(57)【要約】【課題】高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。【解決手段】基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質を接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して基材上の触媒に接触させ、触媒および還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、触媒を還元及び／または微粒子化し、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質を、触媒に接触させ、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させ、原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ２以上とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、
還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに、前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元及び／または微粒子化し、
炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒に接触させると共に、前記触媒、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させ、
前記原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ２以上とすることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスの炭素濃度を１０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記鎖状飽和炭化水素化合物の炭素源流量を０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスが、ブタンまたはプロパンを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、単層であり、かつ集合体は配向していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。特に高収量のカーボンナノチューブ集合体の成長が可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒の触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。比表面積が高く、配向性を持つＣＮＴ集合体は、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極や指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途において、非常に好適である。
【０００４】
ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。
【０００５】
また、金属不純物が少なく、比表面積が８００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇの範囲にあるＣＮＴ集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシターやアクチュエータなどの用途に好適である。
【０００６】
このような高比表面積の配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、高比表面積の配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。
【０００７】
しかしながら、従来の化学気相成長法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。触媒の活性は通常数パーセント程度で、寿命は１分程度であった。そのため、従来の単層ＣＮＴ成長工程においては、低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが普通であった。ここで、低炭素濃度雰囲気とは、原料ガス及び雰囲気ガスを含むガスに対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気のことを言う。従来の合成法で、炭素濃度を高くすると、触媒がさらに容易に失活し、ＣＮＴの成長効率がさらに低下してしまった。
【０００８】
結果として、従来の合成法では、触媒への原料ガスの供給が少ないため、ＣＮＴの成長速度が遅いだけでなく、高さが数十μｍ程度の単層ＣＮＴ集合体しか製造できなかった。
【０００９】
本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上することを見出し、より高効率で、高純度、高比表面積、高配向単層ＣＮＴを製造することが可能であることを、非特許文献１において報告した。
【００１０】
この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒膜の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上するとともに寿命が延びる。この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８４％にも改善することになった。この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍の著しく増大した単層ＣＮＴ集合体が得られることとなった。これは、触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となるとともに、成長速度が著しく向上するためである。ここで、高炭素濃度環境とは、原料ガス及び雰囲気ガス、触媒賦活物質を含むガスに対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことを言う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
触媒賦活物質含有でのＣＮＴの合成は、従来と比較して格段の、成長効率、炭素効率、成長速度の向上をもたらした。しかしながら、本手法を用いて、ＣＮＴ集合体を製造する場合には、従来の合成法にはなかった触媒賦活物質特有の技術課題が発生する。ＣＮＴを大量に製造する場合には、成長速度と、収量等の成長効率は安価なＣＮＴを大量に製造するための重量な要因であることから、触媒賦活物質含有環境下で成長効率を向上させる合成法の開発は重要である。
【００１４】
一般的に、成長速度と、収量等の成長効率を向上するためには、原料ガスの合成炉に導入する量（炭素濃度）を増やせばよい。ここで炭素濃度とは、
炭素濃度  ＝  （原料ガス中の炭素原子数）  ×  原料ガスの流量  ／  全流量
と定義する。しかしながら、エチレン、アセチレン、メタン等、従来のＣＮＴの合成に通常良く使用される原料ガスを用いた場合、原料ガスの投入量を増加すると、ＣＮＴの収量は飽和してしまい、それ以上の原料ガスを導入すると、ＣＮＴの収量は逆に減少するという課題があった。
【００１５】
本発明は、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような従来技術の問題点に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスとして従来のエチレンやアセチレンとは異なり、炭素濃度１０％以上の範囲において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する炭素数が２以上の原料ガスが存在することを見いだし、その原料ガスを用いることで、高収量のカーボンナノチューブ集合体の成長を可能とした。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに、前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元及び／または微粒子化し、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒に接触させると共に、前記触媒、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させ、前記原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ２以上とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記原料ガスの炭素濃度を１０％以上であってもよい。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記鎖状飽和炭化水素化合物の炭素源流量を０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上としてもよい。
【００２０】
前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記原料ガスが、ブタンまたはプロパンを含んでもよい。
【００２１】
前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、単層であり、かつ集合体は配向していてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る（ａ）は本発明に係る原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図であり、（ｂ）は従来の原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図である。
【図３】（ａ）は比較例の炭素濃度に対するＣＮＴ集合体の収率を示す図であり、（ｂ）〜（ｅ）は（ａ）の（ｂ）〜（ｅ）に対応する一つのエチレン濃度で最適化した水分量と成長温度に対する収率の三次元プロットである。
【図４】（ａ）は本発明の一実施例に係る原料ガスの炭素濃度に対する１０分間の単位面積当たりの収量（ｍｇ／ｃｍ２）を示す図であり、（ｂ）は本実施例に係るブタンを原料ガスに用いた成長曲線を示し、（ｃ）は比較例のエチレンを原料ガスに用いた成長曲線を示す。
【図５】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体の製造方法における炭素濃度と、分子の種類毎の炭素に対する水素の割合とに対する炭素効率を示し、（ｂ）は炭素濃度と初期成長速度との関係を示す図であり、（ｃ）は炭素濃度と成長時間との関係を示す図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体の製造方法における炭素原子当りの生成熱に対する水／炭素比（Ｈ２Ｏ／Ｃ−比）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述した課題を解説すべく鋭意検討した結果、従来のＣＮＴの合成に通常良く使用されるエチレン、アセチレン、メタン等の原料ガスは、高活性な炭素供給源である一方、原料ガスの投入量を増加すると、ＣＮＴの収量は飽和し、それ以上の原料ガスを導入すると、ＣＮＴの収量は逆に減少していたが、これとは逆に、化学気相成長法において、低活性な炭素供給源を高濃度で用いることにより、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のＣＮＴ集合体の製造が可能であることを本発明者らは初めて見出した。
【００２５】
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の製造方法に用いる製造装置は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ集合体を成長可能な装置であれば、公知の装置を用いることができる。一例として、本発明者らが以前に出願した特願２０１０−２７９７２５に記載した装置を用いてもよい。図１は、特願２０１０−２７９７２５に記載した本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。
【００２６】
製造装置１００は、例えば、触媒層１０３を予め成膜した基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置された合成炉１１０を備える。合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７が配設され、触媒層１０３表面と概して垂直に交わるように基材１０１が配設される。第１ガス流路１４５には、第１ガス供給管１４１を介して原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５が接続する。また、第２ガス流路１４７には、第２ガス供給管１４３を介して、触媒賦活物質ボンベ１６７が接続する。第１ガス供給管１４１には、第１炭素濃度調整手段１７１が配設され、原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５から供給される第１ガスの炭素濃度を調整する。また、第２ガス供給管１４３には、第２炭素濃度調整手段１７３が配設され、触媒賦活物質ボンベ１６７から供給される第２ガスの炭素濃度を調整する。
【００２７】
合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたガスを外部へ排出するガス排出管１５０が配設される。また、合成炉１１０には、加熱手段１３０が配設される。第１炭素濃度調整手段１７１、第２炭素濃度調整手段１７３及び加熱手段１３０は、図示しない制御手段により制御することができる。
【００２８】
［原料ガス］
炭素供給源として本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法に用いる原料ガスは、炭素数２以上、炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の鎖状飽和炭化水素化合物であるアルカン類が好ましく、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが例示できる。特に、ブタン、プロパンを好適に用いることができる。ここで、図２を参照する。図２（ａ）は本発明に係る原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図であり、図２（ｂ）は従来の原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図である。従来用いているエチレンやアセチレンのような不飽和鎖炭化水素の流れ９は、高い反応性のために、高収率でＣＮＴ集合体を製造可能であると考えられてきた。原料ガスの流れ９が製造装置の合成炉に供給されると、特定の成長プロセス（すなわち流速、温度、触媒合成、触媒量等）について、収率に対する至適な炭素濃度が存在するため、濃度は重要なパラメータである。通常は、合成炉に供給する炭素濃度が増加するにつれてＣＮＴ集合体の収率が増加し、ピークに達して、その後低下することはよく知られている。これは、炭素濃度が低い時には、炭素の供給量が律速となり、炭素濃度が増加するにつれて、ＣＮＴ集合体の収率も増加するためである。ピークでは、炭素濃度と原料ガス９をＣＮＴ１に変換する触媒能とは均衡する。
【００２９】
しかし、ＣＮＴの成長工程においては、図２（ｂ）に示すように、一部の原料ガス９ａはＣＮＴ１の成長に寄与するものの、一部の原料ガス９ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となり、また一部の原料ガス９ｃは消費されずに系外へ排出される。したがって、原料ガス９の炭素濃度が至適レベルを超えて増加すると、触媒１０３に付着した不純物の炭素３が被膜を形成し、触媒１０３の非活性化が急速に生じ、さらなる炭素濃度の増加に伴い、ＣＮＴ１の収率は低下する。これにより、炭素をＣＮＴ集合体に変換する触媒能は律速となり、触媒のライフタイムは短くなる。アセチレンは、炭素濃度が低いときにだけ、ＣＮＴ集合体を高収率で製造することができる。しかし、触媒賦活物質７を１００ｐｐｍ以下のレベルで添加すると、至適炭素濃度が大幅に増加し、本発明者らがこれまでに報告した水を添加するＣＶＤ（スーパーグロース法ともいう）で示されたように、ＣＮＴ集合体の収率が劇的に向上する。これは触媒１０３の非活性化プロセスの抑制によるもので、触媒１０３は高い炭素濃度条件において活性を維持することができる。水を添加しない場合は、１％程度の低い炭素濃度で、触媒１０３のライフタイムは１分程度となるが、水７を添加すると、触媒１０３のライフタイムは３０分を越えることができる。このように、水７の添加により収率は１０００倍に増加するが、それでも収率のピークは存在し、触媒１０３は非活性化して、ＣＮＴ１の成長は減衰する。従って、従来のＣＮＴ集合体の製造においては、活性の高い炭素供給源を低濃度で使用せざるをえなかった。
【００３０】
一方、本発明においては、原料ガスとして活性の低い炭素供給源を高濃度で用いることを特徴とする。これは、従来報告されていたアプローチとは全く逆のアプローチであり、本発明は、従来にないＣＮＴ集合体の高い収率を実現することができる。本発明に適用される原料ガスとしては、鎖状飽和炭化水素化合物である。より詳細には、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスである。このような原料ガスとしては、例えば、ブタン、プロパンを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法においては、例えばブタンを原料ガスに用いることにより、従来のエチレンを用いた時より２．５倍の至適成長収率を達成することができる。
【００３１】
図２（ａ）に示したように、本発明に係る原料ガス５においても、一部の原料ガス５ａはＣＮＴ１の成長に寄与するものの、一部の原料ガス５ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となり、また一部の原料ガス５ｃは消費されずに系外へ排出される。しかし、従来の原料ガス９とは異なり、本発明に係る原料ガス５は活性の低い炭素供給源であるため、高濃度で合成炉内へ供給しても、多くの原料ガス５ｃはＣＮＴ１の成長に寄与しない。また、一部の原料ガス５ａはＣＮＴ１の成長に寄与し、一部の原料ガス５ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となるが、ここで生じる不純物の炭素３が従来の原料ガス９の場合に比して顕著に少ない。
【００３２】
したがって、本発明に係る原料ガスを用いると、ＣＮＴ集合体の収率が原料ガスの炭素濃度に対して線形に向上する。これは、上述した従来の不飽和炭化水素化合物を原料ガスに用いた場合に収率のピークが生じるのとは対照的である。本発明に係る原料ガスは、合成炉に供給する流量に対して、少なくとも後述する実施例の実験範囲では飽和しないことを意味する。
【００３３】
炭素濃度を大きくすると、単位時間に流路当たりの原料ガスの供給量を多くすることができる。炭素濃度が１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であれば、高収量でＣＮＴ集合体を製造することができるために好ましい。これより炭素濃度が低いと、ＣＮＴ集合体の収量が低下する。一方、炭素濃度が５０％を超えても、収量は増加せず、炭素不純物が増え、比表面積が低下するため、好ましくない。
【００３４】
［触媒賦活物質］
本発明においても、ＣＮＴ集合体の製造工程において、触媒賦活物質を合成炉に供給することが好ましい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質である。本発明においては、酸素を含有する触媒賦活物質が好ましく、例えば、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。
【００３５】
［雰囲気ガス］
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【００３６】
［還元ガス］
触媒のフォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。本発明においては、還元ガスとして、水素を好適に用いることができる。
【００３７】
［基材］
基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。
【００３８】
これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質としては、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア・ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金、および鉄−クロム−ニッケル（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。
【００３９】
粉末、または線状体としては、具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。
【００４０】
［触媒］
本発明の実施において基材に担持され、触媒層を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。本発明においては、アルミナ・鉄（Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ）触媒を好適に用いることができる。アルミナ・鉄触媒は、触媒微粒子を高密度で載置可能なため、高収量でＣＮＴ集合体を製造するために好ましい。
【００４１】
本発明の実施における触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えばアルミナ・鉄の金属薄膜を用いる場合、アルミナ層の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍがより好ましく、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。また、鉄層の厚さは、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍがより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法においては、触媒の厚さを制御することにより、高収量で、高比表面積ＣＮＴ集合体を製造することができる。また、単層ＣＮＴのＣＮＴ集合体を製造することができるため好ましい。
【００４２】
［製造工程］
図１を参照しながら説明すると、触媒層１０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置され、合成炉１１０内には、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層１０３表面と第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７とは概して垂直に交わるように基材１０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
【００４３】
次いで第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉１１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造工程においては、還元ガスを供給して基材上の触媒に接触させるとともに触媒および還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、触媒を還元及び／または微粒子化する。
【００４４】
この還元ガスにより、触媒層１０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。また、フォーメーション工程においては、必要に応じて第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して触媒賦活物質を含む第２ガスを添加してもよい。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
【００４５】
次いで第１ガス流路１４５からの還元ガス（水素）および雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉１１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばブタンまたはプロパン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して合成炉１１０内に供給する。第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたこれらのガスは、基材１０１の触媒層１０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０で混合し、所定量で、基材１０１上の触媒層１０３表面に供給される。
【００４６】
本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、第１ガスに含まれる原料ガスは基材平面に対して略平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、原料ガスは基材平面に対して略垂直方向から基材上の触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触する。また、原料ガスの流れる第１ガス流路１４５の断面積は、原料ガスの流れる第１ガス流路１４５が触媒層１０３と交わる面の面積と概ね一致することが好ましい。
【００４７】
本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、触媒に接触させると共に、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してＣＮＴを成長させる。このとき、原料ガスの炭素濃度は１０％以上であることが好ましい。本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、原料ガス及び触媒賦活物質において、Ｈ／Ｃ比を２．０以上、かつＨ２Ｏ／Ｃ比を０．０１０以下とするのが好ましい。このように、合成炉１１０内に供給するガスを調整することにより、高収量でＣＮＴ集合体を製造することができる。
【００４８】
ここで、第１ガス流路１４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路１４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域１８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域１８０で混合して触媒層１０３に接触させるため、通常は数パーセントしかない触媒活性が、９０％以上になる。そのため、非常に高い効率で、サイズが異なる様々な触媒から、ＣＮＴを合成することができる。このとき、ＣＮＴの初期成長速度は、３００μｍ／ｍｉｎ以上３３０μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００４９】
一般に触媒のサイズとＣＮＴの直径は相関（一致）するため、本製造方法は、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するＣＮＴ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体を、基材１０１に被着した触媒層１０３から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。
【００５０】
本発明に係るＣＮＴ集合体の製造工程においては、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、触媒に接触させると共に、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してＣＮＴを成長させることにより、原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは８ｍｇ／ｃｍ２以上、及びＢＥＴを６００ｍ２／ｇ以上とするＣＮＴ集合体の製造することができる。
【００５１】
ＣＮＴの生産終了後、合成炉１１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路１４５から雰囲気ガスのみを流す。
【００５２】
冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材１０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のＣＮＴ複合材料に用いるＣＮＴを製造することができる。
【００５３】
［ＣＮＴの特性］
このようにして製造された本発明に係るＣＮＴ集合体は、ＣＮＴの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であり、１０分間の成長工程での収量が４ｍｇ／ｃｍ２以上となる。また、ＣＮＴの高さは、５００μｍ以上、Ｇ／Ｄ比が１以上、直径が１０ｎｍ以下、密度が０．００１ｇ／ｃｍ３以上０．１ｇ／ｃｍ３以下あり、単層のＣＮＴであり、高い配向性を備えている。
【実施例】
【００５４】
［単層ＣＮＴ集合体の製造］
Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ触媒層１０３（厚さ４０ｎｍ／１．５ｎｍ）を基板１０１上に形成した。単層ＣＮＴ集合体の合成には、制御され、安定な環境で多数の（〜２０００）必要な合成を可能にする１インチの合成炉を備えた完全自動化したＣＶＤ装置を使用した。製造工程では、単層ＣＮＴ集合体は、エチレン（２５ｓｃｃｍ以下）、触媒賦活物質として水（５０〜５００ｐｐｍ）、及びキャリアガスとしてＨｅ（全流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、１０分の成長時間で合成した。実施例及び比較例では、触媒のナノ粒子の形成に同じ条件（Ｈｅ／Ｈ２）＝１／９、温度７５０℃とした。固定した特定の炭化水素の流速（比較例においては、流速は低くした）により、成長温度と添加する水の量を最適化した。
【００５５】
（比較例）
比較例として、スパッタしたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒層（１．５／４０ｎｍ）に対して、原料ガスとしてエチレンと、ＨｅとＨ２のキャリアガスとを全流量５００ｓｃｃｍとして１インチ合成炉に供給し、７５０℃でＣＮＴ集合体の合成を行った。水を添加するＣＶＤ法の３つの入力パラメータは、水分量、成長温度及び原料ガスの炭素濃度である。図３（ａ）は、比較例の炭素濃度に対するＣＮＴ集合体の収率を示す図である。収率を最適化するために、エチレン濃度を固定し、成長温度（７００℃〜９００℃）と水分量を順次最適化した。特定のエチレン濃度に対して、３６通りまでの試験を行った。この試験は、５つの異なるエチレン濃度について、０．００１０〜０．００６０ｍｏｌ／ｍｉｎ（全流量５００ｓｃｃｍに対して５〜５５ｓｃｃｍ、炭素濃度２％〜２２％）の範囲で行った。
【００５６】
図３（ａ）はエチレンを原料ガスとした場合の、累積的な最適化結果を示し、各炭素濃度での極大値を大きな点で示し、全体的な傾向を実線で示す。図３（ｂ）〜（ｅ）は、一つのエチレン濃度（図３（ａ）の（ｂ）〜（ｅ）に対応）で最適化した水分量と成長温度に対する収率の三次元プロットである。エチレン濃度が増加するにつれて収率は急上昇し、エチレンの炭素濃度が１０％に達したときに、４ｍｇ／ｃｍ２のピークに達した。エチレン濃度がこの値を越えると、収率は徐々に減少した。この傾向は水のあるなしにかかわらず、炭素濃度と収率とのよく知られた挙動であるが、水の添加が至適エチレン濃度を非常に高くする。
【００５７】
環式飽和化合物、鎖式飽和化合物、環式不飽和化合物、芳香族化合物、鎖式不飽和化合物について検討した。具体的には、トランス−デカヒドロナフタレン（ｔ−ＤＮ）、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、エチレン及びアセチレンを含む。成長条件（触媒のフォーメーション温度と全ガス流量）は固定した。各原料ガスで成長したＣＮＴ集合体のための詳細な構造的特徴は、同程度の直径、層数及び純度を示したが、成長カイネティクスは有意に異なった。一般に、すべての原料ガスに対する収率の傾向は、炭素濃度の増加とともに、上昇、ピーク及び減少を示し、エチレンと類似している。
【００５８】
（実施例）
本発明の実施例に係るブタン及びプロパンは、図４（ａ）に示すように、最高炭素濃度であってもピークを示さず、例外的な挙動を示した。ＨｅとＨ２のキャリアガスとを全流量５００ｓｃｃｍとして１インチ合成炉に供給し、７５０℃でＣＮＴ集合体の合成を行った。具体的には、原料ガスとしてブタンを用いた場合、一定の成長時間での基板面積当りの重量として定量した収率は、炭素濃度３％で１．３ｍｇ／ｃｍ２（高さ３００μｍ）から炭素濃度３２％で９．６ｍｇ／ｃｍ２（高さ２４００μｍ）に増加した。これは、比較例のアセチレン及びエチレンを含む他の原料ガスを使用した場合の２倍を超える収率である。ブタンのピークは、存在するにしても、非常に高炭素濃度の領域に存在するであろうことは明らかである。
【００５９】
実験的に、原料ガスが分解して、ガス状のタールの濃い煙をつくるような、高い炭素濃度を扱うのは困難である。実際に、炭素濃度の増加により、ブタンを使用したＣＮＴの収率は、本実施例で取り扱った範囲の限界迄では線形に増加した。ＣＮＴの成長曲線は、ｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリングシステムで測定した。これは、テレセントリック光学系からＣＣＤに焦点を合わせた平行な緑色光から形成されたＣＮＴ集合体の投影した影を用いたリアルタイムのＣＮＴ集合体の高さのモニタリングである。破線の円で示したブタンを原料ガスに用いたＣＮＴ集合体の成長曲線は、成長が止まらない、または飽和しないような１０分を超える持続した成長時間を示した（図４（ａ）、図４（ｂ））。成長曲線の直線性と収率の直線性は、触媒への炭素不純物の顕著な蓄積がないことを示唆する。比較例の不飽和炭化水素（図４（ｃ））とは異なり、本実施例に係る高炭素濃度での飽和炭化水素の利用は、ＣＮＴ集合体の高い収率をもたらすことができる。これは一定の成長時間に、ブタンがＣＮＴ集合体の最高収率を生じることができることを意味し、単層ＣＮＴ集合体の合成の有意な特徴である。
【００６０】
図５（ａ）に炭素濃度と、分子の種類毎の炭素に対する水素の割合とに対する炭素効率を示す。炭素効率は、供給した原料ガスが単層ＣＮＴ集合体に変換した割合を示し、合成された単層ＣＮＴ集合体の重量と供給した炭素との商（１００を掛けた）により見積もった。飽和度の指標として、炭素原子に対する水素の比率で炭化水素を分類した。例えば、不飽和炭化水素に対するこの割合は少なく（アセチレン：１）、完全に飽和した炭化水素に対するこの比率は大きい（プロパン：２．７）。このプロットは、従来の知見と一致し、比較例の不飽和度の高い原料ガス（例えばアセチレンやエチレン）は、高い炭素効率（５１％以下の高さ）を示した。このような特徴は、アセチレンやエチレンがＣＶＤ法の検討に多用された理由を裏付けるものと考えられる。
【００６１】
更に、比較例のアセチレンのような不飽和炭化水素は、炭素濃度が増加するにつれて、炭素効率は急峻に上昇し、ピークに達して、急峻に低下した。このような挙動は、本実施例の飽和度の高い炭化水素（ブタンやプロパン）を除いて、原料ガスのすべてのグループに観察された。対照的に、飽和度が高い原料ガスでは、同程度の炭素濃度でも炭素効率が低い（４．５〜６．１％）ながら、炭素濃度による挙動は大きく異なった。鋭いピークを示す比較例とは対照的に、本実施例の飽和度の高い原料ガス（例えばブタン）は、炭素濃度を高めても、例外的に平坦なプロファイルを示した。実際に、ブタンの炭素効率は試験の全範囲２にわたって２３％低下しただけで、比較例のアセチレンや他の飽和炭化水素が略１００％まで低下したのとは対照的であった。１１％の高炭素濃度では、本実施例のブタンの炭素効率が４．６％であったのに対して、比較例のアセチレンでは０％であった。本実施例のブタンの炭素効率が比較例の不飽和炭化水素を大幅に上回っていることから、本実施例の原料ガスにおける成長カイネティクスは比較例とは異なることが示唆された。
【００６２】
［単層ＣＮＴ集合体のｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリング］
上述した成長条件について、炭化水素毎に単層ＣＮＴ集合体の成長曲線をｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリングシステムで測定した。モニタリングシステムの高解像度（１μｍ）による広いダイナミックレンジ（最高１ｃｍ）において、高精度で短いもの（＜１００μｍ）から長いもの（＞２５００μｍ）までの単層ＣＮＴ集合体の高さの測定を行った。測定ごとに単層ＣＮＴ集合体の高さを連続的に測定し、図１（ｂ）差し込み図に示した成長曲線を作成した。一次カイネティクスにより、単層ＣＮＴ集合体の高さ（収率）の成長方程式は以下で表される。
2014166936.tif 000003
ここで、Ｈは単層ＣＮＴ集合体の高さを示し、２つのフィッティングパラメータβとτ０は初期成長速度（ＩＧＲ）とライフタイムをそれぞれ示す。各成長曲線をこの成長方程式にフィッティングすることにより、単層ＣＮＴ集合体の成長を特徴づけるＩＧＲと触媒のライフタイムを炭素濃度の関数としてプロットした（図５（ｂ）、（ｃ））。図４（ａ）の最適条件（大きな点）ごとに、対応するＩＧＲとライフタイムの値をプロットした（図５（ｂ）、（ｃ））。
【００６３】
比較例のエチレンでは既に知られているように、炭素濃度の増加に対して原料ガスによる成長速度とライフタイムとの間の反比例の関係が生じる一般の傾向がほとんどすべての原料ガスについて観察された。具体的には、０．００００９〜０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎの炭素濃度の範囲では、大部分の原料ガスでの成長速度は、５００μｍ／ｍｉｎまで上昇した。一方、この同じ範囲では、単層ＣＮＴ集合体の成長のライフタイムは、５０分から１分以下まで劇的に低下した。この結果は、なぜ成長収率のピークが大部分の原料ガスに認められるかについて説明する（図（４ａ））。通常は、本実施例に係るブタン及びプロパンにおいても同様の傾向を示す。しかしながら、高炭素濃度では、本実施例に係るブタンは、成長ライフタイムに対しては依存がより弱く、４０％までのライフタイムの減少を示した。従って、本実施例に係るブタンを用いると、成長ライフタイムは決してゼロにならず、収率は増加した。この結果は、ブタンにおける収率の持続的な増加（図４（ａ））と一定の炭素効率（図５（ａ））を説明する。
【００６４】
最適化した水／炭素比（Ｈ２Ｏ／Ｃ−比）を各原料ガスの条件の生成熱に対してプロットした（図６）。これらの値は、至適収率での成長条件（至適成長温度、至適水分量及び至適炭素濃度）から導かれた。至適Ｈ２Ｏ／Ｃ−比は、水を添加する単層ＣＮＴ集合体の成長のカイネティクスを示す重要な値である。至適Ｈ２Ｏ／Ｃ−比は、触媒非活性化前に消費される炭素と水分子の量を決定する。また、Ｈ２Ｏ／Ｃ−比は、原料ガスの生成熱と活性化エネルギーとを関連付ける。生成熱は、Ｈ／Ｃ−比とは対照的に、分子の安定性（または反応性）の指標であり、各原料ガスの炭素原子数で規格化された。図６を参照すると、第１に、全てのデータが生成熱とほぼ正比例した。この結果は、高い形成エネルギー（すなわち反応性）のある原料ガスは高いＨ２Ｏ／Ｃ−比率を必要としたことを示す。これは活性を維持するために、触媒面を浄化する水の必要性を示す。さらに、比較例のアセチレンは、本実施例のブタンよりもＨ２Ｏ／Ｃ−比が１０倍高いことを示した。
【００６５】
第２に、原料ガスは、炭化水素のカテゴリー、すなわち、鎖式飽和化合物、環式飽和化合物、環式不飽和化合物、鎖式不飽和化合物によって、生成エネルギーが増加した。第３に、生成熱の増加の順序は、原料ガスごとに予測された活性化エネルギーとは逆の傾向を示した（図６、差し込み図）。
【００６６】
これらの結果は、図１に示したブタンを含むさまざまな原料ガスで観察された挙動を説明するＣＮＴ集合体の合成の機序を裏付けた。成長モデルに対して、水を添加するＣＶＤ法のプロセスを説明する以下のスキームを適用する。このモデルにおいて、２つの競合反応が生じる。１）熱と炭素に触媒の曝すことによるＣＮＴ集合体と炭素不純物の生成、２）水に曝すことによる触媒の浄化（すなわち炭素不純物の除去）。上述した結果から、本発明に係る飽和炭化水素（例えばブタン）と比較例の不飽和炭化水素（例えばアセチレン）とでは単層ＣＮＴ集合体に合成における律速段階が異なると解釈することができる。比較例の不飽和炭化水素のような反応性が高い（活性化エネルギーが低い）原料ガスは、Ｈ２Ｏ／Ｃ−比が高く、触媒非活性化のもととなる炭素不純物の生成速度が速いことを示す（図３）。反対に、本発明に係る鎖式飽和化合物に示されるような反応性の低い原料ガスでは、至適Ｈ２Ｏ／Ｃ−比が低く、炭素不純物の生成が比較的低いことを示唆した。
【００６７】
また、図５（ｂ）及び図５（ｃ）の結果から、比較例の不飽和炭化水素では、至適収率が制限される初期成長速度が遅い低炭素濃度のときにだけ、長い成長ライフタイムが達成された。これに対し、本発明に係る飽和炭化水素では、初期成長速度が速い高炭素濃度のときに長い成長ライフタイムを示した。従って、図１（ｂ）に示したように、比較例のアセチレンのような不飽和炭化水素の場合、炭素濃度が増加するにつれて至適Ｈ２Ｏ／Ｃ−比が高くなり、成長ライフタイムが短くなることから、触媒表面の浄化が律速段階となると推察される。これは、本発明者らが以前に報告したように、触媒の浄化工程において水分量を増加させると、ＣＮＴ集合体の成長特性の低下が抑制されるという知見と一致する。
【００６８】
対照的に、本実施例のブタンでは、上述したように、炭素不純物の生成速度が遅いという従来とは異なる化学プロセスが推察された。この場合、本実施例のブタンでは、ＣＮＴ集合体の合成における律速段階は、ブタンからＣＮＴ集合体への変換過程である（図１（ａ））。
この機序は、炭素効率が原料ガス濃度に対して略一定となった実験結果により検証された（図５（ａ））。これは、高炭素濃度における観察された低い至適Ｈ２Ｏ／Ｃ−比と長い成長ライフタイムを説明するものである。また、本実施例の飽和炭化水素（ブタン等）と比較例の不飽和炭化水素（アセチレン等）とのＣＮＴ集合体の合成における律速段階の違いは、炭素濃度の増加に伴い収率のピークがない理由を説明する。
【００６９】
［ラマン分光分析法］
ラマン分光特性は、５３２ｎｍの励起波長を用い、０．３ｍｍの直径のサンプルについて、ラマン分光測定装置（サーモエレクトロン社）を使用して行った。
【符号の説明】
【００７０】
１：ＣＮＴ、３：炭素、５：原料ガス、７：触媒賦活物質、９：原料ガス、１００：製造装置、１０１：基材、１０３：触媒層、１０５：基材ホルダ、１１０：合成炉、１４１：第１ガス供給管、１４３：第２ガス供給管、１４５：第１ガス流路、１４７：第２ガス流路、１６１：原料ガスボンベ、１６３：雰囲気ガスボンベ、１６５：還元ガスボンベ、１６７：触媒賦活物質ボンベ、１７１：第１炭素濃度調整手段、１７３：第２炭素濃度調整手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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