(57)【要約】      （修正有）【課題】熱不可逆永久化学架橋により得られた、共有結合を有する架橋ブリッジを含み、他方で、ポリマー鎖を改質してこのポリマー鎖を非共有結合を形成することができる会合基の担体とすることにより得られた、特に熱可逆非共有結合を有する架橋ブリッジを含むエラストマー材料を得る。【解決手段】共有結合を有する永久架橋ブリッジを介して、及び他方で、非共有結合を有する架橋ブリッジを介して互いに会合している屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料であり、非共有結合を有する架橋ブリッジが、窒素含有複素環をベースとする会合基を含み、前記窒素含有複素環が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレイル及びウレイドピリミジル基、好ましくは、イミダゾリジニル基から選択される材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方で、共有結合を有する永久架橋ブリッジを介して、および他方で、非共有結合を有する架橋ブリッジを介して互いに会合している屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料。
【請求項２】
非共有結合を有する架橋ブリッジが、窒素含有複素環をベースとする会合基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記窒素含有複素環が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレイルおよびウレイドピリミジル基、好ましくは、イミダゾリジニル基から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、スチレンとのブタジエンおよびイソプレンのブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリラート）（ＳＢＭ）ならびにこの水素化型（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリラート−ｂ−ブチルアクリラート−ｂ−メチルメタクリラート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリラート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、スチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのブタジエンのランダムコポリマーならびにこれらの水素化型、ブチルまたはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチル／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、アクリルおよびビニルモノマーとのエチレンのコポリマー、例えば、エチレンおよびビニルアセタートのコポリマー、エチレン、ビニルアセタートおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび官能性アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリラートまたはメタクリラートのコポリマー、屈曲性アクリルポリマーまたはコポリマー、例えば、メタクリル酸エステルをベースとする樹脂、例えば、ポリブチルアクリラートおよびスチレンとのこのコポリマー、または他のアクリルもしくはビニルモノマーをベースとする樹脂、ジエンエラストマー、ならびにこれらのブレンドから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントと、非共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントとの比が、９９／１から１／９９の間であり、好ましくは、９０／１０から２０／８０の間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
屈曲性ポリマーをベースとする架橋材料を調製する方法であって、以下の段階：
（ａ）前記ポリマーを永久化学架橋させる段階、
（ｂ）前記ポリマーを、（ｉ）窒素含有複素環をベースとする会合基をグラフト化させることにより、または（ｉｉ）前記ポリマーの重合の間に、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持するコモノマーにより官能化させることにより物理架橋させる段階
を含む方法。
【請求項７】
段階ｂ）を、前記ポリマーを、一方で、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持し、および他方で、例えば、アミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアナート、無水物、アルコールまたは酸基、好ましくは、アミン基から選択される反応性基を担持する改質剤と反応させることにより実施し、前記反応性基は、前記ポリマーにより担持される反応性官能基、例えば、酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアナート官能基、好ましくは、無水物官能基と共有結合を形成することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素含有複素環が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレイルまたはウレイドピリミジル基、好ましくは、イミダゾリジニル基から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
会合基を担持するグラフトまたはコモノマーによるポリマーの改質度が、ポリマーに対して０．１から２０重量％の改質剤であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）およびｂ）（ｉ）を、任意の順序で、または同時に行うことができることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
リークタイトシール、断熱材または防音材、タイヤ、ケーブル、外装、フットウェアソール、包装、被覆、パッチ、活性成分を捕捉および解放する系、外傷用医薬材料、弾性クランプカラー、真空管、流体輸送用の管および屈曲性チューブ材、接着用もしくは化粧用組成物、ならびにインク、ワニスまたは塗料配合物から選択される物品の製造における、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱不可逆永久化学架橋により得られた、共有結合を有する架橋ブリッジを含み、他方で、ポリマー鎖を改質してこのポリマー鎖を非共有結合を形成することができる会合基の担体とすることにより得られた、特に熱可逆非共有結合を有する架橋ブリッジを含むエラストマー材料に関する。会合基による鎖の改質は、特に、重合の間に使用される官能性モノマーを使用する官能化により、またはグラフト化により実施することができる。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー材料は、架橋される場合にこの良好な適用特性の大部分を獲得することは周知である。エラストマーの架橋は、この機械的特性の改善だけでなく、エラストマーを特性決定するエラストマーが弾性および屈曲性を保持する温度範囲の拡大をエラストマーに提供する。
【０００３】
従って、例えば、ゴムの木のラテックスから得られた天然ゴムは、寸法安定性および弾性のこの全ての特性を獲得するために架橋させなければならず；架橋させなければ、天然ゴムは大多数の状況においてほとんど使用されない粘着材料である。
【０００４】
天然ゴムおよびこれを有用にするためのこの架橋は両方とも、コロンブス以前の文明、例えば、マヤに既に知られており、とりわけ、極めて普及していた球技において使用される反発球体の製造において天然ゴムを使用していた。スペイン（メキシコ）名ｈｕｌｅの語源である、アステカ言語のナワトル語ｕｌｌｉとして知られているこの材料を製造する方法、特にこの材料を架橋させることができる方法は、それにもかかわらず、この文明の崩壊後に失われた。ゴムの化学架橋、特に硫黄による架橋、今日では加硫の名称で知られている方法は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ氏の研究に負うところが大きく、氏はその上、反発弾性材料ではなく天然ラテックスから不浸透性被覆を開発することをさらに試みていた。
【０００５】
化学架橋は、ベースエラストマー材料、例えば、天然ゴムのポリマー鎖間の共有化学結合の確立を特徴とする。このように、ポリマー鎖は、一般にかなり長く、三次元網目を形成するはずであり、この三次元網目は網の出現下で二次元で表されることが多く、このメッシュは、架橋密度（または架橋結合点の密度）により多かれ少なかれ緊密である。架橋密度は、エラストマー化学網目の主要な特性、例えば、引張もしくは圧縮弾性率、硬度、引裂強さ、または破損時の特性（応力、伸び）に対して非常に重要な影響を有する。
【０００６】
エラストマー材料を熱不可逆的に永久化学架橋させる方法は多数存在し、この中でも最も広範に使用されるものは、含硫黄化合物をベースとする方法であり、不飽和結合をこの主鎖中に含むエラストマー材料、例えば、天然または合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンおよびこれらのコポリマー、特にスチレン、アクリロニトリルおよびアクリルモノマーとのコポリマーの架橋において使用される。硫黄は、エラストマー材料中に最初から存在している不飽和結合との反応により、２本の鎖の間にモノ−、ビ−またはポリスルフィドブリッジを形成することができる。極めて一般的な別の方法は、ラジカル反応を介して、Ｈ・基をポリマー鎖から引き抜き、次いで、こうして作出されたＣ・基の再結合を介してポリマー鎖を一緒に組み合わせることができる過酸化物による化学架橋の方法である。
【０００７】
エラストマーを化学架橋させる工業的方法は、多かれ少なかれ複雑な配合物を伴い、この配合物において、例えば、主要な架橋剤、例えば、硫黄または過酸化物の他に、促進剤、充填剤、熱安定剤および放射線安定剤、連鎖停止剤または調節剤などを見出すことができる。
【０００８】
エラストマーの機械的および熱的特性に関してエラストマーの熱不可逆化学架橋について多くの利点が存在するが、熱不可逆化学架橋は、１回のみ、架橋反応の前に短いこともある時間にわたり加工することしかできない熱硬化性材料を生成するという欠点を伴い、重大な欠点になることもある。このことは、化学架橋が永久であるので、材料が架橋すると、材料をもはや熱機械的に再処理または再循環させることができないからである。
【０００９】
この重大な欠点を克服するため、２０世紀にわたり非永久架橋を有するエラストマー材料を生成させるための新技術が開発された。非永久架橋は、可逆架橋または物理架橋とも称され、永久化学架橋とは全く異なる。非永久架橋を有するエラストマー材料は、従って、ポリマーに用いられる特に慣用の加工技術、例えば、押出、射出成形または種々の成形技術、例えば、回転成形を介して、熱機械的に再処理することができ、熱可塑性エラストマーの一群を形成する。熱可塑性エラストマー材料を得るための最も一般的な手段の１つは、非架橋エラストマータイプの屈曲性セグメントおよび硬質セグメントを交互に、または複数交互に含むブロックコポリマーを製造することである。熱可塑性エラストマーとして使用することができるブロックコポリマーの例は、スチレンブロックコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）である。硬質ブロック、この場合、ポリスチレンブロックは、互いに会合し、使用温度（ガラス転移温度よりも、または硬質ブロックの軟化点よりも低い。）において、屈曲性ブロックにより形成された屈曲性マトリックス内に塊を構成する。この塊は、２種のブロックタイプの比率を調整することにより得られる。このように、材料は、架橋結合点として作用する硬質ブロックのアグリゲートを介して互いに組み合わせられたエラストマー屈曲性鎖の組合せとして挙動する。しかしながら、硬質ブロックは温度を上昇させることにより軟化し得、場合により流動し得るので、材料を破壊することができ、従って、熱機械的に再処理または加工することができる。従って、硬質ブロックにより形成された架橋結合点は、非永久結合点または物理的結合点である。
【００１０】
熱可塑性エラストマーは、非エラストマー熱可塑性マトリックス中に架橋または非架橋エラストマー相の画分を分散させることにより得ることもできる。この複合的な方法により、弾性およびゴム挙動を再加工可能な熱可塑性マトリックスに導入することができる。
【００１１】
ベースポリマー鎖内で物理的に架橋させることができる部位を形成させるための別の方法は、この鎖を官能化またはグラフト化により化学的に改質する方法である。この改質は、ベース鎖上に、重合の間に導入される官能性モノマーを使用して官能化させることにより、またはグラフト化、好ましくは、共有グラフト化により、非永久物理的相互作用、例えば、イオン相互作用、水素結合、イオン−双極子相互作用または双極子−双極子相互作用を介して互いに会合することができる自己相補的単位を含めることである。
【００１２】
ベースエラストマー鎖上に、互いに異なるが、熱可逆化学反応を介して反応することができる相補的単位を導入することもできる。この具体例において、物理架橋が言及されるのではなく、可逆化学架橋が言及され；いずれにしても、この架橋タイプは、厳密な意味での物理架橋と同様、慣用の化学架橋とは異なり、永久ではない。
【００１３】
特許出願ＵＳ６７４６５６２は、ベースエラストマー鎖が可逆的様式で化学的に反応することができる単位と、非共有結合、例えば、水素結合を介して物理的に相互作用することができる単位のいずれかとグラフト化した様々な系を記載している。両方の場合において、結果として、熱可逆性であり、従って再処理または再成形または再循環させることができるエラストマー材料が調製される。上記の純粋に物理的な可逆架橋または可逆化学反応をベースとする可逆架橋は、結局のところ、慣用の化学架橋と比較して、特に機械的特性、例えば、クリープ強さおよび十分に広い温度範囲にわたる弾性挙動に関して、化学架橋ゴムの極めて高いレベルの性能を達成することができないという重大な欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６７４６５６２号明細書
【発明の概要】
【００１５】
本出願人は、低、中または高分子量のポリマー鎖を、慣用の化学架橋、従って、永久架橋と、可逆架橋、好ましくは、物理架橋、より好ましくは、水素結合をベースとする穏やかな架橋の両方により架橋させることができることを目下のところ見出した。結果として、永久化学架橋により良好な寸法安定性および良好な機械的特性を有する一方、操作環境のパラメーター、例えば、温度または応力の時間特性などに応じて変化することができる異なる（非永久）架橋形式の導入に起因して、より加工し易く、特定の特性、例えば、調整可能な機械的特性を有する材料が生成される。
【００１６】
従って、本発明の主題は、一方で、永久共有結合を有する架橋ブリッジを介して、および他方で、非共有結合を有する架橋ブリッジを介して互いに会合している屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語「永久共有結合を有する架橋ブリッジ」は、本発明の意味において、熱不可逆架橋ブリッジを意味するものと理解され、この化学架橋は永久であり；材料が架橋すると、材料をもはや熱機械的に再処理または再循環させることができない。
【００１８】
用語「非共有結合を有する架橋ブリッジ」は、本発明の意味において、操作環境のパラメーター、例えば、温度または機械的応力時間の変動に応じて可逆的に解離することができる架橋ブリッジを意味するものと理解される。
【００１９】
用語「屈曲性ポリマー」は、本発明の意味において、使用温度よりも低いガラス転移温度を示すゴムポリマー、換言すると、使用温度において屈曲性であるポリマー材料を意味するものと理解される。このような材料は、好ましくは、使用温度において測定されたヤング率が１００００Ｐａから１００００００００Ｐａの間であり、好ましくは、５００００Ｐａから１０００００００Ｐａの間である。
【００２０】
本発明の別の主題は、本発明による材料を生成させる方法である。
【００２１】
前置きとして、表現「の間である」は、本発明において、挙げられている限度を含むものと解釈しなければならないことに留意すべきである。
【００２２】
本発明による材料は、屈曲性ポリマー鎖を永久的な、または熱不可逆化学架橋の機序および可逆架橋の機序によりブリッジ化させることにより得ることができる。以下の説明は、本発明により使用することができる屈曲性ポリマー、永久化学架橋ブリッジを形成させるための屈曲性ポリマーの化学架橋、さらに可逆架橋ブリッジを形成させるためのポリマーの官能化またはグラフト化をより詳細に説明する。
【００２３】
屈曲性ポリマー
本発明の材料の調製において使用される屈曲性ベースポリマーの中で、非排他的な例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびこれらの水素化型、ポリイソブチレン、スチレンとのブタジエンおよびイソプレンのブロックコポリマー、さらにこれらの水素化型、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリラート）（ＳＢＭ）ならびにこの水素化型（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリラート−ｂ−ブチルアクリラート−ｂ−メチルメタクリラート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリラート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、スチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのブタジエンのランダムコポリマーならびにこれらの水素化型、ブチルまたはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチル／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、アクリルモノマーとエチレンのコポリマーおよびビニルモノマーとエチレンのコポリマー、例えば、エチレンおよびビニルアセタートのコポリマー、エチレン、ビニルアセタートおよび無水マレイン酸のコポリマー（ＡｒｋｅｍａからＯｒｅｖａｃ（登録商標）商品名で入手可能）、エチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび官能性アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリラートまたはメタクリラートのコポリマー（ＡｒｋｅｍａからＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）商品名で入手可能）、屈曲性アクリルポリマーまたはコポリマー、例えば、メタクリル酸エステルをベースとする樹脂、例えば、ポリブチルアクリラートをベースとする樹脂並びにスチレンとのこのコポリマー、または他のアクリルモノマーとのこのコポリマーもしくはビニルモノマーとのこのコポリマーをベースとする樹脂、ジエンエラストマー、さらにこれらのブレンドを挙げることができる。
【００２４】
好ましくは、屈曲性ポリマーとして、ゴム体の製造に有利に好適である以下の列記から選択される１種以上のエラストマーが使用される。
【００２５】
従って、好ましくは、本発明による屈曲性ポリマーは、１種以上のジエンエラストマーを含むことができる。用語「ジエンエラストマー」は、より具体的には以下のものを意味するものと理解される：
（１）４から２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、例えば：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンなどを重合させることにより得られたホモポリマー；
（２）上記共役ジエンの少なくとも２種を互いに共重合させ、または上記共役ジエンの１種以上を、以下のものから選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることより得られたコポリマー：
８から２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、例えば：スチレン、オルト−、メタ−またはパラメチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンなど；
３から１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなど；
アクリル酸またはメタクリル酸から、１から１２個の炭素原子を有するアルコールにより誘導されたアクリル酸エステルモノマー、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラートまたはイソブチルメタクリラートなど；
（このコポリマーは、９９から２０重量％の間のジエン単位および１から８０重量％の間のビニル芳香族、ビニルニトリルおよび／またはアクリル酸エステル単位を含むことができる。）；
（３）エチレンおよび３から６個の炭素原子を有するα−オレフィンを、６から１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることにより得られた三元コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンから、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンにより得られたエラストマー（ＥＰＤＭエラストマー）など；
（４）天然ゴム；
（５）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）を共重合させることにより得られたコポリマー、さらにこれらのコポリマーのハロゲン化、特に塩素化または臭素化型；
（６）上記エラストマー（１）から（５）の数種の互いのブレンド。
【００２６】
本発明により使用することができるポリマーは、当業者に周知である慣用の重合技術により得ることができる。
【００２７】
化学架橋によるポリマーの改質
永久化学架橋は、慣用の手段、例えば、硫黄加硫、過酸化物による架橋または少なくとも２本のポリマー鎖中に存在する反応性部位と化学的に反応することができる少なくとも二官能性の架橋剤による架橋により実施される。ポリマー鎖上の反応性部位と少なくとも二官能性の架橋剤の間の考えられる全ての化学的組合せは、この組合せがポリマー鎖間の永久共有結合を有する化学架橋ブリッジの確立を可能にすることを条件として使用される。従って、例えば、カルボン酸タイプの反応性部位を含むベースポリマーについて、適切な架橋剤は、この反応性部位と化学的に反応することができる任意の少なくとも二官能性の分子、例えば、ジアミン、ジオール、ジエポキシ、ジイソシアナートおよびこれらのそれぞれの組合せ、例えば、アルカノールアミンなどであり得る。別の例において、エポキシ（またはグリシジル）タイプの反応性部位を含むベースポリマーについて、架橋剤、エポキシに関して少なくとも二官能性であるものは、例えば、第１級アミン、ジアミン、ジオールまたはジカルボン酸であり得る。
【００２８】
ポリマー中に可逆会合単位を含めるためのグラフト化または官能化によるポリマーの改質
【００２９】
本発明の主題である材料中に、非共有結合を有する架橋ブリッジが存在することにより可能になる可逆架橋は、屈曲性ポリマー鎖上への会合基の導入または包含を要求する。
【００３０】
本発明の好ましい形態によれば、確立された可逆会合は、物理的会合であり、本発明のよりいっそう好ましい形態によれば、物理的会合は、水素結合である。
【００３１】
好ましくは、本発明の主題である材料中に用いられるポリマーは、このポリマーが窒素含有複素環をベースとする会合基を担持するように改質される。
【００３２】
このために、改質剤を、改質すべきポリマーと反応させることができる。より具体的には、ポリマーの改質は、グラフト化により、即ち、前記ポリマーを、一方で、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持し、および他方で、例えば、アミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアナート、無水物、アルコールまたは酸基、好ましくは、アミン基から選択される反応性基を担持する改質剤と反応させることにより実施することができ、前記反応性基は、前記ポリマーにより担持される反応性官能基、例えば、酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアナート官能基、好ましくは、無水物またはエポキシ官能基と共有結合を形成する。
【００３３】
用語「会合基」は、水素、イオンおよび／または疎水結合を介して互いに会合することができる基を意味するものと理解される。本発明の好ましい形態によれば、会合基は、一般に、５または６個の環員を有する窒素含有複素環、好ましくは、二窒素含有複素環を含む、水素結合を介して会合することができる基である。本発明のこの好ましい形態により使用することができる会合基の例は、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレイルおよびウレイドピリミジル基である。イミダゾリジニル基が好ましい。
【００３４】
本発明の主題である材料中に用いられるポリマーを、このポリマーが窒素含有複素環をベースとする会合基を担持するように改質する別の手法は、ポリマー重合の間に、共重合させることができ、従ってこうしてポリマー鎖のこの骨格中に挿入させることができる一方、窒素含有複素環をベースとする前記会合基を担持する官能性モノマーを使用してポリマーを官能化させることである。ポリマー中へのイミダゾリジニル基の導入を可能にするモノマーの例として、エチルイミダゾリドンメタクリラートおよびエチルイミダゾリドンメタクリルアミドを挙げることができる。
【００３５】
従って、改質剤は、式（Ｂ１）から（Ｂ４）のいずれか１つに対応する：
【００３６】
【化１】
2014221901.tif 000002
［式中、
Ｒは、重合性基（会合基を担持する官能性モノマーと共重合させることにより導入する場合）を含む、少なくとも１個の反応性基を含む単位を示し、
Ｒ’は、水素原子を示し、
Ｒ’’は、水素原子または任意の基を示し、
Ａは、酸素もしくは硫黄原子または−ＮＨ基、好ましくは、酸素原子を示す。］
改質剤の好ましい例は、２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［｛２−（２−アミノエチルアミノ）エチル｝アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）である。
【００３７】
本発明における使用には、ＵＤＥＴＡが好ましい。
【００３８】
これらの化合物の幾つかは、ウレアをポリアミンと反応させることにより得ることができる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡは、それぞれ、ウレアをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と反応させることにより調製することができる。
【００３９】
会合基の導入をグラフト化により行う場合、グラフト化プロセスは、反応性官能基を担持する改質剤およびポリマーを反応させることにより実施される。
【００４０】
この段階は、溶融状態で、例えば、押出機または密閉式混合機中で、５０℃から３００℃、好ましくは、２００℃から２８０℃の範囲であり得る温度において実施することができる。改質剤は、ポリマー単独とブレンドされ、または予備溶融された改質剤による固体ポリマー粒子の含浸を可能にする添加剤の助けによりブレンドされる。固体ブレンドは、押出機または混合機中に導入する前に、冷蔵して改質剤を固化させることによって、より均質にすることができる。グラフト化させるべきポリマーが溶融し始めた後に、改質剤を押出機または混合機中に計量供給することもできる。グラフト化温度における時間は、３０秒間から５時間の範囲であり得る。改質剤は、好ましくは、グラフト化させるべきポリマーであり得るポリマーのマスターバッチの形態で押出機中に導入することができる。この導入法によれば、マスターバッチは、最大３０重量％の改質剤を含むことができ；続いて、マスターバッチは、グラフト化操作の間にグラフト化させるべきポリマー中で「希釈」される。
【００４１】
別の可能性によれば、グラフト化は、溶媒相、例えば、無水クロロホルム中で反応させることにより実施することができる。この例示的な場合（無水クロロホルム）において、反応温度は、５℃から７５℃の範囲であり得、時間は、数分間から数日間の範囲であり、グラフト化前のポリマー濃度は、溶液の全重量に対して１から５０重量％の間である。
【００４２】
ポリマー上に導入される会合基の数は、永久化学架橋により良好な寸法安定性および良好な機械的特性を有する一方、操作環境のパラメーター、例えば、および温度または応力の時間特性などに応じて変化することができる異なる（非永久）架橋形式の導入に起因してより加工し易く、特定の特性、例えば、調整可能な機械的特性などを有する材料を生成させるのに十分でなければならない。
【００４３】
この数は、改質剤の量を変えることにより、または反応時間および温度を調整することにより簡易調整することができる。一般に、改質剤の量は、未改質ポリマーの重量に対して０．１から２０重量％、より好ましくは、０．５から１０重量％を表し、および／またはポリマー鎖当たりの会合基の平均数は１から２００の間であることが好ましい。
【００４４】
従って、好ましくは、会合基を担持するグラフトまたはコモノマーによるポリマーの改質度は、ポリマーに対して０．１から２０重量％の改質剤である。
【００４５】
好ましい実施形態において、改質後のポリマー鎖当たりの会合基の平均数は、１から２００の間である。
【００４６】
従って、永久共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントと、非共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントとの比は、９９／１から１／９９の間であり、好ましくは、９０／１０から２０／８０の間である。
【００４７】
グラフト化により改質すべきポリマーにより担持される反応性官能基が無水物官能基である場合、無水物官能基は、酸官能基を環化させることにより前記ポリマー上に作出することができる。この環化プロセスは、有利には、塩基性触媒条件下で実施することができる。好ましい塩基性触媒は、水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドＮａＯＣＨ３を含む。環化は、触媒ならびに必要に応じて光沢を付与し、黄変を減らすための他の添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、染料および／または光学補正剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）の存在下で、酸基を担持するポリマーを単軸または二軸スクリュー押出機中に導通させることにより実施することができる。押出温度は、２００℃から３００℃の間、好ましくは、２５０℃から２８０℃の間であり得る。１回以上の押出通過を実施して所望レベルの環化（例えば、無水グルタル酸の形成）を得ることができる。別の可能性によれば、環化反応は、高真空下で実施することができる。環化度を制御し、得られる無水物官能基のレベルを調整することができ、このレベルは、例えば、０．１から２０ｍｏｌ％の範囲であり得る。
【００４８】
要するに、物理架橋を作出することができる会合基のベースポリマー中への導入をグラフト化により行う場合、このグラフト化は、上記の永久化学架橋の前、その間またはその後に行うことができる。
【００４９】
会合基のこの導入を改質すべき屈曲性ポリマーの鎖の重合の間に官能化により行う場合、慣用の化学架橋は、重合の間またはその後に行うことができる。
【００５０】
本発明の別の代替的な形態によれば、改質剤の反応性基、即ち、鎖内物理的結合を作出することができる会合基を導入するために使用される分子は、永久化学架橋をもたらすこともできる。
【００５１】
この反応性基は：アミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアナート、無水物、アルコールまたは酸、好ましくは、アミンであり得る。
【００５２】
本発明の別の代替的な形態によれば、改質剤は、永久化学架橋をもたらすこともできる。
【００５３】
従って、本発明の具体的な実施形態において、共有結合を有する永久架橋ブリッジおよび非共有結合を有する架橋ブリッジは、改質剤により形成される。
【００５４】
例として、改質剤として、会合基を構成する複素環により担持される第１級アミン反応性基と第２級アミンの両方により永久化学架橋をもたらすことができるＵＤＥＴＡを挙げることができる。
【００５５】
従って、本発明の別の主題は、屈曲性ポリマーをベースとする架橋材料を調製する方法であって、以下の段階：
（ａ）前記ポリマーを永久化学架橋させる段階、
（ｂ）前記ポリマーを、（ｉ）窒素含有複素環をベースとする会合基をグラフト化させることにより、または（ｉｉ）前記ポリマーの重合の間に、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持するコモノマーにより官能化させることにより物理架橋させる段階
を含む方法である。
【００５６】
段階ａ）およびｂ）（ｉ）は、任意の順序で、または同時に行うことができる。
【００５７】
添加剤
本発明による材料は、そのままで、または１種以上の化合物、例えば、油留分、溶媒、無機および有機充填剤、可塑剤、粘着付与樹脂、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、抗放射線（抗ＵＶ）添加剤、顔料ならびに／もしくは染料との単相もしくは多相ブレンドで使用することができる。
【００５８】
特に、本発明による材料に添加することができる添加剤は、特に以下のものである：
滑剤、例えば、ステアリン酸およびこのエステル、ワックスエステル、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスまたはアクリル系滑剤、
染料、
無機または有機顔料、例えば、文献「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩＩ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」、Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，Ｅｄ．，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ｐａｇｅｓ  ８８４−９５４に記載のもの。使用することができる顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、白土、金属粒子またはＭｅｒｃｋにより販売されているＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）商標の処理雲母粒子を挙げることができ、
可塑剤、
熱および／またはＵＶ安定剤、例えば、ＡｒｋｅｍａからのＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ（登録商標）を含む、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸ナトリウム、
補助安定剤、例えば、エポキシ化天然油、
酸化防止剤、例えば、フェノール系、含硫黄、またはホスファイトの酸化防止剤、
充填剤または補強剤、特にセルロース充填剤、タルク、炭酸カルシウム、雲母または珪灰石、ガラスまたは金属酸化物もしくは水和物、
帯電防止剤、
殺カビ剤または殺生物剤、
発泡部材の製造に使用される発泡剤、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジエチルアゾビスイソブチラート、
三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛および臭素化または塩素化リン酸エステルを含む難燃剤、
溶剤、ならびに
これらの混合物。
【００５９】
本発明の主題である材料は、種々の物品の製造において、特に圧延、押出、押出ブロー成形、慣用の成形、射出成形、回転成形、熱成形などにより使用することができる。
【００６０】
従って、本材料は、ゴム製の任意の物体、例えば、リークタイトシール、断熱材または防音材、タイヤ、ケーブル、外装、フットウェアソール、包装、被覆（塗料、フィルムまたは化粧用製品）、パッチ（化粧用または皮膚医薬用）または活性成分を捕捉および放出する他の系、外傷用医薬材料、弾性クランプカラー、真空管、流体輸送用の管および屈曲性チューブ材ならびに、一般に、弾性挙動を示さなければならない一方、良好な屈曲性性、良好な疲労強さ、良好な衝撃強さおよび良好な引裂強さを有する部材を製造するために使用することができる。この材料は、接着剤もしくは化粧用組成物またはインク、ワニスまたは塗料配合物の一部を形成することもできる。
【００６１】
本発明のより良好な理解は以下の実施例に照らして得られ、この実施例は、説明の目的のためにのみ挙げられるにすぎず、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲を限定する目的を有するものではない。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、化学的および物理的に架橋させるべきベース屈曲性ポリマーは、エチレン、メチルアクリラートおよびグリシジルメタクリラートのコポリマーであり、ＡｒｋｅｍａからＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の名称で販売されている。このベースポリマーを、充填剤（カーボンブラックおよび炭酸カルシウム）、ポリマーを周囲温度においてより屈曲性にする可塑剤、滑剤および加工助剤を使用して配合する。ベース材料の典型的な配合および成分の機能を表Ｉに挙げる。
【００６３】
【表１】
2014221901.tif 000003
【００６４】
これらの製品を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）またはＨａａｋｅ（登録商標）タイプの密閉式混合機中で、エポキシ化ポリマーの融点（６０℃）よりも高い温度において、ブレンドが均質になるまでブレンドする。続いて、こうして得られたブレンドを、会合基を担持する改質剤、２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）の様々な量とブレンドし、均質なブレンドが得られるまで混合機に再度導通させる。ＵＤＥＴＡの様々な含有量とのブレンドの組成を表ＩＩに示す。
【００６５】
【表２】
2014221901.tif 000004
【００６６】
ＵＤＥＴＡの添加に起因するレオロジー特性の変化は、材料のペレットについて、ねじりモーメントを様々な温度または様々な時間において測定することを可能にするレオメータ−において追跡することができる。試験は、パラメーターとしての周波数による動的形式において実施することもできる。この配合物へのＵＤＥＴＡの添加は、温度または所与の温度における時間に応じて、ポリマー鎖へのＵＤＥＴＡのグラフト化を伴い得るが、ＵＤＥＴＡによりもたらされるポリマー鎖の化学架橋も伴い得るモーメントの増加をもたらす。表ＩＩにおいて、ブレンド１は、ＵＤＥＴＡのアミンとポリマーのエポキシ単位との化学量論を示す。ブレンド２から４は、ＵＤＥＴＡ／エポキシのモル比として表現して、それぞれ、０．５、０．７５および１．２の化学量論に対応する。ＵＤＥＴＡの第１級アミンとエポキシ単位とのグラフト化反応は迅速であり、中温（典型的には、１００℃未満）において生じる。ＵＤＥＴＡを使用して化学架橋を得るため、第１のエポキシ／ＵＤＥＴＡ反応の得られた第２級アミンを別のポリマー鎖のエポキシ基と再び反応させなければならない。別の可能性は、第１のエポキシ／ＵＤＥＴＡ反応後、別の鎖のエポキシとの反応の第２の段階に関与するのがイミダゾリドン環の水素である。全ての場合、第２の反応は緩慢であり、より高温において生じる。水素（物理的）結合を確立させる可能性を取る官能化（ＵＤＥＴＡによる簡易グラフト化）に対して化学架橋度を制御するため、ブレンドの化学量論、さらにアニール温度を調整する。種々のブレンドについて温度に応じたレオメータ−におけるモーメントの変化を表ＩＩＩに示す。
【００６７】
【表３】
2014221901.tif 000005
【００６８】
この表は、ＵＤＥＴＡが不足した化学量論（０．５および０．７５）を有するブレンドが最大のモーメントをもたらす一方、当量のＵＤＥＴＡ／エポキシおよび過剰のＵＤＥＴＡを有するブレンドがより低いモーメントを示すことを示す。このことは、０．５および０．７５のＵＤＥＴＡ／エポキシを含むブレンドがより化学的に架橋することになり、エポキシ基が過剰であり、より容易にＵＤＥＴＡと２回反応することができるからである。比１および１．２を有するブレンドは本質的に物理的に架橋し、エポキシ基は第１のＵＤＥＴＡグラフト化反応により消費された。極めて大部分に物理架橋を有するブレンド（ブレンド１および４）が高温（＞２００℃）におけるモーメントの顕著な降下を示し、このことは、この温度における物理的結合の連続的な解離を明らかにする一方、化学架橋の良好な比率を示すブレンドは、実質的に一定のモーメントまたは低下の少ないモーメントを保持する傾向にあることを指摘することも有利である。これらの実施例は、永久化学架橋および物理架橋を組合せ、用途に合わせて特性が変えられた材料を得るという利点を明示する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月6日(2014.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方で、共有結合を有する永久架橋ブリッジを介して、および他方で、非共有結合を有する架橋ブリッジを介して互いに会合している屈曲性ポリマー鎖を含み、共有結合を有する永久架橋ブリッジおよび非共有結合を有する架橋ブリッジは、式（Ｂ１）から（Ｂ４）のいずれか１つに対応する改質剤により形成される、
2014221901.tif 000006
［式中、
Ｒは、重合性基（会合基を担持する官能性モノマーと共重合させることにより導入する場合）を含む、少なくとも１個の反応性基を含む単位を示し、
Ｒ’は、水素原子を示し、
Ｒ’’は、水素原子または任意の基を示し、
Ａは、酸素もしくは硫黄原子または−ＮＨ基を示す。］
エラストマー材料。
【請求項２】
改質剤は、２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［｛２−（２−アミノエチルアミノ）エチル｝アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）から成る群から選択される、請求項１に記載のエラストマー材料。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ブロック−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ブロック−スチレン）またはポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メチルメタクリラート）（ＳＢＭ）ならびにこの水素化型（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリラート−ブロック−ブチルアクリラート−ブロック−メチルメタクリラート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブチルアクリラート−ブロック−スチレン）（ＳＡＳ）、スチレンとブタジエンのランダムコポリマー（ＳＢＲ）およびアクリロニトリルとブタジエンのランダムコポリマー（ＮＢＲ）ならびにこれらの水素化型、ブチルまたはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチル／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、アクリル系モノマーとエチレンのコポリマーおよびビニルモノマーとエチレンのコポリマー、エチレン、ビニルアセタートおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび官能性アクリル酸エステルのコポリマー、ポリブチルアクリラートをベースとする樹脂並びにスチレンとのこのコポリマー、または他のアクリル系モノマーとのこのコポリマーもしくはビニルモノマーとのこのコポリマーをベースとする樹脂、ジエンエラストマー、ならびにこれらのブレンドから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントと、非共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントとの比が、９９／１から１／９９の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントと、非共有結合を有する架橋ブリッジのパーセントとの比が、９０／１０から２０／８０の間であることを特徴とする、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
屈曲性ポリマーをベースとする架橋材料を調製する方法であって、以下の段階：
（ａ）前記ポリマーを永久化学架橋させる段階、
（ｂ）前記ポリマーを、（ｉ）窒素含有複素環をベースとする会合基をグラフト化させることにより、または（ｉｉ）前記ポリマーの重合の間に、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持するコモノマーにより官能化させることにより物理架橋させる段階を含み、段階ａ）およびｂ）（ｉ）を、同時に行う
方法。
【請求項７】
段階ａ）及び段階ｂ）を、酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアナート官能基から選択される反応性官能基を有する前記ポリマーを、一方で、窒素含有複素環をベースとする会合基を担持し、および他方で、アミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアナート、無水物、アルコールまたは酸基から選択される反応性基を担持する改質剤と反応させることにより実施し、
前記反応性基は、前記ポリマーの反応性官能基と共有結合を有する永久化学架橋を形成し、前記会合基は、非共有結合を有する化学架橋を形成する
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記改質剤により担持される反応性基がアミン基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーにより担持される反応性官能基が無水物官能基である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素含有複素環が、イミダゾリドニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレイルまたはウレイドピリミジル基から選択されることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素含有複素環が、イミダゾリドニル基である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
会合基を担持するグラフトまたはコモノマーによるポリマーの改質度が、ポリマーに対して０．１から２０重量％の改質剤であることを特徴とする、請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
リークタイトシール、断熱材または防音材、タイヤ、ケーブル、外装、フットウェアソール、包装、被覆、パッチ、活性成分を捕捉および解放する系、外傷用医薬材料、弾性クランプカラー、真空管、流体輸送用の管および屈曲性チューブ材、接着用もしくは化粧用組成物、ならびにインク、ワニスまたは塗料配合物から選択される物品の製造における、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料の使用。
【外国語明細書】
2014221901000001.pdf