(57)【要約】【課題】放電の際に電圧が急激に変化することなく、高電圧の状態で安定した出力が可能な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、正極が、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ＭはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する正極活物質を含み、負極が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を含有する負極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイスとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える蓄電デバイスであって、正極が、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ＭはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する正極活物質を含み、負極が、Ｓｎと、Ｐおよび／またはＢを含有する酸化物材料を含有する負極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
正極活物質が、結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
結晶化ガラスが、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、ＭｎＯ2  ２０〜５５％、Ｆｅ2Ｏ3  １〜２０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
結晶化ガラスが、さらにモル％で、Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＣｕＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  ０．１〜２５％を含有することを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
正極活物質が、非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
負極活物質に含まれる酸化物材料が、モル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
負極活物質が、非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
負極活物質が、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属、または、それらの金属からなる合金を含む無機材料を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。さらに、ハイブリッド型を含む電気自動車等の車載用蓄電デバイスには、優れた急速充放電特性や、低温または高温環境下において安定したサイクル特性が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池用の正極材料には、リチウム−遷移金属複合酸化物結晶が用いられ、負極材料には炭素材料が用いられている。これらの材料は、充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液または固体電解質によって電気化学的に連結された、いわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。これらの電極活物質は、例えば結着剤や導電助剤が添加されてスラリー化され、当該スラリーを、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで電極として使用される。
【０００４】
正極活物質に用いられるリチウム−遷移金属複合酸化物結晶としては、４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）等が広く用いられている。ここで、Ｃｏを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物結晶は高価であり、資源面でも制約がある。また、Ｎｉを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物結晶は容量面では優れるが、熱的に不安定であるため十分な安全性を確保しにくい。これに対し、近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、一般式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、ＬｉＦｅＰＯ4は金属リチウムに対する電位が低く、３．４Ｖ程度であるという問題がある。そこで、ＬｉＦｅＰＯ4結晶のＦｅサイトをＭｎに置換した一般式ＬｉＭｎ1-xＦｅxＰＯ4で表されるオリビン型結晶が、金属リチウムに対する電位が４Ｖ級の正極材料として提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、図３（ａ）に示すように、ＬｉＭｎ1-xＦｅxＰＯ4結晶を含む正極活物質を用いた正極は金属リチウムに対する電位が４．０Ｖと３．５Ｖの２段階が存在する。ここで、金属リチウムに対する電位が３．６Ｖ以上での放電に相当する容量を「高電位放電容量」、３．６Ｖ未満での放電に相当する容量を「低電位放電容量」とする。また、図３（ｂ）に示すように、従来から使用されている炭素材料、チタン酸リチウム等の負極活物質を用いた負極は不可逆容量が極めて小さい。ＬｉＭｎ1-xＦｅxＰＯ4結晶を含む正極活物質と、従来の負極活物質を組み合わせて蓄電デバイスを作製した場合は、図３（ｃ）に示すように、蓄電デバイスは正極の低電位放電容量を含んだ形で充放電されることになるため、その蓄電デバイスの放電中に電圧が急激に低下する。また、図３（ｄ）に示すように、２サイクル目以降についても、同様にその蓄電デバイスの放電中に電圧が急激に低下する。その結果、この蓄電デバイスを使用した装置の動作等に支障が生じるという問題がある。
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、放電時において安定かつ高い電圧を得ることができる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、少なくとも正極および負極を備える蓄電デバイスであって、正極が、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ＭはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する正極活物質を含み、負極が、Ｓｎと、Ｐ及び／またはＢとを含有する酸化物材料を含有する負極活物質を含むことを特徴とする。
【００１０】
図１（ａ）に示すように、本発明において、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を含有する正極活物質を用いた正極は、上述したように「高電位放電容量」と「低電位放電容量」を有する。また、図１（ｂ）に示すように、Ｓｎと、Ｐおよび／またはＢとを含有する酸化物材料を含有する負極活物質を用いた負極は、初回の充電容量に対する放電容量（初回充放電容量）が低く、初回充電容量と初回放電容量の差である「不可逆容量」を有する。正極と負極の初回充電容量が等しくなるように作製された、本発明の蓄電デバイスは、図１（ｃ）に示すように、負極の不可逆容量が正極の低電位放電容量と等しい、あるいは高い、つまり、負極活物質の初回充放電効率（＝「初回放電容量」／「初回充電容量」）が正極活物質の高電位放電容量率（＝「高電位放電容量」／（「高電位放電容量」＋「低電位放電容量」））と等しい、あるいは低いため、正極の低電位放電を打ち消すことができる。したがって、蓄電デバイスのでは、正極の高電位放電容量に相当する領域のみが可逆的に充放電可能となり、放電時において安定かつ高い電圧を得ることができる。また、図１（ｄ）に示すように、本発明の蓄電デバイスは、２サイクル目以降の放電時においても、安定かつ高い電圧を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質が、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、均質性に優れているため、活物質粒子中に磁性不純物がほとんど生成せず、６０℃以上の高温での充放電を繰り返しても劣化しにくい。
【００１２】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、結晶化ガラスが、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、ＭｎＯ2  ２０〜５５％、Ｆｅ2Ｏ3  １〜２０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有することが好ましい。当該構成によれば、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を析出しやすい。
【００１３】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、結晶化ガラスが、上記成分に加え、モル％で、Ｎｂ2Ｏ5＋ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＣｕＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  ０．１〜２５％を含有することが好ましい。当該構成によれば、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を含有する結晶化ガラス中のリチウムイオン伝導性が向上しやすくなる。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質が、非晶質相を含有することが好ましい。非晶質相を含有することにより、高速充放電性能が向上しやすくなるとともに、６０℃以上の高温下での繰り返し充放電において放電容量の低下が起こりにくくなる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質に含まれる酸化物材料が、モル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有することが好ましい。当該構成によれば、負極活物質の不可逆容量が適正量になるため、正極の低電位放電容量を打ち消すことができる。
【００１６】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、非晶質相を含有することが好ましい。当該構成によれば、負極活物質表面における遷移金属の析出をより効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属、または、それらの金属からなる合金を含む無機材料を含有することが好ましい。この無機材料を含有することにより、負極活物質の重量あたりの放電容量を高めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、放電の際に電圧が急激に変化することなく、高電圧の状態で安定した出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を含有する正極活物質を用いた正極の充放電カーブを示す概念図である。            （ｂ）Ｓｎと、Ｐ及び／またはＢとを含有する酸化物材料を含有する負極活物質を用いた負極の充放電カーブを示す概念図である。            （ｃ）（ａ）の正極と（ｂ）の負極を組み合わせた蓄電デバイスの充放電カーブを示す概念図である。            （ｄ）（ａ）の正極と（ｂ）の負極を組み合わせた蓄電デバイスの２サイクル目以降の充放電カーブを示す概念図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの一実施形態の模式説明図である。
【図３】（ａ）一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を含有する正極活物質を用いた正極の充放電カーブを示す概念図である。            （ｂ）不可逆容量のない負極活物質を用いた負極の充放電カーブを示す概念図である。            （ｃ）（ａ）の正極と（ｂ）の負極を組み合わせた蓄電デバイスの充放電カーブを示す概念図である。            （ｄ）（ａ）の正極と（ｂ）の負極を組み合わせた蓄電デバイスの２サイクル目以降の充放電カーブを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図２は本発明の蓄電デバイスの模式説明図を示す。蓄電デバイス１は、互いに電気的に接続された正極２および負極３、ならびに非水電解質４から構成される。非水電解質４において、正極２と負極３の間にはセパレータ５が形成されている。セパレータ５はリチウムイオン等のイオンを通過させる性質を有する。
【００２１】
以下、構成部材ごとに詳細に説明する。
【００２２】
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質含有層を備える。正極活物質含有層は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する。
【００２３】
正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ＭはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する。
【００２４】
正極活物質は、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、均質性に優れているため、活物質粒子中に磁性不純物が生成しにくく、６０℃以上の高温での充放電を繰り返しても劣化しにくい。
【００２５】
結晶化ガラスは、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、ＭｎＯ2  ２０〜５５％、Ｆｅ2Ｏ3  １〜２０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有することが好ましい。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２６】
Ｌｉ2Ｏは、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは多すぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００２７】
ＭｎＯ2も、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の主成分である。ＭｎＯ2の含有量は２０〜５５％、２５〜５４％、３０〜５２％、特に３５〜５０％であることが好ましい。ＭｎＯ2の含有量が少なすぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなる。ＭｎＯ2の含有量が多すぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＭｎＯ2結晶が析出しやすくなる。
【００２８】
Ｆｅ2Ｏ3も、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は１〜２０％、２〜１５％、特に３〜１０％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなる。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。
【００２９】
Ｐ2Ｏ5も、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎる、あるいは多すぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００３０】
また上記成分以外に、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の構成成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｏＯおよびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物を添加してもよい。これらの酸化物の含有量は、合量で０．１〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。当該構成によれば、一般式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4で表される結晶を含有する結晶化ガラス中のリチウムイオン伝導性が向上しやすくなる。上記成分の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、結晶化ガラスにおけるＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の結晶化度が低下するおそれがある。
【００３１】
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分であり、結晶化ガラス中に非晶質相を形成しやすくする。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．１〜２０％、０．２〜１０％、特に０．３〜５％であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
【００３２】
さらに上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3をから選ばれる少なくとも１種の酸化物を添加してもよい。これらの酸化物の含有量は、合量で０．１〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が少なすぎると、ガラス化が困難となりやすくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、結晶化ガラスにおけるＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の結晶化度が低下するおそれがある。
【００３３】
正極活物質の高電位放電容量率は、５０％以上、５５％以上、特に６０％以上であることが好ましい。高電位放電容量率が低すぎると、蓄電デバイスの放電容量が低下する傾向がある。なお、高電位放電容量率とは、正極活物質の放電容量に対する高電位放電容量の割合である。高電位放電容量は、３．６Ｖ以上の電圧を示すときの放電容量である。
【００３４】
結晶化ガラスにおいて、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の結晶化度は７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶の結晶化度が少なすぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９７質量％以下である。
【００３５】
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３６】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【００３７】
正極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。活物質粒子表面に非晶質相を含有することにより、活物質粒子界面でのリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなり、高速充放電特性が向上する。
【００３８】
正極活物質の平均粒子径は０．０１〜３０μｍ、０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、充放電した際に活物質中に存在するリチウムイオンを有効に吸蔵および放出できずに放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に正極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する正極を形成しにくくなる。
【００３９】
なお本発明において、平均粒子径は、正極の電子顕微鏡の観察画像から算出した値を指す。具体的には、電子顕微鏡画像から２０個の正極活物質粒子をランダムに選択し、それらの粒子径の平均値から算出したものである。なお、扁平な粒子については、長径と短径の平均値を粒子径とする。
【００４０】
次に、結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００４１】
まず、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、ＭｎＯ2  ２０〜５５％、Ｆｅ2Ｏ3  １〜２０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有するガラス組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末に対し、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により前駆体である前駆体ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなり、結果として、未反応の原料や磁性不純物の生成が起こりにくくなる。
【００４２】
得られた前駆体ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。前駆体ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
熱処理温度は前駆体ガラスの組成や、所望とする結晶の含有量によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上、具体的には、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は９００℃、特に８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、放電容量が低下するおそれがある。
【００４３】
熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
【００４４】
熱処理の際、前駆体ガラスにカーボンブラック等の導電性炭素または界面活性剤等の有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。当該方法によれば、結晶化ガラス表面に電子伝導性の非晶質被覆層が形成された正極活物質が得られるため、正極活物質表面における電子伝導性が向上し、蓄電デバイスにおいて良好な急速充放電特性を得ることが可能となる。また、当該非晶質被覆層は、遷移金属イオンの溶出を抑制する役割も果たす。なお、導電性炭素または有機化合物は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
【００４５】
導電性炭素または有機化合物の添加量としては、前駆体ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に１．５〜２０質量部であることが好ましい。導電性炭素または有機化合物の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、導電性炭素または有機化合物の添加量が多すぎると、蓄電デバイスにおいて正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
【００４６】
正極は、例えば正極活物質に導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布し、乾燥後、プレスして帯状にすることにより作製される。
【００４７】
導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質  ７０〜９５質量％、導電助剤  ３〜２０質量％、結着剤  ２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とを含む合金が挙げられる。
【００５１】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持された負極活物質含有層を備える。負極活物質層は、負極活物質および結着剤を含む。負極活物質層は、さらに必要に応じて導電助剤を含んでもよい。
【００５２】
負極活物質は、Ｓｎと、Ｐおよび／またはＢとを含む酸化物材料を含む。具体的には、負極活物質は、ＳｎＯに加え、Ｐ2Ｏ5および／またはＢ2Ｏ3を含有することが好ましい。
【００５３】
ＳｎＯを含有する負極活物質を用いた場合、充放電の際に負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００５４】
ＳｎＯ＋２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  Ｓｎ＋Ｌｉ2Ｏ    ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-  ←→  ＬｉyＳｎ        ・・・（２）
【００５５】
まず初回の充電時に、ＳｎＯが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは、正極から非水電解質を通って移動したリチウムイオンと回路から供給された電子と結合し、ＬｉyＳｎ合金を形成する反応が起こる（式（２））。ＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎ等が知られている。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる。以降、式（２）の充放電反応が繰り返し行われる。
【００５６】
ここで、式（２）の充放電反応では体積変化を伴うが、負極活物質がＳｎと、Ｐおよび／またはＢとを含む酸化物材料を含む場合、酸化物材料中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎの体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークで緩和することができる。よって、サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【００５７】
酸化物材料は、モル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有する（組成Ａ）こと、または、モル％で、ＳｎＯ  １０〜８５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜９０％およびＰ2Ｏ5  ０〜５５％（ただし、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5  １５％以上）を含有する（組成Ｂ）ことが好ましい。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００５８】
（組成Ａ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４５〜９５％、５０〜９０％、５５〜８７％、６０〜８５％、６８〜８３％、特に７１〜８２％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお本発明において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００５９】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は５〜５５％、１０〜５０％、１２〜４５％、１３〜４０％、１４〜３２、特に１５〜２９％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ4）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。さらに、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態となる。結果として、上記式（１）でＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００６０】
なお、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００６１】
（組成Ｂ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜８５％、３０〜８３％、４０〜８０％、特に５０〜７５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
【００６２】
Ｂ2Ｏ3は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｂ2Ｏ3の含有量は３〜９０％、５〜７０％、７〜６０％、特に９〜５５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。また、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
【００６３】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ホウ酸ネットワークと３次元的に絡み合って複合ネットワークを形成することにより、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括する働きを有する。それにより、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は０〜５５％、５〜５０％、特に１０〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ4）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。また、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
【００６４】
Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量は１５％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００６５】
なお、ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００６６】
なお、組成Ａまたは組成Ｂにおいて、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種を示す）を合量で０〜５０％、０〜４０％、０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜７％含有することができる。これらの成分の合量が多すぎると、非晶質になりやすくなるが、一方で、リン酸ネットワークが切断されやすくなるという弊害が生じる。結果として、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００６７】
また、負極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。非晶質相の存在により、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【００６８】
負極活物質の結晶化度は、質量％で充放電反応前において９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。また、負極活物質は実質的に非晶質からなるものであってもよい。ここで、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、０．１％未満）であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。特に、負極活物質がＳｎＯを高い割合で含有する場合は、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。なお、結晶化度は、正極活物質の場合と同様の方法で求められる。
【００６９】
負極活物質の平均粒子径は０．０１〜３０μｍ、０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなったり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。なお、平均粒子径は、正極活物質の場合と同様の方法で求められる。
【００７０】
また、負極活物質は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属、または、それらの金属からなる合金を含む無機材料を含有することが好ましい。特に、Ｓｉを含有すると放電容量が高くなるため好ましい。
【００７１】
負極活物質の初回充放電効率は、４０〜９０％、４５〜８５％、特に５０〜８０％が好ましい。初回充放電効率が低すぎると、蓄電デバイスの放電容量が低くなる傾向がある。一方、初回充放電効率が高すぎると、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶を含有する正極活物質における低電位放電容量が残りやすい。
【００７２】
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電助剤および結着剤を添加し、これを例えば水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に懸濁させ、この懸濁物を例えば銅または銅合金からなる金属箔の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレスして帯状にすることにより作製される。
【００７３】
導電助剤は、正極の導電助剤と同様の材料を用いることができる。
【００７４】
結着剤は、負極を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分であり、正極の結着剤と同様のものを使用できる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂または水溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
負極中における各成分の含有量は、質量％で、負極活物質５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％であることが好ましい。各成分が当該範囲を満たすことにより、高容量であり、かつ、サイクル特性に優れた負極が得られやすくなる。
【００７６】
負極活物質の金属リチウムに対する電位は、０．０５〜２Ｖ、特に０．１〜１Ｖであることが好ましい。負極活物質の金属リチウムに対する電位が低すぎると、負極表面でリチウムデンドライトが析出しやすく、内部短絡が生じるおそれがある。一方、負極活物質の金属リチウムに対する電位が高すぎると、正極活物質との電位差が小さくなって、蓄電デバイスの作動電圧が低くなる傾向がある。
【００７７】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
【００７８】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。
【００７９】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；通称ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）3、通称ＬｉＢ（ＨＨＩＢ））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には１Ｍ以上、特に３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。
【００８０】
また、非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯx等）を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。
【００８１】
４）セパレータ
セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。
【実施例１】
【００８２】
以下、本発明の蓄電デバイスの実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、表１に記載の組成となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて１時間溶融を行った。その後、一対の成形ロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、前駆体ガラスを作製した。得られた前駆体ガラスを粉砕し、平均粒子径０．５μｍの前駆体ガラス粉末を得た。
【００８４】
次に、前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、導電性炭素の原料として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３  重量平均分子量：６６０）を２５．３質量部（グラファイト換算１５質量部に相当）および純水６０質量部を加え、十分に混合した後、乾燥させた。その後、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理して結晶化させ、表面が導電性炭素で被覆された結晶化ガラス粉末（正極活物質粉末）を得た。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、オリビン型ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4由来の回折線が確認された。
【００８５】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質に対し、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ化ポリビニリデンを、正極活物質：導電助剤：結着剤＝８３：５：１２（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００８６】
次に、ドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、上記のスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の正極を得た。このときの正極の充電容量は１．５ｍＡｈであった。
【００８７】
（３）負極活物質の作製
主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、さらに、その他の各種酸化物等を添加して、ＳｎＯ  ７２モル％およびＰ2Ｏ5  ２８モル％の組成となるように調製した原料を、石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気中９５０℃にて、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００８８】
次いで、溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、急冷しながら成形してフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、ボールミルを用いて粉砕することより、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、ガラス粗粉末を空気分級することで、平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末を得た。
【００８９】
得られたガラス粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、結晶は検出されず、実質的に非晶質であることがわかった。
【００９０】
上記で得られたガラス粉末に対し、無機材料であるＳｉ粉末を重量比で１：１となるように混合して窒素封入した容器に投入し、ボールミルを用いて混合することで負極活物質を得た。
【００９１】
（４）負極の作製
上記で得られた負極活物質に対し、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリイミドを、負極活物質：導電助剤：結着剤＝８３：５：１２（質量比）となるように秤量し、これらを純水中に分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００９２】
次に、隙間１００〜２００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、上記のスラリーをコートし、４０〜７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、プレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧下１４０℃にて６時間乾燥させ、円形の負極を得た。このときの負極の充電容量は１．５ｍＡｈであった。
【００９３】
（５）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記正極をアルミ箔面が下に向くように載置し、その上に、２００℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのガラス不織布からなるセパレータ、さらに上記負極を積層し、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００９４】
（実施例２）
正極活物質が表１に記載の材料であること以外は、実施例１と同様の方法で試験電池を作製した。
【００９５】
（実施例３）
正極活物質が表１に記載の材料であること、負極活物質にＳｉ粉末を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で試験電池を作製した。
【００９６】
（比較例１）
負極活物質がグラファイトであること以外は、実施例１と同様の方法で試験電池を作製した。
【００９７】
上記で得られた電池に対し、２Ｖから４．５ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵／正極活物質からのリチウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位重量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出／正極活物質へのリチウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位重量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降、同様にして充放電を繰り返し、充放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。
【００９８】
表１に、正極活物質、その高電位放電容量率、負極活物質、その初回充放電効率、および試験電池の放電時における急激な電圧変化の有無を示す。
【００９９】
【表１】
2014096289.tif 000003
【０１００】
表１から明らかなように、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭyＰＯ4結晶を含有する正極活物質、ＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を含有する負極活物質を使用した実施例１〜３の電池は、負極活物質の初回充放電効率が正極活物質の高電位放電容量率よりも低かったため、放電時における急激な電圧変化は見られず、安定して動作することが確認された。
【０１０１】
一方、グラファイト負極活物質を使用した比較例１の電池は、負極活物質の初回充放電効率が正極活物質の高電位放電容量率よりも高かったため、放電時において急激な電圧低下が発生した。
【符号の説明】
【０１０２】
１  蓄電デバイス
２  正極
３  負極
４  非水電解質
５  セパレータ
【図１】
2014096289.tif 000004
【図２】
2014096289.tif 000005
【図３】
2014096289.tif 000006