(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても、非水電解液の液涸れが生じることがなく、よってサイクル特性が低下しない非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池および、これらを用いた電池パックを提供すること。【解決手段】負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含む非水電解液二次電池用負極板において、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間に、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含む非水電解液二次電池用負極板であって、
前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項２】
前記樹脂層の非水電解液に対する膨潤度が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記非水電解液二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池、および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、各種炭素材料を含む負極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、近年においては、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）系の材料やスズ（Ｓｎ）系の材料を用いることが検討されている。これらの材料は炭素系の材料に比べて理論容量が高いことが知られており、近時の非水電解液二次電池の高容量化に対する要請に伴い、注目が高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前記ケイ素（Ｓｉ）系の材料やスズ（Ｓｎ）系の材料を用いた負極活物質に、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンが電気化学的に挿入されると、負極活物質の体積は充電前の体積の３〜４倍程度まで膨張し、放電時には充電前の体積まで収縮する。したがって、これらの材料を用いた負極活物質が含まれる非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返すことにより負極活物質も膨張収縮を繰り返すこととなる。
【０００８】
そうすると、膨張収縮の繰り返しにより、ケイ素（Ｓｉ）系の材料やスズ（Ｓｎ）系の材料を用いた負極活物質層に微細なクラックが生じることがあり、毛細管現象によって当該クラック中に非水電解液が入り込み、さらに、当該クラック中において非水電解液に含まれている溶媒や溶質（アルカリ金属イオン）と負極活物質とが反応し、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されることとなる。そして、この一連の流れによって、非水電解液の全体量が減少し、いわゆる液涸れが生じ、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような状況下に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても、非水電解液の液涸れが生じることがなく、よってサイクル特性が低下しない非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池および、これらを用いた電池パックを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含む非水電解液二次電池用負極板であって、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
また、上記の発明にあっては、前記樹脂層の非水電解液に対する膨潤度が２０％以上であってもよい。
【００１２】
上記課題を解決するための別の発明は、正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記課題を解決するための別の発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる１または２以上の負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用負極板によれば、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、または前記負極活物質層同士の間に、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が設けられているため、当該樹脂層中に非水電解液を貯蔵しておくことができる。したがって、充放電が繰り返され、負極活物質層が膨張収縮を繰り返し、クラックが生じた場合であっても、当該樹脂層中に貯蔵された非水電解液が染み出し、供給されるので、いわゆる液涸れを防止することができる。また、本発明の二次電池用負極板を用いた二次電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板の構成を説明するための概略断面図である。
【図２】他の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板の構成を説明するための概略断面図である。
【図３】他の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板の構成を説明するための概略断面図である。
【図４】実施形態にかかる非水電解液二次電池を示す概略図である。
【図５】実施形態にかかる電池パックを示す概略分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解液二次電池用負極板、当該非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池、及び電池パックについて説明する。
【００１７】
＜＜非水電解液二次電池用負極板＞＞
図１は、本願の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板１０（本発明の負極板１０という場合もある。）の構成を説明するための概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本願の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に設けられる負極活物質層２と、を含み、負極集電体１と負極活物質層２との間には、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層３が設けられている。
【００１９】
このように、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層３を設けることにより、当該非水電解液二次電池用負極板１０を用いて電池を構成した場合に、当該樹脂層３中に非水電解液を吸収せしめ、これを貯蔵しておくことが可能となる。そして、充放電が繰り返された結果、負極活物質層２にクラックが生じた場合であっても、樹脂層３に吸収されている、換言すれば貯蔵されている非水電解液を放出することにより、当該クラック中に非水電解液を供給することができるので、非水電解液の液涸れを防止することができる。
【００２０】
また、本実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板１０においては、上記の作用効果を奏する樹脂層３が負極集電体１と負極活物質層２との間に設けられており、当該位置は負極活物質層２に非常に近い位置であるため、非水電解液の供給を素早く行うことができ、クラック中でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を素早く形成することができる点でも優位である。
【００２１】
以下に、このような非水電解液二次電池用負極板１０の各構成について具体的に説明する。
【００２２】
＜負極集電体＞
負極集電体１について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、ここでいう負極集電体１には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。その表面に表面加工処理がなされている負極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された負極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた負極集電体等が挙げられる。すなわち、負極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００２３】
負極集電体１の厚みは、非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
＜負極活物質層＞
図１に示す負極板１０においては、負極活物質層２は一層のみからなる単層構造であるが、これに限定されることはなく、複数の負極活物質層２、２・・・を直接または間接的に積層した積層構造であってもよい。積層構造の場合については後述する。
【００２５】
負極活物質層２は、負極活物質粒子とバインダーとを含む。
【００２６】
（負極活物質粒子）
負極活物質層２に含まれる負極活物質粒子としては、特に限定されることはなく、非水電解液二次電池の分野において用いられる従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素及びそれらの合金や、スズ、ケイ素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。
【００２７】
中でも、本実施形態では、炭素材料と比較して理論容量の高いケイ素、スズ、およびこれらの合金、あるいはこれらの酸化物、すなわちケイ素系材料またはスズ系材料を、負極活物質粒子として好適に用いることができる。これらの材料を負極活物質粒子として用いた負極板では、アルカリ金属イオンが電気的に挿入されると、その体積が３〜４倍程度に膨張する可能性があるが、本実施形態の負極板１０においては、樹脂層３が設けられているため、非水電解液の液涸れが発生することがなく、よってサイクル特性が低下することもないからである。
【００２８】
上記ケイ素の合金としては、ケイ素とケイ素以外の元素との合金を挙げることができる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。スズの合金としては、スズとスズ以外の元素との合金を挙げることができる。スズ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ等を挙げることができる。これら、ケイ素、スズと合金をなす元素は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒子についても特に限定はなく、設計される負極活物質層２の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、負極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、負極活物質粒子は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００３０】
負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、負極活物質の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３１】
また、本実施形態の負極板１０における電池特性は、負極活物質層２に含まれる負極活物質粒子の合計量等に応じて決定される。したがって、この点を考慮して、負極活物質粒子の材料、及び含有量を決定すればよく、負極活物質粒子の材料や、含有量について特に限定はない。
【００３２】
負極活物質層２の厚さについても特に限定されることはなく、適宜設計可能であるが、例えば、５０μｍ以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、負極活物質層２と負極集電体１との距離を短くすることができ、負極板１０のインピーダンスを下げることができる。
【００３３】
（バインダー）
負極活物質層２にはバインダーが含まれており、当該バインダーにより負極活物質粒子が固着せしめられている。バインダーの種類について特に限定はなく、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を使用することができる。中でも、ポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂は、密着力や引張強度が高く、かつ耐久性の高い点で、負極活物質粒子同士を固着させるのに好適である。なお、これら以外の樹脂等をバインダーとして使用可能であることは言うまでもなく、従来公知のあらゆる樹脂等を使用可能である。
【００３４】
（任意の成分）
負極活物質層２は、上記負極活物質粒子およびバインダーのみならず、必要に応じてこれら以外の成分が含まれていてもよい。例えば、より優れた導電性が望まれる場合などには、導電材を使用することとしてもよい。
【００３５】
＜樹脂層＞
上述の通り、本実施形態に係る負極板１０にあっては、負極集電体１と負極活物質層２との間に、非水電解液を吸収し、かつこれを放出することが可能な樹脂層３が設けられている点に特徴を有している。
【００３６】
このような樹脂層３としては、所定量の非水電解液を吸収することができ、これを放出することが可能な、換言すれば非水電解液を一時的に貯蔵することができる樹脂であればよい。例えば、非水電解液に対する膨潤度が２０％以上であるような樹脂を用いることが好ましく、膨潤度が４０％以上であればさらに好ましく、膨潤度が１００％を超えるような樹脂が最も好ましい。非水電解液に対する膨潤度が２０％よりも小さい場合、非水電解液の吸収および放出が不十分となってしまう場合が想定されるからである。一方で、膨潤度が４０％を超える場合、特に１００％を超える場合には、非水電解液の吸収および放出をするにあたり充分な貯蔵量であると考えられる。なお、非水電解液に対する膨潤度の上限については、樹脂が非水電解液を一時的に貯蔵できる限り特に限定されないが、一般な樹脂であれば概ね３００％以下であると考えられる。
【００３７】
ここで、本願における非水電解液に対する膨潤度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４（２００１年、プラスチック−液体薬品への浸漬効果を求める試験方法）に準拠した方法により測定された値である。具体的には、非水電解液保持材としてのシート（１ｍｍ厚）を準備し、これを充分な量の非水電解液に常温で７日間浸漬せしめ、その後、シート表面に付着した非水電解液を直ちに拭き取り、質量（Ｍ２）を測定する。そして、浸漬前のシートの質量（Ｍ１）に対する浸漬後の質量（Ｍ２）の質量変化率Ｍを、次式により算出した値である。
Ｍ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
【００３８】
当該樹脂層３に用いることが可能な樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロポリプロピレンの共重合体）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。
【００３９】
このような樹脂層３の厚さについては特に限定することはないが、負極集電体１と負極活物質層２との導電性を担保する必要があるため、厚すぎることは好ましくなく、例えば
１〜１００μｍ程度とすることが好ましく、特に５〜２０μｍとすることが好ましい。また、樹脂層３には導電性を担保するため、各種導電材料を適宜含有せしめてもよい。
【００４０】
＜＜非水電解液二次電池用負極板の他の実施形態＞＞
図２および図３は、他の実施形態にかかる非水電解液二次電池用負極板１０の構成を説明するための概略断面図である。
【００４１】
図２に示す負極板１０は、図１に示した負極板１０と異なり、負極活物質層２、２が二層構造となっており、当該負極活物質層２同士の間に、非水電解液を吸収し、かつこれを放出することが可能な樹脂層３が設けられている点に特徴を有している。
【００４２】
また、図３に示す負極活物質は、図２に示した負極板１０と同様、負極活物質層２、２が二層構造となっており、当該負極活物質層２同士の間に、非水電解液を吸収し、かつこれを放出することが可能な樹脂層３が設けられており、さらに、図１に示した負極板１０と同様、負極活物質層２と負極集電体１との間にも、前記樹脂層３が設けられている点に特徴を有している。
【００４３】
なお、図２および図３においては、図１と共通する構成については同じ符号を用いており、各構成についての詳細は図１と同じであるあるため、ここでの説明は省略する。
【００４４】
図２や図３に示すように、本発明の非水電解液二次電池用負極板１０においては負極集電体１と負極活物質層２との間、または負極活物質層２同士の間の少なくとも一方に非水電解液を吸収し、かつこれを放出することが可能な樹脂層３が設けられていればよく、その双方に設けられていてもよい。負極活物質層２同士の間に樹脂層３を設けた場合、当該負極活物質層２、２が膨張した際に、その間に位置する樹脂層３に圧力がかかり、当該圧力によって樹脂層３中に吸収されていた非水電解液が放出されることとなり好ましい。
【００４５】
上記で説明した実施形態にかかる負極板１０の製造方法については、特に限定されることはなく、バインダーを選定し、選定されたバインダー、負極活物質粒子を適当な溶媒に分散あるいは溶解した負極活物質層用塗工液と、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂を適当な溶媒に分散あるいは溶解した樹脂層用塗工液と、を準備し、負極集電体上に印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、各層を形成していけばよい、また、負極集電体１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、実施形態にかかる負極板１０は、この製造方法によって製造されたものに限定されることはなく、各種の真空プロセス等を用いて製造することもできる。
【００４６】
＜＜二次電池＞＞
次に、上記で説明した実施形態にかかる負極板１０を用いた非水電解液二次電池について図４を用いて説明する。
【００４７】
図４は、実施形態にかかる非水電解液二次電池を示す概略図である。
【００４８】
図４に示すように、非水電解液二次電池１００は、負極集電体１の一方面側に負極板１０、及び、これに組合される正極集電体５５の一方面側に正極活物質層５４が設けられてなる正極板５０と、負極板１０と正極板５０との間に必要に応じて設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解質９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、非水電解液二次電池１００は、負極板１０が上記で説明した本発明の負極板であることを特徴とする。
【００４９】
以下に、上記で説明した負極板１０以外の構成について説明する。負極板については、上記本発明の負極板１０で説明した通りであり、ここでの詳細な説明は省略する。また、以下では、非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合を中心に説明を行うが、非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池、例えば、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などとすることもできる。
【００５０】
（正極板）
非水電解液二次電池１００を構成する正極板５０については、特に限定されることはなく、非水電解液二次電池の種別に応じ従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板としては、上記で説明した負極板１０において用いられる負極集電体１と同材料の正極集電体５５の表面の一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることで正極活物質層５４が形成されてなる正極板等を挙げることができる。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータ７０についても特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。
【００５２】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、非水電解液二次電池の種類に応じて適宜選択可能であり、特に限定されることはない。非水電解液は、液状なので流動性が高く、樹脂層に吸収されかつ樹脂層から放出されやすい。非水電解液としては、流動性の観点から、電解質を有機溶媒やイオン液体に溶解させたものが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液等を用いることができる。
【００５３】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００５４】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００５５】
上記負極板１０、正極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造される非水電解液二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の負極板１０及び正極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板５０及び負極板１０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板５０及び負極板１０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００５６】
以上説明した実施形態にかかる非水電解液二次電池１００は、上記で説明した本発明の負極板１０が含まれることから、非水電解液の液涸れが生じることがなく、サイクル特性の低下を防止することができる。
【００５７】
＜＜電池パック＞＞
次に、図５を用いて、前記非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。
【００５８】
図５は、実施形態にかかる電池パック２００を示す概略分解図である。
【００５９】
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００６０】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００６１】
電池パック２００は、本発明の負極板１０が用いられた本発明の二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００６２】
なお、本発明の負極板１０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板１０、あるいは本発明の二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【００６３】
以上説明した電池パック２００を構成する二次電池には、上記で説明した本発明の負極板１０が含まれることから、実施形態にかかる電池パック２００においても上記と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００６４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００６５】
（実施例１）
平均粒径２．７μｍのＳｉ金属２０．０ｇ（関東金属工業（株）製）に、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０  日立化成工業株式会社）１０．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）５．０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌することで分散液を得た。次いで、前記分散液に、アセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．０ｇとシランカップリング剤（ＫＢＥ９８５）（信越シリコーン（株）製）１．０ｇと、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）７．０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって負極活物質層用塗工液を調製した。
【００６６】
次に、アセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）８ｇ、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）２ｇ、および水７．０ｇを上記負極活物質層用塗工液と同様の方法により分散、攪拌させて樹脂層用塗工液を調製した。
【００６７】
集電体として厚さ１０ｕｍの銅箔（日本製箔（株）製）を準備し、最終的に得られる第１の負極活物質層が１４ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した負極活物質用塗工液をアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥した後、雰囲気電気炉（Ｎ2置換、酸素濃度２００ｐｐｍ以下）内に設置し、室温から６０分かけて３００℃まで加熱し、３００℃で６０分保持した後、室温まで冷却することで、集電体上に負極活物質層を形成した。
【００６８】
次いで、前記負極活物質層上に、最終的に得られる樹脂層が１ｇ／ｍ2となる量で、前記樹脂層用塗工液を塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで樹脂層を形成した。
【００６９】
さらに、前記樹脂層上に前記と同様の要領で二層目の負極活物質層を形成し、負極板を得た。
【００７０】
前記負極板を直径１５ｍｍの円盤状に裁断し、これを実施例１の負極板とした。
【００７１】
（実施例２）
樹脂層に含まれる樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代えてポリアクリロニトリルを用いた他、すべて実施例１と同様の条件により、実施例２の負極板を得た。
【００７２】
（実施例３）
樹脂層に含まれる樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代えてＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた他、すべて実施例１と同様の条件により、実施例３の負極板を得た。
【００７３】
（比較例１）
樹脂層を形成することなく、負極活物質層を一層構造とし、最終的に得られる負極活物質層が２８ｇ／ｍ2となる量で、負極活物質層用塗工液を塗工した他、すべて実施例１と同様の条件により、比較例１の負極板を得た。
【００７４】
（参考例１）
樹脂層に含まれる樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代えてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた他、すべて実施例１と同様の条件により、参考例１の負極板を得た。
【００７５】
（樹脂層の膨潤度試験）
実施例１〜３および比較例１の負極板に用いられている各樹脂層に使用されている樹脂と同質の樹脂シート（１ｍｍ厚）を準備し、当該シートを充分な量の非水電解液に常温で７日間浸漬せしめ、その後、表面に付着した非水電解液を直ちに拭き取って、各シートの質量（Ｍ２）を測定した。そして、浸漬前の各シートの質量（Ｍ１）に対する浸漬後の質量（Ｍ２）の膨潤度（質量変化率）Ｍ（％）を、次式により算出した。
Ｍ（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
各樹脂層の膨潤度は以下の表１に記載の通りである。
【００７６】
（三極式コインセルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒（重量比＝３０ｗｔ％：３０ｗｔ％：３０ｗｔ％）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整した後、電解液に対して１０ｗｔ％のＦＥＣを添加し、非水電解液を調製した。各実施例および比較例の負極板を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験およびサイクル試験に供した。
【００７７】
（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖに達するまで定電流（０．８５ｍＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．００１Ｖに達した後は、電圧が０．００１Ｖを下回らないように、当該電流（充電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流充電して、１０時間で充電終了となる電流値（充電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、活物質であるＳｉ金属の理論放電量４２００ｍＡｈ／ｇが１０時間で充電されるよう設定した。
【００７８】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖ（満充電電圧）から１．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（０．８５ｍＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、負極板の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めた。初期放電容量を表１に併せて示す。
【００７９】
（サイクル試験）
上記初期充放電試験後の試験セルを上記初期充放電試験と同様に、さらに２回行い、この時の放電容量の平均値をサイクル試験時の初期値とし、上記初期充放電試験と同様の充放電試験を繰り返し、放電容量が初期値に対して９０％以下になったときのサイクル数を求めた。サイクル数を表１に併せて示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１からも明らかなように、実施例１〜３の負極板を用いた非水電解液二次電池にあっては、非水電解液を吸収し、かつ放出することが可能な樹脂層が存在しているため、負極活物質層が膨張収縮を繰り返したとしても、非水電解液が液涸れすることがなく、良好なサイクル特性を維持することが可能であった。一方で、樹脂層が存在しない比較例１の非水電解液二次電池にあっては、非水電解液が涸れてしまいサイクル特性が低下してしまった。また、樹脂層の膨潤度が２０％未満である参考例１の非水電解液二次電池にあっては、前記比較例１の非水電解液二次電池と比べるとサイクル特性は良好であるものの、若干非水電解液の貯蔵量が少ないがため、実施例１〜３の非水電解液二次電池と比べてサイクル特性が劣ってしまった。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・負極集電体
２・・・負極活物質層
３・・・樹脂層
１０・・・負極板
５０・・・正極板
５４・・・正極活物質層
５５・・・正極集電体
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続用窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・非水電解液
１００・・・二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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