(57)【要約】【課題】多結晶シリコンの製造に汎用されるシーメンス法には、多結晶シリコンの収率が低く、大量に副生するテトラクロロシランを再利用するための有効な手段がないなどの課題がある。【解決手段】シーメンス法を主とする前工程と、前工程で副生するテトラクロロシランを原料とする亜鉛還元法を主とする後工程からなる、多結晶シリコンの製造方法で上記課題を改善できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物からその主成分であるトリクロロシランを分離・精製し、これを水素還元および熱分解して多結晶シリコンを製造する前工程と、前工程の排ガスからテトラクロロシランを分離・精製し、これを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する後工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン塩化物からテトラクロロシランを分離・精製し、これを後工程の原料として利用する、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
後工程における未反応のテトラクロロシランを回収し、これを後工程の原料として再利用する、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
後工程の排ガスを冷却して塩化亜鉛および亜鉛を含む液状物を得た後、溶融塩電解装置を用いて該液状物を電解して亜鉛および塩素ガスを得る工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
塩化水素合成装置を用いて前記塩素ガスを塩化水素に転換する工程をさらに含む、請求項４に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記後工程の亜鉛還元反応が縦型かつ筒形の密閉された亜鉛還元反応器内で行われ、
該亜鉛還元反応器は、該亜鉛還元反応器内に吐出口が突出したテトラクロロシランガス導入管を有し、
前記亜鉛還元反応の際に、前記吐出口を起点として下向きに、前記吐出口を除く前記亜鉛還元反応器構成部材と非接触で、針状または樹枝状の管状多結晶シリコンを成長させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンが用いられるＬＳＩなどの半導体市場や太陽電池市場の拡大を受け、収率が改善された多結晶シリコンの製造方法が求められている。現在、多結晶シリコンの製造方法としてはシーメンス法が汎用されている（例えば、特許文献３および非特許文献１等参照）。
【０００３】
シーメンス法では、非特許文献１、ｐ５８に示すように、トリクロロシランの製造工程において金属シリコンを塩化してシリコン塩化物を得た後に、このシリコン塩化物を分離・精製して、高純度の約９０重量％のトリクロロシランと、約１０重量％のテトラクロロシランとを得る。さらに、トリクロロシランをベルジャー型のシーメンス反応器で水素還元および熱分解して生成したシリコンを、１０５０℃から１１５０℃に通電加熱された種結晶のシリコンロッドの表面に化学気相析出法によって析出させて、高純度の多結晶シリコンを製造する。
【０００４】
シーメンス反応器から排出される排ガスは、未反応のトリクロロシランおよび水素、ならびに副生ガスのテトラクロロシランおよび塩化水素等を含むが、未反応のトリクロロシランおよび水素は回収して多結晶シリコンの原料とし、塩化水素も回収してクロロシランの製造工程で再利用することができる。
【０００５】
しかし、シーメンス法の課題の一つは、非特許文献１、ｐ５８に示すように、原理的に原料のトリクロロシランから多結晶シリコンへの反応率が低く約１０〜２０％の低レベルに止まることにある。また、シーメンス法の課題の一つは、この種結晶シリコンロッドの通電加熱に要する電力コストが高いことにある。さらに、シーメンス法の課題の一つは、反応の過程で大量に副生するテトラクロロシランを再利用するための有効な手段を持たないことにある。
【０００６】
ここで、反応率とは、多結晶シリコン製造プロセスで生成した多結晶シリコンのモル数を、供給したシリコン原料のモル数で除して％表示した値である。
【０００７】
シーメンス法の改良法として反応プロセスが類似する流動床法が知られるが（例えば、特許文献４参照）、種結晶にシリコンビーズを用いて反応表面積の拡大により反応の効率化を図ったものに過ぎず、シーメンス法と同様にテトラクロロシランを再利用するための有効な手段を持たない。一方、反応表面積の拡大に伴う不純物の取り込みによる品質劣化という課題を抱えている。
【０００８】
テトラクロロシランをトリクロロシランへ転化する手段として、下式（１），（２）で示されるコンバージョン工程が知られるが、以下の課題が残されている。
【０００９】
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 →  ＨＳｉＣｌ3＋ＨＣｌ           （１）
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋３Ｈ2 →  ４ＨＳｉＣｌ3＋Ｈ2  （２）
【００１０】
その課題の一つは、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転化率が約１０数％〜２０％程度に止ることにある。
【００１１】
また課題の一つは、多結晶シリコンの品質低下にある。前述の通り、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転化率が低いので、転化量を増やすには、転化しきれない未反応のテトラクロロシランを何度も還流させて、コンバージョン工程を繰り返す必要がある。コンバージョン工程の繰り返しは、テトラクロロシランの反応容器や管等の付帯設備への頻繁な接触をもたらす。この頻繁な接触によって、コンバージョン工程で得られるトリクロロシランが容器や管由来の金属元素等の不純物で汚染され、それを原料とする多結晶シリコンも同様に前記不純物による汚染を免れず、高純度多結晶シリコンを必要とする半導体用途への使用が困難となる。
【００１２】
前記コンバージョン工程の反応は、化学平衡に逆らう反応であり、約５００〜５５０℃、約０．７〜３．５ＭＰａＧの高温・高圧の反応条件を満たす設備で運転を行う必要がある。さらに、未反応のテトラクロロシランの還流量が多いため還流系の設備も大きくなる。よって、設備コストおよびエネルギーコストが嵩むのがコンバージョン工程の課題の一つとなっている。
【００１３】
シーメンス法では、前述のように多くの課題を有するコンバージョン工程を採用せず、非特許文献１、p.５８に示すように、副生するテトラクロロシランを乾式シリカや光ファイバーの原料等の半導体や太陽電池以外の付加価値の低い他用途に用いる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１４５６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３８２２号公報
【特許文献３】米国特許２，９９９，７３５号
【特許文献４】特開平２−２３３５１４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｕ．Ｓ．ＤＯＥ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＤＯＥ−ＪＰＬ−１０１２−１２２  ｐ５７−ｐ７８、Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａ  ｖｉｅｗ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａn
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
多結晶シリコンの製造において、多結晶シリコンの収率を改善し、副生テトラクロロシランを再利用し、また高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法が求められている。
【００１７】
本発明は、前工程のシーメンス反応で大量に副生されるテトラクロロシランを原料として、後工程の亜鉛還元反応で多結晶シリコンを製造することで、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、シーメンス反応を含む前工程と、その副生テトラクロロシランを再利用する縦型の亜鉛還元反応を含む後工程からなる多結晶シリコン製造法で多結晶シリコンを製造することで、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１９】
[１]  金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物からその主成分であるトリクロロシランを分離・精製し、これを水素還元および熱分解して多結晶シリコンを製造する前工程と、前工程の排ガスからテトラクロロシランを分離・精製し、これを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する後工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法。
【００２０】
[２]  前記シリコン塩化物からテトラクロロシランを分離・精製し、これを後工程の原料として利用する、 [１] に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【００２１】
[３]  後工程における未反応のテトラクロロシランを回収し、これを後工程の原料として再利用する、 [１] または [２] に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【００２２】
[４]  後工程の排ガスを冷却して塩化亜鉛および亜鉛を含む液状物を得た後、溶融塩電解装置を用いて該液状物を電解して亜鉛および塩素ガスを得る工程をさらに含む、[１] 〜 [３]の何れかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
【００２３】
[５]  塩化水素合成装置を用いて前記塩素ガスを塩化水素に転化する工程をさらに含む、[４] に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【００２４】
[６]  前記後工程の亜鉛還元反応が縦型かつ筒形の密閉された亜鉛還元反応器内で行われ、
該亜鉛還元反応器は、該亜鉛還元反応器内に吐出口が突出したテトラクロロシランガス導入管を有し、前記亜鉛還元反応の際に、前記吐出口を起点として下向きに、前記吐出口を除く前記亜鉛還元反応器構成部材と非接触で、針状または樹枝状の管状多結晶シリコンを成長させる、[１] 〜 [５]のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前工程のシーメンス反応器で大量に副生されるテトラクロロシランを原料として、後工程の亜鉛還元反応器で多結晶シリコンを製造することで、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の工程等を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の後工程で用いる縦型の亜鉛還元反応器の概念図である。
【図３】図３は、本発明の多結晶シリコンの製造方法を用いた多結晶シリコンの製造方法の物質収支の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、シーメンス法を主とする前工程と、その副生テトラクロロシランを原料とする亜鉛還元法を主とする後工程とを含む多結晶シリコンの製造方法である。
【００２８】
シリコン純度２Ｎ程度の金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物から、約９０重量％のトリクロロシランを分離・精製して前工程の原料とする（図１および図３参照）。前工程のシーメンス反応で、トリクロロシランを水素還元および熱分解して得られるシリコンを種結晶の多結晶シリコンロッドの表面に析出させて、多結晶シリコンを製造する。このときの反応率は約１０〜２０％に止まる。
【００２９】
一方、シーメンス反応の排ガスを分離・精製してトリクロロシランとテトラクロロシランとを得て、トリクロロシランをシーメンス反応で再利用するとともに、テトラクロロシランを後工程の原料として供給する。テトラクロロシランを後工程に供給して亜鉛還元反応により、反応率約８２％で多結晶シリコンを製造する。
【００３０】
本発明の前工程において、シーメンス反応器は、特許文献３等の従来のシーメンス反応器等であってよいが、本発明は、副生したテトラクロロシランをトリクロロシランへ転化するコンバージョン工程を含まない。
【００３１】
シーメンス反応器における水素還元および熱分解の主要な反応式は、下式（３）および（４）で与えられるが、シーメンス法の反応は複雑で、下式（３）および（４）の反応以外にも多くの副反応が起こると考えられている。
【００３２】
ＨＳｉＣｌ3＋Ｈ2→Ｓｉ＋３ＨＣｌ            （３）
４ＨＳｉＣｌ3→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2    （４）
式（３）はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）の水素還元反応を示し、式（４）はトリクロロシランの熱分解反応を示す。
【００３３】
本発明の後工程は、特許文献１、２の縦型の反応器を用いて、前工程で副生するテトラクロロシランを亜鉛ガスにより還元して多結晶シリコンを析出させる工程であり、その代表的な反応式は下式（５）で示される。
【００３４】
ＳｉＣｌ4＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ2          （５）
【００３５】
以下、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の工程について、図１〜３に基づき、さらに詳細に説明する。
【００３６】
＜前工程＞
図１に示すように、前工程は、例えばシーメンス反応器２の他、クロロシラン製造装置４１、分離・精製装置１１、冷却分離装置５，８，２０等の装置により行われる。
【００３７】
まず、クロロシラン製造装置４１において、シリコン純度が２Ｎ程度の金属シリコン６が塩化され、トリクロロシランとテトラクロロシラン等を含むシリコン塩化物が得られる。次に、公知の精留操作および吸着操作等によるシリコン塩化物の分離・精製（図示しない）により、高度に精製された約９０重量％のトリクロロシラン５４と、約１０重量％のテトラクロロシラン３３が別々に得られる。テトラクロロシラン３３は、後工程の原料とするのが好ましい。
【００３８】
水素５３と、クロロシラン製造装置４１からのトリクロロシラン５４とを主とする供給ガス１は、多結晶シリコンロッドからなる種結晶を備えるシーメンス反応器２に導入され、水素還元および熱分解によって生成したシリコンは、シーメンス反応器２の１０５０℃から１１５０℃に通電加熱された種結晶上に析出し、多結晶シリコンロッド３へと成長する。この多結晶シリコンロッド３は、シーメンス反応の終了後にシーメンス反応器２から取り出される。
【００３９】
シーメンス反応器２の排ガス４は、未反応のトリクロロシランガス、副生テトラクロロシランガス、未反応の水素および副生塩化水素を含む混合物である。副生テトラクロロシランガスは、後工程の亜鉛還元反応の原料として再利用される。
【００４０】
排ガス４の冷却分離装置群は、冷却分離装置５，８，２０で構成される。シーメンス反応器２からの排ガス４は、順次、冷却分離装置５，８，２０により、クロロシラン１０、塩化水素２２および水素２１に分離される。
【００４１】
冷却分離装置５は、冷却水を用いて熱交換を行う装置であり、１００℃前後の未凝縮の排ガス４から、テトラクロロシランを主とする成分を凝縮させてクロロシラン１０を回収する。排ガス４は冷却分離装置５を通過して、排ガス７となって冷却分離装置８に入る。
【００４２】
冷却分離装置８は、冷媒を用いて熱交換を行う装置であり、３０℃前後の未凝縮の排ガス７から、トリクロロシランを主とするクロロシラン１０を凝縮させて回収する。排ガス７は冷却分離装置８を通過して、排ガス９となって冷却分離装置２０に入る。
【００４３】
冷却分離装置２０は、凝縮または吸収を主体とした装置であり、−５０℃前後の未凝縮の排ガス９から、水素２１と塩化水素２２を分離して回収する。更に、冷却分離装置２０は、水素２１中に微量に残存するクロロシランを活性炭等で除去し、残存する塩化水素を苛性ソーダで中和する。回収した水素２１は、その後、前工程のシーメンス法の反応で再利用される。その一方で、回収した塩化水素２２は、クロロシラン製造装置４１で再利用される。
【００４４】
回収したクロロシラン１０は、複数の精留塔および吸着装置等で構成された分離・精製装置１１でトリクロロシラン１２とテトラクロロシラン１３とに分離・精製される。トリクロロシラン１２は前工程の原料として再利用され、テトラクロロシラン１３は後工程の原料として再利用される。
【００４５】
＜後工程＞
図１に示すように、後工程は、例えば、前工程の副生テトラクロロシランを再利用する亜鉛還元反応器１７の他、亜鉛気化器２９、テトラクロロシラン気化器１４、塩化亜鉛回収装置２４、冷却分離装置２５等の装置により行われる。
【００４６】
後工程で行う亜鉛還元法の工程で用いる亜鉛還元反応器１７は、図２に示すように縦型の筒形のものであれば特に限定されないが、反応効率の観点から円筒形が好ましい。また、亜鉛還元反応器１７の材質は、亜鉛還元反応器１７の内部で成長させる多結晶シリコンの純度を極力下げない材質のものが好ましく、より好ましくは石英製である。
【００４７】
亜鉛還元反応器１７の上板１７ａには、上板１７ａを貫通する石英ガラス製のテトラクロロシランガス導入管１０１および亜鉛ガス導入管１０２が設備される。亜鉛還元反応器１７の下部には排気管１０３が設備される。
【００４８】
そして、亜鉛還元反応器１７内の温度を上げて、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃の反応温度で、テトラクロロシランを亜鉛により還元しつつ、テトラクロロシランガスの導入管１０１の吐出口１０１ａを起点として、針状または樹枝状の多結晶シリコン１８を管状に成長させていく。成長した多結晶シリコン１８は、自然落下、または、物理的な衝撃による落下により回収される。
【００４９】
この亜鉛還元法では、前工程で副生したテトラクロロシランを原料として、反応率約８２％で多結晶シリコンを析出させることができる。
【００５０】
亜鉛還元反応器１７へ供給するテトラクロロシラン１５のうち、約１８％の未反応のテトラクロロシランは、８００〜１２００℃の温度でも熱分解などで他の物質に転化することなく、分離・回収操作で亜鉛還元反応の原料として再利用することができる。また、その還流量も少ないので還流設備の負担も少ない。
【００５１】
本発明で用いる亜鉛還元反応器では、図２に示すように、テトラクロロシランの吐出口１０１ａを起点として、亜鉛還元反応器１７内の空間で多結晶シリコンを管状に成長させるため、吐出口１０１ａを除き、多結晶シリコン１８と亜鉛還元反応器１７の内壁を含む反応器構成部材とが直接接触することがなく、多結晶シリコン１８の亜鉛還元反応器１７の容器成分による汚染を極端に低減することができる。
【００５２】
さらに、前工程の出発原料（シリコン塩化物）から分離・精製したトリクロロシランは、半導体に用いられる高純度の多結晶シリコンの原料として、シリコン純度６Ｎ程度の半導体グレードの純度に精製されているので、そのトリクロロシランが転化したテトラクロロシランもまた半導体グレードの高純度に保たれる。即ち、トリクロロシランが転化した副生物のテトラクロロシランは高純度である点で極めて品質上有利であるため、これを亜鉛還元法の工程の原料として用いれば、より高純度の多結晶シリコンを得ることができる。
【００５３】
テトラクロロシラン１３を後工程で再利用する際、図１に示すように、テトラクロロシラン１３に、クロロシラン製造装置４１で生成するテトラクロロシラン３３、亜鉛還元反応で反応に寄与せずに未反応のまま回収された後述のテトラクロロシラン２３を補充できる。
【００５４】
回収されたテトラクロロシラン１３，２３，３３は、テトラクロロシラン気化器１４でテトラクロロシランガス１５へとガス化され、亜鉛還元反応器１７に供給される。
【００５５】
一方、亜鉛２８ａは、亜鉛気化器２９で亜鉛ガス１６へとガス化され、亜鉛還元反応器１７に供給される。亜鉛気化器２９は、液状の亜鉛２８ａを亜鉛の沸点以上に加熱して、亜鉛ガス１６を発生させる装置である。
【００５６】
亜鉛還元反応器１７から排出された排ガス１９には、未反応の亜鉛ガス１６、未反応のテトラクロロシランガス１５および副生物の塩化亜鉛ガスが含まれる。排ガス１９は、亜鉛還元反応器１７から塩化亜鉛回収装置２４に連続的に送られる。
【００５７】
排ガス１９は、塩化亜鉛回収装置２４により段階的に冷却されることで、塩化亜鉛および回収した亜鉛を含む液状物２６と、未反応のテトラクロロシランガスを含む排ガス３１とに分離される。
【００５８】
塩化亜鉛回収装置２４からの排ガス３１は、冷却分離装置２５により冷却され、排ガス３１に含まれる未反応のテトラクロロシラン２３が凝縮・分離される。このテトラクロロシラン２３は、テトラクロロシラン気化器１４でテトラクロロシランガス１５となり、上述したように、亜鉛還元反応で再利用される。一方、冷却分離装置２５からの排ガス３２は、除害設備（図示しない）を経て適正に処理される。
【００５９】
＜その他の工程＞
液状物２６は、溶融塩電解装置２７に送られた後、電解され、液体亜鉛２８ｂおよび塩素ガス３０が得られる（溶融塩電解工程）。液体亜鉛２８ｂは、上述したように亜鉛気化器２９により亜鉛ガス１６になり、亜鉛還元反応器１７で亜鉛還元反応に再利用される。
【００６０】
一方、塩素ガス３０は、塩化水素合成装置５１で、水素ガスとともにバーナーで燃焼して塩化水素２２に転換される（塩化水素合成工程）。そして、転換された塩化水素２２は、クロロシラン製造装置４１で再利用される。その反応式は、下式（６）で示される。
【００６１】
Ｈ2＋Ｃｌ2→２ＨＣl                        （６）
【実施例】
【００６２】
＜亜鉛還元法の物質収支＞
図１の後工程を実施して、亜鉛還元法の物質収支を検証した。
【００６３】
図２の亜鉛還元反応器１７は、内径φ＝５００ｍｍ、高さ１５００ｍｍの石英製の円筒形の密閉容器である。亜鉛ガスの導入管１０２（φ＝３５ｍｍ）を上板１７ａの中心に１本、それを中心とする半径１７５ｍｍの円周上を等間隔に分割する位置にかつ挿入深さ２００ｍｍでテトラクロロシランガスの導入管１０１（φ＝２５ｍｍ）を６本（一部図示しない）、排ガス１９の排気管１０３（φ＝６０ｍｍ）を亜鉛還元反応器１７の下部に１本設備されている。前記管類は石英製の円管からなることが好ましい。
【００６４】
図１のテトラクロロシラン気化器１４および亜鉛気化器２９により、９５０℃に加熱されたテトラクロロシランガス１５（１７０Ｋｇ／ｈｒ）、亜鉛ガス１６（１３０Ｋｇ/ｈｒ）およびチッ素ガス（０．９Ｋｇ/ｈｒ）の合計３００．９Ｋｇ/ｈｒを、電気炉の亜鉛還元反応器１７内に外部から送り込んで、多結晶シリコン１８を生成させる亜鉛還元反応を１０時間実施した。
【００６５】
亜鉛還元反応の終了後に回収された多結晶シリコン１８の量から、単位時間当たりの多結晶シリコン１８の生成量は２３Ｋｇ/ｈｒであった。この生成量から多結晶シリコンの反応率約８２％で亜鉛還元反応が進行し、供給されたテトラクロロシランガス１５の１８％が未反応のまま残ることが分かった。
【００６６】
この多結晶シリコン１８の凝集体を解砕して粒度１０ｍｍ以下に調整した。その後、解砕した多結晶シリコンを、半導体グレードで一般的に実施される洗浄工程で洗浄し、約１２Ｋｇの乾燥した多結晶シリコンを得た。
【００６７】
この多結晶シリコンを用いて、ＣＺ法による直径約４インチの単結晶シリコンのインゴットを引上げ、このインゴットから２ｍｍ厚のシリコンウエーハを切り出し、シリコンウエーハの比抵抗値（４探針法測定器による）およびライフタイム（ＰＣＤ法測定器による）を測定したところ、それぞれ３００Ω・ｃｍ以上、１０００μｓｅｃ以上であり、後工程で得られる多結晶シリコンが、シリコン純度９Ｎ相当の品質を備え、半導体グレードおよび太陽電池グレードの多結晶シリコンとして十分な品質と電気特性を備えていることが分かった。
【００６８】
＜シリコン収量＞
図３は、本発明の前工程と後工程からなる多結晶シリコン製造法の物質収支を示す。前工程の物質収支の数値には、非特許文献１、ｐ６６のＦｉｇ．２（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｐｒｏｓｅｓｓ  （ｋｇ／ｋｇ−Ｓｉ））を転載したものであって、前工程の物質収支を開示するＦｉｇ．２の数値を用いた。後工程の物質収支の数値には、前述の検証値を用いた。
【００６９】
なお、図３においては、本発明の記載の語句と整合させるために、非特許文献１のＦｉｇ．２の、ＦＢＲ  Ｒｅａｃｔｏｒ（Fluidized bed reactor）、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ，  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｕｎｉｔ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎの語句を、それぞれ、クロロシラン製造装置４１、分離・精製、シーメンス反応器２、冷却分離装置５、８、２０、分離・精製装置１１の語句に置き換えて示している。
【００７０】
図１および図３に示すように、クロロシラン製造装置４１のクロロシランの製造工程において、金属シリコンを塩化して得られたシリコン塩化物を分離・精製して、１５．５０ｋｇのトリクロロシランを得た。
【００７１】
前記１５．５０ｋｇのトリクロロシラン５４と、シーメンス反応器２の排ガス４から分離精製装置１１によって回収され再びシーメンス反応器２へ還流する２６．００ｋｇの未反応のトリクロロシラン１２の合計４１．０ｋｇのトリクロロシランをシーメンス反応器２で水素還元および熱分解して１．００ｋｇの半導体グレードの多結晶シリコンを得、１１．００ｋｇのテトラクロロシラン１３が副生する。このときの反応率は１１．７％である。
【００７２】
亜鉛還元法を主とする後工程では、シーメンス反応器２の排ガス４から分離・精製装置１１によって回収された１１．００ｋｇの副生テトラクロロシラン１３、前記シリコン塩化物からトリクロロシランを分離・精製する過程で排出された２．００ｋｇのテトラクロロシラン３３、亜鉛還元反応器１７の排ガスから冷却分離装置２５で分離・回収した２．８５ｋｇのテトラクロロシラン２３を合計して、１５．８５ｋｇのテトラクロロシラン１５を原料として、亜鉛還元反応器１７で２．１４ｋｇの多結晶シリコン１８を得ることができる。このときの反応率は８２％である。
【００７３】
シーメンス法では、クロロシランの製造工程で製造されたシリコン塩化物から分離・精製された１７．５ｋｇのクロロシランガスを出発原料として、１ｋｇの多結晶シリコンを得るのみであるが、本発明に係る多結晶シリコン製造法では、シーメンス法を主とする前工程で得られる１．００ｋｇの多結晶シリコンを得た後、その副生テトラクロロシランガス１３を再利用して、引き続き亜鉛還元法を主とする後工程を実施して、２．１４ｋｇの多結晶シリコン１８を得ることができる。すなわち、本発明に係る多結晶シリコン製造法では、合計して、３．１４ｋｇの高純度の多結晶シリコンを得ることができる。
【００７４】
シーメンス法を主とする前工程でトリクロロシランから多結晶シリコンを得た後、シーメンス法の副生物を原料とする亜鉛還元法を主とする後工程を前工程の後に付加することによって、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することができる。
【００７５】
前工程から得られた多結晶シリコンは、特に、半導体グレードの高純度のシリコン材料として使用することができる。また、後工程から得られた多結晶シリコンもまた半導体および高純度の太陽電池グレードのシリコン材料として使用することができる。
【００７６】
以上、本発明に係る実施の形態および実施例を、図面を参照しながら説明してきたが、本発明はこれら実施の形態および実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない限り、設計変更等は許容される。
【符号の説明】
【００７７】
１  供給ガス
２  シーメンス反応器
３  多結晶シリコンロッド
４  排ガス
５  冷却分離装置
６  金属シリコン
７  排ガス
８  冷却分離装置
９  排ガス
１０  クロロシラン
１１  分離・精製装置
１２  トリクロロシラン
１３  テトラクロロシラン
１４  テトラクロロシラン気化器
１５  テトラクロロシランガス
１６  亜鉛ガス
１７  亜鉛還元反応器
１７ａ  上板
１７ｂ  底板
１８  多結晶シリコン
１９  排ガス
２０  冷却分離装置
２１  水素
２２  塩化水素
２３  テトラクロロシラン
２４  塩化亜鉛回収装置
２５  冷却分離装置
２６  液状物
２７  溶融塩電解装置
２８ａ，２８ｂ  亜鉛
２９  亜鉛気化器
３０  塩素ガス
３１  排ガス
３２  排ガス
３３  テトラクロロシラン
４１  クロロシラン製造装置
５１  塩化水素製造装置
５２  塩化水素
５３  水素
５４  トリクロロシラン
１０１，１０２  導入管
１０１ａ  吐出口
１０３  排気管
【図１】
2014162688.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014162688.tif 000005