(57)【要約】【課題】  太陽電池の受光面電極を形成するに際して要求される多様な特性、例えば、細線化が可能で、かつ、優れた電気特性（例えば、曲線因子やエネルギー変換効率）が得られるとともに、耐熱性および耐還元性を備える銀電極を形成することができるペースト組成物を提供する。【解決手段】  太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物であって、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されており、このペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、式中、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）が含まれており、δは酸素欠損量を示す、ペースト組成物とする。【選択図】図１
2014146583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物であって、
銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）が含まれており、δは酸素欠損量を示す、ペースト組成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物は、以下の一般式（２）：
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｔｉｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
で表され、式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記銀粉末１００質量部に対して、０．０２質量部以上２．５質量部以下の割合で含まれている、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラス：
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末は、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池。
【請求項７】
前記銀電極は、８００℃の酸化雰囲気に３分間曝された場合に、０．５％以上の変形またはクラックが発生しない、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記銀電極は、８００℃の還元雰囲気に３分間曝された場合に、０．５％以上の変形またはクラックが発生しない、請求項６または７に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物と太陽電池に関する。より詳細には、太陽電池の受光面側に銀電極を形成する際に用いるペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、例えば、シリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。そして、この結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図２に示すような、片面受光タイプの太陽電池１１０が汎用されている。
この太陽電池１１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１１の受光面（図２では上面）側にｐｎ接合により形成されたｎ−Ｓｉ層１１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１１６上には窒化シリコンや酸化チタンから成る反射防止膜１１４と、銀（Ａｇ）から成る表面電極（受光面電極）１１２とを備えている。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１１の裏面（図２では下面）側には、受光面電極１１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極１２０とを備えている。
【０００３】
かかる受光面電極１１２を形成する手法の一つに、ファイヤースルー（焼成貫通）法と呼ばれる手法がある。このファイヤースルー法では、例えば、シリコン基板１１１の表面のほぼ全面に反射防止膜１１４を形成し、この反射防止膜１１４上に受光面電極形成用のペースト組成物（以下、単に導電性ペーストという場合がある。）をスクリーン印刷法等の手法により所望の電極パターンに形成して焼成を行う。ここで用いる導電性ペーストは、例えば、主として、導電性粒子（典型的には銀粉末）と、ガラス粉末と、有機媒体とから構成されている。そして、この導電性ペースト中のガラス粉末が、焼成中に反射防止膜１１４を酸化し、ガラス中に取り込むことで、ペースト中の導電性粒子とｎ−Ｓｉ層１１６とによる電気的接続（具体的には、オーミックコンタクト）を実現する。この手法によると、予め反射防止膜１１４の部分的除去を伴う電極形成手法等と比較して、工程数が削減できるとともに、反射防止膜１１４の除去部分と受光面電極１１２の形成位置との間に隙間や重なりが生まれる心配がない。そのため、受光面電極１１２の形成には、かかるファイヤースルー法が好ましく採用されている。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極１１２の形成に際しては、良好な電気的接続（オーミックコンタクト）を実現することで受光面電極１１２とｎ−Ｓｉ層１１６との間の接触抵抗を抑える等して、得られる太陽電池（単セル）の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率等の特性を高める努力が為されている。例えば、導電性ペーストに対し、導電性粒子およびガラス粉末以外の成分を配合することで、これらの特性の改善を試みることがなされている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
具体的には、例えば、特許文献１には、導電性ペーストに周期表第Ｖ族元素を添加することにより銀粉末およびガラス粉末を活性化し、反射防止膜に対する酸化還元作用を促進させて、形成される銀電極と拡散層との間のオーミックコンタクトを改善し得ることが開示されている。
特許文献２には、導電性ペーストに、塩化物、臭化物あるいはフッ化物を添加することで、銀粉末およびガラス粉末が反射防止膜を突き破る作用を補助し、オーミックコンタクトを改善できることが開示されている。
特許文献３には、銀電極用の電極材料にＴｉ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＦｅおよびＣｒ成分のうちのいずれか１種または複数種を含有させることで、安定的なオーミックコンタクトが得られ、電極強度が高くなることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末と、粒径が７ｎｍから１００ｎｍ未満の範囲にあるＺｎ含有添加剤と、軟化点が３００〜６００℃の範囲内のガラスフリットとが、有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＺｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
また、特許文献５には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末とＭｎ含有添加剤と軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＭｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のシリコン系太陽電池の受光面電極は、典型的には、線状のバスバー電極（接続用電極）と、該バスバーに接続する多数本の細線状のグリッド電極（集電用電極）とにより構成されている。そして、このような受光面電極は太陽電池の受光面に形成されるため、シャドウロス（遮光損失）が発生する。そのため、セルの単位面積あたりの受光面積を拡大し、セル単位面積あたりの出力、すなわち変換効率を向上させる目的で、受光面電極、とりわけ本数の多いグリッド電極の細線化（ファインライン化）を図ることが求められている。例えば、従来の太陽電池において１３０μｍ程度であったグリッド電極の幅を、１１０μｍ以下とすることが求められる。
ここで、グリッド電極の幅を細くすると、受光面電極とｎ層とのオーミックコンタクトが悪化して接触抵抗が高くなり、電流密度の低下が起こるため、単純には変換効率を高くすることができない。そのため、グリッド電極の幅を細くした場合において、上記の特許文献１〜５に記載された技術は、太陽電池の曲線因子やエネルギー変換効率等の特性を十分に高めるものとはなり得ていなかった。
【０００９】
一方で、近年、太陽電池システムと燃料電池システムとを併設した発電システムの導入が注目を集めている。燃料電池は、典型的には燃料として水素ガスを用い、これを例えば空気中の酸素等と反応させ、水を生ずる過程で発生した電気を利用するようにしている。しかしながら、燃料として用いられる水素分子は極めて小さく、例えば配管等の接続部等でリークする（漏れる）可能性が残されている。したがって、かかる用途での太陽電池を考慮した場合には、受光面電極等の構成部材が耐水素性（すなわち耐還元性）を備えていることが望まれる。
これは、太陽電池の製造における電極パターンの形成等において、還元雰囲気での焼成を行う際にも望ましい特性である。さらには、耐熱性等の特性をも備えていれば、かかる焼成に際し、より高い温度およびより長時間での焼成が実現でき、高性能な電極が得られるとともに、焼成条件の厳格な制御を緩和することも可能となる。
【００１０】
本発明は、上記のとおりの事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、例えば、太陽電池の受光面電極を形成するに際して要求される多様な特性、例えば、細線化が可能で、かつ、優れた電気特性（例えば、曲線因子やエネルギー変換効率）が得られるとともに、耐熱性および耐還元性を備える銀電極を形成することができるペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物を用いて形成された受光面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。かかるペースト組成物は、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されて構成されている。そして、このペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともチタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）が含まれていることを特徴としている。なお、式（１）中のδは酸素欠損量を示す。
【００１２】
本発明者らは、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物の新たな機能性を探求した結果、かかるペースト組成物に、例えば、ＬｎＳｒＭｎ系、ＬａＮｉＦｅ系、ＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物を配合することで、太陽電池の電気特性を向上し得ることを既に見出している。しかしながら、これらのペロブスカイト型酸化物は比較的耐熱性に乏しく、還元雰囲気で結晶構造や化学的および物理的特性が変化しやすいという問題があった。
そこで、ペースト組成物の更なる改良を目的として鋭意研究を重ねた結果、上記のＬｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、ＴｉおよびＦｅを必須の構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を用いることで、太陽電池の電気特性を向上する効果を維持したまま、耐熱性および耐還元性を備えるペースト組成物を実現するに至ったものである。すなわち、かかるペースト組成物は、電極形成時の焼成条件を緩和することができ、また、得られる電極に良好な電気特性に加えて耐熱性および耐還元性を付与するものであり得る。
【００１３】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、以下の一般式（２）で表されることを特徴としている。
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｔｉｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
ここで、式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す。
かかる組成を有するＬｎＭＴｉＦｅ系ペロブスカイト型酸化物は、骨格にＬｎおよびＴｉを有することから結晶構造的に比較的安定しており、耐熱性および耐還元性のバランスが取れたものとなり得る。特に、上記で示されたような適量のＴｉの存在により、耐還元性に優れたものとなり得る。これにより、より耐還元性に優れたペースト組成物が提供される。
【００１４】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、上記銀粉末１００質量部に対して、０．０２質量部以上２．５質量部以下の割合で含まれていることを特徴としている。
本発明で用いられるＬｎＭＴｉＦｅ系のペロブスカイト型酸化物は、上記の割合でペースト組成物に配合されることで、形成される電極の電子伝導性（導電性）と、耐熱性および耐還元性とをバランスよく好適に向上させる効果を発揮し得る。よって、電気特性および耐久性（耐熱性および耐還元性）に優れた電極を形成し得るペースト組成物が提供される。
【００１５】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスを含むことを特徴としている。
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
【００１６】
本発明のペースト組成物は、ガラスＡ、ガラスＢおよびガラスＣの何れかを用いた場合、電気特性および耐久性等の特性を特に好適に向上させ得る。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するガラス粉末として、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＡおよびガラスＢや、無鉛ガラスであるガラスＣの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
【００１７】
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末は、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴としている。かかる温度範囲に軟化点を有するガラスを配合することで、ファイヤースルー法による受光面電極の形成をより好適に行うことができる。したがって、よりオーミックコンタクト性の良好な電極を形成することが可能となる。
【００１８】
本発明が他の側面で提供する太陽電池は、上記いずれかのペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備えることを特徴としている。
かかる構成によると、太陽電池の受光面において、銀電極とｎ−Ｓｉ相との間に良好な導電パスが形成されるとともに、耐熱性および耐還元性に優れた電極が実現されている。かかる特性は、受光面電極を細線化した場合であっても維持され得る。これにより、電気特性（例えば、曲線因子や変換効率）に優れた太陽電池が提供されることになる。
【００１９】
例えば、ここに開示される太陽電池の好ましい一態様において、上記銀電極は、８００℃の酸化雰囲気に３分間曝された場合に、０．５％以上の変形またはクラックが発生しない程度の耐熱性を備えたものとして実現され得る。
かかる良好な耐熱性を備えた銀電極およびこれを形成するペースト組成物は、焼成時の焼成条件の管理をより緩和させることを許容する。すなわち、従来は厳密な焼成条件の管理が必要であったのに対し、例えば、より高い温度あるいは広い温度範囲において、より長時間の焼成を実施することができる。これにより、銀電極の十分な焼成と緻密化を図ることができ、電極の高性能化を実現することができる。また、銀電極の焼成の際に、焼成温度域を厳密に管理できる特殊な焼成装置が必要ではなくなり、汎用の焼成炉を用いることが可能となって、コストの低減が可能となる。
【００２０】
また、上記銀電極は、８００℃の還元雰囲気に３分間曝された場合に、０．５％以上の変形またはクラックが発生しない程度の耐還元性を備えたものとして実現され得る。
かかる良好な耐還元性を有する銀電極を備える太陽電池は、例えば、燃料電池と併設された発電システムにおいて、万が一、燃料としての水素ガスが外部にリークした状態に陥っても、かかる銀電極の劣化が抑制され得る。また、銀電極の焼成時に、例えば、還元雰囲気での焼成を採用することも可能となる。すなわち、耐久性および電気特性に優れた太陽電池を、特殊な装置や条件を必要とすることなく、より多様な条件で低コストに製造することが可能とされる。
なお、本明細書において、ペーストとは、上記の構成成分が有機媒体に混合または分散されて、適度な流動性と粘性を備えているものを意味し、インクまたはスラリー等を包含する意味で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】従来の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の基板への供給方法や焼成方法、太陽電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
［ペースト組成物］
ここに開示されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。より典型的には、結晶シリコン（単結晶あるいは多結晶シリコン）系の太陽電池の受光面電極の形成に好適に用いることができる。このペースト組成物は、本質的に、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが、有機媒体に分散されることで構成されている。
【００２４】
［銀粉末］
ここで開示されるペースト組成物には、主たる固形分として銀（Ａｇ）粉末が含まれている。この銀粉末は、銀（Ａｇ）を主体とする粒子の集合体であってよく、好適には、Ａｇ単体からなる粒子の集合体である。しかし、この銀粉末がＡｇ以外の不純物やＡｇ主体の合金（固溶体、共晶および金属間化合物を含み得る。）を微量含むものであっても、全体としてＡｇ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「銀粉末」に包含され得る。なお、かかる銀粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００２５】
かかる銀粉末を構成する粒子の形状については特に限定されない。例えば、典型的には球状であってよく、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、ロッド形状、フレーク形状や不規則形状のもの等を挙げることができ、銀粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかる銀粉末が平均粒径の小さい（例えば、数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかる銀粉末を構成する粒子の７０質量％以上のもののアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１〜１．５であるような銀粉末が好ましい。
【００２６】
なお、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面であるが、裏面であっても良い）に受光面電極としての銀電極を形成する場合、所望の寸法（線幅、膜厚など）および形状を実現し得るようペースト組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、かかる太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な銀粉末としては、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づき測定される体積基準の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。
例えば、平均粒径の差が互いに異なる複数の銀粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒径が上記範囲内にあるような銀（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒径の銀粉末を用いることにより、受光面電極として好適な緻密な銀電極を形成することができる。
【００２７】
ここで開示されるペースト組成物中の上記銀粉末の含有量としては、ペースト組成物の供給方法（典型的には、塗布方法、例えば、印刷方法）にもよるため特に制限されないが、該ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、その４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、例えば７０質量％以上９０質量％以下が銀粉末となるような配合を目安に調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中の銀粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上した銀電極（膜）を好適に形成することができる。
【００２８】
［ペロブスカイト型酸化物粉末］
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づけるペロブスカイト型酸化物粉末について説明する。
ペロブスカイト型酸化物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として含まれる必須の構成要素である。かかるペロブスカイト型酸化物粉末は、次の一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表されるもののうち、Ａサイトに、ランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素と、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素とを含み、かつ、Ｂサイトに、少なくともチタン（Ｔｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含むものを考慮することができる。
【００２９】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物粉末において、Ａサイトに位置するランタノイド（Ｌｎ)は、原子番号が５７〜７１の、すなわちランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができ、これらの元素のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して選択することができる。かかるランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を好ましく用いることができ、中でも安定した結晶構造を構成し得るＬａを好ましく用いることができる。ランタノイドとしてＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。
【００３０】
また、上記Ａサイトは、例えば、アルカリ土類金属元素をドープして置き換えることができる。かかるアルカリ土類金属元素としては、元素周期律表の２Ａ族元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）からラジウム（Ｒａ）までの６種類の元素を考慮することができる。本発明においては、これらアルカリ土類金属元素のうちでも電荷とイオン半径とのバランスから、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して含むことを必須の要件としている。
【００３１】
また、Ｂサイトには、例えば、元素周期表の第３族から第１１族に属する遷移金属元素が好適に配置し得るが、上記のとおり本発明においては、少なくともチタン（Ｔｉ）と鉄（Ｆｅ）との両方を含むことを必須の要件としてもいる。このＢサイトにＴｉとＦｅとの特定の元素の組み合わせが存在することにより、このペロブスカイト型酸化物の耐酸化性および耐還元性が高められる。例えば、Ｂサイトに、より一般的なＣｏとＦｅとの組み合わせが配置している場合よりも、ＴｉとＦｅとの組み合わせにより耐熱性および耐還元性が著しく向上される。延いては、本発明のペースト組成物およびこれにより形成される電極の耐還元性もが高められる。
なお、上記の説明からも明らかなように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記に挙げられた特定の金属元素の含有が必須とされているものの、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の元素の含有が許容される。すなわち、Ａサイトは、酸素１２配位の各種の金属元素であってよく、Ｂサイトは酸素６配位の各種の金属元素であってよい。例えば一例として、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ等の他の元素が含まれていてもよい。これら任意の金属元素がＡサイトまたはＢサイトを占める割合は、サイト数を基準として、例えば、３０％以下、より好ましくは１０％以下の割合であることが例示される。
【００３２】
このようなペロブスカイト型酸化物の好ましい形態は、具体的には、例えば、以下の一般式（２）により示すことができる。
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｔｉｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  …（２）
ここで、式（２）におけるＬｎは少なくとも１種のランタノイドであり、好ましくはＬａである。また、Ｍは、Ａサイトに好ましくドープされる、Ｓｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはＳｒである。すなわち、ＡサイトはＬｎとＭにより実質的に占有され、ＢサイトはＴｉとＦｅとにより実質的に占有されている物が好ましい。
【００３３】
また、上記式（２）中のｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たす。ｘは、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．７であり、ｙは、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．５である。
また、式（２）に示されるように、いわゆるIII−III型ペロブスカイト構造におけるＬｎ３＋の一部を同価でないＭ２＋で置換することで、Ａサイトに欠陥が発生すると同時にＢサイトの価数が増加し、Ｔｉ３＋，Ｔｉ４＋とＦｅ３＋，Ｆｅ４＋とが共存し得る。また、結晶構造には酸素欠損が誘起され得る。結晶構造中の酸素欠損量は上記の式（１）（２）中においてδで示され、電子、正孔、酸素イオンなどの欠損（欠陥）の濃度が結晶全体として電気的中性を保つように各種の条件に応じて変化する。これにより、かかるペロブスカイト型酸化物は、電気的に導電性と誘電性とが共存した状態であり得る。
【００３４】
以上の構成のペロブスカイト型酸化物粉末は、公知の各種の手法で製造したものを特に制限なく用いることができる。かかるペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法としては、例えば、乾式法や、共沈法等が代表的なものとして知られている。乾式法とは、ペロブスカイト型酸化物の構成原料成分の化合物を乾式で混合し、仮焼する方法である。かかる構成原料成分の化合物は、Ａ成分およびＢ成分の各元素の化合物（例えば、酸化物等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。共沈法は、構成原料成分のすべての混合溶液を作り、これを沈澱形成液に添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。共沈法において用いる原料化合物としては、Ａ成分およびＢ成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、水またはアルコール溶液に調整して用いることができる。
【００３５】
ペロブスカイト型酸化物粉末の形状等についても特に制限はなく、ペースト組成物中に均一に分散され得る範囲で任意のものであってよい。これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるのが適当であり、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３６】
以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物中に含まれる銀粉末を１００質量部としたとき、およそ０．０２質量部以上２．５質量部以下（例えば、０．０２質量部を超えて２．５質量部未満）の割合で含まれているのが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下（例えば、０．１質量部を超えて２質量部未満）、典型的には０．５質量部以上１．５質量部以下の割合で含まれているのがより好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粉末の含有量が少なすぎる場合は、例えばこのペースト組成物により形成される銀電極の耐熱性および耐還元性を向上させる効果は十分でない場合があり得る。また、ペロブスカイト型酸化物粉末の含有量が上記範囲よりも十分に大きすぎる場合には、形成される銀電極の耐熱性および耐還元性の向上効果は十分であるものの、銀電極の電気特性の低下がみられるために好ましくない。
なお、以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０２質量％以上１質量部以下程度（典型的には、０．１質量％以上０．８質量％以下程度）であるのを、好適な例として把握することもできる。
このようなペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末が有機媒体に分散されたペーストの形態でペースト組成物に供給されても良い。
【００３７】
［ガラス粉末］
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち、副成分として含まれるガラス粉末は、太陽電池の受光面電極としての銀電極をファイヤースルー法により反射防止膜の上から形成するために必須の成分であり、また、基板への接着強度を向上させる無機添加材（結着材）でもあり得る。
かかるガラス粉末としては、典型的にはガラスフリットを用いることができる。このガラスフリットを構成するガラス組成については特に制限はなく、各種のガラスフリットを用いることができる。例えば、鉛系、鉛リチウム系、亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれらのうちの２種以上の組合せが挙げられる。より具体的には、以下の３つのガラスＡ〜Ｃ等が例示される。以下の記載は、代表組成（酸化物換算組成；ガラスフリット全体）であって、ガラスフリットの全体を１００ｍｏｌ％とした場合について示している。
【００３８】
［ガラスＡ］鉛ガラス
ＳｉＯ２  ：  ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ    ：  ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
［ガラスＢ］鉛リチウムガラス
ＳｉＯ２  ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ    ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ  ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
［ガラスＣ］鉛フリーガラス
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３  ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ    ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明においては、これらのガラスＡ〜Ｃなかでも、特にガラスＢを用いるのが好ましい例として示される。
【００３９】
以上のガラス粉末は、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものを用いることで、ファイヤースルー法により、反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるために基板への浸食が発生する可能性があり、一方、軟化点が６００℃を越えると反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的に良好な接合（オーミックコンタクト）が得られ難くなるために好ましくない。
【００４０】
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、各種の成分が調整されるなどしてよいことは言うまでもない。
【００４１】
このペースト組成物中に含まれる好適なガラスフリットとしては、基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）との観点から、その比表面積が、概ね０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましい。また、平均粒径については、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より限定的には０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、典型的には１０質量％以下（例えば１〜５質量％程度）を目安に配合することができる。より具体的には、例えば、該ペースト組成物全体のおよそ０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下となる量が適当である。
なお、ガラス粉末は、例えば、銀粉末１００質量部に対しての添加割合が０．５質量部以上１５質量部以下程度（典型的には、０．５質量部以上１０質量部以下程度、例えば、１質量部以上５質量部以下程度）であるのを、好適な例として把握することもできる。
【００４２】
［有機媒体］
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として上記の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末、ガラス粉末を含むとともに、その残部として、これらの固形分を分散させるための有機媒体（典型的にはビヒクル）を含んでいる。かかる有機媒体としては、上記の固形分、とりわけ銀粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機媒体を構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を１種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
【００４３】
かかる有機媒体がペースト組成物全体に占める割合は、１質量％以上５０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、ペースト組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、基板上に銀電極（膜）として均一な厚さの塗膜を形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、また銀電極膜を焼成する前の乾燥に長時間を要することなく好適に乾燥させることができるために好ましい。
【００４４】
以上の通り、ここに開示されるペースト組成物における上記の銀粉末、ペロブスカイト酸化物粉末およびガラス粉末と、有機媒体との好ましい配合は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、例えば、以下の通りの配合を目安とすることで、好適に調製され得る。
銀粉末                    ：４０質量％以上９５質量％以下
ペロブスカイト型酸化物粉末：銀粉末１００質量部に対して０．０２質量部以上
２．５質量部以下
ガラス粉末                ：１質量％以上１０質量％以下
有機媒体                  ：１質量％以上５０質量％以下
（ビヒクル                ：０．５質量％以上１５質量％以下）
なお、ビヒクルは、有機媒体に包含されるものであるが、ペースト組成物全体に占める割合を示すと上記の範囲に収まるよう配合されているのが好ましい。
【００４５】
ここで特徴的なことは、固形分に占める（ペースト全体に対する、としてもよい。）ペロブスカイト型酸化物粉末の割合は極めて少量ではあるが、かかる成分の存在が、例えば、銀電極を細線化した際の太陽電池の電気特性の向上、耐熱性および耐環元性の向上、延いては太陽電池の変換効率等の特性の向上に欠かせないものとなっている。
以上の各成分の含有率に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、かかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。ここに開示されるペースト組成部には、上記の成分の他、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等の添加剤が挙げられる。
【００４６】
以上の、ここに開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池の電極形成用のペーストと同様に、典型的には上記の構成材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルやその他の混練機等を用いて、所定の混合比の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末およびガラス粉末を有機媒体とともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
なお、ペロブスカイト型酸化物粉末を他の構成材料（含有成分）と混合するにあたり、予め該粉末を、例えば水系溶媒やアルコール類等の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物の形態で提供してもよい。
【００４７】
かかるペースト組成物は、例えば、典型的には、太陽電池の受光面に供給して焼成することで、良好な電気特性を有し、かつ、耐熱性および耐還元性に優れた受光面電極を形成することができる。かかる効果は、ファイヤースルー法にてより細線化された電極を形成する場合においても、好適に得ることができる。また、焼成に際しては、温度域の広い条件（例えば、従来より高い温度）あるいは長い時間での焼成が可能であり、焼成により得られる電極の高性能化を図ることができる。またこのことは、延いては電極の焼成の際に、狭い温度域での焼成が可能な高性能の焼成装置を必要とせず、汎用の焼成炉を用いることが可能となることから、製造コストの低減にもつながるものである。
【００４８】
［銀電極の作製］
以上のようにして得られるペースト組成物は、例えば、従来より基板上に受光面電極としての銀電極を形成するのに用いられてきた銀ペースト等と同様に取り扱うことができる。すなわち、ここに開示されるペースト組成物による銀電極の形成には、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、図１に示した太陽電池１０における銀電極（受光面電極１２）を、ファイヤースルー法により形成する場合には、従来と同様に基板１１の受光面にリン（Ｐ）の熱拡散等によりｎ層（ｎ−Ｓｉ層）１６を形成し、さらにその上にＣＶＤ等により反射防止膜１４を形成する。そしてその後に、ここに開示されるペースト組成物を反射防止膜１４の上に所望する膜厚（例えば２０μｍ程度）や所望の塗膜パターンとなるように供給（塗布）する。ペースト組成物の供給は、典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって行うことができる。なお、かかる基板としては、シリコン（Ｓｉ）製基板１１が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板１１の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズや、該基板１１上に形成される銀電極１２，裏面電極２０，反射防止膜１４等の膜厚、該基板１１の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、一般的には１００μｍ以上３００μｍ以下とされ、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。なお、上記のｎ層１６の厚みとしては、従来より一般的なシリコン系太陽電池では３００〜５００ｎｍ程度であり得るが、本ペースト組成物は、ｎ層１６がこれより薄く、ドーパント濃度の低いシャローエミッタ構造を有する基板１１に対しても適用することも考慮できる。かかるｎ層１６の厚みとしては、例えば、５００ｎｍ以下とすることができる。
【００４９】
なお、ファイヤースルー法を採用しない場合には、基板１１の受光面にｎ層１６や反射防止膜１４を形成した後に、この反射防止膜１４を所望の銀電極パターンで剥離し、かかる剥離部分に銀電極形成用ペースト組成物を所望する膜厚で供給することが挙げられる。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり、典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば、マッフル炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板１１上に焼き付けられ、図１に示すような銀電極１２が形成される。
【００５０】
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、固形分として上記の特定の組成のペロブスカイト型酸化物粉末（すなわち、Ｌｎ−Ｍ−Ｔｉ−Ｆｅ系）を含んでいる。このペースト組成物は、例えば、他のペロブスカイト型酸化物粉末（例えば、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｏ−Ｆｅ系）を含むペースト組成物と同等の電気特性を示す銀電極を形成することができるとともに、さらに、耐熱性および耐還元性に優れた銀電極とすることができる。このようにして形成される銀電極は、たとえ細線化されていた場合であっても、基板との接触抵抗が低いため、結果としてエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする。したがって、かかるペースト組成物によると、耐久性および品質に優れた受光面電極の形成が可能とされる。
【００５１】
［太陽電池の作製］
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用して太陽電池の銀電極（典型的には、受光面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された銀電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。
銀電極形成以外のプロセスとしては、裏面電極２０としてのアルミニウム電極２０の形成が挙げられる。かかるアルミニウム電極２０の形成の手順は以下のとおりである。例えば、先ず、上記の通り受光面に受光面電極１２を印刷した後、裏面にも銀ペースト（ここで開示されるペースト組成物であってもよい。）を所望の領域に印刷し、乾燥させることで、裏面側外部接続用電極２２とする。その後、この裏面側外部接続用電極２２の形成領域の一部に重なるようにアルミニウム電極ペースト材料を印刷・乾燥し、全ての塗膜の焼成を行う。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。このようにして、ここに開示されるペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池（セル）１０が作製される。
【００５２】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［ペースト組成物の用意］
太陽電池の受光面電極形成用のペースト組成物を作製した。ペースト原料としては、以下のものを用意した。
すなわち、（１）銀粉末として、平均粒径が１．６μｍの銀粉末を用意した。
【００５３】
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末としては、ｎｏ．１〜６の６通りの粉末を用意した。まず、（Ｌａｘ，Ｓｒ１−ｘ）（Ｔｉｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δで表される組成のうち、下記表１に示すｎｏ．１〜５の（ｘ，ｙ）にて決定される５通りの組成のＬａＳｒＴｉＦｅ系酸化物を作製し、粉末状に調製して用いた。また、比較のために、ｎｏ．６として、組成がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δで示されるペロブスカイト型酸化物粉末を調製して用いた。
これらのペロブスカイト型酸化物粉末は以下の手順で作製した。まず、ＬａＳｒＴｉＦｅ系酸化物粉末については、市販の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）を、目的とする組成の化学量論比で配合し、ボールミルを用いて混合した。次いで、この混合粉末を１２００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物を湿式ボールミルにより粒径が０．１〜０．３μｍとなるよう粉砕した。Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δについては、原料粉末として上記の酸化チタンに代えて酸化コバルト（ＣｏＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）を用い、後は同様にして調製した。
【００５４】
（３）ガラス粉末としては、下記の表２に示す組成のガラスを作製し、これを粒径が０．５〜１μｍとなるよう粉砕したガラスフリットを用いた。なお、表２のガラス粉末の組成において、各成分は酸化物に換算した値で表示している。
（４）有機媒体としては、バインダ（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とを混合して調製した有機ビヒクルと、ペーストの粘度調整のために用いる有機溶剤（有機ビヒクルに用いたのと同じターピネオール）を用意した。
【００５５】
上記のペースト原料を、（１）銀粉末が８９．９質量％、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末が０．１質量％（すなわち、銀粉末１００質量部に対して０．１１質量部）、（３）ガラス粉末が４質量％および（４）有機媒体（有機ビヒクル）が６質量％となる割合で秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことで、サンプル１〜６のペースト組成物を得た。本実施形態では、これらのペースト組成物による印刷性が同等となるように、印刷時の粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ、２５℃）になるよう有機溶剤の量を若干調整するようにした。
【００５６】
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で調製したサンプル１〜６のペースト組成物を銀電極形成用のペースト組成物として用い、以下の手順で評価用の太陽電池セル（図１参照）を作製した。
すなわち、先ず、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造（図１には示していない。）が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。
【００５７】
次に、上記で用意したサンプル１〜６のペースト組成物を用い、反射防止膜上にスクリーン印刷法によって受光面電極（銀電極）となる櫛型の電極パターンを形成した。スクリーン印刷には、線径が２３μｍのステンレス（ＳＵＳ３２５）からなるメッシュに、乳剤を２０μｍの膜厚でコーティングした製版を用いた。また、電極パターンにおけるグリッド電極の焼成幅が１００μｍとなるように、印刷条件を設定した。
【００５８】
引き続き、同様にして、裏面電極（銀電極）となる塗膜をパターン状に形成した。これらの塗膜は８５℃で乾燥させて次工程に供した。
その後、所定の裏面電極用アルミニウムペーストを、シリコン基板の裏面側の銀電極パターンの一部に重なるようにスクリーン印刷により印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、このシリコン基板を焼成することで、ファイヤースルー法により銀電極（受光面電極）を形成した。焼成は、近赤外線高速焼成炉を用い、大気雰囲気中で、およそ７００℃以上８００℃以下の焼成温度で行った。これにより、評価用の太陽電池セルを得た。
以下、サンプル１〜６のペースト組成物を用いて作製した太陽電池をそれぞれサンプル１〜６の太陽電池等のように対応させて呼ぶ。
【００５９】
［ライン抵抗］
サンプル１〜６の太陽電池に形成した受光面電極（グリッド電極）の電極としての性能を、ライン抵抗値（Ω）を測定することにより評価した。ライン抵抗値は、日置電機株式会社製のデジタルハイテスタを用い、ライン幅約１００μｍのグリッド電極に、テスタのプローブをライン長３８０００μｍとして接触させることで測定した。測定は、異なる計１０箇所の位置にて行い、それらの平均をライン抵抗値（Ω）として表２に示した。
【００６０】
［曲線因子（ＦＦ）、変換効率］
ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて、サンプル１〜６の太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から曲線因子（fill factor：ＦＦ）および変換効率（η）を求めた。曲線因子（ＦＦ）および変換効率（η）は、ＪＩＳ Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づき算出し、その結果を表１に示した。
【００６１】
［耐熱性］
上記の方法で用意したサンプル１〜６の太陽電池を、近赤外線高速焼成炉を用いて、８００℃の酸化雰囲気（大気）に５分間保持した後、炉冷し、受光面に形成したグリッド電極の変形およびクラック等の欠陥の発生の有無を目視により観察した。その結果、変形および／またはクラックの発生が認められたものを×、若干の変形が認められたものを△、変形が認められなかったものを○として、表１に示した。
【００６２】
［耐還元性］
上記の方法で用意したサンプル１〜６の太陽電池を、４％の水素ガスを導入して還元性雰囲気とした近赤外線高速焼成炉内に、８００℃で５分間保持した後、炉冷し、受光面に形成したグリッド電極の変形およびクラック等の欠陥の発生の有無を目視により観察した。その結果、変形が全く認められなかったものを◎、若干の変形が感じられたものを○、変形および／またはクラックの発生が確認されたものを×、として、表１に示した。
【００６３】
【表１】
2014146583.tif 000003
【００６４】
【表２】
2014146583.tif 000004
【００６５】
［評価］
表１に示されたように、ライン抵抗、曲線因子および変換効率については、サンプル１〜６の太陽電池のいずれについても、顕著な差異は見られなかった。しかしながら、サンプル６の太陽電池に形成したグリッド電極については８００℃程度の高温で明らかな変形が見られ耐熱性および耐還元性が十分でないのに対し、サンプル１〜５の太陽電池のグリッド電極については変形が確認できず、耐熱性および耐還元性が向上されていることが確認できた。すなわち、太陽電池の受光面電極形成用のペースト組成物にペロブスカイト型酸化物粉末を添加する場合において、ＬａＳｒＣｏＦｅ系の粉末ではなく、ＬａＳｒＴｉＦｅ系の粉末を添加することで、ライン抵抗、曲線因子および変換効率等の特性を維持したまま、耐熱性および耐還元性が向上されることがわかった。
【００６６】
（実施形態２）
［ペースト組成物の用意］
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末として、実施形態１におけるｎｏ．３：（ｘ，ｙ）＝（０．６，０．３）の組成で示されるＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｔｉ0.3Ｆｅ0.7Ｏ3-δを用い、かかるペロブスカイト型酸化物粉末の配合割合を下記表３に示す通りに０．０２質量％〜２質量％の間で変化させ、その他は実施形態１と同様の条件で、ペースト組成物７〜１１を調製した。
【００６７】
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で用意したペースト組成物７〜１１を用いて受光面の銀電極を形成したこと以外は実施形態１と同様にして、太陽電池７〜１１を作製した。
【００６８】
［評価］
作製した太陽電池７〜１１について、実施形態１と同様にして、ライン抵抗、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）、耐熱性および耐還元性の評価を行った。その結果を、表３に併せて示した。参考のために、ペースト組成物３を用いて作製した太陽電池３についての結果も併せて示した。
【００６９】
【表３】
2014146583.tif 000005
【００７０】
表３に示されたように、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｔｉ0.3Ｆｅ0.7Ｏ3-δのペロブスカイト型酸化物が配合されたペースト組成物により形成されたグリッド電極は、このペロブスカイト型酸化物が配合されていないサンプル７のグリッド電極と比較して、耐熱性および耐還元性が向上されることが確認できた。このペロブスカイト型酸化物は、ごくわずかな量を配合することで上記のような電極の耐熱性および耐還元性の向上効果が発現されるものの、多量に配合することでライン抵抗、曲線因子および変換効率が上昇することから、その配合割合は１質量％以下程度を目処にするのが好ましいことがわかる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    太陽電池
１１    基板
１２    受光面電極（銀電極）
１４    反射防止膜
１６    ｎ−Ｓｉ層（ｎ層）
２０    裏面電極（アルミニウム電極）
２２    裏面側外部接続用電極
２４    ｐ＋層
【図１】
2014146583.tif 000006
【図２】
2014146583.tif 000007