(57)【要約】【課題】空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも放電容量を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池を提供する。【解決手段】空気電池に用いられる空気極であって、前記空気極は、少なくとも導電性材料、並びに、結着剤として少なくともＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを含有し、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比が、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％であることを特徴とする、空気電池用空気極。【選択図】図２
2014035857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電池に用いられる空気極であって、
前記空気極は、少なくとも導電性材料、並びに、結着剤として少なくともＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを含有し、
ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比が、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％であることを特徴とする、空気電池用空気極。
【請求項２】
前記導電性材料及び前記結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、前記導電性材料及び前記結着剤の含有比が、導電性材料：結着剤＝９９質量％：１質量％〜８０質量％：２０質量％である、請求項１に記載の空気電池用空気極。
【請求項３】
少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
前記空気極は前記請求項１又は２に記載の空気電池用空気極であることを特徴とする、空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも放電容量を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池に関する。
【０００２】
空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
空気電池の空気極には、空気極内に含まれる材料の固定化を図るため、結着剤を配合させることが知られている。特許文献１には、空気電池の空気極に使用する結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着剤が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００２６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０９２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、結着剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰのみを用いた電池電極の実施例が開示されている（特許文献１の明細書の段落［００５８］−［００６１］）。しかし、本発明者が検討した結果、特許文献１に開示された電池電極を用いた空気電池は、放電容量が低くなるおそれのあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも放電容量を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気電池用空気極は、空気電池に用いられる空気極であって、前記空気極は、少なくとも導電性材料、並びに、結着剤として少なくともＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを含有し、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比が、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記導電性材料及び前記結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、前記導電性材料及び前記結着剤の含有比が、導電性材料：結着剤＝９９質量％：１質量％〜８０質量％：２０質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極は上記空気電池用空気極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の空気極がＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを最適な割合で含有することにより、空気極内部の細孔を保ちつつ、空気極内の材料を固定化できるため、空気電池に使用された場合に、従来の空気電池よりも放電容量を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１−実施例４及び比較例１のリチウム空気電池の放電容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．空気電池用空気極
本発明の空気電池用空気極は、空気電池に用いられる空気極であって、前記空気極は、少なくとも導電性材料、並びに、結着剤として少なくともＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを含有し、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比が、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
上述したように、特許文献１に記載されたような、結着剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰのみを含む電池電極を用いた空気電池は、放電容量が低くなるおそれがある。
一般に、空気電池用空気極に用いられる結着剤として、空気極に含まれる材料（導電性材料等）を被覆する結着剤（以下、被覆型結着剤と称する場合がある。）と、空気極に含まれる材料同士を結着させる力の強い結着剤が挙げられる。被覆型結着剤の例としてはＰＶｄＦ−ＨＦＰが、結着力の強い結着剤の例としてはＰＴＦＥが、それぞれ挙げられる。このうち、ＰＶｄＦ−ＨＦＰのような被覆型結着剤は、空気極内部の細孔を保持する働きがあるため、被覆型結着剤を用いた空気電池は、一定以上の放電特性を示す。しかし、その一方で、このような被覆型結着剤は、総じて結着力が弱い。したがって、被覆型結着剤は所定量以上使用しなければ放電特性向上の効果を十分享受することができず、従来は被覆型結着剤の添加量を当該所定量未満に減らすことはできなかった。
本発明者は、被覆型結着剤であるＰＶｄＦ−ＨＦＰに、結着力の強い結着剤であるＰＴＦＥを組み合わせることにより、従来よりもＰＶｄＦ−ＨＦＰの使用量を低減できると共に、空気極内部の細孔を保ちつつ、空気極内部の結着力を高くでき、その結果、これら２種類の結着剤を用いた空気電池の放電容量を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明に係る空気電池用空気極は、好ましくは空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料及び結着剤を含有する。さらに、必要に応じて触媒を含有していても良い。
【００１６】
本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００１７】
本発明に使用される結着剤は、主に導電性材料を固定化する役割を果たす。結着剤としては、少なくともＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰが使用される。上述したように、ＰＶｄＦ−ＨＦＰは空気極内部の細孔を保つ効果を奏し、ＰＴＦＥは空気極内部の結着力を高める効果を奏する。
本発明に係る空気極中のＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比は、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％である。ＰＴＦＥが少なすぎる場合には、空気極内部の結着力が弱くなりすぎ、その結果、導電性材料等の他の空気極材料を空気極内部に保持できなくなるおそれがある。一方、ＰＶｄＦ−ＨＦＰが少なすぎる場合には、空気極内部の細孔の量が少なくなりすぎる結果、当該空気極を備える空気電池が、放電特性に劣るおそれがある。
空気極中のＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比は、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝３０質量％：７０質量％〜７０質量％：３０質量％であるのが好ましく、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝４０質量％：６０質量％〜６０質量％：４０質量％であるのがより好ましい。
結着剤としては、他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等の他の結着剤を用いてもよい。ただし、これら他の結着剤の含有割合は、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に係る空気極中の導電性材料及び結着剤の含有比は、導電性材料及び結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、導電性材料：結着剤＝９９質量％：１質量％〜８０質量％：２０質量％であることが好ましい。導電性材料が少なすぎる場合には、空気極内部の導電性が低下する結果、当該空気極を用いた空気電池が放電特性に劣るおそれがある。一方、結着剤が少なすぎる場合には、空気極内部の結着力が下がり、且つ、空気極内部の細孔の量が少なくなる結果、当該空気極を用いた空気電池が放電特性に劣るおそれがある。
導電性材料及び結着剤の含有比は、導電性材料：結着剤＝９７質量％：３質量％〜８５質量％：１５質量％であることがより好ましく、導電性材料：結着剤＝９５質量％：５質量％〜８７質量％：１３質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に使用される空気極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。空気極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。
【００２０】
空気極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２２】
２．空気電池
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極は上記空気電池用空気極であることを特徴とする。
【００２３】
図１は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図１中、二重波線は図の省略を示す。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７、当該空気極６及び当該負極７に挟持される電解質層１、並びに、当該空気極６、当該負極７、及び当該電解質層１を収納する電池ケース８を備える。なお、図１においては、空気極集電体４が点在しているが、これは空気極集電体４がメッシュ状であることを示すものである。また、電池ケース８は、空気極集電体４のメッシュ状の部分にほぼ重なるように空気孔を有する。
本発明の空気電池に使用される空気極は、上述した通りである。以下、本発明の空気電池を構成する他の部材である負極及び電解質層、並びに、本発明の空気電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。
【００２５】
本発明に用いられる負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；これらの金属を含有する合金；又は、これらの金属を含有する金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の化合物；を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００２６】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有比については上述した通りである。
【００２７】
負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００２９】
本発明に用いられる電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００３２】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００３４】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００３６】
本発明の空気電池は、通常、空気極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えることが好ましい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
１．リチウム空気電池の製造
［実施例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）及びＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０質量％：２．５質量％：７．５質量％の含有比（結着剤の含有比  ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝２５質量％：７５質量％）となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、空気極層を作製した。
空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意した。
【００３９】
負極集電体としてＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳ箔の片面側にリチウム金属（本城金属製）を貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学株式会社製、ＤＥＭＥＴＦＳＡ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学株式会社製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリオレフィン製セパレータに当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、気泡が入らないように、上記空気極と負極によって、重力方向略下側から、負極集電体、リチウム金属、電解質層、空気極層、及び空気極集電体の順となるように挟持し、実施例１のリチウム空気電池を製造した。以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１のリチウム空気電池は、電気化学セル内に配置した。実施例１のリチウム空気電池内に純酸素（大陽日酸株式会社製、純度：９９．９％）を導入した。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０質量％：５．０質量％：５．０質量％（結着剤の含有比  ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝５０質量％：５０質量％）としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、実施例２のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例２のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０質量％：７．５質量％：２．５質量％（結着剤の含有比  ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝７５質量％：２５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、実施例３のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例３のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０質量％：１．０質量％：９．０質量％（結着剤の含有比  ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％）としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、実施例４のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例４のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００４３】
［比較例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の含有比となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、空気極層を作製した。すなわち、比較例１においては、空気極層の形成にＰＶｄＦ−ＨＦＰを使用しなかった。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、比較例１のリチウム空気電池を製造した。なお、比較例１のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００４４】
［比較例２］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０質量％：１０質量％の含有比となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させた。すなわち、比較例２においては、空気極層の形成にＰＴＦＥを使用しなかった。しかし、比較例２においては、空気極層の成型ができず、粉々になってしまい、リチウム空気電池が製造できなかった。これは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰの結着力が弱く、ＰＶｄＦ−ＨＦＰのみでは空気極層の形状を維持できないためであると考えられる。
【００４５】
２．放電試験
実施例１−実施例４及び比較例１のリチウム空気電池について、６０℃の恒温槽にて３時間静置した後、以下の条件にて放電試験を行い、放電容量を測定した。
試験装置：二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製、ＢＴＳ２００４ＨＴ）
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
電池内温度：６０℃
電池内圧力：１気圧
雰囲気：純酸素
【００４６】
図２は、実施例１−実施例４及び比較例１のリチウム空気電池の放電容量を比較した棒グラフである。図２は、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸に空気極層中のＰＴＦＥの含有割合（質量％）を、それぞれとったグラフである。なお、空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が０％のプロットは、比較例２において製造できなかったリチウム空気電池の放電容量を仮に０ｍＡｈ／ｇとしたデータを示す。
図２から分かるように、ＰＴＦＥのみを結着剤として含む空気極を用いた比較例１のリチウム空気電池の放電容量は１，２５６ｍＡｈ／ｇである（図２中の空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が１０質量％のプロット）。一方、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝２５質量％：７５質量％の含有比で結着剤を含む空気極を用いた実施例１のリチウム空気電池の放電容量は３，６６９ｍＡｈ／ｇである（図２中の空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が２．５質量％のプロット）。また、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝５０質量％：５０質量％の含有比で結着剤を含む空気極を用いた実施例２のリチウム空気電池の放電容量は３，８８２ｍＡｈ／ｇである（図２中の空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が５．０質量％のプロット）。また、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝７５質量％：２５質量％の含有比で結着剤を含む空気極を用いた実施例３のリチウム空気電池の放電容量は２，４８２ｍＡｈ／ｇである（図２中の空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が７．５質量％のプロット）。また、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％の含有比で結着剤を含む空気極を用いた実施例４のリチウム空気電池の放電容量は１，４３９ｍＡｈ／ｇである（図２中の空気極層中のＰＴＦＥの含有割合が１．０質量％のプロット）。
【００４７】
以上の結果から、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総含有量を１００質量％としたとき、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有比が、ＰＴＦＥ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝１０質量％：９０質量％〜７５質量％：２５質量％である実施例１−実施例４のリチウム空気電池の放電容量は、空気極用の結着剤としてＰＴＦＥのみを含むリチウム空気電池（比較例１）の放電容量よりも、約２００ｍＡｈ／ｇ以上高いことが分かる。また、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを適切な含有比で含む実施例１−実施例４のリチウム空気電池は、空気極用の結着剤としてＰＶｄＦ−ＨＦＰのみを用いた場合（比較例２）と比較して、空気極内部の結着力に優れることも分かる。
【符号の説明】
【００４８】
１  電解質層
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
８  電池ケース
１００  空気電池
【図１】
2014035857.tif 000003
【図２】
2014035857.tif 000004