(57)【要約】【課題】コアシェル構造の誘電体セラミックスの厚みを例えば０．５μｍ以下に薄層化する場合でも、粒界数を十分に確保してショートや構造欠陥等の発生を抑制するとともに、高い誘電率をも同時に得ること。【解決手段】ＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）を主成分とし、一層の厚みが０．５μｍ以下程度の誘電体セラミックスにおいて、粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％の粒度分布にする。また、焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。これにより、誘電体セラミックスにおける高誘電率と高信頼性とを両立させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）を含み、ＢはＴｉ（チタン）を含む）を主成分とし粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％である誘電体セラミックス。
【請求項２】
焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍである、請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
ＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）を含み、ＢはＴｉ（チタン）を含む）からなり粒径が０．０５μｍ〜０．１２μｍの主成分原料粉末に、粒径が０．１μｍ以下の副成分を添加して誘電体グリーンシートを調製するステップと、
粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％であるように前記誘電体グリーンシートを焼成するステップと、を含む、誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体セラミックスを構成する焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍである、請求項３に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項５】
誘電体セラミックスからなる誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層の厚みが０．５μｍ以下であり、
前記誘電体層がＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）を含み、ＢはＴｉ（チタン）を含む）を主成分とし、粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体層を構成する焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍである、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミックス、誘電体セラミックスの製造方法及び誘電体セラミックスが高密度に積層されてなる積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板等に面実装される積層セラミック電子部品の小型化が進んでいる。特に積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサにおいては、チップサイズの小型化とともに大容量化のニーズが年々増している。積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有している。
【０００３】
一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体層に対向する電極層の面積が必然的に小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの静電容量を確保するには、誘電体層及び電極層を薄くし、かつ、それらを多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。
【０００４】
ところで、誘電率の温度特性が良好な誘電体セラミックスとして、セラミックの結晶がコアシェル構造を有するものが知られている。例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）の主成分に希土類元素等を含む成分を添加し、グレイン成長を抑制しながら焼成することで、誘電率の温度変化が少ないコアシェル構造の誘電体セラミックスが得られることが判っている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１によれば、誘電体セラミックスの成分としてＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ、Ｂａ及びＣａ又はＢａ、Ｃａ及びＳｒであり、ＢはＴｉ又はＴｉ及びＺｒである）が使用され、その原料粉末の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍである。そして、所定の温度特性を得るための要件は、焼成後のセラミックの結晶がコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たし、かつ、その平均のグレイン径が０．１５μｍ〜０．８μｍの範囲とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、チップタイプの積層セラミックコンデンサにおける更なる高集積化が求められ、誘電体セラミックスからなる誘電体層の厚みを０．５μｍ以下で形成する場合も少なくない。コアシェル構造の誘電体セラミックスの厚みが０．５μｍ以下の場合であって、そのグレイン径を上述した従来技術の範囲（０．１５μｍ〜０．８μｍ）にすると、誘電体層の厚みと粒径とが同程度となってしまい、十分な粒界数を確保できなくなる。その結果、ショート（電気的短絡）やクラック（構造欠陥）等が発生しやすくなるなど、製品としての信頼性の低下を招くおそれがあった。その理由は、誘電体の個々の焼結粒子に比較して粒界のほうが電気的に高い絶縁性を有し、また、焼成により生じる内部応力（ストレス）を粒界が分散させる効果があると考えられるからである。また、焼成による誘電体粒子の成長を抑えて粒界数を確保しようとすると粒径が相対的に小さくなり、そのサイズ効果により全体の誘電率が低下するという課題も存在する。
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、コアシェル構造の誘電体セラミックスの厚みを例えば０．５μｍ以下に薄層化する場合でも、粒界数を十分に確保してショートや構造欠陥等の発生を抑制するとともに、高い誘電率（静電容量）をも同時に得ることができる、誘電体セラミックス、誘電体セラミックスの製造方法又はそれらを用いて製造される積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するため、本発明は、ＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）を含み、ＢはＴｉ（チタン）を含む）を主成分とし粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％である誘電体セラミックスである。
【００１０】
前記誘電体セラミックスは、焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ＡＢＯ３系化合物からなり粒径が０．０５μｍ〜０．１２μｍの主成分原料粉末に、粒径が０．１μｍ以下の副成分を添加して誘電体グリーンシートを調製するステップと、粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％であるように前記誘電体グリーンシートを焼成するステップと、を含む、誘電体セラミックスの製造方法である。
【００１２】
前記製造方法は、前記誘電体セラミックスを構成する焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、誘電体セラミックスからなる誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層の厚みが０．５μｍ以下であり、前記誘電体層がＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）を含み、ＢはＴｉ（チタン）を含む）を主成分とし、粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍに属する誘電体焼結粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％である。
【００１４】
前記積層セラミックコンデンサは、前記誘電体層を構成する焼結粒子全体の平均粒径が０．１３μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、小型化した場合でも構造欠陥が抑制され、カバレッジ（被覆率）の高い電極層を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができる。また、誘電体層と内部電極層とを薄層化して高密度に積層してなる積層セラミックコンデンサにおいて、大容量化及び信頼性向上の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一つの実施形態による、積層セラミックコンデンサの概略構造を示す縦断面図である。
【図２】図２は、誘電体セラミックス試料における所定小径粒子の体積比率と比誘電率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【図３】図３は、誘電体セラミックス試料における所定小径粒子の体積比率とショート率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【図４】図４は、誘電体セラミックス試料における所定小径粒子の体積比率と構造欠陥発生率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【図５】図５は、誘電体セラミックス試料における平均グレイン径と比誘電率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【図６】図６は、誘電体セラミックス試料における平均グレイン径とショート率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【図７】図７は、誘電体セラミックス試料における平均グレイン径と構造欠陥発生率との関係の試験結果をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態として、コアシェル構造を有する誘電体セラミックスス及び誘電体セラミックススを誘電体層として積層した積層セラミックコンデンサを例示的に説明する。図１は、本発明の一つの実施形態による積層セラミックコンデンサ１の概略構造を示す縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの直方体）を有する焼結体１０と、焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０、２０とから概ね構成される。焼結体１０は、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に多数積層されてなり、それらの最外層としてカバー層１５が形成される。誘電体層１２及びカバー層１５は例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を主成分とし、内部電極層１３は例えばＮｉ（ニッケル）を主成分として焼成される。
【００１８】
焼結体１０は、コンデンサにおいて要求される静電容量や耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の一層の厚みが０．５μｍ以下、内部電極層１３の厚みが０．６μｍ以下であって、全体の積層数が数百の高密度多層構造を有している。焼結体１０の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために形成される。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のような工程を経て製造される。まず、誘電体セラミックスとなるＡＢＯ３系化合物（ＡはＢａ（バリウム）、Ｂａ及びＣａ（カルシウム）又はＢａ、Ｃａ及びＳｒ（ストロンチウム）など、ＢはＴｉ（チタン）又はＴｉ及びＺｒ（ジルコニウム）など）を主成分とする原料粉末に、副成分として金属酸化物及び／又は金属有機錯体の粉末を添加して湿式混合し、乾燥、粉砕して誘電体原料粉末を調製する。ＡＢＯ３系化合物のうち例えばＢａＴｉＯ３（「ＢＴ」と略称することがある）を誘電体の主成分とすることができる。
【００２０】
主成分に添加される副成分としては、例えば、Ｈｏ２Ｏ３（酸化ホルミウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）又はＳｉＯ２（酸化シリコン）などを使用することができる。
【００２１】
誘電体原料粉末の主成分であるＡＢＯ３系化合物の平均粉末粒径は０．０２μｍ〜０．１２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜０．１２μｍである。また、副成分の平均粉末粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、例えばドクターブレード法により０．５μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートに塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む導電ペーストをスクリーン印刷することで内部電極層１３のパターンを配置する。導電ペーストの金属粉末として、例えばＮｉ、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）などを用いることができるが、コストや耐酸化性等を考慮してＮｉが好適に用いられる。また、共材として粒径が５０ｎｍ以下の誘電体原料粉末（例えばＢａＴｉＯ３）を均一に分散させてもよい。共材が金属粉末どうしの接触を防ぎ結晶成長を抑制するためである。また、Ｎｉの主成分にＭｇ又はＣｒ（クロム）などを複合した導電ペーストを用いてもよい。
【００２３】
内部電極層１３の焼成後の厚みは０．５μｍ程度又はそれ以下が好ましく、それに適合するように誘電体グリーンシート上に印刷する導電ペーストの厚みが調整される。
【００２４】
その後、例えば１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて揃えられた誘電体グリーンシートを内部電極層１３が互い違いになるように所定層数だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０、２０となる導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。
【００２５】
このようにして得られた成型体を、約３５０℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０−１１ＭＰａ）において１１４０〜１２６０℃の範囲で適宜温度を調整して１０分〜２時間焼成する。焼成後、約１０００℃のＮ２雰囲気中で約１時間、誘電体の酸化処理を行うことで、誘電体層を構成する焼結粒子を所望の粒度分布に粒成長させた積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００２６】
以上の条件に基づいて焼成して得られる積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックスである誘電体層１２の焼結粒子全体の平均粒径（平均グレイン径）が０．１３μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。また、誘電体層１２を構成する焼結粒子のうち、粒径（グレイン径）が０．０２μｍ〜０．１５μｍの範囲に属する粒子の全体に対して占める体積比率が１％〜１０％であることが好ましい。
【００２７】
誘電体セラミックスにおける、例えば上述の所望の粒径分布は、主成分の粉末粒度分布、副成分の種類若しくは組成、添加分量比などを適宜制御して得ることができる。また、焼成雰囲気、焼成プロファイル（焼成時間及び温度）を制御してもよい。また、副成分の元素の種類が同じでも、その化合物形態（例えば錯体や水酸化物など）を変えることによっても粒径分布を制御することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、誘電体セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とを高密度に積層させた積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」という）の実施例を説明する。
【００２９】
＜ＭＬＣＣ試料＞
誘電体セラミックスの主成分原料としてＢａＴｉＯ３を使用した。平均粒径（ＢＴサイズ）が０．１２μｍ、０．１０μｍ、０．０８μｍ、０．０５μｍと異なる複数種類のＢａＴｉＯ３原料粉末に対して、平均粒径が０．１μｍ以下の副成分粉末を添加して、誘電体セラミックスの誘電体グリーンシートを調整した。主成分と副成分の配合比は、主成分：副成分＝９７：３（重量比）と各条件で固定である。
【００３０】
平均粒径が概ね０．１μｍのＮｉ粉末を使用して導電ペーストを生成し、誘電体グリーンシートにスクリーン印刷した。そして、焼成後の誘電体層の厚みが０．４μｍ〜０．５μｍ、内部電極層の厚みが０．５μｍ〜０．６μｍとなるように異なる温度条件で焼成を行いＭＬＣＣ試料を複数作製した。作製したＭＬＣＣのチップ寸法は、何れも１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ（１００５サイズ）であり、積層数は１００である。
【００３１】
＜評価方法＞
（１）誘電体セラミックスの粒度分布の評価
イオンミリング法によりＭＬＣＣ試料の中央部付近を積層方向の面で切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体セラミックスである誘電体層を構成する焼結粒子の粒径を画像解析処理により測定した。ＳＥＭ写真における粒界の境界線を明瞭に撮影するために、予め焼成工程と同じ雰囲気（Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガス）中で１１８０℃、５分の熱処理を行って粒子界面の熱エッチングを施した。
【００３２】
誘電体層の積層方向（縦幅）とそれに直交する方向（横幅）の２方向で焼結粒子の最大幅を測定し、それらの平均をその粒子の粒径（グレイン径）と評価した。そして、粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍの範囲に属する焼結粒子（これを「所定小径粒子」又は単に「小径粒子」ということがある）が、誘電体層全体の焼結粒子に対して占める体積比率を粒度分布の評価値とした。焼結粒子の体積は、そのグレイン径を直径とする球体の体積に近似させて求めることができる。そのような近似を用いて、ＳＥＭで観察される領域内を占める全ての粒子の体積の総和を求め、この全粒子の体積に対する当該粒径範囲（０．０２μｍ〜０．１５μｍ）の個々の小径粒子の体積の総和の百分率を算出する。これを少なくとも２０か所について行い、その平均を所定小径粒子の体積比率と定義した。
【００３３】
（２）誘電率の測定
焼成後酸化処理を行ったＭＬＣＣを１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置して条件を揃えた後に、インピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。
【００３４】
Ｃｍ＝ε×ε０×ｎ×Ｓ／ｔ      ・・・式（１）
ここで、ε０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の一層の厚さである。
【００３５】
なお、チップの寸法規格が１００５サイズ、積層数が１００のセラミックコンデンサにおいて十分な静電容量を得るためには、誘電体セラミックスの比誘電率が少なくとも３５００以上でなければならない。
【００３６】
（３）ショート率の評価
ＭＬＣＣ試料の外部電極間に１ＶのＤＣ電圧を印加したときの絶縁抵抗が１ｋΩに満たない試料数を試験した総試料数で除算して得た比率をショート率として評価した。後述する表１には、各条件ごとに少なくとも１００個以上のＭＬＣＣ試料で測定したショート率の結果が記載される。
【００３７】
ショート率の増加は、ＭＬＣＣ製品における漏れ電流や耐電圧性の脆弱化につながる。ここでは、１００層のＭＬＣＣ試料に求められるショート率として１０％以下を適合（規定範囲）とした。ちなみに、１００層のＭＬＣＣにおけるショート率が１０％以下の品質であれば、製品レベルに相当する４００層程度のＭＬＣＣにおけるショート率が３５％以下となることが統計的に判っている。この値は要求される製品歩留まり（最低でも５０％以上）を十分に達成できる範囲である。
【００３８】
（４）構造欠陥発生率の評価
ＭＬＣＣ試料のチップを樹脂に埋め込み固定した状態で積層方向に沿って研磨することにより誘電体層及び内部電極層の断面を露出させ、光学顕微鏡でその断面を目視検査し又は拡大して撮影した。そして、その観察断面における積層構造にクラック又はデラミネーション（層間剥離）が認められる試料数を、検査した総試料数で除算した比率を構造欠陥発生率として評価した。表１には、各条件ごとに少なくとも１００個以上のＭＬＣＣ試料で評価した構造欠陥発生率が記載される。なお、構造欠陥発生率は最大でも１％代以下が望ましい。
【００３９】
＜評価結果＞
表１を参照しながら、各条件で作製したＭＬＣＣ試料の評価結果を説明する。
【００４０】
【表１】
2014005155.tif 000002
【００４１】
（１）条件Ｎｏ．１〜５
条件Ｎｏ．１〜５で作製されたＭＬＣＣ試料は、誘電体セラミックス原料粉末の主成分であるＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．１２μｍの例である。これらのうち焼成温度が１２２０℃、焼結粒子全体の平均グレイン径が０．２３μｍ、所定小径粒子（粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍ）の体積比率が２．８％の粒度分布を有する条件Ｎｏ．３の試料で、比誘電率が３５００以上、電気的耐性に関連するショート率が１０％以下となった。また、クラック等の構造欠陥も観察されず、ＭＬＣＣ製品の信頼性において良好であった。
【００４２】
条件Ｎｏ．１及び２の試料においては、誘電体セラミックスの規定の比誘電率である３５００に達しなかった。その要因としては、誘電体の粒度分布で小径粒子の体積比率が１０％よりも高く、そのサイズ効果による影響によると考えられる。また、条件Ｎｏ．４及び５の試料では、ショート率が規定の１０％を超え規定外と判断された。これらの条件でのショート率悪化の理由としては、所定小径粒子の体積比率が１％よりも低く、誘電体層の結晶間の粒界数を十分に確保できなかったことが考えられる。
【００４３】
（２）条件Ｎｏ．６〜１０
条件Ｎｏ．６〜１０の試料は、原料粉末の主成分ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．１０μｍの例である。これらのうち焼成温度が１２２０〜１２４０℃、平均グレイン径が０．２２μｍ〜０．２４μｍ、所定小径粒子の体積比率が１．５〜２．６％の条件Ｎｏ．８及び９の試料において、要求される比誘電率３５００以上、ショート率１０％以下が確認された。また、構造欠陥の発生率も１％代であり良好であった。
【００４４】
条件Ｎｏ．６及び７の試料においては、所定小径粒子の体積比率が１０％よりも高く、そのサイズ効果により誘電体セラミックスの比誘電率が規定の３５００に達しなかった。また、平均グレイン径が０．２８μｍ、所定小径粒子の体積比率が０．５％の条件Ｎｏ．１０の試料では、結晶の粒度分布が比較的一様であり、十分な粒界数を確保できなかったと考えられる。その結果、ショート率が２０％、構造欠陥発生率も２％となり、要求される信頼性が得られないものと判断された。
【００４５】
（３）条件Ｎｏ．１１〜１５
条件Ｎｏ．１１〜１２の試料は、原料粉末の主成分ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．０８μｍの例である。これらのうち焼成温度が１１８０〜１２２０℃、平均グレイン径が０．１５〜０．２５μｍ、所定小径粒子の体積比率が８．６〜１．０％の条件Ｎｏ．１２、１３及び１４の試料において、高い比誘電率及び良好な信頼性を示す結果が得られた。
【００４６】
一方、条件Ｎｏ．１１の試料においては、グレイン径の平均値が０．１２μｍと小さく、また所定小径粒子の体積比率が１５．２％と高いため、比誘電率が規定の３５００に達しなかった。条件Ｎｏ．１５の試料においては、平均グレイン径が０．２８μｍに対し所定小径粒子の体積比率が０．４％と低く、ショート率が１８％、構造欠陥発生率が２％と規定外となった。
【００４７】
（４）条件Ｎｏ．１６〜２０
条件Ｎｏ．１６〜２０の試料は、原料粉末の主成分ＢａＴｉＯ３の平均粒径が０．０５μｍの例である。条件Ｎｏ．１６〜１８の試料は、焼成温度が１１４０〜１１８０℃、グレイン径の平均が０．１３〜０．２０μｍ、所定小径粒子の体積比率が２．９〜９．０％であり、高い比誘電率及び良好な信頼性を示す結果が得られた。
【００４８】
一方、条件Ｎｏ．１９の試料においては、平均グレイン径が０．２５μｍに対し所定小径粒子の体積比率が０．９％であったが、ショート率が規定の１０％を超え規定外となった。また、平均グレイン径が０．２７μｍ、所定小径粒子の体積比率が０．５％の条件Ｎｏ．２０の試料においては、十分な粒界数が得られなかったと考えられ、ショート率が１８％、構造欠陥発生率も２％と信頼性の評価が悪化する傾向がみられた。
【００４９】
＜適合条件の分析＞
ＢａＴｉＯ３を主成分とする厚みが０．５μｍ程度又はそれ以下の誘電体セラミックスにおける上述した評価結果を更に分析すると、比誘電率及び信頼性（ショート率、構造欠陥発生率）が良好となる条件範囲は以下の通りであることが判明した。
【００５０】
（１）誘電体セラミックスの結晶粒度分布について
図２には、表１の結果に基づいて得られる、所定小径粒子（粒径が０．０２μｍ〜０．１５μｍ）の全体に対する体積比率と比誘電率との関係がグラフで示される。また、図３には所定小径粒子の体積比率とショート率との関係が示され、図４には所定小径粒子の体積比率と構造欠陥発生率との関係が示される。
【００５１】
定性的には誘電体セラミックスにおける小径粒子の体積比率が高い粒度分布であるほど、そのサイズ効果により誘電率が低下することが想定される。図２に示されるように、所定小径粒子の体積比率が１０％以下のとき、実験を行った全ての試料において規定の比誘電率３５００以上を達成することができた。また、逆に所定小径粒子の体積比率が低い粒度分布では結晶の粒界数が減少するため、絶縁抵抗の低下や構造欠陥の発生が予想される。図３に示されるように、所定小径粒子の体積比率が１％以上の全ての試料で規定のショート率１０％以下を達成したことが確認された。また、図４に示されるように、所定小径粒子の体積比率が１％以上であれば、構造欠陥発生率も１％代以下となっている。
【００５２】
以上より、厚みが０．５μｍ程度の誘電体セラミックスにおいて、好適な誘電率及び信頼性を得るためには、０．０２μｍ〜０．１５μｍの粒径範囲に属する焼結粒子（所定小径粒子）が全体に対して占める体積比率が１％〜１０％である結晶の粒度分布であることが望ましいといえる。
【００５３】
（２）誘電体セラミックスの平均グレイン径について
図５には、表１の結果に基づいて得られる、誘電体セラミックスの平均グレイン径と比誘電率との関係が示される。また、図６には平均グレイン径とショート率との関係が示され、図７には平均グレイン径と構造欠陥発生率との関係が示される。
【００５４】
誘電体セラミックスを構成する粒子径が小さいほど、そのサイズ効果により誘電率が低下する傾向にあるといえる。図５に示されるように、平均グレイン径が０．１３μｍ以上では、限定的ではあるが規定の比誘電率３５００以上を達成している。また、平均グレイン径が０．１７μｍよりも大きい範囲では、実験を行った全ての条件で３５００以上の比誘電率が確認されている。
【００５５】
一方、誘電体セラミックスのグレイン径が大き過ぎると、結晶間の粒界数が減少して信頼性の悪化を招くおそれがある。信頼性の評価に関しては、図６に示されるように、平均グレイン径が０．２５μｍ以下であれば、規定のショート率１０％以下が達成されている。また、構造欠陥発生率についても、図７に示されるように平均グレイン径が０．２５μｍ以下で１％代以下が確認されている。
【００５６】
以上より、誘電体セラミックスにおいて十分な信頼性を確保するためには平均グレイン径が０．２５μｍ以下であり、十分な誘電率を確保するためには平均グレイン径が０．１３μｍ以上であることが望ましいといえる。
【符号の説明】
【００５７】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  焼結体
１２  誘電体層（誘電体セラミックス）
１３  内部電極層
１５  カバー層
２０  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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