(57)【要約】【課題】透明性、硬化性に優れ、十分な平滑性を有する熱硬化性樹脂組成物を含む塗料を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含む重合体Ａと、エポキシ基を有する単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体Ｂとを含む熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）であって、重合体Ａがイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を３〜４０質量％含み、重合体ＡのＦＯＸの計算式から得られるガラス転移温度が３７〜８５℃である熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含む重合体Ａと、エポキシ基を有する単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体Ｂとを含む熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）であって、
重合体Ａがイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を３〜４０質量％含み、重合体ＡのＦＯＸの計算式から得られるガラス転移温度が３７〜８５℃である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有する単量体単位として下記式（１）で示される単量体単位を有する、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014221884.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【請求項３】
重合体（Ａ）の質量平均分子量が１５００〜４５００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５００〜４５００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が固形分比で３０／７０〜７０／３０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、平滑性および硬化性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車の塗装は、金属基材に、電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の順に塗装される。電着塗料の層は、金属基材の防食を主目的として設けられている。
中塗り塗料の層は、機能の異なる電着塗料の層と上塗り塗料の層とを、長期間に亘って密着させる作用を有している。上塗り塗料の層は、通常、ベース塗料の層とクリヤー塗料の層から構成される。ベース塗料の層は、通常の無機顔料や有機顔料を含む着色剤、或いはアルミまたはブロンズなどのメタリック粉を含み、着色美装と、長期間に及ぶ耐候性とを金属基材に与えることを主目的としている。クリヤー塗料の層はベース塗料の層を保護し、耐水性、耐食性、耐擦傷性等を高めることを主目的としている。
ここで従来、クリアー塗料にはメラミン硬化系の塗料が用いられていたが、耐酸性が不十分という問題があった。近年、耐酸性の向上を目的として、酸基とエポキシ基との反応による酸‐エポキシ硬化系を用いるクリアー塗料が開発されている。
例えば特許文献１，２には酸無水物基をハーフエステル化して得られる酸基と、エポキシ基の硬化反応を利用した自動車用クリアー塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０５８８２６公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２４７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載の熱硬化性樹脂から得られる塗膜は、平滑性が不十分という問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、カルボキシル基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）と、エポキシ基を有する単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
重合体（Ａ）がイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を３〜４０質量％含み、重合体（Ａ）のＦＯＸの計算式から得られるガラス転移温度が３７〜８５℃である熱硬化性樹脂組成物に関する。さらには熱硬化性樹脂組成物を含む塗料および本塗料を硬化させて得られる塗膜に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む塗料から得られる塗膜は、透明性、硬化性に優れ、十分な平滑性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する単量体単位を含む重合体Ａと、エポキシ基を含む単量体単位を有し、重合体Ａよりも小さい酸価を有する重合体Ｂを含む。
【０００９】
［重合体（Ａ）］
カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）
本願発明の重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含む。カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）を含むためには、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体類を共重合することで得られる。中でもカルボキシル基を有する単量体単位として式（１）で示される単量体単位を含むことが好ましい。式（１）で示される単量体単位は加熱硬化時に熱により閉環することで反応性の高い酸無水物基が再生される。その結果、樹脂組成物中の重合体（Ｂ）中に含まれるエポキシ基との反応性が向上し、優れた硬化性を発現することができる。
【化１】
2014221884.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００１０】
式（１）で示される単量体単位は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体を共重合させたのち、アルコールで酸無水物基を開環させることによって得ることができる。
あるいは、α，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体とアルカノールを反応させ、上記式（１）の構造式を含むビニル系単量体としたのち、他のビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。ビニル系単量体の共重合性の点から、前者の製造方法が好ましい。
【００１１】
α，β−ジカルボン酸無水物基を開環させ式（１）の構造とするために用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも硬化性が向上する点から、メタノールを用いることが好ましい。
【００１２】
上記反応に用いるアルコールは、α，β−ジカルボン酸無水物基に対し、モル比で０．５〜３当量用いることが好ましい。
さらに必要に応じてテトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類、トリエチルアミン等の第３級アミン類および水酸化リチウム等の塩基性無機化合物を併用することによりα，β−ジカルボン酸無水物基とアルコールとの反応性を向上させることも可能である。
【００１３】
本願発明において、カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）の好ましい量は重合体（Ａ）に対して１０〜５０質量％が好ましい。共重合性の点で２０〜３０質量％がより好ましい。
【００１４】
本願発明において、重合体（Ａ）の好ましい酸価は５０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲にあることで、硬化性が良好となる。より好ましくは６０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）
本願発明の重合体（Ａ）はさらにイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位を重合体（Ａ）中に３〜４０質量％含む。イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）を含むためには、例えば単に、イソボロニル（メタ）アクリレートを共重合させればよい。本単量体単位を有することで塗膜の平滑性が向上する。塗膜の透明性が向上する点から８〜２５質量％含むことが好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を含む単量体単位（ａ）とイソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）に加えて、その他のビニル系単量体単位を含むものであっても良い。その他のビニル系単量体単位は重合体（Ａ）に対し、１０〜８７質量％であることが好ましい。
【００１７】
その他のビニル系単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等の単量体を共重合させることによって導入することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本願発明において、重合体（Ａ）のガラス転移温度は３７〜８５℃である。平滑性が向上する点から、好ましくは５０〜７０℃である。
【００１９】
ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いることにより計算される。複数の異なる単量体単位を含む共重合体のガラス転移温度については以下の計算式を用いて求めることができる。
【００２０】
１／Ｔｇ＝Σ［ｗ（Ｍｉ）／Ｔｇ，（Ｍｉ）］
（式中、ｗ（Ｍｉ）は各単量体単位の重量分率であり、Ｔｇ，（Ｍｉ）はＭｉの単独重合体のガラス転移温度である）。
【００２１】
例えば、単量体単位Ｍ１およびＭ２共重合体のガラス転移温度の計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
Ｔｇ（計算値）：共重合体について計算されたガラス転移温度
ｗ（Ｍ１）：共重合体中の単量体単位の重量分率
ｗ（Ｍ２）：共重合体中のモノマーＭ２の重量分率
Ｔｇ（Ｍ１）：Ｍ１の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（Ｍ２）：Ｍ２の単独重合のガラス転移温度
なおこの計算に用いるすべての温度はケルビン（Ｋ）で表す。
単独重合体ガラス転移温度は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９９）の値を用いることができる。
【００２２】
また、重合体（Ａ）の質量平均分子量は平滑性と硬化性が向上する点で１５００〜４５００であることが好ましく、２５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２３】
重合体(Ａ)の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何れの重合法でもよいが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法による場合は、有機溶剤および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤の存在下に、ビニル系単量体の混合物を共重合させる。使用する有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであればよく、特に限定されない。たとえば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸２−エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名））、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤：等が挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００２５】
［重合体（Ｂ）］
本願発明の重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体単位（c）を有する。単量体単位（ｃ）は、重合体（Ａ）中に含まれる式（１）で示される単量体単位から再生される酸無水物基と反応する。
【００２６】
エポキシ基を有する単量体単位（c）
エポキシ基を有する単量体単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、３−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、４−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル(メタ)アクリレート、９−グリシジルオキシノニル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート等の単量体を共重合させることによって、導入することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
重合体（Ｂ）中、エポキシ基を有する単量体単位（c）は１０〜５０質量％であることが硬化性の点から好ましい。
【００２８】
また、重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体単位（ｃ）に加えて、その他のビニル系単量体単位を有するものであっても良い。その他のビニル系単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシ（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等の単量体を共重合させることによって、導入することができる。
これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
さらに重合体（Ｂ）中にはカルボキシル基を含む単量体単位を有していても良いが、重合時に、カルボキシル基と前記エポキシ基を有する単量体と反応し、重合体（Ａ）との反応性が低下しないようにすることが好ましい。したがって、重合体（Ｂ）の酸価は重合体（Ａ）の酸価よりも小さく、できるだけ酸価が低いことが好ましい。好ましい酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記範囲にあることで、硬化性が良好となる。より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１５００〜４５００であることが平滑性や硬化性の点で好ましく、２５００〜３５００であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量平均分子量の和が４５００〜７０００となることが平滑性や硬化性の点で好ましい。
【００３２】
重合体(Ｂ)の重合方法としては、特に限定されず、例えば重合体（Ａ）と同様の重合方法によって得られる。
【００３３】
［熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）］
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものである。
【００３４】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合割合は、硬化性の点で、固形分比で３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００３５】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）には、硬化性を向上させることを目的として、硬化触媒を添加することもできる。硬化触媒としては、酸基とエステル基のエステル化反応に用いられる、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等の公知の触媒を用いることができる。具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３６】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて配合し、最後に希釈用有機溶剤を用いて適当な粘度となるように希釈調整することで熱硬化性塗料とすることができる。希釈用有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素系溶剤のトルエン、キシレン、ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名）、エステル系溶剤の酢酸ブチル、プロピオン酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アルコール系溶剤のメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
［塗膜］
本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。
【００３８】
本願発明の塗膜は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を基材へ塗装後、硬化させることにより得られる。硬化条件としては１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜が得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分硬化させることが好ましい。
【００３９】
本願発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装用のクリヤーコート用塗料として使用する場合、クリヤーコート層と接するベースコート層としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることもできるが、公知の硬化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。これら熱硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さらに表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。例中の部および％は、全て質量基準である。
【００４１】
重合体（Ａ）の合成（Ａ−１）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ＳＳ♯１００（炭化水素系有機溶剤：エッソ石油（株）製、商品名）２８部、プロピオン酸２−エトキシエチル１２．５部を仕込み、窒素ガス通気下で１時間かけて１４５℃に昇温した。１４５℃に達した後、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、イソボロニルアクリレート１０部、ｉ−ブチルメタクリレート１８部、無水マレイン酸２５部、プロピオン酸２−エトキシエチル３５部、初期開始剤としてパーヘキシルＤ(重合開始剤、日油（株）製、商品名)１２部からなる組成の単量体混合物を４．５時間かけて滴下した。次いで、０．５ｈかけて１２０℃に降温し、３０分置きに３回パーブチルＯ（重合開始剤、日油製、商品名）０．２部添加した。１２０℃で１時間保持後、１時間かけて８０℃に冷却した。メタノールを１５部、水酸化リチウム０．０２部を加え、８時間熟成し、ハーフエステル化を行った。その後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１部、ＳＳ♯１００を１１部加えて、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の質量平均  分子量は３０００であった。
【００４２】
なお、質量平均分子量は以下の方法で測定した。アクリル系共重合体樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４３】
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の合成
用いる単量体や初期開始剤の組成を表１に示すものとした以外はＡ−１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を合成した。
【００４４】
重合体（Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ＳＳ♯１００を２９部仕込み、窒素ガス通気下で１時間かけて１５０℃に昇温した。１５０℃に達した後、スチレン５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、ｉ−ブチルメタクリレート９．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．３部、グリシジルメタクリレート３５部、パーヘキシルＤ８部からなる組成の単量体混合物を３時間かけて滴下した。次いで、ＳＳ♯１００を加えた後、1時間かけて１２０℃まで降温し、パーブチルＯ０．５部とｎ−ブタノール１部を３０分置きに３回滴下した。その後、１２０℃で１時間熟成し、ｎ−ブタノール８部加えて、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は３０００であった。
【００４５】
重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成
Ｂ−１と同様の組成にて、加える初期開始剤量を増減させることにより、質量平均分子量が異なる重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を合成した。
【００４６】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）を５０部、重合体（Ｂ−１）を５０部、モダフロー（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０６部を配合し、撹拌混合した。さらに、ＳＳ＃１００／プロピオン酸エトキシエチルを質量比５０／５０で混合したシンナーにより、２５℃における粘度がフォードカップ＃４で３０秒となるように希釈し、本願発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を調製した。
【００４７】
（実施例２）〜（実施例１４）、（比較例１）〜（比較例４）
（実施例２）〜（実施例１４）、（比較例１）〜（比較例４）では、用いる重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）の種類を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料を調製した。
得られた熱硬化性塗料を以下の方法によって評価した。
【００４８】
＜透明性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）を使用して、ガラス板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜をヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
○：ヘイズ値が１未満。
△：ヘイズ値が１以上３未満。
×：ヘイズ値が３以上。
【００４９】
＜硬化性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をバーコーター＃６０を使用して、電着板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜に三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬度を測定し、下記基準により硬化性を判定した。鉛筆硬度がＦよりも軟らかいと塗膜が傷つきやすく、好ましくない。
○：鉛筆硬度がＨ以上である。
△：鉛筆硬度がＦである。
×：鉛筆硬度がＨＢ以下である。
【００５０】
＜平滑性＞
調製した熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含む熱硬化性塗料をバーコーター＃３０を使用して、電着板に塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分焼成し、塗膜とした。得られた塗膜をWavescan plus（ビッグ・ケミー（株）製）により測定し、ＳＷの値を読み取った。下記の基準により平滑性を判定した。Wavescan plusは自動車塗装面の平滑性を計測することを主目的とした計測機器であり、塗装面の凹凸状態がレーザー光の反射による強度変化により計測される。ＳＷの値は、０．３〜１．２ｍｍ波長域における塗膜の平滑性を示す指標であり、ＳＷが低いほど、塗膜の平滑性が良好である。ＳＷの値が１６以上では、塗膜の鮮映性が劣るため、好ましくない。
○  ：ＳＷの値が、１３未満。
△  ：ＳＷの値が、１３以上１５未満。
○△：ＳＷの値が、１５以上１６未満。
×  ：ＳＷの値が、１６以上。
【００５１】
本願発明の実施例１〜１４はいずれも本願発明の範囲を満たすため、透明性、硬化性および平滑性は良好であった。一方、比較例１および比較例２は重合体（Ａ）にＩＢＸＡが共重合されていない、もしくは共重合量が多いため、平滑性、透明性が不十分であった。比較例３、４は重合体（Ａ）のガラス転移温度が低い、もしくは高すぎるため、硬化性、透明性および平滑性が不十分であった。
【００５２】
【表１】
2014221884.tif 000003
【００５３】
【表２】
2014221884.tif 000004
なお、表１、表２において、単量体、重合開始剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、各略号は以下の化合物を示す。
Ｓｔ：スチレン
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２-エチルヘキシルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
i−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＨ：無水マレイン酸