(57)【要約】【課題】  防腐力（保存性）に優れた穀物加工物であって、加工直後はもとより、低温や常温にて流通した後の喫食時、特に電子レンジ等による再加熱の際に感じる酸臭を低減させ、且つ、香味が良好である、穀物加工食品を提供することを目的とする。【解決手段】  特定の食品由来の原料に対して、温度130〜230℃及び圧力0.36〜12.5MPaの高温高圧条件であって前記原料と亜臨界状態になった水を1分間以上接触させる条件にて亜臨界水処理を行い、得られた亜臨界水処理物の水溶性溶媒抽出物を有効成分として含有することを特徴とする、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭低減剤、；酢酸含量100質量部に対して前記酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有することを特徴とする穀物加工食品、；を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)に記載の原料に対して、下記(B1)及び(B2)に記載の条件にて亜臨界水処理を行い、;得られた亜臨界水処理物の水溶性溶媒抽出物を有効成分として含有することを特徴とする、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭低減剤。
(A)：魚加工品、魚加工品からの水溶性成分抽出残渣、海藻乾燥物、海藻乾燥品からの水溶性成分抽出残渣、柑橘類の搾汁残渣、ゴマ種子乾燥物、ゴマ種子の搾油残渣、穀類糖化粕、醤油粕、豆類乾燥物、及び豆類煮汁からなる群より選ばれる1以上のもの。
(B1)：温度130〜230℃及び圧力0.36〜12.5MPaの高温高圧条件。
(B2)：前記原料と亜臨界状態になった水を1分間以上接触させる条件。
【請求項２】
前記原料が、魚加工品, 又は, 魚加工品からの水溶性成分抽出残渣, である、請求項1に記載の酸臭低減剤。
【請求項３】
前記魚加工品が魚節類である、請求項2に記載の酸臭低減剤。
【請求項４】
前記酸臭低減剤が、酢酸を含有する穀物加工食品の熱加工直後及び／又は再加熱時に発生する酸臭を低減させ、且つ、加工後の穀物の香味を減じないものである、請求項1〜3のいずれかに記載の酸臭低減剤。
【請求項５】
前記穀物加工食品が、炊飯米, 蒸し米, 餅, 又は茹で麺である、請求項1〜4のいずれかに記載の酸臭低減剤。
【請求項６】
酢酸を0.01〜0.06質量％含有し、且つ、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有することを特徴とする穀物加工食品。
【請求項７】
前記穀物加工食品が、炊飯米, 蒸し米, 餅, 又は茹で麺である、請求項6に記載の穀物加工食品。
【請求項８】
穀物加工食品を製造するにあたり、酢酸を0.01〜0.06質量％含有する穀物加工食品に、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有するように添加することを特徴とする、穀物加工食品の製造方法。
【請求項９】
酢酸を0.01〜0.06質量％含有する穀物加工食品に、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有するように添加することを特徴とする、穀物加工食品の酸臭低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防腐等のために揮発性有機酸である酢酸を含有させた穀物加工食品（炊飯米、蒸し米、餅、茹で麺など）に関して、穀物が有する香味を損なうことなく酸臭のみを特異的に低減させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、スーパーマーケットやコンビニエンスストアー等で販売される弁当や惣菜等を購入して持ち帰って食する、いわゆる「中食」と呼ばれる食習慣が普及してきている。
これらの食品は、製造されてから比較的長時間経過後に食膳に供されることになるものである。よって、微生物増殖による腐敗の防止などの保存性の付与が必要であり、種々の加工方法や加工改良剤が開発されている。
中食に用いられる穀物加工食品の代表的なものとして炊飯米がある。その炊飯米の防腐のための炊飯改良剤として有機酸又はその塩類がよく用いられている（例えば、特許文献1 参照）。グルコン酸やクエン酸などのいわゆる不揮発性の有機酸及びその塩類が使われる場合もあるが、防腐力の点からいえば、酢酸又はその塩類の方が効果が大きい。
【０００３】
しかしながら、酢酸は、炊飯米に独特の刺激のある酸臭を付与してしまう傾向がある。特に、酢酸を含有する炊飯改良剤を添加した炊飯米を食する際に電子レンジ等で再加熱等すると、強い酸臭が発生して風味を著しく低下させるという欠点があった。
通常、酢酸等の有機酸含有炊飯改良剤は、生米当たりの酢酸濃度を0.01〜0.1質量％程度とし、炊き上がり後の炊飯米のpHがおよそ5〜6になるようにして用いられる。
しかしながら、このような状態の炊飯米は、電子レンジ等による再加熱前であっても酢酸臭が感じられ、さらに再加熱をすることで酢酸が揮発しやすい状態となるので、刺激のある酢酸臭がより一層強くなってしまうという欠点があった。
【０００４】
従って、防腐力（保存性）に優れており、且つ、炊飯直後はもとより、炊飯米の再加熱の際にも酢酸臭のような刺激のある酸臭の発生を低減する方法、炊飯改良剤、及び酸臭の発生を低減した炊飯米の開発が強く望まれていた。
また、上記課題は、炊飯米に限った問題ではない。例えば、餅や茹で麺などの穀物加工食品においても防腐のために酢酸を用いることがあるが、これらの穀物加工食品は、味や香りが淡白であるため、酢酸の酸臭が発生すると風味を損ねてしまい易いという欠点がある。
そこで、防腐力（保存性）に優れており、且つ、加工直後はもとより穀物加工食品の再加熱の際にも酢酸臭（刺激のある酸臭）の発生を低減する方法、酸臭低減剤、及び酸臭の発生を低減した穀物加工食品の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平5-176693号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭に関して、穀物が有する香味を損なうことなく酸臭のみを大幅に低減する技術を提供することを目的とする。さらには、本発明は、防腐力（保存性）に優れた穀物加工物であって、加工直後はもとより低温や常温にて流通した後の喫食時（特に電子レンジ等による再加熱の際）に感じる酸臭を低減させ、且つ、香味が良好である、穀物加工食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の食品由来原料を亜臨界水処理し得られた抽出物に、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭を特異的に低減する作用があることを見出した。
そして、酢酸を含有する穀物加工食品の製造時又は製造後において当該抽出物を添加することにより、穀物の加工直後はもとより穀物加工食品の再加熱の際にも、酢酸の酸臭発生を顕著に低減することができることを見出した。また、当該方法で製造した穀物加工食品は、香味に優れたものであった。
【０００８】
なお、本発明は、穀物加工食品の「味」や「香味」について変化又は改善することを目的とするものではない。詳しく言うと、本発明では、「味」には殆ど影響を与えずに、穀物加工食品の酸臭、特に低温や常温にて流通した後の喫食時に電子レンジなどで再加熱した際に発生するムッとくる酸臭を特異的に低減する技術である。そして、当該目的達成のための手段として、所定の亜臨界水処理物からの抽出物を用いることを特徴とする技術である。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
［請求項1］に係る本発明は、下記(A)に記載の原料に対して、下記(B1)及び(B2)に記載の条件にて亜臨界水処理を行い、;得られた亜臨界水処理物の水溶性溶媒抽出物を有効成分として含有することを特徴とする、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭低減剤に関するものである。
(A)：魚加工品、魚加工品からの水溶性成分抽出残渣、海藻乾燥物、海藻乾燥品からの水溶性成分抽出残渣、柑橘類の搾汁残渣、ゴマ種子乾燥物、ゴマ種子の搾油残渣、穀類糖化粕、醤油粕、豆類乾燥物、及び豆類煮汁からなる群より選ばれる1以上のもの。
(B1)：温度130〜230℃及び圧力0.36〜12.5MPaの高温高圧条件。
(B2)：前記原料と亜臨界状態になった水を1分間以上接触させる条件。
［請求項2］に係る本発明は、前記原料が、魚加工品, 又は, 魚加工品からの水溶性成分抽出残渣, である、請求項1に記載の酸臭低減剤に関するものである。
［請求項3］に係る本発明は、前記魚加工品が魚節類である、請求項2に記載の酸臭低減剤に関するものである。
［請求項4］に係る本発明は、前記酸臭低減剤が、酢酸を含有する穀物加工食品の熱加工直後及び／又は再加熱時に発生する酸臭を低減させ、且つ、加工後の穀物の香味を減じないものである、請求項1〜3のいずれかに記載の酸臭低減剤に関するものである。
［請求項5］に係る本発明は、前記穀物加工食品が、炊飯米, 蒸し米, 餅, 又は茹で麺である、請求項1〜4のいずれかに記載の酸臭低減剤に関するものである。
［請求項6］に係る本発明は、酢酸を0.01〜0.06質量％含有し、且つ、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有することを特徴とする穀物加工食品に関するものである。
［請求項7］に係る本発明は、前記穀物加工食品が、炊飯米, 蒸し米, 餅, 又は茹で麺である、請求項6に記載の穀物加工食品に関するものである。
［請求項8］に係る本発明は、穀物加工食品を製造するにあたり、酢酸を0.01〜0.06質量％含有する穀物加工食品に、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有するように添加することを特徴とする、穀物加工食品の製造方法に関するものである。
［請求項9］に係る本発明は、酢酸を0.01〜0.06質量％含有する穀物加工食品に、酢酸含量100質量部に対して請求項1〜5のいずれかに記載の酸臭低減剤を前記水溶性溶媒抽出物の窒素含量換算にて10〜220質量部含有するように添加することを特徴とする、穀物加工食品の酸臭低減方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酢酸を含有する穀物加工食品の酸臭に関して、穀物が有する香味を損なうことなく酸臭のみを大幅に低減できる技術を提供することを可能となる。また、本発明は、特定の食品由来の原料（特に加工食品製造時又は製造後に発生する未利用物）を亜臨界水処理した抽出物を有効成分とする技術であるため、複雑な操作を強いることなく低コストにて施用可能な技術である。また、本発明は化学薬品等の添加を要する技術ではない。
【００１１】
また、本発明によれば、防腐力（保存性）に優れた穀物加工物（炊飯米、蒸し米、餅、茹で麺など）であって、加工直後はもとより、低温や常温にて流通した後の喫食時、特に電子レンジ等による再加熱の際に感じる酸臭を低減させ且つ香味が良好である穀物加工食品を、安価にて提供することを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明は、防腐等のために揮発性有機酸である酢酸を含有させた穀物加工食品に関して、穀物が有する香味を損なうことなく酸臭のみを特異的に低減させる技術に関する。
【００１３】
［亜臨界水処理の原料］
本発明の亜臨界水処理に供する原料としては、以下に示すような食品由来のものを原料として用いることができる。
【００１４】
・魚加工品及びその水溶性成分抽出残渣
本発明において、亜臨界水処理に供する原料としては、食品や調味素材に該当する魚の加工品であれば、如何なるものを原料とすることができる。
ここで魚としては、生食が可能な魚, 又は, 生食はできなくても調理後の食用が可能な魚であれば、如何なる魚をも原料とすることができる。特には、サバ科に属するカツオ、サバ、ソウダカツオ、マグロ、；アジ科に属するマアジ（アジ）、シマアジ、ブリ、；サンマ科に属するサンマ、；サケ科に属するサケ、マス、；ニシン科に属するウルメイワシ、マイワシ、キビナゴ、ニシン、；トビウオ科に属するトビウオ（アゴ）、；カタクチイワシ科に属するカタクチイワシ、；などの魚を挙げることができる。
ここで、加工とは、原料の魚に何等かの物理的, 化学的, 生物的な処理を行い、調味料を含む飲食品に適した状態にすることを指す。
例えば、加熱処理（煮る, 蒸す, 焼くなど）、乾燥処理（風乾, 日陰干しなど）、燻製処理、天日干し、塩蔵処理、冷蔵処理、冷凍処理、酵素処理、発酵処理、；などの処理を挙げることができる。
【００１５】
魚加工食品として具体的には、魚節類（カツオ節などの製品）、煮干品（広義の意味では魚節製品に含まれる）、素干し品（干物など）、塩干し品（干物など）、塩蔵品、燻製品、練り製品（カマボコ, チクワ, 薩摩揚げ, 魚肉ソーセージなど）、冷凍食品、発酵食品、水産物缶詰, などを挙げることができる。
また、魚を加工する際に発生する魚滓類や成型工程で発生する粗（アラ）や切り落とし部分をさらに加工したものを用いることもできる。
【００１６】
本発明の原料としては、上記魚加工品の中でも、特に魚節類を好適に用いることができる。ここで、魚節類とは、魚体を煮てから固くなるまで乾燥させた加工品全般を指す。魚節類は、主にだし抽出の材料や調味素材として使用される。大型魚の節の場合、魚体からアタマ、ヒレ、腹皮を取り除いた魚肉部分を用いて製造されるが、小型魚の場合、魚形を留めたままでそのまま用いられる場合が多い。
魚節類として、具体的には、カツオ節（原料：カツオ）、マグロ節（原料：マグロ）、サバ節（原料：サバ, ゴマサバ）、ソウダ節（原料：ソウダガツオ）、アジ節（原料：ムロアジ）、アゴ節（原料：トビウオ）、イワシ節（原料：カタクチイワシ、マイワシ）、ウルメ節（原料：ウルメイワシ）、サケ節（原料：サケ）、サンマ節（原料：サンマ）、モルディブフッシュ（原料：ハガツオ）、などを挙げることができる。
また、煮干し（原料：カタクチイワシ、マイワシ、ウルメイワシ、キビナゴ、アジ、サバ、トビウオなど）も、広い意味で魚節類に含まれる魚加工品である。
【００１７】
魚節類は、その加工工程の差異によって様々な製品に分類することができる。例えば、茹でて干した工程のみで製造した生節, 生利節など、；さらに焙乾工程を行った裸節, 荒節など、；さらに天日干しとカビ付けを繰り返して水分を落として熟成させた本節, 枯節, 本枯節など、；を挙げることができる。
本発明の原料としては、これらの如何なる状態のものであっても好適に原料として用いることができる。即ち、本発明では、生節などの柔らかい状態の製品だけでなく、本節などの硬い木のようになった状態であっても用いることが可能となる。
【００１８】
魚節類の形状やサイズとしては、未粉砕品（丸ごと）、粗砕品、粉砕品、厚削り、薄削り、粉状（粉末、微粉）など、特に限定はなく如何なるものを用いることができる。
なお、本発明の亜臨界水処理の時間を短縮したい場合、体積に対する表面積の割合が小さいもの, サイズ自体が小さいもの, を用いることが好適である。
【００１９】
本発明の原料としては、前記魚加工品から水溶性溶液（例えば水や温湯）にて水溶性成分（旨味成分である核酸、呈味成分や香味成分である遊離アミノ酸など）を抽出した後の残渣についても、好適に原料として用いることができる。
当該残渣には、だし成分は含まれていないが不溶性のタンパク質を大量に含有する。本発明の処理では、これらのタンパク質から有効成分を大量に生成させることが可能となる。
【００２０】
このような残渣として具体的には、前記した魚節類からだしを抽出した後の残渣である‘だし粕’を挙げることができる。本発明においては、原料としてだし粕を用いることで、原料コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２１】
・海藻乾燥物およびその水溶性成分抽出残渣
本発明の原料としては、海藻乾燥物を用いることができる。ここで海藻乾燥物としては、緑藻類、褐藻類、紅藻類等の乾燥物であって、食品や調味素材に該当するものであれば、如何なるものを原料とすることができる。例えば、アオサ、アオノリ、モズク、コンブ、ワカメ、ヒジキ、ツノマタ、トサカモドキ、フノリ、テングサ、ダルス、イボノリ、ヒバマタなどの乾燥物を挙げることができる。特には、コンブ、ワカメなどの乾燥物が好ましい。乾燥手段としては常法によって行うことができるが、風乾、日陰干し、天日干しなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明の原料としては、前記海藻乾燥物から水溶性溶液（例えば水や温湯）にて水溶性成分（旨味成分である核酸、呈味成分や香味成分である遊離アミノ酸など）を抽出した後の残渣についても、好適に原料として用いることができる。
当該残渣には、だし成分は含まれていないが不溶性のタンパク質を大量に含有されるため、本発明の処理では、これらのタンパク質から有効成分を大量に生成させることが可能となる。
このような残渣として具体的には、前記したコンブからだしを抽出した後の残渣を挙げることができる。本発明においては、原料として当該残渣を用いることで、原料コストを大幅に削減することができ好適である。
【００２３】
・柑橘類の搾汁残渣
本発明の原料としては、柑橘類の搾汁残渣を用いることができる。ここで、柑橘類とは、ミカン科ミカン亜科のミカン連に属する植物を指すものであるが、具体的には、ミカン属（Citrus）であるミカン類（ポンカン、マンダリンオレンジ、タチバナ、温州ミカン、紀州ミカンなど）、オレンジ類（バレンシアオレンジ、ネーブルオレンジなど）、グレープフルーツ類（グレープフルーツなど）、香酸柑橘類（シークワーシャ、ユズ、レモン、ライム、酢橘、カボス、ダイダイなど）、雑柑類（夏ミカン、ハッサク、日向夏、デコポン、カクテルフルーツ、スウィーティー、ジャバラなど）、タンゴール類（伊予柑、タンカンなど）、タンゼロ類（セミノールなど）、ブンタン類（ブンタン、晩白柚子など）、などを挙げることができる。
本発明では、廃物利用の観点から、これら柑橘類の果実から果汁を搾汁した後の残渣、即ち、果皮、小袋のじょうのう膜、果しん等を、好適に用いることができる。本発明では、特にユズの搾汁残渣を用いることが望ましい。
【００２４】
・ゴマ種子乾燥物およびゴマ種子の搾油残渣
本発明の原料としては、ゴマ（Sesamum indicum）の種子を乾燥させたものと用いることができる。ゴマ種子としては、白ごま、黒ごま、黄金ごま等、如何なるものを用いることができる。ゴマ乾燥物の形態としては、煎りゴマ、擦りゴマ、練りゴマ等如何なる状態であっても良い。
また、本発明の原料としては、廃物利用の観点から、これらのゴマ種子から搾油した後の残渣を好適に用いることができる。
【００２５】
・穀類糖化粕
本発明の原料としては、穀類糖化粕を用いることができる。ここで穀類糖化粕とは、穀類を糖化処理した後に得られる固形分（固液分離した後に残った粕）を指すものである
ここで、‘穀類’とは、主要な穀類であり穀物調味料や酒類の原料にもなる米、大麦、小麦、トウモロコシを好適に用いることができる。また、これらの穀類のうちの2以上を配合したものを用いることも好適である。これら穀類原料は、後述する糖化処理にそのまま供することが可能であるが、望ましくは粉砕等により穀物粉の状態にして用いることが望ましい。
ここでの糖化処理は、澱粉糖化が可能な酵素であるアミラーゼ存在下にて行うことが可能である。アミラーゼとしては、好ましくはα-アミラーゼとβ-アミラーゼを含むようにして用いることが好適である。また、さらにβ-グルカン分解酵素及び／又はプロテアーゼが存在する条件にて糖化処理を行った場合、糖化効率をさらに向上させることができる。
当該糖化処理としては、酵素剤（市販の各種酵素剤）を用いることが好適であるが、麹菌培養物を添加して行うことも可能である。さらには、生きた麹菌を直接添加して行うことも可能である。麹菌培養物には、麹菌が外分泌した糖化酵素（特に、アミラーゼに分類される酵素）とプロテアーゼが多く含まれているためである。
【００２６】
本発明の原料である穀類糖化粕としては、穀類を原料とする糖液、各種調味料、酒類を製造する時に生じる糖化粕などの、飲食品製造時に副産物として生成される穀類糖化粕を好適に用いることができる。
例えば、各種穀類から糖液を製造する工程での糖化粕、食酢製造工程での糖化粕（食酢製造時の糖化液の圧搾粕：穀物酢粕、米酢粕など）、みりん粕（みりん製造時の圧搾粕）、酒粕（日本酒製造時の粕：純米酒粕など）、穀類焼酎粕（穀類焼酎製造時の圧搾粕：米焼酎粕、麦焼酎粕など）等を好適に用いることができる。このような飲食品製造時に生じる糖化粕（糖液製造時の糖化粕、調味料粕、酒類粕など）を用いることで、亜臨界水処理に用いる原料コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２７】
・醤油粕
本発明の原料としては、醤油粕を用いることができる。‘醤油粕’とは、本醸造醤油製造工程や混合醸造方式の醤油製造工程の圧搾残渣を指し、こいくち、うすくち、たまり、さいしこみ、しろ等の醤油製造工程の圧搾残渣を挙げることができるが、製造物が醤油様の風味を有する飲食品である圧搾残渣であれば特に限定はない。
具体的には、大豆、脱脂加工大豆、小麦、大麦、はだか麦、米、とうもろこし、アミノ酸液、酵素分解調味液、発酵分解調味液、酵素剤、食塩、砂糖、ぶどう糖、麹菌、酵母や乳酸菌等の発酵菌等を用いて製造された醤油の圧搾粕を用いることができる。
また、超特選、特選、特級、上級、標準の各等級のいずれの醤油粕を用いることができるが、供給量や価格の点を考慮すると、特に本醸造醤油の上級や標準を用いることが好適である。
【００２８】
・豆類乾燥物及び豆類煮汁
本発明の原料としては、豆類の乾燥物を用いることができる。ここで豆類としては、食品や調味素材に該当するものであれば、如何なるものを原料とすることができる。例えば、具体的には、リョクトウ（別名：グリーンマッペ）, ケツルアズキ（別名：ブラックマッペ）、ダイズ、エンドウ、ラッカセイヒヨコマメ、ヒラマメ（別名：レンズマメ）、ムラサキウマゴヤシ（別名：アルファルファ）、コロハ（別名：フェヌグリーク）などの種子の乾燥物を対象とすることができる。特に、ダイズの乾燥物を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の原料としては、豆類の煮汁を用いることができる。豆類の煮汁としては、上記豆類を温湯中に浸漬して得られた抽出液を指すものである。具体的には、ダイズの煮汁を用いることができる。
【００３０】
・原料の組み合わせ
本発明では、上記原料のいずれを用いることができるが、最終製品とする穀物加工食品の性質を考慮して、原料を任意に選択して用いることができる。また、最終製品の風味を変化させるために、2種類以上を混合して用いる態様も可能である。
【００３１】
・破砕や粉砕等
本発明の亜臨界水処理に供する原料としては、原料の形態によってはそのままの形態で用いること可能であるが、原料の性質として硬度があるものやサイズが大きいものについては、破砕、粉砕、割砕、細断、切断、磨砕、擂潰等の処理を行ってから亜臨界水処理に供する方が望ましい。有効成分の抽出効率が向上し抽出物の力価が高まる観点から好適である。
【００３２】
［亜臨界水処理］
本発明では、前記原料を「亜臨界状態の水」と接触させる工程を必須とするものである。ここで、‘亜臨界状態の水’とは、水を常圧での沸点（100℃）から臨界温度（374℃）の範囲で加圧（高温高圧処理）することにより、外見は液体を保っているが、通常の液体の水分子よりも極めて高いエネルギーが付与されている水の状態を指す。
当該亜臨界状態の水は、比誘電率が低くイオン積が大きい等、通常の液体の水の状態とは全く異なる性質を有する。
【００３３】
本発明では、原料が亜臨界状態の水と接触することによって、当該原料に含まれるタンパク質等が加水分解され、水溶性ペプチドや遊離アミノ酸等が生成される。なお、水以外の亜臨界状態となった溶媒（例えば、二酸化炭素）を用いた場合では、所望の加水分解作用を期待することができない。
なお、本発明では、臨界点である374℃以上で且つ22MPa以上である「臨界状態の水」で処理することは、好適ではない。臨界状態の水分子は、亜臨界状態の水分子よりもさらに高いエネルギーを有し、全く異なる性質を示す。そのため、臨界状態の水で処理した場合、所望の性状や風味適性を有する処理物を得ることができないからである。
【００３４】
本発明における亜臨界水処理は、原料が亜臨界状態の水と接触する態様として、以下の(I)及び(II)のいずれかの態様を採用することができる。
具体的には、(I) 原料を水溶性溶媒と接触した状態にし、当該溶媒に含まれる液体の水を亜臨界状態とすることで、原料中のタンパク質を分解する作用を発揮させる態様を採用することができる。
当該態様においては、好ましくは原料の少なくとも半分が、最も好ましくは原料の全体が、溶媒に浸漬した状態にて行うことにより、効率的な当該処理を行うことが可能となる。なお、当該亜臨界水処理は、必ずしも原料と溶媒が均一に混ざった状態で処理に供することを要しない。但し、原料の形状が、粉砕物、粒状物、擂潰物、流動物などである場合には、攪拌や混合等を行って原料と溶媒が均一に混ざった状態にして行うと、処理時間の短縮となる。
また、(II) 原料に対して加水を行わず、亜臨界状態の飽和水蒸気で処理する態様を採用することもできる。当該態様では、加水や混合等の操作を行う必要がないため、バッチ処理を行うことが可能となる。
【００３５】
・原料と溶媒の固液比
本発明における亜臨界水処理は、原料と溶媒の固液比を所定比率に調整して行うことで、分解効率が向上し抽出効率を向上される。具体的には、固体（原料の乾燥質量）1に対する液体（原料中の水分及び溶媒の総液量）の比を1以上、好ましくは2以上、さらには3以上、さらには4以上を挙げることができる。固体に対する液体の割合が少なすぎる場合、亜臨界処理の作用が十分に発揮されない。
一方、固体に対する液体の割合が多い場合、重大な支障は生じにくいが、液量が多過ぎて旨味や風味が薄くなり過ぎる場合がある。このような場合には、別途の濃縮工程等を行うことが必要となる。そのため、溶媒量の上限としては、固体1に対する液体の比を30以下、好ましくは25以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下、一層好ましくは8以下、より一層好ましくは7以下に調整することが好適である。
なお、ここでの当該固液比の調整は、(i) 含水量の少ない原料を用いる場合には、原料質量と溶媒容量の値から調整することが可能であるが、(ii)含水量の多い原料を用いる場合には、原料中の含水率に注意して調整する必要がある。
【００３６】
・各種添加剤
(a) エタノール
本発明の亜臨界水処理に用いる溶媒としては、低濃度のエタノールを含む水溶液を用いることが望ましい。ここで添加剤であるエタノールは、亜臨界状態となった水分子が原料タンパク質等を加水分解する作用を促進する働きをする。即ち、亜臨界水処理抽出物が有する酸臭低減作用の力価をさらに強めることが可能となる。
【００３７】
当該亜臨界水処理の効果を増幅する作用は、具体的には、「原料中の水分と溶媒の総液量に対してエタノールを所定濃度（「％（容量／容量）」： 以下「％(v/v)」と表記する場合あり。）で含むように調整した溶媒」を用いた場合に発揮される。
当該増幅作用が強く発揮されるエタノール濃度としては、原料中の水分を考慮した終濃度にて25〜60％(v/v)、好ましくは30〜50％(v/v)、さらに好ましくは30〜40％(v/v)の範囲に調整することが好適である。エタノール濃度が当該濃度範囲を外れる場合（所定濃度より低すぎる場合, 又は, 高すぎる場合）、エタノールによる当該増幅作用は十分に発揮されない。
【００３８】
(b) 有機酸
本発明の亜臨界水処理に用いる溶媒としては、微量の有機酸を含有させることが好適である。有機酸は亜臨界水処理の加水分解効率をさらに向上させる効果が発揮されるため、分解が困難な原料（例えば、カツオ節のだし粕など）を用いた場合に、好適な添加剤と認められる。このような有機酸としては、具体的には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、酢酸などを挙げることができる。特に、クエン酸の向上効果は著しく好適である。
各種有機酸を含む溶媒としては、「原料中の水分と溶媒の総液量に対して、当該有機酸を所定濃度（「％（質量／容量）」：以下「％(w/v)」と表記する場合あり。）で含むように調整した溶媒」として調整することが可能となる。
溶媒中の有機酸の濃度としては、原料中の水分を考慮した終濃度にて、0.2〜2％(w/w)、好ましくは0.5〜1.5％(w/w)、さらに好ましくは0.8〜1.2％(w/w)とすることが好適である。なお、これらの(b)に記載の有機酸を2種以上併存するように添加することも可能であるが、これらの合計量が上記範囲内となるように添加することが望ましい。
【００３９】
(c) その他
本発明においては、低濃度エタノールと微量の有機酸が併存するように添加した場合、亜臨界水処理の効率が著しく向上し好適である。
また、本発明においては、風味付け等の目的のために、上記の添加剤以外にも様々な化合物や食品素材を含有させることが可能である。例えば、塩酸等の無機酸、；水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物、；食塩、砂糖、醤油、食酢、みりん、酒などの調味料、；を添加することも可能である。
【００４０】
・温度条件
本発明の亜臨界水処理は、130〜230℃の温度条件で行うことが必要である。当該温度範囲で処理を行うことにより、処理抽出物は好適な酸臭低減作用を有するものとなる。
当該亜臨界水処理では、処理温度が高いほど加水分解作用が強まる傾向があるため、十分な力価の処理抽出物を得るためには、130℃以上、好ましくは135℃以上、さらに好ましくは140℃以上、さらに好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上で処理を行うことが好適である。ここで、処理温度が130℃より低い場合、亜臨界水処理における加水分解作用自体が弱過ぎてしまい、酸臭低減作用を有する有効成分の生成が起こらない。
一方、当該亜臨界水処理では、230℃より高い場合、加水分解作用自体が強過ぎてしまい、処理物の焦げや苦味が強くなり、穀物加工食品の香味に悪影響がでる。焦げや苦味の付与を回避するためには、230℃以下、好ましくは220℃以下、さらに好ましくは210℃以下、さらに好ましくは200℃以下の温度で当該処理を行うことが好適である。
【００４１】
・圧力条件
本発明における亜臨界水処理の加水分解作用は、圧力条件による影響をほとんど受けない。そのため、当該圧力条件としては、上記温度にて水の亜臨界状態が担保される圧力であれば如何なる圧力でも採用できる。例えば、0.36〜12.5MPaの圧力条件であれば問題なく採用することができる。
なお、加圧や減圧等の圧力調節を行う操作や機器の手間を考慮すると、上記温度における飽和水蒸気圧で処理を行うことが好適である。
【００４２】
・処理時間
本発明の亜臨界水処理では、前記原料と亜臨界状態となった水を少なくとも1分間以上接触させること（即ち、亜臨界水処理を1分間以上行うこと）によって、処理抽出物に前記した酸臭低減作用を付与することが可能となる。
なお、当該酸臭低減作用を発揮させるためには、好ましくは5分間以上、さらには10分間以上の処理を行うことが好適である。また、処理時間の上限としては、数時間以内であれば特に制限はないが、例えば、180分間以下、好ましくは120分間以下、さらには90分間以下、特には60分間以下を挙げることができる。
但し、高温での処理の際には、処理時間が長くなると分解が進み過ぎ、焦げ及び苦味が付与される傾向がある。そこで、例えば、190℃以上で処理を行う場合には、30分間以下、特に20分間以下にて処理を行うことが望ましい。また、230℃で処理を行う場合には、10分間以下にて処理を行うことが望ましい。
【００４３】
・酸臭低減作用の有効成分
上記亜臨界水処理により、原料に含まれるタンパク質が加水分解され、多くのペプチドが生成される。その中で本発明の有効成分である特定の水溶性ペプチドも含まれることになる。また、当該水溶性ペプチドは、疎水性の側鎖を多く含むアミノ酸組成であるため、強い苦味を呈し、それ自体を飲食品とすることはできない。しかし、当該ペプチドを酢酸含有飲食品に添加する（含有させる）ことによって、当該飲食品の酸臭を顕著に低減する作用が奏される。また、当該成分は、穀物自体の香味に悪影響を与えない。
なお、当該水溶性ペプチドは、亜臨界水処理をしていない原料には全く含まれない成分である。即ち、原料を温水浸漬等して抽出操作を行っただけでは、当該水溶性ペプチドを抽出することはできない。
【００４４】
・抽出工程
本発明では、上記亜臨界水処理後の処理物に対して、水溶性溶媒で抽出操作を行うことで、酸臭低減作用を有する化合物を含む抽出物（組成物）を回収することができる。
当該抽出操作として具体的には、上記(I)の亜臨界水処理の態様（原料に加水して亜臨界水処理をする態様）の場合、亜臨界水処理自体によって、生成された有効成分の抽出を同時に行うことが可能となる。また、亜臨界水処理後、処理物に対して別途に抽出操作を行うことも可能である。
一方、上記(II)の亜臨界水処理の態様（原料に加水せず、亜臨界状態の飽和水蒸気で処理する態様）の場合、処理物に対して別途に抽出操作を行うことが必須となる。
【００４５】
有効成分を抽出する操作としては、処理物を水溶性溶媒に浸漬する操作や、ドリップ抽出する操作を採用できる。具体的には、浸漬後に混合や攪拌操作をする態様により行うことができる。
抽出を行う際の溶媒温度としては、常温で行うことも可能であるが、30〜100℃（好ましくは60〜98℃）に加温した溶媒で行うことが可能である。
ここで、水溶性溶媒としては、水を用いることができるが、具体的には、水に可溶な添加剤を添加した水溶液を用いることもできる。当該添加剤としては、最終製品の風味を考慮して、様々な化合物や食品素材を選択することができる。
添加剤としては、最終製品の風味を考慮して、様々な化合物や食品素材を選択することができるが、例えば、前記した酢酸、エタノール、水酸化ナトリウムを添加すること可能である。また、塩酸等の無機酸、；乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸、；食塩、砂糖、醤油、食酢、みりん、酒などの調味料、；を添加することもできる。
【００４６】
当該抽出操作を行った後は、固液分離によって原料残渣を除去することで、当該有効成分を含む抽出液を回収することができる。例えば、濾過（濾紙、珪藻土濾過、濾布、メンブレンフィルター、セラミック膜など）、遠心操作、カラム精製などを採用することができる。また、必要に応じて、抽出液を濃縮、乾燥することで、当該有効成分を含む抽出物の乾燥物を得ることができる。また、HPLC等にて分画を行い、当該有効成分を極めて高純度で含む画分の精製物を得ることもできる。
【００４７】
このようにして得られた抽出物（酸臭低減組成物）は、飲食品の酸臭低減剤として用いることができる。特に、炊飯米に対して使用する場合、炊飯改良剤や米飯改良剤の一種として使用することが可能となる。
「剤」の形態としては、抽出液や精製液をそのままの液体状、濃縮液のアンプル状、乾燥させた粉末状、賦形剤等と混合した固形状等にして提供することができる。
例えば、亜臨界水処理抽出物を液体に溶解又は分散させた形態とすることができる。また、公知の賦形剤を用いてもよいし、クエン酸や酢酸などの有機酸や有機酸塩、また還元水あめなどの糖類などを一緒に含有し、複数の機能を持たせたものとしてもよい。
さらに、剤の形態としては、酢酸と当該抽出物を一度に添加できるように、酢酸と当該抽出物とが後述する所定の割合になるように配合することができる。当該剤形態では、穀物加工食品製造時に、酢酸と当該抽出物とを好適な割合にて一度に添加することが可能である。
【００４８】
［穀物加工食品］
本発明では、上記工程にて得られた亜臨界水処理抽出物を、所定の割合にて酢酸含有穀物加工食品に添加する（含有させる）ことによって、酸臭が低減された穀物加工食品を製造することができる。
【００４９】
・穀物加工食品の具体例
本発明における穀物加工食品とは、米、大麦、小麦、とうもろこし等の穀物を加工することによって人が食するように加工したものを言う。例えば、米に炊飯という加工を施した炊飯米や、小麦粉を水で練った生麺や乾麺に茹で加工を施した茹で麺などである。他には、蒸し米、餅、パン等、味や香りが淡白な穀物加工食品が該当する。
【００５０】
本発明においては、これらの中でも炊飯米、蒸し米、餅、茹で麺のいずれか1種又は2種以上に用いることが好ましく、特に炊飯米に対して用いることが最も好ましい。
本発明における穀物加工食品の商品形態としては特に限定されないが、常温もしくは低温にて流通販売され、喫食時に電子レンジ等の加温調理器具にて常温もしくは高温に加熱される、すなわちコンビニエンスストアー、スーパーマーケットやテイクアウト惣菜店等で販売される弁当、おにぎり、調理麺等が主に該当するが、特には、弁当、おにぎりを挙げることができる。
【００５１】
当該穀物加工食品に対して酢酸を含有させる手段としては、酢酸を単体の物質として添加することにより含有させてもよいし、酢酸を含有する食品を添加して含有させることによって、最終産物として酢酸が含有している状態であれば良い。例えば、食酢を穀物加工食品に添加するなどの手段を採用することができる。
【００５２】
また、酢酸は、(i) 穀物加工段階で含有させてもよいし、(ii) 穀物加工後、喫食時までの間に含有させてもよい。例えば、(i)の手段としては、炊飯米においては、炊飯前又は炊飯時に食酢等を適量添加して含有させる態様を採用することができる。また、(ii)の手段としては、炊飯後に食酢含有水等を振りかけて含有させる態様を採用することができる。
本発明においては、防腐効果を炊飯米に均一に発揮させるためには、(i)の手段である炊飯前又は炊飯時に含有させる態様が好適である。なお、これは茹で麺など、他の穀物加工食品においても同様のことが言える。
【００５３】
ここで、酢酸の含有量としては、穀物加工食品当り0.01〜0.06質量％であることが必要である。下限の含有量としては0.01質量％以上を挙げることができるが、好ましくは0.02質量％以上であることが好適である。0.01質量％より少ないと防腐効果を十分に得られず好適でない。
また、上限の含有量としては、0.06質量％以下を挙げることができるが、好ましくは0.05質量％以下、より好ましくは0.04質量％以下が好適である。0.06質量％より多いと酸味及び酸臭が強く出てしまい、味や香りが淡白な穀物加工食品の本来の香味を損なってしまい好適でない。
【００５４】
また、穀物加工食品のpHとしては、求める味や防腐効果によって範囲は決められるものであり一概には規定できないが、両者を兼ね備えることを考えるとpHが5.0〜6.2であることが好適である。特に5.2〜5.8が好ましい。pHが5.0より低いと酸味が強く出てしまう可能性があり、味が淡白な穀物加工食品の本来の味を損なってしまう。また、pHが6.2より高いと防腐効果を十分に得られない可能性がある。
なお、酸味や酸臭が気にならないような穀物加工食品、例えば、寿司に用いる酢飯などは、本来、酸臭があることが普通であるため、本発明を用いる必要はなく、本発明における穀物加工食品とは区別する必要がある。そのため、本発明においては酢酸の含有量を、上記所定範囲に限定したのである。
【００５５】
・亜臨界水処理抽出物の含有形態
本発明においては、上記亜臨界水処理抽出物を穀物加工食品に添加する（含有させる）操作は、(i) 加工段階の途中で含有させてもよいし、(ii) 穀物加工後に喫食時までの間に含有させてもよい。好ましくは、酸臭低減効果を均一に発揮させるためには、(i)の手段である加工段階の途中で含有させる態様が望ましい。
例えば、炊飯米においては、(i) 炊飯前又は炊飯時に食酢等の酢酸含有食品と一緒に適量を添加して混ぜ合わせる態様が好適である。なお、(ii) 炊飯後に亜臨界水処理抽出物を含む液体を添加する態様も可能である。
また、亜臨界水処理抽出物と穀物加工食品とは、均一に混合された状態とすることが望ましい。酸臭低減効果が確実に発揮されるようにするためである。
【００５６】
本発明においては、亜臨界水処理抽出物の含有量としては、酢酸含量に対して所定量以上を含有させることが必要となる。具体的には、酢酸含量100質量部に対して窒素含量換算にて10質量部以上、好ましくは15質量部以上、より好ましくは18質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上、特に好ましくは24質量部以上、一層好ましくは28質量部以上、より一層好ましくは32質量部以上、さらに一層好ましくは34質量部以上、特に一層好ましくは35質量部以上、最も好ましくは36質量部以上であることが望ましい。当該所定量より少ない場合、酸臭低減作用が十分に得られにくくなり好適でない。
一方、上限としては、酢酸含量100質量部に対して窒素含量換算にて220質量部以下、好ましくは210質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは190質量部以下、特に好ましくは180質量部以下、一層好ましくは170質量部以下、より一層好ましくは160質量部以下、さらに一層好ましくは150質量部以下、特に一層好ましくは145質量部以下、最も好ましくは143質量部であることが望ましい。当該所定量より多い場合、苦味や焦げが付与されてしまい好適でない。
【００５７】
これらを総合すると、亜臨界水処理抽出物の含有量としては、酢酸含量100質量部に対して窒素含量換算にて10〜220質量部、好ましくは18〜214質量部、より好ましくは24〜180質量部、さらに好ましくは36〜143質量部が好適である。
【００５８】
また、亜臨界水処理抽出物の絶対的な含有量としては、「味」に殆ど影響を与えない微量を含有させることが望ましい。ここで、酢酸含量0.01〜0.06質量％の穀物加工食品に対して、亜臨界水処理抽出物を上記所定の割合にて含有させる場合、亜臨界水処理物の絶対的含有量は必然的に微量となるため、味への悪影響は問題にならない。
なお、絶対的含有量の値の具体的な数値としては、例えば、穀物加工食品当り窒素含量換算にて0.0030〜0.0660質量％、好ましくは0.0054〜0.0642質量％、より好ましくは0.0072〜0.0540質量％、さらに好ましくは0.0108〜0.0429質量％を挙げることができる。
【００５９】
・酸臭低減作用
上記工程を経て製造された穀物加工食品は、穀物が有する香味を損なうことなく酸臭のみを特異的に低減されたものとなる。特に、熱加工直後及び／又は再加熱された場面において、酸臭が顕著な低減されたものとなる。
ここで、再加熱された場面とは、例えば、防腐のために食酢を炊飯米に含有した炊飯米を用いた白米、おにぎり、弁当などの商品を、低温や常温で流通された後の喫食時に電子レンジ等で再加熱した場面である。当該場面では、包装や蓋を開けた瞬間ムッとするような酸臭が鼻をつく。これは、再加熱によって食酢に含まれている酢酸が揮発したために生じる現象である。なお、当該酸臭は低温や常温では生じにくい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
【００６１】
［実施例1］『亜臨界水処理抽出液の酸臭低減作用』
各種食品由来の原料に対して亜臨界水処理を行い、得られた抽出液を酢酸含有炊飯米に添加した場合の酸臭や香味に与える影響を調べた。
【００６２】
(1)「各種原料の調製」
亜臨界水処理に用いる原料として、各種加工食品又は製造時の残渣等を以下のようにして調製した。
(i) 粉砕した鰹節から鰹節だしを抽出し、残渣として残った‘だし粕’を回収した。(ii) 日本酒の圧搾工程の残渣である‘酒粕’を回収した。(iii) 一般的な本醸造醤油の製造方法に従い、醤油諸味を圧搾し、通常の醤油を抽出した。そして、残渣として残った‘醤油粕’を回収した。(iv) ゆずの搾汁工程の残渣であるじょうのう膜, 果しん, 果皮,を‘ゆず搾汁残渣’として回収した。(v) みりんの圧搾工程の残渣である‘みりん粕’を回収した。(vi) ごまの搾油工程の残渣である‘ごま粕’を回収した。(vii) 炒ったごまをすりばち等ですり、‘すりごま’を回収した。(viii) 大豆の蒸煮工程で発生する茹で汁である‘大豆煮汁’を回収した。(ix) 乾燥させた大豆を割砕し、‘割砕乾燥大豆’を回収した。(x) 根昆布を乾燥させ、‘根昆布乾燥物’を回収した。(xi) 椎茸を乾燥させ、‘干し椎茸’を回収した。
【００６３】
(2) 「亜臨界水処理抽出液の調製」
上記各種食品由来原料12ｇと、水60mLとを混合し、固液比（原料質量と溶媒容量の比）1:5の溶液を調製した。なお、大豆煮汁については原液60mL（固形分4％）をそのまま用いた。
これを、高圧マイクロリアクター（オーエムラボテック(株)-MMJを外部から加圧できるように改造したもの）の反応容器内に添加し封入し、反応容器内の水が亜臨界状態となる表1-Aに示す温度及びその飽和水蒸気圧にて、表1-Aに示す時間の亜臨界水処理を行った。なお、加圧は耐圧ステンレスチューブをリアクターと窒素ガスボンベに接続し、充填圧14.7Mpaの窒素ガスで行った。
冷却後、得られた処理液はNo.2濾紙で濾過し、濾液を‘亜臨界水処理抽出液’として回収した（抽出液1-1〜1-11）。各抽出液の総窒素含量（％(w/w)）を測定し表1-Aに示した。
【００６４】
その結果、各種食品由来の原料を亜臨界水処理することにより、水溶性窒素成分が多く含む抽出液が得られことが示された。なお、これらの抽出液はいずれも苦味を有し、これらそのものを飲食品とすることは不適であると認められた。
【００６５】
【表１−Ａ】
2014233263.tif 000002
【００６６】
(2)「酢酸含有炊飯米の調製」
生米（こしひかり）300ｇを洗米し約2時間水に浸漬した。水切り後、5合釜の家庭用炊飯機に投入し、水340ｇを加えた。そこへ食酢（酢酸濃度5質量％）4g及び上記各抽出液を表1-Bに示す量添加して攪拌した。そして、常法により加熱して炊飯し、加熱を止めた後は30分間の蒸らし工程を経て、各炊飯米1-1〜1-11を得た。
また、対照として、上記抽出液を加えないことを除いては、同様にして炊飯米を調製した（炊飯米1-12）。
得られた各炊飯米の冷却後質量は660ｇであった。これを150ｇ入りのパック容器に小分けして充填した。
なお、表1-Bにおいては、酢酸含量の添加量及び各抽出液の窒素量換算での添加量を、炊飯米の冷却後の質量に対する質量％（％(w/w)）にて示した。
【００６７】
(3)「炊飯米再加熱時の炊飯米の評価」
各炊飯米について、20℃で24時間保存した後、電子レンジ500Ｗで1分間加熱した。これらを、90℃以上の状態で、弊社熟練官能検査員により「酸臭の程度」及び「炊飯米の香味」を評価した。結果を表1-Bに示した。
なお、酸臭の評価基準は、「Ａ」：酸臭がほとんどしない、「Ｂ」：酸臭が若干するが気になる程ではない、「Ｃ」：酸臭が強く気になる、という基準にて評価した。
また、炊飯米の香味の評価基準は、「Ａ」：ご飯の香味を強く感じる、「Ｂ」：ご飯の香味を感じる、「Ｃ」：ご飯の香味を感じない、という基準にて評価した。
【００６８】
その結果、各抽出液を添加した酢酸含有炊飯米（炊飯米1-1〜1-11）では、対照である通常の炊飯米（炊飯米1-12）に比べて、酸臭が大幅に低減していることが示された。当該酸臭低減作用は、特に鰹節のだし粕を原料とした抽出液にて顕著に奏される効果であった（炊飯米1-1）。
また、炊飯米の香味は、酸臭の低減度合いと相関した結果となることが示された。特に、酸臭低減効果が大きいだし粕を原料とした抽出液を添加して調製した炊飯米では、香味が良好であることが示された（炊飯米1-1）。
【００６９】
【表１−Ｂ】
2014233263.tif 000003
【００７０】
(4)「考察」
以上の結果から、各種食品由来の原料を亜臨界水処理して得た抽出物には、酸臭を特異的に低減させる作用があることが示された。また、当該酸臭抑制効果は、単なるマスキング効果ではなく、炊飯米の香味を損なわない効果であることが明らかになった。
当該酸臭低減作用は、各種原料に含まれるタンパク質が亜臨界水処理によって加水分解され、その時に生成される成分によって奏される効果であると推測された。
また、当該酢酸低減作用は、鰹節のだし粕を原料とした場合に顕著であることが明らかになった。このことから、当該有効成分は、魚加工食品由来の原料を亜臨界水処理場合に特に多く生成される成分であると推測された。
【００７１】
［実施例2］『酸臭低減作用を有する有効成分に関する検討』
上記亜臨界水処理抽出液について、酸臭低減作用の有効成分に関する分析を行った。
【００７２】
(1)「分子量分布」
実施例1にて調製した抽出液のうち、酸臭低減作用が最も顕著であった抽出液1-1（鰹節のだし粕を亜臨界水処理した抽出液）について、0.2μmフィルターで固液分離し、濾液を得た。得られた濾液について、表2-Aに示す分子量の分画を行い、各画分の総窒素含量（％）（＝液量全体に対する濃度）を測定した。結果を表2-Aに示した。
【００７３】
その結果、亜臨界水処理抽出液（抽出液1-1）に含まれる窒素態分子の95％が、分子量5kDa以上の水溶性高分子であることが示された。
【００７４】
【表２−Ａ】
2014233263.tif 000004
【００７５】
(2) 「ペプチド態窒素の割合」
上記抽出液1-1（鰹節のだし粕を亜臨界水処理した抽出液）について、含有される窒素態分子の種類を分析した。また、アミノ酸の側鎖の性質の違いによる組成の違いを分析した。分析には、アミノ酸自動分析器JLC-500N（日本電子工業(株)製）を用いた。
なお、遊離アミノ酸態窒素の測定は、抽出液1-1を15,000×gで10分間遠心して回収した上清を0.45μmフィルターで濾過し、得られた濾液を分析に供した。また、ペプチド態窒素の測定は、抽出液1-1に濃塩酸を加え沸騰水浴で加水分解後、40℃で減圧乾固し、水に再溶解したものを分析に供した。
これらの分析結果を表2-Bに示した。また、対照として、通常の鰹節だしの分析結果を表2-Cに示した。なお、表中における「n.d.」は「未検出（not detected）」を示す。
【００７６】
その結果、亜臨界水処理抽出液（抽出液1-1）に含まれる窒素態分子は、ペプチド態窒素が97.1％（大部分）を占めることが明らかになった。また、亜臨界水処理抽出液のペプチド態窒素を構成するアミノ酸組成は、疎水性の側鎖を有するアミノ酸が多く含まれることが示された。当該抽出液の苦味は、この点に起因するものとの推測された。
一方、通常の鰹節だし（対照）では、鰹節から抽出されたのは遊離アミノ酸のみで、ペプチド態窒素がほとんど抽出されていないことが示された。
これらの結果から、亜臨界水処理によって抽出された抽出液は、通常の鰹節だしとは構成成分が著しく異なることが明らかになった。
【００７７】
【表２−Ｂ】
2014233263.tif 000005
【００７８】
【表２−Ｃ】
2014233263.tif 000006
【００７９】
(3)「考察」
ここで、抽出液1-1の原料である鰹節の構成成分の大部分（約77％）は、タンパク質で構成されている（残りは水分15％, 灰分4％, 脂質3％）ことが知られている。
当該知見と上記結果から考察すると、亜臨界水処理抽出液における酸臭低減作用を有する有効成分は、水溶性ペプチドであると考えられた。
【００８０】
［実施例3］『亜臨界水処理温度の検討』
亜臨界水処理温度の違いが抽出液の酸臭低減作用に与える影響を調べた。
【００８１】
(1)「亜臨界水処理抽出液の調製」
実施例1で調製しただし粕（12g）と水（60mL）を混合し、固液比（原料質量と溶媒容量の比）1:5の溶液を調製した。
これを、高圧マイクロリアクターの反応容器内に添加し封入し、反応容器内の水が亜臨界状態となる表3-Aに示す温度及びその飽和水蒸気圧にて、表3-Aに示す時間の亜臨界水処理を行った。なお、当該処理の具体的な操作は、実施例1に記載の方法と同様にして行った。
冷却後、得られた処理液はNo.2濾紙で濾過し、濾液を‘亜臨界水処理抽出液’として回収した（抽出液3-1〜3-7）。各抽出液の総窒素含量（％(w/w)）を測定し表3-Aに示した。
【００８２】
その結果、亜臨界水処理温度が高い条件であるほど、抽出効率が向上し総窒素含有量が高くなることが示された。これは、高温での亜臨界水処理により、だし粕中のタンパク質の加水分解が促進されたためと推測された。
【００８３】
【表３−Ａ】
2014233263.tif 000007
【００８４】
(2)「酢酸含有炊飯米の調製」
上記調製した各抽出液を、表3-Bに示す量だけ投入して攪拌したことを除いては、実施例1に記載の方法と同様にして、各炊飯米3-1〜3-7を調製した。
また、対照として、上記抽出液を加えないことを除いては、同様にして炊飯米を調製した（炊飯米3-8）。
得られた各炊飯米の冷却後質量は660ｇであった。これを150ｇ入りのパック容器に小分けして充填した。
【００８５】
(3)「炊飯米再加熱時の炊飯米の評価」
各炊飯米について、実施例1と同様の方法により「酸臭の程度」及び「炊飯米の香味」を評価した。結果を表3-Bに示した。
【００８６】
その結果、亜臨界水処理を130℃以上で行った処理物の抽出液を添加した酢酸含有炊飯米（炊飯米3-2〜3-7）では、対照である通常の炊飯米（炊飯米3-8）に比べて、酸臭が大幅に低減していることが示された。当該酸臭低減作用は、特に160℃以上の処理物の抽出液にて顕著に奏される効果であった（炊飯米3-3〜3-7）。
一方、亜臨界水処理温度が120℃という低温の場合（炊飯米3-1）では、当該酸臭低減作用は奏されなかった。
【００８７】
炊飯米の香味については、処理温度が120〜230℃の間の場合では、炊飯米が良好な香味を有するものとなった（炊飯米3-1〜3-6）。特に、処理温度が120〜200℃の間の場合、極めて良好な香味を有するものとなった（炊飯米3-1〜3-5）。なお、230℃の場合では、苦味や焦げ臭さが少し付与され、香味は若干劣るものとなった（炊飯米3-6）。
一方、処理温度が260℃の場合では（炊飯米3-7）、苦味や焦げ臭さが付与されて香味が大幅に劣ったものとなった。
【００８８】
【表３−Ｂ】
2014233263.tif 000008
【００８９】
(4)「考察」
以上の結果から、ご飯に苦味や焦げを付与することなく所望の酸臭低減作用を有する抽出液を調製するためには、130〜230℃（特に160〜200℃）の温度範囲にて亜臨界水処理を行うことが望ましいことが示された。
【００９０】
［実施例4］『亜臨界水処理の圧力の検討』
亜臨界水処理における圧力条件が抽出効率に与える影響を調べた。
【００９１】
(1) 「亜臨界水処理抽出液の調製」
実施例1で調製しただし粕（12g）と水（48mL）を混合し、固液比（原料質量と溶媒容量の比）1:4の溶液を調製した。
これを、高圧マイクロリアクターの反応容器内に添加し封入し、反応容器内の水が亜臨界状態となる表4に示す温度及び圧力にて、表4に示す時間の亜臨界水処理を行った。なお、当該処理の具体的な操作は、実施例1に記載の方法と同様にして行った。
冷却後、得られた処理液はNo.2濾紙で濾過し、濾液を‘亜臨界水処理抽出液’として回収した（抽出液4-1〜4-6）。各抽出液の総窒素含量（％）を測定し表4に示した。
【００９２】
その結果、温度を一定にして亜臨界水処理における圧力値1.0〜12.5MPaの間で変化させた場合においても、各抽出液の総窒素含有量はほぼ一定であることが示された。
【００９３】
【表４】
2014233263.tif 000009
【００９４】
(2)「考察」
上記結果から、亜臨界水処理における圧力条件は、抽出液の総窒素の抽出効率に影響を与えないことが明らかになった。これは、亜臨界水処理におけるタンパク質の加水分解は、圧力によって影響を受けないためと推測された。
なお、実際の製造工程では、沸騰による原料の飛散を防止するためには、ある程度の加圧下で反応を行ったほうが好ましいと考えられた。
【００９５】
［実施例5］『亜臨界水処理抽出液の添加量の検討』
酢酸を含有する炊飯米の製造において、亜臨界水処理抽出液の添加量を検討した。
【００９６】
(1)「亜臨界水処理抽出液の調製」
実施例1で調製しただし粕（12g）と水（60mL）を混合し、固液比（原料質量と溶媒容量の比）1:5の溶液を調製した。
これを、高圧マイクロリアクターの反応容器内に添加し封入し、反応容器内の水が亜臨界状態となる表5-Aに示す温度及びその飽和水蒸気圧にて、表5-Aに示す時間の亜臨界水処理を行った。なお、当該処理の具体的な操作は、実施例1に記載の方法と同様にして行った。
冷却後、得られた処理液はNo.2濾紙で濾過し、濾液を‘亜臨界水処理抽出液’として回収した（抽出液5）。各抽出液の総窒素含量（質量％）を測定し表5-Aに示した。
【００９７】
【表５−Ａ】
2014233263.tif 000010
【００９８】
(2) 「酢酸含有炊飯米の調製」
上記調製した抽出液を表5-Bに示す量だけ投入して攪拌したことを除いては、実施例1に記載の方法と同様にして、各炊飯米5-1〜5-7を調製した。
また、対照として、上記抽出液を加えないことを除いては、同様にして炊飯米を調製した（炊飯米5-8）。
得られた各炊飯米の冷却後質量は660ｇであった。これを150ｇ入りのパック容器に小分けして充填した。
【００９９】
【表５−Ｂ】
2014233263.tif 000011
【０１００】
(3) 「炊飯米再加熱時の炊飯米の評価」
各炊飯米について、実施例1と同様の方法により、「酸臭の程度」及び「炊飯米の香味」を評価した。結果を表5-Cに示した。
【０１０１】
その結果、酢酸含量を100とした時に、亜臨界水処理抽出液を総窒素含量に換算して18以上となるように添加した酢酸含有炊飯米（炊飯米5-2〜5-7）では、対照である通常の炊飯米（炊飯米5-8）に比べて、酸臭が大幅に低減することが示された。当該酸臭低減作用は、特に酢酸含量100に対して36以上となるように添加した場合に顕著に奏される効果であった（炊飯米5-3〜5-7）。
一方、当該比率が7となるように添加した場合（炊飯米5-1）では、当該酸臭低減作用は奏されなかった。
【０１０２】
炊飯米の香味については、酢酸含量を100とした時に、亜臨界水処理抽出液を総窒素含量に換算して7〜214となるように添加した酢酸含有炊飯米（炊飯米5-1〜5-7）では、良好な香味を有するものとなった。
ここで、当該値が214の場合、酸臭低減作用自体は十分に奏されていたが、添加量が多過ぎるために抽出液自体の苦味が付与され、香味は若干劣るものとなった（炊飯米5-7）。
【０１０３】
【表５−Ｃ】
2014233263.tif 000012
【０１０４】
(4)「考察」
以上の結果から、ご飯に苦味を付与することなく酸臭が低減され且つ好適な香味を有する炊飯米を調製するためには、酢酸含量を100とした時に、亜臨界水処理抽出液を総窒素含量に換算して18〜214（特に36〜143）となるようにして、炊飯米に添加することが望ましいことが示された。
【０１０５】
［実施例6］『添加剤の検討』
酢酸含有炊飯米の製造において、亜臨界水処理の際に添加する添加剤の影響を検討した。
【０１０６】
(1)「亜臨界水処理抽出液の調製」
実施例1で調製しただし粕（12g）と表6-Aに示す溶媒（60mL）を混合し、固液比（原料質量と溶媒容量の比）1:5の溶液を調製した。
これを、高圧マイクロリアクターの反応容器内に添加し封入し、反応容器内の水が亜臨界状態となる表6-Aに示す温度及びその飽和水蒸気圧にて、表6-Aに示す時間の亜臨界水処理を行った。なお、当該処理の具体的な操作は、実施例1に記載の方法と同様にして行った。
冷却後、得られた処理液はNo.2濾紙で濾過し、濾液を‘亜臨界水処理抽出液’として回収した（抽出液6-1〜6-5）。各抽出液の総窒素含量（％）を測定し表6-Aに示した。
【０１０７】
その結果、添加剤としてエタノール（抽出液6-1）、クエン酸（抽出液6-2）、酢酸（抽出液6-3）を添加して亜臨界水処理を行った場合、水のみを用いた場合（抽出液6-5：対照）と比較して総窒素含量が増加することが示された。特に、エタノールとクエン酸の両方を併用して添加した場合（抽出液6-4）の増加量が最も顕著であった。
これは、エタノール、クエン酸、酢酸に、亜臨界水処理における加水分解作用を促進する作用があるためと推測された。
【０１０８】
【表６−Ａ】
2014233263.tif 000013
【０１０９】
(2)「酢酸含有炊飯米の調製」
上記調製した各抽出液を表6-Bに示す量だけ投入して攪拌したことを除いては、実施例1に記載の方法と同様にして、各炊飯米6-1〜6-5を調製した。
また、対照として、上記抽出液を加えないことを除いては、同様にして炊飯米を調製した（炊飯米6-6）。
得られた各炊飯米の冷却後質量は660ｇであった。これを150ｇ入りのパック容器に小分けして充填した。
【０１１０】
(3)「炊飯米再加熱時の炊飯米の評価」
各炊飯米について、実施例1と同様の方法により、「酸臭の程度」及び「炊飯米の香味」を評価した。結果を表6-Bに示した。
【０１１１】
その結果、エタノールを低濃度で含むように添加した場合、又は、クエン酸若しくは酢酸を微量で含むように添加した場合においても、亜臨界水処理によって得られた抽出物には、好適な酸臭低減作用が奏されることが示された（炊飯米6-1〜6-4）。
また、これらの抽出液を添加して調製した各炊飯米の香味についても、良好なご飯になることが示された（炊飯米6-1〜6-4）。
【０１１２】
【表６−Ｂ】
2014233263.tif 000014
【０１１３】
(4)「考察」
以上の結果から、低濃度エタノール、微量のクエン酸、又は微量の酢酸を用いて亜臨界水処理を行うことによって、亜臨界水処理の効率を向上して抽出物が有する酸臭低減作用の力価が高くなることが示された。また、上記各種添加剤は炊飯米の香味を損なうものとはならなかった。
特に、微量のクエン酸と低濃度エタノールが併存するように添加した場合、亜臨界水処理の効率が著しく向上することが示された。
【０１１４】
［比較例1］『亜臨界水処理の必要性の検証』
上記酸臭低減作用を得るために、原料に対して亜臨界水処理が必須であるかを確認した。
【０１１５】
(1)「温湯抽出液の調製」
表7-Aに示した原料に対して、亜臨界水処理を行う代わりに表7-Aに示す条件で加温浸漬した後の抽出液を得、これを濾過した液を調製した（試料液c1-1, c1-2）。なお、試料液c1-1は通常の鰹節だしに相当する溶液である。
【０１１６】
【表７−Ａ】
2014233263.tif 000015
【０１１７】
(2)「酢酸含有炊飯米の調製」
上記調製した各抽出液を、表7-Bに示す量（炊飯米5-4で添加した亜臨界水処理抽出液の窒素換算量と同量）だけ投入して攪拌したことを除いては、実施例1に記載の方法と同様にして、各炊飯米c1-1〜c1-2を調製した。
また、対照として、上記抽出液を加えないことを除いては、同様にして炊飯米を調製した（炊飯米c1-3）。
得られた各炊飯米の冷却後質量は660ｇであった。これを150ｇ入りのパック容器に小分けして充填した。
【０１１８】
(3)「炊飯米再加熱時の炊飯米の評価」
各炊飯米について、実施例1と同様の方法により「酸臭の程度」及び「炊飯米の香味」を評価した。結果を表7-Bに示した。
【０１１９】
その結果、鰹節や鰹節だし粕に対して温湯浸漬しただけの抽出液を添加した場合では、酸臭低減作用は全く奏されなかった。また、ご飯の香味も劣ったものとなった。
【０１２０】
【表７−Ｂ】
2014233263.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、
防腐力（保存性）に優れた穀物加工物（炊飯米、蒸し米、餅、茹で麺など）であって、加工直後はもとより、低温や常温にて流通した後の喫食時、特に電子レンジ等による再加熱の際に感じる酸臭を低減させ且つ香味が良好である穀物加工食品を、安価にて提供することを可能とする。
また、本発明では、酸臭低減作用を有する有効成分の製造原料として、加工食品製造時又は後に発生する未利用物を有効に利用することが可能となる。
従って、本発明は、食品産業分野において有効に利用される技術となることが期待される。