(57)【要約】【課題】本発明は、窓ガラス、レンズ、ミラーおよび光学センサー等における曇り止め対策において、防曇性能、耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性が発揮できる防曇組成物層（Ａ）、透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムに関する。【解決手段】 イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、特定のＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレート単量体の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを反応して得られる面積当たり１〜１００ｇ／ｍ2の吸水特性を有する防曇組成物層と透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムがその優れた吸水性により高い防曇性能を発現し、その積層防曇フィルムが実用に耐えうる優れた耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性を持つ。【選択図】 図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
防曇組成物層（Ａ）、透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムにおいて、防曇組成物層（Ａ）が、
（ａ１）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート単量体、（ａ２）一般式［Ｉ］
2014117839.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ３）および（メタ）アクリレート単量体の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｐ２）を反応して得られる面積当たり１〜１００ｇ／ｍ2の吸水特性を有する防曇組成物層（Ａ）であることを特徴とする積層防曇フィルム。
【請求項２】
上記Ｎ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの少なくとも１つから選ばれる単量体であることを特徴とする請求項１記載の積層防曇フィルム。
【請求項３】
上記ポリオール（ｐ２）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールの少なくとも１つから選ばれるポリオールであることを特徴とする請求項１または２記載の積層防曇フィルム。
【請求項４】
上記防曇組成物層（Ａ）に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層防曇フィルム。
【請求項５】
上記透明支持層（Ｂ）が、電磁波遮断層（ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層防曇フィルム。
【請求項６】
さらに、上記防曇組成物層（Ａ）と反対側の透明支持層（Ｂ）面に対し、粘着組成物層（Ｃ）で覆い、さらに剥離シート（Ｄ）で保護している請求項１〜５のいずれかに記載の積層防曇フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓ガラス、レンズ、ミラーおよび光学センサー等における曇り止め対策として、吸水特性を有する防曇被覆を施された機能性積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、得られた積層防曇フィルムが、防曇性能、耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性に優れた防曇層と透明支持層から構成される機能性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等に代表される透明合成樹脂やガラスは、透明性、成形性、力学特性に優れ、窓ガラス、レンズ、ミラーおよび光学センサー等、多くの分野で利用されている。
【０００３】
しかし、合成樹脂成形品やガラス等の表面には、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し、曇りが生じることで、光の透過性を低下させ、視界不良やセンサー等の誤作動を引き起こすという問題がある。このような問題を引き起こす曇りを防ぐため、合成樹脂やガラスを用いた成形品等の表面に様々な処理を施すことにより、防曇性能を持たせる技術の提案がなされてきた。
【０００４】
このような曇りを防ぐ方法として、例えば、（１）基材表面に界面活性剤を塗布する方法（特許文献１参照）、（２）基材表面に親水性樹脂と界面活性剤を含有するコーティング剤を塗布する方法（特許文献２参照）、（３）基材表面に光触媒能をもつ膜を形成する方法（特許文献３参照）等がある。
【０００５】
（１）の方法は、初期の防曇性については優れたものであるが、付着した水や雨水によって塗布した界面活性剤が洗い流され、防曇効果の失効を起こす欠点がある。従って、農業用ビニールシートや眼鏡用レンズ等の繰り返し塗布できる用途に限定されている。（２）の方法は、親水性樹脂の効果と界面活性剤のブリード効果により防曇性を発現するものであり、比較的防曇効果の持続があるものの、場合によっては、（１）と同様に界面活性剤が洗い流されることによる防曇効果の失効や親水性樹脂の耐水性が低いために塗膜欠陥を引き起こすことがある。（３）の方法は、酸化チタン等の無機物による膜であることから、物理的強度に優れているが、防曇性発現には紫外光が必要であり、すべての環境で機能を発揮するものではない。
【０００６】
一方で、上記に代表される（１）〜（３）の防曇処理では、いずれも成形品に対して直接塗布する工程を必要とする。したがって、施工（塗布）には塗装可能な設備が必要であり、様々な形状をした成型品やその素材（材質）の違いにより限定的な使用となる。
【０００７】
近年、上記の防曇処理方法を含む種々の防曇機能が施された防曇フィルムを貼付する手法が提案されている。例えば、フィルム基体表面に吸水性有機ポリマーを含む吸水層が形成されている防曇性を呈する吸湿性防曇フィルムが提案されている（特許文献４参照）。詳しくは、吸水性有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアルキレンオキサイドといったものが挙げられ、特にポリビニルアルコールは造膜性が優れており、引っ張り強度、引裂強度、摩擦強度等の物理的性質は他の吸水樹脂に比べて優れているのでさらに好ましいとされている。
【０００８】
しかしながら、上記吸水性有機ポリマーからなる吸水層は十分な吸水性が得られるものの、吸水時の膨潤した吸水層は機械的強度が乏しく、場合によっては溶解する問題がある。さらに、ポリビニルアルコールは触媒による架橋反応で三次元構造を形成するが、焼き付け工程の制御が難しく、硬化不良を起こしやすい技術的課題がある。
【０００９】
一方、透明支持体上に、吸水性層、表面保護層を順次有してなる防曇効果の持続性、耐擦傷性に優れた防曇フィルムが提案されている（特許文献５参照）。詳しくは、前記吸水性層が、エチレンオキサイドを５分子以上付加してなるエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートから形成されてなることを特徴とし、さらに前記表面保護層が、シリコンアルコキシドの加水分解生成物及び／又はその重縮合物、及び親水性有機化合物から形成されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
しかしながら、耐擦傷性を付与する目的の表面保護層は、複雑な工程を必要とし、一方で吸水性層への水の吸収速度を低下させ、実質的に曇りを生じる問題がある。また、吸水性層を形成するエチレンオキサイドを５分子以上付加してなるエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートへ紫外線照射によって得られる吸水性層は十分な吸水性が得られない技術的課題がある。
【００１１】
このように、従来の被覆剤組成物においては、得られる被覆物について防曇性能、耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性の全ての性能をバランス良く発揮させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９４号公報
【特許文献３】特許第２９４３７６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１４５９８２号公報
【特許文献５】特開２００６−０９５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、防曇性能、耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性が発揮できる防曇組成物層（Ａ）、透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、特定のＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレート単量体の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを反応して得られる面積当たり１〜１００ｇ／ｍ2の吸水特性を有する防曇組成物層と透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムがその優れた吸水性により高い防曇性能を発現することを見出した。そして、その積層防曇フィルムが実用に耐えうる優れた耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性を持つことを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの積層防曇フィルムを提供するものである。
項１．防曇組成物層（Ａ）、透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムにおいて、防曇組成物層（Ａ）が、
（ａ１）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート単量体、（ａ２）一般式［Ｉ］
【００１６】
【化１】
2014117839.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ３）および（メタ）アクリレート単量体の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｐ２）を反応して得られる面積当たり１〜１００ｇ／ｍ2の吸水特性を有する防曇組成物層（Ａ）であることを特徴とする積層防曇フィルム。
項２．上記Ｎ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの少なくとも１つから選ばれる単量体であることを特徴とする項１記載の積層防曇フィルム。
項３．上記ポリオール（ｐ２）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールの少なくとも１つから選ばれるポリオールであることを特徴とする項１〜２記載の積層防曇フィルム。
項４．上記防曇組成物層（Ａ）に界面活性剤を含有することを特徴とする項１〜３記載の積層防曇フィルム。
項５．上記透明支持層（Ｂ）が、電磁波遮断層（ｂ１）であることを特徴とする項１〜４記載の積層防曇フィルム。
項６．さらに、上記防曇組成物層（Ａ）と反対側の透明支持層（Ｂ）面に対し、粘着組成物層（Ｃ）で覆い、さらに剥離シート（Ｄ）で保護している項１〜５記載の積層防曇フィルム。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
まず本発明において、積層防曇フィルムを構成している防曇組成物層（Ａ）、透明支持層（Ｂ）から構成される積層防曇フィルムは、防曇組成物層（Ａ）が、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｐ２）で構成されている。
【００２０】
単量体（ａ１）であるイソシアナトエチル（メタ）アクリレート単量体は、共重合体（ｐ１）と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｐ２）のウレタン反応による硬化に関与するものである。単量体（ａ１）の具体例としては、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。特に、イソシアナトエチルメタクリレートは重合反応性、イソシアネート基による硬化反応性ならびに得られた共重合体（ｐ１）の安定性の観点から好適である。
【００２１】
次に、単量体（ａ２）であるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体は、防曇組成物層（Ａ）に吸水性を付与するものである。特に、一般式［Ｉ］
【００２２】
【化２】
2014117839.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド単量体は、得られるイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）に対し、優れた吸水性を付与し、防曇性能、光学性能および力学的強度を発揮する。具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミドが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミドは吸水性と力学的強度のバランスがよく、さらに透明性の高い共重合体（ｐ１）が得られることから好適である。
【００２４】
また、単量体（ａ３）である（メタ）アクリレート単量体は、防曇組成物層（Ａ）に優れた耐水性能、密着性能、光学性能および力学的強度を付与するものである。（メタ）アクリレート単量体（ａ３）は、共重合体（ｐ１）の貯蔵安定性の観点から、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しないものが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えば、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等が挙げられる。
【００２５】
次に、上記の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）で構成されるイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）は、上記単量体の混合物を共重合反応させることによって得られるが、その重合方法は特に制限されず、従来から知られる各種の重合法を用いることができる。例えば、単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１２０℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度で、３〜１２時間反応させることにより、共重合体（ｐ）が得られる。特に、生産性、作業性の観点から、溶液重合が有利である。
【００２６】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００２７】
溶液重合に用いる有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。重合時の安定性、塗装時の乾燥性および塗工する基材への影響の観点から、溶剤の沸点は６０℃〜１８０℃であるのが好ましい。
【００２８】
次に、防曇組成物層（Ａ）を構成するポリオール（ｐ２）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低すぎて塗膜強度が実用可能なレベルに至らず、また水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜が硬く脆く成る場合があり好ましくない。
【００２９】
このようなポリオール（ｐ２）の具体的な例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。防曇組成物層（Ａ）の力学的強度および透明支持層（Ｂ）への密着性の観点からポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好適である。
【００３０】
さらに具体的には、上記ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸ポリオール、アジピン酸ポリオール、テレフタル酸ポリオール、イソフタル酸ポリオール、フタル酸ポリオール等を挙げることができ、市販品として例えば、ＦＳＫ−７００（川崎化成（株）製：水酸基価１５０）、クラレポリオールＦ−５１０（（株）クラレ製：水酸基価３３６）、デスモフェン６５１（住化バイエルウレタン（株）製：水酸基価１８２）、ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．：水酸基価２３０）、ＷｏｒｌｅｅＰｏｌ１１８１／０９（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ：水酸基価３３０）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３（ＤＩＣ（株）製：水酸基価５４０）、ニッポラン１７０（日本ポリウレタン工業（株）製：水酸基価２４０）等を挙げることができる。
【００３１】
上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができ、市販品として例えば、エクセノール４２０（旭硝子（株）製：水酸基価２８０）、エクセノール４３０（旭硝子（株）製：水酸基価４００）、エクセノール３８５ＳＯ（旭硝子（株）製：水酸基価３８５）、アデカポリエーテルＧＭ−３０（（株）ＡＤＥＫＡ製：水酸基価５４０）、ＰＴＭＧ−２５０（デュポン（株）製：水酸基価４４９）等を挙げることができる。
【００３２】
上記ポリカーボネートポリオールは、公知の多価アルコールと、ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート等との常法による反応で得られ、一分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは３個以上の水酸基を有するものを挙げることができ、市販品として例えば、デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製：水酸基価２２５）等を挙げることができる。
【００３３】
次に、本発明における防曇組成層（Ａ）を作製する方法は、一般的に公知であるウェットコーティング法で塗布されるが、その際の塗工液（ＣＯＴ１）は、上記イソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）と上記ポリオール（ｐ２）が必須成分である。また、塗工液（ＣＯＴ１）は、事前に混合しても構わないが、塗工作業性および貯蔵安定性の観点から、イソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）を含む塗工液（ＣＯＴ１ａ）とポリオール（ｐ２）を含む塗工液（ＣＯＴ１ｂ）の二液とし、塗工する際に調合することが望ましい。
【００３４】
上記塗工液（ＣＯＴ１ａ）はイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）、上記塗工液（ＣＯＴ１ｂ）はポリオール（ｐ２）の他、必要に応じて、それぞれ有機溶剤、硬化促進剤および界面活性剤等を含有してもよい。特に、界面活性剤の添加は防曇組成物層（Ａ）の吸水量を超える水分が存在した場合、表面に結露した水を水膜に変化させ、曇りを解消するために好適である。
【００３５】
ここで、上記塗工液（ＣＯＴ１ａ）および（ＣＯＴ１ｂ）に用いられる有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。塗工時の乾燥性および基材への影響の観点から、溶剤の沸点は６０℃〜１８０℃であるのが好ましい。
【００３６】
硬化促進剤としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。上記硬化促進剤の配合割合は特に制限されるものではないが、上記イソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）と上記ポリオール（ｐ２）の総量１００重量部に対し、０．００１〜３．０重量部であることが好ましい。
【００３７】
界面活性剤としては、一般に使用される非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等から選択して使用することができる。具体的には、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【００３９】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアアミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が挙げられる。
【００４１】
その他、上記の添加に加え、一般的に公知である紫外線吸収剤、光安定剤、反応遅延剤、表面調整剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、無機フィラー等は必要に応じて添加しても良い。
【００４２】
次に、本発明に使用される透明支持層（Ｂ）としては、公知の透明な樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系等のエラストマー系樹脂等によるものが使用できる。これらのうち、強度、耐久性、寸法安定性、透明度に優れるポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）が好ましい。
【００４３】
ＰＥＴはエチレングリコールとテレフタル酸を主構成成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分、およびグリコール成分が共重合されたものでもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において透明支持層（Ｂ）は、公知の透明な樹脂を用いて成形された透明フィルムが用いられる。その成形方法は、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれを使用することも可能であるが、透明性や強度の点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。透明支持層（Ｂ）の厚さ、すなわち透明フィルムの厚さは、通常１〜５００μｍであり、特に３〜２５０μｍ、さらに５〜２００μｍである。ここで、好ましい厚さは、本発明である積層防曇フィルムの使用目的や使われ方によって異なるが、一般的に薄すぎると防曇フィルムの強度が不十分となる傾向があり、厚すぎると柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００４５】
また、透明支持層（Ｂ）、特にＰＥＴフィルムには、通常、これに含有される各種添加剤、例えば無機微粒子、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色防止剤、紫外線吸収剤等が含有されていても良い。さらに、本発明における積層防曇フィルムの使用目的から、透明支持層（Ｂ）に電磁波遮断機能を付与することが望ましい。
【００４６】
ここで、本発明で示す電磁波とは、電波、赤外線、可視光線、紫外線、X線およびガンマ線を示す。特に、光学用途で使用する場合には、１０ｎｍ〜１ｍｍ領域の特定波長を遮断する必要があり、人間の健康や環境への影響の観点から、近紫外線領域のＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）、ＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０ｎｍ未満）、熱エネルギーの伝達遮断の観点から、７００ｎｍ〜１ｍｍ領域の赤外線の中でも、中赤外線（２．５−４μｍ）、遠赤外線（４−１０００μｍ）、それぞれ１領域以上を目的に応じて遮断することが望ましい。
【００４７】
次に、上記透透明支持層（Ｂ）である透明フィルムに対して積層間の密着性を付与する目的で、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、事前にプラズマ処理してもよい。
【００４８】
ここでプラズマ処理は、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させ、雰囲気ガスをプラズマ状態とし、被処理物をこのプラズマ状態のガスに晒すことによって、その表面を活性化処理するものである。使用される雰囲気ガスとしては、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができ、中でも安全性、排気ガスの後処理、ランニングコスト等の点から窒素が好ましく用いられる。
【００４９】
これに加えて、紫外線、電子線、イオン線等のエネルギー線を照射する表面処理を併用することも可能である。特に、紫外線源としては、Ｄ2ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、ハロゲンランプ、アーク放電、コロナ放電、無声放電による放電ランプ、あるいはエキシマレーザー、Ａｒ＋レーザー、Ｋｒ＋レーザー、Ｎ2レーザー等のレーザー発振装置等が好ましく用いられる。なお、エネルギー線による表面処理は、プラズマ処理の前、後、あるいは同時のいずれでも可能である。
【００５０】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であればプラズマ処理等の有無に限らず、プライマー塗布等の前処理を施しても良い。
【００５１】
上記透透明支持層（Ｂ）に対して本発明における防曇機能を付与させる塗工液（ＣＯＴ１）の塗工方法は、公知の方法で塗布することができ、その後、乾燥工程に付されて塗膜を形成することができる。
【００５２】
塗工方法としては、特に限定されないが、コーターを用いてコーティングする方法等が挙げられる。コーターとしては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーター等が挙げられる。塗工する際に、塗布量を調整することで、塗膜の厚みを任意に制御することができる。乾燥後の塗膜の厚みとしては、３〜３０μｍが好ましい。乾燥工程での温度は、７０〜１５０℃が好ましい。
【００５３】
このようにして得られた防曇組成層（Ａ）は優れた吸水性を示すことが必要である。特に、耐久性のある防曇効果を発揮するために、防曇組成層（Ａ）の吸水量は面積当たり１〜１００ｇ／ｍ2の吸水特性を有することが必須である。ここで、１ｇ／ｍ2未満の吸水量では十分な防曇性能が得られない。また、１００ｇ／ｍ2を超える吸水量では、吸水後における防曇組成層（Ａ）の力学的強度が実用可能なレベルを下回ってしまう。
【００５４】
また本発明では、必要に応じて上記防曇組成物層（Ａ）と反対側の透明支持層（Ｂ）面に対し、粘着組成物層（Ｃ）で覆い、さらに剥離シート（Ｄ）で保護している形態が、実用性の観点から好適である。
【００５５】
粘着組成物層（Ｃ）を形成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ウレタン等の粘着剤等が用いられる。この粘着組成物層（Ｃ）の厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００５６】
さらに、剥離シート（Ｄ）は、公知の樹脂を用いることができ、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等のプラスチックフィルム、並びにそれらにシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。この剥離シート（Ｄ）の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の積層防曇フィルムは、従来技術にない優れた吸水性と力学的強度の両立が可能な防曇組成物層（Ａ）と透明支持層（Ｂ）から構成され、長期耐久性と防曇効果の持続性に優れた性能を示す。さらに本発明の積層防曇フィルムは複雑な工程を経ることなく、簡便なウェットコーティング法により作製可能で、特に、本発明に属するイソシアネート基を有する共重合体（ｐ１）の高い反応性により、従来技術と比較して、温和な環境下でも素早い硬化反応で、ブロッキング（未硬化によるフィルム巻取り時の貼りつき現象）等の問題もなく工業的にも優れている。したがって、これら本発明の効果によって、これまでにない防曇性能、耐水性能、密着性能、光学性能、力学的強度およびそれらの持続性が発揮できる積層防曇フィルムが簡便な手法で得られ、かつ省エネルギーやコスト低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の積層防曇フィルムの光線透過率と波長の関係である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の製造例および実施例について、「部」は「重量部」の意味である。
【００６０】
（製造例：共重合体Ｐ−１の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にトルエン３００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミド１７０部、エチルアクリレート５部、イソシアナトエチルメタクリレート２５部および重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で３時間撹拌を行なった後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え更に同温度で２時間撹拌を行ない、無色透明の共重合体溶液Ｐ−１を得た。
【００６１】
得られた共重合体溶液Ｐ−１の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は４１．９％であり、２３℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また常法により測定したＮＣＯ％は１．４％であり、水酸基の存在は認められなかった。
【００６２】
上記「共重合体Ｐ−１」の製造の際に、滴下配合成分を表１および表２に示すように変えた以外は、上記製造方法と同様にして「共重合体Ｐ−２」〜「共重合体Ｐ−５」および比較例用「共重合体Ｃ−１」〜「共重合体Ｃ−４」を得た。また上記と同様にこれらの共重合体の粘度（Ｂ型粘度計）、ＮＣＯ％および水酸基価を測定した。結果を合わせて表１および表２に示す。
【００６３】
なお、表１および表２における略号は次の意味を表す。
Ｎ−ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、（株）興人製商品名ＤＭＡＡ
Ｎ−ＤＥＡＡｍ：Ｎ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミド、（株）興人製商品名ＤＥＡＡ
Ｎ−ｉＰＡＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、（株）興人製商品名ＮＩＰＡＭ
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、和光純薬工業（株）製試薬特級品
ＥＡ：エチルアクリレート、和光純薬工業（株）製試薬一級品
ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート、和光純薬工業（株）製試薬一級品
ＭＯＩ：イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製商品名カレンズＭＯＩ
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、（株）興人製商品名ＨＥＡＡ
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業（株）製試薬特級品
【００６４】
【表１】
2014117839.tif 000005
【００６５】
【表２】
2014117839.tif 000006
【００６６】
（実施例：積層防曇フィルム［実施例１］の作製）
合成した共重合体溶液Ｐ−１（ＮＣＯ％２．２）：１００部、ポリオールであるポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３（ＤＩＣ（株）製：水酸基価５４０）：３．５部、トルエン：４６．４部および硬化促進剤としてジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製商品名ネオスタンＵ−１００）：０．１部を混合し、液全体が均一になるまで撹拌した。得られた塗工液をバーコーターＮｏ．１０を用いてＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００［両面易接着処理：厚さ１００μｍ］）上に乾燥膜厚１０±２μｍになるように塗工し、８０℃×５分間の熱風乾燥を行ったのち室温まで冷却したものを試験に供した。
【００６７】
実施例２〜１０および比較例１〜１０についても上記手法と同様に実施したが、塗工液の配合組成あるいは乾燥条件が異なっている。それぞれの配合組成および乾燥条件は表３〜表６に示す。
【００６８】
なお、表３〜表６における略号は次の意味を表す。
（ポリオール）
ＰＯ−１：デスモフェン６５１、住化バイエルウレタン（株）製：水酸基価１８２
ＰＯ−２：ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３、ＤＩＣ（株）製：水酸基価５４０
ＰＯ−３：アデカポリエーテルＧＭ−３０、（株）ＡＤＥＫＡ製：水酸基価５４０
ＰＯ−４：デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製：水酸基価２２５
（界面活性剤）
ＳＦ−１：ポリオキシエチレン［ｎ＝２］ラウリルエーテル（ＨＬＢ：６．８）、花王（株）製商品名エマルゲン１０２ＫＧ
ＳＦ−２：ポリオキシエチレン［ｎ＝３］ラウリルエーテル（ＨＬＢ：８．１）、花王（株）製商品名エマルゲン１０３
ＳＦ−３：ポリオキシエチレン［ｎ＝８］オレイルエーテル（ＨＬＢ：１０．０）、花王（株）製商品名エマルゲン４０８
ＳＦ−４：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、東京化成工業（株）製試薬品
ＳＦ−５：ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製商品名ＦＺ−２１０５
（イソシアネート）
ＴＰＡ−１００：デュラネートＴＰＡ−１００（ＮＣＯ％＝２３．５）、旭化成ケミカルズ（株）製
（硬化促進剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、日東化成（株）製商品名ネオスタンＵ−１００
（硬化条件）
条件−１：８０℃×５分間
条件−２：１２０℃×２分間
【００６９】
次に、このようにして得られたそれぞれの積層防曇フィルムについて、下記に示す評価方法に従って防曇性能および物性を評価した。結果を表３〜表６に示す。
【００７０】
＜塗膜乾燥性＞
得られた積層防曇フィルムの防曇組成物層にガーゼを敷き、その上に重さ５００ｇの分銅をのせ、４０℃雰囲気下で１時間経過したのちの塗膜の外観を目視で評価した。
◎：全くガーゼ跡が認められない。
○：小さな凹凸が認められる。
△：大きな凹凸が認められる。
×：ガーゼが張付いた状態である。
【００７１】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて防曇組成物層の剥離状態から評価した。
○：全く剥離が認められない
△：クロスカット部の交差点に小さな剥離が認められる。
×：大きな剥離が認められる
【００７２】
＜耐水性＞
得られた積層防曇フィルムを４０℃温水に２４０時間浸漬ののち、常温乾燥した塗膜の外観を目視で評価した。
○：全く変化がない
△：薄い白化が生じている
×：白化や剥離等の塗膜欠陥を生じている
【００７３】
＜耐キズ性＞
得られた積層防曇フィルムの防曇組成物層にスチールウール（＃００００）を敷き、その上に重さ５００ｇの分銅をのせ、１０ｃｍの幅で１０往復動かした。次に、試験をした積層防曇フィルムを水洗、乾燥ののちキズの有無を目視で評価した。
◎：全くキズ跡が認められない。
○：部分的に小さなキズ跡が認められる。
△：全体に小さなキズ跡が認められる。
×：全体に大きなキズ跡が認められる。
【００７４】
＜呼気防曇性＞
得られた積層防曇フィルムの防曇組成物層に常温で呼気を吹きかけ、表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する
×：曇りが認められる
【００７５】
＜低温呼気防曇性＞
得られた積層防曇フィルムを５℃に１時間保存後、直ちに防曇組成物層に呼気を吹きかけ、表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する
×：曇りが認められる
【００７６】
＜スチーム防曇性＞
得られた積層防曇フィルムの防曇組成物層に４０℃スチームを連続して吹きつけ、１時間後の表面に生じる曇りの有無を目視で評価した
◎：曇りが認められず、平坦な水膜が形成されている
○：曇りが認められず、大きな水滴が形成されている
△：曇りが認められるが、４０℃スチーム照射終了後、曇りが解消する
×：曇りが認められる
【００７７】
＜防曇性耐久性＞
得られた積層防曇フィルムを４０℃の温水に１時間浸漬、常温にて乾燥、防曇組成物層に常温で呼気を吹きかける、この操作を１０回行って表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する
×：曇りが認められる
【００７８】
＜吸水量測定＞
得られた積層防曇フィルムを１０×１０ｃｍで切り出し、５０℃雰囲気下で減圧（真空）乾燥を２時間実施したのち素早く乾燥重量を測定した。次に、温度１０℃の蒸留水２Ｌ用いて積層防曇フィルムを１時間浸漬したのち、その積層防曇フィルムを取り出し、裏面等に付着した水を拭き取り、重量を測定した。試験後の積層防曇フィルムは、再び50℃減圧（真空）乾燥を２時間実施して、素早く乾燥重量を測定した。上記方法を５回実施した結果から、上限値および下限値を除いた３点の平均値から吸水量を算出した。
【００７９】
【表３】
2014117839.tif 000007
【００８０】
【表４】
2014117839.tif 000008
【００８１】
【表５】
2014117839.tif 000009
【００８２】
【表６】
2014117839.tif 000010
【００８３】
（フィルムの光学特性評価）
上記の実施例３で得られた積層防曇フィルムを用いて、防曇組成物層の反対側にアクリル系粘着剤（ＧＤ−４０１５ＮＦＵＶ）を塗布して、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム剥離シートで覆った。この積層防曇フィルムは次の物性を示した。ここで、可視光線透過率、紫外線透過率、日射透過率、日射吸収率、遮蔽係数は、積分球光線透過率測定器を用いてＪＩＳ  Ａ５７５９に準じて算定した。熱貫流率は放射率計を用いてＪＩＳ  Ａ５７５９に準じて算定した。結果を表７に示す。
【００８４】
また、上記の実施例３で得られた積層防曇フィルムの光線透過率と波長の関係を図１に示す。
【００８５】
【表７】
2014117839.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層防曇フィルムは、従来技術にない優れた吸水性と力学的強度の両立が可能な防曇組成物層（Ａ）と透明支持層（Ｂ）から構成され、長期耐久性と防曇効果の持続性に優れた性能を示す。さらに本発明の積層防曇フィルムは複雑な工程を経ることなく工業的にも優れている。したがって、これら本発明の効果によって、本発明の技術分野である窓ガラス、レンズ、ミラーおよび光学センサー等における曇り止め対策の他に、農業用ビニールハウス素材、梱包フィルム等にも応用可能であり、さらに本発明の吸水性から、吸水した水の気化熱を利用することで、放熱特性をもつフィルム分野等にも利用可能と考えられる。
【図１】
2014117839.tif 000013