(57)【要約】【課題】長波長ＵＶＡ領域の吸収効率を向上させ、さらに長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させる酸化亜鉛が望まれていた。また、粒子同士の摩擦を軽減し、その結果、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることができる酸化亜鉛が望まれていた。さらに、可視光領域の高い透明性を確保しつつ、全ＵＶＡ領域の散乱効果も発現させる酸化亜鉛が望まれていた。【解決手段】本発明に係る酸化亜鉛は、平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつアスペクト比が０．８〜１．２であり、かつ以下の圧縮成形品の円柱底面におけるｂ値が４．０以上であることを特徴とする。圧縮成形品：酸化亜鉛３．０ｇのみを内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ製リングに充填して圧縮成形することによって作製したペレット状の圧縮成形品【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつアスペクト比が０．８〜１．２であり、かつ以下の圧縮成形品の円柱底面におけるｂ値が４．０以上であることを特徴とする酸化亜鉛。
圧縮成形品：前記酸化亜鉛３．０ｇのみを内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ製リングに充填して圧縮成形することによって作製したペレット状の圧縮成形品
【請求項２】
さらに表面の全部または一部を、酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛。
【請求項３】
ラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて、
４２０〜４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度Ｅ２とし、
５３０〜６２０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度Ａ１としたときのスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２が０．１５〜２．００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛。
【請求項４】
ａ軸の格子定数が３．２４７０〜３．２５００Å（オングストローム）であり、
ｃ軸の格子定数が５．２０００〜５．２１００Å（オングストローム）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛。
【請求項５】
塩化亜鉛水溶液に炭酸塩溶液を加えて炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の沈殿物を得る工程と、
前記炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して、１０〜１５０重量％の酸化剤を添加した後、７０℃以上で、かつ２時間以上加熱して過酸化亜鉛の分散液を生成する工程と、
前記過酸化亜鉛を３００℃以上で、かつ２時間以上焼成して酸化亜鉛粒子を生成する工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【請求項６】
塩化亜鉛水溶液に炭酸塩溶液を加えて炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の沈殿物を得る工程と、
前記炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して、１０〜１５０重量％の酸化剤を添加した後、７０℃以上で、かつ２時間以上加熱して過酸化亜鉛の分散液を生成する工程と、
前記過酸化亜鉛に対して、水溶性チタン塩、チタンアルコキシド、有機チタンキレート錯体、酸化チタンスラリーから選択される１種または２種以上のチタン系処理剤を、０．１〜１０．０重量％添加する工程と、
前記チタン系処理剤によって処理された過酸化亜鉛を３００℃以上で、かつ２時間以上焼成して被覆された酸化亜鉛粒子を生成する工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を、有機ケイ素化合物、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一つ以上の物質で表面処理したことを特徴とする無機粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料や添加剤などとして使用される酸化亜鉛に係る。さらに詳しくは特定の黄色度（ｂ値）を有することによって、ＵＶＡ領域の吸収効率を向上させ、さらにＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができる酸化亜鉛に関するものである。
また、特定の粒子径、アスペクト比とすることによって粒子同士の摩擦を軽減し、その結果、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることができる酸化亜鉛に関するものである。
さらに、かかる酸化亜鉛の表面の全部または一部をさらに酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することによって、上記の効果を奏しつつ、各種の安定性（耐久性試験および水分散時のｐＨ安定性など）に優れた酸化亜鉛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から酸化亜鉛は、顔料や添加剤として化粧料、医薬品、塗料などの各種の樹脂組成物、半導体や圧電素子などの各種の電子材料に使用されている。
特に、酸化亜鉛は紫外線防止能を有することから、化粧料においては特許文献１〜３に示すように、サンスクリーン剤の原料として使用されることが多い。
また、特許文献４、５に示すような微粒子化した酸化亜鉛や特許文献６〜８に示すような、薄片状や針状などの特定の形状を有する酸化亜鉛も開発されている。
【０００３】
ここで、紫外線については、その波長によってＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（２００〜２９０ｎｍ）の３つに分類され、地表にはＵＶＡ、ＵＶＢが到達していることが知られている。そして、従前の酸化亜鉛は、短波長ＵＶＡ領域（３２０〜３４０ｎｍ）の紫外線防止能は優れているものの、長波長ＵＶＡ領域（３４０〜４００ｎｍ）の紫外線防止能については低いことが知られている。
従って、特許文献１〜８において開示されている酸化亜鉛を用いた、従前の化粧料は、全ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線防止効果（ＵＶＡ領域のサンスクリーン効果）については不十分な面があった。
【０００４】
また、特許文献６〜８に示す特定形状の酸化亜鉛は化粧料に使用した場合には、肌に対する感触、使用感、レベリング性などの点が依然として不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、このような酸化亜鉛の欠点を補完するために、特許文献９、１０に示すような表面処理剤などの有機化合物によって表面処理加工を行った酸化亜鉛が開発されている。また、全ＵＶＡ領域の紫外線防止能に優れた紫外線吸収剤（Ultraviolet  Absorber）などを別途配合することなども行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０１８４４号公報
【特許文献２】特開平８−３３３２１９号公報
【特許文献３】特開平９−２６３５２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５２２３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１４９０号公報
【特許文献６】特開平７−１７３０４４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１６７３４号公報
【特許文献８】特開２０１０−１９５８４７号公報
【特許文献９】特開２００７−２７７４１５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２３９８１号公報
【特許文献１１】特開２０１２−２０７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献９〜１１に示す酸化亜鉛に用いられている表面処理剤などの有機化合物や紫外線吸収剤（Ultraviolet  Absorber）は、皮膚への悪影響が懸念されるという問題があった。また、特許文献９、１０に示す酸化亜鉛については製造工程が複雑になり、コストも高くなってしまうという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛に特定の黄色度を持たせることによって、従前においては紫外線防止能が低かった酸化亜鉛の長波長ＵＶＡ領域の紫外線防止能を向上させることができるとの知見を得るに至ったのである。
また、長波長ＵＶＡ領域の紫外線の吸収効率を向上させることができることに伴って、長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができるとの知見も得るに至ったのである。
【０００９】
本発明は、上記した従来の酸化亜鉛の問題点に鑑みてなされたものであって、特定の黄色度（ｂ値）を持たせることによって長波長ＵＶＡ領域の吸収効率を向上させ、さらに長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができる酸化亜鉛の提供を目的とするものである。
また、特定の粒子径、アスペクト比とすることによって粒子同士の摩擦を軽減し、その結果、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることができる酸化亜鉛の提供を目的とするものである。
さらに、かかる酸化亜鉛の表面の全部または一部を酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することによって、上記の効果を奏しつつ、各種の安定性を向上させた酸化亜鉛の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化亜鉛は、平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、かつアスペクト比が０．８〜１．２であり、かつ以下の圧縮成形品の円柱底面におけるｂ値が４．０以上であることを特徴とする。
圧縮成形品：酸化亜鉛３．０ｇのみを内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ製リングに充填して圧縮成形することによって作製したペレット状の圧縮成形品
【００１１】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、さらに表面の全部または一部を、酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、ラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて、４２０〜４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度Ｅ２とし、５３０〜６２０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度Ａ１としたときのスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２が０．１５〜２．００であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、ａ軸の格子定数が３．２４７０〜３．２５００Å（オングストローム）であり、ｃ軸の格子定数が５．２０００〜５．２１００Å（オングストローム）であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、塩化亜鉛水溶液に炭酸塩溶液を加えて炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の沈殿物を得る工程と、炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して、１０〜１５０重量％の酸化剤を添加した後、７０℃以上で、かつ２時間以上加熱して過酸化亜鉛の分散液を生成する工程と、過酸化亜鉛を３００℃以上で、かつ２時間以上焼成して酸化亜鉛粒子を生成する工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、塩化亜鉛水溶液に炭酸塩溶液を加えて炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の沈殿物を得る工程と、炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して、１０〜１５０重量％の酸化剤を添加した後、７０℃以上で、かつ２時間以上加熱して過酸化亜鉛の分散液を生成する工程と、過酸化亜鉛に対して、水溶性チタン塩、チタンアルコキシド、有機チタンキレート錯体、酸化チタンスラリーから選択される１種または２種以上のチタン系処理剤を、０．１〜１０．０重量％添加する工程と、チタン系処理剤によって処理された過酸化亜鉛を３００℃以上で、かつ２時間以上焼成して被覆された酸化亜鉛粒子を生成する工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る化粧料は、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る樹脂組成物は、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る塗料組成物は、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を配合したことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る酸化亜鉛は、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を、有機ケイ素化合物、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一つ以上の物質で表面処理したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る酸化亜鉛によれば、以下の技術的効果を発現させることができる。
１）長波長ＵＶＡ領域の紫外線の吸収効率を向上させることができる。
２）長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができる。
３）特定の粒子径とすることで可視光領域の高い透明性を確保しつつ、全ＵＶＡ領域の散乱効果も発現させることができる。
４）粒子同士の摩擦が軽減されることによって、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることができる。
【００２１】
また、表面の全部または一部を、酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することによって、上記の効果を奏しつつ、各種の安定性に優れた酸化亜鉛を得ることができる。
【００２２】
また、ラマンスペクトルにおけるスペクトル強度比、格子定数などを特定の範囲とすることによって、上記の効果をより確実に発現させることができる。
【００２３】
また、特定の工程を特定の条件下において行うことによって、上記の効果が発現する酸化亜鉛を得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る酸化亜鉛を表面処理することによって、上記の効果を有しつつ、さらに表面特性が発現する無機粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の酸化亜鉛のｂ値を測定するための圧縮成型品の作製方法を示す模式図である。
【図２】本発明の酸化亜鉛のｂ値の測定方法を示す模式図である。
【図３】実施例１の酸化亜鉛の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例５の酸化亜鉛の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１、５〜９および比較例１〜８の酸化亜鉛のｂ値の測定結果である。
【図６】実施例１の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図７】実施例２の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図８】実施例３の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図９】実施例４の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１０】実施例５の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１１】実施例６の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１２】実施例７の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１３】実施例８の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１４】実施例９の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１５】比較例１の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１６】比較例２の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１７】比較例３の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１８】比較例４の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１９】実施例１〜９および比較例１〜４の酸化亜鉛のスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２の結果である。
【図２０】実施例1、５および比較例１〜４の酸化亜鉛の格子定数の測定結果である。
【図２１】実施例1、５および比較例１の酸化亜鉛の吸光度の測定結果である。
【図２２】実施例1、５および比較例１〜４の酸化亜鉛の官能試験結果である。
【図２３】実施例５および比較例３〜４の酸化亜鉛の耐久性試験結果である。
【図２４】実施例５および比較例３〜４の酸化亜鉛の水分散時のｐＨ安定性結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２７】
（黄色度）
まず、本発明の酸化亜鉛は特定の黄色度を有することを特徴とするものである。このように本発明の酸化亜鉛は特定の黄色度を有することによって、従前の酸化亜鉛においては紫外線防止能が低かった長波長ＵＶＡ領域の紫外線の紫外線防止能を向上させることができるのである。加えて、従来は吸収効果が発現しなかった長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができるのである。
【００２８】
ここで、本発明の特徴であるこの黄色度は、酸化亜鉛の合成の際に結晶内に酸素欠損を生じていることに起因するものである。すなわち、従来の酸化亜鉛は亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）が等モルで構成された結晶構造（例えばウルツ鉱型結晶構造）を有しているものであるが、本発明の酸化亜鉛は亜鉛（Ｚｎ）に対する酸素（Ｏ）のモル比が少なくなっていることを特徴としている。そして、このような構成を有していることから、本発明の酸化亜鉛は光の吸収特性が変化し、黄色味を帯びるのである。なお、亜鉛（Ｚｎ）に対する酸素（Ｏ）のモル比は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整されるものであるが、０．６５〜０．９１の範囲であることが好ましい。
【００２９】
そして、黄色度については第一義的にはｂ値において表わされ、かかるｂ値が４．０以上であることが必要である。
具体的には、以下の方法によって測定された圧縮成型品の円柱底面におけるｂ値が４．０以上であることが必要である。なお、ｂ値の上限値については特に限定されないが、あまりにも高すぎると化粧料などに使用した際に化粧料自体が黄色味を帯びてしまうことから、３０程度を上限値とすることが好ましい。
１）酸化亜鉛１の粉体のみ３．０ｇを、内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形のアルミ製リング２に仕込み、押さえ板３とともに成型圧縮機ＢＲＥ−３２（株式会社前川試験機製作所製）にて１７ＭＰａの圧力を１分間かけて厚さ約１．７ｍｍ、直径約４０ｍｍの圧縮成型品４を作製する（図１参照）。
２）作製した圧縮成型品４を厚さ１．７ｍｍの石英板５の上に置き（図２（ａ）参照）、かかる石英板５の裏から色彩色差計６（ＣＲ−４００、コニカミノルタ社製）にてｂ値を測定する（図２（ｂ）参照）。
３）１）〜２）の作業を３回行い、その平均値をもって酸化亜鉛のｂ値とする。
【００３０】
（ラマンスペクトル）
また、黄色度については、上記の通り酸化亜鉛の結晶内に酸素欠損を生じさせることによって得られることから、酸化亜鉛のラマン分光法によるラマンスペクトルによっても表わすことができる。
具体的には、亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）が等モルで構成されている純度９９．９％以上の酸化亜鉛を基準として測定した場合において、４２０〜４６０ｃｍ−１の領域に存在するピーク（ＺｎＯのウルツ鉱型結晶構造由来のピーク）の強度Ｅ２とし、５３０〜６２０ｃｍ−１の領域に存在するピーク（酸素欠損由来のピーク）の強度Ａ１としたときのスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２が０．１５〜２．００であることが好ましい。また、より好ましくは０．２〜１．５である。
強度比が０．１５より低くなると本発明の技術的効果が発現しにくくなり、逆に強度比が２．００よりも高くなると酸化亜鉛の結晶性が悪くなり、本発明の技術的効果が発現しにくくなることとなる。
【００３１】
さらに、黄色度については、結晶構造を示す格子定数によっても表わすことができる。
具体的には、ａ軸の格子定数が３．２４７０〜３．２５００Å（オングストローム）であり、ｃ軸の格子定数が５．２０００〜５．２１００Å（オングストローム）であることが好ましい。
なお、格子定数がかかる数値範囲を外れることとなると本発明の技術的効果が発現しにくくなることとなる。
また、より好ましくはａ軸の格子定数が３．２４８５〜３．２４９５Å（オングストローム）であり、ｃ軸の格子定数が５．２０３０〜５．２０７０Å（オングストローム）である。
【００３２】
（粒子径、アスペクト比）
次に、本発明の酸化亜鉛は、上記した特定の黄色度を有するとともに特定の粒子径、アスペクト比を有することを特徴とするものである。
酸化亜鉛に特定の粒子径を持たせることによって、黄色度を有することによる長波長ＵＶＡ近傍の可視光および長波長ＵＶＡ領域の紫外線の吸収効果を損なうことなく、可視光領域において高い透明性を発現させることができるのである。すなわち、化粧料などに使用した際に、長波長ＵＶＡ近傍の可視光および長波長ＵＶＡ領域の紫外線の吸収効果を発現させながら、肌に塗布した場合でも白っぽくなったり、メイクの仕上がりが悪くなったりすることを防止することができるのである。
また、特定の粒子径、アスペクト比を持たせることによって、粒子同士の摩擦が軽減されることから、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることができるのである。
【００３３】
ここで、アスペクト比については０．８〜１．２であることが必要である。アスペクト比が上記の範囲を超えると、酸化亜鉛粒子の形状が不均一になることから、粒子同士の摩擦が多くなり、肌への感触、使用感、レベリング性などの効果を向上させることが困難となる。
そして、このようなアスペクト比を持つものの中でも球状を有していることが好ましい。なお、本発明の酸化亜鉛が球状である場合には、かかるアスペクト比は球状度（長軸径／短軸径）と換言することができる。
【００３４】
また、粒子径については、平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍであることが必要である。そして、その中でもより好ましくは２０〜３５ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００３５】
（酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛による被覆）
さらに、本発明の酸化亜鉛については、上記の特定の黄色度、粒子径、アスペクト比を有する酸化亜鉛の表面の全部または一部を、酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することもできる。
このように酸化チタンまたは／およびチタン酸亜鉛で被覆することで、上記の効果を奏しつつ、各種の安定性を向上させた酸化亜鉛を得ることができるのである。具体的には、酸化亜鉛は大気中の水分および二酸化炭素を吸着することによって炭酸亜鉛に経時変化していくことが知られているが、酸化チタンまたは／およびチタン酸亜鉛によって被覆されることによって、酸化亜鉛の表面が大気に触れにくくなり、その結果各種の安定性を向上させた酸化亜鉛を得ることができるのである。
また、後記する製造方法において、過酸化亜鉛を焼成して酸化亜鉛を作製する際の粒子同士の焼結を抑えることができ、特定の粒子径、アスペクト比を持つ酸化亜鉛を簡単に得ることもできるのである。
【００３６】
（製造方法）
本発明の酸化亜鉛の製造方法については、上記した特定の黄色度、粒子径、アスペクト比の全てを有する酸化亜鉛が製造できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができるが以下の工程を備える方法によって作製することが好ましい。
１）塩化亜鉛水溶液に炭酸塩溶液を加えて炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の沈殿物を得る。
２）１）において作製した炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して、所定量の酸化剤を添加した後、加熱することによって過酸化亜鉛の分散液を作製する。
３）２）において作製した過酸化亜鉛を焼成することによって酸化亜鉛粒子を作製する。
【００３７】
ここで、１）の工程において使用される炭酸塩溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ガス、炭酸鉄、炭酸コバルトなどを、水、アセトン、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒や、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒などで溶解したものを挙げることができる。
なお、塩化亜鉛水溶液および炭酸塩溶液の濃度、配合量などについては特に限定されず、必要に応じて適宜決定される。
また、１）の工程では使用する炭酸塩溶液や反応条件などによって、炭酸亜鉛または酸化亜鉛または炭酸亜鉛と酸化亜鉛の混合物が得られ、特に炭酸亜鉛においては塩基性の炭酸亜鉛が含まれる場合がある。
【００３８】
２）の工程において使用される酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムなどの過酸化物や、過マンガン酸カリウム、リンモリブデン酸水和物などの金属系酸化剤や、次亜塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸系酸化剤や、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物酸化剤などを挙げることができる。そして、これらの酸化剤をそのままの状態または水などに溶解した状態で、１）において作製した炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に添加する。
なお、２）の工程における酸化剤の添加量としては、１）において作製した炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛に対して１０〜１５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％である。
また、酸化剤を添加した後の加熱条件としては、反応効率の点から７０℃以上で、かつ２時間以上行うことが好ましく、より好ましくは９０℃以上で、かつ２時間以上である。
【００３９】
３）の工程における焼成条件としては、脱酸素を十分に行う点から２００℃以上で、かつ２時間以上行うことが好ましく、より好ましくは５００℃以上で、かつ２時間以上である。
【００４０】
そして、上記のようにして合成された本発明の酸化亜鉛は、化粧料、医薬品、塗料などの各種の樹脂組成物、半導体や圧電素子などの各種の電子材料に使用されることになる。
【００４１】
（酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆された酸化亜鉛の製造方法）
なお、表面の全部または一部が酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆された酸化亜鉛については、上記２）の工程の後に、得られた過酸化亜鉛粒子に水溶性チタン塩、チタンアルコキシド、有機チタンキレート錯体、酸化チタンスラリーから選択される１種または２種以上のチタン系処理剤を添加する工程を追加することによって得ることができる。
【００４２】
ここで、かかる工程において使用されるチタン系処理剤としては、より具体的には、塩化チタンや硫酸チタンなどの水溶性チタン塩、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムブトキシドなどの有機チタンアルコキシド、その有機チタンアルコキシドを重合させた有機チタンポリマーや有機チタンオリゴマー、ペルオキソチタネート、チタンペルオキソクエン酸錯体などの有機チタンキレート錯体、酸化チタンを水などに分散させた酸化チタンスラリーを挙げることができる。そしてその中でも、容易に作製ができる点から水溶性チタン塩の水溶液を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、チタン系処理剤の濃度、配合量などについては特に限定されず、必要に応じて適宜決定されることになるが、各種の安定性を十分に発現させることができる点などから、２）において作製した過酸化亜鉛に対して０．１〜１０．０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００４４】
さらに、本発明の酸化亜鉛については、樹脂成分との密着性の向上など各種の性能を向上させるために、必要に応じて表面処理を行うこともできる。ここで、このような表面処理剤としては、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシカプリリルシランなどの有機ケイ素化合物、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸、酸化チタン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの金属酸化物、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、含水ケイ酸などの金属水酸化物などを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例および比較例に基づいて本発明の酸化亜鉛をさらに詳しく説明する。
図３は実施例１の酸化亜鉛の電子顕微鏡写真であり、図４は実施例５の酸化亜鉛の電子顕微鏡写真であり、図５は実施例１、５〜９および比較例１〜８の酸化亜鉛のｂ値の測定結果であり、図６は実施例１の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図７は実施例２の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図８は実施例３の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図９は実施例４の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１０は実施例５の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１１は実施例６の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１２は実施例７の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１３は実施例８の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１４は実施例９の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１５は比較例１の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１６は比較例２の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１７は比較例３の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１８は比較例４の酸化亜鉛のラマンスペクトルデータを示す図であり、図１９は実施例１〜９および比較例１〜４の酸化亜鉛のスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２の結果であり、図２０は実施例1、５および比較例１〜４の酸化亜鉛の格子定数の測定結果であり、図２１は実施例1、５および比較例１の酸化亜鉛の吸光度の測定結果であり、図２２は実施例1、５および比較例１〜４の酸化亜鉛の官能試験結果であり、図２３は実施例５および比較例３〜４の酸化亜鉛の耐久性試験結果であり、図２４は実施例５および比較例３〜４の酸化亜鉛の水分散時のｐＨ安定性試験結果である。
【００４６】
（実施例１）
（１）工程１
塩化亜鉛３２０ｇ（ＺｎＯ換算で９０ｇ／ｌに相当）を水６８０ｍｌに溶解した。そして、かかる塩化亜鉛水溶液を４０℃に保持するとともに回転数３６０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液６５０ｇを５分かけて添加することによって炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の水溶液を得た。なお、この際の炭酸亜鉛水溶液のｐＨは６程度となった。
（２）工程２
次に、工程１で得た炭酸亜鉛水溶液を４０℃に保持するとともに回転数３６０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、３５重量％の過酸化水素水１２９ｇ（ＺｎＯに対して５０重量％に相当）を添加し、その後、かかる混合液を撹拌を続けながら９０℃以上で２時間保持することによって過酸化亜鉛の分散液を得た。
（３）工程３
次に、工程２で得た過酸化亜鉛の分散液をろ過した後、残渣である過酸化亜鉛を水で洗浄し、１１０℃、６時間の条件で乾燥することによって過酸化亜鉛の粉体を得た。
（４）工程４
最後に、工程３で得た過酸化亜鉛粉体を５００℃で２時間焼成することによって実施例１の酸化亜鉛粉体を得た。
【００４７】
（実施例１の酸化亜鉛粉体の分析）
得られた実施例１の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比を測定したところ、平均一次粒径は２５．７ｎｍであり、アスペクト比は１．０９であった。なお、平均一次粒径およびアスペクト比の測定は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて撮影した１０００個ほどの酸化亜鉛粒子の写真から、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−ＶＩＥＷ（株式会社マウンテック社製）を用いて行った。
また、実施例１の酸化亜鉛粉体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から実施例１の酸化亜鉛粉体は球状を示していることがわかる。
【００４８】
なお、実施例１の酸化亜鉛については、後記するｂ値および格子定数の測定用に２５ロット分の酸化亜鉛を上記した工程１〜３と同じ方法によって作製した。
【００４９】
（実施例２）
工程２における過酸化水素水の添加量を２５８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例２の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２５．７ｎｍと１．０９であった。
【００５０】
（実施例３）
工程４における焼成温度を４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例３の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２２．７ｎｍと１．１０であった。
【００５１】
（実施例４）
工程４における焼成温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例４の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ３０．２ｎｍと１．１２であった。
【００５２】
（実施例５）
実施例１の工程２と工程３の間に以下の追加工程を行うことによって、酸化チタンまたは／およびチタン酸亜鉛で被覆された実施例５の酸化亜鉛粉体を得た。
（１）工程１
塩化亜鉛３２０ｇ（ＺｎＯ換算で９０ｇ／ｌに相当）を水６８０ｍｌに溶解した。そして、かかる塩化亜鉛水溶液を４０℃に保持するとともに回転数３６０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液６５０ｇを５分かけて添加することによって炭酸亜鉛または／および酸化亜鉛の水溶液を得た。なお、この際の炭酸亜鉛水溶液のｐＨは６程度となった。
（２）工程２
次に、工程１で得た炭酸亜鉛水溶液を４０℃に保持するとともに回転数３６０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、３５重量％の過酸化水素水１２９ｇ（ＺｎＯに対して５０重量％に相当）を添加し、その後、かかる混合液を撹拌を続けながら９０℃以上で２時間保持することによって過酸化亜鉛の分散液を得た。
（３）追加工程
次に、工程２で得た過酸化亜鉛の分散液をろ過した後、残渣である過酸化亜鉛を水で洗浄し、得られた過酸化亜鉛を水で１８００ｍｌに希釈した分散液を６０℃に保持するとともに回転数３６０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、１重量％の硫酸チタン水溶液９ｇ（ＺｎＯに対して０．１重量％に相当）を添加することによって表面が処理された過酸化亜鉛の分散液を得た。
（４）工程３
次に、追加工程にて得られた、表面が処理された過酸化亜鉛の分散液をろ過した後、残渣である過酸化亜鉛を水で洗浄し、１１０℃、６時間の条件で乾燥することによって表面が処理された過酸化亜鉛の粉体を得た。
（５）工程４
最後に、工程３で得た過酸化亜鉛粉体を５５０℃で２時間焼成することによって、実施例５の酸化チタンまたは／およびチタン酸亜鉛で被覆された酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例５の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２６．１ｎｍと１．０９であった。
また、実施例５の酸化亜鉛粉体の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４から実施例５の酸化亜鉛粉体は球状を示していることがわかる。
【００５３】
なお、実施例５の酸化亜鉛については、実施例１と同様に、ｂ値および格子定数の測定用に２５ロット分の酸化亜鉛を作製した。
【００５４】
（実施例６）
工程２における過酸化水素水の添加量を２５８ｇに変更した以外は実施例５と同様にして実施例６の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例６の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２６．１ｎｍと１．０９であった。
【００５５】
（実施例７）
追加工程における１重量％の硫酸チタン水溶液を４５ｇ（ＺｎＯに対して０．５重量％に相当）に変更した以外は実施例５と同様にして実施例７の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例７の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２６．４ｎｍと１．１０であった。
【００５６】
（実施例８）
工程５における焼成温度を６００℃に変更した以外は実施例５と同様にして実施例８の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例８の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ３０．３ｎｍと１．１２であった。
【００５７】
（実施例９）
工程２における熟成温度を７０℃に変更した以外は実施例５と同様にして実施例９の酸化亜鉛粉体を得た。なお、実施例９の酸化亜鉛粉体の平均一次粒径およびアスペクト比はそれぞれ２６．１ｎｍと１．０９であった。
【００５８】
（比較例１）
酸化亜鉛試薬９９．９％（シグマアルドリッチジャパン合同会社）を比較例１の酸化亜鉛とした。
【００５９】
（比較例２）
テイカ社製酸化亜鉛ＭＺ−２００（平均一次粒径：５０ｎｍ、アスペクト比：１．３１）を比較例２の酸化亜鉛とした。
【００６０】
（比較例３）
テイカ社製酸化亜鉛ＭＺ−３００（平均一次粒径：３５ｎｍ、アスペクト比：１．３３）を比較例３の酸化亜鉛とした。
【００６１】
（比較例４）
テイカ社製酸化亜鉛ＭＺ−５００（平均一次粒径：２５ｎｍ、アスペクト比：１．４０）を比較例４の酸化亜鉛とした。
【００６２】
次に、実施例１〜９および比較例１〜４の酸化亜鉛について、黄色度（ｂ値）、ラマンスペクトル、格子定数、吸光度測定、官能試験の各評価を行った。また、実施例５および比較例２、３の酸化亜鉛については、耐久性および水分散時のｐＨ安定性についても評価を行った。
【００６３】
（黄色度の評価：ｂ値の測定）
実施例１および実施例５〜９、比較例１〜４の酸化亜鉛についてｂ値を測定した。具体的には、［００２９］に示した方法によって行った。なお、実施例１および実施例５の酸化亜鉛については２５ロット分の一部についてｂ値を測定した。結果を図５に示す。
図５の結果から、実施例の酸化亜鉛については、ｂ値がいずれも４以上となり、目視においても黄色を帯びていることが確認できた。
一方、比較例１〜４の酸化亜鉛については、いずれもｂ値が４未満となり、目視においても黄色味を確認することができなかった。
以上から、本発明の酸化亜鉛は従来の酸化亜鉛に比べて、黄色度の高いものであることがわかった。
【００６４】
（黄色度の評価：ラマンスペクトルの測定）
実施例１〜９および比較例１〜４の酸化亜鉛のラマンスペクトルを測定した。具体的にはＲａｍａｎ−１１（ナノフォトン株式会社製：励起波長５３２ｎｍ、出力１５ｍＷ、グレーティング１２００ｇｒ／ｍｍ、スリット幅６０ｕｍ、露光時間３０秒）を用いて、［００３０］に示した方法（亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）が等モルで構成されている純度９９．９％以上の酸化亜鉛を基準として測定）によって測定を行った。
なお、実施例１〜４の酸化亜鉛については３回測定を行い、さらにスペクトル強度比Ａ１／Ｅ２について評価を行った。結果を図６〜図１８に示す。
【００６５】
実施例１〜９の酸化亜鉛については、図６〜図１４および図１９の結果から、スペクトル強度比Ａ１／Ｅ２が、いずれも０．１５〜１．１０（［００３０］に記載の０．１５〜２．００の範囲内）であった。
一方、比較例１〜４の酸化亜鉛については、図１５〜図１９の結果から、スペクトル強度比Ａ１／Ｅ２が、いずれも０．０５〜０．１３であった。
従って、本発明の酸化亜鉛は、従来の酸化亜鉛に比べて酸素欠損に由来するＡ１のピークが高いことから、結晶内に酸素欠損が存在していることがわかった。
【００６６】
（黄色度の評価：格子定数の測定）
実施例１と実施例５（２５ロット分）および比較例１〜４の酸化亜鉛について、Ｘ線回折装置にて格子定数を測定した。具体的にはＸ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いて行った。結果を図２０に示す。
図２０（ａ）から、上記実施例１および実施例５（２５ロット分）の酸化亜鉛は、ａ軸の格子定数が３．２４７０〜３．２５００Å（オングストローム）であり、ｃ軸の格子定数が５．２０００〜５．２１００Å（オングストローム）であった。特に、かかる数値範囲の中でも図２０（ｂ）に示すように、ａ軸の格子定数が３．２４７０〜３．２４９４Å（オングストローム）で、かつｃ軸の格子定数が５．２０３０〜５．２０９０Å（オングストローム）の範囲内に集中していることがわかった。
一方、比較例１〜４の酸化亜鉛については、ａ軸の格子定数が３．２４９５Å（オングストローム）または３．２５００Å（オングストローム）であり、ｃ軸の格子定数については５．２０６０〜５．２１００Å（オングストローム）の範囲内であった。
以上から、本発明の酸化亜鉛は従来の酸化亜鉛に比べて、特定範囲の格子定数を有するものであることがわかった。
【００６７】
（吸光度測定）
実施例１と実施例５および比較例１の酸化亜鉛の吸光度を測定した。具体的には日立分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。結果を図２１に示す。
図２１から実施例１および実施例５の酸化亜鉛については、比較例１の酸化亜鉛に比べて、全ＵＶＡ領域の紫外線の吸収率が高くなっていることがわかる。また、その中でも長波長ＵＶＡ領域については、特に高い吸収率を示していることがわかる。
さらに、実施例１および実施例５の酸化亜鉛は、比較例１の酸化亜鉛ではほとんど吸収をしない、４００ｎｍを越える可視光領域の光についても吸収効果を示していることがわかる。
従って、本発明の酸化亜鉛は従来では紫外線防止能が低い長波長ＵＶＡ領域の紫外線の紫外線防止能が向上するとともに、長波長ＵＶＡ近傍の可視光領域の光についても吸収効果を発現させることができることがわかった。
【００６８】
（官能試験）
実施例１と実施例５および比較例１〜４の酸化亜鉛の肌に対する感触について官能試験を行った。具体的には、実施例１と実施例５および比較例１〜４の酸化亜鉛粉体の肌触りを、１２人の女性（被験者）に１点から４点までを０．５点刻みに区切った７段階の評点によって評価してもらった。結果を図２２に示す。
図２２から実施例１と実施例５の酸化亜鉛については、１２人の被験者の平均点が３．９と３．８という高い評価となり、さらにほとんどの被験者が４点満点の評価を行うという結果となった。
一方、比較例１〜４の酸化亜鉛については、１２人の被験者の平均点が１．９〜２．５点という評価となるとともに、被験者によってバラツキが生じる結果となった。
以上から、特定範囲のアスペクト比や粒径を持つ本発明の酸化亜鉛は、従来の酸化亜鉛に比べて肌に対する感触に優れており、化粧料に使用した場合には使用感、レベリング性などの点において優れたものになることがわかった。
【００６９】
（耐久性試験および水分散時のｐＨ安定性試験）
実施例５および比較例３、４の酸化亜鉛について耐久性および水分散時のｐＨ安定性の評価を行った。具体的には恒温恒湿機ＰＲ−１ＫＴ（エスペック株式会社製）を用いて、温度４０℃、湿度７５％の条件にて促進試験を行い、経過における比表面積（測定はＭａｃｓｏｒｂ
ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１：株式会社マウンテック製）の変化を確認することによって、耐久性の評価を行った。
また、実施例５および比較例３、４の酸化亜鉛をそれぞれ１０重量％になるようにイオン交換水で希釈分散し、経過におけるｐＨ変化（測定は株式会社堀場製作所：Ｄ−５１）を確認することによって、水分散時のｐＨ安定性の評価を行った。結果を図２３、図２４に示す。
図２３に示す通り、実施例５の酸化亜鉛については粒子径が小さいにもかかわらず、比表面積の減少が小さいことから、耐久性に優れていることがわかった。また図２４に示す通り、ｐＨについても経過における変動がないことから、水分散時のｐＨ安定性にも優れていることがわかった。
一方で、比較例３〜４の酸化亜鉛については、比表面積の変動が大きく、ｐＨの変化も大きいものであった。
以上から、酸化チタンまたは／およびチタン酸亜鉛で被覆された本発明の酸化亜鉛は、従来の酸化亜鉛に比べて耐久性および水分散時のｐＨ安定性に優れていることがわかった。
【００７０】
以上の結果から、本発明の酸化亜鉛は、１）特定の黄色度（ｂ値）とすることによって長波長ＵＶＡ領域の吸収効率が向上するとともに、長波長ＵＶＡ領域近傍の可視光領域の光についても吸収効果が発現し、２）特定の粒子径、アスペクト比とすることによって粒子同士の摩擦を軽減し、その結果、化粧料や各種の組成物などに用いた場合に肌への感触、使用感、レベリング性などの効果が向上し、３）特定の粒子径とすることによって可視光領域の高い透明性が確保しつつ、全ＵＶＡ領域の散乱効果も得られることがわかった。
【００７１】
さらに、表面の全部または一部をさらに酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆することによって、上記の効果を奏しつつ、各種の安定性に優れた酸化亜鉛を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の酸化亜鉛は、化粧料、医薬品、塗料などの各種の樹脂組成物、半導体や圧電素子などの各種の電子材料などに用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１    酸化亜鉛
１ａ  酸化亜鉛（酸化チタンおよび／またはチタン酸亜鉛で被覆したもの）
２    アルミ製リング
３    押さえ板
４    圧縮成型品
５    石英板
６    色彩色差計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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