(57)【要約】【課題】ビスマス粒子が有機樹脂中に分散し、偏光、反射、又は散乱等の光機能を有する複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】複合体１００は、複数の単結晶のビスマス粒子１０２と、ビスマス粒子１０２を分散させた平板状の母材１０４とを備え、母材１０４は光透過性の有機樹脂であり、ビスマス粒子１０２は球状又は平板状であり、複合体１００中のビスマス粒子１０２の体積分率は０．０１％以上３５％以下であり、ビスマス粒子１０２は、ｃ軸が同じ方向を向くように、又は、ｃ軸方向が所定のパターンで連続的に変化するように配向している。これによって、複合体は、偏光、反射、又は散乱等の光機能を有する。【選択図】図１
2014041283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単結晶のビスマス粒子と、
前記ビスマス粒子を分散させた母材とを備え、
前記母材は、所定の平面を有する、光透過性の有機樹脂であり、
前記ビスマス粒子の体積分率は、０．０１％以上３５％以下であり、
前記ビスマス粒子は、ｃ軸が同じ方向を向くように、又は、ｃ軸方向が所定のパターンで連続的に変化するように配向していることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記母材の前記所定の平面の面積に対する、前記所定の平面に垂直に前記ビスマス粒子を射影して得られる面積の比率である面積分率は、１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ビスマス粒子は、平均直径９００ｎｍ及び平均厚さ５０ｎｍの板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ビスマス粒子は、平均直径４００ｎｍの球状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項５】
前記同じ方向は、前記母材の前記所定の平面に垂直な方向又は平行な方向であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記ビスマス粒子は、板状であり、
前記ビスマス粒子のｃ軸の分布は、前記母材の前記所定の平面に垂直な所定の軸に関して軸対称であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記ビスマス粒子のｃ軸と前記所定の軸との成す角度は、前記所定の軸を含む面内において、前記ビスマス粒子の前記所定の軸からの距離が大きくなるにつれて単調に増大又は単調に減少することを特徴とする請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記ビスマス粒子は、板状であり、
前記ビスマス粒子のｃ軸の分布は、前記母材の前記所定の平面に平行な所定方向に並進対称であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記ビスマス粒子のｃ軸と前記所定の平面に垂直な方向との成す角度は、前記所定方向に垂直な面内において、所定の１点から前記所定の平面に平行に離隔するにつれて単調に増大又は単調に減少することを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
ビスマス粒子を固体の母材に分散させた複合体の製造方法であって、
流動性の有機樹脂に複数の単結晶の前記ビスマス粒子を分散させるステップと、
前記ビスマス粒子が分散した前記有機樹脂に、時間的に変動しない磁場を印加するステップと、
前記磁場を印加した状態で、前記有機樹脂を固化させて前記母材を形成するステップとを含む製造方法。
【請求項１１】
前記磁場の方向は、前記母材を形成する前記有機樹脂内において、均一である、又は所定のパターンで連続的に変化することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ビスマス粒子は、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の大きさであり、
流動性の前記有機樹脂は、粘度が１ポアズ以上５００００ポアズ以下の、メタクリル酸メチルから作製されるシロップであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス粒子が有機樹脂中に分散し、偏光、反射、又は散乱等の光機能を有する複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学機器の小型化及び軽量化が著しく進展している。光学機器の構成部品の大きさ又は厚さを縮小し、光学機器をコンパクトにするために、偏光、散乱、又は反射等の光の制御を行なうフィルム、板、又は塊状等の光機能を有する有機無機複合材料が開発されている。これらの光機能を有する有機無機複合材料は、光機能を有する金属又は半導体の微粒子を、透明な有機光学材料に分散させて製造される。さらに、微粒子を分散させた光学材料を圧縮又は延伸して分散粒子の向きを変えることで、その光機能を高めている。
【０００３】
全有機系の光機能複合材料も知られているが、熱的安定性の面でその用途は制限される。これに対して、有機無機複合材料は、有機母材の軽量性と、無機分散粒子の高い光機能とを兼ね備えており、幅広い応用分野への利用が期待されている。
【０００４】
また、磁気異方性を有する導電性粒子を母材中で配向及び固定させることができれば、電気的及び光学的異方性を利用した光学素子、磁気センサー、導電膜等への展開が期待される。大きな磁気異方性を有する粒子として、ビスマスが知られており、下記非特許文献１には、ナノレベルの大きさのビスマス微粒子を製造する技術が開示されている。
【０００５】
ビスマス微粒子の製造及び母材への分散に関しては、例えば、下記非特許文献２に、非特許文献１に開示された方法と同様にして作製した粒子サイズ約９００ｎｍ、厚さ約５０ｎｍのビスマス粒子を、ＰＭＭＡ中に分散固化させた複合体を、強磁場中で作製し、Ｘ線回折によってビスマス粒子の配向状態を観察したことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Wang and K. S. Kim, Nanotechnology 19 (2008) 265303.
【非特許文献２】北村直之，福味幸平，高橋弘紀，茂木巖，淡路智，渡辺和雄，「板状ビスマスナノ粒子を分散させたＰＭＭＡ複合体の強磁場下での作製」，東北大学  金属材料研究所  強磁場超伝導材料研究センター  ２３年度年次報告書，pp.130-131
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より小型で多機能の光デバイスを実現するために、高機能な光機能複合材料への期待が高まっている。しかし、従来の光機能複合材料では、分散粒子を延伸方向又は圧縮方向にしか配向できず、光機能複合材料に、より高度な機能を付加することは期待できない。
【０００８】
さらに、従来技術では、均一な散乱機能を有する光機能複合材料を実現可能ではあるが、分散粒子の方向を自由に制御できないので、散乱、偏光、又は集光等の光の制御機能の調整が困難であるという問題があった。
【０００９】
非特許文献２には、ビスマス粒子をＰＭＭＡ中に分散させた複合体を強磁場中で作製可能であることが開示されているが、要求される光機能を実現する複合体を製造するために必要なビスマス粒子、母材、及び磁場分布等に関する条件については、何ら開示されていない。
【００１０】
したがって、本発明は、ビスマス粒子が有機樹脂中に分散し、偏光、反射、又は散乱等の光機能を有する複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機無機複合体の製造にあたって、分散させる機能微粒子を考慮するとともに、これに均一又は不均一な磁場を作用させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の第１の局面に係る複合体は、複数の単結晶のビスマス粒子と、ビスマス粒子を分散させた母材とを備えている。母材は、所定の平面を有する、光透過性の有機樹脂であり、ビスマス粒子の体積分率は、０．０１％以上３５％以下であり、ビスマス粒子は、ｃ軸が同じ方向を向くように、又は、ｃ軸方向が所定のパターンで連続的に変化するように配向している。
【００１３】
好ましくは、母材の所定の平面の面積に対する、所定の平面に垂直にビスマス粒子を射影して得られる面積の比率である面積分率は、１％以上５０％以下である。
【００１４】
より好ましくは、ビスマス粒子は、平均直径９００ｎｍ及び平均厚さ５０ｎｍの板状である。
【００１５】
より好ましくは、ビスマス粒子は、平均直径４００ｎｍの球状である。
【００１６】
さらに好ましくは、ｃ軸が配向する同じ方向は、母材の所定の平面に垂直な方向又は平行な方向である。
【００１７】
好ましくは、ビスマス粒子は板状であり、ビスマス粒子のｃ軸の分布は、母材の所定の平面に垂直な所定の軸に関して軸対称である。
【００１８】
より好ましくは、ビスマス粒子のｃ軸と所定の軸との成す角度は、所定の軸を含む面内において、ビスマス粒子の所定の軸からの距離が大きくなるにつれて単調に増大又は単調に減少する。
【００１９】
さらに好ましくは、ビスマス粒子は板状であり、ビスマス粒子のｃ軸の分布は、母材の所定の平面に平行な所定方向に並進対称である。
【００２０】
好ましくは、ビスマス粒子のｃ軸と所定の平面に垂直な方向との成す角度は、所定方向に垂直な面内において、所定の１点から所定の平面に平行に離隔するにつれて単調に増大又は単調に減少する。
【００２１】
本発明の第２の局面に係る製造方法は、ビスマス粒子を固体の母材に分散させた複合体の製造方法である。この製造方法は、流動性の有機樹脂に複数の単結晶のビスマス粒子を分散させるステップと、ビスマス粒子が分散した有機樹脂に、時間的に変動しない磁場を印加するステップと、磁場を印加した状態で、有機樹脂を固化させて母材を形成するステップとを含む。
【００２２】
好ましくは、磁場の方向は、母材を形成する有機樹脂内において、均一である、又は所定のパターンで連続的に変化する。
【００２３】
より好ましくは、ビスマス粒子は、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の大きさであり、
流動性の有機樹脂は、粘度が１ポアズ以上５００００ポアズ以下の、メタクリル酸メチルから作製されるシロップである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、偏光、反射、又は散乱等の光機能を有する複合体を実現することができる。
【００２５】
有機樹脂中に分散させるビスマス粒子の大きさ及び形状を変更し、有機樹脂を固化させるときに印加する磁場方向の分布又は磁場強度の分布を制御することによって、偏光素子、集光素子、又は拡散素子（バックライト、光ディフューザー等）等、任意の光機能を有する素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係るビスマス粒子を含む複合体を示す断面図である。
【図２】図１とは別の、本発明の実施の形態に係るビスマス粒子を含む複合体を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るビスマス粒子を含む複合体の製造に使用されるマグネットを示す断面図である。
【図４】磁場方向が一様な磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体から切出した平板を示す顕微鏡写真である。
【図５】磁場方向が一様な磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体から切出した平板内のビスマス粒子の配向を模式的に示す断面図である。
【図６】磁場方向が一様な磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体から、図５と異なる方向に切出した平板内のビスマス粒子の配向を模式的に示す断面図である。
【図７】図５及び図６に示した平板の分光透過率を示すグラフである。
【図８】磁場方向が一様な磁場中で形成された、球状のビスマス粒子を含む複合体から切出した平板内のビスマス粒子の配向を模式的に示す断面図である。
【図９】磁場方向が一様な磁場中で形成された、球状のビスマス粒子を含む複合体から、図８と異なる方向に切出した平板内のビスマス粒子の配向を模式的に示す断面図である。
【図１０】図８及び図９に示した平板の分光透過率を示すグラフである。
【図１１】磁場方向が一様でない磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】磁場方向が一様でない磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体から切出した平板内のビスマス粒子の配向を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１２に示した平板の光学特性（集光）を示す断面図である。
【図１４】図１２とは異なる、磁場方向が一様でない磁場中で形成された、板状のビスマス粒子を含む複合体内のビスマス粒子の配向を模式的に示す図である。
【図１５】図１４に示した複合体の光学特性を示す断面図である。
【図１６】図１４に示した複合体を形成するための磁石の配置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。
【００２８】
図１を参照して、本発明の実施の形態に係る複合体１００は、半金属のビスマス粒子１０２と母材１０４とから構成される。ビスマス粒子１０２は単結晶の粒子であり、母材１０４中に分散している。母材１０４は、光透過性の有機樹脂（以下、単に樹脂ともいう）であり、例えばＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ポリメチルメタクリレート）である。
【００２９】
ビスマス粒子１０２は、母材１０４中に均一に分散されていることが好ましい。ビスマス粒子１０２の大きさは、約２００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。複合体１００は、ビスマス粒子１０２を体積分率で０．０１〜３５％含有することが好ましい。複合体１００が平板状である場合には、複合体１００は、ビスマス粒子１０２を、所定の板面に対して面積分率で１〜５０％の範囲で含有していることが好ましい。ここで、板面とは、板の厚さ方向に垂直な面であり、面積分率とは、複合体１００の板面の面積に対する、当該板面に垂直にビスマス粒子１０２を射影して得られる面積の比率である。上記の上限値を超える濃度では、粒子同士の凝集が問題になり、後述する配向制御が不完全になる。また、上記の下限値未満では、光学素子としての十分な機能が得られない。
【００３０】
ビスマス粒子は六方晶である。母材１０４中のビスマス粒子１０２は、結晶軸のｃ軸の方向が、同じになるように、又は、所定のパターンにしたがって連続的に変化するように配向されている。例えば、複合体１００の形状は板状であり、複合体１００の板面に垂直な所定の軸に対して、ビスマス粒子の配向方向（ｃ軸方向）は回転対称である。
【００３１】
図１では、ビスマス粒子１０２として、球状の粒子を示しているが、図２のように、板状のビスマス粒子１１２を、光透過性の母材１０４に分散させた複合体１１０であってもよい。ビスマス粒子１１２は、例えば六角形の板状の単結晶である。図２では、板状のビスマス粒子の板面が平行である（ｃ軸が同じ方向を向いている）が、上記したように、ｃ軸の方向が所定のパターンにしたがって変化するようにビスマス粒子が配向している場合には、ビスマス粒子の板面の方向は平行ではない。
【００３２】
サブミクロンサイズの単結晶の球状又は板状のビスマス粒子は、Ｗａｎｇらの合成方法（ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）合成法）と同様に塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）をエチレングリコール中で加熱して作製することができる。テンプレートにはポリビニルビロリドン（ＰＶＰ）を用いる。添加剤（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））を調整することによって、球状、又は六角形に近い板状のビスマス粒子を高い収率で得ることができる。
【００３３】
複合体１００又は１１０は、次の（１）〜（３）の工程により製造される。
（１）所定量の流動性の樹脂（固化前の樹脂）に、上記した範囲の量のビスマス粒子１０２を投入し、撹拌して、樹脂中にビスマス粒子を分散させる。撹拌には、例えば超音波撹拌を所定の時間実行する。ここで、流動性の樹脂には、ポリマーに限らず、オリゴマー及びモノマーも含まれる。
（２）ビスマス粒子が分散した流動性の樹脂に、磁場方向が所定の分布をし、時間的に変動しない定常な磁場を印加する。
（３）定常磁場を印加した状態で、ビスマス粒子が分散した流動性の樹脂を固化させる。流動性の樹脂を固化させる方法は、樹脂に応じて適切な方法で行なえばよい。例えば、流動性の樹脂が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等の熱によって固化する樹脂（モノマー）であれば、固化温度に所定の時間維持する。流動性の樹脂が、光硬化性樹脂であれば、所定の波長及び強度の光を照射する。
【００３４】
半金属のビスマスは異方性磁化率の大きな反磁性体である。磁場中に置かれた異方性磁化率の大きな物質は、温度擾乱のエネルギーよりも磁気異方性エネルギーが十分大きくなるとき、磁場方向に容易軸が向く。六方晶であるビスマスの場合はｃ軸が容易軸であり、磁場中ではｃ軸が磁場印加方向に配向する。したがって、例えば、有機モノマー中でビスマス粒子を均一に分散させ、これを磁場中に置けば、磁場強度に応じてビスマス粒子が配向する。その状態でモノマーを重合すれば、ビスマス粒子が分散配向した金属有機複合体を作製することができる。
【００３５】
上記の製造方法を考慮して、樹脂中にビスマス粒子を分散させた複合体に関して、より詳細に説明する。適切なビスマス粒子１０２の大きさは、次のようにして決定される。
【００３６】
磁場中に置かれた異方性磁化率を持った粒子の磁気異方性エネルギー（ΔχｎＨ２／２）が熱エネルギー（ｋＢＴ／２）による擾乱と同等かそれ以下の場合、粒子は配向しない。ここで、Δχは１モルあたりの異方性磁化率［ｃｍ３／ｍｏｌ］、ｎは粒子中のモル数［ｍｏｌ］、Ｈは磁場の強度［Ｏｅ］、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度［Ｋ］である。異方性磁化率が大きいほど配向し易く、印加磁場が大きいほど配向し易く、また、粒子の質量が大きいほど配向し易い。
【００３７】
粒子が磁場方向に対してθ〜θ＋ｄθの方向に向く確率Ｐは、次式によって表される。磁気異方性エネルギーＥ（θ，Ｈ）が温度エネルギーよりも十分に大きいときには、全ての粒子が磁場方向に配向する。
【００３８】
【数１】
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【００３９】
粒子を分散させる母体の有機ポリマーは、室温から２００℃（約４７３Ｋ）程度の温度域で合成されるので、約５００Ｋの熱エネルギーに対抗して粒子を配向させるための磁場効果が必要である。ビスマスの異方性磁化率は４．３ｘ１０−７ｃｍ３／ｇである。現状で定常的に発生できる磁場は約３０テスラ以下である。磁場強度を３０テスラとして、上記の式から得られる８０％の配向度の時のビスマス粒子のモル数から、粒子の質量として１．６ｘ１０−１６ｇが得られる。これが、１個のビスマス粒子の質量の下限値である。図１のように、球状のビスマス粒子１０２の場合には、直径３８ｎｍが最小サイズとなる。図２のように、板状のビスマス粒子１１２であれば、ビスマス粒子１１２の大きさは板厚に依存する。例えば、板厚が５ｎｍの場合、平均直径は約８０ｎｍとなる。なお、３０テスラよりも大きい磁場を使用する場合には、１個のビスマス粒子の質量の下限値は上記の値よりも小さくなる。
【００４０】
偏光機能に関しては、板状のビスマス粒子１１２を分散させた複合体１１０の方が、球状のビスマス粒子１０２を分散させた複合体１００よりも、誘電率と形状との効果が相乗されて、より効果が大きい。偏光強度比は、母材１０４中に分散させたビスマス粒子の濃度が大きいほど大きくなる。しかし、面積分率５０％ではほとんど光が透過しなくなるため、面積比率は２５％以下であることがより好適である。
【００４１】
反射機能をより有効にするためにも、板状のビスマス粒子１１２を分散させた複合体１１０の方が好ましい。ビスマス粒子の分散濃度も大きいほど反射強度が大きくなる。但し、透過光も利用する場合には、ビスマス粒子の分散濃度を適宜調整することが好ましい。ビスマス粒子の面積分率１％以下の複合体は、反射機能及び偏光機能をほとんど有さない。
【００４２】
母材１０４は、光に対して透明（光透過性）な樹脂であればよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン等を使用することができる。また、電子素子封入用の熱光硬化樹脂、光硬化樹脂、又はエポキシ樹脂等も使用可能である。広い波長領域で利用でき、特に近年の高輝度ＬＥＤ、青色又は紫外線等の強いエネルギーの光を利用するためには、ＰＭＭＡ、ＰＳ（ポリスチレン）、又はＬＥＤ封入用の熱硬化樹脂等が好適である。樹脂を硬化させるときの処理温度が高い場合には、ビスマス粒子を配向させるための磁場の強度を大きくするか、又は、分散させるビスマス粒子の大きさを大きくして、上記した熱揺らぎの効果を抑えればよい。
【００４３】
流動性の樹脂（固化して母材１０４になる前）の粘度は、分散させたビスマス粒子が、磁場が印加された状態で、流動性樹脂の固化に要する時間中沈殿しない粘度であることが好ましい。さらに、ビスマス粒子の分散の容易性をも考慮して粘度を決定することがより好ましい。上記したように約２００ｎｍ〜５０００ｎｍの大きさのビスマス粒子１０２を使用するので、例えば、ビスマス粒子１０２をメタクリル酸メチルに分散させて固化させる場合、メタクリル酸メチルから作製するシロップ（メタクリル酸メチルを一部重合させた状態）の粘度は１〜５００００ポアズ（０．１〜５０００Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。メタクリル酸メチル等のモノマーを一部重合させることにより、ビスマス粒子の分散媒として適切な粘度の流動性樹脂を作製することができる。
【００４４】
ビスマス粒子のｃ軸が同じ方向を向くようにビスマス粒子を配向させるためには、磁場方向が均一な磁場が必要である。一様な磁場分布（所定の空間内で磁場方向及び強度が均一な磁場分布）であることが好ましい。例えば、ヨーク径が大きい対向型の電磁石が有効である。また、磁極（ポールピース）を備え、対向する磁極間の所定空間に一様な磁場を形成することができる磁石も有効である。
【００４５】
樹脂を固化させて、配向したビスマス粒子を固定化させる範囲のみ磁場が一様であればよい。例えば、線状領域（実際には、長さ方向に垂直な断面の平均直径が、長さに対して十分に小さい多角柱又は円柱状の領域）に、強度が一定の磁場を形成可能であれば、その線状領域内の、粒子が分散した樹脂を熱処理により固化させる。その後、線状領域を、線状領域の長さ方向に垂直な方向に所定距離平行移動させる処理（掃引）と、熱処理による固化とを繰返せば、所定の大きさの面状の、粒子が均一に配向した複合体を作製することができる。
【００４６】
また、複合体に、集光又は散乱等の光機能を持たせる場合には、ｃ軸方向が連続的に変化する配向状態が有効である。これには、不均一な磁場が好適である。例えば、単一電磁石では、所定の軸の周りに放射状に磁束が発散するので、このような磁場中の粒子は、所定の軸から遠ざかるにつれて傾きながら、軸対称に配向する。例えば、複合体内部のビスマス粒子は、後述する図１２に示すような配向状態になり、複合体は集光機能を持つようになる。電磁石（常伝導磁石又は超伝導磁石）の他、ネオジウム磁石、又はサマリウムコバルト磁石等を使用した永久磁石を使用することができる。また、複数の磁石を所定の位置に配列させることにより、より複雑な配向状態のビスマス粒子を含む複合体を形成することができる。
【００４７】
上記したように、ビスマス粒子を配向させるために必要な磁場強度はビスマス粒子の大きさによって異なる。直径約４００ｎｍの球状粒子、又は、直径約９００ｎｍ及び厚さ約５０ｎｍの板状粒子の場合、約１テスラで５０％の配向度（配向対象の粒子総数に対する、所望方向に配向された粒子数の比率）が得られる。必要な磁場強度は、ビスマス粒子の大きさ（質量）に反比例する。微小ミラーとして機能する数μｍの大きさの板状粒子であれば、０．１テスラ（１０００ガウス）以上の磁場強度が必要となる。磁場強度の上限値はない。
【００４８】
以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。
【実施例１】
【００４９】
先ず母材となるＰＭＭＡを作製するために、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇに過酸化ベンゾイルを０．５ｇ投入し、９０℃に加熱しながら６時間撹拌して、２〜３ポアズの粘度のＭＭＡシロップを作製した。これを、後述するように５０℃で加熱し続けると、ＭＭＡは重合しＰＭＭＡとなる。
【００５０】
上記のポリオール法で合成した平均直径９００ｎｍ、平均厚さ５０ｎｍの六角形板状（結晶）のビスマスナノ粒子１．２ｍｇを、上記のように作製したＭＭＡシロップ２．８ＣＣ中に投入し、超音波撹拌を１０分間行ない、ビスマス粒子をＭＭＡシロップ中に均一に分散させた。生成された分散液をボトルに投入し、揮発しないように蓋を閉めた。ボトルは、直径約１２ｍｍ（内寸）、高さ約３０ｍｍの円筒形である。このボトルを、図３に示したように、マグネット２００内に設置された循環式の恒温槽２０２内に配置した。ボトルの位置は、マグネット２００内の中央領域２０４内である。
【００５１】
マグネット２００は円筒型の超伝導マグネットであり、内径（直径）１００ｍｍ、長さ２００ｍｍである。中央領域２０４において磁場方向はＺ軸方向である。磁場強度は、中央領域２０４において８テスラに設定した。恒温槽２０２の温度を、５０℃の温度に設定し、６時間この状態を維持した。即ち、ボトル内の分散液は、８テスラの磁場が印加された状態で、５０℃の温度に６時間維持された。
【００５２】
これによって、ボトル内の分散液のＭＭＡは重合して固化し、ＰＭＭＡとなった。その後、マグネット２００からボトルを取出して、ビスマス粒子がＰＭＭＡ中に分散した複合体（直径約１２ｍｍ、高さ約２５ｍｍの円柱）を得た。
【００５３】
得られた複合体を、磁場印加方向（Ｚ軸）に垂直な面で切断して厚さ２ｍｍの板（以下、第１平板という）を生成し、磁場印加方向（Ｚ軸）に平行な面で切断して厚さ２ｍｍの板（以下、第２平板という）を生成した。第１平板及び第２平板の両面を、ガラスの研磨と同様の手法により研磨し、光学的平滑面に加工した。平滑加工後の第１平板及び第２平板中のビスマス粒子の分散状態を光学顕微鏡で観察し、光の透過特性を波長２００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長範囲で測定した。
【００５４】
図４は、複合体を磁場方向に垂直に切出した第１平板の、光学的平滑面に加工した面を観察した顕微鏡写真である。図４において、高輝度の点はビスマス粒子を表している。即ち、観察面から照射された光が、ビスマス粒子の六角形の板面で反射されて、高輝度の点として観察された。これから、ビスマス粒子がほぼ均一に分散していることが分かる。
【００５５】
図５に示すように、第１平板１３０では、板状のビスマス粒子１３２の六角形面が板面１３６と平行になるように、ビスマス粒子１３２が配向している。図５の左上隅にビスマス粒子の斜視図を示す。即ち、各ビスマス粒子１３２のｃ軸１３４が外部磁場方向（図３のＺ軸方向）２１０に沿うように、ビスマス粒子１３２が配向している。ビスマス粒子１３２間の距離は約２０μｍと見積もられる。この配置は、第１平板をＸ線回折することによっても確認できた。
【００５６】
一方、図６に示すように、第２平板１４０では、板状のビスマス粒子１３２の六角形面が板面１４６に垂直になるように、ビスマス粒子１３２が配向している。図６の左上隅にビスマス粒子の斜視図を示す。各ビスマス粒子１３２のｃ軸１３４は、外部磁場の方向（Ｚ軸）２１０に沿っている。
【００５７】
なお、第１平板１３０及び第２平板１４０のビスマス粒子の体積分率は、約０．２８５％である。第１平板１３０のビスマス粒子の面積分率は、約３８％である。第２平板１４０のビスマス粒子の面積分率は、約２．７％である。
【００５８】
第１平板１３０の板面１３６及び第２平板１４０の板面１４６に垂直に、平行光を照射して、透過率を測定した。波長を変化させて測定した結果を図７に示す。縦軸は、入射光強度に対する、透過光強度の比率である。
【００５９】
図７の下側及び上側のグラフは、それぞれ第１平板１３０及び第２平板１４０の測定結果である。このように、第２平板１４０の方が、第１平板１３０よりも光の透過性が高い（光をよく透過している）。これは、図５及び図６のビスマス粒子の六角形面の配置の違いによるものである。
【００６０】
例えば、図６に示したように、板状のビスマス粒子１３２の六角形面が板面１４６に垂直になっている第２平板１４０の板面１４６に、平行光ではなく、発散光を入射した場合、板面１４６に対して垂直（ビスマス粒子１３２の六角形面に平行）に入射する光は損失が小さく、板面１４６に対して斜めに入射する光は損失が大きい。したがって、第２平板１４０は、光の指向性を向上させる機能を有する。
【実施例２】
【００６１】
実施例１と同様に、母材となる２〜３ポアズの粘度のＭＭＡシロップを作製した。ＭＭＡシロップに拡散させるビスマス粒子には、実施例１とは異なり、球状の粒子を用いた。
【００６２】
具体的には、マイクロ波加熱を用いたポリオール法で合成された平均直径４００ｎｍの球状のビスマス粒子１．１ｍｇを、ＭＭＡシロップ２．８３ＣＣ中に投入し、超音波撹拌を１０分間行ない、ビスマス粒子をＭＭＡシロップ中に均一に分散させた。生成された分散液を、実施例１と同様のボトルに投入し、揮発しないように蓋を閉めた。このボトルを、実施例１と同様に、マグネット２００内の恒温槽２０２の中央領域２０４内に配置した。
【００６３】
実施例１と異なり、中央領域２０４において、磁場強度を５テスラに設定した。恒温槽２０２の温度を、５０℃の温度に設定し、８時間この状態を維持した。即ち、ボトル内の分散液は、５テスラの磁場が印加された状態で、５０℃の温度に８時間維持された。これによって、ボトル内の分散液のＭＭＡは重合して固化し、ビスマス粒子がＰＭＭＡ中に分散した複合体を得た。
【００６４】
得られた複合体を、磁場印加方向（Ｚ軸）に垂直な面で切断して厚さ２ｍｍの板（以下、第３平板という）を生成し、磁場印加方向（Ｚ軸）に平行な面で切断して厚さ２ｍｍの板（以下、第４平板もいう）を生成した。第３平板及び第４平板の両面を、ガラスの研磨と同様の手法により研磨し、光学的平滑面に加工した。平滑加工後の第３平板及び第４平板の光透過特性を波長２００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲で測定した。
【００６５】
図８に示すように、第３平板１５０では、球状のビスマス粒子１５２のｃ軸１５４が板面１５６に垂直になるように、ビスマス粒子１５２が配向している。図８の左上隅に球状のビスマス粒子を示す。ビスマス粒子１５２のｃ軸１５４は、外部磁場方向（図３のＺ軸方向）２１０に沿っている。
【００６６】
一方、図９に示すように、第４平板１６０では、球状のビスマス粒子１５２のｃ軸１５４が板面１６６に平行になるように、ビスマス粒子１５２が配向している。図９の左上隅に球状のビスマス粒子を示す。ビスマス粒子１５２のｃ軸１５４は、外部磁場方向（図３のＺ軸方向）２１０に沿っている。
【００６７】
なお、第３平板１５０及び第４平板１６０のビスマス粒子の体積分率は、約０．０６％である。第３平板１５０及び第４平板１６０のビスマス粒子の面積分率は、約８％である。
【００６８】
第３平板１５０の板面１５６及び第４平板１６０の板面１６６に垂直に、平行光を照射して、透過率を測定した。波長を２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で変化させて測定した結果を図１０に示す。縦軸は、入射光強度に対する、透過光強度の比率である。
【００６９】
図１０の下側及び上側のグラフは、それぞれ第３平板１５０（図８）及び第４平板１６０（図９）の測定結果である。第３平板１５０及び第４平板１６０は何れも、等方的な形状である球状のビスマス粒子を分散させた複合体であるが、結晶であるビスマス粒子の分極率の異方性のために、このように透過率の異方性が出現している。したがって、他の等方的な金属と異なり、結晶のビスマス粒子を分散させた複合体であれば、ビスマス粒子が板状でなくても光学的異方性を得ることができる。なお、板状のビスマス粒子を分散させた複合体の方が、球状のビスマス粒子を同質量分散させた複合体よりも、異方性の効果は大きくなる。
【実施例３】
【００７０】
実施例１と同様に、母材となる２〜３ポアズの粘度のＭＭＡシロップを作製した。ＭＭＡシロップに拡散させるビスマス粒子には、実施例１と同様に平板であるが、その大きさが異なる粒子を用いた。
【００７１】
具体的には、ヒーター加熱により合成された平均直径８００ｎｍ、平均厚さ５０ｎｍの六角形板状のビスマスナノ粒子１．２ｍｇを、作製したＭＭＡシロップ２．８ＣＣ中に投入し、超音波撹拌を１０分間行ない、ビスマス粒子をＭＭＡシロップ中に均一に分散させた。生成された分散液を円筒形のボトルに投入し、揮発しないように蓋を閉めた。このボトルを、図３に示したように、マグネット２００内の恒温槽２０２内に配置した。円筒形のボトルの位置は、実施例１及び実施例２とは異なり、上部領域２０６内である。具体的には、円筒形のボトルの中心軸とマグネット２００の中心軸とが一致するようにして、ボトル内の分散液（円柱形）の中心位置がマグネット２００の中心から１００ｍｍの高さになるように、マグネット２００の中心位置から約１００ｍｍ上方に離してボトルを配置した。これにより、ボトル内の分散液は、マグネット２００の開口部に配置され、ボトルの中心軸から同心円方向に磁場強度が減少する放射状の磁場分布（軸対称な磁場分布）中に置かれたこととなる。
【００７２】
中央領域２０４における磁場強度は９テスラに設定した。上部領域２０６内の磁場強度も約７テスラである。恒温槽２０２の温度を、５０℃の温度に設定し、６時間この状態を維持した。即ち、ボトル内の分散液は、約９テスラの磁場が印加された状態で、５０℃の温度に６時間維持された。これによって、ボトル内の分散液のＭＭＡは重合して固化しビスマス粒子がＰＭＭＡ中に分散した、円筒形の複合体を得た。
【００７３】
得られた複合体を、円筒形の複合体の中心軸（複合体がマグネット２００に配置されていたときのＺ軸）に垂直な２枚の平面で切断して厚さ２ｍｍの円板（以下、第５平板という）を生成した。この２枚の切断平面は、複合体の中心軸に沿って、複合体の中心から反対方向に１ｍｍ離れた２点をそれぞれ通る平面である。また、複合体を、複合体の中心軸に平行な２枚の平面で切断して、厚さ２ｍｍの四角い板（以下、第６平板という）を生成した。この２枚の切断平面は、複合体の中心軸に平行な、複合体の中心軸から反対方向に１ｍｍ離れた２本の直線をそれぞれ含む平面である。第５平板及び第６平板の両面を、ガラスの研磨と同様の手法により研磨し、光学的平滑面に加工した。平滑加工後の第５平板及び第６平板の反射スペクトルを測定した。
【００７４】
なお、第５平板及び第６平板のビスマス粒子の体積分率は、約０．２３％である。第５平板のビスマス粒子の面積分率は、約３０％である。第６平板のビスマス粒子の面積分率は、約５．２％である。
【００７５】
第５平板の板面及び第６平板の板面の中心から直径２ｍｍの領域に、垂直に平行光を照射して、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲の反射スペクトルを測定した。その結果を示す図１１において、縦軸は、入射光強度に対する、反射光強度の比率である。図１１の上側及び下側のグラフは、それぞれ第５平板及び第６平板の測定結果である。
【００７６】
第５平板１７０では、図１２に示すように、板状のビスマス粒子１７２の六角形面が分布している。図１２には、マグネット２００による磁力線２２０を示す。各ビスマス粒子１７２は、ｃ軸１７４が、ビスマス粒子１７２の位置に形成されている磁場の方向に沿うように、配向している。ｃ軸１７４と板面１７６の垂直方向との成す角度θが、第５平板１７０の板面１７６の中心（マグネット２００の中心軸上に配置されていた点）から動径Ｒが大きくなるにしたがって、０から単調に増大するように、ビスマス粒子１７２は軸対称に配向している。即ち、ビスマス粒子１７２は、その六角形面が、第５平板１７０の中央部では板面１７６に平行に、外周に向かうほど板面１７６に対して傾いているように、配向している。
【００７７】
このように、第５平板１７０では、多くのビスマス粒子は、六角形面が板面１７６にほぼ平行に配向している。一方、第６平板では、多くのビスマス粒子は、六角形面が板面にほぼ垂直に配向している。このことが、図１１に示した第５平板の反射率が、第６平板の反射率よりも大きくなっている理由である。
【００７８】
第５平板１７０は、図１２に示したように配向しているので、図１３に示すように、板面１７６に垂直に入射する平行光Ｌを点Ｆに集光する機能を有する。また、点Ｆに光源を配置すれば、第５平板１７０は平行光を放出することができる。
【００７９】
以上のように、ビスマスナノ粒子を分散させた流動性の樹脂を磁場中に配置した状態で、硬化させることによって、種々の光機能を有する複合体を形成することができる。上記では、円筒型のソレノイドマグネットによって形成される軸対称な磁場分布中に、ビスマス粒子を分散させたＭＭＡシロップを配置する場合を説明したがこれに限定されない。使用する磁場分布は、目的とする光機能に応じて結晶のビスマス粒子が配向するように形成すればよい。
【００８０】
例えば、図１４に示すように、ＰＭＭＡ中に平板状のビスマス粒子１８２を分散させた平板状の複合体１８０において、ｃ軸１８４が板面１８８の垂直方向（Ｚ軸方向）と成す角度が、一方の端面１８６からの距離が大きくなるほど（Ｘ軸の正方向に移動するほど）増大するように、ビスマス粒子１８２を分布させることができる。図１４の上段には、複合体１８０の断面１９０内のビスマス粒子の分布状態を模式的に示している。図１５に示すように、この複合体１８０の端面１８６から光を入射すると、平板状のビスマス粒子１８２によって、入射する光Ｌの大部分を反射して一方の板面１８８から外部に放出することができる。
【００８１】
図１４の複合体１８０を形成するには、例えば、図１６に示すように板状の磁石２３０が形成する磁場中に、六角形板状のビスマスナノ粒子を分散させたＭＭＡシロップを配置すればよい。磁石２３０は、長手方向（Ｙ軸方向）に沿って、第１磁極（例えばＮ極）２３２及び第２磁極（例えばＳ極）２３４が形成されている。磁石２３０が、磁石２３０の中央付近に形成する磁場２３６は、Ｙ軸方向に並進対称な分布（Ｙ軸に垂直な各面内の分布が等しい）である。したがって、ビスマスナノ粒子が分散したＭＭＡシロップを入れた容器１９２を、磁石２３０の一方の磁極の近傍に、実施例１〜３と同様の温度で数時間配置すれば、ビスマスナノ粒子が分散したＰＭＭＡを得ることができる。
【００８２】
このような光機能を有する複合体１８０は、液晶ディスプレイ等で使用される散乱照明プレート（バックライト）として利用することができる。なお、複合体１８０は、剛性の板状体に限定されず、柔軟なフィルム状に形成されてもよい。
【００８３】
なお、磁石２３０は、一体の部材で形成しても、Ｙ軸に垂直な方向に長い棒状の永久磁石を複数連結して作製してもよい。また、磁石２３０を、強磁性体の磁極を有する電磁石として形成することもできる。
【００８４】
また、図１２及び図１３では、ｃ軸１７４と板面１７６の垂直方向との成す角度θが、板面１７６の中心から動径Ｒが大きくなるにしたがって、０から単調に増大するように、ビスマス粒子１７２が軸対称に配向している場合を説明したが、これに限定されない。角度θが所定の角度（例えば９０度）から単調に減少するように、ビスマス粒子１７２を配向させることもできる。即ち、ビスマス粒子１７２を、その六角形面が、第５平板１７０の中央部では板面１７６に垂直に配向し、外周に向かうほど板面１７６と平行に近づくように配向させることができる。
【００８５】
上記のように製造された、ビスマス粒子を分散した複合体は、例えば偏光子として使用することができる。ビスマス結晶は、ｃ軸に平行な方向の誘電率が小さい、即ち、ｃ軸方向の電場に対する誘電率が、ｃ軸に直交する方向の電場に対する誘電率よりも小さい。したがって、ビスマス結晶が分散した複合体においては、ｃ軸方向に透過する光（光の電場の振動方向はｃ軸に垂直な方向）の強度は、ｃ軸に垂直方向に透過する光（光の電場の振動方向はｃ軸に平行な方向）の強度に比べて小さい。粒子の形状が球であった場合においても光の入射方向に対して透過率の差異が現れる。したがって、ｃ軸に平行な偏光は透過し易く、ｃ軸に垂直な偏光は透過し難いので、ビスマス粒子を分散した複合体は、偏光子として機能する。なお、分散粒子が、ｃ軸に垂直な面を持つ板状（板厚は波長より小さい）のビスマス微粒子であれば、この効果はより大きくなる。
【００８６】
また、波長以上のサイズのビスマス粒子を分散させた場合、微小なミラーが分散した複合体とみなせる。したがって、ｃ軸に垂直、即ち微小ミラーの側面から、入射した光は透過するが、ｃ軸方向に入射する光を遮光するとともに、入射方向に反射する複合体となる。このような複合体は、板材又はフィルムの形状に形成又は加工することで、面方向からの光を遮光又は反射する機能を持つ光学フィルムとして利用できる。
【００８７】
さらに、フィルム又は板の側面（端面）から入射された散乱光は、複合体内部の微小なミラー（ビスマス粒子）に反射されながら透過するので、フィルムを湾曲させても他端へ光を導くことができる導光フィルムとして利用できる。分散されたビスマス粒子の濃度を小さくすれば、ビスマス粒子間の間隔が広がり、入射した光が外に漏れ易くなる。又は、配向時の印加磁場強度を小さくすれば、ビスマス粒子の配向度が低下するために、同様の効果が得られる。したがって、このようなフィルム又は板は、光散乱材として照明のバックプレート、ディフューザーとして利用できる。
【００８８】
上記では、複合体が平板状である場合を説明したが、これに限定されない。複合体は、光を入射又は放出する所定の大きさの平面を有していれば、フィルム状であっても、塊状であってもよい。その平面を、複合体が平板である場合の板面と考えて、上記したように、複合体の光機能に応じて、複合体中にビスマス粒子が配向していればよい。
【００８９】
また、ビスマス粒子は、複合体全体に均一に分散していなくてもよい。複合体に所定の光機能を持たせる領域内において、ビスマス粒子が均一に分散していればよい。
【００９０】
以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１００、１１０、１８０    複合体
１３０、１４０、１５０、１６０、１７０    平板（複合体）
１０２、１１２、１３２、１５２、１７２、１８２    ビスマス粒子
１０４    母材
１３４、１５４、１７４、１８４    ｃ軸
１３６、１４６、１５６、１６６、１７６、１８８    板面
２００    マグネット
２０２    恒温槽
２１０    磁場方向
２３０    磁石
【図１】
2014041283.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
2014041283.tif 000008
【図７】
2014041283.tif 000009
【図８】
2014041283.tif 000010
【図９】
2014041283.tif 000011
【図１０】
2014041283.tif 000012
【図１１】
2014041283.tif 000013
【図１２】
2014041283.tif 000014
【図１３】
2014041283.tif 000015
【図１４】
2014041283.tif 000016
【図１５】
2014041283.tif 000017
【図１６】
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【図４】
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