(57)【要約】【課題】従来よりも薄い厚みで撥水性と保水性と導電性をバランスよく保つことが可能となり、発電性能を一層向上させることができるガス拡散層を備える、膜電極接合体及び燃料電池、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を、それぞれ、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材とで構成し、多孔質部材は、少なくとも２層以上の多孔度の異なるシートを積層してなる多孔質膜であることで解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向して配置される一対の触媒層と、
前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向して設けられるアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有し、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記多孔質部材は少なくとも２層以上の多孔度の異なるシートを積層してなる多孔質膜であること、
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、
１００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる導電性粒子は、
平均粒子径が異なる少なくとも２種類以上のカーボン材料と炭素繊維で構成されている、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、
前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含んでなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、
それぞれ、少なくとも２層以上の多孔質部材の組み合わせで構成され、高分子電解質膜に近い側から厚み方向に多孔度が傾斜し多孔度は高く、ガス流路側に近いガス拡散層の多孔度は低く設定されてなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちの少なくとも１つ以上を含んでなる、請求項３〜５の何れか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで互いに対向して配置される一対の触媒層と、を挟んで互いに対向して設けられるアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層で構成される膜電極接合体を製造する方法であって、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、かつ、
少なくとも２層以上の多孔度の異なるシート状の多孔質部材を積層するステップと、
前記積層したシート状の多孔質部材を圧延するステップと、を含むこと、
を特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる前記導電性粒子は、
平均粒子径が異なる少なくとも２種類以上のカーボン材料と炭素繊維で構成されている、
請求項８に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含んでいる、
請求項８または９に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、それぞれ、少なくとも２層以上の多孔質部材の組み合わせで構成され、かつ、
高分子電解質膜に近い側から厚み方向に多孔度が傾斜し多孔度は高く、ガス流路側に近いガス拡散層の多孔度は低く設定されている、
請求項８〜１０の何れか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーのうちの少なくとも１つ以上を含んでなる、請求項９〜１１の何れか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスとして、純水素、メタノールなどの液体燃料、あるいは、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤ガスとして、空気（酸素）などを用いる燃料電池に関し、より詳しくは、当該燃料電池が備えるガス拡散層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、白金などの触媒層を有するガス拡散層で電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【０００３】
図４は、従来の高分子電解質形燃料電池の基本構成を示す模式図である。
【０００４】
同図において、高分子電解質形燃料電池の単電池（セルともいう）１００は、膜電極接合体１１０（以下、ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙという）と、ＭＥＡ１１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ１２０とを有している。
【０００５】
ＭＥＡ１１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）１１１と、高分子電解質膜１１１の両面に形成された一対の電極層１１２とを備えている。一対の電極層１１２は、高分子電解質膜１１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１１３と、当該触媒層１１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１１４とを有している。ガス拡散層１１４は、炭素繊維からなる多孔質な基材１１５と、カーボンと撥水材からなるコーティング層（撥水カーボン層）１１６とで構成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路１２と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路１２２とが設けられている。また、前記一対のセパレータ１２０には、冷却水などが通る冷却水流路１２３が設けられている。当該各ガス流路１２１，１２２を通じて前記一対の電極層１１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【０００７】
上述のように構成されるセル１００は、図４に示すように１つ以上積層され、互いに隣接するセル１００を電気的に直列に接続されて使用されるのが一般的である。なお、このとき、互いに積層されたセル１００は、反応ガスである燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材１３０により所定の締結圧にて加圧締結される。従って、ＭＥＡ１１０とセパレータ１２０とは所定の圧力で面接触することになる。
【０００８】
このとき、セパレータ１２０は、互いに隣接するＭＥＡ１１０，１１０同士を電気的に直列に接続するための集電性を有する。また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、一対のセパレータ１２０，１２０の間には、触媒層１１３とガス拡散層１１４の側面を覆うようにシール材（ガスケット）１１７が配置されている。
【０００９】
近年、燃料電池の発電性能の向上のために、発電温度を従来よりも高温化して、熱回収温度を高くする検討が行われている。また、燃料電池システムの簡素化のために、ＭＥＡの電極層に供給する加湿量を従来よりも低減して運転（低加湿運転）することが検討されている。このような高温・低加湿運転を行う場合、前記構成を有する従来の燃料電池においては、ガス拡散層の炭素繊維からなる多孔質な基材は、布の織り方、編み方には制限されないが、炭素繊維の織布、又はペーパー状の多孔度が通常８０％以上と高くなるために、ガス拡散層内の保水性を十分に高く保つことができない。そのため、電極層の内部が乾燥し、高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗が増加して、発電性能（電圧）が低下するという課題がある。
【００１０】
このため、ガス拡散層の保水性を向上させるために、多孔度を低くすることが求められている。ガス拡散層の多孔度を低くするためには、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成する必要がある。炭素繊維を基材として用いないガス拡散層としては、例えば、特許文献２に開示されたものがある。
【００１１】
特許文献２には、ガス供給及び生成水の排出をより確実に行うことを目的として、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含み、空孔率（本発明の多孔度に相当する）を６０％以下としたガス拡散層が開示されている。この特許文献２のガス拡散層によれば、空孔率を６０％以下と低くしているので、高温・低加湿運転を行う場合においてもガス拡散層内の保水性を高く保つことができ、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【００１２】
また、特許文献３には、炭素繊維を基材として使用することなく、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造（所謂、自己支持体構造）を持つ多孔質部材の組成及び製法が提案されている。更に、特許文献４には、上記特許文献３に記載されている多孔質部材に凹凸形状を形成する製法が提案されている。多孔質部材を２枚合せて片方の面に凹凸形状を形成する製法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１９７２０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４４４号公報
【特許文献３】特許第４７７３５８２号公報
【特許文献４】特許第４８１８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
さらに近年、特に燃料電池システムの小型化と高出力化が求められ、ＭＥＡの高性能化、発電効率の向上が進められる中、ガス拡散層の低抵抗化が求められて、ガス拡散層の更なる薄膜化の試みがなされている。
【００１５】
しかしながら、ガス拡散層の薄膜化を試みるために、前記特許文献１と同様な方法を用いてガス拡散層を形成する炭素繊維基材を薄くし、その上に保水性を向上させるためのカーボンと撥水材からなるコーティング層を設けることを試みたが、炭素繊維を基材としたガス拡散層の強度が低下するためにコーティング層を離型フィルムから剥離することが困難となる課題があった。
【００１６】
また、上記炭素繊維基材を薄くし、その上に前記特許文献２と同様な方法を用いて作成したフッ素樹脂とカーボン粒子とを含み空孔率を６０％以下としたガス拡散層を、熱プレスにより貼り合せることを試みたが、上記炭素繊維基材からなるガス拡散層に圧力が印加されるために、上記ガス拡散層が破断する課題があった。
【００１７】
一方、特許文献３に示されるように、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含むガス拡散層シートを１５０μｍ以下の厚みにプレスして行く中で、膜の強度が不足することで自立することができず、破断して形状保持をすることができない課題があった。
【００１８】
これらガス拡散層の薄膜化を検討してゆく中で、ガス拡散層の膜強度を強くするには、低多孔度化（高密度化）すれば良いが、この場合、ガス拡散性が阻害されて、特にセパレータのリブ部の鉛直下方の触媒層に反応ガスが届かず、触媒層面内の発電分布にバラツキが生じ、電圧が低下する課題が生じた。すなわち、ガス拡散層の機能としての撥水性と保水性と導電性を薄い層の中でバランスよく保つことが、従来よりも強く要求されることが明確になってきた。
【００１９】
発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種類以上の自立して形状を保持する厚みの、多孔度の異なるガス拡散層シートを重ね合わせてプレスすることで、従来よりも薄い厚みで撥水性と保水性と導電性をバランスよく保つことが可能となり、発電性能を一層向上させることができるガス拡散層の製造方法を見出すことが可能となった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００２１】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有し、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、少なくとも２層以上の多孔度の異なるシートを積層してなる多孔質膜を備える膜電極接合体、及びその製造方法に特徴を有する。
【００２２】
本構成によって、従来よりも薄い厚みで、厚み方向で多孔度が傾斜したガス拡散層を形成することが可能となり、撥水性と保水性と導電性をバランスよく保つことが可能となり、発電性能を一層向上することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る膜電極接合体及び燃料電池及びその製造方法によれば、ガス拡散層を導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材を少なくとも２層以上の多孔度の異なるシートを作成した後に積層して圧延しているので、ガス拡散層の保水性、撥水性を損なうことなく、薄膜化が可能となり、従来の膜電極接合体及び燃料電池に比べて、発電性能を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池の基本構成を示す断面図
【図２】本願発明の実施の形態１に示す導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維を主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法（フローチャート）を示す図
【図３】本願発明の実施の形態２に示す導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維を主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法（フローチャート）を示す図
【図４】従来の燃料電池の構成を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２６】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の基本構成を示す断面図である。
【００２７】
本実施形態に係る燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、本発明は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００２８】
本実施形態に係る燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０（以下、ＭＥＡという場合もある。）と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状の導電性セパレータ（アノードセパレータ２０Ａ、カソードセパレータ２０Ｃ）とを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本実施形態に係る燃料電池は、この燃料電池セル１を複数個積層して構成されていても良い。この場合、互いに積層された燃料電池セル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されていることが好ましい。
【００２９】
ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極（燃料極ともいう）１２Ａであり、他方はカソード電極（空気極ともいう）１２Ｃである。アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。
【００３０】
図１ではアノードガス拡散層１４Ａは３層からなり、高分子電解質膜１１に近い側から、１４１Ａ、１４２Ａ、１４３Ａと複数の層から形成されている。カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。カソードガス拡散層１４Ｃはアノードガス拡散層と同様に、高分子電解質膜１１に近い側から、１４１Ｃ、１４２Ｃ、１４３Ｃと複数の層から形成されている。
【００３１】
アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４３Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。燃料ガス流路２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４３Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。
【００３２】
酸化剤ガス流路２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていても良い。燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されると共に、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００３３】
なお、上述では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けても良い。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であっても良い。同様に、前記では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けても良い。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であっても良い。
【００３４】
アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードガスケット１５Ａが配置されている。また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードガスケット１５Ｃが配置されている。
【００３５】
アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
【００３６】
なお、アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃは、それらの一部がアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸しているほうが好ましい。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。
【００３７】
また、アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、ガスケットを配置しても良い。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。
【００３８】
次に、本発明の実施形態に係るガス拡散層の構成についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維を主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃはそれぞれ、少なくとも２層以上の多孔質部材の組み合わせで構成されていても良い。アノードガス拡散層１４Ａは高分子電解質膜１１に近い側から、１４１Ａ、１４２Ａ、１４３Ａと複数の層から形成されている。カソードガス拡散層１４Ｃはアノードガス拡散層と同様に、高分子電解質膜１１に近い側から、１４１Ｃ、１４２Ｃ、１４３Ｃと複数の層から形成されている。組み合わされたガス拡散層は、たとえば厚み方向に多孔度が傾斜して設計されており、触媒層に近いガス拡散層の多孔度は高く、触媒層とは反対側のガス流路側に近いガス拡散層の多孔度は低く設定することができる。
【００４０】
これにより、従来の炭素繊維の織布、ペーパーとは異なり、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維を主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されているため、電極表面で発生した水分が多孔度の大きい電極側から多孔度の小さいガス流路側に拡散移動して保持される効果を発現されることで、高温・低加湿運転を行う場合においてもアノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃ内の保水性を高く保つことができる。
【００４１】
導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。このカーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。
【００４２】
なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。また、グラファイトの主成分としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、これらの中でもグラファイトの主成分として人造黒鉛が用いられることが、不純物が少ないという観点から好ましい。
【００４３】
また、導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、平均粒子径が大きな粒子同士の隙間に平均粒子径が小さな粒子が入り込むことができるので、アノードガス拡散層１４Ａの全体の多孔度を６０％以下にすることが容易になる。充填構造を作成しやすい導電性粒子としては、グラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。
【００４４】
また、高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも前記高分子樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもディスパージョンがＰＴＦＥの原料形態として採用されることが、作業性の観点から好ましい。
【００４５】
なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていても良い。分散溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどにグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。
【００４６】
製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すれば良い。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。
【００４７】
また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、それらに含まれる高分子樹脂よりも少ない重量（基材としては成立しない重量）の炭素繊維が含まれても良い。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、基材としては成立しない重量の炭素繊維が添加されたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されても良い。この場合、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維は補強効果があるので、炭素繊維の配合比率を高くすることによって、強度の高いガス拡散層を製造することができる。これにより、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。
【００４８】
また、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。また、炭素繊維の電気伝導性により、ガス拡散層の電気伝導性を向上させることも可能となり、ガス拡散層に炭素繊維を含有させることは、薄いガス拡散層を製造するときに、特に有効である。
【００４９】
炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すれば良い。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５〜２０μｍ、繊維長２０μｍ〜１００μｍであるものを使用すれば良い。
【００５０】
ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでも良い。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。ＶＧＣＦの繊維径が０．１５μｍより小さくなると、繊維強度が低下しガス拡散層の強度を保つことができなくなる。また、繊維長が１５μｍより大きくなると、ガス拡散層の強度を向上させることが可能となるが、プレス加工等の加圧方式による厚み調整することが困難となる。
【００５１】
また、炭素繊維のようなミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを用いても、同様な課題が生じることが明らかになってきた。
【００５２】
また、燃料電池において、発電性能を向上させるには、発電温度、燃料極側加湿露点、空気極側加湿露点、燃料ガス利用率、空気利用率、セパレータの流路形状、触媒層の仕様等の最適化を図ることが有効である。特に、ガス拡散層を構成する物性パラメータのうち、厚さと多孔度は、電圧変動に対する感度が高い。このため、高温・低加湿の運転条件下において、発電性能を向上させるには、ガス拡散層の厚さ又は多孔度の最適化を図ることが、より有効である。
【００５３】
また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。ガス拡散層の厚さが１００μｍより小さい場合には、ガス拡散層の厚さが薄くなることでガス拡散性が高くなり、保水性が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加するため発電性能が顕著に低下すると考えられる。一方、ガス拡散層の厚さが６００μｍより大きい場合にも、ガス拡散層の厚さが厚くなることで、ガス拡散層の内部抵抗が増加するため発電性能が顕著に低下すると考えられる。
【００５４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１について、以下に図２に示すような方法で説明する。
【００５５】
まず、ステップｓ１では、平均粒子径が異なる２種類の炭素粉末（導電性粒子）と炭素繊維と高分子樹脂と界面活性剤と水（分散溶媒）を混練する（混練工程）。より具体的には、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを撹拌・混練機に投入し、それらを混練して粉砕及び造粒する。この後、それらの混練物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混練機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
【００５６】
次いで、ステップｓ２では、混練して得た混練物を押し出し成形し、プレス機にて圧延してシート状にする（予備圧延工程）。
【００５７】
次いで、ステップｓ３では、シート状にした混練物を焼成し、当該混練物から界面活性剤と水とを除去する（焼成工程）。
【００５８】
次いで、ステップｓ４では、焼成されたシートを少なくとも２種類以上重ね合わせて、プレス機の圧延力とギャップを調整して前記シートを再圧延し、当該シートの多孔度と厚さを調整する（再圧延工程）。
【００５９】
以下に、具体的なガス拡散層の製造方法を示す。まず、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）とグラファイト（和光純薬工業株式会社製）とＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）を合計１５０ｇ、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）７．５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混練する。６０分経過後、前記混練して得た混練物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン７０ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）を混合して、さらに５分間攪拌する。
【００６０】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から４０ｇ取り出し、延伸ロール機を用いてギャップを調整して圧延してシート状にする。多孔度の制御はこの材料の仕込み量、特に溶媒としての水の添加量に依存することが多い。多孔度の異なるシートを作成するには、水の添加量を変化させて作成した。
【００６１】
この後、シート状にした前記混練物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混練物中の界面活性剤と水を除去する。界面活性剤と水を除去した前記混練物を焼成炉から取り出し、多孔度の異なるガス拡散層を少なくとも２種類以上を重ねて、さらに延伸ロール機を用いて圧延力とギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行った後、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さの異なるゴム状のガス拡散層を製造する。これにより、所望の多孔度及び厚さを有するガス拡散層を製造することができる。
【００６２】
表１に実施の形態１で作成したガス拡散層サンプル３種類（ａからｃ）のステップｓ２での膜厚とステップｓ４での膜厚と多孔度を示した。
【００６３】
【表１】
2014035797.tif 000003
【００６４】
なお、ガス拡散層の製造方法は、前記方法に限定されるものではなく、他の方法であっても良い。例えば、前記混練物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状の多孔質部材を作製したが、本発明はこれに限定されない。
【００６５】
例えば、前記混練物を押し出し機に投入し、押し出し機のダイヘッドから連続的にシート成形して、シート状の多孔質部材を作製することもできる。また、押し出し機が備えるスクリューの形状を工夫して、当該スクリューに混練機能を持たせることにより、前記混練機を使用せずに前記混練物を得ることができる。すなわち、前記各カーボン材料の撹拌、混練、シート成形を一台の機械で一体的に行うことができる。
【００６６】
一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
【００６７】
まず、上述の通り、ミキサーで混練して得た混練物を押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、スリットギャップ１ｍｍ）を用い、幅７ｃｍのシート状に成形した後、圧延ロールにて所望の膜厚にした後、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混練物中の界面活性剤と水を除去する。界面活性剤と水を除去した前記混練物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混練物を６ｃｍ角に裁断する。
【００６８】
また、他方の製造方法は具体的には次のような方法である。まず、実施の形態１と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ１ｍｍ）を用いて混練し、押し出し、且つ所望の厚みのシートに成形する。
【００６９】
この後、シート状にした混練物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混練物中の界面活性剤と水を除去する。界面活性剤と水を除去した前記混練物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機の圧延力とギャップを調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混練物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、所望の多孔度と厚さを有するガス拡散層を得た。
【００７０】
次に、ガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の真密度を算出する。次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び真密度を代入し、多孔度を算出する。
【００７１】
以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。なお、製造したガス拡散層の細孔径分布を、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、累積細孔量から算出できる多孔度と、前記のようにして算出した多孔度とが一致していることを確認している。
【００７２】
次に、ガス拡散層の内部抵抗（電気伝導性）の測定方法について説明する。まず、各サンプルを直径４ｃｍになるように型抜きする。次いで、各サンプルにそれぞれ、圧縮試験機（島津製作所製、ＥＺ−ｇｒａｐｈ）を用いて圧力（面圧）が１．５ｋｇ／ｃｍ２になるように圧縮荷重をかける。この状態で、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製、ＭＯＤＥＬ３５６６）を用いて内部抵抗値［ｍΩ・ｃｍ２］を測定する。
【００７３】
上述のガス拡散層の製造と同時、あるいは、それに続いて、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。
【００７４】
なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００７５】
次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。次いで、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
【００７６】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について、以下に図３に示すような方法で説明する。
【００７７】
同図において、まず、ステップＳ１では、平均粒子径が異なる２種類の炭素粉末（導電性粒子）と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と水（分散溶媒）を混練する（混練工程）。より具体的には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを撹拌・混練機に投入し、それらを混練して粉砕及び造粒する。この後、それらの混練物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混練機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
【００７８】
次いで、ステップＳ２では、混練して得た混練物を押し出し成形し、プレス機にて圧延してシート状にする（予備圧延工程）。
【００７９】
次いで、ステップＳ３では、シートを少なくとも２種類以上重ね合わせて、プレス機の圧延力とギャップを調整して前記シートを重ね合わせた後に圧延し、当該シートの多孔度と厚さを調整する（圧延工程）。次いで、ステップＳ４では、重ね合わせてシート状にした混練物を焼成し、当該混練物から界面活性剤と水とを除去する（焼成工程）。
【００８０】
次いで、ステップＳ５では、プレス機の圧延力とギャップを調整して前記シートを圧延し、当該シートの多孔度と厚さを調整する（再圧延工程）。
【００８１】
これにより、所望の多孔度及び厚さを有するガス拡散層を製造することができる。表２に実施の形態２で作成したガス拡散層サンプル２種類（ｄ，ｅ）のステップｓ２）での膜厚とステップｓ５での膜厚と多孔度を示した。
【００８２】
予備圧延工程の後でシートを重ね合わせることで、ウエット状態での圧延工程になるので、層間の結合力が増すことと、焼成工程が１つで完結する効果を得ることができる。また、実施の形態１で焼成後に膜に発現する粘着性が得られないまま積層することで、シート間の結合力が不足する可能性が懸念される。
【００８３】
【表２】
2014035797.tif 000004
【００８４】
以下に、実施例を示す。ここでは、アセチレンブラックとグラファイトと炭素繊維の配合比率は一定として実施の形態１と実施の形態２によって作成したガス拡散層サンプル８種類（ａからｈ）を組み合わせて作成した燃料電池の抵抗値及び電圧値を測定した。
【００８５】
次に、電圧値の測定方法について説明する。まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ−４Ｗ）を接続する。アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極６５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値［Ｖ］を測定する。
【００８６】
以上のようにして電圧値を得た。
【００８７】
（実施例１）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態１で作成したサンプルａ、カソードに実施の形態１で作成したサンプルａを用いて、燃料電池を作成した。
【００８８】
（実施例２）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態２で作成したサンプルｄ、カソードに実施の形態１で作成したサンプルａを用いて、燃料電池を作成した。
【００８９】
（実施例３）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態１で作成したサンプルａ、カソードに実施の形態２で作成したサンプルｄを用いて、燃料電池を作成した。
【００９０】
（実施例４）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態２で作成したサンプルｄ、カソードに実施の形態２で作成したサンプルｄを用いて、燃料電池を作成した。
【００９１】
（実施例５）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態１で作成したサンプルｂ、カソードに実施の形態１で作成したサンプルａを用いて、燃料電池を作成した。
【００９２】
（実施例６）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態１で作成したサンプルｃ、カソードに実施の形態１で作成したサンプルａを用いて、燃料電池を作成した。
【００９３】
（実施例７）
ガス拡散層としては、アノードに実施の形態１で作成したサンプルｃ、カソードに実施の形態２で作成したサンプルｅを用いて、燃料電池を作成した。
【００９４】
（比較例１）
ガス拡散層としては、ＳＧＬカーボン製２５ＢＣ（厚み１９０μｍ）をアノード、カソードのそれぞれに用いて、燃料電池を作成した。
【００９５】
表３には、ガス拡散層の途中工程のシート状混練物の厚みを変化させたときのガス拡散層の膜厚と多孔度と抵抗値と、それらガス拡散層を用いて作成した燃料電池の電圧値を示した。
【００９６】
【表３】
2014035797.tif 000005
【００９７】
表３から分かるように、本実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池及びその製造方法によれば、ガス拡散層を導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材を少なくとも２層以上の多孔度の異なるシートを作成した後に積層して圧延しているので、ガス拡散層の保水性、撥水性を損なうことなく、薄膜化が可能となる。その結果、従来の膜電極接合体及び燃料電池に比べて、抵抗値を低く、電圧を高くすることが可能となり、発電性能を一層向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る膜電極接合体及び燃料電池は、発電性能を一層向上させることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１  燃料電池セル
１０  膜電極接合体
１１，１１１  高分子電解質膜
１２Ａ  アノード電極
１２Ｃ  カソード電極
１３Ａ  アノード触媒層
１３Ｃ  カソード触媒層
１５Ａ  アノードガスケット
１５Ｃ  カソードガスケット
２０Ａ  アノードセパレータ
２０Ｃ  カソードセパレータ
２１Ａ，１２  燃料ガス流路
２１Ｃ，１２２  酸化剤ガス流路
【図１】
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【図２】
2014035797.tif 000007
【図３】
2014035797.tif 000008
【図４】
2014035797.tif 000009