(57)【要約】【課題】  難接着性基材であるＰＥＴ等の貼り合せ用接着剤で、貼り合せシートの透明性、塗工時の作業性など一般特性も満足する光硬化型接着剤組成物と、これを用いた貼り合せシートを提供する。【解決手段】  （Ａ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）粘着付与剤を含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分がロジン系樹脂である光硬化型樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）粘着付与剤を含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分がロジン系樹脂である光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ)成分のアクリル系ポリマーが、少なくともアルキル基および水酸基のいずれかを含む（メタ）アクリル系ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である請求項１又は２に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
実質的に無溶剤である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分のロジン系樹脂が、ロジンエステル及び水添ロジンエステルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物と基材フィルムを貼り合せ光硬化することで得られる貼り合せシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射することにより硬化して基材と強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤として好適な光硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、その中でも、ディスプレイ装置の光学フィルムである未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどからなる難付着基材フィルムへの貼り合せ用接着剤に好適に用いられうる貼り合せシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート樹脂を主原料とした光硬化性樹脂組成物は、柔軟な硬化物から高硬度を有する硬化物を有するものまで、さまざまな性能を有し、現在産業的利用価値の非常に高いものであり、様々な組成物が提案され、商品としても多種販売されている。
しかしながら、表面処理を施していない未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィンなどの難接着性基材フィルムに対する高い接着性を持ったものは知られていない。
【０００３】
従来、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどいわゆる難接着性基材フィルムを接着するための方法として、難接着性基材フィルムの表面を易接着処理する手法が施されている。具体的な公知の易接着処理としては、難接着性基材フィルムの表面にコロナ処理やプラズマ処理、火炎処理などの熱的、電気的処理を施して表面を粗面化する方法が挙げられる。また、表面に強酸などで化学的処理をすることにより、被着面に極性基を付与し接着性を向上する方法も挙げられる。
さらに、難接着性基材フィルムと接着剤の層間にプライマーを予め塗布することにより接着性を向上させる方法があげられる。
【０００４】
しかし、上記手法は接着工程の前工程として、表面処理工程やプライマー塗布工程が必要であり、作業工程が繁雑である。
さらに、熱・電気的処理を施すにあたっては、大型で高価な設備が必要であり、コストが大きくかかるという問題があった。
また化学処理により極性基を付与するにあたっては処理時間が長くなることや、廃液の処理など環境汚染の防止等の問題があった。
【０００５】
難接着性基材フィルムへの接着には、特許文献１に開示されているようなエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、無機フィラーの樹脂組成物や、特許文献２に開示されているようなポリオール、イソシアネート、溶剤の樹脂組成物を熱硬化することで接着性を向上させている。しかしながら、これら接着剤は硬化に熱及び時間が必要であり、また、溶剤を含む場合においては乾燥工程が必要であることから、コストや環境に負荷がかかるといった課題がある。
さらに、特許文献１においては薄膜での難接着性基材フィルムに対する接着性は述べられていない。
【０００６】
一方、紫外線や活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化型接着剤は、熱硬化型接着剤と比較して無溶剤プロセスであることから、揮発成分がほとんど無く熱や二酸化炭素の排出がなく環境やコストに対する負荷を低減することができる。また、光照射により瞬時に硬化する１段階の連続プロセスであることから生産性、少量多品種生産に対応可能であるという利点があることから、電機、エレクトロニクス、自動車、家具、精密機械などの幅広い分野において透明プラスチックなどの接着剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７９１０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のディスプレイ装置は高性能化、小型化、薄型化が進んでおり、接着剤に対しても薄膜での接着性が要求される。しかし、接着剤を薄膜化すると基材との接着力が低下してしまう。そのため未処理ＰＥＴフィルムなどの難接着性基材フィルムの貼り合せに対する接着性を満足できるものはなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、難接着性基材フィルムである未処理ＰＥＴ等の貼り合せ用接着剤であり、貼り合せシートの透明性、塗工時の作業性など一般特性も満足する光硬化型接着剤組成物を提供し、また、これを用いた貼り合せシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の成分を含む光硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）粘着付与剤を含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分がロジン系樹脂であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（Ａ)成分のアクリル系ポリマーが、少なくともアルキル基および水酸基のいずれかを含む（メタ）アクリル系ポリマーからなることを特徴とする上記［１］に記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である上記［１］又は［２］に記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］実質的に無溶剤である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］前記（Ｅ）成分のロジン系樹脂が、ロジンエステル及び水添ロジンエステルのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
そして、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物と基材フィルムを貼り合せ光硬化することで得られる貼り合せシートに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難付着性基材フィルム（難接着性基材フィルム）である未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム同士の貼り合せ用接着剤として、薄膜でも優れた接着力を有する接着剤を形成するための光硬化型樹脂組成物を提供することができ、これを用い透明性、一般特性に優れ、また、作業性にも優れた貼り合せシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明について、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表し、同様に（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を表す。
【００１２】
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するモノマーを１種で重合するか又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する化合物や（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（例えば、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物やジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物）を共重合させてもよい。
【００１３】
上記化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
上記化合物の中でも、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、共重合された１分子のポリマーに対して、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。５〜９５質量％の範囲であると硬化後の接着性が向上する。このような共重合割合のポリマーは、一般に、各モノマーを上記共重合割合と同じ割合で配合し、共重合させることで得ることができ、重合率を実質的に１００質量％に近づくようにすることが好ましい。
炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合するモノマーとしては、上記に記載したものに限定しないが、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等の極性基を有するモノマーがよく、これら極性基を有する（メタ）アクリレートは、透明基材との接着性が向上するので好ましい。
【００１５】
共重合させる際に用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドのような有機過酸化物や、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´―アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４´―アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物などが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの含有量は、光硬化型樹脂組成物の全量に対して、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が、５〜７０質量％であると、光硬化型樹脂組成物の粘度が貼り合せシートを作製する際の適正粘度範囲に入り、塗工性が良好となる。また、硬化後における基材との接着性が良好となる。
また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、塗膜特性の観点から１０,０００〜５００,０００であることが好ましく、２０,０００〜４００,０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて標準ポリスチレンに換算して求めることができる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子中に（メタ）アクリロリル基を２個以上有する化合物としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和化合物との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記化合物の中でも、ウレタン(メタ)アクリレートがその他成分との相溶性並びに接着性と凝集力のバランスが比較的よく好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いるポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、光硬化型樹脂組成物並びに光硬化後における接着剤の透明性を保持する点から、無黄変型であるイソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
上記のポリオール、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基当量と有機ポリイソシアネートのイソシアネート当量を０.９５〜１．０５になるよう配合し常法により合成することでウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としての（メタ）アクリレートである２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明の光硬化型樹脂組成物において、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の含有量は、光硬化型樹脂組成物の全質量に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、更に０．５〜２５質量％であることがより好ましく、更に０．５〜２０質量％であることが好ましい。この割合が０．５質量％未満の場合、光硬化型樹脂組成物の硬化性、硬化物の強度等の物性を保てなくなる恐れがある。４０質量％を超える場合、基材との接着性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するものである。これらのモノマーは特に限定されるものではなく、公知の材料を使用することが可能であって、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなど、アミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２６】
上記化合物の中でも、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アミド基を有する（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートと併用することがより好ましい。これにより接着剤の凝集力が向上し、強靭な接着性が得られる。
【００２７】
また、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートは、少なくとも炭素数４から１８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンを併用することが好ましい。これにより、接着剤の凝集力が向上し、強靭な接着性が得られる。
【００２８】
アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等が好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、メタアクリレートよりもアクリレートの方がより好ましい。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記の水酸基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、これらの（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記のアミド基を有する（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３１】
上記の脂環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
本発明における（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、樹脂組成物の全量に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、該組成物を紫外線或は可視光線で硬化せしめるため（Ｄ）成分の光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。該光重合開始剤の添加量は、樹脂組成物全質量を１００質量％とした時、０．１〜５質量％程度である。
【００３４】
本発明で用いる（Ｅ）成分の粘着付与剤は、光硬化型樹脂組成物に接着・粘着性を付与するもので、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂およびその誘導体や、石油樹脂などの合成樹脂を使うことができる。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル、重合ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステル、水添ロジンペンタエリスリトールエステル、重合ロジンペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルがある。
テルペン系樹脂には、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン樹脂や、α−ピネンフェノール樹脂、ジテルペンフェノール樹脂などのテルペンフェノール樹脂がある。この他、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂も使用できる。
合成樹脂としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などがある。
【００３５】
上記化合物の中でも、基材フィルム（未処理ＰＥＴ基材）との接着性を向上させる上で、本発明ではロジン系樹脂を添加する。ロジン系樹脂では、ロジンエステル又は水添ロジンエステルが好ましく、軟化点が９０℃以上のロジンエステル又は水添ロジンエステルがより好ましい。
【００３６】
（Ｅ）成分の粘着付与剤の添加量は、光硬化型樹脂組成物１００質量％の内、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。１質量％未満の場合、基材との接着性が低下する恐れがある。また、２０質量％を超える場合、光硬化性が低下し、硬化が不足する恐れがある。
【００３７】
本発明の光硬化型樹脂組成物には、前記の成分以外に必要に応じて、酸化防止剤、シリコーン、増粘剤、離型剤、レベリング剤、紫外線安定剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、実質的に無溶剤であり、組成物又は分散成分が溶剤中に溶解されていない又は分散されていない組成物又は分散体を指し、又は、組成物又は分散体が合計質量百分率基準で、１％未満、又は、０．５％未満、又は、検出可能量以下の溶剤又は０％の溶剤を含むことを意味する。
【００３８】
本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるには、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することができる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００３９】
本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるに際しては、紫外線照射装置、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００４１】
製造例１
＜（Ａ）アクリル系ポリマーの合成１＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート８４.０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６.０ｇ及びメチルエチルケトン１５０.０ｇをとり、１００ｍｌ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２１.０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート９.０ｇを使用し、これらにｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート０．４５ｇを溶解した溶液を準備し、この溶液を１２０分間かけて滴下し滴下終了後さらに２時間反応させた。
続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより２エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合樹脂（重量平均分子量１８０,０００）を得た。
なお、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して決定した。
重量平均分子量の測定
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製（高速ＧＰＣ装置  ＨＣＬ-８３２０ＧＰＣ）
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：東ソー株式会社製（カラムＴＳＫｇｅ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
【００４２】
製造例２
＜（Ｂ）ウレタン(メタ)アクリレートの合成１＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール（分子量２，０００、品名：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製）２８５．３０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業株式会社製）２４．５０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール(精工化学株式会社製)０.１３ｇ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル株式会社製)０.５ｇをとり、空気を流しながら７５℃に昇温後、７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート３９．６０ｇを２時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、６時間にわたって反応させた。ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応終点とし、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを構造単位として有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量３０,０００）を得た。
ＦＴ−ＩＲの測定
ＦＴ−ＩＲ装置：DIGILAB  FTS-40,60（日本バイオ・ラッド・ラボラトリーズ株式会社製）
測定方法：ＡＴＲ法
ＡＴＲ結晶：ＫＲＳ−５
【００４３】
製造例３
＜（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール（分子量２，０００、品名：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製）２８５．３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）６．６１ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０.１３ｇ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０.５ｇをとり、空気を流しながら７５℃に昇温後、７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート３８．０ｇを２時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、６時間にわたって反応させた。ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応終点とし、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを構造単位として有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量３０,０００）を得た。
【００４４】
実施例１〜９及び比較例１〜５
表１、２、３に示した（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合しそれぞれ実施例１〜９及び比較例１〜５の光硬化型樹脂組成物を得た。
[粘度測定]
下記表１〜３に示した光硬化型樹脂組成物の粘度を２５℃条件下、Ｅ型粘度計(東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｒ型)を用いて回転数１０ｒｐｍ（回転数／分）、コーンＮｏ.１、測定時間３分で測定した。
【００４５】
[動的粘弾性評価方法]
離型処理されたＰＥＴフィルムに下記表１〜３に示した配合組成の光硬化型樹脂組成物を滴下し、さらに同じＰＥＴフィルムをその上から被せ、ローラーにて樹脂組成物をシート状に厚さ６０μｍとし、紫外線照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし透明な硬化物を得た。
作製した硬化物を幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍのサイズに切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＭＳ６１００）を用いて、引張り正弦波、周波数１．０Ｈｚ、歪み振幅０．０５％、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−５０〜１００℃によりガラス転移温度(tanδのトップピーク温度)を測定した。
【００４６】
[接着力評価方法]
厚みが１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡株式会社製）の未処理面側に、下記の表１〜３に示した配合組成の光硬化型樹脂組成物を滴下し、さらに同じＰＥＴフィルムの未処理面が光硬化型樹脂組成物側になるように貼り合せ、ローラーにて光硬化型樹脂組成物の厚さを１０μｍとし、紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して貼り合せシートを得た。
作製した貼り合せシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧ−Ｘ／Ｒ）を用い、Ｔ型剥離によって接着力を測定した。剥離速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２５℃の条件で、未処理ＰＥＴ基材との接着性を評価した。
【００４７】
[塑性変形評価方法]
上記で得た貼り合せシートを１８０度折り曲げ、曲げを開放した後の貼り合せシートの歪み、変形を確認した。
【００４８】
評価結果を表１〜３に示した。
【００４９】
【表１】
2014162852.tif 000002
【００５０】
【表２】
2014162852.tif 000003
【００５１】
【表３】
2014162852.tif 000004
【００５２】
（Ｂ）成分
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート
（Ｃ）成分
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(日立化成株式会社製、品名：ファンクリル５１２Ｍ)
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
【００５３】
（Ｄ）成分
Ｉ−１８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥＩ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
【００５４】
（Ｅ）成分
ＧＥＲ−９０Ｍ：ロジンエステル（広西梧州日成林産物化学工業株式有限会社製、品名：ＧＥＲ−９０Ｍ）
ＤＰ４２６:ロジンエステル(ハリマ化成株式会社製、品名：ハリタックＤＰ４２６)
ＫＥ−１００：水素化ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：パインクリスタルＫＥ−１００)
Ｔ−１２５:ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：スーパーエステルＴ−１２５)
Ｄ−１６０：ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：ペンセルＤ−１６０)
【００５５】
表１〜２の結果から、本発明の光硬化型樹脂組成物は厚さ１０μｍの薄膜において未処理ＰＥＴに対する接着性に優れていることが分かる。さらに、光硬化型接着剤を用いた場合、一般的に高ガラス転移温度ほど接着性は低下する傾向にあるが、本発明の実施例６〜９は高ガラス転移温度にも関わらず接着性に優れていることが分かる。そのため、より多くの材料から適切な材料を選択できるようになる。
【００５６】
一方、表３の結果から、比較例１〜３では（Ｅ）成分のロジン系樹脂を欠いているため接着性が低いことが分かる。また、比較例４、５では（Ｅ）成分を含んでいるため接着性が向上しているものの、（Ａ）成分を欠いているため実施例と比べて接着性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、難接着性基材フィルム（難付着基材未処理ＰＥＴフィルム）との接着性に優れることから、接着剤・シール剤など幅広い用途に利用可能である。