(57)【要約】【課題】本発明は、バリア性、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、白紙部の経時的な黄変を抑制した感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有する。ジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が５０：５０〜９７：３であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、前記保護層中に接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が５０：５０〜９７：３である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層中にヒドラジド化合物を含有させた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記ヒドラジド化合物の含有量が前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して５〜２０質量部である、請求項５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記感熱記録層中または保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との反応生成物を含む、請求項５または６に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリ、各種計算機、測定機器等の記録媒体に広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の拡大に伴い、耐水性に優れた品質を有する感熱記録体の需要が高まっている。感熱記録体の耐水性を高めるために、保護層の接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、且つ感熱記録層に耐水化剤としてヒドラジン系化合物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとヒドラジン系化合物とを含有させることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの感熱記録体は、白紙部が経時的に黄変する問題がある。特に、炭酸カルシウム等のアルカリ填料を含有した中性紙を感熱記録体の支持体として使用する場合、顕著に黄変する問題がある。
【０００４】
また、耐水性を向上することと白紙部の経時的な黄変を抑制することを両立させるために、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層にヒドラジン系化合物を含有する感熱記録体（特許文献３参照）、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアクリル樹脂であり、保護層中にヒドラジド化合物を含有する感熱記録体（特許文献４）、保護層の結着樹脂の重合度が１，０００〜１，８００であり、且つ該結着樹脂の鹸化度が９０％以上９８％未満の感熱記録体（特許文献５）、保護層にシラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールとカチオン性を有するアクリル樹脂エマルションを含有する感熱記録体（特許文献６）が提案されている。しかしながら、これらは白紙部の経時的な黄変は抑制されているものの、バリア性については必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９１６４３号公報
【特許文献５】特開２００８−０９４０９３号公報
【特許文献６】特開２００８−１５５５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バリア性、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、白紙部の経時的な黄変を抑制した感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００８】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【０００９】
項２：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が５０：５０〜９７：３である、項１に記載の感熱記録体。
【００１０】
項３：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１１】
項４：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００ｍｏｌ％である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１２】
項５：前記感熱記録層中にヒドラジド化合物を含有させた、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１３】
項６：前記ヒドラジド化合物の含有量が前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して５〜２０質量部である、項５に記載の感熱記録体。
【００１４】
項７：前記感熱記録層中または保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との反応生成物を含む、項５または６に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、バリア性、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、支持体として中性紙を用いた場合でも白紙部の経時的な黄変を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有する。完全鹸化ポリビニルアルコールの重合度としては、３５００〜４５００がより好ましく、３５００〜４０００が更に好ましい。重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有しない場合、十分なバリア性を得ることができない。一方、重合度が３０００未満の完全鹸化ポリビニルアルコール、或いは重合度が３０００〜５０００の部分鹸化ポリビニルアルコールでは、耐水性と耐水ブロッキング特性が悪化する恐れがある。また、重合度が５０００を超える完全鹸化ポリビニルアルコールでは、溶解された水溶液の粘性が上昇し、保護層用塗液の塗布適性が低下して均一な保護層を形成することができず、耐水性と耐水ブロッキング特性が悪化する恐れがある。ここで完全鹸化ポリビニルアルコールとは、好ましくは鹸化度９５モル％以上、より好ましくは鹸化度９８モル％以上のポリビニルアルコールをいう。
【００１７】
保護層中に使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、鹸化度が８５〜１００モル％程度、重合度が４００〜３０００程度、好ましくは１５００〜２５００程度である。４００以上とすることにより、表面強度を高めることができる。一方、３０００以下とすることにより、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成時に変性基の導入が容易となり、安定した品質を得ることができる。ジアセトン変性基は、０．５〜１０モル％程度であることが好ましい。ジアセトン変性基を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
【００１８】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は９５〜９９％がより好ましく、９８〜９９％が最も好ましい。この範囲で使用することにより、水への溶解性も良く、架橋剤を併用する際の耐水性も高めることができる。
【００１９】
本発明の保護層において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率は、５０：５０〜９７：３の範囲が好ましく、７０：３０〜９７：３の範囲がより好ましく、７０：３０〜９５：５の範囲がさらに好ましい。この範囲で併用することにより、白紙部の経時的な黄変を効果的に抑制でき、より一層優れたバリア性、耐水性及び耐水ブロッキング特性を得ることができる。
【００２０】
本発明は、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。その他の接着剤としては、例えば重合度３０００未満の完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性接着剤が挙げられる。なお、保護層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。これらの接着剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明における保護層は、顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の含有割合としては、特に限定されず、保護層の全固形量中５〜７０質量％程度が好ましい。
【００２２】
保護層は、一般に水を媒体とし、例えばジアセトン変性ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、特定の完全鹸化ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、及び必要によりその他の接着剤、顔料、並びに耐水化剤、滑剤、界面活性剤等の助剤を混合攪拌して得られる保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。
【００２３】
保護層用塗液に用いる助剤は、慣用されるものの中から適宜選択することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤類、耐水化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、並びにフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤類としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、保護層用塗液のポットライフに影響のない範囲内で、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと反応する耐水化剤を保護層に配合することができる。また、保護層に隣接する層、例えば感熱記録層、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、または保護層上に形成し得る最上層に配合しても良い。本発明では、感熱記録層中に耐水化剤を含有させた態様が、感熱記録層中または保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を効果的に含有させることができ、耐水性を向上できるため好ましい。
【００２５】
耐水化剤としては、ヒドラジド化合物が特に好ましい。かかるヒドラジド化合物としては、例えばヒドラジン及びその１水和物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２６】
ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。炭素数が４未満のジカルボン酸ジヒドラジドは、反応性は向上するが、感熱記録体の未記録部を赤着色させる場合がある。
【００２７】
ヒドラジド化合物の含有量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、５〜２０質量部程度が好ましく、７〜１５質量部程度がより好ましい。５質量部以上とすることにより、十分な耐水性及び耐水ブロッキング特性を発揮することができる。一方、２０質量部以下とすることにより、感度を向上できる。
【００２８】
感熱記録層にヒドラジド化合物を含有させ、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性をより高めることができる。かかる水溶性の酸性化合物の含有量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜６の範囲となるように塗液中に含有させることが好ましい。ｐＨを２以上とすることにより、塗液が異常に増粘することを抑制し、また、感熱記録層に地肌カブリが発生するのを抑制できる。一方、ｐＨを６以下とすることにより、保護層の耐水性をより一層高めることができる。保護層用塗液のｐＨとしては３〜５がより好ましい。
【００２９】
水溶性の酸性化合物としては、各種公知の有機または無機の酸を使用することができる。かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、及びカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げられる。なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシ基を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。カルボキシ基を有する水溶性の有機化合物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する。かかるロイコ染料と呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。
【００３１】
ロイコ染料の含有割合は、特に限定されず、使用するロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中３〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度がより好ましい。
【００３２】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００３３】
呈色剤の含有割合は、特に限定されず、使用するロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中１０〜７０質量％程度が好ましく、１２〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３４】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存安定性をより高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３５】
保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分中１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。
【００３６】
感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３７】
増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００３８】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を分散剤として、例えばロイコ染料、呈色剤、必要に応じて保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように処理して得られたロイコ染料と呈色剤の分散液、必要により接着剤、顔料、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。感熱記録層に用いる接着剤、顔料、助剤としては、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００３９】
感熱記録層に用いる接着剤としては、保護層で使用できるものから適宜選択することができる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。感熱記録層中の接着剤の合計の含有割合としては、感熱記録層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましい。
【００４０】
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を含有する下塗り層を有していてもよい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。有機顔料及び無機顔料は、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００４１】
無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求めることができる。吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００４２】
本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。
【００４３】
有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜４μｍ程度であるのが好ましい。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
【００４４】
なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。
【００４５】
下塗り層に用いる接着剤としては、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００４６】
下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００４７】
前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【００４８】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。また、感熱記録層及び保護層の形成については、カーテンコーティングで同時多層塗布することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００４９】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００５０】
本発明では、支持体として中性紙を使用する態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮して、黄変を防止できるので好ましい。中性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えば炭酸カルシウム、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に基づく）が６〜１０の範囲が好ましく、７〜９の範囲がより好ましい。ｐＨを６以上とすることにより白紙保存における地肌かぶりを効果的に抑制できる。一方、ｐＨを１０以下とすることによりパルプスラリー自体の凝集を抑制することができる。また、ｐＨが６より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用することにより、抄紙性を向上することもできる。
【００５１】
本発明で使用されるパルプ繊維の種類、製法等については特に限定されず、例えばＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の化学パルプやＳＣＰの他に各種高歩留りパルプ、あるいは古紙パルプ等が挙げられる。
【００５２】
なお、パルプスラリーには、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、サイズプレスにおいて澱粉等を塗布することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。
【００５３】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００５４】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは、磁気加工を施すことにより、裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。実施例及び比較例で使用したものの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【００５６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成社製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００５７】
・ロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料と増感剤の混合分散液（Ａ液）を得た。
【００５８】
・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）の５％水分散液１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００５９】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液８０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００６０】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散液、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液５１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、重合度４０００、鹸化度９９．０ｍｏｌ％以上、日本酢ビ・ポバール社製）の６％水溶液１５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００６１】
・感熱記録体の作製
支持体として坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙（熱水抽出ｐＨ８）を用いて、支持体の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下塗り層上に支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の乾燥後の塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液の量を５１０部に代えて３６０部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を１５０部に代えて４００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液の量を５１０部に代えて５８０部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を１５０部に代えて３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
実施例４
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度：１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
実施例５
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２４、重合度：２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
実施例６
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＭ−２０、重合度：２０００、鹸化度９６．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、重合度４０００、鹸化度９９．０ｍｏｌ％以上、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１３５、重合度３５００、鹸化度９８．０〜９９．７ｍｏｌ％、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を４０部に代えて３０部とし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を１０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を４０部に代えて６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
実施例１０
実施例１の感熱記録体の作製において、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いることに代えて、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥し、感熱記録層上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
実施例１１
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液の量を５１０部に代えて４２０部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を１５０部に代えて３００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
実施例１２
実施例１の保護用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液の量を５１０部に代えて５７０部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を１５０部に代えて５０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液の量を５１０部に代えて６００部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを使用せず、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を１５０部に代えて１０００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液３５０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５１０部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度２４００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３６０部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの６％水溶液の量を３５０部に代えて４００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
（バリア性）
１００％エタノールを感熱記録面に塗布し、地肌部のカブリを目視評価した。
◎：かぶりが見られない。
○：若干のかぶりが見られるが良好。
△：かぶりが見られるが実用レベル。
×：かぶりが著しく見られ、実用上問題である。
【００７９】
（耐水性）
感熱記録体の感熱記録層側の表面（保護層塗布面）に水を１滴滴下し、その直後に指で１０回擦り、表面上の指の感触及び目視により耐水性を評価した。
◎：表面の剥れがなく、ぬめりもない。
○：表面の剥れはないが、多少のぬめりがある。
△：ぬめりがあり、表面が少し剥がれるが実用レベルである。
×：ぬめりが酷く、塗布層が完全に剥れてしまい、実用上問題である。
【００８０】
（耐水ブロッキング特性）
実施例及び比較例で得られた感熱記録体を２枚用意し、一方の感熱記録体の保護層塗布面に水を１０μｌ滴下した後、保護層塗布面が互いに接するように他方の感熱記録体を重ね合わせ、０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、２枚の感熱記録体を剥がして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
◎：貼り付きが全く認められない。
○：僅かに貼り付きが認められる。
△：一部に貼り付きが認められるが、実用レベルである。
×：かなり貼り付きが認められ、実用上問題となる。
【００８１】
（耐黄変性）
感熱記録体を５０℃，９０％ＲＨの環境下で３日間保存した後、色差計で白紙部（地肌部）のｂ＊値を測定し、保存前からのｂ＊値の変化に基づいて、白紙部の経時的な黄変を下記の基準で評価した。
◎：ｂ＊値の変化が２．０未満であり、ほとんど黄変はない。
○：ｂ＊値の変化が２．０以上、２．５未満であり、わずかに黄変が認められる。
△：ｂ＊値の変化が２．５以上、３．０未満であり、黄変は認められるが実用レベルである。
×：ｂ＊値の変化が３．０以上であり、黄変が酷く実用上問題となる。
【００８２】
【表１】
2014136363.tif 000002