(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供することである。【解決手段】エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びスミア抑制成分を含有する特定の樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）スミア抑制成分が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）活性エステル化合物の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）スミア抑制成分が、有機系スミア抑制成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機系スミア抑制成分が、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤及び赤外線吸収剤からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
有機系スミア抑制成分が、顔料及び／又はゴム粒子であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
有機系スミア抑制成分が、顔料であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）無機充填材の含有量が４０〜８５質量％であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
無機充填材の単位重量あたりのカーボン量が、０．０２〜３％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑが５００ｎｍ以下であり、該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１８】
請求項１５に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。更にはシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められ、さらに伝送損失低減のために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンブラックを含む封止用エポキシ樹脂組成物が開示され、カーボンブラックの凝集防止について記載されている。しかしながら、スミアや低誘電正接という概念は一切開示や指向されるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層プリント配線板の絶縁層を穴あけ加工する際には、ビアホール内にスミア（樹脂残渣）が発生し、粗化処理工程でスミアを除去することが必要である。しかしながら、本発明者等の知見によれば、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製していたところ、絶縁層の穴あけ加工後にビアホール内を粗化処理しても、ビアホール内のスミア（樹脂残渣）を取り除くことが困難であるという問題が新たに発生した。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びスミア抑制成分を含有する特定の樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）スミア抑制成分が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）活性エステル化合物の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）スミア抑制成分が、有機系スミア抑制成分であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕有機系スミア抑制成分が、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤及び赤外線吸収剤からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕有機系スミア抑制成分が、顔料及び／又はゴム粒子であることを特徴とする上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕有機系スミア抑制成分が、顔料であることを特徴とする上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔７〕有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料であることを特徴とする上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕さらに（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍであることを特徴とする上記〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）無機充填材の含有量が４０〜８５質量％であることを特徴とする上記〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂組成物。
〔１２〕無機充填材の単位重量あたりのカーボン量が、０．０２〜３％であることを特徴とする上記〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑが５００ｎｍ以下であり、該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．０５以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１４〕多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
〔１７〕上記〔１６〕に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
〔１８〕上記〔１５〕に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びスミア抑制成分を含有する特定の樹脂組成物により、該樹脂組成物の硬化物の低誘電正接を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができるという樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）スミア抑制成分が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１１】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。
【００１３】
中でも、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することが好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲が更に好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更により好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や絶縁信頼性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましく、１０〜３０質量％であるのが更に好ましい。
【００１５】
＜（Ｂ）活性エステル化合物＞
本発明における（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、樹脂組成物の誘電正接を低くし、二乗平均平方根粗さがＲｑも小さくすることができる。（Ｂ）活性エステル化合物はエポキシ樹脂等と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。そして、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、チオール化合物から選択される１種又は２種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物が更に好ましい。そして、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に一層好ましい。そして、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が殊更好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００１７】
カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００１８】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下式（１）の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2014005464.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均数で０．０５〜２．５である。）
【００２２】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニル構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）活性エステル化合物の含有量は、耐熱性の向上、さらにはスミア発生を抑制させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。一方、ピール強度を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、樹脂組成物の機械特性を向上させるという点から、（Ｂ）活性エステル化合物の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００２６】
＜（Ｃ）スミア抑制成分＞
本発明において使用されるスミア抑制成分は、樹脂組成物の硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホールのスミアを抑制することが出来る成分である。ここで、スミア抑制とは、穴あけ加工時に発生するスミア量を減らすことと、粗化処理時にスミアをより除去し易くすること、のどちらの意味も包含する。スミア抑制成分としては、有機系スミア抑制成分、無機系スミア抑制成分が挙げられ、絶縁信頼性向上の点で有機系スミア抑制成分が好ましい。具体的には、有機系スミア抑制成分としては、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、無機系スミア抑制成分としては、金属化合物粉、金属粉等が挙げられる。（Ｃ）スミア抑制成分としては、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤及び赤外線吸収剤からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これらのうち、スミア抑制能が優れ、ピール強度も優れるという点から、顔料及び／又はゴム粒子がより好ましく、顔料が更に好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
顔料としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、緑色顔料等が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系などの顔料が挙げられる。黄色顔料としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などの顔料が挙げられる。赤色顔料としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などの顔料が挙げられる。黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。緑色顔料としては、フタロシアニン系などの顔料が挙げられる。顔料は、１種又は２種以上を併用してもよく、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される１種以上を適宜配合することができる。なかでも、絶縁信頼性を一層向上させることができる点から、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料を用いることがより好ましい。なお、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料を調製する際には、穴あけ加工時のレーザーを効率良く吸収し、スミア発生をより抑制できるという観点から、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料の質量比は、２〜６：５〜９：６〜１０が好ましく、３〜５：６〜８：７〜９がより好ましい。
【００２８】
染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
ゴム粒子としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバジャパン（株)製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」)、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバジャパン（株)製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５」)、１，３，５−トリス[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン(チバジャパン（株)製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４」)等が挙げられる。
【００３１】
赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン化合物、ニッケル錯体、等が挙げられる。市販品としては、IR-14(日本触媒（株)製)、TX-HA-1（日本触媒（株)製)等が挙げられる。
【００３２】
金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。
【００３３】
金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）スミア抑制成分の含有量は、硬化物性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に一層好ましく、２質量％以下が殊更好ましい。また、スミア抑制能を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が更に一層好ましく、０．０８質量％以上が殊更好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。
【００３５】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、線熱膨張率を低下させる目的および粗化処理時のスミア除去性を向上させる目的で、さらに（Ｄ）無機充填材を含有することができる。（Ｄ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のシリカが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。
【００３７】
（Ｄ）無機充填材の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物をフィルム形態としたときの可撓性が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。また、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させ、粗化処理時にはスミアを除去しやすくするという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に一層好ましい。
【００３８】
（Ｄ）無機充填材は、耐湿性、分散性を向上させる観点から、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。なかでも、無機充填材をオルガノシラザン化合物で表面処理後、さらにシランカップリング剤で表面処理することで、無機充填材の耐湿性や分散性が更に向上する。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系カップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔｅｒｔ-ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましく、オルガノシラザン化合物は樹脂ワニスの分散性向上に優れていて好ましい。表面処理剤の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００４０】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン）により洗浄処理した後の無機充填材の単位重量当たりのカーボン量を測定することができる。ここで、「無機充填材の単位重量当たりのカーボン量」とは、無機充填材１ｇに結合しているカーボン量（ｇ）を百分率で表したものである。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理材で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位重量当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００４１】
無機充填材の単位重量当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上や硬化物の粗化処理後の二乗平均平方根粗さを安定させるという点で、０．０２％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度や接着フィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。
【００４２】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化時間および硬化温度を調整する等の目的でさらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することができる。（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ-Ｋ、ＴＰＰ-Ｓ、ＴＰＴＰ-Ｓ、ＴＢＰ−ＤＡ、ＴＰＰ−ＳＣＮ、ＴＰＴＰ−ＳＣＮ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、樹脂ワニスの保存安定性や硬化の効率化の点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００４７】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
発明の樹脂組成物には、さらに（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該樹脂組成物から得られる樹脂ワニスの粘度を好適な範囲に調整することができ、硬化物の可撓性を高めることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化物の可撓性を高め、密着性に寄与するという観点からフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜８０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜１５００００の範囲であるのが更に好ましく、２００００〜１０００００の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲内であることによりフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮され、エポキシ樹脂との相溶性を工場させることもできる。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４９】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、三菱化学（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられる。市販品としてはまた、新日鐵化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６９５４、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、シート状積層材料の溶融粘度調整や樹脂ワニス粘度の調整の点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｇ）硬化剤を含有させることができる。これにより、樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性、ピール強度、機械特性を高めることができる。（Ｇ）硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、スミア除去性の向上、誘電特性の向上という観点から、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤が好ましい。
【００５３】
フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成（株）製）、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（東都化成（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂として「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。フェノール系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００５５】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体的に、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
樹脂組成物中の（Ｇ）硬化剤の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の硬化物が脆くなるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などの熱硬化成分、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤、等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。そして、本発明の樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の＜誘電正接の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振器摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減という観点から、誘電正接は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ましく、０．０２以下が更に一層好ましく、０．０１以下が殊更好ましい。一方、誘電正接の下限値は特に制限は無いが、０．００１以上が好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の硬化物の二乗平均平方根粗さＲｑは、後述する＜二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。粗化処理後の絶縁層表面は、電気信号のロスを軽減するという点で、微細な凹凸になっているのが望まれる。絶縁層表面の凹凸の緻密さを現すものとして、二乗平均平方根粗さＲｑがある。この指標により、絶縁層表面の凹凸の単なる平均値ではなく、絶縁層表面が緻密な凹凸形状になっていることが分かる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑは、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が更に一層好ましく、１００ｎｍ以下が殊更好ましい。また、下限値はメッキ導体層との良好な密着性を得るという点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、粗化処理した後の該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましい。一方、上限値は特に制限は無いが、一般的に１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下となる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、本発明の樹脂組成物においては、硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができるので、ビアホール内のメッキ密着力が向上することで、ビアホール内のボイド発生を防止し、多段に形成された多層プリント配線板の絶縁層間の導通信頼性を確保することができる。つまり、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００６３】
＜シート状積層材料＞
(接着フィルム)
一実施形態において、本発明のシート状積層材料は接着フィルムである。該接着フィルムは、支持体上に樹脂組成物層が形成されたものである。該接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００６４】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００６５】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層における有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成することができる。
【００６６】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましい。
【００６７】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００６８】
支持体の厚さは特に限定されないが、支持体上から穴あけ加工を行う場合に、レーザー照射のエネルギーが大きい場合にも樹脂残渣が残りにくくなり、スミアの発生を抑制できるという点で、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、コストパフォーマンス向上や支持体上から穴あけを行う場合に効率的な穴あけを行うことができるという観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
樹脂組成物層の支持体が密着している面の反対側の面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。この場合、接着フィルムは、支持体と、該支持体の上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の上に形成された保護フィルムとを含む。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００７０】
（プリプレグ）
一実施形態において、本発明のシート状積層材料はプリプレグである。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。
【００７１】
ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。
【００７２】
＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００７３】
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００７４】
シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には、該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。好適な一実施形態では、真空ラミネート法により減圧下で、本発明のシート状積層材料を、回路基板にラミネートする。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒間とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００７５】
シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成する。これにより、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０〜１８０分間、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分間の範囲で選択される。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００７６】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行い、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。中でも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。また、本発明のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することで多層プリント配線板を製造することが好ましく、穴あけ加工後に支持体を剥離することが好ましい。このように、支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することにより、スミアの発生を抑制することができる。また、多層プリント配線板の薄型化に対応するため、ビアホールのトップ径（直径）は１５〜７０μｍが好ましく、２０〜６５μｍがより好ましく、２５〜６０μｍが更に好ましい。
【００７８】
次いで、絶縁層表面の粗化処理を行う。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理としては膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。乾式、湿式のいずれの粗化処理を採用してもよいが、湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＢＵ）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００７９】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。そして、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板を製造することができる。本発明においては、スミアの発生が抑制されるため、層間の導通信頼性を確保することができる。そのため、本発明のシート状積層材料は多層プリント配線板のビルドアップ層を形成するために好適に使用することができる。
【００８０】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００８１】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
【００８３】
＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【００８４】
＜スミア評価＞
各実施例および各比較例で得られた接着フィルムについて、以下に従ってスミア（樹脂残渣）の評価を行った。
【００８５】
（１）回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、さらにマイクロエッチング剤（メック（株）製ＣＺ８１００）で粗化処理を行い、回路基板を作製した。
【００８６】
（２）接着フィルムのラミネート
各実施例および各比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（商品名、名機（株）製）を用いて、上記（１）で作製した回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後１００℃、３０秒間、圧力０．７４ＭＰａで圧着させることにより行った。
【００８７】
（３）樹脂組成物層の硬化
実施例１〜８及び比較例１においては、ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。実施例９においては、ＰＥＴフィルムを剥離せず、１７０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。
【００８８】
（４）ビアホール形成
松下溶接システム（株）製ＣＯ２レーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３Ｔ０４）を使用し、周波数１０００Ｈｚでパルス幅１３μ秒、ショット数３の条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）が６０μｍのビアホールを形成した。実施例９においては、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。
【００８９】
（５）粗化処理
回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬した。次に、粗化液（酸化剤）であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。
【００９０】
（６）ビアホール底部の残渣評価
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。◎○は最大スミア長が２μｍ未満、◎は最大スミア長が２μｍ以上３．５μｍ未満、○は最大スミア長が３．５μｍ以上５μｍ未満、×は最大スミア長が５μｍ以上を表す。
【００９１】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定、及び絶縁信頼性の評価＞
（１）積層板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、残銅率６０％、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
【００９２】
（２）接着フィルムのラミネート
各実施例及び各比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着させることにより行った。
【００９３】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
【００９４】
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この粗化処理後の積層板をサンプルＡとした。
【００９５】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ形成
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板をサンプルＢとした。
【００９６】
（６）二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定
サンプルＡについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲｑ値を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定値とした。
【００９７】
（７）メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
サンプルＢの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【００９８】
（８）絶縁信頼性の評価
円形に切り抜いたレジストテープ（日東電工（株）製、エレップマスキングテープ  Ｎ３８０）をサンプルＢの導体層上に貼り、塩化第二鉄水溶液にて、３０分間浸漬させた。レジストテープの貼っていない部分の導体層を除去し、絶縁層上に円形の導体層が形成された評価基板を作製した。その後、絶縁層の一部分を削ることにより下地の銅箔を露出させた。そして、露出させた銅箔と円形の導体層とを配線（ワイヤー）で接続させた。評価基板の配線に直流電源（（株）高砂製作所製、ＴＰ０１８−３Ｄ）を接続し、１３０℃、８５％ＲＨの条件で、２００時間、３．３Ｖの電圧を与えた。２００時間後に抵抗値を測定し、抵抗値が１．０×１０８Ω以上のものを「○」とし、１．０×１０７Ω以上１．０×１０８Ω未満のものを「△」とし、１．０×１０７Ω未満のものを「×」とした。
【００９９】
＜誘電正接の測定＞
各実施例および各比較例で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間熱硬化させて、ＰＥＴフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、関東電子応用開発（株）製空洞共振器摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１およびアジレントテクノロジー（株）製ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂを使用して、空洞共振器摂動法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行った。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【０１００】
(実施例１)
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「８２８ＵＳ」）１０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）２０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）２８部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、フェノール当量１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）７部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」、（株）アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量０．１８％）１４０部、フェノキシ樹脂（ＹＬ７５５３ＢＨ３０、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量４００００）７部、青色顔料（大日精化（株）製、シアニンブルー４９２０）０．０４部、黄色顔料（ＢＡＳＦ（株）製、パリオトロールイエローＫ１８４１）０．０７部、赤色顔料（クラリアントジャパン（株）製、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０１）０．０８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、シート状の接着フィルムを得た。
【０１０１】
(実施例２)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、青色顔料０．４部、黄色顔料０．６６部、赤色顔料０．８４部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０２】
(実施例３)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、青色顔料０．９部、黄色顔料１．４部、赤色顔料１．６部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０３】
(実施例４)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、カーボンブラック３部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０４】
(実施例５)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）３．５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０５】
(実施例６)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）３．５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０６】
(実施例７)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を、赤外線吸収剤（（株）日本触媒製「ＩＲ−１４」）３．５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０７】
(実施例８)
実施例２の球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」、（株）アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量０．１８％）１４０部を、球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ１」、（株）アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量０．８％）１００部に変更したこと以外は、実施例２と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１０８】
(実施例９)
実施例２と同様の接着フィルムを用いた。
【０１０９】
(比較例１)
実施例１の青色顔料０．０４部、黄色顔料０．０７部、赤色顔料０．０８部を添加しないこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2014005464.tif 000003
【０１１２】
表１から明らかなように実施例においては、低誘電正接であり、かつビアホール内のスミア抑制に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜３、５〜９では絶縁信頼性も特に優れた結果となり、実施例３、８、９ではスミアが一段と抑制された結果となった。一方、比較例１は誘電正接は低いものの、スミアが残ってしまう結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載したコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。