(57)【要約】【課題】  導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難い空気極(カソード)と、従来に比較して発電性能の優れた単室型SOFCとを提供する。【解決手段】  単室型SOFC１０の空気極１８は、LSCF等のペロブスカイト型酸化物に、それよりも還元膨張率および導電率が低いLSTF等のペロブスカイト型酸化物が混合され、空気極１８の組織全体にそれら２種の異なる物性のペロブスカイト型酸化物が一様に分散していることから、相対的に導電率の高いLSCF等が全体に分散して含まれることに基づき空気極１８の導電性が高められると共に、相対的に還元膨張率の低いLSTF等が全体に分散して含まれることに基づき空気極１８の還元耐久性が高められる。したがって、導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難く、単室型SOFC１０で安定して作動する空気極１８が得られる。【選択図】図１
2014107063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単室型固体酸化物形燃料電池を構成するための空気極であって、
所定の還元膨張率および所定の導電率を備えた第１のペロブスカイト型酸化物と、その第１のペロブスカイト型酸化物より還元膨張率が低く且つ導電率が低い第２のペロブスカイト型酸化物とを含む複数種類のペロブスカイト型酸化物がそれぞれ全体に分散した専らペロブスカイト型酸化物から成る組織を有することを特徴とする空気極。
【請求項２】
前記第１のペロブスカイト型酸化物は200(S/cm)以上の導電率および1(%)以上の還元膨張率を有し、前記第２のペロブスカイト型酸化物は100(S/cm)以下の導電率および0.4(%)以下の還元膨張率を有するものである請求項１の空気極。
【請求項３】
前記第１のペロブスカイト型酸化物はLa1-wSrwCo1-xFexO3(但し、0＜w＜1、0≦x≦1)であり、前記第２のペロブスカイト型酸化物はLa1-ySryTi1-zFezO3(但し、0＜y＜1、0＜z＜1)である請求項１または請求項２の空気極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の空気極と、所定の燃料極と、それら空気極および燃料極間に備えられた電解質とを、含むことを特徴とする単室型固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単室型の固体酸化物形燃料電池とこれを構成するための空気極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、酸化物イオン伝導体から成る固体電解質と、空気極(カソード)と、燃料極(アノード)とを備えたもので、空気極上に供給された空気中の酸素が電気化学的に還元されて酸素イオンとなり、電解質膜を経由して燃料極に到達し、その酸素イオンは燃料極上に供給された水素等の燃料ガスを酸化して、外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーを生成する。このようなSOFCは、発電効率が高いこと、大気汚染の原因物質の排出量が少なく低環境負荷であること、および天然ガス、石炭ガス等の多様な燃料の使用が可能であること等の点から、次世代の発電装置として開発が進められている。
【０００３】
一般的なSOFCは空気極および燃料極で固体電解質を挟んだ積層構造が採られる。空気極および燃料極は、ガス拡散性の良い多孔質材料で構成される。また、固体電解質材料としては、イオン伝導性、安定性、価格のバランス良好なイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が広く用いられている。
【０００４】
上記のような積層構造においては、固体電解質が薄くなるほど性能が向上するため、近年、固体電解質を燃料極多孔質基材(すなわち燃料極支持体)上に薄膜として形成するアノード支持形SOFCの開発が進んでいる。この構造において、燃料極支持体材料としては一般にNiOおよびYSZの混合物(以下、NiO/YSZ)が用いられ、固体電解質薄膜材料としてはYSZ等が用いられる。また、固体電解質上に形成される空気極の構成材料としては(La,Sr)CoO3、(La,Sr)MnO3等のペロブスカイト型酸化物等が用いられる。
【０００５】
上記燃料極支持体を製造するに際しては、例えば、NiO/YSZおよび造孔剤を溶剤・樹脂等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法等でシート状に成形する。成形したシート間に接着剤となる有機物を塗布し或いは加熱圧着して、例えば300〜1000(μm)程度の所望厚みとなるように積層することにより、燃料極支持体層が得られる。この燃料極支持体層の上に、電解質層、反応抑止層、空気極層を、20〜50(μm)程度の厚みとなるようにシート成形体を積層し或いはペースト印刷等で積層し、焼成処理を施すことで単セルが得られる。これをセパレータを介して数十枚積み重ねてスタック構造とすることにより、所望する出力の燃料電池が得られる。この際、燃料極へ供給される燃料ガス(還元ガス)と空気極へ供給される酸素(酸化ガス)とが混合しないようにインターコネクタや封止材でシールされる。なお、上記の反応抑止層は、電解質とカソードの反応を抑止する目的で設けられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８００１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、SOFCの構造を簡単にして安価に提供することを目的として、単室型SOFCが提案されている。単室型SOFCでは、燃料極と空気極との間にシールが設けられておらず、燃料と空気の混合ガスで発電させる。燃料極側は燃料の酸化反応に活性であるから、混合ガス中の燃料ガスが酸化され、空気極側は燃料の酸化反応に不活性であるから、その混合ガス中の酸素が還元される。すなわち、従来の燃料極および空気極が分離された２室型構造と同様な電気化学的反応により発電するものである。このような単室型SOFCは、混合ガスが用いられることから、２室型に比較して発電性能は劣るものの、安価に製造可能なSOFCとして期待されている。
【０００８】
上記単室型SOFCの一例として、例えば、固体電解質の一面に、ニッケル或いはニッケル系金属酸化物から成る燃料極を設けると共に、他面に(La,Sr)MnO3或いはこれに各種金属酸化物を添加した酸化物から成る空気極を設けたものがある(例えば前記特許文献１を参照)。上記固体電解質は、例えば、安定化ジルコニアから成るものである。この発明は、燃料極にPd或いはPt、空気極にAuが必要とされていた従来の単室型に比較して安価な電極構成を提案したものである。
【０００９】
また、単室型SOFCの他の例として、例えば、固体電解質の同一面に、ニッケルおよび酸化セリウムを主体とする複酸化物から成る燃料極と、(Ln,Sr)CoO3(但し、Lnは希土類元素)から成る空気極とを設けたものがある(例えば前記特許文献２を参照)。上記特許文献１に示されるような単室型SOFCでは電解質の両面に電極を形成するため、高出力を得るために電解質を薄くする必要があって強度が得れなくなることから、この発明は、出力と強度を共に満足させることを目的としたものである。
【００１０】
しかしながら、単室型SOFCでは、混合ガスが用いられることから、還元性を有する燃料ガスに空気極が曝される。そのため、従来から２室型で空気極材料に用いられている(La,Sr)(Co,Fe)O3等の導電性の高い材料は、還元膨張率が大きいことから還元ガス中で使用中に構造破壊が生じ易いので、これを単室型SOFCの空気極に用いることができなかった。すなわち、空気極に還元耐久性の高い材料を用いる必要があることから、その空気極の導電性が低いことも２室型に比較して発電性能が劣る一因であった。なお、本願において、還元膨張率は［水素ガス100(%)雰囲気での膨張率］−［空気中での膨張率］で定義される。各雰囲気における膨張率は、何れも熱機械分析装置(ＴＭＡ)を用いて、室温から1000(℃)までの温度範囲で測定を行い、その結果から求めた室温から700(℃)までの温度範囲における値である。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難い空気極(カソード)と、従来に比較して発電性能の優れた単室型SOFCとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、単室型固体酸化物形燃料電池を構成するための空気極であって、所定の還元膨張率および所定の導電率を備えた第１のペロブスカイト型酸化物と、その第１のペロブスカイト型酸化物より還元膨張率が低く且つ導電率が低い第２のペロブスカイト型酸化物とを含む複数種類のペロブスカイト型酸化物がそれぞれ全体に分散した専らペロブスカイト型酸化物から成る組織を有することにある。
【００１３】
また、第２発明の単室型固体酸化物形燃料電池の要旨とするところは、前記第１発明の空気極と、所定の燃料極と、それら空気極および燃料極間に備えられた電解質とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、空気極は第１のペロブスカイト型酸化物にそれよりも還元膨張率および導電率が低い第２のペロブスカイト型酸化物を含む複数種類のペロブスカイト型酸化物がそれぞれ全体に分散した専らペロブスカイト型酸化物から成る組織を有することから、相対的に導電率の高い第１のペロブスカイト型酸化物が全体に分散して含まれることに基づき空気極の導電性が高められると共に、相対的に還元膨張率の低い第２のペロブスカイト型酸化物が全体に分散して含まれることに基づき空気極の還元耐久性が高められる。すなわち、第１のペロブスカイト型酸化物は、その割合に応じて空気極内に連続的或いは断続的な導電経路を形成するので、全体が第２のペロブスカイト型酸化物で構成される場合に比較してその形成される導電経路に応じて空気極全体の導電性が高められることになる。また、還元雰囲気中における第１のペロブスカイト型酸化物の熱膨張は、第２のペロブスカイト型酸化物によって抑制されるので、全体が第１のペロブスカイト型酸化物で構成される場合に比較して空気極全体の還元膨張が抑制されることになる。したがって、導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難く、単室型SOFCで安定して作動する空気極が得られる。
【００１５】
なお、空気極全体としての導電率および還元膨張率は、第１のペロブスカイト型酸化物と第２のペロブスカイト型酸化物のそれぞれの導電率および還元膨張率と混合割合とに応じて決まることになるため、所望する特性に応じて材料と混合割合とを定めればよい。空気極全体の導電率は5(S/cm)以上が好ましく、還元膨張率は1(%)以下が好ましい。
【００１６】
また、前記第２発明によれば、前記第１発明の導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難い空気極が用いられていることから、還元耐久性が要求されることから導電性の低い空気極が用いられていた従来の単室型SOFCに比較して、導電性の高い空気極を備えるため、発電性能の優れた単室型SOFCが得られる。なお、前記「空気極および燃料極間に備えられた電解質」は、空気極および燃料極が電解質を挟むようにその電解質の互いに異なる面に備えられている積層構造の他、同一面に適当な距離を置いて備えられている構造も含む。
【００１７】
因みに、前記特許文献３には、(La,Sr)(Ti,Fe)O3から成る固体電解質の一面側に空気極が形成されると共にその反対側の他面側に燃料極が形成されたSOFCにおいて、その空気極が多孔質の空気極側反応促進層を備えており、その空気極側反応促進層が(La,Sr)(Ti,Fe)O3から成る骨格構造を有し、その表面に(La,Sr)(Co,Fe)O3が含浸されたものが示されている。この骨格構造を構成する(La,Sr)(Ti,Fe)O3は、含浸された(La,Sr)(Co,Fe)O3に比較して還元膨張率が低く且つ導電率が低い特性を有している。すなわち、このSOFCの空気極は、第１のペロブスカイト型酸化物とそれよりも還元膨張率および導電率が低い第２のペロブスカイト型酸化物とから構成されている点で、本願発明の空気極に類似する。
【００１８】
しかしながら、上記のSOFCは従来の２室型で用いることを前提としたもので、単室型として用いることは想定されていない。上記の空気極は、第２のペロブスカイト型酸化物から成る骨格構造の空隙に第１のペロブスカイト型酸化物を含浸した構造を備えており、第１のペロブスカイト型酸化物が空気極表面に存在する。そのため、この空気極が還元雰囲気に曝されると、還元膨張率が高い第１のペロブスカイト型酸化物が還元膨張によって破壊され、導電経路が切れることとなるので、容易に性能が低下し、安定した高い発電性能が得られない。そのため、空気極が還元雰囲気に曝される単室型SOFCには適用できない構造である。
【００１９】
しかも、上記SOFCは、空気極側反応促進層の骨格構造を固体電解質と同材質で構成することで界面剥離や元素拡散等の問題を生じないようにする一方で、その細孔の少なくとも表面近傍に導電率の高いペロブスカイト型酸化物を含浸することで導電性を高めるものであることから、反応促進層の表面は緻密質となる。そのため、このような構造では、多孔質であることが好ましい空気極が緻密質となる不都合もある。
【００２０】
ここで、好適には、前記第１のペロブスカイト型酸化物は200(S/cm)以上の導電率および1(%)以上の還元膨張率を有し、前記第２のペロブスカイト型酸化物は100(S/cm)以下の導電率および0.4(%)以下の還元膨張率を有するものである。このようにすれば、第１のペロブスカイト型酸化物は十分に高い導電率を有することから、空気極の導電性が一層高められると共に、第２のペロブスカイト型酸化物は十分に低い還元膨張率を有することから、空気極の還元耐久性が一層高められ、延いては、その空気極を備える単室型SOFCの発電性能が一層高められる。
【００２１】
また、好適には、前記第１のペロブスカイト型酸化物はLa1-wSrwCo1-xFexO3(但し、0＜w＜1、0≦x≦1)であり、前記第２のペロブスカイト型酸化物はLa1-ySryTi1-zFezO3(但し、0＜y＜1、0＜z＜1)である。(La,Sr)(Co,Fe)O3はＡ，Ｂ両サイトの置換割合に依存するが、例えば1(%)以上の還元膨張率と200(S/cm)程度の導電率とを有し、(La,Sr)(Ti,Fe)O3はＡ，Ｂ両サイトの置換割合に依存するが、例えば0.4(%)以下の還元膨張率と100(S/cm)以下の導電率とを有することから、それぞれ第１のペロブスカイト型酸化物および第２のペロブスカイト型酸化物として好適に用いられ得る。
【００２２】
上記第１のペロブスカイト型酸化物La1-wSrwCo1-xFexO3は、好適には、Sr、Feの置換割合ｗ、ｘが0＜ｗ＜0.5、0≦ｘ≦0.9の範囲内のものである。また、上記第２のペロブスカイト型酸化物La1-ySryTi1-zFezO3は、好適には、Sr、Feの置換割合ｙ、ｚが0＜ｙ＜0.5、0≦ｚ≦0.95の範囲内のものである。(La,Sr)(Co,Fe)O3は、Srが多くなるほど導電性が高くなるが、多すぎるとセル部材との反応性が高くなる傾向があるので、ｗは上記範囲が好ましく、0.1≦ｗ≦0.4が一層好ましい。また、Coが多くなるほど酸素還元率が向上するが、還元膨張率および熱膨張率が大きくなる傾向があるので、ｘは上記範囲が好ましく、0≦ｘ≦0.8が一層好ましい。また、(La,Sr)(Ti,Fe)O3は、Srが多くなるほど導電性が高くなる傾向があるので、ｙは上記範囲が好ましく、0.1≦ｙ≦0.4が一層好ましい。また、Tiが多くなるほど還元膨張率および導電率が低くなる傾向を有するため、Tiが少ない組成が好ましく、例えば、0.7≦ｚ≦0.9が好ましい。
【００２３】
また、好適には、前記空気極は、前記第１のペロブスカイト型酸化物を20(wt%)以上の割合で含むものである。このようにすれば、導電率の高い第１のペロブスカイト型酸化物が十分に多く含まれるので、一層高い導電性が得られる。
【００２４】
また、好適には、前記空気極は、前記第２のペロブスカイト型酸化物を20(wt%)以上の割合で含むものである。このようにすれば、還元膨張率の低い第２のペロブスカイト型酸化物が十分に多く含まれるので、一層高い還元耐久性が得られる。
【００２５】
なお、第１のペロブスカイト型酸化物および第２のペロブスカイト型酸化物は、何れも20(wt%)以上且つ80(wt%)以下の割合で含まれることが好ましい。
【００２６】
また、好適には、前記空気極はペロブスカイト型酸化物粒子が結合して構成される多孔質体であり、前記第１のペロブスカイト型酸化物および前記第２のペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、それぞれ0.05〜5(μm)の範囲内である。
【００２７】
また、好適には、前記単室型固体酸化物形燃料電池は、前記電解質と前記空気極との間に反応抑止層を備えるものである。空気極を構成するペロブスカイト型酸化物と反応し難いペロブスカイト系材料等で電解質が構成されている場合には、空気極は電解質の一面に直接設けても差し支えがないが、例えば、電解質がイットリア安定化ジルコニア(YSZ)等で構成される場合には、ペロブスカイト型酸化物から成る空気極との反応を抑制するために、反応抑止層を設けることが好ましい。反応抑止層は例えばガドリニウムをドープしたセリア(GDC)から成るものが用いられる。セリア(CeO2)は高いイオン伝導性を有する材料であり、特に、これにアクセプタであるガドリニウムがドープされたGDCは優れたイオン伝導体であることから、電解質と空気極との間のイオン伝導を阻害しないため、反応抑止層の構成材料として好ましい。
【００２８】
また、好適には、前記単室型固体酸化物形燃料電池は、前記燃料極が電解質および空気極を支持するアノード支持形SOFCである。燃料極の構成材料は、所望する特性に応じて適宜定められるが、例えばNiOと8YSZ(Y2O3を8(mol%)含むイットリア安定化ジルコニア)との混合材料(以下、NiO/8YSZと表記。)が挙げられる。また、その他に、CoO／8YSZ、Co3O4／8YSZ、FeO／8YSZ、Fe2O3／8YSZ、Fe3O4／8YSZ等の混合材料が挙げられる。また、上記構造を採る場合の燃料極(アノード支持層)の厚さ寸法は、例えば300〜1000(μm)であり、空気極の厚さ寸法は、例えば20〜50(μm)である。
【００２９】
また、前記単室型固体酸化物形燃料電池は、電解質の一面に空気極および燃料極が共に配置された電解質支持構造を備えたものでもよい。この構造においても、必要に応じて電解質と空気極との間に反応抑止層を設けることができる。
【００３０】
また、好適には、前記空気極は、前記第１のペロブスカイト型酸化物から成る粉末と、前記第２のペロブスカイト型酸化物から成る粉末とを含む複数種類のペロブスカイト型酸化物粉末を所定の割合で混合する混合工程と、その混合粉末に溶剤および有機結合剤を添加してペースト化するペースト調製工程と、そのペーストを電解質上或いはその一面に設けられた反応抑止層上に塗布する塗布工程と、焼成処理を施すことによりその塗布膜から空気極を生成する焼成工程と、を含む工程により形成される。
【００３１】
このようにすれば、第１のペロブスカイト型酸化物および第２のペロブスカイト型酸化物が粉末状態で混合されるので、これをペースト化して塗布および焼成処理を施すことにより、第１のペロブスカイト型酸化物および第２のペロブスカイト型酸化物が全体に分散したペロブスカイト型酸化物から成る空気極が得られる。複数種類のペロブスカイト型酸化物が全体に分散した専らペロブスカイト型酸化物から成る組織を有する空気極を形成する方法は特に限定されないが、このような粉末混合で行うことが簡単であり、且つ高い分散性が得られるため好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例の単室型SOFCの層構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３４】
図１は、本発明の一実施例の単室型SOFC１０の層構成を模式的に示す図である。図１において、単室型SOFC１０は、燃料極１２の一面に、電解質１４、反応抑止層１６、空気極１８が順次に積層された積層体である。
【００３５】
上記の燃料極１２は、NiOと8YSZとの混合材料 NiO/8YSZから成る多孔質体であり、その表面(図１における下面)から電解質１４まで連なる多数の連通細孔を有している。これらNiO/8YSZの混合割合は、例えば質量比でNiO：8YSZ＝6：4程度である。この燃料極１２は、例えば300〜1000(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、単室型SOFC１０の支持体としても機能している。また、燃料極１２の気孔率は、例えば30(%)程度である。
【００３６】
また、上記の電解質１４は、8YSZから成る緻密質体であり、例えば10(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００３７】
また、上記の反応抑止層１６は、10GDC(ガドリニウムを10(mol%)ドープしたセリア)から成るもので、例えば5〜10(%)程度の比較的低い気孔率を有している。この反応抑止層１６の厚さ寸法は、例えば5(μm)程度である。
【００３８】
また、上記の空気極１８は、LaSr系ペロブスカイト型酸化物から成るものであるが、例えば(La,Sr)(Co,Fe)O3(以下、適宜LSCFという)と、(La,Sr)(Ti,Fe)O3(以下、適宜LSTFという)との混合材料から成る多孔質体であり、その表面(図１における上面)から反応抑止層１６の上面まで連なる多数の連通細孔を有している。上記LSCFおよびLSTFの混合割合は、例えば質量比でLSCF：LSTF＝2：8〜8：2程度であり、その混合割合に応じて何れも空気極１８の組織全体に一様に分散している。また、これらLSCFおよびLSTFは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、例えばLSCFに代えて(La,Sr)CoO3(以下、LSCという)や(La,Sr)FeO3(以下、LSFという)も用い得る。また、上記空気極１８は、例えば20〜50(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、気孔率は例えば20〜30(%)程度である。
【００３９】
上記空気極１８を構成する混合材料のうち、LSCF、LSC、LSFは、比較的導電率が高く且つ還元膨張率が高い材料であり、例えば、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3では200(S/cm)程度の導電率と1(%)以上の還元膨張率とを有している。また、LSTFは比較的導電率が低く且つ還元膨張率が低い材料であり、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3では20(S/cm)程度の導電率と0.1(%)程度の還元膨張率とを有している。すなわち、本実施例においては、空気極１８は、還元膨張率および導電率が高いペロブスカイト型酸化物と、それよりも還元膨張率および導電率が低いペロブスカイト型酸化物との混合材料で構成されている。
【００４０】
上記の単室型SOFC１０は、例えば、以下のようにして製造される。まず、燃料極１２を形成するためのシート(アノードシート)を成形する。すなわち、例えば、平均粒径が0.5(μm)程度のNiO粉末と、平均粒径が0.5(μm)程度の8YSZ粉末とを、例えば6：4の質量比で混合する。これらNiO粉末および8YSZ粉末は適宜の市販品を用い得る。この混合粉末 58(wt%)に対して、キシレン等の溶剤 24(wt%)、メタクリル酸エステルポリマー等の有機結合剤 8.5(wt%)、カーボン、でんぷん等の気孔形成剤(すなわち炭素成分) 5(wt%)、フタル酸エステル等の可塑剤 4.5(wt%)を添加して、十分に撹拌してスラリーを調製する。このスラリーを用いてドクターブレード成形等の適宜のシート成形法で厚さ寸法が0.5〜1.0(mm)程度のシート成形体を成形する。
【００４１】
次いで、平均粒径が0.5(μm)程度の8YSZ 65(wt%)に対して、テルピネオール等の溶剤 31(wt%)、エチルセルロース等の有機結合剤 4(wt%)を添加し、十分に撹拌してペーストを調製する。これを例えばスクリーン印刷法等の適宜の印刷技術を用いて、例えば厚さ寸法が10(μm)程度のシート成形体(電解質シート)を得る。この電解質シートを先に成形したアノードシート上に積層する。
【００４２】
次いで、平均粒径が0.5(μm)程度の10GDC粉末 65(wt%)に対して、テルピネオール等の溶剤 31(wt%)、エチルセルロース等の有機結合剤 4(wt%)を添加し、十分に混練してペーストを調製する。このペーストを上記の電解質シート上にスクリーン印刷法等の適宜の印刷技術を用いて塗布することにより、反応抑止層印刷膜を形成する。塗布厚みは例えば1〜6(μm)程度である。
【００４３】
次いで、上記のアノードシート、電解質シート、反応抑止層印刷膜の積層体を大気中にて焼成処理する。焼成処理の最高保持温度は1350(℃)程度である。これにより、燃料極１２上に電解質１４および反応抑止層１６が積層された焼成体が得られる。このとき、反応抑止層１６を構成する10GDCは、難焼結材料であることから、上記焼成温度では十分に緻密化させられないので、前述したように5〜10(%)程度の気孔を残すものとなっている。
【００４４】
次いで、平均粒径が1.0(μm)程度のLSCF粉末と、平均粒径が1.0(μm)程度のLSTF粉末とを予め定められた混合割合となる混合比で用意し、この粉末 80(wt%)に対して、テルピネオール等の溶剤 17(wt%)、エチルセルロース等の有機結合剤 3(wt%)を添加し、十分に撹拌してペーストを調製する。すなわち、LSCFおよびLSTFは、粉末状態で混合される。このペーストをスクリーン印刷法等の適宜の印刷技術を用いて上記の焼成体の反応抑止層１６上に、例えば20〜50(μm)程度の厚さ寸法で塗布する。これを大気中にて焼成処理する。焼成処理の最高保持温度は1100(℃)程度である。これにより、前記単室型SOFC１０が得られる。単室型SOFC１０の空気極１８は、このようにしてLSCF粉末とLSTF粉末とを混合したペーストから形成されることから、前述したように空気極１８の組織全体にこれらLSCFおよびLSTFが一様に分散しているのである。
【００４５】
以上のように構成された単室型SOFC１０は、燃料極１２および空気極１８にリードを取り付けて所定の容器内に設置し、燃料ガス(例えばメタン)と酸素含有ガス(例えば空気)の混合気体を、その単室型SOFC１０に向かって流すことで発電させられる。混合気体は燃料極１２および空気極１８の双方の上に供給されるが、燃料極１２側では、NiO/8YSZがメタンの酸化反応に活性であることから、下記(１)の反応が生じる。一方、空気極１８側ではLSCF、LSTF等が何れもメタンの酸化反応に不活性であることから、下記(２)の酸素の還元反応が生じ、発生した酸素イオンは反応抑止層１６および電解質１４を通って燃料極１２に至る。燃料極１２および空気極１８間に外部負荷を接続すると、下記反応により燃料極１２で発生した電子がその外部負荷を通って流れることとなる。なお、反応抑止層１６は前述したように気孔率が低いことから、空気は殆ど透過しないが、これを構成する10GDCは優れた酸素イオン伝導性を有するので、電解質１４と空気極１８との間には反応抑止層１６を通る酸素イオン伝導経路が形成される。
(１)  CH4＋O2- → CO＋2H2＋2e-
(２)  O2＋4e- → 2O2-
【００４６】
以下、上記単室型SOFC１０の特性を空気極１８の構成を種々変更して評価した結果を比較例と併せて説明する。
【００４７】
下記の表１は、単室型SOFC１０の特性評価結果をまとめたものであって、空気極１８の構成材料として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(表１中でLSCFと表記)およびLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(表１中でLSTFと表記)を80：20〜20：80の質量比で混合した実施例Ａ−１〜５と、混合材料を用いていない比較例Ａ−１、２とを併せて示している。比較例Ａ−１は空気極をLSCFのみで構成し、比較例Ａ−２は空気極をLSTFのみで構成した。なお、実施例、比較例とも、SOFCの製造方法は、空気極材料が異なる他は前述した通りである。評価項目は還元膨張率、還元耐久性、熱膨張係数、700(℃)性能である。「還元耐久性」は、使用中に破壊・剥離に至る温度により判定し、400(℃)以下を「×」、600(℃)以下を「△」、900(℃)以下を「○」、900(℃)以下で破壊・剥離が生じなかったものを「◎」とした。「熱膨張係数」は、室温から700(℃)までの温度範囲における値である。また、「700(℃)性能」は、700(℃)において、メタン(CH4)と空気の混合ガスを用い、ガス流量をCH4：50(ml/min)、空気：200(ml/min)として、発電効率を測定したものである。
【００４８】
【表１】
2014107063.tif 000003
【００４９】
上記の表１において、LSCFとLSTFの混合材料で空気極１８を構成した実施例Ａ−１〜５は、何れも還元膨張率が1(%)未満と十分に小さく、700(℃)で使用できる還元耐久性を有する。また、700(℃)における発電効率は30〜110(mW/cm2)と十分に高いため、実用に供し得るものである。LSTFの混合割合が少ないほど還元膨張率が高い反面で発電効率も高い値に保たれるが、混合割合が多くなるほど、還元膨張率が低くなる反面で、発電効率が低下する。したがって、混合割合は要求される耐久性と発電効率とに応じて決定することになる。
【００５０】
これに対して、空気極をLSCFのみで構成した比較例Ａ−１は、空気極の還元膨張率が1(%)以上と大きいことから、400(℃)以下で破壊・剥離する結果となった。そのため、初期的には120(mW/cm2)程度の高い発電効率が得られるものの、還元耐久性がないため、単室型SOFC１０の空気極として不適当である。また、空気極をLSTFのみで構成した比較例Ａ−２は、LSTFの還元膨張率が0.1(%)と低いことから、還元耐久性は極めて高いものの、導電率が低いことから、発電効率が極めて低く、実用性がない。
【００５１】
下記の表２に、本実施例で用いる空気極材料の物性を示す。表２において、「LSTF6419」はLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3、「LSTF6437」はLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3である。上記表１に示す実施例・比較例で用いたLSTFは下記の「LSTF6437」であり、導電率は20(S/cm)と極めて低いことから、酸素還元能が低いので、耐久性は高いものの、これ単独では使用に適さないのである。なお、下記の表２において、「酸素還元能」は、酸素ガスを酸素イオンに還元する能力である。また、「耐久性」は、異なる酸素分圧での構造安定性や、電解質やインターコネクタ材料との反応性など、材料の安定性を意味するものである。何れも、◎が最も優れ、以下、○△×の順になる。
【００５２】
【表２】
2014107063.tif 000004
【００５３】
下記の表３は、LSCFに混合する材料として、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3に代えてLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3(上記表２に示すLSTF6419)を用いたものである。LSCFとLSTFの混合割合は前記表１に示したものと同様に20：80〜80：20とした。なお、この表３中でも、便宜上表１と同様にLSTFと略記しているが、表１で用いたものとは異なる材料である。
【００５４】
【表３】
2014107063.tif 000005
【００５５】
この実施例Ｂ−１〜５においても、空気極１８をLSCFとLSTFの混合材料とすることにより、LSCF単独の比較例Ｂ−１に比較して十分に高い還元耐久性と、LSTF単独の比較例Ｂ−２に比較して十分に高い発電効率とが得られる。なお、この評価で用いたLa0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3は、還元膨張率が0.4(%)と、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3に比較して高いことから、表１の場合に比較すると、混合割合に対して還元耐久性の向上の程度が低くなっている。表２には、２種のみを示しているが、LSTFは、Tiが多くなるほど還元膨張率および導電率が低下する傾向がある。したがって、所望する還元耐久性および発電効率を得ようとする場合、LSTFの組成も考慮に加えることが有効となる。
【００５６】
下記の表４は、表１において用いられていたLSCFに代えてLa0.6Sr0.4CoO3(以下、LSC)を用いた評価結果である。LSCは前記表２に示されるように還元膨張率は1(%)以上と高いが、導電率が1200(S/cm)と極めて高い特性を有する。そのため、LSCとLSTFとの混合材料で空気極１８を構成しても、前記表１，３に示した場合と同様に、還元耐久性と発電効率とを両立させ得る。LSCはLSCFと同様な酸素還元能を有するので、LSCの方が導電率が高いことに基づき、これを用いた構成の方が発電効率が若干高くなったものと考えられる。なお、700(℃)以下の低温域では、LSCを用いた場合の方が性能が高くなるものと考えられる。一般に格子欠陥(すなわち酸素空孔)が多いほど触媒活性およびイオン伝導性が高くなる。温度が低くなると、格子欠陥が形成され難くなり、その結果、触媒活性およびイオン伝導性は共に低下する。構造上、Fe周りの酸素イオンよりもCo周りの酸素イオンの方が格子欠陥が形成され易いが、低温域においてはこの相違が顕著になるので、Co量が多いLSCの方がLSCFよりも相対的に格子欠陥が多くなり、延いては触媒活性およびイオン伝導性が高くなる。このため、LSCを用いた場合の方が低温域では高性能になる。
【００５７】
【表４】
2014107063.tif 000006
【００５８】
なお、LSCは、ＢサイトのCoの一部がFeに置換されたLSCFに比較すると、表４では同様に「1(%)以上」と示しているものの、還元膨張率が高くなる。そのため、混合材料の還元耐久性を十分に高めるためには、LSTFの混合割合を多くする必要があり、LSC：LSTF＝80：20では還元耐久性が不足する。すなわち、この組合せでは、LSTFを30(wt%)以上にする必要がある。
【００５９】
下記の表５は、表１において用いられていたLSCFに代えてLa0.6Sr0.4FeO3(以下、LSF)を用いた評価結果である。LSFは前記表２に示されるように還元膨張率は1.5(%)程度と高いが、導電率が200(S/cm)とLSCFと同等の特性を有する。そのため、LSFとLSTFとの混合材料で空気極１８を構成しても、前記表１，３，４に示した場合と同様に、還元耐久性と発電効率とを両立させ得る。なお、この評価結果では、表１、表３、表４に示した評価に比べて発電効率が劣っているが、LSFは、Coを欠くことからLSCおよびLSCFに比較して酸素還元能が劣るためと考えられる。
【００６０】
【表５】
2014107063.tif 000007
【００６１】
上述した各実施例からも明らかなように、本実施例によれば、単室型SOFC１０の空気極１８は、LSCF、LSC、LSF等のペロブスカイト型酸化物に、それよりも還元膨張率および導電率が低いLSTF等のペロブスカイト型酸化物が混合され、空気極１８の組織全体にそれら２種の異なる物性のペロブスカイト型酸化物が一様に分散していることから、相対的に導電率の高いLSCF等が全体に分散して含まれることに基づき空気極１８の導電性が高められると共に、相対的に還元膨張率の低いLSTF等が全体に分散して含まれることに基づき空気極１８の還元耐久性が高められる。すなわち、相反する特性を備えた２種の材料を混合した混合材料で構成されていることから、導電性および還元耐久性が共に十分に高い空気極１８が得られるのである。２種の材料の混合割合は、所望する導電性と還元耐久性とに基づいて適宜定めればよい。以上により、導電性が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難く、単室型SOFC１０で安定して作動する空気極１８が得られる。
【００６２】
また、本実施例によれば、導電率が高く且つ還元雰囲気中でも破壊し難い空気極１８が用いられていることから、還元耐久性が要求されることから導電性の低い空気極が用いられていた従来の単室型SOFCに比較して、導電性の高い空気極１８を備えるため、発電性能の優れた単室型SOFC１０が得られる。すなわち、相反する特性を備えた２種の材料を混合した混合材料で空気極１８を構成することにより、それらの混合割合に応じて、発電効率および還元耐久性が共に十分に高い単室型SOFC１０が得られるのである。
【００６３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００６４】
１０  単室型SOFC
１２  燃料極
１４  電解質
１６  反応抑止層
１８  空気極
【図１】
2014107063.tif 000008