(57)【要約】      （修正有）【課題】長期安定性に優れ、生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子を提供する。【解決手段】電子輸送性材料が被覆された第一電極３と、第一電極の電子輸送性材料と対峙する第二電極４と、第一電極の電子輸送性材料と第二の電極との間にホール輸送性材料からなるホール輸送層８を具備した光電変換素子において、ホール輸送性材料が特定のポリチアジアゾール化合物を少なくとも含有する光電変換素子。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物が特に好ましく、単独または２種以上の混合物として用いることができる。【選択図】図１
2014035804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送性材料が被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と対峙する第二電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と前記第二の電極との間にホール輸送性材料からなるホール輸送層を具備した光電変換素子において、ホール輸送性材料が下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2014035804.tif 000019
（式中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はアルキレン基を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素又は不飽和ヘテロ環からなる群から選ばれたアリール環基を表す。Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた置換基を有していても良い炭素原子数２個乃至４個のアルケニル基、炭素原子数２個乃至４個のアルキニル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素環基若しくは置換又は無置換の不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれたアリール基、又は、該アリール基で置換された炭素原子数１個乃至４個のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表し、対象でも非対称でも良い。）」
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2014035804.tif 000020
（式中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はアルキレン基を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素又は不飽和ヘテロ環からなる群から選ばれたアリール環基を表す。Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた置換基を有していても良い炭素原子数２個乃至４個のアルケニル基、炭素原子数２個乃至４個のアルキニル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素環基若しくは置換又は無置換の不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれたアリール基、又は、該アリール基で置換された炭素原子数１個乃至４個のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表し、対象でも非対称でも良い。）」
【請求項３】
前記電子輸送性材料が、ｎ型酸化物半導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ホール輸送層に、金属化合物又はイオン液体の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
イオン液体が、イミダゾリニウム化合物含有液体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ホール輸送層が分子量の異なる材料で積層されており、第二電極側に近いホール輸送材料が高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電子輸送性化合物が、光増感剤で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
ホール輸送層と第二電極の間に金属酸化物が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電子輸送性材料が被覆された第一電極上にホール輸送性材料が設けられた後、プレス処理される工程を含むことにより製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として大洋電池の重要性が高鳴っている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
また、素子の製造方法に印刷方式を適用出来るため、高価な製造設備を必要としないことから製造コストを下げられることが期待されている。しかしながら、この太陽電池はヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【０００４】
この欠点を補うものとして、次に示されるような完全固体型色素増感型太陽電池の発表が行なわれている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、非特許文献６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
【０００５】
非特許文献３記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。作製直後は比較的良好な光電変換効率も、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により数時間で半減してしまうことが知られている。そこで、非特許文献４に記載の太陽電池においては、イミダゾリニウムチオシアナートを加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、十分ではない。
【０００６】
非特許文献５に記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型太陽電池は、Ｈａｇｅｎらによって報告され、Ｇｒａｅｔｚｅｌらによって改良されている（非特許文献６）。特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られていない。非特許文献６記載の例は、スピロ型のホール輸送材料を有機溶媒に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、要素電解液を使用する場合の１０〜２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光吸収やキャリア発生を行うことが困難であり、電解液を用いた場合の特性には及ばない。ナノチタニア粒子の膜厚が２μｍに留まる理由は、膜厚が厚くなるとホール輸送材料の浸透が十分でなくなるためとされている。
【０００７】
また、導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたものを報告（非特許文献７参照）している。これらの太陽電池においても、変換効率は低く、特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。また、ポリチオフェン誘導体は耐久性に非常に問題がある。
色素増感太陽電池における酸化チタン層の製造方法として、酸化チタン膜をプレス処理する方法がウプサラ大学のＨａｇｆｅｌｄや東京理科大の荒川から報告されている。（非特許文献８、特許文献４参照）。これは、酸化チタンをプレス処理することによって粒子間のネッキングを発生させ、高温で焼成しなくても電子伝導をスムースに行えるようにしたものであり、何れもヨウ素系電解液を用いたフィルム型太陽電池を用途に提案されたものであった。
以上、これまでに検討されてきた完全固体型の光電変換素子は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、このような上記問題点を解決し、従来と比較して長期安定性に優れ、生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高性能な光電変換素子を提供できることを見出し本発明に到達した。
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１３）に記載の「光電変換素子」及び「光電変換素子の製造方法」を含む本発明によって解決される。
（１）「電子輸送性材料が被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と対峙する第二電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と前記第二の電極との間にホール輸送性材料からなるホール輸送層を具備した光電変換素子において、ホール輸送性材料が下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2014035804.tif 000003
（式中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はアルキレン基を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素又は不飽和ヘテロ環からなる群から選ばれたアリール環基を表す。Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた置換基を有していても良い炭素原子数２個乃至４個のアルケニル基、炭素原子数２個乃至４個のアルキニル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素環基若しくは置換又は無置換の不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれたアリール基、又は、該アリール基で置換された炭素原子数１個乃至４個のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表し、対象でも非対称でも良い。）」
【００１１】
（２）「上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする前記（１）項に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化２】
2014035804.tif 000004
（式中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はアルキレン基を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素又は不飽和ヘテロ環からなる群から選ばれたアリール環基を表す。Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた置換基を有していても良い炭素原子数２個乃至４個のアルケニル基、炭素原子数２個乃至４個のアルキニル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素環基若しくは置換又は無置換の不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれたアリール基、又は、該アリール基で置換された炭素原子数１個乃至４個のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表し、対象でも非対称でも良い。）」
【００１３】
（３）「前記電子輸送性材料が、ｎ型酸化物半導体であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の光電変換素子」。
（４）「前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたことを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいすれかに記載の光電変換素子。」
（５）「前記ホール輸送層に、金属化合物又はイオン液体の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）項のいずれかに記載の光電変換素子。」
（６）「イオン液体が、イミダゾリニウム化合物含有液体であることを特徴とする前記（５）項に記載の光電変換素子。」
（７）「前記ホール輸送層が分子量の異なる材料で積層されており、第二電極側に近いホール輸送材料が高分子材料であることを特徴とする前記（１）乃至（６）項のいずれかに記載の光電変換素子。」
（８）「前記電子輸送性化合物が、光増感剤で被覆されていることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の光電変換素子。」
（９）「ホール輸送層と第二電極の間に金属酸化物が存在することを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の光電変換素子。」
（１０）「前記電子輸送性材料が被覆された第一電極上にホール輸送性材料が設けられた後、プレス処理される工程を含むことにより製造されたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の光電変換素子。」
また、本発明は、つぎのような「光電変換素子」及び「光電変換素子の製造方法」をも包含する。
（１１）「前記金属酸化物層が、酸化モリブデンを含有することを特徴とする前記（９）項に記載の光電変換素子。」
（１２）「前記金属化合物がハロゲン化金属、チオシアン化金属、アミド化金属の何れか１種以上であることを特徴とする前記（５）乃至（９）項のいずれかに記載又は前記（１１）項に記載の光電変換素子。」
（１３）「電子輸送性材料が被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と対峙する第二の電極と、前記第一電極の電子輸送性材料と前記第二の電極との間にホール輸送性材料からなるホール輸送層を具備した光電変換素子の製造方法において、前記ホール輸送性化合物が下記一般式（１）からなる化合物を少なくとも含有するものであり、前記電子輸送性材料が被覆された第一電極上にホール輸送性材料が設けられた後、プレス処理される工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。：
【００１４】
【化３】
2014035804.tif 000005
（式中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はアルキレン基を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素又は不飽和ヘテロ環からなる群から選ばれたアリール環基を表す。Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた置換基を有していても良い炭素原子数２個乃至４個のアルケニル基、炭素原子数２個乃至４個のアルキニル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素環基若しくは置換又は無置換の不飽和ヘテロ環基からなる群から選ばれたアリール基、又は、該アリール基で置換された炭素原子数１個乃至４個のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基を表し、対象でも非対称でも良い。）」
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第一電極上に特定のホール輸送材料を設けることにより、長期安定性に優れ、生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子を提供することができる。さらに、該特定のホール輸送材料を設けた後、プレス処理することによって、良好な特性の光電変換素子を得ることが可能となる。
すなわち、より具体的に説明すれば、本発明の前記（１）〜（２）及び（８）〜（１１）の構成により、コストパフォーマンスに優れ、良好な変換効率を示す光電変換素子が提供され、前記（５）〜（７）及び（１２）の構成により、ホール輸送層のホール移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す光電変換素子が提供され、前記（３）、（４）の構成により、電子輸送層にｎ型酸化物半導体を用いることで、電子移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る光電変換素子の構造を表わす一例の概略図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の構造を表わす他の一例の概略図である。
【図３】合成例１における例示化合物(A-03)のIRスペクトルを示した図である。
【図４】合成例１における例示化合物(A-04)のIRスペクトルを示した図である。
【図５】合成例１における例示化合物(A-06)のIRスペクトルを示した図である。
【図６】合成例１における例示化合物(A-21)のIRスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
光電変換素子の構成について図１、図２に基づいて説明する。
なお、図１、図２は光電変換素子の断面図である。
図１に示す態様においては、基板（１）上に電極（３）が設けられ、緻密な電子輸送層（６）、粒状の電子輸送層（７）からなる電子輸送層（５）、次いで第一のホール輸送材料層（９）と高分子材料である第二のホール輸送材料層（１０）からなるホール輸送層（８）が積層され、金属酸化物層（１１）、電極（３）、基板（１）が順次設けられた構成をとっている。
図２に示す態様においては、第１の基板（１）上に第１の電極（３）が設けられ、緻密な電子輸送層（６）、粒状の電子輸送層（７）からなる電子輸送層（５）、次いで第一のホール輸送材料層（９）ポリマーである第二のホール輸送材料層（１０）とからなるホール輸送層（８）が積層され、電極（３）、基板（１）が順次設けられた構成をとっている。
光電変換素子は一般に電子集電電極、電子受容体兼電子輸送層（以下単に電子輸送層と称す）、電子供与体兼ホール輸送層（以下単にホール輸送層と称す）、ホール集電電極から構成される。
【００１８】
＜電子集電電極＞
本発明に用いられる第１の電極、即ち電子集電電極（３）としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また電子集電電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
電子集電電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
また基板（１）の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００１９】
＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子は、上記の電子集電電極（３）上に、電子輸送層（５）として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層（５）は、電子集電電極（３）上に緻密な電子輸送層（６）を形成し、更にその上に粒状で多孔質状の電子輸送層（７）を形成する積層構造であることが好ましい。
この緻密な電子輸送層（６）は、電子集電電極（３）とホール輸送層（８）との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、電子集電電極とホール輸送層が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層（６）の「緻密」とは、電子輸送層（７）中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
緻密な電子輸送層（６）上に形成する多孔質状の電子輸送層（７）は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２１】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００２２】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２４】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【００２５】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００２６】
＜光増感化合物＞
光変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層に重ねて光増感化合物（１２）を吸着させた方が好ましい。
光増感化合物（１２）は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、J. Phys. Chem. C, 7224, Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Chem. Commun., 4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol.126(2004)、Chem. Commun., 3036(2003)、Angew. Chem. Int. Ed., 1923, Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J. Am. Chem. Soc., 16701, Vol.128(2006)、J. Am. Chem. Soc., 14256, Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、J. Phys. Chem., 2342, Vol.91(1987)、J. Phys. Chem. B, 6272, Vol.97(1993)、Electroanal. Chem., 31, Vol.537(2002)、特開２００６−０３２２６０号公報、J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol.3(1999)、Angew. Chem. Int. Ed., 373, Vol.46(2007)、Langmuir, 5436, Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
電子輸送層（７）に光増感化合物（１２）を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００２８】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００２９】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００３０】
＜ホール輸送層＞
本発明におけるホール輸送層（８）は、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含むものであることが好ましい。単一材料からなる単層構造でも複数種類の材料からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第一電極（３）に近いホール輸送材料層（９）に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも材料を用い、第二電極（４）に近いホール輸送材料層（１０）に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状（粒状）の電子輸送層（７）とホール輸送材料層（９）との接触面（電子輸送層（７）内で発生し集まった励起子（エキシトン）が電子とホールに分かれるためのｐｎ接合形成面）の面積を減少させることなく、ホール輸送材料層（９）との接触部をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。また、高分子は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明におけるホール輸送材料としては、上記のように、一般式（１）記載の化合物を用いる。一般式（１）において、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、アルキレン基を示し、Ｘ２は芳香族炭化水素あるいはヘテロ環を示す。芳香族炭化水素あるいはヘテロ環は５ないし６員環のものであることが好ましい。また、ヘテロ環は不飽和ヘテロ環であること（換言すれば、芳香族炭化水素あるいはヘテロ環はアリール環であること）が好ましい。
Ｄ１、Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基の何れかで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４のアルケニル基又はアルキニル基、芳香族炭化水素あるいはヘテロ環、好ましくは不飽和ヘテロ環（つまり、芳香族炭化水素あるいはヘテロ環は好ましくはアリール基）、該アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、対象でも非対称でも良い。
Ｘ１の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、１，２−エチレン、２，３−ブチレンなどのアルキレン基を挙げることができ、Ｘ２の具体例としてはチオフェン環、フラン環などのヘテロ５員環、ピリジン環などのヘテロ６員環、ベンゼン環などの芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｄ１、Ｄ２の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環基、ベンジル基やスチリル基などのアラルキル基、チオフェン環、チオノチオフェン環などのヘテロ環を挙げることができ、置換基を有していても良い。その置換基の具体例としては、ビニレン、アセチレン、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基を挙げることができる。
【００３２】
以下に一般式（１）に示す本発明の具体的な例示化合物を記すが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【表１−１】
2014035804.tif 000006
【００３４】
【表１−２】
2014035804.tif 000007
【００３５】
【表１−３】
2014035804.tif 000008
【００３６】
【表１−４】
2014035804.tif 000009
【００３７】
【表１−５】
2014035804.tif 000010
【００３８】
【表１−６】
2014035804.tif 000011
【００３９】
本発明で用いる一般式（１）の化合物の一部例としてのこれら４，７−ジアリール置換−ベンゾー２，１，３−チアジアゾールは、例えば、次のような文献に記載されている。（１） Adv. Mater., Vol.18, pp.2884 (2006).  （２）Adv. Funct. Mater., Vol.16, pp.667-674 (2006).
また、次に記載［J. Am. Chem. Soc., Vol.130, pp.732-742 (2008).］されるような合成法（無論これらに限られる訳ではない）により合成することができる。
【００４０】
（その他のホール輸送層材料）
積層構造において用いられる第二電極（４）に近いホール輸送層（１０）に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９‘−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９‘−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４‘−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物が特に好ましく、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
また、本発明の光電変換素子においては、上記に示したホール輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。この中で、特にビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドアニオンを有するイオン液体が好ましい。これらの添加剤は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
本発明の光電変換素子においては、上記に示したホール輸送化合物や各種添加剤に加えて、必要に応じては更にアクセプター材料を加えても構わない。
アクセプター材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等が挙げられる。これらのアクセプター材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
また導電性を向上させる目的で、ホール輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全てのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００４４】
ホール輸送層（８）は光増感化合物を担持した電子輸送層（７）の上に、直接ホール輸送層（９、１０）を形成する。
ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合のホール輸送性化合物や各種添加剤を溶解、あるいは分散する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる  湿式製膜における塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００４５】
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００４６】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４７】
本発明では、光増感化合物を被覆した電子輸送材料を設けた第一電極上にホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施す。このプレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、IR錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
また、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。
【００４８】
本発明では、電子輸送性材料とホール輸送性材料の混合層を第一電極上に形成後に上述のプレス処理を施して素子を形成しても構わない。第一電極上に混合層を形成する工程としては、電子輸送性化合物とホール輸送性化合物を水、あるいは有機溶媒に溶解、あるいは分散し、上述の湿式製膜法にて形成するものである。この時、電子輸送性化合物とホール輸送性化合物の溶液中、あるいは分散液中に光増感化合物を混合することが好ましい。
【００４９】
上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、ホール輸送化合物と第二電極に間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００５０】
＜ホール集電電極＞
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００５１】
ホール集電電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
またホール集電電極は、通常前述の電子集電電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
ホール集電電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００５２】
光電変換素子として動作するためには、電子集電電極とホール集電電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、電子集電電極側が透明であり、太陽光を電子集電電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００５３】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜本発明で使用されるホール輸送材料の合成例＞
［合成例１］
（例示化合物(A-03)の合成）
【００５６】
【化４】
2014035804.tif 000012
【００５７】
2-n-ブチル-5-トリブチルスタニルチオフェン(3.21g)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチオアジアゾール(1.0g)、酢酸パラジウム(1.5mg)、デグサ社製cataCXium-A(5.3mg)、キシレン(30ml)をフラスコに入れ、窒素気流下、120℃で反応を行った。1.5時間後、反応を停止して室温まで冷却。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：n-ヘキサン／塩化メチレン＝5/1)で精製し目的物を0.88g得た。収率62.9％。融点50.5〜52.0℃。得た化合物のIRスペクトルを図３に示す。
【００５８】
（例示化合物(A-04)の合成）
【００５９】
【化５】
2014035804.tif 000013
【００６０】
2-n-ヘキシル-5-トリブチルスタニルチオフェン(3.42g)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチオアジアゾール(1.0g)、酢酸パラジウム(1.5mg)、デグサ社製cataCXium-A(5.3mg)、キシレン(30ml)をフラスコに入れ、窒素気流下、120℃で反応を行った。1.5時間後、反応を停止して室温まで冷却。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：n-ヘキサン／塩化メチレン＝5/1)で精製し目的物を1.22g得た。収率76.5％。融点75.0〜76.0℃。得た化合物のIRスペクトルを図４に示す。
【００６１】
（例示化合物(A-06)の合成）
【００６２】
【化６】
2014035804.tif 000014
【００６３】
2-n-オクチル-5-トリブチルスタニルチオフェン(3.65g)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチオアジアゾール(1.0g)、酢酸パラジウム(1.5mg)、デグサ社製cataCXium-A(5.3mg)、キシレン(30ml)をフラスコに入れ、窒素気流下、120℃で反応を行った。1.5時間後、反応を停止して室温まで冷却。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：n-ヘキサン／塩化メチレン＝5/1)で精製し目的物を1.15g得た。収率64.6％。融点50.5〜52.0℃。得た化合物のIRスペクトルを図５に示す。
【００６４】
（例示化合物(A-21)の合成）
【００６５】
【化７】
2014035804.tif 000015
【００６６】
1-n-ヘキシル-5-ブロモインドール(2.88g)、4,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチルl-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(1.33g)、酢酸パラジウム(7.7mg)、デグサ社製cataCXium-A(27.1mg)、カリウム-t-ブトキシド(0.96g)、キシレン(30ml)をフラスコに入れ、窒素気流下、120℃で反応を行った。3時間後、反応を停止して室温まで冷却。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：n-ヘキサン／塩化メチレン＝5/1)で精製し目的物を360mg得た。収率19.6％。アモルファス状。得た化合物のIRスペクトルを図６に示す。
【００６７】
［実施例１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
酸化チタン（石原産業社製ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６８】
（光電変換素子の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として三菱製紙製D358（0.5mM、アセトニトリル／t-ブタノール（体積比1:1）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感化合物を吸着させた。
光増感剤を担持した半導体電極上に、例示化合物(A-03)を溶解したクロロベンゼン（固形分１０％）溶液にトリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．１１Ｍ）を加えて得た溶液を、光増感剤を担持した半導体電極上にスピンコートにて製膜し自然乾燥した。
更に、アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をこのホール輸送層上にスプレー塗布して約100nm製膜した。この上に金を１００ｎｍ真空蒸着して光電変換素子を作製した。
【００６９】
（光電変換素子の評価）
得た光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。擬似太陽光は英弘精機製ソーラーシミュレーターSS-80XIL、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムAs-510-PV03にて測定した。その結果、開放電圧＝０．９２Ｖ、短絡電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝２．２１％という優れた特性を示した。
【００７０】
［実施例２］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例４］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例５］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例６］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例９］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例１０］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例１１］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例１２］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例１３］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例１４］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例１５］
実施例１におけるホール輸送材料を、表１に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2014035804.tif 000016
表２より明らかなように、何れのホール輸送化合物も良好な特性を示すことがわかる。この中でも、特に例示化合物(A-21)が良好な特性を示した。
【００８５】
［比較例１］
実施例１におけるホール輸送材料を、下記に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
【化８】
2014035804.tif 000017
【００８７】
［比較例２］
実施例１におけるホール輸送材料を、下記に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１におけるホール輸送材料を、下記に示すホール輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2014035804.tif 000018
【００９０】
表３より、本願発明のホール輸送材料に比較して、特性が低いことが明らかである。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１におけるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９４Ｖ、短絡電流密度３．８８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝２．２２％という優れた特性を示した。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１におけるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、1-エチル-3-メチルイミダゾリニウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９２Ｖ、短絡電流密度４．１１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝２．２６％という優れた特性を示した。
【００９３】
［実施例１８］
実施例１におけるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、1-エチル-3-メチルイミダゾリニウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド／リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（重量比＝１／１）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９２Ｖ、短絡電流密度４．１４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６３、変換効率＝２．４０％という優れた特性を示した。
【００９４】
［実施例１９］
実施例１におけるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、過塩素酸リチウムに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９０Ｖ、短絡電流密度３．９８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝２．１９％という優れた特性を示した。
【００９５】
以上明らかなように、本発明の光電変換素子は優れた光電変換特性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  基板
３  第一の電極
４  第二の電極
５  電子輸送層
６  緻密な電子輸送層
７  粒状の電子輸送層
８  ホール輸送層
９  第一のホール輸送層
１０  第二のホール輸送層（高分子の）
１１  金属酸化物層
１２  光増感化合物
１３  リードライン
１４  リードライン
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献４】ＷＯ０７／１０００９５号公報
【非特許文献】
【００９８】
【非特許文献１】Nature, 353 (1991) 737
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 6382
【非特許文献３】Semicond. Sci. Technol., 10 (1995) 1689
【非特許文献４】Electrochemistry, 70 (2002) 432
【非特許文献５】Synthetic Metals, 89 (1997) 215
【非特許文献６】Nature, 398 (1998) 583
【非特許文献７】Chem. Lett., (1997) 471
【非特許文献８】Nano. Lett., 1 (2001) 97
【図１】
2014035804.tif 000021
【図２】
2014035804.tif 000022
【図３】
2014035804.tif 000023
【図４】
2014035804.tif 000024
【図５】
2014035804.tif 000025
【図６】
2014035804.tif 000026