(57)【要約】【課題】正極活物質からのＭｎ溶出や、負極表面へのＭｎの析出を防止することができ、セルのレート特性や、充放電サイクルによる容量維持率の低下を抑えることができる非水電解液と、このような電解液を適用したリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】１５〜４０体積％の含フッ素環状カーボネートと、合計で４５〜８５体積％の含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを含有し、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量を１０体積％以下に抑えた非水溶媒中に、電解質支持塩として、リチウム塩を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４０体積％の含フッ素環状カーボネートと、合計で４５〜８５体積％の含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを含有すると共に、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量が１０体積％以下である非水溶媒中に、リチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記含フッ素鎖状カーボネートが次の化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2014035866.tif 000013
（式中のＲ１は炭素数２〜４の含フッ素アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を示す）
【請求項３】
上記含フッ素鎖状エーテルが次の化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【化２】
2014035866.tif 000014
（式中のＲ３は炭素数１又は２の含フッ素アルキル基、Ｒ４は炭素数２〜４の含フッ素アルキル基を示す）
【請求項４】
上記含フッ素環状カーボネートが次の化学式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【化３】
2014035866.tif 000015
（式中のＲ５〜Ｒ８は、それぞれＨ、Ｆ、炭素数１又は２の含フッ素アルキル基及び炭素数２〜５の含フッ素アルキルエーテル基のいずれかを示す。但し、Ｒ５〜Ｒ８が全てＨである場合を除く）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解液と、マンガン含有複合酸化物を活物質として含有する正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
上記マンガン含有複合酸化物が下記組成式（４）で表され、４．８Ｖ以下の範囲における充放電サイクルを行うことにより生じる層状構造からスピネル構造への変化割合Ｋが変化可能な理論値を「１」とするとき、これに対して、０．２５以上１未満であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
2014035866.tif 000016
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にフッ素（Ｆ）を含むカーボネートやエーテルを含有する溶媒を用いた非水電解液と、このような電解液を用いることによって、サイクル特性やレート特性を改善したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の規正が検討されており、自動車業界においては、ハイブリット電気自動車や電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。
各種電池の中で、リチウムイオン電池は高いエネルギー密度を有することが知られており、携帯通信端末用の蓄電池ばかりでなく、電気自動車用蓄電池としての利用が進められているが、特に電気自動車におけるモータ駆動用の二次電池としては、長期に亘って所望の充放電特性を維持することが求められる。
【０００３】
このような二次電池の高エネルギー密度化のために、従来のＬｉＣｏＯ２系やＬｉスピネル系の正極活物質に比べて単位重量当たりの容量が大きい正極活物質として、マンガン含有複合酸化物の適用が進められている。
しかし、上記したようなマンガン含有複合酸化物から成る正極活物質は、一般に高い容量を示すものの、正極活物質からマンガン成分の溶出が起こり、Ｍｎが負極の表面に析出することによって、セル性能の低下が生じることが判ってきた。すなわち、負極の表面にＭｎが析出することによって、セルの直流抵抗が上昇し、レート特性や、充放電サイクルによる容量維持率の低下が生じるものと考えられる。
【０００４】
このようなＭｎの溶出を抑制し、放電特性や充放電サイクル特性を優れたものとするため、特許文献１には、マンガン溶出抑制剤として、所定式で表されるホスファゼン誘導体を非水電解液に０．０１〜１０ｖｏｌ％程度添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、所定のホスファゼン誘導体を添加した電解液を用いた上記引用文献１に記載の電池においては、ホスファゼン誘導体によるある程度の効果は認められるものの、ホスファゼン誘導体が酸化により消費されてしまうために、十分なマンガン溶出抑制効果を継続して得ることができないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に解決すべくなされたものである。そして、その目的とするところは、正極活物質からのＭｎ溶出や、負極表面へのＭｎの析出を防止することができ、セルのレート特性や、充放電サイクルによる容量維持率の低下を抑えることができる非水電解液と、このような電解液を適用したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、含フッ素環状カーボネートを必須成分とし、さらに含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素鎖状エーテル一方又は双方を含む非水溶媒を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の非水電解液は、含フッ素環状カーボネートを１５〜４０体積％と、含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを合計で４５〜８５体積％含有すると共に、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量が１０体積％以下である非水溶媒中に、リチウム塩を含むことを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の上記非水電解液と、マンガン含有複合酸化物を活物質として含有する正極を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液は、正極活物質からのＭｎの溶出や、負極表面へのＭｎの析出を抑制して、セルのレート特性や、充放電サイクル特性の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解液について、このような非水電解液を適用したリチウムイオン二次電池の構造と共に、詳細かつ具体的に説明する。
【００１３】
本発明の非水電解液は、１５〜４０体積％の含フッ素環状カーボネートと、合計で４５〜８５体積％の含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを含有し、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量が１０体積％以下である非水溶媒中に、電解質支持塩としてリチウム塩を含むものであって、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
このような非水電解液は、上記したように、特にマンガン含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に適用することによって、正極活物質からのＭｎの溶出や、溶出したＭｎの負極表面への析出を抑えて、充放電サイクルによる容量低下やレート特性の劣化の少ない電池を得ることができる。
【００１４】
本発明の非水電解液において、上記含フッ素環状カーボネートの体積比が１５％に満たない場合、電解質支持塩であるリチウム塩の溶解性が低下し、イオン導電性が低下する。逆に、含フッ素環状カーボネートの体積比が４０％を超えると、電解液の粘度が高くなりすぎる。
一方、含フッ素鎖状カーボネートやエーテルの総量が４５％未満の場合、電解液の粘度が高くなる。また、８５％を超えると、含フッ素環状カーボネートの含有量が相対的に少なくなるため、リチウム塩の溶解性が低下し、イオン導電性が低下する。
【００１５】
すなわち、非水電解液におけるリチウム塩の溶解性とイオン導電性を確保するためには、誘電率の高い環状カーボネートを所定量、具体的には１５体積％以上含んでいることが必要である。一方、環状カーボネートの含有量が多くなり過ぎると、電解液の粘度が増し、多孔性電極の細孔内への電解液の浸み込み性が悪化することから、誘電率が低く、粘度が低い鎖状のカーボネートやエーテルが含まれていることが必要となる。
【００１６】
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒は、１５〜４０体積％の含フッ素環状カーボネートを必須とし、さらに合計で４５〜８５体積％の含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを含有するものであり、このような数値範囲にある限り、他の溶媒成分について特に限定されることはない。例えば、フッ素を含有しない環状あるいは鎖状のカーボネートやエーテルなどを用いることができる。但し、フッ素を含有しない環状エーテルについては、負極へのＭｎの析出の抑制効果が損なわれることから、１０体積％以下に抑えることが必要となる。
なお、上記含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテル以外の溶媒については、含有量が少ないことが好ましく、上記した２種又は３種の溶媒のみを含有していることが望ましい。
【００１７】
上記非水溶媒に、電解質支持塩として添加されるリチウム塩としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる周知のものを用いることができ、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を挙げることができる。代表的には、これらの中で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が用いられることが多い。
なお、本発明の非水電解液中における上記リチウム塩の含有量としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが望ましい。リチウム塩の含有量が不足すると、十分なイオン伝導性が得られないことがある。また、リチウム塩の含有量がが多すぎると電解液の粘度が高くなり、電解液の浸み込み性が悪くなるため、電池性能が低下することがある。
【００１８】
本発明の非水電解液に用いられる含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、次の化学式（１）で表されるものを用いることができる。なお、式中のＲ１は炭素数２〜４の含フッ素アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を示す。
【化１】
2014035866.tif 000002
【００１９】
上記含フッ素鎖状カーボネートは、低粘度かつ低温でもリチウム塩の溶解度が高く、粘度の過度の上昇がなく、他の溶媒成分との相溶性が良好で、沸点が高く、電解液とした際にリチウムイオン導電性を高く保つことができる。なお、このような特性をさらに改善する目的で、フッ素を含まない鎖状カーボネートを混合することもできる。
このとき、含フッ素アルキル基Ｒ１における炭素数が２より少ないと沸点が低くなり、４より多いと沸点が高くなるが、粘度が高くなるなるばかりでなく、他の溶媒との相溶性が低下する傾向がある。Ｒ２についても、炭素数が上限を超えると同様の傾向を示す。なお、Ｒ１とＲ２の炭素数は、異なった方が溶媒の相溶性やセパレータへの濡れ性が良くなる傾向があるため望ましい。
【００２０】
また、含フッ素鎖状エーテルについては、次の化学式（２）で表されるものを用いることができる。なお、式中のＲ３は炭素数１又は２の含フッ素アルキル基、Ｒ４は炭素数２〜４の含フッ素アルキル基を示す。
【化２】
2014035866.tif 000003
【００２１】
このような含フッ素鎖状エーテルは、上記鎖状カーボネート塗同様に、低粘度かつ低温でもリチウム塩の溶解度が高く、粘度の過度の上昇がなく、他の溶媒成分との相溶性が良好で、沸点が高く、電解液とした際にリチウムイオン導電性を高く保つことができる。
このとき、含フッ素アルキル基Ｒ３の炭素数が２より多いと沸点が高くなるが、粘度が高くなると共に、他の溶媒との相溶性が低下する。また、含フッ素アルキル基Ｒ４の炭素数が２より少ないと沸点が低下し、４より多いと沸点が高くなるが、粘度が高くなるうえ、他の溶媒との相溶性が低下する。
【００２２】
そして、本発明の非水電解液に用いられる含フッ素環状カーボネートとしては、例えば、次の化学式（３）で表されるものを用いることができる。なお、式中のＲ５〜Ｒ８は、それぞれＨ、Ｆ、炭素数１又は２の含フッ素アルキル基及び炭素数２〜５の含フッ素アルキルエーテル基のいずれかを示す。但し、Ｒ５〜Ｒ８が全てＨであることはない。
【化３】
2014035866.tif 000004
【００２３】
化学式（３）で表される含フッ素環状カーボネートについても、低粘度かつ低温でもリチウム塩の溶解度が高く、粘度の過度の上昇がなく、しかも他の溶媒成分との相溶性が良好で、沸点が高く、電解液とした際にリチウムイオン導電性を高く保つことができる。
なお、上記含フッ素環状カーボネートを構成する官能基Ｒ５〜Ｒ８が炭素数２より多い含フッ素アルキル基や、炭素数５より多い含フッ素アルキルエーテル基の場合、リチウム塩の溶解性の低下や粘度の過度な上昇を招くことがある。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の上記非水電解液を適用して成るものであるが、正極活物質として、特にマンガン含有複合酸化物を用いた場合に、このような正極活物質からのＭｎの溶出や、溶出したＭｎの負極表面への析出を抑えることができ、容量低下やレート特性の劣化の少ない電池とすることができる。
このようなマンガン含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質として、マンガン含有複合酸化物の中でも、下記の組成式（４）で表され、４．８Ｖ以下の範囲における充放電サイクルを行うことにより生じる層状構造からスピネル構造への変化割合Ｋが変化可能な理論値を「１」とするとき、これに対して、０．２５以上１未満である固溶体系遷移金属酸化物を用いることが望ましい。なお、上記組成式（４）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する。
【化４】
2014035866.tif 000005
【００２６】
上記固溶体系遷移金属酸化物を正極活物質として用いることによって、エネルギー密度や放電容量が高く、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。また、このような正極材料を用いた場合には、ホスファゼン誘導体のようなマンガン溶出抑制剤が早期に酸化消費される傾向があり、溶出抑制剤がさほど有効ではなくなることから、本発明の非水電解液との組合せがより効果的なものとなる。
【００２７】
上記固溶体系遷移金属酸化物の組成式（４）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０＜ｃ＜１．５、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足しない場合は、上記遷移金属酸化物における構造が安定化しない。
また、層状構造からスピネル構造への変化割合Ｋについては、１となることはなく、０．２５未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現し得るものとならない。
【００２８】
ここで、「スピネル構造への変化割合Ｋ」とは、所定の電位範囲（４．８Ｖ）における充電又は充放電を行うことによって固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した程度を示すものであって、固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造（Ｌｉ２ＭｎＯ３）がスピネル構造（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に理論的に変化し得る構造変化量を「１」として、これに対する実際の変化量の割合を表すものである。
具体的には、下記式にて定義される。
【００２９】
【数１】
2014035866.tif 000006
【００３０】
「スピネル構造への変化割合Ｋ」の定義について、固溶体系遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、図１に示すように、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００３１】
また、実際には、組成式（４）の固溶体系遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００３２】
【数２】
2014035866.tif 000007
【００３３】
さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体系遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体系遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００３４】
次に、本発明に用いる上記固溶体系遷移金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
【００３５】
固溶体系遷移金属酸化物の前駆体の製造方法の一例としては、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用する製造方法を挙げることができる。まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の量を秤量し、これらの混合溶液を調製する。次いで、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩が沈殿される（Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
【００３６】
さらに、吸引ろ過し、水洗して、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気下で、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気下で、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。さらに、仮焼成したものに、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて混合する。しかる後、本焼成することにより、固溶体系遷移金属酸化物の前駆体を作製することができる。好ましくは本焼成してから、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。本焼成は、例えば、大気中、７００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）の焼成温度にて３〜２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。
【００３７】
固溶体系遷移金属酸化物は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、詳しくは固溶体系遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などの酸化処理を挙げることができる。
【００３８】
ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法である上記（１）の酸化処理方法としては、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【００３９】
電位を規制した充放電前処理法として、リチウム金属対極に対する所定の電位範囲の最高の電位（リチウム金属またはリチウム金属に換算した充放電の上限電位）が、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率の維持を有効に発現することができる。更に、この場合には初期の所定上限電位にて充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくことが容量維持率向上の点で好ましい。なお、上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
【００４０】
また、リチウム金属対極に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。
特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。
【００４１】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理工程における総充放電サイクル回数（各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は特に制限されないが、４回〜２０回の範囲が効果的である。
【００４２】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の電位の上げ幅（上げ代）は特に制限されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。
【００４３】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。
【００４４】
所定の電位範囲の最低の電位は特に制限されず、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする。
【００４５】
また、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
【００４６】
さらに、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記したように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電による電気化学前処理条件）を適用することによって実施できる。
【００４７】
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
【００４８】
なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独で又は併用して使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
【００４９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００５０】
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００５１】
図２に示すリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００５２】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして従来から用いられている材料を用いることができる。
【００５３】
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５４】
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００５５】
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００５６】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
【００５７】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００５８】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５９】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００６０】
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００６１】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００６２】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００６３】
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００６４】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【００６５】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００６６】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００６７】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００６８】
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００６９】
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
【００７０】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７２】
導電助剤は、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００７４】
正極活物質層の密度としては、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。すなわち、正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
【００７５】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
【００７６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、炭素材料は、非晶質炭素層でその表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００７８】
炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層については、そのＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００７９】
また、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８０】
さらに、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８１】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００８２】
さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００８３】
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質を挙げることができる。
【００８４】
電解液としては、上記した本発明の非水電解液、すなわち、所定量の含フッ素環状カーボネートと、所定量の含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを含み、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量を所定以下に抑えた非水溶媒中に、リチウム塩を含む非水電解液が用いられる。
このとき、必要に応じて、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などといった公知の添加剤を添加することもできる。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、さらに容量維持率の向上を図ることができる。
【００８５】
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。さらに、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００８６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００８７】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００８８】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００８９】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９０】
次に、上述したリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００９１】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００９２】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００９３】
しかる後、上記した非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【００９４】
リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００９５】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００９６】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００９７】
しかる後、非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
〈非水電解液の調製〉
下記の溶媒、添加剤（ホスファゼン誘導体）及びリチウム塩（電解質支持塩）を混合し、表１に示すような実施例１〜８、比較例１〜９の非水電解液を調製した。
【０１００】
（１）溶媒
（１−１）含フッ素環状カーボネート
化学式（５）で表されるフルオロエチレンカーボネート（表１中に「ＦＥＣ」として示す）と、化学式（６）で表されるフッ化プロポキシメチルエチレンカーボネート（表１中に記号「Ｚ１」で示す）を含フッ素環状カーボネートとして使用した。
【０１０１】
【化５】
2014035866.tif 000008
【化６】
2014035866.tif 000009
【０１０２】
（１−２）含フッ素鎖状カーボネート
ＣＦ３−ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ３（フッ化エチレンメチルカーボネート）を含フッ素鎖状カーボネートとして使用した（表１中に記号「Ｘ１」で示す）。
【０１０３】
（１−３）含フッ素鎖状エーテル
ＣＦ２Ｈ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ（フッ化エチレンフッ化プロピレンエーテル）を含フッ素鎖状エーテルとして使用した（表１中に記号「Ｙ１」で示す）。
【０１０４】
（１−４）非含フッ素環状カーボネート
Ｃ３Ｈ４Ｏ３（エチレンカーボネート）をフッ素を含有しない環状カーボネートとして使用した（表１中に「ＥＣ」として示す）。
【０１０５】
（１−５）非含フッ素鎖状カーボネート
ＣＨ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート）をフッ素を含有しない鎖状カーボネートとして使用した（表１中に「ＤＥＣ」として示す）。
【０１０６】
（２）添加剤
（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏで表されるホスファゼン誘導体（表１中に記号「Ｐ１」で示す）、又は（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｎ−ＳＯ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で表されるホスファゼン誘導体（表１中に記号「Ｐ２」で示す）をマンガン溶出抑制剤として比較例電解液の一部に添加した。
【０１０７】
（３）リチウム塩
電解質支持塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの非水溶媒中に溶解させた。
【０１０８】
【表１】
2014035866.tif 000010
【０１０９】
〈正極の作製〉
（１）正極活物質の合成
正極活物質として、下記組成式（ａ＝０．４２、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．７３、ｄ＝０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５）で表される固溶体系遷移金属酸化物を複合炭酸塩法を用いて合成した。
すなわち、出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
【０１１０】
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．７３［Ｌｉ］０．２］Ｏ３
【０１１１】
（２）正極用スラリーの組成
正極活物質：固溶体系遷移金属酸化物              ：１００質量部
導電助剤  ：燐片状黒鉛                          ：２．０質量部
：アセチレンブラック                  ：３．５質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ：５．５質量部
溶剤      ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）      ：７４質量部
【０１１２】
（３）正極用スラリーの製造
バインダー５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダー溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０質量％）を得た。
【０１１３】
（４）正極用スラリーの塗布・乾燥
２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリーをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上で、１２０〜１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
【０１１４】
（５）正極のプレス
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
【０１１５】
（６）正極の乾燥
次に、この正極Ｃ１に対し、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極を得た。
【０１１６】
〈リチウムイオン二次電池の作製〉
上記により作製した正極をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚み：２０μｍ）を２枚配置した。
【０１１７】
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。
さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためにガスケットを装着し、表１に示した各実施例及び比較例の非水電解液をシリンジを用いてそれぞれ１５０μＬ注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、都合１７種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
【０１１９】
〈電気化学前処理〉
充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法とし、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
【０１２０】
次に、表２に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った。いずれも、室温下で行った。
【０１２１】
なお、使用した正極活物質Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．７３［Ｌｉ］０．２］Ｏ３ における層状構造からスピネル構造への変化割合Ｋは、０．８４７であった。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
〈性能評価〉
上記の電気化学前処理を施した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル容量維持率及び負極へのマンガン析出量をそれぞれ調査した。その結果を表３に示す。
【０１２４】
（１）充放電サイクル容量維持率
下記の条件のもとに、充放電サイクルを５０サイクル行ない、充放電サイクル前の１Ｃ放電容量（正極活物質１ｇあたり)に対する５０サイクル後の１Ｃ放電容量の割合を求め、充放電サイクル容量維持率とした。
充電：１Ｃ−４．５Ｖ−ＣＣ／ＣＶ−２．５時間
放電：１Ｃ−２．０Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ
温度：２５℃
【０１２５】
（２）負極へのマンガン析出量
上記条件による充放電サイクルを５０サイクル行った後にセルを解体し、負極の表面組成をＸ線光電子分光で定性、定量し、Ｍｎの表面析出量を単位面積当たりのモル数として定量した。なお、表３中には、比較例１(電解液組成：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）によるＭｎの析出量を「１」としたときの相対比で示した。
【０１２６】
【表３】
2014035866.tif 000012
【０１２７】
表３の結果から明らかなように、含フッ素環状カーボネートと共に、含フッ素鎖状カーボネートやエーテルを所定範囲で含有する非水電解液を用いて成る本発明の二次電池においては、負極へのＭｎの析出量が極めて少なく、サイクル特性にも優れることが確認された。なお、これら実施例の中では、フッ素を含有しない溶媒を含むことなく、含フッ素溶媒のみからなる非水溶媒のマンガン析出防止効果が優れるような傾向が認められた。
これに対して、所定量のフッ素含有溶媒を含まない非水溶媒や、フッ素を含まない環状カーボネートを多く含む非水電解液を用いた比較例の二次電池においては、本発明の上記二次電池に較べて、約２０〜１００倍のＭｎ析出量を示し、サイクル特性も２／３〜１／３程度であることが判明した。
【図１】
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【図２】
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