(57)【要約】      （修正有）【課題】薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスを提供する。【解決手段】第１の基材１と、前記第１の基材１上に配設されたグラフェン膜３と、電極１１とを備え、前記グラフェン膜３は、厚みが０．３ｎｍ以上７．２ｎｍ以下であり、シート抵抗が１．０ｋΩ／□以上２４．０ｋΩ／□以下である面状ヒータが提供される。また、前記グラフェン膜３上に配設された第２の基材をさらに備えてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基材と、前記第１の基材上に配設されたグラフェン膜と、電極とを備え、
前記グラフェン膜は、厚みが０．３  ｎｍ以上７．２  ｎｍ以下であり、シート抵抗が１．０  ｋΩ／□以上２４．０  ｋΩ／□以下であることを特徴とする面状ヒータ。
【請求項２】
前記グラフェン膜上に配設された第２の基材をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の面状ヒータ。
【請求項３】
前記グラフェン膜に５Ｖ以上４０Ｖ以下の電圧を印加したときに、１０℃以上３５℃以下の昇温温度を与え、消費電力が３００  Ｗ／ｍ２以上８７０  Ｗ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の面状ヒータ。
【請求項４】
前記グラフェン膜は、グラフェンが４層以上１２層以下積層していることを特徴する請求項１乃至３の何れか一に記載の面状ヒータ。
【請求項５】
前記グラフェン膜の膜厚と前記第１の基材との膜厚の合計が１００  μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の面状ヒータ。
【請求項６】
前記グラフェン膜の膜厚と前記第１の基材及び／又は前記第２の基材との膜厚の合計が２００  μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の面状ヒータ。
【請求項７】
前記グラフェン膜はマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法または酸化グラフェンを還元する方法により形成されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の面状ヒータ。
【請求項８】
前記第１の基材が透明基材であり、
６０％以上の透過率を備えていることを特徴とする請求項１に記載の面状ヒータ。
【請求項９】
前記第１の基材がダイヤモンド薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の面ヒータ。
【請求項１０】
前記第１の基材及び前記第２の基材が透明基材であり、
５０％以上の透過率を備えていることを特徴とする請求項２に記載の面状ヒータ。
【請求項１１】
前記第１の基材及び／又は前記第２の基材がダイヤモンド薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載の面ヒータ。
【請求項１２】
前記第１の基材が可撓性を有することを特徴とする請求項１に記載の面状ヒータ。
【請求項１３】
前記第１の基材及び／又は前記第２の基材が可撓性を有することを特徴とする請求項２に記載の面状ヒータ。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか一に記載の面状ヒータを備えることを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状ヒータ及びそれを用いたデバイスに関する。特に、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン膜はＳＰ２結合した炭素原子による平面状の結晶性炭素膜であり、高い光透過率と電気伝導性のため、多岐にわたる工業的な利用が期待されている。これまで、グラフェン膜の利用例として、透明導電膜や透明電極が数多く報告されている。また、最近、グラフェン膜を発熱体として用いる例も報告されている。これまで、透明フィルムヒータの発熱体はＩＴＯや金属ナノワイヤーが主に用いられていたが、応答速度が高いヒータを作製するためには、発熱体自身の厚みを小さくする必要があった。グラフェンはこの課題を解決できる材料の一つである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、グラフェンからなる第１領域と、第１領域で囲まれるとともに第１領域よりも光透過率の高い空隙、酸化グラフェン、透明ポリマー材料および無機材料のうち少なくとも１種類からなる第２領域とを含む１層の第１の導電性グラフェンシートをガラス基板等の２枚の透明基材で挟んだヒータが記載されている。しかし、特許文献１では、導電性グラフェンシート全体の透過率は、透過率の異なる２つの領域の割合で規定されるため、ヒータの発熱体のような高抵抗のグラフェンシートを形成しようとすると透過率のむらが生じる。また、特許文献１に記載された導電性グラフェンシート被覆率とシート抵抗の関係から、高抵抗のグラフェンシートを形成しようとすると被覆率を低くする必要があり、発熱面全体での発熱効率が低下してしまう。
【０００４】
また、特許文献２には、透明基材上に形成したグラフェン膜をエッチングした熱線を車両のフロントガラス、側面ガラス、リアガラス、サイドミラー、建築用ガラスや鏡など基板に配置して、霜や湿気を除去するヒータが記載されている。しかし、特許文献２は、従来の熱線をグラフェンで代替したに過ぎず、また、グラフェンに要求される性能についての記載はない。また、配線を配置したヒータであるため、発熱面での温度分布が均一となりにくい。何れの先行技術も平面的な基板に適用するもので、フィルムヒータの用途範囲が大きく限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１６４９７号公報
【特許文献２】韓国特許登録第１０１１４７２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、第１の基材と、前記第１の基材上に配設されたグラフェン膜と、電極とを備え、前記グラフェン膜は、厚みが０．３  ｎｍ以上７．２  ｎｍ以下であり、シート抵抗が１．０  ｋΩ／□以上２４．０  ｋΩ／□以下である面状ヒータが提供される。
【０００８】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜上に配設された第２の基材をさらに備えてもよい。
【０００９】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜に５Ｖ以上４０Ｖ以下の電圧を印加したときに、１０℃以上３５℃以下の昇温温度を与え、消費電力が３００  Ｗ／ｍ２以上８７０  Ｗ／ｍ２以下であってもよい。
【００１０】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜は、グラフェンが４層以上１２層以下積層していてもよい。
【００１１】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜の膜厚と前記第１の基材との膜厚の合計が１００  μｍ以下であってもよい。
【００１２】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜の膜厚と前記第１の基材及び／又は前記第２の基材の膜厚の合計が２００  μｍ以下であってもよい。
【００１３】
前記面状ヒータにおいて、前記グラフェン膜はマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法または酸化グラフェンを還元する方法により形成されてもよい。
【００１４】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材が透明基材であり、６０％以上の透過率を備えていてもよい。
【００１５】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材がダイヤモンド薄膜であってもよい。
【００１６】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材及び前記第２の基材が透明基材であり、５０％以上の透過率を備えていてもよい。
【００１７】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材及び／又は前記第２の基材がダイヤモンド薄膜であってもよい。
【００１８】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材が可撓性を有してもよい。
【００１９】
前記面状ヒータにおいて、前記第１の基材及び／又は前記第２の基材が可撓性を有してもよい。
【００２０】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の面状ヒータを備えるデバイスが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスが提供される。また、低消費電力で駆動する面ヒータを提供することができる。本発明に係る面状ヒータは、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えるため、様々な形状のデバイスに配設することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る面状ヒータ１０を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る面状ヒータ２０を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る面状ヒータ１０の製造方法を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る面状ヒータ１０の製造方法を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るデバイス１００の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るグラフェン膜の成膜装置１０００を示す模式図である。
【図７】本発明の一実施例に係る面状ヒータ２００の模式図である。
【図８】本発明の一実施例に係るグラフェン膜３のラマンスペクトルである。
【図９】従来の熱ＣＶＤ法により成膜したグラフェン膜のラマンスペクトルである。
【図１０】本発明の一実施例に係る面状ヒータ４００の模式図である。
【図１１】本発明の一実施例に係る調光・色変換デバイス５００の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述したように、これまでに知られたグラフェン膜を発熱体として用いるヒータは、透過率を確保するために、何らかのパターンニングを要し、十分な発熱効率や発熱面での温度分布の均一性を確保するのは困難であった。本発明者らは、鋭意検討した結果、高抵抗のグラフェン膜を発熱体として用いることによりこれらの問題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明に係る面状ヒータ及びそれを用いたデバイスについて説明する。但し、本発明の面状ヒータ及びそれを用いたデバイスは、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る面状ヒータ１０を示す模式図である。本発明に係る面状ヒータ１０は、基材１（第１の基材）と、基材１上に配設されたグラフェン膜３とを備える。また、グラフェン膜３には、電極１１が配設される。電極１１を配設する位置は特に限定されるものではないが、グラフェン膜３の端部であることが好ましい。本発明において、基材１は、透明な部材や光透過性の高い部材であっても良いが、特にこれに限定されず、光を透過しない部材であってもよい。また、基材１は、可撓性を有する部材であってもよく、高い剛性を有する部材であってもよい。例えば、ガラス、シリコン、サファイア、ナノ結晶ダイヤモンド薄膜、金属等の無機材料や、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、基材１又は基材５に、金、銀、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、イリジウム等の金属、又は、ステンレス、ニッケルクロム等の合金を用いると、本発明に係るグラフェン膜３を直接合成することができる。
【００２６】
面状ヒータに用いることから、基材１は、熱伝導性が高い材料で形成されることが好ましい。また、上述したような樹脂を用いた場合には、基材１は、適用するデバイスに要求される所定の熱伝導性を実現可能な厚みで形成される。ここで、基材１の厚みは、用いる材料と、要求される熱伝導性に応じて任意に設定可能である。基材１上に配設したグラフェン膜３を他の部材に貼り付けて用いる場合、グラフェン膜３を保護するに必要な強度を確保可能な範囲で基材１を薄くすることもできる。一実施形態において、面状ヒータ１０は、グラフェン膜３の膜厚と基材１との膜厚の合計が１００  μｍ以下である。
【００２７】
本実施形態に係る面状ヒータ１０において、グラフェン膜３は均一な厚みで基材１上に配設されることが好ましい。一実施形態において、グラフェン膜３は、厚みが０．３  ｎｍ以上７．２  ｎｍ以下であり、好ましくは、１．２  ｎｍ以上３．６  ｎｍ以下である。厚みが０．３  ｎｍより薄いと十分な発熱量を得ることが困難である可能性がある。また、厚みが７．２  ｎｍを超えると、面状ヒータに十分な光透過性を付与するのが困難となる。グラフェン膜３の厚みが均一であれば、面状ヒータ１０の発熱面全体での温度分布の均一性を得ることができる。また、グラフェン膜３は、シート抵抗が１．０  ｋΩ／□以上２４．０  ｋΩ／□以下であり、好ましくは、２．０ｋΩ／□以上６．０ｋΩ／□以下である。シート抵抗が１．０  ｋΩ／□より小さいと十分な発熱量を得ることが困難である可能性がある。
【００２８】
本実施形態に係る面状ヒータ１０は、グラフェン膜３に５Ｖ以上４０Ｖ以下の電圧を印加したときに、１０℃以上３５℃以下の昇温温度を与え、このとき、消費電力が３００  Ｗ／ｍ２以上８７０  Ｗ／ｍ２以下である。ここで、１０℃以上３５℃以下の昇温温度を与えるとは、例えば、２５℃の面状ヒータ１０の基材１の表面温度が３５℃から６０℃の範囲で上昇することを意味する。
【００２９】
本実施形態に係る面状ヒータ１０において、グラフェン膜３は、グラフェンが４層以上１２層以下で積層した構造を有する。本実施形態に係るグラフェン膜３は、複数層のグラフェンが積層した構造を有することにより、１つの層の一部に欠陥があった場合にも、他の層を介して電流が流れるため、面全体での発熱量が維持されるとともに、温度分布の均一性も損なわれない。グラフェンが４層よりも少ないと、面状ヒータ１０において要求される発熱量を維持するのが困難となる。また、単層のグラフェンの光透過率は、９７．７％程度であり、総数が１層増す毎に、その累乗で光透過率は低下する。グラフェンが１２層を超えると、透明な面状ヒータに要求される光透過性を得るのが困難となる。面状ヒータ１０を透明な面状ヒータとする場合、グラフェン膜３は７５％以上の透過率を備えることが好ましく、面状ヒータ１０の面方向では６０％以上の透過率を備えることが好ましい。
【００３０】
また、別の実施形態として、図２に面状ヒータ２０の模式図を示す。面状ヒータ２０は、基材１（第１の基材）と、基材１上に配設されたグラフェン膜３とを備え、グラフェン膜３上に配設された基材５（第２の基材）をさらに備える。また、グラフェン膜３には、電極１１が配設される。電極１１を配設する位置は特に限定されるものではないが、グラフェン膜３の端部であることが好ましい。基材５には、上述した基材１と同様の部材を用いることができ、詳細な説明は省略する。また、基材１と基材５とは同一の部材であってもよく、異なっていてもよい。また、基材１又は基材５を保護膜としてもよい。この場合、グラフェン膜３を保護するに必要な強度を確保可能な範囲で基材１又は基材５を薄くすることもできる。一実施形態において、面状ヒータ２０は、グラフェン膜３の膜厚と基材１及び／又は基材５との膜厚の合計が２００  μｍ以下である。また、面状ヒータ２０を透明な面状ヒータとする場合、面状ヒータ２０の面方向では５０％以上の透過率を備えることが好ましい。他の構成は、上述した実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００３１】
上述した特性を得ることが出来れば、公知の方法により形成することができる。例えば、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法、または酸化グラフェンを還元する方法等が挙げられる。本発明に係るグラフェン膜３は、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法で形成するのが特に好ましい。さらには、ロール・トゥ・ロール方式のマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法を用いることにより、大面積のグラフェン膜３を大量に、且つ安価に生産することができる。マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法を用いたグラフェン膜の形成方法は、例えば、本発明者らが国際公開ＷＯ２０１１／１１５１９７及び特開２０１２−１６２４４２に報告した方法を用いることが出来る。さらには、ロール・トゥ・ロール方式を用いたグラフェン膜の形成方法として、例えば、本発明者らが国際公開ＷＯ２０１１／１１５１９７、特開２０１２−１６２４４２及びCARBON 50 (2012) 2615-2619に報告した方法を用いることができる。また、本発明者らによる特願２０１２−１６５６９０号に開示された方法を用いて製造することもできる。なお、酸化グラフェンを還元する方法としては、J. Zhao et al, ACS Nano, 4, 5245 (2010)やJ. R. Hauptmann, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 14277 (2012)に記載されている方法を用いることができる。
【００３２】
（面状ヒータの製造方法）
グラフェン膜３を転写した基材１を用いた面状ヒータ１０の製造方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る面状ヒータ１０の製造方法を示す模式図である。基材１及び／又は基材５が粘着性を有する基材である場合は、基材１に転写されたグラフェン膜３（図３（ａ））に基材５を接着することにより、面状ヒータ１０を製造することができる（図３（ｂ））。
【００３３】
また、基材１又は基材５が粘着性を有していない場合は、樹脂層２を介してグラフェン膜３を基材５に接着することができる（図４）。例えば、基材５の一方の面に、グラフェン膜３を接着させるための樹脂層２を形成するための樹脂を塗布し、樹脂２上にグラフェン膜３が形成された基材１を密着させ、樹脂２を硬化させて樹脂層２を形成し、グラフェン膜３を接着させる（図４（ｂ））。樹脂層２に用いる樹脂としては、グラフェン膜３との接着性を得られるものであれば公知の樹脂を用いることができる。本実施形態においては、光硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は、加熱時に溶媒が気化して樹脂層２とグラフェン膜３との間に気泡を生じる可能性があるため好ましくない。
【００３４】
なお、基材１と基材５の一方が粘着性を有し、他方が粘着性を有していない場合も、上述した何れかの接着工程により、面状ヒータ１０を製造することができる。また、上述した実施形態においては、基材１にグラフェン膜３を転写した場合について説明したが、基材５にもグラフェン膜３を転写しておき、グラフェン膜３を転写した基材１とグラフェン膜３を転写した基材５を、グラフェン膜３同士が密着するように、基材１と基材５を接着させてもよい。また、面状ヒータ１０をデバイスの支持基材に貼り付けてもよく、グラフェン膜３を転写した基材１を、デバイスの支持基材にグラフェン膜３が密着するように貼り付けてもよい。基材１及び／又は基材５が可撓性を有する部材である場合は、デバイスの形状に追従するように貼り付けることもできる。
【００３５】
（デバイス）
上述した本発明に係る面状ヒータ１０を用いてデバイス製造することができる。図５は、本発明の一実施形態に係るデバイス１００の模式図である。デバイス１００は、例えば、面状ヒータ１０のグラフェン膜３の一部を露出させ、２つの電極１１を配設した構造を有する。２つの電極１１には、配線１３を介して電源１５が接続する。
【００３６】
このような構成を有するデバイス１００は、グラフェン膜３が発熱体として機能し、加熱デバイスを始め、様々デバイスに利用することができる。具体的な例については、実施例において説明する。
【００３７】
以上説明したように、本発明に係る面状ヒータは、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスが提供される。本発明に係る面状ヒータは、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えるため、様々な形状のデバイスに配設することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
上述したグラフェン膜の成膜方法を用いて、グラフェン膜を成膜した。図３は、本発明の一実施例に係るグラフェン膜の成膜装置１０００を示す模式図である。成膜装置１０００内に、成膜用基材１０１０として、福田金属社製圧延銅箔（Ａ４サイズ、厚さ３３μｍ）を配設した。マイクロ波表面波プラズマ発生部１３００には、石英板を４枚配置したスロットアンテナ型プラズマ装置を用いた。排気管１５００を通して真空チャンバ１１００内を１０−４Ｐａ以下に排気した。石英管と成膜用基材１０１０との距離が５０  ｍｍになるよう試料台１２００の高さを調整した。
【００３９】
真空チャンバ１１００にガス供給管１４００を通して、炭素を含むガスを導入した。炭素を含むガスは、メタンガス３０  ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０  ＳＣＣＭ、水素ガス１０  ＳＣＣＭであり、したがって、それぞれの原料ガスの濃度はメタンガス３０モル％、アルゴンガス２０モル％、水素ガス１０モル％であった。真空チャンバ１１００内の圧力を排気管１５００に接続した圧力調整バルブ（図示せず）を用いて、３Ｐａに保持した。
【００４０】
マイクロ波パワー１８．０ｋＷにてプラズマを発生させ、成膜用基材１０１０にグラフェンを堆積させた。プラズマ処理中の成膜用基材１０１０の温度は、アルメル−クロメル熱電対を試料台１２００に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて成膜用基材１０１０の温度はおよそ３００℃であった。
【００４１】
基材１として、５０  μｍの厚さのシリコン系微粘着シート（日東電工社製、E-Mask DM100）を用い、成膜用基材１０１０上に形成したグラフェン膜３に張り合わせた。その後、過硫酸アンモニウム（０．５  ｍｏｌ／ｌ）を用い成膜用基材１０１０をエッチングし、流水により基材１及びグラフェン膜３を洗浄した。これらの工程により、縦６  ｃｍ、横４  ｃｍのグラフェン膜３のシートを得た。
【００４２】
基材１と同じ材料の基材５を用意し、同様の工程により、グラフェン膜３を転写した。これにより、縦６  ｃｍ、横３  ｃｍのグラフェン膜３のシートを得た。２層のグラフェン膜３が密着するように、基材１と基材５を貼り合わせた。基材１側の露出しているグラフェン膜３上に銀ペースト（藤倉化成株式会社製、ドータイト  常温乾燥タイプ）を塗布した。好ましくは、グラフェン膜側部にも接触するように銀ペーストを塗布する。大気中で自然乾燥させて、２つの電極１１を形成した。なお、銀ペーストは基板５を押さえるように設けてもよい。以上の工程により、実施例１の面状ヒータ２００を得た。図７は、面状ヒータ２００の模式図である。図７（ａ）は面状ヒータ２００の上面図を示し、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡＡ’における面状ヒータ２００の断面図を示す。面状ヒータ２００の電極１１間の抵抗値を測定したところ、約１  ｋΩであった。
【００４３】
（透過率）
面状ヒータ２００について透過率測定を行った。透過率測定には日本電色工業株式会社製のヘイズメータ（NDH5000SP）を用いた。微粘着シート１及び微粘着シート５を２枚重ねた試料について、複数の測定位置にて透過率を測定したところ、平均７６．８％であった。面状ヒータ２００について、複数の測定位置にて透過率を測定したところ、平均５７．６％であった。グラフェンは１層で透過率が２．３％低下するため、面状ヒータ２００の２つのグラフェン膜３が有するグラフェンの合計は、１２層から１３層と見積もられた。
【００４４】
（温度測定）
面状ヒータ２００に電圧を印加して温度測定を行った。温度測定には、日油技研工業株式会社製のデジタルサーモラベル（Ｄ−３８、Ｄ−５０）を用いた。デジタルサーモラベルを面状ヒータ２００の基材５の上に貼り付け、半定量的に温度を測定した。
【００４５】
（電流値測定）
電源としてアジレント・テクノロジー社のソースメータ（Ｂ２９０２）を用い、電圧印加時の電極１１間に流れる電流を検出した。
【００４６】
電圧を１０  Ｖ、２０  Ｖ、３０  Ｖ及び４０  Ｖ印加したところ、電流値は、それぞれ９．９  ｍＡ、１９．８  ｍＡ、２９．８  ｍＡ及び３９．２８  ｍＡとなった。電圧を４０  Ｖにしたときに、デジタルサーモラベルは６０℃を示した。室温との差から昇温温度は約３５℃であった。また、得られた結果から、消費電力は約８７０  Ｗ／ｍ２であった。
【００４７】
（ラマンスペクトル）
実施例１に用いたグラフェン膜３のラマンスペクトルを図８に示す。また、従来一般的な熱ＣＶＤ法により成膜したグラフェン膜のラマンスペクトルを図９に示す。なお、図９は、X. Li et al, Science, 324, 1312 (2009)から転載した。共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０  ｃｍ−１以上１６００  ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０  ｃｍ−１以上１３５０  ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、熱ＣＶＤ法により成膜したグラフェン膜のＧ／Ｄ比が１よりも大きいのに対して、実施例１のグラフェン膜３のＧ／Ｄ比は１以下であった。このようなＧ／Ｄ比が１以下のグラフェン膜３は、上述したマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により得ることができる。
【００４８】
（実施例２）
実施例１とはグラフェン膜３の層数が異なる面状ヒータ３００を作製した。ヘイズメータによる透過率測定の結果から、２つのグラフェン膜３のグラフェン合計は４層程度と見積もられた。なお、テスターによって測定した抵抗は約２  ｋΩであった。ソースメータにより電圧を５  Ｖ、１０  Ｖ、２０  Ｖ、３０  Ｖ及び４０  Ｖを印加したところ、電流値は、それぞれ１．８  ｍＡ、３．７  ｍＡ、７．４  ｍＡ、１１．２  ｍＡ及び１５．０  ｍＡであった。なお、電圧を４０  Ｖにしたとき、デジタルサーモラベルは４０℃を示した。室温との差から昇温温度としては約１５℃であった。また、得られた結果から、消費電力は約３００  Ｗ／ｍ２であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例３として、グラフェン膜上にダイヤモンド薄膜を積層させる例について説明する。ダイヤモンド薄膜の形成は、例えば、本発明者らが国際公開ＷＯ２００５／１０３３２６において開示した方法により行った。これにより作られた積層体は応答速度が速いデバイスに適している。
【００５０】
熱伝導性の高いダイヤモンド薄膜（例えば、２０  Ｗ／ｍｋ）と本発明に係るグラフェン膜３との積層発熱体を作製することで、様々なデバイスを形成することができる。例えば、ＤＮＡをポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）で増幅する際の、応答速度の速いサーマルサイクラーを作製することが可能となる。図１０は、サーマルサイクラーのヒートブロック４００の模式図である。図１０（ａ）はヒートブロック４００の上面図を示し、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＡＡ’におけるヒートブロック４００の断面図を示す。ヒートブロック４００は、例えば、ダイヤモンド薄膜４０１とグラフェン膜３が積層した構造を有する。グラフェン膜３の両端に電極４１１を配設し、発熱体として機能する。また、ダイヤモンド薄膜４０１の上には、マイクロチューブを支持し、加熱するための孔４２５を有する支持体４２０が配設されることが好ましい。支持体４２０は、金属等の熱伝導性に優れた部材により形成される。ダイヤモンド薄膜４０１は単結晶、多結晶（マイクロダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド）のどちらも使用可能である。また、ダイヤモンド薄膜４０１が形成された反対側のグラフェン膜３の面に断熱性の保護膜４０３を貼り付けてもよい。
【００５１】
なお、図１０において、ダイヤモンド薄膜４０１の上に支持体４２０を別途配設する例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、膜厚の厚いダイヤモンド薄膜を成膜し、これにエッチング等により孔４２５を形成することで、ダイヤモンド薄膜４０１と支持体４２０とを一体に形成することもできる。ただし、この場合、ダイヤモンド薄膜４０１に形成する孔４２５は、ＰＣＲ反応液を覆う又は収容可能な深さであってもよく、必ずしもマイクロチューブ全体を支持するものでなくてもよい。
【００５２】
（実施例４）
実施例４として、本発明に係る面状ヒータと、特殊インクを組み合わせデバイスについて説明する。ここで、特殊インクとは、温度依存的に色や透過率が変化するものである。図１１は調光・色変換デバイス５００の模式図である。例えば、ＰＥＴフィルムからなる２枚の基材５０１及び基材５０５の間にグラフェン膜３を配設し、グラフェン膜３の両端に銀ペースト等を用いた電極５１１を配設する。基材５０１上または基材５０５の下に特殊インク層５２０を配設する。
【００５３】
特殊インクとしては、例えば、久保井インキ株式会社製の特殊インク（STカラー：UV-SS35ブラックNo.4）を用いることができる。この場合、紫外線照射によってインクを乾燥させ、乾かすことで特殊インク層５２０を形成することができる。このような構造を有する調光・色変換デバイス５００は、グラフェン膜３が発熱することにより、特殊インク層５２０が温度依存的に色や透過率を変化させることができる。調光・色変換デバイス５００は、例えば、窓に貼り付けた遮光カーテンや表示装置の画素等に利用することもできる。
【００５４】
本発明に係る面状ヒータは、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えた面状ヒータ及びそれを用いたデバイスが提供される。また、低消費電力で駆動する面状ヒータを提供することができる。したがって、本発明に係る面状ヒータは、薄く、且つ、デバイスに要求される形状に追従したグラフェン膜を備えるため、様々な形状のデバイスに配設することができる。
【００５５】
例えば、以下のようなデバイスに適用することができる。ヒータとしての利用において、例えば、曇り止め・結露防止・融雪用のヒータ、ゴーグル、メガネ、ガラス張りのビル、ヘルメット、洗面台の曇り止め・結露防止用のヒータ、ＨＩＤランプの補助ヒータ、自動車や電車等の車両や航空機等の（フロント）ガラスの曇り止め・結露防止・融雪用のヒータ、建物の屋根、アーケード等の融雪用のヒータ、保温機能付きペットボトル、顕微鏡の分光測定用のステージ加熱用ヒータ、ヒータ付きスライドガラス、加熱機能付きピペット、食品加熱シート、フレキシブルなポータブルヒータ、電気毛布、電気カーペット、ウォームベンチ（便座や野球・サッカー等の屋外観戦用ベンチ）サーマルサイクラー、ホットプレート、ポット、電気炊飯器等の調理器具、複写機、ＦＡＸ、プリンター等のＯＡ機器の予熱・乾燥用ヒータ、シーラ等の加熱・保温デバイスに用いることができる。また、特殊インク等との組み合わせ例として、遮光カーテン、車両のプライバシーガラス、サングラス、電子的回折装置、遮光フィルム、温度変化で透明窓から鏡に変化するデバイス、表示装置の画素、温度変化で表面の凹凸構造が変化するデバイス等が挙げられる。
【００５６】
また、表示装置や電子機器等の製造、半導体製造の先端産業用電熱装置、ホットカラー、パーマ機器等の美容関連機器、ペレット製造、金型、接着効果の加熱・乾燥等のプラスチック製造機器、マッサージ機、医療検査器、岩盤浴等の医療・美容関連機器、食品加工機器、食品トレイの加熱・保温等の食品関連機器、２４時間風呂、電気温水器、パネルヒーター等の住宅設備、ゴム製タンク用保温・結露防止ヒータ、食品保温用ヒータ、鉄道信号機・ポイント用融雪・着雪防止ヒータ、自発光デリネーター着雪防止用ヒータ、バックミラー用ヒータ、火災報知器内の結露防止ヒータ、釣銭機用内の結露防止ヒータ、プラモデル乾燥器用ヒータ、ペット用手術台保温用ヒータ、電気温鍼器、全身指圧マッサージ機、
家庭用温熱治療器、アイマスク用ヒータ、光透過型融雪アーケード融雪ヒータ、踏切用障害物検知機融雪ヒータ、パラボラアンテナ融雪ヒータ、大型パラボラアンテナ融雪ヒータ、パイプ用凍結防止ヒータ、クライオポンプ保温ヒータ、ペット用ヒーターマット、理美容品（ネックウォーマー）、遠赤外線ビームシャワとして用いることができる。
【００５７】
また、本発明に係る面状ヒータをリボンヒータとして用いることもできる。例えば、ＥＴＣ装置着雪防止用ヒータ、コインパーキング用融雪ヒータ、新幹線プラットホーム屋根融雪ヒータ、軽油固形化防止用ヒータ（軽油タンク保温用）、パイプ、配管の凍結防止ヒータ、移動展示車ステップ部凍結防止ヒータ、清掃車凍結防止用ヒータ、野外競技場ベンチシートの暖房（ベンチヒーター）、熱源シート、岩盤浴ベッド用ヒータ、手術台への搬送用ストレッチャーの保温用ヒータ、爬虫類ペット用ヒータ、バッテリーウォーマー、弁当保温用ヒータ、シュラフ（寝袋）用ヒータ、ウエストウォーマ、立体駐車場融雪ヒータ、屋根融雪ヒータ、高所足場凍結防止ヒータ、浄水器凍結防止ヒータ、コンクリート養生シート、風力発電用ブレード（ＦＲＰ）補修用ヒータ、ヒータ入りチェア、美容用痩身機器、ウォーターベッド用ヒータ、理容用トリートメントキャップ、温熱治療器、遠赤外線温熱治療パッド、美容用レッグウォーマ、美容用ハンドウォーマ、宇宙用途に開発したシートヒータとうに適用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：第１の基材、２：樹脂層、３：グラフェン膜、５：第２の基材、１０：面状ヒータ、１１：電極、１３：配線、１５：電源、２０：面状ヒータ、１００：デバイス、２００：面状ヒータ、３００：面状ヒータ、４００：ヒートブロック、４０１：ダイヤモンド薄膜、４０５：保護膜、４１１：電極、４２０：支持体、４２５：孔、５００：調光・色変換デバイス、５０１：基材、５０５：基材、５１１：電極、５２０：特殊インク層、１０００：成膜装置、１０１０：成膜用基材、１１００：真空チャンバ、１２００：試料台、１３００：マイクロ波表面波プラズマ発生部、１４００：ガス供給管、１５００：排気管、１６１０：第１のロール、１６３０：第２のロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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【図９】
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