(57)【要約】【課題】イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能な、硫化物固体電解質層の製造方法、及び、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を含む電池を製造することが可能な、電池の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、硫化物固体電解質層の製造方法とし、ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、電池の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、硫化物固体電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス転移点以下の温度が、１５０℃よりも高く且つ３３５℃以下の温度である、請求項１に記載の硫化物固体電解質層の製造方法。
【請求項３】
ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、電池の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス転移点以下の温度が、１５０℃よりも高く且つ３３５℃以下の温度である、請求項３に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質層の製造方法及び電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、固体電解質ガラス粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して得られる、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質ガラス粒子を成型したシートが開示されている。そして、この特許文献１には、固体電解質ガラス粒子が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の粉末であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５０９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、固体電解質ガラス粒子間の接触を向上させることが可能になると考えられる。ここで、固体電解質ガラスとしてＬｉ４Ｐ２Ｓ６を使用する場合、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のガラス転移点は３３５℃であり、結晶化終了温度は３５０℃付近である。このように、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６はガラス転移点と結晶化終了温度とが近接しているため、ガラス転移点以上の温度に加熱すると結晶化が進む虞がある。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６は結晶化するとイオン伝導率が低下するため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６を用いた硫化物固体電解質層を作製する際に特許文献１に開示されている技術を適用すると、硫化物固体電解質層のイオン伝導性能を高め難かった。
【０００７】
そこで本発明は、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能な、硫化物固体電解質層の製造方法、及び、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を含む電池を製造することが可能な、電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６を、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のガラス転移点以下の温度でホットプレスする過程を経て、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６を用いた硫化物固体電解質層を作製することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能になることを知見した。この硫化物固体電解質層を用いることにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、硫化物固体電解質層の製造方法である。
【００１０】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のガラス転移点以下の温度でプレス（ホットプレス）することにより、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶化を防ぎつつ、隣接する固体のＬｉ４Ｐ２Ｓ６同士を密着させることが可能になるので、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、ガラス転移点以下の温度が、１５０℃よりも高温且つ３３５℃以下の温度であることが好ましい。この範囲の温度にされたＬｉ４Ｐ２Ｓ６をプレス（ホットプレス）することにより、イオン伝導性能を向上させやすくなる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、ガラス状態のＬｉ４Ｐ２Ｓ６を、ガラス転移点以下の温度でプレスする工程を有する、電池の製造方法である。
【００１３】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のガラス転移点以下の温度でプレス（ホットプレス）することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を有する電池を製造することが可能になる。
【００１４】
また、上記本発明の第２の態様において、ガラス転移点以下の温度が、１５０℃よりも高温且つ３３５℃以下の温度であることが好ましい。この範囲の温度にされたＬｉ４Ｐ２Ｓ６をプレス（ホットプレス）することにより、イオン伝導性能を向上させやすくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を製造することが可能な、硫化物固体電解質層の製造方法、及び、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質層を含む電池を製造することが可能な、電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウムイオン伝導率の結果を説明する図である。
【図２】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図３】Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスのＤＴＡ曲線を示す図である。
【図４】Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスのＤＴＡ曲線の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１８】
硫化物ガラスを用いた硫化物固体電解質層は、ホットプレスすることにより固体電解質粒子同士の密着性を高めることが可能になる。そのため、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質層を得るためには、ホットプレスを行うことが有効である。しかしながら、酸化物電解質と異なり、硫化物ガラスは一般に結晶化温度が低く、ガラスの状態ではホットプレスの温度域が狭い。そのため、これまでに、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスに関する有効なホットプレスの温度域に関する情報は開示されていない。
【００１９】
特許文献１に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスは、２００℃付近の低温で高リチウムイオン伝導性の結晶が析出するため、結晶化温度以上でホットプレスすることができる。しかしながら、本発明で想定しているＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスは、結晶化するとリチウムイオン伝導性が低下するため、結晶化しない温度でホットプレスを行う必要がある。
【００２０】
後述するように、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスは、ガラス転移点以下の温度、好ましくは１５０℃よりも高く且つ３３５℃以下の温度でホットプレスすることにより、リチウムイオン伝導率を高めることが可能になる。したがって、ガラス転移点以下の温度でホットプレスする工程を経ることにより、リチウムイオン伝導性能を向上させた、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを用いた硫化物固体電解質層を製造することが可能になる。
【００２１】
上記温度のＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスをホットプレスする工程を経て製造した硫化物固体電解質層は、全固体電池に好適に用いることができる。本発明によって製造した硫化物固体電解質層は、優れたイオン伝導性能を発現するため、この硫化物固体電解質を用いることにより、高出力の全固体電池を提供することが可能になる。本発明によって製造した硫化物固体電解質層を具備する全固体電池に備えられる、硫化物固体電解質層以外の構成要素（正極層、正極集電体、負極層、負極集電体、及び、外装体等）は、公知の物質を用いて公知の形態にすることができ、公知の方法で製造することができる。
【００２２】
ホットプレスする工程を経て製造される硫化物固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラス同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスの過度の凝集を防止し且つ均一に分散されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを有する硫化物固体電解質層を形成可能にする等の観点から、バインダーを含有させる場合、その量は、硫化物固体電解質層の５質量％以下とすることが好ましい。また、液体にＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラス等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を被塗布材（例えば正極層や負極層等）に塗布する過程を経て硫化物固体電解質層を作製する場合、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラス等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。硫化物固体電解質層におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスの含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。硫化物固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質層の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
アルゴン雰囲気下で、０．６５１６ｍｇのＬｉ２Ｓと、０．４３９０７ｍｇのＰと、０．９０９３３ｍｇのＳと、４ｇの脱水ヘプタン（含水率３０ｐｐｍ以下）と、を秤量した後、これらを、直径５ｍｍのジルコニアボール５３ｇとともに、ジルコニア製のポット（容量４５ｍｌ）に入れ、アルゴン雰囲気下でポットを密閉した。その後、このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の速さで回転させることにより、４０時間に亘って反応させた。その後、１５０℃で真空乾燥させることにより、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを得た。
得られたＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを２５０℃に加熱し、２５０℃で１時間に亘って４２１．４ＭＰａでプレスすることにより、実施例１にかかる硫化物固体電解質ペレットを作製した。得られた実施例１にかかる硫化物固体電解質ペレットについて、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率（常温）を算出した。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図１に示す。図１では、プレス温度を括弧書きで示している。
また、実施例１にかかる硫化物固体電解質ペレットに対し、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得たＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを、常温で１時間に亘って４２１．４ＭＰａでプレスすることにより、実施例２にかかる硫化物固体電解質ペレットを作製した。そして、得られた実施例２にかかる硫化物固体電解質ペレットについて、実施例１と同様の条件で、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を算出した。結果を図１に示す。
また、実施例２にかかる硫化物固体電解質ペレットに対し、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。
【００２５】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で得たＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを１５０℃に加熱し、１５０℃で１時間に亘って４２１．４ＭＰａでプレスすることにより、実施例３にかかる硫化物固体電解質ペレットを作製した。そして、得られた実施例３にかかる硫化物固体電解質ペレットについて、実施例１と同様の条件で、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を算出した。結果を図１に示す。
【００２６】
［比較例］
実施例１と同様の方法で得たＬｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスを３５０℃に加熱し、３５０℃で１時間に亘って４２１．４ＭＰａでプレスすることにより、比較例にかかる硫化物固体電解質ペレットを作製した。そして、得られた比較例にかかる硫化物固体電解質ペレットについて、実施例１と同様の条件で、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を算出した。結果を図１に示す。
また、比較例にかかる硫化物固体電解質ペレットに対し、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。
【００２７】
図１に示したように、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のガラス転移点（３３５℃）以下の温度でプレスした実施例１乃至３にかかる硫化物固体電解質ペレットは、良好なリチウムイオン伝導性を示したが、ガラス転移点以上の温度でプレスした比較例にかかる硫化物固体電解質ペレットは、リチウムイオン伝導性が著しく低下した。また、１５０℃よりも高温且つ３３５℃以下の範囲に含まれる、２５０℃でホットプレスを行った実施例１にかかる硫化物固体電解質ペレットは、他の硫化物固体電解質ペレットよりも優れたリチウムイオン伝導性を示すことが確認された。
【００２８】
また、図２に示したように、実施例１及び実施例２にかかる硫化物固体電解質ペレットからは、結晶由来のピークが確認されなかったが、比較例にかかる硫化物固体電解質ペレットからは、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶に由来するピークが確認された。この結果から、３５０℃でホットプレスを行うと、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６は結晶化することが示された。
【００２９】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスのＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）曲線を図３及び図４に示す。図４は図３の一部を拡大した図である。図３及び図４に示したように、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスは３３５℃以下の温度では熱挙動が変わらず、ガラス転移点が３３５℃であり、３５０℃付近、より具体的には３４０℃付近に結晶化のピークが観測された。図４に示したように、ガラス転移点（３３５℃）以下の温度領域では、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ガラスの結晶化は進み難いと考えられるので、ガラス転移点以下の温度でプレスすることにより、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶化を抑制することが可能になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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