(57)【要約】【課題】  熱処理による黄変の抑制と、封止材との密着性を兼ね備えた太陽電池バックシートに好適に用いることが可能な積層シートを提供する。【解決手段】  オレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）を有する積層シートであり、  該Ｐ１層は、融点が１５０℃以上であり、融解エンタルピー（ΔＨ）が８５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする、積層シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）を有する積層シートであり、
該Ｐ１層は、融点が１５０℃以上であり、融解エンタルピー（ΔＨ）が８５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする、積層シート。
【請求項２】
Ｐ１層がエチレン・プロピレン共重合体を５〜４５質量%含有し、
該エチレン・プロピレン共重合体は、エチレン成分を９〜３３モル%含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
Ｐ１層がホモポリプロピレンを４５〜９５質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
エンジニアプラスチックを主たる構成成分とする層（Ｐ２層）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
エンジニアプラスチックを主たる構成成分とする層（Ｐ２層）を有し、
該Ｐ２層が、ポリアミド系樹脂又はポリブチレンテレフタレート系樹脂を主たる構成成分とする層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
Ｐ１層が無機粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
Ｐ２層が無機粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】
Ｐ１層、Ｐ３層、及びＰ２層が、この順に直接積層されたことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１０】
封止材層、Ｐ１層、Ｐ３層、及びＰ２層が、この順に直接積層されたことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シートを用いてなる太陽電池バックシート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱処理後の黄変抑制と封止材との密着性の両立が可能な積層シートに関する。特に太陽電池バックシートとして好適に使用できる積層シート、および該積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半永久的で無公害の次世代エネルギー源として太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池は急速に普及しつつある。太陽電池は、発電素子をエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などの透明な封止材により封止したものに、ガラスなどの透明基板と、バックシートと呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成される。太陽光は透明基盤を通じて太陽電池内に導入される。太陽電池内に導入された太陽光は、発電素子にて、吸収され、吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。変換された電気エネルギーは発電素子に接続したリード線にて取り出されて、各種電気機器に使用される。ここで、従来のバックシートは安価で高性能である二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に種々の素材をドライラミネートにて貼り合わせることによって、バリア性や電気特性を付与する構成が検討されてきた（特許文献１）。
【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂はバリア性に加え封止材密着性が良好であるため、バックシートとして一般に用いられる素材である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、融点が低いポリオレフィン系樹脂は熱処理によって黄変してしまう。また、融点が高いポリオレフィンは黄変を抑制できるものの封止材との密着性が劣るという欠点を有していた。そこで本発明では熱処理による黄変の抑制と、封止材との密着性を兼ね備えた太陽電池バックシートに好適に用いることが可能な積層シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）を有する積層シートであり、該Ｐ１層は、融点が１５０℃以上であり、融解エンタルピー（ΔＨ）が８５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする、積層シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、太陽電池に好適に使用できるレベルの熱処理黄変抑制、封止材密着性に優れた積層シートを提供することができる。かかる積層シートは太陽電池バックシートに好適に使用でき、さらに該バックシートを用いることによって高性能な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層シートを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）を有する積層シートであり、該Ｐ１層は、融点が１５０℃以上であり、融解エンタルピー（ΔＨ）が８５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする、積層シートである。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリへキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン、さらにエチレン・プロピレン共重合体などこれらの共重合体等が挙げられる。この中でも加工が容易で比較的安価であることなどから、Ｐ１層の主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンであることが好ましい。
【００１１】
なおＰ１層について、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂を５０質量％を超えて、１００質量％以下含有していることを意味する。
【００１２】
また、Ｐ１層の融点は、１５０℃以上であることが重要であり、１５６℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６１℃以上であり、最も好ましくは１６４℃以上である。Ｐ１層の融点が１５０℃よりも低いと、熱処理によってシートが黄変してしまうことがある。なお、Ｐ１層の融点について、上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、現実的な製造可能性や入手可能性といった点から、Ｐ１層の融点は１７５℃以下であることが好ましい。また、ここでいうＰ１層の融点とは、ＤＳＣにおける最も高温側のピークのものをいう。
【００１３】
Ｐ１層は、融解エンタルピー（ΔＨ）が８５Ｊ／ｇ以下であることが重要であり、７９Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以下であり、最も好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。Ｐ１層の融解エンタルピーが８５Ｊ／ｇよりも大きいと、封止材との密着性が低下することがある。また、ここでいうＰ１層の融解エンタルピーとは、ＤＳＣにおける最も高温側のピークのものをいう。なお、Ｐ１層の融解エンタルピー（ΔＨ）について、下限は特に限定されず低いほど好ましいが、現実的な製造可能性や入手可能性といった点から、Ｐ１層の融解エンタルピー（ΔＨ）は３５Ｊ／ｇあれば十分に優れた密着性とすることができるので、下限としては３５Ｊ／ｇ程度である。
【００１４】
本発明の積層シートは、上述のような特定の融点と特定の融解エンタルピーを有するＰ１層を有する積層シートである。
また、Ｐ１層はエチレン・プロピレン共重合体を５〜４５質量%含有し、該エチレン・プロピレン共重合体は、エチレン成分を９〜３３モル%含有することが好ましい。つまり、Ｐ１層１００質量％中のエチレン・プロピレン共重体の含有量が４５質量％を超えると、黄変が起こりやすくなったり、耐久性が低下したりすることがある。さらにＰ１層１００質量％中のエチレン・プロピレン共重体の含有量が５質量％未満であるとエチレン・プロピレン共重体を含有させたことによる効果が得られにくく、封止材密着性が低下することがある。そのためＰ１層は、Ｐ１層１００質量％中にエチレン・プロピレン共重合体を５〜４５質量%含有することが好ましい。なお、ここでＰ１層に含有されるエチレン・プロピレン共重合体は、エチレン成分を９〜３３モル%含有する重合体を意味するが、これは該エチレン・プロピレン共重合体を構成する全てのモノマー成分を１００モル％とした際に、該共重合体中のエチレン成分の合計として９〜３３モル%含有することを意味する。エチレン・プロピレン共重合体を１００モル％とした際のエチレン成分が９モル％未満であると、エチレン・プロピレン共重合体を含有させた効果が得られにくく、封止材との密着性が低下することがある。
【００１５】
上記Ｐ１層は、黄変の抑制や耐久性の観点からホモポリプロピレンを４５〜９５質量％含有することが好ましい。つまり本発明の積層シートは、Ｐ１層１００質量％中にホモポリプロピレンを４５〜９５質量％含有することが好ましい。
本発明の積層シートを構成するＰ１層は、Ｐ１層１００質量％中に０．１質量％以上３０質量％以下の無機粒子を含有することが好ましい。Ｐ１層中の無機粒子の含有量は、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。この無機粒子は、その目的に応じて必要な機能をシートに付与するために用いられる。本発明において、例えば紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を用いた場合に、粒子による耐紫外線性を活かして、長期にわたってシートの劣化による伸度劣化や着色を低減するという効果を発揮させることができる。さらには本発明の積層シートを、例えば太陽電池バックシートに用いる場合、高い反射特性を付与できるという点から、無機粒子として酸化チタンを用いるのが好ましく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。Ｐ１層中の無機粒子の含有量が３０質量％より大きいと、封止材との密着性が低下してしまうことがある。Ｐ１層中の無機粒子の含有量が０．１質量％未満であると、無機粒子を含有させたことによる効果が得られにくく、黄変が起きたり、光反射特性が低下したりすることがある。
本発明の積層シートは、エンジニアプラスチックを主たる構成成分とする層（Ｐ２層）を有することが好ましい。本発明におけるエンジニアプラスチックとは、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び液晶ポリエステルからなる群より選ばれる樹脂である。この中でもＰ２層の主たる構成成分となるエンジニアプラスチックとしては、耐湿熱性、加工性などの観点からポリアミド系樹脂又はポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
【００１６】
ここでいうポリアミド系樹脂とは、１）ラクタム骨格を有する化合物を開環重合したもの、２）一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸成分を重縮合したもの、３）ジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合したもの、４）前記１）〜３）を共重合したもの、５）前記１）〜４）から選ばれる２つ以上を混合したもの等が挙げられる。
【００１７】
１）に用いられるラクタム骨格を有する化合物の例としては、ε−カプロラクタム（開環重合によりナイロン６が得られる）、ω−ウンデカンラクタム（開環重合によりナイロン１１が得られる）、ω−ラウロラクタム（開環重合によりナイロン１２が得られる）などのラクタム化合物が挙げられる。
【００１８】
また２）に用いられる一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸成分の例としては、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸が挙げられる。
【００１９】
また３）に用いられるジアミン成分の例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，２，２，４−テトラメチルへキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、２，２−ビス−ｐ−アミノシクロへキシルプロパン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、また、３）に用いられるジカルボン酸成分の例としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
これらの構成成分から得られるポリアミド系樹脂は、単独の重合体、共重合体いずれも本発明で用いることができる。これらの中でも結晶性の高さや強度、耐熱性、剛性面で、Ｐ２層の主たる構成成分となるポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂が好ましい。
【００２１】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ジカルボン酸成分としてテレフタレート、ジオール成分として１，４−ブタンジオールからなるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル系樹脂のことを指す。ここでいう主たる繰り返し単位とは、ポリエステル樹脂中の全てのジカルボン酸成分を１００モル％とした際に、８０モル％以上１００モル％以下がテレフタレート成分であり、ポリエステル樹脂中の全てのジオール成分を１００モル％とした際に、８０モル％以上１００モル％以下が１，４−ブタンジオール成分であることを意味する。ポリエステル樹脂中の全てのジカルボン酸成分を１００モル％とした際に、テレフタレート成分は９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またポリエステル樹脂中の全てのジオール成分を１００モル％とした際に、１，４−ブタンジオール成分は９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
【００２２】
かかるポリブチレンテレフタレート系樹脂においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオール以外にその他の成分が共重合されていても構わない。具体的にはジカルボン酸成分としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などの成分が共重合されていても構わない。また、上述のジカルボン酸成分のカルボキシル基末端に、１−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体や、オキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも共重合成分として好適に用いられる。また、これらは必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２３】
上述のジカルボン酸成分、ジオール成分を適宜組み合わせて、重縮合させることでポリブチレンテレフタレート系樹脂を得ることができる。得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点は一般的に２００℃以上２３０℃以下である。さらには本発明においては融点が２１５℃以上２３０℃以下のものを使用するのがより好ましい。
【００２４】
なおＰ２層について、エンジニアプラスチックを主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、エンジニアプラスチックを５０質量％を超えて、１００質量％以下含有していることを意味する。
本発明の積層シート中のＰ２層は、Ｐ２層１００質量％中に０．１質量％以上３０質量％以下の無機粒子を含有することが好ましい。Ｐ２層中の無機粒子の含有量は、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。この無機粒子は、その目的に応じて必要な機能をシートに付与するために用いられる。Ｐ２層中の無機粒子の含有量が３０質量％超であると、ハンドリング性が低下したり、層間密着性が低下したりすることがある。Ｐ２層中の無機粒子の含有量が０．１質量％未満であると、無機粒子を含有させたことによる効果が得られにくく、黄変が起こることがある。
Ｐ２層に好適に用いられる無機粒子としては、紫外線吸収能のある粒子、Ｐ２層の主たる構成成分であるエンジニアプラスチックとの屈折率差が大きな粒子、導電性を持つ粒子、顔料といったものが例示され、これにより耐紫外線性や光反射性、白色性といった光学特性、帯電防止性などを付与することができる。なお、粒子とは投影した等価換算円の直径による一次粒径として５ｎｍ以上のものをいう。また、特に断らない限り、本発明において粒径は一次粒子を意味し、粒子は一次粒子を意味する。
【００２５】
更に、詳細に説明すると、本発明のＰ２層に好適に用いられる無機粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、タルクおよびカオリン、マイカ等の珪酸塩が挙げられ、これらの無機粒子を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、Ｐ２層中の無機粒子として、紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を用いた場合に無機粒子による耐紫外線性を活かして、長期に渡ってシートの劣化による伸度低下や着色を低減するという効果を発揮することができる点で好ましい。さらには、高い反射特性を付与できるという点で、Ｐ２層中の無機粒子としては酸化チタンを用いるのがより好ましく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。
本発明の積層シートのＰ１層およびＰ２層には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、かつ、各層１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で、有機粒子が含まれていてもよい。ここでいう有機粒子とは、シリコーン系化合物、架橋スチレンや架橋アクリル、架橋メラミンなどの架橋粒子の他、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物等が挙げられ、さらには各層の構成成分である熱可塑性樹脂と非相溶で、かつこれら樹脂中に島状に分散する樹脂も有機粒子とみなすことができる。
【００２７】
例えば、有機粒子として紫外線吸収能を有するカーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料等を用いた場合、屋外で使用される用途において長期に渡って紫外線による伸度劣化や色調変化を抑制することができると共に、意匠性も兼ね備えたシートとすることができる。
本発明の積層シートは、接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有していることが好ましい。ここでＰ３層について、接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、接着ポリオレフィン系樹脂を５０質量％を超えて、１００質量％以下含有していることを意味する。
【００２８】
さらに本発明の積層シートがＰ３層を有する場合には、Ｐ１層、Ｐ３層、及びＰ２層が、この順に直接積層されていることが好ましい。
【００２９】
ここで本発明において接着ポリオレフィン系樹脂とは、酸変性オレフィン、不飽和オレフィン、エチレン‐アクリル酸エステル‐無水マレイン酸３元重合体、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを意味する。そして接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とは、酸変性オレフィン、不飽和オレフィン、エチレン‐アクリル酸エステル‐無水マレイン酸３元重合体、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする層である。ここで、Ｐ３層の主たる構成成分である接着ポリオレフィン系樹脂は、Ｐ１層の主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂を選択することとする。
【００３０】
Ｐ３層の主たる構成成分である接着ポリオレフィン系樹脂の中でも、Ｐ１層とＰ２層の両層に接着するという観点から、Ｐ３層は酸変性オレフィンを主たる構成成分とすることが特に好ましい。ここで、酸変性オレフィンとしては、例えば市販品では三井化学（株）社製“アドマー”や三菱化学（株）社製“モディック”、デュポン（株）社製“ハイネル”、東ソー（株）社製“メルセン”などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の積層シートのＰ１層、Ｐ２層、及びＰ３層には、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他の添加剤（例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが挙げられる。但し、本発明にいう無機粒子は、ここでいう添加剤には含まれない）を含有していてもよい。例えば、添加剤として紫外線吸収剤を選択して、Ｐ２層及び／又はＰ３層に含有させた場合には、本発明の積層シートの耐紫外線性をより高めることが可能となる。
本発明の積層シートは、封止材層、Ｐ１層、Ｐ３層、及びＰ２層が、この順に直接積層されていてもよい。ここでいう封止材層とは、太陽電池において発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子を保護し、電気絶縁の目的で用いられる層であり、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する樹脂が使用される。封止材層を構成する樹脂の例としては、エチレン‐ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン‐メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン‐エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン‐メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
また、本発明の積層シートは、さらに他のフィルムや層等と積層した積層シートとすることができる。このような積層シートにおいては、Ｐ２層がいずれか一方の表層に設けられる積層構成を取ることが好ましい。他のフィルムの例として、機械的強度を高めるためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性をさらに向上させるための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐摩擦性を高めるためのハードコート層など、用途に応じて、任意に選択して用いることができる。
【００３２】
次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。本発明の積層シートにおいてＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層を積層する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするＰ１層用の原料、エンジニアプラスチックを主たる構成成分とするＰ２層用の原料、および接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするＰ３層用の原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ３層、Ｐ２層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含んでシートに加工する方法（共押出法）、単膜で作成したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作成し、過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着層を介して張り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。これらのうち製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。以下、共押出法での製法を記述する。
【００３３】
本発明の積層シートを共押出法で作成する場合、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするＰ１層用の原料、エンジニアプラスチックを主たる構成成分とするＰ２層用の原料、および接着ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするＰ３層用の原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々融解する。次いで、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて、Ｐ１層、Ｐ３層、Ｐ２層をこの順に合流、積層させて、Ｔダイからシート状に共押出する。各層の溶融粘度差が大きい場合は、積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドダイを用いることが好ましい。
【００３４】
前述の方法によってＴダイから吐出した積層シートを、キャスティングドラム等の冷却体上に押出、冷却固化することにより、本発明の積層シートを得ることができる。
【００３５】
前述の方法で得られた本発明の積層シートを本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて熱処理やエージングなどの加工処理を加えても良い。熱処理することで、本発明の積層シートの熱寸法安定性を向上することができる。また、前述の方法で得られた本発明の積層シートの密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理を実施してもよい。
【００３６】
本発明の太陽電池バックシートは、本発明の積層シートを用いてなる。つまり本発明の積層シートは、太陽電池バックシートとして好適に用いることができる。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池バックシートを用いたことを特徴とする。本発明の積層シートを太陽電池中に用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めることや、薄くすることが可能となる。本発明の太陽電池の構成例を図１に示す。図１では、電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子を、ＥＶＡ系樹脂などの透明な封止材２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と本発明の積層シートを太陽電池バックシート１として貼り合わせて構成されるが、本発明の太陽電池の構成例はこれに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図１では本発明の積層シートと他のフィルムとを積層した積層シートとして用いることも可能である。
【００３７】
本発明の太陽電池において、上述の太陽電池バックシート１は、発電素子を封止した封止材２の背面に設置される。ここで、本発明の太陽電池バックシートが非対称の構成であり、Ｐ１層が封止材２側に位置するように配置されているのが、封止材との密着性をより高くすることができるという点で好ましい。また、封止材２と反対側に本発明の積層シートのＰ２層が位置するように配置される構成となるため、地面からの照り返しの紫外線などに対する耐性を高めることが可能となり、高耐久の太陽電池とすることや、厚さを薄くすることができる。
【００３８】
発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、他結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。透光性を有する透明基板４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板４は上記特性を満たせばいずれの材質も用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン‐エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン‐六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また、樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記の樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。
【００３９】
また、これらの基材には発電素子の封止材であるＥＶＡ系樹脂などとの接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
【００４０】
発電素子を封止するための封止材２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子を保護し、電気絶縁の目的で用いられる層であり、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としてはエチレン‐ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン‐メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン‐エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン‐メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの混合物などが好ましく挙げられる。
【００４１】
以上のように、本発明の積層シートを用いた太陽電池バックシートを太陽電池中に組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池とすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
［特性の評価方法］
（１）Ｐ１層の融点・Ｐ１層の融解エンタルピー（ΔＨ）
積層シートからＰ１層削る、または剥がして、Ｐ１層を分離し、それらについて以下の方法でＰ１層の融点と融解エンタルピー（ΔＨ）を求めた。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７年版）に基づいて、融解エンタルピー（ΔＨ）と融点を求めた。Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、２５℃から２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した際の、最も高温側の融解ピークの融解熱を融解エンタルピー（ΔＨ：Ｊ／ｇ）とし、その融解ピークの温度を融点とした。
【００４２】
（２）無機粒子の含有量（質量％）
積層シートからＰ１層、Ｐ２層のそれぞれを削る、または剥がして、Ｐ１層およびＰ２層を分離し、それらについて以下の方法で無機粒子の含有量を算出した。
【００４３】
削りだしたものの質量ｗａ（ｇ）を測定し、次いで、溶液に溶解させ遠心分離により、不溶成分のうちから無機粒子を分取した。得られた無機粒子を溶媒で更に洗浄し、得られた無機粒子の質量ｗａ’を求め、下記式（１）から無機粒子の含有量を算出した。なお、洗浄作業は遠心分離後の洗浄液にエタノールを添加しても白濁しなくなるまで繰り返した。
無機粒子の含有量（質量％）Ｗａ１＝（ｗａ’／ｗａ）×１００・・・（１）
（３）Ｐ１層面の黄変（熱処理後の色調変化Δｂ１）（Ｐ１層黄変）
（３−１）サンプル作製
厚さ３ｍｍの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、および実施例、比較例の積層シートを重ね、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１４５℃加熱条件化、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理したものを用いた。この時、積層シートの少なくとも片面側にＰ１層が設けられている場合は、Ｐ１層がＥＶＡシート側に位置するように重ねる。
【００４４】
（３−２）評価方法
後述する２００サイクル処理前のサンプルについて、サンプル数ｎ＝５として、市販の分光式色差計を用い反射モードにて、２００サイクル処理前後のガラス面側のｂ値を測定し、平均値を算出することで、２００サイクル処理前後のｂ値を求めた。
【００４５】
続いて該サンプルを、−４０℃で４５分保持し、その後８５℃で４５分保持を１サイクルとし、２００サイクル処理した。なお、変温速度は９１℃／ｈとした。２００サイクル処理後のサンプルについて、サンプル数ｎ＝５として、市販の分光式色差計を用い反射モードにて、２００サイクル処理前後のガラス面側のｂ値を測定し、平均値を算出することで、該２００サイクル処理前後のｂ値を求めた。
【００４６】
その差（２００サイクル処理後のｂ値から２００サイクル処理前のｂ値）を２００サイクル処理後の色調変化Δｂ１とした。
【００４７】
得られた色調変化（Δｂ１）について以下のように判定を行った。
色調変化Δｂ１が２以下の場合：Ｓ
色調変化Δｂ１が２より大きく４以下の場合：Ａ
色調変化Δｂ１が４より大きく６以下の場合：Ｂ
色調変化Δｂ１が６より大きく１０以下の場合：Ｃ
色調変化Δｂ１が１０より大きい場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
（４）封止材との密着性（ＥＶＡ密着）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９４年版）に基づいて、ＥＶＡシート（封止材）とＰ１層の剥離強度から封止材の密着性を評価した。測定試験片は、厚さ３ｍｍの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、および実施例、比較例の積層シートを重ね、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１４５℃加熱した条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理したものを用いた。この時、積層シートの少なくとも片面側にＰ１層が設けられている場合は、Ｐ１層がＥＶＡシート側に位置するように重ねる。剥離強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とした。
【００４８】
得られた剥離強度から封止材との密着性を以下のように判定した。
剥離強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上の４０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上の３０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が１０Ｎ／１０ｍｍ以上の２０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｃ
剥離強度が１０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
（５）Ｐ１層の逆側の面の耐候性（紫外線照射後の色調変化Δｂ２）（Ｐ１層逆側面耐候性）
シートを岩崎電気（株）製アイスーパー紫外線テスターＳ−Ｗ１３１にて、温度６０℃、相対湿度５０％、強度１００ｍＷ／ｃｍ２（光源：メタルハライドランプ、波長範囲：２９５〜４５０ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）の条件下で、Ｐ１層の逆側に位置する最外層面（Ｐ１層逆側面）側から４８時間照射した。照射前後のサンプルについて、サンプル数ｎ＝５として、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２（２０００年版）に準じて反射モードにて、照射前後のＰ１層面側のｂ値を測定し、平均値を算出することで、該照射前後のｂ値を求めた。その差（照射後のｂ値から照射前のｂ値）を紫外線照射後の色調変化Δｂ２とした。
【００４９】
なお、Ｐ１層のみからなるシートの場合には、耐候性の評価はＰ１層のみからなるシートのいずれの面を用いても構わない。
【００５０】
得られた色調変化（Δｂ２）について以下のように判定を行った。
色調変化Δｂ２が２以下の場合：Ｓ
色調変化Δｂ２が２より大きく４以下の場合：Ａ
色調変化Δｂ２が４より大きく６以下の場合：Ｂ
色調変化Δｂ２が６より大きく１０以下の場合：Ｃ
色調変化Δｂ２が１０より大きい場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
（６）Ｐ１層面反射率（Ｐ１層反射特性）
分光光度計Ｕ−３４１０（日立製作所（株）製）を用い、波長５６０ｎｍのＰ１層側の反射率を測定した。測定ユニットはφ６０ｍｍの積分球（型番１３０−０６３２）を使用し、１０°傾斜スペーサーを取り付けた。また、標準白色版には酸化アルミニウム（型番２１０−０７４０）を使用した。測定はｎ＝５とし、その平均値をＰ１層側の反射率とした。
【００５１】
得られた反射率について以下のように判定した。
反射率が９０％以上の場合：Ｓ
反射率が８０％以上９０％未満の場合：Ａ
反射率が７５％以上８０％未満の場合：Ｂ
反射率が７５％未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
（７）耐湿熱性（湿熱試験後の伸度保持率）
試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、エスペック（株）製恒温恒湿器ＰＲ−１ＫＰＨにて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件にて１０００時間処理を行い、その試料をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定はｎ＝５とし、積層シートの長手方向、幅方向のそれぞれ５サンプルを測定した後、その平均値を破断伸度とした。
【００５２】
得られた破断伸度について、以下のように判定した。
破断伸度が７０％以上の場合：Ｓ
破断伸度が５０％以上７０％未満の場合：Ａ
破断伸度が３０％以上５０％未満の場合：Ｂ
破断伸度が２０％以上３０％未満の場合：Ｃ
破断伸度が２０％未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている
（８）封止材密着性の異方性（ＥＶＡ密着異方性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９４年版）に基づいて、ＥＶＡシート（封止材）とＰ１層の剥離強度から封止材の密着性を評価した。測定試験片は、厚さ３ｍｍの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、および実施例、比較例の積層シートを重ね、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１４５℃加熱条件化、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理したものを用いた。この時、積層シートの少なくとも片面側にＰ１層が設けられている場合は、Ｐ１層がＥＶＡシート側に位置するように重ねる。
【００５３】
剥離強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とした。また、積層シートの直行する方向についてそれぞれ剥離強度を測定し、値が大きいほうをｅ１、小さいほうをｅ２として次の式（２）により封止材密着性の偏りＥを算出した。
封止材密着性の偏りＥ＝ｅ２/ｅ１  ・・・（２）
得られた封止材密着性の偏りＥから封止材密着性の異方性を以下のように判定した。
封止材密着性の偏りＥが０．６以上の場合：Ｓ
封止材密着性の偏りＥが０．６より小さく０．５以上の場合：Ａ
封止材密着性の偏りＥが０．５より小さく０．４以上の場合：Ｂ
封止材密着性の偏りＥが０．４より小さい場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
（９）層間密着保持性（層間密着性）
層間剥離強度から層間密着性を評価した。ここで、層間剥離強度はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年版）に則って測定されたＴ形で剥離した際の強度を用いた。ここで、層間とはＰ１層とＰ３層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離できる層間とした。層間剥離強度試験の試験片の幅は１５ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を層間剥離強度として以下のように層間密着性の判定を行った。
剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上の２０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上の１５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上の１０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｃ
剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（原料）
・ポリオレフィン系樹脂（ホモポリプロピレン）
ホモポリプロピレン（ＰＰ１）として住友化学（株）社製“ノーブレン”ＦＬＸ８０Ｅ４を用いた。また、ホモポリプロピレン（ＰＰ２）としてプライムポリマー（株）社製“プライムポリプロ”Ｅ１００ＧＶを用いた。
【００５６】
・ポリオレフィン系樹脂（エチレン・プロピレン共重合体）
エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＣ）としてエクソンモービル社製の“Ｖｉｓｔａｍａｘｘ”３９８０ＦＬ（エチレン成分１７モル％）を用いた。
【００５７】
・ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として、住友化学（株）社製“スミカセン‐Ｌ”ＧＡ４０１を用いた。
【００５８】
・ポリオレフィン系樹脂（エチレンプロピレンブテン共重合体）
エチレンプロピレンブテン共重合体（ＥＰＢＣ）として住友化学（株）社製“ノーブレン”ＦＬ８１Ｌ３を用いた。
【００５９】
・ポリアミド系樹脂
ポリアミド樹脂（ＰＡ）として“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ（東レ（株）製）を用いた。
【００６０】
・ポリブチレンテレフタレート系樹脂
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ）として“トレコン”（登録商標）１２００Ｍ（東レ（株）製）を用いた。
【００６１】
・その他のエンジニアプラスチック樹脂
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）として出光興産（株）社製“タフロン”Ａ２２００を用いた。また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ）として三井化学（株）社製“三井ＰＥＴ”Ｊ１２５を用いた。
【００６２】
・接着ポリオレフィン系樹脂
接着ポリオレフィン系樹脂として三菱化学（株）社製“モディック”Ｐ５５５（Ｐモディック）を用いた。また、接着ポリオレフィン系樹脂として三菱化学（株）社製“モディック”Ｆ５３５（Ｆモディック）を用いた。
【００６３】
・無機粒子
無機粒子として、二酸化チタンを用いた。また、Ｐ１層の二酸化チタンは、各実施例、比較例につきＰ１層の主たる構成成分として用いた樹脂と二酸化チタンが４０質量％／６０質量％の割合で作製したマスターバッチを希望濃度になるように添加した。Ｐ２層の二酸化チタンは、各実施例、比較例につきＰ２層の主たる構成成分として用いた樹脂と二酸化チタンが６０質量％／４０質量％の割合で作製したマスターバッチを希望濃度になるように添加した。
（実施例１〜２３、比較例１、２）
押出機１、押出機２および押出機３を用い、表１に示す原料を所望の配合比になるように各押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出された層がＰ１層、押出機２がＰ２層、押出機３がＰ３層として、Ｐ１／Ｐ３／Ｐ２層の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。
【００６４】
（実施例２４）
押出機１、押出機２を用い、表１に示す原料を所望の配合比になるように各押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出された層がＰ１層、押出機２がＰ３層として、Ｐ１／Ｐ３の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。
【００６５】
（実施例２５）
押出機１、押出機２を用い、表１に示す原料を所望の配合比になるように各押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出された層がＰ１層、押出機２がＰ２層として、Ｐ１／Ｐ２の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。
【００６６】
実施例１〜２５で得られた積層シートについて表２に示す評価を実施した。その結果、表２に示す通り、実施例については優れた積層シートであることが分かった。また、比較例１、２についても表２に示す評価を行ったが、比較例１はＰ１層の融点が低いために湿熱試験後の黄変度が大きく、比較例２は融解エンタルピーが高いために封止材との密着性が劣るものであった。
【００６７】
【表１】
2014233951.tif 000003
【００６８】
【表２】
2014233951.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の積層シートは、太陽電池バックシートや配線ケーブル、粘着テープ、輸送ホースなどの電気絶縁材料、自動車用材料、建築材料を初めとした長期間屋外に曝されるような用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  本発明の積層シート（封止材を含まない積層シート）
２  封止材
３  発電素子
４  透明基板
【図１】
2014233951.tif 000005