(57)【要約】【課題】導電性および耐熱性に優れ、しかも耐熱性試験を行わなくても耐熱性を判断できる導電性組成物の提供。【解決手段】スルホン酸基を有する導電性ポリマーを含む導電性組成物基材上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して形成した導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定し、導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを求め、該Ｓ２ｐナロースペクトルを、束縛エネルギーが１６８．６ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．１０ｅＶであるＳ１成分と、束縛エネルギーが１６７．８ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．３６ｅＶであるＳ２成分とに波形分離し、Ｓ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）を求め、Ｓ１とＳ２の合計を１００としたときのＳ１の比率が４５〜７５％、Ｓ２の比率が２５〜５５％である導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物において、
下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む評価方法により算出したＳ１の比率が４５〜７５％、Ｓ２の比率が２５〜５５％である、導電性組成物。
（Ｉ）基材上に導電性組成物を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して導電性ポリマー膜を形成する工程。
（II）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、工程（Ｉ）で得られた導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定し、導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを求める工程。
（III）工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトルについて、束縛エネルギーが１６８．６ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．１０ｅＶであるＳ１成分と、束縛エネルギーが１６７．８ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．３６ｅＶであるＳ２成分とに波形分離する工程。
（IV）工程（III）で波形分離したＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）とを求める工程。
（Ｖ）工程（IV）で求めたＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）との合計を１００としたときのＳ１とＳ２の比率を求める工程。
【請求項２】
前記導電性ポリマー（Ａ）は下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項１に記載の導電性組成物。
【化１】
2014005315.tif 000011
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはスルホン酸基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系等の導電性ポリマーがよく知られ、多様な用途で使われている。
しかし、これらの導電性ポリマーは、一般的に使用されるほとんどの溶媒（一部の非プロトン系極性溶媒を除く）に不溶であり、成形、加工面で問題があった。
また、これらの導電性ポリマーのうち、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性ポリマーは、ポリアニリン系の導電性ポリマーに比べて高い導電性を示すものの、原料が高価、製造工程が煩雑等の問題を有している。
【０００３】
このような成形、加工面の問題を解決し、高い導電性を発現させる方法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボキシ基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合するアニリン系導電性ポリマーの製造方法が提案されている。
この方法により得られたアニリン系導電性ポリマーは、酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲において、各種溶媒に優れた溶解性を示す。
【０００４】
ところで、導電性ポリマーは、導電体、例えばコンデンサなどの様々な用途に用いられる。導電体を製造する際には、通常、基材上に導電性ポリマーを含む導電性組成物を塗布して乾燥した後、所定の温度にてさらに加熱処理して、基材上に導電性ポリマー膜が形成された導電体を得る。そのため、導電性ポリマーや導電性組成物には高い耐熱性が求められる。
【０００５】
アニリン系導電性ポリマーの導電性や耐熱性向上させる方法として、以下の方法が提案されている。
（１）酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に前記酸性基置換アニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下することで、発生する不純物を抑制する、高純度かつ高導電性のアニリン系導電性ポリマーの製造方法（特許文献１）。
（２）アニリン系導電性ポリマーを含む導電性組成物に、塩基性化合物を添加することで、導電性組成物の耐熱性を向上させる方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１９７３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記（１）の方法によって得られたアニリン系導電性ポリマーを含む導電性組成物や、前記（２）の方法によって得られた導電性組成物は、高温雰囲気下における導電性が必ずしも十分ではなかった。特に、コンデンサ等へ適用するためには、さらなる導電性や耐熱性の向上が望まれている。
また、導電性組成物の耐熱性は実際に耐熱性試験を行わないと分からないため、耐熱性の有無を判断するには手間がかかっていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、導電性および耐熱性に優れ、しかも耐熱性試験を行わなくても耐熱性を判断できる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
酸性基を有する導電性ポリマーを加熱すると酸性基が脱離しやすく、この酸性基の脱離が導電性や耐熱性の低下の原因となる。
本発明者らは、塩基性化合物を用いると導電性ポリマーの酸性基と塩を形成するため、加熱しても酸性基が脱離しにくくなり、その結果、導電性や耐熱性が向上することに着目し、酸性基であるスルホン酸基の結合状態が耐熱性に関係していることを突き止めた。そして、スルホン酸基のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルのＳ２ｐナロースペクトルを特定のＳ１成分とＳ２成分とに波形分離して求められる面積比率が特定の範囲内にある導電性ポリマーが、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性組成物は、スルホン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物において、下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む評価方法により算出したＳ１の比率が４５〜７５％、Ｓ２の比率が２５〜５５％であることを特徴とする。
（Ｉ）基材上に導電性組成物を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して導電性ポリマー膜を形成する工程。
（II）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、工程（Ｉ）で得られた導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定し、導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを求める工程。
（III）工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトルについて、束縛エネルギーが１６８．６ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．１０ｅＶであるＳ１成分と、束縛エネルギーが１６７．８ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．３６ｅＶであるＳ２成分とに波形分離する工程。
（IV）工程（III）で波形分離したＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）とを求める工程。
（Ｖ）工程（IV）で求めたＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）との合計を１００としたときのＳ１とＳ２の比率を求める工程。
【００１１】
また、前記導電性ポリマー（Ａ）は下記一般式（１）で表される単位を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2014005315.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはスルホン酸基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性組成物は、導電性および耐熱性に優れ、しかも耐熱性試験を行わなくても耐熱性を判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２−２で得られた導電性組成物における導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルである。
【図２】図１に示すＳ２ｐナロースペクトルをＳ１成分とＳ２成分とに波形分離して得られるスペクトルである。
【図３】（ａ）はＳ１成分の領域を説明する説明図であり、（ｂ）はＳ２成分の領域を説明する説明図である。
【図４】実施例１−１および比較例１−１〜１−３における、Ｔｒｉｓの添加量と、面積比率および導電率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２における、ＬｉＯＨの添加量と、面積比率および導電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」とは、水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、有機溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、またはそれらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。
【００１７】
本発明の導電性組成物は、スルホン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）を含み、下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を含む評価方法により算出したＳ１の比率が４５〜７５％、Ｓ２の比率が２５〜５５％である。
（Ｉ）基材上に導電性組成物を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して導電性ポリマー膜を形成する工程。
（II）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、工程（Ｉ）で得られた導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定し、導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを求める工程。
（III）工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトルについて、束縛エネルギーが１６８．６ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．１０ｅＶであるＳ１成分と、束縛エネルギーが１６７．８ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．３６ｅＶであるＳ２成分とに波形分離する工程。
（IV）工程（III）で波形分離したＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）とを求める工程。
（Ｖ）工程（IV）で求めたＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）との合計を１００としたときのＳ１とＳ２の比率を求める工程。
【００１８】
工程（Ｉ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布し、導電性ポリマー膜を形成する工程である。
基材としては特に制限されず、後述する導電体に用いられる基材が挙げられる。
導電性ポリマー膜は、基材上に塗布された導電性組成物を１２０℃で１０分間乾燥することで得られる。
導電性組成物の塗布方法は、後述する導電体を製造する場合と同じ方法を採用できる。また、導電性組成物の乾燥方法は、特に制限されない。
【００１９】
工程（II）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、工程（Ｉ）で得られた導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定し、導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを求める工程である。
Ｘ線光電子分光装置としては、一般公知の装置を使用することができる。また、測定条件については特に制限されない。
【００２０】
ここで、導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルの測定方法の一例について説明する。
まず、基材上に形成された導電性ポリマー膜をＸ線光電子分光装置の所定の位置に設置して、導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定する。
ついで、Ｃ１ｓピークの束縛エネルギー（ＢＥ）を２８４．５ｅＶとして表面チャージング効果を補正する。カーブフィットには装置に付属したデータ処理装置（計算ライブラリー）を用いる。なお、カーブフィットに先立ってＳｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを引き去る。
その結果、例えば図１に示すような導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルが得られる。なお、図１に示すＳ２ｐナロースペクトルは、後述する実施例２−２で得られた導電性組成物における導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルである。
【００２１】
工程（III）は、工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトルについて、束縛エネルギーが１６８．６ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．１０ｅＶであるＳ１成分と、束縛エネルギーが１６７．８ｅＶ、半価幅ＦＷＨＭが２．３６ｅＶであるＳ２成分とに波形分離する工程である。
【００２２】
Ｓ２ｐナロースペクトルの波形分離は、市販の解析ソフトを用いることで実施できる。
具体的には、市販の解析ソフトを用いてＳ２ｐナロースペクトルをＳ１成分とＳ２成分とに波形分離し、Ｓ１成分とＳ２成分のスペクトルを合成したスペクトル（合成カーブ）が、工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトル（実測）のピーク形状と概ね一致するまで繰り返しカーブフィットする。分離ピークの形状を実測のピーク形状に合わせるにはＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ混合関数を用いる。
ここで、上記束縛エネルギーは、カーブフィットの際に前記解析ソフトに入力する値を意味する。
【００２３】
例えば図１に示すＳ２ｐナロースペクトルをＳ１成分とＳ２成分とに波形分離すると、図２に示すようなスペクトルが得られる。ここで、図２中の「実測」とは工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトル（すなわち、図１に示すＳ２ｐナロースペクトル）であり、「Ｓ１成分」とはＳ２ｐナロースペクトルから波形分離されたＳ１成分のスペクトルであり、「Ｓ２成分」とはＳ２ｐナロースペクトルから波形分離されたＳ２成分のスペクトルであり、「Ｓ１成分とＳ２成分の合成」とはＳ１成分のスペクトルとＳ２成分のスペクトルを合成したスペクトル（合成カーブ）である。
【００２４】
工程（IV）は、工程（III）で波形分離したＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）とを求める工程である。
例えば図１に示すＳ２ｐナロースペクトルをＳ１成分とＳ２成分とに波形分離した場合、Ｓ１成分の領域とは図３（ａ）に示す斜線部分Ｘのことであり、Ｓ２成分の領域とは図３（ｂ）に示す斜線部分Ｙのことである。
【００２５】
工程（Ｖ）は、工程（IV）で求めたＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）との合計を１００としたときのＳ１とＳ２の比率を求める工程である。
Ｓ１とＳ２の比率は、それぞれ下記式（ｉ）、（ii）より求められる。
Ｓ１の比率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００    ・・・（ｉ）
Ｓ２の比率（％）＝｛Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００    ・・・（ii）
【００２６】
本発明の導電性組成物は、上述した評価方法により算出したＳ１の比率が４５〜７５％であり、Ｓ２の比率が２５〜５５％である。Ｓ１の比率は５０〜７０％が好ましく、Ｓ２の比率は３０〜５０％が好ましい。Ｓ１の比率およびＳ２の比率が上記範囲内であれば、耐熱性に優れると判断できる。判断理由は以下のように考えられる。
【００２７】
上述したように、酸性基を有する導電性ポリマーを加熱すると酸性基が脱離したり、酸性基と他の分子部分（例えばイミン基など）との相互作用が変質したりしやすく、この酸性基の脱離・変質が導電性や耐熱性の低下の原因となる。例えば塩基性化合物を導電性ポリマーと併用すると、導電性ポリマーの酸性基が塩基性化合物と塩を形成するため、加熱しても酸性基が脱離・変質しにくくなる。
ＸＰＳは、試料にＸ線を照射して放出される光電子のエネルギー分布を測定し、試料表面の化学結合状態などを分析する手段である。導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定して得られるスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを、Ｓ１成分とＳ２成分とに波形分離して求められる面積比率、すなわち上述したＳ１の比率およびＳ２の比率は、スルホン酸基の結合状態の指標となる。Ｓ１の比率およびＳ２の比率が上記範囲内である導電性組成物は、導電性ポリマーを加熱してもスルホン酸基が脱離・変質しにくい状態、例えばスルホン酸基が塩基性化合物と適度に塩を形成した結合状態であるため、耐熱性試験を行わなくても耐熱性に優れると判断できる。
【００２８】
本発明の導電性組成物は、耐熱性に優れるため、高温雰囲気下においても優れた導電性を発現できる。
【００２９】
Ｓ１の比率およびＳ２の比率が上記範囲内である導電性組成物を得るためには、例えば導電性組成物に塩基性化合物等の化合物を含有させたり、導電性ポリマー（Ａ）の骨格を変更したりすればよい。
以下、本発明の導電性組成物に含まれる各成分の一例について、詳しく説明する。
【００３０】
本発明の導電性組成物は、スルホン酸基を有する導電性ポリマー（Ａ）を必須成分として含むが、塩基性化合物（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。また、溶媒（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００３１】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基として少なくともスルホン酸基を有する。
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性を発現できる観点から、下記一般式（１）で表される単位を有することが好ましい。
【００３２】
【化２】
2014005315.tif 000003
【００３３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）からなる群より選ばれる。
【００３４】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
なお、酸性基には、酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩なども含まれる。
【００３５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはスルホン酸基である。
前記一般式（１）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００３６】
前記導電性ポリマー（Ａ）は、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（１）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶媒への溶解性に優れる点で、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００３７】
さらに、前記導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００３８】
【化３】
2014005315.tif 000004
【００３９】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）からなる群より選ばれ、Ｒ５〜Ｒ２０のうち少なくとも１つはスルホン酸基である。また、ｎは重合度を示す。
【００４０】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００４１】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
ここで、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００４２】
（導電性ポリマー（Ａ）の製造方法）
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、塩基性化合物の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００４３】
【化４】
2014005315.tif 000005
【００４４】
式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）からなる群より選ばれ、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つはスルホン酸基である。
【００４５】
一般式（３）で表される酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００４６】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４７】
これら一般式（３）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００４８】
導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる塩基性化合物としては、例えば無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。
【００４９】
脂式アミン類としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物、または下記一般式（５）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2014005315.tif 000006
【００５１】
式（４）中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５２】
【化６】
2014005315.tif 000007
【００５３】
式（５）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５４】
環式飽和アミン類としては、例えばピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００５５】
環式不飽和アミン類としては、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００５６】
前塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度な導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５７】
塩基性化合物の濃度は、反応性や導電性の観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
前記モノマーと塩基性化合物の質量比は、反応性や導電性の観点から、モノマー：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５９】
導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６０】
酸化剤の使用量は、前記モノマー１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌ当量である。
本発明においては、モノマーに対して酸化剤がモル比で等モル以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００６１】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマーと塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマーと塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマーと塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００６２】
重合に使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
【００６３】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、重合体（導電性ポリマー（Ａ））を得る。
洗浄液としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度の導電性ポリマー（Ａ）が得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００６４】
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）は、そのまま各種用途に用いてもよいが、導電性ポリマー（Ａ）には未反応モノマー、低分子量物質および不純物質などが含まれている場合があり、これらが導電性を阻害する要因となることがある。従って、導電性ポリマー（Ａ）を精製して不純物質などを除去することが好ましい。
【００６５】
未反応モノマー、低分子量物質、不純物質などを除去するには、前記導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液を膜濾過する方法が好ましい。膜濾過する際に用いる溶媒としては、例えば水、塩基性塩を含む水、酸を含む水、アルコールを含む水等の溶媒やそれらの混合物などを用いることができる。膜濾過に用いる分離膜としては、未反応モノマー、低分子量物質および不純物質の除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
【００６６】
分離膜の材質としては、例えばセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子（ポリマー）を用いた有機膜やセラミックスに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外濾過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はない。
【００６７】
また、前記製造方法により得られる導電性ポリマー（Ａ）は、上述したように、塩基性化合物の存在下、モノマーを重合することで得られる。そのため、導電性ポリマー（Ａ）中のスルホン酸基の一部が塩基性化合物と塩を形成する。
しかし、導電性ポリマー（Ａ）の製造の段階でスルホン酸基と塩基性化合物が塩を形成すると、後述する塩基性化合物（Ｂ）を導電性ポリマー（Ａ）に添加してもＳ１の比率およびＳ２の比率を制御するのが困難となる。これは、スルホン酸基が導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた塩基性化合物と塩を形成していることにより、後述する塩基性化合物（Ｂ）とスルホン酸基が塩を形成しにくくなり、その結果、スルホン酸基の結合状態が所望する状態になりにくくなるためと考えられる。従って、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた塩基性化合物を除去しておくことが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）を精製すると塩基性化合物も除去されるので、塩基性化合物の含有量を低下させることができる。導電性および耐熱性の観点から、塩基性化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましい。
さらに、前記製造方法により得られる導電性ポリマー（Ａ）は酸化剤由来などの陽イオンとも塩を形成して、導電性を阻害する要因となることがある。これら陽イオンを除去することで導電性を向上させることができる。
【００６８】
塩基性化合物や酸化剤由来の陽イオンなどの不純物を除去するには、導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。
塩基性化合物や酸化剤由来の陽イオンなどの不純物を陽イオン交換樹脂により除去する場合、導電性ポリマー（Ａ）は溶媒に分散または溶解させた状態で用いる。
【００６９】
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、およびこれらを混合したものが好ましい。
【００７０】
導電性ポリマー（Ａ）を前記溶媒に分散または溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
導電性ポリマー（Ａ）に対する陽イオン交換樹脂の量は、導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１５００質量部がより好ましい。陽イオン交換樹脂の量が１００質量部未満であると、塩基性化合物や酸化剤由来の陽イオンなどの不純物が十分に除去されにくい。一方、陽イオン交換樹脂の量が２０００質量部を超えると、導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液に対し過剰量となるため、陽イオン交換樹脂に接触させて陽イオン交換処理した後の、分離液または溶離液の回収が困難となる。
【００７２】
導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、容器に導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌または回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液を、好ましくはＳＶ＝０．０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜１０の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
ここで、空間速度ＳＶ（１／ｈｒ）＝流量（ｍ３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ３）である。
【００７３】
導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。
導電性ポリマー（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００７４】
このようにして精製された導電性ポリマー（Ａ）は、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体、塩基性化合物、酸化剤由来の陽イオン等の不純物などが十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
なお、精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、水などの溶媒に分散または溶解した状態である。従って、エバポレータなどで溶媒を全て除去すれば固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られるが、導電性ポリマー（Ａ）は溶媒に分散または溶解した状態のまま用いてもよい。
【００７５】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）としては、例えばアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物（以下、これらを総称して「水酸化物（Ｂ１）」という。）、同一分子内にヒドロキシ基を１つ以上含み、かつ塩基性基を１つ以上含む化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」という。）が挙げられる。
塩基性化合物（Ｂ）としては、水酸化物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）のいずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００７６】
（水酸化物（Ｂ１））
前記導電性ポリマー（Ａ）に水酸化物（Ｂ１）を添加すると、本発明の導電性組成物を用いて導電体を製造する際に加熱処理しても、導電性の低下を抑制できる。これは、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基と水酸化物（Ｂ１）とで塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基が加熱によって脱離・変質するのを水酸化物（Ｂ１）のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが抑制するためと考えられる。
なお、上述したように、導電性ポリマー（Ａ）の製造の段階においても、スルホン酸基と導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた塩基性化合物とで塩を形成する。しかし、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた塩基性化合物では、スルホン酸基が加熱によって脱離・変質するのを十分に抑制することができない。
【００７７】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
これら水酸化物（Ｂ１）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
導電性組成物中の水酸化物（Ｂ１）の含有量は、耐熱性や導電性の観点から、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基を有する単位（モノマーユニット）１ｍｏｌに対して、０．２〜０．６５ｍｏｌ当量が好ましく、０．３〜０．６ｍｏｌ当量がより好ましい。
【００７９】
（化合物（Ｂ２））
前記導電性ポリマー（Ａ）に化合物（Ｂ２）を添加すると、本発明の導電性組成物を用いて導電体を製造する際に加熱処理しても、導電性の低下を抑制できる。これは、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基と化合物（Ｂ２）とで塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基が加熱によって脱離するのを、化合物（Ｂ２）に含まれる塩基性基が抑制するため、および／または、導電性ポリマー（Ａ）に対して化合物（Ｂ２）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
なお、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた塩基性化合物では、スルホン酸基が加熱によって脱離するのを十分に抑制することができない。
【００８０】
化合物（Ｂ２）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【００８１】
【化７】
2014005315.tif 000008
【００８２】
式（６）中、Ｔ１はヒドロキシ基であり、Ｔ２は塩基性基であり、Ｒ３３は有機基である。
【００８３】
ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であっても−ＯＨが保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えばアセチル基、トリメチルシリル基やｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基などが挙げられる。
また、ヒドロキシ基は、上述した以外にも、アルコールのプロトンがナトリウム等の金属元素に置換した状態、いわゆるアルコキシドであってもよい。
【００８４】
塩基性基としては、例えばアレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和および／または不飽和の有機基が挙げられる。
【００８５】
化合物（Ｂ２）は、同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基をそれぞれ１つ以上含むが、ヒドロキシ基を２つ以上含む場合、ヒドロキシ基の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。同様に、塩基性基を２つ以上含む場合、塩基性基の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
導電性や耐熱性の観点から、化合物（Ｂ２）は同一分子内にヒドロキシ基を２つ以上含むことが好ましい。
【００８６】
化合物（Ｂ２）としては、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノー１，３−プロパンジオール、３−アミノー１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、Ｌ−プロリノール、チラミン、Ｌ−セリン、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−イソセリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｌ−ホモセリン、チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、３−ピロリジノール、２−ピペリジンエタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノー２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、バリノール、ヒドロキシピペリジン、４−アミノシクロヘキサノール、４−（２−アミノエチル）シクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサンエタノールなどが挙げられる。
【００８７】
なお、これら化合物（Ｂ２）の一部には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、Ｌ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
また、これら化合物（Ｂ２）の一部には、オルト位置とメタ位置とパラ位置の置換基位置異性体が存在するが、オルト位置とメタ位置とパラ位置のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００８８】
これら化合物（Ｂ２）の中でも、導電性や耐熱性の観点から、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノー１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｌ−プロリノール、Ｌ−セリン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。
これら化合物（Ｂ２）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
導電性組成物中の化合物（Ｂ２）の含有量は、耐熱性や導電性の観点から、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基を有する単位（モノマーユニット）１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．６５ｍｏｌ当量が好ましく、０．０５〜０．４５ｍｏｌ当量がより好ましい。
【００９０】
＜溶媒（Ｃ）＞
溶媒（Ｃ）としては、導電性ポリマー（Ａ）および塩基性化合物（Ｂ）を溶解するものであればよく、例えば水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は特に限定されないが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１の混合溶媒が好ましい。
【００９１】
水溶性有機溶媒は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶媒として、具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましい。
【００９２】
溶媒（Ｃ）としては、溶解性および成膜性の観点から、特に水、水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００９３】
なお、上述したように、導電性ポリマー（Ａ）の製造において重合後に精製を行う場合、精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、水などの溶媒に分散または溶解した状態である。導電性ポリマー（Ａ）を溶媒に分散または溶解した状態のまま用いる場合は、精製時に用いた溶媒が導電性組成物中の溶媒（Ｃ）に相当する。
【００９４】
また、導電性ポリマー（Ａ）を溶媒に分散または溶解した状態のまま用いる場合は、適度な濃度になるまで溶媒を除去したり、上述した溶媒（Ｃ）でさらに希釈したりしてもよい。
導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の含有量（濃度）は、導電性や加工性の観点から、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００９５】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の導電性組成物は、前記評価方法により算出したＳ１の比率が４５〜７５％であり、Ｓ２の比率が２５〜５５％である。Ｓ１の比率およびＳ２の比率が上記範囲内にある導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基の結合状態が、加熱によってスルホン酸基が変質したり脱離したりしにくい状態であるため、優れた耐熱性を発現できる。また、本発明の導電性組成物は耐熱性に優れるので、高温雰囲気下においても高い導電性を発現できる。
しかも、本発明では、スルホン酸基の結合状態を耐熱性の指標としているので、耐熱性試験を行わなくても耐熱性を判断できる。
Ｓ１の比率およびＳ２の比率は、上述した塩基性化合物（Ｂ）の種類やその含有量を調整することで、容易に制御できる。
【００９６】
＜用途＞
本発明の導電性組成物は、導電体の製造に好適に用いられる。
導電体は、本発明の導電性組成物を基材に塗布して塗膜（導電性ポリマー膜）を形成する工程と、必要であれば前記導電性ポリマー膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより製造できる。
【００９７】
導電性組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、金属、金属酸化物、セラミックスおよびそれらフィルムまたはガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物からなる基材としては、具体的に、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種または２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。
【００９８】
これらの高分子フィルムは、少なくともその１つの面上に、本発明の導電性組成物からなる導電性ポリマー膜を形成させるため、該導電性ポリマー膜の密着性を向上させる目的で前記フィルム表面にコロナ表面処理またはプラズマ処理、あるいは紫外線オゾン処理が施されていることが好ましい。
【００９９】
導電性組成物の塗布方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【０１００】
本発明の導電性組成物は耐熱性に優れ、加熱処理しても導電性を維持できることから、製造過程に加熱処理工程を含むコンデンサなどの用途に特に好適である。適用できるコンデンサには、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、ニオブコンデンサ等の固体電解コンデンサがある。
以下、固体電解コンデンサ用の固体電解質として本発明の導電性組成物を用いて、巻回形コンデンサを製造する場合について説明する。
【０１０１】
まず、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをその間に、セパレーターを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する。その後、この素子に本発明の導電性組成物からなる導電性ポリマー膜（導電性ポリマー層ともいう。）を形成する。
導電性ポリマー膜を形成する方法としては、導電性組成物を陽極箔にまたはコンデンサ素子に含浸させる方法が挙げられる。
次に、導電性ポリマー膜上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性ポリマー膜上にカーボン層を形成する。さらに、カーボン層上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層上に銀ペイント層を形成する。銀ペイント層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。
その後、陽極端子および陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。
以上の方法により、固体電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における測定・評価方法と、実施例および比較例で用いた導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は以下の通りである。
【０１０３】
［測定・評価方法］
＜塩を形成している塩基性化合物の含有量の測定＞
導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基と塩を形成している塩基性化合物の含有量（濃度）は、陽イオンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。含有量は、検出されたピーク面積と既知濃度のトリエチルアミンおよびアンモニア溶液のピーク面積とを比較して求めた。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ Ｉ／ＩＩカラム（東ソー製）
・溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液と１０質量％のアセトニトリル溶液との混合溶液
・導電性ポリマー（Ａ）の濃度：１０００質量ｐｐｍ
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量３０μＬ
・温度４０℃
【０１０４】
＜導電性ポリマー（Ａ）の単位（モノマーユニット）の測定＞
導電性ポリマー（Ａ）の粉末の質量を測定し、該粉末の質量を導電性ポリマー（Ａ）の単位の分子量で除して、導電性ポリマー（Ａ）の単位（モノマーユニット）［ｍｏｌ］を求めた。
導電性ポリマー（Ａ）が分散液または溶解液の状態の場合、溶解液または分散液を１００℃で１時間乾燥し、残存した固形分を導電性ポリマー（Ａ）の粉末として、同様に導電性ポリマー（Ａ）の単位（モノマーユニット）［ｍｏｌ］を求めた。
【０１０５】
＜ＸＰＳスペクトルの測定＞
導電性組成物をマニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製）によりガラス基材上に塗布し、１２０℃に設定したホットプレート上で１０分間静置して導電性組成物を乾燥し、ガラス基材上に膜厚が０．１μｍ程度の導電性ポリマー膜を形成した（工程（Ｉ））。
導電性ポリマー膜がガラス基材上に形成された試験片（導電体）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ型装置」）の試料導入装置にねじ止め、固定して試料準備室に導入し、次いでＸＰＳ分析室に導入して導電性ポリマー膜のＸＰＳスペクトルを測定した。なお、測定中のＸＰＳ分析室の真空度は２．６７×１０−６Ｐａ程度以下に維持した。また、Ｘ線源は単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を励起光とし、出力は１４ｋＶ、２０ｍＡとし、光電子取出し角は４５°とした。
ついで、Ｃ１ｓピークの束縛エネルギー（ＢＥ）を２８４．５ｅＶとして表面チャージング効果を補正した。カーブフィットにはＸ線光電子分光装置に付属したデータ処理装置（計算ライブラリー）を用いた。なお、カーブフィットに先立ってＳｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを引き去り、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを得た（工程（II））。
ついで、Ｓ２ｐナロースペクトルをＳ１成分（化学シフト：１６８．６ｅＶ、半価幅FWHM：２．１０ｅＶ）とＳ２成分（化学シフト：１６７．８ｅＶ、半価幅FWHM：２．３６ｅＶ）とに波形分離し、Ｓ１成分とＳ２成分のスペクトルを合成したスペクトル（合成カーブ）が、工程（II）で得られたＳ２ｐナロースペクトル（実測）のピーク形状と概ね一致するまで繰り返しカーブフィットした。分離ピークの形状を実測のピーク形状に合わせるにはＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ混合関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ９０％、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ  １０％）を用いた（工程（III））。
そして、工程（III）で波形分離したＳ１成分の領域の面積（Ｓ１）とＳ２成分の領域の面積（Ｓ２）とをそれぞれ求め（工程（IV））、Ｓ１とＳ２との合計を１００としたときのＳ１とＳ２の比率それぞれ下記式（ｉ）、（ii）より求めた（工程（Ｖ））。
Ｓ１の比率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００    ・・・（ｉ）
Ｓ２の比率（％）＝｛Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００    ・・・（ii）
【０１０６】
＜耐熱性評価（導電率の測定）＞
導電性組成物をマニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製）によりガラス基材上に塗布し、１２０℃に設定したホットプレート上で１０分間静置して導電性組成物を乾燥することで、膜厚が０．１μｍ程度の導電性ポリマー膜がガラス基材上に形成された導電体を作製した。
さらに、前記導電体を１８０℃に設定したホットプレート上で６０分間静置して加熱処理した。
加熱処理後の導電体の表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学株式会社製）に直列四探針プローブを装着して、２５℃で測定した。導電性ポリマー膜の膜厚はナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、これに表面抵抗値を乗じて体積抵抗率を求め、この体積抵抗率の逆数を計算し、導電率を求めた。
【０１０７】
［導電性ポリマー（Ａ）の製造］
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記一般式（１）で表される単位（式（１）中、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基である。）を有する導電性ポリマー（Ａ）の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基と塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【０１０８】
得られた導電性ポリマー（Ａ）５質量部を水９５質量部に２５℃で溶解させ、導電性ポリマー水溶液（Ａ−１）を得た。        
得られた導電性ポリマー水溶液（Ａ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー水溶液（Ａ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー水溶液（Ａ−２）を得た。
得られた導電性ポリマー水溶液（Ａ−２）において、導電性ポリマー（Ａ）の割合は４．５質量％であった（溶媒１００質量部に対して、導電性ポリマー（Ａ）が４．７質量部である。）。また、導電性ポリマー水溶液（Ａ−２）中の導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基と塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【０１０９】
［実施例１−１、比較例１−１〜１−３］
精製された導電性ポリマー水溶液（Ａ−２）に、導電性ポリマー（Ａ）の単位（モノマーユニット）１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ２）として表１に示す量のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）を添加し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物についてＸＰＳスペクトルを測定し、Ｓ１の比率およびＳ２の比率を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた導電性組成物を用いて導電体を製造し、加熱処理後の導電体の導電率を測定した。結果を表１に示す。
さらに、得られた測定結果から、Ｘ軸にＴｒｉｓの添加量（ｍｏｌ当量）、Ｙ軸（右）に面積比率（％）、Ｙ軸（左）に導電率をプロットしたグラフを作成した。該グラフを図４に示す。
【０１１０】
［実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２］
精製された導電性ポリマー水溶液（Ａ−２）に、導電性ポリマー（Ａ）の単位（モノマーユニット）１ｍｏｌに対して、水酸化物（Ｂ１）として表２に示す量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物についてＸＰＳスペクトルを測定し、Ｓ１の比率およびＳ２の比率を求めた。結果を表２に示す。また、実施例２−２で得られた導電性組成物における導電性ポリマーのスルホン酸基のＳ２ｐナロースペクトルを図１に、該Ｓ２ｐナロースペクトルをＳ１成分とＳ２成分とに波形分離して得られるスペクトルを図２に示す。
また、得られた導電性組成物を用いて導電体を製造し、加熱処理後の導電体の導電率を測定した。結果を表２に示す。
さらに、得られた測定結果から、Ｘ軸にＬｉＯＨの添加量（ｍｏｌ当量）、Ｙ軸（右）に面積比率（％）、Ｙ軸（左）に導電率をプロットしたグラフを作成した。該グラフを図５に示す。
【０１１１】
【表１】
2014005315.tif 000009
【０１１２】
【表２】
2014005315.tif 000010
【０１１３】
表１、２および図４、５の結果から明らかなように、塩基性化合物（Ｂ）であるＴｒｉｓ、ＬｉＯＨの添加量が増えると、Ｓ１の比率は増加し、Ｓ２の比率は減少した。
また、Ｓ１の比率が４５〜７５％であり、Ｓ２の比率が２５〜５５％である導電性組成物を用いた実施例１−１、２−１〜２−２の場合、加熱処理後の導電体の導電率が高く、各実施例で用いた導電性組成物は優れた耐熱性を有していた。
対して、Ｓ１の比率が４５％未満または７５％超であり、Ｓ２の比率が２５％未満または５５％超である導電性組成物を用いた比較例１−１〜１−３、２−１〜２−２の場合、加熱処理後の導電体の導電率は１Ｓ／ｃｍ未満と低く、各比較例で用いた導電性組成物は耐熱性に劣っていた。
【０１１４】
このように、本発明によれば、導電性および耐熱性に優れる導電性組成物が得られる。しかも、本発明の導電性組成物は、実際に耐熱性試験を行わなくてもＸＰＳスペクトルの測定を行うことで耐熱性を判断できる。よって、本発明によれば、導電体を加熱処理した後でも高い導電性を発現できる塩基性化合物（Ｂ）の添加量を事前に予測できるので、高耐熱性導電材料の開発を効率化できる。
【符号の説明】
【０１１５】
Ｘ：Ｓ１成分の領域
Ｙ：Ｓ２成分の領域
【図１】
2014005315.tif 000012
【図２】
2014005315.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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