(57)【要約】【課題】顔料の分散性に優れ、低温定着性及び耐熱保存性に優れたトナーを製造するための、トナー用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂と着色剤とを含む樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下で１０分間攪拌した後の、５００ｎｍの波長の光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に３時間静置した後の前記透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０以上である、樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と着色剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下で１０分間攪拌した後の、５００ｎｍの波長の光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に３時間静置した後の前記透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０以上である、
樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ（１０）は９０以上であり、かつ、Ａ（１８０）は１０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
第１のポリエステル樹脂と着色剤とを含むトナーであって、
前記第１のポリエステル樹脂は、該第１のポリエステル樹脂２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下で１０分間攪拌した後の、５００ｎｍの波長の光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に３時間静置した後の前記透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０以上である、トナー。
【請求項５】
前記トナーは更に、第２のポリエステル樹脂を含み、
前記第２のポリエステル樹脂は、該第２のポリエステル樹脂２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下で１０分間攪拌した後の、５００ｎｍの波長の光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に３時間静置した後の前記透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）が９０以上であり、かつ、Ａ（１８０）が９０以上である、
請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第２のポリエステル樹脂の含有重量に対する前記第１のポリエステル樹脂の含有重量は、５／９５〜７０／３０の範囲内である、
請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは更に、結晶性樹脂を含有する、
請求項４乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂の含有量は、前記トナー中の樹脂全量に対して５０質量％以上である、
請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む、
請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項４乃至９のいずれか一項に記載のトナーとキャリアとを含む現像剤。
【請求項１１】
像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を含む画像形成装置であって、
前記現像手段は、請求項４乃至９のいずれか一項に記載のトナーを備え、前記トナーを用いて前記担持体上の静電潜像を現像するものである、
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂組成物、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置において、高画質化の要求が大きく、画像光沢のムラが少ないトナーが求められている。また、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、低温定着性及び耐熱保存性が優れたトナーが求められている。
【０００３】
有色トナーなどに含まれる着色剤（顔料）は、他のトナー材料との相互作用により、トナー表面に偏在する場合や、凝集体を作る場合がある。この場合、トナーの帯電性に影響を及ぼし、得られる画像品質が低下することがある。そのため、例えば特許文献１では、顔料分散剤を使用して、顔料をトナー内部に均一に分散させる手法を採用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のトナーは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が不十分であるという課題を有していた。
【０００５】
そこで、本発明は、顔料の分散性に優れ、低温定着性及び耐熱保存性に優れたトナーを製造するための、トナー用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、
ポリエステル樹脂と着色剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下で１０分間攪拌した後の、５００ｎｍの波長の光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に３時間静置した後の前記透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０以上である、
樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料の分散性に優れ、低温定着性及び耐熱保存性に優れたトナーを製造するための、トナー用樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態のトナーを利用する画像形成装置のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照することにより、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
（トナー用樹脂組成物）
本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と着色剤とを含み、例えば、トナーのマスターバッチとして使用することができる。また、本実施形態のトナー用樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、トナーのマスターバッチ用樹脂として使用することができる。
【００１１】
マスターバッチ用樹脂としては、酢酸エチル中での溶解性が下記に説明する条件で、経時で変化するものを使用する。前記条件は、マスターバッチ用樹脂粉末２０質量部を酢酸エチル８０質量部に加え、２５℃条件下でマグネチックスターラーを使用して１０分間混合した後に、分光光度計で測定した際の波長５００ｎｍの光の透過率をＡ（１０）（％）とし、更に２５℃条件下で３時間静置した後の透過率をＡ（１８０）（％）としたときに、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０以上となることである。
【００１２】
透過率の経時変動が小さく、Ａ（１０）−Ａ（１８０）が７０未満となるポリエステル樹脂は、酢酸エチル中の溶解度が、経時において高い状態を維持しているか、経時において低い状態を維持しているか、の２通りの可能性が考えられる。前者の溶解度が高い状態を維持しているポリエステル樹脂をマスターバッチ用樹脂として使用する場合、トナー材料の溶解液中で着色剤が均一に分散し、乳化、分散時に水系媒体と接触する着色剤が増加する。そのため、着色剤（例えば、レーキ顔料）が溶出することがある。一方、後者の溶解度が低い状態を維持しているポリエステル樹脂をマスターバッチ用樹脂として使用する場合、トナー材料の溶解液中の結着樹脂と着色剤とが分離し、着色剤が、トナー粒子内部で例えば海島構造などのドメインを形成し、着色剤の分散性が悪化することがある。そのため、得られるトナーの彩度や着色度が低下し、十分な色相が得られないことがある。
【００１３】
また、上記式１の条件を満たすポリエステル樹脂の中でも、Ａ（１０）が９０（％）以上であり、かつ、Ａ（１８０）が１０（％）以下の条件を満たポリエステル樹脂が、より好ましい。
【００１４】
上述した条件を満たすマスターバッチ用樹脂の中でも、ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、ポリエステル樹脂のモノマーとして脂肪族アルコール及び芳香族カルボン酸（例えば、テレフタル酸）を使用することが好ましい。脂肪族アルコール及びテレフタル酸をモノマーとして使用することにより、適切な熱特性を有し、かつ、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ、良好な顔料分散性を有するトナーを得ることができる。
【００１５】
また、使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５５℃以上のポリエステル樹脂を使用することにより、トナーとして十分な耐熱保存性を確保することができる。
【００１６】
脂肪族アルコールとしては、特に制限はないが、プロピレングリコール又は１，３−プロパンジオールを使用することが好ましい。プロピレングリコール及び／又は１，３−プロパンジオールよりも炭素数が多い２価のアルコールを使用する場合、得られるトナーの熱特性が十分でなく、耐熱保存性が悪化する場合がある。
【００１７】
プロピレングリコール及び／又は１，３−プロパンジオールを使用する場合の、混合比率は、マスターバッチ用樹脂の溶媒（酢酸エチル）中での溶解性に影響を及ぼす。そのため、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールの合計モル数に対する、プロピレングリコールのモル比は、６５％以上８５％以下であることが好ましい。プロピレングリコールのモル比が８５％を超える場合、マスターバッチ用樹脂の溶解性が高くなり、前記の透過率が常に９０％以上となり、顔料の分散性が悪化することがある。一方、プロピレングリコールのモル比が６５％を下回る場合、マスターバッチ用樹脂の溶解性が低くなり、透過率が常に１０％以下となり、トナー内部で着色剤がドメイン形成することがある。
【００１８】
ポリエステル樹脂のモノマーとして使用する２価のカルボン酸としては、得られるトナーが十分な熱特性を有するように、剛直な骨格を有するモノマー（芳香族カルボン酸）であることが好ましく、具体的には、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用する場合、イソフタル酸の比率を多くすると、マスターバッチ用樹脂の溶解性が高くなる。即ち、マスターバッチ用樹脂の溶解性は、アルコールモノマーの組成を変更することと、酸モノマーの組成を変更することとの、両方によって、当業者が適宜調整することができる。
【００１９】
なお、本発明における透過率は、前述した方法により、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ６６０型）を使用して測定した。
【００２０】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料及び染料の中から目的に応じて適宜選択
することができる。
【００２１】
具体的な着色剤の例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
【００２２】
具体的な染料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。
【００２３】
また、市販の染料を使用しても良い。市販の染料としては、例えば、保土ケ谷化学社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等が挙げられる。
【００２４】
着色剤の添加量としては、特に制限はなく、所望の着色度に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。なお、上述した着色剤は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００２５】
（結着樹脂）
本発明のトナーのための結着樹脂としては、溶媒への溶解性が高く、前述の方法で定義される透過率が常に９０％以上である樹脂を使用することが好ましい。より具体的には、Ａ（１０）が９０（％）以上であり、かつ、Ａ（１８０）が９０（％）以上である樹脂を使用することが好ましい。
【００２６】
具体的な樹脂例としては、ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、低温定着性に優れたトナーを作製することができる。
【００２７】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂の含有量に対する前述のマスターバッチ用樹脂としてのポリエステル樹脂の含有量は、重量比での比の値で、５／９５〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂に由来するトナー特性を大きく損うことなく、適切な顔料分散性を発揮することができる。
【００２８】
結着樹脂用のポリエステル樹脂のモノマーとしては、特に制限されないが、下記で挙げるアルコール成分とカルボン酸成分とを使用することができる。
【００２９】
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ベンゼンジカルボン酸類を使用することが好ましい。
【００３１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００３２】
（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー）
本実施形態のトナーを製造する際は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを使用することが好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基又は水酸基と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて製造することができる。
【００３４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中の多価イソシアネート化合物構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。多価イソシアネート化合物構成成分の含有量が０．５質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、また、耐熱保存性と低温定着性を両立することが困難になることがある。一方、また、多価イソシアネート化合物構成成分の含有量が４０質量％を超える場合、低温定着性が悪化することがある。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上であり、好ましくは平均１．５〜３個であり、より好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たりに含有されるイソシアネート基が１個未満の場合、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びこれらのアミノ基をブロックしたものなどを使用することができる。
【００３７】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００３８】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３９】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４０】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４１】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４２】
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前述のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４３】
上述したアミン類の中でも、ジアミン及びジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物である。
【００４４】
アミン類の使用量は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１であり、好ましくは１．５／１〜１／１．５であり、より好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２を超える場合、又は１／２未満の場合、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４５】
イソシアネートとアミンとの反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴うため、必要により反応停止剤を使用して、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整しても良い。
【００４６】
反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４７】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間であり、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
【００４８】
また、必要に応じて、下記で挙げるような公知の触媒を使用しても良い。触媒の具体例としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの質量比は、通常２０／８０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは７５／２５〜９５／５であり、更に好ましくは８０／２０〜９３／７である。
【００５０】
ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、また、耐熱保存性と低温定着性とが両立できないことがある。
【００５１】
（その他の材料）
本実施形態のトナーは、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、外添剤などのその他の材料を含んでも良い。
【００５２】
［離型剤］
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ワックス類などを好ましく使用することができる。使用するワックス類の融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。使用する離型剤のワックスの融点が５０℃より低い場合は、トナーの耐熱保存性が悪化することがある。一方、使用する離型剤のワックスの融点が１５０℃を超える場合は、離型剤の離型性が十分でなく、トナー定着性が悪化することがある。
【００５３】
また、離型剤の含有量は、トナーに対して２〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量が、トナーに対して２質量％未満の場合、得られるトナーのオフセット防止効果が不十分となることがある。一方、離型剤の含有量が、トナーに対して１５質量％を超える場合、得られるトナーの転写性、耐久性が低下することがある。
【００５４】
ワックス類としては、特に制限はされないが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらのワックスは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００５５】
上述したワックス類の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスを使用することが好ましい。また、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを使用することが更に好ましい。上述したワックスは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、ワックスが適度に微分散するため、得られるトナーのオフセット防止性、転写性、耐久性が良好なトナーを得ることができる。
【００５６】
［帯電制御剤］
帯電制御剤としては、特に制限はなく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００５７】
より具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００５８】
帯電制御剤の含有量は、製造するトナーの所望の帯電特性に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。帯電制御剤の含有量が１０質量％を超える場合、得られるトナーの帯電性が大きくなり、帯電制御剤の効果が低下することがある。具体的には、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下する、画像濃度が低下するなどの影響を及ぼすことがある。一方、帯電制御剤の含有量が０．１質量％未満の場合、帯電立ち上がり性や帯電量が十分でないトナーが得られることがある。
【００５９】
［外添剤］
本実施形態のトナーは、水系媒体中でトナー材料を乳化・溶解懸濁して造粒する重合法を利用して得ることができる。そのため、得られるトナーの流動性、保存性、現像性、転写性などを高める目的で、外添剤（主に無機微粒子）を添加しても良い。
【００６０】
外添剤を添加混合する場合は、通常、粉体の混合機が使用されるが、ジャケットなどを装備して内部の温度を調節できるものを使用することが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変更するには、途中又は漸次添加剤を加える方法などを採用できる。また、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させて負荷の履歴を変更しても良い。さらに、負荷は、はじめに強い負荷を与え、その後、比較的弱い負荷を与えても良く、その逆であっても良い。負荷を与える場合の混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。混合した後は、次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去することで、トナーを得ることができる。
【００６１】
外添剤としては、流動性、帯電性、現像性などの目的から、無機微粒子を使用することが好ましい。無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、５×１０−３〜０．５μｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６２】
外添剤の添加量は、トナーに対して０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００６３】
外添剤の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００６４】
また、外添剤に表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動性や帯電性の悪化を防止することが好ましい。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどを用いて、表面処理することが好ましい。
【００６５】
［有機変性層状無機鉱物］
有機変性層状無機鉱物とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンにより置換されている、有機変性層状無機鉱物のことである。通常、層状無機鉱物は、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物を指す。なお、「変性された」とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを指し、広義にはインターカレーションである。
【００６６】
前記有機変性層状無機鉱物は、トナーの表層近傍に配置されることでトナー表層近傍の結着樹脂の構造粘性を効率的に高め、トナーの耐ストレス性を向上させることができる。
【００６７】
トナー中における有機変性層状無機鉱物の存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認することが可能である。ＳＥＭによる観察の場合は、反射電子像で確認することが好ましく、有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できるので好ましい。また、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（ＨＤ−２０００、日立製作所製）などを用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察しても良い。なお、この場合も、反射電子像で確認することが視認のし易さから好ましい。
【００６８】
本発明におけるトナー表面近傍とは、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトーム、ウルトラミクロトーム又はＦＩＢ−ＳＴＥＭで切削して得られるトナーの断面の観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の領域のことを指す。
【００６９】
層状無機化合物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト群粘土鉱物；カオリナイト等のカオリン群粘土鉱物；ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７０】
有機イオンとしては、特に限定されないが、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン；炭素数が１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数が１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数が８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数が２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられる。これらは１種類以上を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７１】
４級アルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００７２】
有機変性層状無機化合物は、層間に存在する２価の金属イオンの少なくとも一部を３価の金属イオンで置換することにより、無機アニオンを導入した後、無機アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで置換した有機変性層状無機化合物であってもよい。
【００７３】
有機変性層状無機化合物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイト等が挙げられる。
【００７４】
有機変性層状無機化合物は、樹脂などと複合化して、マスターバッチとして用いてもよい。
【００７５】
（トナー）
本実施形態のトナーの重量平均粒径は、特に制限はないが、粒状度や鮮鋭性、細線再現性が良好な画像を得る観点から、３．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。通常、粒径が小さいほど、得られる画像の鮮鋭性や細線再現性に優れる傾向がある。特に、本実施形態のトナーでカラー画像形成する場合、７．５μｍ以下の重量平均粒径であることがより好ましい。一方、トナーの重量平均粒径が３．５μｍ未満の場合、トナーの流動性や転写性が悪化することがある。なお、トナーの重量平均粒径は、下記の方法などで測定することができる。
【００７６】
［重量平均粒径Ｄｗ］
トナーの粒度分布の測定方法としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）を使用したコールターカウンター法などが挙げられる。本実施形態では、コールターマルチサイザーＩＩＩを使用して、以下の方法により重量平均粒径を測定した。
【００７７】
先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１〜５ｍｌ加える。本実施形態では、電解液として１級塩化ナトリウムを使用して、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用することができる。その後、電解液に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理する。前述した測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求める。
【００７８】
前述の重量平均粒径の測定におけるチャンネルとしては、通常、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７９】
（現像剤）
本実施形態のトナーは、一成分現像剤又は二成分現像剤として使用することができる。一成分現像剤は、本実施形態のトナーからなり、二成分現像剤は、本実施形態のトナーとキャリアとからなる。
【００８０】
一成分現像剤の場合、本実施形態のトナーは、非磁性の一成分トナー又は磁性の一成分トナー（磁性トナー）として使用することができる。磁性トナーとして使用する場合、公知の磁性材料をトナーに含有させて使用することができる。
【００８１】
磁性トナー中に含有される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、又はこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属の合金などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００８２】
磁性材料は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものを使用することが好ましい。また、磁性材料の含有量としては、通常、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部であり、結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００８３】
二成分現像剤の場合に使用されるキャリアとしては、特に制限はないが、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、こなどの磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダ型キャリアなどを使用することができる。
【００８４】
磁性体の材料としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属の合金及びその混合物などを使用できる。
【００８５】
上述したキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することが、トナースペント等の観点から好ましい。特に、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアは、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から、より好ましい。なお、ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する。
【００８６】
他のキャリア被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂などを使用しても良い。
【００８７】
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中にフィラーとして含有させてもよい。導電粉等としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ等を使用することができる。導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きい導電粉を使用した場合、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８８】
磁性キャリアの体積平均粒径は、高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から、２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
（トナーの製造方法）
本実施形態のトナーは、水系媒体中でトナー材料を乳化・溶解懸濁して造粒することができる。
【００９０】
先ず、上述した着色剤、その他のトナー材料を、有機溶媒中に分散させ、トナー材料溶液を作製する。
【００９１】
［有機溶媒］
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性が高いものを使用することが、トナー母体粒子形成後の溶媒除去が容易である観点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの水非混和性又は水不溶性の有機溶媒に加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの低級ケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、メタノール、エタノールなどの低級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミドなどの含窒素有機溶媒等の水混和性又は水溶性の有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。上述した溶媒の中でも、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系の有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することが好ましい。
【００９２】
有機溶媒の使用量は、前述したポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常、０〜３００質量部であり、好ましくは０〜１００質量部であり、より好ましくは２５〜７０質量部である。
【００９３】
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（登録商標）類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を混合した水を使用しても良い。
【００９４】
トナー材料溶液１００質量部対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜１０００質量部である。水系媒体の使用量が５０質量部未満の場合、トナー材料溶液の分散性が悪化することがある。一方、水系媒体の使用量が２００００質量部を超える場合、経済的でない。
【００９５】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
水系媒体には、界面活性剤、樹脂微粒子などの分散剤を加えることが好ましい。界面活性剤、樹脂微粒子などの分散剤を加えることにより、着色剤、（未変性）ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤などの材料の分散性を良好にすることができる。
【００９６】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などを使用することができる。この中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤は、非常に少量で優れた分散性を発揮するため、好ましく使用することができる。
【００９７】
好ましく使用することができるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを使用することができる。商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９９】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成することができる樹脂であれば特に制限されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良い。具体的には、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【０１００】
上述した樹脂の中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ビニル系樹脂の例としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
【０１０１】
樹脂微粒子の平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍである。他にも、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤を使用しても良い。
【０１０２】
上述した樹脂微粒子、無機化合物分散剤を使用する場合、更に併用して使用可能な分散剤として高分子系保護コロイドを使用して、分散液滴を安定化させても良い。
【０１０３】
この場合、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などを使用することができる。
【０１０４】
（分散方法）
分散方法としては、特に制限されないが、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波を利用する方法などを採用することができる。これらの中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍ程度にすることが容易であるという観点から、高速せん断式を採用することが好ましい。
【０１０５】
高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、通常１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に制限されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１０６】
トナー材料の分散では、前述したアミン類を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとの反応を行わせる。
【０１０７】
（溶媒除去、洗浄、乾燥）
トナー材料の分散後、乳化分散体から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して、トナー母体粒子を得る。
【０１０８】
有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で十分に攪拌した後、脱溶媒を行う方法などを採用することができる。これにより、通常、紡錘形のトナー母体粒子を作製することができる。
【０１０９】
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。また、酵素を使用した分解などの操作によっても、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１０】
溶媒除去によって得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を添加し、その後、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添剤として母体粒子に付着させてトナーを得る。
【０１１１】
上述した方法を採用することにより、粒径が小さく、粒度分布がシャープなトナーを製造することができる。また、有機溶媒を除去する際に、十分に攪拌することで、真球状とラグビーボール状との間の形状のトナーを製造することができ、また、表面のモフォロジーを、滑らかなものから梅干状へと制御することができる。
【０１１２】
（水系媒体への溶出の検査）
トナー材料の水系媒体への溶出の検査は、造粒後の水系媒体を、層厚１ｃｍの石英セルに投入し、日本分光社製Ｖ−６５０ＤＳ分光光度計で７００ｎｍ−４００ｎｍの分光波長の透過率を測定することにより、知ることができる。例えば、マゼンタの着色剤の濃度を測定する場合、例えば５５０ｎｍの波長での透過率が８０％以下となる場合、溶出していると判定することができる。
【０１１３】
（画像形成方法）
本発明の現像剤は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有する画像形成装置により現像される。画像形成装置は、さらにウェブ方式のクリーニング工程を有することが好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
【０１１４】
［静電潜像形成工程］
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、アモルファスシリコン感光体を使用することが、長寿命である点で好ましい。
【０１１５】
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成される。即ち、静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を有する。
【０１１６】
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。
【０１１７】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用しても良い。
【０１１８】
［現像工程］
静電潜像形成工程により形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程である。現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有するものを用いることができる。また、本発明の現像剤収容容器を一体的に備えた現像器等が好ましい。
【０１１９】
現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれの方式のものも使用することが出来る。また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであっても良い。例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、一成分現像剤であっても良く、二成分現像剤であっても良い。
【０１２０】
［転写工程］
転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電し、トナー像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
【０１２１】
転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
【０１２２】
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０１２３】
なお、記録媒体としては、特に限定されず、例えば記録紙などの公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。
【０１２４】
［定着工程］
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程である。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させても良く、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された後で定着させても良い。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラを組み合わせたもの、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。
【０１２５】
加熱ローラ定着装置において、定着ローラ、加圧ローラ周面にトナー等が付着、堆積すると、定着性能が低下し、更なるトナー付着の累積等が発生する。そのため、従来から定着ローラ、加圧ローラの周面を適宜クリーニングする方式が種々提案されている。クリーニング部材を定着ローラ、加圧ローラ周面に接触させるローラ方式、フェルトから成るクリーニング部材を定着ローラ、加圧ローラに摺接させるフェルト方式、更には送り出しローラに巻かれたウェブを巻き取りローラによって巻取る過程でウェブによって定着ローラ、加圧ローラ周面のクリーニングを行うウェブ方式等が知られている。
【０１２６】
本発明では、クリーニング部材が加圧ローラにあり、かつウェブ方式を採用することが好ましい。
【０１２７】
［除電工程］
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
【０１２８】
［クリーニング工程］
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては、ウエブクリーナーを用いることができる。
【０１２９】
［リサイクル工程］
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１３０】
［制御工程］
制御工程は、各工程を制御する工程である。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【０１３１】
本実施形態の画像形成方法は、上述した本実施形態のトナーを使用しているため、高速の画像形成においても優れた低温定着性と耐熱保存性を有し、オフセット現象が発生しない。また、記録媒体の所望の位置のみに定着される画像形成用トナーを用いるため、出力の速い電子写真方式の画像形成装置で画像形成しても、光沢性に優れ、ゴーストなどの発生が少なく、安定して高品質の画像を出力することができる。
【０１３２】
（プロセスカートリッジ）
上述した画像形成方法により画像形成する場合、画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていても良く、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１３３】
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでいても良い。
【０１３４】
図１は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図１において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【０１３５】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１３６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、前述した本実施形態のトナーが供給されるため、定着手段において未定着画像によるオフセット現象が発生せずに記録媒体の所望の位置のみに安定して定着され、品質の高い画像を出力することができる。また、保存、搬送等が容易で取扱性にも優れている。
【０１３７】
（カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。本実施形態の画像形成装置では、各感光体上の画像を転写装置により、シート搬送ベルトで搬送するシートに順次転写する直接転写方式のものであっても良く、各感光体上の画像を１次転写装置によりいったん中間転写体に順次転写して後、その中間転写体上の画像を２次転写装置によりシートに一括転写する間接転写方式であっても良い。
【０１３８】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
【０１３９】
図２は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１４０】
そして、図２に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１４１】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１４２】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１４３】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図２に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１４４】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１４５】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１４６】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１４７】
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１４８】
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動させ、さらに他の２つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つが選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てることでシートを止める。
【０１４９】
そして、タイミングを合わせてレジストローラ４９を回転することで中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、中間転写体１０上に形成された合成カラー画像を２次転写装置２２で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
【０１５０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１５１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１５２】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１５３】
なお、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３及び図示しない除電装置などを備えてなる。
【０１５４】
（実施例）
以下、実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
【０１５５】
［マスターバッチ用樹脂１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３２６質量部、プロピレングリコール１３８質量部、１，３−プロパンジオール１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１５６】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させて、（マスターバッチ用樹脂１）を得た。
【０１５７】
［マスターバッチ用樹脂２の合成］
使用したプロピレングリコールの量を１３０質量部に、１，３−プロパンジオールの量を２３質量部に変更した以外は、マスターバッチ用樹脂１の合成と同様の方法により、（マスターバッチ用樹脂２）を得た。
【０１５８】
［マスターバッチ用樹脂３の合成］
使用したプロピレングリコールの量を１１５質量部、１，３−プロパンジオールの量を３８質量部に変更した以外は、マスターバッチ用樹脂１の合成と同様の方法により、（マスターバッチ用樹脂３）を得た。
【０１５９】
［マスターバッチ用樹脂４の合成］
使用したプロピレングリコールの量を１００質量部、１，３−プロパンジオールの量を５４質量部に変更した以外は、マスターバッチ用樹脂１の合成と同様の方法により、（マスターバッチ用樹脂４）を得た。
【０１６０】
［マスターバッチ用樹脂５の合成］
使用したプロピレングリコールの量を９５質量部、１，３−プロパンジオールの量を４８質量部に変更した以外は、マスターバッチ用樹脂１の合成と同様の方法により、（マスターバッチ用樹脂５）を得た。
【０１６１】
［マスターバッチ用樹脂６の合成］
使用したプロピレングリコールの量を９５質量部、１，３−プロパンジオールの量を４８質量部、テレフタル酸ジメチルの量を２４４質量部に変更し、更にイソフタル酸ジメチル８２質量部を加えた以外は、マスターバッチ用樹脂１の合成と同様の方法により、（マスターバッチ用樹脂６）を得た。
【０１６２】
［マスターバッチ用樹脂７の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３１７質量部、エチレングリコール６１質量部、ネオペンチルグリコール１０２質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１６３】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させて、（マスターバッチ用樹脂７）を得た。
【０１６４】
［マスターバッチ用樹脂８の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３０８質量部、１，３−プロパンジオール７２質量部、ネオペンチルグリコール９９質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１６５】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させて、（マスターバッチ用樹脂８）を得た。
【０１６６】
［マスターバッチ用樹脂９の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル１５７質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１５５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１６８質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１６７】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させて、（マスターバッチ用樹脂９）を得た。
【０１６８】
［マスターバッチ用樹脂１０の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３００質量部、１，３−プロパンジオール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１６９】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させて、（マスターバッチ用樹脂１０）を得た。
【０１７０】
［ポリエステル樹脂１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３２６質量部、プロピレングリコール１５４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１７１】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させた。その後、無水トリメリット酸１６質量部を加え、１８０℃にて２時間反応させて、（ポリエステル樹脂１）を得た。
【０１７２】
［結晶性樹脂１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【０１７３】
次に、２２５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応させ、融点５８℃の（結晶性樹脂１）の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１７４】
［結晶性樹脂２の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【０１７５】
次に、２２５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応させた、
得られた結晶性樹脂２１８質量部を、冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．６質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを除去し、Ｍｗがおよそ２２，０００、融点が６０℃の（結晶性樹脂２）の結晶性ポリウレタン樹脂を得た。
【０１７６】
得られた（マスターバッチ用樹脂１〜８）、（ポリエステル樹脂１）、（結晶性樹脂１、２）の物性（Ｍｗ、融点、ガラス転移温度）及び上述した方法での透過率の結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2014194514.tif 000003
［イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、テレフタル酸ジメチル３２１質量部、プロピレングリコール１５１質量部、無水トリメリット酸８部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．４質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１７８】
次に、２３５℃になるまで温度を徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇに減圧し、減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応させ、（中間体ポリエステル）を合成した。
【０１７９】
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、（中間体ポリエステル）４１０質量部、イソホロンジイソサネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、（プレポリマー１）を得た。
【０１８０】
［ケチミンの合成］
攪拌棒及び温度計を具備する反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を入れ、５０℃で５時間反応を行い、（ケチミン化合物１）を得た。
【０１８１】
［マスターバッチ１の製造］
ローダミン顔料（大同化成社製、７０５０）１８質量部及び（マスターバッチ用樹脂１）８２質量部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。その後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、（マスターバッチ１）を得た。
【０１８２】
［マスターバッチ２の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂２）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ２）を得た。
【０１８３】
［マスターバッチ３の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂３）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ３）を得た。
【０１８４】
［マスターバッチ４の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂４）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ４）を得た。
【０１８５】
［マスターバッチ５の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂５）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ５）を得た。
【０１８６】
［マスターバッチ６の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂６）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ６）を得た。
【０１８７】
［マスターバッチ７の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂７）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ７）を得た。
【０１８８】
［マスターバッチ８の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂８）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ８）を得た。
【０１８９】
［マスターバッチ９の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂９）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ９）を得た。
【０１９０】
［マスターバッチ１０の製造］
（マスターバッチ用樹脂１）を（マスターバッチ用樹脂１０）に変更した以外は、［マスターバッチ１の製造］と同様の方法により、（マスターバッチ１０）を得た。
【０１９１】
［マスターバッチ１１の製造］
ローダミン顔料（大同化成社製、７０５０）３９質量部及び（マスターバッチ用樹脂３）６１質量部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。その後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、（マスターバッチ１１）を得た。
【０１９２】
［マスターバッチ１２の製造］
ローダミン顔料（大同化成社製、７０５０）１２質量部及び（マスターバッチ用樹脂３）８８質量部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。その後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、（マスターバッチ１２）を得た。
【０１９３】
［マスターバッチ１３の製造］
ローダミン顔料（大同化成社製、７０５０）８質量部及び（マスターバッチ用樹脂３）９２質量部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。その後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、（マスターバッチ１３）を得た。
【０１９４】
（実施例１）
［ワックス分散液の製造］
冷却管、温度系及び攪拌機を具備する反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱した。十分に溶解させ、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、（ワックス分散液）を得た。
【０１９５】
［有機変性層状無機鉱物マスターバッチの製造］
（ポリエステル樹脂１）１００質量部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と無機鉱物の比率（質量比）が１：１である（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ）を作製した。
【０１９６】
［トナー１の製造］
温度系及び攪拌機を具備する反応容器に、（ポリエステル樹脂１）７０質量部及び酢酸エチル７０質量部を入れて十分に溶解させた。（ワックス分散液）を３０質量部、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ）２質量部、（マスターバッチ２）３６．５質量部及び酢酸エチル３７質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（油相１）を得た。
【０１９７】
次に、攪拌機及び温度系を具備する他の反応容器に、イオン交換水９０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３質量部、及び酢酸エチル１０質量部を混合撹拌させて水相溶液を作製した。得られた水相溶液に（油相１）を５０質量部加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、（乳化スラリー１）を得た。撹拌機をセットした容器内に、（乳化スラリー１）を投入し、６時間脱溶剤して、（スラリー１）を得た。得られた（スラリー１）１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０１９８】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
【０１９９】
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
【０２００】
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
【０２０１】
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、（濾過ケーキ１）を得た。
【０２０２】
得られた（濾過ケーキ１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体粒子１）を作製した。
【０２０３】
次に、得られた（トナー母体粒子１）１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．８μｍの（トナー１）を作製した。
【０２０４】
（実施例２〜１０及び比較例１、２、４）
後述の表２に、実施例及び比較例で使用したマスターバッチの種類及び使用量を示す。
【０２０５】
実施例２〜１０及び比較例１〜２においては、使用したマスターバッチの種類及び使用量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、各々、（トナー２〜１０、１４、１５、１７）を得た。
【０２０６】
（実施例１１）
［トナー１１の製造］
温度計及び攪拌機を具備する反応容器に、（結晶性樹脂１）７０質量部、及び酢酸エチル７０質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。（ワックス分散液）を３０質量部、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ）２質量部、（マスターバッチ４）３７量部及び酢酸エチル３７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて、（油相１１）を得た。なお、（油相１１）の温度は、容器内にて５０℃に保ち、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
【０２０７】
次に、撹拌機及び温度計を具備する別の反応容器内に、イオン交換水９０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３質量部、及び酢酸エチル１０質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製した。得られた水相溶液に、５０℃に保たれた（油相８）を５０質量部加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、（乳化スラリー１１）を得た。
【０２０８】
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、（乳化スラリー１１）を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、（スラリー１１）を得た。
【０２０９】
得られた（スラリー１１）１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０２１０】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
【０２１１】
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
【０２１２】
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
【０２１３】
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、（濾過ケーキ１）を得た。
【０２１４】
得られた（濾過ケーキ８）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体粒子１１）を作製した。
【０２１５】
次に、得られた（トナー母体粒子１１）１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．８μｍの（トナー１１）を作製した。
【０２１６】
（実施例１２）
実施例１１において、使用する結晶性樹脂を（結晶性樹脂１）から（結晶性樹脂２）に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により、（トナー１２）を製造した。
【０２１７】
（実施例１３）
温度計及び攪拌機を具備する反応容器に、（結晶性樹脂２）５０質量部、及び酢酸エチル５０質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。（ワックス分散液）を３０質量部、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ）２質量部、（マスターバッチ１１）５７量部及び酢酸エチル５７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて、（油相１３）を得た。なお、（油相１３）の温度は、容器内にて５０℃に保ち、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
【０２１８】
以降は実施例１０と同様の方法により、（トナー１３）を製造した。
【０２１９】
（比較例３）
温度計及び攪拌機を具備する反応容器に、（ポリエステル樹脂１）１００質量部及び酢酸エチル１００質量部を入れて十分に溶解させた。（ワックス分散液）を３０質量部、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ）２質量部、ローダミン顔料（大同化成社製、７０５０）６．５質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（油相１６）を得た。以降は実施例１と同様の方法により、（トナー１６）を製造した。
【０２２０】
（キャリアの製造）
実施例及び比較例における二成分系現像剤に用いられるキャリアは以下のように製造した。
【０２２１】
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００質量部、並びに、被覆材として、トルエン４５０質量部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０質量％）４５０質量部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０質量部、及びカーボンブラック１０質量部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、（キャリア）を得た。
【０２２２】
（二成分現像剤の製造）
（キャリア）１００質量部に対し、実施例又は比較例で各々得られたトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し、帯電させた。本実施形態においては、キャリア２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍｌのステンレス容器に入れて混合を行った。
【０２２３】
得られた二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置の現像ユニットに装填して画像形成を行った。得られた画像を評価することで、トナー及び現像剤の性能評価を行った。
【０２２４】
［各種物性値の測定方法及び評価］
＜トナーからの樹脂の分離＞
トナー中に含まれる各樹脂成分の分離は、溶解性の違いを利用することにより実施可能である具体的には、テトラヒドロフラン(THF)中にトナーを加え、着色剤及び外添剤を除去し、得られた溶解液を濃縮する。その後、得られた樹脂組成物を酢酸エチル中に溶解させることで不溶成分の結晶性ポリエステル樹脂を分離することができる。結晶性ポリエステル樹脂は極性溶媒に対する溶解性が低いため、酢酸エチル中に加えた初期から不溶成分として存在する。非結晶性樹脂の結着樹脂及びマスターバッチ用樹脂は、初期は酢酸エチル中に可溶であるが、マスターバッチ用樹脂は経時で不溶となる。そのため、酢酸エチル添加後に放置したときに析出する成分を分離することで、非結晶性樹脂の結着樹脂とマスターバッチ用樹脂とを分離することができる。以上の手順により、トナー中に含まれる結着樹脂(結晶性樹脂)、結着樹脂(非晶性樹脂)及びマスターバッチ用樹脂を分離することができる。
【０２２５】
＜分子量の測定＞
分子量の測定装置及び測定条件は、
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、
流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ、
とした。
【０２２６】
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、分子量が既知のポリスチレン試料を用いて作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で求めた。
【０２２７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定装置は、
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）、
を使用した。
【０２２８】
測定試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを、以下の測定フローにより、ガラス転移温度を測定した。
【０２２９】
第１の加熱：３０℃から２２０℃まで、５℃／分の加熱速度で加熱し、１分保持する、
冷却：温度制御なしで、−６０℃までクエンチし、１分保持する、
第２の加熱：−６０℃から１８０℃まで、５℃／分の加熱速度で加熱する。
【０２３０】
なお、ガラス転移温度は、第２の過熱のサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいて、ミッドポイントによるガラス転移温度を測定した。
【０２３１】
＜透過率の測定＞
透過率の測定装置及び測定条件は、
装置：分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ６６０型）、
測定容器：ガラスセル（光路長：１ｃｍ）、
ブランク測定：酢酸エチル単独での測定、
開始波長：８００ｎｍ、
終了波長：３５０ｎｍ、
走査速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ（連続）、
データ取り込み間隔：１ｎｍ、
とした。
【０２３２】
透過率の測定方法は、前述の方法とした。
【０２３３】
＜低温下限温度（低温定着性）＞
上述した画像形成装置を使用して、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、輻射印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画した。繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。また、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓとした。
【０２３４】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却した。得られたトナーを、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度は、その値が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるトナーは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
【０２３５】
評価基準
Ａ：針入度が２０ｍｍ以上、
Ｂ：針入度が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満、
Ｃ：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満、
Ｄ：針入度が５ｍｍ未満
とした。
【０２３６】
＜顔料分散評価法＞
顔料の分散性は、以下の評価基準で評価した。
【０２３７】
評価基準
Ａ：顔料分散状態がトナー中に均一に分散している状態、
Ｂ：顔料の分散状態は均一だが顔料の一部がトナーの表面に偏在している状態、
Ｃ：全ての顔料がトナーの表面に偏在している状態、
【０２３８】
表２に評価結果を示す。
【０２３９】
【表２】
2014194514.tif 000004
なお、表２における、マスターバッチ用樹脂の使用量とは、表２におけるメインの樹脂とマスターバッチ用樹脂の合計量を１００質量部とした場合における、マスターバッチ用樹脂の使用量のことを指す。
【０２４０】
本実施形態の樹脂組成物を含むトナーは、着色剤の分散性に優れ、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。
【符号の説明】
【０２４１】
ａ      プロセスカートリッジ
ｂ      感光体
ｃ      帯電手段
ｄ      現像手段
ｅ      クリーニング手段
１００  転写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４２】
【特許文献１】特許第４０７９２５７号公報
【図１】
2014194514.tif 000005
【図２】
2014194514.tif 000006