(57)【要約】【課題】オリビン型リチウムシリケート化合物を正極活物質とし、１サイクル目から高い放電容量を示す正極及びこれを用いた二次電池の提供。【解決手段】オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、結着剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を含有する混練物を、導電性基体に塗布して形成された正極合剤層を有する二次電池用正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、結着剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を含有する混練物を、導電性基体に塗布して形成された正極合剤層を有する二次電池用正極。
【請求項２】
オリビン型リチウムシリケート化合物が、リチウムイオン及び金属Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上である）イオンを含み、かつケイ酸イオン（ＳｉＯ44-）を含むオリビン型リチウムシリケート化合物である請求項１記載の二次電池用正極。
【請求項３】
導電助剤が、カーボンブラック系導電助剤、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛、繊維状炭素及び活性炭から選ばれるものである請求項１又は２記載の二次電池用正極。
【請求項４】
結着剤が、樹脂系結着剤、ゴム系結着剤及びセルロース系結着剤から選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項５】
有機溶剤が、非プロトン性極性有機溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項６】
酸類が、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選ばれる酸類である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項７】
オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を混練し、次いで結着剤を添加して得られた混練物を、導電性基体に塗布して乾燥することにより得られる正極合剤層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項８】
オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を混練し、次いで結着剤を添加して得られた混練物を、導電性基体に塗布して乾燥することを特徴とする二次電池用正極の製造法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用正極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型リチウムシリケート化合物を含む正極及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
【０００４】
二次電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告され（特許文献１及び２）、さらに前記オリビン型ケイ酸鉄リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上が検討されている（非特許文献１〜３）。
【０００５】
これらの正極材料を用いて正極を形成するには、当該正極材料に導電助剤、結着剤及び溶剤を混練し、得られた合剤を導電性基体に塗布後乾燥する方法が広く用いられており、その混練手段も工夫されている（特許文献３〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６８０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３８７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４２０６号公報
【特許文献５】特開２００７−２２０５８１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６０４６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters 19, 12, A542-A544(2006)
【非特許文献２】GS Yuasa Technical Report 2009年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献３】R. Dominiko et al. Journal of Power Sources 184(2008), P462-468
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら従来の手法による正極形成をオリビン型リチウムシリケート化合物に適用した場合には、理論上高い放電容量が得られると予想されているにもかかわらず、十分に高い放電容量を示す正極が得られないことが判明した。
従って、本発明の課題は、オリビン型リチウムシリケート化合物を正極活物質とし、１サイクル目から高い放電容量を示す正極及びこれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、オリビン型リチウムシリケート化合物を正極活物質とする正極の形成手法について種々検討した結果、当該正極活物質、導電助剤、結着剤及び有機溶剤に加えて、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸又はそれらの塩という特定の酸類を混練し、得られた合剤を導電性基体に塗布、乾燥すれば、１サイクル目から放電容量が飛躍的に向上した正極が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、結着剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を含有する混練物を、導電性基体に塗布して形成された正極合剤層を有する二次電池用正極を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の二次電池用正極を有する二次電池を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、導電助剤、有機溶剤、並びにリン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を混練し、次いで結着剤を添加して得られた混練物を、導電性基体に塗布して乾燥することを特徴とする二次電池用正極の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の正極を用いた二次電池は、１サイクル目から放電容量が高く、オリビン型リチウムシリケート化合物特有の放電容量が高い優れた二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二次電池用正極は、（Ａ）オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）結着剤、（Ｄ）有機溶剤、並びに（Ｅ）リン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を含有する混練物を、導電性基体に塗布して形成された正極合剤層を有する。
【００１５】
本発明の正極に用いられる正極活物質は、オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる。
【００１６】
（Ａ）オリビン型リチウムシリケート化合物としては、リチウムイオン、金属（Ｍ）イオン及びケイ酸イオン（ＳｉＯ44-）を含むオリビン型リチウムシリケート化合物が挙げられ、特にリチウムイオン及び金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上）イオンを含み、かつケイ酸イオン（ＳｉＯ44-）を含むオリビン型リチウムシリケート化合物が好ましい。
【００１７】
オリビン型リチウムシリケート化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＣｏzＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa1ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ1、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ1≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ1＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｍ1ＳｉＯ4-x1Ｆ2x1  ・・・（３）
（式中、Ｍ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘ1は０＜ｘ1≦４を満たす数を示す。）
Ｌｉa2ＦｅxＭｎyＶzＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ2、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ2≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ2＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｆｅa3ＮｉbＣｏcＭｎdＺｒx2ＳｉＯ4・・・（６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘ2は、０＜ｘ2＜０．５を満たす数を示す）
【００１８】
また、上記オリビン型リチウムシリケート化合物は、ドープすることによりＦ等を含有していてもよい。
【００１９】
（Ａ）オリビン型リチウムシリケート化合物は、例えば、リチウム含有化合物、金属（Ｍ）化合物及びケイ酸化合物を含む混合物を水熱反応させることにより製造できる。
【００２０】
リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム含有化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
金属（Ｍ）化合物としては、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、バナジウム化合物又はジルコニウム化合物を用いればよい。
【００２２】
鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物、２価の亜鉛化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化亜鉛等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の有機酸塩が挙げられる。
【００２３】
アルミニウム化合物としては、３価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化アルミニウム等のハロゲン化物、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。バナジウム化合物としては、ハロゲン化バナジウム等が挙げられる。
【００２４】
ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。
【００２５】
反応混合液中の金属（Ｍ）化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２６】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4やＮａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、反応混合液が塩基性になるので、より好ましい。
ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２７】
上記リチウム含有化合物、金属（Ｍ）化合物及びケイ酸化合物を含有する混合物は、副反応を防止し、ケイ酸化合物の溶解性の点から、水を用い、塩基性の水分散液とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１３．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。
【００２８】
水分散液を作製するにあたり、金属（Ｍ）化合物として、例えば、金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、かかる金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び界面活性剤と、酸化防止剤とを含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。リチウム化合物、ケイ酸化合物、界面活性剤及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの４成分を水に添加してもよい。
【００２９】
また、金属（Ｍ）化合物として、例えば、有機酸塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び界面活性剤と、酸化防止剤とを含有し、さらに有機酸塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
【００３０】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型リチウムシリケート化合物の生成を抑制してしまうため、金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００３１】
水熱反応に付す際の温度は、１３０〜２５０℃が好ましく、さらに１５０〜２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２５０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜４．０ＭＰａとなり、１５０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．５〜１．６ＭＰａとなる。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００３２】
なお、前記混合液の作製及び水熱反応は、いずれも非酸素条件下、例えば窒素雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３３】
当該水熱反応により、オリビン型リチウムシリケート化合物が高収率で得られ、その結晶度も高い。
水熱反応後、生成したオリビン型シリケート化合物をろ過により採取し、洗浄することによって一次粒子を得る。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましい。
ここで、得られる一次粒子の粒径は、小さい程好ましく、５〜３００ｎｍが好ましく、さらに５〜３０ｎｍが好ましい。
【００３４】
次いで乾燥を行う。乾燥手段としては、箱型乾燥機、凍結乾燥、真空乾燥、流動床乾燥機、あるいは、噴霧型乾燥機（スプレードライヤー）を用いることができる。
得られる乾燥物については、乳鉢、ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて解砕してもよい。
【００３５】
その後、得られたオリビン型リチウムシリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する。このようにすることで、オリビン型リチウムシリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）が増加することとなり、より十分な電子伝導性を確保することができる。
【００３６】
カーボン担持する処理としては、例えば、得られたオリビン型リチウムシリケート化合物及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に焼成する処理が挙げられる。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。かかる処理を施すことにより、一次粒子から形成される二次粒子の表面にカーボン薄膜を形成することができ、より電子伝導性を高めることができる。
【００３７】
導電性炭素材料としては、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラックが挙げられる。
【００３８】
バインダーとしては、導電性炭素材料としても用い得るグルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのほか、フルクトース、ポリエチレングリコール、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。
なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し、導電性炭素材料としても用い得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００３９】
無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
【００４０】
スラリーを調製し、造粒後に焼成する処理の際に用いる上記導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型リチウムシリケート化合物１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２〜１０質量部の量が好ましい。
【００４１】
また、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよく、経済性の観点から水が好ましい。スラリー中におけるオリビン型リチウムシリケート化合物及び導電性炭素材料の含有量（スラリー濃度）は、３０〜６０質量％が好ましく、さらに４５〜５５質量％が好ましい。また、２５℃におけるスラリー粘度は、３〜３０００ｍ・Ｐａが好ましく、さらに１０〜１００ｍ・Ｐａが好ましい。さらにスラリーのｐＨは、好ましくは１０．５〜１１．２に調整するのがよい。
【００４２】
造粒処理は、所望の粒子径を有する二次粒子が得られるものであれば特に制限されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、なかでもスプレードライ法による噴霧乾燥によるものが最適である。造粒処理後に得られる二次粒子の平均粒径としては、１μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
得られた二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池用正極活物質として用いることができる。
【００４３】
また、上記造粒処理のほか、カーボン担持する処理として、例えば、オリビン型リチウムシリケート化合物及び導電性炭素材料を含む混合物を粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、前駆体の一次粒子と導電性炭素材料とが複合した二次粒子を形成することができ、より導電性を高めることができる。
【００４４】
粉砕処理の際に用いる導電性炭素材料としては、上記造粒する処理の際に用い得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。粉砕処理における導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、オリビン型リチウムシリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部が好ましく、さらに２〜１０質量部が好ましい。
【００４５】
オリビン型リチウムシリケート化合物及び導電性炭素材料を含む混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。
【００４６】
粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。
【００４７】
遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ〜５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。
【００４８】
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。
【００４９】
上記のようにカーボン担持する処理を施した二次粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７００℃で０．５〜３時間行うのが好ましい。かかる処理により、オリビン型シリケート化合物の表面にさらにカーボンが堅固に担持された二次粒子である正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
【００５０】
得られる二次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上である。
【００５１】
本発明に用いられる（Ｂ）導電助剤としては、カーボンブラック系導電助剤、鱗片状黒鉛、繊維状炭素、活性炭が挙げられる。このうち、カーボンブラック系導電助剤が好ましく、具体的にはファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤の比表面積は、導電性の低下防止、塗工性の点から５０〜２０００ｍ2／ｇが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｃ）結着剤としては、樹脂系結着剤、ゴム系結着剤、セルロース系結着剤が挙げられる。樹脂系結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ゴム系結着剤としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴム等が挙げられる。セルロース系結着剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの結着剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＶＤＦが特に好ましい。
【００５３】
（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性有機溶剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる（Ｅ）酸類は、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸又はそれらの塩である。これらの（Ｅ）酸類を用いることにより、１サイクル目から高い放電容量を有する二次電池が得られる。炭素数１〜６の脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられるが、このうち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。また、これらの酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム等が挙げられるが、非金属塩であるアンモニウム塩が好ましい。
【００５５】
本発明の正極における（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電性助剤及び（Ｃ）結着剤からなる固形分濃度は、高密度化、塗布性等の点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８２質量％以下がより好ましい。
【００５６】
正極合剤層中の正極活物質量は、電池の高容量化、導電性の点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。導電助剤量は、導電性の点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、結着剤量は、結着性、導電性基体との接着性の点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
また、（Ｅ）酸類の添加量は、得られる二次電池の放電容量の向上効果の点から、正極活物質に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の正極に用いる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、エキスパンドメタル、網などを用いることができるが、アルミニウム箔が特に好ましい。導電性基体の厚みは、例えば、５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であって、６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下であることが望ましい。
【００５９】
正極合剤層の形成は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混練し、得られた混練物を導電性基体に塗布し、次いで乾燥することにより行うことができるが、（Ａ）オリビン型リチウムシリケート化合物を含む粒子からなる正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｄ）有機溶剤、並びに（Ｅ）リン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸及びそれらの塩から選ばれる酸類を混練し、ついで（Ｃ）結着剤を添加して得られた混練物を、導電性基体に塗布して乾燥することにより製造するのが、塗布性、均質性の点で好ましい。
【００６０】
ここで混練手段は、プラネタリーミキサー、二軸押出機、一軸押出機、遠心ディスクミキサー、双腕式練合機、ボールミル、遊星ミル、ヘンシェルミキサーにより行うことができるが、プラネタリーミキサーがより好ましい。
【００６１】
正極の作製に当たっては、例えば、導電性基体の片面または両面に、前記混練物を塗布し、乾燥する。その後、プレス処理により圧縮して正極合剤層の厚みと密度を調整する。混練物の塗布方法としては、例えば、押出コーター、リバースコーター、ドクターブレードなどの公知の各種塗布方法が採用できる。
プレス処理による圧縮後の正極合剤層の厚みとしては、例えば、片面当たり、３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下とすることが望ましい。また、プレス処理による圧縮後の正極合剤層の密度は、例えば、３．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ3以上であって、４．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．９５ｇ／ｃｍ3以下とすることが望ましい。よって、プレス処理時の圧縮条件は、圧縮後の正極合剤層の厚み、密度がこのような値となるように調整することが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた正極を用いれば、放電容量が向上した二次電池が得られる。
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００６３】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００６４】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００６５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［参考例１］（オリビン型リチウムシリケート化合物）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3 を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．９４ｇ（３２．２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ３．８２ｇ（１５．８ｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ  ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００６９】
［実施例１］（酢酸を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌと酢酸１０μｌを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して９分の１の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７０】
［実施例２］（リン酸二水素アンモニウムを添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌと２０ｗｔ％リン酸二水素アンモニウム水溶液１５０ｍｇを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して９０分の７の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７１】
［実施例３］（ホウ酸を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌと１０ｗｔ％ホウ酸エタノール溶液１００ｍｇを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して１０分の１の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７２】
［実施例４］（ギ酸を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌとギ酸５ｍｇを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して１００分の１０．６重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７３】
［実施例５］（プロピオン酸を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌとプロピオン酸５ｍｇを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して１００分の１０．６の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７４】
［比較例１］（酸を添加しない場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３．４ｍｌを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７５】
［比較例２］（乳酸を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌと乳酸１０μｌを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して１０分の１の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７６】
［比較例３］（クエン酸−水和物を添加した場合）
ケイ酸塩系正極材料（参考例１）とケッチェンブラック（導電剤）を７５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｌと３０ｗｔ％クエン酸一水和物エタノール溶液１０ｍｇを加えて充分混練し、スラリーＡを調製した。ケイ酸塩系正極材料とケッチェンブラックの合計重量に対して９分の１の重量のポリフッ化ビニリデン（粘結剤）とＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｍｌをスラリーＡに加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７７】
［試験例１］
実施例又は比較例の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００７８】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
【００７９】
１サイクル目の放電容量を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2014096309.tif 000002
【００８１】
表１から明らかなように、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜６の脂肪酸又はこれらの塩を添加して得られた混練物を用いて得られた本発明の正極は、酸を添加しない場合、他の酸を添加した場合に比べて高い放電容量を有していた。