(57)【要約】【課題】アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法を提供する。【解決手段】セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られるアルカリセルロースを含む混合物中のアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースを含む混合物に、酸量として０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られるアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法。
【請求項２】
塩基量から酸量を減じた値が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化合物が、水酸基が置換していてもよい、一価の脂肪族カルボン酸及び多価の脂肪族カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化合物が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応時の水分量が、アルカリセルロース製造時のセルロースに対して３０〜１００質量％の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
部分的な中和開始前に０．１〜２４時間熟成時間を設ける、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルカリセルロースが下記の工程Ｉ−１及び工程Ｉ−２を有する製造方法により得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
工程Ｉ−１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
【請求項８】
アルカリセルロースが下記の工程II−１及び工程II−２を有する製造方法により得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
工程II−１：セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程II−２：工程II−１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
【請求項９】
アルキレンオキシドの炭素数が２〜６である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。これらの用途では、製品の透明性が望まれることが多く、優れた水溶性が求められる。
このセルロースエーテルの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
そこで、一般的なセルロースエーテルの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、アルキレンオキシドを反応させる方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、生産性の向上等を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、６０メッシュ以下の微粉末状のセルロースと濃度３０％以上の苛性アルカリ水溶液とを、噴霧状に飛散させながら混合する、セルロース誘導体の製造に適したアルカリセルロースの連続製造法が開示されている。
特許文献２には、原料セルロースを、当該セルロースのグルコース単位当たり１．５〜２．０モルのアルカリ金属水酸化物を含む親水性有機溶剤と水の混合溶液中に分散させた後、系中のアルカリ金属水酸化物の一部を中和し、その後当該セルロースをエーテル化するヒドロキシアルキルセルロースの製造法が開示されている。
特許文献３には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させる、ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献４には、（１）セルロースとアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させるにあたり、ホウ素含有化合物を添加して０．６〜１．３のモル置換度を有するセルロースエーテルを包含する中間生成物を生成させた後、（２）更にアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤と反応させて１．６〜３．０のモル置換度を有するセルロースエーテルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献５には、含水有機溶媒中でセルロース質原料から特定量のアルカリ金属水酸化物でアルカリセルロースを製造し、有機酸で特定のアルカリ金属水酸化物量となるように中和し、カルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化するカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造方法が開示されている。
特許文献６には、特定量の硼酸又は硼酸塩の存在下、セルロース原料とアルカリ金属水酸化物とを反応させてアルカリセルロースを製造し、該アルカリセルロースをエチレンオキサイドと反応させるヒドロキシエチルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献７には、クロロアルキルカルボン酸及び／又は酸化エチレンと、酸化プロピレンとをアルカリセルロースに反応させるにあたり、酸化プロピレンの一部ないし大部分を反応させた後、アルカリの６０〜９０％を中和し、さらに酸化プロピレンを反応させるヒドロキシプロピルセルロース誘導体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３８−４８００号公報
【特許文献２】特開平８−２４５７０１号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３９９７号公報
【特許文献４】特表平１−５０２６７５号公報
【特許文献５】特開２００２−４７３０１号公報
【特許文献６】特開昭５７−２３６０１号公報
【特許文献７】特公昭４６−１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法で得られるセルロース誘導体の均質性は不十分であり、水に不溶の粗大粒子が生成し易く、特にセルロースを構成するアンヒドログルコース単位に対し、アルカリを過剰に用いなかった場合には、その傾向は顕著であることが明らかになった。
特許文献２に記載の方法は、含水有機溶媒中でセルロースをエーテル化する方法であり、生産性に問題があった。
特許文献３〜７に記載の方法では、反応選択率が十分に満足できるものではなく、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性も改善の余地があった。なお、特許文献４に記載の方法は、ホウ素含有化合物としてホウ酸ナトリウムを添加しており、ホウ素含有化合物の添加により、中和操作をしているものではない。
本発明は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応において、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロースと塩基化合物を反応させてアルカリセルロースを製造した後、一旦部分中和し、その後セルロースエーテル化反応行うことにより、セルロースエーテルに対する反応選択率を改善しうることを見出した。
すなわち、本発明は、セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られるアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させてセルロースエーテルを製造する反応において、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応において、アルキレンオキシドの反応選択率（以下単に「アルキレンオキシドの反応選択率」ともいう）を改善する方法は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応前に、アルカリセルロースに、酸量として０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して部分的に中和することを特徴とする。前記アルカリセルロースが、セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５当量の塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られる場合に顕著な効果を発現する。
なお、本発明においてアルキレンオキシドの反応選択率とは、反応に用いたアルキレンオキシドに対する、アルカリセルロースとの反応の結果得られたセルロースエーテルに導入されたアルキレンオキシドの比をいう。
【００１０】
特定量の酸化合物を添加することにより、アルキレンオキシドの反応選択率が改善される理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のアルカリセルロースの水分含有量が低く、塩基化合物がアルカリセルロースの表面に局在化する。そのために、アルキレンオキシド自身の反応も促進され、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応を阻害する。一方、アルキレンオキシドとの反応前に、特定量の酸化合物を添加し、アルカリセルロースの表面に局在化する塩基性化合物を中和することにより、アルキレンオキシド自身の反応が抑制され、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応が促進され、反応選択率が向上する。
以下、本発明で用いる成分、及び方法について説明する。
【００１１】
［アルカリセルロース］
本発明で用いるアルカリセルロースは、セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られるアルカリセルロース（以下「本発明のアルカリセルロース」ともいう）であり、それ以外に特に限定はない。本発明において、塩基量（モル）とは、塩基化合物量（モル）に塩基の価数を乗じた値をいい、例えば、水酸化カルシウム等の２価の塩基化合物１モルは、塩基量としては２モルに相当する。
本発明で用いるアルカリセルロースは、水分量が少ないため、外観上スラリー等ではなく、固体である。なお、本発明のアルカリセルロースは、アルカリセルロースの他、未反応のセルロース、及びセルロースとして用いられる原料に含まれるその他の成分を含む混合物の形で得られることがある。
【００１２】
＜セルロース＞
本発明のアルカリセルロース製造の原料に用いるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。本発明においては、アルカリセルロース製造の原料に用いる、化学的に純粋なセルロース又はセルロース含有原料をまとめて便宜的に「セルロース含有原料」という。
セルロース含有原料中のセルロースの重合度は、銅−アンモニア法による粘度測定の結果から粘度平均重合度として算出される。具体的には実施例に記載の方法により算出される。セルロースの粘度平均重合度も特に限定はないが、１００以上であれば、本発明方法を用いて得られるセルロースエーテルは、洗浄剤組成物の配合成分として高いコンディショニング性能を発現しうるため好ましい。また入手性の観点から、該重合度は３０００以下が好ましく、上記観点から２００〜２５００がより好ましく、５００〜２２００が更に好ましく、１０００〜２０００がより更に好ましい。
【００１３】
＜塩基化合物＞
本発明で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が更に好ましい。
上記の塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の形状に特に限定は無く、固体又は液体であってよいし、水等の溶媒に溶解させた溶液の形であってよい。
塩基化合物の添加量は、塩基量として本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、ＡＧＵ１モルあたり０．３モル以上であり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、更に好ましくは０．６０モル以上、より更に好ましくは０．７０モル以上、より更に好ましくは０．７５モル以上である。
また、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量としてＡＧＵ１モルあたり１．１５モル以下であり、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．００モル以下、より更に好ましくは０．９０モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下、更により好ましくは０．８０モル以下である。
【００１４】
後述する製造方法Ｉで製造されたアルカリセルロース（以下、「アルカリセルロースＩ」ともいう）を用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量としてＡＧＵ１モルあたり好ましくは０．５０〜１．１０、より好ましくは０．７０〜１．００モルであり、更に好ましくは０．７５〜０．９５モル、より更に好ましくは０．７５〜０．８５モルである。
後述する製造方法IIで製造されたアルカリセルロース（以下、「アルカリセルロースII」ともいう）を用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量としてＡＧＵ１モルあたり好ましくは０．３〜１．００モルであり、より好ましくは０．５０〜０．９５モル、更に好ましくは０．５５〜０．８５モル、より更に好ましくは０．６０〜０．８０である。
【００１５】
＜水＞
本発明のアルカリセルロースは、セルロースに、塩基量として該セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られる。ここで添加する水量の基準となるセルロースとは、アルカリセルロースの原料として用いるセルロース含有原料中のセルロースを意味する。
該水量には、セルロース含有原料中の水、及び塩基化合物を水溶液の形で用いる場合には該水溶液中の水分が含まれ、それらの和が上記水分量の下限以下である場合には、更に水を追加して水分量を調整する。
セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、
具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して３０質量％以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成する。この観点及び本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、アルカリセルロースＩを用いる場合、水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対して、好ましくは３５質量％以上であり、４０質量％以上とすることもできる。また、水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して１００質量％以下であれば、アルカリセルロースが収率よく生成するし、後述するアルキレンオキシドとの反応においても、高いアルキレンオキシドの反応選択率が得られるため、アルキレンオキシドとの反応前に水分量を調整する必要がない。この観点から、水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下であり、アルカリセルロースIIを用いる場合、更により好ましくは３５質量％以下である。
アルカリセルロースＩを用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％である。
アルカリセルロースIIを用いる場合、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％、更に好ましくは３０〜３５質量％である。
【００１７】
＜アルカリセルロースの製造方法＞
本発明のアルカリセルロースの製造方法に、特に限定はないが、アルカリセルロースの生産性を向上させる観点から、（Ｉ）セルロース含有原料に塩基化合物を添加して粉砕した後、水を添加する製造方法（以下、「製造方法Ｉ」ともいう）、（II）セルロース含有原料を粉砕した後、塩基化合物及び水を添加する製造方法（以下、「製造方法II」ともいう）が好ましい。
【００１８】
《製造方法Ｉ》
製造方法Ｉは、以下の工程Ｉ−１及び工程Ｉ−２を有することが好ましい。
工程Ｉ−１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が２００μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
【００１９】
〔工程Ｉ−１〕
（セルロース含有原料）
製造方法Ｉに用いられるセルロース含有原料は前記のとおりであり、その形状は、後述する粉砕を行う装置内への導入に支障がない限り特に限定されない。粉砕操作上等の観点から、シート状セルロース含有原料や、シート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状セルロース含有原料、又は粉砕して得られる粉末状セルロース含有原料であることが好ましい。これらの中でも、より高重合度のセルロースを原料として用いる観点及び操作の容易さの観点から、チップ状セルロース含有原料が好ましい。
チップ状セルロース含有原料は、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ−２２０」）を用いることにより得ることができる。
チップ状セルロース含有原料のチップの大きさは、粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍ角、より好ましくは０．８〜３０ｍｍ角、更に好ましくは１〜１０ｍｍ角である。上記範囲にシート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕することにより、必要に応じて行う乾燥処理を効率的に行うことができ、また粉砕時の負荷を軽減することができる。
【００２０】
（塩基化合物の添加）
工程Ｉ−１は塩基化合物の存在下で行うが、塩基化合物を存在させる方法に特に限定はなく、一括添加又は分割添加により行うことができる。塩基化合物の添加量は、前記のとおり、塩基量としてＡＧＵ１モルあたり０．３〜１．１５モルである。
本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、塩基化合物の添加量は、塩基量として、ＡＧＵ１モルあたり好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、更に好ましくは０．６０モル以上、より更に好ましくは０．７０モル以上、更により好ましくは０．７５モル以上であり、また、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．００モル以下、より更に好ましくは０．９５モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下である。また、前記塩基量は、好ましくは０．５０〜１．１０、より好ましくは０．７０〜１．００モルであり、更に好ましくは０．７５〜０．９５モル、より更に好ましくは０．７５〜０．８５モルである。
塩基化合物を一括添加する場合は、塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物をセルロース含有原料中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料を撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
塩基化合物の添加は、後述する粉砕を行う装置の中で行ってもよいし、別途撹拌及び混合を行う装置で行ってもよい。
【００２１】
撹拌及び混合を行う装置としては、例えば、リボン型混合機、レディゲミキサー、プロシェアミキサー等の水平軸型パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。
塩基化合物を添加する際の塩基化合物の形態に特に制限はないが、後述する粉砕時の効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、操作上の観点からペレット状又は粒状であることがより好ましい。なお、塩基化合物が固体であることは、水分を含まないことを意味しない。空気中の水分の吸湿等により、塩基化合物が水分を含有していてもよい。
【００２２】
（塩基化合物存在下での粉砕時における水分量）
塩基化合物存在下での粉砕（以下単に「粉砕」ともいう）は、セルロース含有原料から水分を差し引いた残余の成分（以下、「セルロース含有原料の非水成分」ともいう）に対する水分量が１０質量％以下の条件下で行うことが好ましい。
粉砕を行う際の系内の水分量が、セルロース含有原料の非水成分に対して１０質量％以下であれば、セルロース含有原料の粉砕効率がよいため短時間で粉砕を行うことができるので好ましい。この観点から、系内の水分量は、セルロース含有原料の非水成分に対して５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。水分量の下限は０質量％である。セルロース含有原料から完全に水分を除去するためには、操作に多大なコストがかかるため、水分量はセルロース含有原料の非水成分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
粉砕時の水分量の測定は、セルロース含有原料の水分量測定と同様に行うことができる。なお、粉砕前、又は粉砕初期の水分量は、特に塩基化合物としてペレット状又は粒状の塩基化合物を用いた場合、塩基化合物がセルロース含有原料中に均一に分散されておらず、サンプルを採取する部位によって水分値が変化する可能性がある。よって、本発明においては、粉砕終了後に得られる、セルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物中の水分量の測定値を、粉砕時の水分量という。
【００２３】
（粉砕）
粉砕は、粉砕機を用いて行う衝撃、ずり、せん断又は圧力により、セルロース含有原料を粉末化し、かつ塩基化合物を粉末化されたセルロース含有原料中に可及的に均一に分散させて、セルロース粉末混合物を得る操作である。
粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が２００μｍ以下であれば、その後の水の添加によりアルカリセルロース化が速やかに進行する。この観点から、粉砕は、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が２００μｍ以下となるまで行うことが好ましく、１５０μｍ以下となるまで行うことがより好ましく、１００μｍ以下になるまで行うことが更に好ましく、８０μｍ以下になるまで行うことがより更に好ましい。塩基化合物として固体の塩基化合物を用いた場合は、粉砕によって同時に塩基化合物の粉末化も進行する。
一方、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が０．１μｍ以上であれば、粉砕時のセルロースの重合度低下が少なく好ましい。この観点から、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径は、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上がより更に好ましい。
本発明におけるセルロース含有原料粉末のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２４】
用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース含有原料を所望のメジアン径に粉末化でき、塩基化合物をセルロース含有原料中に可及的に分散可能な装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
粉砕に用いる装置、媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素等が挙げられるが、工業的な観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、鉄又はステンレスがより好ましい。
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００２５】
粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、効率的に粉砕を行うことができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００２６】
粉砕時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びセルロース含有原料中のセルロースの重合度低下抑制の観点から、−２０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が更に好ましく、１０〜７０℃がより更に好ましい。
粉砕の時間は、粉砕後のセルロース含有原料粉末のメジアン径が所望の値になるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分〜１２時間であり、セルロース含有原料粉末のメジアン径の低下量の観点、及びセルロース含有原料中のセルロースの重合度低下抑制の観点から、５分間〜３時間が好ましく、８分間〜１時間がより好ましく、１０分間〜３０分間が更に好ましい。
粉砕時においては、着色やセルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２７】
〔工程Ｉ−２〕
工程Ｉ−２は、工程Ｉ−１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程Ｉ−１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程である。
【００２８】
（水の添加）
工程Ｉ−２では、工程Ｉ−１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程Ｉ−１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整することで、セルロース含有原料中のセルロースの一部又は全部をアルカリセルロースへと変化させる。
水分調整後の水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して３０質量％以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成する。また、調整後の水分量がセルロース含有原料中のセルロースに対して１００質量％以下であれば、アルカリセルロースが収率よく生成するし、後述するアルキレンオキシドとの反応においても、高いアルキレンオキシドの反応選択率が得られるため、アルキレンオキシドとの反応前に水分量を再調整する必要がない。
調整後の水分量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。また、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％、より更に好ましくは３５〜４５質量％である。
水をセルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物中に均一に分散させる観点から、水を添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料粉末と塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース粉末混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。
水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を添加する場合は、噴霧することが好ましい。
【００２９】
（熟成）
アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、前記の水分量の調整後に、熟成を行うことが好ましい。本発明において熟成とは、水分調整後のセルロース粉末混合物を、撹拌しながら、又は撹拌せずに、所定の時間、特定温度範囲下に置くことをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度の観点から、３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がより更に好ましい。また、熟成時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。
熟成時間は、熟成温度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロースの生成は飽和に達する。よって生産性の観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常２４時間以下であり、１２時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。また、アルカリセルロースを収率よく生成させる観点から、熟成を行う場合熟成時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
【００３０】
上記の水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及びセルロース含有原料粉末や生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明のアルカリセルロースの重合度は特に限定されないが、反応性及び入手性の観点から、実施例に記載の方法による粘度平均重合度で、２００以上が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、５００〜２２００が更に好ましく、１０００〜２０００がより更に好ましい。
上記方法により、本発明のアルカリセルロースを含む混合物が得られるが、この混合物はそのまま、又は必要に応じて公知の方法により精製を行って、部分的な中和に供することができる。セルロースからアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により観測することができる。
【００３１】
《製造方法II》
製造方法IIは、以下の工程II−１及び工程II−２を有することが好ましい。
工程II−１：セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程II−２：工程II−１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
【００３２】
〔工程II−１〕
工程II−１は、セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程である。
【００３３】
（セルロース含有原料）
工程II−１におけるセルロース含有原料としては、前記と同じセルロース含有原料を用いることができるが、該原料中のα−セルロース含有量が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。α−セルロース含有量の上限は１００質量％である。ここで、α−セルロース含有量は、ＩＳＯ６９２により得られるアルカリ可溶分値；Ｓ10（２０℃）、及びＳ18（２０℃）の値を用いて、以下の計算式（１）により求めることができる。
α−セルロース含有量（質量％）＝１００−（Ｓ18＋Ｓ10）／２    （１）
パルプの場合、α−セルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分は水の他、ごく少量の低重合度セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等を含む。木材を蒸解・漂白した市販のパルプにおいては、低重合度セルロースの含量はごく少量であるので、パルプ中のセルロース含有量とα−セルロース含有量は、略同一として扱うことができる。
【００３４】
セルロースは結晶部位及びアモルファス部位からなるが、工程II−１におけるセルロース含有原料中のセルロース（以下「原料（I）セルロース」ともいう）において結晶性部位が占める比率、すなわち結晶化度に、特に限定はない。しかしながら、平均重合度が高いアルカリセルロースを得る観点から、重合度低下の少ない、即ちより結晶化度が高いセルロースを含有するセルロース含有原料を用いることが好ましい。一方、結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロース含有原料の入手も困難である。よって、原料（I）セルロースの結晶化度は、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％、更に好ましくは６０〜８０％である。
本発明において、セルロースの結晶化度とは原料（I）セルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（２）により求められる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （２）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースのＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
市販のパルプ又は粉末セルロースにも少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式（２）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる。
【００３５】
セルロース含有原料（I）中の水分量は、後述する粉砕機処理時の結晶化度の低下効率の観点から、原料（I）セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましい。水分量の下限は原料（I）セルロースに対して０質量％であるが、セルロース含有原料中の水分を０質量％にすることは困難であるため、該水分量は原料（I）セルロースに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。セルロース含有原料（I）中の水分量が、上記範囲を超える場合には、粉砕機処理を行う前に、公知の乾燥操作を行い、水分量を上記水分量に調整することが好ましい。
セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
（粉砕）
工程II−１における粉砕に用いられる粉砕機、媒体の具体例、材質、粉砕方法は、前記のとおりである。
粉砕は、原料（I）セルロースの結晶化度が１０〜５５％になるまで行う。この粉砕機処理により、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）（以下、単に「セルロース含有原料（II）」ともいう）が得られる。
セルロース含有原料（II）中のセルロース（以下「原料（II）セルロース」ともいう）の結晶化度が５５％以下であれば、工程II−２における塩基化合物の使用量が、工程II−２で用いられる原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり、０．３〜１．１５倍モルという少量であっても、高収率でアルカリセルロースを製造できる。また、結晶化度が１０％以上であれば、原料（II）セルロースの重合度の低下は少ない。
なお、粉砕機処理の前後でセルロース量に実質的な変化はなく、工程II−１における原料（I）セルロース量と原料（II）セルロース量は略同一である。
粉砕時の温度、時間に特に限定はないが、操作コスト及び原料（I）セルロースの重合度低下抑制の観点から、工程Ｉ−１と同じく、−２０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が更に好ましく、１０〜７０℃がより更に好ましく、また、５分間〜３時間が好ましく、８分間〜１時間がより好ましく、８分間〜３０分間が更に好ましい。
粉砕時においては、着色や原料（I）セルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
〔工程II−２〕
工程II−２は、工程II−１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、セルロース含有原料（II）中の該セルロースを構成するＡＧＵ（原料（II）セルロースのＡＧＵ）１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程である。
【００３８】
（塩基化合物）
塩基化合物の添加量は、原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．３モル以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成する。また、１．１５モル以下であれば、反応終了後に中和を行った場合でも塩の生成量が少ないため、精製工程の省略又は精製負荷の低減ができる。
塩基化合物の添加量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、ＡＧＵ１モルあたり０．３モル以上であり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、更に好ましくは０．６０モル以上であり、１．１５モル以下であり、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．００モル以下、より更に好ましくは０．９５モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下、更により好ましくは０．８０以下である。また、前記塩基化合物の添加量は、好ましくはＡＧＵ１モルあたり０．３〜１．００モルであり、より好ましくは０．５０〜０．９５モル、更に好ましくは０．５５〜０．８５モル、より更に好ましくは０．６０〜０．８０である。
【００３９】
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。一括添加する場合は塩基化合物をセルロース含有原料（II）中に均一に分散させる観点から、塩基化合物をセルロース含有原料（II）中、又はセルロース含有原料（II）と水の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料（II）又はセルロース含有原料（II）と水の混合物を撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、工程II−１で記載したものと同様の混合機が挙げられる。
【００４０】
塩基化合物を添加する際の形態に特に制限はないが、塩基化合物を固体の状態で添加する場合、塩基化合物をセルロース含有原料（II）中に均一に分散させる観点から、塩基化合物は粉末状であることがより好ましい。
塩基化合物が粉末状である場合、そのメジアン径は好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは５０〜８０μｍである。
粉末状塩基化合物のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定される。
粉末状塩基化合物としては、前記メジアン径を有する市販の塩基化合物粉末をそのまま用いることもできるし、ペレット状塩基化合物を公知の方法で粉砕し、そのメジアン径を前記範囲に調整したものを用いてもよい。
【００４１】
（水）
工程II−２における水の添加量が、原料（II）セルロースに対し３０質量％以上であればアルカリセルロースが収率よく生成し、１００質量％以下であれば、高いアルキレンオキシドの反応選択性が得られる。
水の添加量は、本発明のアルキレンオキシドの反応選択率の改善効果の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。また、水の添加量は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％、より更に好ましくは３０〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜３５質量％である。
水を原料（II）セルロース中に均一に分散させる観点から、（１）水をセルロース含有原料（II）中、又はセルロース含有原料（II）と塩基化合物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は（２）セルロース含有原料（II）、又はセルロース含有原料（II）と塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース含有原料（II）に混合可能な装置であれば特に限定はない。具体例は、前記（塩基化合物の添加）欄に記載した「撹拌及び混合を行う装置」と同様である。
水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を一括で添加する場合は、噴霧することが好ましい。
塩基化合物及び水の添加順序に限定はなく、(i)塩基化合物の添加後に水を添加する方法、(ii)水の添加後に塩基化合物を添加する方法、(iii)塩基化合物と水を同時に添加する方法、(iv)塩基化合物を水に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。
【００４２】
（熟成）
本発明においては、アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、セルロース含有原料（II）に塩基化合物及び水を添加した後、熟成を行うことが好ましい。熟成条件は、工程Ｉ−２で記載した条件と同じである。
工程II−２により、アルカリセルロースを含む混合物が得られるが、原料（II）セルロースからアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により観測することができる。
【００４３】
［部分的な中和］
本発明のアルキレンオキシドの反応選択率を向上させる方法においては、本発明のアルカリセルロースに、酸量として、該アルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルに対し０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して、部分的に中和することが重要である。
上記部分的な中和により得られる混合物（以下「部分中和混合物」ともいう）は、アルカリセルロースの他、セルロース及び中和により生成した塩を含んでおり、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料によっては、該セルロース含有原料由来のその他の成分を含んでいる。
【００４４】
＜酸化合物＞
部分的な中和に用いる酸化合物としては、特に限定はないが、分子量低下を抑制する観点から、水酸基が置換していてもよい、一価の脂肪族カルボン酸及び多価の脂肪族カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
水酸基を持たない一価の脂肪族カルボン酸の炭素数としては、酸としての効率の観点、及び入手の容易性の観点から、２〜４が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸から選ばれる１種又は２種が好ましく、酢酸がより好ましい。
水酸基で置換された一価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜８のヒドロキシ酸が好ましく、グリコール酸、及び乳酸から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
水酸基を持たない多価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜８の飽和又は不飽和の多価脂肪族カルボン酸が好ましく、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
水酸基で置換された多価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜８の多価ヒドロキシ酸が好ましく、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
これらの中では、部分的な中和に用いる酸化合物としては、水溶性、中和塩量を減らす観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グリコール酸及び乳酸から選ばれる１種又は２種が好ましい。
上記酸化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００４５】
部分的な中和の際に添加する酸量は、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルに対し、０．０００５〜０．４モルであるが、好ましくは０．０００８モル以上、より好ましくは０．０００９モル以上、更に好ましくは０．００１モル以上、より更に好ましくは０．００５モル以上、より更に好ましくは０．００８以上である。アルカリセルロースIIを用いる場合は、より更に好ましくは０．０２モル以上、より更に好ましくは０．０３モル以上である。
前記酸量の上限は、同様の観点から、好ましくは０．３５モル以下、より好ましくは０．２８モル以下、更に好ましくは０．２６モル以下、より更に好ましくは０．２４モル以下、より更に好ましく０．２０モル以下、より更に好ましくは０．１５モル以下、より更に好ましくは０．１０モル以下、より更に好ましくは０．０７モル以下である。更にアルカリセルロースＩを用いる場合は、好ましくは０．０３モル以下、より好ましくは０．０２モル以下、更に好ましくは０．０１５モル以下である。
【００４６】
前記酸量は、アルカリセルロースＩを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．００１〜０．２０モル、より好ましくは０．００５〜０．１５モル、更に好ましくは０．００８〜０．１０モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０７モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０３モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０２モル、より更に好ましくは０．００８〜０．１５である。
前記酸量は、アルカリセルロースIIを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．００５〜０．４０モル、より好ましくは０．００５〜０．２０モル、更に好ましくは０．００８〜０．１０モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０７モル、より更に好ましくは０．０２〜０．０７モル、より更に好ましくは０．０３〜０．０７モルである。
【００４７】
アルカリセルロースの原料である塩基化合物の塩基量から該酸量を減じた値は、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．４モル以上、更に好ましくは０．５０モル以上、より更に好ましく０．５３以上であり、アルカリセルロースＩを用いる場合は、より更に好ましくは０．６０モル以上、より更に好ましくは０．７０モル以上、より更に好ましくは０．７５モル以上、より更に好ましくは０．７７モル以上である。また、同様の観点から、好ましくは１．１モル以下、より好ましく１．０モル以下、更に好ましくは０．９０モル以下、より更に好ましくは０．８０モル以下、より更に好ましくは０．７９モル以下であり、アルカリセルロースIIを用いる場合は、より更に０．６０モル以下、より更に０．５７モル以下である。
前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースＩを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは０．３〜１．１モル、より好ましくは０．４〜１．０モル、更に好ましくは０．６０〜１．０モル、より更に好ましくは０．７０〜０．９０モル、より更に好ましくは０．７５〜０．９０モル、より更に好ましくは０．７７〜０．８０モル、より更に好ましくは０．７７〜０．７９モルである。
前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースIIを用いる場合、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは０．３〜１．１モル、より好ましくは０．４〜１．０モル、更に好ましくは０．４０〜０．９０モル、より更に好ましくは０．５０〜０．８０モル、より更に好ましくは０．５０〜０．６０モル、より更に好ましくは０．５３〜０．５７モルである。
なお、本発明において酸量（モル）とは、酸化合物量（モル）に酸の価数を乗じた値をいい、例えばアジピン酸等の２価の酸化合物１モルは、酸量としては２モルに相当する。
【００４８】
部分的な中和に用いる酸化合物の形態に特に限定は無く、固体、液体、気体の酸化合物を使用しうる。作業性の観点から、酸化合物は固体、又は液体であることが好ましく、酸化合物が固体である場合、部分的な中和を系内で均一に進行させる観点から、水等の良溶媒に溶解した溶液の形で添加することが好ましい。酸化合物を水溶液の形で添加する際の水量は、系内の水分量が、後述するアルキレンオキシドとの反応の際の好適な水分量の範囲に入る様に適宜調整することが好ましい。
酸化合物の添加方法に特に限定は無く、一括でも、分割でも、また滴下でもよく、これらを組み合わせて用いることができる。部分的な中和に用いる酸化合物が、液体、又は溶液である場合には、部分的な中和を系内で均一に進行させる観点から、噴霧することが好ましい。
酸化合物の添加時には、部分的な中和を系内で均一に進行させる観点から、アルカリセルロース、又はアルカリセルロースを含む混合物を、撹拌しながら添加することが好ましい。
部分的な中和時の温度は、中和反応の進行の観点からは特に限定されないが、噴霧時の酸化合物水溶液の流動性の観点から、３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がより更に好ましい。また、部分的な中和時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。
【００４９】
［アルキレンオキシドとの反応］
本発明においては、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、上記、部分的に中和された本発明のアルカリセルロースを原料に用いることで、原料として部分的に中和されていないアルカリセルロースを用いた場合と比較し、アルキレンオキシドの反応選択率の顕著な向上が見られる。
また、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応は、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点及び生産性の観点から、酸化合物を添加後、好ましくは７時間以内、より好ましくは５時間以内、更に好ましくは３時間以内、より更に好ましくは２時間以内、より更に好ましくは１時間以内に行う。
【００５０】
＜アルキレンオキシド＞
本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。これらの中では、反応選択率向上の観点から、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる１種又は２種がより好ましく、プロピレンオキシドが更に好ましい。
アルキレンオキシドの添加量は、所望のアルキレンオキシ基の導入量により適宜調整することができるが、アルキレンオキシドの反応選択率及び得られるセルロースエーテルの水溶性の観点から、アルカリセルロースの原料として用いたセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．２５モル以上、より好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．４モル以上、更に好ましくは１．６モル以上であり、その上限は、好ましくは１２モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは４モル以下、より更に好ましくは２．２モル以下である。
【００５１】
添加時のアルキレンオキシドの形態としては、操作性の観点から、有機溶媒等に溶解して添加してもよいが、アルキレンオキシドが本発明における反応条件において気体又は液体である場合は、そのまま添加することが好ましい。
アルキレンオキシドの添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でも、連続的添加でもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。アルカリセルロースに対し、アルキレンオキシドを均一に分散させて反応を行うために、アルカリセルロースを攪拌しながらアルキレンオキシドを分割又は連続的に添加することが好ましい。
アルキレンオキシドを分割添加する場合、１段目でのアルキレンオキシドの添加量は、反応選択率の観点から、アルキレンオキシドの総添加量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上であり、そして、好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下、更に好ましくは７４％以下である。
アルキレンオキシドを、部分中和混合物中に効率的に分散させる観点からは、部分中和混合物を撹拌しながら、アルキレンオキシドを連続添加又は分割添加することが好ましい。添加時のアルキレンオキシドの形態にも特に制限はない。アルキレンオキシドが液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のアルキレンオキシドの良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００５２】
（溶媒）
部分中和混合物中のアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応（以下「本発明のエーテル化反応」ともいう）は、部分中和混合物とアルキレンオキシドからなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にセルロースとアルキレンオキシドの反応の際に用いられるような、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量は、生産性及びアルキレンオキシドの反応選択率の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、その下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、１２質量％以上が特に好ましい。そして、その上限は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下が特に好ましい。
本発明のエーテル化反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
【００５３】
（水分量）
本発明のエーテル化反応時の水分量は、アルキレンオキシドの反応選択率の低下を防ぐ観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましく５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下であり、アルカリセルロースIIを用いる場合、より更に好ましは３５質量％以下である。水分量の下限は、アルカリセルロースの収率向上の観点から、本発明のアルカリセルロースの原料として用いたセルロース含有原料の非水成分に対し、３０質量％以上であり、アルカリセルロースＩを用いる場合、好ましくは３５質量％以上であり、４０質量％以上とすることもできる。
【００５４】
（反応装置）
本発明のエーテル化反応は、部分中和混合物とアルキレンオキシドの混合、撹拌が可能なレディゲミキサー（スキ状ショベルを用いるパドル型混合機、チョッパー翼を設置可能）等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるアルキレンオキシドが反応温度において、常圧で気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
【００５５】
（反応条件）
本発明のエーテル化反応時の温度は、用いるアルキレンオキシドの反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。本発明のエーテル化反応時の温度は、反応速度、及びアルキレンオキシド又はアルカリセルロースの分解抑制の観点から、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましい。
反応時間は、アルキレンオキシドの反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１〜７２時間であり、アルキレンオキシドの反応収率及び生産性の観点から、０．２〜３６時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が更に好ましい。
なお、本発明のエーテル化反応時には、着色を避ける観点、及び本発明の方法を用いて得られるセルロースエーテルの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応条件においてアルキレンオキシドが常圧で気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はアルキレンオキシドの沸点等により適宜調整すればよい。反応時の圧力は通常０．００１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、セルロースエーテル化反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００５６】
（後処理）
本発明のエーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行って、セルロースエーテルを単離することもできる。
【００５７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法を開示する。
＜１＞  セルロースに、塩基量として該セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して得られるアルカリセルロースとアルキレンオキシドの反応において、前記アルカリセルロースに、酸量として前記セルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルあたり０．０００５〜０．４モルの酸化合物を添加して部分的に中和した後、前記アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる、アルキレンオキシドの反応選択率を改善する方法。
【００５８】
＜２＞  酸化合物が、水酸基が置換していてもよい、一価の脂肪族カルボン酸及び多価の脂肪族カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞に記載の方法。
＜３＞  酸化合物が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはグリコール酸及び乳酸から選ばれる１種又は２種である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞  酸量が、アルカリセルロースの原料であるセルロースのＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．０００８モル以上、より好ましくは０．０００９モル以上、更に好ましくは０．００１モル以上、より更に好ましくは０．００５モル以上、より更に好ましくは０．００８以上であり、また、好ましくは０．３５モル以下、より好ましくは０．２８モル以下、更に好ましくは０．２６モル以下、より更に好ましくは０．２４モル以下、より更に好ましく０．２０モル以下、より更に好ましくは０．１５モル以下、より更に好ましくは０．１０モル以下、より更に好ましくは０．０７モル以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞  塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、３級アミンから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞  塩基化合物の添加量が、塩基量として、ＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、更に好ましくは０．６０モル以上、より更に好ましくは０．７０モル以上、より更に好ましくは０．７５モル以上であり、また、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．００モル以下、より更に好ましくは０．９０モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下、更により好ましくは０．８０モル以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法。
【００５９】
＜７＞  水分量がセルロースに対して、好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の方法。
＜８＞  塩基量から酸量を減じた値が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．４モル以上であることが、更に好ましくは０．５０モル以上、より更に好ましくは０．５３以上であり、また、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．９モル以下、より更に好ましくは０．８０モル以下、より更に好ましくは０．７９モル以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法。
＜９＞  部分的な中和開始前に０．１〜２４時間熟成時間を設ける、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法。
＜１０＞  アルキレンオキシドが、好ましくは炭素数が２〜６のアルキレンオキシド、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、更に好ましくはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる１種又は２種、より更に好ましくはプロピレンオキシドである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の方法。
＜１１＞  アルキレンオキシドを分割して添加する、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の方法。
＜１２＞  １段目でのアルキレンオキシドの添加量が、アルキレンオキシドの総添加量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上であり、また、好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下、更に好ましくは７４％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の方法。
【００６０】
＜１３＞  アルカリセルロースが下記の工程Ｉ−１及び工程Ｉ−２を有する製造方法により得られるものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法。
工程Ｉ−１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕して、該セルロース含有原料のメジアン径が２００μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
＜１４＞  塩基化合物の添加量が、塩基量として、ＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、より更に好ましくは０．６０モル以上、より更に好ましくは０．７０モル以上、更により好ましくは０．７５モル以上であり、また、１．１５モル以下であり、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、より更に好ましくは０．９５モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下であり、また、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．７０〜１．０モルであり、更に好ましくは０．７５〜０．９５モル、より更に好ましくは０．７５〜０．８５モルである、前記＜１３＞に記載の方法。
＜１５＞  調整後の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して、好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下であり、また、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％、より更に好ましくは３５〜４５質量％である、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の方法。
＜１６＞  前記酸量が、ＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．００１〜０．２０モル、より好ましくは０．００５〜０．１５モル、更に好ましくは０．００８〜０．１０モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０７モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０３モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０２モル、より更に好ましくは０．００８〜０．１５である、前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の方法。
＜１７＞  前記塩基量から酸量を減じた値は、アルカリセルロースＩにおいて、アルキレンオキシドの反応選択率向上の観点から、好ましくは０．３〜１．１モル、より好ましくは０．４〜１．０モル、更に好ましくは０．６０〜１．０モル、より更に好ましくは０．７０〜０．９０モル、より更に好ましくは０．７５〜０．９０モル、より更に好ましくは０．７７〜０．８０モル、より更に好ましくは０．７７〜０．７９モルである、前記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の方法。
【００６１】
＜１８＞  アルカリセルロースが下記の工程II−１及び工程II−２を有する製造方法により得られるものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法。
工程II−１：セルロース含有原料を粉砕して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程II−２：工程II−１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．１５倍モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して３０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
＜１９＞  塩基化合物の添加量が、ＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは０．５５モル以上、更に好ましくは０．６０モル以上であり、また、好ましくは１．１０モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、より更に好ましくは０．９５モル以下、更により好ましくは０．８５モル以下、更により好ましくは０．８０以下であり、好ましくは０．３〜１．０モルであり、より好ましくは０．５〜０．９５モル、更に好ましくは０．５５〜０．８５モル、より更に好ましくは０．６０〜０．８０である、前記＜１８＞に記載の方法。
＜２０＞  水の添加量が、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下であり、また、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜３５質量％である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の方法。
＜２１＞  前記酸量は、ＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．００５〜０．４０モル、より好ましくは０．００５〜０．２０モル、更に好ましくは０．００８〜０．１０モル、より更に好ましくは０．００８〜０．０７モル、より更に好ましくは０．０２〜０．０７モル、より更に好ましくは０．０３〜０．０７モルである、前記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載の方法。
＜２２＞  前記塩基量から酸量を減じた値は、好ましくは０．３〜１．１モル、より好ましくは０．４〜１．０モル、更に好ましくは０．４０〜０．９０モル、より更に好ましくは０．５０〜０．８０モル、より更に好ましくは０．５０〜０．６０モル、より更に好ましくは０．５３〜０．５７モルである、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００６２】
セルロースの平均重合度、パルプの結晶化度、パルプの水分量、メジアン径、セルロース含有量、プロピレンオキシ基導入量、及び反応選択率は、下記の方法で行った。なお、以下において「％」は特段の説明がある場合を除き、質量％を意味する。
（１）セルロースの平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
実施例及び比較例において用いるセルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（ｉ）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
【００６３】
（２）結晶化度の算出
パルプの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、下記計算式に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝ ５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは、圧縮して作成した面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを用いた。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースのＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００６４】
（３）粉砕に用いた原料パルプの水分量の測定
パルプの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００６５】
（４）粉砕セルロース混合粉末のメジアン径の測定
粉末セルロース混合粉末のメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）を用い、セルロース粉末混合物をエタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、セルロース粉末混合物をエタノールに添加して添加後の透過率が７０〜９５％になる濃度に調整し、１分間超音波分散処理を行って、ＮａＯＨの溶解、及び粉末セルロースの分散を行った後、測定を行った。
【００６６】
（５）セルロース含有量
実施例で用いたパルプは、セルロース純度が高いため、パルプから水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、１００質量％と見なした。
【００６７】
（６）ヒドロキシプロピルセルロース中のプロピレンオキシ基導入量の算出
実施例で得られたヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に導入されたプロピレンオキシ基の主鎖のＡＧＵあたりの数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＨＰＣの水溶液を乳酸でｐＨが５〜６となるように中和した後、透析膜（分画分子量１０００）により精製し、水溶液を凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）（％）を、下記計算式（３）から求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （３）
次に、得られた値ｂと下記計算式（４）からＨＰＣのプロピレンオキシ基（ＰＯ基）の置換度（ｍ）を算出した。
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｍ×５８．０８）      （４）
【００６８】
（７）プロピレンオキシドの反応選択率の算出
プロピレンオキシドの反応選択率は、プロピレンオキシドの投入量と置換度から、下記計算式（５）により算出した。
反応選択率（％）＝プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）／[(プロピレンオキシド投入量（モル）／主鎖ＡＧＵ（モル）)×１００]      （５）
【００６９】
（８）粉末状水酸化ナトリウムのメジアン径の測定
乳鉢中に流動パラフィン１ｍＬを仕込み、これに製造例で得られた粉末状水酸化ナトリウム約５０ｍｇを添加し、乳棒で撹拌して分散した。得られた分散液から０．１ｍＬを採取し２枚のテンパックスガラス（５６ｍｍ×３.５ｍｍ×７５ｍｍ）で挟んでホルダに固定し、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」、ＮａＯＨの屈折率として１．２を使用）でメジアン径の測定を行った。
【００７０】
製造例１（アルカリセルロース(Ｉ)の製造）
（工程Ｉ−１）
乾燥チップ状パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、水分量１．０％〕１００ｇと０．７ｍｍ粒状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；東ソー株式会社製、商品名；トーソーパール）１７．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．７モル相当量）を、バッチ式振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、外径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、温度２０〜７０℃にて１０分間粉砕（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ）してセルロース粉砕混合物（混合物中セルロースのメジアン径：６７μｍ）を得た。
（工程Ｉ−２）
得られたセルロース粉砕混合物１５ｇを乳鉢に移し、セルロース混合物中の水分含有量がセルロースに対して３３.０質量％になるように、水を噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、窒素雰囲気下で密閉して温度５０℃で２時間熟成させ、アルカリセルロース含有粉末混合物（１）を得た。
【００７１】
実施例Ｉ−１（ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
製造例１で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（１）３．００ｇに６４％乳酸水溶液を０．０１７３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり乳酸０．０５モル相当量）を噴霧し乳鉢で約１分間攪拌し、部分中和混合物〔計算より求めた水分量３３.３％〕を得た。その後、ガラス製容器に移し、プロピレンオキシド１．５０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．１モル）を添加し、５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、ガラス製容器を開封し、粗ＨＰＣを得た。
この粗ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０％）で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．６４、反応選択率（プロピレンオキシド基準）は７８％であった。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例Ｉ−２〜Ｉ−１９、比較例Ｉ−１０〜Ｉ−１１
実施例Ｉ−１において、表１に示す水分量とＮａＯＨの添加量（Ａ）及び、乳酸量（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に行った。なお、水分量及びＮａＯＨの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程Ｉ−１で添加するＮａＯＨ及び工程Ｉ−２で添加する水の量を変えることにより行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例Ｉ−１〜Ｉ−９
実施例Ｉ−１において、表１に示す水分量とＮａＯＨの添加量（Ａ）を変え、乳酸量（Ｂ）を０にした以外は実施例１と同様に行った。なお、水分量及びＮａＯＨの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程Ｉ−１で添加するＮａＯＨ及び工程Ｉ−２で添加する水の量を変えることにより行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から、本発明方法によれば、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応において、アルキレンオキシドの反応選択率を改善できることが分かる。
【００７６】
製造例２（アルカリセルロース(II)の製造）
（チップ化工程）
シート状パルプ（テンベック社製、商品名：Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋、水分量７．０％）を、シートペレタイザー（株式会社ホーライ製、ＳＧＧ−２２０型）で３〜５ｍｍ角のチップ状に裁断してチップ状パルプを製造した。
得られたチップ状パルプを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、セルロース含有原料（I）として平均重合度１５００、結晶化度６８％、水分量３．１％（対原料（I）セルロースあたり）の乾燥チップ状パルプを得た。
（工程II−１）
得られた乾燥チップ状パルプ２００ｇを、バッチ式振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、外径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振幅８ｍｍ、回転数２０Ｈｚにて２０〜７０℃で８分間粉砕機処理して、セルロース含有原料（II）として結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１２６１、結晶化度５２％、セルロースのメジアン径７５μｍ）を得た。
（工程II−２）
工程II−１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを乳鉢に移した。粉末状水酸化ナトリウム０．１５ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）及び水０．３５ｇ（原料（II）セルロースに対して３６％）を添加し、室温にて乳棒で１分間混合した。得られた混合物を５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、６０℃の恒温槽中で３時間熟成を行い、アルカリセルロース含有粉末混合物（II）を得た。
なお、粉末状水酸化ナトリウムは、粒状水酸化ナトリウム(東ソー株式会社製、トーソーパール、０．７ｍｍ粒状)を、エキストリームミル（ワーリング社製、ＭＸ−１２００ＸＴＭ型、全容量１５０ｍＬ）に投入し、回転数２４０００ｒｐｍにて２０℃で１５秒間解砕処理を行うことにより得られたもので、そのメジアン径は７４μｍであった。
【００７７】
実施例II−１（ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
製造例２で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（II）３．００ｇに６４％乳酸水溶液を０．０１７３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり乳酸０．０５モル相当量）を噴霧し乳鉢で約１分間攪拌し、部分中和混合物〔計算より求めた水分量３３.３％〕を得た。その後、ガラス製容器に移し、プロピレンオキシド１．５０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．１モル）を添加し、５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、ガラス製容器を開封し、粗ＨＰＣを得た。
この粗ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０％）で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．６４、反応選択率（プロピレンオキシド基準）は７８％であった。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例II−２〜II−１６
実施例II−１において、表２に示す水分量とＮａＯＨの添加量（Ａ）及び、乳酸量（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に行った。なお、水分量及びＮａＯＨの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程II−２で添加するＮａＯＨ及び水の量を変えることにより行った。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例II−１〜II−６
実施例II−１において、表２に示す水分量とＮａＯＨの添加量（Ａ）を変え、乳酸量（Ｂ）を０にした以外は実施例II−１と同様に行った。なお、水分量及びＮａＯＨの添加量の制御は、アルカリセルロースを製造する工程II−２で添加するＮａＯＨ及び水の量を変えることにより行った。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例II−１７（プロピレンオキシド分割添加法）
実施例II−１１と同様にして、６４％乳酸水溶液０．０１７３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり乳酸０．１モル相当量）で中和した部分中和混合物〔水分量４０％〕を得た。その後、ガラス製容器に移しプロピレンオキシド１．０３６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．４５モル）を添加し、５０℃で１０時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却した後、反応中間体４，２６ｇを乳鉢に移し、４２．５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて混合した。ガラス製容器に移し、５０℃で１時間加熱した後、プロピレンオキシド０．４６４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６５モル）を添加し５０℃で１０時間反応させ、粗ＨＰＣを得た。
この粗ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．６５、選択率（プロピレンオキシド基準）は７９％であった。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例II−１８（プロピレンオキシド分割添加法）
実施例II−１７において、表２に示す乳酸量（Ｂ）を変えた以外は実施例II−１７と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例II−７
実施例II−１７において、乳酸量（Ｂ）を０にした以外は実施例II−１７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014139289.tif 000003
【００８３】
表２から、本発明方法によれば、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応において、アルキレンオキシドの反応選択率を改善できることが分かる。