(57)【要約】      （修正有）【課題】パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材及び自動車用両面放熱パワーモジュールに用いられる、熱伝導率に優れ、熱伝導率の異方性が小さい窒化ホウ素成形体を提供する。【解決手段】Ｉ．Ｏ．Ｐ．で表される配向度が０．６〜１．４、カルシウムの含有率が５００〜５０００ｐｐｍ、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数が０．８〜４．０である窒化ホウ素成形体。窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素凝集粒子が鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上である窒化ホウ素成形体。窒化ホウ素成形体に樹脂を含浸してなる窒化ホウ素樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の高さ方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記成形体の高さ方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
Ｉ．Ｏ．Ｐ．＝（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐａｒ．／（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐｅｒｐ．で算出されるＩ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）で表される配向度が０．６〜１．４であり、カルシウムの含有率が５００〜５０００ｐｐｍ、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ、ＧｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）が０．８〜４．０であることを特徴とする窒化ホウ素成形体。
【請求項２】
窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素凝集粒子が鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素成形体に樹脂を含浸してなることを特徴とする窒化ホウ素樹脂成形体。
【請求項４】
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムの群から選ばれた１種又は２種以上のセラミックス粉末を樹脂に含有することを特徴とする請求項３に記載の窒化ホウ素樹脂成形体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の窒化ホウ素樹脂成形体を用いることを特徴とする放熱部材。
【請求項６】
請求項５に記載の放熱部材を用いることを特徴とする自動車用両面放熱パワーモジュール。
【請求項７】
鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上である窒化ホウ素粉末を、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気中で、１６００℃以上で１時間以上焼結させることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素成形体の製造方法。
【請求項８】
鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上である窒化ホウ素粉末を、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気中で、１６００℃以上で１時間以上焼結させた窒化ホウ素成形体に、真空含浸、３〜３００ＭＰａでの加圧含浸、又はそれらの組合せで含浸を行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化ホウ素樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素成形体及び該窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パワーデバイス、両面放熱トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(ＴｈｅｒｍａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を添加して硬化させた放熱部材が使用されている。
【０００３】
近年、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有する放熱部材が求められてきている。さらに、従来のような厚み方向又は面方向の一方向だけの放熱だけではなく、厚み方向及び面方向への両方向への高い放熱性が求められている。
【０００４】
以上のような背景により、（１）高熱伝導率、（２）高絶縁性等、電気絶縁材料として優れた性質を有している六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）粉末が注目されている。しかし、窒化ホウ素は、面内方向（a軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ/(ｍ・Ｋ)であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ/(ｍ・Ｋ)であり、結晶構造と鱗片形状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
【０００５】
特許文献１では、熱伝導性シートに接する部材の熱伝導性シート側の面に、所定のＲｚを有する凹凸を形成することで、熱伝導性シートをパワーモジュールに組み込んだ際に、熱伝導性シートに接する部材との界面付近において熱伝導性シート中の鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート厚み方向と概ね一致するように配向させる方法が提案されている。しかしながら、特許文献１の方法では熱伝導性シート中の鱗片状窒化ホウ素をランダムに配向させることは困難であり、熱伝導率の異方性は低減できなかった。
【０００６】
特許文献２では、少なくともフォルステライト及び窒化ホウ素を主成分として含み、窒化ホウ素が一方向に配向している焼結体であるセラミックス部材、セラミックス部材を用いて形成されるプローブホルダ、及びセラミックス部材の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献２の方法では鱗片状窒化ホウ素の配向度がＩ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が０．０７以下と配向度が大きいため、熱伝導率の異方性は低減できなかった。
【０００７】
特許文献３では、形状または熱伝導率の異方性の大きい充填材を、熱硬化性樹脂材料に混合して分散させ、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、硬化した熱硬化性樹脂を粉砕し、充填材の分散した熱硬化性樹脂を熱可塑性樹脂と混合して成形体用樹脂組成物とし、該樹脂組成物を加熱して軟化させ所望の形状に成形する方法が提案されている。しかしながら、特許文献３の方法では、熱伝導率は最高５．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低いことに加え、一旦作成した熱硬化性樹脂を粉砕し、再度混合・軟化させる過程を経るため、不純物の混入や樹脂の軟化状態の均一性に起因する信頼性の観点で課題があった。
【０００８】
特許文献４では、樹脂成形を行う際の金型温度を高温化することで、無機フィラーの排熱方向をランダムにする方法が提案されている。しかしながら、特許文献４の方法では、無機フィラーの配向制御が不十分であり、熱伝導率の異方性低減が不十分であった。
【０００９】
特許文献５では、窒化ホウ素の製造条件を調整することで、鱗片状窒化ホウ素粒子が集合した松ぽっくり状の窒化ホウ素粉末を製造する方法が提案されている。しかしながら、特許文献５の方法では、熱伝導性シートを作成する工程の、コーティング工程や加熱プレス工程で松ぽっくり状の窒化ホウ素集合粒子の一部が配向してしまい、熱伝導率の異方性低減が不十分であった。
【００１０】
特許文献６では、窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体にセラミックス粉スラリーを含浸してダストフリーとすることが提案されている。しかしながら、特許文献６の窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体は一般に粉末成型やホットプレスを経て製造されているため窒化ホウ素の配向は避けらず、熱伝導率に異方性があった。
【００１１】
特許文献７では、黒鉛にシリコンや窒化ホウ素を主成分とする含浸用酸化防止液を含浸し耐酸化性を向上することが提案されているが、窒化ホウ素を対象とした技術は見当たらず、待望されている。
【００１２】
従来技術の放熱部材は、窒化ホウ素等のセラミックス粉末と樹脂の混合工程、押し出し成形工程やコーティング工程、加熱プレス工程等を経て製造されているため、窒化ホウ素結晶の配向を避けることが困難であるため、熱伝導率の異方性低減には限界があった。球状粒子である酸化アルミニウム粉末や酸化ケイ素粉末等を用いると配向の問題は起きにくいが、これらセラミックス粉末は熱伝導率が２０〜３０Ｗ／ｍＫ程度と窒化ホウ素に比べて低いことに加え、粒子が硬質であるため装置や金型を摩耗させる問題があった。また、従来技術で製造される放熱部材では、熱伝導率を高めるために窒化ホウ素等のセラミックス粉末の充填量を６０体積％程度まで増加させる必要があるが、本手法はコストの増大を招くため、放熱部材のコストと性能と両立することが困難であった。
【００１３】
これらの課題に対し、特定のカルシウム含有率、窒化ホウ素の黒鉛化指数を有し、平均球形度を適切に制御した凝集窒化ホウ素粒子からなる、窒化ホウ素結晶の配向度が小さく、窒化ホウ素粒子間の接触性を高めた窒化ホウ素成形体に、樹脂を含浸して放熱部材を製造することで、窒化ホウ素の充填量が比較的低い場合においても、熱伝導率に優れ、熱伝導率の異方性が小さい放熱部材を作成することが可能である。しかし、このような観点に立った技術の提案は今まで見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−１４２１２９号
【特許文献２】特開２０１０−２７５１４９号
【特許文献３】特開２００８−２４８０４８号
【特許文献４】特開２０１１−２０４４４号
【特許文献５】特開平９−２０２６６３号
【特許文献６】特開２００９−２６３１４７号
【特許文献７】特開昭５３−１８６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層、熱インターフェース材及び自動車用両面放熱パワーモジュールに用いられる、熱伝導率に優れ、熱伝導率の異方性が小さい窒化ホウ素成形体及び該窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）成形体の高さ方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記成形体の高さ方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
Ｉ．Ｏ．Ｐ．＝（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐａｒ．／（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐｅｒｐ．
で算出されるＩ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）で表される配向度が０．６〜１．４であり、カルシウムの含有率が５００〜５０００ｐｐｍ、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ、ＧｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）が０．８〜４．０であることを特徴とする窒化ホウ素成形体。
（２）窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素凝集粒子が、鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする前記（１）に記載の窒化ホウ素成形体。
（３）前記（１）又は（２）に記載の窒化ホウ素成形体に、樹脂を含浸してなることを特徴とする窒化ホウ素樹脂成形体。
（４）酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムの群から選ばれた１種又は２種以上のセラミックス粉末を樹脂に含有することを特徴とする前記（３）に記載の窒化ホウ素樹脂成形体。
（５）前記（３）または（４）に記載の窒化ホウ素樹脂成形体を用いることを特徴とする放熱部材。
（６）前記（５）に記載の放熱部材を用いることを特徴とする自動車用両面放熱パワーモジュール。
（７）鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上である窒化ホウ素粉末を、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気中で、１６００℃以上で１時間以上焼結させることを特徴とする前記（１）に記載の窒化ホウ素成形体の製造方法。
（８）鱗片形状の一次粒子からなる凝集体であり、凝集粒子の平均球形度が０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上である窒化ホウ素粉末を、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気中で、１６００℃以上で１時間以上焼結させた窒化ホウ素成形体に、真空含浸、３〜３００ＭＰａでの加圧含浸、又はそれらの組合せで含浸を行うことを特徴とする前記（３）に記載の窒化ホウ素樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、熱伝導率に優れ、熱伝導率の異方性が小さい窒化ホウ素成形体及び該窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、窒化ホウ素の一次粒子を「窒化ホウ素一次粒子」、一次粒子同士が焼結により結合した状態で２個以上集合した状態を「窒化ホウ素凝集粒子」と定義する。焼結による結合は、走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて、窒化ホウ素粒子の断面の一次粒子同士の結合部分を観察することにより評価することができる。観察の前処理として、窒化ホウ素凝集粒子を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。観察倍率は１０００倍である。また、本発明では、窒化ホウ素からなる成型体を「窒化ホウ素成型体」、樹脂を含浸させた窒化ホウ素成型体を「窒化ホウ素樹脂成形体」と定義する。
【００１９】
本発明の窒化ホウ素成形体及び該窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材は、特定のＩ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）で表される配向度、カルシウム含有率、黒鉛化指数（ＧＩ）、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度及び平均粒径を有する窒化ホウ素成形体に、樹脂を含浸することにより、従来の技術では達成できなかった、熱伝導率に優れ、熱伝導率の異方性が小さい窒化ホウ素成形体及び該窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材を得ることができるものである。
【００２０】
本発明の窒化ホウ素成形体は、Ｉ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）で表される配向度が０．６〜１．４、カルシウムの含有率が５００〜５０００ｐｐｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）が０．８〜４．０であり、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度０．７以上、平均粒径が２０μｍ以上の窒化ホウ素からなる。このように設計された窒化ホウ素成形体はこれまで存在せず、これに樹脂を含浸することにより、高い熱伝導率と熱伝導率の異方性の小ささを確保するために非常に重要な因子である。
【００２１】
また、本発明の窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材のもう一つの効果は、窒化ホウ素充填率を従来技術のように６０体積％程度まで増大させなくても、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率を実現できたことである。本発明者らは、窒化ホウ素の充填率が低い場合においても高熱伝導率を発現させる方法について鋭意検討した結果、特定の窒化ホウ素凝集粒子を焼結させて窒化ホウ素の結晶性を高めると同時に熱伝導ネットワークを形成させた窒化ホウ素成形体に、樹脂を含浸することにより目的を達成できることを見出したものである。
【００２２】
<配向度>
窒化ホウ素の熱伝導率の異方性を小さくするためには、窒化ホウ素成形体における窒化ホウ素結晶の配向度を小さくすることが必要である。本発明の窒化ホウ素成形体において、Ｉ．Ｏ．Ｐ．（Ｔｈｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）で表される配向度が０．６〜１．４である。Ｉ．Ｏ．Ｐ．が０．６〜１．４の範囲以外では、窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素結晶が特定方向に配向するため、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率の異方性が大きくなる。配向度は、原料であるアモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末粒子の配合量、及び窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度によって制御することができる。
【００２３】
<配向度の定義及び評価方法>
窒化ホウ素結晶のＩ．Ｏ．Ｐ．は、成形体の高さ方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記成形体の高さ方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
Ｉ．Ｏ．Ｐ．＝（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐａｒ．／（Ｉ１００／Ｉ００２）ｐｅｒｐ．から算出され、Ｉ．Ｏ．Ｐ．＝１の場合は、試料中の窒化ホウ素結晶の方向がランダムであることを意味する。Ｉ．Ｏ．Ｐ．が１より小さいということは、窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素結晶の(１００)面、すなわち窒化ホウ素結晶のa軸が、高さ方向と垂直に配向していることを意味し、Ｉ．Ｏ．Ｐ．が１を超えると、窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素結晶の(１００)面、すなわち窒化ホウ素結晶のa軸が、高さ方向と並行に配向していることを意味する。一般に、従来技術によって製造された窒化ホウ素焼結体のＩ.Ｏ.Ｐ.は０．５以下又は２以上である。Ｉ．Ｏ．Ｐ．の測定は、例えば、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。測定は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。
【００２４】
<カルシウムの含有率及びその評価方法>
本発明の窒化ホウ素成形体において特に重要なことは、カルシウムの含有率を５００〜５０００ｐｐｍとしたことである。カルシウムの含有率が５００ｐｐｍより小さいと、窒化ホウ素成形体の焼結が十分進まずに粉体化するため、窒化ホウ素成形体として取り出すことができない。カルシウムの含有率が５０００ｐｐｍより大きいと、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率が低下する。さらに好ましい範囲は、１０００〜４５００ｐｐｍである。カルシウムの含有率は、例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて測定できる。測定の前処理として、窒化ホウ素成形体をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた窒化ホウ素粉末をプレス成型した。測定時は、Ｘ線管球はＲｈ管球を用い、Ｘ線管電力は３．０ｋＷ、測定径はΦ＝３０ｍｍである。
【００２５】
<黒鉛化指数（ＧＩ）>
黒鉛化指数（ＧＩ：Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）はＸ線回折図の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面のピークの積分強度比すなわち面積比を、ＧＩ＝〔面積{（１００）＋（１０１）}〕／〔面積（１０２）〕、によって求めることがでる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））。完全に結晶化したものでは、ＧＩは１．６０になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。すなわち、ＧＩは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高い。本発明の窒化ホウ素成形体においては、ＧＩは０．８〜４．０が好ましい。ＧＩが４．０より大きいということは、窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低いことを意味し、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率が低下する。また、ＧＩが０．８より小さいということは、窒化ホウ素一次粒子の結晶性が高いことを意味し、窒化ホウ素一次粒子の鱗片形状が発達しすぎているため、凝集構造の維持が難しくなり、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率の異方性が大きくなる。ＧＩは原料である六方晶窒化ホウ素粉末粒子の配合量、カルシウム化合物の添加量及び焼成温度によって制御することができる。
【００２６】
<黒鉛化指数（ＧＩ）の評価方法>
ＧＩの測定は、例えば、「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。測定の前処理として、窒化ホウ素成形体をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた窒化ホウ素粉末をプレス成型した。Ｘ線は、成型体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。
【００２７】
<平均粒径>
窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒径が２０μｍ以上である。２０μｍより小さいと、球形度を維持することが困難となり、結果として窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率の異方性が大きくなる。平均粒径の上限については特に制限はないが、窒化ホウ素一次粒子は鱗片形状であるため、平均粒径を３ｍｍ以上にすることは難しく、上限としては、３ｍｍ程度が実際的である。
【００２８】
<平均粒径の定義・評価方法>
平均粒径は、観察の前処理として、窒化ホウ素成形体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、測定することができる。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個の粒径を求めその平均値を平均粒径とした。
【００２９】
<平均球形度>
本発明の窒化ホウ素成形体においては、窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度が０．７以上である。平均球形度が０．７より小さくなると、窒化ホウ素成形体中の窒化ホウ素結晶が配向し易くなり、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率の異方性が大きくなる。平均球形度の上限については、特に制限はないが、窒化ホウ素一次粒子は鱗片形状であるため、平均球形度を１．０にすることは難しく、上限としては、０．９８程度が実際的である。
【００３０】
<平均球形度の定義・評価方法>
平均球形度は、観察の前処理として、窒化ホウ素成形体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、次のようにして測定することができる。写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。
【００３１】
<各種セラミックス粉末の平均粒径>
樹脂に添加する酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、窒化ホウ素凝集粒子に比べて小さいことが好ましい。各種セラミックス粉末の適切な平均粒径は、窒化ホウ素凝集粒子の平均粒径によって変化するが、例えば窒化ホウ素凝集粒子の平均粒径が５０μｍの場合は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【００３２】
<セラミックス粉末の平均粒径の定義・評価方法>
セラミックス粉末の平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒径である。粒度分布測定機としては、例えば「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として、３０秒間、ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率は１．８０、酸化アルミニウムの屈折率は１．７６、酸化ケイ素は１．４５、酸化亜鉛は１．９５、窒化ケイ素は２．０２、窒化アルミニウムは２．１６、水酸化アルミニウムは１．５８を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。
【００３３】
<全気孔率及びその評価方法>
本発明の窒化ホウ素成形体において全気孔率は５０％以上、特に６０％以上であると
使用する窒化ホウ素の量を低減することができるため、窒化ホウ素樹脂成形体の電気
絶縁性及び経済性の観点から一層好ましい。気孔率の測定は、窒化ホウ素成形体の寸法と質量から求めたかさ密度（Ｄ）を窒化ホウ素の理論密度（２．２８ｇ／ｃｍ３）から下式にて求めることができる。
かさ密度（Ｄ）＝質量／体積
気孔率＝１−（Ｄ／２．２８）
【００３４】
<ＢＮ純度及びその評価方法>
更に、本発明の窒化ホウ素成形体においては、そのＢＮ純度が９５質量％以上であることが好ましい。ＢＮ純度は、窒化ホウ素粉末をアルカリ分解後ケルダール法による水蒸気蒸留を行い、留出液中の全窒素を中和適定することによって測定することができる。
【００３５】
<窒化ホウ素成形体の焼結条件>
更に、本発明の窒化ホウ素成形体は、１６００℃以上で１時間以上焼結させて、製造することが好ましい。焼結温度が１６００℃より低いと、窒化ホウ素の結晶性が十分向上せず、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率が低下する恐れがある。焼結温度の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると上限としては、２２００℃程度が実際的である。また、焼結時間が１時間より小さいと、窒化ホウ素の結晶性が十分向上せず、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率が低下する恐れがある。焼結時間の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると上限としては、３０時間程度が実際的である。また、焼結は、窒化ホウ素成型体の酸化を防止する目的で、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
<窒化ホウ素成形体焼結時の昇温速度>
更に、本発明の窒化ホウ素成形体の焼結工程おいては、３００〜６００℃までの昇温速
度を４０℃／分以下とすることが好ましい。昇温速度が４０℃／分より大きいと、有機バインダーの急激な分解により窒化ホウ素凝集粒子が崩壊して、熱伝導率の熱伝導率の異方性が大きくなる恐れがある。昇温速度の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると下限としては、５℃／分程度が実際的である。
【００３７】
<放熱部材>
次に、本発明の窒化ホウ素成形体を用いた放熱部材について説明する。本発明の放熱部材は、窒化ホウ素成形体に、樹脂を含浸し、硬化させた窒化ホウ素樹脂成形体を用いることにより、好適に製造することができる。樹脂の含浸は、真空含浸、３〜３００ＭＰａでの加圧含浸、又はそれらの組合せの含浸で行うことができる。真空含浸時の圧力は、１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１ｍｍＨｇ以下が更に好ましい。加圧含浸では、圧力３ＭＰａ以下では窒化ホウ素成形体の内部まで樹脂が十分含浸できず、３００ＭＰａ以上では設備が大規模になるためコスト的に不利である。
【００３８】
<樹脂>
樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール等を用いることができる。特にエポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。これら樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらには濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。この添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。また、樹脂が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムの群から選ばれた１種又は２種以上のセラミックス粉末を含むと一層好ましい。窒化ホウ素凝集粒子間に、セラミックス粒子を充填することができるので、結果として窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率を向上させることができる。樹脂及びセラミックス粉末含有樹脂は、必要に応じて溶剤で希釈して使用しても良い。溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトンケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。なお、これらの希釈剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
＜窒化ホウ素成形体の作成＞
酸素含有量２．２％、ＢＮ純度９７.１％、及び平均粒径２．８μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末、酸素含有量０．３％、ＢＮ純度９８.３％、及び平均粒径１０．５μｍである六方晶窒化ホウ素粉末及び炭酸カルシウム（「ＰＣ−７００」白石工業社製）を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、水を添加してボールミルで５時間粉砕し、水スラリーを得た。さらに、水スラリーに対して、ポリビニルアルコール樹脂（「ゴーセノール」日本合成化学社製）を０．５質量％となるように添加し、溶解するまで５０℃で加熱撹拌した後、噴霧乾燥機にて乾燥温度２３０℃で球状化処理を行った。なお、噴霧乾燥機の球状化装置としては、回転式アトマイザーを使用した。得られた処理物を窒化ホウ素製容器に充填し、バッチ式高周波炉にて窒素流量１０Ｌ／ｍｉｎで焼結させた後、窒化ホウ素容器から焼結体を取り出して窒化ホウ素成形体を得た。表１に示すように、原料配合、噴霧乾燥条件、焼成条件を調整して、２３種の窒化ホウ素成形体を製造した。窒化ホウ素成形体と窒化ホウ素樹脂成形体の評価結果について、表２および表３に実施例、表４および表５に比較例を示す。なお、窒化ホウ素成形体の焼結が不足して粉体化し、焼結時に使用する窒化ホウ素容器から窒化ホウ素成形体として取り出すことができない場合は、「粉体化により取出不可」とした。
【００４０】
【表１】
2014162697.tif 000002
【００４１】
＜エポキシ樹脂の真空含浸、実施例１〜１７及び比較例１〜６＞
得られた窒化ホウ素成形体の放熱部材としての特性を評価するため、樹脂含浸を行った。窒化ホウ素成形体を圧力１ｍｍＨｇの真空中で１０分間脱気した後、エポキシ樹脂（「エピコート８０７」三菱化学社製）と硬化剤（「アクメックスＨ−８４Ｂ」日本合成化工社製）の混合物を真空下で窒化ホウ素成形体に注ぎ込み、２０分間含浸した。その後、大気圧下で、温度１５０℃で６０分間加熱して樹脂を硬化させ、窒化ホウ素樹脂成形体を得た。
【００４２】
＜シリコーン樹脂の真空含浸、実施例１８＞
窒化ホウ素成形体を圧力１ｍｍＨｇの真空中で１０分間脱気した後、シリコーン樹脂（「ＹＥ５８２２」モメンティブパフォーマンス社製）を真空下で窒化ホウ素成形体に注ぎ込み、更に２０分間含浸した。その後、大気圧下で、温度１５０℃で６０分間加熱して樹脂を硬化させ、窒化ホウ素樹脂成形体を得た。
【００４３】
＜エポキシ樹脂の加圧含浸、実施例１９〜２０＞
窒化ホウ素成形体とエポキシ樹脂をビニール袋に密封し、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧成形）機を用いて樹脂を加圧含浸した。その後、大気圧下で、温度１５０℃で６０分間加熱して樹脂を硬化させ、窒化ホウ素樹脂成形体を得た。ＣＩＰ機の圧力は、表３に示すように調整した。
【００４４】
＜セラミックス粉末含有エポキシ樹脂の加圧含浸、実施例２１〜２７＞
セラミックス粉末としては、酸化アルミニウム（「デンカ球状アルミナ  ＤＡＷ０３」電気化学工業社製、平均粒径３．８μｍ）、酸化ケイ素（「デンカ溶融シリカ  ＦＢ−５Ｄ」電気化学工業社製、平均粒径４．９μｍ）、酸化亜鉛（「酸化亜鉛  １種」境化学工業社製、平均粒径０．５μｍ）、窒化ケイ素（「デンカ窒化珪素  ＳＮ−９ＦＷＳ」電気化学工業社製、平均粒径０．６μｍ）、窒化アルミニウム（「窒化アルミニウム  Ｈグレード」トクヤマ社製、平均粒径１．２μｍ）、水酸化アルミニウム（「水酸化アルミニウム  Ｃ−３０３」住友化学社製、平均粒径０．３μｍ）を用いた。各種セラミックス粉末を、エポキシ樹脂（「エピコート８０７」三菱化学社製）に対し１０質量％添加し、スリーワンモーターを用いて１０分間混合した後、硬化剤（「アクメックスＨ−８４Ｂ」日本合成化工社製）を添加してセラミックス粉末含有エポキシ樹脂を作成した。作成したセラミックス粉末含有エポキシ樹脂を用いて、段落（００４２）と同様の方法で窒化ホウ素樹脂成形体を得た。
【００４５】
得られた窒化ホウ素樹脂成形体について、成形体の高さ方向及び面方向の熱伝導率を次に示す方法に従って評価した。それらの結果について、表２および表３に実施例、表４および表５に比較例を示す。
【００４６】
<熱伝導率評法>
成形体の高さ方向及び面方向の熱伝導率（Ｈ；Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率（Ａ：ｍ２／ｓｅｃ）と比重（Ｂ：ｋｇ／ｍ３）、比熱容量（Ｃ：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。熱拡散率は、測定用試料として窒化ホウ素樹脂成形体を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１．０ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、ＤＳＣ（「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０」リガク社製）を用いて求めた。
【００４７】
【表２】
2014162697.tif 000003
【００４８】
【表３】
2014162697.tif 000004
【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
2014162697.tif 000006
【００５１】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の窒化ホウ素樹脂成形体を用いた放熱部材は、熱伝導率が高く、熱伝導率の異方性が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の窒化ホウ素樹脂成形体を用いた放熱部材は、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材及び自動車用両面放熱パワーモジュールに用いられる。