(57)【要約】【課題】大気中での熱処理を可能とすることにより、生産コストの上昇を抑制しつつ、生産効率の向上を図ることができる太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、光電変換を行う光吸収層４を備える太陽電池１００の製造法であって、光吸収層４上に酸化亜鉛系の透明電極７を形成する工程と、透明電極７上に透明絶縁層９を形成する工程と、透明絶縁層９が形成された太陽電池１００を、大気中であって１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図３
2014041931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換を行う光吸収層を備える太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層上に酸化亜鉛系の透明電極を形成する工程と、
前記透明電極上に透明絶縁層を形成する工程と、
前記透明絶縁層が形成された太陽電池を、大気中であって１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁層は、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素から選択される１種以上の材料を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記光吸収層は、カルコパイライト型化合物であり、
前記透明電極を形成する工程の前工程として、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記大気中であって１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系の透明電極を備える太陽電池の製造方法に関し、特に、酸化亜鉛系の透明電極を熱処理する場合に適した製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池の透明電極材料として、ＺｎＯ、ＺｎＡｌＯなどの酸化亜鉛系が使用されてきた。
また、太陽電池の製造において、酸化亜鉛系の透明電極の結晶率を向上させるため、透明電極を１５０℃以上で熱処理する場合がある。
【０００３】
一方で、下記特許文献１によれば、透明電極の熱処理を被酸化性雰囲気中で行うとともに、１５０℃以下になってから大気中に取り出すことで、酸素が透明電極に吸着することを防止する技術が開示されている。
ここで、被酸化性雰囲気中とは、不活性ガス雰囲気中（特許文献１の実施例１、実施例２参照）と、真空中（実施例３参照）とが含まれる。
なお、透明電極に酸素が吸着することを防止する理由は、透明電極に酸素が吸着することによりポテンシャル障壁が生じて、透明電極が高抵抗化するという問題を回避するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示される製造方法によれば、被酸化性雰囲気中とするため、熱処理装置を密閉化する必要性があった。そのため、設備コストの増加と、熱処理装置の複雑化に伴うメンテナンスコストの増加とを招き、太陽電池の生産コストが上昇した。
【０００６】
また、上記特許文献１の実施例１、実施例２のように、不活性ガスの使用は、生産コストを更に上昇させる要因となっていた。
【０００７】
また、上記特許文献１に開示される製造方法によれば、１５０℃以下にならないと大気中に取り出すことができないため、１５０℃以下になるまで待たなければならず、太陽電池の生産効率が低下した。
【０００８】
また、上記特許文献１の実施例３のように、真空中での熱処理は、温度分布が不均一になり易く、一度に多くの太陽電池を熱処理することが困難であった。そのため、少量の太陽電池しか熱処理できないため、生産効率を更に低下させる要因となっていた。
【０００９】
そこで、本発明は、前記する背景に鑑みて創案された発明であって、大気中での熱処理を可能とすることにより、生産コストの上昇を抑制しつつ、生産効率の向上を図ることができる太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本願発明に係る太陽電池の製造方法は、光電変換を行う光吸収層を備える太陽電池の製造法であって、前記光吸収層上に酸化亜鉛系の透明電極を形成する工程と、前記透明電極上に透明絶縁層を形成する工程と、前記透明絶縁層が形成された太陽電池を、大気中であって１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本願発明に係る太陽電池の製造方法によれば、透明電極上に透明絶縁層が形成されて、透明電極が大気中に曝されていない。そのため、透明電極の結晶率を向上させるために大気中で熱処理したとしても、大気中の酸素が透明電極に吸着することが防止されて、酸素吸着による透明電極の高抵抗化を抑制できる。
また、本願発明に係る製造方法によれば、大気中で熱処理するため、熱処理装置を密閉化する必要性がなく、生産コストの上昇を抑制できる。
また、実施形態に係る製造方法によれば、大気中で熱処理するため、不活性ガス使用による生産コストの上昇を回避できる。
また、本願発明に係る製造方法によれば、特許文献１の技術のように、１５０℃以下になるまで大気中に出すことができないという制限がない。よって、従来技術に比べて、太陽電池の生産効率を向上させることができる。
さらに、本願発明に係る製造法によれば、大気中で熱処理するため、真空中で熱処理した場合のように、温度分布が不均一になり易く一度に多くの太陽電池を熱処理することが困難という問題が生じない。そのため、太陽電池の生産効率の低下を回避できる。
【００１２】
また、前記透明絶縁層は、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素から選択される１種以上の材料を含んでなることが好ましい。
【００１３】
前記する構成によれば、太陽電池をモジュール化するために、最表面に透明絶縁層が形成された太陽電池をガラスで封止した場合、ガラスの屈折率と透明電極の屈折率との間の屈折率を有する透明絶縁層が、ガラスと透明電極との間に挟まれることとなる。
そのため、ガラスと透明絶縁層と透明電極との間で屈折率が大きく変化しないため、反射光を低減でき、発電効率の向上を図れる。
【００１４】
また、前記光吸収層は、カルコパイライト型化合物であり、前記透明電極を形成する工程の前工程として、前記光吸収層上にバッファ層を形成する形成工程を含み、前記熱処理する工程は、前記大気中であって１５０℃以上２００以下の温度で熱処理することが好ましい。
【００１５】
前記するカルコパイライト型化合物の光吸収層であれば、経年変化が小さく、かつ、光吸収係数が高い。また、前記する工程によれば、カルコパイライト型化合物の光吸収層とバッファ層との界面の結晶性を向上させることができ、前記界面での欠陥準位による電子のトラップを減少させ効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明によれば、生産コストの上昇を抑制できるとともに、生産効率の向上を図ることができる太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る太陽電池モジュールを積層方向で切った断面を示す図である。
【図２】太陽電池の製造工程において、前半の工程を示す図である。
【図３】太陽電池の製造工程において、後半の工程を示す図である。
【図４】ホール測定により、実施例１〜３、比較例１の抵抗率ρを相対的に表したグラフである。
【図５】実施例２〜実施例４、比較例１のＦＦを相対的に表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施形態に係る太陽電池について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図１〜図３においては、太陽電池の構成要素を見易くするために、構成要素についての厚み、幅、間隔が誇張されていることがある。
【００１９】
図１に示すように、実施形態に係る太陽電池１００は、基板１と、基板１上に形成された複数の単位電池１０と、複数の単位電池１０を直列接続する複数のコンタクト電極６とを備える。
また、単位電池１０は、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型の光吸収層４と、光吸収層４上に形成されたｎ型のバッファ層５と、バッファ層５上に形成されたｎ型の透明電極７と、透明電極７上に形成された透明絶縁層９とを備える。
さらに、光吸収層４は、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型化合物であり、経年変化が小さい、光吸収係数が高い等の特質を有している。
【００２０】
そして、単位電池１０に太陽光等の光が照射すると、ｐ型の光吸収層４とｎ型の透明電極７との接合界面において、電子が透明電極７の界面に集まる一方で、正孔が光吸収層４の界面に集まり、光吸収層４と透明電極７との間に起電力が生じる。
これにより、単位電池１０を直列接続した数に比例した電流Ｉが太陽電池１００の出力電流として外部に出力される。
【００２１】
つぎに、実施形態に係る太陽電池１００の製造方法について、図２、図３を参照しながら説明する。
【００２２】
まず、図２（ａ）に示すように、単位電池１０を形成するための基板１を用意する。基板１の材質について、本発明において特に限定されないが、ソーダガラスであることが好ましい。ソーダガラスであると、ソーダガラスに含まれるナトリウムが光吸収層４に取り込まれて、光吸収層４の性能が向上するからである。
【００２３】
つぎに、Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、基板１上に下部電極単層２ａを形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２４】
つぎに、スクライブ刃を有するメカニカルスクライブ手段、又は、レーザを照射して切削するレーザースクライブ手段により、下部電極単層２ａを切削して、溝３を形成する（図２（ｃ）参照）。これにより、基板１上に溝３によって分割された複数の下部電極２が形成される。
【００２５】
つぎに、金属ＩｎターゲットとＣｕ−Ｇａ合金ターゲットとを用いたスパッタリング法により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層からなる光吸収層プリカーサを下部電極２上に形成する。
そして、Ｈ２Ｓｅ雰囲気下であって、４００℃から６００℃程度の温度で熱処理を行う。これにより、光吸収層プリカーサにＳｅが拡散して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなるｐ型の光吸収単層４ａを得ることができる（図２（ｄ）参照）。なお、本工程により、溝３内にも、光吸収単層４ａが形成されている。
【００２６】
つぎに、光吸収単層４ａの上に、例えば、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＣｄＳ，ＺｎＳあるいはＩｎＳ等のｎ型のバッファ単層５ａを形成する（図２（ｅ）参照）。
【００２７】
つぎに、光吸収単層４ａの一部にレーザ光を照射して、光吸収単層４ａの一部を改質させる。これにより、図３（ａ）に示すように、光吸収単層４ａよりも導電率の高いコンタクト電極６を得ることができるとともに、光吸収単層４ａとバッファ単層５ａとが分割されて、下部電極２上に光吸収層４とバッファ層５とが形成される。
なお、本発明においては、レーザ光の波長、レーザ光の照射時間等について、特に限定されない。また、実施形態においては、光吸収単層４ａの一部にレーザ光を照射することで、コンタクト電極６を得ているが、本発明はこれに限定されるものでない。たとえば、バッファ単層５ａと光吸収単層４ａとをスクライブ手段により切削し、透明電極７の一部を下部電極２上に形成させてもよい。
【００２８】
つぎに、ＺｎＯターゲットまたはＺｎＡｌＯ合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、ＺｎＯまたはＺｎＡｌＯからなる酸化亜鉛系の透明電極単層７ａを形成する（図３（ｂ）参照）。
【００２９】
つぎに、図３（ｃ）に示すように、透明電極単層７ａ上に、透明絶縁単層９ａを形成する。透明絶縁単層９ａの形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。
【００３０】
また、透明絶縁単層９ａは、透明性が高く、かつ、絶縁性の物質である必要がある。透明性が高い必要がある理由は、発電効率の低下を招くという事態を回避するためである。絶縁性である理由は、透明電極単層７ａのみを電流の経路とし、その上層に電流を通さないことにより、電力損失を回避するためである。
また、透明絶縁単層９ａは、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素から選択される１種以上の材料を含んでなることが好ましい。
これによれば、太陽電池１００をガラス（不図示）で封止して、太陽電池モジュール（不図示）を製造する場合に、ガラスの反射率と透明電極７の反射率との中間の反射率を有する透明絶縁層９がガラスと透明電極７との間に挟まれるため、ガラスと透明絶縁層９と透明電極７との間で屈折率が大きく変化しない積層構造となる。
そのため、ガラスと透明絶縁層９と透明電極７との間で反射する光を低減でき発電効率を向上させることができるからである。
【００３１】
また、透明絶縁単層９ａの厚みは、熱処理する工程で透明電極７に酸素が吸着することが防止できれば、特に限定されないが、１００Å〜数千Åの範囲であることが好ましい。
透明絶縁単層９ａの厚みが、たとえば数十Å程度であると、透明絶縁層９に吸着した酸素の影響により、透明絶縁層９の厚みが１００Å以上の場合に比べて、透明電極７の抵抗値が高くなるおそれがあるからである。
一方で、透明絶縁単層９ａの厚みが数千Åを超えると、透過率の低下による発電効率の低下を招き、好ましくないからである。
【００３２】
つぎに、メカニカルスクライブ手段、又は、レーザースクライブ手段により、透明電極単層７ａと透明絶縁単層９ａとを切削して、溝８を形成する。これにより、溝８によって分割された透明電極７と透明絶縁層９とが形成される（図３（ｄ）参照）。
【００３３】
つぎに、熱処理装置により大気中で太陽電池１００を熱処理する。
ここで、熱処理温度は、１５０℃以上３００℃以下の温度である。これによれば、透明電極７の結晶率が向上して、透明電極７の導電率の上昇を図れる。
また、実施形態で示すように、光吸収層４がカルコパイライト型化合物である場合に、熱処理温度は、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
光吸収単層４ａ上にバッファ単層５ａを形成する工程で、光吸収単層４ａとバッファ単層５ａとの接合界面に欠陥準位が生じる場合があるが、上記する熱処理温度であれば、光吸収層とバッファ層との界面の結晶性を向上させることができ、前記界面での欠陥準位による電子のトラップを減少させ効率を向上させることができる。
【００３４】
以上、上記する工程により、図１に示すように、基板１上に複数の単位電池１０を備えた太陽電池１００を製造できる。
なお、太陽電池１００の製造工程で、厚みについて規定していない構成要素があるが、本発明においては特に限定されるものでなく、太陽電池１００を使用できる範囲内であれば、厚みを適宜設定してよい。
【００３５】
以上、実施形態に係る太陽電池１００の製造方法によれば、太陽電池１００を大気中で熱処理したとしても、太陽電池１００の最表面（最上面）に配置された透明絶縁層９に酸素が吸着して、透明電極７に酸素が吸着することを防止できるため、透明電極７の高抵抗化を抑制できる。
特に、透明絶縁層９の厚さが１００Å〜数千Åの範囲である場合には、透明絶縁層９に吸着した酸素によって、透明電極７の抵抗値が上昇することがなく、かつ、透過率の低下も回避できる。
【００３６】
また、実施形態に係る製造方法によれば、大気中で熱処理するため、特許文献１の技術のように熱処理装置を密閉化する必要性がなく、従来技術に比べて、生産コストの上昇を抑制できる。
さらに、実施形態に係る製造方法によれば、大気中で熱処理するため、不活性ガスの使による生産コストの上昇を回避できる。
【００３７】
また、実施形態に係る製造方法によれば、特許文献１の技術のように、１５０℃以下になるまで大気中に出すことができないという制限がないため、従来技術に比べて、太陽電池１００の生産効率を向上させることができる。
さらに、実施形態に係る製造法によれば、大気中で熱処理するため、真空中で熱処理した場合のように、温度分布が不均一になり易く一度に多くの太陽電池１００を熱処理することが困難という問題が生じない。そのため、太陽電池１００の生産効率の低下を回避できる。
【００３８】
なお、本実施形態においては、光吸収層４がカルコパイライト型化合物である太陽電池１００を例にして説明したが、本発明は、これに限るものでなく、ＩｎＧａＡｓ型やＧａＡｓ型などの化合物の光吸収層、または、シリコン系の光吸収層であってもよい。
【００３９】
（実施例１〜実施例４）
つぎに、実施形態に係る製造方法により製造した実施例について、図４、図５を参照しながら説明する。
【００４０】
まず、太陽電池における単位電池の透明電極の抵抗率ρ[Ω・ｃｍ]を測定するために、上記した製造方法により、透明絶縁層を有する太陽電池（実施例１〜実施例４）と、透明絶縁層を有しない太陽電池（比較例１）とを製造した。なお、実施例１〜実施例４と比較例１とは、同条件で熱処理した。
また、実施例１〜実施例３の相違点は、透明絶縁層の厚さであって、実施例１〜実施例３のそれぞれは、１００、２００、８５０[Å]となっている。
【００４１】
なお、実施例１〜実施例４、比較例１のそれぞれについて４個ずつ製造し測定した。
【００４２】
そして、ホール測定により、実施例１〜実施例３、比較例１のそれぞれの抵抗率ρを測定するとともに、測定された抵抗率ρの平均値を算出した。
図４にそれぞれの抵抗率ρの平均値の相対値を示す。ここで図４の横軸は、透明絶縁層の厚さを示し、左端が透明絶縁層の厚さが０の場合（比較例１）であって、右側に向かうに連れて、透明絶縁層の厚みが厚くなっている。また、図４の縦軸は、抵抗率ρの平均値の相対値（それぞれの抵抗率ρの平均値／比較例１の抵抗率ρＺの平均値）を示す。
【００４３】
図４に示すように、実施例１〜３それぞれの抵抗率ρ（平均値）は、比較例１の値に比べ低い値を示した。
以上より、透明絶縁層を形成しない場合（比較例１）に比べて、透明絶縁層を形成した場合（実施例１〜実施例３）の方が、熱処理により透明電極が高抵抗化することを抑制できることがわかった。
【００４４】
次いで、実施例２〜４のそれぞれのＦＦの平均値と、比較例１のＦＦの平均値とを相対的に表したグラフを図５に示す。なお実施例４の透明絶縁層の厚さは、４００[Å]となっている。なお、図５の縦軸は、ＦＦの平均値の相対値（それぞれのＦＦの平均値／比較例１のＦＦＺの平均値）を示す。
【００４５】
図５に示したＦＦに基づいて考察すると、実施例２〜実施例４のＦＦの平均値は、略同等な値を示すとともに、比較例１のＦＦの平均値に比べて高い値を示す結果となった。以上より、透明絶縁層を形成しない場合（比較例１）に比べて、透明絶縁層を形成した場合（実施例２〜実施例４）の方が、優れた太陽電池を得ることができたことがわかった。
【符号の説明】
【００４６】
１００  太陽電池
１０    単位電池
１      基板
２      下部電極
４      光吸収層
５      バッファ層
６      コンタクト電極
７      透明電極
９      透明絶縁層
【図１】
2014041931.tif 000003
【図２】
2014041931.tif 000004
【図３】
2014041931.tif 000005
【図４】
2014041931.tif 000006
【図５】
2014041931.tif 000007