(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化チタンの分散効率が高く、低ＶＯＣを実現できる塗膜用樹脂を提供する。【解決手段】エマルションポリマーの重量を基準にして１．０重量％〜４重量％のリン含有酸モノマー、０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマー、所望により０．０１重量％〜０．６重量％の第２の酸含有モノマーおよび０．０１〜３重量％のアルデヒド反応性基含有モノマーからなり、−１０℃〜２０℃の計算Ｔｇを有するエマルションポリマーであって、リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％を全モノマーの１０重量％〜５０重量％が添加されるまでに添加する、多段エマルジョン重合行程で製造される多段エマルションポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段エマルションポリマーの重量を基準にして１．０重量％〜４重量％のリン含有酸モノマー、
多段エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマー、
を共重合単位として含む多段エマルションポリマーであって；
当該エマルションポリマーは−１０℃〜２０℃の計算Ｔｇを有し；
当該エマルションポリマーは、全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、前記少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される；
多段エマルションポリマー。
【請求項２】
全添加モノマー重量の０〜６５％で始まる段階中に、前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、請求項１に記載の多段エマルションポリマー。
【請求項３】
前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される前記段階が前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜０．６重量％の第２の酸含有モノマーの添加をさらに含む、請求項１または２に記載の多段エマルションポリマー。
【請求項４】
前記第２の酸含有モノマーがメタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項３に記載の多段エマルションポリマー。
【請求項５】
前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される前記段階が前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１〜３重量％のアルデヒド反応性基含有モノマーの添加をさらに含む、請求項１または２に記載の多段エマルションポリマー。
【請求項６】
多段エマルションポリマーの重量を基準にして１．０重量％〜４重量％のリン含有酸モノマー、
多段エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマー、
を共重合単位として含み、−１０℃〜２０℃の計算Ｔｇを有する多段エマルションポリマーを形成する方法であって；
（ａ）前記少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを乳化共重合すること；および
（ｂ）全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％を前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加することを含む；
多段エマルションポリマーを形成する方法。
【請求項７】
全添加モノマー重量の０〜６５％で始まる段階中に、前記リン含有酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ＴｉＯ２粒子と、ｂ）前記ＴｉＯ２粒子の表面上に吸着した請求項１または２または３の多段エマルションポリマーの複数のポリマー粒子とを含む複合体粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の複合体粒子を含む水性コーティング組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項９に記載の水性コーティング組成物を形成し；
（ｂ）前記水性コーティング組成物を基体に適用し；並びに
（ｃ）前記適用された水性コーティング組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする；
ことを含む、塗膜を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０．５重量％〜５重量％のＰ−酸モノマー、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む多段エマルションポリマーであって；当該エマルションポリマーは−２０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有し；当該エマルションポリマーは、全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、Ｐ−酸モノマーの７５％〜１００％が第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される；多段エマルションポリマーに関する。ＴｉＯ２粒子と、当該ＴｉＯ２粒子の表面上に吸着した多段エマルションポリマーの複数のポリマー粒子とを含む複合体粒子、当該複合体粒子を含む水性コーティング組成物、並びに塗膜を提供する方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は多くの塗料の高価な成分である。ＴｉＯ２粒子が膜形成および乾燥（これら粒子は近くなる傾向がある）時に互いに近づきすぎる場合に、隠蔽顔料（ｈｉｄｉｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ）としてのＴｉＯ２の効率は低減される。ＴｉＯ２の間隔とその得られる効率は吸着性エマルションポリマーを使用することによって向上されうることが開示されてきた。従来の取り組みは、塗料において、特に低ＶＯＣもしくはゼロＶＯＣ塗料において望ましくない硬質のおよび／または架橋した吸着性エマルションポリマーを使用していた。硬さまたは架橋の特徴が膜形成の際に崩壊しないであろう吸着したエマルションポリマーにより間隔を達成することが期待されるので、硬さまたは架橋が使用されていた。
【０００３】
米国特許第７，１７９，５３１号は、向上した隠蔽性を伴う乾燥塗膜を提供するのに好適な有機−無機複合体粒子を製造するのに有用な厳選した官能基もしくは吸収基を有するポリマー粒子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，１７９，５３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、本発明者は比較的低いＴｇで、実質的に架橋していないエマルションポリマーを用いてＴｉＯ２隠蔽効率の有意な向上を達成することができたいことを見いだした。比較的低いＴｇは造膜助剤をほとんど無しでまたは全く無しでの適切な低温膜形成を得るのに重要であり、かつ架橋の実質的な非存在は乾燥塗膜のスクラブ耐性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の形態においては、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０．５重量％〜５重量％のＰ−酸モノマー、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含む多段エマルションポリマーであって；当該エマルションポリマーは−２０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有し；当該エマルションポリマーは、全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、前記Ｐ−酸モノマーの７５％〜１００％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、前記少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される；多段エマルションポリマーが提供される。
本発明の第２の形態においては、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０．５重量％〜５重量％のＰ−酸モノマー、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、−２０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する多段エマルションポリマーを形成する方法であって、
（ａ）前記少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを乳化共重合すること；および（ｂ）全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、前記Ｐ−酸モノマーの７５重量％〜１００重量％を前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加することを含む；
多段エマルションポリマーを形成する方法が提供される。
本発明の第３の形態においては、ａ）ＴｉＯ２粒子と；ｂ）前記ＴｉＯ２粒子の表面上に吸着した本発明の第１の形態の多段エマルションポリマーの複数のポリマー粒子とを含む複合体粒子が提供される。
本発明の第４の形態においては、本発明の第３の形態の複合体粒子を含む水性コーティング組成物が提供される。
本発明の第５の形態においては、（ａ）本発明の第４の形態の水性コーティング組成物を形成し；（ｂ）前記水性コーティング組成物を基体に適用し；並びに（ｃ）前記適用された水性コーティング組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする；ことを含む、塗膜を提供する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の多段エマルションポリマーは水性媒体中での乳化重合により形成されるポリマーに関し、本明細書において「水性媒体」は、水および媒体の重量を基準にして０重量％〜３０重量％の水混和性化合物を含む。本発明の多段エマルションポリマーは共重合単位として、エマルションポリマーの重量を基準にして０．５〜５％、好ましくは１〜４％、およびより好ましくは１％〜２．２５％のＰ−酸モノマー；エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％、好ましくは０重量％の多エチレン性不飽和モノマー；並びに少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【０００８】
本明細書においては「Ｐ−酸モノマー」とはリン含有酸モノマーを意味し、このモノマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和およびリンの酸基を含む。このＰ−酸モノマーは酸形態でもしくはリンの酸基の塩として存在しうる。リンの酸モノマーの例としては：
【化１】
2014194035.tif 000002
が挙げられ、式中、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、スチリル、アリールもしくはビニル基をはじめとする有機基であり；並びにＲ’およびＲ’’は独立してＨおよび第２の有機基から選択される。第２の有機基は飽和もしくは不飽和であることができる。
【０００９】
好適なリンの酸モノマーにはリン酸二水素官能性モノマー、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル、例えば、アリルホスファート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのホスファート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーには、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、式中Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３およびＲ１＝アルキル、例えば、ローディアインコーポレーティド（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−３００、およびＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−４００が挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーは国際公開第９９／２５７８０Ａ１号に開示されているホスファート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらなる好適なリンの官能性モノマーはＨａｒｃｒｏｓｓ  Ｔ−Ｍｕｌｚ１２２８および１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリラートモノマー（米国特許第４，７３３，００５号に開示）であり、および（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリラートが挙げられる。好ましいリンの酸モノマーはリン酸二水素モノマーであり、これには２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラートおよび３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。好ましいのは２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−１００およびＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−２００である。
【００１０】
多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、およびジビニルベンゼンが挙げられる。本明細書においては、多エチレン性不飽和モノマーは、多エチレン性不飽和ＰＥＭジエステルなどのようなＰ含有多エチレン性不飽和モノマーを明白に除く。
【００１１】
少なくとも１種の共重合される第２のモノエチレン性不飽和モノマーは酸基含有モノマー、例えば、Ｐ−酸モノマーおよび第２の酸含有モノマー、またはこれらの塩、アルデヒド反応性基含有モノマー、並びに多エチレン性不飽和モノマーなどを除き、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性（メタ）アクリラート、および（メタ）アクリル酸のアセトアセタート、アセトアミドもしくはシアノアセタート；スチレンもしくは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；酢酸ビニルもしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；並びにＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。別の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用、例えば（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリルアミドは、本開示を通じて使用される場合、アクリラートもしくはアクリルアミド、およびメタクリラートおよびメタクリルアミドをそれぞれ意味する。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、多段エマルションポリマーは共重合単位として、エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜０．６重量％、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の第２の酸含有モノマーもしくはその塩を含む。第２の酸含有モノマーはＰ−酸モノマーおよびその塩を除くが、Ｓ−酸モノマーおよびカルボン酸モノマーの双方並びにこれらの塩を含む。第２の酸含有モノマーには、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸および二酸のモノエステル誘導体、例えば、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチルおよびフマル酸モノブチルが挙げられる。同様に機能することができる無水マレイン酸も含まれる。硫黄の酸基を含むモノマーの例には、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリラート、およびビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。好ましい第２の酸官能性モノマーは（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、およびこれらの塩である。最も好ましい第２の酸官能性モノマーはメタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびこれらの塩である。
【００１３】
本発明のある実施形態においては、多段エマルションポリマーは共重合単位として、多段エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％のアルデヒド反応性基含有モノマーを含む。本明細書においては「アルデヒド反応性基含有モノマー」は２０重量％の当該モノマーおよび等モル量のホルムアルデヒドを含みｐＨ１〜１４の均一な溶液中での、２５℃で１日でのモノマーとホルムアルデヒドとの間の反応の程度が、モル基準で１０％を超えることを示すであろうモノマーをいう。エチレン性不飽和アルデヒド反応性基含有モノマーとして挙げられるのは、例えば、アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセト酢酸アリル、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリラート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリラート、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−（２−ビニルオキシエチルアミノ）−プロピオンアミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）−モルホリノン−２，２−メチル−１−ビニル−２−イミダゾリン、２−フェニル−１−ビニル−２−イミダゾリン、２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリラート、Ｎ−（２−ビノキシエチル）−２−メチルオキサゾリジン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニルオキサゾリン、３−（４−ピリジル）プロピル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−ビノキシエチルアミン、２−ビノキシエチルエチレン−ジアミン、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノ−２−メチルプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−（メタ）アクリルオキシエチルジメチル−β−プロピオベタイン、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、ｏ−アニリンビニルチオエーテル、（メタ）アクリルオキシアセタミド−エチルエチレンウレア、エチレンウレイドエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドエチル−エチレンウレア、（メタ）アクリルアミドエチル−エチレンチオウレアＮ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル）エチレンウレア、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−メトキシ）メチルエチレンウレア、Ｎ−ホルムアミドエチル−Ｎ−（１−ビニル）エチレンウレア、Ｎ−ビニル−Ｎ−（１−アミノエチル）−エチレンウレア、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマラート、メチルエチレンウレイド−エチルフマラート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマラート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアート、Ｎ−ビノキシエチルエチレン−ウレア、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−クロトンアミド、ウレイドペンチルビニルエーテル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリラート、Ｎ−２−（アリルカルバモト）アミノエチルイミダゾリジノン、１−（２−（（２−ヒドロキシ−３−���２−プロペニルオキシ）プロピル）アミノ）エチル）−２−イミダゾリジノン、ヒドロゲンエチレンウレイドエチルイタコンアミド、エチレンウレイドエチルヒドロゲンイタコナート、ビス−エチレンウレイドエチルイタコナート、エチレンウレイドエチルウンデシレナート、エチレンウレイドエチルウンデシレンアミド、２−（３−メチロールイミダゾリドン−２−イル−１）エチルアクリラート、Ｎ−アクリルオキシアルキルオキサゾリジン、アクリルアミドアルキルビニルアルキレンウレア、ジメチアミノエチルメタクリラートとしてのアルデヒド反応性アミノ基含有モノマー、およびアジリデン官能基含有エチレン性不飽和モノマーがある。好ましいのは多段エマルションポリマーの重量を基準にして０．２５重量％〜２重量％の共重合されるウレイドメタクリラートである。好ましいのは、アルデヒド反応性基含有モノマーがＰ−酸モノマーと同じ段階で共重合される方法である。
【００１４】
多段階エマルションポリマーの計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜３５℃、およびより好ましくは−１０℃〜２０℃である。多段エマルションポリマーのＴｇは、個々の段階の数もしくは組成に関係なく、多段エマルションポリマーの全体組成から計算される。ポリマーのＴｇは本明細書においては、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６年））すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために
【数１】
2014194035.tif 000003
を用いることにより計算され、
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびＴｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は°Ｋ単位である。
【００１５】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグート）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリシャーズ）に認められうる。
【００１６】
本発明の多段エマルションポリマーを形成する方法に典型的に使用される乳化重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号に開示されるように当該技術分野において周知である。従来の界面活性剤およびその混合物、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属、アルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸およびオキシエチル化アルキルフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は全モノマーの重量を基準にして、通常は、０．１重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始プロセスが使用されうる。触媒とも称される従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸アルカリなどが、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。活性剤とも称される好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、ナトリムハイドロサルファイト、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと組み合わせて同じ開始剤を使用するレドックスシステムが同じ量で、場合によっては、例えば、鉄および銅のような金属イオンと組み合わせて、場合によってはこの金属のための錯化剤をさらに含んで使用されうる。ポリマーの分子量を低減させるためにメルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。上述の界面活性剤、開始剤および還元剤のような材料はいずれも多段乳化重合の別々の段階で同じもしくは異なる組成もしくは量であってよい。
【００１７】
モノマーは個々に添加されることができ、またはモノマー混合物で添加されてもよく、モノマーはそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。本明細書においては、モノマーは２以上の段階で添加される。第２のモノエチレン性不飽和モノマーは反応全体にわたって添加される。全モノマー添加の１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３５重量％の添加に対応する段階もしくは反応の部分中に、第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共にＰ−酸モノマーの７５重量％〜１００重量％、好ましくは９０重量％〜１００重量％およびより好ましくは１００重量％が添加される。このＰ−酸モノマーの比較的豊富な段階の使用は場合によってはＰ−酸モノマーの「パルス」添加と記載される。本発明のある実施形態においては、パルスもしくはＰ−酸モノマーリッチ段階は全ての添加されるモノマーの０重量％〜６５重量％、好ましくは０重量％〜４０重量％、およびより好ましくは０重量％〜３０重量％がすでに添加された時点で開始される。すなわち、多段エマルションポリマーを形成するための反応の比較的早期にＰ−酸モノマーパルスが起こることが好ましい。
【００１８】
多段エマルションポリマーのある実施形態においては、Ｐ−酸モノマー以外の添加されるモノマー組成は反応全体にわたって一定もしくは実質的に一定であることができる。別の実施形態においては、Ｐ−酸モノマー以外の添加されるモノマーの組成は段階ごとに変動してもよく、または独立して１以上の段階内で変動（勾配供給重合とも称される）してもよい。限定された量の比較的高いＴｇの段階、例えば、１０重量％未満の６０℃〜１１０℃の計算Ｔｇを有する段階が多段エマルションポリマーに組み込まれることができることも意図される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態においては、多段エマルションポリマーは第２の酸含有モノマーおよびＰ−酸モノマーが重合に共供給される方法によって製造されうる。この方法においては、反応器中で同時に重合に利用可能なある濃度のＰ−酸モノマーおよびある濃度の第２の酸含有モノマーが存在することが好ましい。同時の有意な濃度の生成はモノマーの供給の重なりによって最もよく達成される。重合の速度は典型的には非常に速いので、好ましい条件は第２の酸含有モノマーの一部分もしくは全部とのＰ−酸パルスの完全な重複であり、このことは供給されるべき同じモノマーエマルションへの双方の成分の添加によって達成されうる。この供給の重複が１００％未満であり得ることがさらに意図される。これを実行するのに好適な方法には双方のモノマーを含むモノマーエマルションを形成し、そしてこのモノマーエマルションをバッチ反応に徐々に供給することが挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、リンの酸基を有する水溶性ポリマーの形成を最小限にする多段エマルションポリマーを形成する方法が望ましい。この方法においては、多段エマルションポリマーは低ｐＨでの水性乳化重合プロセスにより調製される。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、充分に低いｐＨの水性反応媒体中でＰ−酸モノマーはプロトン化され、より高いｐＨにおけるよりも水溶性が低くなり、それにより、リンの酸基を有する水溶性ポリマーの形成の付随的低減を伴って、成長するポリマー粒子へのＰ−酸モノマーの増大した組み込みをもたらすと考えられる。本明細書において使用される場合、低いｐＨには−１から２．５未満、好ましくは約０から２．２未満、およびより好ましくは１から２．１の範囲のｐＨ値が挙げられる。水性反応媒体のｐＨは好ましくは緩衝されないＰ−酸モノマーのそのままのｐＨである。あるいは、このｐＨは強酸、例えば、硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、セレン酸、クロム酸、硝酸、ピロリン酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、シュウ酸などの添加によって低いｐＨに調節されてもよい。強酸は、Ｐ−酸モノマーの重合前、重合中もしくはこれら双方において水性反応媒体に添加されうる。これらの実施形態においては、Ｐ−酸モノマーが重合されている段階以外の段階における反応混合物のｐＨは異なっていてもよく；典型的には他の段階におけるｐＨが３．５を超える、好ましくは５を超えることが好ましい。水性反応媒体のｐＨは２０℃で決定され、かつ反応から取り出された水性反応媒体のアリコートについて塩化銀電極を備えたｐＨ計を用いて行われうる。
【００２１】
例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤および分散剤のような追加の成分がいずれの段階の前に、段階中に、または段階後に添加されてもよい。米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示される方法のような多モード粒子サイズ分布を生じさせる方法が使用されうる。
【００２２】
水性ポリマー分散物粒子の平均粒子直径はニューヨーク州ホルツビルのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．によって供給されるブルックハーベンモデル（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ）ＢＩ−９０パーティクルサイザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）によって測定して典型的には３０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、およびより好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２３】
本発明の一形態は中心ＴｉＯ２粒子の表面上に吸着した複数の本発明の多段エマルションポリマー粒子を有する中心ＴｉＯ２粒子を含む複合体粒子に関する。本明細書においては、「ＴｉＯ２粒子」はルチルＴｉＯ２およびアナターゼＴｉＯ２をはじめとするＴｉＯ２から主としてなる粒子を意味する。ＴｉＯ２は均一な組成もしくは２以上の相を伴う不均一な組成を有しうる。典型的には、ＴｉＯ２はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１つの塗膜を有しうる。本発明者は、特定の種類のＴｉＯ２が多段エマルションポリマーにおいて様々なレベルの共重合された吸着性Ｐ−酸モノマーを必要とすることを見いだした。例えば、本発明者は、比較的高い比率のＡｌ：Ｓｉを有するＴｉＯ２グレードは、より低いＡｌ：Ｓｉ比率を有するグレード（２．３重量％を必要とする）よりもかなり少ない吸着性モノマー（１．２重量％）しか必要としないことを見いだした。
【００２４】
本発明の複合体粒子の形成は分散したＴｉＯ２を多段エマルションポリマーと接触させることにより、典型的には従来の低剪断ミキサーを用いて行われる。この形成はＴｉＯ２とラテックスとの間の反応性のバランスによって利益を受け、この反応が速すぎる場合には、コーティング形成能力は損害を被るであろうし、そして望ましくないグリットが形成されるであろう。あるいは、この反応が弱すぎれば、吸着が起こらないかまたは吸着は遅いであろうし、結果的に粘度および着色強度のドリフティングをもたらす。
【００２５】
本発明のある実施形態においては、本発明の複合体粒子を含む特定の水性コーティング組成物が提供される。水性コーティング組成物に含まれる無機粒子の量は水性組成物および無機粒子の全乾燥体積を基準にして０〜９５体積％である。典型的には、本発明の水性コーティング組成物は、乾燥塗膜を製造するために使用される場合には、水性組成物の体積を基準にして２０〜５０体積％の範囲の固形分量を有する。水性組成物のｐＨは典型的には３〜１１の範囲、好ましくは７〜１０の範囲である。水性組成物の好適な粘度範囲は５０〜１３０Ｋｒｅｂ単位（ＫＵ）、好ましくは７０〜１２０ＫＵ、およびより好ましくは９０〜１１０ＫＵである。
【００２６】
複合体粒子に加えて使用されうる無機粒子には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン；硫化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケートおよびタルクが挙げられる。ある実施形態においては、無機粒子は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの粒子サイズを有しうる。１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する望まれる無機粒子の例には、酸化亜鉛、酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。
【００２７】
水性コーティング組成物は場合によっては有機顔料粒子を含んでいてもよい。好適な有機顔料には、プラスチック顔料、例えば、中実ビーズ顔料、例えば、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズ、並びに空隙もしくはベシクルを含むマイクロ球体顔料も挙げられる。１以上の空隙を含むポリマー粒子を含むマイクロ球体顔料の例には、Ｒｏｐａｑｕｅ商標不透明ポリマーおよびベシクル化ポリマー粒子が挙げられる。
【００２８】
任意成分の無機粒子を含む水性コーティング組成物はコーティング技術において周知の技術によって製造される。まず、無機粒子は典型的には、カウレス（ＣＯＷＬＥＳ）（Ｒ）ミキサーによって提供される様な高剪断下で水性媒体中に充分に分散される。ある実施形態においては、本発明の複合体粒子は所望のように他のコーティングアジュバントと共に低剪断攪拌下で添加される。あるいは、複合体粒子は水性コーティング組成物の形成中にその場で形成されうる。水性組成物は複合体粒子に加えて、複合体粒子と会合していない追加の多段エマルションポリマー；また、膜形成性もしくは膜非形成性溶液もしくは他のエマルションポリマーを本発明の多段エマルションポリマーの０重量％〜２００重量％の量で、並びに従来のコーティングアジュバント、例えば、乳化剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、感光性部分、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定化剤、殺生物剤、キレート化剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤および酸化防止剤などを含むことができる。
【００２９】
水性コーティング組成物は場合によっては揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む。本明細書においては、ＶＯＣは大気圧で２８０℃未満の沸点を有する炭素含有化合物として定義される。水およびアンモニアはＶＯＣから除かれる。高頻度で、ＶＯＣは塗料もしくはコーティングに故意に添加されて、塗膜の膜特性を向上させ、または塗膜を製造するのに使用される組成物の適用特性に役立つ。例としてはグリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、並びに脂肪族炭化水素がある。
【００３０】
ある実施形態においては、水性コーティング組成物は水性コーティング組成物の全重量を基準にして２０重量％以下のＶＯＣ、好ましくは５重量％未満のＶＯＣ、より好ましくは３重量％未満のＶＯＣ、およびさらにより好ましくは１．７重量％未満のＶＯＣを含むことができる。
【００３１】
水性コーティング製造の典型的な方法は、水性組成物の製造、殺生物剤、脱泡剤、石けん、分散剤および増粘剤から付随的なＶＯＣを導入する。これらは典型的には水性コーティング組成物の全重量を基準にして０．２重量％のＶＯＣとなる。スチームストリッピングのような追加の方法並びに低ＶＯＣ含有添加剤、例えば、殺生物剤、脱泡剤、石けん、分散剤および増粘剤の選択は、水性コーティング組成物を水性コーティング組成物の全重量を基準にして０．０５重量％未満のＶＯＣまでさらに低減するのに好適である。ある実施形態においては、水性コーティング組成物は水性コーティング組成物の全重量を基準にして０．１重量％未満のＶＯＣしか有さない。
【００３２】
さらに、水性コーティング組成物はＶＯＣではない造膜助剤を含むことができる。造膜助剤は水性エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングに添加され、エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃下げる化合物である。ＭＦＦＴはＡＳＴＭ試験方法Ｄ２３５４を使用して測定される。非ＶＯＣ造膜助剤は大気圧で２８０℃を超える沸点を有する造膜助剤である。ＶＯＣではない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、および自己酸化性可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルなどが挙げられる。好ましいのはアマニ、タン、脱水ヒマシ、ダイズ、トール、ヒマワリ、およびトウモロコシのような油から製造されるアルキルエステルである。好適な不飽和脂肪酸のエステルには、アルキルエステル、例えば、メチルおよびエチルエステル；置換アルキルエステル、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから形成されるエステル；並びに不飽和脂肪酸のアルキルエーテルエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００３３】
従来のコーティング適用方法、例えば、刷毛塗り、ローリングおよび噴霧方法、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーなどが本発明の水性組成物を提供するために使用されうる。さらに、いくつかのシステムのためには、水性ポリマー組成物を適用するために、例えば、コーキングガン、ロールコーター、およびカーテンコーターなどの他の適用技術が使用されうる。水性ポリマー組成物は、例えば、プラスチック、木材、金属、下塗りされた面、すでに塗装された面、風雨にさらされた塗装面、ガラス、複合体、およびセメント質基体などの基体に有利に適用されうる。乾燥は典型的には、例えば、０℃〜３５℃のような周囲条件下で進められることができるが、高温もしくは低湿度で促進されてもよい。
【実施例】
【００３４】
試験方法
隠蔽性の測定：
１．５ｍｉｌのバード（Ｂｉｒｄ）アプリケーターを用いて、レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）ＲＣ−ＢＣ黒色剥離チャート上に試験塗料の薄膜をキャストした。２５ｍｉｌドローダウンバーを用いて、レネタ黒色ビニルスクラブチャート上に幅方向に塗料１つにつき１枚の厚膜をキャストした。７７±３．５°Ｆおよび５０±５％相対湿度で一晩乾燥させた。コダック（Ｋｏｄａｋ登録商標）プロジェクターガラススライドカバー（３．２５”×４”）がこの薄膜上に配置され、エクセル（Ｅｘｃｅｌ登録商標）ナイフで切り目を入れて試験領域（１３ｉｎ２）を得た。切り目を入れた薄膜試験領域上で携帯型バイク−ガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）４５°反射率計を用いて５つの反射率値が測定され、平均値を記録した。第１の測定は試験領域の左上隅で行われた。引き続いての測定は右下隅まで対角線に下げつつ行われた。５つの反射率値が厚膜試験領域上で測定され、そして平均値を記録した。Ｅｘａｃｔｏ（商標）ナイフの先端を用いて、切り目を入れた薄膜試験領域が持ち上げられ、その膜は分析天秤上の秤量皿に入れられた。その膜の重量が記録された。厚膜および薄膜の測定された反射率値並びに膜試験領域の重量から、隠蔽率「Ｓ」値が計算された。この試験において、Ｋｕｂｅｌｋａ／Ｍｕｎｋ隠蔽率値「Ｓ」は式：
【数２】
2014194035.tif 000004
によって与えられ、式中、Ｘは平均膜厚（ｍｉｌ）であり、Ｒは厚膜の平均反射率であり、およびＲＢはブラックレネタ上での薄膜の黒色上での平均反射率である。Ｘは乾燥塗料膜の重量（Ｗｐｆ）、乾燥膜の密度（Ｄ）；および膜面積（Ａ）から計算された。概して、顔料のより有効な使用はコーティング製造者に対して、より良好な品質の塗膜もしくはより低いコスト（またはこの双方）につながりうるので、より高いＳ値が常に望ましい。
【００３５】
光沢およびグリット評価手順：
３ｍｉｌバードフィルムアプリケーターを用いて、レネタ５Ｃチャート上への試験サンプルのドローダウンが準備された。このチャートは７７±３．５°Ｆおよび５０±５％相対湿度で７日間乾燥させられた。鏡面光沢度は、ガードナーカンパニー（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な較正され標準化されたグロスガード（Ｇｌｏｓｓｇａｒｄ）ＩＩ光沢計を用いて反射の２つの角度（２０°および６０°）で測定された。
乾燥したドローダウン上で認められたグリット（ｇｒｉｔ）のレベルが評価された。グリットのレベルは次の範囲を用いて報告された：なし／非常にわずか／わずか／中程度／多い／重度。
【００３６】
スクラブ耐性試験
この試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６−００に基づく）は次のように行われた：
Ａ．装置の準備：
摩耗試験機：各側部上の１セットのケーブルによって、乾燥した適用塗料膜上で前後に動かされるブラケットに挟まれたブラシからなる摩耗試験装置が使用された。この摩耗試験機は使用前に水平にされ、３７±１サイクル／分で操作された。
ブラシ：ブラシの毛は、新しい場合には、使用前に平坦にされ、塗料面上を均一にすり減らすのを可能にした。平坦化はブラシを１００もしくは２００メッシュのきめの細かい酸化アルミニウム紙やすり上で動かすことにより達成された。
Ｂ．試験：
コーティングは７／１０Ｄｏｗフィルムキャスターの７ｍｉｌの開口を用いて、パネルの固定端からはじめて、黒色ビニルチャート（タイプＰ−１２１−１０Ｎ、レネタカンパニー）上にドローダウンされた。適用の時間は端から端まで３〜４秒であった。このコーティングは、７３．５±３．５°Ｆおよび５０±５％相対湿度に維持された開放室内で、水平位置で７日間、空気乾燥させられた。各サンプルの３つのドローダウンが造られた。２つが試験され、２５％再現性の範囲内にあった場合にはこれら２つが平均化された。２つが２５％再現性の範囲内になかった場合には、第３番目が試験されこれら３つが平均化された。ガスケット付きフレームおよび真鍮製重りもしくはクランプを用いて、ドローダウンは摩耗試験機に固定された。ホルダーにブラシが取り付けられた。１０ｇのスクラブ媒体（摩耗性スクラブ媒体（Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｓｃｒｕｂ  Ｍｅｄｉｕｍ）タイプＳＣ−２、ザレネタカンパニー）がブラシの毛上に均一に広げられた。ブラシは行路の中央に置かれた。スクラブ媒体および水を適用する際にブラシは毛のある側を上にされ、次いで試験を開始する際に注意深くひっくり返されて毛の側を下にされた。４００サイクルごとの後で破損する前に、ブラシは取り外されたがすすがれず；１０ｇの攪拌したスクラブ媒体が添加され；そして、ブラシが交換された。続ける前に、５ｍｌの水がブラシ上に配置された。塗料膜を完全に一本の連続した線で除去するためのサイクル数が記録された。
【００３７】
以下の実施例は本発明を例示する。
【表１】
2014194035.tif 000005
【００３８】
比較例Ａ．供給の１００％にわたってＰＥＭ（２．３重量％）を供給した。
５２５ｇのＤＩ水、６４．８ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、９７４．４ｇのＢＡ、７０３．９ｇのＭＭＡ、１３．８９ｇのＭＡＡ、３９．１０ｇのＰＥＭおよび１７．４ｇのＵＭＡを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９２６．０ｇのＤＩ水および４．６３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの１１０．１ｇの部分をこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。内容物を１分間攪拌し、次いで４４ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１および１１８ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの溶液を別々に１１０分間にわたってこのフラスコに供給した。添加中、フラスコの内容物は８４〜８６℃に維持された。モノマーエマルションは５０ｇのＤＩ水すすぎですすがれた。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇＤＩ水中の１５ｇアンモニア水（２８％濃度）の溶液で部分的に中和し、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、１９６ｇの水酸化カリウム水溶液（６．５％）を添加した。測定された粒子サイズは１０１ｎｍであり、固形分は４６．３％であり、７．９のｐＨであった。
【００３９】
実施例１．多段エマルションポリマーの製造。供給の７０％にわたってＰＥＭ（２．３重量％）を供給した。
３６７．５ｇのＤＩ水、４５．４ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６８２．１ｇのＢＡ、４８２．９ｇのＭＭＡ、１３．８９ｇのＭＡＡおよび３９．１０ｇのＰＥＭを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。１５７．５ｇのＤＩ水、１９．４ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２９２．３ｇのＢＡ、２２１．０ｇのＭＭＡおよび１７．４ｇのＵＭＡを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９２６．０ｇのＤＩ水および４．６３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの１１０．１ｇの部分をこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。内容物を１分間攪拌し、次いで４４ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１を７０分間にわたってフラスコに添加した。同時に、１１８ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの溶液を別々に１．０９ｇ／分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション１供給の完了後に、開始剤共供給を停止させ、バッチを３０分間その温度に保持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション２を４０分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は８４〜８６℃に維持された。モノマーエマルションは５０ｇのＤＩすすぎですすがれた。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇＤＩ水中の１５ｇアンモニア水（２８％濃度）の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、１９６ｇの水酸化カリウム水溶液（６．５％）を添加した。測定された粒子サイズは１００ｎｍであり、固形分は４６．１％であり、７．８のｐＨであった。
【００４０】
実施例２．多段エマルションポリマーの製造。供給の５０％にわたってＰＥＭ（２．３％）を供給した。
２２５ｇのＤＩ水、３２．４ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、４８７．２ｇのＢＡ、３２９．７ｇのＭＭＡ、１３．９２ｇのＭＡＡおよび３９．１５ｇのＰＥＭを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。３００．０ｇのＤＩ水、３２．４ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤、４８７．２ｇのＢＡ、３７４．１ｇのＭＭＡおよび１７．４ｇのＵＭＡを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９２６．０ｇのＤＩ水および４．６３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの１１０．１ｇの部分をこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。内容物を１分間攪拌し、次いで４４ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１を５５分間にわたってフラスコに添加した。同時に、１１８ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの溶液を別々に１．０９ｇ／分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション１供給の完了後に、開始剤共供給を停止させ、バッチを３０分間その温度に保持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション２を５５分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は８４〜８６℃に維持された。モノマーエマルションは５０ｇのＤＩすすぎですすがれた。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇＤＩ水中の１５ｇアンモニア水（２８％濃度）の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、１９６ｇの水酸化カリウム水溶液（６．５％）を添加した。測定された粒子サイズは１０７ｎｍであり、固形分は４６．２％であり、８．０のｐＨであった。
【００４１】
実施例３．多段エマルションポリマーの製造。供給の３０％にわたってＰＥＭ（２．３％）を供給した。
２００ｇのＤＩ水、２４．３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２９２．０ｇのＢＡ、１８６．２ｇのＭＭＡ、４．１７ｇのＭＡＡおよび３９．１１ｇのＰＥＭを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。４０９．６ｇのＤＩ水、４０．５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６８１．３ｇのＢＡ、５１６．９ｇのＭＭＡ、１７．４ｇのＵＭＡおよび９．７ｇのＭＡＡを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９２６．０ｇのＤＩ水および４．６３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの１１０．１ｇの部分をこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。内容物を１分間攪拌し、次いで４４ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１を４０分間にわたってフラスコに添加した。同時に、１１８ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの溶液を別々に１．０９ｇ／分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション１供給の完了後に、モノマーエマルション２を７０分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は８４〜８６℃に維持された。モノマーエマルションは５０ｇのＤＩすすぎですすがれた。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇＤＩ水中の１５ｇアンモニア水（２８％濃度）の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、１９６ｇの水酸化カリウム水溶液（６．５％）を添加した。測定された粒子サイズは９８ｎｍであり、固形分は４５．１％であり、７．９のｐＨであった。
【００４２】
実施例４．水性コーティング組成物の形成および不透明性の評価
表４．１は吸着性モノマー段階のサイズを変更することの影響を評価するためのコーティング組成物を示す。ＴｉＯ２添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に１つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインド（ｇｒｉｎｄ）は４種全ての塗料に使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料はレットダウンについて示された順に第３の容器内で混合された。ＴＡＭＯＬ（商標）２００２はＫＯＨで中和されていた。Ｓ／ＭｉｌはＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８０５．７０に従って評価された。
【００４３】
【表２】
2014194035.tif 000006
【表３】
2014194035.tif 000007
ＴＡＭＯＬ商標２００２、ＲＨＯＰＬＥＸ商標ＶＳＲ−１０５０、ＲＯＰＡＱＵＥ商標Ｕｌｔｒａ、ＡＣＲＹＳＯＬ商標ＲＭ−２０２０ＮＰＲおよびＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−８Ｗはダウケミカルカンパニーの製品であり；ＴＥＸＡＮＯＬ商標はイーストマンケミカルカンパニーの製品であり；ＦＯＡＭＳＴＡＲ商標Ａ−３４はコグニスＧＭＢＨの製品であり；ＴＩ−ＰＵＲＥ商標Ｒ−７４６はＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．の製品であり；ＢＹＫ３４８はＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨの製品である。
【００４４】
本発明の水性コーティング組成物である実施例５〜７は比較例Ｂのよりも優れた隠蔽性を有する塗膜を提供する。ＴｉＯ２／ポリマー複合体において使用される多段エマルションポリマーの形成におけるパルスでのＰ−酸モノマー（ＰＥＭ）の配置は均一な組成よりも好ましい。
【００４５】
実施例８〜１０および比較例Ｃ．実施例１〜３の教示に従った多段エマルションポリマーの製造。
実施例８：供給のはじめの５〜３５％（フロント）で２．２％ＰＥＭ（ｂｏｔｍ）を添加した。
実施例９：供給の３５〜６５％（中間）で２．２％ＰＥＭ（ｂｏｔｍ）を添加した。
実施例１０：供給の６５〜１００％（エンド）で２．２％ＰＥＭ（ｂｏｔｍ）を添加した。
比較例Ｃ：第２の段階においてＵＭＡと共に供給の７０〜１００％（エンド）で２．２％ＰＥＭ（ｂｏｔｍ）を添加した。
【００４６】
実施例１１．水性コーティング組成物の形成および塗膜不透明性の評価
表１１．１は吸着性モノマー段階配置の影響を評価するための水性コーティング組成物を示す。ＴｉＯ２添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に１つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインドは４種全ての塗料に使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料はレットダウンについて示された順に第３の容器内で混合された。ＴＡＭＯＬ（商標）２００２はＫＯＨで中和されていた。Ｓ／ＭｉｌはＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８０５．７０に従って評価された。
【００４７】
【表４】
2014194035.tif 000008
【表５】
2014194035.tif 000009
【００４８】
本発明の水性コーティング組成物である実施例１２〜１４は比較例Ｄのよりも優れた隠蔽性を有する塗膜を提供する。ＴｉＯ２／ポリマー複合体の形成のための多段エマルションポリマーにおける早期のＰ−酸モノマー（ＰＥＭ）パルスの配置は好ましい。
【００４９】
実施例１５．多段エマルションポリマーの形成（１．５ＰＥＭ／０．０ＭＡＡ）
以下の組成的な例外を伴って実施例１〜３の教示に従って多段ポリマーが製造された：第１のモノマーエマルションは２００ｇのＤＩ水、２７．２５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２８５．６ｇのＢＡ、１９８．９ｇのＭＭＡおよび２５．５ｇのＰＥＭを混合することにより第１のモノマーエマルションが調製された。４２０ｇのＤＩ水、２７．７５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６６６．４ｇのＢＡ、５１５．１５ｇのＭＭＡおよび１７ｇのＵＭＡを混合することにより第２のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは１０９ｎｍであり、固形分は４５．８％であった。
【００５０】
実施例１６．多段エマルションポリマーの形成（１．２ＰＥＭ／０．０ＭＡＡ）
以下の例外を伴って実施例１５の方法に従って多段ポリマーが製造された：第１のモノマーエマルションは２００ｇのＤＩ水、２７．２５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２８５．６ｇのＢＡ、２０４ｇのＭＭＡおよび２０．４ｇのＰＥＭを混合することにより第１のモノマーエマルションが調製された。４２０ｇのＤＩ水、２７．７５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６６６．４ｇのＢＡ、５１５．１５ｇのＭＭＡおよび１７ｇのＵＭＡを混合することにより第２のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは１０９ｎｍであり、固形分は４５．９％であった。
【００５１】
実施例１７．多段エマルションポリマーの形成（１．２ＰＥＭ／０．５ＭＡＡ）
以下の例外を伴って実施例１５の方法に従って多段ポリマーが製造された：第１のモノマーエマルションは２００ｇのＤＩ水、２７．２５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２８５．６ｇのＢＡ、１９０．３８ｇのＭＭＡ、２５．５ｇのＰＥＭおよび８．５２ｇのＭＡＡを混合することにより第１のモノマーエマルションが調製された。４２０ｇのＤＩ水、２７．７５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６６６．４ｇのＢＡ、５１５．１５ｇのＭＭＡおよび１７ｇのＵＭＡを混合することにより第２のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは９８ｎｍであり、固形分は４５．７％であった。
【００５２】
実施例１８．多段エマルションポリマーの形成（１．２ＰＥＭ／０．４ＭＡＡ）
以下の例外を伴って実施例１５の方法に従って多段ポリマーが製造された：第１のモノマーエマルションは２００ｇのＤＩ水、２７．２５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２８５．６ｇのＢＡ、１９７．２２ｇのＭＭＡ、２０．４ｇのＰＥＭおよび６．７８ｇのＭＡＡを混合することにより第１のモノマーエマルションが調製された。４２０ｇのＤＩ水、２７．７５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６６６．４ｇのＢＡ、５１５．１５ｇのＭＭＡおよび１７ｇのＵＭＡを混合することにより第２のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは９６ｎｍであり、固形分は４５．９％であった。
【００５３】
実施例１９．塗膜のスクラブ耐性に対する多段エマルションポリマーにおける共存酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の影響の評価
多段エマルションポリマーである実施例１５〜１８から形成された組成物を含む水性コーティング組成物が製造され、そしてそれらから製造された塗膜がスクラブ耐性について評価された。結果は表１９．２に示される。ＴｉＯ２添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に１つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインドは別の容器内で製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、水性コーティングは配合物について示された順に第３の容器内で混合された。各塗膜について８つのデータ点を集めて摩耗スクラブ耐性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６−００に基づく）が行われた。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
2014194035.tif 000011
【００５６】
本発明の多段エマルションポリマーにおける共存酸の使用はポリマー製造可能性および水性コーティング安定性に有利に働く（より高いＰＥＭはより高い共存酸レベルを必要とする）。より低い共存酸レベルは多段エマルションポリマー／ＴｉＯ２複合体を含む塗膜のスクラブ耐性に有利に働く。
【００５７】
実施例２９．多段エマルションポリマーから製造される塗膜の隠蔽性およびスクラブ耐性に及ぼす多段エマルションポリマー中の共存酸の影響の評価
多段エマルションポリマーから形成される複合体を含む水性コーティング組成物が製造され、隠蔽性およびスクラブ耐性について塗膜を評価した。
【００５８】
【表８】
2014194035.tif 000012
％ＰＥＭは全モノマーを基準にする。全てのＰＥＭは段階１に添加される（ＭＥシードから除かれる）。
＊ 全てのＰＥＭは段階１に添加される（ＰＥＭはＭＥシードに含まれる）。
％ＭＡＡは全モノマーを基準にしており、かつプロセス全体を通じて均一に添加される。
サンプルの最初の３つのペアは同じコーティングシリーズで製造された。
最後の３サンプルの組は異なるコーティングシリーズで評価された。
【００５９】
本発明の多段エマルションポリマーにおける共存酸の使用は、エマルションポリマーを組み込んでいるＴｉＯ２／多段エマルションポリマー複合体を組み込んでいる塗膜のスクラブ耐性に基づくと、より高いＭＡＡよりもより低いＭＡＡ共存酸に有利に働く。
【００６０】
実施例３８．多段エマルションポリマーから製造される塗膜の隠蔽性に及ぼす多段エマルションポリマー中の共存酸およびＵＭＡの影響の評価
ＴｉＯ２および多段エマルションポリマーから形成される複合体を含む水性コーティング組成物が製造され、塗膜が隠蔽性および光沢について評価された。
【００６１】
【表９】
2014194035.tif 000013
【００６２】
本発明の多段エマルションポリマーにおけるＰＥＭおよびＵＭＡの共段階化はＴｉＯ２およびエマルションポリマーから形成される複合体を含む塗膜におけるより良好な隠蔽性を提供する。
【００６３】
実施例４３．ＰＥＭと共に共存酸としてとしてのＳＳＳの影響
【表１０】
2014194035.tif 000014
【００６４】
ＴｉＯ２／ポリマー複合体に使用される本発明の多段エマルションポリマーにおけるＰＥＭとの共存酸としてのＳＳＳは、隠蔽性において中程度の下落を伴う共存酸としてのＭＡＡよりも優れたスクラブ耐性および光沢を有する塗膜を提供する。
【００６５】
実施例４７．Ｐ−酸モノマー段階において共重合される多エチレン性不飽和モノマーの影響
多段エマルションポリマー（実施例４４〜４６）を含む複合体が１つの容器内で、示された順に、ラボラトリーミキサー上で、ＴｉＯ２添加に良好な混合条件下で製造された。エキステンダーグラインドは３種全ての水性コーティング組成物について使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料は配合物について示された順に第３の容器内で混合された。隠蔽性Ｓ／ＭｉｌはＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８０５．７０に従って評価された。各塗膜について８つのデータ点を集めて、摩耗スクラブ耐性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６−００に基づく）が行われた。
【００６６】
【表１１】
2014194035.tif 000015
【００６７】
【表１２】
2014194035.tif 000016
【００６８】
本発明の多段エマルションポリマーにおけるＰＥＭと同じ段階での０．５重量％〜１重量％のＡＬＭＡは、ほぼ一定の隠蔽性でスクラブ耐性の悪化を示すＴｉＯ２／ポリマー複合体を含む塗膜を提供する。
【外国語明細書】
2014194035000001.pdf
2014194035000002.pdf
2014194035000003.pdf