(57)【要約】【課題】常温での流動安定性に優れた、ポリフェニレンエーテル樹脂含有粒子を含む樹脂分散液、該樹脂分散液を含むワニスを基材と複合させて得られ、樹脂と基材との接着性に優れた樹脂複合体、そして優れた耐熱性を有する積層体を提供する。【解決手段】樹脂粒子と分散媒とを含む樹脂分散液であって、該樹脂粒子はポリフェニレンエーテル樹脂を含み、該分散媒は、２３℃における該ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が５質量％以上である有機溶媒を含み、該樹脂粒子１００個数％の内、８０個数％以上が複粒であり、該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径５μｍ以上３０μｍ以下を有する、樹脂分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と分散媒とを含む樹脂分散液であって、
該樹脂粒子はポリフェニレンエーテル樹脂を含み、
該分散媒は、２３℃における該ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が５質量％以上である有機溶媒を含み、
該樹脂粒子１００個数％の内、８０個数％以上が複粒であり、
該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径５μｍ以上３０μｍ以下を有する、樹脂分散液。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、ポリフェニレンエーテル樹脂を７０質量％以上含む、請求項１に記載の樹脂分散液。
【請求項３】
前記樹脂分散液中に存在するポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が５０００以上４００００以下である、請求項１又は２に記載の樹脂分散液。
【請求項４】
該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径８μｍ以上２５μｍ以下を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂分散液と、熱硬化性成分とを含む、ワニス。
【請求項６】
請求項５に記載のワニスを基材と複合し、溶媒を除去することによって得られた、樹脂複合体。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂複合体の硬化物からなる層を含む、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板材料として好適な、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥともいう。）樹脂含有粒子を含む樹脂分散液、並びに、該樹脂分散液を含むワニスと基材とを用いて製造される樹脂複合体、及び該樹脂複合体を用いて形成される電気、電子部品用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星通信等高周波領域で使用する積層板には誘電特性が優れていることが求められる。ポリフェニレンエーテルは広い周波数範囲、温度範囲及び湿度範囲で誘電率及び誘電正接がいずれも安定しており、かつ誘電正接が低い材料として着目されている。
【０００３】
積層板の製造方法としては、加熱保持した非ハロゲン溶媒中にポリフェニレンエーテルを溶解して得た溶液を加熱保持のまま基材に含浸させるという方法がある。しかし、この方法では複雑な設備が必要であり、かつ取り扱い性、作業安全性、環境問題等の点で問題があり、加熱保持しない製法が求められている。
【０００４】
そこで例えば特許文献１には、ポリフェニレンエーテルを数平均分子量３０００程度に低分子量化し、溶剤への溶解性を高める方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテルと、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤と、スチレンブタジエンコポリマー等の架橋性樹脂とを含む樹脂組成物のトルエン溶液を一旦３５℃以上に加熱した後冷却し、ポリフェニレンエーテルと架橋助剤と架橋性樹脂とを含む樹脂粒子が分散している不透明な分散液を得る手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９０４８１号公報
【特許文献２】特開平７−２９２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１ではポリフェニレンエーテルとして低分子量体を用いており、このことは、得られる積層板の耐熱性が低いという問題を招来する。従って、特許文献１の技術はプリント配線板に用いるには十分なものではなかった。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、ポリフェニレンエーテルと架橋性樹脂と架橋助剤とを含む樹脂組成物（これは粒子の分散液である）が、非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難い点、基材への含浸に劣る点で、十分な性能ではなかった。実際に、特許文献２の実施例１及び実施例２に記載されている方法を忠実に追試してみると、分散液はグリース状になり塗工に供すことができないか、塗工できても基材への含浸が悪く基材と樹脂組成物の接着性に劣るものしか得られなかった。この分散液を希釈して光学顕微鏡で観察すると、３μｍ以下の非常に小さな粒子が密集していた。上述のようにポリフェニレンエーテルと架橋性樹脂と架橋助剤とが混在した組成物を、高濃度及び高粘度の条件で温度下降させると、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂結晶が成長せず、非常に小さな結晶が多く発生し、グリース状になってしまったと考えられる。
【０００８】
このように、耐熱性、及び樹脂と基材との接着性に優れる、常温塗工可能な樹脂分散液は従来技術においては見出されていないのが現状である。従って、ポリフェニレンエーテルを構成成分としつつ上記のような特性を有する常温塗工可能な樹脂分散液が強く望まれていた。
【０００９】
そこで本発明が解決しようとする課題は、常温での流動安定性（すなわち、均一塗工性が良好な粘度範囲での流動性が確保されること）に優れた、ポリフェニレンエーテル樹脂含有粒子を含む樹脂分散液、該樹脂分散液を含むワニスを基材（例えばガラスクロス）と複合させて得られ、樹脂と基材との接着性に優れた樹脂複合体（例えばプリプレグ）、そして優れた耐熱性を有する積層体を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外にも、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂粒子を、複粒の形状で樹脂分散液中に存在させることが、樹脂分散液の常温での流動安定化をもたらすこと、得られた樹脂分散液と基材とを複合して得られる樹脂複合体は樹脂と基材との接着性に優れること、更に、該樹脂複合体を用いて形成される積層体は耐熱性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【００１１】
［１］  樹脂粒子と分散媒とを含む樹脂分散液であって、
該樹脂粒子はポリフェニレンエーテル樹脂を含み、
該分散媒は、２３℃における該ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が５質量％以上である有機溶媒を含み、
該樹脂粒子１００個数％の内、８０個数％以上が複粒であり、
該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径５μｍ以上３０μｍ以下を有する、樹脂分散液。
［２］  前記樹脂粒子が、ポリフェニレンエーテル樹脂を７０質量％以上含む、上記［１］に記載の樹脂分散液。
［３］  前記樹脂分散液中に存在するポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が５０００以上４００００以下である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂分散液。
［４］  該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径８μｍ以上２５μｍ以下を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂分散液。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂分散液と、熱硬化性成分とを含む、ワニス。
［６］  上記［５］に記載のワニスを基材と複合し、溶媒を除去することによって得られた、樹脂複合体。
［７］  上記［６］に記載の樹脂複合体の硬化物からなる層を含む、積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリフェニレンエーテル樹脂含有粒子を含み、常温での流動安定性に優れた樹脂分散液、該樹脂分散液と基材（たとえばガラスクロス）とを複合させて得られる、樹脂と基材との接着性に優れた樹脂複合体（例えばプリプレグ）、そして優れた耐熱性を有する積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態において、樹脂粒子の形状、長径の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施の形態において、樹脂分散液は、
樹脂粒子と分散媒とを含む樹脂分散液であって、
該樹脂粒子はポリフェニレンエーテル樹脂を含み、
該分散媒は、２３℃における該ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が５質量％以上である有機溶媒を含み、
該樹脂粒子１００個数％の内、８０個数％以上が複粒であり、
該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径５μｍ以上３０μｍ以下を有する、樹脂分散液である。
【００１６】
＜樹脂粒子＞
樹脂分散液においては、樹脂粒子１００個数％の内、８０個数％以上の粒子が、複粒の形態で存在する。また該複粒１００個数％の内、８０個数％以上が長径５μｍ以上３０μｍ以下を有する。本開示で、「単粒」とは、後述の方法で、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた抽出操作に続いて行うＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察において、一次粒子が１つずつ分離された形態で観察されるものを意味する。一方、「複粒」とは、同ＳＥＭ観察において、上記単粒が複数癒着したような形態で観察されるものを意味する。すなわち、複粒は、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた抽出操作によっても複数の単粒が癒着したような形態を維持することで単粒と区別される。従って、樹脂分散液中で複数凝集して存在しているが後述の抽出操作によって１つずつ分離される粒子は、単粒である。
【００１７】
本実施形態において、このような樹脂粒子を採用することで常温での流動安定性、樹脂と基材との接着性、優れた耐熱性を実現されるメカニズムの詳細は詳らかではないが、以下の様に推察される。
【００１８】
即ち、樹脂分散液に含まれるポリフェニレンエーテル樹脂が適度な大きさで複粒化していることは、単粒の場合に比べて表面形状が変化しているため、分散媒中の粘度上昇の適切な抑制に寄与しているのではないかと考えられる。粘度上昇が抑制されていることは、流動安定性に優れる樹脂分散液の実現に寄与し得る。また、適度な大きさで複粒化していることは、その適度な大きさ・表面形状により分散媒との相互作用が適度に調整され、良好なワニスの安定性及び塗工均一性にも寄与しているのではないかと考えられる。更に、そのような分散液を用いて形成されるワニスを基材（例えばガラスクロス）と複合させて樹脂複合体（例えばプリプレグ）を得る場合、樹脂の基材への含浸性や基材との相互作用が向上し、樹脂／基材の接着性が非常に優れた複合体の実現に寄与し得るのではないかと考えられる。樹脂／基材の接着性に優れた樹脂複合体から製造した硬化体（たとえば積層体）は、樹脂／基材部位の接着性が良好なために低い吸水性にも寄与し得るものと考えられる。
【００１９】
一方で、本実施形態の樹脂分散液が含む複粒は、見かけの粒子径は大きくても、それはより小さな大きさの単粒が癒着して形成されたものである。同サイズの単粒と複粒とを比較すると、複粒の方が、加熱加圧成型工程における樹脂の溶融性に優れ、樹脂組成物としての溶融粘度が低いことが分かった。そのために、得られた硬化体は、接着性（例えば樹脂／金属箔の接着性や、積層体の場合は樹脂層／樹脂層の接着性）が良好なのではないかと考えられる。そしてその結果、本実施形態の樹脂分散液により得られた硬化体は、優れた耐熱性やピール強度（例えば銅箔ピール強度）、さらにはポリフェニレンエーテルが本来有する優れた誘電特性を発現しているのではないかと考えられる。
【００２０】
樹脂粒子の形状及び粒子径は、以下のように評価できる。まず、遠心分離（回転数５０００ｒｐｍ、時間１０分）の方法により、樹脂分散液から粒子を沈殿させ、それより上澄み液を取り除く。
【００２１】
次に、沈殿物に、質量比９５／５のトルエン／メタノールの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、恒温室内で２４時間静置し、上澄み液を取り除く。これを２回繰り返す。
【００２２】
更に、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加えて撹拌し、これを試料台に滴下し、溶剤を揮発させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法）観察を行う。炭素、酸素及び水素の合計が９５原子％以上の粒子を樹脂粒子として検出し、無作為に４００個の樹脂粒子を抽出し、樹脂粒子の形態及び粒子径の測定に供する。
【００２３】
樹脂粒子の形状については、上記４００個の樹脂粒子のＳＥＭ観察により、複粒と単粒とに区別する。複粒は、典型的には、近接する複数の結晶核から結晶が成長して１つの粒子を形成することによって生じる。即ち、複粒は、相互に癒着して１つの粒子となっているものを指す。一方、ＳＥＭ画像上で、一次粒子が１つずつ分離された形態で観察されるものは単粒である。全粒子（４００個の粒子）中に占める、複粒の個数の比率が複粒の「個数％」である。
【００２４】
また、各樹脂粒子の粒子径は長径として計測する。すなわち、ＳＥＭ画像上で、樹脂粒子の内部を通りその外周を両端とするように引かれた線分の中で最長のものの長さをその各樹脂粒子の長径とする。複粒については、１つの複粒を１つの粒子と考えて上記測定を行う。図１は、本実施形態において、上記のようなＳＥＭ観察を行った場合の観察結果の一部であり、樹脂粒子の形状、長径の測定方法を説明する図である。図１に示される粒子は、各粒子が癒着していることから複粒に区分される。また、当該複粒の長径は、全体を一つの粒子と考え、樹脂粒子の内部を通りその外周を両端とするように引かれた線分の中で最長のものの長さとして計測されている（図１においては「９．５μｍ」と観察されている）。
【００２５】
なお、実用的な範囲においては、複粒を形成する単粒の個数は好ましくは２個以上２０個以下、より好ましくは４個以上１０個以下である。また、単粒の長径としては好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。複粒を形成する単粒の個数および長径が上記範囲内であることは、複粒を用いることによる前述の利点を良好に得るという観点から好ましい。
【００２６】
本実施形態においては、樹脂分散液において分散安定性が保たれる範囲で良好な流動性が確保されるという観点から、樹脂粒子１００個数％の内８０個数％以上の粒子が、複粒として存在する。該樹脂粒子１００個数％の内、複粒は９０個数％以上であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、複粒１００個数％の内、８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上が、長径５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下を有する。長径５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上の粒子は、樹脂分散液の流動安定性や、添加剤を加えた際の増粘を抑制する観点から有利であり、長径３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の粒子は、加熱加圧時の溶融性が良好で、硬化体の均一性や接着性に優れるという点で有利である。上記長径範囲の粒子の割合が８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上であれば上記効果が良好であり有利である。
【００２８】
樹脂粒子が含むポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル骨格を有するものであり、典型的には下記式（Ｉ）：
【化１】
2014162849.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す）で表される構造を含む。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）においてＲ9が水素原子である構造の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられる。容易に入手可能であるという観点において、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００３０】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、典型的には、上記式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテル樹脂の末端の水酸基が官能基化されているポリフェニレンエーテル（本開示で、官能基化ポリフェニレンエーテルともいう）を用いることができる。官能基化ポリフェニレンエーテルでは、未変性ポリフェニレンエーテルと比較して結晶析出温度を低くすることができ、過度な粒子の析出を防ぐ事ができる。よって官能基化ポリフェニレンエーテルによれば、優れたワニス安定性、樹脂と基材との接着性、さらに耐熱性の良好な硬化体を得ることが可能となる。
【００３１】
上記官能基化によって導入される官能基としては、ベンジル基、ビニルベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、メタクリル基、シアノ基、マレイン酸基等が挙げられ、上記の２種類以上の官能基を組み合わせていてもよい。好ましい様態において、官能基化ポリフェニレンエーテルは、未変性ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物であることができる。酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。樹脂分散液の冷却時における晶析が抑制され、余分な粒子が析出することなく、容易に樹脂分散液の流動性を確保できる点から、無水マレイン酸が好ましい。反応は未変性ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は酸無水物とを１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。上記反応には、溶液法と溶融混合法との両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、好ましい。
【００３２】
酸無水物等による水酸基への官能基の付加量は、樹脂分散液中に存在するポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対する割合として、０．１質量部以上であることが好ましい。該付加量は、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。樹脂分散液中に含まれる全てのポリフェニレンエーテルが官能化されている必要はなく、樹脂分散液は未官能化（すなわち未変性）ポリフェニレンエーテルを含んでいてよい。樹脂分散液中に含まれるポリフェニレンエーテル樹脂全体としての１００質量部あたり、上記割合の官能基を有することにより、常温での粒子の過剰な析出を防ぐことができるという効果がもたらされる。これにより、流動性を確保できるだけでなく、樹脂と基材との接着性に優れた樹脂複合体を製造できる樹脂分散液を容易に入手できることが出来る。
【００３３】
樹脂分散液中の官能基化ポリフェニレンエーテルについて、例えば官能基化を酸無水物で行う場合、一般的なカルボン酸の中和滴定により、官能基付加量を測定することが出来る。例えば、上記官能基化ポリフェニレンエーテルを含む樹脂分散液に対して、水酸化ナトリウム等の塩基を、溶液が中和されるまで加えていき、その滴定量より、ポリフェニレンエーテル樹脂全体における官能基の付加量を算出できる。上記付加量をもたらす官能基化ポリフェニレンエーテルは、例えば酸無水物を用いる場合、官能基化前のポリフェニレンエーテルに対する、酸無水物及びラジカル開始剤の当量を制御することにより得ることができる。例えばベンジル基を導入する場合、塩化ベンジル又は臭化ベンジルと塩基との当量を官能基化前のポリフェニレンエーテルが有する水酸基の当量に合わせて配合することにより、所望の官能基付加量を得ることができる。
【００３４】
樹脂粒子中のポリフェニレンエーテル樹脂の比率は７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。樹脂粒子中のポリフェニレンエーテル樹脂の比率が前記の範囲内であれば、結晶化により後述する粒度の樹脂粒子を得やすいために好ましい。またこれにより、後述する硬化物が優れた耐熱性及び接着性を有する点で好ましい。これは、樹脂複合体に対して加熱加圧処理を行なう際、ポリフェニレンエーテル樹脂が溶融し均一に硬化性樹脂成分と相溶してから硬化することから、基板内での成分の均一化により性能が発現しているためと考えられる。樹脂粒子中に存在しうる、ポリフェニレンエーテル樹脂以外の成分としては、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；及び、他の架橋性樹脂等が挙げられる。しかし、上記理由により、樹脂粒子は、ポリフェニレンエーテル樹脂からなることが最も望ましい。なお、樹脂粒子がポリフェニレンエーテル樹脂からなるとは、所期の効果を損なわない範囲で他の成分が混在する可能性を排除するものではないことを意図する。
【００３５】
本開示で、樹脂粒子中のポリフェニレンエーテル樹脂の比率は、以下の測定により求められる値である。
まず、遠心分離等の方法により、樹脂分散液から粒子を沈殿させ、それより上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える。この抽出物より溶媒を加熱除去し、クロロホルム中に展開し不溶分をろ過により除去し、抽出物Ａを得る。抽出物Ａに対し、カーボン核磁気共鳴分光法を用いて測定を行なう。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの定量は、以下の方法で行うことができる。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを使用し、そのピークを０ｐｐｍとする。ＰＰＥのピークとして、１６．８、１１４．４、１３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍ近傍のピークの強度を合計し、テトラメチルシランのピーク強度との比をＸとする。標準物質についてのこの値をＸ１、及び抽出物Ａについての値をＸ２とすると、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値を算出することにより抽出物Ａ中におけるＰＰＥ含有率（質量基準）を測定することが出来る。ここで、ＰＰＥ由来の信号は、標準物質と同じ位置のものを用いればよく、上記に限定されるものではない。尚、定量には、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を標準物質として用い、同一の測定サンプル量から得られるピーク強度の比を用いて求める。数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａグレードを用いることができる。
【００３７】
本実施形態において、樹脂分散液中のポリフェニレンエーテル樹脂は、典型的には、一部が樹脂粒子として分散媒中に分散しており、残部は分散媒中に溶存している。
【００３８】
樹脂分散液中に存在する全ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（以下Ｍｎとも記載）は５０００以上４００００以下が好ましい。Ｔｇ及びハンダ耐熱性に優れた硬化物を形成可能な樹脂分散液が得られる観点から、Ｍｎは５０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、９０００以上が更に好ましい。一方で、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融粘度が適切であり基板成形性に優れた樹脂分散液が得られる観点から、Ｍｎは４００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００以下が更に好ましい。上記数平均分子量は、樹脂分散液から溶媒を加熱除去し、残渣を再度クロロホルムに溶解した後、フィルターろ過を行なう方法で得た試料につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算にて測定される値である。
【００３９】
樹脂分散液中に存在するポリフェニレンエーテル樹脂の総量１００質量％に対する、樹脂粒子として存在するポリフェニレンエーテル樹脂の割合（本開示で、粒子割合ともいう）は、２３℃において、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。粒子割合が３０質量％以上であることで、常温での分散安定性に優れた粘度の適切な樹脂分散液となることが出来る。また、粒子割合が９０質量％以下であることで、該樹脂分散液を用いて、基材と樹脂との接着性に優れたプリプレグ（これは本実施形態に係る樹脂複合体の例である）を製造でき、その結果該プリプレグを用いて製造した積層体の吸水性が低くなり有利である。
【００４０】
粒子割合は、以下の方法で算出される値である。まず、遠心分離法等の方法により樹脂分散液から粒子を沈降させ、粒子を含まない上澄み液を得る。この上澄み液を単位量（例えば１ｇ）採取し、溶媒を加熱乾燥等の方法により完全に除去し、得られた残渣の質量を測定する事で、上澄み液単位量（例えば１ｇ）あたりの溶解成分量を測定して、上澄み液の溶解成分質量比を得る。一方で、粒子を含む元の樹脂分散液の所定量を採取し（以下、樹脂分散液サンプルという）、樹脂分散液サンプルから加熱乾燥等の方法で溶媒を回収する事で、樹脂分散液サンプル中の固形分総質量（ｃ）及び溶媒量を実測する。この溶媒量と、先の溶解成分質量比とから、該樹脂分散液サンプル中の溶解成分の質量（ｂ）を算出することができる。また樹脂分散液サンプルの乾燥後の固形分総質量（ｃ）から溶解成分の質量（ｂ）を減ずることで、樹脂分散液サンプル中に存在していた粒子の質量（ａ）を算出することができる。そして最終的には、下記式（１）：
（粒子比率）＝（粒子の質量（ａ））÷（固形分総質量（ｃ））      （１）
により、樹脂分散液サンプル中の固形分総質量を１００質量％としたときの粒子の比率を得ることが出来る。
【００４１】
樹脂分散液中にポリフェニレンエーテル樹脂以外の樹脂が存在しない場合には、上記式（１）で算出される粒子比率がそのまま上記粒子割合となる。一方、樹脂分散液中にポリフェニレンエーテル樹脂以外の樹脂が存在する場合には、例えば以下の方法で、樹脂分散液中に含まれる、ポリフェニレンエーテル樹脂とその他の成分との比を求めることにより、上記粒子割合を導くことができる。
【００４２】
樹脂分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±３℃の質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える。次いで、溶剤を乾燥して除去した後に、クロロホルム中に展開し、不溶分をろ別して除去し、抽出物を得る（以下、この抽出物を「抽出物（Ａ）」ともいう。）。一方、遠心分離法等の方法により樹脂分散液から粒子を沈降させ、粒子を含まない上澄み液を得る。この上澄み液から溶媒を加熱乾燥等の方法により完全に除去して残渣を得る。この残渣をクロロホルム中に展開し、不溶分をろ別して除去し、抽出物を得る（以下、この抽出物を抽出物（Ｂ）ともいう）。抽出物（Ａ）中及び抽出物（Ｂ）中のそれぞれのポリフェニレンエーテル量をカーボン核磁気共鳴分光法にて定量を行い、抽出物（Ａ）中のポリフェニレンエーテルの比率（ＰA）及び抽出物（Ｂ）中のポリフェニレンエーテルの比率（ＰB）（それぞれ質量基準）を得る。これらの値を用い、下記式（２）：
（粒子割合）＝（粒子の質量（ａ）×比率（ＰA））÷（粒子の質量（ａ）×比率（ＰA）＋溶解成分の質量（ｂ）×比率（ＰB））      （２）
により、粒子割合を算出することができる。
【００４３】
＜分散媒＞
樹脂分散液中の分散媒は、用いるポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が２３℃において５質量％以上である有機溶媒（本開示で、ポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒ともいう）を含む。本開示で、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度とは、飽和溶液１００質量％に対する溶存ポリフェニレンエーテル樹脂の割合を意味する。ポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒が、上記溶解度５質量％以上を有することは、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂粒子の分散安定性、樹脂分散液の基材（例えばガラスクロス）への常温での塗工性、及び、得られた複合体（例えばプリプレグ）における樹脂と基材との接着性が良好に得られるという観点から好ましい。上記溶解度は、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。一方、樹脂粒子を樹脂分散液中に所望の程度存在させることが容易であるという観点から、上記溶解度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお用いるポリフェニレンエーテル樹脂が２種以上の組合せである場合には、用いる全てのポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度が上記範囲であることが意図される。
【００４４】
上記溶解度は、以下の方法で確認される。分散液を遠心分離等の方法により不溶分を沈殿させた後、上澄み液を単位量（例えば１ｇ）採取し、溶媒を加熱乾燥等の方法により完全に除去し、得られた残渣の質量を測定する事で、上澄み液単位量（例えば１ｇ）あたりの溶解成分量を測定して、上澄み液の溶解成分質量比を得る。また、この上澄み液から溶媒を加熱除去した後クロロホルムに溶解して得た試料について、カーボン核磁気共鳴分光法にてポリフェニレンエーテルの定量を行う。これらの結果の組合せから、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度を算出することが可能となる。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、及びハロゲン系溶媒が挙げられ、樹脂分散液をワニスとして使用する際の除去溶媒の環境問題の観点から好ましい例は、トルエン、キシレン等である。
【００４６】
分散液中の分散媒に含まれる、上記ポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒の割合は、樹脂粒子の分散安定性、基材（例えばガラスクロス）への常温での塗工性、及び、得られた複合体（例えばプリプレグ）における樹脂と基材との接着性が良好に得られるという点から、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。分散媒の一部として、ポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒以外に含まれてもよい溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、及びメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００４７】
樹脂分散液中の分散媒の割合としては、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対し、樹脂分散液の安定性を確保する観点から、１００質量部以上が好ましく、１２０質量部以上がより好ましく、１４０質量部以上が更に好ましい。また、樹脂分散液をワニス等へ使用するために適した粘度を確保する観点から、９００質量部以下が好ましく、７００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下が更に好ましい。
【００４８】
＜樹脂分散液＞
本実施形態の樹脂分散液を製造する手法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂を非ハロゲン溶剤中に添加し、加温してポリフェニレンエーテル樹脂を溶解させた後に温度降下させる方法（以下、「結晶分散法」ともいう。）を挙げることができる。上記結晶分散法においては、ポリフェニレンエーテル樹脂が固形分中７０質量％以上含まれる樹脂溶解液を用い、温度降下により粒子を得るのがよい。
【００４９】
本実施形態所定の複粒を含む樹脂分散液を製造する手法としては、例えば加温したポリフェニレンエーテル樹脂溶液を冷却する工程において、ポリフェニレンエーテル樹脂の析出開始温度より５℃高い温度から、析出開始温度より１０℃低い温度までの温度領域においてポリフェニレンエーテル樹脂溶液を攪拌する手法を挙げる事が出来る。析出温度は、用いるポリフェニレンエーテル樹脂及び分散媒の種類、並びに分散液中のポリフェニレンエーテル樹脂と分散媒（特に上記のポリフェニレンエーテル溶解性有機溶媒）との量比によって決まる。撹拌機構にはパドルやプロペラ等の攪拌翼を用いたバッチ式の攪拌、攪拌子によるマグネチックスターラーによる攪拌、さらにはインラインにホモジナイザーを備えた攪拌等の手法が挙げられる。バッチ式の攪拌における攪拌条件としては、先述した径範囲の複粒が得られやすいという点で、攪拌機構の先端速度が０．１ｍ／ｍｉｎ以上４．５ｍ／ｍｉｎ以下である事が好ましく、０．３ｍ／ｍｉｎ以上４．０ｍ／ｍｉｎである事がより好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ以上３．０ｍ／ｍｉｎであること更に好ましい。
【００５０】
複数の晶析粒子が結晶析出段階において接触し、癒着しながら結晶成長する事で複粒を形成するというメカニズムが進行していると考えられる事から、結晶成長中の粒子同士の接触が促される機構であれば、攪拌という手法のみに捉われない。他の手段としては冷却中、反応槽への物理的な振動や超音波照射により振動エネルギーを加える手法、例えば第１の反応槽から第２の反応槽へポリフェニレンエーテル樹脂溶液を輸送する事により流動エネルギーを付与する手法、等が挙げられる。
【００５１】
樹脂分散液の固形分総量に対するポリフェニレンエーテル樹脂の割合は、良好な誘電特性を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。上記割合は１００質量％であってもよいが、後述の他の成分による効果を良好に得る観点から、すなわち積層体の耐熱性及び難燃性を付与する目的で他の樹脂等を更に使用する観点から、上限は高々９０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態の樹脂分散液は、ポリフェニレンエーテル樹脂及び分散媒に加え、追加の成分を含有してもよい。例えば、樹脂分散液は、架橋型硬化性成分及び開始剤をさらに含むことができる。好ましい態様において、樹脂分散液は、難燃剤、他の樹脂、各種添加剤等をさらに含有してもよい。
【００５３】
架橋型硬化性成分としては、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーが好ましい。樹脂分散液は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、架橋型硬化性成分を好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。該架橋型硬化性成分の量が５質量部以上である場合、樹脂分散液中の樹脂の溶融粘度を良好に低減させることができるために基板成形性が良好である。また、９５質量部以下である場合、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電率及び誘電正接を発現することができる。
【００５４】
分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられ、中でもポリフェニレンエーテルとの相溶性の良好なＴＡＩＣが好ましい。
【００５５】
開始剤としては、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５６】
開始剤の使用量は適宜設定できるが、一般的には、架橋型硬化性成分１００質量部に対して、重合反応を良好に促進する観点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上であり、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることが出来る観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５７】
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。
【００５８】
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋型硬化性成分との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００５９】
他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、硬化性樹脂の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。
【００６０】
他の樹脂の使用量は、上記ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋型硬化性成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００６１】
その他、各種添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は所望に応じて当業者によって適宜設定される。
【００６２】
＜ワニス＞
本発明の別の態様は、上述した樹脂分散液と、熱硬化性成分とを含むワニスを提供する。熱硬化性成分としてはエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらはポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発現する事が可能である観点から有利である。
本発明の別の態様は、該ワニスから溶媒を除去することによって得られる、樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物について、例えば、粘弾性測定装置で昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定したときの溶融粘度は、樹脂積層体における面内厚み精度が良好である観点から、好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ以上であり、一方、樹脂積層体において樹脂と基材との接着性が良好であるという観点から、好ましくは５００００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ以下である。
【００６３】
＜樹脂複合体＞
本発明の別の態様は、上述したワニスを基材と複合し、溶媒を除去することによって得られた樹脂複合体を提供する。樹脂複合体は、例えば、該ワニスを基材に塗布し、次いで該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去して得られる。樹脂複合体は例えばプリプレグであることができる。
【００６４】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成又は天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６５】
樹脂複合体中の樹脂含有率（すなわちポリフェニレンエーテル樹脂、架橋型硬化性成分及び任意の他の樹脂の合計含有率）は、基材の厚さ及び樹脂複合体の使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂の誘電率に比べて高いため、樹脂の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、樹脂含有率は、誘電特性を向上させる観点及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、樹脂複合体を硬化させて得られる硬化体の剛性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００６６】
樹脂複合体、特にプリプレグは、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、架橋型硬化性成分を好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。該架橋型硬化性成分の量が５質量部以上である場合、樹脂複合体を用いて基板を形成することによって積層体を形成する際、樹脂が基材中に良好に含浸し絶縁信頼性に優れた積層体が得られる。また、９５質量部以下である場合、弾性率等の機械特性や誘電特性に優れた積層体が得られる。
【００６７】
また、本発明の別の態様は、上述した樹脂分散液を含むワニスを基材に塗布する工程、及び該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去する工程を含む樹脂複合体（例えばプリプレグ）の製造方法を提供する。
【００６８】
本実施形態に係る樹脂複合体の製造方法としては、樹脂粒子が分散した状態の樹脂分散液を含み、又は該樹脂分散液からなるワニスを上記の基材に含浸し、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。その乾燥工程では、例えば、５０℃〜１５０℃、及び１分〜３０分、樹脂複合体を加熱することにより溶媒を除去することが出来る。樹脂複合体においては、樹脂分散液に含まれていた固形分が基材中に含浸されている。該固形分は樹脂複合体表面に層を形成していてもよい。
【００６９】
＜積層体＞
また、本発明の別の態様は、上述した樹脂複合体（例えばプリプレグ）の硬化物からなる層を含む積層体を提供する。例えば、上述した樹脂分散液を用い、該樹脂分散液から得られる樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体と、金属箔とが積層されている積層体を形成できる。該積層体は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層体に加工する。
【００７０】
積層体の好ましい例は、上述した樹脂複合体の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体と、金属等を含むプリント配線板である。プリント配線板は、典型的には、上述したプリプレグを用いて、前述のようなアルミ箔、銅箔等の金属箔を加圧加熱成型によって形成できる。プリント配線板は、上述したような樹脂分散液を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。
【００７１】
また、本発明の別の態様は、上述した樹脂複合体（例えばプリプレグ）を形成する工程、及び、該樹脂複合体及び任意の追加の層を加熱加圧成型する工程を含む積層体の製造方法を提供する。
積層体の製造方法としては、例えば、樹脂分散液を含むワニスから溶媒を除去して得られる樹脂組成物と基材とを有する樹脂複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物複合体と金属箔とが積層されている積層体を得る方法が挙げられる。該積層体の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。
【００７２】
本実施形態に係る積層体は、典型的には、１枚又は複数枚の上記のプリプレグを銅箔等の基板と重ねた後、加熱加圧成型により樹脂成分を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することが出来る。
【００７３】
加熱加圧成型の条件は、製造する積層体の厚みやプリプレグの樹脂含有率にもよるが、例えば温度を１８０〜２２０℃、圧力を５〜６０ｋｇ／ｃｍ2、時間を３０〜１５０分とすることが出来る。
【００７４】
本開示で上記した各パラメータは、以下の実施例において説明する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法によって測定される値である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中の各物性は、以下の方法によって測定した。以下で、部及び％は特記がない限り質量基準である。
【００７６】
１）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度
分散液を遠心分離して不溶分を沈殿させた後、上澄み液を１ｇ採取し、溶媒を加熱乾燥によって完全に除去し、得られた残渣の質量を測定する事で、上澄み液単位量（すなわち１ｇ）あたりの溶解成分量を測定して、上澄み液の溶解成分質量比を得た。また、この上澄み液から溶媒を加熱除去した後クロロホルムに溶解して得た試料について、カーボン核磁気共鳴分光法にてポリフェニレンエーテルの定量を行った。これらの結果の組合せから、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解度を算出した。
【００７７】
２）粒子形状、８０％長径
無作為に抽出された４００個の樹脂粒子のＳＥＭ観察の結果、複粒の割合が８０個数％未満であるものを「単粒」、複粒の割合が８０個数％以上であるものを「複粒」と表中にて記載した。
また表中で「複粒」と表される分散液については、各複粒についての長径を測定し、それらの数平均を中心に複粒の８０個数％を占める粒子分布範囲を８０％長径として表に記載した。
一方表中で「単粒」と表される分散液については、各単粒についての長径を測定し、それらの数平均を中心に単粒の８０個数％を占める粒子分布範囲を８０％長径として表に記載した。
【００７８】
３）樹脂／基材接着性
プリプレグを１８０°に折り曲げた際に、樹脂粉落ち、あるいは樹脂剥離が生じるかを調べ、評価した。まず、プリプレグを２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカッター刃を用いて切り出した。次いで、長方形の長辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。次いで、長方形の短辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。上述の一連のプリプレグの取り扱いにおいて、樹脂粉落ち及び樹脂剥離が目視で観察されなかったものは「ＯＫ」と評価した。一方、樹脂粉落ち又は樹脂剥離が目視で観察されたものは「ＮＧ」と評した。
【００７９】
４）銅箔ピール強度
プリプレグを２枚重ねたものの両面に厚さ３５μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ０．３５ｍｍの銅張積層板（積層体として）を作製した。幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、３回の測定の平均値を求めた。
【００８０】
５）吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。プリプレグを２枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ０．３ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去し、積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：３時間、の条件で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
【００８１】
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式により吸水率を算出し、試験片３枚の測定値の平均値を求めた。
【００８２】
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後質量）／加速試験前の質量×１００
【００８３】
６）耐熱性
上記吸水率を測定した後のサンプルを、２６０℃のハンダに２０秒浸漬させ、積層板の表面を観察した。表面に膨れ及び白化が目視で観察されなかったものを「ＯＫ」、膨れ又は白化が目視で観察されたものを「ＮＧ」とした。
【００８４】
７）誘電正接
積層板の１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。測定装置としてインピーダンスアナライザー（４２９１Ｂ  ｏｐ．００２  ｗｉｔｈ  １６４５３Ａ，１６４５４Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、試験片厚さ：２ｍｍ、電圧：１００ｍＶ、周波数：１ｍｍＨｚ〜１．８ＧＨｚの条件で測定し、掃引回数１００回の平均値として求めた。
【００８５】
＜製造例１＞ポリフェニレンエーテル２の製造方法
ポリフェニレンエーテル１を１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、及び２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）１．０質量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出し機により押出し、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸との反応生成物であるポリフェニレンエーテル２を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
トルエン９７．８質量部をセパラブルフラスコに入れ８０℃に加熱した。ポリフェニレンエーテル１（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００）２８．４質量部、及びスチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ製、Ｈ１０４１グレード）５．２質量部を加えて溶解させた。ポリフェニレンエーテル１は、トルエンに対する溶解度は２３℃において８質量％を有する。この溶液に対して、６０ｍｍ径十字パドル翼で０．５ｍ／ｍｉｎの先端速度で攪拌を行ないながら、２５℃まで冷却を行ない、樹脂粒子が浮遊した分散液を得た。粒子をトルエン／メタノール混合溶媒で抽出し、粒子を観察したところ、８０％長径８μｍ〜２５μｍの複粒を形成しており、プリプレグ塗工に適した粘度の分散液であった。この分散液にトリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２３．２質量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）２．８質量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１５．９質量部、シリカフィラー（球状シリカ、龍森製）２２．２質量部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスを得た。
【００８７】
ついで塗工用ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェエーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグを得た。該プリプレグは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く樹脂／基材の接着性に優れ、取り扱い性が良好なものであった。
【００８８】
＜実施例２、３＞
冷却時の攪拌を、それぞれ２．０ｍ／ｍｉｎ及び３．０ｍ／ｍｉｎで行なったこと以外は、実施例１と同様の手法でプリプレグを製造した。得られたプリプレグは共に樹脂含量５９％の、樹脂／基材の接着性に優れたプリプレグであった。
【００８９】
＜実施例４＞
ポリフェニレンエーテル樹脂としてポリフェニレンエーテル２（無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸付加率０．５３％、Ｍｎ１８０００）（トルエンに対する溶解度は、２３℃において９．５質量％）を使用し、冷却時の先端速度は１．５ｍ／ｍｉｎとして２５℃まで冷却した。同様の手法により、樹脂含量６０％のプリプレグを製造し、これも樹脂／基材の接着性はよく優れたものであった。
【００９０】
＜実施例５、６＞
表１に示す組成で、ポリフェニレンエーテル樹脂及びエラストマーを溶解し、３５℃まで冷却した以外は実施例１と同様の手法でプリプレグを製造した。得られたプリプレグは樹脂含量がそれぞれ５９％及び６１％の、樹脂／基材の接着性に優れたプリプレグであった。
【００９１】
＜実施例７＞
表１に示すように、溶媒をトルエンとメチルエチルケトンの混合としたこと以外は、実施例６と同様の手法でプリプレグを製造した。得られたプリプレグは樹脂含量６０％であり、樹脂／基材の接着性に優れていた。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１と同組成で８０℃溶液を作製した後、攪拌を行なうことなく、２５℃まで冷却を行なった。得られた分散液は「単粒」であり、８０％長径３μｍ以下の単粒のポリフェニレンエーテル樹脂粒子が分散しており、その分散液を用いてワニスを作製し、樹脂含量６０％のプリプレグが得られたものの、このプリプレグは樹脂が剥がれやすく、樹脂／基材の接着性に劣ったものであった。
【００９３】
＜比較例２＞
実施例１〜３と同様の組成で８０℃ポリフェニレンエーテル溶液を得た後、５．０ｍ／ｍｉｎの先端速度で攪拌を行ないながら２５℃まで冷却を行なった。得られた分散液は、「複粒」となったものの複粒の８０％長径は３μｍ以下であり、ワニスの粘度が上昇していた。プリプレグを製造することは辛うじて出来たが、樹脂／基材の接着性が劣っていた。
【００９４】
＜比較例３＞
実施例１〜３と同様の組成で８０℃ポリフェニレンエーテル溶液を得た後、静置した状態のまま一旦４０℃まで冷却した後、さらに２５℃まで５時間かけて徐冷した。得られた分散液は「単粒」であり、８０％長径２２〜２５μｍの単粒のポリフェニレンエーテル樹脂粒子が分散しており、これより樹脂含量６０％のプリプレグを得た。樹脂／基材の接着性は良好なものの、加熱加圧成型により得られた積層板は吸水率、耐熱性に劣るものであった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例１と比較例１とを比較すると、ポリフェニレンエーテル樹脂溶液を冷却中に攪拌操作を施すことにより、粒子を複粒化し見かけ上の粒子径を大きくする事で流動性に優れた分散液となったことで、樹脂／基材の接着性に優れたプリプレグを製造することが出来ることが分かる。成型により得た積層板は、吸水率が低く抑えられていることがわかる。比較例１及び２では、形成された複粒が所定の粒子径を有していないために、得られた樹脂複合体は接着性が満足の行くものではなく、これらより得た積層板も吸水率が高いものとなった。また、実施例３と比較例３とを比較すると、同じ組成の分散液であっても、実施例３では、ポリフェニレンエーテル樹脂粒子が複粒化していることで、近接する粒子径を有する単粒の分散液を用いた比較例３と比較して耐熱性や誘電特性に優れた積層板を得ることができた。以上の結果より、ポリフェニレンエーテル樹脂含有樹脂粒子を含む樹脂分散液において、樹脂粒子の主要部分（具体的には８０個数％以上）を所定長径範囲の複粒として存在させることが、ポリフェニレンエーテルの積層体（例えばプリント基板）を製造するための有用な手段であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、例えば高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適に利用可能である。
【図１】
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