(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤現像プロセスに適用可能な、溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト材料のベース樹脂用の単量体、その単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料の提供。【解決手段】側鎖としてエステル結合を介してアルキル鎖で連絡した１〜２個のエステル構造を持つ特定の構造の（メタ）アクリレート単量体を重合してなる高分子化合物。該高分子化合物に酸発生剤を添加したネガ型フォトレジスト組成物。【効果】本発明の単量体から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物を含むフォトレジスト膜は、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高い。【選択図】図１
2014162815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2014162815.tif 000083
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される単量体。
【化２】
2014162815.tif 000084
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014162815.tif 000085
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
2014162815.tif 000086
（式中、Ｒ1は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
2014162815.tif 000087
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
請求項３又は４に記載の高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子化合物を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成後、更に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項３又は４に記載の高分子化合物、酸発生剤及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【請求項１２】
請求項５に記載の高分子化合物及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、この単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むレジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
本発明の単量体は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのレジスト材料のベース樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
最近、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスが注目されている。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００３】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００４】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。
【０００５】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。
【０００６】
ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
【０００７】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。
【０００８】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【０００９】
脱保護反応によってカルボキシル基が発生し、アルカリ水現像液との中和反応によって溶解速度が向上するポジティブ現像における未露光部と露光部の溶解速度の比率は１，０００倍以上であり、大きな溶解コントラストを得ている。一方、有機溶剤現像によるネガティブ現像における溶媒和による未露光部分の溶解速度は遅く、露光部と未露光部の溶解速度の比率は１００倍以下である。有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶解コントラスト拡大のために、新たな材料開発の必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特許第４５９０４３１号公報
【特許文献５】特開２００８−３０９８７９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基やフェノール基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合ではせいぜい１００倍、材料によっては１０倍程度の違いしかない。これでは十分なマージンを確保することはできない。アルカリ現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像プロセスに適用が可能な、溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な化合物、その単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される単量体から得られた高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いることによって、ネガティブパターンを得るための有機溶剤現像プロセスにおける溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られるホールパターンの寸法均一性や、ラインアンドスペースパターンの露光裕度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れることがわかった。また、トレンチパターンの焦点深度（ＤＯＦ）マージンにも優れることが確認され、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は下記の単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2014162815.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
〔２〕
下記一般式（２）で示される単量体。
【化２】
2014162815.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。）
〔３〕
下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014162815.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
〔４〕
更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔３〕に記載の高分子化合物。
【化４】
2014162815.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
〔５〕
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。
【化５】
2014162815.tif 000007
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
〔６〕
〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
〔６〕に記載の高分子化合物を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成後、更に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物、酸発生剤及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
〔１２〕
〔５〕に記載の高分子化合物及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の単量体から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく、あるいは高解像でかつラフネス性能に優れるトレンチパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
本発明の第一の単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
2014162815.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【００２０】
Ｒ2〜Ｒ9の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ3が結合して環を形成する場合、具体的には下記のものを例示できる。
【化７】
2014162815.tif 000009
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【００２２】
Ｒ4、Ｒ8が結合して５員環又は６員環を形成する場合、具体的には下記のものを例示できる。
【化８】
2014162815.tif 000010
（式中、Ｒ10は上記と同様である。）
【００２３】
Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を例示できる。
【００２４】
Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価のフッ素化炭化水素基としては、フッ素化アルキル基が挙げられ、具体的には下記のものを例示できる。
【化９】
2014162815.tif 000011
【００２５】
Ａ1の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、具体的には下記のものを例示できる。
【化１０】
2014162815.tif 000012
【００２６】
本発明の第二の単量体は、下記一般式（２）で示されるものである。
【化１１】
2014162815.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。）
【００２７】
Ｒ11の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を例示できる。
【００２８】
Ｚ1の炭素数５〜１５の脂環基としては、具体的には下記のものを例示できる。
【化１２】
2014162815.tif 000014
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１３】
2014162815.tif 000015
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００３０】
【化１４】
2014162815.tif 000016
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００３１】
【化１５】
2014162815.tif 000017
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００３２】
本発明の上記一般式（１）で示される単量体は、例えば下記反応式に示したスキームｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１６】
2014162815.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ａ1、ｎ1A、ｋ1は上記と同様である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｘ1はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ13を示す。Ｒ13はメチル基、エチル基又は下記式（１４）
【化１７】
2014162815.tif 000019
を示す。Ｘ2はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（１５）
【化１８】
2014162815.tif 000020
を示す。）
【００３３】
ステップｉ）はオキソエステル化合物（５）のホルミル基又はケト基部分と、ヒドリド還元試薬／有機金属試薬（６）との付加反応を行い、対応するヒドロキシエステル化合物（７）を得る工程である。
【００３４】
反応は公知の方法により容易に進行するが、ヒドリド還元試薬／有機金属試薬（６）としては、例えば、ヒドリド還元試薬として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の各種ヒドリド還元試薬を用いることができるが、オキソエステル化合物（５）のホルミル基又はケト基のみを選択的に還元する目的から、水素化ホウ素ナトリウムを使用することが好ましい。有機金属試薬としてはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬等から選択して用いることができるが、有機金属試薬を用いる場合、オキソエステル化合物（５）のホルミル基又はケト基のみ選択的に付加反応を行う目的から、有機金属試薬の使用量はオキソエステル化合物（５）１モルに対し１．０〜２．０モル、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。２．０モルを超える使用では、オキソエステル化合物（５）のエステル基への付加反応による副生物が大量に生じ、収率が大幅に低下する場合がある。
【００３５】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシエステル化合物（７）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３６】
ステップｉｉ）はヒドロキシエステル化合物（７）と有機金属試薬（８）、（９）との反応により対応するジオール化合物（１０）を得る工程である。
【００３７】
反応は公知の方法により容易に進行するが、有機金属試薬（８）、（９）としてはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬等から選択して用いることができる。ヒドロキシエステル化合物（７）のエステル基に対し、各々１モル相当の有機金属試薬（８）、（９）を順次作用させて対応するジオール化合物（１０）を得ることができるが、有機金属試薬（８）、（９）のＲ2、Ｒ3が同一である場合には、ヒドロキシエステル化合物（７）のエステル基に対し、２モル相当の有機金属試薬を作用させることで対応するジオール化合物（１０）を得ることができるため、工程数の上で有利である。
【００３８】
有機金属試薬（８）、（９）の使用量はヒドロキシエステル化合物（７）１モルに対し各々２．０〜１０モル、特に２．０〜５．０モルとすることが好ましい。２．０モル未満の使用ではエステル基への付加反応が十分に進行せず、収率が大幅に低下する場合があり好ましくない。１０モルを超える使用では、使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００３９】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりジオール化合物（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
ステップｉｉｉ）は、ジオール化合物（１０）とエステル化剤（１１）との反応により対応するヒドロキシエステル化合物（１２）を得る工程である。
【００４１】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１１）としては酸クロリド｛式（１１）において、Ｘ1が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１１）において、Ｘ1が−ＯＲ13で、Ｒ13が下記式（１４）の場合｝
【化１９】
2014162815.tif 000021
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ジオール化合物（１０）、対応するカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ジオール化合物（１０）と対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４２】
ジオール化合物（１０）の使用量は、エステル化剤（１１）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。１モル未満の使用ではジオール化合物（１０）の両方の水酸基がエステル化されたビスエステル体が大量に副生するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００４３】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシエステル化合物（１２）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４４】
ステップｉｖ）は、ヒドロキシエステル化合物（１２）とエステル化剤（１３）との反応により本発明の単量体（１）を得る工程である。
【００４５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１３）としては酸クロリド｛式（１３）において、Ｘ2が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１３）において、Ｘ2が−ＯＲ14で、Ｒ14が下記式（１５）の場合｝
【化２０】
2014162815.tif 000022
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）、メタクリル酸クロリド等の対応するカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、エステル化剤としてカルボン酸｛式（１３）において、Ｘ2が水酸基の場合｝を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシカーバメート（６）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４６】
反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分〜４８時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００４７】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）又は（２）で示される単量体化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
【００４８】
一般式（１）及び（２）で示される単量体化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）を挙げることができる。
【化２１】
2014162815.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【００４９】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料では、ベース樹脂の側鎖にアシルオキシ基で置換された、酸不安定な三級アルキルエステル構造を持つ。脂溶性の高い三級アルキル基に加え、アシルオキシ基が有機溶剤現像液との高い親和性を示し、このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、未露光部分のレジストのスムーズな溶解が期待できる。一方で露光部分では、発生した酸による脱保護反応が進行し、高極性、高親水性のカルボキシル基を生じるため、有機溶剤現像液への溶解性が大幅に低下し、不溶となる。以上のことから、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いることにより、露光の前後でのベース樹脂の高い溶解コントラストが期待でき、解像性、ラフネスの改善等が期待できる。
【００５０】
なお、本発明の高分子化合物に含まれる酸不安定単位は、側鎖のアシルオキシ基の置換位置が、主鎖のアシルオキシ基が結合する４級炭素中心から少なくとも２炭素以上離れた構造であることが必須である。
例えば、下記式で示す本発明の高分子化合物（３ａａ）｛上記式（３ａ）において、ｋ1＝０、ｎ1A＝０の場合｝を考える。（３ａａ）では、側鎖のアシルオキシ基は主鎖のアシルオキシ基が結合する４級炭素（下記式中、黒色で標識）のβ位（黒色で標識した炭素より２炭素離れた位置）に位置した、１，３−ジオールのアシル化された基本骨格を持っている。この化合物では、酸による脱保護反応が進行する際に生じると考えられるカルボカチオンが生成し、オレフィン生成を伴った速やかな脱保護反応が期待できる。
一方で、下記式で示す高分子化合物（３ｃ）を考える。（３ｃ）では、側鎖のアシルオキシ基は主鎖のアシルオキシ基が結合する４級炭素（下記式中、黒色で標識）のα位（黒色で標識した炭素より１炭素離れた位置）に位置した、１，２−ジオールのアシル化された基本骨格を持っている。この化合物では、電気陰性なアシルオキシ置換基が、酸により生じるカルボカチオンと隣接するため不安定となり、脱保護反応の速度が遅く、十分な酸反応性が得られない可能性がある。
【化２２】
2014162815.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ10は上記と同様である。Ｒ3ba、Ｒ3bbはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の一価炭化水素基を示す。）
【００５１】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【化２３】
2014162815.tif 000025
（式中、Ｒ1は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
【００５２】
上記一般式（４Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化２４】
2014162815.tif 000026
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００５３】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００５４】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５５】
【化２５】
2014162815.tif 000027
【００５６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５７】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５８】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５９】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００６０】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の一価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００６１】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２６】
2014162815.tif 000028
【００６３】
【化２７】
2014162815.tif 000029
【００６４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２８】
2014162815.tif 000030
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７０】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２９】
2014162815.tif 000031
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７１】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３０】
2014162815.tif 000032
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７３】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００７４】
【化３１】
2014162815.tif 000033
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３２】
2014162815.tif 000034
【００７６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７７】
上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００７８】
【化３３】
2014162815.tif 000035
【００７９】
【化３４】
2014162815.tif 000036
【００８０】
【化３５】
2014162815.tif 000037
【００８１】
【化３６】
2014162815.tif 000038
【００８２】
【化３７】
2014162815.tif 000039
【００８３】
【化３８】
2014162815.tif 000040
【００８４】
【化３９】
2014162815.tif 000041
【００８５】
【化４０】
2014162815.tif 000042
【００８６】
【化４１】
2014162815.tif 000043
【００８７】
上記一般式（４Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４２】
2014162815.tif 000044
【００８８】
【化４３】
2014162815.tif 000045
【００８９】
上記一般式（４Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４４】
2014162815.tif 000046
【００９０】
【化４５】
2014162815.tif 000047
【００９１】
【化４６】
2014162815.tif 000048
【００９２】
【化４７】
2014162815.tif 000049
【００９３】
【化４８】
2014162815.tif 000050
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００９４】
上記一般式（４Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４９】
2014162815.tif 000051
【００９５】
【化５０】
2014162815.tif 000052
【００９６】
上記一般式（４Ｅ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してヒドロキシ基を発生し、種々の溶剤への溶解性に変化を与える。酸不安定基ＸＥとしては種々用いることができるが、上記酸不安定基ＸＡと同様、一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９７】
上記一般式（４Ｅ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００９８】
【化５１】
2014162815.tif 000053
【００９９】
【化５２】
2014162815.tif 000054
【０１００】
【化５３】
2014162815.tif 000055
【０１０１】
【化５４】
2014162815.tif 000056
【０１０２】
【化５５】
2014162815.tif 000057
【０１０３】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５６】
2014162815.tif 000058
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０４】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【０１０６】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）及び（２）の単量体に基づく式（３ａ）及び（３ｂ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１０７】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物を第１の単量体に、上記（４Ａ）〜（４Ｅ）の繰り返し単位や（ｄ１）〜（ｄ３）の繰り返し単位等を与える重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【０１０８】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１０９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１２】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に有機溶剤現像プロセスに用いるレジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを有する場合、（Ｂ）酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１１３】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１１４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１１５】
【化５７】
2014162815.tif 000059
【０１１６】
【化５８】
2014162815.tif 000060
【０１１７】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１２０】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２１】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２２】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２３】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１２４】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２５】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１２６】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１２９】
なお、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３０】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができるが、好ましくはベース樹脂１００質量部に対して１５質量部以下、特に１０質量部以下である。
【０１３２】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化５９】
2014162815.tif 000061
【０１３４】
【化６０】
2014162815.tif 000062
【０１３５】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１３６】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３７】
本発明の有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１３８】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１３９】
保護膜形成用材料にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１４０】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１４１】
このように、本発明においては、式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。
【０１４２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、具体的には、上記繰り返し単位（４Ｄ）で説明したモノマーのうち、炭素原子にＣＦ3基とＯＨ基とが結合した−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）基を有するモノマー（［化４９］、［化５０］で示したモノマーの一部分）を挙げることができる。
【０１４３】
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト材料に添加されるアミン化合物、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものを用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
【０１４４】
炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【０１４５】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１４６】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
【０１４７】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１４８】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１４９】
有機溶剤現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。
【０１５０】
前記ホールパターンと同様、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジティブトーン現像プロセスにおける孤立スペースパターンの形成では、孤立ラインパターンを形成する場合に比べ、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部及び未露光部にそれぞれ入射する光の強度コントラストも小さい。そのため解像力などのパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを得ることが難しい。逆に露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少するネガティブトーンプロセスにおいては、前記ポジティブトーンプロセスとは逆に、孤立スペースパターンの形成に有利と考えられる。同様に、有機溶剤現像液を用いたネガティブトーン現像プロセスによって孤立スペースパターンを形成する場合も有利だと考えられる。
【実施例】
【０１５１】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１５２】
［合成例１］
本発明の重合性エステル化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６１】
2014162815.tif 000063
【０１５３】
［合成例１−１−１］ヒドロキシエステル１ａの合成
水素化ホウ素ナトリウム（３７．８ｇ）を水（３００ｇ）とＴＨＦ（２００ｇ）に溶解した溶液へ、ケトエステル１（２８４．３ｇ）のＴＨＦ（２００ｇ）溶液を３０℃以下で滴下した。室温にて１時間撹拌した後、反応液を氷冷し、２０％塩酸水溶液（２００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去を行い、ヒドロキシエステル１ａ（２７５ｇ、収率９５％）を得た。本化合物は特に精製を行わずとも十分な純度を有しており、そのまま次工程へ用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、４種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝４．８７（１Ｈ、ｄ）、４．１６（１Ｈ、ｍ）、３．５８（３Ｈ、ｓ）、２．５５（１Ｈ、ｍ）、１．４４（１Ｈ、ｍ）、１．３７−１．８０（６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５４】
［合成例１−１−２］ジオール１の合成
１，４−ジクロロブタン（１１４．３ｇ）と金属マグネシウム（４３．８ｇ）から調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のＴＨＦ（９００ｇ）溶液へ、上記で得たヒドロキシエステル１ａ（７２．１ｇ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を４０℃以下で滴下した。室温で４時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム、２０％塩酸の混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ジオール１（７２．４ｇ、収率８５％）を得た。
沸点：８８℃／１９Ｐａ。
【０１５５】
［合成例１−１−３］ヒドロキシエステル１ｂの合成
上記で得られたジオール１（５１．１ｇ）、トリエチルアミン（６０．７ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（３．７ｇ）のアセトニトリル（１００ｇ）溶液を、内温４０℃〜５０℃へ加熱し、ピバロイルクロリド（５０．６ｇ）のアセトニトリル（２０ｇ）溶液を滴下した。６０℃にて１時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ヒドロキシエステル１ｂ（７２．５ｇ、収率９５％）を得た。
沸点：７６℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５９９、３５１２、２９６１、２８７３、１７２５、１４８０、１４５９、１３９７、１３６７、１２８５、１１５０、１０３２、９９５、９７０、９３７、８４５、７７２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、４種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝５．１４（１Ｈ、ｍ）、３．７５（１Ｈ、ｓ）、２．０５（１Ｈ、ｍ）、１．３６−１．８３（１４Ｈ）、１．０９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［合成例１−１−４］モノマー１の合成
上記で得られたヒドロキシエステル１ｂ（６７．４ｇ）、トリエチルアミン（５６．０ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（３．２ｇ）のアセトニトリル（１００ｇ）溶液を、内温４０℃〜５０℃へ加熱し、メタクリロイルクロリド（４９．９ｇ）を滴下した。５０℃にて１５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１（７６．９ｇ、収率９０％）を得た。
沸点：１０４℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６０、２８７４、１７２４、１７１２、１６３７、１４８０、１４５２、１３９７、１３６７、１３３２、１３０４、１２８３、１１５０、１０３２、１００９、９７２、９３７、８１５、７７１、６５３、５８９、５７３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、４種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝５．８７（１Ｈ、ｓ）、５．５５（１Ｈ、ｍ）、４．９５（１Ｈ、ｍ）、３．０４（１Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、１．７９（３Ｈ、ｓ）、１．４３−２．０４（１４Ｈ）、１．１１（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−２］モノマー２の合成
【化６２】
2014162815.tif 000064
【０１５８】
［合成例１−２−１］ジオール２の合成
ヒドロキシエステル１ａの代わりにヒドロキシエステル２ａを使用した以外は、上記［合成例１−１−２］と同様の方法によりジオール２（１６９ｇ、収率９２％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３１５、２９５６、２９３４、２８５６、１４４４、１４２２、１３６５、１３５１、１３３８、１３１３、１２８８、１２３８、１２１４、１１９７、１１４１、１１１２、１０６６、１０３７、９８９、９６１、９４３、９３０、９０４、８４５、８１７、６５４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、２種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝４．１０（１Ｈ、ｄ）、３．７９（１Ｈ、ｍ）、３．６４（１Ｈ、ｓ）、１．００−１．８５（１７Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５９】
［合成例１−２−２］ヒドロキシエステル２ｂの合成
ジオール１の代わりにジオール２（４０．０ｇ）を使用した以外は、上記［合成例１−１−３］と同様な方法によりヒドロキシエステル２ｂを得た。ヒドロキシエステル２ｂは、後処理を行わず、反応液のまま次の工程へ用いた。
【０１６０】
［合成例１−２−３］モノマー２の合成
上記で合成したヒドロキシエステル２ｂの反応液に、メタクリロイルクロリド（４０．８ｇ）を５０℃〜６０℃にて滴下した。５０℃にて１２時間撹拌後、反応溶液を氷冷して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行いモノマー２（６１．８ｇ、２工程収率８４％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５４、２８７０、１７２４、１７１３、１６３７、１４８０、１４４８、１３９７、１３７７、１３３１、１３０３、１２８４、１１６２、１０９６、１０３７、１００７、９８６、９３４、８９３、８１５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、２種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝５．９２（１Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｍ）、４．８５（１Ｈ、ｍ）、２．２５（１Ｈ、ｍ）、３．６４（１Ｈ、ｓ）、１．８２（３Ｈ、ｍ）、１．５０−２．０３（１６Ｈ）、１．１３（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６１】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化６３】
2014162815.tif 000065
【０１６２】
［合成例１−３−１］ヒドロキシエステル３の合成
ジオール２（８０．０ｇ）、ピリジン（４４．６ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．０ｇ）のＴＨＦ（３００ｇ）溶液を氷冷し、無水酢酸（５１．０ｇ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を１５℃以下で滴下した。１０℃にて１時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、ヒドロキシエステル３（９７．２ｇ、収率９９％）を得た。本化合物は特に精製を行わずとも十分な純度を有しており、そのまま次工程へ用いた。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４８６、２９４１、２８６７、１７３２、１４４６、１３７１、１２４４、１１２２、１０３７、１０２１、９９３、９５６、９３１、９０７、８９６、８５３、８２３、７０５、６０６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、２種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝４．８６（１Ｈ、ｓ）、３．７４（１Ｈ、ｓ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、１．１５−１．９５（１７Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６３】
［合成例１−３−２］モノマー３の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル３を使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー３（１０７．３ｇ、収率８４％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９４６、２８６８、１７３３、１７０７、１６３６、１４４８、１４０１、１３７０、１３３１、１３０２、１２４３、１１５７、１０９７、１０３７、１０２０、９８５、９５３、９３４、９０９、８７３、８４９、８１５、６５３、６２４、６０６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6、２種類のジアステレオマー混合物の内、主要異性体のみ示す）：δ＝５．９３（１Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｍ）、４．８７（１Ｈ、ｍ）、２．３３（１Ｈ、ｍ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、１．８３（３Ｈ、ｓ）、１．１０−２．００（１６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６４】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化６４】
2014162815.tif 000066
【０１６５】
［合成例１−４−１］ジオール３の合成
ヒドロキシエステル１ａの代わりにヒドロキシエステル４ａを使用した以外は、上記［合成例１−１−２］と同様の方法によりジオール３（２９７ｇ、収率８０％）を得た。
沸点：７０℃／２０Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝４．６５（１Ｈ、ｄ）、４．４４（１Ｈ、ｓ）、３．９０（１Ｈ、ｍ）、１．４７−１．７４（１０Ｈ）、１．０６（３Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
【０１６６】
［合成例１−４−２］ヒドロキシエステル４ｂの合成
ジオール１の代わりにジオール３を使用した以外は、上記［合成例１−１−３］と同様な方法によりヒドロキシエステル４ｂ（１２３ｇ、収率９４％）を得た。
沸点：６５℃／１９Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．０４（１Ｈ、ｍ）、４．０７（１Ｈ、ｓ）、１．３７−１．７８（１０Ｈ）、１．１４（３Ｈ、ｄ）、１．１０（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６７】
［合成例１−４−３］モノマー４の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル４ｂを使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー４（１２９ｇ、収率８１％）を得た。
沸点：８０℃／１９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７２、２８７４、１７２３、１６３７、１４８０、１４５４、１３９８、１３７７、１３３３、１２８４、１１６３、１１３２、１０４９、９３７、８１６、７７１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．９１（１Ｈ、ｓ）、５．５８（１Ｈ、ｍ）、４．８７（１Ｈ、ｍ）、２．３５（１Ｈ、ｄ）、２．２２（１Ｈ、ｄ）、２．１６（１Ｈ、ｍ）、２．０１（１Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．５４−１．７０（６Ｈ）、１．１０（３Ｈ、ｄ）、１．０９（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６８】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化６５】
2014162815.tif 000067
【０１６９】
［合成例１−５−１］ジオール４の合成
ヒドロキシエステル１ａの代わりにヒドロキシエステル４ａを使用し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としてメチルマグネシウムクロリドを使用した以外は、上記［合成例１−１−２］と同様の方法によりジオール４を得た（収率８３％）。
【０１７０】
［合成例１−５−２］ヒドロキシエステル５の合成
ジオール１の代わりにジオール４を使用した以外は、上記［合成例１−１−３］と同様な方法によりヒドロキシエステル５を得た（収率９６％）。
【０１７１】
［合成例１−５−３］モノマー５の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル５を使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー５を得た（収率７９％）。
【０１７２】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化６６】
2014162815.tif 000068
【０１７３】
メタクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルオキシアセチルクロリドを使用し、トリエチルアミン及び４−（ジメチルアミノ）ピリジンの代わりにピリジンを使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様の方法によりモノマー６を得た（収率８０％）。
【０１７４】
［合成例１−７］モノマー７の合成
【化６７】
2014162815.tif 000069
【０１７５】
メタクリロイルクロリドの代わりにアクリロイルクロリドを使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様の方法によりモノマー７を得た（収率８９％）。
【０１７６】
［合成例１−８］モノマー８の合成
【化６８】
2014162815.tif 000070
【０１７７】
メタクリロイルクロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリロイルクロリドを使用し、トリエチルアミン及び４−（ジメチルアミノ）ピリジンの代わりにピリジンを使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様の方法によりモノマー８を得た（収率８１％）。
【０１７８】
［合成例１−９］モノマー９の合成
【化６９】
2014162815.tif 000071
【０１７９】
［合成例１−９−１］ヒドロキシエステル６の合成
ジオール２の代わりにジオール１を使用し、無水酢酸の代わりにトリフルオロ酢酸無水物を使用し、ピリジンのみを使用した以外は、［合成例１−３−１］と同様の方法によりヒドロキシエステル６を得た（収率７６％）。
【０１８０】
［合成例１−９−２］モノマー９の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル６を使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー６を得た（収率８２％）。
【０１８１】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
【化７０】
2014162815.tif 000072
【０１８２】
［合成例１−１０−１］ヒドロキシエステル７の合成
無水酢酸の代わりに４−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボニルクロリドを使用し以外は、［合成例１−３−１］と同様の方法によりヒドロキシエステル７を得た（収率８０％）。
【０１８３】
［合成例１−１０−２］モノマー１０の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル７を使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー１０を得た（収率８５％）。
【０１８４】
［比較合成例１］
本発明の重合性エステル化合物の比較例用に、以下に示す方法で比較モノマー１を合成した。
【化７１】
2014162815.tif 000073
【０１８５】
［比較合成例１−１］ジオール５の合成
ヒドロキシエステル１ａの代わりにヒドロキシエステル８ａを使用した以外は、上記［合成例１−１−２］と同様の方法によりジオール５（４３．３ｇ、収率８１％）を得た。
沸点：５９℃／２３Ｐａ。
【０１８６】
［比較合成例１−２］ヒドロキシエステル８ｂの合成
ジオール１の代わりにジオール５を使用した以外は、上記［合成例１−１−３］と同様な方法によりヒドロキシエステル８ｂ（６３．１ｇ、収率９３％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４９９、２９８７、２９７３、２９５８、２９０６、２８６８、１７２６、１６９９、１５４３、１４７９、１４５９、１４４６、１３９６、１３８２、１３６９、１３４６、１３２６、１２８９、１２３１、１１８０、１１０５、１０８２、１０６１、１０４２、９８９、９４６、９０８、８８７、８６３、８０７、７７３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝４．６７（１Ｈ、ｑ）、４．３０（１Ｈ、ｓ）、１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．４０−１．５６（６Ｈ）、１．１２（９Ｈ、ｓ）、１．１１（３Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
【０１８７】
［比較合成例１−３］比較モノマー１の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル８ｂを使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法により比較モノマー１（７１．１ｇ、収率９６％）を得た。
沸点：８３℃／２３Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７５、２８７４、１７３２、１７１７、１６３８、１４８０、１４５５、１３９７、１３８０、１３２９、１３０４、１２８３、１１５０、１０６７、１０３５、１００９、９７５、９４０、８６８、８１５、７６９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．９４（１Ｈ、ｓ）、５．６１（１Ｈ、ｓ）、５．５５（１Ｈ、ｑ）、１．９９（２Ｈ、ｍ）、１．８０−１．９５（２Ｈ、ｍ）、１．８２（３Ｈ、ｓ）、１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．５８（２Ｈ、ｍ）、１．１１（９Ｈ＋３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１８８】
上記合成例にて合成した本発明のモノマーと、比較モノマーの一覧を以下に示す。
【化７２】
2014162815.tif 000074
【０１８９】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、モノマー１（４７．０ｇ）、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル（２６．１ｇ）及びメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（６．９ｇ）と、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（３．４ｇ）をメチルエチルケトン（１１１ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン（３７ｇ）に４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液をメタノール（１，２００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式レジストポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は７４．４ｇ、収率は９３％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１９０】
【化７３】
2014162815.tif 000075
【０１９１】
［合成例２−２〜１１、比較合成例２−１〜４］ポリマー２〜１１、比較ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１１、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜４を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１９２】
【化７４】
2014162815.tif 000076
【０１９３】
【化７５】
2014162815.tif 000077
【０１９４】
【化７６】
2014162815.tif 000078
【０１９５】
［実施例、比較例］
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１１、比較例１−１〜４］
上記で製造した本発明の樹脂（ポリマー１〜１１）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、撥水性ポリマー及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１２〜１５）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
表１中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
ＰＡＧ−２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Ｂａｓｅ−１：オクタデカン酸２−モルホリノエチル
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メチル−２−メトキシエチル
ＣｙＨ：シクロヘキサノン
撥水性ポリマー１（ＳＦ−１）：（下記式）
【化７７】
2014162815.tif 000079
【０１９６】
【表１】
2014162815.tif 000080
【０１９７】
［実施例２−１〜１１及び比較例２−１〜４］
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）ホールパターン評価
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１２〜１５）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用い第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。３σ値が小さいほど、ホール寸法のバラツキがなく、良好である。評価結果を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
2014162815.tif 000081
【０１９９】
［実施例３−１〜１１及び比較例３−１〜４］
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）ラインアンドスペースパターン、孤立スペースパターン評価
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１２〜１５）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。
【０２００】
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０２０１】
ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅３５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。
【０２０２】
［感度評価］
感度として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた結果を表３に示す。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２０３】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］マスクＡを用いたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５ｎｍ〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた結果を表３に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２０４】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］マスクＡを用いた評価において、前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得る。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた結果を表３に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２０５】
［マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射しパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＥＦの値を求めた結果を表３に示す。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２０６】
［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
焦点マージン評価として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点深度を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１．５ｎｍ〜３８．５ｎｍ）の範囲内で形成される焦点深度マージン（単位：μｍ）を求めた結果を表３に示す。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度マージン（ＤＯＦ）が良好である。
【０２０７】
【表３】
2014162815.tif 000082
【０２０８】
表２、表３の結果より、本発明のレジスト材料が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてホール寸法均一性やＬＳパターンの露光裕度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れることがわかった。また、トレンチパターンの焦点深度（ＤＯＦ）マージンに優れることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト材料は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
【図１】
2014162815.tif 000088
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月27日(2014.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2014162815.tif 000089
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される単量体。
【化２】
2014162815.tif 000090
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014162815.tif 000091
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
2014162815.tif 000092
（式中、Ｒ1は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
2014162815.tif 000093
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
請求項３又は４に記載の高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子化合物を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成後、更に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項３又は４に記載の高分子化合物、酸発生剤及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【請求項１２】
請求項５に記載の高分子化合物及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
即ち、本発明は下記の単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2014162815.tif 000094
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
〔２〕
下記一般式（２）で示される単量体。
【化２】
2014162815.tif 000095
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。）
〔３〕
下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2014162815.tif 000096
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ10は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を示す。Ａ2はメチレン基又はエチレン基を示す。ｋ1は０又は１の整数を示す。ｎ1Aは０〜２の整数を示す。）
〔４〕
更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔３〕に記載の高分子化合物。
【化４】
2014162815.tif 000097
（式中、Ｒ1は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
〔５〕
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。
【化５】
2014162815.tif 000098
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
〔６〕
〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
〔５〕に記載の高分子化合物を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理により膜を形成後、更に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物、酸発生剤及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
〔１２〕
〔５〕に記載の高分子化合物及び有機溶剤からなり、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能であることを特徴とするネガティブパターンを得るためのレジスト材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１３）としては酸クロリド｛式（１３）において、Ｘ2が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１３）において、Ｘ2が−ＯＲ14で、Ｒ14が下記式（１５）の場合｝
【化２０】
2014162815.tif 000099
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）、メタクリル酸クロリド等の対応するカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、エステル化剤としてカルボン酸｛式（１３）において、Ｘ2が水酸基の場合｝を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル化合物（１２）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
［合成例１−９−２］モノマー９の合成
ヒドロキシエステル１ｂの代わりにヒドロキシエステル６を使用した以外は、上記［合成例１−１−４］と同様な方法によりモノマー９を得た（収率８２％）。