(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び酸発生体を含有するフォトレジスト組成物。2014139650.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2014139650.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2014139650.tif 000039
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、単結合、炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基又は炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
［Ｂ］酸発生体が、下記式（３）で表される化合物である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2014139650.tif 000040
（式（３）中、Ｒ１０は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の光分解性オニウムカチオンである。）
【請求項５】
上記式（１）のＲ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲ３が水素原子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジスト膜形成工程で、請求項６に記載のフォトレジスト組成物を用い、
上記現像工程の現像液が有機溶媒を含有する請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化４】
2014139650.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2014139650.tif 000042
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々のフォトレジスト組成物が検討されている。このようなフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるフォトレジストには、感度や解像性に優れると共に、基板との密着性に優れるレジストパターンを形成できることが要求される。この要求を満たすため、上記フォトレジスト組成物中の重合体への種々の極性基の導入が検討され、ノルボルナンラクトン環、γ−ブチロラクトン環等のラクトン環の導入により、感度や解像性等の良好性を維持しつつ、密着性を改善できることが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記フォトレジスト組成物には、単に解像性、密着性等に優れるだけでなく、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ：露光余裕度）性能に優れ、さらに、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れることが要求され、高精度なパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2014139650.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０００９】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化２】
2014139650.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化３】
2014139650.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる。
当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、５〜９員環のラクトン環が、エステル基と炭素原子１個とを介して重合体鎖に結合し、かつこの炭素原子と、この炭素原子に隣接するラクトン環の炭素原子とに少なくとも１個ずつの炭化水素基等が結合する特定構造を有している。このように、ラクトン環が重合体鎖と適度な距離を有し、かつこのラクトン環を含む側鎖の動きが立体構造により適度に制限されていることで、この構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体は、適度な極性と剛直性を有すると考えられ、現像液に対する好適な溶解性を発現する。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が向上する。
【００１６】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、後述する下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。また、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2014139650.tif 000005
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２の炭化水素基を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、これらの構造の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基を有する構造等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２としては、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能の向上の観点から、非置換の１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに特に好ましく、メチル基、シクロヘキシル基が最も好ましい。
【００２８】
Ｒ３としては、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能の向上の観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ３が水素原子の場合は、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成が容易になる。
【００２９】
Ｒ２及びＲ３の組み合わせとしては、Ｒ２が１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基かつＲ３が水素原子又は１価の鎖状炭化水素基が好ましく、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基かつＲ３が水素原子がより好ましく、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基かつＲ３が水素原子がさらに好ましく、Ｒ２がメチル基かつＲ３が水素原子が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３を上記組み合わせとし、これらの基の嵩高さを適度にすることで、［Ａ］重合体の剛直性がより適度になると考えられ、その結果当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００３０】
Ｒ４で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３として例示した鎖状炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３として例示した脂環式炭化水素基のうち、炭素数３〜２０のもの等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせとしては、Ｒ２が１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基、Ｒ３が水素原子かつＲ４が１価の鎖状炭化水素基が好ましく、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基、Ｒ３が水素原子かつＲ４が炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、Ｒ２がメチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ３が水素原子かつＲ４がメチル基、エチル基又はｉ−プロピル基がさらに好ましく、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子かつＲ４がメチル基、エチル基又はｉ−プロピル基が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を上記組み合わせとすることで、これらの基の間の適度な立体障害により［Ａ］重合体の剛直性がさらに適度になると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をさらに向上させることができる。
【００３４】
Ｒ５で表される炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３として例示した鎖状炭化水素基のうち、炭素数１〜６のもの等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ５で表される炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３として例示した脂環式炭化水素基のうち、炭素数３〜１５のもの等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ５としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００３７】
ｐとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。
ｑとしては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｐ＋ｑとしては、２以上５以下が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2014139650.tif 000006
【００４０】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００４１】
これらの中で、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能により優れる観点から、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）、（Ｉ−８）〜（Ｉ−１２）が好ましく、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）がより好ましく、構造単位（Ｉ−１）がさらに好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。
【００４３】
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2014139650.tif 000007
【００４５】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、かつＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−１２）で表される化合物（以下、「化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2014139650.tif 000008
【００４８】
上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−１２）中、Ｒ１は、上記式（ｉ）と同義である。
【００４９】
これらの中で、化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−５）、（１ｍ−８）〜（１ｍ−１２）が好ましく、構造単位（１ｍ−１）〜（１ｍ−４）がより好ましく、構造単位（１ｍ−１）がさらに好ましい。
【００５０】
化合物（ｉ）の合成方法は、例えば、上記式（ｉ）におけるＲ３が水素原子かつｑが０の場合は以下の通りであり、下記スキームに従い合成することができる。それ以外の場合も、同様の公知の方法により合成することができる。
【００５１】
【化８】
2014139650.tif 000009
【００５２】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｐ及びｒは、上記式（ｉ）と同義である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲである。Ｒは、１価の炭化水素基である。
【００５３】
α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のα−カルボニル炭化水素置換ラクトン化合物と、ヨウ化メチル等のヨウ素化鎖状炭化水素又はヨウ素化脂環式炭化水素とを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、α位が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で置換された化合物が得られる（反応１）。この化合物を、溶媒中、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することにより、アルコール化合物が得られる（反応２）。このアルコール化合物と、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイル化合物とを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより化合物（ｉ）を得ることができる（反応３）。
【００５４】
上記反応１で用いる塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
上記反応１で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５５】
上記反応２で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５６】
上記反応３で用いる塩基としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の鎖状アミン化合物；ピロリジン、ピペリジン等の環状アミン化合物；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。
上記反応３で用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）の−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９で表される基は、酸解離性基である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。
【００５８】
【化９】
2014139650.tif 000010
【００５９】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、単結合、炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基又は炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６０】
上記Ｙで表される炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基としては、例えば、
カルボニルオキシシクロプロパンジイル基、カルボニルオキシシクロブタンジイル基、カルボニルオキシシクロペンタンジイル基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイル基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基；
カルボニルオキシノルボルナンジイル基、カルボニルオキシアダマンタンジイル基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイル基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイル基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｙで表される炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基としては、例えば、
カルボニルオキシシクロプロパンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロブタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロペンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイルオキシ基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基；
カルボニルオキシノルボルナンジイルオキシ基、カルボニルオキシアダマンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイルオキシ基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイルオキシ基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｙとしては、単結合、炭素数３〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基が好ましく、単結合、多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００６３】
上記Ｒ６としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６４】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００６６】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００６７】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）」ともいう）が好ましい。
【００６８】
【化１０】
2014139650.tif 000011
【００６９】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（２）と同義である。ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７０】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
2014139650.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2014139650.tif 000013
【００７３】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）、構造単位（ＩＩ−５）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３−（ｔ−アルキルオキシカルボニルオキシ）アダマンチル−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び解像性がより向上し、結果として、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００７６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2014139650.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2014139650.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2014139650.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2014139650.tif 000017
【００８２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００８４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００８５】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、ヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。
【００８６】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８７】
【化１７】
2014139650.tif 000018
【００８８】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８９】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましく、３モル％〜１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９０】
［Ａ］重合体は、上記構造単位以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００９１】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００９２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９３】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００９７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００９８】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該フォトレジスト組成物から、ネガ型のレジストパターンを形成することができる、当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１０３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。
【０１０７】
【化１８】
2014139650.tif 000019
【０１０８】
上記式（３）中、Ｒ１０は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の光分解性オニウムカチオンである。
【０１０９】
Ｒ１０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１１０】
上記Ｒ１０で表される環員数７以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ１０で表される環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１０で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１１３】
Ｒ１０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１１４】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１１５】
上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１６】
【化１９】
2014139650.tif 000020
【０１１７】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１９】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２０】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２１】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２２】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２３】
【化２０】
2014139650.tif 000021
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（３−２）、化合物（３−３）、化合物（３−１１）がさらに好ましい。
【０１２５】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２６】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたフォトレジスト組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２７】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
2014139650.tif 000022
【０１２９】
上記式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１３１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３２】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１３３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１３６】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１３７】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３８】
【化２２】
2014139650.tif 000023
【０１３９】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４０】
【化２３】
2014139650.tif 000024
【０１４１】
上記式（５−３）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１４２】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化２４】
2014139650.tif 000025
【０１４４】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１４５】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１４６】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１４７】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１４８】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１４９】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５０】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１５１】
【化２５】
2014139650.tif 000026
【０１５２】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１５３】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５４】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１５５】
上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１５６】
構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１５７】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１５８】
【化２６】
2014139650.tif 000027
【０１５９】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２１のＲ２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２１に結合する結合部位を示す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２２、Ｘ２、Ａ１及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
上記Ｒ２３が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１６１】
上記Ｒ２３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１６２】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６３】
【化２７】
2014139650.tif 000028
【０１６４】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２３及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６５】
上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１６６】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１６７】
上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１６８】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１６９】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７０】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７１】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７２】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７４】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７７】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１７８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８０】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１８４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８６】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１８７】
当該フォトレジスト組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該フォトレジスト組成物は、より高いＥＬ性能を発揮することができる。
【０１８８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【０１８９】
また、上記レジスト膜形成工程で、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物を用い、
上記現像工程の現像液が有機溶媒を含有することが好ましい。
【０１９０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いているので、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９１】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１９２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１９３】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０１９４】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９５】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９６】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。
【０１９７】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１９８】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１９９】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２００】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２０１】
上記現像液として、有機溶媒を含有する現像液を用いることにより、より広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。
【０２０２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０３】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２０５】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０６】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
【０２０７】
＜化合物（ｉ）の合成＞
下記反応スキームに従い、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）で表される化合物（ｉ）をそれぞれ合成した。
【０２０８】
【化２８】
2014139650.tif 000029
【０２０９】
上記反応スキーム中、Ｒは、メチル基又はシクロヘキシル基である。Ｒ’は、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基である。
【０２１０】
［実施例１］
α−アセチル−γ−ブチロラクトン９４．０ｇ（７３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１２ｇ（８０７ｍｍｏｌ）、ヨードメタン１２５ｇ（８８１ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトン６００ｇを２，０００ｍＬのナスフラスコに入れ、５５℃で６時間撹拌した。次いで濾過によって無機塩を除去した。濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製することによりメチル置換体を１００ｇ（収率９６％）得た。
上記メチル体９０．０ｇ（６３３ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのメタノール６００ｍＬを２，０００ｍＬのナスフラスコに入れ、氷浴にて０℃に冷却した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム１２．０ｇ（３１７ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍＬに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。０℃のまま３時間撹拌した後、塩化アンモニウムを加えて反応を停止させた後、抽出洗浄した。濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製することによりアルコール体を６２．１ｇ（収率６８％）得た。
上記アルコール体１６．５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．３９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）及び溶媒としての脱水アセトニトリル１００ｇを５００ｍＬナスフラスコに入れ、氷浴にて０℃に冷却した。そこへメタクリル酸クロライド１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。０℃から室温まで徐々に昇温しながら１０時間撹拌した。水を加えて反応を停止させた後、抽出洗浄した。濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（Ｍ−１）で表されるメタクリル酸１−（α−メチル−γ−ブチロラクトン−イル）エタン−１−イルを２０．３ｇ（収率８４％、純度＞９９％）得た。
【０２１１】
［実施例２］
実施例１において、ヨードメタンの代わりに、同モル数のヨードエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸１−（α−エチル−γ−ブチロラクトン−イル）エタン−１−イルを２１．２ｇ（収率８２％、純度＞９９％）得た。
【０２１２】
［実施例３］
実施例１において、ヨードメタンの代わりに、同モル数の２−ヨードプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸１−（α−イソプロピル−γ−ブチロラクトン−イル）エタン−１−イルを２１．４ｇ（収率７８％、純度＞９９％）得た。
【０２１３】
［実施例４］
実施例１において、α−アセチル−γ−ブチロラクトンの代わりに、同モル数のα−シクロヘキシルカルボニル−γ−ブチロラクトンを用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−４）で表されるメタクリル酸（α−メチル−γ−ブチロラクトン−イル）−シクロヘキシルメチルを２４．０ｇ（収率７５％、純度＞９９％）得た。
【０２１４】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。
【０２１５】
【化２９】
2014139650.tif 000030
【０２１６】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例５］
化合物（Ｍ−１）９．１４ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１３）１０．８６ｇ（６０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．８８ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１１．６ｇ、収率５８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−１３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４２モル％及び５８モル％であった。
【０２１７】
［実施例６〜１３及び合成例１〜８］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、実施例５と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び重合体（ａ−１）〜（ａ−８）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は２０．０ｇとした。表１中の「−」は、該当する化合物を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表１に合わせて示す。
【０２１８】
【表１】
2014139650.tif 000031
【０２１９】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例９］
上記化合物（Ｍ−１６）２０．０ｇを２０．０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２５ｇ（化合物に対して８モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を５００ｍＬ分液漏斗に移液した後、６０ｇのｎ−ヘキサンを用いてこの重合反応液を均一に希釈し、２４０ｇのメタノールを投入して混合し、次いで、１２ｇの蒸留水を投入してさらに攪拌した後３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｄ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率７９％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは、６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
【０２２０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２２１】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２２２】
【化３０】
2014139650.tif 000032
【０２２３】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【０２２４】
【化３１】
2014139650.tif 000033
【０２２５】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２２６】
［実施例１４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．９質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２１４質量部、（Ｅ−２）９４９質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２２７】
［実施例１５〜２７及び比較例１〜９］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−９）を調製した。表２の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２２８】
【表２】
2014139650.tif 000034
【０２２９】
上記得られたフォトレジスト組成物について、下記方法に従ってレジストパターンを形成し、評価した。
ＡｒＦ露光の場合は、アルカリ現像及び有機溶媒現像について、ＥＵＶ露光の場合はアルカリ現像について、それぞれ評価した。
【０２３０】
＜ＡｒＦ露光：アルカリ現像＞
＜レジストパターンの形成＞
［実施例２８〜３９及び比較例１０〜１７］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ精機カンパニー製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２３１】
＜評価＞
上記得られたレジストパターンについて、下記方法に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、レジストパターンの観察及び測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２３２】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２３３】
［ＥＬ性能］
縮小投影露光後のラインパターンが４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）となるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が４０ｎｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合をＥＬ性能（露光余裕度）とした。ＥＬ性能は、１５％以上の場合は「良好」と、１５％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２３４】
［ＬＷＲ性能］
上記、最適露光量にて解像した４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のラインパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。そして、ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２３５】
［ＣＤＵ性能］
上記、最適露光量にて解像した４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のラインパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計１，０００点測定し、その測定バラつきを３シグマとして算出した値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．３ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．３ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２３６】
【表３】
2014139650.tif 000035
【０２３７】
表３の結果から、ＡｒＦ露光のアルカリ現像において、実施例のフォトレジスト組成物は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能の全てにおいて優れていることが分かる。一方、比較例のフォトレジスト組成物は、これらの性能が全て不十分であるか、又はこれらの性能の併立が困難であることも示された。
【０２３８】
＜ＡｒＦ露光：有機溶媒現像＞
＜レジストパターンの形成＞
［実施例４０〜４８及び比較例１８〜２５］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ精機カンパニー製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルにてパドル現像（３０秒間）し、４−メチル−２−ペンタノールでリンス（７秒間）した。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２３９】
上記得られたレジストパターンについて、上記「アルカリ現像」の場合と同様の方法及び評価基準により評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４０】
【表４】
2014139650.tif 000036
【０２４１】
表４の結果から、ＡｒＦ露光の有機溶媒現像において、実施例のフォトレジスト組成物は、ＥＬ性能、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能の全てにおいて優れていることが分かる。一方、比較例のフォトレジスト組成物は、これらの性能が全て不十分であるか、又はこれらの性能の併立が困難であることも示された。また、表３の結果との比較により、有機溶媒現像の方が、アルカリ現像よりさらに広いＥＬを発揮することができることが分かる。
【０２４２】
＜ＥＵＶ露光＞
＜レジストパターンの形成＞
［実施例４９及び比較例２６］
１２インチのシリコンウェハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚２５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、下記表５に示す各フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３１００、ＡＳＭＬ製）を用い、ＮＡ＝０．２５、ダイポールの光学条件にて、３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表５に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２４３】
上記得られたレジストパターンについて、下記方法により評価を行った。評価結果を表５に示す。レジストパターンの観察及び測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２４４】
＜評価＞
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４５】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、３０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４６】
［ＬＷＲ性能］
上記最適露光量にて解像した３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のラインパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。そして、ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４７】
【表５】
2014139650.tif 000037
【０２４８】
表５の結果から、ＥＵＶ露光において、実施例のフォトレジスト組成物は、比較例のフォトレジスト組成物と比べて、解像性を維持しつつ、ＬＷＲ性能に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。