(57)【要約】【課題】高出力で、耐久性のある非水電解質二次電池用の負極を提供すること。【解決手段】負極活物質に非晶質炭素被膜を有する黒鉛を用いた非水電解質二次電池の負極において、負極活物質はＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が５．６〜１３．２μＶである。非晶質炭素被膜量は、負極活物質１００質量部に対して４．０〜７．５質量部である。負極活物質を結着するバインダはガラス転移点が−４０〜−１０℃のスチレンブタジエンゴムを含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質に非晶質炭素被膜を有する黒鉛を用いた非水電解質二次電池の負極において、
前記負極活物質はＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が５．６〜１３．２μＶであり、
非晶質炭素被膜量は、負極活物質１００質量部に対して４．０〜７．５質量部であり、
前記負極活物質を結着するバインダは、ガラス転移点が−４０〜−１０℃のスチレンブタジエンゴムを含有する、非水電解質二次電池の負極。
【請求項２】
前記ＤＤＴＡ合算値が８．７μＶである請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項３】
前記非晶質炭素被膜量が、負極活物質１００質量部に対して６．０〜７．０質量部である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項４】
前記ガラス転移点が−２０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項５】
前記負極活物質は、
タップ密度が０．８５〜１．１７ｇ／ｃｍ３であり、
Ｋｒ吸着比表面積が３．４３〜４．４５ｍ２／ｇであり、
前記黒鉛は天然黒鉛である、請求項１〜４のいずれかに記載の負極。
【請求項６】
前記タップ密度が０．８９〜１．０１ｇ／ｃｍ３である、請求項５に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれかに記載の負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極において、負極活物質としては従来、粒子状黒鉛が広く用いられている。電界質との反応性を抑制するために、粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を設けることがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極の密着性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、粒子状黒鉛の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つコート量が前記黒鉛に対して０．１〜１０質量％である非水電解質二次電池用の負極活物質及び負極が開示されている。
粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を形成すると、電界質との反応性が抑制され、粒子状黒鉛単独よりも性能は向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池においては、反応抵抗が低く、容量維持率が高いことが望ましい。粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を有する場合、炭素被膜の状態が反応抵抗及び容量維持率に影響すると考えられるが、炭素被膜のどの因子が反応抵抗及び容量維持率に関与するかは不明であり、またその状態を評価すること自体も難しいため、炭素被膜の状態によって反応抵抗の増加、容量維持率の低下が生じる虞がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の反応抵抗を低減し、容量維持率の向上を図ることで、高出力で、耐久性のある非水電解質二次電池用の負極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質に非晶質炭素被膜を有する黒鉛を用いた非水電解質二次電池の負極において、前記負極活物質はＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が５．６〜１３．２μＶであり、前記非晶質炭素被膜量が、負極活物質１００質量部に対して４．０〜７．５質量部であり、前記負極活物質を結着するバインダは、ガラス転移点が−４０〜−１０℃のスチレンブタジエンゴムを含有する。
【０００８】
前記ＤＤＴＡ合算値は８．７μＶであることがさらに好ましい。前記非晶質炭素被膜量は、負極活物質１００質量部に対して、６．０〜７．０質量部であることがさらに好ましい。前記ガラス転移点は−２０℃であることが好ましい。
【０００９】
前記負極活物質は、タップ密度が０．８５〜１．１７ｇ／ｃｍ３であり、Ｋｒ吸着比表面積が３．４３〜４．４５ｍ２／ｇであり、前記黒鉛は天然黒鉛である、ことが好ましい。前記タップ密度は、０．８９〜１．０１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は正極と、前記負極と、非水電解質とを備える。前記非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力で、耐久性のある非水電解質二次電池用の負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＤＴＡ曲線及びＤＤＴＡ曲線の測定例を表すグラフである。
【図２】ＤＤＴＡ合算値と−３０℃反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図３】負極活物質のコート量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図４】バインダ材料のガラス転移点と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図５】負極活物質のＫｒ吸着比表面積と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施の形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池として製造する場合の構成を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
また、本実施の形態の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質をバインダで結着し、負極集電体に積層したものである。負極活物質にはリチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能であることから炭素材料を用いることが好ましい。
【００１４】
炭素材料の核材としては放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いことから、黒鉛を用いることが好ましく、天然黒鉛を用いることがさらに好ましい。また黒鉛の形状としては粒子状黒鉛を用いることが好ましい。
【００１５】
黒鉛には炭素被膜を施すことが好ましく、電界質との反応性を抑制するため、炭素被膜は非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜（以下、非晶質コートという場合がある。）であることが好ましい。本発明において非晶質炭素とは黒鉛以外の炭素のことをいい、結晶性を全く有しないか、低い結晶性を有するものをいう。
【００１６】
負極活物質は所定の非晶質炭素被膜量（以下、コート量という場合がある。）で非晶質コートされていることが好ましい。本明細書中、コート量とは負極活物質１００質量部に対する被膜の質量部の占める量（％）で表す。
【００１７】
コート量が過小では、電解質との反応性の抑制効果が充分に発現しなくなる。一方、コート量が過大では、被膜が厚くなりすぎて初期抵抗が増大するなどの恐れがある。所定のコート量としては、負極活物質１００質量部に対して４．０〜８．０質量部であることが好ましく、４．０〜７．５質量部であることがさらに好ましく、６．０〜７．０質量部であることが特に好ましい。
【００１８】
コート量をかかる範囲にすることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、極低温での使用を繰り返しても、負極でのリチウムの析出が抑制される。又は電池の容量の維持率（以下、容量維持率という場合がある。）が高くなる。
容量維持率とは、初回充電後の電池と、充放電を繰り返した後の電池の容量から求められる値である。容量維持率の高いことは減少幅が少ないことを表す。また繰り返し使用した後の電池特性も保持されていることを示す。
【００１９】
負極活物質１００質量部に対して４．０〜８．０質量部のコート量で負極活物質に非晶質コートされている場合、非晶質コートは黒鉛よりも低い、所定の結晶性を有することが好ましい。所定の結晶性の度合いとしては、ＤＤＴＡ合算値が所定の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
非晶質炭素被膜を有する黒鉛を用いた負極活物質に対してＴＧ−ＤＴＡ測定を実施すると、ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線が得られる。ＤＤＴＡ合算値は、ＤＴＡ曲線より得られる微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲の合算値である。
ＤＤＴＡ合算値は５．６〜１３．２μＶであることが好ましく、８．７μＶであることが特に好ましい。非晶質コートのコート量及び結晶性がかかる範囲にある場合、該負極を備える非水電解質二次電池の反応抵抗が低減される。結晶性については後述する。
【００２１】
前記負極活物質を結着するバインダ（以下、結着材ということがある。）はスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ又はスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスという場合がある。）又は変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを含有することが好ましく、ＳＢＲを含有することが特に好ましい。
【００２２】
ＳＢＲはガラス転移点が−４０〜−１０℃であることが好ましく、−２０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点が高いほどＳＢＲは柔らかく、成型時によく変形するため、負極活物質や負極集電体への結着性が高まる。一方で変形しすぎると負極活物質の表面を覆ってしまい、負極表面の反応性を損なう。
かかるバインダにより、前記所定の結晶性を有する非晶質コートがコートされた負極活物質を結着することで、容量維持率が高まる。また非水電解質二次電池は、低温での使用を繰り返しても電池特性が保持される。
【００２３】
前記所定のコート量を有する負極活物質は、所定の球形性を有することが好ましい。所定の球形性の度合いとしては、タップ密度が０．８５〜１．１７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９〜１．０１ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
コート量及びタップ密度がかかる範囲にある場合、容量維持率が高まり、本実施の形態の非水電解質二次電池は、低温での使用を繰り返しても電池特性が保持されるためである。
【００２４】
また、コート量及びタップ密度がかかる範囲にある場合、負極活物質を含有するペーストは、好ましいフィルター透過性を有するようになるため、負極集電体にペーストを塗布して製造する負極、及び該負極を備える電池の生産効率が向上する。
【００２５】
前記所定のコート量を有し、前記所定の球形性を有する負極活物質は、所定の比表面積を有することが好ましい。負極活物質は比表面積が大きい程、活性点が多くなり、反応面積が増大する傾向がある。所定の比表面積としては、クリプトン（Ｋｒ）吸着比表面積が３．４３〜４．４５ｍ２／ｇであることが好ましい。
コート量、タップ密度及び比表面積がかかる範囲にある場合、本実施の形態の非水電解質二次電池は、容量維持率が高まり、極低温での使用を繰り返しても電池特性が保持されるためである。
【００２６】
＜負極活物質の結晶性＞
本実施の形態の負極にかかる負極活物質の結晶性について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を中心としてより詳細に説明する。
本実施の形態の負極にかかる負極活物質であって、望ましい結晶性を有するものは、示差熱熱重量同時分析（以下、ＴＧ−ＤＴＡと略す場合がある。）測定により評価し、選別することができる。ＴＧ−ＤＴＡ測定においては、温度上昇に伴って、負極活物質の各粒子はその表面側から燃焼が開始する。
【００２７】
したがって、ＤＴＡ曲線においては、非晶質炭素被膜に由来する第１のピークが相対的に低温側で現れ、粒子状黒鉛に由来する第２のピークが相対的に高温側で現れる。本実施の形態の負極にかかる負極活物質の特性はＤＴＡ曲線において、非晶質炭素被膜に由来する相対的に小さく現れる低温側の第１のピークを解析することで得られる。
【００２８】
ここで、粒子状黒鉛に対して非晶質炭素被膜の量がはるかに少ないことから、粒子状黒鉛に由来する第２のピークに対して、非晶質炭素被膜に由来する第１のピークははるかに小さいものとなる。なお、ＤＴＡ曲線においては、常温〜５００℃程度の比較的低温の領域に、不純物等に起因してブロードなピークが現れる場合があるが、このブロードなピークは無視するものとする。
【００２９】
非晶質炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第２のピークは、通常５００℃程度以上に現れる。図１に示すように、本実施の形態の負極活物質において、非晶質炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークは例えば、６２０〜６４０℃の範囲に現れ、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第２のピークは例えば、７００℃以上に現れる。
【００３０】
ＤＤＴＡ合算値を求めるには、まずＤＴＡ曲線の第１のピークに相当する、ＤＤＴＡ曲線の極大領域を含むように、低温側から高温側にかけて２０℃の温度域を指定する。次にかかる温度域で、ＤＤＴＡ合算値を求める。
【００３１】
負極活物質に対してＴＧ-ＤＴＡを行うことにより、ＤＴＡ値（μＶ）の温度変化曲線（ＤＴＡ曲線）が得られる。さらにＤＴＡ曲線より、ＤＴＡ値の時間微分値であるＤＤＴＡ値（μＶ／秒）の時間変化曲線（ＤＤＴＡ曲線）を得ることができる。
非晶質炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークが現れる６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値（μＶ）を求めたとき、このＤＤＴＡ合算値が非水電解質二次電池の反応抵抗と相関する。ＤＤＴＡ合算値の好ましい範囲は前述のとおりである。ＤＤＴＡ合算値は、６２０〜６４０℃の範囲で、毎秒毎のＤＤＴＡ値（μＶ／秒）を合算して求める。
【００３２】
非晶質炭素被膜の熱安定性と結晶性との間には相関関係があると考えられる。非晶質炭素被膜の結晶性が高くなる程、その熱安定性は高くなり、ＤＴＡ曲線において、非晶質炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークはより高温側に現れ、かつそのピークはよりシャープになり、ピーク面積が大きくなる傾向がある。
【００３３】
また非晶質炭素被膜の結晶性が高くなる程、上記ＤＤＴＡ合算値が大きくなる傾向がある。上記ＤＤＴＡ合算値が大きく、非晶質炭素被膜の結晶性が高い程、被膜の導電性等の特性が向上して、反応抵抗が低減されると考えられる。
【００３４】
＜負極活物質の球形性＞
本実施の形態の負極にかかる負極活物質の球形性についてより詳細に説明する。本実施の形態の負極にかかる負極活物質であって、望ましい球形性を有するものは、タップ密度測定により評価し、選別することができる。
【００３５】
タップ密度は、例えば所定の容器に負極活物質を充填した後、タッピングを行って負極活物質間の空隙を減少させて、負極活物質を密に充填したときの嵩密度として得ることができる。タッピング回数は所望の精度のタップ密度が測定可能な回数であれば何回でもよい。例えば２５０〜１０００回の間で選択することができる。
【００３６】
＜負極活物質の比表面積＞
本実施の形態の負極にかかる負極活物質の比表面積についてより詳細に説明する。本実施の形態の負極にかかる負極活物質であって、望ましい比表面積を有するものは、ガス吸着法により評価し、選別することができる。本明細書中、特に明示されない限り比表面積とはＫｒ吸着比表面積を表すものとする。比表面積はＫｒ吸着による、ＢＥＴ法比表面積として求めることができる。
【００３７】
＜負極活物質の製造＞
本実施の形態の負極活物質は、粒子状黒鉛の表面に対して、重質油等の油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマー、石炭あるいは石油等を原料として製造されたピッチ等の炭素材料、及び必要に応じて溶媒等の添加剤を含む被膜材料を、気相法又は液相法により被覆し、不活性雰囲気下で焼成することにより、製造できる。
【００３８】
気相法としては例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。焼成時の不活性雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、Ａｒ等の希ガス雰囲気、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。焼成プロファイルを含む製造条件を調整することで、所定のＤＤＴＡ合算値を有する負極活物質を生成することができる。
【００３９】
焼成プロファイルとしては、焼成温度を８００〜１０００℃とすることができ、８４０〜９２０℃とすることが好ましい。例えば後述する実施例及び表１のように、焼成温度を８００、８４０、８８０、９２０、９６０、又は１０００℃にすることができる。
【００４０】
＜負極活物質のコート量の調製＞
本実施の形態において、コート量は負極活物質１００質量部あたりの、被膜の質量部を表す。被膜を形成する際の被覆材料の使用量を適宜調整することで、所望のコート量を得ることができる。
【００４１】
厚い被膜を形成するため大量の非晶質炭素を添加すると、非晶質炭素が黒鉛を被覆せずに、非黒鉛炭素のみで塊が形成されるなど、マクロなレベルでの不純物が増大し所望の電池特性が得られない場合がある。非黒鉛炭素のみからなる塊を形成したりする恐れが少なく、また非晶質コートを均一に生成できることから、被覆法としては気相法が好ましい。
【００４２】
＜負極の製造＞
負極集電体に、上記非水電解質二次電池用の負極活物質を塗布して本実施の形態の負極を製造することができる。本明細書中、負極とは負極用電極のことを指し示す場合がある。
負極集電体に負極活物質を塗布する際は、分散剤（溶剤）に負極活物質及び上記結着材を加え、これを混合して得ることのできるペースト又はスラリーを塗布するのが好ましい。ペースト又はスラリーにはさらに増粘剤を混合するのが好ましい。塗布した後は乾燥し、プレス加工することが好ましい。
【００４３】
負極集電体としては金属箔が好ましく、銅箔がさらに好ましい。分散剤としては水が好ましい。結着材としてはＳＢＲ又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ＳＢＲがとくに好ましい。結着材として好ましく使用できるＳＢＲのガラス転移点は上述の通りである。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）が好ましい。
【００４４】
本実施の形態の負極には、上記の負極活物質以外の負極活物質を併用することができる。併用可能な負極活物質としては特に制限がなく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。併用する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組み合わせが好ましい。
【００４５】
＜正極の製造＞
正極は、正極集電体に正極活物質を塗布して製造することが好ましい。正極集電体に正極活物質を塗布する際は、分散剤（溶剤）に正極活物質、導電材及び結着材を加え、これを混合して得ることのできるペースト又はスラリーを塗布するのが好ましい。塗布した後は乾燥し、プレス加工することが好ましい。
【００４６】
正極集電体としては金属箔が好ましく、アルミニウム箔がさらに好ましい。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２をはじめとするリチウム含有複合酸化物が好ましい。分散剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。導電材としては炭素粉末が好ましい。結着材としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００４７】
＜非水電解質の組成＞
非水電解質としては液状、ゲル状もしくは固体状のものが好ましく、２種類以上のカーボネート溶媒の混合溶媒にリチウム含有電解質を溶解した非水電解液がさらに好ましい。混合溶媒としては高誘電率カーボネート溶媒と低粘度カーボネート溶媒とを混合したものが好ましい。
【００４８】
高誘電率カーボネート溶媒としては、プロピレンカーボネ−ト若しくはエチレンカーボネート又はこれらの組み合わせが好ましい。低粘度カーボネート溶媒としてはジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、若しくはジメチルカーボネート又はこれらの組み合わせが好ましい。２種類以上のカーボネート溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が特に好ましい。
【００４９】
リチウム含有電解質としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、若しくはＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００５０】
＜セパレータの組成＞
セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能なことから多孔質高分子のフィルムが好ましい。該フィルムとしてはポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルムが特に好ましい。
＜ケース＞
ケースとしては、二次電池の型に合うケースを用いることが好ましい。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型が好ましい。
【００５１】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５２】
１．負極活物質の製造
＜黒鉛＞
実施例及び比較例において、粒子状黒鉛として、平均粒径（公称径）が１０μｍの天然黒鉛を用いた。
【００５３】
＜コート量の調整＞
上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてＣＶＤ法により被覆し、Ｎ２雰囲気下で焼成することにより、負極活物質を製造した。実施例１〜３及び９〜１２並びに比較例１〜３及び２６〜４５の、粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の被覆量は５質量％とした。コート量に換算して約４．８％である。
【００５４】
実施例４〜８及び比較例４〜２５のコート量は２〜９％とし、後述する表４に示した。実施例１３〜４２及び比較例４６〜１１６のコート量は２〜１０％とし、後述する表６〜９に示した。
【００５５】
＜焼成プロファイル＞
焼成プロファイルはＤＤＴＡ合算値に影響する。被覆は気相にて行った。実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる焼成プロファイルを表１に示す。比較例４〜１２及び２６〜３３においては、比較例１と同じである。実施例４〜１２並びに比較例１３〜１６及び３４〜３７においては、実施例２と同じである。比較例１７〜２５及び３８〜４５においては、比較例２と同じである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１３〜４２及び比較例４６〜１１６においては、実施例２と同様、８８０℃で焼成するプロファイルとした。
【００５８】
２．負極活物質の特性評価
＜ＴＧ−ＤＴＡ＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４５の負極活物質について、株式会社リガク社製のスマートローダＴＧ−ＤＴＡ８１２０を用い、以下の測定条件でＴＧ−ＤＴＡ測定をした。
【００５９】
焼成雰囲気：空気（供給速度６５０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０〜１０００℃
【００６０】
得られたＤＴＡ曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）より、６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値を上述の通り求めた。
【００６１】
＜タップ密度＞
実施例１３〜４２及び比較例４６〜１１６の負極活物質については、以下の測定条件でタップ密度を測定し、被膜した黒鉛を選別した。
タップ密度は、タップ速度６０回／分の条件にてタップ回数ｎが２００のときのタップ密度とした。タップ密度測定装置としては、特に限定されないが、例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」またはその相当品を用いることができる。
【００６２】
＜フィルター透過性＞
実施例１３〜２５及び比較例４６〜６８については、下記の３．電池の製造に従い、負極活物質を含むペーストを作成したのちフィルター透過試験を行った。試験では各ペーストについて以下の測定条件でフィルター透過性の測定をした。
【００６３】
３００ｍｌのペーストを５０μｍ孔径のフィルターでろ過し、全量がフィルターを透過できたかどうかを判定した。結果は後述する表６のフィルター透過試験に示すとおり、透過したものを○、しなかったものを×として表した。
【００６４】
＜比表面積＞
実施例２６〜４２及び比較例６９〜１１６の負極活物質については、以下の測定条件で比表面積を測定し、被膜した黒鉛を選別した。
Ｋｒ吸着法を用い、負極活物質のＢＥＴ法比表面積を次のようにして測定した。試料としては上記実施例及び各比較例にかかる負極活物質を使用した。試料を精秤後、試験管に封入し、クリプトンガスの吸着によりＢＥＴ法比表面積を測定した。測定条件は下記の通りとした。
【００６５】
・吸着ガス：Ｋｒ
・死容積：Ｈｅ
・吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
・測定前処理：２００℃
・測定モード：等温での吸着
・測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０１〜０．４
Ｐ：測定圧
Ｐ０：吸着ガスの飽和蒸気圧
・平衡時間：各平衡相対圧につき１８０秒
【００６６】
比表面積の計算法はＢＥＴ理論を適用した。同理論式に従ってＢＥＴプロットの約０．０５〜０．３の相対圧域を解析して比表面積を算出した。実施例１〜２５及び比較例１〜６８のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。実施例２６〜４２及び比較例６９〜１１６のＢＥＴ比表面積は後述する表７〜９の通りであった。
【００６７】
３．電池の製造
＜負極＞
実施例及び比較例において、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着材と、増粘剤とを９８／１／１（質量比）で混合して、ペーストを得た。結着剤にはガラス転移点が−５０〜−２５℃の変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）を使用した。
【００６８】
実施例９〜１２及び比較例２６〜４５で使用したＳＢＲのガラス転移点は、後述する表５に示すとおりである。他の実施例及び比較例で使用したＳＢＲのガラス転移点は、−３０℃である。増粘剤はカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）を使用した。実施例１３〜２５及び比較例４６〜６８については、ペーストのフィルター透過試験を行った。判定結果は表６に示すとおりである。
【００６９】
ペーストを集電体である銅箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、片面当たり、目付１８ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｃｍ３とした。
【００７０】
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを９３／４／３（質量比）で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
【００７１】
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、片面当たり、目付３０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．８ｇ／ｃｍ３とした。
【００７２】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００７３】
＜パッケージ＞
上記正極、負極、非水電解液、及びＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなるセパレータを、円筒型のケースにパッケージしリチウムイオン二次電池とした。
【００７４】
４．電池の特性評価
＜低温反応抵抗の測定＞
低温反応抵抗の測定は次のようにして実施した。まず、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の充電状態に調整した。その後、−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により電気抵抗を測定した。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１〜３における、負極活物質のＤＤＴＡ合算値とリチウムイオン二次電池の−３０℃反応抵抗との関係を図２及び表２に示す。図２中、実施例１〜３は破線で囲んである。図２及び表２に示されるとおり、負極活物質のＤＤＴＡ合算値が５．６〜１３．２μＶの範囲に含まれる実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜３に比べ反応抵抗が小さくなり、４６０ｍΩを下回った。
このことから、非晶質コートの結晶性がかかる範囲にある場合、該負極を備える非水電解質二次電池の反応抵抗が低減され、電池性能の向上することが分かった。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
＜容量維持率の測定＞
製造後の電池を１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、定電圧充電を２時間行なうことでコンディショニング処理を実施した。その後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期電池容量とした。
【００７８】
その後、各サンプルに対して充放電試験を行った後、試験後電池容量を求めた。各充放電試験の番号、温度、パルス、パルスを実行したサイクル数は、表３に示すとおりである。試験後電池容量は、各電池をＳＯＣ＝１００％とした後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量をから求めた。そして、容量維持率（％）を下記の式を用いて求めた。
【００７９】
【表３】
2014107029.tif 000005
【００８０】
容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００
一般に容量維持率が、９８％を超えれば、目視できるＬｉ析出がないため、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されると推定される。
【００８１】
（１）負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びコート量の影響評価
実施例４〜８及び比較例４〜２５のリチウムイオン二次電池について、試験番号１のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びコート量と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を図３及び表４に示す。図３中、実施例４〜８は破線で囲んである。
【００８２】
【表４】
2014107029.tif 000006
【００８３】
図３及び表４に示されるとおり、負極活物質のＤＤＴＡ合算値が８．７μＶで、コート量が４．０〜７．５％の範囲に含まれる実施例４〜８のリチウムイオン二次電池は、比較例に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【００８４】
このことから、負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びコート量が上記範囲にある電池は、負極反応面での抵抗が小さく、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されること、及び自動車に搭載する電池に求められる水準の耐久性を確保できることが分かった。
【００８５】
（２）負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びＳＢＲのガラス転移点の影響評価
実施例９〜１２及び比較例２６〜４５のリチウムイオン二次電池について、試験番号２のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びＳＢＲのガラス転移点と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を図４及び表５に示す。
【００８６】
【表５】
2014107029.tif 000007
【００８７】
図４中、実施例９〜１２は破線で囲んである。図４及び表５に示されるとおり、負極活物質のＤＤＴＡ合算値が８．７μＶで、ＳＢＲのガラス転移点が−４０〜−１０℃の範囲に含まれる実施例９〜１２のリチウムイオン二次電池は、比較例に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【００８８】
このことから、負極活物質のＤＤＴＡ合算値及びＳＢＲのガラス転移点が上記範囲にある電池は、負極最表面での抵抗が小さく、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されることが分かった。
【００８９】
（３）負極活物質のタップ密度及びコート量の影響評価
実施例１３〜２５及び比較例４６〜６８のリチウムイオン二次電池について、試験番号３のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。試験番号３は比較的充放電時間の長いパルス試験である。また、０℃での試験は、比較的リチウムイオンが拡散しやすい条件下での試験である。負極活物質のタップ密度及びコート量と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2014107029.tif 000008
【００９１】
表６に示されるとおり、負極活物質のタップ密度が０．８６〜１．１７ｇ／ｃｍ３で、コート量が４．０〜８．０％の範囲に含まれる実施例１３〜２５のリチウムイオン二次電池は、比較例に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【００９２】
このことから、負極活物質のタップ密度及びコート量が上記範囲にある電池は、正極から負極に向かってリチウムイオンが拡散する時間条件下でも、負極活物質のリチウムイオンの受け入れ性能が高いこと、及び繰り返し使用した後でも電池特性が保持されることが分かった。
また、負極活物質のタップ密度及びコート量が上記範囲にあるペーストは、好ましいフィルター透過性を有することから、負極集電体に均一に塗布できることが分かった。
【００９３】
（４）負極活物質のタップ密度、コート量及び比表面積の影響評価
実施例２６〜４２及び比較例６９〜１１６のリチウムイオン二次電池について、試験番号４〜６のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。試験番号４〜６は１〜２秒間の充放電時間のパルス試験である。負極活物質のタップ密度、コート量及び比表面積と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を図５及び表７〜９に示す。図５には、表８のコート量６％のものから選んだ実施例及び比較例を代表的にグラフで表し、実施例３３〜３８を破線で囲んだ。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
【表８】
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【００９６】
【表９】
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【００９７】
表７〜９に示されるとおり、負極活物質のタップ密度が０．８５〜１．１７ｇ／ｃｍ３、コート量が４．０〜８．０％、比表面積が３．４３〜４．４５ｍ２／ｇの範囲に含まれる実施例２６〜４２のリチウムイオン二次電池は、比較例に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【００９８】
このことから、負極活物質のタップ密度、コート量及び比表面積が上記範囲にある電池は、反応面積が好適化され、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されることが分かった。
【００９９】
本発明は上記実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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