(57)【要約】 【課題】  複雑な前処理工程を要さず、汚れ落ち性が高く、繰り返し水洗しても親水性が低下し難く、水の接触による膨潤率が低い親水性ゴム成形体の提供。【解決手段】  ゴム成形体の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している親水性ゴム成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成形体の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している
ことを特徴とする親水性ゴム成形体。
【請求項２】
少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合している、請求項１記載の親水性ゴム成形体。
【請求項３】
少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有する、請求項１又は２記載の親水性ゴム成形体。
【請求項４】
前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基である、請求項３記載の親水性ゴム成形体。
【請求項５】
前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００００である、請求項１〜４のいずれか一項記載の親水性ゴム成形体。
【請求項６】
前記ゴム成形体が発泡体である、請求項１〜５のいずれか一項記載の親水性ゴム成形体。
【請求項７】
前記発泡体が連続気泡を有する、請求項６記載の親水性ゴム成形体。
【請求項８】
前記ゴム成形体がＮＢＲである、請求項１〜７のいずれか一項記載の親水性ゴム成形体。
【請求項９】
ゴム発泡体の表面の少なくとも一部を、水ガラス又はシラザンで処理することで、前記表面に水酸基を有する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層を形成する表面処理工程と、
親水性ポリマーを、シランカップリング反応により前記プライマー層の表面に結合させる親水化工程と
を含むことを特徴とする親水性ゴム成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合可能な親水性ポリマーを用いて行う工程である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、前記親水性ポリマーの少なくとも主鎖の一末端に加水分解性シリル基を導入されたものを用い、前記加水分解性シリル基を加水分解した後に前記親水性ポリマーをシランカップリング反応により前記プライマー層の前記水酸基と脱水縮合させることで前記表面に結合させる工程である、請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有する、請求項９〜１１のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基である、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００００である、請求項９〜１３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ゴム成形体が発泡体である、請求項９〜１４のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１６】
前記発泡体が連続気泡を有する、請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ゴム成形体がＮＢＲである、請求項９〜１６のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ゴム成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成形体は、様々な特性を有することから、ゴム手袋、ホース、履物、タイヤ、各種パッキン材料、塗料等を始め、様々な場面で使用されている。ここで、ゴム成形体を、自動車や自転車用のパーツ等として用いた場合、ゴム成形体には、グリース等の油汚れが蓄積される。その他にも、油汚れの付着した食器を洗浄する際に、排水口用ゴムカバーに油汚れが付着する。このように、油性材料が付着し得る用途に用いられたゴム成形体には、油汚れが蓄積され、劣化が促進されるため、定期的な整備や洗浄が必要となるが、ゴム成形体が疎水性であると、油と馴染み易く、油汚れを除去することが困難な場合がある。このような問題に対して、例えば、フッ素コート剤による表面処理を施しゴム成形体に親水性を与えることで、ゴム成形体表面に蓄積された油汚れを比較的容易に除去することも可能な親水性ゴム成形体が開発されている。
【０００３】
また、ゴム成形体に親水性を与えるための方法としては、例えば、特許文献１には、有機過酸化物を配合した未加硫ゴム成形物と親水性のラジカル重合性モノマーを接触させ、該有機過酸化物の活性点以上の温度で加熱することで、比較的簡単にゴム成形体に親水化処理を行う方法が記載されている。また、特許文献２には、シリコーンゴムフィルムの表面を電子線等で処理してラジカルを形成し、この表面に親水性化合物を接触させてグラフトし、親水性にする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３９３００号公報
【特許文献２】特開平９−６７４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法によって形成された親水性ゴム成形体は、表面の汚れ落ち性や繰り返し洗いに対する耐性という点で、改良点を有するものであり、更には、水に接触させた際に膨潤が生じ、膨潤性を設計に組み込む必要が生じ得るという問題があった。また、特許文献２に係る親水性ゴム成形体の製造方法は、グラフト重合処理を行うため、処理工程が複雑化・長時間化し易いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の課題に関し、本発明者らは、処理工程が複雑なグラフト重合反応等を用いずとも、ゴム成形体の少なくとも表面に特定のプライマー層を設け、特定の方法を用いて当該プライマー層に特定のポリマーを結合させることにより、膨潤を抑え、表面の汚れ落ち性が高く、繰り返しの使用に対しても防汚性を発揮し得る親水性ゴム成形体を作成可能なことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明によれば、ゴム成形体の表面の少なくとも一部に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している親水性ゴム成形体が提供される。
前記親水性ゴム成形体において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合していることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体において、少なくとも一部の前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有することが好ましい。
前記親水性ゴム成形体において、前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体において、前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００００であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体において、前記ゴム成形体が発泡体であってもよい。
前記親水性ゴム成形体において、前記発泡体が連続気泡を有していてもよい。
前記親水性ゴム成形体において、前記ゴム成形体がＮＢＲであることが好ましい。
また、本発明によれば、ゴム発泡体の表面の少なくとも一部を、水ガラス又はシラザンで処理することで、前記表面に水酸基を有する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層を形成する表面処理工程と、親水性ポリマーを、シランカップリング反応により前記プライマー層の表面に結合させる親水化工程と、を含む親水性ゴム成形体の製造方法が提供される。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、主鎖の末端のみで前記プライマー層と結合可能な親水性ポリマーを用いて行う工程であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記親水化工程が、前記親水性ポリマーとして、前記親水性ポリマーの少なくとも主鎖の一末端に加水分解性シリル基を導入されたものを用い、前記加水分解性シリル基を加水分解した後に前記親水性ポリマーをシランカップリング反応により前記プライマー層の前記水酸基と脱水縮合させることで前記表面に結合させる工程であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記親水性ポリマーが、ベタイン基を含む（メタ）アクリル酸エステルを有することが好ましい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記ベタイン基が、カルボキシベタイン基であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記親水性ポリマーの重量平均分子量が３００〜５００００であることが好ましい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記ゴム成形体が発泡体であってもよい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記発泡体が連続気泡を有していてもよい。
前記親水性ゴム成形体の製造方法において、前記ゴム成形体がＮＢＲであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑な前処理工程を要さず、汚れ落ち性が高く、繰り返し水洗しても親水性が低下し難く、水の接触による膨潤率が低い親水性ゴム成形体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施例に係る親水性ゴム成形体に対する水及び油の接触角を示す写真である。
【図２】図２は、本実施例に係る汚れ落ち試験方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本形態に係る親水性ゴム成形体の、構造、物性、製造方法及び用途等に関して順次説明するが、本形態はこれらによって何ら限定されない。
【００１１】
≪親水性ゴム成形体の構造等≫
初めに、本形態に係る親水性ゴム成形体の構造に関して説明する。本形態に係る親水性ゴム成形体は、ゴム成形体の表面の少なくとも一部（全表面でもよい）に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する網状構造の無機ケイ素化合物からなるプライマー層と、親水性ポリマーと、がシロキサン結合を介して結合している、親水性ゴム成形体に関する。以下に、本形態に係る親水性ゴム成形体の構成材料である、ゴム成形体、プライマー層及び親水性ポリマーに関して説明する。
【００１２】
＜ゴム成形体＞
本形態に係る親水性ゴム成形体の芯材である、ゴム成形体について説明する。尚、本形態に係るゴム成形体は、親水性ゴム成形体の用途に合わせて、所望の形状や大きさとしてよい。また、本形態に係るゴム成形体は、平滑面を有するゴム成形体や凹凸のあるゴム成形体等の何れでもよく、表面状態も限定されない。
【００１３】
（組成）
本実施形態に係るゴム成形体としては、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＦＫＭ、ＡＣＭ、ＶＭＱ、ＡＵ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、Ｔ、ＮＯＲ、ＴＰＥ等、一般に使用されるゴムからなる様々なものを好適に適用可能であるが、耐油性、引張り強さ、耐磨耗性等に優れるという観点から、ＮＢＲであることがより好適である。
【００１４】
（発泡）
ゴム成形体の構造としては、非発泡であるソリッド形状に限らず、発泡構造であってもよく、更に当該発泡構造としては、独立気泡であっても連続気泡であってもよく、用途に合わせて適宜使用可能である。
【００１５】
＜プライマー層＞
前述のように、本形態に係る親水性ゴム成形体のプライマー層は、ゴム成形体の表面に存在し、無機ケイ素結合からなり、当該プライマー層と親水性ポリマーとがシロキサン結合又はシラザン結合を介して結合することで、ゴム成形体に親水性を付与する。
【００１６】
（組成）
本形態に係るプライマー層は、無機ケイ素結合を有し、当該無機ケイ素結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格とする。プライマー層がこの骨格を基本とする網目構造を有しており、当該網目に存在する多数の結合点を介して親水性ポリマーが結合することで、多数の親水性ポリマーを強固に結合させることが可能となる（即ち、結合しないポリマー量を低減させることができ、結果、ゴム成形体から親水性ポリマーが流れ落ちずに存在してくれるようになる）。
【００１７】
（網状構造）
本形態に係るプライマー層の無機ケイ素結合は、網状構造を有している。共有結合という強固な結合で網目状の無機ケイ素結合が形成されているため、親水性ゴム成形体において水による膨潤が抑制される。また、無機ケイ素結合が網状構造であることにより親水性ポリマーが広い範囲で結合することが可能となる（換言すれば、多数の結合点を有している）ため、親水性ゴム成形体の親水性・汚れ落ち性が向上する。また、本形態によれば、網目上の多数の結合点に親水性ポリマーが結合していること（換言すれば、結合していない親水性ポリマーの量が少ないこと）に加え、プライマー層のゴム成形体への密着性が高く、プライマー層（＋それに結合した親水性ポリマー）の剥離が抑制されるため、親水性ゴム成形体の繰り返し洗浄に対する耐性を向上させることが可能となる。尚、網状構造の無機ケイ素化合物とは、当業界にて周知の通り、無機ケイ素化合物のシロキサン結合又はシラザン結合が、多数の点で交差・結合し、網目のように広がり、２次・３次構造を形成していることを示す。
【００１８】
（層厚）
本形態に係るプライマー層の厚さは、特に規定されないが、例えば、好適には３ｎｍ〜１００μｍであり、より好適には１０ｎｍ〜２０ｎｍである。プライマー層厚が１００μｍを超えると、親水性ゴム成形体が変形した際に、変形に対する追従性が悪くなり、プライマー層にひび割れが生じ易くなることがある。プライマー層厚が３ｎｍ未満であると、プライマー層のゴム成形体に対する密着強度が不足し、繰り返し洗浄に対する十分な耐性が得られないことがある。
【００１９】
＜親水性ポリマー＞
親水性ポリマーは、シロキサン結合を介してプライマー層と結合されている。当該シロキサン結合は、一つのポリマー構造に対して、１又は複数存在していてもよく、また主鎖及び側鎖のどのような箇所に存在していてもよい。ここで、一つのポリマー構造中に、プライマー層と結合している複数のシロキサン結合が存在する場合には、親水性ポリマーがより強くプライマー層に結合されているため繰り返し洗浄に対する耐性は高くなり得るが、親水性ゴム成形体が圧縮・変形した際等に、ポリマーが結合箇所から受ける荷重によって破断し、汚れ落とし性に劣り易くなり得る。他方、ポリマー構造中に、プライマー層との複数の結合箇所が存在しない場合には、そのような問題が生じ難い。尚、親水性ポリマーが、主鎖の末端のみでシロキサン結合を介してプライマー層と結合されている場合には、親水性ポリマーの周囲が水雰囲気となった際に、当該親水性ポリマーが末端結合部を足として大きく立ち上がり汚れを浮かび上がらせ、汚れ落とし性を向上させる効果が強くなるためより好適である。尚、当該親水性ポリマーとしては、ブラシ状の骨格を持つことがより好適である。
【００２０】
（組成）
本形態に係る親水性ポリマーは、親水性を有する限り特に限定されず好適に適用可能である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩や、アルカリ金属−及びアンモニウム塩の如き水溶性モノマー成分のホモ−及びコポリマー等が挙げられる。別のモノマー成分としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、アクリル−及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル並びに塩基性−及びカチオン性モノマー成分、例えばアクリル−及びメタクリル酸の塩基性エステル及びアミド、例えばジメチルアミノエタノールのエステル、又はＮ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド並びにジメチルジアリルアンモニウムクロライド又はビニルイミダゾーリン等が挙げられる。ここで、本形態に係る親水性ポリマーとしては、強い親水性を発揮し得るという観点から、ベタイン基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることがより好適であり、親水性をより強めるという観点から、カルボキシベタイン基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが更に好適である。尚、本形態において、親水性を有するとは、水雰囲気にて湿潤し得ることを示す。湿潤するとは、液体（例えば、水溶液）が試料内に浸透する、又はその表面に拡散することが可能であることを示す。
【００２１】
ポリマーの重量平均分子量は、３００〜５００００であることが好適であり、５０００〜３００００であることがより好適である。重量平均分子量が３００未満であると、前述のような、親水性ポリマーの周囲が水雰囲気となった際に、当該親水性ポリマー結合部を足として立ち上がることによる、汚れ落とし性能（汚れを押し出す力）が十分に得られない。他方、重量平均分子量が５００００を超えると、水雰囲気下で膨潤が起こり易くなる。尚、当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されたものを示す。
【００２２】
≪親水性ゴム成形体の製造方法≫
次に、本形態に係る親水性ゴム成形体の製造工程として、製造工程、原料等に関して説明する。
【００２３】
＜製造工程＞
本形態に係る親水性ゴム成形体の製造方法は、ゴム成形体に対してプライマー層を形成する表面処理工程と、当該プライマー層に、シランカップリング反応により親水性ポリマーを結合させる親水化工程と、を含む。以下、それぞれに関して詳述する。尚、本形態に係る親水性ゴム成形体の製造方法においては、更に当該表面処理工程の前に、ゴム成形体の不純物を取り除く脱脂工程等を有していてもよい。
【００２４】
（表面処理工程）
液状のプライマー剤をゴム成形体の少なくとも一部の表面に適用した後、乾燥させ、ゴム成形体の当該表面を、水酸基が表面に存在するプライマー層で被覆する。以下に表面処理工程における諸条件を説明する。
・原料（１）プライマー剤
プライマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉで表されるシラザン結合を骨格として有する無機ケイ素化合物を形成し得るものであれば限定されず、例えば水ガラス（この場合、プライマー層はシロキサン結合が骨格となる）やシラザン（この場合、プライマー層はシラザン結合が骨格となる）等を好適に使用可能である。尚、プライマーが高粘度の場合等、溶媒（希釈剤）を適宜用いてもよい。
・プロセス
ゴム成形体にプライマー剤を適用する方法としては、例えば、プライマー剤中にゴム成形体を含侵する方法でも、スプレーコート等の方法でゴム成形体にプライマー剤を塗布するといった方法でもよく、何ら限定されない。尚、当該ゴム成形体を親水化工程により親水化処理を施す際には、プライマー剤により湿ったままの状態としても、乾燥させてもよい。プライマー剤の温度や作業環境等も特に限定されないが、例えば、３０℃以下の環境としてもよい。プライマーを乾燥させる場合にも、乾燥方法は限定されず、空気中に放置しても熱風機等を用いた乾燥（例えば、３０℃以下の送風による乾燥）であってもよい。ここで、表面処理工程としては、必要であれば当該プライマー層の表面に水酸基を形成するための工程を更に含んでいてもよく、このような工程を要する場合にも、プライマー層の表面に水酸基を形成し得る工程であれば、選択した原料等の性質に合わせ適宜自由に選択可能である。例えば、ゴム成形体にプライマー層を形成した後に、当該プライマー層を気中に晒す工程等が考え得るが、プライマー層を形成した段階でプライマー層の表面に水酸基が形成される等の場合には、このような工程は必ずしも必要ではない。
【００２５】
（親水化工程）
表面処理工程においてゴム発泡体の少なくとも一部の表面を被覆したプライマー層に、シランカップリング反応により親水性ポリマーを結合させることで、ゴム発泡体に親水性を与える。以下に親水化工程における諸条件を説明する。
・原料（２）親水性ポリマー
本形態に係る親水性ゴム成形体の製造方法における、親水性ポリマーの組成等に関しては上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
・原料（３）シランカップリング剤
親水化工程で用いられるシランカップリング剤としては、プライマー層及び親水性ポリマーとの結合性を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、有機官能基として、アミノ、ビニル、メタクリル、イソシアネート、メルカプト、サルファー、ウレイド、エポキシ等から、加水分解基として、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等から、適宜選択し、シランカップリング剤とすればよい。
・プロセス
前記表面処理工程を経てプライマー層が形成されたゴム成形体に、親水化処理剤を適用する方法としては、例えば、親水化処理剤中にゴム成形体を含侵する方法でも、スプレーコート等の方法でゴム成形体に親水化処理剤を塗布するといった方法でもよく、何ら限定されない。その後、例えばオーブンで加熱（例えば８０℃１時間）する等し、ゴム成形体表面（プライマー層）に存在する水酸基を結合手として、ゴム成形体のプライマー層と親水性ポリマーとを、シランカップリング反応により結合させる。尚、親水化工程におけるプロセス条件（例えば、オーブン温度や加熱時間等）は特に限定されず、カップリング剤の種類やゴム成形体の種類等に応じて適宜設定可能である。
【００２６】
尚、親水化工程としては、上述のように、（第一の手法）プライマー層に対してシランカップリング剤を用いたシランカップリング処理を行い、次にシランカップリング処理された層に対して親水性ポリマーを結合させてもよいし、（第二の手法）予めシランカップリング剤と親水性ポリマーを重合させることでシラノール基含有親水性ポリマーを形成し、当該シラノール基含有親水性ポリマーをプライマー層に結合させるシランカップリング工程を含むものであってもよい。更には、（第三の手法）プライマー層に対してシランカップリング剤を用いたシランカップリング処理を行い、次に親水性モノマー（場合により疎水性モノマーを添加してもよい）を重合させて親水性ポリマー基を形成させる工程であってもよい。但し、処理工程の単純化及び短時間化の観点からは、第二の手法が好適である。また、第二の手法は、親水性ポリマーの主鎖の末端のみにシラノール基を位置させるように制御し易いため、親水性ポリマーの主鎖の末端のみでプライマー層とシロキサン結合されるよう制御し易くなるという観点からも好適である。
【００２７】
本形態に係る親水性ゴム成形体の製造方法によれば、少なくともゴム成形体の表面の一部に、共有結合という強固な結合で、網目状の無機ケイ素結合を形成可能であるため、前述のように、親水性ゴム成形体において水による膨潤が抑制される。また、前述のように、親水性ポリマーが広い範囲で結合することが可能となる（換言すれば、網目上の多数の結合点と結合する）ため、親水性ゴム成形体の親水性・汚れ落ち性が向上する。また、結合していない親水性ポリマー量を低減できると共にプライマー層のゴム成形体への密着性を高くすることが可能であるため、結合していない親水性ポリマーの流出やプライマー層の剥離に起因した親水性の低下を防止でき、親水性ゴム成形体の繰り返し洗浄に対する耐性を向上させることが可能となる。尚、例えばゴム成形体を気泡体（特に連泡体）とした場合にも、表層に近い部分に親水性ポリマーを存在させ、ゴム成形体の内部には親水性ポリマーが存在しないようにすることが可能であるため、親水性ゴム成形体を水に含侵した際にも、ゴム成形体の内部で親水性ポリマーが水を吸着し膨潤することを防ぎ、低膨潤性の親水性ゴム成形体を得ることが可能となる。
【００２８】
≪親水性ゴム成形体の物性≫
次に、本形態に係る親水性ゴム成形体の物性に関して説明する。本形態に係る親水性ゴム成形体は、低い膨潤率、高い水洗い後ポリマー残留率、高い親水性・高い油汚れ落ち性を有する。
【００２９】
＜膨潤率＞
膨潤は、ゴム成形体（特に連泡体）を水に浸漬した場合に構造内部に水分をため込むことで生じる。即ち、ゴム成形体の親水性が高い程膨潤率が高くなり得るが、本形態に係る親水性ゴム成形体は、前述のように、共有結合という強固な結合で網目状の無機ケイ素結合が形成されていることから、膨潤率が低く抑えられている。更には、本形態に係る製造方法でゴム成形体を製造した場合、プライマー層の網目構造には多数の結合点が存在するため、使用する親水性ポリマーの大部分がプライマー層に結合する結果、ゴム成形体（特に連泡体）の内部には親水性ポリマーが殆ど侵入しないと理解される。これによっても、即ち、内部に存在する親水性ポリマーが殆ど存在しないことによっても、膨潤が抑制されると考えられる。
【００３０】
＜水洗い後ポリマー残留率＞
本形態に係る親水性ゴム成形体は、結合していない親水性ポリマー量が少ないことに加え、親水性ポリマーとプライマー層とが強く結合されているため、水洗いを行ってもポリマーの剥離が少ない。そのため、継続して使用しても所期の油汚れ落ち性を維持し得る。
【００３１】
＜油汚れ落ち性＞
油汚れ落ち性の高さは、親水性や親油性を計測することで把握することが出来る。即ち、親油性が高い場合には、油汚れが表面から剥がれ難いため油汚れ落ち性が低く、親水性が高い場合には、油汚れの下に水が入り込み易いため油汚れ落ち性が高いと言える。本形態に係る親水性ゴム成形体は、前述のように、無機ケイ素結合が網状構造であることにより親水性ポリマーが広い範囲で結合している（換言すれば、多数の結合点にて結合している）ことから十分な親水性を有するため、高い油汚れ落ち性を有する。
【００３２】
≪親水性ゴム成形体の用途≫
本形態に係る親水性ゴム成形体は、水洗いすることで、当該親水性ゴム成形体上に付着した油汚れを除去可能であり、繰り返し水洗い可能であり、また水による膨潤が生じ難いという様々な機能を有する。従って、油汚れが生じ得る用途や使用後の洗浄が想定され得る用途等に対して好適に使用可能である。更には、水による膨潤が求められない用途に対して使用可能である。例えば、キッチン用品（スポンジや排水口のフタ）、建築材料、自動車・自転車周りの部材、下水用のカバー蓋用等である。
【実施例】
【００３３】
≪親水性ゴム成形体の準備≫
以下の手順に従って、実施例及び比較例に係る親水性ゴムを準備した。
＜実施例１＞
ゴム成形体として、５０×４０ｍｍ、厚み８ｍｍのＮＢＲラテックススポンジゴム（連続気泡体）を用意し、ジブチルエーテルを希釈剤とし、ポリシラザン（アクアミカ  ＮＬ１２０Ａ、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を５質量％濃度としたプライマー剤に、当該ラテックススポンジゴムを含侵した（表面処理工程）。その後、当該ラテックススポンジゴムを取り出し、遠心分離機にて、２０００ｒｐｍで１分間遠心分離することで余分なプライマーを取り除いた後、末端シラノール基を有するベタイン基含有親水性ポリマーＡ（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ−４００ＥＰ、重量平均分子量１５０００）を０．１質量％濃度に調整した親水化処理剤（希釈剤はエタノール）に当該ラテックススポンジゴムに含侵させ、８０℃１時間で反応させた（親水化工程）。親水性ポリマーＡのシラノール基と、ラテックススポンジゴムの表面に形成されたプライマー層表面とが、シランカップリング反応を起こし、親水性ポリマーＡがプライマー層に結合された実施例１に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例２＞
親水性ポリマーＡを２．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例３＞
親水性ポリマーＡを５．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例４＞
親水化処理剤として、水を希釈剤とし、親水性ポリマーＡの代わりに、末端シラノール基を有するベタイン基含有親水性ポリマーＢ（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ−５００ＷＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例４に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例５＞
親水性ポリマーＢを２．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例４と同様の方法により、実施例５に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例６＞
親水性ポリマーＢを５．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例４と同様の方法により、実施例６に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例７＞
親水性ポリマーＢの代わりに、末端シラノール基を有するベタイン基含有親水性ポリマーＣ（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法により、実施例７に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例８＞
親水性ポリマーＣを２．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例７と同様の方法により、実施例８に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例９＞
親水性ポリマーＣを５．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例７と同様の方法により、実施例９に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１０＞
親水性ポリマーＡの代わりに、末端シラノール基を有するベタイン基含有親水性ポリマーＤ（大阪有機化学工業社製、ＴＲＡＰＩＳＴ−１００ＥＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１０に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１１＞
親水性ポリマーＤを２．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法により、実施例１１に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１２＞
親水性ポリマーＤを５．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法により、実施例１２に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１３＞
ゴム成形体として、ＮＢＲソリッド（非発泡体）ゴムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１３に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１４＞
親水性ポリマーＡを２．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１３と同様の方法により、実施例１４に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜実施例１５＞
親水性ポリマーＡを５．００質量％濃度とした親水化処理剤を用いたこと以外は実施例１３と同様の方法により、実施例１５に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例１＞
ゴム成形体として、５０×４０ｍｍ、厚み８ｍｍのＮＢＲラテックススポンジゴム（連続気泡体）を用意し、水を希釈剤とし、フッ素系処理剤Ａ（撥水撥油剤、旭化成社製、アサヒガードＡＧ−E０８２）を１質量％濃度とした処理剤に当該ラテックススポンジゴムを含侵させ、１００℃で１時間乾燥させた後、１５０℃で３分間キュアを行い、比較例１に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例２＞
フッ素系処理剤Ａを３質量％濃度とした処理剤を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例３＞
フッ素系処理剤Ａを５質量％濃度とした処理剤を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例３に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例４＞
処理剤として、フッ素処理剤Ｂ（フッ素高分子コーティング剤、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製、Ｐ５６）を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例４に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例５＞
フッ素系処理剤Ｂを３質量％濃度とした処理剤を用いたこと以外は比較例４と同様の方法により、比較例５に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例６＞
フッ素系処理剤Ｂを５質量％濃度とした処理剤を用いたこと以外は比較例４と同様の方法により、比較例６に係る親水性ゴム成形体を得た。
＜比較例７＞
実施例１３〜１５で用いた、親水化処理を施す前のソリッドゴムを、比較例７に係るゴム成形体とした。
【００３４】
≪評価試験≫
次に、準備した実施例及び比較例に係る親水性ゴム成形体を用いて評価試験を行った。
＜評価１＞膨潤率
実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る親水性ゴム成形体に関して、水に浸漬させる前の試料体積と、浸漬後の試料体積との体積変化から、膨潤率を求めた。具体的には、試料片に対して過剰な程度の水雰囲気とし、試験片全体を浸漬させ、揉む等して内部まで水を含浸させた後に、一度乾燥させ、下記式（１）により膨潤率を求めた。その結果を表１〜３に示す。
膨潤率（％）＝（水浸漬後の体積）／（浸漬前の体積）×１００・・・（式１）
＜評価２＞水洗い後ポリマー残留率
実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る親水性ゴム成形体に関して、水洗い後ポリマー残留率を求めた。具体的には、まず、試料の重量を測定し、次に、４０℃のお湯で３分間揉み洗いを行い（揉み洗い回数:１２０回／分）、乾燥させ、下記式（２）により水洗い後ポリマー残留率を求めた。その結果を表１〜３に示す。
水洗い後ポリマー残留率（％）＝（洗浄後のゴム成形体の重量）／（洗浄前のゴム成形体の重量）×１００・・・（式２）
＜評価３＞親水性、親油性及び汚れ落ち性
実施例１３〜１５及び比較例７に係るゴム成形体に関して、親水性、親油性及び汚れ落ち性を測定した。具体的には下記の通りである。
実施例１３〜１５及び比較例７に係るゴム成形体にサラダ油を一滴落とし、接触角を測定した（親油性試験）。その結果を表４及び図１に示す。当該試験においては、接触角が大きいほど、ソリッドゴム表面が親水性（疎油性）となっている。
実施例１３〜１５及び比較例７に係るゴム成形体に水を一滴落とし、基材との接触角を測定した（親水性試験）。その結果を表４及び図１に示す。当該試験においては、接触角が小さいほど、ソリッドゴム表面が親水性となっている。
実施例１３〜１５及び比較例７に係るゴム成形体にグリースを塗布し、当該試料を水中に1時間放置した後、軽く水を拭き取り表面を乾燥させる。さらに当該表面に水を一滴落とし、基材との接触角を測定した（汚れ落ち評価）。汚れ落ち評価方法の概要を図２に、評価試験結果を表４及び図１に示す。当該試験においては、接触角が小さいほど、グリースの汚れが落ちているといえる。
【００３５】
【表１】
2014162058.tif 000002
【００３６】
【表２】
2014162058.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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