(57)【要約】 【課題】      芳香族ポリエステル系樹脂と長繊維ガラスの組成物において、耐熱性の低下を起こしやすい低分子系の流動性改良材を用いることなく、衝撃と含浸を両立できる材料を提供すること。【解決手段】      テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とする芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、脂肪族ポリエーテル−テレフタル酸とエチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とする芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂（１）、及びガラス長繊維（２）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、プルトルージョンプロセスで製造されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（１）、及びガラス長繊維（２）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部中に、上記（１）を４０重量部〜９０重量部、上記（２）を６０重量部〜１０重量部含有し、
上記（１）が、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）を含有するものであり、
上記（１）１００重量部中に、上記（Ａ）を５１重量部〜９９重量部、上記（Ｂ）を４９重量部〜１重量部含有し、
上記（Ａ）が、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とするものであり、
上記（Ｂ）が、脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）と芳香族ポリエステル（Ｂ２）を構成成分とするものであり、
上記（Ｂ）１００重量部中に、上記（Ｂ１）を１重量部〜９９重量部、上記（Ｂ２）を９９重量部〜１重量部含有し、
上記（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであり、
【化２】
2014162904.tif 000004
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、１８≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
上記（Ｂ２）が、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とするものであり、
プルトルージョンプロセスで製造されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物を、射出成形することで得られる、射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂とガラス長繊維との組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂とガラス短繊維との組成物・成形体が、樹脂をガラス繊維で補強することで機械物性などを向上させられるため、各種用途に多用されている。このようなガラス繊維補強熱可塑性樹脂成形体を成形する方法としては、通常、ガラス繊維を集束剤で集束後カットして集束糸とし、さらに該集束糸と熱可塑性樹脂とをコンパウンドし、加熱加圧して成形する方法（特許文献１）、ガラス繊維を熱可塑性樹脂で被覆する方法（特許文献２）、ガラス繊維糸で形成された織物と熱可塑性樹脂フィルムとを交互に積層し、加熱加圧して成形する方法等が行われている。
【０００３】
これらの機械物性をさらに向上させるため、プルトルージョンプロセス（含浸引抜法）を用いて、多数本の補強用連続繊維に、溶融した樹脂を含浸させ、ペレット化することで、繊維が連続して一方向に配列した長繊維ペレットを作成し、それを成形する方法が提案されている。この場合、プロセスは比較的簡単ではあるものの、ガラス連続繊維に溶融した樹脂を含浸させる程度が不十分となりやすく、そのために、作成プロセスにおいてはガラス繊維が徐々に切断されることによるロングラン性が問題となる、作成したペレットにおいては長繊維ペレットからガラス繊維が脱落する、ペレットからの成形体においてガラスの不分散が発生しやすくなる、など、トータルで見たバランスは不十分であった。
【０００４】
これらの改良のため、ポリオレフィン系樹脂においてはさまざまな改良が検討され、たとえば、ガラス繊維に酸変性オレフィン樹脂とポリエチレンイミンとを含有する集束剤を付与する方法（特許文献３）、アミンで中和された酸変性のオレフィン樹脂、およびアミノ基を有するシランカップリング剤を含む集束剤を用いる方法（特許文献４）、複数のガラス繊維に、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ポリエチレンワックスとを含有する集束剤が付着されたロービングを用いる方法（特許文献５）、ポリプロピレン樹脂及び酸変性ポリプロピレン樹脂を含むマトリックス樹脂を、シランカップリング剤及び酸変性ポリプロピレン樹脂を含む被膜形成剤を付与したガラス繊維に含浸させる方法（特許文献６）、シランカップリング剤と、重量平均分子量がことなる２種類のポリプロピレン樹脂からなる組成物をガラス繊維の集束剤として用いる方法（特許文献７）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル系樹脂における類似の技術はあまり検討されていない。わずかに、たとえば、複数の水酸基を有する低分子アルコール化合物を用いてポリエステルの流動性を高める方法（特許文献８）、特定のエポキシ樹脂を添加する方法（特許文献９）が提案されている。しかし、前者においては、本文中にガラス長繊維の記載はあるものの、実施例は通常の二軸押出プロセスによるガラス短繊維のみであり、実際にこの技術をガラス長繊維に用いた場合の効果が不明であることに加えて、特定のアルコール化合物が低分子であることに由来してブリード・外観不良・接着性不良の不安があること、また、後者においては、そもそもプルトルージョンプロセスではなく通常の二軸押出プロセスによりガラス長繊維とガラス短繊維を溶融混練していること、加えてこの技術はレーザー溶着を目的としており、レーザー透過性、低ソリ性、耐加水分解性を問題意識としているところ、前記のようなガラス連続繊維に溶融した樹脂を含浸させるという問題意識とは全く異なったものであることから、実際にこの技術をガラス長繊維のプルトルージョンプロセスに用いる場合の効果効用については全く不明である。
【０００６】
さらに、ポリエステル系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の組み合わせにおける類似の技術も、あまり検討されていない。わずかに、たとえば、ポリフェニレンエーテルとそれ以外の熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）との混合物にガラス長繊維を組み合わせる方法（特許文献１０）が提案されているが、プルトルージョンプロセスの提案がないため、実際にこの技術をプルトルージョンプロセスに適用した場合の効果が不明であることに加えて、この提案の組成物はポリフェニレンエーテル系樹脂が主体であるため、実際にこの技術をポリフェニレンエーテルを含まないポリエステル系樹脂に用いた場合の効果効用については全く不明である。また、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリエチレンテレフタレート単位と特定のポリアルキレングリコール単位とを含有するポリエステル系共重合体と、ガラス繊維とを組み合わせる方法（特許文献１１、特許文献１２）が提案されているが、前者においては、ガラス長繊維、プルトルージョンプロセスに関する記載はないため、実際にこの技術をガラス長繊維のプルトルージョンプロセスに用いる場合の効果効用については全く不明であり、また後者においては、ガラス長繊維の記載はあるもののスタンプ成形を前提としたものであり、その成形プロセスが全く異なることから、実際にこの技術をガラス長繊維のプルトルージョンプロセスに用いる場合の効果効用については全く不明である。このように、従来の技術では、冒頭に述べた課題の解決には、容易には到達し得ないことが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１４３７号公報
【特許文献２】特開平９−２６７３２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９１２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３５６３号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７７３７号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０１１０号公報
【特許文献７】特開２００５−２８９６９８号公報
【特許文献８】特表２００９−５０６１９１号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４３９６号公報
【特許文献１０】特開２００９−０７４０４３号公報
【特許文献１１】特開平０７−２７８４１６号公報
【特許文献１２】特開平０５−２０９１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点、すなわち、プルトルージョンプロセスにおいてガラス連続繊維に溶融した樹脂を含浸させる程度が不十分であることに起因する諸問題点を解決するために、耐熱性の低下を起こしやすい低分子系の流動性改良材を用いることなく、樹脂を含浸させる程度が十分となる方法を提供し、それにより、ガラス繊維が脱落しにくい繊維補強樹脂組成物（ペレット）、ガラスの不分散が発生しにくい射出成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のポリエステル樹脂組成物を用いることで、ガラス連続繊維に溶融した樹脂を含浸させる程度が十分であるペレット、およびそれが射出成形材料として優れた特性を備えていることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の通りである。
１）ポリエステル系樹脂（１）、及びガラス長繊維（２）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部中に、上記（１）を４０重量部〜９０重量部、上記（２）を６０重量部〜１０重量部含有し、
上記（１）が、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）を含有するものであり、
上記（１）１００重量部中に、上記（Ａ）を５１重量部〜９９重量部、上記（Ｂ）を４９重量部〜１重量部含有し、
上記（Ａ）が、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とするものであり、
上記（Ｂ）が、脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）と芳香族ポリエステル（Ｂ２）を構成成分とするものであり、
上記（Ｂ）１００重量部中に、上記（Ｂ１）を１重量部〜９９重量部、上記（Ｂ２）を９９重量部〜１重量部含有し、
上記（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであり、
【００１０】
【化１】
2014162904.tif 000002
【００１１】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、１８≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
上記（Ｂ２）が、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを構成成分とするものであり、
プルトルージョンプロセスで製造されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２）上記１）の組成物を、射出成形することで得られる、射出成形体。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記１）の熱可塑性樹脂組成物である。
ここで本発明におけるポリエステル系樹脂（１）とは、一般的には主鎖中にエステル結合を有する繰り返し単位を持つ重合体を言うが、本発明においては、後述の芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主たる成分とし、後述の脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）を特定の物理的性質改善成分として必須とする樹脂をいう。また本発明における芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）とは、一般的には、主鎖中に、芳香族基を含むエステル結合を有する繰り返し単位を持つ重合体をいうが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂をいう。また本発明におけるプルトルージョンプロセスとは、樹脂などを繊維へ含浸させること、その繊維を引抜くこと、を必須とするプロセスであるが、例えば、組成物としたい樹脂およびその他の成分を、その成分である樹脂の融点もしくはガラス転移点以上に加熱させて溶融（溶融混練であっても、混練を伴わなくても良い）し、繊維を引き抜く過程（ダイスもしくはクロスヘッドと呼ばれる装置の内部を繊維が移動する過程がそれに当たり、その内部においては前述樹脂などが溶融状態（メルトプール）で存在する）において、繊維に樹脂およびその他の成分を含浸させ、この含浸繊維を引き抜くことで組み合わせるプロセスを例示することが出来る。
なお本発明においては、熱可塑性樹脂組成物１００重量部中に、ポリエステル系樹脂（１）を４０重量部〜９０重量部、ガラス長繊維（２）を６０重量部〜１０重量部含有するが、（１）を４５重量部〜８０重量部、（２）を５５重量部〜２０重量部含有することが好ましく、（１）を５０重量部〜７０重量部、（２）を５０重量部〜３０重量部含有することが、より好ましい。
【００１３】
（ポリエステル系樹脂（１））
本発明に係るポリエステル系樹脂（１）は、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主たる成分とし、後述の脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）を特定の物理的性質改善成分、具体的には流動性・成形性を改善する成分として必須とする樹脂をいう。
【００１４】
この場合、射出成形体とした場合の耐熱性の低下を最小限に抑えるため、（Ｂ）を添加することによる、ＤＳＣ測定した場合の融点のうち最も高温側のピークトップシフトが２０℃以下であることを要し、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下であることが例示される。
本発明においては、ポリエステル系樹脂（１）１００重量部中に、（Ａ）を５１重量部〜９９重量部、（Ｂ）を４９重量部〜１重量部含有するが、（Ａ）を６０重量部〜９８重量部、（Ｂ）を４０重量部〜２重量部含有することが好ましく、（Ａ）を７０重量部〜９５重量部、（Ｂ）を３０重量部〜５重量部含有することが、より好ましい。
【００１５】
（ＤＳＣ）
本発明において融点を測定する際のＤＳＣ測定の条件は、以下の通りである。
示差走査熱量計を用いて、開始温度３０℃、終了温度２９５℃もしくは３２５℃、加熱速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気３０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル重量３〜４ｍｇ、アルミパンの条件で実施した。サンプルは、組成物のペレットとした。
【００１６】
チャートに出力された吸熱ピークのうち、樹脂に相当するピークが１つである場合にはその温度が、２つ以上のピークを認める場合には最も高温側のピークの温度を、耐熱性の指標とする。このピーク温度は、静的な状態での結晶融解のひとつの指標ではあるが、想定される耐熱性と密接に関連していることが判っている。（Ｂ）を添加することで、このピーク温度が低温側にシフトする幅が２０℃よりも大きい場合には、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）の本来有する耐熱性を維持しながら（１）との組成物とすることが事実上不可能であり、前記幅が１５℃〜２０℃の場合には、前記耐熱性を維持することが不可能とまでは言えないまでも、困難である。前記幅が小さいほど好ましい。逆に、このピーク温度が高温側にシフトする場合も好ましく例示され、シフトする幅についても特に制限はないが、樹脂の熱劣化や現実的な加工上限温度を考慮し、（Ｂ）を添加した場合のピーク温度が３２０℃以下であることを要し、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、最も好ましくは２８０℃以下が例示される。
【００１７】
（芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ））
本発明に係る芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、所定の加工性・加工温度領域などを得る観点から、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを必須構成成分とする。
【００１８】
芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）における必須構成成分（Ａ１）は、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールである。これは、以下の全てのいずれであっても良く、組み合わせであっても良い。
Ａ１−１：ポリエチレンテレフタレート、すなわち、酸成分としてのテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体と、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とからなる、芳香族飽和ポリエステル。
Ａ１−２：ポリブチレンテレフタレート、すなわち、酸成分としてのテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体と、テトラメチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とからなる、芳香族飽和ポリエステル。
Ａ１−３：前記ポリエチレンテレフタレートと前記ポリブチレンテレフタレートの共重合体、すなわち、酸成分としてのテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体と、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体と、テトラメチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とからなる、芳香族飽和ポリエステル。この共重合の形式は、ブロック共重合、ランダム共重合、その他の共重合を問わない。
Ａ１−４：前記ポリエチレンテレフタレートと前記ポリブチレンテレフタレートの混合物。
【００１９】
（それ以外の成分（Ａ２））
（Ａ）には、Ａ１以外の成分として、２０％以下の他の成分：テレフタル酸以外のジカルボン酸、エチレングリコールおよびブチレングリコール以外の脂肪族ジオール、からなる群より選択される少なくともひとつの成分が共重合されていても良い。
【００２０】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等がある。
【００２１】
エチレングリコールおよびブチレングリコール以外の脂肪族ジオールの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール等がある。
【００２２】
前記ポリエステル（Ａ１）と、それ以外の成分（Ａ２）は、ランダム共重合体もしくはブロック共重合体であることが例示される。このランダム共重合体は、公知の方法で得ることができる。例えば、前記ポリエステルの製造時に、所定量の前記ジカルボン酸を投入して共重合させることで得ることができる。
【００２３】
（脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ））
脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）は、脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）と、芳香族ポリエステル（Ｂ２）の共重合体である。
本発明においては、（Ｂ）１００重量部中に、上記（Ｂ１）を１重量部〜７０重量部、上記（Ｂ２）を９９重量部〜３０重量部含有するが、（Ｂ１）を５重量部〜５０重量部、（Ｂ２）を９５重量部〜５０重量部含有することが好ましく、（Ｂ１）を１０重量部〜４０重量部、（Ｂ２）を９０重量部〜６０重量部含有することが、より好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）とは、一般的には、下記一般式で表わされるポリアルキレングリコールを指す。
ＨＯ（ＲＯ）ｋ−ＯＨ
（式中、ＲはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、ｋは４〜１００の整数である。）
このポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
このポリアルキレングリコールの連鎖数は、４〜１００であるが、Ａ１とＡ２−１が均一になってしまうことを避けるために、６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがよりさらに好ましく、１２以上であることが最も好ましい。また、入手性やコストの観点から、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）は、鎖の剛直性を高めるため、下記一般式で表わされるように、特定の炭化水素基を含む。
ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｘ−（ＯＲ２）ｎＯＨ  
（式中、Ｘは芳香族を主鎖に含有する２価の結合基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、それぞれＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、ｍ、ｎはそれらの合計として４〜１００の整数である。）
このポリアルキレングリコールの連鎖数は、４〜１００であるが、同様の理由により、６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがよりさらに好ましく、１２以上であることが最も好ましい。また、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００２７】
脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）は、さらに具体的には、下記一般式で表わされるポリアルキレングリコールであることが好ましい。
ＨＯ（Ｒ３Ｏ）ｐ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−（ＯＲ４）ｑＯＨ  
（式中、Ａｒは芳香族基、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、および−Ｏ−基からなる群より選択される２価の結合基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって、それぞれＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、ｐ、ｑはそれらの合計として４〜１００の整数である。）。
【００２８】
このポリアルキレングリコールの連鎖数は、４〜１００であるが、同様の理由により、６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがよりさらに好ましく、１２以上であることが最も好ましい。また、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００２９】
このポリアルキレングリコールの具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのテトラメチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのテトラメチレンオキシド付加物、その他のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｂ）の一成分である芳香族ポリエステル（Ｂ２）は、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様に定義される。（Ａ）と（Ｂ２）は、同じであっても異なっても良いが、同じであることが好ましく例示される。（Ａ）と（Ｂ２）の種類の組み合わせについて、必須構成成分であるジオールの種類で分けると、以下の場合が想定される。
【００３１】
ケース１（Ａ）がエチレングリコール、（Ｂ２）がエチレングリコール
ケース２（Ａ）がエチレングリコール、（Ｂ２）がブチレングリコール
ケース３（Ａ）がブチレングリコール、（Ｂ２）がエチレングリコール
ケース４（Ａ）がブチレングリコール、（Ｂ２）がブチレングリコール
この中では、ケース１とケース４が好ましく例示される。
【００３２】
脂肪族ポリエーテル（Ｂ１）と、芳香族ポリエステル（Ｂ２）は、ブロック共重合体であることが例示される。このブロック共重合体は、公知の方法で得ることができる。例えば、（Ｂ１）と、（Ｂ２）のオリゴマーとを、１Ｔｏｒｒ以下の真空下、２６０℃で共重合して得ることができる。あるいは、（Ｂ１）と、（Ｂ２）の構成モノマーとして、テレフタル酸と、エチレングリコールもしくはブチレングリコールを公知の方法で共重合して得ることができる。
【００３３】
（ガラス長繊維（２））
本発明の繊維強化樹脂組成物に用いるガラス長繊維とは、ガラスを融解、牽引して、繊維状にしたものをいう。るガラス長繊維（２）としては、例えば、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができるが、Ｅガラスが好ましい。
【００３４】
ガラス長繊維（２）の平均繊維径は、３〜３０μｍであり、好ましくは９〜２５μｍ、さらに好ましくは１１〜２３μｍ、特に好ましくは１３〜１８μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがあり、またペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となったり生産性が低下するため好ましくない。また、好ましいペレット長が決まっているときは、繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。
【００３５】
ガラス長繊維としては、連続状ガラス繊維束を用いることができ、これはガラスロービングとして市販されている。ガラスロービングの他に、特開平６−１１４８３０号公報に記載のケーキ等も使用できる。本発明においては、ガラスチョップドストランドは、（２）としては用いることはできないが、その他の任意成分として使用することまでを排除するものではない。
【００３６】
さらに、特開昭６１−１８７１３７号公報、特開昭６１−２１９７３２号公報、特開昭６１−２１９７３４号公報、特開平７−２９１６４９号公報、特開平７−１０５９１号公報、成形加工  第１５巻  第９号  ２００３  ６１２（山尾他）等に記載の異形断面（楕円形、まゆ型、偏平）ガラス繊維も使用できる。
【００３７】
ペレット長は４〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１６ｍｍ、さらに好ましくは６〜１４ｍｍ、特に好ましくは８〜１２ｍｍが例示される。ペレット径は、特に制限されないが、例えば０．５〜４ｍｍが例示される。
【００３８】
ペレット中のガラス長繊維（２）の平均アスペクト比、すなわち、（ガラス繊維の平均長さ）／（ガラス繊維の平均繊維径）は、５０〜６０００、好ましくは７５〜２０００、さらに好ましくは１００〜１５００、特に好ましくは２００〜１０００が例示される。平均アスペクト比が小さすぎると、補強効果が充分発揮されない恐れがあり、平均アスペクト比が大きすぎると、成形時に可塑化が不安定になったり、ガラス長繊維の分散不良を起こす恐れがある。
【００３９】
本発明のガラス長繊維（２）は、シランカップリング剤、特にアミノシランで処理されたものが好ましい。また、エポキシ系あるいはウレタン系表面処理剤でサイジング処理されたものが好ましい。
【００４０】
本発明のガラス長繊維（２）に使用できる市販のガラスロービングとして以下のものが例示される。
ＥＸ−１４３７（繊維径１７μｍ、アミノシランカップリング剤、エポキシ系エマルジョン、約４０００本を収束）日本電機硝子（株）製
ＥＲＳ２３１０−ＬＦ７０２（繊維径１７μｍ、アミノシランカップリング剤、ウレタン系エマルジョン使用、約４０００本を収束）セントラル硝子（株）
（それ以外の成分（３））
（芳香族ポリエステル系樹脂以外の樹脂など（３−１））
本発明に係る芳香族ポリエステル系樹脂以外の樹脂など（３−１）は、芳香族ポリエステル系樹脂（１）単独では所望の性質、たとえば、所定の加工性・適切な加工温度領域、樹脂と繊維との密着性と、それらによる優れた衝撃強度などが不足する場合に、それらを補助する目的で使用される。
【００４１】
所定の加工性が不足する場合、および加工温度領域が高すぎる場合には、（１）の融点温度を基準として、それよりも低融点の結晶性樹脂またはゴム、低ガラス転移点の非晶性樹脂またはゴム、が好ましく例示される。前者の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、ナイロン１１、ナイロン１２などの結晶性ポリアミド、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーなどの結晶性ゴム、が例示される。後者の場合は、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル−スチレンなどの非晶性スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン−メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−スチレンなどの非晶性アクリル系樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニルなどの非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエンなどのポリオレフィン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー系ゴム、などが例示される。
【００４２】
（滑剤（３−２））
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、滑剤を用いることができる。本発明において用いられる滑剤は特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石けん、脂肪酸エステル（多価アルコールの脂肪酸部分エステルを含む）、シリコーンオイルがあげられる。
【００４３】
脂肪族炭化水素の滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）、ポリエチレンワックス、およびこれらの部分酸化物、フッ化物、塩化物など等があげられる。
【００４４】
脂肪族系アルコールの滑剤としては、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、混合脂肪族アルコール等があげられる。
脂肪酸の滑剤としては、ラウリン酸、ステアリン酸、混合脂肪酸（牛脂、魚油、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油などからの脂肪酸）などがあげられる。
【００４５】
脂肪酸アミドの滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等があげられる。
脂肪酸エステル（多価アルコールの脂肪酸部分エステルを含む）の滑剤としては、モンタン酸エステル、オレイン酸ブチル、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、モノオレイン酸グリセリン、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等があげられる。
【００４６】
金属石鹸の滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等があげられる。
【００４７】
シリコーンオイルの滑剤としては、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンオイルがあげられ、さらにそのシリコーンのオイルのうち、カルボン酸基を含有するシリコーンオイル、水酸基を含有するシリコーンオイル等の変性シリコーンオイルがあげられる。
【００４８】
（紫外線吸収剤（３−３））
耐候性をさらに向上させる観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物に紫外線吸収剤を、その成形体の全光線透過率に影響を及ぼさない量、添加することが好ましい。
【００４９】
前記紫外線吸収剤としては、その紫外線吸収能の観点から、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、及びベンゾフェノン系の紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５０】
前記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、前記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−フェニルメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドレイトベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−フェニルプロポキシベンゾフェノン等が挙げられ、トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００５１】
（光安定剤（３−４））
耐候性をさらに向上させる観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物に光安定剤を、添加するのが好ましい。
【００５２】
前記光安定剤としては、特に限定されず公知の光安定剤が使用できるが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリル酸エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１−［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物などを挙げることができる。
【００５３】
（リン系安定剤（３−５））
加工時の熱劣化を防止させる観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物にリン系安定剤を添加するのが好ましい。
【００５４】
前記リン系安定剤としては、特に限定されず公知の安定剤が使用できるが、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンが好ましく用いられる。
【００５５】
（その他の添加剤（３−６））
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、各種の酸化防止剤、カーボンブラック以外の着色剤を添加することができる。
【００５６】
（プルトルージョンプロセス）
プルトルージョン装置は、特開２００３−１９１２３６号公報などに開示されている、公知の方法を用いることができる。
例えば、以下の方法で製造できる。
【００５７】
数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリエステル系樹脂を含浸させた後、必要な長さに切断することにより、長繊維強化樹脂ペレットを容易に得ることができる。
【００５８】
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通して引抜き、所定の長さにペレタイズする方法がとられる。芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエーテル−芳香族ポリエステル系共重合体（Ｂ）、その他の安定剤等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、複数の材料の混合も同時に行いながら供給する方法も可能である。
【００５９】
含浸させるための一般的な方法としては、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特開昭４６−４５４５号公報）、強化繊維のロービングを樹脂粉体流動層中に通して、これに樹脂粉体を付着させた後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これをロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触させずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５）、ローラーによって撚りを与え含浸させる方法（特開平５−１６９４４５号公報）、ガラス繊維と樹脂の混合系を作り加熱させる方法（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社）、吸気エアーを利用する方法（特開平９−３２３３２２号公報）、ガラスフィラメントの直径の変動を一定内に制御する方法（特開２００３−１９２９１１号公報）等がある。
【００６０】
本発明では、ダイを用いて繊維に溶融させた樹脂を含浸させる方法、およびその発展技術が好ましく例示される。
また、上記の異形断面（楕円形、まゆ型、偏平）ガラス繊維を用いると、含浸性が良く、好ましい。
【００６１】
（成形）
本発明の成形品は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形、又は発泡射出成形等の公知の成形法により製造できる。特に射出成形法が好ましい。
【００６２】
また、Plastics Info World 11/2002 P20-35に記載されているようなインラインコンパウンド、直接コンパウンド等の射出成形コンパウンドにも利用することができる。
成形品は、本発明の組成物をそのまま成形してもよいし、希釈材とブレンドしてから成形してもよい。繊維強化樹脂ペレットと希釈材との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、２０〜８５重量％が好ましい。 
【実施例】
【００６３】
つぎに具体的な実施例に基づいて本発明を説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を限定するものではない。
【００６４】
（製造例：芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエーテル共重合体の製造）
特開２０１０−２５４７３９に従って、樹脂としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、アンチモン系触媒、ＩＶ＝０．６６）、ポリエーテルとして主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（ビスオール１８ＥＮ、東邦化学（株））、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ）、を用いて製造した。すなわち、攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、上記のＰＥＴ、上記のポリエチレングリコール、上記の安定剤とを、それぞれ、７０ｗｔ％、３０ｗｔ％、０．２ｗｔ％の仕込み比で投入し、２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒで３時間保持した後、生成物を取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを粉砕器に投入してペレット化する事で、標記の共重合体を得た。
【００６５】
（原材料）
樹脂
・ＰＥＴ〔ポリエチレンテレフタレート〕
ＤＳＣ  Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝１３２℃。
ＭＦＲ（Ｂ法フロー）＝１１〜１８ｘ０．０１ｃｍ３／秒（２８０℃）
ＩＶ値  ＝０．６８±０．０３
・芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエーテル共重合体
ＤＳＣ  Ｔｇ＝１６℃、Ｔｍ＝２３２℃。
ＭＦＲ（Ｂ法フロー）＝２５ｘ０．０１ｃｍ３／秒（２６０℃）
ＩＶ値  ＝０．６０〜０．６５
繊維
・ガラス長繊維  繊維径１６μｍ、ＴＥＸ値２０００（ｇ／１０００ｍ）、アミノシランカップリング剤、エポキシ系エマルジョン処理
（複合材の射出成形）
射出成形機  長繊維材料向け  ＪＳＷ  Ｊ−１１０（型締力１１０トン）
（測定）
以下のＩＳＯ規格に準じて測定を実施した。
試験片形状：ＩＳＯ３１６７Ａ  ダンベル形状。バー（Ｌ＝８０ｍｍ）はダンベルから切り出して作成した。
引張試験：ＩＳＯ５２７−２、ＴＳ＝５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間１１５ｍｍ
曲げ試験：ＩＳＯ１７８、ＴＳ＝２ｍｍ／ｍｉｎ
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９  Ｖノッチ有（切削）  エッジワイズ
メルトフローインデックス：ＩＳＯ１１３３  ２１．１８ＭＰａ
（ササクレ度評価）
長繊維ペレットを所定量取り、振動フルイ機に目開き１０００μｍのフルイを装着して１０分間ふるいにかけ、ペレットから脱落した画分の重量分率を測定し、ササクレ度合いとして評価した。
【００６６】
（熱分析）
ＤＳＣ分析は、組成物ペレットをサンプルとして、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコーインスルツメンツ）を用いて、開始温度３０℃、終了温度２９５℃もしくは３２５℃、加熱速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気３０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル重量３〜４ｍｇ、アルミパン、の条件で実施した。
【００６７】
実施例１〜２、比較例１
上記ガラス繊維束（２）を、表１に示す重量部数で、樹脂（１）と、旭電化工業製の「アデカスタブ２１１２」（登録商標）０．５重量部、及び酸化防止剤であるチバ・ジャパン製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（登録商標）を０．２重量部添加したマトリックス樹脂に含浸させ、引き取り速度＝１０〜２０ｍ／ｍｉｎで前記ガラス繊維束を引き上げ、１０ｍｍに切断し、長繊維強化ポリエステル樹脂成形材料（ペレット）を得た。
【００６８】
得られたペレットを分析すると共に、長繊維用射出成形機、及び試験片金型を用い、射出成形を行い、ＩＳＯダンベルを得た。
【００６９】
【表１】
2014162904.tif 000003
【００７０】
これらの結果より、実施例１・２においては、目視でのペレットの評価において、目立ったササクレはなく、良好であることが判る。実施例１においては、ＤＳＣ（昇温）で測定したピークトップが比較例１と比べて低温側へのシフトが１℃以内、実施例２においては４℃以内、と、良好な結果であることがわかる。加えて、実施例１・２においては、ＤＳＣ（降温）で測定したピークトップが比較例１と比べて高温側に位置しており、より結晶化が速く、成形性が優れることが判る。
【００７１】
他方、比較例１においては、目視でのペレットの評価において、目立ったササクレが認められ、良好でないことが判る。
実施例１・２は、本文中に記載したケースで言うと、（Ａ）がエチレングリコール、（Ｂ２）がエチレングリコールのケース１に該当する。
【００７２】
以上に見るように、特定の共重合体（Ｂ）を添加することで、耐熱性の低下を最小限に抑制しながら、樹脂（１）の繊維（２）への含浸を改善できることが判明した。