(57)【要約】【課題】良好な粒子サイズおよび形状を有し、高い圧電特性を有する酸化物粒子、この酸化物粒子を用いる圧電素子、および、この酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨが３〜５で、かつ、ＰＺxＴx-1で０．４６≦ｘ≦０．６の組成となるように、鉛化合物と、この鉛化合物と錯体形成可能な化合物と、塩基性物質とを有する第１原料、ジルコニウム化合物、および、チタン化合物を含有する混合溶液を調製して、この混合溶液を３分以上放置することで熟成し、熟成した混合溶液に塩基性物質を添加してを水熱合成することにより、所定の形状、大きさおよび表面空孔率を有し、かつ、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＰｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3で、かつ、０．４６≦ｘ≦０．６の組成を有し、
粒子の大きさが０．５〜１０μｍで、
表面の空孔率が２０％以下で、
さらに、形状が、立方体、直方体および切頂八面体のいずれかであることを特徴とする酸化物粒子。
【請求項２】
前記組成式において、０．４８≦ｘ≦０．５６の組成を有する請求項１に記載の酸化物粒子。
【請求項３】
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が０．９５〜１．０５である請求項１または２に記載の酸化物粒子。
【請求項４】
表面粗さＲａが１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物粒子。
【請求項５】
圧電性を有する酸化物粒子を含有する圧電体層と、前記圧電体層を挟んで設けられる電極とを有する圧電素子であって、
前記圧電体層が含有する酸化物粒子の５０質量％以上が、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物粒子であることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
前記圧電体層が、前記酸化物粒子をバインダに分散してなるものである請求項５に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電体層の体積の５０％以上が前記酸化物粒子である請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電体層が、前記酸化物粒子を二次元的に配列した１つの層、もしくは、前記酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層、積層してなるものである請求項５に記載の圧電素子。
【請求項９】
鉛元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上の鉛化合物、ならびに、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有し、前記鉛化合物と錯体を形成可能な錯体形成化合物を液体に投入し、さらに、この液体に塩基性物質を加えてなる第１原料と；  ジルコニウム元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のジルコニウム化合物を液体に投入してなるジルコニウム原料と；  チタン元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のチタン化合物を液体に投入してなるチタン原料と；  を、組成式Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3における組成が０．４６≦ｘ≦０．６となるように混合してなる、ｐＨが３〜５の混合原料を調製し、
このｐＨが３〜５の混合原料を３分以上、放置することで熟成し、
前記熟成した混合原料に塩基性物質を加えて、水熱合成させることを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム原料およびチタン原料として、前記１以上のジルコニウム化合物および１以上のチタン化合物を液体に投入してなる第２原料を調製し、
前記第１原料と、この第２原料とを混合することで、前記混合原料を調製する請求項９に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム原料およびチタン原料の少なくとも一方に酸性物質を添加することによって、前記混合原料のｐＨを３〜５にする請求項９または１０に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１原料に酸性物質を添加することによって、前記混合原料のｐＨを３〜５にする請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１原料に加える塩基性物質の量を調節することで、前記混合原料のｐＨを３〜５にする請求項９〜１２のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記混合原料に酸性物質を添加することにより、前記混合原料のｐＨを３〜５に調整する請求項９〜１３のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記熟成した前記混合原料に塩基性物質を加えることで、前記混合溶液のｐＨを１４〜１５．５とする請求項９〜１４のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記錯体形成化合物が、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、および、これらの誘導体から選択される１以上である請求項９〜１５のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記混合溶液におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が、１〜１．３となるように、前記混合原料を調製する請求項９〜１６のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記水熱合成を１００〜３００℃で行う請求項９〜１７のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記水熱合成によって得られた酸化物粒子に、１２５０℃以下の熱処理を施す請求項９〜１８のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記酸化物粒子のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が、前記熱処理の前および後において、共に、０．９５〜１．０５である請求項１９に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記混合原料の熟成を、攪拌しつつ行う請求項９〜２０のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な粒子サイズおよび形状を有し、かつ、高い圧電特性を有する酸化物粒子、この酸化物粒子を用いる圧電素子、および、この酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な圧電特性を有する圧電材料として、Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3の組成式を有するＰＺＴが、知られている。
ＰＺＴは、その良好な圧電特性を活かして、例えば、圧電アクチュエータ、圧電センサ、圧電ブザー、加速度センサ、発電素子等の様々な用途に利用されている。
【０００３】
このようなＰＺＴの製造方法としては、ジルコン酸鉛やチタン酸鉛等の原料粉末を混合して焼結して圧電セラミックとする方法や、水熱合成による方法が知られている。
【０００４】
水熱合成によるＰＺＴの製造方法としては、一例として、非特許文献１に記載される方法が知られている。
このＰＺＴの製造方法では、酸化チタン粉末とオキシ塩化ジルコニウムとを水に分散してなる原料と、酢酸鉛粉末とＥＤＴＡとを水に分散して、水酸化カリウムによってｐＨを調節した原料とを調製して、両原料を混合し、この混合原料をオートクレーブを用いて水熱合成することにより、ＰＺＴの粉末を製造している。
【０００５】
非特許文献１に示されるＰＺＴの製造方法によれば、数μｍ程度で立方体形状の、大きさ、および、形状が揃ったＰＺＴ粒子を製造することができる。
【０００６】
ここで、圧電材料において、高い圧電特性が得られる組成として、ＭＰＢ組成が知られている。ＰＺＴのＭＰＢ組成は、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3である。
これに対し、非特許文献１に示される製造方法で作製されるＰＺＴ粒子の組成は、Ｐｂ（Ｚｒ0.7Ｔｉ0.3）Ｏ3である。そのため、非特許文献１に示される製造方法で得られたＰＺＴ粒子は、圧電定数ｄ33が８０〜１２０ｐｍ／Ｖ程度であり、決して高い圧電特性が得られているとは言えない。
また、非特許文献１に示される製造方法でＭＰＢ組成のＰＺＴを製造すると、粒子形状や大きさの制御を行うことができず、前述のＰｂ（Ｚｒ0.7Ｔｉ0.3）Ｏ3の組成のような、大きさや形状が揃ったＰＺＴ粒子が得られない。
【０００７】
一方、非特許文献２には、水熱合成によって、ＭＰＢ組成のＰＺＴ粒子を製造する方法が示されている。
この製造方法は、まず、ジルコニウムプロポキシドとチタンイソプロポキシドとをプロパノールに投入して、共沈させて、酸化ジルコニウムチタン（ＺＴＯ）プレカーサを生成する。次いで、酢酸鉛と、ＴＭＡＨと、ＺＴＯプレカーサとを水に投入して、水熱合成させることにより、ＰＺＴ粒子を得る。
【０００８】
非特許文献２に示されるＰＺＴの製造方法によれば、ＭＰＢ組成の数μｍ程度の立方体形状のＰＺＴ粉末が得られる。
しかしながら、この方法で製造したＰＺＴ粒子は、前述の非特許文献１に示される方法で製造したＰＺＴ粒子と比べると、立方体形状が均一ではなく、大きさもバラツキが大きい。また、この製造方法は、ＺＴＯプレカーサを生成した後に、水熱合成とを行うという、２段階の複雑なプロセスが必要である。
さらに、このＰＺＴの製造方法で得られるＰＺＴ粒子は、表面空孔率（表面の空孔面積／表面積）が高く、これに起因して、高い圧電特性が得られない。
【０００９】
周知のように、圧電材料は、熱処理を施すことによって圧電性を発現する。
ここで、表面空孔率が高い粒子は、表面積が大きく、さらに、空孔部分は、構造として不完全であると考えられる。一般的に、ＰＺＴセラミックスなどでは、焼成時に鉛の揮発が問題になるが、同様に、表面空孔率が高いＰＺＴ粒子でも、鉛が揮発し易くなる。
そのため、表面空孔率が高いＰＺＴ粒子を熱処理すると、熱処理後の組成において、鉛に対するジルコニウムおよびチタンの組成比（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））が、熱処理前よりも低くなってしまう。
一般的に、ＰＺＴセラミックスなどでは、鉛の量が少ないと（１＞Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）であると）、圧電特性が低くなる。すなわち、表面空孔率が高いＰＺＴは、熱処理によって鉛量が不足した状態になってしまい、圧電特性が低くなってしまう傾向にある。
【００１０】
一方、焼結を行う圧電セラミックでは、鉛量の不足を防止するため、焼結前の原料状態（仕込み）において、１≦（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））となるように、鉛量を多くすることが行われる。
しかしながら、水熱合成によるＰＺＴの製造では、ＰＺＴ粒子は、単結晶に近い粒子になる。そのため、水熱合成によるＰＺＴ粒子は、粒子内の粒界など、過剰な鉛を取り込む領域を持ち難く、過剰な鉛を粒子内に取り込みにくい。その結果、原料段階で鉛過剰な条件として水熱合成を行っても、合成されたＰＺＴ粒子の組成は、ほぼ、１≒（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））となる。特に、立方体形状のＰＺＴ粒子になるほど、単結晶に近く、粒界を持ちにくくなるため、この傾向は、高くなる。
【００１１】
このように、表面空孔率が高いＰＺＴ粒子は、熱処理の際における鉛の揮発量が多くなり、その結果、熱処理後の粒子において鉛量不足になり易く、たとえＭＰＢ組成であっても、高い圧電特性が得られない傾向にある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】R.E.Riman et al., Langmuir 2005,21,3207-3212
【非特許文献２】R.E.Riman et al., Journal of Crystal Growth 226 (2001) 313-326
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、立方体形状の所定形状を有する大きさの揃った粒子で、表面空孔率が低く、かつ、ＭＰＢ組成あるいはＭＰＢ組成に近い組成を有する、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子、このＰＺＴ粒子を用いる圧電素子、および、水熱合成によって、このＰＺＴ粒子を好適に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために、本発明の酸化物粒子は、組成式がＰｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3で、かつ、０．４６≦ｘ≦０．６の組成を有し、粒子の大きさが０．５〜１０μｍで、表面の空孔率が２０％以下で、さらに、形状が、立方体、直方体および切頂八面体のいずれかであることを特徴とする酸化物粒子を提供する。
【００１５】
このような本発明の酸化物粒子において、組成式において、０．４８≦ｘ≦０．５６の組成を有するのが好ましい。
また、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が０．９５〜１．０５であるのが好ましい。
また、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の圧電素子は、圧電性を有する酸化物粒子を含有する圧電体層と、圧電体層を挟んで設けられる電極とを有する圧電素子であって、圧電体層が含有する酸化物粒子の５０質量％以上が、本発明の酸化物粒子であることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１７】
このような本発明の圧電素子において、圧電体層が、酸化物粒子をバインダに分散してなるものであるのが好ましい。
また、圧電体層の体積の５０％以上が酸化物粒子であるのが好ましい。
また、圧電体層が、酸化物粒子を二次元的に配列した１つの層、もしくは、酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層、積層してなるものであるのが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の酸化物粒子の製造方法は、鉛元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上の鉛化合物、ならびに、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有し、鉛化合物と錯体を形成可能な錯体形成化合物を液体に投入し、さらに、この液体に塩基性物質を加えてなる第１原料と；  ジルコニウム元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のジルコニウム化合物を液体に投入してなるジルコニウム原料と；  チタン元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のチタン化合物を液体に投入してなるチタン原料と；  を、組成式Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3における組成が０．４６≦ｘ≦０．６となるように混合してなる、ｐＨが３〜５の混合原料を調製し、
このｐＨが３〜５の混合原料を３分以上、放置することで熟成し、
熟成した混合原料に塩基性物質を加えて、水熱合成させることを特徴とする酸化物粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
このような本発明の酸化物粒子の製造方法において、ジルコニウム原料およびチタン原料として、１以上のジルコニウム化合物および１以上のチタン化合物を液体に投入してなる第２原料を調製し、第１原料と、この第２原料とを混合することで、混合原料を調製するのが好ましい。
また、ジルコニウム原料およびチタン原料の少なくとも一方に酸性物質を添加することによって、混合原料のｐＨを３〜５にするのが好ましい。
また、第１原料に酸性物質を添加することによって、混合原料のｐＨを３〜５にするのが好ましい。
また、第１原料に加える塩基性物質の量を調節することで、混合原料のｐＨを３〜５にするのが好ましい。
また、混合原料に酸性物質を添加することにより、混合原料のｐＨを３〜５に調整するのが好ましい。
また、熟成した混合原料に塩基性物質を加えることで、混合溶液のｐＨを１４〜１５．５とするのが好ましい。
また、錯体形成化合物が、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、および、これらの誘導体から選択される１以上であるのが好ましい。
また、混合溶液におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が、１〜１．３となるように、混合原料を調製するのが好ましい。
また、水熱合成を１００〜３００℃で行うのが好ましい。
また、水熱合成によって得られた酸化物粒子に、１２５０℃以下の熱処理を施すのが好ましい。
また、酸化物粒子のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が、熱処理の前および後において、共に、０．９５〜１．０５であるのが好ましい。
さらに、混合原料の熟成を、攪拌しつつ行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
このような本発明の酸化物粒子は、立方体形状等の所定の形状で、所定の大きさを有する、取り扱い性が良好で、かつ、高い圧電特性を有する（もしくは、熱処理によって高い圧電性を得られる）ＰＺＴ粒子である。従って、このような本発明のＰＺＴ粒子を利用する本発明の圧電素子は、本発明のＰＺＴ粒子の高い圧電特性によって、高性能な圧電素子を得られる。
さらに、本発明の酸化物粒子の製造方法によれば、水熱合成によって、このような優れた特性を有するＰＺＴ粒子を、安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の酸化物粒子の一例の顕微鏡写真を処理して出力した画像である。
【図２】（Ａ）〜（Ｂ）は、本発明の圧電素子の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の酸化物粒子の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図４】実施例におけるＰＺＴ粒子の組成と圧電特性との関係を示すグラフである。
【図５】実施例におけるバタフライカーブである。
【図６】実施例におけるＰＺＴ粒子の表面空孔率と圧電特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化物粒子、圧電素子および酸化物粒子の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００２３】
図１(Ａ)および(Ｂ)に、本発明の酸化物粒子の一例を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影してコンピュータで処理して出力した画像を示す。この画像は、ＳＥＭの加速電圧を３〜５ｋＶ程度まで下げて、粒子の表面状態を良く観察できる状態にして、撮影したものである。なお、この酸化物粒子は、後述する本発明の製造方法で製造されたものである。
本発明の酸化物粒子は、組成式Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3で示されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛（lead zirconate titanate））の粒子であって、粒子の大きさが０．５〜１０μｍで、立方体形状、直方体形状および切頂八面体形状のいずれかの形状を有し、さらに、表面空孔率が２０％以下で、０．４６≦ｘ≦０．６というＭＰＢ組成（モロフォトロピック相境界（Morphotropic phase boundary）組成）に近い組成を有する。
この図１に示されるように、本発明のＰＺＴ粒子は、同じＭＰＢ組成に近い組成を有するものであっても、前述の非特許文献２に記載されるＰＺＴ粒子に比して、大幅に表面空孔率が低く、形状の均一性が高く、さらには表面平滑性も高い。
【００２４】
なお、本発明のＰＺＴ粒子は、上記条件を満たすものであれば、圧電性を発現するための熱処理を施されたものであっても、施されていないものであってもよい。
すなわち、熱処理を施された本発明のＰＺＴ粒子（酸化物粒子）は、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子である。また、熱処理を施されていない本発明のＰＺＴ粒子は、熱処理を施すことによって高い圧電特性を発現するＰＺＴ粒子である。
【００２５】
このような本発明のＰＺＴ粒子は、ＭＰＢ組成（ＭＰＢ組成に近い組成）と、表面の空孔が少ない良好な表面性状と、立方体形状（Cubic状）のような綺麗な粒子形状と、均一性が高い大きさとを併せ持つ、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子である。
【００２６】
前述のように、ＰＺＴ粒子では、ＭＰＢ組成すなわちＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3の組成が、最も高い圧電特性を得ることができる。前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3の組成式おいて、０．４６≦ｘ≦０．６の組成を有する。
ＰＺＴ粒子では、ＭＰＢ組成の周辺では、高い圧電特性が得られるが、ｘが０．４６未満、あるいは、０．６超では、目的とする圧電特性を得ることができない。
また、本発明のＰＺＴ粒子においては、より高い圧電特性が得られる等の点で、組成が０．４８≦ｘ≦０．５６であるのが好ましく、特に、ＭＰＢ組成であるｘ≒０．５２であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率が２０％以下である。
なお、本発明において、ＰＺＴ粒子の表面空孔率とは、（粒子表面の空孔面積／粒子表面の表面積）×１００である。このような表面空孔率は、例えば、ＰＺＴ粒子（ＰＺＴ粒子群）を撮影した電子顕微鏡写真を用いて算出すればよい。具体的には、一例として、電子顕微鏡観察で、加速電圧を３〜５ｋＶ程度まで下げて、表面状態を良く観察できる状態にして、ＰＺＴ粒子の撮影を行う。このようにして撮影した画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（例えば、マウンテック社製のＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４など）を用いて、ＰＺＴ粒子の表面空孔率を評価する。
【００２８】
周知のように、水熱合成によるＰＺＴ粒子は、合成した後、熱処理を行うことによって、圧電性を発現する。ところが、前述のように、ＰＺＴ粒子は、表面空孔率が高いと、この熱処理の際に、融点が低い鉛が揮発する。その結果、表面空孔率が高いＰＺＴ粒子は、熱処理後の粒子内における鉛量が不足し、この鉛量の不足に起因して、圧電特性が低くなる傾向にある。
ここで、後の実施例でも示すが、本発明者の検討によれば、表面空孔率が０〜２０％の間では、表面空孔率が増加しても、圧電特性の低下は、それほど大きくは生じない。これに対して、表面空孔率が２０％を超えると、熱処理時における鉛の揮発量が多くなってしまい、表面空孔率の増加に応じて、圧電特性が大きく低下する。そのため、ＰＺＴ粒子の表面空孔率が２０％を超えると、例えばＭＰＢ組成であっても、鉛量の不足によって高い圧電特性が得られない。
【００２９】
これに対して、本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率を２０％以下とすることにより、熱処理の際における鉛の揮発を押さえ、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子を、安定して得ることが可能になる。
この点を考慮すると、本発明のＰＺＴ粒子において、表面空孔率は、１０％以下が好ましい。
【００３０】
また、本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率が２０％以下であるため、平均表面粗さＲａが低く、平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の粒子が得られる。
ＰＺＴ粒子の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることにより、表面空孔率が低くなり、前述のように、鉛揮発の観点で好ましい結果を得ることができる。
【００３１】
前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率が２０％以下であるため、熱処理を行っても、粒子内に必要十分な量の鉛を保持できる。ここで、本発明のＰＺＴ粒子は、鉛（元素）と、ジルコニウム（元素）およびチタン（元素）との組成比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、０．９５〜１．０５であるのが好ましい。
鉛と、ジルコニウムおよびチタンとの組成比を、この範囲とすることにより、十分な鉛量をＰＺＴ粒子内に確保して、高い圧電特性を安定して得ることができる。
この点を考慮すると、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、０．９８〜１．０３であるのが、より好ましい。
【００３２】
ここで、前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率が２０％以下と低いため、熱処理を行っても、鉛の揮発を十分に抑制できる。
そのため、本発明のＰＺＴ粒子では、熱処理前および熱処理後で、共に、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を０．９５〜１．０５にできる。
【００３３】
なお、ＰＺＴ粒子の０．４６≦ｘ≦０．６の組成、および、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は、後述する本発明の製造方法において、各元素に対応する原料の投入量（すなわち、原料の仕込み量）を調節することにより、合成できる。
【００３４】
本発明のＰＺＴ粒子は、粒子の大きさが、０．５〜１０μｍである。
粒子の大きさが０．５μｍ以上であることで、いわゆるサイズ効果による特性低下を防止して、高い圧電特性を発現できる。また、０．５〜１０μｍという適度な大きさであるので、後述する圧電素子等として使用する際に、良好な使い勝手を有する。
なお、本発明において、粒子の大きさ（粒子サイズ）とは、ＰＺＴ粒子の形状が立方体形状や直方体形状である場合には、立方体や直方体の一辺の最長長さが、このＰＺＴ粒子の大きさである。切頂八面体では、８つ有る切頂面とは異なる、６つの平面に対して、その対向する面間隔の内、最長長さをＰＺＴ粒子の大きさとする。
【００３５】
本発明のＰＺＴ粒子は、形状が、（略）立方体形状、（略）直方体形状および（略）切頂八面体形状の、いずれかである。図１に示す本発明のＰＺＴ粒子は、サイズおよび形状が綺麗に揃った立方体形状を有する。
本発明のＰＺＴ粒子（ＰＺＴ粒子の群）は、このように、揃ったサイズおよび綺麗な形状を有するので、後述する圧電素子等として利用する際に、良好な使い勝手を有する。
【００３６】
このような本発明のＰＺＴ粒子は、粒子形状が図１に示されるような綺麗な立方体形状、あるいは直方体形状や切頂八面体形状で、かつ、大きさも適度であるために、粒子自体を配列させて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって圧電特性を測定することができる。具体的には、ＡＦＭで強誘電体のバタフライ測定を行い、ゼロボルトを原点とし、原点から最高電圧までの歪量と電圧との傾きから、圧電定数ｄ33ＡＦＭを算出すればよい。本発明においては、プラス電界とマイナス電界の両方で傾きを算出して、その平均値をＰＺＴ粒子の圧電定数ｄ33ＡＦＭと定義する。
ここで、前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、その組成や表面空孔率によって、高い圧電特性を有するが、好ましくは、圧電定数ｄ33ＡＦＭが、１８０ｐｍ／Ｖ以上であるのが好ましく、２００ｐｍ／Ｖ以上であるのが、より好ましい。圧電定数が圧電定数ｄ33ＡＦＭが１８０ｐｍ／Ｖ以上であることにより、本発明のＰＺＴ粒子を利用する本発明の圧電素子として、より高性能な圧電素子を得ることができる。
【００３７】
本発明の圧電素子は、圧電性を有する酸化物粒子を含有する圧電体層と、この圧電体層を挟んで設けられる電極とを有し、かつ、圧電体層に含有される酸化物粒子の５０質量％以上が、前述の本発明のＰＺＴ粒子（酸化物粒子）である圧電素子である。
このような本発明の圧電素子は、圧電体層に含有される酸化物粒子の５０質量％以上が本発明のＰＺＴ粒子である以外、基本的に、公知の圧電素子である。
【００３８】
図２（Ａ）に、本発明の圧電素子の一例を概念的に示す。
図２（Ａ）に示す圧電素子１０は、圧電体層１２を、電極層１４で挟持してなる構成を有する。また、この圧電素子１０において、圧電体層１２は、バインダ（マトリックス）１８中に、圧電性を有する酸化物粒子２０を分散してなるものである。
なお、図２（Ａ）では、模式的に、圧電体層１２の酸化物粒子２０を規則的に配列して示しているが、実際には、圧電体層１２内の酸化物粒子２０は、不規則に、かつ、圧電体層１２内の全体に均一に分散している。
【００３９】
本発明の圧電素子１０において、バインダ１８は、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化プルラン等、バインダ中に圧電材料粒子を分散してなる、いわゆるコンポジット型の圧電素子に用いられている各種の誘電性のバインダが、全て、利用可能である。また、シアノエチル化セルロースとシアノエチル化プルランとを併用するなど、バインダ１８は、必要に応じて複数を併用してもよい。
【００４０】
ここで、本発明の圧電素子１０において、圧電体層１２に含まれる圧電性を有する酸化物粒子２０の内、５０質量％以上は、前述の本発明のＰＺＴ粒子である。
前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、高い圧電特性を有する。そのため、圧電体層１２中の酸化物粒子２０の５０質量％以上を、本発明のＰＺＴ粒子とすることにより、高性能な圧電素子１０を得ることができる。
また、より高性能な圧電素子が得られる等の点で、圧電体層１２に含まれる酸化物粒子２０は、６０質量％以上が本発明のＰＺＴ粒子であるのが好ましく、全て、本発明のＰＺＴ粒子２０であるのが、より好ましい。
なお、図２（Ａ）に示される圧電素子１０は、圧電体層１２が、バインダ１８に酸化物粒子２０を分散してなる構成を有するが、この際には、圧電体層１２の体積の５０％以上が、酸化物粒子２０であるのが好ましい。このような構成を有することにより、高性能な圧電素子１０を得ることができる。また、より高性能な圧電素子１０が得られる等の点で、圧電体層１２の体積の６０％以上が、酸化物粒子２０であるのが、より好ましい。
【００４１】
また、電極１４も、銅、アルミニウム、金、銀、白金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）
等で形成される、公知の圧電素子で用いられている電極が、各種、利用可能である。
【００４２】
前述のように、本発明のＰＺＴ粒子は、立方体、直方体および切頂八面体等の綺麗な形状を有し、かつ、大きさが揃っている。
本発明の圧電素子は、これを利用して、バインダに分散するのではなく、酸化物粒子２０を二次元的に配列して、圧電体層を形成してもよい。
【００４３】
一例として、図２（Ｂ）に立方体形状を例示して概念的に示すように、酸化物粒子２０を、例えば、ｘ−ｙ方向に二次元的に配列して、この酸化物粒子２０を配列した１つの層を圧電体層２６として、この圧電体層２６を電極１４で挟持してなる、圧電素子２４が例示される。
あるいは、図２（Ｃ）に同様に立方体形状を例示して概念的に示すように、酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層（図示例では３層）、積層して圧電体層３０として、この圧電体層３０を電極１４で挟持してなる、圧電素子２８も、好適に例示される。
【００４４】
前述のように、本発明のＰＺＴ粉末は、高い圧電特性を有する。従って、本発明のＰＺＴ素子を有する本発明の圧電素子は、高性能な圧電素子である。
このような本発明の圧電素子は、その優れた性能を活かして、圧電スピーカ（圧電サウンダ）、圧電アクチュエータ、圧電センサおよび圧電モータ等、圧電素子が利用されている各種のデバイスに、全て、利用可能である。
【００４５】
本発明のＰＺＴ粒子は、本発明の酸化物粒子の製造方法によって製造される。
言い換えれば、本発明の製造方法によって、０．５〜１０μｍという適度な大きさ、および、立方体形状等の綺麗な形状を有し、さらに、ＭＰＢ組成あるいはＭＰＢに近い組成を有し、かつ、表面空孔率が２０％以下であるという、新規で、しかも、前述のように優れた特性を有する本発明のＰＺＴ粒子を製造することができる。
【００４６】
図３に、本発明の製造方法の一例のフローチャートを示す。
まず、鉛元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上の鉛化合物（Ｐｂ化合物）を用意する。
鉛化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、酢酸鉛および硝酸鉛、ならびに、これらの水和物等が好適に例示される。
鉛化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
【００４７】
また、アミノ基および／またはカルボキシル基を有し、鉛化合物と錯体を形成可能な化合物（錯体形成化合物  以下、キレート剤とする）を用意する。
キレート剤は、前述の鉛化合物と錯体を形成可能な、公知の各種の物が利用可能であるが、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸）、ＰＤＴＡ（プロピレンジアミン四酢酸）、ＢＤＴＡ（２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸）、および、これらの誘導体等が好適に例示される。
キレート剤は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
【００４８】
キレート剤の量は、鉛化合物の種類や量等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、本発明者の検討によれば、キレート剤の量は、鉛と等モル量が好ましい。
【００４９】
次いで、用意した鉛化合物およびキレート剤を、液体に投入して、攪拌し、混合液（懸濁液）を調製する。
ここで、この混合液に用いる液体としては、純水（超純水、イオン交換水、ｐＨを均一に調整するために窒素等でバブリングさせた純水）等が例示される。
【００５０】
さらに、この混合液に、塩基性物質を加えて、第１原料を調製する。この塩基性物質を加えることで、錯体が形成され、懸濁液が透明な溶液に変化する。なお、塩基性物質は、透明な溶液が得られるまで加える。
ここで用いる塩基性物質としては、反応に影響を与えずにｐＨを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物質であれば、各種の物が利用可能である。具体的には、水酸化カリウムおよびアンモニア等が例示される。
なお、塩基性物質は、固体で混合液に加えても、水に溶解して溶液として混合液に加えてもよいが、急激なｐＨ変化を起こさないように添加するのが好ましい。塩基性物質を急激に加えると、塩基性物質を加えた周辺のみでｐＨが急激に変化し、鉛錯体構造が変化あるいは分解し、懸濁液が変色する。この場合には、均一な溶液を得ることができず、均一なＰＺＴ粒子が得られない場合が有る。
また、塩基性物質を添加する過程で、懸濁液がゲル状になる場合が有る。懸濁液がゲル状になったら、その状態で、一旦、塩基性物質の添加を止め、よく攪拌してゲルを砕き、懸濁液の状態にしてから、塩基性物質の添加を再開するのが好ましい。この操作により、より均一なＰＺＴ粒子を得ることができる。
【００５１】
なお、この塩基性物質（酸性物質）の添加を、急激なｐＨ変化が起こらないように行う点、および、塩基性物質（酸性物質）の添加によって懸濁液がゲル化した際の処理に関しては、後述する、混合原料のｐＨを３〜５にするための操作、および、熟成後の混合原料に塩基性物質を添加する操作でも、同様である。
【００５２】
他方で、ジルコニウム元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のジルコニウム化合物（Ｚｒ化合物）を用意する。
ジルコニウム化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、および、これらの水和物等が好適に例示される。
ジルコニウム化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
【００５３】
また、チタン元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された１以上のチタン化合物（Ｔｉ化合物）を用意する。
チタン化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、酸化チタン、塩化チタン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、および、これらの水和物等が好適に例示される。また、酸化チタンを用いる場合には、その原料の一次粒径がｎｍサイズであるのが好ましい。
チタン化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
【００５４】
次いで、用意したジルコニウム化合物およびチタン化合物を、液体に投入して、混合して、第２原料を調製する。なお、この混合（攪拌）は、１時間程度、行うのが好ましい。
また、この第２原料の調製に利用可能な液体は、水等、前述の混合液の調製で例示した各種の液体が利用可能である。
【００５５】
ここで、第２原料は、ＰＺＴ粒子（Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3）における組成が０．４６≦ｘ≦０．６となるように、調製する。好ましくは、ＰＺＴ粒子における組成が０．４８≦ｘ≦０．５６となるように、特にＭＰＢ組成に対応するｘ≒０．５２となるように、第２原料を調製する。
すなわち、第２原料において、ジルコニウム元素の量をｘ、同チタン元素の量を１−ｘとした際に、両元素の組成比が０．４６≦ｘ≦０．６となるように、ジルコニウム化合物およびチタン化合物の投入量を調節する。
【００５６】
次いで、第１原料と第２原料とを混合して、混合原料を調製する。
ここで、本発明の製造方法においては、ｐＨが３〜５の混合原料を調製する。好ましくは、ｐＨが４〜５の混合原料を調製する。
具体的には、第１原料と第２原料とを混合して得られた混合原料のｐＨが３〜５となるように、第１原料、第２原料、および、混合原料の少なくとも１つを調製する。
【００５７】
混合原料のｐＨを３〜５にする方法としては、まず、図３に矢印ａで示すように、第２原料に酸性物質を添加して、第２原料のｐＨを低くしておくことにより、第１原料と第２原料を混合して得られる混合原料のｐＨが３〜５となるようにする方法が例示される。
添加する酸性物質は、反応に影響を与えずにｐＨを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物であれば、各種の物が利用可能である。具体的には、塩酸、酢酸、硝酸等が例示される。
なお、この酸性物質は、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なｐＨの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
【００５８】
混合原料のｐＨを３〜５にする別の方法としては、図３に矢印ｂ−１で示すように、第１原料に酸性物質を添加して、第１原料のｐＨを低くしておくことにより、第１原料と第２原料を混合して得られる混合原料のｐＨが３〜５となるようにする方法が例示される。
添加する酸性物質は、先と同様、反応に影響を与えずにｐＨを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物であれば、各種の物が利用可能であり、具体的には、前述の矢印ａで例示した酸性物質が例示される。この酸性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なｐＨの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
【００５９】
混合原料のｐＨを３〜５にする別の方法としては、図３に矢印ｂ−２で示すように、第１原料に添加する塩基性物質の量を減らす方法が例示される。すなわち、前述のように、第１原料の調製では、通常、前述のように第１原料が透明な溶液となるように塩基性物質を加えるが、この塩基性物質の量を低減して、第１原料のｐＨを低くしておくことにより、第１原料と第２原料を混合して得られる混合原料のｐＨが３〜５となるようにする。
【００６０】
さらに、混合原料のｐＨを３〜５にする別の方法としては、図３に矢印ｃで示すように、混合原料に酸性物質を添加して、混合原料のｐＨを３〜５とする方法が例示される。
添加する酸性物質は、先と同様、反応に影響を与ずにｐＨを調節可能な物であれば、各種の物が利用可能であり、具体的には、前述の矢印ａの際に例示した酸性物質が例示される。この酸性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なｐＨの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
【００６１】
これらの混合原料のｐＨ制御方法は、例えば、矢印ａで示す第２原料への酸性物質の添加のみを行うなど、１つの方法のみを行って、第１原料と第２原料とを混合して得られる混合原料のｐＨが３〜５となるようにしてもよい。
あるいは、矢印ａで示す第２原料への酸性物質の添加と、矢印ｂ−２で示す第１原料に加える塩基性物質の量の低減とを行うなど、２以上の方法を併用して、第１原料と第２原料とを混合して得られる混合原料のｐＨが３〜５となるようにしてもよい。
【００６２】
このような混合溶液は、鉛元素と、ジルコニウム元素およびチタン元素との組成比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、１〜１．３となるように、第１原料および第２原料の量を調節して調製するのが好ましい。
これにより、前述の鉛と、ジルコニウムおよびチタンとの組成比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、０．９５〜１．０５である好ましいＰＺＴ粒子を、好適に製造できる。
【００６３】
このようにして、ｐＨが３〜５の混合原料を調製したら、このｐＨ３〜５の混合原料を、３分以上放置することで、混合原料を熟成する。
【００６４】
本発明の製造方法は、前述のようにＰｂ化合物を含有する第１原料にキレート剤を投入し、また、鉛化合物、ジルコニウム化合物およびチタン化合物を含有する混合原料を、ｐＨが３〜５となるように調製し、さらに、このｐＨ３〜５の混合原料を３分以上放置して熟成することにより、０．５〜１０μｍという適度な大きさ、および、立方体形状等の綺麗な形状を有し、さらに、ＭＰＢ組成（ＭＰＢに近い組成）を有し、かつ、表面空孔率が２０％以下であるという、新規で、さらに、前述のように優れた特性を有する本発明のＰＺＴ粒子の製造を可能にしたものである。
【００６５】
混合原料の熟成時間は、５分以上とするのが好ましい。これにより、熟成を行うことの効果を、十分に得て、前述の本発明のＰＺＴ粒子を、より安定して製造することが可能である。
なお、熟成時間が長すぎると、それ以上の熟成の効果を得ることができず、また、生産性やコスト等の点で不利である。この点を考慮すると、熟成は、３０分以下が好ましい。
また、混合原料の熟成は、基本的に、常温で行えば良い。但し、発熱反応や吸熱反応を伴う場合も有るので、できる限り、温度を一定に保って熟成を行うのが好ましい。
【００６６】
ここで、ｐＨ３〜５の混合原料の熟成は、攪拌しつつ行うのが好ましい。すなわち、混合原料は、粒子が分散されてなる液体であるので、混合原料の熟成は、粒子の沈降を防止して、懸濁液状態を保つように、攪拌しつつ行うのが好ましい。
攪拌を行いつつ、熟成を行うことにより、鉛化合物と、ジルコニウム化合物およびチタン化合物との間で、均一な反応を促進することができ、目的とする組成のＰＺＴ粒子を、より安定して製造することが可能になる。
【００６７】
このようにして、ｐＨ３〜５の混合原料の熟成を終了したら、混合原料に塩基性物質を添加する。塩基性物質は、反応に影響を与えずにｐＨを調節可能な各種の物が利用可能であり、具体的には、前述の第１原料の調製の際に示した各種の物が例示される。
ここで、この塩基性物質の添加は、混合原料のｐＨが１４〜１５．５となるように行うのが好ましい。また、この塩基性物質の添加は、混合原料のｐＨが１４．５〜１５．２となるように行うのが、より好ましい。
これにより、より安定して本発明のＰＺＴ粒子が製造できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
この塩基性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なｐＨの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
【００６８】
混合原料のｐＨを１４〜１５．５に調節したら、この混合溶液をオートクレーブ等に移して、水熱合成（水熱反応）を行い、ＰＺＴを合成する。
水熱合成は、１００〜３００℃で行うのが好ましい。また、水熱合成は、１００〜２００℃で行うのが、より好ましく、１５０〜１６５℃で行うのが、特に好ましい。
これにより、より安定して本発明のＰＺＴ粒子が製造できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００６９】
水熱合成の圧力は、基本的に、混合溶液の量と反応温度とによって決まるが、本発明者の検討によれば、０．５〜１．５ＭＰａとなるようにするのが好ましい。
さらに、水熱合成の時間は、各原料の量や反応装置の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、通常、２〜４０時間程度である。
【００７０】
水熱合成を終了したら、製造したＰＺＴ粒子を分離して、洗浄を行い、本発明のＰＺＴ粒子を得る。
なお、ＰＺＴ粒子の分離は、濾過、デカンテーション等の公知の方法で行えばよい。また、ＰＺＴ粒子の洗浄も、水洗、酸による洗浄等、公知の方法で行えばよい。
【００７１】
このようにしてＰＺＴ粒子を製造したら、必要に応じて、ＰＺＴ粒子に圧電性を発現させるための熱処理を行う。
熱処理は、１２５０℃以下の温度で行うのが好ましい。熱処理の温度を１２５０℃超にすると、焼成が進み、ＰＺＴ粒子の形状が熱で劣化する等の不都合が生じる可能性が生じる。
また、熱処理の効果を十分に得るためには、熱処理の温度を５００℃以上とするのが好ましい。
【００７２】
また、熱処理の時間は、熱処理の温度、熱処理を行うＰＺＴ粒子の量、ＰＺＴ粒子の組成等に応じて、適宜、設定すればよいが、通常、１０分〜２４時間程度である。
なお、熱処理は、大気雰囲気で行ってもよく、また、酸素雰囲気で行ってもよい。
【００７３】
ここで、前述のように、本発明の製造方法で製造される本発明のＰＺＴ粒子は、表面空孔率が２０％以下と低い。これにより、本発明のＰＺＴ粒子は、熱処理を行っても、鉛の揮発を抑制できる。
そのため、本発明の製造方法においては、熱処理前のＰＺＴ粒子におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が０．９５〜１．０５であれば、熱処理を行っても、熱処理後のＰＺＴ粒子におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比を０．９５〜１．０５の範囲に維持できる。
従って、本発明によれば、熱処理を行っても、熱処理後のＰＺＴ粒子における鉛量の不足を生じることがなく、高い圧電特性を有するＰＺＴ粒子を製造できる。
なお、ＰＺＴ粒子におけるジルコニウムとチタンとの組成比は、通常、熱処理の前と後とで変わることはない。
【００７４】
図３に示す製造方法では、ジルコニウム化合物とチタン化合物とを含有する第２原料を調製して、この第２原料と第１原料とを混合することで、混合原料を調製している。すなわち、図３に示す製造方法では、後述するジルコニウム原料およびチタン原料として、ジルコニウム化合物とチタン化合物とを含有する第２原料を調製している。
しかしながら、本発明においては、混合原料の調製方法は、これ以外にも、各種の方法が利用可能である。
【００７５】
一例として、ジルコニウム化合物を水等に投入、攪拌してなるジルコニウム原料を調製して、このジルコニウム原料と第１原料とを混合する。次いで、チタン化合物を水等に投入、攪拌してなるチタン原料を調製して、このチタン原料を、先のジルコニウム原料と第１原料との混合液に加えて、混合原料を調製してもよい。
あるいは、逆に、チタン化合物を水等に投入、攪拌してなるチタン原料を調製して、このチタン原料と第１原料とを混合する。次いで、ジルコニウム化合物を水等に投入、攪拌してなるジルコニウム原料を調製して、このジルコニウム原料を、先のチタン原料と第１原料との混合液に加えて、混合原料を調製してもよい。
なお、この際には、混合原料のｐＨを３〜５にするために、ジルコニウム原料および／またはチタン原料に酸性物質を添加してもよく、ジルコニウム原料あるいはチタン原料と第１原料との混合液に酸性物質を添加してもよく、両者を併用してもよい。
【００７６】
しかしながら、このように、ジルコニウム原料とチタン原料とを別々に調製して、別々に第１原料に混合して、混合原料を調製すると、混合の順番やジルコニウムとチタンと鉛との反応性の差などによって、得られるＰＺＴ粒子の組成（チタンとジルコニウムの組成比）が、目的とする組成と異なってしまうことも考えられる。
従って、本発明の製造方法においては、図３に示す例のように、ジルコニウム化合物とチタン化合物とを含有する第２原料を調製して、この第２原料と第１原料とを混合することで、混合原料を調製するのが好ましい。
【００７７】
以上、本発明の酸化物粒子、圧電素子、および、酸化物粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
【００７９】
［実施例１］
酢酸鉛三水和物（和光純薬社製）を３．７６ｇ、および、Ｈ4ＥＤＴＡ（同仁化学社製）を２．９１ｇ、用意した。
この酢酸鉛三水和物とＨ4ＥＤＴＡとを、１５ｇの純水に投入して、両者が十分に分散するまで攪拌して、混合液を調製した。
次いで、この混合液に、透明な溶液になるまで水酸化カリウムを添加して、第１原料を調製した。なお、水酸化カリウムの添加量は、２．９１ｇであった。
【００８０】
他方で、オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬社製）を１．４９６ｇ、および、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製）を０．３４３４ｇ、用意した。
このオキシ塩化ジルコニウムと酸化チタン粉末とを、１０ｇの純水に投入して、１時間、攪拌して、第２原料を調製した。
【００８１】
このようにして調製した第１原料と第２原料とを混合して、全体が懸濁するまで攪拌した。さらに、ｐＨが３．５になるまで塩酸を添加して、混合原料を調製した。
調製したｐＨが略３．５の混合原料を、１０分間放置して、熟成を行った。
【００８２】
水酸化カリウムを１１．８８ｇ、５ｍｌの純水に加えた溶液を調製し、この溶液を熟成した混合原料に加えて、ｐＨを１５．０に調節した。
なお、水酸化カリウム溶液の添加は、急激なｐＨの変化や温度上昇を起こさないように、ゆっくりと行った。また、水酸化カリウム溶液の添加中、何回か、懸濁液がゲル化したので、水酸化カリウム溶液の添加を止め、ゲルが完全に分散するまで攪拌を行い、懸濁液の状態にしてから、水酸化カリウム水溶液の添加を再開した。
【００８３】
ｐＨを略１５．０に調製した混合原料を育成容器にいれ、この育成容器をオートクレーブに収納して、密閉した。
次いで、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温して、１６０℃で２４時間の水熱合成を行い、その後、１０℃／ｍｉｎで室温まで降温した。
なお、水熱合成中は、２４０ｒｐｍで攪拌を行った。また、水熱合成の反応圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００８４】
得られたＰＺＴ粒子を濾別して、純水でｐＨ７まで洗浄し、次いで、ｐＨ３の酢酸で洗浄し、さらに、超音波洗浄を行い、乾燥した。
得られたＰＺＴ粒子をＳＥＭで観察したところ、図１に示すような、大きさが１〜２μｍの、立方体形状であることが確認された。さらに、この顕微鏡写真をＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で解析した所、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
さらに、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)組成分析によって、ＰＺＴ粒子の組成および組成比を測定したところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3で（ｘ＝０．５２（ＭＰＢ組成））、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は１．０１であった。
【００８５】
次いで、得られたＰＺＴ粒子を電気炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温して、その後、２時間、熱処理を行った。なお、熱処理は酸素雰囲気下で行った。
【００８６】
室温まで降温した後、先と同様にして、形状、大きさおよび表面空孔率を測定したところ、熱処理前と変化は無かった。
また、先と同様にして、組成および組成比を測定したところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3で（ｘ＝０．５２（ＭＰＢ組成））で、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は１．０１と、変化は無かった。
【００８７】
［実施例２］
オキシ塩化ジルコニウムを１．６１５１ｇ、酸化チタン粉末を０．３１３９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44）Ｏ3で（ｘ＝０．５６）であった。
【００８８】
［実施例３］
オキシ塩化ジルコニウムを１．７５３７ｇ、酸化チタン粉末を０．２７９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.60Ｔｉ0.40）Ｏ3で（ｘ＝０．６０）であった。
【００８９】
［実施例４］
オキシ塩化ジルコニウムを１．３８３１ｇ、酸化チタン粉末を０．３７１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.48Ｔｉ0.52）Ｏ3で（ｘ＝０．４８）であった。
【００９０】
［実施例５］
オキシ塩化ジルコニウムを１．３２６７ｇ、酸化チタン粉末を０．３８５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.46Ｔｉ0.54）Ｏ3で（ｘ＝０．４６）であった。
【００９１】
［比較例１］
オキシ塩化ジルコニウムを２．０１ｇ、酸化チタン粉末の量を０．２１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.70Ｔｉ0.30）Ｏ3で（ｘ＝０．７０）であった。
【００９２】
［比較例２］
オキシ塩化ジルコニウムを１．１４１４ｇ、酸化チタン粉末を０．４３１３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60）Ｏ3で（ｘ＝０．６０）であった。
【００９３】
＜圧電特性の測定＞
このようにして作製した、実施例１〜５および比較例１〜２の各組成のＰＺＴ粒子について、圧電定数ｄ33ＡＦＭを測定した。
圧電定数ｄ33ＡＦＭの測定は、単粒子膜を作製して行った。具体的には、熱処理前の単分散のＰＺＴ粒子を水面に浮かせて単粒子膜を作製し、それをＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に掬い取って、単分子膜を作製した（非特許文献１参照）。
各組成の単分子膜を形成した基板を高速熱アニール装置（ＲＴＡ装置）に入れ、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温して、その後、１時間、熱処理を行った。なお、熱処理は、酸素雰囲気下で行った。
その後、上部電極としてアルミニウムを蒸着し、ＡＦＭを用いて強誘電体バタフライ測定を行った。なお、いずれの例も、測定は、無作為に選択した１０個の粒子について行った。
強誘電体バタフライ測定では、ゼロボルトを原点とし、そこから最高電圧までの歪量と電圧との傾きから、圧電定数ｄ33ＡＦＭを測定した。この傾きは、プラス電界とマイナス電界の両方で算出して、両者の平均値をＰＺＴ粒子の圧電定数ｄ33ＡＦＭとした。
実施例１〜５および比較例１〜２の、それぞれのＰＺＴ粒子に関して、ｘ（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比）と、測定された圧電定数ｄ33の範囲および中央値との関係を、結果を図４に示す。また、図５に、実施例１のＰＺＴ粒子のバタフライカーブを示す。
【００９４】
図４に示すように、Ｐｂ（ＺｒxＴｉx-1）Ｏ3において、０．４６≦ｘ≦０．６の組成を有する本発明のＰＺＴ粒子は、いずれも、圧電定数ｄ33ＡＦＭが１２０ｐｍ／Ｖ（中央値）以上の良好な圧電特性を有する。特に、０．４８≦ｘ≦０．５６の組成を有する実施例１、２および４は、圧電定数ｄ33ＡＦＭが２００ｐｍ／Ｖという高い圧電特性を有する。その中でも特に、ＭＰＢ組成である実施例１は、図５にも示されるように、２２０ｐｍ／Ｖという優れた圧電特性を有する。
これに対し、ｘが０．７である比較例１、および、ｘが０．４である比較例２は、いずれも、圧電定数ｄ33ＡＦＭが１００未満であり、低い圧電特性しか得られていない。
【００９５】
［実施例６］
水熱合成の温度を１５５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は３％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3で（ｘ＝０．５２）であった。
さらに、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は、熱処理の前後共に１．０１であった。
【００９６】
［実施例７］
水熱合成の温度を１６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は２０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3で（ｘ＝０．５２）であった。
さらに、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は熱処理前は１．０１で、熱処理後は１．００であった。
【００９７】
［比較例３］
水熱合成の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたＰＺＴ粒子について、実施例１と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが１〜２μｍの立方体形状で、表面空孔率は３０％であった。
また、組成は、熱処理の前後共にＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3で（ｘ＝０．５２）であった。
さらに、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は熱処理前は１．００で、熱処理後は０．９４であった。
【００９８】
＜圧電特性の測定＞
このようにして作製した、実施例６〜７および比較例３の各組成のＰＺＴ粒子について、先と同様に圧電定数ｄ33ＡＦＭを測定した。
実施例６〜７および比較例３の、それぞれのＰＺＴ粒子に関して、表面空孔率と測定された圧電定数ｄ33ＡＦＭの範囲および中央値を、結果を図６に示す。また、図６には、前述の実施例１の結果（表面空孔率、ほぼ０％）も併記する。
【００９９】
図５に示すように、表面空孔率が２０％以下である本発明のＰＺＴ粒子は、熱処理の前後でＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比の変化が小さく、その結果、いずれも、圧電定数ｄ33ＡＦＭが２００ｐｍ／Ｖ（中央値）以上の良好な圧電特性を有する。
これに対し、表面空孔率が３０％である比較例３は、熱処理を行うことでＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が小さくなってしまい、その結果、ＭＰＢ組成であるにも係わらず、実施例に比べ、圧電特性が大幅に低下している。
【０１００】
［比較例４］
第１原料と第２原料とを混合して得られた混合原料のｐＨ調節および熟成を行わない以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ粒子を作製し、熱処理を行った。なお、第１原料と第２原料とを混合した直後の混合原料のｐＨは略６．０であった。
熱処理の前後において、得られたＰＺＴ粒子を、実施例１と同様に観察したところ、形状および大きさは、不定形であり、独立した立方体形状のＰＺＴ粒子は得られなかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
各種の圧電素子に、好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０２】
１０，２４，３０  圧電素子
１２，２６，２８  圧電体層
１４  電極
１８  バインダ
２０  酸化物粒子
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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