(57)【要約】【課題】単結晶CVDダイヤモンド材料にNV中心を導入する方法を開示すること。【解決手段】方法の一工程は、単置換型窒素を含むダイヤモンド材料を照射してダイヤモンド材料中に少なくとも0.05ppm、多くても1ppmの濃度で孤立空孔を導入することを含む。方法の別の工程は、照射されたダイヤモンドをアニールして、単置換型窒素欠陥及び導入された孤立空孔の少なくともいくつかからNV中心を形成することを含む。ピンクCVDダイヤモンド材料及びスピントロニクス特性を有するCVDダイヤモンド材料についても記述する。【選択図】図２
2014166956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
(i)CVDによって成長し、単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収があり、前記積分吸収の少なくとも10%がNs0に起因しうる吸収スペクトルを有する単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程；
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射して、前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部に孤立空孔Vを導入する工程であって、この照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の濃度が少なくとも0.05ppm、多くても1ppmになる工程；及び
(iii)前記照射されたダイヤモンド材料をアニールして、前記単置換型窒素(Ns0)欠陥及び前記導入された孤立空孔の少なくともいくつかから前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部にNV中心を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程が、前記用意されたCVDダイヤモンド材料中のppmの濃度で0.1×[Ns0]より高く、かつ前記用意されたCVDダイヤモンド材料中のppmの濃度で0.9×[Ns0]未満である、全孤立空孔濃度[VT]（ppm）を前記材料に導入する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
基体及び原料ガスを用意する工程；及び前記基体上でホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み、ここで、前記合成環境は0.4ppm〜50ppmの原子濃度で窒素を含み；かつ前記原料ガスは下記分率：(a)0.4〜0.75の水素の原子分率Hf；(b)0.15〜0.3の炭素の原子分率Cf；(c)0.13〜0.4の酸素の原子分率Ofを含み；ここで、Hf+Cf+Of=1であり；炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが0.45:1<Cf:Of<1.25:1を満たし；前記原料ガスが、水素分子H2として添加された水素原子を、存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の原子分率0.05〜0.4で含み；かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、前記原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率であり、前記ダイヤモンド合成プロセスが、請求項1又は2の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンド材料を生成するか、又は請求項1又は2の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンド材料を生成するために処理可能な添加酸素CVD成長前駆体ダイヤモンド材料を用意する、
請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド合成プロセスが前駆体ダイヤモンド材料を生成し、かつ前記方法が、成長したCVDダイヤモンド材料を少なくとも1600℃の温度でアニールすることによって前記前駆体ダイヤモンド材料を処理して、請求項3に記載の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンドを生成する、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収があり、前記積分吸収の10%未満がNs0に起因しうる吸収スペクトルを有する伝統的CVD成長前駆体ダイヤモンド材料を用意する工程、次に前記成長したCVDダイヤモンド材料を少なくとも1600℃の温度でアニールして、請求項1又は2に記載の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンドを材料生成する工程を含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項６】
前記アニール時間を、同一温度におけるいずれのその後のアニールも、NV中心の濃度変化が10%未満となる段階に達するように選択する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記照射前の前記用意されたダイヤモンド材料が、室温で測定された以下の吸収特性を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
2014166956.tif 000033
【請求項８】
前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも50%が単一の成長セクターから形成された、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
工程(i)で用意されたCVDダイヤモンド材料が、5×1015cm-3未満のホウ素濃度[B]を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法の工程(i)で用意されたCVDダイヤモンド材料が、より大きいダイヤモンド材料片の一部である、請求項1〜９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程を電子ビームを用いて行なう、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
室温で測定された以下の吸収特性を有し、
2014166956.tif 000034
かつ0.5ctのRBCの形の場合、ファンシーな淡いピンクの等級であるような色を有するか、又は0.5ct相当のRBCについての以下の特性を有する、
2014166956.tif 000035
CVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１３】
以下の特性を有する、請求項12に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000036
【請求項１４】
以下の特性を有するCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000037
【請求項１５】
250nmに20cm-1未満のV鎖吸収を有する、請求項14に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項１６】
比([NV-]+[NV0])/[Ns0]が0.16より大きい、請求項12〜15のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項１７】
少なくとも107cm-3のNV-中心を含む、請求項12, 13又は16のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１８】
多くても1013cm-3のNV-中心を含む、請求項12〜15のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１９】
少なくとも9×1015cm-3のNVT中心を含む、請求項12〜16のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
【請求項２０】
多くても1018cm-3のNVT中心を含む、請求項12〜17、又は請求項19のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、CVDダイヤモンド材料の照射及びアニーリング方法、特に単置換型窒素、Ns0を含むCVDダイヤモンドの照射及びアニーリング方法に関する。本発明のいくつかの方法は、ダイヤモンド材料を照射及びアニールしてファンシーな淡いピンク色のダイヤモンドを製造する工程を含む。本発明の他の方法は、ダイヤモンド材料を照射及びアニールしてスピントロニクス用途で使用するのに適したダイヤモンド材料を製造する工程を含む。本発明は、ダイヤモンド材料自体をも提供する。
【背景技術】
【０００２】
用語「ファンシーな色の(fancy-coloured)ダイヤモンド」は確立した宝石取引分類であり、珍しい色のダイヤモンドを表すために使われる。マンセル色票(Munsell Colour charts)の使用を含め、ファンシーな色のダイヤモンド宝石用原石(gemstone)の等級付けに有用な歴史及び背景は、Kingらによって、Gems & Gemology, Vol. 30, No. 4, 1994(pp.220-242)に示されている。
真性ダイヤモンド材料は5.5eVの間接バンドギャップを有し、スペクトルの可視部で透明である。バンドギャップ内に随伴エネルギーレベルを有する欠陥又は色中心（本明細書では以後このように称する）を導入すると、色中心のタイプと濃度によって決まる特徴的な色をダイヤモンドに与える。この色は、吸収又はフォトルミネセンス或いはこれら2つのある組合せに起因し得る。一般的に吸収が主要因である。合成ダイヤモンド材料中に存在する普通の色中心の一例は、中性電荷状態の置換型格子サイト上にある場合、可視スペクトルの青色端で吸収を引き起こす伝導バンドより低い随伴エネルギーレベル1.7eVを有する窒素であり、それだけでダイヤモンドが特徴的な黄褐色を有するようになる。中性電荷状態の置換型格子サイト上にある場合、該窒素原子はNS0欠陥として知られ、その濃度は[NS0]によって表される。
【０００３】
色中心をダイヤモンド中に導入することによって作られるファンシーな色の合成及び天然ダイヤモンドの例は先行技術で知られている。例えば、EP061594A及びEP0316856Aは、結晶中に格子欠陥(侵入型及び空孔)を形成するための電子ビーム又は中性子ビームによる合成ダイヤモンド材料の照射について述べている。その後、ダイヤモンド結晶を所定の温度範囲でアニールして色中心を形成する。記載された1つの色中心は、空孔に隣接する置換型窒素原子（「NV色中心」と称する）であり、これがダイヤモンド材料に所望のファンシーな色、例えば紫(EP0316856Aに記載されている)又は赤／ピンク(EP061594Aに記載されている)を与え得る。EP061594Aは、赤又はピンク色を得るためには、色中心としてNV中心を利用しながら、その濃度を減少させる必要があることが分かったと述べている。この公報は、Ib型窒素による吸収が、基礎の黄色として役立つ、粗いダイヤモンドを着色する作用を有すると述べている。従って赤ではなくピンクのダイヤモンドを得るためには、EP061594Aは、500nmにおけるIb型窒素の吸収係数が0.1cm-1未満であるべきだと提案している。彼らは、ピンクダイヤモンドが、少なくとも0.005cm-1、かつ0.30.1cm-1未満である、570nmの吸収ピークにおけるNV中心の吸収係数を有するべきだとも示唆している。該出願に記載されているピンクダイヤモンドの製造方法だけが、種晶上で非常に高い圧力装置を用いて、5.5GPaの圧力及び1350℃の温度で合成ダイヤモンド、すなわちHPHT合成ダイヤモンドを調製する。調製された合成ダイヤモンドは、少なくとも3×1016原子/cm3かつ8×1017原子/cm3以下の1b型窒素、及び5×1017原子/cm3以下のホウ素を含む。調製されたダイヤモンドを次に所定の条件下で照射及びアニールする。この照射が結晶中に格子欠陥を形成し、その後のアニールが窒素原子を格子欠陥と結合させてNV色中心を形成する。
【０００４】
ファンシーな色のダイヤモンドの形成について述べている別の刊行物は、John Walkerによる“Optical Absorption and Luminescence”（“Reports on Progress in Physics”, Volume 42, 1979）である。当該刊行物は同様に電子ビーム照射によって結晶中に格子欠陥を形成する工程、及び必要ならば、アニールして、格子欠陥を結晶に含まれる窒素原子と結びつける工程を記載している。
US2004/0175499(Twitchenら)は、通常褐色の着色CVDダイヤモンドで出発し、所定の熱処理を施してダイヤモンドに別の所望の色を生じさせる方法を記載している。この先行技術文献は、褐色単結晶CVDダイヤモンドのスペクトルの可視領域内の吸収バンドの相対強度をアニーリングによって変えることができ、同時にラマンスペクトルの変化が起こり、かつ吸収スペクトルの当該変化は、褐色の天然ダイヤモンドの色を変えるのに必要な温度よりずっと低い温度で観察されると述べている。有意な色の変化は、不活性雰囲気内で大気圧にて1600℃以下の温度でアニールすることによって達成されると言われており、成長したままのCVDダイヤモンドから研磨された宝石用原石は橙褐色及びピンクがかった褐色といった所望の色を有し得る。
【０００５】
US2007/0053823(Viktos Vins)は、当初92ppmの窒素(A型)及び258nmの窒素(B型)を含む天然の褐色ダイヤモンドから出発してから2150℃及び7GPaで10分間HPHT処理を施してA及びB窒素中止の濃度を減少させてダイヤモンドの色を緑色がかった黄色に変える赤色ダイヤモンドの製造方法を記載している。次にこの処理されたダイヤモンドに電子を照射して空孔を生じさせ、1100℃で24時間アニールすることによって、1.5〜2ppmの[NV]色中心を形成し、色をファンシーな強烈な紫赤色に変える。
Wangは、http://www. gia.edu/research-resources/news-form-research/index.htmlに7つの強く着色したCVD合成ダイヤモンド(ファンシーインテンス乃至ファンシービビッドピンク又は紫色がかったピンクとして等級付けされた)の特徴づけに関する論文“treated pink CVD 24th June 2009”を報告している。これらのダイヤモンドは淡色ではなく、それらの吸収スペクトルは、それぞれ741.1nm及び393.5nmで空孔関連欠陥GR1及びND1由来の強い吸収を示す。
US2010/0028556(Apollo)は、窒素をドープすることによってピンク色ダイヤモンドの層を形成するCVDプロセスについて述べている。ある実施形態では、アニーリングによって又は照射、例えば電子によって1つ以上のピンク層を改変する。照射が空孔を生じさせ、これがアニーリングによって窒素中心に移動し得ると考えられる。窒素空孔中心の数を変えることによって層の色を変更し得ると記載されている。
【０００６】
個別のスピン状態の粒子、例えば光子、電子、原子核、原子欠陥などのスピン状態は、いくつかの方法を用いて操作することができ、エネルギー源又は検出器を用いて、スピン状態を検出及び／又は制御可能に変更することができる。使用するのが欠陥又は電子のスピン特性であるこの技術をこの明細書ではスピントロニクスと呼ぶ。個別のスピン状態の電子、光子、原子核又は原子欠陥は、伝統的コンピューターの「ビット」に類似しており、「量子ビット」(又は「キュービット(qubit)」)と名付けられている。しかし、スピン状態の量子の性質によって、キュービットが2つのスピン状態のちょうど1つの状態で存在するのみならず、これらのスピン状態の重ね合わせで存在することもある。このスピン状態の重ね合わせにより、キュービットベースコンピューターが、古典的コンピューターに可能な速度よりずっと高速に一定の問題をコンピュータ処理できるようになり、かつ暗号応用においては、盗聴者もがメッセージの内容を知ることなく、メッセージが受信者に送達されたか否か、送信者が確実に分かるようになる。
【０００７】
量子ドット半導体から超冷却イオントラップの範囲のキュービットホストとして使用するため多数の材料及び構造が提案されている。その代替物は今日まで、低温貯蔵温度でのみ操作可能であり、或いは非常に短い横緩和寿命(transverse relaxation lifetimes)(本明細書では「T2」と称する)を有するという欠点がある。対照的に、ダイヤモンド中の負に荷電した窒素空孔(「NV-」)欠陥は、室温(約27℃(約300K))での適用範囲におけるその使用にとって十分に長いT2を有し得る。ダイヤモンド中のNV-中心は、個別の量子化された磁気スピン状態を有するので、キュービット及び他のスピントロニクス用途のために使用できる。NV-中心は、電子常磁性共鳴(EPR)、フォトルミネセンス(PL)、光吸収分光法及び一軸応力下の分光法などの技術を用いて完全に特徴づけられている。ダイヤモンドではNV中心は、中性及び負の両方の電荷状態で同定されている(それぞれ「NV0」及び「NV-」)。その負の電荷状態のNV中心(NV-)は、中性状態のNV中心(NV0)の575nmと比較して637nmにゼロフォノン線(「ZPL」)を有する。
【０００８】
スピントロニクス用途に適した材料の製造における1つの問題は、キュービットのデコヒーレンスを防止すること、又は少なくともシステムがデコヒーレンスを起こすのにかかる時間を長くすることである。デコヒーレンスは一般的に量子が古典的になるプロセス；その量子を1つと表す重ね合わせ及び絡み合いから巨視的世界の決定論が生じるプロセスと解釈されている。横緩和時間T2を用いてデコヒーレンス時間を定量化及び比較することができる。量子計算などの用途では、量子ゲートのアレイの操作に多くの時間を当てることでき、ひいてはより複雑な量子計算を行なえるので長いT2時間が望ましい。磁気測定などのスピントロニクス用途では、長いT2は磁場の感受性の向上に関係するので、長いT2が望ましい。
一定の実施形態、特にスピントロニクス用途の実施形態では、材料に組み入れる場合、NV-量子スピン欠陥のT2値はできる限り高い。これを果たすためには、NV-スピン欠陥のみを含み、実質的に他の欠陥を含まないか、或いは少なくとも他の欠陥が最小限にされているか又は減少している材料を有することが望ましい。
WO2007/009037(Apollo)は、制御様式でダイヤモンドにNV中心を作り出せる方法を記載している。一実施形態では、CVDプロセスを用いて単結晶ダイヤモンドを形成してからアニールしてNV中心を除去する。次に制御された数のNV中心と共に単結晶ダイヤモンドの薄層を形成する。Apollo公報は、CVDダイヤモンドが、NV-、NV0及びNS0中心が全て安定な(NV-中心は負の電荷を有し、NV0中心は電荷を持たない)条件下で成長し、かつ成長条件、濃度によって、また成長後の熱処理によってこれらの状態の比を変えることができると説明している。NV-中心を導入して、電子回路で使うためのキュービットを形成すると言われている。
WO2010/10352及びWO2010/10344は、スピントロニクス用途で使うのに適した高い等方性純度及び高い化学純度のCVDダイヤモンド材料の製造方法を開示している。このダイヤモンド材料は、最初に原料ガス中の非常に低い濃度の窒素を使用して作られ、次にNV-中心の形成用の窒素を供給するため、成長後注入(post-growth implantation)法でダイヤモンド材料に窒素が導入される。この注入によるNV-中心の導入方法が有益な用途もあるが、他の用途では、材料中に既にある窒素のNV-中心への転換によるNV-中心の形成を最適化するのが望ましい。本明細書で述べる発明は当該目標に合わせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４５４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
我々は、単置換型窒素欠陥を含むCVDダイヤモンド材料を照射及びアニールする工程を含む方法が有利な特性を有するダイヤモンド材料をもたらすことを発見した。特に我々は、NV中心の生成を最大にしながら、他の望ましくない欠陥を最小限にする方法を発見した。この方法で製造した材料は、スピントロニクス及び色関連用途、例えばファンシーな淡いピンク色の合成宝石用原石のため又は着色フィルター用途で使用可能である。
この発明は、HPHT合成ダイヤモンドからピンクダイヤモンドを製造するためのEP061594Aに記載の方法とは異なり、かつ着色ダイヤモンドを製造するためのUS2004/0175499及びUS2010/0028556に記載の方法とも異なる。我々は、この発明で製造したダイヤモンド材料が有利なことに高密度のNV中心を有しながら、同時に他の欠陥が低密度であることをも見い出した。
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】橙色／褐色CVD合成ダイヤモンド層についてUV／可視吸収スペクトルのスペクトル分解を示す。
【図２】本発明の方法で使われる用意されたダイヤモンド材料への経路及びその後の処理(照射及びNV形成アニール)工程を示すフローチャートである。
【図３】照射線量を増やすことによってCVDダイヤモンド材料に導入された空孔濃度の増加を示すグラフである。
【図４】空孔鎖の形成の増加に伴う吸収の増加を示す一連の吸収スペクトルである。
【図５】1つの比較サンプルのダイヤモンド材料の用意されたCVDダイヤモンド、及び本発明の1つの用意されたCVDダイヤモンド材料についての吸収スペクトルを示す。
【図６ａ】図5の比較サンプル2について照射及びNV形成アニーリング処理後の色モデルプロット（a*b*プロット）を示す。
【図６ｂ】図5の比較サンプル2について照射及びNV形成アニーリング処理後の色モデルプロット（L*C*プロット）を示す。
【図６ｃ】図5のサンプル5について照射及びNV形成アニーリング処理後の色モデルプロット（a*b*プロット）を示す。
【図６ｄ】図5のサンプル5について照射及びNV形成アニーリング処理後の色モデルプロット（L*C*プロット）を示す。
【図７】図5の本発明の用意されたCVDダイヤモンド材料サンプルについて照射及びNV形成アニーリング処理後の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第1の態様は、以下の工程：
(i)化学蒸着(「CVD」)によって成長し、単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収があり、前記積分吸収の少なくとも10%がNs0に起因しうる吸収スペクトルを有する単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程；
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射して、前記ダイヤモンド材料中に孤立空孔Vを導入する工程；及び
(iii)前記照射されたダイヤモンド材料をアニールして、前記単置換型窒素(Ns0)欠陥及び前記導入された孤立空孔の少なくともいくつかからNV中心を形成する工程
を含む方法を提供する。
アニーリングは少なくとも700℃及び最高900℃の温度で行なってよい。アニールは少なくとも0.1時間に及んでよい。
本発明の方法の工程(i)で用意されたCVDダイヤモンド材料をこの明細書では「用意されたCVDダイヤモンド材料」と呼ぶものとする。このCVDダイヤモンド材料を実際に成長させる工程は、本発明の実施形態の方法の一部を形成してもしなくてもよい。CVDダイヤモンド材料を用意することは単に、例えば、予め成長したCVDダイヤモンド材料を選択することを意味し得る。照射工程(ii)後のダイヤモンド材料をこの明細書では「照射されたダイヤモンド材料」と呼ぶものとする。アニーリング工程(iii)後の照射されたダイヤモンド材料をこの明細書では処理されたダイヤモンド材料、又は照射及びアニールされたダイヤモンド材料と呼ぶものとする。
【００１３】
当然のことながら、照射は、用意されたダイヤモンド材料の一部のみ、又は該ダイヤモンド材料の全体に施してよい。例えば照射の浸透は、用意されたダイヤモンド材料の一部のみが照射されるように、或いは用意されたダイヤモンド材料の一部が照射から遮蔽されるようなものであってよい。照射もアニールもされた、用意されたダイヤモンド材料の当該部分である、処理されたダイヤモンド材料は、用意されたダイヤモンド材料と境界を共有してもよく、或いは用意されたダイヤモンド材料の一部分にすぎなくてもよい。
本方法のアニーリング工程(iii)をこの明細書では「NV形成」アニーリング工程と呼ぶものとする。
窒素の単置換に起因しうる、積分吸収の10%という最小値は、ダイヤモンド材料内の他の欠陥に起因しうる、積分吸収の最大値を90%とする。原料ガス中の窒素を取り込むCVDプロセスによって成長したダイヤモンド材料の褐色着色の原因であると考えられるのが当該他の欠陥なので、当該他の欠陥に起因しうる、積分吸収の90%という最大値が、用意されたCVDダイヤモンド材料の褐色度(brownness)を制限する。
【００１４】
上述したように、EP615954Aは、HPHT合成ダイヤモンドから出発するピンクダイヤモンドの製造を記載している。EP615954A出願で最小限にされる吸収は、魅力的なピンク色を生成するために低減される高濃度のNs0による当該吸収である。その論点はCVDダイヤモンドでは異なる。CVDダイヤモンド材料では、取り扱うべき論点は、どれだけのNs0をダイヤモンド材料に有利に組み入れるか、かつそれをどうやって行なえるかであり、どうやって濃度[Ns0]を十分低レベルに下げるかではない。
EP0615954Aに記載のHPHTダイヤモンド材料とは異なり、通常は褐色が存在することとなる窒素の存在下で成長したCVDダイヤモンドにユニークな特徴がある。これらについてはこの明細書で詳細に後述する。手短に言えば、Ns0欠陥自体に起因して、初期に言及した黄色／褐色の着色があり、該Ns0欠陥の存在の結果としてCVD成長プロセス中に生じる、ダイヤモンド材料内の他の欠陥に起因してさらなる褐色の着色がある。色は、出発材料の色と、成長後処理によって形成された欠陥から導入された色との組合せなので、我々の発明のいくつかの実施形態では、照射及びアニーリングすると所望の最終ピンク色を達成するようにNV中心を生じさせ得る十分なNs0を維持しながら、CVDダイヤモンド内の褐色度を低減することが望ましい。他の実施形態では、有利なスピントロニクス特性を与えるため、未変換Ns0欠陥に対して十分な比率のNV中心が、照射及びアニールされたサンプルをもたらすように、用意されたダイヤモンド材料内に十分なNs0を維持することが望ましい。
【００１５】
HPHT合成ダイヤモンド材料よりはむしろCVD合成ダイヤモンド材料を使用すると、魅力的なピンクダイヤモンド材料を製造する、EP0615954Aに記載の手段の代替手段を提供するのみならず、いくつかの理由で有利でもあり得る。HPHT合成技術を用いて製造されたダイヤモンド材料は、合成中に生じる、異なる結晶方位を有する表面(異なる成長セクターに対応する表面である)上における窒素不純物の差別的取込みを強く示す。従って、ダイヤモンド材料は異なる成長セクター内の異なる窒素不純物濃度の結果として生じる異なる色のゾーンを示す傾向がある。加えて、合成されたダイヤモンド材料の単一の成長セクターでさえその全体に均一かつ所望の窒素濃度を与えるのに十分にHPHTダイヤモンド材料合成プロセスを制御するのは困難である。さらに、HPHTダイヤモンド材料合成では、合成プロセス及び使用する触媒によって生じる不純物（例は、コバルト又はニッケルを含む包有物であろう）を見るのが典型であり、機械的、光学的(例えば、宝石用原石のクラリティグレード)及び熱的特性を低下させる局在化した不均一の歪みをもたらし得る特徴がある。対照的に、CVDダイヤモンド材料はその特性がずっと均一であり、かつ金属包有物に関する如何なる問題もない。
【００１６】
合成CVDダイヤモンド材料は、HPHT技術を用いて転位構造によって合成された合成ダイヤモンド材料とは明解に区別され得る。合成CVDダイヤモンドでは、転位は一般的に基体の初期成長表面にほぼ垂直な方向に進む。すなわち基体が(001)基体である場合、転位は[001]方向にほぼ平行に整列される。HPHT技術を用いて合成された合成ダイヤモンド材料では、種晶の表面(多くの場合{001}に近い表面)上に核形成する転位は典型的に<110>方向に成長する。従って、例えば、X線トポグラフで観察されるそれらの異なる転位構造によってこれら2タイプの材料を区別することができる。
合成CVDダイヤモンド材料をHPHT技術を用いて合成された合成ダイヤモンド材料と確実に区別し得る別の方法は、金属包有物の存在を検出することによる方法である。該包有物は合成プロセスの結果としてHPHT合成材料に組み込まれ、金属包有物は溶剤触媒金属として使用される金属、例えば鉄、コバルト、又はニッケル等に由来する。これらの包有物は、典型的に1μm未満から100μm超えまでサイズが変化し得る。当該サイズ範囲内のより大きい包有物は立体顕微鏡(例えばZeiss DV4)を用いて観察され；当該サイズ範囲内のより小さい包有物は冶金顕微鏡(例えばZeiss「Axiophot」)で透過光を用いて観察され得る。
CVD及びHPHT法によって製造された合成ダイヤモンド間に明確な区別を与えるために使用できるさらなる方法はフォトルミネセンス分光法(PL)である。HPHT合成材料の場合、合成プロセスで使用する触媒金属(典型的に遷移金属)(例えばニッケル、コバルト、又は鉄など)由来の原子を含む欠陥が存在することが多く、PLによる該欠陥の検出は、該材料がHPHT法によって合成されたことを明確に示す。
本発明の方法の用意されたCVDダイヤモンド材料のダイヤモンド材料中に触媒金属原子の存在に関連する欠陥が存在しないことは、該金属欠陥がNV欠陥周囲の光学特性及び局所歪みに影響を与えて、光学特性及び／又はスピントロニクス特性を変えることと成り得ることから、HPHT法によって製造されたダイヤモンド材料と比較して有利である。
【００１７】
本発明の方法の照射及びアニーリング工程の、処理されたダイヤモンド材料の色に与える影響を考える場合、CVDダイヤモンド及びそれらの色について分かっていることの背景を考察するのが妥当である。
CVD成長環境における低濃度の窒素の存在が、ダイヤモンド材料が成長するときにCVD合成ダイヤモンド材料に組み込まれる欠陥の性質及び濃度に影響を与え得ること、及びこれらの欠陥の少なくともいくつかが、褐色CVDダイヤモンドの色に寄与する色中心をもたらすことが知られている。また、低濃度の窒素の存在下で成長したCVDダイヤモンドの褐色着色に寄与するこれらの色中心は単結晶CVDダイヤモンド、或いは単結晶CVDダイヤモンドの層からカットされたか又は生成された小片に特有であることも知られている。さらに、CVDダイヤモンドの褐色着色に寄与している色中心が天然ダイヤモンドで観察されるいずれの褐色着色に寄与している色中心とも異なることが分かっている。なぜならCVDダイヤモンド材料の欠陥は、成長したCVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルに、天然ダイヤモンドの吸収スペクトルでは見られない吸収バンドをもたらすからである。この証拠は、褐色の天然ダイヤモンドでは観察されない、赤外励起源(例えば785nm又は1064nm)で観察可能な非ダイヤモンド炭素からのラマン散乱に由来する。さらに、天然ダイヤモンド材料中のこれらの色中心は、異なる温度でCVDダイヤモンド材料の当該色中心にアニールすることが知られている。
【００１８】
低濃度の窒素が導入されるプロセスで成長したCVD合成ダイヤモンドで見られる褐色着色に寄与している色中心のいくつかは、単結晶CVDダイヤモンド内のダイヤモンド結合の局在性破壊に関係があると考えられる。欠陥の正確な性質は完全には理解されていないが、電子常磁性共鳴(EPR)及び光吸収分光法を使用して欠陥の性質を研究し、我々の理解をいくらか改善した。成長したCVD合成ダイヤモンド材料中の窒素の存在は、成長したCVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルを調べることによって証明することができ、これらのスペクトルの解析は、存在する異なるタイプの欠陥の相対比率の何らかの示唆を与える。合成環境に添加された窒素とともに成長したCVD合成ダイヤモンド材料の典型的スペクトルは約270nmにピークを示し、このピークはダイヤモンド格子内の中性単置換型窒素(Ns0)原子の存在によって生成される。さらに、他の欠陥特性に対応し、かつCVD合成ダイヤモンド材料に特有のピークが約350nm及び約510nmで観察され、さらに、形c×λ-3（ここで、cは定数であり、λは波長である）の上昇性背景である、いわゆる「勾配(ramp)」が観察された。Ns0はその270nmのピークによって主に同定できるが、Ns0はより少ない量でより高い波長、特にスペクトルの可視部の波長（一般的に波長範囲350nm〜750nmにわたるとみなされる）の吸収スペクトルにも寄与する。
吸収スペクトルの可視部におけるNs0欠陥による寄与は、該欠陥が中に存在するいずれのダイヤモンド材料の色にも影響を与え、また典型的に100〜250ppmのNs0を含むHPHT合成Ib型ダイヤモンド材料の黄色着色の原因であると考えられる。
【００１９】
ダイヤモンド材料の知覚色に影響を与えるのは、CVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルの可視部において明らかな特徴、すなわち(a)該スペクトルの可視部におけるNs0の寄与、(b)350nmのピーク、(c)510nmのピーク及び(d)勾配特徴の組合せであり、これらの特徴が窒素ドープCVD合成ダイヤモンド材料で典型的に見られる褐色の原因であると考えられる。350nm及び510nmのピークは天然ダイヤモンドの吸収スペクトルでは見られず、他の合成ダイヤモンド、例えばEP615954Aに記載のタイプの合成HPHTダイヤモンドの吸収スペクトルでも見られない。この明細書の目的では、我々が350nm、510nm及び勾配の特徴として上述した、スペクトルの可視部の吸収スペクトルに寄与するNs0欠陥以外の全ての欠陥をまとめて「X欠陥」と称する。上述したように、現時点では、これらの欠陥の原子レベルの構造上の性質は解明されておらず、成長したダイヤモンド材料の吸収スペクトルにそれらが影響を及ぼすことが分かっているだけである。本発明を決して束縛するものではないが、褐色着色の原因である欠陥の性質は、水素／メタン(H2／CH4)原料ガスのプラズマへの窒素の添加と同時に、大きい成長速度で増大する多空孔クラスター(各クラスターは数十、例えば30若しくは40又はそれより多い空孔で構成されている)の存在に関係があり得ると考えられる。このようなクラスターは熱的に不安定であり、高温処理(すなわちアニーリング)によって、ある程度まで除去され得る。より小さい空孔関連欠陥、例えばNVH(窒素-空孔-水素)欠陥（窒素と水素及び炭素原子損失(missing carbon atom)で構成される）が部分的に褐色の原因であるかもしれず、これらの欠陥を高温処理で除去することもできると考えられる。
【００２０】
実際にはCVDダイヤモンド材料内の異なる欠陥に特徴的な吸収バンドのスペクトルの正確な幅及び位置は変化し得ることが分かった。ピーク最大値の位置は、スペクトルの二階微分を利用することによって最も簡単に確かめられる。通常は吸収スペクトルをいくつかの近似成分に分解(deconstruct)できることを見い出した。またよく分かっている成分をいずれかの記録スペクトルから差し引く(subtract)と、あまりよく分かっていない他の成分の寄与がより容易に分かるので、この分解(deconstruction)を行なうことは有用である。例えば、いずれの観察スペクトルからも標準的な合成ダイヤモンド材料のスペクトル成分を差し引くことが知られている。本ケースでは、本発明で言及するダイヤモンド材料のため、我々は以下に番号を付したパラグラフで提示し、かつ図1に示すスペクトル分解を使用した(褐色CVD合成ダイヤモンド材料のUV／可視吸収スペクトルのスペクトル分解である)。
1)  270nmに吸収係数がある単置換型窒素成分。
2)  3.54eV(350nm)±0.2eVに中心があり、半値全幅(FWHM)が約1eVの吸収バンド。
3)  2.43eV(510nm)±0.4eVに中心があり、FWHMが約1eVの吸収バンド。
4)  以下の近似形：ｃ×(波長、λ、μmで)-3(勾配因子)の波長依存性を有することが分かっている、測定した吸収係数(cm-1)の小さい残存波長依存成分。
【００２１】
図1は、その成長基体から除去された典型的CVD合成ダイヤモンド層の吸収スペクトル(曲線B)、及びその絡まりを解いて形成され得る成分を示す。スペクトル分解の第1工程は、残存スペクトルが270nmの特徴を示さないように減じられる(scaled)、Ib型高圧高温(HPHT)合成ダイヤモンド材料のスペクトル(曲線A)のサブトラクション(subtraction)である。HPHTダイヤモンドは一般的に室温スペクトルに寄与する単置換型窒素(Ns0)以外の不純物又は欠陥のない実質的に純粋なIb型ダイヤモンドに対応する吸収スペクトルを有すると理解されているので、このサブトラクションが行なわれる。従って、成長したCVDスペクトル全体からのそのサブトラクションは、CVDプロセスでダイヤモンドに導入された他の欠陥(X欠陥)の存在による寄与をさらに区別できるようにする。次に残存スペクトルの絡まりを解いてc×λ-3成分(曲線C)及び上記番号付きパラグラフ(2)及び(3)で述べた種類の2つの重なりバンド（一方は350nmに中心があり、他方は510nmに中心がある）とする。この2つの重なりバンドは図1の曲線Dとして示される。
様々な異なるプロセスを用いて成長させたCVD合成ダイヤモンド材料のUV／可視光吸収スペクトルの形は、状況により成分に合わせた異なる重み付けファクターを用いて、上記成分の合計によって特定され得ることが知られている。
【００２２】
成長後色中心形成法を利用することによって着色されたダイヤモンドの色は、成長後処理中に修正又は生成された1つ以上の色中心の色の影響を併せ持った、成長後処理前の未加工ダイヤモンドの色である。所望の装飾的価値を得、ひいては高い透明性と望ましい色の組合せを達成するため、例えば出願EP061954A1に記載されているように、最初は無色又は淡黄色であるダイヤモンドを使用するのが常套手段である。従って、EP061954に記載の方法は褐色の単結晶CVDダイヤモンドに容易には適用できない。
上述したように、本発明の方法の工程(i)は、CVDによって成長し、単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収がある（該積分吸収の少なくとも10%がNs0に起因しうるように）吸収スペクトルを有するCVD単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程を含む。
また、上述したように、窒素の単置換に起因しうる、積分吸収の10%というこの最小値は、ダイヤモンド材料内の他の欠陥に起因しうる、積分吸収の最大値を90%とするので、用意されたCVDダイヤモンド材料の褐色度を制限する。
この明細書で使われる全てのサンプルでは、この明細書で引き合いに出される積分吸収値及び吸収ピーク高さは、合成CVDダイヤモンド材料の室温で取ったUV／可視吸収スペクトルを用いて測定される。
【００２３】
本明細書で言及される全ての室温吸収スペクトルは、Perkin Elmer Lamda-19分光計を用いて収集された。スペクトル(「測定されたスペクトル」)に記録されたデータを以下の方法で処理して、Ns0に起因しうる、範囲350nm〜750nmの測定された吸収の比率及び他の欠陥に起因しうる、当該測定された吸収の比率に関する情報を与えた。
a.  平行面を持つプレートの反射損について表形式の屈折率データ及び標準式を用いて反射損スペクトルを作製した。ピーターの方程式(Peter's equation)[(1923) Z. Phys. 15, 358-368]に従って屈折率を決定し、次にフレネル方程式(Fresnel equation)を用いて反射損を導いた。
b.  測定された吸光度データから反射損スペクトルを差し引き、結果として生じるスペクトルから該サンプルの吸収係数スペクトルを作製する。
c.  測定されたスペクトルの、Ns0に起因しうる成分を決定するため、Ib型HPHT合成ダイヤモンド(その吸収はNs0だけに起因する)の吸収スペクトルを、それから差し引かれたときに測定されたスペクトルから270nmのピークが実質的に除去されるまで減じた(scaled)。このスケーリング(scaling)が窒素濃度の決定を可能にする。
d.  スペクトルの、350nm(すなわち3.2618eV)〜750nm(すなわち1.6527eV)に広がる可視領域を用いて、測定されたサンプルスペクトル及びそのNs0に起因しうる成分について可視領域内の積分吸収を決定し、かつNs0欠陥に起因しうる積分吸収のパーセンテージを計算した。
e.  実際には、反射損は一般的に理論値より大きく、このことが波長固有の熱量測定法に頼らずに絶対的吸収係数値を決定することを困難にする。吸収に直接関係ない追加損を補正するため、以下のルーチンを用いた。より低いエネルギーに向けて、特定のエネルギー未満では、測定された吸収がもはやエネルギーによって有意な変動を示さないのが一般的なケースだった。吸収係数が800nmでゼロになるように、吸収係数データを変えた。
【００２４】
本発明の方法で使用する用意されたCVDダイヤモンド材料は、全積分吸収を、この積分吸収(eV.cm-1で)の少なくとも10%、又は少なくとも12%、又は少なくとも14%、又は少なくとも16%、又は少なくとも18%がNs0に起因しうるように、範囲350nm〜750nmに有する。本発明の方法の一定の実施形態では、用意されたCVDダイヤモンド材料にとって、全積分吸収の、吸収スペクトルの可視領域内のNs0に起因しうるパーセンテージが、できる限り高い、例えば少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は少なくとも40%、又は少なくとも50%であることが好ましい。
一部の実施形態では、用意されたCVDダイヤモンドはその室温吸収スペクトルで以下の特性を有する(吸収係数が800nmでゼロになるように吸収係数データを変えてある)。
【００２５】
表1
2014166956.tif 000003
【００２６】
スケーリング後に室温で測定されたピーク吸収係数に加えて、上記方法論のスペクトルは、下表2に示す以下の特性をその吸収スペクトルに有し得る。
【００２７】
表2
2014166956.tif 000004
【００２８】
表1及び表2に示した吸収特性、特に270nmにおける吸収係数は、上述したように、Ns0欠陥の出発濃度である[Ns0]の尺度であり、本発明の方法に特に有利であり、ファンシーな淡いピンク色である、処理されたダイヤモンド材料をもたらす。
いずれの所定の用意されたCVDダイヤモンド材料でも、照射が孤立空孔を導入し、アニーリングプロセスがこれらのNV中心の少なくともいくつかを変換し、かつ該NV中心が、本発明の方法の有利な結果である、処理されたダイヤモンドの所望の色、及び／又はスピン特性に関与する。従って、いずれの所定の結果としての望ましい[NV]濃度を達成するために望まれるいわゆる「目標[Ns0]濃度」も、その望ましい[NV]濃度から逆算して決定し得る。目標[Ns0]濃度が分かったら、用意されたCVDダイヤモンド材料の反復生産において、[Ns0]の濃度を該目標[Ns0]濃度の50%、さらに好ましくは20%以内に制御することが好ましい。本発明の方法では目標[Ns0]濃度の制御が特に有利であり、その結果としてファンシーな淡いピンク色を有する処理されたダイヤモンドをもたらす。
本発明の合成CVDダイヤモンド材料に存在する[Ns0]の濃度は、<5×1015cm-3のレベルではEPRを用いて、より高濃度ではUV可視光吸収技術を用いて測定し得る。
中性電荷状態の[Ns0]含量は、電子常磁性共鳴(EPR)を利用して測定し得る。この方法は技術上周知であるが、完全を期してここに要約する。EPRを用いて行なわれる測定では、特定の常磁性欠陥(例えば中性単置換型窒素欠陥)の存在量は、当該中心に由来する全てのEPR吸収共鳴線の積分強度に比例する。このため、マイクロ波力飽和の影響を阻止又は補正することに気を付けるとい条件で、その積分強度を基準サンプルから観察される積分強度と比較することによって、欠陥の濃度を決定することができる。連続波EPRスペクトルは磁場変調を用いて記録されるので、EPR強度、ひいては欠陥濃度を決定するためには二重積分が必要である。二重積分に伴う誤差を最小限にするため、基線補正、積分の有限極限など、特に重なりEPRスペクトルが存在する場合には、スペクトルフィッティング法(Nelder-Meadシンプレックスアルゴリズム(J. A. Nelder and R. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308)を用いる)を利用して、問題のサンプルに存在するEPR中心の積分強度を決定する。これは、サンプルに存在する欠陥のシミュレートしたスペクトルによる実験スペクトルのフィッティング及び該シミュレーションからそれぞれの積分強度を決定することを必要とする。実験的には、ローレンツ型(Lorentzian)線形もガウス型(Gaussian)線形も実験EPRスペクトルに良くフィットしないことが観察されるので、Tsallis関数を用いてシミュレートスペクトルを生成する(D.F. Howarth, J.A. Weil, Z. Zimpel, J. Magn, Res., 161 (2003), 215)。さらに、低い窒素濃度の場合、変調増幅アプローチを利用するか又はEPR信号の線幅を超えて良い信号対雑音比を達成する(合理的な時間枠内で正確な濃度決定を可能にする)必要があることが多い。従って、記録されたEPRスペクトルに良くフィットさせるため、Tsallis線形と共に、擬似変調を利用する(J.S. Hyde, M. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W.E. Antholine, Appl. Magn. Reson, 1 (1990), 483)。この方法を用いて、±5%より良い再現性で濃度(ppmで)を決定することができる。
【００２９】
スピントロニクス用途に使用できる処理されたダイヤモンド材料の最小[NV]濃度は、ファンシーな淡いピンク色のダイヤモンド用に使用できる処理されたダイヤモンド材料の最小[NV]濃度より低いことに留意すべきである。スピントロニクス用途のために処理されたダイヤモンド材料は、処理されたダイヤモンド材料に存在するNV中心の数に応じて、ファンシーな淡いピンク色であるか、又は無色であるか、又は無色とファンシーな淡いピンクとの間の色調であり得る(NV中心が多いと、よりピンク色になる)。
UV可視分光法の技術は当該技術分野では周知であり、ダイヤモンド材料の吸収スペクトルの270nmピークを測定することを含む。
本発明の方法で使用する用意されたCVDダイヤモンド材料は、350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有する。
CVDダイヤモンド材料の成長方法はよく確立されており、特許及び他の文献、例えばWO03/052177に広範に記載されている。これらの以前に記述されたCVDダイヤモンド材料の成長方法は、350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%未満がNs0欠陥に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有するダイヤモンド材料をもたらすと考えられる。換言すれば、スペクトルの可視部への他の欠陥の寄与が90%を超えるであろう。これらの他の欠陥は、窒素を含むCVDダイヤモンドの特徴的な褐色着色につながることが分かっているので、これらの既知の先行技術のCVD成長プロセスは、本発明の方法で使用する用意されたCVDダイヤモンド材料を直接成長させるのには適していない。
【００３０】
本発明の一方法により、用意されたCVDダイヤモンド材料をCVDプロセスによって成長させて、目標[Ns0]濃度を含み、かつ好ましくは350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有するCVDダイヤモンド材料サンプルをもたらすことができる。この実施形態は、CVDプロセスの原料ガスとして、より常套的な炭素、水素及び窒素ではなく、炭素、水素、窒素及び酸素を含むガス混合物を使用することによって達成し得る。特に、本発明の第1態様の方法の工程(i)で用意されるCVDダイヤモンド材料を、GB出願GB0922449.4及びUS仮出願USSN61/289,282（これらの全開示内容を参照によって本明細書で援用する）に記載のプロセスで直接成長させてよい。詳細には、本方法は、基体を用意する工程；原料ガスを用意する工程；原料ガスを解離させる工程；及び基体上でのホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み；ここで、合成環境は約0.4ppm〜約50ppmの原子濃度で窒素を含み；かつ原料ガスは以下の原子分率：a)約0.40〜約0.75の水素の原子分率Hf；b)約0.15〜約0.30の炭素の原子分率Cf；c)約0.13〜約0.40の酸素の原子分率Ofを含み；ここで、Hf+Cf+Of=1；ここで、炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが、約0.45:1<Cf:Of<約1.25:1を満たし；ここで、原料ガスは、存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の0.05〜0.40の原子分率で水素分子H2として添加された水素原子を含み；かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率である。このCVDダイヤモンド材料の成長方法を本明細書では「添加酸素CVD成長プロセス」と呼ぶものとする。
【００３１】
使用する正確なプロセスパラメーター(例えば基体温度、圧力、電力、原料ガス中の窒素の量)に応じて、上記添加酸素CVD成長プロセスが直接、350nm〜750nmの可視領域内の積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるか又はそうでないダイヤモンド材料を与えることとなり得る。一般に添加酸素CVD成長プロセスは、熟練労働者が、褐色着色につながる他の欠陥の数を減らしながら、標準的CVDプロセスによって可能であろうより高い割合の窒素を導入できるようにする。従って、本発明は、添加酸素CVD成長プロセスを使用すると、非常に高濃度の窒素を導入するので、他の欠陥の数も有意であり、かつ結果として成長したダイヤモンド材料の、350nm〜750nmの可視スペクトルの積分吸収の10%未満がNs0欠陥に起因しうることをも予想する。そして、このような用意されたダイヤモンド材料を後述するようにその後のアニールによって処理することができる。所望のダイヤモンド材料の欠陥濃度、及び結果としての吸収スペクトルを生じさせるように添加酸素CVD成長プロセスを調整することは、当業者にとっては簡単な実験上の問題であろう。
【００３２】
添加酸素CVD成長プロセスによって成長したCVDダイヤモンド材料は、それが350nm〜750nmの可視範囲内の積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるダイヤモンドを与えることとなる場合、本発明の方法における用意されたCVDダイヤモンド材料として直接使用してよく、この用意されたダイヤモンドを照射して、照射されたダイヤモンド材料を形成してから少なくとも700℃、最高900℃の温度で少なくとも0.1時間アニールして、NV中心を含む処理されたダイヤモンド材料を形成する(「NV形成アニール」)。このCVD成長段階から処理されたダイヤモンドの形成への経路を添付図面の図2に「経路A」として示す。我々の調査は、最大アニーリング時間は無いらしいことを示した。実用的な理由から、最大アニール時間は必要に応じて多くても100時間又は多くても50時間、又は多くても24時間である。
【００３３】
本発明の方法における用意されたダイヤモンド材料として直接使用する代わりに、添加酸素CVD成長プロセスによって成長したCVDダイヤモンド材料は、それが350nm〜750nmの可視範囲内の積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうる、用意されたダイヤモンドをもたらすこととなる場合、添加酸素CVD成長前駆体ダイヤモンド材料であるとみなして、少なくとも1600℃、好ましくは約1800℃、さらに好ましくは約2000℃の温度でアニールして、用意されたCVDダイヤモンド材料を形成し得る。この少なくとも1600℃の温度での最初のアニーリングを以降「予備的高温アニーリングプロセス」と呼ぶものとし、このような命名法は、このアニーリングプロセスをその後の照射段階後に完了されるNV形成アニールと区別するための明瞭さのため望ましい。添加酸素CVD成長プロセス、次に高温アニーリングプロセスにさらされて得られたCVDダイヤモンド材料は、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンドを形成するであろう。この用意されたCVDダイヤモンドは、350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有する。この用意されたCVDダイヤモンド材料への経路を図2に「経路B」として示す。この経路に従う場合、添加酸素CVD成長前駆体ダイヤモンド材料と用意されたダイヤモンド材料は両方とも350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるように）を有する。予備的高温アニーリングプロセスは、成長したCVDダイヤモンド材料内のいずれのX欠陥をもさらに減少させ得ると考えられ、特定の実施形態にとっては有利であろう。
【００３４】
別の可能性は、例えばWO03/052177に開示されているタイプのより慣習的なCVDプロセスを用いてCVDダイヤモンド材料を成長させることである。上述したように、該プロセスは、350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%未満がNs0欠陥に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有するダイヤモンド材料をもたらし得る。換言すれば、他の欠陥の、スペクトルの可視部への寄与が90%を超えるであろう。我々は、この明細書ではこのダイヤモンド材料を「伝統的CVD成長前駆体ダイヤモンド材料」と呼ぶものとし、この前駆体という単語を用いて、それが本発明の方法によって定義される「用意されたCVDダイヤモンド材料」とは異なり、かつそれより前に存在する、成長したCVDダイヤモンド材料であることを示す。伝統的という単語を用いて、このCVD成長前駆体材料への経路を上記経路Bについて述べたものと区別する。
【００３５】
我々は、選ばれた伝統的CVD成長前駆体ダイヤモンド材料(又は350nm〜750nmの可視範囲の積分吸収の10%未満がNs0欠陥に起因しうるダイヤモンドをもたらすように添加酸素プロセスによって成長した実際のCVDダイヤモンド材料)を上記高温アニーリングプロセスにさらすと、その結果は、350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有するダイヤモンド材料であることを見い出した。すなわち、それは本発明の用意されたCVDダイヤモンド材料をもたらす。当該用意されたダイヤモンド材料を前述同様に次に照射し、最終NV形成アニーリングプロセスにさらし得る。この経路を図2に「経路C」として示す。
決して本発明を限定するものではないが、高温アニーリングプロセスが、何らかの形で上記X欠陥を再構成させるので、それらは吸収スペクトルの可視範囲にあまり寄与しないと考えられる。
上記経路A、B及びCはそれぞれ本発明の方法で使用する用意されたCVDダイヤモンドを生成し、かつ有利なことに、Ns0を含むが、350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収（該積分吸収の10%より多くがNs0に起因しうるように）がある吸収スペクトルを有するCVDダイヤモンドをもたらす。実際には、少なくともいくつかの用途では、この割合ができるだけ高いことが望ましいと考えられる。これは、例えば経路A、B及びCの予備的プロセスが、窒素を含むCVDダイヤモンドの吸収スペクトルで見られる350nm、510nm、及び勾配特徴の原因であるとして前述したX欠陥（ここで、X欠陥は褐色着色の原因であると考えられる）を含まないか、又は最小若しくは低減レベルでX欠陥を含むCVDダイヤモンドをもたらすことを意味する。
【００３６】
経路Cに従って用意されたCVDダイヤモンドを形成する場合、予備的高温アニーリングプロセスによってX欠が除去されるか、又は実質的に最小限にされ、又は少なくとも減少される。経路A、すなわち添加酸素CVD成長プロセス(350nm〜750nmの可視範囲内の積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるダイヤモンドをもたらす条件下)に従う場合、前記X欠陥は形成されないか、又は酸素を添加しないプロセスに比べて最小又は低減した程度まで形成される。経路B、すなわち添加酸素プロセス(350nm〜750nmの可視範囲内の積分吸収の10%より多くがNs0欠陥に起因しうるダイヤモンドをもたらす条件下)と予備的高温アニーリングプロセスを併用する場合、前記X欠陥はさらに減少し、たとえあったとしても成長プロセスで形成された。
好ましくは上記経路A、B又はCの1つに従うことによって用意される前記用意されたCVDダイヤモンドは、結果として、窒素を含まない褐色欠陥によっては支配されない色を有する。それは黄色の色相であり、当該色は単置換型窒素Ns0の存在によって支配され、或いはより低い濃度のNs0が存在する場合、それは実質的に無色であり得る。
最終の処理されたCVDダイヤモンド材料について行なった測定から、高温アニールを含むプロセス(図2の経路B及びC)によって得られたダイヤモンドと高温アニールを含まないプロセス(例えば図2の経路A)で得られたダイヤモンドを区別することができる。
高温アニーリングプロセスを受けたCVDダイヤモンド材料は下表2Aに示す分光学的特性を1つ以上含むので、高温アニーリングプロセスを受けたCVDダイヤモンド材料を該プロセスを受けなかったCVDダイヤモンド材料と区別することができる。
【００３７】
表2A
2014166956.tif 000005
【００３８】
上記分光学的特性は、用意されたCVDダイヤモンド材料を形成するためのプロセスで高温アニールを受けなかった、処理されたCVDダイヤモンド材料には存在しないであろう。
本発明の第1セットの実施形態では、処理されたダイヤモンド材料(照射及びNV形成アニーリング後)は、表2Aに示す特性を1つ以上有するであろう。該ダイヤモンド材料は、通常その経歴の一部として高温アニーリングプロセスにさらされたものであろう。
本発明の第2セットの実施形態では、処理されたダイヤモンド材料(照射及びNV形成アニーリング後)は、表2Aに示す1つ以上の吸収特性の範囲外の吸収特性を有するであろう；例えば処理されたダイヤモンド材料は、3107cm-1に吸収係数が存在しないか又は0.1cm-1以下の吸収係数を有する。該ダイヤモンド材料は通常その経歴の一部として高温アニーリングプロセスにさらされなかったものであろう。
第1セット及び第2セットの実施形態間にはある程度重複があり得るとはいえ、一般的に高温アニーリングプロセスにさらされた材料は、表2Aに示す全ての特性を有するであろうし、高温アニーリングプロセスにさらされなかった材料は、表2Aに示す全ての特性の範囲外の特性を有するであろう。
特定の実施形態では、用意されたダイヤモンドに合わせてNs0(contrib)の絶対値を制御することが望ましい。その後の照射及びアニーリングによって十分なNV中心が生成されて所望の色及び／又はスピントロニクス特性を発生させるように、用意されたダイヤモンドには有利な最小濃度のNs0欠陥があることが分かった。他方で、用意されたCVDダイヤモンド材料内のNs0欠陥の濃度が高過ぎる場合、照射及びNV形成アニーリング後に該ダイヤモンド材料はより暗い色を有することが分かった。これは装飾的用途では望ましくなく、及び／又はスピントロニクス用途ではデコヒーレンス時間T2の減少につながる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態、特にファンシーなピンク色のダイヤモンド材料を製造するための実施形態では、用意されたCVDダイヤモンド材料は、[Ns0]欠陥の最大濃度が高くても5ppm(又は高くても3ppm、又は高くても1ppm、又は高くても0.6ppm、又は高くても0.4ppm、又は高くても0.25ppm、又は高くても0.1ppm)であってよく、及び／又は[Ns0]の最小濃度が0.1ppmであってよい。他の実施形態、特にスピントロニクス用途の実施形態では、用意されたCVDダイヤモンド材料は、[Ns0]欠陥の最小濃度が0.005十億分率(ppb)であってよい。スピントロニクス用途では十分なNV中心を導入してファンシーな淡いピンク色を与える必要がないので(前に説明したように、ピンク色のダイヤモンド材料をスピントロニクス用途で使用する場合もあるが)、より低い[Ns0]濃度はスピントロニクス用途に関連性があり得る。スピントロニクス用途では、用意されたCVDダイヤモンド材料の最大[Ns0]濃度は高くても5ppm(又は高くても3ppm、又は高くても2ppm、又は高くても1ppm、又は高くても0.6ppm、又は高くても0.4ppm、又は高くても0.25ppm、又は高くても0.1ppm、又は高くても0.05ppm)であってよい。より高い濃度では単欠陥中心を分離するのが困難又は不可能でさえあるので、スピントロニクス用途ではこの好ましい最大濃度が設定される。
【００４０】
当業者は、用意されたダイヤモンドの[Ns0]濃度を制御しながら、例えば置換型ホウ素濃度[Bs0]と関係があり得る全アクセプター濃度[A]を制御することも有利であることを認めるであろう。ホウ素と窒素を両方含むダイヤモンドでは、以下の電荷移動が起こることが分かっている。
Ns0+Bs0→Ns++Bs-
この効果は、NV-欠陥中心の形成の競合欠陥プロセスを提供することである。
さらに、十分な濃度のBs0の存在は、用意されたダイヤモンドに青色を導入することがあり、上述した装飾的用途に望ましいいずれの生成されたピンク色をも不明瞭にする可能性がある。
さらに、Bs0の存在及びBs0が材料内で疾走し得る競合電荷移動プロセスは、スピントロニクスのような用途に有害な影響をもたらす可能性がある。例えばBs0はT2値と、NV-欠陥と関係があるフォトルミネセンスのスペクトル安定性とを両方とも減少させ得る。
本発明の特定の実施形態では、用意されたダイヤモンドが、5×1016cm-3未満、好ましくは5×1015cm-3未満、さらに好ましくは5×1014cm-3未満、なおさらに好ましくは5×1013cm-3未満、最も好ましくは1×1013cm-3未満の全アクセプター濃度(例えば当業者に周知の束縛励起子又は電気的測定を利用して測定された置換型ホウ素由来)を有することが望ましい。
或いは、用意されたダイヤモンドの[Ns0]:[A]比([A]はBs0であり得る)が>2:1、好ましくは>10:1、さらに好ましくは>30:1、さらに好ましくは>60:1、さらに好ましくは>100:1、最も好ましくは>1000:1であることが望ましい。
【００４１】
用意された材料内に非補償型ホウ素がある場合、照射して孤立空孔を導入し、この孤立空孔がホウ素と結合することによって、非補償型ホウ素が補償され得ることが知られている。そのため本発明のいくつかの実施形態では、ダイヤモンド材料が非補償型ホウ素(例えば>5×1015cm-3の濃度で)を含む場合、照射工程を行なって、ホウ素を補償し、かつ過剰にするのに十分な孤立空孔を導入してよく、次にアニーリングするとNV中心を形成するであろう。当業者は、ホウ素補償に必要な追加照射のレベルを経験的に決定できるであろう。当業者に周知の技術を利用して材料内の全ホウ素を定量化することができる。二次イオン質量分析(SIMS)を用いて、例えば全ホウ素濃度を確認することができる。ダイヤモンドスペクトルの赤外部で測定された誘導吸収を利用するか、又はホール(Hall)若しくは電気輸送測定を介して、当業者に周知の方法で非補償型ホウ素を確認することができる。
【００４２】
ダイヤモンドはバンドギャップが大きい半導体なので、ダイヤモンド材料、特に欠陥を含むダイヤモンド材料は、詳細に明らかにされたフェルミ準位(Fermi level)を必ずしも持たない。室温(すなわち約27℃(300K))では、最初は、価電子バンド最大値又は伝導バンド最小値と比較して相対的に浅いエネルギーレベルを有する欠陥においてトラップされている電荷が、価電子バンド又は伝導バンドへの熱励起後の輸送によって平衡分布に達するであろう。しかし、ダイヤモンド材料は、バンドギャップ内に相対的に深いエネルギーレベルを有する欠陥を含み得るので、室温では、価電子バンドと欠陥の間又は欠陥と伝導バンドとの間で電子が熱励起される確率が低い。このような欠陥が存在すると、種々の該欠陥にわたる電荷分布は、サンプルの熱的及び励起の経歴によって左右され得る。このような場合、材料の光吸収特性が材料内の欠陥の電荷状態によって決まる程度までは、材料の光吸収特性はサンプルの熱的及び励起の経歴によっても左右されるであろう。例えば、中性電荷状態で存在する孤立した置換型窒素欠陥の特性は、サンプルの熱的及び励起の経歴によって決まり得るので、この中性欠陥に起因しうる全光吸収の比率はサンプルの経歴によっても左右されるであろう。
誤解を避けるため、サンプルの経歴が特定されない場合、この発明で記述する材料の特性は、測定を行なうのに必要とされる当該追加励起以外に測定中にサンプルの追加励起なしで測定できる特性であると解釈するべきである。
好ましくは以下の条件下で重水素ランプの光を用いてサンプルを照射した後に特性を測定する。
(a)サンプルとランプの間の距離は約10cm以下；
(b)ランプ操作電力は少なくとも10ワット；及び
(c)約5分〜約60分の持続時間。
特に、以下の条件下で重水素ランプの光を用いてサンプルを照射した後に特性を測定する。
(a)サンプルとランプの間の距離は約8cm以下；
(b)ランプ操作電力は10ワット；及び
(c)10分の持続時間。
重水素ランプ(「重水素アークランプ」としても知られる)は、約180nm〜約370nmの波長間で連続出力が必要とされる分光測定で広く使用されている。
本発明の第1態様の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料は、単成長セクターから形成された合成CVDダイヤモンド材料の体積の好ましくは少なくとも約50%、或いは少なくとも約80%、或いは少なくとも約90%、或いは少なくとも約95%を有する。この単成長セクターは好ましくは  {100}又は{110}成長セクターである。単成長セクターの材料は好ましくは、該成長セクターの体積の約50%超え、或いは該成長セクターの体積の約60%超え、或いは該成長セクターの体積の約80%超えの平均の±20%以内のNs0レベルを有する。単成長セクターから成長した用意された合成CVDダイヤモンド材料の使用が有利である。異なる結晶方位を有する表面は、窒素不純物の非常に差動的な取込みを示すので、より多くの成長セクターを含む合成CVDダイヤモンド材料は、異なる成長セクター内のNs0の異なる濃度の結果として生じる異なる色を有する、より望ましくないゾーンを示す傾向がある。
【００４３】
主に単成長セクター由来の用意されたCVDダイヤモンドを有することの別の利点は、異なる成長セクターでは、異なる量、分布及びNs0以外のタイプの欠陥、すなわち異なるNs0:X欠陥比が存在し得ることである。従って、異なるセクターに最適な照射及びアニール処理は異なるであろうが、実際上は不可能であろう。
本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料、また本発明の方法の結果として生じる処理されたCVDダイヤモンド材料は、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成してよい。例えば、CVDダイヤモンド層は原料ガス中、窒素なしで成長し得るので、当該層は実質的にNs0欠陥を含まない。従って原料ガスを調整して窒素を組み入れることができ、その結果としての層は窒素を含み、かつ即座に(成長プロセスが適切な場合)、或いは予備的高温アニーリングプロセス後に、Ns0欠陥による全積分吸収スペクトルへの寄与についての主要な方法請求項によって規定された限界を満足する吸収スペクトルを有して成長し得る。従ってダイヤモンド全体(又はマスキングを利用する場合は新たな成長のみ)を照射してからNV形成アニールにさらすと、NV中心は、成長した処理されたCVDダイヤモンド材料の前記結果としての層内にのみ生じるであろう。当業者にとっては当然のことながら、複数の層を適切な窒素及び[Ns0]欠陥濃度を含めて成長させることもできるので、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料は、より大きいダイヤモンド材料片の一部、例えば1又は複数の層を形成する。別の可能性として、本発明の方法で使われる処理されたCVDダイヤモンドが、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成できるように、照射の制御を利用することができる。照射の浸透深さは照射のエネルギーによって決まることは周知である。そのため好ましい実施形態では、照射がCVDダイヤモンド材料の深さの一部のみに浸透するように照射エネルギーを選択する。これは、照射されたCVDダイヤモンド材料の浸透部内のみに孤立空孔が導入されるので、CVDダイヤモンド材料の該浸透部が、本発明の方法で使われる「用意されたCVDダイヤモンド材料」となり、引き続くNV形成アニーリングプロセス後にNV中心がダイヤモンド材料の実質的に該浸透部のみに導入されるであろうことを意味する。
用意されたCVDダイヤモンド材料が、上述したように、より大きいダイヤモンド材料片の一部のみを与える場合、当該用意されたCVDダイヤモンド材料は単独で本発明の特定の実施形態について述べた有利な光学特性又はスピントロニクス特性を有し得る。従って例えば、大きいCVDダイヤモンド材料片の最上層又は埋め込み層（複数可）は淡いピンク色を有し得る。いずれの他の淡いピンクでない層も実質的に無色の場合、より大きいダイヤモンド材料片の色は淡いピンクの層に支配される。同様に、大きいCVDダイヤモンド材料片の最上層又は埋め込み層（複数可）は、改良されたスピントロニクス特性を有し得る。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも50%又は60%又は70%又は80%又は90%又は実質的に全てのダイヤモンド石が実質的に同一の色及び／又は実質的に均一な[NV]濃度(我々は同一の[NV]濃度±20%を意味する)を有し得る。
本発明の他の実施形態では、ダイヤモンド石は、同一の色及び／又は実質的に均一な[NV]濃度の、ダイヤモンド材料の層又はポケットを含み得る。
以上のように、成長プロセス中の原料ガスを制御して、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成する用意されたCVDダイヤモンド材料を製造することができ；また照射エネルギーを制御して、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成する用意されたCVDダイヤモンド材料を製造することができる。NV形成アニーリングプロセスは、いずれかのより大きいダイヤモンド材料片のバルクにのみ適用可能である。すなわち石全体の一部のみを容易にはアニールすることができない。
【００４５】
本発明の方法の工程(i)及び(iii)は、用意されたダイヤモンドを照射する工程及び照射されたダイヤモンドをアニールする工程をそれぞれ含む。前述したように、照射工程が作用して孤立空孔Vをダイヤモンド中に導入し、その後のアニーリング工程が作用してNV中心を作り出す。
本発明の方法の第2の工程(ii)は、用意されたCVDダイヤモンド材料を照射することを含む。本発明の好ましい方法では、用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程は、該材料中に、0.1×用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度（ppmで）より高く、かつ0.9×用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度（ppmで）未満の孤立空孔濃度[VT]（百万分率(ppm)で）を導入する。すなわち、
0.1×[Ns0]＜[VT]＜0.9×[Ns0]
通常、孤立空孔濃度[VT]は[V0]と[V-]の合計によって与えられる。ここで、[VT]は中性孤立空孔の濃度であり、[V-]は負に荷電した孤立空孔の濃度であり、両方ともppmであり、[V0]及び[V-]濃度は両方とも、後述する方法で、照射されたダイヤモンドの吸収スペクトルのGR1及びND1吸収特徴から決定される。他の形、例えば対として又は可能な正に荷電した孤立空孔[V+]の形の空孔を導入することが可能である。しかしながら、発明者らは、このような空孔対又は正空孔と関係があり得る照射されたダイヤモンド材料のいずれの特徴をも観察しなかった。
【００４６】
電子、中性子又はγ照射を使用できる。より高いエネルギーの中性子はカスケード損傷をもたらし得るので、中性子照射よりも電子照射が好ましい。このカスケード損傷は、形成された空孔鎖を完全にアニールするのがより困難になり、色に悪影響をもたらし、かつT2を減少させ得るので望ましくない。
電子照射は典型的に0.8MeV〜12MeVのエネルギー範囲のビーム源を用いて行なわれる。
好ましいエネルギーは、Nドープダイヤモンド内にほぼ均一濃度の孤立空孔を導入しながら、カスケード損傷、例えば空孔鎖の形成を最小限にする当該エネルギーである。ここで報告する最適結果のためには、4.5MeVがこれらの2つの因子間の良い妥協点を与えることが分かった。
より大きいサンプルでは、照射中のサンプルの回転、又は反復回転後の照射が、石の体積全体に生成される孤立空孔の均一性を達成するのに役立ち得る。
【００４７】
ダイヤモンド温度、ビームエネルギー、ビームフラックス等の因子、及び出発ダイヤモンドの特性でさえ、定型的実験照射手順及び時間のために生成される[VT]に影響を与え得る。照射は典型的に周囲条件下、約27℃(300K)でマウントしたサンプルを用いて行なわれ、照射線量にわたって最小限の温度のみが上昇する(例えば100K未満)。しかしながら、ビームエネルギー及びビームフラックス等の因子はサンプル加熱をもたらす可能性がある。
好ましくはサンプルをできる限り低温(ある状況下で有利な-196℃(77K)で低温貯蔵冷却しながらでさえ)で維持して、温度制御を妥協することなく高い線量率を可能にし、ひいては照射時間を最小限にする。これは商業上の理由のため有利である。導入される[VT]濃度についてこれらの限界を満たすために使用される特定の用意されたダイヤモンドのために生成される孤立空孔に対して施される線量の較正は、本発明の方法を実施する前の当業者の責任の一部を形成するであろう。該較正技術は当業者にとってルーチン的である。
全ての他の欠陥と比べたNV欠陥の比率（これからはZと記述する）ができる限り高いと有利である。詳細には、少なくともいくつかの実施形態では、スピントロニクス用途にはNV-:Zができる限り高いことが望ましいが、ファンシーな淡いピンク色のためには全NV([NV-]+[NV0])濃度対Zができる限り高いことが望ましい。一旦、Ns0欠陥のNV中心への変換が起こったら、残りの欠陥Zは、(i)吸収スペクトルの350nm、510nmピーク、及び勾配因子の原因であると上述した以前に特定した「X欠陥」；(ii)過剰な孤立空孔；(iii)過剰な空孔鎖V鎖；(iv)完全にはアニールされなかった侵入型欠陥、及び(v)いずれもの未変換Ns0欠陥を含む。宝石又は他の着色ダイヤモンド材料用途では、これが、Z欠陥は他の色をダイヤモンドに導入し、ピンク色をマスクするか又は単に明度を低減させる理由である。スピントロニクス用途では、これらのZ欠陥がT2の減少又はNV-ゼロフォノン線のスペクトル安定性の低下をもたらし得る理由である。
【００４８】
着色ダイヤモンド材料及び／又はスピントロニクスの両用途では、一定の最小レベルを超えるが、一定の最大レベル未満の[NV]濃度を有することが有利である。スピントロニクス用途では、[NV-]濃度が好ましくは範囲107<[NV-]<1013cm-3、さらに好ましくは109<[NV-]<1011cm-3内である。着色ダイヤモンド材料用途では、例えば0.5ctのラウンドブリリアントカット宝石(ct round brilliant cut gem)では、[NVT](=[NV-]+[NV0])濃度が好ましくは1014<[NVT]<1018cm-3、さらに好ましくは5×1015<[NVT]<9×1016cm-3である。
異なる欠陥、[NV+/-]及び[V0/-]について本明細書で与えるppmでの濃度は、普通は液体窒素温度で収集されたダイヤモンドの吸収スペクトルからピーク面積を積分し、かつ濃度計算用に比較のため公表された係数を用いて、既知の標準的方法で計算し得る。NV中心及び孤立空孔の濃度のためには、液体窒素を用いてサンプルを冷却して、-196℃(77K)でスペクトルを得るのが有利である。なぜなら当該温度では、約741nm及び約394nmにV0及びV-に起因しうる鋭いピークがあり、575nm及び637nmはそれぞれNV0及びNV-欠陥に起因しうると考えられるからである。本明細書でNV中心及び孤立空孔の濃度の計算のために使用する係数は、下表3に詳細に示すように、G. DaviesがPhysica B, 273-274 (1999), 15-23に示した当該係数である。
【００４９】
表3
2014166956.tif 000006
【００５０】
表3中、「A」は、cm-1での吸収係数とmeVでの光子エネルギーを有する、-196℃(77K)で測定された遷移のゼロフォノン線内の積分吸収(meV cm-1)である。濃度はcm-3である。
従って、処理されたダイヤモンドにおいて所望の高いNV:Z比を達成するためには照射及びアニール処理の制御が有利である。表4は、適切な照射時間及びアニーリング時間を選択するときに考慮すべきマトリックスを示す。
【００５１】
表4
2014166956.tif 000007
【００５２】
理想より長くCVDダイヤモンドを照射し、次第にアニールし、形成されたNV欠陥と残存するV欠陥の濃度を測定することによって、所定材料に最適な照射線量を経験的に測定することができる。形成されたNV中心の濃度は完全に飽和するであろう。この点に達するために消費される孤立空孔の濃度が、材料に導入するのに最適な孤立空孔の濃度(目標空孔濃度)である。目標空孔濃度を±10%以内、好ましくは±8%以内、最も好ましくは±5%以内に制御すると好ましい。目標空孔濃度の決定については、実施例を参照して本明細書で後述する。
一般に、照射線量が多いほど、生成される孤立空孔の数が多い。異なる用意されたダイヤモンド材料について、曲線の正確なポジションは異なるであろうし、いずれの特定サンプルについても経験的に決定される。2つの異なる出発ダイヤモンド材料(A及びBと表示)の曲線を図3に示す。
生成される孤立空孔の数は、照射線量の時間のみならず、用意されたCVDダイヤモンド内の欠陥の数及び性質によっても左右され得る。従って電子照射の所望線量を計算するため、当業者には分かるように、所定の照射条件について空孔生成率をも計算する。この手順は、以前に言及した生成された孤立空孔に対して施される線量較正の一部を形成する。
従って、曲線のポジションを見い出すことができ、最適な空孔濃度を生成するために必要な照射線量を外挿することができる。4.5MeVの電子では、0.04〜0.3ppmの照射後の空孔(V0+V-)濃度に対応して、3×1016〜3×1017個のe-/cm2の範囲、出発材料中のNs0の10%→90%の範囲の電子照射線量が最も望ましいことを発明者らが見い出した。
特に表4に関して上述したように、照射後のNV形成アニーリングプロセスが、照射プロセスによって導入された孤立空孔の少なくともいくつかをNV中心に変換する。未変換孤立空孔は、単一の孤立空孔として残ることがあり、或いはNV形成アニーリングプロセスの結果として一緒に凝集していわゆる「空孔鎖」を形成することがある。V濃度が最適より高いダイヤモンドでは、NVの形成を最小限にするのに望ましいアニール後、吸収スペクトルは、低レベルのV0及びV-欠陥によって特徴づけられる孤立空孔をほとんど含まないが、450nmからの吸収に特徴的な上昇を含むことが分かった。理論によって束縛されないが、これは空孔鎖の形成に関係があると考えられる。この特徴の強さは、照射及びアニーリング段階後の200〜450nmの領域における吸収係数の増加が測定されたことによって特徴づけられ、250nmでの最大値は<20cm-1、好ましくは<15cm-1、さらに好ましくは<10cm-1、最も好ましくは<5cm-1だった。図4は、空孔鎖の形成が増加するにつれて、250nmでの吸収係数がどの程度上昇するかを示す。それらの存在は、それらを含むいずれのダイヤモンド材料の光学特性及びスピントロニクス特性にも、一般的に不利な形で影響する。
【００５３】
好ましくは照射されたダイヤモンド材料を安定化雰囲気(例えば<10-5mTorrの真空)内で少なくとも700℃、さらに好ましくは少なくとも750℃の温度でのNV形成アニールにさらす。最大アニーリング温度は好ましくは900℃未満、さらに好ましくは850℃未満であり、好ましくは800℃で行なう。アニーリング時間は少なくとも0.1時間であってよく、或いは少なくとも2、3又は6時間であってよい。我々は、アニールを延長してもダイヤモンド材料の特性に影響するという観点では不利でないが、アニールの一定時間を超えてもこれ以上ダイヤモンドの特性を変えないことを見い出した。従って、便宜上及びコストの理由のため、特性が安定化する時間を超えるアニーリングは好ましくない。従って、最適アニーリング時間は、ダイヤモンド材料の特性が実質的に安定化するまでと考えられる。典型的に、この最適アニーリング時間は、6〜10時間の範囲、さらに有利には約8時間である。
[NV]及び[V]欠陥の濃度は、本明細書に記載の方法論を利用する低温光吸収測定を用いて決定される。
照射線量及びアニール条件の最適化に基づき、照射及びNV形成アニール工程後、処理されたダイヤモンド材料は表5に示す以下の特徴の1つ以上、好ましくは全てを有する。
【００５４】
表5
2014166956.tif 000008
【００５５】
照射及びNV形成アニール工程後、処理されたダイヤモンド材料は、室温で測定したT2が好ましくは100マイクロ秒超え、又は200マイクロ秒超え、又は300マイクロ秒超え、又は400マイクロ秒超え、又は500マイクロ秒超え、又は600マイクロ秒超え、又は800マイクロ秒超えである。
ハーン(Hahn)エコー減衰を利用して、NV-中心内の単電子スピンのスピンコヒーレンス時間(T2)を探索することができる。光学的に検出された磁気共鳴に適応している場合、ハーンエコーパルスシーケンスは周知のπ/2-τ-π-τ-π/2系列のマイクロ波パルスから成る。最後のパルスを充てて、スピンエコー現象を、蛍光検出で測定可能な集団に変換する。ハーンエコー減衰測定を行なう前に、共焦点顕微鏡システムを用いて532nm励起で単一のNV中心を選択する。これにより大量のサンプルをスキャンし、個々のNV中心を選択することができる。NV中心の選択後、ハンブリー・ブラウン-ツイス(Hanbury Brown-Twiss)実験を行なって、その中心が本当に単一であることを判定する。ハンブリー・ブラウン-ツイス実験の結果は、1つだけNV中心がある場合の一致率で特徴的なアンチバンチング痕跡(anti-bunching signature)を示す。NV中心を選択したら、その中心を光学的に励起させてから一連のマイクロ波パルスを用いて電子スピン歳差運動を観察する。
【００５６】
主なデコヒーレンス機構は、エコーパルスを発生させる電子スピンを、核スピンによって発生した振動性双極子又は超微細場にさらすと起こるスペクトルの拡散である。電子スピンラーモア(Larmor)周波数をランダム変数として考慮することによって、この効果の確率論的理論を導くことができる。単一スピン実験において平均する時間に相当するアンサンブル平均を用いてエコーパルスの増幅を計算できる。結果は下記式である。
【００５７】
【数１】
2014166956.tif 000009
【００５８】
式中、τはπ/2とπパルスとの時間間隔であり、Δは局所場緩和を特徴づけるパラメーターであり、Tmは相記憶時間である。
低濃度のNV-(<1011cm-3)中心のみを含む別の完全なダイヤモンド格子内では、13C核スピンS=1/2へのカップリングが未だにコヒーレンス時間を制限する因子であることが分かる。一対の核がその相互のスピン配置を変えると、電子スピンは局所場内の変化を感じる。そしてNV-中心に極めて接近している場合、フリップフロップ(flip-flop)プロセスが強く抑制される。なぜなら核は、スピン浴に関して強力な超微細カップリング誘導エネルギーシフトを経験するからである。デカップリング半径δは、下記式
【００５９】
【数２】
2014166956.tif 000010
【００６０】
で与えられる。式中、Sは電子スピン量子数であり、γe及びγnは電子スピン及び核スピンの磁気回転比であり、かつ
【００６１】
【数３】
2014166956.tif 000011
【００６２】
は核スピン間の最も近い隣接分離の平均である。
13C核スピン濃度を減少させる方法論及び利益は、WO2010/010352及びWO2010/010344に記載されている。この発明の材料は、典型的な天然存在比より高い12C:13C比を有するダイヤモンドに組み込めるであろう。
本発明の好ましい方法では、結果としてダイヤモンド材料が炭素12[12C]に富むことになるようにCVDプロセスを行なう。技術上周知なように、炭素は2つの同位体形：炭素12[12C]、及び炭素13[13C]で存在する。天然に存在するダイヤモンドでは、百分率[13C]濃度が典型的に1.1%である。一部の実施形態、例えば本明細書で興味のあるスピントロニクス用途では、[13C]核が追加のスピン欠陥として作用する。従って本発明の好ましいプロセスのためには、用意されたダイヤモンド材料は0.9パーセント未満、好ましくは0.6パーセント未満、好ましくは0.4パーセント未満、好ましくは0.2パーセント未満、好ましくは0.1パーセント未満、好ましくは0.01パーセント未満の[13C]を含む。この[13C]は照射及びNV形成アニーリングプロセスを経て残る。従って本発明の方法の一実施形態では、処理された(照射及びNV形成アニールされた)ダイヤモンド材料も0.9パーセント未満の[13C]を含む。
本発明は、本発明の第1の態様の方法で得られたダイヤモンド材料をも提供する。
本発明の第2の態様は、CVDダイヤモンド材料を提供する。 0.5カラットRBC(ラウンド・ブリリアント・カット(Round Brilliant Cut))の形でファンシーな淡いピンク等級であり、かつ室温で測定された以下の吸収特性を有するCVDダイヤモンド材料を提供する。
【００６３】
2014166956.tif 000012
【００６４】
ファンシーな淡いピンクダイヤモンド材料という用語法は、クリアかつ明確なピンク色を有するダイヤモンドと定義される(Diamond grading ABC The Manual, by Verena Pagel-Theisen, Rubin & Son, Belgium, 9th Edition, 2001, Page 67)。
本発明の第3の態様は、下表6に示すように、0.5ct相当(equivalent 0.5ct)のラウンド・ブリリアント・カット(RBC)ダイヤモンドについて測定された以下の色特性を有するピンクCVD合成単結晶ダイヤモンドを提供する。
【００６５】
表6
2014166956.tif 000013
【００６６】
及び室温で測定された以下の吸収特性をも有する。
2014166956.tif 000014
【００６７】
本発明の第2及び第3の態様の好ましいダイヤモンド材料は、表2Aに示す全ての特性の範囲外の特性を有する。
照射及びアニールされたダイヤモンドの色は、「CIE L*a*b*色度座標」を利用して、確立された方法で定量化が可能である。ダイヤモンドにおけるCIE L*a*b*色度座標の使用は、参照によって開示全体を本明細書で援用するWO2004/022821に記載されている。a*及びb*をグラフのx軸及びy軸としてプロットし、正のa*軸から正のb*軸に向けて色相角を測定する。従って90°より大きく、180°未満の色相角はa*b*グラフの左上象限にある。色を描写するためのこのスキームでは、L*が明度であり、第4座標C*が彩度である。
物体の知覚色は、物体の透過率／吸光度スペクトル、照明光源のスペクトルパワー分布及び観察者の目の応答曲線によって決まる。以下に述べるように、本明細書で引用するCIE L*a*b*色度座標(ひいては色相角)を導いた。標準的なD65照明スペクトル並びに目の標準的な(赤、緑及び青)応答曲線を用いて(G. Wyszecki and W. S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967)、平行面のある平板ダイヤモンドのCIE L*a*b*色度座標を、その透過率スペクトルから、1nmのデータ間隔で350nm〜800nmの下記関係を利用して導いた。
Sλ=波長λでの透過率
Lλ=照明のスペクトルパワー分布
xλ=目の赤応答関数
yλ=目の緑応答関数
zλ=目の青応答関数
X=Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y=Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z=Σλ[SλzλLλ]/Y0
ここで、Y0=ΣλyλLλ
L*=116(Y/Y0)1/3-16=明度(Y/Y0>0.008856について)
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3] (X/X0>0.008856、Y/Y0>0.008856について)
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3] (Z/Z0>0.008856について)
C*=(a*2+b*2)1/2=彩度
hab=逆正接(b*/a*)=色相角
【００６８】
Y/Y0、X/X0及びZ/Z0の限界外では、これらの式の修正バージョンを使用しなければならない。修正バージョンはCommission Internationale de L'Eclairage (Colorimetry (1986))によって作成された技術報告に与えられている。
a*をx軸に対応させ、b*をy軸に対応させて、a*及びb*座標をグラフにプロットするのが標準的である。正のa*及びb*値は色相のそれぞれ赤成分及び黄成分に対応する。負のa*及びb*値はそれぞれ緑成分及び青成分に対応する。従ってグラフの正象限は黄色〜橙色〜赤色の範囲の色相をカバーし、開始点からの距離で彩度(C*)が与えられる。
光路長が異なるにつれて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのa*b*座標がどのように変化するかを予測することができる。これを行なうためには、測定された吸光度スペクトルからまず反射損を差し引かなければならない。次に異なる光路長を斟酌するため吸光度を率に合わせて決め(scaled)、除外していた反射損を加え戻す。次に吸光度スペクトルを透過率スペクトルに変換し、これを用いて新たな厚さについてCIE L*a*b*座標を導く。このようにして光路長に対する色相、彩度及び明度の依存性をモデル化して、単位厚当たり所定の吸収特性を有するダイヤモンドの色が、どのように光路長に依存するかを理解することができる。
【００６９】
明度L*は、CIE L*a*b*色空間の三次元目を形成する。特定の光吸収特性を有するダイヤモンドでは光路長が変わるにつれて明度及び彩度が変化する状況を理解するのが有用である。先行パラグラフで述べた方法を用いて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのL*C*座標がどのように光路長に依存するかを予測することもできる。
【００７０】
C*(彩度)数を10のC*単位の彩度範囲に分割し、以下のように記述用語を割り当てることができる。
0-10  弱い
10-20  弱い〜中程度
20-30  中程度
30-40  中程度〜強い
40-50  強い
50-60  強い〜非常に強い
60-70  非常に強い
70-80+  非常に非常に強い
同様にL*数を以下の明度範囲に分割することができる。
5-15  非常に非常に暗い
15-25  非常に暗い
25-35  暗い
35-45  中間／暗い
45-55  中間
55-65  明るい／中間
65-75  明るい
75-85  非常に明るい
85-95  非常に非常に明るい
明度と彩度の以下の組合せで定義される4つの基本的な色調がある。
鮮やか：明るく、彩度が高い、
淡い：明るく、彩度が低い、
深い：彩度が高く、暗い、
鈍い：彩度が低く、暗い。
好ましい色相角、並びにa*、b*、C*及びL*値は、定量的尺度を本発明の合成CVDダイヤモンド材料の品質及び色に与える。これらの色特性は、ダイヤモンドにピンク色を付与するので有利であり、宝石類のための宝石用原石のような装飾目的のため、又は着色フィルター等のために使用することができる。
本発明の第4態様は、下記特徴を有するCVD合成単結晶ダイヤモンド材料を提供する。
【００７１】
2014166956.tif 000015
【００７２】
ダイヤモンド材料は必要に応じて以下のさらなる特徴を有する。
【００７３】
2014166956.tif 000016
【００７４】
このようなダイヤモンド材料は、ファンシーな淡いピンク色の用途、又はスピントロニクス用途に適用し得る。スピントロニクス用途では、[NV-]が必要に応じて≧1012cm-3、必要に応じて≧1013cm-3、必要に応じて≧1014cm-3、必要に応じて≧1015cm-3である。
本ダイヤモンド材料は必要に応じて、或いは代わりに、以下のさらなる特徴を有する。
【００７５】
2014166956.tif 000017
【００７６】
このようなダイヤモンド材料は、スピントロニクスに特定の用途がある。
好ましくはT2が>200マイクロ秒、好ましくは>300マイクロ秒、好ましくは>400マイクロ秒、好ましくは>500マイクロ秒、好ましくは>600マイクロ秒、好ましくは>800マイクロ秒である。
上記特徴を有するCVD合成単結晶ダイヤモンド材料は特にスピントロニクス用途に好ましい。
本発明の一部の実施形態では、合成CVDダイヤモンド材料中の比([NV-]+[NV0])/[Ns0]が0.16より大きい。
本発明の一部の実施形態では、CVD合成単結晶ダイヤモンド材料が少なくとも107cm-3のNV-中心、及び／又は多くても1013cm-3のNV-中心を含む。これらの好ましいNV-中心数の値は特にスピントロニクス用途に適用可能である。
他の実施形態では、特に、排他的ではないが、ファンシーな淡いピンクダイヤモンド材料のためには、CVD合成単結晶ダイヤモンド材料が少なくとも9x1015cm-3のNVT(=NV-+NV0)中心、特に最小1014cm-3のNVT中心及び／又は最大1018cm-3のNVT中心を含んでよい。
本発明の他の実施形態では、CVD合成単結晶ダイヤモンド材料が、少なくとも107cm-3のNV-中心、及び／又は多くても1013cm-3のNV-中心を含む。これらの好ましいNV-中心数は、スピントロニクス用途の本発明のCVDダイヤモンド材料に特に好ましい。
本発明の一部の実施形態では、本発明のCVD合成結晶ダイヤモンド材料が0.9パーセント未満の13Cを含む。
本発明のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料の好ましい用途は装飾用の宝石用原石、又はダイヤモンド材料のピンク色を利用するいずれの他の工業用、例えばフィルター等でもある。
本発明のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料の別の好ましい用途はスピントロニクスデバイスである。
上述したように、本ダイヤモンド材料は装飾目的の宝石用原石であってよく、好ましくは淡い色調の特徴を有する。代案として、本ダイヤモンド材料がスピントロニクスデバイスであってよい。当業者には本ダイヤモンド材料の他の用途が明白であろう。
本発明は、本発明のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料の宝石用原石としての使用、及び本発明のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料のスピントロニクスデバイスとしての使用をも提供する。
【実施例】
【００７７】
本発明の単結晶CVDダイヤモンドの合成に適したHPHTダイヤモンド基体をレーザーソーで切断し、粗研磨(lapped)して基体とし、研磨加工して欠陥濃度が5×103/mm2未満、通常102/mm2未満になるように、表面下の欠陥を最小限にした。研磨加工したHPHTプレート（3.6mm×3.6mmの四角形で厚さ500μm、この段階で全面{100}が1nm未満の表面粗さRQを有する）を耐火金属ディスク上にマウントし、CVDダイヤモンド成長反応器に導入した。
1)  CVDダイヤモンド反応器を使用清浄器の先端に予め適合させて、入ってくるガス流中の意図しない混入種を80ppb未満に減らした。
2)  50/40/3000sccm(毎秒標準立方センチメートル)のO2/Ar/H2及び760℃の基体温度を用いてin situ酸素プラズマエッチングを行なった。
3)  これを中断せずにガス流からのO2を除去して水素エッチングに移行した。
4)  炭素源(この場合CH4)及びドーパントガスを添加してこれを成長プロセスに移行した。これらの実施例では、165sccmでCH4が流れ、窒素は、サンプルによって異なるレベルでプロセスガス中に存在し(表7に示すように)、例えばAr中の空気又はH2中のN2としての100ppbのN2の較正源から供給され、いくつかの実施例では、プロセスガス中にO2も存在した。
【００７８】
表7
2014166956.tif 000018
【００７９】
5)  成長時間が完了したら、基体を反応器から除去し、レーザーソーイング及び機械研磨加工技術で基体からCVDダイヤモンド層を除去した。
6)  これが、約3.1×5×5mmの典型的な寸法を有するCVDサンプルをもたらした。
この成長したCVDダイヤモンドが、本出願の請求項で規定される「用意されたダイヤモンド」である。
4.5MeVの電子ビーム源を用いて2.6×1017e-/cm2の線量(50%のスキャン幅及び20mAのビーム電流で15分に相当)まで電子照射を行なった。照射すべきダイヤモンドサンプルを水冷銅ブロック上のインジウムにマウントして、サンプルが77℃(350K)以上に加熱されないようにする。
実施例に記載の全てのNV形成アニールはEliteチューブ炉(モデルTSH 16/50/180-2416CG及び2716O/T)で行なった。アニーリングは、<1×10-5mbarの真空下、室温と3℃分-1のドウェル温度との間で温度に勾配をつけて行なった。
表8は、上記のように用意されたダイヤモンド材料サンプルについて、Ns0濃度(ppm)、及びNs0欠陥に起因しうる、全積分吸収のパーセンテージを示す。この表は、照射及びアニーリング処理後のダイヤモンド材料の結果としての色、NV0、NV-、V0及びV-、NS0の濃度並びに250nmでの吸収(空孔鎖の濃度を示す)を記録する。
【００８０】
表8
2014166956.tif 000019
【００８１】
図5は、サンプル2(比較例)及びサンプル5の用意されたCVDダイヤモンドの吸収スペクトルを示す。表9は、270nm(Ns0に起因しうる)並びに350nm及び510nm(X欠陥に起因しうる。
また前述したように、褐色着色の原因であると考えられる)の吸収係数を示す。表8の情報の一部と重複するが、完全のためNs0欠陥の計算濃度(ppm)及び前述したように計算した、可視範囲内の全積分吸収への寄与の割合をも含める。
【００８２】
表9
2014166956.tif 000020
【００８３】
図5並びに表8及び表9のデータから、0.4ppmのNs0が存在し、かつ通常のCVDプロセスを用いて作られたサンプル2(比較)では、前述したようにスペクトルを積分すると、サンプル2のスペクトルの可視部へのNs0の寄与が8.4%であることが分かるので、用意されたCVDダイヤモンドが、少なくとも10%である可視範囲内の全吸収へのNs0の寄与を有する必要がある本発明の範囲外であることが分かる。
対照的に、サンプル5は、同様に適切な高濃度のNs0を有するが、X欠陥と関係がある吸収が減少している。これらの特徴は、サンプル5の用意されたダイヤモンドではスペクトルの可視部へのNs0の寄与が28.4%である、すなわち10%を超えるという本発明の特許請求の範囲内であることを示す。
図6a〜6dは、比較サンプル2及びサンプル5についてそれらの照射及びアニーリング処理後の色モデルプロットを示し；図6aはサンプル2のa*b*プロットであり、図6bはサンプル2のL*C*プロットであり、図6cはサンプル5のa*b*プロットであり、図6bはサンプル5のL*C*プロットである。
表10は、これらのサンプルの色モデルパラメーターの値を示す。
【００８４】
表10
2014166956.tif 000021
【００８５】
図6a〜6d及び図10から、サンプル5は、より高いL*値(高い明度)、すなわち>70である本発明の特許請求の範囲内を有するが、サンプル2はそうでないことが分かる。
以上のように、サンプル5及び7は淡いピンク色を達成し、宝石取引ではサンプル1及び2の鈍いピンク色より望ましいとみなされる。これらの結果から、少なくとも装飾用途では、用意されたCVDダイヤモンドの可視スペクトルにおいてNs0欠陥に起因しうる積分吸収の割合が少なくとも10%、好ましくは少なくとも12%、一部の実施形態では少なくとも15%でなければならないと推定される。
図7は、照射及びアニーリング処理後のサンプル5の吸収スペクトルを示し、表11は、サンプル5の種々の欠陥の計算濃度(ppm)を示す。
【００８６】
表11
2014166956.tif 000022
【００８７】
図7及び表11から、GR1及びND1ピーク(それぞれ過剰な孤立空孔V0及びV-を示す)がそれぞれ0.3cm-1及び0.3.cm-1 未満であることが分かり、孤立空孔の全濃度(合わせたV0+V-)が0.095ppmであり、250nmでの吸収が<20cm-1であることを示している。
このスペクトルから、形成されたNVの濃度が>0.03ppmであることも分かった。
表8は、以下の理由のため本発明の範囲外であるいくつかの比較例を含む。例えば方法請求項を考慮すれば、サンプル1及び2は、用意されたCVDダイヤモンドの可視スペクトル内の、NS0に起因しうる積分吸収が<10%である。照射及びNV形成アニーリング工程は、サンプル1では色相角が好ましい範囲0°〜60°外であり、サンプル2ではL*値が好ましい範囲外である、処理されたダイヤモンド材料をもたらす。サンプル3は、照射が少なく、<0.05ppmの孤立空孔が導入されたので主な方法請求項の範囲外であり、処理された材料は、<0.16ppmという好ましい濃度未満の[NV0+NV-]:[NS0]濃度及び好ましい範囲0°〜60°外である色相角を有する。空孔鎖の形成を最小限にするため短い持続時間アニールした過剰照射ダイヤモンドであるサンプル4は、照射線量が>1ppmの孤立空孔を導入し、アニール後の処理されたダイヤモンドが好ましい値未満のL＊値、好ましい値を超えるC＊値、及び0°〜60°の好ましい範囲外の色相角を有するので、主な方法請求項の範囲外である。過剰照射し、かつ長い持続時間アニールしたサンプル6も、照射線量が>1ppmの孤立空孔を導入したので主な方法請求項の範囲外である。サンプル6は0°〜60°の範囲外の色相角を有し、かつ空孔鎖と関係がある250nmでの吸収が>20cm-1である。物品請求項に関する比較例について同様の解析を適用することができる。
【００８８】
最適な淡いピンク色のダイヤモンド材料及び／又はスピントロニクス用途に理想的な材料を製造することが望ましい場合、孤立空孔の最適濃度を計算して、請求項に記載の範囲内の孤立空孔をサンプルに導入することが有利である。これを計算するために使用できる方法は、用意されたダイヤモンドの約6つのサンプルを取って、該材料に>1ppmの孤立空孔を導入するように、理想より有意に長い間、全てのサンプルを照射する。照射されたダイヤモンド材料の各ピースを次に800℃で増加性持続時間アニールすることができる。次に前述した方法を利用してV0、V-、NV0及びNV-の濃度を測定することができる。(目標空孔濃度)を導入するための孤立空孔(V0+V-)の最適濃度は、NV中心(NV0+NV-)の濃度が実質的に一定である(濃度が10%未満の変化を示すことを意味する)時点に達するのに消費された濃度である。表12は、ある実施例について異なるアニール時間で達成された測定結果を示す。
【００８９】
表12
2014166956.tif 000023
【００９０】
この実施例では、800℃で2時間のドウェル後に[NV]が効率的に一定になり、この時点で0.41ppmの孤立空孔が消費されたので、これが、導入するに理想的な濃度だったのであろう。この濃度未満を導入した場合はNV中心の最大濃度は達成されず、これを超える濃度を導入した場合、短いアニールを施した場合は残存する孤立空孔が孤立空孔として残り、又は長いアニールを施した場合は空孔鎖に変換され、両方とも最終的なダイヤモンド材料特性に有害である。計算濃度の孤立空孔を導入するために必要な照射線量は、使用するダイヤモンド材料に特異的であろう。この例については空孔濃度と照射線量の曲線を図3として示す(ダイヤモンド材料A)。この例では、0.4ppmの孤立空孔を導入する工程は、6×1017e-/cm2の照射線量を必要とするであろう。
【００９１】
本発明は、更に以下の態様であり得る。
〔１〕
以下の工程：
(i)CVDによって成長し、単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収があり、前記積分吸収の少なくとも10%がNs0に起因しうる吸収スペクトルを有する単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程；
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射して、前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部に孤立空孔Vを導入する工程であって、この照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の濃度が少なくとも0.05ppm、多くても1ppmになる工程；及び
(iii)前記照射されたダイヤモンド材料をアニールして、前記単置換型窒素(Ns0)欠陥及び前記導入された孤立空孔の少なくともいくつかから前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部にNV中心を形成する工程
を含む方法。
〔２〕
前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程が、前記用意されたCVDダイヤモンド材料中のppmの濃度で0.1×[Ns0]より高く、かつ前記用意されたCVDダイヤモンド材料中のppmの濃度で0.9×[Ns0]未満である、全孤立空孔濃度[VT]（ppm）を前記材料に導入する、〔1〕に記載の方法。
〔３〕
基体及び原料ガスを用意する工程；及び前記基体上でホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み、ここで、前記合成環境は約0.4ppm〜約50ppmの原子濃度で窒素を含み；かつ前記原料ガスは下記分率：(a)約0.4〜約0.75の水素の原子分率Hf；(b)約0.15〜約0.3の炭素の原子分率Cf；(c)約0.13〜約0.4の酸素の原子分率Ofを含み；ここで、Hf+Cf+Of=1であり；炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが約0.45:1<Cf:Of<約1.25:1を満たし；前記原料ガスが、水素分子H2として添加された水素原子を、存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の原子分率0.05〜0.4で含み；かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、前記原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率であり、前記ダイヤモンド合成プロセスが、〔1又は2の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンド材料を生成するか、又は〔1又は2の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンド材料を生成するために処理可能な添加酸素CVD成長前駆体ダイヤモンド材料を用意する、
〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔４〕
前記ダイヤモンド合成プロセスが前駆体ダイヤモンド材料を生成し、かつ前記方法が、成長したCVDダイヤモンド材料を少なくとも1600℃の温度でアニールすることによって前記前駆体ダイヤモンド材料を処理して、〔3〕に記載の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンドを生成する、〔3〕に記載の方法。
〔５〕
単置換型窒素(Ns0)を含み、かつ350nm〜750nmの可視範囲に全積分吸収があり、前記積分吸収の10%未満がNs0に起因しうる吸収スペクトルを有する伝統的CVD成長前駆体ダイヤモンド材料を用意する工程、次に前記成長したCVDダイヤモンド材料を少なくとも1600℃の温度でアニールして、〔1〕又は〔2〕に記載の方法の工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンドを材料生成する工程を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔６〕
前記アニール時間を、同一温度におけるいずれのその後のアニールも、NV中心の濃度変化が10%未満となる段階に達するように選択する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔７〕
前記照射前の前記用意されたダイヤモンド材料が、室温で測定された以下の吸収特性を有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の方法。
2014166956.tif 000024
〔８〕
前記用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも50%が単一の成長セクターから形成された、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の方法。
〔９〕
工程(i)で用意されたCVDダイヤモンド材料が、5×1015cm-3未満のホウ素濃度[B]を有する、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１０〕
前記照射及びアニールされたCVDダイヤモンド材料が、100マイクロ秒より大きい室温測定T2を有する、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１１〕
前記方法の工程(i)で用意されたCVDダイヤモンド材料が、より大きいダイヤモンド材料片の一部である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１２〕
前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程を電子ビームを用いて行なう、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１３〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料が、0.5ctのRBCの形の場合、ファンシーな淡いピンクの等級であるような色を有する、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１４〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料が、0.5ctのRBCの形の場合、0.5ct相当のRBCについて測定された以下の色特性を有する、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の方法。
2014166956.tif 000025
〔１５〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料が、以下の特性を有する、〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の方法。
2014166956.tif 000026
〔１６〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料における比([NV-]+[NV0])/[Ns0]が0.16より大きい、〔14〕に記載の方法。
〔１７〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料中のNV-中心の数が少なくとも107cm-3である、〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の方法。
〔１８〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料中のNVT中心の数が多くても1013cm-3である、〔17〕に記載の方法。
〔１９〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料中のNV-中心の数が少なくとも1014cm-3である、〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の方法。
〔２０〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料中のNVT中心の数が多くても1018cm-3である、〔19〕に記載の方法。
〔２１〕
照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に前記処理されたCVDダイヤモンド材料が、室温で測定された以下の吸収特性を有する、〔1〕〜〔20〕のいずれか1項に記載の方法。
2014166956.tif 000027
〔２２〕
〔1〕〜〔21〕のいずれか1項に記載の方法で製造した場合のCVDダイヤモンド材料。
〔２３〕
0.5ctのRBCの形の場合、ファンシーな淡いピンクの等級であり、かつ室温で測定された以下の吸収特性を有する、CVDダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000028
〔２４〕
0.5ct相当のRBCについて測定された以下の色特性を有し、
2014166956.tif 000029
かつ室温で測定された以下の吸収特性を有する、CVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000030
〔２５〕
以下の特性を有する、〔22〕〜〔24〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000031
〔２６〕
以下の特性を有するCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
2014166956.tif 000032
〔２７〕
250nmに20cm-1未満のV鎖吸収を有する、〔26〕に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド。
〔２８〕
100マイクロ秒を超えるT2値を有する、〔26〕又は〔27〕に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド。
〔２９〕
比([NV-]+[NV0])/[Ns0]が0.16より大きい、〔22〕〜〔28〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド。
〔３０〕
少なくとも107cm-3のNV-中心を含む、〔22〕〜〔25〕、又は〔29〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３１〕
多くても1013cm-3のNV-中心を含む、〔22〕〜〔28〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３２〕
少なくとも9×1015cm-3のNVT中心を含む、〔21〕〜〔29〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３３〕
多くても1018cm-3のNVT中心を含む、〔22〕〜〔30〕、又は〔32〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３４〕
宝石用原石である、〔22〕〜〔30〕又は〔32〕若しくは〔33〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３５〕
スピントロニクスデバイスである、〔22〕〜〔31〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
〔３６〕
〔22〕〜〔30〕又は〔32〕若しくは〔33〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料の、宝石用原石としての使用。
〔３７〕
〔22〕〜〔31〕のいずれか1項に記載のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料の、スピントロニクスデバイスとしての使用。
【図１】
2014166956.tif 000038
【図２】
2014166956.tif 000039
【図３】
2014166956.tif 000040
【図４】
2014166956.tif 000041
【図５】
2014166956.tif 000042
【図６ａ】
2014166956.tif 000043
【図６ｂ】
2014166956.tif 000044
【図６ｃ】
2014166956.tif 000045
【図６ｄ】
2014166956.tif 000046
【図７】
2014166956.tif 000047