(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性が要求される部位、用途に使用されるＵＶ硬化性組成物のＵＶ硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るＵＶ硬化性組成物を提供する。【解決手段】オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）および１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むＵＶ硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）および１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むＵＶ硬化性組成物。
【請求項２】
オキサミド構造がオキサニリド構造であることを特徴する請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項３】
オキサニリド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）が、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも１個が芳香族環に結合していることを特徴する請求項２に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項４】
ＵＶ吸収剤（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７何れかに１項に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のＵＶ硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性組成物は、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用テープ、電気・電子端末の表示部分の貼合等に使用されている。上記、用途のうち屋外で使用される用途、光源使用するディスプレイ用途では、硬化物の耐候性を確保するために、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加する場合がある。しかし、同添加剤は、耐候性付与のため、太陽光、電灯のＵＶ領域のエネルギーを吸収することから、ＵＶ硬化性組成物を硬化させる際に、阻害要因となることが多く、そのためＵＶ照射量、エネルギー強度をアップする等の対応が必要となり、硬化物の力学物性（伸び、強度、接着強度）、粘着性、色調、透明性等の必要性能を低下させる上、硬化性組成物を塗布する対象基材の熱変形、モジュール等では性能低下を引き起こす課題があった。一方、ＵＶ硬化性に影響を与えないＵＶ吸収剤、光安定剤を選択した場合、耐候性が十分確保出来ない等、硬化性の耐候性のバランスを取れる記載は未だ示されていない（特許文献１〜３）。また、放射線硬化性アクリレートオリゴマーを含有する接着剤組成物においてオキサニリド型ＵＶ吸収剤含有が可能なことの記載（特許文献４）、ＵＶ硬化性アクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物においてオキサニリドタイプＵＶ吸収剤添加ができるとの記載（特許文献５）、多官能性アクリレート誘導体、光開始剤、充填材、ＵＶ吸収剤としてオキサニリド誘導体を含有する硬化性組成物の記載（特許文献６）、放射線硬化性バインダー、ナノ粒子、光安定剤（オキサルアニリド系ＵＶ吸収剤）等を含有する透明被覆剤の記載（特許文献７）、オキサニリド化合物と光開始剤を含む感光性重合体基材に用いる記載（特許文献８）があるが、バインダー成分（架橋性成分）として、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する（メタ）アクリル系重合体を記載したものは無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２４３５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０５６４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１３０３４９号公報
【特許文献４】特表２００２−５１７５４１号公報
【特許文献５】特表２００２−５１３９８７号公報
【特許文献６】特表２００７−５１７９３５号公報
【特許文献７】特表２０１２−５３２９６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−１５４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化性を阻害しないＵＶ吸収剤を含むＵＶ硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、鋭意検討した結果、オキサミド構造を有する特定のＵＶ吸収剤（Ａ）および１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端に有する化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物により、上記課題を解決するに至った。
すなわち、オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）および１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むＵＶ硬化性組成物に関する。
【０００６】
オキサミド構造がオキサニリド構造であることが好ましい。
【０００７】
オキサニリド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）が、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも１個が芳香族環に結合していることが好ましい。
【０００８】
ＵＶ吸収剤（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１２】
上記に記載のＵＶ硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、耐候性が要求される部位、用途に使用されるＵＶ硬化性組成物のＵＶ硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るＵＶ硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
硬化性組成物
本発明は、耐候性が要求される部位、用途に使用されるＵＶ硬化性組成物のＵＶ硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るＵＶ硬化性組成物であり、オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤（Ａ）および１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むＵＶ硬化性組成物に関する。
【００１５】
＜＜（Ａ）成分＞＞
オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤であり、耐候性付与とＵＶ硬化性能低下防止の両立という点で、オキサニリド構造を有することが好ましく、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも１個が芳香族環に結合しているオキサニリド構造を有することがより好ましい。
【００１６】
オキサミド構造を有するＵＶ吸収剤としては、オキサミド、オキサニリド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−クロロエチル）オキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ジメトキシ）オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジメトキシオキサミド酸、メルシカム、ルービニック酸、オキサニリド等が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも１個が芳香族環に結合しているオキサニリド構造を有するＵＶ吸収剤としては、２−エチル−２−‘ヒドロシキ−オキサニリド、２，２‘−ジヒドロキシキシオキサニリド、４，４’−ジヒドロキシオキサニリド、２，２‘−ヒドロキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−ヒドロキシ−２−エチルオキサニリド、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２‘−エチルオサキニリド、２−ヒドロキシ−２’エチル−５，４‘−ｔ−ブチル−オサキニリド、２−エトキシ−２‘−エトキシオキサニリド、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２‘−ジオクチルオキシ−５，５‘−ジ−ｔ-ブチルオキニリド、２，２−ジドデシルオキシー５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２−エチルオキサニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２‘−エチルオサキニリド、２−エトキシ−２’エチル−５，４‘−ｔ−ブチル−オキサニリド等が挙げられる。
【００１８】
ＵＶ吸収剤（Ａ）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。０．０１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、３０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【００１９】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００２０】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
【００２１】
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸アルキルエステルモノマーがさらに好ましい。
【００２２】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが５０モル％以上含まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００２４】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００２５】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、ＵＶによって、硬化するものであり、官能基として末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する。末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有することにより、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ、ゴムとしての性質を有することになる。
【００２７】
重合性の炭素−炭素二重結合としては、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）中のＲ１の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、水素原子またはメチル基が原料の入手性から好ましく、さらに重合反応性の高さから、水素原子がより好ましい。
【００２９】
本発明で使用する（メタ）アクリル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９号公報や、特開２００６−２９１０７３号公報などの記載を参照できる。
【００３０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００３１】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００４０］〜［００６４］記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００３３】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００３４】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００３５】
＜重合性の炭素−炭素二重結合導入法（（Ｂ）成分の合成方法）＞
（Ｂ）成分の末端に有する重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
【００３７】
（導入方法１）
一般式（２）のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（３）の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【００３８】
一般式（２）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００４０】
一般式（３）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００４１】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００４２】
（導入方法２）
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式（４）で示される化合物を反応させる方法。ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【００４３】
（導入方法３）
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式（５）で示される化合物とを反応させる方法。
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
【００４４】
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、（導入方法１）が最も好ましい。
【００４５】
＜＜光重合開始剤（Ｃ）＞＞
本発明の硬化性組成物には、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
【００４７】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
【００４９】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【００５０】
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましくホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【００５１】
これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５３】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００５４】
光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【００５５】
＜＜配合剤＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００５６】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）成分以外のモノマー及び／又はオリゴマー（Ｄ）を添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【００５７】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００５８】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００５９】
前記モノマーの具体例としては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１２３］〜［０１３１］記載のものが挙げられる。
【００６０】
前記オリゴマーとしては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１３２］記載のものが挙げられる。
【００６１】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【００６２】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、基材接着性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ｂ）成分１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【００６３】
＜充填材＞
充填材としては、特に限定されないが特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１５８］記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【００６４】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
【００６５】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
【００６６】
前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６１］記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６３］記載のものを使用することができる。
【００６７】
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
【００６８】
＜微小中空粒子＞
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子（以下において、「バルーン」と称することがある。）には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体（無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましい。
【００６９】
前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６８］〜［０１７０］に記載されているバルーンを使用することができる。上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【００７０】
バルーンの添加量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が０．１以上の場合は、その添加量は好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００７１】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７２】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１７３］記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【００７３】
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱に曝されたり、液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００７４】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００７５】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００７６】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【００７７】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００７８】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【００７９】
＜反応性希釈剤＞
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。
【００８０】
反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
反応性希釈剤の添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
【００８２】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８３】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、（Ａ）成分以外のＵＶ線吸収剤としては、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー社製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー社製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【００８４】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開２００６−２７４０８４号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【００８５】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー社製）などを使用しても良い。
【００８６】
光安定剤の使用量は、（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【００８７】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１８４］記載の接着性付与剤が挙げられる。
【００８８】
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
【００８９】
これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１８５］記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
【００９０】
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更にリン酸基含有単量体としては、２−（（メタ）アクリロイルシエチルホスフェート）、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は２個以上の重合性基を有してしても構わない。
【００９１】
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
上記接着性付与剤は、（Ｂ）成分合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００９３】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００９４】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【００９５】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
【００９７】
＜＜硬化方法＞＞
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
【００９８】
光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。
【００９９】
＜＜用途＞＞
本発明のＵＶ硬化組成物は、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用、テープ、電気・電子端末の表示部分の貼合等に使用される。
【０１００】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、ＵＶ吸収剤を含有することから、屋内、屋外を問わず、耐候性を要求される用途が中心になり、更に、精密部品を接着、接合する用途で、部品への影響低減、工程時間短縮の目的で、接着剤等の硬化性組成物硬化させる際、照射するＵＶ等の活性エネルギー線の強度、積算エネルギーを低く抑える必要がある場合に好適である。例えば、フラットパネルディスプレイ表示モジュール／タッチパネル／透明カバーボード間充填、貼合が挙げられる。表示モジュール特に限定はないが、具体例として、液晶モジュール、有機ＥＬモジュール、プラズマディスプレイモジュール等がある。電気・電子端末の具体例としては、携帯電話、タッチパネル付きスマートフォン、タブレット、コンピューター、テレビディスプレイ等が挙げられる。
【０１０１】
本発明は、硬化性組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物を包含する。
【実施例】
【０１０２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１０４】
下記実施例中、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０１０６】
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１０７】
＜末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造＞
（製造例１、２、３）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル（予め混合されたアクリル酸ｎ−ブチル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸ｎ−ブチルの一部（表１は初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）または２−ブロモブチル酸エチル（ＥＢＢ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
【０１０８】
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【０１０９】
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業（株）製）および／または吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
【０１１０】
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
【０１１１】
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[Ｐ１]、［Ｐ２］、［Ｐ３］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2014221870.tif 000002
【０１１３】
（実施例１）
（Ｂ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］２０部、[Ｐ２]１０部、[Ｐ３]７０を良く混合したものの中に、タッキファイヤーとしてパインクリスタルＫＥ−１００（変性ロジンエステル、荒川化学社製）１０部を（Ｄ）成分としてＩＳＴＡ（イソステアリルアクリレート、共栄社化学製）１０部と可塑剤成分アデカサイザーＲＳ−１０７Ｓ（アジピン酸ジエステル、ＡＤＥＫＡ社製）１５部の混合溶液に添加８０℃×３時間攪拌して完全溶解させてものを全量加え、さらにＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．８部と、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．１部、（Ｄ）成分としてＨＯＡ(２−ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社化学製)７部、ＪＰ３０８Ｅ（トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト）（熱安定剤）１部、最後に（Ａ）成分としてＨｏｓｔａｖｉｎＶＳＵ（オキサニリド、クラリアント社製）０．１部を充分撹拌混合して貼り合わせ用硬化性組成物１を調製した。得られた硬化性組成物を深さ８ｍｍ＊３０ｍｍΦのポリエチレン製の容器に注ぎ１，５０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射後（ライトハンマー６；Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔ）、容器を逆さまして硬化物の流動性、変形の有無（○；流動性、変形無し  ×；流動性、変形あり）を確認し、流動性、変形もなく、良好に硬化していることが確認された。また、同サンプルにて、ゴム硬度（ＤｕｒｏＥ）も測定した。さらに、硬化性組成物を２ｍｍ厚の型枠に流し込み、コンベアー式の照射装置（ライトハンマー６；Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔ、積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させた後、ＪＩＳＫ６２５１に記載のＮｏ．７号サイズのダンベルを打ち抜き、サンプルを準備、耐候性試験（Ｘｅｎｏｎ耐候性試験条件；エネルギー＝６０Ｗ／ｍ２、雰囲気温度＝５５℃）の一定インターバルで、引張り特性取得した（引張り特性評価条件；雰囲気＝２３℃×５５%、引張り速度＝１００ｍｍ／分）。後述する比較例と比べて、耐候性試験時の硬化物の強度、伸びの変化は小さく、硬化性と耐候性付与を両立していることが確認できた。
【０１１４】
（実施例２）
（Ａ）成分としてＨｏｓｔａｖｉｎＶＳＵ（オキサラニリド、クラリアント社製）の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
【０１１５】
（比較例１）
（Ａ）成分としてＨｏｓｔａｖｉｎＶＳＵを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
【０１１６】
（比較例２）
（Ａ）成分の代わりに、（Ａ）成分以外のＵＶ吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチルー１−フェニルエチル）−４−（１，１,３，３−テトラメチルブチル）フェノール）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
【０１１７】
全ての硬化性組成物の配合成分および評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2014221870.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、光により阻害無く速硬化可能で、耐候性の良好な、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用、テープ、電気・電子端末の表示部分貼合液状接着剤および硬化性組成物を塗布、接着、成形、硬化させて得られる部材さらには部品を搭載した、電気・電子機器、装置等を提供することができる。