(57)【要約】【課題】食器の洗浄およびスポット低減効果に優れる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法と、それによって得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物とを提供する。【解決手段】自動食器洗浄機に用いられる粉体洗浄剤組成物の製法であって、（Ａ）水溶性カチオン化多糖類と（Ｂ）非イオン界面活性剤とを所定割合で用いるとともに（Ｃ）水を用いて油中水滴型エマルションを調製し、得られたエマルションを、（Ｄ）炭酸塩、（Ｅ）ケイ酸塩、（Ｆ）硫酸塩および（Ｇ）キレート剤の少なくとも一種からなる粉体成分と、所定割合で混合するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗浄機に用いられる粉体洗浄剤組成物の製法であって、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、その質量比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１／２００となる割合で用いるとともに下記の（Ｃ）成分を用いて油中水滴型エマルションを調製し、得られたエマルションを、組成物全体に対し０．５〜１０質量％となる割合で、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分と混合することにより粉体洗浄剤組成物を得ることを特徴とする自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
（Ａ）水溶性カチオン化多糖類  
（Ｂ）非イオン界面活性剤  
（Ｃ）水
（Ｄ）炭酸塩
（Ｅ）ケイ酸塩
（Ｆ）硫酸塩
（Ｇ）キレート剤
【請求項２】
上記（Ａ）成分を上記（Ｃ）成分に、その質量比（Ａ／Ｃ）が１／２〜１／１００となる割合で溶解した後、上記（Ｂ）成分と混合して油中水滴型エマルションを調製する請求項１記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、その質量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１００／１となる割合で用いる請求項１または２記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【請求項４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて調製される油中水滴型エマルションの水滴の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【請求項５】
上記（Ａ）成分が、カチオン化デンプン、カチオン化セルロースおよびカチオン化グアガムからなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性カチオン化多糖類である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分が、下記の一般式（１）〜（５）のいずれかで表され、その１質量％水溶液の曇点が４０℃以下であるものから選ばれる少なくとも一種の非イオン界面活性剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【化１】
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【化２】
2014162806.tif 000027
【化３】
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【請求項７】
上記エマルションと粉体成分との混合後、アルカリ金属水酸化物を、組成物全体に対し１〜３０質量％となる割合で添加して混合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法。
【請求項８】
上記請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法によって得られる粉体洗浄剤組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１〜２００に設定された油中水滴型エマルションが、組成物全体に対し０．５〜１０質量％となる割合で、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分と混合されていることを特徴とする自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物。
（Ａ）水溶性カチオン化多糖類  
（Ｂ）非イオン界面活性剤  
（Ｃ）水
（Ｄ）炭酸塩
（Ｅ）ケイ酸塩
（Ｆ）硫酸塩
（Ｇ）キレート剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等からなる食器の洗浄に適し、とりわけ、洗浄後にリンス剤によるすすぎを行わなくても優れた仕上がり効果が得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法およびそれによって得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するために自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食器に限らず、各種食品製造工場、食品加工工場等においても、器具や容器、トレイ、コンテナ等を洗浄するために各種の自動洗浄機が用いられている。
【０００３】
これら自動洗浄機では、洗浄工程において、低泡性のアルカリ性の洗浄剤で洗浄した後、食器上で水滴が乾燥することによって発生するスポットを防止し、さらには、洗い上がった食器の乾燥速度を速めるために、すすぎ工程において、すすぎ水中に界面活性剤を主成分とするリンス剤が添加されている。
【０００４】
しかしながら、リンス剤にはウォータースポットを低減する効果は認められるものの、決して満足できるものではなく、レストランや喫茶店などでは、食器に付着したウォータースポットを取り除くため、タオルで拭き取る作業を行っている。また、リンス剤はすすぎ工程で使用されるため、洗浄工程で使用される洗浄剤供給装置とは別に、リンス剤供給装置の設置スペースを確保しなければならないという問題がある。さらに、リンス剤の購入費や在庫管理費も必要なため、レストランや喫茶店では、リンス剤の使用が大きな負担となっているのが実情である。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するため、リンス剤を必要としない種々の洗浄剤組成物および洗浄方法が提案されている。例えば、下記の特許文献１には、カチオン化された水溶性多糖類およびノニオン性界面活性剤を含有するアルカリの食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されており、その洗浄液を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しないすすぎ水によりすすぎ処理を行う方法が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、カチオン性澱粉を含有する洗浄機用洗浄剤を用いて、食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しないすすぎ水によりすすぎ処理を行う方法が開示されており、下記の特許文献３には、水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体を自動食器洗い機用洗浄剤に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９７５３１７号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１０３４２号公報
【特許文献３】特開２００５−６８３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、良好な貯蔵安定性を備えているとはいえず、経時的に変質して、ウォータースポットの低減効果や優れた洗浄性、低泡性を充分に発揮することができず、期待される効果を得ることができないという問題がある。また、上記水溶性カチオン化多糖類を含有するいずれの組成物においても、粉体のまま水溶性カチオン化多糖類を処方した場合、カチオン化多糖類の水への溶解性が乏しいため、実際の自動食器洗浄機で使用した場合、粉体のまま食器上に残留し、食器の美観を損なうとともに、衛生上においても好ましくないという問題が残っている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等の食器の洗浄およびスポット低減効果に優れる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法と、それによって得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物とを提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、自動食器洗浄機に用いられる粉体洗浄剤組成物の製法であって、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、その質量比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１／２００となる割合で用いるとともに下記の（Ｃ）成分を用いて油中水滴型エマルションを調製し、得られたエマルションを、組成物全体に対し０．５〜１０質量％の割合で、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分と混合することにより粉体洗浄剤組成物を得る自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）水溶性カチオン化多糖類  
（Ｂ）非イオン界面活性剤  
（Ｃ）水
（Ｄ）炭酸塩
（Ｅ）ケイ酸塩
（Ｆ）硫酸塩
（Ｇ）キレート剤
【００１１】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ａ）成分を上記（Ｃ）成分に、その質量比（Ａ／Ｃ）が１／２〜１／１００となる割合で溶解した後、上記（Ｂ）成分と混合して油中水滴型エマルションを調製する自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第２の要旨とする。
【００１２】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、その質量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１００／１となる割合で用いる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第３の要旨とする。
【００１３】
そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて調製される油中水滴型エマルションの水滴の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍの範囲にある自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第４の要旨とする。
【００１４】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ａ）成分が、カチオン化デンプン、カチオン化セルロースおよびカチオン化グアガムからなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性カチオン化多糖類である自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第５の要旨とする。
【００１５】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｂ）成分が、下記の一般式（１）〜（５）のいずれかで表され、その１質量％水溶液の曇点が４０℃以下であるものから選ばれる少なくとも一種の非イオン界面活性剤である自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第６の要旨とする。
【００１６】
【化１】
2014162806.tif 000002
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記エマルションと粉体成分との混合後、アルカリ金属水酸化物を、組成物全体に対し１〜３０質量％となる割合で添加して混合する自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法を第７の要旨とする。
【００２０】
また、本発明は、上記第１〜第７のいずれかの要旨である自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法によって得られる粉体洗浄剤組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１〜２００に設定された油中水滴型エマルションが、組成物全体に対し０．５〜１０質量％となる割合で、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分と混合されている自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を第８の要旨とする。
（Ａ）水溶性カチオン化多糖類  
（Ｂ）非イオン界面活性剤  
（Ｃ）水
（Ｄ）炭酸塩
（Ｅ）ケイ酸塩
（Ｆ）硫酸塩
（Ｇ）キレート剤
【発明の効果】
【００２１】
すなわち、本発明の自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製法は、食器に残留するウォータースポット低減効果を有する（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類を、アルカリ成分等の他の成分原料とともに一気に混合するのではなく、まず、（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤と（Ｃ）成分の水とともに油中水滴型エマルションを調製し、その状態で、アルカリ成分等の粉体原料と混合するようにしたものである。この製法によれば、他の成分との接触によって劣化しやすかった水溶性カチオン化多糖類を、非イオン界面活性剤で保護した状態で粉体成分に浸透・含浸させることができるため、上記水溶性カチオン化多糖類がアルカリ成分等と直接接触することがなく、長期にわたって、優れた性能を発揮することができる。
【００２２】
そして、本発明の製法によって得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物（以下「粉体洗浄剤組成物」と略す場合がある）は、洗浄性、低泡性、長期の貯蔵安定性に優れ、しかもリンス剤を用いなくても、ガラス、陶磁器、金属、プラスチックなどの食器の洗浄において、食器やグラスの乾燥が速く、ウォータースポットの低減性能にも優れたものとなる。
【００２３】
なお、本発明の製法のなかでも、特に、上記（Ａ）成分を上記（Ｃ）成分に、その質量比（Ａ／Ｃ）が１／２〜１／１００となる割合で用いるようにした場合、あるいは上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、その質量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１００／１となる割合で用いるようにした場合、より安定した油中水滴型のエマルションを得ることができ、好適である。
【００２４】
また、本発明の製法のなかでも、特に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて調製される油中水滴型エマルションの水滴の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍの範囲にある場合も、より安定した油中水滴型のエマルションを得ることができ、好適である。
【００２５】
さらに、本発明の製法のなかでも、特に、上記（Ａ）成分が、カチオン化デンプン、カチオン化セルロースおよびカチオン化グアガムからなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性カチオン化多糖類である場合には、これらの水溶性カチオン化多糖類が生産性、溶解性に優れているため、製造コストを低く抑えることができるだけでなく、洗浄後の仕上がり性に優れた洗浄剤組成物を得ることができ、好適である。
【００２６】
そして、本発明の製法のなかでも、特に、上記（Ｂ）成分が、特定の構造のものであってその１質量％水溶液の曇点が４０℃以下であるものから選ばれる少なくとも一種の非イオン界面活性剤である場合、とりわけ安定した油中水滴型のエマルションを得ることができ、好適である。
【００２７】
また、本発明の製法のなかでも、特に、上記エマルションと粉体成分との混合後、アルカリ金属水酸化物を、組成物全体に対し１〜３０質量％となる割合で添加して混合するようにすると、上記アルカリ金属水酸化物の配合によって、より優れた洗浄性が得られるとともに、このアルカリ金属水酸化物のアルカリ性によって（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類および（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤が損なわれることがないため、得られる粉体洗浄剤組成物が長期にわたって優れた性能を発揮することができ、好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００２９】
まず、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて油中水滴型エマルションを調製し、得られたエマルションを、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分に混合することによって粉体洗浄剤組成物を得るようにしたものである。
（Ａ）水溶性カチオン化多糖類  
（Ｂ）非イオン界面活性剤  
（Ｃ）水
（Ｄ）炭酸塩
（Ｅ）ケイ酸塩
（Ｆ）硫酸塩
（Ｇ）キレート剤
【００３０】
上記（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類としては、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオン化アラビアガム、カチオン化キトサン等があげられる。なかでも、仕上がり性、生産性、溶解性の観点から、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化グアガムが好適である。
【００３１】
そして、上記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜６０，０００，０００のものがあげられ、特に、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００，０００のものが、とりわけ効果の点で好適である。
【００３２】
また、（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤としては、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表され、且つ、１質量％水溶液の曇点が４０℃以下であるものが好適に用いられる。すなわち、１質量％水溶液の曇点が４０℃を超えるものを使用すると、（Ａ）成分（Ｂ）成分および（Ｃ）成分によって形成される油中水滴型エマルションの安定性が低下するおそれがあるからである。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
【化２】
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【００３５】
【化３】
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【００３６】
なお、上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤のなかでも、特に、Ｒ1 が直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ2 が水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。そして、平均付加モル数ｎは、１〜３５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００である。
【００３７】
また、上記一般式（２）、（３）で表される非イオン界面活性剤は、いずれも、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の合計中、ＥＯを１０モル％以上含むことが好ましく、これを満たすようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを選定することが好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（２）、（３）で表される非イオン界面活性剤の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００３９】
さらに、上記一般式（４）で表される非イオン界面活性剤である場合は、上記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑが、それぞれ独立して、１〜５０の数であることが好ましく、上記一般式（５）で表される非イオン界面活性剤である場合は、上記ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗが、それぞれ独立して、１〜５０の数であることが好ましい。
【００４０】
そして、洗浄性、無泡性や低泡性と、（Ａ）〜（Ｃ）成分によって形成される油中水滴型エマルションの安定性の観点から、（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤は、一般式（１）で表され、且つその１質量％水溶液の曇点が４０℃以下のものを単独で用いるか、このものと、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表され、且つのその１質量％水溶液の曇点が４０℃以下のもの（単独であっても２種以上であってもよい）とを組み合わせることが、とりわけ好適である。
【００４１】
また、前記（Ｃ）成分の水としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。
【００４２】
そして、前記（Ｄ）成分の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムの少なくとも一種が用いられ、中でも炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが入手の容易性から好適に用いられる。
【００４３】
さらに、前記（Ｅ）成分のケイ酸塩としては、下記の一般式（６）で示されるものがあげられ、なかでも、洗浄性能および汚れの分散性能の点から、下記のｘ：ｙが３：１〜１：３のものが好適である。
【００４４】
【化４】
2014162806.tif 000008
【００４５】
このようなケイ酸塩としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、層状ケイ酸ナトリウム、層状ケイ酸カリウムの少なくとも一種があげられ、これらは無水物あるいは水和物として用いられる。これらのなかでも、特に、洗浄性能、他成分とのバランスおよび入手の容易性の点から、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００４６】
また、前記（Ｆ）成分の硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムがあげられ、入手の容易性から硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００４７】
そして、前記（Ｇ）成分のキレート剤としては、リン系，無リン系のどちらを用いてもよく、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記リン系のキレート剤としては、リン酸アルカリ金属塩があげられ、上記リン酸としては、オルソリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等があげられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられる。特に、上記リン酸アルカリ金属塩のなかでもトリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００４８】
また、無リン系のものとしては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、ジエンコル酸、ジカルボキシメチルグルタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、ヘプトグルコン酸（ＧＨ−ＮＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルコン酸、クエン酸および／または、これらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。そして、上記無リン系キレート剤のなかでも、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸および／または、これらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩が好ましく、特に、洗浄力およびコストの点でナトリウム塩が有利である。
【００４９】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を用い、例えばつぎのようにして自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を製造することができる。すなわち、まず、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、特定の割合で用いるとともに上記（Ｃ）成分を用いて油中水滴型エマルションを調製し、得られたエマルションを、上記（Ｄ）〜（Ｇ）成分の少なくとも一種からなる粉体成分に、特定の割合で混合することにより、目的とする粉体洗浄剤組成物を得ることができる。
【００５０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、両者の質量比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１／２００となるよう設定することが必要である。すなわち、上記質量比が１／３を上回ると、水溶性カチオン化多糖類が食器に再付着して残留するおそれがあり、また、１／２００を下回ると、食器に残留するスポットの低減効果および食器に付着する水滴の乾燥速度が充分に得られない。そして、上記範囲のなかでも、特に、１／５〜１／１００の範囲に設定することが好ましく、さらには１／１０〜１／５０の範囲に設定することが、貯蔵時の安定性の点で好ましい。
【００５１】
また、上記（Ａ）成分は、上記（Ｃ）成分に溶解された後に、上記（Ｄ）〜（Ｇ）成分に混合されることが好ましく、その際、上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分の比率は、その質量比（Ａ／Ｃ）が１／２〜１／１００の範囲に設定することが好ましい。すなわち、上記質量比が１／２を上回った場合、（Ａ）成分が（Ｃ）成分に完全に溶解しないおそれがあり、また、１／１００を下回った場合、食器に残留するスポットの低減効果が充分に得られなくなるとともに形成されたエマルションの安定性が劣るおそれがある。そして、特に、上記質量比を１／３〜１／１０の範囲に設定することが、貯蔵時の安定性の点で好ましい。
【００５２】
さらに、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、その質量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１００／１となるよう設定することが好ましい。１／１を下回った場合、形成されるエマルションが油中水滴型エマルションではなく水中油滴型エマルションを形成するおそれがあり、（Ｃ）成分の水が連続層となって（Ｃ）成分の水に溶解した（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類がアルカリ剤と接触して貯蔵時に劣化するおそれがあるからである。また、１００／１を上回ると、形成された油中水滴型エマルションの安定性が低下し、（Ｂ）成分で形成される油層と（Ａ）成分が溶解した（Ｃ）成分の水層が分離することから、同様に（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類が、他成分のアルカリ剤と接触し、貯蔵時に劣化し、充分な食器上のスポット抑制効果を発揮できなくなるおそれがあるためである。
【００５３】
そして、上記（Ａ）水溶性カチオン化多糖類、（Ｂ）非イオン界面活性剤および（Ｃ）水で形成される油中水滴型エマルションは、上記（Ｄ）〜（Ｇ）成分の一種以上の粉体に、０．５〜１０質量％（以下「％」と略す）の範囲で混合される。すなわち、０．５％未満では洗浄力および食器に残留するスポットの低減効果および食器に付着する水滴の乾燥速度が充分に得られず、また、１０％を超えると、系のバランスが悪くなり、粉体組成物の流動性が低下するともに、貯蔵時の安定性が悪化する。そして、特に、１〜７％の割合で混合されることが効果の点で好ましい。
【００５４】
なお、上記（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類と（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤と（Ｃ）成分の水によって形成される油中水滴型エマルションの水滴の平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。すなわち、エマルションの水滴が０．１μｍ以下では可溶化領域が形成されて所望の油中水滴型エマルションを得られにくくなるおそれがあり、また、エマルションの水滴が１００μｍ以上ではエマルションの安定性が低下して（Ｂ）成分で形成される油層と（Ａ）成分が溶解した（Ｃ）成分の水層が分離することから、同様に（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類が、アルカリ剤と接触して貯蔵時に劣化するおそれがあるからである。
【００５５】
ここで、上記エマルションの水滴の平均粒径は、マイクロトラックＨＲＡ  粒度分布計９３２０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
また、本発明の製法において、さらに、アルカリ金属水酸化物を本粉体洗浄剤組成物中に添加することができる。アルカリ金属水酸化物は、（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類と（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤と（Ｃ）成分の水によって形成される油中水滴型エマルションを、（Ｄ）〜（Ｇ）成分の一種以上からなる粉体成分に混合したのち、組成物全体に対し１〜３０％の範囲で添加されることが好ましい。
【００５７】
上記のようにしてアルカリ金属水酸化物を添加した場合、上記エマルションは、アルカリ金属水酸化物の添加前に、上記（Ｄ）〜（Ｇ）成分の一種以上からなる粉体成分に浸透・含浸されるため、強アルカリ性を示すアルカリ金属水酸化物との直接接触が避けられ、（Ａ）成分の水溶性カチオン化多糖類や（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤の劣化が抑制される。
【００５８】
なお、本発明の粉体洗浄剤組成物には、上記各成分の外、必要に応じて各種の成分を、任意に配合することができる。
【００５９】
例えば、洗浄力向上のためのビルダーとして、エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。
【００６０】
また、漂白効果を付与させる目的で、クロロイソシアヌル酸塩等の塩素系酸化剤や、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過フタル酸ナトリウム等の酸素系酸化剤等を用いることができる。
【００６１】
さらに、水道水中の硬度成分に起因し生成されるスケールを抑制する目的で、高分子電解質重合体を用いることができる。上記高分子電解質重合体としては、マレイン酸、アクリル酸の少なくとも一方を単量体とする重合体または共重合体、ならびにその水溶性アルカリ塩が好ましく、マレイン酸重合体、アクリル酸重合体、マレイン酸とアクリル酸との共重合体およびこれらの水溶性アルカリ金属塩があげられる。水溶性アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩があげられるが、なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。特に好ましくは、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩が用いられる。
【００６２】
上記高分子電解質重合体の平均分子量は、６００〜１５，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは１，０００〜１５，０００のものが用いられる。また、マレイン酸とアクリル酸の共重合体およびその水溶性アルカリ金属塩の平均分子量としては、１，０００〜１００，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは５０，０００〜８０，０００のものが用いられる。上記重合体および共重合体の水溶性アルカリ金属塩は、全てが中和された塩であっても、部分的に中和された塩であってもよい。
【００６３】
さらに、漂白活性化剤、ハイドロトロープ剤、香料、染料や顔料等の着色剤、腐食防止剤、酵素等の各種成分を配合することもできる。
【００６４】
また、本発明において、上記の油中水滴型エマルションを調製するための攪拌機としては、液体を混合できる攪拌機であればどのようなものであってもよく、特に、佐竹式攪拌機またはホモジナイザーを用いて調製することが好適である。
【００６５】
そして、上記の油中水滴型エマルションと（Ｄ）〜（Ｇ）成分の粉体成分とを混合する方法も、どのような方法であってもよく、例えば、ナウタミキサ（登録商標）、リボンミキサ（登録商標）等の粉体混合機で混合して製造することができる。
【００６６】
このようにして得られた粉体洗浄剤組成物は、これを用いることのできる各種の自動食器洗浄機に、洗浄剤として供給され、食器の洗浄に供せられる。
【００６７】
なお、本発明において、「食器」とは、文字通りの「食器」のみならず、調理用の器材、食品製造工場や食品加工工場等で用いられる食品用の各種容器、トレイ、コンテナ等を含む趣旨である。
【００６８】
つぎに、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〜６５、比較例１〜１９〕
後記の表１〜表１７に示す組成（各表の数値の単位は％である）の粉体洗浄剤組成物を以下のようにして調製した。
【００７０】
〔油中水滴型エマルションの調製〕
まず、（Ａ）成分のカチオン化多糖類の所定量を（Ｃ）成分の水１００ｇに攪拌機を用いて溶解し、調製されたカチオン化多糖類水溶液を（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤に添加し、攪拌機を用いて、油中水滴型エマルションを調製した。
【００７１】
〔エマルションと粉体成分との混合〕
（Ｄ）〜（Ｇ）成分の一種以上を粉体用混合器で調製した後、上記油中水滴型エマルションを、上記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分の一種以上を混合してなる粉体成分に添加した。そして、両者を同じく粉体用混合器で５分間混合することにより、目的とする粉体洗浄剤組成物を得た。
【００７２】
〔比較例２０〕
後記の表１７に示す組成となるよう材料を準備し、全ての成分を、粉体用混合器で１０分間混合することにより、目的とする粉体洗浄剤組成物を得た。
【００７３】
そして、得られた粉体洗浄剤組成物の貯蔵安定性、低泡性、洗浄性、洗浄後仕上がり性、洗浄後の乾燥速度、スケール生成抑制能の６項目について評価し、その結果を後記の表１〜表１７に併せて示した。なお、各項目の試験方法、評価方法は、以下に示すとおりである。
【００７４】
〔貯蔵安定性〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を４００ｇを、５００ｍｌ容積のポリエチレン瓶に入れ、恒温槽（ＳＬＩ−４Ｓ、須中理化工業社製）により４０℃の雰囲気下に置き、その状態で１カ月保管した。そして、その外観を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
・評価基準
○：１カ月後、変色・固結等は認められなかった。
△：１カ月後、変色・固結等（塩素系漂白剤配合品にあっては、有効塩素の分解）が        認められた。
×：１カ月後、顕著な変色・固結等（塩素系漂白剤配合品にあっては、著しい有効塩        素の分解）が認められた。
【００７５】
〔低泡性〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物と充分にかき混ぜた鶏卵（全卵）３０ｇを業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ−ＤＲ６１、三洋電機社製）に投入し、下記の運転条件で運転した。そして、洗浄液の泡立ちを目視により後記の評価基準で評価した。
＊運転条件
洗剤濃度    ：０．１０％
洗浄温度    ：６０℃
洗浄コース  ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）８０ｍｇ／Ｌ
・評価基準
◎：運転時に泡が液面から５０ｍｍ未満で、かつ運転終了後速やかに泡が消えた。
○：運転時に泡が液面から５０ｍｍ未満で、かつ運転終了後１分経過以内に泡が消え        た。
△：運転時に泡が液面から５０ｍｍ以上であるが、運転終了後１分経過以内に泡が消        えた。
×：運転時の泡の高さにかかわらず、運転終了後１分経過後も泡が消えずに残ってい        た。
××：運転直後に、ポンプに泡をかんで、運転困難となった。
【００７６】
〔洗浄性〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ−ＤＲ６１、三洋電機社製）に投入し、下記の運転条件で運転した。そして、下記の被洗浄物である陶器皿を１０枚一組として洗浄し、その洗浄性能を後記の評価基準で評価した。なお、汚れとして、標準汚れ類を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った（なお、汚れとして牛脂、上新粉、カレーを用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った）。
＊運転条件
洗剤濃度    ：０．１０％
洗浄温度    ：６０℃
すすぎ温度  ：８０℃
洗浄コース  ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）８０ｍｇ／Ｌ
牛脂汚れ    ：精製牛脂を用いた。
上新粉汚れ  ：上新粉２５重量部に対し水７５重量部を加え、途中かき混ぜながら２                  ０分間煮沸し、のり状となったものを用いた。
カレー汚れ  ：市販のレトルトカレー（商品名：ボンカレー：大塚食品社製）を用い                  た。
被洗浄物    ：直径１０ｃｍの陶器皿に上記標準汚れを４ｇ／枚となるように付着さ                  せ、常温で１時間乾燥させたものを用いた。
・評価基準
◎…９０％以上の汚れが除去された。
○…７０％以上９０％未満の汚れが除去された。
△…５０％以上７０％未満の汚れが除去された。
×…５０％未満の汚れが除去された。
【００７７】
〔洗浄後仕上がり性、乾燥速度〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ−ＤＲ６１、三洋電機社製）に投入し、下記の条件で運転した。そして、下記の被洗浄物であるガラスコップを１０個一組として洗浄し、洗浄後の仕上がり性能および乾燥速度をそれぞれ後記の評価基準で評価した。
＊運転条件
洗剤濃度    ：０．１０％
洗浄温度    ：６０℃
すすぎ温度  ：８０℃
洗浄コース  ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ１５秒）
使用水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）８０ｍｇ／Ｌ
洗浄物    ：２００ｍｌ容積のガラスコップ（佐々木硝子社製）に牛乳を注いだ後、                ５分間放置した。ついで、牛乳を捨てた後、水ですすぐことなく３０分                間風乾した。
・仕上がり性の評価基準
◎：ウォータースポットが全くみられなかった。
○：ウォータースポットが１〜２個みられた。
△：ウォータースポットが３〜５個みられた。
×：ウォータースポットが６個以上みられた。
・乾燥速度の評価基準
◎；１０分未満で乾燥した。
○；１０分以上、３０分未満で乾燥した。
△；３０分以上、１時間未満で乾燥した。
×；１時間以上で乾燥した。
【００７８】
〔スケール生成抑制能〕
・試験方法
人工硬水（総硬度：１５０ｍｇ／Ｌ）を用いて、洗浄剤組成物を０．０５％に希釈し、容量１００ｍｌの比色管に５０ｍｌを注ぎ、６０℃で４時間保持した後、スケールの生成量を以下の基準で目視判定した。
・評価基準
◎：スケールの生成がなかった。
○：スケール生成が殆どなかった。
△：スケールの生成があった。
×：スケール付着が著しかった。
【００７９】
なお、後記の表１〜表１７において、用いた成分とその有効純分（％）の詳細は、下記のとおりであり、表中のＡ成分のカチオン化多糖類についての数値は、有効純分（％）で示し、その他の成分の数値はあり姿のまま示した。
【００８０】
また、（Ｃ）成分の水については、（Ａ）成分に含まれる水と別途添加する水の合計量を示した。
なお、後記の表１〜表１７に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
【００８１】
〔Ａ成分〕
・水溶性カチオン化多糖類１
２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテル澱粉クロリド
（ＣＡＳ番号  ５６７８０−５８−６）
分子量：３８ＭDa
有効純分：９０％
水分：１０％
形状：２５℃にて粉体
製品名：Ｈｉ  Ｃａｔ  ＣＷＳ  ４２（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）                  ・水溶性カチオン化多糖類２
２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテル澱粉クロリド
（ＣＡＳ  ５６７８０−５８−６）
純分：６０％
水分：４０％
形状：２５℃にて液体
製品名：エキセル  ＮＬ（日澱化学社製）                                      ・水溶性カチオン化多糖類３
２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテル澱粉クロリド
（ＣＡＳ番号  ５６７８０−５８−６）
純分：２０％
水分：８０％
形状：２５℃にて液体
分子量：１５ＭＤａ                                                              製品名：ＶｅｃｔｏｒＳＣ２０１５７（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）
・水溶性カチオン化多糖類４
α−２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル. ω−ヒドロキシポリ（  オキシ−１，２−エタンジイル）エーテルセルロースクロリド
（ＣＡＳ番号  ６８６１０−９２−４）
純分：９１％
水分：  ９％
形状：２５℃にて粉体
製品名：ミラポールＰＱ−１０（Ｒｈｏｄｉａ社製）                            ・水溶性カチオン化多糖類５
２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルグアガムクロリド
（ＣＡＳ番号  ７１８８８−８８−５）
純分：１００％
形状：２５℃にて粉体
製品名：ジャガーＣ−１０００（Ｒｈｏｄｉａ社製）
【００８２】
〔Ｂ成分〕
・非イオン界面活性剤１
ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）直鎖アルキル（Ｃ＝  １４、１５）エーテル
曇点＝９℃
試作品
・非イオン界面活性剤２
ポリオキシエチレン（ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝１  ２、１３）エーテル
曇点＝３１℃
商品名：ペポールＡＳ−０５４Ｃ（東邦化学工業社製）
・非イオン界面活性剤３
ポリオキシエチレン（ｐ＝５）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝１  ２、１３）エーテル
曇点＝１７℃
商品名：ペポールＡＳ−０５３Ｘ（東邦化学工業社製）
・非イオン界面活性剤４
ポリオキシエチレン（ｐ＝１１）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３０）ブロックポリマー  （プルロック型ブロックポリマー）
曇点＝３２℃
商品名：プルロニックＰＥ６２００（ＢＡＳＦ社製）
・非イオン界面活性剤５
ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝２９）ブロックポリマー  （リバースプルロニック型ブロックポリマー）
曇点：０℃以下
商品名：プルロニックＲＰＥ１７２０（ＢＡＳＦ社製）
・非イオン界面活性剤６
前記一般式（４）で表されるトリメチロールプロパンＥＯ，ＰＯ付加物
（ただし、ｌ，ｎ，ｐ＝５．７、ｍ，ｏ，ｑ＝２０．８）
曇点＝８℃  
試作品
・非イオン界面活性剤７
前記一般的（５）で表されるグリセリンＥＯ，ＰＯ付加物
（ただし、ｒ，ｔ，ｖ＝４、ｓ，ｕ，ｗ＝２５）
曇点：４℃
試作品
・非イオン界面活性剤８
ポリオキシエチレン（ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝２）直鎖アルキル（Ｃ＝１  ４、１５）エーテル
曇点＝５３℃
試作品
【００８３】
〔Ｃ成分〕
・水
イオン交換水
【００８４】
〔Ｄ成分〕
・炭酸塩１
炭酸ナトリウム
製品名：ソーダ灰（デンス）（徳山化学社製）
【００８５】
〔Ｅ成分〕
・ケイ酸塩１
無水メタケイ酸ナトリウム
商品名：無水メタ珪酸ナトリウム（日本化学工業社製）
・ケイ酸塩２
オルソケイ酸ナトリウム
商品名：オルソ６５（東洋珪酸曹達社製）
【００８６】
〔Ｆ成分〕
・硫酸塩１
無水硫酸ナトリウム
商品名：中性無水ボウ硝（四国化成社製）
【００８７】
〔Ｇ成分〕
・キレート剤１
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
商品名：トリロンＢ（ＢＡＳＦ社製）
・キレート剤２
ニトリロ三酢酸酸ナトリウム
商品名：トリロンＡ９２Ｒ（ＢＡＳＦ社製）
・キレート剤３
メチルグリシンジ酢酸ナトリウム塩
純分：８２％
商品名：トリロンＭコンパクテート（ＢＡＳＦ社製）
・キレート剤４
Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸ナトリウム塩
純分：７４％
商品名：ディゾルヴィン  ＧＬ- ７４（アクゾノベル社製）
【００８８】
〔任意成分〕
・水酸化アルカリ金属塩
水酸化ナトリウム
商品名：東ソーパール（東ソー社製）
・塩素系漂白剤
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
（有効塩素濃度５５％）
商品名：ハイライト５５Ｇ（日産化学工業社製）
・ビルダー
１−ヒドロキシエチリデン―１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩
純分：８５％
製品名：ディクエスト２０１６Ｄ( サーモフォスジャパン社製) 
【００８９】
【表１】
2014162806.tif 000009
【００９０】
【表２】
2014162806.tif 000010
【００９１】
【表３】
2014162806.tif 000011
【００９２】
【表４】
2014162806.tif 000012
【００９３】
【表５】
2014162806.tif 000013
【００９４】
【表６】
2014162806.tif 000014
【００９５】
【表７】
2014162806.tif 000015
【００９６】
【表８】
2014162806.tif 000016
【００９７】
【表９】
2014162806.tif 000017
【００９８】
【表１０】
2014162806.tif 000018
【００９９】
【表１１】
2014162806.tif 000019
【０１００】
【表１２】
2014162806.tif 000020
【０１０１】
【表１３】
2014162806.tif 000021
【０１０２】
【表１４】
2014162806.tif 000022
【０１０３】
【表１５】
2014162806.tif 000023
【０１０４】
【表１６】
2014162806.tif 000024
【０１０５】
【表１７】
2014162806.tif 000025
【０１０６】
上記の結果から、実施例品はいずれも、どの評価項目においても「○」もしくは「◎」の良好な評価が得られたが、比較例品は、いずれかの評価項目において「△」や「×」、「××」の評価があり、実用上問題があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製法によれば、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等からなる食器やそれに類するものの洗浄に適し、とりわけ、洗浄後にリンス剤によるすすぎを行わなくても優れた仕上がり効果が得られる自動食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を製造することができる。