(57)【要約】【課題】光電変換効率を実質的に変化させることなく光電変換領域に意匠性を付加させた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】第１金属酸化物層が、第１平均粒径を有する第１粒子と、前記第１平均粒径より大きい第２平均粒径を有する第２粒子とから形成されており、前記第２粒子が、前記第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されている。第２金属酸化物層が、第３平均粒径を有する第３粒子と、前記第３平均粒径より大きい第４平均粒径を有する第４粒子とから形成されており、前記第４粒子が、前記第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されている。前記第１粒子および前記第３粒子が同一の化学組成を有し、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が同一であり、前記第４平均粒径が前記第２平均粒径より大きく、前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、前記色素増感太陽電池の表面の異なる領域に配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属酸化物層および第２金属酸化物層を含む色素増感太陽電池であって、
前記第１金属酸化物層が、第１平均粒径を有する第１粒子と、前記第１平均粒径より大きい第２平均粒径を有する第２粒子とから形成されており、
前記第２粒子が、前記第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、
前記第２金属酸化物層が、第３平均粒径を有する第３粒子と、前記第３平均粒径より大きい第４平均粒径を有する第４粒子とから形成されており、
前記第４粒子が、前記第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、
前記第１粒子および前記第３粒子が同一の化学組成を有し、
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が同一であり、
前記第４平均粒径が前記第２平均粒径より大きく、
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、前記色素増感太陽電池の表面の異なる領域に配置されていることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、単一の電気系統で直列接続されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径および前記第４平均粒径が、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、および１０００ｎｍのいずれか２つの間の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層の膜厚の差が、±１．０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層の膜厚の差が、±０．５μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関し、好適に意匠性が付加された色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池(DSC)は、従来の結晶系太陽電池と異なり、光電変換領域に意匠性(図形、模様、文字、記号およびそれらの組み合わせなど)を付加することができる太陽電池である。DSCの光電変換領域は、主に金属酸化物微粒子層、増感色素、電解質、対極により構成されている。
【０００３】
従来の光電変換領域への意匠性の付加方法としては、特許文献１〜１５に示されているように、陽極あるいは陰極用基板への機械的凹凸加工、光電変換領域のパターニング、金属酸化物微粒子層の厚み変調、金属酸化物微粒子層を構成する微粒子の粒径変調、二種以上の微粒子を用いた金属酸化物微粒子層の形成、増感色素の種類変調、複数の増感色素の混合使用、電解質の色調変化などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５７４８１６号
【特許文献２】特許第４８４４６８５号
【特許文献３】特開２００２−６４２１４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１４９５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５８７０９号公報
【特許文献６】特開２００６−２４４７７号公報
【特許文献７】特開２００６−３３９０７４号公報
【特許文献８】特開２００６−１７９３８０号公報
【特許文献９】特開２００６−１７９４８８号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７０２３９号公報
【特許文献１１】特開２０１０−３４６８号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１２４０５３号公報
【特許文献１３】特開２０１１−１６５４２３号公報
【特許文献１４】特開２０１２−９４３２１号公報
【特許文献１５】特開２０１２−１５５９０９号公報
【特許文献１６】特開２０１２−２８７３８号公報
【特許文献１７】特開２０１２−１１４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
DSCセルへの意匠性の付加は、DSCセルの性能を実質的に変化させることがある。そのため、DSCセルの性能を実質的に変化させることなくその光電変換領域に意匠性を付加することが望まれている。
【０００６】
特に上記DSCセルの性能の変化は、光電変換効率の変化、特に殆どの場合は短絡電流値[mA]の変化を伴う。この短絡電流値の変化が特に問題となるのは、直列構造の作製である。直列構造を構成する個々のDSCセルが異なる意匠性を持ち、その発電性能がバラつくと、低性能DSCセルの電流値に律速される形でDSCパネル全体の発電性能が低下する。従来の提案である特許文献１６、１７では、性能の異なるDSCセルを個別の電気系統で取り扱うことで、この課題を解決しようと試みられている。しかしながら系統回路が冗長かつ複雑となり、洗練された解決案とはいえない。
【０００７】
また、光電変換効率の均一化と光電変換領域への意匠性の付加の両立を達成した先行技術は認められない。
【０００８】
そこで本発明は、光電変換効率を実質的に変化させることなく光電変換領域に意匠性を付加させた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の色素増感太陽電池セルは、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層を含む色素増感太陽電池であって、
前記第１金属酸化物層が、第１平均粒径を有する第１粒子と、前記第１平均粒径より大きい第２平均粒径を有する第２粒子とから形成されており、
前記第２粒子が、前記第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、
前記第２金属酸化物層が、第３平均粒径を有する第３粒子と、前記第３平均粒径より大きい第４平均粒径を有する第４粒子とから形成されており、
前記第４粒子が、前記第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、
前記第１粒子および前記第３粒子が同一の化学組成を有し、
前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が同一であり、
前記第４平均粒径が前記第２平均粒径より大きく、
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、前記色素増感太陽電池の表面の異なる領域に配置されていることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが好ましい。あるいは、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。あるいは、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、前記第４平均粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
あるいは、前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、単一の電気系統で直列接続されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径および前記第４平均粒径が、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、および１０００ｎｍのいずれか２つの間の範囲にあるとすることもできる。
【００１３】
この場合、前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層の膜厚の差が、±１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、±０．５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、性能を実質的に変化させること無くDSCセルの光電変換領域に意匠性を付加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】異なる領域に配置された金属酸化物層の例を示す概略上面図である。
【図２】金属酸化物層として用いられるペーストＢを塗布したＤＳＣセル（図中左側）と、ペーストＤを塗布したＤＳＣセル（図中右側）の外観を示す。
【図３】第１金属酸化物層としてペーストＢを用い、第２金属酸化物層としてペーストＤを用い、これらをそれぞれ上下に０．５ｃｍ２ずつ付して単純な意匠性を付加した色素増感太陽電池を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池セルは、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層を含む色素増感太陽電池であって、前記第１金属酸化物層が、第１平均粒径を有する第１粒子と、前記第１平均粒径より大きい第２平均粒径を有する第２粒子とから形成されており、前記第２粒子が、前記第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、前記第２金属酸化物層が、第３平均粒径を有する第３粒子と、前記第３平均粒径より大きい第４平均粒径を有する第４粒子とから形成されており、前記第４粒子が、前記第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、前記第１粒子が、前記第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されており、前記第１平均粒径および前記第３平均粒径が同一であり、前記第４平均粒径が前記第２平均粒径より大きく、前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層が、前記色素増感太陽電池の表面の異なる領域に配置されていることを特徴とする。
【００１７】
「第１金属酸化物層」および「第２金属酸化物層」（以下、単に金属酸化物層ということもある）は、典型的にはいずれも分光増感色素を担持したものである。金属酸化物層としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができる。金属酸化物層は、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。分光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができる。分光増感色素は、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の金属酸化物層を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を金属酸化物層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により金属酸化物層に吸着させることができる。
【００１８】
「第１粒子」、「第２粒子」、「第３粒子」、および「第４粒子」（以下、単に粒子ということもある）としては、いずれも、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。たとえば、第１粒子と第２粒子は、いずれも酸化チタンから形成されていることが好ましい。粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。また、粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００１９】
具体的には、第１粒子および第３粒子としては、平均粒径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の市販の酸化物半導体粒子を用いることができる。例えば、酸化チタン原料として、堺化学（株）製のＳＳＰ−Ｍを用いることができる。基板へのペーストの塗布方法として、スピンコート法、スクリーンプリント法、ディスペンス法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。特にスクリーンプリント法が好ましい。スクリーンプリント法を用いて印刷する場合、チタニアがスラリー形態での市販品（溶媒がアルコールなどの低沸点溶剤）は、分留することで高沸点溶剤（テルピネオール、ブチルカルビトールなど）に溶媒を置換し、スクリーン印刷用樹脂（エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂など）を溶解しペースト化した後に、スクリーンプリント法で印刷することができる。酸化チタンが粉末の形態での市販品は、スクリーン印刷用樹脂溶液（樹脂は、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂など。溶媒はテルピネオール、ブチルカルビトールなど）中に酸化チタンをビーズミルで分散させた後、スクリーンプリント法で印刷することができる。ビーズミル分散機としては、例えばペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製）などを用いることができる。焼成方法としては、マッフル炉やコンベア炉などの焼成炉、フラッシュランプを用いた瞬間アニール炉などが挙げられる。
【００２０】
第２粒子は、第１粒子の第１平均粒径より大きい第２平均粒径を有し、第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されている粒子である。
【００２１】
第４粒子は、第３粒子の第３平均粒径より大きい第４平均粒径を有し、第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されている粒子である。
【００２２】
「第１平均粒径」、「第２平均粒径」、「第３平均粒径」、および「第４平均粒径」（以下、単に平均粒径ということもある）は、本願明細書においては個数平均径をいい、例えば電子顕微鏡、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定できる平均粒径をいう。例えば第１平均粒径より大きい第２平均粒径というときは、典型的には第２平均粒径の範囲が第１平均粒径の範囲と重複せずに第１平均粒径の範囲より大きいことをいうが、第２平均粒径の範囲の中央値または中間値が第１平均粒径の中央値または中間値より大きいことをいうこともある。同様に、第３平均粒径より大きい第４平均粒径というときは、典型的には第４平均粒径の範囲が第３平均粒径の範囲と重複せずに第３平均粒径の範囲より大きいことをいうが、第４平均粒径の範囲の中央値または中間値が第３平均粒径の中央値または中間値より大きいことをいうこともある。また、第４平均粒径が第２平均粒径より大きいというときは、典型的には第４平均粒径の範囲が第２平均粒径の範囲と重複せずに第２平均粒径の範囲より大きいことをいうが、第４平均粒径の範囲の中央値または中間値が第２平均粒径の中央値または中間値より大きいことをいうこともある。平均粒径の測定装置は、第１粒子から第４粒子まで「レーザー回折／散乱式」の測定装置と「動的光散乱式」の測定装置のどちらでも測定することができる。ナノサイズ（１００ｎｍ以下）は、「動的光散乱式」の測定装置が、それを超えるものについては「レーザー回折／散乱式」の測定装置での測定が望ましい。レーザー回折／散乱式粒度測定装置としては、例えばＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）、ＳＡＬＤ−３１００（（株）島津製作所製）、ＭＴ−３２００ＩＩ（日機装（株）製）等を用いることができる。動的光散乱式粒度測定装置としては、例えばＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、Ｎａｎｏ  ｐａｒｔｉｃａ  ｓｚ−１００−ｓ（（株）堀場製作所製）を用いることができる。
【００２３】
第２粒子が第１粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されているというときは、典型的には第２粒子が、第１粒子（一次粒子）が凝集した粒子（二次粒子）から形成されていることを意味するが、第２粒子の構成要素が第１粒子の構成要素と同一であることを意味することもある。同様に、第４粒子が第３粒子の化学組成と同一の化学組成から形成されているというときは、典型的には第４粒子が、第３粒子（一次粒子）が凝集した粒子（二次粒子）から形成されていることを意味するが、第４粒子の構成要素が第３粒子の構成要素と同一であることを意味することもある。
【００２４】
第１粒子および第３粒子が同一の化学組成を有するというときは、典型的には第１粒子および第３粒子として同一の組成の粒子を用いていることを意味する。また、第１平均粒径および第３平均粒径が同一であるというときは、典型的には第１粒子および第３粒子として全体として同一の範囲の粒径の粒子を用いていることを意味するが、一部同一の（一部重複する）範囲の粒径の粒子を用いていることを意味することもある。
【００２５】
第１金属酸化物層および第２金属酸化物層が、色素増感太陽電池の表面の異なる領域に配置されているというときは、典型的には色素増感太陽電池の１の基板の表面の異なる領域に配置されていることを意味するが、色素増感太陽電池の異なる基板の表面の異なる領域に配置されていることを意味することもある。本発明においては、高透過性の第１金属酸化物層と低透過性の第２金属酸化物層は、同等の発電性能を有することが可能である。例えば図１に示すように、高透過性の第１金属酸化物層と低透過性の第２金属酸化物層が、「１の基板の表面の異なる領域に配置」されても（図１ａ）、「異なる基板の表面の異なる領域に配置」されても（図１ｂ）、同等の発電性能を有することとなり、結果として好適に意匠性を付加することが可能となる。なお、前者の高透過性の第１金属酸化物層と低透過性の第２金属酸化物層が「１の基板の表面の異なる領域に配置」されている場合は、典型的には第１および第２金属酸化物は１の基板に隣り合って配置されることになる。また、図１ａおよびｂに示された基板は全て同等性能とすることができ、この場合直列接続しても性能低下は生じない（図１ｃ）。
【００２６】
第１平均粒径および第３平均粒径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。第１平均粒径および第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であると、良好な発電性能と透過性の高い金属酸化物層が得られる。また、第２平均粒径は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満あるいは１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが好ましい。また、第４平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満あるいは４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第４平均粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると透過性の低い金属酸化物層が得られる。
【００２７】
あるいは、第１平均粒径および第３平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、第２平均粒径および第４平均粒径が、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、および１０００ｎｍのいずれか２つの間の範囲にあるとすることもできる。この場合、粒径域に少しでも差異があれば濃淡が生じることになる。もちろん、本願発明は二次粒径域の種類が２以上の場合の色素増感太陽電池にも適用されるものである。例えば、透過性あるいはヘイズ率の異なる二種以上のペーストを、単位面積当たりの塗布域割合を段階的に変調させることで、グラデーション様に意匠を付加させることができる。このように、本願発明は、金属酸化物粒子の一次粒径が同一で、二次粒径のみが異なる分散ペーストを２種以上（例えば３種あるいは４種等）用意し、塗布することも想定している。
【００２８】
なお、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層の膜厚の差が、±１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、更に±０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。こうして、ほぼ均一な膜厚で色素増感太陽電池を形成することができる。
【００２９】
好ましくは、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層が、単一の電気系統で直列接続されている。
【００３０】
図２は、金属酸化物層として用いられるペーストＢを塗布したＤＳＣセル（図中左側）と、ペーストＤを塗布したＤＳＣセル（図中右側）の外観を示す。図３は、第１金属酸化物層としてペーストＢを用い、第２金属酸化物層としてペーストＤを用い、これらをそれぞれ上下に０．５ｃｍ２ずつ付して単純な意匠性を付加した色素増感太陽電池の一例を示す。図２および図３において、ペーストはいずれも基板上に塗布し焼成されている。
【００３１】
その他、色素増感太陽電池を構成する基板、電解質、対極等については、従来公知の組成および製法を採用できる。
【００３２】
本発明においては、例えばDSCの光電変換領域の構成要素である金属酸化物微粒子層が、金属酸化物微粒子が分散されたペーストを基板に塗布し、焼成することにより形成される。ここで、ペースト中に分散された金属酸化物微粒子の分散度合い（二次粒子径）を変えることで、焼成後の金属酸化物層の透過率およびヘイズ率を変調させることができる。本発明者は、基本構成要素である一次粒子が同一であると、ペースト中の分散度合い（二次粒径）が異なり焼成後の透過率およびヘイズ率に差異が生じても、発電性能に大きな変化はないことを見出した。すなわち本発明者は、透過率およびヘイズ率に差異のあるペーストを異なる領域に塗布することで、大きな発電性能の変化なく意匠を施すことができることを見出したのである。例えば、「発電層のパターニング」「発電層の膜厚変調」「複数色素の使用」などの従来手法でなく、光電変換領域の透過率/ヘイズ率の差異により、DSCセルの光電変換領域に意匠性を付加することができることを見出した。また、異なる色調を持つセルでも単一の電気系統で直列接続し、電力取出しを行うことができることを見出した。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３４】
［粒子を含むペーストの調製］
異なる一次粒径（第１平均粒径および第３平均粒径の具体例）を有する一次粒子（第１粒子および第３粒子の具体例）と、異なる二次粒径（第２平均粒径および第４平均粒径の具体例）を有する異なる二次粒子（第２粒子および第４粒子の具体例）を含む４種のチタニア粒子分散ペーストＡ〜Ｄを用意した。
【００３５】
ペーストＡは、市販の二酸化チタンペースト（日揮触媒化成社製、品番PST-21NR）を用いた。ペーストＢ〜Ｄは、酸化チタン原料としてＳＳＰ−Ｍ（堺化学（株）製）を用いた。ペースト作成手順は、次の通りである。
手順１：下記配合にて、ペイントシェーカーで分散しエタノール分散体を作製した。酸化チタン粒径は、分散時間を変えることで調整した。
（配合）酸化チタンＳＳＰ−Ｍ／アセチルアセトン／１Ｎ硝酸エタノール溶液／エタノール
分散時間：６００分（ＳＤ−Ｅ２４７５−Ｃ；ペーストＢ）
８０分（ＳＤ−Ｅ２４７５−Ｄ；ペーストＣ）
３０分（ＳＤ−Ｅ２４７５−Ｇ；ペーストＤ）
手順２：界面活性剤／ターピネオール／エチルセルロース溶液をディゾルバー攪拌にて作製した。
手順３：手順１、２で作製した溶液を混合し、三ッ口セパラブルフラスコに入れた。フラスコ内は密閉し、攪拌機で攪拌を行った。
手順４：フラスコをオイルバスで４５℃加温しながら、アスピレーターで減圧し（約０．１ＭＰa）、水とエタノールを除去した。エタノールと水が全て除去された状態を終点とし、フラスコ内からペーストを取り出した。第１表中の一次粒径は電子顕微鏡で測定し、二次粒径は日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（動的光散乱式粒度測定装置）で測定したものである。
【００３６】
【表１】
2014194845.tif 000003
【００３７】
［金属酸化物層の形成］
陰極用基板としてＦＴＯ膜付きのガラス板（ＦＴＯ基板、市販品）を用意した。ＦＴＯ基板に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いて前記チタニア粒子分散ペーストを塗布し、焼成炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＦＵＷ２５２ＰＡ）により５００℃で焼成して多孔質チタニア膜をＦＴＯ基板上に形成した。
【００３８】
表面粗さ計により焼成後の多孔質チタニア膜の膜厚測定を行った。焼成後の膜厚は全て約６μｍであった。
【００３９】
【表２】
2014194845.tif 000004
【００４０】
ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（日本分光社製、型番ＡＲＭＮ−７３５）により焼成後（色素担持前）の多孔質チタニア膜の透過率およびヘイズ率測定を行った。また同じくＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計により色素坦持後のチタニア膜の透過率およびヘイズ率測定を行った。表３中、Ｔｔ（％）は全光線透過率を意味し、Ｔｄ（％）は拡散透過率を意味し、Ｈａｚｅ（％）はヘイズ率を意味する。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
ペーストB〜ペーストDにおいて二次粒径に相関した傾向を得た。異なる一次粒子を用いたペーストAとペーストCにて同様の透過率/ヘイズ率を得た。
【００４３】
［各金属酸化物層の性能測定］
次に、多孔質チタニア膜が形成されたＦＴＯ基板を用いてＤＳＣセルを作製しソーラシミュレータにより光電変換効率測定を行った。
【００４４】
前述の多孔質チタニア膜付きＦＴＯ基板を増感色素（ＳＫ−１、神戸天然物化学社製）の０．３ｍＭ溶液（溶媒：アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの１：１（体積比）混合溶媒）中に、４０℃、２時間、暗所の条件で浸すことにより、多孔質チタニア膜に色素を担持させ、陰極とした。
【００４５】
陽極用基板としてＦＴＯ膜付きのガラス板（ＦＴＯ基板、市販品）を用意し、イオンスパッター装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、型番Ｅ１０３０形）を用い、膜厚１０ｎｍの白金膜を形成し、陽極とした。
【００４６】
前記陽極及び陰極の外周に、スクリーン印刷機を用いて紫外線硬化樹脂を印刷し、両極を対向させるように貼り合わせた。前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射して、両電極を固着させた。
【００４７】
液晶真空注入装置（アユミ工業社製）を用いて、両電極間の間隙に電解質を注入した。
【００４８】
このようにして得られたそれぞれの色素増感型太陽電池につき、以下の条件で光電変換効率を測定した。具体的には、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流値、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式（式１）に基づいて算出した。
光電変換効率＝（短絡電流値×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）  （式１）
【００４９】
その結果、以下の第４表のような光電変換効率の結果が得られた。表中、Eff[%]は光電変換効率を意味し、Isc[mA]は短絡電流値を意味する。光電変換効率および短絡電流値の２段の数値は、ｎ＝２で実施したもの（同一の条件で作製した２つの試料を測定した際の各値）を記載したものである。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
ペーストB〜ペーストDにおいて同等の光電変換効率および短絡電流値を得た。一次粒子の異なるペーストAとペーストCには光電変換効率/短絡電流値に差異が生じた。
【００５２】
［実施例］
異なる一次粒粒子あるいは異なる二次粒径のチタニア粒子分散ペーストから二種を選択し、FTO基板に塗布面積0.5cm2ずつ塗布し、焼成することで計1cm2の塗布面積を得た。FTO基板上に焼成したチタニア膜を用いてDSCセルを作製しソーラシミュレータにより光電変換効率測定を行った。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
同じ一次粒子であるペーストB〜ペーストDを選択した系で同等の光電変換効率/短絡電流値を得た。上記の結果より、光電変換効率を変化させることなく、DSCセルの光電変換領域に意匠性を付加させることが可能であることが示唆された。
【００５５】
上記以外の方法でも、高性能チタニアペーストを薄く塗布、低性能チタニアペーストを厚く塗布する手法で、性能の均一化と意匠性の付加の両立が可能と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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