(57)【要約】      （修正有）【課題】食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用材料として利用することが可能となる有機溶媒及び触媒の残量を極力減した高分子量のポリエステルまたはポリエーテルの提供。【解決手段】ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が３００，０００以上であり、触媒含有量が１０ｐｐｍ未満であり、有機溶媒の含有量が５ｐｐｍ未満のポリエステルまたはポリエーテル、および開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて前記開環重合性モノマーを溶融または溶解させ、固体触媒が保持された反応容器中で溶融または溶解させた前記開環重合性モノマーを開環重合させ、得られたポリマーを前記反応容器から排出させる前記ポリエステルまたはポリエーテルの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が３００，０００以上であり、
触媒含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
有機溶媒含有量が５ｐｐｍ未満のポリエステルまたはポリエーテルであることを特徴とするポリマー生成物。
【請求項２】
高周波誘導プラズマ発光分光分析法により測定した重金属量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー生成物。
【請求項３】
前記重金属は、スズを含むことを特徴とする請求項２に記載のポリマー生成物。
【請求項４】
イエローインデックス値が、１５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
【請求項５】
少なくとも開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて前記開環重合性モノマーを溶融または溶解させて、
固体触媒が保持された反応容器中で、溶融または溶解させた前記開環重合性モノマーを開環重合させて、
得られたポリマー生成物を前記反応容器から排出させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項６】
ポリマー転化率は、９８モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー生成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量分子量が、１２０００以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記開環重合性モノマーは、エステル結合またはエーテル結合を環内に有するモノマーであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記開環重合性モノマーを２００℃以下の温度で開環重合させることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記開環重合性モノマーを３０℃以上１８０℃以下の温度で開環重合させることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー生成物、及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルやポリエーテルなどのポリマーは、縫合用の繊維、生体適合材料用のシート、化粧品用の粒子、或いは、レジ袋用のフイルム等の様々な用途で用いられている。これらの各用途でポリマーを用いる場合、強度や耐久性などの所望の特性に応じて、ポリマーの分子量が制御される。ここで、分子量の高いポリマーを製造する場合には、重合反応において触媒が用いられる。
【０００３】
例えば、金属触媒としてオクチル酸スズを用い、溶融状態のラクチドを重合する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によると、平均分子量が約１８万のポリ乳酸が得られるとしている。他の例としては、金属触媒としてオクチル酸スズを用い、二酸化炭素に対して１０ｗ／ｖ％のｌ−ラクチドを、反応温度８０℃、圧力２０７ｂａｒで４７時間重合させることにより、数平均分子量１０，２００のポリ乳酸を得る方法が開示されている（非特許文献１参照）。ところが、これらの製造方法によりポリマーを製造した場合、金属触媒であるオクチル酸スズが、生成物に残留する。残留した金属触媒は、生成物の耐熱性や安定性を低下させる場合がある。
【０００４】
また、有機触媒を用いたポリマーの製造方法も提案されている（特許文献２参照）。この提案によると、触媒としてグアニジン骨格を有する化合物を用い、ジクロロメタン溶液中Ｄ−ラクチドを２５℃で重合することにより、重量平均分子量５３０００のポリ−Ｄ−乳酸が得られるとしている。ところが、この提案の方法によりポリマーを重合した場合には、有機触媒がポリマー生成物中に残留する。残留した有機触媒も、金属触媒と同様に、生成物の耐熱性や安定性を低下させる場合がある。また、触媒として機能する化合物は、解重合触媒としても機能するため、重合反応後の生成物に触媒が残留することは好ましくない。
【０００５】
ポリマー生成物における触媒の含有量を低減させる方法として、有機酸含有有機溶媒を含む触媒除去溶媒にポリマーを接触させる方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案によると、触媒量２０ｍｏｌ．ｐｐｍ、分子量（Ｍｗ）３７９，０００の乳酸−カプロラクトン共重合体を、触媒除去溶媒としての乳酸を含むイソプロピルアルコールに２乃至２４時間浸漬させることにより、触媒量を低減できるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエステルやポリエーテルなどのポリマー生成物に残留する触媒を抽出するために、有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒がポリマー生成物に残留することになる。ポリマー生成物と有機溶媒との親和性により、ポリマー生成物に残留した有機溶媒を除去することは困難である。このため、所定の高分子化されたポリマー生成物において、触媒含有量および有機溶媒含有量の両方を低減させたポリマーを得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が３００，０００以上であり、高周波誘導プラズマ発光分光分析法により測定した触媒含有量が１０ｐｐｍ未満であり、有機溶媒の含有量が５ｐｐｍ未満のポリエステルまたはポリエーテルであることを特徴とするポリマー生成物である。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明によると、重量平均分子量が３００，０００以上のポリエステルあるいはポリエーテルであるポリマーにおいて、触媒含有量および有機溶媒含有量の両方を低減させたポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜＜第１の実施形態＞＞＞
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態のポリマー生成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が３００，０００以上であり、触媒含有量が１０ｐｐｍ未満であり、有機溶媒の含有量が５ｐｐｍ未満のポリエステルまたはポリエーテルである。このポリマー生成物は、少なくとも開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて開環重合性モノマーを溶融または溶解させて、固体触媒が保持された反応容器中で、溶融または溶解した開環重合性モノマーを重合させて、得られたポリマー生成物を反応容器から排出させることにより得られる。
【００１１】
＜＜原材料＞＞
まず、上記のポリマー生成物の製造に用いられる開環重合性モノマー、開始剤などの原材料、触媒などの成分について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００１２】
＜開環重合性モノマー＞
上記の開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エステル結合またはエーテル結合を環内に有するものが好ましい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネート、環状エーテルなどが挙げられる。
【００１３】
環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体およびＤ体の少なくとも一つを脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「＊」は、不斉炭素を表す。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体は、反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００１５】
一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンは、反応性・入手性の観点から好ましい。
【００１６】
また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、特に限定されないが、環の構成炭素数として３乃至１０のものが挙げられる。また、環状エーテルとしては、アルキル基、ハロゲン基、アシル基などで置換されたものが挙げられる。環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン、オキセパン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態では、開環重合性モノマーとともに開環重合性モノマー以外のその他のモノマーを用いることもできる。その他のモノマーとしては、特に限定されないが、イソシアネート化合物やグリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなど、従来公知の多官能性イソシアネート化合物が挙げられる。
グリシジル化合物としては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の従来公知の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００１８】
＜開始剤＞
本実施形態では、開環重合により得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤（開始剤）を用いても良い。開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール、あるいは、乳酸エステルなどが挙げられる。開始剤がアルコール系である場合、例えば、脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
【００１９】
上記のモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。
【００２０】
乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤として使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。開環重合における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、例えば、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．１モル〜５モルが好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００２１】
＜＜触媒＞＞
開環重合反応で用いられる触媒としては、固体触媒であれば特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態において「固体触媒」とは、目的とする重合反応の反応温度において固体である触媒を意味する。固体触媒としては、有機固体触媒、金属固体触媒などが挙げられる。
【００２２】
＜有機固体触媒＞
有機固体触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が目的とする重合反応の反応温度よりも高い有機触媒であることが好ましい。このような有機固体触媒としては、例えば、金属原子を含まず、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。また、有機触媒の融点が反応温度より低い場合であっても、ポリマーによって有機触媒が担持（付着した状態で持つこと）された担持型触媒類を有機固体触媒として用いることができる。
【００２３】
エステル結合を有する開環重合性モノマーを開環重合する場合、有機固体触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。このような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。なお、カチオン系の有機固体触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくくなる場合がある。
【００２４】
上記の環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジン、などが挙げられる。環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、などが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、などが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、などが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高いため、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。なお、有機触媒の種類は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００２５】
＜金属固体触媒＞
金属固体触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が目的とする重合反応の反応温度よりも高い有機金属触媒であることが好ましい。なお、有機金属触媒の融点が反応温度より低い場合であっても、ポリマーによって有機金属触媒が担持（付着した状態で持つこと）された担持型触媒類を金属固体触媒として用いることができる。
【００２６】
金属固体触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネートテトラブチルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミナ、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物、ゼオライト類、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チアニアなどの金属酸化物を複数組み合わせた複合金属酸化物類、金属酸化物や活性炭を担体として、硫酸、ヘテロポリ酸、ナフィオンなどの酸性質を有する化合物もしくは担体とは異なる金属酸化物を担持した担持型触媒類、層状ケイ酸塩などの粘土類等が挙げられる。
【００２７】
上記の触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル以上１５モル以下が好ましく、０．１モル以上１モル以下がより好ましく、０．３モル以上０．５モル以下が特に好ましい。使用量が、０．１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。生成物の安定性を必要とする用途では、重合において有機固体触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００２８】
＜＜添加剤＞＞
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤等が挙げられる。界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が用いられる。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００３０】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態においてポリマーの製造に用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００３１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３２】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３および図４を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。図３および図４は、重合工程の一例を示す系統図である。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１１と、計量ポンプ１２と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１３と、を有する。
【００３４】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００３５】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００３６】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１１の各装置は、上記の原材料あるいは生成したポリマー等を通過させる管状の部材を有している。
【００３７】
重合反応装置１００ｂ本体の接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤は、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤は、溶融又は溶解させる）せることができる。
【００３８】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００３９】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する配管３０とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１１に送液する。
【００４０】
反応容器の一例としての反応部１１は、開環重合性モノマーおよび圧縮性流体を導入するための導入口と、固体触媒を保持するための保持機構と、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出させる排出口と、を備える。
反応部１１は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、予め反応部１１内に保持された固体触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１１は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１１は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１１の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、スタティックミキサー、及びそれらに類似する可動部を有さない混合装置が挙げられる。また、静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３に開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。反応部１１が攪拌装置を有していない場合、反応部１１は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００４１】
反応部１１には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１１ａが設けられている。本実施形態において導入口１１ａは、反応部１１において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、生成物中に固体触媒がコンタミ（contamination）として混入するのを防ぐために、反応部１１の導入口１１ａから排出口１１ｇに至る経路には、固体触媒を保持する保持機構の一例としての複数のフィルター（１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ）が設けられていている。反応部１１において複数のフィルター（１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ）を設けることにより、反応部１１の複数個所において固体触媒を保持することが可能となる。フィルター（１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ）の材質、径については、固体触媒を保持することが可能である限り、特に限定されないが、固体触媒の径よりも小さい径の金属フィルターが例示される。また、フィルターの径の下限としては、特に限定されないが、例えば、０．１μｍとすることができる。径が０．１μｍ以下のフィルターを使用した場合、粘度が高い材料が流れる際に圧力損失が生じ、装置の耐久性を低下させる場合がある。また、フィルターの材質としては、使用温度、圧力に応じて適宜選択できるが、ステンレス鋼、真ちゅう、炭素鋼、金属、酸化物、合金が好ましい。特にＳＵＳ３１６ステンレス鋼は耐熱、耐圧、腐食性の観点で特に好ましい。
また、上記の保持機構は、固体触媒を重合反応装置本体１００ｂ内に保持することが可能である限り、フィルターに限定されない。他の保持機構の例としては、固体触媒を含有し、反応部１１の配管内の壁面を被覆する膜体が挙げられる。膜体を形成する方法としては、特に限定されないが、溶融させた被覆物を加圧、又は吸引による高速気流により、配管の隅々まで塗布する方法や、球形又はカプセル型のピグで管内に圧送し塗布する方法などが挙げられる。このとき、被覆物は固体触媒単体でもポリマーなどに固体触媒を分散させた複合物でもよい。
なお、反応部１１には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１１は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１１ｂを有している。
【００４２】
図３では、反応部１１が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１１を有していてもよい。複数の反応部１１を有する場合、反応部１１毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１１を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００４３】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが開環重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１１内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００４４】
反応部１１の排出口１１ｇは、計量ポンプ１２と接続する。計量ポンプ１２は、反応部１１で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１３から、反応部１１の外に送り出す。なお、反応部１１の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１２を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１１内から送り出すこともできる。この場合、反応部１１内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１２に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１４を用いることもできる。
【００４５】
＜＜重合反応装置による処理＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いて開環重合性モノマーを重合する場合の処理について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて開環重合性モノマーを溶融または溶解させて、固体触媒が保持された反応容器中で、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させてポリマー生成物を連続的に得る。
【００４６】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１１に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００４７】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４８】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１１に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法によると、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行する。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００４９】
開環重合性モノマーを含む各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合されて、開環重合性モノマーは溶融または溶解する（接触工程の一例）。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１１の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融又は溶解する。
【００５０】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００５１】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１１から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混練しながら添加することもできる。
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１１ａから反応部１１に供給される。一方、反応部１１には予め所定量の固体触媒が保持されている。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に混合させた後、触媒と接触させている。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒と接触させるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、触媒の活性の高さを考慮して、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等が十分溶融又は溶解した状態の反応部１１中で、開環重合性モノマーと触媒とを接触させる。開環重合性モノマーや開始剤等が十分溶融又は溶解していない状態で、触媒と接触させると、反応が不均一に進む場合がある。
【００５２】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料は、必要に応じて反応部１１の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１１ｂにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１１内に保持されている固体触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程の一例）。また、反応部１１内には複数のフィルターを設けられている。このフィルターを設けることで固体触媒が反応部１１に保持され、ポリマー生成物に混入するのを防ぐ。
【００５３】
開環重合性モノマーを開環重合させる温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、３０℃、好ましくは４０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が３０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、固体触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることが出来なくなる場合がある。
【００５４】
重合反応温度の上限は、特に限定されないが、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。重合反応温度が２００℃以上となると、開環重合の逆反応である開重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。なお、重合反応温度は、反応部１１に設けられたヒータ１１ｂあるいは反応部１１の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いても良い。
【００５５】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１１内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００５６】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１１内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００５７】
反応部１１内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００５８】
反応部１１内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１２によって反応部１１の外へ排出される（排出工程の一例）。この場合、固体触媒は各フィルタ（１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ）によって反応部１１内に保持されているので、固体触媒を反応部１１に残したまま、ポリマー生成物Ｐを排出することができる。計量ポンプ１２がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１２の背圧が一定となるように、反応部１１の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００５９】
＜ポリマー転化率＞
ポリマーの融点以上の反応温度で開環重合反応を進行させる従来のポリマーの製造方法で、例えば、ポリ乳酸を製造した場合には、多量の開環重合性モノマーとしてのラクチドが生成物に残留する。これは、開環重合の反応系においては、開環重合性モノマーとポリマーとの平衡関係が成立し、高温で開環重合した場合には解重合反応によって開環重合性モノマーが生じやすくなることによる。残留した開環重合性モノマーは、生成物の加水分解触媒として機能したり、耐熱性を低下させたりする。ポリ乳酸中のラクチドを低減させる方法として、ポリ乳酸を溶融状態で減圧下に置くことが知られているが、これにより生成物に着色が生じるなど物性が低下する場合がある。また、加水分解抑制剤を用いる方法も知られているが、加水分解抑制剤の添加により成形加工性が低下し、得られる成形体の物性が低下する場合がある。
【００６０】
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー生成物のポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなる場合があるのに加えて、残存開環重合性モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマー生成物の分解が進行しやすくなることがある。
【００６１】
なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマー生成に寄与した各モノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の開環重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。
モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）
未反応のポリマー量を計測する場合、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸の核磁気共鳴測定を行う。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）とする。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマーの量を差し引いた値である。
【００６２】
＜＜ポリマー生成物＞＞
上記の開環重合性モノマーの開環重合反応により、ポリエステルまたはポリエーテルであるポリマー生成物が得られる。以下、ポリマー生成物の物性について説明する。
【００６３】
＜分子量＞
ポリマー生成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は、成型性あるいは機械的強度の点で、１２，０００以上であり、３００，０００以上であることがより好ましく、４００，０００以上６００，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が、１２，０００未満であると、機械的強度が不十分となったり、結晶化速度が遅くなり、成型に時間がかかってしまうことがある。ポリマー生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー生成物の物性をコントロールすることが困難になることがある。
重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する方法としては、特に限定されないが、上記の開環重合の反応時間、反応温度、反応圧力、開始剤量を変更する方法が挙げられる。
【００６４】
本実施形態において、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC: Gel Permeation Chromatography）法により、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００６５】
＜触媒量＞
本実施形態のポリマー生成物は、触媒を保持する反応容器中で、溶融または溶解した開環重合性モノマーを重合させ、得られたポリマー生成物を反応容器から排出させて得られる。ポリマーの生成後も固体触媒は反応容器中に保持されるため、触媒を実質的に含有しない。なお、測定対象となる触媒は、目的とする反応（開環重合反応）を促進させる触媒であって、前述の説明で挙げられた固体触媒の他、液体の触媒も含む。触媒を実質的に含有しないとは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定した触媒含有量が１０ｐｐｍ未満であることを意味する。また、固体触媒が金属触媒である場合、ポリマー生成物の重金属含有量は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。なお、重金属とは、鉄以上の比重を持つ金属を意味する。重金属としては、スズが挙げられる。なお、下記の各方法による、触媒の検出下限は、１０ｐｐｍである。また、各触媒量の単位「ｐｐｍ」は、質量分率である。
本実施形態のポリマー生成物は、触媒含有量が極めて少ないことから優れた安全性、耐熱保存性、安定性を有する。
【００６６】
有機触媒については、上記のＧＰＣ測定の結果、及びのガスクロマトグラフィ(GC: Gas Chromatography）測定の結果に基づいて、以下の式により残触媒量を算出することができる。
残触媒量＝（上記ＧＰＣ測定結果から求めた、分子量１，０００以下のピーク面積（質量ｐｐｍ））  −  （上記ＧＣ測定結果から求めた残存開環重合性モノマー量（質量ｐｐｍ））
【００６７】
金属触媒については重金属含有量に基づいて評価できる。重金属量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定することができる。
・装置      ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー製 SPS5100 型
試料を硫酸、硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とする。ICP-AES法により検液中のスズなどの金属原子の定量分析を行う。
【００６８】
＜有機溶媒量＞
本実施形態の製造方法により得られるポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造することもできる。そのため、実質的に有機溶媒が含まれないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒である。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリ乳酸である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのトルエンやテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が具体的には５ｐｐｍ未満であることを言う。なお、下記の方法による有機溶媒の検出下限は５ｐｐｍである。
【００６９】
有機溶媒量を測定する場合、測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
なお、有機溶媒をエントレーナーとして使用することもでき、それにより反応時間を短縮できる場合もある。
【００７０】
＜イエローインデックス＞
上記の製造方法により製造されたポリマー生成物は、残存モノマー量が少なく、反応温度が極めて低いことに起因して、主に黄変などの変色が抑えられる。ポリマー生成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ＹＩ値が、１５を超えると、食品包装容器などの用途でポリマー生成物を用いた場合に、外観が損なわれる場合がある。イエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、ポリマー生成物により厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定することにより得られる。
【００７１】
＜モノマー量＞
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー生成物に残存する開環重合性モノマーの含有量（モノマー量）を、質量分率で４００００ｐｐｍ以下、好ましくは２００００ｐｐｍ以下とすることができる。モノマー量が、４００００ｐｐｍを超える場合、熱特性の低下により耐熱安定性が低下するのに加えて、残存する開環重合性モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸が、加水分解を促進する触媒として機能し、ポリマーの分解が進行しやすくなる。なお、本実施形態によると、上記の各重合反応条件を適宜選択することにより、除去処理を別途行わずとも、モノマー量が４００００ｐｐｍ以下のポリマー生成物が得られる。モノマー量の測定方法としては、下記の実施例に記載の方法を用いることができる。
【００７２】
＜用途＞
本実施形態により得られるポリマー生成物は、触媒量及び有機溶剤が低減されており、金属触媒及び有機溶剤が含まれず、モノマー量も４００００ｐｐｍ以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。また、本実施形態により得られるポリマー生成物は、分子量が高く優れた耐久性を有する。このため、本実施形態のポリマー生成物は、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。得られるポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用材料として利用することも可能となる。
【００７３】
＜＜成形体＞＞
続いて、上記の製造方法により製造されたポリマー生成物を成形して得られる粒子、フイルム、シート、成型品、繊維等の成形体について説明する。
【００７４】
＜粒子＞
上記の製造方法により得られるポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤および疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。その他の粒子として、ＤＤＳ（Drug Delivery System）などが挙げられる。
【００７５】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００７６】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００７７】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態により得られる延伸フイルムは、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、有機溶剤が含まれず、モノマー量も４０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残留触媒量、重金属量が１０ｐｐｍ以下であることから、安全性に優れている。従って、本実施形態の延伸フイルムは、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。ここで、得られるポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用フイルムとして有用となる。
【００７９】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００８０】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型等が挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００８１】
従来汎用的に用いられてきたポリマー生成物は、金属触媒、有機溶剤、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリマー生成物し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶剤、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリカーボネートを用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。
【００８２】
これに対し、本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、有機溶剤が含まれず、モノマー量も４０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残留触媒量、重金属量が１０ｐｐｍ以下であることから、安全性に優れている。従って、本実施形態のシート、成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。ここで、得られるポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。
【００８３】
＜繊維＞
上記の製造方法によって得られるポリマー生成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００８４】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。
【００８５】
本実施形態により得られる繊維は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、有機溶剤が含まれず、残留開環重合性モノマー量も４０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残留触媒量、重金属量が１０ｐｐｍ以下であることから、安全性に優れている。従って、本実施形態の繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。ここで、得られるポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用モノフィラメントとして有用となる。
【００８６】
＜＜＜第２の実施形態＞＞＞
続いて第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、重合反応装置１００に変えて図５の重合反応装置２００を用いて、バッチ式の工程によりポリマー生成物を製造する。図５は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。第２の実施形態について、第１の実施形態と異なる点を、以下説明する。
【００８７】
図５の系統図において、重合反応装置２００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図５に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される添加剤を貯蔵する。添加剤を用いない場合は使用しなくてもよい。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、固体触媒及び開始剤が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、固体触媒及び開始剤と、タンク１２１から供給された圧縮性流体を接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。
【００８８】
成物中に固体触媒がコンタミ（contamination）として混入するのを防ぐために、反応容器１２７とバルブ１２８との間に、固体触媒を保持する保持機構の一例としての複数のフィルター１３１が設けられていている。フィルター１３１の材質、径については、固体触媒を保持することが可能である限り、特に限定されないが、固体触媒の径よりも小さい径の金属フィルターが例示される。他の保持機構の例としては、固体触媒を含有し、反応容器の一例として反応容器１２７内の壁面を被覆する膜体が挙げられる。膜体の形成方法としては特に限定されないが、溶融させた被覆物を加圧、又は吸引による高速気流により、配管の隅々まで塗布する方法や、球形又はカプセル型のピグで管内に圧送し塗布する方法などが挙げられる。このとき、被覆物は固体触媒単体でもポリマーなどに固体触媒を分散させた複合物でもよい。
バルブ１２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。ここで、バルブ１２８の前後に固体触媒を重合反応装置２００内に保持し、排出されるポリマー生成物に混入することを防ぐためのフィルターが設けられている。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で得られたポリマー生成物の各物性は次のようにして求めた。
【００９０】
＜ポリマーの分子量・分子量分布＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００９１】
＜触媒量・重金属量＞
ポリマー生成物に含まれる触媒量および重金属量を次のとおり求めた。
有機触媒については、上記のＧＰＣ測定の結果、及びのガスクロマトグラフィ(GC: Gas Chromatography）測定の結果に基づいて、以下の式により触媒量を算出することができる。
触媒量＝（上記ＧＰＣ測定結果から求めた、分子量１，０００以下のピーク面積（ｐｐｍ））  −  （上記ＧＣ測定結果から求めた残存開環重合性モノマー量（ｐｐｍ））
【００９２】
金属触媒については重金属含有量に基づいて算出できる。重金属量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定することができる。
・装置      ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー製 SPS5100 型
試料を硫酸、硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とする。ICP-AES法により検液中のスズなどの金属原子の定量分析を行う。
なお、各触媒量の単位「ｐｐｍ」は、質量分率である。
また、以下の表において、触媒が検出されなかった場合は、触媒量１０ｐｐｍ未満とし、重金属が検出されなかった場合には、重金属量１０ｐｐｍ未満とした。
【００９３】
＜モノマー量＞
得られたポリマー生成物の残存開環重合性モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載の開環重合性モノマー量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、開環重合性モノマーを分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存開環重合性モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行った。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
【００９４】
（ＧＣ測定条件）
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００９５】
＜イエローインデックス（ＹＩ）値＞
イエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、ポリマー生成物により厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定することにより得られる。
【００９６】
（実施例１−１）
図５に示すバッチ式の重合反応装置２００を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（９０／１０（質量比率））の開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を以下に示す。
・タンク１２１      ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５  ：使用しなかった。
・反応容器１２７    ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器、予め開環重合性モノマーとして液体の状態のラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０））（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）と、開始剤としてのラウリルアルコール（製造会社名：東京化成工業、融点：３７℃）と、の混合物（モル比９９／１）１０８ｇと、固体触媒として予め目開き１００μｍのメッシュを用い篩分けした酸化錫（製造会社名：Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃａｔ、ｎｏ２４，４６４−３．  Ｔｉｎ（ｉｉ）ｏｘｉｄｅ、９９−％）を１ｇ充填した。
・フィルター１３１  ：Swagelok社製  SS-4TF-F3-60
【００９７】
計量ポンプ１２２を作動させ、バルブ（１２３、１２６）を開放することにより、タンク１２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給した。反応容器１２７内の空間を二酸化炭素で置換し、温度を１８０℃にした後、反応容器１２７内の圧力を１０ＭＰａにした。その後、反応容器１２７内で、１５分間ラクチドの重合反応を行った。反応終了後、手前にフィルター１３１を設置したバルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、バルブ１２８先端の配管に取り付けた押出口金からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。
次に、得られた実施例１のペレットについて、前述の方法で重量平均分子量、分子量分布、モノマー量、ＹＩ値、触媒量、重金属量、有機溶媒の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（有機溶媒）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
また、以下の表において、有機溶媒が検出されなかった場合は、有機溶媒５ｐｐｍ未満とした。
【００９９】
（実施例１−２〜実施例１−１３、比較例１−１〜１−３）
下記表１−１乃至表１−３に示すように、触媒種、モノマー種、重合圧力、及び重合反応温度の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−１３、比較例１−１〜１−３のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
なお、各表中の材料は下記のとおりである。
エチレンカーボネート：東京化成工業社製
ε−カプロラクトン：東京化成工業社製
グリコリド：東京化成工業社製
ＴＨＦ：関東化学社製
ポリマー担持ＤＢＵ：Aldrich社製
ポリマー担持ＤＭＡＰ：ナカライテスク社製
ゼオライト：東ソー社製
オクチル酸錫：東京化成工業社製
得られた各ポリマー生成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１−１乃至表１−３に示す。
【０１００】
【表１−１】
2014221886.tif 000003
【０１０１】
【表１−２】
2014221886.tif 000004
【０１０２】
【表１−３】
2014221886.tif 000005
【０１０３】
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１）
下記表２に示すように、触媒種、モノマー種、重合圧力、及び重合反応温度の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜実施例２−５、比較例２−１のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各ポリマー生成物について、以下の方法によりシートを作製し、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。また、各シートおよびシート成型品について、以下のとおり評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔シートの製造〕
各実施例、比較例で得られたペレットをそれぞれ用いて、幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機（東芝機械製ＳＥ−９０ＣＶ）を使って、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３５０μｍのシートを得た。
【０１０５】
〔シート成型品の製造〕
シートの製造例で得られたそれぞれのシートを材料とし、熱板圧空成型機（株式会社浅野研究所社製ＦＫＨ形小型熱板加熱式圧空成形機）とアルミ製の金型とを用いて、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度（加熱軟化温度）は１２０℃、金型表面温度は１１７℃であり、賦型に必要な加熱時間は１０秒、冷却時間５秒、ショットサイクルは１５秒とした。成型した半製品を、トムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、シート成型品を得た。
【０１０６】
〔シート、シート成型品の評価〕
得られたシート、シート成型品を以下の基準で評価した。
シートの評価：
縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、評価した。
フィッシュアイ状の異物がない：○
フィッシュアイ状の異物が１〜２個ある：△
フィッシュアイ状の異物が３個以上ある：×
シート成型品の評価：
シート成型品サンプルを１００個製造し、その場合の成形性、外観から次のように評価した。
成形性、外観に問題なし：○
成形性、外観に若干問題あり（１〜９個のサンプルで成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視でやや濁る）：△
成形性、外観に明らかに問題あり（１０個以上の成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視で明らかに濁る）：×
【０１０７】
【表２】
2014221886.tif 000006
【０１０８】
（実施例３−１〜３−５、比較例３−１）
下記表３に示すように、触媒種、モノマー種、重合圧力、及び重合反応温度の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１〜実施例３−５、比較例３−１のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各ポリマー生成物について、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ  ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントについて、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2014221886.tif 000007
【０１１０】
（実施例４−１〜４−５、比較例４−１）
下記表４に示すように、触媒種、モノマー種、重合圧力、及び重合反応温度の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１〜実施例４−５、比較例４−１のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各ポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２５０℃、厚み２５μｍとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2014221886.tif 000008
【０１１２】
（実施例５−１〜５−５、比較例５−１）
下記表５に示すように、触媒種、モノマー種、重合圧力、及び重合反応温度の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１〜実施例５−５、比較例５−１のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。反応終了後、ポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。
得られた各ポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られた各ポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2014221886.tif 000009
【符号の説明】
【０１１４】
１，３，５，７  タンク
２，４  計量フィーダー
６、８  計量ポンプ
９  混合部
１０  送液ポンプ
１１  反応部
１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ  フィルター
１２  計量ポンプ
１３  押出口金
１００  重合反応装置
１２１  タンク
１２５  添加ポット
１２７  反応容器
１３１  フィルター
２００  重合反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開平８−２５９６７６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６６６８号公報
【非特許文献】
【０１１６】
【非特許文献１】Ganapathy,H.S.;Hwang,H.S.;Jeong,Y.T.;LEE,W-T.;Lim,K.T.Eur Polym J.2007,43（1）,119-126．
【図１】
2014221886.tif 000010
【図２】
2014221886.tif 000011
【図３】
2014221886.tif 000012
【図４】
2014221886.tif 000013
【図５】
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