(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の物理的強度が高く、かつ、微粒子内部で屈折率が変化するコアシェル微粒子を提供する。【解決手段】コア２と該コア２を被覆するシェル３とを有するコアシェル微粒子１において、コア２は、ポリオルガノシロキサンからなり、シェル３は、シリカからなる。上記コアシェル微粒子において、アルコキシシランを原料とし、ゾルゲル法を利用して製造されていることを特徴とするコアシェル微粒子。上記に記載のコアシェル微粒子において、上記シェルの厚みをＴとし、上記コアの直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にあることを特徴とするコアシェル微粒子である。【選択図】図１
2014005363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子において、
上記コアは、ポリオルガノシロキサンからなり、
上記シェルは、シリカからなることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のコアシェル微粒子において、
アルコキシシランを原料とし、ゾルゲル法を利用して製造されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコアシェル微粒子において、
上記シェルの厚みをＴとし、上記コアの直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にあることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項４】
請求項２に記載のコアシェル微粒子において、  
上記コア及び上記シェルの原料として互いに異なるアルコキシシランが用いられ、異なる種類のポリオルガノシロキサンからなる微粒子を焼成して得られたことを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項５】
請求項４に記載のコアシェル微粒子において、
上記コアを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分と、上記シェルを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分とが互いに異なり、
上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度が上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高く設定されており、
上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも低く、かつ、上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高い温度範囲で焼成されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子において、
上記コアを構成するポリオルガノシロキサン単独で形成された粒子の１０％圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定され、
上記シェルを構成するシリカ単独で形成された粒子の１０%圧縮強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子において、
イオン成分が含まれていないことを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子からなるコアシェル微粒子群において、
上記コアシェル微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
上記コアシェル微粒子の粒子径の偏差係数が５．０％以下であることを特徴とするコアシェル微粒子群。
【請求項９】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子の製造方法において、
アルコキシシランを原料とし、ポリオルガノシロキサンからなるコアと、シリカからなるシェルとを形成してコアシェル微粒子を得ることを特徴とするコアシェル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子、多数のコアシェル微粒子からなるコアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、球状のコアとそれを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子があり、例えば液晶セル用のスペーサー、液体クロマトグラフィー用充填剤、イオンの吸着・分離用材料等に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程とを有するコアシェル型シリカの製造方法が記載されている。つまり、この特許文献１のシェルは多孔質である。
【０００４】
特許文献２には、核粒子と核粒子表面のポリオルガノシロキサン被覆層とからなる積層微粒子であって、該ポリオルガノシロキサン被覆層が、所定の有機珪素化合物の２種以上の混合物の加水分解物・縮重合物からなり、かつ、該混合物が、有機珪素化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化水素基の分解温度が互いに異なる２種以上の有機珪素化合物の混合物である微粒子の製造方法が記載されている。この特許文献２のシェルは、分解温度の異なる２種以上のポリオルガノシロキサンからなるものである。
【０００５】
特許文献３には、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介して、ポリオルガノシロキサンおよび疎水性重合性モノマーの重合物を含むシェルを有するコアシェル型微粒子の製造方法が記載されている。この特許文献３のシェルは、ポリオルガノシロキサンと疎水性柔合成モノマーとからなるものである。
【０００６】
特許文献４には、２種以上のポリオルガノシロキサンを有し、粒子中心部から表面方向に向かって、組成が段階的または連続的に変化している傾斜複合粒子、それを焼成してなる傾斜複合粒子、その製造方法が記載されている。特許文献４では、傾斜複合粒子であるためシェルはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２２９３０号
【特許文献２】特開２０００−２１２４４２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のように各種材料を用いて様々な製造方法によって微粒子を製造する考え方がある。
【０００９】
しかしながら、コアシェル微粒子の用途を拡大するにあたっては、コアシェル微粒子の表面の物理的強度を高くし、かつ、微粒子内部で光の屈折率を変化させたいという要求がある。このような要求を満たしたコアシェル微粒子は、例えば、光拡散フィルム、防眩フィルム、光拡散板やフォトニック結晶などに使用することができ、産業上の有用性が高まる。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、表面の物理的強度が高く、かつ、微粒子内部で屈折率が変化するようなコアシェル微粒子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねて本発明に至った。
【００１２】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子において、上記コアは、ポリオルガノシロキサンからなり、上記シェルは、シリカからなることを特徴としている。
【００１３】
この構成によれば、シェルがシリカからなるので、コアシェル微粒子の表面の物理的強度が高くなる。一方、コアとシェルとは、それぞれ、ポリオルガノシロキサンとシリカとからなるので、微粒子内部で光の屈折率が変化することになる。よって、本発明にかかるコアシェル微粒子を、例えば光拡散フィルム、防眩フィルム、光拡散板やフォトニック結晶などに使用することができ、産業上の有用性が高まる。
【００１４】
また、コアシェル微粒子は、アルコキシシランを原料とし、ゾルゲル法を利用して製造されたものとすることができる。
【００１５】
また、シェルの厚みをＴとし、コアの直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、コア及びシェルの原料として互いに異なるアルコキシシランが用いられ、異なる種類のポリオルガノシロキサンからなる微粒子を焼成してコアシェル微粒子を得ることができる。
【００１７】
また、コアを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分と、シェルを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分とが互いに異なり、上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度が上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高く設定されており、上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも低く、かつ、上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高い温度範囲で焼成してコアシェル微粒子を得ることができる。
【００１８】
また、上記コアを構成するポリオルガノシロキサン単独で形成された粒子の１０％圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定され、上記シェルを構成するシリカ単独で形成された粒子の１０%圧縮強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されていることが好ましい。
【００１９】
また、コアシェル微粒子にはイオン成分が含まれていないことが好ましい。
【００２０】
コアシェル微粒子群において、上記コアシェル微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、上記コアシェル微粒子の粒子径の偏差係数が５．０％以下であることが好ましい。
【００２１】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子の製造方法において、アルコキシシランを原料とし、ポリオルガノシロキサンからなるコアと、シリカからなるシェルとを形成してコアシェル微粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明にかかるコアシェル微粒子を、例えば液晶ディスプレイの光拡散板の材料（光拡散剤）として使用した場合、光源である冷陰極管から紫外線が照射されても、有機粒子のように黄変することがないので、液晶ディスプレイの画質低下を未然に防止できる。
【００２３】
また、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして複数枚の光学フィルムが用いられるが、本発明にかかるコアシェル微粒子はシェルがシリカからなり、適度な剛性（潰れにくさ）を持っているので、該コアシェル微粒子をフィルムの支持材として用いた場合、たわみを抑制しながらフィルムを支持することができる。
【００２４】
また、近年、テレビの大型化に伴ってバックライトに用いられる光源の数が増える傾向にある。そのため、インバーター周辺を含めてバックライト全体の温度が高くなる傾向にあるが、本発明にかかるコアシェル微粒子は、コアがポリオルガノシロキサンからなり、シェルがシリカからなるので、十分な耐熱性を有しており、よって、コアシェル微粒子を光拡散板の材料として用いても劣化することがない。
【００２５】
また、本発明にかかるコアシェル微粒子は、シェルの密度が高く、コアの密度が低い。従って、シェルの屈折率はコアの屈折率に比べて高くなる。このコアシェル微粒子を使用することにより、透明基板、コアシェル微粒子界面での光の反射・散乱が防止されて、光の吸収損失や戻り光による反射損失が大幅に抑制されるとともに、屈折率分布構造を有する粒子による屈折効果に基づいて光が効率よく拡散される。その結果、透明基材、コアシェル微粒子界面での光の反射・拡散の防止及び屈折を主流として光路変更が達成されて光の利用効率を向上させることができる。
【００２６】
本発明にかかるコアシェル微粒子を光拡散フィルムの材料として使用する場合は、強い光拡散性を実現しながら、後方散乱が抑制された非常に薄い光拡散フィルムを得ることができる。従って、本発明にかかるコアシェル微粒子を含む光拡散フィルムを、照明カバーやプロジェクションテレビのスクリーン、液晶表示装置に使用することで、光の利用効率を高めることができ、特にテレビのスクリーンや液晶表示装置では高画質化を図ることができる。
【００２７】
本発明にかかるコアシェル微粒子を防眩フィルムの材料として使用した場合、非常に薄いフィルムとしながら、外光の映り込みを防止することができる。従って、本発明にかかるコアシェル微粒子を含む防眩フィルムを窓やディスプレイガラスに使用すれば高い防眩性を実現することができる。さらに、シェルがシリカからなるので硬く、物理的強度に優れており、防眩フィルムのキズつきも防止できる。
【００２８】
また、本発明にかかるコアシェル微粒子は、水と有機溶剤、縮合触媒のアンモニアだけ製造することが可能である。このため、コアシェル微粒子にイオン成分や不純物が全くなく、コアシェル微粒子を化粧品の材料として使用した場合、コアシェル微粒子を洗浄したり、濾過をする必要がないので生産性が非常に高い。また、コアシェル微粒子に不純物がなく、しかも、ポリオルガノシロキサン及びシリカが原料なので人体に対する安全性が高い。
【００２９】
また、コアシェル微粒子のシェルの屈折率がコアよりも高いので、1つのコアシェル微粒子の内部で光の屈折率が３回変化することになる。このコアシェル微粒子を立体的に均一に並べて光を照射すれば、照射した光の屈折回数を極めて多くすることができる。従って、コアシェル微粒子を使用してフォトニック結晶を設計することで、成分が単一の微粒子を使用する場合に比べて、光の屈折回数が圧倒的に多くなり、従来にないフォトニック結晶とすることができ、光スイッチや新規なレーザーとして有効に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、コアがポリオルガノシロキサンからなり、シェルがシリカからなるので、表面の物理的強度が高く、かつ、微粒子内部で屈折率が変化するコアシェル微粒子を得ることができる。これにより、コアシェル微粒子の用途を拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態にかかるコアシェル微粒子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３３】
図１は、本発明の実施形態にかかるコアシェル微粒子１の断面図である。コアシェル微粒子１は、例えば液晶ディスプレイパネル用の光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルムやフォトニック結晶などの材料として使用することができる。
【００３４】
コアシェル微粒子１は、球状のコア２と、コア２を全体に亘って被覆するシェル３とを有している。コア２及びシェル３の原料はアルコキシシランである。具体的には、コア２の構成成分はポリオルガノシロキサンであり、シェル３の構成成分はシリカである。したがって、シリカで構成されているシェル３は弾性率が高い。ポリオルガノシロキサンで構成されているコア２については、ポリオルガノシロキサンの種類の変更によって柔らかさや屈折率等の化学的及び物理的性質を容易に変更することができる。
【００３５】
本実施形態では、シェル３の厚みをＴとし、コア２の直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にある。
【００３６】
Ｔ／Ｄの値が０．０７よりも小さいと、シェル３の厚みが相対的に薄くなり過ぎる。この場合、シェル３が実質的にシェルとして機能せず、コア２の物性を殆ど反映するコアシェル微粒子となってしまい、コアシェル微粒子として機能を発現しなくなる。
【００３７】
逆にＴ／Ｄの値が１．５０よりも大きいと、シェル３の厚みが相対的に厚くなり過ぎる。この場合、コア２が実質的にコアとして機能せず、シリカ粒子としての性能に留まってしまう。
【００３８】
よって、Ｔ／Ｄの値は上記範囲が好ましく、より好ましい範囲は、０．０８以上０．８０以下である。
【００３９】
コアシェル微粒子１の平均粒子径は１．０μｍ以上１０．０μm以下である。コアシェル微粒子１の平均粒子径が１．０μｍよりも小さいと、製造が困難になり、仮に製造したとしても、コアシェル微粒子１の物性値を得るために圧縮試験を実施しようとした際、圧縮試験機のステージの表面にある傷や加工跡にコアシェル微粒子１が落ち込む可能性が高く、試験を行うことができなくなる。また、コアシェル微粒子１の平均粒子径が１０．０μｍよりも大きいと、以下に説明する脱水縮合を用いた方法では製造することができなくなる。したがって、コアシェル微粒子１の平均粒子径は上記範囲が好ましく、より好ましくは、２．５μm以上６．５μm以下である。
【００４０】
また、コアシェル微粒子群を構成するコアシェル微粒子１の粒子径の偏差係数は５．０%以下である。偏差係数が５．０％よりも大きいと、光拡散フィルムの材料としてコアシェル微粒子１を使用した場合に、光の拡散コントロール性に劣る。つまり、コアシェル微粒子１の粒子径の偏差係数を５．０%以下にすることで、光の拡散を微妙にコントロールすることができ、薄膜の光拡散フィルムを得ることができる。また、偏差係数の値としては、４．０%以下がより好ましい。
【００４１】
上記コアシェル微粒子１の平均粒子径の計測と偏差係数の算出は、コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いてコアシェル微粒子１を３０，０００個測定し、統計的に行った。
【００４２】
また、コア２の原料とシェル３の原料とは、互いに異なるアルコキシシランを用いて合成した異なるポリオルガノシロキサンとすることができる。
【００４３】
本実施形態では、コア２を構成するポリオルガノシロキサン単独で形成した粒子と、シェル３を構成するシリカ単独で形成した粒子との圧縮強度を比較した際、シリカ単独の粒子の方がポリオルガノシロキサン単独の粒子よりも高くなるように設定している。
【００４４】
具体的には、ポリオルガノシロキサン単独の粒子の１０％圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されている。一方、シェル３を構成するシリカ単独で粒子を形成した場合に、そのシリカ単独の粒子の１０%圧縮強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されている。
【００４５】
尚、圧縮強度の測定は微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて行い、圧縮負荷速度は０．０５４ｇｆ／ｓｅｃとして行うことができる。
【００４６】
また、コア２とシェル３とが互いに異なる有機成分を含有する別種類のポリオルガノシロキサンからそれぞれなるものとし、これによって構成された粒子を焼成することによって本発明のコアシェル微粒子１を得ることができる。
【００４７】
焼成する際には、コア２とシェル３との圧縮強度差を引き出すために、焼成前の粒子において、シェル３を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも、コア２を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度の方が高い方が好ましい。例えば、コア２を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度が、シェル３を構成するシリカの有機成分の分解温度よりも１００℃以上高くするのがより好ましい。
【００４８】
そして、コア２の有機成分の分解温度よりも低く、かつ、シェル３の有機成分の分解温度より高い温度条件で焼成する。
【００４９】
次に、上記のように構成されたコアシェル微粒子１の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のコアシェル微粒子１の製造方法は、以下に示す第１〜第４工程を少なくとも含んでいる。
【００５１】
（第１工程）
第１工程は、ゾルゲル法を利用してアルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサンからなるコア２を得る工程である。
【００５２】
具体的には、水と加水分解性基を有するアルコキシシラン化合物を混合した溶液を攪拌し、該アルコキシシラン化合物の加水分解を行なう。次いで、アンモニア水溶液を添加し、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサン粒子を生成させる。
【００５３】
加水分解および脱水縮合の反応温度と反応時間は、原料として用いるアルコキシシラン化合物の種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。
【００５４】
原料のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン等のテトラアルキルアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン等のテトラアシルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００５５】
以上の化合物の中でも、オルガノトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５６】
反応に用いる水は、不溶物やイオン、ケイ素等の不要な成分がないことが必要である。したがって、精密濾過やイオン交換樹脂、紫外線、ＲＯ（逆浸透膜）等を利用して事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。
【００５７】
反応に使用するアンモニア水溶液の濃度は、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下の濃度の範囲で選ばれる。より好ましくは０．５Ｍ以上５Ｍ以下である。アンモニア水溶液の濃度が０．１Ｍよりも薄い場合は、アンモニア水溶液の添加量が増えて添加時間が長くなり、粒度分布が広くなるので好ましくない。また、アンモニア水溶液の濃度が１０Ｍよりも濃い場合には、アンモニア水溶液の添加量が少なくなり、添加する際の誤差が大きくなるので好ましくない。
【００５８】
（第２工程）
第２工程は、第１工程の反応溶液の上層に、第１工程で用いたアルコキシシラン化合物とは異なる種類のアルコキシシラン化合物を添加し、コア２の表面上に該アルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合させることにより、コア２とは異なるポリオルガノシロキサンからなるシェル３を形成する工程である。
【００５９】
具体的には、まず、第１工程で生成したポリオルガノシロキサン粒子が分散してなる反応溶液に水を添加して攪拌する。この溶液の上層に、第１工程で用いたのとは異なる種類のアルコキシシラン化合物を２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加する。添加終了後、該アルコキシシラン化合物の加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでそのまま攪拌を続ける。
【００６０】
この後、原料が残存したまま次工程に進むと微小粒子が副生するため、さらにそのまま０．５〜２時間程度攪拌を続けて微小粒子が副生しないようにする。
【００６１】
上記シェル３の形成における反応温度は、原料として用いるアルコキシシラン化合物の種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度で選ばれる。
【００６２】
添加する水は、第１工程のものと同様に事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。
【００６３】
添加する水の量は、第１工程後の反応溶液に対して１重量部以上２０重量部以下の間で選ばれる。好ましくは、５重量部以上１２重量部以下である。添加する水の量が１重量部よりも少ない場合には、ゲル状の化合物が多く生成し、粒子表面へのシェル形成が困難となるので好ましくない。添加する水の量が20重量部よりも多い場合には、反応溶液が希薄となり、シェル形成の反応速度や収率が低下し、実用性に欠けるため好ましくない。
【００６４】
上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン化合物としては、上記例示したアルコキシシラン化合物の中から、第１工程で用いたものとは異なるものとする。そのなかでも、オルガノトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００６５】
また、上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン化合物の添加量は、所望のシェルの厚みにもよるが、通常、コアとなる粒子の生成に用いたアルコキシシラン化合物に対して１重量部以上１５重量部以下の範囲で選ばれる。
【００６６】
（第３工程）
第３工程は、第２工程後における反応を完結し、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子を得る工程である。
【００６７】
具体的には、第２工程の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液を添加し、反応を完結させる。
【００６８】
添加するアンモニア水溶液の量は、反応が完結した溶液中のアンモニア濃度が０．０５重量%以上０．５重量%以下になる範囲で選ばれる。この反応の完結は、第１工程または第２工程と同じ温度で行なってもよいし、第１工程または第２工程よりも若干昇温して行なってもよい。熟成の時間は、１時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。
【００６９】
反応完結終了後は、必要ならば分級処理を行い、生成した粒子を十分に洗浄した後、乾燥処理を行なう。分級処理方法としては、特に制限はないが、デカンテーションや水ひ分級等の湿式分級法が好ましい。
【００７０】
乾燥処理は、原料や溶媒の種類および処理量に左右されるが、通常、室温〜１００℃の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の時間で行われる。
【００７１】
（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られた粒子を焼成することにより、コア２の構成成分がポリオルガノシロキサンであり、シェル３の構成成分がシリカであるコアシェル微粒子１を得る工程である。
【００７２】
具体的には、第３工程で得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子を、シェル３の有機成分の分解温度より１００℃以上高く、コア２の分解温度よりも低い温度範囲においてシェル３の分解温度より高い温度条件で焼成する。これにより、コア２の構成成分がポリオルガノシロキサンであり、シェル３の構成成分がシリカであるコアシェル微粒子１が得られる。
【００７３】
焼成処理の温度および時間は、ポリオルガノシロキサン粒子の種類や粒子径、処理量等に左右されるが、通常２００℃以上１０００℃以下の範囲の温度において３時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。この焼成処理工程は、１段工程としてもよいし、温度を順次上げる多段工程として行ってもよいが、急激な昇温によるコアシェル微粒子１の割れや欠け、クラックの発生等を防ぐためには多段工程とすることが望ましい。
【００７４】
また、上記製造方法において界面活性剤を使用しないことが大きな特徴である。したがって、コアシェル微粒子１を溶液中で生成して濃縮したり、乾燥した後、不純物が存在しないので、濾過や遠心分離等で不純物を除去する必要がなく、高い生産効率を得ることができる。
【００７５】
以上説明したように、この実施形態では、コアシェル微粒子１のコア２がポリオルガノシロキサンであり、シェルがシリカであるため、表面の物理的強度が高く、かつ、コアシェル微粒子１の内部で屈折率が変化させることができる。これにより、コアシェル微粒子１の用途を拡大することができる。
【００７６】
また、コアシェル微粒子１を製造する際には、水と有機溶剤、縮合触媒としてのアンモニアだけで製造することができるので、コアシェル微粒子１にイオン成分や不純物が入ることはない。また、コアシェル微粒子１はアルコキシシランが原料であるので、人体に対する安全性が高い。これらのことより、コアシェル微粒子１を例えば化粧品の原料として用いることもでき、汎用性が高い。
【００７７】
さらに、コアシェル微粒子１のシェル３とコア２とで光の屈折率を変えることができるので、１つのコアシェル微粒子１に入射した光は３回屈折することになる。多数のコアシェル微粒子１を立体的に並べれば、照射した光の屈折回数を極めて多くすることができ、従来にはないフォトニック結晶を設計することも可能になる。これにより、例えば光スイッチや新規なレーザー素子を得ることが可能になる。
【００７８】
また、コアシェル微粒子１を、例えば液晶ディスプレイの光拡散板の材料として使用した場合、冷陰極管から紫外線が照射されても黄変することがないので、液晶ディスプレイの画質低下を未然に防止できる。
【００７９】
また、コアシェル微粒子１をフィルムの支持材として用いた場合、シェルがシリカからなり、適度な剛性を持っているので、たわみを抑制しながらフィルムを支持することができる。
【００８０】
また、コアシェル微粒子１は、コア２がポリオルガノシロキサンからなり、シェル３がシリカからなるので、十分な耐熱性を有しており、よって、コアシェル微粒子１を光拡散板の材料として用いても劣化することがない。
【００８１】
また、シェル３の屈折率はコア２の屈折率に比べて高くなるので、コアシェル微粒子１を使用することにより、透明基板、コアシェル微粒子界面での光の反射・散乱が防止されて、光の吸収損失や戻り光による反射損失が大幅に抑制されるとともに、屈折率分布構造を有する粒子による屈折効果に基づいて光が効率よく拡散される。その結果、透明基材、コアシェル微粒子界面での光の反射・拡散の防止及び屈折を主流として光路変更が達成されて光の利用効率を向上させることができる。
【００８２】
また、コアシェル微粒子１を光拡散フィルムの材料として使用する場合は、強い光拡散性を実現しながら、後方散乱が抑制された非常に薄い光拡散フィルムを得ることができる。従って、コアシェル微粒子１を含む光拡散フィルムを、照明カバーやプロジェクションテレビのスクリーン、液晶表示装置に使用することで、光の利用効率を高めることができ、特にテレビのスクリーンや液晶表示装置では高画質化を図ることができる。
【００８３】
また、コアシェル微粒子１を防眩フィルムの材料として使用して使用することもでき、この場合、非常に薄いフィルムとしながら、外光の映り込みを防止することができる。例えば、コアシェル微粒子１を含む防眩フィルムを窓やディスプレイガラスに使用すれば高い防眩性を実現することができる。さらに、シェル３がシリカからなるので硬く、物理的強度に優れており、防眩フィルムのキズつきも防止できる。
【００８４】
以上のように本実施形態にかかるコアシェル微粒子１の用途は広い。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
（第１工程）
ＲＯ水１００ｇにメチルトリメトキシシラン１０ｇを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に１．０Ｍのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサンからなる粒子（コア２となる粒子）の平均粒子径は１．５２μｍ、偏差係数は４．０％であった。
【００８７】
（第２工程）
第１工程の反応溶液にＲＯ水９００ｇを添加し、第１工程で得られた粒子が均一に分散するように攪拌した。この反応溶液の上層に、ビニルトリメトキシシラン４０gを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、ビニルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには３時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
【００８８】
（第３工程）
第２工程後の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
【００８９】
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。
【００９０】
得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は２．１５μｍ、偏差係数は２．１％であった。また、シェル３を構成することになる部分の厚みと、コア２を構成することになる部分の直径との比はシェル／コア=０．２１であった。
【００９１】
（第４工程）
第３工程で得られた粒子を２５０℃で１２時間焼成することにより、コア２の構成成分がポリオルガノシロキサンであり、シェル３の構成成分がシリカであるコアシェル微粒子１を得た。
【００９２】
得られたコアシェル微粒子１の平均粒子径は２．０７μｍ、偏差係数は２．１％であった。また、シェル３の厚みとコア２の直径の比（Ｔ／Ｄ）は０．１８であった。
【００９３】
（実施例２）
（第１工程）
ＲＯ水１００gにメチルトリメトキシシラン１０ｇを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に、１．０Ｍのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は１．７０μｍ、偏差係数は３．４％であった。
【００９４】
（第２工程）
第１工程の反応溶液にＲＯ水９００ｇを添加し、第１工程で得られた粒子が溶液中に均一に分散するように攪拌した。この溶液の上層に、ビニルトリメトキシシラン８０ｇを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、ビニルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには５時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
【００９５】
（第３工程）
第２工程後の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
【００９６】
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は３．０８μm、偏差係数は１．９%であった。また、シェル３を構成することになる部分の厚みと、コア２を構成することになる部分の直径との比はシェル/コア=０．４１であった。
【００９７】
（第４工程）
第３工程で得られた粒子を２５０℃で１２時間焼成してコア２の構成成分がポリオルガノシロキサンであり、シェル３の構成成分がシリカであるコアシェル微粒子１を得た。
【００９８】
得られたコアシェル微粒子１の平均粒子径は２．９４μｍ、偏差係数は２．３％であった。また、シェル３の厚みとコア２の直径の比（Ｔ／Ｄ）は０．３６であった。
【００９９】
（比較例１）
実施例１の第２工程において、ＲＯ水を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして各工程を行なった。その結果、上層に添加したビニルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合に伴って、シェル３の形成反応と共にゲル状の化合物も副生した。最終的にはひとかたまりのポリマー生成物となり、微粒子の生成は認められなかった。
【０１００】
（比較例２）
実施例２の第２工程が完結する前、すなわち、ビニルトリメトキシシランからなる上層が消えて１層となる前に第３工程の操作を行った。その結果、コアシェル微粒子１の他に、ゲル状の化合物及び微小粒子の副生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したように、本発明は、例えば、光拡散フィルム、防眩フィルム、光拡散板やフォトニック結晶を製造する場合に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１      コアシェル微粒子
２      コア
３      シェル
【図１】
2014005363.tif 000003