(57)【要約】【課題】低温安定性に極めて優れた油中水型乳化組成物、化粧料を提供すること。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する油中水型乳化組成物。（Ａ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル（Ｂ）：ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）：揮発性シリコーン（Ｄ）：油剤（Ｅ）：水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する油中水型乳化組成物。
（Ａ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル
（Ｂ）：ポリエーテル変性シリコーン
（Ｃ）：揮発性シリコーン
（Ｄ）：油剤
（Ｅ）：水
【請求項２】
（Ａ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンが、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及び／又はＰＥＧ−９ジメチコンである請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
（Ｃ）揮発性シリコーンがデカメチルシクロペンタシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項５】
化粧料である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温安定性に優れた油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型乳化化粧料は、外相の油剤中に水相を分散させた化粧料である。このような化粧料は、連続相が油相となるため、肌上に油性の化粧膜を形成することができることから、保湿感に優れるファンデーションや口紅等のメーキャップ化粧料に応用されている。油中水型乳化化粧料（Ｗ／Ｏ型）において、低温安定性を向上させる試みがなされ、提案されている。
油相（外相）中に、（ａ）少なくともデカメチルシクロペンタシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンを、デカメチルシクロペンタシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン＝１９：１〜７：３（重量比）の配合割合で含む揮発性シリコーン油と、（ｂ）有機変性粘土鉱物と、（ｃ）ＨＬＢが７以下の乳化剤とを含有してなる油中水型乳化組成物の技術が提案されている（特許文献１：特開２０００−２１９６０９号公報）。
また、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを乳化組成物に含有させると、高温および低温安定性に優れた流動性のある低粘度乳化組成物を製造できる (非特許文献１：ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  １９９９年９月)。
さらにまた、この多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを用いて、より低温安定性を向上させる技術が提案されている。例えば、０．１〜１０重量％のポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンと０．０５〜１０重量％のオリーブ油とを含有する油中水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献２：特開２００１−３４２１１４号公報）。
また、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンと、蔗糖脂肪酸エステルとイソステアリン酸ソルビタンとオリーブ油とを含有する油中水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献３：特開２００２−２９９１９号公報）。
これらの先行技術で開示された組成物を超える低温安定性を有する乳化組成物が求められている。
【０００３】
本発明者は、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルとシリコーン系界面活性剤と揮発性シリコーンを含有する油中水型乳化組成物が、−２０℃での低温条件にあっても安定性に極めて優れた化粧料になることを見出し、本発明を完成させた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２１１４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  １９９９年９月  第８３〜８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低温安定性に優れた油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する油中水型乳化組成物。
（Ａ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル
（Ｂ）：ポリエーテル変性シリコーン
（Ｃ）：揮発性シリコーン
（Ｄ）：油剤
（Ｅ）：水
（２）（Ａ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである（１）に記載の油中水型乳化組成物。
（３）（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンが、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及び／又はＰＥＧ−９ジメチコンである（１）又は（２）に記載の油中水型乳化組成物。
（４）（Ｃ）揮発性シリコーンがデカメチルシクロペンタシロキサンである（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（５）化粧料である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温安定性に優れた油中水型乳化組成物を提供できる。
この組成物は、−２０℃でも安定性に問題を生じない。また一般的な温度帯とされる−５℃〜５０℃での保存に問題を生じないことから、想定されるすべての流通または使用温度帯で安定な製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の構成成分について説明する。
必須成分
【００１０】
〔（Ａ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル〕
本発明に用いる多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリエチレングリコール等の多価アルコールをアルカリ存在下、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドを反応させることにより得ることができる。
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを合成する際には、多価アルコ−ルとして、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましい。この場合のポリエチレングリコールは、平均分子量で４００〜６０００のものが好ましい。一方、疎水基のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は平均分子量１０００〜３０００のものが好ましい。
本発明において用いる多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリエチレングリコールジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを用いることが好ましく、特にＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０として収載されている化合物が好ましい。ユニケマ社製のアラセルＰ−１３５、クローダジャパン（株）社製のシスロールＤＰＨＳが市販品として挙げられる。
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合量は、０．１〜７質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。７質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１１】
〔（Ｂ）：ポリエーテル変性シリコーン〕
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンとは、主鎖のシリコーン鎖に、側鎖としてポリエーテル鎖を有するものである。側鎖としてポリエーテル鎖以外に、アルキル鎖、シリコーン鎖を含むものであっても良い。ポリエーテル変性シリコーンは、高分子界面活性剤として化粧料に使用されている。本発明では、化粧品表示名称でラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコンとして特定される化合物を用いることが好ましい。市販品としては例えば信越シリコーン社製のシリコーンＫＦ−６０３８（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、シリコーンＫＦ−６０１９(ＰＥＧ−９ジメチコン)が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの配合量は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜３．０質量％である。１０質量％を越えて配合するとべたついた使用感を組成物に与える恐れがある。０．１質量％に満たないと乳化が不十分になる恐れがある。
【００１２】
〔（Ｃ）：揮発性シリコーン〕
揮発性シリコーンは環状シリコーンオイルとも呼ばれ、化粧品原料の溶剤としてしばしば使用される。本発明にあってはデカメチルシクロペンタシロキサンを用いることが好ましい。市販品としては例えば信越シリコーン社製のシリコーンＫＦ−９９５（デカメチルシクロペンタシロキサン）が挙げられる。揮発性シリコーンの配合量は０．１〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。１５質量％を越えて配合すると、のびが良すぎて止まり感のない使用感を与える恐れがある。０．１質量％に満たないと目的とする低温安定性能に達しない恐れがある。
【００１３】
〔（Ｄ）：油剤〕
本発明の油中水型組成物に適した油剤としては、エステル油、植物油のような油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル、(カプリル酸／カプリン酸)カプリリル、カプリル酸ヤシ油アルキル、カプリル酸プロピルヘプチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ（フィトステリル・2-オクチルドデシル）、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・2-オクチルドデシル）等が挙げられる。
油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、ヌカロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ等のロウ類が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール、バチルアルコール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、が挙げられる。
前記の油剤は、低温で固化しない液状の油剤を用いることが好ましい。なお本発明における油剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００１４】
〔（Ｅ）：水〕
本発明において水は、油中水型のエマルジョンを形成させるために必須の成分である。配合量は特に限定されないが、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。水を８０質量％を越えて配合すると、スプラッシュ感が強すぎ、使用感が低下する恐れがある。水が３０質量％に満たないとさっぱりとした使用感が得られない恐れがある。
【００１５】
本発明における油中水型乳化組成物は、油の中に水が粒子となって分散している乳化組成物のことであり、水相を、乳化組成物の連続相となる油相へ添加して調製する。ここで、水相とは、その組成物中に含有される（Ｅ）水に多価アルコール等の水溶性成分、塩類（塩化ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを溶解または混合した溶液）が該当する。油相とは、その組成物中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての（Ｄ）油剤、（Ｃ）揮発性シリコーン、乳化剤である（Ａ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンなどの非水溶性成分が該当する。水相には、通常化粧料に配合される水溶性の成分を配合できる。水相が水のみで構成されていても構わない。
本発明の油中水型乳化組成物では、水相の合計量が乳化組成物全体の５５〜８４質量％であることが好ましい。なお本発明にあっては、８４質量％を超えた高内水相の油中水型乳化組成物としても、安定性に優れたものが調製できる。しかし、独特のスプラッシュ感（塗布時に内水相が弾け出る感触）が生じ肌に自然に馴染む感覚が得られず使用感に優れた組成物が得られにくくなる恐れがあるため、水相を８４質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の油中水型乳化組成物は、低粘度から高粘度のものまで調製可能である。本発明の油中水型乳化組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を使用し、測定温度２５℃で測定するとき、９５０〜５００００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲になるように調製すると、さっぱりとしたべたつかない使用感を維持しながら、安定な乳化組成物を実現することができる。Ｂ型粘度計のローターは組成物の粘度に応じて適宜選択する。粘度が２５０〜２５００ｍＰａ・ｓの時は２号ローター、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの時は３号ローター、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓの時は４号ローターを選択するとよい。ローター回転速度は１２ｒｐｍが好ましく、測定開始後３０秒の条件で測定する。
【００１７】
任意成分
本発明の油中水型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、多価アルコール等の保湿剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、塩類、pH調整剤、防腐剤、抗菌剤、キレート剤、増粘剤、着色剤、香料等を配合することができる。また、アスコルビン酸誘導体やセラミド、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００１８】
保湿剤としては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール等が挙げられる。
塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
ｐＨ調製剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン等が挙げられる。
アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、アスコルビン酸２−グルコシド、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸等が挙げられる。
セラミドとしては、セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタイド、セレブロシド、セラミド１、セラミド２、セラミド３、セラミド４、セラミド５、セラミド６等が挙げられる。
【００１９】
本発明の油中水型乳化組成物に、さらにキレート剤を含有させると、油中水型乳化組成物の保管温度による粘度の差をより小さくすることができる。キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、エデト酸二カリウムを例示することができる。一般的にはエデト酸三ナトリウムを用いることが好ましい。市販されているキレート剤としては、キレスト株式会社製のキレスト２Ｃ−ＳＤを用いることができる。本発明の油中水型乳化組成物は、キレート剤を０．０００１質量％〜０．２質量％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の油中水型乳化組成物は、特に高分子の配合を必要とするものではないが、さらに組成物を増粘させたい場合や、つるつるとした感触を付与したい場合など、目的に応じて水溶性高分子や油溶性高分子などの高分子を配合しても構わない。
【００２１】
本発明の油中水型乳化組成物は乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や、医薬部外品や医薬品用の皮膚外用剤として使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて、本発明の特徴と効果をさらに詳細に説明する。
表１の組成にて実施例１〜５、表２の組成にて比較例１〜９の油中水型乳化組成物を調製した。比較例１〜５は（Ｂ）成分のポリエーテル変性シリコーンを含有しない組成物、比較例６〜８は（Ａ）成分の多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含まない組成物、比較例9は（Ｃ）成分の揮発性シリコーンを含まない組成物である。
（１）調製方法
（Ａ）ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と、（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンと、（Ｃ）揮発性シリコーンと、（Ｄ）油剤とを８０℃に加熱して、十分に攪拌し油相を調製する。（Ｅ）水と水溶性成分（多価アルコール、塩類）を８０℃に加熱して十分に攪拌し水相を調製する。次いで水相を油相へ徐々に添加しながら、ホモミキサーで４５００ｒｐｍ、３分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌しながら冷却し乳化組成物とした。
【００２３】
【表１】
2014162724.tif 000002
【００２４】
【表２】
2014162724.tif 000003
【００２５】
（２）試験方法及び評価方法
実施例と比較例の組成物を下記の試験を行い、評価した。
＜粘度＞
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃に保存した。調製から７日目に測定温度２５℃の環境下で、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で粘度を測定した。粘度が測定限界値付近の場合は適宜ローターを交換して測定した。例えば、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを下回る場合は２号ローター、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの時は３号ローター、１００００ｍＰａ・ｓを超えた場合は４号ローターにして測定した。
【００２６】
＜乳化安定性試験＞
（１）で得た各乳化組成物を、直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、−２０℃、−５℃、２５℃、５０℃に保存した。乳化安定性は以下の基準により目視評価した。目視評価は、３５日間毎日行い、３５日間で変化の観察されなかった組成物は、６０日目に再度評価した。６０日目に異常の認められなかった組成物は、○評価とし、途中段階で分離などの外観異常が観察された場合には、調製日から数えた日数（何日目か）を記録した。したがって表２中の日付である４日、５日、７日、１１日、１４日、２１日、２５日、３０日、３５日とは、乳化安定性が担保された日数である。
尚、−２０℃に保管したとき、凝固や凍結が観察された場合でも、室温(２５℃)に戻して観察した時に分離などの外観異常がない場合は〇と評価した。
【００２７】
（３）結果
本発明の実施例１〜５の油中水型乳化組成物は、５０℃〜−２０℃のすべての温度帯で６０日間保存後も分離などの異常がなく安定であった。
比較例１〜５は、（Ｂ）成分のポリエーテル変性シリコーンの代わりに様々なタイプのシリコーン系界面活性剤を配合した油中水型乳化組成物である。比較例１〜５は、２５℃の常温保管での安定性について６０日経過後も問題はなかった。しかし−２０℃、−５℃および５０℃保管での安定性に問題があることがわかった。
比較例６〜８は、（Ａ）成分のジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールを含まず、また（Ｂ）成分のポリエーテル変性シリコーンの配合量を段階的に増量させた油中水型乳化組成物である。（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンを配合したことにより−２０℃の安定性は向上したが（比較例６と比較例７、８を参照）、一方−５℃〜５０℃での安定性は好ましい結果ではなかった。
比較例９は、（Ｃ）：揮発性シリコーンに代えてジメチルポリシロキサンを配合した乳化組成物であるが、特に−２０℃及び５０℃の安定性に問題があることがわかった。
【００２８】
表１、２の結果から、本発明の実施例１〜５の組成物は、全ての温度帯で安定であり、特に−２０℃の低温安定性に極めて優れた油中水型乳化組成物であることが明らかとなった。
【００２９】
以下に、本発明の構成を使用した油中水型乳化組成物の処方および特性を示す。
〔処方例１〕  
（１）保湿クリームの処方  
成分                                                    配合量(質量％)
１．  ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                  ３
２．  ミリストイルメチル−β−アラニン                          ２
（フィトステリル／デシルテトラデシル）                  
３．  オリーブ油                                                ５
４．  ホホバ油                                                  ４
５．  パルミチン酸エチルヘキシル                                ３
６．  セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド                    ０．５
７．  デカメチルシクロペンタシロキサン                          ８
８．  ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    ２
９．  グリセリン                                              １０
１０．ペンチレングリコール                                      ２
１１．フェノキシエタノール                                      ０．２
１２．塩化ナトリウム                                            ０．８
１３．精製水                                                    残余
油相（１〜８）と水相（９〜１３）をそれぞれ別に８０℃に加熱して、十分に攪拌後、水相を油相へ添加し、ホモミキサーで４５００ｒｐｍ、３分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌冷却した。
（２）特性
本処方の保湿クリームは、保存安定性に優れ、特に低温保存安定性（−２０℃）に優れていた。
【００３０】
〔処方例２〕  
（１）保湿クリームの処方  
成分                                                    配合量(質量％)
１．  ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                  ２
２．  ミリストイルメチル−β−アラニン                          ２
（フィトステリル／デシルテトラデシル）                                    
３．  オリーブ油                                                ３
４．  ホホバ油                                                  １
５．  パルミチン酸エチルヘキシル                                ２
６．  セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド                    ０．５
７．  ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    ３
８．  デカメチルシクロペンタシロキサン                          ５              ９．  ジグリセリン                                              ５
１０．ペンチレングリコール                                      ２
１１．フェノキシエタノール                                      ０．２
１２．硫酸マグネシウム                                          ０．５
１３．精製水                                                    残余
油相（１〜８）と水相（９〜１３）をそれぞれ別に８０℃に加熱して、十分に攪拌後、水相を油相へ添加し、ホモミキサーで４５００ｒｐｍ、３分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌冷却した。
（２）特性
本処方の保湿クリームは、保存安定性に優れ、特に低温保存安定性（−２０℃）に優れていた。