(57)【要約】【課題】サイクル特性の向上を図ることのできる二次電池用負極板、およびこれを使った二次電池や電池パックを提供すること。【解決手段】負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含む二次電池用負極板であって、負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、導電層は、導電材と、第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、導電層に含まれる別のバインダーは、第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さい。【選択図】図１
2014035886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含む二次電池用負極板であって、
前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、
前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、
前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、
前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする二次電池用負極板。
【請求項２】
正極板と、負極板と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、
前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、
前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、
前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、
前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、
前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、
前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、
前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、
前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等に代表される二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、各種炭素材料を含む負極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ケイ素系、スズ等系の材料は、炭素材料と比較して、理論容量が高いことが知られており、炭素材料にかわる負極活物質粒子の材料として注目を集めている。一方で、ケイ素系、スズ系の材料を含む負極活物質粒子に、アルカリ金属イオン、例えば、リチウムイオンが電気化学的に挿入されると、その体積が３〜４倍程度に膨張し、放電時には収縮するため、充放電を繰り返すと活物質粒子が微粉化する場合がある。また、充放電時に負極活物質層が膨張収縮することにより負極板にクラックが発生する場合や、負極集電体と、ケイ素系、スズ系の材料を含む負極活物質粒子を含む負極活物質層との固着界面が破壊される場合等が生ずる場合がある。したがって、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した時に体積変化が大きい負極活物質粒子を用いた場合には、サイクル特性の低下が生じやすいといった課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下に鑑みてなされたものであり、サイクル特性の向上を図ることのできる二次電池用負極板、特には、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した時の体積変化が大きい負極活物質粒子を用いた場合であってもサイクル特性を向上させることできる二次電池用負極板、およびこれを使った二次電池や電池パックを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含む二次電池用負極板であって、前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする。
【０００９】
また上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、電解質とを含む二次電池であって、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする。
【００１０】
また上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、前記負極活物質積層体は、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、前記導電層は、導電材と、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、前記導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層、及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池用負極板によれば、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した時の体積変化が小さい負極活物質粒子を用いた場合のみならず、体積変化が大きい負極活物質粒子を用いた場合であってもサイクル特性を向上させることできる。また、本発明の二次電池用負極板を用いた二次電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の二次電池用負極板、当該二次電池用負極板を用いた二次電池、及び電池パックについて説明する。
【００１４】
＜＜二次電池用負極板＞＞
図１に示すように、本発明の二次電池用負極板１０（本発明の負極板１０という場合もある。）は、負極集電体１と、負極集電体に設けられた負極活物質積層体２とを含む。以下、本発明の負極板１０の各構成について具体的に説明する。
【００１５】
＜負極集電体＞
負極集電体１について特に限定はなく、二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。その表面に表面加工処理がなされている負極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された負極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた負極集電体等が挙げられる。すなわち、負極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００１６】
負極集電体１の厚みは、二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１７】
＜負極活物質積層体＞
図１に示すように負極集電体１上には、負極活物質積層体２が設けられている。本発明の負極板１０では、負極活物質積層体２は、第１の負極活物質層３、導電層４、及び第２の負極活物質層５を含み、負極集電体１側から、第１の負極活物質層３、導電層４、及び第２の負極活物質層５がこの順で積層されている。
【００１８】
本発明の負極板１０は、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５が、負極活物質粒子とバインダーを必須の成分として含んでおり、導電層４が、導電材と、第１の負極活物質層３及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーと、を必須の成分として含んでいる点、及び、導電層４に含まれる別のバインダーが、第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりもＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さい点を特徴としている。以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみ、及びＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率を単に、引張破壊ひずみ、引張弾性率という場合がある。
【００１９】
要約すると、本発明の負極板１０は、以下の２つの点を特徴とする。第１の特徴は、負極活物質積層体２が、第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５とを含む点、換言すれば、負極活物質積層体２が、２以上の負極活物質層を含んでいる点にある。第２の特徴は、第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５との間に導電層４が設けられており、導電層４に含まれる別のバインダーが、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりも引張破壊ひずみが大きく、かつ引張弾性率が小さい点にある。これらの特徴を有する本発明の負極板１０によれば、以下に推定される理由によってサイクル特性の向上が図られている。
【００２０】
上記第１の特徴による効果を説明するにあたり、負極活物質粒子を含む負極活物質層を単層構成とした場合と、この単層構成の負極活物質層を、負極活物質粒子を含む２以上の負極活物質層に分割した場合にわけ、単層構成の負極活物質層にかかる応力と、この単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割したときの１つの負極活物質層にかかる応力について説明する。負極活物質粒子に、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入させた場合には負極活物質粒子は膨張する。このとき、負極活物質層には負極活物質粒子の膨張による応力が発生する。なお、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の量が多くなるにしたがって負極活物質層にかかる応力は高くなると考えられる。
【００２１】
ここで、単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割した場合には、当該分割された１つの負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の量は、単層構成の負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の量よりも少なくなる。したがって、分割された負極活物質層のうち、１つの負極活物質層にかかる応力は、単層構成の負極活物質層にかかる応力よりも小さくなる。
【００２２】
次に、負極集電体上に上記単層構成の負極活物質層を設けた場合と、負極集電体上に当該単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割したときの１つの負極活物質層を設けた場合について説明する。上述したように、単層構成の負極活物質層には、当該単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割したときの１つの負極活物質層にかかる応力よりも高い応力がかかる。したがって、負極集電体上に単層構成の負極活物質層を設けた場合には、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した時に当該単層構成の負極活物質層に高い応力がかかり、これにより、単層構成の負極活物質層に反りが生じやすくなる。負極活物質層に反りが生じた場合は、負極集電体からの負極活物質層が剥離しやすくなりサイクル特性の低下を引き起こす。
【００２３】
一方、単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割したときの１つの負極活物質層にかかる応力は、上記単層構成の負極活物質層にかかる応力よりも小さいことから、当該分割された１つの負極活物質層では、負極活物質層にかかる応力による反りの発生が低減される。つまり、本発明の負極板１０における第１の特徴は、負極活物質積層体２に、第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５とを含ませることで、負極集電体１に近い位置に存在する第１の負極活物質層３にかかる応力を低減させ、これにより、負極集電体１からの第１の負極活物質層３の剥離を防止せしめた点にある。また、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５にかかる応力を低減させることで、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５内における導電パスの崩壊や、負極活物質粒子同士を固着せしめているバインダーの崩壊も防止される。
【００２４】
次に、単層構成の負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割し、負極集電体上に、この分割された負極活物質層同士が直接的に接するように設け、直接的に接しているそれぞれの負極活物質層に含まれる負極活物質粒子にアルカリ金属イオンを電気化学的に挿入したときの各負極活物質層の状態について説明する。
【００２５】
負極活物質層を２以上の負極活物質層に分割することで、各負極活物質層にかかる応力が低減されることについては上記で説明したが、負極活物質粒子が含まれている以上、一定の割合で負極活物質層は膨張し負極活物質層に体積変化が生ずる。負極集電体は、実質的に膨張が生じない、或いは殆ど膨張しないことから、負極集電体上に最も近い位置に設けられた一方の負極活物質層は、負極集電体から離れる方向に向かって膨張する。このとき、一方の負極活物質層上に設けられ、該負極活物質層と直接的に接している他方の負極活物質層は、一方の負極活物質の膨張による体積変化に追従して負極集電体から離れる方向に向かって押し上げられることから、一方の負極活物質層と、他方の負極活物質層との導電パスが崩壊する場合や、一方の負極活物質層と、他方の負極活物質層を固着せしめているバインダーが崩壊する場合、さらには、押し上げられることで他方の負極活物質層にひび割れが発生する場合などが起こり得る。このような問題が生じた場合には、他方の負極活物質層に含まれる負極活物質粒子は、その機能を発揮することができなくなり、容量の低下や、一方の負極活物質層から、他方の負極活物質層が剥離することによるサイクル特性の低下を引き起こす。
【００２６】
そこで、本発明では、上記第２の特徴の如く、負極活物質積層体２に、第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５とが含まれ、かつ第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５との間に、当該第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりもＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さい別のバインダーを含む導電層４が設けられている。
【００２７】
第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質粒子にアルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した時には、第１の負極活物質層３の膨張による体積変化に追従して、第２の負極活物質層５が負極集電体１から離れる方向に向かって押し上げられることとなるが、第１の負極活物質層３上には、上記特徴の導電層４が存在していることから、当該導電層４によって第１の負極活物質層３の膨張による体積変化が吸収される。これにより、第２の負極活物質層５が第１の負極活物質層３の膨張による体積変化にともなって押し上げられることを防止でき、第２の負極活物質層５に生じうるひび割れの問題を防止できる。具体的には、ひび割れの発生によって生じうる第２の負極活物質層５中における導電パスの崩壊や、負極活物質粒子同士を固着せしめているバインダーの崩壊等が抑制される。また、第１の負極活物質層３と同様に、第２の負極活物質層５も負極活物質粒子の膨張によって体積変化が生ずるが、該第２の負極活物質層５の負極集電体側の面には、導電層４が存在していることから、当該導電層４によって、第２の負極活物質層５の膨張による体積変化を吸収することができる。
【００２８】
なお、導電層４が、第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりも引張破壊ひずみが小さいバインダーや、引張弾性率が大きいバインダーを含む場合、すなわち、導電層４に含まれるバインダーが、第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりも引張破壊ひずみが大きいとの要件、及び引張弾性率が小さいとの要件の何れか一方でも満たさない場合には、第１の負極活物質層３と第２の負極活物質層５との間に導電層４を設けたとしても、第１の負極活物質層３の膨張による体積変化を吸収することができず、上記効果を奏することができない。
【００２９】
つまり、本発明では、負極集電体１から負極活物質積層体２が剥離してしまうことや、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５中において、導電パスが崩壊してしまうこと、及び負極活物質粒子同士を固着せしめているバインダーが崩壊してしまうことを、負極活物質層にかかる応力を分散させることで防止しており、第１の負極活物質層３と第２の負極活物質層５との間における導電パスの崩壊や、第２の負極活物質層５中における導電パスの崩壊、バインダーの崩壊を、上記第２の特徴である導電層４を存在させることで防止している。これにより、本発明の負極板１０では、高いサイクル特性が発揮される。
【００３０】
以下、負極活物質積層体２に含まれる第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５、及び導電層４について説明する。図１に示すように、負極活物質積層体２は、負極集電体１側から第１の負極活物質層３、導電層４、及び第２の負極活物質層５がこの順で積層された積層体である。
【００３１】
＜第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層＞
第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５は、必須の成分として負極活物質粒子とバインダーとを含む。
【００３２】
（負極活物質粒子）
第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質粒子について特に限定はなく、二次電池の分野で従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素及びそれらの合金や、スズ、ケイ素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。
【００３３】
中でも、本発明では、炭素材料と比較して、理論容量の高いケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を、負極活物質粒子として好適に用いることができる。なお、ケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を負極活物質粒子として用いた負極板では、アルカリ金属イオンが電気的に挿入されると、その体積が３〜４倍程度に膨張するが、本発明では、上記で説明した第１の特徴、第２の特徴により、ケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を負極活物質粒子として用いた場合であっても、高いサイクル特性を発揮することができる。
【００３４】
上記ケイ素の合金としては、ケイ素とケイ素以外の元素との合金を挙げることができる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。スズの合金としては、スズとスズ以外の元素との合金を挙げることができる。スズ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ等を挙げることができる。これら、ケイ素、スズと合金をなす元素は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒子についても特に限定はなく、設計される負極活物質積層体２の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、負極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、負極活物質粒子は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００３６】
本発明及び本明細書に示す負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、負極活物質の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３７】
また、本発明の負極板１０における電池特性は、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質粒子の材料、及び第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質粒子の合計量等に応じて決定される。したがって、この点を考慮して、負極活物質粒子の材料、及び含有量を決定すればよく、負極活物質粒子の材料や、含有量について特に限定はない。また、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質粒子は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、第１の負極活物質層３中における負極活物質粒子の含有量は、第２の負極活物質層５中における負極活物質粒子の含有量よりも多くてもよく、少なくてもよい。また、第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５とは全く同一の層であってもよい。
【００３８】
第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５の層厚について特に限定はないが、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５、及び導電層４を含む負極活物質積層体２の層厚が５０μｍ以下となるような範囲で適宜設定されていることが好ましい。負極活物質積層体２の層厚を５０μｍ以下とすることで、負極活物質積層体２と負極集電体１との距離を短くすることができ本発明の負極板１０のインピーダンスを下げることができる。第１の負極活物質層３の厚みは、第２の負極活物質層５の層みよりも厚くてもよく、薄くてもよく、或いは同一の厚みであってもよい。
【００３９】
（バインダー）
第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５は、必須の成分としてバインダーを含む。第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーは、以下に示す条件Ａを満たしていることが必要であり、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーは、この点を考慮して決定される。
【００４０】
条件Ａ；導電層４に含まれる別のバインダーは、第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりもＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが大きく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が小さいこと。換言すれば、第１の負極活物質層３、及び前記第２の負極活物質層５に含まれるバインダーは、導電層４に含まれるバインダーよりもＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみが小さく、かつＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率が大きいこと。
【００４１】
上記条件Ａに示されるバインダーのＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張破壊ひずみ（％）、及びＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠する引張弾性率（ＧＰａ）は、インストロン社製５５６５型試験機を用いて測定することができる。引張破壊ひずみ、及び引張弾性率の測定に用いる試験片はバインダーから構成されるフィルムを作製し、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したものであり、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎである。また、測定温度は２５℃である。
【００４２】
第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５、導電層４に使用可能なバインダーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリル酸樹脂、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、ポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂は、密着力や引張強度が高く、かつ耐久性の高い点で、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとして好適である。
【００４３】
第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５には、それぞれ同一のバインダーが含まれていてもよく、異なるバインダーが含まれていてもよい。なお、ここで言う同一のバインダーとは、上記条件Ａに示される引張破壊ひずみ、及び引張弾性率が同一のバインダーを意味する。つまり、同一の組成のバインダーであっても引張破壊ひずみ、及び引張弾性率が異なる場合には別のバイダーとなる。このことは、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれるバインダーと、導電層４に含まれるバインダーとの関係においても同様である。また、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５の何れか一方、又は双方の負極活物質層には２以上のバインダーが含まれていてもよい。
【００４４】
第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５における上記条件Ａを満たすバインダーの含有量について特に限定はなく、各負極活物質層中に含まれる負極活物質粒子の成分や、その含有量に応じて適宜設定すればよい。上記条件Ａを満たすバインダーの好ましい含有量としては、第１の負極活物質層３の全構成成分に対し５０質量％以上９５質量％以下程度である。第２の負極活物質層５についても同様である。
【００４５】
また、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５には、本発明の趣旨を妨げない範囲で上記条件Ａを満たさないバインダーが含まれていてもよい。なお、この場合、上記条件Ａを満たさないバインダーの含有量は、第１の負極活物質層３に含まれる全バインダー成分に対し５０質量％未満となっていることが必要である。この範囲を超えると、本発明の効果を奏することができないからである。第２の負極活物質層５についても同様である。上記条件Ａを満たさないバインダーの含有量は好ましくは２０質量％未満である。
【００４６】
（任意の成分）
また、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５には、上記必須の成分である負極活物質粒子、及び上記Ａの条件を満たすバインダーとともに、任意の成分が含まれていてもよい。例えば、より優れた導電性が望まれる場合などには、導電材などが含まれていてもよい。
【００４７】
＜導電層＞
第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５との間には、必須の成分として導電材と、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとは異なる別のバインダー、換言すれば、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとの関係において、上記条件Ａを満たすバインダーを含む導電層４が設けられている。
【００４８】
（別のバインダー）
導電層４に含まれる別のバインダーは、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとの関係において決定される。具体的には、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーよりも、引張破壊ひずみが大きく、かつ引張弾性率が小さいバインダー、すなわち上記条件Ａを満たすバインダーであればよい。以下、別のバインダーを、上記条件Ａを満たすバインダーという場合がある。
【００４９】
導電層４に含まれる別のバインダーは、上記条件Ａを満たすものであればよいが、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーと、導電層４に含まれる別のバインダーの引張破壊ひずみ（％）の差や、引張弾性率（ＧＰａ）の差が小さい場合には、第１の負極活物質層３が膨張することによる体積変化を十分に吸収することができない場合が生じうる。したがって、この点を考慮すると、導電層４に含まれる別のバインダーの引張破壊ひずみは、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーの引張破壊ひずみ（％）を１００としたきに、２００以上であることが好ましい。また、導電層４に含まれる別のバインダーの引張弾性率は、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーの引張弾性率（ＧＰａ）を１００としたときに７０以下であることが好ましい。特には、引張破壊ひずみ、及び引張弾性率の双方がこの好ましい範囲となっていることが好ましい。
【００５０】
例えば、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５に含まれるバインダーとして、ポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂を用いた場合には、導電層４に含まれるバインダーとして、引張破壊ひずみ、及び引張弾性率が上記好ましい範囲となるポリフッ化ビニリデン樹脂などを用いることが好ましい。
【００５１】
また、第１の負極活物質層３に含まれるバインダーと、第２の負極活物質層５に含まれるバインダーが異なる場合には、導電層４に含まれる別のバインダーは、第１の負極活物質層３に含まれるバインダーと、第２の負極活物質層５に含まれるバインダーのうち、大きい方の引張破壊ひずみを有するバインダーの引張破壊ひずみ、及び小さい方の引張弾性率を有するバインダーの引張弾性率を基準とし、この引張破壊ひずみ（％）、及び引張弾性率（ＧＰａ）よりも、引張破壊ひずみが大きく、引張弾性率が小さいバインダーを用いればよい。
【００５２】
導電層４の全構成成分に対する上記条件Ａを満たすバインダーの含有量について特に限定はないが、導電層４の全構成成分に対し１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、導電層４には、本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記条件Ａを満たさないバインダーが含まれていてもよい。ただし、導電層４の全バインダーに対する上記条件Ａを満たさないバインダーの含有量が５０質量％以上になると、第１の負極活物質層３の膨張による体積変化を吸収せしめる導電層４の役割を果たすことができないことから、導電層４の全バインダーに対する上記条件Ａを満たさないバインダーの含有量は５０質量％未満となっていることが必要である。好ましくは、上記条件Ａを満たさないバインダーの含有量は２０質量％未満である。
【００５４】
（導電材）
導電層４は、上記別のバインダーとともに、導電材を含む。導電層４に含まれる導電材は、第１の負極活物質層３中に存在する負極活物質粒子と、第２の負極活物質層５中に存在する負極活物質粒子との間で導電パスを形成する役割を果たす。
【００５５】
導電材は、導電性を有するものであればよく、この要件を満たすものであれば導電材について特に限定はなく、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。公知の導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属粒子等を挙げることができる。
【００５６】
導電層４の全構成成分に対する導電材の含有量についても特に限定はなく、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５に含まれる負極活物質の成分、粒子径、或いは含有量等に応じて適宜設定することができる。なお、通常、導電層４の全構成成分に対する導電材の含有量を３０質量％以上とすることで、第１の負極活物質層３、第２の負極活物質層５との十分な導電パスを形成することができることから、導電材は、導電層４の全構成成分に対し３０質量％以上含有されていることが好ましい。導電材の含有量の上限については、上記条件Ａを満たすバインダーの含有量等に応じて決定される。
【００５７】
また、導電層４には、任意の成分として負極活物質粒子が含まれていてもよいが、導電層４の全構成成分に対する負極活物質粒子の量が多い場合には、導電層４自体が膨張してしまい、第１の負極活物質層３、及び第２の負極活物質層５の膨張による体積変化を十分に吸収することができない場合が生じうる。特に、負極活物質粒子として、ケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を用いる場合には、その影響も大きい。したがって、これらの負極活物質粒子を導電層４に含ませる場合には、導電層４の全構成成分に対する負極活物質粒子の含有量を５０質量％未満とすることが好ましい。
【００５８】
また、図２に示すように、負極集電体１と、第１の負極活物質層３との間にも上記導電層４が設けられていることが好ましい。負極集電体１と、第１の負極活物質層３との間にも上記導電層４を設けた場合には、第１の負極活物質層３は、負極集電体から離れる方向のみならず、負極集電体側にも向かって膨張することから、負極集電体１から離れる方向に向かっての膨張が低減される。また、当該形態においては、負極集電体１と第１の負極活物質層３との間、及び第１の負極活物質層３と、第２の負極活物質層５との間に導電層４が設けられていることから、負極集電体１側に向かって、及び負極集電体１から離れる方向に向かって膨張する第１の負極活物質層３の体積変化を双方の導電層４によって吸収することができ、さらなるサイクル特性の向上が見込まれる。
【００５９】
また、本発明の負極板１０は、図１、図２に示す形態のみならず、本発明の趣旨を妨げない範囲で種々の変更が可能である。例えば、図３に示すように、第２の負極活物質層５上に、１または２以上の別の負極活物層Ｘを設けてもよい。このような構成とすることで、各層にかかる膨張による応力を低減させることができる。また、この構成においては、第２の負極活物質層５と別の負極活物質層Ｘ間に、上記導電層４を設けることが好ましく、また、負極集電体１と第１の負極活物質層３との間に導電層４が設けられていることが好ましい。
【００６０】
また、図１〜図３に示す形態では、第１の負極活物質層３と導電層４、及び導電層４と第２の負極活物質層５とが直接的に接する形態をとっているが、第１の負極活物質層３と導電層４、及び／又は導電層４と第２の負極活物質層５との間に、別途の層が設けられていてもよい。別途の層としては、例えば、導電材のみを含有する層など、導電層４による体積変化の吸収を妨げない層などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の負極板１０の製造方法についても特に限定はなく、上記条件Ａを満たすバインダーを選定し、選定されたバインダー、負極活物質粒子を適当な溶媒に分散或いは溶解した第１の負極活物質層用塗工液と、第２の負極活物質層用塗工液、及び、選定されたバインダーと導電材を適当な溶媒に分散或いは溶解した導電層用塗工液を準備し、負極集電体上に、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、第１の負極活物質層用塗工液を塗工・乾燥して第１の負極活物質層を形成し、次いで、第１の負極活物質層上に、導電層用塗工液を塗工・乾燥して導電層を形成し、この導電層上に、第２の負極活物質層用塗工液を塗工・乾燥して導電層を形成することにより製造することができる。また、負極集電体１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明の負極板１０は、この製造方法によって製造されたものに限定されることはなく、各種の真空プロセス等を用いて製造することもできる。
【００６２】
＜＜二次電池＞＞
次に、上記で説明した本発明の負極板を用いた、本発明の二次電池について図４を用いて説明する。なお、図４は、本発明の二次電池の一例を示す概略図である。
【００６３】
図４に示すように、本発明の二次電池１００は、負極集電体１の一方面側に負極活物質積層体２が設けられてなる負極板１０、及び、これに組合される正極集電体５５の一方面側に正極活物質層５４が設けられてなる正極板５０と、負極板１０と正極板５０との間に必要に応じて設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解質９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の二次電池１００は、負極板１０が上記で説明した本発明の負極板であることを特徴とする。
【００６４】
以下に、上記で説明した負極板以外の構成について説明する。負極板については、上記本発明の負極板１０で説明した通りであり、ここでの詳細な説明は省略する。また、以下では、本発明の二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合を中心に説明を行うが、本発明の二次電池１００は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池、例えば、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池とすることもできる。
【００６５】
（正極板）
本発明の二次電池１００を構成する正極板５０について特に限定はなく、二次電池の種別に応じ従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板としては、本発明の負極板１０において用いられる負極集電体と同様の正極集電体５５の表面の一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることで正極活物質層５４が形成されてなる正極板等を挙げることができる。
【００６６】
（セパレータ）
セパレータ７０について特に限定はなく、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。なお、電解質として、固体電解質や、半固体電解質を用いる場合には、セパレータを設けない二次電池の構成とすることができる。
【００６７】
（電解質）
本発明に用いられる電解質９０は、一般的に、本発明の二次電池１００がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液等を用いることができる。
【００６８】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００６９】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００７０】
上記負極板１０、正極板５０、電解質９０、及び必要に応じて設けられるセパレータ７０を用いて製造される二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の負極板１０及び正極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板５０及び負極板１０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板５０及び負極板１０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に電解質９０を充填した後、密閉することによって二次電池が製造される。
【００７１】
以上説明した本発明の二次電池１００は、上記で説明した本発明の負極板１０が含まれることから、本発明の二次電池においてもサイクル特性の向上を図ることができる。
【００７２】
＜＜電池パック＞＞
次に、図５を用いて本発明の二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００７３】
図５に示すように電池パック２００は、二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００７４】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００７５】
電池パック２００は、本発明の負極板１０が用いられた本発明の二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００７６】
なお、本発明の負極板１０を用いた本発明の二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板１０、あるいは本発明の二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【００７７】
以上説明した本発明の電池パック２００を構成する二次電池には、上記で説明した本発明の負極板１０が含まれることから、本発明の電池パック２００においてもサイクル特性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００７８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００７９】
（実施例１）
平均粒径２．７μｍのＳｉ金属２０．０ｇ（関東金属工業（株）製）に、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０  日立化成工業株式会社）４．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）１２.０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。次いで、前記分散液に、アセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）７．０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって負極活物質層用塗工液Ａを調製した。
【００８０】
次に、アセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）８.０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２.０ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）７．０ｇを上記負極活物質層用塗工液Ａと同様の方法により分散、攪拌させて導電層用塗工液Ａを調製した。
【００８１】
集電体として厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔（株）製）を準備し、最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが１０μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した負極活物質層用塗工液Ａをアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで第１の負極活物質層を形成した。次いで、乾燥させた第１の負極活物質層の上に最終的に得られる導電層の厚さが３μｍとなるように、上記で調製した導電層用塗工液をアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで導電層を形成した。次いで、乾燥させた導電層上に、最終的に得られる第２の負極活物質層の厚さが１０μｍとなるように、上記で調製した負極活物質層用塗工液Ａをアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで第２の負極活物質層を形成した。
【００８２】
次に、表面に第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で設けられた負極集電体を、雰囲気電気炉（Ｎ2置換、酸素濃度２００ｐｐｍ以下）内で、室温から６０分かけて３００℃まで加熱し、３００℃で６０分保持した後、室温まで冷却することで負極板を得た。この負極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断したものを、実施例１の負極板とした。
【００８３】
（実施例２）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２.０ｇを、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−１  住友精化（株）製）２．０ｇに変更し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）７．０ｇを水７．０ｇに変更した以外は全て導電層用塗工液Ａと同様の調製方法を用いて導電層用塗工液Ｂを調製した。導電層用塗工液Ａにかえて、上記で調製した導電層用塗工液Ｂを使用した以外は全て実施例１と同様にして実施例２の負極板を得た。
【００８４】
（実施例３）
ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０  日立化成工業株式会社）４．０ｇを、ポリアミドイミド樹脂（Ｔｏｒｌｏｎ  ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）４．０ｇに変更した以外は全て負極活物質層用塗工液Ａと同様の調製方法を用いて負極活物質層用塗工液Ｂを調製した。負極活物質層用塗工液Ａにかえて、上記で調製した負極活物質層用塗工液Ｂを使用した以外は全て実施例１と同様にして実施例３の負極板を得た。
【００８５】
（比較例１）
導電層、第２の負極活物質層を形成しなかった以外は全て実施例１と同様にして、集電体上に第１の負極活物質層のみが設けられた比較例１の負極板を得た。
【００８６】
（比較例２）
ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０  日立化成工業株式会社）４．０ｇを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．０ｇに変更した負極活物質層用塗工液Ｃを調製した。第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層を、上記で調製した負極活物質層用塗工液Ｃを用いて形成した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の負極板を得た。
【００８７】
（比較例３）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．０ｇを、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０  日立化成工業株式会社）２．０ｇに変更した以外は全て導電層用塗工液Ａと同様の調製方法を用いて導電層用塗工液Ｃを調製した。導電層用塗工液Ａにかえて、上記で調製した導電層用塗工液Ｃを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例３の負極板を得た。
【００８８】
上記各実施例、及び比較例の第１の負極活物質層、第２の負極活物質層、及び導電層に含まれるバインダーの引張破壊ひずみ、及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１（１９９４）に準拠し、インストロン社製５５６５型試験機を用い、２５℃の環境下で測定したときの引張破壊ひずみ、及び引張弾性率である。引張弾性率の測定に用いる試験片はバインダーから構成されるフィルムを作製し、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したものであり、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎである。表１に第１の負極活物質層、第２の負極活物質層、及び導電層に含まれるバインダーの引張破壊ひずみ（％）、及び引張弾性率（ＧＰａ）を示す。
【００８９】
（電池特性評価）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）混合溶媒（重量比＝３０ｗｔ％：３０ｗｔ％：３０ｗｔ％）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整した後、電解液に対して１０ｗｔ％のＦＥＣを添加し、非水電解液を調製した。各実施例および比較例の負極板を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験およびサイクル試験に供した。
【００９０】
（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖに達するまで定電流（０．８５ｍＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．００１Ｖに達した後は、電圧が０．００１Ｖを下回らないように、当該電流（充電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流充電して、１０時間で充電終了となる電流値（充電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、活物質であるＳｉ金属の理論放電量４２００ｍＡｈ／ｇが１０時間で充電されるよう設定した。
【００９１】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖ（満充電電圧）から１．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（０．８５ｍＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、負極板の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めた。初期放電容量を表１に併せて示す。
【００９２】
（サイクル試験）
上記初期充放電試験後の試験セルを上記初期充放電試験と同様に、さらに２回行い、この時の放電容量の平均値をサイクル試験時の初期値とし、上記初期充放電試験と同様の充放電試験を繰り返し、放電容量が初期値に対して９０％以下になったときのサイクル数を求めた。サイクル数を表１に併せて示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１からも明らかなように、負極活物質積層体に２以上の負極活物質層を含ませ、この負極活物質層間に、負極活物質層に含まれるバインダーよりも引張破壊ひずみが大きく、かつ引張弾性率が小さい別のバインダーを含む導電層を設けた実施例の負極板によれば、充電時の膨張における体積変化が大きいケイ素系の負極活物質粒子を用いた場合であってもサイクル特性の向上が図られた。一方、負極活物質を単層構成とした比較例１の負極板、負極活物質層に含まれるバインダーと、引張破壊ひずみ、及び引張弾性率が同一のバインダーを含む導電層を設けた比較例２、３の負極板では、実施例の負極板と比較してサイクル特性は大幅に低下した。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・負極集電体
２・・・負極活物質積層体
３・・・第１の負極活物質層
４・・・導電層
５・・・第２の負極活物質層
１０・・・負極板
５０・・・正極板
５４・・・正極活物質層
５５・・・正極集電体
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・電解質
１００・・・二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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