(57)【要約】【課題】不燃性が付与された非水電解液を有し、安全性が向上したナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第１電極と、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を具備してなり、非水電解液は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が配合されてなるナトリウム二次電池。（ａ）イオン液体（ｂ）引火点１００℃以上の環状カーボネート、環状エステルおよびエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒（ｃ）ナトリウム塩【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第１電極と、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を具備してなり、
前記非水電解液は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が配合されてなるナトリウム二次電池。
（ａ）イオン液体
（ｂ）引火点１００℃以上の環状カーボネート、環状エステルおよびエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒
（ｃ）ナトリウム塩
【請求項２】
前記第２電極は、炭素材料を有し、
前記炭素材料は、難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記炭素材料は、難黒鉛化炭素であり、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たす請求項２に記載のナトリウム二次電池。
（要件１）以下のラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。
＜ラマン分光測定＞
前記炭素材料に波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、
前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
（要件２）以下のＸ線小角散乱測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσＡ値が０以上０．０１０以下である。
＜Ｘ線小角散乱測定＞
炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）において、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法により直線近似して近似直線を求め、近似直線の傾きＡ、および前記Ａの標準偏差σＡを得る。
（要件３）炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
（要件４）以下の示差熱分析測定により得られるＱ１値が、８００ジュール／ｇ以下である。
＜示差熱分析測定＞
炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ１値）を得る。
【請求項４】
前記イオン液体は、イミダゾリウム型カチオン、アンモニウム型カチオン、ピリジニウム型カチオン、ホスホニウム型カチオンおよびスルホニウム型カチオンからなる群から選ばれるカチオンを有する塩を１種以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記イオン液体は、アミドアニオン、ＰＦ６−およびＢＦ４−からなる群から選ばれるアニオンを有する塩を１種以上含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記アニオンがアミドアニオンであり、
前記アミドアニオンが、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＮ−（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる１種類以上である請求項５に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記イオン液体は、２５℃において液状である請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記溶媒は、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１２−クラウン−４−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選ばれる１種類以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＣＯＮＳＯ２ＣＦ３、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の研究開発が盛んに行われており、中でも、安価な金属であるナトリウムを伝導イオンとして用いるナトリウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
従来のナトリウム二次電池としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルに、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステルや、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを混合した混合溶媒に電解質を溶解させた非水電解液が用いられている構成のものが知られている。しかし、非水電解液に用いられる上述したような直鎖状エステルや環状エーテルは、引火点が低い。従来のナトリウム二次電池に用いられる非水電解液は、これらの混合溶媒を数十体積％の割合で含むため、取扱いに注意が必要である。
【０００４】
そこで最近では、安全性に優れるとともに環境調和性にも優れた電解液として、溶融塩を含有する電解液が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの電解液は、溶融塩を用いない電解液と比べて不燃性が付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３４１２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３１９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法には次のような問題がある。すなわち、特許文献１に記載されたナトリウム二次電池に用いている溶融塩は、融点が高いため室温では固体であり、６０℃以上に加温しないと液体状にならない。そのため、室温では充放電がほとんどできず、二次電池として機能しないものとなっていた。
【０００７】
また、特許文献２に記載された溶融塩を用いたリチウム二次電池では、電解液が常温で液体状となっているが、電解質塩を溶融させるため電解質塩を溶融させた環状、鎖状カーボネートを混合することが記載されている。特許文献３に記載された溶融塩を用いた密閉型蓄電装置では、常温で液体状であるが電解質塩を溶融させるため電解質塩を溶融させた環状、鎖状カーボネートが使用されている。しかし、いずれもナトリウム二次電池に関する記載はない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、不燃性が付与された非水電解液を有し、安全性が向上したナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第１電極と、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を具備してなり、前記非水電解液は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が配合されてなるナトリウム二次電池を提供する。
（ａ）イオン液体
（ｂ）引火点１００℃以上の環状カーボネート、環状エステルおよびエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒
（ｃ）ナトリウム塩
【００１０】
本発明の一態様においては、前記第２電極は、炭素材料を有し、前記炭素材料は、難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素である構成としてもよい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記炭素材料は、難黒鉛化炭素であり、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たす構成としてもよい。
（要件１）以下のラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。
＜ラマン分光測定＞前記炭素材料に波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
（要件２）以下のＸ線小角散乱測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσＡ値が０以上０．０１０以下である。
＜Ｘ線小角散乱測定＞炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）において、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法により直線近似して近似直線を求め、近似直線の傾きＡ、および前記Ａの標準偏差σＡを得る。
（要件３）炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
（要件４）以下の示差熱分析測定により得られるＱ１値が、８００ジュール／ｇ以下である。
＜示差熱分析測定＞炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ１値）を得る。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記イオン液体は、イミダゾリウム型カチオン、アンモニウム型カチオン、ピリジニウム型カチオン、ホスホニウム型カチオンおよびスルホニウム型カチオンからなる群から選ばれるカチオンを有する塩を１種以上含む構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記イオン液体は、アミドアニオン、ＰＦ６−およびＢＦ４−からなる群から選ばれるアニオンを有する塩を１種以上含む構成としてもよい。
【００１４】
本発明の一態様においては、前記アニオンがアミドアニオンであり、前記アミドアニオンが、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＮ−（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる１種類以上である構成としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記イオン液体は、２５℃において液状である構成としてもよい。
【００１６】
本発明の一態様においては、前記溶媒は、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１２−クラウン−４−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選ばれる１種類以上である構成としてもよい。
【００１７】
本発明の一態様においては、前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＣＯＮＳＯ２ＣＦ３、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる１種類以上である構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、不燃性が付与された非水電解液を有し、安全性が向上したナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例の結果を示す図である。
【図３】実施例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態のナトリウム二次電池は、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第１電極と、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を具備してなり、前記非水電解液は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が配合されてなる。
（ａ）イオン液体
（ｂ）引火点１００℃以上の環状カーボネート、環状エステルおよびエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒
（ｃ）ナトリウム塩
以下、順に説明する。
【００２１】
＜非水電解液＞
（イオン液体）
本実施形態のナトリウム二次電池の非水電解液は、イオン液体が配合されている。本実施形態において、「イオン液体」とは、液状で存在する塩のことを指す。本実施形態のイオン液体は、１種の液状で存在する塩で構成されていてもよく、２種以上の液状で存在する塩の混合物であってもよい。このようなイオン液体を非水電解液に用いた場合には、用いるイオン液体が不燃性であるため、非水電解液に不燃性が付与され、安全性が高いナトリウム二次電池とすることができる。
【００２２】
本実施形態のナトリウム二次電池に用いるイオン液体としては、２５℃において液状であるものが好ましい。
イオン液体が２５℃で「液状」であることは、低温用自動凝固点測定試験器（株式会社メイテック製、ＦＲＰ−Ｍ２１Ｌ型）を用いて凝固点を測定することにより判定できる。測定結果として得られる凝固点が、２５℃より低い値であれば、測定したイオン液体は、２５℃において液状であると評価することができる。
【００２３】
（アニオン）
本実施形態のナトリウム二次電池のイオン液体は、アミドアニオン、ＰＦ６−、およびＢＦ４−からなる群から選ばれるアニオンを有する塩を１種以上含むことが好ましい。中でも、イオン液体を常温（２５℃）で液状としやすいため、アミドアニオンを有することが好ましい。
【００２４】
上記アミドアニオンは、下記式（１）で表される。
【００２５】
【化１】
2014096290.tif 000002
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【００２６】
上記式（１）で表されるアミドアニオンにおいて、Ｒ１およびＲ３として採用し得る「フルオロアルキル基」は、炭素数１から４のアルキル基が有する水素原子を１つ以上フッ素原子で置換して得られる基である。安定性が高いことからパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表されるアミドアニオンとしては、下記式（２）〜（４）で表されるアニオンが好ましい。
【００２８】
【化２】
2014096290.tif 000003
【００２９】
上記式（２）で表されるビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオンは、以下の説明において、「ＴＦＳＩイオン」（ＴＦＳＩ−）ということもある。
【００３０】
（カチオン）
本実施形態のナトリウム二次電池のイオン液体は、イミダゾリウム型カチオン、アンモニウム型カチオン、ピリジニウム型カチオン、ホスホニウム型カチオンおよびスルホニウム型カチオンからなる群から選ばれるカチオンを有する塩を１種以上含むことが好ましい。
【００３１】
ここで「イミダゾリウム型カチオン」とは、イミダゾール環を有するカチオンのことである。
「アンモニウム型カチオン」とは、第一級アンモニウムカチオン〜第四級アンモニウムカチオンのことである。窒素原子に結合する基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
「ピリジニウム型カチオン」とは、ピリジン環を有するカチオンのことである。
「ホスホニウム型カチオン」とは、第一級ホスホニウムカチオン〜第四級ホスホニウムカチオンのことである。リン原子に結合する基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
「スルホニウム型カチオン」とは、第一級スルホニウムカチオン〜第三級スルホニウムカチオンのことである。硫黄原子に結合する基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３２】
上記カチオンは、下記式（５）〜（１３）で示されるカチオンであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2014096290.tif 000004
（Ｒ４〜Ｒ７は、Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、Ｘは、水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示し、ｍは、１から３のいずれかの整数を示し、ｎは、２から５のいずれかの整数を示し、ｎ１，ｎ２は、１から３のいずれかの整数を示す。
Ｒ４〜Ｒ７は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｎ１，ｎ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。）
【００３４】
（溶媒）
本実施形態のナトリウム二次電池の非水電解液は、引火点が１００℃以上の環状カーボネート、環状エステルおよびエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が配合されている。このような溶媒を非水電解液に用いた場合には、引火点が低い溶媒を用いた場合と比べ、非水電解液に不燃性が付与され、安全性が高いナトリウム二次電池とすることができる。
【００３５】
なお、本実施形態において、引火点は、キシダ化学株式会社  電池研究材料カタログ  Ｖｅｒ．３に記載の文献値を指す。文献値がない溶媒や、２種以上の溶媒を混合して得られる混合溶媒については、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」に基づき測定して求めた引火点を採用することができる。
【００３６】
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（引火点１５２℃）、モノフルオロエチレンカーボネート（引火点１２２℃）、プロピレンカーボネート（引火点１３２℃）などの環状カーボネート；
γ−ブチロラクトン（引火点１０１℃）、δ−バレロラクトン（引火点１１２℃）、ε−カプロラクトン（引火点１０９℃）などの環状エステル；
１２−クラウン−４−エーテル（引火点１０９℃）、１８−クラウン−６−エーテル（引火点１０９℃）などの環状エーテル；
トリグライム（引火点１１３℃）、テトラグライム（引火点１４３．５℃）などの鎖状エーテル
を好適に用いることができる。
【００３７】
（ナトリウム塩）
本実施形態のナトリウム二次電池の非水電解液は、ナトリウム塩が配合されている。
ナトリウム塩は、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＣＯＮＳＯ２ＣＦ３、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを好適に用いることができる。
【００３８】
＜第２電極＞
本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極は、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能となっている。第２電極には、ナトリウム二次電池の第２電極として公知の電極活物質を有するものを用いることができる。中でも、本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極は、炭素材料を有し、前記炭素材料は、難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素であることが好ましい。
【００３９】
ここで、「難黒鉛化炭素」とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛になりにくい炭素材料であり、ハードカーボンとも呼ばれる材料である。微小な黒鉛の結晶がでたらめな方向に配置され、結晶と結晶の間に数ｎｍの大きさの空孔を有している。
【００４０】
また、「易黒鉛化炭素」とは、２５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい（黒鉛になりやすい）炭素材料であり、ソフトカーボンとも呼ばれる材料である。
【００４１】
「難黒鉛化炭素」および「易黒鉛化炭素」は、いずれも炭素材料粉末のＸ線回折測定によって調べることができる００２面の格子面間隔の値が、黒鉛の００２面の格子面間隔の値である３．３Å（０．３３ｎｍ）〜３．４Å（０．３４ｎｍ）よりも大きい。すなわち「難黒鉛化炭素」および「易黒鉛化炭素」は、いずれもグラフェン構造を有する層を有しているが、各層間の間隔が３．４Å（０．３４ｎｍ）よりも大きいものとなっている。このような構造を有することにより、上記層間の隙間にナトリウムがドープ（挿入）され、または脱ドープ（脱離）することが可能となる。
【００４２】
各層間の間隔は、易黒鉛化炭素よりも難黒鉛化炭素のほうが広い。そのため、易黒鉛化炭素よりも難黒鉛化炭素のほうが、加熱によりグラフェン構造を有する層が再配列し黒鉛が生成する反応が起こりにくく、その結果、高温環境下で容量低下を生じにくくなるため好ましい。
【００４３】
なお、Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ−Ｋα線をターゲットとした場合、２θが２３度から２７度付近に００２回折線が得られ、００２面の格子面間隔を測定することができる。
【００４４】
さらに、上記炭素材料は、難黒鉛化炭素であり、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たすことが好ましい。
【００４５】
［要件１］
まず、本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件１について説明する。
【００４６】
要件１は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である、というものである。
このような炭素材料を第２電極に用いると、ナトリウム二次電池において、ナトリウムイオンを効率よくドープおよび脱ドープすることができる。また、このような炭素材料を第２電極に用いたナトリウム二次電池を充放電させると、充放電を繰り返しても、放電容量が下がりにくい。
【００４７】
本実施形態において、ラマンスペクトルは、顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、型番ＮＲＳ−１０００）を用い、照射光として波長５３２ｎｍのレーザー、出力５ｍＷ、シングル分光器、電子冷却式ＣＣＤ検出器を用い、照射時間１５秒、積算回数１０回で測定することで得ることができる。得られるラマンスペクトルは、縦軸が任意単位の散乱光強度であり、横軸がラマンシフトの波数（単位：ｃｍ−１）である。
【００４８】
なお、ラマン分光測定は、第２電極の材料である炭素材料をそのまま測定することもできるし、炭素材料を有する第２電極について測定してもよい。この場合、第２電極の作製条件としては、炭素材料とポリフッ化ビニリデンとを質量比が８５：１５となるように秤量して、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、得られたスラリーを銅箔上に０．１ｍｍ塗布して、１５０℃で真空乾燥する条件が推奨される。また、第２電極についてラマン分光測定を行うときは、第２電極の炭素材料が塗布された面に、レーザーを照射する。
【００４９】
本実施形態における炭素材料は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のそれぞれに１つずつピークを有する。このようなラマンスペクトルを用いて、次の（１）〜（４）のようにしてＲの値を得る。
【００５０】
（１）２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用い、下記式（ａ）を得る。
ｙ＝〔Ａ１／｛（ｘ−ｘ１）２＋Ｂ１２｝〕＋〔Ａ２／｛（ｘ−ｘ２）２＋Ｂ２２｝〕＋〔Ｃ１ｘ３＋Ｃ２ｘ２＋Ｃ３ｘ＋Ｃ４〕  …（ａ）
【００５１】
なお、右辺第１項は、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ１はこの範囲のピークのピーク最大強度、Ｂ１は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ−１）、ｘ１は該ピークの最大値における波数（単位：ｃｍ−１）である。
右辺第２項は、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ２はこの範囲のピークのピーク最大強度、Ｂ２は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ−１）、ｘ２は該ピークの最大値における波数（単位：ｃｍ−１）である。
右辺第３項は、３次多項式を用いたベースライン関数である。
上記式（ａ）においては、Ａ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は未知数である。
【００５２】
（２）ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲におけるデータ点（ｘ、ｙ）を１０００点以上用いて、最小二乗法により、Ａ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の最適値を求め、フィッティングを行う。これにより、上記式（ａ）にＡ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の最適値を代入したフィッティング関数を得る。
【００５３】
（３）フィッティング関数から右辺第３項（ベースライン関数）を減じて、フィッティングスペクトルを得る。フィッティングスペクトルは、下記式（ｂ）で表される。
ｙ＝〔Ａ１／｛（ｘ−ｘ１）２＋Ｂ１２｝〕＋〔Ａ２／｛（ｘ−ｘ２）２＋Ｂ２２｝〕…（ｂ）
【００５４】
（４）フィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲における散乱光強度の最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲における散乱光強度の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して（ＩＤ／ＩＧ）、Ｒを得る。なお、Ｒの値は、Ａ１／Ａ２の値と一致する。
【００５５】
また、上記のフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲のピークの最大強度を、この最大強度を示すピークの半値半幅で除したＡ１／Ｂ１と、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のピークの最大強度を、この最大強度を示すピークの半値半幅で除したＡ２／Ｂ２と、を求め、（Ａ１／Ｂ１）を（Ａ２／Ｂ２）で除して（（Ａ１×Ｂ２）／（Ｂ１×Ａ２））、ＮＲ値を得る。
【００５６】
また、本実施形態において、上記のフィッティングは、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いて行う。
【００５７】
Ｒは、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、１．１０以上３以下であることが好ましく、１．３以上３以下であることがより好ましい。
【００５８】
Ｂ１は、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、２５ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下の範囲であることが好ましい。
【００５９】
ＮＲは、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、０．６２以上であることが好ましい。
【００６０】
［要件２］
次に、本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件２について説明する。
【００６１】
要件２は、Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる近似直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσＡとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σＡが０以上０．０１０以下である、というものである。
このような炭素材料を第２電極に用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
【００６２】
本実施形態において、Ｘ線小角散乱測定は、二次元検出器搭載のＸ線小角散乱装置（ＮａｎｏＳＴＡＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて行う。
【００６３】
以下、測定の具体例につき、説明する。
測定対象である炭素材料を内径１ｍｍの石英製キャピラリに充填し、これにＣｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させたＸ線を照射する。上記Ｘ線小角散乱装置を用いた測定では、Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、さらに石英製キャピラリを通って、炭素材料に照射されることになる。
【００６４】
炭素材料で散乱したＸ線は、二次元検出器（２次元Ｍｕｌｔｉ  Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて検出される。試料から検知器までのカメラ長は１０６ｃｍで、ダイレクトビームストッパーの大きさは２ｍｍφである。装置内の真空度は４０Ｐａ以下である。散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行う。この場合、測定可能な散乱角２θの範囲は０．０８〜３°である。
【００６５】
検出される二次元の散乱像を、解析ソフト（ＳＡＸＳ  Ｖｅｒ．４．１．２９、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて常法に従って解析し、Ｘ線小角散乱スペクトルを得る。得られるＸ線小角散乱スペクトルは、横軸が波数ｑ（ｎｍ−１）、縦軸がＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。
【００６６】
また、炭素材料が入っていない石英製キャピラリのみについても上記と同様にして測定し、ブランクのＸ線小角散乱スペクトル（以下、「ブランク」と称することがある）を得る。炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルにおけるｑ＝０．６ｎｍ−１のときのＳの値が、ブランクにおけるｑ＝０．６ｎｍ−１の値の１０倍以上である場合、炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルは、信頼できるものとする。
【００６７】
また、Ｘ線小角散乱スペクトルの０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について、最小二乗法により直線近似して近似直線を求め、近似直線の傾きＡおよびＡの標準偏差σＡを求める。ＡおよびσＡの算出には、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いる。直線近似は、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲において等間隔で１００点に区画して行う。
【００６８】
［要件３］
次に、本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件３について説明する。
【００６９】
要件３は、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない、というものである。
このような炭素材料を第２電極に用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
【００７０】
具体的には、まず、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極を第２電極として用い、ナトリウム金属を第１電極として用いて、ナトリウム二次電池を作製し、第２電極から第１電極に向けて電流を流す。これにより、第２電極にナトリウムイオンをドープする。ナトリウムイオンのドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。
【００７１】
次いで、上記操作によりナトリウムイオンをドープした第２電極を有するナトリウム二次電池について、第１電極から第２電極に向けて電流を流す。これにより第２電極からナトリウムイオンを脱ドープする。ナトリウムイオンの脱ドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、１．５Ｖになるまで、定電流で行う。
【００７２】
第２電極からナトリウムイオンを脱ドープした後、電池を乾燥Ａｒ、窒素中など不活性雰囲気中で分解して、第２電極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。
【００７３】
本実施形態において、炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、明視野像の像観察により確認する。
【００７４】
具体的には、回収した電極合剤について、集束イオンビーム加工装置を用い、回収した電極合剤に含まれる炭素材料の粒子について、厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の切片を作製する。得られた切片について、加速電圧２００ｋＶで、像観察することにより、像視野の炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことを確認する。
【００７５】
なお、本実施形態において、細孔の直径は、上記方法による像観察で得られる細孔の像についての面積相当径として求める。
【００７６】
なお、各操作間の試料の移送は不活性雰囲気中で行う。
【００７７】
また、本実施形態において、炭素材料の細孔は、炭素材料内部にある細孔であってもよいし、また表面にあってもよい。いずれにおいても、上記の像観察により判断される。
【００７８】
［要件４］
次に、本実施形態のナトリウム二次電池の第２電極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件４について説明する。
【００７９】
要件４は、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行って求められる、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ１値）が、８００ジュール／ｇ以下である、というものである。
このような炭素材料を第２電極に用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
【００８０】
本実施形態において、示差熱分析測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて行う。
【００８１】
具体的には、まず、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、該電極を第２電極として用い、第１電極として、例えばナトリウム金属を用いて、電池を作製し、第２電極から第１電極に向けて電流を流して、第２電極にナトリウムイオンをドープする。このとき、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。
【００８２】
次いで、ドープした後、電池を乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で分解して、第２電極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。該電極合剤には、ナトリウムイオンのドープがなされている。
【００８３】
次いで、乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で、回収後の電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ４／プロピレンカーボネート）８ｍｇ（体積は２μＬ）を、示差熱分析測定用の密閉容器内に入れ、蓋をしてかしめて密封したのち、リファレンスをα−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ１値）を得る。
【００８４】
ここで、Ｑ１値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。
【００８５】
Ｑ１値は８００ジュール／ｇ以下である。本実施形態のナトリウム二次電池の効果をより高める意味で、さらに前記示差熱分析測定における１００℃以上２００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ２値）が、５０ジュール／ｇ以下であることが好ましい。
【００８６】
さらに、前記示差熱分析測定における９０℃以上１００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの吸熱量合計値（Ｑ３値）が、０．５ジュール／ｇ以下であることが好ましく、より好ましいＱ３値は、０．２ジュール／ｇ以下である。
【００８７】
このようにすることにより、炭素材料におけるナトリウムの金属の析出を、より抑制することができる。
【００８８】
ここで、Ｑ２値、Ｑ３値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。
【００８９】
本実施形態において、炭素材料は、上記要件１〜４のいずれか１つの要件を満たすが、要件１を満たすことが好ましく、要件１，２または要件１，３または要件１，４を満たすことがより好ましく、要件１，２，３または要件１，２，４を満たすことがさらに好ましく、上記要件１〜４のすべてを満たすことがよりさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態において、炭素材料は、粉末状のものを用いることができる。そのときのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きく好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００９１】
ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定することができる。本実施形態においては、測定装置として、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢを用いる。
【００９２】
本実施形態において、炭素材料は、粉末状であり、構成する粒子の平均粒径が、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。炭素材料が微粒であることにより、電極の充填密度が向上し、内部抵抗が低減する。
【００９３】
ここで平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（登録商標、島津製作所製））を用いて測定された体積平均粒径を意味する。
【００９４】
本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、炭素材料は、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることが好ましい。
【００９５】
また、本実施形態に好適な炭素材料として、カーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられるが、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、本実施形態におけるＲ値を満たすことができず、好ましくない。また、本実施形態において、ナトリウム二次電池の充放電容量をより高める観点で、炭素材料は、ガラス状炭素ではないことが好ましい。
【００９６】
以下、本実施形態のナトリウム二次電池に用いることができる炭素材料の製造方法について説明する。
【００９７】
本実施形態における炭素材料としては、種々の有機材料の炭化により得られる炭素材料のうち、例えば、Ｒ値が１．０７以上３以下になるもの（要件１）など、本実施形態の各要件を満たすことができるものを用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然鉱物資源や、これら資源を原料として合成した各種合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチなどの種々のプラント残渣油、木材等の植物由来の有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００９８】
上記合成樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シアネート樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有させて用いてもよい。硬化方法は、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、熱酸化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。また、エポキシ樹脂を用いた場合では、フェノール樹脂硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等が挙げられる。
【００９９】
有機材料の中でも、芳香環を有する有機材料であることが好ましい。該有機材料を用いることにより、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。
【０１００】
芳香環を有する有機材料としては、例えば、上記合成樹脂の中で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有していてもよい。
【０１０１】
芳香環を有する有機材料としては、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料であることが好ましい。該有機材料は、芳香環を有する有機材料の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は、本実施形態における炭素材料として好ましい。
【０１０２】
フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料としては、フェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は安価であり、工業的な生産量も多く、炭素材料の原料として好ましい。フェノール樹脂を炭化して得られる炭素材料を、ナトリウム二次電池の電極、特に負極として用いた場合、二次電池の充放電容量、充放電を繰り返した後の放電容量が、特に大きい。フェノール樹脂は、三次元架橋の発達した構造を特徴とし、該樹脂を炭化して得られる炭素材料も、該特徴に由来した特異な三次元架橋の発達した構造を有する炭素材料となっているものと推定され、この推定が前記放電容量の特に大きい一因になっていると考えられる。
【０１０３】
フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【０１０４】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【０１０５】
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
【０１０６】
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。
【０１０７】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。
【０１０８】
フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）；
液状フェノール樹脂（ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ５４３１３、ＰＲ５４５６２）、
フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）；
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）；
ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）；
レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、
微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）；
真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）；
固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）
などが例示される。
【０１０９】
芳香環を分子構造中に有する有機材料としては、他にも多種多様な有機材料を利用することができる。上記のような合成樹脂である必要はなく、炭化により炭素材料となることができる有機材料であればよい。
【０１１０】
合成樹脂としては一般にモノマーを重合させ高分子となることが特徴的であるが、本実施形態における芳香環を有する有機材料として、数個〜数十個程度のモノマーが重合した有機材料を利用することもできる。
【０１１１】
フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物との重合の際には、副生物が生成したり、未重合物が残存したりする場合もあるが、本実施形態においては、これらの副生物、未重合物を、有機材料として、利用することもでき、廃棄物を減らすという点で環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１１２】
また、本実施形態において、炭素材料として、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、環境負荷を低減することができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１１３】
植物由来の有機材料として、木材等を挙げることができ、これを炭化して得られる木炭は、本実施形態における炭素材料として、好ましい実施態様である。また、木材として、廃棄材木、おが屑等の木材加工プロセスにおいて発生する廃棄木材、森林の間伐木材等を利用することもできる。木材の構成成分としては一般にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの３種が主成分として挙げられ、リグニンは、芳香環を有する有機材料でもあり、好ましい。
【０１１４】
木材としては、ソテツ類、イチョウ類、針葉樹類（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、マオウ類等の裸子植物、広葉樹類（ミズナラ、ブナ、ポプラ、ハルニレ、カシ等）、草本植物、ヤシ類、竹類等の被子植物等を挙げることができる。
【０１１５】
上記の木材の中でも、スギは建築材料として広く用いられており、その加工プロセスにおいて発生するスギのおが屑は、環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、好ましい。また、カシを炭化して得られる備長炭も本実施形態における炭素材料として、好ましい実施態様である。
【０１１６】
また、本実施形態において、炭素材料として、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１１７】
プラント残渣油としては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。中でも、芳香環を有する石油化学製品の製造時における残渣油を用いることが好ましく、具体的には、レゾルシノール製造時の残渣油を挙げることができる。
【０１１８】
レゾルシノール製造時の残渣油は、例えば、次のようにして、得ることができる。アルキル芳香族炭化水素類を含む液状組成物を、芳香族ヒドロペルオキシド類を含む液状組成物に酸化し、この液状組成物とアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を油相に抽出する。得られる油相と酸とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を酸分解して、レゾルシノールを含む油相に変換して、有機溶媒を含む軽沸成分及びレゾルシノールとタールとを分離してタールを得る。このタールをレゾルシノール製造時における残渣油として用いることができ、これを炭化して得られる炭素材料は、本実施形態において好ましい炭素材料である。
【０１１９】
本実施形態における炭素材料は、上述の種々の有機材料を、単独または２種以上用いて、これを炭化して得ることができる。炭化の温度は、炭化の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが好ましく、炭化は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、有機材料をそのまま炭化してもよいし、有機材料を４００℃以下の酸化性ガスの存在下で加熱して得られる焼成物を、不活性ガス雰囲気下で炭化してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、酸化性ガスとしては、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２などを挙げることができる。また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの加熱、炭化は、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキリンは、汎用的である。
【０１２０】
また、上記炭化により得られる炭素材料について、賦活を行うことも挙げられるが、本実施形態において、炭素材料は、賦活されていない炭素材料、すなわち未賦活型の炭素材料であることが好ましい。ここで、賦活とは、炭化により得られる炭素材料を、さらに酸化性ガス存在下に、２００℃以上１５００℃以下の温度にて、焼成することをいう。
【０１２１】
また、炭化して得られる炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。この粉砕時には、金属粉の混入は避けたほうがよく、これら粉砕機における炭素材料の接触部分には、アルミナ、メノウなど、非金属材料の材質を用いた方がよい。
【０１２２】
本実施形態において、第２電極は、例えば、本実施形態における炭素材料、結合剤（バインダー）及び必要に応じて導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、好ましくはシート状である。
【０１２３】
この場合、第２電極の製造方法としては、例えば、
（１）炭素材料、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法
（２）炭素材料、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法
（３）炭素材料、バインダー、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法
などが挙げられる。
電極がシート状である場合、その厚みは、好ましくは５〜５００μｍ程度である。
【０１２４】
第２電極の集電体の材料としては、
ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；
炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの；
ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム；
などが挙げられる。特に、ナトリウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅が好ましい。
【０１２５】
集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状もしくはパンチングメタル状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。また、集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【０１２６】
バインダーとしては、例えば、フッ素原子を含みエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。
このような単量体としては、例えば、
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロオキシ基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するクロトネート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するマレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するフマレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するイタコネート；
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜１７のフッ素化オレフィン
などのフッ素化合物が挙げられる。
【０１２７】
また、バインダーとして、上述のフッ素化合物と、後述のフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体を挙げることもできる。
【０１２８】
バインダーとしては、例えば、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体（非フッ素系重合体）が挙げられる。本実施形態において、第２電極は、非フッ素系重合体を有することが好ましく、ナトリウム二次電池の初期不可逆容量を減少させることができる。
【０１２９】
非フッ素系重合体を構成する単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびオクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、およびフェニルエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールまたはアルキレン基の炭素数２〜４のジアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；
重合度１〜４の（ポリ）グリセリンモノ（メタ）アクリレート；
重合度１〜１００の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および重合度１〜１００の（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびダイアセトンアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルアミド系誘導体などの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、および２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
スチレン、並びにα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびジビニルベンゼンのような炭素数７〜１８のスチレン誘導体などのスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンのような炭素数４〜１２のアルカジエンなどのジエン系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびオクタン酸ビニルなどの炭素数２〜１２のカルボン酸ビニルエステルや、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、およびオクタン酸（メタ）アリルのような炭素数２〜１２のカルボン酸（メタ）アリルエステルなどのアルケニルエステル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、および１−ドデセンなどの炭素数２〜１２のモノオレフィン；
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；
などが挙げられる。
【０１３０】
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。
【０１３１】
その他、バインダーとして用いることができる化合物としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂；
石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ；
が挙げられる。バインダーは、２種以上を同時に使用してもよい。
【０１３２】
また、上記したバインダーは、電極合剤における増粘剤としても、作用することもある。
【０１３３】
第２電極における構成材料の配合量に関して、バインダーの配合量としては、炭素材料１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは２〜２０質量部程度である。
【０１３４】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。バインダーが増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
【０１３５】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど、各種炭素材料を挙げることができる。また、上述した難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素を、導電剤として用いてもよい。
【０１３６】
＜第１電極＞
本実施形態のナトリウム二次電池の第１電極としては、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能なものを用いることができる。
【０１３７】
第１電極としては、ナトリウム金属もしくはナトリウム合金からなる電極か、またはナトリウム金属もしくはナトリウム合金を集電体に積層した電極が挙げられ、また、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物を有する電極を挙げることができる。
【０１３８】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物（以下、Ｎａ化合物ということがある。）を有する電極は、例えば、Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、シート状であることが好ましい。
【０１３９】
Ｎａ化合物を用いた第１電極の製造方法としては、
（１）Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法、
（２）Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、
（３）Ｎａ化合物、バインダー、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法
などが挙げられる。第１電極がシート状である場合、その厚みは、５〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【０１４０】
Ｎａ化合物としては、
ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ１ａＯ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２．０５で表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）；
ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６およびＮａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ５Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；
等が挙げられる。
【０１４１】
第１電極において、上記のＮａ化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により二次電池を構成する観点でも、非常に重要なことである。
【０１４２】
第１電極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど、各種炭素材料を挙げることができる。また、第２電極に用いられる炭素材料を、第１電極における導電剤として、用いてもよい。
【０１４３】
第１電極に用いる集電体としては、
ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；
炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの；
ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム
などが挙げられる。
特に、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。
【０１４４】
集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状もしくはパンチングメタル状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。また、集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【０１４５】
第１電極において、バインダー、溶剤は、第２電極と同様のものを用いることができる。また、上記において、導電性接着剤とは、導電剤とバインダーとの混合物のことを意味する。
【０１４６】
第１電極における構成材料の配合量に関して、バインダーの配合量としては、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは２〜３０質量部程度であり、導電剤の配合量としては、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部程度、より好ましくは１〜３０質量部程度であり、溶剤の配合量としては、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部程度、より好ましくは１００〜２００質量部程度である。
【０１４７】
なお、上述した第１電極がナトリウム金属またはナトリウム合金を有する場合には、第２電極は正極として作用し、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物を有する場合には、第２電極は負極として作用する。
【０１４８】
＜セパレータ＞
セパレータは、第１電極と第２電極とを分離し、ナトリウムイオンを透過する役割を担う。セパレータは、電解液を保持することができ、絶縁性の膜が用いられる。
【０１４９】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。
【０１５０】
セパレータの孔径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは１〜３００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【０１５１】
セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。
【０１５２】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１５３】
ナトリウム二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。
【０１５４】
セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
【０１５５】
このようなセパレータとしては、例えば、耐熱材料を有する多孔質フィルム、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムなどが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本実施形態のナトリウム二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。
【０１５６】
次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムについて、より具体的に説明する。
該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。
【０１５７】
耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。
【０１５８】
また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、非水電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も格段に向上し、ナトリウム二次電池製造時における非水電解液の含浸の速度も高く、ナトリウム二次電池の充放電容量もより高まる。
【０１５９】
上記の熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ選択使用される。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、それぞれ熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【０１６０】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【０１６１】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【０１６２】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１６３】
本実施形態において、ナトリウムイオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０１６４】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０１６５】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【０１６６】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【０１６７】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総質量を１００としたとき、フィラーの質量は、好ましくは５以上９５以下であり、より好ましくは２０以上９５以下であり、さらに好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【０１６８】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【０１６９】
上述のように、耐熱多孔層は、２種以上のフィラーを含有することもできる。この場合、該２種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、１番目に大きい値をＤ１、２番目に大きい値をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１の値が０．１５以下であることが好ましい。このことにより、積層フィルムの耐熱多孔層の微細孔において、サイズが比較的小さな微細孔と、サイズが比較的大きな微細孔と、がバランス良く生じる。サイズが比較的小さな微細孔の構造により、積層フィルムからなるセパレータの耐熱性を高めることができ、サイズが比較的大きな微細孔の構造により、ナトリウムイオン透過性を高め、得られるナトリウム二次電池においては、高い電流レートにおいて高出力とすることができる、すなわちレート特性に優れ、好適なセパレータとすることができる。
【０１７０】
上記平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いればよい。すなわち、積層フィルムにおける耐熱多孔層の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子（フィラー粒子）をそのサイズ別に分類して、各分類における平均粒子径の値のうち、１番目に大きい値をＤ１、２番目に大きい値をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１の値が０．１５以下であればよい。平均粒子径は、上記の各分類において２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒子径（直径）を測定して、２５個の粒子径の平均値を平均粒子径とする。なお、上記のフィラーを構成する粒子は、フィラーを構成する一次粒子のことを意味する。
【０１７１】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【０１７２】
本実施形態において、多孔質フィルムを構成する樹脂は、ナトリウム二次電池において、その非水電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【０１７３】
また、多孔質フィルムの厚みは、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【０１７４】
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
【０１７５】
例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような製造方法が好ましい。
【０１７６】
すなわち、多孔質フィルムの第１の製造方法としては、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、無機充填剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法が挙げられる。
【０１７７】
また、多孔質フィルムの第２の製造方法としては、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、無機充填剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法が挙げられる。
【０１７８】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【０１７９】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【０１８０】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１８１】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【０１８２】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【０１８３】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【０１８４】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は、好ましくはポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことがより好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【０１８５】
本実施形態においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【０１８６】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本実施形態において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。
【０１８７】
多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００質量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００質量部に対しフィラーを１〜１５００質量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
【０１８８】
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【０１８９】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを超えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２質量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０質量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【０１９１】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【０１９２】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
【０１９３】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【０１９４】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【０１９５】
非水電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質とは、樹脂に前述の電解質を分散させたものであってもよく、本実施形態のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たして、セパレータを必要としない場合がある。
【０１９６】
＜ナトリウム二次電池＞
図１は、本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のナトリウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【０１９７】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端にリード２１を有する帯状の第１電極２、および一端にリード３１を有する帯状の第２電極３を、セパレータ１、第１電極２、セパレータ１、第２電極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【０１９８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液（非水電解液）６を含浸させ、第１電極２と第２電極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、ナトリウム二次電池１０を製造することができる。
【０１９９】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０２００】
また、このような電極群４を有するナトリウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０２０１】
さらに、ナトリウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、第１電極、セパレータ、第２電極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のナトリウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる
【０２０２】
以上のような構成のナトリウム二次電池によれば、不燃性が付与された非水電解液を有し、安全性が向上したものとなる。
【０２０３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０２０４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
［１．非水電解液の不燃性試験］
（非水電解液の調整）
下記の方法により、非水電解液を調製した。なお、各非水電解液は、露点−６０℃以下のアルゴン置換グローブボックス中で混合して調製した。
【０２０６】
非水電解液０は、アニオンにＮ−（ＳＯ２ＣＦ３）２（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン、ＴＦＳＩ−）、カチオンにＮａ＋を有するＮａＴＦＳＩ（キシダ化学製、ナトリウムイオン電池用電解質）が１０質量％、プロピレンカーボネート（キシダ化学製、リチウム二次電池用溶媒）が９０質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２０７】
非水電解液１は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが８１質量％、アニオンにＮ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、カチオンにＮ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍを（ＤＥＭＥ）有するＤＥＭＥＴＦＳＩ（関東化学製）を９質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２０８】
非水電解液２は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが７２質量％、ＤＥＭＥＴＦＳＩが１８質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２０９】
非水電解液３は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが６３質量％、ＤＥＭＥＴＦＳＩが２７質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２１０】
非水電解液４は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが５４質量％、ＤＥＭＥＴＦＳＩが３６質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２１１】
非水電解液５は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが４５質量％、ＤＥＭＥＴＦＳＩが４５質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２１２】
非水電解液６は、ＮａＴＦＳＩが１０質量％、プロピレンカーボネートが３６質量％、ＤＥＭＥＴＦＳＩが５４質量％となるように秤量し、互いに混合して調製した。
【０２１３】
調整した非水電解液０〜６をそれぞれグラスウールに含浸させ、２５℃、大気圧（１０１．３ｋＰａ）において、各々に直火を近づけて不燃性の有無を調べた。
【０２１４】
測定の結果、非水電解液１から６はいずれも着火は認められなかった。対して、非水電解液０には着火が認められた。非水電解液１〜６は、イオン液体であるＤＥＭＥＴＦＳＩの添加により、不燃性が付与されたものと考えられる。
【０２１５】
［２．ナトリウム二次電池の評価試験（汎用カーボン）］
［炭素材１の調整］
炭素材１として、市販のハードカーボン（カーボトロンＰ（商品名、登録商標）、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）を、０．００１ＭＰａ（大気圧を０としたときのゲージ圧力表示で−０．１ＭＰａ）に減圧して２００℃で１２時間加熱処理し、乾燥させた。
【０２１６】
［バインダー溶液の調整］
バインダーであるポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、品番：１９６−０２９５５、重合度２２，０００〜７０，０００）２質量％を純水９８質量％に溶解させてバインダー溶液を調整した。
【０２１７】
［電極シート１の作製］
乾燥させた炭素材１が９７質量％、バインダーが３質量％となるように、炭素材１およびバインダー溶液を秤量して混練し、脱泡後、厚さ１２μｍの銅箔に塗布後、１３０℃で２４時間減圧乾燥した。これを二軸のロールプレスで厚密化することで電極シートを作製した。ロールプレスは、線圧が１０〜５００ｋＮ／ｍの間で、電極の合剤（炭素材とバインダーの混合物）の空隙率が４０〜６０％の間になるよう調整して行った。電極の合剤の空隙率は、通常知られた方法に従って求めることができる。
【０２１８】
（実施例１）
電極シート１を面積０．３８ｃｍ２の円形（活物質質量約１ｍｇ）に打ち抜き、１２０℃で８時間真空乾燥したものを作用極、参照極には銀線（ニラコ製、品番：ＡＧ−４０１４６５、φ０．８０ｍｍ、純度９９．９９％）、対極には白金板（ニラコ製、品番：ＰＴ−３５３３２５、０．１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ、純度９９．９８％）、電解液には非水電解液１を用いてサイクリックボルタモグラム用のビーカーセルを準備した。これらビーカーセルをコーヒー瓶型密閉容器に封入し電気化学測定に供した。
評価セルの組立ては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【０２１９】
サイクリックボルタモグラム測定にはＨＺ−３０００（北斗電工製）を使用した。電位走査範囲は、−３．１Ｖから−０．５Ｖｖｓ．Ａｇ、走査速度は、２ｍＶ／秒、測定は室温（２５℃に設定）で行った。
【０２２０】
［サイクリックボルタモグラム測定］
（１サイクル目）
作用極の電位を自然電位（−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ）から−３．１Ｖｖｓ．Ａｇまで．卑（作用極がＮａをドープ）に電位を走引し、−３．１Ｖｖｓ．Ａｇから、−０．５Ｖｖｓ．Ａｇまで貴（作用極がＮａを脱ドープ）に電位を走引した。
【０２２１】
（２サイクル目以降）
続けて−０．５Ｖｖｓ．Ａｇから負極電位が−３．１Ｖｖｓ．Ａｇまで．卑（作用極がＮａをドープ）に電位を走引し、−３．１Ｖｖｓ．Ａｇから、−０．５Ｖｖｓ．Ａｇまで、貴（作用極がＮａを脱ドープ）に電位を走引することを２サイクル目とした。３サイクル目以降はこれを繰り返した。電位の走引速度、測定温度は１サイクル目と同じ。
【０２２２】
（実施例２）
非水電解液２を用いること以外は実施例１と同様にして行った。
【０２２３】
（実施例３）
非水電解液３を用いること以外は実施例１と同様にして行った。
【０２２４】
（比較例１）
非水電解液０を用いること以外は実施例１と同様にして行った。
【０２２５】
図２は、実施例１〜３と比較例１の２サイクル目のサイクリックボルタモグラム測定結果を示す図である。図において、横軸は参照極である銀に対する相対電位を示し、縦軸は電流密度を示す。
図に示すように、イオン液体であるＤＥＭＥＴＦＳＩを添加していない非水電解液０を用いた測定結果（比較例１）と、ＤＥＭＥＴＦＳＩを添加した非水電解液１〜３を用いた測定結果（実施例１〜３）とは、ほとんど同じ電流値を示した。すなわち、イオン液体添加による物性低下は確認されなかった。
【０２２６】
［３．ナトリウム二次電池の評価試験］
［炭素材２の調整］
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ、氷冷し攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後６５℃で５時間保温した。
【０２２７】
得られた反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取した後、濾紙上で濾取した沈殿を蒸留水で水洗した。洗浄後の濾液が中性になるまで洗浄した後、乾燥させ、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（ＰＣＲＡ）２９４ｇを得た。
【０２２８】
得られたＰＣＲＡを、アルゴン雰囲気下に置換したロータリーキルンを用い、１０００℃で４時間加熱した。得られた生成物を、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕した。
【０２２９】
得られた粉砕物を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（粉砕物の質量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温した。１６００℃で１時間保持した後、冷却して炭素材２を得た。得られた炭素材２についてラマンスペクトルを測定したところ、Ｒ＝１．６５であった。
【０２３０】
炭素材２を減圧下２００℃で１２時間加熱処理し、乾燥させた。
【０２３１】
［電極シート２の作製］
炭素材２を使用した以外は、電極シート１と同様の方法にて電極シート２を作製した。
【０２３２】
（実施例４）
作用極として電極シート１の代わりに電極シート２を用いること以外は、実施例１と同様にして行った。
【０２３３】
（実施例５）
非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３４】
（実施例６）
非水電解液１の代わりに非水電解液３を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３５】
（実施例７）
非水電解液１の代わりに非水電解液４を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３６】
（実施例８）
非水電解液１の代わりに非水電解液５を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３７】
（実施例９）
非水電解液１の代わりに非水電解液６を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３８】
（比較例２）
非水電解液１の代わりに非水電解液０を用いること以外、実施例４と同様にして行った。
【０２３９】
図３は、実施例４〜９と比較例２の２サイクル目のサイクリックボルタモグラム測定結果を示す図である。図３において、縦軸および横軸は図２と同じである。
図に示すように、比較例２として示す、イオン液体を添加していない非水電解液０を用いたナトリウム二次電池において、酸化側（作用極からＮａが脱ドープ）の最大電流が流れる電位（Ｅｐｃ）は、−２．０Ｖｖｓ．Ａｇであった。
【０２４０】
これに対して実施例４として示す、ＤＥＭＥＴＦＳＩを添加した非水電解液１を用いたナトリウム二次電池においては、酸化側（作用極からＮａが脱ドープ）の最大電流が流れる電位（Ｅｐｃ）が−２．０Ｖｖｓ．Ａｇよりも卑側にシフトし、Ｅｐｃが−２．２Ｖｖｓ．Ａｇとなった。すなわち、Ｎａの脱ドープが容易となっていることが確認できた。
【０２４１】
また、実施例５〜９についても、すべてＥｐｃが−２．０Ｖｖｓ．Ａｇよりも卑側にシフトし、さらに、実施例４のＥｐｃである−２．２Ｖｖｓ．Ａｇよりも卑側にシフトしていた。
【０２４２】
さらに、実施例７（非水電解液４を用いたナトリウム二次電池）において、Ｅｐｃの電流密度（Ｉｐｃ）が最大を示し、比較例２におけるＥｐｃの電流密度（Ｉｐｃ）よりも高い値を示した。
【０２４３】
これらのことから、ナトリウム二次電池の放電充放電特性は、イオン液体を配合することで向上することが確認できた。
【０２４４】
［４．ナトリウム二次電池の評価試験（コインセル、汎用カーボン）］
以下、コインセルを用いた説明を詳細にするが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２４５】
［電極シート３の作製］
活物質質量が６ｍｇ／ｃｍ２になるように作製したこと以外は、電極シート１と同様にして電極シート３を作製した。
【０２４６】
（実施例１０）
［ナトリウム二次電池のコインセル作製］
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４ｍｍに打ち抜いた電極シート３を、銅箔の面を下に向けて置き、そして非水電解液として非水電解液１、セパレータとしてポリエチレン製多孔質膜、および第２電極として、直径１６ｍｍに打ち抜いた金属ナトリウム（アルドリッチ製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ａ１を作製する。
評価セルの組立ては、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【０２４７】
（実施例１１）
非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いること以外、実施例１０と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ａ２を作製する。
【０２４８】
（実施例１２）
非水電解液１の代わりに非水電解液３を用いること以外、実施例１０と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ａ３を作製する。
【０２４９】
［充放電試験］
ナトリウム二次電池Ｒ１〜３を用いて、以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
充放電条件：まず、レストポテンシャルから０．００５ＶまでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）で０．２ｍＡにて充電（電極シート３にＮａがドープされる側）を行う。次に、ＣＣで放電（電極シート３からＮａが脱ドープされる側）を行い、電圧１．５Ｖでカットオフする。
【０２５０】
（比較例３）
非水電解液１の代わりに非水電解液０を用いること以外、実施例１０と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ａ４を作製する。
【０２５１】
［５．ナトリウム二次電池の評価試験（コインセル）］
［電極シート４の作製］
炭素材２を使用したこと以外は、電極シート３と同様にして電極シート４を作製した。
【０２５２】
（実施例１３）
［ナトリウム二次電池のコインセル作製］
電極シート３の代わりに電極シート４を用いること以外、実施例１０と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ１を作製する。
【０２５３】
（実施例１４）
非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ２を作製する。
【０２５４】
（実施例１５）
非水電解液１の代わりに非水電解液３を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ３を作製する。
【０２５５】
（実施例１６）
非水電解液１の代わりに非水電解液４を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ４を作製する。
【０２５６】
（実施例１７）
非水電解液１の代わりに非水電解液５を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ５を作製する。
【０２５７】
（実施例１８）
非水電解液１の代わりに非水電解液６を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ６を作製する。
【０２５８】
（比較例４）
非水電解液１の代わりに非水電解液０を用いること以外、実施例１３と同様にして行い、ナトリウム二次電池Ｂ７を作製する。
【０２５９】
［６．ナトリウム二次電池の評価試験（コインセル）］
［複合金属酸化物および正極の製造］
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を調製した。
また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを溶解させ、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を調製した。
水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、水酸化カリウム水溶液に向かって前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成し、スラリーを得た。
【０２６０】
得られたスラリーをろ過して固体を分離し、蒸留水による洗浄を行った後、１００℃で乾燥させて、沈殿物を得た。得られた沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを、モル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。
【０２６１】
得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して、複合金属酸化物を得た。
【０２６２】
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。
【０２６３】
得られた複合金属酸化物、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、ＶＴ４７１（バインダー溶液、５重量％、ダイキン工業（株）製）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、キシダ化学（株）製）を、質量比で複合金属酸化物：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００となるように秤量した。これらを分散機（ディスパーマット、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、正極合剤ペーストを得た。
【０２６４】
得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて、乾燥後の活物質質量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、６０℃で２時間乾燥後、二軸のロールプレスで厚密化することで正極の電極シートを作製した（正極シート）。ロールプレス条件は、上述の条件と同じである。
【０２６５】
（実施例１９）
［ナトリウムイオン二次電池のコインセル作製］
第２電極として、金属Ｎａの代わりに直径１４ｍｍに打ち抜いた正極シートを用いること以外、非水電解液６を用いた実施例９と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｃ１を作製した。
【０２６６】
（比較例５）
非水電解液を非水電解液０にしたこと以外、実施例１９と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｃ２を作製した。
【０２６７】
［充放電試験］
ナトリウムイオン二次電池Ｃ１、Ｃ２を用いて、以下の条件で充放電試験を実施した。
充放電条件：まず、レストポテンシャルから４．０ＶまでＣＣで０．２ｍＡにて充電（電極シート３にＮａがドープされる側）を行い、４．０Ｖに達したらＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）で引き続き電流が０．０５ｍＡになるまで充電した。
次に、０．２ｍＡのＣＣで放電（電極シート３からＮａが脱ドープされる側）を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【０２６８】
その結果、ナトリウムイオン二次電池Ｃ１の方がナトリウムイオン二次電池Ｃ２よりも放電容量が大きく、また平均放電電圧が高かった。すなわち、ナトリウムイオン二次電池Ｃ１の方がナトリウムイオン二次電池Ｃ２よりも良い性能を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０２６９】
１…セパレータ、２…第１電極、３…第２電極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…ナトリウム二次電池、２１…リード、３１…リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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