(57)【要約】 【課題】布等の吸液性が高い素材に使用する筆記具用インキによる筆跡が素材内部へ浸透しており、その結果、筆跡がにじんだり、着色剤も素材内部に浸透すること等による視認性の不足や、素材との密着性が不足することにより耐洗濯性が不十分であった。また、布への浸透を防止するために高粘度のインキ組成物とする場合には、筆記具のペン先にて顔料の目詰まりや、高粘度による流動性不足を発生して、該ペン先から筆記に必要な量のインキ組成物を布等に出すことが困難であった。本発明はこれらの解決することを課題とする。【解決手段】二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を、重量比で二酸化チタン顔料：パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が１：９〜３：７の範囲となるように含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の樹脂エマルジョン を含有して、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、かつせん断速度１（１／ｓ）における粘度が８０〜４５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓ である水性顔料インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を、重量比で二酸化チタン顔料：パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が１：９〜３：７の範囲となるように含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の樹脂エマルジョンを含有して、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、かつせん断速度１（１／ｓ）における粘度が８０〜４５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓである水性顔料インキ組成物。
【請求項２】
パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が、粒径が２０μｍ以下の粒径累積が９０％以上である請求項１に記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料インキ組成物をインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペン。
【請求項５】
チップを構成する繊維の糸径が１０〜３０デニールである請求項４に記載のマーキングペン。
【請求項６】
布等の吸液面への筆記用である請求項４又は５に記載のマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色を呈する水性顔料インキ組成物及びその組成物を使用してなる筆記具に関する。        
【背景技術】
【０００２】
従来から布等の繊維製品用のマーキングペンは知られているが、その繊維製品の生地の色が多様であり、色によってはマーキングペンのインキが十分な隠ぺい性を備えていないために筆跡が透けたり、あるいは、インキが繊維製品内に浸透することによって文字が滲み、それと共に十分な隠ぺい性を発揮できなかった。特に粒径が小さい顔料を用いる場合には、その傾向が顕著であった。
水、剪断減粘性付与剤、及び着色剤として雲母の表面を酸化チタンで被覆した粒径が２〜４０μｍのパール顔料を含有するボールペン用水性白色インキ組成物は特許文献１に記載されているように公知である。しかしながら、このインキ組成物はボールペン用であるからマーキングペン用インキよりも高粘度であり、かつボールペン用チップからのインキの流出量が少ないので、布上に筆記した場合には十分な量のインキが該布上に載らないので視認性に劣ることになる。
また、特許文献２に記載されているように、メジアン径が２０μｍ以上の隠ぺい性顔料粒子と水溶性接着性樹脂を含有する水性顔料インキ組成物は知られているが、このようなインキ組成物は紙等に使用した後にコイン等によりスクラッチして削り取ることを目的としており、削り取ることを目的としない、いわゆる筆記具用のインキ組成物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９５７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで布等の吸液性が高い素材に対してインキを用いて筆記をした場合、その筆跡箇所において筆記具用インキ組成物が素材内部に浸透する。その結果、筆跡がにじんだり、着色剤が素材内部に浸透すること等による視認性の不足が生じ、かつ素材との密着性が不足することにより耐洗濯性が不十分になる等の支障を生じていた。
このような支障を改善するために、布への浸透が防止された高粘度のインキ組成物とした場合には、筆記具のペン先にて顔料が目詰まりを生じ、さらに高粘度による流動性不足を発生して、該ペン先から筆記に必要な量のインキ組成物を布等に出すことが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１．二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を、重量比で二酸化チタン顔料：パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が１：９〜３：７の範囲となるように含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の樹脂エマルジョン を含有して、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、かつせん断速度１（１／ｓ）における粘度が８０〜４５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓ である水性顔料インキ組成物。
２．パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が、粒径が２０μｍ以下の粒径累積が９０％以上である１に記載の水性顔料インキ組成物。
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョンである１又は２のいずれかに記載の水性顔料インキ組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の水性顔料インキ組成物をインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペン。
５．チップを構成する繊維の糸径が１０〜３０デニールである４に記載のマーキングペン。
６．布等の吸液面への筆記用である４又は５に記載のマーキングペン。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、布等の吸液性が高い素材に対しても鮮明で視認性と耐洗濯性に優れた白色の筆跡を形成できる水性顔料インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性顔料インキ組成物の作用としては、二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を特定の比率で含有し、かつ特定のガラス転移温度の樹脂エマルジョンを含有して、さらに特定の剪断応力において特定の粘度を示すことにより、黒等の濃い色の布（以下場合により単に黒色布とする）に対して該水性顔料インキ組成物を使用して筆記させた場合に、これらの顔料の該布の内部への浸透が抑制される。
さらに、水性顔料インキ組成物中に累積粒径が９５％のときの粒径が１μｍ以下の二酸化チタン顔料と、粒径累積が９０％以上の粒径が２０μｍ以下のパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を含有させることにより、さらに、これらの顔料の該布の内部への浸透が抑制される。なお、本発明においてこれらの顔料の累積粒径とは粒径が小さい粒子から順に累積した場合に、特定の比率で累積した体積における粒径を示す。
累積粒径の測定手段としては、測定装置としてMicrotrac MT3000II(日機装（株）)を使用し、透過光を測定し、粒子の屈折率を１．８１、溶媒を水とした。そして該溶媒を入れた装置に試料を少しずつ滴下し、最適測定濃度の範囲内になると、ＰＣ画面にＯＫが表示される。その後に測定ボタンを押し、試料が分散された溶媒が装置内のセルに循環され、該セル内にて粒子径が測定される。
具体的には、水性顔料インキ組成物中のパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が、黒色布の織り目を塞ぐように黒色布に付着し、その上に二酸化チタン顔料が堆積する。このようにして二酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が黒色布内部に浸透することが抑制される。
このようにしてこれらの顔料が付着した黒色布に形成された筆跡は、二酸化チタン顔料による白色を呈することになる。ただし、必ず二酸化チタン顔料本来の白色を呈するとは限らず、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料や他の顔料によって、二酸化チタン顔料による白色に他の色が加えられたような色を呈する可能性がある。
さらに本発明の水性顔料インキ組成物は特定のガラス転移温度の樹脂エマルジョンを含有するので、特に耐洗濯性に優れることになり、洗濯することによって筆記部が落ちることがない。
【０００８】
[二酸化チタン顔料]
本発明のインキ組成物に配合される二酸化チタンは、水性顔料インキ組成物としての隠蔽性を向上させると共に白色のインキを得るために含有されるものであり、白色顔料として使用される通常の二酸化チタン顔料を採用することができる。
【０００９】
[パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料]
パールマイカ顔料としては、マイカ粉末の表面に酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄等からなる層を１層以上形成させてパール調の光輝性等を付与してなる顔料であり、マイカ顔料は顔料として一般に使用されるマイカ顔料である。パールマイカ顔料としてはイリオジン１２３（メルク社製）等を使用することができる。
本発明において、このような顔料を二酸化チタン粒子と併用する理由としては、布等の素材にインキ組成物を使用した場合に、その素材が有する細孔や繊維の隙間を平板状のパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が埋め、その上に二酸化チタン顔料が乗ることによって、布等の素材に対してもインキ組成物が裏移りせず、筆跡表面には二酸化チタンが存在することによって白色の筆跡を目視することができる。
そのため、使用するパールマイカ顔料やマイカ顔料は二酸化チタン顔料の白色を大きく損なうように濃く着色されたものではなく、かつ粒径が小さい順にこれらの顔料を堆積させた際に、２０μｍ以下の粒径の顔料の含有割合が高く、粒径累積で９０％以上、好ましくは９５％以上であるとよい。
【００１０】
水性顔料インキ組成物中に粒径が２０μｍを超えるパールマイカ顔料が多く存在する場合には、上記二酸化チタン顔料の場合と同様に、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が筆記具のチップ内にて詰まりやすくなり、安定して筆記することができない可能性が高くなる。また、インキを収容するタンク内にて沈降・分離する可能性がある。
また、二酸化チタン顔料が布中に浸透することを防止する点から、二酸化チタン顔料の平均粒子径よりも、パールマイカ顔料やマイカ顔料の平均粒子径を大きくしてもよい。
ただし、パールマイカ顔料ではあっても酸化鉄層等の着色層を有する顔料や、もともと着色されたマイカ顔料は、これらの顔料自身が呈色することによって二酸化チタン顔料を併用しても筆跡は白色とはならないが、上記のように、二酸化チタンによる白色の呈色を大きく損なわない限り使用することができる。
【００１１】
このようなパールマイカ顔料としては、例えばイリオジン１２３、１１１等を使用することができ、マイカ顔料としては、例えばヤマグチマイカ製ＴＭ−１０等を使用することができる。
本発明において使用するパールマイカ顔料やマイカ顔料は、その粒径分布の特殊性から、市販のパールマイカ顔料を入手し、無処理の状態でインキ組成物に配合できるものではない。これらの顔料は、使用する前に粉砕して粒子径を小さくし、これを分級して粒径が２０μｍを超える粗大粒子を除去した後にはじめて使用することができる。
このような処理に関しては二酸化チタン粒子についても同様のことがいえ、必要に応じて粉砕などを行うことによって、上記に示す粒径の範囲になるように調整する。
【００１２】
[二酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料の含有量の比]
本発明のインキ組成物において、二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料が１：９〜３：７の範囲の重量比率で含有され、好ましくは１．５：８．５〜２．５：７．５の重量比率にて含有される。これらの顔料の比率の範囲を外れて、二酸化チタン顔料の比率が高すぎると、布等の素材へのインキ組成物の浸透を制御するためのパールマイカ顔料やマイカ顔料の含有比率が低くなるので、素材の裏側等に二酸化チタン顔料が浸透することによる裏移りが発生する可能性が高くなる。逆に二酸化チタン顔料の比率が低すぎると、筆跡上に存在する二酸化チタン顔料の量が減少するので、その筆跡は白色となりにくく、パールマイカ顔料やマイカ顔料の光沢が強くなりすぎる可能性がある。
二酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料の含有量の合計は、インキ組成物に対して５．０〜６０．０重量％であり、好ましくは１０．０〜４０．０％である。６０．０重量％を超えるとインキ組成物の粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪化し、５．０重量％未満ではインキ組成物の発色性が劣ることとなり、隠蔽性も悪化することになる。
【００１３】
[分散樹脂]
本発明のインキ組成物は水性インキであり、顔料の分散性を向上させるために分散樹脂を含有し得る。そのような分散樹脂としてはジョンクリルＪ−６２等のスチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸共重合体等の樹脂が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。使用される樹脂は水への溶解性に優れると共に、分散後の顔料を安定化させることにより顔料の沈殿を防止する作用を有し、同時に水性顔料インキ組成物の塗膜を形成するためのビヒクルとして機能する。
【００１４】
[樹脂エマルジョン]
本発明の樹脂エマルジョンとしては、ボンコートＡＢ−８８６等のアクリル樹脂系エマルジョン等を使用することができる。
それらのエマルジョンに分散される樹脂としてはＴｇが−５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。このようなＴｇの樹脂を使用することにより、筆記時において素材に対する密着性が向上する。
本発明の水性顔料インキ組成物に含有される樹脂エマルジョンは固形分で３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。固形分の濃度が７０重量％を超えると水性顔料インキ組成物の粘度の調製が困難となり、水性顔料インキ組成物の粘度が高くなりすぎてインキ流出量が低下する可能性がある。逆に固形分の濃度が３０重量％未満であると、水性顔料インキ組成物に樹脂エマルジョンを多量に添加する必要があり、水性顔料インキ組成物の粘度も低くなりすぎることが懸念され、さらに接着性が低下して対象物表面への水性顔料インキ組成物による筆跡の接着力が十分に強くならない可能性がある。
【００１５】
[樹脂粒子]
本発明において添加可能な樹脂粒子としては、ローペイクウルトラ（中空白色樹脂粒子）等のスチレン・アクリル系樹脂粒子や、ミューティクルＰＰ２４０Ｄ（扁平状白色樹脂粒子：固形分：５０％、平均粒子径：０．５μｍ）等のスチレン系樹脂粒子等を挙げることができる。これらの樹脂粒子は、インキ中の固形分平均比重を小さくし、隠蔽性を向上させるために使用する。そのような樹脂粒子の形状や色は特に限定されるものではなく、不定形、中空状、扁平状等の任意の形状でよい。
樹脂粒子の色は無色透明でもよく、白色でも良い。また、他の色を呈する樹脂粒子であっても良いが、白色であれば、布等の吸液性が高い素材が特に濃色を呈する場合に筆跡はより明確になる。
【００１６】
[表面張力]
本発明の水性顔料インキ組成物の表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上であることが必要である。３５ｍＮ／ｍ未満であると、黒色布に筆記した場合に短時間の間に、該水性顔料インキ組成物中の樹脂成分、さらに二酸化チタン顔料やパールマイカ及び／又はマイカも浸透してしまい、十分に筆跡を示すことが困難になることが懸念される。
【００１７】
[粘度]
本発明のインキ組成物は、２０．０±３．０℃の温度において、一般のインキ組成物よりも高粘度であり、かつ十分に強いチキソトロピー性を示す。
具体的には、せん断速度１（１／ｓ）にて粘度が８０〜４５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８５〜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９０〜１２０ｍＰａ・ｓである。このような粘度範囲とすることによって、顔料の沈降防止とそれによるハードケーキの発生を防止することができる。さらに、せん断速度１（１／ｓ）において、８０ｍＰａ・ｓよりも粘度が低いと、インキ組成物が流動しすぎて布等の素材に浸透しすぎてしまい、結果的に裏移り等を起こすことになる。逆に４５０ｍＰａ・ｓよりも粘度が高いとインキ組成物の流動性が低下して、筆記具からインキが供給されない可能性があり、また円滑に筆記することが困難になる可能性がある。
かつ、せん断速度１０００（１／ｓ）にて粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１３〜２５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜２２ｍＰａ・ｓである。このような範囲の粘度を有することにより、せん断速度１（１／ｓ）のときの上記の性質をより良好に発揮することができ、そのようなチキソトロピー性によって、水性顔料インキ組成物が例えばマーキングペンのインキ貯蔵部に貯蔵され、このマーキングペンを使用する際にチップの水性顔料インキ組成物に係る剪断力によって、確実に筆記できると共に該貯蔵部から適切な量のインキをチップに供給することが可能となる。
【００１８】
本発明のインキ組成物には、溶媒である水に加えて水溶性有機溶媒も併用でき、そのような水溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル等が用いられる。
なかでも好ましい水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００１９】
本発明の水性顔料インキ組成物に含有される水は、インキ組成物中３０．０〜５０．０重量％、好ましくは３５．０〜４５．０重量％の範囲とすることができる。インキ組成物中の水の濃度が５０．０重量％を超えると塗膜の乾燥速度が遅くなり、逆にインキ組成物中の水の濃度が３０．０重量％未満では、キャップオフ性が悪化すると共に、インキの流出性も悪化する。
また、本発明の水性顔料インキ組成物に水溶性有機溶媒を含有させる際には、水溶性有機溶媒をインキ組成物中３．０〜２０．０重量％、好ましくは５．０〜１５．０重量％の範囲で含有できる。
水溶性有機溶媒の濃度がインキ組成物中２０．０重量％を超えると、筆記後の水性インキ塗膜の乾燥速度が遅くなる傾向があり、使用性が悪化することが懸念され、水溶性有機溶媒の濃度がインキ組成物中３．０重量％未満であるとキャップオフ性が悪化する傾向があると共に、インキの流出性も悪化する可能性がある。
【００２０】
さらに、必要に応じて、揺変剤、防腐剤、防黴剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、非熱変色性顔料、非熱変色性染料、蛍光増白剤、消泡剤、レベリング剤等の公知の添加剤を適宜含有し得る。また、白色以外の着色剤として無機顔料又は有機顔料も含有することができる。このような着色剤を含有する場合は、水性顔料インキ組成物中の含有率が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％程度となるように配合する。
また、揺変剤を使用する際には、その揺変剤としてＭＯＷＩＰＬＡＳ  ＸＷ３３０（Clariant社）等のポリアクリル酸アンモニウム、プライマルＤＲ−７２、プライマルＴＴ−６１５（ローム＆ハース社）等のアクリル系エマルジョン等の公知の揺変剤を使用することができる。そのような揺変剤は水性顔料インキ組成物中に０．１〜５．０重量％となるように含有させることができ、好ましくは０．１〜３．０重量％である。このような揺変剤を含有させる際にその含有量が５．０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎてインキ流出性が悪化することが懸念され、またその含有量が０．１重量％未満であると粘度が低くなりすぎる可能性が高くなり、保存安定性が悪化することが懸念される。
【００２１】
これらの成分を所定量配合して、これをボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、ロールミル等の従来公知の分散機で均一になるように混合攪拌することにより、本発明の水性顔料インキ組成物を調製することができる。また、無機顔料を併用する場合には、予め、顔料を分散させた組成物を調製し、これと、エマルジョンとを適当な比率で混合してもよい。
【００２２】
[水性顔料インキ組成物及びマーキングペンの用途]
本発明の水性顔料インキ組成物は専らマーキングペン用として使用される。さらに布や多孔質体等の吸液面への筆記用のマーキングペン用として使用できる。その際のマーキングペンとしては公知の構造を有するものでよく、繊維束やプラスチックをチップとし、軸筒内に水性顔料インキ組成物収容部を有し、さらに該水性顔料インキ組成物収容部内には、マーキングペン等を振ることにより撹拌することを目的としたステンレス等の球状物も収納し得る。
該水性顔料インキ組成物収容部は好ましくは弁体を介してインキ供給路に接続され、該インキ供給路を通じて、マーキングペン等のペン先に供給される。
該チップは繊維束により形成されている場合はもちろん、プラスチックにより形成されている場合においても連通した多孔性部材により形成されている。なかでも該チップが繊維束からなる場合には、その繊維の糸径が１０〜３０デニールであることが望ましく、特に１５〜２５デニールとすることが、水性顔料インキ組成物をチップの先に安定して供給するために好ましい。
本発明の水性顔料インキ組成物は、顔料粒子の径や粘度が特定の性質を備えるために、酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び／又はマイカ顔料を布等に対して使用することができる。
なお、本発明の水性顔料インキ組成物やマーキングペンを使用する布が黒等の濃い色を有するものであることが前提であるが、本発明の水性顔料インキ組成物の色が筆記により十分に視認可能な色であれば、ほかの色の布を対象にしてもよい。
【００２３】
[水性顔料インキ組成物の製造方法]
以下に本発明の水性顔料インキ組成物の製造方法の例を２つ示すが、製造方法としてはこの２つの例に限定されない。
（製造方法１）
顔料分散用の容器に、溶媒、分散樹脂及び顔料を、混合・攪拌して該顔料を粉砕することにより、該顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、白色顔料分散液又は着色顔料分散液を製造する。
次いで、樹脂粒子、水、エチレングリコール、防腐剤、アクリル系エマルジョン、必要により着色剤を添加し混合する。次いで、揺変剤を添加してさらに均一に混合し、求める範囲の粘度となるように調製する。
（製造方法２）
顔料分散用の容器に、溶媒、分散樹脂及び二酸化チタン顔料を、混合・攪拌して該二酸化チタン顔料を粉砕することにより、該二酸化チタン顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、二酸化チタン顔料分散液を製造する。
別に用意した顔料分散用の容器に、溶媒、分散樹脂及びパール顔料を、混合・攪拌して該パール顔料を粉砕することにより、該パール顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、パール顔料分散液を製造する。
次いで、製造された該二酸化チタン顔料とパール顔料分散液を目的とする濃度となるように混合することによって、白色顔料分散液又は着色顔料分散液を製造する。
その後、樹脂粒子、水、エチレングリコール、防腐剤、アクリル系エマルジョン、必要により着色剤を添加し混合する。次いで、揺変剤を添加してさらに均一に混合し、求める範囲の粘度となるように調製する。
【００２４】
[実施例及び比較例]
水性インキの製造
顔料分散用の容器に、水性インキの各成分の重量％が下記表１及び３で示される配合量となるように、溶媒、分散樹脂及び顔料を、混合・攪拌して該顔料を粉砕することにより、該顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、白色顔料分散液又は着色顔料分散液を製造する。
具体的には、水、分散樹脂としてのジョンクリルＪ−６２、プロクセルＸＬ−２、コートサイドＰＨ２を混合させた分散液中にチタン、パールマイカ／マイカ顔料、あるいは着色顔料を混合する。これを撹拌した後にビーズミル等により粉砕して白色顔料分散液又は着色顔料分散液を作成した。
表１及び３に示す配合量となるようにして得られた白色顔料分散液又は着色顔料分散液に、表２及び４にて示す組成となるように、樹脂粒子、水、エチレングリコール、防腐剤、アクリル系エマルジョン、必要により着色剤を添加し混合する。次いで、揺変剤を添加してさらに均一に混合し、求める範囲の粘度となるように調製する。
ここで、パール顔料のみの粒径累積は、累積１０％で粒子径が２．０μｍ、累積５０％で粒子径が１０．０μｍ、累積９０％で粒子径が１３．０μｍ、累積９５％で粒子径が１７．０μｍである。
また、二酸化チタン顔料のみの粒径累積は、白色顔料分散体４が有する粒径累積と同じである。
【００２５】
実験サンプルの作成
製造した水性顔料インキ組成物を、円筒形の容器の両端がポリプロピレン製キャップによる蓋がされてなり、ステンレス製撹拌子が入ったペンの本体のポリプロピレン製容器に充填し、ポリプロピレン製の弁により蓋をした後に繊維束又はプラスチックにより形成されてなるチップを該弁の下流に設ける。
【００２６】
[測定方法]
粘度（せん断速度１（１／Ｓ）、１０００（１／Ｓ）時）の測定方法
粘度の測定装置としてはThermo Scientific HAAKE レオメーター  ＲＳ７５を使用した。治具としては共軸二重円筒ＤＧ４１を用い、２０．０±１．０℃の温度にて測定モードをCR Flow curve  速度範囲：０．７６１〜４１８５[1/s]として以下の手順にて測定した。
表面張力：表面張力計により測定、試料の温度は２０．０±３．０℃
沈み込み（筆跡の白さ）：黒綿ブロードに書いた筆記線の沈み込み具合を目視により確認
○：筆記線が沈み込まない・・・十分に隠蔽性を示す
△：筆記線が少し沈み込む・・・隠蔽性はあるが、○より弱い隠蔽性を示す
×：筆記線がかなり沈み込む・・・隠蔽性がない
【００２７】
耐洗濯性：試験布に１回筆記し、１日以上自然乾燥させた後、合成洗剤（商品名アタック）及び粉石鹸（ミヨシ石鹸）により、各１５分５回実施した後、洗濯前後の筆記箇所を評価した。
なお、合成洗剤は濃度が０．０７重量％の水溶液にして使用し、粉石鹸は濃度０．１３重量％の水溶液にして使用した。
○：洗濯前後で筆記線には変化がない
×：洗濯によりほとんど落ちる
【００２８】
【表１】
2014005344.tif 000002
【００２９】
【表２】
2014005344.tif 000003
【００３０】
【表３】
2014005344.tif 000004
【００３１】
【表４】
2014005344.tif 000005
【００３２】
分散樹脂・・・ジョンクリルＪ−６２（スチレン・アクリル酸共重合体、固形分３４重量％、ＢＡＳＦジャパン製、水５５％）
アクリル樹脂系エマルジョンＡ・・・ポリゾールＰＳＡ  ＳＥ１３００Ｎ（昭和電工製、不揮発分４９％）（Ｔｇが−５０℃）
アクリル樹脂系エマルジョンＢ・・・ボンコートＡＢ８８６（ＤＩＣ製、固形分４９〜５１％）（Ｔｇが−３８℃）
アクリル樹脂系エマルジョンＣ・・・ボンコート３２５６（ＤＩＣ製、固形分４５％）（Ｔｇが−１０℃）
アクリル樹脂系エマルジョンＤ・・・ボンコートＣＦ６１４０（ＤＩＣ製、固形分４７〜４９％）（Ｔｇが１２℃）
アクリル樹脂系エマルジョンＥ・・・プライマルＳＦ−０２１（ローム＆ハース製、固形分４５％）（Ｔｇが２１℃）
樹脂球・・・ミューティクルＰＰ２４０Ｄ
揺変剤Ａ・・・ＭＯＷＩＰＬＵＳ  ＸＷ３３０
揺変剤Ｂ・・・プライマルＤＲ−７２
揺変剤Ｃ・・・プライマルＴＴ−６０６
酸化チタン・・・タイぺークＣＲ９５（石原産業製）
パール顔料・・・イリオジン１２３
防腐剤・・・プロクセルＸＬ−２（１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン）（アーチケミカルズジャパン製）
防黴剤・・・コートサイドＰＨ２（防腐防黴剤、有機ヨウ素系化合物）（日本エンバイロケミカルズ社製）
着色顔料・・・
赤色顔料：シムラファストレッド４１２７（Ｐ．Ｒ．２６７、ＤＩＣ製）
青色顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ（Ｐ．Ｂ．１５：３、ＤＩＣ製）
緑色顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ｂ  （Ｐ．Ｇ．７、ＤＩＣ製）
橙色顔料：ファーストオレンジＲＪＷ−Ａ（Ｐ．Ｏ．１６、山陽色素製）
紫色顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＶＳ（Ｐ．Ｖ．２３．ＤＩＣ製）
【００３３】
本発明に沿った例である実施例１〜７の白色水性顔料インキ組成物によると、耐洗濯性が優れるために粉石鹸による洗濯前後において筆記線はやや落ちるものの、合成洗剤による洗濯前後において筆記線に変化を生じることがない。それに対し、パール顔料やマイカを含有しない比較例１、及びＴｇが−５℃を超えるアクリル系エマルジョンを使用した比較例２及び３の各比較例は、いずれも、合成洗剤や粉石鹸のいずれによる洗濯によってもその筆跡がほとんど落ちる結果となり、耐洗濯性に劣ることが解る。
沈み込みに関する効果は、筆記された線が黒色布に染みこむ程度によって異なる効果である。実施例４による水性顔料インキ組成物はパール顔料の量が他の実施例の水性顔料インキ組成物よりも少ないこともあり、二酸化チタン顔料が黒色布に染みこむことにより沈み込みがあり、筆記線が少し沈み込んだが、その他の実施例は筆記線が沈み込まず、十分な隠蔽性を備えていた。それに対し、パール顔料やマイカを含有しない比較例１、及び樹脂エマルジョンの樹脂のＴｇが２１℃と高い比較例３では水性インキの沈み込みが発生した。本発明中のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較例３程高くない比較例２によると、筆跡の沈み込みがみられない。
本発明に沿った例である実施例８〜１０の例は水性顔料インキ組成物が白色ではなく、他の色に着色されてなる水性顔料インキ組成物であり、これらの実施例も、実施例１から７の水性顔料インキ組成物と同様の性質を示し、比較例４の水性顔料インキ組成物は比較例１にて使用した白色顔料分散体４を用いるので、パール顔料やマイカ顔料を含有していない。そのため、比較例１の水性顔料インキ組成物と同様の性質を示すことがわかる。