(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な装置で制御性に優れ、しかも安全かつ容易にＭｇＺｎＯ系結晶を得る方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯ結晶上に炭酸塩を拡散補助剤として塗布して拡散補助層を形成する工程Ｓ１と、拡散補助層をＭｇＺｎＯ結晶体で覆う工程Ｓ２と、ＺｎＯ結晶、前記拡散補助層及び前記ＭｇＺｎＯ結晶体からなる積層体の熱処理を行ってＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇをＺｎＯ結晶中に拡散する工程Ｓ３と、を有している。【選択図】図２
2014162690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ結晶上に炭酸塩を拡散補助剤として塗布して拡散補助層を形成する工程と、
前記拡散補助層をＭｇＺｎＯ結晶体で覆う工程と、
前記ＺｎＯ結晶、前記拡散補助層及び前記ＭｇＺｎＯ結晶体からなる積層体の熱処理を行って前記ＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇを前記ＺｎＯ結晶中に拡散する工程と、
を有することを特徴とするＭｇＺｎＯ結晶を形成する方法。
【請求項２】
前記ＺｎＯ結晶はアンドープＺｎＯ単結晶であり、前記拡散補助剤はナトリウム炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＺｎＯ結晶はＡｌドープＺｎＯ単結晶であり、前記拡散補助剤はカリウム炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は８００℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＭｇＺｎＯ結晶体は、ＭｇＯ及びＺｎＯが混合された焼結体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）ＡｌドープＺｎＯ単結晶上にカリウム炭酸塩からなる第１の拡散補助層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の拡散補助層をＭｇＺｎＯ結晶体で覆いつつ熱処理を行って前記ＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇを前記ＡｌドープＺｎＯ単結晶に拡散する工程と、
（ｃ）当該Ｍｇが拡散された前記ＡｌドープＺｎＯ単結晶上にアンドープＺｎＯ単結晶層を成長する工程と、
（ｄ）前記アンドープＺｎＯ単結晶層上にナトリウム炭酸塩からなる第２の拡散補助層を形成する工程と、
（ｅ）前記第２の拡散補助層をＭｇＺｎＯ結晶体で覆いつつ熱処理を行って前記ＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇを前記アンドープＺｎＯ単結晶層に拡散する工程と、
を有することを特徴とするＭｇＺｎＯ系結晶積層体を形成する方法。
【請求項７】
前記ＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇを前記ＡｌドープＺｎＯ単結晶に拡散する工程（ｂ）及び前記ＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇを前記アンドープＺｎＯ単結晶層に拡散する工程（ｅ）における前記熱処理の温度は８００℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム酸化亜鉛（ＭｇＺｎＯ）系結晶を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＺｎＯ系半導体を製造する方法としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相堆積法：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ＶＰＥ法（気相成長法：Vapor phase epitaxy）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシャル成長法：Molecular Beam Epitaxy）、ＰＬＤ法（パルスレーザ堆積法：Pulsed Laser Deposition）、などがある。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法ではＺｎを含んだ有機金属化合物およびＭｇを含んだ有機金属化合物と酸素化合物とを熱分解してＭｇＺｎＯ系結晶を得る（例えば、特許文献１）。ＶＰＥ法（Ｈ−ＶＰＥ法）では熱平衡状態でＺｎおよびＭｇ塩化物を生成させ酸素化合物と反応させてＭｇＺｎＯ系結晶を得る。ＭＢＥ法ではＺｎ分子およびＭｇ分子と酸素ラジカルとによってＭｇＺｎＯ系結晶を得る（例えば、特許文献２）。ＰＬＤ法はＺｎ酸化物結晶およびＭｇ酸化物結晶ターゲットにレーザーを照射し、生成したプルーム（プラズマ化したターゲット物質）によってＭｇＺｎＯ系結晶を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７３７２６号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した結晶成長方法は、何れも装置構造が複雑であり高価である。例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、複数の有機金属（ＭＯ）ガスの供給系及び酸素材料ガスの供給系が必要であり、また、成長温度の切替制御や組成制御などのガス供給制御等の成長シークエンスが複雑であるという問題がある。また、ＭＢＥ装置には、複数のクヌーセンセル（Ｍｇ用及びＺｎ用）と、酸素と窒素用のラジカルセル（ＲＦプラズマガン）とが装備され、材料の供給を制御する多数のシャッターが装備され、さらにトラップにはコールドシュラウドが、また大排気量の高真空ポンプが装備されている、など装置構造が複雑であり高価である。このように、上記した結晶成長方法は、何れも装置が複雑であり高価であり、また制御シークエンスも複雑であって、技術的に難度が高く、スループットが長くなり製造コストは高くなる、また、原材料の取扱いも難しいという種々の問題を有している。
【０００６】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、簡便な装置で制御性に優れ、しかも安全かつ容易にＭｇＺｎＯ系結晶を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、
ＺｎＯ結晶上に炭酸塩を拡散補助剤として塗布して拡散補助層を形成する工程と、
拡散補助層をＭｇＺｎＯ結晶体で覆う工程と、
ＺｎＯ結晶、拡散補助層及びＭｇＺｎＯ結晶体からなる積層体の熱処理を行ってＭｇＺｎＯ結晶体のＭｇをＺｎＯ結晶中に拡散する工程と、を有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のＭｇＺｎＯ結晶層を形成する工程について説明する断面図である。
【図２】実施例１のＭｇＺｎＯ結晶を形成する工程のフローチャートである。
【図３】拡散補助剤の塗布装置を示す図である。
【図４】高温熱処理炉を示す図である。
【図５】実施例２のＭｇＺｎＯ結晶層を形成する工程について説明する断面図である。
【図６】実施例３のダブルヘテロ構造を形成する工程について説明する断面図である。
【図７】（ａ）は実施例１において形成された結晶層についてＸＲＤ測定結果を示し、（ｂ）は、ＸＲＤのシミュレーション結果である。
【図８】実施例１において形成された結晶層の（１００）面のロッキングカーブである。
【図９】実施例２のサンプルの深さ方向のＳＩＭＳ分析結果を示している。
【図１０】（ａ）は実施例３により形成された結晶層についてＸＲＤ（２θ測定）の測定結果を示し、（ｂ）は、ＸＲＤのシミュレーション結果である。
【図１１】実施例３において形成された結晶層の（１００）面のロッキングカーブである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下においては、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜０．６８）等のＭｇＺｎＯ系単結晶を形成する方法について図面を参照して詳細に説明する。本願の発明者は、全く斬新な方法によってＭｇＺｎＯ系単結晶を形成することができることを見出した。すなわち、ＺｎＯ単結晶上に炭酸塩などの拡散補助剤（拡散アシスト剤）を塗布し、その上にＭｇ、Ｚｎ及びＯを含む結晶体（以下、ＭｇＺｎＯ結晶体と称する）を載置する。そして、このＺｎＯ結晶、拡散補助層及びＭｇＺｎＯ結晶体からなる積層体の熱処理を行って、拡散補助剤のアシストによってＭｇＺｎＯ結晶体からＺｎＯ結晶内にＭｇを拡散し、上記ＺｎＯ単結晶の表面層をＭｇＺｎＯ系単結晶（Ｍｇの拡散層）に変化させることができる。以下に、その実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００１０】
実施例１においては、成長基板１１上にＺｎＯ単結晶層を成長し、そのＺｎＯ成長層１２上にナトリウム炭酸塩（拡散補助剤）の拡散補助層２１を形成した。そして、その上にＭｇＺｎＯ焼結体基板（以下、単にＭｇＺｎＯ焼結体という）２２を被せ、熱処理を行った。これにより、ＺｎＯ成長層の表面にＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層を形成した。拡散補助剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を用いた場合を例に説明する。以下に、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
基板１０としては、（０００１）面が [１−１００］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。また、基板主面（拡散補助剤の塗布面）はＺｎ極性面である。また、ＺｎＯインゴットは水熱合成法により製造された。
【００１２】
ＭｇＺｎＯ焼結体（ＭｇＺｎＯ結晶体）２２としては、ＭｇＯとＺｎＯが２５：７５のモル比で混合された焼結体基板を用いた。以下に、図１（ａ）〜（ｄ）及び図２のフローチャートを参照してＭｇＺｎＯ系結晶を形成する工程について説明する。
【００１３】
まず、０．５°オフのＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１１を成長用基板として用いた。そして、ＺｎＯ単結晶基板１１の主面（成長面、Ｚｎ極性面）上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約１５０ｎｍ（ナノメートル）のアンドープＺｎＯ単結晶を成長した。これにより、ＺｎＯ単結晶基板１１上にＺｎＯ成長層１２が形成された拡散用基板１０を形成した（図１（ａ））。
【００１４】
［拡散補助剤の塗布・固着］
まず、拡散補助剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を用いた。より詳細には、ＮａＨＣＯ3（関東科学株式会社製、純度：特級９９．５−１００％）を５ｇ秤量し、純水１００ｍｌに溶かして０．６ｍｏｌ/ＬのＮａＨＣＯ3の水溶液を調整した。なお、拡散補助剤としてはＮａ2ＣＯ3を用いることもできる。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、拡散補助剤としての炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）をＺｎＯ成長層１２上に塗布し、固着させた（図２のステップＳ１）。図３に拡散補助剤の塗布装置を示す。基板１０はホットプレート２５上に載置され、例えば１４０℃に加熱されている。拡散補助剤の水溶液は、薬液補給管２６から圧送ポンプ２７で吸引され、一定量だけ霧化ノズル２８へ圧送され、微小液滴２９となり基板１０上へ噴霧される。噴霧された拡散補助剤水溶液の微小液滴２９は、ホットプレート２５で加熱された基板１０に付着後、水分が蒸発して乾燥し、基板１０の表面に固着する。具体的には、調整した拡散補助剤水溶液の噴霧によって一様な厚さの拡散補助層２１（約４８０μｇ／ｃｍ2）を堆積した（図１（ｂ））。
【００１６】
なお、拡散補助剤として用いた炭酸塩は、安全な試薬なので取扱いが容易である。またその水溶液は、弱アルカリ性であるためＺｎＯ基板をエッチングすることはない。更に、一旦水溶液として乾燥することで、基板表面に固着できるので後述する熱処理装置へのセットの際にも落粉や飛散を防止することができる。
【００１７】
［熱処理（拡散）］
次に、拡散用基板１０（すなわちＺｎＯ成長層１２）上に形成された拡散補助層２１上にＭｇＺｎＯ焼結体２２を載置し（ステップＳ２、図１（ｂ））、高温熱処理炉３０にセットした。図４に示すように、高温熱処理炉３０は、雰囲気ガスとして窒素（Ｎ2）を流量調節器３１で決められた流量がガス供給管３２を経て内部容器３４へ供給され、排気管３７から排気される。拡散用基板１０又は１１はサセプタ３６上に載せられ、ヒーター３３によって１１００℃まで加熱できる構造となっている。具体的には、雰囲気ガスとして窒素を１Ｌ／minの流量で流しながら１０００℃、２０分間の熱処理（拡散処理）を行った（ステップＳ３、図１（ｃ））。
【００１８】
後に詳述するように、かかる熱処理によって、アンドープＺｎＯ単結晶であるＺｎＯ成長層１２の表面層に、ＭｇＺｎＯ焼結体からＭｇが、また拡散補助層２１からＮａが拡散され、ＮａドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層１２Ａ（Ｍｇ組成ｘ＝０．１７）が形成された（層厚４５ｎｍ）。なお、図１（ｃ）において、Ｍｇの拡散界面（拡散フロント）を破線で示している。すなわち、ＺｎＯ成長層１２のうちＭｇ及びＮａが拡散されなかった残りの部分はアンドープＺｎＯ単結晶層１２Ｂ（層厚１０５ｎｍ）である。
【００１９】
［後処理（ＭｇＺｎＯ結晶体の剥離、残渣の除去）］
高温熱処理後は、基板１０とＭｇＺｎＯ焼結体２２は拡散補助剤の残渣によって貼り付いているので、水による超音波洗浄を３０分〜３時間程度行なってＭｇＺｎＯ焼結体２２を剥離した（ステップＳ４、図１（ｄ））。剥離後は、流水洗浄３分と超音波洗浄３分を２回繰り返し、完全に拡散補助剤の残渣を除去した。
【実施例２】
【００２０】
実施例２においては、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１０上にカリウム炭酸塩（拡散補助剤）を塗布し、その上にＭｇＺｎＯ結晶体としてＭｇＺｎＯ焼結体２２を載置し、熱処理を行った。これにより、ＡｌドープＺｎＯ単結晶層の表面にＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層を形成した。図５（ａ）〜（ｃ）は、実施例２のＭｇＺｎＯ結晶層を形成する工程について説明する断面図である。拡散補助剤として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）を用いた場合を例に説明する。
【００２１】
まず、実施例１の場合と同じように、水熱合成法により製造された０．５°オフのＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１１を拡散用基板として用いた。すなわち、ＺｎＯ単結晶基板１１の主面（拡散補助剤の塗布面、Ｚｎ極性面）上に拡散補助層２１を形成した。
【００２２】
より詳細には、拡散補助剤としては、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）を用いた。より具体的には、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）（関東科学株式会社製、純度：特級９９．５−１００％）を６ｇ秤量し、純水１００ｍｌに溶かして０．６ｍｏｌ/ＬのＫＨＣＯ3の水溶液を調整した。なお、拡散補助剤としてはＫ2ＣＯ3を用いることもできる。
【００２３】
次に、実施例１の場合と同様に、調整した拡散補助剤水溶液をＺｎＯ単結晶基板１１上に噴霧し、一様な厚さの拡散補助層２１を堆積した（図５（ａ））。次に、拡散補助層２１が形成されたＺｎＯ単結晶基板１１上にＭｇＺｎＯ焼結体２２を載置し、高温熱処理炉３０にセットし、雰囲気ガスとして窒素を１Ｌ／minの流量で流しながら１０００℃、２０分間の熱処理（拡散処理）を行った（図５（ｂ））。
【００２４】
後に詳述するように、かかる熱処理によって、ＺｎＯ単結晶である基板１１の表面にＡｌドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層１１Ａ（ｘ＝０．２３、層厚６５ｎｍ）が形成された（図５（ｃ））。すなわち、基板１１のうちＭｇが拡散されなかった残りの部分はＡｌドープＺｎＯ単結晶層１１Ｂである。
【００２５】
高温熱処理後、ＭｇＺｎＯ焼結体２２を剥離し、拡散補助剤の残渣を除去した点は実施例１の場合と同じである。
【実施例３】
【００２６】
実施例３においては、ｎ型ＺｎＯ結晶へのＭｇの拡散及びアンドープＺｎＯ結晶へのＭｇの拡散を行い、半導体構造（ダブルヘテロ構造）層を形成した。図６（ａ）〜（ｄ）は、形成したダブルヘテロ構造の形成工程を模式的に示す断面図である。
【００２７】
まず、第１段階として、実施例２と同様に、拡散用基板としてのＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１１へＭｇの拡散を行い、基板１１の表面にＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａを形成した（図６（ａ））。
【００２８】
より具体的には、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）を用いた拡散補助層２１を基板１１の表面に形成し、その上からＭｇＺｎＯ焼結体２２を載置し、熱処理を行った。尚、熱処理時間を４０分とし拡散厚を大きくした。炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）の調剤、拡散補助層２１の形成、熱処理時間を除く熱処理方法、後処理などは実施例２の場合と同じであった。このプロセスによって、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１１の表面にＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａを形成した。後に詳述するように、ＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１ＡのＭｇ組成ｘは０．２５、層厚は１１３ｎｍであった。尚、Ａｌ濃度はＡｌドープＺｎＯ基板１１のＡｌ濃度に依存する。
【００２９】
次に、第２段階として、第１段階で形成したＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａ上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約１４０ｎｍのアンドープＺｎＯ単結晶を成長し、アンドープＺｎＯ成長層１６を形成した（図６（ｂ））。
【００３０】
次に、第３段階として、実施例１と同様に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）及びＭｇＺｎＯ焼結体２２を用いて、アンドープＺｎＯ成長層１６へのＭｇ及びＮａの拡散を行い、アンドープＺｎＯ成長層１６の表面にＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６Ａを形成した。より具体的には、炭酸水素ナトリウムを用いた拡散補助層２１をアンドープＺｎＯ成長層１６の表面に形成し、その上からＭｇＺｎＯ焼結体２２を載置し、熱処理を行った。尚、熱処理時間を４０分とし拡散厚を大きくした。炭酸水素ナトリウムの調剤、拡散補助層２１の形成、熱処理時間を除く熱処理方法、後処理などは実施例１の場合と同じであった。
【００３１】
このプロセスによって、アンドープＺｎＯ成長層１６の表面にＮａドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層１６Ａを形成した（図６（ｃ））。また、ＺｎＯ成長層１６のうちＭｇが拡散されなかった残りの部分はアンドープＺｎＯ単結晶層１６Ｂである。なお、後に詳述するように、ＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ＡのＭｇ組成ｘは０．１４、層厚は１０８ｎｍであった。
【００３２】
以上の３段階のプロセスによって、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板１１上に、ＡｌドープＭｇ0.25Ｚ0.75Ｏ(113nm)／ＺｎＯ(32nm)／ＮａドープＭｇ0.14Ｚｎ0.86Ｏ(108nm)がこの順で順次形成されたダブルへテロ構造を有する半導体構造層が形成された（括弧内は層厚）。また、この半導体構造層は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層、発光層及びｎ型ＭｇＺｎＯ層からなる発光ダイオード構造を有している。このように本実施例のＭｇ拡散法を用いると簡便にダブルへテロ構造の形成が可能である。
【００３３】
［実施例１〜３の評価］
１．１  実施例１の評価結果
実施例１においては、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板上にアンドープＺｎＯ単結晶層を成長し、炭酸水素ナトリウムを拡散補助剤として拡散を行った。その結果、アンドープＺｎＯ成長層１２の表面層としてＭｇＺｎＯ単結晶層１２Ａが形成された。この点について以下に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１により形成された結晶層についてＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffractometer）による評価を行うとともに、シミュレーションを行った。図７（ａ）はＸＲＤ（２θ測定）の測定結果であり、図７（ｂ）は、ＭｇＺｎＯ単結晶層１２ＡのＭｇ組成をｘ＝０．１７、層厚を４５ｎｍとしてＸＲＤのシミュレーションを行った場合のシミュレーションカーブである。実測のＸＲＤ結果に対してシミュレーションカーブのフィッティングは良好であることがわかる。この結果は、ＭｇＺｎＯ焼結体２２からＺｎＯ成長層１２に拡散したＭｇがＺｎＯ結晶のＺｎサイトを置換してＭｇＺｎＯ結晶になっていることを示している。つまり、拡散したＭｇが格子間に入った場合は、ＭｇＺｎＯ結晶の本来のｃ軸長が得られないためフィッティングにズレが生じるからである。また、ＭｇＺｎＯ形成層（ＭｇＺｎＯ単結晶層１２Ａ）と下のＺｎＯ層（ＺｎＯ成長層１２）との界面が急峻に形成されているといえる。界面でのＭｇ組成がブロードに変化している場合は、上記したのと同様な理由からフィッティングずれを起こすからである。
【００３５】
拡散補助剤（炭酸水素ナトリウム）のナトリウムの拡散について調べるために、実施例１と同様に、拡散補助剤（炭酸水素ナトリウム）をＺｎＯ単結晶及びＭｇＺｎＯ単結晶の各結晶上に堆積し、熱処理を行った。これらのサンプルのＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定から、ナトリウム（Ｎａ）がＺｎＯ結晶内及びＭｇＺｎＯ結晶内に拡散されていることが確認された。すなわち、実施例１により形成された結晶層（ＭｇＺｎＯ単結晶層１２Ａ）はＮａドープＭｇＺｎＯ結晶層である。また、拡散温度が１０００℃ならばｐ型ドーパントであるＮａを２×１０17〜１×１０18ｃｍ-3程度の濃度でドープできることがわかった。すなわち、ｐ型ＭｇＺｎＯ結晶層を形成できることがわかった。
【００３６】
また、図８は、（１００）面のロッキングカーブを示している。ロッキングカーブの半値幅（半値全幅：FWHM）は約４９arcsecと十分に狭く、結晶配列の乱れも少ないと考えられる。なお、ＺｎＯ成長層の（１００）面ロッキングカーブの半値幅は約３０arcsecであった。
【００３７】
以上から、実施例１においては、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板上にアンドープＺｎＯ単結晶を成長し（層厚１５０ｎｍ）、炭酸水素ナトリウムを拡散補助剤としてＭｇをＺｎＯ成長層に拡散した。これによりＺｎＯ成長層の表面に層厚が４５ｎｍのＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層が形成された。すなわち、ＡｌドープＺｎＯ基板上に、層厚が１０５ｎｍのアンドープＺｎＯ層、層厚が４５ｎｍのＮａドープＭｇ0.17Ｚｎ0.83Ｏ層の構成からなる層構造を形成することができた。
【００３８】
１．２  実施例２の評価結果
実施例２においては、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板上に炭酸水素カリウムを拡散補助剤として拡散を行い、ＺｎＯ単結晶基板１１の表面にＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａが形成された。この点について以下に詳細に説明する。
【００３９】
図９は、実施例２のサンプルの深さ方向のＳＩＭＳ分析結果を示している。Ｍｇのイオン強度は深さ約６５ｎｍまでは一定であり、その深さから急激に減少する。この結果からも拡散で形成したＭｇＺｎＯ形成層界面のＭｇ組成変化が急峻であることが分かる。
【００４０】
特に注目すべき点は、拡散補助剤に炭酸水素カリウムを用いた場合、膜中のカリウム濃度が検出下限界値以下と殆ど拡散していないことにある。そのため、ＡｌドープＺｎＯ基板のｎ型不純物を電気的に補償しないため、良好なｎ型ＭｇＺｎＯ結晶層を形成できることがわかった。カリウム（Ｋ）は原子イオン半径が大きいため、拡散しないと考えられる。すなわち、拡散補助剤にカリウム炭酸塩を用いることによって、カリウム成分はＺｎＯ層へ拡散せずＭｇ成分のみ拡散することができる。
【００４１】
また、上記した実施例１の場合と同様に、実施例２により形成された結晶層についてＸＲＤ測定及びシミュレーションを行った。その結果、ＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１ＡのＭｇ組成ｘは０．２３、層厚は６５ｎｍであることがわかった。
【００４２】
以上から、実施例２においては、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板に炭酸水素ナトリウムを拡散補助剤として用い、Ｍｇを拡散した。これによりＺｎＯ単結晶基板の表面に層厚が６５ｎｍのＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層が形成された。すなわち、ＡｌドープＺｎＯ単結晶上に、層厚が６５ｎｍのＡｌドープＭｇ0.23Ｚｎ0.77Ｏ層を形成することができた。
【００４３】
１．３  実施例３の評価結果
実施例３においては、まず、ＡｌドープＺｎＯ単結晶基板上に炭酸水素カリウムを拡散補助剤としてＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａを形成した。次に、ＭｇＺｎＯ単結晶層１１Ａ上にアンドープＺｎＯ単結晶層１６をエピタキシャル成長した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を拡散補助剤として用い、アンドープＺｎＯ単結晶層１６にＭｇを拡散してＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６Ａを形成した。
【００４４】
実施例３により形成された結晶層についてＸＲＤ測定及びシミュレーションを行った。図１０（ａ）はＸＲＤ（２θ測定）の測定結果であり、図１０（ｂ）は、ＸＲＤシミュレーション結果である。当該シミュレーションは、ＡｌドープＭｇＺｎＯ単結晶層１１ＡのＭｇ組成をｘ＝０．２５、層厚を１１３ｎｍとした場合の結果である。また、ＮａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ＡのＭｇ組成をｘ＝０．１４、層厚を１０８ｎｍ（すなわち、アンドープＺｎＯ単結晶層１６の残存層厚は３２ｎｍ）とした。かかる場合に、実測のＸＲＤ結果に対してシミュレーションカーブのフィッティングが良好であり、ＡｌドープＭｇＺｎＯ形成層１１Ａ、ＺｎＯ成長層、ＮａドープＭｇＺｎＯ形成層１６Ａが急峻な界面で形成されていることが確認できた。
【００４５】
また、図１１は、（１００）面のロッキングカーブを示している。基板１１のロッキングカーブの半値幅（FWHM）は３０arcsecであるのに対して、実施例３により形成された結晶層の半値幅は３４arcsecと十分に狭く結晶配列の乱れも少ないことが確認できた。
【００４６】
すなわち、実施例３においては、ＡｌドープＺｎＯ基板上に、第１形成層として厚さ１１３ｎｍのアンドープＭｇ0.25Ｚｎ0.75Ｏ層、第２形成層（成長層）として厚さ３２ｎｍのアンドープＺｎＯ層、第３形成層として厚さ１０８ｎｍのＮａドープＭｇ0.14Ｚｎ0.86Ｏ層からなる層構造（ダブルヘテロ構造）が形成された。
【００４７】
本実施例においては、拡散補助剤として炭酸水素ナトリウムを用いればＭｇと同時にＮａを拡散でき、また、拡散補助剤として炭酸水素カリウムを用いればＭｇのみを拡散できる拡散特性を利用してダブルへテロ構造とした事例である。このように、アンドープＺｎＯ結晶成長のみを結晶成長装置で実施するのみで、ダブルへテロ構造のｐｎ接合からなる素子を極めて簡便に製造することができる。
【００４８】
［Ｍｇの拡散方法］
（１）ＭｇＺｎＯ焼結体基板
上記実施例においては、ＭｇＺｎＯ結晶体として、ＭｇＯとＺｎＯが２５：７５のモル比で混合された低コストなＭｇＺｎＯ焼結体を用いたが、拡散形成するＭｇＺｎＯ単結晶層のＭｇ組成を高くするには、焼結体基板のＭｇＯの混合割合を高くすれば良い。また、ＭｇＺｎＯ結晶体としてＭｇＺｎＯ多結晶、ＭｇＺｎＯ単結晶などを用いることもできる。
【００４９】
（２）熱拡散処理
拡散温度が低いとＭｇの拡散は起きない。上記した拡散補助剤を用い、８００℃ないし１１００℃の温度範囲内で熱処理（熱拡散）することによってＭｇＺｎＯ結晶体からＺｎＯ結晶へのＭｇの拡散が可能となることを確認した。Ｍｇは炭酸塩の溶融塩を介してＺｎＯ結晶中に拡散するものと解された。また、熱処理温度が１０００℃以上ならばＭｇＺｎＯ焼結体のＭｇ組成の約６割程度以上の濃度までＺｎＯエピ単結晶層（またはＡｌ−ＺｎＯ単結晶基板）へＭｇの拡散が可能になることがわかった。尚、拡散補助剤がＮａ炭酸塩よりＫ炭酸塩の方がＭｇの拡散可能濃度を高くすることができることがわかった。
【００５０】
また、熱処理の雰囲気ガスには、大気、窒素、酸素、亜酸化窒素、水蒸気、二酸化炭素等、及びこれらのガスの混合ガスが使用可能である。特に１０００℃超の高温熱処理する場合には酸素、亜酸化窒素、水蒸気、二酸化炭素の混合割合を１０％以上にするとＺｎＯ基板からの酸素抜けによる表面劣化を防止できる。好ましくは２０％以上が良い。
【００５１】
熱処理時間を長くすることによってＭｇが拡散する深さを大きく（拡散層厚を厚く）調整できる。概ね５０ｎｍ／２０ｍｉｎであり、６０ｍｉｎ程度までは、処理時間に比例して拡散層厚が大きくなることを確認した。
【００５２】
（３）拡散補助剤
Ｍｇ拡散を可能とする拡散補助剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がある。特に、ナトリウム系の炭酸塩ならばＭｇ元素とＮａを同時に拡散できる。すなわち、Ｎａ炭酸塩（拡散補助剤）のＮａは、Ｍｇの拡散と同様にアンドープＺｎＯ単結晶層（またはＡｌドープＺｎＯ単結晶基板）へ拡散する。その濃度は、拡散温度が１０００℃の場合２×１０17〜１×１０18ｃｍ-3程度に達する。このようにＮａ炭酸塩を用いることによってｐ型不純物となりうるＮａも同時に拡散可能となる。
【００５３】
一方、拡散補助剤にカリウム炭酸塩を用いることによって、カリウム成分はＺｎＯ層へ拡散せずＭｇのみ拡散することができる。例えば、Ｍｇを拡散させるベース基板（又は結晶）がＡｌドープＺｎＯ基板なら、ＡｌドープＭｇＺｎＯ層を形成することができる。
【００５４】
例えば、アンドープＺｎＯ単結晶層にナトリウム系炭酸塩を用い、ＺｎＯ層を若干残す深さまでＭｇを拡散させればｐ型ＭｇＺｎＯ単結晶層と発光層になるアンドープＺｎＯ単結晶層を形成できる。またＡｌ等のｎ型不純物がドープされたＺｎＯ単結晶層にカリウム系炭酸塩を用いてＭｇを拡散させればｎ型ＭｇＺｎＯ層を形成できる。このように、本発明の方法は優れたＬＥＤ製造方法でもある。
【００５５】
（４）Ｍｇの拡散
Ｍｇの拡散効果は、上記したように、炭酸塩を拡散補助剤として用いた場合の拡散温度（８００℃以上）におけるＭｇＺｎＯ結晶体（ＭｇＺｎＯ焼結体など）とＺｎＯ基板と炭酸塩の３つからなる相互作用によるものと解される。簡単には、ＭｇＺｎＯ結晶体から炭酸塩を介してＺｎＯ基板へＭｇが拡散したと理解される（エントロピーの効果）。
【００５６】
ところで、一般的な拡散現象は１０18〜１０19ｃｍ-3以下程度の不純物濃度制御に利用される技術である。しかしながら、上記した方法によれば、拡散によって少なくとも１％以上のＭｇをＺｎＯ結晶中に投入し、ＭｇＺｎＯ系結晶の組成を％オーダーで制御し得ることが実証された。例えば、１％以上の組成レベルでＺｎＯ結晶中にＭｇが入ることで、バンドギャップをＺｎＯ結晶に比して広げることができる。なお、バンドギャップを広げ、ＺｎＯ結晶に対して０．１ｅＶ以上のバンドエネルギーの差を生じさせる目的であれば、３％以上のＭｇを拡散させることが望ましい。また拡散にも関わらず、拡散進行面（界面）のＭｇ濃度変化が急峻であること、拡散された層の結晶配列に乱れが少ないことも優れた特徴である。
【００５７】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、簡便な装置で、制御性に優れ、しかも安全かつ容易にＭｇＺｎＯ系結晶やＭｇＺｎＯ系結晶層を積層したＭｇＺｎＯ系結晶積層体を得る方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  拡散用基板
１１  ＺｎＯ単結晶基板
１１Ａ  ＭｇＺｎＯ単結晶層
１２、１２Ｂ  ＺｎＯ成長層
１２Ａ  ＭｇＺｎＯ単結晶層
１６、１６Ｂ  ＺｎＯ成長層
１６Ａ  ＭｇＺｎＯ単結晶層
２１  拡散補助層
２２  ＭｇＺｎＯ結晶体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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