(57)【要約】【課題】正極活物質の電気抵抗率を低くする、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供すること。【解決手段】本発明は、ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含む正極活物質である。また、本発明は、ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含む正極活物質である。さらに、本発明は、上記正極活物質を備える二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記材料は、
Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、
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に対し±０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
前記材料は、
Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、
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に対し±０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
ＭおよびＭ´はそれぞれＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｍの席をＭ、Ｍ´の席をＭ´、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、
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に対し±０．０１の範囲であるＬｉ９−ｘＭｘ１Ｍ´ｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ、０≦ｘ１≦１および０≦ｘ２≦１）を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
前記ＭおよびＭ´はそれぞれＡｇまたはＡｇとＬｉとの固溶原子であることを特徴とする請求項５記載の正極活物質。
【請求項７】
前記材料と金属状のＭとを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項８】
前記Ｍ席の一部が欠損していることを特徴とする請求項２または４記載の正極活物質。
【請求項９】
前記ＭはＡｇであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記ＭはＡｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記ＴはＶであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項１２】
前記ＭはＡｇであり、前記ＴはＶであることを特徴とする請求項２、４および５の少なくとも一項記載の正極活物質。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質および二次電池に関し、例えば、ポリアニオン系材料を有する正極活物質および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガス排出量削減等の観点から二次電池が注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池においては、Ｌｉ（リチウム）イオンを正極と負極との間で脱離および挿入させる。Ｌｉイオンの脱離および挿入に伴う酸化還元反応のエネルギー収支を電力として取り出す。リチウムイオン二次電池の性能向上のため、正極材料の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
正極材料として、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓ等）を含むポリアニオン系正極材料の研究が行なわれている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質にＬｉ９Ｍ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２型の結晶構造の材料を用いることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアニオン系材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることにより、Ｌｉイオンの脱離および挿入が容易であることが知られている。しかしながら、ポリアニオン系材料は電気抵抗率が高い。このため、ポリアニオン系材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いる場合、カーボン粉末を添加する等により、正極の導電性を高めることになる。
【０００６】
また、安全性、安定性の観点から、全固体型電池が検討されている。このため、既知の高性能固体電解質に適合した正極活物質の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極活物質の電気抵抗率を低くすること、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含むことを特徴とする正極活物質である。本発明によれば、正極活物質の電気抵抗率を低くすることができる。
【０００９】
上記構成において、前記材料は、Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、表８に対し±０．０１の範囲である構成とすることができる。
【００１０】
本発明は、ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を含むことを特徴とする正極活物質である。本発明によれば、正極活物質の電気抵抗率を低くすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記材料は、Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、表９に対し±０．０１の範囲である構成とすることができる。
【００１２】
本発明は、ＭおよびＭ´はそれぞれＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｍの席をＭ、Ｍ´の席をＭ´、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、表１０に対し±０．０１の範囲であるＬｉ９−ｘＭｘ１Ｍ´ｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ、０≦ｘ１≦１および０≦ｘ２≦１）を含むことを特徴とする正極活物質である。
【００１３】
上記構成において、前記ＭおよびＭ´はそれぞれＡｇまたはＡｇとＬｉとの固溶原子である構成とすることができる。
【００１４】
上記構成において、前記材料と金属状のＭとを含む構成とすることができる。
【００１５】
上記構成において、前記Ｍ席の一部が欠損している構成とすることができる。
【００１６】
上記構成において、前記ＭはＡｇである構成とすることができる。
【００１７】
上記構成において、前記ＭはＡｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）である構成とすることができる。
【００１８】
上記構成において、前記ＴはＶである構成とすることができる。
【００１９】
上記構成において、前記ＭはＡｇであり、前記ＴはＶである構成とすることができる。
【００２０】
本発明は、上記正極活物質を備える二次電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、正極活物質の電気抵抗率を低くすること、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（００１）軸方向に投影した図である。
【図２】図２は、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。
【図３】図３は、Ｌｉ８ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。
【図４】図４は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図５】図５は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。
【図６】図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。
【図７】図７は、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。
【図８】図８は、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。
【図９】図９は、全固体型電池の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２４】
発明者らは単結晶および粉末状のＬｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９並びに粉末状のＬｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９を作製した。以下に作製方法について説明する。
【００２５】
表１は、作製に用いた原料を示す表である。
【表１】
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【００２６】
Ｌｉ３ＰＯ４生成工程
Ｌｉ２ＣＯ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉ：Ｐ＝３：１（原子比）となるように混合した後、電気炉を用い空気中６５０℃から７００℃において２４時間から４８時間熱処理した。反応式は以下である。
３Ｌｉ２ＰＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３
【００２７】
Ａｇ３ＰＯ４生成工程
Ａｇ２ＯとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＡｇ：Ｐ＝３：１（原子比）となるように混合した後、ドライオーブンを用い真空中１５０℃において１２時間熱処理した。反応式は以下である。
３Ａｇ２Ｏ＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２Ａｇ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００２８】
ＬｉＰＯ３生成工程
Ｌｉ２ＣＯ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉ：Ｐ＝１：１（原子比）となるように混合した後、電気炉を用い空気中３００℃において３時間、さらに空気中５６０℃において２４時間の熱処理を行なった。反応式は以下である。
Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２ＬｉＰＯ３＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００２９】
Ｖ２Ｏ３生成工程
Ｖ２Ｏ５をシリコニット炉を用いＨ２とＮ２との雰囲気中６５０℃において２４時間熱処理した。
Ｖ２Ｏ５＋２Ｈ２  →  Ｖ２Ｏ３＋２Ｈ２
【００３０】
ＶＯ生成工程
生成されたＶ２Ｏ３とＶをＶ：Ｏ＝１：１（原子比）となるように混合した後、アーク溶解炉を用い合成した。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ３＋Ｖ  →  ３ＶＯ
【００３１】
ＶＰＯ４生成工程
Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＶ：Ｐ＝１：１（原子比）となるように混合した後、シリコニット炉を用いＨ２とＮ２との混合雰囲気中９００℃において２４時間熱処理した。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２Ｈ２  →  ２ＶＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００３２】
Ｖ（ＰＯ３）３生成工程
Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＶ：Ｐ＝１：３（原子比）となるように混合した後、シリコニット炉を用いＨ２とＮ２との雰囲気中３００℃において４時間熱処理し、その後、８００℃まで昇温した後、急冷した。この試料には潮解性の不純物が含まれているため、試料を水で洗浄しドライオーブンで乾燥させた。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ５＋６ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２Ｈ２  →  ２Ｖ（ＰＯ３）３＋１１Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３
【００３３】
Ｌｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９生成工程
上記工程により生成されたＬｉ３ＰＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３およびＶ２Ｏ３を３−２ｘ：２ｘ：４５：９（原子比）の比率で混合後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉し石英管に真空封入し、７５０℃において１０時間熱処理した。なお、０＜ｘ≦１である。単結晶試料は、ｘ＝１とし、７７０℃において１２０時間熱処理することにより生成した。反応式は以下である。
（３-２ｘ）Ｌｉ３ＰＯ４＋２ｘＡｇ３ＰＯ４＋４５ＬｉＰＯ３＋９Ｖ２Ｏ３  →  ６Ｌｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９
【００３４】
Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９生成工程
上記工程により生成されたＬｉ３ＰＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、ＶＰＯ４、Ｖ（ＰＯ３）３およびＶＯを９：ｘ：６−４ｘ：３＋ｘ：３ｘ（原子比）の比率で混合後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉し石英管に真空封入し、７５０℃において１０時間熱処理した。なお、０＜ｘ≦１である。反応式は以下である。
９Ｌｉ３ＰＯ４＋ｘＡｇ３ＰＯ４＋（６−４ｘ）ＶＰＯ４＋（３＋ｘ）Ｖ（ＰＯ３）３＋３ｘＶＯ  →  ３Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９
【００３５】
以上の作製方法により、ｘ＝１の単結晶Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９および粉末状のＬｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ≦１）を作製した。
【００３６】
単結晶Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造をＸ線四軸回折装置法を用い解析した。Ｘ線四軸回折装置は、Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＡＤ４を用い、Ｘ線はＭｏＫα線を用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦８０°の領域とした。解析結果および解析方法を表２に示す。
【表２】
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【００３７】
Ａｇの席をＡｇ、Ｖの席をＶ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉの席をＬｉ２およびＬｉ３とし、格子定数を１とした場合の各原子席座標および等価等方性温度因子Ｂｅｑ（Å２）を表３に示す。
【表３】
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【００３８】
さらに、各原子の異方性変位因子を表４に示す。
【表４】
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【００３９】
上記表３および表４により決定された結晶構造を示す。図１は、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（００１）軸方向に投影した図である。図１を参照し、ｏは原点、ａはａ軸方向、ｂはｂ軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示す。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。ＡｇはＡｇの席、ＶはＶの席、Ｐ１およびＰ２はＰの席、Ｌｉ２およびＬｉ３はＬｉの席を示す。（００１）軸（ｃ軸）方向に空間が繋がるトンネル構造５０が存在する。
【００４０】
図２は、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。図２を参照し、ｃはｃ軸方向、（１１０）は（１１０）軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示す。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。
【００４１】
表３、表４、図１および図２からＡｇ席がドープされたＡｇイオンの位置に対応する。表４において、Ａｇ席のｃ軸方向におけ異方性変位因子Ｕ３３が大きいことから、Ａｇイオンはｃ軸方向に高速に振動しており、トンネル構造５０の空間を経由して高速なＡｇあるいはＬｉの挿入および脱離が可能と考えられる。
【００４２】
作製した粉末状のＬｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ≦１）についてＸ線粉末回折を行なった。測定装置はリガク製ＲＡＤ−ＩＩＣであり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦１００°の領域とした。
【００４３】
図３は、Ｌｉ８ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。図３の上図のドットは、測定点であり、実線は、フィッティング曲線である。図３の下図は測定パターンと解析結果の差ΔＩを示す。図３の下図のように、測定パターンは解析結果とよく一致している。
【００４４】
表５は、結晶データ、強度測定および構造モデル評価法を示した表である。
【表５】
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【００４５】
表６は、フィッティングに用いた各原子席座標および等方性温度因子Ｂ（Å２）を示す表である。Ａｇの席をＡｇ、Ｖの席をＶ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉの席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１とした。
【表６】
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【００４６】
表６は表３とほぼ一致している。このことから、粉末状のＬｉ９−ｘＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ≦１）は、単結晶試料により決定された結晶構造を有することが確認された。
【００４７】
表３、表６、図１および図２から、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造は、特許文献１のＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２型結晶構造（すなわちＬｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９型結晶構造）のＬｉ１席がＡｇに置き換わった構造であることがわかる。
【００４８】
作製したＬｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９を用いリチウムイオン二次電池を作製した。図４は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。正極１０は、以下のように作製した。Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９粉末とアセチレンブラックと結着材（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）とを、８０：１５：５の重量比で混合した。これを８０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉し、１５０ｍｇのペレットを作製した。カーボンは添加していない。
【００４９】
負極１４としては、リチウム金属ホイルを用いた。セパレータ１２としてはポリプロピレンセパレータを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を用いた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液であり、混合比は体積比で１：１である。
【００５０】
図４のように、リチウムイオン二次電池３０は、ステンレス３０４からなる導電性の下部カバー２０とステンレス３０４からなる導電性の上部カバー２２とを有している。下部カバー２０の中央には凹部２１が形成されている。凹部２１内に、下から負極１４、セパレータ１２および正極１０が積層されている。負極１４、セパレータ１２および正極１０は電解液に浸されている。負極１４は下部カバー２０と電気的に接続されている。正極１０の周囲にはテフロン（登録商標）からなる絶縁性のスペーサ１８が配置されている。スペーサ１８により、正極１０は下部カバー２０とは電気的に接続されない。正極１０上に、ステンレス３０４からなる導電性の電極押さえ１６が配置されている。上部カバー２２の下面中央付近には凸部２４が設けられている。上部カバー２２と下部カバー２０とを圧着する。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられていることにより、上部カバー２２と下部カバー２０とは絶縁され、かつ凹部２１内の電解液等の漏洩を抑制することができる。また、凸部２４が電極押さえ１６を押さえるため、凹部２１内の部材は凹部２１内に固定される。正極１０は、電極押さえ１６、凸部２４を介し上部カバー２２と電気的に接続される。
【００５１】
図５は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。リチウムイオン二次電池３０の上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれ定電流源３６に電気的に接続される。正極に電気的に接続された上部カバー２２には、定電流源３６の正端子が接続される。負極に電気的に接続された下部カバー２０には、定電流源３６の負端子が接続される。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられている。定電流源３６から電流を供給することにより、リチウムイオン二次電池３０を充電することができる。上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれデジタルマルチメータ４２が接続される。デジタルマルチメータ４２により、正極と負極間の電位差を測定することができる。デジタルマルチメータ４２にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４０が接続されている。ＰＣ４０により、デジタルマルチメータ４２が測定した電圧データを解析することができる。
【００５２】
図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。横軸はＬｉ脱離濃度ｘであり、充電容量Ｃから換算した。ｘ＝１０は、Ｖ原子１個あたりＬｉ原子２個の挿入および脱離を示している。縦軸は正極と負極間の電位φを示している。実線は充電放電を示している。充放電を９サイクル繰り返し、６から９サイクル目の充放電特性を示している。ｘ＝０から１０まで充放電していることから、Ｖ原子１個あたりＬｉ原子が２個以上の脱離が生じている。すなわち、Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９は２電子反応以上の性質を有している。ＶイオンはＶ２＋からＶ５＋までの価数を取るため、３電子反応が生じると考えられる。
【００５３】
以上から、特許文献１のように酸素欠損を導入なくとも高容量の正極活物質になりうる。これは、大きなイオン半径を有するＡｇがトンネル構造５０を支持するため、イオン半径の小さなＬｉイオンを高濃度に収容できるためと考えられる。
【００５４】
充放電特性（電気化学特性）を測定した後、リチウムイオン二次電池を分解し正極材料を観察したところ、正極材料内にＡｇが析出していることがわかった。このことから、Ａｇが部分的に脱離しており、充放電の際の正極活物質はＬｉ８Ａｇ１−δＶ３Ｐ８Ｏ２９（０＜δ＜１）であると考えられる。
【００５５】
Ｌｉ８ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の室温における電気抵抗率は、いずれも１０６Ωｃｍ程度であった。これは、一般的なポリアニオン系の電気抵抗率より少なくとも１桁以上小さい。これにより、正極にカーボン等の導電補助材を混入しなくとも正極の電気抵抗率を下げることができる。
【００５６】
さらに、Ａｇ金属は仕事関数が大きいため、析出した微粒子形状のＡｇとＬｉ８Ａｇ１−δＶ３Ｐ８Ｏ２９との電気的な接触性が大きくなる。これにより、電気抵抗率がより低くなる。
【００５７】
次に、粉末状のＬｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９を作製した。作製した試料についてＸ線粉末回折を行なった。測定装置はリガク製ＲＡＤ−ＩＩＣであり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦７０°の領域とした。
【００５８】
図７は、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。図７の上図のドットは、測定点であり、実線は、フィッティング曲線である。図７の下図は測定パターンと解析結果の差ΔＩを示す。図７の下図のように、測定パターンは解析結果とよく一致している。
【００５９】
表７は、結晶データ、強度測定および構造モデル評価法を示した表である。
【表７】
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【００６０】
フィッティングに用いた各原子席座標は、表６のＡｇ席をＬｉ席（Ｌｉ１）とし、（ｘ、ｙ、ｚ）が（０、０、１／４）の位置に占有確率が７％でＡｇが存在するとしたものである。すなわち、ｘ＝０．０７である。また、Ａｇ金属が析出していることがわかった。
【００６１】
図８は、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。図８を参照し、ｃはｃ軸方向を、（１１０）は（１１０）軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示す。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。ＶはＶの席、Ｐ１およびＰ２はＰの席、ＡｇはＡｇの席、Ｌｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３はＬｉの席を示す。
【００６２】
図８から、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造は、特許文献１のＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２型結晶構造に加え（０，０，１／４）の座標にＡｇ席が加わった構造であることがわかる。
【００６３】
Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９においてもＡｇの存在により、電気抵抗率を低くできる。これにより、正極にカーボン等の導電補助材を混入しなくとも正極の電気抵抗率を下げることができる。
【００６４】
図１、２および８のような結晶構造では、トンネル構造５０に沿ってＡｇイオンが伝導し易いため電気抵抗率が低くなると考えられる。これにより、高速充放電が可能となる。また、Ａｇの一部がＡｇ金属として析出することにより、外的効果として電気抵抗率を低くすることができる。さらに、Ｌｉをトンネル構造５０内に収納できるため、高容量、高電位の二次電池を実現できる。
【００６５】
トンネル構造５０を維持するためには、Ａｇイオンのようにイオン半径が大きいイオンを用いることが好ましい。例えば、Ａｇ以外にもＡｇと異種原子からなる固溶原子を用いることができる。固溶原子としては、例えば、Ａｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）を用いることができる。Ｃｕ（銅）は、周期律表でＡｇと同じＩＢ族であり、Ａｇより周期が１つ小さい。よって、Ａｇと同様の性質を有する。また、ＣｕイオンはＡｇイオンと同様にイオン半径が大きくトンネル構造５０を維持することが可能である。よって、Ａｇの代わりにＡｇとＣｕとの固溶原子を用いても実施例と同じ効果を奏する。
【００６６】
また、Ｖを、０価以外の複数の価数を取り得る元素（例えば遷移金属）に置き換えることもできる。ここで、価数が０価の場合は、イオン化していないため、除かれる。例えば、Ｔｉ（チタン）は２価から４価を取り得る。Ｃｒ（クロム）は２価から６価を取り得る。Ｍｎ（マンガン）は２価から７価を取り得る。Ｆｅ（鉄）は２価から４価、および６価を取り得る。Ｃｏ（コバルト）は２価から４価を取り得る。Ｍとしては、少なくともこれらの遷移金属を用いることができる。また、これらの元素を複数含んだ固溶原子でもよい。
【００６７】
実施例によれば、正極活物質は、ＭがＡｇまたはＡｇと異種原子からなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型（ｘは例えば０＜ｘ≦１）の結晶構造を有する。ＭがＡｇを含むことにより、正極活物質の電気抵抗率を低くできるため、高速充放電が可能となる。Ｔが０価以外の複数の価数を取り得るため、Ｌｉの挿入および脱離を行なうことができる。さらに、トンネル構造５０により、ＬｉまたはＡｇ等の挿入および脱離が容易となる。これにより、二次電池の高容量および高電位な二次電池を実現できる。
【００６８】
Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造として、表３のＡｇをＭ、ＶをＴと置き換え、小数点以下２桁を四捨五入すると表８となる。Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９の各原子席の座標は表８に対し、±０．０１とすることができる。
【表８】
2014146453.tif 000010
【００６９】
Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造として、表６のＡｇ席をＬｉ席（Ｌｉ１）とし、（ｘ、ｙ、ｚ）が（０、０、１／４）の席をＭ席とし、ＶをＴと置き換え、小数点以下２桁を四捨五入すると表９となる。Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９の各原子席の座標は表９に対し、±０．０１とすることができる。
【表９】
2014146453.tif 000011
【００７０】
Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する正極活物質において、Ｌｉは０モルより大きく１２モルより小さい範囲、好ましくは９モル以下の範囲で変更可能なことは言うまでもない。
【００７１】
Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する正極活物質において、一部のＭ（例えばＡｇ）席のＭが欠損していることが好ましい。また、正極活物質は、金属状のＭ（例えばＡｇ）を含むことが好ましい。これにより、正極活物質の電気抵抗率を低下させることができる。
【００７２】
さらに、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型およびＬｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造はトンネル構造５０に沿ったＡｇイオンのイオン伝導性が大きい。このため、既知の高性能固体電解質に適合した正極活物質としてＬｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を用いることができる。ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子（例えばＣｕ）とからなる固溶原子である。
【００７３】
表９のように、Ｍは（ｘ、ｙ、ｚ）が（０、０、１／４）の席にも位置することができる。よって、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料において、（０、０、０）の席に加えまたは替え（０、０、１／４）の席にＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子が位置してもよい。
【００７４】
すなわち、ＭおよびＭ´をそれぞれＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子とし、Ｔを０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子としたとき、正極活物質は、Ｌｉ９−ｘＭｘ１Ｍ´ｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９（０＜ｘ、０≦ｘ１≦１および０≦ｘ２≦１）を含むことができる。このとき、Ｍの席をＭ、Ｍ´の席をＭ´、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉ席をＬｉ２およびＬｉ３、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は表１０に対し、±０．０１とすることができる。
【表１０】
2014146453.tif 000012
【００７５】
また、ＭおよびＭ´はそれぞれＡｇまたはＡｇとＬｉとの固溶原子（Ａｇ１−ｘＬｉｘ（０＜ｘ＜１））とすることができる。
【００７６】
図９は、全固体型電池の例を示す図である。図９に示すように、二次電池において、固体電解質６０が正極６２と負極６４とに挟まれている。正極６２および負極６４は、固体電解質６０からＡｇイオンを吸蔵および固体電解質６０にＡｇイオンを放出する。正極６２は、正極活物質を含み、負極６４は、負極活物質を含む。
【００７７】
高性能固体電解質６０としてＡｇＩ（ヨウ化銀）を用い、正極活物質として、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型、Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ９−ｘＭｘ１Ｍ´ｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料（例えば、Ｌｉ９−ｘＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９、Ｌｉ９ＡｇｘＶ３Ｐ８Ｏ２９またはＬｉ９−ｘＡｇｘ１Ａｇｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９）を用い、負極として銀ホイルを用いることができる。Ａｇイオンが伝導する二次電池の固体電解質６０としてＡｇＩが知られている。しかし、Ａｇイオンを吸蔵および放出する高性能な正極活物質は知られていない。Ａｇイオンが伝導する二次電池の正極活物質に、Ｌｉ８ＭＴ３Ｐ８Ｏ２９型、Ｌｉ９ＭｘＴ３Ｐ８Ｏ２９型またはＬｉ９−ｘＭｘ１Ｍ´ｘ２Ｔ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造を有する材料を用いる。これにより、固体電解質６０内をＡｇイオンが伝導する全固体型電池を提供することができる。
【００７８】
全固体型電池は、電極および電解質が安定な固体材料であるため、液漏れが生じない。また、形状の加工が容易である。このように、全固体型電池は、安全性および安定性に優れている。
【００７９】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０        正極
１２        セパレータ
１４        負極
５０        トンネル構造
６０        固体電解質
６２        正極
６４        負極
【図１】
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【図２】
2014146453.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014146453.tif 000021
【図７】
2014146453.tif 000022
【図８】
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【図９】
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