(57)【要約】【課題】スラリー噴射加工における単位加工領域内での掘り込み速度を向上し、被加工物の表面加工時間の短縮を図る。【解決手段】被加工物表面と所定ギャップを有して配置したノズルから該被加工物表面に加工液を噴射し、該被加工物表面の近傍に加工液のせん断流を発生させ、前記加工液の流れにより該加工液中の砥粒微粒子が前記被加工物表面との化学的反応により化学結合し、前記被加工物表面に化学結合した砥粒微粒子を前記せん断流により取り除いて該被加工物表面の原子を除去し、前記被加工物と前記ノズルとを相対的に移動させて前記被加工物の表面を加工する表面加工方法であって、前記砥粒は、砥粒表面における孤立ＯＨ基と水素結合性ＯＨ基とのピーク強度比が０．４〜０．６のシリカ砥粒であることを特徴とする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー噴射加工用の研磨砥粒であって、シリカを７００℃以上の温度で焼成したことを特徴とする研磨砥粒。
【請求項２】
被加工物表面と所定ギャップを有して配置したノズルから該被加工物表面に加工液を噴射し、該被加工物表面の近傍に加工液のせん断流を発生させて、前記被加工物と前記ノズルとを相対的に移動させて前記被加工物の表面を加工する表面加工方法であって、
前記砥粒は、砥粒表面における孤立ＯＨ基と水素結合性ＯＨ基とのピーク強度比が０．４〜０．６のシリカ砥粒であることを特徴とする研磨方法。
【請求項３】
被加工物表面と所定ギャップを有して配置したノズルから該被加工物表面に加工液を噴射し、該被加工物表面の近傍に加工液のせん断流を発生させて、前記被加工物と前記ノズルとを相対的に移動させて前記被加工物の表面を加工する表面加工方法であって、
前記砥粒は、請求項１に記載の研磨砥粒であることを特徴とする研磨方法。
【請求項４】
前記加工液を収容した槽内に前記被加工物と前記ノズルとを浸漬させた状態で、前記ノズルから前記被加工物表面に加工液を噴射することを特徴とする請求項２または３に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記被加工物の表面形状を計測し、その後該表面形状を計測した計測データに基づいて前記ノズルと該被加工物とを相対的に走査させて加工することを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項６】
前記被加工物は、矩形平板形状の合成石英ガラスであることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項７】
前記合成石英ガラスは、フォトマスク用のガラス基板であることを特徴とする請求項６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記フォトマスク用のガラス基板は、１辺が３００ｍｍ角以上であることを特徴とする請求項７に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に砥粒を分散させた研磨液を噴射ノズルからガラス基板等の被加工物表面の表面に噴射し、被加工物表面を研磨する加工技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板等の被加工物表面に対してスラリーを噴射し加工するスラリー噴射加工技術として、例えば純水に砥粒であるシリカ微粒子を分散した懸濁液（スラリー）を加工ノズルより高圧力で被加工物であるガラス基板表面に噴射し、被加工物の表面近傍にスラリーのせん断流を発生させる。そして、加工ノズルと被加工物とを所定方向に相対的に移動（スキャン）させることにより、被加工物表面を所定の範囲にわたって加工する（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８６０３５２号公報
【特許文献１】特許第４７７０１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スラリー噴射加工方法において、被加工物の表面を全面にわたって加工する際に、スキャン速度を速くすれば加工時間の短縮化を図ることができるが、単位加工領域内における単位時間当たりの掘り込み量（掘り込み速度）を大きくしなければならない。特に、例えば露光装置に用いられるフォトマスクの大型化により、例えば１２２０ｍｍ×１４００ｍｍのガラス基板の表面を短時間に高平坦化加工することが望まれている。
【０００５】
そこで、本願発明の目的は、スラリー噴射加工における単位加工領域内での掘り込み速度を向上し、被加工物の表面加工時間を短縮できる研磨砥粒及び研磨方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決する研磨砥粒は、スラリー噴射加工用の研磨砥粒であって、シリカを７００℃以上の温度で焼成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の課題を解決する研磨方法は、被加工物表面と所定ギャップを有して配置したノズルから該被加工物表面に加工液を噴射し、該被加工物表面の近傍に加工液のせん断流を発生させて、前記被加工物と前記ノズルとを相対的に移動させて前記被加工物の表面を加工する表面加工方法であって、前記砥粒は、砥粒表面における孤立ＯＨ基と水素結合性ＯＨ基とのピーク強度比が０．４〜０．６のシリカ砥粒であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の課題を解決する他の研磨方法は、被加工物表面と所定ギャップを有して配置したノズルから該被加工物表面に加工液を噴射し、該被加工物表面の近傍に加工液のせん断流を発生させて、前記被加工物と前記ノズルとを相対的に移動させて前記被加工物の表面を加工する表面加工方法であって、前記砥粒は、上記の研磨砥粒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨方法によれば、スラリー噴射における掘り込み速度を高速化することができ、ガラス基板等の被加工物表面を所定の平面粗さで短時間に高平坦化加工することができる。
【００１０】
本発明による研磨砥粒によれば、スラリー噴射加工における掘り込み速度の高速化を図ることができ、ガラス基板等の被加工物表面を所定の平面粗さで短時間に高平坦化加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の研磨方法を有効に実施できる表面加工装置の一実施形態を示す概略図。
【図２】本発明の研磨方法における砥粒表面の反応を説明する図。
【図３】砥粒のモード径と掘り込み速度、粗さの関係を示す図。
【図４】本発明の研磨方法における砥粒のＯＨ基を説明する図。
【図５】砥粒の焼成温度毎の粒度分布を示す図。
【図６】砥粒の焼成温度と掘り込み速度の関係を示す図。
【図７】砥粒の焼成温度毎のＯＨ基の評価をＦＴ−ＩＲ法により示した図。
【図８】砥粒の焼成温度における孤立ＯＨ基のピーク強度と水素結合性ＯＨ基のピーク強度との比を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明による研磨方法を有効に実施できる表面加工装置の概略構成を示す図である。
【００１４】
図１において、表面加工装置１は、スラリー噴射加工を実施する加工装置で、加工槽３と、加工槽３内に満たしたスラリー５を循環する循環配管７と、被加工物である平板状のガラス基板９を加工槽３内で垂直姿勢に保持する保持部１１を有する。ここで、水平方向をＸ軸方向、垂直方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向およびＹ軸方向と互いに直交する方向をＺ軸方向とすると、垂直姿勢のガラス基板９の表面をＸ−Ｙ面とし、厚み方向をＺ軸方向とする。なお、ガラス基板９を水平姿勢に保持した状態で加工するようにしても良い。
【００１５】
ガラス基板９は、矩形平板形状の合成石英ガラスを例示できる。この合成石英ガラスであるガラス基板９は、例えば液晶パネルの基板の作成などに用いられる露光装置のフォトマスクとして使用される。このようなガラス基板９は、例えば１辺が３００ｍｍ角以上のサイズのものが用いられる。
【００１６】
さらに、表面加工装置１は、ガラス基板９をＸ軸方向（主走査方向）とＹ軸方向（副走査方向）に移動させるＸ−Ｙステージ１１を有する。表面加工装置１は、加工槽３内に、スラリー噴射ノズル１３をガラス基板９の表面に隙間（ギャップ）を有して配置している。
【００１７】
循環配管７は、加工槽３内の下部から吸引したスラリー５を加工槽３内に配置したスラリー噴射ノズル１３に供給し、スラリー５をガラス基板９の表面に向けて噴射する。スラリー噴射ノズル１３は、ノズルの噴射軸をＺ軸と平行、あるいはＺ軸に対して角度（鋭角）を有してノズル取り付け部材１５に取り付けられている。ノズル取り付け部材１５は、スラリー噴射ノズル１３とガラス基板９の表面とのギャップ調整のために、Ｚ軸方向に位置調整可能としている。図１では、スラリー噴射ノズル１３の噴射軸をＺ軸に対して角度を有して配置している。
【００１８】
循環配管７には、加工槽３内のスラリー５を高圧の吐出圧でスラリー噴射ノズル１３に供給する高圧ポンプ部１７を配置しており、例えばダイヤフラムポンプを３連に接続した構成としている。また、循環配管７の途中に圧力計１８と流量計１９を設け、スラリー噴射ノズル１３から噴射されるスラリー５の吐出圧力と吐出流量を測定する。そして、高圧ポンプ部１７から吐出されるスラリー５の流量と吐出圧力を所定値に調整する。吐出圧、吐出流量の調整は、高圧ポンプ部１７の回転数等の調整、あるいは流量調整弁等を例えば不図示の制御部によるフィードバック制御により調整する。なお、ポンプの駆動モータはインバータ制御により周波数を調整することで回転数が調整される。
【００１９】
本実施形態において、スラリー５は、水に砥粒であるシリカを分散させたもので、加工槽３内に所定の濃度で収容されている。スラリー濃度は、水に分散可能な最大濃度が望ましい。なお、被加工物であるガラス基板９は、Ｘ−Ｙステージ１１によりＹ軸方向の最上位に位置した状態において、スラリー５の液面よりも下方に位置する。
【００２０】
図２に示すように、スラリー噴射ノズル１３からガラス基板９に向けて高圧で噴射したスラリー５は、ガラス基板９の表面に当たり、せん断流となってガラス基板９の表面に沿って放射状に外方に向けて流れる。そして、スラリーのせん断流により砥粒がガラス基板９の表面から除去されると、ガラス基板９の表面の原子が砥粒により持ち去され、被加工物表面の凸部が加工される。なお、ガラス基板９に対して噴射するスラリーが当たる部分では加工されず、せん断流により砥粒がガラス基板９の表面から除去される部分で加工が行われる。
【００２１】
スラリー噴射加工方法は、このように、ガラス基板９の表面の原子を砥粒により持ち去ることでガラス基板の表面を加工するため、傷が発生するリスクは非常に低い反面、加工速度が低い。そこで、被加工物であるガラス基板９の表面加工精度（平坦度）を良くして、加工速度を高速化するには、掘り込み速度の高速化を図る必要がある。
【００２２】
ここで、高平坦化のためには、噴射ノズルを垂直姿勢に保持されたガラス基板の上端の水平方向一端側から他端側に向けて水平に移動する主走査を行い、該他端側の所定位置に到達すると、所定量だけ下方に送られる副走査を行った後、一端側に向けて主走査を行うというラスタースキャン方式により加工を行う。なお、スキャンの順序は、逆に下から上に向かって行うようにしても良い。
【００２３】
高平坦化加工において、上述した主走査速度の制御は、修正加工を前提とした場合、ガラス基板９の表面の形状を予め測定し、測定結果に基づいて目的の形状に最も近づくように、加工前の形状と噴射ノズルから噴射するスラリーにより加工してできる静止加工痕形状から加工除去量と噴射ノズルの主走査速度を演算する。例えば、凸形状の大きい部分は加工量を多く、凸形状の小さい部分や凹形状の部分は加工量を少なくするように噴射ノズルの主走査速度を制御して達成する。
【００２４】
掘り込み速度の高速化を図るためには、ガラス基板９と砥粒との接触確率の向上、スラリーの流速の向上が挙げられる。
【００２５】
接触確率の向上としては、砥粒として１、２次粒子径の大きい凝集体を用いることを例示できる。但し、加工粗さの悪化に注意を要する。また、砥粒のＢＥＴ（比表面積）値の小さなものを用いることを例示でき、この場合にはスラリーの高濃度化を図れる。
【００２６】
一方、掘り込み速度の高速化には、砥粒であるシリカ表面における化学反応に関与するＯＨ基が関係する。
【００２７】
スラリー噴射加工方法において、被加工物であるガラス基板９の表面は水分子と反応して化学反応層（水和層）を形成し、さらに水和層と砥粒であるシリカ微細粒子のＯＨ基が反応し、「-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-」結合を形成する。そして、スラリーのせん断流により砥粒が被加工物表面から除去されると、被加工物表面の原子が砥粒により持ち去され、被加工物表面の凸部が加工されるものと推測される。
【００２８】
先ず、シリカ砥粒のモード径（２次粒子径）と掘り込み速度の関係を図３に示す。本実施形態において、シリカ砥粒としては、１次、２次粒子径が大きい凝集体であって、スラリーの高濃度化よりＢＥＴ値３０ｍ２/ｇ以下が望ましい。
【００２９】
図３において、横軸をスラリー砥粒のモード径（２次粒子径）、縦軸を掘り込み速度（μｍ/ｍｉｎ）とした。□は掘り込み速度（μｍ/ｍｉｎ）を示している。モード径（μｍ）が４（μｍ）、８（μｍ）、１０（μｍ）のとき、掘り込み速度が０．１８（μｍ/ｍｉｎ）、１１（μｍ/ｍｉｎ）、１２．９（μｍ/ｍｉｎ）である。シリカ砥粒として、沈降法で作製されたシリカを用いた。なお、加工条件として、ノズル１３の直径（φ）を１．２ｍｍ、吐出背圧を０．５ＭＰａ、ギャップを１ｍｍ、スラリー濃度を２６ｗｔ％とした。
【００３０】
次に、掘り込み速度とＯＨ基との関係について説明する。
【００３１】
図４は、砥粒であるシリカ表面のＯＨ基を示している。図４において、シリカ粒子の表面には、孤立ＯＨ基（Ａ）と、１水素結合性ＯＨ基（Ｂ）と、２水素結合性ＯＨ基（Ｃ）と、吸着水（Ｄ）を有する。図２に示すように、孤立ＯＨ基は、吸着水との結合は持たず、化学反応性が高い上、孤立ＯＨ基と結合しているＳｉ原子はガラスのネットワークを形成しているので、砥粒表面のＯＨ基とシロキサン結合により強く密着し、砥粒のせん断流によりガラス表面を加工しやすくする。このように、ガラス基板９の表面加工に寄与するＯＨ基は、孤立ＯＨ基が主で、水素結合性ＯＨ基および結合水は表面加工に寄与しないと推測される。
【００３２】
シリカ粒子は、シリカ粒子を焼成（脱水縮合）することにより、孤立ＯＨ基の個数と水素結合性ＯＨ基の個数が変化する。焼成温度が室温から２００℃の間では吸着水が多く、２００℃から５５０℃の焼成温度では水素結合性ＯＨ基が多く、５５０℃を超える焼成温度では孤立ＯＨ基の生成が見られる。
【００３３】
一方、上述のシリカ砥粒を焼成なし、焼成温度４００℃、５００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃における粒度分布は図５に示すように、殆ど同様であった。図５において、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を体積頻度（ｖｏｌ％）とした。なお、焼成の昇温速度は、１００℃/ｈとし、３時間保持した。なお、１１００℃での焼成粉は、焼成が進み砥粒径が大きくなり、ガラス基板の表面加工時にノズルに詰まり、掘り込み速度と粗さのデータを取得できなかった。
【００３４】
したがって、図５より、焼成温度に関係なくスラリーの粒度分布は変わらない。
【００３５】
また、シリカ砥粒の焼成温度と掘り込み速度（μｍ/ｍｉｎ）との関係を図６に示す。図６に示すように、５００℃のシリカ砥粒の焼成温度を境にして、掘り込み速度が大きく変化し、焼成温度が高くなるに従って掘り込み速度も高速化する。
【００３６】
なお、加工条件として、ノズル１３の直径（φ）を１．２ｍｍ、吐出背圧を０．５ＭＰａ、ギャップを１ｍｍ、スラリー濃度を２６ｗｔ％、シリカ砥粒の平均１次粒子径：１５０nm、シリカ砥粒の２次粒子のモード径：１０μｍ、シリカ砥粒のＢＥＴ値を１９とした。
【００３７】
ガラス基板表面の掘り込み速度が図６に示すように、５００℃のシリカ砥粒の焼成温度を境にして大きく変化する理由として、シリカ砥粒における表面の孤立ＯＨ基と水素結合性ＯＨ基との関係を調べた。
【００３８】
図７は、上述のシリカ砥粒を用いて焼成温度毎のシリカ砥粒における表面ＯＨ基の存在をＦＴ−ＩＲ（拡散反射）法により評価した結果を示す。シリカ砥粒は、焼成なし、５００℃焼成、７００℃焼成、８００℃焼成、９００℃焼成の５つの試料について、孤立ＯＨ基、水素結合性ＯＨ基、吸着水の存在を室温（真空下）で測定した。なお、各試料は２０日以上放置後測定に用いた。
【００３９】
図７において、横軸を波数（ｃｍ−１）、縦軸をＫ−Ｍ（クベルカ‐ムンク）とし、所定の波数（ｃｍ−１）に孤立ＯＨ基、水素結合性ＯＨ基、吸着水（表面吸着水由来のＯＨ基）が存在する。ＦＴ−ＩＲの分析結果によれば、赤外吸収位置（波数）とＯＨ基の種類は、表面吸着水由来のＯＨ基のピーク強度は３４００（ｃｍ−１）、水素結合性ＯＨ基のピーク強度は３６６０（ｃｍ−１）、孤立ＯＨ基のピーク強度は３７４０（ｃｍ−１）であった。上記５つの試料中、焼成なし、５００℃焼成の試料では、孤立ＯＨ基は存在せず、水素結合性ＯＨ基の割合が非常に多い。７００℃、８００℃、９００℃の試料では、脱水結合により水素結合性ＯＨ基が孤立ＯＨ基に変わっていくと考えられ、吸着水および水素結合性ＯＨ基の割合が小さく、焼成温度が高くなるにしたがって水素結合性ＯＨ基の割合が小さくなる傾向にある。
【００４０】
孤立ＯＨ基と水素結合性ＯＨ基の存在割合（個数比＝孤立ＯＨ基の個数/水素結合性ＯＨ基の個数）について、焼成なしおよび５００℃焼成では孤立ＯＨ基は存在せず、水素結合性ＯＨ基の個数が多いと考えられる。このため、砥粒表面は脱着水で覆われ、ガラス基板９の表面の「Ｓｉ−ＯＨ基」とは殆ど反応しないと考えられる。したがって、ガラス基板９の表面の掘り込み速度は高速化しない。
【００４１】
これに対し、７００℃焼成、８００℃焼成、９００℃焼成のように、孤立ＯＨ基の割合（個数）に対して水素結合性ＯＨ基の割合（個数）が低下すると、ガラス基板９の表面の「Ｓｉ−ＯＨ基」が孤立ＯＨ基と結合する個数が増えるため、ガラス基板９の表面の掘り込み速度が高速化する。
【００４２】
図８に、横軸にシリカ砥粒の焼成温度、縦軸に図７におけるＫ−Ｍ（クベルカ‐ムンク）の孤立ＯＨ基のピーク強度と水素結合性ＯＨ基のピーク強度の比（孤立ＯＨ基のピーク強度/水素結合ＯＨ基のピーク強度）の値（ピーク強度比とする）を示し、白抜き四角のマークが焼成温度（５００℃、７００℃、８００℃、９００℃）における孤立ＯＨ基に対する水素結合性ＯＨ基のピーク強度の比を示す。
【００４３】
ピーク強度比が高いと、ガラス基板９の表面の「Ｓｉ−ＯＨ基」に対して結合する孤立ＯＨ基の割合が大きいことを示し、この値は、焼成温度が７００℃では約０．５、焼成温度が８００℃では約０．４、焼成温度が９００℃では０．６であった。したがって、シリカ砥粒を７００℃以上で焼成したものを使用すれば、ガラス基板９の表面の掘り込み速度を高速化することができる。あるいは、強度比を０．４〜０．６としたシリカ砥粒を使用すればガラス基板９の表面の掘り込み速度を高速化することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  表面加工装置
３  加工槽
５  スラリー
７  循環配管
９  ガラス基板
１１  保持部
１３  スラリー噴射ノズル
１５  ノズル取り付け部材
１７  高圧ポンプ部
１８  圧力計
１９  流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図５】
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【図７】
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