(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有ピロリン酸マンガン（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7）を含むことを特徴とする。本発明の電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解質若しくは水系電解質である。【選択図】図１
2014107115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有ピロリン酸マンガン（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記水系電解液が、ＮａＯＨ水溶液又はＮａ2ＳＯ4水溶液であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記負極が、アモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にナトリウム含有ピロリン酸マンガン（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7）を用いた、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3が、有機電解液中で正極として、また水系電解液中で負極として使用できること、そして、当該材料を使用したナトリウム二次電池が、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の放電の場合、両電解液の場合で共に約１２０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【０００４】
また、特許文献１では、ＮａＣｏＯ2が非水電解質中で充放電可能であり、５回という少ないサイクル回数であるものの、９４％の高い放電容量維持率を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011)
【非特許文献２】N K Lokanath et al., Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 3, (2000), pp. 175-178
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量を有するナトリウム二次電池が報告されているが、上記特許文献１のナトリウム二次電池のように十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、従来のナトリウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてナトリウム含有ピロリン酸マンガン（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7）を含むものに関する。
【００１４】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１６】
本発明では、正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を材料として含む。具体的には、遷移金属酸化物は、ナトリウム含有ピロリン酸マンガン（化学式：Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7；理論放電容量：１９５ｍＡｈ／ｇ）である。
【００１７】
本発明で使用できるＮａ2ＭｎＰ2Ｏ7は、例えば以下のような方法で得ることができる。
【００１８】
市販の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を、目的とする試料の組成モル比（Ｎａ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：２）となるように秤量して混合し、この混合物を電気炉中で５００〜９５０℃において、３〜２４時間加熱する。これにより、Ｎａ2ＭｎＯ2Ｏ7を得ることができる。
【００１９】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7と、カーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００２０】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２２】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＮａ2ＭｎＰ2Ｏ7の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２３】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。
【００２４】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有合金のようなナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２５】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２６】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）などのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ4水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２７】
本発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２８】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００２９】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００３０】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7を正極の材料として含むことが特に好ましい。
【００３１】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３３】
下記では、正極材料（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7）の調製、及び、実施例１〜２を示す。実施例１は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例２は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００３４】
（正極材料の調製）
（調製例１）
Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7の調製
本化合物は、以下の手順で合成した。
【００３５】
まず、市販試薬の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（関東化学株式会社製）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）（関東化学株式会社製）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（関東化学株式会社製）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：２のモル比となるように秤量した。これらを乳鉢中でよく混合した。得られた混合物を、るつぼに充填し、電気炉中、アルゴン雰囲気下において、６００℃で１２時間加熱した。以上の方法で、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7を得た。
【００３６】
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、非特許文献２に記載の回折結果とよく一致した結果を示した。
【００３７】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００３８】
正極は、上記のようにして合成したＮａ2ＭｎＰ2Ｏ7、市販のアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いて、正極とした。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を使用した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３９】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４０】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの電圧範囲で行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気中）で測定を行った。
【００４１】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量１１６ｍＡｈ／ｇ（ナトリウム含有ピロリン酸マンガン（Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7））粉末の重量当たりで規格化した）、平均放電電圧３．４Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００４２】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電が可能であった。また、表１に示されるように、放電容量は初回サイクルにおいて理論値（１９５ｍＡｈ／ｇ）の５９％を示した。また、本発明のナトリウム二次電池は良好なサイクル安定性を有していることが分かった。
【００４３】
（実施例２）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、又は、１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液を用い、正極材料として調製例１で作成したＮａ2ＭｎＰ2Ｏ7、及び負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４４】
電池の放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４５】
充放電試験の結果を、表１に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率が８７％という高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＮａ2ＭｎＰ2Ｏ7が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００４６】
【表１】
2014107115.tif 000003
【００４７】
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｏＯ2を評価した。ＮａＣｏＯ2は、Ｎａ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
【００４８】
ＮａＣｏＯ2を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例１と比較して示す。
【００４９】
本比較例による電池は、実施例１と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約３０％の放電容量しか得られなかった。
【００５０】
一方、実施例１の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも放電容量は約７５％維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ2の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘起したのではないかと考えられる。
【００５１】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００５２】
【表２】
2014107115.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
2014107115.tif 000005
【図２】
2014107115.tif 000006
【図３】
2014107115.tif 000007