(57)【要約】【課題】ジルコニア粒子を表面修飾することにより、屈折率が向上したジルコニア含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸により表面修飾したジルコニア粒子１〜４００重量部を含有するジルコニア含有樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１〜２０ｎｍのジルコニア粒子が、ヒドロキシカルボン酸により修飾されていることを特徴とする表面修飾ジルコニア粒子。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ安息香酸である請求項１記載の表面修飾ジルコニア粒子。
【請求項３】
エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、請求項１または請求項２に記載の表面修飾ジルコニア粒子１〜４００重量部を含有することを特徴とするジルコニア含有樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項３に記載のジルコニア含有樹脂組成物。
【請求項５】
酸無水物及び／または光カチオン重合開始剤を含有する、請求項４に記載のジルコニア含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれかの項に記載のジルコニア含有樹脂組成物を硬化したジルコニア含有樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア粒子及びジルコニア含有樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、本発明のジルコニア含有樹脂組成物を用いることにより透明性に優れ、かつ、高屈折率を有し、ＬＥＤ（発光ダイオード）、または有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）の光取り出し効率向上を実現するための材料として有用な硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光半導体封止材料においては、エポキシ樹脂、またはシリコーン樹脂が汎用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂の問題点は、低屈折率である点である。光半導体封止材料においては、光取り出し効率の向上が求められていることから、樹脂の高屈折率化が必要とされる。
【０００３】
そこで、樹脂の屈折率を向上させる手段として、特許文献１ではシリコーン樹脂に芳香族置換基を導入することで屈折率の向上を達成している。それによると、ケイ素の置換基として屈折率の高いフェニル基を導入することにより、屈折率を１．４から１．５強にまで向上することが可能となる。
また、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム等の高屈折率の金属酸化物を樹脂中に分散させることにより、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。
しかしながら、親水性である金属酸化物粒子を、疎水性かつ撥水性のシリコーン樹脂中に分散させることは困難であり、透明性を必要とする用途には適用が難しい。
そこで、特許文献２では、シリコーン樹脂にチタニア粒子を分散させるために、粒子に親和性を有するアクリル部位と、シリコーン樹脂に親和性を有するシリコーン部位とを共重合させた金属酸化物微粒子分散剤が開示されている。また、特許文献３では、シリコーンと構造的に似通っているケイ素酸等を利用してチタニアを分散させる方法が報告されている。
【０００４】
一方、ゾル−ゲル法などにより調製される粒子は、一般的に一次粒子サイズが数ｎｍから数十ｎｍ程度に調整が可能であり、単分散性に優れているという利点がある。ゾル−ゲル法は、通常、水−アルコール系で反応が行われるため、得られた粒子を樹脂に分散させる場合、得られた粒子の分散溶媒を樹脂溶解用の溶媒に置換する必要がある。しかしながら、単純に、溶媒を置換すると微粒子表面と溶媒との親和性が低いため、粒子が凝集することが多い。そこで、特許文献４では、ゾル−ゲル法で調製した粒子を、各種表面処理剤で処理した後に溶媒置換を行う方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、フェニル基の導入量を多くすると、樹脂が硬く脆くなるため、その利用方法が限定されるのに加え、シリコーン樹脂が結晶化することにより透明性の低下を招く問題がある。
また、特許文献２の方法は、粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の分散剤が、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過性の低下やナノコンポジットの高屈折率化の抑制を引き起こす要因となるため、製造されたナノコンポジットの透過率及び屈折率の点において十分なものではないという課題を有する。
さらに、特許文献３の方法は、分散性に加えて分散安定性に問題がある。
さらに、特許文献４に拠って表面処理剤により処理した金属酸化物を樹脂中に分散させる場合、シランカップリング剤が樹脂と重合可能な不飽和炭化水素基を有している必要があり、有していない場合には相分離により樹脂組成物の白濁を招いたり、硬度や耐擦傷性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７６００３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１５４７号公報
【特許文献３】特開平９−２０８４３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＬＥＤ（発光ダイオード）、または有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）の光取り出し効率向上に寄与する材料として用いることができる、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するジルコニア含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸で表面修飾された体積平均粒子径が１〜２０ｎｍのジルコニア粒子１〜４００重量部を含有することにより、高屈折率、透明性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、体積平均粒子径が１〜２０ｎｍのジルコニア粒子が、ヒドロキシカルボン酸により修飾されていることを特徴とする表面修飾ジルコニア粒子に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、当該表面修飾された体積平均粒子径が１〜２０ｎｍのジルコニア粒子１〜４００重量部を含有することを特徴とするジルコニア含有樹脂組成物、ならびにその硬化物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物を用いた硬化物は、高屈折率の樹脂としてＬＥＤ、または有機ＥＬの封止樹脂として使用する場合、従来の樹脂と比較して光の取り出し効率の向上を期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面修飾ジルコニア粒子は、平均粒径が１~２０ｎｍのジルコニア粒子がヒドロキシカルボン酸により修飾されていれば特に制限はない。
ここで、体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡測定から得られる体積平均粒子径で定義される。
ジルコニア粒子の体積平均粒子径が１〜２０ｎｍである理由は、体積平均粒子径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなり、一方、体積平均粒子径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
【００１１】
ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。
ジルコニア粒子としては、単斜晶ジルコニア粒子もしくは正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、または、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子などが用いられるが、以下のような理由から正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００１２】
このような体積平均粒子径が１〜２０ｎｍのジルコニア粒子を製造する方法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム８水塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を撹拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製し、次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を撹拌しながら加え、スラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去し、その後、０．０５〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により粉砕処理を行い、ジルコニア粒子を作製する方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明でのジルコニア粒子の表面修飾剤は、ヒドロキシカルボン酸であり、該ヒドロキシカルボン酸としては、硬化の際にジルコニア粒子が樹脂内に取り込まれやすくするために用いられ、ジルコニア粒子と複合化するエポキシ樹脂などに対し、硬化後にジルコニア粒子の分散性を確保できれば特に制限はない。
【００１４】
ヒロドキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、ヒドロキシ安息香酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などが挙げられ、中でも表面修飾ジルコニアの樹脂への分散性に優れることから、ヒドロキシ安息香酸が好ましく、オルトまたはパラ位にヒドロキシル基を有するヒドロキシ安息香酸の使用がさらに好ましく、オルト位にヒドロキシル基を有するヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
【００１５】
このような表面修飾ジルコニアを得る方法としては、例えば、ジルコニア粒子の水分散液、およびメタノールの混合液に、特定のヒドロキシカルボン酸を添加し、その後、水とメタノールを共沸により除去して、トルエンに溶媒置換することで、表面修飾ジルコニアが分散した、トルエン分散液を作製できる。その後、溶媒留去することで表面修飾ジルコニアの白色粉末が得られる。
【００１６】
特定のヒドロキシカルボン酸で表面修飾されたジルコニア粒子（以下、表面修飾ジルコニアと称する場合もある）におけるヒドロキシカルボン酸の含有率は、樹脂組成物への分散性、および屈折率の向上効果を鑑みて、ジルコニア粒子１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましく、２５〜４５重量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、本発明の表面修飾ジルコニア粒子１〜４００重量部を含有していれば特に制限はない。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂の透明性や汎用性から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂群からなる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、シリコーン樹脂としては、例えば二液縮合硬化型の硬化方式のものが挙げられ、硬化速度が速いことからアルコキシ基を有するシリコーン樹脂が好ましい。
二液縮合硬化型のシリコーン樹脂としては、ＫＥ−２００、ＫＥ−５１３（いずれも信越化学株式会社製）が挙げられる。
また、アルコキシ基を有するシリコーン樹脂としては、ＫＥ−６６、ＫＥ−１１８、ＫＥ−１０８、ＫＥ−１１９（いずれも信越化学株式会社製）が挙げられる。
【００２０】
表面修飾ジルコニア粒子は、エポキシ樹脂、あるいはシリコーン樹脂１００重量部に対して、１〜４００重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。表面修飾されたジルコニア粒子が１重量部未満の場合は、高屈折率化に至らないためであり、一方、４００重量部を超えると樹脂硬化物が白濁して透明ではなくなるためである。
【００２１】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する際には、硬化物とするためにさらに酸無水物及び／または光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００２２】
酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等挙げられ、耐黄変性に優れることから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
酸無水物は。エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００２３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウムアンチモネート塩、芳香族スルホニウムヒ酸塩、芳香族スルホニウムホスファネート塩、芳香族スルホニウムボレート塩等が挙げられ、開始剤効率の観点から、芳香族スルホニウムアンチモネート塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物を得るには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、樹脂に、表面修飾ジルコニアの粉末を添加する方法などが挙げられる。
具体的には、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂１００重量部に対して、表面修飾ジルコニア１〜４００重量部を投入し、撹拌することにより、ジルコニア含有樹脂組成物が得られる。
【００２５】
本発明の酸無水物及び／または光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を得るには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に酸無水物を混合する方法、及び、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に光カチオン重合開始剤溶液を添加する方法などが挙げられる。
具体的には、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、酸無水物１０〜２００重量部、または、光カチオン重合開始剤溶液（開始剤０．０１〜１０重量部含有）を添加する方法等が例示できる。
【００２６】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物は、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤などを含有してもよい。
【００２７】
本発明のジルコニア含有樹脂組成物は、透明性に優れることから硬化物とすることが好ましく、該硬化物は、本発明のジルコニア含有樹脂組成物を光及び／または熱により硬化したものであれば特に制限はない。
ジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては、例えば、酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を１００℃×２時間＋１５０℃×３時間加熱することで得られる。
また、光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分照射することでも得ることができる。
このようにして得られたジルコニア含有樹脂組成物を用いた硬化物は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するものである。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００２９】
［試薬等］
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す（その他の試薬等は市販品を用いた）。
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＹＤ−１２８、新日鐵化学株式会社製
＜環状脂肪族エポキシ樹脂＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製
＜カルボン酸＞
ヒドロキシカルボン酸：ｏ−ヒドロキシ安息香酸
【００３０】
＜酸無水物＞
酸無水物（I）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、リカシッドＭＨ、新日本理化株式会社
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤（I）：１−メチルイミダゾール、東京化成工業株式会社
＜光カチオン重合開始剤＞
トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート塩：アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０、株式会社アデカ社製
【００３１】
［物性試験法］
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子社製）を用いて500個の粒子を測定し、体積平均した値である。
＜透明性評価＞
目視により、白濁がないことを透明性があると評価した。
＜屈折率測定＞
アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ  ＤＭ−Ｍ４、アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
【００３２】
実施例１
［ジルコニア水分散液の調製］
オキシ塩化ジルコニウム８水塩１００ｇを純水１．５Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水１３ｇを純水１．０Ｌに溶解させた希アンモニア水を撹拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム１１ｇを０．２Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散溶媒として水を８２．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア水分散液を調製した。このジルコニア水分散液のジルコニア粒子の体積平均粒子径は３ｎｍであった。
【００３３】
［ヒドロキシカルボン酸によるジルコニアの表面修飾］
濃度１０ｗｔ％のジルコニア水分散液３ｍＬに、メタノール１２ｍＬ、トルエン１ｍＬ、及びｏ−ヒドロキシ安息香酸０．０９ｇ（ジルコニア粒子１００重量部に対して３０重量部）を添加した。得られた混合液を１時間室温で攪拌した後、共沸することにより、水の除去およびトルエンへの溶媒置換を行い、トルエン分散液を作製した。このトルエン分散液１ｍＬを乾固したところ、白色の表面修飾ジルコニア粒子が０．３５ｇ得られた。これを表面修飾ジルコニア粒子（I）とする。
【００３４】
［酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１ｇに、酸無水物（I）０．９ｇ、表面修飾ジルコニア粒子（I）０．５ｇを添加し、撹拌することで酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３５】
［酸無水物を硬化剤としたジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
得られた酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤（I）０．０７ｇを添加し、撹拌した。これをセパラブルビーカー中窒素雰囲気下１００℃で２時間、１５０℃で３時間加熱することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物が白濁しなかったことから、透明性を有していることを、目視により確認した。また、得られた樹脂硬化物について屈折率測定を行ったところ、１．５８であった。
【００３６】
実施例２
［光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１ｇに、実施例１で作製した表面修飾ジルコニア粒子（I）０．５ｇ、及びトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート塩０．０１ｇ（溶媒：プロピレンカーボネート、重合開始剤０．００５ｇ含有）を添加し、光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂１００重量部に対して、表面修飾ジルコニア５０重量部及び光カチオン重合開始剤０．５重量部）を作製した。
【００３７】
［光カチオン重合開始剤によるジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
得られた光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分照射することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物が白濁しなかったことから、透明性を有していることを、目視により確認した。
【００３８】
実施例３
［酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
環状脂肪族エポキシ樹脂１ｇに、酸無水物（I）０．９ｇ、実施例１で作製した表面修飾ジルコニア粒子（I）０．５ｇを添加し、撹拌することで酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３９】
［酸無水物を硬化剤としたジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
実施例１と同様にして、得られた酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤（I）０．０７ｇを添加し、撹拌した。これをセパラブルビーカー中窒素雰囲気下１００℃で２時間、１５０℃で３時間加熱することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物が白濁しなかったことから、透明性を有していることを、目視により確認した。
【００４０】
実施例４
［光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
環状脂肪族エポキシ樹脂１ｇに、実施例１で作製した表面修飾ジルコニア粒子（I）０．５ｇ、及び光カチオン重合開始剤０．０１ｇ（溶媒：プロピレンカーボネート、重合開始剤０．００５ｇ含有）を添加し、光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂１００重量部に対して、表面修飾ジルコニア粒子５０重量部及び光カチオン重合開始剤０．５重量部）を作製した。
【００４１】
［光カチオン重合開始剤によるジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
得られた光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分照射することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物が白濁しなかったことから、透明性を有していることを、目視により確認した。
【００４２】
比較例１
［カルボン酸によるジルコニアの表面修飾］
濃度１０ｗｔ％のジルコニア水分散液３ｍＬに、メタノール１２ｍＬ、トルエン１ｍＬ、及びヘキサン酸０．０９ｇ（ジルコニア粒子１００重量部に対して３０重量部）を添加した。得られた混合液を１時間室温で攪拌した後、共沸することにより、水の除去およびトルエンへの溶媒置換を行い、トルエン分散液を作製した。このトルエン分散液１ｍＬを乾固したところ、ヒドロキシカルボン酸ではないヘキサン酸で表面修飾された白色ジルコニア粒子が０．３５ｇ得られた。これを表面修飾ジルコニア粒子（ＩＩ）とする。
【００４３】
［酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１ｇに、酸無水物（I）０．９ｇ、表面修飾ジルコニア粒子（ＩＩ）０．５ｇを添加し、撹拌することで酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４４】
［酸無水物を硬化剤としたジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
得られた酸無水物を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤（I）０．０７ｇを添加し、撹拌した。これをセパラブルビーカー中窒素雰囲気下１００℃で２時間、１５０℃で３時間加熱することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物は白濁し、透明性を有するジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物は得られなかった。
【００４５】
比較例２
［光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製］
環状脂肪族エポキシ樹脂１ｇに、表面修飾ジルコニア粒子(II)０．５ｇ、及び光カチオン重合開始剤０．０１ｇ（溶媒：プロピレンカーボネート、重合開始剤０．００５ｇ含有）を添加し、光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂１００重量部に対して、表面修飾ジルコニア５０重量部及び光カチオン重合開始剤０．５重量部）を作製した。
【００４６】
［光カチオン重合開始剤によるジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物の作製］
得られた光カチオン重合開始剤を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物に、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分照射することで樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物は白濁し、透明性を有するジルコニア含有エポキシ樹脂硬化物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の表面修飾ジルコニア粒子、これを用いたジルコニア含有樹脂組成物、ならびにこの硬化物は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有し、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）、または有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）の光取り出し効率向上を実現するための材料として有用である。