(57)【要約】【課題】既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を蛍光Ｘ線分析で正確に測定することが可能な鉛濃度測定方法を提供する。【解決手段】本発明の鉛濃度測定方法は、蛍光Ｘ線分析により、既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を測定する方法であって、まず、Ｘ線を試料に照射することにより試料から発生した蛍光Ｘ線の強度から、鉛濃度及び臭素濃度を算出する。次に、補正部４４が、鉛濃度の算出値に、補正係数として［臭素の既知濃度の値］／［臭素濃度の算出値］を乗算することにより、鉛濃度の測定値を求める。【選択図】図１
2014041042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析により、既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を測定する鉛濃度測定方法であって、
Ｘ線を前記試料に照射することにより前記試料から発生した蛍光Ｘ線の強度から、鉛濃度及び臭素濃度を算出し、鉛濃度の算出値に、補正係数として
［臭素の既知濃度の値］／［臭素濃度の算出値］
を乗算することにより、鉛濃度の測定値を求めることを特徴とする鉛濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中の鉛濃度を蛍光Ｘ線分析により測定する鉛濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線の被覆材などの資材は、その含有鉛濃度が基準値より低くなるように製造することが求められる。鉛濃度の基準値は、ＲｏＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）指令において１０００ｐｐｍと定められている。
資材中の鉛濃度は、例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。
【０００３】
特許文献１には、蛍光Ｘ線分析により鉛濃度を測定するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置が開示されている。図５を参照しながら、この装置について説明する。
試料ＳにＸ線を照射すると試料Ｓ中に含まれる元素毎に固有の波長を持つ蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）が発生するが、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置１００ｐは、このようにして蛍光Ｘ線を発生させてその固有の波長を調べることにより、試料Ｓに含まれる臭素（Ｂｒ）や鉛（Ｐｂ）等の元素分析（元素の同定及び定量）を行う。
【０００４】
より具体的に説明すると、蛍光Ｘ線分析装置１００ｐは、試料ＳにＸ線を照射するＸ線照射部２０、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線を検出して検出値を処理部６０に送る検出部３０、オペレータが各種の設定データや操作データを入力するための入力部５１、各種の設定データ等を記憶する記憶部５２、試料Ｓの測定結果を出力する出力部５３、及び処理部６０を備える。Ｘ線照射部２０はＸ線発生器であり、検出部３０は蛍光Ｘ線検出器である。入力部５１及び出力部５３は、ユーザインターフェースとして機能する。処理部６０は、スペクトル作成部６１、鉛同定部６２、及び鉛定量部６３を有し、検出部３０が検出した検出値を処理し、処理結果を記憶部５２又は出力部５３に送る。
【０００５】
スペクトル作成部６１は、検出部３０が検出した蛍光Ｘ線の検出値に基づいて蛍光Ｘ線のエネルギー位置毎の強度を示すスペクトルを作成し、鉛同定部６２及び鉛定量部６３に送る。
鉛同定部６２は、スペクトル作成部６１が作成したスペクトルが、鉛元素に対応する複数のエネルギー位置の全てにピークを有する場合に、試料Ｓが鉛を含有すると判断する。複数のエネルギー位置とは、鉛のＬα線及びＬβ線に対応するエネルギー位置である。
【０００６】
鉛同定部６２は、試料Ｓが鉛を含有すると判断した場合に、その旨を鉛定量部６３に送る。また、鉛同定部６２は、試料Ｓが鉛を含有するか否かを示す情報を出力部５３に送る。出力部５３は、鉛同定部６２から受け取った情報を、蛍光Ｘ線分析装置１００ｐのオペレータが閲覧可能に画像表示する。
【０００７】
鉛定量部６３は、試料Ｓが鉛を含有する旨を示す情報を鉛同定部６２から受け取った場合に、スペクトル作成部６１から受け取ったスペクトルに基づいて、試料Ｓ中の鉛の含有量を決定する。また、鉛定量部６３は、決定した鉛の含有量を示す情報を出力部５３に送る。出力部５３は、鉛定量部６３から受け取った情報を、蛍光Ｘ線分析装置１００ｐのオペレータが閲覧可能に画像表示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたように、蛍光Ｘ線分析では、臭素のピークが鉛のピークに影響して正確に鉛の濃度を測定できないことがある。
以下に、試料がペレット形状である場合を例に挙げ、この理由について説明する。なお、ペレット形状の試料に限らず、別の形状であっても同様である。
【００１０】
ペレット形状の試料の大きさは縦横２〜３ｍｍであり、管球から発生するＸ線のコリメータ径が１ｍｍ程度であると、Ｘ線が試料の一部にしか当たらないことがある。試料中に臭素は１５万〜２０万ｐｐｍ程度の濃度で均一に分布しているものの、試料の一部にしかＸ線が当らなかった場合、Ｘ線の当たった場所によっては、特性Ｘ線の信号強度の差、つまり臭素の測定値のばらつきが生じる。そして、臭素の測定値のばらつきに応じて鉛の測定値への影響も異なり、臭素が多くなると鉛が過大に検出されてしまい、正確に鉛濃度を測定できなくなる。
【００１１】
鉛は上述のようにその使用が制限されており、基準値を超える濃度の鉛を含む資材（例えば電線の被覆材）は使用できないため、上述のように誤って鉛濃度が過大に検出されてしまうと、本来、鉛濃度の点では基準値を超えずに使用可能と言える資材まで使用できなくなる。
【００１２】
本発明は、上述のような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を蛍光Ｘ線分析で正確に測定することが可能な鉛濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の鉛濃度測定方法は、蛍光Ｘ線分析により、既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を測定する方法であって、Ｘ線を試料に照射することにより試料から発生した蛍光Ｘ線の強度から、鉛濃度及び臭素濃度を算出し、鉛濃度の算出値に、補正係数として［臭素の既知濃度の値］／［臭素濃度の算出値］を乗算することにより、鉛濃度の測定値を求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、既知濃度の臭素が含まれる試料中の鉛濃度を蛍光Ｘ線分析し、分析結果に補正を施すことにより正確な測定値を求めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の鉛濃度測定方法で測定を行うための蛍光Ｘ線分析装置の一構成例を示す図である。
【図２】図１の蛍光Ｘ線分析装置における検出ユニットの一構成例を示す図である。
【図３】鉛濃度の実測値及び補正値と臭素濃度の値との関係を示す図である。
【図４】２０％の臭素含有ＰＥペレット試料における鉛濃度の補正値と鉛濃度の実際量（ＩＣＰ）の比較データの例を示す図である。
【図５】従来の鉛濃度測定方法で測定を行うための蛍光Ｘ線分析装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の鉛濃度測定方法は、蛍光Ｘ線分析により、既知濃度（既知量）の臭素が含まれる試料（測定試料）中の鉛濃度を測定する方法である。この測定には、次に説明するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置が用いられる。
【００１７】
図１に示すエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置１００は、検出ユニットを備えると共に、処理部４０、入力部５１、記憶部５２、及び出力部５３を備えている。処理部４０は、スペクトル作成部４１、鉛同定部４２、鉛定量部４３、及び本発明の主たる特徴の１つである補正部４４を備えている。上記の検出ユニットは、Ｘ線発生器であるＸ線照射部２０と蛍光Ｘ線検出器である検出部３０とが、筐体に設置されたユニットである。
【００１８】
Ｘ線照射部２０、検出部３０、入力部５１、記憶部５２、及び出力部５３は、図５を参照しながら説明した通りであり、スペクトル作成部４１、鉛同定部４２、及び鉛定量部４３は、補正部４４を設けたことによる差異以外の処理について、それぞれ図５のスペクトル作成部６１、鉛同定部６２、及び鉛定量部６３と基本的に同様である。
【００１９】
図２を参照しながら、上記の検出ユニットの一構成例について説明する。
検出ユニットの筐体は、図２で示すように主に下筐部１１と上筐部１３でなる。下筐部１１は、底面部１１ａ，１１ｂ，１１ｆ，１１ｇと、Ｘ線照射部２０が取り付けられた傾斜部１１ｃと、検出部３０が取り付けられた傾斜部１１ｅと、傾斜部１１ｃと傾斜部１１ｅとの間を結ぶ底面部１１ｄとを有する。上筐部１３は、上面部と側面部とでなり、下筐部１１の底面部１１ｂ，１１ｆを覆うように設けられている。
【００２０】
さらに、この検出ユニットは、底面部１１ｆにおいて円盤状のターンテーブル１６の回転軸１５が設置されており、主にこのターンテーブル１６と底面部１１ｂ及び上筐部１３とにより試料室の空間が形成されている。また、試料室には、底面部１１ｂの端側の位置に排気口１２も設けられている。なお、排気口１２は、上筐部１３に設けられていてもよい。
【００２１】
ターンテーブル１６は、連続測定を可能にするための円盤状のテーブルであり、少なくとも２つの試料設置用の照射穴１７，１８が設けられている。測定試料Ｓを測定する場合には、回転軸１５を中心としてターンテーブル１６を回転させ、測定試料Ｓがセットされた照射穴１７が後述の一次コリメータ２４の光軸に合うように移動させる。一方で、標準試料Ｒを測定する場合には、ターンテーブル１６を回転させることで、別の照射穴１８にセットされた標準試料Ｒを後述の一次コリメータ２４の光軸に合うように（つまり図２において照射穴１７の位置に）移動させる。
【００２２】
照射穴１８に標準試料Ｒではなく測定試料Ｓをセットすることで、測定試料Ｓを連続測定することも可能である。なお、測定試料Ｓや標準試料Ｒはペレット形状であってもよいし、別の形状であってもよい。
【００２３】
上記の検出ユニットにおけるＸ線照射部２０は、Ｘ線管球２１、シャッタ２２、及びフィルタ２３が設けられると共に、フィルタ２３を透過した一次Ｘ線を平行ビームにして試料に照射する一次コリメータ２４も設けられている。
Ｘ線管球２１では、対陰極（ターゲット）として例えばロジウムを用いるものとする。シャッタ２２は、Ｘ線が外部に漏洩しないように人体の安全を確保するために取り付けられている。フィルタ２３は鉛測定用のフィルタであり、ターゲット（ここではロジウム）のピークを除去するためのものである。
【００２４】
そして、上記の検出ユニットにおける検出部３０は、一次Ｘ線が照射された試料から余計なＸ線が入射してこないようにする二次コリメータ３２と、二次コリメータ３２からの出力を受けて蛍光Ｘ線を検出する（蛍光Ｘ線のエネルギー及び強度を検出する）ためのセンサ部３１とを有する。また、センサ部３１は、検出結果である検出値をスペクトル作成部４１に出力する。コリメータ２４，３２は設置しなくてもよいが、正確な検出のためには設置することが望ましい。
【００２５】
スペクトル作成部４１は、上述したようにこの検出値に基づいて蛍光Ｘ線のエネルギー位置毎の強度を示すスペクトルを作成し、鉛同定部４２、鉛定量部４３、及び補正部４４に送る。鉛同定部４２は、作成されたスペクトルが、鉛元素に対応する複数のエネルギー位置の全てにピークを有する場合に、測定試料Ｓが鉛を含有すると判断する。複数のエネルギー位置とは、鉛のＬα線及びＬβ線に対応するエネルギー位置である。鉛同定部４２は、測定試料Ｓが鉛を含有すると判断した場合に、その旨を鉛定量部４３に送る。また、鉛同定部４２は、測定試料Ｓが鉛を含有するか否かを示す情報を補正部４４に送る。
【００２６】
鉛定量部４３は、測定試料Ｓが鉛を含有する旨を示す情報を鉛同定部４２から受け取った場合に、スペクトル作成部４１から受け取ったスペクトルに基づいて、測定試料Ｓ中の鉛の含有量を決定する。
【００２７】
以上のように、蛍光Ｘ線分析装置１００は、上述した検出ユニット、並びにスペクトル作成部４１、鉛同定部４２、及び鉛定量部４３により、まず、Ｘ線を測定試料Ｓに照射し、その照射により測定試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線の強度から、鉛濃度を算出する。
【００２８】
そして、補正部４４は、鉛濃度の算出と同時又はその前後に、同じ蛍光Ｘ線の強度から臭素濃度の算出を行う。この算出は、鉛について鉛同定部４２及び鉛定量部４３が行った処理と同様の処理を、臭素について実行すればよい。
【００２９】
また、鉛定量部４３は、決定した鉛の含有量を示す情報を補正部４４に送っておく。そして、補正部４４は、上述のようにして算出した鉛濃度の値（鉛濃度の算出値）及び臭素濃度の値（臭素濃度の算出値）と、予め記憶部５３に格納しておいた臭素の既知濃度の値とを用いて、鉛濃度の算出値を補正する。
【００３０】
より具体的には、補正部４４は、鉛濃度の算出値に、補正係数として［臭素の既知濃度の値］／［臭素濃度の算出値］を乗算することにより、鉛濃度の測定値（補正後の測定値であり、以下、補正値とも言う）を求める。
すなわち、補正部４４では、以下の補正計算式を使い、より正確な値として鉛濃度の補正値を算出する。
［鉛濃度の補正値（測定値）］＝［鉛濃度の算出値（実測値）］×［臭素の既知濃度／臭素の算出値（実測値）］
【００３１】
補正部４４は、求めた鉛濃度の補正値の情報を出力部５３に渡す。出力部５３は、補正部４４から受け取った情報を、蛍光Ｘ線分析装置１００のオペレータが閲覧可能に画像表示する。
【００３２】
次に、図３及び図４を参照しながら、本発明の検証結果について説明する。
図３は、２０％の臭素含有ＰＥペレット試料における鉛濃度の実測値と鉛濃度の補正値との比較データの例を示す図で、鉛濃度の実測値及び補正値と臭素濃度の値との関係を示す図である。また、図４は、２０％の臭素含有ＰＥペレット試料における鉛濃度の補正値と鉛濃度の実際量（ＩＣＰ）の比較データの例を示す図である。
【００３３】
２０％（２０万ｐｐｍ）の臭素が含まれる縦横２〜３ｍｍ厚のＰＥ（ポリエチレン）ペレット試料を蛍光Ｘ線測定すると、図３に示すように鉛濃度の使用基準値（例えば２５０ｐｐｍ）に対し、鉛濃度が基準値超えを起こすことがある。また、臭素と鉛は同等程度の測定値が得られるように、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定したサンプルは同一ロットの材料としたが、ＸＲＦ実測値で示すようにばらつきが生じている。
【００３４】
しかしながら、上記の補正計算式を用いて補正することにより、補正Ｐｂで示すように、基準値超えとなっていたものも含め、鉛濃度の測定値（補正値）のばらつきを小さくすることができる。
【００３５】
また、図４に示すように試料１〜１６の１６個の色付きサンプルについてＩＣＰデータと比較すると、上記の補正計算式を用いて補正した方が、よりＩＣＰによる鉛分析結果の実測データに近い値が得られている。また、図４の例では、鉛濃度は基準値とした２５０ｐｐｍ未満にほとんど抑えることができている。なお、ここで、ＩＣＰデータとは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry）によって測定したデータとする。
【００３６】
以上のように、本発明に係る補正計算式により鉛濃度を補正することにより、実態に近い値が測定値（補正値）となり、鉛濃度の誤検出による誤判定を少なくすることができ、本来、鉛濃度の点では基準値を超えずに使用可能と言える資材まで使用できなくなることを防ぐことができる。
【００３７】
また、本発明の鉛濃度測定方法を実施するに際し、図１の構成例のようにエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を使用する例を挙げたが、波長分散型であってもよく、その場合、測定試料Ｓからの蛍光Ｘ線を分光するＸ線分光器を、検出部（蛍光Ｘ線検出器）３０の前段に設けておけばよい。
【符号の説明】
【００３８】
Ｓ…測定試料、Ｒ…標準試料、１１…下筐部、１１ａ，１１ｂ，１１ｄ，１１ｆ，１１ｇ…底面部、１１ｃ，１１ｅ…傾斜部、１２…排気口、１３…上筐部、１５…回転軸、１６…ターンテーブル、１７，１８…照射穴、２０…Ｘ線照射部、２１…Ｘ線管球、２２…シャッタ、２３…鉛測定用のフィルタ、２４…一次コリメータ、３０…検出部、３１…センサ部、３２…二次コリメータ、４０…処理部、４１…スペクトル作成部、４２…鉛同定部、４３…鉛定量部、４４…補正部、５１…入力部、５２…記憶部、５３…出力部、１００…蛍光Ｘ線分析装置。
【図１】
2014041042.tif 000003
【図２】
2014041042.tif 000004
【図３】
2014041042.tif 000005
【図４】
2014041042.tif 000006
【図５】
2014041042.tif 000007