(57)【要約】【課題】環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有するフィルムを与える架橋環状オレフィン樹脂組成物を提供する。【解決手段】架橋環状オレフィン樹脂組成物を、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ｂ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１又は２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物からなる架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項６】
半導体封止工程に用いられる離型フィルムである、請求項５に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項７】
プリント基板製造用の離型フィルムである、請求項５に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項８】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合する工程を含む、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記（ｂ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項８又は９に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う工程を含む、請求項５に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記（ｂ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１２又は１３に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する架橋環状オレフィン樹脂フィルムを与える架橋環状オレフィン樹脂組成物、当該フィルム及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ（ＱＦＮ）等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜厚の薄化に貢献している。
【０００３】
しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された（例えば、特許文献１及び２参照）。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。
【０００４】
一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された（例えば、特許文献３参照）。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。
【０００５】
更に、外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含み、内層がポリオレフィン系樹脂と、フェノール系酸化安定剤と、リン系安定剤又は硫黄系安定剤を含み、該内層の上下に該外層を有する多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムが検討された（例えば、特許文献４参照）。しかし、当該フィルムがプリント基板製造時に高温に晒され続けると変色してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３９３４号公報
【特許文献４】特開２０００−２６３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有するフィルムが希求されているが、このようなフィルムは見出されていない。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有するフィルムを与える架橋環状オレフィン樹脂組成物、当該フィルムとそれらの製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、特定範囲量の（ｂ）無機フィラー、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂組成物が、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有するフィルムを与えることを見出し、本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物、当該樹脂組成物からなるフィルム、及びそれらの製造方法を完成させるに至った。
なお、本発明の発明者は、特許文献３に記載されている架橋樹脂フィルムに含有される充填材の添加量は十分に検討されていないことを見出した。
【０００９】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。好ましい上記（ｂ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
【００１０】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、上記組成物からなる。上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は半導体封止工程又はプリント基板製造工程に用いられる離型フィルムである。
【００１１】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合する工程を含む。好ましい上記（ｂ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
【００１２】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う工程を含む。好ましい上記（ｂ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有するフィルムを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。
【００１５】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物の原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
【００１６】
非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
【００１７】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
【００１８】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
【００１９】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
【００２０】
入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
【００２１】
極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどである。
【００２２】
単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
【００２３】
これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、架橋環状オレフィン樹脂組成物や架橋環状オレフィン樹脂フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２４】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合する工程を含む。
【００２５】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物を得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合する。（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該（ｃ）開環メタセシス重合触媒は特定の触媒に限定されない。
【００２６】
遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、（ｃ）開環メタセシス重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
【００２７】
好ましい（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少なく、架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
【００２８】
ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
【００２９】
【化１】
2014162840.tif 000002
【００３０】
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン（陰イオン）性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
【００３１】
本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
【００３２】
中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。（ｃ）開環メタセシス重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
【００３３】
好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
【００３４】
【化２】
2014162840.tif 000003
【００３５】
式（３）及び式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどである。
【００３７】
前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
【００３８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
【００３９】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
【００４０】
前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
【００４１】
【化３】
2014162840.tif 000004
【００４２】
式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1及びＲ2で例示したものと同様である。
【００４３】
式（５）中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４４】
式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４５】
前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００４６】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４８】
式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
【００４９】
【化４】
2014162840.tif 000005
【００５０】
式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ7〜Ｒ9と同様のものである。
【００５１】
前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
【００５２】
特に好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
【００５３】
これらのルテニウムカルベン錯体は、（Ｉ）Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第１巻、９５３頁、（ＩＩ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，１９９９年、 第４０巻、２２４７頁、（ＩＩＩ）国際公開第２００３／０６２２５３号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。
【００５４】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒の使用量は、（（ｃ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常、（１：２，０００）〜（１：２，０００，０００）、好ましくは（１：５，０００）〜（１：１，０００，０００）、より好ましくは（１：１０，０００）〜（１：５００，０００）の範囲である。（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量が上記下限以上であることにより、重合反応率の低下による重合体中にモノマーの残留、及び、架橋重合体の架橋度の低下を抑制することができ、得られるフィルムの耐熱性を向上させることができる。（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量が上記上限以下であることにより、製造コストを抑えることができ、また反応速度が速くなりすぎることを抑えて、後述する塊状重合時のフィルム成形を容易に行うことができる。
【００５５】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物；などである。
活性剤の使用量は、（（ｃ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、（１：０．０５）〜（１：１００）、好ましくは（１：０．２）〜（１：２０）、より好ましくは（１：０．５）〜（１：１０）の範囲である。
【００５６】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、（ｃ）開環メタセシス重合触媒１モルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００５７】
上記架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造にあたり、重合法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形され得るとの観点から、塊状重合法が好ましい。
【００５８】
塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。
（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
【００５９】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。すなわち、本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、（ｂ）無機フィラーを含有する。
【００６０】
（ｂ）無機フィラーの具体例は、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、雲母、シリカ、珪砂、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、カーボンブラック、天然黒鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００６１】
（ｂ）無機フィラーの形状は特定の形に限定されない。好ましい（ｂ）無機フィラーの形状は、針状、板状、鱗片状であり、より好ましい（ｂ）無機フィラーの形状は針状、板状であり、特に好ましい（ｂ）無機フィラーの形状は板状である。（ｂ）無機フィラーは、脂肪酸、エチレングリコール、アミノシラン等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００６２】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対する（ｂ）無機フィラーの添加量は０．３〜４５質量部であり、好ましい当該添加量は０．８〜２０質量部であり、より好ましい当該添加量は１〜１５質量部であり、更に好ましい当該添加量は２〜１５質量部である。
【００６３】
（ｂ）無機フィラーの添加量が少なすぎると、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性が低下する。一方、（ｂ）無機フィラーの添加量が多すぎると、重合性組成物が固化して架橋環状オレフィン樹脂フィルムが得られなくなる。
【００６４】
好ましい（ｂ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、雲母である。より好ましい（ｂ）無機フィラーは針状炭酸カルシウム、針状八チタン酸カリウム、アミノシランで表面処理された針状八チタン酸カリウム、板状ベーマイト（主成分は水酸化酸化アルミニウム）である。特に好ましい（ｂ）無機フィラーは、取り扱い性の観点から、板状ベーマイトである。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００６５】
なお、チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2で表される（ｎは１〜８の整数）が、その中でも、ｎが１、２、４、６、８のものが好ましく、ｎ＝８のもの、すなわち八チタン酸カリウムが特に好ましい。
【００６６】
また、ベーマイトは、その主成分が水酸化酸化アルミニウムである。水酸化酸化アルミニウムは、一般式ＡｌＯ（ＯＨ）、又はＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏで表される。
【００６７】
各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物の前駆体である上記重合性組成物に含有させられる。そのような添加剤の具体例は、重合禁止剤、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、安定剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性及び保存安定性を向上するため、含有させる。
【００６８】
重合禁止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００６９】
離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７０】
好ましい安定剤はフェノール系安定剤、リン系安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤である。フェノール系安定剤の具体例は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛ ２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１ ０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７１】
リン系安定剤の具体例は、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６ −メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート、ジエチル｛［（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝、６−〔３−（３−ｔ ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２ 〕−ジオキサホスフェピン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７２】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリット酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メ���ルエステル等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７３】
これらの安定剤の種類及び配合量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。これらの安定剤の配合量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し通常２０質量部以下である。（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対する好ましい当該配合量は０．５〜５質量部であり、更に好ましい当該配合量は０．５〜３質量部である。
【００７４】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物を得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、（ｃ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物を開環メタセシス重合する。（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの含酸素炭化水素；などである。好ましい溶媒は、含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素である。（ｃ）開環メタセシス重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
【００７５】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、本発明の架橋環状オレフィン系樹脂組成物からなる。
【００７６】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う工程を含む。
【００７７】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）無機フィラー０．３〜４５質量部、（ｃ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、０．４〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記重合性組成物の粘度は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）無機フィラー及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒の種類及び使用量により調整される。
【００７８】
上記重合性組成物を開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う方法である。開環メタセシス重合を行う際の重合法としては塊状重合が好ましい。
【００７９】
樹脂、ガラスなど一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
【００８０】
上記重合性組成物を、必要に応じ（ｃ）開環メタセシス重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃である。上記重合性組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量及び加熱温度により適宜決定されるが、通常１分間〜２４時間である。
【００８１】
環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
【００８２】
架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に熱架橋剤や光架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
【００８３】
炭素−炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等である。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１〜１００モル％である。
【００８４】
公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる熱架橋剤や光架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。熱架橋剤及び光架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００８５】
本発明における塊状重合及び架橋は、好ましくは酸素及び水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合及び架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合及び架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記重合性組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合及び架橋を行う方法などである。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の不存在下で塊状重合及び架橋を行うことにより、得られるフィルムの表面が酸化されることがなく、所望の屈曲性を発揮することが可能となる。
【００８６】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、０．５〜５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５〜５００μｍである。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工や、凹凸を有するポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材で挟んで重合し表面に凹凸形状を付与する加工等により、凹凸形状を形成されていてもよい。
【００８７】
有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面に形成することもできる。例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化することもできる。
上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましいガラス転移温度は、耐熱性、封止性及び形状追従性の観点より、１３５℃以上である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
（初期対プリプレグ剥離力）
架橋環状オレフィン樹脂フィルムの初期対プリプレグ剥離力は下記のとおりに測定された。
３００ｍｍ×３００ｍｍに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ（パナソニック電工（株）製ＦＲ−４  Ｒ−１６６１（Ｇ）ＧＢタイプ）の両面を、各実施例又は比較例の架橋環状オレフィン樹脂フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、２．０ＭＰａ、１８０℃で７０分間加熱硬化した後、４０℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従って測定した。当該剥離力を初期対プリプレグ剥離力とした。対プリプレグ剥離力が小さいほど、離型性が高い。
【００９０】
（実施例１〜１９及び比較例１〜２）
表１〜表３に示される質量の無機フィラー、安定剤（各種老化防止剤及び光安定剤）を、ジシクロペンタジエン９０質量％及びトリシクロペンタジエン１０質量％からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解又は分散して反応原液を得た。次に、表１〜表３に示される質量の式（７）の構造を有するルテニウム触媒、トリフェニルホスフィンを上記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、２５℃で、厚さ０．０７５ｍｍ、表面をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルムの離型処理面に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した上記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、２００℃で３分間加熱を行い、架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得た（但し比較例２では架橋環状オレフィン樹脂フィルムが得られなかった）。結果を表１〜表３に示す。
【００９１】
【化５】
2014162840.tif 000006
【００９２】
【表１】
2014162840.tif 000007
【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
2014162840.tif 000009
【００９５】
１）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）三共精粉（株）製ＡＨＷ−７５
５）キンセイマテック（株）製セラフＹＦＡ１００３０
６）丸尾カルシウム（株）製ウィスカルＡ
７）日本板硝子（株）製マイクログラスガラスフレークＲＥＦ−０１５
８）日本板硝子（株）製マイクログラスガラスフレークＲＥＦ−０１５Ａ
９）大塚化学（株）製ティスモＤ
１０）大塚化学（株）製ティスモＤ１０１
１１）神島化学工業（株）製
１２）大塚化学（株）製テラセスＴＦ−Ｓ
１３）神島化学工業（株）製ＭＳＳ
１４）神島化学工業（株）製高アスペクト比水酸化マグネシウム
１５）キンセイマテック（株）製セリサイト
１６）新中村化学工業（株）製エスカロン＃２３００
１７）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒１．８％含有のシクロペンタノン溶液）
【００９６】
実施例１〜１９の架橋環状オレフィン樹脂組成物から得られた架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、十分な離型性を有していた。
【００９７】
無機フィラーを含有していない比較例１の架橋環状オレフィン樹脂組成物から得られたフィルムは離型性に劣っていた。無機フィラーの添加量が多すぎる比較例２の重合性組成物は固化し、フィルムが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物からなる架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられるフィルムを与える。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、（Ｉ）半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、（ＩＩ）半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。