(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率層として十分な膜厚と低屈折率を確保しつつ、膜厚による特性ばらつきの少ない、耐擦傷性の高い、高性能な反射防止性能を有する光学素子を提供する。【解決手段】透明基板（透明基材１０）上に設けられる第１層（第二無機化合物層２２）と、透明基板と第１層との間に設けられる第２層（第一無機化合物層２１）と、から構成され、第１層の屈折率が均一であり、第１層の物理膜厚が、使用される光の中心波長の４倍以上であり、第１層の屈折率が、第２層の屈折率よりも低いことを特徴とする、光学素子１である。【選択図】図１
2014035415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に設けられる第１層と、前記透明基板と前記第１層との間に設けられる第２層と、から構成され、
前記第１層の屈折率が均一であり、
前記第１層の物理膜厚が、使用される光の中心波長の４倍以上であり、
前記第１層の屈折率が、前記第２層の屈折率よりも低いことを特徴とする、光学素子。
【請求項２】
前記第１層の物理膜厚が、２０００ｎｍ乃至２００００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記第２層の屈折率が均一であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記第２層が、層内に屈折率勾配を有する層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項５】
前記第２層の屈折率の範囲が１．１５乃至１．４６であり、
前記第２層の物理膜厚が、使用される光の中心波長の３倍以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記第１層の表面が、多孔質であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記第１層の上に第３層がさらに設けられており、
前記第３層の屈折率が前記第１層よりも低いことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記第３層が、前記第１層の表面を多孔質化してなる層であることを特徴とする、請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
前記第１層が、無機材料からなる層であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記第１層が、相分離ガラスからなる層であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光学素子と、撮像素子と、を有することを特徴とする、光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、特に、基板上に低屈折率材を設けた光学素子、及びこの光学素子を備えた光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビデオカメラ、写真カメラ、テレビカメラ等の撮影レンズに代表される結像光学系に用いられる光学部材には、両面あるいは片面に透過光量を上げると共に、不要光によるゴースト、フレアを回避するための反射防止膜が施されている。ここで反射防止膜は、蒸着法やスパッタ法の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法を用いて基板等の部材上に設けられる光学部材である。近年ビデオカメラやテレビカメラはＨＤ等の高精細化が要求され、また写真カメラは高画質化が要求されている。このため、これら光学系に用いられる高性能な反射防止膜が必要となってきている。
【０００３】
反射防止膜において、高性能の反射防止機能を得るためには、反射防止膜の最表層の構成材料を屈折率が低い材料とする必要がある。反射防止膜の最表層となる層（低屈折率層）の構成材料としては、シリカやフッ化マグネシウム等の無機系材料、シリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂等の有機材料が知られている。
【０００４】
さらに層内の反射率をより低くする方法として、シリカやフッ化マグネシウムからなる層内に空隙を適宜形成して層自体を多孔質化する方法が知られている。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムからなる薄膜層内に、層内体積比率で３０％の割合で空隙を設けることによって層自体の屈折率を１．２７まで下げることができる。ここで層内に空隙を形成する方法として、微粒子状の材料（シリカ、フッ化マグネシウム等）をバインダーと共に成膜する方法がある。これにより、微粒子間に空隙を有する反射防止膜を形成することが知られている。また層内に空隙を形成する別の方法としては、石英基材の表面にシリカを主成分とする原料ガラス層を塗布し、形成処理時にシリカ層に拡散する他のガラス形成成分を除いて実質的に単一のシリカ層を形成する方法がある（特許文献１）。この方法で形成されるシリカ層は、層全体に対してある程度の割合で気孔を有する層であり、特に、露出面近くにおいて気孔の割合が最も高く、露出面からの距離が増すにつれて気孔の割合が一定の割合で減少している。そして特許文献１には、使用される光のうち最も長波長の４分の１の深さに至る範囲において、気孔を、層全体に対する割合を変化させながら設けることにより、シリカ層の中に低屈折率層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−７１５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで特許文献１によれば、低屈折率層である単一シリカ層の厚さは１５０ｎｍ乃至６００ｎｍである。ここで低屈折率層である単一シリカ層を干渉層として利用すると、設計上反射防止膜として高い性能が見込まれる。しかし、反射防止機能は、光の反射の防止に関与する層の膜厚に敏感であり、また反射防止機能を担う層の屈折率変化にも敏感である。そのため製造される反射防止膜の膜厚のばらつきによっては、反射防止膜の特性（反射防止特性）が大きく変わることがあって一定の反射防止特性を有する反射防止膜を安定して供給できないという課題があった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、低屈折率層として十分な膜厚と低屈折率を確保しつつ、膜厚による特性ばらつきの少ない、耐殺傷性の高い、高性能な反射防止性能を有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学素子は、透明基板上に設けられる第１層と、前記透明基板と前記第１層との間に設けられる第２層と、から構成され、
前記第１層の屈折率が均一であり、
前記第１層の物理膜厚が、使用される光の中心波長の４倍以上であり、
前記第１層の屈折率が、前記第２層の屈折率よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光学素子は、特に、低屈折率層が簡易な方法で、かつ膜厚敏感度の低い層として形成することができる。従って、本発明によれば、耐殺傷性及び高性能な反射防止機能を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学素子における第一の実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光学素子における第二の実施形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明の光学素子における第三の実施形態を示す断面模式図である。
【図４】本発明の光学素子における第四の実施形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明の光学素子における第五の実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明の光学素子における第六の実施形態を示す断面模式図である。
【図７】本発明の光学素子を搭載した光学装置の例を示す断面模式図である。
【図８】図１の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図９】比較例１にて作製された光学素子を示す断面模式図である。
【図１０】図９の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図１１】図２の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図１２】図３の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図１３】図４の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図１４】図５の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図１５】図６の光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光学素子は、透明基板上に設けられる第１層と、前記透明基板と前記第１層との間に設けられる第２層と、から構成される。つまり、本発明の光学素子は、透明基板上に、第２層と第１層とがこの順に積層されている。ただし、本発明において、透明基板上に設けられる部材は、第１層、第２層に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において、第１層の屈折率は均一である。また本発明において、第１層の物理膜厚は、使用される光の中心波長の４倍以上である。ここで物理膜厚とは、対象となる層そのものの膜厚をいう。さらに本発明において、第１層の屈折率は、第２層の屈折率よりも低い。尚、第２層は、屈折率が均一な層であってもよいし、一定の法則に基づいて屈折率が変化する層であってもよい。ここで、第２層が一定の法則に基づいて屈折率が変化する層である場合、第１層の屈折率は、第２層の屈折率の最小値以下である。
【００１３】
（第一の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々の変形及び変更が可能である。
【００１４】
図１は、本発明の光学素子における第一の実施形態を示す断面模式図である。
【００１５】
図１の光学素子１は、透明基材１０上に反射防止層２０が形成されている。図１の光学素子１において、反射防止層２０は、基本的には、それぞれ無機材料からなり、かつ材料の種類が異なる二つの層、即ち、第一無機化合物層２１と、第二無機化合物層２２と、からなる積層体である。図１の光学素子１において、反射防止層２０を構成する二つの層（第一無機化合物層２１、第二無機化合物層２２）のうち、屈折率の高い層は第一無機化合物層２１であり、第二無機化合物層２２は第一無機化合物層２１よりも屈折率が低い層である。つまり、第二無機化合物層２２は、本発明でいう第１層に相当し、第一無機化合物層２１は、本発明でいう第２層に相当する。
【００１６】
第１層に相当する第二無機化合物層２２は、好ましくは、熱処理の際、溶解度が異なる少なくとも２つの相に分離可能な相分離ガラスの一種である硼珪酸塩ガラスからなる層である。この硼珪酸塩ガラスは、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｍｇ2Ｏ、アルカリ金属酸化物からなる、およそ９０重量％以上が酸化物組成を有する構成からなるガラスである。
【００１７】
第１層（第二無機化合物層２２）の形成方法としては、スクリーン印刷法が挙げられる。具体的には、原料ガラスを２００乃至３００メッシュアンダー程度のガラス粉に粉砕したのち市販のスクリーンオイル等と混合してペースト化したものを、スクリーン版を介して透明基材１０上に塗布する方法があり、透明基材１０上に簡単に塗布できる。ここで透明基材１０上に塗布された塗膜は、熱処理により少なくとも二つの相に分離される。その後酸処理を行うことにより、層全体を多孔質化させることができる。
【００１８】
尚、本発明において、第１層（第二無機化合物層２２）の形成方法は上述したスクリーン印刷に限るものではなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の液状塗工液を用いた薄膜形成方法を用いることができる。
【００１９】
ところで第１層（第二無機化合物層２２）自体の屈折率をより低くするには、層全体に対する多孔質の割合を増やす必要がある。ただし、第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚が２０００ｎｍ未満であると、層全体に対する多孔質の割合を多くすると、相分離等の操作によって残ったガラス部分の強度が弱くなってしまう。また第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚が２０００ｎｍ未満になると、第１層自体が干渉膜と同様に振る舞うことになる。これにより、膜厚に対する反射防止機能の敏感度が高くなるため、膜厚変化による反射特性のバラツキが大きなってしまう。従って、本発明においては、第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚を２０００ｎｍ以上にする。これにより、第１層（第二無機化合物層２２）をより低屈折率化させることが可能となる。本発明において、第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚は、２０００ｎｍ乃至２００００ｎｍが望ましい。
【００２０】
ところで、仮に、透明基材１０と第１層（第二無機化合物層２２）とが直接接していると、透明基材１０と第１層（第二無機化合物層２２）との界面において光の反射が生じる。第２層に相当する第一無機化合物層２１は、この光の反射を抑制するために設けられる層である。第２層（第一無機化合物層２１）は、一層で構成されていてもよいし複数の層で構成されていてもよい。
【００２１】
第２層（第一無機化合物層２１）の構成材料としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウム等を挙げることができる。また第２層（第一無機化合物層２１）は、蒸着法、スパッタリング等によって成膜することが可能である。
【００２２】
また透明基材１０と第１層（第二無機化合物層２２）との間に設けられる第２層（第一無機化合物層２１）は、第１層（第二無機化合物層２２）と同様に相分離ガラスからなる層としてもよい。
【００２３】
本実施形態において、第２層（第一無機化合物層２１）は、後述するように層全体の屈折率が均一な層であるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。即ち、本発明において、第２層（第一無機化合物層２１）は、層全体の屈折率が均一な層であってもよいし、層内に屈折率勾配を有する層であってもよい。
【００２４】
尚、本発明において、第２層（第一無機化合物層２１）の形成方法は、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の液状塗工液を用いた薄膜形成方法を用いることができる。また蒸着法を用いてもよい。
【００２５】
本発明において、第２層（第一無機化合物層２１）の屈折率の範囲は、好ましくは、１．１５乃至１．４６である。また本発明において、第２層の物理膜厚（第一無機化合物層２１の物理膜厚）は、好ましくは、使用される光の中心波長の３倍以上である。
【００２６】
また第１層（第二無機化合物層２２）及び第２層（第一無機化合物層２１）の膜厚や屈折率は、エリプソメトリーや分光反射率の測定により、測定・評価することができる。
【００２７】
ところで第１層（第二無機化合物層２２）は、層内、特に表面に近い領域には空隙が存在するので、層自体、特に層の表面が多孔質である。このため、本発明の光学素子の最上層（本実施形態でいう第１層）の表面には微細な凹凸が設けられている。このように最上層（第１層）の表面に凹凸が設けられていると、ゴミ等が最上層（第１層）の表面に付着したとしても表面におけるゴミ等の接触面積が小さいので、最上層（第１層）の表面へのゴミ等の接触強度が弱まる。このため、本発明に含まれる図１の光学素子１を構成する反射防止層２０は、防塵効果が期待できる。また最上層（第１層）の表面に微細な凹凸を設けられていることにより、最上層（第１層）の表面に付着した水滴の見かけの接触角が小さくなる。このため最上層（第１層、第二無機化合物層２２）の表面の親水性が向上されるため、本発明に含まれる図１の光学素子１を構成する反射防止層２０は、防曇効果をもたせることができる。
【００２８】
（第二の実施形態）
図２は、本発明の光学素子における第二の実施形態を示す断面模式図である。図２の光学素子２は、図１の光学素子１と比較して、第２層（第一無機化合物層２１）が、層内に屈折率勾配を有する層である点を除いては図１の光学素子１と共通している。第２層層内に屈折率勾配を設けるには、原料ガラスの種類、量、塗布液の濃度、熱処理温度、酸処理の方法等を適宜調整すればよい。
【００２９】
本実施形態のように、第２層（第一無機化合物層２１）を、層内に屈折率勾配を有する層とする場合、第１層の屈折率は、第２層の最表層の屈折率以下とする。また第２層（第一無機化合物層２１）の膜厚は、好ましくは、２０００ｎｍ乃至２００００ｎｍである。第２層（第一無機化合物層２１）の膜厚の範囲を２０００ｎｍ乃至２００００ｎｍとすることにより、第２層内における屈折率の勾配（屈折率の変化量）を大きくすることができるとともに、膜厚変化による反射防止特性のバラツキを小さく抑えることができる。よって、製造プロセスを簡易化することができる。
【００３０】
（第三の実施形態）
図３は、本発明の光学素子における第三の実施形態を示す断面模式図である。図３の光学素子３は、図１の光学素子１と比較して、第１層の上、即ち、第二無機化合物層２２の上に、第１層よりも屈折率が低い第３層となる第三無機化合物層２３が設けられている点を除いては図１の光学素子１と共通している。
【００３１】
第３層（第三無機化合物層２３）は、例えば、第１層（第二無機化合物層２２）の表面を酸処理することにより形成することができる。ここで第１層（第二無機化合物層２２）の表面を酸処理すると、第１層（第二無機化合物層２２）の表面にさらに空隙が生じて部分的に多孔質化が進行する。このため第１層表面の酸処理によって形成された第３層の屈折率、即ち、第三無機化合物層２３の屈折率は、第１層（第二無機化合物層２２）よりも低くなる。また本実施形態の光学素子は、最上層である第３層が多孔質の層であるから、第一の実施形態と同様に、防塵効果及び防曇効果を奏する。
【００３２】
（第四の実施形態）
図４は、本発明の光学素子における第四の実施形態を示す断面模式図である。図４の光学素子４は、図３の光学素子３と比較して、第２層（第一無機化合物層２１）が、層内に屈折率勾配を有する層である点を除いては図３の光学素子３と共通している。第２層層内に屈折率勾配を設ける方法としては、後述する実施例２にて説明する方法を採用することができる。
【００３３】
（第五の実施形態）
図５は、本発明の光学素子における第五の実施形態を示す断面模式図である。図５の光学素子５は、図３の光学素子３と比較して、第２層（第一無機化合物層２１）が、基板に接するＢ１層２１ａとＢ２層２１ｂとからなる積層体である点を除いては図３の光学素子３と共通している。
【００３４】
（第六の実施形態）
図６は、本発明の光学素子における第六の実施形態を示す断面模式図である。図６の光学素子６は、基本的構成が図２の光学素子２と同様である。尚、図６の光学素子６の詳細については、実施例にて説明する。
【００３５】
（第七の実施形態）
図７は、本発明の光学素子を搭載した光学装置の例を示す断面模式図である。図７の光学装置３０は、具体的には、カメラ等の撮影装置である。図７の光学装置３０は、複数のレンズからなるレンズ群３１と、ローパスフィルタ３２と、撮像素子３３と、を有している。本発明の光学素子は、ローパスフィルタ３２の表面に設けられている。図７の光学装置３０において、本発明の光学素子は、ゴースト、フレアの原因になる反射光の発生を防止する役割を果たす。また本発明の光学素子は、ゴミ付着の少なく、膜強度が強いため良好な撮影が可能になる。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
以下、図１の光学素子１の作製例について説明する。尚、各層、各部材の屈折率は、ｄ線の波長である５８７．６ｎｍにおける屈折率である。また反射防止層２０を構成する各層の物理膜厚は、特に説明がない限り、ｄ線を利用して測定した膜厚測定によって得られた物理膜厚である。これは、実施例１以外の実施例及び比較例においても同様である。
【００３７】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、屈折率が１．７０の透明ガラス基板を用いた。
【００３８】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
真空蒸着法により、透明基材１０上に、屈折率が１．３８であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を成膜して第２層（第一無機化合物層２１）を形成した。このとき第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は９５ｎｍであった。
【００３９】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
次に、原料ガラスを２００乃至３００メッシュアンダー程度のガラス粉に粉砕したのち市販のスクリーンオイル等と混合することでペースト状の塗工液を調製した。次に、スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、先程調製した塗工液を塗布して塗膜を形成した。このとき塗膜の厚さは、４０００ｎｍであった。次に、熱処理を行い塗膜を相分離させた後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）とからなる反射防止層２０を有する光学素子１を得た。
【００４０】
（４）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【００４１】
（４−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子１を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は４０００ｎｍであることが確認できた。
【００４２】
（４−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚バラツキと光学素子の特性との関係、即ち、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係を考察するために、第１層の物理膜厚を±５０ｎｍ変えた光学素子も同様に作製した。即ち、第１層の物理膜厚が３９５０ｎｍ、４０５０ｎｍの光学素子も作製した。次に、反射率測定器を用いて、第１層の物理膜厚がそれぞれ異なる三種類の光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。図８は、図１の光学素子の反射率特性を示すグラフであり、（ａ）は、入射角０度の光に対する反射特性を示すグラフであり、（ｂ）は、入射角４５度の光に対する反射特性を示すグラフである。図８（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第１層の物理膜厚がそれぞれ異なる三種類の光学素子において、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、いずれも２％以下であった。また図８（ａ）及び（ｂ）に示されるように、波長ごとの反射防止特性は、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚が±５０ｎｍの範囲で変化したとしても際立った相違は見られなかった。従って、本実施例の良好な反射防止性能が確認できた。
【００４３】
（４−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）の断面観察及び反射率測定結果より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率を求めた。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．１０であった。ここで本実施例の光学素子１の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014035415.tif 000003
【００４５】
（４−４）第１層（第二無機化合物層２２）の膜強度の評価
綿不織布（ユニチカ（株）社製、商品名：クリント）を用いて、このコットン布を、荷重（３００ｇ／ｃｍ2）をかけながら２０回往復させた。この後、第１層（第二無機化合物層２２）の表面を観察した。その結果、第１層の表面に傷は確認されなかった。
【００４６】
［比較例１］
図９は、比較例１にて作製された光学素子を示す断面模式図である。以下、比較例１の光学素子１００の作製方法について説明する。
【００４７】
比較例１の光学素子１００は、実施例１の光学素子において、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚を６００ｎｍに設定した。これを除いては、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
【００４８】
（第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について）
実施例１と同様に、第１層の物理膜厚を±５０ｎｍ変えた光学素子（５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）も同様に作製した。その上で、実施例１と同様の方法により、第１層の物理膜厚がそれぞれ異なる三種類の光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。
【００４９】
図１０は、図９の光学素子の反射率特性を示すグラフであり、（ａ）は、入射角０度の光に対する反射特性を示すグラフであり、（ｂ）は、入射角４５度の光に対する反射特性を示すグラフである。
【００５０】
図１０（ａ）及び（ｂ）に示されるように、入射角０度及び入射角４５度における反射防止層の波長ごとの反射特性は、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚が±５０ｎｍ変化しただけで大きく異なっていることが示された。
【００５１】
また本比較例（比較例１）における光学素子１の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
2014035415.tif 000004
【００５３】
［実施例２］
以下、図２の光学素子２の製造方法について説明する。
【００５４】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、屈折率が１．４６の透明ガラス基板を用いた。
【００５５】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
スクリーン印刷法により、透明基材１０上に、実施例１（３）で使用した塗工液を塗布した。尚、塗工液を塗布する際に、塗工液中に含まれるガラスペーストの濃度を適宜調整した。これにより、塗膜の厚み高さ方向で相分離の態様が変わり、熱処理後酸処理を行ったときに厚み高さ方向で層内の空隙の割合が変化していた。ここで第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は、２０００ｎｍであった。
【００５６】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、実施例１（３）で使用した塗工液を塗布して塗膜を形成した。このとき塗膜の厚さは、４０００ｎｍであった。次に、熱処理を行って塗膜を相分離させた後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）とからなる反射防止層２０を有する光学素子２を得た。
【００５７】
（４）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【００５８】
（４−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子１を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は４０００ｎｍであり、第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は２０００ｎｍであることが確認できた。
【００５９】
（４−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
反射率測定器を用いて、本実施例にて作製した光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。図１１は、図２の光学素子の反射率特性を示すグラフである。図１１に示されるように、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、いずれも１％未満（０度反射：ほぼ０．５％、４５度反射：ほぼ０．８％）であった。従って、本実施例の良好な反射防止性能、即ち、波長依存性のない、均一で良好な反射防止性能が確認できた。
【００６０】
（４−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）及び第２層（第一無機化合物層２１）の断面観察及び反射率測定結果より、各層（第一無機化合物層２１、第二無機化合物層２２）の屈折率を求めた。本実施例の光学素子２の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
2014035415.tif 000005
【００６２】
表３より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．１５であり、第２層（第一無機化合物層２１）の屈折率は最大で１．４６であり最小で１．１５であり、基板から離れるに従って屈折率が減少する屈折率勾配を有していた。
【００６３】
［実施例３］
以下、図３の光学素子３の製造方法について説明する。
【００６４】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、屈折率が１．５４５の透明ガラス基板を用いた。
【００６５】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
真空蒸着法により、透明基材１０上に、屈折率が１．３８であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を成膜して第２層（第一無機化合物層２１）を形成した。このとき第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は９０ｎｍであった。
【００６６】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
次に、実施例１（３）で使用した塗工液を用いて、スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、上記塗工液を塗布して塗膜を形成した。このとき塗膜の厚さは、４２００ｎｍであった。次に、熱処理を行って塗膜を相分離させた後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。
【００６７】
（４）第３層（第三無機化合物層２３）の形成工程
次に、第１層の表面について酸処理を行うことによって、第１層表面から約１００ｎｍまでの深さ範囲において第１層の多孔質化を部分的に進行させた。これにより、第１層上に第３層（第三無機化合物層２３）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）と第３層（第三無機化合物層２３）とからなる反射防止層２０を有する光学素子３を得た。
【００６８】
（５）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【００６９】
（５−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子１を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は４０７５ｎｍであり、第３層（第三無機化合物層２３）の物理膜厚は１２５ｎｍであることが確認できた。
【００７０】
（５−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
反射率測定器を用いて、本実施例にて作製した光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。図１２は、図３の光学素子の反射率特性を示すグラフである。図１２に示されるように、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、いずれも１．５％未満（０度反射：０．５％未満、４５度反射：１．２％以下）であった。従って、本実施例の良好な反射防止性能が確認できた。
【００７１】
（５−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）及び第３層（第三無機化合物層２３）の断面観察及び反射率測定結果より、各層（第二無機化合物層２２、第三無機化合物層２２）の屈折率を求めた。本実施例の光学素子３の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表４に示す。
【００７２】
【表４】
2014035415.tif 000006
【００７３】
表４より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．１５であり、第３層（第三無機化合物層２３）の屈折率は最大で１．０７であった。
【００７４】
［実施例４］
以下、図４の光学素子４の製造方法について説明する。
【００７５】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率が１．４６の透明ガラス基板を用いた。
【００７６】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
実施例２（２）と同様の方法により第２層（第一無機化合物層２１）を形成した。ここでｄ線（５８７．６ｎｍ）における第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は、２０００ｎｍであった。
【００７７】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
次に、実施例１（３）で使用した塗工液を用いて、スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、上記塗工液を塗布して塗膜を形成した。このときｄ線（５８７．６ｎｍ）での塗膜の厚さは、４１２０ｎｍであった。次に、熱処理を行い相分離を行なった後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。
【００７８】
（４）第３層（第三無機化合物層２３）の形成工程
次に、第１層の表面について酸処理を行うことによって、第１層表面から約１００ｎｍまでの深さ範囲において第１層の多孔質化を部分的に進行させた。これにより、第１層上に第３層（第三無機化合物層２３）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）と第３層（第三無機化合物層２３）とからなる反射防止層２０を有する光学素子４を得た。
【００７９】
（５）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【００８０】
（５−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子１を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は４０００ｎｍであり、第３層（第三無機化合物層２３）の物理膜厚は１２０ｎｍであることが確認できた。
【００８１】
（５−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
反射率測定器を用いて、本実施例にて作製した光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。図１３は、図４の光学素子の反射率特性を示すグラフである。図１３に示されるように、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、いずれも０．５％未満であった。従って、本実施例の良好な反射防止性能が確認できた。
【００８２】
（５−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）、第２層（第一無機化合物層２１）及び第３層（第三無機化合物層２３）の断面観察及び反射率測定結果より、各層（第二無機化合物層２２、第三無機化合物層２２）の屈折率を求めた。本実施例の光学素子４の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表５に示す。
【００８３】
【表５】
2014035415.tif 000007
【００８４】
表５より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．１５であり、第２層（第一無機化合物層２１）の屈折率は最大で１．４６であり最小で１．１５であり、基板から離れるに従って屈折率が減少する屈折率勾配を有していた。また第３層（第三無機化合物層２３）の屈折率は１．０７であった。
【００８５】
［実施例５］
以下、図５の光学素子５の製造方法について説明する。
【００８６】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、屈折率が１．５４５の透明ガラス基板を用いた。
【００８７】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
真空蒸着法により、透明基材１０上に、屈折率が１．６３である酸化アルミニュウム（Ａｌ2Ｏ3）を成膜してＢ１層２１ａを形成した。このときＢ１層２１ａの物理膜厚は１６５ｎｍであった。
【００８８】
次に、真空蒸着法により、Ｂ１層２１ａ上に、屈折率が１．３８であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を成膜してＢ２層２１ｂを形成した。このときＢ２層２１ｂの物理膜厚は９０ｎｍであった。尚、Ｂ１層２１ａとＢ２層２１ｂとからなる積層体は、第２層（第一無機化合物層２１）として機能する。
【００８９】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
次に、実施例１（３）で使用した塗工液を用いて、スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、上記塗工液を塗布して塗膜を形成した。このとき塗膜の厚さは、４１５０ｎｍであった。次に、熱処理を行って塗膜を相分離させた後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。
【００９０】
（４）第３層（第三無機化合物層２３）の形成工程
次に、第１層の表面について酸処理を行うことによって、第１層表面から約１００ｎｍまでの深さ範囲において第１層の多孔質化を部分的に進行させた。これにより、第１層上に第３層（第三無機化合物層２３）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）と第３層（第三無機化合物層２３）とからなる反射防止層２０を有する光学素子５を得た。
【００９１】
（５）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【００９２】
（５−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子１を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は４０２５ｎｍであり、第３層（第三無機化合物層２３）の物理膜厚は１２５ｎｍであることが確認できた。
【００９３】
（５−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
反射率測定器を用いて、本実施例にて作製した光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。図１４は、図５の光学素子の反射率特性を示すグラフである。図１４に示されるように、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、いずれも１．５％未満（０度反射：０．５％未満、４５度反射：１．３％以下）であった。従って、本実施例の良好な反射防止性能が確認できた。
【００９４】
（５−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）、第２層（第一無機化合物層２１）及び第３層（第三無機化合物層２３）の断面観察及び反射率測定結果より、各層（第二無機化合物層２２、第三無機化合物層２２）の屈折率を求めた。本実施例の光学素子５の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表６に示す。
【００９５】
【表６】
2014035415.tif 000008
【００９６】
表６より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．１５であり、第３層（第三無機化合物層２３）の屈折率は１．０７であった。
【００９７】
［実施例６］
以下、図６の光学素子６の製造方法について説明する。
【００９８】
（１）透明基材
本実施例では、透明基材１０として、屈折率が１．５４５の透明ガラス基板を用いた。
【００９９】
（２）第２層（第一無機化合物層２１）の形成工程
スクリーン印刷法により、透明基材１０上に、実施例１（３）で使用した塗工液を塗布した。尚、塗工液を塗布する際に、塗工液中に含まれるガラスペーストの濃度を適宜調整することにより、塗膜の厚み高さ方向で分相する状態が変わり、熱処理後酸処理を行ったときに厚み高さ方向で層内の多孔質の割合が変化するようにした。ここで第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は、２５０ｎｍであった。
【０１００】
（３）第１層（第二無機化合物層２２）の形成工程
スクリーン印刷法により、第２層（第一無機化合物層２１）上に、実施例１（３）で使用した塗工液を塗布して塗膜を形成した。このとき塗膜の厚さは、２０００ｎｍであった。次に、熱処理を行って塗膜を相分離させた後、酸処理で層の多孔質化を行うことにより第１層（第二無機化合物層２２）を形成した。以上により、第２層（第一無機化合物層２１）と第１層（第二無機化合物層２２）とからなる反射防止層２０を有する光学素子６を得た。
【０１０１】
（４）光学素子の評価
得られた光学素子について、以下に説明する方法により評価を行った。
【０１０２】
（４−１）走査型透過電子顕微鏡観察による第１層の物理膜厚の評価
走査型透過電子顕微鏡により光学素子６を構成する反射防止層２０の断面状態を観察した。その結果、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚は２０００ｎｍであり、第２層（第一無機化合物層２１）の物理膜厚は２５０ｎｍであることが確認できた。
【０１０３】
（４−２）第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係について
第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚バラツキによる特性、即ち、第１層（第二無機化合物層２２）の物理膜厚と反射防止性能との関係を考察するために、第１層の物理膜厚を変えた光学素子（１０００ｎｍ）も同様に作製した。次に、反射率測定器を用いて、第１層の物理膜厚がそれぞれ異なる三種類の光学素子について、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率を測定した。
【０１０４】
図１５は、図６の光学素子の反射率特性を示すグラフであり、（ａ）は、第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚に対する反射特性を示すグラフであり、（ｂ）は、光の入射角が０度及び４５度の光に対する反射特性を示すグラフである。図１５（ａ）に示されるように、第１層の物理膜厚がそれぞれ異なる二種類の光学素子において、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率は、平均にして０．９％（１０００ｎｍ：０．９％±０．４％、２０００ｎｍ：０．９％±０．２％）であった。ここで図１４（ａ）に示されるように、第１層（第二無機化合物層２２）の膜厚を２０００ｎｍに設定する方が、第１層（第二無機化合物層２２）が有する反射防止特性についてバラツキが小さく、膜厚の敏感度が低いことが示された。
【０１０５】
また図１５（ｂ）に示されるように、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍにおける反射率の平均は、０度反射及び４５度反射においても１．５％未満（０度反射：０．９％、４５度反射：１．３％）である。このため、第１層（第二無機化合物層２２）が波長依存性の少ない、ほぼ均一で良好な反射防止性能を有する層であることが確認できた。
【０１０６】
（４−３）光学の各構成部材の屈折率
第１層（第二無機化合物層２２）及び第２層（第一無機化合物層２１）の断面観察及び反射率測定結果より、第１層（第二無機化合物層２２）及び第２層（第一無機化合物層２１）の屈折率を求めた。ここで本実施例の光学素子６の各構成部材の物理膜厚及び屈折率を下記表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2014035415.tif 000009
【０１０８】
表７より、第１層（第二無機化合物層２２）の屈折率は１．２であり、第２層（第一無機化合物層２１）の屈折率は最大で１．５４であり最小で１．２であり、基板から離れるに従って屈折率が減少する屈折率勾配を有していた。
【符号の説明】
【０１０９】
１：（２、３、４、５、６）：光学素子、１０：透明基材、２０：反射防止層、２１：第一無機化合物層（第２層）、２２：第二無機化合物層（第１層）、２３：第三無機化合物層（第３層）
【図１】
2014035415.tif 000010
【図２】
2014035415.tif 000011
【図３】
2014035415.tif 000012
【図４】
2014035415.tif 000013
【図５】
2014035415.tif 000014
【図６】
2014035415.tif 000015
【図７】
2014035415.tif 000016
【図８】
2014035415.tif 000017
【図９】
2014035415.tif 000018
【図１０】
2014035415.tif 000019
【図１１】
2014035415.tif 000020
【図１２】
2014035415.tif 000021
【図１３】
2014035415.tif 000022
【図１４】
2014035415.tif 000023
【図１５】
2014035415.tif 000024