(57)【要約】【課題】ベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性のいずれにも優れたインクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、ＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、ＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記塗膜形成材が分散状態である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記塗膜形成材が光硬化性化合物を含み、光硬化型インクである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成材が非光硬化性の樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、ポリエチレンオキサイド変性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表される化合物である、インクジェット記録用インク組成物。
［化１］
2014005421.tif 000009
（上記式（Ａ）中、ｌは６〜１２であり、ｎは３〜１２であり、ｐは２５以下である。）
【請求項７】
プリントヘッドから被記録媒体に向けて請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
前記インクジェット記録用インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項８】
プリントヘッドから被記録媒体に向けて請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
該付着したインクジェット記録用インク組成物を紫外線照射して硬化させる工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。中でも、インクジェット記録方法は、プリントヘッドのノズルからインクの小滴を吐出して被記録媒体の被記録面に付着させた後、この付着したインクから溶媒を乾燥させて色材を被記録面に固着させることにより記録を行う方法である。この方法によれば、高解像度かつ高品位な画像を高速で印刷することができる。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などに優れた画像（印字を含む。以下同じ）を被記録媒体の被記録面に形成するため、インクジェット記録に適したインク組成物が注目されている。
【０００４】
例えば特許文献１は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８等から調製した顔料分散液を３０ｇ相当（固形分量）と、ポリエステルジアクリレート（２官能、酸価１０以下）等から調製した光重合化合物分散液を３０ｇと、エチレングリコールを１００ｇと、粘度調整剤としてのグリセリンと、表面張力調整剤としてのドデシル硫酸ナトリウムと、ｐＨ調整剤としてのアンモニアと、水と、を添加してなり、かつ、光重合性モノマーがエマルション状態で存在しているイエローインク（粘度１３ｍＰａ・ｓ、表面張力３１ｍＮ／ｍ）を開示している（特許文献１の段落０１１０〜０１１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１が開示する、表面張力が小さく且つ塗膜形成材としてポリエステルジアクリレートを含むインクは、ベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性の少なくともいずれかに劣るという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、ベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性のいずれにも優れたインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、ベタ埋まり性に優れたインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）を検討したところ、表面張力の小さいインク組成物は被記録媒体上で濡れ広がりにくいため、ベタ埋まり性に劣ることを知見した。
【０００９】
上記知見を考慮して、当該インク組成物の濡れ広がり性を改善する手段を検討した。まず、塗膜形成材を含まないインク組成物を調製したところ、耐擦性に劣り画像の品質が悪いことを知見した。そこで、塗膜形成材を含むインク組成物としてベタ埋まり性に優れたものを検討した。その結果、ＳＰ値が所定範囲の溶媒に溶解可能な、被記録媒体の表面調整に作用するポリエーテル変性シロキサンオイル（以下、「ポリエーテル変性シリコーンオイル」とも言う。）をインク組成物に含有させると、ベタ埋まり性が優れたものとなることに想到した。
【００１０】
ＳＰ値の上限値が比較的低い範囲（約１５）である、即ち疎水度の高いポリエーテル変性シリコーンオイルをインク組成物に含有させた。すると、濡れ広がり性は良好であるが、水性の光硬化型インクのような固形分が多い（溶媒分が少ない）系において曇点が非常に低くなるため、保存安定性、特に高温下の保存安定性が悪化することを知見した。一方、ＳＰ値の下限値が比較的高い範囲（約１３）である、即ち親水度の高いポリエーテル変性シリコーンオイルをインク組成物に含有させたところ、濡れ広がり性に劣るためベタ埋まり性に劣ることを知見した。なお、上記の親水度の高いポリエーテル変性シリコーンオイルは、主に水性インクにおいて好適に使用されている。
【００１１】
以上の知見に基づき、本発明者らは一層の検討を重ねた結果、幅広い溶解度を有するため親疎水バランスに優れたポリエーテル変性シリコーンオイル、具体的にはＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能なポリエーテル変性シリコーンオイルを含有するインク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
一方、上記のＳＰ値という指標によらず、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして少なくとも所定の一般式（Ａ）で表される化合物を含有するインク組成物によっても、上記課題が解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、ＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物。
［２］
前記塗膜形成材が分散状態である、［１］に記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３］
前記塗膜形成材が光硬化性化合物であり、光硬化型インクである、［１］又は［２］に記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４］
前記塗膜形成材が非光硬化性の樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５］
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、ポリエチレンオキサイド変性基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６］
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表される化合物である、インクジェット記録用インク組成物。
［化１］
2014005421.tif 000002
（上記式（Ａ）中、ｌは６〜１２であり、ｎは３〜１２であり、ｐは２５以下である。）
［７］
プリントヘッドから被記録媒体に向けて［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
前記インクジェット記録用インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
［８］
プリントヘッドから被記録媒体に向けて［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
該付着したインクジェット記録用インク組成物を紫外線照射して硬化させる工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における光硬化性の樹脂エマルション（水性）を巨視的に示す模式図である。
【図２】本発明における光硬化性の樹脂エマルション（水性）を微視的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、互いに異なる化学式の間で同じ文字が変数として用いられている場合があるが、これらの文字は互いに関係がないものとする。
【００１５】
本明細書において、「硬化」とは、光重合性基を有する化合物を含むインクに光を照射すると、光重合性基を有する化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいい、光重合性とも称される。
【００１６】
「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、硬化膜や塗膜を含む、硬化した物質（画像）を意味する。
【００１７】
本明細書において、「ベタ埋まり性」とは、充填性とも言い、記録物を硬化物（ベタ画像）が形成された側から見たときに、下地である被記録媒体が見えない性質をいう。「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、被記録媒体の記録領域がインクで覆われ被記録面が見えていない画像を意味し、「ベタ印刷」とは当該ベタ画像の印刷を意味する。
【００１８】
本明細書において、「保存安定性」とは、インクを所定期間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「吐出安定性」とは、プリントヘッドのノズルから吐出したインクが被記録媒体上に着弾するときに、所望の位置からずれたり（着弾ズレを起こしたり）、インク滴の分離に起因するミストが発生したりしにくい性質をいう。「密着性」とは、インクの塗膜が素地から剥離しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、硬化したインク（硬化物）を擦った時に、硬化物が剥離しにくく傷のつきにくい性質をいう。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００２０】
［インクジェット記録用インク組成物］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録用インク組成物に係る。当該インクジェット記録用インク組成物は、塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有する。加えて、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルは、ＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能である。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００２１】
〔１．塗膜形成材〕
本実施形態のインク組成物は塗膜形成材を含有する。当該塗膜形成材としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線を照射すると硬化（光重合）する光硬化性化合物、及び紫外線を照射しても硬化しない非光硬化性の樹脂のうち少なくともいずれかが挙げられる。
【００２２】
上記塗膜形成材の中でも、インク組成物の密着性及び耐擦性に一層優れるため、光ラジカル重合性基を有するポリマー（以下「光硬化性の樹脂」と言う。）又はオリゴマー（以下「光硬化性のオリゴマー」と言う。）、及び上記非光硬化性の樹脂が好ましい。インク組成物の保存安定性及び硬化性などに一層優れるため、光硬化性化合物の中でも、ポリマー又はオリゴマーが好ましく、ポリマーがより好ましい。
【００２３】
ここで、本明細書において、モノマーとは、重量平均分子量が例えば数百程度までであり、好ましくは８００未満である、単量体を意味する。オリゴマーとは、重量平均分子量が例えば数千程度までであり、好ましくは８００以上１，５００未満である、二量体ないし数量体を意味する。ポリマー（樹脂）とは、重量平均分子量が例えば数千以上であり、好ましくは１，５００以上である、多量体を意味する。
なお、本明細書における重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布を測定することによって算出することができる。ＧＰＣによる測定方法は、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０〔商品名〕、東ソー社（TOSOH CORPORATION）製）に、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（排除限界分子量：４×１０6、分子量分画範囲：２６６〜４×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン系共重合体、充填剤粒径：３μｍ）を３本直列として用いることにより測定される方法である。
【００２４】
ここで、塗膜形成材として、光硬化性化合物を含まず非光硬化性の化合物を含むインク組成物は、水性インクに分類される。一方、塗膜形成材として光硬化性化合物を含むインク組成物は、水性の光硬化型インクに分類される。
【００２５】
インクジェット記録において一般に用いられる水性インクは、インク中に揮発成分を含まないため、安全性や環境問題の観点で優れている。だが、水性インクは、上質紙や普通紙に印刷した場合に滲みが発生し易く、印刷本紙に印刷した場合に乾燥が不十分で高速印刷が困難であり、かつ、インク非吸収性の被記録媒体（例えば高分子樹脂フィルム、陶器、及びガラス基板）上では印刷したインクを定着しにくいという問題が生じ得る。これに対し、水性の光硬化型インクは、水性インクにおける上記の問題が生じないという特長を有する。したがって、インクの密着性などに一層優れるため、本実施形態のインク組成物は水性の光硬化型インクであるとより好ましい。つまり、本実施形態のインク組成物は、塗膜形成材の中でも光硬化性化合物を含むことが好ましい。
本実施形態のインク組成物が光硬化型インクであると、光照射による硬化を行うことができる。これにより、加熱工程に要する加熱エネルギーを少なくできるため、加熱温度を比較的低くしたり、加熱時間を比較的短くしたりすることが可能となる。これに加えて、インク組成物の保存安定性及び密着性に一層優れ、かつ、プリントヘッドからインク組成物を吐出しない状態で長時間放置してもプリントヘッドが目詰まりしにくくなる。
【００２６】
塗膜形成材は、後述するように、分散状態であることが好ましく、エマルション形態であることがより好ましい。エマルション形態の塗膜形成材としては、以下に限定されないが、例えば自己乳化型エマルションが挙げられる。
以下、主に光硬化性化合物及び非光硬化性の樹脂について、詳細に説明する。
【００２７】
〔２．光硬化性化合物〕
上記の光硬化性化合物は、光重合性基を有する化合物と換言することができる。当該光重合性基を形成する成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸などの不飽和カルボン酸並びにそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタン、Ｎ−ビニル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
上記光重合性基を有する化合物の中でも、光ラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。光ラジカル重合性基を有する化合物は、後述する光ラジカル重合開始剤の作用により、紫外線を照射すると重合して、印刷されたインクを硬化させるものである。このようにして硬化したインク組成物は、被記録媒体上で硬化膜を形成する。
【００２９】
上記の光ラジカル重合性基を有する化合物における光ラジカル重合性基としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、及びメルカプト基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリロイル基、より好ましくはアクリロイル基を、その構造中に１個以上有するとよい。
【００３０】
分子量の観点より光ラジカル重合性基を有する化合物を挙げると、モノマー、オリゴマー、及びポリマー（樹脂）がある。
【００３１】
本実施形態における光硬化性化合物の中でも、後述する一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含む構造単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレート、及び光ラジカル重合性基を有するポリマー（光硬化性の樹脂）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。この場合、耐擦性及び密着性に一層優れ、さらに自己乳化能及び乳化性にも優れるため特に自己乳化型エマルションを好適に形成することができる。
【００３２】
以下、これらの好ましい光硬化性化合物ごとに詳細に説明する。
【００３３】
＜２−１．一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート＞
本実施形態のインク組成物は下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。これにより、自己乳化能及び乳化性が優れたものとなる。
【００３４】
［化２］
Ａ1−Ｏ−（ＣＯＮＨ−Ｂ1−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ1−Ｏ）n−ＣＯＮＨ−Ｂ1−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ1  …（１）
【００３５】
上記式（１）中、ｎは１〜３０の自然数を表し、Ａ1はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ1のジイソシアネートの残基を表し、Ｃ1は炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、Ｄ1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。
【００３６】
上記の残基とは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートではヒドロキシル基を除いた部分（Ａ1で表される。）、ジイソシアネートではイソシアネート基を除いた部分（Ｂ1）、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルではヒドロキシル基を除いた部分（Ｄ1）である。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００である。重量平均分子量が上記範囲内である場合、ミセルを形成しやすく自己乳化性に優れたものとなり、さらに、疎水性物質をミセル内に内包しやすくなるという有利な効果が得られる。これは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとしたことで、親疎水バランスに優れるためであると考えられる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、上述のように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布を測定することによって算出することができる。
【００３９】
上記一般式（１）中、ｎは１〜３０の自然数を表す。なお、ｎの具体的な数値は、上記の重量平均分子量を調整することにより決まる。
【００４０】
（２−１−１．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）におけるＡ1の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって（メタ）アクリロイル基がウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合（硬化）が可能となり、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
【００４１】
単官能であるモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
２官能であるモノヒドロキシジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
３官能以上であるモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、特に低粘度を有する乳化物を得られるため、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコールモノアクリレートがより好ましい。一方、特に硬化性に優れた乳化物を得られるため、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが好ましい。
【００４５】
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（２−１−２．ジイソシアネート）
上記のジイソシアネートは、上記一般式（１）におけるＢ1の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を２個有する有機ジイソシアネートを指す。
【００４７】
分子中にイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネートを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、高分子量となりやすく、粘度が高くなる傾向にある。これらのウレタン（メタ）アクリレートで３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを主骨格にして少なくとも１個の親水性基を有する分子鎖と少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子鎖が分岐した構造の分子中に親水性部を持ったものを水に乳化させた乳化物（エマルション）も、粘度が高くなる傾向がある。
これに対して、一分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネートを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造が直線上に配列する直鎖構造となり、上記一般式（１）に表したように片末端にポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性部があり、もう一方の末端に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の構造に分子内に２個のヒドロキシル基を有する非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール由来の構造がジイソシアネートを介してウレタン結合で結合された疎水部が配置した構造であることから、水への乳化性が特に優れたものとなり、乳化物（エマルション）の粘度を従来のウレタン（メタ）アクリレートの乳化物に比べ大幅に下げることができる。
【００４８】
ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるという有利な効果が得られるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。
【００５０】
上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（２−１−３．炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール）
上記の炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基は、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールではヒドロキシル基を除いた部分（Ｃ1）である。
【００５２】
当該ジオールは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に２個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。具体的に言えば、当該非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が６〜２０であることにより、この疎水性が特に優れたものとなる。
【００５３】
また、上記ジオールは、使用目的や使用用途に応じて、当該ウレタン（メタ）アクリレートの剛直性又は柔軟性を制御するのに適するもので、かつ、良好な疎水性を示すものを選択することもできる。
【００５４】
上記の脂肪族ジオールとしては、分子中に芳香族構造及び脂環族構造を有しないジオールであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
上記の芳香族ジオールとしては、分子中に芳香族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−４，４'−ジオール、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５６】
上記の脂環族ジオールとしては、分子中に脂環族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、水素添加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、脂環族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、水への乳化が良好になり、かつ、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるため、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの中では、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、及び脂肪族ポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、脂環族ジオールの中では、水素添加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５８】
上記のジオールは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（２−１−４．ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式（１）におけるＤ1の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの１つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式（２）で表される。
【００６０】
［化３］
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ  …（２）
【００６１】
上記式（２）中、Ｒはアルキル基であり、ｍは９〜９０の自然数を表す。
【００６２】
このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応によってウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の片末端に導入される。これによって、ウレタン（メタ）アクリレートは直鎖状の主鎖の片末端に親水性部を持ち、もう一方の末端に１個以上の重合性基である（メタ）アクリロイル基と疎水性基とから構成される疎水部が配置する両親媒性物質の構造になるため、水への乳化性が特に優れたものとなる。
【００６３】
また、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、親水性を自由に調整できるという有利な効果が得られるため、分子内にポリオキシエチレン構造を含むことが好ましい。
【００６４】
ポリオキシエチレン構造はオキシエチレン基の繰り返し構造である。オキシエチレン基の平均の繰り返し数、すなわち上記一般式（２）におけるｍは、ウレタン（メタ）アクリレートの水への乳化が良好となるように親疎水のバランスを調整して決定され、９〜９０の自然数が好ましく、９〜６０の自然数がより好ましく、９〜３０の自然数がさらに好ましい。
【００６５】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル、ポリエチレングリコールモノエトキシエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６６】
また、ポリオキシエチレン構造に加えて他のポリオキシアルキレン構造も分子内に含むポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルも使用可能である。その際、末端アルキル基側にポリオキシエチレン構造が位置していることが、乳化にとって好ましい。この場合にポリオキシエチレン構造とともに使用できるポリオキシアルキレン構造には、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造が挙げられる。ポリオキシエチレン構造とともに使用するポリオキシアルキレン構造のオキシアルキレン基の繰り返し数は当該ウレタン（メタ）アクリレートの親疎水バランスを考慮して適宜決定される。
【００６７】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの末端アルキル基、すなわち上記一般式（２）のＲとしては、炭素数の少ないアルキル基ほど疎水性が一層低下し乳化性に一層優れるため、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
＜２−２．架橋ウレタン（メタ）アクリレート＞
本実施形態のインク組成物は、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを構成単位として有する架橋ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「架橋ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）により、インクの硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に優れたものとなる。
【００７０】
なお、当該架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとともに本実施形態のインク組成物に含まれてもよい。
【００７１】
（２−２−１．架橋剤）
上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、上述の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと２官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。
【００７２】
架橋剤を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化することができる。これにより、硬化性に一層優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れた架橋ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００７３】
また、溶剤系や無溶剤系（無溶媒系）でなく、Ｏ／Ｗエマルション中のオイル系（油相）で反応を実施することにより、ゲル化を防止することができる。
【００７４】
上記の２官能以上の架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と付加反応するものであるため、疎水性であることが好ましい。換言すれば、上記の２官能以上の架橋剤は、エマルション内の油相において、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加することで、当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋化する。
【００７５】
このような（メタ）アクリロイル基と反応する架橋剤として、分子内にチオール基やアミノ基などを有するものが挙げられる。中でも、反応を速やかに進行させることができるため、多官能チオール化合物及び多官能アミン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。
【００７６】
上記２官能以上の架橋剤の具体例として、以下に限定されないが、メルカプト基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、水への溶解度が低く、かつ、水分散時に油相内に取り込みやすいため、メルカプト基含有化合物が好ましい。
【００７７】
上記メルカプト基含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００７８】
上記２官能以上の架橋剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基含有樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。
【００７９】
なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基含有樹脂」とは、上記架橋剤により架橋される（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂全てを意味する。したがって、当該（メタ）アクリロイル基含有樹脂には、上記の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、及び分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が共に含まれる。
【００８０】
また、架橋ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、その構成単位である上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが上述した範囲内の重量平均分子量を有していればよく、さらに制限されることはないが、２，０００〜８，０００であると好ましい。
【００８１】
以上で説明してきた、架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
以上で説明してきた、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び上記架橋ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インク組成物として用いる場合に、塗膜を形成でき、かつ、良好な膜強度や密着性等の塗膜性能を得ることができる。
【００８３】
＜２−３．ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
以上で説明してきたウレタン（メタ）アクリレートのうち、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を説明する。当該ウレタン（メタ）アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させることで得られる。より詳細にいえば、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを含む。
【００８４】
第１の工程では、前記ジイソシアネートと、炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、を反応させ下記一般式（１ａ）で表される、ウレタン結合を有する第１の反応物を得る。
【００８５】
［化４］
ＯＣＮ−（Ｂ1−ＮＨＣＯＯ−Ｃ1−Ｏ）n−ＣＯＮＨ−Ｂ1−ＮＣＯ  …（１ａ）
【００８６】
この第１の工程において、上記ジイソシアネートと、上記炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、のモル比は、好ましくは５：１〜５：４であり、より好ましくは５：２〜５：３である。
【００８７】
第２の工程では、前記第１の反応物と、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させ下記一般式（１ｂ）で表される第２の反応物を得る。
【００８８】
［化５］
ＯＣＮ−（Ｂ1−ＮＨＣＯＯ−Ｃ1−Ｏ）n−ＣＯＮＨ−Ｂ1−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ1  …（１ｂ）
【００８９】
この第２の工程において、上記第１の反応物と、上記ポリオキシアルキレングリコールと、のモル比は、水への乳化が良好となるため、好ましくは１：０．５〜１：１である。
【００９０】
第３の工程では、前記第２の反応物と、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、を反応させる。この第３の工程において、上記第２の反応物と、上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、のモル比は、好ましくは１：１．５〜１：１であり、より好ましくは１：１．４〜１：１．２である。
【００９１】
＜２−４．架橋ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
架橋ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第１工程〜第３工程を経て得られた一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと、上述の２官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋するという、第４の工程を含むものである。
【００９２】
また、第４の工程では、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに加えて、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も上記２官能以上の架橋剤と反応させてもよい。
【００９３】
第４の工程では、定着用ウレタン（メタ）アクリレートをさらに添加してもよい。特に被記録媒体（基材）がポリ塩化ビニル（以下、単に「ＰＶＣ」とも言う。）からなる場合、後述の定着用ウレタン（メタ）アクリレートをさらに添加することが好ましい。具体的には、ＰＶＣ基材を用いた場合、塗膜（後述）にＰＶＣ基材への密着性が要求される。そこで、定着用ウレタン（メタ）アクリレートを添加することにより、基材への密着性がより良好なものとなることから、当該定着用ウレタン（メタ）アクリレートの使用は好ましいといえる。
【００９４】
なお、ＰＶＣ以外、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材を用いる場合は、粒子が細分化されるという理由で、硬化性が一層良好になるとともにエマルションの保存安定性に一層優れるため、定着用ウレタン（メタ）アクリレートの含有量（添加量）は低い方がよく、その分だけ分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量が多い方がよい。
【００９５】
第４の工程では、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び（存在する場合は）上記分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量と、上記２官能以上の架橋剤の含有量とが、質量換算で、好ましくは１００：１〜１００：１０、より好ましくは１００：５〜１００：８である。含有量の比が上記範囲の下限以上であると、硬化性及び保存安定性が一層優れたものとなる。また、含有量の比が上記範囲の上限以下であると、不溶物の発生を防止でき、かつ、系内の（メタ）アクリロイル基の消失を防止して硬化性を一層良好に維持することができる。
【００９６】
このように、上記第４の工程は、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、多官能チオールモノマー等の２官能以上の架橋剤と、任意成分としての、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、定着用ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはチオキサントン系を含む光重合開始剤、及び蛍光増白剤からなる群より選択される一種以上と、を混合して水を滴下し乳化させる（水分散させる）。得られた乳化液を、例えば８０℃で６時間加温することにより、マイケル付加反応が促進されて、架橋ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００９７】
このとき、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は架橋化する。換言すれば、架橋剤は、ウレタン（メタ）アクリレートとだけ反応するのではなく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応するものである。したがって、架橋ウレタン（メタ）アクリレートの構造は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート同士が架橋してなる化合物、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと内包物である（メタ）アクリロイル基含有化合物とが架橋してなる化合物、及び内包物である（メタ）アクリロイル基含有化合物同士が架橋してなる化合物といった、種々の架橋物が共存し得る。ここで、当該内包物とは、エマルションを形成してミセル構造を得た場合の、ミセル内部に存在する物を意味する。
【００９８】
なお、上述のように（メタ）アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応する際、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、全てが架橋化する場合と一部が架橋化し残部は架橋せず残留する場合とがある。また、上記マイケル付加反応をさらに促進するため、触媒を用いてもよい。
【００９９】
上述の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋させて得たウレタン（メタ）アクリレートのうち、その重量平均分子量が１，５００未満のものはオリゴマーとする。また、当該重量平均分子量が１，５００以上のものは、ポリマーとするとともに、後述する光硬化性の樹脂に含まれるものとする。
【０１００】
＜２−５．光硬化性の樹脂＞
光硬化性の樹脂としては、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々の光ラジカル重合性基を有するポリマーが使用可能である。
【０１０１】
上記の光硬化性の樹脂の最低造膜温度（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＭＦＴ）は、耐擦性が優れたものとなるため、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２０℃以下がさらにより好ましく、５℃以下が特に好ましい。ＭＦＴは、ポリマーが熱により変形する最も低い温度を示すものであるとともに、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）よりもポリマーの再分散性の優劣を把握しやすい。ポリマーの再分散性に優れたインク組成物であると、インクが固着しないため吐出安定性が優れたものとなる。また、インク組成物に含まれる光硬化性の樹脂のＭＦＴは、インク組成物が膜化を開始するインク膜化温度に相当する。
【０１０２】
なお、本明細書におけるＭＦＴは、ＩＳＯ  ２１１５：１９９６（標題：プラスチック−ポリマー分散−白色点温度及びフィルム形成最低温度の測定）により測定することができる。
【０１０３】
さらに、上記光硬化性の樹脂の重量平均分子量は、耐擦性が優れたものとなるため、２，５００以上が好ましく、２，５００〜１０，０００がさらに好ましい。当該重量平均分子量が２，５００以上であると、膜形成時（造膜時）の重量平均分子量が十分大きいことから、塗膜特性（耐擦性）がより良好となるためと推測される。なお、当該推測は本発明の範囲を何ら限定するものではない。また、上記の光硬化性の樹脂の最低造膜温度及び重量平均分子量がそれぞれ上記範囲内である場合、耐擦性が一層優れたものとなるため、好ましい。
【０１０４】
光硬化性の樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、光硬化型脂肪族ウレタン樹脂、光硬化型芳香族ウレタン樹脂、光硬化型アクリル樹脂、及び光硬化型ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐擦性が一層優れたものとなるため、光硬化型ウレタン樹脂及び光硬化型アクリル樹脂のうち少なくともいずれかが好ましい。これらの中でも、耐擦性がより一層優れたものとなるため、光硬化型ウレタン樹脂がより好ましい。
【０１０５】
光硬化性の樹脂は、硬化性や吐出安定性がより良好となるため、分散状態でインク組成物に含まれることが好ましい。当該分散状態の中でも、エマルションの形態で（即ち光硬化性の樹脂エマルションとして）インク組成物に含まれることが、硬化性が一層優れたものとなるため、より好ましい。
【０１０６】
光硬化性の樹脂が分散状態でインク組成物に含まれる場合、当該光硬化性の樹脂は分散剤としての機能を有する化合物であってもよいし、分散剤によって又は自己分散によって分散している化合物（ディスパージョン、分散体）であってもよい。つまり、本明細書において、分散状態の光硬化性の樹脂は、分散液を構成可能な化合物であればよい。また、光硬化性の樹脂が分散状態でインク組成物に含まれ、かつ、上述した所定のウレタン（メタ）アクリレートと当該ウレタン（メタ）アクリレート以外の光硬化性の樹脂とが分散状態でインク組成物に含まれる場合、これらは、同一の分散粒子中に含まれる（同一の分散粒子としてインク組成物中に含まれる）ものでもよく、別々の分散粒子中に含まれる（別々の分散粒子としてインク組成物中に含まれる）ものでもよい。これらのうち、分散安定性がより良好となるため、後者が好ましい。
【０１０７】
上記分散状態の光硬化性の樹脂の市販品としては、Ｌａｒｏｍｅｒ８９４９（水性の光硬化型脂肪族ウレタン樹脂分散体、ＭＦＴ＝５℃、Ｍｗ＝２，５００、固形分６０％）、Ｌａｒｏｍｅｒ８９８３（水性の光硬化型芳香族ウレタン樹脂分散体、ＭＦＴ＝０℃、Ｍｗ＝１０，０００、固形分６０％）、Ｌａｒｏｍｅｒ９０１６（コアシェル構造を有する水性の光硬化型アクリル樹脂分散体、ＭＦＴ０℃、Ｍｗ＞１００，０００、固形分６０％）（以上、ＢＡＳＦ社製商品名）が挙げられる。
【０１０８】
一方、本実施形態のインク組成物は、上述のように光硬化性の樹脂エマルション（ポリマーエマルション）を含有してもよい。光硬化性の樹脂エマルションは、被記録媒体上に付着したインクの乾燥に伴って皮膜を形成することで、インクを被記録媒体上に十分定着させて画像の耐擦性を良好にする効果を発揮する。特に光硬化性の樹脂エマルションは、加熱により強固な皮膜を形成できる。また、光硬化性の樹脂エマルションは、ワックスと併用することにより、インクの定着性を一層良好にできる。
【０１０９】
光硬化性の樹脂がエマルションの形態でインク組成物に含まれる場合、光硬化性の樹脂は、乳化能を有する化合物であってもよいし、乳化能を有する化合物とともにエマルションの形態でインク組成物に含まれる化合物であってもよい。つまり、本明細書において、エマルションの形態の光硬化性の樹脂（光硬化性の樹脂エマルション）は、エマルション粒子の内包物である光重合性基を有する化合物（重合性化合物）と、エマルションの外周を構成し、光重合性基を有する両親媒性ウレタンアクリレートと、のうち少なくともいずれかであればよい。
【０１１０】
上記光硬化性の樹脂エマルションとしては、上記の具体例で示した成分のエマルションの形態としたものが挙げられる。
【０１１１】
上記光硬化性の樹脂エマルションの市販品としては、ＥＭ−９０（光硬化型ウレタンアクリレートの自己乳化型エマルション、官能基数６、ＭＦＴ＞５０℃、Ｍｗ＝２，０００、固形分４０％）、ＥＭ−９２（光硬化型ウレタンアクリレートの自己乳化型エマルション、官能基数４、ＭＦＴ＞５０℃、Ｍｗ＝１，７００、固形分４０％）（以上、荒川化学工業社製商品名）が挙げられる。
【０１１２】
光硬化性の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
光硬化性の樹脂の含有量は、硬化性及び吐出安定性が優れたものとなるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１質量％以上６０質量％未満が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましい。当該含有量は少ない方が吐出安定性に優れるが、吐出安定性は光硬化性の樹脂の種類などにもよる。そのため、含有量の上限は上記の範囲に限られるものではなく、硬化性がより優れたものとなる点で言えば、含有量は多い方が好ましい。また、上述した所定のウレタン（メタ）アクリレートと光硬化性の樹脂との含有量の比は、密着性及び耐擦性が一層優れたものとなるため、３：１〜１：２であるとよく、２：１〜２：３であるとさらによい。
【０１１４】
〔３．定着用ウレタン（メタ）アクリレート〕
本実施形態のインク組成物は、定着用ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。これにより、ＰＶＣ基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性（密着性）がより優れたものとなる。
【０１１５】
なお、当該定着用ウレタン（メタ）アクリレートは、上記で説明してきた所定のウレタン（メタ）アクリレートとは異なるものである。また、当該定着用ウレタン（メタ）アクリレートは、光硬化性であってもよく、そうでなくてもよい。
【０１１６】
上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートは、後述するように、ジイソシアネート、芳香族骨格を有したジオール成分、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから構成される。
【０１１７】
また、上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、３，０００〜８，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である場合、ＰＶＣ基材に対する塗膜の密着性に優れるとともに、エマルションの安定性も良好なものとなる。また、光硬化性の定着用ウレタン（メタ）アクリレートのうち、その重量平均分子量が１，５００未満のものは後述の光硬化性のオリゴマーに含まれるものとする。また、当該重量平均分子量が１，５００以上のものは後述の光硬化性の樹脂に含まれるものとする。
【０１１８】
（３−１．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって（メタ）アクリロイル基が定着用ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の導入によって硬化（光重合）が可能となり、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。
【０１１９】
モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２０】
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
（３−２．ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、定着用ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。
【０１２３】
上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
（３−３．芳香族骨格を有したジオール成分）
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−４，４'−ジオール、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でも、ＰＶＣ基材への密着性が一層良好となるため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの中では、イソフタレートがより好ましい。
【０１２６】
上記のジオールは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、ＰＶＣ基材への密着性及び水分散後の安定性に一層優れるため、光硬化性の樹脂エマルション（水性）の総質量（１００質量％）に対して、０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１２８】
〔４．光硬化性のオリゴマー、光硬化性のモノマー〕
本実施形態のインク組成物は、光硬化性化合物としてオリゴマー及びモノマーのうち少なくともいずれかを含有してもよい。
上記のオリゴマーは、上述した光硬化性のオリゴマーを含むものである。当該オリゴマーとしては、以下に限定されないが、例えば、上述した光硬化性の樹脂と類似の構造を有し、かつ、繰り返し単位数が少ないことなどに起因して重量平均分子量が１，５００未満のものが挙げられる。
上記のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、上記オリゴマーよりも繰り返し単位数が少ないことなどに起因して重量平均分子量が８００未満のもの、及び光硬化性のモノマーとして市販されているものが挙げられる。
【０１２９】
光硬化性のオリゴマー及びモノマーは、水溶性のものを用いてもよいが、分散状態であることが好ましく、エマルション形態であることがより好ましい。水溶性のオリゴマーやモノマーを用いる場合、光重合開始剤も水溶性のものを使用することが好ましい。一方、分散状態である光硬化性のオリゴマーやモノマーを用いる場合、当該オリゴマーやモノマーの粒子中に非水溶性の光重合開始剤を内包することができるため、インク組成物の保存安定性、吐出安定性、及び硬化性に一層優れる。上記の分散状態やエマルション形態の場合には、上述した光硬化性の樹脂を分散状態やエマルション形態としたものから、光硬化性の樹脂を光硬化性のオリゴマーやモノマーに置き換えたものとすればよい。光硬化性のオリゴマー及びモノマーの中でも、インク組成物の吐出安定性、保存安定性、及び硬化性に一層優れるため、光硬化性のオリゴマーが好ましく、分散状態である光硬化性のオリゴマーがより好ましく、エマルジョン形態である光硬化性のオリゴマーがさらに好ましい。
【０１３０】
〔５．非光硬化性の樹脂〕
本実施形態のインク組成物は、上述した非光硬化性の樹脂を含むことが好ましい。特に、当該インク組成物が水性インクである場合、当該インク組成物は上述の光硬化性化合物を含まず非光硬化性の樹脂を含むことが好ましい。当該非光硬化性の樹脂としては、重合性基を有しないポリマーが使用可能である。
【０１３１】
上記非光硬化性の樹脂は、分散状態であることが好ましく、エマルション形態であることがより好ましい。分散状態及びエマルション形態については、光ラジカル重合性基を有しない点を除き、上記「２−５．光硬化性の樹脂」で述べたことと同様であるため、ここでの説明を省略する。非光硬化性の樹脂における最低造膜温度（ＭＦＴ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び重量平均分子量は、光硬化型の樹脂の項で述べた好ましい範囲があてはまるため、ここでの説明を省略する。
【０１３２】
以下、エマルション形態の非光硬化性の樹脂（以下、「非光硬化性の樹脂エマルション」と言う。）について詳細に説明する。
【０１３３】
非光硬化性の樹脂エマルションとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
【０１３４】
上記の非光硬化性の樹脂エマルションとしては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製商品名）等が挙げられる。
【０１３５】
非光硬化性の樹脂エマルションを含有する場合には、その含有量（固形分換算）は、インクの全質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、固形分濃度を低くすることができるため、吐出安定性を一層良好にできる場合がある。
【０１３６】
〔６．ポリエーテル変性シリコーンオイル〕
本実施形態のインク組成物は、ＳＰ値が所定範囲にある溶媒に溶解可能なポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。これにより、当該インク組成物は、少なくともベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性に優れたものとなる。ここで、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、シロキサン構造を有する表面調整剤として用いることができる。
ここで、上記インク組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルは、１種単独であってもよく２種以上であってもよい。そして、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルのうち少なくとも１種におけるＳＰ値が、下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上である溶媒に溶解可能であればよい。したがって、インク組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルが２種以上ある場合、これらのうち少なくとも１種のポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるＳＰ値が、上記の下限値及び上限値を満たす溶媒に溶解可能であれば、その他の種類のポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるＳＰ値は特に限定されない。なお、本明細書において単に「ポリエーテル変性シリコーンオイル」と言うときは、特に言及の限り、ＳＰ値が上記の上限値及び下限値の範囲を満たすようなポリエーテル変性シリコーンオイルと満たさないようなポリエーテル変性シリコーンオイルとを、共に意味するものとする。
【０１３７】
本明細書において「ＳＰ値」とは、相溶化パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と言い、溶解度パラメーターとも言うことができる。以下に示されるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出された値を意味する。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ，極性項δｐ，及び水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。本明細書においては、ＳＰ値をδ［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］で表し、下記数式を用いて算出される値を用いる。
【０１３８】
［数１］
δ［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］＝（δｄ2+δｐ2+δｈ2）0.5
【０１３９】
なお、上記の分散項δｄ，極性項δｐ，及び水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らによって多く求められており、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）のＶＩＩ−６９８〜７１１に掲載されている。また、多くの溶媒や樹脂に関するＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーターが調べられており、例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著）にこれらの溶解度パラメーターが記載されている。
【０１４０】
本明細書において「溶解可能」とは、下記の手法により判定されるものである。まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２４）、アセトン（ＳＰ値：９．７５）、水（ＳＰ値：２３．４）、並びにｎ−ヘキサン及びアセトンの混合液、並びにアセトン及び水の混合液という、ＳＰ値が互いに異なる溶媒を用意する。上記の混合液は、混合比を異ならせて混合した溶媒のＳＰ値を混合比で加重平均した値（ＳＰ値）を有する、種々の混合液と定義することができる。これらの溶媒のそれぞれに１質量％のポリエーテル変性シリコーンオイルを加え、総質量１００質量％の溶液を調製する。そして、これらの溶液中に凝集物が生じない場合、当該溶液に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルは当該溶液中の溶媒に溶解可能と判定する。判定は、肉眼での観察により行うが、肉眼で観察できない場合は分光光度計を用いて行い、分光光度計が示す値が一定の場合に溶解可能と言うことができる。
【０１４１】
上記ＳＰ値の下限値及び上限値をそれぞれ所定値とすることによる有利な効果は、上述の通りであり、少なくともベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性に優れたインク組成物が得られるというものである。これは、幅広い溶解度を有することにより、親疎水バランスに優れた（親水性及び疎水性をバランス良く兼ね備えた）ポリエーテル変性シリコーンオイルがインク組成物に含まれるからである。
【０１４２】
さらに言えば、吐出安定性はインクの泡立ち易さと相関性があり、ポリエーテル変性シリコーンオイルが親水性に偏ると泡立ち易くなる。また、被記録媒体上でのベタ埋まり性を良好にするため、親水性のポリエーテル変性シリコーンオイルのインク組成物における含有量を増やすと、一層泡立ち易くなり吐出安定性に劣る。そこで、親疎水バランスに優れたポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることにより、インクが泡立ちにくくなるため、吐出安定性も優れたものとなる。
【０１４３】
上記ＳＰ値の下限値は、８．５以下であり、８．０以下が好ましく、７．８以下がより好ましい。下限値が上記範囲内であると、ベタ埋まり性、吐出安定性、及び保存安定性のいずれも優れたものとなる。一方、上記ＳＰ値の上限値は、１８．０以上であり、１９．０以上が好ましく、２０．０以上がより好ましい。上限値が上記範囲内であると、保存安定性が優れたものとなる。
【０１４４】
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、以下に限定されないが、例えばポリエチレンオキサイド変性シリコーン及びポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーンが挙げられる。これらの中でも、上記ＳＰ値が所望の範囲内となるため、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、即ちポリエチレンオキサイド変性基を有するシリコーンオイルが好ましい。
【０１４５】
上記で挙げたポリエチレンオキサイド変性シリコーンの中でも、後述する一般式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
【０１４６】
ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品として、ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４６，ＢＹＫ−３４７（ＳＰ値範囲：１１〜１５），ＢＹＫ−３４８（ＳＰ値範囲：１３〜２３），ＢＹＫ−３４９（ＳＰ値範囲：７．７〜２０）（以上、ビッグケミー・ジャパン（BYK Japan）社製商品名）、ＰＤ５７０（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名、ＳＰ値範囲：１３〜２３）、ＫＦ−３５１，ＫＦ−３５２，ＫＦ−３５３，ＫＦ−６１５Ａ（以上、信越化学工業社（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）製商品名）、及びＢＹ−１６−００４，ＳＨ３７４６，ＳＦ８４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社（Dow Corning Toray Co.,Ltd.）製商品名）等が挙げられる。
【０１４７】
なお、上記で列挙した市販品の一部について記載したＳＰ値は、当該市販品が当該ＳＰ値である溶媒に溶解可能なことを意味する。
【０１４８】
本実施形態のインク組成物は、ＳＰ値の下限値が８．５以下であり且つ上限値が１８．０以上である溶媒に溶解可能なポリエーテル変性シリコーンオイルを少なくとも含む。付言すれば、上述した「溶解可能」か否かを判定する手法によって算出されたＳＰ値が上記の上限値及び下限値の範囲であるようなポリエーテル変性シリコーンオイルは、本実施形態に必須に含まれる成分と言うことができる。なお、ＳＰ値の下限値が８．５以下であり且つ上限値が１８．０以上である溶媒に溶解可能なポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＢＹＫ−３４９が挙げられる。
【０１４９】
ポリエーテル変性シリコーンオイルの表面張力は、インク組成物の被記録媒体への濡れ広がり性、及びインク組成物中のポリエーテル変性シリコーンオイルの溶解性に一層優れるため、１９〜２５ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜２３ｍＮ／ｍがより好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルの表面張力を例示すると、ＢＹＫ−３４７が２１．７ｍＮ／ｍ、ＢＹＫ−３４８が２２．４ｍＮ／ｍ、ＢＹＫ−３４９が２２．１ｍＮ／ｍ、ＰＤ５７０が２５．８ｍＮ／ｍである。ここで、ポリエーテル変性シリコーンオイルの表面張力は、純水に１質量％の濃度でポリエーテル変性シリコーンオイルを混合した液の常温における表面張力を意味する。
【０１５０】
ここで、ポリエーテル変性シリコーンオイルに関し、本実施形態の一変形例について説明する。当該変形例は、塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、かつ、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルが少なくとも一般式（Ａ）で表される化合物である、インクジェット記録用インク組成物に係る。
【０１５１】
［化６］
2014005421.tif 000003
【０１５２】
上記式（Ａ）における繰り返し単位数について説明する。まず、ｌは６〜１２であり、７〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。また、ｎは３〜１２であり、４〜１１が好ましく、５〜１０がさらに好ましい。また、ｐは２５以下であり、３〜２５が好ましく、５〜２３がより好ましい。ｌ、ｎ、及びｐが上記の好ましい範囲内であると、インク組成物のベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性が一層優れたものとなる。
【０１５３】
このように、本変形例のインク組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルが少なくとも上記一般式（Ａ）で表される化合物であることにより、上記ＳＰ値を考慮しなくても、当該インク組成物のベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性が優れたものとなる。
【０１５４】
さらに、ｌ、ｎ、及びｐが上記の好ましい範囲内であると、上記ＳＰ値を上述した所望の範囲内とすることもできる。なお、上記一般式（Ａ）で表される化合物として、例えば、上述のＢＹＫ−３４９等が挙げられる。
【０１５５】
本変形例のインク組成物は、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ポリエーテル変性シリコーンオイルが１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５６】
このように、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、上述したＳＰ値という指標に拠らないとしても、インク組成物の表面張力を下げて被記録媒体への濡れ広がり性を良好にすることができる。
なお、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の、本変形例のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）は、本実施形態で説明する内容があてはまる。
【０１５７】
〔７．光硬化性の樹脂エマルション（水性）〕
上述の光硬化性化合物は、好ましくは分散状態で、より好ましくはエマルションの形態で、本実施形態のインク組成物に含まれる。これらのエマルションが、少なくとも上述した所定のウレタン（メタ）アクリレートを含むエマルションである場合、インク組成物の硬化性、保存安定性、及び吐出安定性が一層優れたものとなる。以下、上述した所定のウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性の樹脂エマルションについて説明する。
【０１５８】
本実施形態のインク組成物中で、光硬化性化合物として、少なくとも上述した所定のウレタン（メタ）アクリレートと、後述の光ラジカル重合開始剤と、が光硬化性の樹脂エマルション（水性）を形成していることが好ましい。この場合、溶媒（特に水や水溶性有機溶剤）存在下での紫外線照射による硬化性に優れ、かつ、臭いを効果的に抑制することができる。上記光硬化性の樹脂エマルション（水性）は、上記所定のウレタン（メタ）アクリレートによって溶媒中に乳化分散された、他の光硬化性化合物及び光ラジカル重合開始剤から構成されてもよい。
【０１５９】
両親媒性直鎖型ウレタン（メタ）アクリレートのエマルションに少なくとも光ラジカル重合開始剤及び光硬化性化合物を内包させることにより、硬化性が優れたものとなる。上記ウレタン（メタ）アクリレートは両親媒性物質であることから、その分子構造を直鎖型構造にすることにより、安定で分散性に優れ、かつ、低粘度になるという有利な効果を奏する光硬化性の樹脂エマルション（水性）を得ることが可能となる。
【０１６０】
光硬化性の樹脂エマルション（水性）に起因した上述の効果は、以下の理由によってもたらされたものと考えられる。
【０１６１】
図１は、光硬化性の樹脂エマルション（水性）を巨視的に説明する示す模式図であり、図２は、光硬化性の樹脂エマルション（水性）を微視的に示す説明する模式図である。ウレタン（メタ）アクリレートは図１及び図２に示すように水中で疎水性部をコアに向け親水性部を水相に向けてシェル層を成してミセルを形成し、水中で光硬化性化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）と光ラジカル重合開始剤とを内包したミセルを形成することができると考えられる。
【０１６２】
これは、上記ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造に起因するものと考えられる。つまり、ミセル形成時において、ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造は、主鎖が分岐している場合、又は主鎖の両末端に疎水部をもつ場合と比較して、立体障害が小さく、屈曲したコンフォメーションをとることもないと考えられる。そのため、親水性部を水相に向けて規則正しく密に配向することが可能となると考えられる。したがって、密に配向したミセルであれば、ウレタン結合間の水素結合が有効に働いてミセルの形成強度（パッキング性）が増大するため、ミセルの安定性及び分散性に寄与すると考えられる。
【０１６３】
よって、光硬化性の樹脂エマルション（水性）は、光硬化性化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）と光ラジカル重合開始剤とをミセル中に含む場合にも、安定性に優れ、良好な光重合性が得られると考えられる。
【０１６４】
また、光硬化性の樹脂エマルション（水性）は、本技術分野に属する当業者であれば、後記の実施例欄で行った方法を適宜改良・変更することにより、適当な方法を選択することができ、乳化重合法、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。
【０１６５】
なお、乳化重合法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を水相中に添加しておき、そこに油相を加える方法である。高圧乳化法とは、水相、油相及び界面活性剤のような両親媒性物質を予備混合し、ホモジナイザー等の高圧乳化機にて乳化し水性の樹脂エマルションを得る方法である。転相乳化法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を油相中に溶解・分散させ、そこに水相を添加してＯ／Ｗ型エマルションを得るという方法である。乳化の途中で連続相が水から油へと変化（転相）するので、転相乳化と呼ばれる。ここで、上記の界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１６６】
また、本実施形態のインク組成物中で、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれか、光硬化性化合物、並びに光ラジカル重合開始剤が光硬化性の樹脂エマルション（水性）を形成している場合、当該エマルションの平均粒径は３０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。光硬化性の樹脂エマルション（水性）の平均粒径が上記範囲内であると、吐出安定性が一層良好なものとなる。
【０１６７】
光硬化性の樹脂エマルション（水性）の平均粒径は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び架橋ウレタン（メタ）アクリレートの分子サイズを変更することによって調整することが可能である。したがって、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び架橋ウレタン（メタ）アクリレートの材料を適宜変更すればよい。また、光硬化性の樹脂エマルション（水性）の平均粒径は、公知の方法により調整することも可能であり、例えば、光硬化性の樹脂エマルション（水性）調製時の攪拌速度や乳化剤などを適宜改良、変更すればよい。
【０１６８】
なお、本明細書における平均粒径とは、体積基準とした場合の、累積５０％粒子径を意味し、動的光散乱法によって測定される。当該平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．製商品名）を使用して測定することができる。
【０１６９】
また、上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートを用いて光硬化性の樹脂エマルション（水性）を調製する場合、エマルションの形成及び架橋反応の間の前後関係はいずれであってもよい。中でも、エマルション状態にした後に架橋反応を行うとゲル化を効果的に防止できるため、乳化後のエマルション状態で架橋反応を行うことが好ましい。
【０１７０】
なお、架橋剤による架橋反応の相手は、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに限らず、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物など、その他の内包物もあり得る。
【０１７１】
このように、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化性の樹脂エマルション（水性）を含有するインク組成物は、粘度が低く、硬化性に優れ、水の存在下でも硬化可能で、かつ、耐加水分解性に優れる。特に、上記のウレタン（メタ）アクリレートが形成するミセル中に光硬化性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含む形態において、優れた硬化性と、所定濃度の水の存在下においても硬化するという従来の光硬化性の樹脂エマルション（水性）にはない性能と、を得ることができる。また、光硬化性の樹脂エマルション（水性）のミセルを形成するウレタン（メタ）アクリレートは、その構造から密に配向でき、さらに、その構造の疎水性部分にウレタン結合（ウレタン基）を有することから、配列したウレタン（メタ）アクリレート間に水素結合による強い結合力が働くと考えられる。そのため、ミセルの内包物が漏出し難く、加水分解し難い安定な乳化物が得られたと考えられる。
【０１７２】
また、光硬化性の樹脂エマルション（水性）が、光重合性（硬化性）に優れる上、所定の濃度の水の存在下においても光で重合（硬化）する理由は明らかとはなっていないが、以下のように推察している。光硬化性の樹脂エマルション（水性）は上述したように水中で上記のウレタン（メタ）アクリレートがコアに光硬化性化合物と光ラジカル重合開始剤とを内包して球状ミセルを形成した状態であり、この状態では光を照射しても重合（硬化）はしない。光硬化性の樹脂エマルション（水性）を被記録媒体に塗布して乾燥して所定の濃度にすると、水が残存した状態でも光照射によって重合（硬化）することができ、被記録媒体に対しても良好な密着性が得られる。これは、水の濃度が低下することで、上記の球状ミセルが光硬化性化合物と光ラジカル重合開始剤を内部に保持した状態でラメラ状の層構造体を形成する。そして、この層構造体に光が照射されることで層構造体内部の光ラジカル重合開始剤が開始剤ラジカルとなり、この開始剤ラジカルが均一場内にあるラジカル重合性基を有する化合物と上記ウレタン（メタ）アクリレートのアクリロイル基とを攻撃して連鎖反応を引き起こしたことによるものと推察する。この推察は、光硬化性の樹脂エマルション（水性）の硬化性を説明するために行ったものであって、本実施形態における光硬化性の樹脂エマルション（水性）を限定するものではない。
【０１７３】
〔８．光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含んでもよい。当該光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記光硬化性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１７４】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【０１７５】
これらの中でも、特にインク組成物の硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。
【０１７６】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１７７】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。
【０１７８】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３〜１５質量％であることが好ましい。
【０１８０】
〔９．溶媒〕
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、少なくとも水を含み、さらに有機溶剤を含んでもよい。
【０１８１】
＜９−１．水＞
上記の水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることにより環境に配慮したインクとすることや、上記光硬化性化合物の分散性を良くする点で好ましい。
【０１８２】
＜９−２．有機溶剤＞
上記有機溶剤の中でも、水溶性有機溶剤が好ましい。また、水と水溶性有機溶剤とを併用することがより好ましい。インク組成物が当該水溶性有機溶剤を含むことにより、プリントヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
【０１８３】
水溶性有機溶剤は、ドット抜けのない安定した吐出安定性や、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られるため、極性溶媒（極性溶剤）及び浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【０１８４】
極性溶媒として、以下に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。極性溶媒を添加することにより、インク組成物中におけるカプセル化顔料粒子の分散性が向上するという効果が得られ、インクの吐出安定性を良好にすることができる。
【０１８５】
極性溶媒は、複素環式化合物であることが好ましく、これらの中でも２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランが好ましく、２−ピロリドンがより好ましい。
【０１８６】
また、浸透性溶剤として、以下に限定されないが、１，２−アルカンジオール、アセチレングリコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、及びグリコールエーテルが挙げられる。これらの中でも１，２−アルカンジオールを用いることにより印刷本紙及びプラスチックフィルム等のインクを吸収し難いか、又は吸収しない被記録媒体に印刷したときに、他の浸透性溶剤を用いたときよりも記録物の凝集ムラを低減させることができる。１，２−アルカンジオールの中でも、特に１，２−ヘキサンジオールにおいて、かかる効果は顕著である。
【０１８７】
また、水溶性有機溶剤は、２−ピロリドン、グリコールエーテル、１，２−アルカンジオール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。
【０１８８】
１，２−アルカンジオールの具体例としては、以下に限定されないが、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、及び４−メチル−１，２−ペンタンジオールが挙げられる。
【０１８９】
アルキレングリコールの具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０１９０】
また、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、以下に限定されないが、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０１９１】
有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水と併用しない場合には、水溶性有機溶剤以外の有機溶剤を使用してもよい。
【０１９２】
有機溶剤は、インクの適正な物性値（粘度等）、印刷品質、及び信頼性を確保するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜４０質量％含まれることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１９３】
〔１０．蛍光増白剤〕
本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤を含んでもよい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
【０１９４】
上記の蛍光増白剤は、増感剤に分類される。蛍光増白剤は、紫外〜短波（可視）である３００〜４５０ｎｍ付近にピーク波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００〜５００ｎｍ付近にピーク波長を有する蛍光を発光可能な、無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８に示されている。
【０１９５】
上記蛍光増白剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質、例えばラジカル発生剤や酸発生剤などと、例えばエネルギー移動や電子移動といった相互作用をすることにより、ラジカルや酸等の有用基の発生を促すことができる。このような相互作用が生じ得る場合として、例えば、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位とラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位とが非常に近接しており、かつ、ラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位の方が僅かに低い場合が挙げられる。実際には、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯の照射光を捕集でき、かつ、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位がラジカル発生剤や酸発生剤の三重項状態のエネルギー準位と上記所定の関係を持つ必要がある。そのため、一重項励起状態及び三重項励起状態のエネルギー準位が互いに近接している必要がある。したがって、ラジカル発生剤や酸発生剤との相互作用の観点から蛍光増白剤を用いるとともに、照射波長に対するインク液としてのラジカルや酸の発生効率という観点から蛍光増白剤の吸収波長帯に対して光ラジカル重合開始剤の吸収波長帯が重なることが挙げられる。この場合、本実施形態における蛍光増白剤は光ラジカル重合開始剤の開裂可能な吸収波長帯と少なくとも一部重複する波長帯に吸収領域を有する。
【０１９６】
蛍光増白剤として、以下に限定されないが、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
上記の蛍光増白剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ及びクラリアントジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＣＢ（１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）等が挙げられる。
【０１９８】
上記の蛍光増白剤は、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光ラジカル重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。この特徴を満たすことにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを本願発明者らは見出した。
【０１９９】
光ラジカル重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光ラジカル重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光ラジカル重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。
【０２００】
なお、蛍光増白剤及び光ラジカル重合開始剤の吸収スペクトルを測定する際に用いられる光源として、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する場合、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長帯に発光ピークを有するＬＥＤが使用可能である。ＬＥＤの波長は１個のものを使用する場合に限らず、複数の発光ピークを有するように複数のＬＥＤを組み合わせて使用してもよい。例えば、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤのうちの複数を組み合わせても使用してもよい。
【０２０１】
上記蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤は、光硬化型水性エマルションの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％〜０．５質量％含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、光硬化性が良好なものとなり、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。
【０２０２】
〔１１．色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【０２０３】
（１１−１．顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐候性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２０４】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【０２０５】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【０２０６】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【０２０７】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６，１８，２１が挙げられる。
【０２０８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。
【０２０９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。
【０２１０】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４，６０が挙げられる。
【０２１１】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【０２１２】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒径は以下に限定されないが、３００ｎｍ以下であればよく、５０〜２００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出信頼性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒径は、動的光散乱法により測定される。
【０２１４】
（１１−２．染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。上記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【０２１５】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１６】
色材の含有量は、粘度が低く且つ優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２〜６質量％が好ましい。
【０２１７】
〔１２．分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、以下に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ルーブリゾール社（Lubrizol Corporation）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００，３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【０２１８】
〔１３．スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、スリップ剤、即ち、記録物の表面の摩擦係数を低下させて滑りを良好にする添加剤をさらに含んでもよい。当該スリップ剤は、上述のポリエーテル変性シリコーンオイル、又はその他の添加剤でスリップ剤として使用可能なものであればよい。より詳しく言えば、スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイルとして、ポリエーテル変性シリコーンオイルやポリエステル変性シリコーンオイルを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，３５１０，３５３０，３５７０（以上、ＢＹＫ社製）を挙げることができる。
【０２１９】
スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、スリップ剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。
【０２２０】
〔１４．その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。
【０２２１】
なお、本実施形態のインク組成物は、水性インク及び水性の光硬化型インクのそれぞれに応じたインクジェット記録方法において好ましく用いることができる。この点については後述する。
【０２２２】
このように、本実施形態によれば、ベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性のいずれにも優れ、さらに吐出安定性及び密着性にも優れたインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。より詳しく言えば、本実施形態のインク組成物の液滴（インク滴）を被記録媒体上に付着させると、当該インク滴が瞬時に被記録媒体上に濡れ広がるため、ベタ埋まり性が優れたものとなる。特に水性の光硬化型インクは硬化が速いため、被記録媒体上で瞬時に濡れ広がるようにする必要がある。したがって、本実施形態のインク組成物が水性の光硬化型インクである場合、ベタ埋まり性などがさらに一層優れたものとなる。
付言すると、印刷方式にはスクリーン印刷やインクジェット印刷（記録）等があるが、本実施形態のインク組成物は、インクジェット記録に用いることにより初めて、ベタ埋まり性及び吐出安定性が優れたものとなる。
【０２２３】
［被記録媒体］
本実施形態のインクジェット記録用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に付着すること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性、低吸収性、又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。上記記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。
【０２２４】
インク吸収性の被記録媒体としては、以下に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性に優れた電子写真用紙などの普通紙、及びインクジェット記録用紙が挙げられる。当該インクジェット記録用紙としては、例えば、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙などが挙げられる。
【０２２５】
インク低吸収性の被記録媒体として、以下に限定されないが、例えば、塗工紙、並びに微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、及びキャスト紙などの印刷用紙（記録用紙）が挙げられる。なお、アート紙、コート紙、及びキャスト紙は、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるものである。
【０２２６】
インク非吸収性の被記録媒体としては、以下に限定されないが、例えば、インクジェット記録用に表面処理されていない（即ち、インク受容層を有していない）プラスチックフィルムや紙などの基材上に、プラスチックがコーティングされているもの及びプラスチックフィルムが接着されているもの、鉄、銀、銅、及びアルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。上記プラスチックとして、以下に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（塩ビ、ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のフィルムやプレートが挙げられる。
【０２２７】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット記録を行うものである。当該インク組成物として水性インクを用いる記録方法は、インク付着工程及び加熱工程を含むものである。このようにして、被記録媒体上で乾燥したインク組成物により、塗膜が形成される。一方、上記インク組成物として水性の光硬化型インクを用いる記録方法は、インク付着工程及び硬化工程を含むものである。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、硬化膜が形成される。
以下、これらの工程を中心として説明する。
【０２２８】
〔１．インク付着工程〕
上記のインク付着工程は、水性インク及び水性の光硬化型インクの何れを用いる場合にも共通して含まれる工程である。当該インク付着工程は、プリントヘッドから被記録媒体に向けて上記インク組成物を吐出し、当該インク組成物を被記録媒体の被記録面に付着させることを含む。インクを被記録面に付着させる方法としては、以下に限定されないが、例えば、バーコーター等を用いた塗布、スプレー等による噴霧、インクジェット記録装置に備えられたプリントヘッドから被記録媒体に向けて行われる吐出が挙げられる。
【０２２９】
上記のうち、吐出についてさらに説明する。上記インク付着工程において、吐出時のインクの粘度を、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓとする。インクの粘度が、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱しない状態として上記のものであれば、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱せずに吐出させればよいため、インクの付着工程を簡易化でき好ましい。一方、インクを所定の温度に加熱することにより、粘度を好ましい値とした上で吐出させてもよい。このようにして、一層良好な吐出安定性が実現される。
【０２３０】
吐出方法としては、従来公知の方式を使用でき、中でも圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するプリントヘッドを用いた記録方法）を用いると優れた記録を行うことができる。吐出時のインクの液滴重量は、以下に限定されないが、１〜２０ｎｇであることが好ましく、インクの記録解像度は、以下に限定されないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ〜１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉであることが好ましい。液滴重量及び記録解像度が上記範囲内であると、高精細な記録画像が得られる。
【０２３１】
さらに、インク組成物を被記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、記録物において色濃度、密着性、及び耐擦性がより良好となるため、１〜２５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。加えて、インク組成物が特に水性の光硬化型インクである場合に、上記の好ましい範囲の膜厚であると、硬化性も一層優れたものとなる。そして、インクジェット記録装置のプリントヘッドから吐出されたインクの液滴が被記録媒体の被記録面に着弾（付着）することで、インクの塗膜、即ち画像が形成される。
【０２３２】
〔２．加熱工程〕
上記の加熱工程は、主として水性インクを用いる場合に行われ、上記インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程である。特に、被記録媒体がインク受容層を有していない場合、良好な光沢が得られるため、被記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。その際の乾燥温度は、３０℃〜５０℃が好ましく、３５℃〜４５℃がより好ましい。
【０２３３】
加熱は、被記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）等を照射し、又は熱風を吹き付けるなど被記録媒体に接触させずに加熱する方法が挙げられる。
【０２３４】
上記加熱は、印刷と同時に行うことが好ましい。換言すれば、被記録媒体の加熱は、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。加熱温度は被記録媒体の種類によるが、３０〜１１０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
【０２３５】
なお、上記インク組成物が水性の光硬化型インクであって、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後にインクを乾燥させる加熱工程を設けること等が必要となり得る。この場合の加熱工程は、上述した条件により行うことができる。
【０２３６】
〔３．硬化工程〕
上記の硬化工程は、水性の光硬化型インクを用いる場合に含まれ、上述の付着したインク組成物を紫外線照射して硬化させる工程である。より詳しく言えば、当該硬化工程は、上記のインク付着工程により被記録面に付着したインク組成物に紫外線を照射して、当該インク組成物を硬化させることを含む。本工程は、インク付着工程を経た画像に向けて光（紫外線）を照射することにより硬化するものである。
【０２３７】
具体的には、光の照射によって、光硬化性化合物の重合反応が開始する。また、インク組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤が光の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光硬化性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク組成物において光ラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と接触することによって光ラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２３８】
光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０２３９】
以上の理由から、上記実施形態のインクジェット記録用インク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、中でも紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）から紫外線が照射されることにより硬化可能であることが好ましい。
【０２４０】
上記の照射の際の発光ピーク波長は、３６０〜４２０ｎｍの範囲が好ましく、３８０〜４００ｎｍの範囲がより好ましい。発光ピーク波長が上記範囲内であると、ＵＶ−ＬＥＤの入手が容易であるとともに安価であることから好適である。
なお、発光ピーク波長は、上記の好ましい波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギー量を上記の照射エネルギーとする。
【０２４１】
上記で照射される紫外線のピーク強度（照射ピーク強度）は、１００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、５００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、８００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2がさらに好ましい。照射ピーク強度が上記範囲内の場合、硬化性が一層優れたものとなり、照射機のコストを抑えることができ、かつ、光源からの発熱や洩れ光がプリントヘッドに影響することを防止できることから吐出安定性が一層優れたものとなる。
なお、本明細書における照射ピーク強度は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.）製）を用いて測定された値を用いることができる。ただし、これは照射ピーク強度の測定方法を制限するという意味でなく、従来公知の測定方法が利用可能である。
【０２４２】
また、上記の照射の際の照射エネルギーは、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。当該照射エネルギーが上記範囲内であると、硬化性が一層優れたものとなり、かつ、照射に必要な照射部のコストを抑えることができる。
なお、本明細書における照射エネルギーは、照射開始から照射終了までの時間に照射ピーク強度を乗じて算出される。照射は１回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよいし、又は、複数回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよい。照射エネルギーの下限は、十分な硬化が行われるものであればよく、特に限られるものではないが、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【０２４３】
以上で説明してきた照射ピーク強度、照射エネルギー、及び発光ピーク波長が好ましい範囲内である場合、後述するインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つさらに高速での硬化が可能となる。また、当該インク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、この場合は印刷速度が増大する。他方、当該インク組成物の組成によって照射ピーク強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。
【０２４４】
このように、本実施形態によれば、ベタ埋まり性、保存安定性、耐擦性、吐出安定性、及び密着性に優れたインクジェット記録用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法を提供することができる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２４６】
［１．使用材料］
下記の実施例及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔１−１．ウレタンアクリレートの合成材料〕
（Ａ：ヒドロキシル基含有アクリレート）
・重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ４００〔商品名〕、日油社製）（以下、「ＰＰＧアクリレート」という。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５〔商品名〕、東亞合成社製）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０３〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして５０〜６０質量％）
（Ｂ：ジイソシアネート）
・イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）
（Ｃ：炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール）
・１，１２−ドデカンジオール・重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール（ユニオールＤ−４００［商品名]、日油社製）
（Ｄ：ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
・重量平均分子量が４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ４００〔商品名〕、東邦化学工業社（TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.）製）（以下、「メトキシＰＥＧ４００」という。）
・重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ１０００〔商品名〕、東邦化学工業社製）（以下、「メトキシＰＥＧ１０００」という。）
・重量平均分子量が２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−２０００〔商品名〕、日油社製）（以下、「メトキシＰＥＧ２０００」ともいう。）
【０２４７】
〔１−２．架橋ウレタンアクリレートの合成材料〕
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（架橋チオール、以下「ＰＥＭＰ」ともいう。）を用いた。
【０２４８】
〔１−３．塗膜形成材〕
（１−３−１．光硬化性の樹脂エマルション）
・光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−２）（以下「ＥＭ  ｅ−２」ともいう。製造方法は後述の合成例２を参照。）
・光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−４）（以下「ＥＭ  ｅ−４」ともいう。製造方法は後述の合成例３を参照。）
・光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−５）（以下「ＥＭ  ｅ−５」ともいう。製造方法は後述の合成例４を参照。）
なお、以上の光硬化性の樹脂エマルション（水性）は、いずれも光硬化性化合物及び光ラジカル重合開始剤を内包するものである。
・Ｌａｒｏｍｅｒ８９８３（水性の光硬化型芳香族ウレタン樹脂分散体、ＢＡＳＦ社製商品名、ＭＦＴ＝０℃、Ｍｗ＝１０，０００、固形分６０％、以下「ＬＲ８９８３」ともいう。）
なお、ＬＲ８９８３に含まれる光硬化型芳香族ウレタン樹脂は、上述の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートには該当せず、かつ、光硬化性化合物を内包するが光ラジカル重合開始剤を内包しないもの（開始剤非内包）である。
【０２４９】
（１−３−２．非光硬化性の樹脂エマルション）
・スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５３８Ｊ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製）
なお、ジョンクリル５３８Ｊは光硬化型でない。
【０２５０】
〔１−４．光重合開始剤〕
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、光ラジカル重合開始剤、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ分散体」ともいう。）
〔１−５．蛍光増白剤〕
・１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）（ＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＣＢ〔商品名〕、クラリアントジャパン社（Clariant (Japan) K.K.）製）（以下「ＫＣＢ」ともいう。）
〔１−６．水溶性有機溶剤〕
・１，２−ヘキサンジオール
・プロピレングリコール
〔１−７．スリップ剤〕
・ＢＹＫ３３３（ＳＰ値範囲：１８〜２３）
〔１−８．顔料〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下「ＰＲ１２２」ともいう。）
〔１−９．表面調整剤〕
・ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４９〔商品名〕、ＳＰ値範囲：７．７〜２０、ＢＹＫ社製）
・ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４８〔商品名〕、ＳＰ値範囲：１３〜２３、ＢＹＫ社製）
・ポリオルガノシロキサン系界面活性剤（ＰＤ５７０〔商品名〕、ＳＰ値範囲：１３〜２３、日信化学工業社製）
・ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４７〔商品名〕、ＳＰ値範囲：１１〜１５、ＢＹＫ社製）
〔１−１０．分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（ルーブリゾール社製）
【０２５１】
なお、上記の各表面調整剤に関する性能を下記表１に纏める。なお、下記表１は推測による記載も含むため、本発明の範囲は下記表１によって何ら限定されることはない。
【０２５２】
【表１】
2014005421.tif 000004
【０２５３】
［２．ウレタンアクリレートの構造及び合成］
〔２−１．合成例１：両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ（２モル）と４００．０質量部の重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、０．３４質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた後、１４００．０質量部のメトキシＰＥＧ２０００及び０．９０質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．７７質量部のメトキノン及び２．１３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、上記一般式（１）で表される両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）を得た。このウレタンアクリレート（ｅ）の重量平均分子量は９，０００であった。
【０２５４】
〔２−２．製造例１：定着用ウレタンアクリレートの合成〕
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ（２モル）と９００．０質量部の芳香族ポリエステルジオール（重量平均分子量９００、１モル、ＹＧ−１０８［商品名］、ＡＤＥＫＡ社製）を仕込み、攪拌を行いながら、０．２７質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、当該反応容器に、２３２．３質量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）、０．７９質量部のメトキノン及び０．６３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、定着用ウレタンアクリレートを得た。この定着用ウレタンアクリレートの重量平均分子量は５，０００であった。
【０２５５】
［３．光硬化性の樹脂エマルション（水性）の調製］
光硬化性の樹脂エマルション（水性）の調製方法を以下に示す。
【０２５６】
〔３−１．合成例２：光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−２）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２３．９質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート１０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３質量部、蛍光増白剤（ＫＣＢ）０．０７質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．４質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）、蛍光増白剤（ＫＣＢ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０％の光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−２）を得た。このエマルションをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量２０，０００の架橋ウレタン（メタ）アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表２に示す。
【０２５７】
〔３−２．合成例３：光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−４）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２１．６質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７質量部、蛍光増白剤（ＫＣＢ）０．０６質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、蛍光増白剤（ＫＣＢ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０％の光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−４）を得た。このエマルションをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量２２，０００の架橋ウレタン（メタ）アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表２に示す。
【０２５８】
〔３−３．合成例４：光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−５）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２１．６質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート７．７質量部、定着用ウレタンアクリレート１．５質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０％の光硬化性の樹脂エマルション（水性）（ｅ−５）を得た。このエマルションをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量１８，０００の架橋ウレタン（メタ）アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表２に示す。
【０２５９】
【表２】
2014005421.tif 000005
【０２６０】
［４．実施例１〜１０、比較例１〜５］
〔インク組成物の調製〕
下記表３及び表４に記載の成分を、下記表３及び表４に記載の組成（単位は質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、インク組成物を調製した。
【０２６１】
なお、表３及び表４中、光硬化性の樹脂エマルション（水性）、非光硬化性の樹脂エマルション（水性）、及び光重合開始剤は、いずれも固形分量で示した。
【０２６２】
【表３】
2014005421.tif 000006
【０２６３】
【表４】
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【０２６４】
［５．印刷の基本条件］
ノズルピッチ３６０ｄｐｉ及びノズル数３６０個のプリントヘッドを、プラテン上で被記録媒体を加熱可能なプラテンヒーターと、プラテンよりも被記録媒体の搬送方向下流側に配置したアフターヒーターと、を備えるシリアルプリンターを用いた。当該シリアルプリンターとしてはＰＸ−５１００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を上記の構成となるよう、改造して用いた。また、被記録媒体として塩ビフィルム（Ｍａｃｔａｃ  ＪＴ−５８２９Ｒ）を用いた。また、プリンターから排出された被記録媒体を照射する光源として、ピーク波長３９５ｎｍ及びピーク強度１，０００ｍＷ／ｃｍ2であるＬＥＤを別途設けた。
【０２６５】
被記録媒体をプラテン上で５５℃に加熱した状態で印刷を行った。印刷後、同じ温度（５５℃）でさらにアフターヒーター領域で加熱し、被記録媒体の副走査方向（被記録媒体の搬送方向）における任意の地点にインクの付着が開始されてから、当該地点における加熱終了までの合計の加熱時間を１分間とし、加熱乾燥した。但し、非光硬化性の樹脂エマルション（ジョンクリル５３８Ｊ）を使用した例は、合計の加熱時間を３分間として樹脂を定着させた。被記録媒体の加熱温度は、プリントヘッドと対向しうる位置であり、かつ、プリントヘッドが主走査する方向（被記録媒体の幅方向）における被記録媒体の中央の位置において、非接触式の温度測定器により被記録媒体の被記録面の温度を測定した。
【０２６６】
上記の加熱（乾燥）後、プリンターから排出された被記録媒体を、光源（ＬＥＤ）から、照射エネルギーを５００ｍＪ／ｃｍ2として紫外線を照射した。
【０２６７】
［６．評価項目］
〔６−１．ベタ埋まり性〕
塩ビフィルム（Ｍａｃｔａｃ  ＪＴ−５８２９Ｒ）上に２ｃｍ2×２ｃｍ2のベタパターンを印刷し、Ｄｕｔｙ１００％時の白筋（埋まっていない部分）の程度により、ベタ埋まりの程度を判断した。なお、印刷解像度を７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉとし、１画素当たりのインク量（インク滴重量）を１４ｎｇとした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表５に示す。
ＡＡＡ：ベタパターンに埋まっていない部分がなかった。
ＡＡ：ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、５％以下あった。
Ａ：ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、５％を超えて１０％以下あった。
Ｂ：ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、１０％超あった。
【０２６８】
〔６−２．吐出安定性〕
常温で吐出した際の着弾ズレ及び発生したミストにより、吐出安定性を判断した。
被記録媒体に７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印刷解像度でドット形成を行い、ベタパターンを形成した。ベタパターンの形成を１０分間行い、３６０個のノズルのうち、不吐出のノズル又は着弾ズレの発生したノズルの本数を数えた。
なお、正常な隣接ドット間の距離である１／７２０インチ以上ずれたノズルを、着弾ズレを生じたノズルとした。また、上記の距離以上ずれて、ミストの原因となるサテライト（分裂ドット）が発生したノズルも着弾ズレを生じたノズルとみなした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表５に示す。
ＡＡＡ：０個。
ＡＡ：１〜２個。
Ａ：３〜５個。
Ｂ：６個以上。
【０２６９】
〔６−３．保存安定性〕
６０℃で１０日間保存した後の粘度変化率により、保存安定性を判断した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表５に示す。
Ａ：粘度変化率が５％以下であった。
Ｂ：粘度変化率が５％超であった。
【０２７０】
〔６−４．Ｃｕｔｔｉｎｇ試験による密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ  ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）と、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により形成された画像と、の密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直行するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表５に示す。
ＡＡ：格子の５％未満に剥がれが認められた。
Ａ：格子の５％以上３５％未満に剥がれが認められた。
Ｂ：格子の３５％以上に剥がれが認められた。
【０２７１】
〔６−５．耐擦性〕
ＪＩＳ  Ｋ５７０１（ＩＳＯ  １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、耐擦性の評価を行った。評価方法は、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により得られた記録物（ベタ画像）の表面に金巾を乗せ、荷重５００ｇをかけて５０回擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表５に示す。
ＡＡＡ：金巾の汚れは無かった。画像面の剥離やキズも無かった。
ＡＡ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズは無かった。
Ａ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズが若干見られた。
Ｂ：金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズがかなり見られた。
【０２７２】
【表５】
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【０２７３】
表５より、塗膜形成材とポリエーテル変性シリコーンオイルと水とを含有し、かつ、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルが、ＳＰ値の下限値８．５以下且つ上限値１８．０以上の溶媒に溶解可能であるインクジェット記録用インク組成物（各実施例）は、そうでないインク組成物（各比較例）に比して、ベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性に優れ、さらに吐出安定性及び密着性にも優れることが分かった。
【０２７４】
以下、実施例及び比較例に基づく考察を行うが、考察内容は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【０２７５】
インク組成物に含有させた表面調整剤ごとに考察する。水系インクに含まれることの多い親水性のＢＹＫ３４８（比較例１及び５）やＰＤ５７０（比較例２）を用いた場合、各実施例に比して、特にベタ埋まり性及び吐出安定性に劣っていた。これは、インクを乾燥させる間にＢＹＫ３４８やＰＤ５７０がインクから分離したためと推測される。
【０２７６】
一方、疎水性（親油性）のＢＹＫ３４７（比較例３）を用いた場合、塩ビフィルム上での濡れ広がり性が良好であるためベタ埋まり性は良好であるものの、（特に高温下での）保存安定性に劣っていた。これは、比較例３は、ＢＹＫ３４７を含む水性の光硬化型インクであり、固形分が高く溶媒分が少ないことから、曇点が非常に低いためと推測される。加えて、疎水性のＢＹＫ３４７は、有機溶剤に溶けやすいが水に溶けにくいため、（インクの調製時から）水性のインク中で溶解せず分離していたものと推測される。つまり、疎水性に偏った表面調整剤を含むインク組成物は、保存安定性が悪化する傾向にあると推察される。
【０２７７】
これらに対して、親油性から親水性まで幅広い溶解度を有するＢＹＫ３４９（各実施例）を用いた場合、ベタ埋まり性、吐出安定性、保存安定性、密着性、及び耐擦性のいずれも良好となる。これは、ＢＹＫ３４９が幅広い溶解度を有することから、塩ビフィルム上で濡れ広がる時間がより長くなり、結果的に濡れ広がり性が良好となってベタ埋まり性も良好になるためと推測される。
【０２７８】
また、塗膜形成材を含まない（固形物質を含まない）インク組成物（比較例４）は密着性及び耐擦性に劣ることが分かった。また、光重合開始剤を内包する光硬化型の樹脂エマルション（水性）を塗膜形成材として含むインク組成物（実施例１〜８）は、光重合開始剤を内包しない光硬化型の樹脂エマルション（水性）、又は非光硬化型の樹脂エマルション（水性）を塗膜形成材として含むインク組成物（実施例９及び１０、比較例５）に比して、保存安定性及び密着性のいずれにも一層優れることが分かった。
【図１】
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【図２】
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