(57)【要約】      （修正有）【課題】軟質ポリウレタン発泡体の原料として有用な、多官能で液状且つ低粘度のポリエーテルポリオールの提供。【解決手段】１、３−プロパンジオールと３価以上のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して１、３−プロパンジオールが９０〜９９．３モル％の割合で脱水縮合させることにより得られるポリエーテルポリオール。平均水酸基数が２を超え、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１、３−プロパンジオールと３価以上のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して１、３−プロパンジオールが９０〜９９．３モル％の割合で脱水縮合させることにより得られるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
平均水酸基数が２を超えることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールの水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
１，３−プロパンジオールがデンプンを発酵させることにより得られた１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることにより得られる軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを一原料として得られた軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項８】
植物度１０％を超える、請求項７に記載の軟質ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエーテルポリオール及びそれを用いて得られる軟質ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、ウレタン発泡体や弾性繊維、可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。
【０００３】
ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。これらのなかでも、ポリ１，２−プロパンジオールは、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く用いられている。しかし、ポリ１，２−プロパンジオールは１級水酸基と２級水酸基を有しているので、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。
【０００４】
これに対し、１，３−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１級水酸基のみを有しており、澱粉を原料としたバイオプロセスにより、安価な製造法が確立されたこともあり注目されている。
【０００５】
カーボンニュートラルの概念から、石油原料由来のポリオールに代り、ヒマシ油ポリオールの検討が盛んであるが低分子量のエステル系ポリオールのため、硬く、歪みの悪いウレタン発泡体となってしまうため、実用化が遅れている。
【０００６】
特許文献１には、１，３−プロパンジオールを脱水縮合させ２官能性ポリエーテルポリオールの製造法が開示されている。しかしながら、１，３−プロパンジオールのみを脱水縮合させたポリトリエチレンポリオールは、結晶性が高く、室温で固体であるためハンドリング性が悪く、２官能性のため、単独ではウレタン発泡体のポリオール成分とはなりえない。また平均分子量も最大で２０００程度のため、軟質ポリウレタン発泡体用ポリオールとしては使用しにくい。
【０００７】
特許文献２には、脱水縮合により多官能のポリエーテルポリオールを得る方法として、グリセリンと１価及び／又は２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合させた硬質ウレタン用ポリオールが開示されている。しかしながら、分子量の小さいポリオールを主成分として用いた軟質ポリウレタン発泡体は、ウレタン結合部位が増加するため、ハードセグメントが増加することにより、歪み特性の低下、引き裂き強度の低下が引き起こされる。このため、特許文献２記載のポリオールを軟質ポリウレタン発泡体の主成分として用いることは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２９７４
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３１１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、軟質ポリウレタン発泡体の原料として有用な、多官能で液状且つ低粘度のポリエーテルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１、３−プロパンジオールと３価以上のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して１、３−プロパンジオールが９０〜９９．３モル％の割合で脱水縮合させることにより得られるポリエーテルポリオールである。
【００１１】
ここで、平均水酸基数が２を超えていてもよい。
【００１２】
また、ポリエーテルポリオールの水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００１３】
更に、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００１４】
また、１，３−プロパンジオールがデンプンを発酵させることにより得られた１，３−プロパンジオールであってもよい。
【００１５】
更に、前記ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることにより得られる軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。
【００１６】
また、前記ポリエーテルポリオールを一原料として得られた軟質ウレタン発泡体であってよい。
【００１７】
また、植物度１０％を超える、前記記載の軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。ここで、植物度とは、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会：American Society for Testing and Materials）により測定された値を指す。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、軟質ポリウレタン発泡体の原料として有用な、多官能で液状且つ低粘度の新規なポリエーテルポリオール（ポリトリメチレンポリオール）を提供することができるという効果を奏する。しかも、当該新規なポリエーテルポリオールの一原料である１、３−プロパンジオールとして、デンプンを発酵させることにより得られたものを使用した場合、植物度１０％超の、従来と同等の効果を有する軟質ポリウレタン発泡体を得ることができるという効果も奏する。更に、当該新規なポリエーテルポリオールはポリ１，２−ポリプロパンジオール（ＰＰＧ）と比べ高分子量且つ高結晶性であるため、機械強度特性に優れた軟質ポリウレタン発泡体を得ることができるという効果をも奏する。更に、プロピレンオキサイドの開環重合により製造されるＰＰＧの末端水酸基は１級と２級が混在しているが、当該ポリエーテルポリオールは１級水酸基のみを有するため、反応性に優れ、金属触媒の配合量低減などに効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一形態を説明する。尚、本発明は当該形態には限定されない。以下、本形態に係る新規なポリエーテルポリオールの製造方法をまず説明し、次いで、得られたポリエーテルポリオールの物性を説明し、次いで、当該ポリエーテルポリオールの使用方法又は用途（軟質ポリウレタン発泡体の製造方法）を説明し、最後に、得られた軟質ポリウレタン発泡体の物性を説明する。
【００２０】
≪ポリエーテルポリオールの製造方法≫
本形態に係るポリエーテルポリオールは、１、３−プロパンジオールと３価以上のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して１、３−プロパンジオールが９０〜９９．３モル％の割合で脱水縮合させることにより得ることができる。また、所望の物性を損なわない範囲で１官能アルコール、２官能アルコールを配合してもよい。以下、当該製造方法における原料とプロセスを順に説明する。
【００２１】
＜原料＞
（１、３−プロパンジオール）
使用する１、３−プロパンジオールは特に限定されない。例えば、ジャガイモ、トウモロコシ、米などから抽出されるデンプンを発酵させることによって得られた１，３−プロパンジオールや、植物油脂由来のグリセリンを水素化分解によって得られる１，３−プロパンジオールを用いることができる。ここで、カーボンニュートラルの概念を用いると、植物由来の１，３−ポリプロパンジオールを用いることにより、これを用いて調製される成分（例えばポリオール）や製品（例えばポリウレタン発泡体）を燃やした場合の二酸化炭素排出量を減ずることができる。尚、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、ＡＳＴＭＤ６８６６−１１に規定されているように質量数１４の炭素の含有量、質量数１２及び質量数１３の炭素の含有量を測定し質量数１４の炭素含有割合（１４Ｃ濃度）を求めることにより判別することができる（尚、下記で説明する、植物油などの天然油脂を加水分解又は加アルコール分解して得られるクルードグリセリンも当該手法にて判別可能）。
【００２２】
（３官能以上の多価アルコール）
３官能以上の多価アルコールは特に限定されない。例えば、グリセリンやジグリセリンなどのグリセリン縮合物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。ここで、例えば、当該多価アルコールとしてグリセリンを使用する場合、当該グリセリンとして必ずしも精製されているものを使用する必要はなく、軟質ポリウレタン発泡体の最終生成物が目的の特性を確保できる範囲内で、植物油などの天然油脂を加水分解又は加アルコール分解して得られるクルードグリセリンを用いることもでき、その純度も限定されるものではない。ここで、３官能以上のアルコールにおける水酸基の数（官能基数）は、好適には３〜８であり、より好適には３〜５であり、更に好適には３〜４である。また、３官能価以上の多価アルコールを複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（２官能以下のアルコール）
官能基数が２以下のアルコールは、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、トジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２官能性アルコールや、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２メチルプロパノール、イソプロピルアルコールなどの１官能性アルコールが挙げられる。また、官能基数が２以下のポリオールを複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（触媒）
脱水縮合に利用できる触媒は、特に限定されない。例えば、沃素、沃化水素、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルフォン酸などの有機酸、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂、アンモニウム塩又はホスホニウム塩などのオニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性触媒も使用できる。また、これらの触媒は単独でなく、併用して用いることも可能である。例えば、硫酸、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などと塩化第一銅との組み合わせや、硫酸と炭酸ナトリウムや硫酸アルミンニウムなどを併用して用いることができる。
【００２５】
＜プロセス＞
（配合比）
本形態に係るポリエーテルポリオールを製造するに際し、１、３−プロパンジオールと３価以上のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して１、３−プロパンジオールが９０〜９９．３モル％の割合で使用する。ここで、当該割合は、より好適には、９２．５〜９９．３％であり、更に好適には、９５〜９９．３モル％である。９０モル％未満である場合には、縮合したポリエーテルポリールの分岐度が大きくなりすぎるため、分子量増化に伴い急激な粘度上昇やゲル化が発生する。他方、９９．３モル％を超える場合には、発泡体を得ることが困難となる。
【００２６】
≪得られたポリエーテルポリオールの物性≫
本形態に係るポリエーテルポリオールの物性を説明する。まず、平均水酸基数（平均官能基数ｆ）は、２を超えることが好適であり、２．１〜４．０がより好適であり、２．５〜３．５が更に好適であり、３．０〜３．５が特に好適である。２未満の場合には、このポリオールを用いて作製したウレタンフォームは架橋度が小さく形状を保持できず、４．０超の場合には逆に架橋度が高すぎるため、もはや軟質フォームとしては硬すぎ、脆いウレタンフォームとなってしまう。ここで、平均水酸基数の算出方法は後述する（数式１）。尚、数式１中、数平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン換算の分子量である（測定方法は下記に記載）。これらの平均官能基数を有するポリオールは、製造時に官能基数が３以上の化合物（３価以上の多価アルコール）を所定量添加することにより得られる。次に、水酸基価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適であり、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好適であり、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好適である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、上述と同様の理由から、架橋点が少なすぎ良好な発泡体が得られず、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合には、架橋点が大きすぎるため硬く、脆い発泡体となる。ここで、当該水酸基価の測定方法はＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定した。また、２５℃での粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好適であり、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好適であり、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好適である。また、下限値は、特に限定されないが、例えば１０ｍＰａ・ｓである。５００００ｍＰａ・ｓ超の場合にはウレタン発泡体製造時に原料同士の混合が不十分となりやすく、安定した発泡体が得られなくなる。ここで、当該粘度はＪＩＳ Ｋ  ７１１７−１に準じて測定した。
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
実験機器：HLC-8320GPC EcoSEC
カラム ： TSKgel SuperMultiporeHZ-M  ×2(4.6mmI.D.×45cm×2)
検出器 ：示差屈折計  ポラリティ（+）  レスポンス0.5s
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．１％
標準 ：PStQuick
MP-M(1.0mLで希釈)
【数１】
2014162813.tif 000002
【００２７】
≪当該ポリエーテルポリオールの使用方法又は用途≫
本形態に係るポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタン発泡体の製造原料として有用である。ここで、当該軟質ウレタン発泡体は、前述のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることにより得ることができる。以下、軟質ポリウレタン発泡体の製造方法を説明する。
【００２８】
本形態に係る軟質ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール（ポリトリメチレンポリオール）（Ａ）、及びイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分として含有し、これに触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤として有機ケイ素系界面活性剤（Ｅ）を、更に必要に応じてポリオール（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、破泡剤（Ｈ）、難燃剤（Ｉ）を反応させて得られる。以下では、成分（Ａ）以外の成分である成分（Ｂ）〜（Ｉ）を説明し、次いで、成分（Ａ）〜成分（Ｉ）の配合量を詳述する。
【００２９】
＜成分＞
イソシアネート化合物（Ｂ）：特に限定されるものではなく、例えばイソシアネート基を２以上有する芳香族、脂環族、もしくは脂肪族系のイソシアネート化合物、その変性体又はこれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の単体及び化合物が例示される。
【００３０】
触媒（Ｃ）：特に限定されるものではなく、当該分野において公知である各種触媒を使用することができる。例えばトリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレンアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等のアミン、又はこれらの有機酸塩及びスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフタン酸亜鉛等の有機金属化合物が挙げられる。
【００３１】
発泡剤（Ｄ）：水（Ｈ２Ｏ）が挙げられ、水を用いた場合、イソシアネート基と水（Ｈ２Ｏ）の反応で発生する炭酸ガスが使用される。尚、補助的に低沸点有機化合物としてトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエタン、メチレンクロライド、シクロヘキサン等の使用や、ＣＯ２ローディング装置で原液中に炭酸ガス等を混入させて発泡させることも可能である。
【００３２】
（Ｅ）整泡剤：例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−６２０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、Ｌ−６９０、ＳＣ−１５４、ＳＣ−１５５、ＳＣ−２４０、Ｌ−５９８、Ｌ−２１００、Ｌ−２１７１、ＳＨ−２１０、Ｌ−２１１４、ＳＥ−２３２、Ｌ−５３３、Ｌ−５３４、Ｌ−５３９、Ｍ−６６８２Ｂ、Ｌ−６２６、Ｌ−６２７、Ｌ−３００１、Ｌ−３１１１、Ｌ−３４１５、Ｌ−３００２、Ｌ−３０１０、Ｌ−３２２２、Ｌ−３４１６、Ｌ−３００３、Ｌ−３３３３、Ｌ−３４１７、Ｌ−２１７１、Ｌ−３６２０、Ｌ−３６３０、Ｌ−３６４０、Ｌ−３１７０、Ｌ−３３６０、Ｌ−３３５０、Ｌ−３５５５、Ｌ−３１６７、Ｌ−３１５０／Ｌ−３１５１、Ｌ−５３０９、ＳＨ−２０９、Ｌ−３１８４などが挙げられる。また、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９７１、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２９、ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３４６、ＳＺ−３６０１、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４などが挙げられる。また、信越化学工業社製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、Ｆ−２４２Ｔなどや、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ ９７００、Ｓｉｌｂｙｋ ９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ ９７１０などが挙げられる。また、ＥＶＯＮＩＣ社製  Ｂ４１１３，Ｂ４９００、Ｂ８００２、Ｂ８１１０、Ｂ８１２３、Ｂ８２２８、Ｂ８２３２、ＢＦ２３７０，ＢＦ２４７０などが挙げられる。また、整泡剤は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
【００３３】
ポリオール（Ｆ）：特に限定されるものではなく、当該分野において通常使用されるあらゆるタイプのものを用いることができる。例えばポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられ、２種以上のポリオールを混合して用いてもよい。その水酸基価は１５〜６０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲のものが適当であり、ポリオールの総不飽和度は、０．１［ｍｅｑ／ｇ］以下が望ましい。
【００３４】
架橋剤（Ｇ）：物性向上のために架橋剤を用いることができ、好ましくは水酸基価２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物が用いられる。例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−ジプロパノールアミン等のアミノアルコール類、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリジアミン等のポリアミン類、ポリアミンやアミノアルコール等にアルキレンオキサイドを付加させた化合物、グリセリン等の脂肪族多値アルコール類などが用いられる。その他、従来公知の架橋剤を用いてもよく、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
破泡剤（Ｈ）：軟質ポリウレタン発泡体の通気性及びクラッシングをコントロールする目的で破泡剤を用いることもできる。破泡剤としては特に限定されるものではなく、公知のセルオープナーを使用することができる。例えば、三井武田ケミカル社製Ｐ−５０５ｓ、旭硝子社製ＥＬ−９８５等が挙げられる。
【００３６】
難燃剤（Ｉ）：難燃剤としてはＴＣＥＰ（トリス（クロロエチル）フォスフェート）、ＴＤＣＰ（トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート等の含ハロゲン、リン酸エステル等、或は亜鉛華や三酸化アンチモン等の無機化合物等を使用されている。
【００３７】
＜配合量＞
次に、本形態において上記構成成分の好ましい配合比を、ポリエーテルポリオール（Ａ）１００に対する質量比率として以下に示す。尚、イソシアネート化合物（Ｂ）の質量比率は各原料成分の水酸基の当量とポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比を算出し求める。イソシアネートを除く各原料成分の水酸基当量とポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比率が同じ場合はＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  １００となる。
【００３８】
（Ａ）ポリエーテルポリオール：１００
（Ｂ）イソシアネート化合物：ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  ９０〜１１０
（Ｃ）触媒：０．１〜１．０
（Ｄ）発泡剤（Ｈ２Ｏ）：２．０〜５．０
（Ｅ）整泡剤：０．１〜３．０
（Ｆ）ポリオール０〜３０．０
（Ｇ）架橋剤：０〜５．０
（Ｈ）破泡剤：０〜５．０
（Ｉ）難燃剤：０〜３０．０
【００３９】
≪得られた軟質ウレタン発泡体の物性≫
本形態に係るポリエーテルポリオールを用いて得られた軟質ウレタン発泡体は、当該ポリエーテルポリオールがＰＰＧと比べ高分子量且つ高結晶性であるため、機械強度特性に優れた性質を有する。
【００４０】
更に、澱粉由来の多官能ポリエーテルをポリオール成分として用いることで、１０％を超える植物度（好適には２０％超、より好適には５０％超）を有し、常態物性に優れた軟質ポリウレタン発泡体を製造することが可能となる。更に、カーボンニュートラルの概念を用いると、植物由来の１，３−ポリプロパンジオールを用いることにより、これを用いて調製されるポリウレタン発泡体を燃やした場合の二酸化炭素排出量を減ずることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は当該実施例に何ら限定されない。
【００４２】
実施例１
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
澱粉の発酵プロセスにより得られた１，３−プロパンジオール｛Ｄｕｐｏｎｔ社製susterra（登録商標）プロパンジオール｝１９０．６３ｇ（２．５１ｍｏｌ）、グリセリン９．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を精留塔、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．１４ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．６９ｇの濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１８０℃に到達させた。フラスコ内液温が１８０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７８〜１８２℃に保持して１２時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を２００ｇの１−ブタノールを使用して２００ｇの脱塩水が入った１０００ｍＬの二つ口フラスコに移し、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に１００ｍｌの水を加えて攪拌した後、静置し水層を除去する操作を２回行って油層を水洗した。６０℃に加熱して減圧下に１−ブタノール、水を留去した。得られた油層を１２０℃の真空乾燥機にて８時間真空乾燥したものをポリトリメチレンエーテルグリコール｛ポリエーテルポリオール（１）｝とした。得られたポリオールの水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８５０ｍＰ・ｓ、数平均分子量は１６５０であった。
【００４３】
実施例２
１，３−プロパンジオール１９５．２０ｇ（２．５７ｍｏｌ）、グリセリン４．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．７０ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１４時間反応させた以外は実施例１の方法に準じて、ポリエーテルポリオール（２）を得た。得られたポリエーテルポリオール（２）の水酸基価は６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０００ｍＰ・ｓ、数平均分子量は３０２０であった。
【００４４】
実施例３
１，３−プロパンジオール１９７．５７ｇ（２．６０ｍｏｌ）、グリセリン２．４３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．７１ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１８時間反応させた以外は実施例１の方法に準じて、ポリエーテルポリオール（３）を得た。得られたポリエーテルポリオール（３）の水酸基価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７１００ｍＰ・ｓ、数平均分子量は５８１５であった。
【００４５】
実施例４
１，３−プロパンジオール１７８．１１ｇ（２．３４ｍｏｌ）、グリセリン２１．８９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．６６ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１２時間反応させた以外は実施例１の方法に準じて、ポリエーテルポリオール（４）を得た。得られたポリエーテルポリオール（４）の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２５００ｍＰ・ｓ、数平均分子量は１８５０であった。
【００４６】
実施例５
１，３−プロパンジオール１９３．０９ｇ（２．５４ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン６．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．６６ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１５時間反応させた以外は実施例１の方法に準じて、ポリエーテルポリオール（５）を得た。得られたポリエーテルポリオール（５）の水酸基価は５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１３００ｍＰ・ｓ、数平均分子量は２９８０であった。
【００４７】
比較例１
１，３−プロパンジオール１６０．５５ｇ（２．１１ｍｏｌ）、グリセリン３９．４５ｇ、（０．４３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１３ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．６１ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１２時間反応させたところ、ゲル化し液状のポリエーテルポリオールを得ることができなかった。
【００４８】
比較例２
１，３−プロパンジオール１９８．７８ｇ（２．６１ｍｏｌ）、グリセリン１．２２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．７１ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で２５時間反応させた以外は実施例１の方法に準じて、ポリエーテルポリオール（７）を得た。得られたポリエーテルポリオール（７）の水酸基価は３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２８００ｍＰ・ｓ、数平均分子量は３５１５であった。
【００４９】
比較例３
１，３−プロパンジオール１４７．２７ｇ（１．９４ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン５２．７３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、炭酸ナトリウムを０．１４ｇ仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．７１ｇの濃硫酸（９５％）を配合し、１８０℃で１２時間反応させたところ、ゲル化し液状のポリエーテルポリオールを得ることができなかった。
【００５０】
実施例６
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（１）１００部（質量部、以下も同じ）に、触媒としてトリエチレンジアミン（中京油脂製  Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ）０．１部、ＲＭＨ１１０（城北化学製）０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてシリコーン整泡剤ＢＦ-２３７０（ＥＶＯＮＩＣ製）０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｔ−８０）５９．０部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５１】
実施例７
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（２）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ５０．５部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５２】
実施例８
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（３）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ４５．５部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５３】
実施例９
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（４）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ５８．０部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５４】
実施例１０
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（５）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ４９．４部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５５】
比較例４
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
前記ポリエーテルポリオール（７）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ４６．０部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、一度発泡したのちシュリンクし、良好な発泡体は得られなかった。
【００５６】
比較例５
（軟質ポリウレタン発泡体の作製）
ポリエーテルポリオールの代わりにＰＰＧ３０００［三洋化成社製、商品名「ＧＰ−３０５０ＮＳ」（数平均分子量；３０００、官能基数；３、ＥＯ単位含有量；８質量％）］（三洋化成工業製）１００部に、触媒としてトリエチレンジアミン０．１０部、ＲＭＨ１１０  ０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてＢＦ-２３７０  ０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ４９．５７部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得ることができた。
【００５７】
このようにして得られた実施例６〜１０に係る軟質ポリウレタン発泡体（実施例１〜５のポリエーテルポリオールを用いて製造された軟質ポリウレタン発泡体）並びに比較例４及び５に係るポリウレタン（比較例２及びＧＰ−３０５０ＮＳのポリエーテルポリオールを用いて製造されたポリウレタン）から試験片を切り出し、密度（ｋｇ／ｍ３）はＪＩＳＫ７２２２、硬さ（Ｎ）、引張強度（ｋＰａ）、通気性（Ｌ／分）、圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６４００に基づき測定した。各測定結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】
2014162813.tif 000003
【表２】
2014162813.tif 000004