(57)【要約】【課題】熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができる熱電材料部材のめっき処理方法を提供する。【解決手段】熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成するめっき処理方法であって、表面の酸素濃度が8at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施す。また、めっき処理の前処理としてのエッチング処理を施して熱電材料部材の表面の酸素濃度を8at%以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成するめっき処理方法であって、
前記表面の酸素濃度が8at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施すめっき処理方法。
【請求項２】
前記めっき処理の前処理としてのエッチング処理を施して前記熱電材料部材の表面の酸素濃度を8at%以下とする、請求項１に記載のめっき処理方法。
【請求項３】
濃度が700ml/L以下である硝酸を用いて前記熱電材料部材に前記エッチング処理を施す、請求項２に記載のめっき処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料部材のめっき処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば熱電モジュールを構成する熱電材料部材の上部電極や下部電極との接合面には、はんだ濡れ性の向上、熱電材料部材へのはんだ成分の拡散防止、熱電材料部材の劣化防止などを目的として、Ｎｉめっきなどのめっき被膜が形成されている。
【０００３】
ところで、熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成する際にその表面に酸化物が残存していると、熱電材料部材とめっき被膜の密着性が低下することが知られている。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１、２には、プリント配線板を製造する際に、銅張積層板の表面銅箔や穴内の内層銅箔に生成された酸化物を除去したり、めっきを析出させる下地銅導体の表面酸化を抑制する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示されている無電解銅めっきの前処理方法は、第２銅イオンの錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸を5g/l以上含有し、かつ水溶液のpHが10以上で、さらに溶存酸素を飽和濃度以上とした水溶液で処理する工程を有する方法である。
【０００６】
また、特許文献２に開示されている多層プリント配線板の製造方法は、合金めっき処理によって内層銅パターンの表面に凹凸層を形成するに先立ち、めっき前処理であるソフトエッチング処理以降に行われる水洗処理時の浴中溶存酸素濃度を1.0ppm以下に制御する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１７３６３８号公報
【特許文献２】特開平９−１５３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている無電解銅めっきの前処理方法によれば、無電解銅めっき液前処理後の水洗工程や搬送中の空気酸化によって銅張積層板の表面銅箔や穴内の内層銅箔に生成した酸化物を除去することができ、下地銅箔と無電解銅めっき膜の密着強度を低下させることなく無電解銅めっき膜を形成することができる。
【０００９】
また、特許文献２に開示されている多層プリント配線板の製造方法によれば、エッチングされた下地銅導体の表面酸化を抑制することができ、その後の触媒付与および無電解めっきをムラなく実施することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法においては、めっき処理を施して熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成する際の熱電材料部材の表面状態が管理されておらず、熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができないといった問題がある。
【００１１】
本発明は上記する課題に鑑みてなされたものであり、熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができる熱電材料部材のめっき処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による熱電材料部材のめっき処理方法は、熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成するめっき処理方法であって、前記表面の酸素濃度が8at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施す方法である。
【００１３】
ここで、本発明で適用される熱電材料部材としては、たとえばＮ型熱電素子やＰ型熱電素子などを挙げることができ、その形成素材としては、たとえばＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、Ｓｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）のいずれか、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体などを挙げることができる。
【００１４】
上記する熱電材料部材のめっき処理方法によれば、表面の酸素濃度が8at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施すことによって、熱電材料部材にめっき処理を施す際の熱電材料部材の表面の酸素濃度が抑制され、熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができる。
【００１５】
また、上記する熱電材料部材のめっき処理方法は、前記めっき処理の前処理としてのエッチング処理を施して前記熱電材料部材の表面の酸素濃度を8at%以下とする方法である。
【００１６】
熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成する際には、めっき処理の前処理としてエッチング処理が施される。このエッチング処理は、めっき被膜の密着力を高めるために、たとえば酸性溶液を用いて熱電材料部材の表面を粗化して表面の酸化被膜を除去する表面処理である。そのエッチング処理を施す際に、熱電材料部材の表面の酸素濃度を8at%以下とすることによって、めっき処理を施す際の熱電材料部材の表面の酸素濃度を確実に8at%以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から理解できるように、本発明の熱電材料部材のめっき処理方法によれば、熱電材料部材の表面の酸素濃度が8at%以下に抑制された状態で当該熱電材料部材にめっき処理を施すことができるため、熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱電材料部材のめっき処理方法の実施の形態を説明したフロー図である。
【図２】本発明のめっき処理方法が適用された熱電材料部材を用いた熱電モジュールの基本構成を模式的に示した模式図である。
【図３】検査用試料の作製方法を説明したフロー図である。
【図４】検査用試料のはんだ濡れ性の評価方法を模式的に説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の熱電材料部材のめっき処理方法の実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明の熱電材料部材のめっき処理方法の実施の形態を説明したフロー図である。
【００２１】
図示するように、本実施の形態のめっき処理方法は、主として、エッチング処理工程（Ｓ１）とめっき処理工程（Ｓ２）と、から構成されている。
【００２２】
エッチング処理工程（Ｓ１）では、たとえば酸性溶液を用いて熱電材料部材の表面を粗化するエッチング処理を施すことによって、熱電材料部材の表面の酸素濃度を8at%以下とする。
【００２３】
次いで、めっき処理工程（Ｓ２）では、エッチング処理によって表面の酸素濃度が8at%以下とされている熱電材料部材にめっき処理を施すことによって、その熱電材料部材の表面にめっき被膜を形成する。
【００２４】
このようなめっき処理方法を適用することによって、熱電材料部材の表面の酸素濃度が8at%以下に低減された状態で当該熱電材料部材にめっき処理を施すことができるため、熱電材料部材とその表面に形成されるめっき被膜の密着力を確実に高めることができる。
【００２５】
ここで、上記する熱電材料部材としては、たとえばＮ型熱電素子やＰ型熱電素子などを挙げることができ、その形成素材としては、たとえばＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、Ｓｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）のいずれか、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体などを挙げることができる。また、熱電材料部材がＮ型熱電素子である場合には、ドーパントとしてのＳｂＩ３のように、ＩやＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン元素を含んでもよく、熱電材料部材がＰ型熱電素子である場合には、キャリア濃度調整のためのＴｅを含んでもよい。
【００２６】
図２は、本発明のめっき処理方法が適用された熱電材料部材を用いた熱電モジュールの基本構成を模式的に示した模式図である。
【００２７】
たとえば上記するめっき処理方法が適用された熱電材料部材を用いて熱電モジュールＭを構成する場合、図２に示すように、両端面にめっき被膜（たとえば、Ｎｉめっき被膜）２が形成された熱電材料部材（たとえば、略直方体形状のＰ型及びＮ型の熱電素子）１を複数用意し、そのめっき被膜２の表面にはんだＰを塗工し、上基板Ｋ１の上部電極Ｄ１と下基板Ｋ２の下部電極Ｄ２とで熱電材料部材１を挟持した状態ではんだＰを硬化させる。これにより、はんだＰを介して熱電材料部材１の両端面に形成されためっき被膜２と上基板Ｋ１の上部電極Ｄ１もしくは下基板Ｋ２の下部電極Ｄ２とを接合する。ここで、上記するように、熱電材料部材１とめっき被膜２とは高い密着力で密着されており、たとえばめっき被膜２と上基板Ｋ１の上部電極Ｄ１もしくは下基板Ｋ２の下部電極Ｄ２とを接合する際に発生し得るめっき被膜２の剥離を確実に抑制することができる。また、後述するように、熱電材料部材１の表面に形成されためっき被膜２は優れたはんだ濡れ性を有しており、めっき被膜２と上基板Ｋ１の上部電極Ｄ１もしくは下基板Ｋ２の下部電極Ｄ２との接着強度を効果的に高めることもできる。
【００２８】
また、複数の熱電材料部材１を電気的に直列に接続して構成された熱電モジュールＭは、外部から印加される直流電圧によって通電されると、ペルチェ効果により熱電材料部材１の端面近傍で発熱もしくは吸熱が発生するものの、熱電材料部材１とめっき被膜２とは高い密着力で密着されており、たとえば通電時の発熱や吸熱などに起因するめっき被膜２の剥離を確実に抑制することができる。
【００２９】
［検査用試料による熱電材料部材の酸素濃度、密着性、はんだ濡れ性を測定もしくは評価した実験とその結果］
本発明者等は、異なるエッチング処理を施した６種類の検査用試料（実施例１〜３、比較例１〜３）を作製し、それぞれの検査用試料に対して酸素濃度測定、密着性評価、はんだ濡れ性評価を実施した。
【００３０】
［実施例１〜３、比較例１〜３の検査用試料の作製方法］
まず、実施例１〜３、比較例１〜３の検査用試料の作製方法を概説すると、図３で示すように、濃度が50g/Lで温度が50度のエースクリーンA-220（奥野製薬工業製）を用いてＢｉ２Ｔｅ３からなる熱電材料部材を脱脂（３分間）し（Ｓ１１）、その熱電材料部材を水洗（２分間）した（Ｓ１２）後、以下の表１で示す各酸性溶液を用いて熱電材料部材にエッチング処理（３分間）を施した（Ｓ１３）。
【００３１】
次いで、エッチング処理後の熱電材料部材を水洗（２分間の超音波洗浄）し（Ｓ１４）、濃度が100ml/Lで常温の硝酸（ナカライテスク製：含有率62%）を用いて熱電材料部材にデスマット処理（１分間の超音波洗浄）を施した（Ｓ１５）。次に、デスマット処理後の熱電材料部材を水洗（２分間の超音波洗浄）し（Ｓ１６）、濃度が100ml/Lで温度が60度のOPC-370コンディクリーンM（奥野製薬工業製）を用いて熱電材料部材を活性化処理（５分間）した（Ｓ１７）。次に、活性化処理後の熱電材料部材を水洗（２分間）し（Ｓ１８）、濃度が260g/Lで温度が50度のOPC-SAL M（奥野製薬工業製）を用いてプリディップ処理（１分間）を施した（Ｓ１９）後、濃度が50ml/Lで常温のOPC-80キャタリストMと濃度が260g/Lで常温のOPC-SAL M（共に奥野製薬工業製）の混合液を用いて熱電材料部材に触媒化処理（６分間）を施した（Ｓ２０）。
【００３２】
そして、触媒化処理後の熱電材料部材を水洗（２分間）し（Ｓ２１）、濃度が150ml/Lで温度が35度のOPC-500MX-1（奥野製薬工業製）を用いてアクセレータ処理（５分間）を施し（Ｓ２２）、アクセレータ処理後の熱電材料部材を水洗（２分間）した（Ｓ２３）後、濃度が100ml/Lで温度が85度のトップニコロンF-153-Aと濃度が200ml/Lで温度が85度のトップニコロンF-153-B（共に奥野製薬工業製）の混合液を用いて熱電材料部材に無電解Ｎｉめっき処理（５０分間）を施した（Ｓ２４）。最後に、無電解Ｎｉめっき処理によってその表面にＮｉめっき被膜が形成された熱電材料部材を水洗（２分間）した（Ｓ２５）。
【００３３】
［検査用試料による熱電材料部材の酸素濃度の測定方法］
次に、検査用試料による熱電材料部材の酸素濃度の測定方法を概説すると、上記作製方法によって作製されためっき被膜付きの熱電材料部材からＮｉめっき被膜を剥離させ、SEM-EDX（走査型電子顕微鏡）を使用して、剥離させたＮｉめっき被膜の裏面（熱電材料部材側の表面）の酸素濃度を測定した。なお、剥離させたＮｉめっき被膜の裏面の酸素濃度は、熱電材料部材にめっき処理を施してその表面にＮｉめっき被膜を形成する際の当該熱電材料部材の表面の酸素濃度と同等と考えられる。また、上記熱電材料部材の酸素濃度の測定とともに、酸素濃度の測定に際して撮像された画像を使用し、剥離させたＮｉめっき被膜の裏面の異物の存否を観察した。
【００３４】
［検査用試料による熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性の評価方法］
検査用試料による熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性の評価方法を概説すると、熱電材料部材の表面に形成されたＮｉめっき被膜を碁盤目状にカットし、そのカット部分に粘着テープを接着し、その粘着テープを瞬時に剥離させ、Ｎｉめっき被膜が剥離しない場合を密着性が良好（表１中、○）、Ｎｉめっき被膜が剥離した場合を密着性が不良（表１中、×）と評価した。
【００３５】
［検査用試料による熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性の評価方法］
検査用試料による熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性の評価方法を概説すると、図４に示すように、熱電材料部材の表面に形成されたＮｉめっき被膜上にはんだボールを載置し、そのはんだボールを炉内でリフローした後、そのはんだのはんだ濡れ幅Ｄとはんだ濡れ高さＨを測定し、以下の式（１）を用いてはんだ濡れ率Ｒを算出した。算出されたはんだ濡れ率Ｒが70%以上である場合をはんだ濡れ性が良好（表１中、○）、算出されたはんだ濡れ率Ｒが70%よりも低い場合をはんだ濡れ性が不良（表１中、×）と評価した。
【００３６】
【数１】
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【００３７】
表１は、熱電材料部材のエッチング処理で用いた酸性溶液、酸素濃度の測定結果、Ｎｉめっき被膜の裏面の観察結果、熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性の評価結果、および熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性の評価結果を示したものである。なお、熱電材料部材のエッチング処理で用いた硝酸（ナカライテスク製）の含有率は62%、フッ化水素酸（ナカライテスク製）の含有率は55%、硫酸の（日産化学製）の含有率は90%以上であった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１で示すように、実施例１〜３では、濃度が700ml/L以下である硝酸を用いて熱電材料部材にエッチング処理を施すことによって、Ｎｉめっき被膜の裏面（熱電材料部材側の表面）の酸素濃度が7.6at%以下となることが確認された。また、Ｎｉめっき被膜の裏面の酸素濃度が7.6at%以下である実施例１〜３では、熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性および熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性が共に良好であることが確認された。
【００４０】
一方、比較例１〜３では、濃度が800ml/L以上である硝酸や濃度が700ml/Lである硫酸を用いて熱電材料部材にエッチング処理を施すことによって、Ｎｉめっき被膜の裏面の酸素濃度が8.7at%以上となることが確認された。また、Ｎｉめっき被膜の裏面の酸素濃度が8.7at%以上である比較例１〜３では、熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性および熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性が不良であることが確認された。
【００４１】
すなわち、濃度が700ml/L以下である硝酸を用いて熱電材料部材にエッチング処理を施して、熱電材料部材の表面の酸素濃度が7.6at%から8.7%までの間、具体的には熱電材料部材の表面の酸素濃度が8.0at%以下とし、表面の酸素濃度が8.0at%以下である熱電材料部材にＮｉめっき処理を施すことによって、熱電材料部材とＮｉめっき被膜の密着性および熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ性が共に良好となることが確認された。
【００４２】
なお、比較例３の検査用試料では、はんだ濡れ性の評価試験に際してめっき膨れが発生し、熱電材料部材上のＮｉめっき被膜のはんだ濡れ率を算出することができなかった。
【００４３】
この実験結果より、濃度が700ml/L以下である硝酸を用いてエッチング処理を施して熱電材料部材の表面の酸素濃度を8.0at%以下とし、表面の酸素濃度が8.0at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施すという簡便な方法によって、熱電材料部材とめっき被膜の密着性および熱電材料部材上に形成されるめっき被膜のはんだ濡れ性が高められることが実証された。
【００４４】
なお、Ｎｉめっき被膜の裏面（熱電材料部材側の表面）から測定された酸素濃度は、熱電材料部材にめっき処理を施す際の熱電材料部材の表面の酸素濃度よりも低くなる可能性があるものの、少なくとも表面の酸素濃度が8.0at%以下である熱電材料部材にめっき処理を施すことによって、熱電材料部材とめっき被膜の密着性および熱電材料部材上に形成されるめっき被膜のはんだ濡れ性を高めることができると理解される。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４６】
１…熱電材料部材
２…めっき被膜
Ｐ…はんだ
Ｍ…熱電モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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