(57)【要約】【課題】  金属電極のコンタクト抵抗を低減することによって、有用な太陽電池の電極用導電性ペースト、太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストは、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を含有している非ガラス成分と、を有する。【選択図】  図１
2014146553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンまたはエチレングリコールと、
ガラスフリットと、
銀および銅の少なくとも１種を主成分として、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を含有している非ガラス成分と、
を有する太陽電池の電極用導電性ペースト。
【請求項２】
銀および銅の少なくとも１種を１００質量部とした場合に、ロジウムを０．０６５質量部以上０．１２質量部以下含有している請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
【請求項３】
銀および銅の少なくとも１種を１００質量部とした場合に、バナジウムを０．０５質量部以上１質量部以下含有している請求項１または２に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法であって、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を分散させた、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種とを混合して攪拌する工程を有する太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の電極形成に用いられる電極用導電性ペーストおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の材料、形態には様々なものが存在するが、現在、使用されている太陽電池の多くは、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池である。結晶シリコン系太陽電池の製造では、一導電型のシリコン基板の表面（受光面）側に逆導電型層と反射防止膜とを形成した後、表面の反射防止膜上の少なくとも一部と、裏面（非受光面）の略全面とに導電性ペーストを印刷して、その後、印刷した導電性ペーストを焼成して表面電極と裏面電極とを形成する方法が知られている。
【０００３】
ｐ型シリコン基板を使用した太陽電池では、表面電極用の導電性ペーストには銀を主成分とする導電性ペースト（銀ペースト）がよく用いられており、裏面電極用の導電性ペーストにはアルミニウムを主成分とした導電性ペースト（アルミニウムペースト）がよく用いられる。また、アルミニウムは半田との密着性が悪いため、裏面集電電極としてアルミニウム電極を裏面の略全面に形成して、裏面出力取出電極として銀電極を形成するのが一般的である。
【０００４】
表面電極の形成工程では、焼成過程において、導電性ペーストに添加されているガラスフリットの作用で反射防止膜を溶融・除去して、導電性ペースト中の金属成分とシリコン基板との間でオーミックコンタクトが形成されるファイヤースルーと呼ばれる現象が利用される。
【０００５】
太陽電池の表面は、表面電極が形成されていない第１領域と、表面電極が形成された第２領域とからなる。ここで、第２領域は、通常、表面電極によって遮光されるので光吸収による電子正孔対の生成に寄与しない。このことを一般にシャドウロスという。表面電極は、シャドウロスを低減するために、細長い多数の集電電極（フィンガー電極）と、インナーリードを半田付けするための数本の出力取出電極（バスバー電極）とからなるようにしている。
【０００６】
表面電極に要求される特性は、主として電気的特性（コンタクト抵抗、配線抵抗が小さいなど）と、機械的特性（基板、インナーリードとの接着強度が大きいなど）とである。太陽電池の性能である光電変換効率は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積で表されるが、コンタクト抵抗および配線抵抗はＦＦを決定づける主要因となりうる。
【０００７】
これらの特性が改善された電極を形成するために、種々の電極形成用導電性ペーストが提案されている。下記の特許文献１には、銀粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とする導電性ペーストに、塩化物、臭化物およびフッ化物が添加された導電性ペーストが開示されている。
【０００８】
また、下記の特許文献２には、導電性粒子が銀粒子と、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される金属の粒子とである太陽電池のグリッド電極用導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２１３７５４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１９１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池は例えば１０年以上の屋外での使用においても、一定の光電変換効率を維持できる長期的な信頼性が必要であり、最近は環境面での採算意識の高まりから、さらなる長期的信頼性の改善が求められている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池素子などの長期的信頼性の改善に有用な太陽電池の電極用導電性ペーストおよびその製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストは、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を含有している非ガラス成分と、を有する。
【００１３】
また、本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストの製造方法は、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種を分散させた、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種とを混合して攪拌する工程を有する。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成の太陽電池の電極用導電性ペーストおよびその製造方法によれば、曲線因子等の電気的特性が改善した太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一形態に係る太陽電池の一例を受光面側からみた平面模式図である。
【図２】本発明の一形態に係る太陽電池の一例を非受光面側からみた平面模式図である。
【図３】本発明の一形態に係る太陽電池の一例を模式的に示す図であり、図１におけるＫ−Ｋ線で切断した断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ本発明の一形態に係る太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す太陽電池の断面図である。
【図５】本発明の一形態に係る太陽電池の一例を裏面側からみた平面模式図である。
【図６】本発明の一形態に係る太陽電池の一例を示す模式図であり、図５におけるＡ−Ａ線で切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る太陽電池の電極用導電性ペースト（以下、単に導電性ペーストという）、この導電性ペーストを用いた太陽電池およびその製造方法の形態例について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、太陽電池を構成する同一名称の部材については同一符号を付すものとする。また、図面は模式的に示したものであるので、各図における構成要素のサイズおよび位置関係等は適宜変更できる。
【００１７】
＜導電性ペーストの構成とその作製方法＞
本実施形態で用いる導電性ペーストは、グリセリンまたはエチレングリコールと、非ガ
ラス成分である導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等を混練したものを用いる。
【００１８】
有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に溶解して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂、またはアルキッド樹脂等が使用され、有機溶媒としては、例えばターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルの含有質量は、銀および銅の少なくとも1種の主成分となる導電成分の合計質量（１００質量部）に
対して、およそ６質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができるほか、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットの含有質量は、銀および銅の少なくとも1種
の合計質量（１００質量部）に対して、およそ２質量部以上１３量部以下であることが好ましい。
【００２０】
導電成分は、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、下記金属元素Ａを含有している導電成分とを有する。ただし、金属元素Ａは、バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種である。
【００２１】
ここで、金属元素Ａは、単体、合金または化合物で添加することができる。金属元素Ａを化合物として添加する場合は、バナジウム化合物およびロジウム化合物の少なくとも１種からなる水酸化物もしくは酸化物などの無機化合物または有機化合物である。
【００２２】
金属元素Ａの合計添加量は、金属含有量として、銀および銅の少なくとも1種の合計質
量（１００質量部）に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であることが望ましい。すなわちこの範囲内であれば、太陽電池の光電変換効率向上の効果を十分得ることができるからである。
【００２３】
このように金属元素Ａを含有しているため、後述する太陽電池の電極形成において、これらの触媒作用がガラスフリットによる太陽電池の反射防止膜の溶融および除去の作用を促進して、電極とシリコン基板のオーミックコンタクト性を良好なものとし、太陽電池の出力特性（特に曲線因子（ＦＦ））を改善することができて、その光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００２４】
また、このような太陽電池の電極用導電性ペーストの作製において、注意すべき点の１つに、上述の金属元素Ａを導電性ペースト中にできるだけ均一に分散させることがある。すなわち、金属元素Ａの導電性ペースト中の濃度の偏りを無くし、できるだけ均一に分散させる。これにより、この導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成した場合に、ファイヤースルーが好適に行われて、電極とシリコン基板との界面の略全面においてオーミックコンタクト性を良好なものとすることが可能となり、太陽電池の光電変換効率を向上させることができるからである。
【００２５】
このため、本実施形態においては、次の手順で導電性ペーストを作製することが好ましい。ここでは金属元素Ａとして、ロジウム単体を例に説明するが、他のものでも同様である。
【００２６】
１）まず、粒子状のロジウムを準備する。このロジウム粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。このように１０ｎｍ以下の小さな粒径の粒子を用いるのは、導電性
ペースト中にできるだけ均一にロジウムを分散させるためである。
【００２７】
２）このロジウム粒子を純水中に徐々に入れ攪拌することで分散させて分散水を作製する。この分散水におけるロジウム粒子の量は、純水１００ｇに対しロジウム粒子０．１〜０．３ｇ程度である。このように、まず純水中にロジウム粒子を入れて分散水を作製するのは、グリセリンやエチレングリコールの中に直接粒径１０ｎｍ以下のロジウム粒子を入れた場合、ロジウム粒子がグリセリンまたはエチレングリコール中では凝集してしまい、分散液がうまく作れないためである。
【００２８】
３）次に、グリセリンまたはエチレングリコールを、上記分散水中に入れ攪拌して混ぜ合わせる。このときのグリセリンまたはエチレングリコールの量は、分散水１００質量部に対し、５〜２０質量部程度が望ましい。ここで、グリセリンまたはエチレングリコールを用いるのは、水に対し溶解しやすいと共に、導電性ペースト中の溶媒であるターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等などに対してもよく溶解するためである。すなわち溶解パラメーター（ＳＰ値）において、水（ＳＰ値：２３．４）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：８．９）等のＳＰ値は差異があり、互いに溶解しにくいものである為、直接分散水を導電性ペースト中に入れた場合、ロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散させることができなかったが、グリセリン（ＳＰ値：１７．２）やエチレングリコール（ＳＰ値：１４．２）のＳＰ値は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル等のＳＰ値の間のＳＰ値をもつため、水とジエチレングリコールモノブチルエーテルとの両者に対し、よく溶解するためである。
【００２９】
４）上記の分散水とグリセリンまたはエチレングリコールとを混ぜ合わせた液を、１００℃程度に加熱し、水を蒸発させる。この加熱で水分が完全に蒸発して、液の質量変化がなくなったことを確認してこの加熱を止める。これにより、溶媒の置換が行われて、グリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子がほぼ均一に分散した分散液が作製されたことになる。
【００３０】
５）次に、銀および銅の少なくとも１種とガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したペースト中に、上記のグリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子が分散した分散液を混合して攪拌する。これによりロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散することができる。このときペースト中に入れる分散液の量は、金属元素Ａの規定量になるように計算して決定する。
【００３１】
また本実施形態で用いる導電性ペーストは、金属元素Ａが、下記金属Ａ１および下記化合物Ａ２の少なくとも一方の状態で添加されていることが望ましい。
金属Ａ１：バナジウムおよびロジウムの少なくとも１種以上。
化合物Ａ２：バナジウム化合物およびロジウム化合物の少なくとも１種以上。
【００３２】
また金属Ａ１がロジウムである場合、前記化合物Ａ２が酸化ロジウムなどのロジウム化合物であることが好ましい。すなわち、発明者らが繰り返し行ったテストでは、金属Ａ１がロジウム、化合物Ａ２がロジウム化合物である場合は、上述の触媒作用が特に顕著であり、太陽電池の光電変換効率向上の効果が大きい為である。ロジウムおよびロジウム化合物の添加量（含有量）は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、ロジウム含有量として０．０７質量部程度が最適であり、０．０６５質量部以上、０．１２質量部以下であることが望ましい。
【００３３】
さらに、金属Ａ１がロジウムであり、前記化合物Ａ２がロジウム化合物である場合、上述のガラスフリット中にバナジウムを添加させることが好ましい。
【００３４】
このようにガラスフリット中にバナジウムを添加させることによって、ロジウムとバナジウムの両方の金属元素を導電性ペーストに均一に分散させることができる。このようにロジウムに加えバナジウムを加えることにより、太陽電池の光電変換効率向上の効果に加えて、形成された太陽電池の電極においてガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）との間にバナジウムが介在する結合を構成するようになり、従来のガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）とが直接結合する構成に対し、安定で強固な構成にできる。ここで、バナジウムの添加量（含有量）は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、バナジウム含有量として０．２５質量部程度が最適であり、０．０５質量部以上１質量部以下であることが望ましい。
【００３５】
＜太陽電池素子の基本構成＞
太陽電池の一形態である太陽電池素子の基本構成について説明する。図１〜３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する一主面である表面（受光面、図３における上面）９ａと、その反対面である裏面（非受光面、図３における下面）９ｂを有する。また、太陽電池素子１０は、シリコン基板１の表面９ａに設けられた反射防止膜である反射防止層４および表面電極５と、シリコン基板１の裏面９ｂ上に設けられた裏面電極６を備えている。なお、シリコン基板１は一導電型層２と、その表面９ａ側に設けられた逆導電型層３とを有する。
【００３６】
＜太陽電池素子の具体例＞
次に、太陽電池素子の具体例について説明する。シリコン基板１としては、所定のドーパント元素を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板１の比抵抗は０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度である。また、シリコン基板１の厚みは、例えば２５０μｍ以下とするが、より好ましくは２００μｍ程度とする。また、シリコン基板１の平面形状は、特に限定されるものではないが、四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
【００３７】
シリコン基板１として、ｐ型シリコン基板を用いる例を説明する。シリコン基板１がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムを添加するのが好適である。
【００３８】
一導電型層２とｐｎ接合を形成する逆導電型層３は、一導電型層２（シリコン基板１）に対する逆の導電型を呈する層であり、シリコン基板１の表面９ａ側に設けられている。一導電型層２がｐ型の導電型を呈する場合であれば、逆導電型層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。シリコン基板１がｐ型の導電型を呈する場合には、逆導電型層３はシリコン基板１における表面９ａ側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成できる。
【００３９】
反射防止層４は、表面９ａにおける光の反射率を低減させて、シリコン基板１に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させる役割を果たすことで太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層４は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、もしくは酸化アルミニウム膜、またはそれらの積層膜からなる。反射防止層４の厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるように設定される。シリコン基板１上に形成する反射防止層４の屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度が好ましい。また、反射防止層４はシリコン基板１の界面および粒界での少数キャリアの再結合による変換効率の低下を低減する、パッシベーション膜としての効果も有することができる。
【００４０】
ＢＳＦ（Back-Surface-Field）領域７は、シリコン基板１の裏面９ｂ側に内部電界を形
成し、裏面９ｂの近傍での少数キャリアの再結合による変換効率の低下を低減させる役割を有している。ＢＳＦ領域７はシリコン基板１の一導電型層２と同一の導電型を呈しているが、一導電型層２が含有する多数キャリアの濃度よりも高い多数キャリア濃度を有している。これは、ＢＳＦ領域７には、一導電型層２にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。ＢＳＦ領域７は、シリコン基板１がｐ型を呈するのであれば、例えば、裏面９ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となるように形成されるのが好適である。
【００４１】
図１に示すように、表面電極５は、表面出力取出電極（バスバー電極）５ａと、表面集電電極（フィンガー電極）５ｂとを有する。表面出力取出電極５ａの少なくとも一部は、表面集電電極５ｂと交差している。この表面出力取出電極５ａは、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。
【００４２】
一方、表面集電電極５ｂは、その線幅が５０〜２００μｍ程度であり、表面出力取出電極５ａよりも細い。また、表面集電電極５ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。
【００４３】
表面電極５の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。表面電極５は、上述の電極用導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極５の形成においては、焼成中に溶融したガラスフリットが反射防止層４を溶融・除去されて、さらにシリコン基板１の最表面と反応した後に固着して、シリコン基板１との電気的コンタクトを形成するとともに、機械的な接着強度を保持している。
【００４４】
表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成した導電層であるめっき電極層から構成されていてもよい。
【００４５】
裏面電極６は、図２に示すように、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとを有する。本実施形態の裏面出力取出電極６ａの厚みは１０〜３０μｍ程度、幅は１．３〜７ｍｍ程度である。裏面出力取出電極６ａは、例えば銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。また、裏面集電電極６ｂは、厚みが１５〜５０μｍ程度であり、シリコン基板１の裏面９ｂの裏面出力取出電極６ａの一部を除いた略全面に形成される。この裏面集電電極６ｂは、例えばアルミニウムペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
【００４６】
本実施形態の導電性ペーストは裏面出力取出電極６ａの形成にも適している。裏面出力取出電極６ａに求められる主な特性は、シリコン基板１との接着強度の大きさ、裏面集電電極６ｂとの良好な電気的コンタクト、および、電極そのものの抵抗値であるが、本実施形態の導電性ペーストを使用することによって、これらの特性の改善した裏面出力取出電極６ａを形成することができる。
【００４７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法について説明する。上述したように、太陽電池素子１０は半導体基板であるシリコン基板１と、このシリコン基板１の一主面上の第１領域に配置された反射防止層４と、シリコン基板１の一主面上の第２領域に配置された、上記の導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。このように構成された太陽電池素子１０の製造は、シリコン基板１の一主面上に反射防止層４を形成する第１工程と、上述した導電性ペーストを反射防止層４上に配置する第２工程と、上述した導電性ペーストを焼成してこの導電性ペーストの下に位置している反射防止層４を除去することによって、反
射防止層４をシリコン基板１の第１領域に配置させるとともにシリコン基板１の第２領域に電極を形成する第３工程とを含む。
【００４８】
次に、より具体的な製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように一導電型層を構成するシリコン基板１を準備する。シリコン基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えばＦＺ（フローティングゾーン）法またはＣＺ（チョクラルスキー）法などによって形成される。シリコン基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコンを用いた例によって説明する。
【００４９】
最初に、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸などの溶液でごく微量エッチングするのが望ましい。なお、このエッチング工程後に、ウエットエッチング法またはドライエッチング法を用いて、シリコン基板１の表面に微小な凹凸構造（テクスチャ）を形成するのが望ましい。テクスチャ形成によって、表面９ａにおける光の反射率が低減することで、太陽電池の変換効率が向上する。また、テクスチャ形成方法や条件によっては、前述のダメージ層除去工程を省略することも可能である。
【００５０】
次に、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１における表面９ａ側の表層内にｎ型の逆導電型層３を形成する。このような逆導電型層３は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法、または、リンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型層３は０．１〜１μｍ程度の厚み、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。なお、逆導電型層３の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、シリコン基板１と逆導電型層３との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
【００５１】
逆導電型層３形成時に、裏面９ｂ側にも逆導電型層が形成された場合には、裏面９ｂ側のみをエッチングして除去して、ｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１における裏面９ｂ側のみを浸して逆導電型層３を除去する。その後、逆導電型層３を形成する際に、シリコン基板１の表面に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。また、予め裏面９ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって逆導電型層３を形成して、続いて拡散マスクを除去するプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。
【００５２】
以上により、一導電型層２と逆導電型層３とを備えたシリコン基板１を準備することができる。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように反射防止膜である反射防止層４を形成する。反射防止層４は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン、または酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸
着法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層４をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて、窒化シリコン膜を堆積させることで反射防止層４が形成される。
【００５４】
次に、図４（ｄ）に示すようにシリコン基板１の裏面９ｂ側に、裏面集電電極６ｂとＢ
ＳＦ領域７を形成する。製法としては、例えば、アルミニウムペーストを印刷法で塗布した後、温度６００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に拡散することによって裏面集電電極６ｂとＢＳＦ領域７を形成するができる。アルミニウムペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるうえに、逆導電型層３の形成時に裏面９ｂ側にも形成されているｎ型の逆導電型層を除去する必要もなく、裏面９ｂ側の周辺部のみにレーザー等を用いてｐｎ分離（ｐｎ接合部の連続領域を分離すること）を行えばよい。
【００５５】
裏面集電電極６ｂを形成するためのアルミニウムペーストとしては、例えばアルミニウムを主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを用いて作製される。このペーストを、裏面出力取出電極６ａを形成する部位の一部を除いて、裏面９ｂのほぼ全面に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。このようにペーストを塗布した後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる方が作業時にペーストがその他の部分に付着しにくいという観点から好ましい。
【００５６】
なお、ＢＳＦ領域７の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法を用いることができ、また薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜、または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、一導電型層２とＢＳＦ領域７との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
【００５７】
次に、図４（ｅ）に示すように表面電極５と裏面出力取出電極６ａとを形成する。
【００５８】
表面電極５は、上述のように、銀（または銅もしくは銀銅合金）を主成分として、例えば上記金属元素Ａ１および上記金属元素Ａ２が添加されている非ガラス成分である導電成分と、グリセリンまたはエチレングリコールと、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、シリコン基板１の表面９ａに所定の電極パターン形状に塗布する。その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、シリコン基板１上に表面電極５が形成される。ここで、導電性ペーストは、ロジウムおよびバナジウムの少なくとも１種が導電性ペースト中に均一に分散されていることになるため、導電性ペーストの焼成において、ファイヤースルーが好適に行われて、表面電極５とシリコン基板１との界面の略全面においてオーミックコンタクト性を良好なものとすることが可能になる。
【００５９】
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。そして塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程ではファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層４が反応することで表面電極５がシリコン基板１と電気的、機械的コンタクトを形成する。表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層から構成されていてもよい。
【００６０】
裏面出力取出電極６ａは、銀を主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを用いて作製される。この銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを予め決められた形状に塗布する。なお、銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストは、アルミニウムペーストの一部と接する位置に塗布されることで、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとの一部が重なって電気的コンタクトを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００６１】
また、太陽電池の製造の部材点数を少なくするために、表面電極５の形成に用いた上述
の導電性ペストを、裏面出力取出電極６ａにも用いることが好ましい。
【００６２】
そして、シリコン基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面電極６がシリコン基板１の裏面９ｂ側に形成される。裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂはどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよいし、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。
【００６３】
なお、裏面電極６は蒸着もしくはスパッタリング等の薄膜形成法、またはめっき法を用いて形成することも可能である。
【００６４】
以上のようにして、本実施形態の導電性ペースト、および太陽電池素子の製造方法によれば、コンタクト抵抗、配線抵抗などの電気的特性の改善した太陽電池素子１０を作製できる。
【００６５】
以下に、太陽電池素子の変形例について説明する。
【００６６】
＜変形例１＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
【００６７】
例えば、シリコン基板１の裏面９ｂ側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、シリコン基板１の裏面である裏面９ｂにおいて、少数キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどが使用できる。パッシベーション膜の厚みは、１００〜２０００Å程度に、ＰＥＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成すればよい。そのため、シリコン基板１の裏面９ｂ側の構造はＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造またはＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused）構造に用いられる裏面９ｂ側の構造を用いることができる。
【００６８】
本発明の導電性ペーストは、このような裏面パッシベーション膜を形成した後に、シリコン基板１の表面９ａ上の第１領域に配置された反射防止膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。すなわち、裏面９ｂ側にパッシベーション膜を形成した後、表面９ａの反射防止層４上に導電性ペストを塗布、焼成する場合、その焼成のピーク温度が８００℃を超える温度であると、裏面のパッシベーション膜の効果が低下してしまうが、本実施形態の導電性ペーストでは、上述した金属元素Ａを含有しているので、初期の光電変換効率の低下や長期的な信頼性低下を伴うことなく８００℃以下（例えば６００〜７８０℃)での焼成が可能となり、パッシベーション膜の効果を低
下させることなく、焼成が可能となる。
【００６９】
また、表面集電電極５ｂの長手方向に対して交差する両端部に表面集電電極５ｂと交差する線状の補助電極５ｃを形成してもよく、これにより、表面集電電極５ｂの一部で線切れが生じても、抵抗の上昇を低減し、他の表面集電電極５ｂを通して表面出力取出電極５ａに電流を流すことができるので好適である。
【００７０】
また、裏面電極６においても表面電極５と同様に、裏面出力取出電極６ａと、裏面出力取出電極６ａと交差する複数の線状の裏面集電電極６ｂとを有する形状であってもよく、下地電極層とめっき電極層よって形成されてもよい。
【００７１】
シリコン基板１の表面電極５の形成位置において、逆導電型層３と同じ導電型であり、逆導電型層３よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。この時、選択エミッタ領域は逆導電型層３よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、塗布熱拡散法または気相熱拡散法によって逆導電型層３を形成した後、リンガラスが残存する状態で表面電極５の電極形状に合わせてシリコン基板１にレーザーを照射することによって、リンガラスから逆導電型層３へリンが再拡散することによって形成することができる。
【００７２】
また、半導体基板としてシリコン基板を用いた例について説明したが、これに限定されずシリコンと化学的性質等が類似する基板を用いることができる。
【００７３】
＜変形例２＞
図５は、さらに他の太陽電池素子１０の一例を裏面９ｂ側からみた平面模式図であり、図６は図５のＡ−Ａにおける構造を模式的に示す断面図である。図５および図６に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａ側および裏面９ｂ側の両面側略全面に、パッシベーション層が形成されていることを特徴とする。すなわち、ｎ型半導体領域３の上に第１パッシベーション層１１とｐ型半導体領域２上に第２パッシベーション層１２が形成されている。第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２は、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって、
半導体基板１の全周囲に同時に形成することができる。つまり、半導体基板１の側面９ｃにも、上記の酸化アルミニウムなどから成るパッシベーション層が形成される。さらに第１パッシベーション層１１の上に反射防止層４が形成される。
【００７４】
ＡＬＤ法によって、例えば酸化アルミニウムから成るパッシベーション層を形成するには、次の方法による。
【００７５】
まず、成膜室内に上述のシリコン多結晶などから成る半導体基板１を載置して、基板温度を１００〜３００℃に加熱する。次に、トリメチルアルミニウム等のアルミ原料を、アルゴンガス、窒素ガス等のキャリアガスとともに０．５秒間、半導体基板１上に供給して、半導体基板１の全周囲にアルミ原料を吸着させる（工程１）。
【００７６】
次に、窒素ガスによって成膜室内を１．０秒間パージすることによって、空間中のアルミ原料を除去するとともに、半導体基板１に吸着したアルミ原料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去する（工程２）。
【００７７】
次に、水またはオゾンガス等の酸化剤を、成膜室内に４．０秒間供給して、アルミ原料であるトリメチルアルミニウムのアルキル基であるＣＨ３を除去するとともに、アルミニウムの未結合手を酸化させ、半導体基板１に酸化アルミニウムの原子層を形成する（工程３）。
【００７８】
次に、窒素ガスによって成膜室内を１．５秒間パージすることによって、空間中の酸化剤を除去するとともに、原子層レベルの酸化アルミニウム以外、例えば、反応に寄与しなかった酸化剤等を除去する（工程４）。
【００７９】
そして、上記成膜工程１から工程４を繰り返すことによって、所定厚みを有する、酸化アルミニウム層を形成することができる。また、工程３で用いる酸化剤に水素を含有させることによって、酸化アルミニウム層に水素が含有されやすくなり、水素パッシベーション効果を増大させることもできる。
【００８０】
このように上記説明した第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２の形成において、ＡＬＤ法を使用することによって、半導体基板１表面の微小な凹凸に応じて酸化アルミニウム層が形成されることから、表面パッシベーション効果を高めることができる。また、反射防止層４をＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いることによって、必要とする膜厚を速く形成することができ、生産性を向上させることができる。
【００８１】
次に、表面電極５（第１出力取出電極５ａ、第１集電電極５ｂ）と裏面電極６（第２出力取出電極６ａ、第２集電電極６ｂ）とを以下のようにして形成する。
【００８２】
最初に、表面電極５について説明する。表面電極５は、例えば上述のように、銀を主成分として、上述した金属元素Ａを含有している導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて半導体基板１の表面９ａの反射防止膜４上に塗布し、その後、ピーク温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって表面電極５を形成する。
【００８３】
次に、ＢＳＦ領域１４および裏面電極６について説明する。ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストを第２パッシベーション層１２の上に直接、所定領域に塗布し、最高温度が６００〜８００℃の高温の熱処理を行うファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分が第２パッシベーション層１２を突き破り、半導体基板１の裏面９ｂ側にＢＳＦ領域１４が形成され、その上にアルミニウム層が形成される。なお、このアルミニウム層は裏面集電電極６ｂとして使用することができる。また、形成領域としては、例えば、裏面９ｂのうち図５に示すような形状に、裏面出力取出電極６ａの一部が形成される領域内において形成すればよい。そして、裏面出力取出電極６ａの形成においても、上述の銀を主成分として、上述した金属元素Ａを含有している導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製されることが望ましい。
【００８４】
この導電性ペーストを、図５に示すように、３本の直線状に、その一部が裏面集電電極６ｂと接するように、第２パッシベーション層１２上に塗布する。その後、最高温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面出力取出電極６ａを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができて、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。裏面出力取出電極６ａはアルミニウム層と接触することによって、裏面集電電極６ｂと接続される。
【００８５】
なお、先に銀からなる裏出力取出電極６ａを形成し、その後にアルミニウムからなる裏面集電電極６ｂを形成してもよい。また、裏面出力取出電極６ａは半導体基板１と直接接触する必要はなく、第２出力取出電極７ａと半導体基板１との間に第２パッシベーション層１２が存在しても構わない。
【００８６】
以上のように、半導体基板１の略全面にパッシベーション層１１、１２を形成した場合においても、導電性ペーストの８００℃以下での比較的低温での焼成が可能となり、パッシベーション層の効果を低下させることがない。
【符号の説明】
【００８７】
１    ：半導体基板
２    ：一導電型層
３    ：逆導電型層
４    ：反射防止層（反射防止膜）
５    ：表面電極
５ａ  ：表面出力取出電極
５ｂ  ：表面集電電極
５ｃ  ：補助電極
６    ：裏面電極
６ａ  ：裏面出力取出電極
６ｂ  ：裏面集電電極
７、１４：ＢＳＦ領域
９ａ  ：表面（受光面）
９ｂ  ：裏面（非受光面）
９ｃ  ：側面
１０  ：太陽電池素子（太陽電池）
１１：第１パッシベーション層
１２：第２パッシベーション層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014146553.tif 000007
【図６】
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