(57)【要約】      （修正有）【課題】電気積層板のエポキシ樹脂においては、靭性及び加工性をなお維持すると同時に、熱安定性を実現しうる方法の提供。【解決手段】前進反応生成物を生成するための、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）フェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物ならびにｃ）金属含有化合物を含む安定剤であって、前記金属含有化合物は、第１１〜１３族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む安定剤；を触媒の存在下、前進反応条件下で前進反応域において接触させる段階を含むプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前進反応生成物を生成するための、
ａ）エポキシ樹脂；
ｂ）フェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群
より選択される化合物；および
ｃ）金属含有化合物を含む安定剤であって、前記金属含有化合物は、第１１〜１３族金
属及びそれらの組合せから選択される金属を含む安定剤；を
触媒の存在下、前進反応条件下で前進反応域において接触させる段階を含む、プロセス。
【請求項２】
前記安定剤が、前記前進反応生成物の総重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２
０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、臭素化されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない、請求項１に記載のプロ
セス。
【請求項５】
前記フェノール含有化合物が、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、及
びリン含有フェノール化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記イソシアネート含有化合物が、トルエンジイソシアネート及びメチレンジイソシア
ネートからなる群より選択されるジイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記金属含有化合物が、亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、
亜鉛ジメチルジチオカルバメート及びそれらの任意の２又はそれ以上の組合せからなる群
より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、フェノール樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アリールシアナート樹脂
、アリールトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、及びそれらの任意の２又はそれ以上の組合
せからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒が、ホスホニウム触媒及び複素環式アミン触媒からなる群より選択される、請
求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記前進反応条件に、約１００〜２５０℃の温度が含まれる、請求項１に記載のプロセ
ス。
【請求項１１】
前記前進反応条件に、約０．１〜３バールの範囲内の絶対圧力が含まれる、請求項１に
記載のプロセス。
【請求項１２】
前記前進反応生成物が、２５０〜５０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記前進反応生成物が、２００〜６００ｇ／当量の範囲内のエポキシド当量を有する、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載の前進反応生成物から製造されたワニス。
【請求項１５】
請求項１６に記載のワニスから製造されたプレプレグ。
【請求項１６】
請求項１６に記載のワニスから製造された電気積層板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のワニスから製造された注型品。
【請求項１８】
請求項１６に記載のワニスから製造された印刷回路板。
【請求項１９】
請求項１６に記載のワニスから製造された複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、電気積層板(electrical laminates)に有用なエポキ
シ組成物に関する。より具体的には、本明細書に開示される実施形態は、電気積層板に有
用な金属含有化合物を含む安定剤を含むエポキシ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の電気用途、例えば高性能回路板などにおいて有用な熱硬化型(thermosettable)
材料は、一連の要求の厳しい特性要件を満たさねばならない。例えば、そのような材料は
、良好な高温特性、例えば高いガラス転移温度（例えば、２００℃超）、及び高温下での
低い吸水率（例えば、０．５％未満の吸水率）を最適に有する。電気積層板の作成は、従
来、プレプレグを形成するための多孔質ガラスウェブの熱硬化型樹脂溶液での含浸を伴う
ため、熱硬化性配合材料で使用される成分は、有機溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン
、又はシクロヘキサノン中で安定した溶解度も示す必要がある。複合部品用のプレプレグ
を作成する際の加工を容易にするために、未硬化のブレンドは、理想的には、低い融解温
度（例えば、１２０℃未満）及び広い処理可能な粘度の温度範囲（広い「加工窓」）を有
する。
【０００３】
エポキシ樹脂は、最も広く使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、電気積
層板でのその使用が周知である。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定
性、接着剤などに優れているために、電気／電子装置のための材料、例えば電気積層板の
ための材料として使用されてきた。
【０００４】
鉛フリーはんだ規制の出現によって、電気積層板を曝露する温度は、約２０〜４０℃か
ら２３０〜２６０℃増加した。従って、エポキシ樹脂において靭性及び加工性をなお維持
すると同時に、熱安定性を実現する必要性がある。一方法は、金属安定剤をエポキシ樹脂
に添加することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態では、前進反応生成物を生成するための、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）フ
ェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択
される化合物、ならびにｃ）金属含有化合物を含む安定剤（前記金属含有化合物は、第１
１〜１３族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む）を；触媒の存在下、前進
反応条件下で前進反応域において接触させることを含む、接触させることからなる、又は
接触させることから本質的になるプロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の実施形態では、前進反応生成物を生成するための、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）フ
ェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択
される化合物、ならびにｃ）金属含有化合物を含む安定剤（前記金属含有化合物は、第１
１〜１３族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む）を；触媒の存在下、前進
反応条件下で前進反応域において接触させることを含む、接触させることからなる、又は
接触させることから本質的になるプロセスが開示される。
【０００７】
本明細書に開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は、様々であってよく
、それには従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が含まれてよい。そのエポキシ樹
脂は単独であるいは２又はそれ以上の組合せで使用されてよく、それには、例えば、数あ
る中でもノボラック樹脂、イソシアネート改質エポキシ樹脂、及びカルボキシレート付加
物が含まれる。本明細書に開示される組成物のエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成
物の特性だけでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響を及ぼす可能性のあるその他の特
性も考慮されるべきである。
【０００８】
前進反応は、より高い融点（一般に９０℃超））をもつ、より高分子量の固体樹脂を生
じさせる鎖延長反応である。前進反応の利点としては、一般に、柔軟性及び耐蝕性の増加
が挙げられる。この反応はまた、後に架橋に使用することのできるヒドロキシル基含量を
増加させる。前進反応は、二次ヒドロキシル基の形成をもたらすフェノールヒドロキシル
基とエポキシ官能基の反応に基づく。
【０００９】
エポキシ樹脂成分は、組成物を成形する際に有用なあらゆる種類のエポキシ樹脂であっ
てよく、それには、本明細書において「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と呼ばれる
１又はそれ以上の反応性オキシラン基を含有するあらゆる材料が含まれる。本明細書に開
示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能性エポキシ樹脂、多(multi- 
or poly-)官能性エポキシ樹脂、及びそれらの組合せが含まれ得る。モノマー及びポリマ
ーのエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のエポキシ樹脂であってよ
い。ポリマーのエポキシとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリ
オキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（
例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（
例えば、グリシジルメタアクリレートポリマー又は共重合体など）が含まれる。エポキシ
は、純粋な化合物であってよいが、一般に１分子あたり１個、２個又はそれ以上のエポキ
シ基を含有する混合物又は化合物である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂には、反応
性−ＯＨ基も含まれてよく、この反応性−ＯＨ基は、より高い温度で無水物、有機酸、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ基（触媒される場合）と反応してさらなる架橋
を引き起こすことができる。一実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビ
スフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＡなど
と接触させてオキサゾリジノン部分を形成することにより生成される。
【００１０】
一般に、エポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油などであって
よい。グリシジル化樹脂(the glycidated resins)は、しばしばグリシジルエーテル、例
えばエピクロロヒドリンなどとビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡなどの反
応生成物；Ｃ４−Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２−Ｃ２８アルキル−及びアル
ケニル−グリシジルエステル；Ｃ１−Ｃ２８アルキル−、モノ−及びポリ−フェノールグ
リシジルエーテル；多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン（又はビスフ
ェノールＦ）、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'
−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（又はビスフェノールＡ）、４，４'−ジヒド
ロキシジフェニルメチルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４
，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル(hydroxyphynyl)）メタンな
ど；上記のジフェノールの塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラッ
クのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロ
ゲンジアルキルエーテルによってエステル化することにより得られるジフェノールのエー
テルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェ
ノールと、少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンを縮合する
ことにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細書に開示さ
れる実施形態において有用なエポキシ樹脂のその他の例としては、ビス−４，４'−（１
−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテル及び（クロロメチル）オキシラン
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型；グリシジル−エステ
ル型；脂環式型；複素環式型、及びハロゲン化エポキシ樹脂などが含まれ得る。適切なエ
ポキシ樹脂の限定されない例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチル
ベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物及び組合せを挙げることができる。
【００１２】
適切なポリエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−
ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（
ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、ト
リグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡ（２，２−ビス（
４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）のジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル）メタン）のジグリジシルエーテル、メタ−及び／又はパラ−アミノフェノール（３
−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン
）のトリグリシジルエーテル、ならびにテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ'−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４'−ジアミノジフェニルメタン）
、ならびに２又はそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物を挙げることができる。見出さ
れる有用なエポキシ樹脂のより完全なリストは、１９８２年に再発行されたLee, H. and 
Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Companyに見出すことがで
きる。
【００１３】
その他の適切なエポキシ樹脂としては、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンに基づく
ポリエポキシ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミ
ノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−
プロピレンビス−４−アミノベンゾエートなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂には、
芳香族ジアミン、芳香族モノ一級(monoprimary)アミン、アミノフェノール、多価フェノ
ール、多価アルコール、ポリカルボン酸：の１又はそれ以上のグリシジル誘導体も含まれ
得る。
【００１４】
有用なエポキシ樹脂としては、例えば、多価ポリオール、例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンなどのポリグリシジルエーテル；脂肪族及び芳香族ポリカルボン
酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン(nap
thalene)ジカルボン酸、及び二量体化リノール酸などのポリグリシジルエーテル；ポリフ
ェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、及び１，５
−ジヒドロキシナフタレン(napthalene)のポリグリシジルエーテル；アクリレート又はウ
レタン部分を含む改質エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；及びノボラック樹
脂が挙げられる。
【００１５】
エポキシ化合物は、脂環式(cycloaliphatic又はalicyclic)エポキシドであってよい。
脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラートなどの脂環式エステルのジエポキシド
；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジ
エポキシド；及び同類のものが挙げられる。その他の適切なジカルボン酸の脂環式エステ
ルのジエポキシドは、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００１６】
その他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど；３，４−エポキシ−１−メチ
ルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，
４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート及び同類のものが含まれる。
その他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００１７】
有用なさらなるエポキシ含有材料には、グリシジルエーテルモノマーに基づくものが含
まれる。例としては、多価フェノール、例えばビスフェノール化合物などを過剰なクロロ
ヒドリン、例えばエピクロロヒドリンなどと反応させることにより得られる多価フェノー
ルのジ−もしくはポリグリシジルエーテルである。かかる多価フェノールには、レゾルシ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして公知）、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知）、２，２
−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−
テトラキス（４'−ヒドロキシ−フェニル）エタン又は酸性条件下で得られるフェノール
とホルムアルデヒドの縮合物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックな
どが含まれる。この種類のエポキシ樹脂の例としては、米国特許第３，０１８，２６２号
に記載されている。その他の例としては、多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオー
ルなど、又はポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレングリコールなどのジ−も
しくはポリグリシジルエーテル、及び脂環式ポリオール、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジ−もしくはポリグリシジルエーテルが挙げられ
る。その他の例としては、単官能樹脂、例えばクレシルグリシジルエーテル又はブチルグ
リシジルエーテルなどがある。
【００１８】
別のクラスのエポキシ化合物は、多価カルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル及びポリ（
β−メチルグリシジル）エステルである。さらなるクラスのエポキシ化合物は、アミン、
アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（
４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジ
ルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、及びＮ，Ｎ
’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインなどである。
【００１９】
さらにその他のエポキシ含有材料は、グリシドール、例えばグリシジルアクリレートな
どとグリシジルメタクリレートのアクリル酸エステルと、１又はそれ以上の共重合可能な
ビニル化合物との共重合体である。かかる共重合体の例としては、１：１スチレン−グリ
シジルメタクリレート、１：１メチル−メタクリレートグリシジルアクリレート及び６２
．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリ
レートがある。
【００２０】
容易に入手可能なエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタ
クリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．
（商標）３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２
（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピ
レングリコールで改質された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブ
タジエン；エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂；難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｔ
ｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ
より入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５８０の商標名で市販されている、臭素化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂など）；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジ
ルエーテル（例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎ
ｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商
標）４３８の商標名で市販されているものなど）；ならびにレゾルシノールジグリシジル
エーテルが挙げられる。具体的には述べないが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標
）及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商標名の表示のあるその他のエポキシ樹脂も使用すること
ができる。
【００２１】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物及びポ
リイソシアネートに接触させることにより生成することができる。もう一つの実施形態で
は、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物及びビスイソシアネー
トに接触させることにより生成することができる。
【００２２】
任意の適切な金属含有化合物を本明細書に開示される実施形態で安定剤として使用する
ことができる。一般に、金属含有化合物中の金属は、元素周期律表の第１１〜１３族金属
及びそれらの組合せからなる群より選択される。これらの金属には、銅、銀、金、亜鉛、
カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが含ま
れる。第１１〜１３族金属に加えて、鉛及び錫も使用してよい。一実施形態では、該金属
は亜鉛である。
【００２３】
本明細書に開示される実施形態では、金属含有化合物は、一般に、金属塩、金属水酸化
物、金属酸化物、金属アセチルアセトナート、有機金属化合物、及びそれらの任意の２又
はそれ以上の組合せであってよい。金属が亜鉛である実施形態では、金属含有化合物は、
亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、有機亜鉛化合物及びそれら
の任意の２又はそれ以上の組合せからなる群より選択される。一実施形態では、金属含有
化合物は、酸化亜鉛であってよい。一実施形態では、金属含有化合物は亜鉛ジメチルジチ
オカルバメートである（「ジラム」としても公知）。
【００２４】
酸化亜鉛を金属含有化合物として使用する実施形態では、酸化亜鉛は、酸化亜鉛前駆体
をエポキシ樹脂に添加することにより現場で形成することができる。一実施形態では、酸
化亜鉛前駆体は、亜鉛フェナート(phenates)（フェノキシド）及びその誘導体からなる群
より選択され得る。一実施形態では、酸化亜鉛前駆体は、亜鉛フェナートである。
【００２５】
安定剤は任意の適切な粒径を有してよい。一実施形態では、粒子はマイクロ又はナノの
スケールであってよい。
【００２６】
実施形態では、任意の適切なフェノール含有化合物又はイソシアネート含有化合物を前
進反応に使用してよい。一実施形態では、該フェノール含有化合物は、ビスフェノールＡ
、テトラブロモビスフェノールＡ、及びリン含有フェノール化合物からなる群より選択さ
れる。実施形態において有用なリン含有化合物としては、限定されるものではないが、Ｄ
ＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド
）のキノン及びナフトキノンの付加物、ＤＯＰ−ＨＱ（１，４−ベンゼンジオール、２−
（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）、
ＤＯＰ−ＮＱ（１，４−ナフタレンジオール、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ
，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−）、及びそれらの組合せが挙げられる
。
【００２７】
もう一つの実施形態では、イソシアネート含有化合物を前進反応に使用してよい。一実
施形態では、イソシアネート含有化合物は、トルエンジイソシアネート又はメチレンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ又はビス（イソシアナトフェニル）メタンとしても公知）。
【００２８】
前進反応域における前進反応条件には、約１００〜約２５０℃の範囲内の温度が含まれ
得る。一実施形態では、前進反応は約１００〜１１０℃で開始する。触媒を投入し(pitch
ed)、次いで温度を約１８０℃まで増加させる。２時間以下の期間後、多量の溶媒、例え
ばアセトン又はメチルエチルケトンなどを導入して、前進した(advanced)樹脂を８０％固
体溶液に希釈する。
【００２９】
一実施形態では、前進反応条件には、約０．１〜約３バールの範囲内の絶対圧力も含ま
れ得る。
【００３０】
一実施形態では、前進反応生成物は、２５０〜５０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子
量を有する。前進反応生成物は、一般に２００〜６００ｇ／当量の範囲内のエポキシド当
量を有する。一実施形態では、該生成物は、２５０〜５００ｇ／当量のエポキシド当量を
執する。前進反応生成物は、一般に３５０〜５００ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量（Ｅ
ＥＷ）を有する。
【００３１】
上記の実施形態中の前進反応生成物を用いて、ワニスを生成することができる。エポキ
シ樹脂に加えて、ワニスは硬化剤(curing agents)、硬化剤(hardeners)、及び触媒も含み
得る。ワニスは、次に、限定されるものではないが、プレプレグ、電気積層板、塗料、複
合材料、注型品(casting)及び接着剤を含む、多様な生成物を生成するために使用するこ
とができる。
【００３２】
生成したワニス中の成分の割合は、一部分、生成される予定の熱硬化性樹脂、電気積層
板、又は塗料に求められる特性によって決まり得る。例えば、硬化剤及び硬化剤の量の選
択の際に考慮する変数としては、エポキシ組成物（ブレンドの場合）、電気積層板用組成
物の所望の特性（Ｔｇ、Ｔｄ、柔軟性、電気特性など）、所望の硬化速度、及び１触媒分
子あたりの反応性基の数、例えば１つのアミン中の活性水素の数などを挙げることができ
る。
【００３３】
一部の実施形態では、前進反応生成物から形成される熱硬化性樹脂は、示差走査熱量測
定を用いて測定して、少なくとも１９０℃のガラス転移温度を有し得る。その他の実施形
態では、上記の硬化性組成物から形成される熱硬化性樹脂は、示差走査熱量測定を用いて
測定して、少なくとも２００℃；その他の実施形態では少なくとも２１０℃；その他の実
施形態では少なくとも２２０℃；さらにその他の実施形態では少なくとも２３０℃のガラ
ス転移温度を有してよい。
【００３４】
一部の実施形態では、前進反応生成物から形成される熱硬化性樹脂は、熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）を用いて測定して、少なくとも３００℃の５％分解温度、Ｔｄを有し得る。その他
の実施形態では、上記の硬化性組成物から形成される熱硬化性樹脂は、ＴＧＡを用いて測
定して、少なくとも３２０℃；その他の実施形態では少なくとも３３０℃；その他の実施
形態では少なくとも３４０℃；さらにその他の実施形態では少なくとも３５０℃のＴｄを
有してよい。
【００３５】
一部の実施形態では、複合材料を、本明細書に開示される組成物を硬化させることによ
り形成することができる。その他の実施形態では、複合材料は、硬化性エポキシ樹脂組成
物を基材又は補強材に適用することにより、例えば基材又は補強材を含浸させるか被覆し
てプレプレグを形成し、そのプレプレグを圧力下で硬化させて電気積層板組成物を形成す
ることにより、形成することができる。
【００３６】
上記のようにワニスが生成された後で、ワニスは、電気積層板組成物の硬化の前、間、
又は後に、上記の基材の上に、中に、又は間に配置されてよい。例えば、複合材料は、基
材をワニスでコーティングすることにより形成することができる。コーティングは、スプ
レーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーター
によるコーティング、ブラシコーティング、及びディッピング又は浸漬コーティングを含
む様々な手順により行うことができる。
【００３７】
様々な実施形態では、基材は、単層であっても多層であってもよい。例えば、基材は、
例えば、数ある中でも、２種類の合金からなる複合材料、多層ポリマー物品、及び金属被
覆ポリマーであってよい。その他の様々な実施形態では、硬化性組成物の１又はそれ以上
の層が基材の上に配置され得る。基材層と電気積層板組成物層の様々な組合せにより形成
された、その他の多層複合材料も、本明細書において想定される。
【００３８】
一部の実施形態では、ワニスの加熱は、例えば、温度感受性の基材の過熱を避けるため
に、局部的であってよい。その他の実施形態では、加熱には、基材及び組成物を加熱する
ことが含まれ得る。
【００３９】
本明細書に開示される組成物の硬化は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び使用する場合には
触媒に応じて、数分から数時間の時間少なくとも約３０℃から約２５０℃までの温度を必
要とし得る。その他の実施形態では、硬化は、少なくとも１００℃の温度で数分から数時
間の時間起こり得る。そのうえ後処理も使用してよい。かかる後処理は、通常約１００℃
〜２５０℃の間の温度である。
【００４０】
一部の実施形態では、硬化は発熱を避けるために段階を分けて行ってよい。段階分けに
は、例えば、ある温度での一定時間の硬化の後に、それより高い温度での一定時間の硬化
が続くことが含まれる。段階分けされた硬化には、２又はそれ以上の硬化段階が含まれて
よく、一部の実施形態では約１８０℃より低い温度で開始してよく、その他の実施形態で
は約１５０℃より低い温度で開始してよい。
【００４１】
一部の実施形態では、硬化温度は、下限の３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、
８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６
０℃、１７０℃、又は１８０℃から、上限の２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、
２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の範囲であってよく、こ
の際、この範囲は任意の下限から任意の上限までであってよい。
【００４２】
本明細書に開示されるワニスは、高強度フィラメント又は繊維、例えば炭素（グラファ
イト）、ガラス、ホウ素、及び同類のものなどを含有する複合材料において有用であり得
る。複合材料は、複合材料の全容積に基づいて、一部の実施形態では約３０％〜約７０％
、その他の実施形態では４０％〜７０％のこれらの繊維を含むことができる。
【００４３】
例えば、繊維強化複合材料は、ホット・メルト・プレプレッギング(prepregging)によ
り形成することができる。このプレプレッギング法は、長繊維のバンド又は織物に、溶融
形態の本明細書に記載される熱硬化性組成物を含浸させてプレプレグを得ることを特徴と
し、これを蓄えて(laid-up)硬化させると、繊維とエポキシ樹脂の複合材料が得られる。
【００４４】
その他の加工技法を使用して、本明細書に開示される組成物を含有する電気積層板複合
材料を形成してよい。例えば、フィラメント・ワインディング、溶媒プレプレッギング、
及び引抜成形が、硬化性組成物を使用してよい典型的な加工技法である。さらに、フィラ
メント・ワインディングにより蓄えた(laid-up)、束の形の繊維を硬化性組成物でコーテ
ィングし、硬化させて複合材料を形成することができる。
【００４５】
本明細書に記載される硬化性組成物及び複合材料は、接着剤、構造及び電気積層板、塗
料、船舶用塗料(marine coatings)、複合材料、粉末塗料、接着剤、注型品、航空宇宙産
業用の構造として、ならびに回路板及び電子産業用の同類のものとして有用であり得る。
【００４６】
一部の実施形態では、ワニス及び得られる熱硬化性樹脂は、様々な基材の上に、中に、
又は間に配置することのできる、複合材料、注型品、塗料、接着剤、又はシーラントに使
用され得る。その他の実施形態では、硬化性組成物を基材に適用してエポキシ系プレプレ
グを得てよい。本明細書において、基材には、例えば、ガラスクロス、ガラス繊維、ガラ
スペーパー、紙、及びポリエチレンとポリプロピレンからなる同様の基材が含まれる。得
られたプレプレグは、所望のサイズに切断することができる。導電層は、積層板／導電性
材料を含むプレプレグに形成されてよい。本明細書において、適切な導電性材料には、導
電性金属、例えば銅、金、銀、白金及びアルミニウムなどが含まれる。そのような電気積
層板は、例えば、電気もしくは電子装置用の多層印刷回路板として使用することができる
。マレイミド−トリアジン−エポキシポリマーブレンドから製造した積層板は、ＨＤＩ（
高密度インターコネクト）ボードの製造に特に有用である。ＨＤＩボードの例としては、
携帯電話に使用されているもの、又はインターコネクト（ＩＣ）基材に使用されているも
のが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明を作成及び使用するために、本発明の説明となり、かつ当業者
に教示することを目的としている。実施例は、決して本発明を限定するためのものではな
い。
【００４８】
試験方法
ガラス転移温度、Ｔｇは、非晶質固体が硬いガラスのような状態からゴムのような状態
となる温度である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される（ＩＰＣ法Ｉ
ＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５）。
【００４９】
熱分解温度、Ｔｄは、窒素下の熱重量分析（ＴＧＡ）によって、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−ＴＧＡ  １０００を用いて、４０から４
００℃まで１０℃／分の加熱傾斜で測定した。Ｔｄは、熱板（２５０〜３００秒で１７１
℃）から５％重量損失で完全に硬化した樹脂フィルムについて測定した（換気の良好なオ
ーブン中、９０分で２００℃）。Ｔｄ（重量損失５％）測定値は、サンプルの５重量パー
セントが失われて生成物を分解する温度である。Ｔｄ（重量損失１０％）は、サンプルの
１０重量パーセントが失われて生成物を分解する温度である。
【００５０】
エポキシ当量（ＥＥＷ）は、ｇ／当量（１当量当たりのグラム数）で報告され、少量の
樹脂を塩化メチレンに溶解させることにより決定される。次に、この溶液を、ＡＳＴＭ  
Ｄ  １６５２に参照されるように、過剰なテトラアンモニウムブロミドの存在下、過塩素
酸中で滴定する。所与樹脂中の固体の割合を、約１グラムの樹脂アリコートを１７０℃の
熱板上に６０分置くことにより決定した。単純計算は次の通りである：前重量／後重量×
収率１００％＝固体％。
【００５１】
これらの実施例で使用した成分を下の表Ｉに示す。
【表１】
2014221900.tif 000002
安定剤
【表２】
2014221900.tif 000003
【００５２】
実施例１
様々な前進反応を、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９なら
びに様々な量の酸化亜鉛で行った。
【００５３】
１ｐｈｒ  ＺｎＯを生じさせるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０樹脂による前進
窒素雰囲気下で乾燥させ、機械攪拌機、窒素入口、冷却凝縮装置、及び熱電対プローブ
を装備した、４口５００ｍＬ丸底フラスコに、１００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、
５０．３０ｇのＴＢＢＡ、及び１．５２ｇのＺｎＯを添加した。得られる白色のスラリー
を一定攪拌下で１１５℃に加熱した。ＴＢＢＡが溶解されれば、反応を１００℃まで冷却
し、０．０６５ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（触媒）を一度に添加し
た。次に、温度を１〜２℃／分の加熱速度で徐々に１８０℃まで上昇させた。温度が１８
０℃に達したら、分析用のアリコートを採取し、反応混合物を３７．９６ｇのアセトンを
用いて約８０％固体に希釈した。生成物をＥＥＷ（ニート）が２９０．８ｇ／当量、８０
％固体溶液（以降「Ａ８０」と呼ぶ）が３６８．２ｇ／当量の乳白色の液体として得る。
【００５４】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０−２ｐｈｒ  ＺｎＯ
上記と同じ手順であるが、３．０７ｇ ＺｎＯを反応ポットに装入して２ｐｈｒ．ＥＥ
Ｗ（ニート）２７８．７ｇ／当量、（Ａ８０）３５２．３ｇ／当量を得た。
【００５５】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９−１ｐｈｒ  ＺｎＯ
上に指定される手順に従い、１．５３ｇ テトラフェノールエタン（ＴＰＥ）を添加し
て、１ｐｈｒ  ＴＰＥ．ＥＥＷ（ニート）２９９．５ｇ／当量、（Ａ８０）３７９．８ｇ
／当量を得た。
【００５６】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９−１ｐｈｒ  ＺｎＯ
上記の手順と同じであるが、１．５４ｇ ＴＰＥを導入し、加熱速度を標準的な１〜２
℃／分ではなく０．７℃／分まで遅くした。ＥＥＷ（ニート）４０２．３ｇ／当量、（Ａ
８０）４８８．１ｇ／当量。
【００５７】
実施例２
−Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９−１ｐｈｒ  ＺｎＯ樹脂から調製されたワニス。
８オンスのスクリューキャップ付きガラス瓶に、１３０．０３０ｇ 樹脂、０．５３０
ｇのメタノール中２０％ ２−メチルイミダゾール溶液、及び２７．０５０ｇの１：１ジ
メチルホルムアミド：ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ中１０％ ジシアンジアミド溶液を添
加した。ストロークキュア反応性は、２０５秒と測定された。サンプルに対して２つのＴ
ｇ測定値を得た：Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）は、それぞれ１３９．１℃及び１４０．３℃
であった。Ｔｄ値は、３２４．１℃であった。
【００５８】
実施例３
−亜鉛添加剤の存在下での実験室規模のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２樹脂前進
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２を、Ａｌｄｒｉｃｈ製ＺｎＯの存在下で前進反応と同時に
合成した。機械攪拌機、温度プローブ及び窒素入口を装備した２５０ｍＬの３口丸底フラ
スコ及び滴下漏斗に、１３２．５３ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３を装入した。この樹
脂がガラスの内側で均一に広がった後、８７．４４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０及び
２．４６ｇのＺｎＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を導入した。得られる混合物を、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（
商標）５６０が溶解するまで１２０℃にて攪拌させた。次に、０．１００グラム量の１０
％ ２−フェニルイミダゾール（メタノール中）を導入し、温度を１３０℃まで上昇させ
た。３０．１３グラム量のＰＡＰＩ（商標）２７を、滴下漏斗に装入し、２時間にわたっ
て滴下した。温度は１３０℃から、ＰＡＰＩ（商標）２７添加の終わりに１６５℃に安定
して上昇した。ＰＡＰＩ（商標）２７を添加し終わると、反応混合物を１時間消化させた
。次に、得られる樹脂を、５５．５７ｇのアセトンで落として(let down with)、１ｐｈ
ｒ  ＺｎＯのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２−Ａ８０の乳白色の溶液を得た。ＥＥＷ（ニー
ト）は３４６．９ｇ／当量であり、Ａ８０は４２４．６ｇ／当量であった。
【００５９】
実施例４
様々な供給源由来の異なるＺｎ系添加剤を用いる、合計１８例の実験室規模の樹脂の前
進を完了させた。その結果を表３にまとめる。
【表３】
2014221900.tif 000004
【００６０】
本発明を説明の目的で詳細に記載したが、本発明はそれによって限定されるものではな
く、その精神及び範囲内の全ての変更及び改変形態を網羅することを目的としているもの
と解釈されるべきである。
【外国語明細書】
2014221900000001.pdf