(57)【要約】【課題】金属ガラスを形成することができるＭｎと任意的にＣｒ及び／又はＭｏとを含有するＮｉ−Ｐ−Ｂ合金、及び一部の態様において直径が少なくとも１ｍｍ及び５ｍｍ又はそれよりも長いほど大きいバルク金属ガラスロッドを提供する。【解決手段】本発明の開示は、金属ガラス及びより具体的には直径が少なくとも１ｍｍ及び５ｍｍ又はそれよりも大きいほども大きい金属ガラスロッドを形成することができるＭｎと任意的にＣｒ及びＭｏとを含有するＮｉ−Ｐ−Ｂ合金に関する。本発明の開示は、更に、ガラス形成能力、強度、強靭性、曲げ延性、及び耐食性の良好な組合せを示すことができるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ合金に関する。【選択図】図１
2014162997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａが、０．５と１０の間であり、
ｂが、１５までであり、
ｃが、１４と２４の間であり、
ｄが、１と８の間である場合に、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）：
Ｎｉ(100-a-b-c)ＭｎaＸbＰc-dＢd          （１）
によって表される合金であって、
Ｘは、Ｃｒ及び／又はＭｏとすることができ、合金が、金属ガラスを形成することができる、
ことを特徴とする合金。
【請求項２】
臨界ロッド径が、少なくとも１ｍｍであり、
ｂが、少なくとも１であり、合金が、１パーセント未満の組合せ原子濃度でＮｂ又はＴａのうちの少なくとも一方を更に含み、
ｂが、０であり、合金が、０．５パーセント未満の組合せ原子濃度でＮｂ又はＴａのうちの少なくとも一方を更に含み、
１原子パーセントまでのＰが、Ｓｉによって置換され、
５０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｏによって置換され、
３０原子パーセントまでのＮｉが、Ｆｅによって置換され、
１０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｕによって置換され、
合金が、２パーセントまでの組合せ原子濃度でＧｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はその組合せを含み、
ｂ＝０であり、ａが、少なくとも２及び９．５までであり、ｃが、１６．５と２１．５の間であり、ｄが、１と６．５の間であり、
ａが、３と８の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであり、
ａが、６と７．５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍであり、
ｃが、１７．２５と２０．７５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであり、
ｃが、１８．５と２０．２５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍであり、
ｃが、１８．７５と１９．７５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍであり、
ｄが、１．７５と５．７５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであり、又は
ｄが、２．５と３．７５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項３】
ａが、１と５の間であり、
ｂ１が、４と１１の間であり、
ｂ２が、３までであり、
ｃが、１５と１９の間であり、かつ
ｄが、１と５の間である場合に、化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）：
Ｎｉ(100-a-b-c-d-e)ＣｒaＭｎbＭｏcＰdＢe、
Ｎｉ(100-a-b1-b2-c-d)ＭｎaＣｒb1Ｍｏb2ＰcＢd          （２）
によって表される合金。
【請求項４】
臨界ロッド径が、少なくとも１ｍｍであり、
ａが、２．２５と３．７５の間であり、ｂ１が、５と１０の間であり、ｂ２が、２までであり、ｃが、１５．７５と１８の間であり、ｄが、１．５と４．５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであり、
ａが、２．５と３．５の間であり、ｂ１が、６と９の間であり、ｂ２が、１．５までであり、ｃが、１６と１７．７５の間であり、ｄが、２．２５と３．７５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍであり、
ａが、２．７５と３．２５の間であり、ｂ１が、６と８の間であり、ｂ２が、０．７５と１．２５の間であり、ｃが、１６と１７．２５の間であり、ｄが、２．５と３．５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍであり、
ｃとｄの合計が、１８．５と２０．５の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであり、
ｃとｄの前記合計は、１９と２０の間であり、前記臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍであり、
１原子パーセントまでのＰが、Ｓｉによって置換され、
５０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｏによって置換され、
３０原子パーセントまでのＮｉが、Ｆｅによって置換され、
１０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｕによって置換され、
合金が、２パーセントまでの組合せ原子濃度でＧｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はその組合せを含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の合金。
【請求項５】
Ni78.5Mn2P16.5B3, Ni78Mn2.5P16.5B3, Ni77Mn3.5P16.5B3, Ni75.5Mn5P16.5B3, Ni74.5Mn6P16.5B3, Ni74Mn6.5P16.5B3, Ni73.5Mn7P16.5B3, Ni73Mn7.5P16.5B3, Ni72.5Mn8P16.5B3, Ni71.5Mn9P16.5B3, Ni73.5Mn7P18B1.5, Ni73.5Mn7P17.5B2, Ni73.5Mn7P17B2.5, Ni73.5Mn7P16B3.5, Ni73.5Mn7P15.5B4, Ni73.5Mn7P15B4.5, Ni73.5Mn7P14.5B5, Ni73.5Mn7P14B5.5, Ni73.5Mn7P13.5B6, Ni75.78Mn7.22P14.38B2.62, Ni75.33Mn7.17P14.81B2.69, Ni74.87Mn7.13P15.23B2.77, Ni74.41Mn7.09P15.65B2.85, Ni73.96Mn7.04P16.08B2.92, Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96, Ni73.04Mn6.96P16.92B3.08, Ni72.59Mn6.91P17.35B3.15, 及びNi72.13Mn6.87P17.77B3.23, Ni69Cr8.5Mn3P17.5B2, Ni69Cr8.5Mn3P17B2.5, Ni69Cr8.5Mn3P16.5B3, Ni69Cr8.5Mn3P16B3.5, Ni69Cr8.5Mn3P15.5B4, Ni69Cr9Mn2.5P16.5B3, Ni69Cr8.75Mn2.75P16.5B3, Ni69Cr8.25Mn3.25P16.5B3, Ni69Cr8Mn3.5P16.5B3, Ni72Cr5.5Mn3P16.5B3, Ni71Cr6.5Mn3P16.5B3, Ni70Cr7.5Mn3P16.5B3, Ni68Cr9.5Mn3P16.5B3, Ni69.5Cr8.5Mn3P16B3, Ni69.5Cr8Mn3P16.5B3, Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3, Ni68Cr8.5Mn3P17.5B3, Ni71Cr6.5Mn3.5P16.5B3, Ni70.25Cr7Mn3.25P16.5B3, Ni69.83Cr7.5Mn3.17P16.5B3, Ni69.42Cr8Mn3.08P16.5B3, Ni69.6Cr8Mn2.9P16.5B3, Ni68.5Cr8.5Mn3P16.5B3Si0.5, Ni69Cr8.5Mn3P15.5B3Si1, Ni69Cr8Mn3Mo0.5P16.5B3, Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3, Ni69Cr7Mn3Mo1.5P16.5B3, 及びNi69Cr6.5Mn3Mo2P16.5B3から選択された化学式を有する合金。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合金で形成された金属ガラス。
【請求項７】
長さが１と２ｍｍの間及び根元半径が０．１と０．１５ｍｍの間である切り欠きを含む３ｍｍ径ロッドに対して測定した時の亀裂発生時の応力拡大係数が、少なくとも６０ＭＰａｍ1/2であることを特徴とする請求項６に記載の金属ガラス。
【請求項８】
１ｍｍの直径を有する金属ガラスで作られたワイヤが、壊滅的に破砕することなく負荷下で巨視的塑性曲げに耐えることができることを特徴とする請求項６に記載の金属ガラス。
【請求項９】
金属ガラスを形成するために合金を処理する方法であって、
請求項１に記載の合金を溶融して溶融合金を生成する段階と、
前記溶融合金を該合金の結晶化を防止するほど十分に急速な冷却速度で冷却して前記金属ガラスを形成する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記溶融物は、冷却する段階の前に還元剤で融剤処理され、
冷却する段階の前の前記溶融物の温度が、前記合金の液体温度を少なくとも１００℃上回り、及び／又は
冷却する段階の前の前記溶融物温度は、少なくとも１１００℃である、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、本明細書に引用により全体が組み込まれる２０１３年２月２６日出願の「クロム及びマグネシウムを含有するバルクニッケル−リン−ホウ素ガラス」という名称の米国特許仮出願第６１／７６９，７０７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明の開示は、金属ガラスを形成することができるＭｎと任意的にＣｒ及び／又はＭｏとを含有するＮｉ−Ｐ−Ｂ合金、及び一部の態様において直径が少なくとも１ｍｍ及び５ｍｍ又はそれよりも長いほど大きいバルク金属ガラスロッドに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｏ’Ｈａｎｄｌｅｙ（１９８１）による「低磁歪非晶質金属合金」という名称の欧州特許出願第０１６１３９３号明細書は、数ある元素の中でも、部分的に非晶質である極薄磁性物体を形成することができるＭｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂを含有するＮｉ−Ｃｏベース合金を開示している。Ｍｎ及びＣｒを含むようにそこに開示された合金は、Ｏ’Ｈａｎｄｌｅｙ合金が、磁性材料を生成するように設計されたものであり、かつＣｏは、部分的に非晶質材料を磁性化すると考えられるＯ’Ｈａｎｄｌｅｙ合金に含まれる唯一の元素であるので、Ｃｏも含む必要があった。Ｏ’Ｈａｎｄｌｅｙの磁性材料は、単に極薄リボン、スプラット、ワイヤなどの形態に形成され、部分的に非晶相を形成するのに非常に高い冷却速度（約１０5ｋ／ｓ）を要とした。
【０００４】
直径が３ｍｍ又はそれよりも大きいバルク金属ガラスロッドを形成することができるバルクガラス形成Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂガラスは、その開示が全体的に本明細書に引用により組み込まれている２０１２年８月２２日出願の「バルクニッケルベースクロム及びリン含有金属ガラス」という名称の米国特許出願第１３／５９２，０９５号明細書、及び２０１２年１０月３０日出願の「高強靭性のバルクニッケルベースクロム及びリン含有金属ガラス」という名称の米国特許出願第６１／７２０，０１５号明細書である出願に開示されている。これらの出願において、５と９の間の原子パーセントのＣｒ含有量、３と４の間の原子パーセントのＮｂ含有量、約３原子パーセントのＢ含有量、及び約１６．５原子パーセントのＰ含有量を有するＮｉベース組成物は、直径が１１ｍｍほども大きい又はそれよりも大きいバルク金属ガラスロッドを形成することができる。これらの早期の出願において、Ｍｎは、ガラス形成能力に有意に影響を与えることなく部分的にＮｉ及び／又はＣｒを置換することができることも開示されていた。
【０００５】
直径が３ｍｍ又はそれよりも大きいバルク金属ガラスロッドを形成することができるバルクガラス形成Ｎｉ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐ−Ｂガラスは、その開示が全体的に本明細書に引用により組み込まれている２０１２年１１月１５日出願の「クロム及びタンタルを含有するバルクニッケル−リン−ホウ素ガラス」という名称の米国特許出願第６１／７２６，７４０号明細書である別の最近の出願に開示されている。その早期の出願において、６と１０の間の原子パーセントのＣｒ含有量、２．５と３の間の原子パーセントのＴａ含有量、約３原子パーセントのＢ含有量、及び約１６．５原子パーセントのＰ含有量を有するＮｉベース組成物は、直径が７ｍｍほども大きい又はそれよりも大きいバルク金属ガラスロッドを形成することができた。この早期の出願において、ガラス形成能力にあまり影響を与えることなくＮｉ又はＣｒのいずれかの代わりに２原子パーセントまでのＭｎを組成に含めることができることも開示されていた。
【０００６】
その開示が全体的に本明細書に引用により組み込まれている２０１３年１０月８日出願の「モリブデン及びニオビウムを含有するバルクニッケル−リン−ホウ素ガラス」という名称の米国特許出願第６１／８４７，９５５号明細書は、別の出願においてガラス形成Ｎｉ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金を開示している。これらの合金は、１から５原子パーセントの範囲のＭｏ、３から５原子パーセントの範囲のＮｂ、１６から１７原子パーセントの範囲のＰ、及び２．７５と３．７５原子パーセントの範囲のＢを含む。この早期の出願において、２原子パーセントまでのＭｎを追加することにより、これらの合金のガラス形成能力を改善することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第０１６１３９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１３／５９２，０９５号明細書
【特許文献３】米国特許出願第６１／７２０，０１５号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６１／７２６，７４０号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６１／８４７，９５５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ著「応力拡大係数ハンドブック」、第２巻、Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、ｐ．６６６（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
早期の開示におけるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ及びＮｉ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐ−Ｂバルクガラス形成組成物は、良好なガラス形成能力（ＧＦＡ）、高強度及び硬度、適度に高い強靭性及び耐食性を明らかにしている。これらの属性は、低コストと豊富な元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＢとの組み合わせで、広範な工業応用の可能性を示している。しかし、元素Ｎｂ及びＴａは、比較的高価である。更に、Ｎｂ及びＴａは、広く豊富なわけでなく、従って、これらの供給が制限され、超大量の製造に対して必ずしも十分に保証されていない。本発明の開示は、より広く豊富で安い元素でＮｂ又はＴａを置換し、かつＮｂ及びＴａ含有合金によって明らかにされたバルクガラス形成能力、並びに機械的及び化学特性を大幅に低下させない金属ガラス形成合金を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の開示は、金属ガラス、及び一部の態様においては直径が少なくとも１ｍｍ及び／又は５ｍｍ又はそれよりも大きいほども大きい金属ガラスロッドを形成することができるＭｎ、並びに任意的にＣｒ及びＭｏを含有するＮｉ−Ｐ−Ｂ合金に関する。本発明の開示は、合金で形成された金属ガラスにも関する。
【００１１】
１つの態様において、本発明の開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金又は金属ガラスに関する。
Ｎｉ(100-a-b-c)ＭｎaＸbＰc-dＢd          （１）
ここで、
ａは、０．５と１０の間であり、
ｂは、１５までであり、
ｃは、１４と２４の間であり、
ｄは、１と８の間であり、
ここで、Ｘは、Ｃｒ及び／又はＭｏとすることができる。
【００１２】
様々な態様において、合金の臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍである。
【００１３】
別の実施形態において、ｂは、少なくとも１であり、合金はまた、１パーセント未満の組合せ原子濃度でＮｂ及び／又はＴａを含む。
【００１４】
別の実施形態において、Ｘは、Ｃｒであり、ｂは、少なくとも３であり、又はＸは、Ｍｏであり、ｂは、少なくとも１であり、Ｎｂ及びＴａの組合せ原子濃度は、１パーセント未満である。
【００１５】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、合金はまた、０．５パーセント未満の組合せ原子濃度でＮｂ及び／又はＴａを含む。
【００１６】
別の実施形態において、１原子パーセントまでのＰが、Ｓｉによって置換される。
【００１７】
別の実施形態において、５０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｏによって置換される。
【００１８】
別の実施形態において、３０原子パーセントまでのＮｉが、Ｆｅによって置換される。
【００１９】
別の実施形態において、１０原子パーセントまでのＮｉが、Ｃｕによって置換される。
【００２０】
別の実施形態において、合金は、２パーセントまでの組合せ原子濃度でＧｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はその組合せを含む。
【００２１】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ａは、少なくとも２、及び９．５までであり、ｃは、１６．５と２１．５の間であり、ｄは、１と６．５の間である。
【００２２】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ａは、３と８の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００２３】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ａは、６と７．５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。
【００２４】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ｃは、１７．２５と２０．７５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００２５】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ｃは、１８．５と２０．２５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。
【００２６】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ｃは、１８．７５と１９．７５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍである。
【００２７】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ｄは、１．７５と５．７５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００２８】
別の実施形態において、ｂ＝０であり、ｄは、２．５と３．７５の間であり、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。
【００２９】
本発明の開示はまた、Ni78.5Mn2P16.5B3, Ni78Mn2.5P16.5B3, Ni77Mn3.5P16.5B3, Ni75.5Mn5P16.5B3, Ni74.5Mn6P16.5B3, Ni74Mn6.5P16.5B3, Ni73.5Mn7P16.5B3, Ni73Mn7.5P16.5B3, Ni72.5Mn8P16.5B3, Ni71.5Mn9P16.5B3, Ni73.5Mn7P18B1.5, Ni73.5Mn7P17.5B2, Ni73.5Mn7P17B2.5, Ni73.5Mn7P16B3.5, Ni73.5Mn7P15.5B4, Ni73.5Mn7P15B4.5, Ni73.5Mn7P14.5B5, Ni73.5Mn7P14B5.5, Ni73.5Mn7P13.5B6, Ni75.78Mn7.22P14.38B2.62, Ni75.33Mn7.17P14.81B2.69, Ni74.87Mn7.13P15.23B2.77, Ni74.41Mn7.09P15.65B2.85, Ni73.96Mn7.04P16.08B2.92, Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96, Ni73.04Mn6.96P16.92B3.08, Ni72.59Mn6.91P17.35B3.15, 及びNi72.13Mn6.87P17.77B3.23から選択された金属ガラス又は合金に関する。
【００３０】
別の態様において、本発明の開示は、式１のパラメータｂが０よりも大きい金属ガラスを形成することができる金属ガラス及び合金に関する。
【００３１】
一部の態様において、本発明の開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金及び／又は金属ガラスに関する。
Ｎｉ(100-a-b1-b2-c-d)ＭｎaＣｒb1Ｍｏb2ＰcＢd          （２）
ここで、
ａは、１と５の間であり、
ｂ１は、４と１１の間であり、
ｂ２は、３までであり、
ｃは、１５と１９の間であり、
ｄは、１と５の間である。
【００３２】
様々な実施形態において、合金の臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍである。
【００３３】
別の実施形態において、ａは、２．２５と３．７５の間であり、ｂ１は、５と１０の間であり、ｂ２は、２までであり、ｃは、１５．７５と１８の間であり、ｄは、１．５と４．５の間であり、かつ合金の臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００３４】
別の実施形態において、ａは、２．５と３．５の間であり、ｂ１は、６と９の間であり、ｂ２は、１．５までであり、ｃは、１６と１７．７５の間であり、ｄは、２．２５と３．７５の間であり、かつ合金の臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。
【００３５】
別の実施形態において、ａは、２．７５と３．２５の間であり、ｂ１は、６と８の間であり、ｂ２は、０．７５と１．２５の間であり、ｃは、１６と１７．２５の間であり、ｄは、２．５と３．５の間であり、かつ合金の臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍである。
【００３６】
別の実施形態において、ｃとｄの合計は、１８．５と２０．５の間であり、合金の臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００３７】
別の実施形態において、ｃとｄの合計は、１９と２０の間であり、合金の臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。
【００３８】
上述のいずれかの更に別の実施形態において、１原子パーセントまでのＰが、Ｓｉによって置換される。
【００３９】
上述のいずれかの更に別の実施形態において、２原子パーセントまでのＣｒが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はその組合せによって置換される。
【００４０】
更に別の実施形態において、２原子パーセントまでのＮｉが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はその組合せによって置換される。
【００４１】
更に別の実施形態において、溶融物は、急速冷却前に還元剤で融剤処理される。
【００４２】
更に別の実施形態において、冷却前の溶融物の温度は、合金の液体温度を少なくとも１００℃超える。
【００４３】
更に別の実施形態において、冷却前の溶融物の温度は、少なくとも１１００℃である。
【００４４】
更に別の実施形態において、１と２ｍｍの間の長さ及び０．１と０．１５ｍｍの間の根元半径の切り欠きを含む３ｍｍ直径のロッド上で測定した時の亀裂発生時の応力拡大係数は、少なくとも６０ＭＰａｍ1/2である。
【００４５】
更に別の実施形態において、直径が１ｍｍのこのような金属ガラス製のワイヤは、壊滅的に破砕することなく曲げ負荷下で巨視的塑性変形に耐えることができる。
【００４６】
本発明の開示はまた、金属ガラス組成又は合金組成Ni69Cr8.5Mn3P17.5B2, Ni69Cr8.5Mn3P17B2.5, Ni69Cr8.5Mn3P16.5B3, Ni69Cr8.5Mn3P16B3.5, Ni69Cr8.5Mn3P15.5B4, Ni69Cr9Mn2.5P16.5B3, Ni69Cr8.75Mn2.75P16.5B3, Ni69Cr8.25Mn3.25P16.5B3, Ni69Cr8Mn3.5P16.5B3, Ni72Cr5.5Mn3P16.5B3, Ni71Cr6.5Mn3P16.5B3, Ni70Cr7.5Mn3P16.5B3, Ni68Cr9.5Mn3P16.5B3, Ni69.5Cr8.5Mn3P16B3, Ni69.5Cr8Mn3P16.5B3, Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3, Ni68Cr8.5Mn3P17.5B3, Ni71Cr6.5Mn3.5P16.5B3, Ni70.25Cr7Mn3.25P16.5B3, Ni69.83Cr7.5Mn3.17P16.5B3, Ni69.42Cr8Mn3.08P16.5B3, Ni69.6Cr8Mn2.9P16.5B3, Ni68.5Cr8.5Mn3P16.5B3Si0.5, Ni69Cr8.5Mn3P15.5B3Si1, Ni69Cr8Mn3Mo0.5P16.5B3, Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3, Ni69Cr7Mn3Mo1.5P16.5B3, 及びNi69Cr6.5Mn3Mo2P16.5B3に関する。
【００４７】
本発明の開示は、更に、上記化学式のいずれかを有し、及び／又は上述の合金のいずれかで形成された金属ガラスに関する。
【００４８】
以下の説明では、付加的な実施形態及び特徴を部分的に示しており、当業者は、本明細書を考察した時にこれらの実施形態及び特徴が部分的に明らかになり、又は開示する本主題を実施することによって学ぶことができる。本明細書の残りの部分及び本発明の開示の一部を成す図面を参照することにより、本発明の開示の内容及び利点を更に理解することができる。
【００４９】
以下の図及びデータグラフを参照すれば本説明をより完全に理解するであろうが、これらの図及びデータグラフは、本発明の開示の様々な実施形態として示すものであり、本発明の開示の範囲を完全に説明するものであると解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の開示の実施形態によるＮｉ80.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3のガラス形成能力に対するＮｉをＭｎによって置換した効果を示すプロットを提供する図である。
【図２】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線、及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ80.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3の熱量測定走査を示すプロットを提供する図である。
【図３】本発明の開示の実施形態によるＮｉ73.5Ｍｎ7Ｐ19.5-xＢx合金のガラス形成能力に対するＰをＢによって置換した効果を示す図である。
【図４】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ73.5Ｍｎ7Ｐ19.5-xＢxの熱量測定走査を示す図である。
【図５】本発明の開示の実施形態による（Ｎｉ0.913Ｍｎ0.087）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xのガラス形成能力に対する金属対半金属比を変化させた効果を示す図である。
【図６】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラス（Ｎｉ0.913Ｍｎ0.087）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xの熱量測定走査を示す図である。
【図７】本発明の開示の実施形態による例示的合金Ｎｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の５ｍｍの金属ガラスロッドの光学画像を提供する図である。
【図８】本発明の開示の実施形態による例示的合金Ｎｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の５ｍｍの金属ガラスロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を提供する図である。
【図９】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の圧縮応力歪み図を提供する図である。
【図１０】本発明の開示の実施形態による例示的合金Ｎｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の塑性的に曲げた１ｍｍの金属ガラスロッドの光学画像を提供する図である。
【図１１】本発明の開示の実施形態によるＮｉ69Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ19.5-xＢxのガラス形成能力に対するＰをＢによって置換した効果を示す図である。
【図１２】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ69Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ19.5-xＢxの熱量測定走査を示すプロットを提供する図である。
【図１３】本発明の開示の実施形態によるＮｉ77.5―xＣｒxＭｎ3Ｐ16.5Ｂ3のガラス形成能力に対するＮｉをＣｒによって置換した効果を示す図である。
【図１４】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ77.5-xＣｒxＭｎ3Ｐ16.5Ｂ3の熱量測定走査を提供する図である。
【図１５】本発明の開示の実施形態によるＮｉ69Ｃｒ11.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3のガラス形成能力に対するＣｒをＭｎによって置換した効果を示す図である。
【図１６】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ69Ｃｒ11.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3の熱量測定走査を提供する図である。
【図１７】本発明の開示の実施形態によるＮｉ85.5-xＣｒ8.5Ｍｎ3ＰxＢ3のガラス形成能力に対するＮｉをＰによって置換した効果を示す図である。
【図１８】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3の非晶質の４ｍｍのロッドの光学画像を提供する図である。
【図１９】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3の４ｍｍのロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を提供する図である。
【図２０】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ85.5-xＣｒ8.5Ｍｎ3ＰxＢ3の熱量測定走査を提供する図である。
【図２１】本発明の開示の実施形態によるＮｉ80.5-x-yＣｒxＭｎyＰ16.5Ｂ3合金のガラス形成能力に対するＮｉをＣｒ及びＭｎの両方によって置換した効果を示す図である。
【図２２】本発明の開示の実施形態による化学式（Ｎｉ0.857Ｃｒ0.106Ｍｎ0.037）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xに従って金属対半金属比を変化させた効果を示す図である。
【図２３】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラス（Ｎｉ0.857Ｃｒ0.106Ｍｎ0.037）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xの熱量測定走査を提供する図である。
【図２４】本発明の開示の実施形態による化学式Ｎｉ69Ｃｒ8.5-xＭｎ3ＭｏxＰ16.5Ｂ3に従ってＣｒをＭｏによって置換した効果を示す図である。
【図２５】矢印がそれぞれ左から右にガラス転移及び液相温度を示す本発明の開示の実施形態によるサンプル金属ガラスＮｉ69Ｃｒ8.5-xＭｎ3ＭｏxＰ16.5Ｂ3の熱量測定走査を提供する図である。
【図２６】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の非晶質５ｍｍのロッドの光学画像を提供する図である。
【図２７】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の５ｍｍのロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を提供する。
【図２８】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3及びＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の圧縮応力歪み図を提供する図である。
【図２９】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3の塑性的に曲げた１ｍｍの非晶質ロッドの光学画像を提供する図である。
【図３０】本発明の開示の実施形態による例示的金属ガラスＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の塑性的に曲げた１ｍｍの非晶質ロッドの光学画像を提供する図である。
【図３１】本発明の開示の実施形態によるＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3である組成を有する３ｍｍの金属ガラスロッドの６ＭのＨＣｌ中における腐食深度対時間のプロットを提供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の開示は、合金、金属ガラス、及びそれを製造かつ使用する方法に関する。一部の態様において、合金は、ある一定の特性を有する金属ガラスを形成することができると説明される。本発明の開示は、本明細書に説明する開示する合金で形成される金属ガラスにも関することが意図され、かつ当業者によってそのように理解されるであろう。
【００５２】
合金組成の説明
与える開示及び図面に従って任意的にＣｒ及びＭｏを含有するＮｉ−Ｍｎ−Ｐ−Ｂ合金は、金属ガラスを形成することができる。一部の態様において、この合金は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐ−Ｂ、及びＮｉ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金に同等のガラス形成能力を有する。具体的には、１つの態様において、本発明の開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金及び／又は金属ガラスに関する。
Ｎｉ(100-a-b-c)ＭｎaＸbＰc-dＢd          （１）
ここで、
ａは、０．５と１０の間であり、
ｂは、１５までであり、
ｃは、１４と２４の間であり、
ｄは、１と８の間であり、
Ｘは、Ｃｒ及び／又はＭｏとすることができる。
【００５３】
様々な態様において、合金の臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍである。
【００５４】
別の態様において、合金は、０．５と１０原子パーセントの間のＭｎ含有量、１４と２４原子パーセントの間の総半金属含有量（すなわち、ＰとＢの合計の原子濃度）、及び１と６．５原子パーセントの間のＢ含有量のＮｉベース合金とすることができる。更に別の態様において、合金は、約６と７．５原子パーセントの間のＭｎ含有量、約１６と１６．５原子パーセントの間のＰ含有量、及び約３原子パーセントのＢ含有量を有する。
【００５５】
本発明の開示において、各合金のガラス形成能力は、溶融合金を含有する０．５ｍｍの厚い壁を有する石英管を水焼き入れする方法で処理した時に非晶質相（すなわち、金属ガラス）を形成することができる最大ロッド径として定義される「臨界ロッド径」によって定量化することができる。
【００５６】
本発明の開示において、元素を「全く含まない」という用語は、自然発生的に微量と見出される元素の微量を超えないことを意味する。
【００５７】
亀裂発生時の応力拡大係数として定義される切り欠き靱性Ｋqは、切り欠きの存在下で破砕に抵抗する材料の機能の尺度である。切り欠き靱性は、切り欠きから生じる亀裂を伝播するのに必要な労力の尺度である。高いＫqは、材料が欠陥の存在下で頑丈であることを保証する。
【００５８】
圧縮降伏強度σyは、非弾性降伏に抵抗する材料の機能の尺度である。降伏強度は、材料が塑性的に降伏する応力である。高いσyは、材料が強固であることを保証する。
【００５９】
曲げ延性は、切り欠き又は予亀裂がない場合に、曲げた際に塑性的に変形して破砕に抵抗する材料の機能の尺度である。高い曲げ延性は、材料が曲げ過負荷に延性があることを保証する。
【００６０】
化学式Ｎｉ80.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3に従ってＮｉをＭｎによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス１〜１０を表１及び図１に示している。表１に示すように、Ｍｎ原子濃度ｘが１．５と９．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍである。Ｍｎ原子濃度ｘが６．２５と７．２５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍである。
【００６１】
ＮｉをＭｎによって置換したサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図２に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００６２】
（表１）
2014162997.tif 000003
【００６３】
化学式Ｎｉ73.5Ｍｎ7Ｐ19.5-xＢxに従ってＰをＢによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス７及び１１〜１９を表２及び図３に示している。表２に示すように、Ｂ原子濃度ｘが１と６．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍであるが、Ｂ原子濃度ｘが２．５と３．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍである。
【００６４】
ＰをＢによって置換したいくつかのサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図４に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００６５】
（表２）
2014162997.tif 000004
【００６６】
化学式（Ｎｉ0.913Ｍｎ0.087）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xに従って金属対半金属比を変化させた効果を示すサンプル金属ガラス７及び２０〜２８を表３及び図５に示している。図示のように、半金属原子濃度が１６．７５と２１．２５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも１ｍｍであるが、半金属原子濃度ｘが１８．７５と１９．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも５ｍｍである。
【００６７】
金属対半金属比を変化させたいくつかのサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図６に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００６８】
（表３）
2014162997.tif 000005
【００６９】
例示的合金Ｎｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の５ｍｍの金属ガラスロッドの画像を図７に示している。例示的合金Ｎｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の５ｍｍの金属ガラスロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を図８に示している。
【００７０】
サンプル金属ガラスＮｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の測定切り欠き靱性及び降伏強度を表４の臨界ロッド径と共に列挙する。サンプル金属ガラスＮｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の応力歪み図を９図に示している。
【００７１】
（表４）
2014162997.tif 000006
【００７２】
様々な実施形態において、本発明の開示による金属ガラスは、曲げ延性を明らかにする。具体的には、加えた曲げ負荷下で、金属ガラスは、少なくとも１ｍｍまでの直径に対して破砕がない状態で塑性曲げに耐えることができる。サンプル金属ガラスＮｉ73.73Ｍｎ7.02Ｐ16.29Ｂ2.96の１ｍｍ直径部分での測塑性的に曲げた金属ガラスロッドの光学画像を図１０に示している。
【００７３】
本発明の開示の他の態様において、Ｃｒ及び任意的に非常に少ない割合のＭｏを含有するＮｉ−Ｍｎ−Ｐ−Ｂ合金は、金属ガラス、及び一部の態様においてはＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ及びＮｉ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐ−Ｂ合金に同等のガラス形成能力を有するバルク金属ガラスを形成することができる。一部の態様において、本発明の開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金を含む金属ガラスに関する。
Ｎｉ(100-a-b1-b2-c-d)ＭｎaＣｒb1Ｍｏb2ＰcＢd          （２）
ここで、
ａは、１と５の間であり、
ｂ１は、４と１１の間であり、
ｂ２は、３までであり、
ｃは、１５と１９の間であり、
ｄは、１と５の間である。
【００７４】
ある一定の変形では、約３原子パーセントのＭｎ含有量、６と９原子パーセントの間のＣｒ含有量、２原子パーセントまでのＭｏ含有量、約３原子パーセントのＢ含有量、及び約１６．５原子パーセントのＰ含有量を有するＮｉベース組成物は、直径が少なくとも１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、及び５ｍｍ又はそれよりも大きいほども大きいバルク金属ガラスロッドを形成することができる。
【００７５】
化学式Ｎｉ69Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ19.5―xＢxに従ってＰをＢによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス２９〜３３を表５及び図１１に示している。図示のように、Ｂ原子濃度が２と４パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであるが、Ｂ原子濃度が約３パーセントである時に、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。Ｂの濃度が、サンプル金属ガラス２９〜３３によって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、Ｂの濃度は、１又は５原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００７６】
ＰをＢによって置換したサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図１２に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００７７】
（表５）
2014162997.tif 000007
【００７８】
化学式Ｎｉ77.5-xＣｒxＭｎ3Ｐ16.5Ｂ3に従ってＮｉをＣｒによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス３１及び３４〜３８を表６及び図１３に示している。表６に示すように、Ｃｒの原子濃度が５．５と９．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。Ｃｒの原子濃度が６．５と８．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。Ｃｒの濃度が、サンプル金属ガラスによって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、Ｃｒの濃度は、４又は１１原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００７９】
ＮｉをＣｒによって置換したいくつかのサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図１４に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００８０】
（表６）
2014162997.tif 000008
【００８１】
化学式Ｎｉ69Ｃｒ11.5-xＭｎxＰ16.5Ｂ3に従ってＣｒをＭｎによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス３１及び３９〜４２を表７及び図１５に示している。図示のように、Ｍｎ原子濃度が２．５と３．５パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであるが、Ｍｎ原子濃度が約３パーセントである時に、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。Ｍｎの濃度が、サンプル金属ガラス３１及び３９〜４２によって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、Ｍｎの濃度は、１又は５原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００８２】
ＣｒをＭｎによって置換したいくつかのサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図１６に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００８３】
（表７）
2014162997.tif 000009
【００８４】
化学式Ｎｉ85.5-xＣｒ8.5Ｍｎ3ＰxＢ3に従ってＮｉをＰによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス３１及び４３〜４５を表８及び図１７に示している。図示のように、Ｐ原子濃度が１６と１８パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍであるが、Ｐ原子濃度が約１７パーセントである時に、臨界ロッド径は、少なくとも４ｍｍである。Ｐの濃度が、サンプル金属ガラスによって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、Ｐの原子濃度は、１５又は１９原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００８５】
例示的合金Ｎｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3の非晶質の４ｍｍのロッドの光学画像を図１８に示している。合金Ｎｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3の４ｍｍのロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を図１９に示している。
【００８６】
ＮｉをＰによって置換したサンプル金属ガラスの示差熱量測定走査を図２０に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００８７】
（表８）
2014162997.tif 000010
【００８８】
化学式Ｎｉ80.5-x-yＣｒxＭｎyＰ16.5Ｂ3に従ってＮｉをＣｒ及びＭｎの両方によって置換した効果を示すサンプル金属ガラスの臨界ロッド径を図２１に等高線図に示している。図２１に示すいくつかの金属ガラス４６〜５０は、表１〜４には列挙していないが、表９に示している。図２１の等高線図に見られるように、ｘが６と８．５の間及びｙが２．８と３．３の間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍである。ｘが５と１０の間であり、かつｙが２．５と３．５の間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも２ｍｍである。
【００８９】
（表９）
2014162997.tif 000011
【００９０】
化学式（Ｎｉ0.857Ｃｒ0.106Ｍｎ0.037）100-x（Ｐ0.846Ｂ0.154）xに従って金属対半金属比を変化させた効果を示すサンプル金属ガラス３１及び５１〜５４を表１０及び図２２に示している。図２２に示すように、半金属原子濃度ｘが１９と２０パーセントの間である時に、臨界ロッド径は、少なくとも３ｍｍであるが、その範囲外ではガラス形成能力は低下する。半金属の濃度が、サンプル金属ガラス３１及び５１〜５４によって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、半金属の濃度は、１７又は２２原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００９１】
金属対半金属比を変化させた金属ガラスの示差熱量測定走査を図２３に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００９２】
（表１０）
2014162997.tif 000012
【００９３】
化学式Ｎｉ69Ｃｒ8.5-xＭｎ3ＭｏxＰ16.5Ｂ3に従ってＣｒをＭｏによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス３１及び５５〜５８を表１１及び図２４に示している。図示のように、Ｍｏ原子濃度が約１パーセントである時に、臨界ロッド径は、少なくとも５ｍｍである。Ｍｏ原子濃度が約２パーセント又はそれよりも大きい時に、金属ガラスの臨界ロッド径は、Ｍｏを含まない組成に対応する３ｍｍ閾値よりも小さい。Ｍｏの濃度が、サンプル金属ガラスによって明らかにされた範囲から適度に外にある時に、例えば、Ｍｏの濃度は、３原子パーセントとすることができ、金属ガラスを依然として形成することができることを当業者は理解するであろう。
【００９４】
ＣｒをＭｏによって置換した例示的金属ガラスの示差熱量測定走査を図２５に示している。矢印は、それぞれ左から右にガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を示す。
【００９５】
例示的合金Ｎｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の５ｍｍの金属ガラスロッドの画像を図２６に示している。例示的合金Ｎｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の５ｍｍのロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図を図２７に示している。
【００９６】
（表１１）
2014162997.tif 000013
【００９７】
化学式Ｎｉ69Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ16.5―xＢ3Ｓｉxに従ってＰをＳｉによって置換した効果を示すサンプル金属ガラス３１及び５９〜６０を表１２に列挙する。図示のように、約１％までのＰのＳｉ置換は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｐ−Ｂ合金のガラス形成能力を僅かに低下させる。
【００９８】
（表１２）
2014162997.tif 000014
【００９９】
サンプル金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3及びＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の測定切り欠き靱性及び降伏強度を表１３に臨界ロッド径と共に列挙している。サンプル金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3及びＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3の応力歪み図を図２８に示している。良好なガラス形成能力、高強靭性、及び高降伏強度の組合せは、５ｍｍの臨界ロッド径、８７ＭＰａｍ1/2の切り欠き靱性、及び２２７５ＭＰａ降伏強度を有する合金Ｎｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3（合金２８）によって明らかにされている。
【０１００】
（表１３）
2014162997.tif 000015
【０１０１】
金属ガラスは、曲げ延性を明らかにしている。具体的には、加えられた曲げ負荷下で、金属ガラスは、少なくとも１ｍｍまでの破砕のない直径に対して塑性曲げに耐えることができる。例示的金属ガラスＮｉ68.5Ｃｒ8.5Ｍｎ3Ｐ17Ｂ3（組成４４）及びＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3（組成５６）の１ｍｍ直径部分での非晶質の塑性的に曲げたロッドの光学画像をそれぞれ図２９及び図３０に示している。
【０１０２】
最後に、金属ガラスＮｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂはまた、卓越した耐食性を示す。例示的金属ガラスＮｉ69Ｃｒ7.5Ｍｎ3Ｍｏ1Ｐ16.5Ｂ3（組成５６）の耐食性を６ＭのＨＣｌ中の浸漬試験によって評価した。腐食深度対時間のプロットを図３１に示している。約９３３時間での腐食深度は、約８．４マイクロメートルであると測定された。腐食速度は、０．０７９ｍｍ／年であると推定される。本発明の開示による全ての金属ガラス組成の腐食速度は、１ｍｍ／年よりも小さいと予想される。
【０１０３】
サンプル合金を処理する方法の説明
金属ガラスの生成方法は、不活性雰囲気下の石英管内で適切な量の元素成分を誘導溶融することを伴う。構成元素の純度レベルは、Ｎｉ：９９．９９５％、Ｃｒ：９９．９９６％、Ｍｏ９９．９５％、Ｍｎ９９．９９９８％、Ｓｉ：９９．９９９９％、Ｐ：９９．９９９９％、及びＢ：９９．５％であった。合金インゴットから金属ガラスロッドを生成する方法は、高純度アルゴン下で１１００℃又はそれよりも高い及び特に１２００℃〜１４００℃で炉内の０．５ｍｍの厚い壁の石英管内でインゴットを再溶融する段階と、室温水槽内で急速に冷却する段階とを伴う。一般的に、（１）０．５ｍｍの厚い壁の石英管内で合金インゴットを再溶融し、不活性雰囲気下で約１１００℃又はそれよりも高い及び特に１２００℃〜１４００℃の温度で溶融物を保持し、水槽内で急速に冷却し、（２）合金インゴットを再溶融し、不活性雰囲気下で約１１００℃又はそれよりも高い及び特に１２００℃〜１４００℃の温度で溶融物を保持し、特に銅、真鍮又は鋼鉄製の金型内に溶融合金を投入又は注入することにより、本発明の開示の合金からの非晶質物品を生成することができる。任意的に、非晶質物品を生成する前に、不活性雰囲気下の石英管内でインゴットを再溶融し、合金溶融物を溶融還元剤に接触させ、１１００℃又はそれよりも高い温度で約１０００秒の時間にわたって２つの溶融物を溶融させて相互作用させ、その後水焼き入れすることにより、合金インゴットを還元剤で融剤処理することができる。
【０１０４】
切り欠き靱性を測定するための試験方法
サンプル金属ガラスの切り欠き靱性を３ｍｍ直径のロッドに対して行った。このロッドは、根元半径が０．１０〜０．１３μｍの線鋸を使用してロッド径の約半分の深さまで切り欠きをつけたものであった。この切り欠いた試料をスパン距離が１２．７ｍｍの３点曲げ治具上に載せ、切り欠いた側を下向きにして注意深く位置合わせした。ネジ式の試験フレームを使用して、０．００１ｍｍ／ｓの一定のクロスヘッド速度で単調に増大する負荷を加えることにより、臨界破砕負荷を測定した。少なくとも３回の試験を行い、試験間の分散が、切り欠き靱性プロットに含まれている。本明細書に使用する幾何学的構成の応力拡大係数は、Ｍｕｒａｋｉｍｉによる解析法（Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ著「応力拡大係数ハンドブック」、第２巻、Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、ｐ．６６６（１９８７年））を使用して評価したものである。
【０１０５】
降伏強度を測定するための試験方法
ネジ式の試験フレームを使用して０．００１ｍｍ／ｓの一定のクロスヘッド速度で単調に増加する負荷を加えることにより、サンプル金属ガラスの圧縮試験を直径が３ｍｍかつ長さが約６ｍｍの円筒形試料に対して行った。線形可変差動変圧器を使用して歪みを測定した。０．２％の耐力基準を使用して圧縮降伏強度を推定した。
【０１０６】
耐食性を測定するための試験方法
サンプル金属ガラスの耐食性を塩酸（ＨＣｌ）浸漬試験によって評価した。初期直径が２．９７ｍｍかつ長さが１４．７７ｍｍの金属ガラスサンプルのロッドを室温で６ＭのＨＣｌの浴槽内に浸漬した。この金属ガラスロッドの密度は、アルキメデス法を使用して７．７５１ｇ／ｃｃであると測定された。質量変化を±０．０１ｍｇの精度で測定することにより、浸漬中の様々な段階における腐食深度を推定した。線形の動力学を仮定して腐食速度を推定した。
【０１０７】
いくつかの実施形態について説明したところで、当業者は、本発明の開示の精神から逸脱することなく様々な修正、代替構成、及び均等物を使用することができることを認識するであろう。当業者は、本発明の開示による実施形態が例示的な教示であり、限定ではないことを理解するであろう。従って、以上の説明に含まれる事項、又は添付図面に示される事項は、限定的な意味ではなく、一例として解釈しなければならない。また、本発明の開示を不要に曖昧にしないように、いくつかの公知の処理及び要素については説明していない。特許請求の範囲は、本明細書に説明する全ての網羅的かつ具体的特徴、並びに言語上これらの中間に位置する可能性がある方法及びシステムの範囲に対する全ての記載を含むように意図したものである。
【符号の説明】
【０１０８】
ｘ  原子濃度
ａｔ．％  原子％
【図１】
2014162997.tif 000016
【図２】
2014162997.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014162997.tif 000020
【図６】
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【図８】
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【図９】
2014162997.tif 000023
【図１１】
2014162997.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３１】
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【図７】
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【図１０】
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【図１８】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
2014162997.tif 000046
【外国語明細書】
2014162997000001.pdf