(57)【要約】【課題】誘電体セラミック層を薄層多層化しても、誘電体セラミック層の誘電率を低下させず、ショート不良率の低い高容量の積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  本発明の積層セラミックコンデンサによって、内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が少なくともＮｉを含む粒子を有し、その粒子間に形成された粒界を備え、少なくとも最外の前記内部電極層の前記粒界の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相が散在していることを特徴とする。【選択図】図２
2014146752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が少なくともＮｉを含む粒子を有し、その粒子間に形成された粒界を備え、
少なくとも最外の前記内部電極層の前記粒界の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相が散在していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記最外の内部電極層が、少なくともＬｉ元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、特に、内部電極をニッケル（Ｎｉ）とした積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の小型化、高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化が求められている。積層セラミックコンデンサの静電容量は、誘電体セラミック相が薄いほど、またその層数が多いほど高容量化するため、誘電体セラミック層の薄層化、多層化が進んでいる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層を同時に焼成する。誘電体セラミック層に比較し、内部電極層の焼結温度が低いため、内部電極層のニッケル（Ｎｉ）は焼結過程で球状化が生じ、内部電極層に厚い部分が生じるという問題がある。誘電体層の厚みが薄いほど、この電極の球状化の影響が大きくなり、ショート不良が発生するという問題が生じる。
【０００４】
内部電極層の厚みを厚くすることにより、球状化を抑制することはできるが、これでは小型化には適さない。そのためショート不良といった信頼性の改善が小型化の障害になってきた。
【０００５】
特許文献１では、Ｎｉの内部電極層と誘電体セラミック層との間全体に、誘電体セラミック層とは異なる酸化マンガン（ＭｎＯ）を含む酸化物層を形成し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の高温負荷寿命を向上させることが提案されている。また特許文献２では、内部電極層が卑金属で構成されており、内部電極層の近傍にケイ素（Ｓｉ）の酸化物層、あるいはＳｉの酸化物と誘電体セラミック層および内部電極に含まれる組成のうち少なくとも１種類との化合物層を形成することを提案されており、内部電極層と誘電体セラミック層との間の残留応力による耐熱衝撃性の低下を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３２０７８４６号
【特許文献２】特開平１１−３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように酸化物層を内部電極層の周囲全体に生成すると、誘電率が大幅に低下することが確認されている。さらに特許文献２のように残留応力を緩和するために化合物層を形成すると、ある程度の大きさの化合物層が必要となり、この場合も誘電率低下する傾向にある。このため、小型大容量化のために、誘電体セラミック層の薄層が必要な場合では静電容量が不十分となる。さらに、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層をたとえば５μｍ以下の薄層、または１５０層以上の多層化にすると、ショート不良率が増加するという問題があり、それに対して十分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題を改善するために、誘電体セラミック層を薄層多層化しても、誘電体セラミック層の誘電率を低下させず、ショート不良率の低い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは、種々検討した結果、電極界面の偏析層の形成がショート不良抑制に非常に有効であることを見出した。特に、最外の誘電体セラミック層のショート不良率が高く、最外の内部電極層の偏析相が、ショート率抑制に効果的である。
【００１０】
本発明は、内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む粒子を有し、その粒子間に形成された粒界を備え、少なくとも最外の前記内部電極層の前記粒界の一部に接するように、ケイ素（Ｓｉ）及びリチウム（Ｌｉ）元素を含む複数の偏析相が散在していることを特徴とする。
【００１１】
偏析相とは、誘電体セラミック層の主成分とは異なる組成の相である。粒界とは、粒子と粒子の界面である。また、偏析相が散在するとは、偏析相が部分的に存在していることであり、内部電極層全部に接して全体に存在しているものは含まない。この偏析相がＮｉを含む粒子の粒界の一部に散在することにより、誘電体セラミック層の誘電率を低下させず、Ｎｉを含む粒子の焼結及び粒成長が抑制され、ショート不良率の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１２】
ここでの最外の内部電極層とは、積層セラミックコンデンサの内部電極層の面を地面に水平においた場合の一番上側と一番下側の内部電極層のことである。このため最外の内部電極層は、１つの積層セラミックコンデンサに上下２層存在する。
【００１３】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサは、前記最外層の内部電極層が少なくともＬｉ元素を含有することを特徴とすることが好ましい。内部電極にＬｉが含まれることで、Ｎｉを含む粒子の粒界に偏析相ができ易くなり、これにより、ショート率を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘電体セラミック層を薄層多層化しても、誘電体セラミック層の誘電率を低下させずにショート不良率の低い高容量の積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。
【図２】本実施形態に係る誘電体セラミック層及び内部電極層と偏析相の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には、同一の符号を付与し、重複する説明は、省略する。
【００１７】
図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層３に挟まれた誘電体セラミック層２、と内部電極層３が交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体とを有する。コンデンサ素子本体の両端部には、素子本体の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。さらに、図１では、内部電極層３のうち、積層方向に対して一番上と一番下となるのが最外の内部電極層６である。また、誘電体セラミック層２のうち、積層方向に対して最外の内部電極層６に接する内側の誘電体が、最外の誘電体セラミック層５である。なお、偏析相については小さいため、ここでは図示していない。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１は、焼成によって内部電極層３が積層の上下方向に厚みを増すいわゆる球状化を生じる。特に、積層の上下方向の最も外側にある２つの最外の内部電極層６で最も促進される。このため、これらの２層の最外の内部電極層６に接する最外の誘電体セラミック層５は、ショート不良率が高くなる傾向にある。このため少なくとも最外の内部電極層６の粒界の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相が散在していることが、ショート率を効果的に抑制することができることを発明者らは見出した。
【００１９】
ちなみに、偏析相が散在するとは、偏析相が部分的に存在していることであり、内部電極層全部に接して全体に存在しているものは含まない。この偏析相がＮｉ粒子の粒界の一部に散在することにより、誘電体セラミック層２の誘電率を低下せず牽いては積層セラミックコンデンサ１としても高い静電容量となる効果が得られるのである。
【００２０】
本実施形態に係る誘電体セラミック層２は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）または、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ１−ｘ，Ｃａｘ）（Ｔｉ１−ｙ，Ｚｒｙ）Ｏ３）を主成分とすることが好ましい。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック層２とは、成分の５０％以上がチタン酸バリウムであることを言う。チタン酸バリウムのバリウム原子（Ｂａ）の一部がカルシウム原子（Ｃａ）やストロンチウム原子（Ｓｒ）に置き換わっても構わない。また、チタン原子（Ｔｉ）の一部がジルコニウム原子（Ｚｒ）やハフニウム原子（Ｈｆ）に置換されても良い。一般式ＡＢＯ３（ペロブスカイト型結晶構造）で表される化合物で構成されている。
【００２１】
本実施形態では、誘電体セラミック層２の主成分（誘電体化合物であるＡＢＯ３）の結晶粒子の直径は３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で有ることが望ましい。更には誘電体セラミック層２の厚みに対して１／３以下であることがより、好ましい。
【００２２】
なお、本実施形態における誘電体セラミック層２は、添加物として、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏが含有される。必要に応じてその他の成分が含有されても良い。
【００２３】
誘電体セラミック層２の厚みは特に限定はしないが、５μｍ以下の薄層品で、特に効果が大きい。
【００２４】
さらに、本実施形態の内部電極層３には、少なくともＮｉが含まれている。
【００２５】
図２は、図１の積層セラミックコンデンサの断面図を拡大した模式図である。つまり、図１に示す本実施形態に係る誘電体セラミック層２及び内部電極層３の微細構造を表すための模式図である。図２の（ａ）では、積層セラミックコンデンサ１の最外の誘電体セラミック層５と最外の内部電極層６と偏析相９の存在を示す拡大図を示す。図２（ｂ）では、積層セラミックコンデンサ１の中央付近の誘電体セラミック層２と内部電極層３の拡大図を示す。
【００２６】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、内部電極層３はＮｉを含む粒子７と粒界８からなる微細構造を有している。粒界８とは粒子７と粒子７の間の界面のことである。本実施形態では、少なくとも最外の内部電極層６の粒界８の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相９が散在する。誘電体セラミック層がより高い誘電率を得る観点から、偏析相９は、内部電極層３の全面に存在するのではない。散在するとは、部分的に存在することであり、全面に存在することを含まない。加えると、偏析相９は、最外の内部電極層６の粒界８の一部に接する以外にも存在しても良いが、積層セラミックコンデンサ１のより高い静電容量を得る観点から、粒界８の一部に接する以外の偏析相９は少ない方が好ましい。さらに、最外の誘電体セラミック層５において、粒界８に接する偏析相９の割合が、粒界８の数に対して１０％以上９５％以下であることが、最外の誘電体セラミック層５のより高い誘電率をより高く維持できる点でより好ましい。
【００２７】
偏析相９は、積層セラミックコンデンサ１の中央付近の誘電体セラミック層２と内部電極層３のとの間にあってもよく、その場合は、図２（ａ）や図２（ｂ）に示すように、積層セラミックコンデンサ１の中央付近の誘電体セラミック層２と内部電極層３の間より、最外の誘電体セラミック層５と最外の内部電極層６との間の方が、偏析相９が多いことが静電容量を高く維持できる点で好ましい。さらに、偏析相９が積層セラミックコンデンサ１の中央付近の誘電体セラミック層２と内部電極層３のとの間に無い場合は、積層セラミックコンデンサ１の静電容量をより高く確保できる点で好ましい。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ１は、焼成によって内部電極３が積層の上下方向に厚みを増すいわゆる球状化を生じる。この焼成では、Ｎｉを含む粒子７が粒界８を介して成長し、内部電極３に球状化が生じる。このとき、粒界８に接して偏析相９が存在すると、粒子７の粒成長を抑制することができると推察される。そして、積層の上下方向の最も外側にある２つの内部電極層３（最外の内部電極層６）で最も促進される。このため最外の前記内部電極層６の粒界８の一部に接するように、偏析相９が存在することで、内部電極層の焼結による球状化が抑制されて、ショート率を効果的に抑制することができると考えている。
【００２９】
さらに、偏析相９には、内部電極層３との接着性の観点からＬｉとＳｉの元素が含有されている。ここで、特にＬｉやＳｉの少なくともいずれか一方の元素が、偏析相９における主成分であることがより好ましい。また、偏析相９は、粒子形状ではなく、扁平形状であることが、内部電極層３の球状化をより抑制する観点からより好ましい。また、偏析相９には、さらにＭｇの元素が含有されているとより好ましい。
【００３０】
さらに最外の内部電極層６が、少なくともＬｉ元素を含有することを特徴とすることが好ましい。このときのＬｉ含有量は、Ｎｉに対し０．１〜５ｗｔ％であることが好ましい。内部電極層にＬｉ元素が含まれることで、Ｎｉを含む粒子７の粒界８に接する偏析相９ができ易くなり、これにより、積層セラミックコンデンサ１のショート率をより効果的に抑制することができる。
【００３１】
誘電体セラミック層２や内部電極層３、偏析相９の観察方法には、特に限定されないが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた観察で確認することができる。観察には、積層セラミックコンデンサ１の中央付近でその積層方向に対して垂直に断面を得て、その断面観察することで確認することができる。例えば、誘電体セラミック層２と内部電極層３と偏析相９は、それぞれ異なる色で観察することができるのでそれぞれを判断することができる。そして、元素組成の同定には、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）などを用いることができる。
【００３２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法は特に限定されないが、従来の積層セラミックコンデンサと同様の方法を用いることができる。例えば、誘電体セラミック層２を形成するための誘電体原料を準備し、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練し誘電体セラミック層用ペーストを作製し、シート状に塗布して誘電体シートを得る。その誘電体シート上に内部電極層３となる内部電極用ペーストで内部電極パターンを印刷する。そのシートを積層した後焼成し、外部電極４を付与することで積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。
【００３３】
誘電体原料としては、一般式ＡＢＯ３（ペロブスカイト型結晶構造）で表される化合物で構成される主成分原料と、用途に合わせさらに他の添加物としての元素を含む酸化物を用いることができる。
【００３４】
内部電極層用ペーストには、Ｎｉを含む導電性金属やその合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、必要に応じて誘電体成分のセラミック粒子とを有機ビヒクルとを混練して調製することができる。この場合のセラミック粒子の大きさは、導電材粒子より小さい方が好ましい。導電材料の粒径は、薄層化の観点から０．５μｍ以下であることが好ましい。セラミック粒子を添加することで、内部電極層３の焼結挙動が誘電体セラミック層２の焼結挙動に近付き、焼成中の積層セラミックコンデンサ１のクラック等を抑制することができる。
【００３５】
積層セラミックコンデンサ１の両端部の外部電極４は、内部で交互に配置された内部電極３と各々導通し、ニッケルや銅またはこれらの合金を含むことが好ましい。例えば外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成することができる。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１では、偏析相９が最外の内部電極層６の粒界８の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相９を散在させる方法は特に限定されないが、実施形態１、実施形態２や実施形態３の方法により調整することができる。
【００３７】
焼成は、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。焼成の保持温度は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃未満であり、その保持時間は、好ましくは１０時間以下である。
【００３８】
焼成雰囲気は、内部電極層３のＮｉの酸化を抑制するため、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。酸素分圧は、１０−１８〜１０−１１ＭＰａとすることが好ましい。
【００３９】
還元性雰囲気中で焼成した後、更にアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体セラミック層２を再酸化するための処理である。アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。また、アニールの際の保持温度は、１０００℃以下、特に７００〜９００℃とすることが好ましい。
【００４０】
実施形態１
積層セラミックコンデンサ１の製造工程において、誘電体原料に偏析相９となる化合物を加えたものを用いる。このときの偏析相９となる化合物には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック層２の場合、Ｓｉ及びＬｉ元素を含むＬｉ化合物が好ましい。Ｓｉ及びＬｉ元素を含むＬｉ化合物には、Ｌｉ２ＳｉＯ３、（Ｌｉ２Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３等が例示される。また、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のＬｉ化合物にＳｉＯ２等のＳｉ化合物を合わせ用いても良い。そして、焼成時の昇温過程の７００〜９００℃の温度の間で、１０〜６０分の保持時間を設けることで、偏析相９は、最外の誘電体セラミック層５と最外の内部電極層６との間に、他の誘電体セラミック層２と内部電極層３との間よりも、より多く調整することができる。
【００４１】
実施形態２
積層セラミックコンデンサ１の製造工程において、誘電体シートを誘電体セラミック層２と最外の誘電体セラミック層５と異なる誘電体原料からなるシートを用いて作製することができる。このとき、最外の誘電体セラミック層５となる誘電体シートには、偏析相９となる化合物を誘電体セラミック層２となる誘電体シートに多く加えることで作製することができる。この場合の偏析相９となる化合物には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック層２の場合、Ｌｉ化合物が好ましい。このＬｉ化合物には、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、（Ｌｉ２，Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３等が例示される。
【００４２】
実施形態３
積層セラミックコンデンサ１の製造工程において、最外に位置する内部電極層３（つまり最外の内部電極層６）となる内部電極パターンの印刷に、内部電極用ペーストに偏析相９となる化合物を多く加えることで得ることができる。この場合の偏析相９となる化合物には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック層２の場合、Ｌｉ化合物が好ましい。このＬｉ化合物には、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、（Ｌｉ２，Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が例示される。Ｌｉ化合物は、内部電極用ペーストのＮｉに対して０．５〜５．０質量％添加することが好ましい。さらに添加した後に３本ロールを用いて十分に混錬することが内部電極における粒子の分散の観点でより好ましい。
【００４３】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用することができる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、主原料としてＢａＴｉＯ３粉末を、副成分の原料として、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣａＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３の各粉末とを、それぞれ準備した。
【００４７】
なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３１００モルに対して、各原子換算で、Ｙ２Ｏ３が１モル、ＭｇＯが１．５モル、ＭｎＯが０．２モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モル、ＣａＯが２モル、ＳｉＯ２が２モル、Ｌｉ２ＣＯ３が１モルとなるように添加し誘電体原料を得た。
【００４８】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、アクリル樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体セラミック層用ペーストを得た。
【００４９】
Ｎｉ内部電極用ペーストには、平均０．２μｍ粒径のＮｉ金属とエチルセルロース樹脂、ターピネオール等を混練して調整した市販のＮｉ電極ペーストを用いた。
【００５０】
そして、上記にて作製した誘電体セラミック層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に２μｍの厚みのグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極用ペーストを用いて、内部電極を所定パターンで印刷した後、内部電極を有するグリーンシートを作製した。
【００５１】
次いで、誘電体のみのグリーンシートを２００μｍの厚さまで重ねた後、内部電極を有するグリーンシートを１５１枚重ね、さらに誘電体のみのグリーンシートを２００μｍの厚さまで重ね、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得た。
【００５２】
得られたグリーンチップに、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行い、外部電極を付与して、誘電体セラミック層の厚み１．０μｍ、内部電極層の厚み１μｍ、内部電極に挟まれた誘電体セラミック層の層数は１５０とした１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの実施形態で図１に示す積層セラミックコンデンサと同じ構造の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５３】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００５４】
焼成条件は、昇温速度３００℃／時間で昇温過程の温度８００℃で１５分間の保持工程を入れ、最高温度の保持温度１１００℃まで昇温し、その温度での保持時間を２時間とし、その後室温まで降温速度：３００℃／時間で降温した。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２と４％Ｈ２の混合ガスとし、酸素分圧が５×１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００５５】
アニール条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：９００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：２×１０−８ＭＰａ）とした。
【００５６】
ショート率の評価には、得られた積層セラミックコンデンサ試料１００個について、テスターにて導通を確認し、抵抗が１０Ω以下のものをショート不良としその個数を％として算出し、表１に示す。
【００５７】
誘電率の評価には、得られた積層セラミックコンデンサ試料１００個を、１５０℃熱処理１時間を行ったのち、２４時間に対して前後２時間以内に静電容量を測定し誘電率を算出しその平均を誘電率とし表１に示す。
【００５８】
偏析相の観察には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた。積層セラミックコンデンサ試料を外部電極方向から中心部まで研磨し、０．３μｍのアルミナ粉で仕上げ研磨した。この面を５０００倍の倍率で、反射電子像で観察し、誘電体セラミック層及び内部電極層と色の異なる相を偏析相とした。また、この偏析相の形は、通常の誘電体セラミック層のセラミック粒子が、円に近い形で観察できるのに対し、矩形であることからも、その違いを認識できる。そして、内部電極層の粒子と粒界についても、同画像で内部電極層内の粒子とその境界として判断した。
【００５９】
最外の誘電体セラミック層と最外の内部電極層を観察できる任意の位置（最外層）と中心付近の誘電体セラミック層と内部電極層が観察できる任意の位置（中心層）のそれぞれ１０箇所の画像から、内部電極層の粒界に接している偏析相を、粒界数に対しての個数割合を測定し、誘電体セラミック層における内部電極の粒界に接する偏析相の個数割合を最外層と中心層として表１に結果を合わせ示す。
【００６０】
さらに、最外の内部電極層中の残存Ｌｉ量については、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて、コンデンサを厚み方向に研磨し、最外の内部電極のみを表出させた部分の組成を測定し、その結果から、Ｌｉ２Ｏの割合をＬｉ残存量とし、表１に示す。
【００６１】
また、外部電極方向から研磨した積層セラミックコンデンサを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の最外層の粒界と接している偏析相をＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）にて、Ｘ線の解析を行なうことで元素組成を同定し、偏析相種として表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
Ｌｉを含む副成分の原料としてＬｉ２ＣＯ３を２モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。これを、実施例２の積層セラミックコンデンサとし、実施例１と同様に評価し、表１に合わせ示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例３では、誘電体セラミック層の副成分の原料でＬｉ２ＣＯ３を用いなかった。さらに、内部電極用ペーストにＬｉ２ＣＯ３をＮｉ金属に対して５質量％添加し、３本ロールを用いて混合した最外の内部電極層用の内部電極用ペースト２を準備して、この内部電極用ペースト２を用いて印刷した内部電極パターンが積層セラミックコンデンサで最外の内部電極層となるように積層した。そして、昇温過程の保持工程を入れなかった。それ以外は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価しその結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例４では、内部電極用ペーストにＬｉ２ＳｉＯ３をＮｉ金属に対して５質量％添加し最外用の内部電極用ペースト３を最外の内部電極層用の内部電極用ペースト２に代わって用いた以外は実施例３と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価しその結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例５では、誘電体セラミック層の副成分の原料でＬｉ２ＣＯ３を用いなかったグリーンシートと、最外の誘電体セラミック層となるグリーンシートにＬｉ２ＣＯ３を２モル添加したグリーンシートを使用して、昇温過程の保持工程を入れなかった以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価しその結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
実施例６では、最外の誘電体セラミック層となるグリーンシートにＬｉ２ＣＯ３を２モルを添加する代わりに、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラスを１質量％添加した以外は、実施例５と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価しその結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
実施例７では、昇温過程の保持工程を入れなかった以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価し、その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、誘電体セラミック層の副成分の原料でＬｉ２ＣＯ３を用いず、昇温過程の保持工程を入れなかった以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを得て評価しその結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１〜７から、最外の誘電体セラミック層と内部電極層との間に偏析相が、最外の内部電極層の粒界の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相が散在していることが確認された。さらに、最外の誘電体セラミック層以外の内部電極層の粒界に接して存在する偏析相は、Ｎｉ電極の粒界に対する割合が１０％以下であることも確認された。そして、これらのコンデンサは、ショート率が低いことが確認された。さらに、最外に位置する内部電極層が、Ｌｉ元素、及びＳｉ元素を含有することが確認された。
【００７１】
比較例１では、ＬｉとＳｉを含む偏析相は認められるものの、内部電極層の粒界に接するようなものは確認されず、すべてショートで誘電率の測定ができなかった。
【００７２】
これらから、最外の内部電極層の粒界の一部に接するように、Ｓｉ及びＬｉ元素を含む複数の偏析相が散在することで、ショート率の低い積層セラミックコンデンサを提供できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
誘電体セラミック層が薄層多層の信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得られることから、小型大容量の積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  内部電極層
４  外部電極
５  最外の誘電体セラミック層
６  最外の内部電極層
７  粒子
８  粒界
９  偏析相
【図１】
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【図２】
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