(57)【要約】【課題】ウィスカの発生が抑制され、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供する。【解決手段】金属基材に、ＮｉまたはＮｉ合金めっきで構成された下層、及び、Ｓｎを含む合金めっきで構成された上層が順次形成された表面処理めっき材である。上層がＳｎ及びＩｎからなる群であるＡ構成元素群から選択された、Ｓｎ、又は、Ｓｎ及びＩｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成され、且つ、Ａ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有しており、上層表面にＰ及びＮが存在し、上層表面に付着するＰおよびＮ元素の量がそれぞれ、Ｐ：１×１０-11〜４×１０-8mol/cm2、Ｎ：２×１０-12〜８×１０-9mol/cm2である。【選択図】図２
2014139345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材に、ＮｉまたはＮｉ合金めっきで構成された下層、及び、Ｓｎを含む合金めっきで構成された上層が順次形成されためっき材であって、
前記上層がＳｎ及びＩｎからなる群であるＡ構成元素群から選択された、Ｓｎ、又は、Ｓｎ及びＩｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成され、且つ、Ａ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有しており、
前記上層表面にＰ及びＮが存在し、
前記上層表面に付着するＰおよびＮ元素の量がそれぞれ、
Ｐ：１×１０-11〜４×１０-8mol/cm2、Ｎ：２×１０-12〜８×１０-9mol/cm2
であるウィスカフリーな表面処理めっき材。
【請求項２】
前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす請求項１に記載の表面処理めっき材。
【請求項３】
前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす請求項１に記載の表面処理めっき材。
【請求項４】
前記下層の硬さが１５０〜９００Ｈｖである請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項５】
前記上層の厚さが０．０２〜０．５μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項６】
前記上層の表面に、Ａ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）≧Ｂ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）であり、Ｏの原子濃度（ａｔ％）≧１０ａｔ％である領域が０．０２μｍ以下で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項７】
前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項８】
前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項９】
前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１０】
前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１１】
前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１２】
前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１３】
前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１４】
前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１５】
前記下層がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＣ構成元素群から選択された、Ｎｉ、又は、Ｎｉ及びその他の１種又は２種以上の元素で構成された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項１６】
前記基材上に前記Ｃ構成元素群から選択された、Ｎｉ、又は、Ｎｉ及びその他の１種又は２種以上の元素を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ａ構成元素群から選択された、Ｓｎ、又は、Ｓｎ及びＩｎを成膜し、前記Ａ構成元素群、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することで、上層のＳｎを含む合金層及び下層のＮｉを含む合金層が形成されている請求項１５に記載の表面処理めっき材。
【請求項１７】
前記拡散が熱処理によって行われた請求項１６に記載の表面処理めっき材。
【請求項１８】
前記熱処理が、前記Ａ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種及び前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層が形成されている請求項１７に記載の表面処理めっき材。
【請求項１９】
前記Ｃ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。
【請求項２０】
金属基材に、前記下層、及び、前記上層が順次形成されためっき材の前記上層表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材の製造方法。
【化１】
2014139345.tif 000017
【化２】
2014139345.tif 000018
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
【化３】
2014139345.tif 000019
【化４】
2014139345.tif 000020
（式〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属を表し、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は−ＮＨ2、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
【請求項２１】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う請求項２０に記載の表面処理めっき材の製造方法。
【請求項２２】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、Ｓｎを含む合金めっき後のめっき材をリン酸エステル系液中に浸漬させ、めっき材を陽極にして電解することで行う請求項２０に記載の表面処理めっき材の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を用いた電子部品。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を接点部分に用いたコネクタ端子。
【請求項２５】
請求項２３に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
【請求項２６】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＦＣ端子。
【請求項２７】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＰＣ端子。
【請求項２８】
請求項２６に記載のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣ。
【請求項２９】
請求項２７に記載のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣ。
【請求項３０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を外部接続用電極に用いた電子部品。
【請求項３１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金あるいはステンレス等の金属基材の表面にめっきを施して作製された表面処理めっき材およびその製造方法に関する。また、本発明は当該表面処理めっき材を用いたコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には、銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性およびはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。
一方、ＳｎまたはＳｎ合金などのいわゆるＳｎ系めっき材では、ウィスカ発生の問題がある。ウィスカとはＳｎの針状結晶が成長したものであり、ＳｎやＺｎなど比較的低融点の金属に発生する。ウィスカは数十〜数百μｍの長さまで髭状に成長し、電気的な短絡を起こすことがあるため、その発生、成長の防止が望まれている。
さらに、Ｓｎ系めっきでは、高温環境下で接触抵抗が上昇し、またはんだ付け性が劣化するという問題がある。この問題を回避する方法としてＳｎ系めっきの厚さを厚くするという方法もあるが、この方法では後述の端子、コネクタの挿入力が増大するという問題が新たに発生する。
近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、鋼板表面にＳｎめっき層を施し、該Ｓｎめっき層の上層に、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させ、この化成皮膜の付着量を特定した発明が記載されている。
この発明でははんだ付け性、耐ウィスカが優れていると述べられている。しかしめっき表面にＳｉが存在しているため、高温環境下ではめっきの接触抵抗が高くなるという問題があると推定される。
【０００４】
また、特許文献２には、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面を、ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物等の有する溶液で処理する発明が記載されている。
この発明ではＳｎまたはＳｎ合金めっきをリン酸系の液で後処理する方法について述べられているが、処理した後のめっき表面の各元素の存在状態、付着量については言及されていない。したがって、処理液組成や処理条件によっては、はんだ付け性や耐ウィスカ性がまったく向上しないことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６０００４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の、Ｎｉ下地またはＣｕ下地めっきの上にＳｎめっきを施しためっき材、あるいは、３層めっきにおいて、耐ウィスカ性を向上させ、さらに挿抜力を低減するには、Ｓｎめっき厚を薄くすればよいが、Ｓｎめっきの厚みが薄くなると今度は高温環境下で表層のＳｎが素材のＣｕ又は下地めっきのＮｉ及びＣｕと合金化して表層にＳｎが残存しなくなり、はんだ付け性や接触抵抗が劣化し、特に高温雰囲気中での劣化が顕著になるという問題がある。
そこで、本発明は、ウィスカの発生が抑制され、しかも高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供することを課題とする。本発明は当該表面処理めっき材の製造方法を提供することを別の課題とする。本発明は当該表面処理めっき材を用いた電子部品を提供することを更に別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、意外にも、Ｎｉ下地めっきの上にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施し、さらにその上に特定の液を用いて表面処理することにより、ウィスカの発生がなく、且つ、Ｓｎめっきが薄くても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を示す表面処理めっき材が得られることを見出した。しかも、該表面処理めっき材は表層ＳｎまたはＳｎ合金めっきを薄くすることができるため、端子として使用する場合の挿入力が低い。このような現象が生じることは従来の知見からは予想できないものである。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材に、ＮｉまたはＮｉ合金めっきで構成された下層、及び、Ｓｎを含む合金めっきで構成された上層が順次形成されためっき材であって、
前記上層がＳｎ及びＩｎからなる群であるＡ構成元素群から選択された、Ｓｎ、又は、Ｓｎ及びＩｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成され、且つ、Ａ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有しており、
前記上層表面にＰ及びＮが存在し、
前記上層表面に付着するＰおよびＮ元素の量がそれぞれ、
Ｐ：１×１０-11〜４×１０-8mol/cm2、Ｎ：２×１０-12〜８×１０-9mol/cm2
であるウィスカフリーな表面処理めっき材である。
【０００９】
本発明の表面処理めっき材は別の一実施形態において、前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす。
【００１０】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす。
【００１１】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、下層の硬さが１５０〜９００Ｈｖである。
【００１２】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の厚さが０．０２〜０．５μｍである。
【００１３】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の表面に、Ａ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）≧Ｂ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）であり、Ｏの原子濃度（ａｔ％）≧１０ａｔ％である領域が０．０２μｍ以下で存在する。
【００１４】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する。
【００１５】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する。
【００１６】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する。
【００１７】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する。
【００１８】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。
【００１９】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。
【００２０】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である。
【００２１】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である。
【００２２】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記下層がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＣ構成元素群から選択された、Ｎｉ、又は、Ｎｉ及びその他の１種又は２種以上の元素で構成されている。
【００２３】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記基材上に前記Ｃ構成元素群から選択された、Ｎｉ、又は、Ｎｉ及びその他の１種又は２種以上の元素を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ａ構成元素群から選択された、Ｓｎ、又は、Ｓｎ及びＩｎを成膜し、前記Ａ構成元素群、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することで、上層のＳｎを含む合金層及び下層のＮｉを含む合金層が形成されている。
【００２４】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記拡散が熱処理によって行われた。
【００２５】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記熱処理が、前記Ａ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種及び前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層が形成されている。
【００２６】
本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記Ｃ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。
【００２７】
本発明は別の一側面において、前記下層、及び、前記上層が順次形成されためっき材の前記上層表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明の表面処理めっき材の製造方法である。
【化１】
2014139345.tif 000003
【化２】
2014139345.tif 000004
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
【化３】
2014139345.tif 000005
【化４】
2014139345.tif 000006
（式〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属を表し、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は−ＮＨ2、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
【００２８】
本発明の表面処理めっき材の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う。
【００２９】
本発明の表面処理めっき材の製造方法は別の一実施形態において、前記リン酸エステル系液による表面処理を、Ｓｎを含む合金めっき後のめっき材をリン酸エステル系液中に浸漬させ、めっき材を陽極にして電解することで行う。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を用いた電子部品である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を接点部分に用いたコネクタ端子である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＦＣ端子である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＰＣ端子である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣである。
【００３６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣである。
【００３７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を外部接続用電極に用いた電子部品である。
【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、ウィスカの発生が抑制され、しかも高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＸＰＳ分析結果の一例である。
【図２】後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態に係る表面処理めっき材について説明する。
＜めっき素材＞
めっき素材（金属基材）として銅又は銅合金を使用することができる。当該銅又は銅合金は、コネクタや端子等の電子部品に使われる母材として公知である任意の銅又は銅合金としてよいが、電気・電子機器の接続端子等に用いられることを考慮すれば、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅｉｌｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いるのが好ましく、例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系（例えば燐青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ系（例えば黄銅、丹銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系（例えば洋白）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン合金）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金などが挙げられる。一方、銅または銅合金以外のめっき素材としてＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６のようなステンレス鋼も使用することができる。また、母材の形状には特に制限はないが、一般には板、条、プレス品などの形態として提供され、前めっき及び後めっきの何れでも構わない。
【００４２】
＜下層（下地ＮｉまたはＮｉ合金めっき）＞
下層である下地めっき層は、めっき素材表面に形成され、本発明ではＮｉまたはＮｉ合金めっきが下地めっき層として施される。この下地めっきは、例えばＮｉとＮｉ合金めっきの積層構造としてもよい。下層のＮｉまたはＮｉ合金めっきは、素材から上層のＡｇまたはＡｇ合金めっき、さらにその上のＳｎまたはＳｎ合金めっきへのＣｕや合金元素の拡散を防止するバリアとなる。素材成分のＣｕは上層ＡｇやＳｎと相互拡散し、経時的にＣｕ−ＡｇやＣｕ−Ｓｎ合金を生成するが、これらがめっき最表面にまで達して酸化すると、はんだ付け性や接触抵抗が劣化する。
Ｎｉめっきとしては、例えばワット浴やスルファミン酸浴を用いた無光沢Ｎｉめっき、無光沢めっき浴に光沢剤を添加した半光沢、光沢Ｎｉめっきを用いることができる。Ｎｉ合金めっきは、ワット浴やスルファミン酸浴に亜リン酸や硫酸コバルトなどを添加して電気めっきすればよい。
下層は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成されていてもよい。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材の構成金属が上層に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。
下層の厚さは、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍになるように形成する。下地めっき層の厚さが０．１μｍ未満だと拡散防止効果が充分に得られず、５μｍを超えると曲げ加工性の劣化が顕著となるからである。
下層の硬さは、好ましくは１５０〜９００Ｈｖ、より好ましくは２００〜６００Ｈｖになるようにめっきする。硬さが１５０Ｈｖ未満ではコネクタ挿入時に接点がめっき素材の方に食込みやすくなり、挿入力が大きくなる。一方、硬さが９００Ｈｖを超えると、めっき材を曲げ加工した際にめっきが割れるなどの不具合が生じやすくなる。めっき硬さの調整法は、例えばＮｉめっきの場合には有機系光沢剤添加量を変えて行い、Ｎｉ合金めっきの場合には合金元素の添加量を変えて電気めっきすればよい。
【００４３】
＜上層（表層ＳｎまたはＳｎ合金めっき）＞
下層であるＮｉまたはＮｉ合金めっきの上に、表層めっきとしてＳｎまたはＳｎ合金めっきを施して上層としている。ウィスカの発生と成長はＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さに依存し、めっきが薄いほどウィスカは発生しにくくなる。さらに、ＳｎまたはＳｎ合金めっき厚を薄くすると、コネクタの挿入力が低くなるという利点もある。ただし、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを薄くするとはんだ付け性や接触抵抗が悪くなるため、単純にめっき厚を薄くするとはできない。耐ウィスカ性とはんだ付け性等を両立させるために、本発明では上層表面にＰを含有する液を使用して処理を行う。この表面処理により、はんだ付け性と接触抵抗の劣化を防ぐことができる。また、表面処理液は、ＰとＮとを含有するのがより好ましい。
ＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さは好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。ＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さが０．０２μｍ未満でははんだ濡れ性がやや悪くなり、一方、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの厚さが０．５μｍを超えるとウィスカが発生しやすく、またコネクタ挿入力が高くなる。
Ｓｎめっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えば、フェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
Ｓｎ合金めっきとしては、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｐｂなどが利用できる。これらの合金めっきは、上記のＳｎめっき浴にＡｇやＩｎ、Ｂｉなどの塩を添加した浴を用い、電気めっきを行ってめっき層を形成する。
上層は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成してもよい。
Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材及び下層の組成が上層側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇを用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
上層は、Ａ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ａ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ａ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。
上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層にζ（ゼータ）相とＡｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この組成は拡散で生じるものであり、平衡状態の構造ではない。
上層がβＳｎ単独では存在してはいけない。βＳｎ単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。
本発明では、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後にリフロー処理を行うこともできる。リフロー処理とは、めっき材をＳｎの融点（２３２℃）以上に加熱してＳｎまたはＳｎ合金を溶融させ、短時間加熱（３〜２０秒）後にめっき材を冷却する方法である。リフロー処理を行うことにより、例えばＡｇの上にＳｎをめっきし、続いてリフロー処理を行うことにより表層にＳｎ−Ａｇ合金層を形成することもできる。Ｓｎ−Ａｇ合金層は、Ｓｎ層と同等以上の良好なはんだ付け性、低接触抵抗を有する。
【００４４】
上層の表面に、Ａ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）≧Ｂ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）であり、Ｏの原子濃度（ａｔ％）≧１０ａｔ％である領域が０．０２μｍ以下で存在することが好ましい。Ａ構成元素であるＳｎ等はＯとの親和性を有するため、Ｓｎめっき後に表面はＯと結合する。この結合でできた酸化Ｓｎは加熱処理を施してもＳｇＡｇの合金化が生じず加熱処理前の状態を維持するため、この領域が存在する。但し、この領域が０．０２μｍを超えると接触抵抗やはんだ濡れ性が劣化する場合がある。
【００４５】
（Ｃ構成元素群）
Ｃ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含んでも良い。下層の合金組成がこのような構成となることで、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層の合金化は基材の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【００４６】
（Ａ構成元素群）
Ａ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【００４７】
（Ｂ構成元素群）
Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【００４８】
（拡散処理）
上層及び下層が、基材上に前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、前記Ａ構成元素群、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＡ構成元素群の金属がＳｎ、Ｂ構成元素群の金属がＡｇの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
【００４９】
（熱処理）
上層を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお熱処理を施す場合にはＡ構成元素群の金属の融点以上の温度で行った方が上層のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなる。
【００５０】
本発明では、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを行った後に後述のリン酸エステル系の液を使用した後処理を行う。
【００５１】
＜後処理工程（りん酸エステル系液）＞
本発明に係るめっき後処理（表面処理）は、めっき材の上層表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。
リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。
【００５２】
【化５】
2014139345.tif 000007
【化６】
2014139345.tif 000008
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
【００５３】
リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。
【００５４】
【化７】
2014139345.tif 000009
【化８】
2014139345.tif 000010
（式〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属を表し、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は−ＮＨ2、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
【００５５】
本発明では、後処理後にめっき最表層のＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＰとＮが共に存在するように処理を行う。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる。
さらに本発明では、ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面に付着する各元素の量を、
Ｐ：１×１０-11〜４×１０-8mol/cm2、Ｎ：２×１０-12〜８×１０-9mol/cm2
とすると、はんだ付け性がさらに劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少ないことを見出した。Ｐの付着量が１×１０-11mol/cm2未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、付着量が４×１０-8mol/cm2を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する。
一方、本発明のめっき材をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１の関係を満たす場合には、めっき材の接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなることが本発明で見出された。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が０．１未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではなく、値が１を超える場合は初期の接触抵抗がやや高めになるが、次に説明するように、めっき材の動摩擦係数が小さくなる。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、０．３≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦０．８の関係を満たすのがより好ましい。
上記と同様に本発明のめっき材をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０の関係を満たす場合にはめっき材の動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなることが本発明で見いだされた。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が１以下の場合には挿入力がやや高めになり、値が５０を超えると挿入力は低くなるが、初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなる。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、５＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦４０の関係を満たすのがより好ましい。
【００５６】
本発明のめっき材表面における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／Ｌである。
リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。
表面処理は、ＳｎまたはＳｎ合金めっき後のめっき材の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布するする方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、ＳｎまたはＳｎ合金めっき後のめっき材をリン酸エステル系液に中に浸漬させ、めっき材を陽極にして電解することで行ってもよい。この方法で処理した表面処理めっき材では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。
【００５７】
これまで説明してきたリン酸エステル系液による表面処理は、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、あるいはＳｎまたはＳｎ合金めっき後のリフロー処理の後のどちらで実施しても構わない。また、表面処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。
本発明に係る表面処理めっき材は、コネクタ、オス端子、メス端子、プレスフィット端子、圧着端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品への利用に適している。先述したように、プレス加工等によって所望の形状に銅又は銅合金を加工した後に本発明に係るＳｎめっきを施してもよいし、加工前に本発明に係るめっきを施してもよい。本発明に係る表面処理めっき材を利用した電子部品ではウィスカの発生が抑制され、またはんだ付け性が良好で高温環境下での接触抵抗の劣化が少なく、且つ端子等の嵌合部材へ適用すると挿入力がより低くなるという優れた特性を示す。
上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であるのが好ましい。上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
【００５８】
＜表面処理めっき材の用途＞
本発明の表面処理めっき材の用途は特に限定しないが、例えば表面処理めっき材を接点部分に用いたコネクタ端子、表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、表面処理めっき材を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の表面処理めっき材は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の表面処理めっき材であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の表面処理めっき材にすることで、更に低挿抜性が向上する。
【００５９】
＜表面処理めっき材の製造方法＞
本発明の表面処理めっき材の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００６１】
〔例１〕
（表面処理めっき材の作製）
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．６４ｍｍの黄銅板をめっき素材（金属基材）として用い、まず市販の脱脂液を用いて電解脱脂を行い、続いて硫酸水溶液を用いて酸洗を行った。
次に、下地めっきとして、ＮｉまたはＮｉ合金めっきを行った。めっき液としてスルファミン酸をベースとして液を使用し、めっき液に光沢剤（サッカリン、ブチンジオール）を添加してめっき皮膜の硬さを調整した。
表層のＳｎまたはＳｎ合金めっきは、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸錫、非イオン系界面活性剤をベースとしためっき液を使用し、各種元素の硫酸塩を添加してＳｎ合金めっきを作製した。
続いて、表面処理液としてリン酸エステル系液を用いて、浸漬による塗布または陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を行い、めっき表面に表面処理を行った。これらの処理の後に、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するＰおよびＮの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）での定性分析を行ない、Ｐ（２ｓ軌道）とＮ（１ｓ軌道）の検出強度（１秒間に検出されるカウント数）を測定した。次にこの結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のＰとＮの付着量を求めた。ＸＰＳ分析結果の一例を図１に示す。また、後処理液成分（Ｐ及びＮ）付着量とＸＰＳ検出強度の関係を図２に示す〔Ｐ付着量＝１．１×１０-9mol／cm2を１倍、Ｎ付着量＝７．８×１０-11mol/cm2を１倍とする〕。
【００６２】
（各特性の測定方法）
各特性は以下の方法によって測定した。
（１）各めっき層の厚み
下地ＮｉまたはＮｉ合金めっき、表層ＳｎまたはＳｎ合金めっき層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業製ＳＦＴ−５１００）を使用して測定した。分析は各試料片につき３箇所に対して行い、その平均値を測定値とした。
【００６３】
（２）めっき皮膜硬さ測定
下地ＮｉまたはＮｉ合金めっき層の硬さは微小硬度計（松沢精機製ＭＸＴ５０）を用い、圧子荷重１０ｇの条件で硬さ測定を行った。
【００６４】
（３）接触抵抗
山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。評価は１５５℃、１６時間大気加熱前後で行った。
【００６５】
（４）はんだ付け性
ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとしてロジン−アルコール溶液フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだ浴としてＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（浴温度２５０℃）を用いた。評価は１５５℃、１６時間大気加熱前後で行った。
【００６６】
（５）ウィスカ評価方法
ウィスカの評価は、Ｓｎめっき表面に圧子（直径１ｍｍのジルコニア球）を接触させ、１．５Ｎの荷重をかけて１６８時間室温で、空気雰囲気中に放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察し、ウィスカの最大長さを測定した。
【００６７】
（６）動摩擦係数
測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇの条件で測定した。動摩擦係数を測定することにより、端子、コネクタの挿入力を見積ることができる。
【００６８】
（７）耐硫化試験
試験装置として山崎精機製ガス腐食試験機ＧＡ１８０を用い、Ｈ2Ｓ濃度３ｐｐｍ、４０℃、８０％、９６時間の条件で試験を実施し、めっき表面を観察し変色の有無を確認した。
本実施例および比較例で作製しためっき試料の仕様、及び、評価結果を表１〜３に示す。
【００６９】
【表１】
2014139345.tif 000011
＊）Ｓｎめっき後に２８０℃で５秒間リフロー処理し、続いてリン酸エステル液で処理した（実施例１４）
＊）「リン酸エステル系液処理条件」について、実施例１５は２Ｖで５秒間の陽極電解、それ以外の実施例は浸漬処理を行った。
Ａ１：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
Ａ２：ラウリル酸性リン酸ジエステル（リン酸ジラウリルエステル）
Ｂ１：ベンゾトリアゾール
Ｂ２：メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩
Ｂ３：トリルトリアゾール
【００７０】
【表２】
2014139345.tif 000012
Ａ１：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
Ｂ１：ベンゾトリアゾール
【００７１】
【表３】
2014139345.tif 000013
【００７２】
上記表から明らかなように、本発明の実施例１〜２５の表面処理めっき材は、いずれもウィスカの発生が無いか、発生したとしてもごく短い（長さ１０μｍ）ものであった。実施例２４はめっき表面に付着するＰおよびＮ元素の量がそれぞれ、Ｐ：１×１０-11〜４×１０-8mol/cm2、Ｎ：２×１０-12〜８×１０-9mol/cm2の範囲内であるが、Ｓｎめっき厚さが厚く、ウィスカ長さが長めであることからベストモードではないといえる。
一方、接触抵抗は初期および高温加熱後でその値が低く、同様にはんだ付け性も加熱前後で良好であった。さらに、動摩擦係数も一般的なＳｎめっき材（比較例３）と比較して小さい値となっており、コネクタ挿入力が低くなることが確認された。
これに対し、比較例１〜４では、加熱後の接触抵抗が高くなる、初期はんだ付け性が悪いまたは加熱後に劣化する、動摩擦係数が高い、硫化試験後に変色する、などの不具合が確認された。
【００７３】
〔例２〕
例２の実施例として、下記表に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、及び、熱処理の順で表面処理を行った。
【００７４】
（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００
【００７５】
（めっき条件）
第１めっき：半光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ2
第２めっき：Ａｇめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ2
第３めっき：Ｓｎめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ2
【００７６】
（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。
【００７７】
（後処理）
実施例１５と同様の表面処理を行った。その後、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するＰおよびＮの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）での定性分析を行ない、Ｐ（２ｓ軌道）とＮ（１ｓ軌道）の検出強度（１秒間に検出されるカウント数）を測定した。次に、この結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のＰとＮの付着量を求めた。
【００７８】
（上層の構造[組成]の決定及び厚み測定）
得られた試料の上層の構造の決定及び厚み測定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
得られた試料の上層の構造の決定及び厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
【００７９】
（下層の厚み測定）
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
下層の厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
【００８０】
（評価）
各試料について以下の評価を行った。
Ａ.ウィスカ
ウィスカは、ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１の荷重試験（球圧子法）にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
球圧子の直径：Φ１ｍｍ±０．１ｍｍ
試験荷重：２Ｎ±０．２Ｎ
試験時間：１２０時間
サンプル数：１０個
目標とする特性は、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、どの長さのウィスカも１本も発生しないことである。
【００８１】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下である。
【００８２】
Ｃ．耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数１００回時に接触抵抗が１００ｍΩ以下である。
【００８３】
Ｄ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販の２５％ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。
【００８４】
Ｅ．耐ガス腐食性
耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
サンプル数：５個
【００８５】
Ｆ．表面粗さ
表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））の測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、形式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。
【００８６】
上記試験条件及び試験結果を下記の表に示す。下記表において、「組成」はそれぞれ原子濃度（ａｔ％）の比を示す。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
上記表から明らかなように、本発明の実施例２６〜３２の表面処理めっき材は、いずれもウィスカの発生が抑制され、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、接触抵抗が低かった。
【図１】
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【図２】
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