(57)【要約】【課題】キャパシタなどの材料として有用な金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンを製造する方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェンを、１００〜４００℃において加熱する。酸化グラフェンは、（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、場合により、金属又は金属化合物とともに、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ドープ酸化グラフェンの製造方法であって、以下の工程、
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、金属又は金属酸化物とともに、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
を有することを特徴とする、金属ドープ酸化グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、炭化Ｄグルコースである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記強酸化剤が、過マンガン酸カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザアブレーションが、ＹＡＧレーザで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属非ドープ還元型酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンを、１００〜４００℃において加熱することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記酸化グラフェンが、以下の工程、
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、
そして
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
によって得られるものである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスの存在下で加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが、窒素である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により得られた金属ドープ酸化グラフェンを、１００〜４００℃において加熱することを特徴とする金属ドープ還元型酸化グラフェンを製造する方法。
【請求項１０】
不活性ガスの存在下で加熱する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスが、窒素である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタなどの優れた導電性を提供できる還元型グラフェン（ＲＧＯ）の製造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が原子レベルにおいて、蜂の巣のような網の目状に並んだ二次元シート（図１）又はそのシートが１乃至数層で積層した状態のものとして呼称されている。グラフェンは、グラフェンシート中では電子がまるで重さのない粒子として振る舞うため、トランジスタや超大規模集積回路を構成する半導体デバイス材料の主流であるSi結晶より、１桁以上高い電子輸送特性を示し、シリコンに変わる高性能な電子部品材料として注目を集めている。更に、安定した六角形構造で構成されるグラフェンの構造的特徴から、グラフェンは、シート状にしても、極めて強度が高く、劣化の少ない、安定した材料として各種の用途に使用される可能性の高い有用な材料である。
【０００３】
一方で、その有用性は認識されていながら、シリコン基板や、ガラス基板などに、膜状でグラフェンを形成することは困難であった。当初は、グラファイトを粘着テーマなどで１枚ずつ引きはがすことにより、転写する非常に手間のかかる作業を行っていた。そのため、得られたグラフェンの性能にはばらつきが生じ、各種の性能において、十分とは言えないものであった。最近では、例えば、特許文献１に記載されるように、炭素を構成する原料をプラズマ化し、蒸着チェンバー内において、減圧下かつ高温下における化学蒸着方法が開発されている。
しかしながら、化学蒸着方法では、高真空条件及び高温条件（例えば、３００℃以上）を必要とし、エネルギー負荷が大きく、かつ製造効率が低いものであり、汎用性に乏しく、安価に多量のグラフェンを膜状で提供することが非常に困難である。
【０００４】
近年、自動車の排気ガスによる大都市の大気汚染の緩和、石油代替エネルギーの利用促進、地球温暖化防止に資する二酸化炭素の排出量低減等の観点から、電気自動車やハイブリッド自動車等の低公害車の普及が求められている。また、電力システムへの太陽光や風力、水力等の自然エネルギーに基づく分散電源の導入に伴い、様々な蓄電装置の開発が進められており、特に、蓄電装置の高密度化、大容量化と高耐圧化を図る開発が進められている。そして、蓄電装置に用いられる電気化学素子として、例えば、高密度・大容量を可能とした電気二重層キャパシタが注目されている。
電気二重層キャパシタの容量は、分極性電極の表面積に比例することから、当該分極性電極の材料として、表面積の大きな活性炭が一般に用いられている。活性炭は、ヤシガラ、石油ピッチ、石油コークス等の炭素含有量の多い原料を、３００〜７００℃の低温で炭化し、その後賦活させることによって生成する。賦活には、例えば水蒸気、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は水酸化カリウム等のカリウム塩等が使用され、製造コストを高騰させる一因となっている。
【０００５】
更に、従来の電気二重層キャパシタにおいては、分極性電極の表面積を大きくすることを意図して、粒状化した活性炭をプロピレンカーボネート等の電解液中に均一に分散させることが行われているが、活性炭を電解液中に均一に分散させることは実際には難しく、活性炭が本来有している表面積を有効活用しにくいという問題がある。
【０００６】
本発明者は、分極性電極を構成する材料として、活性炭に換えて還元型酸化グラフェンを用いると、大容量のキャパシタが製造できることを見出し、本発明に到達したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表特許（Ａ１）ＷＯ２００５−０２１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、グラフェンとは異なり、キャパシタなどの用途に使用でき、しかも、簡易に製造でき、各種の金属を配合することにより、非常に優れた導電性を示す新しい還元型酸化グラフェン及びその製造中間体を提供することを企図する。
本件発明者は、既に、グラフェンを製造するための中間体として有用な酸化グラフェンの製法に関する出願を行っている。
本発明者は、酸化グラフェンを簡易な還元手段により、還元して、還元型酸化グラフェンという、酸化グラフェンと、グラフェンとの中間的な化合物を製造した。この化合物は、酸化グラフェンに比べて、取扱いが容易である（粉塵爆発の危険性が低い）とともに、金属のドーピング又はインターカレーションを容易に行うことができ、その結果、グラフェンに比べて、更に優れた導電性及び電荷蓄電性を示す材料を製造できることを見出した。この化合物は、金属ドープ又はインターカレートされた還元型酸化グラフェンとも呼べるものであり、キャパシタなどの材料の用途として非常に優れていることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明者らは、グラフェンよりも更に優れたキャパシタなどの有用な材料を提供すること、更には、グラフェンよりも非常に簡易に製造できる酸化グラフェンを介して、金属ドープ又は金属非ドープの還元型酸化グラフェンを製造できる製法を提供することを企図し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、酸化グラフェン粉末に対して、比較的低温（例えば、１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３００℃）において、また、必要に応じて、窒素などの不活性ガスの存在下に、加熱することにより、酸化グラフェンから金属非ドープ還元型酸化グラフェンを製造することができること、及び
更に、酸化グラフェンを製造する過程で、金属又は金属化合物を配合し、従前の出願人の酸化グラフェンの製造方法を応用することにより、金属ドープ酸化グラフェンを製造し、上記と同様にして、還元することにより、金属ドープ還元型酸化グラフェンが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
なお、酸化グラフェンは、例えば、以下の工程を使用して製造することができる。
即ち、以下の工程、
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、そして
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
によって調製することができる。
ここで、固体酸触媒は、炭化Ｄグルコースであることが適当であり、強酸化剤は、過マンガン酸カリウムであることが好適である。また、レーザアブレーションは、ＹＡＧレーザを反応媒体中に導入して行なうことが好適である。
この場合、酸化グラフェンを製造する際に、工程(１)において、金属又は金属化合物を配合しておくことにより、金属ドープ又はインターカレートした酸化グラフェンが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】グラフェンの１層構造を示す模式図である。
【図２】酸化グラフェンの模式図である。
【図３】還元型酸化グラフェンを製造するための装置の図を示す。
【図４】実施例で得られた酸化グラフェンのラマンスペクトル図を示す。
【図５】一般のグラフェンのラマンスペクトル図を示す。
【図６】実施例２で得られた金属非ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図である。
【図７】実施例３で得られた銀ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図である。
【図８】１０００倍で撮影した酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図９】５０００倍で撮影した酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】１００００倍で撮影した酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】３００００倍で撮影した酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】１０００倍で撮影した還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】５０００倍で撮影した還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】１００００倍で撮影した還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】３００００倍で撮影した還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
１．酸化グラフェンの製造
本発明の原料となる酸化グラフェンは、以下のようにして製造される。
まず、グラファイトをスルフォン化する。スルフォン化反応は、濃硫酸の媒体中において、スルフォン化用固体酸触媒及び強酸化剤の存在下において、反応媒体中でレーザアブレーションを行うことにより、グラファイト粒子をスルフォン化しながら、グラファイト粒子の層間を拡張しかつ粒子を微細化し、次いで、濃硝酸及び強酸化剤を、好ましくは緩やかに添加して、スルフォン化反応を更に進めることにより、スルフォン化グラファイト粒子のナノ懸濁液を調製することができる。
ここで反応に使用されるグラファイト又はグラファイト粒子は、天然のものであっても、合成のものであっても、使用することができる純度９９％以上が好ましい。グラファイト源として、天然グラファイトを使用する場合、シリカなどの不純物が存在しているので、純度９９％以上の製品を使用することが好ましい。
グラファイトの使用量は、例えば、濃硫酸100ml中に対し１〜50g、好ましくは、10〜30gで使用することが好適である。
【００１３】
使用する濃硫酸の濃度は、例えば、９０〜９８質量％、好ましくは、９６〜９８質量％である。
スルフォン化反応には、グラファイトのスルフォン化反応を促進するために、濃硫酸とともに、スルフォン化用の固体酸触媒を添加する。固体酸触媒としては、スルフォン化を促進するものであれば、特に制限なく使用することができる。固体酸触媒は、例えば、特許第４０４１４０９号公報や、特平２０１２−１４９０１４号公報、再公表WO２００７／０２９４９６号公報などに既に製造方法などが記載されており、また、商品（例えば、販売元  株式会社ヒューマンシステム製  炭化Ｄグルコース５６９など）として入手可能である。
【００１４】
固体酸触媒は、例えば、Ｄ−グルコースや、セルロース、ナフタレン、アントラセンなどの炭素源に対して、濃硫酸（例えば、９８％など）や発煙硫酸などの脱水作用、酸化作用を用いて、例えば、２００〜３００℃程度の高温下において、炭化及びスルフォン化したものである。スルフォン化により、スルフォン化グラファイト粒子は、硫酸との親和性を有することにより、以下で述べる、液中アブレーションによるグラファイト粒子の分散性及び層間拡張をより高められる。
固体酸触媒の量は、例えば、グラファイト２０gに対して、例えば、固体酸触媒としての炭化Ｄグルコースは、例えば、０．１〜１０g、好ましくは、０．５〜５ｇを使用することが好適である。
【００１５】
レーザアブレーションは、それ自体公知であり、また、水中において使用され、一般に、金属などの材料表面をレーザで改質し、ナノコロイド粒子状態で水中に均一分散させ、沈降しない金属分散の製造技術として利用されるようになっている。例えば、「レーザブレーションとその応用」（コロナ社、１９９９）や、レーザ学会レーザエキスポ２０００特別セミナー（２００４年４月）などを参照。可視領域のパルスレーザを使用すると、水中においてアブレーションを起こし、短時間ではあるが、大きな圧力のプルームが材料の表面に形成され、この圧力を利用して、金属の表面を局所的に変形させるものと理解されている。水中では、水の慣性によって、プルームの膨張が抑制されるため、プルームの圧力は、空気中の１０〜１００倍となり、数ギガパスカル（ＧＰa）にも達する。この圧力によって衝撃波が発生し、材料中を伝播すると理解されている。
【００１６】
レーザアブレーションに使用するレーザとして、ガラスファイバーで液中まで送れるＹＡＧレーザ（波長、例えば、１．０６μｍ）を好適に利用することができる。
液媒体中の撹拌下において、液中でレーザアブレーションを行う事により、多層グラファイト層間距離が例えば、約３倍に拡張し、スルフォン化に好適な固体酸触媒の存在下において、強いスルフォン化条件で、グラファイトのベンゼン環にスルフォン基を導入することが可能となり、スルフォン化グラファイト粒子のナノ分散液が得られる。
スルフォン化反応においては、グラファイト又はグラファイト粒子を、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液中にて、レーザアブレーションを行うことにより行うことができる。液中でのレーザアブレーションにより、反応容器内のグラファイト粒子は、ナノコロイド状態にまで微細化され、懸濁させることができる。液中でのレーザアブレーションは、グラファイト粒子に対して、液中で強力なパルスを発生させ、これによりグラファイトの層間隔は拡張し、存在する濃硫酸及び固体酸触媒の作用により、層間剥離と酸化及びスルフォン化反応を行うことができる。レーザアブレーションは、例えば、短時間、例えば、３０分程度行うことで効果が得られる。
【００１７】
上記スルフォン化工程において、金属又は金属化合物を併存させて、スルフォン化反応を行うと、金属ドープ還元型酸化グラフェンを製造するための中間体である金属ドープ酸化グラフェンを調製することのできる金属ドープスルフォン化グラファイトの懸濁液が得られる。
この場合に使用される金属としては、例えば、銀や、パラジウム、銅、亜鉛など各種の金属を使用することができる。また、金属としては、金属の酸化物（酸化亜鉛など）、水酸化物、塩など、各種の形態で配合することができる。
配合される金属又はその化合物の量は、金属として、例えば、グラファイトに対して、０．０１〜５質量％、好ましくは、０．１〜３質量％の量で配合することが好適である。
【００１８】
得られたスルフォン化グラファイト粒子は、スルフォン酸基が、グラファイトの層間に入り込み、又は層表面に結合し、ベンゼン環に結合又は付加した状態で存在するものと考えられる。
【００１９】
スルフォン化反応は、発熱反応のため、反応容器は外部を温調されたウオーターバスで沸騰、発煙しないよう冷却温調するのが好ましい。
グラファイト粒子に対するスルフォン化反応を更に進めるために、反応媒体には、次いで、濃硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加する。
使用する濃硝酸の濃度は、例えば、５０〜８５質量％、好ましくは、５０〜８０質量％、更に好ましくは、５５〜７０質量％であることが好適である。濃硝酸の量は、濃硫酸１００ｍｌ当たり、例えば、５〜５０ｇ、好ましくは、１０〜３０gであることが好適である。
強酸化剤としての過マンガン酸カリウムの量は、例えば、濃硫酸100mlに対して、例えば、３〜１００g、更に好ましくは、１０〜３０g程度で使用することが適当である。これにより、十分にスルフォン化されたグラファイト粒子の懸濁液が得られる。
ドープ用の金属は、この時点において、配合してもよい。
【００２０】
次いで、このようにして得られたスルフォン化グラファイト粒子は、それを分散している反応媒体に、水及び濃塩酸を添加することにより、加水分解又は脱スルフォン化を行うことができる。
水としては、一般に精製された水が使用される。例えば、水としては、蒸留水や、イオン交換水などが好適に使用することができる。
使用される水の量は、濃硫酸１００mlに対して、例えば、５００〜１２００ml、好ましくは、７００〜９００ml程度であろう。水は、そこに存在する濃硫酸との反応熱発生を抑えながら、好ましくは、ゆっくりと、撹拌下に、加えることが好適である。
使用される濃塩酸の濃度は、例えば、２５〜４０質量％であり、好ましくは、３４〜３７質量％であることが好適である。使用される塩酸の量は、強酸化剤２０gに対して、例えば、５〜２０g、好ましくは、８〜１２gであることが好適である。
【００２１】
反応に使用される容器は、使用される濃硫酸や、濃硝酸、濃塩酸などの反応性の強い化合物に耐性である容器、例えば、硼珪酸耐熱性ガラス製の容器などを使用する。
加水分解反応の後、５分〜６０分、好ましくは、１０〜３０分程度自然放冷することによって、反応媒体表面上に不純物又は不要物が浮上する。
浮遊した不純物又は不要物は除去し、媒体に分散された反応生成物を遠心分離離装置を使用して、固相と、液相とに分離する。次いで上清は廃棄し、ペースト状の固相は、加熱乾燥や又は水を４００ml加え、粘度を下げスプレイドライヤーなどにより水分を飛ばし、固体の酸化グラフェン粉末とすることができる。
【００２２】
酸化グラフェンの生成は、ラマンスペクトルにより、確認することができる。同様に、金属非ドープ還元型酸化グラフェンや、金属ドープ還元型酸化グラフェンの生成についても、ラマンスペクトルにより確認することができる。
酸化グラフェン粉末を、高分解能透過電子顕微鏡で測定した場合の平均厚さは1〜４０nmで、径は２〜９０μｍ前後である。
酸化グラフェンは、例えば、図２に示される概念図のように、水酸基や、エーテル基、カルボキシル基などの官能基が、層間又は層表面上において、ベンゼン環に付加しているものと想定される。
電子顕微鏡ＳＴＭ法により測定した場合の酸化グラフェン粒子の平均粒径は、厚２〜４０nm、径は、４〜８０μmである。
酸化の程度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの測定で容易に確認することができる。
【００２３】
２．還元型酸化グラフェンの製造
上記のようにして得られた酸化グラフェン又は金属ドープ酸化グラフェンは、次いで、ゆるやかな還元を行うことにより、グラフェンとは異なり、酸化グラフェンに比べて、水酸基や、カルボキシル基などの官能基を残した形態の構造を有する金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンが得られる。
ここで、図３を参照しながら、金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンの製造工程について説明する。
好ましい態様として、窒素ボンベ１から窒素気流を流しながら、マントルヒーターなどの加熱装置２ａで加熱された反応器２に導入された金属非ドープ酸化グラフェン又は金属ドープ酸化グラフェン粉末を還元する。この場合、得られる金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンは、非常に微細でかつ嵩高いため、得られた金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンを効率よく収集するために、この事例では、２つの捕集装置３、４を採用している。このような捕集装置として、市販品を使用することができ、例えば、オオサワ＆カンパニー製のサイレントクリーナーなどを適宜使用することができる。
不活性ガスを使用する場合には、不活性ガスの流量は、還元を行うことができる程度の流量であれば、特に制限なく採用することができる。流量としては、例えば、一般に、０．５〜４０リットル／分（Ｌ／分）、好ましくは、５〜３０Ｌ／分程度であることが好適である。反応中、金属非ドープ酸化グラフェン又は金属ドープ酸化グラフェンは、還元されながら、不活性ガスに搬送され、捕集装置３、４へと移動する。
還元温度は、一般に１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３００℃であることが好適である。この温度が、１１００℃となると、完全な還元が起こり、グラフェンが形成する。
【００２４】
このようにして得られた金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンは、その内部に存在する官能基の親水性作用により、水に対して非常に分散性がよく、グラフェンと全く異なる性質を有する。このため、グラフェンとの構造の差異が明瞭である。
還元型酸化グラフェンは、グラフェンとは異なり、還元型酸化グラフェン中に存在する水酸基やカルボキシル基などの親水性官能基のために、水に対して容易に分散する。これに対して、グラフェンは、官能基がないため、特殊でかつ高価な親油性の溶媒にしか分散させることができない。また、還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンに対して、ラマンスペクトル図により、ピーク位置のずれによって相違が確認できる。
【００２５】
得られた還元型酸化グラフェンは、特に金属ドープ還元型酸化グラフェンは、ドープされた金属イオンが、多層構造の還元型酸化グラフェンである場合には、層間において、金属が金属イオンとして、インターカレートされた状態となっており、キャパシタとして使用する場合には、優れた機能を有するものである。また、単層であっても、別の層との間で、単層の官能基を介してイオン結合などにより結合しており、電流の負荷などによって、金属イオンが移動し、電荷の移動を果たすことができる。
【００２６】
以下において、本発明について、実施例を参照しながら、更に詳細に説明する。
【００２７】
酸化グラフェンの製造
実施例１：金属非ドープ酸化グラフェンの製造
マグネチックスターラー、１２００ｍLの二重壁の硼珪酸耐熱性ガラス反応容器、温度調節可能な温水循環装置を準備した。
硼珪酸耐熱性ガラス反応容器内に、まず耐酸セラミックで保護されたマグネットを入れ、次いでグラファイト20g（日本黒鉛株式会社製：ＡＣＰ1000）を飛散しないように入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら飛散しないように、98％濃硫酸100ml、固体酸触媒として、１ｇの炭化Ｄ−グルコース（自社製）を少量ずつ入れた。マグネチックスターラーでの撹拌下に、市販のヤグレーザー発信機を使用し、そのガラスファイバーの先端を液中の中央部付近にセットし、１０秒間隔でレーザパルスを送った。レーザアブレーションと濃硫酸の作用により、多層グラフェンからなるグラファイトの層間距離（高さ）が３倍に拡張し、濃硫酸の浸透が容易となり、固体酸触媒の炭化Ｄグルコースの触媒作用によって、濃硫酸のスルフォン化作用が促進されスルフォン化グラフェンが生成した。レーザアブレージョンは、３０分間程度で完了した。
次いで、発熱に注意しながら濃硝酸（６０％）10mlを少量ずつ注入した。続いて、硫酸１００ｍｌに対して、過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬製）を20g発熱に注意しながら少しずつ添加した。
マグネチックスターラーで３０分間攪拌すると、酸化反応（スルフォン化）は終了した。
次いで、発熱に注意しながら純水８００mlと３５質量％の濃塩酸２０ｍｌを注入したところ、３０分後にはスルフォン化グラフェンが酸化グラフェンに変化し、水性媒体中に均一に分散した。
水及び濃塩酸を添加した後、１０分間攪拌すると、不純物又は不要物が浮遊し、それを濾過して取り除いた。生成した酸化グラフェンは溶液中に均一に分散していた。
次いで分散液を、日立工機（株）の遠心分離機ハイマックＣＲ−ＧIII（300000）に入れ回転数7000ｒｐｍにより、１０分間運転することにより固層を得た。
停止後上澄みを除去し、底部に残った酸化グラフェンに水４００mlを加えて取り出し、水に均一に分散した後、噴霧乾燥機：スプレイドライヤーを使用して、噴霧乾燥し、固体粉末の酸化グラフェンを得た。
図４は、得られた酸化グラフェンのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルの測定は、iTRIX Corporation（アイトリックス株式会社）製ＡＣ−１を使用し、露光時間５．００秒、露光回数１０、バックグラウンド露光回数３２、レーザ５３２ｎｍ、グレーティング９００ライン／ｍｍ、分光器アパーチャ５０μｍピンホール、レーザ出力レベル１０．０ｍＷの条件で行った。測定点は、薄膜化した試料の３〜５地点について測定し、測定結果のバラツキの評価を行った。図４からは、３点における測定結果が、均一であることが分かる。比較のため、一般のグラフェンの同一条件でのラマンスペクトルを図５に示す。
図４を図５と比較すると、ピークの形状及び位置が、本発明の酸化グラフェンと、グラフェンとでは、明らかに異なることが理解され、上記製造方法により、酸化グラフェンが製造されていることが分かる。酸化グラフェンは、グラファイトとも構造が異なっている。グラファイト及びグラフェンは、水に分散性ではなく、特殊な溶液でしか分散又は溶解しないのに対して、本発明の酸化グラフェンは、含まれる親水性官能基の影響により、水に分散性である。このようにして得られた酸化グラフェンは、水に分散するものであるため、基板などの平坦な面に分散液をキャストし、乾燥した後、通常の還元方法で還元することにより、容易にグラフェンの薄膜を調製できる。
また、図８〜１１には、倍率を、それぞれ、１０００倍、５０００倍、１００００倍及び３００００倍で撮影して得られた酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。酸化グラフェンには、粒状のものが比較的多く存在していることが分かった。
撮影条件は、日本電子株式会社製ＪＳＭ―６０１０InTouchScopeを使用し、加速電圧：５ｋVで二次電子像として得られたものである。
【００２８】
実施例２：金属非ドープ還元型酸化グラフェンの製造
図３の装置を使用し、窒素ボンベ１から窒素気流を１０〜２０Ｌ／分程度の流速で流しながら、マントルヒーター２ａで加熱されたガラス反応器２に金属非ドープ酸化グラフェンを２０ｇ導入し、１７０℃程度の加熱し、還元反応を行った。ヒーター２ａによる加熱の間、窒素気流の流れにより、酸化グラフェン粉末は、容器内を浮遊しながら、還元され、次いで、窒素流に誘導されながら、２つの捕集装置３、４により、順次徐々に金属非ドープ還元型酸化グラフェンとして収集された。
図６は、得られた金属非ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図である。
還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図６を、酸化グラフェンのラマンスペクトル図４と対比すると、二つの山のピークが、還元型酸化グラフェンでは、図面において、右側のピークの高さが高くなっていることが分かる。このことから、還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンとは明らかに異なることが分かる。また、グラフェンのラマンスペクトル図５と対比しても明らかなように、酸化グラフェンの場合と同様に異なるピークにより明確に区別することができる。
また、図１２〜１５には、倍率を、それぞれ、１０００倍、５０００倍、１００００倍及び３００００倍で撮影して得られた還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。
【００２９】
実施例３：銀金属ドープ酸化グラフェン及び銀金属ドープ還元型酸化グラフェンの製造
実施例１において、スルフォン化反応工程において、濃硫酸の反応媒体中において、金属として、銀を、グラファイトに対して、０．５質量％の量で配合し、実施例１を繰り返し、銀金属ドープ酸化グラフェンを製造した。
次いで、実施例２と同様にして、銀金属ドープ酸化グラフェンを還元し、銀金属ドープ還元型酸化グラフェンを得た。
図７は、実施例３で得られた銀ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図である。
金属ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図７は、金属非ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトル図６と比べて、ピークの高さが低くなり、なだらかな山となっていることが分かる。
【００３０】
実施例４及び５：銅又は亜鉛金属ドープ酸化グラフェン及び銅又は亜鉛金属ドープ還元型酸化グラフェンの製造
実施例１において、金属又は金属化合物として、銀の変わりに、銅又は酸化亜鉛を使用して、それぞれ、銅及び亜鉛金属ドープ酸化グラフェンを調製し、次いで、実施例３と同様にして、それぞれ、銅及び亜鉛金属ドープ還元型酸化グラフェンを調製した。
得られた銅又は亜鉛金属ドープ還元型酸化グラフェンのラマンスペクトルは、図７に記載したものと同様であった。
【００３１】
産業上の利用性
本発明で得られる金属非ドープ又は金属ドープ還元型酸化グラフェンは、キャパシタの材料として非常に有用である。また、金属ドープ酸化グラフェンは、これらのキャパシタ用の材料を製造する場合の中間体として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月26日(2013.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ドープ酸化グラフェンの製造方法であって、以下の工程、
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、グラファイトに対して、金属又は金属酸化物とともに、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
を有することを特徴とする、金属ドープ酸化グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、炭化Ｄグルコースである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記強酸化剤が、過マンガン酸カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザアブレーションが、ＹＡＧレーザで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属非ドープ還元型酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンを、１００〜４００℃において加熱する方法であって、
前記酸化グラフェンが、以下の工程、
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、グラファイトに対して、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、そして
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
によって得られることを特徴とする方法。
【請求項６】
不活性ガスの存在下で加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが、窒素である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により得られた金属ドープ酸化グラフェンを、１００〜４００℃において加熱することを特徴とする金属ドープ還元型酸化グラフェンを製造する方法。
【請求項９】
不活性ガスの存在下で加熱する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスが、窒素である請求項９に記載の方法。