(57)【要約】【課題】高いコントラストを有し、現像性が良好でパターン形成性に優れ、特に、パターン形成の際に露光・現像・洗浄を施した後の洗浄痕の発生が抑制される着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表される化合物であるイエロー染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含む着色硬化性組成物。2014035497.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表される化合物であるイエロー染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含む着色硬化性組成物。
【化１】
2014035497.tif 000022
〔一般式（１）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ６５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ６２は互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ７１同士、及びＲ７２同士は、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。〕
【化２】
2014035497.tif 000023
〔一般式（３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１９は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｑはジアゾ成分の残基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｂ）共重合体が、スチレン基を有する重合性化合物由来の繰り返し単位（ｂ−１）を含む請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）共重合体が、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（ｂ−２）と、酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2014035497.tif 000024
〔一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。〕
【化４】
2014035497.tif 000025
〔一般式（５）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ｂ）共重合体における、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位の合計含有比率が、１モル％以上５０モル％以下の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタ又は請求項７に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタ又は請求項７に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、それを用いてなるカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法に関し、また該カラーフィルタを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの表示モニター、テレビ等の用途で進み、これらの表示装置では、色再現性が重視されている。そのためカラーフィルタの着色剤には、従来からの輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、色純度、コントラストの向上が求められている。
【０００３】
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤およびその他の成分を加えて着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色等の着色パターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
一方、色再現性の向上、消費電力の低減などのために、従来の冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ）に換えて、発光ダイオード（ＬＥＤ）をバックライトの光源に採用する開発が進んでいる。ＬＥＤ光源はＣＣＦＬ光源に比べて、応答性に優れ、また水銀を使用しないことによる環境にも優れるといった長所がある。
【０００４】
従来、カラーフィルタの着色領域を形成するための着色硬化性組成物に用いられる着色剤における色相形成の主軸をなしてきた顔料分散系は、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、また顔料の色相調整が本質的に困難であることから、カラーフィルタ用途に適切な色相や輝度を実現する顔料分散体を得ることは困難であった。
【０００５】
このため、カラーフィルタにおいて光源とのマッチング適性が高く、色相調整が容易な染料を着色剤として用いる検討が進められている。着色剤として染料を使用することにより、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、表示装置において画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ、顔料に起因する粗大粒子の懸念がなくコントラストを向上することができるといった利点がある。
【０００６】
着色硬化性組成物に用いられる染料の例としては、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、キサンテン染料など、トリアリールメタン染料、多種多様な染料母体を持つ化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
一方、着色硬化性組成物に用いる高分子化合物の例としては、（メタ）アクリル酸系共重合体（特許文献５参照。）や、Ｎ−置換マレイミド化合物由来の単量体単位を含む共重合体（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献３】特開平０６−２３０２１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５６５９８号公報
【特許文献５】特許第３７２６５５６号公報
【特許文献６】特開２０１２−３２７７２号公報
【特許文献７】特開２００９−５３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の公知の染料を着色剤として用いた場合には、着色硬化性組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去して、着色層を形成した場合に、染料以外の硬化性組成物の成分と染料との相溶性が不十分であるためか、染料の凝集物が発生したりして、コントラストが低下するという問題があった。また、染料は顔料の場合と異なり、顔料を分散させるための分散剤等を含まない為、現像液に対して親和性が小さくなると考えられ、現像性が不十分となり、パターン形成性にも問題があった。このため、特に、イエロー染料を用いた場合において、カラーフィルタ用途に適したコントラスト、及び現像適性を有する着色硬化性組成物が待ち望まれていた。
【０００９】
また、イエロー染料を用いた場合には、露光によって発生したラジカル活性種がイエロー染料によって失活し易かったり、或いは露光時に空気中の酸素による重合阻害を受けやすいことなどに起因し、硬化性組成物の硬化性が低下し、特に着色層の表面が現像液の浸食を受けやすくなると推定される。このため現像性が不良となり、特に、洗浄痕が発生しやすいものであった。
なお、「洗浄痕」とは、着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色層を形成し、該着色層を露光（硬化）・現像後、洗浄（リンス）した後に、露光部の表面に現像液・洗浄液の流れた痕跡が洗浄後にも残ってスジのように見える現象をいう。
発明者らの検討によれば、洗浄痕は引き続き行われるベーク処理における加熱により平坦化され、最終的な着色硬化膜の品質に影響を与える懸念はないものの、現像後の塗布均一性検査において不良と検出される場合があることが判明した。このため、生産性向上の観点から、可能な限りにおいて洗浄痕の発生を抑制することが望まれる。
【００１０】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題とするところは、高いコントラストを有し、現像性が良好でパターン形成性に優れ、特に、パターン形成の際に露光・現像・洗浄を施した後の洗浄痕の発生が抑制される着色硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記着色硬化性組成物を用いて、コントラストが良好で、パターン形成性の良好なカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法を提供し、該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表される化合物であるイエロー染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含む着色硬化性組成物。
【００１３】
【化１】
2014035497.tif 000002
【００１４】
〔一般式（１）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ６５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ６２は互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ７１同士、及びＲ７２同士は、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。〕
【００１５】
【化２】
2014035497.tif 000003
【００１６】
〔一般式（３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１９は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｑはジアゾ成分の残基を表す。〕
【００１７】
＜２＞  前記（Ｂ）共重合体が、スチレン基を有する重合性化合物由来の繰り返し単位（ｂ−１）を含む＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１８】
＜３＞  前記（Ｂ）共重合体が、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（ｂ−２）と、酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１９】
【化３】
2014035497.tif 000004
【００２０】
〔一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。〕
【００２１】
【化４】
2014035497.tif 000005
【００２２】
〔一般式（５）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【００２３】
＜４＞  前記（Ｂ）共重合体における、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位の合計含有比率が、１モル％以上５０モル％以下の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００２４】
＜５＞  さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタ。
【００２５】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【００２６】
＜８＞  ＜６＞に記載のカラーフィルタ又は＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
＜９＞  ＜６＞に記載のカラーフィルタ又は＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高いコントラストを有し、現像性が良好でパターン形成性に優れ、特に、パターン形成の際に露光・現像・洗浄を施した後の洗浄痕の発生が抑制される着色硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて、コントラストが良好で、パターン形成性の良好なカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法を提供することができ、該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを用いた画像表示装置について詳細に説明する。
なお、本明細書において置換基（原子団）を表す場合、特に断りのない限り、該置換基は、無置換のものであっても、置換基を有するものであってもよい。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基をさらに有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基（原子団）も同様である。
【００２９】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表される化合物であるイエロー染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を含む共重合体（以下、適宜「特定共重合体」と称する。）と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含有することを特徴とする。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含有される各成分について記述する。
【００３０】
＜（Ａ）イエロー染料＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表される化合物であるイエロー染料（以下、適宜「特定染料」と称する。）を含む。
【００３１】
【化５】
2014035497.tif 000006
【００３２】
〔一般式（１）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ６５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ６２は互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に２個存在するＲ７１同士、及びＲ７２同士は、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。〕
【００３３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアルキル基は、更に１価の置換基を有していてもよく、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。アルキル基の総炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアルコキシ基は、−ＯＲＡ（ＲＡはアルキル基）として表され、ＲＡは、Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアルキル基と同義であり、具体例も同様である。
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲＡ（ＲＡはアルキル基）として表され、ＲＡは、Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアルキル基と同義であり、具体例も同様である。
【００３５】
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるカルバモイル基は、更に１価の置換基を有していてもよく、カルバモイル基の総炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるスルファモイル基は、更に１価の置換基を有していてもよく、スルファモイル基の総炭素数は０〜３０であることが好ましく、０〜１６であることが更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるアリール基は、更に１価の置換基（ヘテロ環基を除く）を有していてもよく、アリール基の総炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜１６であることが更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基、４−スルファモイル基、４−エトキシエチルスルファモイル、３−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４で表されるヘテロアリール基は、既述のアリール基に、１価のヘテロ環基が置換した構造である。アリール基に置換し得る１価のヘテロ環基は、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のヘテロ環基であることが好ましく、１〜１５のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−フリル基等が挙げられる。
【００３９】
なお、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物の構造において、Ｒ６１〜Ｒ６４及びＲ７１〜Ｒ７４が更に含有し得る１価の置換基は、具体的には、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基であり、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、又はアリールアミノ基である。
【００４０】
一般式（１）及び（２）で表わされるイエロー染料の構造として、より好ましい置換基について説明する。一般式（１）におけるＲ６２及び一般式（２）におけるＲ７１としては、アルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましく、アルキル基、及び、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基及びアリール基に導入可能な置換基としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などが挙げられる。
一般式（１）におけるＲ６２及び一般式（２）におけるＲ７１としては、より好ましくはｔ−ブチル基、フェニル基、又はｏ−メチルフェニル基が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ６３としては、より好ましくは水素原子が挙げられる。
一般式（２）におけるＲ７３としては、より好ましくは水素原子であり、一般式（１）におけるＲ６１及び一般式（２）におけるＲ７４としては、好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（１）におけるＲ６４、Ｒ６５、及び一般式（２）におけるＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基のいずれであってもよいが、その構造中に置換アルキル基、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシ）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシ）鎖、アンモニウム塩、及び重合性基から選択される部分構造を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、又は、カルボニルアミノ基であることが好ましく、より好ましくは前記部分構造を有するスルホニルアミノ基である。分子内に２個存在するＲ７１同士、及びＲ７２同士は、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）及び一般式（２）で表わされる化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが、また、一般式（１）で表される化合物は下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることがより好ましい態様である。
【００４２】
【化６】
2014035497.tif 000007
【００４３】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記一般式（２）におけるＲ７１、Ｒ７３及びＲ７４と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ９、及びＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１２としては、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ９、及びＲ１１としては、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基であるか、或いは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシ）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシ）鎖、アンモニウム塩、及び、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、または、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する置換アルキル基が好ましい。
【００４４】
【化７】
2014035497.tif 000008
【００４５】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ前記一般式（１）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１３及びＲ１５はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ１４及びＲ１６としてはそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒ１３及びＲ１５としては置換アルキル基であるか、或いは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシ）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシ）鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、または、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する置換アルキル基が好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる一般式（１）及び一般式（２）で表わされるイエロー染料の具体例を以下に示す。
一般式（２）で表されるイエロー染料、或いは、その好ましい態様である一般式（ＩＶ）で表されるイエロー染料の例としては、下記例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１２）が挙げられ、一般式（１）で表されるイエロー染料、或いは、その好ましい態様である一般式（Ｖ）で表されるイエロー染料の例としては、（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１１）がそれぞれ挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
【化８】
2014035497.tif 000009
【００４８】
【化９】
2014035497.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2014035497.tif 000011
【００５０】
次に、一般式（３）で表わされるイエロー染料について説明する。
【００５１】
【化１１】
2014035497.tif 000012
【００５２】
上記一般式（３）において、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１９は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｑはジアゾ成分の残基を表す。
【００５３】
Ｒ１７及びＲ１８で表される１価の置換基として具体的には、各々独立に、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表し、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。これらの各基は更に置換されていてもよい。
【００５４】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は１〜３０であることが好ましく、総炭素数が１〜１６であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数は６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数が６〜１６のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基、４−スルファモイル基、４−エトキシエチルスルファモイル及び３−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のヘテロ環基であることが好ましく、総炭素数１〜１５のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜１６のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表される脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数２〜３０の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び２−メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜１６のアリールオキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基及び３−クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が１〜３０である態様が好ましく、総炭素数が１〜１６である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表される脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜３０である態様が好ましく、総炭素数１〜１６である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０である態様が好ましく、総炭素数６〜１８である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるスルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数０〜３０である態様が好ましく、総炭素数０〜１６である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１７〜Ｒ１９で表されるイミド基は、置換基を有していてもよく、５〜６員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は４〜３０である態様が好ましく、総炭素数４〜２０である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
【００６５】
Ｑで表されるジアゾ成分の残基は、ジアゾ成分「Ｑ−ＮＨ２」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Ｑはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、５〜６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の総炭素数としては１〜２５が好ましく、総炭素数１〜１５が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、１，２，４−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、１，２，４チアジアゾール基等が挙げられる。
【００６６】
特に、一般式（３）で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、Ｒ１７がシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、Ｒ１８が脂肪族基であり、Ｒ１９が脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Ｑがアリール基である態様。
【００６７】
以下、一般式（３）で表されるイエロー染料の例としては、下記例示化合物（Ｂ−２１）〜（Ｂ−２６）が挙げられる。本発明はこれらの限定されるものではない。
【００６８】
【化１２】
2014035497.tif 000013
【００６９】
本発明の着色硬化性組成物には、前記（Ａ）特定染料は１種のみを含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物における（Ａ）特定染料の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、カラーフィルタの着色画素を形成する目的に使用する場合、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３５質量％であることがより好ましい。なお、組成物中の全固形分とは、溶剤を除いた各成分の総量を示す。
【００７０】
＜（Ｂ）特定共重合体＞
本発明の着色硬化性組成物は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位及びＮ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を含む共重合体（特定共重合体）を含有する。特定共重合体を上記（Ａ）特定染料と共に含有することで、現像性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相やコントラストなどの性能が高められる。
本発明において、特定共重合体は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位、又は、Ｎ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位のいずれかを含んでいればよく、両方の繰り返し単位を含んでいてもよい。（以下、両方の繰り返し単位を総称して、適宜「特定繰り返し単位」と称する。）
また、Ｎ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位は、Ｎ位置換マレイミド化合物のマレイミド環の炭素炭素の不飽和結合が重合性基として共重合体の主鎖の一部を形成し、Ｎ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位であってもよい。
【００７１】
本発明における特定共重合体は、特定繰り返し単位を含む共重合体であれば、主鎖の骨格構造がどのようなものであってもよいが、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体、アクリル−スチレン系共重合体、ビニル系共重合体、アクリル−ビニル系共重合体などであることが好ましい。
また、特定繰り返し単位としては、Ｎ位−置換マレイミド基由来の基を部分構造として有する繰り返し単位であることが好ましく、Ｎ位−置換マレイミド基由来の基が主鎖にあることがより好ましい。
Ｎ位−置換マレイミド基におけるＮ位の置換基としては、アルキル基、アリール基、アリール基以外の芳香族基などであることが好ましい。
以下に、具体的に説明する。
【００７２】
Ｎ位−置換マレイミド基は、任意に選択することができる。
Ｎ位−置換マレイミド基としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−（置換）アリールマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を有する重合性化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、透明性という点において、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを有する重合性化合物由来の繰り返し単位が好ましい。
【００７３】
特定共重合体における特定繰り返し単位の含有量は、１モル％〜５０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、現像性が良好となる。
【００７４】
本発明における共重合体は、発明の効果を妨げない範囲であれば、特定繰り返し単位と結合し得る、他の構造の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の構造の繰り返し単位としては、例えば、疎水性基を有する繰り返し単位、及び親水性基を有する繰り返し単位等が挙げられる。
疎水性基を有する繰り返し単位、及び親水性基を有する繰り返し単位を含むことで、本発明における特定共重合体の物性の調整が可能となるので、露光領域の硬化性と、未露光領域の現像性のバランスとをより良好にすることができる。
【００７５】
このような他の構造の繰り返し単位の具体例としては、スチレン、スチレン基を有する重合性化合物、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート・メタクリル酸（メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が挙げられる。
【００７６】
他の構造の繰り返し単位の好ましいものとしては、スチレン、及びスチレン基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位（ｂ−１）であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
特定共重合体におけるスチレン、及びスチレン基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位（ｂ−１）の含有量は、モル基準で１％〜３０％が好ましく、５％〜２０％であることがより好ましい。この範囲とすることでアルカリ溶解性が良好となり、洗浄痕の発生を抑制できる。
【００７７】
特定共重合体が有する他の構造の繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（ｂ−２）が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2014035497.tif 000014
【００７９】
〔一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシル基を部分構造として含んでいてもよい。〕
【００８０】
【化１４】
2014035497.tif 000015
【００８１】
〔一般式（５）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香環基を表す。〕
【００８２】
一般式（４）においては、Ｒ１２及びＲ１３が表す不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基としては、不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜４のカルボニル基であることが好ましい。以下、前記一般式（４）で表される構造単位の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１５】
2014035497.tif 000016
【００８４】
一般式（５）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子であることが好ましい。
一般式（５）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基、ヘキシル基である。
一般式（５）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が表すアリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基である。
一般式（５）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が表すヘテロ芳香環としては、フリル基、ピロリル基が好ましく、フリル基がより好ましい。
【００８５】
一般式（５）においては、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５が、全て水素原子であることが好ましい。
【００８６】
特定共重合体が有する他の構造の繰り返し単位の好ましいものとしては、酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）が挙げられる。酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）を含むことによって、アルカリ現像液による現像性が良好となり、パターン成形ができる。
酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸等の、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位が、アルカリ溶解性及び染料との相溶性の観点で好ましい。
【００８７】
特定共重合体が有する他の構造の繰り返し単位としては、一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（ｂ−２）と、酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）とを含むことであり、スチレン、及びスチレン基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位（ｂ−１）をさらに含んでいてもよい。
特定共重合体における一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（ｂ−２）の含有量は、モル基準で１％〜５０％が好ましく、５％〜３０％であることがより好ましい。この範囲とすることでアルカリ溶解性が良好となり、洗浄痕の発生を抑制できる。
また、特定共重合体における酸性基を有する繰り返し単位（ｂ−３）の含有量は、モル基準で１％〜４０％が好ましく、１０％〜３０％であることがより好ましい。この範囲とすることでアルカリ溶解性及び染料との相溶性が良好となる。
特に、繰り返し単位（ｂ−２）と繰り返し単位（ｂ−３）とを含み、特定共重合体の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、現像性が良好であり、染料との相溶性が良好となり好ましい。
【００８８】
本発明における特定共重合体としては、例えば、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン／アリルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００８９】
本発明における特定共重合体は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５，０００〜５０，０００の共重合体であるのが好ましく、５，０００〜４０，０００の共重合体であるのがより好ましく、８，０００〜３０，０００の共重合体であるのが特に好ましい。
【００９０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、２５℃で測定されるものである。
【００９１】
本発明の着色硬化性組成物中における特定共重合体の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、３質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、着色硬化性組成物の現像性、硬化性、耐熱性等が良好である。
【００９２】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、前記（Ｂ）特定共重合体とは構造が異なる（Ｃ）重合性化合物を含有する。（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができ、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、好ましくは分子量が３０００以下の低分子化合物である。
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、公知の成分から選択して用いることができ、具体的には、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【００９３】
（Ｃ）重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９４】
重合性化合物としては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９５】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などを、並びに、市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラト゛  Ｄ−３３０、カヤラド  Ｄ−３２０、カヤラド  Ｄ−３１０、カヤラド  ＤＰＨＡ（以上、日本化薬（株）製）等を、それぞれ好ましい例として挙げることができる。
また、重合性化合物は２種以上を併用してもよく、例えば、硬化露光感度、および現像性調整の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体等のＥＯ変性体と、を組合せて用いることが好ましい。これらの組合せによりパターニング適性をより向上させることができる。
【００９６】
着色硬化性組成物に含まれる重合性化合物は１種のみでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
着色硬化性組成物の全固形分中における（Ｃ）重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく適宜選択されるが、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００９７】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物に用いられる(Ｄ）有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、特定共重合体等の高分子化合物や特定染料等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９８】
（Ｄ）有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等が挙げられる。
【００９９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１００】
これらの有機溶剤は、硬化性組成物に含まれる各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１０１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が５質量％〜３５質量％になる量が好ましく、５質量％〜３０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜２５質量％になる量が特に好ましい。
【０１０２】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、（Ｅ）光重合開始剤、特定共重合体とは異なる構造の樹脂、特定染料とは構造の異なる着色剤、有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物に用いられる（Ｅ）光重合開始剤は、前記（Ｃ）重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、光重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１０４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム系化合物などが好ましく、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１０５】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオ
キシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
また、特開２００４−２９５１１６号公報の〔００７９〕に記載の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１０７】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０１０８】
（特定共重合体とは異なる構造の樹脂）
本発明の着色硬化性組成物に用いられる特定共重合体とは異なる構造の樹脂としては、現像性等をさらに向上させるためにアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１０９】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１１０】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１１１】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【０１１３】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１１４】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
【０１１５】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
【０１１６】
この他に反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等をあげることができる。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の総固形分に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１２質量％である。
【０１１８】
（特定染料とは構造の異なる着色剤）
本発明の着色硬化性組成物には、特定染料とは構造の異なる着色剤を含んでもよい。該着色剤としては、公知の染料化合物や顔料化合物およびその分散物から選択すればよく、着色画像の色相に影響を与えないものであれば複数の着色剤を併用することが可能である。
特定染料とは構造の異なる着色剤として用いられる染料としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ２８９））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３）、メチン染料、などが挙げられる。
【０１１９】
特定染料とは構造の異なる着色剤として用いられる顔料としては、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロン、キノフタロン、もしくはイソビオラントロン等の顔料が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、
【０１２０】
ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、ピグメント・イエロー１３８等のキノフタロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【０１２１】
本発明においては、特定染料と組み合わせて用いられる着色剤としては、カラーフィルタ用途に適するという観点からは、緑色の色相、または赤色の色相が好ましく、具体的には、例えば、ピグメント・グリーン３６やピグメント・グリーン５８、ピグメント・レッド２５４、色相調整用にピグメント・イエロー１３８、ピグメント・イエロー１５０などが挙げられる。また、輝度の点でピグメント・グリーン５８がより好ましく挙げられる。
【０１２２】
特定染料とは構造の異なる着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散物を予め調製して用いることが好ましい。顔料分散物は、例えば、特開平９−１９７１１８号公報や特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
特定染料とは構造の異なる着色剤として、染料または顔料を用いる場合の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよく、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。特定染料とは構造の異なる着色剤を使用する場合、特定染料１０質量部に対して、０．２５質量部〜５００質量部の割合で使用される。
【０１２３】
（増感剤）
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えてもよい。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０質量％〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１２４】
（連鎖移動剤）
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
【０１２５】
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１２６】
（重合禁止剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１２７】
（架橋剤）
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１２８】
（界面活性剤）
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１２９】
（密着改良剤）
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１３０】
（現像促進剤）
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１３１】
（その他の添加物）
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、その他の各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１３２】
＜着色硬化性組成物の調製＞
本発明の着色硬化性組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、（Ａ）特定染料、（Ｂ）特定共重合体、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）有機溶剤モノマー、及び、所望により併用される（Ｄ）光重合開始剤、特定共重合体とは構造が異なる樹脂、特定染料とは構造が異なる着色剤、各種添加剤を混合し調製することができる。
【０１３３】
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用のカラーフィルタ、液晶表示、有機ＥＬ等の画像表示装置用のカラーフィルタ等の各種の用途に適用することができる。
【０１３４】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有することを特徴とする。
詳しくは、本発明の着色硬化性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して乾燥し、着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより着色パターンが形成される。更に加熱処理を行い着色パターンの硬化度を高める。パターン露光は、マスクパターンを介して露光するほか、走査露光により行われてもよい。
得られたパターン状の着色硬化膜は例えば、カラーフィルタの画素として有用である。
【０１３５】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記本発明の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜を備えることを特徴とする。
即ち、以下に記載のカラーフィルタの製造方法により各色（例えば３色あるいは４色）のパターン状の着色硬化膜（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。また、公知（例えば、特開２０１１−１６４５６４号公報）の方法により製造することが可能である。
【０１３６】
＜画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）＞
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置等に代表される画像表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
【０１３７】
画像表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１３９】
（共重合体１〜６）
表１に示す各モノマー成分を、表１に記載の数値の組成比（モル％）で、常法により共重合し、共重合体１〜６を調製した。得られた各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定し、表１に示した。
共重合体１〜４及び６は本発明における（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基由来の基を有する繰り返し単位を含む共重合体に相当するものであり、共重合体５は本発明の特定共重合体に該当しないものである。
【０１４０】
【表１】
2014035497.tif 000017
【０１４１】
分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））により、下記の条件で各共重合体の対ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果は表１に記載した。
（条件）
カラム：ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
温度：２５℃
【０１４２】
また、各実施例、比較例に用いた各染料（化合物１〜６）は下記の通りである。
化合物１〜５は下記構造である。化合物５にはＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を用いた。
化合物６は、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１を用いた。化合物６は、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物には含まれない比較イエロー染料である。
【０１４３】
【化１６】
2014035497.tif 000018
【０１４４】
＜特定染料である化合物１の合成＞
−中間体Ａの合成−
下記の化合物Ａ（欧州特許出願公開第０５７１９５９号明細書に記載の方法にて合成）を用意し、上記の合成スキームにしたがって、まず化合物Ａ  １００質量部及びピリジン３９０ｍｌの混合溶液を５℃まで冷却し、これにオクタンスルホニルクロライド８７質量部を反応温度２５℃以下で滴下した。反応液を室温で２時間攪拌した後、４Ｎ塩酸水溶液２Ｌを加え、室温で攪拌した。その後、濾取した。濾取した結晶をメタノール５００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより、１５３ｇの中間体Ａを得た（収率９１％）。
得られた中間体Ａの構造確認をＮＭＲにより行なった結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ０．８（ｔ，３Ｈ），１．０−１．４（ｍ，１９），１．６（ｍ，２Ｈ），３．２（ｔ，２Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），１０．２（ｓ，１Ｈ），１２．９（ｓ，１Ｈ）
【０１４５】
【化１７】
2014035497.tif 000019
【０１４６】
−化合物１の合成−
続いて、下記の合成スキームにしたがって、中間体Ａ  １１０ｇ及び酢酸６５０ｍｌの懸濁溶液に室温でオルトギ酸エチル６８ｇを加え、反応液を８０℃で３時間攪拌させた。反応液にメタノール１．１Ｌを加え、冷却後、濾取、メタノール洗浄することにより、９６ｇの化合物１を得た（収率８８％）。
得られた化合物１の構造確認をＮＭＲにより行なった結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ０．８（ｔ，６Ｈ），１．２−２．０（ｍ，４１Ｈ），３．３（ｔ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．６（ｂｒ，２Ｈ），７．８（ｄ，４Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ）
【０１４７】
【化１８】
2014035497.tif 000020
【０１４８】
＜化合物２〜化合物４の合成＞
上記の化合物１と類似の方法により、化合物２〜４を合成した。
【０１４９】
〔実施例１〜２５、比較例１〜６〕
−着色硬化性組成物の調製−
以下に示す着色硬化性組成物の組成において、各（Ａ）染料の種類、各（Ｂ）共重合体の種類を表２に記載のようにそれぞれ変更し、室温（２５℃）にて６０分間混合して各着色硬化性組成物を得た。
（着色硬化性組成物の組成）
（Ａ）染料：表２に記載の各化合物                                  ６．５部
（Ｂ）共重合体：表２に記載の各共重合体                              ６７部
（Ｃ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製  ＤＰＨＡ）                  ５０部
（Ｅ）光重合開始剤：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）                    １５部
（Ｄ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８９部
（その他）界面活性剤：メガファックＦ５５４（ＤＩＣ社製）        ０．０２部
【０１５０】
【表２】
2014035497.tif 000021
【０１５１】
（洗浄痕の試験方法及び評価基準）
上記で調製した各着色硬化性組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上に回転数１０００ｒｐｍ、回転時間９秒間で塗布した後、６０℃で５分間予備乾燥させて膜厚２．３μｍの着色膜を形成した。この着色膜を高圧水銀灯で５０Ｊ／ｍ２で露光した後、現像液として２５℃に保持した炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒スプレー現像した後、蒸留水で洗浄した。これらの操作によって得られた着色膜表面の洗浄痕を観察した。観察結果から、下記の基準に従って、洗浄痕を評価し表２に記載した。下記評価基準において、Ａランク、Ｂランクであれば実用上問題がない。
洗浄痕の評価基準
Ａ：膜面上に洗浄痕が認められないもの。
Ｂ：膜面上の一部に洗浄痕が認められるもの。
Ｃ：膜面上に洗浄痕が明確に認められるもの。
【０１５２】
また、洗浄痕の評価において、露光、現像、及び洗浄後に、２３０℃で２０分間加熱し硬化させた。得られた着色画素を観察したところ、いずれの実施例においても、現像性は良好で、パターン成形性に優れたものであった。また、２３０℃で２０分間加熱後の得られた着色層付基板のコントラストを測定したところ、いずれの実施例においても、コントラストが高いものであった。
さらに、各実施例の２３０℃で２０分間加熱後の得られた着色層付基板をカラーフィルタとして用いて、液晶表示装置を作製した。