(57)【要約】【課題】低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性に優れるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、  水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）、及び特定の親水性モノマー（ａ−３）に由来する構成単位を含有し、（ａ−３）由来の構成単位が１３〜４５質量％であり、  有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、沸点の加重平均値が２５０℃以下であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が０〜１０ｇ／ｍ2である、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【化１】
2014139298.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【請求項２】
有機溶媒Ｃが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
有機溶媒Ｃ中の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、８０質量％以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
有機溶媒Ｃが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）が、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
イオン性モノマー（ａ−１）が、カルボン酸モノマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
水不溶性ポリマーａ中のイオン性モノマー（ａ−１）成分に由来する構成単位の含有量が、３質量％以上、４０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
水不溶性ポリマーａ中の芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）成分に由来する構成単位の含有量が、２０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比が、０．０３以上、０．５０以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
顔料の水系インク中の含有量が、１質量％以上、１５質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量が、０．５質量％以上、６質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
水不溶性ポリマー粒子Ｂの水系インク中の含有量が、１．０質量％以上、１０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径が、４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径が、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
【化２】
2014139298.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【請求項１７】
有機溶媒Ｃが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種を含有する、請求項１６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１８】
有機溶媒Ｃ中の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、８０質量％以上である、請求項１６又は１７に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１９】
有機溶媒Ｃが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとを含有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項２０】
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）が、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１６〜１９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の擦過性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸収性、非吸収性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の耐擦過性も劣ることが知られている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、顔料を含有する塗工層を塗布してなるメディアに印字するインクジェット記録方法であって、メディアの前記塗工層を有する面への純水の転移量、及び塗工層を有する紙面ｐＨが特定範囲にあるメディアに対し、粒子状の色材とエマルジョン樹脂及び界面活性剤を含有するｐＨ８以上のインクを用いて印字するインクジェット記録方法が開示されている。また、乾燥装置を備えた記録装置が提案されている。
しかし、記録媒体や記録装置からの改善は、コストや消費電力等の観点で課題があり、インク組成からの改善が求められている。
【０００４】
特許文献２には、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を含有する水系インクを、空隙型光沢媒体に用いるインクジェット記録方法であって、水不溶性ビニルポリマーが、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、塩生成基含有モノマー、及び疎水性モノマーを由来とするポリマーである方法が開示されている。
特許文献３には、着色剤及び樹脂を含む固体成分と、水よりも沸点が高い液体成分を含有するインクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインクジェット記録方法であって、インクの固体成分と液体成分の含有量の比、及び粘度が特定範囲にある方法が開示されている。
特許文献４には、塩生成基を有するポリマーＡと、塩生成基を有するポリマーＢ及び／又は塩生成基を有しないポリマーＣを含有してなり、ポリマーＢの単位重量あたりの塩生成基量がポリマーＡのそれよりも少ないポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０２７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１１９２号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２〜４に記載の技術は、インクジェット記録方法として、印字濃度、光沢度、耐擦過性の点において満足し得るものではない。
本発明は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性に優れるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸収性、非吸収性を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子と、水不溶性ポリマー粒子と、有機溶媒とを含有する水系インクに着目し、水不溶性ポリマーを構成する特定構造の親水性モノマー由来の構成単位の含有量を特定範囲に調整し、特定の沸点を有する有機溶媒と組み合わせたインクを、低吸水性の記録媒体に記録することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【０００８】
【化１】
2014139298.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【０００９】
［２］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び上記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性に優れるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び上記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、上記式（１）で表される親水性モノマー由来の構成単位を特定量有するために、水及び沸点９０℃以上の有機溶媒Ｃ中において、その凝集が抑制されるために乾燥時の粘度が低下し、低吸水性の記録媒体上でドットが広がり、印字濃度及び光沢度が向上し、また、水不溶性ポリマーによるインク粘度の増大も抑制されるため、吐出性にも優れると考えられる。
また、沸点の加重平均値が２５０℃以下の有機溶媒Ｃを用いるために、低吸水性の記録媒体上での有機溶媒自身の乾燥速度が速く、水不溶性ポリマー粒子の凝集が抑制され、その結果、凝集する粒子間に有機溶剤が取り込まれることを抑制するので、更に乾燥が速くなり、耐擦過性が向上すると考えられる。
【００１３】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明に用いられるインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
【００１４】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ〕
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１５】
（水不溶性ポリマーａ）
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有する。
水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）、及び式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００１６】
イオン性モノマー（ａ−１）は、後述する「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際における、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００１７】
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
スチレン系モノマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種を用いることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
【００１９】
【化２】
2014139298.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは７以上１００以下である。ｍは、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、９以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１６以上が更に好ましく、２０以上が更に好ましく、また、ｍは、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５５以下が更に好ましく、２５以下がより更に好ましい。
ｍは、印字濃度を向上させる観点からは、１２〜９０が好ましく、１６〜７０がより好ましく、２０〜５５が更に好ましい。また、ｍは、光沢度を向上させる観点からは、１２〜９０が好ましく、２５〜９０がより好ましく、２５〜７０が更に好ましい。
上記の観点を総合すると、ｍは、１２〜９０が好ましく、１６〜７０がより好ましく、２０〜５５が更に好ましく、２０〜２５が更に好ましい。
上記式（１）で表されるモノマー（ａ−３）の好適例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式（１）のモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社社製）が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーａは、本発明の効果を損なわない範囲において、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）及び式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）以外のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２２】
水不溶性ポリマーａ製造時における、前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマーａ中における前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
イオン性モノマー（ａ−１）の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、モノマー（ａ−２）としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
親水性モノマー（ａ−３）の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１３〜４５質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である。
また、〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【００２３】
（水不溶性ポリマーａの製造）
水不溶性ポリマーａは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２４】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい。また、有機溶媒Ｃの揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、６０，０００以下が更に好ましく、４０，０００以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造）
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料水分散体としてインクジェット記録用水系インクに配合するが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体（顔料水分散体）は、以下の工程（１）及び工程（２）の方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
【００２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、水及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、中和剤、水及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
【００２８】
（有機溶媒ｂ）
有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーａの溶解性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーａの質量比［水不溶性ポリマーａ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、また、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
【００２９】
（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように中和することが好ましく、また、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
有機溶媒ｂに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ｂ］は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、また、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーａの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、また、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、また、１５０モル％以下であることが好ましく、１２５モル％以下がより好ましく、１００モル％以下であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーａのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３１】
（各成分の含有量等）
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、また、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【００３２】
水不溶性ポリマーａに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーａ〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０が更に好ましい。
【００３３】
（顔料混合物の分散）
工程（１）において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、また、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３４】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、また、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１６０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、３パス以上が好ましく、１０パス以上がより好ましく、１５パス以上が更に好ましく、そして、３０パス以下が好ましく、２５パス以下がより好ましい。
【００３５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。
【００３６】
工程（２）において用いられる有機溶媒ｂの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒ｂを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００３７】
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、遠心分離した液層部分をろ過することにより顔料水分散体が得られる。すなわち、得られた濃縮物は、好ましくは遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが水中に分散した分散液であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
また、顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量以下％がより好ましい。
【００３８】
得られた顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、７５ｎｍ以上が更に好ましく、また、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００３９】
（インクジェット記録用水系インクの配合量、含有量）
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
顔料の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
〔水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、水不溶性ポリマー粒子Ｂを連続相としての水中に分散した分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、顔料、染料等の着色剤を含有してもよいが、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度、光沢度を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
【００４４】
水不溶性ポリマー粒子Ｂの成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、紙面上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Ｂは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂを含む分散液として用いることが好ましい。
【００４５】
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
市販の水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／２５以下、より好ましくは１００／５０以下、更に好ましくは１００／７０以下である。
【００４７】
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
【００４８】
〔有機溶媒Ｃ〕
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、水系インクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Ｃを含有する。有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、また、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、例えば、グリセリンの含有量が１０質量％であり、プロピレングリコールの含有量が３０質量％である場合は、下記のように２１４℃と算出される。
[〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／[グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］
＝[０．１×２９０℃〕＋〔０．３×１８８℃〕］／[０．１＋０．３］＝２１４℃
【００５０】
有機溶媒Ｃとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００５１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びグリセリンは沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、グリセリン、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。
【００５２】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。トリエチレングリコールモノブチルエーテルは沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、チオジグリコール（沸点２８２℃）等が挙げられる。スルホラン及びチオジグリコールは沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点及びインクの吐出性を向上させる観点から、多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用が好ましく、多価アルコール類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
【００５５】
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｘ）とグリセリンの質量比［有機溶媒（Ｘ）／グリセリン］は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、インクの吐出性を向上させる観点から、２０以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１３以下が更に好ましい。
【００５６】
有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の有機溶媒Ｃ中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
【００５８】
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
［水］
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
［その他の成分］
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
【００６１】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
インクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体、水不溶性ポリマー粒子Ｂ、水、有機溶媒Ｃ、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の水不溶性ポリマーＡ及び水不溶性ポリマーＢの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。
【００６２】
［インク物性］
インクジェット記録用水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点及び低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、光沢度、耐擦過性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６４】
＜インクジェット記録媒体＞
［吸水量］
インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である。また、前記吸水量は、印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、１．０ｇ／ｍ2以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、８．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、７．０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、６．０ｇ／ｍ2以下が更に好ましく、５．５ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。
なお、インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
［物性］
記録媒体の６０°光沢度は、印字物の光沢度及び視認性を向上させる観点から、５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、また、２００以下が好ましい。６０°光沢度は、光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定することができる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録媒体としては、コート紙及びフィルムが用いられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ2）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ2、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ2、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００６７】
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００６８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記のインクジェット記録用水系インクを、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を記録する。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
【００６９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用水系インクを開示する。
＜１＞  インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び上記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【００７０】
＜２＞  式（１）において、ｍは、好ましくは９以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは９０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５５以下、更に好ましくは２５以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞  式（１）において、ｍは、好ましくは１２〜９０、より好ましくは１６〜７０、更に好ましくは２０〜５５、更に好ましくは２０〜２５である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞  式（１）において、Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、更に好ましくはメチル基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞  式（１）において、Ｒ1が好ましくはメチル基である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７１】
＜６＞  モノマー（ａ−３）が、好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜７＞  モノマー（ａ−１）が、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜８＞  モノマー（ａ−２）が、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種であり、更に好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することであり、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞  水不溶性ポリマーａ製造時における、モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物中におけるモノマー（ａ−３）の含有量、あるいは水不溶性ポリマーａ中のモノマー（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、また、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞  水不溶性ポリマーａ製造時における、モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物中におけるモノマー（ａ−１）の含有量、あるいは水不溶性ポリマーａ中のモノマー（ａ−１）成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７２】
＜１１＞  水不溶性ポリマーａ製造時における、モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物中におけるモノマー（ａ−２）の含有量、あるいは水不溶性ポリマーａ中のモノマー（ａ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１２＞  水不溶性ポリマーａ製造時における、モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物中におけるスチレン系マクロモノマーの含有量、あるいは水不溶性ポリマーａ中のスチレン系マクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１３＞  〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７３】
＜１４＞  有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、また、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞  有機溶媒Ｃが、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用、更に好ましくは多価アルコール類２種以上の併用及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用、更に好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞  有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞  プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｘ）とグリセリンの質量比［有機溶媒（Ｘ）／グリセリン］が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１３以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１８＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１９＞  顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２０＞  水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７４】
＜２１＞  水不溶性ポリマー粒子Ｂの水系インク中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２２＞  水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕が、好ましくは１００／２５〜１００／３００、より好ましくは１００／５０〜１００／２００、更に好ましくは１００／７０〜１００／１５０である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞  有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２４＞  グリセリンの水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２５＞  プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２６＞  プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７５】
＜２７＞  インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２８＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料水分散体としてインクジェット記録用水系インクに配合される、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２９＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの顔料水分散体が、以下の工程（１）及び工程（２）により製造される、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
工程（１）：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
＜３０＞  水不溶性ポリマーａの重量平均分子量が、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３１＞  顔料水分散体中又は水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３２＞  水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３３＞  インクジェット記録用水系インクを、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を記録する、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３４＞  インク飛翔手段が、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッド、好ましくはピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する、前記＜３３＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３５＞  インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有する、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３６＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び前記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位が、水不溶性ポリマーａの全構成単位中、１３質量％以上４５質量％以下であり、
有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
＜３７＞  有機溶媒Ｃが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種を含有する、前記＜３６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３８＞  有機溶媒Ｃ中の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、８０質量％以上である、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３９＞  有機溶媒Ｃが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとを含有する、前記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４０＞  芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）が、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【実施例】
【００７６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００７７】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００７８】
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ及び水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
なお、実施例で用いた水不溶性ポリマー粒子Ｂ（アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」）の平均粒径は６３．２ｎｍであった。
【００７９】
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８０】
（４）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００８１】
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
【００８２】
（６）記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒での吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.2９
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製）は４．９ｇ／ｍ2、ＰＥＴフィルム「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、厚み１２５μｍ）は２．３ｇ／ｍ2、普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製）は１４．０ｇ／ｍ2であった。
【００８３】
製造例Ｉ−１〜Ｉ−１２（水不溶性ポリマー溶液１〜１２の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１及び表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１及び表２の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１及び表２の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．１部をメチルエチルケトン４７．３部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４５．２％になるようにメチルエチルケトン約２００部を加えてポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー１〜１２の組成及び重量平均分子量を表３に示す。
【００８４】
なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製
ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製
スチレン：和光純薬工業株式会社製
スチレンマクロマー：「ＡＳ−６Ａ」（東亜合成株式会社製）（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝９）：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：ＮＫエステルＴＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝３０）：ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝４５）：ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ（新中村化学工業株式会社社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝９０）：ＮＫエステルＭ−９００Ｇ（新中村化学工業株式会社社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝４）：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（新中村化学工業株式会社社製）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝１２０）：製造例Ｉ−１３
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：ＰＰ−１０００（日油株式会社製）、（プロピレングリコール付加モル数：５）
【００８５】
製造例Ｉ−１３（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝１２０）の製造）
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量５３１２）を用いて、特開平１１−２２８６３６号公報の実施例１記載の方法で目的物であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝１２０）を得た。
【００８６】
【表１】
2014139298.tif 000004
【００８７】
【表２】
2014139298.tif 000005
【００８８】
【表３】
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【００８９】
製造例II−１（顔料水分散体１の製造）
製造例１で得られた水不溶性ポリマー溶液（固形分濃度４５．２％）４４．２部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６．１部と混合し、水不溶性ポリマーのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水１７６．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．１部、及び２５％アンモニア水溶液１．３部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるようにに調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでカーボンブラック「モナーク８００」（キャボット社製）６０部を加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物を得た。固形分濃度は２５．０％であった。
前記工程で得られた分散処理物３２４．５部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２１６．３部を加え（固形分濃度１５．０％）、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過した。
ろ液３００部（顔料５５．１部、水不溶性ポリマー１８．４部）にイオン交換水４８．４部を添加し、更にグリセリン１８．４部とプロキセルＬＶＳ  ０．７４部を添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２０．０％になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散体１を得た。
得られた顔料水分散体１中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を表４に示す。
【００９０】
製造例II−２〜II−１２（顔料水分散体２〜１２の製造）
製造例II−１において、水不溶性ポリマー溶液１を水不溶性ポリマー２〜１２に変更した以外は、製造例II−１と同様にして、顔料水分散体２〜１２を得た。結果を表４に示す。
【００９１】
製造例II−１３（顔料水分散体１３の製造）
製造例II−１において、水不溶性ポリマー溶液１を水不溶性ポリマー２に、顔料をシアン顔料「クロモファインブルー６３３８ＪＣ」（大日精化工業株式会社社製）に変更し、また、遠心分離工程において７０００ｒｐｍを３６６０ｒｐｍに変更した以外は、製造例II−１と同様にして、顔料水分散体１３を得た。結果を表４に示す。
【００９２】
製造例II−１４（顔料水分散体１４の製造）
製造例II−１において、水不溶性ポリマー溶液１を水不溶性ポリマー２に、グリセリンをイオン交換水に変更した以外は、製造例II−１と同様にして、顔料水分散体１４を得た。結果を表４に示す。
【００９３】
製造例II−１５（顔料水分散体１５の製造）
製造例II−１において、水不溶性ポリマー溶液１を水不溶性ポリマー２に、顔料をイエロー顔料「ファーストエロー７４１４」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）に変更し、また、遠心分離工程において７０００ｒｐｍを３６６０ｒｐｍに変更した以外は、製造例II−１と同様にして、顔料水分散体１５を得た。結果を表４に示す。
【００９４】
製造例II−１６（顔料水分散体１６の製造）
製造例II−１において、水不溶性ポリマー溶液１を水不溶性ポリマー２に、顔料をマゼンタ顔料「クロモファインレッド６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １２２）に変更した以外は、製造例II−１と同様にして、顔料水分散体１６を得た。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2014139298.tif 000007
【００９６】
実施例１（インク１の製造）
顔料水分散体１を用いて、インクジェット記録用水系インク１を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂ  ５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ａにて配合した。
【００９７】
＜組成Ａ＞
顔料水分散体１  ２６．６７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、固形分４４質量％）  １１．３６部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）  ８．６７部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（５０％）、プロピレングリコール（５０％）の溶液）  ０．６０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１５．３）  ０．６０部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．４２部
イオン交換水  ２０．６８部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク１を得た。インク１の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２１３℃と算出される。
[〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／[グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］
＝[０．１×２９０℃〕＋〔（０．３＋０．００３）×１８８℃〕］／[０．１＋０．３＋０．００３］＝２１３℃
なお、上記計算式において、０．００３はサーフィノール１０４ＰＧ−５０からの持ち込み分のプロピレングリコールの含有量（質量％）であり、下記式により算出される。
０．６０部×０．５＝０．３部＝インク中０．００３質量％
また、グリセリンの含有量０．１質量％は、下記式により算出される。
顔料水分散体１（グリセリンの含有量：５質量％）は２６．６７部、
顔料水分散体１からの持ち込み分のグリセリン：２６．６７×０．０５＝１．３３部
インク配合時のグリセリン：８．６７部
合計：１．３３部＋８．６７部＝１０．００部＝インク中０．１質量％
【００９８】
実施例２〜７及び１０、比較例１〜５（インク２〜７、１０〜１５の製造）
実施例１において、顔料水分散体１を顔料水分散体２〜１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２〜７、１０〜１５を得た。ただし、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水の配合量は合計で２２．１部とし、配合後のインクのｐＨ９．０となるように適宜調整した。得られたインク２〜７、１０〜１５の物性を表５に示す。
【００９９】
実施例８（インク８の製造）
顔料水分散体６を用いて、インク８を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂ  ５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ｂにて配合した。
【０１００】
＜組成Ｂ＞
顔料水分散体６  ２６．６７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127（DSM NeoResins社製、固形分４４質量％）  １１．３６部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）  １．６７部
ジエチレングリコール  ３７部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製）  ０．６０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製）  ０．６０部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．３６部
イオン交換水  ２０．７４部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク８を得た。インク８の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２４７℃と算出される。
【０１０１】
実施例９（インク９の製造）
顔料水分散体６を用いて、インク９を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂ  ５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ｃにて配合した。
【０１０２】
＜組成Ｃ＞
顔料水分散体６  ２６．６７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127（DSM NeoResins社製、固形分４４質量％）  １１．３６部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）  １１．６７部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ２４部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）  ３部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製）  ０．６０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製）  ０．６０部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．４１部
イオン交換水  ２０．６９部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク９を得た。インク９の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２２１℃と算出される。
【０１０３】
比較例６（インク１６の製造）
顔料水分散体６を用いて、インク１６を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂ  ５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ｄにて配合した。
【０１０４】
＜組成Ｄ＞
顔料水分散体６  ２６．６７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127（DSM NeoResins社製、固形分４４ｗｔ％）  １１．３６部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）  ２７．６７部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  １０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製）  ０．６０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製）  ０．６０部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．３６部
イオン交換水  ２１．７４部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク１６を得た。インク１６の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で、２６３℃と算出される。
【０１０５】
実施例１１（インク１７の製造）
顔料水分散体２を用いて、インク２で用いた水不溶性ポリマー粒子Ｂ（水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」）をポリエステル樹脂エマルション「ポリエスター  ＷＲ９６０」（日本合成化学工業株式会社製、Ｔｇ４０℃、固形分４０ｗｔ％）  １２．５部、イオン交換水１９．９部に変更した以外は、実施例２と同様にして、インク１７を得た。インク１７の物性を表５に示す。
【０１０６】
実施例１２（インク１８の製造）
顔料水分散体２を用いて、インク２で用いた水不溶性ポリマー粒子Ｂ（水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」）をウレタン樹脂エマルション「ＷＢＲ−２０１８」（大成ファインケミカル株式会社製、Ｔｇ２０℃、固形分３２．５ｗｔ％）  １５．４部、イオン交換水  １７．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、インク１８を得た。インク１８の物性を表５に示す。
【０１０７】
実施例１３（インク１９の製造）
顔料水分散体２を用いて、インク２で用いた水不溶性ポリマー粒子Ｂ（水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」）を塩化ビニル樹脂エマルション「ビニブラン  ７１１」（日信化学工業株式会社製、Ｔｇ２０℃、固形分４０ｗｔ％）  １２．５部、イオン交換水  １９．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、インク１９を得た。インク１９の物性を表５に示す。
【０１０８】
実施例１４（インク２０の製造）
顔料水分散体１４を用いて、インクジェット記録用水系インク２０を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ｅにて配合した。
＜組成Ｅ＞
顔料水分散体１４  ２６．７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127（DSM NeoResins社製、固形分４４ｗｔ％）  １１．４部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３７部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製）  ０．６部
エマルゲン１２０（花王株式会社製）  ０．６部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．３６部
イオン交換水  ２２．３４部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク２０を得た。インク２０の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で、１９２℃と算出される。
【０１０９】
実施例１５（インク２１の製造）
顔料水分散体１４を用いて、インクジェット記録用水系インク２１を調製した。インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散液５質量％、ｐＨ９．０となるように以下の組成Ｆにて配合した。
＜組成Ｆ＞
顔料水分散体１４  ２６．７部
水不溶性ポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127（DSM NeoResins社製、固形分４４ｗｔ％）  １１．４部
エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３８部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製）  ０．６部
エマルゲン１２０（花王株式会社製）  ０．６部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液  １．３６部
イオン交換水  ２１．３４部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク２１を得た。インク２１の物性を表５に示す。
なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で、２００℃と算出される。
【０１１０】
実施例１６、１７（インク２２、２３の製造）
実施例１において、顔料水分散体１を顔料水分散体１５、１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２２、２３を得た。ただし、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水の配合量は合計で２２．１部とし、配合後のインクのｐＨ９．０となるように適宜調整した。得られたインク２２、２３の物性を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2014139298.tif 000008
【０１１２】
試験例１［ドットサイズ］
（印字物の作製）
市販のインクジェットプリンター「ＧＸ−２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に実施例１〜１７、比較例１及び４〜６で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2））に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にて、それぞれＤｕｔｙ１０％の印字を行い、印字物１〜４を得た。ドットサイズの測定は、ハンディ型画像評価システム（ＱＥＡ社製、型番：ＰＩＡＳ−II）を用い、得られた印字物のＤｕｔｙ１０％でドットの直径（μｍ）を読み取った。結果を表６に示す。
ドット径の値が大きい程、ドットの重なりが増えて印字濃度及び光沢が高くなる。
【０１１３】
試験例２［ドット径の広がり］
低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径が大きいほど、１パス印刷時の白抜けに優れる。このドット径は、インク濃縮時の粘度と相関する。
インク濃縮度時の粘度により、ドット径を評価した。粘度が小さいほど、ドットの広がりに優れる。また、粘度が小さいほど、吐出性にも優れる。
（濃縮インクの作製）
減圧乾燥機を用いて２１０ｍｍＨｇ、６０℃の条件の下、実施例１〜１０、比較例１及び４〜６で得られたインクの濃縮を行い、濃縮度が６０％のインクを作製した。なお、濃縮度は下式で求められる。
濃縮度＝（濃縮後インク質量／初期インク質量）×１００
【０１１４】
（各濃縮インクの粘度）
ＭＣＲ３０１レオメーター（Anton Paar社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて、３２℃にて、上記の濃縮インクについて、せん断速度を上昇させながら、せん断速度１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００及び１０００における応力を測定した。得られた応力−せん断速度のプロットを原点を通るように最小二乗法でフィッティングし、その直線の傾きを濃縮インクの粘度とした。結果を表６に示す。
【０１１５】
試験例３［印字濃度］
（印字物の作製）
市販のインクジェットプリンター「ＧＸ−２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に実施例１〜１０、比較例１及び４〜６で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2）、ポリエステルフィルム「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、厚み１２５μｍ）に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にて、それぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行い、以下の印字物１〜４を得た。
印字物１は、汎用光沢紙に印字後、２３℃、相対湿度５０％の条件の下２４時間放置して乾燥させたものである。
印字物２は、汎用光沢紙に印字後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分放置して乾燥させたものである。
印字物３は、汎用光沢紙に印字後、１００℃に加熱したアナログホットプレート（ＮＩＮＯＳ）ＮＡ−２（アズワン株式会社製）上にて１５秒加熱し乾燥させたものである。
印字物４は、ポリエステルフィルムに印字後、上記ホットプレート上にて５分間加熱し乾燥させものである。
なお、印字物２、３については、乾燥後、すぐに耐擦過性を評価した。
【０１１６】
（印字濃度の測定）
印字物１及び印字物４のベタ画像部の印字濃度を、光学濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて測定した。結果を表６に示す。値が大きいほど、印字濃度に優れる。
【０１１７】
試験例４［光沢度］
印字物１のベタ画像部の光沢度（２０°）を光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定を行った。結果を表６に示す。値が大きいほど、光沢度に優れる。
【０１１８】
試験例５［耐擦過性］
印字物１〜３について、サザランド型インクラボテスター「ＡＢ−２０１」（テスター産業株式会社製）を用いて、摩擦材としてコットン「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」（旭化成株式会社製）にて、荷重２０００ｇの下、１００回（往復）擦過することで、印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準により評価した。結果を表６に示す。
（評価基準］
○：剥がれなし
×：剥がれあり
【０１１９】
【表６】
2014139298.tif 000009
【０１２０】
表６から明らかなように、実施例１〜１７のインクは、比較例１及び４〜６のインクに比べ、低吸水性の記録媒体におけるドット径、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性の総合評価において優れていることが分かる。
【０１２１】
参考例
普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製）を用いて、試験例２と同様のプリンターを用いて、実施例１〜９及び１１〜１７、比較例１及び４〜６で得られた水系インク１〜９、１７〜２３、１１及び１４〜１６を充填し、２３℃、相対湿度５０％で、「普通紙、はやい、カラーマッチングなし」の条件にて、Ａ４ベタ画像（単色）の印字を行い、以下の印字物５〜６を得た。
印字物５は、印字後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置して乾燥させたものであり、印字物６は、印字後、２３℃、相対湿度５０％の条件の下３０秒放置して乾燥させたものである。
印字物５を用いて、試験例２と同様に印字濃度の測定を行い、評価した。また、印字物５及び６を用いて、試験例４と同様に耐擦過性の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、低吸水性の記録媒体におけるドット径の広がり、印字濃度、光沢度及び耐擦過性に優れているが（表６参照）、表７から、吸水量の多い記録媒体、すなわち、高吸収性の記録媒体においては、実施例１〜９で得られたインク１〜９、及び実施例１１〜１７で得られたインク１７〜２３は、比較例１及び４〜６で得られたインク１１及び１４〜１６と比べ、耐擦過性は同等であるが、印字濃度は劣っている。
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に適用すると特異的に優れた効果を奏することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のインクジェット記録方法によれば、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度、耐擦過性に優れるため、インクジェット記録方法として、広範囲で好適に使用することができる。