(57)【要約】【課題】印刷性に優れ、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても、液晶配向性、電気特性および残像特性の長時間駆動耐久性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位およびそのケト−エノール互変異性体ら選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。2014211525.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（１’）および（１”）よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014211525.tif 000019
（上記式中、Ｒ１は４価の有機基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ただしＲ２およびＲ３の少なくとも１つならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に、シアノ基または式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは、途中がヘテロ原子を含む２価の結合基の１つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の１つ以上がヘテロ原子を含む１価の基で置換されていてもよい１価の（置換）炭化水素基である。）で表される基であるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して下記式（ｒ）で表される２価の基を形成しており、
Ｒ６は２価の有機基であり、そして
式（１）、（１’）および（１”）において同一の記号で表される基は同一の基である。）
【化２】
2014211525.tif 000020
（上記式において、「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項２】
上記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル基またはフルオロアリールオキシカルボニル基であるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して上記式（ｒ）で表される２価の基を形成している、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体が、
下記式（２）で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、
下記式（３）で表されるジアミンと、
を反応させる工程を経由して得られる重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014211525.tif 000021
Ｈ２Ｎ−Ｒ６−ＮＨ２      （３）
（式（２）および（３）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるとの同じ意味である。）
【請求項４】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する工程を経由する液晶配向膜の形成方法であって、加熱温度の上限値が１８０℃未満であることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に放射線を照射する工程を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。詳しくは、良好な液晶配向性を示しながら印刷性にも優れ、さらに膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても長時間駆動した場合の耐久性が高い液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られている。これらのうち、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの種々の性能に優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜３）。
液晶配向膜は、液晶配向膜となる重合体を溶媒に溶解した状態で含有する液晶配向剤を基板上に塗布した後、溶媒を除去する工程を経て製造されるのが一般的である。ここで、液晶配向膜を形成する際に、従来知られている液晶配向剤を使用すると、形成される塗膜に印刷ムラ、ピンホール、膜厚不均一などの印刷不良が一定の確率で生じ、液晶配向膜形成の際の製品歩留まりが不十分であることが指摘されている。この印刷不良は、液晶配向剤に含有される重合体の溶解性の不足に起因するものと考えられている。すなわち、液晶配向性能、耐熱性などの、液晶配向膜として必要な諸特性を具備する重合体は、その分子中にどうしても剛直な構成部分を有さざるを得ず、このために液晶配向剤塗布後の溶媒除去工程中に不可避的に生ずる重合体の濃厚溶液状態において重合体分子同士の凝集が起こり、これにより塗布性が損なわれると考えられている。
当業界では、液晶配向膜としての性能の確保と溶媒に対する溶解性とを両立するべく、長年にわたって研究が継続されてはいるが、液晶配向の形成の際の製品歩留まりには、未だに一定の限界が存在するのである。
ところで近年、液晶表示素子を構成する部材に、耐熱性の弱い材料を使用するケースが増えてきている。例えば着色剤として染料を使用したカラーフィルター部材、プラスチック基板の使用などである。このような材料を使用する場合、液晶配向膜の形成時の焼成温度を低減する必要があるが、従来知られている液晶配向膜材料を使用すると、液晶配向膜時の焼成温度を低くすると、液晶表示素子を長時間駆動した後に性能が損なわれる不具合が生じる。この場合に損なわれ易い性能としては、液晶配向性；電圧保持率に代表される電気特性；残留ＤＣ電圧で代替評価可能な残像特性などを挙げることができる。
このような事情により、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても長時間駆動した場合の耐久性が高い液晶配向膜材料が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献３】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献７】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
従って本発明の目的は、印刷性に優れ、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても、液晶配向性、電気特性および残像特性の長時間駆動耐久性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）、（１’）および（１”）よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【０００６】
【化１】
2014211525.tif 000002
【０００７】
（上記式中、Ｒ１は４価の有機基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ただしＲ２およびＲ３の少なくとも１つならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に、シアノ基または式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは、途中がヘテロ原子を含む２価の結合基の１つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の１つ以上がヘテロ原子を含む１価の基で置換されていてもよい１価の（置換）炭化水素基である。）で表される基であるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して下記式（ｒ）で表される２価の基を形成しており、
Ｒ６は２価の有機基であり、そして
式（１）、（１’）および（１”）において同一の記号で表される基は同一の基である。）
【０００８】
【化２】
2014211525.tif 000003
【０００９】
（上記式において、「＊」は結合手であることを表す。）
によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、印刷性に優れ、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても、液晶配向性、電気特性および残像特性の長時間駆動耐久性が高い液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤が提供される。本発明の液晶配向剤は、配向剤自体の印刷性（塗布性）と、得られる液晶配向膜の液晶配向性とが、高いレベルで両立されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例ＦＦＳ−１などで用いた電極基板上に形成された２系統の電極の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）、（１’）および（１”）よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有することを特徴とする。上記式（１）、（１’）および（１”）において同一の記号で表される基は同一の基である。従って、これらの式で表される繰り返し単位はケト−エノール互変異性体である。
これらの式におけるＲ１は４価の有機基であり、例えば４価の脂肪族基、４価の脂環式基および４価の芳香族基よりなる群から選択される１種以上の４価の基であることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ただしＲ２およびＲ３の少なくとも１つならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に、シアノ基または式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは、途中がヘテロ原子を含む２価の結合基の１つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の１つ以上がヘテロ原子を含む１価の基で置換されていてもよい１価の（置換）炭化水素基である。）で表される基であるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して上記式（ｒ）で表される２価の基を形成している。上記Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基としては、例えばアシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基、アルールオキシカルボニル基、フルオロアルールオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００１３】
上記アシル基としては、ホルミル基であるか、または炭素数１〜７のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を有するアシル基であることが好ましく、その具体例として、アルキル基を有するアシル基として、例えばアセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｉｓｏ−プロピオニル基、ｎ−ブチオニル基、ｓｅｃ−ブチオニル基、ｔｅｒｔ−ブチオニル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などを；
アリール基を有するアシル基として、例えばベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記フルオロアシル基としては、ＦＣ（＝Ｏ）−基であるか、または炭素数１〜７のフルオロアルキル基もしくは炭素数６〜７のフルオロアリール基を有するアシル基であることが好ましく、その具体例として例えばトリフルオロアセチル基、４−フルオロベンゾイル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基などを挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基であることが好ましく、その具体例として、例えばメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。上記フルオロアルコキシカルボニル基としては、上記のようなアルコキシカルボニル基の有する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、その具体例としては、例えばトリフルオロメトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００１４】
上記アルールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜７のアリールオキシ基を有するアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、その具体例として、例えばベンゾイルオキシカルボニル基、４−メチルベンゾイルオキシカルボニル基などを挙げることができる。上記フルオロアリールオキシカルボニル基としては、上記のようなアリールオキシカルボニル基の有する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、その具体例としては、例えば４−フルオロベンゾイルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００１５】
上記の式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−におけるＲが、途中がヘテロ原子を含む２価の結合基の１つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の１つ以上がヘテロ原子を含む１価の基で置換されていてもよい１価の（置換）炭化水素基である場合の具体例としては、例えば途中が酸素原子によって中断されている場合として、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基などを；
途中がカルボニル結合によって中断されている場合として、例えばホルミルメチル基、２−ホルミルエチル基、３−ホルミルプロピル基、アセチルメチル基、２−アセチルエチル基、３−アセチルプロピル基、プロピオニルメチル基、２−プロピオニルエチル基、３−プロピオニルプロピル基などを；
途中がエステル結合によって中断されている場合として、例えばホルミルオキシメチル基、２−ホルミルオキシエチル基、３−ホルミルオキシプロピル基、アセチルオキシメチル基、２−アセチルオキシエチル基、３−アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシメチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、３−プロピオニルオキシプロピル基などを、それぞれ挙げることができるほか、上記に例示した基における結合基をアミド結合、イミド結合などに置換した基；これらの結合基が左右非対称である場合には上記に例示した結合基の方向を逆にした基などを挙げることができる。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がシアノ基および式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基以外の１価の有機基である場合、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基などであることができる。これらの具体例としては、上記炭素数１〜６のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを；
上記炭素数１〜６のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などを、それぞれ挙げることができる。
【００１７】
上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、これらのすべてが、それぞれ独立に、シアノ基または式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基から選択されるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して上記式（ｒ）で表される２価の基を形成していることが好ましく；
これらのすべてが、それぞれ独立に、上記のようなシアノ基、アシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル、アルールオキシカルボニル基およびフルオロアルールオキシカルボニル基から選択されるか、あるいはＲ２およびＲ３ならびにＲ４およびＲ５のうちの少なくとも１つのペアが互いに結合して上記式（ｒ）で表される２価の基を形成していることがより好ましい。
上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ６は２価の有機基であり、例えば２価の脂肪族基、２価の脂環式基および２価の芳香族基よりなる群から選択される１種以上の２価の基であることができるほか、シロキサン結合を有する２価の基であってもよい。
【００１８】
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記のような繰り返し単位を有するものである限り、その他の要件は問わない。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、例えば
下記式（２）で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、
下記式（３）で表されるジアミンと、
を反応させる工程を経由して得られる重合体であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2014211525.tif 000004
【００２０】
Ｈ２Ｎ−Ｒ６−ＮＨ２      （３）
（式（２）および（３）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるとの同じ意味である。）
【００２１】
この場合、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ１〜Ｒ５に由来することとなり；
上記式上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ６は、上記式（３）におけるＲ６に由来することとなる。
【００２２】
［式（２）で表される化合物］
上記式（２）で表される化合物は、テトラカルボン酸二無水物と、式Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３で表される化合物および式Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ５表される化合物（ここで、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ２〜Ｒ５と同じ意味である。）と、を反応させ（第１反応）、次いでその反応生成物を平環する（第２反応）ことにより、合成することができる。
上記のような原料を用いて行う式（２）で表される化合物の合成は、以下の経路をたどるものと信じられる。
【００２３】
【化４】
2014211525.tif 000005
【００２４】
上記第１反応に供されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献７（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
上記第１反応に供される式Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３で表される化合物および式Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ５で表される化合物としては、それぞれ、例えば下記式のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
2014211525.tif 000006
【００２６】
式Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３で表される化合物および式Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ５で表される化合物としては、異なる化合物を用いてもよいが、本発明の好ましい態様ではこれらは同一の化合物である。この場合、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ４およびＲ５が、それぞれ、Ｒ２（またはＲ３）およびＲ３（またはＲ４）と同じ基になることは、当業者には自明であろう。
上記反応における式Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３で表される化合物および式Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ５表される化合物の合計の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、２〜１０モルとすることが好ましく、２〜４モルとすることがより好ましい。
上記第１反応は、好ましくは適当な溶媒中で、好ましくは適当な触媒の共存下に行われる。
【００２７】
第１反応で使用される溶媒としては、エーテルを好ましく使用することができ、その具体例として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどを挙げることができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中の溶媒以外の成分が占める割合が、１〜５０質量％となる割合とすることが好ましく、この値が２〜３０質量％となる割合とすることが好ましい。
第１反応で使用される触媒としては、窒素原子を含有する化合物を好ましく使用することができ、その具体例として、例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾールなどを挙げることができる。この触媒の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対して、２〜１０モルとすることが好ましく、２〜５モルとすることがより好ましい。
第１反応は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃において、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは５〜４８時間行われる。
以上のようにして得られた中間体は、必要に応じて公知の方法によって精製した後、次の第２反応に供することが好ましい。
【００２８】
上記第２反応は、好ましくは適当な溶媒中で、好ましくは適当な触媒の共存下に行われる。
第２反応で使用される溶媒としては、ハロンゲン化炭化水素またはエーテルを好ましく使用することができ、その具体例としては、ハロゲン化炭化水素として、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中の溶媒以外の成分が占める割合が、５〜８０質量％となる割合とすることが好ましい。
第２反応で使用される触媒としては、例えば塩化ホスホリル、塩化アセチル、無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを挙げることができる。この触媒の使用割合は、上記第１反応の生成物１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、２〜４モルとすることがより好ましい。
第２反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃において、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは４〜４８時間行われる。
以上のようにして、式（２）で表される化合物を合成することができる。この化合物は、必要に応じて公知の方法によって精製した後に特定重合体の合成反応に供することが好ましい。
【００２９】
［特定重合体の合成］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、好ましくは上記のようにして合成された下記式（２）で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、
上記式（３）で表されるジアミンと、
を反応させる工程を経由することによって得ることができる。特定重合体の合成においては、ジアミンとともに、上記式（２）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（２）で表される化合物とともにテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（２）で表される化合物を合成するための第１反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物として上に例示したものを挙げることができ、これらのうちから選択して使用することが好ましい。
特定重合体を合成する際には、上記式（２）で表される化合物を、該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の合計に対して、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがより好ましく、さらに７０モル％以上含有することが好ましい。最も好ましくは、テトラカルボン酸二無水物を使用せず、上記式（２）で表される化合物のみを使用する場合である。
特定重合体を合成するために用いられる、上記式（３）で表されるジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンを挙げることができる。
【００３０】
プレチルト角発現性基を有するジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ａ−１）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３１】
【化７】
2014211525.tif 000007
【００３２】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−１）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
【００３３】
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００３４】
【化８】
2014211525.tif 000008
【００３５】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−エチレン−１，２−ジイルアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式（Ｎ）で表される化合物などを；
【００３７】
【化６】
2014211525.tif 000009
【００３８】
プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＰＳＡ型などの水平配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミン中のプレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を制限して、プレチルト角が過度に高くならないようにコントロールすることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、特に５モル％以下とすることが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、プレチルト角発現性基を有するジアミンを一定の割合よりも多く使用して、高いプレチルト角を得ることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、０．１モル％以上の割合とすることが好ましく、０．５〜８０モル％の割合とすることがより好ましく、１〜５０モル％の割合とすることがさらに好ましく、特に５〜４０モル％の割合をすることが好ましい。
【００３９】
＜末端封止剤＞
特定重合体を合成する際に末端封止剤を共存させ、分子量が調節された特定重合体を合成することとしてもよい。
ここで使用することのできる末端封止剤としては、例えばカルボン酸一無水物、モノアミン、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などを；
上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４０】
＜特定重合体の合成＞
本発明における特定重合体は、上記式（２）で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、ジアミンとを、必要に応じて末端封止剤の共存下で反応させることにより得ることができる。
特定重合体の合成反応に供される上記式（２）で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とジアミンとの使用割合は、上記式（２）で表される化合物の有する下記式
【００４１】
【化９】
2014211525.tif 000010
【００４２】
（上記式中のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される構造とテトラカルボン酸二無水物の有する酸無水物基との合計当量数が、ジアミンのアミノ基１当量に対して、０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。末端封止剤を使用する場合、その使用割合は、モノマーの合計１００重量部に対して２０重量以下とすることが好ましい。
特定重合体の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００４３】
上記特定重合体の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上を使用するか、あるいは前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上と、の混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン（ならびに存在する場合には末端封止剤）の合計量（ｂ）が重合反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に占める割合（ｂ／（ａ＋ｂ））が、０．１〜５０重量％となる量とすることが好ましい。
【００４５】
＜特定重合体のイミド化重合体の合成＞
本発明における特定重合体は、これをイミド化したうえで用いてもよい。特定重合体のイミド化重合体におけるイミド化率は、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。最も好ましくはこれを全くイミド化しない場合である。
特定重合体のイミド化反応は、ポリアミック酸のイミド化反応として公知の方法に準じて行うことができる。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４８】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４９】
＜液晶表示素子＞
本発明における液晶表示素子は、上記のような本発明の液晶配向剤を使用して形成された液晶配向膜を具備するものである。
上記液晶配向膜は、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する工程を経由して形成することができる。加熱の前または後に、形成された塗膜に対して、任意的にラビング工程または放射線照射工程を行ってもよい。なお、ここでいう「加熱」とは、塗膜形成後に行われるいわゆる「ポストベーク」を意味し、塗膜形成のために行われる「プレベーク」ではない。
ここで使用される基板は、所望の液晶表示素子の動作モードに応じて、以下のとおりである。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型またはＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターンニングされた透明導電膜が設けられた基板の２枚を一対として用いる。一方、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯状にパターニングされた一対の同盟導電膜が設けられた基板の１枚と、導電膜が設けられていない基板の１枚とを一対として用いる。
上記いずれの場合でも、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。本発明の液晶配向剤は、後述するように、加熱温度を高くしなくても所期の性能を有する液晶配向膜を形成することができるから、耐熱性の低いプラスチック基板を使用すると、本発明の有利な効果の一端が発揮されることとなり、好ましい。上記透明導電膜を構成する材料としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【００５０】
基板が透明導電膜を有している場合、液晶配向剤は基板の導電膜形成面上に塗布される。基板が透明導電膜を有していない場合には、液晶配向剤は基板のうちの片面に塗布される。塗布は、例えばスピンナー法、オフセット印刷法、インクジェット塗布法などの適宜の方法によることができ得る。塗布後、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．２５〜１０分、より好ましくは０．５〜５分の時間、プレベークを行うことが好ましい。
プレベークの後、加熱（ポストベーク）が行われる。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、基板上に液晶配向剤を塗布してプレベークを行って塗膜を形成した後に、ポストベークと、ラビング工程または放射線照射工程と、を順不同で行うことにより、液晶配向膜を系背鵜することができる。この場合、ラビング工程または放射線照射工程は、ポストベークの後に行うことが好ましい。
一方、ＶＡ型またはＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、基板上に液晶配向剤を塗布した後、プレベークおよびポストベークを行うことによって、基板上に液晶配向膜を形成することができる。しかしながらこの場合であっても、加熱の前または後に、後述のラビング工程または放射線照射工程を行ってもよい。
上記ポストベークは、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分の間、行われる。ここで、本発明の液晶配向剤は、このポストベーク温度を過度に高くしなくとも、所望の性能を有する液晶配向剤を形成することができる。例えばポストベーク温度を２００℃以下としてもよく、特には１８０℃以下としてもよい。本発明の液晶配向剤は、プレベークも含めて液晶配向膜形成の全工程における温度が、液晶配向膜形成の全工程における温度が２００℃を超えない条件、さらには全工程における温度が１８０℃を超えない条件下でも、良好な性能を有する液晶配向膜を形成することができる。
【００５１】
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（１）、（１’）および（１”）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造で表される繰り返し単位を有する。これらの構造は、比較的低い温度（例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下）における加熱によって式Ｒ２−ＣＨ２−Ｒ３で表される化合物および式Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ５表される化合物が脱離して、イミド環構造を形成することができる。従って本発明の液晶配向剤は、含有される重合体のイミド化率を低く維持してその溶解性を高く保ちながら、イミド化率の高いポリイミド系の膜を容易に形成することができる利点を有するのである。上記脱離について、式（１）で表される繰り返し単位を例として以下に示すが、式（１’）および（１”）の場合も同様に理解してよい。
【００５２】
【化１０】
2014211525.tif 000011
【００５３】
イミド化された後の膜は高度の耐熱性を有するから、液晶パネルの他の部材の耐熱性が許す範囲で、上記の温度を超えて加熱することが禁止されるものではない。この形成された膜の高い耐熱性は、得られた液晶表示素子を長時間連続駆動した場合の耐久性に資することとなる。
上記ラビング工程は、膜面上を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
上記放射線照射工程は、膜面上に偏光放射線を照射することにより行うことができる。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光線を用いることができるが、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。このような放射線は、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどの適宜の光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用することにより、生成することができる。放射線の露光量は、１００〜１００，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましく、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００５４】
本発明の液晶配向剤から形成された塗膜に放射線照射工程を適用して液晶配向膜を形成する場合、上記式（１）、（１’）および（１”）におけるＲ１の少なくとも一部はシクロブタン−１，２，３，４−テトライル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１におけるシクロブタン−１，２，３，４−テトライル基の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。このようなＲ１を有する構造は、化合物（２）を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用することにより、得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
【００５５】
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向タイプの液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、フッ化ベンゼン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向タイプの液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
上記の、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の重合体の合成例における各重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に記載の重合体溶液について、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５７】
＜化合物（２）の合成例＞
以下の各合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合体の合成例における必要量を確保した。
合成例２−１
化合物（２−１）を下記のスキーム１のように合成した。
【００５８】
【化１１】
2014211525.tif 000012
【００５９】
（１）化合物（２−１−１）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、ピロメリット酸二無水物５．４ｇ、マロノニトリル３．２ｇおよびテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン１０ｇを１時間かけて滴下した後、室温でさらに２０時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取し、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去した。次いで洗浄後の沈殿物をメタノールおよび水からなる混合溶媒で再結晶することにより、化合物（２−１−１）の黄色結晶を８．５ｇ得た。
（２）化合物（２−１）の合成
窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−１−１）８．５ｇ、塩化ホスホリル４．０ｍＬおよび塩化メチレン１５０ｍＬを仕込み、室温で２０時間反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取し、塩化メチレンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物（２−１）の淡黄色結晶を１．６ｇ得た。
【００６０】
合成例２−２
化合物（２−２）を下記のスキーム２のように合成した。
【００６１】
【化１２】
2014211525.tif 000013
【００６２】
（１）化合物（２−２−１）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた５Ｌの三口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６０ｇ、マロノニトリル４０ｇおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン１２４ｍＬを１時間かけて滴下した後、室温でさらに２０時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取してテトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２−１）の粗精製物を１８４ｇ得た。
（２）化合物（２−２）の合成
窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−２−１）のうちの１３０ｇ、塩化アセチル２０５ｇおよび塩化メチレン１３００ｍＬを仕込み、９時間還流下に反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取してヘキサンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物（２−２）の淡黄色結晶を２６ｇ得た。
【００６３】
合成例２−３
化合物（２−３）を下記のスキーム３のように合成した。
【００６４】
【化１３】
2014211525.tif 000014
【００６５】
（１）化合物（２−３−１）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた５Ｌの三口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６０ｇ、トリフルオロアセト酢酸エチル１１３ｇおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン１２４ｍＬを１時間かけて滴下した後、室温でさらに２０時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取してテトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２−１）の粗精製物を２４０ｇ得た。
（２）化合物（２−３）の合成
窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−３−１）のうちの１５０ｇ、塩化アセチル２０５ｇおよび塩化メチレン１３００ｍＬを仕込み、９時間還流下に反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取してヘキサンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物（２−３）の淡黄色結晶を２４ｇ得た。
【００６６】
＜特定重合体の合成＞
以下の合成例で使用したジアミンは、以下のとおりである。
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）で表される化合物
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：ｎ−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＡ−４：コレスタニル−３，６−ビス（４−アミノベンゾエート）
ＤＡ−５：３，５−ジアミノ安息香酸−３−コレスタニル
ＤＡ−６：ｐ−フェニレンジアミン
【００６７】
【化１４】
2014211525.tif 000015
【００６８】
合成例ＰＰＩ−１
上記合成例２−１で得た化合物（２−１）１．６ｇおよび上記合成例２−２で得た化合物（２−２）６．０ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−１）３．７ｇ、（ＤＡ−２）２．０ｇ、（ＤＡ−３）１．３ｇおよび（ＤＡ−４）０．３９ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより特定重合体（ＰＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
比較合成例ｐａ−１
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．８ｇおよびピロメリット酸二無水物１．３ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−１）４．５ｇ、（ＤＡ−２）２．４ｇ、（ＤＡ−３）１．５ｇおよび（ＤＡ−４）０．４６ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことによりポリアミック酸（ｐａ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例ＰＰＩ−２
上記合成例２−２で得た化合物（２−２）１２．０ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−５）４．４ｇおよび（ＤＡ−６）３．６ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより特定重合体（ＰＰＩ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
比較合成例ｐａ−２
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１０．０ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−５）５．５ｇおよび（ＤＡ−６）４．５ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことによりポリアミック酸（ｐａ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
合成例ＰＰＩ−３
上記合成例（２−２）で得た化合物（２−２）７．３ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−６）２．７ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、特定重合体（ＰＰＩ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
合成例ＰＰＩ−４
上記合成例２−３で得た化合物（２−３）８．３ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−６）１．７ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、特定重合体（ＰＰＩ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
比較合成例ｐａ−３
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物６．４ｇと、
ジアミンとして（ＤＡ−６）３．６ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ｐａ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
＜液相配向剤の調製および評価＞
［ＴＮ型液晶表示素子への適用例］
実施例ＴＮ−１
１．液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＰＩ−１で得た特定重合体（ＰＰＩ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
（１）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べた。印刷ムラおよびピンホールとも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも一方が観察された場合を印刷性「不良」として評価したところ、上記液晶配向剤の印刷性は良好であった。
（２）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、蝕針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。両者の膜厚差が２０Å以下であった場合を膜厚均一性「良好」、膜厚差２０Åを超えた場合を膜厚均一性「不良」として評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
【００７６】
（３）ＴＮ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
以上の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＴＮ型液晶表示素子を製造した。
（４）耐熱安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を、７０℃の環境温度において５００時間印加した。５００時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良（異常ドメイン）が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱安定性は良好であった。
【００７７】
（５）電圧保持率の測定
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この液晶セルの電圧保持率は９９％であった。
この電圧保持率が９７％以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
（６）残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２４時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が１００ｍＶ以下であった場合を残像特性「良好」、１００ｍＶを超えた場合を残像特性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００７８】
実施例ＴＮ−２
上記実施例ＴＮ−１と同じ液晶配向剤を用い、「２．（３）ＴＮ型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を１７０℃に変更したほかは実施例ＴＮ−１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例ＴＮ−１における評価結果を援用した。
評価結果は表１に示した。
【００７９】
比較例ｔｎ−１
上記実施例ＴＮ−１の「１．液晶配向剤の調製」において、特定重合体（ＰＰＩ−１）を含有する溶液の代わりに上記比較例ｐａ−１で得たポリアミック酸（ｐａ−１）を含有する溶液を使用したほかは、実施例ＴＮ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を１７０℃として液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表１に示した。
【００８０】
【表１】
2014211525.tif 000016
【００８１】
［ＶＡ型液晶表示素子への適用例］
実施例ＶＡ−１
上記実施例ＴＮ−１の「１．液晶配向剤の調製」において、特定重合体（ＰＰＩ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例ＰＰＩ−２で得た特定重合体（ＰＰＩ−２）を含有する溶液を使用したほかは実施例ＴＮ−１におけるのと同様にして調製した液晶配向剤を用いてＶＡ型液晶表示素子を製造し、評価した。上記液晶配向剤の印刷性は、上記実施例ＴＮ−１における「２．（１）印刷性の評価」と同様にして評価した。
（１）ＶＡ型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーにより上記の液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２３０℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。
以上の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＶＡ型液晶表示素子を製造した。
（２）耐熱安定性の評価
上記実施例ＴＮ−１の「２．（４）耐熱安定性の評価」と同様にして耐熱安定性の評価を行ったところ、上記液晶表示素子の耐熱安定性は良好であった。
（３）電圧保持率の測定
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この液晶セルの電圧保持率は９８％であった。
この電圧保持率が９７％以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
【００８２】
実施例ＶＡ−２
上記実施例ＶＡ−１と同じ液晶配向剤を用い、「（１）ＶＡ型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を１７０℃に変更したほかは実施例ＴＮ−１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表２に示した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例ＴＮ−１における評価結果を援用した。
【００８３】
比較例ｖａ−１
上記実施例ＶＡ−１の「１．液晶配向剤の調製」において、特定重合体（ＰＰＩ−１）を含有する溶液の代わりに上記比較例ｐａ−２で得たポリアミック酸（ｐａ−２）を含有する溶液を使用したほかは、実施例ＶＡ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を１７０℃としてＶＡ型液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表２に示した。
【００８４】
【表２】
2014211525.tif 000017
【００８５】
［ＦＦＳ型液晶表示素子への適用］
実施例ＦＦＳ−１
１．液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＰＩ−３で得た特定重合体（ＰＰＩ−３）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度５．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
（１）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、上記実施例ＴＮ−１における「２．（１）印刷性の評価」と同様にして印刷性を評価したところ、この液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
（２）液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤を、それぞれＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した後、さらに２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射することにより塗膜に液晶配向能を付与し、液晶配向膜を形成した。次に、紫外線照射後の一対の基板に対し、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、これら一対の基板を、照射光の偏光面の基板への投影方向が一致するように重ね合せて圧着し、１５０℃において１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より、上記一対の基板間にネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填し、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した後、１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷して液晶注入時の流動配向を除いた。さらに、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子を製造した。
（３）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して、５Ｖの電圧（周波数６０Ｈｚの矩形波）をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメイン有無を調べた。以上ドメインがなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域内に１つでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００８６】
（４）耐熱安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、交流５．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を、７０℃の環境温度において５００時間印加した。５００時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良（異常ドメイン）が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱安定性は「良好」であった。
（５）電圧保持率
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この液晶セルの電圧保持率は９８％であった。
この電圧保持率が９７％以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
なお、上記で製造した液晶配向性評価用液晶表示素子は、ＦＦＳ型ではなく通常のＶＡ型の液晶表示素子であるが、液晶配向膜の液晶配向性、耐熱性および電圧保持率を評価する場合、ＶＡ型の評価結果がＦＦＳ型にも妥当するものであることが、経験上明らかとなっている。
（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
一対の基板として、以下の構成の基板対を使用したほかは、上記「（２）液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造」と同様にして、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
ここで、電極基板としては図１に示した櫛歯状のパターンを有するクロムからなる２系統の電極（電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２））が形成されたガラス基板を；
対向基板としては電極が形成されていないガラス基板を、
それぞれ用いた。
（５）残像特性（焼き付き）の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。そして、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、両電極間の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった場合、残像特性「良好」；
１００秒以上１５０秒未満であった場合、残像特性を「可」；そして
１５０秒を超えた場合、残像特性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００８７】
実施例ＦＦＳ−２
上記実施例ＦＦＳ−１と同じ液晶配向剤を用い、「（２）液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造」および「（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を１７０℃に変更したほかは実施例ＦＦＳ−１と同様にして２つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例ＦＦＳ−１における評価結果を援用した。
評価結果は表３に示した。
【００８８】
実施例ＦＦＳ−３
上記実施例ＦＦＳ−１の「１．液晶配向剤の調製」において、特定重合体（ＰＰＩ−３）を含有する溶液の代わりに上記合成例ＰＰＩ−４で得た特定重合体（ＰＰＩ−４）を含有する溶液を使用したほかは、実施例ＦＦＳ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、２つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した（ポストベーク温度は２３０℃）。
【００８９】
比較例ｆｆｓ−１
上記実施例ＦＦＳ−１の「１．液晶配向剤の調製」において、特定重合体（ＰＰＩ−３）を含有する溶液の代わりに上記比較例ｐａ−３で得たポリアミック酸（ｐａ−３）を含有する溶液を使用したほかは、実施例ＦＦＳ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を１７０℃として２つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表３に示した。
【００９０】
【表３】
2014211525.tif 000018
【図１】
2014211525.tif 000023