(57)【要約】【課題】環境負荷と、製造コストが小さい、リチウムイオン蓄電デバイスの正極の製造方法、及び正極を提供する。【解決手段】スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを混合する混合工程と、前記混合物を製膜してフィルムとする製膜工程と、前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイスの正極の製造方法、及びスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを含むことを特徴とする正極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを混合する混合工程と、
前記混合物を製膜してフィルムとする製膜工程と、
前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイスの正極の製造方法。
【請求項２】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物がLi Ni0.5Mn1.5O4であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルギン酸塩が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアルギン酸アンモニウムから選択される1種類以上の材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程におけるフィルムの乾燥を６０℃以上１２０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記製膜工程の後、前記乾燥工程の前に、前記フィルムの体積密度が２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3となるまで加圧する加圧工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを含むことを特徴とする正極。
【請求項７】
アルギン酸塩が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアルギン酸アンモニウムから選択される1種類以上の材料であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
【請求項８】
正極の総質量に対するアルギン酸塩バインダーの含有量(乾質量)が、１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項６又は７に記載の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに用いられる正極、特にリチウムイオン二次電池に用いられる正極、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
蓄電デバイスの電極の製造においては、主に粉末状の正極又は負極活物質に、結合剤（バインダー）及び溶媒を添加して混合することにより、電極材料スラリーが得られる。更に、これを成形し、乾燥することにより、電極が製造される。
【０００４】
電極材料の製造に用いられる結合剤としては、接着性及び柔軟性に優れる有機材料が用いられることが一般的であるため、これを溶解する有機溶媒が用いられる。
【０００５】
特に、非水系の蓄電デバイスの正極は、一般に、水との反応性の高いリチウムイオン等を含む正極活物質が用いられることも多いため、正極の製造には十分に脱水処理を施した有機溶媒を用いることが前提とされている。
【０００６】
このように成形される電極からは、成形・乾燥の各工程で、電極から有機溶媒が放出されるため、人体及び環境に与える影響が懸念される。このため、有機溶媒を用いた電極の製造には、溶媒回収装置の設置が不可避でありコスト増につながる。
【０００７】
そこで、電極の製造を低コストで行い、人体及び環境を保護し、安全性を確保するための方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、機能性粉体（正極活物質、負極活物質）と、バインダーとを有し、溶媒を含まない、低環境負荷型スラリーを調製することにより電極等を製造する、固体リチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献２には、グラファイト等の炭素負極活物質に対し、アルギン酸塩またはアルギン酸エステルによる結着剤と水媒体とを適用した非水系電解液二次電池の負極塗膜形成用スラリー及び負極塗膜が開示されている。この負極塗膜形成用スラリーないし負極塗膜は、取扱い上の安全性に優れ、合成炭素材料や黒鉛材料と集電体との密着性に優れている旨が記載されている。
【００１０】
また、非特許文献１には、シリコン合金負極活物質に、バインダーとしてアルギン酸ナトリウムを用い、溶媒として水を用いたリチウムイオン二次電池の負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2009−252629号
【特許文献２】特開2001−15114号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Igor Kovalenko, et al., Science 334, 75 (2011); “A Major Constituent of Brown Algae for Use in High-Capacity Li-Ion Batteries”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の方法では、電極の製造に溶媒を用いないため環境負荷は低減されているが、溶融したバインダーと活物質を含む混合物からの電極の形成では、成形時にも上記混合物を加温することが必要となり、作業性に向上の余地があり、製造コストが嵩む。
【００１４】
また、特許文献２及び非特許文献１では、負極の製造において水を溶媒とし、環境負荷を低減し、かつ製造コストを低下させることは可能とされるものの、正極の製造についての環境負荷低減や製造コスト低下についての提案は何らなされていない。
【００１５】
しかるに、本発明は、環境負荷と、製造コストが小さい、リチウムイオン蓄電デバイスの正極の製造方法、及び正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者等は、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを混合する混合工程と、前記混合物を製膜してフィルムとする製膜工程と、前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイスの正極の製造方法、及び
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを含むことを特徴とする正極を見出した。
【００１７】
本発明の正極の製造方法、及び正極は、環境負荷及び製造コストを最小限に抑えられる。
【００１８】
また、アルギン酸塩バインダーは柔軟性に富むため、充放電における正極の比較的大きな体積変化に追従可能である。すなわち、正極が十分に膨張/収縮可能な状態で構成される。
【００１９】
更に、本発明における正極は、アルギン酸塩バインダーを含むことにより、正極としての安定性を確保するに十分な耐酸化性を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の正極の製造方法ないし正極には有機溶媒が含まれないため、環境に対する負荷が低減される。更に、有機溶媒回収装置の使用の必要もないため、製造コストも低減される。
【００２１】
また、本発明による正極は優れた柔軟性と耐酸化性とを有する。更に、本発明の正極を含むリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスの正極の製造方法は、
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを混合して正極スラリーを製造する混合工程と、
正極スラリーを製膜してフィルムとする製膜工程と、
このフィルムを乾燥する乾燥工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の正極活物質として使用されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、スピネル型の結晶構造（金属元素A及びBと酸素から構成されるAB2O4の組成からなる８面体の結晶構造）を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、特にLi Ni0.5Mn1.5O4 を挙げることができる。
【００２６】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ニッケルとマンガンを含む酸化物原料とリチウム化合物粉末とを混合し、焼成することにより得られる材料であり、４．５Ｖ以上の高電圧を印加可能な、エネルギー密度の高い正極活物質である。
【００２７】
この正極活物質に対して、本発明では、アルギン酸塩バインダー、特にアルギン酸ナトリウムを用いる。アルギン酸塩バインダーを使用することにより、正極の製造における溶媒を水とすることができる。一般的に正極の製造に用いられている有機溶媒に比べ、水は沸点が低いために、正極の乾燥温度も低下し、製造の低コスト化が実現する。
【００２８】
なお、スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物は、水に対して反応性の高い活物質ではないために、ドライルーム内での塗工等の水分管理が不要である点でも、ハンドリング及び製造コストの点で有利に用いられる。
【００２９】
アルギン酸塩は、バインダーとしての接着力に優れ、柔軟性も高いため、負極と比べて、目付けの厚い正極中において活物質を保持することが可能である。例えば、負極で用いられる代表的な水溶性バインダーの1種であるSBR（スタジエン・ブタン・ゴム）を正極に用いた場合、バインダの接着力は優れているものの、柔軟性が無いため厚い目付けを保持することが出来ず、割れが発生し、活物質の滑落が発生する。
【００３０】
また、アルギン酸塩は水分散性に優れるために取り扱いが便利であり、適度な分散性を有することから正極合剤中に均一に配合されるため、組成に偏りのない正極フィルムが容易に製造される。例えば、負極で用いられる代表的な水溶性バインダーであるSBRを用いる場合は、SBRに粘性が無く分散性に乏しいため、CMC（カルボキシ・メチル・セルロース）水溶液を増粘剤とし添加し、分散性を向上する必要がある。
【００３１】
この他、本発明では、１種類以上のアルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアルギン酸アンモニウムの他、更に１種類以上のアルギン酸エステル、例えばプロピレングリコールエステルを混合して用いてもよい。
【００３２】
正極活物質は、例えばアルギン酸塩又はアルギン酸エステルを溶媒に溶解させた後に、これをスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物に添加、混合してスラリーを製造するか、又はスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩又はアルギン酸エステルと、溶媒とを同時に混合して正極スラリーとすることができる。
【００３３】
上記バインダーの溶媒としては、水、特に蒸留水を用いることができ、正極の調製用溶媒としては水のみを用いることが好ましい。しかしながら、バインダーや正極活物質の性質や環境に悪影響を与えない限り、水混和性溶媒、例えば低級アルコール、例えばエタノール等を、水に対して０〜３０の割合で添加して用いることが可能とされる。
【００３４】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーと、溶媒との混合割合は６０〜９０：１〜２０：８０〜１５０、好ましくは７０〜９０：５〜１０：９５〜１２０(質量基準)である。
【００３５】
上記正極スラリーを製造するための混合器としては、プラネタリーディスパー、特に自転公転式ミキサーを使用することができる（混合工程）。
【００３６】
このように得られた正極スラリーを、正極集電体に塗布することによりフィルム状(スラリーフィルム)に成形し（製膜工程）、これを６０℃以上１００℃以下の温度で１０分〜６０分間乾燥することにより（乾燥工程）、本発明の正極が製造される。
【００３７】
更に、製膜工程後、乾燥工程の前に、前記フィルムの体積密度が２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3となるまで、ロールプレス等によりプレスすると、充放電容量を維持したまま、正極を小型化することができる。また、製膜工程後、乾燥工程前に、プレスを行うと、フィルムの接着性が向上し、加工が容易となる。
【００３８】
乾燥工程は、通常１００℃〜１２０℃で、真空状態で１時間〜２４時間行うことが好ましい。
【００３９】
このように、本発明では、例えば上述の方法により、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物、アルギン酸塩バインダーとを含むことを特徴とする正極が得られる。
【００４０】
正極の総質量に対する、アルギン酸塩バインダーの含有量(乾質量)は１〜２０質量％、特に３〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲の質量とすることにより、バインダーの接着力が十分に得られ、正極が必要な柔軟性を有するようになる。
【００４１】
バインダーの乾燥質量が正極の総質量に対して１質量％を下回ると、製膜が困難となり、２０質量％を超過すると、正極全体に占める正極活物質の割合が低下するためエネルギー密度の低下を生ずるほか、多量のバインダーがリチウムイオンの移動を阻害する抵抗として働くこともある。
【００４２】
このように得られた本発明の正極は、エネルギー密度とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００４３】
以下に本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０では、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。
【００４５】
正極２１は、本発明の正極を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。
【００４６】
負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００４７】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００４８】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００４９】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成を有してもよい。
【００５０】
［正極の製造］
本発明では、正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物が用いられ、具体例としては、Li Ni0.5Mn1.5O4が特に好ましく用いられる。
【００５１】
正極合材層の形成には、上記材料の他、更に結合剤(バインダー)、導電助剤及び溶剤が用いられる。
【００５２】
本発明の正極合材層の形成には、バインダーとして１種類以上のアルギン酸塩バインダー、好ましくは、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアルギン酸アンモニウム、特に好ましくはアルギン酸ナトリウムが用いられる。更にスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の活性を阻害しないものであれば、アルギン酸塩バインダー以外の水溶性バインダーを更に混合してもよい。添加可能なバインダーの例としては、１種類以上のアルギン酸エステル、例えばプロピレングリコールエステルが挙げられる。
【００５３】
バインダーの配合量は、上記正極合材量に対して１〜２０質量％（乾燥質量）、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００５５】
上記高電圧正極活物質、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布によりフィルム状に製膜し、乾燥することにより正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。
【００５６】
正極合材層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５７】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や導電性の箔、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。
【００５８】
正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００５９】
また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ2以上、２５ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ2未満または２５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ2以上、２０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００６０】
［負極の製造］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。
【００６１】
負極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ系材料、又はポリアセン系物質を挙げることができる。
【００６２】
更に具体的には、炭素系材料としては、例えば、リチウム・インタカレーション炭素材料（リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な物質）、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素を、
シリコン系材料としては、例えば、シリコン、及びシリコン合金を、
スズ系材料としては、例えば、スズ、及びスズ合金を、
リチウム系金属材料としては、例えばリチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金等）、及びリチウム化合物（窒化リチウム等）を、
ポリアセン系有機半導体としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を挙げることができる。
【００６３】
このうち、本発明では炭素系材料、シリコン系材料、スズ系材料が好ましく使用される。
【００６４】
これら負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵能力に優れ、大充放電容量のリチウムイオン蓄電デバイスを構成可能である。
【００６５】
負極活物質は１種類の材料から構成されても、２種類以上の材料の混合物であってもよい。
【００６６】
本発明における負極の製造は、上述の負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤(バインダー)、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００６７】
負極合材層の厚さは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００６８】
また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００６９】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００７０】
電解質としては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ8Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
有機溶媒としては、例えば、
C1−C10アルキレンカーボネート、好ましくはC1−C6アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
C1−C10アルキルカーボネート、好ましくはC1−C6アルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び
フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、及びプロピオトリルが挙げられる。
【００７２】
本発明では、これらのいずれか１種類、又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００７３】
このうち、本発明では、特に、C1−C10アルキルカーボネート及びC1−C10アルキレンカーボネートの一種類以上を含むことが好ましく、これらのカーボネートを電解液に用いることにより、リチウムイオン伝導性の良好なSEI被膜の生成が可能となる。
【００７４】
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００７５】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００７６】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７８】
Ｉ．コインセルの製造
［実施例１］
［正極］
以下の材料から正極合材を調整した。
【００７９】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）８５質量部
アルギン酸ナトリウム                                                    ５質量部
カーボンブラック                                                      １０質量部
蒸留水                                                              １００質量部
【００８０】
アルギン酸ナトリウムを水に溶解させた後、これを正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）に添加し、残りの材料を混合して、正極合材スラリーを得た。
【００８１】
正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ400μmで塗布し、予備乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）２０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００８２】
予備乾燥した電極を、ロールプレスによりプレスし、真空乾燥機を用いて１２０℃にて真空状態１２時間にわたり本乾燥に付した。体積密度２．７g/cm3の本発明による正極が得られた。
【００８３】
［負極］
負極として、厚さ３８μｍのＬｉ金属箔を負極として使用した。
【００８４】
［電解液］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ／ＦＥＣ（混合割合＝（５：５：５：１）に対して１．２ＭＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
【００８５】
［コインセルの作製］
上述のように作製した正極２枚と、負極１枚とを用いて、図１で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極の間に、ポリエチレンセパレータを介して積層し、上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、R2032型コインセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００８６】
［実施例２］
正極合剤の組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の操作により本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）８０質量部
アルギン酸ナトリウム                                                  １０質量部
カーボンブラック                                                      １０質量部
蒸留水                                                              １００質量部
【００８８】
［比較例１］
正極合剤の組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）８５質量部
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）                                        ３質量部
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）                                    ２質量部
カーボンブラック                                                      １０質量部
蒸留水                                                              １００質量部
【００９０】
［比較例２］
正極合剤の組成を以下のように変更し、本乾燥を１２５℃、真空状態にて１２時間に変更した以外は実施例１と同様の操作により、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）８５質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）                                        ５質量部
カーボンブラック                                                      １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ：沸点２０２℃）                    １００質量部
【００９２】
各実施例及び比較例において、電極剥離は観察されず、電極剥離の生じないバインダーの最小量は５質量部（乾燥質量５質量％）以下であることがわかった。
【００９３】
ＩＩ．充放電試験
実施例１、２、比較例１及び２により得られたリチウムイオン二次電池を、充放電装置により、電流０．１Ｃにて電圧４．９Ｖまで、２４時間定電流定電圧充電し、電流０．２Ｃにて電圧３Ｖまで放電した（一回目充放電）。その後、電流０．２Ｃにて電圧４．９Ｖまで、７．５時間定電流定電圧充電し、電流０．２Ｃにて電圧３Ｖまで放電した（二回目目充放電）。更に二回目充放電と同様の条件で三回目充放電を行った。
【００９４】
この後、電流０．７Ｃにて電圧４．９Ｖまで、３時間定電流定電圧充電し、電流０．５Ｃにて電圧３Ｖまで放電するサイクルを更に１〜１００サイクル繰り返した。なお、実施例２については４０サイクルまでしか試験を行っていない。
【００９５】
１サイクル目の放電容量を測定し、４０サイクル目又は１００サイクル目で得られた放電容量の比率を算出した。結果を表１に記載する。
【００９６】
【表１】
2014096238.tif 000003
【００９７】
上記表より、本発明のリチウムイオン二次電池は、４０サイクル後も、放電容量に変化が見られず、１００サイクル後も、比較例２のリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を有していることがわかる。
【００９８】
また、水溶性バインダーとして、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物を用いた正極は、製膜をすることは可能であったが、これを含むリチウムイオン二次電池（比較例１）を構成しても、充放電を行うことができなかった。
【００９９】
上記のように水溶性バインダーであるアルギン酸ナトリウムを用いたリチウムイオン二次電池は、有機溶媒を用いる必要がないために環境に対する負荷もが小さいのみならず、サイクル特性に優れることがわかる。
【０１００】
また、有機溶媒は水に比べて沸点が高いことにより、比較例２による正極は、本乾燥に要する乾燥温度が高い。これに対して、実施例１及び２では正極の乾燥温度が低く、節電にもつながると考えられる。
【０１０１】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
２０、３０                リチウムイオン二次電池
２１、３１                正極
２１ａ、３１ａ            正極合材層
２１ｂ、３１ｂ            正極集電体
２２、３２                負極
２２ａ、３２ａ            負極合材層
２２ｂ、３２ｂ            負極集電体
２３、３３                セパレータ
３４                      電極ユニット
３６、３７                リード
【図１】
2014096238.tif 000004
【図２】
2014096238.tif 000005