(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と耐溶剤性及び、移染性が抑制されてる染料を有する着色組成物の提供。【解決手段】（Ａ）着色剤及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、前記着色剤が、下記式（１）で表される重合体を含有する、着色組成物。2014194007.tif 000046〔Ｚ+は特定構造のカチオン性発色団〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
前記着色剤が、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する、着色組成物。
【化１】
2014194007.tif 000043
〔式（１）において、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Ｙは、単結合又は２価の有機基を示し、
Ｚ+は、下記式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性発色団を示す。〕
【化２】
2014194007.tif 000044
〔式（２−１）において、
Ｒ1〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ7〜Ｒ9は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は塩素原子を示し、
ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはない。〕
【化３】
2014194007.tif 000045
〔式（２−２）において、
Ｒ11〜Ｒ16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ17〜Ｒ19は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は塩素原子を示し、
ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立に、０〜４の整数を示す。〕
【請求項２】
Ｙが、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された２価の基である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
更に（Ｂ）バインダー樹脂を含む、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されている。しかしながら、一般的に言えば、着色剤として顔料を適用した場合と比べて、染料を適用した場合には耐熱性や耐溶剤性などに問題が生じる場合が多い。
【０００４】
このような背景の下、耐熱性に優れる画素を形成可能な染料含有着色組成物として、例えば、特許文献５において、アルキルスルホニルイミドアニオンを有するトリアリールメタン系染料の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２０１２−８３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５に提案されている染料においては、画素の耐熱性と耐溶剤性のバランスが悪いことが判明した。また、本発明者らは、着色パターンの画素中の染料が、隣接する他色の画素や、保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に色移りする（以下、これを「移染性」ともいう。）ことにより、表示素子の表示特性が低下するという問題もあることを見出したが、かかる問題について特許文献５では一切考慮されていない。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、耐熱性と耐溶剤性を両立でき、かつ移染性が抑制された着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する着色剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、前記着色剤が、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「本着色剤」とも称する。）を含有する、着色組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2014194007.tif 000002
【００１１】
〔式（１）において、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Ｙは、単結合又は２価の有機基を示し、
Ｚ+は、下記式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性発色団を示す。〕
【００１２】
【化２】
2014194007.tif 000003
【００１３】
〔式（２−１）において、
Ｒ1〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ7〜Ｒ9は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は塩素原子を示し、
ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはない。〕
【００１４】
【化３】
2014194007.tif 000004
【００１５】
〔式（２−２）において、
Ｒ11〜Ｒ16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ17〜Ｒ19は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は塩素原子を示し、
ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立に、０〜４の整数を示す。〕
【００１６】
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性と耐溶剤性を高い水準で両立し、かつ移染性が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１９】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する。
【００２０】
【化４】
2014194007.tif 000005
【００２１】
〔式（１）において、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Ｙは、単結合又は２価の有機基を示し、
Ｚ+は、下記式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性発色団を示す。〕
【００２２】
Ｒ0は、水素原子又はメチル基のうち、メチル基が好ましい。
Ｘにおけるハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２３】
Ｘにおけるハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、（１）脂肪族炭化水素基、（２）脂環式炭化水素基、（３）置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）、（４）芳香族炭化水素基、（５）置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する）、（６）置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、有機溶媒に対する溶解性の観点から、以下の特性基であることが好ましい。
【００２４】
即ち、前記（１）脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、特に１〜８であることが好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル等を挙げることができる。
前記（２）脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクチル基等を挙げることができる。
前記（３）脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その炭素数としては、４〜２０であることが好ましく、特に６〜１４であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
前記（４）芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
前記（５）脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、その炭素数としては、７〜３０であることが好ましく、特に７〜２０であることが好ましい。具体的には、例えばトリル基、キシリル基、メシチル等を挙げることができる。
前記（６）芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その炭素数としては、７〜３０であることが好ましく、特に７〜２０であることが好ましい。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
なお、本明細書におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００２５】
これらのうち、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、（１）脂肪族炭化水素基、（３）脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、（４）芳香族炭化水素基、（５）脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は（６）芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００２６】
また、Ｘにおいて、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましく、該フッ素原子は炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい。置換基としてフッ素原子を選択することにより、イオン結合力のより強い塩が形成されて耐熱性が高められると考えられる。
【００２７】
Ｘは、ハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基であってもよいが、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−等を挙げることができる。そして、段落〔００２４〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
【００２８】
本発明において、着色剤の耐熱性の観点から、Ｘとしては、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基が好ましく、下記式（３）又は（４）で表される基がより好ましく、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式（３）で表される基が特に好ましい。
【００２９】
【化５】
2014194007.tif 000006
【００３０】
〔式（３）において、
Ｒ20は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、Ｒ21ＣＯＯＲ22−又はＲ23ＣＯＯＲ24ＣＦＨ−を示し、
Ｒ21及びＲ23は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ22及びＲ24は、相互に独立に、アルカンジイル基を示し、
ｑは１以上の整数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。〕
【００３１】
【化６】
2014194007.tif 000007
【００３２】
〔式（４）において、
Ｒ25〜Ｒ29は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
但し、Ｒ25〜Ｒ29のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕
【００３３】
式（３）において、Ｒ20におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ20におけるフッ化アルキル基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のフッ化アルキル基が好ましい。なお、該フッ化アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ20における脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Ｒ20におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。なお、該アルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ20におけるフッ化アルコキシ基としては、炭素数１〜１０、更に炭素数１〜６、更に炭素数１〜４のフッ化アルコキシ基が好ましい。なお、該フッ化アルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものを挙げられ、特にパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ20におけるＲ21ＣＯＯＲ22−、Ｒ23ＣＯＯＲ24ＣＦＨ−において、Ｒ21及びＲ23は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示すが、アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１以上のヘテロ原子を含む５〜１０員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。具体的には、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基が挙げられ、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、Ｒ22及びＲ24は、相互に独立に、アルカンジイル基を示すが、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖を有するアルカンジイル基が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基がより好ましい。中でも、製造のし易さの点から、エチレン基が好ましい。
【００３６】
なお、ｑの上限は、１０が好ましく、８がより好ましい。
Ｒ20としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、Ｒ21ＣＯＯＲ22−又はＲ23ＣＯＯＲ24ＣＦＨ−が好ましく、特にフッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、Ｒ21ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−又はＲ23ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦＨ−が好ましい。
また、式（４）において、Ｒ25〜Ｒ29におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基としては、前述の式（３）のＲ20におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基と同様の構成を採用することができる。但し、Ｒ25〜Ｒ29のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基であるが、Ｒ25〜Ｒ29のうち少なくとも３つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｙにおける２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。このような有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００３８】
アルカンジイル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数２〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基などを挙げることができる。中でも、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる２価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
【００３９】
また、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基がより好ましい。
【００４０】
次に、Ｚ+について説明する。
Ｚ+は、下記式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性発色団を示す。
なお、式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団及び式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団には種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、各式で表される発色団に共鳴構造が存在する場合には当該式（２−１）及び（２−２）で表される発色団と同等のものとする。
【００４１】
【化７】
2014194007.tif 000008
【００４２】
〔式（２−１）、（２−２）において、
Ｒ1〜Ｒ6及びＲ11〜Ｒ16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ7〜Ｒ9及びＲ17〜Ｒ19は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は塩素原子を示し、
ｌ、ｍ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはない。〕
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11〜Ｒ19における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6及びＲ11〜Ｒ16における炭素数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数４〜６のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6及びＲ11〜Ｒ16におけるアリール基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6及びＲ11〜Ｒ16におけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基、シアノ基が挙げられ、シクロアルキル基及びアリール基は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。これら置換基の具体例は、前述と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7〜Ｒ9及びＲ17〜Ｒ19としては、炭素数１〜４のアルキル基又は塩素原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４４】
式（２−１）において、１及びｍとしては０〜２の整数が好ましく、ｎとしては０又は１が好ましい。但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であることはない。中でも、ｌ、ｍ、ｎの組合せとしては、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝０の組合せ、ｌ＝０、ｍ＝０、ｎ＝１の組合せ、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝０の組合せ、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０の組合せ、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１の組合せが好ましく、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝０の組合せ、ｌ＝０、ｍ＝０、ｎ＝１の組合せ、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０の組合せがより好ましい。
式（２−２）において、ｓとしては０〜２の整数が好ましく、またｔ及びｕとしては０又は１が好ましく、ｓ、ｔ及びｕのうち１以上が１〜４の整数であることも好ましい。中でも、ｓ、ｔ、ｕの組合せとしては、ｓ＝０、ｔ＝０、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝１、ｔ＝０、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝２、ｔ＝０、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝１、ｔ＝１、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝１、ｔ＝１、ｕ＝１の組合せが好ましく、特に、ｓ＝０、ｔ＝０、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝１、ｔ＝０、ｕ＝０の組合せ、ｓ＝１、ｔ＝１、ｕ＝０の組合せがより好ましい。
【００４５】
式（２−１）で表される発色団又は式（２−２）で表される発色団としては、例えば、下記の化合物群ａ及び化合物群ｂに示す発色団を挙げることができるが、中でも、発色団ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ６が好ましく、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ｂ３、ｂ４がより好ましい。
【００４６】
【化８】
2014194007.tif 000009
【００４７】
【化９】
2014194007.tif 000010
【００４８】
上記の他、式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団として、例えば、特開２０１２−１７４２５号公報に記載されている発色団を挙げることができる。
【００４９】
上記メチン系発色団としては、下記式（５−１）〜（５−３）で表わされるものが好ましく、下記式（５−１）で表わされるものがより好ましい。
【００５０】
【化１０】
2014194007.tif 000011
【００５１】
〔式（５−１）〜（５−３）において、
Ｒ31は、水素原子又はハロ基を示し、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、相互に独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ36は、置換又は非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＲ37−（Ｒ37は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ37−（Ｒ37は前記と同義である）又は−Ｎ＝Ｎ−ＮＲ37−（Ｒ37は前記と同義である）を示し、
Ｒaは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
【００５２】
Ｒaとしては、下記式（５ａ）〜（５ｈ）で表される基が好ましく、下記式（５ｂ）又は（５ｈ）で表される基がより好ましい。
【００５３】
【化１１】
2014194007.tif 000012
【００５４】
〔式（５ａ）〜（５ｈ）において、
Ｒ38及びＲ45は、相互に独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ39は、置換又は非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ40、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ41、Ｒ46及びＲ50は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。
〕
【００５５】
Ｒ32〜Ｒ50におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。なお、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ46及びＲ50におけるハロ基、Ｒ41、Ｒ46及びＲ50におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００５６】
上記式（５−１）〜（５−３）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｃに示す発色団を挙げることができる。
【００５７】
【化１２】
2014194007.tif 000013
【００５８】
上記アゾ系発色団としては、下記式（６−１）〜（６−６）で表わされるものが挙げられ、下記式（６−１）〜（６−５）で表わされるものが好ましく、下記式（６−１）で表わされるものがより好ましい。
【００５９】
【化１３】
2014194007.tif 000014
【００６０】
〔式（６−１）〜（６−６）において、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ57は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ56及びＲ60は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示し、
Ｒ58は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ59は、４級アンモニウムを形成する基を示し、
Ｒbは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
【００６１】
Ｒ59としては、−ＮＲ61ＣmaＨ2maＮ+Ｒ62Ｒ63Ｒ64（ｍａは１〜５の整数であり、Ｒ61は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す）、−ＣＯＣmaＨ2maＮ+Ｒ62Ｒ63Ｒ64（ｍａ、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は前記と同義である）、−ＣmaＨ2maＮ+（ＮＨ2）Ｒ74Ｒ75（ｍａは前記と同義であり、Ｒ74及びＲ75は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す）、又は下記式（６−ｉ）若しくは（６−ii）で表される基が好ましい。
【００６２】
【化１４】
2014194007.tif 000015
【００６３】
〔式（６−ｉ）及び（６−ii）において、Ｒ61及びｍａは前記と同義である。〕
【００６４】
Ｒbとしては、下記式（６ａ）〜（６ｅ）で表される基、置換若しくは非置換のフェニル基が好ましく、下記式（６ａ）で表される基がより好ましい。なお、フェニル基の置換基としては、ハロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2014194007.tif 000016
【００６６】
〔式（６ａ）〜（６ｄ）において、
Ｒ65は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
Ｒ66は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ67は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ68は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ69は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ70〜Ｒ73は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。〕
【００６７】
Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ60〜Ｒ75におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基、−ＣＯＮＨ2基等が挙げられる。
【００６８】
上記式（６−１）〜（６−６）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｄ又は化合物群ｅに示す発色団を挙げることができる。
【００６９】
【化１６】
2014194007.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2014194007.tif 000018
【００７１】
上記ジアリール系発色団としては、下記式（７−１）又は（７−２）で表わされるものが好ましく、下記式（７−２）で表わされるものがより好ましい。
【００７２】
【化１８】
2014194007.tif 000019
【００７３】
〔式（７−１）及び（７−２）において、
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88及びＲ89は、相互に独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ85、Ｒ90及びＲ91は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００７４】
Ｒ81〜Ｒ91におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００７５】
上記式（７−１）〜（７−２）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｆに示す発色団を挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
2014194007.tif 000020
【００７７】
上記キノンイミン系発色団としては、下記式（８−１）〜（８−３）で表わされるものが好ましく、下記式（８−１）又は（８−３）で表わされるものがより好ましい。
【００７８】
【化２０】
2014194007.tif 000021
【００７９】
〔式（８−１）〜（８−３）において、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117及びＲ118は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を示し、
Ｒ107及びＲ113は、相互に独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、
Ｒ112は、−ＮＲ119Ｒ120（Ｒ119及びＲ120は相互に独立に置換又は非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す）、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を示し、
Ｑは、酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
【００８０】
Ｒ101〜Ｒ111、Ｒ113〜Ｒ120におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ107及びＲ113における炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００８１】
上記式（８−１）〜（８−３）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｇに示す発色団を挙げることができる。
【００８２】
【化２１】
2014194007.tif 000022
【００８３】
上記アントラキノン発色団としては、下記式（９−１）又は（９−２）で表わされるものが好ましく、下記式（９−１）で表わされるものがより好ましい。
【００８４】
【化２２】
2014194007.tif 000023
【００８５】
〔式（９−１）及び（９−２）において、
Ｒ131、Ｒ135及びＲ136は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を示し、
Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ138、Ｒ139及びＲ140は、相互に独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ137はメチレン基又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。〕
【００８６】
Ｒ131〜Ｒ136、Ｒ138〜Ｒ140におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。なお、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられ、またフェニル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
また、上記アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の置換基としては、水酸基、シアノ基又はニトロ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記式（９−１）又は（９−２）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｈに示す発色団を挙げることができる。
【００８８】
【化２３】
2014194007.tif 000024
【００８９】
上記フタロシアニン系発色団としては、下記式（１０）で表わされるものが好ましい。
【００９０】
【化２４】
2014194007.tif 000025
【００９１】
〔式（１０）において、
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を示し、
Ｔは、下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される基を示す。〕
【００９２】
【化２５】
2014194007.tif 000026
【００９３】
〔式（１０ａ）及び（１０ｂ）において、
Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155、Ｒ156、Ｒ157及びＲ158は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐ1は、相互に独立に、２〜８の整数を示し、
ｍｂは、相互に独立に、１〜５の整数を示す。〕
【００９４】
上記式（１０）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群ｋに示す
発色団を挙げることができる。
【００９５】
【化２６】
2014194007.tif 000027
【００９６】
前記キサンテン系発色団としては、下記式（１１）で表わされるものが好ましい。
【００９７】
【化２７】
2014194007.tif 000028
【００９８】
〔式（１１）において、
Ｒ171、Ｒ172、Ｒ173及びＲ174は、相互に独立に、水素原子、−Ｒ178又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ178、−ＯＨ、−ＯＲ178、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ178、−ＳＯ3Ｒ178、−ＳＯ2ＮＨＲ179又は−ＳＯ2ＮＲ179Ｒ180で置換されていてもよい。）を示す。；
Ｒ175及びＲ176は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。；
Ｒ177は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ178、−ＳＯ3Ｒ178、−ＳＯ2ＮＨＲ179又は−ＳＯ2ＮＲ179Ｒ180を示す。；
ｋは、０〜５の整数を示し、ｋが２以上の整数である場合、複数のＲ177は、同一であっても異なっていてもよい。；
Ｒ178は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基（但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ178−で置換されていてもよい。）を示す。；
Ｒ179及びＲ180は、相互に独立に、炭素数１〜１０の鎖状のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｚを示すか、あるいはＲ179及びＲ180が互いに結合して形成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｚ、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨＲ178で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ178−で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ178、−ＯＨ又は−Ｚで置換されていてもよい。；
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。；
Ｚは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ178、−ＯＲ178、−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＲ178又はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【００９９】
Ｒ178における飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１０であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、上記式（２）におけるＲ4と同様のアルキル基の他、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換された基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、２−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ179及びＲ180が互いに結合して形成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の複素環基としては、ピロール、ピリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、イソクロメン、キサンテン、チオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、ファノチアジン等を挙げることができる。前記複素環基における置換基としては、例えば、ハロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等を挙げることができる。また、Ｚにおける炭素数５〜１０の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ171、Ｒ172、Ｒ173、Ｒ174及びＺにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ171、Ｒ172、Ｒ173、Ｒ174及びＲ177における−ＳＯ3Ｒ178としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−ＣＯ2Ｒ178としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−ＳＯ2ＮＨＲ179、−ＳＯ2ＮＲ179Ｒ180におけるＲ179、Ｒ180としては、炭素数６〜８の分枝鎖状のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式炭化水素基、アリル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８の水酸基含有アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基含有アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ171、Ｒ172、Ｒ173及びＲ174としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
Ｒ175及びＲ176としては、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜４がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
Ｒ177としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｈ、又は−ＣＯ2Ｒ178が好ましく、−ＣＯ2Ｈ、又は−ＣＯ2Ｒ178がより好ましい。−ＣＯ2Ｒ178におけるＲ178は、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
ｋは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０３】
上記式（１１）で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるカチオンを挙げることができる。
【０１０４】
【化２８】
2014194007.tif 000029
【０１０５】
中でも、耐熱性の観点から、Ｚ+としては式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、キサンテン系のカチオン性発色団が好ましく、式（２−１）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、式（２−２）で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、キサンテン系のカチオン性発色団が更に好ましい。
発色団の種類や構造により耐熱性が異なる理由は定かではない。本発明者らは、共鳴構造が存在する発色団は、式（１）で表される構造単位と相互作用するので安定化を受けやすく、耐熱性が高まるものと考えている。
【０１０６】
本着色剤は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」とも称する。）を有していても良く、このような構造単位の例としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、ビニルエーテルに由来する構造単位、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーに由来する構造単位等を挙げることができる。
【０１０７】
前記１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体により得ることができる。
【０１０８】
また、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミドにより得ることができる。
また、芳香族ビニル化合物は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物により得ることができる。
【０１０９】
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステルにより得ることができる。
【０１１０】
また、ビニルエーテルに由来する構造単位は、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテルにより得ることができる。
また、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーに由来する構造単位は、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーにより得ることができる。
【０１１１】
中でも、分散性の観点から、本着色剤は、他の構造単位として（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有することがより好ましい。
【０１１２】
本着色剤が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の共重合割合は、分散性の観点から、以下の態様が好ましい。
即ち、本着色剤の全構造単位中の式（１）で表される構造単位の割合ｐと、他の構造単位の割合ｒは、モル比で、ｐ／ｒ＝１／０．５〜１／１９であることが好ましく、ｐ／ｒ＝１／１．５〜１／９がより好ましく、ｐ／ｒ＝１／２〜１／７が更に好ましい。
【０１１３】
本着色剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、耐熱性、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。
【０１１４】
また、本発明における本着色剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０１１５】
本着色剤は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、特開２０１２−１９４４６６号公報の実施例と同様の方法により製造することができる。このようにして得られた本着色剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、また優れた耐溶剤性を有する。
【０１１６】
本発明において、本着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として、更に他の着色剤を含有することができる。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは０．１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１１８】
他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができ、本着色剤以外の顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
【０１１９】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料およびキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。
【０１２０】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【０１２１】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１２２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等を挙げることができる。
【０１２３】
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
（Ａ）着色剤の含有割合は、耐熱性及び耐溶剤性の向上、移染性抑制、並びに輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【０１２６】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂（但し、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体を除く。）を含有せしめることができる。これにより、着色組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、前記式（１）で表される構造単位を含む重合体に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【０１２７】
不飽和単量体（ｂ１）としては、前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と同様のものを挙げることができる。また、不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２８】
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができ、これらの具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【０１３０】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【０１３１】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【０１３２】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、耐熱性、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。
【０１３３】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０１３４】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０１３５】
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３５０質量部、更に好ましくは１００〜２５０質量部である。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性を良好にすることができる。また、移染性を抑制することができる。
【０１３７】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【０１３８】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１３９】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【０１４０】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４１】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１４２】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。また、耐熱性及び耐溶剤性を向上させ、移染性を抑制することができる。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
本発明における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、更に２０〜７００質量部、更に１００〜５００質量部、特に２００〜４００質量部が好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。また、移染性も抑制することができる。
【０１４４】
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【０１４５】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１４７】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【０１４８】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【０１４９】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１５０】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１５１】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１５２】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を使用することもできる。
【０１５３】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【０１５４】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。また、移染性も抑制することができる。
【０１５５】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）及び（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１５６】
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１５７】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【０１５８】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１５９】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【０１６０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
【０１６２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１６３】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【０１６４】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１６５】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１６６】
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１６７】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１６８】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１６９】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１７０】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１７１】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１７２】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１７３】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１７４】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１７５】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１７６】
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１７７】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１７８】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【０１７９】
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。
【０１８０】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極あるいはＩＺＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１８１】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１８３】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
＜着色剤の合成＞
合成例１
（重合体（１）の合成）
冷却管を取り付けた反応容器にｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩５．４６ｇ、メタクリル酸メチル４．５１ｇ、α−チオグリセロール０．１３０ｇを加え、シクロヘキサノン２０ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル９８．０ｍｇをシクロヘキサノン１０．４ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で３時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を８．１４ｇ得た。得られた重合体はＭｗが７，８００、Ｍｎが３，６００であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｐとｒの割合がモル比（ｐ／ｒ）で１／２．２であることを確認した。これを重合体（１）とする。
【０１８６】
【化２９】
2014194007.tif 000030
【０１８７】
（重合体Ａの合成）
前記の重合体（１）２．０ｇをアセトン４０ｍＬに溶解した。次に、下記スキームに示すように、重合体（１）の共重合比より算出される、ｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して、当モル量の化合物（１）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、下記構造式で表される重合体Ａを２．５４ｇ得た。重合体Ａは本着色剤に相当する。
【０１８８】
【化３０】
2014194007.tif 000031
【０１８９】
合成例２
（重合体（２）の合成）
重合体（１）の合成において、ｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩に代えて、ｐ−スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式で表される重合体（２）を８．２９ｇ得た。得られた重合体（２）はＭｗが８，８００、Ｍｎが４，３００であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ｐとｒの割合がモル比（ｐ／ｒ）で１／２．８であることを確認した。
【０１９０】
【化３１】
2014194007.tif 000032
【０１９１】
（重合体Ｂの合成）
重合体Ａの合成において、下記スキームに示すように、重合体（１）に代えて重合体（２）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式で表される重合体Ｂを２．５０ｇ得た。重合体Ｂは本着色剤ではない。
【０１９２】
【化３２】
2014194007.tif 000033
【０１９３】
合成例３
（重合体（３）の合成）
冷却管を取り付けた反応容器にｐ−（ビニルフェニル）ノルマルノナフルオロブタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩４．５５ｇ、メタクリル酸メチル５．４１ｇ、α−チオグリセロール０．１３０ｇを加え、シクロヘキサノン２０ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル９８．０ｍｇをシクロヘキサノン１０．４ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で３時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を８．０２ｇ得た。得られた重合体はＭｗが７，５００、Ｍｎが３，３００であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｐとｒの割合がモル比（ｐ／ｒ）で１／２．６であることを確認した。これを重合体（３）とする。
【０１９４】
【化３３】
2014194007.tif 000034
【０１９５】
（重合体Ｃの合成）
重合体Ａの合成において、下記スキームに示すように、重合体（１）に代えて重合体（３）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式で表される重合体Ｃを２．４３ｇ得た。重合体Ｃは本着色剤に相当する。
【０１９６】
【化３４】
2014194007.tif 000035
【０１９７】
合成例４
（重合体（４）の合成）
冷却管を取り付けた反応容器に下記に示す化合物（２）６．１１ｇ、メタクリル酸メチル３．８５ｇ、α−チオグリセロール０．１３０ｇを加え、シクロヘキサノン２０ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル９８．０ｍｇをシクロヘキサノン１０．４ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で３時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を８．２５ｇ得た。得られた重合体はＭｗが８，０００、Ｍｎが４，１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｐとｒの割合がモル比（ｐ／ｒ）で１／１．９であることを確認した。これを重合体（４）とする。
【０１９８】
【化３５】
2014194007.tif 000036
【０１９９】
（重合体Ｄの合成）
重合体Ａの合成において、下記スキームに示すように、重合体（１）に代えて重合体（４）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式で表される重合体Ｄを２．６５ｇ得た。重合体Ｄは本着色剤に相当する。
【０２００】
【化３６】
2014194007.tif 000037
【０２０１】
合成例５〜１５
（重合体Ｅ〜Ｏの合成）
重合体Ａの合成において、表１に示す原料の組み合わせで反応を行った以外は、合成例１と同様にして、重合体Ｅ〜Ｏを得た。重合体Ｅ〜Ｏはいずれも本着色剤に相当する。
【０２０２】
【表１】
2014194007.tif 000038
【０２０３】
なお、原料として用いたＣ．Ｉ．番号が付された化合物の構造は以下の通りである。
【０２０４】
【化３７】
2014194007.tif 000039
【０２０５】
合成例１６
撹拌子を入れた１００ｍＬ三角フラスコに、下記式で表される化合物（１）５．２１ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム４．３１ｇを仕込み、クロロホルム５０ｍＬ、イオン交換水２５ｍＬを添加して室温にて約２時間撹拌した。その後水層を分離除去し、有機層をイオン交換水で２回洗浄した。有機層を減圧下にて濃縮後、残渣を５０℃にて１２時間減圧乾燥することにより、下記構造式で表される化合物７．４２ｇを得た。得られた化合物を染料Ａとする。染料Ａは本着色剤ではない。
【０２０６】
【化３８】
2014194007.tif 000040
【０２０７】
調製例１〜１６
得られた重合体Ａ〜Ｏ及び染料Ａと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを表２のように混合し、重合体溶液又は染料溶液を調製した。表２においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと略記した。
【０２０８】
【表２】
2014194007.tif 000041
【０２０９】
調製例１７
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−１）を調製した。
【０２１０】
調製例１８
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−２）を調製した。
【０２１１】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例１７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂（Ｂ１）」とする。
【０２１２】
移染性評価用の着色組成物の調製
調製例１９
（Ａ）着色剤として顔料分散液（ａ―１）３０．５質量部、顔料分散液（ａ−２）２５．０質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ１）溶液２６．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の緑色着色組成物（Ｇ）を調製した。
【０２１３】
＜着色組成物の調製及び評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として重合体溶液（Ａ−１）７．２質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ１）溶液９．９質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を１５．４質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２１４】
耐熱性の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次いで、上記基板を２３０℃で９０分間追加ベークをした後に、色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔＥ*ａｂを評価した。その結果、ΔＥ*ａｂの値が２．０未満の場合を「◎」、２．０以上４．０未満の場合を「○」、４．０以上６．０未満の場合を「△」、６．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
【０２１５】
耐溶剤性の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
その後、上記基板を、８０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに４０分浸漬した。浸漬後のドットパターンについて、色度座標値（ｘ、ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、浸漬前後での色変化、即ちΔＥ*ａｂを評価した。その結果、ΔＥ*ａｂの値が３．０未満の場合を「○」、３．０以上５．０未満の場合を「△」、５．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
【０２１６】
移染性の評価
緑色着色組成物（Ｇ）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜（Ｔ−１）を形成した。得られた緑色硬化膜（Ｔ−１）について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次に、着色組成物（Ｓ−１）を緑色硬化膜（Ｔ−１）上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した。着色組成物（Ｓ−１）の塗布から風乾するまでの一連の工程を「（工程−１）」とする。（工程−１）後の緑色硬化膜（Ｔ−１）について、色度座標値（ｘ、ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、（工程−１）前後の刺激値変化、即ちΔＹを評価した。その結果、ΔＹの値が０．２未満の場合を「○」、０．２以上０．７未満の場合を「△」、０．７以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＹ値が小さい程、移染性が抑制されていると言える。
【０２１７】
実施例２〜１４及び比較例１〜２
実施例１において、着色剤、バインダー樹脂溶液の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２１８】
【表３】
2014194007.tif 000042