(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の高率放電特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極材料、及び、当該リチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、  前記フェロセン類の含量は、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、
前記フェロセン類の含量は、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極活物質が、遷移金属とリチウムを含む複合酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記遷移金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記フェロセン類が、フェロセンである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質層と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極中に、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、及び、当該リチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でもリチウム二次電池はエネルギー密度が高いため、車両搭載用電源、或いは、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池の研究は盛んに行われており、例えば、特許文献１には、レドックスシャトル剤としてフェロセン類を含む電解液を用いることで、充電の際に、レドックスシャトル剤自体の酸化還元反応により電池電圧（正負極間の電位差）が所定の値以上となることを防ぎ、過充電を防止するリチウム二次電池が開示されている。
一方、リチウム二次電池をハイブリッド自動車（ＨＶ）等に用いる場合には、エンジン補助やブレーキの回生等のために、高率放電特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０１８７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されているリチウム二次電池では、フェロセン類は、過充電防止のために電解液に添加されるもので、活物質としては働いておらず、リチウム二次電池の高率放電特性には寄与していない。
また、従来の正極活物質をリチウム二次電池に用いると、固体内でのＬｉイオンの移動を伴うことから、正極活物質の内部抵抗が大きく、高率放電をすると過電圧による電極電位の低下が大きいため、十分な高率放電特性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、リチウム二次電池の高率放電特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極材料、及び、当該リチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、
前記フェロセン類の含量は、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料を提供する。
本発明においては、前記正極活物質が、遷移金属とリチウムを含む複合酸化物であることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属が、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることがより好ましい。
本発明においては、前記フェロセン類が、フェロセンであることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、正極と、負極と、電解質層と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極中に、前記リチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、前記フェロセン類を、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％含有するリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いることによって、リチウム二次電池の高率放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す図である。
【図２】フェロセン含量と満充電状態から３０Ｃでの高率放電で２．５Ｖに到達するまでの時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．リチウム二次電池用正極材料
本発明においては、フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、
前記フェロセン類の含量は、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料を提供する。
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも一種の遷移金属を含む正極活物質と、Ｌｉイオンの移動を伴わない、電子移動のみで酸化還元する材料としてフェロセン類と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いることで、リチウム二次電池の高率放電特性又は高率充電特性を向上することができることを見出した。
具体的には、フェロセン類よりも酸化還元電位の高い正極活物質を含むリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いることで、リチウム二次電池の高率放電特性を向上することができ、一方、フェロセン類よりも酸化還元電位の低い正極活物質を含むリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いることで、リチウム二次電池の高率充電特性を向上することができることを見出した。
【００１３】
フェロセン類は、正極中において、正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を下回る場合は、２価の鉄をもつフェロセン類として存在し、正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を上回る場合は、３価の鉄をもつフェリシニウムイオンとして存在する。
従って、フェロセン類よりも酸化還元電位の高い正極活物質にフェロセン類を混ぜると、正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を上回るため、フェロセン類が酸化されフェリシニウムイオンとなって存在することとなる。
フェロセン類よりも酸化還元電位の高い正極活物質を含むリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いた場合、低率充放電の際には、正極の電位を維持することができるため、正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を下回らず、フェロセン類は常にフェリシニウムイオンとして存在しているが、高率放電を行うと大きな過電圧により正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を下回る。その際、フェリシニウムイオンが還元されフェロセン類となり、その還元電流が電池の放電電流に寄与し、出力時間の向上、すなわち、高率放電特性の向上につながると考えられる。
【００１４】
一方、フェロセン類よりも酸化還元電位の低い正極活物質にフェロセン類を混ぜると、正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を下回るため、フェロセン類は酸化されず、常にフェロセン類として存在することとなる。
従って、フェロセン類よりも酸化還元電位の低い正極活物質を含むリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いた場合、高率放電の際に過電圧が生じても、過電圧の発生前から既に正極の電位がフェロセン類の酸化還元電位を下回っているため、フェリシニウムイオンが存在せず、フェリシニウムイオンのフェロセン類への還元反応が起こらないため、高率放電特性の向上効果は得られない。
しかし、高率充電の際に、大きな過電圧によって、正極活物質の酸化還元電位がフェロセン類の酸化還元電位を上回る。その際、フェロセン類がフェリシニウムイオンに酸化され、その酸化電流が電池の充電電流に寄与し、充電時間の短縮、すなわち、高率充電特性の向上につながると考えられる。
【００１５】
尚、フェロセン類の酸化還元電位は比較的高電位であるため、フェロセン類は、正極中に存在していることが好ましい。
また、フェロセン類が、電解質層への拡散により正極から離れたり、負極まで移動したりしてしまうと、効果的にその酸化還元電流を高率充放電に利用することができなくなるため、化学結合によってリチウム二次電池用正極材料中の正極活物質及び後述する導電材の少なくともいずれか一方に固定されていることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極材料に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができ、フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含むものであれば特に限定されないが、高率放電特性向上の観点から、正極活物質はリチウムを含む複合酸化物であることが好ましい。
遷移金属としては、特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等を挙げることができ、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。
なお、高率充電特性向上効果を得るためには、フェロセン類より酸化還元電位の低い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質を選択すればよい。
高率充電特性向上効果を得るために用いる遷移金属としては、特に限定されないが、鉄等が挙げられる。
高率充電特性向上効果を得るために用いる正極活物質の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）等を挙げることができ、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
なお、高率放電特性向上効果又は高率充電特性向上効果を得るためには、正極活物質の酸化還元電位は、フェロセン類の酸化還元電位よりも少なくとも±０．５Ｖ以上の差があることが好ましい。
【００１８】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍ、さらに３〜５μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００１９】
フェロセン類としては、フェロセン又はフェロセン誘導体等が挙げられ、本発明のリチウム二次電池用正極材料中に、フェロセン及びフェロセン誘導体の少なくともいずれか一方が含まれていればよく、フェロセンが含まれていることがより好ましい。
なお、フェロセンとは下記一般式（化１）で示される錯体のことであり、フェロセン誘導体とは下記一般式（化２）で示される錯体のことである。
【００２０】
【化１】
2014035874.tif 000003
【００２１】
【化２】
2014035874.tif 000004
【００２２】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つが、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、アセトニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換された化合物である。具体的には、エチルフェロセン、ｉ−プロピルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、メトキシフェロセン、エトキシフェロセン、プロポキシフェロセン、フェロセンアセトニトリル、ヒドロキシルエチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１，１’−フェロセンジカルボン酸、１，１’−ジイソプロピルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン等が挙げられる。
フェロセン類の含量は、リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％であれば良く、３〜４質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材としては、リチウム二次電池用正極材料の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、リチウム二次電池用正極材料における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、リチウム二次電池用正極材料の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、リチウム二次電池用正極材料における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、リチウム二次電池用正極材料の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％である。
【００２４】
本発明に用いられるリチウム二次電池用正極材料を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質とフェロセン類を乳鉢等で混合することによって得られる。
【００２５】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質層と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極中に、前記リチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とする。
【００２６】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明のリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７に挟持される電解質層１を備える。以下、本発明のリチウム二次電池に用いられる負極、正極、及び電解質層、並びに本発明のリチウム二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２７】
本発明に用いられる正極は、本発明のリチウム二次電池用正極材料を含有する正極活物質層を備えるものである。本発明に用いられる正極は、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、本発明のリチウム二次電池用正極材料を分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３１】
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００３２】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
【００３３】
負極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材、及び結着剤の詳細は、上述した正極材料における導電材、及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００３４】
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００３５】
負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
電解液としては、非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３８】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００３９】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
正極活物質として市販のＬｉＣｏＯ２粉末（酸化還元電位  ３．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、平均粒径１０μｍ）を用い、このＬｉＣｏＯ２粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電剤としてケッチェンブラック、それにフェロセン（酸化還元電位  ３．６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を下記の表１に示すように、８０：５：１３：２の質量比で混合し、リチウム二次電池用正極材料を調製し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。該スラリーを厚さ１０μｍのＡｌ箔上に塗布したものを正極とした。
なお、ケッチェンブラックとフェロセンは、他の材料との混合に先立ち、乳鉢にて１５分以上混ぜ合わせ、ケッチェンブラックとフェロセンの混合粉末を調製し、この混合粉末を他の材料と混ぜ合わせた。
負極には、Ｌｉ金属を用いた。
電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（三菱化学株式会社製、ソルライト（登録商標））を用いた。ここで、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）とは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解したものである。
上記正極、負極、電解液、及びコインセルを用いてグローブボックス内でリチウム二次電池（コイン型）を作製した。
【００４４】
（実施例２、比較例１〜６）
下記の表１に示すように、ＬｉＣｏＯ２粉末と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ケッチェンブラックと、フェロセン（市販試薬）の質量比を、実施例２では８０：５：１１：４に、比較例１では８０：５：１５：０に、比較例２では８０：５：９：６に、比較例３では８０：５：７：８に、比較例４では８０：５：５：１０に、比較例５では８０：５：３：１２に、比較例６では８０：５：１：１４にし、それ以外は、上記実施例１の場合と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
［評価方法］
実施例１〜２及び比較例１〜６で作製したリチウム二次電池の高率放電特性評価を行った。
２５℃にて、電圧範囲４．２〜２．５Ｖで電流レート１Ｃにて定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充放電を行った。その後、電流レート３０Ｃにて上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。充電後、定電圧（ＣＶ）状態で３０分保持後、電流レート３０Ｃにて放電し、下限電圧２．５Ｖに達するまでの出力時間を計測した。結果を表１及び図２に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
［評価結果］
表１及び図２に示すように、比較例１と比較して、フェロセンを２質量％含むリチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池である実施例１、及び、フェロセンを４質量％含むリチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池である実施例２において、下限電圧の２．５Ｖに達するまでの出力時間（秒）が、比較例１が８．６秒であるのに対し、実施例１が９．１秒、実施例２が９．８秒と向上していることがわかる。
なお、フェロセンを６質量％含むリチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池である比較例２は７．６秒、フェロセンを８質量％含むリチウム二次電池用正極材料を正極に用いたリチウム二次電池である比較例３は５．５秒と、比較例１より出力時間が短いことがわかる。
また、フェロセン量が１０質量％以上のリチウム二次電池用正極材料を正極に用いた、比較例４〜６のリチウム二次電池はショートし、出力時間を測定することができなかった。
以上の結果から、フェロセン類、及び、前記フェロセン類よりも酸化還元電位が高い遷移金属の少なくとも一種を含む正極活物質と、を少なくとも含むリチウム二次電池用正極材料であって、前記フェロセン類を、前記リチウム二次電池用正極材料の総質量に対して２〜４質量％含有するリチウム二次電池用正極材料をリチウム二次電池の正極に用いることによって、リチウム二次電池の出力時間が増加し、高率放電特性が向上することがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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