(57)【要約】【課題】  本発明は、電極膜内でバインダの濃度分布が不均一になるのを抑制し、バインダ濃度を増加させることなく集電箔との密着力が高く、高容量なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  集電体としての集電箔と、前記集電箔の表面に前記集電膜に接着するバインダが含まれる電極膜層が複数層積層された電極膜とを有し、前記電極膜層は、前記集電箔側の前記バインダの濃度が前記集電箔の反対側の前記バインダの濃度よりも高い層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体としての集電箔と、
前記集電箔の表面に前記集電膜に接着するバインダが含まれる電極膜層が複数層積層された電極膜とを有し、
前記電極膜層は、前記集電箔側の前記バインダの濃度が前記集電箔の反対側の前記バインダの濃度よりも高い層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電極膜は、前記集電箔側の前記バインダの濃度が前記集電箔の反対側の前記バインダの濃度よりも高い層と前記集電箔側の前記バインダの濃度が前記集電箔の反対側の前記バインダの濃度よりも低い層とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極膜層の前記集電箔側の前記バインダと反対側の前記バインダとの濃度差が50％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記バインダは、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマーもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記バインダは、前記電極膜を固化させる成分を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記固化剤は水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
集電体としての集電箔と電極膜とを接着するバインダと前記電極膜の材料とを第１の溶剤と混錬して電極スラリを作製する第１の工程と、
第２の溶剤を前記電極スラリに接触させ、前記バインダを析出させる第２の工程と、
前記集電箔上に前記電極膜層を複数層数積層させる第３の工程と、
前記電極膜層から液体成分を除去して乾燥する第４の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１の溶剤はＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を含み、前記第２の溶剤は水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特許第３４８２４４３号公報（特許文献１）がある。この公報には、「非水電解質二次電池用電極が集電体にバインダを含んだ電極合剤層が形成されているものであって、電極合剤層内のバインダ濃度を集電体近くにおいて濃くなるようにする。このために、バインダ濃度が異なるペーストを２回に分けて積層する」と記載されている。また、特許３９５３９１１公報（特許文献２）がある。この公報には、「少なくとも活物質材料、結着剤および溶媒を含有する塗料が塗布された塗膜シートの製造方法であって、前記塗料に含まれる前記溶媒の沸点未満の温度で前記塗膜シートを加熱する第１の工程と、前記塗膜内における前記結着剤の分布が均一化された状態を保つように、前記溶媒の沸点未満の前記温度より低い温度で前記塗膜シートを加熱する第２の工程と、前記塗膜シートを、前記溶媒の沸点未満の前記温度以上の温度で加熱する第３の工程とを備え、前記第３の工程を通して、前記塗膜シートは前記第２の工程によって前記塗膜内における前記結着剤の分布が均一化された状態が保たれている、塗膜シートの製造方法」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４８２４４３号公報
【特許文献２】特許第３９５３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。
【０００５】
さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン二次電池が注目されている。同様に、太陽光発電や夜間電力を有効利用するための電力貯蔵などの用途での重要性が増してきており、さらなる高容量化が求められるようになっている。
【０００６】
リチウム二次電池の高容量化を達成するためには電池の電極膜の厚膜化が必要である。すなわち、電池を構成する固体部材は電極膜、集電箔およびセパレータであるが、電極膜を厚くすればするほど集電箔およびセパレータに対する電極膜体積割合が大きくなり、電池体積に占める電極膜体積、すなわち活物質割合が大きくなることで電池の高容量化が達成される。
【０００７】
リチウム二次電池の電極膜は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質と導電助剤の粉末を、バインダや溶剤などと混練した電極スラリを集電体である金属箔に塗布して電極と膜を形成後、溶剤を乾燥させることで製造されている。しかしながら、従来の製造方法では、以下の理由によって電極膜の厚膜化による高容量化は困難な状況である。
【０００８】
すなわち従来の電極膜作製工程においては、電極膜内のバインダが電極膜の厚さ方向で分布が発生し不均一となり、電極膜集電箔側と比較し電極膜表面側（集電箔側の反対側）ではバインダが多くなり、また不均一分布の程度は厚電極膜を厚くすればするほどより顕著になる。バインダの不均一度の概略は図２に示すように、電極膜厚が１００μｍの場合、電極膜表面側のバインダ量は集電箔側の約２倍、また電極膜厚を３００μｍとした場合では約３倍、電極膜厚を５００μｍとした場合では約４倍となる。集電箔側のバインダ量の減少は、電極膜と集電箔との密着強度の低下を引き起こし、電極膜の巻取りや加工（切断、捲回）作業中に剥離やひび割れを起こしやすくなる。
【０００９】
上記の問題を解決するために、特許文献１には集電箔側のバインダ濃度を高めるために、バインダを高濃度に含有したスラリを集電箔に塗布後、その上に低濃度バインダのスラリを塗布する技術が記載されている。このようなバインダ濃度を増やす方法では、電極内活物質の割合が低減するため、高容量が要求されているリチウムイオン二次電池には望ましくない。さらに、複数回の塗布、乾燥する製造方法では、複数の塗布部および乾燥部を備えた高価な製造設備が必要となる。もしくは、一回目の塗布・乾燥作業を行い電極膜の巻き取りを行った後に再び塗布・乾燥を行う必要があり生産性が著しく低下する。
【００１０】
また、特許文献２には乾燥工程を塗布温度の異なる複数工程に分けて行う方法が提案されている。この方法は低温での乾燥工程が含まれるため、電極の乾燥速度を速めることができず生産性が低下する。さらに、塗布膜の表面からの溶媒蒸発による乾燥では、バインダの濃度分布を均一化することは容易ではない。
【００１１】
上記問題点に鑑み、本発明は、電極膜内でバインダの濃度分布が不均一になるのを抑制し、バインダ濃度を増加させることなく集電箔との密着力が高く、高容量なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、「集電体としての集電箔と、前記集電箔の表面に前記集電膜に接着するバインダが含まれる電極膜層が複数層積層された電極膜とを有し、前記電極膜層は、前記集電箔側の前記バインダの濃度が前記集電箔の反対側の前記バインダの濃度よりも高い層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。」を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極膜内でバインダの濃度分布が不均一になるのを抑制し、バインダ濃度を増加させることなく集電箔との密着力が高く、高容量なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明実施形態の電極膜構造を示す図である。
【図２】従来の電極膜乾燥後のバインダの電極膜表面側への濃縮を示す図である。
【図３】従来法における電極膜形成過程を表す図である。
【図４】従来の電極膜厚さ方向のバインダ濃度を示す図である。
【図５】実施例１における電極膜厚さ方向のバインダ分布を示す図である。
【図６】実施例２における電極膜厚さ方向のバインダ分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００１７】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板の接触を防止するセパレータを介して捲回または積層されている。この捲回体または積層体を電池外装容器に収納した後、外装容器内に電解液が注入されている。正極板、負極板は、図１に示すとおり、集電体としての金属箔である集電箔４上に電極膜層５を複数枚積層させ、電極膜６を形成している。電極膜層５は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質１と導電材２、集電箔４と電極膜６とを接着するバインダ３を溶剤と共に混練して作製した電極スラリを固化・乾燥することにより形成される。
【００１８】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造工程の概略について説明する。まず、活物質１、バインダ２、導電材４、第１の溶剤を含む電極スラリを、基材フィルム上に塗布する。塗布後直ちにバインダ２の固化材を含む第２の溶剤を電極スラリに接触させることでバインダを析出固化させる。その後，基材フィルムを剥離し、第二の溶剤で湿潤した固化電極膜を得る。この固化電極膜を集電箔４上に任意の枚数（複数枚）積層し、熱間プレス等で圧着し、残存した第２の溶剤を乾燥して液体成分を除去することで積層電極膜６を形成する。これらの工程によって、正極板と負極板のそれぞれを形成する。続いて、正極板と負極板の間に正極板と負極板との接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる多孔質の絶縁材料からなるセパレータを挟み、正極板とセパレータと負極板を捲回する。これにより、捲回した正極板とセパレータと負極板からなる電極捲回体を形成することができる。次に、この電極捲回体を電池の外装容器に挿入して固定した後、外装容器の内部に電解液を注入する。そして、外装容器をキャップ封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。この方法を用いることで、電極膜の密着性の低下は解消される。集電箔６と電極膜５との密着性の低下は電極膜５内のバインダ分布が乾燥工程中に不均一となり、集電箔６側のバインダ濃度が保護膜８側のバインダ濃度よりも低くなるため発生するものである。本実施形態では、塗布された電極スラリを固化し、その固化電極膜（電極膜層５）を複数積層して圧着する工程を追加したことにより、電極膜６内のバインダ分布が集電箔４側とその反対側（表面側）で不均一になるのを抑制することができるため、集電箔４との密着性が高くなる。
【００１９】
従来の電極膜の形成方法について図３、４を用いて説明する。従来は、集電箔４の表面に電極膜スラリを塗布し、そのまま乾燥室に導入して乾燥していた。
【００２０】
すなわち、図３に示すように電極膜６の乾燥工程において電極膜６内の溶剤が蒸発することで乾燥してゆくが、電極膜６は集電箔４の表面に塗布されているため、溶剤は電極膜６の表面から蒸発してゆく。乾燥が進行するに伴い、集電箔４側の溶剤は電極膜６の表面に移動し、蒸発する。
【００２１】
溶剤の蒸発に伴い、溶剤に溶解しているバインダ３は、溶剤と共に図３の矢印の向きに電極膜６の表面に向けて移動する。移動した溶剤は表面から気化した溶剤７として蒸発してゆくが、溶解していたバインダ３は溶剤の蒸発と共に析出し、残存する。このメカニズムによってバインダ３は図２に示すように電極膜６の表面側に濃縮され、バインダ濃縮部８が形成される。
【００２２】
本実施形態のバインダ３を固化させる方法は、本実施形態の第１の溶剤を含む電極膜層５表面に本実施形態の固化材が含まれた第２の溶剤を接触させることでバインダ３を析出させるものであればよい。従って、第２の溶剤を溜めた液槽内を集電箔４表面に保持した塗布膜を通過させる方式や、集電箔４表面に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態では、第１の溶剤中に溶解しているバインダ３の析出による固化であるので、固化が瞬時の場合バインダ分布は基本的に電極スラリのバインダ分布と同様、すなわちバインダ３は電極膜６中で均一分布となる。一方、実際のバインダ３の固化は塗布電極膜の表面から第二の溶剤が浸透し、第１の溶剤中に溶解しているバインダ３が第二の溶剤により析出する。すなわちバインダ３の析出は表面から集電箔４側へと進み、集電箔４側のほうのバインダ３の量が多くなる。このバインダ分布は従来の表面側のバインダ３が多いのとは逆に集電箔４側のバインダ３が多くなるため、集電箔４との密着性が良好な電極膜６が得られる。
【００２４】
しかしながら、電極膜６の厚みが厚くなると表面側のバインダ３が減少し、活物質の脱落がおこる可能性がある。そこで本実施形態では電極膜層５を複数枚重ねることで、より均一性の高い厚膜電極を得ることが可能となった。電極膜層５一層の厚みは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍの程度となる。
【００２５】
また、固化に必要な接触時間の下限としては、概して、塗布膜内を第１の溶剤と第２の溶剤が相互拡散して置換する時間が必要であるが、電極膜層５の厚さが1ｍｍ以下であれば、接触時間は１から１００秒が好ましく、より好ましくは２秒から５０秒、さらに好ましくは５秒から２０秒の程度となる。
【００２６】
電極膜層５を集電箔４上に圧着する方法としては、一軸プレス、二軸プレス、ロールプレス、静水圧プレスなどを用いることができる。集電箔４との密着性の観点から、圧着時にはバインダ３の軟化点付近の温度でプレスする熱間プレスを用いることが好ましい。また、第二の溶剤の沸点以上の温度でプレスすることにより、圧着と同時に乾燥を行うこともできる。
【００２７】
さらに電極膜層５は第２の溶媒で湿潤しており、可塑性が高く加工性能が高いため、電極打抜きなどの加工を行った後に圧着、乾燥を行いリチウムイオン二次電池の電極板を製造することができる。
【００２８】
本実施形態のバインダ３固化後の乾燥に伴うバインダ３の移動は起こらない。従って、電極膜６を乾燥させる方法は一般的な温風乾燥に限定されるものではない。赤外線あるいは遠赤外線もしくは可視光といった電磁波を照射する加熱方式であってもよく、あるいは高周波電場による誘電加熱方式であってもよく、あるいは磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いることも可能である。さらにはヒーターを組み込んだ加熱ロールやホットプレートを利用する接触加熱方式も用いることができる。
【００２９】
また、本実施形態の電極膜スラリを塗布する方法として、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種塗布方法を採用することができる。
【００３０】
本実施形態で用いる活物質１のうち、正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、もしくはニッケル、コバルト、マンガンを含んでなる複合酸化物、あるいはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物などを使用するが、これらに限定されるわけではない。マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い電池を構成することができる。また正極活物質には、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Li１＋ｘＭＯ２(−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど)で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。また層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２(０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２)などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物(ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など)などを用いることができる。
【００３１】
また、活物質１のうち、負極に用いられる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂(ＰＦＡ)やポリパラフェニレン(ＰＰＰ)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることも可能である。
【００３２】
導電材２としては、通常、正極電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるもので、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用正極合剤スラリの製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。かかる導電材２は負極電極膜に含有させることも可能であり、好ましい場合もある。
【００３３】
本実施液体に用いるバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本発明のバインダ３は、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。
【００３４】
上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。
【００３５】
他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態のバインダ３は、電極膜６を固化させる固化材としての性能を有する成分と別個に加えてもよいし、バインダ３自体が固化材としての機能を有していてもよい。バインダ３を固化材としての性能を有する成分と別個に加える場合、バインダ３は活物質１および導電材２を結着する性質をもつ上記ポリマー材料が好適に使用されるが、必ずしも溶剤２に溶解した溶液の形態である必要はなく、液中にポリマー材料を分散させたエマルジョンの形態であってもよい。
【００３８】
電極膜６中におけるバインダ３の含有量は、乾燥後の電極膜６を基準として０．1質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。バインダ３の含有量が少なすぎると、本実施形態の固化工程における固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後の電極膜６の機械的強度が不足し、電極膜が集電箔から剥離する問題がある。また、バインダ３の含有量が多すぎると、電極膜６中の活物質量が減少して、電池容量が低くなるおそれがある。
【００３９】
本実施形態の溶剤２はバインダ３と電極膜層５の材料が含まれる第１の溶剤と固化材４が含まれる第２の溶剤を適切に選択して使うことが重要である。また、溶剤２は本実施形態の固化材もしくは固化材を兼用するバインダ３の成分の溶解性、溶剤相互の溶解性から選択されるべきである。第１の溶剤としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。また、第２の溶剤として水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できるが、ここにあげた例に限定されるわけではない。場合によっては第２の溶剤として脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤などの選択も可能である。さらに、場合によっては第１の溶剤と第２の溶剤を交換する選択も可能である。かかる本実施形態の溶剤２の選択は電極膜に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤２の組み合わせに依存するのである。
【００４０】
また本実施形態で用いる集電箔４は代表的に示したものであり、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタンなどの純金属もしくは合金性導電材料を用いて、その形状として、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、5から３０μｍ、より好ましくは８から１６μｍが選択される。
【００４１】
本実施形態により提供され得るリチウムイオン二次電池は、上述した方法で製造される正極及び負極を含むこと以外は従来の二次電池と同様にして製造することができる。電池の該容器の構造やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造等について、特に制限はない。
【００４２】
以上、本実施形態によれば電極膜６内でバインダ２の濃度が不均一になるのを抑制し、密着性の高く、高容量な電極膜６を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。以下本実施形態の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４３】
ここでは、１００μｍの固化正極膜の向き（剥離面を裏とする）を同じ向きに集電箔４側のバインダ３の濃度が表面側のバインダ３の濃度よりも高くなるように５層積層し、５００μｍの積層正極板を作製する場合について述べる。
【００４４】
まず、正極スラリの作製法について説明する。活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を用いた。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電材として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部とを混合して正極合剤として調製した。この正極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリ状とした。
【００４５】
その後、上記で作製した正極膜用のスラリをポリプロピレンの基材フィルム表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布正極膜を純水中に５秒間浸漬させバインダを固化させた後、基材フィルムを剥離し固化正極膜を形成する。固化正極膜の基材フィルムに接触していた側が集電箔側に来るように５層積層し、１２０度の熱間ロールプレスを用いて圧着を行った。その後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で残存した液体成分を乾燥させ、積層正極板を形成した。
【００４６】
作製した積層正極板のバインダ分布は図５に示すように、複数の層からなり、各層における集電箔側のバインダの量が表面近傍と比較して増加していた。各層の集電箔側のバインダの量は５．２％、表面側は４．２％と２４％多かった。
【実施例２】
【００４７】
ここでは、１００μｍの固化正極膜の向き（剥離面を裏とする）を交互に５層積層し、集電箔４側のバインダ３の濃度が表面側のバインダ３の濃度よりも高い層と集電箔４側のバインダ３の濃度が表面側のバインダ３の濃度よりも低い層とが交互になるように５００μｍの積層正極板を作製する場合について述べる。
【００４８】
まず、正極スラリの作製法について説明する。活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を用いた。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電材として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部とを混合して正極合剤として調製した。この正極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリ状とした。
【００４９】
その後、上記で作製した正極膜用のスラリをポリプロピレンの基材フィルム表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布正極膜を純水中に５秒間浸漬させバインダを固化させた後、基材フィルムを剥離し固化正極膜を形成する。固化正極膜の基材フィルムに接触していた側（裏面）と表面側（表面）が交互になるように５層積層し、１２０度の熱間ロールプレスを用いて圧着を行った。このとき、最も集電箔に近い層は裏面が集電箔側になるように積層した。その後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で残存した液体成分を乾燥させ、積層正極板を形成した。
【００５０】
作製した積層正極板のバインダ分布は図５に示すように、複数の層からなり、最も集電箔に近い層における集電箔側のバインダの量が表面近傍と比較して増加していた。その上部の層は、表面側のバインダ量が集電箔側より多い層と表面側のバインダ量が集電箔側より少ない層が交互に存在していた。表面側と集電箔側のバインダ濃度の差はいずれも２４％であった。
（比較例１）
ここでは実施例１の正極膜用のスラリをアルミニウムで形成された集電箔の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布正極膜を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、厚さ５００μｍの正極膜を形成した。
【００５１】
作製した正極膜のバインダ分布は図６に示すように、集電箔側のバインダの量が表面近傍と比較して減少しており、正極膜の集電箔側のバインダの量は２．２％、表面側は６．５％と６６％少なかった。
（実施例１、２の効果）
実施例１、２のように、バインダを固化させると、基材フィルム側のバインダ濃度が高くなる。実施例１、２では、いずれも集電箔側のバインダ濃度が表面側のバインダ濃度よりも高くなるように各電極膜層を積層した。このように電極膜層を集電箔に圧着すると、集電箔との密着性が高くなり、集電箔側の電極膜との剥離を防止することが可能となる。一方、比較例１のように温風乾燥炉にて乾燥を行うと、集電箔側のバインダ濃度が表面側のバインダ濃度よりも低くなり、表面へのバインダ偏析が顕著となり、集電箔の密着性が低下し、電極膜剥離の危険性がある。
【００５２】
また、実施例１、２では、いずれも各電極膜層の表面側と集電箔側のバインダ濃度の差は５０％以下であった。これにより、固化電極膜を複数重ねて厚膜化しても、より均一性に優れた厚膜電極を得ることができ、表面側のバインダ濃度も高く保つことにより、活物質等の脱落を抑制できる。
【００５３】
以上より、実施例１、２によれば、バインダの量を多くせずに電極膜５との剥離を防止かつ表面近傍の可塑性も保つことができるため、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００５４】
１  活物質
２  導電材
３  バインダ
４  集電箔
５  電極膜層
６  電極膜
７  気化した溶剤
８  バインダ濃縮部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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