(57)【要約】【課題】６００℃以下の低温で焼成可能な保護膜形成用ガラス組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明にかかる保護膜形成用ガラス組成物は、少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられるガラス組成物であって、前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化ホウ素を必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が５５モル％以上、前記酸化ホウ素の含有量が２５モル％以下であり、前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられるガラス組成物であって、
前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化ホウ素を必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が５５モル％以上、前記酸化ホウ素の含有量が２５モル％以下であり、
前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とする保護膜形成用ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットが酸化アルミニウムを必須成分としてさらに含み、
前記酸化テルルと前記酸化ホウ素と前記酸化アルミニウムの含有量の合計が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用ガラス組成物。
【請求項３】
少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられる組成物であって、
前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化ホウ素と、アルカリ金属酸化物及び酸化アルミニウムから選ばれる１以上とを必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が３０モル％以上、前記酸化ホウ素の含有量が２５モル％以下であり、
前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とする保護膜形成用ガラス組成物。
【請求項４】
少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられるガラス組成物であって、
前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化タングステン及び酸化ゲルマニウムから選ばれる１以上とを必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が３０モル％以上であり、
前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とする保護膜形成用ガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットが酸化ビスマスを必須成分としてさらに含み、
前記酸化ビスマスの含有量が２５モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の保護膜形成用ガラス組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットと前記有機ビヒクルを混合することにより、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の保護膜形成用ガラス組成物を製造する方法であって、
前記ガラスフリットは、ガラス原料を９００℃以下で溶融し、冷却することにより製造されることを特徴とする保護膜形成用ガラス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化テルルを必須成分とするテルル系ガラスのフリットを用いた保護膜形成用ガラス組成物及びその製造方法に関する。特に、６００℃以下の低温で焼成を行った場合でも、強固で緻密な保護膜（ガラス膜）を形成することができる保護膜形成用ガラス組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従前より、自動車や建築・施設、光学部材、電気部材等の表面を保護するために、膜厚５０μｍ以下の保護膜（ハードコートと称されるものもある）が形成される場合がある。例えば、タッチパネルやディスプレイの表面に、ＰＥＴフィルム等の基体上に有機系の樹脂材料等からなるハードコート層を設けたハードコートフィルムを貼着することが行われている（特許文献１）。しかしながら、このような有機系の材料を用いた保護膜は、プラスチック基体に対する密着性には優れるが、硬度や化学的耐久性、耐熱性の点で不十分であり、耐擦傷性、耐摩耗性に劣る。
そこで無機系の保護膜が検討されており、その一例としてアルミナやシリカ、炭素等を蒸着させる方法が知られているが、コスト面で問題があり、積極的な採用には到っていない（非特許文献１）。
【０００３】
また、ガラスフリットと有機ビヒクルを含むガラスペーストや、予めこれを膜状にしたガラスグリーンシートを用いて基体上にガラス膜を形成し、これを焼成して保護膜とすることも知られている（特許文献２）。このような厚膜法は、安価に保護膜を形成でき、上述した問題をすべて解決することができる点で優れた手法であるが、高温での焼成を要するため、保護膜を形成する基体が高温での耐熱性に優れたものに限られている。例えば、一般的に用いられているソーダライムガラス基板を基体とした場合でも、６００℃より高い温度で焼成すると基板の変形が生じる。そのため６００℃以下の低温で焼成可能なガラスペーストが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４００５６号公報
【特許文献２】特開平４−１３９８９１号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４６７６号公報
【特許文献４】特開２００９−１０２０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「耐指紋・擦傷性の付与と防汚技術および定量評価法」技術情報協会、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３には軟化点を低下させる成分である酸化テルルを含む低融点ガラスが開示されている。この酸化テルルの含有量は、１〜２５モル％と少ない。このため、特許文献３に開示されたいずれの実施例も軟化点が５００℃より高く、これらを用いたガラスペーストを６００℃以下の低温で焼成することが難しい。
【０００７】
酸化テルルを含むガラスとして、特許文献４には酸化テルル、酸化ホウ素、及び酸化亜鉛のみからなる三元系ガラスが開示されている。この三元系ガラスを厚み１．５ｍｍ程度のガラス板とし、ガラス板を軟化流動させることにより発光素子を被覆している。この三元系ガラスは、ガラスペーストにして保護膜を形成することを想定したものではなく、６００℃以下の低温で膜化させることができない。
【０００８】
本発明は、上記要求に応えるべく成されたものであり、６００℃以下の低温で焼成可能な保護膜形成用ガラス組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる第１の保護膜形成用ガラス組成物は、少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられるガラス組成物であって、前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化ホウ素を必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が５５モル％以上、前記酸化ホウ素の含有量が２５モル％以下であり、前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明にかかる第２の保護膜形成用ガラス組成物は、少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられる組成物であって、前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化ホウ素と、アルカリ金属酸化物及び酸化アルミニウムから選ばれる１以上とを必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が３０モル％以上、前記酸化ホウ素の含有量が２５モル％以下であり、前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明にかかる第３の保護膜形成用ガラス組成物は、少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、基体上に塗布・焼成されて当該基体上に膜厚５０μｍ以下の保護膜を形成するために用いられるガラス組成物であって、前記ガラスフリットが、網目形成成分としての酸化テルルと、酸化タングステン及び酸化ゲルマニウムから選ばれる１以上とを必須成分として含み、且つ、前記酸化テルルの含有量が３０モル％以上であり、前記ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の保護膜形成用ガラス組成物によれば、６００℃以下の低温で焼成を行うことができ、安価に保護膜を形成することができる。また、本発明の保護膜形成用ガラス組成物によって得られた保護膜は、強固且つ緻密で、硬度、耐熱性、耐候性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る、保護膜を形成するためのガラス組成物は、ガラスフリットを有機ビヒクルに分散させたものであり、当該ガラスフリットとして、酸化テルルを必須成分とするガラス（以下、「テルル系ガラス」）を用いることを特徴とする。本発明のガラス組成物はテルル系ガラスを用いることにより、軟化点が低く、耐酸性、耐水性、耐候性といった耐久性に優れ、なお且つ、高硬度の保護膜を得ることができる。
【００１４】
なお、本発明において「ガラス組成物」とは、少なくともガラスフリットと有機ビヒクルを含み、ペースト状、スラリー状とされた組成物、或いはこれらを用いてシート状に成形された組成物を言う。また、「保護膜」とは基体上の「ガラス組成物」を６００℃以下の温度で焼成することによって得られる膜厚５０μｍ以下のガラス膜を言う。更に、或る成分Ｘが「実質的に含まれない」とは成分Ｘの不可避の含有を除外するものでなく、例えば成分Ｘが１０００ｐｐｍ以下で含有している場合も含む。本発明において「テルル系ガラス」とは、酸化テルルをガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上含むものを言う。
以下においては、主に、ガラス組成物の一実施形態としてガラスペーストを例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係るテルル系ガラスにおいて、酸化テルルは単独ではガラス化しないがガラスの主要構造を形成する網目形成成分であり、特定の酸化物と組合せることにより、ガラス化しやすくなる。酸化テルルは、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で３０〜９５モル％含まれる。３０モル％未満の場合は、主要構造を形成する網目形成成分の機能を逸脱し、かつ軟化点が高くなる。また、９５モル％を越えるとガラス形成が困難となる。より好ましくは４０〜９０モル％である。もっとも好ましくは５５〜９０モル％である。
【００１６】
本発明に係るテルル系ガラスは、酸化テルル以外に、ガラス形成を補う補助成分として、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウム、酸化タングステンから選ばれる少なくとも１以上を含む。これらの成分は、条件付網目形成成分である酸化テルルを修飾することにより、格段にガラス化を促進する成分である。
【００１７】
テルル系ガラスが酸化ホウ素を含む場合には、無色で透光性良く、耐久性に優れた保護膜が得られやすい。酸化ホウ素の含有量は、ガラス全体に対し酸化物換算で０〜２５モル％であり、２５モル％を越えると軟化点が高くなる、あるいは分相による耐久性劣化を招く恐れがある。より好ましくは８〜２５モル％である。
テルル系ガラスが酸化ゲルマニウムを含む場合には、無色で透光性良く、耐久性に優れた保護膜が得られやすい。酸化ゲルマニウムの含有量は、好ましくはガラス全体に対し酸化物換算で０〜６０モル％であり、６０モル％を越えると軟化点が高くなりやすい。より好ましくは５〜５０モル％である。
テルル系ガラスが酸化タングステンを含む場合には、ガラス化範囲が広がり、また結晶化を抑えやすく、ガラスとしての安定化に寄与する。酸化タングステンの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜４５モル％であり、４５モル％を越えるとガラス形成が困難となる。より好ましくは５〜４０モル％である。
【００１８】
本発明に係るテルル系ガラスは、更に第三成分として、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ガリウムの何れか１以上を含むことが好ましい。また、本発明に係るテルル系ガラスが補助成分として酸化ゲルマニウム及び酸化タングステンを含まず、５５モル％未満の酸化テルルを含む場合、第三成分として、アルカリ金属酸化物、酸化アルミニウムの何れか１以上を含む。
【００１９】
テルル系ガラスが酸化亜鉛を含む場合には、ガラス化範囲が広がり、また結晶化を抑えやすく、ガラスとしての安定化に寄与する。酸化亜鉛の含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜６０モル％であり、６０モル％を越えるとガラス形成が困難となる。より好ましくは１０〜５５モル％である。
テルル系ガラスが酸化アルミニウムを含む場合には、ガラス化範囲が広がり、また化学的耐久性が向上する。酸化アルミニウムの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜２５モル％であり、２５モル％を越えると軟化点が高くなりやすい。より好ましくは３〜２０モル％である。
【００２０】
テルル系ガラスがアルカリ金属酸化物を含む場合には、ガラスの軟化点が下がり、ガラス化範囲が広がり、結晶化を抑えられ、無色で透光性良い保護膜が得られやすい。アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜４５モル％であり、４５モル％を越えるとガラス形成が困難となり、耐候性も低下する恐れがある。より好ましくは５〜４０モル％である。
なお本発明のガラス組成物を適用する基体がＩＴＯ基板の場合、ガラス中のアルカリ金属酸化物がＩＴＯと反応する場合がある。それ故、その場合はアルカリ金属酸化物を実質的に含まないようにすることが好ましい。
【００２１】
テルル系ガラスがアルカリ土類金属酸化物を含む場合には、ガラス化範囲が広がり、また結晶化を抑えやすい。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜４０モル％の範囲であり、４０モル％を越えるとガラス形成が困難となり、耐候性も低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０モル％である。
テルル系ガラスが酸化チタンを含む場合には、無色で透光性良く、高強度で耐久性に優れた保護膜が得られやすい。酸化チタンの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜３０モル％であり、３０モル％を越えると結晶化が顕著となりガラス形成も困難となる。より好ましくは１〜２０モル％である。
テルル系ガラスが酸化セリウムを含む場合には、高強度で耐久性に優れた保護膜が得られやすい。酸化セリウムの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜２０モル％であり、２０モル％を越えるとガラス形成が困難となり、着色の可能性も高くなる。より好ましくは１〜１５モル％である。
【００２２】
テルル系ガラスが酸化ビスマスを含む場合には、化学的耐久性及び硬度が向上する。酸化ビスマスの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜２５モル％であり、２５モル％を越えると結晶化が顕著となりガラス形成も困難となり、着色の可能性も高くなる。より好ましくは１〜２０モル％である。
テルル系ガラスが酸化ガリウムを含む場合には、結晶化を抑えやすい。酸化ガリウムの含有量は、好ましくはガラス全体に対して酸化物換算で０〜２５モル％の範囲であり、２５モル％を越えるとガラス化が困難となる。より好ましくは５〜２０モル％である。
本発明に係るテルル系ガラスは、その作用効果を損なわない限りにおいて、他の成分の含有を除外するものではないが、鉛成分は実質的に含まないことが望ましい。
【００２３】
本発明に係るテルル系ガラスは、その軟化点が５００℃以下であり、その結果、本発明のガラスペーストは６００℃以下で焼成できる。
なお、本明細書ではテルル系ガラスの組成を酸化物換算で表記しているが、ガラス原料として上述の金属酸化物を使用することを意味するものでもない。例えばガラス原料としては、酸化物以外に、水酸化物や炭酸塩等を用いても良い。
【００２４】
テルル系ガラスの製法には特に制限はなく、上述したガラス原料を所定の割合で秤量、混合した後、高温で加熱、溶融し、均質化した後、急冷し、粉砕することにより製造することができる。なお、ガラス原料として酸化テルルを用いる場合、溶融温度が１１００℃を越えると揮発する可能性が高くなるため、補助成分や第三成分との組合せや配合比の調整により、１１００℃以下で溶融できる組成を選択する。すなわち、本発明におけるガラス組成物は、テルル系ガラス製造時に１１００℃以下で溶融することができるものである。テルル系ガラス製造時の、より好ましい溶融温度は１０００℃以下であり、最も好ましくは９００℃以下である。
【００２５】
ガラスペーストには、６００℃以下で焼成可能な範囲において、上述したテルル系ガラスフリット以外に、他のガラスフリットを併用して用いても良い。テルル系以外のガラスフリットとしてはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の従来知られているガラスをフリットにして適宜組み合わせることができる。
ガラスペーストにおけるガラスフリットの含有量は、保護膜形成用途として通常含まれ得る量で構わないが、一例として、ペースト全体１００重量部に対して、１０〜９０重量部である。１０重量部より少ないと、基体を保護し得る緻密で平滑な面が得られず、９０重量部を超えると乾燥時に平滑性が損なわれるといった問題が生じやすい。
またガラスフリットの平均粒径は、通常のガラスペーストに使用される範囲であれば特に制限はないが、好ましくは平均粒径が０．３〜５μｍであることが好ましい。
【００２６】
ガラスペーストには、その他必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、通常添加され得る可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物、フィラー等を適宜配合することができる。
ガラスペーストは、前述したテルル系ガラスフリット、適宜添加剤と共に有機ビヒクルと混合され、スクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク状とされる。
【００２７】
有機ビヒクルとしては特に限定はなく、ガラスペーストのビヒクルとして通常使用されている有機バインダや溶剤等が適宜選択して配合される。例えば有機バインダとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等が、また溶剤としてはアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤が挙げられる。ここで有機ビヒクルの配合量は特に限定されるものではなく、ガラスフリットを含む無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法等に応じて適宜調整される。一例として、ガラスフリット１００重量部に対して有機ビヒクルは５０〜１５０重量部程度である。
【００２８】
ガラスペーストは、焼成後の膜厚が５０μｍ以下となるよう、前述したスクリーン印刷の他、適宜方法により基体上に塗布された後、必要に応じて乾燥され、焼成されることによって保護膜となる。この保護膜は、液晶などのディスプレイパネルやタッチパネルのハードコート、電極あるいは半導体を含む電子回路の絶縁膜の他、表面保護が求められる汎用品などに用いることができる。この際、本発明のガラスペーストは、上記パネル類、金属板、セラミックス素体などの基体上に塗布される。
【００２９】
本発明においてガラスペーストの焼成温度は６００℃以下であり、好ましくは５８０℃以下である。焼成温度に特に下限はないが、焼成によって有機ビヒクルを分解除去するためには４００℃以上が好ましい。焼成時間に制限はなく、一例としては１時間以内、好ましくは１０分以内で焼成することができる。焼成雰囲気は空気中、窒素等の非酸化性雰囲気中の何れでも構わないが、本発明をＩＴＯ基板に対して適用する場合は非酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３０】
以上のように、本発明のガラスペーストは、６００℃以下の低温で焼成でき、保護膜を形成する基体の耐熱性がそれほど高くなくても適用可能である。また、本発明のガラスペーストを焼成することによって得られた保護膜は、強固且つ緻密で、硬度、耐熱性、耐候性に優れている。
【実施例】
【００３１】
〔試料１〜４１〕
以下のようにしてガラスフリットを作成した。
表１、２に記載した酸化物組成になるようガラス原料を調合し、アルミナルツボまたは金ルツボを用いて加熱した。表１、２の酸化物組成はモル％で示す。表１、２では、９００℃で溶融した試料を◎、１０００℃で溶融した試料を○、１１００℃で溶融した試料を△、１２００℃まで温度を上げても溶融しなかった試料を×で表す。溶融温度が１１００℃を超えると揮発する可能性が高くなるため好ましくない。次いで、１２００℃でも溶融しなかった試料３、６、１１、１２、１７、１８、２０、２１を除く各試料をグラファイト上に流出させて急冷し、得られたガラスをボールミルを用いて微粉砕し、平均粒径０．８〜１．６μｍにそろえた。
得られたガラスフリットについて、示差熱分析装置（ブルカー  ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ）を用いて軟化点（Ｔｓ）を測定し、その結果を表３、４に併記した。
【００３２】
〔ガラスペースト〕
上述のようにして得られた試料１、２、４、５、７〜１０、１３〜１６、１９、２２〜４１のガラスフリットと、アクリル樹脂系バインダをテルピネオールに溶解したビヒクルとを３本ロールミルで混練してガラスペーストを作成した。得られた各ペーストを、焼成後の膜厚が１μｍになるようにスライドガラス上にキャスティング法により塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥させ、ピーク温度５５０℃で１０分間の焼成を行った。
【００３３】
得られた焼成体の状態（膜化の状態）を光学顕微鏡で観察し、その結果を表３、４に併記した。表３、４では、しわができたり、穴ができたりせず、連続性を有する平滑な膜が形成された試料を◎で表す。そして、島状の膜が形成された試料を○、乾燥時とほとんど変化なく膜化しなかった試料を×で表す。膜化した膜の厚さは、０．３〜５μｍであった。
膜化した試料、すなわち膜化の評価が◎又は○の試料については、分光光度計（日本分光V-570）を用いて、これらの膜の透過率を測定し、その結果を表３、４に併記する。また、これらの膜に対して、JIS K5600-5-4に準じた鉛筆硬度試験を行い、その結果を表３、４に併記する。
硬度の評価（判断）基準
◎：５Ｈ以上
○：Ｈ以上
×：Ｈ未満
透過率の評価（判断）基準
◎：光透過率８０％以上
○：光透過率７０％以上
△：光透過率６０％以上
×：光透過率６０％未満
【００３４】
本実施例において、膜化及び硬度の評価が○以上（◎又は○）であれば保護膜として利用可能である。また、透過率が低くても用途によっては保護膜として利用できるが、タッチパネルやディスプレイのハードコートなどに適用する場合には、透過率が高い方が視認性が向上するため好ましい。
【００３５】
試料１６、２８、４０は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、及び酸化タングステンを含み、軟化点が５００℃以下であった。試料７、８、１０、３３、３９は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、及び酸化ゲルマニウムを含み、軟化点が５００℃以下であった。これらの試料は、膜化及び硬度の評価が○以上であり、良好な保護膜を得ることができた。
一方、試料１５、１７は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、及び酸化タングステンを含むが、軟化点が５００℃以下ではなかった。なお、ここで軟化点が５００℃以下ではない試料には、軟化点が５００℃より高い試料の他、１２００℃でも溶融せず、１１００℃以下でガラス化できない試料も含まれる。試料１５、１７を用いても、良好な保護膜を得ることができなかった。
【００３６】
試料４、９、３４、３５は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、２５モル％以下の酸化ホウ素、及び少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含み、軟化点が５００℃以下であった。なお、実施例ではアルカリ金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムを用いた。これらの試料は、膜化の評価が◎、硬度の評価が○以上であり、良好な保護膜を得ることができた。また、いずれも十分な透過率を有した。
一方、試料３は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、２５モル％以下の酸化ホウ素、及び少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含むが、軟化点が５００℃以下ではなかった。この試料を用いても、良好な保護膜を得ることができなかった。
【００３７】
試料２、４、１３、１４、２２、２４、２５、２７、２９−３８は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上の酸化テルル、２５モル％以下の酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムを含み、軟化点が５００℃以下であった。これらの試料は、膜化の評価が◎、硬度の評価が○以上であり、良好な保護膜を得ることができた。
一方、試料１、３、５、６、１１、１２、１８、２１、２３は、酸化テルル、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムを含むが、軟化点が５００℃以下ではなかった。なお、試料１の酸化テルルの含有量が３０モル％より少なく、試料６、２１の酸化ホウ素の含有量が２５モル％より多い。試料１の組成は、特許文献３（特開２０００−２６４６７６号公報）に記載された発明の範囲内のものである。これらの試料を用いても、良好な保護膜を得ることができなかった。
【００３８】
試料２２、２４−２７、２９−３８、４１は、ガラス全体に対して酸化物換算で５５モル％以上の酸化テルル、及び２５モル％以下の酸化ホウ素を含み、軟化点が５００℃以下であった。これらの試料は、膜化の評価が◎、硬度の評価が○以上であり、良好な保護膜を得ることができた。これらの中で、酸化アルミニウムを含み、酸化テルルと酸化ホウ素と酸化アルミニウムの合計が９５モル％以上である試料２７、３２、３８は、硬度の評価が◎、透過率の評価が○以上であり、特に優れた結果を示した。また、上記試料２７、３２、３８は、製造時に全て９００℃で溶融でき、製造性も優れていた。反対に、成分の組み合わせ等に関係なく、本発明に係るガラスペーストにおいて、ガラスの溶融温度が９００℃以下である試料２、４、１６、２７、２９、３１−３３、３７−３９は、いずれも膜化及び硬度が◎であり、特に優れた結果を示した。
一方、試料２３は、ガラス全体に対して酸化物換算で５５モル％以上の酸化テルル、及び２５モル％以下の酸化ホウ素を含むが、軟化点が５００℃以下ではなかった。この試料を用いても、良好な保護膜を得ることができなかった。
【００３９】
また、試料１９は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上５５モル％未満の酸化テルル、及び２５モル％以下の酸化ホウ素を含むが、アルカリ金属酸化物、酸化アルミニウムいずれも含まない。試料２０は、ガラス全体に対して酸化物換算で３０モル％以上５５モル％未満の酸化テルル、及び酸化ホウ素を含むが、アルカリ金属酸化物、酸化アルミニウムいずれも含まない。さらに、酸化ホウ素の含有量が２５モル％を超えている。なお、試料２０の組成は、特許文献４（特開２００９−１０２０６号公報）に記載された発明の範囲内のものである。これらの試料を用いても、良好な保護膜を得ることができなかった。
【００４０】
【表１】
2014136660.tif 000002
【００４１】
【表２】
2014136660.tif 000003
【００４２】
【表３】
2014136660.tif 000004
【００４３】
【表４】
2014136660.tif 000005