(57)【要約】【課題】  高導電性や高耐熱性を確保しつつ、さらにそれらを維持すると同時に吸水性を向上させることで耐環境性を向上させた透明導電性フィルム、及びかかる透明導電性フィルムを得られる透明導電層を形成可能とした導電性物質を提供する。【解決手段】  透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなる透明導電性フィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、
前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、
前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性フィルムであって、
前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するモノマー、オリゴマー、パイリマ−の中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルムであって、
前記バインダー樹脂が、スルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、
前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、
前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、
前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項９】
溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなる導電性物質であって、
前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、
前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、
を特徴とする、導電性物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電性物質フィルムであって、
前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するモノマー、オリゴマー、パイリマ−の中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であること、
を特徴とする、導電性物質。
【請求項１１】
前記請求項９又は請求項１０に記載の導電性物質であって、
前記バインダー樹脂が、スルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分だけが親水化されたものであること、
を特徴とする、導電性物質。
【請求項１２】
請求項９ないし請求項１１の何れか１項に記載の導電性物質であって、
前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、
を特徴とする、導電性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電性フィルム、及びこれに用いることが出来る導電性物質に関するものであって、具体的には導電性高分子を主とする導電性層に疎水性のバインダー樹脂を含有させることで、導電性層の吸水性を減らし、その結果として耐環境性を向上させてなる透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の社会情勢に応じて太陽電池の普及が求められているところであるが、太陽電池に用いられる電極として、透明でかつ優れた導電性を有する透明導電性フィルムの要求が飛躍的に高まっている。
【０００３】
従来より、このような透明導電性フィルムは、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性材料を、スパッタリング法や真空蒸着法等の、いわゆるドライコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することで得られている。
【０００４】
しかしそのようなドライコーティング法により透明導電性フィルムを得るための設備としては高額でかつ大型の生産設備が必要であり、少量多品種の生産には適さない手法であると言える。またそのようなドライコーティング法により基材上に形成した透明導電層は、基材がたわむことによりクラックが生じやすく、ひいてはそれが導電性の低下を招く、という問題を生じていた。
【０００５】
そこでこれらの問題に対処すべく、低温かつ低コストで積層可能な透明導電層の形成方法として、バーコーティング法やグラビア法等の、いわゆるウェットコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することが行われている。この製法により得られる透明導電層であれば、層それ自体に柔軟性があるのでクラックなどの問題が生じにくくなり、その観点では好適であると言える。またこの手法では一般的に製造コストを抑制でき、また生産性に優れる、という利点も有している。
【０００６】
しかし従来のウェットコーティング法により得られる透明導電性フィルムにおいて用いる導電性高分子では、高い導電性を有すると同時に優れた耐熱性を持つ導電性層を設けることは困難であった。
【０００７】
そこで、かかる問題を解消するために、例えば特許文献１に記載された発明においては、導電性高分子に特定の炭素系クラスター誘導体を用いることで、高導電性、高耐熱性を有する導電性物質とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−００８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この特許文献１に記載の発明では、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成された組成物を用いているが、こうすることで、確かに高導電性、高耐熱性を有する導電性物質を得られるようになっている。
【００１０】
しかし、この発明ではポリイソプレンをドーパントとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に含有されているが、ポリイソプレンを単にドーパントとして用いるだけではポリイソプレンはバインダー成分として機能を果たさず、その結果、ここで得られる導電性物質には十分な吸水性を付与させることが出来なかった。
【００１１】
そこで本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性や高耐熱性を確保しつつ、さらにそれらを維持すると同時に吸水性を向上させることで耐環境性を向上させた透明導電性フィルム、及びかかる透明導電性フィルムを得られる透明導電層を形成可能とした導電性物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の透明導電性フィルムに関する発明は、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明導電性フィルムであって、前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するモノマー、オリゴマー、パイリマ−の中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項３に記載の発明は、前記請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルムであって、前記バインダー樹脂が、スルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、を特徴とする。
【００１９】
本願発明の請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、を特徴とする。
【００２０】
本願発明の請求項９に記載の導電性物質に関する発明は、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなる導電性物質であって、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、を特徴とする。
【００２１】
本願発明の請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の導電性物質フィルムであって、前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するモノマー、オリゴマー、パイリマ−の中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であること、を特徴とする。
【００２２】
本願発明の請求項１１に記載の発明は、前記請求項９又は請求項１０に記載の導電性物質であって、前記バインダー樹脂が、スルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分だけが親水化されたものであること、を特徴とする。
【００２３】
本願発明の請求項１２に記載の発明は、請求項９ないし請求項１１の何れか１項に記載の導電性物質であって、前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本願発明にかかる透明導電性フィルムであれば、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態のものであって、さらに導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなるものとしたことにより、単に優れた導電性や透明性等を実現し、またそれらを維持する点において優れるのみならず、高温高湿の環境下であってもシート抵抗値の増加が小さく、即ち耐湿熱性に優れた透明導電性フィルムを得ることが可能となる。また、かかる導電性物質を用いれば、同様に耐湿熱性を備えた透明導電層を得る事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２６】
（実施の形態１）
本願発明にかかる透明導電性フィルム（以下、単に「導電性フィルム」とも言う。）に関して、第１の実施の形態として説明する。
【００２７】
本実施の形態にかかる導電性フィルムは、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、を特徴とするものである。
【００２８】
以下、順に説明をする。
基材となる透明なフィルムであるが、これは従来公知の、導電性フィルムに用いられるものであってよい。当然、透明であることが必要であるが、その際の光線透過率も従来用いられている程度のものであれば良い。
【００２９】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム等を用いることが考えられるが、従来より広く用いられてきたＰＥＴフィルムであれば、安価でかつ強度にも優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えていることより好ましいといえる。当然、同様にＰＥＮフィルムも好ましいと言える。基材フィルムの厚みとしては、１２μｍ〜３００μｍであることが好ましい。尚、本実施の形態では基材として透明なフィルムを用いることとしているが、それ以外の透明基材、即ちガラスや透明セラミックス等を利用しても構わないことを断っておく。
【００３０】
基材表面に形成される透明導電層の材料となる導電性物質につき説明する。
本実施の形態における導電性物質とは、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態によるものである。そして本実施の形態において導電性高分子樹脂はポリチオフェンであり、かつドーパントはポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であるが、これ以外の物質であっても同等の効果を得られるのであれば置換しても構わない。
【００３１】
本実施の形態による透明導電性フィルムには高い透明性と導電性が求められるところであり、また従来透明導電層として用いられる酸化インジウム（ＩＴＯ）と同等の性能を得られる、という観点より、導電性高分子樹脂としてポリチオフェンを用いる。
【００３２】
ポリチオフェンが好ましい理由はポリアニリンやポリピロールなどの他の導電性高分子と比較して導電率が高いこと、である。そのため厚みが数百ｎｍといった薄膜としても数百Ω／□などの低い抵抗値を容易に現出することが可能であり、また容易に薄膜にすることが可能なため、膜厚が生じるにつれて発生しがちな着色現象を抑制することが他の材料よりも容易に可能となる。
【００３３】
ポリチオフェンとしては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）や、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））等の利用が考えられるが、導電率と熱安定性が好適である、という利点を有することより、ＰＥＤＯＴを用いることが好ましい。
【００３４】
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。
【００３５】
更に言えば、本実施の形態では、導電性高分子樹脂として用いるポリチオフェンとの相性という観点より、本実施の形態において用いるドーパントとしては、エチレンオキサイド基、ジカルボン酸基、およびモノカルボン酸基のいずれか１種又は２種類以上の基を有するポリスチレンスルホン酸の共重合体とすることが大変好適である。
【００３６】
以上より、本実施の形態におけるポリアニオンとして、水溶性ポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、又はその共重合体、を使用することがより好適であると言える。これを用いることで、耐湿熱性に優れた透明導電層を得られるだけでなく、特にシート抵抗値が小さく導電性に優れ、また透明性の高い導電層を得られる。
【００３７】
これらの水溶性ポリマー、即ちＰＳＳ又はその共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上５００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。尚、ここで言う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量を指すものである。
【００３８】
本実施の形態において、高温高湿の環境下に曝されてもその性質、即ち導電性の変化が小さく、さらに耐湿熱性に優れた性質を維持するために、導電性物質に含有される導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度は重要である。総固形分濃度が低いと目的の特性を得るためにコーティング時に非常の厚くコーティングを行う必要がある。そうなると膜厚のばらつきが発生するため問題である。また濃度が高いと凝集が起こりやすくなり、液としてのポットライフが短くなり問題である。
【００３９】
故に総固形分濃度は重要と言えるのであるが、本実施の形態における総固形分濃度はは０．２重量％以上１．３重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．０重量％以下とすることがより好ましい。これは、導電性物質の粘度と、これに含有される導電性高分子樹脂とドーパントとが凝集することを防止するという理由によるものである。尚、ここで言う、導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度とは、導電性高分子樹脂とドーパントとを含有する導電性物質の重量に対し、導電性物質からそれらを抽出、乾燥させて測定した固形分の重量の比率とする。
【００４０】
本実施の形態においては、導電性高分子とドーパントとの比率も大切な要素と言える。この点に関し発明者が鋭意研究を行った結果、本実施の形態における導電性物質における導電性高分子樹脂とドーパントとの重量比が、導電性高分子樹脂に対するドーパントの含有比率で１．２５以上１．７５以下とすることが好ましいものであることがわかった。この範囲内とすることで、かかる導電性物質による透明導電性層は高温高湿下であっても導電性の変化が少ない状態、即ち耐湿熱性に優れた層とすることが出来る。
【００４１】
本実施の形態において、導電性高分子樹脂とドーパントとを溶媒に分散した状態の導電性物資を得た後に、より高い導電性と耐湿熱性とを得られるようにするために、これを精製処理する。精製処理後の導電性物質における残留イオン濃度が、鉄イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが３０ｐｐｍ以下、とするように処理する。残留イオン濃度がこれらの数値以下となることで金属不純物による導電性低下の影響が無くなるため好ましいと言える。また特に残留鉄イオンが多いとＰＳＳの凝集が起こりやすくなるのであるが、これを１０ｐｐｍ以下とすることで凝集を抑制できるようになり好適であると言える。
【００４２】
尚、具体的な精製処理方法は特段制限するものではないが、本実施の形態ではイオン交換樹脂を用いて精製処理を行うこととする。より具体的には陽イオン交換樹脂を用いて精製処理を行う。樹脂をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに直接混合し数時間撹拌することで精製する。
【００４３】
本実施の形態において、導電性物質に疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有させるが、例えばそれはイソプレン基を有するモノマー、オリゴマー、パイリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であれば好適であると言える。例えばシス１，４−ポリイソプレン、又はトランス１，４−ポリイソプレンなどである。これらの樹脂であれば、導電性物質に含有させても透明性の点で問題とはならない。これらの樹脂をバインダー樹脂として用いることにより基材もしくはアンダーコート層との密着性の向上、さらに塗膜強度の向上  という効果が得られる。尚、本実施の形態において用いるバインダー樹脂の分子量は特段限定はしないが、これを１万以上１００万以下とすると好適なものと出来ることを付言しておく。
【００４４】
その他、導電性物質に対し必要に応じ種々の添加剤を加えることも考えられる。例えば  導電性向上という目的に応じてエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のような既知である二次ドーパントを添加したり、含有物質が安定的に分散するために、また基剤へのいわゆる濡れ性を好適に高めるためにアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）等のような有機溶媒を添加したり、ノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキル基を持つようなフッ素系のアニオン界面活性剤のような、レベリング剤を添加したりすることが考えられるがここではこれ以上の説明は省略する。
【００４５】
以上説明した導電性物質を構成する各種物質は、溶媒としての水又はアルコールの何れか、若しくはこれらの混合液に分散された状態となっているが、好ましくは水、又は水とアルコールとの混合液、に分散されていることが望ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましい。
【００４６】
さらに各種物質が安定して分散するようにｐＨを調整するとより好適と言える。具体的にはｐＨ１．０以上ｐＨ３．０以下とすることが好ましく、ｐＨ２．０以上ｐＨ２．５以下とするとより好ましいものとなる。また導電性物質を後述のように基材フィルム表面に塗布することを配慮に入れて、導電性物質の粘度を公知の手法により調整することも好ましいことと言える。
【００４７】
次に、本実施の形態にかかる透明導電性フィルムを得る方法につき簡単に説明する。
本実施の形態においては、基材として前述した通り透明高分子樹脂フィルムを用いることが好適であるが、ここでは厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる。
【００４８】
この表面に導電性物質を塗布することにより透明導電性層を積層するのであるが、この導電性物質は次のようにして得られる。
【００４９】
水溶媒にＥＤＯT（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳを混合させ、酸化剤として硫酸第二鉄とペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、２４時間室温で撹拌混合することでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を得られる。
【００５０】
またＰＥＤＯＴとＰＳＳとの含有比率であるが、ここではＰＥＤＯＴに対する重量比で１．５とする。さらに、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの総固形分濃度は１．０重量％であるものとする。
【００５１】
この分散作業を終えて導電性物質を得ると、より高い導電性と耐湿熱性とを得るために、これを精製処理する。本実施の形態ではイオン交換樹脂を液に加え２時間撹拌することで精製処理を行う。そして精製処理を行った後で残留イオン濃度を測定する。尚、その測定方法としてはＩＣＰ発光分光分析を用いることができるが、精製処理法、及び測定法について、ここでは詳述を省略する。
【００５２】
測定した結果、鉄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、なおかつナトリウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であれば精製処理を終了する。もしこの数値範囲を満たさない場合は、再度、繰り返し精製処理を実行する。またこの時点で、導電性物質のｐＨを２．０となるように調整する。尚、本実施の形態では塩酸を加えることによりｐＨの調整が可能である。
【００５３】
さらに基材に対する濡れ性、密着性を考慮して以下の添加剤を加える。
導電性を向上させるためにジメチルスルホキシドを５％、バインダー樹脂としてポリエステル水分散体（高松油脂性、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ，固形分濃度１０％）を５％、濡れ性向上のため１−プロパノールを５０％、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス製、フタージェント２５０、１％水溶液）を１％加えた。
【００５４】
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。
【００５５】
次に、このようにして得られた導電性物質を基材であるＰＥＴフィルム表面に、ウェットコート法と称される周知な手法により積層し、透明導電性層となす。ちなみに、ウェットコート法とは、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等が知られているところであり、ここではグラビアコート法により塗布、積層されるものとする。
【００５６】
この際、所望の導電性と透明性とを確保するために、導電性物質を塗布することにより得られた透明導電性層の厚みは１０ｎｍ〜５０００ｎｍ（＝５μｍ）であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であればより好適な性質を有する。塗布後、これを乾燥させる。乾燥の方法、条件は従来公知の程度でよく、ここでは乾燥オーブンを用いて＜１２０℃、３分＞という条件・方法で乾燥させる。乾燥後の層の厚みが、本実施の形態では１００ｎｍの厚みとなるようにこれを塗布し、積層する。
【００５７】
このようにして得られた本実施の形態にかかる透明導電性フィルムは透明性が良好であるのみならず、好適な導電性と耐湿熱性とを兼ね備えたものとなるが、この点につき説明をする。
【００５８】
得られた透明導電性フィルムに対し、耐環境性試験を行う。具体的には、気温６０℃、湿度９５％の状況下で２５０時間放置する。これはタッチパネルデバイスに応用した場合環境安定性を測るための試験である。
【００５９】
また前述した、本実施の形態により得られた透明導電性フィルムでは、試験前の抵抗率と試験後の抵抗率の変化が±２０％以下となるように調整されている。これは即ち、例えば屋外などに長期間曝してもその抵抗値の変化が少ない、即ち性能変化が少ない、ということを意味しており、実際の使用に際してはこの変化率が±２０％以下であれば良い。
【００６０】
また得られた透明導電性フィルムの抵抗値の範囲は１０〜１００００Ω／□  となるようにされているが、やはりこの範囲内であれば実用に供するものとなせるのである。
【００６１】
尚、本実施の形態における透明導電性フィルムを得るにあたり、基材フィルムと透明導電層との層間密着力をより良いものとするために、ポリエステル樹脂、ポリグリシジルエーテル樹脂又はウレタンアクリレートなどの樹脂等によるアンダーコート層を積層していても構わない。
【００６２】
また、基材フィルム／アンダーコート層／透明導電層という構成を有する透明導電性フィルムにあって、基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、アンダーコート層の光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、透明導電層の光線屈折率が１．５未満であるように構成することで、透明導電性フィルムの透明性をよりよい、好適な物とすることが出来ることを付言しておく。それはアンダーコート層があるために反射率を低減させることができるからである。
【００６３】
尚、本実施の形態では、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを含有した透明導電性物質を透明導電性フィルムに用いることにつき説明をしたが、かかる透明導電性物質を単独で、これとは異なる目的、例えば電子ペーパー、太陽電池などのような目的の為に使用することも考えられるが、ここではその詳述は省略する。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明にかかる透明導電性フィルム及びこれを構成する導電性物質に関し、さらに実施例により説明をする。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６５】
本実施例においては、本発明の範囲外の比較例も含めて、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を準備し、これら４種の導電性物質を用いた透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムを作製して、これらを評価した。
【００６６】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の具体的内容は、（表１）に示す通りである。なお、（表１）における含有比率は、ＰＥＤＯＴの重量を１としたときのドーパントの重量の比率である。
【００６７】
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質の作製方法について、具体的に説明する。
【００６８】
＜試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４＞
ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを用いた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の作製方法について、説明する。
【００６９】
試料Ｎｏ．１の導電性物質は、以下のようにして作製した。
ポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、平均分子量７００００、固形分量１８％）２．８重量部、イオン交換水１００重量部、および３，４-エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社製）０．５重量部を容器に入れ、攪拌子で十分に攪拌しながら、１％の硫酸第二鉄（アルドリッチ社製）水溶液を２重量部、および１０％の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液を６重量部加え、室温で２４時間攪拌しながら重合を行い、青黒色の重合反応液を得た。
【００７０】
得られた重合反応液に、陰イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）を１５重量部、および陽イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００Ｈ）を１５重量部加え、攪拌子で２時間攪拌しながらイオン交換処理した後、濾別して低分子量物を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ構造の導電性高分子溶液を得た。
【００７１】
得られた導電性高分子溶液１００重量部に対して、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）を５部、二次ドーパントとして非プロトン極性物質であるジメチルスルフォキシドを５重量部、レベリング剤としてノニオン系界面活性剤（日油株式会社製、ノニオンＥ−２１０）を１重量部、および、３０重量部のエタノールを添加し、導電性高分子のコーティング溶液を作製した。以上により、ドーパントの含有比率が１．０である試料Ｎｏ．１の導電性物質を得た。
【００７２】
試料Ｎｏ．２の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率１０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．２の導電性物質を得た。
【００７３】
試料Ｎｏ．３の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率３０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．３の導電性物質を得た。
【００７４】
試料Ｎｏ．４の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率５０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．４の導電性物質を得た。
【００７５】
続いて、上記で得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を用い、それぞれについて、厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）の一方の面に、バーコータ法より硬化後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥した。
【００７６】
以上により、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電性高分子膜を形成した４種類の導電性フィルムが得られた。
【００７７】
以上により得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて作製した４種類の導電性フィルムの導電性高分子膜について、シート抵抗値（Ω／□）、全光線透過率（％）、および耐湿熱性を評価した。これらの評価結果を、導電性物質の内容とともに（表１）に示す。なお、それぞれの評価は、次のようにして行った。
【００７８】
シート抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製表面抵抗測定器ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて、四端子法により測定した。電圧端子間距離は５ｍｍとした。
【００７９】
全光線透過率は、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光線透過率として測定した。全光線透過率の測定は、導電性高分子膜側を入射光側として測定した。
【００８０】
耐湿熱性の評価は、６０℃、９５％ＲＨの環境で２５０時間放置して耐湿熱試験を行い、試験前後の試料のシート抵抗値を測定し、初期値と試験後のシート抵抗値を比較してその変化を評価した。（表１）の耐湿熱性の欄には、初期値を１として、初期値に対する試験後の値の比率を示した。
【００８１】
【表１】
2014096313.tif 000002
【００８２】
（表１）の評価結果に示したように、試料Ｎｏ．１〜２の導電性物質を用いて作製した導電性フィルムの導電性高分子膜は、いずれも、耐湿熱試験後のシート抵抗値が初期値に対して１．２倍以下であり、高温高湿の環境下放置によるシート抵抗値の増加が小さく、即ち、高温高湿の環境下でも導電性の変化が小さい耐湿熱性に優れたものとなることが、確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明した透明導電性フィルムであれば、高温高湿の環境下に曝されても透明導電層の性質変化、即ち導電性の変化、シート抵抗値の増加が小さいものとなるので、フィルムそれ自体に耐湿熱性が備わった物とすることが出来る。よって、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや太陽電池、タッチパネルなどに用いられる透明電極として有用である。またかかるフィルムを構成する透明導電層の材料である透明導電剤は、これを電磁波シールド材などに用いることで有用なものとすることが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、
前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、
前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、
前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有し、
前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であり、
前記バインダー樹脂がスルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性フィルムであって、
前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、
前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、
前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、
前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、
を特徴とする、透明導電性フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電性フィルム、及びこれに用いることが出来る導電性物質に関するものであって、具体的には導電性高分子を主とする導電性層に疎水性のバインダー樹脂を含有させることで、導電性層の吸水性を減らし、その結果として耐環境性を向上させてなる透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の社会情勢に応じて太陽電池の普及が求められているところであるが、太陽電池に用いられる電極として、透明でかつ優れた導電性を有する透明導電性フィルムの要求が飛躍的に高まっている。
【０００３】
従来より、このような透明導電性フィルムは、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性材料を、スパッタリング法や真空蒸着法等の、いわゆるドライコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することで得られている。
【０００４】
しかしそのようなドライコーティング法により透明導電性フィルムを得るための設備としては高額でかつ大型の生産設備が必要であり、少量多品種の生産には適さない手法であると言える。またそのようなドライコーティング法により基材上に形成した透明導電層は、基材がたわむことによりクラックが生じやすく、ひいてはそれが導電性の低下を招く、という問題を生じていた。
【０００５】
そこでこれらの問題に対処すべく、低温かつ低コストで積層可能な透明導電層の形成方法として、バーコーティング法やグラビア法等の、いわゆるウェットコーティング法と称される手法によりガラス板や透明フィルムなどの基材表面に透明導電層として積層することが行われている。この製法により得られる透明導電層であれば、層それ自体に柔軟性があるのでクラックなどの問題が生じにくくなり、その観点では好適であると言える。またこの手法では一般的に製造コストを抑制でき、また生産性に優れる、という利点も有している。
【０００６】
しかし従来のウェットコーティング法により得られる透明導電性フィルムにおいて用いる導電性高分子では、高い導電性を有すると同時に優れた耐熱性を持つ導電性層を設けることは困難であった。
【０００７】
そこで、かかる問題を解消するために、例えば特許文献１に記載された発明においては、導電性高分子に特定の炭素系クラスター誘導体を用いることで、高導電性、高耐熱性を有する導電性物質とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−００８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この特許文献１に記載の発明では、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成された組成物を用いているが、こうすることで、確かに高導電性、高耐熱性を有する導電性物質を得られるようになっている。
【００１０】
しかし、この発明ではポリイソプレンをドーパントとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に含有されているが、ポリイソプレンを単にドーパントとして用いるだけではポリイソプレンはバインダー成分として機能を果たさず、その結果、ここで得られる導電性物質には十分な吸水性を付与させることが出来なかった。
【００１１】
そこで本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性や高耐熱性を確保しつつ、さらにそれらを維持すると同時に吸水性を向上させることで耐環境性を向上させた透明導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の透明導電性フィルムに関する発明は、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、前記透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、前記導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、前記ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有し、前記バインダー樹脂としての疎水性樹脂がイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であり、前記バインダー樹脂がスルホン化により前記バインダー樹脂の総重量に対し２０％以下までの重量分が親水化されたものであること、を特徴とする、透明導電性フィルム。
【００１３】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明導電性フィルムであって、前記導電性物質に対するバインダー樹脂の含有量が、前記導電性物質の固形分重量に対して０．１〜１．０倍の固形分重量であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムに対して行った耐環境性試験（気温６０℃・湿度９５％の状況下で２５０時間放置する）の前後における抵抗率の変化が±２０％以下であること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの抵抗値の範囲が１０Ω／□〜１００００Ω／□であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明基材フィルムの表面に、前記透明導電層を積層する前にアンダーコート層を積層してなる構成を有し、前記透明基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、前記アンダーコートの光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、前記透明導電層の光線屈折率が１．５未満であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明にかかる透明導電性フィルムであれば、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態のものであって、さらに導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、前記導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなるものとしたことにより、単に優れた導電性や透明性等を実現し、またそれらを維持する点において優れるのみならず、高温高湿の環境下であってもシート抵抗値の増加が小さく、即ち耐湿熱性に優れた透明導電性フィルムを得ることが可能となる。また、かかる導電性物質を用いれば、同様に耐湿熱性を備えた透明導電層を得る事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
本願発明にかかる透明導電性フィルム（以下、単に「導電性フィルム」とも言う。）に関して、第１の実施の形態として説明する。
【００２１】
本実施の形態にかかる導電性フィルムは、透明な基材フィルムの表面に少なくとも透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムであって、透明導電性層を構成する塗料である導電性物質が、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態の導電性高分子樹脂とドーパントと、によりなるものであり、導電性高分子樹脂がポリチオフェンであり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であり、導電性物質に、疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有してなること、を特徴とするものである。
【００２２】
以下、順に説明をする。
基材となる透明なフィルムであるが、これは従来公知の、導電性フィルムに用いられるものであってよい。当然、透明であることが必要であるが、その際の光線透過率も従来用いられている程度のものであれば良い。
【００２３】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム等を用いることが考えられるが、従来より広く用いられてきたＰＥＴフィルムであれば、安価でかつ強度にも優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えていることより好ましいといえる。当然、同様にＰＥＮフィルムも好ましいと言える。基材フィルムの厚みとしては、１２μｍ〜３００μｍであることが好ましい。尚、本実施の形態では基材として透明なフィルムを用いることとしているが、それ以外の透明基材、即ちガラスや透明セラミックス等を利用しても構わないことを断っておく。
【００２４】
基材表面に形成される透明導電層の材料となる導電性物質につき説明する。
本実施の形態における導電性物質とは、導電性高分子樹脂とドーパントとが、溶媒としての水又はアルコールの何れかもしくはこれらの混合液に分散された状態によるものである。そして本実施の形態において導電性高分子樹脂はポリチオフェンであり、かつドーパントはポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体であるが、これ以外の物質であっても同等の効果を得られるのであれば置換しても構わない。
【００２５】
本実施の形態による透明導電性フィルムには高い透明性と導電性が求められるところであり、また従来透明導電層として用いられる酸化インジウム（ＩＴＯ）と同等の性能を得られる、という観点より、導電性高分子樹脂としてポリチオフェンを用いる。
【００２６】
ポリチオフェンが好ましい理由はポリアニリンやポリピロールなどの他の導電性高分子と比較して導電率が高いこと、である。そのため厚みが数百ｎｍといった薄膜としても数百Ω／□などの低い抵抗値を容易に現出することが可能であり、また容易に薄膜にすることが可能なため、膜厚が生じるにつれて発生しがちな着色現象を抑制することが他の材料よりも容易に可能となる。
【００２７】
ポリチオフェンとしては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）や、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））等の利用が考えられるが、導電率と熱安定性が好適である、という利点を有することより、ＰＥＤＯＴを用いることが好ましい。
【００２８】
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。
【００２９】
更に言えば、本実施の形態では、導電性高分子樹脂として用いるポリチオフェンとの相性という観点より、本実施の形態において用いるドーパントとしては、エチレンオキサイド基、ジカルボン酸基、およびモノカルボン酸基のいずれか１種又は２種類以上の基を有するポリスチレンスルホン酸の共重合体とすることが大変好適である。
【００３０】
以上より、本実施の形態におけるポリアニオンとして、水溶性ポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、又はその共重合体、を使用することがより好適であると言える。これを用いることで、耐湿熱性に優れた透明導電層を得られるだけでなく、特にシート抵抗値が小さく導電性に優れ、また透明性の高い導電層を得られる。
【００３１】
これらの水溶性ポリマー、即ちＰＳＳ又はその共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上５００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。尚、ここで言う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量を指すものである。
【００３２】
本実施の形態において、高温高湿の環境下に曝されてもその性質、即ち導電性の変化が小さく、さらに耐湿熱性に優れた性質を維持するために、導電性物質に含有される導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度は重要である。総固形分濃度が低いと目的の特性を得るためにコーティング時に非常の厚くコーティングを行う必要がある。そうなると膜厚のばらつきが発生するため問題である。また濃度が高いと凝集が起こりやすくなり、液としてのポットライフが短くなり問題である。
【００３３】
故に総固形分濃度は重要と言えるのであるが、本実施の形態における総固形分濃度はは０．２重量％以上１．３重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．０重量％以下とすることがより好ましい。これは、導電性物質の粘度と、これに含有される導電性高分子樹脂とドーパントとが凝集することを防止するという理由によるものである。尚、ここで言う、導電性高分子樹脂とドーパントとの総固形分濃度とは、導電性高分子樹脂とドーパントとを含有する導電性物質の重量に対し、導電性物質からそれらを抽出、乾燥させて測定した固形分の重量の比率とする。
【００３４】
本実施の形態においては、導電性高分子とドーパントとの比率も大切な要素と言える。この点に関し発明者が鋭意研究を行った結果、本実施の形態における導電性物質における導電性高分子樹脂とドーパントとの重量比が、導電性高分子樹脂に対するドーパントの含有比率で１．２５以上１．７５以下とすることが好ましいものであることがわかった。この範囲内とすることで、かかる導電性物質による透明導電性層は高温高湿下であっても導電性の変化が少ない状態、即ち耐湿熱性に優れた層とすることが出来る。
【００３５】
本実施の形態において、導電性高分子樹脂とドーパントとを溶媒に分散した状態の導電性物資を得た後に、より高い導電性と耐湿熱性とを得られるようにするために、これを精製処理する。精製処理後の導電性物質における残留イオン濃度が、鉄イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが３０ｐｐｍ以下、とするように処理する。残留イオン濃度がこれらの数値以下となることで金属不純物による導電性低下の影響が無くなるため好ましいと言える。また特に残留鉄イオンが多いとＰＳＳの凝集が起こりやすくなるのであるが、これを１０ｐｐｍ以下とすることで凝集を抑制できるようになり好適であると言える。
【００３６】
尚、具体的な精製処理方法は特段制限するものではないが、本実施の形態ではイオン交換樹脂を用いて精製処理を行うこととする。より具体的には陽イオン交換樹脂を用いて精製処理を行う。樹脂をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに直接混合し数時間撹拌することで精製する。
【００３７】
本実施の形態において、導電性物質に疎水性樹脂をバインダー樹脂として含有させるが、例えばそれはイソプレン基を有するオリゴマー、ポリマーの中から選ばれる１つ又は２つ以上の樹脂であれば好適であると言える。例えばシス１，４−ポリイソプレン、又はトランス１，４−ポリイソプレンなどである。これらの樹脂であれば、導電性物質に含有させても透明性の点で問題とはならない。これらの樹脂をバインダー樹脂として用いることにより基材もしくはアンダーコート層との密着性の向上、さらに塗膜強度の向上  という効果が得られる。尚、本実施の形態において用いるバインダー樹脂の分子量は特段限定はしないが、これを１万以上１００万以下とすると好適なものと出来ることを付言しておく。
【００３８】
その他、導電性物質に対し必要に応じ種々の添加剤を加えることも考えられる。例えば  導電性向上という目的に応じてエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のような既知である二次ドーパントを添加したり、含有物質が安定的に分散するために、また基剤へのいわゆる濡れ性を好適に高めるためにアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）等のような有機溶媒を添加したり、ノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキル基を持つようなフッ素系のアニオン界面活性剤のような、レベリング剤を添加したりすることが考えられるがここではこれ以上の説明は省略する。
【００３９】
以上説明した導電性物質を構成する各種物質は、溶媒としての水又はアルコールの何れか、若しくはこれらの混合液に分散された状態となっているが、好ましくは水、又は水とアルコールとの混合液、に分散されていることが望ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましい。
【００４０】
さらに各種物質が安定して分散するようにｐＨを調整するとより好適と言える。具体的にはｐＨ１．０以上ｐＨ３．０以下とすることが好ましく、ｐＨ２．０以上ｐＨ２．５以下とするとより好ましいものとなる。また導電性物質を後述のように基材フィルム表面に塗布することを配慮に入れて、導電性物質の粘度を公知の手法により調整することも好ましいことと言える。
【００４１】
次に、本実施の形態にかかる透明導電性フィルムを得る方法につき簡単に説明する。
本実施の形態においては、基材として前述した通り透明高分子樹脂フィルムを用いることが好適であるが、ここでは厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる。
【００４２】
この表面に導電性物質を塗布することにより透明導電性層を積層するのであるが、この導電性物質は次のようにして得られる。
【００４３】
水溶媒にＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳを混合させ、酸化剤として硫酸第二鉄とペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、２４時間室温で撹拌混合することでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を得られる。
【００４４】
またＰＥＤＯＴとＰＳＳとの含有比率であるが、ここではＰＥＤＯＴに対する重量比で１．５とする。さらに、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの総固形分濃度は１．０重量％であるものとする。
【００４５】
この分散作業を終えて導電性物質を得ると、より高い導電性と耐湿熱性とを得るために、これを精製処理する。本実施の形態ではイオン交換樹脂を液に加え２時間撹拌することで精製処理を行う。そして精製処理を行った後で残留イオン濃度を測定する。尚、その測定方法としてはＩＣＰ発光分光分析を用いることができるが、精製処理法、及び測定法について、ここでは詳述を省略する。
【００４６】
測定した結果、鉄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、なおかつナトリウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であれば精製処理を終了する。もしこの数値範囲を満たさない場合は、再度、繰り返し精製処理を実行する。またこの時点で、導電性物質のｐＨを２．０となるように調整する。尚、本実施の形態では塩酸を加えることによりｐＨの調整が可能である。
【００４７】
さらに基材に対する濡れ性、密着性を考慮して以下の添加剤を加える。
導電性を向上させるためにジメチルスルホキシドを５％、バインダー樹脂としてポリエステル水分散体（高松油脂性、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ，固形分濃度１０％）を５％、濡れ性向上のため１−プロパノールを５０％、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス製、フタージェント２５０、１％水溶液）を１％加えた。
【００４８】
本実施の形態では導電性高分子樹脂に対し導電率をより高い物とするためにドーパントを加えてドーピングを行うが、本実施の形態におけるドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸共重合体、例えばポリアニオンやパラトルエンスルホン酸鉄（ＰＴＳ）のようなモノマードーパント、臭素、等の利用が考えられる。そして本実施の形態では、ポリスチレンスルホン酸を用いることが好適である。これらを組み合わせれば、ドープ状態の安定性が高く、水分散液の調整が容易に可能であり、また塗布することで簡便に導電性薄層を調整できる、という利点を得られる。
【００４９】
次に、このようにして得られた導電性物質を基材であるＰＥＴフィルム表面に、ウェットコート法と称される周知な手法により積層し、透明導電性層となす。ちなみに、ウェットコート法とは、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等が知られているところであり、ここではグラビアコート法により塗布、積層されるものとする。
【００５０】
この際、所望の導電性と透明性とを確保するために、導電性物質を塗布することにより得られた透明導電性層の厚みは１０ｎｍ〜５０００ｎｍ（＝５μｍ）であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であればより好適な性質を有する。塗布後、これを乾燥させる。乾燥の方法、条件は従来公知の程度でよく、ここでは乾燥オーブンを用いて＜１２０℃、３分＞という条件・方法で乾燥させる。乾燥後の層の厚みが、本実施の形態では１００ｎｍの厚みとなるようにこれを塗布し、積層する。
【００５１】
このようにして得られた本実施の形態にかかる透明導電性フィルムは透明性が良好であるのみならず、好適な導電性と耐湿熱性とを兼ね備えたものとなるが、この点につき説明をする。
【００５２】
得られた透明導電性フィルムに対し、耐環境性試験を行う。具体的には、気温６０℃、湿度９５％の状況下で２５０時間放置する。これはタッチパネルデバイスに応用した場合環境安定性を測るための試験である。
【００５３】
また前述した、本実施の形態により得られた透明導電性フィルムでは、試験前の抵抗率と試験後の抵抗率の変化が±２０％以下となるように調整されている。これは即ち、例えば屋外などに長期間曝してもその抵抗値の変化が少ない、即ち性能変化が少ない、ということを意味しており、実際の使用に際してはこの変化率が±２０％以下であれば良い。
【００５４】
また得られた透明導電性フィルムの抵抗値の範囲は１０〜１００００Ω／□  となるようにされているが、やはりこの範囲内であれば実用に供するものとなせるのである。
【００５５】
尚、本実施の形態における透明導電性フィルムを得るにあたり、基材フィルムと透明導電層との層間密着力をより良いものとするために、ポリエステル樹脂、ポリグリシジルエーテル樹脂又はウレタンアクリレートなどの樹脂等によるアンダーコート層を積層していても構わない。
【００５６】
また、基材フィルム／アンダーコート層／透明導電層という構成を有する透明導電性フィルムにあって、基材フィルムの光線屈折率が１．６以上であり、アンダーコート層の光線屈折率が１．５以上１．６未満であり、透明導電層の光線屈折率が１．５未満であるように構成することで、透明導電性フィルムの透明性をよりよい、好適な物とすることが出来ることを付言しておく。それはアンダーコート層があるために反射率を低減させることができるからである。
【００５７】
尚、本実施の形態では、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを含有した透明導電性物質を透明導電性フィルムに用いることにつき説明をしたが、かかる透明導電性物質を単独で、これとは異なる目的、例えば電子ペーパー、太陽電池などのような目的の為に使用することも考えられるが、ここではその詳述は省略する。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明にかかる透明導電性フィルム及びこれを構成する導電性物質に関し、さらに実施例により説明をする。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本実施例においては、本発明の範囲外の比較例も含めて、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を準備し、これら４種の導電性物質を用いた透明導電性層を積層してなる透明導電性フィルムを作製して、これらを評価した。
【００６０】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の具体的内容は、（表１）に示す通りである。なお、（表１）における含有比率は、ＰＥＤＯＴの重量を１としたときのドーパントの重量の比率である。
【００６１】
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質の作製方法について、具体的に説明する。
【００６２】
＜試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４＞
ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを用いた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質の作製方法について、説明する。
【００６３】
試料Ｎｏ．１の導電性物質は、以下のようにして作製した。
ポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、平均分子量７００００、固形分量１８％）２．８重量部、イオン交換水１００重量部、および３，４-エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社製）０．５重量部を容器に入れ、攪拌子で十分に攪拌しながら、１％の硫酸第二鉄（アルドリッチ社製）水溶液を２重量部、および１０％の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液を６重量部加え、室温で２４時間攪拌しながら重合を行い、青黒色の重合反応液を得た。
【００６４】
得られた重合反応液に、陰イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）を１５重量部、および陽イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００Ｈ）を１５重量部加え、攪拌子で２時間攪拌しながらイオン交換処理した後、濾別して低分子量物を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ構造の導電性高分子溶液を得た。
【００６５】
得られた導電性高分子溶液１００重量部に対して、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）を５重量部、二次ドーパントとして非プロトン極性物質であるジメチルスルフォキシドを５重量部、レベリング剤としてノニオン系界面活性剤（日油株式会社製、ノニオンＥ−２１０）を１重量部、および、３０重量部のエタノールを添加し、導電性高分子のコーティング溶液を作製した。以上により、ドーパントの含有比率が１．０である試料Ｎｏ．１の導電性物質を得た。
【００６６】
試料Ｎｏ．２の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率１０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．２の導電性物質を得た。
【００６７】
試料Ｎｏ．３の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率３０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．３の導電性物質を得た。
【００６８】
試料Ｎｏ．４の導電性物質の作製は、スルホン化済みポリイソプレン樹脂（ＪＳＲ株式会社  ＣＳ−１３０１Ａ，固形分率１０％、スルホン化率１５％）をスルホン化済みポリイソプレン樹脂（スルホン化率５０％）とした以外は試料Ｎｏ．１の導電性物質の作製と同様にして行った。これにより、試料Ｎｏ．４の導電性物質を得た。
【００６９】
続いて、上記で得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の４種の導電性物質を用い、それぞれについて、厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）の一方の面に、バーコータ法より硬化後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥した。
【００７０】
以上により、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電性高分子膜を形成した４種類の導電性フィルムが得られた。
【００７１】
以上により得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電性物質を用いて作製した４種類の導電性フィルムの導電性高分子膜について、シート抵抗値（Ω／□）、全光線透過率（％）、および耐湿熱性を評価した。これらの評価結果を、導電性物質の内容とともに（表１）に示す。なお、それぞれの評価は、次のようにして行った。
【００７２】
シート抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製表面抵抗測定器ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて、四端子法により測定した。電圧端子間距離は５ｍｍとした。
【００７３】
全光線透過率は、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光線透過率として測定した。全光線透過率の測定は、導電性高分子膜側を入射光側として測定した。
【００７４】
耐湿熱性の評価は、６０℃、９５％ＲＨの環境で２５０時間放置して耐湿熱試験を行い、試験前後の試料のシート抵抗値を測定し、初期値と試験後のシート抵抗値を比較してその変化を評価した。（表１）の耐湿熱性の欄には、初期値を１として、初期値に対する試験後の値の比率を示した。
【００７５】
【表１】
2014096313.tif 000003
【００７６】
（表１）の評価結果に示したように、試料Ｎｏ．１〜２の導電性物質を用いて作製した導電性フィルムの導電性高分子膜は、いずれも、耐湿熱試験後のシート抵抗値が初期値に対して１．２倍以下であり、高温高湿の環境下放置によるシート抵抗値の増加が小さく、即ち、高温高湿の環境下でも導電性の変化が小さい耐湿熱性に優れたものとなることが、確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明した透明導電性フィルムであれば、高温高湿の環境下に曝されても透明導電層の性質変化、即ち導電性の変化、シート抵抗値の増加が小さいものとなるので、フィルムそれ自体に耐湿熱性が備わった物とすることが出来る。よって、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや太陽電池、タッチパネルなどに用いられる透明電極として有用である。またかかるフィルムを構成する透明導電層の材料である透明導電剤は、これを電磁波シールド材などに用いることで有用なものとすることが出来る。