(57)【要約】【課題】ケイ素系活物質を含有する負極活物質を用いたリチウム二次電池の製造方法に関し、初期効率及び容量維持率をともに良好にすることができるようにする。【解決手段】ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質と、セパレータとを備えたリチウム二次電池を組み立てた後、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態で、２０℃以上６０℃未満の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質と、セパレータとを備えたリチウム二次電池を組み立てた後、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態で、２０℃以上６０℃未満の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子は、遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１又は２以上の元素が固溶しているケイ素含有物質を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
ケイ素含有物質は、ホウ素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
ケイ素含有物質は、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有する合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子は、単位比表面積当たりの表面水分量（１２０−３００℃）が０．１〜３５０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子と、グラファイトを含有する負極活物質粒子とを含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法、詳しくはリチウム二次電池を組み立てた後のエージング処理に特徴を有するリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。
【０００３】
近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有しているため、電池の負極活物質として特に注目されている材料である。
【０００４】
ところが、ケイ素系活物質は、高容量である反面、初期効率の低下やサイクル寿命が短いという課題を抱えていた。
【０００５】
このような負極のサイクル特性の悪化を防ぐ手段として、従来からエージング処理が知られている。
例えば特許文献１（特開平１１−２８３６７６号公報）には、集電体の両面に電極合剤を塗布してなる正極及び負極並びにセパレータを、セパレータが正負極を隔てるように配置して積層及び／又は巻回した電極群を、電池缶に挿入し、電解質を電池缶に注入した後封口し、２０℃以上、６０℃以下の温度で、１日以上１０日以下の間エージングを施して非水電解質リチウム二次電池を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２（特開２０００−３４０２３１号公報）には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下であり、１次粒子の形状が八面体をなす所定のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池を作製し、さらにこの二次電池を、６０℃以上９０℃以下の温度下、１時間以上以１ヶ月以下の時間、保存してエージング処理することが記載されている。
【０００７】
特許文献３（特開２００２−２５６２６号公報）には、基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物とを混合した混合物を正極活物質とする正極と、負極とを組付けて形成されるリチウム二次電池に対し、ＳＯＣ＝２０〜１００％の状態の二次電池を、６０℃以上９０℃以下の保存温度に保存するエージング処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８３６７６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０２３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、ケイ素系活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池に関しては、従来開示されていた前述のような方法によってエージング処理しても、初期効率の低下やサイクル寿命の悪化を防ぐことが難しいことが分かってきた。
【００１０】
そこで本発明は、ケイ素系活物質を含有する負極活物質を用いたリチウム二次電池の製造方法に関し、初期効率及び容量維持率をともに良好にすることができる、新たなリチウム二次電池の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質と、セパレータとを備えたリチウム二次電池を組み立てた後、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態で、２０℃以上６０℃未満の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提案するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案するリチウム二次電池の製造方法によれば、負極の全容量の１０〜７０％の充電容量で充電した後、２０℃以上６０℃未満の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることで、負極活物質層内及び負極活物質内のＬiイオンの分布を均一化させることができ、電極塗膜内での負極活物質粒子の大きさを均一化でき、電極膨張を均一化することができた結果、初期効率を高めることができ、しかも、サイクル特性、特に容量維持率の改善を図ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＝本製造方法＝
本発明の実施形態の一例としてのリチウム二次電池の製造方法（以下「本製造方法」と称する）は、ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質と、セパレータと、必要に応じてその他スペーサ等の他の材料と、を用いてリチウム二次電池を組み立てた後、所定条件でエージングしてリチウム二次電池（以下「本リチウム二次電池」と称する）を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００１５】
以下、本リチウム二次電池を構成する各部材について詳述した後、エージング処理について説明する。
【００１６】
［本負極］
本リチウム二次電池を構成する負極（以下「本負極」と称する）は、ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子（「本負極活物質粒子」と称する）と、バインダーと、集電体と、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトと、必要に応じてさらに他の成分を備えたものである。但し、このような構成に限定されるものではない。
【００１７】
＜本負極活物質粒子＞
本負極活物質粒子は、例えば純ケイ素、ＳｉＯやＳｉＯ2等のケイ素酸化物、ＳｉＢ4やＳｉＢ6、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ等のケイ素合金、さらにはＳｉ3Ｎ4やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を主成分とするものが好ましい。
この際、上記ケイ素酸化物、ケイ素合金又はケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＮｂからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものも包含する意である。中でも、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものが好ましい。
これらの元素は、どのような状態で含有されていてもよく、例えば合金化した状態であってもよい。具体的には、これらが固溶した部分（固溶相）からなる単相状態のものであってもよいし、例えば固溶した部分（固溶相）と、粒界などに析出した部分（非固溶相）とを含む複数相状態のものであってもよい。
【００１８】
上記ケイ素含有物質は、遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１種又は２種以上の元素（これをまとめて「添加元素」と称する）を含有するものであってもよい。当該添加元素がケイ素含有物質に固溶されてなるもの（以下、「ケイ素固溶体」と称する）であってもよい。また、このようなケイ素固溶体と上記のケイ素含有物質との混合物であってもよい。
本負極活物質粒子の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、充放電時において電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化が起こりやすくなる。そこで、上記のような添加元素を固溶させることで、電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化の程度が小さくなり、腐食を抑制することができる。また、副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合が生じる。このような観点から、上記添加元素の中でも、ホウ素、リン、鉄が好ましく、その中でも、電解液との反応性を抑制する点で、特にホウ素が好ましい。この場合、ケイ素にホウ素が固溶することに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されるものと考えることができる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減されるものと考えることができる。
【００１９】
ホウ素（Ｂ）などの添加元素を上記ケイ素含有物質に固溶させる場合、当該添加元素の含有量は、ケイ素１００原子％に対して０．０１原子％〜１０原子％、特に１原子％以上或いは６原子％以下、その中でも１原子％以上或いは３原子％以下であるのが好ましい。かかる数値は、通常よりかなり高く、理論値を超える範囲までカバーするものである。
上記添加元素の固溶量を高めるためには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化したり、水アトマイズ法により微粒化したりすることにより実現することができる。但し、かかる方法に限定されるものではない。
なお、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶させる場合には、熱処理することで当該添加元素を粒界に析出させることが電池特性向上の点で好ましい。
【００２０】
本負極活物質粒子は、上述したように、上記ケイ素含有物質を主成分とするものでもよいし、上記ケイ素固溶体を主成分とするものでもよいし、また、上記ケイ素固溶体と上記ケイ素含有物質との混合物を主成分とするものでもよい。さらには、これらと、ケイ素合金との混合物を主成分とするものでもよい。
この際、当該ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金を挙げることができ、当該遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などを挙げることができる。また、ケイ素とニオブとの合金であってもよい。
【００２１】
なお、本発明において「主成分」とは、該主成分以外の成分を含んでいてもよい意味を包含するものであり、主成分の含有量としては９０質量％以上を意味する。
【００２２】
（表面層）
本負極活物質粒子は、ケイ素含有物質を主成分とするコア部の表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層、又は、炭素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を備えた負極活物質粒子であってもよい。
活物質粒子表面の全面又は一部に、このような表面層を設けることにより、活物質粒子中のケイ素と電解液との反応を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができる。また、このような表面層は、リチウムイオンの移動に実質的に影響を及ぼさない点にも特徴を有している。
【００２３】
当該表面層は、活物質表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、活物質表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。
また、電子顕微鏡で観察すると、活物質表面にシリコン、チタン又はアルミニウムが密に存在していなくても、点在していれば本発明の効果を得られることが確認されている。
【００２４】
このような表面層は、例えば、ケイ素を含有する負極活物質を製造した後、シリコン、チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理し、その後必要に応じて３００〜５００℃で加熱することにより形成することができる。
【００２５】
（中間層）
さらに、ケイ素含有物質を主成分とするコア部の表面と前記表面層との間に、シリコン、チタン又はアルミニウムの酸化物を含有する中間層を備えていてもよい。この際、当該中間層は、活物質表面の全面又は一部に形成されていればよく、また、当該中間層の全面又は一部に上記の表面層を備えていてもよい。但し、この中間層が存在しなくてもよい。
該中間層の厚さは０．１ｎｍ〜２.０ｎｍであるのが好ましい。
【００２６】
（粒子形状）
本負極活物質粒子の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
【００２７】
（粒径）
本負極活物質粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ〜５．０μｍであるのが好ましい。
本負極活物質粒子の粒径を、Ｄ５０が５．０μｍ以下となるように小さく規定することにより、該活物質粒子の反応性を向上させることができ、初期効率をより一層向上させることができる。また、粒子が大きすぎるために、粒子そのものの膨張・収縮が大きすぎてエージングによる効果が薄れてしまうこともない。他方、Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、表面酸化層が極端に厚くならないため、それによる抵抗増加や不可逆容量の増加もなく、該活物質粒子の反応性を向上させることができる点から好ましい。
かかる観点から、本負極活物質粒子の該Ｄ５０は０．１μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以下、その中でも特に３．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる範囲の粒度に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めて初期効率を高めることができる。
本負極活物質粒子のＤ５０を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
【００２８】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細い方から累積５０％の径を意味する。
【００２９】
なお、本負極活物質粒子の粒径を小さくすると、リチウムイオンの挿入時、個々の活物質粒子が大きく膨張するため、電極塗膜内で負極活物質粒子の大きさが不揃い（不均一）となり、電極の膨張が不均一になるばかりか、電極内の反応性に偏りが生じ、その結果、サイクル特性、特に容量維持率が低下するおそれがあるが、本製造方法では、かかる課題を所定条件でエージングすることで解決している。
【００３０】
（水分量）
本負極活物質粒子の単位比表面積当たりの水分量（１２０℃−３００℃）は、０．１ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）〜３５０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であるのが好ましく、特に１ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは３００ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下であるのが好ましく、中でも５ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは２７０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下であるのがさらに好ましい。
本負極活物質粒子表面の水分量（１２０℃−３００℃）は、乾式粉砕であれば、その雰囲気調整などによって調整することができる。湿式粉砕であれば、その溶媒を調整することができる。また、活物質を不活性雰囲気で乾燥させて上述の水分量に調整することができる。また、前述のように表面処理する場合には、カップリング剤の付着量やカップリング処理後の加熱によって調整することができる。
かかる範囲の水分量に調整すれば、スラリー中での負極活物質粒子の凝集を抑制することができ、バインダーとの結着強度を高めて電極の強度を高めることができ、これによって電池のサイクル特性をさらに高めることができる。
【００３１】
（比表面積）
本負極活物質粒子の比表面積は、１．０〜１５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、特に１．５ｍ2／ｇ以上或いは１４.０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．５ｍ2／ｇ以上或いは１２.０ｍ2／ｇ以下、さらにその中でも１０．０ｍ2／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
比表面積をかかる範囲に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性をより一層高めることができる。
なお、本負極活物質粒子の比表面積を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
【００３２】
（本負極活物質粒子の製造方法）
本負極活物質粒子の製造方法の一例について説明する。
【００３３】
ケイ素粉末は、例えばケイ素含有物質を加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質に上記添加元素を混合して加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とし、この溶融液に上記添加元素を混合した後、アトマイズ法などによって微粒化させ、さらに必要に応じて非酸素雰囲気下で粉砕及び分級を行って粒度を調整してケイ素粉末を作製すればよい。
また、ケイ素のインゴットを、非酸素雰囲気下で粉砕し、分級を行って粒度を調整してケイ素粉末を作製するようにしてもよい。
【００３４】
上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を微粒化する方法（この微粒化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。但し、かかるアトマイズ法に限定するものではない。
【００３５】
ケイ素含有物質を主成分とするコア部の表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層、又は、炭素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を形成する場合には、ケイ素を含有する負極活物質を製造した後、シリコン、チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理し、４０〜１２０℃に加熱して乾燥させて溶媒を揮発させた後、必要に応じて３００〜５００℃に加熱すればよい。
【００３６】
前記のシランカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する有機ケイ素化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものが好ましい。
他方、前記のチタン又はアルミニウムを含むカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有するものが好ましい。側鎖にアミノ基を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。
【００３７】
＜バインダー＞
本負極を構成するバインダーとしては、例えばポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれかを用いるのが好ましい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。但し、バインダーの種類をこれらに限定する趣旨ではない。
【００３８】
上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。
【００３９】
上記のポリイミド等は、負極活物質粒子（以降、単に「活物質粒子」と言えば「負極活物質粒子」の意である）の表面の少なくとも一部に固着しているのが好ましい。
ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力（例えば係合や嵌合等のアンカー効果）又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。
【００４０】
ポリイミド等は、活物質粒子の表面の全域を被覆しているのではなく、ポリイミド等が固着していない部分を活物質粒子表面に残すような態様で、該表面に固着していることが好ましい。そして、隣接する活物質粒子間は、ポリイミド等が固着していない部分において接触すると共に、その接触点の周辺にポリイミド等が固着して連結しているのが好ましい。このようにポリイミド等が固着していない部分を介して活物質粒子どうしが接触することで電子伝導性を確保することができる。
【００４１】
活物質粒子の表面に面状に固着しているポリイミド等は、当該粒子と隣り合う別の活物質の表面に固着しているポリイミド等からなる連結部位を介して一体的に連結しているのが好ましい。すなわち、上述したように、活物質粒子は隣接する粒子同士接触すると共に、その接触点の周辺に固着したポリイミド等が互いに連結して連結部位を形成しているのが好ましい。
ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。
【００４２】
活物質粒子どうしが、ポリイミド等からなる連結部位を介して連結していることに加え、複数個の活物質粒子が、前記の連結部位を介して数珠状に連結していることがさらに好ましい。この際、数珠状の連結は、直線状でもよく、あるいは蛇行状でもよい。また、数珠状の連結は、文字どおり環状になっていてもよく、あるいは非環状でもよい。
さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。
【００４３】
本負極において、バインダーの含有量は、本負極活物質粒子１００質量部に対して１〜１５質量部、特に２質量部以上或いは１０質量部以下であるのが好ましい。
【００４４】
＜導電材＞
本負極は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。但し、含んでいなくてもよい。
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本負極活物質粒子１００質量部に対して１〜１０質量部、特に２質量部以上或いは５質量部以下であるのが好ましい。
【００４５】
＜グラファイト＞
本負極は、必要に応じて、上記本負極活物質粒子の他に、負極活物質粒子としてグラファイトを含んでいてもよい。但し、含んでいなくてもよい。
負極活物質としてのグラファイトを本負極活物質粒子に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。
負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、本負極活物質粒子とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５〜５０：５０、特に１０：９０であることが好ましい。
【００４６】
＜集電体＞
本負極に用いる集電体としては、還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いることができる。具体的には、例えば金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
【００４７】
＜その他＞
本負極は、必要に応じて、例えば分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、その他の各種添加剤を含むことができる。
【００４８】
＜本負極の製造方法＞
本負極は、例えば、上記本負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒と、必要に応じて導電材その他の添加材などとを混合してスラリー状の負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして本負極を作製することができる。但し、このような製造方法に限定するものではない。
【００４９】
負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うのが好ましい。
【００５０】
ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。
先ず、本負極活物質粒子（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。
この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
【００５１】
負極合剤を集電体の表面に塗布したら、１００〜３００℃の温度範囲で加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとするのが好ましい。
この際、多段階の加熱を行うのが好ましい。少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００〜３００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。
【００５２】
３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
【００５３】
但し、上記ケイ素含有物質の表面をシリコン、チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理した場合には、上記加熱温度を高めるのが好ましい。
すなわち、負極合剤を集電体の表面に塗布したら、好ましくは３００℃を超える温度、特に３１０℃以上、中でも好ましくは３１５℃以上に加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。
【００５４】
前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を３００℃を超える温度、例えば３１０〜４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。
３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
いずれにしても、上記ケイ素含有物質の表面をシリコン、チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理した場合には、最終段階では３００℃を超える温度、特に３１０℃以上に加熱するのが好ましい。
【００５５】
上記ケイ素含有物質を表面処理するか否かにかかわらず、上記加熱はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
【００５６】
以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。
【００５７】
なお、ポリアミドやポリアミドイミドを用いる場合も、上述したポリイミドと同様に、熱処理することができる。但し、ポリアミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド又はポリアミドイミド及び活物質の粒子を含む負極合剤を集電体の表面に塗布し、その後Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋１００℃（該Ｔｇはポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点を表す）の温度範囲、特にＴｇ−１００℃〜Ｔｇの温度範囲で塗膜を加熱乾燥することで活物質層を形成することが好ましい。このような乾燥を行うことでサイクル特性が一層向上することが、本発明者らの検討の結果判明した。サイクル特性の更に一層の向上は、前記の乾燥をＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、中でも特にＴｇ−５０℃〜Ｔｇｍ、その中でも３００℃を超える温度、例えば３１０℃以上の温度範囲で行うと一層顕著なものとなる。
ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を５℃／ｍｉｎに設定して測定される。
【００５８】
［正極］
本リチウム二次電池を構成する正極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする正極活物質、及び集電体、必要に応じて正極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、さらに必要に応じて電子電導性向上のための導電助剤などを備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。
【００５９】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、層状構造（空間群Ｒ−３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。これらの中には、Ｌｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、固溶体正極なども包含される。
【００６０】
＜バインダー＞
正極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができる。但し、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００６１】
＜集電体＞
正極に用いる集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、例えばアルミニウム、炭素などを挙げることができる。
【００６２】
＜導電助剤＞
正極に用いる導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを好適に用いることができる。
【００６３】
＜その他＞
その他、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００６４】
［電解質］
本リチウム二次電池を構成する電解質は、溶液であっても、非溶液（例えば固体）であってもよい。
溶液状の電解質としては、非水電解液、例えば支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を挙げることができる。例えば有機電解液、高分子固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液としては、例えば溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒を挙げることができる。
また、有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩などを挙げることができる。
【００６５】
［セパレータ］
本リチウム二次電池を構成するセパレータとしては、現在公知のセパレータから適宜選択して使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマーやポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチックフィルムや、セラミックスなどからなる多孔質材料、合成樹脂製不織布などを使用することができる。この中には、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムなどのような異種フィルムを積層してなる構成のものも含まれる。
【００６６】
［他の材料］
その他、スペーサ、ＰＴＣ素子、ガスケット等の他の材料を用いて本リチウム二次電池を構成することができる。
【００６７】
［エージング］
本製造方法では、上述した材料を用いてリチウム二次電池を組み立てた後、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態で、２０℃以上６０℃未満で当該リチウム二次電池を保存、すなわち静置してリチウム二次電池をエージングすることが重要である。
【００６８】
このように、リチウム二次電池を組み立てた後、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態でリチウム二次電池をエージングすることにより、本負極活物質粒子の内部まで十分にリチウムイオンを拡散させることができ、本負極活物質粒子の内部にリチウムイオンを均一に存在させることができる。すなわち、本負極活物質粒子が均一に活性化され、その結果、その後の充放電によりリチウムイオンを負極活物質内に均一に挿脱させることができるようになり、電極としても均一に膨張及び収縮するようになるため、サイクル特性、特に容量維持率の改善を図ることができる。
なお、本製造方法におけるエージングは、電流通過のない開回路状態でのエージングであり、充電中、すなわち電流通過時のリチウムイオンの挿入とは異なる。
【００６９】
ここで、「負極の全容量」とは、予めケイ素の理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）と負極の構成材料の割合から計算した「負極の単位面積容量」の意味である。この際、ケイ素合金の場合には、ケイ素と、添加元素または充放電に寄与しない組成の割合を算出し、ケイ素の割合から理論容量に反映させるものとする。
具体的には、予め、上述のようにして作製した負極を用いて、対極に金属リチウムを用いたセルを作製し、０．１Ｃの充電電流値で０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が０．０２Ｃとなったところで充電完了とする条件で、１サイクルさせた時の充電容量として求めることができる。
【００７０】
なお、電池を組み立てる前に、負極活物質にリチウムイオンをドープさせることが知られているが、エージング処理では、リチウムイオン過剰にならない点、ケイ素の比較的大きな不可逆容量をリチウムドープによって補填しない点、並びに、リチウムドープによって意図的に負極の使用領域を調節しない点で、大きく異なるものである。
【００７１】
エージングする際、負極の全容量の１０％未満の充電容量を充電した状態でリチウム二次電池をエージングすると、充電初期にみられる負極に特有の現象である活物質表面への電解液との反応による被膜形成にリチウムイオンが消費されるため、負極に十分なリチウムイオンが存在せず、負極活物質の内部にリチウムイオンを均一に存在させることができなくなる可能性がある。
他方、負極の全容量の７０％を超える充電容量を充電した状態では、部分的に負極活物質内にリチウムイオンが過多に存在する状態となり、この時、ケイ素の第一近接原子からＳｉ−Ｓｉの結合が失われる現象が起こり始めると考えることができる。この状態でリチウム二次電池をエージングすると、結合が失われたところに存在するリチウムイオンは活性が高いため、そのリチウムイオンと電解質とが反応し電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
よって、かかる観点から、前記負極の全容量の１０〜７０％の充電容量を充電した状態でリチウム二次電池をエージングすることが重要であり、中でも１５％以上或いは６５％以下、その中でも２０％以上或いは６０％以下の充電容量を充電した状態でエージングするのが好ましい。
【００７２】
エージングする際の温度は、６０℃以上に高温にすると、電解液が劣化するばかりか、ケイ素含有物質を含有する本負極活物質粒子の場合には、電解液と反応する速度が顕著に速まるため好ましくない。よって、２０℃〜６０℃、すなわち加温も冷却もしない常温の状態か、若しくは６０℃未満の温度に加温した状態でエージングするのが好ましい。
【００７３】
エージングする時間は、１時間以上であるのが好ましい。リチウムイオンの拡散速度を考慮すると、エージング時間が１時間より短いと、負極活物質の内部にリチウムイオンを均一に存在させることができなくなる可能性があるからである。よって、かかる観点から、エージング時間は、特に２４時間以上、中でも４８時間以上、その中でも１２０時間以上であるのが好ましい。
他方、エージング時間が長くなり過ぎると、負極活物質が電解液と反応して劣化する可能性が出てくるため、長くても１ヶ月程度とするのが好ましい。
【００７４】
なお、エージングは、上記の充電容量の範囲で且つ上記温度範囲で行う限り、２回以上行うことも可能である。その際、各回数ごとに充電容量や、エージング温度、エージング時間などを変えてもよい。
【００７５】
＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
（１）負極活物質の製造
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズを行った。この際、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと１０6Ｋ／ｓ〜１０8Ｋ／ｓと推定された。
上記水蒸気爆発アトマイズで得たケイ素粉末を、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液化窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上）下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、負極活物質としてのケイ素微粉末を得た。
得られたケイ素のＤ５０は２．７μｍであった（比表面積２．４ｍ２／ｇ）。
【００７８】
（２）負極合剤の調製
上記で得られたケイ素微粉末１００質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。
【００７９】
（３）負極の作製
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚１２μｍとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３００℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。
【００８０】
活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
【００８１】
（電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた負極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。対極としては金属リチウムを用いた。
これらを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。
【００８２】
このようにして組み立てた電池を、２５℃の環境下でＳＯＣ２０％となるように予備充電を行った。その後、そのＳＯＣの状態において４５℃の環境下、５日間の保存を行った。
なお、この時のＳＯＣとは、作製した負極の全容量、すなわち1サイクル目の充電容量６．０ｍＡｈ／ｃｍ２を１００％とした場合の相対値として示したものである。ちなみに、ＳＯＣ２０％は充電容量１．２ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【００８３】
＜実施例２＞
エージング前の予備充電をＳＯＣ５０％とした以外は、実施例１と同様の保存を行った。
【００８４】
＜実施例３＞
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとホウ素とを混合して加熱溶融させ、１６００℃に加熱した混合溶融液を、実施例１と同様に水蒸気爆発アトマイズを実施した。ホウ素の固溶量は、ケイ素１００質量部に対して２質量部とした。
その後、品温９５０℃を１時間保持する熱処理を行った後、窒素雰囲気下でジェットミル粉砕を行い、負極活物質（Ｄ５０；２．６μｍ）を得た。
以上の点以外の点、すなわち負極の作製、電池の組立て、及びエージング処理の点については実施例１と同様の操作を行った。
【００８５】
＜実施例４＞
エージング前の予備充電をＳＯＣ５０％とした以外は、実施例３と同様の保存を行った。
【００８６】
＜比較例１−２＞
比較例１では、エージング前の予備充電をＳＯＣ１００％とした以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２では、実施例１で得られた電池のエージング処理を行わなかった以外、実施例１と同様に行った。
【００８７】
＜Ｄ５０の測定＞
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００」）を用い、実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、３０ｗａｔｔｓの超音波を１５０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、３回測定した平均値をＤ５０とした。
【００８８】
＜比表面積＞
測定サンプル（粉体）について、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
【００８９】
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
実施例・比較例で得たケイ素微粉末の表面水分量について、水分気化装置「ＫＥＭ  ＡＤＰ−６１１」を用い、まず、１２０℃まで昇温させ、カールフィッシャー水分計「ＭＫＣ−６１０−ＤＪ」を用いて測定をした。ついで、３００℃まで昇温し、１２０℃〜３００℃までケイ素微粉末を加熱した際に放出される水分量を測定し、１２０〜３００℃での水分量を求めた。この時、水分気化装置内には７０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でアルゴンを導入し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．とした。なお、測定時の試薬にはアノードにハイドラナール・クローマットＡＧを用い、カソードにハイドラナール・クローマットＣＧを用いた。
【００９０】
＜電池特性の評価＞
実施例及び比較例で作製したリチウム二次電池を用いて、次のように充放電を繰り返したときのサイクル特性（容量維持率）、及び、初期効率を測定した。
【００９１】
（充放電条件）
充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値がＣ／５となったところで充電完了とした。
放電は定電流で電池電圧が１．５Ｖまで行った。
充電及び放電のサイクルにおけるレートは、実施例１〜４及び比較例１〜２については１回目は０．１Ｃ、２回目以降は０．２Ｃとした。
充放電サイクル特性の評価においては、実施例１〜４及び比較例１〜２については２サイクル目放電容量を、それぞれ１００％とした場合の各サイクルの放電容量を容量維持率（Capacity  Retention）とし、１０サイクル目の容量維持率を表１に示した。
なお、実施例及び比較例については、９．２４ｍＡを１Ｃとした。その１Ｃの電流値を基に各々のＣレートの電流値を算出し、容量維持率の評価に用いた。
【００９２】
（初期効率）
また、初期効率は以下の式より算出した。
初期効率（％）＝（１サイクル目放電容量）／（１サイクル目充電容量）×１００  （１）
ここで、１サイクル目充電容量とは、エージングの際の充電容量も含めた値である。
具体的には、実施例１を例にすると、１サイクル目の充電容量は、予備充電時の容量（１．２ｍＡｈ／ｃｍ２）とエージング後の充電容量（５．０ｍＡｈ／ｃｍ２）の総和であり、６．２ｍＡｈ／ｃｍ２となった。また、１サイクル目の放電容量は５．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、初期効率は（１）式より８４％となる。
【００９３】
【表１】
2014096361.tif 000002
【００９４】
（考察）
実施例、比較例で得られた負極活物質の測定結果を表１に示した。
表１から明らかなように、比較例１及び比較例２と、実施例１及び実施例２とを対比すると、負極の全容量の１０〜７０％の充電容量で充電した後、４５℃の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることで、初期効率及び容量維持率をともに良好にすることができることが分かった。
また、負極の全容量の１０〜７０％の充電容量で充電した後、２０℃及び５５℃の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることで、４５℃の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングした場合と同様に、初期効率及び容量維持率をともに良好にすることができることも確認されている。
このような結果から、２０℃以上６０℃未満の温度下で当該リチウム二次電池を保存してリチウム二次電池をエージングすることで、初期効率及び容量維持率をともに良好にすることができることが分かった。
実施例３及び実施例４の場合は、前記実施例１及び実施例２の場合よりもさらに初期効率及び容量維持率が良好であった。
【００９５】
比較例１のように、負極の全容量の１００％の充電容量で充電した状態でエージングすると、リチウムイオンと電解液が反応するようになるため、かえって初期効率及び容量維持率をともに悪化することも分かった。
また、エージングする際の温度を６０℃以上に高温にすると、電解液が劣化するばかりか、ケイ素含有物質を含有する本負極活物質粒子の場合には、電解液と反応する速度が顕著に速まり、好ましくないことも分かった。
【００９６】
また、上記実施例とこれまで行ってきた試験結果とから、ケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子の粒径は、Ｄ５０として０．１μｍ〜５．０μｍ程度にすることが、初期効率を向上させる観点から好ましいことが分かっている。