(57)【要約】      （修正有）【課題】クロマトグラフに設ける恒温槽において、オーバーシュートがない、または少ない恒温槽を提供する。【解決手段】温度センサ５１に接続されて筐体１０内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器６１と、前記温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし筐体内空気の目標温度を設定値としヒータ３０による発熱量を操作量とする温度制御回路６３と、ヒータによる発熱量の上限値を設定する制限値設定回路６４と、前記制限値設定回路で設定したヒータによる発熱量の上限値に基づき当該目標温度を所定の値以下に制限する制限回路６５と、前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づきヒータに電力を供給する電力供給回路６６とを有した温度調整器６０をさらに恒温槽２００に設ける。【選択図】図２
2014211385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動相供給手段と、試料導入手段と、分離手段と、検出手段とを備えたクロマトグラフに設ける、前記手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給する電熱ヒータと、前記筐体内の空気温度を検知する温度センサと、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器と、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有した、前記手段のいずれか一つ以上を温調する恒温槽であって、前記温度調整器が、
温度センサに接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器と、
前記温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし、筐体内空気の目標温度を設定値とし、ヒータによる発熱量を操作量とする、温度制御回路と、
ヒータによる発熱量の上限値を設定する、制限値設定回路と、
前記制限値設定回路で設定したヒータによる発熱量の上限値に基づき、ヒータによる発熱量を所定の値以下に制限する制限回路と、
前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づき、ヒータに電力を供給する電力供給回路と、
を有した、前記恒温槽。
【請求項２】
制限値設定回路が、筐体内空気の目標温度に基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、請求項１に記載の恒温槽。
【請求項３】
制限値設定回路が、筐体内空気の目標温度と温度変換器で出力された筐体内の空気温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、請求項１に記載の恒温槽。
【請求項４】
移動相供給手段と、試料導入手段と、分離手段と、検出手段とを備えたクロマトグラフに設ける、前記手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給する電熱ヒータと、前記筐体内の空気温度を検知する温度センサと、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器と、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有した、前記手段のいずれか一つ以上を温調する恒温槽であって、前記温度調整器が、
筐体内の空気温度を検知する温度センサに接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する第一温度変換器と、
筐体外の空気温度を検知する温度センサと、
筐体外の空気温度を検知する温度センサに接続されて筐体外の空気温度を指示する値を出力する第二温度変換器と、
第一温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし、筐体内空気の目標温度を設定値とし、ヒータによる発熱量を操作量とする、温度制御回路と、
少なくとも第二温度変換器で出力された筐体外の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する、制限値設定回路と、
前記制限値設定回路で設定したヒータによる発熱量の上限値に基づき、ヒータによる発熱量を所定の値以下に制限する制限回路と、
前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づき、ヒータに電力を供給する電力供給回路と、
を有した、前記恒温槽。
【請求項５】
制限値設定回路が、第一温度変換器で出力された筐体内の空気温度と第二温度変換器で出力された筐体外の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、請求項４に記載の恒温槽。
【請求項６】
温度制御回路による制御がＰＩ制御またはＰＩＤ制御である、請求項１から５のいずれかに記載の恒温槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフに設ける、移動相供給手段、試料導入手段、分離カラム、検出手段等を温調するための恒温槽に関する。特に本発明は、室温プラス１０℃程度の温度から室温プラス２００℃前後の温度までの広い温度範囲で分析可能なクロマトグラフに設ける恒温槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフのうち液体クロマトグラフは、移動相（溶離液）供給手段、試料導入手段、分離カラム、検出手段、廃液容器およびそれらを接続する流路から構成されている。試料に含まれる成分を分析するために試料導入手段により分離カラムの上流に試料が導入されると、溶離液供給手段から供給された溶離液により分離カラムに試料が導入される。液体クロマトグラフは試料中の成分毎に分離カラムを通過する時間が異なることを利用して当該試料に含まれる成分を分離し、分離カラムから溶出された成分を分離カラムの下流に設けた検出手段で検出後、溶出液を廃液容器へ廃棄する。なお溶出液は廃液容器に廃棄せずに、複数の容器に受けて回収したり、廃棄口に廃棄したりすることもできる。
【０００３】
液体クロマトグラフによる分析において、分離カラムによる試料中の成分分離能を向上させたり、試料中の成分の溶解性を向上させたりすることを目的に、試料導入手段や分離カラムの温度を上げることが行なわれる。また、溶離液供給手段による溶離液の送液安定性や、分離カラムによるピーク保持時間や、検出手段による信号のベースライン等は温度に依存するので、必要に応じて温調される。またそのため、溶離液供給手段、試料導入手段、分離カラム、検出手段は、個別または複数の手段をまとめて恒温槽に収容し、一定の温度に（必要に応じ加温して）保持される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
クロマトグラフに設ける、移動相供給手段、試料導入手段、分離カラム（分離手段）、検出手段のいずれか一つ以上を一定の温度に保持する恒温槽は、通常、前記手段のいずれか一つを収容する筐体と、前記筐体内の空気を加温するヒータと、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有しており、前記ヒータにより加温させた空気を前記ファンで循環させることで、前記筐体内の温度を一定の温度に保持している。恒温槽に冷却手段を設けていない場合は、通常、筐体空気の目標温度を筐体外の空気温度より１０℃以上高く設定すれば、温度制御が可能である。なおクロマトグラフによる測定対象がエンジニアリングプラスチックスなど容易に溶媒に溶解しない合成高分子の場合は、２００℃以上に加熱する場合があり、そのときは、筐体を厚い断熱材で包み、断熱性能を強化する。
【０００５】
前述した恒温槽では、筐体内の空気温度を測定（制御量）し、当該空気温度が所定の温度（設定値）となるように、ヒータの発熱量を制御（ヒータとして電熱ヒータを使用した場合は、当該ヒータに供給する電力を制御）する。ヒータとして電熱ヒータを使用した場合における発熱量の制御方法として、通常、設定値と制御量との差に比例する電力（比例項）を電熱ヒータに供給するＰ制御（比例制御）や、設定値と制御量との差に比例する電力（比例項）と、設定値と制御量との差の時間に対する積分値に比例する電力（積分項）とを電熱ヒータに供給するＰＩ制御や、設定値と制御量との差に比例する電力（比例項）と、設定値と制御量との差の時間に対する積分値（積分項）に比例する電力に加えて、さらに制御量の時間に対する変化率に比例する電力（微分項）を電熱ヒータに供給するＰＩＤ制御が使われる。ＰＩ制御やＰＩＤ制御において、前記積分項は、温調開始して目標温度に達した後のオーバーシュート（行き過ぎ）の原因となるため、多くの場合、制御量が設定値の近傍の温度に達した時にリセットされる。
【０００６】
前述した恒温槽では、ヒータの熱が空気に伝わる速度が遅いため、オーバーシュート（行き過ぎ）を生じやすいという問題がある。特に筐体内の設定温度を筐体外の空気温度（環境温度）に近い温度から室温より２００℃前後高い温度まで大きく変化させる場合、当該高い温度まで昇温するのに必要な発熱量を有したヒータを設ける必要があり、かつ筐体の断熱性能もあげる必要がある。その場合、筐体内空気の温度を環境温度に近い温度に設定すると、前記積分項をリセットしてもオーバーシュートが長く続く。
【０００７】
前記問題を解消するため、筐体内空気の設定温度によって、ヒータを交換したり、供給電圧を変えたりして、ヒータの発熱量を変更する方法がある。しかしながら、最適なヒータに交換したり、最適な供給電圧に変えたりするには手間がかかる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、移動相供給手段と、試料導入手段と、分離手段と、検出手段とを備えたクロマトグラフに設ける、前記手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給するヒータと、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有した、前記手段のいずれか一つ以上を温調する恒温槽において、オーバーシュートがない、または少ない恒温槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の態様を包含する。
【００１０】
すなわち本発明の第一の態様は、
移動相供給手段と、試料導入手段と、分離手段と、検出手段とを備えたクロマトグラフに設ける、前記手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給する電熱ヒータと、前記筐体内の空気温度を検知する温度センサと、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器と、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有した、前記手段のいずれか一つ以上を温調する恒温槽であって、前記温度調整器が、
温度センサに接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器と、
前記温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし、筐体内空気の目標温度を設定値とし、ヒータによる発熱量を操作量とする、温度制御回路と、
ヒータによる発熱量の上限値を設定する、制限値設定回路と、
前記制限値設定回路で設定したヒータによる発熱量の上限値に基づき、ヒータによる発熱量を所定の値以下に制限する制限回路と、
前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づき、ヒータに電力を供給する電力供給回路と、
を有した、前記恒温槽である。
【００１１】
また本発明の第二の態様は、制限値設定回路が、筐体内空気の目標温度に基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、前記第一の態様に記載の恒温槽である。
【００１２】
また本発明の第三の態様は、制限値設定回路が、筐体内空気の目標温度と温度変換器で出力された筐体内の空気温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、前記第一の態様に記載の恒温槽である。
【００１３】
さらに本発明の第四の態様は、
移動相供給手段と、試料導入手段と、分離手段と、検出手段とを備えたクロマトグラフに設ける、前記手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給する電熱ヒータと、前記筐体内の空気温度を検知する温度センサと、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器と、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有した、前記手段のいずれか一つ以上を温調する恒温槽であって、前記温度調整器が、
筐体内の空気温度を検知する温度センサに接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する第一温度変換器と、
筐体外の空気温度を検知する温度センサと、
筐体外の空気温度を検知する温度センサに接続されて筐体外の空気温度を指示する値を出力する第二温度変換器と、
第一温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし、筐体内空気の目標温度を設定値とし、ヒータによる発熱量を操作量とする、温度制御回路と、
少なくとも第二温度変換器で出力された筐体外の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する、制限値設定回路と、
前記制限値設定回路で設定した目標温度の上限値に基づき、ヒータによる発熱量を所定の値以下に制限する制限回路と、
前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づき、ヒータに電力を供給する電力供給回路と、
を有した、前記恒温槽である。
【００１４】
また本発明の第五の態様は、制限値設定回路が、第一温度変換器で出力された筐体内の空気温度と第二温度変換器で出力された筐体外の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき、ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である、前記第四の態様に記載の恒温槽である。
【００１５】
また本発明の第六の態様は、温度制御回路による制御がＰＩ制御またはＰＩＤ制御である、前記第一から第五の態様のいずれかに記載の恒温槽である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の恒温槽は、クロマトグラフにおいて、移動相供給手段、試料導入手段、分離手段（分離カラム）、検出手段のいずれか一つ以上を一定温度に保持（温調）するためにクロマトグラフに設けている。
【００１８】
クロマトグラフ用恒温槽に備えるヒータとしては、ヒータに接した空気に直接、熱を伝える電熱ヒータが多く用いられる。電熱ヒータは、加える電力量によって発熱量を制御可能である。電熱ヒータには、細長い電熱線を渦巻状またはらせん状に巻いたヒータや、金属（例えばステンレス）、ガラスまたはセラミックなどの筒の中に封入したヒータや、パワートランジスタなどの半導体素子の発熱を利用したヒータや、半導体セラミックで作られたＰＴＣヒータなどが知られているが、いずれのヒータを使ってもよい。なお前述した電熱ヒータのうち、ステンレス製の筒の中に封入したヒータを使う場合、外側にフィンを設けると、ヒータに接触する空気の量が増えることにより筐体内空気への熱伝達がよくなるため、好ましい。またパワートランジスタを使う場合はヒートシンクなどに取り付ければよい。恒温槽に設ける電熱ヒータの数は一個でもよいし、複数でもよい。
【００１９】
本発明の恒温槽では、筐体内の空気温度を検知する温度センサを有している。前記温度センサは、筐体内の位置によって空気温度が変化することから、筐体に収容する各手段（例えば、送液ポンプなどの移動相供給手段や分離カラム）の温度と、センサを設置する箇所の空気温度との差が小さく、しかも風がよくあたる位置に設けると好ましい。前記温度センサで使用可能な温度センサの種類としては、白金抵抗測温体、熱電対、サーミスタなどがあげられ、使用する温度範囲に応じて適宜選択すればよい。前記温度センサは空気温度を測定するため、時間応答性のよい、小型のセンサを用いると好ましい。前記温度センサのリード線の被覆に用いる材料は、塩化ビニール、ポリエチレン、フッ素樹脂、ガラス繊維、セラミック等の中から使用する温度範囲に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明の恒温槽に設ける温度調整器のうち、温度変換器は、使用する温度センサの種類に応じて公知の温度変換器から選択することができる。温度センサとして白金抵抗測温体やサーミスタを用いる場合は、通常、定電流電源または定電圧電源に接続したホイートストンブリッジの一辺に組込み、二つの中点の電位差を増幅して温度信号を得る。なお温度と温度信号の間の非直線性が大きい場合には、補正回路をさらに使用すればよい。温度センサとして熱電対を用いる場合は、温度を検知する測温接点と冷接点（基準接点）を設け、当該冷接点を所定の一定温度、例えば水の三重点温度に保った状態で、同種金属からなるリード線の間の電位差を増幅すればよい。冷接点を一定温度に保つ代わりに、冷接点の温度を測定し、電位差を補償してもよい。
【００２１】
本発明の恒温槽に設ける温度調整器のうち、温度制御回路は、筐体内の空気温度を検知する温度センサに接続された温度変換器から出力される筐体内の空気温度を制御量（ＰＶ）とし、筐体内空気の目標温度を設定値（ＳＶ）とし、電熱ヒータによる発熱量を操作量（ＭＶ）とした回路であり、通常は比例制御（Ｐ制御）、ＰＩ制御またはＰＩＤ制御のいずれかで制御する。ＰＩＤ制御は、比例ゲインをＫｐ、積分時間をＴｉ、微分時間をＴｄとすると、
ＭＶ＝Ｋｐ×｛（ＰＶ−ＳＶ）＋∫（ＰＶ−ＳＶ）ｄｔ／Ｔｉ＋ｄ（ＰＶ−ＳＶ）／ｄｔ×Ｔｄ｝
で表される。ここで設定量が一定であれば、カッコ内の第３項はｄＰＶ／ｄｔ×Ｔｄと表わしてもよい。なおＰＩ制御ではＴｄ＝０、Ｐ制御ではＴｄ＝０かつＴｉ＝∞である。また積分時間（Ｔｉ）、微分時間（Ｔｄ）の代わりに、積分ゲインＫｉ（＝Ｋｐ／Ｔｉ）、微分ゲインＫｄ（＝Ｋｐ・Ｔｄ）を使ってもよい。さらに比例ゲインＫｐの代わりに比例幅Ｐ（＝１／Ｋｐ）を使ってもよい。これらの制御パラメータは、空気温度が安定するように、適宜決めればよい。
【００２２】
本発明の恒温槽に設ける温度調整器のうち、制限値設定回路は、少なくとも電熱ヒータにより筐体内の空気に熱を供給するとき（昇温時）に、前記ヒータによる発熱量の上限値を設定する回路である。筐体内空気の目標温度と筐体外の空気温度との差が小さい場合、電熱ヒータによる発熱量が大きいと、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に到達した後に電熱ヒータによる発熱をカットしても温度が上昇し続ける（オーバーシュート）。そこで、電熱ヒータによる発熱量を減らせばオーバーシュートを減らすことができる。最初から発熱量を減らしてもよいが、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に近づいた時点で発熱量を減らすと、短時間で筐体内空気の目標温度まで昇温することができるため好ましい。一例として、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度から１０℃低い温度、１５℃低い温度、または２０℃低い温度となった時点で、電熱ヒータによる発熱量を減らせばよい。電熱ヒータによる発熱量の上限は、筐体からの放熱量の最大値と昇温速度を考慮して決めればよい。実際には、筐体内外の空気温度差や筐体の外側表面にあたる空気の速度による放熱量の変化により筐体からの放熱量の最大値が変わり、筐体に収納するクロマトグラフを構成する手段（例えば分離カラム）の熱容量の変化により昇温速度が変わるので、余裕をもって決めるのが好ましい。例えば、前記筐体からの放熱量が筐体内の空気温度と筐体外の空気温度との差に比例し、筐体内空気の昇温に必要とされる熱量が昇温速度に比例することを考慮して決めればよい。また、筐体の外側にほとんど空気が流れない場合や、空気の流れが非常に速い場合などは電熱ヒータによる発熱量の上限を、空気の流れの度合いを考慮して設定することが好ましい。さらに筐体の外側に風速計を設置し、測定された速度を考慮して設定してもよい。なお恒温槽（クロマトグラフ）を恒温室に設けるなど筐体外の空気温度の変動範囲が狭い場合は、筐体外の空気温度を代表的な温度（例えば、１５℃、２０℃、２５℃といった室温）で置き換えてもよい。また筐体内の空気が十分冷えた状態から温度制御を開始する場合は、筐体外の空気温度を温度制御開始前の筐体内の空気温度に等しいとみなしてもよい。
【００２３】
制限値設定回路で設定する電熱ヒータによる発熱量の上限値は、温度制御を開始した後、筐体内空気の目標温度に近づくまでの時間を基にして設定してもよい。例えば、温度制御を開始した後、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度より１０℃低い温度（または１５℃低い温度、２０℃低い温度）に達するまでの時間を測定して、その時間に比例した発熱量を上限値に設定し、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度より１０℃低い温度（または１５℃低い温度、２０℃低い温度）から筐体内空気の目標温度に達するまでは電熱ヒータによる発熱量を前記上限値に設定してもよい。なおこの場合、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に達した後は、制限値設定回路で設定した前記上限値を解除してもよい。また、一旦、筐体内の空気温度が定常状態に達した後で筐体内空気の目標温度を上げる場合は、前記定常状態における発熱量指示信号の平均値を測定し、当該平均値に時間から求めた発熱量を加えた値を上限値とすればよい。
【００２４】
本発明の恒温槽に設ける温度調整器のうち、制限回路は、前述した制限値設定回路で設定された、電熱ヒータによる発熱量の上限値に基づき、温度制御回路から出力された前記ヒータによる発熱量に前記上限値以下に制限する回路である。例えば、温度制御回路から出力された前記ヒータの発熱量指示信号が０Ｖから１Ｖの範囲であって、制限値設定回路で設定した前記ヒータの発熱量指示信号の上限値が０．１Ｖの場合、温度制御回路から出力された０．１Ｖ以上の発熱量指示信号は、制限回路により０．１Ｖに置き換わるため前記ヒータによる発熱量を最大値の１／１０に制限することができる。また、制限値設定回路で設定した前記ヒータの発熱量指示信号の上限値を、温度制御回路から出力された温度指示信号の１／１０とした場合、温度制御回路から出力された発熱量指示信号は、制限回路により１／１０倍に減衰するため、前記ヒータによる発熱量を１／１０に制限することができる。
【００２５】
なお制限回路により電熱ヒータによる発熱量が制限されたことにより、筐体内空気の目標温度に達する前に、筐体内空気の昇温速度が下降したり、昇温速度が極めて遅くなったりした場合は、温度の上昇パターンに応じて制限値設定回路が設定する前記発熱量の上限値を上げればよい。例えば、３００秒ごとに３００秒間の平均昇温速度を測定した結果、負の値、または０．５℃／１００秒より遅くかつ電熱ヒータによる発熱量が発熱量の上限値に等しい場合は、発熱量の上限値を当初上限値の１．４倍に変更すればよい。
【００２６】
制限回路で制限した電熱ヒータによる発熱量に基づき、電熱ヒータに与える電力を変化させるためには、通常知られているように、ヒータに流す電流または電圧をトランジスタやＦＥＴ（電界効果トランジスタ）などで連続的に変化させて電力を調整してもよいし、トランジスタやＦＥＴやサイリスタなどのスイッチングデバイスを用いて一定の周期ごとに電流または電圧をＯＮ／ＯＦＦさせ、そのデューティ比を変えることによって電力を調整してもよい。なお直流電源を使ってもよく、交流電源を使ってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の恒温槽は、移動相供給手段、試料導入手段、分離手段、検出手段のいずれか一つ以上を収容する筐体と、前記筐体内の空気に熱を供給する電熱ヒータと、前記筐体内の空気温度を検知する温度センサと、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器と、前記筐体内の空気を循環させるファンとを有し、かつ、前記温度調整器が、温度センサに接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器と、前記温度変換器で出力された筐体内の空気温度を制御量とし筐体内空気の目標温度を設定値としヒータによる発熱量を操作量とする温度制御回路と、ヒータによる発熱量の上限値を設定する制限値設定回路と、前記制限値設定回路で設定したヒータによる発熱量の上限値に基づきヒータによる発熱量を所定の値以下に制限する制限回路と、前記制限回路で制限したヒータによる発熱量に基づきヒータに電力を供給する電力供給回路と、を有していることを特徴としている。
【００２８】
本発明の恒温槽は、恒温槽による筐体内空気温度の制御において、筐体内空気の目標温度に対する筐体内空気温度のオーバーシュートが少ない、またはほとんど発生しない恒温槽であり、筐体内空気を短時間かつ安定的に目標温度に達することができる。すなわち、電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を開始してからクロマトグラフによる分析が可能になるまでの時間が短縮されることから、待ち時間が減り、クロマトグラフの利用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の恒温槽の一態様を示す図。
【図２】本発明の恒温槽の一態様を示す図。
【図３】本発明の恒温槽の別の態様を示す図。
【図４】比較例１の結果を示す図。
【図５】実施例１の結果を示す図。
【図６】実施例２の結果を示す図。
【図７】実施例３の結果を示す図。
【図８】実施例４の結果を示す図。
【実施例】
【００３０】
以下、比較例および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
比較例１
図１に示す従来の恒温槽を用いて電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を試みた。
【００３２】
図１に示す従来の恒温槽１００は、分離カラム２０を収容するための筐体１０と、筐体内の空気に熱を供給するための電熱ヒータ３０と、筐体内の空気を循環するためのファン４０と、筐体内の空気温度を検知する温度センサ５１と、前記筐体内の空気温度を制御する温度調整器６０を有している。温度調整器６０は、温度センサ５１に接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器６１と、温度変換器６１で出力された筐体内の空気温度を制御量とし筐体内空気の目標温度を設定値とし電熱ヒータ３０による発熱量を操作量とする温度制御回路６３と、温度制御回路６３で出力されたヒータによる発熱量に基づき電熱ヒータ３０に電力を供給する電力供給回路６６と、を有している。
【００３３】
筐体１０の容量は３０Ｌであり、厚さ２０ｍｍの断熱材によって、外気に対し断熱される。温度センサ５１は小型白金抵抗測温体を使用する。温度センサ５１による検知結果は、定電流電源と電圧増幅器と補正回路から構成される温度変換器６１により温度信号７１に変換され、温度制御回路６３に入力される。温度制御回路６３はＰＩ制御に基づき制御する。温度制御回路６３は、温度信号７１と筐体内空気の目標温度（設定値指示信号７３）とを入力し、デューティ比０から１に対応する電圧信号（発熱量指示信号７４）を出力する。電力供給回路６６は、一周期２秒のうち、２秒にデューティ比をかけた時間を電熱ヒータ３０に電力を供給７６し、残りの時間は電力供給をカットする（比例ＯＮ／ＯＦＦ制御）。電熱ヒータ３０に供給する平均電力はデューティ比に比例し、デューティ比が１の時に４００Ｗである。筐体内の空気温度が初めて筐体内空気の目標温度に達した時点と、筐体内空気の目標温度を変更後、当該変更した目標温度に初めて達した時点で、温度制御回路６３におけるＰＩ制御の積分項をゼロにリセットした。
【００３４】
筐体外の空気温度が２５℃であって、筐体内空気の目標温度を当初は４５℃、１００分後（６０００秒後）に５５℃に変更した場合の温度パターンの一例を図４に示す。
【００３５】
実施例１
図２に示す本発明の恒温槽を用いて電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を試みた。
【００３６】
図２に示す恒温槽２００は、図１に示す恒温槽のうち、温度調整器６０が、温度センサ５１に接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器６１と、筐体外の空気温度を検知する温度センサ５２と、温度センサ５２に接続されて筐体外の空気温度を指示する値を出力する温度変換器６２と、温度変換器６１で出力された筐体内の空気温度を制御量とし筐体内空気の目標温度を設定値とし電熱ヒータ３０による発熱量を操作量とする温度制御回路６３と、温度変換器６１で出力された筐体内の空気温度と温度変換器６２で出力された筐体外の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき電熱ヒータ３０による発熱量の上限値を設定する制限値設定回路６４と、制限値設定回路６４で設定した上限値に基づき電熱ヒータ３０による発熱量を所定の値以下に制限する制限回路６５と、制限回路６５で制限したヒータによる発熱量に基づき電熱ヒータ３０に電力を供給する電力供給回路６６と、を有した調整器となっている。
【００３７】
温度制御回路６３は、温度変換器６１から出力された温度信号７１と筐体内空気の目標温度（設定値温度信号７３）とを比較し、ＰＩ制御に基づき、電熱ヒータ３０による発熱量を指示する信号７４を出力する。発熱量指示信号７４が、温度信号７１と温度変換器６２から出力された温度信号７２と設定値温度信号７３とに基づき制限値設定回路６４で設定される上限値を超えた場合は、制限回路６５により、当該上限値に置き換わり、電力供給回路６６は制限回路６５を通過した発熱量指示信号７５に基づき、電熱ヒータ３０に電力を供給７６する。
【００３８】
制限値設定回路６４における上限値は、温度制御を開始してから筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度より１０℃低い温度に達するまでは比例ＯＮ／ＯＦＦ制御のデューティ比として１に、その後筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に達するまではデューティ比として（筐体内空気の目標温度−筐体外の空気温度）／２００＋０．１に、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に達した後は再びデューティ比として１に、それぞれ設定した。また筐体内空気の目標温度を変更した場合は、目標温度の変更を開始してから筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度より１０℃低い温度に達するまではデューティ比として１に、その後筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に達するまではデューティ比として（筐体内空気の目標温度−筐体外の空気温度）／２００＋０．１に、筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度に達した後は再びデューティ比として１に、それぞれ設定した。なお筐体内の空気温度が初めて筐体内空気の目標温度に達した時点と、筐体内空気の目標温度を変更後、当該変更した目標温度に初めて達した時点で、温度制御回路６３におけるＰＩ制御の積分項をゼロにリセットした。
【００３９】
筐体外の空気温度が２５℃であって、筐体内空気の目標温度を当初は４５℃、１００分後（６０００秒後）に５５℃に変更した場合の温度パターンの一例を図５に示す。図１に示す従来の恒温槽を用いた場合（比較例１）の温度パターン（図４）と比較し、オーバーシュートが少なくなっていることがわかる。
【００４０】
実施例２
図２に示す本発明の恒温槽のうち、制限値設定回路６４を、温度変換器６２で出力された筐体外の空気温度（温度信号７２）と筐体内空気の目標温度（設定値温度信号７３）とに基づき電熱ヒータ３０による発熱量の上限値を設定する回路とした恒温槽を作製し、電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を試みた。
【００４１】
制限値設定回路６４における上限値は、温度制御を開始してから常に、比例ＯＮ／ＯＦＦ制御のデューティ比として（筐体内空気の目標温度−筐体外の空気温度）／２００＋０．１に設定した。なお筐体内の空気温度が初めて筐体内空気の目標温度に達した時点と、筐体内空気の目標温度を変更後、当該変更した目標温度に初めて達した時点で、温度制御回路６３におけるＰＩ制御の積分項をゼロにリセットした。
【００４２】
筐体外の空気温度が２５℃であって、筐体内空気の目標温度を当初は４５℃、１００分後（６０００秒後）に５５℃に変更した場合の温度パターンの一例を図６に示す。実施例１の場合と同様、図１に示す従来の恒温槽を用いた場合（比較例１）の温度パターン（図４）と比較し、オーバーシュートが少なくなっていることがわかる。
【００４３】
実施例３
図３に示す本発明の恒温槽を用いて電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を試みた。
【００４４】
図３に示す恒温槽３００は、図１に示す恒温槽のうち、温度調整器６０が、温度センサ５１に接続されて筐体内の空気温度を指示する値を出力する温度変換器６１と、温度変換器６１で出力された筐体内の空気温度を制御量とし筐体内空気の目標温度を設定値とし電熱ヒータ３０による発熱量を操作量とする温度制御回路６３と、温度変換器６１で出力された筐体内の空気温度と筐体内空気の目標温度とに基づき電熱ヒータ３０による発熱量の上限値を設定する制限値設定回路６４と、制限値設定回路６４で設定した上限値に基づき電熱ヒータ３０による発熱量を所定の値以下に制限する制限回路６５と、制限回路６５で制限したヒータによる発熱量に基づき電熱ヒータ３０に電力を供給する電力供給回路６６と、を有した調整器となっている。
【００４５】
温度制御回路６３は、温度変換器６１から出力された温度信号７１と筐体内空気の目標温度（設定値温度信号７３）とを比較し、ＰＩ制御に基づき、電熱ヒータ３０による発熱量を指示する信号７４を出力する。発熱量指示信号７４が、温度信号７１と設定値温度信号７３とに基づき制限値設定回路６４で設定される上限値を超えた場合は、制限回路６５により、当該上限値に置き換わり、電力供給回路６６は制限回路６５を通過した発熱量指示信号７５に基づき、電熱ヒータ３０に電力を供給７６する。
【００４６】
温度制御を開始してから筐体内の空気温度が筐体内空気の目標温度より１０℃低い温度に達するまでの時間（ｔ０秒）を測定し、ｔ０／２４００と０．１のうち大きいほうの値を、制限値設定回路６４における比例ＯＮ／ＯＦＦ制御のデューティ比としての上限値に設定した。なお筐体内の空気温度が初めて筐体内空気の目標温度に達した時点と、筐体内空気の目標温度を変更後、当該変更した目標温度に初めて達した時点で、温度制御回路６３におけるＰＩ制御の積分項をゼロにリセットし、デューティ比の上限を１にした。
【００４７】
筐体外の空気温度が２５℃であって、筐体内空気の目標温度を当初は４５℃、１００分後（６０００秒後）に５５℃に変更した場合の温度パターンの一例を図７に示す。実施例１および２の場合と同様、図１に示す従来の恒温槽を用いた場合（比較例１）の温度パターン（図４）と比較し、オーバーシュートが少なくなっていることがわかる。
【００４８】
実施例４
図３に示す本発明の恒温槽において、制限値設定回路６４を、筐体内空気の目標温度（設定値温度信号７３）に基づき電熱ヒータ３０による発熱量の上限値を設定する回路とした恒温槽を作製し、電熱ヒータによる筐体内空気温度の制御を試みた。
【００４９】
制限値設定回路６４における上限値は、温度制御を開始してから常に、比例ＯＮ／ＯＦＦ制御のデューティ比として（筐体内空気の目標温度−一般的な使用環境における筐体外の空気温度の代表値）／２００＋０．１に設定した。なお筐体内の空気温度が初めて筐体内空気の目標温度に達した時点と、筐体内空気の目標温度を変更後、当該変更した目標温度に初めて達した時点で、温度制御回路６３におけるＰＩ制御の積分項をゼロにリセットした。
【００５０】
筐体外の空気温度が２５℃であって、筐体内空気の目標温度を当初は４５℃、１００分後（６０００秒後）に５５℃に変更した場合の温度パターンの一例を図８に示す。他の実施例と同様、図１に示す従来の恒温槽を用いた場合（比較例１）の温度パターン（図４）と比較し、オーバーシュートが少なくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、移動相供給手段、試料導入手段、分離手段、検出手段のいずれか一つ以上を収容する空気循環式恒温槽において、温度の立上り特性や外乱に対する応答が改善されるため、設定可能な温度の範囲が広く、しかも高い安定性や高温保持が必要とされるクロマトグラフに対し、特に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１００・２００・３００：恒温槽
１０：筐体
２０：分離カラム
３０：電熱ヒータ
４０：ファン
５１・５２：温度センサ
６０：温度調整器
６１・６２：温度変換器
６３：温度制御回路
６４：制限値設定回路
６５：制限回路
６６：電力供給回路
７１・７２：温度信号
７３：設定値指示信号
７４・７５：発熱量指示信号
７６：供給電力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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