(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性、水中での低濡れ性に優れ、かつ、製造工程でのＰＦＯＡの環境（排水）への放出や繊維構造物からのＰＦＯＡの発生を抑えることのできる環境に優しい撥水性繊維構造物を提供する。【解決手段】ポリウレタン弾性系を含む合成繊維で、繊維表面に固着したスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して炭素数６以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル誘導体とフッ化モノマーとのフッ素重合体とアミノプラスト樹脂、水分散型多官能性イソシアネート架橋剤から選ばれた少なくとも一種が付着した撥水性を有する繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性糸を含む合成繊維からなる繊維構造物であって、該繊維表面に固着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して炭素数６以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル誘導体とフッ化モノマーとのフッ素重合体、メラミン樹脂および水分散型多官能性イソシアネート架橋剤から選ばれた少なくとも一種が付着した撥水性を有する繊維構造物であって、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
該フッ素重合体が一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 で(ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数である)で示される化合物であって、該重合体が付着した該繊維構造物の保水率が繊維構造物重量の９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性を有する繊維構造物。
（測定方法）２０×２０ｃｍに切った繊維構造物の中央に直径１１．２ｃｍの円を描き、該円の面積が８０％拡大されるように伸張し、撥水度試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）に使用する試験片保持枠に取り付け、スプレー試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）を行った後、保持枠から取り外し、２０℃×５３％ＲＨの環境下で風乾する。同繊維構造物を１０枚準備し、１枚ずつ重量を測定したものを「処理前重量」とする。
洗濯機（ＪＩＳ  Ｃ  ９６０６）に３０Ｌの水を入れ（水温；２５〜２９℃）、前記繊維構造物１０枚を水中に入れ「強条件」で１０分間回転させた後、水中から一枚ずつ取り出し、拡布状態で１５度程度傾けて１０秒間待って、繊維構造物についた水滴を落とし、重量を測定したものを「処理後重量」とし、下記式により保水率を測定する。
保水率（％）＝（（処理後重量−処理前重量）／処理前重量）×１００
【請求項３】
該フッ素重合体がフッ素元素を含まない撥水性化合物と混在し繊維表面に固着していることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
該フッ素重合体が炭素数６以下の直鎖状パーフルオロアルキル基含有化合物と混在し繊維表面に固着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該合成繊維がポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性を有する繊維構造物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物からなる水着。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、且つ高い撥水性と水中に浸漬した場合に濡れにくい、低保水率を示す優れた撥水性繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性を付与するのには、古くからフッ素系化合物からなる撥水・撥油剤が広く使用されている。
しかしながら、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明しており、かかる化合物を含まないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
ＰＦＯＡは、フッ素系撥水剤の製造過程において、微量の不純物として撥水剤中に混入するとされるが、メカニズムについては明確ではない。ポリフルオロアルキル基の炭素数が８以上の場合、何かの影響で分解された場合、ＰＦＯＡが発生する可能性があるということから、分解してもＰＦＯＡが発生しえない炭素数６以下のポリフルオロアルキル機を有するフッ素系撥水剤が使用されることが多くなってきており、ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水剤と架橋剤とを付与し、熱処理した撥水撥油性布帛や（特許文献１）、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に該フッ素系化合物を固着させるなど、２層構造としたもの（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、これらはいずれも炭素数８以上のＰＦＯＡを含有するフッ素系撥水剤と比較すると撥水性能が低いものであった。
これらを、いかにして性能向上させるかということでトリアジン環含有化合物皮膜を介して層状にＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量が５ｎｇ／ｇ未満の撥水剤を固着させる方法（特許文献３）、ＰＦＯＡの濃度が５ｎｇ／ｇ未満のフッ素系撥水剤とＰＦＯＡの濃度が５ｎｇ／ｇを越えるフッ素系撥水剤を混合し、両者混合物が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水剤を使用した方法（特許文献４）などが提案されている。
トリアジン環のような硬い被膜を形成すると、フッ素系撥水剤の接着性を高めても、撥水剤自身の性能が低く、性能向上にはつながらず、また、Ｃ８以上のフッ素系撥水剤と混合しても、逆にＣ８以上の撥水剤の性能の足を引っ張るだけで、性能向上にはならないのが現状である。
同じく撥水性能を向上させる目的で、トリアジン環含有化合物皮膜の代わりにスルフォン化フェノールホルムアルデヒド低縮合物および尿素樹脂を浸漬処理した後、フッ素系撥水剤で撥水加工する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながらかかる特許文献に記載されているフッ素系撥水剤はＰＦＯＡを含有しているものであって、環境に配慮したものとは言えないものであった。
また、炭素数６以下の直鎖状パーフルオロアルキル基含有化合物以外のＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水剤を繊維に使用したものとしてフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体にフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンを重合させたフッ素重合体が繊維表面改質剤として提案されている（特許文献６）。しかしながら、該重合体を繊維に固着させただけでは保水率を低減させることは難しく、特にポリウレタン繊維を含むような繊維布帛に適用した場合、ポリウレタン繊維表面に撥水剤が付着しにくい傾向にあり、更に保水率を低減させることは困難となるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０３７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２４７０９０号公報
【特許文献４】特開２００７−２４７０９６号公報
【特許文献５】特開平１０―７７５７９号公報
【特許文献６】特開２０１２−９７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、且つ高い撥水性と水中に浸漬した場合に濡れにくい優れた撥水撥油性能を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
(1)ポリウレタン弾性糸を含む合成繊維からなる繊維構造物であって、該繊維表面に固着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して炭素数６以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル誘導体とフッ化モノマーとのフッ素重合体、メラミン樹脂および水分散型多官能性イソシアネート架橋剤から選ばれた少なくとも一種が付着した撥水性を有する繊維構造物であって、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
(2)該フッ素重合体が一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 で(ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数である)で示される化合物であって、該重合体が付着した該繊維構造物の保水率が繊維構造物重量の９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性を有する繊維構造物。
（測定方法）２０×２０ｃｍに切った繊維構造物の中央に直径１１．２ｃｍの円を描き、該円の面積が８０％拡大されるように伸張し、撥水度試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）に使用する試験片保持枠に取り付け、スプレー試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）を行った後、保持枠から取り外し、２０℃×５３％ＲＨの環境下で風乾する。同繊維構造物を１０枚準備し、１枚ずつ重量を測定したものを「処理前重量」とする。
【０００６】
洗濯機（ＪＩＳ  Ｃ  ９６０６）に３０Ｌの水を入れ（水温；２５〜２９℃）、前記繊維構造物１０枚を水中に入れ「強条件」で１０分間回転させた後、水中から一枚ずつ取り出し、拡布状態で１５度程度傾けて１０秒間待って、繊維構造物についた水滴を落とし、重量を測定したものを「処理後重量」とし、下記式により保水率を測定する。
【０００７】
保水率（％）＝（（処理後重量−処理前重量）／処理前重量）×１００
(3)該フッ素重合体がフッ素元素を含まない撥水性化合物と混在し繊維表面に固着していることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
(4)該フッ素重合体が炭素数６以下の直鎖状パーフルオロアルキル基含有化合物と混在し繊維表面に固着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
(5)該合成繊維がポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性を有する繊維構造物。
(6)請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物からなる水着。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、撥水性、水中での低濡れ性に優れ、かつ、製造工程でのＰＦＯＡの環境（排水）への放出や繊維構造物からのＰＦＯＡの発生を抑えることのできる環境に優しい撥水性繊維構造物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、前記課題について鋭意検討した結果、繊維表面に固着したスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して特定のフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体を一部に含む重合体とメラミン樹脂および水分散型多官能イソシアネート系架橋剤を繊維表面に固着させることで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明のスルホン基含有化合物とは、α−オレフィンスルホン化物の塩やフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。より好ましくは平均炭素数１２〜３０であるα−オレフィンスルホン化物の塩である。また、本発明の多価フェノール系化合物としては、たとえば天然タンニンやノボラック型、レゾール型などのフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物で代表される合成タンニンが挙げられる。
【００１１】
これらは、アミノ基に対し親和性を有するためポリアミド繊維に限定され使用されるが、その他の合成繊維であるポリエステルやポリウレタン弾性繊維、ポリプロピレン繊維などに対しても皮膜を形成させることができ、かかる皮膜を介することによりフッ素重合体の付着性が向上し、更にはフッ素重合体が繊維表面に均一に付着するため撥水性が向上するものである。
【００１２】
該スルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物を繊維に固着させる方法としては特に限定されるものではないが、好ましくは該スルホン基含有化合物や多価フェノール系化合物を含有した水溶液（以下、前処理と略称する）に繊維構造物を浸漬処理するのが好ましく、該化合物を含有した繊維重量に対し、固形分で１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％程度である。１重量％より少ないと効果が十分に発揮されず、また１０重量％を超えると、風合いが硬くなる傾向にある。該前処理液はｐＨを２〜６に調整することが該効果を得るためには好ましい。ｐＨ調整には酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、ギ酸などの酸を使用すればよく、特に限定されることはない。
該繊維構造物と該前処理液との浴比（重量比）は特に限定されるものではないが、繊維構造物１に対し前処理液１０〜５０の範囲が好ましい。
前処理温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃であり処理時間は１０〜６０分が好ましい。本発明に使用される重合体は、炭素数６以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル誘導体とフッ化モノマーとの重合体であって、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
具体的には一般式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOHで表されるフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示している(以下、同じ)。このフルオロアルキルアルコールは、これに対応するフルオロアルキルアイオダイドから製造されるが、製造方法については、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明はかかる重合体とメラミン樹脂、水分散型多官能イソシアネート系架橋剤から選ばれた少なくとも一種を含むものである。
【００１４】
かかるメラミン樹脂とは、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００１５】
また、かかる水分散型多官能イソシアネート系架橋剤とは分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物であれば特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。より好ましくは、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート架橋剤である。
【００１６】
これらメラミン樹脂は、フッ素重合体の固形分に対し１〜４０重量％、多官能イソシアネート系架橋剤はかかるフッ素重合体の固形分に対し、１〜１０重量％の割合で混合されていることが好ましい。
【００１７】
本発明は、特定のフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体を一部に含む重合体とフッ素元素を含まない撥水性化合物とが混在し、繊維表面に付着していても良い。
【００１８】
該フッ素元素を含まない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素系化合物、シリコーン系化合物であり、公知の化合物を使用することができ、これらの１種または２種以上を混合しても良い。該重合体とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の重量混合比は特に限定されるものではないが、該重合体１に対して０．００１〜１であり、好ましくは０．０１〜０．５である。０．００１より少ないと撥水性の耐久性が認めにくい場合があり、１．０を越えるとむしろ耐久性が低下する場合がある。
【００１９】
また本発明は特定のフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体を一部に含む重合体と炭素数６以下の直鎖状パーフルオロアルキル基含有化合物とが混在し繊維表面に固着していても良い。
【００２０】
該炭素数６以下の直鎖状パーフルオロアルキル基含有化合物とは、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの量を高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満である化合物であり、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥ−０８２、Ｅ−０８１、日華化学(株)製のＮＫガードＳ−５５や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の繊維構造物に使用する繊維は特に限定するものではないが、特に合成繊維が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維などの合成繊維を用いることができる。また本発明の繊維構造物は、ポリウレタン弾性繊維が複合されていることが好ましい。
【００２２】
ポリウレタン弾性繊維は繊維構造物に対し、１５〜５０％、さらに好ましくは２０％〜４０％複合されていることがこのましく、他の合成繊維の糸状でポリウレタン弾性繊維をカバーリングされている構造の織物、編物が好ましい。
【００２３】
本繊維構造物は、水着に好適に用いられる。
【００２４】
水着として使用することで、泳いだ際にも水中での濡れ性が抑制され、特に競泳水着として使用した際には、競泳中の水着の濡れが抑制され且つ、水抵抗も低減されるものである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明の繊維構造物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い、級判定を行った。
（保水率）
２０×２０ｃｍに切った繊維構造物の中央に直径１１．２ｃｍの円を描き、該円の面積が８０％拡大されるように伸張し、撥水度試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）に使用する試験片保持枠に取り付け、スプレー試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）を行った後、保持枠から取り外し、２０℃×５３％ＲＨの環境下で風乾する。同繊維構造物を１０枚準備し、１枚ずつ重量を測定したものを「処理前重量」とする。
【００２６】
洗濯機（ＪＩＳ  Ｃ  ９６０６）に３０Ｌの水を入れ（水温；２５〜２９℃）、前記繊維構造物１０枚を水中に入れ「強条件」で１０分間回転させた後、水中から一枚ずつ取り出し、拡布状態で１５度程度傾けて１０秒間待って、繊維構造物についた水滴を落とし、重量を測定したものを「処理後重量」とし、下記式により保水率を測定する。
【００２７】
保水率（％）＝（（処理後重量−処理前重量）／処理前重量）×１００
（試験用基布１）
３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６加工糸で７８デシテックスのポリウレタン弾性繊維をカバーリングした糸を経糸に、３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６加工糸で５５デシテックスのポリウレタン弾性繊維をカバーリングした糸を緯糸に使用したナイロン７８％、ポリウレタン２２％織物を作成し、通常の精練、染色を行いタテ密度１７９×ヨコ密度１８０本／インチの織物としたものを試験用基布１とした。
（試験用基布２）
４４デシテックス、３６フィラメントのカチオン可染ポリエステルで４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維をカバーリングしカチオン可染ポリエステル６５％、ポリウレタン３５％のトリコットを作成し、通常の精練、染色を行いウェル５０×コース４０本／インチの編物としたものを試験用基布２とした。
（実施例１）
試験用基布１を液流染色機を使用し、前処理として下記に示した加工液で浴比１：２０に調整し、常温から８０℃まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで５０℃まで降温した後、廃液、水洗、脱水後にピンテンターを使用し１４０℃で乾燥した。
・ナイロンフィックス５０１（センカ(株)  製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ
かかる基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率９１％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。
【００２８】
得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
・ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）（ＣＦ２ＣＦ２）２（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＯＨ＝ＣＨ２
のフッ素重合体乳化分散液（固形分３０％）  ：  １００ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）：２ｇ／Ｌ
・スーパーフレッシュＪＢ７２００
（(株)京絹化成  製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤  ：  ５ｇ／Ｌ
（実施例２）
試験用基布２を液流染色機を使用し、前処理および撥水加工について実施例１と同様の処理を行った。
得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
（実施例３）
試験用基布２を液流染色機を使用し、前処理として下記に示した加工液で浴比１：２０に調整し、常温から７０℃まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで５０℃まで降温した後、廃液、水洗、脱水後にピンテンターを使用し１４０℃で乾燥した。
・ＴＲ−ＡＮ（(株)京絹化成  製  スルホン基含有化合物）    ：      ５％ｏｗｆ
・酢酸（純分９０％品）                                    ：      ２ｇ／Ｌ
かかる基布２を使用し、実施例１と同様の処理を行った。
【００２９】
得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
（実施例４）
実施例３の前処理を行った基布２を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率４０％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。
【００３０】
また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
・ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）（ＣＦ２ＣＦ２）２（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＯＨ＝ＣＨ２
のフッ素重合体乳化分散液（固形分３０％）  ：  １００ｇ／Ｌ
・ＳＭ８７０６
（東レ・ダウコーニング(株)  製  シリコーン系撥水剤、固形分３３％）  ：５ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂、固形分８０％）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）          ：２ｇ／Ｌ
・ＮＫアシストＶ
（日華化学(株)製、水分散型多官能性イソシアネート架橋剤、固形分４０％）：５ｇ／Ｌ
（実施例５）
実施例１の前処理を行った基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率９１％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。
【００３１】
また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
・ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）（ＣＦ２ＣＦ２）２（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＯＨ＝ＣＨ２のフッ素重合体乳化分散液（固形分３０％）  ：  １００ｇ／Ｌ
・パラヂウムＥＣＯ２００
（大原パラヂウム化学(株)  製  パラフィン系撥水剤、固形分２０％）  ：２０ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂、固形分８０％）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）                ：２ｇ／Ｌ
・メイカネートＢＸ
（明成化学工業(株)製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤、固形分２０％）：５ｇ／Ｌ
（実施例６）
実施例１の前処理を行った基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率９１％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。
【００３２】
また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
・ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）（ＣＦ２ＣＦ２）２（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＣＯＨ＝ＣＨ２
のフッ素重合体乳化分散液（固形分３０％）  ：    ５０ｇ／Ｌ
・アサヒガードＥ−０８２
（旭硝子(株)  製  炭素数６以下フッ素系撥水剤、固形分２０％）  ：    ５０ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂、固形分８０％）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）                ：２ｇ／Ｌ
・スーパーフレッシュＪＢ７２００
（(株)京絹化成製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤、固形分４０％）：５ｇ／Ｌ
（実施例７）
実施例３の前処理を行った基布２を使用し、絞り率４０％で実施例６と同様の加工を行った。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す繊維構造物が得られた。また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的にも優れた繊維構造物である。
（比較例１）
実施例１の前処理を行った基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率７０％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度を示し、また保水率も低く抑えられているものの、ＰＦＯＡは５ｎｇ／ｇを越える量が検出され、環境的に問題となるものであった。
・マックスガードＦ２４７（(株)京絹化成製  
炭素数６以上を含有するフッ素系撥水剤、固形分２０％）：１００ｇ／L
・ベッカミンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂、固形分８０％）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）                ：２ｇ／Ｌ
・スーパーフレッシュＪＢ７２００
（(株)京絹化成製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤、固形分４０％）：５ｇ／Ｌ
（比較例２）
前処理を行わない試験用基布１を使用し、実施例１と同様の撥水加工を行った。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度は示すものの、保水率が高く、水中に浸漬した場合に布帛全体が濡れた状態となり撥水性としての性能は低いものであった。ＰＦＯＡ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的には優れた繊維構造物である。
（比較例３）
実施例１の前処理を行った基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率７０％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は撥水度が低く、保水率が高く、水中に浸漬した場合に布帛全体が濡れた状態となり撥水性としての性能は低いものであった。ＰＦＯＡ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的には優れた繊維構造物である。
・アサヒガードＥ−０８１
（旭硝子(株)  製  炭素数６以下フッ素系撥水剤、固形分３０％）  ：  １００ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂、固形分８０％）  ：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）                ：２ｇ／Ｌ
・スーパーフレッシュＪＢ７２００
（(株)京絹化成製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤、固形分４０％）：５ｇ／Ｌ
（比較例４）
実施例２の前処理を行った基布１を使用し、下記に示した加工液に浸漬し、絞り率９１％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は撥水度は低く、保水率が高く、水中に浸漬した場合に布帛全体が濡れた状態となり撥水性としての性能は低いものであった。ＰＦＯＡ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的には優れた繊維構造物である。
・ＳＭ８７０６
（東レ・ダウコーニング(株)  製  シリコーン系撥水剤、固形分３３％）：３０ｇ／Ｌ
（比較例５）
前処理を行わない試験用基布２を使用し、実施例１と同様の撥水加工を行った。得られた加工布について、撥水度および保水率を測定した結果を表１に示す。得られた加工布は高い撥水度は示すものの、保水率が高く、水中に浸漬した場合に布帛全体が濡れた状態となり撥水性としての性能は低いものであった。ＰＦＯＡ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であり、環境的には優れた繊維構造物である。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、且つ高い撥水性と水中に浸漬した場合に濡れにくい優れた撥水撥油性能を有する繊維構造物が得られるものである。また、優れた低保水性であるため水着として使用した場合に非常に良好な撥水性を示すものである。