(57)【要約】【課題】放電容量の経時的な劣化が生じ難く、電池のサイクル特性を向上させられる電池用電極、及びこれを用いた電池を提供する。【解決手段】本発明の電池用電極は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、本発明の電池は上記電極を有する。Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-        （１）（式中、Ｋｔ+はオニウムカチオン、又は、無機カチオンを表し、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）【選択図】図１
2014139916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする電池用電極。
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-        （１）
（式中、Ｋｔ+はオニウムカチオン、又は、無機カチオンを表し、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記電極が正極である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物を含む電極を有することを特徴とする電池。
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-        （１）
（式中、Ｋｔ+はオニウムカチオン、又は、無機カチオンを表し、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
上記電極が正極である請求項３に記載の電池。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池である請求項３又は４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極及びこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池などの電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、安全性の確保、サイクル特性の改善や高出力化等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池の過充電による電池温度上昇に起因して正負活物質と電池内の有機電解液とが反応し、熱暴走するのを防止する技術として、電池の正極や電極体の最外周等に酸化還元剤或いはラジカル捕捉剤からなる反応抑制剤を含有させる技術が開示されている。また、特許文献２には、高濃度電解液の使用により電池の高出力特性、サイクル特性を改善する際の問題点である電解液粘度の上昇や極板への液浸透性低下による製造工程における不具合、品質のバラツキを抑制するため、電解液に添加するリチウム塩の一部を予め正極に担持させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電池特性の向上については様々な検討が重ねられている。また、電池には長寿命化や、サイクル特性の安定化などが求められているが、電池用途の広がりにしたがって、一層の高エネルギー密度化も求められるようになってきている。電池を高エネルギー密度化するためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、高電圧下における電池の駆動は、電解液に含まれる溶媒の酸化分解を促進し、結果として、サイクル特性を低下させてしまう。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、放電容量などの特性の経時的な劣化が生じ難く、特に、高電圧下で駆動させてもサイクル特性が向上された電池用電極、及びこれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の電池用電極とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、シアノボレート化合物（１）と称する場合がある）を含むところに要旨を有するものである。
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-        （１）
（式中、Ｋｔ+はオニウムカチオン、又は、無機カチオンを表し、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【０００８】
本発明の電池用電極に含まれる上記シアノボレート化合物（１）は、電池駆動時に適度に分解すると予測され、その分解生成物やシアノボレート化合物（１）により電極表面に被膜が形成されることで、溶媒や支持塩（電解質）等の分解が抑制され、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性）が発揮されるものと考えられる。
【０００９】
本発明においては、上記電極を電池の正極として用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記一般式（１）で表される化合物を含有する電極を備えた電池も含まれる。上記電極は正極であるのが好ましい。本発明の電池はリチウムイオン二次電池であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池用電極が上記一般式（１）で表される化合物を含むことにより、サイクル特性に優れ、特に、高電圧下で駆動させても経時的な特性の劣化が生じ難く、また、安定した駆動が可能な電池が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例におけるサイクル試験の結果（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。
【図２】図２は実験例２−１のサイクル特性試験の結果を示す図である（電池２−１〜２−３）。
【図３】図３は実験例２−１のサイクル特性試験の結果を示す図である（電池２−４〜２−５）。
【図４】図４（ａ），（ｂ）は実験例２−１の際の電池の電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用電極とは、下記一般式（１）で表される化合物を含むところに特徴を有する。
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-        （１）
（式中、Ｋｔ+はオニウムカチオン、又は、無機カチオンを表し、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
本発明者等は、電池用電極が上記一般式（１）で表される化合物を含む場合に、電池の初期放電容量が高まり、経時的な放電容量の低下が生じ難く、サイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
電池用電極がシアノボレート化合物（１）を含む場合に、上述のような特性の向上効果が得られる明確な理由は判明していないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１５】
上述の通り、電池用電極に含まれるシアノボレート化合物（１）は、電池駆動時に適度に分解すると予測される。そして、このとき生じる分解生成物やシアノボレート化合物（１）により電極表面に被膜が形成されることで、溶媒や支持塩（電解質）等の分解が抑制され、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性）が発揮されるものと考えられる。
【００１６】
また、上記被膜はシアノ基を含有するものと考えられる。シアノ基を含有することによりシアノボレート化合物（１）の酸化電位が高まるのと同様、シアノ基を含む被膜も高い酸化電位を有するものと考えられ、シアノボレート化合物（１）及び上記被膜は、高電圧下に曝されても酸化分解し難いものとなる。その結果、電極から溶出したシアノボレート化合物（１）は、電解液中で安定に存在するようになる。すなわち、シアノボレート化合物（１）は、電極から徐放されると共に、電解液中で一定期間安定に存在した後、徐々に分解し、これにより、継続的に電極表面に被膜が形成されることが期待される。このように、電極表面に被膜が継続的に形成されることよって、電極の安定性が高まり、その結果、負極添加型添加剤（例えばＶＣ、ＦＥＣ、ＥＳ、１，３−ＰＳ等）の正極上での分解が抑制され、さらなる電池性能の改善が見込まれる。また、従来知られている溶媒の酸化分解も同様の理由により抑制されるものと考えられ、電解質を溶解させ易く誘電率が高い等、優れた特性を有するものの還元され易い溶媒（ＰＣやＧＢＬ等）を電解液に使用した場合の電池性能の低下抑制も期待できる。
【００１７】
さらに、本発明に係るシアノボレート化合物（１）は、置換基Ｒを適宜選択することで、その酸化電位を自由に調整することが可能となる。したがって、シアノボレート化合物（１）を含む電極を使用すれば、高電圧負荷時にも電極表面にシアノボレート化合物（１）や電解液に由来する絶縁被膜が形成され、その結果、電池が過充電防止機能を有するものになると予想される。また、シアノ基を有することにより、シアノボレート化合物（１）の安定性が高まり、このシアノボレート化合物（１）が他の成分と反応し難くなっている点も、電池特性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００１８】
加えて、中心元素がホウ素であり、且つ、強力な電子吸引性基であるシアノ基が導入されている本発明に係るシアノボレート化合物（１）は、電解液中に含まれる水分や、充放電時に発生するフッ化リチウムやフッ化水素酸を捕集する効果も有すると考えられる。電解液中に水分が多く含まれていると、支持塩の分解等が進行し易くなり、機能面のみならず安全面でも問題が生じる。また、フッ化リチウムの析出は、電池発火の原因となったり、電極の表面被膜の性能劣化の原因となる。フッ化水素酸には毒性があり、また、正極に用いられる金属の電解液中への溶出の原因となることが知られている。したがって、電池内に存在するこれらの成分を捕集することは重要であり、電池用電極が、上記効果を有するシアノボレート化合物（１）を含有することで、電池の安全性の確保と共に、電池特性の向上が図れるものと考えられる。
【００１９】
まず、本発明の電池用電極に含まれるシアノボレート化合物（１）について説明する。
【００２０】
１．シアノボレート化合物
本発明に係るシアノボレート化合物（１）は、カチオンＫｔと、シアノ基がホウ素に結合したシアノボレートアニオンとからなる。
【００２１】
１−１．シアノボレートアニオン
本発明に係るシアノボレート化合物（１）を構成するアニオンは、一般式；［Ｂ（ＣＮ）4-n（ＯＲ）n］-で表される。一般式（１）中、Ｒはハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。また、上記Ｒで表されるアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌなどのヘテロ原子を有していてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数であるので、化合物（１）に係るシアノボレートアニオンには、テトラシアノボレートアニオン（ｎ＝０）：［Ｂ（ＣＮ）4］-；トリシアノボレートアニオン（ｎ＝１）：［Ｂ（ＣＮ）3ＯＲ］-；ジシアノボレートアニオン（ｎ＝２）：［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＲ）2］-；モノシアノボレートアニオン（ｎ＝３）：［Ｂ（ＣＮ）（ＯＲ）3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。シアノボレートに−ＯＲを導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となるので好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、または、これらを併せ持った構造であってもよい。Ｒがハロゲンを有する場合、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。ハロゲン原子の数は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基又はアリール基に置換する一部又は全ての水素原子がハロゲンで置換されたものであればよい。
【００２４】
Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−（２，２−ジメチル）−プロピル基、ｚ−メチルブチル基（ｚ＝１〜４のいずれか）、ヘキシル基、ｚ−メチルペンチル基（ｚ＝１〜４のいずれか）、ヘプチル基、ｚ−メチルヘキシル基（ｚ＝１〜４のいずれか）、オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロエチル−プロパン−２−イル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒで表されるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等のアルケニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等のハロゲン化アルケニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等のアリール基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基等のハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２７】
具体的なシアノボレートアニオンとしては、たとえば、テトラシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＭｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］-（なお、“−ｉ−”は“ｉｓｏ”を示す。以下同様。）、［Ｂ（ＣＮ）3(ＯＢｕ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＰｈ）］-等のアルコキシトリシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＥｔ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＢｕ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＰｈ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）（ＯＰｈ）］-等のジアルコキシ−、ジアリールオキシ−、又は、アリールオキシアルコキシジシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）3］-等のトリアルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ2Ｆ5）］-等のハロゲン化アルコキシシアノボレートアニオン類；等が挙げられる。
【００２８】
１−２．カチオン
一般式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンまたは無機カチオンを示す。
本発明に係る化合物を構成するオニウムカチオンＫｔ+としては、一般式（２）：Ｌ+−Ｒ0S（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒ0は、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲ0の数を表し、３または４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２９】
上記Ｒ0で示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、または、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
一般式（３）：
【００３１】
【化１】
2014139916.tif 000003
（式中のＲ0は、一般式（２）と同様）
【００３２】
上記一般式（３）で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ、Ｐ、ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００３３】
一般式（４）：
【００３４】
【化２】
2014139916.tif 000004
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３５】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（２）で例示した有機基Ｒ0と同様のものが挙げられる
。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖または環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（２）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００３６】
一般式（５）：
【００３７】
【化３】
2014139916.tif 000005
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３８】
一般式（６）：
【００３９】
【化４】
2014139916.tif 000006
（式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００４０】
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、およびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げら
れる。
【００４１】
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００４２】
【化５】
2014139916.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウムおよびジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、鎖状第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウムなどの鎖状第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００４４】
無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+等の１価の無機カチオンＫｔ+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+およびＮａ+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンはＬｉ+である。
【００４５】
１−３．シアノボレート化合物（１）
本発明に係るシアノボレート化合物（１）には、上記カチオンとアニオンの組み合わせからなるものが全て含まれる。好ましいシアノボレート化合物（１）としては、アンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルテトラシアノボレート、フェニルジメチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルフォスフォニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリシアノメトキシボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリシアノエトキシボレート等のオニウムカチオンの塩；リチウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノ（トリフルオロエトキシ）ボレート、ナトリウムジシアノビス（トリフルオロエトキシ）ボレート、ナトリウムジシアノジメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノメチルボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロメトキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、カリウムトリシアノメトキシボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレートが好ましい。
【００４６】
２．電池用電極
本発明の電池用電極は、上記一般式（１）で表されるシアノボレート化合物を含む。電極がシアノボレート化合物を含む場合には、電極近傍におけるシアノボレート化合物（１）の濃度を向上させ易く、電極表面に被膜を速やかに形成できるので好ましい。また、シアノボレート化合物（１）が電極から徐放されるので、継続的に被膜が形成され、放電容量やサイクル特性の経時的な低下が一層起こり難くなる。上記シアノボレート化合物（１）を含む電極は、正極であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の電極は、活物質、導電助剤、結着剤からなる正極合剤１００質量部に対してシアノボレート化合物（１）を０．０１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部であり、より一層好ましくは０．１質量部〜３質量部である。シアノボレート化合物（１）の含有量が少なすぎると電解質や溶媒の分解抑制効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるシアノボレート化合物（１）の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。
【００４８】
シアノボレート化合物（１）を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部としてシアノボレート化合物（１）を使用し、従来公知の製造方法で電極を製造すれば、シアノボレート化合物（１）を担持した電極が得られる。具体的には、シアノボレート化合物（１）を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法（この際、電極材料組成物の粘度上昇を抑えるために、電極活物質、導電助剤、バインダーを混合した後にシアノボレート化合物を混合するのが好ましい）；シアノボレート化合物（１）を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にシアノボレート化合物（１）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（シアノボレート化合物（１）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。シアノボレート化合物（１）には吸湿性を有するものが含まれるので、電極の製造は、露点−２０℃以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４９】
３．電池
本発明の電池は、上記一般式（１）で表される化合物を含む電極を備えたものである限り、特に限定されるものではないが、具体的な電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、リチウム一次電池、多価カチオン二次電池等が挙げられる。また、これらの電池の構成についても特に限定されるものではなく、本発明には、電解液、電極、セパレータなど、従来公知の電池の構成を採用することができる。なお、いずれの電池も、露点−２０℃以下の雰囲気下で製造するのが好ましい。シアノボレート化合物（１）には、吸湿性を有するものが含まれるからである。
まず、上記電池に共通の構成である電解液について説明する。
【００５０】
３−１．電解液
電池に用いられる電解液は、通常、電解質と媒体とを含む。まず、電解質について説明する。
３−１−１．電解質
本発明では従来公知の電解質を使用することができる。電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。
【００５１】
具体的な電解質としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩；テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
上記電解質の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【００５３】
電解質の濃度は、電解液中、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であるのが好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに一層好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。電解質量が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質量が多すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。
【００５４】
３−１−２．媒体
媒体としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等、電池に用いられる従来公知の媒体はいずれも使用できる。
【００５５】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート：ＰＣ）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
媒体に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００５８】
上記ポリマーゲルを媒体とする場合は、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒に電解質を溶解させた溶液を滴下して、電解質並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性溶媒を含浸させる方法；予め電解質を有機溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５９】
３−１−３．添加剤
本発明に係る電解液は、電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル誘導体；エチレンサルファイト（ＥＳ）、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００６１】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００６２】
上記添加剤の中でもスルホン酸エステル誘導体は、シアノボレート化合物（１）と併用することで、高電圧下の使用においても、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善でき、また、充放電の繰り返しによる電池容量の低下、及び、出力低下を抑制できるので好ましい。
【００６３】
スルホン酸エステル誘導体とシアノボレート化合物（１）との併用により、上記特性の劣化が抑制される理由は明らかにはなっていないが、本発明者等は、スルホン酸エステル誘導体とシアノボレート化合物（１）とを併用することで、リチウムイオン二次電池の初期充電時に正極に保護膜が形成され、スルホン酸エステル誘導体に起因する正極活物質の溶出やセパレータの酸化劣化が抑制されるためと考えている。
【００６４】
スルホン酸エステル誘導体とは、Ｒ13−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−Ｒ14で表される化合物であり、Ｒ13は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ14は、炭素数１〜５の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は、鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全部の水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基等が挙げられる。上記Ｒ13とＲ14とは結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
具体的なスルホン酸エステル誘導体としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、２，４−ペンタンスルトン、１，４−へキサンスルトン、４，６−ヘプタンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステル化合物；エチレングリコール硫酸エステル、２−メチルエチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ジメチルグリコール硫酸エステル、ビニルエチレングリコール硫酸エステル、ビニレングリコール硫酸エステル、トリメチレングリコール硫酸エステル、２−メチルトリメチレングリコール硫酸エステル、３−メチルトリメチレングリコール硫酸エステル、フルオロエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル化合物；メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸メチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリフルオロメチル、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビニル等の鎖状スルホン酸エステル化合物；ジメチル硫酸エステル、エチルメチル硫酸エステル、ジトリフルオロメチル硫酸エステル、フェニルメチル硫酸エステル、ジビニル硫酸エステル等の鎖状硫酸エステル化合物；が挙げられる。
【００６６】
上記スルホン酸エステル誘導体の中でも環状スルホン酸エステル誘導体（環状スルホン酸エステル化合物、環状硫酸エステル化合物）が好ましく、より具体的には、トリメチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、プロピレングリコール硫酸エステルが好ましく、トリメチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロピレングリコール硫酸エステルがより好ましく、トリメチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステルがさらに好ましい。スルホン酸エステル誘導体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。スルホン酸エステル誘導体を２種以上使用する場合、少なくとも１種が環状スルホン酸エステル誘導体であるのが好ましい。
【００６７】
スルホン酸エステル誘導体の配合量は、電解液１００質量部中（電解質、媒体、添加剤及びスルホン酸エステル誘導体の合計）０．１質量部以上、５質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、１質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上、１質量部以下である。配合量が少なすぎると電極の抵抗上昇を抑制する効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に配合しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電解液の粘度が上昇し、所期の伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００６８】
本発明の電池は、満充電時の正極電位がリチウム基準で４．０Ｖ以上であるのが好ましく、より好ましくは４．３Ｖ以上である。なお、満充電時の正極電位は高いほど好ましいが、安全性の観点からは、５．５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは５．０Ｖ以下である。
【００６９】
本発明の電池の定格充電電圧は特に限定されないが、２．５Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．０Ｖ以上であり、さらに一層好ましくは４．３Ｖ以上である。なお、定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は５．５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは５．０Ｖ以下である。
【００７０】
４．リチウムイオン二次電池
上記例示の電池の内、リチウムイオン二次電池についてさらに詳細に説明する。リチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレータが設けられており、且つ、電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、シアノボレート化合物（１）を含む電極を有する。この電極はリチウムイオン二次電池の正極であるのが好ましい。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００７３】
４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。なお、正極にシアノボレート化合物（１）を担持させたい場合には、正極活物質組成物を構成する材料としてシアノボレート化合物（１）を使用すればよい。
【００７４】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に、シアノボレート化合物（１）を含む正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；シアノボレート化合物（１）を含む正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にシアノボレート化合物（１）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物（シアノボレート化合物（１）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。なお、正極の製造は、露点−２０℃以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７５】
４−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００７６】
４−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００７７】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
４−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００７９】
４−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００８０】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００８１】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００８２】
４−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００８３】
４−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００８４】
４−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００８５】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００８６】
４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００８７】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。酸化電圧が高く、高電圧下での使用に有利な点から、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータが好適である。
【００８８】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び本発明の電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。なお、シアノボレート化合物（１）が吸湿性を有する場合、リチウムイオン二次電池の製造は、露点−２０℃以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９１】
実験例１  電池特性評価１
１−１．正極シートの作製
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＬＮＭＣ）、アセチレンブラック（ＡＢ、導電助剤１、電気化学工業株式会社製）、グラファイト（導電助剤２、粒度Ｄ５０＝３．２μｍ、比表面積２４５ｍ2／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、「ＫＦ１１２０」、株式会社クレハ製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で均一に混合して、固形分濃度が６７％であるペースト状の正極合剤Ａ（固形分比（質量比）、正極活物質（ＬＮＭＣ）：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９２：２：２：４）を作製した。
【００９２】
次に、正極合剤Ａに対してリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ)を固形分比（質量比）で、正極活物質（ＬＮＭＣ）：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ：ＬｉＴＣＢ＝９１．６：２：２：４：０．４となるよう混練して、ペースト状の正極合剤Ｂを作製した。正極合剤Ａ及びＢの配合組成（固形分比）を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014139916.tif 000008
【００９４】
得られたペースト状の正極合剤Ａ及びＢをそれぞれアルミニウム集電体上に塗工し、乾燥して、正極シート（初期充電容量：２．３ｍＡｈ／ｃｍ2）を作製した。
【００９５】
１−２．非水電解液の調製
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）、いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）に溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調製した。
【００９６】
１−３．コイン型リチウム電池の作製
上記正極シートの作製で得られた正極シート、市販の負極シート（負極集電体：銅箔、負極活物質：グラファイト、放電容量：２．４ｍＡｈ／ｃｍ2）、及び、ポリエチレン製セパレータを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレータをこの順で重ねた後、上記非水電解液７０μＬをセパレータに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。
【００９７】
１−４．サイクル特性試験
得られたコイン型リチウム電池について、充放電試験装置（株式会社計測器センター製）を使用して、充放電速度１．０Ｃ（定電流モード）、２．７５Ｖ〜４．４Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。結果を図１に示す。
【００９８】
図１に示すように、正極シートにＬｉＴＣＢ（シアノボレート化合物（１））を含有する本発明のコイン型リチウム電池は（正極合剤Ｂを使用）、シアノボレート化合物（１）を含まない正極シートを用いた例（正極合剤Ａ）と比較して初期容量が高く、加えて経時の容量劣化が抑えられており、良好なサイクル特性を示すものであった。
【００９９】
実験例２  電池特性評価２
２−１．正極シートの作製
２−１−１．正極合剤２Ａの作製
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＬＮＭＣ）、アセチレンブラック（ＡＢ、導電助剤１、電気化学工業株式会社製）、グラファイト（導電助剤２、粒度Ｄ５０＝３．２μｍ、比表面積２４５ｍ2／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、「ＫＦ１１２０」、株式会社クレハ製）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ、株式会社日本触媒製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で均一に混合して、固形分濃度が６７％であるペースト状の正極合剤２Ａ（固形分比（質量比）、正極活物質（ＬＮＭＣ）：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ：ＬｉＴＣＢ＝９１．６：２：２：４：０．４）を作製した。
【０１００】
２−１−２．正極合剤２Ｂの作製
リチウムテトラシアノボレートを使用しなかったこと以外は、正極合剤２Ａの場合と同様にして、固形分濃度が６７％であるペースト状の正極合剤２Ｂを作製した（固形分質量比）、正極活物質（ＬＮＭＣ）：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９２：２：２：４）。
【０１０１】
得られたペースト状の正極合剤２Ａ及び２Ｂをそれぞれアルミニウム集電体上に塗工し、乾燥して、正極シート２Ａ、２Ｂを作製した。
【０１０２】
２−２．負極シートの作製
負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック（導電助剤、ＣＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤１）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤２）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合して、ペースト状の負極合剤スラリー（固形分質量比、負極活物質：ＣＢ：ＳＢＲ及びＣＭＣ＝９６：０．５：３．５）を作製した。
【０１０３】
得られたペースト状の負極合剤スラリーを、銅箔の片面に塗布し、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、負極シートを得た。
【０１０４】
２−３．非水電解液の作製
２−３−１．非水電解液２Ａ
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）、いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）に溶解させて、電解質濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液２Ａを調製した。
【０１０５】
２−３−２．非水電解液２Ｂ、２Ｃ
非水電解液２Ａに、スルホン酸エステル誘導体としてトリメチレングリコール硫酸エステル（ＰＬＳＴ、シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を添加して、電解液中のＰＬＳＴ濃度が０．５質量％である非水電解液２Ｂを作製した。
同様にして、電解液中のＰＬＳＴ濃度が１質量％である非水電解液２Ｃを作製した。
【０１０６】
２−４．リチウムイオン二次電池の作製
下記表２に示す正極と非水電解液との組み合わせに従って、ラミネート型及びコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
【表２】
2014139916.tif 000009
【０１０７】
２−４−１．ラミネート型リチウムイオン二次電池（電池２−１〜２−３）
正極シート、ポリエチレン製セパレータ（厚み：１６μｍ）及び負極シートをこの順で積層した。このとき、正極活物質層及び負極活物質層が対向するように積層した。次いで、この積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルム（ポリエチレン樹脂層／アルミニウム層／ポリエチレン樹脂層の３層構造）で挟み、１６５℃のヒーターで袋状に周辺を熱熔着し、予め調製しておいた各電解液で中を満たした後、真空状態で密閉した。
【０１０８】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、電池を開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍ）。
【０１０９】
２−４−２．コインセル型リチウムイオン二次電池（電池２−４〜２−５）
正極シート、負極シート、及び、ポリエチレン製セパレータ（厚み：１６μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレータをこの順で重ねた後、上記非水電解液７０μＬをセパレータに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。
【０１１０】
実験例２−１  サイクル特性試験（２５℃）
ラミネート型又はコインセル型のリチウム電池２−１〜２−５について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を使用して、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電時間を設けてサイクル特性試験を行った。結果を図２及び３に示す。また、１サイクル目の容量を１００としたときの各サイクルにおける容量の比率を表３に示す。
このとき同時に測定した電池の電圧変化を図４に示す（１サイクル後、３００サイクル後）。なお、図４に示すグラフのｘ軸と（セル電圧）、ｙ軸（放電容量）と放電曲線で囲まれる部分の面積が電池の出力（Ｗ）を示す。
【０１１１】
【表３】
2014139916.tif 000010
【０１１２】
図２及び表３より、シアノボレート系化合物もスルホン酸エステル誘導体も含まない電池２−１では、１００サイクルを超えると急激にサイクル特性が劣化するのに対して、シアノボレート系化合物及び／又はスルホン酸エステル誘導体を含むことで（電池２−２、２−３）、サイクル特性の劣化が抑制されることが分かる。また、シアノボレート系化合物とスルホン酸エステル誘導体とを併用する場合には、サイクル特性の劣化が一層抑制されることが分かる（電池２−３）。
【０１１３】
図３及び表３より、スルホン酸エステル誘導体を単独で使用する場合には（電池２−５）、シアノボレート系化合物もスルホン酸エステル誘導体も使用しない場合（電池２−４）よりも早期にサイクル特性の劣化が生じていた。
電池２−１〜２−５の結果より、スルホン酸エステル誘導体をシアノボレート化合物と共に使用する場合には、スルホン酸エステル誘導体の単独使用では劣化してしまうサイクル特性を改善できるのみならず、シアノボレート化合物を単独で使用する場合よりもサイクル特性劣化の抑制効果を一層向上できることが分かる。
【０１１４】
図４より、１サイクル後では、電池２−１〜２−３の出力特性には大差無いものの、３００サイクル後の放電曲線では、電池２−３は電池２−２に対して出力が約２５％向上しており、シアノボレート化合物とスルホン酸エステル誘導体とを使用することで、サイクル特性のみならず、電池の出力特性も改善できることが分かる。なお、出力は放電終止電圧２．７５Ｖまでの放電曲線の面積から算出した。
【０１１５】
実験例２−２  放電レート特性試験
充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型及びコインセル型リチウム電池の放電容量測定を行った。所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間カット）にて充電した後、放電終止電圧２．７５Ｖ、０．２Ｃ、定電流放電で放電容量を測定した。その後、再び、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間カット）にて充電した後、放電終止電圧２．７５Ｖ、０．２Ｃ、定電流放電で放電容量を測定した。放電時の電流を０．５〜５Ｃに変化させたこと以外は上記と同様にして放電容量を測定した。なお、各充放電時には１０分の休止時間を設けた。電流が０．２Ｃにおける電池容量を１００としたときの各レートにおける容量の比率を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表４より、シアノボレート系化合物又はスルホン酸エステル誘導体を単独で使用した電池２−２，２−５の放電レート特性は、これらのいずれも含まない電池２−１に比べて下がる傾向があるにも拘らず、シアノボレート系化合物とスルホン酸エステル誘導体とを併用することで、放電レート特性の低下を抑制できることが分かる（電池２−３）。
【０１１８】
以上の通り、シアノボレート系化合物とスルホン酸エステル誘導体とを用いることで、これらの化合物の単独使用では得られ難い、サイクル特性、出力特性及び放電レート特性の劣化抑制効果が同時に実現されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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