(57)【要約】【課題】本発明は、未反応アミン化合物量が少なく、かつ高純度のアダクト変性アミン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のアダクト変性アミン化合物の製造方法は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）１級又は２級アミノ基を有する化合物とを、酸素原子以外のヘテロ原子を有する非プロトン性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）１級又は２級アミノ基を有する化合物と
を、酸素原子以外のヘテロ原子を有する非プロトン性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、アダクト変性アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
上記溶媒中の非プロトン性溶媒の含有量が、１０〜１００質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記工程において、上記化合物（Ｂ）のアミノ基の活性水素を、上記化合物（Ａ）のエポキシ基に対して、０．７〜１．０等量反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記化合物（Ｂ）が、イミダゾール類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記アダクト変性アミン化合物が、エポキシ樹脂用硬化剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、アダクト変性アミン化合物。
【請求項８】
エポキシ樹脂と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアダクト変性アミン化合物を潜在化して得られる化合物と
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
上記潜在化が、マイクロカプセル化である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダクト変性アミン化合物の製造方法及びその製造方法により得られるアダクト変性アミン化合物を潜在化して得られる化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、溶媒可溶性であること及び機械物性が優れることから、種々の用途のバインダーとして使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化方法として、従来は使用時に硬化剤や硬化促進剤を加え、硬化させる二液系の方法が主流であったが、硬化剤及び硬化促進剤を加えた後の可使時間が短いことや、その手間から一液系のエポキシ硬化組成物が望まれている。
【０００４】
一液系エポキシ硬化組成物を達成するためには、室温で反応しないように硬化剤を潜在化する必要がある。そのような潜在性硬化剤として、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させて得られるアダクト変性アミン化合物をポリイソシアネートで表面処理した、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させてアダクト変性アミン化合物を製造する方法として、例えば、アダクト変性アミン化合物の良溶媒であるアルコール溶媒にイミダゾール類を溶解し、エポキシ化合物を添加して反応させ、減圧高温の条件下溶媒を留去し、生成物を得る方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−７０５２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アダクト変性アミン化合物は、その純度が高いほど硬化剤として高い硬化性能を有するが、未反応アミン化合物を含むと、潜在化させてエポキシ樹脂用潜在性硬化剤とした場合、未反応アミン化合物のエポキシ樹脂への溶出を防ぎきれず、潜在性が低下する。そして、エポキシ化合物とアミン化合物との反応において、通常、１級アミノ基は２つの活性水素を有するため２つのエポキシ基と反応し、２級アミノ基は１つの活性水素を有するため１つのエポキシ基と反応して３級アミンを形成するが、３級アミン部位でもエポキシ基と反応して重合が進行してしまうため、反応を制御し難く、エポキシ基とアミノ基の活性水素とを等量になるように仕込んでも、反応生成物（アダクト変性アミン化合物）中に未反応アミン化合物が残ってしまう。
【０００８】
未反応のアミン化合物を減らす方法として、アミノ基の活性水素に対し、過剰量のエポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。しかしながら、当該方法で得られるアダクト変性アミン化合物は、その純度が低くなり、単位質量あたりの硬化活性点が少なくなり、硬化性能が低くなる。逆に、過剰量のアミン化合物を用いれば、得られるアダクト変性アミン化合物の純度は高くなるが、未反応のアミン化合物量が増え、該未反応のアミン化合物の除去が困難となる。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、アルコール溶媒中、イミダゾール化合物とエポキシ基とを１：１の比で反応させ、溶媒を留去して生成物を得ているが、副反応が多く起こり、得られるアダクト変性アミン化合物は、純度も低く、未反応のイミダゾールが多く含まれる。
【００１０】
以上のように、未反応のアミン化合物量を少なくし、かつ純度の高い変性アミン化合物を得ることを両立することは困難である。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、過剰量のアミン化合物を用いることなく、未反応アミン化合物量が少なく、かつ高純度のアダクト変性アミン化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、特定の方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
［１］
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）１級又は２級アミノ基を有する化合物と
を、酸素原子以外のヘテロ原子を有する非プロトン性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、アダクト変性アミン化合物の製造方法。
［２］
上記溶媒中の非プロトン性溶媒の含有量が、１０〜１００質量％である、［１］に記載の製造方法。
［３］
上記非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
上記工程において、上記化合物（Ｂ）のアミノ基の活性水素を、上記化合物（Ａ）のエポキシ基に対して、０．７〜１．０等量反応させる、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
上記化合物（Ｂ）が、イミダゾール類である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
上記アダクト変性アミン化合物が、エポキシ樹脂用硬化剤である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られる、アダクト変性アミン化合物。
［８］
エポキシ樹脂と、
［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られるアダクト変性アミン化合物を潜在化して得られる化合物と
を含む、エポキシ樹脂組成物。
［９］
上記潜在化が、マイクロカプセル化である、［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、過剰量のアミン化合物を用いることなく、未反応のアミン化合物量を少なくし、かつ純度の高いアダクト変性アミン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
≪アダクト変性アミン化合物の製造方法≫
本実施形態の製造方法は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」とも記す。）と、（Ｂ）１級又は２級アミノ基を有する化合物（以下「アミン化合物」とも記す。）とを、酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、アダクト変性アミン化合物の製造方法である。
【００１６】
本実施形態の製造方法によると、過剰量のアミン化合物を用いることなく、エポキシ化合物及びアミン化合物から、純度の高いアダクト変性アミン化合物を製造することができる。以下、本実施形態の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物の種類としては、エポキシ基を有していれば特に限定は受けず、例えば、フェニルグリシジルエーテル、パラキシリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等の１官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物；レゾルシン型エポキシ（例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル）、ハイドロキノン型エポキシ、ナフタレン型エポキシ（例えば、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノール水添ジグリシジルエーテル、等の芳香族グリシジルエーテル類；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００１８】
また、３官能以上６官能以下のエポキシ化合物としては、特に限定は受けず、例えば、下記式（１）で表される３官能エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、下記式（２）で表される４官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2014136761.tif 000002
（式中、Ｒ1は、各々独立して、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
【００２０】
【化２】
2014136761.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
【００２１】
＜アミン化合物＞
アミン化合物の種類としては、１つ以上の１級又は２級アミノ基を有していれば特に限定を受けず、１官能アミン化合物であっても多官能アミン化合物であってもよい。１官能アミン化合物としては、特に限定は受けず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジベンジルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール等が挙げられる。
【００２２】
多官能アミン化合物としては、特に限定は受けず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、エチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２−アミノプロピルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ピラゾール、３−アミノピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ'−メチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ'−メチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル���チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
【００２３】
アミン化合物としては、３級アミノ基を有していることが好ましく、イミダゾール類、イミダゾリン類、ピラゾール類、トリアゾール類がより好ましく、イミダゾール類がさらに好ましい。このようなアミン化合物を用いることにより、アダクト変性アミン化合物の硬化性能が高くなる傾向にある。
【００２４】
＜アダクト変性アミン化合物＞
本実施形態において、アダクト変性アミン化合物とは、上述のエポキシ化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物のことをいう。
【００２５】
アダクト変性アミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３−１】
2014136761.tif 000004
【００２７】
【化３−２】
2014136761.tif 000005
【００２８】
【化３−３】
2014136761.tif 000006
【００２９】
【化３−４】
2014136761.tif 000007
【００３０】
【化３−５】
2014136761.tif 000008
【００３１】
【化３−６】
2014136761.tif 000009
【００３２】
＜酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒＞
エポキシ化合物とアミン化合物との反応に用いる溶媒（以下「反応溶媒」とも記す。）としては、酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒を含めば特に限定は受けない。反応溶媒として、酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒を含む溶媒を用いることにより、エポキシ化合物の重合を抑制することができ、過剰量のアミン化合物を用いずに高純度のアダクト変性アミン化合物を得ることができるため、未反応アミン化合物量を少なくすることができる。
【００３３】
酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒としては、特に限定は受けず、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルピロリドン、モノメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
上記酸素原子以外のヘテロ原子を含む非プロトン性溶媒は、それのみで用いてもよいし、他の溶媒との共溶媒として用いてもよい。他の溶媒としては、特に限定は受けず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００３５】
前記反応溶媒中の非プロトン性溶媒の含有量は、得られるアダクト変性アミン化合物の純度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３６】
＜反応条件＞
エポキシ化合物とアミン化合物との配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基の数と、アミン化合物のアミノ基の活性水素の数とを考慮して、以下のとおり決定することが好ましい。
【００３７】
すなわち、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させる工程において、アミン化合物のアミノ基の活性水素を、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、０．５〜１．５等量反応させることが好ましく、反応生成物（アダクト変性アミン化合物）の純度の観点から、より好ましくは０．６等量以上、更に好ましくは０．７等量以上反応させることであり、また、未反応アミン化合物量の低減の観点から、より好ましくは１．２等量以下、更に好ましくは１．０等量以下反応させることである。
【００３８】
反応条件はエポキシ化合物及びアミン化合物の種類により、適宜決定されるが、エポキシ化合物とアミン化合物との反応温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、４０〜２３０℃であることがより好ましく、５０〜２００℃であることが更に好ましい。
【００３９】
エポキシ化合物とアミン化合物との反応圧力は、１０〜１００００ｋＰａあることが好ましく、２０〜５０００ｋＰａあることがより好ましく、３０〜３０００ｋＰａであることが更に好ましい。
【００４０】
エポキシ化合物とアミン化合物との反応時間は、５分〜２０時間であることが好ましく、１０分〜１５時間であることがより好ましく、２０分〜１０時間であることが更に好ましい。
【００４１】
具体的な反応方法としては、反応を制御することができれば特に限定を受けず、例えば、溶媒にアミン化合物を溶解し、得られた溶液にエポキシ化合物を徐々に添加し、該添加後の溶液を１００℃以上に昇温し、反応を完結させる方法が挙げられる。
【００４２】
＜その他の工程＞
本実施形態の製造方法は、上記反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、特に限定は受けず、例えば、反応溶媒を除去する工程などが挙げられる。
【００４３】
＜用途＞
本実施形態の製造方法により得られるアダクト変性アミン化合物は、未反応アミン化合物量が少なく、かつ高純度であり、硬化性に優れるため、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができる。
【００４４】
≪アダクト変性アミン化合物≫
本実施形態のアダクト変性アミン化合物は、上述の製造方法により得られ、未反応アミン化合物量が少なく、かつ高純度であり、硬化性に優れる。
【００４５】
≪エポキシ樹脂組成物≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上述の製造方法により得られるアダクト変性アミン化合物を潜在化して得られる化合物と、を含む。
【００４６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、アダクト変性アミン化合物を潜在化して得られる化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜９０質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部であることがより好ましく、１〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００４８】
＜潜在化＞
潜在化は、室温においてアダクト変性アミン化合物の硬化性能を抑制できれば特に限定を受けず、例えば、酸と塩を形成させることによる潜在化や、マイクロカプセル化による潜在化等が挙げられ、マイクロカプセル化が好ましい。
【００４９】
マイクロカプセル化は、アダクト変性アミン化合物が潜在化されれば特に限定を受けず、例えば、ポリイソシアネートによるアダクト変性アミン化合物の表面処理が挙げられる。このようなマイクロカプセル化の具体的な方法としては、特に限定を受けず、例えば、特許文献１（特開平０１−７０５２３号公報）等に記載の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例において以下の試薬を用いた。
【００５２】
［試薬］
・２−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製、以下「２ＭＺ」とも略称する。）
・２−フェニルイミダゾール（和光純薬工業社製、以下「２ＰＺ」とも略称する。）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製、以下「２Ｅ４ＭＺ」とも略称する。）
・フェニルグリシジルエーテル（東京化成社製、以下「ＰＧＥ」と略称する。）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＡＥＲ２５０」、以下「ＡＥＲ２５０」と略称する。今回用いたものはモノマー割合が８５％であり、エポキシ当量１８６であった。）
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＥＲＩＳＹＳ  ＲＤＧＥ−Ｈ」、以下「ＲＤＧＥ−Ｈ」と略称する。今回用いたものはモノマー割合が８７％であり、エポキシ当量１２１であった。）
・１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ４０３２」、以下「ＨＰ４０３２」と略称する。今回用いたものはモノマー割合が８４％であり、エポキシ当量１４８であった。）
・ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）
・ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）
・ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）
・ｎ−ブタノール（和光純薬工業社製）
・トルエン（和光純薬工業社製）
【００５３】
［評価方法］
＜アダクト変性アミン化合物の純度＞
アダクト変性アミン化合物の純度は高速液体クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｃ４（粒系：５μｍ、直径：４．６ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ  ＶＰ
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ  ＶＰ
移動相：Ａ液；水
Ｂ液；メタノール、０．１％リン酸、０．７４％プロパンスルホン酸ナトリウム
移動相グラジェント条件：０分；Ｂ液３０容量％、１５分；Ｂ液１００容量％
【００５４】
＜未反応アミン化合物量＞
未反応アミン化合物量はガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（長さ：３０ｍ、直径：０．５３ｍｍ）
カラム温度：８０℃（１分間保持）→２００℃（昇温１０℃／分、５分保持）
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２００℃
【００５５】
［実施例１］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（２２．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（５０ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（１−１）を得た。その後、ＰＧＥ（４５ｇ、０．３０ｍｏｌ）にジメチルアセトアミド（１４ｇ）を加えて得られた溶液（１−２）を、前記溶液（１−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に減圧及び昇温をし、最終的に１ｋＰａ、１８０℃まで減圧及び昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は８０質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．２２質量％であった。
【００５６】
［実施例２］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（２２．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（５０ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（２−１）を得た。その後、ＰＧＥ（４５ｇ、０．３０ｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（１４ｇ）を加えて得られた溶液（２−２）を、前記溶液（２−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルホルムアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は８２質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．１８質量％であった。
【００５７】
［実施例３］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（２２．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（５０ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（３−１）を得た。その後、ＰＧＥ（４５ｇ、０．３０ｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（１４ｇ）を加えて得られた溶液（３−２）を、前記溶液（３−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルスルホキシドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は７９質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．２３質量％であった。
【００５８】
［実施例４］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（２２．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド／トルエンの１／１混合溶液（５０ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（４−１）を得た。その後、ＰＧＥ（４５ｇ、０．３０ｍｏｌ）にジメチルアセトアミド／トルエンの１／１混合溶液（１４ｇ）を加えて得られた溶液（４−２）を、前記溶液（４−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に減圧及び昇温をし、最終的に１ｋＰａ、１８０℃まで減圧及び昇温して、反応系内からジメチルアセトアミド／トルエン溶液を留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は７６質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．２８質量％であった。
【００５９】
［実施例５］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（４６．３ｇ、０．５６ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（１０５ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（５−１）を得た。その後、ジメチルアセトアミド（２９ｇ）にＡＥＲ２５０（１１６ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（５−２）を、前記溶液（５−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５５質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．１１質量％であった。
【００６０】
［実施例６］
セパラブルフラスコにおいて、２−フェニルイミダゾール（８１．３ｇ、０．５６ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（１０５ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（６−１）を得た。その後、ジメチルアセトアミド（２９ｇ）にＡＥＲ２５０（１１６ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（６−２）を、前記溶液（６−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５３質量％であり、未反応の２−フェニルイミダゾール量は０．１９質量％であった。
【００６１】
［実施例７］
セパラブルフラスコにおいて、２−エチル−４−メチルイミダゾール（６１．７ｇ、０．５６ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（１０５ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（７−１）を得た。その後、ジメチルアセトアミド（２９ｇ）にＡＥＲ２５０（１１６ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（７−２）を、前記溶液（７−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５４質量％であり、未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾール量は０．１７質量％であった。
【００６２】
［実施例８］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（４６．３ｇ、０．５６ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（１０５ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（８−１）を得た。その後、ジメチルアセトアミド（２９ｇ）にＲＤＧＥ−Ｈ（７５．０ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（８−２）を、前記溶液（８−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５１質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．２０質量％であった。
【００６３】
［実施例９］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（４６．３ｇ、０．５６ｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（１０５ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（９−１）を得た。その後、ジメチルアセトアミド（２９ｇ）にＨＰ４０３２（９１．１ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（９−２）を、前記溶液（９−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からジメチルアセトアミドを留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５３質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は０．２２質量％であった。
【００６４】
［比較例１］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（２２．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とｎ−ブタノール／トルエンの１／１混合溶液（５０ｇ）とを加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（１０−１）を得た。その後、ＰＧＥ（４５ｇ、０．３０ｍｏｌ）にｎ−ブタノール／トルエンの１／１混合溶液（１４ｇ）を加えて得られた溶液（１０−２）を、前記溶液（１０−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に減圧及び昇温をし、最終的に１ｋＰａ、１８０℃まで減圧及び昇温して、反応系内からｎ−ブタノール／トルエン溶液を留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は５８質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は２．４質量％であった。
【００６５】
［比較例２］
セパラブルフラスコにおいて、２−メチルイミダゾール（４６．３ｇ、０．５６ｍｏｌ）とｎ−ブタノール／トルエンの１／１混合溶液（１０５ｇ）を加え、８０℃に加熱して溶解させて溶液（１１−１）を得た。その後、ｎ−ブタノール／トルエンの１／１混合溶液（２９ｇ）にＡＥＲ２５０（１１６ｇ、エポキシ基０．６２ｍｏｌ）を溶解させて得られた溶液（１１−２）を、前記溶液（１１−１）中に２時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系内を、徐々に１ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温して、反応系内からｎ−ブタノール／トルエン溶液を留去し、アダクト変性アミン化合物を得た。得られたアダクト変性アミン化合物の純度は２４質量％であり、未反応の２−メチルイミダゾール量は２．６質量％であった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係るエポキシアダクト変性アミンの製造方法によれば、純度の高いアダクト変性アミン化合物を簡易に製造することができる。本発明に係る製造方法によって得られたアダクト変性アミン化合物は、純度が高いことから、活性の高い潜在性硬化剤として好適に用いられる。