(57)【要約】【課題】良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを与えることを可能とする固体電解質膜形成剤、およびこれを含有する電解液を提供する。【解決手段】本発明に係る固体電解質膜形成剤は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有する、固体電解質膜形成剤。
【請求項２】
前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の固体電解質膜形成剤。
【化７】
2014035798.tif 000012
（式（１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、さらに環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を含有する、請求項１または請求項２に記載の固体電解質膜形成剤。
【請求項４】
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３に記載の固体電解質膜形成剤。
【化８】
2014035798.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上１０万以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質膜形成剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質膜形成剤と、電解質（Ｃ）と、を含有する電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の電解液を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜形成剤、該固体電解質膜形成剤を含有する電解液、および該電解液を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、電子機器などの駆動用電源として好適な蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタは、高電圧且つ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。ここで、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、電解質および溶媒を含有する電解液（電解質溶液）が正極と負極との間隙に挟持された構造を有し、該電解質内に存在するリチウムイオンを媒体とした蓄電デバイスである。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにおける電解液としては、実質的に水を含有しない非水系の電解液が用いられる。この場合、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩が一般的に用いられ、溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒は、蓄電デバイスの充放電の過程において、電極（特にフルセルにおける負極）の表面で分解されてＣＯ２などのガスが発生して電池反応を損なう場合があった。また、これらの溶媒は、電極活物質（特にフルセルにおける負極活物質）と不可逆的に反応することで、活物質を変質させる場合があった。以上のように、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒を用いた蓄電デバイスは、その耐久性に問題があった。
【０００４】
このような蓄電デバイスの経時的劣化を抑制するために、蓄電デバイスの初期充電時に電解質溶媒の還元によって、電極の表面に固体電解質膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｆｉｌｍ、当業界において「ＳＥＩ膜」と通称されている。）を形成する方法が種々提案されている。例えば、電極活物質の表面上にＳＥＩ膜を形成するための添加剤（固体電解質膜形成剤）としてカーボネート系化合物やスルトン系化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１９１３３号公報
【特許文献４】特開２００４−３１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の固体電解質膜形成剤によれば、緻密性に欠けるとともに厚さが十分ではなく、電極活物質表面の一部しか被覆できない場合もあり、質的にも量的にも不十分な固体電解質膜しか形成することができなかった。すなわち、従来の固体電解質膜形成剤では、上述したような電解液溶媒の分解や電極活物質の変質といった問題の抑制効果が全く不足していた。また、これらの固体電解質膜形成剤によって形成される固体電解質膜は、リチウムイオンの移動抵抗が大きいため、蓄電デバイスの充放電時の電極抵抗（インピーダンス）が増大するという問題もある。さらに、従来の固体電解質膜形成剤を用いて上記問題の抑制効果を向上させようとして、これら固体電解質膜形成剤の添加量を多くすると、固体電解質膜の形成に関与せずに電解液中に残存する剤の量が多くなり、これが充
放電に伴って経時的に劣化して電池特性を損なうという問題も発生する。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを与えることを可能とする固体電解質膜形成剤、およびこれを含有する電解液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る固体電解質膜形成剤の一態様は、
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の固体電解質膜形成剤において、
前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【化１】
2014035798.tif 000002
（式（１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の固体電解質膜形成剤において、
前記重合体（Ａ）が、さらに環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を含有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例３の固体電解質膜形成剤において、
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物であることができる。
【化２】
2014035798.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３
は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の固体電解質膜形成剤において、
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上１０万以下であることができる。
【００１４】
［適用例６］
本発明に係る電解液の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の固体電解質膜形成剤と、電解質（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【００１５】
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例６の電解液を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体電解質膜形成剤によれば、良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを製造することができる。また、本発明に係る電解液は、固体電解質膜の形成効率に優れた固体電解質膜形成剤を含有するので、少量の添加量であっても高品質な固体電解質膜が効率的に形成される。これにより、従来技術における電解液溶媒の分解および電極活物質の変質といった問題が抑制される。さらに、本発明に係る電解液から形成される固体電解質膜は、リチウムイオンの移動抵抗が小さいので、電極抵抗が低減された蓄電デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１８】
１．固体電解質膜形成剤
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。以下、本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤（以下、「ＳＥＩ膜形成剤」ともいう。）に含まれる重合体（Ａ）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する。重合体（Ａ）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有することで、初期充電過程において活物質表面で迅速に電解架橋などし、活物質表面の全面上に緻密な固体電解質膜（以下、「ＳＥＩ膜」ともいう。）を形成すると考えられる。そして、重合体（Ａ）から形成されたＳＥＩ膜は、緻密且つ堅固な膜となるから、蓄電デバイスの充放電が繰り返されても崩壊し難く、蓄電デバイスの寿命が向上し、充放電容量の経時的な減少が抑制される。また、重合体（Ａ）から形成されたＳＥＩ膜は、緻密且つ堅固でありながらリチウムイオンの拡散抵抗は低いため、蓄電デバイスの電極抵抗を低い値に維持することができる。
【００２０】
１．１．１．繰り返し単位（Ａ１）
上記繰り返し単位（Ａ１）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来するものである。上記繰り返し単位（Ａ１）は、上述したようなＳＥＩ膜形成能を重合体（Ａ）に発現させるための主構造である。上記繰り返し単位（Ａ１）は、（ポリ）エーテル型の鎖状エーテル構造部位を有するため、蓄電デバイスに用いられる液状媒体（Ｂ）との親和性を向上させることもできる。
【００２１】
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014035798.tif 000004
【００２２】
式（１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。式（１）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
式（１）中、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、液状媒体（Ｂ）との親和性が高くなることから、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。液状媒体（Ｂ）との親和性が高くなることから、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、式（１）中、ｘは１以上の整数であり、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００２５】
上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（１−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、一般的に非水電解液に使用されているカーボネート系溶媒やラクトン系との親和性が高く、非水電解液と活物質の間のリチウムイオンの移動を妨げない。その結果、蓄電デバイスの電極抵抗を低い値に維持することができる。
【化４】
2014035798.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は単結合または２価の
有機基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。）
【００２６】
上記式（１−１）中、Ｒ５は上記一般式（１）中のＲ５と同義である。Ｒ８は、上記一般式（１）中のＲ８と同義である。Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１０は単結合であることが好ましい。
【００２７】
複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ８の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも電解液との親和性が高くなることから、Ｒ１１はそれぞれ水素原子であることが好ましい。また、式（１−１）中、ｘは１以上の整数であり、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ａ１）を有するものであれば特に限定されるものではなく、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよいし、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体であってもよい。重合体（Ａ）が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）が共重合体である場合、重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）およびその他の繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ１）が、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、６５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあれば、初期充電過程において活物質表面上に緻密且つ堅固な固体電解質膜を形成することができる。
【００３１】
１．１．２．繰り返し単位（Ａ２）
重合体（Ａ）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）をさらに有することにより、ゲル電解質の作製に利用することができるようになる。すなわち、上記繰り返し単位（Ａ２）の環状エーテル構造を開環させることで架橋構造を構築することができ、これによりゲル電解質のマトッリクスが形成されるのである。
【００３２】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、環状エーテル構造が開環して架橋することができるものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2014035798.tif 000006
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、重合体（Ａ）の耐酸化性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００３４】
上記式（２）中、Ｒ２は２価の連結基を表し、例えば単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができ、このような２価の連結基は置換基を有していてもよいが、好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（２）中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１であるが、容易に反応でき、しかも重合体の安定性が良好となるため、上記式（２）中、ｍ＋ｎは２以上であることが好ましく、ｍ＋ｎは２であることがより好ましい。
【００３７】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（２−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（２−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、非水溶媒中でリチウムイオンにより容易に開環架橋することができる。このため、たとえば本願発明の固体電解質膜形成剤を含有する電解液を用いてゲル電解質を作製する場合、後述する電解質（Ｃ）としてリチウムイオンを含有する電解質を用いることにより、容易に開環架橋し、しかも電気伝導性に優れたゲル電解質を作製することができる。この場合、ゲル電解質を作製するにあたり電解液の加熱処理は必須ではないが、ゲル強度の良好なゲル電解質を作製する観点から、活物質を劣化させない低温での加熱処理を行うことが好ましい。
【化６】
2014035798.tif 000007
（式（２−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。）
【００３８】
上記式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４については、上記式（２）と同義である。上記式（２−１）中、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９はメチレン基であることが好ましい。
【００３９】
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を有する重合体（Ａ）と、後述する液状媒体（Ｂ）と、後述する電解質（Ｃ）と、を混合して作製された電解液を用いて作製されたゲル電解質は、繰り返し単位（Ａ２）が有する環状エーテル構造を開環させて架橋させているため、強固な重合体ネットワーク構造を構築することができ、ゲル強度に優れたゲル電解質となる。
【００４０】
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートおよび（３−アルキル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ２）が、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、電解液中に含まれるリチウムイオン等の金属イオンを触媒として、温和な条件で加熱することにより容易に架橋反応（カチオン重合）が起こり、共存する電極や電解液の劣化を引き起こすことなくゲル電解質を作製することができる。また、十分に架橋させることもできるので、ゲル電解質の機械的強度を確保することもできる。
【００４２】
なお、一般的には、ゲル電解質を作製する際にゲル化を促進させるための熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を添加する必要がある。この添加剤がゲル電解質中に残存してしまうと、蓄電デバイスにおいて充放電特性の経時的劣化を招くことがある。しかしながら、本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤を含有する電解液は、このような添加剤を必須とせず、加熱のみでゲル化することができるため、上述のような充放電特性の経時的劣化を
抑制できる点で優れている。
【００４３】
１．１．３．繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）との比率
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ１／Ｍ２）が１〜１０の範囲内にあり、１．５〜８の範囲内であることが好ましく、２〜６の範囲内であることがより好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が前記範囲にあると、活物質表面の全面上に緻密なＳＥＩ膜を形成することができると共に、良好な保液性と十分なゲル化特性とを両立させることができる。
【００４４】
１．１．４．製造方法
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる重合体（Ａ）は、上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと、をラジカル重合開始剤および任意的に分子量調節剤の存在下、反応溶媒中でラジカル（共）重合させることにより容易に作製することができる。これにより得られる重合体（Ａ）が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
【００４５】
上記反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、エステル、カーボネート、ケトン、ラクトン、エーテル、スルホキシド、アミドなどを挙げることができる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどを；
上記カーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトンなどを；
上記ラクトンとしては、例えばγ−ブチルラクトンなどを；
上記エーテルとしては、例えばトリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどを；
上記スルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記アミドとしては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４６】
上記反応溶媒としては後に例示する液状媒体（Ｂ）に含まれ得る溶媒の少なくとも１種であることが好ましく、固体電解質膜形成剤に実際に使用する溶媒と同種の溶媒であることがより好ましい。液状媒体（Ｂ）に含まれ得る溶媒の少なくとも１種を使用することで、重合体（Ａ）を重合した後の溶液をそのまま固体電解質膜形成剤の調製に供することができ、プロセスを簡略化することができる。この場合、液状媒体（Ｂ）に含まれ得る溶媒を反応溶媒としてラジカル重合させることにより、液状媒体（Ｂ）の保液性により優れたゲル電解質を作製することも可能となる。なお、固体電解質膜形成剤に実際に使用する溶媒と同種の溶媒を反応溶媒として用いると、得られる重合体（Ａ）と液状媒体（Ｂ）との親和性が非常に良好となるので、固体電解質膜形成剤の調製が容易になると共に、この固体電解質膜形成剤を含有するゲル電解質の保液性が非常に良好となる。
【００４７】
液状媒体（Ｂ）については後述するが、反応溶媒としては、カーボネート、ラクトン、
エーテルおよびスルホキシドから選択される１種以上を使用することが好ましく、これらのうち固体電解質膜形成剤に実際に使用する液状媒体またはその混合物を使用することが最も好ましい。驚くべきことに、反応溶媒中で重合を行った後に溶媒置換を行っても、保液性向上の効果は維持されることが明らかとなっている。
【００４８】
重合体（Ａ）を製造する際の溶媒の使用割合は、単量体の合計１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部とすることが好ましく、２００〜５００質量部とすることがより好ましい。
【００４９】
上記ラジカル（共）重合では、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加するとよい。
【００５０】
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどのその他の分子量調節剤を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以下であると、極板への含浸性が向上するため、得られる蓄電デバイスの電気特性（充電レート特性、ＤＣ−ＩＲ特性、サイクル特性）がより良好となる傾向がある。さらに、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上１０万以下であると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性がとりわけ良好となる傾向がある。なお、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された標準ポリスチレンの溶出時間と分子量との関係から換算することにより求めることができる。
【００５２】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る固体電解質膜形成剤に含まれる液状媒体（Ｂ）としては、後述する電解質を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００５３】
液状媒体（Ｂ）としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；スルホラン等を使用することができる。上記例示した液状媒体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
これらの中でも、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましく、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを混合した液状媒体が特に好ましい。
【００５５】
２．電解液
本実施の形態に係る電解液は、上述の固体電解質膜形成剤と、電解質（Ｃ）と、を含有し、さらに必要に応じて添加剤を含有する。
【００５６】
２．１．電解質（Ｃ）
上記電解質（Ｃ）としては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を例示することができる。これら電解質は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
また、本実施の形態に係る電解液のイオン伝導性を高める観点から、Ｌｉ以外の電解質を用いることも可能である。このような電解質としては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンとカチオンとの組合せからなる塩が挙げられる。
【００５８】
上記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。鎖状構造を骨格に有する化合物の例としては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。環状構造を骨格に有する化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。
【００５９】
上記例示した電解質（Ｃ）の中でも、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いた場合には、リチウムイオンがカチオン重合開始剤として作用することができる。したがって、重合体（Ａ）が上記繰り返し単位（Ａ２）を有する場合には、他のカチオン重合開始剤を用いなくてもゲル電解質を作製できる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、得られる蓄電デバイスの低温における放電容量保持率が良好となる点で特に好ましい。
【００６０】
本実施の形態に係る電解液は、通常、電解質濃度として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６１】
２．２．添加剤
上記添加剤としては、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的にはイオン伝導度を向上させたり、電極表面に保護膜を形成させたりするための成分を使用することができる。たとえば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物；ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレート等のビニル系化合物；ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。また、これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、重合体（Ａ）が上記繰り返し単位（Ａ２）を有する場合には、得られるゲル電解
質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げて機械的強度を向上させる観点から、本実施の形態に係る電解液に環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数６〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
また、上記環状エーテル化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基を有することも好ましい。分子中に２個以上の環状エーテル基を有する環状エーテル化合物を添加することにより、架橋密度をさらに高めることができるため、ゲル電解質の機械的強度をより向上できる。このような環状エーテル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、１，６−ビス（２、３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態に係る電解液に環状エーテル化合物を添加する場合、該環状エーテル化合物は、重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ２）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することが好ましい。たとえば、繰り返し単位（Ａ２）に含まれる環状エーテル基がオキシラニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキセタニル基を有することが好ましい。一方、繰り返し単位（Ａ２）に含まれる環状エーテル基がオキセタニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキシラニル基を有することが好ましい。このように添加する環状エーテル化合物が繰り返し単位（Ａ２）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することにより、より効果的に架橋させることができ、ゲル電解質を作製する際の加熱温度をより低下させることができる。これにより、加熱に伴う電極や電解液の劣化を抑制できる。また、架橋密度を向上させることができるので、機械的強度に優れたゲル電解質を作製することができる。
【００６５】
本実施の形態に係る電解液に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
【００６６】
２．３．電解液の調製方法
本実施の形態に係る電解液を調製する際には、上述の固体電解質膜形成剤、電解質（Ｃ）および必要に応じて添加剤を添加して十分に攪拌し、電解質（Ｃ）を液状媒体（Ｂ）中に完全に溶解させればよい。また、上述の固体電解質膜形成剤に含まれる重合体（Ａ）が上記繰り返し単位（Ａ２）を有する場合には、４０〜６０℃程度に加熱しながら十分に攪拌するとよい。これにより、液状媒体（Ｂ）中に重合体（Ａ）を完全に溶解させることができる。なお、かかる場合に加熱温度を７０〜１００℃まで上げてしまうと、ゲル電解質が形成されてしまう場合があるため注意を要する。
【００６７】
なお、上述の固体電解質膜形成剤に含まれる重合体（Ａ）が上記繰り返し単位（Ａ２）を有する場合、本実施の形態に係る電解液は室温付近では安定であり、ゲル化することはない。このため、蓄電デバイスの筐体に液体状の電解液を注入し、その後加熱することでゲル電解質とすることができるため、保存安定性や蓄電デバイス作製工程の自由度を向上させることができる。
【００６８】
以上のように、重合体（Ａ）が上記繰り返し単位（Ａ２）を有する場合には、本実施の形態に係る電解液は、加熱するだけでゲル電解質を作製できるため、一般的なゲル電解質とは異なり、ゲル電解質作製の際に用いられる熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有しないことができる。このため、蓄電デバイスの充放電に伴って、熱酸発生剤や光酸発生剤が分解して生じ得る充放電特性の経時的な劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、ゲル電解質作製の際の加熱温度を７０〜１００℃（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃）とすることができるので、蓄電デバイスの活物質層の劣化を抑制することができる。また、開環して架橋するために、重合体の体積変化が小さく、密閉した状態でゲル化させても活物質層の剥離など蓄電デバイスの構成に与えるダメージを抑制することができる。
【００７０】
このようにして得られるゲル電解質は、柔軟性に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。
【００７１】
３．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電解液を備える他、公知の構成、材料を使用することができる。
【００７２】
電極材料としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば特に制限されるものではない。電極としては、例えば集電体の表面に正極／負極活物質層が形成されたものを使用することができる。
【００７３】
正極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００７４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉ等のリチウム吸蔵金属；Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｍｎ等のＡｌ系リチウム合金；ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂ等のアンチモン系リチウム合金；Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４等のＳｎ系リチウム合金；ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４Ｃｌ等のＳｎ酸化物；Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜等のＳｉ系リチウム合金；Ｓｎ、Ｓｉ等のナノ複合材料；Ｓｎ、Ｃｏ、炭素等のアモルファス合金材料；Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ等のＳｎ系メッキ合金；Ｓｉ系アモルファス薄膜等が挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等があり、これらの炭素材料の表面修飾物等が好適材料として挙げられる。
【００７５】
上記電極材料には、さらに導電剤を用いてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響
を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００７６】
集電体としては、構成された蓄電デバイスにおいて悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限されない。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００７７】
上記正極／負極活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、更に０．５〜１０％がより好ましい。なお、ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したポリフッ化ビニリデンまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料として挙げることができる。
【００７８】
セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【００７９】
セパレータに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００８０】
上記セパレータは、さらにセパレータ又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人工のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００８１】
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、円筒形、コイン型、角型、ラミネート型、その他
任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【００８２】
本実施の形態に係る蓄電デバイスの具体的な製造方法としては、例えば、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を筐体に収納し、前述のゲル電解質形成用組成物を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱処理することにより得られる。
【００８３】
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイスを作製する場合、選択した電極活物質により初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、前述のゲル電解質形成用組成物をプレ電池に注入後、前処理として充電または充放電の処理を行った後、加熱処理を行ってもよい。
【００８４】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８５】
４．１．実施例１
４．１．１．固体電解質膜形成剤の作製
十分に乾燥した容器に、メトキシエチルアクリレートを５２ｇ（モノマー含有比率；７４質量％、８０ｍｏｌ％に相当）、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを１８ｇ（モノマー含有比率；２６質量％、２０ｍｏｌ％に相当）、反応溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）を２１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルを０．７１ｇ（モノマー総質量１００質量部に対して１質量部）を加え、乾燥窒素雰囲気にて６０℃に加熱し、６時間反応させ、その後室温まで冷却した。冷却した溶液をヘキサンに投入し、得られた沈殿物をろ別により回収した。回収した沈殿物を６０℃で１２時間減圧乾燥することにより数平均分子量２０万の重合体Ｐ１を得た。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）中に得られた重合体Ｐ１を添加して攪拌することにより、重合体Ｐ１を固形分濃度で６質量％含有する固体電解質膜形成剤を調製した。
【００８６】
４．１．２．電解液の調製
得られた固体電解質膜形成剤中に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加して十分に攪拌することによりＬｉＰＦ６を完全に溶解させ、固体電解質膜形成剤を６質量％含有する電解液を調製した。
【００８７】
４．１．３．蓄電デバイスの製造および評価
（１）正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。厚み３０μｍのアルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法に
よって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【００８８】
（２）負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）中に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト（日立化成工業株式会社製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）１００質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後ここに、ＳＢＲバインダー組成物（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２００１」）を、重合体に換算して２質量部加え、６０ｒｐｍでさらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を追加投入し、固形分を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間および１，８００ｒｐｍで５分間、さらに絶対圧２５ｋＰａの減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌、順次に混合することにより、負極用スラリーを調製した。厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【００８９】
（３）リチウムイオン二次電池セルの組立て
グローブボックス内でアルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に、５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した前記負極に負極端子を取り付けて載置した。次いで、この負極上に、５４ｍｍ×２７ｍｍに切り出したポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ（セルガード社製、商品名「セルガード＃２４００」、厚み２５μｍ）を載置し、その後、４８ｍｍ×２３ｍｍに切り出した前記正極に正極端子を取り付けて、前記セパレータ上に載置した。そして、この正極上に、上記外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。このようにして、外装アルミシール、負極、セパレータ、正極、及び外装アルミシールからなる積層体を得た。その後、この積層体の３辺の外装アルミシールを加温シーリング装置で２つの外装アルミシールの外周縁部を互いに接合させ封止した。そして、各層の間に空気が入らないように上記で得られた電解液をさらに注入して、さらに減圧脱気した後、減圧下で、負極端子と正極端子が外装アルミシールの外部に露出するようにして４辺目を封止して密閉した。このようにして得られた封止後のラミネートセルを８０℃で３０分間オーブンで加熱することにより２極式単層ラミネートセルからなる二次電池（電気化学デバイス）を作製した。
【００９０】
（４）放電レート特性の評価
上記で製造した二次電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【００９１】
次に、同じセルにつき、２５℃で定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、２Ｃでの放電容量を測定した。
【００９２】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を算出した。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルの放電レートを「Ａ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの放電レートを「Ｂ」とした時、下記式（３）で表される放電レート特性が０．７以上であれば良好であると
評価することができる。
放電レート特性＝Ａ／Ｂ  ・・・・・（３）
【００９３】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【００９４】
（５）低温特性の評価
上記で製造した二次電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、２５℃での放電容量を測定した。
【００９５】
次に、同じセルにつき、０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０℃での放電容量を測定した。
【００９６】
上記の測定値を用いて、２５℃での放電容量に対する０℃での放電容量保持率（百分率％）を低温特性の指標とした。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルの０℃での放電容量保持率を「Ｃ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの０℃での放電容量保持率を「Ｄ」とした時、下記式（４）で表される低温特性が０．８以上であれば良好であると評価することができる。
低温特性＝Ｃ／Ｄ  ・・・・・（４）
【００９７】
（６）内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価
２５℃に設定した恒温槽に、上記にて作製した二次電池セルを配置し、定電流（０．２Ｃ）にて５０％ＤＯＤ（３．８Ｖ）まで充電した。その後、定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、１分間休止した後、さらに定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を０．５Ｃから１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃに変更した以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。印加した電流値（Ａ）を横軸、電圧値（Ｖ）を縦軸としたグラフを作成し、充放電各時において、プロット点を結んだ直線の勾配値を算出した。その勾配値をそれぞれ充電時および放電時の内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）とした。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルのＤＣ−ＩＲを「Ｅ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルのＤＣ−ＩＲを「Ｆ」とした時、下記式（５）で表されるＤＣ−ＩＲ特性が２．５以下であれば良好であると評価することができる。
ＤＣ−ＩＲ特性＝Ｅ／Ｆ  ・・・・・（５）
【００９８】
なお、測定条件において、「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合を示す。たとえば、「５０％ＤＯＤまで充電する」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。
【００９９】
（７）２５℃サイクル特性の評価
上記「（６）内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価」の評価後、２５℃に設定した恒温槽に同じ二次電池セルを配置し、定電流（２．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとな
った時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（２．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を５０サイクル放電維持率（％）とした。上記の電解液を使用して作製された二次電池セルの５０サイクル目の放電容量維持率を「Ｇ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの５０サイクル目の放電容量維持率を「Ｈ」とした時、下記式（６）で表される放電レート特性が０．７以上であれば良好であると評価することができる。
サイクル特性＝Ｇ／Ｈ  ・・・・・（６）
【０１００】
４．２．実施例２〜３１、比較例１
モノマー組成、配合量および反応溶媒を表１または表２に記載のものに変更した以外は、上記実施例１と同様にしてＰ２〜Ｐ２２を作製した。また、重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）および電解質（Ｃ）の種類や含有割合を表３〜表４に記載のものに変更した以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜３１および比較例１で使用した電解液を作製した。このようにして得られた電解液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２〜３１および比較例１で作製した蓄電デバイス特性の評価を行った。なお、表３〜表４における添加剤の含有割合は、固体電解質膜形成剤１００質量部に対する添加剤の含有量（質量部）を表している。作製した重合体Ｐ１〜Ｐ２２のモノマー組成、配合量および反応溶媒を表１〜表２に示し、各実施例および比較例１で使用した固体電解質膜形成剤の組成、配合量および評価結果を表３〜表４に示した。
【０１０１】
【表１】
2014035798.tif 000008
【０１０２】
【表２】
2014035798.tif 000009
【０１０３】
【表３】
2014035798.tif 000010
【０１０４】
【表４】
2014035798.tif 000011
【０１０５】
表１〜表４中の略称は、それぞれ以下の化合物または製品名を表す。
＜鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート＞
・ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＤＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコ−ルメタクリレート
・ＴＥＧＡ：エトキシトリエチレングリコールアクリレート
・ＭＴＥＧＡ：メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
【０１０６】
＜環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート＞
・ＯＸＭＡ：（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート
・ＯＸＥＡ：（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチルアクリレート
・ＯＸＢＡ：（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・ＯＸＡ：（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート
なお、ＯＸＥＡは“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００３，  ４１，  ４６９−４７５．  ”に記載の方法で合成し、ＯＸＢＡについても同様の方法で合成した。
【０１０７】
＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
【０１０８】
＜（重合）溶媒＞
・ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＧ：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）
・ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
【０１０９】
＜添加剤（環状エーテル化合物）＞
・ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
・ＥＧＤＧ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
・ＤＯＸ：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
・ＯＸＡＬ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【０１１０】
＜その他＞
・ＫＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製、製品名「カイナーフレックス２０８１」）
【０１１１】
４．３．評価結果
実施例１〜３１の固体電解質膜形成剤を用いることにより、初期充電過程において活物質表面の全面上に緻密且つ堅固な固体電解質膜が形成されたものと考えられる。これにより、内部直流抵抗値が低く、放電レート特性、低温特性、サイクル特性のいずれも良好なリチウムイオン二次電池を作製できたと考えられる。また、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートを単独重合させた重合体（Ａ）を含有する実施例２８〜３１の固体電
解質膜形成剤を用いた場合には、初期充電過程において固体電解質膜が形成されやすくなると考えられ、蓄電デバイス特性がとりわけ良好となることが判った。
【０１１２】
一方、比較例１では、重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いているので、活物質表面に有効な固体電解質膜が形成されず、実施例と比較して蓄電デバイス特性が有意に劣っていることが判った。
【０１１３】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。