(57)【要約】【課題】電極合剤層の表面にリチウムイオンの受け入れ性を促進する表面層を設け、表面層を介して合剤層の一部を露出することにより、充放電サイクル特性を向上させるとともに電解液の電極合剤層への含浸性の低下を抑制することが可能となり、充放電サイクル特性と注液性に優れた二次電池用電極板を提供することを目的とするものである。【解決手段】集電体１１の表面に負極合剤層１２を形成した後、負極合剤層１２の表面にリチウムイオンの受け入れ性を促進する表面層１３を設け、表面層１３を介して負極合剤層１２の一部を露出する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に電極合剤層を設け、前記電極合剤層の表面にリチウムイオンの受け入れ性を促進させる活物質を含む表面層を設けた二次電池用電極板において、前記表面層を介して前記電極合剤層の一部を露出するようにしたことを特徴とする二次電池用電極板。
【請求項２】
前記電極合剤層の表面に外方への突出部を設け、前記突出部を前記表面層に貫通させて、前記合剤層の一部を露出するように構成した請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項３】
前記表面層に小孔を設けて前記電極合剤層の一部を露出させるように構成した請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項４】
前記電極合剤層の一部の露出した部分の面積を前記表面層の塗布された面積に対して０％より大きく６０％以下の比率とした請求項１記載の二次電池用電極板。
【請求項５】
前記表面層に、リチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物などのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料、金属リチウムのいずれかを用いた請求項１〜４に記載の二次電池用電極板。
【請求項６】
集電体の表面に電極合剤層を形成した正極板および負極板をセパレータを介して積層または巻回して構成した電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池用電極板を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される二次電池に関し、特に二次電池用電極板およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている二次電池としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウム二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の向上が望まれている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の充放電サイクルを向上させるために、活物質の合剤層上にリチウムイオンの受け入れ性が促進される活物質を含む表面層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の構成では、合剤層を覆うように表面層が形成されているため、合剤層への電解液の含浸性が低下するという課題がある。
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、良好な電解液の注液性を有し、充放電サイクル特性に優れた二次電池用電極板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために本発明の二次電池用電極板は、集電体の表面に活物質の電極合剤層を設け、この電極合剤層の表面にリチウムイオンの受け入れ性が促進される表面層を設けた二次電池用電極板であって、前記表面層を形成した領域内の面に合剤層の一部を露出することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二次電池用電極板によると、電極合剤層の表面にリチウムの受け入れ性が促進される表面層を設け、表面層が形成された領域内の面の一部から電極合剤層を露出させることにより、表面層により妨げられていた電解液の注液性が向上し、充放電サイクル特性にも優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態における二次電池用電極板の一部断面の模式図
【図３】本発明の一実施の形態における二次電池用電極板の一部表面の模式図
【図４】本発明の別の実施の形態における二次電池用電極板の一部断面の模式図
【図５】本発明の別の実施の形態における二次電池用電極板の一部表面の模式図
【図６】本発明の別の実施の形態における二次電池用電極板の一部断面の模式図
【図７】本発明の別の実施の形態における二次電池用電極板の一部表面の模式図
【図８】本発明の比較例における二次電池用電極板の一部断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の発明においては、集電体の表面に電極合剤層を設け、電極合剤層の表面にリチウムイオンの受け入れ性を促進させる活物質を含む表面層を設けた二次電池用電極板において、表面層を介して電極合剤層の一部を露出するようにすることにより、表面層により妨げられていた電極合剤層への電解液の含浸性を向上させるとともに、充放電サイクル特性にも優れた二次電池用電極板を得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の発明においては、電極合剤層の表面に外方への突出部を設け、突出部を表面層に貫通させて、合剤層の一部を露出するように構成することにより、表面層により妨げられていた電極合剤層への電解液の含浸性を効果的に向上させることができ、充放電サイクル特性にも優れた二次電池用電極板を得ることができる。
【００１１】
本発明の第３の発明においては、表面層に小孔を設けて電極合剤層の一部を露出させるように構成することにより、表面層により妨げられていた電極合剤層への電解液の含浸性を効果的に向上させることができ、充放電サイクル特性にも優れた二次電池用電極板を得ることができる。
【００１２】
本発明の第４の発明においては、電極合剤層の一部の露出した部分の面積を表面層の塗布された面積に対して０％より大きく６０％以下の比率とすることにより、表面層により妨げられていた電極合剤層への電解液の含浸性を効果的に向上させることができ、充放電サイクル特性にも優れた二次電池用電極板を得ることができる。
【００１３】
本発明の第５の発明においては、表面層に、リチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物などのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料、金属リチウムのいずれかを用いることにより、電解液の良好な注液性を有し、充放電サイクル特性により一層優れた二次電池用電極板を得ることができる。
【００１４】
本発明の第６の発明においては、集電体の表面に電極合剤層を形成した正極板および負極板をセパレータを介して積層または巻回して構成した電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池用電極板を用いることで電解液の注液性と充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について円筒形のリチウムイオン二次電池を例として図面を参照しながら説明するが、本発明は、これのみに限定されることなく角形電池やコイン型電池、ラミネート型電池などにも適用できる。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の一実施の形態にかかる二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。
【００１７】
本発明の二次電池としては例えば、図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板２とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板１とを多孔質絶
縁体としてのセパレータ５を介して渦巻状に巻回して電極群６が構成されている。この電極群６を有底円筒形の電池ケース７の内部に絶縁板８と共に収容し、電極群６の下部より導出した負極リード３を電池ケース７の底部に接続し、次いで電極群６の上部より導出した正極リード４を封口板９に接続し、電池ケース７に所定量の溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース７の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００１８】
以下に、本発明の一実施の形態にかかる二次電池を構成する電極板の一方の負極板１の構成について図２〜図３を参照しながら説明する。図２は本発明の一実施例における電極板の断面の模式図である。図３は本発明の一実施例における電極板の表面の模式図である。まず、本発明の望ましい負極板１の構成としては、特に限定されないが、負極集電体１１として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体１１の上に負極合剤層１２が形成されているが、この負極合剤層１２を形成するために塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００１９】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。
【００２０】
負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２１】
このときの負極用結着材としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２２】
さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体１１の上に塗布し、次いで乾燥することで負極合剤層１２が得られる。
【００２３】
この負極合剤層１２の上に表面層１３が形成されているが、この表面層１３を形成するために塗布する表面層塗料としては、リチウムチタン複合酸化物、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて表面層塗料が作製される。
【００２４】
まず、リチウムチタン複合酸化物、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な粘度に調整して混練を行うことで表面層塗料を作製することができる。
【００２５】
このときの結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体に、ＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２６】
さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した表面層塗料を負極合剤層１２の上に塗布し、次いで乾燥することで表面層１３が得られる。その後プレスにて所定の厚みま
で圧縮することで負極合剤層１２と表面層１３を形成した負極板１が得られる。
【００２７】
ここで、負極合剤層１２の表面の荒さにより、負極合剤層１２の表面には、外方へ突出した突出部１４が設けられている。突出部１４は表面層１３を貫通することで、図３に示すように、負極合剤層１２の一部を露出する。表面層１３の面積に対する負極合剤層１２の一部の露出部の面積の比率を管理することで、負極合剤層１２への電解液の含浸性を向上させることが可能となり、電解液の注液性と充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極板を得ることできる。
【００２８】
なお、表面層１３は負極合剤層１２の塗布直後に塗布してもよく、その場合、負極合剤層１２と表面層１３を同時に乾燥する。また負極合剤層１２を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後に塗布してもよい。
【００２９】
また、本実施の形態では、負極合剤層１２の表面の荒さにより、負極合剤層１２の表面に外方へ突出した突出部が設けられているが、負極合剤層１２の表面の荒さを用いずに、図４、図５に示すように負極合剤層１２の表面に外方へ突出した突出部を形成するようにし、突出部は表面層を貫通することで、負極合剤層１２の一部を露出するようにしてもよい。
【００３０】
一方、正極板２については特に限定されないが、正極集電体として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。
【００３１】
まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。
【００３２】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３３】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３４】
このときの結着材としては、例えばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３５】
さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極合剤層を形成した正極板２が得られる。
【００３６】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（
ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３７】
セパレータ５については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ５の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
（実施の形態２）
図６は、本発明の第２の実施の形態における二次電池用電極板の断面の模式図である。
【００３８】
図７は、本発明の第２の実施の形態における二次電池用電極板の表面の模式図である。
【００３９】
まず、本発明の望ましい負極板１の構成としては、特に限定されないが、負極集電体１１として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体１１の上に負極合剤層１２が形成されているが、この負極合剤層１２を形成するために塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００４０】
まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。
【００４１】
負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体に、ＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００４３】
さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体１１の上に塗布し、次いで乾燥、プレスすることで表面が平滑な負極合剤層１２が得られる。
【００４４】
この負極合剤層１２の上に表面層１３が形成されているが、この表面層１３を形成するために塗布する表面層塗料としては、リチウムチタン複合酸化物、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて表面層塗料が作製される。
【００４５】
まず、リチウムチタン複合酸化物、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散・混練を行い、回転円盤式分散機にて塗料に大気を内包させた後、最適な粘度に調整することで表面層塗料を作製することができる。
【００４６】
このときの結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体に、ＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００４７】
さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した表面層塗料を負極合剤層１２の上に塗布し、次いで乾燥することで表面層１３が得られる。この乾燥時に表面層塗料に内包させた空気が破裂することにより、表面層１３に小孔１５が形成される。その後プレスにて所定の厚みまで圧縮することで負極合剤層１２と表面層１３を形成した負極板１が得られる。
【００４８】
ここで、表面層１３に形成された小孔１５により、表面層１３を塗布した領域から負極合剤層１２を露出させ、表面層１３の面積に対する負極合剤層１２の一部の露出部の面積の比率を管理することで、負極合剤層１２への電解液の含浸性を向上させることが可能となり、電解液の注液性と充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極板を得ることできる。
【００４９】
なお、表面層１３は負極合剤層１２の塗布直後に塗布してもよく、その場合、負極合剤層１２と表面層１３を同時に乾燥する。また負極合剤層１２を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後に塗布してもよい。
なお、ここでは負極板上に形成した負極合剤層上に表面層を設ける実施の形態について説明したが、本発明は正極板上に形成した正極合剤層上に図２、図４、図６に示すような表面層を設けてもよい。
【００５０】
以下、具体的な実施例についてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
以下のようにして、図２、図３示したのと同じ構造の負極板を用いた二次電池を作製した。すなわち、合剤層の表面粗さを利用して表面層を塗布した領域から合剤層の一部を露出させた。
【００５１】
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５２】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。
【００５３】
次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層１２と表面層１３とを合わせた厚みが９４μｍの負極板１を作製した。この負極板１の表面を観察したところ、負極合剤層１２と表面層１３との界面が荒れているために、図４、図５に示すように表面層１３を塗布した領域で負極合剤層１２の露出している部分が形成されており、その割合は表面層の塗布された面積に対して、表面層１３を塗布した領域において１センチメートル四方当たりでは０．０１〜２０％のばらつきがあった。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製したところ、負極合剤層１２が露出している割合は、表面層１３を塗布した領域の面内で表面層の塗布された面積に対して１０％であった。
【００５４】
さらに、この負極板１の負極集電体１１が露出した部分に負極リード３を接続し、この
負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
【００５５】
一方、正極活物質としてニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７４μｍの正極板２を作製した。次に、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、その後熱処理を施して正極板２を作製した。
【００５６】
さらに、この正極板２の正極集電体が露出した部分に正極リード４を接続し、この正極リード４を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板２を構成した。
【００５７】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、図１に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ５とし巻回して渦巻状の電極群６を構成した。この電極群６を図１に示した有底円筒形の電池ケース７の内部に絶縁板８と共に収容し、電極群６の下部より導出した負極リード３を電池ケース７の底部に接続した。次いで、電極群６の上部より導出した正極リード４を封口板９に接続し、電池ケース７に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース７の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース７の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
（実施例２）
以下のようにして、図４、図５示したのと同じ構造の負極板を用いた二次電池を作製した。すなわち、負極合剤層を塗布した後に合剤層に突出部を設け、その上から表面層を塗布し表面層を形成した領域の一部分から負極合剤層を露出させた。
【００５８】
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５９】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。
【００６０】
次いで、図４、５に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布し、乾燥した後、深さ１０μｍの楕円半球状の凹穴が５００μｍ間隔で加工されたロールにてプレスし負極合剤層１２の表面に高さ１０μｍの楕円半球状の突出部１４を多数設けた。さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、乾燥した後、凹穴加工を施していないロールにてプレスした。これを両面実施することで、片面側の負極合剤層１２と表面層１３とを合わせた厚みが９４μｍ、表面層１３からの負極合剤層１２が露出している面積が表面層１３を塗布している領域内で表面層の塗布されている面積に対して０．１％の負極板１を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製した。
【００６１】
さらに、この負極板１の負極集電体が露出した部分に負極リード３を接続し、この負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
【００６２】
また、正極板２については実施例１と同様に作製した。
【００６３】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
（実施例３）
以下のようにして、図４、図５示したのと同じ構造の負極板を用いた二次電池を作製した。すなわち、負極合剤層を塗布した後に合剤層に突出部を設け、その上から表面層を塗布し表面層を形成した領域の一部分から負極合剤層を露出させた。
【００６４】
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６５】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。
【００６６】
次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布し、乾燥した後、深さ１０μｍの楕円半球状の凹穴が２７μｍ間隔で加工されたロールにてプレスし負極合剤層の表面に高さ１０μｍの楕円半球状の突出部１４を多数設けた。さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、乾燥した後、凹穴加工を施していないロールにてプレスした。これを両面実施することで、片面側の負極合剤層１２と表面層１３とを合わせた厚みが９４μｍ、表面層１３からの負極合剤層１２が露出している面積が表面層１３を塗布している領域内で表面層の塗布されている面積に対して６０％の負極板１を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製した。
【００６７】
さらに、この負極板１の負極集電体が露出した部分に負極リード３を接続し、この負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
また、正極板２については実施例１と同様に作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
（実施例４）
以下のようにして、図６、図７示したのと同じ構造の負極板を用いた二次電池を作製した。すなわち、負極合剤層の上に塗布する表面層塗料に大気を内包させることにより、表面層を形成した領域の一部分から負極合剤層を露出させた。
【００６９】
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７０】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、最後に回転円盤式分散機にて塗料に大気を内包させ、表面層塗料を作製した。
【００７１】
次いで、図６、７に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布し、乾燥、プレスした後、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後再び乾燥した。表面層塗料の乾燥工程の途中で表面層塗料に内包されていた大気の気泡が破裂したことによる小孔１５を形成することで、表面層１３を塗布した領域内の一部に負極合剤層１２が露出する部分を設けた。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが８４μｍ、表面層厚みが１０μｍ、表面層１３からの負極合剤層１２が露出している面積が表面層１３を塗布している領域内で表面層の塗布されている面積に対しての１％の負極板１を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製した。
【００７２】
さらに、この負極板１の負極集電体が露出した部分に負極リード３を接続し、この負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
また、正極板２については実施例１と同様に作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例４とした。
（比較例１）
次に、本発明の一比較の形態として、以下のようにして、図８に示すように、表面層を形成した領域から負極合剤層が表出しない負極板を用いた二次電池を作製した。
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７４】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。
【００７５】
次いで、図８に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布、さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、その後乾燥した。これを両面実施した後にプレスすることで片面側の負極合剤層厚みが７９μｍ、表面層厚みが１５μｍの負極板１を作製した。この負極板１は図４に示すように、負極合剤層１２が表出することなく表面層１３が形成されている。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製した。
【００７６】
さらに、この負極板１の負極集電体が露出した部分に負極リード３を接続し、この負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
また、正極板２については実施例１と同様に作製した。
【００７７】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。
（比較例２）
本発明における別の比較の形態として、以下のようにして、図４、図５示したのと同じ構造の負極板を用いた二次電池を作製した。すなわち、負極合剤層を塗布した後に合剤層に突出部を設け、その上から表面層を塗布し表面層を形成した領域の一部分から負極合剤層を露出させた。
【００７８】
負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７９】
リチウムチタン複合酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。
【００８０】
次いで、図８に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に間欠的に塗布し、乾燥した後、深さ１０μｍの楕円半球状の凹穴が２４μｍ間隔で加工されたロールにてプレスし負極合剤層の表面に高さ１０μｍの楕円半球状の突出部１４を多数設けた。さらに上述の表面層塗料を負極合剤層１２上に間欠的に塗布し、乾燥した後、凹穴加工を施していないロールにてプレスした。これを両面実施することで、片面側の負極合剤層１２と表面層１３とを合わせた厚みが９４μｍ、表面層１３からの負極合剤層１２が露出している面積が表面層１３を塗布している領域内で表面層の塗布されている面積に対して１００％の負極板１を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１を作製した。  さらに、この負極板１の負極集電体が露出した部分に負極リード３を接続し、この負極リード３を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板１を構成した。
また、正極板２については実施例１と同様に作製した。
【００８１】
以上のようにして作製した正極板２と負極板１とを用いて、実施例１と同様に作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例２とした。
上記の条件で作製された円筒形のリチウムイオン二次電池について、電解液の注液性および充放電サイクル特性について評価した。
【００８２】
ここで、実施例１〜４および比較例１、２における二次電池の注液性の評価方法は、図８に示すような実施例１〜４および比較例１、２に、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を総量で５．５ｇを分割添加した後に加圧して電極群６に電解液が含浸するまでの時間を注液時間として評価した。
【００８３】
また、実施例１〜４および比較例１、２の円筒形リチウムイオン二次電池について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとした。１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量
比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。
【００８４】
以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００８５】
【表１】
2014211947.tif 000003
【００８６】
（表１）から明らかなように表面層からの負極合剤層が露出している実施例１〜４および比較例２においては、表面層から負極合剤層が露出していない比較例１よりも注液時間が短くなっている。これは、表面層から負極合剤層が露出していない比較例１については、負極合剤層を覆っている表面層により、負極合剤層への電解液の含浸が妨げられており、負極合剤層への電解液の含浸は、負極合剤層が露出している負極板の短部からに集中する。一方で、実施例１〜４および比較例２では、表面層を介して負極合剤層が露出している部分からも電解液が含浸するため、負極板全体にわたって均一に電解液が含浸していき、注液時間が短くなったと推定できる。
【００８７】
また、表面層からの負極合剤層が露出している割合が０％より大きく６０％以下の実施例１〜４および比較例１においては、５００サイクル後の電池容量の維持率については、表面層から負極合剤層が露出している割合が１００％の比較例２よりも高くなっている。これは、比較例２では、負極合剤層が表面層から多く露出しているために、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物が負極合剤層に対して十分量なく、充放電時にリチウムイオンの受け入れ性を促進させるリチウムチタン複合酸化物の効果が十分に得られなかったためであると推定できる。
【００８８】
以上のことより、表面層からの負極合剤層が露出している面積を、表面層が塗布されている領域の０％より大きく６０％以下にすることで、良好な注液性と優れた充放電サイクル特性の両方を有した二次電池が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る二次電池用電極板は、負極合剤層の表面にリチウムの受け入れ性が向上する表面層を設け、表面層の一部から合剤層を露出させたことにより、従来の二次電池と同等の電解液の注液性を有しながらにして、従来の二次電池よりも充放電サイクル特性にも優れているため、電子機器および通信機器の多機能化や電気自動車への応用に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源やＥＶ用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１  負極板
２  正極板
３  負極リード
４  正極リード
５  セパレータ
６  電極群
７  電池ケース
８  絶縁板
９  封口板
１０  封口ガスケット
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１３  表面層
１４  突出部
１５  小孔
【図１】
2014211947.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014211947.tif 000006
【図４】
2014211947.tif 000007
【図５】
2014211947.tif 000008
【図６】
2014211947.tif 000009
【図７】
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【図８】
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