(57)【要約】【課題】熱による二次成形が可能な合成皮革類を提供する。【解決手段】アクリル系繊維の織布又は不織布からなる繊維質基体と熱可塑性エラストマーとの積層体からなる合成皮革類であって、前記アクリル系繊維がアクリロニトリル３５重量％〜８５重量％を含み、残りの部分が他の共重合可能なエチレン系単量体からなることを特徴とする、熱による二次成形可能な合成皮革類である。縫製では困難である用途、例えば、情報機器、介護用品、電話、家庭用品等、特に携帯用機器等のカバーとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系繊維の織布又は不織布からなる繊維質基体と熱可塑性エラストマーとの積層体からなる合成皮革類であって、前記アクリル系繊維がアクリロニトリル３５重量％〜８５重量％を含み、残りの部分が他の共重合可能なエチレン系単量体からなることを特徴とする、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【請求項２】
アクリル系繊維の、熱機械分析による収縮開始温度の軟化温度が１５０℃以下である請求項１記載の、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【請求項３】
アクリル系繊維がアクリロニトリル３５重量％〜８５重量％を含み、残りの部分が塩化ビニル又は塩化ビニリデンからなる請求項１又は２記載の、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーの積層部が気泡を含む多孔質の層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーを溶融押出して、アクリル系繊維の織布又は不織布からなる繊維質基体と挟圧積層した請求項１〜５のいずれか１項に記載の、熱による二次成形可能な合成皮革類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱による二次成形可能な合成皮革類に関し、更に詳しくは、従来の縫製による靴、鞄、家具等の用途の他、熱により二次成形可能な情報機器、介護用品、電話、家庭用品等用のカバー等の用途に有用な合成皮革類に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革類には、各種の繊維と軟質の塩化ビニルを主成分としたビニルレザー、ポリウレタンやポリエステルを主成分とする合成皮革、極細繊維を主成分とする人工皮革がある。これらの合成皮革類は、採用する繊維質基体とこれを被覆する合成高分子材料との組み合わせで各種の製品が開発され、それぞれに応じた製造方法で作られてきた。これに加えて、製造を取り巻く環境や顧客の要望の変化とともに改良が提案されてきた。
【０００３】
最も需要の多い合成皮革の分野について見れば、表面層はポリウレタンが主流である。従来の一般的な製造法は、表面層をまず離型紙の上に塗布して形成させ、これを繊維質基体と貼り合わせる乾式製法が主流である。これに対して、発泡の風合を改善しようとして、繊維質基体にウレタン溶液を含浸したものを湿式凝固する方法も採用されるようになってきている。
【０００４】
更に、有機溶剤を使用する乾式法及び湿式法は、作業環境の悪化、排水による自然環境への影響等でコストの増大が懸念されている。この解決のために、ポリウレタンエマルジョンの利用が登場してシリカ等とともに基材に含浸、加熱、凝固する方法がスエード調皮革の製法に用いられている（特許文献１）。
一方、熱可塑性ウレタンを利用した溶融押出法については、皮革のスキン層の製造が早くから知られており（特許文献２）、また、繊維質基体上に溶融による多孔質層とその上に溶融による無孔質層を有する合成皮革（特許文献３）が登場してきている。
【０００５】
繊維質基体の特徴化については、軽量でソフトな風合いを実現するため、異形断面の繊維を混ぜ込んだ不織布の使用が提案され（特許文献４）、また、繰り返し伸縮時の耐剥離性を改良するためにポリトリメチレンテレフタレート繊維の使用が提案されている（特許文献５）。
【０００６】
他方、合成皮革類は、従来の家具、自動車、靴、鞄、衣服の用途では縫製により供せられてきたが、用途を、情報機器、美容機器、介護用品、日用品等へ拡大しようとすると、それら製品の多種類さやポータブル化に伴うデザインの多様化に合成皮革類が適用し切れなく販路を狭めている。これらの新規用途に適用するためには、合成樹脂シートのように熱による二次成形性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５３２７２９号公報
【特許文献２】特開昭５３−６２８０３号公報
【特許文献３】特開平９−１５８０５６号公報
【特許文献４】特許第４１９４８３４号公報
【特許文献５】特許第４１９０６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み、天然皮革に似た風合、透湿性、着用感等の性質を持ちながら、情報機器、美容機器、介護用品や日用品等の多種類化にともなうデザインの多様化に適用させて用途を拡大するために、熱による二次成形の可能な合成皮革類を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、アクリル系繊維の織布又は不織布からなる繊維質基体と熱可塑性エラストマーとの積層体からなる合成皮革類であって、前記アクリル系繊維がアクリロニトリル３５重量％〜８５重量％を含み、残りの部分が他の共重合可能なエチレン系単量体からなることを特徴とする、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【００１０】
本発明の他の特徴は、アクリル系繊維の、熱機械分析による収縮開始温度の軟化温度が１５０℃以下である、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【００１１】
本発明の他の特徴は、アクリル系繊維がアクリロニトリル３５重量％〜８５重量％を含み、残りの部分が塩化ビニル又は塩化ビニリデンからなる、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【００１２】
本発明の他の特徴は、熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリウレタンである、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【００１３】
本発明の他の特徴は、熱可塑性エラストマーの積層部が気泡を含む多孔質の層を有する、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【００１４】
本発明の更に他の特徴は、熱可塑性エラストマーを溶融押出して、アクリル系繊維の織布又は不織布からなる繊維質基体と挟圧積層した、熱による二次成形可能な合成皮革類である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の合成皮革類は、縫製による場合は勿論、熱により二次成形が可能であるので、縫製では困難である用途、例えば、情報機器、介護用品、電話、家庭用品等、特に携帯用機器等のカバーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例において、繊維質基体として用いられたアクリル系繊維からなる織布の軟化温度について、ＴＭＡにより得られたチャートである。
【図２】実施例に用いられた真空成形用の雌型を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
合成皮革類は、熱可塑性エラストマーと繊維質基体とからなる。一般に、繊維質基体として用いられる繊維には、合成繊維、天然繊維、再生繊維又はそれらの混紡が用いられる。これらの繊維の多くは、加熱によって軟化することなく溶融、熱分解に至り、従って、熱による二次成形が不可能である。
【００１８】
織布又は不織布の軟化温度は、一般織物試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）ではアイロンに対する許容温度とアイロン収縮率の試験方法が記載されている。また、ＪＩＳ  Ｌ  １０５７には、織物及び織物のアイロン収縮率の試験方法が記載されている。しかし、プラスチックの転移温度の測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）では、示差熱分析（ＤＴＡ）又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）として表わされる。試験片及び基準物質の温度を調整されたプログラムに従って変化させながら、２つの物質の温度差を温度の関数として設定するのがＤＴＡであり、２つの物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当りの熱エネルギーの入力の差を関数として測定するのがＤＳＣである。
【００１９】
これらの測定方法は吸熱か又は発熱かの量を計るもので、相の転移に伴うものを確認できる。繊維は延伸等による結晶の溶融等の転移点の確認には適しているが、繊維の軟化を明確に示すことが難しい。
熱による二次成形性を示す合成皮革類用の繊維は、繊維の機械的特性を維持しながら熱軟化を来し、熱変形後も機械的特性の変化の少ない合成繊維が好ましい。
【００２０】
熱機械分析（ＴＭＡ）は一定荷重を掛けながら、温度を一定の速度で上昇させ試料の膨張、収縮を測定するものである。繊維の場合、昇温時に一旦僅かに伸びてから収縮する。温度とともに収縮量が直線的に起こり始める温度が軟化温度である。ＴＭＡチャートの上では、収縮直線と非収縮直線との交点の温度を軟化温度と定めることができる。
【００２１】
本発明において繊維質基体に用いられる繊維としては、アクリル系繊維が用いられる。アクリル系繊維は、アクリロニトリルを３５〜８５重量％を含み、残りを塩化ビニルや塩化ビニリデンを含み、要すれば第３成分としてアクリル酸エステル、酢酸ビニル等の共重合可能なエチレン系単量体からなる合成繊維である。
【００２２】
モダアクリルとも称されるアクリル系合成繊維の温度による軟化特性は、ＴＭＡによると、昇温速度を室温より１４０℃まで３０℃／分で行い、１４０℃以上で１℃／分で行った場合を図１に示したとおりである。荷重は０．００５ｇ／デニールを与えた場合、１００℃までは約１％伸び、１４０℃までは殆ど伸び縮みなく、１８０℃まではほぼ１℃当り０．４５％比例的に収縮するので、この収縮の直線と殆ど収縮のない直線との交点は１３６℃となり収縮開始温度となる。これを軟化温度と定めることができる。
【００２３】
アクリル系繊維からなる繊維質基体には、織物と編物とがある。織物については織り方に制約はなく、平織、綾織、各種の模様織りのいずれでも良い。また編物についても編み方に制約はなく、メリヤス編みや他の模様編みのいずれでも良い。不織布も用いることができ、スパンボンド方式、ニードルパンチ方式等を問わない。更に、起毛の有無も同様に採用できる。
【００２４】
繊維の繊度は制約されないが、通常、１．５デニールから１０デニールの繊度のファイバーが用いられる。撚糸は通常、１０番手から５０番手が使用され、織布又は不織布の厚みは特に制約はないが、織り方、編み方により厚さは大きく変動するので単位面積当りの重量目付けで表わして、通常、１００ｇ／ｍ2 〜４００ｇ／ｍ2 である。
【００２５】
本発明において用いられる熱可塑性エラストマーには、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、スチレン・ブタジエン・ブロックポリマー等が挙げられる。合成皮革や人工皮革には、熱可塑性ポリウレタンが風合と摩耗強度から多く採用されている。
熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、要すれば活性水素原子を２個有する鎖伸張剤とを反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンには、２種以上の異種ポリウレタンを混合してもよい。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。有機ジイソシアネートの例としては、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なかでも４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸張剤の種類は特に制限されず、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸張剤が使用できる。イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子のものを用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
熱可塑性ポリウレタン層の厚さは、通常、５０μｍ〜５００μｍである。
【００２８】
上記繊維質基体と熱可塑性エラストマーとからなる積層体の積層の方法は、押出機にて加熱加圧下で熱可塑性エラストマーを溶融しＴダイからフィルム状に押し出し、流動性を有する状態で繊維質基体に押圧固化して形成する。この時、熱可塑性エラストマーには、必要に応じ発泡剤、着色剤、酸化防止剤等が添加され溶融押出される。
【００２９】
合成皮革類は、天然皮革の触感、肉厚感や外観を得るために発泡中間層及び表面層を備えることが多い。発泡中間層を得るためには発泡剤が使用される。発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、重炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。発泡剤の添加量は、通常、熱可塑性エラストマーに対して０．３〜２．０重量％である。また、発泡と同時に架橋を促進するジニトロンペンタメチレンテトラミン等も使用され、その添加量は熱可塑性エラストマーに対して、通常、０．５〜１．０重量％である。
【００３０】
発泡中間層を設けた場合、表面に凹凸模様や鏡面模様を設けることが多い。この表面層の成形方法としては、前述の発泡中間層と同じ方法が採用できる。発泡中間層との接着強度を考慮するならば同質又は同種のポリウレタンが好ましい。また、表面に凹凸模様又は鏡面模様を形成する方法としては、Ｔダイよりフィルム状に溶融押し出しされた表面層の熱可塑性エラストマーが流動性を有する内に繊維質基体又は繊維質基体と発泡中間層の積層体と賦型ロールとの間に挟圧して賦型するか、又は表面層を含む繊維質基体及び発泡中間層の２層又は３層を積層した上に加熱したエンボスロールで凹凸模様又は鏡面模様をつけることができる。
【００３１】
得られた合成皮革類は、熱による二次成形が可能で、合成皮革類を加熱軟化させて真空成形、加圧成形、圧空成形することができる。典型的には真空成形であって、皮革を加熱軟化させた後に、雌型又は雄型の上に載せ、直ちに型とシートとの間の間隙を真空にして、皮革を型の表面に密着させると同時に、冷却して成形品を固定した後、逆に空気を吹き込んで成形品を取り出す方法である。雌型を使用する場合はストレートフォーミング、雄型を使用する場合はドレープフォーミングと言う。
【００３２】
本発明の合成皮革類は従来の合成皮革、人工皮革、ビニールレーザー等の用途に向けられると同時に、熱による二次成形が可能であるので、新に情報機器、介護用品、電話、家庭用品等、特に携帯用機器類のカバー等として用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
繊度３デニールのアクリル系繊維（カネカロンＳ（登録商標）、アクリロニトリル４８重量％、塩化ビニル５２重量％、株式会社カネカ製）を使用して撚った２０番手の糸を縦９０本／インチ、横４５本／インチとした平織の目付け２００ｇ／ｍ2 の織布（厚さ２３０μｍ）を繊維質基体としてこれを繰り出し、溶融温度２１０℃の熱可塑性ポリウレタン（エストランＥＴ３８５−１０ブラック、ＢＡＳＦ製）をダイス温度２１０℃、ダイ幅３５０ｍｍ、リップ間隙０．８ｍｍのＴダイより溶融押出して冷却ロールとゴムロール間に挟圧した。熱可塑性ポリウレタン層の厚みは１５０μｍであり、得られた合成皮革の厚みは３８０μｍであった。
【００３５】
アクリル系繊維の織布の軟化温度については、ＴＭＡ測定機（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、エスアイアイナノテクノロジ社製）より測定して得られたチャートを図１に示した。サンプル長２０ｍｍ、荷重は１デニール当り０．００５ｇ（３００デニールで１．５ｍＮ）を与え、昇温プログラムは室温〜１４５℃は３０℃／分、１４５℃〜２２℃は１℃／分で、２直線交点の軟化温度１３６℃であった。
【００３６】
上記のようにして得られた合成皮革を真空成形して箱状成形体を製造した。真空成形の雌型としては、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、開口部は横１８０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、深さ３６ｍｍ、底部は横１７４ｍｍ、横１４４ｍｍの１辺３ｍｍのテーパー状枡型の木型を用意して、この上に合成皮革を表面温度１７０℃に３分加熱しセットして真空に吸引した。冷却固化後に取り出した箱状成形体の外観を確認したところ、殆ど変化なく隅にもしわの発生は認められなかった。箱状成形体の内寸法は次の如くであった。
横（ｍｍ）        縦（ｍｍ）    深さ（ｍｍ）
開口部      １７８．５        １４９        ３５
底部        １７２            １４２
【００３７】
得られた箱状成形体は木型寸法より１〜２ｍｍ短いが、ほぼ木型寸法に近いものであった。表面積については、成形前の２６５９６．５ｍｍ2 が成形後には４６８７６ｍｍ2 に増加したので１．７６倍に拡大した。また、厚みは２１０μｍ〜２２０μｍの範囲に引き伸ばされていた。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ繊維質基体を用い、実施例１と同じ熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して発泡剤としてアゾジカルボンアミド（セルマイクＭＢ５５７５、三協化成株式会社製）マスターバッチ４重量部を配合して、溶融温度１８０℃、ダイス温度１７０℃でダイの条件は実施例１と同様にして押し出した。溶融体は、冷却ロールとゴムロールとは４００μｍの間隙に固定して吐出量から計算し引き取り速度を調節して非発泡時のウレタン層の膜厚を１５０μｍになるよう引き取った。得られた合成皮革の厚みは４７０μｍであったので、見かけの発泡倍率は１．６倍となる。
【００３９】
実施例１と同じ木型を利用して、同様にして真空成形を行い、取り出した箱状成形体の外観を観察したところ、外観の変化はなく隅にしわの発生も認められなかった。箱状成形体の内寸は次の如くであり、厚みは２８０μｍ〜２９０μｍの範囲にあった。
横（ｍｍ）      縦（ｍｍ）      深さ（ｍｍ）
開口部      １７８          １４８．５      ３５
底部        １７１．５      １４２
【産業上の利用可能性】
【００４０】
叙上のとおり、本発明の合成皮革類は、縫製による場合は勿論、熱により二次成形が可能であるので、縫製では困難である用途、例えば、情報機器、介護用品、電話、家庭用品等、特に携帯用機器等のカバーとして有用である。
【図１】
2014005572.tif 000002
【図２】
2014005572.tif 000003