(57)【要約】【課題】可塑剤のブリードアウトを抑制するとともに、大きく柔軟性を付与することができるポリ乳酸系フィルムを提供すること。【解決手段】  ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、  層（Ｉ）は式（１）を満たし、フィルムは式（２）を満たすことを特徴とする、フィルム。  式（１）：５≦Ｘ≦３０（Ｘは、層（Ｉ）中のポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした際の、可塑剤（Ｂ）の質量部を意味する。）  式（２）：０≦Ｍ≦２０００−４０Ｘ（Ｍはフィルムの弾性率（ＭＰａ）を意味する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、
層（Ｉ）は式（１）を満たし、フィルムは式（２）を満たすことを特徴とする、フィルム。
式（１）：５≦Ｘ≦３０
（Ｘは、層（Ｉ）中のポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした際の、可塑剤（Ｂ）の質量部を意味する。）
式（２）：０≦Ｍ≦２０００−４０Ｘ
（Ｍはフィルムの弾性率（ＭＰａ）を意味する。）
【請求項２】
可塑剤（Ｂ）が、クエン酸誘導体、グリセリン誘導体、及びアジピン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び反応性相溶化剤（Ｃ）を含む組成物を製膜して得られる層（Ｉ）を有するフィルムであって、
前記反応性相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも３層からなるフィルムであって、内層の少なくとも１層が層（Ｉ）である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、及びポリ乳酸とポリエーテルのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む層（ＩＩ）を有し、
層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）の厚み比が、１：５０：１〜１：１：１である、請求項５に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸と可塑剤を含有するポリ乳酸系フィルムに関し、特に、可塑剤のブリードアウトを抑制できる柔軟性が優れたポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源枯渇や二酸化炭素排出量の削減に対する関心が高まってきている。こうした中、植物を発酵して得られる乳酸を原料とするポリ乳酸は、環境に優しい材料として注目を浴びている。現在、乳酸の原料は、トウモロコシ等の可食作物であるが、非可食原料から乳酸を発酵・精製する技術も開発が進められている。また、特に、多量の樹脂を消費する農業用マルチ、食品包装分野等において、環境適応性の高いポリ乳酸への切り替えが強く望まれている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸を含む生分解性樹脂は、成形性、機械強度に優れるものの、それを成形したフィルム、シート、繊維、不織布、射出成形品などにおいては柔軟性が不足しており、柔軟性を必要とする容器、包装資材、繊維、不織布などの用途には、満足できるものではなかった。近年、柔軟性を改善するために、さまざまな改質剤が用いられており、可塑剤を添加して柔軟化する方法は広く知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸１００重量部に対して、低分子量の可塑剤を２５重量部以上含むポリ乳酸系組成物が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性ポリウレタンと可塑剤を添加することにより、柔軟性を向上させることが開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１では、長期保存時に、樹脂組成物に含有される低分子量の可塑剤が系外にブリードアウトする問題があった。特許文献２では、長期保存時に、ポリ乳酸と熱可塑性ポリウレタン、可塑剤の結合力が弱いため、同じく系外にブリードアウトする問題があった。
【０００６】
また、特許文献３では、脂肪族ポリエステルに、可塑剤としてグリセリンとカルボン酸との反応生成物を添加することにより、柔軟性と耐熱性を向上させることが開示されている。しかしながら、やはり可塑剤のブリードアウトの問題があり、柔軟性の向上も十分なものとは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献２】中国特許第１０１９５５６３９号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決し、可塑剤のブリードアウトを抑制するとともに、大きく柔軟性を付与することができるポリ乳酸系フィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を有するフィルムであって、可塑剤（Ｂ）の含有量と、フィルムの弾性率の関係を特定範囲とすることで、可塑剤の耐ブリードアウト性と、フィルムの柔軟性を発現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、
１．ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、
層（Ｉ）は式（１）を満たし、フィルムは式（２）を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
【００１１】
式（１）５≦Ｘ≦３０
（Ｘは、層（Ｉ）中のポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした際の、可塑剤（Ｂ）の質量部を意味する。）
式（２）０≦Ｍ≦２０００−４０Ｘ
（Ｍはフィルムの弾性率（ＭＰa）を意味する。）
２．可塑剤（Ｂ）が、クエン酸誘導体、グリセリン誘導体、及びアジピン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
３．ポリ乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び反応性相溶化剤（Ｃ）を含む組成物を製膜して得られる層（Ｉ）を有するフィルムであって、
反応性相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項１または２に記載のポリ乳酸系フィルム。
４．少なくとも３層からなるフィルムであって、内層の少なくとも１層が層（Ｉ）である、前項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
５．脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、及びポリ乳酸とポリエーテルのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む層（ＩＩ）を有し、
層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする、前項４に記載のポリ乳酸系フィルム。
６．層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）の厚み比が、１：５０：１〜１：１：１である、前項５に記載のポリ乳酸系フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性を向上させることができ、また、可塑剤のブリードアウトを抑制し、長時間使用しても柔軟性を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含む層（Ｉ）を有するフィルムであって、
層（Ｉ）は式（１）を満たし、フィルムは式（２）を満たすことが重要である。
【００１５】
式（１）５≦Ｘ≦３０
（Ｘは、層（Ｉ）中のポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした際の、可塑剤（Ｂ）の質量部を意味する。）
式（２）０≦Ｍ≦２０００−４０Ｘ
（Ｍはフィルムの弾性率（ＭＰa）を意味する。）
式（１）は好ましくは、
１０≦Ｘ≦２５
であり、より好ましくは、
１５≦Ｘ≦２０
である。
【００１６】
Ｘが５未満であれば柔軟性が不足し、３０を超えると耐ブリードアウト性が不足する。
式（２）は好ましくは、
０≦Ｍ×１．５≦２０００−４０Ｘ
であり、より好ましくは、
０≦Ｍ×２≦２０００−４０Ｘ
である。
【００１７】
式（２）を満たさない場合、柔軟性、耐ブリードアウト性が不足する。
【００１８】
＜ポリ乳酸（Ａ）＞  
本発明のフィルムにポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が７０質量％以上１００質量％以下のものが好ましく、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００１９】
また本発明に用いるポリ乳酸は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。
【００２０】
本発明に用いるポリ乳酸が結晶性を有する場合には、該ポリ乳酸を含んだ組成物をコンパウンドとした際の耐ブロッキング性の付与に好適であって、製膜前の乾燥工程で効率を向上させる。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
【００２１】
さらに、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することが好ましい。使用するポリ乳酸の総量を１００質量部として非晶性のホモポリ乳酸の割合は５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。この範囲の場合、ポリ乳酸が可塑剤の存在で、柔軟化するとともに、物理強度を維持することができる。
【００２２】
本発明に用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００２３】
ポリ乳酸の重量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸を含んだ組成物をフィルムに加工した際には、機械的物性が優れたものとすることができる。
【００２４】
また、本発明のフィルムにポリ乳酸を用いる場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
＜可塑剤（Ｂ）＞
本発明のフィルムは柔軟性と可塑剤のブリードアウト抑制を両立する目的で、使用する可塑剤はポリ乳酸の柔軟化効率が高く、ポリ乳酸との相溶性が優れ、ブリードアウト速度が遅いものが好ましい。例えば、クエン酸誘導体、グリセリン誘導体、アジピン酸誘導体、を用いた場合、他の可塑剤を用いた場合と比較して、フィルムが柔らかい、ブリードアウトが遅いという利点がある。
【００２６】
クエン酸誘導体の具体例として、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
グリセリン誘導体の具体例として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００２８】
アジピン酸誘導体の具体例として、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。
＜反応性相溶化剤（Ｃ）＞
本発明のフィルムに含有される反応性相溶化剤は、フィルム中で、ポリ乳酸、可塑剤のいずれか、もしくは両方と反応していてもよいし、いずれとも反応していなくてもよい。
反応性相溶化剤の具体例としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、酸無水物、などが挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００ｇ/ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が１００ｇ/ｍｏｌ以上の場合、溶融粘度の急激な上昇を抑制できる点で好ましい。またエポキシ当量が２０００ｇ/ｍｏｌ以下の場合、反応性相溶化剤としての効果を十分に発揮できる点で好ましい。具体例としては、アクリル酸メチル／グルシジルアクリレート共重合体、アクリル酸メチル／ポリスチレン／グルシジルアクリレート共重合体、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸グリシジルエステル類などの不飽和グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル類、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンなどのエポキシアルケン類、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル／グルシジルアクリレート共重合体、アクリル酸メチル／ポリスチレン／グルシジルアクリレート共重合体、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートが好ましい。また、アクリル酸メチル／ポリスチレン／グルシジルアクリレート共重合体、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレートがより好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物は、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、等が挙げられる。また、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１、ＨＭＶ−８ＣＡなど）、芳香族ポリカルボジイミド（例えばラインケミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ１００など）が挙げられる。
【００３１】
酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、ポリオレフィン樹脂／不飽和カルボン酸無水物共重合体、等が挙げられる。
【００３２】
反応性相溶化剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした際、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５~５質量部である。
＜積層フィルム＞
本発明のポリ乳酸系フィルムは、少なくとも３層からなるフィルムであって、内層の少なくとも１層が層（Ｉ）であることが好ましい。
【００３３】
また、層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）をこの順に有するフィルムであることがより好ましい。その際、層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）は直接積層されていても、間に別の層があってもよい。
【００３４】
層（ＩＩ）に含有される樹脂としては、ポリプロピレン、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、ポリ乳酸とポリエーテルのブロック共重合体、ポリウレタン、ポリビニールアルコールなどが挙げられ、これらは、単独で用いても、２つ以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、及びポリ乳酸とポリエーテルのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３６】
脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートである。より好ましくは、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）である。
【００３７】
脂肪族芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等が挙げられる。
【００３８】
ポリ乳酸とポリエーテルのブロック共重合体は、ポリ乳酸セグメントの質量割合は、ブロック共重合体全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、共重合体１分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は１，２００〜１０，０００であることが好ましい。ブロック共重合体の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、ブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００３９】
またポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することが好ましい。具体的には、ポリエーテル系セグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００４０】
次に、ポリエーテル系セグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）を採用した場合について具体的に説明する。
【００４１】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下、ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量部に対し、ラクチドｗＬ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここで、「ＰＬＡ」はポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧにより求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。
【００４２】
本発明のフィルムは、層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）をこの順に有するフィルムであって、層（ＩＩ）、層（Ｉ）、層（ＩＩ）の厚み比が、１：５０：１〜１：１：１であることが好ましい。より好ましくは、１：２０：１〜１：１：１である。更に好ましくは、１：１０：１〜１：３：１である。
＜製造方法＞
本発明のフィルムは、従来公知の方法により成形することができる。例えば、層（Ｉ）の組成物を押出機で溶融混錬して、単層インフレーション、単層キャスト、単層チューブラー等の装置が使用できる。或は、フィルム各層の組成物を押出機で溶融混錬して、多層インフレーション、多層キャスト、多層チューブラー等の装置が使用できる。また、各層の組成物を溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレンなどの溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することによりキャスト成形することもできる。更に、上記の方法で製膜した後、ラミネートで積層フィルムを製造することも可能である。
【００４３】
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
表１中の層（ＩＩ）の欄に記載の種類、質量部のポリ乳酸（Ａ）とその他の樹脂（Ｄ）を混合し、二軸押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化して得られた層（ＩＩ）の原料を乾燥脱水し、ＬＦ４００−ＣＯＥＸ二種三層インフレーション製膜機の外層押出機に供給し、シリンダー温度２００℃で、口金に溶融輸送した。
【００４５】
また、表１中の層（Ｉ）の欄に記載の種類、質量部のポリ乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、反応性相溶化剤（Ｃ）を混合し、二軸押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化して得られた層（Ｉ）の原料を乾燥脱水し、ＬＦ４００−ＣＯＥＸ二種三層インフレーション製膜機の内層押出機に供給し、シリンダー温度１８０℃で、口金に溶融輸送した。
【００４６】
上記で得られた層（ＩＩ）の原料と層（Ｉ）の原料を１７０℃の口金で複合し、環状リップから吐出し、インフレーション製膜にて、圧空でバブル化、エアリングにて冷却された積層フィルムを得た。積層フィルムの層間厚み比は、内層押出機と外層押出機の押出量により制御した。
【００４７】
（実施例２〜１７）、（比較例１〜４）
表１〜３に記載の通り、原料の種類を変えて、実施例１と同様の方法で製膜した。
【００４８】
（実施例１８）
表４中の層（ＩＩ）の欄に記載の種類、質量部のポリ乳酸（Ａ）とその他の樹脂（Ｄ）を混合し、二軸押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化して得られた層（ＩＩ）の原料を乾燥脱水し、ＬＭＣＲ−３００二種三層キャスト製膜機の外層押出機に供給し、シリンダー温度２００℃で、口金に溶融輸送した。
【００４９】
表４中の層（Ｉ）の欄に記載の種類、質量部のポリ乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、反応性相溶化剤（Ｃ）を混合し、二軸押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化して得られた層（Ｉ）の原料を乾燥脱水し、ＬＭＣＲ−３００二種三層キャスト製膜機の内層押出機に供給し、シリンダー温度１８０℃で、口金に溶融輸送した。
【００５０】
上記で得られた層（ＩＩ）の原料と層（Ｉ）の原料を１７０℃の口金で複合し、Ｔ型ダイから吐出し、キャスト製膜にて、クーリングドラムにて冷却された積層フィルムを得た。積層フィルムの層間厚み比は、内層押出機と外層押出機の押出量により制御した。
【００５１】
（実施例１９〜３２）、（比較例５〜６）
表４〜表６中実施例１８以外の記載の通り、原料の種類を変えて、実施例１８と同様な方法で製膜した。
（評価）
（厚み）
製膜工程により得られたフィルムは電子マイクロ厚み計を用いて、３点の厚みを測定し、平均値を算出した。
（弾性率）
製膜工程により得られたフィルムをテンシロンで、縦方向と横方向の引張テストを各５回行い、縦方向と横方向の平均値をそれぞれ算出し、さらにその縦方向と横方向の平均値で表した。
仕様サイズ（幅×長さ）      １０×１５０ｍｍ
試長                        ５０ｍｍ
試験速度                    ２００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度                    ２３℃
（ブリードアウト割合）
製膜工程により得られたフィルムを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切って、熱風オーブンに静置して、下記の測定時間後の質量を測って、質量の減少率を算出して、ブリードアウト割合を求めた。
【００５２】
測定温度                  ６０℃
測定時間                  ２日目、５日目、１５日目、２５日目
ブリードアウト割合＝［（最初のフィルムの質量−測定時間後のフィルムの質量）／（可塑剤の配合割合×最初のフィルムの質量）］×１００％
（使用した原料）
（ポリ乳酸（Ａ））
Ａ−１  結晶性ポリ乳酸、４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、重量平均分子量１８〜２２万
Ａ−２  非晶性ポリ乳酸、４０６０Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、重量平均分子量１８〜２２万
（可塑剤（Ｂ））
Ｂ−１  アセチルクエン酸トリブチル、東京化成工業株式会社製
Ｂ−２  クエン酸トリブチル、東京化成工業株式会社製
Ｂ−３  クエン酸トリエチル、東京化成工業株式会社製
Ｂ−４  グリセリンモノステアレート、理研ビタミン株式会社製
Ｂ−５  アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、和光純薬工業株式会社製
Ｂ−６  ポリエチレングリコール、三洋化成製、重量平均分子量６０００
（反応性相溶化剤（Ｃ））
Ｃ−１  アクリル酸メチル／ポリスチレン／グルシジルアクリレート共重合体、ＪｏｎｃｒｙｌＡＤＲ４３６８、ＢＡＳＦ社製、エポキシ当量２８５ｍｏｌ／ｇ
Ｃ−２  ラウリルアルコール／エチレンオキサイド／グリシジルエーテル共重合体、デナコールＥＸ−１７１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量９７１ｍｏｌ／ｇ
Ｃ−３  ポリブタジエンジグリシジルエーテル、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１５７０ｍｏｌ／ｇ
Ｃ−４  ポリカルボジイミド、カルボジライトＬＡ−１、日清紡績株式会社製
Ｃ−５  無水マレイン酸、東京化成工業株式会社製
Ｃ−６  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＪＥＲ１０１０、三菱化学社製、エポキシ当量３０００〜５０００ｍｏｌ／ｇ
（その他の樹脂（Ｄ））
Ｄ−１  ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、昭和電工社製、ビオノーレ３００１
Ｄ−２  ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ＢＡＳＦ社製、Ｅｃｏｆｌｅｘ−Ａ１２００
Ｄ−３  数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体Ｄ−３を得た。
【００５３】
実施した結果をまとめて表１〜５中に記載する。
【００５４】
【表１】
2014005330.tif 000002
【００５５】
【表２】
2014005330.tif 000003
【００５６】
【表３】
2014005330.tif 000004
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
2014005330.tif 000006
【００５９】
【表６】
2014005330.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性、耐ブリードアウト性に優れた、特にインフレーション製膜法で良好な効果が発現するポリ乳酸系フィルムであり、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、野菜や果物など食料品用袋、ショッピングバッグやＴシャツバッグなどの手提げ袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。