(57)【要約】 【課題】過充電が防止され、かつ充放電サイクル寿命の長い電池パックを提供する。【解決手段】実施形態によると、第１の二次電池Ａと、第２の二次電池Ｂと、電流遮断装置とを含む電池パック１が提供される。第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂは、並列接続されている。電流遮断装置は、第２の二次電池Ｂの過充電時の膨張により作動する。【選択図】図２
2014035807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の二次電池と、
前記第１の二次電池に並列接続される第２の二次電池と、
前記第２の二次電池の過充電時の膨張により作動する電流遮断装置と
を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項２】
前記第２の二次電池は、フィルム製容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収納される電解質と、前記容器内に収納され、過充電時に気体を発生する物質とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池パック。
【請求項３】
前記第２の二次電池の容量は、前記第１の二次電池の容量よりも低いことを特徴とする請求項２記載の電池パック。
【請求項４】
前記第１の二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器に設けられる正極端子と、前記容器に設けられる負極端子と、前記正極端子と前記正極とを電気的に接続する内部正極リードと、前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する内部負極リードと、前記正極端子に電気的に接続される外部正極リードと、前記負極端子に電気的に接続される外部負極リードとを含み、
前記外部正極リード及び前記外部負極リードは、前記第２の二次電池の過充電時の膨張によって互いが接触するように配置され、
前記電流遮断装置は、前記内部正極リードまたは前記内部負極リードの一部の断面積の小さい部分からなる電流遮断部を含むことを特徴とする請求項２記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出量が少ない電気自動車が注目を集めている。この電源として、開発が急ピッチで行われているのが、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、電気自動車以外にも携帯電話やノートパソコンなどにも広く色々な形で用いられている。
【０００３】
特に電気自動車などの応用には、更なる高エネルギー密度と耐久性が要求されており、それに伴って安全性の確保が重要な課題となっている。特に電池が曝される危険な状態の1つは、過充電である。この状態が進むと最悪の場合、電池は熱暴走に至り、破裂・発火を引き起こす恐れがある。
【０００４】
そこで、これらの状態を回避する為に過充電の進行を阻止する方策がいくつかなされている。代表的なものとして、過充電時に起きる発熱やセルの膨張等を利用してＣＩＤ（電流遮断装置）を作用させるものがあるが、これをうまく適応しようとした場合、その差を検地するのは難しく、誤作動を起こす可能性がある。
【０００５】
過充電防止のための添加剤を電池の電解質に加えることにより、過充電を防止することが行われている。これによって、過充電の進行を阻止する事は可能だが、添加剤によって電池性能が低下し、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、過充電が防止され、かつ充放電サイクル寿命の長い電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によると、第１の二次電池と、第２の二次電池と、電流遮断装置とを含む電池パックが提供される。第１の二次電池と第２の二次電池は、並列接続されている。電流遮断装置は、第２の二次電池の過充電時の膨張により作動する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の電池パックの斜視図である。
【図２】図１に示す電池パックを外部回路に接続した状態を示す概略図である。
【図３】図１の電池パックの第１の二次電池Ａに用いられる電極群を示す斜視図である。
【図４】図１の電池パックの第２の二次電池Ｂの部分切欠斜視図である。
【図５】図４のＣ部の断面模式図である。
【図６】図２の電池パックの電流遮断装置が作動した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。図１及び図２に示すように、電池パック１は、第１の二次電池Ａと、第１の二次電池Ａに並列接続される第２の二次電池Ｂと、電流遮断装置とを含む。第１の二次電池Ａは、外装缶２と、外装缶２内に収納される電極群３と、内部正極リード４と、内部負極リード５と、正極端子６と、負極端子７と、外部正極リード８と、外部負極リード９とを含む。電解質（図示しない）は電極群３に保持されている。外装缶２は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。外装缶の板厚は、１ｍｍ以下にすることができ、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１１】
電極群３は、図３に示すように、正極１０と負極１１がその間にセパレータ１２を介して偏平形状に捲回されたものである。正極１０は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ１０ａと、少なくとも正極集電タブ１０ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）１０ｂとを含む。一方、負極１１は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ１１ａと、少なくとも負極集電タブ１１ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）１１ｂとを含む。このような正極１０、セパレータ１２及び負極１１は、正極集電タブ１０ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ１２から突出し、かつ負極集電タブ１１ａがこれとは反対方向にセパレータ１２から突出するよう、正極１０及び負極１１の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群３は、図２及び図３に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ１０ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ１１ａが突出している。正負極の集電タブ１０ａ，１１ａは、正負極の集電体と同じ材料から形成しても、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成しても良い。
【００１２】
内部正極リード４及び内部負極リード５は、それぞれ、帯状の導電板からなる。内部正極リード４が正極集電タブ１０ａに電気的に接続され、また、内部負極リード５が負極集電タブ１１ａに電気的に接続されている。内部正極リード４は、一部の横断面の面積が他の部分に比して小さくなっており、横断面面積の小さい部分は電流遮断部４ａとして機能する。図２に示すように、正極端子６及び負極端子７は、それぞれ、絶縁部材１３を介して外装缶２に固定されている。内部正極リード４の先端は、正極端子６に電気的に接続され、内部負極リード５の先端は負極端子７に電気的に接続されている。外部正極リード８及び外部負極リード９は、それぞれ、帯状の導電板からなり、外部正極リード８が正極端子６に電気的に接続され、また、外部負極リード９が負極端子７に電気的に接続されている。なお、リードとタブ間、リードと端子間の電気的接続は、例えば、溶接、かしめ固定等によって行われる。内部正負極リード、外部正負極リード及び正負極端子には、例えば、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金を使用することができる。部品同士の接点及びその周辺は、Ａｌよりも融点の高いＣｕ、Ｃｕ合金がコーティングされていることが望ましい。
【００１３】
第２の二次電池Ｂは、図４に示すように、フィルム製容器２１と、容器２１内に収納される積層型電極群２２と、正極端子２３と、負極端子２４とを含む。電解質（図示しない）と、過充電時に気体を発生する物質（図示しない）は電極群２２に保持されている。
【００１４】
フィルム製容器２１は、樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルム製容器の封止は、例えば、ヒートシールによってなされる。ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。正負極端子には、例えば、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金を使用することができる。部品同士の接点及びその周辺は、Ａｌよりも融点の高いＣｕ、Ｃｕ合金がコーティングされていることが望ましい。
【００１５】
積層型電極群２２は、図５に示すように、正極２５と負極２６とが、その間にセパレータ２７を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極２５は複数枚存在し、それぞれが正極集電体２５ａと、正極集電体２５ａの両面に形成された正極材料層（正極活物質含有層）２５ｂとを含む。負極２６は複数枚存在し、それぞれが負極集電体２６ａと、負極集電体２６ａの両面に形成された負極材料層（負極活物質含有層）２６ｂとを含む。各負極２６の負極集電体２６ａは、一辺が突出している。突出した負極集電体２６ａは、帯状の負極端子２４に電気的に接続されている。帯状の負極端子２４の先端は、容器２１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極集電体２５ａは、負極集電体２６ａの突出辺と反対側に位置する辺が突出している。突出した正極集電体２５ａは、帯状の正極端子２３に電気的に接続されている。帯状の正極端子２３の先端は、負極端子２４とは反対側に位置し、容器２１の辺から外部に引き出されている。
【００１６】
図２に示すように、第２の二次電池Ｂは、第１の二次電池Ａの外装缶２上に、電池厚さ方向と垂直な面（蓋もしくは底面）を下にして配置されている。第２の二次電池Ｂの正極端子２３の先端は第１の二次電池Ａの正極端子６に例えば溶接によって電気的に接続され、第２の二次電池Ｂの負極端子２４の先端は第１の二次電池Ａの負極端子７に例えば溶接によって電気的に接続されている。第１の二次電池Ａの外部正極リード８は、第２の二次電池Ｂと間隔を開けて対向している。第１の二次電池Ａの外部負極リード９は、外部正極リード８の上方に配置され、外部負極リード９の先端が、外部正極リード８の先端と間隔を開けて対向している。外部回路２８は、第１の二次電池Ａの正極端子６と配線２９ａによって電気的に接続され、かつ第１の二次電池Ａの負極端子７と配線２９ｂによって電気的に接続されている。
【００１７】
電流遮断装置は、第２の二次電池Ｂ、外部正極リード８、外部負極リード９及び電流遮断部４ａを含むもので構成される。電池パック１の動作を図６を参照して説明する。電池パック１を外部回路２８に接続して充放電を施すと、第１の二次電池Ａ及び第２の二次電池Ｂが外部回路２８の電源として機能する。第１の二次電池Ａ及び第２の二次電池Ｂが並列に接続されているので、第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂがほぼ同じ時機に過充電電圧に達する。その結果、第２の二次電池Ｂ内の物質から過充電によりガスが発生し、第２の二次電池Ｂが膨れ、第２の二次電池Ｂ（電池厚さに対して垂直な面）が外側に湾曲し、この湾曲に伴い、外部正極リード８が上方に押し上げられ、外部正極リード８の先端が外部負極リード９の先端と接触し、第１の二次電池Ａが外部短絡に至る。これにより、第１の二次電池Ａに短絡電流（大電流）が流れるため、電流遮断部４ａが溶断し、第１の二次電池Ａを流れる電流が遮断され、第１の二次電池Ａの過充電が収束する。
【００１８】
一方、第２の二次電池Ｂについては、過充電によるガス発生で膨らむと、正極と負極間の距離が離れるため、抵抗が上昇する。その結果、第２の二次電池Ｂの抵抗が、外部正極リード８と外部負極リード９との回路の抵抗よりも大きくなるため、第２の二次電池Ｂに電流が流れなくなり、第２の二次電池Ｂの過充電が収束する。
【００１９】
第１の二次電池Ａ及び第２の二次電池Ｂの過充電が収束する結果、電池パック１の熱暴走が未然に防止される。また、第１の二次電池Ａには、過充電時に気体を発生する物質が含まれていないため、電池パック１は所望の充放電サイクル性能を向上することができる。
【００２０】
過充電時に気体を発生する物質は、例えば、正極電位が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲で分解し、水素ガス等の気体を発生するものを挙げることができる。具体的には、オルトターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、テトラヒドロナフタレン、テトラブチルベンゼン、アニソール、ナフタレン等を挙げることができる。例えば、正極でオルトターフェニルが酸化されると、プロトン（Ｈ+）が発生し、そのプロトンが負極で還元されて水素が発生する。使用する物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。過充電時に気体を発生する物質は、正極か、電解質、あるいは正極及び電解質の双方に混合することが望ましい。
【００２１】
第１の二次電池Ａの容量は、第２の二次電池Ｂの容量よりも大きいことが望ましい。第１の二次電池Ａの容量を大きくすることにより、過充電時に気体を発生する物質の含まれていない第１の二次電池Ａの寄与が大きくなるため、電池パックの充放電サイクル性能を向上することができる。第２の二次電池Ｂの容量は５ｍＡｈ以上にすることが望ましく、第２の二次電池Ｂの容量に対する第１の二次電池Ａの容量は５０００倍以下にすることが好ましい。これにより、電池パックの充放電サイクル性能及び過充電性能をより改善することができる。
【００２２】
第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂの種類は、特に限定されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、アルカリ二次電池（例えばニッケル水素二次電池）等にすることができる。第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂの種類は、同じでも異なっていても良いが、同じにすることが望ましい。
【００２３】
第１の二次電池Ａの電圧は、第２の二次電池Ｂの電圧とほぼ同等であることが望ましい。
【００２４】
第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂの正極、負極、セパレータ及び電解質について説明する。
【００２５】
（１）正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質を含む正極材料層とを含む。
【００２６】
正極活物質には、例えば、リチウム含有複合化合物、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を挙げることができる。中でも、リチウム含有複合化合物が好ましい。リチウム含有複合化合物には、例えば、ＬｉａＭｎＯ２（０＜ａ≦１．２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ１−ｇ−ｈＣｏｇＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物｛例えば、ＬｉＭｎｊＮｉｊＭ１−２ｊＯ２（ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２）、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２｝、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＮｉｂＯ４、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物｛例えば、ＬｉａＦｅＰＯ４（０＜ａ≦１．２）、ＬｉａＦｅ１−ｂＭｎｂＰＯ４（０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、ＬｉａＣｏＰＯ４（０＜ａ≦１．２）など｝を挙げることができる。
【００２７】
正極材料層に結着剤を含有させる場合、結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
【００２８】
また、正極材料層は、導電剤を含有させても良い。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００２９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３０】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００３１】
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３２】
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含む負極材料層とを含む。
【００３３】
負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質を挙げることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００３４】
その他のリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質には、例えば、炭素質物、金属化合物が挙げられる。
【００３５】
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００３７】
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００３８】
負極材料層には、結着剤を含有させることができる。結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３９】
負極材料層には、導電剤を含有させることができる。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００４０】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４２】
（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
（４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００４４】
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００４５】
電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００４６】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が、好ましい。
【００４７】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００４８】
以上説明した実施形態の電池パックによれば、第１の二次電池と、第１の二次電池に並列接続された第２の二次電池と、第２の二次電池の過充電時の膨張で作動する電流遮断装置とを含むため、電池パックを充電すると、第１の二次電池と第２の二次電池がほぼ同じタイミングで過充電電圧に達する。その結果、第２の二次電池が膨張し、電流遮断装置が作動するため、第１の二次電池の過充電を収束させることができる。また、第２の二次電池では、膨張により、正極と負極間の距離が離れるため、抵抗が上昇する。その結果、第２の二次電池Ｂに電流が流れ難くなり、第２の二次電池Ｂの過充電が収束する。これにより、電池パックの熱暴走と破裂を未然に防止することができる。また、電池パックは、第２の二次電池以外に第１の二次電池を備えているため、良好な寿命性能を実現することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を説明する。
【００５０】
（実施例１）
（第１の二次電池Ａの作製）
まず、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して、ペースト状の正極塗料を調整した。このペースト状の正極塗料は、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に集電タブ部分を除いて塗布し、乾燥して塗膜を形成した。乾燥後の帯状体にプレス成形を施し、所定の寸法に切断することにより、正極を得た。
【００５１】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる負極活物質を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に混合してペースト状の負極塗料を調整した。このペースト状の負極塗料は、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に集電タブ部分を除いて塗布し、乾燥して塗膜を形成した。乾燥後の帯状体にプレス成形を施し、所定の寸法に切断することにより、負極を得た。
【００５２】
上記のように得られた帯状の正極と負極の間にポリエチレン樹脂製セパレータを配置してこれらを捲回し、負極、正極それぞれの集電タブに内部リードを溶接し、電極群を得た。内部正負極リードには、アルミニウム板（長さが１０ｍｍ、断面積が１０ｍｍ2）を使用し、内部正極リードの一箇所に断面積の小さい部分（断面積が４ｍｍ2）を設け、電流遮断部を形成した。正負極端子にはアルミニウムを使用し、正負極の外部リードには、表面がＣｕで被覆されたアルミニウムを使用した。
【００５３】
得られた電極群を、角型のアルミニウム製外装缶に収納した。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比１：２で混合し、得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を外装缶に注液した後、外装缶を封止することにより、図１及び図２に示す構造で、容量が３０Ａｈの第１の非水電解質二次電池Ａを組み立てた。なお、外装缶は、負極端子と同電位であり、また、電流遮断部は、正極電位と同電位である。
【００５４】
（第２の二次電池Ｂの作製）
第１の二次電池Ａと同様な組成の非水電解質に、オルトターフェニル（ＯＴＦ）を４ｗｔ％混合した。得られた非水電解質と、第１の二次電池Ａと同様にして作製した電極群とをラミネートフィルム製容器内に収納し、ヒートシールにより封止することにより、図４及び図５に示す構造で、容量が１００ｍＡｈの第２の非水電解質二次電池Ｂを組み立てた。第２の二次電池Ｂの容量に対する第１の二次電池Ａの容量は３００倍である。
【００５５】
第２の二次電池Ｂを第１の二次電池Ａの外装缶上の、第２の二次電池Ｂが膨張した場合に第１の二次電池Ａの正負極外部リード同士が接触して短絡する位置に取り付けた。第１の二次電池Ａと第２の二次電池Ｂを並列に接続し、電池パックを得た。
【００５６】
（実施例２〜７）
添加剤としてオルトターフェニル（ＯＴＦ）の代りに、表１に記載の添加剤を用いること以外は、実施例１と同様にして電池パックを得た。
【００５７】
（比較例１〜４）
添加剤無添加の非水電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして第２の二次電池Ｂを作製した。表１に記載の添加剤を非水電解質に添加すること以外は、実施例１と同様にして第１の二次電池Ａを作製した。
【００５８】
第２の二次電池Ｂを第１の二次電池Ａの外装缶上に配置し、並列に接続した。第１の二次電池Ａの外部正極リード８を、第２の二次電池Ｂと間隔を開けて対向させた。第１の二次電池Ａの外部負極リード９を外部正極リード８の上方に配置し、外部負極リード９の先端を、外部正極リード８の先端と間隔を開けて対向させ、電池パックを得た。
【００５９】
得られた電池パックに、ＳＯＣ１００％の状態から電流１Ｃ相当を供給し、電流遮断装置（ＣＩＤ）が機能するかどうかを確認する過充電試験を行った。過充電挙動が収束したものを収束、熱暴走に至ったものを熱暴走として表１に示す。
【００６０】
また、電池パックに、２５℃環境下で、１Ｃで２．７Ｖまで充電し、１Ｃで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５００サイクル施し、１サイクル目の容量を１とした場合の５００サイクル目の容量を下記表１に示す。
【表１】
2014035807.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１〜７の電池パックは、過充電試験を行った結果、第２の二次電池Ｂが膨らみ、第１の二次電池Ａの電流遮断部が溶断し、ＣＩＤ（電流遮断装置）が機能し熱暴走には至らなかった（収束）。また、第１の二次電池Ａには、過充電時に気体を発生する物質が含まれていないので、５００サイクル後の性能も初期に比べてほとんど低下していなかった。
【００６２】
これに対し、比較例１，２の電池パックは、過充電試験を行った結果、第１の二次電池Ａの外装缶が膨張し、第２の二次電池Ｂを押し上げ、これにより、外部正極リード８が外部負極リード９と接触することにより、第１の二次電池Ａに内部短絡が生じ、電流遮断部が溶断することで過充電は収束した。しかし、５００サイクル後の性能が初期に比べて大きく低下した。また、比較例３，４の電池パックは、過充電試験を行ったところ、第１の二次電池Ａの外装缶が膨張したが、第１の二次電池Ａが短絡するタイミングが遅れ、熱暴走に至った。また、５００サイクル後の性能を見ると、比較例１，２と同様に低下してしまう事が分かった。
【００６３】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の電池パックによれば、第２の二次電池の過充電時の膨張で作動する電流遮断装置を含むため、過充電を防止することができる。これにより、電池パックの熱暴走と破裂を未然に防止することができる。また、電池パックは、第２の二次電池以外に第１の二次電池を備えているため、良好な寿命性能を実現することができる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…電池パック、２…外装缶、３，２２…電極群、４…内部正極リード、５…内部負極リード、６，２３…正極端子、７，２４…負極端子、８…外部正極リード、９…外部負極リード、１０，２５…正極、１０ａ…正極集電タブ、１０ｂ，２５ｂ…正極材料層、１１，２６…負極、１１ａ…負極集電タブ、１１ｂ，２６ｂ…負極材料層、１２，２７…セパレータ、２１…容器、２５ａ…正極集電体、２６ａ…負極集電体、２８…外部回路。
【図１】
2014035807.tif 000004
【図２】
2014035807.tif 000005
【図３】
2014035807.tif 000006
【図４】
2014035807.tif 000007
【図５】
2014035807.tif 000008
【図６】
2014035807.tif 000009