(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解性が優れ、カルボキシ基と低い温度で反応する架橋剤である新規化合物を含む架橋性樹脂組成物、および、その硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドと、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物。一般式（１）2014162903.tif 000021（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にβ−ヒドロキシアルキルアミドを有する基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドと、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物。
一般式（１）
【化１】
2014162903.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する基同士で環を形成しても良い。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される基である。）
一般式（２）
【化２】
2014162903.tif 000020
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ9は、置換または未置換の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の脂環式炭化水素基、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、または、置換または未置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
Ｒ9が炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の架橋性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法で得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ヒドロキシアルキルアミドと、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基からなる架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。
【０００４】
β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。
【０００５】
上記記載の市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドを形成するカルボン酸またはその誘導体については、アジピン酸の両端にジエタノールアミンが縮合した構造の４官能型のものである。しかし、市販品は有機溶剤に対する溶解性が非常に悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基からなる化合物であることや、分子構造全体の結晶性および極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する溶解性の優れ、カルボキシ基と低い温度で反応する架橋剤である新規化合物を含む架橋性樹脂組成物、および、その硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドと、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2014162903.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する基同士で環を形成しても良い。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される基である。）
一般式（２）
【化２】
2014162903.tif 000003
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ9は、置換または未置換の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の脂環式炭化水素基、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、または、置換または未置換の芳香族複素環基を表す。）
【０００９】
また、本発明は、Ｒ9が炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記架橋性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記記載の架橋剤組成物を加熱してなる硬化物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記記載の製造方法で得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、有機溶媒に対する溶解性の優れ、カルボキシ基と低温で反応する架橋剤である有機溶剤可溶な新規化合物を含む樹脂組成物、その硬化物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１４】
まず、一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する基同士で環を形成しても良い。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される基である。
【００１５】
ここで、一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ4の、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１６】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、といったアルキル基が挙げられる。
【００１７】
また、アルケニル基としては、エチレニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、といったアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基、といったアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
次に、一般式［２］中のＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または未置換の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ9は、置換または未置換の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の脂環式炭化水素基、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、または、置換または未置換の芳香族複素環基を表す。
【００２０】
ここで、一般式［２］におけるＲ5〜Ｒ8の、脂肪族炭化水素基としては、一般式［１］中のＲ1〜Ｒ4において前述したものが挙げられる。
【００２１】
また、一般式［２］におけるＲ9の、脂肪族炭化水素基としては、一般式［１］中のＲ1〜Ｒ4において前述したものが挙げられる。
【００２２】
また、一般式［２］におけるＲ9の、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、などが挙げられる。
【００２３】
ここで、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、といったシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
また、シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、といったシクロアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
また、一般式［２］におけるＲ9の、芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、といった単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、２−インデノ基、といった縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
また、環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、といった環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、一般式［２］におけるＲ9の、脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３０】
また、一般式［２］におけるＲ9の、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基、といった芳香族複素環基が挙げられる。
【００３１】
ここで、一般式［２］中のＲ9において、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。炭素数が２０を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下し、カルボン酸樹脂との硬化反応を阻害する恐れがある。
【００３２】
さらに、一般式［１］および一般式［２］における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、および、芳香族複素環基、は置換されていても良い。その場合の置換基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、ボロニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ホスフィノ基、などが挙げられる。
【００３３】
ここで、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基としては、前述のものが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
また、アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、といったアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、といったアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
また、シリル基としては、未置換のシリル基、モノアルキルシリル基、モノアリールシリル基、ジアルキルシリル基、ジアリールシリル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、といったシリル基が挙げられる。
【００３８】
ここで、モノアルキルシリル基としては、モノメチルシリル基、モノエチルシリル基、モノブチルシリル基、モノイソプロピルシリル基、モノデカンシリル、モノイコサンシリル基、モノトリアコンタンシリル基、といったモノアルキルシリル基が挙げられる。
【００３９】
また、モノアリールシリル基としては、モノフェニルシリル基、モノトリルシリル基、モノナフチルシリル基、モノアンスリルシリル基、といったモノアリールシリルが挙げられる。
【００４０】
また、ジアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジオクチルシリル基、ジデカンシリル基、といったジアルキルシリル基が挙げられる。
【００４１】
また、ジアリールシリル基としては、ジフェニルシリル基、ジトリルシリル基、といったジアリールシリルが挙げられる。
【００４２】
また、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基、といったトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００４３】
また、トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基、といったトリアリールシリル基が挙げられる。
【００４４】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、といったアルコキシ基が挙げられる。
【００４５】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、といったアリ−ルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、といったアルキルチオ基が挙げられる。
【００４７】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、といったアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００４８】
また、アミノ基としては、未置換のアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、といったアミノ基が挙げられる。
【００４９】
また、ホスフィノ基としては、未置換のホスフィノ基、モノアルキルホスフィノ基、モノアリールホスフィノ基、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、といったホスフィノ基が挙げられる。
【００５０】
ここで、モノアルキルホスフィノ基としては、モノメチルホスフィノ基、モノエチルホスフィノ基、モノブチルホスフィノ基、モノイソプロピルホスフィノ基、モノデカンホスフィノ基、といったモノアルキルホスフィノ基が挙げられる。
【００５１】
また、モノアリールホスフィノ基としては、モノフェニルホスフィノ基、モノトリルホスフィノ基、モノナフチルホスフィノ基、モノピレニルホスフィノ基、といったモノアリールホスフィノが挙げられる。
【００５２】
また、ジアルキルホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジオクチルホスフィノ基、ジデカンホスフィノ基、といったジアルキルホスフィノ基が挙げられる。
【００５３】
また、ジアリールホスフィノ基としては、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基、ピレニルフェニルホスフィノ基、といったジアリールホスフィノ基が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドの代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００５５】
【表１】
2014162903.tif 000004
【００５６】
【表１】
2014162903.tif 000005
【００５７】
【表１】
2014162903.tif 000006
【００５８】
【表１】
2014162903.tif 000007
【００５９】
【表１】
2014162903.tif 000008
【００６０】
【表１】
2014162903.tif 000009
【００６１】
【表１】
2014162903.tif 000010
【００６２】
【表１】
2014162903.tif 000011
【００６３】
本発明の一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドは、β位にヒドロキシ基を有するアミンと、カルボン酸またはその誘導体とをアミド化することで製造することができる。
【００６４】
β位にヒドロキシ基を有するアミンと、カルボン酸またはその誘導体とをアミド化する方法は様々あるが、カルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱または減圧、あるいはその両方により反応系外へ留去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基によって取り除くことができる。
【００６５】
上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基触媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアミン類や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類をはじめとする有機塩基触媒、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００６６】
上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。
【００６７】
特にカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、４−ボロノピリジニウム塩、などが挙げられる。
【００６８】
本発明は一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドが有機溶剤に可溶であることが特徴である。
【００６９】
ここでの有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。
【００７０】
本発明の架橋性組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。
【００７１】
本発明の架橋性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
【００７２】
本発明の架橋性組成物の加熱硬化温度として、好ましくは、１００℃〜１８０℃であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１４０℃で加熱することである。
【００７３】
次に、本発明のカルボキシ基を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基からなる樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ基末端の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられ、側鎖にカルボキシ基を有する樹脂としては、アクリル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００７５】
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００７６】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて行った。
【００７７】
以下、実施例における化合物番号は表１における化合物番号を示す。
【００７８】
合成例１  化合物１の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、酢酸（１２０．１０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬを入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００７９】
合成例２  化合物１の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル（２３２．３２ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２．７０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１１０℃になるまで加熱攪拌した。内温が１１０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するブタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８０】
合成例３  化合物１の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル（２３２．３２ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（７．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１１０℃になるまで加熱攪拌した。内温が１１０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するブタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８１】
合成例４  化合物１の合成ＩＶ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、酢酸（１２０．１０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩（１．０ｇ）、トルエン５００ｍＬを入れ、還流状態で８時間加熱攪拌した。ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩を濾過により回収した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８２】
合成例５  化合物５の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（２３２．３２ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬを入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８３】
合成例６  化合物５の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸メチル（２６０．３８ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２．７０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１００℃になるまで加熱攪拌した。内温が１００℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８４】
合成例７  化合物５の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸メチル（２６０．３８ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（７．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１００℃になるまで加熱攪拌した。内温が１００℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８５】
合成例８  化合物５の合成ＩＶ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（２３２．３２ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩（１．０ｇ）、トルエン５００ｍＬを入れ、還流状態で８時間加熱攪拌した。ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩を濾過により回収した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８６】
合成例９  化合物１５の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、シクロヘキシル酢酸（２８４．４０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬを入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８７】
合成例１０  化合物１５の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、シクロヘキシル酢酸エチル（３４０．５０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２．７０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１００℃になるまで加熱攪拌した。内温が１００℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するエタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８８】
合成例１１  化合物１５の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、シクロヘキシル酢酸エチル（３４０．５０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（７．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、常圧状態で内温が１００℃になるまで加熱攪拌した。内温が１００℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するエタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００８９】
合成例１２  化合物１５の合成ＩＶ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（１４８．２０ｇ、１，０００ｍｍｏｌ）、シクロヘキシル酢酸（２８４．４０ｇ、２，０００ｍｍｏｌ）、ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩（１．０ｇ）、トルエン５００ｍＬを入れ、還流状態で８時間加熱攪拌した。ポリスチレン樹脂担持型4-ボロノピリジニウム塩を濾過により回収した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。
【００９０】
化合物２〜５０についても、上記合成例と同様の操作により合成した。
【００９１】
樹脂合成例１  カルボキシ基を有する樹脂の合成１
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
樹脂合成例２  カルボキシ基を有する樹脂の合成２
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、クラレポリオールＰ−１０１０（クラレ（株）社製  水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００２部、ジメチロールブタン酸２３７部、イソホロンジイソシアネート５７６部、メチルエチルケトン１８１５部を仕込み、窒素気流下で８０℃まで昇温した。その後ジブチル錫ジラウレートを０．１部加えた。４時間反応させたのち、ＩＲを測定し２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．９％、数平均分子量Ｍｎ＝２３，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００、酸価ＡＶ＝５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
実施例１
化合物１の溶解性試験を行った。
【００９４】
溶解性試験は次のように行った。化合物１をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、または、トルエンで希釈し、ＮＶ＝５０％になるようにした。そのときに均一な液体として得られたものは○、濁りのあるものは△、固体が沈殿した場合は×とした。
【００９５】
実施例２〜５０
化合物１の代わりに、化合物２〜５０を使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００９６】
比較例１
化合物１の代わりに、化合物Ａ（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のアジピン酸置換β−ヒドロキシアルキルアミド））を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００９７】
【化３】
2014162903.tif 000012
【００９８】
実施例１〜５０および比較例１の結果を表２にまとめた。
【００９９】
表２
【表２】
2014162903.tif 000013
【０１００】
【表２】
2014162903.tif 000014
【０１０１】
実施例１〜５０は比較例１に対し、有機溶剤への溶解性において良好な結果が得られた。
【０１０２】
実施例５１
化合物１の硬化性試験（１）および保存安定性試験（１）を行った。
【０１０３】
硬化性試験（１）は次のように行なった。化合物１と樹脂合成例１のカルボキシ基を有する樹脂を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。
【０１０４】
保存安定性試験（１）は次のように行なった。硬化性試験（１）で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【０１０５】
実施例５２〜１００
化合物１の代わりに、化合物２〜５０を使用した以外は、実施例５１と同様に試験を行った。
【０１０６】
比較例２
化合物１の代わりに、化合物Ａ（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２、エムスケミー社製のアジピン酸置換β−ヒドロキシアルキルアミド）を用いた以外は、実施例５１と同様に試験を行った。
【０１０７】
実施例５１〜１００および比較例２の結果を表３にまとめた。
【０１０８】
表３
【表３】
2014162903.tif 000015
【０１０９】
【表３】
2014162903.tif 000016
【０１１０】
実施例５１〜１００は硬化試験（１）、保存安定性試験（１）全てにおいて良好であった。
【０１１１】
比較例２は市販のアジピン酸にβ−ヒドロキシアルキルアミドが置換した誘導体を使用した例であるが、比較例１の結果にあるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解性が乏しく、硬化性試験（１）おいても、本発明の化合物と比較して硬化性が劣るという結果が得られた。
【０１１２】
実施例１０１
化合物１の硬化性試験（２）、保存安定性試験（２）を行った。
【０１１３】
硬化性試験（２）は次のように行なった。化合物１と樹脂合成例２のカルボキシ基を有する樹脂を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。
【０１１４】
保存安定性試験（２）は次のように行なった。硬化性試験（２）で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【０１１５】
実施例１０２〜１５０
化合物１の代わりに、化合物２〜５０を使用した以外は、実施例１０１と同様に試験を行った。
【０１１６】
比較例３
化合物１の代わりに、化合物Ａ（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２、エムスケミー社製のアジピン酸置換β−ヒドロキシアルキルアミド）を用いた以外は、実施例１０１と同様に試験を行った。
【０１１７】
実施例１０１〜１５０および比較例３の結果を表４にまとめた。
【０１１８】
表４
【表４】
2014162903.tif 000017
【０１１９】
【表４】
2014162903.tif 000018
【０１２０】
実施例１０１〜１５０は硬化性試験（２）、保存安定性試験（２）全てにおいて良好であった。
【０１２１】
比較例２は市販のアジピン酸にβ−ヒドロキシアルキルアミドが置換した誘導体を使用した例であるが、比較例１の結果にあるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解性が乏しく、硬化性試験（２）おいても、本発明の化合物と比較して硬化性が劣るという結果が得られた。
【０１２２】
以上のことから、本発明の化合物は有機溶剤に対する溶解性に優れ、さらに、本発明の化合物と、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物は、硬化性、保存安定性に優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。