(57)【要約】【課題】十分な可使時間を確保すると共に硬化性に優れ、かつ相溶性にも優れるポリウレタン樹脂形成性組成物等を提供する。【解決手段】ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（ａ）が、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有しているポリウレタン樹脂形成性組成物。      Ａｒ−ＮＨ２      （１）      （式中、Ａｒはアリール基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリオール成分（ａ）が、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、
前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有していることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
Ａｒ−ＮＨ２      （１）
（式中、Ａｒはアリール基である。）
【請求項２】
活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、
前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物およびポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、柔軟性に優れることから、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などに広く利用されている。
【０００３】
従来、これらの用途においては、ポリイソシアネートと適度な反応性を有するとともに、ポリウレタン樹脂に優れた物性を付与できることから、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡ）が使用されてきた。しかしながら、ＭＯＣＡは人体に対して有害であるため、その代替検討が進められている。例えば、特許文献１では、トリレンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマーとジエチルトルエンジアミンとを用いることが開示されている。また、特許文献２では、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと、分子量２００未満の短鎖ポリオールおよび分子量２００以上の長鎖ポリオールとを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３０８５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−８００１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のようにジエチルトルエンジアミンを用いた場合、イソシアネート基との反応性が高いため硬化性は優れるが、これに伴って可使時間が短くなるため、作業性が悪いという問題がある。また、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの比較的安全性が高いポリイソシアネートを用いた場合には、ジエチルトルエンジアミンとの反応が急速に進行するため、均一な樹脂が得られないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２のように分子量２００未満の短鎖ポリオールを用いた場合には、可使時間が長くなるため作業性に優れるが、これに伴って硬化時間が非常に長くなり、特に低温環境下においては硬化不良や外観不良が発生するという問題がある。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が悪いために可塑剤や溶剤を使用しなければならず、各種物性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点等に鑑み、十分な可使時間を確保すると共に硬化性に優れ、かつ相溶性にも優れるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、外観が良好であり、且つ、機械物性に優れるポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（ａ）が一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有していることを特徴とする。
Ａｒ−ＮＨ２      （１）
（式中、Ａｒはアリール基である。）
【０００９】
かかる構成によれば、反応初期における急激な反応を抑制できるため、十分な可使時間を確保することができる。また、反応終期における反応性の低下を抑制できるため、低温環境下における硬化性に優れる。さらに、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が優れるため、ポリウレタン樹脂の外観が良好なものとなる。
【００１０】
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。
【００１１】
かかる構成によれば、発泡をより抑制することができる。
【００１２】
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記モノアミンポリオール（ａ１）を含有していることが好ましい。
【００１３】
かかる構成によれば、低温環境下における硬化性がより優れるとともに、前記活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性がより優れたものとなる。
【００１４】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、十分な可使時間を確保すると共に、低温環境下における硬化性に優れ、かつ相溶性にも優れるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、塗膜の外観が良好であり、且つ、機械物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の一実施形態について説明する。
【００１７】
本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（ａ）が、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有している。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたものである。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物がアミノ基を含有している構成を採用することもでき、この場合には、水酸基とアミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。本明細書においては、このようにイソシアネート基と反応し得る置換基を、活性水素基という。
【００１９】
前記ポリオール成分（ａ）は、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有している。
【００２０】
前記一般式（１）におけるＡｒはアリール基であり、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基などの芳香環を１つ有するアリール基、ナフチル基、メチルナフチル基などの芳香環を２つ有するアリール基などが挙げられる。これらのうち、硬化性と相溶性がより優れたものとなることから、芳香環を１つ有するアリール基が好ましく、典型的には、フェニル基が好ましい。
【００２１】
前記アルキレンオキサイドは、少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有している。これにより、前記ポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性が優れるとともに、十分な可使時間を確保することが可能となる。
【００２２】
アルキレンオキサイドしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４であるアルキレンオキサイドが挙げられ、これらの組合せとしては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せ、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せなどが挙げられる。これらのうち、可使時間の確保がより容易であることから、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せがより好ましい。また、それぞれのアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイド全体の合計量１モルに対して０．１モル以上含まれていることが好ましく、０．２モル以上であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性および低温環境下における反応性がより優れたものとなる。
【００２３】
前記モノアミンポリオール（ａ１）は、平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、低温環境下における反応性がより優れたものとなる。
【００２４】
前記モノアミンポリオール（ａ１）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、３〜４０重量部であることがより好ましい。モノアミンポリオール（ａ１）がポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１重量部以上であることにより、硬化性と相溶性がより優れたものとなる。また、４０重量部以下であることにより、可使時間の確保がより容易となる。
【００２５】
本発明のモノアミンポリオール（ａ１）は、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドを付加することにより製造することができる。アルキレンオキサイドの付加方法は、トリレンジアミンやエチレンジアミンなどの従来公知のアミン化合物にアルキレンオキサイドを付加する方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、水の存在下、８０〜１３０℃で０．１〜０．６ＭＰａとなるようにアルキレンオキサイドを導入して付加する方法が挙げられる。また、このとき、従来公知の反応触媒を添加することもできる。
【００２６】
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２７】
具体的には、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。
【００２９】
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。
【００３０】
さらに、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。
【００３１】
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、硬化性に優れることから前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、人体に対する有害性が少ないことから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびこれらの変性体がより好ましい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましく、７〜１８重量部であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート成分（ｂ）がポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して５重量部以上であることにより、硬化性や硬化物の機械物性がより優れたものとなる。また、２０重量部以下であることにより、可使時間の確保がより容易となる。
【００３３】
また、前記ポリオール成分（ａ）は、モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールを添加することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有炭化水素化合物、ひまし油系ポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン等のテトラオール、ソルビトール等の水酸基を６つ有するポリオール、ショ糖等の水酸基を８つ有するポリオールなどを出発原料として、これに公知の方法でアルキレンオキサイドを付加することにより得られるものである。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４であるアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオールは、前記ポリエーテルポリオールまたはこれに用いる出発原料と、ポリカルボン酸との反応物である。ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
水酸基含有炭化水素化合物としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよびこれらの二重結合に水素付加したポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
ひまし油系ポリオールは、分子中にひまし油脂肪酸エステル構造を有するポリオールであり、ひまし油、又は、ひまし油若しくはひまし油脂肪酸を用いて合成されたひまし油誘導体ポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を用いて合成された複数の水酸基を有するポリオールが挙げられる。より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
また、前記モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールとして、前記ポリエーテルポリオールの出発原料として記載したポリオールを用いることもできる。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。
【００４１】
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。
【００４２】
かかる構成によれば、発泡をより抑制することができる。
【００４３】
かかる構成においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）、および、前記ポリオール成分（ａ）に使用することができるポリオールと前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４４】
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を含有していることが好ましい。
【００４５】
かかる構成において、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、モノアミンポリオール（ａ１）の他に、例えば、前記したモノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールを含有していてもよい。
【００４６】
かかる構成によれば、低温環境下における硬化性がより優れるとともに、前記活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性がより優れたものとなる。
【００４７】
前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の配合比は、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１．０モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることが好ましい。前記活性水素基１．０モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良や強度低下が抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．５モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することがより抑制されるという利点がある。
【００４８】
上記したように、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含む場合には、これら活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ従来公知の一般的な方法によって製造すればよい。
【００４９】
前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方には、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。
【００５０】
触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。硬化触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、無機充填材、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００５２】
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルクおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなど挙げられる。無機充填材の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。無機充填材が１重量部以上であることにより、ポリウレタン樹脂の表面がより平滑となる。また、無機充填材が８０重量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物の取扱いがより容易となる。
【００５３】
無機充填材のうち、吸水性を有する化合物を脱水剤として使用することもできる。このような化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、水硬性アルミナ等が挙げられる。脱水剤の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、３~１０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステル等が挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。
【００５５】
また、顔料、安定剤、消泡剤、減粘剤等、ポリウレタン樹脂形成性組成物に一般的に使用可能な添加剤を含有することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、一般的な方法によって硬化させることによりポリウレタン樹脂を形成し得る。具体的には、例えば、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を、コンクリート、鋼等の金属、各種樹脂、不織布等の繊維、ガラス等によって形成された基材の表面に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリウレタン樹脂が一般的に用いられる用途に使用可能であるが、なかでも、十分な可使時間を確保すると共に、低温環境下における硬化性に優れることから、防水材用であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。
【００５７】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなるものである。
【００５８】
前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を混合して、コンクリート、鋼等の金属、各種樹脂、不織布等の繊維、ガラス等によって形成された基材の表面に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、防水材のような厚膜のポリウレタン樹脂が求められる用途においては、上記操作を繰り返してポリウレタン樹脂を積層することもできる。
【００５９】
上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
【００６０】
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
以下に、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂を製造するための原料の詳細について説明する。
【００６３】
（ａ１）モノアミンポリオール
下記方法により得られるモノアミンポリオール（ａ１−１）〜（ａ１−５）を用いた。
（ａ１−１）
オートクレーブに、アニリン９３重量部と水５重量部とを加え、９５℃に加熱した。ここに、アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／１（モル比）で混合した混合物１３０重量部を、反応温度９５℃および圧力０．３５ＭＰａとなるように導入することにより、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−１）を得た。（平均水酸基価：５０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−２）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／３（モル比）で混合した混合物１３７重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−２）を得た。（平均水酸基価：４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−３）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを３／１（モル比）で混合した混合物１２３重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−３）を得た。（平均水酸基価：５１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−４）
オートクレーブに、モノアミンポリオール（ａ１−１）２０９重量部と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２５重量部とを加え、１２０℃、０．９ｋＰａにて減圧脱水した。ここに、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／１（モル比）で混合した混合物１３０重量部を、反応温度９５℃および圧力０．３５ＭＰａとなるように導入することにより、モノアミンポリオール（ａ１−４）を得た。（平均水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−５）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを３／１（モル比）で混合した混合物２４６重量部を用いた以外は、（ａ１−４）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−５）を得た。（平均水酸基価：３３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６４】
（ａ２）モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオール
（ａ２−１）  グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−２）  プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−３）  プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−４）  アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイド１１６重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：５３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−５）  アルキレンオキサイドとして、ブチレンオキサイド１４４重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：４７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−６）  １，４−ブタンジオール（平均水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−７）  アニリンに代えてトリレンジアミン１２２重量部を用い、アルキレンオキサイドの使用量を２６０重量部とした以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：５８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６５】
（ｂ）ポリイソシアネート成分
（ｂ−１）  ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
（ｂ−２）  ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）
（ｂ−３）  カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（商品名：ルプラネート  ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）
（ｂ−４）  ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ―２００、日本ポリウレタン工業社製）
【００６６】
（無機充填材）  炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−１００、日東粉化工社製）
（脱水剤）  ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ３ＡＢ、ユニオン昭和社製）
（硬化触媒）  オクチル酸鉛（商品名：ニッカオクチックス鉛（２０％）、日本化学産業社製）
（消泡剤）    ビニル系消泡剤（商品名：ディスパロンＰ−４２０、楠本化成社製）
【００６７】
平均水酸基価、粘度、遊離イソシアネート含有量は、下記の方法で測定した。
（平均水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（Ａ法）に準じて測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７３０１  に準じて、２５℃における粘度を測定した。
（遊離イソシアネート含有量）
ＪＩＳ  Ｋ７３０１  に準じて測定した。
【００６８】
（活性水素基含有成分（Ａ）の調整）
表１に示す配合量に従い、各原料を混合することにより、活性水素基含有成分（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を得た。各成分の性状を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2014005427.tif 000002
【００７０】
（ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の調整）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表２に示す配合量に従って各原料を混合し、９０℃で１時間反応させることにより、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。各成分の性状を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2014005427.tif 000003
【００７２】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ５℃に調整し、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１（重量比）となるように２分間混合した。このとき、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）中のイソシアネート基は、活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１モルに対して１．０５モルであった。この混合物をガラス板上に膜厚２ｍｍとなるように塗布し、５℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、試験片を得た。
【００７３】
得られた試験片を用いて下記の評価を行った。結果を表３および表４に示す。
【００７４】
（１）可使時間
上記試験片の作成を同様の方法で、活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を混合し、５℃環境下に静置した。この混合物の粘度を５分毎に測定し、混合開始から最初に１０万ｍＰａ・ｓを超えるまでの時間を可使時間とした。
【００７５】
（２）硬化時間
膜厚を１０ｍｍとした以外は上記試験片の作成と同様の方法でガラス板上に塗布し、５℃、５０％ＲＨ環境下で、指触乾燥（ＪＩＳ  Ｋ５６００）に到達するまで静置した。その後、塗布物の表面硬度を硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ  Ａ型）を用いて１時間毎に測定し、混合開始から最初に硬度が３５以上となるまでの時間を硬化時間とした。
【００７６】
（３）外観（硬化状況）
得られた試験片を目視で観察した。
○：硬化不良およびムラが見られない
×：硬化不良またはムラが見られる
【００７７】
（４）外観（発泡状況）
得られた試験片を目視で観察した。
○：発泡が見られない
×：発泡が見られる
【００７８】
（５）塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ  Ａ型）を用いショアＡ硬度を測定した。
【００７９】
（６）引張強さ
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じて、２３℃における引張強さを測定した。
【００８０】
（７）破断時の伸び率
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じて、２３℃における破断時の伸び率を測定した。
【００８１】
（８）破断時のつかみ間の伸び率
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じて、２３℃における破断時のつかみ間の伸び率を測定した。
【００８２】
（９）抗張積
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じて、２３℃における抗張積を算出した。
【００８３】
【表３】
2014005427.tif 000004
【００８４】
【表４】
2014005427.tif 000005
【００８５】
表３に示す通り、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、低温条件下において十分な可使時間を確保すると共に硬化性に優れることがわかる。また、得られるポリウレタン樹脂の物性が優れることがわかる。
【００８６】
一方、比較例１〜３のように、モノアミンポリオール（ａ１）に代えて１種類のアルキレンオキサイドのみを用いたアミンポリオールを使用した場合は、硬化性が悪くなる上、物性が大きく低下していることがわかる。また、比較例４のように、一般式（１）で表されるモノアミンに代えてジアミンを使用した場合は、硬化性は優れるものの、可使時間が大幅に短くなり、物性が大きく低下していることがわかる。さらに、比較例５および６のように、アミンポリオールを使用しない場合には、７日後にも硬化しないことがわかる。