(57)【要約】      （修正有）【課題】定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池を提供する。【解決手段】正極１１Ｐ、負極１１Ｎ、セパレータ１３および電解液１４を有する二次電池において、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎのうち少なくともいずれか一方を、電解液１４が流通する間隙を介して互いに重なり合うように配置された複数の電極板からなるものとし、複数の電極板の集電体１２Ｐ、１２Ｎを集電体接続部１６Ｐ、１６Ｎによって互いに電気的に接続することにより、定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池が得られる。【選択図】図１
2014107210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、
それぞれ集電体を備えた複数の電極板と、該集電体を互いに電気的に接続する集電体接続部とを有するとともに、前記複数の電極板が間隙を介して互いに重なり合うように配置されたものであって、
前記間隙に前記電解液を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記集電体が、貫通孔を有する金属箔またはメッシュ状の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータ近傍に位置する前記電極板に備えられた前記集電体のメッシュ粗さが、前記セパレータから遠い側に位置する前記電極板に備えられた前記集電体のメッシュ粗さよりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記セパレータ近傍に位置する前記電極板の空孔率が、前記セパレータから遠い側に位置する前記電極板の空孔率よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記セパレータ近傍に位置する前記電極板の主面の面積が、前記セパレータから遠い側に位置する前記電極板の主面の面積よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記複数の電極板のうち少なくとも前記セパレータ近傍に位置する電極板が、複数の小電極板を同一平面上に互いに間隙を有するように配置したものであって、前記小電極板間の前記間隙に電解液を有する
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記複数の電極板のうち、互いに隣接するとともに、いずれも複数の小電極板を同一平面上に互いに間隙を有するように配置した前記電極板において、前記小電極板間の前記間隙が互いに対向しない位置に配置されている
ことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記複数の電極板が、該電極板の主面と前記セパレータの中心面とが５〜９０°の角度をなすように配置されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記電解液が、水系の電解液であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定置用蓄電池等に使用される二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、太陽光発電や風力発電などにより発電した電気を蓄えるための定置用蓄電池としてもその用途を広げている。定置用蓄電池として二次電池を使用する場合、要求される性能のひとつとして高容量化がある。
【０００３】
二次電池を高容量化する方法としては、まず、電極を厚くすることが考えられるが、電極を厚くすると電極の表面から離れた電極内部に位置する活物質が充放電に寄与しないため、電極に含まれる活物質の全てを活用することが困難となる。したがって、電極を厚くしてもその電極の厚さに比例した容量が得られないため、様々な手法で容量改善が図られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、堆積膜もしくは焼結膜の電極に溝を形成し、電解液の流通経路を確保することで、容量改善を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２０４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の手法では、たとえば２００μｍ以上の厚さの電極を形成するのは困難であり、厚さ方向に溝を形成できたとしても、溝周辺の活物質は充放電に寄与するが、溝から離れた活物質は充放電に寄与しないため、高容量化できないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、それぞれ集電体を備えた複数の電極板と、該集電体を互いに電気的に接続する集電体接続部とを有するとともに、前記複数の電極板が間隙を介して互いに重なり合うように配置されたものであって、前記間隙に前記電解液を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、互いに重なりあうように配置された複数の電極板間の間隙に、電解液が流通することにより、定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の二次電池の実施の形態の第１の例を示す断面図である。
【図２】本発明の二次電池の実施の形態の第２の例を示す断面図である。
【図３】本発明の二次電池の実施の形態の第３の例を示す断面図である。
【図４】本発明の二次電池の実施の形態の第４の例を示す断面図である。
【図５】従来の二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の二次電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。二次電池は、一般に図５に示すように、正極１Ｐ、負極１Ｎ、セパレータ３、電解液４とそれらを収納したケース５から構成される。正極１Ｐ、負極１Ｎは、たとえばそれぞれ正極活物質、負極活物質を含む塗布電極として、金属箔である正極側集電体２Ｐ、負極側集電体２Ｎの表面に形成されており、さらにリード７Ｐ、７Ｎを介して正極側外部端子８Ｐ、負極側外部端子８Ｎに電気的に接続されている。セパレータ３は、正極１Ｐと負極１Ｎの間に配置されている。ケース５には、正極１Ｐ、負極１Ｎおよびセパレータ３が収納されるとともに電解液４が満たされており、気密性を保つために蓋（図示せず）が設けられている。
【００１２】
（実施の形態の第１の例）
本発明の二次電池の実施の形態の第１の例について説明する。本実施形態は、図１に示すように、正極１１Ｐが３つの電極板１１Ｐａ、１１Ｐｂおよび１１Ｐｃから構成され、負極１１Ｎも同様に３つの電極板１１Ｎａ、１１Ｎｂおよび１１Ｎｃから構成されており、これらがセパレータ１３、電解液１４とともにケース１５に収納されている。
【００１３】
電極板１１Ｐａ、１１Ｐｂおよび１１Ｐｃは、正極活物質を含む塗布電極としてそれぞれ正極側集電体１２Ｐａ、１２Ｐｂおよび１２Ｐｃの表面に形成されており、正極側集電体１２Ｐａ、１２Ｐｂおよび１２Ｐｃの電極板１１Ｐａ、１１Ｐｂおよび１１Ｐｃが形成されていない部分は互いに接合され、正極側集電体接合部１６Ｐを構成している。さらに正極側集電体接合部１６Ｐは、リード１７Ｐを介して正極側外部端子１８Ｐに電気的に接続されている。
【００１４】
電極板１１Ｎａ、１１Ｎｂおよび１１Ｎｃは、負極活物質を含む塗布電極としてそれぞれ負極側集電体１２Ｎａ、１２Ｎｂおよび１２Ｎｃの表面に形成されており、負極側集電体１２Ｎａ、１２Ｎｂおよび１２Ｎｃの負極側電極板１１Ｎａ、１１Ｎｂおよび１１Ｎｃが形成されていない部分は互いに接合され、負極側集電体接合部１６Ｎを構成している。さらに負極側集電体接合部６Ｎは、リード７Ｎを介して負極側外部端子１８Ｎに電気的に接続されている。
【００１５】
そして、正極１１Ｐを構成する電極板１１Ｐａ、１１Ｐｂおよび１１Ｐｃ、負極１１Ｎを構成する電極板１１Ｎａ、１１Ｎｂおよび１１Ｎｃ（総じて単に電極板という場合もある。同様に、集電体１２Ｐａ〜１２Ｐｃおよび集電体１２Ｎａ〜１２Ｎｃを総じて単に集電体という場合もある）を、間隙を介して互いに重なり合うように配置することにより、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎの厚さを全体的に厚くしても、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎを構成する各電極板の間隙に電解液を流通させることができ、電極板に含まれる活物質と電解液との接触面積が増加して活物質の充放電に対する寄与率が向上するため、容量を向上させることができる。なお、電極板と電極板と間に介在する間隙の大きさ（電極板間の距離）は、電解液の流通が可能な大きさであればよく、特に限定するものではない。
【００１６】
電極板は、たとえば塗布電極の場合、次のようにして作製すればよい。たとえば、活物質を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえば集電体となる金属箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極板を作製できる。なお、金属箔上にスラリーを塗布・乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。
【００１７】
集電体の材料は、正極側については、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもニッケル、アルミニウム、チタン、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００１８】
負極側については、負極の電位においてＬｉやＮａなどアルカリ金属との合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、Ｌｉに対しては合金を形成するため使用できないが、Ｎａに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
【００１９】
これらの金属材料からなる箔やメッシュ、エキスパンドメタルなどを集電体として用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極表面に蒸着したものであってもよいが、本実施形態においては、集電体として、貫通孔を有する金属箔（たとえばパンチングメタルなど）またはメッシュ状の金属を用いることが好ましい。
【００２０】
通常、塗布膜などからなる電極板は、その体積の４０〜５０％の電解液を含有しており、電気伝導を担うイオン（以下、単にイオンという場合もある）が電極板内部を通過することが可能であるが、電極板が塗布されている集電体が金属箔であった場合、電気伝導を担うイオンは集電体内部を通過することはできず、イオンの流通経路は集電体の外周のみとなる。一方、集電体として貫通孔を有する金属箔やメッシュ状の金属を用いた場合、集電体の貫通孔やメッシュ開口部を介して電極板に電解液を流通させることができるとともに、電極板と電解液の接触面積が増大し、さらに容量を向上させることができる。
【００２１】
さらに、セパレータ１３近傍に配置された電極板１１Ｐｃ、１１Ｎｃの集電体である１２Ｐｃ、１２Ｎｃの貫通孔の大きさまたはメッシュ粗さを、セパレータ１３から遠い側に配置された電極板１１Ｐａ、１１Ｎａの集電体である１２Ｐａ、１２Ｎａの貫通孔の大きさまたはメッシュ粗さよりも大きくすることが好ましい。
【００２２】
電気伝導を担うイオンは、二次電池の充放電の際にセパレータ１３を介して正極側と負極側とを移動するが、セパレータ１３近傍ではイオン濃度が高く、セパレータ１３から離れるほどイオン濃度が低いため、電極板とセパレータ１３との距離が大きいほど電極板の充放電効率は低下する。
【００２３】
セパレータ１３近傍に位置する電極板１１Ｐｃ、１１Ｎｃの集電体の貫通孔の大きさまたはメッシュ粗さを大きくすることで、イオン濃度の高いセパレータ１３近傍から、イオン濃度の低いセパレータ１３から離れた方へのイオンの移動が容易になり、セパレータ１３から離れた電極板１１Ｐａ、１１Ｎａの活物質の活用率を向上することができ、容量が向上する。
【００２４】
このように、セパレータ１３近傍のイオンがセパレータ１３から離れた方へ移動することを容易にする効果は、セパレータ１３近傍に配置された電極板１１Ｐｃ、１１Ｎｃの空孔率を、セパレータ１３から遠い側に配置された電極板１１Ｐａ、１１Ｎａの空孔率よりも大きくすることでも得られる。
【００２５】
なお、集電体として金属箔またはメッシュ状の金属を用いる場合、その厚みは１０〜３００μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。
【００２６】
また、集電体１２Ｐａ〜１２Ｐｃ、１２Ｎａ〜１２Ｎｃはそれぞれ電極板１１Ｐａ〜１１Ｐｃ、１１Ｎａ〜１１Ｎｃに埋設されてもよい。
【００２７】
正極１１Ｐに用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどや、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
負極１１Ｎに用いる活物質は、電解液１４に水系のものを用いるか非水系のものを用いるかにより異なる。水系の電解液を用いる場合には、活性炭やＮａＴｉ２（ＰＯ４）３などを用いることができ、非水系の電解液を用いる場合には、水系の電解液で使用可能な活物質以外に、ＳＮ−Ｓｂコンポジットガラスなどのガラス材料や、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、金属Ｌｉ、金属Ｎａ、およびＬｉやＮａを挿入脱離可能な合金、酸化チタン、酸化ニオブ、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物などの酸化物材料を用いることができる。
【００２９】
導電助剤は、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００３０】
結着材は、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系ゴムなど、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用できる。
【００３１】
活物質、導電助材および結着材の構成比率は、重量比でそれぞれ、５０〜９５％、３〜４０％、２〜１０％の範囲で適宜調整すればよい。
【００３２】
なお、電極板を、基材フィルム上にシート状に成形したものや圧粉体のように、電極板単独で作製した場合は、作製した電極板を集電体と電気的に接続する必要がある。電極板と集電体との接合方法としては、電極板と集電体とを圧着する方法、導電性の接着剤を用いて接合する方法、電極板表面に蒸着やＣＶＤ、メッキなどの方法により集電体を形成する方法など、周知の方法から適切なものを選べばよい。また、金属箔上に形成した塗布電極の上に、単独で作製した電極板を重ね合わせ、圧着などの方法により接合してもよい。
【００３３】
また、電極板中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選ん
で調整すればよい。
【００３４】
なお、電極板中における活物質の粒子の平均粒径の制御は、塗布電極や圧粉体により電極板を形成する場合には活物質粉末の粒度調整により行うことができる。電極板中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極板の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３５】
電解液１４は、水系電解液、非水系電解液のどちらでも使用できる。特に、水系電解液はイオン伝導度が大きく、本発明の電極構造を有する二次電池の電解液１４として望ましい。
【００３６】
水系電解液としては、たとえば０．１〜１０．０ｍｏｌ/Ｌの硫酸リチウムや硝酸リチ
ウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。
【００３７】
非水系電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえばＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）等のリチウム塩や、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられ、０．１〜１０．０ｍｏｌ/Ｌの濃度で用いること
ができる。なお、これらの電解質塩のうち、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００３８】
水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータ１３には、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３９】
本実施形態では、図１において、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎがいずれも３つの電極板から構成されている例を示したが、電極板の数については、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎのいずれか一方が複数の電極板を有するものであれば、特に限定されるものではない。換言すれば、正極１１Ｐおよび負極１１Ｎのいずれか一方が複数の電極板を有していれば、他方は単一の電極板であっても構わない。
【００４０】
（実施の形態の第２の例）
本発明の二次電池の実施の形態の第２の例は、上述した実施の形態の第１の例と同様、図２に示すように、正極２１Ｐが３つの電極板２１Ｐａ、２１Ｐｂおよび２１Ｐｃから構成され、負極２１Ｎが、３つの電極板２１Ｎａ、２１Ｎｂ、２１Ｎｃから構成されており
、これらがセパレータ２３、電解液２４とともにケース２５に収納されている。
【００４１】
他の構成である集電体２２Ｐａ〜２２Ｐｃ、２２Ｎａ〜２２Ｎｃ、集電体接合部２６Ｐ、２６Ｎ、外部端子２８Ｐ、２８Ｎとの接続構造等についても、前述の実施の形態と同様なので説明を省略する。
【００４２】
本実施形態においては、さらに、各電極板の図２の上下方向における長さを、セパレータ２３から遠い側に位置する電極板２２Ｐａ、２２Ｎａから、セパレータ２３近傍に位置する電極板２２Ｐｃ、２２Ｎｃにかけて順次短くなるように設定することにより、セパレータ２３近傍に位置する電極板の主面の面積が、セパレータ２３から遠い側に位置する電極板の主面の面積よりも小さくなっている。このように、イオン濃度の高いセパレータ２３近傍に位置する電極板の面積を小さくすることで、イオン濃度の低いセパレータ２３から離れた方へのイオンの移動が容易になり、セパレータ２３から離れた電極板の活物質の活用率がより向上して、さらに容量が向上する。また、イオン濃度の低いセパレータ２３から離れた側に位置する電極板の面積を大きくし、電極板と電解液２４との接触面積を増やすことになり、セパレータ２３から離れた電極板の活物質の活用率がより向上する。
【００４３】
（実施の形態の第３の例）
本発明の二次電池の実施の形態の第３の例は、上述した実施の形態の第１および第２の例と同様、図３に示すように、正極３１Ｐが３つの電極板３１Ｐａ、３１Ｐｂおよび３１Ｐｃから構成され、負極３１Ｎが、３つの電極板３１Ｎａ、３１Ｎｂ、３１Ｎｃから構成され、これらがセパレータ３３、電解液３４とともにケース３５に収納されている。
【００４４】
他の構成である集電体３２Ｐａ〜３２Ｐｃ、３２Ｎａ〜３２Ｎｃ、集電体接合部３６Ｐ、３６Ｎ、外部端子３８Ｐ、３８Ｎとの接続構造等についても、前述の実施の形態と同様なので説明を省略する。
【００４５】
本実施形態においては、さらに、セパレータ３３近傍に位置する電極板３１Ｐｃ、３１Ｐｂ、３１Ｎｃおよび３１Ｎｂを、それぞれ複数の小電極板（３１Ｐｂ’、３１Ｎｂ’等）が同一平面上に互いに間隙３９Ｐｃ、３９Ｐｂ、３９Ｎｃおよび３９Ｎｂを有するように配置されたものとしている。このように、ひとつの電極板を複数の小電極板に分割し、小電極板同士の間に間隙を設けることにより、電極板の一方の主面と他方の主面との間でイオンの移動が容易になり、このような電極板がよりセパレータ３３近傍に位置することにより、セパレータ３３から遠い方へのイオンの移動が容易になり、セパレータ３３から遠い方に位置する電極板の活物質の活用率が向上して、容量が向上する。
【００４６】
さらに、電極板３１Ｐｂと３１Ｐｃや、電極板３１Ｎｂと３１Ｎｃのように、互いに隣接する電極板がいずれも複数の小電極板から構成されている場合、例えば電極板３１Ｐｂの小電極板同士の間隙３９Ｐｂと、３１Ｐｃの小電極板同士の間隙３９Ｐｃとを、互いに対向しない位置に配置することが望ましい。このように間隙の位置をずらすことで、セパレータから遠い方に位置する電極板へのイオンの移動がより容易になるという効果がある。
【００４７】
（実施の形態の第４の例）
本発明の二次電池の実施の形態の第４の例は、図４に示すように、正極４１Ｐが５つの電極板４１Ｐａ、４１Ｐｂ、４１Ｐｃ、４１Ｐｄおよび４１Ｐｅから構成され、負極４１Ｎが、５つの電極板４１Ｎａ、４１Ｎｂ、４１Ｎｃ、４１Ｎｄおよび４１Ｎｅから構成されており、これらがセパレータ４３、電解液４４とともにケース４５に収納されている。
【００４８】
他の構成である集電体４２Ｐａ〜４２Ｐｅ、４２Ｎａ〜４２Ｎｅ、集電体接合部４６Ｐ
４６Ｎ、外部端子４８Ｐ、４８Ｎとの接続構造等についても、前述の実施の形態と同様なので説明を省略する。
【００４９】
本実施形態においては、さらに、正極４１Ｐ側の電極板４１Ｐａ〜４１Ｐｅの主面と、セパレータ４３の中心面４３Ｃ（正極４１Ｐと負極４１Ｎから等距離にある中心面）とのなす角θが４５°となっている。また、負極４１Ｎ側の電極板４１Ｎａ〜４１Ｎｅの主面も同様に、セパレータ４３の中心面４３Ｃと４５°の角度をなすとともに、正極４１Ｐ側の電極板４１Ｐａ〜４１Ｐｅの主面とは９０°の角度をなしている。このように、複数の電極板を、電極板の主面とセパレータ４３の中心面４３Ｃとのなす角θが５〜９０°となるように配置することにより、セパレータ４３近傍とセパレータ４３から遠い側とのイオンの移動がより容易になり、セパレータ４３から遠くに位置する電極板の活物質の活用率が向上して、容量が向上する。
【００５０】
なお、電極板の主面とセパレータの中心面とがなす角θは、直接角度を測定して確認してもよいし、電極板の主面とセパレータの中心面との距離を少なくとも２点測定し、その差分とセパレータまたは電極板における２点間の長さから算出してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。正極は、正極活物質であるマンガン酸ナトリウム（Ｎａ０．６６ＭｎＯ２）粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリーを作製し、正極側集電体となるＮｉメッシュ（＃８０、厚さ２００μｍ）の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥させ、更にその上に別途作成した圧粉体を重ね合わせて圧着し、必要な形状に切り出して電極板を作製した。電極板の厚さは、塗布条件および圧粉体の厚さや重ね合わせる枚数により調整した。
【００５２】
作製した電極板を用いて、それぞれ構造の異なる５種類の正極（Ａ〜Ｅ）を作製した。
【００５３】
構造Ａは、長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの単板の電極とした。電極の正極活物質量の含有量は、電極板の厚さの変更により調整した。
【００５４】
構造Ｂは、実施形態の第１の例に対応し、長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの電極板を複数配置したものである。電極の正極活物質量の含有量は、電極板の数により調整した。
【００５５】
構造Ｃは、実施形態の第２の例に対応し、厚さが０．５ｍｍで、幅が等しく長さが異なる３種類の電極板により構成され、電極板の長さが短いものほど、よりセパレータ近傍となるように配置したものである。
【００５６】
構造Ｄは、実施形態の第３の例に対応し、単板の電極板と複数の小電極板からなる電極板とから構成され、セパレータから最も遠い側に単板の電極板を配置したものである。単板の電極板および複数の小電極板からなる電極板は、いずれも長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとし、小電極板は、長さ５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで幅が電極板の幅と等しく、隣接する小電極板間の間隙は長さ方向に５ｍｍとした。なお、小電極板のうち電極板の外縁に位置する（図３に図示した小電極板からなる電極板の最上部と最下部に位置する小電極板に相当する）小電極板は、長さ２．５ｍｍとした。
【００５７】
構造Ｅは、実施形態の第４の例に対応し、正極活物質を１ｇ含有する長さ２５ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの複数の電極板を、各電極板の主面とセパレータの中心面との
なす角が４５°となるように配置したものである。
【００５８】
各電極構造の詳細を表１に示す。なお、いずれの構造においても、長さは対応する断面図の上下方向の長さ、幅は対応する断面図の面に垂直な方向の長さとし、複数の電極板を用いる場合の電極板間の間隙は０．５ｍｍとした。
【００５９】
【表１】
2014107210.tif 000003
【００６０】
負極は、負極活物質である活性炭粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリーを作製した。このスラリーを、負極側集電層となるＮｉメッシュ（粗さ＃８０、厚さ２００μｍ）の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥させ、更にその上に別途作成した圧粉体を重ね合わせ圧着することにより、上述した形状の正極の電極板に対して厚さのみが２倍となる負極の電極板を作製した。
【００６１】
作製した正極とそれに対応する負極を用いて、表２に示すような構成の電池評価セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６２】
セパレータとしては、ガラス濾紙を用いた。水系電解液としては、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比率を、体積比にしてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＮＡＴＳＦＩを溶解したものを用いた。
【００６３】
作製したセルの充放電特性を、以下のような条件で確認し、放電容量を測定した。放電容量の測定結果を表２に示す
充放電電圧範囲：上限１．６Ｖ、下限０．１Ｖ（水系電解液）
上限３．８Ｖ、下限０．１Ｖ（有機電解液）
充放電電流値  ：０．５ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
【００６４】
【表２】
2014107210.tif 000004
【００６５】
表２より、単板の電極のみで構成した構造Ａの試料Ｎｏ．１、４、９に対し、複数の電極板を間隙を介して互いに重なり合うように配置した試料Ｎｏ．２、３、５〜８、１０〜１３では、正極活物質の含有量が同じでも高容量が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１Ｐ、１１Ｐ、２１Ｐ、３１Ｐ、４１Ｐ  ：  正極
１Ｎ、１１Ｎ、２１Ｎ、３１Ｎ、４１Ｎ  ：  負極
３１Ｐｂ’、３１Ｎｂ’  ：  小電極板
２Ｐ、１２Ｐ、２２Ｐ、３２Ｐ、４２Ｐ  ：  正極側集電体
２Ｎ、１２Ｎ、２２Ｎ、３２Ｎ、４２Ｎ  ：  負極側集電体
３、１３、２３、３３、４３  ：  セパレータ
４３Ｃ  ：  セパレータの中心面
４、１４、２４、３４、４４  ：  電解液
５、１５、２５、３５、４５  ：  ケース
１６Ｐ、２６Ｐ、３６Ｐ、４６Ｐ  ：  正極側集電体接合部
１６Ｎ、２６Ｎ、３６Ｎ、４６Ｎ  ：  負極側集電体接合部
８Ｐ、１８Ｐ、２８Ｐ、３８Ｐ、４８Ｐ  ：  正極側外部端子
８Ｎ、１８Ｎ、２８Ｎ、３８Ｎ、４８Ｎ  ：  負極側外部端子
３９Ｐｂ、３９Ｐｃ、３９Ｎｂ、３９Ｎｃ：  小電極板間の間隙
【図１】
2014107210.tif 000005
【図２】
2014107210.tif 000006
【図３】
2014107210.tif 000007
【図４】
2014107210.tif 000008
【図５】
2014107210.tif 000009