(57)【要約】【課題】彫刻形状、インキ着肉性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー、（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー、
（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物、
（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び、
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａの重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａの前記ラジカル重合性基が分子末端にあり、かつ、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｃがプラストマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｃが熱可塑性エラストマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｄが有機過酸化物であり、成分Ｅがカーボンブラックである、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、請求項１１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層を熱により架橋する、請求項１３に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
前記彫刻工程の後に、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版、及び、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが多い。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、膜の破断強度及び水性インキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物として、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）バインダーポリマーとして、ポリウレタンと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、硬度、膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物として、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱可塑性エラストマーと、（成分Ｃ）重合性化合物と、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３６４３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、彫刻形状、インキ着肉性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１０＞、＜１３＞、＜１５＞及び＜１７＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１４＞、及び＜１６＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー、（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａの重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａの上記ラジカル重合性基が分子末端にあり、かつ、（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｃがプラストマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ｃが熱可塑性エラストマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｄが有機過酸化物であり、成分Ｅがカーボンブラックである、＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１２＞熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、＜１１＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１３＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞上記架橋工程において、上記レリーフ形成層を熱により架橋する、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法、
＜１６＞上記彫刻工程後、上記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、＜１５＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１７＞＜１５＞又は＜１６＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製造されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、彫刻形状、インキ着肉性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を与える、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つだけ有するマクロモノマー、（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成する以外の用途にも、特に限定なく広く用いることができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により必要な画像が形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
本発明の樹脂組成物は、適切な支持体上にレリーフ形成層を形成するために使用して、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版とすることが好ましい。
【０００９】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー彫刻用樹脂組成物に成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを併用することにより、レーザー彫刻されたレリーフ彫刻形状の鮮鋭さ、インキ着肉性、及び、耐刷性に優れることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、上記樹脂組成物を成分Ｄの作用によりラジカル重合させると、成分Ａ及び成分Ｂが成分Ｃの共存下で共重合すると、全体としては架橋された網目構造が形成される。成分Ｃを含む連続した網目構造（海）の中で、成分Ａが有する疎水性の長鎖側鎖は互いに寄り集まって、微小な独立の領域（島）を形成すると推定される。本発明の樹脂組成物をラジカル重合させるとこのようにしていわゆる「海−島構造（ミクロ相分離構造）」が形成されると推定される。また、成分Ａに由来するモノマー単位は「島」に偏在する傾向が強く、特に成分Ａがガラス転移点（Ｔｇ）の高い分子鎖を有する場合には、この傾向が顕著になると推定される。この「島」の領域の形成により、熱溶融起因の彫刻形状の悪化は抑制され、また柔らかい「海」の領域の存在により樹脂全体としてのゴム弾性も保たれるため、本発明の課題が解決されたのではないかと推認される。
【００１１】
本発明では、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の説明に関し、上記の樹脂組成物のラジカル重合により得られ、レーザー彫刻に供する画像形成用の、表面が平坦な層をレリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明の樹脂組成物の必須成分である、（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー、（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤について順に説明する。
【００１２】
（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー
成分Ａは、「ラジカル重合性基」、すなわち、ラジカル成長末端により付加重合が進行する基を有し、このようなラジカル重合性の官能基を分子内に「１つのみ」有する、いわゆる単官能のモノマーであり、かつ、比較的高分子量のモノマーである。ここで、マクロモノマーとは、重量平均分子量が１，０００以上のものをいい、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましい範囲については後述する。
ラジカル重合性基は、そのラジカル重合性が発現するために、分子内部にではなくて、分子の末端に１つのみあることが好ましい。
このような分子末端にラジカル重合性基を導入する方法の一つは、分子の末端に１つのみ存在する水酸基などの官能基と、（メタ）アクリル酸塩化物などとの反応を利用して導入する高分子反応法である。
別法としては、マクロモノマーは高温でのラジカル重合法によっても製造される。
いずれの方法により生成したマクロモノマーも本発明で使用できるが、高分子反応法により製造されたマクロモノマーが本発明において好ましく使用される。
【００１３】
成分Ａのラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、式（１）又は（２）で表されることがより好ましい。
−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2                （１）
−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ）                （２）
（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
式（１）において、Ｒは低級アルキル基（炭素数１〜５）又は水素原子であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。すなわち式（１）で表される基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
式（２）においても、Ｒは、式（１）と同義であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。すなわち式（２）で表される基が（１−ヒドロキシカルボニル）ビニル基又は（１−メトキシカルボニル）ビニル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明において「マクロモノマー」は、ラジカル重合性基を鎖状分子の片方の末端に有することが好ましい。マクロモノマーにおいて、エチレン性不飽和基以外の部分は、長鎖骨格であり、エチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を含むことが好ましく、親水性ではなくて疎水性であることが好ましい。この長鎖骨格は、成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上となるようなモノマー単位に由来することが好ましい。このようなモノマー単位を与えるエチレン性不飽和化合物は、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれることが好ましく、スチレン又はメタクリル酸メチルに由来することがより好ましく、スチレンに由来することが更に好ましい。
【００１５】
スチレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が例示でき、スチレンが高いＴｇを与えるので好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルが例示できる。（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール成分は、メチル基、又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、メタクリル酸のエステルであることが、高いＴｇを与える観点から好ましい。
成分Ａの長鎖骨格は、１種のモノマー単位から構成されていてもよく、２種以上のモノマー単位から構成されていても良い。
また成分Ａは、スチレン、又は、（メタ）アクリル酸メチルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましく、９５モル％以上含有することが特に好ましい。
【００１７】
成分Ａとしてのマクロモノマーは、多くの市販品の中から選択できる。
マクロモノマーの長鎖の分子鎖が、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリスチレン（Ｓｔ）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）（ＡＮ／Ｓｔ）、ポリ（メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル）（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）、又は、ポリイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）であるマクロモノマーが、東亞合成（株）から種々のグレード名で市販されており、本発明に使用できる。
東亞合成（株）から上市されている製品のグレード名には、４５％ＡＡ−６、ＡＡ−６ＳＲ、ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＡＢ−６、ＡＷ−６Ｓ、ＡＫ−５、ＡＫ−３２が含まれる。
【００１８】
成分Ａは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜４０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。上記の分子量範囲であると、ミクロ相分離構造を形成しやすい傾向にある。なお、本発明における樹脂等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、測定値を分子量既知のポリスチレンで検量し換算することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
更に、本願のマクロモノマーは、上述のように、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定することができる。
なお、長鎖骨格が共重合体であるマクロモノマーにおける重合体の「ガラス転移温度」は、次のＦＯＸ式（下記式（３））により算出することもできる。この式（３）中に用いられるＴｇは絶対温度（Ｋ）を意味するが、明細書中の他の記載において用いられるＴｇは摂氏温度（℃）を意味する。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋…＋Ｗi／Ｔｇi＋…＋Ｗn／Ｔｇn
（３）
上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体由来の重合体を構成する、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇiとし、各モノマーの質量分率を、Ｗiとしており、（Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗi＋…＋Ｗn＝１）である。
【００２１】
（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物
本発明に使用する成分Ｂは、分子内にラジカル重合性基を２以上有する、多官能エチレン性不飽和化合物である。成分Ｂが有するラジカル重合性基は、２個〜２０個であることが好ましく、２個〜６個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
成分Ｂは、分子量が１，０００未満の重合性化合物であることが好ましく、（重量平均）分子量が１７０〜９００であることがより好ましい。
【００２２】
このような多官能エチレン性不飽和化合物は、当産業分野において広く知らており、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。成分Ｂは、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、多価アルコール（ポリオール）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（誘導体）と反応により得られるエステル類、多価アミン類（ポリアミン）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸との反応により得られるアミド類、多官能ビニルエーテル類、多官能アリル化合物が含まれる。以下に詳しく説明する。
【００２３】
多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
上記の脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、トリメチロールプロバン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及び、トリシクロデカンジメタノールが好ましく例示される。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン原子や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２４】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるラジカル重合性基は、反応性の観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００２５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３２】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類の具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（４）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた多官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００３５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （４）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００３６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３７】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００３８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３９】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００４０】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、成分Ｂとしては、脂肪族多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく例示できる。
また、成分Ｂとしては、上市されている製品を使用することができ、ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）が例示できる。
【００４２】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、３〜６０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
（成分Ｃ）バインダーポリマー
本発明の樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、結着樹脂であって、いわゆる内部オレフィン結合を有していてもよい。
成分Ｃは、主鎖末端にはエチレン性不飽和基を有しないことが好ましく、分子末端以外の位置にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、成分Ｃは、重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００４４】
バインダーポリマーとしては、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができ、特にレーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、ポリ共役ジエン樹脂から選択して用いることができ、プラストマー又は熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）バインダーポリマーがプラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が測定可能である場合には、少なくとも１つのＴｇが２０℃未満であることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるプラストマーの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ｃがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、若しくは円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００４７】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂組成物の一実施態様として、成分Ｃにプラストマーを用いることが好ましい。このようなプラストマーとして、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等のポリ共役ジエン系樹脂、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の単独重合体及び共重合体並びにこれらの混合物が挙げられ、中でもポリ共役ジエン系樹脂であるプラストマーが好ましく、ポリブタジエン又はポリイソプレンがより好ましい。ポリブタジエン又はポリイソプレンは、水添されていてもよい。
上記のポリブタジエンは、主鎖がブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリブタジエンや、部分水素添加ポリブタジエン、水添ポリブタジエンが含まれる。上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオールを使用してもよく、例えば、クラプレンＬＢＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光興産（株）製）、ＵＢＥＰＯＬシリーズ（宇部興産（株））等が例示される。
上記のポリイソプレンは、主鎖がイソプレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソプレンや、部分水素添加ポリイソプレン、水添ポリイソプレンが含まれる。上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオールを使用することもでき、例えば、クラプレンＬＩＲシリーズ（（株）クラレ製）が例示される。
なお、上記のポリブタジエン及び上記のポリイソプレンは、いずれも１，４−付加体が主成分であることが好ましい。
また、上記のポリブタジエン及び上記のポリイソプレンは、いずれも、数平均分子量が１，５００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，５００〜２５０，０００であることが更に好ましい。
【００４８】
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の別の実施態様としては、（成分Ｃ）バインダーポリマーが、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。熱可塑性エラストマーは、高温時では可塑化、流動し、常温ではゴム弾性を示す材料である。熱可塑性エラストマーは常温において、微細に分散した多相構造を形成する。大部分の熱可塑性エラストマーでは、各相はブロック共重合又はグラフト共重合で化学的に結合している。化学的結合がない場合には十分に微細な分散状態を形成している。
成分Ｃとしては、いくつかのセグメントが化学的に結合した熱可塑性エラストマーが好ましく、ブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、ポリエーテル又はゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を示さないハードセグメントからなる。そして、上記ハードセグメントの相とソフトセグメントの相とが微細に分散した多相構造を形成する。ハードセグメントが形成する相としては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００４９】
このような熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を示す。成分Ｃに熱可塑性エラストマーを使用すると、樹脂組成物から形成されるフレキソ印刷版は、印刷時に被印刷物の凹凸に応じて変形可能なためインキ着肉性に優れ、かつ被印刷物から離れた後は元の形状が復元されるため耐刷性に優れる。更に、熱可塑性エラストマーは、加熱によって流動性が発現することから、素材の混合など取扱いが容易である。以上の理由から、熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ印刷版などの可撓性を必要とするフレキソ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００５０】
フレキソ印刷版の耐刷性及び硬度の観点から、熱可塑性エラストマー中におけるハードセグメントの割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
熱可塑性エラストマーは、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマーであることが好ましく、０℃以下のポリマーであることがより好ましい。熱可塑性エラストマーは、耐刷性の観点から、融点（Ｔｍ）が７０℃以上のポリマーであることが好ましく、１００℃以上のポリマーであることがより好ましい。
【００５１】
熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン架橋体等を挙げることができ、中でも、アクリル系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリ（メタ）アクリレート又はポリスチレンのブロックを有するブロック共重合体がより好ましい。なお、本発明における熱可塑性エラストマーには、天然ゴムは含まれない。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと易分解性官能基を導入したポリマーとを混合して用いてもよい。
【００５２】
（アクリル系熱可塑性エラストマー）
アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を主体とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を主体とするブロック（ソフトセグメント）とのブロック共重合体（以下、アクリル系ブロック共重合体とする）、及び、上記ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を水素添加したものを例示することができる。
本発明における「アクリル系」とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びそのエステル類、並びに、アクリルアミドやメタクリルアミド及びその誘導体よりなる群から選ばれたモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含んでいることを意味する。
【００５３】
アクリル系ブロック共重合体は、ブロックを２種以上有していればよく、ブロックを３種以上有していてもよいが、２〜４種であることが好ましく、２又は３種であることがより好ましく、２種であることが更に好ましい。なお、例えば、後述するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であれば、有するブロックは２種である。
また、アクリル系ブロック共重合体は、１種以上のアクリル系ブロックを有していればよく、更に、芳香族ビニル重合体ブロック、共役ジエン重合体ブロック、水添共役ジエン重合体ブロックなどのアクリル系以外のブロックを有していてもよいが、２種以上のアクリル系ブロックのみからなる共重合体であることが好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体は、同種のモノマー単位からなるブロックを２つ以上有する場合は、これらは、分子量（重量平均分子量）が同一であっても異なっていてもよく、また、モノマー単位の組成割合、配列状態、立体配置、結晶構造などの分子構造が同一であっても、異なっていてもよい。
上記ブロック共重合体における各ブロックにおけるモノマー単位は、１種単独であってもよいし、２種以上有していてもよい。例えば、アクリル系ブロック共重合体の各ブロックはそれぞれ、ホモポリマーであっても、ランダム共重合体であってもよいが、上記ブロック共重合体の各ブロックがそれぞれ、ホモポリマーであることが好ましい。
【００５４】
種類の異なるブロックをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃで表すと、アクリル系ブロック共重合体の例としては、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体；Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ｂ−Ｃ−Ａ型のトリブロック共重合体；（Ａ−Ｂ）n型、（Ａ−Ｂ−）nＡ型、（Ｂ−Ａ−）nＢ型などの直鎖状ポリブロック共重合体；（Ａ−Ｂ−）nＸ型（Ｘはカップリング残基を表す。）、（Ｂ−Ａ−）nＸ型、（Ａ−Ｂ−Ａ）nＸ型、（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎＸ型、（Ｂ−Ｃ−Ａ）nＸ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）nＸ型、（Ｃ−Ｂ−Ａ−）nＸ型、（Ｃ−Ａ−Ｂ−）nＸ型などの星型ブロック共重合体（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）；櫛型ブロック共重合体などが挙げられる。
【００５５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるアクリル系ブロック共重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
アクリル系ブロック共重合体は、硬化樹脂の柔軟性に優れ、製造が容易であることから、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、及び、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体がより好ましい。
【００５６】
アクリル系ブロック共重合体の１つのブロックにおける下記式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位の割合が、上記ブロックの全重量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体は、下記式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位からなるブロックを少なくとも有することがより好ましく、２種以上の下記式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位からなるブロックのみからなるブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００５７】
【化１】
2014233936.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基、アラルキル基、アリール基又はジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ2の炭素数は、２〜２０である。）
【００５８】
式（Ｃ−１）におけるＲ1は、合成時における均一性等の観点から、アクリル系ブロック共重合体における１種のブロック中において水素原子又はメチル基のいずれかのみであることが好ましい。
式（Ｃ−１）におけるＲ2は、炭素数１〜１６であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
また、式（Ｃ−１）におけるＲ2は、膜中で共存する可塑剤や架橋剤との相溶性の観点から、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。また、上記Ｒ2におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基、アラルキル基及びジアルキルアミノアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００５９】
上記式（Ｃ−１）で表されるモノマー単位を形成するモノマーとしては、下記式（Ｃ’−１）で表される化合物が挙げられる。
下記式（Ｃ’−１）におけるＲ1及びＲ2は、上記式（Ｃ−１）におけるＲ1及びＲ2とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６０】
【化２】
2014233936.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基、アラルキル基、アリール基又はジアルキルアミノアルキル基を表す。）
【００６１】
アクリル系ブロック共重合体は、ブロック共重合のしやすさ、得られるフレキソ印刷版のインキ転移性や膜の柔軟性の制御しやすさといった観点から、下記のモノマー群から選ばれた少なくとも２種を共重合して得られたブロック共重合体であることが好ましい。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
【００６２】
これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体を合成するモノマーとしては、耐刷性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体は、メチル（メタ）アクリレートを少なくとも共重合して得られたブロック共重合体であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレートを共重合して得られたブロック共重合体であることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートを必須成分として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを共重合して得られたブロック共重合体であることが更に好ましい。
【００６３】
更に、これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体としては、ポリ（メタクリル酸メチル）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体、ポリ（メタクリル酸メチル）−ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体、及び、ポリ（メタクリル酸メチル）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体が好ましく、ポリ（メタクリル酸メチル）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体が特に好ましい。
【００６４】
また、これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体の１つのブロックにおけるメタクリル酸メチルに由来するモノマー単位の割合が、上記ブロックの全重量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体の１つのブロックにおけるアクリル酸ｎ−ブチルに由来するモノマー単位の割合が、上記ブロックの全重量に対し８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を主体とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を主体とするブロック（ソフトセグメント）とのブロック共重合体、及び、上記ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を水素添加したものを例示することができる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及び少なくとも１つの置換基（ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基）により任意の位置で置換されたスチレン誘導体が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はｔ−ブチルスチレンが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエンが挙げられ、中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）又はスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、中でも、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが好ましく、ＳＢＳがより好ましい。
【００６６】
（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、式（Ｉ）で表される構成単位よりなるハードセグメントと、式（ＩＩ）で表される構成単位よりなるソフトセグメントとがブロック共重合したブロック共重合体が好ましく例示される。
【００６７】
【化３】
2014233936.tif 000004
【００６８】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｄは分子量２５０以下の脂肪族の２価の残基を表し、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐を有するアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ1は分子量が３００以下の芳香環を含む２価の残基を表し、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。上記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
Ｇは平均分子量が４００〜３，５００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから両末端のヒドロキシ基を除いた２価の残基を表す。
Ｒ2は分子量が３００以下の２価の残基を表し、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｒ2はＲ1における上記置換基を有していてもよい。
【００６９】
更に本発明においては、式（Ｉ’）で表される構成単位よりなるハードセグメントと式（ＩＩ’）で表される構成単位よりなるソフトセグメントとがブロック共重合したブロック共重合体がより好ましい。
【００７０】
【化４】
2014233936.tif 000005
【００７１】
式（Ｉ’）中、ｐは１〜４の整数を表し、素材入手性の観点から、２又は４であることが好ましい。
式（ＩＩ’）中、ｑは１〜１０の整数を表し、素材入手性の観点から、２〜４であることが好ましい。
ｒは１〜５００の整数を表し、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、５〜１００であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、特に上記式（Ｉ’）で表される構成単位よりなる芳香族ポリエステルがテトラメチレンテレフタレートであり、上記式（ＩＩ’）で表される構成単位よりなる脂肪族ポリエーテルがアルキレンエーテルテレフタレートであることが好ましい。具体的にはポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコールテレフタレートブロック共重合体などが挙げられる。
【００７３】
（オレフィン系熱可塑性エラストマー）
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリオレフィン樹脂と、ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとが多相を形成したものである。
ハードセグメントであるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとしては、エチレンに由来するモノマー単位と、炭素数が３以上のα−オレフィン単位に由来する構成単位、からなる共重合体がより好ましい。
炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンから誘導される構成単位が挙げられる。
オレフィン系エラストマーの具体例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体等が挙げられ、中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
【００７４】
（エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー）
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、エチレンを主体とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合体ブロック（ソフトセグメント）とのブロック共重合体を例示することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合体ブロックには、これらのモノマー単位が、単独で含有されていてもよく、少なくとも２種が含有されていてもよい。
また、上記エチレン及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の他に、一酸化炭素に由来する構成単位を含むターポリマーもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーとして好ましい。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの具体例として、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸デシル／一酸化炭素共重合体等が挙げられ、中でもエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体が好ましい。
【００７５】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントに、ガラス転移温度の低いポリエステルジオール又はポリエーテルジオールをソフトセグメントに用いたマルチブロックコポリマーが例示される。
ここで、ポリアミド成分としては、ナイロン−６、−６６、−６１０、−１１、−１２などが挙げられ、中でもナイロン−６、ナイロン−１２が好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミド系エラストマーの具体例として、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
【００７６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ｃの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７７】
また、成分Ｃとしては上市されている製品を使用することもでき、ＴＲ−２０００（ＪＳＲ（株）製）、ＬＩＲ−５０、ＬＡ２２５０（以上、（株）クラレ製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０Ｌ（宇部興産（株）製）が例示できる。
【００７８】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明のラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤のどちらも使用することができ、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００７９】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ａ）芳香族ケトン類及び（ｃ）有機過酸化物が更に好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８１】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００８２】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンなどのベンゾフェノン系又はアルキルフェノン系が好ましく、アルキルフェノン系がより好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが更に好ましい。
【００８３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、過酸化エステル系の有機過酸化物がより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが更に好ましい。
【００８４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００８５】
なお、本発明における重合開始剤としては、上記（ｃ）有機過酸化物が樹脂組成物の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００８６】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ａとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が常温（２０℃）以上のマクロモノマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。ここで、Ｔｇが複数測定される場合には、２０℃以上のＴｇが少なくとも１つあればよいが、２０℃以下のＴｇが測定されないことが好ましい。
【００８７】
本発明において、ラジカル重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
また、成分Ｄとしては上市されている製品を使用することもでき、パーブチルＺ（日油（株）製）、イルガキュア１８４（チバガイギー（株）製）が例示できる。
【００８９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｄを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｅ）光熱変換剤、（成分Ｆ）溶剤等が例示できるが、これに限定されない。
【００９０】
（成分Ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）を更に含有することが好ましく、光熱変換剤は７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能であることがより好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９１】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９３】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００９６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、あらかじめニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００９７】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【００９８】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９９】
上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【０１００】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｃ−２）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物においては、重合開始剤と７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤とを併用することが好ましく、成分Ｄとして有機過酸化物とカーボンブラックとを併用することが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時において、架橋レリーフ形成層中に残留している重合開始剤が光熱変換剤から発生する熱により分解し、成分Ａ等の分解をより促進することができ、彫刻感度を向上させることができる。
【０１０１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（成分Ｆ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（重量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、非プロトン性の有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【０１０３】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
【０１０５】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ同士の反応、成分Ｂと他の成分との反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１０６】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０７】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１０８】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１０９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１４】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜Ｄ、並びに、任意成分として、成分Ｅを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１７】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１８】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましく、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることがより好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１１９】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光（「活性光線」ともいう。）をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光としては可視光、紫外光、及び電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２０】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２２】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２３】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２４】
＜その他工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２５】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１２６】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２７】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２９】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３０】
本発明のフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、実施例における化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１３２】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分Ａ〜成分Ｅの詳細は以下の通りである。
（成分Ａ）分子中にラジカル重合性基を１つのみ有するマクロモノマー
Ａ−１：ＡＳ−６（東亞合成（株）製）、ポリスチレン骨格、Ｔｇ＞２０℃、Ｍｗ＝６，０００
Ａ−２：ＡＡ−６（東亞合成（株）製）、ポリメタクリル酸メチル骨格、Ｔｇ＞２０℃、Ｍｗ＝６，０００
Ａ−３：ＡＡ−７１４（東亞合成（株）製）、（ポリメタクリル酸メチル・ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）（８６／１４）共重合骨格、Ｔｇ＞２０℃、Ｍｗ＝６，０００
Ａ−４：ＡＢ−６（東亞合成（株）製）、ポリアクリル酸ブチル骨格、Ｔｇ＜２０℃、Ｍｗ＝６，０００
Ａ−５：ラウリルメタクリレート、分子量２５４．４
Ａ−６：ステアリルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）、分子量３３８．６
Ａ−７：スチレン（東京化成工業（株）製）、分子量１０４．２
Ａ−８：ＸＭＡＰ  Ｃ／Ｍタイプ（（株）カネカ製）、２官能アクリル系液状樹脂、Ｔｇ＜２０℃、Ｍｎ＝２０，０００
【０１３３】
（成分Ｂ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、第一工業製薬（株）製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）
【０１３４】
（成分Ｃ）バインダーポリマー
Ｃ−１：ＴＲ−２０００（ＪＳＲ（株）製）、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、Ｔｇ＝約−８０℃及び約１００℃
Ｃ−２：ＬＩＲ−５０（（株）クラレ製）、Ｔｇ＝−６３℃、液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝５４，０００、プラストマー
Ｃ−３：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０Ｌ（宇部興産（株）製）、ポリブタジエンラバー、Ｍｎ＝２４３，０００、プラストマー、Ｔｇ＝約−８０℃
Ｃ−４：ＬＡ２２５０（（株）クラレ製）、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、Ｍｗ＝６７，０００、Ｔｇ＝約−３０℃及び約１３０℃
【０１３５】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
Ｄ−２：イルガキュア１８４（チバガイギー（株）製、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン）
【０１３６】
（成分Ｅ）光熱変換剤
カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ）
【０１３７】
（実施例１〜１０、及び、比較例１〜５）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ｃを６４部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０部入れ、撹拌しながら７０℃で１８０分間加熱し、成分Ｃを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、表１に記載の成分Ａを１０部、成分Ｂを１５部、成分Ｄを１部及び表１に記載の成分Ｅを１０部添加して３０分間撹拌した。なお、表１に「なし」と記載されている成分は、上記において添加しなかった。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。
【０１３８】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、得られた上記の樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱して熱架橋させ、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。ただし、成分Ｄが光重合開始剤である実施例１０については、熱架橋を行う代わりに超高圧水銀灯のＵＶ照射により光架橋の操作を行った。
【０１３９】
３．レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の作製
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から、スペーサーとＰＥＴを除去し剥離した後、架橋したレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線、凸線を１００μｍおきに彫刻し、また別に１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻して、フレキソ印刷版を得た。
樹脂組成物が光熱変換剤を含まない実施例１及び１０については、炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
樹脂組成物が光熱変換剤を含む実施例２〜９については、半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
【０１４０】
上記のレーザー彫刻したフレキソ印刷版に下記のリンス工程を施した。
〔リンス液の調製〕
リンス液の調製は、５００部の純水に、撹拌しながらＮａＯＨ４８％水溶液（和光純薬工業（株）製）を滴下し、ｐＨを１３に調整した。
その後、更にソフダリゾンＬＡＯ（川研ファインケミカル（株）製、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）を全質量の０．１質量％添加し３０分撹拌し、リンス液を作製した。
〔リンス工程〕
上記方法にて彫刻した版材上に、上記方法で作製したリンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆ（１．９６Ｎ）で版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１４１】
得られた実施例１〜１０、及び、比較例１〜５の各フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
【０１４２】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目についてフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。
【０１４３】
（４−１）彫刻形状
上記彫刻条件にて作製した凹線及び凸線のエッジ部をマイクロスコープＶＨＸ−１０００（（株）キーエンス製）で倍率３００倍にて目視観察した。
評価基準は、以下の通りである。
１：彫刻エッジ形状が鮮鋭である
２：彫刻エッジがわずかに熱溶融しているが、印刷上問題のないレベル
３：彫刻エッジが熱溶融している
【０１４４】
（４−２）インキ着肉性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、以下の通りである。
１：濃度ムラがなく均一
２：濃度ムラがわずかにあるが、実質上問題のないレベル
３：濃度ムラがある
【０１４５】
（４−３）耐刷性
上記インキ着肉性試験と同様の条件で印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１４６】
【表１】
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