(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された強度及びその他の特性を付与する製紙における充填剤組成物の提供。【解決手段】ａ）充填剤と、ｂ）７００，０００以下の重量平均分子量及び少なくとも１ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオン性有機ポリマーであるカチオン性有機化合物と、ｄ）アニオン性多糖と、を含む充填剤組成物であって、前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて少なくとも１重量％の量で存在し、前記カチオン性有機化合物が前記充填剤の重量に基づいて３０ｋｇ／トン以下の量で存在し、かつ、前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換度が０．５０以下である、充填剤組成物。前記カチオン性有機化合物がカチオン性ポリアミンであり、前記充填剤がカオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク及び炭酸カルシウムから選択された一種以上を含む充填剤組成物。【選択図】図１
2014139365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）充填剤と、
ｂ）カチオン性無機化合物と、
ｃ）カチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖とを含む充填剤組成物であって、
前記充填剤が組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％の量で存在し、前記アニ
オン性多糖が前記充填剤の重量に基づいて約１〜約１００ｋｇ／トンの量で存在し、かつ
、前記組成物が繊維を実質的に含まない、充填剤組成物。
【請求項２】
ａ）充填剤と、
ｂ）カチオン性無機化合物と、
ｃ）カチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖とを含む充填剤組成物であって、
前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％の量で存在し、前記
カチオン性無機及び有機化合物がそれぞれ前記充填剤の重量に基づいて約０〜約３０ｋｇ
／トンの量で存在し、それにより前記組成物が前記カチオン性無機及び有機化合物の少な
くとも１種類を含み、かつ、前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換の程度が約
０．６５以下である、充填剤組成物。
【請求項３】
ａ）充填剤と、
ｂ）カチオン性無機化合物と、
ｃ）カチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖とを混合するステップを含む、充填剤組成物を調製する方法であっ
て、
それにより得られた前記充填剤組成物中に前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて
少なくとも約１重量％の量で存在し、前記アニオン性多糖が前記充填剤の重量に基づいて
約１〜約１００ｋｇ／トンの量で存在し、かつ、前記混合が繊維の実質的な不在下で行わ
れる、方法。
【請求項４】
ａ）充填剤と、
ｂ）カチオン性無機化合物と、
ｃ）カチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖とを混合するステップを含む、充填剤組成物を調製する方法であっ
て、
それにより得られた前記充填剤組成物中に前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて
少なくとも約１重量％の量で存在し、前記カチオン性無機及び有機化合物がそれぞれ前記
充填剤の重量に基づいて約０〜約３０ｋｇ／トンの量で存在し、それにより前記組成物が
前記カチオン性無機及び有機化合物の少なくとも１種類を含み、かつ、前記アニオン性多
糖の正味のアニオン性基の置換の程度が約０．６５以下である、方法。
【請求項５】
前記充填剤が、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク及び炭酸カル
シウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物、あるいは請求項３又
は４に記載の方法。
【請求項６】
前記充填剤が炭酸カルシウムである、請求項１、２及び５のいずれか一項に記載の組成
物、あるいは請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤が、前記組成物の重量に基づいて約５〜約５０重量％の量で存在する、請求
項１、２、５及び６のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から６のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カチオン性無機化合物が多価電解質又は多価カチオンから選択される、請求項１、
２及び５から７のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から７のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項９】
前記カチオン性無機化合物がポリ塩化アルミニウムである、請求項１、２及び５から８
のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カチオン性無機化合物が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて約０．１
〜約１５ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１、２及び５から９のいずれか一項に記載の
組成物、あるいは請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン性有機化合物がカチオン性ポリマーから選択される、請求項１、２及び５
から１０のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１０のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項１２】
前記カチオン性有機化合物がポリアミンである、請求項１、２及び５から１１のいずれ
か一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カチオン性有機化合物の重量平均分子量が約１，０００〜約４，０００，０００で
ある、請求項１、２及び５から１２のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３か
ら１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カチオン性有機化合物の電荷密度が約０．２〜約１５ｍｅｑ／ｇの範囲である、請
求項１、２及び５から１３のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１３の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カチオン性有機化合物が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて約０．１
〜約１５ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１、２及び５から１４のいずれか一項に記載
の組成物、あるいは請求項３から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニオン性多糖がセルロース誘導体である、請求項１、２及び５から１５のいずれ
か一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン性多糖がカルボキシメチルセルロースである、請求項１、２及び５から１
６のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１６のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１８】
前記アニオン性多糖が、カチオン性基を実質的に含まない、請求項１、２及び５から１
７のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１７のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１９】
前記アニオン性多糖が、第四級アンモニウム基を有する、請求項１、２及び５から１７
のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から１８のいずれか一項に記載の方法
。
【請求項２０】
前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換の程度が約０．１５〜約０．６５の範
囲である、請求項１、２及び５から１９のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項
３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオン性多糖が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて約３〜約３０ｋ
ｇ／トンの量で存在する、請求項１、２及び５から２０のいずれか一項に記載の組成物、
あるいは請求項３から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が水性組成物である、請求項１、２及び５から２１のいずれか一項に記載の
組成物、あるいは請求項３から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物の繊維含有量が、前記組成物の重量に基づいて約０〜約５重量％である、請
求項１、２及び５から２２のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から２２の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物が、セルロース又はリグノセルロースの繊維及びフィブリルを実質的に含ま
ない、請求項１、２及び５から２３のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３か
ら２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物が、前記充填剤に基づいて約１重量％未満の量のセルロース又はリグノセル
ロースの繊維又はフィブリルを含む、請求項１、２及び５から２４のいずれか一項に記載
の組成物、あるいは請求項３から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が、カチオン性デンプンを実質的に含まない、請求項１、２及び５から２５
のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から２５のいずれか一項に記載の方法
。
【請求項２７】
カチオン性定着剤対アニオン性多糖の重量比が、約１：１〜約１：４０である、請求項
１、２及び５から２６のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項３から２６のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記カチオン性無機及びカチオン性有機化合物が、プレミックスとして充填剤に添加さ
れる、請求項３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記カチオン性無機及びカチオン性有機化合物が、別々に充填剤に添加される、請求項
３から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
最初のカチオン性有機化合物を添加するのに続いて前記アニオン性多糖が前記充填剤に
添加される、請求項３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法が、抄紙機の充填剤ラインで行われる、請求項３から３０のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項３２】
請求項３から３１のいずれか一項に定義される方法により得られる充填剤組成物。
【請求項３３】
製紙工程における水性セルロース懸濁液への添加剤としての、請求項１、２、５から２
７及び３２のいずれか一項に記載の充填剤組成物の使用。
【請求項３４】
請求項１、２、５から２７及び３２のいずれか一項に記載の充填剤組成物を水性セルロ
ース懸濁液に添加すること、及び得られた懸濁液の水分を抜くことを含む、紙を製造する
工程。
【請求項３５】
前記工程が、シリカ質材料を水性セルロース懸濁液に添加することをさらに含む、請求
項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記シリカ質材料が、シリカ系粒子又はベントナイトを含む、請求項３４又は３５に記
載の方法。
【請求項３７】
サイズ剤が、水性セルロース懸濁液に添加されるか、又は紙に塗布される、請求項３４
から３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３４から３７のいずれか一項に記載の方法により得られる紙。
【請求項３９】
請求項１、２、５から２６及び３２のいずれか一項に定義される充填剤組成物を含む紙
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤組成物、充填剤組成物を調製する方法、製紙における添加剤としての
使用を含む充填剤組成物の様々な使用、充填剤組成物が水性セルロース懸濁液に添加され
ている紙の製造工程、本工程により得られた紙並びに本工程により得られた紙の様々な使
用に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤及び充填剤組成物は周知であり、製紙用途において高価なバージン・セルロース
・ファイバーをあまり高価でない充填剤に置き換えることにより紙コストを削減するため
に広く使用されている。充填剤はまた、特定の紙特性、例えば、表面平滑性、印刷適性並
びに不透明度及び白色度などの光学特性などを改良することも可能にする。しかし、その
他の紙特性が悪い影響を受ける可能性もある。例として、充填剤入りの紙は通常無充填の
紙と比較して低い強度特性を示す。改良された強度及びその他の特性を紙に付与する充填
剤組成物を提供できることは有利である。また、そのような充填剤組成物を調製する方法
を提供できることは有利である。また、改良された強度及びその他の特性を示す充填剤入
りの紙を提供できることは有利である。また、改良された、充填剤入りの紙の製造工程を
提供できることは有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、
ａ）充填剤、
ｂ）カチオン性無機化合物、
ｃ）カチオン性有機化合物、及び
ｄ）アニオン性多糖
を含む充填剤組成物に関し、充填剤は、組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％
の量で存在し、アニオン性多糖は、充填剤の重量に基づいて約１〜約１００ｋｇ／トンの
量で存在し、かつ、組成物は繊維を実質的に含まない。
【０００４】
本発明はさらに、
ａ）充填剤、
ｂ）カチオン性無機化合物、
ｃ）カチオン性有機化合物、及び
ｄ）アニオン性多糖
を含む充填剤組成物に関し、充填剤は、組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％
の量で存在し、カチオン性無機及び有機化合物は、それぞれ充填剤の重量に基づいて約０
〜約３０ｋｇ／トンの量で存在し、それにより組成物はカチオン性無機及び有機化合物の
少なくとも１種類を含み、かつ、アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換の程度は約
０．６５以下である。
【０００５】
本発明はさらに、
ａ）充填剤、
ｂ）カチオン性無機化合物、
ｃ）カチオン性有機化合物、及び
ｄ）アニオン性多糖
を混合することを含む、充填剤組成物を調製する方法に関し、それにより得られた充填剤
組成物中に、充填剤は組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％の量で存在し、ア
ニオン性多糖は充填剤の重量に基づいて約１〜約１００ｋｇ／トンの量で存在し、かつ、
繊維の実質的な不在下で混合が行われる。
【０００６】
本発明はさらに、
ａ）充填剤、
ｂ）カチオン性無機化合物、
ｃ）カチオン性有機化合物、及び
ｄ）アニオン性多糖
を混合することを含む、充填剤組成物を調製する方法に関し、それにより得られた充填剤
組成物中に充填剤は組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％の量で存在し、カチ
オン性無機及び有機化合物はそれぞれ充填剤の重量に基づいて約０〜約３０ｋｇ／トンの
量で存在し、それにより組成物はカチオン性無機及び有機化合物の少なくとも１種類を含
み、かつ、アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換の程度は約０．６５以下である。
【０００７】
本発明はさらに、本明細書に定義される方法により得られる充填剤組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、本明細書に定義される充填剤組成物の製紙工程における添加剤としての
使用に関する。
【０００９】
本発明はさらに、本明細書に定義される充填剤組成物をセルロース懸濁液に添加するこ
と、及び得られた懸濁液の水分を抜くことを含む、紙を製造する工程に関する。
【００１０】
本発明はさらに、本明細書に定義される工程により得られる紙、本明細書に定義される
充填剤組成物を含む紙、及びこの紙の様々な使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、試験番号１〜２１のシートを評価した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に従って、多数の用途で使用することができ、製紙用の添加剤としての使用に特
に適し、改良された強度特性を紙に付与する充填剤組成物が提供される。例えば、一定の
充填剤含有量で本発明の充填剤組成物を含む充填剤入りの紙は、改良された強度特性を示
す。一定の紙強度特性で本発明の充填剤組成物を含む充填剤入りの紙は、相当に高い充填
剤含有量を有し得る。実質的に維持されるか又は改良される、本発明の充填剤入りの紙の
強度特性には、引張強さ、引張剛性、引張指数、曲げ抵抗、ｚ強度、スコット・ボンド(S
cott Bond)、ワックス・ピック(wax pick)が含まれる。ダスティング及びリンティングも
実質的に維持され、かつ／又は改良される。製紙用途における、本発明の充填剤組成物に
関連するさらなる利点には、優れた又は改良された抄紙機の走行性、排水剤及び歩留り向
上剤との優れた相溶性、優れた又は改良された充填剤及び添加剤の歩留り（白水中のその
含有量が低いことを意味する）、サイズ剤(sizing agent)との優れた相溶性、すなわち、
特に原料（内部）と表面（外部）サイズ適用の組合せにおける、優れた又は改良されたサ
イズ効果、優れた紙平滑性を得るために低圧を適用することができる点でのカレンダリン
グの容易性、及び、特に抄紙機の乾燥セクションでの省エネルギーが含まれる。さらに、
充填剤組成物は、従来の製紙用充填剤及びその他の安価な原材料を用いて、単純で、効率
的かつ多用途の方法により製造することができる。したがって、本発明は、紙への充填剤
添加量を増加させることを可能にして、改良された強度及びその他の特性をもつ充填剤入
りの紙を提供し、かつ、改良された製紙工程をもたらし、それにより改良された紙製品及
び経済的利益をもたらす。
【００１３】
さらに、製紙以外の用途に関して、本発明の充填剤組成物は、粉末冶金と同様に、伝統
的なセラミック及びファインセラミック、粉末複合材料の強度（生強度）を向上させるた
めに使用することができる。生強度を改良することにより、焼成又は焼結の前の本体の操
作による本体の損傷が少なくなり、かつ、生強度の増加した本体は、より簡単又は良好に
、正しい寸法及びデザインに機械加工することができる。
【００１４】
本発明に従う組成物は充填剤を含む。用語「充填剤」とは、本明細書において、合成及
び天然無機充填剤及び色素を含むことを意味し、それには、多孔性の、嵩高の、プラスチ
ック製の及び発泡性の充填剤及び色素が含まれる。本発明に従う、適した充填剤の例とし
ては、珪灰石、カオリナイト、例えばカオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、
タルサイト(talcites)、例えばタルク、ハイドロタルサイト、マナッセ石、パイロオーロ
石、ショグレン石、スティッヒト石、バーバートン石、タコバイト、リーブス石、デソー
テルス石、モツコレア石、ウェルムランド石、マイキセネライト(meixnerite)、コーリン
グ石、クロロマガルマイト(chloromagalumite)、カーボイダイト、ホネサイト、ウッドワ
ード石、アイオワ石、ヒドロホネサイト及びマウントケイサイト、シリカ類、例えば沈殿
シリカ及び沈殿アルミノケイ酸塩、スメクタイト類、例えばモンモリロナイト／ベントナ
イト、ヘクトライト、ベイデライト(beidelite)、ノントロナイト及びサポナイト、水素
化酸化アルミニウム（アルミニウム水酸化物）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ
酸カルシウム、並びに天然及び合成炭酸カルシウムが含まれる。適した天然及び合成炭酸
カルシウムの例には、チョーク、粉砕大理石、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭
酸カルシウム（ＰＣＣ）が含まれ、存在する様々な結晶形又は形態のいずれか、例えば菱
面体晶、斜方晶系形(prismatic)、平板形(tabular)、直平行六面体(cuboid)及び偏三角面
体形(scalenohedral forms)の方解石並びに針状形態のアラゴナイトが含まれる。充填剤
は、適宜にはカオリン又は粉砕炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシ
ウムである。
【００１５】
本発明に従う組成物は、１又はそれ以上のカチオン性無機化合物を含んでもよい。適し
たカチオン性無機化合物の例としては、無機の一価、二価及び多価カチオン及び多価電解
質、例えばアルミニウム化合物が挙げられる。適したアルミニウム化合物の例としては、
ミョウバン（硫酸アルミニウム）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム及びカリ
ウム、並びにポリアルミニウム化合物、例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニ
ウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、カチ
オン性無機化合物は、ポリ塩化アルミニウムである。
【００１６】
本発明に従う組成物は、１又はそれ以上のカチオン性有機化合物を含んでもよい。通常
、カチオン性有機化合物は、水溶性又は水分散性であり、好ましくは水溶性である。カチ
オン性有機化合物は、合成であってもよいし、天然起源由来でカチオン性にされたもので
もよい。適したカチオン性有機化合物の例としては、縮合ポリマー類、例えばカチオン性
有機ポリマー、例えばカチオン性ポリアミン、カチオン性ポリアミドアミン、カチオン性
ポリエチレンイミン及びカチオン性ジシアンジアミドポリマーなど、エチレン性不飽和カ
チオン性モノマー又は少なくとも１種類のカチオン性モノマーを含むモノマーブレンドの
カチオン性ビニル付加重合体類、例えばカチオン性アクリルアミド系ポリマー、カチオン
性アクリレート系ポリマー、カチオン性ビニルアミン／ビニルホルムアミド系ポリマー及
び塩化アンモニウムジアルキルジアリルに基づくカチオン性ポリマーなどが挙げられる。
適したエチレン性不飽和カチオン性モノマーの例としては、ジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、好ましくは
四級化形態のもの、及びジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）が挙げられ
る。エチレン性不飽和モノマーのカチオン性ポリマーは通常約１０〜１００モル％のカチ
オン性モノマーと、０〜９０モル％のその他のモノマーから調製され、これらのパーセン
トの合計は１００となる。カチオン性モノマーの量は通常少なくとも８０モル％、適宜に
は１００モル％である。
【００１７】
カチオン性有機化合物の重量平均分子量は通常、少なくとも約１，０００、適宜には少
なくとも約２，０００、好ましくは少なくとも約５，０００である。通常、重量平均分子
量は、約４，０００，０００以下、適宜には約２，０００，０００以下、好ましくは約７
００，０００以下である。カチオン性有機化合物の電荷密度は通常少なくとも約０．２ｍ
ｅｑ／ｇ、適宜には少なくとも約１ｍｅｑ／ｇであり、電荷密度は通常約１５ｍｅｑ／ｇ
以下、適宜には約１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００１８】
本発明に従う組成物は、アニオン性多糖を含む。適宜には、アニオン性多糖は、水分散
性又は水溶性であり、好ましくは水溶性又は少なくとも一部分水溶性である。アニオン性
多糖は、天然のものであってもよく、かつ／又は多糖の化学処理により導入されてもよい
アニオン性基を含む。天然のアニオン性多糖の例としては、相当量の共有結合リン酸モノ
エステル基を含む、天然ジャガイモデンプンが挙げられる。アニオン性多糖はまた、この
多糖が正味アニオン性であるか、あるいは正味のイオン電荷を有する、すなわち、アニオ
ン性基の数がカチオン性基の数よりも多いか、あるいは置換の程度又はアニオン性基が置
換の程度又はカチオン性基よりも大きい限り、カチオン性基を含んでもよい。好ましい実
施形態では、アニオン性多糖は、カチオン性基を含まないか又は実質的に含まない。
【００１９】
適したアニオン性基の例としては、カルボキシレート基、例えばカルボキシアルキル基
、サルフェート基、スルホネート基、例えばスルホアルキル基、ホスフェート基及びホス
ホネート基が挙げられ、そのアルキル基はメチル、エチルプロピル及びそれらの混合物、
適宜にはメチルであってもよい；適宜には、アニオン性多糖は、カルボキシレート基、例
えばカルボキシアルキル基を含むアニオン性基を含む。アニオン性基の対イオンは通常ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属、適宜にはナトリウムである。アニオン性基は、その酸
性型でも存在し、それにより対応するアニオン性基が水性環境で形成される。
【００２０】
適したカチオン性基の例としては、アミンの塩、適宜には第三級アミンの塩、及び第四
級アンモニウム基、好ましくは第四級アンモニウム基が挙げられる。アミン及び第四級ア
ンモニウム基の窒素原子に結合している置換基は、同じであっても異なっていてもよく、
かつ、アルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシアルキル基から選択されてもよく
、さらに、１、２又はそれ以上の置換基は窒素原子と共に複素環を形成することができる
。置換基は、相互に独立して、通常１〜約２４個の炭素原子、好ましくは１〜約８個の炭
素原子を含む。カチオン性基の窒素は、適宜には炭素及び水素原子、所望により、Ｏ及び
／又はＮ原子を含む原子鎖によって多糖に結合することができる。通常原子鎖は、所望に
より、１又はそれ以上のヘテロ原子、例えばＯ又はＮで中断又は置換された、２〜１８個
及び適宜には２〜８個の炭素原子を含むアルキレン基、例えばアルキレンオキシ基又はヒ
ドロキシプロピレン基である。カチオン性基を含む好ましいアニオン性多糖としては、ア
ニオン性多糖を、２，３−エポキシプロピルトリメチル塩化アンモニウム、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される
四級化剤と反応させることにより得られたものが挙げられる。
【００２１】
本発明のアニオン性多糖は、非イオン性基、例えばアルキル又はヒドロキシアルキル基
、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルブチ
ル及びそれらの混合物、例えばヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチル、ヒ
ドロキシブチルメチル、ヒドロキシエチルエチル、ヒドロキシプロピル及び同類のものを
含んでもよい。本発明の好ましい実施形態では、アニオン性多糖は、アニオン性基及び非
イオン性基の両方を含む。
【００２２】
本発明の適したアニオン性多糖の例としては、グルカン、例えばデキストラン及びセル
ロース、ガラクトマンナン、例えばグアーガム、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタ
ン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、アルギン酸塩及びカラゲナン
(carragenanes)が挙げられる。適したデンプンの例としては、ジャガイモ、トウモロコシ
、小麦、タピオカ、米、ワキシーメイズなどが挙げられる。好ましくは、アニオン性多糖
は、セルロース誘導体、好ましくはアニオン性セルロースエーテルから選択される。適し
たアニオン性多糖及びセルロース誘導体の例としては、カルボキシアルキルセルロース、
例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピル
セルロース、スルホエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロース（「ＣＭ−ＨＥＣ」）、カルボキシメチルセルロースが挙げられ、この際
、これらのセルロースは、１又はそれ以上の非イオン性置換基、好ましくはカルボキシメ
チルセルロース（「ＣＭＣ」）で置換されている。適したセルロース誘導体の例としては
、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９４０，７８５号に開示されるもの
が挙げられる。
【００２３】
アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換の程度（「ＤＳＮＡ」）は、通常少なくと
も約０．００１又は少なくとも約０．０１、適宜には少なくとも約０．０５又は少なくと
も約０．１０及び好ましくは少なくとも約０．１５である。アニオン性多糖の正味のアニ
オン性基の置換の程度は通常約１．０以下又は約０．７５以下、適宜には約０．６５以下
又は約０．５０以下及び好ましくは約０．４５以下である。アニオン性多糖がカチオン性
基を含まない場合、そのアニオン性基の置換の程度（「ＤＳＡ」）は本明細書に定義され
る正味のアニオン性基の置換の程度に等しい、すなわち、ＤＳＡ＝ＤＳＮＡである。
【００２４】
アニオン性多糖の重量平均分子量は通常少なくとも２，０００ダルトン又は少なくとも
約５，０００ダルトン、適宜には少なくとも２０，０００ダルトン又は少なくとも約５０
，０００ダルトンであり、平均分子量は通常約３０，０００，０００ダルトン以下又は約
２５，０００，０００ダルトン以下、適宜には約１，０００，０００ダルトン以下又は約
５００，０００ダルトン以下である。
【００２５】
本充填剤組成物は、好ましくは水性組成物である、すなわち、それは好ましくは水を含
む。その他の成分、例えば、殺生物剤、防腐剤、充填剤の製造工程の副生成物、カチオン
性無機及び有機化合物並びにアニオン性多糖、例えば塩及び分散剤なども、当然充填剤組
成物中に存在してもよい。好ましい実施形態では、充填剤組成物は、セルロース又はリグ
ノセルロースの繊維及びフィブリルを実質的に含まない。もう一つの好ましい実施形態で
は、充填剤組成物は、少なくとも約４ｍｍの長さの繊維を実質的に含まない。さらにもう
一つの好ましい実施形態では、充填剤組成物は、セルロース又はリグノセルロースの繊維
及びフィブリルを含む。さらにもう一つの好ましい実施形態では、充填剤組成物は、カチ
オン性デンプンを実質的に含まない。
【００２６】
充填剤、カチオン性無機及び有機化合物並びにアニオン性多糖を含む、充填剤組成物の
成分は、とりわけ、成分の種類及び数、意図する用途、所望の費用節減、所望の紙強度な
どに依存する広い制限内で変動し得る量で充填剤組成物中に存在してもよい。
【００２７】
充填剤は充填剤組成物中に、通常、組成物の総重量に基づいて少なくとも約１重量％、
適宜には少なくとも約２重量％又は少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０
重量％の量で含まれる。充填剤は通常、組成物の総重量に基づいて９９重量％以下、適宜
には約７５重量％以下又は約５０重量％以下、好ましくは約４５重量％以下の量で存在す
る。
【００２８】
一実施形態によれば、カチオン性無機化合物は充填剤組成物中に存在しない。しかし、
存在する場合、カチオン性無機化合物は、充填剤組成物中に、通常、充填剤の重量に基づ
いて少なくとも約０．０１ｋｇ／トン、適宜には少なくとも約０．１ｋｇ／トン、又は少
なくとも約０．５ｋｇ／トン、好ましくは少なくとも約１．０ｋｇ／トンの量で存在する
。さらに、存在する場合、カチオン性無機化合物は、充填剤組成物中に、通常、充填剤の
重量に基づいて約３０ｋｇ／トン以下、適宜には約１５ｋｇ／トン以下、又は約１０ｋｇ
／トン以下、好ましくは約５ｋｇ／トン以下の量で存在する。カチオン性無機化合物がア
ルミニウム化合物である場合、本明細書に定義される量は、充填剤の重量に基づいてＡｌ
２Ｏ３として計算される。
【００２９】
一実施形態によれば、カチオン性有機化合物は、充填剤組成物中に存在しない。しかし
、存在する場合、カチオン性有機化合物は充填剤組成物中に、通常、充填剤の重量に基づ
いて少なくとも約０．０１ｋｇ／トン、適宜には少なくとも約０．１ｋｇ／トン、又は少
なくとも約０．５ｋｇ／トン、好ましくは少なくとも約１．０ｋｇ／トンの量で存在する
。さらに、存在する場合、カチオン性有機化合物は、充填剤組成物中に、通常、充填剤の
重量に基づいて約３０ｋｇ／トン以下、適宜には約１５ｋｇ／トン以下、又は約１０ｋｇ
／トン以下、好ましくは約５ｋｇ／トン以下の量で存在する。
【００３０】
一実施形態によれば、アニオン性多糖は充填剤組成物中に、通常、充填剤の重量に基づ
いて少なくとも約１ｋｇ／トン、適宜には少なくとも約２ｋｇ／トン、又は少なくとも約
３ｋｇ／トン、好ましくは少なくとも約５ｋｇ／トンの量で存在する。アニオン性多糖は
、充填剤組成物中に、通常、充填剤の重量に基づいて約１００ｋｇ／トン以下、適宜には
約５０ｋｇ／トン以下、又は約３０ｋｇ／トン以下、好ましくは約２０ｋｇ／トン以下の
量で存在する。
【００３１】
充填剤組成物のカチオン性定着剤（１又は複数）対アニオン性多糖の重量比は、通常約
１０：１〜約１：１０００、適宜には約２：１〜約１：１００、好ましくは約１：１〜約
１：４０である。一実施形態によれば、カチオン性定着剤（１又は複数）は、カチオン性
無機化合物及び／又はカチオン性有機化合物を含む。
【００３２】
本発明の充填剤組成物は水を含まなくてもよい。含まれる場合、水は充填剤組成物中に
、通常、組成物の総重量に基づいて約１重量％、適宜には少なくとも約２５重量％又は少
なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約５５重量％の量で存在する。含まれる場
合、水は通常、組成物の総重量に基づいて９９重量％以下、適宜には約９８重量％以下又
は約９５重量％以下、好ましくは約９０重量％以下の量で存在し、これらのパーセントの
合計は１００となる。
【００３３】
充填剤組成物の繊維含有量は、組成物の重量に基づいて約０〜約５重量％であってもよ
い。好ましくは、充填剤組成物は、充填剤に基づいて約１重量％未満の量のセルロース又
はリグノセルロースの繊維及びフィブリルを含む。
【００３４】
本発明はまた、本明細書に定義される成分を、好ましくは本明細書に定義される量及び
割合で混合することを含む、充填剤組成物を作製する方法に関する。これらの成分は任意
の順序で混合されてもよく、混合は各々の添加後に行われることが好ましい。好ましくは
、カチオン性無機及び有機化合物は、別々に又はプレミックスとして充填剤に添加される
。別々の添加方法を用いる場合、カチオン性無機化合物は、カチオン性有機化合物を添加
するより前に充填剤に添加されてもよく、カチオン性有機化合物は、カチオン性無機化合
物を添加するより前に充填剤に添加されてもよく、あるいは、カチオン性無機及び有機化
合物は同時であるが別々に添加されてもよい。通常、アニオン性多糖は、カチオン性無機
及び有機化合物の添加に続いて充填剤に添加される。水が存在する場合、水はこの混合法
の最初から、例えば充填剤を含有する水性懸濁液を使用することにより、存在しているこ
とが好ましい。残留成分も水溶液、分散液又は懸濁液として用いてもよい。この方法は回
分式、半回分式又は連続式で行うことができる。
【００３５】
好ましい実施形態では、混合は抄紙機の充填剤ラインにおいて半回分の様式で又は連続
的に行われる。これにより充填剤組成物の成分は水性流に導入され、得られた本発明に従
う充填剤組成物の水性の流れは、セルロースファイバーを含む水性懸濁液に添加され、水
性懸濁液はヘッドボックスに流れ込み、ヘッドボックスは得られた懸濁液をフォーミング
ワイヤの上に排出する。水は懸濁液から排出されて湿潤ペーパー・ウェブを提供し、それ
は抄紙機の乾燥セクションでさらに脱水及び乾燥される。
【００３６】
本発明の充填剤組成物は、添加剤として、セラミック、塗料、紙、プラスチック、粉末
複合材料などを製造する際に使用することができる。好ましくは、充填剤組成物は製紙に
おいて使用され、それによりセルロースファイバーを含有する水性懸濁液への添加剤とし
て使用される。
【００３７】
本発明はまた、セルロースファイバーを含有する水性懸濁液（「セルロース懸濁液」）
を準備すること、セルロース懸濁液に本充填剤組成物を添加すること、及びセルロース懸
濁液を脱水して紙のウェブ又はシートを形成することを含む、紙を製造する工程にも関す
る。この工程において、その他の添加剤も当然、セルロース懸濁液の中に導入することに
よるか、又は得られた紙のウェブ又はシートに塗布することにより使用してもよい。この
ような添加剤の例としては、従来の充填剤、蛍光増白剤、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿
潤紙力増強剤、カチオン性凝固剤、排水剤及び歩留り向上剤などが挙げられる。
【００３８】
適した従来の充填剤の例としては、上記の充填剤、適宜にはカオリン、チャイナクレー
、二酸化チタン、石膏、タルク、天然及び合成炭酸カルシウム、例えばチョーク、粉砕大
理石、粉砕炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウム、水素化酸化アルミニウム（アルミニ
ウム水酸化物）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムなどが挙げられる
。
【００３９】
適した湿潤強度剤の例としては、カチオン性ポリアミン及びポリアミノアミドが挙げら
れ、それには、ポリアミン及びポリアミノアミドをエピクロロヒドリンと反応させること
により得られた生成物が含まれる。
【００４０】
適したサイズ剤の例としては、非セルロース反応性サイズ剤、例えばロジン系石鹸など
のロジン系サイズ剤、ロジン系乳濁液／分散液、セルロース反応性サイズ剤、例えば、ア
ルキル及びアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）などの酸無水物の乳濁液／分散液、アル
ケニル及びアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）及び多量体、並びにエチレン性不飽和モノマ
ーのアニオン性、カチオン性及び両性のポリマー、例えばスチレンとアクリレートの共重
合体が挙げられる。１又はそれ以上のサイズ剤は、セルロース懸濁液に添加するか、表面
のサイズ適用の際に紙に塗布するか、又は両方を行うことができる。好ましい実施形態で
は、少なくとも１種類のサイズ剤をセルロース懸濁液に添加し、少なくとも１種類のサイ
ズ剤を紙に塗布する。サイズ剤を添加され、充填剤入りの、本発明に従う紙は優れた強度
及びサイズ特性を示す。
【００４１】
適したケテン二量体の例としては、下の一般式（Ｉ）のケテン二量体が挙げられ、式中
、Ｒ１及びＲ２は、飽和もしくは不飽和炭化水素基、通常飽和炭化水素を表し、炭化水素
基は適宜には８〜３６個の炭素原子を有し、通常１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基、例えばヘキサデシル及びオクタデシル基である。適した酸無水
物の例としては、下の一般式（ＩＩ）の酸無水物が挙げられ、式中、Ｒ３及びＲ４は同一
であっても異なっていてもよく、適宜には８〜３０個の炭素原子を含有する飽和もしくは
不飽和炭化水素基を表し、又はＲ３及びＲ４は−Ｃ−Ｏ−Ｃ−部分とともに、５〜６員環
を形成してもよく、所望により、３０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、例えばイ
ソオクタデセニルコハク酸無水物でさらに置換されていてもよい。
【化１】
2014139365.tif 000003
【００４２】
適したサイズ剤の例としては、米国特許第４，５２２，６８６号に開示される化合物が
挙げられ、本開示は本明細書によって参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
適したカチオン性凝固剤の例としては、水溶性有機高分子凝固剤及び無機凝固剤が挙げ
られる。カチオン性凝固剤は、単独に又は一緒に使用してもよい、すなわち、高分子凝固
剤は無機凝固剤と組み合わせて使用することができる。適した水溶性有機高分子カチオン
性凝固剤の例としては、縮合ポリマー、例えばカチオン性ポリアミン、カチオン性ポリア
ミドアミン、カチオン性ポリエチレンイミン及びカチオン性ジシアンジアミドポリマーな
ど、エチレン性不飽和カチオン性モノマー又は少なくとも１種類のカチオン性モノマーを
含むモノマーブレンドのカチオン性ビニル付加重合体、例えばカチオン性アクリルアミド
系ポリマー、カチオン性アクリレート系ポリマー、カチオン性ビニルアミン／ビニルホル
ムアミド系ポリマー及び塩化アンモニウムジアルキルジアリルに基づくカチオン性ポリマ
ーなどが挙げられる。適したエチレン性不飽和カチオン性モノマーの例としては、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミド、好ましくは四級化形態のもの、及びジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡ
ＤＭＡＣ）が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーのカチオン性ポリマーは通常約１０
〜１００モル％のカチオン性モノマーと、０〜９０モル％のその他のモノマーから調製さ
れ、これらのパーセントの合計は１００となる。カチオン性モノマーの量は通常少なくと
も８０モル％、適宜には１００モル％である。有機高分子カチオン性凝固剤の重量平均分
子量は、通常少なくとも約１，０００、適宜には少なくとも約２，０００及び好ましくは
少なくとも約５，０００である。通常、重量平均分子量は、約４，０００，０００以下、
適宜には約２，０００，０００以下、好ましくは約７００，０００以下である。適した無
機凝固剤の例としては、アルミニウム化合物、例えばミョウバン、アルミン酸塩、例えば
アルミン酸ナトリウム及びカリウム、並びにポリアルミニウム化合物、例えばポリ塩化ア
ルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム及びそれらの混合物が
挙げられる。
【００４４】
適した排水剤及び歩留り向上剤の例としては、有機ポリマー、無機材料、例えばアニオ
ン性微粒子材料、例えばコロイド状シリカ系粒子などのシリカ質材料、モンモリロナイト
／ベントナイト、及びそれらの組合せが挙げられる。用語「排水剤及び歩留り向上剤」と
は、本明細書において、水性セルロース懸濁液に１又はそれ以上の添加剤を添加した場合
に、前記１又はそれ以上の添加剤を添加しない場合に得られるよりも優れた排水及び／又
は歩留まりが得られる１又はそれ以上の添加剤をさす。
【００４５】
適した有機ポリマーの例としては、アニオン性、両性及びカチオン性デンプン；アニオ
ン性、両性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマー（本質的に直鎖状、分枝状及び架橋
アニオン性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマーを含む）；並びにカチオン性ポリ（
ジアリルジメチル塩化アンモニウム）；カチオン性ポリエチレンイミン；カチオン性ポリ
アミン；カチオン性ポリアミドアミン及びビニルアミド系ポリマー、メラミン−ホルムア
ルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。適宜には、排水剤及び歩留り向
上剤は、少なくとも１種類のカチオン性又は両性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマ
ーを含む。カチオン性デンプン及びカチオン性ポリアクリルアミドは特に好ましいポリマ
ーであり、それらは単独に、相互に共に、又はその他のポリマー、例えばその他のカチオ
ン性及び／又はアニオン性ポリマーと一緒に使用することができる。ポリマーの重量平均
分子量は、適宜には約１，０００，０００を上回る、好ましくは約２，０００，０００を
上回る。ポリマーの重量平均分子量の上限は、重要ではない；それは約５０，０００，０
００、通常約３０，０００，０００、適宜には約２５，０００，０００であってもよい。
しかし、天然源由来のポリマーの重量平均分子量はそれより大きくなる可能性がある。
【００４６】
シリカ系粒子、すなわち、ＳｉＯ２又はケイ酸に基づく粒子は、通常水性コロイド分散
液、いわゆるゾルの形態で供給される。適したシリカ系粒子の例としては、ホモ重合又は
共重合した、コロイド状シリカ及び様々な種類のポリケイ酸が挙げられる。シリカ系ゾル
は改質されてもよく、かつ、水相及び／又はシリカ系粒子中に存在することのできるその
他の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン及び同
類のものを含んでもよい。適したこの種類のシリカ系粒子の例としては、コロイド状アル
ミニウム改質シリカ及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。そのように適したシリカ系粒
子の混合物も使用してもよい。適したアニオン性シリカ系粒子の例としては、平均粒度が
約１００ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲
内の粒子が挙げられる。シリカ化学において慣習的であるように、粒径とは、凝集してい
ても凝集していなくてもよい一次粒子の平均サイズをさす。シリカ系粒子の比表面積は、
適宜には約５０ｍ２／ｇ超及び好ましくは約１００ｍ２／ｇ超である。一般に、比表面積
は、約１７００ｍ２／ｇ以下であり得る。比表面積は、例えばＧ．Ｗ．Ｓｅａｒｓにより
Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983において、かつ米国特許第５，１７６，
８９１号に記載される周知の方法でＮａＯＨによる滴定を用いて測定される。所与の面積
は、それ故に粒子の平均比表面積を表す。適したシリカ系粒子のさらなる例としては、Ｓ
値が５〜５０％の範囲のゾル中に存在する粒子が挙げられる。Ｓ値は、Iler & Dalton in
J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載される通り測定及び計算することができる。
Ｓ値は、凝集又はミクロゲル形成の程度を示し、Ｓ値が低いほど、凝集の程度が大きいこ
とを示す。
【００４７】
排水剤と歩留り向上剤の適した組合せの例としては、カチオン性ポリマーと、シリカ質
材料などのアニオン性微粒子材料、例えばカチオン性デンプンとアニオン性コロイド状シ
リカ系粒子；カチオン性アクリルアミド系ポリマーとアニオン性コロイド状シリカ系粒子
；カチオン性アクリルアミド系ポリマー、アニオン性アクリルアミド系ポリマーと、アニ
オン性コロイド状シリカ系粒子又はベントナイト；並びにカチオン性アクリルアミド系ポ
リマーとベントナイトが挙げられる。
【００４８】
本発明に従う充填剤組成物は、とりわけ、セルロース懸濁液の種類、充填剤の種類、製
造する紙の種類、添加のポイントなどに依存する広い制限内で変動し得る量でセルロース
懸濁液に添加されてもよい。充填剤組成物は、通常乾燥セルロースファイバーに基づく乾
燥充填剤として計算して、少なくとも約１ｋｇ／トン、適宜には少なくとも約１０ｋｇ／
トン又は少なくとも約５０ｋｇ／トン、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／トンの量で添
加される。充填剤組成物は、通常、乾燥セルロースファイバーに基づく乾燥充填剤として
計算して３０００ｋｇ／トン以下又は１０００ｋｇ／トン以下あるいは７５０ｋｇ／トン
、適宜には約５００ｋｇ／トン以下又は約４５０ｋｇ／トン以下、好ましくは４００ｋｇ
／トン以下の量で添加される。本発明に従う紙の充填剤含有量は、通常０．１〜約７５重
量％、適宜には約１〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の範囲内である。
【００４９】
その他の成分を工程で用いる場合、これらの成分は、とりわけ、成分の種類及び数、セ
ルロース懸濁液の種類、充填剤含有量、製造する紙の種類、添加のポイントなどに依存す
る広い制限内で変動し得る量で、セルロース懸濁液に添加されてもよいし、紙に塗布され
てもよい。サイズ剤は、通常、乾燥繊維の重量に基づいて少なくとも約０．０１重量％、
適宜には少なくとも約０．１重量％の量でセルロース懸濁液の中に導入され、かつ／又は
紙に塗布され、上限は通常約２重量％、適宜には約０．５重量％である。一般に、排水剤
及び歩留り向上剤は、これらの向上剤を用いない場合に得られるよりも優れた排水及び／
又は歩留りが得られる量でセルロース懸濁液中に導入される。排水剤及び歩留り向上剤、
乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤は、相互に独立に、通常、乾燥繊維の重量に基づいて
少なくとも約０．００１重量％、多くの場合少なくとも約０．００５重量％の量で導入さ
れ、この上限は通常約５重量％、適宜には約１．５重量％である。
【００５０】
本発明の充填剤組成物は、紙の製造のために使用される。用語「紙」には、本明細書に
おいて、当然、紙及びその製造が含まれるだけでなく、その他のセルロースシート又はウ
ェブ様製品、例えば厚紙及び板紙、並びにその製造も含まれる。工程は、セルロースファ
イバーの様々な種類の水性懸濁液からの紙の製造において使用され得、懸濁液は、適宜に
は乾燥物質に基づいて、このような繊維の少なくとも約２５重量％及び好ましくは少なく
とも約５０重量％を含むべきである。懸濁液は、化学パルプ、例えば硫酸塩パルプ、亜硫
酸パルプ及びオルガノソルブパルプ、機械パルプ、例えば熱機械パルプ、化学熱機械パル
プ、精製パルプ及び（硬木及び軟材の両方の）砕木パルプに由来する繊維に基づいてもよ
く、さらに、所望により、脱インキパルプ由来の再生繊維及びその混合物に基づいてもよ
い。原料である懸濁液のｐＨは、約３〜約１０の範囲内であってもよい。ｐＨは適宜には
約３．５を超え、好ましくは約４〜約９の範囲内である。
【００５１】
本発明に従う紙は、多数の用途で使用されてもよく、適宜には紙は筆記用紙及び印刷用
紙として使用される。
【００５２】
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、実施例はそれを制限することを意図しない
。部及び％は、特に指定のない限り、それぞれ重量部及び重量％に関する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
特に指定のない限り以下の成分を実施例で使用した。
ＧＣＣ：粉砕炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ６０、Ｏｍｙａ）、
ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（Ｅｋａ  ＡＴＣ  ８２１０）
ＰＡ：カチオン性ポリアミン（Ｅｋａ  ＡＴＣ  ４１５０）
Ｐｏｌｙｄａｄｍａｃ：カチオン性ポリＤＡＤＭＡＣ（ＲＢ  ２３２９、ＳＮＦ）
ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ  ３００、Ｎｏｖｉａｎｔ）、
正味のアニオン性基の置換の程度は０．７６
ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロース（Ｇａｂｒｏｓａ  ９４７Ａ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂ
ｅｌ）、正味のアニオン性基の置換の程度は０．３〜０．４
Ａ−デンプン：アニオン性デンプン（Ｐｅａｒｌｓｉｚｅ  １５８、Ｌｙｃｋｅｂｙ）
Ｃ−デンプン：カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ  ９７０、Ｌｙｃｋｅｂｙ）
Ｃ−ＰＡＭ１：カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ  ＤＳ  ２２）
Ｃ−ＰＡＭ２：カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ  ＰＬ  １５１０）
シリカ：アニオン性シリカ系粒子の水性ゾル（Ｅｋａ  ＮＰ  ３２０）
【００５４】
実施例２
この実施例は、本発明に従う充填剤組成物を調製する方法を説明する。ＰＡＣ水溶液（
１０重量％ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３として計算）を、攪拌下で水性ＧＣＣスラリー（４５重量
％ＧＣＣ）に滴下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこでＣＭＣ水溶液（１
重量％ＣＭＣ）を添加し、得られた充填剤組成物を水で固形物２０重量％に希釈した。得
られた充填剤組成物を表１（試験番号７〜１２及び１６〜２１）及び表２（試験番号７、
１３及び１９）に示す。
【００５５】
実施例３
この実施例は、本発明に従う充填剤組成物を調製するもう一つの方法を説明する。ＰＡ
水溶液（０．５重量％ＰＡ）を、攪拌下で水性ＧＣＣスラリー（４５重量％ＧＣＣ）に滴
下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこでＣＭＣ水溶液（１重量％ＣＭＣ）
を添加し、得られた充填剤組成物を水で固形物２０重量％に希釈した。得られた充填剤組
成物を表２に示す（試験番号２〜６）。
【００５６】
実施例４
この実施例は、さらに本発明に従う充填剤組成物を調製するもう一つの方法を説明する
。ＰＡＣ水溶液（１０重量％ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３として計算）を、攪拌下で水性ＧＣＣス
ラリー（４５重量％ＧＣＣ）に滴下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこで
ＰＡ水溶液（０．５重量％ＰＡ）を滴下した。その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、
そこでＣＭＣ水溶液（１重量％ＣＭＣ）を添加し、得られた充填剤組成物を水で固形物２
０重量％に希釈した。得られた充填剤組成物を表２（試験番号８〜１２、１４〜１８及び
２０〜２４）に示す。
【００５７】
実施例５
この実施例は、比較のために用いる充填剤組成物を調製する方法を説明する。いくつか
の充填剤組成物を、ＰＡＣを用いないことを除いて実施例２に従う方法を用いて調製した
。得られた充填剤組成物を表１（試験番号４〜６及び１３〜１５）及び表２（試験番号１
）に示す。１種類の充填剤組成物を、ＰＡＣ及びＣＭＣを添加せずに実施例２に従う方法
を用いて調製した。これらの充填剤組成物を表１（試験番号１〜３）に示す。
【００５８】
実施例６
この実施例は、製紙における実施例２及び５に従う充填剤組成物の使用及び得られた紙
製品の強度特性の評価を説明する。紙シートを、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅ
ｎにより供給される動的シート成形機(Dynamic Sheet Former）（Ｆｏｒｍｅｔｔｅ  Ｄ
ｙｎａｍｉｑｕｅ）を用いて作成し、得られた紙の乾燥強度性能を、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ
＆Ｗｅｔｔｒｅ，Ｓｗｅｄｅｎにより供給される引張強度試験器で評価した。構成は、針
葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）及び充填剤と
してＧＣＣを基礎とした。水性セルロース懸濁液（原料）の濃度は０．５重量％であり、
スルホン酸ナトリウムを添加して導電率を０．５ｍＳ／ｃｍに調整した。原料を７００ｒ
ｐｍの速度で攪拌し、動的シート成形機の混合室中の原料に薬品を加え、その後攪拌した
。実施例２〜５に従う充填剤組成物を、２３〜３５．６重量％の範囲の異なる充填剤含有
量を得るために様々な量で原料に添加した。次の薬品も、紙シートを作成する前に次の順
番で一貫した方法で添加した：Ｃ−デンプン（乾燥紙シートに基づいて８ｋｇ／トン）を
排水の４５秒前に添加、Ｃ−ＰＡＭ１（乾燥紙シートに基づいて１ｋｇ／トン）を排水の
３０秒前に添加、Ｃ−ＰＡＭ２（乾燥紙シートに基づいて０．２ｋｇ／トン）を排水の１
５秒前に添加、シリカ（ＳｉＯ２として計算、乾燥紙シートに基づいて０．５ｋｇ／トン
）を排水の５秒前に添加。次に、原料を混合室からトラバースノズルを経て回転ドラムの
中のワイヤ上部の水膜の上にポンプで送り、原料の水分を抜いてシートを形成し、このシ
ートをプレス及び乾燥することにより、紙シートを形成。次に、引張強度試験器を用いて
これらのシートを評価した。結果を表１及び図１に示す。表中、ＰＡＣ［ｋｇ／トン］は
、ＧＣＣ１トンあたりＡｌ２Ｏ３として計算したＰＡＣの量を意味し、ＣＭＣ１［ｋｇ／
トン］及びＣＭＣ２［ｋｇ／トン］は、ＧＣＣ１トンあたりの特定のＣＭＣの量を意味す
る。
【表１】
2014139365.tif 000004
【００５９】
実施例７
この実施例は、実施例２〜５に従う充填剤組成物の製紙における使用を説明する。得ら
れた紙製品の強度特性を、およそ３５重量％の得られた紙製品の充填剤含有量を達成する
ような量で充填剤組成物を添加したことを除いて、実施例６の一般的手順に従って評価し
た。排水性能は、指定容積の原料を排水するための時間を測定する、Ａｋｒｉｂｉ  ＡＢ
，Ｓｗｅｄｅｎより入手可能な動的排水分析器(Dynamic Drainage Analyser)（ＤＤＡ）
を用いて評価した。原料を、バッフル付きのジャー(baffled jar)の中で１５００ｒｐｍ
の速度で試験の間中攪拌し、その間に充填剤組成物並びに実施例６に記載される薬品の添
加を行った（Ｃ−ＰＡＭ１は添加しなかった）。栓を外し、ワイヤの、原料の存在する側
の反対側に真空を適用すると、８００ｍｌの原料容積がワイヤを通じて排出された。排水
性能は、数秒の脱水時間として秒［秒］で報告される。歩留り性能（初回通過歩留り）を
、比濁計を用いて、排水性能試験で得られた原料を排水することにより得た白水である、
動的排水分析器（ＤＤＡ）からの濾液の濁度を測定することにより、評価した。濁度は濁
度単位［ＮＴＵ］で報告される。粒子陽イオン要求量(particle Cationic Demand)（ＰＣ
Ｄ）を、ＤＤＡからの濾液についてＭｕｅｔｅｃ  ＰＣＤを用いて評価した。１０ｍｌの
混合濾液を使用した。ＰＣＤは、液体１リットルあたりのアニオン電荷のマイクロ当量（
μｅｑ／Ｌ）として報告される。結果を表２に示す。表中、ＰＡ［ｋｇ／トン］は、ＧＣ
Ｃ１トンあたりのＰＡの量を意味する。
【表２】
2014139365.tif 000005
2014139365.tif 000006
【００６０】
実施例８
この実施例は、本発明に従う充填剤組成物を調製するもう一つの方法を説明する。ポリ
ＤＡＤＭＡＣ水溶液（０．５重量％ポリＤＡＤＭＡＣ）を、攪拌下で水性ＧＣＣスラリー
（４５重量％ＧＣＣ）に滴下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこでＣＭＣ
水溶液（１重量％ＣＭＣ）を添加し、得られた充填剤組成物を水で固形物２０重量％に希
釈した。得られた充填剤組成物を表３に示す。
【００６１】
実施例９
この実施例は、本発明に従う充填剤組成物を調製するさらにもう一つの方法を説明する
。ＰＡＣ水溶液（１０重量％ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３として計算）を、攪拌下で水性ＧＣＣス
ラリー（４５重量％ＧＣＣ）に滴下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこで
ポリＤＡＤＭＡＣ水溶液（０．５重量％ポリＤＡＤＭＡＣ）を滴下した。その結果生じる
スラリーを数分間攪拌し、そこでＣＭＣ水溶液（１重量％ＣＭＣ）を添加し、得られた充
填剤組成物を水で固形物２０重量％に希釈した。得られた充填剤組成物を表３に示す。
【００６２】
実施例１０
この実施例は、本発明に従う充填剤組成物を調製する方法を説明する。ＰＡＣ水溶液（
１０重量％ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３として計算）を、攪拌下で水性ＧＣＣスラリー（４５重量
％ＧＣＣ）に滴下し、その結果生じるスラリーを数分間攪拌し、そこでＡ−デンプン水溶
液（２重量％Ａ−デンプン）を添加し、得られた充填剤組成物を水で固形物２０重量％に
希釈した。ＰＡＣを添加せずにいくつかの充填剤組成物を調製した。得られた充填剤組成
物を表４に示す。
【００６３】
実施例１１
この実施例は、実施例２、５、及び８に従う充填剤組成物の製紙における使用を説明す
る。排水、歩留り及びＰＣＤを、実施例７の一般的手順に従って評価した。充填剤組成物
を、およそ３５重量％の充填剤含有量を達成するような量で添加した。充填剤に結合した
ＣＭＣの量を測定するため、充填剤組成物の液相中のＣＭＣ残留含有量を、アンスロン法
（ＣＭＣに対して較正）を用いて評価した。遠心分離によってサンプル調製を行って、液
体を充填剤から分離した。この液体をＣＭＣについて分析し、濃度（ｇ／Ｌ）として表さ
した。液相中のＣＭＣの理論濃度は、表３の全ての試験において２．５ｇ／Ｌである。結
果を表３に示す。表中、ＰＡＣ［ｋｇ／トン］は、ＧＣＣ１トンあたりＡｌ２Ｏ３として
計算したＰＡＣの量を意味し、ポリＤＡＤＭＡＣ［ｋｇ／トン］は、ＧＣＣ１トンあたり
のポリＤＡＤＭＡＣの量を意味する。
【表３】
2014139365.tif 000007
【００６４】
実施例１２
この実施例は、実施例１０に従う充填剤組成物の製紙における使用を説明する。排水、
歩留り及びＰＣＤを、実施例７の一般的手順に従って評価した。充填剤組成物を、およそ
３５重量％の充填剤含有量を達成するような量で添加した。結果を表４に示す。表中、Ｐ
ＡＣ［ｋｇ／トン］は、ＧＣＣ１トンあたりＡｌ２Ｏ３として計算したＰＡＣの量を意味
し、ＰＳ  １５８［ｋｇ／トン］は、ＧＣＣ１トンあたりの特定のＡ−デンプンの量を意
味する。
【表４】
2014139365.tif 000008
【００６５】
実施例１３
この実施例は、充填剤組成物の連続調製の方法を説明する。水性ＧＣＣスラリー（７５
重量％ＧＣＣ）を、水で連続的に４５重量％まで希釈する。この希釈水に、ＰＡ水溶液（
２０重量％ＰＡ）及びＰＡＣ水溶液（１０重量％、Ａｌ２Ｏ３として計算）を、連続的に
添加した。その結果生じる組成物を第１のスタティックミキサーに送り、ＣＭＣ水溶液（
２重量％ＣＭＣ）を添加した。その結果生じる組成物を第２のスタティックミキサーに送
った。最終の組成物は固形物３０重量％であった。
【００６６】
実施例１４
この実施例は、実施例１３に従う充填剤組成物のパイロットＰＭ製紙実験における使用
を説明する。紙を、およそ８０  ＧＳＭにてＭａｒｋａｒｙｄ，ＳｗｅｄｅｎのＰＭＸｐ
で連続的に製造した。パルプは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）及び広葉樹晒クラフ
トパルプ（ＬＢＫＰ）を基礎とした。製紙アプローチシステムの様々な位置で薬品及び充
填剤組成物を添加した。Ｃ−デンプン（２重量％Ｃ−デンプン）をマシンチェストポンプ
の前に添加し、ＰＡＣ（１０重量％ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３として計算）を白水トレイに添加
し、充填剤組成物をヘッドボックスポンプの前に添加し、Ｃ−ＰＡＭ２（０．０６７重量
％）をヘッドボックスポンプの後に添加し、シリカ（０．５重量％）をヘッドボックス入
口の直前に添加した。ヘッドボックスの原料は０．４重量％であった。得られた紙の強度
特性を、引張強さ、スコット・ボンド、Ｚ−引張強度及びワックス・ピック（全てＬｏｒ
ｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ，Ｓｗｅｄｅｎにより供給された）を測定することによ
り評価した。特定の乾燥エネルギー（ｋＷ）を評価した。
【表５】
2014139365.tif 000009
【００６７】
実施例１５
この実施例は、製紙における実施例２及び５に従う充填剤組成物の使用を説明する。下
の表６に示される排水及び歩留りを、実施例７の一般的手順に従って評価した。次の薬品
も、排水及び歩留り試験を行う前に次の順番で一貫した方法で添加した：Ｃ−デンプン（
乾燥紙シートに基づいて８ｋｇ／トン）を排水の４５秒前に添加、Ｃ−ＰＡＭ２（乾燥紙
シートに基づいて０．１ｋｇ／トン）を排水の１５秒前に添加、シリカ（ＳｉＯ２として
計算、乾燥紙シートに基づいて０．５ｋｇ／トン）を排水の５秒前に添加。
【表６】
2014139365.tif 000010
【図１】
2014139365.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）充填剤と、
ｂ）７００，０００以下の重量平均分子量及び少なくとも１ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオン性有機ポリマーであるカチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖と、を含む充填剤組成物であって、
前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて少なくとも１重量％の量で存在し、前記カチオン性有機化合物が前記充填剤の重量に基づいて３０ｋｇ／トン以下の量で存在し、かつ、前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換度が０．５０以下である、充填剤組成物。
【請求項２】
前記カチオン性有機化合物がカチオン性ポリアミンである、請求項１に記載の充填剤組成物。
【請求項３】
前記充填剤が、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク及び炭酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１または２に記載の充填剤組成物。
【請求項４】
前記充填剤が炭酸カルシウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、前記組成物の重量に基づいて５〜５０重量％の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項６】
前記カチオン性有機化合物が、１〜１５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項７】
前記カチオン性有機化合物が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて０．１〜１５ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項８】
前記アニオン性多糖がセルロース誘導体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項９】
前記アニオン性多糖がカルボキシメチルセルロースである、請求項１から８のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１０】
前記アニオン性多糖が、カチオン性基を含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１１】
前記アニオン性多糖が、第四級アンモニウム基を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１２】
前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換度が０．１５〜０．５０の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１３】
前記アニオン性多糖が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて３〜３０ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１４】
前記組成物が水性組成物である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、前記組成物の重量に基づいて０〜５重量％の繊維を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、前記充填剤に基づいて１重量％未満の量のセルロース又はリグノセルロースの繊維又はフィブリルを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、カチオン性デンプンを含まない、請求項１から１６のいずれか一項に記載の充填剤組成物。
【請求項１８】
ａ）充填剤と、
ｂ）７００，０００以下の重量平均分子量及び少なくとも１ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオン性有機ポリマーであるカチオン性有機化合物と、
ｄ）アニオン性多糖と、を混合するステップを含む、充填剤組成物を調製する方法であって、
それにより得られた前記充填剤組成物中に、前記充填剤が前記組成物の総重量に基づいて少なくとも１重量％の量で存在し、前記カチオン性有機化合物が前記充填剤の重量に基づいて３０ｋｇ／トン以下の量で存在し、かつ、前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換度が０．５０以下である、調製方法。
【請求項１９】
前記カチオン性有機化合物がカチオン性ポリアミンである、請求項１８に記載の調製方法。
【請求項２０】
前記充填剤が、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク及び炭酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１８または１９に記載の調製方法。
【請求項２１】
前記充填剤が炭酸カルシウムである、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２２】
前記充填剤が、前記組成物の重量に基づいて５〜５０重量％の量で存在する、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２３】
前記カチオン性有機化合物が、１〜１５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２４】
前記カチオン性有機化合物が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて０．１〜１５ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２５】
前記アニオン性多糖がセルロース誘導体である、請求項１８から２４のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２６】
前記アニオン性多糖がカルボキシメチルセルロースである、請求項１８から２５のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２７】
前記アニオン性多糖が、カチオン性基を含まない、請求項１８から２６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２８】
前記アニオン性多糖が、第四級アンモニウム基を有する、請求項１８から２７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２９】
前記アニオン性多糖の正味のアニオン性基の置換度が０．１５〜０．５０の範囲である、請求項１８から２８のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３０】
前記アニオン性多糖が、前記組成物中で、前記充填剤の重量に基づいて３〜３０ｋｇ／トンの量で存在する、請求項１８から２９のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３１】
前記組成物が水性組成物である、請求項１８から３０のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３２】
前記組成物が、前記組成物の重量に基づいて０〜５重量％の繊維を有する、請求項１８から３１のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３３】
前記組成物が、前記充填剤に基づいて１重量％未満の量のセルロース又はリグノセルロースの繊維又はフィブリルを含む、請求項１８から３２のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３４】
前記組成物が、カチオン性デンプンを含まない、請求項１８から３３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３５】
前記カチオン性有機化合物を添加するのに続いて前記アニオン性多糖が前記充填剤に添加される、請求項１８から３４のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３６】
前記方法が、抄紙機の充填剤ラインで行われる、請求項１８から３５のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項３７】
製紙工程における水性セルロース懸濁液への添加剤としての、請求項１から１７のいずれか一項に記載の充填剤組成物の使用。
【請求項３８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の充填剤組成物を水性セルロース懸濁液に添加すること、及び得られた懸濁液の水分を抜くことを含む、紙を製造する方法。
【請求項３９】
前記水性セルロース懸濁液に、更に、排水剤及び歩留り向上剤を添加することを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記排水剤及び歩留り向上剤が、アニオン性、両性またはカチオン性アクリルアミド系ポリマーを含有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記方法が、シリカ質材料を水性セルロース懸濁液に添加することをさらに含む、請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記シリカ質材料が、シリカ系粒子又はベントナイトを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
サイズ剤が、水性セルロース懸濁液に添加されるか、又は紙に塗布される、請求項３８から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
請求項３８から４３のいずれか一項に記載の方法により得られる紙。
【請求項４５】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の充填剤組成物を含む紙。