(57)【要約】【課題】熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極活物質粒子としてリチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子を含み、当該母粒子の表面に、当該遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しているとともに、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質粒子としてリチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子を含み、
前記母粒子の表面に、当該遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しているとともに、
前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着している非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記元素Ｍａがマグネシウム、イットリウム、アルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記元素Ｍｂがタングステンである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともニッケルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、マンガン及び／又はコバルトを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d[式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１）の条件を満たす]で表される酸化物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１の化合物及び／又は前記第２の化合物は酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記母粒子の一次体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記母粒子の二次体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、
リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子と、
前記母粒子の表面に焼結した第１の化合物と、
前記母粒子の表面に付着した第２の化合物と、
を有し、
前記第１の化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、
前記第２の化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池では、熱的安定性や出力特性のさらなる改善が要求されている。特に、遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合に、熱的安定性や出力特性が問題となることが多い。
【０００３】
特許文献１では、正極活物質の表面にマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物を焼結させて熱的安定性を向上させることが提案されている。また、特許文献２では、スピネルマンガン酸化物の表面に酸化タングステンを焼結させて放電特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１７２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示された技術では、活物質表面が改質し、表面全体の活性が低下することで熱的安定性は向上するが、出力特性が低下する問題があった。また、特許文献２に開示された技術では、低温下における出力特性を十分に向上させることができない。
【０００６】
本発明の目的は、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極活物質粒子としてリチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子を含み、当該母粒子の表面に、当該遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しているとともに、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着していることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子と、母粒子の表面に焼結した第１の化合物と、母粒子の表面に付着した第２の化合物とを有し、第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物と異なる化合物であって６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の一例である正極を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である正極活物質粒子を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態の他の一例である正極を示す模式的断面図である。
【図４】リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子のみの状態、母粒子の表面にＭｇ化合物が付着した状態、及びＭｇ化合物が焼結した状態におけるＸ線回折チャートを示す図である。
【図５】実施例で用いた三電極式試験セルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１２】
〔正極〕
図１は実施形態の一例である正極１０を、図２は正極１０を構成する正極活物質粒子１３をそれぞれ示す。
図１に例示するように、正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極合剤層１２とで構成されることが好適である。正極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層１２は、正極活物質粒子１３の他に、バインダ１４、導電剤（図示せず）を含むことが好ましい。
【００１３】
図１及び図２に示す例では、正極活物質粒子１３は、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される母粒子１５と、母粒子１５の表面に焼結された第１の化合物１６とを有する。さらに、正極活物質粒子１３は、母粒子１５の表面に付着した第２の化合物１７を有することが好適である。詳しくは後述するが、第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶している。一方、第２の化合物１７は、母粒子１５の表面に物理的に付着しているだけであり固溶していない。
【００１４】
正極活物質粒子１３は、充放電特性等の観点から、母粒子１５の表面上の一部に、第１の化合物１６及び第２の化合物１７が存在することが好適である。即ち、第１の化合物１６及び第２の化合物１７は、母粒子１５の表面全域を覆わず、母粒子１５の表面が一部露出していることが好適である。
【００１５】
母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)等の非遷移金属元素を含有していてもよい。
【００１６】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属の主成分がＮｉであることが好ましい。ここで、遷移金属の主成分がＮｉであるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属のうちＮｉの割合（モル数）が最も多いことを意味する。Ｎｉを主成分とすることにより、高出力化や高容量化を図ることができる。
【００１７】
なお、遷移金属の主成分がＮｉではないリチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ2等は、表面に残存リチウム化合物がほとんど存在しない。このため、後述の通り、母粒子１５の表面の一部に、第１の化合物１６を焼結させ第２の化合物１７を付着させても出力特性の向上効果が小さくなる。即ち、第１の化合物１６及び第２の化合物１７を有する表面構造は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の主成分がＮｉである場合に出力特性の向上効果が顕著に現れる。特に、上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてＮｉの他にＭｎ及び／又はＣｏを含有するものが好ましく、Ｍｎ及びＣｏを含有するものが、出力特性の向上効果が最も大きく、より好ましい。
【００１８】
さらに、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d[式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１）の条件を満たす]で表される酸化物であることが望ましい。
【００１９】
上記一般式で示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムについて以下詳説する。
（１）Ｃｏの組成比ｃと、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）      ＜０．６５の条件を満たすものを用いるのは、Ｃｏの割合を低くして、正極活物質      の材料コストを低減させるためである。
（２）Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすも      のを用いるのは、ａ／ｂの値が３．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、      ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの熱安定性が低下するからである。熱安定性      が低下して発熱がピークになる温度が低くなると、安全性を確保するための電池設      計で不利が生じる。一方、ａ／ｂの値が１．０未満になってＭｎの割合が多くなっ      た場合には、不純物層が生じ易く、容量が低下する。このようなことを考慮すれば      、１．０≦ａ／ｂ≦２．０という条件、特に、１．０≦ａ／ｂ≦１．８という条件      を満たすことが一層好ましい。
（３）Ｌｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．２の条件を満たすものを用いる      のは、０＜ｘの条件を満たすと、その出力特性が向上するからである。一方、ｘ＞      ０．２になると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に残留するアルカリ      成分が多くなって、電池を作製する工程においてスラリーがゲル化し易くなると共      に、酸化還元反応を行う遷移金属量が少なくなって、正極容量が低下する。このよ      うなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１５という条件、特に、０．０７≦ｘ      ≦０．１５という条件を満たすことが一層好ましい。
（４）Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすものを用      いるのは、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが酸素欠損状態や酸素過剰状      態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
【００２０】
母粒子１５は、一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。母粒子１５の各粒径が大きくなり過ぎると、放電性能が低下する一方、母粒子１５の各粒径が小さくなり過ぎると、非水電解液との反応性が高くなって保存特性等が低下するからである。一次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求めることができる。二次粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折法から測定できる。
【００２１】
母粒子１５は、例えば、原料としてリチウム化合物と遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物とを組み合わせ、これらを適当な温度で焼成することにより作製できる。上記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、一般的には、５００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００℃〜９００℃である。以下、母粒子１５を作製するときの当該焼成工程を一次焼成と称する。
【００２２】
図１及び図２に示すように、正極活物質粒子１３では、母粒子１５の表面の一部に第１の化合物１６が焼結している。即ち、第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶した状態で結合している。これによって、母粒子１５と非水電解質との界面が好適に改質し、母粒子１５の表面での熱分解反応や母粒子１５と非水電解質との反応が抑制される。
【００２３】
第１の化合物１６は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属化合物と固溶して形成される固溶部１８を有している。また、第１の化合物１６には、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶部１９が存在していてもよい。第１の化合物１６は、母粒子１５の表面と固溶した状態で結合されているが、上記のように、母粒子１５の表面において層状に形成されるのではなく点在していることが好適である。
【００２４】
第１の化合物１６の焼成は、母粒子１５の表面上に第１の化合物１６となる化合物粒子（以下、焼結前の第１の化合物１６を「化合物粒子１６ｋ」という）を配置した状態で、熱処理することにより行うことができる。化合物粒子１６ｋの好適な体積平均粒径は、母粒子１５の粒径によっても異なるが、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。化合物粒子１６ｋの体積平均粒径は、ＳＥＭによる直接観察から求めることができる（第２の化合物１７についても同様）。
【００２５】
第１の化合物１６は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物とは異なる組成を有している。第１の化合物１６は、２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物である。２族、３族及び１３族に帰属される元素Ｍａを含むことが好ましい理由は、母粒子１５の表面に焼結して、正極活物質粒子１３と非水電解液との界面が適切に改質されるからである。そして、母粒子１５の表面での熱分解反応や母粒子１５と非水電解質との反応が抑制され熱的安定性が向上する。
【００２６】
元素Ｍａとしては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム(Ｙ)、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。これらの中でも、特にＭｇ、Ｙ，Ａｌが好ましい。
【００２７】
第１の化合物１６は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、アルミ化物、またこれらの２種以上の混合物などであってもよいが、酸化物であることが好ましい。酸化物としては、複合酸化物でもよく、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムや元素Ｍａ以外の不純物が混入することを防止する点からは、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２８】
元素Ｍａとして、例えば、Ｍｇの化合物の場合は、特に限定されないが、化合物中のＭｇの酸化数が最も安定である２価をとり、また母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にＬｉやＭｇ以外の不純物が混入することを防止する点からは、ＭｇＯを用いることが特に好ましい。その他の元素、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの２族、３族、１３族に属する元素の化合物についても、特に限定されないが、化合物中の酸化数が最も安定な価数であり、また不純物の混入を防止する点からは、ＬｉlＭａmＯnで構成される化合物を用いることが特に好ましい。ここで、ｌ、ｍ、ｎについては、元素Ｍａの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。これらの元素の中でも、特にＭｇ、Ｙ、Ａｌが好ましい。これは、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌの場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面へ拡散が生じやすく、効果的に焼結が進むために反応抵抗が低減するからである。
【００２９】
正極活物質粒子１３における第１の化合物１６の元素Ｍａの量［元素Ｍａ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第１の化合物１６の量が少な過ぎると、第１の化合物１６による上記作用効果が十分に発揮されないことがある。一方、第１の化合物１６の量が多くなり過ぎると、第１の化合物１６による被覆部位が多くなり過ぎ、電池の充放電特性が低下する。
【００３０】
第１の化合物１６を母粒子１５の表面に焼結させる方法としては、一次焼成した母粒子１５と所定量の第１の化合物１６となる化合物をメカノフュージョン等の方法を用いて混合し、第１の化合物１６を表面の一部に付着させた後、これを二次焼成させる方法が例示できる。二次焼成とは、母粒子１５の表面に第１の化合物１６を焼結させる焼成工程である。二次焼成の温度は、母粒子１５における遷移金属の組成、形状、粒子サイズ、また添加する第１の化合物１６の種類、形状、粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、二次焼成の温度（Ｔ２）は、一次焼成の温度（Ｔ１）よりも低い温度であり、一般的には４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９００℃が好ましい。
【００３１】
二次焼成の温度（Ｔ２）を一次焼成の温度（Ｔ１）より低くする理由は、第１の化合物１６が母粒子１５の内部に取り込まれることを防止するためである。Ｔ２＞Ｔ１とすれば、第１の化合物１６が母粒子１５の内部に取り込まれて粒子成長が進み、第１の化合物１６により母粒子１５と非水電解液との界面が改善される効果が低減して熱的安定性が低下する。一方、Ｔ２が４００℃より低くなると、母粒子１５と第１の化合物１６とが適切に反応しない場合がある。例えば、第１の化合物１６がそのままの状態（即ち、全体が非固溶部１９）で母粒子１５の表面の一部に存在して、母粒子１５と非水電解液との界面に適切に改質させることができなくなる。
【００３２】
母粒子１５の表面に焼結した第１の化合物１６は、ＳＥＭによる観察、ＥＰＭＡによる元素マッピングや二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）などの方法により、母粒子１５の表面近傍に元素Ｍａが存在することで確認することができる。また、母粒子１５の内部と表面とを、電子線回折測定やＥＸＡＦＳのような分析を用いることで結晶構造の違いにより区別できる。
【００３３】
第１の化合物１６が母粒子１５の表面に固溶していることは、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で確認が可能である。具体的には、第１の化合物１６が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物（母粒子１５）のＸＲＤの回折ピークが、表面処理(第１の化合物１６が焼結)していないリチウム含有遷移金属酸化物のピークに比べてシフトするため、焼結（固溶）の有無を確認することができる。ＸＲＤによる当該分析を行うには、正極活物質粒子１３における第１の化合物１６の元素Ｍａの量［元素Ｍａ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］が、例えば元素ＭａがＭｇの場合、０．５ｍｏｌ％程度存在することが好ましい。
【００３４】
図１及び図２に示す例では、母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７が付着している。ここで、付着とは、母粒子１５の表面に第２の化合物１７が単に付いている状態を意味する。このような付着の状態は、母粒子１５と第２の化合物１７を単に混合することによって得ることができる。つまり、第２の化合物１７は、第１の化合物１６のように母粒子１５の表面に固溶しておらず、固溶部１８を有するものではない。したがって、正極活物質粒子１３は、第２の化合物１７の構成元素Ｍｂが母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に拡散したような状態を含むものではない。
【００３５】
第２の化合物１７は、母粒子１５の表面にあるリチウム化合物(抵抗成分)と反応して、母粒子１５の表面における反応抵抗を飛躍的に低減させることができる。一方、第２の化合物１７を母粒子１５の表面に焼結させた場合、理由の詳細は明らかでないが、加熱により母粒子１５の表面に抵抗成分であるリチウム化合物が再形成され、また母粒子１５と非水電解質との界面が適切に改質しないため、出力特性を向上させる効果が得られない。
【００３６】
また、第２の化合物１７の代わりに、第１の化合物１６を母粒子１５の表面に付着させた場合、第１の化合物１６は、抵抗成分である残存リチウム化合物と反応しないため、反応抵抗を下げることができず、出力特性を向上させる効果を得ることができない。つまり、母粒子１５の表面の一部に、第１の化合物１６を焼結させ、第２の化合物１７を付着させるという構造によって、出力特性を向上させることができる。
【００３７】
第２の化合物１７は、第１の化合物１６と同様に、母粒子１５の表面において層状に堆積されるのではなく点在していることが好適である。第２の化合物１７は、母粒子１５よりも小さな粒子であって、好適な体積平均粒径は、母粒子１５の粒径によっても異なるが、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍ程度がより好ましい。
【００３８】
第２の化合物１７は、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物と異なる組成を有している。第２の化合物１７は、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である。６族に帰属される元素Ｍｂを含むことが好ましい理由は、母粒子１５の表面のリチウム化合物（抵抗成分）と反応するためである。第２の化合物１７がタングステン化合物やモリブデン化合物である場合に、特にリチウム化合物と反応して出力特性を向上する。
【００３９】
元素Ｍｂとしては、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。これらの中でも、Ｗ、Ｍｏが好ましく、より好適な元素はＷである。Ｗは、上記のように、母粒子１５表面の抵抗成分との反応性が特に良好であり、出力特性の向上効果が高い。
【００４０】
第２の化合物１７は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、炭化物、またこれらの２種以上の混合物などであってもよいが、酸化物であることが好ましい。酸化物としては、複合酸化物でもよく、母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムや元素Ｍｂ以外の不純物が混入することを防止する点からは、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００４１】
元素Ｍｂとして最も好適なＷの化合物は、特に限定されないが、化合物中のＷの酸化数が最も安定である６価をとり、また母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物にＬｉやＷ以外の不純物が混入することを防止する点からは、ＷＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4などを用いることが特に好ましい。その他の元素、例えばＭｏなどの６族に属する元素の化合物についても、特に限定されないが、化合物中の酸化数が最も安定な価数であり、また不純物の混入を防止する点からは、ＬｉpＭｂqＯrで構成される化合物を用いることが特に好ましい。ここで、ｐ、ｑ、ｒについては、Ｍｂの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。
【００４２】
正極活物質粒子１３における第２の化合物１７元素Ｍｂの量［元素Ｍｂ／(元素Ｍａ＋母粒子１５を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第２の化合物１７の量が少な過ぎると、第２の化合物１７による上記作用効果が十分に発揮されないことがある。一方、第２の化合物１７の量が多くなり過ぎると、第２の化合物１７による被覆部位が多くなり過ぎ、電池の充放電特性が低下する。
【００４３】
第２の化合物１７を第１の化合物１６が焼結した母粒子１５の表面に付着させる方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、第１の化合物１６が表面の一部に焼結した母粒子１５と、所定量の元素Ｍｂを含む第２の化合物１７とを単純に混合する方法、メカノフュージョン法（ホソカワミクロン製）などの機械的な方法がある。当該混合工程（母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７を付着させる工程）を後添加と称する。図１及び図２に示す例では、第２の化合物１７が表面に付着した母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製し、当該スラリーを正極集電体１１上に塗工・乾燥して正極１０が作製される。
【００４４】
なお、正極活物質としては、母粒子１５の表面の一部に第１の化合物１６が焼結し、且つ母粒子１５の表面の一部に第２の化合物１７が付着した正極活物質粒子１３を単独で用いる場合に限定されない。正極活物質粒子１３と他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。当該他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するもの等を用いることができる。
【００４５】
バインダ１４は、正極活物質粒子１３間等の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体１１表面に対する正極活物質粒子１３等の結着性を高めるために用いられる。バインダ１４には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。バインダ１４は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。バインダ１４の含有量は、正極合剤層１２の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
上記導電剤は、正極合剤層１２の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の含有量は、正極合剤層１２の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
上記構成を備えた正極１０（正極活物質粒子１３）を用いることにより、熱的安定性を向上させ、且つ低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供できる。かかる作用効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。
【００４８】
第１の化合物１６の焼結によって、母粒子１５（リチウム含有遷移金属酸化物）と非水電解質との界面が好適に改質し、表面全体の活性が低下することで熱的安定性が向上するが、第１の化合物１６の焼結時に改質した粒子の表面にリチウム化合物（抵抗成分）が生成する。正極１０（正極活物質粒子１３）では、焼結後の粒子表面に存在するリチウム化合物（抵抗成分）を、第２の化合物１７の付着により取り除くことができ、その結果、熱的安定性、出力特性を向上することができたと考えられる。
【００４９】
図１及び図２に示す例では、第１の化合物１６及び第２の化合物１７が表面に存在する母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製した。但し、当該方法に限定されず、第１の化合物１６が表面に焼結した母粒子１５、バインダ１４、及び導電剤を混練して正極合剤スラリーを調製する工程で第２の化合物１７を単純に混合して、母粒子１５の表面に第２の化合物１７を付着させてもよい。
【００５０】
図３に例示するように、正極合剤スラリーを調製する工程で第２の化合物１７を混合すると、母粒子１５の表面から離間して第２の化合物１７が存在する場合がある。しかし、バインダ１４の厚みは小さいので、第２の化合物１７の大部分は、母粒子１５の表面上又は表面近傍に存在する。したがって、当該方法によっても上記作用効果を奏する非水電解質二次電池を提供することができる。但し、特に低温下における出力特性を十分に向上させる観点からは、母粒子１５の表面に効率良く第２の化合物１７を付着させることが可能な方法である母粒子１５（第１の化合物１６が焼結した粒子）と第２の化合物１７を直接混合する方法がより好ましい。
【００５１】
〔負極〕
負極は、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成されることが好適である。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。バインダとしては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００５２】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００５３】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００５４】
非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。当該混合溶媒において、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００５５】
非水系溶媒としては、イオン性液体を用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されない。但し、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００５６】
電解質塩としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等、及びこれらの混合物を用いることができる。特に、充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００５７】
電解質塩としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ2Ｏ42-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが特に好ましい。
【００５８】
〔セパレータ〕
セパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、且つ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されず、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のセパレータを使用できる。例えば、ポリプロピレン製のセパレータ、ポリエチレン製のセパレータ、或いはポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
［正極の作製］
先ず、Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成（一次焼成）することにより、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.46Ｃｏ0.19Ｍｎ0.28Ｏ2で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１（以下、「母粒子Ａ１」という）を得た。なお、母粒子Ａ１における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。母粒子Ａ１の各粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布から測定した。
【００６１】
次に、母粒子Ａ１と、体積平均粒径が１００ｎｍのＭｇＯとを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間二次焼成し、母粒子Ａ１の表面の一部にマグネシウム化合物が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（以下、「第１化合物焼結粒子Ｂ１」という）を作製した。なお、第１化合物焼結粒子Ｂ１中におけるＭｇの量［Ｍｇ／(Ｍｇ＋母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．５ｍｏｌ％であった。Ｍｇの量は、誘導結合プラズマ測定（ＩＣＰ）を用いて測定した（以下同様）。
【００６２】
図４は、Ｍｇ化合物を付着させる前のリチウム含有遷移金属酸化物粒子（即ち、母粒子Ａ１）、Ｍｇ化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子（図４及び以下では、「母粒子Ａ１*」とする）、及びＭｇ化合物の付着後、二次焼成したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（即ち、第１化合物焼結粒子Ｂ１）のそれぞれのＸ線回折チャートを示す図である。
【００６３】
図４に示すように、Ｍｇ化合物の焼結後の状態（第１化合物焼結粒子Ｂ１）においては、リチウム含有遷移金属酸化物の（００３）に帰属されるピークが、母粒子Ａ１や母粒子Ａ１*のピークに比べて、低角側にシフトすることが認められている。したがって、上記二次焼結によりＭｇ化合物が母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に固溶していることがわかる。
【００６４】
次に、第１化合物焼結粒子Ｂ１と、体積平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ3）とを所定の割合で混合（当該混合の工程を「後添加工程」と称する）して、母粒子Ａ１の表面の一部にＭｇ化合物が焼結し、且つ母粒子Ａ１の表面の一部にＷＯ3が付着した正極活物質粒子Ｃ１を作製した。なお、正極活物質粒子Ｃ１中におけるＷの量［Ｗ／(Ｍｇ＋母粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属元素)］は、０．５ｍｏｌ％であった。
【００６５】
次いで、正極活物質粒子Ｃ１と、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子Ｃ１と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように秤量した。その後、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。続いて、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。圧延後、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。
【００６６】
［試験セルの作製］
図５に、上記のようにして作製した正極を作用極２１とする三電極式の試験セル２０を示す。試験セル２０は、上記正極を作用極２１とし、負極となる対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用いて作製される。試験セル２０の非水電解液２４には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
上記正極を用いて作製した試験セル２０を試験セルＴ１と称する。以下、実施例の試験セルにはＴを、比較例の試験セルにはＲをそれぞれ付する。
【００６７】
＜実施例２＞
ＭｇＯに代えて、体積平均粒径が５００ｎｍの三酸化二イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＴ２を作製した。
つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にイットリウム化合物が焼結し、且つリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。
【００６８】
＜実施例３＞
ＭｇＯに代えて、体積平均粒径が２００ｎｍの三酸化二アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＴ３を作製した。
つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にアルミニウム化合物が焼結し、且つリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。
【００６９】
＜比較例１＞
ＭｇＯ及びＷＯ3を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ１を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子（母粒子Ａ１）をそのまま正極活物質とした。
【００７０】
＜比較例２＞
ＷＯ3を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ２を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にマグネシウム化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子（第１化合物焼結粒子Ｂ１）を正極活物質とした。正極活物質中におけるＭｇの量は、０．５ｍｏｌ％であった。
【００７１】
＜比較例３＞
ＭｇＯに代えて、二次焼成時に体積平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ3）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ３を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるＷの量は、０．５ｍｏｌ％であった。
【００７２】
＜比較例４＞
ＭｇＯを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ４を作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるタングステンの量は、１．０ｍｏｌ％であった。
【００７３】
＜試験セルの評価＞
試験セルＴ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ４を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。当該放電時における放電容量を各試験セルの定格容量とした。
次に、試験セルＴ１〜Ｔ３，Ｒ１〜Ｒ４を、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で上記定格容量の５０％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となった〕後、各試験セルについて、それぞれ−３０℃の温度条件で放電したときの出力を測定した。その結果を出力特性として表１に示す。なお、表１では、試験セルＲ１の−３０℃におけるＳＯＣ５０％の出力特性を１００とした指数で示している。
【００７４】
【表１】
2014146473.tif 000003
【００７５】
表１から明らかなように、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.46Ｃｏ0.19Ｍｎ0.28Ｏ2で表される母粒子の表面の一部にマグネシウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した正極活物質を用いた試験セルＴ１は、母粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していない又はマグネシウム化合物が焼結した構造の正極活物質を用いたセルＲ１、Ｒ２に比べて出力特性が向上し、特にセルＲ２に比べて飛躍的に出力特性が向上している。また、母粒子の表面の一部にイットリウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＴ２、又は母粒子の表面の一部にアルミニウム化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＴ３は、母粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していない構造の正極活物質を用いたセルＲ１に比べて出力特性が向上している。さらに、母粒子の表面の一部にタングステン化合物が焼結した構造の正極活物質を用いたセルＲ３では出力特性はほとんど向上していない。また、母粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＲ４では出力特性は向上していることが明らかとなった。
【００７６】
このように、母粒子の表面の一部に２族、３族及び１３族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結し、且つ母粒子の表面の一部に６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物が付着したことに起因する出力特性向上の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。
【００７７】
母粒子（リチウム含有遷移金属酸化物粒子）の表面の一部に第１の化合物、例えばマグネシウム化合物を焼結させると、このように焼結させたマグネシウム化合物によってリチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解液との界面が改質し、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面での熱分解反応や正極活物質と非水電解質との反応が抑制される。一方で、母粒子の表面全体の活性が低下することで、出力特性が低下する。この作用効果は元素Ｍａを含む第１の化合物（２族、３族、１３族に属する元素を含む化合物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。
【００７８】
また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物、例えばタングステン化合物を付着させると、粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）と反応するため、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が低減され、これによって、正極活物質粒子と電解液との界面における電荷移動反応が促進されると考えられる。この作用効果は元素Ｍｂを含む第２の化合物（６族に帰属される元素Ｍｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。
【００７９】
したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結することにより、正極活物質と非水電解液との界面が好適に改質され、熱的安定性が向上し、第２の化合物が付着することにより第２の化合物と反応して粒子の表面にある抵抗成分が取り除かれ、出力特性が向上するものと考えられる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合剤層、１３  正極活物質粒子、１４  バインダ、１５  母粒子、１６  第１の化合物、１７  第２の化合物、１８  固溶部、１９  非固溶部、２０  三電極式試験セル、２１  作用極（正極）、２２  対極（負極）、２３  参照極、２４  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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