(57)【要約】【課題】シリコン単結晶中の不純物である炭素含有量を低減することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】結晶化促進剤含有層を少なくとも内表面に有する石英ガラスルツボの中に、原料として、亜鉛還元法により得られた針状もしくは樹枝状の、またはそれらを解砕して得られた粒状の多結晶シリコンを入れ、石英ガラスルツボの中で原料を溶融させて溶融液を得る溶融工程と、溶融液を石英ガラスルツボ内で熟成させる熟成工程と、熟成後の溶融液中に種結晶を浸漬し、該種結晶を引き上げて、シリコン単結晶を成長させる単結晶成長工程とを含むシリコン単結晶の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化促進剤含有層を少なくとも内表面に有する石英ガラスルツボの中に、原料として、亜鉛還元法により得られた針状もしくは樹枝状、またはそれらを解砕して得られた粒状の多結晶シリコンを入れ、前記石英ガラスルツボの中で前記原料を溶融させて溶融液を得る溶融工程と、
前記溶融液を前記石英ガラスルツボ内で熟成させる熟成工程と、
熟成後の前記溶融液中に種結晶を浸漬し、該種結晶を引き上げて、シリコン単結晶を成長させる単結晶成長工程と
を含むシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化促進剤含有層が、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムの中から選ばれる２ａ族元素の少なくとも１種を含有する層であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料が、亜鉛還元法により得られた粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの多結晶シリコンを８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記溶融工程及び前記熟成工程において、前記石英ガラスルツボ内に供給するアルゴン流速を基準状態で０．５〜１．５ｃｍ／ｓとすることを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造方法に関し、特に、亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンからチョクラルスキー法を用いてシリコン単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして注目されている太陽電池の需要が拡大している。太陽電池の主要原料である高純度多結晶シリコンの製造法としては、従来からシーメンス法が知られ、商業生産が行なわれている。しかしながら、シーメンス法は電力を多量に消費するため、製造コストが高く、また回分法であるため生産効率も悪い。そのため、近年は、シーメンス法よりも製造コストを格段に引き下げられると期待される亜鉛還元法が注目されてきている。
【０００３】
亜鉛還元法は、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する方法である。このプロセスにおいて副次的に生成する塩化亜鉛から亜鉛と塩素を回収する。亜鉛は還元剤として、塩素は四塩化珪素の製造原料として再利用することにより、製造コストを大幅に引き下げられると期待されている。亜鉛還元法で製造された高純度多結晶シリコンを原料として結晶成長を行ない、シリコン単結晶インゴットを得、更にこの単結晶インゴットをスライスし表面加工を施した後、表面に電極等を形成して太陽電池を製造する。
【０００４】
一方、多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を製造する方法としては、従来からチョクラルスキー法（ＣＺ法（引上げ法））やフローティングゾーン法（ＦＺ法（浮遊帯溶融法））が知られている。特に現在は、ＣＺ法によって製造されたシリコン単結晶が市場の７割以上を占めている。ＣＺ法においては、多結晶シリコンを石英ガラスルツボ内に充填して、加熱溶解し、種結晶を用いてシリコン単結晶を引き上げている。
【０００５】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造においては、石英ガラスルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。シリコン単結晶の歩留まりは、高温でシリコン融液が石英ガラスルツボと反応することにより界面で点在的（島状的）に発生する直径２〜６ｍｍ以下の大きさの石英の結晶化物質（クリストバライト）が石英ガラスの表面から剥離し、シリコン単結晶に付着して多結晶化することにより低下する。そこで単結晶化率を向上するため石英ガラスルツボの内表面全面を均一に結晶化させる、或いは石英ガラスルツボの表面を被覆すること等が行なわれている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開平９−１１０５７９）および特許文献２（特開平９−１１０５９０）においては、石英ルツボ表面に予め失透促進剤を均一に被覆することによって、クリストバライト粒子の放出（剥離）を防止する方法が記載されている。特許文献３（特開平８−２９３２）には、石英ガラスルツボの内表面１ｍｍ以内に結晶化促進剤の塗布膜または固溶層を形成し、ルツボの耐久性を高める方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１０５７９号公報
【特許文献２】特開平９−１１０５９０号公報
【特許文献３】特開平８−２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコン単結晶の単結晶化率向上のために、従来のシーメンス法により得られた多結晶シリコンの原料（以下「シーメンス原料」という）を用いてＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する方法については様々な検討がなされている。しかしながら、亜鉛還元法で得られる多結晶シリコンを原料に用いてＣＺ法によりシリコン単結晶を製造するための好適な方法についてはまだ十分な検討がなされていない。
【０００９】
特に、亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンは、形状が針状もしくは樹枝状である。そのため、この針状もしくは樹枝状の、またはそれらを解砕して得られた粒状の多結晶シリコン（以下、亜鉛還元法多結晶シリコンという）が石英ルツボの内壁と接触して石英ルツボの内壁に食い込み、石英ルツボの内壁の一部を掻き落とすことにより、シリコン単結晶の育成初期段階で発生するＳｉＯが増加し、それに伴い、ＣＯの発生量が増加し、ＣＯがシリコン融液に取り込まれることで、シリコン単結晶中の不純物である炭素含有量が通常より高くなることがある。シリコン単結晶中の炭素含有量が一定の値を超えると、太陽電池の電気特性に悪影響を与える場合がある。
【００１０】
上記問題点を鑑み、本発明は、シリコン単結晶中の不純物である炭素含有量を低減することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛還元法多結晶シリコンを原料として、所定の表面処理を施した石英ルツボを用いてＣＺ法によりシリコン単結晶を製造することにより、製造されたシリコン単結晶中の炭素含有量を低減でき、さらに炭素含有量を低減できる所定の効果が得られ、アルゴン流速を下げることができ、且つ単結晶の歩留まりも向上できることを見出した。
【００１２】
かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、結晶化促進剤含有層を内表面に有する石英ガラスルツボの中に、原料として、亜鉛還元法多結晶シリコンを入れ、石英ガラスルツボの中で原料を溶融させて溶融液を得る溶融工程と、溶融液を石英ガラスルツボ内で熟成させる熟成工程と、熟成後の溶融液中に種結晶を浸漬し、該種結晶を引き上げて、シリコン単結晶を成長させる単結晶成長工程とを含むシリコン単結晶の製造方法である。
【００１３】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は一実施態様において、石英ガラスルツボの結晶化促進剤含有層が、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムの中から選ばれる２ａ族元素の少なくとも１種を含有する層である。
【００１４】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は別の一実施態様において、原料が、亜鉛還元法で得られた粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの多結晶シリコンを８０質量％以上含む多結晶シリコンである。なお、本発明において特記なき場合「亜鉛還元法で得られた粒径０．１〜４ｍｍの多結晶シリコンを８０質量％以上含む多結晶シリコン」とは、亜鉛還元法による多結晶シリコン製造工程で得られた針状、または、樹枝状の多結晶シリコンの集合体を解砕したもので、篩の目開きが０．１ｍｍの篩上に残りかつ目開き４ｍｍの篩を通過するものが８０質量％以上含むことを意味する。
【００１５】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は更に別の一実施態様において、溶融工程及び熟成工程において、石英ガラスルツボ内に供給するアルゴン流速を基準状態で０．５〜１．５ｃｍ／ｓとすることを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコン単結晶中の不純物である炭素含有量を低減することが可能なシリコン単結晶の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶の製造方法は、原料として、亜鉛還元法多結晶シリコンを用いて、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造する。以下に、亜鉛還元法により多結晶シリコンを製造する工程（多結晶シリコン製造工程）と、得られた多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造する工程（単結晶シリコン製造工程）との具体例について、それぞれ詳しく説明する。
【００１８】
(亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造工程)
亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造工程では、シリコン塩化物ガス供給ノズル、還元剤ガス供給ノズル及び排気ガス抜き出しパイプを備える縦型反応器を用いて多結晶シリコンを製造する。縦型反応器としては、例えば特開２００７−１４５６６３号に記載されるような縦型反応器が好適に用いられる。この亜鉛還元法においては、四塩化珪素ガスと亜鉛ガスは還元反応器の上部から供給される。反応器内で四塩化珪素は亜鉛で還元され、下記反応式（１）で示すように、高純度多結晶シリコンと塩化亜鉛を含む排ガスが生成される。この場合の反応温度は通常９５０〜１２００℃である。
ＳｉＣｌ4 ＋  ２Ｚｎ  →  Ｓｉ  ＋  ２ＺｎＣｌ2  ・・・・  （１）
生成した高純度多結晶シリコンは、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端に、針状もしくは樹枝状に成長し、互いに付着しながら下部へ向けて管状の集合体として成長する。高純度多結晶シリコンは反応終了後、ノズル先端から取り外され回収される。一方で、塩化亜鉛ガスを主成分として含むガスは、排ガスとして、反応器の外に排出される。
【００１９】
排ガスは冷却され、排ガス中の塩化亜鉛は凝縮または固化して液体または固体状態で回収される。回収された塩化亜鉛は溶融塩電解により亜鉛と塩素ガスに分離され、亜鉛は亜鉛還元法の還元剤として再利用される。塩素ガスは金属シリコンと反応させることにより四塩化珪素を製造するための塩化剤として再利用される。製造された四塩化珪素は、蒸留精製して亜鉛還元法の原料とする。
【００２０】
このような亜鉛還元法においては、高純度の多結晶シリコンが製造されるとともに、副生された亜鉛および塩素が再利用でき、プロセスをクローズド化できるので、大幅なコスト削減が期待される。
【００２１】
亜鉛還元法で得られる針状もしくは樹枝状に成長した多結晶シリコンの集合体は、ジョークラッシャーなどの破砕機で簡単に解砕できる。解砕された多結晶シリコンは、所定サイズの篩にかけて粒度を調整した後、洗浄され、高純度多結晶シリコンの製品とされる。
【００２２】
（シリコン単結晶製造工程）
本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶製造工程は、原料準備工程と、原料を石英ガラスルツボの中で溶融させて溶融液を得る溶融工程と、溶融液を石英ガラスルツボ内で熟成させる熟成工程と、熟成後の溶融液中に種結晶を浸漬し、該種結晶を引き上げることにより、シリコン単結晶を成長させる単結晶成長工程とを含む。なお、溶融工程以降の各工程は、真空ポンプで引かれた低圧の育成装置内の石英ガラスルツボ内にアルゴンガスを連続的に流しながら（フローしながら）所定の低圧で行われる。
【００２３】
−原料準備工程−
まず、単結晶製造工程に使用する原料を準備する。原料として使用される多結晶シリコンは、亜鉛還元法多結晶シリコンである。ルツボへの充填効率や単結晶への炭素含有量の影響を考慮すると、多結晶シリコンとしては、粒径が０．１〜４ｍｍの多結晶シリコンを用いることが好ましく、より好ましくは粒径が０．２５〜４ｍｍの多結晶シリコンであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｍの多結晶シリコンである。なお、本発明でいう「粒径０．１〜４ｍｍ（０．２５〜４ｍｍ又は０．５〜４ｍｍ）の多結晶シリコン」とは、上記の多結晶シリコン製造工程で得られた多結晶シリコンの集合体を解砕し、目開きが０．１ｍｍ（０．２５ｍｍ又は０．５ｍｍ）と４ｍｍの篩にかける（ふるい分け法）ことにより得られた材料と定義する。
【００２４】
原料中には、従来のシーメンス法で得られた塊状ポリシリコン（シーメンス原料）を混入させることがより好ましい。シーメンス原料を原料中に含有させることにより、原料のルツボへの充填効率が向上する。また、原料の溶解完了後、単結晶引き上げ開始前に溶融液に多結晶シリコンを追加して溶液を増量する追チャージを行う場合にも好適である。混入されるシーメンス原料の粒径は、典型的には粒径３０〜１００ｍｍの材料である。
【００２５】
シリコン単結晶への不純物含有量及び製造歩留まりへの影響を考慮すると、本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶製造工程に使用される原料としては、亜鉛還元法により得られた粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの多結晶シリコンを８０質量％以上含む原料が好ましく、より好ましくは、粒径が０．２５〜４ｍｍの範囲の多結晶シリコンを９０質量％以上含む原料であり、更に好ましくは、粒径が０．５〜４ｍｍの範囲の多結晶シリコンを９０質量％以上含む原料である。
【００２６】
−溶融工程−
溶融工程では、結晶化促進剤含有層を内表面に有する石英ガラスルツボの中に、上記原料を入れ、シリコン単結晶引き上げ装置内の雰囲気をアルゴンガスで置換し、１４２０℃以上に加熱して、原料を石英ガラスルツボの中で溶融させて溶融液を得る。石英ルツボの内壁部に配置される結晶化促進剤含有層としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムの中から選ばれる２ａ族元素の少なくとも１種を含有する層であるのが好ましい。これらの２ａ族元素のうち、バリウムは偏析係数が小さいため、シリコン単結晶の引上げ時に、シリコン単結晶中に取り込まれにくいという優れた特性を有している。このため、結晶化促進剤含有層としては、バリウムを含む層であるのがより好ましい。
【００２７】
結晶化促進剤含有層は、上記の２ａ元素を含有する塗布膜または固溶（ドープ）層として少なくとも石英ルツボ内表面存在することが好ましい。塗布膜の場合は、使用する元素の化合物溶液をルツボ内表面に１ｃｍ2当り０．５〜１００μｇ、好ましくは１〜５０μｇの範囲となるように塗布し、塗布膜を形成する。これにより単結晶製造工程における加熱時に、結晶化促進剤からなる塗布膜がルツボ内部に拡散浸透するため、石英ルツボの内表面にクリストラバイト結晶層が形成できる。固溶層の場合は、回転する型内にシリカ粉末をルツボ状に充填し、シリカ粉末を溶融させると同時に結晶化促進剤を２０〜５００ｐｐｍの濃度、より好ましくは５０〜２００ｐｐｍでドープしたシリカ粉をルツボ内に供給し、それをルツボ内表面上に溶融・飛散させ形成した０．５〜１ｍｍ、より好ましくは０．５〜０．８ｍｍの厚さの固溶層とするのが好ましい。石英ルツボ内表面に上記固溶層を含めばよく、石英ルツボ全体に結晶化促進剤を含む石英ルツボを用いても同様な効果が得られる。
【００２８】
亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンの代表的な形状は針状もしくは樹枝状である。典型的には、この多結晶シリコンは約１ｍｍ2の断面積を持ち、長さが約１０ｍｍの柱状である。亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンは、そのままでは扱い難いため粒状に加工されるが、劈開面で割れて先端が鋭利となるため、加工後の加工面の先端も角張った構造となる。そのため、亜鉛還元法多結晶シリコンが単結晶製造用の石英ルツボに投入されると、シリコンの先端が石英ルツボの内壁と接触・摩擦し、内壁の一部を掻き落とす場合がある。掻き落とされた石英（ＳｉＯ2）は、ルツボ内で加熱溶融されて得られた溶融シリコンと反応し（式２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスを発生する。
ＳｉＯ2  ＋  Ｓｉ  →  ２ＳｉＯ  ・・・・  （２）
一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスは、カーボンヒーター、石英ルツボを保持するカーボンルツボやルツボ上部に設置されたフロー管（熱遮蔽体）などのカーボン部材と反応し、炭化珪素（ＳｉＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を生成する（式３）。
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ  →    ＳｉＣ  ＋  ＣＯ  ・・・・  （３）
生成した一酸化炭素（ＣＯ）は溶融シリコン表面において溶融シリコンと反応して炭素（Ｃ）と一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスを生成する（式４）。
Ｓｉ ＋  ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＳｉＯ  ・・・・  （４）
これにより、溶融シリコン中の炭素濃度が高まるため、得られるシリコン単結晶中の炭素濃度も高くなる。
【００２９】
本発明の実施の形態に用いられる石英ルツボは、内表面に結晶化促進剤による固溶層又は塗布膜からなる結晶化促進剤含有層が形成されており、従来の石英ルツボに比べて表面が硬い。そのため、亜鉛還元法により製造された先端の尖った針状又は樹枝状のまたはそれらを解砕して得られた先端が鋭利な粒状の多結晶シリコンを原料として用いた場合においても、ルツボ表面が削られることが抑制される。その結果、シリコン融液中へのＳｉＯ2の混入が抑制でき、それに伴いＣＯガス発生が抑制でき、Ｓｉ融液中へのＣＯの溶け込みが低減されるため、その融液から得られた単結晶中に不純物として含まれる炭素含有量を低減することが可能となる。また、ＣＯの発生が抑制されるため、ＣＯの融液への溶け込みを抑制するために必要な石英ルツボ内におけるアルゴンのフロー量を低減できる。同時に、シリコン融液中のＳｉＯ2の混入が抑制されることにより、単結晶化歩留まりも向上する。なお、従来のシーメンス原料では、本発明の実施の形態に係る単結晶シリコンの製造に用いられる原料に比べて多結晶シリコンの粒径が大きいため、または、流動床で形成された場合には形状が球状であるため、上記（２）〜（４）式で表される機構によって溶融シリコン中に取り込まれるＯの量は、亜鉛還元法多結晶シリコンに比べて桁違いに小さいと考えられる。
【００３０】
−熟成工程−
多結晶シリコンを溶融させた後、熟成工程においては、アルゴンガス雰囲気中で融液表面の温度を１４２０℃まで、２℃/ｍｉｎ未満の速度で徐々に温度を下げる。
【００３１】
−単結晶成長工程−
単結晶製造工程では、種結晶を溶融液に浸し、種結晶の先端を溶解する。種結晶中に存在していた転位および種付け時に熱ショックで新たに発生した転位などを除去するため、比較的速い引上げ速度で種結晶を引上げ、ネック部を形成する。次いで、石英ガラスルツボ内溶融液上面近傍の温度を下げるとともに引き上げ速度も遅くし、細い直径のネック部から所定の直径の定径部まで、短時間でかつ急激に増径する肩部を形成する。温度と引上げ速度を調整し、結晶径が一定になるように定径部の育成を行なう。そのまま引上げを継続し所定の長さになったら温度を上げかつ引上げ速度を早めて結晶を細くし、定径部から直径を次第に減少させ、直径をゼロとする尾部を形成する。シリコン単結晶インゴットが溶融液から離れたら引上げ製造作業は完了となり、こうしてシリコン中の炭素含有濃度及び少数キャリアのライフタイムが太陽電池の効率に影響を与えない５ｘ１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下、１００マイクロ秒以上、でかつ高い歩留まりのシリコン単結晶を製造することができる。
【００３２】
（アルゴンガス供給流量）
本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶の製造方法においては、通常のシーメンス原料のみを用いたシリコン単結晶の製造で適用されるアルゴン流量よりも、１．５倍以上多い流量でアルゴンを供給すると、シリコン単結晶中の炭素濃度を有意に低減できる。アルゴン流量の上限は、結晶化促進剤含有層を内表面に有する石英ガラスルツボを用いることなくとも炭素含有量（Ｃｓ）の低減が可能である通常のシーメンス原料のみを用いたシリコン単結晶の製造で適用されるアルゴン流量の５倍未満とする。
【００３３】
より具体的には、本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶の製造方法において、石英ガラスルツボ内、より具体的には、石英ガラスルツボ内側とフロー管先端外側でつくられる領域での平均のアルゴン流速を基準状態（０℃、１ａｔｍ：Normal Temperature Pressure(ｎｔｐ)）で０．５〜１．５ｃｍ／ｓとするのが好ましく、より好ましくは０．７ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）〜１．５ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）であり、更に好ましくは１ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）〜１．５ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）である。
【００３４】
また、本発明の実施の形態に係るシリコン単結晶の製造方法においては、少なくとも溶融工程及び熟成工程においてアルゴン流速を増加させることにより、シリコン単結晶中の炭素含有量を低減させる効果がある。単結晶成長工程においては、通常の条件でアルゴン供給を行ってもよい。  
【００３５】
（太陽電池製造）
本発明の実施の形態に係る単結晶シリコンの製造方法によって得られた単結晶インゴットをスライスし表面加工を施した後、表面に電極等を形成することにより、太陽電池を製造することができる。本発明によれば、単結晶インゴット中の炭素含有濃度を低く抑えることができるので、歩留まりが高く、従来に比べて製造コストも低減可能な太陽電池が提供できる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３７】
＜シリコン単結晶中の炭素含有量およびライフタイムへの影響＞
（実施例１）
ルツボの内表面に、結晶化促進剤含有層として、バリウムを１５０ｐｐｍドープしたシリカ粉末で作製された０．５ｍｍの厚さのバリウム固溶層を備える外径４６０ｍｍ、内径４４４ｍｍ、高さ３５６ｍｍの石英ガラスルツボを用意した。この石英ガラスルツボ内に、粒径が０．１ｍｍから４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが８０質量％以上含む原料を３５ｋｇ充填した。この石英ガラスルツボを引上げ炉の中に設置し、石英ガラスルツボ内側とフロー管先端外側でつくられる領域で、アルゴンを流速０．５ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）で流通し、真空度１．３ｋＰａのもと、外部ヒーターにより１５００℃まで加熱し、多結晶シリコンを溶解した。
【００３８】
次に徐々に温度を下げて溶融液を保持した後、種結晶を溶融液に浸し、３ｍｍ／分の引上げ速度で引上げ、ネック部を形成した。石英ガラスルツボ内の溶融液上面近傍の温度を下げるとともに引き上げ速度を遅くし（０．７ｍｍ／分）、細い直径のネック部から所定の直径の定径部まで、短時間でかつ急激に増径する肩部を形成した。温度と引上げ速度を調整し、結晶径が１５５ｍｍと一定になるように定径部の育成を行ない、そのまま引上げを継続し長さが７００ｍｍになったら温度を上げかつ引上げ速度を早めて結晶を次第に細くし直径をゼロとする尾部を形成した。
【００３９】
シリコン単結晶インゴットを融液から切り離し、直径１５５ｍｍ、長さ７００ｍｍのシリコン単結晶インゴットを得た。得られたシリコン単結晶の固化率０．９の部分の炭素濃度および少数キャリアのライフタイムを測定した。その結果を表１に示す。なお「固化率０．９」とは、ルツボに充填した多結晶シリコン全質量を１としたときに、そのうちの０．９に相当する質量が結晶として固化したときのシリコン融液と接している結晶部分の位置を指す。なお、炭素濃度は、ＪＥＩＤＡ  ＥＭ―３５０３に基づく赤外吸収より測定を行い、ライフタイムはＪＥＩＤＡ―５３に基づくμ―ＰＣＤ法により測定を行った。
【００４０】
（実施例２）
本発明に係る原料として、実施例１とは異なるロットの亜鉛還元法多結晶シリコン（粒径０．１〜４ｍｍの多結晶シリコンを９０質量％以上含む原料）を用いた以外は、実施例１と同じバリウム固溶層を有する石英ガラスルツボを用い、また実施例１と同じ条件でシリコン単結晶インゴットを製造した。得られたシリコン単結晶の固化率０．９の部分の炭素濃度および少数キャリアのライフタイムを表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
結晶化促進剤含有層を有さない通常の石英ガラスルツボを用いた。その他は実施例１と同じ設備、条件、原料を用いてシリコン単結晶インゴットを製造した。得られたシリコン単結晶の固化率０．９の部分の炭素濃度および少数キャリアのライフタイムを表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
結晶化促進剤含有層を有さない通常の石英ガラスルツボを用いて、その他は実施例２と同じ設備、条件、原料を用いてシリコン単結晶インゴットを製造した。得られたシリコン単結晶の固化率０．９の部分の炭素濃度および少数キャリアのライフタイムを表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、亜鉛還元法多結晶シリコンを原料とし、内表面に結晶化促進剤含有層を含有する石英ガラスルツボを用いて、ＣＺ法により製造した実施例１，２のシリコン結晶はいずれも単結晶であった。また、実施例１，２の炭素含有量およびライフタイムとも良好な値となっている。
【００４５】
＜アルゴン流速の影響＞
(実施例３)
実施例１、２とは別なロットの亜鉛還元多結晶シリコン（粒径０．１〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料）を用い、実施例１においてアルゴン流速を０．５ｃｍ／ｓ（ｎｔｐ）とし、それ以外は同じ条件で育成を行った。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは４．０×１０16 ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００４６】
（実施例４）
実施例３と同じロットの亜鉛還元多結晶シリコン（粒径０．１〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料）を用い、アルゴン流速を１ｃｍ／ｓ(ｎｔｐ)とし、それ以外の条件は実施例３と同じ条件とした。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは０．５３ｘ１０16  ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００４７】
（比較例３）
実施例３と同じロットの亜鉛還元多結晶シリコン（粒径０．１〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料）を用い、アルゴン流速は、結晶育成後の結晶中の固化率０．９におけるＣｓが検出下限である０．０１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下となる通常のシーメンス原料のみを用いたシリコン単結晶の製造に適用されるアルゴン流速である流速０．３３ｃｍ／ｓ(ｎｔｐ)とし、それ以外の条件は実施例３と同じ条件とした。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは７．４×１０16 ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００４８】
（比較例４）
実施例３と同じロットの亜鉛還元多結晶シリコン（粒径０．１〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料）を用い、結晶化促進剤含有層を有さない通常の石英ルツボを用い、アルゴン流速を、通常のシーメンス原料のみを用いたシリコン単結晶の製造に適用される流速の５倍以上である１．７ｃｍ／ｓ(ｎｔｐ)とし、それ以外の条件は実施例３と同じ条件とした。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは４．１×１０16 ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００４９】
＜多結晶シリコンの比率と粒径範囲＞
（実施例５）
粒径０．２５〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料を用いた以外は実施例３と同じ条件で結晶育成を実施した。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは３．２×１０16 ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
（実施例６）
粒径０．５〜４ｍｍの亜鉛還元法多結晶シリコンが９０質量％以上含む原料を用いた以外は実施例３と同じ条件で結晶育成を実施した。結果、育成した結晶の固化率０．９における炭素含有量Ｃｓは２．６×１０16 ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。