(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィン重合体の樹脂粉末の成形機に投入する時の粉末の供給不良や成形体中の異物発生などを抑え、透明性や光学特性に優れた環状オレフィン重合体の成形体を成形する方法を提供する。【解決手段】ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体の樹脂粉末を、その溶融温度未満の温度条件下で加圧圧縮成形した後、必要に応じて解砕し、必要に応じて篩い分けし、次いで回収することで得られる、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が１重量％以下の粉塊を、熱溶融成形機にて成形加工する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体の樹脂粉末を、その溶融温度未満の温度条件下で加圧圧縮成形した後、必要に応じて解砕し、必要に応じて篩い分けし、次いで回収することで得られる、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が１重量％以下の粉塊を、熱溶融成形機にて成形加工する方法。
【請求項２】
環状オレフィン重合体が、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物である請求項１記載の成形加工方法。
【請求項３】
環状オレフィン重合体が、融点を有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物である請求項１記載の成形加工方法。
【請求項４】
加圧圧縮成形する前に、環状オレフィン重合体の樹脂粉末１００重量部に対して、酸化防止剤０．０５〜２重量部添加混合する工程を含む請求項１記載の成形加工方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工方法により得られた成形体。
【請求項６】
熱溶融成形機がＴダイを備えるフィルム成形機である請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工方法。
【請求項７】
請求項６記載の成形加工方法により得られたフィルム。
【請求項８】
熱溶融成形機が二軸押し出し成形機である請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工方法。
【請求項９】
請求項８記載の成形加工方法により得られたストランド形状の樹脂成形体又はペレット形状の樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項８記載の成形加工方法により得られたペレット形状の樹脂成形体を、Ｔダイを備えるフィルム成形機にて成形加工して得られたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状の樹脂の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと環状オレフィンとの共重合体のような環状オレフィン重合体のパウダーを、押し出し機を用いて溶融し、ペレタイザーを用いてペレット化する方法が採用されている（特許文献１など）。また、エチレンと環状オレフィンとの共重合体のペレット化では、シリンダー内で加熱される共重合体粉は、シリンダーの熱で溶融するが、スクリューに巻き込まれる際に剪断も受けることになる。剪断を受けて得られる樹脂ペレット中にはシクロヘキサン不溶性微粒子が発生し、光学材料としての不具合の原因となる。この問題を解決するために、樹脂が過度な剪断を受けないために事前に樹脂を加熱することが提案されている（特許文献２）。
このほか、高度のシンジオタクチック構造を持つスチレン系樹脂においては、ペレット成形において樹脂を溶融する、即ち熱履歴を与えることによる樹脂品質の劣化を抑制するために、樹脂粉体をガラス転移温度以上融点以下の温度で乾式圧縮成形し、得られた成形物を破砕することで、ペレットと同質のハンドリング性を備えた樹脂粒状体を得る方法が提案されている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９１６０２号公報
【特許文献２】ＷＯ９４／０１７１２８号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００２／０７０２２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、環状オレフィン重合体の樹脂粉末を押出成形機に投入すると、粉末の浮遊が原因で成形機への供給や成形自体が困難となること、仮に成形できたとしても酸化樹脂異物が発生し環状オレフィン重合体成形体の特徴である透明性や光学特性に劣るものが得られやすいことを確認した。
そこで本発明者らは、環状オレフィン重合体の樹脂粉末を成形前に加圧圧縮成形でフレーク状にすることで、成形機への供給不良を防止できるばかりでなく、成形体の焼け不良をも大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体の樹脂粉末を、その溶融温度未満の温度条件下で加圧圧縮成形した後、解砕することで得られる、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が１重量％以下の粉塊を、熱溶融成形機にて成形加工する方法が提供される。
前記環状オレフィン重合体は、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物であるのが好ましく、前記環状オレフィン重合体は、融点を有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物であるのが更に好ましい。
また、上記成形加工方法において、加圧圧縮成形する前に、環状オレフィン重合体の樹脂粉末１００重量部に対して、酸化防止剤０．０５〜２重量部添加混合する工程を含むのが好ましい。
また、本発明によれば、上述した成形加工方法により得られた成形体が提供される。
上記成形加工方法において、熱溶融成形機がＴダイを備えるフィルム成形機であるのが好ましい。このような成形加工方法により得られる成形体はフィルムである。
上記成形加工方法において、熱溶融成形機が二軸押し出し成形機であるのも好ましい。このような成形加工方法により得られる成形体は、ストランド形状の樹脂成形体又はペレット形状の樹脂成形体である。また、このペレット形状の樹脂成形体を、Ｔダイを備えるフィルム成形機にて成形加工することでフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明で用いる、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体（以下、単に「環状オレフィン重合体」ということがある）は、ノルボルネン系単量体を含有する単量体を少なくとも重合性単量体として用い、これ（ら）を重合して得られる、融点を有するものである。ノルボルネン系単量体は、多環式ノルボルネン系単量体であるのが好ましい。
【０００７】
＜環状オレフィン重合体＞
前記環状オレフィン重合体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法、ノルボルネン系単量体を、特定触媒存在下で開環重合し、次いで水素添加して得られる融点を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。また、特開平２−１９１６０２号公報記載されたような、エチレンなどのα−オレフィンとノルボルネン系単量体とを触媒存在下で重合し、必要に応じて水素添加して得られるα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。本発明は、特に、乾燥すると微粉になりやすいことから、融点を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物に著効を示す。
【０００８】
本発明に好適に用いられる融点を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得られるものであるのが好ましい。多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
【０００９】
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００１０】
環状オレフィン重合体は、反応液に貧溶媒（通常は、アセトンやエタノールなどの極性溶媒）を添加し、析出させ、固液分離により固形分として回収される。
回収された環状オレフィン重合体は、常法により乾燥され、樹脂粉末となる。この樹脂粉末が０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上のものは、成形機中での飛散等による成形不良を起こしやすいため、本発明の方法が著効を示す。
【００１１】
環状オレフィン重合体には、その用途や保存環境に応じて、各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合し、各種用途に用いることができる。
各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１２】
酸化防止剤の具体例として、例えば、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
【００１３】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど化合物を挙げることができる。
【００１４】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
【００１５】
酸化防止剤の量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して、各々通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。酸化防止剤の量がこれより少ない場合は、本発明の（削除）繊維強化樹脂組成物の耐熱安定性が不十分な場合があり、これを超えて過剰に添加しても、樹脂組成物成形体の色相や、光線低下率が悪化するため、好ましくない。
本発明において、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体の樹脂粉末に、これらの各種配合剤を配合するのは、通常、加圧圧縮前であり、各種配合剤も粉末であると均一に混合され易いので好ましい。
【００１６】
＜加圧圧縮成形＞
本発明の成形方法によれば、まず、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体に、必要に応じて各種配合剤を添加した後、当該環状オレフィン重合体の溶融温度未満の温度で加圧圧縮成形する。本発明において、環状オレフィン重合体の溶融温度とは、ガラス転移温度及び／又は融点であり、複数のガラス転移温度及び／又は融点を有する場合、その一番高い温度を本発明の溶融温度とする。溶融温度より低い温度で成形することで、樹脂の融着を防止できる。
加圧圧縮成形に用いる加圧圧縮成形機は、化学工業的に用いられている圧縮機が好適に採用されるほか、打錠機などを用いることもできる。圧縮機としては、粉をプレス圧縮して板状に成形するプレス圧縮機のようなバッチ式の圧縮機や、ダイスやスクリーンを備えた押出機で、スクリューにより粉を押し出してストランド状に成形する押出圧縮機（通常は、その後、ストランド状成形体を任意のサイズに切断する）や粉を相対に回転するロールの間に押し込み、ロール間圧で成形し短冊状の成形体を得るロール圧縮機のような連続式の圧縮機が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から連続式の圧縮機が好ましく、機器の構造上、加圧できる圧力上限が高く、ゆるめ嵩密度がより高い粉塊を得られる観点からロール圧縮機が特に好ましい。
【００１７】
必要に応じて各種配合剤が添加された、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ未満、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が５０重量％以上の環状オレフィン重合体を加圧圧縮成形して、ゆるめ嵩密度０．３ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下の粉塊が得られる。加圧圧縮によって、粉塊のゆるめ嵩密度や篩粒径をこの範囲に調整する方法は、加圧圧縮成形機に入った樹脂粉に与える圧力を調整すればよく、特に樹脂の溶融温度より１０℃以上低い温度条件下で加圧するのが好ましい。
また、熱溶融成形機への粉塊の充填効率を考慮すると、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が１重量％以下であることが必要であるが、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分量が１重量％より多く存在する場合、篩い分けによって、篩粒径の小さすぎる成分量を抑えることができる。
篩い分けの方法としては、分級機を用いて行えば良く、気流式分級機、および、振動篩い式分級機を使用する方法が挙げられる。
【００１８】
更に成形機の大きさによっては、篩粒径が大きすぎる粉塊が充填に適さない場合もある。このような場合は、解砕工程を入れることにより、篩粒径が大きすぎる粉塊を適当なサイズに解砕するのがよい。
解砕は解砕機を用いて行えば良く、カッターミル、ハンマーミル、二軸型解砕機、ピンミル型粉砕機、回転ブレード式解砕機、など公知の機器を使用する方法が挙げられる。
【００１９】
＜溶融成形＞
こうして得られた、篩粒径が０．５ｍｍ以下の成分含量が１重量％以下の粉塊を、熱溶融成形機にて溶融成形する。熱溶融成形法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も採用することができる。また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて所定の材料を混練した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
Ｔダイ成形では、一般に、押出機等で溶融混練された溶融樹脂が押出機に接続されたＴダイを通りフィルム状の成形体を与える。
また、二軸押出機から得られるストランド状の成形体は、水冷などで冷却された後、ペレタイザーにより所定サイズにカットされたペレット状の成形体となる。
ペレット状の成形体は、これを本発明に関わる粉塊の代わりに用いて、同様に溶融成形することができ、ペレット状成形体を、例えば、押出機等で溶融混練された溶融樹脂が押出機に接続されたＴダイを通りフィルム状の成形体を得ることもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００２１】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温温度：１０℃／分で測定した。
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて決定した。
（５）ゆるめ嵩密度
粉体物性測定器（「パウダーテスタＴＰ−Ｘ」、ホソカワミクロン社製）用の１００ｃｃ嵩密度測定用カップ中にサンプルを自然落下させ、１００ｃｃ容量分をカップ中に投入したときのサンプル重量を測定することにより、ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｃ）を計測した。
【００２２】
（６）ペレット成形品の異物数
ペレット試料１ｇを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍの電界研磨により鏡面仕上げ
を施したステンレス薄板２枚の中に挟み込みこみ、真空プレス成形機（「ＩＭＣ−１９Ｅ４」、井本製作所社製）に、ステンレス薄板ごと設置した。その後、薄膜円形状の組成物成形体を得るために、真空下にした後加温し、温度３００℃、圧力１．０ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径約１１０ｍｍ×厚み約１００μｍの薄膜円形状のフィルムを作成した。そのフィルムの内部部位１０箇所をランダムに選択し、１０ｍｍ×１０ｍｍの薄膜正方形サンプルを１０個切り出したのち、各薄膜正方形サンプルの片面全領域を、デジタルマイクロスコープ（「ＫＨ−７７００」、社ハイロックス製）にて、２００倍で観察し、辺長１０μｍ以上の異物数をカウントし、１０個の薄膜正方形サンプルの平均値を結果とした。
（７）フィルム成形品の異物数
熱溶融押出し成形により得られたフィルムの内部部位１０箇所をランダムに選択し、１０ｍｍ×１０ｍｍの薄膜正方形サンプルを１０個切り出したのち、各薄膜正方形サンプルの片面全領域を、デジタルマイクロスコープ（「ＫＨ−７７００」、社ハイロックス製）にて、１００倍で観察し、辺長２０μｍ以上の異物数をカウントし、１０個の薄膜正方形サンプルの平均値を結果とした。
（８）フィルムのＨＡＺＥ測定
ＨＡＺＥ測定は、熱溶融押出し成形により得られたフィルムを選択した任意の部位で、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、ＨＡＺＥメーター（「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を使用して、測定した。
（９）フィルムの光線透過率測定
光線透過率測定は、熱溶融押出し成形により得られたフィルムを選択した任意の部位で、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、分光光度計（「Ｕ−４１００」、社日立ハイテクノロジーズ製）にて、フィルムの厚み方向の波長４００ｎｍ光線透過率を測定した。
【００２３】
〔合成例１〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン３．３部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に７５％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。
凝固した重合体をろ過により回収した。得られた開環重合体を、減圧下４０℃で２０時間乾燥した。重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
得られた開環重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。水素化反応液を８３９部のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、固形分濃度５％の結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーを得た。
引き続き、開環重合体水素添加物スラリーを、濾過による固液分離後、減圧下１２０℃で２４時間乾燥し、開環重合体水素添加物粉末を得た。重合体水素化物粉末の収量は５９部（収率＝９８％）であった。また、ゆるめ嵩比重、水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合、および、融点を測定したところ、ゆるめ嵩比重は０．１９、水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は７９％、融点は２６０℃であった。
【００２４】
〔合成例２〕
クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５２部、水素化反応温度１８０℃とする以外は、合成例１と同様な方法で開環重合体水素添加物粉末を得た。重合体水素化物粉末の収量は５９部（収率＝９８％）であった。また、ゆるめ嵩比重、水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合、および、融点を測定したところ、ゆるめ嵩比重は０．２６、水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は７６％、融点は２６２℃であった。
【００２５】
〔実施例１〕
＜加圧圧縮成形＞
合成例１で得られた結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末１００部に、粉末状の酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．５部を混合後、加圧圧縮成形機（真空脱気機構付ブリケッタ「ＢＧＳ−ＩＶ」、新東工業社製）を使用し短冊状の圧縮成形品を得た。加圧圧縮成形の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・ロールポケット形状：波型ロール（Ｒ＝３）
・ロール回転数：２０ｒｐｍ
・ロール圧力：１５ｋＮ
引き続き短冊状の圧縮成形品を、内径５ｍｍの網目スクリーンを備えた解砕機（フレーククラッシャー「ＦＣ−２００型」ホソカワミクロン製）を使用して解砕し、フレーク状の粉塊を得た。粉魂の大きさを篩により分別し測定したところ、１０ｍｍ＜が０％、０．５ｍｍ＞が０．６％の形状であり、ゆるめ嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃであった。
＜ペレット成形体の作成＞
得られたフレーク状の粉塊を、内径３ｍｍφのダイ穴を４つ備えた二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体にした後、径３ｍｍφ×長さ３ｍｍの円筒状のペレット形状になるように、ストランドカッターにて細断し、ペレット形状の熱溶融押出し成形体を得た。二軸押出し機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル設定温度：２７０℃〜２８０℃
・ダイ設定温度：２１０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
この時、熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１２ｋｇ／ｈであった。また、得られたペレット中の異物数を測定したところ、１個／ｃｍ２であった。
＜フィルム成形体の作成＞
引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅ−２０／２８００  Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１００μｍ、幅１２０ｍｍのフィルムを２ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、フィルム成形体を得た。フィルム成形機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル温度設定：２８０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２４０℃、
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．３、光線透過率は９０．７％、および、異物数は３個／ｃｍ２であった。
【００２６】
〔実施例２〕
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
・ロール回転数：７．２ｒｐｍ
・ロール圧力：７０ｋＮ
得られたフレーク状の粉塊の大きさを篩により分別し測定したところ、１０ｍｍ＜が０％、０．５ｍｍ＞が０．６％の形状であり、ゆるめ嵩密度は０．４６ｇ／ｃｃであった。
その後実施した、熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１５ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、０個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形により、得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．２、光線透過率は９０．９％、および、異物数は１個／ｃｍ２であった。
【００２７】
〔実施例３〕
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
・ロール回転数：９．６ｒｐｍ
・ロール圧力：５３ｋＮ
得られたフレーク状の粉塊の大きさを篩により分別し測定したところ、１０ｍｍ＜が０％、０．５ｍｍ＞が０．４％の形状であり、ゆるめ嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃであった。
その後実施した、熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１６ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、０個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形により、得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．３、光線透過率は９０．９％、および、異物数は０個／ｃｍ２であった。
【００２８】
〔実施例４〕
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
・ロール回転数：１１．４ｒｐｍ
・ロール圧力：３０ｋＮ
得られたフレーク状の粉塊の大きさを篩により分別し測定したところ、１０ｍｍ＜が０％、０．５ｍｍ＞が０．６％の形状であり、ゆるめ嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃであった。
その後実施した、熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１５ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、１個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形により、得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．３、光線透過率は９０．９％、および、異物数は２個／ｃｍ２であった。
【００２９】
〔実施例５〕
実施例１で得られたフレーク状の粉塊を、ペレット成形体を経由せず、熱溶融押出しフィルム成形機に投入し、フィルム成形体を得た。
得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．６、光線透過率は９０．６％、および、異物数は５個／ｃｍ２であった。
【００３０】
〔比較例１〕
加圧圧縮成形の運転条件を、以下に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
・ロール回転数：３０ｒｐｍ
・ロール圧力：１０ｋＮ
得られたフレーク状の粉塊の大きさを篩により分別し測定したところ、１０ｍｍ＜が０％、０．５ｍｍ＞が２．０％の形状であり、ゆるめ嵩密度は０．２５ｇ／ｃｃであった。
その後実施した、熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１０ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、１５３個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形により、得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは１．１、光線透過率は８９．４％、および、異物数は１８１個／ｃｍ２であった。
【００３１】
〔比較例２〕
合成例１で作成した、ゆるめ嵩比重０．１９ｇ／ｃｃの樹脂粉末：１００部に対し、粉末状の酸化防止剤：３．０部をあらかじめ混合した混合粉末を、加圧圧縮成形をせず、二軸押出し機に投入し、ペレット成形体を得た事以外は、実施例１と同様に実施した。
二軸押出し機による熱溶融押出し成形では、混合粉末原料が成形機内に供給され高温に熱せられた瞬間に発生する膨張空気の影響で、原料粉末が逆流する現象により原料供給不良の問題点が発生した。その押出し成形速度は、最大３ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、１９１個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形によりフィルム成形体を得たが、酸化防止剤のフィルム表面へのブリード現象が見られた。得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは２．３、光線透過率は８３．４％、および、異物数は２０１個／ｃｍ２であった。
【００３２】
〔比較例３〕
比較例１の加圧圧縮成形で作成した粉塊を、二軸押出し機に投入せずに、熱溶融押出しフィルム成形機に投入し、フィルム成形体を成形したこと以外は、比較例１と同様に実施した。
熱溶融押出しフィルム成形により得たフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは１．８、光線透過率は８７．７％、および、異物数は２２３個／ｃｍ２であった。
【００３３】
〔比較例４〕
合成例２で作成した、ゆるめ嵩比重０．２６ｇ／ｃｃの樹脂粉末：１００部に対し、粉末状の酸化防止剤：０．５部をあらかじめ混合した混合粉末を、二軸押出し機に投入し、ペレット成形体を得た事以外は、比較例２と同様に実施した。
熱溶融押出し成形での成形速度は、最大１０ｋｇ／ｈであり、得られたペレット中の異物数を測定したところ、１８０個／ｃｍ２であった。
さらに、引き続き実施した熱溶融押出しフィルム成形により、得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率、異物数を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは１．３、光線透過率は８８．６％、および、異物数は１９３個／ｃｍ２であった。
【００３４】
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめて記載する。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜５と比較例１〜４との結果から、環状オレフィン重合体樹脂粉末を、加圧圧縮成形し、ゆるめ嵩密度：０．３〜０．６ｇ／ｃｃ、篩粒径：１０ｍｍ以上成分０％かつ０．５ｍｍ以下成分１％未満の粉塊形状のものを原料として熱溶融成形を実施した場合は、得られるペレット状成形体、および、フィルム成形体の異物発生を抑制し、かつ、ＨＡＺＥ、光線透過率といった性能においてもより優れた成形体を得られることが明らかである。