(57)【要約】【課題】熱可塑性エラストマーからなる３次元網目状の多孔質体を製造する方法であって、作業環境への影響やコストアップ等の問題が小さく、均質な多孔質体を安全に容易に安定的に製造できる方法、この方法により製造される３次元網目状多孔質体、及びこの３次元網目状多孔質体を用いる濾過性能に優れる液体フィルター、吸液性に優れる吸液スポンジを提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー、無機塩粒子、多価アルコールの混練物を脱泡、成形し、得られた成形物を固化した後、前記無機塩粒子等を水抽出し乾燥する工程を有し、前記組成物中の前記多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの熱溶融時において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量に対し５５質量％以上である多孔質体の製造方法、この方法により製造される３次元網目状多孔質体、及びこの３次元網目状多孔質体を用いる液体フィルター、吸液スポンジ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー、水に可溶な無機塩粒子、及び水に可溶な多価アルコールを主原料として含有する組成物を混練して混練物を得る工程、
前記混練物を脱泡するとともに成形して成形物を得る工程、
得られた成形物を固化する工程、
前記固化された成形物から前記無機塩粒子及び前記多価アルコールを水抽出する工程、及び
水抽出の後前記成形物を乾燥する工程を有し、
前記無機塩粒子中の、粒径が１５０μｍを超える粒子の含有量が３５質量％以下であり、
前記組成物中の多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの熱溶融時において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量に対し５５質量％以上であることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記組成物中の多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの熱溶融時において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量に対し６０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質体の製造方法により製造され、エタノール透過時間が１００秒未満であることを特徴とする３次元網目状多孔質体。
【請求項４】
エタノール透過時間が５５秒未満であることを特徴とする請求項３に記載の３次元網目状多孔質体。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリウレタンからなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の３次元網目状多孔質体。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の３次元網目状多孔質体。
【請求項７】
請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の３次元網目状多孔質体を用いることを特徴とする液体フィルター。
【請求項８】
請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の３次元網目状多孔質体を用いることを特徴とする吸液スポンジ。
【請求項９】
ＨＬＢ８以上の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の吸液スポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性高分子からなる３次元網目状多孔質体の製造方法に関する。本発明は、又、前記の製造方法により製造することができる３次元網目状多孔質体に関する。本発明は、さらに、前記３次元網目状多孔質体を用いた液体フィルター、及び液切りスポンジや絞りスポンジ等の吸液スポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性高分子からなる３次元網目状多孔質体は一般に軽量である。又、液体や気体を透過する、液体を吸収する、吸収した液体を外力により排出する、吸収した液体を貯蔵する、音を吸収する、固体をその径により選別する、衝撃を吸収する等の機能に優れる。そこで、インクロール、浸透印、筆ペン、フィルター、化粧用スポンジ等に使用されている。
【０００３】
このような３次元網目状多孔質体は、以下に述べるような種々の方法により製造することができる。例えば、非特許文献１には、ポリオール、イソシアネート、水等を原料とした化学発泡により骨格と薄い膜からなるセルで形成されているポリウレタンフォームを形成し、この膜を、アルカリ処理法や熱処理法等により除去して、３次元網目状多孔質体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
又、特許文献１には、水溶性の無機塩粒子とポリウレタン樹脂と溶媒を混練、成形した後、溶媒を水中で脱溶媒、凝固させ、その成形体から無機塩粒子を水抽出して除去することにより３次元網目状の構造の化粧用スポンジが得られると記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、ポリウレタン、溶剤及び気孔生成剤である塩化カルシウム等を混練して粘土状相溶物にして成形し、該粘土状相溶物を水中で凝固させ、塩化カルシウムを水抽出して除去することにより３次元網目状の連続気孔弾性体が得られていると記載されている。
【０００６】
さらに又、特許文献３には、オレフィン系熱可塑性樹脂に水溶性有機物粒子の形孔剤（気孔生成剤）を混練した後、得られた成形物の少なくとも一部を前記樹脂の融点よりも高い温度の液体に浸漬し、次いで水系溶媒で形孔剤を溶出して、３次元網目状の多孔質体が得られることが記載されている。
【０００７】
しかし、非特許文献１に記載の化学発泡による製法により製造されるポリウレタンフォーム等は、径が２００μｍ以上の気泡を主体とする多孔質体であり、液体フィルターや吸液スポンジ等に適用される小さい気泡を主体とする多孔質体をこの製法により製造することは困難である。
【０００８】
又、特許文献１や特許文献２に記載の製法では、ジメチルホルムアミド等の水と相溶性がある溶媒を使用する。この溶媒は、作業環境の問題を生じさせるので使いにくく又廃液処理が問題となる。ジメチルホルムアミド等の廃液を処理するためには、生物処理や熱触媒酸化等の処理が必要であり、無害化処理はコスト高となる。さらに、特許文献１に記載の製法では、溶剤と水が透過できる特殊な型が必要であり、しかも脱型までに時間を要するため、量産には多数の型を要するとの問題があり、又特許文献２に記載の製法では、多孔質体の気孔径を制御しにくく、所望の気孔径を有する多孔質体を安定的に製造しにくい。
【０００９】
特許文献３の製法では、混練成形物を得た後に、混練成形物を樹脂融点よりも高い温度の液体に浸漬する工程が含まれており、高温の浸漬液を扱うため作業環境の問題がある。すなわち、手間がかかり危険な方法であり、工程が増えるのでコスト高になる。さらに、浸漬の際の条件により、多孔質体の表面近くと内部の間や表面の場所の相違により、気孔構造に差が生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４５８８３５７号公報
【特許文献２】特許第３９３５９０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８９９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、昭和６２年９月２５日発行、Ｐ１７０、日刊工業新聞社刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたもので、ウレタン等の熱可塑性エラストマーからなり、吸液スポンジに適用される、例えば５０μｍ以下又は液体フィルターに適用される、例えば１０μｍ以下の気泡等の小さい気泡を主体とする３次元網目状（構造）の多孔質体を製造する方法であって、作業環境への影響やコストアップ等の問題が小さく、均質な多孔質体を安全に容易に安定的に製造できる方法を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明は、又、前記の方法により得られる３次元網目状多孔質体を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明は、さらに、前記３次元網目状多孔質体からなる透過性のよい液体フィルター、例えば粒径１〜１０μｍの範囲にある微粒子を低い圧力損失で短時間に濾別することができる液体フィルターを提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、さらに又、前記３次元網目状多孔質体からなり、吸液性や吸液した液を吐き出す性質に優れる吸液スポンジ、例えば液切りスポンジや絞りスポンジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマー、水に可溶な無機塩粒子及び水に可溶な溶媒からなる混練物を、脱泡、成形、固化、水抽出、乾燥して多孔質体を製造する方法において、当該溶媒として水に可溶な多価アルコールを用い、当該混練物中の多価アルコールの含有量を所定の範囲内とすることにより、液体フィルターや吸液スポンジ等に好適に適用できる３次元網目状かつ均質な多孔質体を、安全に容易にかつ安定的に製造でき、さらに作業環境やコストアップ等の問題を小さくできることを見出した。
【００１７】
本発明者は、又、このようにして得られた３次元網目状多孔質体は、孔径の均一性が高い気孔を有するとともに、液体の透過性がよいこと、アルコール等の液滴を瞬時に吸い取ることができる優れた吸液性を示すこと、さらに吸液した液を吐き出す性質に優れることを見出し、以下の構成からなる本発明を完成した。
【００１８】
請求項１に記載の発明は、
熱可塑性エラストマー、水に可溶な無機塩粒子、及び水に可溶な多価アルコールを主原料として含有する組成物を混練して混練物を得る工程、
前記混練物を脱泡するとともに成形して成形物を得る工程、
得られた成形物を固化する工程、
前記固化された成形物から前記無機塩粒子及び前記多価アルコールを水抽出する工程、及び
水抽出の後前記成形物を乾燥する工程を有し、
前記無機塩粒子中の、粒径が１５０μｍを超える粒子の含有量が３５質量％以下であり、
前記組成物中の多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの熱溶融時において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量に対し５５質量％以上であることを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【００１９】
本発明の製造方法（請求項１の発明）に用いられる熱可塑性エラストマーとは、常温では加硫ゴムの性質（エラストマーとしての性質）を示すが、高温では塑性変形が可能となりプラスチックの加工機で成形でき、又、（後述する方法により）溶融温度の測定が可能になる高分子材料を言う。
【００２０】
水に可溶な無機塩粒子は、この製造方法において気孔生成剤として用いられる。この無機塩粒子は、その中に含まれる粒径が１５０μｍを超える無機塩粒子の含有量が３５質量％以下であること、好ましくは５質量％以下であることを特徴とする。粒径が１５０μｍを超える粒子の含有量が３５質量％を超えた場合は、３次元網目構造の多孔質体（３次元網目状多孔質体）が得られない。
【００２１】
なお、サブミクロンの粒径が最大質量頻度となる無機塩粒子を用いると、微細なために加工後に二次凝集しやすくなり製造時の作業が困難になる。又、現実的には、このような微細な粒子を多量に含有する無機塩粒子は、装置、加工コストの両面から製造が困難である。従って、無機塩粒子としては、粒径が１μｍ以下の粒子の含有量が５質量％以下であるものが好ましい。
【００２２】
無機塩粒子の粒度を変えることにより、３次元網目状多孔質体の気孔径を調整することができる。一方、３次元網目状多孔質体の用途により、その最適な気孔径は変動する。例えば、液体フィルター、液切りスポンジ、絞りスポンジでは最適な気孔径はそれぞれ異なる。そこで、製造される多孔質体の用途に応じて、最適な粒度分布を有する（すなわち最適な気孔径を生じる）無機塩粒子が選別される。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる多価アルコールとは、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシル基で置換したアルコール類を言う。
【００２４】
本発明者等は、加熱により溶融状態にある熱可塑性エラストマーに、その温度で液状の多価アルコールを少しずつ添加していくと、ある添加量までは均一に溶け合うが、添加量が一定値以上になると相分離状態になること、すなわち余剰の多価アルコールが分離し始めることを見出した。熱可塑性エラストマーの溶融状態において、この分離し始めるときの多価アルコールの添加量、すなわち分離が生じない場合の多価アルコールの最大の配合量を、以下「限界添加量」と言う。
【００２５】
本発明者等は、前記組成物中の多価アルコールの配合量を、限界添加量の５５質量％以上とすることにより、製造される多孔質体の構造が、３次元膜状から３次元網目状となることを見出した。すなわち、多価アルコールの配合量により、３次元膜状から３次元網目状への変化をコントロールすることができ、多価アルコールの配合量が限界添加量の５５質量％未満の場合は３次元膜状の多孔質体が得られ、５５質量％以上の場合は３次元網目状の多孔質体が得られる。本発明の製造方法は、前記組成物中の多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの溶融状態（熱溶融時）において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量である限界添加量に対し５５質量％以上であることを特徴とする。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、前記組成物中の多価アルコールの配合量が、前記熱可塑性エラストマーの熱溶融時において熱可塑性エラストマーと均一混和する多価アルコールの最大配合量に対し６０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の製造方法である。
【００２７】
前記組成物中の多価アルコールの配合量を、限界添加量の６０質量％以上とすることにより、より明確に３次元網目状である多孔質体を得ることができる。又、熱可塑性エラストマーがポリウレタンの場合は、後述のエタノール透過時間を５５秒未満とすることができ、特にポリカーボネート系ポリウレタンの場合は、後述のエタノール透過時間を３５秒未満とすることができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の多孔質体の製造方法により製造され、エタノール透過時間が１００秒未満であることを特徴とする３次元網目状多孔質体である。
【００２９】
多価アルコールを使用しない、又は多価アルコールの使用量が限界添加量の５５質量％未満である従来の製造方法により製造される熱可塑性高分子の多孔質体は、３次元膜構造である。３次元膜構造とは、多孔質体を構成する気泡間が３次元方向に互いに連続しているが、気泡間の一部が膜である構造を言う。すなわち、気泡同士の接触部分が、膜及び気泡間を連結する孔により形成されているものを言う（この膜と孔の面積比を「膜の面積比」と言う）。３次元網目構造とは、多孔質体を構成する気泡間が３次元方向に互いに連続しているとともに、多孔質体の気泡同士の接触部分に膜がほとんど観測されない構造を言う。
【００３０】
このように、３次元膜構造と３次元網目構造は、多孔質体の気泡同士の接触部分における膜の存在の有無、具体的には接触部分を占める膜の面積比の大きさにより区別される。接触部分を占める膜の面積比は、多孔質体の切断面の電子顕微鏡写真により測定することも可能であるが、通常、その測定は煩雑であり、又正確な測定は困難な場合が多い。本発明者は、後述する方法で測定するエタノール透過時間（厚さ２ｍｍの多孔質体を所定量のエタノールが透過する時間）が、接触部分を占める膜の面積比と強い相関があり、エタノール透過時間の測定値が、接触部分を占める膜の面積比の指標、さらには３次元膜構造と３次元網目構造とを区別するための指標とできることを見出した。すなわち、接触部分を占める膜の面積比が大きい場合（３次元膜構造）は、多孔質体内をエタノールが透過しにくくエタノール透過時間が長くなるが、接触部分を占める膜の面積比が小さい場合（３次元網目構造）では、多孔質体内をエタノールが透過しやすくエタノール透過時間が短くなる。
【００３１】
具体的には、エタノール透過時間が１００秒以上のものは、接触部分を占める膜の面積比が比較的大きいので３次元膜構造に分類することができ、一方エタノール透過時間が１００秒未満のものは膜の面積比が比較的小さいので３次元網目構造と分類することができる。しかし、本発明の製造方法、すなわち多価アルコールの配合量が限界添加量の５５質量％以上の場合は、５５質量％未満の場合と比べて得られる多孔質体のエタノール透過時間に顕著な差異があり、前記のように、本発明の製造方法において、多価アルコールの配合量をさらに高めることにより、エタノール透過時間が１００秒よりはるかに小さい多孔質体、すなわちより明確に３次元網目構造である多孔質体を容易に得ることができる。
【００３２】
請求項４に記載の発明は、エタノール透過時間が５５秒未満であることを特徴とする請求項３に記載の３次元網目状多孔質体である。
【００３３】
優れた液体の透過性や吸液性を示し、吸液した液を吐き出す性質をより優れたものとするためには、より明確な３次元網目構造である多孔質体が求められる。具体的には、エタノール透過時間が５５秒未満の多孔質体が好ましく、より好ましくは３５秒未満の多孔質体である。前記のように、本発明の製造方法において限界添加量に対する多価アルコールの配合比率をより高めることにより、エタノール透過時間が５５秒未満のものを容易に得ることができ、さらに配合比率を高めれば、３５秒未満のものも容易に得ることができる。
【００３４】
請求項５に記載の発明は、前記熱可塑性エラストマーが、ポリウレタンからなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の３次元網目状多孔質体である。
【００３５】
請求項６に記載の発明は、前記熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の３次元網目状多孔質体である。
【００３６】
本発明の３次元網目状多孔質体（連続気孔弾性体：請求項３又は請求項４の発明）を構成する熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが、液体フィルターや液切りスポンジや絞りスポンジ等の吸液スポンジの用途に好ましいものとして挙げることができる。ただし、熱可塑性エラストマーとしてはこれらに限られるものではない。
【００３７】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを使用することにより、柔軟かつ反発弾性があり、耐摩耗性、機械的強度、低温での弾力性、耐熱性に優れ、使用温度７０℃以上に耐える多孔質体を得ることができる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することにより、強酸、強アルカリ等の薬品に耐性のある多孔質体を得ることができる。
【００３８】
請求項７に記載の発明は、請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の３次元網目状多孔質体を用いることを特徴とする液体フィルターである。
【００３９】
従来から、液体に含まれる不要な固形物を除去する又は有用な固形物を回収するための固液分離に、各種の液体フィルターが使用されている。特に大きさが０．１μｍ〜１０μｍの固形物を対象とする液体フィルターは精密フィルター、それ以上の大きさの固形物を対象とするものは粒子フィルターと言われ、精密濾過、限外濾過、逆浸透のプレフィルターとして用いられている。
【００４０】
本発明の３次元網目状多孔質体（請求項３ないし請求項６のいずれかの発明）は、気孔の径が微細であり気孔の均一性が高いとともに、３次元網目構造を有するので液体が透過しやすい。そこで、液体中の微細な粒子を濾過するための液体フィルター、特に精密フィルターとして用いた場合、微細な粒子を高い効率で除去でき、又濾過による圧力損失も小さいので好適に用いられる。例えば、粒径１〜１０μｍの範囲にある微粒子を低い圧力損失で短時間に液体中より濾別することができる液体フィルターを提供することができる。
【００４１】
請求項８に記載の発明は、請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の３次元網目状多孔質体を用いることを特徴とする吸液スポンジである。スポンジとは、連続気孔弾性体を意味し、吸液スポンジとしては、液切りスポンジ又は絞りスポンジを挙げることができる。
【００４２】
又、近年電子機器産業の発展に伴い、精密部品や電子部品の製造で使用される部材として次に述べるような各種の用途があり、これらの用途に連続気孔弾性体の使用が期待されている。
【００４３】
１）精密機器や電子部品の薬品処理工程、例えば現像工程、エッチング工程、無電解メッキ工程で、工程毎に使用する薬液、すなわち現像液、エッチング液、無電解メッキ液等を次の工程に持ち出さないように吸液するための液切りローラーに使用する液切りスポンジ。
２）薬品処理工程後の洗浄工程において、洗浄した後の製品（被洗浄物）表面に付着した水やその他の溶剤を均一かつ清浄に拭き取る絞りローラーに使用する絞りスポンジ。
３）シリコンウェハ、フォトマスク用や液晶表示用等のガラス板、磁気ディスク用のアルミもしくはガラス円板、精密加工した金属部品等から、不溶性の粒子汚れを洗浄するいわゆるスクラブ洗浄用スポンジ。
【００４４】
液切りスポンジや絞りスポンジとしては、瞬時に吸水、吸液する性質（吸液性）とともに外力で圧縮することにより効率良く吸液した液を吐き出す性質（吐き出し性）が求められる。又、液切りスポンジには耐薬品性が求められる。
【００４５】
さらに、液切りスポンジには、薬液等により可塑剤等の低分子量化合物が溶出しないとの性質が求められる場合がある。従来、可塑剤で柔軟化したポリ塩化ビニルからなる液切りスポンジや絞りスポンジが知られており市販されているが、これらのスポンジは可塑剤が溶出するとの問題を抱えている。
【００４６】
液切りスポンジ、絞りスポンジとしては、特許第４７０２７７４号の連続気孔弾性体からなるものが知られており、この液切りスポンジや絞りスポンジの性能は優れたものである。しかし、近年、プリント配線や半導体配線の線間隔が著しく狭くなる傾向にあり（具体的には線間隔は、プリント基板では２００５年頃は２５μｍ程度であったが近年は１０μｍ程度となり、半導体では２００５年頃は４５ｎｍであったが近年は２０〜３０ｎｍ程度となり今後更に１０ｎｍ程度となると予想される）、従来よりも、吸液性、吐き出し性等がさらに優れている液切りスポンジ、絞りスポンジが望まれている。
【００４７】
本発明の３次元網目状多孔質体を使用することにより、近年の要請を満たす優れた吸液性、吐き出し性を有する液切りスポンジ、絞りスポンジを提供することができる。
【００４８】
請求項９に記載の発明は、ＨＬＢ８以上の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の吸液スポンジである。
【００４９】
本発明の３次元網目状多孔質体に、ＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を含有させることにより、精密製品等に付着した水等の液体を瞬時に吸収するという優れた吸水性を付与することができる。従って、ＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を含有した本発明の３次元網目状多孔質体は、優れた吸水性を有し、精密製品の製造において、製品を水洗した後の製品表面に付着した水滴を清浄均一に水切りする吸液スポンジ等として好適に用いることができ、精密製品の残留水分量を著しく低減することができる。具体的には、後記の実施例において記載されている残留水分量の測定方法の測定値を、０．１ｇ以下とすることができる。界面活性剤のＨＬＢ値が８よりも小さい場合は、この効果を得ることは困難である。
【００５０】
ここでＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを示す公知の指標であり、大木道則他編集、東京化学同人発行の化学辞典、第１７８頁等にその求め方が記載されている。例えば界面活性剤が脂肪酸エステルの場合は、次の式にしたがって計算される。
ＨＬＢ＝２０×（１−ＳＶ／ＮＶ）
ここで、ＳＶはエステルのケン化価、ＮＶは脂肪酸の中和価である。
【００５１】
この界面活性剤としては、ＨＬＢ値が８以上であるとともに１９以下のものが好ましい。ＨＬＢ値を１９以下とすることにより、吐き出し性（外力で圧縮することにより効率良く水を吐き出す性質）も優れている３次元網目状多孔質体を得ることができる。
【００５２】
界面活性剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．５〜４０部の範囲が好ましい。０．５重量部より小さいと水を瞬時に連続気孔弾性体内に吸収する性質が不十分なものとなる。又、含有量が４０重量部を超えると、界面活性剤の連続気孔弾性体から外部への移行が生じるとともに、連続気孔弾性体の機械的強度も低下する場合がある。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の多孔質体の製造方法によれば、３次元網目状であって均質な多孔質体を、安全に容易に安定的に製造することができる。この製造方法は、作業環境への影響やコストアップ等の問題が小さいものである。
【００５４】
この製造方法により製造された本発明の３次元網目状多孔質体は、均一性の高い微細な孔径の気孔を有するとともに液体の透過性がよい。従って、液体フィルターや吸液スポンジ等の用途に好適に使用できる。そして、この３次元網目状多孔質体を用いた本発明の液体フィルターは、液体中の微細な粒子を高い濾過効率でかつ低い圧力損失（又は大きな流量）で濾過できるものである。
【００５５】
さらに、本発明の３次元網目状多孔質体は、アルコール等の液滴を瞬時に吸い取ることができる高い吸液性を有する。又、ＨＬＢが８以上である界面活性剤を含有させると、水を瞬時に吸い取る吸水性に優れるとともに吸取った水の吐き出し性にも優れたものとなる。従って、この３次元網目状多孔質体を用いた本発明の吸液スポンジは、吸液性、吐き出し性に優れており、精密製品の製造において使用する液切りスポンジ、絞りスポンジ等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】３次元膜構造の多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】３次元網目状多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例３で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例４で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例５で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例４で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例５で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例６で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例７で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例６で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例８で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例７で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例９で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例１０で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例１１で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例１２で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２２】比較例８で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２３】エタノール透過時間の測定方法を模式的に示す断面図である。
【図２４】ＪＩＳ試験用粉体の粒度分布を示すグラフである。
【図２５】実施例１３で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２６】実施例１４で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例１５で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００５８】
本発明の製造方法に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、
ＳＢＳブロックコポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳブロックコポリマー（スチレンーエチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳブロックコポリマー（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＨＳＢＲブロックコポリマー（水素添加型スチレン・ブタジエンゴム）等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、
単純ブレンド型、インプラント型、動的加硫型等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン系、トランス１，４−ポリイソプレン系、天然ゴム系等のポリジエン系熱可塑性エラストマー、
ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリエチレン系等の塩素系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、
ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系等のエンプラ系熱可塑性エラストマー、
エチレン−酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、生分解性熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５９】
前記のように、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、柔軟であるにもかかわらず耐摩耗性において優れるとの特徴を有する。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐薬品性、耐溶媒性（極性溶媒で膨潤しにくく、低分子量化合物が溶出しにくいとの性質）、耐候性において優れるとの特徴を有する。
【００６０】
ここで、ポリウレタンとは、高分子ポリオールと鎖伸長剤からなるポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。
【００６１】
高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリマーポリオール等のポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で又は２種以上併用して使用できる。高分子ポリオールの望ましい分子量は５００〜１００００である。
【００６２】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，３プロパンジオール等が挙げられる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環系イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
前記のようにポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、単純ブレンド型、インプラント型、動的加硫型の３種類があるが、いずれも、ハードセグメントにはポリプロピレン又はポリエチレンが主として用いられ、ソフトセグメントにはＥＰＤＭ，ＮＢＲ等が主として用いられる。ただし、構成成分の分子構造の差や組合せによりさらに多くの種類に分かれる。
【００６５】
本発明の製造方法に用いられる無機塩粒子としては、水溶性であり、前記の所定の粒径分布を有するものであれば制限はない。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩化物、硫酸塩等が使用できる。これらを１種類単独でも２種類以上併用して使用してもよい。
【００６６】
前記組成物中では、熱可塑性エラストマー１２０重量部に対して、無機塩粒子が１００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１２００重量部の範囲で含有されることが好ましい。１００重量部以下では組成物中で無機塩粒子が繋がりなく分散するために、３次元網目状多孔質体を得ることが困難になる場合がある。又２０００重量部を超えると、得られた３次元網目状多孔質体の機械的強度が極端に低下するために使用に耐えないものになる場合がある。
【００６７】
本発明の製造方法に用いられる水に可溶な多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル類、温水に任意に溶解するエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、グルコース、マルトース（麦芽糖）、Ｄ−ソルビット、マンニット、マルチトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ピナコール等を挙げることができる。
【００６８】
前記のように、本発明の製造方法は、多価アルコールの含有量が限界添加量の５５質量％以上であることを特徴とする。限界添加量は、例えば、ミキシングロールを使用して次のように測定することができる。
【００６９】
１）熱可塑性エラストマーに、熱可塑性エラストマーの２倍の質量の無水硫酸ナトリウムを添加する。なお、無水硫酸ナトリウムを添加しないと、多価アルコールを添加したとき、ミキシングロール表面から熱可塑性エラストマーが剥離しやすくなる。無水硫酸ナトリウムとしては、後述の実施例で使用されているＳＳ−３（表７に記載）を好ましい粒度分布を有するものとして挙げることができる。
２）熱可塑性エラストマーと多価アルコールの溶融温度以上（好ましくは溶融温度より１０〜３０℃高い温度）において、１）で得られた無水硫酸ナトリウムが添加された熱可塑性エラストマーに、多価アルコールを添加しつつ混練を行う。添加された多価アルコールは熱可塑性エラストマーと混練されてほぼ均一な熱溶融体となる。ここで溶融温度とは、融点測定器に、ペレット状又はフレーク状にした樹脂を投入し、加熱したとき、ペレット状又はフレーク状の各粒子が溶融し始め、粒子間の境目が目視で観測されなくなったときの温度を言う。
３）多価アルコールを少量ずつ添加していき、一定の添加量を越えると、余剰の多価アルコールが分離し始める。この分離し始める時の多価アルコールの添加量を目視等により測定し、限界添加量とする。この限界添加量を、混練開始時の熱可塑性エラストマー質量で除し、１００倍した値を「混和限界値」と呼ぶことにする。
【００７０】
本発明の製造方法においては、先ず、前記熱可塑性エラストマー、無機塩粒子及び多価アルコールを主原料として含有する組成物を混練する工程が行われる。ここで「主原料として含有する」とは、前記熱可塑性エラストマー、無機塩粒子及び多価アルコールを必須の成分とするが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を含んでもよい、との意味である。
【００７１】
この熱可塑性エラストマー、無機塩粒子及び多価アルコール以外に含んでもよい他の成分としては、着色剤や酸化防止剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤や各種の滑剤機能を発現する材料、難燃剤及びカーボンブラック等の導電材等の機能性材料を挙げることができる。
【００７２】
混練は加熱して行われる。混練の際の加熱温度は、熱可塑性エラストマー等の組成物原料が溶融する温度以上で、かつ変色や分解する温度未満であることが必要であり、８０℃〜２３０℃が好ましい。
【００７３】
組成物の混練には、ミキシングロール、ニーダー、スクリュー押出機等を使用することができる。加熱混練中は、組成物が可塑化して粘土に近い状態になるため、これを容易に攪拌できる装置を使用することが好ましい。
【００７４】
組成物の混練の後、混練された組成物を脱泡し成形する工程が行われる。脱泡の目的は組成物中の気泡を除去することである。成形の方法は特に制限されず、押出成形、圧縮成形、射出成形等、いずれの方法も可能である。より具体的には、例えば、ベント式押出機を使用して減圧脱泡を行なう方法が挙げられ、上記押出機に成形口金を接続して所望の形状に賦型する方法が好ましく例示される。
【００７５】
脱泡、成形の後、得られた成形物を固化する工程が行われる。成形された組成物は、熱時は粘土状の可塑性物であり、これを直接水中に押出すかコンベア等の支持体上に押出しながら押出組成物の溶融温度より低い温度になるよう冷却することにより固化する。固化の方法としては、空気や水等を使用して冷却する方法が例示される。
【００７６】
固化の後、固化された成形物から前記気孔生成剤（無機塩粒子）及び多価アルコールを水抽出して除去する工程が行われる。この水抽出する方法には特に制限はなく、例えば約６０℃の温水に１昼夜以上浸漬することにより行うことが出来る。又、上記のように温水中に放置して無機塩粒子の大半を抽出した後、一般的な洗濯機等にこれを投入し、２０℃〜８０℃の水で１５分〜９０分ほどの洗浄と数回の水交換を行なうことで、無機塩粒子等の除去を行うことが出来る。
【００７７】
無機塩粒子等を水抽出して除去した後乾燥する工程を行うことにより、本発明の３次元網目状多孔質体（連続気孔弾性体）が得られる。乾燥は、好ましくは、１１０℃以下で行われる。又、この乾燥は、箱型乾燥機、タンブラー型乾燥機を使用して行うことができる。
【００７８】
本発明の液体フィルターは、本発明の３次元網目状多孔質体を、必要により研磨やスライス等をした後、円筒状、シート状に成形することにより作製することができる。すなわち、本発明の３次元網目状多孔質体は円筒状、シート状に成形するだけで、フィルター機能が発現し、高い濾過効率、低い圧力損失（又は、高い流速、濾過処理速度）を達成することができる。
【００７９】
従来、市販されている液体フィルターは、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、四フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン等の不織布、繊維積層、糸巻き、焼結体等のフィルター素材を、円筒状、板状、袋状等としたものであったが、次のような問題点があった。
・円筒状の濾過面積を大きくして処理速度を上げるために、濾材をプリーツ状に加工して巻いて固定する等、複雑な構造のフィルターが多く組立コストが高い。
・不織布、繊維からのフィブリルの脱落がある。
【００８０】
さらに、使用済みのフィルターが大量に発生するため、その廃棄処理が大きな課題になっており廃棄物量を減らすことが望まれていた。又、フィルターの目詰まりを低減してその寿命を長くすることによるメンテナンスコストの低減も望まれていた。
【００８１】
一方、本発明の３次元網目状多孔質体を用いた液体フィルターは、次の特徴を有する。
・濾過効率、捕集率（フィルターに流入した固体の量に対するフィルターで分離された固体の量の割合）が高い。
・処理速度が高い。すなわち、圧力損失を従来と同じとした場合はフィルターの単位面積を単位時間に流れる液体の体積（又は質量）が大きい。又は、その体積（又は質量）を従来と同じとした場合は圧力損失が小さい。
・濾過寿命が長い。すなわち、フィルターが目詰まりを起こし所定の濾過速度が得られなくなるまで、又は、所定の差圧（濾過一次側圧と濾過二次側圧の差）が生じるまでの時間が長い。
【００８２】
従って、本発明の３次元網目状多孔質体を用いた液体フィルターにより、
・液体の透過性に優れるので、プリーツ状に加工して巻いて固定する等の複雑な構造としなくても高い処理速度を得ることができ、組立コストを低くすることができる、
・フィブリルの脱落や廃棄物量の問題も大きく低減できる、
・フィルターの目詰まりも小さいのでメンテナンスコストも低減できる、
等の優れた効果を達成することができる。
【００８３】
そして、このような特徴を有する本発明の液体フィルターは、例えば、化学製品の清澄・プロセスフィルター等の一般の化学分野、切削油・潤滑油・油圧作動油の精製（油系、水系）等の機械分野、スイミングプールや風呂水の清澄等の健康産業、メッキ液の清澄や部品洗浄液の精製等の電子部品産業で使用される液体フィルターとして、好適である。
【００８４】
本発明の吸液スポンジ、例えば液切りスポンジや絞りスポンジは、ローラーに加工して使用することも可能である。この場合は、本発明の３次元網目状多孔質体を筒状に成形し、この中心孔にシャフトを装着して形成することができる。この時、シャフトとスポンジの間に接着剤を使用して接着しても良い。次いで、ローラーの外径、外径表面の平滑度、真円度を高めるために、研磨加工が通常行なわれる。
【００８５】
本発明の吸液スポンジに含有させることができるＨＬＢ８以上の界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、牛脂グリセライドエトキシレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等の脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテルタロエート、ポリオキシエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、又は脂肪アミノもしくは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート等のアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８６】
ＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を含有させる方法としては、熱可塑性エラストマー、無機塩粒子及び多価アルコールを主原料として含有する組成物に、さらにＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を含有させて、請求項１又は請求項２の方法におけるその後の工程を行う方法が例示される。この方法の場合、ＨＬＢ値が１９を越えると、３次元網目状多孔質体を製造する際の水洗工程で界面活性剤が水抽出され、３次元網目状多孔質体内に残留する界面活性剤が少なくなり、吸水性能が不十分となる場合がある。従って、この点からも界面活性剤のＨＬＢ値は１９以下であることが好ましい。
【００８７】
ＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を含有させる他の方法としては、前記の請求項１又は請求項２の方法における無機塩粒子等の水抽出の後又はさらに乾燥の後、得られた成形物にＨＬＢ値が８以上の界面活性剤を添加する方法が例示される。界面活性剤を添加する方法としては、得られた成形物を、界面活性剤を含む液中に浸して含浸させ乾燥する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、この実施例により限定されるものではない。
【００８９】
多価アルコールの限界添加量の測定：
ミキシングロール（井上製作所社製ＭＲ−３１／２×８）を使用し、熱可塑性エラストマー５０ｇを、熱可塑性エラストマーの溶融温度より１０〜３０℃高い温度で熱溶融し、無水中性硫酸ナトリウム（表７に記載のＳＳ−３）１００ｇを３分割して混合する。同時に多価アルコールを少しずつ添加混練し、多価アルコールの分離が目視により認められるまでの添加量を限界添加量とした。このようにして測定した限界添加量と、熱可塑性エラストマーの質量から次式により混和限界値を求め、表１に示した。
混和限界値＝（限界添加量／熱可塑性エラストマーの質量）×１００
【００９０】
なお、限界添加量の測定に使用した熱可塑性エラストマーは次のとおりである。
・エチレン酢酸ビニル共重合物：ウルトラセン６２６（東ソー社製）
・高密度ポリエチレン：ニポロンハード１２００（東ソー社製）
・ポリオレフィン（オレフィン系熱可塑性エラストマー）：ミラストマー４０１０Ｎ（三井化学社製）
・ポリエーテル系ポリウレタン：ミラクトランＥ３８０（日本ポリウレタン工業社製）
・ポリカーボネート系ポリウレタン：ミラクトランＥ９８０（日本ポリウレタン工業社製）
【００９１】
【表１】
2014005365.tif 000003
【００９２】
先ず、各実施例及び比較例で得られた多孔質体の評価方法を示す。
【００９３】
１．エタノール透過時間：
図２３（ａ）で示すように、長さが３００ｍｍ、内径が１７．４ｍｍのガラス管を縦置きにしておき、これの底部にΦ６．８ｍｍの穴が開いた栓をする。その後、図２３(ｂ)で示すように、固定具を用いてこの穴を２．０ｍｍ厚みにスライスした試験片（多孔質体）で塞ぐ。さらに、この試験片の外側からポリエチレンフィルムを当てて指で押さえて密封する。ガラス管内の底部から高さ３０ｍｍの位置を下目盛りとし、１３０ｍｍの位置を上目盛りとする。高さ２００ｍｍまでエチルアルコールを注入した後、上記ポリエチレンフィルムを取り外して、エチルアルコールを流し落とす。エチルアルコールの上端が、上目盛りを通過してから下目盛りを通過するまでの時間をストップウォッチで測定し、エタノール透過時間とした。測定温度は２５℃である。
【００９４】
２．ＳＥＭ写真：日本電子社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５５００ＬＶを用いた。
【００９５】
３．スポンジ構造の判定：
「エタノール透過時間」及び「ＳＥＭ写真」の測定結果より、３次元膜構造か３次元網目構造かを判定する。
【００９６】
１）ＳＥＭ写真による判定
構造の判定の対象である多孔質体（スポンジ）を鋭利な刃のカッター等で切断した面のＳＥＭ写真を撮影することにより３次元膜構造か３次元網目構造かを客観的に区別することができる。このＳＥＭ写真においては、樹脂の切断面及びその近傍が最も明るい部分となり、気孔（気泡）の部分はその内部ほど暗くなるが、ＳＥＭ写真の明暗のコントラストを調整することによりその内部の構造を判定することができる。
【００９７】
図１は、３次元膜構造の多孔質体のＳＥＭ写真の例であり、図２は、３次元網目構造の多孔質体のＳＥＭ写真の例である。図１では、無機塩粒子等の水抽出された跡が分かりやすく、使用した無機塩の粒度に応じた気泡が見られる。ＳＥＭ写真の明暗のコントラストを調整すると、気泡の部分に膜が連続的に繋がりかつその膜に貫通孔が微細気孔として点在するのを見ることができ、３次元膜構造であると判定することができる。
【００９８】
一方、図２では、骨格が太く気孔生成剤である水溶性無機塩粒子等の水抽出された跡を見つけにくい。ＳＥＭ写真の明暗のコントラストを調整すると骨格間には膜がないことを見ることができ、３次元網目構造であると判定することができる。実施例、比較例において、このようにしてＳＥＭ写真により判定した結果を、表中の「スポンジ構造」の欄に示す。表中、「膜」は３次元膜構造を、「網」は３次元網目構造を示す。
２）エタノール透過時間による判定
実施例、比較例において、上記の方法により測定したエタノール透過時間を、表中の「エタノール透過時間  秒」の欄に示す。エタノール透過時間によっても、３次元膜構造か３次元網目構造かを判定することができるが、後述するように、ＳＥＭ写真による判定で３次元膜構造とされたものはエタノール透過時間が１２０秒以上であり、３次元網目構造とされたものはエタノール透過時間が８５秒以下である。
【００９９】
４．濾過試験：
１）フィルターホルダー：
東洋濾紙社製の濾過器（Ｔｙｐｅ  ＫＳＴ−１４２  ＤＩＡ  １４２ＭＭ、有効濾過直径＝１２０ｍｍ）を使用し、濾過器の有効濾過面積が、３３．２ｃｍ２になるよう治具（フィルターホルダー）を作製した。
２）濾過試験液：ＪＩＳ試験用粉体７種又は１１種（いずれも関東ローム焼成品）を精製水に分散させて５質量％スラリーを作製して濾過試験液とした。なお、濾過前のスラリーの粒度分布を、１１種については、図２４（ａ）に、７種については、図２４（ｂ）に示す。
３）上記の装置及び濾過試験液を用い、表６に示す条件にて濾過試験を行った。
【０１００】
なお、表６中の濾過圧力とは、濾過試験液を圧縮空気で加圧したときの圧力であって、大気圧との差異（差圧、圧力損失）を表わす値である。濾過時間は、５０ｇの濾過試験液が２ｍｍ厚みの多孔質体フィルターを通過し始めてから終了までの時間をストップウォッチで測定した値である。又、濾過最大粒径は、多孔質体フィルター通過後の濾液に含まれる粒子中の最大粒子径値である。
【０１０１】
５．残留水分量：
１）下記の測定条件で、穴開き銅板（銅張ガラスエポキシ板）を用いて、ローラー対の間を通過させ、銅板表面に残留した水分重量を精密天秤で測定した。ちなみに、この残留水分量と手で触れた時の触感との関係は次のとおりである。
０．４０ｇ以上                ：  明らかに濡れている。
０．１０ｇ以上０．４０ｇ未満  ：  僅かに濡れている。
０．１０ｇ以下                ：  濡れを感じない。
【０１０２】
２）測定条件
ほぼ外径４２ｍｍ、内径１９ｍｍの筒状多孔質体の中穴に、両面テープを貼った外径２２ｍｍのポリ塩化ビニル製シャフトを圧入した。その後、ローラー表面の平滑度、真円度を高めるために筒状多孔質体を外径４０ｍｍに研磨するとともに、長さ３００ｍｍに切断してローラーを作製した。同様にして計４本のローラーを作製した。試験に先立って、この４本のローラーを水道水にて十分に湿らせて、下記装置にセットした。
【０１０３】
３）ローラーの構成：
上ローラーと下ローラーの組を２組（ローラー数は合計４本）前後に配置した。
上下軸芯間隔  ：３７ｍｍ、前後軸芯間隔  ：５０ｍｍ
【０１０４】
４）上下ローラーへの試験基材の送り込みと取出し：
ローラーの回転速度に同調させた長さ３００ｍｍの電動コンベアを上記ローラー組の前後に置いて、試験基材がスムーズに送り込まれ取出されるようにした。
５）試験基材：縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの銅張りガラスエポキシ板で、径１．０ｍｍの貫通孔を８４０個開けた孔空き板。
【０１０５】
６）ローラー通過前の試験基材表面への水分付着方法：
試験基材を水中（水温：２５±２℃）に浸漬し、これを取り出して、そのまま上記コンベアに載せ（この時点で、水分の付着量は２ｇ程度である）、上下ローラーに挟まれるまで上から２０ｇの水を滴下した。
【０１０６】
熱可塑性エラストマーとして、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリオレフィンを用い、多価アルコールの添加量を変えることによる気孔構造への影響を、以下の実施例１〜７、比較例１〜５において検討した。
【０１０７】
実施例１
下記のポリウレタン、気孔生成剤、多価アルコールを主原料として使用した。
・ミラクトラン  Ｅ９８０                    １２０質量部
（日本ポリウレタン工業社製ポリカーボネート系ポリウレタン）
・無水硫酸ナトリウム（気孔生成剤）          ８００質量部
（表７のＳＳ−２に該当する無水硫酸ナトリウム）
・グリセリン（阪本薬品工業社製）              ８０質量部
【０１０８】
副原料：
・アデカスタブ  ＡＯ−８０                      １質量部
（酸化防止剤：旭電化工業社製高分子量ヒンダードフェノール）
【０１０９】
これらの原料を、加圧ニーダーに投入し、回転数３０ｒｐｍ、１７０℃で１５分間混練した。これを外径４６ｍｍ、内径２０ｍｍのチューブ成形用口金を接続したスクリュー径４０ｍｍのベント式押出機から１７０℃で押出し、２０℃の水シャワーにて冷却固化させた。次いで５０℃の水中に１週間放置した。その後、洗濯機にて水洗、箱型乾燥機にて乾燥を行ない、多孔質体を得た。このようにして得られた多孔質体を１００ｍｍ長に切断し、長さ方向にスライスをして、幅３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの多孔質体シートを得た。
【０１１０】
このようにして得られた多孔質体の評価結果を表２に示した。又この走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。このＳＥＭ写真より明らかなように、得られた多孔質体は、３次元網目構造であることがわかる。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、グリセリン量を９０質量部にしたこと以外は同様の操作、評価を行ない、評価結果を表２に示した。又このＳＥＭ写真を図６に示す。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、グリセリン量を６３質量部にしたこと以外は同様の操作、評価を行ない、評価結果を表２に示した。又このＳＥＭ写真を図３に示す。
【０１１３】
比較例２
実施例１において、グリセリン量を６９質量部にしたこと以外は同様の操作、評価を行ない、評価結果を表２に」示した。又このＳＥＭ写真を図４に示す。
【０１１４】
【表２】
2014005365.tif 000004
【０１１５】
実施例３
下記のポリウレタン、気孔生成剤、多価アルコールを主原料として使用した。
・ミラクトラン  Ｅ３８０      １２０質量部
（日本ポリウレタン工業社製ポリエーテル系ポリウレタン）
・無水硫酸ナトリウム（気孔生成剤）                ８００質量部
（表７のＳＳ−２に該当する無水硫酸ナトリウム）
・グリセリン（阪本薬品工業社製）                    ６９質量部
【０１１６】
副原料
・アデカスタブ  ＡＯ−８０                            １質量部
（酸化防止剤  旭電化工業社製高分子量ヒンダードフェノール）
【０１１７】
これらの原料を加圧ニーダーに投入し、以降は実施例１と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表３に示した。又このＳＥＭ写真を図８に示す。
【０１１８】
実施例４
グリセリン量を８０質量部にしたこと以外は、実施例３と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表３に示した。又このＳＥＭ写真を図９に示す。
【０１１９】
実施例５
グリセリン量を９０質量部にしたこと以外は、実施例３と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表３に示した。又このＳＥＭ写真を図１０に示す。
【０１２０】
比較例３
グリセリン量を４０質量部にしたこと以外は、実施例３と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表３に示した。又このＳＥＭ写真を図７に示す。
【０１２１】
【表３】
2014005365.tif 000005
【０１２２】
実施例６
下記のポリオレフィン、気孔生成剤を主原料として使用した。
・ミラストマー４０１０Ｎ                          １２０質量部
（三井化学社製オレフィン系熱可塑性エラストマー）
・無水硫酸ナトリウム（気孔生成剤）                ７６０質量部
（表７のＳＳ−２に該当する無水硫酸ナトリウム）
・グリセリン（阪本薬品工業社製）                    ４４質量部
【０１２３】
副原料
・アデカスタブ  ＡＯ−８０                            １質量部
【０１２４】
これらの原料を、加圧ニーダーに投入し、混練以降の各工程を実施例１と同様に行い多孔質体を得た。評価結果を表４に示した。又このＳＥＭ写真を図１３に示した。
【０１２５】
実施例７
グリセリン量を５５質量部にしたこと以外は、実施例６と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表４に示した。又このＳＥＭ写真を図１４に示す。
【０１２６】
比較例４
下記のポリオレフィン、気孔生成剤を主原料として使用した。
・ミラストマー４０１０Ｎ                            １２０質量部
（三井化学社製オレフィン系熱可塑性エラストマー）
・無水硫酸ナトリウム（気孔生成剤）                  ７６０質量部
（表７のＳＳ−２に該当する無水硫酸ナトリウム）
・グリセリン（阪本薬品工業社製）                      ３４質量部
【０１２７】
副原料
・アデカスタブ  ＡＯ−８０                              １質量部
【０１２８】
これらの原料を、加圧ニーダーに投入し、混練以降の各工程を実施例１と同様に行い多孔質体を得た。評価結果を表４に示した。又このＳＥＭ写真を図１１に示した。
【０１２９】
比較例５
比較例４において、グリセリン量を３９質量部にしたこと以外は同様の操作、評価を行なった。評価結果を表４に示した。又このＳＥＭ写真を図１２に示した。
【０１３０】
【表４】
2014005365.tif 000006
【０１３１】
表２〜４に示されている結果より、次のことが明らかである。
１）多価アルコールの添加量を増すと多孔質体の気孔構造が３次元膜構造から３次元網目構造に変わる。その境界は、（多価アルコールの実際の添加量／限界添加量）（表中のアルコール割合）が５５質量％の近傍である。
２）エタノール透過時間は、３次元網目状多孔質体の場合は、３次元膜構造の多孔質体の場合に比べて明らかに短時間であり、液を吸収して排出する効果において、３次元網目状多孔質体の方がはるかに優れていることを示している。
以上の結果は、熱可塑性樹脂の種類が異なっている場合も、同様である。
【０１３２】
以下の実施例８と９、比較例６と７は、多価アルコールの種類を変えて、その添加量が多孔質体の気孔構造に影響することを検討した。
【０１３３】
実施例８
グリセリンをエリスリトールにした以外は、実施例１と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表５に示した。又このＳＥＭ写真を図１６に示す。
【０１３４】
実施例９
グリセリンをマンニトールにした以外は、実施例１と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表５に示した。又このＳＥＭ写真を図１８に示す。
【０１３５】
比較例６
実施例８において、エリスリトール量を４０質量部にしたこと以外は、実施例８と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表５に示した。又このＳＥＭ写真を図１５に示す。
【０１３６】
比較例７
マンニトール量を４０質量部にしたこと以外は、実施例９と同様の操作、評価を行なった。評価結果を表５に示した。又このＳＥＭ写真を図１７に示す。
【０１３７】
【表５】
2014005365.tif 000007
【０１３８】
表５より、「多価アルコールの添加量を増すと多孔質体の気孔構造が３次元膜構造から３次元網目構造に変わる。その境界は、（多価アルコールの実際の添加量／限界添加量）が５５質量％の近傍である。」との結果は、多価アルコールが変わっても同様であることが示されている。
【０１３９】
下記の実施例１０〜１２、比較例８では、気孔生成剤である無機塩粒子の粒度の影響を検討するため、粒度分布が異なる各種無機塩粒子を使用し、請求項１（又は請求項２）の方法により多孔質体を作製した。使用した各種無機塩粒子の粒度分布を表７に示す。又、作製された多孔質体が１〜１０μｍの粒子を濾別可能な液体フィルターとして有用であるかを検討するため、上記の条件、方法にて濾過試験を行った。
【０１４０】
実施例１０
無水硫酸ナトリウム粉砕品の作製：
粒径５μｍの無水硫酸ナトリウムの市販品は、通常入手できないので、表７のＳＳ−１の無水硫酸ナトリウムを、下記の粉砕分級機を使用して粉砕して作製した。下記の粒度分布測定機を使用して測定したところ、粉砕後の平均粒径は４．５〜４．９ミクロンであった。
・粉砕分級機：ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザＨ型  型式：ＡＣＭ−３０Ｈ
・粒度分布測定機：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  型式９３２０−ｘ１００
【０１４１】
上記のようにして作製された無水硫酸ナトリウム粉砕品を使用した以外は実施例１と同様の操作で多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１９に、濾過試験の結果を表６に示した。
【０１４２】
実施例１１
表７のＳＳ−１で示される粒度分布の無水硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２０に、濾過試験の結果を表６に示した。なお、表７に示す無機塩粉粒体の粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１（金属製網ふるい）及びＪＩＳ  Ｚ  ８８１５（ふるい分け方法通則）に準じて測定した値であり、表７中の数値は質量％を表す。
【０１４３】
実施例１２
表７のＳＳ−３で示される粒度分布の無水硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２１に、濾過試験の結果を表６に示した。
【０１４４】
比較例８
表７のＳＳ−４で示される粒度分布の無水硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２２に、濾過試験の結果を表６に示した。
【０１４５】
【表６】
2014005365.tif 000008
【０１４６】
【表７】
2014005365.tif 000009
【０１４７】
表６の結果より、次のことが示されている。
無水硫酸ナトリウム（無機塩微粒子）として、粒径が１５０μｍ以上の粒子を３５％より多く含むＳＳ−４（表７記載：１５０〜５００μｍの粒子が４３％含まれている）を用いた場合（比較例８）は、熱可塑性エラストマーや多価アルコールの種類や多価アルコールの添加量等の条件が実施例１や１２等と同じ（限界添加量に対する多価アルコールの配合割合が６３％）であるにもかかわらず３次元網目状多孔質体は得られていない（３次元膜構造である。図２２参照）。
【０１４８】
そして、比較例８で得られた多孔質体を使用した濾過試験では、濾過圧力、濾過時間ともに大きく、しかも濾過最大粒径が１８．５μｍと大きかった。従って、１〜１０μｍ近くの粒子を濾別するフィルターとしては適当でないことが示されている。
【０１４９】
一方、無水硫酸ナトリウムとして、粒径が１５０μｍ以上の粒子を含まないものを用いた実施例１０〜１２では、３次元網目状多孔質体が得られ、この多孔質体は、濾過試験で優れた濾過性能を示し、１〜１０μｍ近くの粒子を濾別可能なフィルターとして使用可能である。
【０１５０】
実施例１３〜１５
表７にあるＳＳ−３とＳＳ−４の比率を変えて混合し、粒径が１５０〜５００μｍの粒子を、それぞれ１０％、２０％、３０％含む３種類の無水硫酸ナトリウム（無機塩微粒子）を調整した。これらの無水硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真（それぞれ図２５、２６、２７）を観察した結果、いずれも３次元網目状多孔質体であり、エタノール透過時間も１００秒未満であった。その結果を表８に示す。
【０１５１】
【表８】
2014005365.tif 000010
【０１５２】
表８に示されている結果より、無機塩粒子中に含まれる粒径が１５０〜５００μｍの粒子の含有量が３５質量％以下であり、かつ限界添加量に対する多価アルコールの配合割合が本発明の範囲内にあれば、エタノール透過時間が１００秒以内の３次元網目状多孔質体が得られることが示されている。ただし、実施例１３〜１５で得られた多孔質体は、ＳＥＭ写真に示されているように、膜構造の部分も含んでおり、エタノール透過時間も５５秒を超えている。この結果より、無機塩粒子中に含まれる粒径が１５０〜５００μｍの粒子の含有量は、５質量％以下が好ましいと考えられる。
【０１５３】
次に、本発明の３次元網目状多孔質体を、吸液スポンジとして用いた場合の効果の検討を、以下の実施例１６と比較例９で行なった。
【０１５４】
実施例１６
実施例７で使用した原料と同じ原料に、界面活性剤：ノニオンＯＴ−２２１（日本油脂社製  ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート  ＨＬＢ値１５．０）１０質量部を追加して、加圧ニーダーに投入し、混練以降の各工程を実施例１と同様に行ったところ、３次元網目状多孔質体が得られた。この多孔質体を筒状多孔質体に加工し、得られた筒状多孔質体の中心穴にシャフトを装着してローラーを形成し、その後、ローラー表面の平滑度、真円度を高めるための研磨加工を行い、前記の条件、方法により残留水分量の測定を行なった。結果は０．０９ｇであった。
【０１５５】
比較例９
比較例４で使用した原料と同じ原料に界面活性剤：ノニオンＯＴ−２２１を１０質量部追加して加圧ニーダーに投入し、混練以降の各工程を実施例１と同様に行ったところ、３次元膜構造の多孔質体が得られた。この多孔質体を筒状多孔質体に加工し、得られた筒状多孔質体の中心穴にシャフトを装着してローラーを形成し、その後、ローラー表面の平滑度、真円度を高めるための研磨加工を行い、前記の条件、方法により残留水分量の測定を行なった。結果は０．２３ｇであった。
【０１５６】
実施例１６と比較例９より、３次元網目構造の多孔質体の方が３次元膜構造の多孔質体に比べて、残留水分量が遙かに低い値の吸水スポンジが得られること、すなわち吸水性能に優れることが明らかである。
【０１５７】
本発明は、上述のように多価アルコール添加量の限界値を見出したことと、表２〜５の比較例、実施例に見られるとおり、多価アルコールの添加質量が一定限度値（限界添加質量の約５５％）を超えると、多孔質体の気孔構造が３次元膜構造から３次元網目構造へ変化し、多孔質体の気孔構造をコントロールする目安が得られることを初めて明らかにし、これを応用したものである。
【図２３】
2014005365.tif 000011
【図２４】
2014005365.tif 000012
【図１】
2014005365.tif 000013
【図２】
2014005365.tif 000014
【図３】
2014005365.tif 000015
【図４】
2014005365.tif 000016
【図５】
2014005365.tif 000017
【図６】
2014005365.tif 000018
【図７】
2014005365.tif 000019
【図８】
2014005365.tif 000020
【図９】
2014005365.tif 000021
【図１０】
2014005365.tif 000022
【図１１】
2014005365.tif 000023
【図１２】
2014005365.tif 000024
【図１３】
2014005365.tif 000025
【図１４】
2014005365.tif 000026
【図１５】
2014005365.tif 000027
【図１６】
2014005365.tif 000028
【図１７】
2014005365.tif 000029
【図１８】
2014005365.tif 000030
【図１９】
2014005365.tif 000031
【図２０】
2014005365.tif 000032
【図２１】
2014005365.tif 000033
【図２２】
2014005365.tif 000034
【図２５】
2014005365.tif 000035
【図２６】
2014005365.tif 000036
【図２７】
2014005365.tif 000037