(57)【要約】【課題】半導体基板の表面から深さ方向に存在する不純物を分析でき、なおかつその不純物の面内位置を特定できる半導体基板の不純物分析方法を提供する。【解決手段】先ずフッ酸と硝酸の混合蒸気を発生させる（Ｓ１１）。シリコン基板を反応チャンバーに載置して、反応チャンバーに混合蒸気を導入し、混合蒸気でシリコン基板の表層部をエッチング（分解）する（Ｓ１２）。混合蒸気の反応チャンバーへの供給を停止して、反応チャンバーへのガス供給をＮ２ガスのみにする。そのＮ２ガスで分解後のシリコン基板の表面（分解後表面）に対して所定時間ブローを行い、分解後表面に残っている反応残渣からシリコン反応残渣を除去する（Ｓ１３）。その後、分解後表面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法により不純物の測定を行う（Ｓ１４）。また、Ｓ１２〜Ｓ１４の工程を繰り返すことで、不純物の深さ方向分布を評価できる。【選択図】図３
2014041030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表層に存在する不純物を分析する方法であって、
前記半導体基板の表面に分解用物質を反応させて前記半導体基板の表層を分解する分解工程と、
その分解工程で分解した前記表層の反応残渣を、前記分解工程後の前記半導体基板の表面である分解後表面に残したまま、前記分解後表面に対する不純物の測定を行う測定工程と、
を含むことを特徴とする半導体基板の不純物分析方法。
【請求項２】
前記分解工程と前記測定工程の間に、前記反応残渣から不純物以外の前記半導体基板と前記分解用物質が反応して形成された残渣成分を除去する除去工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の不純物分析方法。
【請求項３】
前記分解工程、前記除去工程及び前記測定工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項２に記載の半導体基板の不純物分析方法。
【請求項４】
前記半導体基板はシリコン基板であり、
前記分解用物質はフッ酸と硝酸の混合蒸気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板の不純物分析方法。
【請求項５】
前記分解工程では、前記半導体基板の表面に前記混合蒸気を３〜６０分間反応させることを特徴とする請求項４に記載の半導体基板の不純物分析方法。
【請求項６】
前記測定工程では、全反射蛍光Ｘ線分析法により不純物の測定を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板の不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板等の半導体基板に存在する不純物を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板のデバイスプロセスの高集積化に伴い、シリコン基板の金属汚染制御および管理が重要となってきている。シリコン基板等の半導体基板の表面或いは表層部の金属不純物の分析方法として、従来、気相分解法（ＶＰＤ）を用いたＩＣＰ−ＭＳ分析法（以下ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ法と言う）や全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ：Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）が行われている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５３７６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、例えばフッ酸（ＨＦ）の蒸気で半導体基板表面の酸化膜を分解し、分解残渣を回収してその分解残渣をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析を行うが、分解残渣を回収してひとまとめにするため、半導体基板に対する不純物の面内位置を特定できないという問題点がある。
【０００５】
この点、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）では、半導体基板に対する不純物の面内位置を特定できるものの、半導体基板表面の不純物分析しかできないという問題点がある。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板の表面から深さ方向に存在する不純物を分析でき、なおかつその不純物の面内位置を特定できる半導体基板の不純物分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、半導体基板の表層に存在する不純物を分析する方法であって、
前記半導体基板の表面に分解用物質を反応させて前記半導体基板の表層を分解する分解工程と、
その分解工程で分解した前記表層の反応残渣を、前記分解工程後の前記半導体基板の表面である分解後表面に残したまま、前記分解後表面に対する不純物の測定を行う測定工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、先ず、分解工程によって、半導体基板の表面に分解用物質を反応させて半導体基板の表層を分解する。分解後の半導体基板の表面（分解後表面）には、分解された半導体基板の表層の反応残渣が残る。その反応残渣は、分解された表層の成分（半導体基板を構成する成分（半導体基板がシリコン基板の場合にはシリコン反応残渣）や表層中に含まれた不純物）が含まれる。次に、その反応残渣を分解後表面に残したまま、分解後表面に対する不純物の測定を行う（測定工程）。これによって、分解後表面に残っている反応残渣中の不純物、つまり、分解された表層（表面からある深さまでの層）中の不純物を分析できる。また、反応残渣を回収しないで、分解後表面に残したまま測定を行うので、測定した不純物の面内位置を特定できる。
【０００９】
また、本発明において、前記分解工程と前記測定工程の間に、前記反応残渣から不純物以外の前記半導体基板と前記分解用物質が反応して形成された残渣成分を除去する除去工程を含むのが好ましい。これによれば、反応残渣中の不純物を顕在化できるので、測定工程において不純物を良好に測定できる。
【００１０】
また、本発明において、前記分解工程、前記除去工程及び前記測定工程を繰り返し行うとしても良い。これによって、半導体基板における不純物の深さ方向分布を評価できる。
【００１１】
また、本発明において、前記半導体基板はシリコン基板であり、前記分解用物質はフッ酸と硝酸の混合蒸気とすることができる。このように、半導体基板がシリコン基板の場合に、分解用物質としてフッ酸と硝酸の混合蒸気を採用することで、シリコン基板の表層を分解することができる。また、溶液の分解用物質を採用したときに比べ、溶液（薬液）に含まれる不純物の反応相への持ち込み量を軽減できる。その結果、シリコン基板における不純物濃度のバックグラウンドが下がり、検出下限を向上できる。
【００１２】
この場合、分解工程では半導体基板の表面に混合蒸気を３〜６０分間反応させるのが好ましい。本発明者は、半導体基板としてのシリコン基板の表面にフッ酸と硝酸の混合蒸気を３〜６０分間反応させると、シリコン基板表層が約０．５μｍか約５μｍの間で分解するという知見を得ている。よって、混合蒸気との反応時間を３〜６０分の間で調整することで、約０．５μｍから約５μｍの間の深さを有した表層中の不純物を分析できる。
【００１３】
また、本発明において、前記測定工程では、全反射蛍光Ｘ線分析法により不純物の測定を行うのが好ましい。これにより、分解後表面に残っている反応残渣中の不純物の種類や濃度を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分解用ガス発生部１０と表層エッチング部２０との模式図である。
【図２】測定装置７の模式図である。
【図３】シリコン基板の表層に存在する金属不純物の分析工程のフローチャートである。
【図４】図３の各工程におけるシリコン基板５の状態を示した図である。
【図５】実施例における金属不純物の分析工程のフローチャートである。
【図６】試料表面から２μｍまでの深さの表層に存在する不純物濃度を示した図である。
【図７】Ｆｅの深さ方向分布を示した図である。
【図８】Ｃｒの深さ方向分布を示した図である。
【図９】Ｎｉの深さ方向分布を示した図である。
【図１０】フッ酸と硝酸の混合蒸気との反応時間とエッチング深さの関係を示した図である。
【図１１】従来法で不純物測定をしたときの結果であり、試料表面の故意汚染部位における不純物濃度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る半導体基板の不純物分析方法の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１、図２は、本実施形態の不純物分析方法で使用する各装置の模式図を示している。詳細には、図１は、半導体基板５の表層をエッチング（分解）するための分解用ガス（分解用物質）を発生させる分解用ガス発生部１０と、分解用ガスで半導体基板５の表層のエッチング（分解）を行うための表層エッチング部２０との模式図を示している。図２は、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて半導体基板の表面５１に対する不純物の種類及び濃度の測定を行う測定装置７の模式図を示している。
【００１６】
図１の分解用ガス発生部１０にはガス発生用チャンバー１が設けられている。そのガス発生用チャンバー１には、フッ酸と硝酸の混合溶液１３を入れた容器１２が置かれる。分解用ガス発生部１０には、その容器１２を加熱するためのヒータ１５が設けられている。また、ガス発生用チャンバー１には、ガス発生用チャンバー１内にＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給ポート１１が接続されて容器１２の中にＮ２ガスをバブリングするようになっている。また、ガス発生用チャンバー１には、混合溶液１３から発生した分解用ガスとしてのフッ酸と硝酸の混合蒸気１４を後述する反応チャンバー２に供給するための混合蒸気供給ポート３が接続されている。
【００１７】
表層エッチング部２０には反応チャンバー２が設けられている。その反応チャンバー２には、半導体基板としてのシリコン基板５が載置される載置台２１が設けられている。また、反応チャンバー２には、混合蒸気供給ポート３が接続されている。また、反応チャンバー２には、混合蒸気供給ポート３と同じ側に、反応チャンバー２内にＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給ポート１６が接続されている。また、反応チャンバー２には、混合蒸気供給ポート３とＮ２ガス供給ポート１６が接続された側と反対側に、反応チャンバー２内のガスを排気するための排気ポート４が接続されている。表層エッチング部２０には、反応チャンバー２及び混合蒸気供給ポート３の反応チャンバー２付近の部分３２を加熱するヒータ６が設けられている。
【００１８】
図２の測定装置７は、Ｘ線発生器７１と蛍光Ｘ線検出器７２と分析器７３とを備えている。Ｘ線発生器７１は、Ｘ線を発生させるとともに、発生させたＸ線８１（入射Ｘ線）を、シリコン基板５の表面５１に入射させる。このとき、Ｘ線発生器７１は、表面５１に対する入射Ｘ線８１の入射角度が、入射Ｘ線８１が全反射する臨界角度となるように、入射Ｘ線８１の入射角度を制御する。図２には反射Ｘ線８２も図示している。また、Ｘ線発生器７１は、表面５１におけるＸ線８１の入射位置も制御する。図２では、表面５１の中心部５１ａにＸ線８１が入射されている例を示している。
【００１９】
蛍光Ｘ線検出部７２は、Ｘ線発生器７１からのＸ線８１で励起された、表面５１に存在する元素（金属不純物元素）から放出された蛍光Ｘ線８３を検出する。分析器７３は、蛍光Ｘ線検出器７２が検出した蛍光Ｘ線８３の波長やピーク強度を分析して、表面５１に存在する金属不純物の種類及び濃度を特定する。図２では、表面５１の中心部５１ａに存在する金属不純物の種類や濃度が測定されることになる。
【００２０】
次に、図１、図２の各装置を用いて、シリコン基板の表層に存在する金属不純物を分析するときの工程を説明する。図３は、その工程を示したフローチャートである。図１、図２を参照しながら図３の各工程を説明すると、先ず、分解用ガス発生部１０にて、フッ酸と硝酸の混合蒸気１４を発生させる（Ｓ１１）。具体的には、フッ酸と硝酸の混合溶液１３を用意し、その混合溶液１３が入った容器１２をガス発生用チャンバー１内に入れる。次に、ヒータ１５で容器１２を所定温度に加熱しながら、Ｎ２ガス供給ポート１１からＮ２ガスをガス発生用チャンバー１内の容器１２に吹き込まれ、その吹き込みによって混合溶液１３をバブリングさせる。これによって、フッ酸と硝酸の混合蒸気１４が発生する。発生した混合蒸気１４は、Ｎ２ガスをキャリアガスとして、混合蒸気供給ポート３を介して反応チャンバー２に供給される。
【００２１】
次に、シリコン基板５の表面５１に混合蒸気１４を所定時間反応させて、シリコン基板５の表層をエッチング（分解）する（Ｓ１２）。具体的には、シリコン基板５を反応チャンバー２の載置台２１に載置する。また、混合蒸気１４と表面５１との反応性を考慮して、排気ポート４から混合蒸気１４を排気し、一定量の混合蒸気１４が常に表面５１に供給されるようにする。また、ヒータ６で、反応チャンバー２及び混合蒸気供給ポート３の反応チャンバー２付近の部分３２を所定温度に加熱して、混合蒸気１４の凝結を防止する。なお、Ｓ１２の工程が本発明の「分解工程」に相当する。
【００２２】
これによって、図４（Ａ）に示すように、シリコン基板５の表面５１０（初期の表面）と混合蒸気１４が例えば次の式１〜式５のように反応して、その反応時間に応じた深さの表層部５２０がエッチング（分解）される。なお、式１〜式３が気相反応を示しており、式４、式５が液相反応を示している。
気相反応：
４Ｓｉ＋１０ＨＮＯ３＝４Ｓｉ（ＮＯ３）２＋Ｎｏ３−＋ＮＨ４＋＋３Ｈ２Ｏ    ・・・（式１）
Ｓｉ（ＮＯ３）２＋６ＨＦ＝Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（式２）
Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＮＨ４＋＝（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ＋    ・・・（式３）
液相反応：
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３＝ＳｉＯ２＋４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ      ・・・（式４）
ＳｉＯ２＋６ＨＦ＝Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ      ・・・（式５）
【００２３】
図４（Ｂ）は、Ｓ１２を実施した後のシリコン基板５の模式図を示している。図４（Ｂ）に示すように、Ｓ１２を実施した後のシリコン基板５の表面５１１（図４（Ａ）の破線５１１に対応する面、分解後表面）には、表層部５２０と混合蒸気１４との反応残渣５３０が残る。その反応残渣５３０は、上記式１〜式５の反応によって生成されたシリコン反応残渣（Ｓｉ、Ｈ２ＳｉＦ６、ＳｉＯ２、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６など）や、表層部５２０に含まれた金属不純物などから構成されている。
【００２４】
次に、図４（Ｂ）の反応残渣５３０中のシリコン反応残渣を除去する（Ｓ１３）。具体的には、例えばＮ２ガス供給ポート１１からガス発生用チャンバー１内の容器１２へのＮ２ガス供給を止め、反応チャンバー２へ、Ｎ２ガス供給ポート１６からのＮ２ガスのみの供給を行う。そして、そのＮ２ガスで表面５１１に対して所定時間ブローを行って、反応残渣５３０からシリコン反応残渣を昇華させる。これによって、反応残渣５３０からブロー時間に応じた分だけシリコン反応残渣を除去することができる。その結果、反応残渣５３０中の金属不純物を顕在化させることができ、図２の測定装置７で測定するときに、入射Ｘ線８１の乱反射を防止できる。なお、Ｓ１３の工程が本発明の「除去工程」に相当する。
【００２５】
次に、Ｓ１３を実施した後の図４（Ｂ）のシリコン基板５を図２の測定装置７にセットし、測定装置７で、表面５１１に対する不純物測定を行う（Ｓ１４）。これによって、表面５１１に残っている反応残渣５３０、つまり図４（Ａ）の表層部５２０に存在する金属不純物の種類や濃度を分析できる。また、Ｘ線８１を例えば表面５１１の中心部５１１ａ（図４（Ｂ）参照）に入射したときには、その中心部５１１ａ（表層部５２０の中心部）での金属不純物を分析できる。また、Ｘ線８１を例えば表面５１１の外周部５１１ｂ（図４（Ｂ）参照）に入射したときには、その外周部５１１ｂ（表層部５２０の外周部）での金属不純物を分析できる。つまり、分析した金属不純物の面内位置情報を取得できる。なお、Ｓ１４の工程が本発明の「測定工程」に相当する。
【００２６】
上述したＳ１２〜Ｓ１４の工程は適宜繰り返し実施される。図４（Ｂ）のシリコン基板５に対して、再度、Ｓ１２〜Ｓ１４の工程を実施する場合は、そのシリコン基板５を再度反応チャンバー２内にセットする。図４（Ｃ）は、反応チャンバー２内にセットされたシリコン基板５の模式図を示している。そして、シリコン基板５の新たな表面５１１に混合蒸気１４を反応させて、図４（Ｃ）の表層部５２１のエッチング（分解）を行う（Ｓ１２）。
【００２７】
図４（Ｄ）は、図４（Ｃ）のシリコン基板５に対してＳ１２を実施した後のシリコン基板５の模式図を示している。図４（Ｄ）に示すように、シリコン基板５の表面５１２（図４（Ｃ）の破線５１２に対応）には、図４（Ｃ）の表層部５２１の反応残渣５３１が残る。次に、その反応残渣５３１からシリコン反応残渣を除去し（Ｓ１３）、除去後のシリコン基板５に対して金属不純物の分析を行う（Ｓ１４）。これによって、反応残渣５３１（図４（Ｃ）の表層部５２１）に存在する金属不純物の種類、濃度や面内位置情報を得ることができる。
【００２８】
このように、Ｓ１２〜Ｓ１４の工程を繰り返すことで、シリコン基板内に存在する金属不純物の深さ方向分布を評価できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
本発明の効果を確認するために、シリコン基板の試料を準備し、その試料に金属不純物としてのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの故意汚染をして、それらＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを測定する実験を行った。準備した試料は、直径２００ｍｍφ、ＣＺ−ＰＷ（ＣＺ法で製造、鏡面研磨有）、導電型がＰ型、面方位が＜１００＞、抵抗率８〜１２Ωｃｍのシリコン基板である。図５は、この実験工程のフローチャートである。
【００３０】
先ず、故意汚染用の溶液として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ各原子吸光分析用標準液(１０００ｐｐｍ)を希釈、混合し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの各濃度が１０ｐｐｂの５％硝酸ベース混合溶液を調製した（Ｓ２１）。次に、Ｓ２１で調整したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ混合溶液から５００μｌをマイクロピペットで分取して試料の一部（本例では試料中心部）に滴下した（Ｓ２２）。次に、Ｓ２２で滴下した溶液を乾燥させた（Ｓ２３）。Ｓ２３の乾燥後に、各不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）を試料表面から拡散させるため、６５０℃、３０ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気中で試料の熱処理を行った（Ｓ２４）。Ｓ２１〜Ｓ２４によって、試料（本例では試料中心部）に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの故意汚染を行った。
【００３１】
故意汚染をした試料中の表層部の不純物を評価するため、フッ酸(５０％）と硝酸(６１％)の１：１混合溶液(２００ｍｌ)を入れたＰＦＡ製容器を８５℃で加熱しながら毎分１リットル流量のＮ２ガスでバブリングさせ、フッ酸／硝酸の混合蒸気を発生させた（Ｓ２５、図３のＳ１１に対応）。
【００３２】
次に、試料をＰＴＦＥ製の反応チャンバー内に載置し、フッ酸／硝酸の混合蒸気を反応チャンバーに導入した（Ｓ２６）。また混合蒸気との反応性を考慮し、排気ポートから蒸気を抜き、一定量の蒸気が常に供給されるようにした（Ｓ２６）。なお、反応チャンバーおよび混合蒸気の入り口側は、蒸気の凝結を防止するため、８５℃で加温した（Ｓ２６）。そして、反応チャンバー内で試料表面に混合蒸気を約２０分間反応させた（Ｓ２６）。このとき、試料表面が約２μｍエッチングされた。なお、Ｓ２６の工程は、図３のＳ１２の工程に対応する。
【００３３】
この状態では、試料表面に反応残渣（特にシリコン反応残渣）が多く残っているため、反応チャンバーへの供給を混合蒸気からＮ２ガスのみに切り替え、３０分間ブローを行い、シリコン反応残渣を昇華させた（Ｓ２７、図３のＳ１３に対応）。
【００３４】
次に、試料表面に対して全反射蛍光Ｘ線分析を行った（Ｓ２８、図３のＳ１４に対応）。この結果を図６に示す。図６は、試料表面から２μｍまでの深さの表層に存在する不純物の濃度を示している。また、図６は、故意汚染用の溶液を滴下した部位（試料の中心部）に存在する不純物の濃度と、金属不純物の故意汚染の影響を受けていない部位（試料の外周縁から３０ｍｍ内側）の不純物の濃度とを示している。図６では、試料の中心部の不純物の濃度を「故意汚染部位」として図示し、故意汚染の影響を受けていない部位の不純物の濃度を「非故意汚染部位」として図示している。図６に示すように、故意汚染部位、非故意汚染部位のどちらも金属不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを検知できており、試料表層に存在する金属不純物の面内分布を得られることが示された。また、故意汚染部位では、非故意汚染部位に比べて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉをよく検知できていることが示された。
【００３５】
また、この実験では、Ｓ２６〜Ｓ２８の工程を３回繰り返した。つまり、２μｍごとに６μｍまでの不純物の深さ方向分布を評価した。このときの結果を図７、図８、図９に示す。図７はＦｅの深さ方向分布を示しており、図８はＣｒの深さ方向分布を示しており、図９はＮｉの深さ方向を示している。図７〜図９に示すように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれも、深さ０〜２μｍでの不純物濃度、深さ２μｍ〜４μｍでの不純物濃度、深さ４μｍ〜６μｍでの不純物濃度をよく検知できていることが示された。具体的には、図７の故意汚染部位でのＦｅ濃度は、深さ０〜２μｍでは１．２×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ２〜４μｍでは５．２×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ４〜６μｍでは２．３×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）となった。図８の故意汚染部位でのＣｒ濃度は、深さ０〜２μｍでは１．１×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ２〜４μｍでは４．３×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ４〜６μｍでは４．３×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）となった。図９の故意汚染部位でのＮｉ濃度は、深さ０〜２μｍでは６．３×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ２〜４μｍでは２．１×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、深さ４〜６μｍでは２．３×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）となった。なお、非故意汚染部位における不純物濃度は、いずれにおいても５．０×１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）となった。
【００３６】
（実施例２）
フッ酸と硝酸の混合蒸気との反応時間とシリコン基板のエッチング深さとの関係を調べた。このときの混合蒸気は、実施例１のＳ２５で発生させた混合蒸気と同じである。またシリコン基板は、実施例１で準備した試料（２００ｍｍφ、ＣＺ−ＰＷ、Ｐ型＜１００＞、８〜１２Ωｃｍの試料）と同じである。今回は、混合蒸気とシリコン基板表面との反応時間を、３分〜６０分の間で変化させたときのエッチング深さを測定した。この結果を図１０に示す。図１０に示すように、反応時間が３分〜６０分の間では、反応時間とエッチング深さはほぼ比例関係にある。反応時間が３分〜６０分の間で変化すると、エッチング深さが約０．５μｍ〜約５μｍの間で変化することが示された。よって、３分〜６０分の間の反応時間で混合蒸気を反応させることにより、表面から約０．５μｍ〜約５μｍの深さの間で不純物の分析を行うことができる。このとき、図１０の関係を参照することで、目標のエッチング深さに対応する混合蒸気の反応時間を簡単に決定できる。なお、混合蒸気の反応時間は、３分〜６０分以外であっても良く、例えば反応時間が３分以下であれば、表面から０．５μｍ以下の深さの不純物分析を行うことができる。また例えば、反応時間が６０分以上であれば、表面から５μｍ以上の深さの不純物分析を行うことができる。
【００３７】
（比較例）
比較例として実施例で準備した試料（試料中心部に故意汚染をした試料）を従来法（ＴＸＲＦ法による試料極表面の不純物評価）で評価した結果を図１１に示す。つまり、図１１は、図５のＳ２１〜Ｓ２４の工程で試料中心部に故意汚染をした試料に対して、Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７の工程を省略して直接Ｓ２８のＴＸＲＦ測定をしたときの結果を示している。なお、図１１では、図６と同様に非故意汚染部位（試料の外周縁から３０ｍｍ内側）の不純物濃度も図示している。図１１のＦｅ濃度は１．４×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）であり、Ｃｒ濃度は１．３×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）であり、Ｎｉ濃度は８．７×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）である。図１１に示すように従来法では、試料面内の不純物の位置情報および表面不純物濃度は評価可能であるが、表面からの深さ方向の不純物分布は全く不明である。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態では、シリコン基板の表層を分解し、分解後のシリコン基板の表面に対してＴＸＲＦ測定を行っているので、分解した表層に存在する金属不純物を評価できる。つまり、表面から深さ方向に存在する金属不純物を評価できる。また、反応残渣を回収しないでＴＸＲＦ測定を行うので、金属不純物の面内分布を評価できる。また、表層の分解、ＴＸＲＦ測定を繰り返し行うので、金属不純物の深さ方向分布も評価できる。
【００３９】
なお、上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。例えば上記実施形態では、シリコン基板の表層を分解する分解用物質としてフッ酸と硝酸の混合蒸気を採用していたが、表層を分解できる酸化剤であって、副反応生成物（シリコン反応残渣以外の反応生成物）が出ないものであれば、どの物質を分解用物質として採用しても良い。例えば、オゾンを分解用物質に採用しても良い。また、上記実施形態では、実施例としてＣＺ法で製造されたシリコン基板に対する不純物分析の例を説明したが、シリコンエピタキシャルウェーハに対しても本発明を適用できる。また、シリコン基板以外の半導体基板（例えばＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板）に対する不純物分析に本発明を適用しても良い。
【符号の説明】
【００４０】
５  シリコン基板
７  測定装置
１０  分解用ガス発生部
１４  フッ酸と硝酸の混合蒸気
２０  表層エッチング部
５１０  シリコン基板の表面
５１１、５１２  シリコン基板の分解後表面
５２０、５２１  シリコン基板の表層部
５３０、５３１  反応残渣
【図１】
2014041030.tif 000003
【図２】
2014041030.tif 000004
【図３】
2014041030.tif 000005
【図４】
2014041030.tif 000006
【図５】
2014041030.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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