(57)【要約】【課題】改良された電子写真用キャリアの製造方法、特に、初期のキャリア付着が生じず、耐固化性、耐摩耗性が良好な改良された電子写真用キャリアの製造方法、キャリア、現像剤を提供すること。【解決手段】少なくとも、芯材と該芯材の表面に形成された被覆材料層とからなる電子写真用キャリアの製造方法であって、芯材に被覆材料を被覆する工程と、被覆された材料を加熱処理させる焼成工程とを含み、該焼成工程が、高周波誘導加熱装置によって芯材およびサセプタを高周波誘導加熱することによって、被覆材料を加熱処理させる工程であることを特徴とする、電子写真用キャリアの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芯材と該芯材の表面に形成された被覆材料層とからなる電子写真用キャリアの製造方法であって、芯材に被覆材料を被覆する工程と、被覆された材料を加熱処理させる焼成工程とを含み、該焼成工程が、高周波誘導加熱装置によって芯材およびサセプタを高周波誘導加熱することによって、被覆材料を加熱処理させる工程であることを特徴とする、電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記サセプタを高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ１、前記芯材を高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ２とした場合、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア。
【請求項４】
少なくとも請求項３に記載の電子写真用キャリアとトナーとからなることを特徴とする、電子写真用現像剤。
【請求項５】
潜像担持体上に潜像を形成する手段と、該潜像を現像する現像手段とを少なくとも有し、該現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が請求項４に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が請求項４に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤に係り、特に静電潜像をトナー像化するために使用される電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、該トナー像を定着することにより出力画像が形成される。
近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。
従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。
この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後加熱定着部材表面から剥離するために、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で加熱定着部材表面を形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。
しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。
このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
一方、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。
また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、キャリアに関しては、画像形成をより速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化に伴い、キャリアとトナーを含む現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来長寿命とされたキャリアにおいてもキャリアの被覆層の磨耗により充分な寿命が得られ難くなる一方である。
【０００８】
更に、高画質化実現のためキャリアの小粒径化が進んでいるが、画質面では高精細な画像の形成に効果が大きいものの、副作用も多数生じさせている。その一つとして、高温高湿環境下での保存性の悪化がある。この高温高湿環境下での保存性は、特に高湿度環境下での保存性の悪化が著しく、現像剤の固化（キャリアとトナー、或いはキャリア同士、或いはトナー同士がくっ付き合って塊となる現象）という問題を生じさせている。
例えば、新品の現像剤を現像ユニットにセットする場合、通常は新品の現像剤を詰めたケースから、現像ユニット側へ容易に落下移行するので、容易に現像ユニット内に現像剤を移すことができるが、固化した現像剤は容易に落下せず、現像ユニット内に現像剤が移らないので、まともに絵出しができないという問題が生じたり、現像ユニット内に現像剤が移ったとしても、固化した塊が現像剤中に残っている場合には、現像ローラ上の現像剤量を一定量に整える規制板にこの塊が引っかかることで、現像ローラ上に現像剤が汲み上がらない箇所が発生するため、異常画像が発生したりする。
また、現像ユニット内で固化した場合や、最初から現像剤が現像ユニット内に投入されており現像剤を詰めたケースを持たない場合において、現像ユニット内の攪拌羽根により崩せないレベルまで固化が進むと、異常画像の発生や、駆動不可能といった不具合が生じる。
【０００９】
この原因については、小粒径化に伴いキャリア、トナー共に比表面積が増加していることが一因として挙げられるが、それ以外にも低温定着化、オイルレス化の影響も多大であると考えられる。
また、近年のマシンの小型化に伴う現像ユニットの小型化、レイアウト上の現像剤の落下のし難さが、現像剤が固化した場合に不具合を生じさせ易くしていることもあげられる。
更に、市場の多様化に伴い、使用を保証する環境も従来に比べ広くする必要があり、現像剤にはより厳しい品質が求められていることも事実である。
【００１０】
そして、この問題を解決させるために、特許文献１では、樹脂被覆キャリアを電気炉で焼成するに際して焼成温度を上げることで固化を改善する方法が提案されている。
【００１１】
このように、これまで生じることのなかった現像剤の固化は、今後重要な課題として認識されていくことになると考えられる。ちなみに、トナーの固化については、従来より認識されており、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などが挙げられるが、いずれもトナー単体についての問題であり、トナーとキャリアとからなる現像剤の固化についてのものではない。
【００１２】
このような問題に対処するため、例えば、特許文献６、特許文献７では、キャリアの被覆層に膜よりも大きな粒子を含有させる電子写真用キャリアが提案されている。更に、特許文献８では、トナーとキャリアとを現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行なう方法が提案されている。
【００１３】
また、キャリアに関しては、画像形成をより速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化に伴い現像時の現像ローラの回転は高回転化が著しく、現像剤にかかる遠心力は高まる一方である。更に、高画質化に対しても同様で、キャリア及びトナーの小径化が著しい。
従って、高速化に伴う遠心力の増大に対しては、キャリアの磁化が同じであれば粒径の影響はない（重量当りの磁化は同じ）が、高画質化に伴うトナー及びキャリアの小径化に対しては、小径化が進むに連れて重量当りの表面積が増えるため、磁化に対して帯電量が大きくなってしまう。即ち、キャリアは感光体からの電気的な力に対して弱くなってしまい、キャリア付着が生じ易くなってしまうという問題がある。
そして、近頃では、静電特性、磁気特性、比重及び密度、粒径等の諸性質等の改善のため、キャリアとしては、樹脂被覆キャリア又は芯材分散型樹脂キャリアなど、樹脂加工されたものが多用されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜８記載のものでは、その効果が不充分であり、現像剤の初期のキャリア付着、耐固化性、耐摩耗性については不充分であり問題である。
ところで、樹脂被覆キャリア（コートキャリア）の製造法について見ると、キャリアの強度と耐摩耗性、粒子表面の忌避性（Repellency）等を満たす観点から、硬化型の樹脂が使用されることが多く、したがって、芯材に樹脂液や樹脂粉をコートした後、加熱流動床、回転式キルン、電気炉等を用いて加熱・乾燥或いは溶融し、かつ硬化させる工程を有するものを含めて、多くの製造法が提案されている。
例えば、特許文献９の特開２０１０−２５０２８１号公報には、低密度（見掛密度）かつ比較的低残留磁化のキャリア芯材と１μｍ以下の体積粒径を有する熱可塑性炭素系樹脂微粒子とシリコーン系樹脂微粒子の混合物を、加熱下で攪拌しながら衝撃力を加えることによって、芯材表面に該混合物微粒子を付着、膜化させて、樹脂被覆層を形成する工程と、ロータリーキルン中で熱処理する工程とからなる乾式製造方法が記載されているが、これは、高周波加熱でない。
また、特許文献１０の特開平５−３４１５７９号公報には、誘電体（典型的には酸化物絶縁体）であるキャリア芯材の表面に樹脂を被覆した後、マイクロ波加熱により焼付けすることを含む樹脂被覆キャリアの製造法が記載されているが、これは、「誘導加熱」とは区別される透磁性の非誘電性材料に対する「誘電加熱」である。また、サセプタを用いることを示唆するものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、改良された電子写真用キャリアの製造方法、特に、初期のキャリア付着が生じず、耐固化性、耐摩耗性が良好な改良された電子写真用キャリアの製造方法、キャリア、現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、少なくとも芯材と該芯材の表面に形成された被覆層とからなる電子写真用キャリアの製造方法において、被覆材料を被覆した芯材に高周波誘導加熱装置からの交番磁界により、芯材およびサセプタ（Suceptor）の損失（ヒステリシス損とうず電流損）のため芯材およびサセプタが加熱されることで、被覆材料を昇温させて架橋反応させることにより上記課題を解決することができることを見出して、本件発明を完成した。
すなわち、本件発明は以下に記載するとおりのものである。
【００１７】
（１）少なくとも、芯材と該芯材の表面に形成された被覆材料層とからなる電子写真用キャリアの製造方法であって、芯材に被覆材料を被覆する工程と、被覆された材料を加熱処理させる焼成工程とを含み、該焼成工程が、高周波誘導加熱装置によって芯材およびサセプタを高周波誘導加熱することによって、被覆材料を加熱処理させる工程であることを特徴とする、電子写真用キャリアの製造方法。
（２）前記サセプタを高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ１、前記芯材を高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ２とした場合、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする、上記（１）に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア。
（４）少なくとも上記（３）に記載の電子写真用キャリアとトナーとからなることを特徴とする、電子写真用現像剤。
（５）潜像担持体上に潜像を形成する手段と、該潜像を現像する現像手段とを少なくとも有し、該現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が上記（４）に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（６）潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が上記（４）に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のキャリアの製造方法によれば、現像剤の初期キャリア付着が生じず、耐固化性が良好で、耐摩耗性が良好な電子写真用キャリアを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高周波誘導加熱装置により加熱される芯材の飽和磁化と芯材を昇温できる最高温度との相関関係例を示す図である。
【図２】本発明における高周波誘導加熱の様子を模式的に示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、少なくとも、芯材と該芯材の表面に形成された被覆材料層とからなる電子写真用キャリアの製造方法であって、芯材に被覆材料を被覆する工程と被覆された材料を加熱処理する焼成工程とを含み、該焼成工程が高周波誘導加熱装置によって芯材およびサセプタを高周波誘導加熱することによって、被覆材料を加熱処理させることにより改善効果が顕著であることが判った。
すなわち、高周波誘導加熱による焼成では、高周波電流が流れる導線もしくはコイルから発生する交番磁界により、金属である芯材およびサセプタの損失（ヒステリシス損とうず電流損）により芯材およびサセプタが加熱する。
本発明のサセプタとしては、前述したように高周波電流が流れる導線もしくはコイルから発生する交番磁界により、金属であるサセプタの損失（ヒステリシス損とうず電流損）のため加熱する材質であり、さらに加熱された熱が、被覆された被覆材料もしくは被覆材料を被覆した芯材へ伝達することができる形状であることとして定義する。
サセプタの材質としては電子写真用二成分キャリアとして公知のものが使用できるが、サセプタを高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ１、前記芯材をサセプタと同条件で高周波誘導加熱装置によって加熱した場合の温度Ｔ２とした場合、Ｔ１＞Ｔ２となることが好ましい。
【００２１】
Ｔ１≦Ｔ２の場合は用いる芯材の昇温できる最高温度まで到達せず、被服層に用いるコーティング樹脂にて架橋に高い温度が必要なものに対しては充分に架橋反応を進行させることが不充分となり、ストレスによる被覆層の耐磨耗性が改善も充分とならない。
【００２２】
サセプタの材質としては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、等キャリアの用途、使用目的に合わせて適宜選択して用いればよく、上記例に限るものではないが、飽和磁化７５［Ａｍ２／ｋｇ］を超えるものを選択するとよい。
【００２３】
また、サセプタの形状としては、均一加熱の観点から、高周波誘導加熱により加熱されたサセプタの熱が、被覆された被覆材料もしくは被覆材料を被覆した芯材の各粒子に、均一に伝達できる形状であることが望ましい。
例えば、高周波誘導加熱にて加熱する材質であり、粒子の形状であることにより、均一に配置することができ、被覆された被覆材料もしくは被覆材料に、均一に熱を伝達させることができる。また、キャリア用芯材粒子とは粒径の異なる粒子を用いることで、サセプタは焼成後にキャリアと分離しやすくなる。具体的には用いるキャリア用芯材粒子径の３倍以上の粒径をもつサセプタを選択する。また、サセプタの粒径が大きすぎても均一加熱の観点から好ましくなく、６倍以下が好ましい。
【００２４】
すなわち、高周波誘導加熱による焼成では、高周波電流が流れる導線から発生する交番磁界により、金属である芯材およびサセプタの損失（ヒステリシス損とうず電流損）により芯材およびサセプタが加熱することで被覆膜中の残留溶剤の乾燥や、被覆材料の架橋反応が行なわれる。そのため、高周波誘導加熱ではキャリア一粒一粒の被覆層を内側からも昇温できるので、残留溶剤の乾燥に対しては、内側からも乾燥し始めることで溶剤が被覆層外へ抜け易く、残留溶剤の量を低く抑えることが可能となる。
これに対し、従来の電気炉やロータリーキルン等の焼成機では、被覆材料を被覆した芯材の外側からのみ熱をかけるため、被覆層は外側から乾燥や架橋反応が進むので、内側の残留溶剤が抜け難くなり結果として残留溶剤を低く抑えることが難しい。さらに、キャリアが積層された状態において、外側から熱が伝わるため、昇温速度も遅くなる。
被覆層からの残留溶剤の乾燥は、溶剤蒸気の微小な気泡が被覆層中を表面側に上昇するにつれて、或いは会合し、或いは温度上昇による膨張で、ますます大きな気泡になり、大きくなった気泡が被覆層表面を破ってガスとして放出されるが、乾燥が進行するにつれて、被覆層の硬度が増し、硬度が増せばバリヤーとしての働きがより強くなって、乾燥が益々難かしくなる。
したがって、トレース程度に残った残留溶剤の完全脱気が難かしいのである。このような事情から、溶剤乾燥効率を上げるには、最表層が未だ軟らかいうちに気泡を通過させること（より速やかに脱気すること）、例えば、より迅速（短時間で）脱気すること、が好ましいことを意味する。そして、本発明は、このような樹脂被覆層層の急速加熱だけでなく、層の内側からの加熱も加わって、最表層が比較柔らかな状態うちに、内部からの残留溶剤（気泡）を通過させることができるので、より速やか、かつ充分に乾燥させることができるものと考えられる。
【００２５】
一方、被覆材料の架橋反応に対しても同様で、高周波誘導加熱による焼成では、キャリア一粒一粒の被覆層を内側から昇温でき、かつ、サセプタにより被覆層の外側からも昇温できるので、すべての被覆層に同等の熱が入り、全てのキャリア粒子被覆層を均一な架橋反応状態にすることが可能となる。
これに対し、従来の電気炉やロータリーキルン等の焼成機では、積層されたキャリア粒子の外側から熱をかけるため、熱源に対し近い側（外側）に配置されたキャリア粒子には所望の熱量がきっちりと入るが、熱源に対し遠い側（内側）に配置されたキャリア粒子には、熱が伝わり難く所望の熱量を入れることができない。従って、キャリア全体での架橋具合のバラツキが大きく、全てのキャリア粒子被覆層を均一な架橋反応状態にすることが難しい。
【００２６】
そして、この被覆層の残留溶剤や未架橋反応被覆材料は、保管時、特に高湿環境下における保管時の固化（キャリアとトナー、キャリア同士、トナー同士がくっ付き合って塊になる現象）に対して不利に働き、耐保管性を著しく低下させることになる。
また、この耐保管性を向上させるために、従来では焼成温度を引き上げる手段をとっている。しかし、図１に示すように、高周波誘導加熱装置により加熱される芯材の飽和磁化と芯材を昇温できる最高温度に相関があることが判った。前述したように高周波電流が流れる導線から発生する交番磁界により、芯材が繰り返し磁化されることで加熱される（ヒステリシス損）ため、芯材の飽和磁化が大きい芯材は、昇温速度が速く、昇温できる最高温度が高くなる。
しかし、芯材の飽和磁化は現像担持体上に形成される穂立ちの状態や現像装置とのマッチングなどにて決められるので、必ずしも高い飽和磁化の芯材が用いられる訳ではない。
【００２７】
芯材の飽和磁化が低いキャリアを高周波誘導加熱装置にて焼成した場合、芯材の昇温効果が低いため、被覆材料の架橋反応が充分に進行しない。また、残留溶剤の抜けが悪くなり、結果として残留溶剤を低く抑えることが難しい。よって保管時、特に高湿環境下における保管時の固化（キャリアとトナー、キャリア同士、トナー同士がくっ付き合って塊になる現象）に対して不利に働き、耐保管性を著しく低下させることになる。
【００２８】
本発明では芯材の飽和磁化が低いキャリアにおいても、サセプタを用いることで高周波誘導加熱装置にて焼成した場合でも、被覆層へ高い温度を与えることができるため、被覆材料の架橋反応が行なわれる。これにより、耐保管性を向上させるために、従来と同様な焼成温度を引き上げる手段が可能となる。従来と同等な焼成温度の引き上げではあるが、前述したように、従来の工法と比較してキャリア一粒一粒の被覆層を内側から昇温でき、かつ、サセプタにより被覆層の外側からも昇温できるので、すべての被覆層に同等の熱が入り、全てのキャリア粒子被覆層を均一な架橋反応状態が得られる。
【００２９】
また、被覆層に用いられるコーティング樹脂の特性によっては高い硬化温度が求められ、特にシリコーン樹脂においては高い温度にて焼成することで、架橋が促進し強靭な膜が形成される。一般的には２５０℃〜３５０℃の焼成温度で硬化させる。芯材の飽和磁化が低いキャリアにおいても、サセプタを用いることで高周波誘導加熱装置にて焼成した場合でも、被覆層へ高い温度を与えることができるため、被覆材料の架橋反応が行なわれる。
【００３０】
本発明における高周波誘導加熱とは、一般的に高周波誘導加熱、誘導加熱、電磁誘導加熱、ＩＨ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ）等と呼ばれる加熱方法のことで、加熱原理は上述のとおりであり、媒体を介さず直接金属を発熱させることができるため、エネルギー効率が非常に高いことが特徴として挙げられる。
図２は本発明における高周波誘導加熱の様子を模式的に示す図であり、高周波発信器（１）から供給される高周波電流をコイル（２）に流して磁束を発生させ、この磁束によって被覆材料（５）を被覆した芯材（４）およびサセプタ（３）に渦電流を発生させて発熱させ、この熱によって被覆材料を架橋反応させる。
【００３１】
本発明における飽和磁化の値は、東英工業社製の振動試料磁力計ＶＳＭ−Ｃ７−１０型にて、印加磁場１０（ｋＯｅ）時の芯材の最大磁化の値である。磁化は、均一磁界中に置いた試料を一定周波数、一定振幅で振動させ、試料の周辺に置いた検出コイルに誘起する起電力を測定する。起電力と磁化の関係式から試料の磁化を決定し測定される。
【００３２】
本発明における固化とは、キャリアとトナー、キャリア同士、トナー同士がくっ付き合って塊になる現象をいい、この現象は高温高湿環境下、特に高湿度環境下で著しい。
また、この固化が進むと、例えば、現像ユニット内で現像剤が固化した場合には、現像ユニット内の攪拌により塊が崩せないレベルにまで固化が進むと、固化した塊が現像ローラ上の現像剤量を一定量に整える規制板に引っかかり、現像ローラ上に現像剤が汲み上がらない箇所が発生するため、白スジ等の異常画像が発生する。更に、固化が酷い場合には、現像ユニット内の攪拌力で現像剤が全く崩せない状況となり、駆動力不足で攪拌不可能という状況に陥ることにもなり得る。
【００３３】
本発明のキャリアの被覆層を形成する樹脂は、一般的にキャリアに用いられるものであれば特に限定はない。例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。また、被覆樹脂は、１種類を単独で用いても、複数で用いてもよいし、変性タイプにして使用してもよい。
【００３４】
本発明のキャリア用芯材粒子としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、コバルト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、等キャリアの用途、使用目的に合わせて適宜選択して用いればよく、上記例に限るものではない。
【００３５】
前述のようにキャリア一粒一粒の被覆層を内側から昇温でき、内側から乾燥し始め溶剤が被覆層外へ抜け易く、残留溶剤の量を低く抑えることが可能となり、耐固化性に対して有利に働く。また、キャリア一粒一粒が被覆層の内側から昇温できるため、全ての被覆層に同等の熱が入り、キャリア一粒一粒の被覆層が充分に架橋反応を進行させることができ、ストレスによる被覆層の耐磨耗性が向上すると考えられる。
【００３６】
芯材組成がマグネタイトであることにより、昇温速度が速く、且つ昇温できる最高温度も高い。マグネタイトの飽和磁化は、大きいため、効果が顕著であることが判った。
更に、芯材組成がＭｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ系フェライトも同様に、昇温速度が速く、且つ昇温できる最高温度も高い。これはＭｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ系フェライトの飽和磁化は、比較的大きい範囲にあるためである。
前述のようにキャリア一粒一粒の被覆層を内側から昇温でき、内側から乾燥し始め溶剤が被覆層外へ抜け易く、残留溶剤の量を低く抑えることが可能となり、耐固化性に対して有利に働く。
また、キャリア一粒一粒が被覆層の内側から昇温できるため、全ての被覆層に同等の熱が入り、キャリア一粒一粒の被覆層が充分に架橋反応を進行させることができ、ストレスによる被覆層の耐磨耗性が向上すると考えられる。
【００３７】
しかし、芯材組成がＣｕ−Ｚｎ系フェライトであると、飽和磁化が低い範囲であるため、昇温速度と昇温できる最高温度は飽和磁化が高い領域の芯材と比較すると劣る。被服層に用いるコーティング樹脂にて架橋に高い温度が必要でなければ問題はないが、シリコーンのように高い硬化温度が求められ、高い温度にて焼成することで、架橋が促進し強靭な膜が形成されるようなコーティング樹脂に対しては充分に架橋反応を進行させることができなく、ストレスによる被覆層の耐磨耗性が悪化すると考えられる。
【００３８】
この現象は前述の図１に示すように、高周波誘導加熱装置により加熱される芯材の飽和磁化と芯材を昇温できる最高温度に相関がある。
【００３９】
芯材組成がＣｕ−Ｚｎ系フェライトのような、飽和磁化が低い範囲であり、昇温速度と昇温できる最高温度が低く、被服層に用いるコーティング樹脂にて架橋に高い温度が必要であればサセプタを用いることで、高い温度にて焼成することが可能となり、架橋が促進し強靭な膜が形成され、ストレスによる被覆層の耐磨耗性が改善する。
【００４０】
次に本発明の電子写真用キャリアの製造方法の一例を述べる。
以下に記載する方法は数あるキャリアの製造方法の一例に過ぎず、本発明のキャリアの製造方法は以下の例示された方法に限定されるものではない。
まずは、キャリアの製造方法の大きな流れは、以下に記すとおりである。［原材料計量］→［被覆液分散］→［被覆層コーティング］→［焼成］→［解砕］
即ち、まず所望の割合に原材料を計量したものを、分散機により分散処理を行なう。ここで用いる分散機としては、一般に用いられる分散機であれば何でもよく、例えばホモミキサー、羽根回転型分散機（エバラマイルダー、キャビトロン、等）、ビーズミル等が挙げられ、原材料処方に適した分散機を適宜用いればよい。
こうして得た分散液を、芯材表面へコーティング装置により被覆を行なう。ここで用いるコーティング装置としては、一般に用いられるコーティング装置であれば何でもよく、例えばスプレーを用いた転動流動層や、分散液中に芯材を浸漬させ溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
そして、このコーティングがされた粒子の被覆層を乾燥や架橋反応を進めるため、焼成を行なう。ここで用いる焼成装置としては、一般に用いられる装置であれば何でもよく、例えば電気炉、ロータリーキルン等が挙げられる。最後に、焼成により凝集した粒子を解すため解砕を行なう。ここで用いる解砕装置としては、粒子が１粒に解れれば何でもよいが、一般的には篩装置を用いることが多く、例えば、振動篩や超音波振動篩等が挙げられる。
更に、この篩装置を用いる場合には、粒子の凝集を解すだけではなく、粗大粒子の除去や異物の除去も同時に行なうことも可能となるため、非常に効率がよい。
このようにして得られた粒子が、本発明でいうキャリア粒子であるが、ここではその製造方法の１つを例示しただけで、ここに記した内容に限定するものではない。
【００４１】
本発明でいうカラー用トナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。
更に、本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを用いることができる。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。
【００４２】
更に、離型剤を含有するトナー、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。
一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いといわれるが、本発明のキャリアは非常に向いているといえる。
【００４３】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。
例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独であるいは混合して使用できる。
【００４４】
さらに、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００４５】
また、本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００４６】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００４７】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００４９】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００５０】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００５１】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【００５２】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００５４】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。
これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
【００５５】
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【００５６】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００５７】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００５８】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００５９】
本発明におけるトナーの製造には粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。
例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００６０】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。
【００６１】
次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行なわれるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００６２】
図３に、本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す。図３において、プロセスカートリッジは、潜像担持体（感光体）、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有している。
本発明においては、上述の潜像担持体、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段等の構成要素のうち、少なくとも潜像担持体および現像手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行なわれる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明について実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）                          ８６０質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                                      ３質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）                              １４質量部
・カーボンブラック粒子（１次粒子径；４０ｎｍ，体積固有抵抗；１．０×１０Ω・ｃｍ）
９３質量部
・トルエン                                                          ７００質量部
を、ホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用溶液を調製した。
【００６５】
次に、平均粒径；５０μｍ、飽和磁化６２［Ａｍ２／ｋｇ］のＣｕ−Ｚｎ系フェライト組成である芯材粒子を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材粒子表面に膜厚０．３μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６０℃で塗布し乾燥した。
【００６６】
得られたコート上がりキャリア７０重量部と、平均粒径；２５０μｍ、飽和磁化９３［Ａｍ２／ｋｇ］のマグネタイト組成であるサセプタ粒子を３０重量部を混合攪拌し、中空導線直径６ｍｍの３巻コイル内側に静置させ、該コイルに出力電力５ｋＷ、出力電流４００Ａを該コイルに流し、品温３５０℃の焼成を行なった。なお、中空導線は肉厚が１ｍｍで内径が４ｍｍであり、導線内に流れる高周波誘導電流により導線が昇温するため、この熱を冷却させるために導線内部に冷却水を流した。
また、高周波誘導電流の発信機には、ＡＭＢＲＥＬＬ社製のＨＯＴＳＨＯＴ５（６ｋＷ）型（発信周波数１５０〜４００ｋＨｚ、最大ＲＦコイル電流は７５０Ａ）を用いた。
こうして焼成を行なったキャリアを冷却後、目開き１０５μｍの篩を用いて解砕し、サセプタと分離して［キャリア１］を得た。
【００６７】
一方、トナーは、
・結着樹脂：ポリエステル樹脂                                        １００質量部
・離型剤：カルナウバワックス                                            ５質量部
・帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］                        １質量部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０                                        ８質量部
上記材料のうち、着色剤と結着樹脂及び純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行ない、その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作成した。こうして得たマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を計量し、ヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。
【００６８】
さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、表面を疎水化処理した酸化チタン：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
こうして得た［トナー１］７質量部と［キャリア１］９３質量部を混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を調製した。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、平均粒径；５０μｍ、飽和磁化７５［Ａｍ２／ｋｇ］のＭｎ系フェライト組成である芯材粒子を用いた以外は実施例１と同様に、コーティングした。
得られたコート上がりキャリア７０重量部と、平均粒径；２５０μｍ、飽和磁化８１［Ａｍ２／ｋｇ］のＭｎ−Ｍｇ系フェライト組成であるサセプタ粒子を３０重量部を混合攪拌し、実施例１と同様に焼成し、品温３２０℃の焼成を行なった。
キャリアを冷却後、目開き１０５μｍの篩を用いて解砕し、サセプタと分離して［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００７０】
［実施例３］
実施例２において得られたコート上がりキャリア７０重量部と、平均粒径；２５０μｍ、飽和磁化６２［Ａｍ２／ｋｇ］のＣｕ−Ｚｎ系フェライト組成であるサセプタ粒子を３０重量部を混合攪拌し、実施例１と同様に焼成し、品温２７０℃の焼成を行なった。
キャリアを冷却後、目開き１０５μｍの篩を用いて解砕し、サセプタと分離して［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００７１】
〔比較例１〕
実施例１において、サセプタ粒子を使用せず、コート上がりキャリアのみを実施例１と同様に焼成した。中空導線直径６ｍｍの３巻コイル内側に静置させ、該コイルに出力電力５ｋＷ、出力電流４００Ａを該コイルに流し、品温２００℃の焼成を行なった。
こうして焼成を行なったキャリアを冷却後、目開き１０５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００７２】
〔比較例２〕
実施例２において得られたコート上がりキャリア１００重量部を、焼成方法を高周波誘導加熱から電気炉に変更し、電気炉中にて２７０℃で１時間放置して焼成した。キャリアを冷却後、目開き１０５μｍの篩を用いて解砕し［キャリア５］を得た。こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を製作した。
【００７３】
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で調製された現像剤を使用して、初期のキャリア付着、耐固化性、耐久性の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
なお実施例及び比較例で得たキャリアの物性値の測定方法及びキャリアの上記評価項目に関する評価方法は下記に従った。
【００７４】
〔初期のキャリア付着評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンタ（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、キャリア付着を評価した。キャリア付着評価方法については、上記複写機を用いて、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、Ａ３サイズ用紙に全面画像を５枚現像し、ルーペで観察することにより評価した。
現像した５枚の画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリア総数の５枚の平均が０個である場合を◎、１〜５個である場合を○、６〜１０個である場合を△、１１個以上である場合を×として判定し、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００７５】
〔耐固化性評価方法〕
現像ユニット内の現像剤の固化具合を確認するため、Ａ４ハーフトーンベタ画像により評価する。固化具合が悪い場合は、現像部ドクターブレードの後ろに現像剤の塊が詰まり、画像中にスジが生じ欠陥画像となるため、この程度を以下に示すランク付けを行なった。
評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＣＸ  ８２００）の改造現像ユニットの現像剤ホッパーに、攪拌部へ現像剤が落ちないようにシールをした状態で現像剤をセットし、マシン本体にセットした状態で、５５℃、９５％ＲＨの環境試験室に投入し４８時間の保存を行なった。注意点としては、環境試験室に投入の際には結露させないために、温湿度を徐々に上げながら５５℃、９５％ＲＨに調整する必要がある。そして、４８時間の保管が終了したら、常温環境下に取り出し２時間以上放置させて常温湿度に戻した。この際の注意点としては、現像ユニットに振動を与えてはならない。理由は、振動は固化したものをほぐすことになるので、評価結果に大きく影響を与えるためである。
【００７６】
こうして高温高湿保管された現像剤の固化度合いを評価するため、現像ユニットに装着されている、現像剤ホッパーと現像ユニット攪拌部を仕切っているシールを引き抜き、現像剤を攪拌部へと落下させる。もし固化していなければ、現像剤はスムーズに落下し攪拌部へ移行するが、固化がひどい場合には、現像剤の落下がなく攪拌部への移行がない状態となる。この状態でマシンの初期設定を実施した後に、Ａ４ハーフトーンベタ画像を出力し、画像の状態から以下のとおりランク分けした。
【００７７】
◎：初期剤設定ができ、良好なハーフトーン画像。
○：初期剤設定は可能だが、スジがうっすら確認できる。
△：初期剤設定は可能だが、スジがはっきり確認できる。
×：現像剤の落下が少ないもしくはなく初期設定不能で実用上使用できないレベル。
◎、○を合格とし、△、×を不合格とした。
【００７８】
〔耐摩耗性評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンタ（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００）改造機の現像ユニットに現像剤をセットし、現像ユニット単独で１９０時間攪拌を実施。
こうして得た現像剤をブロー装置によりキャリアとトナーを分離させた後、キャリアを蛍光Ｘ線にて、被覆膜中のＳｉ元素の付着量を測定し、被覆膜残存率を下式により求め、Ｓｉ元素被覆膜残存率△Ｓｉ、１００≧△Ｓｉ＞８０を◎、８０≧△Ｓｉ＞７５を○、７５≧△Ｓｉ＞７０を△、△Ｓｉ≦７０を×とし◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００７９】
Ｓｉ元素被覆膜残存率［％］＝１００×（攪拌前被覆膜Ｓｉ元素の付着量−攪拌後被覆膜Ｓｉ元素の付着量）／（攪拌前被覆膜Ｓｉ元素の付着量）・・・数（１）
【００８０】
【表１】
2014035389.tif 000003
【００８１】
表１で示す評価結果から、本発明による実施例１〜３による現像剤は、比較例１〜２と比較して初期のキャリア付着、耐固化性、耐色汚れ性、耐摩耗性が良好になることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電子写真用キャリアはトナーと組み合わせて現像剤として用いた場合に、現像剤の初期のキャリア付着が生じず、耐固化性が良好で、耐摩耗性が良好であるため、静電潜像をトナー像化するために使用される電子写真用キャリアとして好適に使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特開２００６−１５４４５３号公報
【特許文献２】特公平０２−０５１１７７号公報
【特許文献３】特開平０９−３０４９５９号公報
【特許文献４】特開平０９−３２９９１０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０９３号公報
【特許文献６】特開２００７−１０２１５９号公報
【特許文献７】特開２００８−７０８３７号公報
【特許文献８】特開２００７−２８６０７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−２５０２８１号公報
【特許文献１０】特開平５−３４１５７９号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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