(57)【要約】【課題】繰り返し使用による電子写真感光体の電位変動を抑制しつつ、トナーのすり抜けを防止できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体は、エステル基含有重合体と特定の構造をもったポリオレフィン樹脂とを含有する表面層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体は、下記化学式１で表されるエステル基を有するエステル基含有重合体とポリオレフィン樹脂とを含有する表面層を有し、
該ポリオレフィン樹脂は、
（ａ１）下記式（１１）で示される繰り返し構造単位、
（ａ２）下記式（２１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（２２）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、並びに
（ａ３）下記式（３１）で示される繰り返し構造単位、下記式（３２）で示される繰り返し構造単位、下記式（３３）で示される繰り返し構造単位及び下記式（３４）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位
を有し、
該（ａ１）の質量比率（％）を（Ａ１）、該（ａ２）の質量比率（％）を（Ａ２）、及び該（ａ３）の質量比率（％）を（Ａ３）とし、該（Ａ１）、該（Ａ２）及び該（Ａ３）が下記数式（Ｉ）及び数式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
数式（Ｉ）  ５５≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦９３  
数式（ＩＩ）  ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
【化１】
2014041271.tif 000028
【化２】
2014041271.tif 000029
（式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示す。）
【化３】
2014041271.tif 000030
（式（２１）及び（２２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又はＹ２１ＣＯＯＨ（Ｙ２１は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ２１は、−Ｙ２２ＣＯＯＣＯＹ２３−（Ｙ２２及びＹ２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つは−Ｙ２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【化４】
2014041271.tif 000031
（式（３１）〜（３４）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ１）、前記（Ａ２）及び前記（Ａ３）が下記数式（ＩＩ−２）及び数式（ＩＩＩ）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
数式（ＩＩ−２）  ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
数式（ＩＩＩ）  ５５／４２≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体又はエチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸エステル三元共重合体である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂の分子量が２万以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記エステル基含有重合体がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基が重合した架橋体ポリマーである請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂の表面層中における質量比率が１％以上４０％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記エステル基含有重合体と前記ポリオレフィン樹脂を有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより前記表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、その像形成プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、及びクリーニングの繰り返しの行程を採る。特に転写工程後の電子写真感光体上の残存トナーを除去するクリーニング工程は、鮮明な画像を得るために重要な工程である。このクリーニングの方法としては、第一にクリーニングブレードと称するゴム性の板形状部材を電子写真感光体に圧接して電子写真感光体とクリーニングブレードとの間の隙間を無くし、トナーのスリ抜けを抑制して残存トナーを掻き取る方法が挙げられる。
第二に、ファーブラシのローラーを電子写真感光体に接するように回転させて残存トナーを拭き取る、若しくは叩き落す方法も用いられる。これらのクリーニング方法のうち、ゴム性のクリーニングブレードの方がコスト、設計の容易さの点で有利であり、現在はクリーニングブレードを用いるクリーニングが主流である。特にフルカラー現像を行う場合には、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック等の複数の色を重ねることによって所望の色を出しているため、トナーの使用量が単色現像より遙かに多い。そのため、ゴム性のクリーニングブレードを電子写真感光体に圧接するクリーニング方法が最適である。
【０００３】
しかしながら、優れたクリーニング性を示すクリーニングブレードには、電子写真感光体との摩擦力が大きいため、クリーニングブレードの反転が起こり易いという課題があった。クリーニングブレードの反転とは、電子写真感光体の移動方向にブレードが反ってしまう現象（以下、メクレと称す。）である。
【０００４】
上記のメクレを抑制ためにクリーニングブレードの材質を変化させる方法や、押し当て圧力を低くするといった方法がある。しかしながら、本来の目的である電子写真感光体上の残存トナーの除去が困難になり、トナーのすり抜けが発生しやすくなってしまう。
これらクリーニング工程に関する課題を解決する方法として、特定の構造を有する電荷輸送性高分子と特定の平均粒子径を有する架橋した重合体からなる有機微粒子を含有する電子写真感光体を用いることでクリーニング不良と異音を抑制することが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子写真感光体に粉体を添加する場合、粉体の材質、分散性において、電子写真感光体に適するものは少なく、トナーのすり抜けを改善する余地があることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
また、添加量によって電子写真感光体の特性、特に電子写真感光体の繰り返し使用による電位変動や画像における鮮明度の低下が生じやすくなる場合がある。
本発明は、電子写真感光体の繰り返し使用による電位変動を抑制しつつ、トナーのすり抜けを抑制する電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体は、化学式１で表されるエステル基を含有するエステル基含有重合体とポリオレフィン樹脂とを含有する表面層を有し、
該ポリオレフィン樹脂は、
（ａ１）下記式（１１）で示される繰り返し構造単位、
（ａ２）下記式（２１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（２２）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、並びに
（ａ３）下記式（３１）で示される繰り返し構造単位、下記式（３２）で示される繰り返し構造単位、下記式（３３）で示される繰り返し構造単位及び下記式（３４）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位
を有し、
該（ａ１）の質量比率（％）を（Ａ１）、該（ａ２）の質量比率（％）を（Ａ２）、及び該（ａ３）の質量比率（％）を（Ａ３）とし、該（Ａ１）、該（Ａ２）及び該（Ａ３）が下記数式（Ｉ）及び数式（ＩＩ）を満たす電子写真感光体に関する。
数式（Ｉ）    ５５≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦９３
数式（ＩＩ）  ０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
【０００８】
【化１】
2014041271.tif 000002
【０００９】
【化２】
2014041271.tif 000003
【００１０】
（式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。）
【００１１】
【化３】
2014041271.tif 000004
【００１２】
（式（２１）及び（２２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又はＹ２１ＣＯＯＨ（Ｙ２１は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ２１は、−Ｙ２２ＣＯＯＣＯＹ２３−（Ｙ２２及びＹ２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つは−Ｙ２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【００１３】
【化４】
2014041271.tif 000005
【００１４】
（式（３１）〜（３４）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
また、本発明によれば、上記の電子写真感光体の製造方法が提供される。更に、本発明によれば、上記の電子写真感光体を有するカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、感光体の繰り返し使用による電位変動を抑制しつつ、トナーのすり抜けを抑制する電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の断面の層構成を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜電子写真感光体＞
図１に電子写真感光体の断面の一例を示す概略図を示す。電子写真感光体の層構成は、図１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示したように、次のいずれかの構成を有している。
図１（ａ）  導電性支持体１の上に電荷発生層２を形成し、電荷発生層２の上に電荷輸送層３を形成した機能分離型の構成。
図１（ｂ）  導電性支持体１の上に電荷発生材料と電荷輸送材料を分散した単一感光層４を形成した構成。
図１（ｃ）  上記図１（ａ）の電荷輸送層３若しくは図１（ｂ）の単一感光層４の上に保護層５を設けた構成（図１（ｃ−１）及び図１（ｃ−２））。
なお、本発明において表面層とは、図１（ａ）においては電荷輸送層、図１（ｂ）においては単一感光層、図１（ｃ−１）及び図１（ｃ−２）においては保護層を指す。
【００１８】
＜エステル基含有重合体＞
表面層に含まれるエステル基含有重合体とは、下記化学式１で示される構造をその一部にもつ高分子又はアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基が重合した架橋体ポリマーである。
【００１９】
【化５】
2014041271.tif 000006
【００２０】
高分子の例としてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂などであり、特にポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
アクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基が重合した架橋体ポリマーとしてはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を１つ以上持った分子の重合体であれば良い。特に同一分子内に二つ以上のアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物が好ましい。
アクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を二つ以上有する正孔輸送性化合物は、下記式（１）で示されることが好ましい。
【００２２】
【化６】
2014041271.tif 000007
【００２３】
Ｐ１及びＰ２はアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは、０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合、複数のＰ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合、複数のＰ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、複数のＺはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２４】
上記式（１）のＡは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、Ｐ１やＺを水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示せば、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）中のＺは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１＝ＣＲ２（Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アリール基及び水素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子より選ばれる一つあるいはこれらを任意に組み合わせた有機残基を示す。その中でも下記式（２）で示されるものが好ましく、下記式（３）で示されるものが特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2014041271.tif 000008
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｍ１、カルボニル基、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子をとった基。例えば、フェニレン基。）を示す。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または水素原子を示す。アルキル基は、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基などが挙げられる。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す（但し、ｐ〜ｔは同時に０であることはない。）。
【００２９】
上記一般式（３）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ＝ＣＲ３）ｎ２、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す。Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子をとった基。例えば、フェニレン基。）を示す。
【００３０】
Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を、置換もしくは無置換のアリール基または水素原子を示す。アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、ナフチル基またはチオフェニル基などが挙げられる。ｍ２は１〜１０の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す（ｕ〜ｗは０〜５の整数であることが特に好ましい。但し、ｕ〜ｗは同時に０であることはない。）。
【００３１】
更に、上述した正孔輸送性化合物の中でも、下記式（４）で示されるものが好ましい。
【００３２】
【化８】
2014041271.tif 000009
【００３３】
式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換基の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、ガルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも二つはアリール基を示す。更に、その中でもＲ４、Ｒ５及びＲ６のすべてがアリール基であるものが特に好ましい。また、上記式（４）のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの任意の二つは、それぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としてはメチル基、エチル基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子及びＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）〜（４）のＲ１〜Ｒ６、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｘ１〜Ｘ５及びＺがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基及びスチリル基及びナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００３６】
＜ポリオレフィン樹脂＞
電子写真感光体の表面層に含まれるポリオレフィン樹脂は、（ａ１）下記式（１１）で示される繰り返し構造単位、（ａ２）下記式（２１）で示される繰り返し構造単位及び式（２２）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、並びに、（ａ３）下記式（３１）で示される繰り返し構造単位で示される繰り返し構造単位、式（３２）で示される繰り返し構造単位、式（３３）で示される繰り返し構造単位及び式（３４）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する。ポリオレフィン樹脂とは共重合体であり、原料として炭素−炭素の二重結合をもつモノマーを用い、それらが共重合することで合成された樹脂をさしている。
式（１１）、式（２１）、式（２２）、式（３１）〜（３４）の具体例として、共重合前のモノマーの名称（エチレン、イソブチレン、１−ブテン等）を用いて表記するが、これらモノマーが共重合したものがポリオレフィン樹脂である。
【００３７】
【化９】
2014041271.tif 000010
【００３８】
（式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示す。）
式（１１）で示される繰り返し構造単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられる。これらは単独又は混合物として用いることが可能である。
この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルキレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
（ａ１）の質量比率（％）を（Ａ１）、（ａ２）の質量比率（％）を（Ａ２）、（ａ３）の質量比率（％）を（Ａ３）としたとき、（Ａ１）は数式（Ｉ）５５≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦９３を満たす量であることが必要である。好ましくは６０≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦９３であり、より好ましくは７０≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦９３である。
【００３９】
＜式（２１）又は式（２２）で示される繰り返し構造単位＞
【００４０】
【化１０】
2014041271.tif 000011
【００４１】
（式（２１）および（２２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ２１ＣＯＯＨ（Ｙ２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示す。Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ２１は、−Ｙ２２ＣＯＯＣＯＹ２３−（Ｙ２２およびＹ２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つは−Ｙ２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
【００４２】
式（２１）又は式（２２）で示される繰り返し構造単位としては、不飽和カルボン酸又はその無水物に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４３】
また、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
なお、上記無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接するカルボキシル基が脱水環化したカルボン酸無水物構造を形成している。しかしながら、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として化合物の量を規定する場合には、カルボン酸無水物はすべて開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００４４】
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）は、数式（ＩＩ）０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０を満たす量であることが必要である。好ましくは、数式（ＩＩ−２）０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５を満たす量であり、より好ましくは数式（ＩＩ−３）３≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５を満たす量である。
【００４５】
＜式（３１）、（３２）、（３３）又は（３４）で示される繰り返し構造単位＞
【００４６】
【化１１】
2014041271.tif 000012
【００４７】
（式（３１）〜（３４）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
式（３１）〜（３４）で示される繰り返し構造単位としては、以下の化合物に由来する構造単位が例示できる。
式（３１）では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
式（３２）では、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。
式（３３）では、（メタ）アクリル酸アミド類が挙げられる。
式（３４）では、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類及び、ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコールが挙げられる。
【００４８】
なお、これらの化合物は単独又は混合物として用いることもできる。
この中で、式（３１）で示される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸メチル、又はアクリル酸エチルがより好ましい。
（Ａ３）は数式（ＩＩＩ）５５／４２≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１を満たす量であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の全質量に対する（Ａ３）単独の質量比率（％）としては、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％未満である。（Ａ３）単独の質量比率（％）が１質量％以上２０質量％以下の場合、環境変動による特性安定性も保たれる。
（Ａ３）単独の質量比率（％）は、下記の式によって算出される。
（Ａ３）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００
【００４９】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、及び無水マレイン酸からなる三元共重合体を含むことが特に好ましい。
当該三元共重合体の具体例として、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体又はエチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸エステル三元共重合体が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、上述以外の成分が、本発明の効果を阻害しない程度に、共重合体の構成成分として含有されていても良い。他のモノマーの具体例として、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。なお、上記ポリオレフィン樹脂における、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の総量の質量比率（％）は、９０％〜１００％であることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、トナーのすり抜けを抑制するためには、２万以上が好ましい。また、その合成法も特に限定されず、上記ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得ることが可能である。また、具体的なポリオレフィン樹脂の合成方法としては、「新高分子実験学２  高分子の合成・反応（１）」の第１章〜第４章（共立出版株式会社）、特開２００３−１０５１４５公報、特開２００３―１４７０２８公報などに記述された公知の方法を用いることが可能である。
【００５２】
本発明において、樹脂の特性は以下の方法によって測定又は評価した。
（１）オレフィン中の不飽和カルボン酸成分（ａ２）の含有量
オレフィンの酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
不飽和カルボン酸成分の含有量（質量％）＝（グラフト結合した不飽和カルボン酸の質量）／（原料オレフィン樹脂の質量）×１００
【００５３】
（２）オレフィン中の不飽和カルボン酸成分（ａ２）以外の成分の含有量
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、温度１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
ポリオレフィン樹脂の表面層中における質量比率は１％以上４０％以下であることが好ましく、さらに３以上３０％以下であることがより好ましい。
【００５４】
＜電子写真感光体の製造方法＞
以下に、電子写真感光体の製造方法を説明する。
本発明に用いられる支持体としては、導電性支持体であることが好ましく、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属の支持体を用いることができる。また、合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したものや、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したものを用いることもできる。
【００５５】
また、支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。
これらの支持体表面は、電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理が施されていても良い。また、アルカリリン酸塩、又はリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物若しくはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液を用いた化学的な処理が施されていても良い。
【００５６】
また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本発明の電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。
すなわち、当該支持体としては、表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等により処理された支持体であることが好ましい。又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の支持体上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜（以下、導電層と称する）を有することが好ましい。
【００５７】
上記ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。
一方、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同様の方法で表面粗さを制御することができる。湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００５８】
上記導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電層をアルミニウム若しくはアルミニウム合金の支持体上に塗布する方法では、導電層中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有することが好ましい。
この方法では、導電性微粒子を導電層中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の傷や突起などを被覆する効果もある。
【００５９】
当該導電性微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、及び硫酸バリウムなどが用いられる。また、必要に応じて、この導電性微粒子に酸化錫などで導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗とすることも可能である。
上記導電性微粒子の比抵抗は０．１Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下がより好ましい。
本発明において、導電性微粒子の比抵抗は、三菱化学社製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒｅｓｔａ  Ａｐ）を用いて測定した。測定対象の導電性微粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めてコイン状のサンプルとして上記測定装置に装着した。
【００６０】
また、上記導電性微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。
さらに、フィラーとしての上記導電性微粒子の含有量は、導電層に対して１．０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。該導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。
【００６１】
上記導電層に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが挙げられる。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂を用いた場合、上記導電層の支持体に対する接着性が良好であると共に、導電性微粒子の分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好となることから好ましい。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。
【００６２】
上記導電層は、例えば、浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、導電層の体積抵抗率は、１．０×１０５Ωｃｍ以上１．０×１０１３Ωｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、体積抵抗率は、アルミニウム板上に測定対象の導電層を塗布し、更にこの導電層上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値を、ｐＡメーターを用いて測定して求めた。更に、導電層は、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。
【００６３】
＜中間層＞
支持体または導電層の上には、必要に応じて、接着機能及びバリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等の熱可塑性樹脂やメラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂やシランカップリング剤、有機金属錯体等の熱硬化性の材料が挙げられる。これらは、適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、特には０．３μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
【００６４】
＜電荷発生層＞
支持体、導電層あるいは中間層の上には電荷発生層が形成される。上記電荷発生層は、電荷発生物質、及び結着樹脂等のその他の成分を含有して形成されることが好ましい。当該電荷発生層は、例えば、結着樹脂を溶剤に溶解し、これに電荷発生物質を加え、該電荷発生物質を分散して得られる電荷発生層用塗布液を前記支持体、導電層あるいは中間層の上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質の分散の際には、サンドミルやボールミルなどのメディア型分散機や、液衝突型分散機などの分散機を用いることができる。
【００６５】
上記電荷発生物質としてピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラトロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びキノシアニン系染料などが挙げられる。
上記フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、及び、クロロガリウムなどのハロゲン化ガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。これらの電荷発生物質は単独又は混合物として用いることもできる。
【００６６】
上記電荷発生層において、フタロシアニン系顔料とフタロシアニン系顔料以外の電荷発生物質を混合して用いる場合、フタロシアニン系顔料以外の電荷発生物質は、全電荷発生物質に対して５０質量％まで含有させることも可能である。この場合、フタロシアニン系顔料以外の電荷発生物質として、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料などが挙げられる。
【００６７】
上記電荷発生層は、上記電荷発生物質を質量比で０．３倍量以上４倍量以下の結着樹脂、及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機などを使用して十分分散した溶液を塗布、乾燥させて形成される。
上記結着樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂など挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ブチラール樹脂が特に好ましい。
【００６８】
＜電荷輸送層＞
電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗布液を電荷発生層の上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥して形成する。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００６９】
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明において表面層が電荷輸送層である場合、バインダー樹脂は上述の化学式１で表されるエステル基を含有するエステル基含有重合体であることが必要である。好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂等のエステル基含有重合体である。より好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂である。エステル基含有重合体、電荷輸送材料及び上述の式（１１）、式（２１）、式（２２）、式（３１）〜（３４）で示された繰り返し構造単位を有するポリオレフィン樹脂を含有する分散液を電荷発生層の上に塗布後、加熱処理を行うことにより電荷輸送層が形成される。
【００７０】
＜保護層＞
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、該感光層を保護し、耐摩耗性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００７１】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。
また、電子写真感光体の表面層（電荷輸送層または保護層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
また、本発明においては、電荷輸送層上に保護層を設けた場合、この保護層が本願で述べている表面層となる。
【００７２】
＜プロセスカートリッジ及び電子写真装置＞
プロセスカートリッジ、及び当該カートリッジが着脱可能に装着される電子写真装置は、電子写真感光体を有するものであれば、複写機、ファクシミリ、またはプリンターに限定されるものではない。
本発明の電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像方式のプリンターを以下に説明する。図２において、プロセスカートリッジ１５は、本発明に係る電子写真感光体６、帯電手段８、現像手段１０及びクリーニング手段１４を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持する。
電子写真感光体６は、図示しない回転機構により軸７を中心に回転され、帯電手段８により所定の極性・電位に帯電される。更に、帯電された電子写真感光体６の表面に、図示しない露光手段から露光光９が照射されることにより、静電潜像が形成される。そして、現像手段１０により前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像が形成され、転写手段１１によって転写材１２の上に前記トナー像が転写された後、クリーニング手段１４により電子写真感光体６の上の残存トナーがクリーニングされる。また、転写材１２の搬送経路上には、転写されたトナー像を転写材１２の上に定着させる定着手段１３が配置されている。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
下記表１に示した構成成分及び質量比率（％）のポリオレフィン樹脂を用い、下記に記載の方法で電子写真感光体を作製した。
なお、（Ａ１）種は式（１１）に、（Ａ２）種は式（２１）、（２２）に、（Ａ３）種は式（３１）〜（３４）に、それぞれ対応し、いずれも重合前のモノマーの名称を示している。
【００７４】
【表１】
2014041271.tif 000013
【００７５】
＜実施例１＞
＜（Ｂ−１）を含有する水性分散液の準備＞
撹拌機を備えた、ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容量ガラス容器に、表２に記載の材料を混合し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。
【００７６】
【表２】
2014041271.tif 000014
【００７７】
そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。このようにして乳白色の均一なポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ−１）を含有する水性分散液を得た。
【００７８】
＜支持体の作製＞
支持体（導電性支持体）として、熱間押し出しにより、外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム素管（ＥＤ管：ＪＩＳ−Ａ３００３）を準備した。
表３に記載の材料からなる溶液を調製し、ボールミルを用いて約２０時間かけて粉体を分散させ、導電層用塗布液を調製した。この塗布液に分散している粉体の平均粒径は０．２２μｍであった。
【００７９】
【表３】
2014041271.tif 000015
【００８０】
この導電層用塗布液を上記アルミニウム素管上に浸漬塗布法によって塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、及びメトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３０部をメタノール５００質量部及びブタノール２５０質量部からなる混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。
上記導電層上に上記中間層用塗布液を浸漬塗布法で塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
【００８１】
＜電荷発生層の形成＞
次に、表４に記載の材料を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間かけて分散させた。これに酢酸エチル１２００質量部を加えて希釈し、電荷発生層用塗布液を得た。このとき、自然／遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所（株）製）を用いて測定された分散液中の電荷発生材料の分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
【表４】
2014041271.tif 000016
【００８３】
＜電荷輸送層の形成＞
次に、表５に記載の材料を、モノクロルベンゼン５０質量部及びジクロロメタン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１１０℃で１時間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８４】
【表５】
2014041271.tif 000017
【００８５】
【化１２】
2014041271.tif 000018
【００８６】
＜保護層の形成＞
更に下記構造式（９）で示される正孔輸送性化合物６０部をトルエン６０部／ＩＰＡ４０部の混合溶媒中に溶解し、さらに（Ｂ−１）を固形分２５質量％含有する水性分散液を４８部加え、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液（表面層用塗布液）を前記の電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ＫＶ、照射線量４Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した。その後引き続いて、同雰囲気下で電子写真感光体の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚が５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００８７】
【化１３】
2014041271.tif 000019
【００８８】
上述のようにして得た電子写真感光体を、キヤノン（株）製の電子写真複写機ＧＰ―４０の改造機に装着し、以下のように試験及び評価を行なった。
まず、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように電位の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。
次に、ポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを、電子写真感光体表面に対して当接角２６°、当接圧３０ｇ／ｃｍとなるように設定した。
【００８９】
その後、１０枚間欠モードでＡ４サイズ紙５００００枚を印刷する繰り返し使用試験を行なった。なお、テストチャートは、印字比率５％のものを用いて、１０枚間欠のうち１枚目のみとし、残りの９枚はベタ白画像とした。繰り返し使用試験終了後に、ベタ白、ベタ黒及びハーフトーン画像のテスト画像を出力し、トナーすり抜けによる画像不良観察を行なった。以上の繰り返し使用試験を温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下及び温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下で行った。クリーニング不良によるトナーのすり抜け状態を下記表６の基準に基づいて評価した。
【００９０】
【表６】
2014041271.tif 000020
【００９１】
繰り返し使用後の電位変化に関しては下記表７により評価した。
【００９２】
【表７】
2014041271.tif 000021
【００９３】
＜実施例２−６及び比較例１＞
（Ｂ−１）の代わりに表１１に記載のオレフィン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例７＞
支持体として、熱間押し出しにより、外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム素管（ＥＤ管：ＪＩＳ−Ａ３００３）を準備した。
＜導電層の形成＞
表８に記載の材料からなる溶液を調製し、ボールミルを用いて約２０時間かけて粉体を分散させ、導電層用塗布液を調製した。この塗布液に分散している粉体の平均粒径は０．２２μｍであった。
【００９４】
【表８】
2014041271.tif 000022
【００９５】
この導電層用塗布液を上記アルミニウム素管上に浸漬塗布法によって塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
この導電層上に上記実施例１と同様の中間層用塗布液を浸漬塗布法で塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
【００９６】
＜電荷発生層の形成＞
次に、表９に記載の材料を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間かけて分散させた。これに酢酸エチル１２００質量部を加えて希釈し、電荷発生層用塗布液を得た。このとき、自然／遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所（株）製）を用いて測定された分散液中の電荷発生材料の分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
【表９】
2014041271.tif 000023
【００９８】
＜電荷輸送層の形成＞
次に、表１０に記載の材料を、トルエン５０質量部及びＩＰＡ２０質量部からなる混合溶媒に溶解させ、さらにオレフィン樹脂として（Ｂ−３）を固形分２５質量％含有する水性分散液を１４．４部加え、電荷輸送層用塗布液（表面層用塗布液）を調製した。
【００９９】
【表１０】
2014041271.tif 000024
【０１００】
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を得た。
【０１０１】
【化１４】
2014041271.tif 000025
【０１０２】
＜実施例８＞
電荷輸送層用塗布液に使用するオレフィン樹脂を（Ｂ−５）とした以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例９＞
電荷輸送層用塗布液に使用したポリアリレート樹脂に代え、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロン、三菱エンジニヤリングプラスチックス株式会社製）とし、オレフィン樹脂を（Ｂ−７）とした以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０３】
＜実施例１０＞
電荷輸送層用塗布液に使用したオレフィン樹脂を（Ｂ−８）とした以外は実施例９と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例１１＞
電荷輸送層用塗布液に使用したオレフィン樹脂を（Ｂ−９）とした以外は実施例９と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０４】
＜実施例１２−１９＞
表１１に記載のオレフィン樹脂を用いた以外は実施例９と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例２０＞
保護層用塗布液に使用する正孔輸送性化合物を下記構造式（１１）で示される化合物とし、添加するオレフィン樹脂として（Ｂ−１６）を固形分２５質量％含有する水性分散液２．４部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０５】
【化１５】
2014041271.tif 000026
【０１０６】
＜実施例２１＞
保護層用塗布液に添加するオレフィン樹脂を含有する水性分散液の量を７．２部とした以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例２２＞
保護層用塗布液に添加するオレフィン樹脂を含有する水性分散液の量を２４部とした以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０７】
＜実施例２３＞
保護層用塗布液に添加するオレフィン樹脂を含有する水性分散液の量を４８部とした以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例２４＞
保護層用塗布液に添加するオレフィン樹脂を含有する水性分散液の量を７２部とした以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜実施例２５＞
保護層用塗布液に添加するオレフィン樹脂を含有する水性分散液の量を９６部とした以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０８】
＜比較例２＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、エチレンとアクリル酸共重合樹脂水溶液であるＳＧ２０００（鉛市株式会社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜比較例３＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、エチレンと酢酸ビニル共重合樹脂であるエヴァフレックス４２６０（三井デュポン社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
【０１０９】
＜比較例４＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、塩素化エチレン樹脂であるスーパークロン（日本製紙社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜比較例５＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、エチレンとメチルメタクリレート共重合樹脂であるアクリフト（住友化学社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜比較例６＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、エチレンとアクリル酸共重合樹脂であるユカロンＡ−２００Ｋ（三菱化学社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜比較例７＞
オレフィン樹脂を含有する水性分散液に代え、架橋エチレン粒子であるミペロンＸＭ３３０（三井化学社製）１２部を保護層用塗布液に添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
＜比較例８＞
バインダー樹脂を、エステル基含有重合体であるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂に代え、ポリスチレンとした以外は実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。
実施例１〜２５及び比較例１〜８の評価を下記表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】
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【符号の説明】
【０１１１】
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  単一感光層
５  保護層
６  電子写真感光体
７  軸
８  帯電手段
９  露光光
１０  現像手段
１１  転写手段
１２  転写材
１３  定着手段
１４  クリーニング手段
１５  プロセスカートリッジ
１６  レール
【図１】
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【図２】
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