(57)【要約】【課題】水素化転化における相当な利得、すなわち、少なくとも一部の重質供給原料の、より軽質な炭化水素への転換率における増加がもたらされる、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒を提供する。【解決手段】バナジウムおよびリンを、少なくとも１種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも１種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、
・  少なくとも１種の第VIB族元素と；
・  少なくとも１種の第VIII族元素と；
・  全触媒質量に対する五酸化リンの重量で０．１〜９％の範囲の量のリンと；
・  全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．２５〜７％の範囲の量のバナジウムと；
・  少なくとも１種の多孔性耐火性酸化物担体と；
を含み、
前記触媒は、以下の特徴：
−  全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり；
−  ５０ｎｍ超の径を有する細孔の容積として定義される、マクロ孔容積は、全細孔容積の４０％以下であり；
−  ３．６〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔として定義されるメソ細孔の中位径は、５〜３６ｎｍの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである；
を有する、触媒。
【請求項２】
バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．５〜５％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．６〜４％の範囲である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
第VIB族金属の量は、２〜２０重量％の範囲であり、第VIII族金属の量は、有利には０．１〜５重量％の範囲であり、含有率は、全触媒質量に対する金属酸化物の百分率（％）として表される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
酸化物担体は、アルミナを主要な割合で含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
第VIB族元素はモリブデンである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
第VIII族元素は、ニッケルまたはコバルトである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
バナジウム対第VIB族金属の原子比は、０．１：１〜０．５：１の範囲である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
部分的にまたは完全に硫化形態である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
メソ孔の中位径は、５〜２０ｎｍの範囲であり、全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の１０％未満である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
メソ細孔の中位径は、１０〜３６ｎｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の５％超である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒を用いる水素化処理方法であって、単独でまたは混合物として用いられる、常圧残留分、直留蒸留から得られる真空残留分、脱アスファルト油、転化方法から得られる残留分、例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化または移動床水素化転化から得られるものから選択される、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水素化処理方法であって、一部において、沸騰床で行われ、その際の温度は、３２０〜４５０℃の範囲であり、水素分圧は、３〜３０ＭＰａの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たりの供給原料の体積０．１〜１０の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、１００〜３０００標準立方メートル／立方メートルである、方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の水素化処理方法であって、少なくとも一部において固定床において行われ、その際の温度は、３２０〜４５０℃の範囲であり、水素分圧は、３〜３０ＭＰａの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり供給原料の体積０．０５〜５の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、２００〜５０００標準立方メートル／立方メートルの範囲である、方法。
【請求項１５】
固定床残留分水素化処理方法であって、
ａ）水素化脱金属工程；および
ｂ）水素化脱硫工程；
を少なくとも含み、
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒が、前記工程ａ）およびｂ）の少なくとも一方において用いられる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質供給原料、特に、残留分（residue）タイプの重質供給原料の水素化処理、並びにバナジウムを含有する水素化処理触媒に関する。本発明は、アルミナタイプの担体上に担持させられた、第VIB族からの元素および第VIII族元素並びにリンおよびバナジウムを含む触媒を用いることからなる。残留分水素化処理方法の種々の構成において、このタイプの触媒は、重質フラクション、特に、真空残留分タイプの重質フラクションのより軽質なフラクションへの転化度を向上させ得る一方で、触媒の他の機能（水素化脱硫（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）、水素化脱金属（hydrodemetallization：ＨＤＭ）、コンラドソン残留炭素分の低減（Conradson Carbon Residue reduction：ＨＤＣＣＲ）等）を高いレベルの性能に維持することが発見された。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素供給原料、例えば、硫黄含有オイルカットの精製および転化が精製においてますます重要になってきており、それに伴って、オイルカット中の硫黄の量を低減させることおよび重質フラクション（３７０℃超の沸点を有する）を燃料として品質向上させ得るより軽質なフラクションに転化させることの需要が増加している。市販燃料について各国によって課せられた規格に鑑み、実際に、重質フラクションおよびヘテロ原子をますます多く含み、かつ、水素がますます低減させられていく輸入原油を可能な限り品質向上させることが必要である。
【０００３】
重質油供給原料の処理のために、種々のタイプの方法を含む精製レイアウトが多数存在する。Zongら（非特許文献１）は、当該分野における種々の公知の方法を要約した。それらのうち、常圧残留分（atmospheric residue：ＡＲ）または真空残留分（vacuum residue：ＶＲ）の水素化処理のための２つの主要な触媒方法：
・  固定床方法；および
・  沸騰床方法
が商業的に存在する。
【０００４】
当業者が認識していることは、炭化水素供給原料を、活性相の金属および多孔度の点で適切に調節された特性を有する触媒と接触させるので、そのアスフェルテン、金属、硫黄および他の不純物の量を大幅に低減させる一方で水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）を向上させ、さらには、多少の差こそあれそれをより軽質の留分に転換する接触水素化処理が用いられ得ることである。
【０００５】
固定床の残留分水素化処理方法（通常、「残留分脱硫」装置またはＲＤＳ（Residue desulphurization）として知られる）は、高い精製性能をもたらす：典型的には、それらは、５重量％以下の硫黄および２５０ｐｐｍ以下の金属（特に、ニッケルおよびバナジウム：Ｎｉ＋Ｖ）を含有する供給原料から、３７０℃超の沸点を有する、０．５重量％未満の硫黄および２０ｐｐｍ未満の金属を含有する留分を生じさせるために用いられ得る。これにより得られる種々の流出物は、良好な品質の重質燃料および／または他の装置、例えば接触分解装置（流動接触分解）のために事前処理された供給原料の製造のためのベースとして用いられ得る。対照的に、常圧残留分よりも軽質の留分（特にガスオイルおよびガソリン）への残留分水素化転化度は、一般的に低く、典型的には１０〜２０重量％程度である。このような方法において、水素と混合させられた供給原料は、直列に配置されかつ触媒により満たされた複数の固定床反応器中を移動する。全圧は、典型的には１００〜２００バールの範囲、温度は３４０〜４２０℃の範囲である。最終反応器から抜き出された流出物は、分留セクションに送られる。
【０００６】
ＲＤＳ装置は、少なくとも１つの大きな問題を抱えている：サイクルタイム（閉塞および／または触媒の失活に起因して、装置の性能が維持され得なくなるまでの期間）は、より軽質の留分の水素化処理方法と比べて比較的短い：これは、装置に対する停止、並びに、使用済み触媒の全てまたは一部の新鮮な触媒への取り換えをもたらす。これには多数の理由が存在する。まず、供給原料、特に原油中に天然に存在する金属は、石油の原産地に応じて多少の差こそあれ、蒸留操作の間に、高沸点フラクション中（特に、残留分中）に濃縮される傾向を有する。これは特に、バナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の場合にあてはまる。一般的に有機金属錯体の形態で存在するこれらの金属は、固体硫化物の形態で沈着させられ、この固体硫化物は、触媒の細孔の内側表面に付着されていくこととなる。これらの金属不純物に加えて、コークスが沈着させられ得る：これら全てが、触媒系を失活させかつ急速に目詰まりさせる傾向を持つ。細孔の開口部分は、他の部分より急速に閉塞されていき、このことは、それらの径の低減と密接に関連している。これにより、分子の拡散についての制限が増大させられ、細孔の周縁部から内部への濃度勾配は、コークスの沈着により極めて迅速に細孔が完全に閉塞することとなる点に強められる。多量の金属の沈着が起こることに起因して、第１の触媒床が急速に失活させられ得ることは公知である。この失活を補うために、昇温されなければならない。しかし、この昇温は、コークスの沈着を促進させ、粒子内の目詰まりの進行（触媒の細孔の閉塞）および粒子外の目詰まりの進行（触媒床の閉塞）を加速させる。これらの失活現象は文献において十分裏付けされた（非特許文献２〜４）。これらの現象により、固体の取り換えのための停止、および触媒の過剰消費に至り、これらは方法に不利である。
【０００７】
サイクルタイムを向上させかつ触媒の消費を低減させる１つの方法は、事前処理を用いるか、またはＲＤＳ装置の上流で特定の装置を用いて、装置全体の性能を向上させることである。この目的のために、特許文献１が引用されてよく、特許文献１には、装置の頭部に移動床を有する反応器であって、反応器内への触媒の連続的追加および反応器外への触媒の連続的抜き出しを可能とする反応器が提案されている。同様に、特許文献２には、装置の頭部において（従来のＲＤＳ装置における下降流とは反対に）上方向への流れを有する反応器であって、異なる活性を有する２種の触媒層を有する、反応器を用いることが提案されている。最後に、特許文献３には、ＲＤＳ装置への入口において切り替え可能な反応器のシステムであって、周期的な方法でかつ順に、短絡させられかつ新鮮な触媒が再充填され得る、システムが提案されている。
【０００８】
方法についてのこれらの改良とは別に、高性能触媒の開発は必須である。従来、固定床水素化処理方法は、少なくとも２つの工程（あるいはセクション）によって構成されている。水素化脱金属（ＨＤＭ）と称される第１の工程は、主に、１種以上の水素化脱金属触媒を用いて、供給原料から大部分の金属を除去することを目的としている。呼称「ＨＤＭ」は、主に、バナジウムおよびニッケル、並びに、より少ない程度ではあるが、鉄の除去操作を包含する。水素化脱硫（ＨＤＳ）と称される、第２の工程またはセクションは、第１の工程からの生成物を、供給原料の水素化脱硫および水素化の観点でより活性であるが金属に対する耐性が少ない、１種以上の水素化脱硫触媒上に通過させることからなる。
【０００９】
水素化脱金属（ＨＤＭ）工程に関し、触媒は、金属およびアスファルテンを豊富に含む供給原料を処理可能であると同時に、高い金属保持容量に関連する高い脱金属能力と、高いコーキング抵抗性とを有していなければならない。高いＨＤＭ収率を得るために用いられ得る二峰性の細孔分布を有する触媒が、特許文献４に記載された。そのような細孔分布の利点は、特許文献５および６にも強調されている。水素化脱金属工程に置かれた触媒の初期活性相は、一般的に、ニッケルおよびモリブデン、並びに、場合によるドーパント（例えばリン）によって構成される。この活性相は、時に用いられることもあるコバルトおよびモリブデンによって構成される相よりも水素化性であることが知られており、従って、細孔内のコークスの形成、並びに、それによって引き起こされる失活を制限するために用いられ得る。
【００１０】
水素化脱硫（ＨＤＳ）工程に関し、触媒は、それが、生成物の強力な精製：脱硫、継続的脱金属化、コンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）の低減（ＡＳＴＭ標準Ｄ４８２、標準的な温度および圧力の条件下での燃焼後に生じる炭素残留物の量を評価するために用いられ得る）およびアスファルテン含有率の低減を行うことができるように高い水素化分解ポテンシャルを有していなければならない。そのような触媒は、低いマクロ細孔容積によって特徴付けられる（特許文献７）。さらに、特許文献８には、細孔分布が１〜１３ｎｍの単一集合とされるか、あるいは、特許文献７におけるように２つの集団間の相対的な差が１〜２０ｎｍで変動し得る二集団とされることがあることが開示されている。水素化脱硫工程に置かれる触媒の初期活性相は、一般的に、特許文献９に記載されるように、コバルトおよびモリブデンによって構成される。
【００１１】
従来技術には、ＨＤＭセクションとＨＤＳセクションの間で異なる多孔度を有する一連の触媒を用いることが根源的に重要であることが示されている。実際、活性相の分散には、担体に高い比表面積を提供することが必要であるが、同時に、担体の細孔は、試薬がその中に容易に拡散可能でなければならない。従って、例えば、特許文献１０に開示されているように、活性相の接近可能性（accessibility）と細孔サイズとの間に妥協が達成されなければならない。メソ細孔単峰性担体上の、コバルト、モリブデンおよび場合によるリンをベースとする触媒がＨＤＳ工程の場合に好ましいのは、そのような触媒が、より良好なＨＤＳ転化率を得るために用いられ得るからである。上記に定義された担体上でのこれらの配合の連結は、比較的大量の活性相を必要とし（ＨＤＭセクションでは２〜８重量％のＭｏＯ３、ＨＤＳセクションでは１０〜１７重量％のＭｏＯ３）、これにより触媒コストが増加する。
【００１２】
供給原料中の金属の量が多すぎる場合（２５０ｐｐｍ超）および／または高い転化率（重質な５４０℃＋（あるいは３７０℃＋）フラクションの、より軽質な５４０℃−（あるいは３７０℃−）フラクションへの転換）が望まれる場合、沸騰床水素化処理方法が好ましい。このタイプの方法において（非特許文献５）、精製性能は、ＲＤＳ方法のものより低い（典型的には、全水素化脱硫収率は５５〜９２％の範囲であり、全水素化脱金属収率は６５〜９５％の範囲である）。対照的に、残留分フラクションの水素化転化率は高い（４５〜８５体積％程度）。採用される高い温度（４１５〜４４０℃の範囲）は、この高い水素化転化率に寄与する。熱分解反応が実際有利に働くのは、触媒が特定の水素化転化機能を一般に有しないからである。加えて、このタイプの転化によって生じる流出物が、安定性の問題（堆積物の形成）をもたらすこともある。
【００１３】
従って、高い水素化転化機能を有するとともに、高い精製機能（特に、水素化脱金属および水素化脱硫）を維持する触媒を開発することが必要であり、そのような触媒は、固定床または沸騰床の様式で用いられることが可能である。特に、より具体的には、所望の目的の１つは、ＲＤＳ方法の性能を向上させることに寄与することである。
【００１４】
ドーパントを加えることにより酸度を提供することができ、これにより、残留分の水素化転化率が向上させられるということが、文献において何度も想定されてきたが、このことが、解決され得なかった多数の技術的課題を抱えることを示すこともあった。従って、アルミノケイ酸塩タイプの酸化物担体が用いられる場合、表面組織特性（textual property）が、重質油物、例えば残留分の転化について制限する場合もある（非特許文献６）。特許文献１１および１２（シリカ−アルミナおよびそれらの表面組織特性が記載されている）には、従来のシリカ−アルミナ担体が、オイル残留分（oil residues）と比較してより軽質の供給原料の水素化転化により適していることが確認されている。従って、結局、その性能は満足のいくようなものではない（非特許文献７）。酸度も、過剰なコークスの形成を引き起こすこともある（非特許文献８）。
【００１５】
一般に、残留分の水素化処理においてケイ素を添加することは、従って、転化率を向上させるために想定されていないが、活性相を改変するドーピング剤として（特許文献１３）、あるいは細孔の表面組織を調節する目的で（特許文献１４）、想定されている。
【００１６】
残留分水素化処理触媒の酸度を改変するために想定される他のドーパントは、固定床条件下に水素化転化性能を改変しない。従って、鉄の利点は、沸騰床条件下でのみ観察され得た（４５０℃、特許文献１５）か、あるいは、生じさせられた転化の観点からみられていなかった（特許文献１６）。フッ素も、転化に作用を有するものとして示されていなかった（特許文献１７）。
【００１７】
最後に、石油生成物中に天然に存在するバナジウムは、しばしば、触媒の失活につながる毒物として見られてきた。従って、特許文献１８に記載のように、使用済みおよび再生済みの触媒と共混練された（co-mixed）担体から調製された触媒への償還（recourse）がなされてきた。この調製様式の主な利点は、使用済み触媒を再利用することであり、従って、経済的節約がもたらされることである。バナジウムの担体との共混練は、アルミン酸ニッケルの形成を防ぐためにも想定されてきたが（特許文献１９または２０）、水素化転化の利点は何ら得られなかった。
【００１８】
バナジウムおよびモリブデン並びに場合によるリンを含有する水溶液を調製する方法がある（特許文献２１）。触媒を調製するためにヘテロポリアニオンの形態のモリブデン−バナジウム混合物を使用することが、水素化処理（非特許文献９）、または酸化的（oxidative）脱硫（特許文献２２）に関して記載された。
【００１９】
しかし、モリブデンとバナジウムの共使用に関連する水素化転化における利得は記載されていない。さらに、バナジウムを触媒に組み入れることを提案する特許（例えば、特許文献２３〜２７）のいずれも、水素化転化において利点を何等証明することはできなかった。特に、ニッケル−バナジウムの配合の利点は、水素化脱金属に関してのみ示された（特許文献２８）。モリブデン−バナジウムの配合（特許文献２９）自体は、過酷な水素化転化条件下（４５０℃）で、最も有利というわけではなく、特に多量の堆積物が形成される。
【００２０】
本出願人は、残留分水素化処理において、第VIB族元素（例えば、モリブデン）、第VIII族元素（例えば、コバルトまたはニッケル）、並びに、リンおよびバナジウムを関連させる触媒であって、これらの元素は、耐火性アルミナタイプの酸化物上に担持されている、触媒を用いることにより、当業者によって予測され得なかったであろう水素化転化における利得がもたらされることを発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５４７２９２８号明細書
【特許文献２】米国特許第６５５４９９４号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２６８１８９１号明細書
【特許文献４】米国特許第５２２１６５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５０８９４６３号明細書
【特許文献６】米国特許第７１１９０４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６５８９９０８号明細書
【特許文献８】米国特許第４８１８７４３号明細書
【特許文献９】米国特許第６３３２９７６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００６／００６０５０９号明細書
【特許文献１１】特許第７１９６３０８号公報
【特許文献１２】特許第９２５５３２１号公報
【特許文献１３】中国特許出願公開第１０２０１０９１３８号明細書（ＣＮ１０２０１０９１３８）
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１３０５１１２号明細書（特開２００２−３５５９０号公報）
【特許文献１５】米国特許第４７２９９８０号明細書
【特許文献１６】米国特許第２８１７６２６号明細書
【特許文献１７】中国特許出願公開第１８８７４２０号明細書（ＣＮ１８８７４２０）
【特許文献１８】特開２００６−０６１８４５号公報
【特許文献１９】米国特許第３８２４１８０号明細書
【特許文献２０】米国特許第３８８４７９８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５７９２７２１号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第０４８２８４１号明細書
【特許文献２３】仏国特許出願公開第２７８０３０２号明細書（特開２０００−１２６６００号公報）
【特許文献２４】米国特許第３２６９９５８号明細書
【特許文献２５】米国特許第２８１７６２６号明細書
【特許文献２６】米国特許第４４９９２０３号明細書
【特許文献２７】米国特許第３８４９２９２号明細書
【特許文献２８】米国特許第３９２０５３８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４４４０６３１号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Zongら著、「Recent Patents on Chemical Engineering」、２００９年、第２巻、ｐ２２−３６
【非特許文献２】A. Marafiら著、「Energy & Fuels」、２００８年、第２２巻、ｐ２９２５
【非特許文献３】M. Absi-Halabiら著、「Applied Catalysis」、１９９１年、第７２巻、ｐ１９３
【非特許文献４】B. M. Vogelaar著、「Chemical Engineering Science」、２００６年、第６１巻、ｐ７４６３
【非特許文献５】M. S. Ranaら著、「Fuel」、２００７年、第８６巻、ｐ１２１６
【非特許文献６】Maityら著、「Appl. Catal. A」２００３年、第２５０巻、ｐ２３１
【非特許文献７】Ranaら著、「Pet. Sci. Technol.」、２００７年、第２５巻、ｐ１８７
【非特許文献８】Maityら著、「Energy & Fuels」、２００５年、第１９巻、ｐ３４３
【非特許文献９】Soogundら著、「Appl. Catal. B」、２０１０年、第９８巻、ｐ３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、少なくとも１種の第VIB族元素と、少なくとも１種の第VIII族元素とを耐火性酸化物担体、例えば、アルミナ上に担持されて含むものに関する。本発明の方法において用いられる触媒は、バナジウムおよびリンを含有し、バナジウムは、他の金属元素の全てまたは一部と共に、耐火性酸化物担体上に含浸させられる。
【００２４】
本発明はまた、前記触媒を用いる、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための方法に関する。この触媒は、処理されるべき重質炭化水素供給原料に対して直接用いられてもよく、あるいは、当業者に公知の１種以上の他の触媒に関連して用いられてもよい。この触媒を導入することにより、水素化転化における相当な利得、すなわち、少なくとも一部の重質供給原料の、より軽質な炭化水素への転換率における増加がもたらされる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、触媒は：
・  少なくとも１種の第VIB族元素と；
・  少なくとも１種の第VIII族元素と；
・  全触媒質量に対する五酸化リンの重量で０．１〜９％の範囲の量のリンと；
・  全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．２５〜７％の範囲の量のバナジウムと；
・  少なくとも１種の多孔性耐火性酸化物担体と；
を含み、
前記触媒は、以下の特徴：
−  全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり；
−  ５０ｎｍ超の径を有する細孔の容積として定義される、マクロ孔容積は、全細孔容積の４０％以下であり；
−  ３．６〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔として定義されるメソ細孔の中位径（median diameter）は、５〜３６ｎｍの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである；
を有する、触媒に関する。
【００２６】
バナジウム含有率は、有利には、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．５〜５％の範囲であり、好ましくは、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．６〜４％の範囲である。
【００２７】
第VIB族金属の量は、有利には、２〜２０重量％の範囲であり、第VIII族金属の量は、有利には、０．１〜５重量％の範囲であり、含有率は、全触媒質量に対する金属酸化物の百分率（％）として表される。
【００２８】
酸化物担体は、有利には、主要な割合のアルミナを含む。
【００２９】
好ましくは、第VIB族元素はモリブデンである。
【００３０】
好ましくは、第VIII族元素は、ニッケルまたはコバルトである。
【００３１】
バナジウム対第VIB族金属の原子比は、有利には、０．１：１〜０．５：１の範囲である。
【００３２】
触媒は、部分的にまたは完全に硫化形態であってよい。
【００３３】
１つの実施形態において、メソ細孔の中位径は、５〜２０ｎｍの範囲であり、全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の１０％未満である。
【００３４】
別の実施形態において、メソ細孔の中位径は、１０〜３６ｎｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の５％超である。
【００３５】
本発明はまた、単独であるいは混合物として用いられる、常圧残留分、直留蒸留から得られる真空残留分、脱アスファルト油、転化方法から得られる残留分（例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化または移動床水素化転化から得られるもの）から選択される重質炭化水素供給原料の水素化処理のための上記の少なくとも１種の触媒を用いる水素化処理方法に関する。
【００３６】
本方法は、一部において、沸騰床中で行われてよく、その際の温度は、３２０〜４５０℃の範囲であり、水素分圧は、３〜３０ＭＰａの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり０．１〜１０の供給原料の体積であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、１００〜３０００標準立方メートル／立方メートルの範囲である。
【００３７】
本方法は、少なくとも一部において、固定床中で行われてよく、その際の温度は、３２０〜４５０℃の範囲であり、水素分圧は、３〜３０ＭＰａの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり０．０５〜５の供給原料の体積であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、２００〜５０００標準立方メートル／立方メートルの範囲である。
【００３８】
有利には、固定床残留分水素化処理方法は、少なくとも：
ａ）  水素化脱金属工程と；
ｂ）  水素化脱硫工程と；
を含み、
前記触媒は、前記工程ａ）およびｂ）の少なくとも一方において用いられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、残留分水素化処理において、第VIB族元素（例えば、モリブデン）、第VIII族元素（例えば、コバルトまたはニッケル）、並びに、リンおよびバナジウムを関連させる触媒であって、これらの元素は、耐火性アルミナタイプの酸化物上に担持されている、触媒を用いることにより、当業者によって予測され得なかったであろう水素化転化における利得をもたらすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（発明の詳細な説明）
本出願人は、バナジウムおよびリンを、少なくとも１種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも１種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られることを発見した。前記触媒は、重質炭化水素フラクションの水素化処理のための方法の１つ以上の反応器（少なくとも一部において固定床で機能する）の少なくとも一部にそれが装填される場合、前記触媒は、完全な触媒系の性能、特に、水素化転化度を向上させるために用いられ得る。本発明の前記触媒を用いることによって、従来技術において列挙された不利な問題点のいずれも生じることがなく、従って、精製業者にとって極めて興味深い方法が提供される。
【００４１】
上記において用いられた場合の用語「水素化転化率」は、基準温度に対する、投入供給原料と水素化処理方法からの流出物との間で測定される転化度について言及している。例として、用語「５４０℃＋留分の水素化転化率」は、５４０℃超の沸点を有する供給原料のフラクションの、５４０℃未満の沸点を有するより軽質なフラクションへの転化度を定義するために用いられる。
【００４２】
（触媒の説明）
本発明の触媒は、少なくとも１種の第VIB族金属と、少なくとも１種の第VIII族金属と、リンと、バナジウムと、多孔性耐火性酸化物によって構成される担体とを含み、有利には、重質供給原料、例えばオイル残留分の水素化処理方法において用いられ得る。
【００４３】
第VIB族金属は、有利には、モリブデンおよびタングステンから選択される；好ましくは、前記第VIB族金属は、モリブデンである。
【００４４】
第VIII族金属は、有利には、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される；ニッケルまたはコバルトが好ましい。
【００４５】
触媒の活性相はまた、リンおよびバナジウムを含む。
【００４６】
本発明に従って用いられる触媒は、有利には、当業者に公知の方法のいずれかを用いて得られてもよい。
【００４７】
用いられる触媒担体は、一般的に０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜３．２ｍｍの径を有する押出物によって構成される。
【００４８】
多孔性耐火性酸化物によって構成される担体は、一般的に、主要な割合のアルミナ、すなわち少なくとも５０％のアルミナを含む。それは、有利には、高いアルミナ成分、例えば、アルミナまたはシリカ−アルミナを有するマトリクスから選択される。ドーパントが、担体中に導入されてよい。ドーパントは、シリカ、チタンまたはジルコニアを含む。
【００４９】
マトリクスがシリカを含有する場合、シリカの量は、アルミナマトリクスの全重量に対して、好ましくは２５重量％以下である。好ましくは、担体は、アルミナであり、より好ましくはガンマアルミナである。
【００５０】
担体は、一般的に、含浸前に事前成形および焼成される。成形は、有利には、押出によって、ペレット化によって、油滴法を用いて、回転板造粒によってまたは当業者に周知である任意の他の方法を用いて行われてよい。焼成は、有利には、乾燥または湿潤空気中、４５０〜１０００℃で行われてよい。
【００５１】
本発明の触媒の全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）は、有利には少なくとも０．３ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍＬ／ｇである。
【００５２】
触媒が水素化脱金属（ＨＤＭ）セクションにおいて用いられる場合、全細孔容積は、有利には少なくとも０．５ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．６５ｍＬ／ｇである。
【００５３】
触媒が水素化脱硫（ＨＤＳ）セクションにおいて用いられる場合、全細孔容積は、有利には少なくとも０．３ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍＬ／ｇである。
【００５４】
全細孔容積は、水銀圧入法を用いて求められる。容積は、水銀圧入技術を用いて測定され、ここでWashburnの式が適用され、圧力、前記圧力で水銀が貫入することができる最も小さい細孔の径、濡れ角および表面張力の間の関係は、以下の式に従って与えられる：
【００５５】
【数１】
2014117703.tif 000002
【００５６】
式中、
「ｄ」は、細孔径（ｎｍ）を表し；
ｔは、表面張力（４８．５Ｐａ）であり；
θは、接触角（θ＝１４０°）であり；および
Ｐは、圧力（ＭＰａ）である。
【００５７】
本発明において用いられる触媒のマクロ孔容積Ｖ５０ｎｍ（５０ｎｍ超の径を有する細孔の容積として定義される）は、有利には全細孔容積の０〜４０％の範囲、好ましくは全細孔容積の０〜３０％の範囲である。
【００５８】
触媒がＨＤＭセクションにおいて用いられる場合、マクロ孔容積は、全細孔容積（ＴＰＶ）の、有利には５％超、好ましくは１０％超、より好ましくは２０％超である。そのような特徴は、有利には、多峰分布によって、あるいは、二峰分布（第１の様式がメソ細孔性であり、第２の様式がマクロ細孔性である）の担体から得られ得る。
【００５９】
触媒がＨＤＳセクションにおいて用いられる場合、マクロ孔容積は、全細孔容積（ＴＰＶ）の、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。
【００６０】
Ｖｍｅｓｏ／２における径（中央メソ細孔径（median mesopore diameter）、ｐｄＶｍｅｓｏ／２と示される）（メソ細孔容積は、５０ｎｍ未満の径を有する細孔に相当する容積である）は、有利には５〜３６ｎｍの範囲、好ましくは６〜２５ｎｍの範囲である。
【００６１】
触媒がＨＤＭセクションにおいて用いられる場合、中央メソ細孔径は、有利には１０〜３６ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲である。
【００６２】
触媒がＨＤＳセクションにおいて用いられる場合、中央メソ細孔径は、有利には５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは６〜１５ｎｍの範囲である。
【００６３】
本発明において用いられる触媒のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は、有利には少なくとも１２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇである。用語「ＢＥＴ表面積」は、定期刊行物“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938)に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８を用いて、窒素吸着により求められる比表面積を意味する。
【００６４】
担体押出物を成形する前に、触媒金属の全てまたは一部、あるいは、最終触媒の触媒金属の前駆体化合物が、場合によっては、任意の公知の方法を用いて、調製の任意の段階において、好ましくは含浸または共混練によって導入されてよい。担体の合成の間に、触媒元素の全てまたは一部が導入されなかったならば、担体は、少なくとも１回の含浸工程を経る。行われる従来の含浸は、「乾式」含浸と称され、当業者に周知のものであるが、当業者に公知の任意の他の様式の含浸が用いられてもよい。それは、単一の工程において、最終触媒の構成元素の全てを含有する溶液、すなわち、少なくとも１種のバナジウム化合物、少なくとも１種のリン化合物、少なくとも１種の第VIB族金属の少なくとも１種の化合物および場合による少なくとも１種の第VIII族金属の少なくとも１種の化合物を含有する溶液を用いて行われてよい。
【００６５】
含浸は、少なくとも２つの工程で行われてもよい。従って、種々の元素が連続して含浸させられてもよく、あるいは、元素の１種が複数の配列で含浸させられてもよい。行われる含浸工程の１つは、特に、最終触媒の構成元素に加えて当業者が導入することを望む有機化合物を使用してもよい。
【００６６】
最終触媒の元素の構成化合物の溶液は、有利には、水性溶媒中で調製されてよいが、水−有機溶媒混合物中または高純度の有機溶媒中でも調製されてもよい。従って、エタノールまたはトルエンが、有機溶媒の例として挙げられてよい。この溶液のｐＨは、場合により酸を加えることによって改変されてよい。最後に、溶液中で種を改変するためおよび／または前駆体の溶解性を促進するために、過酸化水素が、場合により加えられてよい。当業者は、この目的のために経験および知識を利用するであろう。
【００６７】
本発明は、用いられる触媒が焼成されていない場合にも適用可能である。この場合、含浸後、触媒は有利には乾燥させられるだけであり、すなわち、行われる最終熱処理は３００℃以下である。
【００６８】
第VIII族元素の源として溶液中に導入され得る有利な前駆体は：クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、フッ化物または臭化物）、酢酸塩、またはここに挙げられた前駆体の任意の他の混合物である。当業者に周知の第VI族元素の有利な源は、モリブデンおよびタングステンについては、例えば：酸化物、水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸ならびにそれらの塩、特にアンモニウム塩、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、およびそれらの塩である。好ましくは、酸化物またはアンモニウム塩が用いられ、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムである。
【００６９】
好ましいリン源は、オルトリン酸であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アルカリ、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウムまたはリン酸アルキルも適している。リン酸（例えば、次亜リン酸、リンモリブデン酸およびその塩）、あるいは、リンタングステン酸およびその塩も有利には使用され得る。
【００７０】
有利に用いられるバナジウムの源は、五酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、硫酸バナジウムおよびシュウ酸バナジウムから選択され得る。
【００７１】
金属に関してキレート特性を有する有機分子は、有利には、当業者が必要であると判断するならば、溶液中に導入されてよい。次いで生成物は、一般的に、熟成させられ、乾燥させられ、場合によっては、酸化雰囲気中、例えば空気中、通常約３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で焼成される。
【００７２】
第VIB族金属（単数または複数）の量は、有利には、全触媒質量に対する第VIB族からの金属（単数または複数）の三酸化物の重量で２〜２０％の範囲であり、好ましくは３〜１７重量％の範囲、一層好ましくは４〜１７重量％の範囲である。第VIII族金属の量の合計は、有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．３〜４重量％の範囲、より好ましくは０．６〜３．５重量％の範囲、より一層好ましくは１〜３．５重量％の範囲である。
【００７３】
第VIB族金属（単数または複数）および第VIII族金属の各量は、有利には、第VIII族金属対第VIB族金属（単数または複数）の原子比が、０．１：１〜０．７：１の範囲、好ましくは０．２：１〜０．６：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．５５：１の範囲であるようにされる。この比は、特に、供給原料のタイプおよび、ＨＤＭセクションまたはＨＤＳセクションのいずれかの触媒の位置に応じて調節され得る。
【００７４】
リン含有率は、有利には、全触媒質量に対する五酸化リンの重量で０．１〜９％の範囲であり、好ましくは、０．２５〜６重量％の範囲、より一層好ましくは０．５〜４．５重量％の範囲である。
【００７５】
バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で０．２５〜７％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％の範囲、より一層好ましくは０．６〜４重量％の範囲である。
【００７６】
さらに、バナジウムおよび第VIB族金属（単数または複数）の各量は、有利には、バナジウム対第VIB族金属の原子比が、有利には０．１：１〜０．５：１の範囲、好ましくは０．２：１〜０．４：１の範囲、より好ましくは０．２：１〜０．３５：１の範囲であるようにされる。
【００７７】
（触媒の硫化）
本発明の方法において触媒を用いる前に、本発明の触媒は、その金属種の少なくとも一部を硫化物に転換するための硫化処理を経て、その後に、それらを処理されるべき供給原料と接触させる。硫化による活性化のためのこの処理は、当業者に周知であり、文献に記載された既知の任意の方法を用いて行われてよく、例えば：現場外での（ex situ）または現場内での（in situ）硫化あるいは非従来型の硫化方法を用いて行われてよい。当業者に周知の従来の硫化方法の１つは、水素および硫化水素の混合物によって形成された流れ中、あるいは、水素および硫黄含有分子を含有する炭化水素の混合物によって形成された流れ中、１５０〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲の温度で、一般的にフラッシュ床（flushed bed）反応帯域内で、固体の混合物を加熱することからなる。
【００７８】
（重質炭化水素供給原料の水素化処理方法）
（供給原料）
本発明の方法において処理される供給原料は、有利には、常圧残留分、直留蒸留真空残留分、軽質留分が除かれても（topped）除かれていなくてもよい原油、脱アスファルト油、転化方法からの残留分（例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化、または実際に移動床水素化転化に由来するもの）から選択され、単独であるいは混合物として用いられる。これらの供給原料は、有利には、そのままで使用されてもよく、あるいは実際、炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物によって希釈されてもよく、この炭化水素フラクションは、ＦＣＣ方法、軽質サイクルオイル（light cycle oil：ＬＣＯ）、重質サイクルオイル（heavy cycle oil：ＨＣＯ）、デカンテッド・オイル（decanted oil：ＤＯ）、スラリーから得られる生成物、あるいは、蒸留に由来する生成物、ガスオイルフラクション、特にＶＧＯ（vacuum gas oil：真空ガスオイル）として知られる真空蒸留によって得られるもの、または、重質供給原料水素化処理装置から再利用されるガスオイルから選択されてよい。従って、重質供給原料は、有利には、石炭液化方法から得られる留分、芳香族抽出物、または任意の他の炭化水素留分を含み得る。
【００７９】
前記重質供給原料は、一般的に、５００℃超の沸点を有し、Ｎｉ＋Ｖ金属含有率が１重量ｐｐｍ超、好ましくは２０重量ｐｐｍ超であり、かつ、ヘプタン中に沈降させられるアスファルテン含有率（ＮＦＴ標準６０−１１５）が０．０５重量％超、好ましくは１重量％超である、分子を１重量％超有する。
【００８０】
重質供給原料は、有利には、粉末の形態の炭（coal）と混合されてもよい；この混合物は、一般的にスラリーとして知られている。これらの供給原料は、有利には、炭の転化から得られかつ新鮮な炭と再混合される副生成物であってよい。重質供給原料中の炭の量は、一般的にかつ好ましくは、比１：４（オイル／炭）であり、有利には、０．１〜１の間で大きく変動し得る。炭は、亜炭（lignite）を含んでもよく、それは亜歴青炭（sub-bituminous coal）でもよいし歴青炭（bituminous coal）であってもよい。任意の他のタイプの炭が、本発明において、固定床反応器内および沸騰床様式で操作する反応器内の両方での使用に適している。
【００８１】
（方法の実施）
本発明の方法は、有利には、本発明において記載された触媒の１以上を、硫黄含有不純物および金属性不純物を含有する炭化水素重質供給原料を転化させるために用いられ得る水素化処理方法において採用する。本発明の触媒を用いる１つの目的は、既知の従来技術触媒と比較した性能、特に水素化転化における性能の向上に関する。記載された触媒は、従来の触媒、すなわち、水素化脱金属反応によって提供されたもの以外のバナジウムを含有しない触媒と比較して、任意の工程（ＨＤＭまたはＨＤＳ）を改良し、ＨＤＭ、ＨＤＳ、ＨＤＣＣＲおよび場合による水素化脱アスファルテン機能を維持するために用いられ得る。触媒の連結において、触媒の全てまたは一部が、上記に与えられた本発明の説明と適合していてよい。特に、従来の触媒を本発明による触媒と組み合わせる連結を形成することが可能である。
【００８２】
本発明の方法は、金属および硫黄を除去することおよび炭化水素の平均沸点を低減させることを目的として、少なくとも一部において、固定床様式で行われてよい。本発明の方法が固定床で行われる場合、操作温度は、有利には３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３５０〜４１０℃の範囲であり、水素分圧は、有利には３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり供給原料の体積０．０５〜５の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、２００〜５０００標準立方メートル／立方メートル、好ましくは５００〜１５００標準立方メートル／立方メートルの範囲である。本方法は、一般的に、少なくとも１回の水素化脱金属工程と少なくとも１回の水素化脱硫工程とを含む。従って、本発明は、水素化脱金属および水素化脱硫の工程に関する；しかし、他の転換工程も、有利には、水素化脱金属工程の上流、水素化脱硫工程の下流、または水素化脱金属工程と水素化脱硫工程との間のいずれかで行われてよい。本発明の方法は、有利には、１〜１０基の連続する反応器内で行われ、本発明の触媒（単数または複数）は、場合によっては、有利には、１基以上の反応器、および／または、反応器の全てまたは一部に充填される。
【００８３】
本発明の方法は、一部において、沸騰床中で同一の供給原料について行われてもよい。本発明の方法が沸騰床様式において行われる場合、触媒が有利に用いられる際の温度は、３２０〜４５０℃の範囲であり、水素分圧は、有利には３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、有利には、毎時の触媒体積当たり供給原料の体積０．１〜１０、好ましくは、毎時の触媒の当たり供給原料の体積０．５〜２であり、ガス状水素対液状炭化水素の比は、有利には、１００〜３０００標準立方メートル／立方メートル、好ましくは２００〜１２００標準立方メートル／立方メートルである。
【００８４】
好ましい実施において、本発明の方法は、固定床様式で行われる。
【００８５】
以下の実施例は本発明を例証するものであって、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
（実施例）
（実施例１：本発明のＨＤＭ触媒の組成の一部を形成する担体Ａの調製）
アルミナをベースとする担体Ａを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト（またはアルミナゲル）を調製した。反応器を６５℃に加熱した。２種の試薬を同時添加する段階の前に、約８ｇ相当のＡｌ２Ｏ３を、体積１２９０ｍＬ中に導入した。２種の試薬の同時添加の段階の間に、ｐＨを、９前後の値に維持した。添加が完了した時に、１４４ｇ相当のＡｌ２Ｏ３を注入し、これにより全体積が３５３０ｍＬとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、１２０℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、５２．７％の硝酸（乾燥ゲルの重量（グラム）当たり酸１重量％）を含有する水溶液と混合し、Ｚアーム付ミキサー中で２０分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で５分間にわたり、２０．３％のアンモニア（酸のモル当たりアンモニア４０モル％）を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が２．０ｍｍである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、１２０℃で終夜乾燥させて、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水２００ｇを含有する湿潤空気の流れの中、７５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００８７】
このようにして１．６ｍｍの径の三葉状押出物が得られ、このものは、比表面積が１８０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８０ｍＬ／ｇであり、１５ｎｍを中心としたメソ細孔分布（Ｖｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）を有していた。このアルミナＡはまた、５０ｎｍ超の径を有する細孔中の細孔容積（マクロ孔容積）が０．２０ｍＬ／ｇであり、すなわち、マクロ孔容積は、全細孔容積の２５％に等しかった。
【００８８】
（実施例２：本発明のＨＤＳ触媒の組成の一部を形成する担体Ｂの調製）
アルミナをベースとする担体Ｂを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト（またはアルミナゲル）を調製した。反応器を６０℃に加熱した。２種の試薬を同時添加する段階の前に、約２４ｇ相当のＡｌ２Ｏ３を、体積１２８０ｍＬ中に導入した。２種の試薬の同時添加の段階の間に、ｐＨを、９前後の値に維持した。添加が完了した時に、１２４ｇ相当のＡｌ２Ｏ３を注入し、これにより全体積が３４２０ｍＬとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、１２０℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲルの重量（グラム）当たり酸５重量％）を含有する水溶液と混合し、Ｚアーム付ミキサー中で１５分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で５分間にわたり、２０．３％のアンモニア（酸のモル当たりアンモニア４０モル％）を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が１．６ｍｍである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、１２０℃で終夜乾燥させて、乾燥空気中、５４０℃で２時間にわたり焼成した。このようにして１．２ｍｍの径の三葉状押出物が得られ、このものは、比表面積が２８１ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．７１ｍＬ／ｇであり、１０ｎｍを中心とした単峰性の細孔分布を有していた。従って、担体Ｂのマクロ孔容積は、全細孔容積の０％に等しかった。
【００８９】
担体Ａおよび担体Ｂの表面組織特徴を表１に要約する。
【００９０】
【表１】
2014117703.tif 000003
【００９１】
（実施例３：触媒Ａ１（比較例）の調製）
実施例１から得られた二峰性担体Ａ（表１中の特徴）の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【００９２】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は６重量％であり、酸化ニッケル含有率は１．５重量％であり、五酸化リン含有率は１．２重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．４に等しく、Ｎｉ／Ｍｏ原子比は０．４９に等しかった。
【００９３】
（実施例４：触媒Ａ２（本発明に合致する）の調製）
実施例１から得られた担体Ａ（表１中の特徴）の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【００９４】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は６重量％であり、酸化ニッケル含有率は１．５重量％であり、五酸化バナジウム含有率は０．９重量％に等しく、五酸化リン含有率は１．８重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．６２に等しく、原子比Ｎｉ／Ｍｏは０．４９に等しかった。最後に、原子比Ｖ／Ｍｏは０．２４に等しかった。
【００９５】
（実施例５：触媒Ａ３（本発明に合致する）の調製）
実施例１から得られた二峰性担体Ａ（表１中の特徴）の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、コバルトおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、コバルト塩は、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【００９６】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は６重量％であり、酸化コバルト含有率は１．５重量％であり、五酸化バナジウム含有率は０．９重量％に等しく、五酸化リン含有率は１．８重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．６１に等しく、原子比Ｃｏ／Ｍｏは０．４９に等しかった。最後に、原子比Ｖ／Ｍｏは０．２４に等しかった。
【００９７】
（実施例６：触媒Ａ４（比較例）の調製）
実施例１から得られた二峰性担体Ａ（表１中の特徴）の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【００９８】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は６重量％であり、酸化ニッケル含有率は１．５重量％であり、五酸化バナジウム含有率は０．２１重量％に等しく、五酸化リン含有率は１．２重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．４に等しく、Ｎｉ／Ｍｏ原子比は０．４９に等しかった。最後に、原子比Ｖ／Ｍｏは０．０５に等しかった。
【００９９】
（実施例７：Arabian Light常圧残留分（ＡＲ）の水素化処理における触媒Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の評価）
触媒Ａ１およびＡ２は、Arabian Light  ＡＲタイプの供給原料（表２）について、閉鎖式の、連続的に撹拌されるバッチ式反応器中で触媒試験を経た。
【０１００】
【表２】
2014117703.tif 000004
【０１０１】
この目的のために、Ｈ２Ｓ／Ｈ２気体混合物を３５０℃で２時間にわたり流通させることによる現場外硫化工程の後、１５ｍＬの触媒を、空気の非存在下でバッチ式反応器中に充填し、次いで９０ｍＬの供給原料で覆った。操作条件を表３に列挙する。
【０１０２】
【表３】
2014117703.tif 000005
【０１０３】
試験の終わりに、反応器を冷却し、窒素下に雰囲気を３回ストリッピングした後（１ＭＰａで１０分）、試験サンプルを回収し、蛍光Ｘ線（硫黄および金属）および模擬蒸留（ASTM D7169）によって分析した。
【０１０４】
ＨＤＳ百分率は、以下のように定義される：
ＨＤＳ（重量％）＝（（重量％Ｓ）供給原料−（重量％Ｓ）サンプル）／（重量％Ｓ）供給原料×１００
【０１０５】
同様に、ＨＤＭ百分率は、以下のように定義される：
ＨＤＭ（重量％）＝（（重量ｐｐｍ  Ｎｉ＋Ｖ）供給原料−（重量ｐｐｍ  Ｎｉ＋Ｖ）サンプル）／（重量ｐｐｍ  Ｎｉ＋Ｖ）供給原料×１００
【０１０６】
最後に、測定した水素化転化率は、以下の関係によって定義される５４０℃＋フラクションの転化度である：
ＨＤＸ５４０＋（重量％）＝（（Ｘ５４０＋）供給原料−（Ｘ５４０＋）流出物）／（Ｘ５４０＋）供給原料×１００
（式中、Ｘ５４０＋は、５４０℃超の分子量を有する化合物の重量による割合である）
【０１０７】
触媒の性能を表４に要約する。
【０１０８】
【表４】
2014117703.tif 000006
【０１０９】
表４から推測され得ることは、本発明の触媒を用いることにより、ＨＤＳおよびＨＤＭ性能の低下を比較的少なく留めながら、ＶＲ転化率（５４０＋留分）が相当増加するに至ることである。
【０１１０】
（実施例８：触媒Ｂ１（比較例）の調製）
実施例２から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Ｂの乾式含浸を行った；その特徴は表１に示されている。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【０１１１】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は１６重量％であり、酸化ニッケル含有率は３重量％であり、五酸化リン含有率は２．３重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．２９に等しかった。最後に、Ｎｉ／Ｍｏ原子比は０．３６に等しかった。
【０１１２】
（実施例９：触媒Ｂ２（本発明に合致する）の調製）
実施例２から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Ｂの乾式含浸を行った；その特徴は表１に示されている。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
【０１１３】
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は１６重量％であり、酸化ニッケル含有率は３重量％であり、五酸化バナジウム含有率は３．９重量％であり、五酸化リン含有率は５．０重量％であった。原子比Ｐ／Ｍｏは０．６３に等しかった。Ｎｉ／Ｍｏ原子比は０．３６に等しかった。最後に、Ｖ／Ｍｏ比は０．３９に等しかった。
【０１１４】
（実施例１０：固定床水素化処理を用いる触媒Ｂ１およびＢ２の評価）
実施例８および９において記載された触媒Ｂ１およびＢ２の比較は、オイル残留分の水素化処理試験において、水素化脱硫を行う触媒Ａ１の下流の装填を伴って行った（触媒体積の３０％であり、体積の７０％は、触媒Ｂ１またはＢ２によって占められた）。この集合物は、工業的水素化処理方法の集合体を構成していた。供給原料は、中東起源（Arabian Medium）の常圧残留分（ＡＲ）および真空残留分（Arabian Light）の混合物によって構成されていた。この残留分は、高いコンラドソン炭素残留分（１３．２重量％）およびアスファルテン（５．２重量％）、並びに、大量のニッケル（２２重量ｐｐｍ）、バナジウム（６７重量ｐｐｍ）および硫黄（３．３８重量％）によって特徴付けられていた。供給原料の完全な特徴を表５に報告する。
【０１１５】
【表５】
2014117703.tif 000007
【０１１６】
３５０℃の最終温度で、ＤＭＤＳを補足されたガスオイル留分を流通させることによる硫化工程の後に、以下に記載されるオイル残留分を用いて、表６の操作条件下に装置を操作した。
【０１１７】
【表６】
2014117703.tif 000008
【０１１８】
３００時間の安定化期間の後、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）の性能、並びに、ＶＲ（５４０℃＋留分）の水素化転化の性能を計算した。それらを表７に報告する。
【０１１９】
【表７】
2014117703.tif 000009
【０１２０】
本発明の触媒系は、ＨＤＳまたはＨＤＭの著しい損失を伴わず、ＶＲ水素化転化において従来の系よりはるかに良好な性能（＋５％）を有することが理解され得る。
【０１２１】
（実施例１１：触媒系「Ａ１＋Ｂ１」と比較した、触媒系「Ａ２＋Ｂ１」および「Ａ２＋Ｂ２」の固定床水素化処理評価）
水素化脱金属（ＨＤＭ）のための本発明による触媒、および、水素化脱硫（ＨＤＳ）のための本発明による触媒によって構成される触媒系の重要性を確認するために、実施例１０に記載された試験の方法論を用いて（同一の操作条件および同一の触媒特性）、触媒系「Ａ２＋Ｂ１」および「Ａ２＋Ｂ２」を評価した。評価の結果を表７に示す。バナジウム含浸触媒（Ａ２）がＨＤＭセクションに置かれた本発明の方法を用いることによって、ＨＤＳセクションにおける従来の触媒を伴う全体としての触媒系にわたって転化率における増加（＋７％）がもたらされ、この増加は、本発明の完全な系を用いた場合、すなわち、バナジウム含浸触媒を両方の工程（ＨＤＭおよびＨＤＳ）に用いた場合：Ａ２＋Ｂ２、一層増加し得ることが理解され得る。さらに、これらの増加は、全体としての触媒系にわたる著しい降下を何ら伴わずに得られる。