(57)【要約】【課題】二次電池において充電および放電を効率よく行う。【解決手段】金属空気電池１は、正極層２、負極層３、および、正極層２と負極層３との間に配置される電解質層４を備える。正極層２は、導電性を有する導電層であるガス拡散層２２、および、ガス拡散層２２に積層された触媒層２３を有する。触媒層２３では、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが分散している。これにより、金属空気電池１において充電および放電を効率よく行うことが実現される。【選択図】図１
2014194898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に用いられる電極であって、
導電性を有する導電層と、
前記導電層に積層された触媒層と、
を備え、
前記触媒層において、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが分散していることを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極であって、
前記触媒層において、他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子がさらに分散していることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極であって、
前記導電層および前記触媒層が導電性カーボンを含まないことを特徴とする電極。
【請求項４】
二次電池に用いられる電極であって、
導電性を有する導電層と、
前記導電層に積層された触媒層と、
を備え、
前記触媒層において、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子とが分散しており、
前記導電層および前記触媒層が導電性カーボンを含まないことを特徴とする電極。
【請求項５】
二次電池であって、
請求項１ないし４のいずれかに記載の電極である正極層と、
負極層と、
前記負極層と前記正極層との間に配置される電解質層と、
を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いられる電極、および、当該電極を用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、金属空気電池において、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まない正極を用いることにより、正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止する手法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２では、ペロブスカイト型酸化物の組成物を変えて、酸素還元に有効に働くものと、酸素発生に有効に働くものとを使用した二次電池用電極が開示されている。なお、特許文献３では、逆ミセル法によりペロブスカイト型のＬａＭｎＯ3.00からなる電極触媒を形成する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５３７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０８３３号公報
【特許文献３】特開２０００−６７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既述のように、特許文献２では、酸素発生特性に優れたペロブスカイト型酸化物と酸素還元特性に優れたペロブスカイト型酸化物とを組み合わせる手法が開示されているが、二次電池の開発の自由度を高めるため、充電および放電を効率よく行う他の手法も求められている。また、二次電池では、電極の耐久性を向上することも求められるが、特許文献２の電極は導電性カーボンを含むため、充電時に発生する酸素等により導電性カーボンが腐食し（劣化し）、電極の耐久性に問題が生じる。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、二次電池において充電および放電を効率よく行うことを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、二次電池に用いられる電極であって、導電性を有する導電層と、前記導電層に積層された触媒層とを備え、前記触媒層において、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが分散している。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電極であって、前記触媒層において、他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子がさらに分散している。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電極であって、前記導電層および前記触媒層が導電性カーボンを含まない。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、二次電池に用いられる電極であって、導電性を有する導電層と、前記導電層に積層された触媒層とを備え、前記触媒層において、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子とが分散しており、前記導電層および前記触媒層が導電性カーボンを含まない。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、二次電池であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の電極である正極層と、負極層と、前記負極層と前記正極層との間に配置される電解質層とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二次電池において充電および放電を効率よく行うことができる。また、請求項３および４の発明では、電極の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属空気電池の構成を示す図である。
【図２】金属空気電池の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む面における本体１１の断面を示す。図１に示すように、金属空気電池１は、正極層２、負極層３および電解質層４を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、負極層３、電解質層４および正極層２が順に同心円状に配置される。
【００１５】
負極層３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の多孔質部材であり、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極層３は亜鉛にて形成され、外径１１ミリメートル（ｍｍ）、内径５ｍｍの円筒形状である。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極層３の端部には負極集電端子３３が接続される。負極層３の内側面に囲まれた空間３１（以下、「充填部３１」という。）には、水系の電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が充填される。
【００１６】
負極層３の外側には、負極層３の周囲を囲む電解質層４が設けられる。電解質層４は筒状の多孔質部材４１を有し、当該多孔質部材４１の内側面が負極層３の外側面に対向する。電解質層４は、多孔質の負極層３の細孔を介して充填部３１に連通し、多孔質部材４１にも電解液が充填される。多孔質部材４１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成され、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、ハフニア等の絶縁性の高いセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）である。ある程度の機械的強度を確保しつつ、負極層３と後述の正極層２との間の距離の増大を防止するという観点では、多孔質部材４１の厚さは、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液（例えば、８Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）であり、必要に応じて酸化亜鉛を飽和させたものである。なお、電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
【００１７】
正極層２（空気極とも呼ばれる。）は、多孔質の導電層であるガス拡散層２２および多孔質の触媒層２３を備える。ガス拡散層２２は、多孔質部材４１の周囲を囲む筒状であり、触媒層２３は、ガス拡散層２２と多孔質部材４１との間にて筒状に設けられる。換言すると、正極層２と負極層３との間に、電解液を含む電解質層４が配置される。導電性を有するガス拡散層２２の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２４が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２４の端部には正極集電端子２５が接続される。なお、ガス拡散層２２の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２４として設けられてもよい。
【００１８】
後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、ガス拡散層２２は、導電助剤である導電性カーボン（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック）を含まないことが好ましく、本実施の形態では、ガス拡散層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＮｉＯ３）にて主に形成される。また、ガス拡散層２２は、撥水性を有する材料、例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂を含み、電解液がガス拡散層２２の外側に漏出することが防止される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成され、ガス拡散層２２の大部分は電解液に触れない。
【００１９】
このようなガス拡散層２２は、例えば、ペロブスカイト型酸化物の粒子、フッ素系樹脂の粒子、界面活性剤および水を混合し、乾燥および熱処理することによりガス拡散層用粉末を作製し、さらに、当該ガス拡散層用粉末を、ニッケルまたはニッケルめっきが施された銅等のメッシュシート（集電層）上に圧着することにより形成される。このとき、フッ素系樹脂はガス拡散層用粉末の結着剤としても機能する。
【００２０】
ガス拡散層２２と同様に、後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、触媒層２３は、導電性カーボンを含まないことが好ましい。触媒層２３では、酸素発生反応に優れる導電性のペロブスカイト型酸化物（ＬａＮｉＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ３等）の粒子と、導電性を有するとともに酸素還元反応に優れる二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粒子とが分散している。触媒層２３は、例えば、ペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが高分散した触媒層用粉末をガス拡散層２２上に付与し、加圧することにより形成される。なお、触媒層２３がフッ素系樹脂を含んでいてもよい。
【００２１】
好ましくは、触媒層用粉末において、ペロブスカイト型酸化物の粒子を担体として、二酸化マンガンの粒子が高分散に担持（固定）される、または、二酸化マンガンの粒子を担体として、ペロブスカイト型酸化物の粒子が高分散に担持される。二酸化マンガンの粒子をペロブスカイト型酸化物の粒子に担持させる場合には、例えば周知の水熱合成法が利用される。ペロブスカイト型酸化物の粒子を二酸化マンガンの粒子に担持させる場合には、例えば逆ミセル法が利用される。なお、ペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが機械的に粉砕・混合されることにより、両者が高分散した触媒層用粉末が作製されてもよい。
【００２２】
上記二酸化マンガンの結晶構造は限定されず、α、β、γ、λ、δ型のいずれであってもよい。二酸化マンガンの合成方法はＥＭＤ（電解法）、ＣＭＤ（化学合成法）、水熱合成法、溶液法、ゾル−ゲル法のいずれであってもよい。また、使用する二酸化マンガンのＢＥＴ表面積（気体吸着法による表面積）は１〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
ペロブスカイト型酸化物の合成および微粒子化については様々な手法を用いることが可能である。例えば、５００ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子径のペロブスカイト型酸化物を作製する際には、特開２００５−１９０８３３号公報（特許文献２）に記載の手法や、酸化物を直接合成する手法を用いることができる。好ましくは、逆均一沈殿法や逆ミセル法が用いられ、これにより、粒子径が１００ｎｍ以下であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ程度のペロブスカイト型酸化物を容易に得ることが可能である。
【００２４】
図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極層３、電解質層４および正極層２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられ、貫通孔５１１は充填部３１に向かって開口する。
【００２５】
一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、充填部３１内の電解液を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて充填部３１に供給することが可能である。すなわち、充填部３１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
【００２６】
本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。
【００２７】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極層３に含まれる金属は酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および集電層２４を介して正極層２に供給される。多孔質の正極層２では、集電層２４を透過した空気中の酸素が、負極層３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極層２では、触媒層２３に含まれる触媒により酸素の還元反応が促進される。
【００２８】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極層２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極層３では、集電層２４および正極集電端子２５を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面（外側面）に金属が析出する。正極層２では、触媒層２３に含まれる触媒により酸素の発生が促進される。
【００２９】
既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液（大部分は充填部３１内の電解液であるが、負極層３や電解質層４内の電解液も僅かに含まれる。）は貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から充填部３１内に供給された電解液の一部は、負極層３の細孔を介して電解質層４（の多孔質部材４１）にも拡散する。このようにして、電解質層４内にも供給回収部６からの電解液が混ぜられる。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に少しずつ置換される。
【００３０】
金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液の交換が行われてもよい。
【００３１】
以上に説明したように、金属空気電池１では、導電性を有するガス拡散層２２に対して、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが分散している触媒層２３が積層される。これにより、充電および放電を効率よく行うことが可能な金属空気電池１を、高価な貴金属等を用いることなく、安価に製造することができる。また、導電層であるガス拡散層２２および触媒層２３が導電性カーボンを含まないことにより、ガス拡散型電極である正極層２の耐久性を向上することができる。
【００３２】
また、金属空気電池１の触媒層２３では、上記ペロブスカイト型酸化物および二酸化マンガンに加えて、他の種類の（好ましくは酸素還元反応に優れる）導電性のペロブスカイト型酸化物（ＬａＮｉＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘ（ＭｎｚＣｏ１−ｚ）ｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３等）がさらに分散していてもよい。
【００３３】
このような触媒層２３では、例えば、一方のペロブスカイト型酸化物（以下、「第１ペロブスカイト型酸化物」という。）の粒子に他方のペロブスカイト型酸化物（以下、「第２ペロブスカイト型酸化物」という。）の粒子を担持させることが行われる。この場合、まず、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子が共沈法、逆均一沈殿法、ゾル・ゲル法、有機錯体法、固相法、逆ミセル法等によって作製される。続いて、逆ミセル法により第２ペロブスカイト型酸化物の粒子を作製する際に、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子を添加することにより、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子に第２ペロブスカイト型酸化物の粒子が高分散担持される。好ましくは、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以上であり、第２ペロブスカイト型酸化物の粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下である。そして、当該粒子（ペロブスカイト型酸化物の複合物）に対して、水熱合成法や機械的な混合等により、高比表面積の二酸化マンガンが高分散に担持または混合され、触媒層用粉末が作製される。
【００３４】
以上のように、触媒層２３において、一の種類のペロブスカイト型酸化物および二酸化マンガンの粒子に加えて、他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子がさらに分散していることにより、金属空気電池１において充電および放電をさらに効率よく行うことができる。
【００３５】
次に、正極層２の作製例について説明する。まず、触媒層用粉末に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子の逆ミセル法および逆均一沈殿法による作製例について述べ、続いて、当該ペロブスカイト型酸化物の粒子を用いた電極の作製例について述べる。
【００３６】
（逆ミセル法）
シクロヘキサン１０８ｇに界面活性剤としてヘキサエチレングリコールノニルフェニルエーテル９０ｇを添加し、１０℃下において撹拌した。続いて、Ｌａ（ＮＯ３）３とＭｎ（ＮＯ３）２とを０．２Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）となるように混合した金属硝酸塩水溶液１０ｍＬを当該溶液に加え、混合溶液が透明になるまで１０℃下において撹拌することで逆ミセル溶液Ａを調製した。また、シクロヘキサン３２４ｇに界面活性剤としてヘキサエチレングリコールノニルフェニルエーテル２７０ｇ、および、１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３０ｍＬを添加し、１０℃下において２時間撹拌することで逆ミセル溶液Ｂを調製した。
【００３７】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを緩やかに添加し、溶液が茶褐色に変化したことを確認した後、２時間撹拌した。また、エタノール２００ｍＬを混合溶液に添加し、１０分間の超音波処理を行った。その後、生成物を濾別し、エタノールで洗浄した。得られた残渣を１２０℃で１２時間以上乾燥することにより酸化物前駆体を得た。得られた前駆体を乳鉢で粉砕した後、空気または窒素雰囲気下において５５０〜６５０℃にて５時間焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の粒子を得た。
【００３８】
（逆均一沈殿法）
１×１０−２ｍｏｌの硝酸ランタン６水和物と硝酸マンガン６水和物とを蒸留水１００ｍＬ中に混合し、金属硝酸塩の混合溶液を調整した。続いて、量論比で生成する水酸化物と当量のテトラプロピルアンモニウムブロミドと１〜２０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を混合し、アルカリ沈殿溶液を調製した。上記アルカリ沈殿溶液を激しく撹拌しながら、毎分１〜１０ｍＬで金属硝酸塩水溶液を滴下して加え、全量滴下後に更に１時間撹拌した。続いて、１時間静置にて熟成を行い、生成物を吸引濾過にて濾別した後、残渣を蒸留水、２−プロパノールで洗浄した。洗浄後、得られた残渣を１２０℃で１２時間以上乾燥することにより酸化物前駆体を得た。得られた前駆体を乳鉢で粉砕した後、空気または窒素雰囲気下において６５０〜９５０℃にて５時間焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の粒子を得た。
【００３９】
（電極の作製）
内径１５ｍｍのホットプレス用金型の底部にニッケルメッシュ（株式会社ニラコ製、１００メッシュ）を敷き、別途準備したガス拡散層用粉末４０ｍｇをニッケルメッシュ上に充填し、１．３ＭＰａで一軸加圧した。続いて、上記ペロブスカイト型酸化物の粒子と別途準備した二酸化マンガンの粒子とが高分散した触媒層用粉末２５ｍｇをニッケルメッシュ上に充填し、２．６ＭＰａで一軸加圧した。そして、金型を３６０℃まで加熱し、５．２ＭＰａにて一軸加圧後に急冷することによりガス拡散型電極を得た。
【００４０】
次に、触媒層用粉末が、他の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子をさらに含む場合における正極層２の作製例について述べる。本作製例では、上述の電極の作製例（触媒層がペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とを含む電極の作製例）に対して、２種類のペロブスカイト型酸化物の一方を他方に担持させる処理（すなわち、担持ペロブスカイト型酸化物の粒子の作製）が付加されるため、当該処理のみについて述べる。
【００４１】
（担持ペロブスカイト型酸化物の粒子の作製）
シクロヘキサン４０ｇに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４１ｇを添加し、１０℃下において撹拌した。続いて、Ｌａ（ＮＯ３）３とＭｎ（ＮＯ３）２とを０．２Ｍとなるように混合した金属硝酸塩水溶液２．５ｍＬを当該溶液に加え、混合溶液が透明になるまで１０℃下において撹拌することで逆ミセル溶液Ａを調製した。また、シクロヘキサン１２０ｇに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１２３ｇと１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５ｍＬを添加し、１０℃下において２時間撹拌することで逆ミセル溶液Ｂを調製した。逆ミセル溶液ＡにＬａＮｉＯ３を２４０ｍｇ添加し、１時間撹拌を行った後に、逆ミセル溶液Ｂを緩やかに添加して、さらに２時間撹拌した。続いて、エタノール２００ｍＬを混合溶液に添加し、１０分間の超音波処理を行った。その後、生成物を濾別し、エタノールで洗浄した。得られた残渣を１２０℃で１２時間以上乾燥した。そして、生成物を乳鉢で粉砕した後、空気または窒素雰囲気下において５５０〜６５０℃にて５時間焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３を担持したペロブスカイト型酸化物ＬａＮｉＯ３を得た。
【００４２】
図２は、金属空気電池１の他の例を示す図である。図２の金属空気電池１では、図１の金属空気電池１と比較して正極層２ａの構造が相違する。
【００４３】
正極層２ａは、導電性を有する多孔質の導電層２２ａを備え、導電層２２ａは、電解質層４における多孔質部材４１の外側面上に形成（積層）される。導電層２２ａの外側面には、触媒層２３が形成される。触媒層２３の周囲には、集電層２４が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２４の端部には正極集電端子２５が接続される。集電層２４の外側には、撥水性を有する材料による多孔質の層が撥液層２９として形成される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成される。導電層２２ａおよび触媒層２３を形成する材料は、図１の金属空気電池１と同様である。
【００４４】
図２の金属空気電池１においても、導電性を有する導電層２２ａに触媒層２３が積層され、触媒層２３において、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子と二酸化マンガンの粒子とが分散していることにより、充電および放電を効率よく行うことができる。また、導電層２２ａおよび触媒層２３が導電性カーボンを含まないことにより、正極層２ａの耐久性を向上することができる。もちろん、図２の金属空気電池１の触媒層２３において、他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子がさらに分散していてもよい。
【００４５】
上記金属空気電池１は様々な変形が可能である。例えば、二酸化マンガンの粒子、一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子、および、他の一の種類のペロブスカイト型酸化物の粒子が分散される上記触媒層２３において、二酸化マンガンが省略されてもよい。この場合であっても、一方のペロブスカイト型酸化物が他方のペロブスカイト型酸化物よりも酸素発生反応に優れ、当該他方のペロブスカイト型酸化物が当該一方のペロブスカイト型酸化物よりも酸素還元反応に優れることにより、金属空気電池１において充電および放電を効率よく行うことができる。また、導電層（ガス拡散層２２または導電層２２ａ）および触媒層２３が導電性カーボンを含まないことにより、電極である正極層２，２ａの耐久性を向上することができる。
【００４６】
金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。また、上記導電層（ガス拡散層２２または導電層２２ａ）および触媒層２３を含む電極は、亜鉛空気電池以外の金属空気電池にて用いられてよく、さらに、他の二次電池にて用いられてよい。
【００４７】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００４８】
１    金属空気電池
２，２ａ    正極層
３    負極層
４    電解質層
２２    ガス拡散層
２２ａ    導電層
２３    触媒層
【図１】
2014194898.tif 000003
【図２】
2014194898.tif 000004