(57)【要約】【課題】可撓性電気化学セルのための改良された電極を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つの繊維状活性電極材料を含む、電気化学セルの電極に関し、活性材料の繊維（３４）は、不織布又はフェルト状の自己支持構造（３２）を形成するように配置される。更に本発明は、各電気化学セル及びこのような電極を作製する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの繊維状活性電極材料を含む、電気化学セルの電極であって、
前記電気活性材料の繊維（３４）は、不織布又はフェルト状の自己支持構造（３２）を形成するように配置される、電極。
【請求項２】
前記活性電極材料の前記繊維（３４）は、２〜２００μｍの平均繊維長を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活性電極材料の前記繊維（３４）は、５〜１００μｍの平均繊維長を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記活性電極材料の前記繊維（３４）は、１０〜５０μｍの平均繊維長を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記活性電極材料の前記繊維は、１０〜４００ｎｍの平均繊維直径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記活性電極材料の前記繊維は、５０〜２５０ｎｍの平均繊維直径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記活性電極材料の前記繊維は、１００〜２００ｎｍの平均繊維直径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記繊維長と前記繊維直径との平均縦横比は、２０〜１０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記繊維長と前記繊維直径との平均縦横比は、５０〜２００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記繊維長と前記繊維直径との平均縦横比は、１００〜２００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記電極の複合体は、少なくとも５０重量％の前記繊維状活性電極材料を含み、残りは充填材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
前記充填材料は炭素ナノチューブを含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極の前記複合体は、１００重量％の前記繊維状活性材料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
厚さ１〜１５０μｍ、又は１０〜８０μｍ、又は２０〜６０μｍのフィルム状又はシート状構造を備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
前記電極の前記複合体は実質的にバインダを含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１６】
前記電極は正極であり、
前記繊維状活性電極材料は遷移金属酸化物から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１７】
前記繊維状活性材料は酸化バナジウム及び／又は酸化モリブデンを含む、請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記電極は負極であり、
前記繊維状活性電極材料は、炭素ベース、金属ベース及び／又は酸化チタンベースの繊維又はチューブである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１９】
２０ｍｍ、１５ｍｍ、又は１０ｍｍ以下の曲げ半径まで、実質的にねじれることなく屈曲させることができる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項２０】
−負極集電体（１６）と接触する負極（２０）；
−正極集電体（１８）と接触する正極（２２）；及び
−前記負極（２０）と前記正極（２２）との間に配置されるセパレータ（２４）であって、前記負極（２０）は前記セパレータ（２４）と前記負極集電体（１６）との間に配置され、前記正極（２２）は前記セパレータ（２４）と前記正極集電体（１８）との間に配置される、セパレータ（２４）
を備え、
−前記負極（２０）及び前記正極（２２）の少なくとも一方は、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電極を含む、電気化学セル。
【請求項２１】
一次バッテリ又は二次バッテリとして設計される、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
−液体中に繊維状活性電極材料を分散させるステップ；
−前記繊維状活性電極材料の少なくとも１つの層を形成するステップ；及び
−形成した前記層を前記液体から分離するステップ
を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電極を製造する方法。
【請求項２３】
前記層は多孔性フィルタ基材上に形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記層は非接着性支持基材上に形成され、
前記液体は蒸発する、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学セルの分野に関し、特に電気化学セルの電極に関する。更に本発明は、高いレベルの機械的可撓性及び貯蔵性能を特徴とするフィルム状バッテリ、並びに電気化学セルの電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの異なるタイプのバッテリの中には、いわゆるフィルム状バッテリが存在する。このようなバッテリは厚さ数ナノメートルから数マイクロメートルの薄型材料からなり、バッテリ全体の厚さを１ｍｍ未満とすることができる。これによりこのようなバッテリは小さな寸法を有するものとすることができ、従って異なる広範な応用例に適用できる。一般にこのようなバッテリ又は電気化学セルはいずれの任意の形状に形成できる。これらは積層して並列使用でき、一般に比較的高いエネルギ密度を生み出すことができる。
【０００３】
薄型電気化学セルはまた、顕著な機械的可撓性を提供できる。従ってこれらは典型的には、特定の角度まで屈曲可能かつ弾性変形可能である。この特性は、スマートカード等、機械的応力を受ける携帯用製品の信頼性にとって最も重要なものである。
【０００４】
電気化学セルは典型的には負極、負極集電体、正極、正極集電体、負極と正極との間に延在するするセパレータ、及び電解質を備える。そして更に、所望の機械的可撓性を提供するために、負極集電体及び正極集電体のみならず、これらに挟まれる電極も、対応する柔軟特性を提供する必要がある。
【０００５】
リチウムイオンバッテリ等の二次バッテリは典型的には、電極と接触する集電体を備える。電極の一方、典型的には正極は、ＬｉＣｏＯ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の電気活性材料を含み、これらは粉末形態又はナノ粒子集合体の形態で提供される。更に、電極の導電性を最適化及び改善するために、このような電極の複合材料は、典型的にはグラファイト粒子又はカーボンブラックの形態の導電性添加物も含む。
【０００６】
更に、電極複合体の構成要素を機械的に安定な構造に維持するためにバインダを提供する。典型的には、ＰＶＤＦ又はＣＭＣ等のポリマーバインダは実質的に電気絶縁性であり、従って電極の導電性を劣化させ得る。
【０００７】
更に、従来の電極は電極の屈曲に対して種々問題があった。市販の電極の大半は、複数回屈曲させると少なくともその表面に亀裂又はひび割れ等の劣化を呈し、これは電気的性能の急激な低下につながる。従来の電極の別の一般的な劣化は、粉末状材料の摩滅によるものであり、これは電気的性能の漸進的な低下につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明によれば電気化学セルのための改良された電極を提供することであり、各電気化学セルは、屈曲又は折り畳み動作の影響が受けにくい。本発明の別の目的は、体積的に増大したエネルギ密度を有する、改良された電気化学セルを提供することである。更に、この電気化学セルの内部構造は寧ろ単純かつコンパクトであり、またこの電気化学セルの製造は経済的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は電気化学セルの電極に関する。この電極は、繊維状電気活性材料を含む。従って電極（正極及び／又は負極）の電気活性材料は繊維の形態で提供される。従って、繊維状電気活性材料とも呼ばれる繊維状活性電極材料は、陽イオン及び電子を伝導してこれらと反応するよう、又は少なくとも陽イオン及び電子と相互作用するよう使用可能である。更に、電気活性材料を形成する繊維は、不織布又はフェルト状の自己支持構造を形成するように配置される。
【００１０】
繊維状活性電極材料を不織布状に配置することにより、電極の機械的に安定な自己支持型の構造を、いずれのバインダも用いずに得ることができる。従って、電極全体の導電性がバインダ成分によって低下することはもはや無い。よって電導性添加物の使用も必要としない。その上、１つのタイプの電極は繊維状活性電極材料のみを含むのではなく、不織布又はフェルト状の自己支持構造を形成するように配置した複数の異なる繊維状活性電極材料を含んでよい。このようにして、いずれの更なる添加物も含まず、繊維状活性電極材料のみを純粋に含む電極を得ることができる。しかしながら、繊維状材料の導電性が低い場合には、導電性添加物を使用することもできる。
【００１１】
繊維状活性電極材料の使用は、特に薄い又は線条細工のような配置という観点から有利であるだけではなく、電極全体の所望の弾性及び可撓性を提供することもできる。繊維状活性電極材料の不織布又はフェルト状の自己支持構造により、相当小さな曲げ半径でさえ、耐摩耗性を保ったまま電極を屈曲させる及び折り畳むことができる。更に、繊維状不織布電極は、粒状材料に比べて極めて摩滅しにくい。
【００１２】
好ましい実施形態では、活性電極材料の繊維は、２〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの平均繊維長を有する。
【００１３】
更なる実施形態では、活性電極材料の繊維は、１０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの平均繊維直径を有する。
【００１４】
上述の平均繊維長及び平均繊維直径を用いると、活性電極材料の繊維を機械的に係合させて又は織り合わせて、バインダを使用しなくても機械的に安定である自己支持構造を形成できる。
【００１５】
更に好ましい実施形態では、平均縦横比、即ち繊維長と繊維直径の平均比率は、２０〜１０００、好ましくは５０〜２００、より好ましくは１００〜１５０である。
【００１６】
実験により、１０〜５０μｍの平均繊維長及び１００又は２００ｎｍ未満の平均繊維直径と、５０又は１５０の平均縦横比を組み合わせると、繊維を不織布又はフェルト状に実質的に等方性に配置した場合、機械的に安定な自己支持構造が得られることが分かった。機械的相互作用及び摩擦、並びに活性電極材料の繊維の弾性特性により、屈曲可能かつ可撓性であるが機械的に安定で堅牢な電極構造が得られる。
【００１７】
更に好ましい実施形態では、電極の複合体は１００重量％の繊維状活性材料を含むが、これを最低５０重量％として、少なくとも１つの充填材料を組み合わせてよい。充填材料は、電極の応用例に応じてその効率を高めるために必要な導電性材料であってよい。例えば、繊維状活性材料が五酸化バナジウムであり、必要な電力が１ｍＷ程度である場合、充填材料は５〜２０重量％の炭素であってよい。充填材料は様々な電気活性材料を好ましくは粉末形態で含んでよい。これに関して、充填材料の粉末粒子のサイズは、繊維状活性材料の間隙を充填して、本発明の電極を含む電気化学セルの性能を改善するように選択することになる。
【００１８】
実際、電極の複合体は少なくとも１つの繊維状活性電極材料からなってもよく、又は複数の繊維状活性電極材料の混合物からなってもよい。繊維状活性電極材料は本質的にかなり低い電気抵抗率を有するため、上記電極を形成するために導電性添加物又はバインダは必要ない。
【００１９】
更に好ましい実施形態では、電極は厚さ１〜１５０μｍの薄膜又はシート状構造を有する。代替として、電極の厚さは１０〜８０μｍ又は２０〜６０μｍであってよい。電極のフィルム状又はシート状にかなり近い構造によって、電極の、及びそれに伴って各電気化学セルの相当にコンパクトな設計が可能となる。更に、フィルム状又はシート状構造は、内部の機械的張力を低い又は適度なレベルに維持できるため、屈曲又は折り畳みという観点で一般に有利である。
【００２０】
別の好ましい実施形態によると、電極の複合体は実質的にバインダを含まない。自己支持構造の機械的安定性は特に繊維状活性電極材料の不織布又はフェルト状配置によって得られるため、従来の電極に必要であったバインダは不要となる。
【００２１】
更に、別の好ましい実施形態によると、電極は正極を形成するか又は正極を備え、繊維状活性電極材料として酸化バナジウム及び／又は酸化モリブデン及び／又は別の遷移金属酸化物、又はこれらの混合物を含む。好ましくは、繊維状活性電極材料はＨ2Ｖ3Ｏ8又はこれに相当する高いイオン伝導性及び導電性を有する酸化バナジウムを含んでよい。特にＨ2Ｖ3Ｏ8を、平均直径１００〜２００ｎｍ、平均繊維長１０μｍ超の微細繊維の形態で得ることができる。最初の実験により、Ｈ2Ｖ3Ｏ8微細繊維は、電気化学セルの可撓性正極をして使用できる自己支持型不織布又はフェルト状等方性構造を形成するのに適していることが既に分かっている。二次リチウムイオンバッテリの特定の場合においては、一般式Ｈ2-xＬｉyＶ3Ｏ8（ただし０≦ｘ≦２かつ０≦ｙ≦１）であるリチウム化材料を用いることもできる。
【００２２】
代替として、電極は負極を形成するか又は負極を備えてよく、繊維状活性電極材料として炭素ベース、金属ベース及び／又は酸化チタンベースの繊維又はチューブを有してよい。ここで、炭素ベース繊維状活性電極材料は炭素ナノチューブを含むか又は炭素ナノチューブからなってよい。金属ベース繊維は例えばリチウム又はリチウムイオンバッテリに応用する場合に充電中にリチウムと合金を形成できる別の金属であってよい。
【００２３】
更に好ましい実施形態では、電極は２０ｍｍ、１５ｍｍ、更には１０ｍｍ以下の曲げ半径まで、実質的にねじれることなく屈曲させることができる。このような比較的小さい曲げ半径は特に、繊維状活性電極材料の不織布構造によって得ることができる。
【００２４】
更に、別の態様によると電気化学セルも提供され、この電気化学セルは負極集電体と接触する負極を備え、更に正極集電体と接触する正極を備える。この電気化学セルは更に、負極と正極との間に挟まれる又は配置されるセパレータを備える。更に、負極はセパレータと負極集電体との間に配置され、正極はセパレータと正極集電体との間に配置される。上記負極及び正極の少なくとも一方は、少なくとも１つの繊維状活性電極材料を含む上述の電極を含むか、又はこのような電極として設計され、上記材料の繊維は不織布又はフェルト状自己支持構造を形成するよう配置される。
【００２５】
繊維状活性電極材料製不織布又はフェルト状自己支持構造の少なくとも１つ又は２つの電極を有する電気化学セルを提供することにより、電気化学セル全体の可撓性を改善できる。更に、電気化学セルの幾何学的サイズ及び全体の寸法を削減でき、電極の電気的又は電気化学的特性を改善できる。
【００２６】
更なる実施形態では、電気化学セルを一次バッテリ又は二次バッテリとして設計する。電気化学セルを特に、様々な応用目的で設計してよい。特に、電気化学セルは時計若しくは腕時計、スマートカード、又は携帯電話に応用できるものであってよい。
【００２７】
別の独立した態様によると、上述の電極を製造する方法も提供される。本方法は、水などの液体中に繊維状活性電極材料を分散させるステップ、繊維状活性電極材料の少なくとも１つの層を形成するステップ、及び形成した層を液体から分離するステップを含む。繊維状材料が電気化学セルの電極を形成するための活性電極材料である点を除けば、上記方法は概して紙の製造と比較できる。
【００２８】
繊維状活性電極材料の少なくとも１つの層は、フィルタ基材を用いて形成してよい。この少なくとも１つの層を形成するために、フィルタ基材を液体と繊維状活性電極材料との分散液中に少なくとも部分的に浸漬し、繊維状活性電極材料の層をその上に堆積させてよい。その後、フィルタ基材を分散液から取り出し、堆積した繊維と液体とを分離できる。圧力差を利用して液体をフィルタを通して排出することもできる。代替として、分散液をフィルタ基材全体にわたって散布してよい。フィルタ基材は典型的には、液体を逃がすことができるよう適切なサイズの細孔を備える。繊維層の厚さを変化させる及び制御するために、これらのステップを複数回繰り返してよい。
【００２９】
代替実施形態によると、非接着性支持基材又は非粘着性支持基材上に層を形成してよい。ここで提供され支持基材全体にわたって散布された分散液を熱エネルギに曝露して、液体を蒸発させてよい。続いて、残留した繊維状活性電極材料の不織布又はフェルト状構造を、支持基材から分離或いは取り外す。典型的には、支持基材は例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の非粘着性表面を備えてよい。
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、電気化学セルの概略図である。
【図２】図２は、図１の電気化学セルの概略断面図である。
【図３】図３は、不織布繊維ベースの電極の組織形態の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１、２に示す電気化学セル１０は、正極２２と接触する実質的に平坦な形状の正極集電体１８を備える。正極集電体１８と反対側において、正極２２はセパレータ２４と接触し、これによって正極２２を負極２０から分離する。こうして、正極２２及び負極２０はこれらの間にセパレータ２４を挟む。図２に示すように、負極２０は更に負極集電体１６と接触する。電気化学セルは更に、負極２０の細孔、正極２２の細孔及び以下に構造を説明するセパレータ２４を充填する電解質を備える。電解質は例えば炭酸エチレンと六フッ化リチウムとの混合物で形成できる。典型的には、セパレータ２４は多孔性ポリプロピレン製とすることができる。
【００３３】
電気化学セルは更に、負極集電体１６、負極２０、セパレータ２４、正極２２、正極集電体１８のサンドイッチ状組立体を受承するためのカプセル化ハウジング２６を備える。図１による説明から明らかとなるように、集電体１８はコネクタタブ１４と電気的に接続される。図２に更に示すように、集電体１６はコネクタタブ１２と電気的に接続される。コネクタタブ１２、１４はそれぞれポリマー製スリーブ２８、３０を通ってカプセル化ハウジング２６内に延在する。
【００３４】
少なくとも１つの電極、負極２０及び／又は正極２２は、不織布又はフェルト状自己支持構造に配置された、又はこのような構造を形成する、繊維状活性電極材料を含む。従って、
２０ｍｍ、１５ｍｍ、更には１０ｍｍ以下の曲げ半径で屈曲させた場合でさえ、屈曲又は折り畳みにおいて相当な耐摩耗性を有する。実験により、このような電極２０、２２は、有意な摩耗又はその視覚的外観、導電特性若しくは弾性特性の劣化を呈することなく、少なくとも５００回、１０００回、５０００回又はそれ以上屈曲させる又は折り畳むことができることが分かった。
【００３５】
好ましい実施形態では、不織布又はフェルト状自己支持型繊維状活性電極材料を含む又はこのような材料からなるのは、特に正極２２である。好ましくは、電極材料はＨ2Ｖ3Ｏ8等の酸化バナジウム、又は一般式Ｈ2-xＬｉyＶ3Ｏ8（ただし０≦ｘ≦２かつ０≦ｙ≦１）である同様のリチウム化化合物を含むか又はこれらからなる。
【００３６】
図３に、このような正極の電子顕微鏡写真を示す。これからわかるように、自己支持型不織布構造３２は特に、繊維３４のかなり不規則な等方性配置によって形成され、この繊維３４は典型的には１０μｍ超の平均繊維長及び１００〜２００ｎｍの平均繊維直径を有する。従って、この繊維の平均縦横比は５０以上であり、又は１００以上でさえある。
【符号の説明】
【００３７】
１０  電気化学セル
１２  コネクタタブ
１４  コネクタタブ
１６  集電体
１８  集電体
２０  負極
２２  正極
２４  セパレータ
２６  ハウジング
２８  スリーブ
３０  スリーブ
３２  不織布構造
３４  繊維
【図１】
2014107276.tif 000003
【図２】
2014107276.tif 000004
【図３】
2014107276.tif 000005