(57)【要約】【課題】電池外包材用のシーラントフィルム及びその製造方法【解決手段】電池外包材用シーラントフィルムの製造方法において、第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射する電池外包材用シーラントフィルムの製造方法および電池外包材用シーラントフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池外包材用シーラントフィルムの製造方法において、第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射することを特徴とする電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１の直鎖状ポリエチレン層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層である請求項1に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ３以上である請求項２記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１の直鎖状ポリエチレン層が高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層である請求項１から３のいずれかに記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項５】
高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項４に記載の電池外装用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項６】
高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層と低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項４または５に記載の電池外装用シーラントフィルムの製造方法。
【請求項７】
第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムからなり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が前記第１の直鎖状ポリエチレン層側からの電子線照射により架橋された架橋樹脂からなることを特徴とする電池外包材用シーラントフィルム。
【請求項８】
前記第１の直鎖状ポリエチレン層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層である請求項７に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【請求項９】
前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ３以上である請求項８記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【請求項１０】
前記第１の直鎖状ポリエチレン層が高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層である請求項７から９のいずれかに記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【請求項１１】
高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１０に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【請求項１２】
高流動性直鎖状低密度ポリエチレンと低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１１に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ポリマー電解質電池などの包装材料として用いられる電池外包材用のシーラントフィルムとその製造方法に関し、ヒートシール強度、深絞り加工性、外包体の密閉性、バリア層とリード線との間の絶縁保持性のいずれにおいても優れた電池外包材を製造するために有用なシーラントフィルムを提供するものである。          
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の要求が高まると共に、パソコン、携帯端末装置、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池などの電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。さらに、電池には高いエネルギー密度、大きいエネルギー容量も求められている。これらの要求を満たすため、近年、ラミネートフィルムの内部に、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が封入された非水電解質電池が開発され、これに関連する技術が著しく発展してきた。
これらの電池類は容器内に収納されて電子機器類に装着されるが、プラスチックフィルム、金属箔などのラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状あるいは容器状に成形したものが用いられてきた。複合フィルムからなる外包体による包装では、電池としての必要な物性、複合フィルムの加工性などから、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と各層を接着する接着層を有する複雑な層構成のプラスチック積層フィルムが必要とされている。この積層フィルムからは、袋状のパウチ、あるいは、積層フィルムの深絞り成型により電池の収納部を形成して電池本体を収納するエンボスタイプが利用され、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池本体を収納し包装することが行われている。
【０００３】
電池の外包体を構成する積層プラスチックのシーラント層には、従来、ポリオレフィン系樹脂によるヒートシールが使用され、電池本体を外包体内に収納してその周縁を密封するが、ヒートシールのための熱と圧力によって、外包体のシーラント層が溶融、接着する際に、加圧部の領域の外に押出されることがある。その結果、一方の外包材のバリア層であるアルミニウム箔と他方の外包材のバリア層であるアルミニウム箔とが、ヒートシール部において接触しショートすることがあった。また、従来の積層体では電池が高温雰囲気下で充放電を繰り返された時に発生する熱でシーラント層が溶融し、電池本体のセルを構成している金属と積層体のバリア層が接触し短絡がおこり、漏れ、発火の原因となっていた。さらに、電池は水分の浸入により著しく電池性能が劣化することが知られているため、シーラント層には耐水性が必要とされている。電池外包材のシーラント層はこれらの問題点を解決するための性能が要求され、特に、ヒートシール強度、絶縁保持性、深絞り成型性が重要課題となっている。
電池の外包体に使用する積層プラスチックフィルムのシーラント層に要求されるこれらの性能を満足させるためには、多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、基材層と、表面に化成処理が施された金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、熱接着性樹脂層とを順次積層し、酸変性ポリオレフィン層の融点が１４５℃〜１６５℃である酸変性ポリプロピレンにより形成された耐熱性、耐電解液性、耐ガス透過性、成型性に優れた電気化学セル用包装材料（特許文献１）や、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外包体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着層、ポリオレフィン系樹脂のシーラント層から構成される積層体であって、当該シーラント層が少なくとも架橋樹脂層を含む構成とし、架橋樹脂がシラン基を含有するポリオレフィン系樹脂であって、架橋樹脂層のゲル分率を５から８０％とする架橋樹脂層を設けた電池包装材料（特許文献２）において提案されているようにシーラント層に架橋樹脂を採用されている。
特許文献２に記載の電池外包材のシーラントは、シラン基を含有するオレフィン系樹脂を用いて架橋構造が構築されるために、シーラント層の中間層のみを架橋することができる。中間層のみを架橋させたヒートシール層は、ヒートシール強度が良好である。また、架橋されている層が中間層のみなので、絞り成形性も良好であると推察される。しかしながら、シラン基を含有する樹脂は熱により架橋反応がおこることがあるために、樹脂をフィルム状に成形する（製膜する）際の熱で架橋してゲル状となることがあった。製膜時にゲルが発生すると、フィルムにブツとなって現れ均一な性能のフィルムを得ることが難しかった。
【０００５】
上記のごときシーラント層に架橋樹脂層を採用するにあたっては、電子線照射による架橋方法がいくつか提案されている。
例えば、少なくとも、アルミニウムの内面側となる面に化成処理層を設け、アルミニウムの表面側となる面に基材層をドライラミネートし、化成処理層を設けた面に、ヒートシール層が酸変性ポリオレフィン樹脂からなる多層シーラント層を接着剤を介して積層した後、多層シーラント部のゲル分率が０．５％〜８０％となるように架橋処理する電池用包装材料の製造方法（特許文献３）が提案されている。
特許文献３に記載の電池外包材は、電子線照射などによりシーラント層全体が架橋されるためにエンボスタイプへの加工性（「深絞り性」「絞り性」）が悪く、電池本体を収納する凹部を形成するエンボスタイプへ加工すると、ピンホールが発生することがあり好ましくなかった。また、シーラント層表面が架橋されることによるヒートシール強度の低下も懸念される。
【０００６】
また、基材層、アルミニウム、化成処理層、接着層、シーラント層からなる積層体により形成される電池の外包体であって、そのシーラント層がゲル分率０．５％〜８０％となるように架橋処理されたものからなり、その製造方法は、アルミニウムの内面に化成処理層を設け、外面側に基材層をドライラミネートした後、アルミニウムの内面側に接着層を介してシーラント層をラミネートしてなる積層体を用いて外包体（パウチ、エンボスなど）を形成し、外包体をそのシーラント層のゲル分率が０．５〜８０％となるように電子性照射により架橋することが開示されている（特許文献４）
特許文献４に記載の電池外包材は、エンボスタイプへ成形した後に架橋処理する為、成形性は改善される。しかしながら、深絞り成型後の照射となるため、バッチ式での照射となり、照射工程が煩雑となることになる。また、凹凸のあるものに均一に電子線を充てることは難しく、架橋構造にムラができやすい。さらには、シーラント層表面が架橋されることによるヒートシール強度の低下も懸念される。
【０００７】
さらに、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、ヒートシール層から構成されるリチウムイオン電池の外包体にリチウムイオン電池本体を挿入し、周縁をヒートシールするリチウムイオン電池用包装材料であって、前記ヒートシール層に少なくとも電子線架橋されたポリオレフィン層を含むリチウムイオン電池用包装材料であり、前記ヒートシール層が、電子線架橋されたポリオレフィンフィルムであること、前記ヒートシール層が、電子線架橋したポリオレフィンフィルムにポリオレフィン樹脂を押出ラミネートした層であることにより、ヒートシールの熱と圧力によって外包体のバリア層とタブとがショートすることなく安定して密封可能となる電池外包体（特許文献５）が提案されている。
特許文献５に記載の電池外包材は、ヒートシール層が電子線架橋したポリオレフィンフィルムにポリオレフィン樹脂を押し出しラミネートした層であることから目的とする層のみを架橋した層とすることができるがこうしたヒートシールール層の形成には煩雑な工程が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８６７４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２５７７号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９３８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３３１１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の従来技術における問題を解決すべく発明者らが鋭意研究開発の努力を積み重ねることにより完成されたものであり、本発明の目的は、電池を包装する技術において、ポリオレフィン系樹脂をシーラント層とする外包体に電池本体を挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、優れたヒートシール性と成形性を有し、さらにヒートシールの熱と圧力によって外包材のバリア層同士や、バリア層とリード端子とがショートすることなく安定して密封可能とすること、すなわち、高温下でシーラント層の過度の溶融がなく積層体のバリア層と、電池本体やリード端子との接触を防止することが可能な耐熱性を保持することである。具体的には、本発明の目的は、比較的簡単で安定した架橋方法である電子線による架橋方法を用いて、ヒートシール性、絶縁保持性、深絞り性の全てに優れた電池外包材用シーラントフィルムを提供することであり、例えば、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）／低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）／酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）が順に積層された多層フィルムを製膜した後、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層側から電子線を照射することにより電池外包材用シーラントフィルムを得てこれを用いて電池外包材とすることにより、従来の課題の解決を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）電池外包材用シーラントフィルムの製造方法において、第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射することを特徴とする電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（２）前記第１の直鎖状ポリエチレン層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層である上記（１）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（３）前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ３以上である上記（２）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（４）前記第１の直鎖状ポリエチレン層が高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層である上記（１）から（３）のいずれかに記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（５）高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである上記（４）に記載の電池外装用シーラントフィルムの製造方法。
（６）高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層と低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記（４）または（５）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
【００１１】
（７）第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムからなり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が前記第１の直鎖状ポリエチレン層側からの電子線照射により架橋された架橋樹脂からなることを特徴とする電池外包材用シーラントフィルム。
（８）前記第１の直鎖状ポリエチレン層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層である上記（７）に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
（９）前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ３以上である上記（８）に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
（１０）前記第１の直鎖状ポリエチレン層が高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層である上記（７）から（９）のいずれかに記載の電池外包材用シーラントフィルム。
（１１）高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである上記（１０）に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
（１２）高流動性直鎖状低密度ポリエチレンと低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記（１１）に記載の電池外包材用シーラントフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシーラントフィルムは、絶縁保持性に優れ、接着性試験の結果では電子照射がほとんど影響しなかった。このことは、本発明のシーラントフィルムは架橋していないフィルムと同じヒートシール強度となることを意味する。引張試験の結果も、電子線照射の有無による差異がほとんどなかったことは、本発明のシーラントフィルムは、架橋していないフィルムと同程度の成形性を備えていることとなる。これらの結果は、本発明のシーラントフィルムは電子線により、表面層はあまり架橋せず、中間層が優先的に架橋されたためであることを示している。また、電子線照射は絶縁保持性を向上させることが判明した。本発明は、表面層および中間層を高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とする比較例よりも、ヒートシール強度（接着性試験）と深絞り成形性（引張試験）に優れていた。この比較例は、電子線照射によって表面層（ＶＬＤＰＥ）が架橋されているため、ヒートシール強度は低下し、引っ張っても伸びにくい（即ち、成形性が悪い）ものと推察される。
以上のことから、本発明のシーラントフィルムはヒートシール強度・絶縁保持性・深絞り成型性の全てにおいて優れていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のシーラントフィルムの層構造を示す。
【図２】本発明のシーラントフィルムを電池外包材に使用した例を示す。
【図３】図２に示した電池外包材により電池本体を密封した例を示す。
【図４】リード端子を有する電池のリード端子部分を、端子接着用テープを使用して本発明のシーラントフィルムを使用した外包材により密封した例を示す。（Ａ）は包装した電池の断面図、（Ｂ）はリード端子部分の断面図を示す。
【図５】実施例および比較例のシーラントフィルムの引張試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ヒートシール性、絶縁保持性、深絞り性、全てに優れた電池外包材用シーラントフィルムを、比較的簡単で安定した架橋方法である電子線を採用して製造し、提供するものであり、例えば、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層／低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層／酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層側から電子線を照射することにより電池外包材用シーラントフィルムを得てこれを用いて電池外包材とするものである。
【００１５】
［樹脂密度と架橋による流動性の変化］
従来、電池外包材のシーラントフィルムに架橋樹脂を使用することにより、樹脂の溶融を適度に抑制して、ヒートシール性は残した状態で熱溶融による流動性を調整すること、および、架橋に電子線照射を利用することが提案されてきた。本発明者らは、ヒートシールフィルムの構成要素であるポリエチレン樹脂の「密度」と「電子線架橋による流動性の変化」について、何らかの相関関係があるものとの考え、次の試験を行うことによりこの現象を確認した。
密度が異なる三種類のポリエチレン樹脂を用意し、Ｔダイ押出成形法にて各樹脂を厚さ７０μｍの単層のフィルムに製膜し、同一条件にて電子線架橋を行った。得られたフィルムを試験例１−１〜１−３とする。次いでこれら試験例１−１〜１−３のフィルムについて、電子線照射前および電子線照射後に加熱加圧したフィルムの「残存厚み」を測定し、「架橋による流動性の変化」を確認した。なお、「残存厚み」の測定は、未架橋樹脂の流れ難さが影響しないように高温、高圧の条件にて行った。試験例１−１〜１−３のフィルムに、巾１０ｍｍのシールバーを上下から当て、その後のフィルムの残存厚みを測定した。シールバーは上方が２４０℃に加熱された鉄製のもの、下方が加熱されていないゴム製のものを用い、面圧１ＭＰａでフィルムに１０秒間押し当てた。結果を表１に記す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１より、電子線の照射条件が同じであっても、樹脂密度が小さくなるにつれ、残存厚みが大きくなっている。これは密度が小さくなるに従い、電子線照射による架橋が進行して熱流動性が低下したためと推察される。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
直鎖状のポリエチレンは、エチレンに２〜１０重量％程度のα−オレフィンを共重合させることによって得られるが、通常、α−オレフィンの配合割合が大きくなる程ポリエチレンの密度は小さくなる。よって直鎖状ポリエチレンは、密度が小さい程側鎖が多く、分子中の三級炭素の割合が増加する。ところでポリエチレン樹脂に電子線を照射すると、三級炭素に結合する水素原子が、他の水素原子よりも主鎖から引き抜かれ易いことが知られている。よって電子線照射量が同じであっても、直鎖状ポリエチレンの密度が小さくなる程、三級炭素の割合が増え、多くの水素原子が主鎖に炭素ラジカルを残して引き抜かれる為、該炭素ラジカルに起因する架橋が多く発生し、樹脂の架橋度が上がると推測される。
これらのことを考慮し、本願発明者らはシーラントフィルムを三層構造とし、一方の表面層を密度の高い直鎖状ポリオレフィン層、中間層を密度の低い直鎖状ポリオレフィン層、他方の表面層を酸変性ポリオレフィン層とし、これらの樹脂からなる三層のフィルムを製膜した後、密度の高い直鎖状ポリエチレン層側から電子線を照射することによって、表面層の架橋を抑えながら中間層の架橋度を高めることができることを見出した。
【００１８】
［本発明の電池外包材用のシーラントフィルムの適用］
本発明のシーラントフィルムは、ヒートシール性に優れるばかりか、高温下でシーラント層の過度の溶融がないことから、電池外包材においてシーラントフィルムとして適用した場合には、ヒートシール時の熱と圧力によって外包材のバリア層同士、あるいは外包材のバリア層とリード線とがショートすることなく安定して密封することが可能となる。すなわち、本発明のシーラントフィルムは、例えば、基材層、バリア層（アルミニウム層）、接着層、シーラント層からなる電池外包材のシーラント層として使用され、ヒートシールする際にシーラント層が過度に溶融することがないため電池外包材のバリア層（アルミニウム層）同士、あるいは外包材のバリア層とリード線と接触することが避けられる。
【００１９】
［シーラント層を形成する材料の物性］
シーラント層を形成する、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）の各原料は、原料メーカーから入手することが可能である。汎用のポリエチレン系樹脂の中から、流動性（ＭＩ）および密度を考慮して選定すればよい。
シーラント層は電池を外包材により密封するための接着機能を有するものであり、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）はもう一方の外包材のシーラント層（フィルム）のＬ−ＬＤＰＥ層と接着するため、電子線照射による架橋はできるだけ少ないことが好ましい。低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）はシーラント層がヒートシール時に完全に溶融することを避けるために設けられたものであり、ヒートシール時に適度の流動性を保持するように電子線照射による架橋が行われる。酸変性ＰＥ層は接着性の向上に寄与するものであり、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いられる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入され外包材のバリア層との接着性を向上させることができる。しかしながら、電子線により酸変性ＰＥ層の架橋が進み接着性や密封性が低下するため電子線にさらされることは避けることが好ましい。
【００２０】
シーラントフィルムは、密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）、密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）が順に積層された多層フィルムを製膜されたものであり、製膜後に密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）側から電子線を照射することによりシーラントフィルムが製造される。さらに、前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）との密度差が１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の実施形態に係るシーラントフィルムについて説明する。本発明のシーラントフィルムの模式的断面図を図１に示す。本発明のシーラントフィルム１０は少なくとも一方の表層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１１からなり、他方の表面層が酸変性ポリエチレン層１３からなり、直鎖状ポリエチレン層１１と酸変性ポリエチレン層１３との間に密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１２が配置されている。そして表面に位置する密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１１および酸変性ポリエチレン層１３は低架橋あるいは無架橋であり、中間に位置する密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１２は高度に架橋されている。
以下、「密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン」を「Ｌ−ＬＤＰＥ」と称し、「密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層」を「ＶＬＤＰＥ」と称し、「酸変性ポリエチレン」を「酸変性ＰＥ」と称すことがある。また本発明のシーラントフィルム１０は、本発明の効果を損なわない範囲内で、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１とＶＬＤＰＥ層１２との間や、ＶＬＤＰＥ層１２と酸変性ポリエチレン層１３との間に他の層を有していても良い。
【００２２】
Ｌ−ＬＤＰＥ層１１には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３のものを用いるが、密度が９１８ｋｇ／ｍ３を下回ると電子線照射により架橋し易くなるため、リード端子導出部における密封性、およびシーラントフィルム１０の接着性が低下する。また密度が９４０ｋｇ／ｍ３を上回ると、製膜時に樹脂が配向し易くシーラントフィルム１０が一定方向に裂け易くなる。
ＶＬＤＰＥ層１２には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３のものを用いることができるが、電子線によって良好に架橋を行うためには、密度が８６５〜９０５ｋｇ／ｍ３のものを用いることが特に望ましい。なお、本発明ではＶＬＤＰＥ層１２の密度の下限を８６５ｋｇ／ｍ３としたが、密度が８６５ｋｇ／ｍ３を下回るものは現在入手しがたいことによる。
【００２３】
また、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１をなす樹脂とＶＬＤＰＥ層１２をなす樹脂とは、密度の差が１０ｋｇ／ｍ３以上あることが望ましい。密度の差が１０ｋｇ／ｍ３以下ではＬ−ＬＤＰＥ層１１の架橋を抑えながら、ＶＬＤＰＥ層１２を高架橋する電子線照射条件が非常に狭くなる。
酸変性ＰＥ層１３には、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入することができ、アルミ等の金属箔から成るバリア層との接着性を向上させることができる。なお、接着性、経済性を考慮すると、酸変性ＰＥ層１３として無水マレイン酸で変性されたポリエチレン系樹脂を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明における、Ｌ−ＬＤＰＥ層およびＶＬＤＰＥ層の好ましい流動性についてＭＦＲの値により説明する。
Ｌ−ＬＤＰＥ層１１は高流動性であることが好ましい。エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いる。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下では、一般的な照射条件にて電子線を照射するとヒートシール時の流動性が低下し、リード端子導出部における密封性、および外包材２０と端子接着用テープ１０との接着性、外包材２０同士の接着性が低下する。尚、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、押出成形による製膜には適さない。
【００２５】
また、ＶＬＤＰＥ層１２は低流動性であることが好ましい。エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いることができるが、電子線架橋によってヒートシール時の流動性を著しく低下させるためには、ＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上４ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが特に好ましい。尚、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎを下回ると押出成形が困難となる。また４〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、特に５〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、一般的な照射条件で電子線架橋を行ったのでは流動性を抑制する効果が低下するため、高エネルギーの電子線を照射する必要がある。またこの場合、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１の流動性が低下しないよう、Ｌ−ＬＤＰＥ１１には比較的ＭＦＲの大きい樹脂を用いる。
【００２６】
具体的には、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１をなす樹脂と低流動性ＶＬＤＰＥ層１２をなす樹脂とのＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上となるようにする。ＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ未満では電子線照射によるヒートシール時の流動性に差がなくなるため、ヒートシール時に表面層の流動性を維持させたまま中間層の流動性のみを低下させることが、困難となる。
【００２７】
［シーラントフィルムの製造］
高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ、低流動性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、各押出機から各樹脂を一つのダイスに供給する、所謂共押出法を用い、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層／低流動性ＶＬＤＰＥ層／酸変性ＰＥ層からなる三層フィルムを製膜する。
次に得られた三層フィルムに電子線を照射する。このとき電子線は多層フィルムの高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層側から照射する。また電子線照射条件は、フィルムの膜厚、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥや低流動性ＶＬＤＰＥの密度などによって適宜決定するとよいが、低流動性ＶＬＤＰＥ層の架橋が十分に進むよう設定する。しかしながら、酸変性ＰＥ層に電子線が到達すると、酸変性ＰＥ層の架橋が進み、接着性、密封性が低下する。そこで、低流動性ＶＬＤＰＥ層には電子線が十分に到達し、酸変性ＰＥ層には電子線があまり到達しない照射条件を選択することが望ましい。  
【００２８】
なお、上述した三層フィルムの製膜は、例えば、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々にフィルム状に製膜した後、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥフィルムと酸変性ＰＥフィルムとの間に熱溶融した低流動性ＶＬＤＰＥを押出す、所謂押出ラミネート法を用いてもよく、さらには各層をそれぞれ別々のフィルムに製膜したのち貼り合わせる、所謂ラミネート法を用いてもよい。しかしながらＴダイ共押出法やインフレーション共押出法に代表される共押出法を用いると、一度の製膜工程で三層のフィルムを製造することができるので、製造工程数を削減することができる。
【００２９】
［本発明のシーラントフィルムの使用形態］
図１は本発明のシーラントフィルム１０の模式的断面図である。本発明のシーラントフィルム１０は少なくとも一方の表面層が高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１からなり、他方の表面層が酸変性ＰＥ層１３からなり、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１と酸変性ＰＥ層１３との間に低流動性ＶＬＤＰＥ層１２が配置されている。本発明によるシーラントフィルム１０は、例えば、図２、３に示すように非水電解質電池本体２１０を外包する外包材２０のヒートシール層２４として使用される。この外包材２０は、例えば、基材層２１、接着剤層２５、金属箔層（バリア層）２２、化成処理層２３、ヒートシール層２４からなる。外包材２０は非水電解電池本体２１０を図３に示すごとく収納し、端部はヒートシールにより密封される。
また、図４に記載の例は、負極３６、陽極３５セパレータ３７およびリード端子３３、３４からなる電池本体を、外包材３２で覆いその端部を密封することにより外包材に収納する。リード端子導出部Ｘにおいてリード端子３３、３４と外包材３２とは、リード端子３３、３４と外包材３２の間に端子接着用テープ３１が配置される。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例の評価は、以下の方法にて行った。
［接着性試験］
非水電解質電池の外包材をラミネートフィルムとシーラントフィルムとを接着して作製し、外包材相互の接着性を測定した。すなわち、ラミネートフィルム／シーラントフィルム／／シーラントフィルム／ラミネートフィルムからなる試験片を作製して／／部分における層間の接着強度を測定した。さらに具体的には、（二軸延伸ポリエチレンナフタレート／二軸延伸ナイロン／アルミニウム箔／化成処理層／酸変性ＰＥ／ＶＬＤＰＥ／Ｌ−ＬＤＰＥ）／／（Ｌ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥ／化成処理層／アルミニウム箔／二軸延伸ナイロン／二軸延伸ポリエチレンナフタレート）の層間の接着強度を測定した。測定にあたっては、外包材のシーラントフィルムを重ね合わせ、上方からシールバーを当ててヒートシールした。なお、シール用マットの表面及びシールバーはともに１５０℃、あるいは１７０℃になるように加熱し、シール時間は１．０秒、シール圧力は１ＭＰａにてシールを行った。その後、オートグラフにてＴ型剥離試験を行い、密着強度を測定した。なお、チャック間距離は４０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。
【００３１】
［絶縁性試験および引張試験］
シーラントフィルムをシール用マット上に配置し、上方からシールバーを当てて、その後のフィルムの「残存厚み」を測定し、絶縁性を評価した。シーラントフィルムはシール後の残存厚みが大きいほど、リード端子とラミネートフィルム（バリア層）との間隔を広げることができるため、絶縁性が良好である。なお、ヒートシール条件は高温・高圧の条件（シールバー（鉄製）：２４０℃、シール用マット（ゴム製）：非加熱、面圧１ＭＰａ、シール時間１０秒）で行った。
引張試験は、ＪＩＳＺ１７０２に準拠しておこなった。ただし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｍである。
【００３２】
以下に本発明は主に非水電解質電池に用いられる外包材について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
本発明による外包材２０は、図２に示すようにラミネートフィルム２２０とシーラントフィルム２４からなり、例えば、図３に示すように非水電解質電池本体２１０を密封する。このとき、端部のヒートシール部では、外包材２０のＬ−ＬＤＰＥが相互に接着して電池本体２１０を密封する(図３)。また金属との接着性に優れる酸変性ＰＥ層１３がアルミニウム金属からなるバリア層に接着される。
本実施例では、Ｌ−ＬＤＰＥとＶＬＤＰＥと酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ共押出法にてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜した。次いで、該三層フィルムにＬ−ＬＤＰＥ層側から電子線を照射した。なお、このとき酸変性ＰＥ層には電子線が到達しないように電子線照射を行い、実施例１のシーラントフィルムを得た。得られたフィルムを更に１００×１００ｍｍに切断して接着性試験、絶縁性試験を行った。その結果を表２に記す。また各層をなす樹脂の密度および層厚みについても、表２に併せて記す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様にしてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜後、電子線を照射せずに比較例１のシーラントフィルムを得た。該シーラントフィルムについても接着性試験、絶縁性試験を行った。
［比較例２］
Ｌ−ＬＤＰＥに代えてＶＬＤＰＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシーラントフィルムを得た。比較例２のシーラントフィルムについても接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2014096279.tif 000004
【００３６】
上記の試験結果をより次のことが判明した。
電子線照射を行っている実施例１は絶縁保持性に優れていた。実施例１と比較例１とは接着性試験の結果は両者にほとんど差異がなかったことから、実施例１のシーラントフィルムは、架橋していないフィルムと同等のヒートシール強度となることが判明した。また、図５に見られるように引張試験の結果も、ほとんど差異がなかったことは、実施例１のフィルムは、架橋していないフィルムと同等の優れた成形性を備えることを示している。
なお、接着試験結果、引張試験結果が、両者でほぼ同じになった理由は、実施例１のフィルムは電子線により、表面層はあまり架橋しないで中間層が優先的に架橋されたためと思われる。
実施例１と比較例２の対比によると、両方とも電子線照射を行っているため、絶縁保持性に優れていた。なお、絶縁性試験結果において、実施例１では“６．３μｍ”、比較例２では“３７．９μｍ”と測定結果に比較的大きな開きはあるが、実施例１の値で十分絶縁保持性があると評価できる。実施例１は比較例２よりも、ヒートシール強度（接着性試験）と深絞り成形性（引張試験）に優れていた（図５参照）。比較例２の表面層はＶＬＤＰＥであるため、電子線照射によって表面層が架橋されてヒートシール強度は低下し、引っ張っても伸びにくい（即ち、成形性が悪い）ものと推察される。これらの試験結果から、実施例１は、ヒートシール強度、絶縁保持性、深絞り成型性の全てにおいて優れていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、外包材によって密封される非水電解質電池において、外包材相互の接着性と金属表面との接着性を向上させる目的で、新規なシーラントフィルムを提供するものである。
【符号の説明】
【００３８】
１０    シーラントフィルム
１１    高流動性直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）
１２    低流動性直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）
１３    酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）
２０    外包材
２１    ラミネートフィルム基材
２２    バリア層（金属アルミニウム）
２３    化成処理層
２４    シーラントフィルム
２５    接着層
２１０  電池本体
２２０  ラミネートフィルム
３０    非水電解質電池
３１    端子接続用テープ
３２    外包材
３３    正極リード端子
３４    負極リード端子
３５    正極
３６    負極
３７    セパレータ
Ｘ    リード端子接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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