(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸性度と有機溶媒への溶解性を併せ持つ有用な酸触媒であるビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物、その製造方法、酸触媒としての使用方法を提供する。【解決手段】式（１）2014139148.tif 000048［式（１）中、Ａは１価の有機基を表す。］で表される化合物をヒドリド還元剤と接触させて、式（１）の二重結合がアルキレン基に還元された化合物を得ることを特徴とする製造方法。得られた化合物は、各種の反応において高い酸触媒活性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2014139148.tif 000041
［式（１）中、Ａは１価の有機基を表す。］
で表される化合物をヒドリド還元剤と接触させて、式（２）
【化２】
2014139148.tif 000042
［式（２）中、Ａは１価の有機基を表す。］
で表される化合物を得ることを特徴とする、式（２）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａが、式（３）
【化３】
2014139148.tif 000043
［式（３）中、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ａが、式（４）
【化４】
2014139148.tif 000044
［式（４）中、Ａｒは、アリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。］
で表される１価の有機基である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ａが、式（５）または（６）
【化５】
2014139148.tif 000045
［式（５）または式（６）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ヒドリド還元剤が、水素化ホウ素還元剤または水素化アルミニウム還元剤である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
水素化ホウ素還元剤が、ボラン錯体または水素化ホウ素金属である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
水素化ホウ素金属が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（２）
【化６】
2014139148.tif 000046
［式（２）中、Ａは、式（５）または式（６）
【化７】
2014139148.tif 000047
（式（５）または式（６）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。）
で表される１価の有機基である。］
で表される化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の式（２）で表される化合物の、酸触媒としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基［−ＣＨ(ＳＯ２ＣＦ３)２基］を有する化合物とその製造方法に関する。さらに本発明は、当該化合物の酸触媒としての使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸触媒、例えば発煙硫酸などのブレンステッド酸、塩化アルミニウムや四塩化チタンなどのルイス酸を使用する反応は、反応に化学量論量の触媒が必要となることがある、多量の廃棄物が生じることがある、反応溶媒が限定されることがあるなどの欠点があった。例えば、発煙硫酸によるベックマン転位反応や、塩化アルミニウムによるフリーデル・クラフツアシル化反応は触媒的には進行せず、生成物と触媒とが安定な付加物を生成するため、反応終了後に酸を中和または付加体を分解して生成物を取り出す必要があり、化学量論量の酸またはそれ以上の量の酸を消費している。
【０００３】
そのため、より環境調和性の高い合成プロセスへの変更を目的として、廃棄物の低減や反応効率の改善を目指し、固体酸触媒を用いた連続生産プロセスの構築や有機溶剤に溶けやすい有機金属錯体や有機酸触媒を使用した反応の開発がなされている。
【０００４】
その中で、トリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３基、略称：トリフリル基）で置換された有機酸は、特異な性質を示す化合物として知られている。トリフルオロメチルスルホニル基は、もっとも強い電子求引性基の一つとして知られており、トリフルオロメチルスルホニル基を２個含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基［−ＣＨ(ＳＯ２ＣＦ３)２基］は、トリフルオロメチルスルホニル部位の強い電子求引性によりＨが解離しやすく、高い酸性を示す。例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン［ＣＨ２(ＳＯ２ＣＦ３)２；ｐＫa(Ｈ2Ｏ)＝−１］（非特許文献１）およびフェニルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン［ＰｈＣＨ(ＳＯ２ＣＦ３)２；ｐＫa（ＭｅＣＮ）＝７．８３］（非特許文献２）は酸化力のない強酸として知られている。
【０００５】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）基を有する化合物、酸触媒およびそれらの製造法が非特許文献３、非特許文献４、特許文献１、特許文献２に開示されている。
【０００６】
非特許文献３には、オクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）、トリフルオロメタンスルフィニルクロリド（ＣＦ３ＳＯＣｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物［(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｏ］を原料化合物とする、１，１−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）オクタンの製造方法が記載されている。しかしながら、反応制御に手間のかかる多段階反応が、一般的でない活性試薬を用いて行われ、１，１−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）オクタンが高収率で得られないという問題があった。
【０００７】
また、非特許文献４には、脂肪族エポキシド化合物とビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンを反応させることからなる、脂肪族エポキシド化合物へのビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基の導入法が記載されている。該脂肪族エポキシド化合物は、メチルマグネシウムクロリドから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をエポキシドと反応させて、アルキル側鎖を延長させることで調製している。しかしながら、この方法は、分解性が高いエポキシドを原料化合物としている、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いた際の脱水条件が限定される、などの問題があり、必ずしも実用的であるとは言い難い。
【０００８】
特許文献１には、高分子担持型触媒として、一般式［ＲＣＨ(ＳＯ２Ｒｆ)(ＳＯ２Ｒｆ’）］（Ｒは置換または非置換のアリール基を表し、ＲｆおよびＲｆ’は互いに独立してパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが開示されている。
【０００９】
しかしながら、高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを得るには、原料化合物が活性の高いアリールハライドに限られる、トリフルオロメタンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などの活性試薬を過剰に必要とする、低温・強塩基性条件下で多段階で複雑な合成経路を経る、などの問題があった。
【００１０】
これらのビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物の製造における煩雑さや基質一般性の低さの改善を目的として、特許文献２には、温和な条件下、簡便に芳香族化合物へビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を導入する方法が開示されている。１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン［（ＣＦ３ＳＯ２)２ＣＨＣＨ２ＣＨ(ＳＯ２ＣＦ３)２］を使用し、フェノール誘導体またはアニリン誘導体へ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を導入する。本反応は、反応系中で１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパンから発生する高活性なビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン［（ＣＦ３ＳＯ２)２Ｃ＝ＣＨ２］を利用することで、温和な条件下、収率よく、幅広い基質においてビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物の製造が可能である。また、本製造法により得られたビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有するフェノール誘導体は向山アルドール反応、エステル化反応において高い触媒活性を発現している。
【００１１】
しかしながら、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパンの製造には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンを２モル当量使用し、また当該化合物を別途合成する必要がある。さらに、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレンが発生する際に、１モル当量のビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが副生し、効率的でないという問題があった。
【００１２】
このように、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物は、高い酸性度を有し、酸触媒などに有用であるが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物の製造は、原料化合物の合成が容易でない、また多段階反応を必要とし、原料化合物と反応させる反応試薬が不安定であり過剰に用いなければならないなどの問題があった。
【００１３】
一方で、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基に類似の構造を持った化合物の簡便な製造方法として、特許文献３〜５には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物の製造方法が開示されている。その製造方法は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンに対し、入手容易なアルデヒド化合物を縮合反応させることで、温和な条件下で収率よくビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物が得られる。この製造方法における、原料化合物は、芳香族アルデヒド、共役アルデヒド、アセトアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、以下のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）エチレン化合物が合成されている。
【化１】
2014139148.tif 000002
【００１４】
（上記化合物中、波線はＥ型またはＺ型の結合を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００１５】
この製造方法は温和な条件下、入手が容易なアルデヒド化合物を、１〜２モル当量用いることでビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物を収率よく得ることができる。しかし、得られるビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物は酸性プロトンを有しておらず、酸触媒としての利用は難しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】A. R. Siedle et al., J. Am. Chem. Soc., 106, 1510-1511 (1984)
【非特許文献２】I. Leito et al., J. Org. Chem., 63, 7868-7874 (1998)
【非特許文献３】H. Yamamoto and K. Ishihara et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 1401-1410 (2005)
【非特許文献４】R. J. Koshar and R. A. Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358-3363 (1973)
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−３３８５３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６６８８号公報
【特許文献３】米国特許第３９３２５２６号
【特許文献４】米国特許第３９６２３４６号
【特許文献５】米国特許第４０５３５１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
高い酸触媒活性を有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物およびその簡便な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物を、ヒドリド還元剤を用いて還元することで、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物を収率よく得られることを見出した。
【００２０】
さらに、当該ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物は、高い活性を有する酸触媒としての利用が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００２２】
［発明１］
式（１）
【化２】
2014139148.tif 000003
【００２３】
［式（１）中、Ａは１価の有機基を表す。］
で表される化合物をヒドリド還元剤と接触させて、式（２）
【化３】
2014139148.tif 000004
【００２４】
［式（２）中、Ａは１価の有機基を表す。］
で表される化合物を得ることを特徴とする、式（２）で表される化合物の製造方法。
【００２５】
［発明２］
Ａが、式（３）
【化４】
2014139148.tif 000005
【００２６】
［式（３）中、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である、発明１の製造方法。
【００２７】
［発明３］
Ａが、式（４）
【化５】
2014139148.tif 000006
【００２８】
［式（４）中、Ａｒは、アリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。］
で表される１価の有機基である、発明１または発明２の製造方法。
【００２９】
［発明４］
Ａが、式（５）または（６）
【化６】
2014139148.tif 000007
【００３０】
［式（５）または式（６）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である、発明１〜発明３のいずれかの製造方法。
【００３１】
［発明５］
ヒドリド還元剤が、水素化ホウ素還元剤または水素化アルミニウム還元剤である、発明１〜４のいずれかの製造方法。
【００３２】
［発明６］
水素化ホウ素還元剤が、ボラン錯体または水素化ホウ素金属である、発明５の製造方法。
【００３３】
［発明７］
水素化ホウ素金属が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムである、発明６の製造方法。
【００３４】
［発明８］
式（２）
【化７】
2014139148.tif 000008
【００３５】
［式（２）中、Ａは、式（５）または式（６）
【化８】
2014139148.tif 000009
【００３６】
（式（５）または式（６）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。）
で表される１価の有機基である。］
で表される化合物。
【００３７】
［発明９］
発明８の式（２）で表される化合物の、酸触媒としての使用方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法において、簡便な合成反応により、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物が収率よく得られる。
【００３９】
また、本製造法により得られるビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物は、各種の反応において高い酸触媒活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００４１】
１．ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物
［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物（２）］
本発明に係るビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物は、式（２）
【化９】
2014139148.tif 000010
【００４２】
［式（２）中、Ａは１価の有機基である。］
で表される。
【００４３】
当該化合物は、式（１）
【化１０】
2014139148.tif 000011
【００４４】
［式（１）中、Ａは１価の有機基である。］
で表されるビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物を、ヒドリド還元剤を用いて還元することで得られる。
【００４５】
化合物（２）は、化合物の安定性、原料化合物の入手容易性の点から、化合物（２）中のＡが、式（３）
【化１１】
2014139148.tif 000012
【００４６】
［式（３）中、Ａｒは、アリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である化合物（７）
【化１２】
2014139148.tif 000013
【００４７】
［式（７）中、Ａｒ、ｎは、それぞれ式（３）におけるＡｒ、ｎと同義である。］
が好ましい。
【００４８】
式（３）または式（７）において、「アリール基」とは、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基を意味する。該芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であってもよい。
【００４９】
「ヘテロアリール基」とは、酸素原子または硫黄原子から選択されるヘテロ原子を単数または複数含む、炭素数３〜６０の５〜１０員環系ヘテロ芳香環基を意味する。該ヘテロ芳香環基は、単環であっても縮合環であってもよい。
【００５０】
「置換基を有するアリール基」または「置換基を有するヘテロアリール基」の「置換基」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を意味する。
【００５１】
前記「置換基」は、単数でも複数でもよく、複数の場合には、それぞれ異なる置換基を有していてもよい。
【００５２】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
【００５３】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
【００５４】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
【００５５】
「アリール基」または「ヘテロアリール基」を例示すると、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、インデニル基、フリル基、チエニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基などが挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、２−シクロヘキシルエトキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、１−アダマンチルメチルオキシ基、２−（１−アダマンチル）エチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロブチルチオ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、１−フェニルビニル基、２−フェニルビニル基、ビフェニル基、ｏ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、−ＣＨ＝Ｃ(Ｈ)ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ＝Ｃ(Ｈ)ＣＯ２��２Ｈ５基、−ＣＨ＝Ｃ(Ｈ)ＣＯ２Ｃ３Ｈ７基、−ＣＨ＝Ｃ(Ｈ)ＣＯ２ＣＨ(ＣＨ３)２基、−ＣＨ＝Ｃ(Ｈ)ＣＯ２Ｃ(ＣＨ３)３基などが挙げられる。
【００５７】
化合物（７）は、対応する生成物の安定性の点から、化合物（１）中のＡが、式（８）または式（９）
【化１３】
2014139148.tif 000014
【００５８】
［式（８）または式（９）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。
ｒは０〜５の任意の整数を表す。
ｓは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される化合物が特に好ましい。
【００５９】
具体的には、下記化合物が例示できる。
【化１４】
2014139148.tif 000015
2014139148.tif 000016
【００６０】
（上記化合物中、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
２．ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）
［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）］
化合物（１）は、対応する生成物の安定性、原料化合物の入手容易性の点から、化合物（１）中のＡが、式（３）
【化１５】
2014139148.tif 000017
【００６１】
［式（３）中、Ａｒは、アリール基、ヘテロアリール基、置換基を有するアリール基または置換基を有するヘテロアリール基を表す。ｎは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される１価の有機基である化合物（１０）
【化１６】
2014139148.tif 000018
【００６２】
［式（１０）中、Ａｒ、ｎは、それぞれ式（３）におけるＡｒ、ｎと同義である。］
が好ましい。中でも、化合物の安定性の点から、化合物（１）中のＡが式（１１）または式（１２）
【化１７】
2014139148.tif 000019
【００６３】
［式（１１）または式（１２）中、各Ｒ１、各Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、基中の任意の数の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中に、カルボニル基またはスルホニル基を含んでいてもよい。
ｐは０〜５の任意の整数を表す。
ｑは０〜３の任意の整数を表す。
ｒは０〜５の任意の整数を表す。
ｓは０〜５の任意の整数を表す。］
で表される化合物が特に好ましい。
【００６４】
具体的には、下記化合物が例示できる。
【化１８】
2014139148.tif 000020
2014139148.tif 000021
【００６５】
（上記化合物中、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）の製造方法］
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）は、公知の方法またはそれに準じた方法により得ることができる。例えば、式（１３）で表されるアルデヒド化合物と式（１４）で表されるビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンの縮合反応を行うことで得られる（特許文献３〜５参照）。
【化１９】
2014139148.tif 000022
【００６６】
［式（１３）中、Ａは、式（１）におけるＡと同義である。］
化合物（１３）は、例えば、以下の化合物を例示することができる。
【化２０】
2014139148.tif 000023
【００６７】
（上記化合物中、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）の製造方法について簡単に説明する。まず、所定の反応容器内で、式（１３）で表されるアルデヒド化合物と式（１４）で表されるビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンを接触させて、所定時間、所定温度で反応させる。その後、所定の後処理を行うことで、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）を得ることができる。
【００６８】
反応は溶媒を用いて行うことができる。
【００６９】
反応は攪拌して行うことができる。反応効率の点から、攪拌することが好ましい。
【００７０】
また、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流通させながら反応を行ってもよい。
【００７１】
反応に用いるアルデヒド化合物（１３）とビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１４）の使用量としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１４）は、アルデヒド化合物（１３）に対して、通常は、１倍モル〜１０倍モルの範囲で反応に用いればよいが、この範囲外においても、反応に応じて当業者は適宜調整することができる。反応収率の点から、１倍モル〜３倍モルの範囲で反応に用いるのが好ましい。
【００７２】
反応容器は、特に制限は無く、反応時に使用する圧力に耐えるもの、反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調節することができる。
【００７３】
反応温度は０℃〜１２０℃が好適であり、反応溶媒の沸点、反応の進行に応じて前記温度範囲内で適宜調整できる。
【００７４】
反応時間は、特に制限は無いが、通常は１分〜２４時間の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー測定、液体クロマトグラフィー測定、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）測定などの分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質がほとんど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００７５】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限されず、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒類などを使用することができる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（略称：ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（略称：ＨＭＰＡ）などが挙げられる。このうち、反応基質の溶解度、反応温度の点から１，２−ジクロロエタンが特に好ましい。
【００７６】
化合物（１）の精製は、一般的に有機合成で行われている精製方法を用いることができ、例えば、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。これらの手段により、化合物（１）を得ることができる。
【００７７】
また、化合物（１）は特別な精製操作を行うことなく、減圧条件下で反応に使用した溶媒を除いた後、次反応であるヒドリド還元剤を用いた還元反応の反応基質として用いてもよい。
【００７８】
蒸留を行う場合には、常圧（特に加圧または減圧しないときの圧力をいい、通常約０．１ＭＰａである。本明細書において以下同じ。）でも良いが、減圧条件にすることが好ましい。蒸留塔の材質には制限がなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたものなどを用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり好ましい。
【００７９】
３．ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物（２）の製造方法
本発明に係るビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物（２）の製造方法について説明する。
【化２１】
2014139148.tif 000024
【００８０】
まず、所定の反応容器内にビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）を加え、その後、所定の温度において、ヒドリド還元剤を加え、所定時間、同温度または適宜調節した温度で反応させる。その後、所定の後処理を行うことで、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物を得ることができる。
【００８１】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）とヒドリド還元剤を加える順序は逆にすることも可能である。すなわち、所定の反応容器内にヒドリド還元剤を加え、その後、所定の温度において、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）を加え、同温度または適宜調節した温度で反応させ、その後、所定の後処理を行うことでも、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物を得ることができる。
【００８２】
反応は溶媒を用いて行うことができる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）とヒドリド還元剤の両方が固体である場合には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）および／またはヒドリド還元剤を溶媒により溶解させた後に、反応に用いることが好ましい。
【００８３】
反応は攪拌して行うことができる。反応効率の点から、攪拌することが好ましい。
【００８４】
また、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流通させながら反応を行ってもよい。
【００８５】
反応に用いるビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）とヒドリド還元剤の使用量としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチレン化合物（１）に対して、ヒドリド還元剤は、通常は、１倍モル〜１０倍モルの範囲で反応に用いればよく、反応収率の点から、２倍モル〜３倍モルの範囲で反応に用いるのが好ましい。
【００８６】
反応容器は、特に制限は無く、反応時に使用する圧力に耐えるもの、反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調節することができる。
【００８７】
反応温度は、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度をいい、通常約１５℃〜３０℃である。本明細書において以下同じ。）以下が好ましく、−１５０℃〜＋１０℃がさらに好ましく、約−７８℃で行うことが特に好ましい。また、反応の進行に応じて−１５０℃〜室温の範囲内で適宜調整できる。
【００８８】
反応時間は、特に制限は無いが、通常は１分〜２４時間の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー測定、液体クロマトグラフィー測定、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）測定などの分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質がほとんど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００８９】
ヒドリド還元剤とは、化合物の還元を求核的な水素供与により行う試薬を意味する。
【００９０】
本発明においてヒドリド還元剤は、具体的には、水素化ホウ素還元剤、水素化アルミニウム還元剤などが挙げられる。
【００９１】
水素化ホウ素還元剤は、例えば、ジボラン、ボラン錯体、水素化ホウ素金属などが挙げられる。
【００９２】
ボラン錯体は、具体的には、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−エチルアミン錯体、ボラン−モルホリン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−２−ピコリン錯体、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリフェニルフォスフィン錯体などが挙げられる。
【００９３】
水素化ホウ素金属は、具体的には、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
【００９４】
水素化アルミニウム還元剤は、具体的には、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルコキシアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００９５】
ヒドリド還元剤のうち、反応生成物を収率よく得ること、反応の簡便さから、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ボラン−２−ピコリン錯体、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９６】
ヒドリド還元剤は、複数の種類を併せて反応に用いることもできる。
【００９７】
上記のヒドリド還元剤を使用する際、活性化剤としてルイス酸を使用してもよい。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、三塩化鉄、三塩化ガリウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。この場合、ルイス酸の使用量は、一般に、ヒドリド還元剤に対して、０．１倍モル〜１倍モル程度であればよい。
【００９８】
反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定は無い。例えば、水素化ホウ素還元剤を用いる場合は、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、非プロトン性極性溶媒類またはこれらの混合溶媒などが好適に使用できるが、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類が特に好ましい。
【００９９】
水素化アルミニウム還元剤を用いる場合は、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合溶媒などが好適に使用できるが、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。
【０１００】
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、石油エーテルなどが挙げられる。
【０１０１】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０１０２】
エーテル類としては、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘプチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（略称：ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１０４】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、イソペプチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１０５】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。
【０１０６】
非プロトン性極性溶媒類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノンなどが挙げられる。
【０１０７】
中でも、ヒドリド還元剤において、水素化ホウ素還元剤を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンが特に好ましく、水素化アルミニウム還元剤を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンが特に好ましい。
【０１０８】
本製造方法における後処理方法については、酸の水溶液を用いて余剰のヒドリド還元剤を処理することが好ましい。使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いることができるが、生成物との分離の点から希塩酸または希硫酸を用いることが好ましい。また、ヒドリド還元剤として水素化アルミニウム還元剤を用いた場合、副生する水酸化アルミニウムの溶解性の問題から希硫酸を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
本製造方法における化合物（２）の精製方法については特に制限はなく、一般的に有機合成で行われている精製方法を用いることができる。例えば、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。これらの手段により、化合物（２）を得ることができる。
【０１１０】
蒸留を行う場合には、常圧でも良いが、減圧条件にすることが好ましい。蒸留塔の材質には特に制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたものなどを用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。
【０１１１】
４．ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基含有化合物（２）の酸触媒としての使用方法
化合物（２）は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基による高い酸性度を有するため、様々な有機合成反応における酸触媒として有用である。化合物（２）は、酸性でありながら共役塩基の求核性が低いために分解反応を起こし難く、また、酸触媒反応後に目的化合物との分離が容易である。
【０１１２】
化合物（２）は、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、ディールズ・アルダー反応、マイケル反応、エン反応、エステル化反応、アセタール化反応等の各種有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。
【０１１３】
化合物（２）は、従来知られている発煙硫酸などのブレンステッド酸、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などのルイス酸と比べて高活性な酸触媒である。
【０１１４】
化合物（２）の酸触媒としての添加量については、化学量論量を用いる必要がなく、少量を用いる場合でも、所望の有機反応が進行する。具体的には、反応基質に対して通常、０．００１倍モル〜１０倍モルであるが、好ましくは０．０１倍モル〜７倍モルであり、さらに好ましくは０．０３倍モル〜５倍モルである。０．００１倍モル未満の場合、希薄すぎて実用的でなく、１０倍モル超だと経済的でない。
【０１１５】
各種有機合成反応における酸触媒としての使用の際、反応温度は反応基質および添加する触媒の量により変化するが、通常−５０℃〜＋１００℃の範囲で行えば良い。
【０１１６】
各種有機合成反応における酸触媒の使用については、通常の固体触媒を用いるときと同様、液相反応にて行うと良い。
【０１１７】
溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（略称：ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（略称：ＨＭＰＡ）などが挙げられる。
【０１１８】
しかしながら、反応原料または反応試剤が、室温で液体または反応温度で溶融する場合、それら自身が溶媒の役割も兼ねることから、敢えて別途溶媒を使用する必要はなく、その方が工業的にも負荷がかからず、経済的にも好ましい。
【０１１９】
反応容器としては、特に制限は無く、反応時に使用する圧力に耐えるもの、反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調節することができる。
【０１２０】
また、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流通させながら反応を行っても良い。
【０１２１】
反応時間は特に制限は無いが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー測定、液体クロマトグラフィー測定、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定などの分析手段により反応の進行状況を追跡し、反応原料がほとんど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
本実施例において得られた化合物の同定には、以下の測定装置を用いた。
【０１２４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＬＰＨＡ  ＦＴ−ＩＲ分光器
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＮＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００分光器
質量分析スペクトル（ＭＳ）：Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＬＣＴ分光器（ＥＳＩ−ＴＯＦ）またはＶａｒｉａｎ  ＣＰ−３８００  ガスクロマトグラフ１２００  ＱｕａｄｒｕｐｏｌｅＭＳ／ＭＳ  ｓｙｓｔｅｍ（ＥＩ）
【０１２５】
［実施例１］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン（２ａ）の製造］
反応式を以下に示す（反応式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。実施例において以下同じ。）。
【化２２】
2014139148.tif 000025
【０１２６】
酢酸エチル９．０ｍｌに化合物（１）である１，１−ビス（トリフリル）アルカジエン（１ａ）１１８ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２２．７ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１．５時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１６０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン９５．４ｍｇを収率８０％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１２７】
無色結晶；  Ｍｐ．９６．８−９７．５ ℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９４３，１３８９，１３７４，１２０６，１１１４，１０９８，９７０，７５９，６９２，６６０，４８５ｃｍ−１； １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３８−３．４４（２Ｈ，ｍ），４．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８ Ｈｚ），６．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．３ Ｈｚ），６．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．２８−７．４１（５Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．０，７７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２７．０Ｈｚ），１１９．３，１２６．５，１２８．５，１２８．７，１３５．５，１３７．３；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．２（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ４１９  [Ｍ＋Ｎａ]＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１０Ｆ６ＮａＯ４Ｓ２  [Ｍ＋Ｎａ]＋，４１８．９８２２；ｆｏｕｎｄ，４１８．９８２１；  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１０Ｆ６Ｏ４Ｓ２：  Ｃ，３６．３７；Ｈ，２．５４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３６．４７；Ｈ，２．７６．
【０１２８】
［実施例２］
［ボラン−２−ピコリン錯体を還元剤に用いた（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン（２ａ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２３】
2014139148.tif 000026
【０１２９】
酢酸エチル９．０ｍｌに化合物（１）である１，１−ビス（トリフリル）アルカジエン（１ａ）１１８ｍｇを溶解させた後、−１０℃に冷却した。次いで還元剤であるボラン−ピコリン錯体３１．８ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で５分間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１６０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン８３．７ｍｇを収率７１％で得た。
【０１３０】
［実施例３］
［水素化ジイソブチルアルミニウムを還元剤に用いた（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン（２ａ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２４】
2014139148.tif 000027
【０１３１】
ジクロロメタン１．５ｍｌに化合物（１）である１，１−ビス（トリフリル）アルカジエン（１ａ）１９７．４ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ジイソプロピルアルミニウム（１．０Ｍヘキサン溶液）０．５５ｍｌをゆっくりと加えた後、室温で４時間攪拌した。撹拌後の反応液に１０％硫酸５ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１４０−１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン１７２．６ｍｇを収率８７％で得た。
【０１３２】
［実施例４］
［水素化アルミニウムリチウムを還元剤に用いた（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン（２ａ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２５】
2014139148.tif 000028
【０１３３】
還元剤である水素化アルミニウムリチウム２０．９ｍｇにジエチルエーテル１．０ｍｌを加えて懸濁液とした後、０℃に冷却した。次いで、化合物（１）である１，１−ビス（トリフリル）アルカジエン（１ａ）１９７．２ｍｇのジエチルエーテル０．５ｍｌ溶液をゆっくりと加えた後、室温で２．５時間攪拌した。撹拌後の反応液に１０％硫酸５ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１４０−１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン１３６．５ｍｇを収率６５％で得た。
【０１３４】
［比較例１］
［水素雰囲気下でパラジウムカーボンを触媒に用いた接触還元］
実施例１で使用した水素化ホウ素ナトリウムに代えて、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを触媒として還元を行った。反応式を以下に示す。
【化２６】
2014139148.tif 000029
【０１３５】
酢酸エチル１．０ｍｌに化合物（１）である１，１−ビス（トリフリル）アルカジエン（１ａ）１１９．１ｍｇを溶解させた後、５％パラジウム炭素（約５５％水湿潤品）４７．６ｍｇを室温で加えた。次いで、反応溶液を水素雰囲気下に付し、室温で３０分間攪拌した。セライト（登録商標、セライト  コーポレーション製）を用いて反応混合物をろ過した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１の展開溶媒を用いて溶出させ、上記反応式中、式（１５）で表される（４−トリフルオロメチルスルホニル）ブチルベンゼン５６．３ｍｇを収率７０％で得た。得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を以下に示す。
【０１３６】
無色液体；  ＩＲ (ｎｅａｔ)ｖ ２９３８，１４４６，１３６０，１１９４，１１１９ｃｍ−１； １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．７９−１．８８（２Ｈ，ｍ），１．９２−２．０３（２Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ），３．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ），７．１９−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．２７−７．３４（２Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．３，３０．０，３５．１，４９．５，１１９．５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２７．０Ｈｚ），１２６．３，１２８．３，１２８．６，１４０．６；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１５．５（３Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ２８９  [Ｍ＋Ｎａ]＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１３Ｆ３ＮａＯ２Ｓ  [Ｍ＋Ｎａ]＋，２８９．０４８６；ｆｏｕｎｄ，２８９．０４７６．
【０１３７】
本発明に係るヒドリド還元剤に代えて、接触還元条件を用いて反応を行うと、反応基質、生成物の過剰還元反応が進行し、目的の化合物（２）である（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン（２ａ）は得られなかった。
【０１３８】
［実施例５］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―４−メチルベンゼン（２ｂ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２７】
2014139148.tif 000030
【０１３９】
酢酸エチル９．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−４−メチルベンゼン（１ｂ）１１９．６ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２２．２ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１．５時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１６０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―４−メチルベンゼン（２ｂ）１１９．６ｍｇを収率９９％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１４０】
無色結晶；  Ｍｐ．６９．０−７１．０℃；ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９４２，１５１４，１３７７，１２０３，１１６８，１１０３，６９８，６４２，５９２，４７０ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３２ (３Ｈ，ｓ)，３．３２−３．３９（２Ｈ，ｍ），４．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．１４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．３Ｈｚ），６．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．１１，２９．０，７７．７，１１８．３，１１９．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．０Ｈｚ），１２４．２，１２９．４，１３２．７，１３７．３，１３８．７；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．２（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３３［Ｍ＋Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１２Ｆ６ＮａＯ４Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３２．９９７９；ｆｏｕｎｄ，４３２，９９８１．  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１２Ｆ６Ｏ４Ｓ２：Ｃ，３８．０５；Ｈ，２．９５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．８４；Ｈ，３．０９．
【０１４１】
［実施例６］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―３−エトキシベンゼン（２ｃ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２８】
2014139148.tif 000031
【０１４２】
酢酸エチル９．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−３−エトキシベンゼン（１ｃ）１３５．４ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２３．４ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇを加え脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１９０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―３−エトキシベンゼン（２ｃ）１３５．５ｍｇを収率９９％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１４３】
無色結晶；  Ｍｐ．５６．０−５７．５℃；ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９３０，１５８１，１３７７，１２０５，１１０６，６８６，６６４，５７８，５２０，４９５ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ１．４３ (３Ｈ, ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ)，３．３６−３．４１ (２Ｈ, ｍ)，４．０５ (２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ)，４．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．２１ (１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．３ Ｈｚ)，６．６６ (１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ)，６．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．２Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２１−７．３０（１Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．７，２９．０，６３．５，７７．７，１１２．７，１１４．３，１１９．１，１１９．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１１９．６，１２９．７，１３６．９，１３７．３，１５９．３；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４６３［Ｍ＋Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１４Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４６３．００８５；ｆｏｕｎｄ，４６３．００７４．  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１４Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３８．１８；Ｈ，３．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３８．２３；Ｈ，３．２０．
【０１４４】
［実施例７］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―４−クロロベンゼン（２ｄ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化２９】
2014139148.tif 000032
【０１４５】
酢酸エチル６．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−４−クロロベンゼン（１ｄ）８６．３ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム１５．２ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１７０℃、圧力５．２３Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）−４−クロロベンゼン（２ｄ）７６．５ｍｇを収率８８％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１４６】
無色結晶；  Ｍｐ．７１．５−７２．５℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９４３，１４９２，１３７７，１２０５，１１０２，９７０，５９０，４７０ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３０−３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．６，７．２Ｈｚ），６．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．２７−７．３１（４Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．０，７７．３，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．０Ｈｚ），１２０．０，１２７．８，１２８．９，１３４．０，１３４．４，１３６．２；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４７５［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，４７７［Ｍ＋２−Ｈ＋２Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ８ＣｌＦ６Ｎａ２Ｏ４Ｓ２［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，４７４．９２５２；  ｆｏｕｎｄ，４７４．９２４１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ９ＣｌＦ６Ｏ４Ｓ２：Ｃ，３３．４６；Ｈ，２．１１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．６９；Ｈ，２．２８．
【０１４７】
［実施例８］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―４−ブロモベンゼン（２ｅ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３０】
2014139148.tif 000033
【０１４８】
酢酸エチル６．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−４−ブロモベンゼン（１ｅ）９４．７ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム１５．１ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１．５時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度２１０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）−４−ブロモベンゼン（２ｅ）６８．７ｍｇを収率７２％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１４９】
無色結晶；  Ｍｐ．８１．８−８３．５℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９４３，１４８７，１４２４，１３９６，１２０３，１１０２，６４５，５８７ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３５−３．４２（２Ｈ，ｍ），４．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．７Ｈｚ），６．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．０，７７．３，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．０Ｈｚ），１２０．１，１２２．６，１２８．１，１３１．９，１３４．４，１３６．３；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５１９［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，５２１［Ｍ＋２−Ｈ＋２Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ８ＢｒＦ６Ｎａ２Ｏ４Ｓ２［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，５１８．８７４７；  ｆｏｕｎｄ，５１８．８７３４．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ９ＢｒＦ６Ｏ４Ｓ２：Ｃ，３０．３３；Ｈ，１．９１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３０．５６；Ｈ，２．２０．
【０１５０】
［実施例９］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―２−ブロモベンゼン（２ｆ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３１】
2014139148.tif 000034
【０１５１】
酢酸エチル６．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−２−ブロモベンゼン（１ｆ）８７．８ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム１４．０ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１６０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）ブト−１−エン−１−イル）−２−ブロモベンゼン（２ｆ）７９．５ｍｇを収率９７％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１５２】
無色結晶；  Ｍｐ．５７．８−５９．５℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９３１，１３７６，１２０２，１１０５，６９４，６６０，５９２，４９１ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４２−３．４８（２Ｈ，ｍ），４．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），６．１９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．６，７．６Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．１，７７．３，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２２．５，１２３．６，１２７．３，１２７．７，１２９．８，１３３．０，１３５．６，１３６．２；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４９７［Ｍ＋Ｎａ］＋，４９９［Ｍ＋２＋Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ９ＢｒＦ６ＮａＯ４Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４９６．８９２８；  ｆｏｕｎｄ，４９６．８９２８．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ９ＢｒＦ６Ｏ４Ｓ２：Ｃ，３０．３３；Ｈ，１．９１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３０．４６；Ｈ，２．１７．
【０１５３】
［実施例１０］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―４−ニトロベンゼン（２ｇ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３２】
2014139148.tif 000035
【０１５４】
酢酸エチル９．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−４−ニトロベンゼン（１ｇ）１１８．９ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２２．４ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で２時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度２１０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−１−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）−４−ニトロベンゼン（２ｇ）１１８．９ｍｇを収率９１％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１５５】
無色結晶；  Ｍｐ．７５．５−７７．５℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９２４，１５９８，１５１７，１３８２，１３４３，１２０２，１１０１，５８８，４８５ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４９−３．５０（２Ｈ，ｍ），５．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．８，７．７Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．１，７７．３，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．０Ｈｚ），１２４．１，１２４．２，１２７．３，１３５．２，１４１．８，１４７．５；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４８６［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ８Ｆ６ＮＮａＯ６Ｓ２［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，４８５．９４９３；  ｆｏｕｎｄ，４８５．９４８２．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ９Ｆ６ＮＯ６Ｓ２：Ｃ，３２．６６；Ｈ，２．０６；Ｎ，３．１７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．０３；Ｈ，２．３３；Ｎ，３．２１．
【０１５６】
［実施例１１］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）―１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（２ｈ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３３】
2014139148.tif 000036
【０１５７】
酢酸エチル１５．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）−１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１ｈ）２４５．９ｍｇを溶解させた後、０℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２２．４ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１．５時間攪拌した。撹拌後の反応液に１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度２１０℃、圧力３．９４Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）−１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（２ｈ）１９８．７ｍｇを収率８０％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）の測定結果を以下に示す。
【０１５８】
無色結晶；  Ｍｐ．５３．０−５４．８℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９３８，１４６５，１３９４，１２０３，１０９９，９６９，８０８，７０３，６６１，５７８，４８４，４７１ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４１−３．４８（２Ｈ，ｍ），４．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．１９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．６，７．６Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｔｄ，ＪＨ−Ｆ＝８．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｈ＝８．６，３．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ，ＪＨ−Ｆ＝９．９Ｈｚ，ＪＨ−Ｈ＝３．０Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝８．５Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝５．３Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．０，７７．０，１１４．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３．６Ｈｚ），１１７．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２２．７Ｈｚ），１１８．５（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝３．２Ｈｚ）１１９．３（２Ｃ，ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２３．７，１３４．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．１Ｈｚ），１３５．５，１３７．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．９Ｈｚ），１６２．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４６．０Ｈｚ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−５１．３（１Ｆ，ｍ）−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５３７［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，５３９［Ｍ＋２−Ｈ＋２Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ７Ｆ７Ｎａ２Ｏ４Ｓ２［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］＋，５３６．８６５３；  ｆｏｕｎｄ，５３６．８６３２．
【０１５９】
［実施例１２］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−メチル−３−（２−（（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）フェニル）アクリレート（２ｉ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３４】
2014139148.tif 000037
【０１６０】
酢酸エチル６．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−メチル−３−（２−（（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエニル）フェニル）アクリレート（１ｉ）９３．２ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム１５．１ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で３時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度２１０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−メチル−３−（２−（（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）フェニル）アクリレート（２ｉ）５２．０ｍｇを収率５５％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）の測定結果を以下に示す。
【０１６１】
無色結晶；  Ｍｐ．６９．５−７２．０℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２０９７，１７０２，１６３１，１３８３，１３１９，１１９４，１１０１，９５９，６４４，５８５，４８３ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４２−３．５０（２Ｈ，ｍ），３．８２（３Ｈ，ｓ），５．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），７．３０−７．４０（２Ｈ，ｍ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．３，５１．８，７７．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．１Ｈｚ），１２０．５，１２３．５，１２７．２，１２７．５，１２８．７，１３０．２，１３２．８，１３４．８，１３５．８，１４１．９，１６７．１；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４８１［Ｍ＋Ｈ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１５Ｆ６Ｏ６Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４８１．０２１４；  ｆｏｕｎｄ，４８１．０２０１．
【０１６２】
［実施例１３］
［水素化ホウ素ナトリウムを還元剤に用いた（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）フラン（２ｊ）の製造］
反応式を以下に示す。
【化３５】
2014139148.tif 000038
【０１６３】
酢酸エチル６．０ｍｌに化合物（１）である（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブタ−１，３−ジエン−１−イル）フラン（１ｊ）１１３．６ｍｇを溶解させた後、−７８℃に冷却した。次いで還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２２．７ｍｇをゆっくりと加えた後、同温で１．５時間攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで昇温した後、１０％塩酸１０ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。分離した水層をジエチルエーテル１５ｍｌを用いて３回抽出操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウム５００ｍｇで脱水乾燥後、ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、クーゲルロール蒸留装置を用い、温度１６０℃、圧力６．５７Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（２）としての（Ｅ）−２−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エン−１−イル）フラン（２ｊ）８０．７ｍｇを収率７１％で得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、元素分析の測定結果を以下に示す。
【０１６４】
黄色結晶；  Ｍｐ．５６．５−５８．８℃；  ＩＲ (ＡＴＲ)ｖ ２９４５，１３７３，１２０１，１１００，９６１，７４７，５８７，４９４，４６９ｃｍ−１；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．３２−３．４０（２Ｈ，ｍ），４．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．６，７．７Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２８．９，７７．５，１０９．８，１１１．５，１１７．７，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．０Ｈｚ），１２５．２，１４２．９，１５１．０；  １９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．１（６Ｆ，ｓ）；  ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４０９［Ｍ＋Ｎａ］＋；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ８Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４０８．９６１５；  ｆｏｕｎｄ，４０８．９６１０．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ８Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３１．０９；Ｈ，２．０９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３１．３６；Ｈ，２．３６．
【０１６５】
［実施例１４］
［（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼンを酸触媒とする３−フェニルプロピオンアルデヒドのアセタール化反応］
反応式を以下に示す。
【化３６】
2014139148.tif 000039
【０１６６】
３−フェニルプロピオンアルデヒド１３２．９ｍｇをギ酸トリメチル１．０ｍｌに溶解させた後、（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン１５．５ｍｇを室温で加えた。同温で１時間攪拌後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル＝３０：１の展開溶媒を用いて溶出させ、目的の３−フェニルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール１６９．２ｍｇを収率９５％で得た。得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を以下に示す。生成物の構造は既知のスペクトルとの比較により決定した。
【０１６７】
無色液体；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．９５−２．０３（２Ｈ，ｍ），２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．３９（６Ｈ，ｓ），４．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），７．２０−７．２９（３Ｈ，ｍ），７．３０−７．３７（２Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３０．９，３４．２，５２．８，１０４．０，１２５．９，１２８．４（４Ｃ），１４１．７．
【０１６８】
［実施例１５］
［（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼンを酸触媒とする２−メチルシクロヘキサノンの向山アルドール反応］
反応式を以下に示す（反応式中、ＴＢＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。）。
【化３７】
2014139148.tif 000040
【０１６９】
２−メチルシクロヘキサノン１１０．９ｍｇをジクロロメタン１．５ｍｌに溶解させた後、（Ｅ）−（４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブト−１−エニル）ベンゼン１９．１ｍｇを０℃で加えた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチル（１−エトキシビニロキシ）ジメチルシラン３０３．０ｍｇのジクロロメタン０．５ｍｌ溶液をシリンジポンプを使用し、０℃で１時間かけて加えた。同温で２時間攪拌後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル＝５０：１の展開溶媒を用いて溶出させ、目的の（（１Ｓ＊，２Ｓ＊）−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチルシクロヘキシル酢酸エチル２９３．８ｍｇを収率９５％で得た。得られた生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を以下に示す。生成物の構造は既知のスペクトルとの比較により決定した。
【０１７０】
無色液体；  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１０（３Ｈ，ｓ），０．８７−０．９３（３Ｈ，ｍ），０．８９（９Ｈ，ｓ），１．１８（１Ｈ，ｑｔ，Ｊ＝１２．８，３．９Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２７−１．７８（８Ｈ，ｍ），２．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），２．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），４．０３−４．１６（２Ｈ，ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−２．２，−１．８，１４．２，１５．６，１８．８，２１．８，２５．９，２６．０，３０．５，３７．７，３８．８，４６．４，６０．１，７６．３，１７０．８． 
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明で対象とするビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル基を有する化合物は、種々の有機合成反応における酸触媒として利用できる。