(57)【要約】【課題】溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性と、粘度特性と耐溶剤溶解性に優れた樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｃ）であって、（Ａ）が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が２以上であり、（Ａ）のＨＬＢが５〜９であり、（Ｂ）の体積平均粒径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｃ）であって、（Ａ）が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が２以上であり、（Ａ）のＨＬＢが５〜９であり、（Ｂ）の体積平均粒径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項２】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４５〜８６℃である請求項１に記載の樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項４】
樹脂（Ａ）の酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項６】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）を含有してなる樹脂粒子（Ｘ）。
【請求項７】
樹脂粒子（Ｘ）及び着色剤を含有してなるトナー（Ｙ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂水性分散体、樹脂粒子及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、界面活性剤、水溶性ポリマー又は親水性無機微粒子等の分散（助）剤を含有させた水性溶媒中に、樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を分散させた後、加熱又は減圧等によって溶媒を除去して樹脂粒子を製造する方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１）。
しかしながら、前記の親水性無機微粒子は、樹脂粒子の分散性が低い点が課題である。また溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造した際に、樹脂粒子中に親水性無機微粒子が残存すると、その樹脂粒子をトナーとして用いた場合に紙への密着性が低下するため、低温で定着させたときにオフセットが生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、（１）溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性、粘度特性に優れた樹脂水性分散体、（２）樹脂水性分散体中の樹脂を含有してなる樹脂粒子、（３）樹脂粒子を含有してなるトナー、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｃ）であって、（Ａ）が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が２以上であり、（Ａ）のＨＬＢが５〜９であり、（Ｂ）の体積平均粒子径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｃ）；樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）を含有してなる樹脂粒子（Ｘ）；樹脂粒子（Ｘ）及び着色剤を含有してなるトナー（Ｙ）；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂水性分散体（Ｃ）は、溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性、粘度特性、耐溶剤溶解性に優れる。また、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を含有してなるトナー（Ｙ）は、耐熱保存安定性及び低温定着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における樹脂（Ａ）としては、水性媒体中で樹脂粒子（Ｂ）を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、具体的にはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂等が挙げられる。（Ａ）としては、前記樹脂の２種以上を併用してもよい。
【０００８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物であって、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが挙げられる。
【０００９】
ポリオールとしては、ジオール（１０）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１０】
ジオール（１０）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００１１】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００１２】
ジカルボン酸（１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１２）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００１３】
カルボン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位としては、前記のジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１４】
スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位としては、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸及びスルホコハク酸等が挙げられる。
【００１５】
スルファミン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位としては、Ｎ−［２，３−ジカルボキシフェニルスルファミン酸及びＮ−［２，４−ジカルボキシフェニルスルファミン酸等が挙げられる。
【００１６】
リン酸塩基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位としては、前記のジオール（１０）又は３〜８価若しくはそれ以上のポリオール（１１）が有する水酸基と、リン酸化合物とが反応したもの等が挙げられる。リン酸化合物としては、リン酸及び酸性リン酸エステル（炭素数１〜１２のアルキル基を有するリン酸モノ又はジエステル）等が挙げられる。
【００１７】
樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体に溶解するのを防ぐ観点から、本発明における、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基は、価数が２以上である。
価数が２以上の塩基としては、アルカリ土類金属（バリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウム等）、アルミニウム、及び後述するポリアミン（１５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ポリアミン（１５）である。
なお、本発明における樹脂（Ａ）は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基であって、それらを構成する塩基の価数が１のものを有していてもよい。
価数が１の塩基としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、及び活性水素を一つ有し、かつアミノ基を１〜２つ有する炭素数２〜３６のアミン等が挙げられる。
活性水素を一つ有し、かつアミノ基を１〜２つ有する炭素数２〜３６のアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ブチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ヘキシルデシルアミン、オクチルドデシルアミン、ジドデシルアミン、ドデシルテトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、テトラデシルヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン及びジオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と、活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１２）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１７）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なお、活性水素含有化合物には、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位として例示したものが含まれる。
【００１９】
ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物、；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（１４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２４】
ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【００２５】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００２６】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００２７】
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００２９】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００３２】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、前記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００３３】
ポリチオール（１６）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００３４】
１級及び／又は２級モノアミン（１７）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン及びｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン等）等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）及びポリチオール（１６）等｝との重付加物等が挙げられる。なお、活性水素含有化合物には、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位として例示したものが含まれる。
【００３６】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００３７】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００３８】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【００４１】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００４２】
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体であって、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが挙げられる。
カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を有するビニル樹脂は、（１）カルボン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体、（２）スルホン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体、（３）スルファミン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体及び／又は（４）リン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体を構成単量体とすることで得られる。
（１）〜（４）の単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
（１）カルボン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸塩｛例えば（メタ）アクリル酸塩［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸塩、イソクロトン酸塩及び桂皮酸塩等｝；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸塩［例えばマレイン酸塩、フマル酸塩、イタコン酸塩、シトラコン酸塩及びメサコン酸塩等］等。
【００４４】
（２）スルホン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸塩（例えばビニルスルホン酸塩、（メタ）アリルスルホン酸塩及びメチルビニルスルホン酸塩等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸塩等；及び炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等）等。
【００４５】
（３）スルファミン酸塩基と重合性二重結合を有する単量体：
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸塩等。なお、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００４６】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００４７】
ビニル樹脂は、（１）〜（４）の単量体に加えて、以下の（５）〜(１０) の単量体を構成単量体とすることができる。
【００４８】
（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００４９】
（６）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００５０】
（７）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（７−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（７−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（７−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（７−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００５１】
（８）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−グリシジルスチレン等。
【００５２】
（９）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００５３】
（１０）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１０−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１０−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１０−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１０−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイ
ド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ａ）のＨＬＢは５〜９であり、好ましくは６〜８である。なお、ＨＬＢは、有機概念図における無極性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）との比から、下記式により算出される値である。
ＨＬＢ＝［無機性値（Ｉ）／有機性値（Ｏ）］×１０
具体的には、「系統的有機定性分析混合物編」藤田穆著、風間書房、１９７４年発行に記載の無極性値（Ｉ）、有機性値（Ｏ）を用いて算出することができる。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。なお、本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点（℃）（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（℃）（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。また、「非結晶性」とは、樹脂の（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいものを意味する。
なお、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークを有し、（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【００５６】
Ｔｍ、Ｔａは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する樹脂は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’ （℃）とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記樹脂を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）（℃）とする。
【００５７】
樹脂（Ａ）が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径均一性の観点から、好ましくは４５〜８６℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。  
（Ａ）のＴｇは、以下の方法で測定することができる。
＜（Ａ）のＴｇの測定方法＞
前記の（Ａ）のＴａの測定と同様の方法において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度を（Ａ）のＴｇとする。
【００５８】
樹脂（Ａ）が結晶性樹脂の場合、Ｔｍは、樹脂粒子の低温定着性、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体に溶解したり、膨潤したりするのを防ぐ観点から、樹脂（Ａ）のＭｎ、Ｍｗ、溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）等を適宜調整するのが好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは５００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。
樹脂（Ａ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜７０，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６１】
樹脂（Ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミン酸基及び／又はリン酸基を有していてもよく、その場合の樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径均一性の観点から、好ましくは５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（Ａ）の酸価は、以下の方法で測定することができる。なお、以下に示した溶剤は一例であり、下記溶剤で（Ａ）の溶解が困難な場合は、（Ａ）を溶解可能な溶剤に適宜変更してもよい。
＜酸価の測定方法＞
（Ａ）１ｇを、トルエン／アセトン／メタノール混合溶剤［７５／１２．５／１２．５（重量比）］１００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価＝５．６１×（滴下量［ｍｌ］）×（０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液
の力価）／｛（Ａ）の重量［ｇ］｝
【００６２】
樹脂（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００６３】
本発明の樹脂水性分散体（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体中に分散されてなる。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば特には制限はなく、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
【００６４】
水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を分散させて樹脂水性分散体（Ｃ）を作製する方法としては、特に制限はないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕樹脂（Ａ）がビニル樹脂の場合において、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により水性媒体中で樹脂（Ａ）を合成して水性媒体中で分散させ、樹脂水性分散体（Ｃ）を作製する方法。
〔２〕樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂水性分散体（Ｃ）を作製する方法。
〔３〕樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂（Ａ）を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子（Ｂ）を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂（Ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ｂ）を得た後、（Ｂ）を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂（Ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ｂ）を析出させ、次いで、溶剤を除去して（Ｂ）を得た後、（Ｂ）を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂（Ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂（Ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
【００６５】
前記〔１〕〜〔８〕の方法における分散は、分散機を用いて行うことができる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［プライミクス（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［プライミクス（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【００６６】
前記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。
【００６７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【００６９】
カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤［ハロゲン化アルキル（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等）、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート及びエチレンオキサイド等］との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００７０】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキシド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７２】
水溶性ポリマーとしては、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）重合体（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００７３】
有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７４】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７５】
樹脂水性分散体（Ｃ）中の（Ｂ）の体積平均粒径は２０〜５００ｎｍであり、分散（助）剤としての分散性の観点から、好ましくは２５〜３００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２５０ｎｍである。
樹脂粒子（Ｂ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、粒径均一性かの観点ら、好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．０〜１．４５である。
樹脂粒子（Ｂ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは０．１〜１５％である。
なお、（Ｂ）の体積平均粒径、個数平均粒径、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【００７６】
樹脂粒子（Ｂ）の形状は、球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【００７７】
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂水性分散体（Ｃ）から水性媒体を除去することにより得ることができる。水性媒体の除去方法としては、
〔１〕（Ｃ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
〔２〕（Ｃ）を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕（Ｃ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が挙げられる。
前記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級機等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００７８】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）を含有してなる。
樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びビニル樹脂である。
【００７９】
樹脂（Ｄ）のＭｎは、好ましくは５００〜２００万であり、更に好ましくは１，０００〜１００万である。
樹脂（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００８０】
樹脂（Ｄ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８１】
樹脂（Ｄ）のＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４３〜７５℃である。
【００８２】
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂（Ｄ）と樹脂（Ａ）の重量比［（Ｄ）／（Ａ）］は、好ましくは３０／７０〜９９／１であり、更に好ましくは４０／６０〜９０／１０である。
【００８３】
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂（Ｄ）と樹脂（Ａ）のＳＰ値の差の絶対値は、好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。
【００８４】
樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０２〜１０μｍである。なお、（Ｘ）の体積平均粒径は、前記の樹脂（Ｂ）の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００８５】
樹脂粒子（Ｘ）は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、平均円形度が０．９４〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０、特に好ましくは０．９６〜１．０である。なお、（Ｘ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が１．０に近いほど真球に近いことを意味する。（Ｘ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。
【００８６】
樹脂粒子（Ｘ）の製造方法は、特に制限はないが、公知の混練粉砕法、乳化転相法等が挙げられる。
例えば、混練粉砕法の場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）を乾式ブレンドした後溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより（Ｘ）を得ることができる。
乳化転相法の場合、（Ａ）と（Ｄ）を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級することにより（Ｘ）を得ることができる。
【００８７】
また、樹脂粒子（Ｘ）の製造方法として、樹脂（Ｄ）を有機溶剤に溶解してなる溶液（Ｅ）を本発明の樹脂水性分散体（Ｃ）中に分散して、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｄ）で構成される樹脂粒子（Ｆ）の表面に付着した構造の樹脂粒子（Ｘ１）を製造し、その後、有機溶剤（Ｃ）を除去することで（Ｘ１）を（Ｘ）に変換し、水性媒体を除去する方法が挙げられる。
【００８８】
有機溶剤としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
溶液（Ｅ）を樹脂水性分散体（Ｃ）中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば、前記の分散機を用いて（Ｃ）中に（Ｅ）を分散させる方法が挙げられる。
（Ｃ）中に（Ｅ）を分散させる際の温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは５〜９８℃である。（Ｅ）の粘度が高い場合は、高温にして（Ｅ）の粘度を下記の好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
（Ｃ）中に（Ｅ）を分散させる際の（Ｅ）の粘度は、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。なお、（Ｅ）の粘度は、（Ｃ）中に（Ｅ）を分散する温度における粘度であり、Ｂ型粘度計で測定することができる。
【００８９】
樹脂粒子（Ｘ１）を得た後、有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、減圧により除去する方法が挙げられる。
【００９０】
水性媒体を除去する方法としては特に限定しないが、例えば、減圧により除去する方法や、ろ過及び／又は遠心分離装置を用いて固液分離を行い乾燥させる方法が挙げられる。
【００９１】
樹脂粒子（Ｘ１）を構成する樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ｆ）の付着力を強めたい場合には、（Ｂ）と（Ｆ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ｂ）と（Ｆ）が同一の電荷持つ場合には、前記の界面活性剤又は水溶性ポリマーのうち（Ｂ）及び（Ｆ）と逆電荷を持つものを樹脂水性分散体（Ｃ）中に含有させることが有効である。
【００９２】
樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｆ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ｂ）で覆われているのが好ましく、（Ｆ）の表面の１０％以上が（Ｂ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ｂ）に覆われている部分の面積／（Ｂ）に覆われている部分の面積＋（Ｆ）が露出している部分の面積］×１００
ができる。
【００９３】
本発明のトナー（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｘ）及び着色剤を含有してなる。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でも又は２種以上を混合してもよい。
【００９４】
トナー（Ｙ）には、樹脂粒子（Ｘ）及び着色剤の他に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
【００９５】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００９６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００９７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００９８】
トナー（Ｙ）を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
樹脂粒子（Ｘ）の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは６０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは７５〜９９重量％である。
着色剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０．１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。
離型剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【００９９】
トナー（Ｙ）は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１００】
トナー（Ｙ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、更に好ましくは０．５〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
なお、（Ｙ）の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１０１】
本発明のトナー（Ｙ）の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法等が挙げられる。
例えば、混練粉砕法の場合、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｄ）、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を乾式ブレンドした後溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより（Ｙ）を得ることができる。
乳化転相法の場合、（Ａ）、（Ｄ）、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級することにより（Ｙ）を得ることができる。
また、前記の樹脂粒子（Ｘ）の製造方法において、樹脂水性分散体（Ｃ）及び又は溶液（Ｅ）中に、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
＜製造例１＞［樹脂（Ａ０−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４８重量部、１，２−プロピレングリコール５５３重量部、テレフタル酸６０３重量部、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５７重量部、アジピン酸７６重量部及びテトラブトキシチタネート２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで加熱し、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、樹脂（Ａ０−１）を得た。
【０１０４】
＜製造例２＞［樹脂（Ａ０−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４８重量部、１，２−プロピレングリコール６３１重量部、テレフタル酸６８９重量部、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５７重量部、及びテトラブトキシチタネート２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで加熱し、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、樹脂（Ａ０−２）を得た。
【０１０５】
＜製造例３＞［樹脂（Ａ０−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０重量部、１，２−プロピレングリコール６６８重量部、テレフタル酸７３０重量部、及びテトラブトキシチタネート２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで加熱し、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、樹脂（Ａ０−３）を得た。
【０１０６】
樹脂（Ａ０−１）〜（Ａ０−３）の物性値を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2014136707.tif 000002
【０１０８】
＜実施例１＞［樹脂水性分散体（Ｃ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（Ａ０−１）１０重量部、アセトン４０重量部及びアンモニア水溶液（２５重量％）０．４５重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（Ａ０−１）を均一に溶解させ、（Ａ０−１）のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（Ａ０−１）のアセトン溶液５０重量部を投入し、（Ａ−１）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、次いでジエチレントリアミン０．２３重量部を投入し、樹脂粒子（Ｂ−１）の樹脂水性分散体（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）中の（Ｂ−１）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．０５μｍであった。
【０１０９】
＜実施例２＞［樹脂水性分散体（Ｃ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（Ａ０−２）１０重量部、アセトン４０重量部及びアンモニア水溶液（２５重量％）０．４１重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（Ａ０−２）を均一に溶解させ、（Ａ０−２）のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（Ａ０−２）のアセトン溶液５０重量部を投入し、（Ａ０−２）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、次いでジエチレントリアミン０．２０重量部を投入し、樹脂粒子（Ｂ−２）の樹脂水性分散体（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）中の（Ｂ−２）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．０３μｍであった。
【０１１０】
＜実施例３＞［樹脂水性分散体（Ｃ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（Ａ０−３）１０重量部、アセトン４０重量部及びアンモニア水溶液（２５重量％）０．３０重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（Ａ０−３）を均一に溶解させ、（Ａ０−３）のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（Ａ０−３）のアセトン溶液５０重量部を投入し、（Ａ０−３）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、次いでジエチレントリアミン０．１５重量部を投入し、樹脂粒子（Ｂ−３）の樹脂水性分散体（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）中の（Ｂ−３）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．４５μｍであった。
【０１１１】
＜実施例４＞［樹脂水性分散体（Ｃ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（Ａ０−１）１０重量部、アセトン４０重量部及びアンモニア水溶液（２５重量％）０．４５重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（Ａ０−１）を均一に溶解させ、（Ａ０−１）のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（Ａ０−１）のアセトン溶液５０重量部を投入し、（Ａ０−１）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、次いで炭酸バリウム０．６６重量部を投入し、樹脂粒子（Ｂ−４）の樹脂水性分散体（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）中の（Ｂ−４）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１１２】
＜比較例１＞［樹脂水性分散体（Ｃ’−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（Ａ０−１）１０重量部、アセトン４０重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（Ａ０−１）を均一に溶解させ、（Ａ０−１）のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（Ａ０−１）のアセトン溶液５０重量部を投入し、（Ａ０−１）を水中で乳化させ、アセトンを留去し、樹脂粒子（Ｂ’−１）の樹脂水性分散体（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）中の（Ｂ’−１）の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、１．００μｍであった。
【０１１３】
＜製造例４＞［樹脂（Ｄ−１）溶液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部、テレフタル酸２６０重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１重量部を投入し、常圧で２３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応し、更に０．０１３〜０．０２０ＭＰａの減圧下で２時間反応した。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた別の反応容器に、得られたポリエステル樹脂２５０重量部、酢酸エチル２５０重量部を投入し、２５℃で撹拌してポリエステル樹脂（Ｄ−１）を均一に溶解させ、樹脂（Ｄ−１）溶液１を得た。
【０１１４】
＜製造例５＞［樹脂（Ｄ−２）溶液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８３．８重量部、１，６−ヘキサンジオール４３６．９重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性樹脂を得た。融点は６７℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、トリレンジイソシアネート１３９重量部、酢酸エチル２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール１１１重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非晶性樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、得られた結晶性樹脂３６２重量部、酢酸エチル３６２重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、得られた非晶性樹脂２７６重量部を投入し、８０℃まで昇温し、３時間反応させ、樹脂（Ｄ−２）溶液２を得た。
【０１１５】
＜製造例６＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１６】
＜製造例７＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１１７】
＜製造例８＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例７で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル［アイメックス（株）製］で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１８】
＜製造例９〜１０＞［溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す比率で各材料を投入し、２０℃で２４時間撹拌し、溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を得た。
【０１１９】
【表２】
2014136707.tif 000003
【０１２０】
＜実施例５＞
ビーカーに、イオン交換水１３５．２重量部、（Ｃ−１）１６．２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．４重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１３．２重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いでＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］を１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、溶液（Ｅ−１）１３５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、得られた水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー（Ｙ−１）を得た。
【０１２１】
＜実施例６＞
実施例５において、（Ｃ−１）１６．２重量部を（Ｃ−２）１６．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｙ−２）を得た。
【０１２２】
＜実施例７＞
実施例５において、（Ｃ−１）１６．２重量部を（Ｃ−３）１６．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｙ−３）を得た。
【０１２３】
＜実施例８＞
実施例５において、（Ｃ−１）１６．２重量部を（Ｃ−４）１６．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｙ−４）を得た。
【０１２４】
＜実施例９＞
実施例５において、（Ｅ−１）１３５重量部を（Ｅ−２）１３５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｙ−５）を得た。
【０１２５】
＜比較例２＞
実施例５において、（Ｃ−１）１６．２重量部を（Ｃ’−１）１６．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｙ’−１）を得た。
【０１２６】
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）について、下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、耐熱保存安定性、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２７】
［１］体積平均粒径、個数平均粒径
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
【０１２８】
［２］耐熱保存安定性
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、により下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
【０１２９】
［３］低温定着性
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。前記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１３０】
【表３】
2014136707.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の樹脂水性分散体（Ｃ）を用いて得られた樹脂粒子（Ｘ）は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等として有用である。