(57)【要約】【課題】繰り返し充放電可能なマグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウムイオンを吸蔵、放出可能な負極（２）と、放電時にマグネシウム酸化物を生成する正極（１）と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体（３）と、を有するマグネシウム二次電池であって、前記マグネシウム酸化物として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりもマグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を促す促進剤（１１）を有している。【選択図】図３
2014035868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオンを吸蔵、放出可能な負極（２）と、
放電時にマグネシウム酸化物を生成する正極（１）と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体（３）と、
を有するマグネシウム二次電池であって、
前記マグネシウム酸化物として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりもマグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を促す促進剤（１１）を有することを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項２】
前記マグネシウム酸化物は、ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物である請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項３】
前記マグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と、０以上の物質量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、が混在した状態の酸化物である請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記マグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）である請求項１ないし３のいずれかに記載のマグネシウム二次電池。
【請求項５】
前記促進剤は、酸化触媒（１１）である請求項１ないし４のいずれかに記載のマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は有望な蓄電デバイスであるが、蓄えられるエネルギー密度については、その電池構成から限界がある。リチウムイオン二次電池の限界を超えたエネルギー密度を期待できる蓄電デバイスとして、金属空気電池を挙げることができる。
【０００４】
金属空気電池は、金属イオンを吸蔵、放出可能な負極と、大気中の酸素を活物質として利用する正極とを備える。外部の大気から酸素が供給され、活物質を内蔵する必要がないため、単位体積当たり高エネルギー密度の電池となりうる。こうした金属空気電池としては、金属リチウムを用いて負極としたリチウム空気二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１には、非水系のリチウム空気二次電池に関する具体的な実施例が開示されると共に、負極活物質として、マグネシウムイオンを吸蔵、放出できる材料を使用して、支持塩としてマグネシウムの金属塩を使用するマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には非水系のマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されているに過ぎず、マグネシウム空気二次電池に関する具体的な実施例は何も記載されていない。実際、金属マグネシウムを負極活物質とする負極と、酸素を正極活物質とする正極とを備えたマグネシウム空気電池を作製したところ、放電はできるものの充電がほとんどできず、一次電池としてしか機能しないという問題があった。
【０００８】
二次電池として機能するには、電気化学反応によって、放電時に正極で生成されるマグネシウム酸化物が、充電時にマグネシウムイオンと酸素とに分解される必要がある。しかし、通常では主生成酸化物となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の分解が容易に起こらないため、二次電池として機能しなかったと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、繰り返し充放電可能なマグネシウム二次電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を達成するために、本発明者等は、マグネシウム二次電池について検討を重ね、放電時に生成される酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと記す）が充電時に分解されにくいことに着目した。そして、検討を重ねた結果、マグネシウム酸化物として、「マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物」を正極で生成させることができれば、充電時の電気化学反応でその分解が進み、二次電池として使用できる可能性を見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
請求項１に記載の本発明のマグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンを吸蔵、放出可能な負極と、放電時にマグネシウム酸化物を生成する正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体と、を有するマグネシウム二次電池であって、前記マグネシウム酸化物として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりもマグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を促す促進剤を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、促進剤を有することで、ＭｇＯよりも「マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物」が放電時に正極で生成される。生成した酸化物は、充電時に容易に分解される。本発明のマグネシウム二次電池は、この分解反応を電気化学反応とする電池であり、電気化学反応が容易に進行するので、二次電池として使用可能となる。
【００１３】
ここで、「マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物」としては、分解され易い酸化物であれば限定されるものではないが、ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物であることが好ましく、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と、０以上の物質量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、が混在した状態の酸化物であることがより好ましく、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）であることが更に好ましい。
【００１４】
ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物は、安定なＭｇＯ（ＭｇＯｘのｘ＝１の酸化物）よりも酸素（Ｏ）の組成比が増えている。この酸素の分だけ、ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物は、分解され易くなると考えられる。そして、ｘが大きくなるほど、余分な酸素が増加するため、より分解され易くなる。
【００１５】
以下に、非水系のマグネシウム二次電池において、放電時に生成されるマグネシウム酸化物ＭｇＯｘの組成比ｘが、代表的なｘ＝２の場合で本発明を説明する。
充電の際に正極で進行すべき電気化学反応を（i）式に示す。
ＭｇＯ２→Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋２ｅ−                      （i）
同様に、放電時に生成される酸化物がＭｇＯの場合の反応を（ii）式に示す。
２ＭｇＯ→２Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋４ｅ−                   （ii）
ここで、放電時に生成されるマグネシウム酸化物は、正極活物質として酸素を使用して生成させるのが好ましい。この場合に、放電時の正極で進行すべき電気化学反応は、（i）式、（ii）式の逆向きの反応式で表される。
【００１６】
（i）、（ii）式よりマグネシウム酸化物がＭｇＯ２、又はＭｇＯのいずれの場合でも、酸化物が電子を放出することで、マグネシウムイオンと酸素とに分解することがわかる。すなわち、電子を抜き取り易いマグネシウム酸化物の方が、分解され易いことを意味している。
【００１７】
図１、図２に、充電時におけるマグネシウム酸化物からの電子の抜き取り易さ（すなわち分解され易さ）を、計算により求めた結果を示す。図１には、ＭｇＯ２の計算結果から描かれた曲線が、図２には、ＭｇＯの計算結果から描かれた曲線が示される。横軸はマグネシウム酸化物の電荷［Ｑ］、縦軸はマグネシウム酸化物のエネルギー［Ｅ］である。マグネシウム酸化物のエネルギーは電荷に依存し、電荷ゼロにおける曲線の傾きの大きさから分解され易さ（され難さ）を予想することができる。すなわち、傾きがなだらかであるほど分解され易く、急峻であるほど分解され難いことになる。
【００１８】
ＭｇＯ２に関する図１の曲線は、図中にも示すとおり（iii）式の２次関数で表される。Ｑ＝０のときの傾きは−７．６７４２となる。
Ｅ＝７．１２９４Ｑ２−７．６７４２Ｑ−１８４８        （iii）
同様にＭｇＯに関する図２の曲線は、（iv）式の２次関数で表され、Ｑ＝０のときの傾きは−９．６２９６となる。
Ｅ=１１．９５２Ｑ２−９．６２９６Ｑ−１４１３．７     （iv）
従って、ＭｇＯ２の曲線の傾きの方がなだらかであるため、ＭｇＯ２の方が、ＭｇＯよりも分解され易いことが分かる。
【００１９】
本発明によれば、マグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易いマグネシウム酸化物の生成を促す促進剤を有しているので、以下の電気化学反応が速やかに進行する。
【００２０】
放電時の負極では、負極活物質としての例えば金属マグネシウムが電子を放出しながらマグネシウムイオンを生成して、非水系のマグネシウムイオン伝導体中に溶解する。正極では、正極活物質としての例えば酸素が、外部回路を介して、負極でマグネシウムが放出した電子を受け取って還元されイオン化される。さらに、酸素イオンが非水系のマグネシウムイオン伝導体中のマグネシウムイオンと化合してマグネシウム酸化物が生成する（（i）式の逆向きの反応）。このマグネシウム酸化物は、促進剤の効果を得ており、従来の主生成酸化物のＭｇＯよりも、充電時に分解され易い。
【００２１】
充電時の正極では、マグネシウム酸化物の分解が容易に進み、電子が抜き取られ、酸素イオンが酸化されて酸素が生成すると共に、マグネシウムイオンが非水系のマグネシウムイオン伝導体中に放出される（（i）式の反応）。負極では、非水系のマグネシウムイオン伝導体中のマグネシウムイオンが、外部回路を介して、マグネシウム酸化物から抜き取られた電子を受け取って、金属マグネシウムとして析出する。
【００２２】
上記の特に後段の充電時の正極での電気化学反応が、従来のＭｇＯが生成する場合よりも速やかに進行するため、二次電池として使用できるようになる。
【００２３】
本発明に係るマグネシウム酸化物は、ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物であることが好ましく、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と、０以上の物質量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、が混在した状態の酸化物であることがより好ましく、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）であることが更に好ましい。
【００２４】
ＭｇＯ２に代表されるＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）で示される酸化物は、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易いことが確認された。本発明では、マグネシウム酸化物として、これらの酸化物が生成される。
【００２５】
また、放電時に生成するマグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と、０以上の物質量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、が混在した状態の酸化物であることがより好ましい。ここで、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、が混在した状態の酸化物とは、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）性と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）性と、を発揮することができる状態を示す。具体的には、マグネシウム酸化物である酸化物が、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）の特性と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の特性の二つの特性を発揮できる状態や、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混合した状態、をあげることができる。
【００２６】
生成するマグネシウム酸化物が全てＭｇＯ２の場合が最も好ましい。
【００２７】
本発明に係る促進剤は、酸化触媒であることが好ましい。酸化触媒は、酸化作用を発揮する触媒であり、酸化触媒を促進剤として配することで、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物を生成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、マグネシウム二次電池に配された促進剤によって、放電時の正極で、ＭｇＯよりも、充電時に分解され易いマグネシウム酸化物の生成が促される。よって、充電時には、マグネシウム酸化物が、マグネシウムイオンと酸素とに容易に分解されて、正極での電気化学反応が速やかに進行する。従って、繰り返し充放電可能なマグネシウム二次電池を提供することができる。
【００２９】
また、従来の金属二次電池において使用されるリチウムには、発火や爆発の危険性があるなどの問題がある。二次電池に用いた場合、マグネシウムはリチウムに比べて格段に取り扱いが容易で、高い安全性を確保できる効果を有する。
【００３０】
また、リチウムはクラーク数（地表に存在する元素比を反映する値）が０．００６であり、大量にリチウムが消費される状況になるとコストの急騰などを招く恐れがある。一方、マグネシウムは１．９３であり安価、かつ、資源的に豊富である。よって、リチウムと比較すると、安定供給され易い効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】マグネシウム酸化物であるＭｇＯ２から、電子の抜き取り易さを算出した結果をグラフで示した図である。
【図２】同じく、ＭｇＯについての結果をグラフで示した図である。
【図３】第１実施形態のＦ型電気化学セルＣの構成の概略を示した端面図である。
【図４】第１実施形態のＦ型電気化学セルＣの充電特性を示すグラフである。
【図５】Ｆ型電気化学セルＣの正極に形成されたマグネシウム酸化物を、ＸＰＳ分析した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のマグネシウム二次電池は、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を促す促進剤を有することを特徴とするものであり、これら以外は、従来公知のマグネシウム二次電池と同様の構成とすることができる。
【００３３】
以下、本発明の実施形態に係るマグネシウム二次電池の構成について説明する。
【００３４】
本発明の実施形態に係るマグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンを吸蔵、放出可能な負極と、酸素を正極活物質として、放電時にマグネシウム酸化物を生成する正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体と、を有しており、さらに、上述した促進剤を有するものである。
【００３５】
（促進剤）
本実施形態に係る促進剤は、放電時の正極の電気化学反応によって、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を促すものである。
【００３６】
本実施形態に係る促進剤により生成が促進されるマグネシウム酸化物は、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物であれば限定されるものではない。すなわち、マグネシウム酸化物は、マグネシウムと酸素とからなる酸化物であっても、マグネシウムと酸素と金属元素等の他の元素とからなる複合酸化物であってもよい。電極反応に寄与しない他の元素を含まなくなることから、マグネシウムと酸素とからなる酸化物であることが好ましい。
【００３７】
マグネシウムと酸素とからなる酸化物としては、ＭｇＯｘで示される酸化物をあげることができる。そして、本発明に係るマグネシウム酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりもマグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物であることから、ＭｇＯｘ（１＜ｘ≦２）であることが好ましい。
【００３８】
ここで、ＭｇＯよりも分解され易く、促進剤の効果で現実的に生成されるべき酸化物として、具体的には、ＭｇＯ２を挙げることができる。ＭｇＯ２は、種々の産業分野で使用されている実績もあって、ある程度の安定性を有するマグネシウム酸化物として知られ、更に前述したとおり、ＭｇＯよりも分解されやすいことが計算のうえでも証明されている。従って、促進剤の効果によって、生成する全物質量のマグネシウム酸化物がＭｇＯ２のみの場合が最も好ましい。
【００３９】
また、促進剤の効果によって生成するマグネシウム酸化物の一部分が、ＭｇＯ２であっても構わない。例えば、放電時の正極の電気化学反応によって、ＭｇＯ２以外にＭｇＯが生成して両者が混在する場合が考えられる。生成する全物質量のマグネシウム酸化物がＭｇＯでなければ、残りのＭｇＯ２が分解されることによって、充電が進行する。また、実際に生成するマグネシウム酸化物の殆どは、ＭｇＯかＭｇＯ２のどちらかだと考えられることからも、マグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成を確実に裏付け可能となるので、好ましい。
【００４０】
上記のＭｇＯ２とＭｇＯとが生成して混在する場合において、生成した全物質量のマグネシウム酸化物を、ＭｇＯｘ（但し、１＜ｘ≦２）と表現できる。ｘが１より大きければ、その大きい分だけ、ＭｇＯのみの場合よりも充電時の分解が進行して好ましい。ｘが２以下なら、分解性と現存性の観点で最適の化合物ＭｇＯ２を含有する点で好ましい。
【００４１】
上記のいずれの場合でも、少なくともＭｇＯ２は生成しているので、充電時には電気化学反応が進行して、二次電池として使用可能となる。但し、ＭｇＯ２のみが生成して、ＭｇＯの物質量が０の場合が最も好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る促進剤は、マグネシウム酸化物の生成を促進することができる物質であれば、限定されるものではない。この促進剤としては、酸化触媒、酸化剤をあげることができる。これらのうち、促進剤としては、酸化触媒を好適に使用できる。
【００４３】
酸化触媒としては、二酸化マンガン、コバルト、マンガン又は鉄等を含む遷移金属の酸化物や、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族、貴金属酸化物を含む無機化合物、金属配位有機化合物、過酸化物等の化合物を挙げることができる。これらのうち、二酸化マンガンを好適に使用できる。
【００４４】
また、促進剤は、正極に混合することができるが、同様に負極に混合したり、マグネシウムイオン伝導体中に分散させることもできる。この場合、促進剤が配される場所は、１箇所に限定されるものでなく、例えば、正極及び負極の２箇所に配されてもよい。好適には、正極に混合される。また、促進剤として異なる２種以上の化合物が用いられるときに、正極、負極、マグネシウムイオン伝導体の電池の構成要素中に２種以上の化合物を同時に配する構成でも、別々の構成要素にひとつの化合物を配する構成であっても、これらを組み合わせる構成であっても、いずれでもよい。
【００４５】
（正極）
本実施形態に係るマグネシウム二次電池において、正極には、上述したＭｇＯ２の生成を促す促進剤の具体例である酸化触媒が配されることが好ましい。例えば、正極の集電体に、酸化触媒を含有する触媒層を配することができる。
【００４６】
また、正極は、酸素ガスを正極活物質とする空気極として形成されることが好ましい。具体的には、触媒層を配した集電体を有する正極は、酸素ガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を介して、大気等の外部の酸素ガスを取り込み可能なガス室に隣接配置され、空気極を構成することができる。なお、酸素ガスは、外部の大気中の酸素ガスに限らず、所定の方法で充填される酸素ガスで濃度が高いものでもよく、純酸素ガスであっても構わない。
【００４７】
触媒層には、少なくとも酸化触媒が含有されていることが好ましいが、電気化学反応がよりスムーズに行われるという観点から、酸化触媒自体や触媒層が高い導電性を有することが好ましい。そのために、酸化触媒に、導電材や、これらを結着する結着剤を添加して触媒層を形成することが好ましい。
【００４８】
導電材としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料や、金属粉末等を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００４９】
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）や、ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
触媒層は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成された酸化触媒、必要に応じて、導電剤、結着剤等を適当な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒等を用いることができるが、これに限られない。
【００５１】
ガス拡散層は、放電反応時には、ガス室から取り込んだ酸素ガスを触媒層に拡散させ、充電反応時には、発生した酸素ガスをガス室に拡散させる機能を有する。ガス拡散層としては、炭素等からなる多孔性の導電性シートを好適に使用することができ、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等を挙げることができる。
【００５２】
集電体は、電気化学反応による集電を行う。集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ステンレス鋼、白金、アルミニウム、チタン等を使用できる。集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ状等を挙げることができるが、酸素ガスの拡散を担保するために、メッシュ形状のものを好適に使用できる。
【００５３】
本実施形態によれば、酸素ガスを正極の活物質とする空気極を形成することによって、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、本実施形態に係るマグネシウム二次電池は、マグネシウム空気二次電池として好適に実施できる。
【００５４】
（負極）
本実施形態に係る負極は、マグネシウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質層を配した負極を備えることが好ましい。
【００５５】
負極の活物質としては、特に限定されずに従来公知の物質を使用でき、例えば金属マグネシウムを好適に使用できる。また、他にも、マグネシウム合金等の金属材料や、マグネシウムイオンを吸蔵・離脱できる化合物を使用でき、又はこれらの物質を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
マグネシウム合金に含まれる副成分としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、カルシウム、鉄、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００５７】
マグネシウムイオンを吸蔵・離脱できる化合物としては、例えば、黒鉛などの容量を発現する物質を挙げることができ、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素、或いは半金属元素の単体又は合金であるケイ素、スズ等を挙げることができる。より具体的には、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。これらの化合物は活物質として単独で用いるだけでなく、複数種類混合して用いることもできる。
【００５８】
なお、負極は、負極活物質の他に、導電材、結着剤等を含有する活物質層を有するものであってもよい。導電材等としては、正極と同様のものを用いることができる。例えば、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する活物質層とすることができる。また、負極活物質が箔状である場合には、負極活物質のみからなる活物質層とすることもできる。
【００５９】
また、負極には、上述した促進剤が配されていても構わない。例えば放電時に負極から脱離されるマグネシウムイオンに促進剤を作用させ、正極にて、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素に分解され易い酸化物の生成を促す方法が考えられるが、これに限られない。例えば、活物質層と同様に、促進剤を含有する促進剤層を負極に配する方法でも構わず、この場合、促進剤層は触媒層と同様に製作することができる。
【００６０】
負極が活物質層を有する場合は、これを集電体に塗布する等して負極を形成することができる。集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、従来公知の銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができ、また、これらを材料とする電池容器の一部を集電体として利用することもできる。
【００６１】
（非水系のマグネシウムイオン伝導体）
本実施形態に係るマグネシウム二次電池の非水系のマグネシウムイオン伝導体は、正極と負極の間に介在して、正負極間のマグネシウムイオンの伝導を担う非水系の電解液であることが好ましい。
【００６２】
非水系の電解液は、特に限定されるものではなく、マグネシウムイオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道となるものであればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。好ましくは、マグネシウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる非水系の電解液とすることができる。
【００６３】
有機溶媒としては、非水系の電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、従来の非水電解液二次電池に用いられる環状又は鎖状エステル、鎖状又は環状エーテル、環状又は鎖状カーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００６４】
具体的には、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン等が、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記の非プロトン性有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。
【００６５】
また、本実施形態の電池において、支持塩としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（Ｃｌ４）２）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２）などの公知の支持塩を用いることができる。
【００６６】
また、イオン液体としては、通常の二次電池の非水系の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されない。例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルメチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−等をあげることができる。
【００６７】
また、非水系の電解液には、上述した促進剤が分散されていても構わない。例えば、支持塩と同様に非プロトン性有機溶媒中に溶解させて、マグネシウムイオンに促進剤を作用させ、正極にて、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素に分解され易い酸化物の生成を促す方法が考えられる。
【００６８】
本実施形態のマグネシウム二次電池は、上述の要素（促進剤、正極、負極、非水系のマグネシウムイオン伝導体）以外に、その他の必要に応じた要素からなる。例えば、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水系の電解液を保持する役割を果たすために、セパレータを用いることができる。正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。また、正極及び負極を電池容器に収納するときには、電池容器と各電極との接触を規制する部材として、セパレータを配していてもよい。
【００６９】
セパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を好適に用いることができ、他には、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を用いることができる。
【００７０】
本実施形態のマグネシウム二次電池として、その正極は、空気極として形成されている形態について説明したが、本実施形態に係る活物質としての酸素の供給方法は、空気極を形成して行う方法に限られない。また、電気化学反応の結果、放電時に正極でマグネシウム酸化物が生成され、充電時にそのマグネシウム酸化物が分解され、電子を放出し、マグネシウムイオンが脱離されれば、二次電池として機能しうる。従って、正極の活物質は必ずしも酸素に限られず、所定の正極活物質を含有する活物質層を集電体に配する公知の正極の構成でも構わない。
【００７１】
マグネシウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、電池の容器についても限定されるものではなく、金属製、樹脂製等のその外形を保持できる容器、ラミネートパック等の軟質の容器等、種々の形態の電池として使用できる。また、空気極を備える場合の電池容器は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。
【００７２】
（製造方法）
本発明のマグネシウム二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。例えば、上述の正極及び負極を形成後、セパレータを介して積層して形成した電極体を電池容器内に収納した後、非水系のマグネシウムイオン伝導体を注入するといった通常の方法を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明のマグネシウム二次電池の実施例として、マグネシウム空気二次電池をＦ型電気化学セルＣとして作成した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例）
（触媒層を配した正極の集電体）
ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素とに分解されやすいマグネシウム酸化物の生成を促すための酸化触媒（促進剤）として、二酸化マンガン微粒子（東ソー社製、ＦＭＨ）を２０質量部と、導電材として、ケッチェンブラック（ケッチェンインターナショナル社製、ＫＢ−ＥＣＰ６００ＪＤ）を７０質量部と、結着剤として、ＰＴＦＥパウダー（ダイキン工業社製、Ｄ−２Ｃ）を１０質量部と、を乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の触媒シートを作製した。その触媒シート４ｍｇをニッケルメッシュ（ニコラ製）に圧着して、触媒層を配した正極の集電体とした。
【００７５】
（負極）
直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属マグネシウム（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製、純度３Ｎ）を負極とした。
【００７６】
（非水系の電解液の調製）
非プロトン性の有機溶媒の全体積を１００％とした場合に、テトラヒドロフランを１５体積％と、ジエチレングリコールジメチルエーテルを８５体積％と、になるように混合して、非プロトン性の有機溶媒を調製した。この非プロトン性の有機溶媒に、Ｍｇカチオン濃度が０．３モル／リットルとなるように塩化マグネシウムを添加し、さらに、ホウ素系アニオン錯体であるエトキシ・クロロ・フェニル錯体を添加した非水系の電解液を調整した。
【００７７】
（電気化学セルの組み立て）
上記の正極、負極、非水系電解液等を用いて、図３に示すＦ型電気化学セルＣを以下の手順で組み立てた。
【００７８】
まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、負極２の両面をガラス板のエッジで研削して、表面に形成されている酸化物を除去した。ＳＵＳ製の下部ケーシング４に負極２を設置した。
【００７９】
そして、セパレータ７（ＴＯＹＯ社製、ＧＡ−５５）を介して、触媒シート１１を配した表面が、負極２に対向するように、正極の集電体１２をセットした。それから、上記のとおり調製した非水系の電解液３を正極の集電体１２と負極２との間に注入した。
【００８０】
その後、集電体１２の上にカーボンペーパー１３（Ｔｏｒａｙ社製、ＥＣ−ＴＰ１−Ｈ０９０Ｔ）を載せ、シール用Ｏリング６を介してＳＵＳ製の第１の上部ケーシング５1を装着し、更に第２の上部ケーシング５２を装着し、下部ケーシング４に組付けて、図示しないかしめジグによりセルを固定した。カーボンペーパー１３は、ガス拡散層として使用される。
【００８１】
また、第１の上部ケーシング５１の内部の中空部に設けられたガス室１４に、純酸素ガスを充填した。その後、ガス室１４を密閉した。正極１は、触媒シート１１を配した集電体１２、集電体１２の上面を覆うカーボンペーパ１３、カーボンペーパ１３を介して集電体１２と接触するガス室１４中の酸素ガスによって形成される空気極である。
【００８２】
なお、図示しないが、第２の上部ケーシング５２には、集電体１２に圧着されたニッケルワイヤを介して正極１と導通し、かつ第２の上部ケーシング５２とは絶縁している端子が設けられている。また、同様に、下部ケーシング４には、負極２と導通し、かつ下部ケーシング４とは絶縁している端子が設けられている。
【００８３】
（比較例）
触媒シート１１が圧着されていない正極の集電体１２を用いた以外は、実施例と同様にＦ型電気化学セルＣ´を製作した。
【００８４】
（電池の評価）
（充電容量）
上記のＦ型電気化学セルＣを、北斗電工社製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）に接続し、正極１と負極２との間で５μＡの電流（正極材料の単位重量あたり１．８ｍＡ／ｇ）を流し、正極材料の単位重量あたり４００ｍＡｈ／ｇまで定電流放電した。その後、両電極の極性を切り替えて、５μＡの電流を流して３．２Ｖになるまで定電流充電した。なお、正極材料の重量は、触媒シートの重量である。
【００８５】
実施例のＦ型電気化学セルＣと比較例のセルＣ´とについて上記の放充電を行い、その結果得られた充電曲線を、図４のグラフに示した。図示されるとおり、比較例では、充電容量が４．９ｍＡｈ／ｇであったのに対して、二酸化マンガンの触媒シート１１を正極に配した実施例では、充電容量が３５ｍＡｈ／ｇとなって、比較例と比較すると約７倍に増加した。
【００８６】
従って、比較例では、正極での充電時の電気化学反応が停滞してしまうが、実施例では、上記の評価のとおり充電容量が確保されており、繰り返し充放電可能となって、二次電池として機能できるのが解る。つまり、ＭｇＯよりもマグネシウムイオンと酸素とに分解され易い酸化物の生成が促進されているので、充電時にその分解が進むことで正極から電子が放出され、電気化学反応が進行すると考えられる。
【００８７】
（ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析）
実施例のＦ型電気化学セルＣを用いて、正極材料あたり４００ｍＡｈ／ｇまで定電流放電した後に、これを分解して正極を取り出した。正極に析出したマグネシウム酸化物をＸＰＳにて測定し、測定結果を図５に示した。図５中のスペクトルは、ＸＰＳ測定により得られた酸素の結合エネルギー（Binding Energy）を表す。
【００８８】
一般に、ＭｇＯとＭｇＯ２の場合では、酸素とマグネシウムの結合エネルギーが異なる。ＭｇＯの場合には、結合エネルギーが５３０〜５３２ｅＶの間で、酸素のピークが現れることが知られている。ここで、図５中の５３２．７ｅＶ付近のピークは、ＭｇＯの酸素ピークよりも、高エネルギー側にシフトしている。ＭｇＯでないマグネシウム酸化物が生成しており、よって、ＭｇＯ２の酸素の吸収ピークと推察できる。すなわち、二酸化マンガンの触媒効果を得て、放電によってＭｇＯ２が正極中に生成されていると推察できる。また、図５のスペクトルは、ＭｇＯの存在を否定するものでもなく、ＭｇＯ２とＭｇＯとが混在した状態の酸化物の吸収を示していると考えられる。
【００８９】
なお、測定に使用した機器は、ファイ（ＰＨＩ）社製 ＥＳＣＡ５４００ＭＣで、測定条件は、特性Ｘ線Ｍｇ、パスエネルギー４４．７５ｅＶ、ステップ０．１ｅＶ、繰り返し測定回数２０回で行った。
【００９０】
（ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による分析）
上記と同様に、実施例のＦ型電気化学セルＣを用いて、正極材料あたり４００ｍＡｈ／ｇまで定電流放電した後に、これを分解して正極を取り出した。正極に析出したマグネシウム酸化物の組成をＥＰＭＡによって分析した。放電時の電気化学反応によって生成したマグネシウム酸化物のマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）の組成比が、Ｍｇ：Ｏ＝１：１．４３であることが判明した。つまり、１＜ｘ≦２の範囲のマグネシウム酸化物（ＭｇＯ１．４３）の存在が明らかとなった。
【００９１】
なお、測定に使用した機器は、日本電子（株）社製 ＪＸＡ−８５００Ｆで、測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、ビーム電流１×１０−８Ａで行った。
【００９２】
上記の各評価結果を踏まえれば、まず、ＥＰＭＡ分析により、正極に促進剤（酸化触媒）を配した（混合した）ことで、正極でマグネシウム酸化物としてＭｇＯ１．４３が生成されることがわかる。
【００９３】
そして、ＭｇＯ１．４３が生成したマグネシウム空気二次電池（Ｆ型電気化学セルＣ）は、分解されにくいＭｇＯのみが生成すると推察される比較例のマグネシウム空気二次電池（Ｆ型電気化学セルＣ´）よりも、格段に大きな充電容量を確保していることがわかった。つまり、ＭｇＯ１．４３が生成したマグネシウム空気二次電池では、放充電を繰り返し使用する際にも、電池特性（容量）に優れおり、二次電池としての使用可能性を認めることとができる。
【００９４】
さらに、ＸＰＳ分析により、ＭｇＯ１．４３は、ＭｇＯ２とＭｇＯの混在したものであると解釈できることから、ＭｇＯ２が多い方が好ましく、ＭｇＯ２であることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
Ｃ：Ｆ型電気化学セル 
１：正極
１１：触媒シート
２：負極
３：非水系の電解液
【図１】
2014035868.tif 000003
【図２】
2014035868.tif 000004
【図３】
2014035868.tif 000005
【図４】
2014035868.tif 000006
【図５】
2014035868.tif 000007