(57)【要約】【課題】  混色による色ずれのない単一の白色系発光の蛍光体を得る。【解決手段】  一般式が、下記で表わされる組成の電子線用蛍光体。(Lu1-ｘ-ｙ，Tbx，Rｙ)2O2S、ただし、上記一般式中のRは、Ce、Pr、Sm、Eu、Dyから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、上記一般式中のｘおよびｙの範囲は、0.0001＜x＜0.02，0≦y＜0.015である。【選択図】  図１
2014139260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、下記で表わされる組成の電子線用蛍光体。
(Lu1-ｘ-ｙ，Tbx，Rｙ)2O2S
ただし、前記一般式中のRは、Ce、Pr、Sm、Eu、Dyから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、前記一般式中のｘおよびｙの範囲は、0.0001＜x＜0.02，0≦y＜0.015である。
【請求項２】
前記ｘおよびｙの範囲が、0.005＜x＜0.01，0≦y＜0.004である請求項１に記載の電子線用蛍光体。
【請求項３】
前記ｘおよびｙの範囲が、0.006＜x＜0.008，0＜y＜0.004である請求項１に記載の電子線用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の蛍光体で、白色系の発光を得る電子線用蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管は、ガラスのような気密容器の内部で加速した電子線を蛍光体に照射させて発光を得ている。この技術分野において、例えば、バックライト用途で白色系の発光が求められるようになっている。しかしながら、現在のところ、単一種類の蛍光体で白色系の発光を得ることはできず、例えば、以下に説明するような方法で白色系の発光を得ていた。
【０００３】
第一の方法は、蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎを使用して、その発光にピンク色のカラーフィルタを組み合わせて特定の波長を吸収することにより、白色系の発光を得る方法である。この方法で使用されるＺｎＯ：Ｚｎは、５１０ｎｍ付近に主発光ピークを有し、４１０ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲に発光スペクトルを有しているため、ピンク色のカラーフィルタでその広い発光スペクトルから任意の色調の白色系の光を取り出すことができる。
【０００４】
第二の方法は、例えば、特許文献１に示すように、青色系の発光をする蛍光体と、黄色系の発光をする蛍光体の２種類の蛍光体を組み合わせることにより、各蛍光体による発光を混色して白色系の発光を得る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した第一の方法によれば、ピンク色のカラーフィルタが黄色や緑色から青色まで可視光の比較的幅広い領域で光を吸収するため、それぞれ青色、緑色または黄色に発光する複数の蛍光体を同時に用いた場合には、その発光輝度を落としてしまうという問題点があった。例えば、上述のＺｎＯ：Ｚｎと青色発光のＺｎＳ：Ｚｎを同時に用いて、さらにピンク色のカラーフィルタを用いた場合には、ＺｎＯ：Ｚｎの発光を白色とするためには、ピンク色のカラーフィルタの成分吸収を６０％程にする必要があるので、ＺｎＯ：ＺｎとＺｎＳ：Ｚｎの輝度比は、１０：１にもなり、青色の輝度が極端に低くなってしまう。
【０００７】
上述した第二の方法によれば、同時に使用される種類の異なる蛍光体に特性の違いがあるため、使用時間の経過に伴って色ずれが生じ、色調が当初の値から変化してしまうという問題がある。また、黄色に発光する蛍光体は、カドミウムを含むものがあるので、環境汚染の原因となる虞がある。
【０００８】
そこで、本発明は、カドミウムを含まない蛍光体材料を用い、且つ、混色による色ずれを抑制する白色系発光の蛍光体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために本発明は、一般式が、下記で表わされる組成の電子線用蛍光体である。（Ｌｕ１−ｘ−ｙ，Ｔｂｘ，Ｒｙ）２Ｏ２Ｓ、ただし、上記一般式中のＲは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙから選択される少なくとも一種の希土類元素であり、上記一般式中のｘおよびｙの範囲は、０．０００１＜ｘ＜０．０２，０≦ｙ＜０．０１５である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、カドミウムを含むことがないので環境汚染の虞がなく、且つ、単一蛍光体であるため、色ずれの少ない白色系発光の蛍光体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明にかかる実施例および本発明との比較のための比較例における蛍光体の色調を示す色度図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための電子線用蛍光体を例示するものであって、本発明は電子線用蛍光体を以下に限定するものではない。
【００１３】
本発明は、一般組成式が、（Ｌｕ１−ｘ−ｙ，Ｔｂｘ，Ｒｙ）２Ｏ２Ｓ  （ただし、Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙから選択される少なくとも一種の希土類元素）で表わされる単一の蛍光体である。すなわち、従来のように、発光色が其々異なる複数種類の蛍光体を混合して白色系の発光を得ることなく、上記一般式で表される一種類の蛍光体だけで、白色系の発光が得られる蛍光体である。また、本発明にかかる電子線用蛍光体は、電子線の加速電圧が数十ｋＶ程度のＣＲＴ（ＦＥＤ）用の蛍光体としても、電子線の加速電圧が数Ｖ〜数百Ｖの低速電子線用の蛍光体としても利用することができる。
【００１４】
上記一般式で表わされる蛍光体において、ｘおよびｙの範囲は、０．０００１＜ｘ＜０．０２，０≦ｙ＜０．０１５である。さらに、上記一般式で表される蛍光体において、０．００５＜ｘ＜０．０１，０≦ｙ＜０．００４であることが好ましい。上記ｘ、ｙの範囲を調節することにより、白色系（例えば、色度座標上のｘ値およびｙ値の範囲が、０．２５≦ｘ≦０．４０、０．２５≦ｙ≦０．４０で表される範囲）の発光を得ることができるからである。さらに、ｘおよびｙの範囲が、０．００６＜ｘ＜０．００８，０＜ｙ＜０．００４であるとき、さらに好ましい白色系の発光を得ることができる。
【００１５】
一般式が上記（Ｌｕ１−ｘ−ｙ，Ｔｂｘ，Ｒｙ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体の製造方法は、各構成元素の酸化物、硫黄化合物、その他の材料、例えば、Ｌｕ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｒ２Ｏ３（ここで、Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙから選択される少なくとも一種の希土類元素）、Ｓ、Ｎａ２ＣＯ３、融剤（炭酸アルカリ化合物やリン酸アルカリ化合物など）の原料を、所定量秤量し、充分に混合した後、アルミナルツボに詰めて８５０〜１０５０℃で５〜２０時間焼成、得られた焼成物を水で洗浄、濾過、乾燥した後、篩いにかけて製造することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
＜実施例１＞
まず、原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．６８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１．３２ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量して充分に混合する。次に、混合した原料をアルミナルツボに詰めて９５０℃で１０時間焼成する。そして、得られた焼成物を水で洗浄、濾過し、１０５℃で１５時間乾燥した後、篩いにかけて、組成式が（Ｌｕ０．９９３，Ｔｂ０．００７）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜実施例２＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．４８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１．３２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．２ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９９２，Ｔｂ０．００７，Ｅｕ０．００１）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜実施例３＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．２８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１．３２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．４ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９９０７，Ｔｂ０．００７，Ｅｕ０．００２３）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜実施例４＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．０８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１．３２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９８９５，Ｔｂ０．００７，Ｅｕ０．００３５）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜比較例１＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９９．９０８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を０．０９２ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を  １６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９９５，Ｔｂ０．００５）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜比較例２＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．１１ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１．８９ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９９，Ｔｂ０．０１）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜比較例３＞
原料として、Ｌｕ２Ｏ３を１９９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１ｇ、Ｓを１２９．２ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を１６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を４ｇ秤量する他は、実施例１と同様にして、組成式が（Ｌｕ０．９９４，Ｅｕ０．００６）２Ｏ２Ｓで表される酸硫化ルテチウム蛍光体を得た。
＜実施例および比較例の蛍光体の物性＞
上述の実施例および比較例の各蛍光体について、平均粒径、中心粒径、色調および発光効率を測定した。なお、平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法による平均粒径である。中心粒径は、コールター原理（三次元粒子体積検出法）によって測定した。これらの測定結果と、各実施例および比較例における希土類元素の添加量を以下の表１に纏める。
【００１７】
【表１】
2014139260.tif 000003
【００１８】
上記実施例および比較例にかかる蛍光体の色調を、色度図座標上にプロットしたものを図１に示す。ここで、図１中の△は、実施例１の色調であり、○は、実施例２の色調であり、□は、実施例３の色調であり、◇は、実施例４の色調である。また、図１中の▲は、比較例１の色調であり、■は、比較例２の色調であり、×は、比較例３の色調である。
【００１９】
表１および図１を参照すると、本実施例にかかる蛍光体は、ＴｂまたはＥｕの添加量を調節することによって、所望の色調の白色系（例えば、色度座標上のｘ値およびｙ値の範囲が、０．２５≦ｘ≦０．４０、０．２５≦ｙ≦０．４０で表される範囲）の発光をすることが分かる。特に、実施例２、３、４について、すなわち、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ，Ｔｂｘ，Ｅｕｙ）２Ｏ２Ｓのｘおよびｙの範囲が、０．００６＜ｘ＜０．００８，０＜ｙ＜０．００４であるとき、好ましい白色系の発光を得ることができる。
【００２０】
上述の実施例について、希土類元素Ｒは、Ｔｂを単独または、ＴｂとＥｕとの組み合わせである。しかしながら、本発明は、希土類元素Ｒについて、上記実施例に限定されることなく、ＴｂやＥｕの他、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙなど他の希土類元素を添加させることで、様々な色調の白色系の発光色が得られる蛍光体とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明にかかる電子線用蛍光体は、加速電圧が数十ｋＶ程度のＣＲＴ（ＦＥＤ）用の蛍光体として、そして、加速電圧が数Ｖ〜数百Ｖの低速電子線用の蛍光体としても、幅広い分野で利用できる。
【図１】
2014139260.tif 000004