(57)【要約】【課題】簡易な方法で基材に対する半導体層の密着性を向上させることが可能な色素増感型太陽電池の光電極構造及び色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の上に形成された透明導電層と、前記透明導電層に原料微粒子を吹きつけることにより形成された半導体層と、を具備してなり、前記透明導電層の形成領域の一部に、前記透明導電層よりも硬度の低い低硬度領域が設けられ、前記半導体層が前記透明導電層及び前記低硬度領域の上に積層されていることを特徴とする。【選択図】図１
2014041757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上に形成された透明導電層と、
前記透明導電層に原料微粒子を吹きつけることにより形成された半導体層と、
を具備してなり、
前記透明導電層の形成領域の一部に、前記透明導電層よりも硬度の低い低硬度領域が設けられ、前記半導体層が前記透明導電層及び前記低硬度領域の上に積層されていることを特徴とする色素増感型太陽電池の光電極構造。
【請求項２】
前記基材は前記透明導電層よりも低硬度の部材からなり、
前記透明導電層には前記基材の一部を露出させる複数の貫通孔が設けられ、
前記低硬度領域が前記貫通孔に露出された前記基材で構成されているものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造。
【請求項３】
前記基材は前記透明導電層よりも低硬度の部材からなり、
前記基材の一部に複数の凹部が設けられ、
前記透明導電層が前記凹部に埋め込まれており、
前記低硬度領域は、前記基材の凹部以外の領域で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造。
【請求項４】
前記透明導電層に複数の凹部が設けられ、
前記凹部には前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質層が埋め込まれ、
前記低硬度領域が前記低硬度物質層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造。
【請求項５】
前記透明導電層の上に、部分的に前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質層が積層され、
前記低硬度領域が前記低硬度物質層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造。
【請求項６】
基材の上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の形成領域の一部に低硬度領域を形成する低硬度領域形成工程と、
前記透明導電層及び前記低硬度領域に原料微粒子を吹きつけることにより半導体層を形成する半導体層形成工程と、
を具備してなることを特徴とする色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電層形成工程において、
前記基材には前記透明導電層よりも低硬度の部材を用い、
前記低硬度領域形成工程において、
前記透明導電層に前記基材を露出させる複数の貫通孔を形成することにより露出した前記基材からなる低硬度領域を形成することを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電層形成工程の前に、
前記透明導電層よりも低硬度の部材からなる基材に凹部を形成し、
前記透明導電層形成工程において、
透明導電層を前記凹部に埋め込み、
前記低硬度領域形成工程において、
前記基材を露出させることにより低硬度領域を形成することを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法。
【請求項９】
前記低硬度領域形成工程において、
前記透明導電層に複数の凹部を形成した後に前記凹部に前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質を埋め込むことにより低硬度領域を形成することを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法。
【請求項１０】
前記低硬度領域形成工程において、
前記透明導電層の上に前記透明導電層よりも低硬度な複数の低硬度物質を形成することにより低硬度領域を形成することを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極構造及び色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるクリーンエネルギーの発電装置として太陽電池が注目され、シリコン系太陽電池及び色素増感型太陽電池の開発が進められている。とりわけ色素増感型太陽電池は、高い変換効率を有し、比較的簡易な方法により製造され、且つ原材料単価が安価な太陽電池であり、実用化への期待も大きい。また、基材に樹脂素材を用いたフィルム型の色素増感型太陽電池は、設置箇所や設置形態の選択の幅を広げる次世代太陽電池として、研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、基材の表面上に成膜された透明導電膜と、透明導電膜の表面に積層された半導体層とを備えた第１電極構造体と、対向電極膜が成膜された第２電極構造体と、半導体層と対向電極膜との間に注入される電解液と、半導体層を囲繞し電解液を密閉するように第１電極構造体と第２電極構造体との間に設けられた封止層と、から構成されている。
【０００４】
第１電極構造体の透明導電膜の表面に半導体層を積層する方法としては、図１５に示すように、例えば、基材１２０上の透明導電膜１２２の表面全体に、焼成が可能な酸化チタン含有ペーストを印刷法等で塗布し、当該酸化チタン含有ペーストを焼結して多孔質な半導体層１２４を形成する方法が知られている。また、焼成を行わずに、室温で透明導電膜の表面に半導体層を積層する方法には、半導体層を構成する金属酸化物を微粒子にして透明導電膜の表面に直接吹きつけて半導体層を形成するエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記載する）がある。ところが、ＡＤ法を用いて半導体層の形成を行うと、半導体層と透明電極膜との充分な密着性が得られにくいという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば特許文献１には、半硬化状態にある樹脂基材の一部に、微粒子ビーム堆積法により脆性材料構造物が食い込むように打ち込んで下地層を形成した後、樹脂基材を硬化させ、次いで、下地層の上に微粒子ビーム堆積法により脆性材料構造物を形成した複合構造物が開示されている。また、特許文献２には、硬質材料を含む下地層を樹脂基材に塗布することで、樹脂基材と脆性材料構造物との間に硬質材料及びバインダーを含有する下地層を介在させた複合構造物が開示されている。更に、特許文献３には、樹脂基材に対して適度な密着性を有する粘着材からなる下地層を樹脂基材上に形成した後、この下地層の上に脆性材料層を形成した複合構造物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４００３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１７０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１７５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている半導体層の形成方法は、工数の増大を招くという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、簡易な方法で基材に対する半導体層の密着性を向上させることが可能な色素増感型太陽電池の光電極構造及び色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造は、基材と、前記基材の上に形成された透明導電層と、前記透明導電層に原料微粒子を吹きつけることにより形成された半導体層と、を具備してなり、前記透明導電層の形成領域の一部に、前記透明導電層よりも硬度の低い低硬度領域が設けられ、前記半導体層が前記透明導電層及び前記低硬度領域の上に積層されていることを特徴とする。
前記基材は前記透明導電層よりも低硬度の部材からなり、前記透明導電層には前記基材の一部を露出させる複数の貫通孔が設けられ、前記低硬度領域が前記貫通孔に露出された前記基材で構成されているものであることが好ましい。
また、前記基材は前記透明導電層よりも低硬度の部材からなり、前記基材の一部に複数の凹部が設けられ、前記透明導電層が前記凹部に埋め込まれており、前記低硬度領域は、前記基材の凹部以外の領域で構成されていることが好ましい。
更に、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造は、前記透明導電層に複数の凹部が設けられ、前記凹部には前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質層が埋め込まれ、前記低硬度領域が前記低硬度物質層で構成されていることが好ましい。
更にまた、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造は、前記透明導電層の上に、部分的に前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質層が積層され、前記低硬度領域が前記低硬度物質層で構成されていることが好ましい。
【００１０】
次いで、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法は、基材の上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の形成領域の一部に低硬度領域を形成する低硬度領域形成工程と、前記透明導電層及び前記低硬度領域に原料微粒子を吹きつけることにより半導体層を形成する半導体層形成工程と、を具備してなることを特徴とする。
本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法では、前記透明導電層形成工程において、前記基材には前記透明導電層よりも低硬度の部材を用い、前記低硬度領域形成工程において、前記透明導電層に前記基材を露出させる複数の貫通孔を形成することにより露出した前記基材からなる低硬度領域を形成することが好ましい。
また、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法では、前記透明導電層形成工程の前に、前記透明導電層よりも低硬度の部材からなる基材に凹部を形成し、前記透明導電層形成工程において、透明導電層を前記凹部に埋め込み、前記低硬度領域形成工程において、前記基材を露出させることにより低硬度領域を形成することが好ましい。
更に、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法では、前記低硬度領域形成工程において、前記透明導電層に複数の凹部を形成した後に前記凹部に前記透明導電層よりも低硬度の低硬度物質を埋め込むことにより低硬度領域を形成することが好ましい。
更にまた、本発明の色素増感型太陽電池の光電極構造の製造方法では、前記低硬度領域形成工程において、前記透明導電層の上に前記透明導電層よりも低硬度な複数の低硬度物質を形成することにより低硬度領域を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電極構造によれば、原料微粒子を吹きつけて形成した半導体層を透明導電層及び低硬度領域の上に積層することで、半導体層の密着性を向上できる。
【００１２】
また、本発明の光電極構造の製造方法によれば、半導体層の密着性を高めた光電極構造を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）をＸ１−Ｘ１線で矢視した断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造であって、図１に示す光電極構造の低硬度領域とは異なる形状及び配置の低硬度領域を具備してなる光電極構造を示す平面図である。
【図３】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造であって、図１及び図２に示す光電極構造の低硬度領域とは異なる形状及び配置の低硬度領域を具備してなる光電極構造を示す平面図である。
【図４】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造であって、図１〜図３に示す光電極構造の低硬度領域とは異なる形状及び配置の低硬度領域を具備してなる光電極構造を示す平面図である。
【図５】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図８】本発明の第２実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造を示す断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図１３】本発明の第４実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造を示す断面図である。
【図１４】本発明の第４実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造の製造工程を示す断面図である。
【図１５】従来の色素増感型太陽電池の光電極構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態である色素増感型太陽電池の光電極構造（以降では、単に「光電極構造」と記載する）及び光電極構造の製造方法について、図１〜図１４を参照して説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
図１に示す本発明の第１実施形態の光電極構造１は、基材２０と、基材２０の上に形成された透明導電層２２と、透明導電層２２の形成領域の一部に設けられた低硬度領域３０と、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層された半導体層２４と、を備えている。
【００１６】
基材２０は、透明導電層２２の基台となる部材であり、低硬度領域３０を構成する部材でもある。基材２０には、透明導電層２２よりも低硬度の部材が用いられる。このような部材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂が挙げられる。基材２０の大きさ及び厚みは、光電極構造１の使用用途に合わせて適宜設定できる。
【００１７】
透明導電層２２は、光電極構造１の電極として機能するものであり、色素増感型太陽電池に一般に使用される透明導電層が適用される。このような透明導電層としては、例えば金属酸化物又は導電性高分子で構成される薄膜が挙げられる。このような金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、透明導電層２２としては、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性及び耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。透明導電層２２の厚みは適宜設定できる。
【００１８】
透明導電層２２の形成領域の一部には、図１に示すように、複数の貫通孔２３が設けられている。貫通孔２３には、透明導電層２２よりも低硬度の基材２０が露出している。そして、貫通孔２３から露出した基材２０によって低硬度領域３０が構成されている。基材２０には透明導電層２２よりも低硬度の部材が用いられているため、低硬度領域３０には、後に説明する半導体層２４が低硬度領域３０の周囲の透明導電層２２よりも強く密着している。
【００１９】
貫通孔２３の形状、形成位置や個数は、光電極構造１として求められる半導体層２４と基材２０との密着性が充分に得られるように適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２０】
貫通孔２３は、例えば図１（ａ）に示すように、一定の間隔をあけて、平面視で帯状に形成されていてもよい。このような配置において隣接する貫通孔２３Ａの間隔は０．５〜１．０ｍｍであることが好ましい。貫通孔２３をこの間隔で配設することにより、基材２０と半導体層２４との密着性を充分に確保し、且つ、透明導電層２２の面積を確保でき、透明導電層２２の導電性能の低下を抑えられる。尚、図１（ａ）に示すように、平面視において透明導電層２２は連結していることが好ましい。これにより、透明導電層２２全体への通電及び透明導電層２２からの電気の取り出しが容易になる。
【００２１】
貫通孔２３の形状及び配置は、図１（ａ）に示す形状及び配置のほか、例えば図２〜図４に示す形状及び配置が挙げられる。図２には、図１（ａ）に示す貫通孔２３Ａを長手方向において基材２０及び透明導電層２２の端部に連通させた貫通孔２３Ｂを例示している。貫通孔２３Ｂによって、透明導電層２２が複数に区分される場合は、個々の透明導電層２２への通電及び個々の透明導電層２２からの電気の取り出しが行われる。また、図３と図４にはそれぞれ、平面視で矩形、円形をなし、一定の間隔をあけて形成されている貫通孔２３Ｃと貫通孔２３Ｄを例示している。尚、貫通孔２３が配設される間隔は、一定であっても、一定でなくてもよいが、一定であるほうが低硬度領域３０における半導体層２４の基材２０への食い込み量、即ちアンカー効果が大きくなり、好ましい。
【００２２】
半導体層２４は、専用の装置等から原料微粒子が吹きつけられることにより多孔質半導体層として、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層されている。半導体層２４の原料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の酸化物半導体が挙げられる。これらの酸化物半導体を用いることにより、増感色素の担持率及び電気伝導率が高まる。半導体層２４の原料としては、多孔質半導体層を形成した際の電気伝導性に優れるＴｉＯ２がより好ましい。
【００２３】
半導体層２４を構成する原料微粒子の形状は、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層可能な形状であれば特に制限されず、例えば、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状等から選択できる。これらの形状のなかでも、半導体層２４の形態安定性及び構造強度を高める観点から、原料微粒子の形状は、球状、略球状又は多面体状であることが好ましい。また、原料微粒子が球体又は球体に近い形状であると、半導体層２４の空隙率を制御することが容易になり、好ましい。
【００２４】
また、半導体層２４を構成する原料微粒子の一次粒子径は、原料微粒子を透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に成膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。一次粒子径が前記範囲の下限値以上であると、半導体層２４の空隙が電解質の拡散により適したものになり、前記範囲の上限値以下であると、多孔質膜の比表面積を充分に大きくして、次に説明する増感色素を充分に担持できる。
【００２５】
更に、半導体層２４は、増感色素を担持しており、増感色素から電子を受け取り輸送する機能を有する。増感色素としては、例えば、ルテニウム系色素、或いはクマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系、スクアリリウム系等の各種有機色素、及び、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が挙げられる。
【００２６】
次いで、光電極構造１の製造方法について説明する。
光電極構造１の製造方法は、透明導電層形成工程と、低硬度領域形成工程と、半導体層形成工程と、を少なくとも備えて構成されている。また、本実施形態の製造方法においては、半導体層形成工程の後に、光電極構造を第１電極構造体として用いて色素増感型太陽電池の製造を行ってもよい。以下、各工程について順次説明する。
【００２７】
［透明導電層形成工程］
先ず、透明導電層２２よりも低硬度の部材からなる基材２０を用意する。次いで、基材２０にＩＴＯ等をスパッタリングして、図５に示すように、基材２０の上面２０ａ全体に透明導電層２２を形成する。透明導電層２２の厚みは２００ｎｍ程度とすることが好ましいが、透明導電層２２の導電性等に応じて調整してもよい。
【００２８】
［低硬度領域形成工程］
次に、図６に示すように、透明導電層２２の形成領域の一部に、基材２０を露出させる複数の貫通孔２３を形成する。貫通孔２３の形成方法は、基材２０の部材及び透明導電層２２の材質等を勘案して適宜選択すればよい。基材２０と透明導電層２２の材質としてそれぞれ、ＰＥＴフィルムとＩＴＯを用いた場合は、サンドブラスト、レジスト−フォトエッチングによるＩＴＯリフトオフ、或いは研磨等のパターニング処理により、貫通孔２３を形成できる。具体的には、アルミナ、ガラスビーズ、炭化ケイ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンド等を用いたサンドブラストにより、貫通孔２３の形状に合わせて透明導電層２２をパターニングできる。また、サンドブラスト処理後に粉体研磨加工を行ってもよい。
【００２９】
貫通孔２３の大きさ及び配置は、後に形成する半導体層２４と基材２０との密着性、及び、透明導電層２２に必要とされる面積等を勘案して設定することが好ましい。本工程により、透明導電層２２に基材２０の一部を露出させる複数の貫通孔２３が形成されると同時に、貫通孔２３に露出された基材２０で構成される低硬度領域３０が形成される。
【００３０】
［半導体層形成工程］
次に、図７に示すように、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に半導体層２４を形成する。具体的には、ＴｉＯ２等の酸化物半導体を原料微粒子として、透明導電層２２及び低硬度領域３０に吹きつけることにより、酸化物半導体からなる多孔質半導体層を形成する。
【００３１】
光電極構造１の製造方法においては、ＡＤ法によって半導体層２４を形成することが好ましい。ＡＤ法は、ヘリウム、アルゴン等の搬送ガスによって、原料微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速させ、下地層に原料微粒子を高速で吹きつけて、原料微粒子と下地層、又は、原料微粒子同士を接合させて、下地層の上に原料微粒子を成膜する技術である。ＡＤ法を用いることにより、導電性、光吸収性、光利用効率、光散乱性、電解質の拡散性及び構造強度に優れた半導体層２４を容易に形成することができる。
【００３２】
光電極構造１の製造方法では、上記説明した下地層を透明導電層２２及び低硬度領域３０として、その上にＴｉＯ２等の酸化物半導体からなる原料微粒子を高速で吹きつける。透明導電層２２及び低硬度領域３０に衝突した原料微粒子は、少なくともその一部が下地層の表面に食い込んで、剥離し難い状態となる。低硬度領域３０は、透明導電層２２よりも低硬度の部材からなる基材２０で構成されているため、透明導電層２２に比べて原料微粒子が基材２０に深く食い込んで、強く密着する。
【００３３】
その後、原料微粒子の吹きつけを継続することにより、透明導電層２２及び低硬度領域３０に食い込んだ原料微粒子に対して、次々に原料微粒子を衝突させ、原料微粒子同士の衝突によって、互いの原料微粒子の表面に新生面を形成する。主に、この新生面において原料微粒子同士が接合する。原料微粒子同士の衝突においては、原料微粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に形成されない。このようにして、原料微粒子の吹きつけを継続することにより、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に多数の原料微粒子を接合させて、多孔質又は緻密な半導体層２４を形成できる。
【００３４】
半導体層２４を形成する際には、ＡＤ法としてよく知られている、例えば超微粒子ビーム堆積法や脆性材料超微粒子低温成形法等における手順及び成膜条件等を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適用できる。例えば、成膜条件のうち、原料微粒子の吹きつけ速度及び粒子径を適宜調整することにより、色素増感型太陽電池の光電極構造に更に適した半導体層２４を形成できる。この場合、原料微粒子同士の間に形成される空隙の大きさは、特に制限されないが、空隙が半導体層２４の内部でスポンジ状の多孔構造を形成することが好ましい。色素増感型太陽電池においては、この空隙を通して電解質又は電解質を含む電解液が半導体層２４内に拡散し、原料微粒子に担持された増感色素に電子が供与される。
【００３５】
半導体層２４の厚みは、１μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍとすることがより好ましい。半導体層２４の厚みを１μｍより薄くすると、微粒子に担持された増感色素が光エネルギーを吸収する確率が低下し、色素増感型太陽電池における光電変換効率が低下してしまうため、好ましくない。また、半導体層２４の厚みを３０μｍより厚くすると、酸化／還元反応種である電解質の拡散抵抗が大きくなって、電池内部の直列抵抗成分が増大し、色素増感型太陽電池における光電変換効率が低下してしまうため、好ましくない。
【００３６】
また、半導体層２４の比表面積、即ち、単位重量あたりの表面積を大きくする程、粒子表面に担持された増感色素と電解質成分との接触効率を高めて、光電変換効率を向上させることができる。半導体層２４の比表面積を大きくするためには、原料微粒子の一次粒子径は小さいほうが好ましく、例えば原料微粒子としてＴｉＯ２粒子を用いる場合、その一次粒子径を１ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍとすることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが更に好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることが特に好ましい。原料微粒子の一次粒子径を１ｎｍより小さくすると、半導体層２４の空隙が電解質の拡散に適さないものになり、好ましくない。また、原料微粒子の一次粒子径を２００ｎｍより大きくすると、半導体層２４の比表面積が小さくなり、増感色素を充分に担持できなくなるため、好ましくない。
【００３７】
上記のように、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に半導体層２４を積層した後に、必要に応じて半導体層２４の上面を平坦化してもよい。
【００３８】
続いて、半導体層２４に増感色素を吸着させる。原料微粒子に増感色素を吸着させる方法は、原料微粒子が増感色素を担持する状態を維持することができれば特に制限されない。例えば、増感色素を溶媒に溶解した色素溶液中に半導体層２４を浸漬してもよい。
以上の工程により、光電極構造１が完成する。
【００３９】
本実施形態の光電極構造１では、原料微粒子を吹きつけて形成した半導体層２４を透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層することで、低硬度領域３０において半導体層２４が基材２０に強く密着するため、半導体層２４と基材２０との密着性を向上できる。
また、本実施形態の光電極構造１の製造方法では、ＡＤ法等によって、原料微粒子からなる半導体層２４を低硬度領域３０に深く食い込ませて形成する。これにより、半導体層２４と基材２０との密着性、の光電変換効率や耐久性を高めた光電極構造１を容易に製造できる。また、光電極構造１を用いた高品質の色素増感型太陽電池を提供できる。
更に、ＡＤ法による成膜は室温で実施できるため、光電極構造１の製造コストをより低減できる。
【００４０】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態の光電極構造及び光電極構造の製造方法について説明する。尚、図８に示す本実施形態の光電極構造２の構成要素において、図１に示す光電極構造１の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４１】
光電極構造２は、基材２０と、基材２０の一部に埋め込まれた透明導電層２２と、透明導電層２２の形成領域の一部に設けられた低硬度領域３０と、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層された半導体層２４と、を備えている。
【００４２】
光電極構造２の基材２０には、間隔をあけて複数の凹部２５が形成されている。凹部２５の大きさ、深さ、隣接する凹部２５の間隔は、特に制限されるものではなく、半導体層２４の基材２０への密着性、及び、透明導電層２２に必要とされる面積や導電性等を勘案して適宜設定できる。
【００４３】
光電極構造２の透明導電層２２は、凹部２５に埋め込まれている。尚、図８には基材２０の凸部２６の上面２６ａと透明導電層２２の上面２２ａとが面一である光電極構造２を例示しているが、凹部２５の形状や配置はこれに限定されない。例えば、透明導電層２２の上面２２ａの高さは、凸部２６の上面２６ａの高さより低くてもよい。
【００４４】
光電極構造２の低硬度領域３０は、透明導電層２２に接する凹部２５以外の凸部（領域）２６で構成されている。低硬度領域３０の形状及び配置は、例えば、図１（ａ）及び図２〜図４において貫通孔２３を凸部２６に置き換えた形状及び配置が挙げられるが、特に限定されない。また、透明導電層２２の上面２２ａの高さが凸部２６の上面２６ａの高さより低くなるように透明導電層２２が形成され、透明導電層２２の上面２２ａから低硬度領域３０が突出していてもよい。これにより、半導体層２４と低硬度領域３０とが密着する面積が拡がり、半導体層２４と基材２０との密着性が高まる。
【００４５】
次いで、光電極構造２の製造方法について説明する。
先ず、光電極構造１の製造方法と同様に、透明導電層２２よりも低硬度の部材からなる基材２０を用意する。
【００４６】
［透明導電層形成工程］及び［低硬度領域形成工程］
次に、凹部２５の形状に合わせて、図９に示すように、基材２０のパターニング処理を行う。基材２０のパターニング処理は、例えばサンドブラスト及び研磨により実施できるが、この方法に限定されない。
【００４７】
続いて、凹部２５にＩＴＯ等を埋め込んで、透明導電層２２を形成する。具体的には、ＩＴＯ等の透明導電層２２の材質を図９に示す基材２０を覆うように形成する。その後、ＣＭＰ等によりＩＴＯを平坦化して、少なくとも凸部２６の上面２６ａを露出させる。これにより、透明導電層２２と、透明導電層２２に接する凹部２５以外の凸部２６で構成される低硬度領域３０とを同時に形成できる。
【００４８】
この後、光電極構造１の製造方法における半導体層形成工程以降と同様の工程を行い、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に半導体層２４を形成する。
以上の工程により、光電極構造２が完成する。
【００４９】
本実施形態の光電極構造２では、光電極構造１と同様に、原料微粒子を吹きつけて形成した半導体層２４を透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層することで、低硬度領域３０において半導体層２４が基材２０に強く密着するため、半導体層２４と基材２０との密着性を向上できる。
また、本実施形態の光電極構造２の製造方法では、ＡＤ法等によって、原料微粒子からなる半導体層２４を低硬度領域３０に深く食い込ませて形成する。これにより、半導体層２４と基材２０との密着性、光電変換効率を高めた光電極構造２を容易に製造できる。また、光電極構造２を用いた高品質の色素増感型太陽電池を提供できる。
更に、ＡＤ法による成膜は室温で実施できるため、光電極構造２の製造コストをより低減できる。
【００５０】
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態の光電極構造及び光電極構造の製造方法について説明する。尚、図１１に示す本実施形態の光電極構造３の構成要素において、図１に示す光電極構造１の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００５１】
光電極構造３は、基材２０と、基材２０の上に形成された透明導電層２２と、透明導電層２２の形成領域の一部に埋め込まれた低硬度物質２８からなる低硬度領域３０と、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層された半導体層２４と、を備えている。
【００５２】
透明導電層２２の形成領域の一部には、図１１に示すように、複数の凹部２７が設けられている。凹部２７には、透明導電層２２よりも低硬度の低硬度物質２８が埋め込まれている。低硬度物質２８としては、例えば色素増感型太陽電池の製造において封止樹脂或いは基材に使用されている樹脂等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ＰＥＮ、ＰＥＴ等の合成樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。
【００５３】
光電極構造３の低硬度領域３０は、凹部２７に埋め込まれた低硬度物質２８の上面で構成されている。従って、凹部２７の形状、形成位置や個数は、光電極構造３として求められる半導体層２４と低硬度物質２８との密着性が充分に得られるように適宜設定すればよく、特に限定されない。また、凹部２７の形状及び配置は、例えば、図１（ａ）及び図２〜図４において貫通孔２３を凹部２７に置き換えた形状及び配置が挙げられるが、これらの形状及び配置に限定されない。尚、図１１には基材２０の一部を露出させる凹部２７を例示しているが、低硬度物質２８を埋め込めれば、凹部２７には基材２０が露出されなくてもよい。
【００５４】
次いで、光電極構造３の製造方法について説明する。
先ず、光電極構造１の製造方法における透明導電層形成工程と同様の工程を行う。
【００５５】
［低硬度領域形成工程］
次に、低硬度物質２８の形成パターンに合わせて透明導電層２２を削り、透明導電層２２の形成領域の一部に複数の凹部２７を形成する。凹部２７の深さは、凹部２７形成後に低硬度物質２８を埋め込めればよく、特に限定されない。凹部２７の形成方法は、光電極構造１の製造方法における貫通孔２３の形成方法を用いればよく、基材２０の部材及び透明導電層２２の材質等を勘案して適宜選択すればよい。
【００５６】
続いて、印刷法等を用いて、図１２に示すように、凹部２７に透明導電層２２よりも低硬度な低硬度物質２８を埋め込む。これにより、低硬度物質２８により構成される低硬度領域３０が形成される。
【００５７】
この後、光電極構造１の製造方法における半導体層形成工程以降と同様の工程を行い、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に半導体層２４を形成する。
以上の工程により、光電極構造３が完成する。
【００５８】
本実施形態の光電極構造３では、原料微粒子を吹きつけて形成した半導体層２４を透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層することで、低硬度領域３０において半導体層２４が低硬度物質２８に強く密着するため、半導体層２４と基材２０との密着性を向上できる。
また、本実施形態の光電極構造３の製造方法では、ＡＤ法等によって、原料微粒子からなる半導体層２４を低硬度領域３０に深く食い込ませて形成する。これにより、半導体層２４と基材２０との密着性、光電変換効率や耐久性を高めた光電極構造３を容易に製造できる。また、光電極構造３を用いた高品質の色素増感型太陽電池を提供できる。
更に、ＡＤ法による成膜は室温で実施できるため、光電極構造３の製造コストをより低減できる。
【００５９】
（第４実施形態）
続いて、本発明の第４実施形態の光電極構造及び光電極構造の製造方法について説明する。尚、図１３に示す本実施形態の光電極構造４の構成要素において、図１１に示す光電極構造３の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６０】
光電極構造４は、基材２０と、基材２０の上に形成された透明導電層２２と、透明導電層２２の形成領域上に形成された複数の低硬度物質２８からなる低硬度領域３０と、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層された半導体層２４と、を備えている。
【００６１】
光電極構造４の低硬度物質２８は、印刷法等により、透明導電層２２の上に形成されている。そのため、低硬度領域３０は、低硬度物質２８の側面及び上面で構成されている。低硬度物質２８の形状、形成位置や個数は、光電極構造４として求められる半導体層２４と低硬度物質２８との密着性が充分に得られるように適宜設定すればよく、特に限定されない。また、低硬度領域３０の形状及び配置は、例えば、図１（ａ）及び図２〜図４において貫通孔２３を低硬度物質２８に置き換えた形状及び配置が挙げられるが、特に限定されない。
【００６２】
次いで、光電極構造４の製造方法について説明する。
先ず、光電極構造１の製造方法における透明導電層形成工程と同様の工程を行う。
【００６３】
［低硬度領域形成工程］
次に、図１４に示すように、印刷法等を用いて、透明導電層２２の上に透明導電層２２よりも低硬度な低硬度物質２８を形成する。これにより、低硬度物質２８により構成される低硬度領域３０が形成される。
【００６４】
この後、光電極構造１の製造方法における半導体層形成工程以降と同様の工程を行い、透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に半導体層２４を形成する。
以上の工程により、光電極構造４が完成する。
【００６５】
本実施形態の光電極構造４では、原料微粒子を吹きつけて形成した半導体層２４を透明導電層２２及び低硬度領域３０の上に積層することで、低硬度領域３０において半導体層２４が低硬度物質２８に強く密着するため、半導体層２４と基材２０との密着性を向上できる。特に、光電極構造４では、低硬度領域３０が低硬度物質２８の側面及び上面によって広面積で形成されているため、半導体層２４と基材２０との密着性を極めて高められる。
また、本実施形態の光電極構造４の製造方法では、ＡＤ法等によって、原料微粒子からなる半導体層２４を低硬度領域３０に深く食い込ませて形成する。これにより、半導体層２４と基材２０との密着性、光電変換効率や耐久性を高めた光電極構造４を容易に製造できる。また、光電極構造４を用いた高品質の色素増感型太陽電池を提供できる。
更に、ＡＤ法による成膜は室温で実施できるため、光電極構造４の製造コストをより低減できる。
【００６６】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
先ず、基材としてＩＴＯよりも低硬度の２９７ｍｍ×２１０ｍｍ（以降、大きさは縦幅×横幅で記載する）のＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｑ６５ＦＡ）を用意し、このＰＥＮフィルムにＩＴＯをスパッタリングして、厚み２００ｎｍの透明導電層を形成した。次いで、一次粒子径６０μｍのアルミナ（吉野石膏販売株式会社製、商品名：サクラサンドブラストアルミナ）を用いたサンドブラストにより、ＩＴＯ層にＰＥＮフィルムを露出させる複数の短冊状の凹部を、間隔をあけて一方向に（図１（ａ）参照）形成した。この際、凹部の大きさは２００ｍｍ×０．５ｍｍ、一方向における凹部の間隔は２．０ｍｍとした。その後、ＡＤ法によりＴｉＯ２からなる原料微粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５）をＩＴＯ層及び露出したＰＥＮフィルムに、原料微粒子の吹きつけ速度：１００ｍ／ｓｅｃ、ガス：窒素、ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ、温度：２５℃、成膜室圧力：１００ｋＰａの成膜条件で吹きつけて半導体膜を積層し、光電極構造とした。
【００６９】
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験（以下、耐屈曲性試験と記載する）を行い、直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７０】
（実施例２）
次に、基材として実施例１と同じ材質及び大きさのＰＥＮフィルムを用意し、一次粒子径６０μｍのアルミナ（吉野石膏販売株式会社製、商品名：サクラサンドブラストアルミナ）を用いたサンドブラストにより、ＰＥＮフィルムに複数の短冊状の凹部を、間隔をあけて一方向に形成した。この際、凹部の大きさは２００ｍｍ×０．５ｍｍ、一方向における凹部の間隔は２．０ｍｍ、凹部の深さは５００ｎｍとした。次いで、ＰＥＮフィルムにＩＴＯをスパッタリングして、厚み２００ｎｍの透明導電層を形成し、ＣＭＰにより凸部のＰＥＮフィルムが露出するまでＩＴＯ層を平坦化した。その後、ＡＤ法によりＴｉＯ２からなる原料微粒子をＩＴＯ層及び露出したＰＥＮフィルムに実施例１と同じ条件で吹きつけて半導体膜を積層し、光電極構造とした。
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、耐屈曲性試験において直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７１】
（実施例３）
次に、実施例１と同じ部材及び手順でＰＥＮフィルムに厚み２００ｎｍのＩＴＯ層を形成した後、一次粒子径９０μｍのガラスビーズ（吉野石膏販売株式会社製、商品名：サクラサンドブラストガラスビーズ）を用いたサンドブラストにより、ＩＴＯ層に複数の短冊状の凹部を、間隔をあけて一方向に形成した。この際、凹部の大きさは２００ｍｍ×０．５ｍｍ、一方向における凹部の間隔は２．０ｍｍ、凹部の深さは１．０μｍとした。続いて、印刷法により、ＩＴＯよりも硬度の低い低硬度物質としてＰＥＮ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｑ６５ＦＡ）を凹部に埋め込んで平坦化した。その後、ＡＤ法によりＴｉＯ２からなる原料微粒子をＩＴＯ層及びＰＥＮに実施例１と同じ条件で吹きつけて半導体膜を積層し、光電極構造とした。
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、耐屈曲性試験において直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７２】
（実施例４）
低硬度物質としてＰＥＮに替えてポリイミド（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ネオプリムＬ−３４３０）を用いること以外は、実施例３と同じ条件で光電極構造を製造した。
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、耐屈曲性試験において直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７３】
（実施例５）
次に、実施例１と同じ部材及び手順で、ＰＥＮフィルムに厚み２００ｎｍのＩＴＯ層を形成した後、印刷法により、ＩＴＯ層に低硬度物質として複数の短冊状のＰＥＮ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｑ６５ＦＡ）を、間隔をあけて一方向に形成した。この際、低硬度物質の大きさは２００ｍｍ×０．５ｍｍ、一方向における低硬度物質の間隔は２．０ｍｍ、低硬度物質の厚みは２．０μｍとした。その後、ＡＤ法によりＴｉＯ２からなる原料微粒子をＩＴＯ層及びＰＥＮに実施例１と同じ条件で吹きつけて半導体膜を積層し、光電極構造とした。
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、耐屈曲性試験において直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７４】
（実施例６）
低硬度物質としてＰＥＮに替えてポリイミド（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ネオプリムＬ−３４３０）を用いること以外は、実施例５と同じ条件で光電極構造を製造した。
得られた光電極構造には半導体膜の剥離はみられなかった。また、耐屈曲性試験において直径５ｍｍの円筒形マンドレルに本実施例の光電極構造を巻きつけても、半導体膜は剥離しなかった。
【００７５】
（比較例）
次に、実施例１で用いたＰＥＮフィルムを基材として、その表面全体にＩＴＯをスパッタリングで塗布することにより厚み２００ｎｍの透明導電層を形成した。ＩＴＯ層に、ＡＤ法によりＴｉＯ２からなる原料微粒子を実施例１と同じ条件で吹きつけて半導体膜を積層し、光電極構造とした。
得られた光電極構造では、半導体膜の一部が剥離した。また、耐屈曲性試験において直径２０ｍｍの円筒形マンドレルに比較例の光電極構造を巻きつけたところ、半導体膜が透明導電層から剥離した。
【００７６】
以上の実施例１〜６及び比較例の各例において得られた光電極構造の剥離状況と耐屈曲性試験結果を表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
2014041757.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜６の光電極構造では、製造後に半導体層が剥離しなかったが、比較例の光電極構造では、製造後に半導体層が剥離した。また、耐屈曲性試験では、実施例１〜６の光電極構造は直径５ｍｍの円筒マンドレルに巻きつけても半導体層が剥離しなかったが、比較例の光電極構造は直径２０ｍｍの円筒マンドレルに巻きつけたところで半導体層が剥離した。これは、実施例１の光電極構造では、透明導電層の形成領域内に露出した基材に半導体層が強く密着したため、半導体層の密着性を向上できたことによる。また、実施例２の光電極構造では、透明導電層の形成領域内に形成された凸部の基材に半導体層が強く密着したため、半導体層の密着性を向上できたことによる。更に、実施例３〜６の光電極構造では、透明導電層の形成領域内に形成された低硬度物質に半導体層が強く密着したため、半導体層の密着性を向上できたことによる。これに対して、比較例の光電極構造では、透明導電層の形成領域に低硬度領域が設けられていないため、実施例１〜６の光電極構造に比べて半導体層の密着性が高くならなかったと考えられる。
以上の結果から、本発明によれば、半導体層の密着性を格段に高めた光電極構造を提供できることを確認した。本発明の光電極構造を用いて色素増感型太陽電池を構成することにより、色素増感型太陽電池の用途や設置環境の選択幅が拡げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、色素増感型太陽電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１，２，３，４…光電極構造（色素増感型太陽電池の光電極構造）、２０，１２０…基材、２２，１２２…透明導電層、２４，１２４…半導体層、３０…低硬度領域
【図１】
2014041757.tif 000004
【図２】
2014041757.tif 000005
【図３】
2014041757.tif 000006
【図４】
2014041757.tif 000007
【図５】
2014041757.tif 000008
【図６】
2014041757.tif 000009
【図７】
2014041757.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014041757.tif 000013
【図１１】
2014041757.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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