(57)【要約】【課題】  所望の粒径、シャープな粒度分布および所期の帯電性を有し、良好な画像が得られるトナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーの製造方法は、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、当該結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有し、前記凝集剤として、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、酒石酸水和物、クエン酸塩水和物、シュウ酸塩水和物および酒石酸塩水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子を形成する結着樹脂微粒子形成工程、
前記結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集工程、および、
前記結着樹脂微粒子の凝集を停止させる凝集停止工程を含み、
前記凝集工程における凝集剤として、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、酒石酸水和物、クエン酸塩水和物、シュウ酸塩水和物および酒石酸塩水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集剤として、クエン酸、シュウ酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、クエン酸塩水和物またはシュウ酸塩水和物を用いることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が重合性単量体を重合して得られるものであり、前記重合性単量体として、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂が重合性単量体を重合して得られるものであり、重合開始剤として、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカル法による静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、製造時の所要エネルギーが少ないこと、トナーの小粒径化が図れること、微粉成分の発生を抑制できることなどの利点を有する。
中でも乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂微粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー粒子を製造する方法であり、トナー粒径および粒度分布の先鋭化において制御性に優れた手法である。
【０００３】
この乳化凝集法において、凝集剤として、金属塩を利用する方法が開示されている（特許文献１参照）。凝集剤として金属塩を使用する場合、この金属塩が高い吸湿性を有するものであることから、得られる凝集型トナーの吸湿性も大きなものとなり、その結果、画像形成処理が行われる環境条件によってトナーの帯電量にバラツキが生じ、例えば、高温高湿条件下での画像形成において、カブリ（画像汚れ）が発生する問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、２価以上の金属の錯体を用いてポリエステル樹脂粒子を凝集させてトナーを製造する方法が開示されているが、この手法においてもトナー中に金属元素が取り込まれることによってトナーの吸湿性が大きなものとなり、カブリなどの画像不良を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４５０２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−６４０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、所望の粒径、シャープな粒度分布および所期の帯電性を有するトナーを製造することができると共に、良好な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子を形成する結着樹脂微粒子形成工程、
前記結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集工程、および、
前記結着樹脂微粒子の凝集を停止させる凝集停止工程を含み、
前記凝集工程における凝集剤として、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、酒石酸水和物、クエン酸塩水和物、シュウ酸塩水和物および酒石酸塩水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤として、クエン酸、シュウ酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、クエン酸塩水和物またはシュウ酸塩水和物を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂が重合性単量体を重合して得られるものであり、前記重合性単量体として、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂が重合性単量体を重合して得られるものであり、重合開始剤として、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記水系媒体中に界面活性剤を含み、前記界面活性剤として、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーの製造方法によれば、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中において凝集剤として特定の多価カルボン酸化合物を使用することによって、所望の粒径、シャープな粒度分布および所期の帯電性を有し、良好な画像が得られるトナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤なども含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、当該結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有する、乳化凝集法を用いる方法である。このとき、水系媒体中には界面活性剤が含まれていてもよい。
そして、凝集剤としてクエン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、酒石酸水和物、クエン酸塩水和物、シュウ酸塩水和物および酒石酸塩水和物から選ばれる少なくとも１種の特定の多価カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００１５】
アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を含有する結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、当該凝集剤として特定の多価カルボン酸化合物を用いることによって所期のトナーが得られるメカニズムは、以下の通りである。
まず、結着樹脂微粒子の表面にアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基が存在するため、当該結着樹脂微粒子は水系媒体中において正に帯電した状態となる。この系に特定の多価カルボン酸化合物を添加することによって、当該特定の多価カルボン酸化合物より供される陰イオンが電気二重層を圧縮し、これにより微粒子間の凝集が促進されるものと考えられる。また、特定の多価カルボン酸化合物が金属イオンを含有するものである場合でも、前記の正に帯電した結着樹脂微粒子の表面と、凝集剤を構成する特定の多価カルボン酸化合物より供される金属イオンとの間には静電反発力が作用するため、金属元素を取り込むことに起因して生じるトナーの吸湿性の増大を抑制することができる。
【００１６】
本発明においては、結着樹脂としてアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物を用いること、特に、結着樹脂としてアミノ基および第４級アンモニウム塩基の両方を有する化合物を用いることが好ましい。
なお、アミノ基とは、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは１価の有機基である。）または−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’はそれぞれ１価の有機基である。）をいう。アミノ基を表す化学式におけるＲ、およびＲ’は、各々、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、結着樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒が好ましい。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、例えば着色剤を含有するトナーを所望する場合は、
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した結着樹脂微粒子を形成し、この結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂微粒子形成工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を、界面活性剤を含む水系媒体中において、凝集、融着させて凝集粒子を成長させた後、凝集を停止させる凝集、融着工程、
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００１９】
本発明において、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物からなる界面活性剤（以下、「特定のアミノ基含有界面活性剤」ともいう。）を用いることが好ましい。具体的な方法としては、例えば、着色剤微粒子の分散液や結着樹脂微粒子の分散液を調製するときに、特定のアミノ基含有界面活性剤を添加する方法、凝集、融着工程を行う水系媒体に特定のアミノ基含有界面活性剤を添加する方法などが挙げられる。
【００２０】
〔特定のアミノ基含有界面活性剤〕
特定のアミノ基含有界面活性剤のうち、アミノ基を有する化合物からなる界面活性剤としては、例えばモノメチルアミンクロライド、ジメチルアミンクロライド、トリメチルアミンクロライド、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ドデシルアミンクロライド、ドデシルアミンブロマイド、モノメチルアミンブロマイド、ジメチルアミンブロマイド、トリメチルアミンブロマイドなどのカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
特定のアミノ基含有界面活性剤のうち、第４級アンモニウム塩基を有する化合物からなる界面活性剤としては、例えばブチルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド、などのカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２２】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子に着色剤を導入する場合に、必要に応じて行うものである。
着色剤微粒子の分散液は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
【００２３】
この着色剤微粒子を分散させる水系媒体には界面活性剤が含有されていてもよく、界面活性剤としては特定のアミノ基含有界面活性剤を用いてもよく、その他の公知の種々の界面活性剤を用いてもよいが、特定のアミノ基含有界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２４】
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラック  ＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定されるものである。
【００２５】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１、同７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４８：５、同５３：１、同５７：１、同６３：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同１８５、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００２７】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、この例のように結着樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、結着樹脂微粒子形成工程において結着樹脂および着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００２８】
（２）結着樹脂微粒子形成工程
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。
乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
【００２９】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、公知の種々の樹脂を用いることができ、特にスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、結着樹脂としてアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する化合物からなる結着樹脂（以下、「特定のアミノ基含有結着樹脂」ともいう。）を用いる。
【００３０】
特定のアミノ基含有結着樹脂は、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合性単量体および重合開始剤のいずれかを１種以上を用いて合成することによって得ることができる。
【００３１】
アミノ基を付与することができる重合性単量体としては、例えばジメチルアミドアクリレート、ジメチルアミドメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、アミノスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、アリルアミン、アリルメチルアミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，６−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−ビニルピペリジン、２−ビニルピロール、４−ビニルキノリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３２】
第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合性単量体としては、例えばメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００３３】
結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合、結着樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニルなど。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
【００３４】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するべき重合性単量体としては、上記のものと共に以下のものを用いることもできる。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）その他
ビニルナフタレンなどのビニル化合物類など。
【００３５】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するべき重合性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを用いることができる。具体的には、以下のものがある。
カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、スチレンアクリル樹脂を形成するべき重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して、ビニル系樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、結着樹脂を形成するための重合性単量体としては多価カルボン酸および多価アルコールが用いられる。
多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールとしては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
〔界面活性剤〕
この結着樹脂微粒子を分散させる水系媒体には界面活性剤が含有されていてもよく、界面活性剤としては特定のアミノ基含有界面活性剤を用いてもよく、その他の公知の種々の界面活性剤を用いてもよいが、特定のアミノ基含有界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３９】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子形成工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤としてはアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合開始剤を用いることが好ましい。結着樹脂を形成するための重合性単量体としてアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合性単量体を用いる場合は、その他の公知の種々の重合開始剤を用いてもよい。
【００４０】
アミノ基を付与することができる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２メチルプロパン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
その他の公知の種々の重合開始剤の具体例としては、例えば２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］などのアゾ系ノニオン性開始剤、パーオキシド化合物などが好ましく挙げられる。
【００４２】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子形成工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。また、連鎖移動剤としてアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる連鎖移動剤を用いることもできる。アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる連鎖移動剤としては、アミン−チオール化合物、アミノ基含有スチレンダイマーなどが挙げられる。
【００４３】
特定のアミノ基含有結着樹脂においては、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基の含有割合、すなわち特定のアミノ基含有結着樹脂を形成するための全重合性単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の総合計モル量中の、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合性単量体、アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる重合開始剤、およびアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を付与することができる連鎖移動剤の合計モル量は、例えば０．０１〜３０モル％であることが好ましい。
【００４４】
結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４５】
結着樹脂微粒子形成工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラック  ＵＰＡ１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００４６】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４７】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
【００４８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００４９】
（３）凝集、融着工程
凝集、融着工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が分散された水系媒体に、凝集剤を加え、結着樹脂微粒子の凝集により凝集粒子を成長させると同時、または凝集により凝集粒子を成長させた後に、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を融着させる。
【００５０】
水系媒体中における特定のアミノ基含有界面活性剤の含有割合としては、水系媒体１Ｌに対して０〜５０ｍｍｏｌとされることが好ましく、５〜３５ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
【００５１】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、酒石酸水和物、クエン酸塩水和物、シュウ酸塩水和物および酒石酸塩水和物から選ばれる少なくとも１種の特定の多価カルボン酸化合物が用いられる。これらの特定の多価カルボン酸化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。凝集剤としては、特定の多価カルボン酸化合物と共に、特定の多価カルボン酸化合物以外のものを併用することもできる。
【００５２】
凝集剤に含有される特定の多価カルボン酸化合物としては、結着樹脂微粒子を凝集させる作用が強いことから、特に、クエン酸、シュウ酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸水和物、シュウ酸水和物、クエン酸塩水和物またはシュウ酸塩水和物を用いることが好ましい。
【００５３】
凝集剤の水系媒体に対する添加量は、水系媒体１Ｌに対して１〜２０００ｍｍｏｌとされることが好ましく、５〜５００ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
【００５４】
凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【００５５】
凝集、融着工程において、水系媒体のｐＨは特に限定されないが、凝集剤の添加前の水系媒体のｐＨが４〜１３に調整されることが好ましい。
凝集剤の添加前の水系媒体のｐＨが上記の範囲に調整されることによって、アミノ基の解離が抑制された状態となって結着樹脂微粒子の水系媒体中における安定性を低くすることができ、その結果、当該結着樹脂微粒子の凝集を促進させることができる。
【００５６】
凝集、融着工程において、凝集粒子の成長は、従来公知の種々の方法によって停止させることができる（凝集停止工程）。特に、凝集粒子が所望の粒子径になった時点で水系媒体に凝集停止剤を過剰量添加して、水系媒体における微粒子間の凝集力を低下させて粒径成長を停止させる方法を用いることが好ましい。
【００５７】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、例えば、凝集剤を構成する特定の多価カルボン酸化合物よりの陰イオンより価数の小さい陰イオンを有する酸、塩、水和物または塩の水和物を用いることができる。
【００５８】
凝集剤を構成する特定の多価カルボン酸化合物よりの陰イオンよりも価数の小さい陰イオンを有する酸、塩、水和物または塩の水和物からなる凝集停止剤を添加することによって、微粒子間の凝集力の緩和を効果的に行うことができ、その結果、得られるトナーに所期の粒径およびシャープな粒度分布を確実に得ることができる。
このような凝集停止剤を水系媒体に添加することにより微粒子間の凝集力の緩和を効果的に得られる理由は、明確ではないが、微粒子の表面における特定の多価カルボン酸よりの多価陰イオンが、凝集停止剤よりの陰イオンの濃度が十分に高いために吸着平衡が移動して当該凝集停止剤よりの陰イオンに交換されて微粒子の表面電位が回復し、その結果、微粒子間の斥力が強まることによると考えられる。
【００５９】
凝集停止剤としては、具体的には、陰イオンとして塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンを有する酸、塩、水和物または塩の水和物を用いることができる。これらの凝集停止剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。凝集停止剤の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩、酢酸、塩酸、硫酸などの酸、およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００６０】
凝集停止剤の水系媒体に対する添加量は、例えば水系媒体１Ｌに対して１〜１００００ｍｍｏｌとされることが好ましい。
【００６１】
（４）熟成工程
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる熟成処理が行われる。
【００６２】
（５）濾過、洗浄工程
濾過、洗浄工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における濾過、洗浄工程に従って行うことができる。
この濾過、洗浄工程において、具体的な濾過、洗浄を行う時点でのトナー粒子分散液のｐＨは、１．０〜５．０に調整されていることが好ましい。このようなｐＨに調整されていることによって、トナー粒子中に取り込まれなかった凝集剤、界面活性剤、着色剤、凝集停止剤などを効果的に洗浄して除去することができる。
【００６３】
（６）乾燥工程
この乾燥工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【００６４】
（７）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００６５】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００６６】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、ごのトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６７】
〔トナーの粒度分布〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）が２〜２５％であること好ましく、より好ましくは５〜２３％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル方式による画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像を形成する場合において、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルまたはそれ以上の高画質の写真画像を形成することができる。
【００６８】
以上のようなトナーの製造方法によれば、結着樹脂としてアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有するものを用いると共に、凝集剤として特定の多価カルボン酸化合物を使用することによって、所望の粒径、シャープな粒度分布および所期の帯電性を有し、良好な画像を得ることができるトナーを製造することができる。
【００６９】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７０】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造に適用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの体積基準のメジアン径、Ｃｖ値の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００７３】
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例１〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                                                      ４４８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １６５質量部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド    １６質量部
・連鎖移動剤：ｎ−オクチルメルカプタン                            ２質量部
・離型剤：パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）    ８０質量部
を９０℃に加温して溶解させて離型剤を含む単量体溶液を作製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に界面活性剤：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド８質量部をイオン交換水１７８０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を入れて９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記の離型剤を含む単量体溶液を８時間混合分散させることにより、分散粒子径が３３０ｎｍである乳化粒子が分散されてなる分散液を得た。
次いで、この分散液に、重合開始剤：２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンジハイドロクロライド１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、結着樹脂微粒子〔１〕が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７４】
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例２〜１９〕
結着樹脂微粒子分散液の調製例１において、上記の重合性単量体のうち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、表１に従ったアミノ基含有重合性単量体を用いると共に、重合開始剤、連鎖移動剤および界面活性剤としてそれぞれ表１に従ったものを用いたことの他は同様にして、結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔１９〕を調製した。
【００７５】
【表１】
2014041343.tif 000002
【００７６】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ｂｋ１〕
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｂｋ１〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕を調製した。この着色剤微粒子〔Ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は１５０ｎｍであった。
【００７７】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ｂｋ２〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ｂｋ１において、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりにドデシル硫酸ナトリウムを使用したことの他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ２〕を調製した。この着色剤微粒子〔Ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は１４５ｎｍであった。
【００７８】
＜実施例１：トナーの製造例１＞
結着樹脂微粒子分散液〔１〕２，１０５質量部と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整し、ｐＨが１１となるよう水酸化ナトリウムを添加し十分に混合した。次いで、クエン酸一水和物１００質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解した凝集剤水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。その状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点でイオン交換水８００質量部を添加して撹拌速度を上げ、更に、熟成処理として液温度８５℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした。）、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
このトナー粒子〔１〕に、アミノシランカップリング剤で疎水化処理を施したシリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水化処理を施した酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を製造した。
トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は６．５５μｍ、Ｃｖ値は１９．３％であった。
【００７９】
＜実施例２〜２３：トナーの製造例２〜２３＞
トナーの製造例１において、凝集剤としてクエン酸一水和物の代わりに表２に従った凝集剤を用いたこと、および、結着樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに表２に従った結着樹脂微粒子分散液を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔２３〕を得た。このトナー〔２〕〜〔２３〕の体積基準のメジアン径およびＣｖ値を表２に示す。
【００８０】
＜実施例２４：トナーの製造例２４＞
結着樹脂微粒子分散液〔１〕２，１０５質量部と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整し、ｐＨが１１となるよう水酸化ナトリウムを添加し十分に混合した。次いで、クエン酸一水和物１００質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解した凝集剤水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。その状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で酢酸水溶液（４５質量％）６００質量部を添加して撹拌速度を上げ、更に、熟成処理として液温度８５℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした。）、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子〔２４〕を得た。
このトナー粒子〔２４〕に、アミノシランカップリング剤で疎水化処理を施したシリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水化処理を施した酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔２４〕を製造した。
トナー粒子〔２４〕の体積基準のメジアン径は６．５０μｍ、Ｃｖ値は１８．１％であった。
【００８１】
〔現像剤の製造例１〜２４〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が３５μｍであるフェライトキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００８２】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔２４〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、本発明に係る現像剤〔１〕〜〔２４〕を製造した。
【００８３】
＜帯電量の評価＞
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下で一晩調湿した現像剤〔１〕〜〔２４〕の帯電量を測定した。現像剤は測定前に２０分間混合し、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて以下に示す方法で評価した。帯電量測定装置に４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着し、ブロー圧４．９×１０4 Ｐａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。トナーの帯電量としては、５μＣ／ｇ以上であれば良好と判断した。
【００８４】
＜画質の評価＞
現像剤〔１〕〜〔２４〕をそれぞれ用い、カブリの評価を実施した。画像の出力は、市販の画像形成装置「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ４６５０ＤＮ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、感光体をアモルファスシリコン感光体に変更したものを使用した。カブリは高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下で、印字率５％の文字画像を５０００枚プリント後、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度（カブリ濃度）で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、◎と○を合格とする。
【００８５】
−評価基準−
◎：カブリ濃度が、０．００３未満で良好なレベル
○：カブリ濃度が、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：カブリ濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。
【００８６】
【表２】
2014041343.tif 000003
【００８７】
＜比較例１：トナーの製造例２５＞
トナーの製造例１において、凝集剤としてクエン酸一水和物の代わりに酢酸を使用したところ、結着樹脂微粒子の凝集が生じず、トナー粒子を得ることはできなかった。
【００８８】
＜比較例２：トナーの製造例２６＞
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに結着樹脂微粒子分散液〔１９〕を用いると共に、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕の代わりに着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ２〕を使用したところ、結着樹脂微粒子の凝集が生じず、トナー粒子を得ることはできなかった。