(57)【要約】【課題】光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を簡便かつ低コストに製造する方法を提供するとともに、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を提供することを目的とする。【解決手段】複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成することを特徴とする透明電極用カーボン膜の製造方法と、該製造方法により製造されてなることを特徴とする透明電極用カーボン膜である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成することを特徴とする透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項２】
複素環状高分子を、膜状化した後、焼成して炭素化し、次いでメッシュパターン形状に加工する請求項１に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項３】
複素環状高分子を、メッシュパターン形状に膜状化した後、焼成して炭素化する請求項１に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項４】
基材上に、金属層およびアモルファスカーボン層を順次設け、該アモルファスカーボン層に複素環状高分子を被覆して膜状化した後、焼成、炭素化してカーボン膜を形成し、次いで、
前記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化した後、酸処理して前記金属層を溶解することにより、表面にカーボン膜が形成された透明樹脂製の膜状物を前記基材から剥離し、その後、
前記透明樹脂製の膜状物上に形成されたカーボン膜をメッシュパターン形状に加工する
請求項１または請求項２に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項５】
前記複素環状高分子が、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーまたは４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のカーボン膜の製造方法。
【請求項６】
前記メッシュパターン形状が、線幅０．１〜３０μｍ、厚さ０．０１〜１００μｍの線状部により形成されてなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項７】
前記メッシュパターン形状の開口率が６０％以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項８】
メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆する請求項１〜請求項７のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする透明電極用カーボン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極用カーボン膜の製造方法および透明電極用カーボン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、タッチパネル、電磁波シールド材の電磁波遮断膜、太陽電池の集電極、エレクトロルミネッセンス照明等の発光素子の電極等に幅広く利用されている。
【０００３】
透明導電膜は、透明基材の表面に、電極材料であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の複合酸化物をスパッタ法等によって成膜して導電膜を設けることにより量産されているが、インジウムが希少金属で高価であることや、スパッタ法による成膜時に使用する蒸着装置が高い密閉度を必要とする真空装置であることから、高コストであるとともに生産性を向上させ難かった（非特許文献１参照）。
このため、近年においては、ＩＴＯに代わる電極材料として、銀インクを用いたりカーボンナノチューブやグラフェン等のナノカーボンを用いて導電膜を形成してなる透明導電積層体の開発が盛んに行われるようになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス、2009年11月30日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀インクによる導電膜の成膜は、印刷プロセスにより行うことができ、電極材料の利用率が高く生産性が高いためにコストの低減が期待されるが、銀インクによって形成された導電膜は、反射率が高いために視認性が低かったりマイグレーションを生じ易いため信頼性に劣るという技術課題が存在している。
【０００６】
カーボンナノチューブは、インク化することにより印刷プロセスによる導電膜の成膜が可能であり、単層または２層等、層数をコントロールした導電膜を成膜することができるが、原料コストが高いことや、ＩＴＯやグラフェンと比べると光透過率およびシート抵抗等の電極特性に劣るという技術課題が存在している。
【０００７】
一方、グラフェンを電極材料とする導電膜は、光透過率およびシート抵抗等の電極特性が比較的優れているとされており、黒鉛の層間を剥離した上で作製した塗料を塗布して成膜したり、Ｎｉ等の金属基板に炭化水素ガスを蒸着して成膜することにより形成されている。
【０００８】
しかしながら、例えば、タッチパネル用の導電膜は、光透過率が８０％以上で、シート抵抗が１００〜８００Ω／□程度の特性を有するものが求められている（非特許文献１参照）のに対して、黒鉛の層間を剥離して作製される導電膜は、シート抵抗がおおむね２０００Ω／□以上であることからタッチパネルの要求特性を満たすことができず、また、Ｎｉ等の金属基板に炭化水素ガスを蒸着して作製される導電膜は、所望の光透過性およびシート抵抗を有するものを作製するために、Ｎｉ単結晶からなる基板を使用する必要があることから、製造コストが高くなるとともに、大型化への対応が困難であるという技術課題が存在している。
【０００９】
このような状況下、本発明は、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を簡便かつ低コストに製造する方法を提供するとともに、上記透明導電極用カーボン膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成することを特徴とする透明電極用カーボン膜の製造方法、
（２）複素環状高分子を、膜状化した後、焼成して炭素化し、次いでメッシュパターン形状に加工する上記（１）に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法（以下、適宜製法ａと称する）、
（３）複素環状高分子を、メッシュパターン形状に膜状化した後、焼成して炭素化する上記（１）に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法（以下、適宜製法ｂと称する）、
（４）基材上に、金属層およびアモルファスカーボン層を順次設け、該アモルファスカーボン層に複素環状高分子を被覆して膜状化した後、焼成、炭素化してカーボン膜を形成し、次いで、
前記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化した後、酸処理して前記金属層を溶解することにより、表面にカーボン膜が形成された透明樹脂製の膜状物を前記基材から剥離し、その後、
前記透明樹脂製の膜状物上に形成されたカーボン膜をメッシュパターン形状に加工する
上記（１）または（２）に記載の透明電極用カーボン膜の製造方法（以下、適宜製法ｃと称する）、
（５）前記複素環状高分子が、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーまたは４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボン膜の製造方法、
（６）前記メッシュパターン形状が、線幅０．１〜３０μｍ、厚さ０．０１〜１００μｍの線状部により形成されてなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法、
（７）前記メッシュパターン形状の開口率が６０％以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法、
（８）メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明電極用カーボン膜の製造方法、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする透明電極用カーボン膜
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複素環状高分子を原料とすることにより、得られるカーボン膜のシート抵抗を低減し得るとともに、大型のカーボン膜を簡便かつ低コストに製造することができ、上記複素環状高分子を原料としてメッシュパターン形状に成形することにより、優れた光透過性を有するカーボン膜を簡便に製造し得る透明電極用カーボン膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る透明電極用カーボン膜のメッシュパターンの形態例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る透明電極用カーボン膜のメッシュパターンの形態例を示す平面図（上面図）である。
【図３】本発明の実施例１で得られたカーボン膜の顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
先ず、本発明の透明電極用カーボン膜の製造方法について説明する。
本発明の透明電極用カーボン膜の製造方法は、複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンとの縮合物を挙げることができ、このような複素環状高分子としては、例えばポリイミド重合体、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー（ＢＢＬ重合体）、ポリオキサジアゾール重合体、ポリパラフェニレンビニレン重合体、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体（４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体））等が挙げられる。
【００１６】
このような複素環状高分子として、具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度（η）が０．５〜８．５ｄｌｇ−１であるものが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
高分子の固有粘度（η）は分子量の指標となる物性値であり、分子量が大きくなるにつれてηは大きくなる。固有粘度の測定法はすでに知られており、本出願書類においては、重合体をメタンスルホン酸に溶解し、濃度０．１５ｇｄｌ−１と調整し、３０℃雰囲気において測定したときの値を意味する。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物、酸無水物、エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを反応させることにより得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸としては、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸を例示することができ、ビフェニルテトラアミンとしては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを例示することができる。ビフェニルテトラアミンの塩としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。
【００１９】
４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸は、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物から、エステル化、カップリングおよび加水分解の３ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンは、ｏ（オルト）−ニトロアニリンからヨウ素化、クロスカップリング、アミノ基の還元の３ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００２０】
上記ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、１００〜２５０℃で３〜７２時間、好ましくは３〜４８時間攪拌することにより、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得ることができる。
上記溶媒としては、上記出発材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有するものであれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、例えば下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度が０．５〜８．５ ｄｌｇ−１であるものが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物、酸無水物、エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体の具体例は上記のとおりである。ベンゼンテトラアミンとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンを例示できる。ベンゼンテトラアミンの塩としては１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンはｍ−クロロベンゼンから、ニトロ化、アミノ化およびニトロ基の還元の３ステップの反応によって合成し、四塩酸塩として単離してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００２４】
前記ビナフチルテトラカルボン酸またはそのカルボン酸誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。
【００２５】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、例えば下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度が０．５〜３．５ ｄｌｇ−１であるものが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸塩化物、酸無水物、エステルまたはアミド等のナフタレンテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ナフタレンテトラカルボン酸としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を例示でき、ビフェニルテトラアミンまたはその塩の具体例は上記のとおりである。
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸は、ピレンから過マンガン酸カリウムによる酸化、次亜塩素酸ナトリウム溶液による酸化の２ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００２８】
上記ナフタレンテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。
【００２９】
なお、上述した複素環状高分子を次の（ａ）または（ｂ）のように記載することもできる。  
【００３０】
（ａ）下記一般式で表される複素環状高分子。
【００３１】
（一般式）
【化４】
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（式中、Ａｒ１は下記官能基１又は官能基２を示し、Ａｒ２は官能基３又は官能基４を示し、ｎは重合度を示す自然数である。ただし、Ａｒ１が官能基２のときはＡｒ２は官能基４ではない。）。
【００３２】
（官能基１）
【化５】
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【００３３】
（官能基２）
【化６】
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【００３４】
（官能基３）
【化７】
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【００３５】
（官能基４）
【化８】
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【００３６】
上記一般式で表わされる複素環状高分子において、Ａｒ１が官能基１でＡｒ２が官能基３または官能基４である場合、複素環状高分子の固有粘度は０．５〜８．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
また、上記一般式で表わされる複素環状高分子において、Ａｒ１が官能基２でＡｒ２が官能基３である場合、複素環状高分子の固有粘度は０．５〜３．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
【００３７】
（ｂ）下記一般式（４）、（５）及び（６）で表されるいずれかの重合体。但し、一般式（４）、（５）及び（６）において、ｎは自然数である。
【００３８】
【化９】
2014107145.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2014107145.tif 000012
【００４０】
【化１１】
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【００４１】
一般式（４）または一般式（５）で表わされる重合体において、重合体の固有粘度は０．５〜８．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
一般式（６）で表わされる重合体において、重合体の固有粘度は、０．５〜３．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
【００４２】
一般式（４）または一般式（５）で表わされる重合体において、ｎは、重合体の固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１となる数であることがさらに好ましい。
一般式（６）で表わされる重合体において、ｎは、重合体の固有粘度が０．５〜３．５ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１となる数であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、上記複素環状高分子を原料として、メッシュパターン形状のカーボン膜を形成するものであるが、本発明の製造方法の具体的な態様としては、以下の製法ａ〜製法ｃを挙げることができる。
（製法ａ）複素環状高分子を、膜状化した後、焼成して炭素化し、次いでメッシュパターン形状に加工する方法。
（製法ｂ）複素環状高分子を、メッシュパターン形状に膜状化した後、焼成して炭素化する方法。
（製法ｃ）基材上に、金属層およびアモルファスカーボン層を順次設け、該アモルファスカーボン層に複素環状高分子を被覆して膜状化した後、焼成、炭素化してカーボン膜を形成し、次いで、前記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化した後、酸処理して前記金属層を溶解することにより、表面にカーボン膜が形成された透明樹脂製の膜状物を前記基材から剥離し、その後、前記透明樹脂製の膜状物上に形成されたカーボン膜をメッシュパターン形状に加工する方法。
以下、製法ａ〜製法ｃについて、順次説明するものとする。
【００４４】
（製法ａ）
製法ａにおいては、複素環状高分子を、膜状化した後、焼成して炭素化し、次いでメッシュパターン形状に加工することにより、透明電極用カーボン膜を製造する。
【００４５】
製法ａにおいて、複素環状高分子の膜状化は、適当な基材上に複素環状高分子を面状に膜状化することにより行われ、適当な基材上に複素環状高分子含有液を塗布ないし印刷することにより行うことが好ましく、上記基材としては透明基材が好ましく、透明基板がより好ましい。
【００４６】
製法ａにおいて、透明基材または透明基板としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、カーボンに近い熱膨張係数を有しカーボン膜を形成し得るものであるものが好ましく、このような透明基材または透明基板としては、例えば、石英ガラスや、パイレックス（登録商標）等の耐熱ガラスからなるガラス基板を挙げることができる。
基材として透明基板を使用する場合、透明基板の厚さは、０．００１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．００５〜７ｍｍであることがより好ましく、０．０１〜５ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記透明基板の厚さは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製高精度デジマチックマイクロメーター、ＭＤＨ−２５Ｍ）により測定した値を意味するものとする。
【００４７】
製法ａにおいて、基材としては、表面に耐食防止層が設けられてなるものが好ましく、耐食防止層としてはカーボン膜等が好ましい。
上記耐食防止層は、スパッタ法等により形成することができ、基材が表面に耐食防止層を有するものであることにより、複素環状高分子含有液を塗布ないし印刷したときに、基材の溶解や腐食の発生を抑制することができる。
【００４８】
製法ａにおいて、複素環状高分子含有液の調製に使用する溶媒または分散媒としては、ニトロメタンとＡｌＣｌ３との混合溶液や、ニトロメタンとＧaＣｌ３との混合溶液や、メタンスルホン酸や、クロロスルホン酸や、トリフルオロメタンスルホン酸や、硫酸等を挙げることができる。
【００４９】
製法ａにおいて、複素環状高分子含有液中の複素環状高分子の濃度は、０．０７〜７質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
製法ａにおいて、基材上に複素環状高分子含有液を塗布ないし印刷する方法としては、所定の膜厚の膜状化物が得られる方法であれば特に制限されないが、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット  印刷法の中から適宜選択できる。
製法ａにおいては、複素環状高分子含有液を塗布または印刷することにより形成する膜状化物は、通常基材の表面形状に対応した面形状を有し、膜状化物の形状としては、平面状または曲面状を挙げることができ、平面状であることが好ましい。
【００５１】
製法ａにおいては、複素環状高分子含有液を塗布または印刷して膜状化物を形成した後、適宜乾燥することが好ましい。
膜状化物の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、送風等による強制乾燥であってもよい。
【００５２】
製法ａにおいて、複素環状高分子は、厚さ０．０１〜１００μｍの膜状化物が得られるように複素環状高分子含有液を塗布することが好ましく、厚さ０．０５  〜５０μｍの膜状化物が得られるように複素環状高分子含有液を塗布することがより好ましく、厚さ０．１〜１０μｍの膜状化物が得られるように複素環状高分子膜を塗布することがさらに好ましい。
【００５３】
なお、本出願書類において、上記膜状化物の厚さは、段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）により測定した値を意味するものとする。
【００５４】
製法ａにおいては、上記膜状化物を焼成して炭素化する。
【００５５】
製法ａにおいて、膜状化物を焼成して炭素化する際の雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
本出願書類において、不活性雰囲気とは、酸素など酸化活性の気体が存在しない雰囲気を意味し、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、アルゴン雰囲気が好適である。
【００５６】
製法ａにおいて、膜状化物の焼成温度は、複素環状高分子を炭素化し得る温度であれば特に制限されないが、５００〜１５００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９００℃であることがさらに好ましい。
【００５７】
製法ａにおいて、膜状化物を炭素化する際の焼成時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜１０時間がより好ましく、０．５〜５時間がさらに好ましい。
上記炭素化処理（焼成処理）は複数回行ってもよく、その場合は、炭素化処理に要する合計時間が上記炭素化処理時における焼成時間内にあることが適当である。
また、得られるカーボン膜のシート抵抗を所望範囲に制御するために、予め上記膜状化物にＮｉ、Ｆｅ等の触媒金属をスパッタ法等でコートした上で炭素化処理（焼成処理）を行ってもよい。
【００５８】
製法ａにおいては、上記膜状化物を炭素化した炭素化物をメッシュパターン形状に加工する。
膜状化物をメッシュパターン形状に加工する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、フォトリソグラフィー法によって加工する方法や、スクライバーにより加工する方法等を挙げることができる。
【００５９】
図１および図２は、上記メッシュパターン形状の形態例を説明するための図であり、図１は、メッシュパターン形状の一形態例における垂直断面図を示すものであり、図２は、メッシュパターン形状の一形態例における平面図（上面図）を示すものである。
【００６０】
図１および図２において、メッシュパターン形状は格子状（開口部の形状が四角形状）であるが、製法ａにおいて、メッシュパターン形状としては、線状部が連続して形成されており、光透過率が高く、シート抵抗が制御されてなるものである限り特に制限されず、開口部の形状が、三角形状、四角形状、六角形状等の多角形状であるものや、丸形状であるから選ばれる一種以上を挙げることができる。
モアレ干渉縞を抑制するという観点から、メッシュパターン形状は複数の形状が混在するものであることが好ましい。
【００６１】
図１および図２に示す例においては、透明基板１の上に、複素環状高分子からなるメッシュパターン２が形成されている。
【００６２】
製法ａにおいて、メッシュパターンを形成する線状部の線幅（図２に示す例における線幅ｗ）は、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
メッシュパターンの線幅が上記範囲内にあることにより、得られるカーボン膜の開口率を所望範囲に制御して好適な光透過性を発揮することができ、パターン線（線状部）が認識され易くなることに伴う視認性（透視性）の低下を抑制することができるとともに、シート抵抗の上昇を抑制することができる。
製法ａにおいて、メッシュパターンを形成する線状部の線幅は、干渉縞を防ぐため、一定値である必要はなく、不均一であることが好ましい。  
【００６３】
製法ａにおいて、メッシュパターン形状が多角形状である場合、メッシュパターンを形成する、並行して設けられる線状部の線間隔（図２に示す例におけるピッチ間隔Ｓ）は、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜７ｍｍであることがより好ましく、５μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましい。
メッシュパターンを形成する、並行して設けられる線状部の線間隔（ピッチ間隔）が上記範囲内にあることにより、シート抵抗の上昇を抑制し易くなり、開口率の低下に伴う光透過率の低下を抑制することができる。
【００６４】
なお、本出願書類において、メッシュパターンを形成する線状部の線幅および線間隔（ピッチ間隔）は、レーザー顕微鏡（オリンパス（株）製  ＯＬＳ３０００）により測定した値を意味するものとする。
【００６５】
製法ａにおいて、メッシュパターンを形成する線状部の厚み（図１に示す例における厚みｔ）は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
メッシュパターンを形成する線状部の厚みが上記範囲内にあることにより、シート抵抗を所望範囲に制御しつつ、簡便に所望のメッシュパターンを形成することができる。
【００６７】
なお、本出願書類において、メッシュパターンを形成する線状部の厚みは、段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）により測定した値を意味するものとする。
【００６８】
製法ａにおいて、メッシュパターン形状の開口率は６０％以上であることが好ましく、７０〜９８％であることがより好ましく、８０〜９５％であることがさらに好ましい。
【００６９】
製法ａにおいて、メッシュパターンの開口率が上記範囲内にあることにより、透視性に優れた透明電極用カーボン膜を容易に提供することができる。
【００７０】
なお、本出願書類において、メッシュパターン形状の開口率は、レーザー顕微鏡（オリンパス（株）製  ＯＬＳ３０００）を用い、メッシュパターン形状を構成する線状部の面積（μｍ２）と、該線状部を含む光透過部全体の面積（有効面積（μｍ２））とを測定したときに、下記式により算出される値を意味するものとする。
｛（有効面積−メッシュパターン形状を構成する線状部の面積）／有効面積｝×１００
【００７１】
製法ａにおいて、メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆してもよい。
製法ａにおいて、メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆することにより、得られるカーボン膜の導電性を向上させて、シート抵抗を容易に所望範囲に制御することができる。
【００７２】
透明導電性樹脂としては、透明性を有しかつ導電性を有するものであれば特に制限されず、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、上記透明導電性樹脂とともに、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＦｅＯ等の無機半導体や、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、p−トルエンスルホン酸またはその塩、カンファースルホン酸またはその塩、ポリスチレン−マレイン酸またはその塩等の共重合体からなるドーパントや、透明性を損なわない範囲でカーボンナノチューブ、カーボン粒子等の導電性成分を被覆してもよく、これ等の導電性成分を含むことにより、得られるカーボン膜の導電性を向上させて、シート抵抗を容易に所望範囲に制御することができる。
【００７３】
製法ａにおいて、透明導電性樹脂は、少なくともメッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部を被覆することが好ましく、メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の全部を被覆することがより好ましい。
【００７４】
透明導電性樹脂の厚みは、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．０１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
透明導電樹脂を被覆する方法としては、所定の膜厚が得られる方法であれば特に制限されないが、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００７６】
（製法ｂ）
次に、製法ｂについて説明する。
製法ｂにおいては、複素環状高分子を、メッシュパターン形状に膜状化した後、焼成して炭素化することにより、透明電極用カーボン膜を製造する。
【００７７】
製法ｂは、複素環状高分子を予めメッシュパターン形状に膜状化するものであり、膜状化物を炭素化した後、メッシュパターン形状に加工する必要がない以外は、製法ａと同様の方法で目的とする透明電極用カーボン膜を製造することができる。
【００７８】
すなわち、製法ｂにおいても、複素環状高分子の膜状化は、適当な基材上に複素環状高分子含有液を印刷することにより行うことが好ましく、上記基材としては製法ａの説明で述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
また、製法ｂにおいて、複素環状高分子をメッシュパターン形状に膜状化することを除けば、複素環状高分子含有液の調製に使用する溶媒または分散媒、複素環状高分子含有液中の複素環状高分子の濃度、複素環状高分子含有液の印刷方法、印刷により得られる膜状化物の厚みおよびその測定方法の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【００８０】
製法ｂにおいて、膜状化物のメッシュパターン形状の詳細は、製法ａの説明で詳述した炭素化した膜状化物のメッシュパターン形状の内容と同様である。
【００８１】
製法ｂにおいては、複素環状高分子を、メッシュパターン形状に膜状化した後、焼成して炭素化する。
【００８２】
製法ｂにおいて、膜状化物を焼成して炭素化する際の雰囲気、焼成温度、焼成時間、焼成回数等の焼成条件の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【００８３】
製法ｂにおいては、製法ａと同様に、メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆してもよい。
【００８４】
製法ｂにおいて、透明導電性樹脂、透明導電性樹脂と共存し得る導電性成分、透明導電性樹脂を被覆する範囲、被覆する透明導電性樹脂の厚み、透明導電性樹脂の被覆方法等の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【００８５】
（製法ｃ）
次に、製法ｃについて説明する。
製法ｃにおいては、基材上に、金属層およびアモルファスカーボン層を順次設け、該アモルファスカーボン層に複素環状高分子を被覆して膜状化した後、焼成、炭素化してカーボン膜を形成し、次いで、前記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化した後、酸処理して前記金属層を溶解することにより、表面にカーボン膜が形成された透明樹脂製フィルムを前記基材から剥離し、その後前記透明樹脂製フィルム上に形成されたカーボン膜をメッシュパターン形状に加工することにより、透明電極用カーボン膜を製造する。
【００８６】
製法ｃにおいては、先ず、基材上に金属層およびアモルファスカーボン層を順次設ける。
【００８７】
製法ｃにおいて、上記基材としては、カーボンに近い熱膨張係数を有しカーボン膜を形成し得るものであることが好ましく、例えば、石英ガラスや、パイレックス（登録商標）等の耐熱ガラス等からなるガラス基板、ケイ素、ガラス状炭素基板を挙げることができる。
【００８８】
製法ｃにおいて、基材上に設ける金属層を構成する金属としては、複素環状高分子の炭素化時に基材や生成するカーボン膜と反応せず、酸に溶解するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等の金属の混合物であってもよい。
【００８９】
製法ｃにおいて、金属層の形成方法としては、めっき法、スパッタリング法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。
【００９０】
製法ｃにおいて、金属層は、厚みが１ｎｍ〜１００μｍとなるように形成することが好ましく、５ｎｍ〜５０μｍとなるように形成することがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍとなるように形成することがさらに好ましい。
製法ｃにおいて、金属層の厚みが上記範囲内にあることにより、後述する酸処理時に好適に溶解することができる。
なお、本出願書類において、金属層の厚みは、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ（日立ハイテク）製、Ｈ−７６５０）による断面観察により測定した値を意味するものとする。
【００９１】
製法ｃにおいては、金属層は、通常基材の表面形状に対応した面形状を有し、金属層の形状としては、平面状または曲面状を挙げることができ、平面状であることが好ましい。
【００９２】
製法ｃにおいては、酸溶解性を有する金属層（酸溶解層）を設け、後述するように酸処理することにより、金属層上に形成されるカーボン膜を基材から容易に分離することができる。
【００９３】
製法ｃにおいては、上記金属層上に、さらにアモルファスカーボン層を設ける。
アモルファスカーボン層を形成する方法としては、スパッタリング法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。
【００９４】
製法ｃにおいて、アモルファスカーボン層は、厚みが１〜１０００ｎｍとなるように形成することが好ましく、２〜８００ｎｍとなるように形成することがより好ましく、５〜５００ｎｍとなるように形成することがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、アモルファスカーボン層の厚みは、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ（日立ハイテク）製、Ｈ−７６５０）による断面観察により測定した値を意味するものとする。
【００９５】
製法ｃにおいて、アモルファスカーボン層は、通常基材の表面形状に対応した面形状を有し、アモルファスカーボン層の形状としては、平面状または曲面状を挙げることができ、平面状であることが好ましい。
【００９６】
製法ｃにおいては、アモルファスカーボン層を設けることにより、後述する酸処理の際にカーボン膜の溶解を防止することができる。
【００９７】
製法ｃにおいて、基材上に、金属層およびアモルファスカーボン層を順次設けた後、該アモルファスカーボン層に複素環状高分子を被覆して膜状化し、次いで、焼成、炭素化してカーボン膜を形成する。
【００９８】
製法ｃにおいて、複素環状高分子の膜状化は、アモルファスカーボン層上に複素環状高分子含有液を塗布または印刷することにより行うことが好ましい。
製法ｃにおいて、複素環状高分子含有液の調製に使用する溶媒または分散媒、複素環状高分子含有液中の複素環状高分子の濃度、複素環状高分子含有液の塗布または印刷方法、塗布または印刷により得られる膜状化物の厚みおよびその測定方法の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【００９９】
製法ｃにおいて、膜状化物を焼成して炭素化する際の雰囲気、焼成温度、焼成時間、焼成回数等の焼成条件の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【０１００】
次いで、製法ｃにおいては、上記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化する。
製法ｃにおいて、カーボン膜上に被覆する透明樹脂としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり上記カーボン膜を転写形成し得るものであれば特に限定されず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等を挙げることができる。
【０１０１】
製法ｃにおいて、透明樹脂は、公知の方法により被覆することができ、透明樹脂を被覆する方法としては、真空蒸着法、塗布法等を挙げることができる。
透明樹脂を被覆した後、適宜乾燥することが好ましい。
【０１０２】
製法ｃにおいて、透明樹脂からなる膜状化物は、厚みが１〜１００００μｍであることが好ましく、５〜５０００μｍであることがより好ましく、１０〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
なお、本出願書類において、透明樹脂からなる膜状化物の厚みは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製高精度デジマチックマイクロメーター、ＭＤＨ−２５Ｍ）により測定した値を意味するものとする。
【０１０４】
製法ｃにおいては、透明樹脂からなる膜状化物を設けた上で、以下に説明するように、金属層を溶解除去することにより、カーボン膜を透明樹脂からなる膜状化物に容易に転写することができる。
【０１０５】
製法ｃにおいては、上記カーボン膜上に透明樹脂を被覆して膜状化物を設けた後、酸処理して上記基材上に設けた金属層を溶解することにより、表面にカーボン膜が形成された透明樹脂製の膜状物を上記基材から剥離する。
【０１０６】
製法ｃにおいて、酸処理に用いる酸は、カーボン層や透明樹脂を被覆してなる膜状化物に対する溶解性が低いものであれば特に制限されず、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、硝酸、塩酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１０７】
製法ｃにおいて、酸処理の方法は特に制限されず、例えば、ディッピング法等により行うことができる。
また、酸処理時間は、上記金属層を溶解して、上記カーボン膜が形成された透明樹脂製の膜状物を剥離し得る限り、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【０１０８】
製法ｃにおいては、次いで、上記透明樹脂製の膜状物上に形成されたカーボン膜をメッシュパターン形状に加工する。
【０１０９】
製法ｃにおいて、カーボン膜をメッシュパターン形状に加工する方法や、メッシュパターン形状の詳細は、製法ａの説明で詳述した内容と同様である。
【０１１０】
製法ｃにおいては、製法ａと同様に、メッシュパターン形状を形成する線状部および該線状部が形成されていない開口部の少なくとも一部にさらに透明導電性樹脂を被覆してもよい。
【０１１１】
製法ｃにおいて、透明導電性樹脂、透明導電性樹脂と共存し得る導電性成分、透明導電性樹脂を被覆する範囲、被覆する透明導電性樹脂の厚み、透明導電性樹脂の被覆方法等の詳細は、製法ａの説明で述べたとおりである。
【０１１２】
製法ａ〜製法ｃにおいて、透明電極用カーボン膜は、透明基材や透明樹脂製の膜状物上に形成されていることから、そのまま導電性透明基材として使用することができる。
【０１１３】
本発明の製造方法において、得られる透明電極用カーボン膜の詳細は、以下に記述する本発明の透明電極用カーボン膜の説明で述べるとおりである。
【０１１４】
本発明によれば、複素環状高分子を原料とすることにより、得られるカーボン膜のシート抵抗を低減し得るとともに、大型のカーボン膜を簡便かつ低コストに製造することができ、上記複素環状高分子を原料としてメッシュパターン形状に成形することにより、優れた光透過性を発揮するカーボン膜を形成することができる。
【０１１５】
次に、本発明の透明電極用カーボン膜について説明する。
本発明の透明電極用カーボン膜は、本発明の製造方法により製造されてなることを特徴とするものである。
【０１１６】
本発明の透明電極用カーボン膜は、メッシュパターン形状を有し、メッシュパターン形状としては、線状部が連続して形成されており、光透過率が高く、シート抵抗が制御されてなるものである限りにおいて特に制限されず、開口部の形状が、三角形状、四角形状、六角形状等の多角形状であるものや、丸形状であるから選ばれる一種以上を挙げることができる。
モアレ干渉縞を抑制するという観点から、メッシュパターン形状は複数の形状が混在するものであることが好ましい。
【０１１７】
本発明の透明電極用カーボン膜において、メッシュパターンを形成する線状部の線幅は、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明の透明電極用カーボン膜において、メッシュパターン形状が多角形状である場合、メッシュパターンを形成する、並行して設けられる線状部の線間隔（ピッチ間隔）は、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、３μｍ〜７ｍｍがより好ましく、５μｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。
【０１１９】
本発明の透明電極用カーボン膜において、メッシュパターンを形成する線状部の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の透明電極用カーボン膜において、メッシュパターン形状の開口率は、６０％以上が好ましく、７０〜１００％がより好ましく、８０〜９５％がさらに好ましい。
【０１２１】
本発明の透明電極用カーボン膜は、電気伝導率が、８．３×１０２〜２．５×１０６Ｓ／ｍであるものが好ましく、８．３×１０３〜２．５×１０６Ｓ／ｍであるものがより好ましく８．３×１０４〜２．５×１０６Ｓ／ｍであるものがさらに好ましい。
本発明の透明電極用カーボン膜は、微結晶状を示し、面方向の配向度が高いために、グラファイトに近い電気伝導率を発揮することができる。
【０１２２】
本発明の透明電極用カーボン膜を製造する方法の詳細は、本発明の製造方法の説明で述べたとおりである。
本発明によれば、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を提供することができる。
本発明の透明電極用カーボン膜は、特にタッチパネル用の透明導電膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、カーボン膜の膜厚は、段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）で、成膜部とウエハの段差により計測した。また、シート抵抗は抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型）用いて測定、算出した。さらに、光透過率は、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６６０ＤＳ）を用い、４００〜６００ｎｍの波長領域における３箇所の透過率の平均値として算出した。
【０１２４】
（実施例１）
（複素環状高分子の作製）
Ａｒガス流通下、ポリリン酸（オルトリン酸換算濃度１１５％）１００ｇ中に、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとを１０ｍｍｍｏｌづつ加え、２００℃の温度条件下で７２時間反応させた後、不純物を除去するために、メタンスルホン酸、ジメチルアセトアミド中で攪拌し、その後、２００℃の温度条件下で１２時間減圧乾燥することにより、固有粘度が４．１ｄｌｇ―１のＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体を得た。
【０１２５】
（カーボン膜の作製）
上記ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．９ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し複素環状高分子含有液を作製した。
上記複素環状高分子含有液を、石英ウエハ（鈴木光学社製、 合成石英、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）に滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製、 ＭＡ１００）を用いて、回転数５００ｒｐｍで３０秒間成膜した後、真空中２００℃で加熱することにより固定化した。
複素環状高分子を膜状化してなる上記石英ウエハを、シリコニット電気炉内でＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で８００℃まで昇温し、２時間保持して焼成することにより、膜状化物の炭素化を行った。得られたカーボン膜の膜厚は約１μｍであった。
【０１２６】
次いで、表面にカーボン膜が形成された上記石英ウエハを、アセトン、イソプロピルアルコール、純水に順次浸漬した後、超音波洗浄機（シチズン社製、ＳＷ５８００）で各々１分間洗浄した。
洗浄した石英ウエハは、Ｎ２ブローにより水滴を除去した後、ホットプレートにより１１０℃で、３分間乾燥した。
【０１２７】
（パターニング処理）
乾燥した石英ウエハに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業（株）製）を数滴滴下後、スピンコーターを用いて、回転数３０００ｒｐｍで６０秒間成膜した後、ホットプレートにより８０℃で、３分間乾燥処理を施した。上記乾燥処理を施した石英ウエハに対し、ポジ型レジスト（東京応化工業（株）製、ＯＦＰＲ８００）を数滴滴下し、再度スピンコーターを用いて、回転数１０００ｒｐｍで６０秒間成膜した後、ホットプレートにより９０℃で、１０分間乾燥処理を施すことにより、プリベーグを行った。
【０１２８】
パターン転写はミカサ（株）製マスクアライナー（ＭＡ−２０）を用い、線幅１０μｍ、線間隔１００μｍのスクエア型（正方形型）のマスクを用い、露光時間２．０秒の条件で行った。露光後、現像液（東京応化工業（株）製、ＮＭＤ−３）に１分浸して現像を行い、純水に２分浸して洗浄後、Ｎ２ブローで水滴を除去した後、ホットプレートにより１３０℃で５分間ポストベークを行った。
その後、反応性エッチング（サムコ（株）製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、真空中、１００Ｗの条件下、１分毎にＯ２の流通および流通停止を繰り返して、パターニングを行うことにより、目的とする透明電極用カーボン膜が表面に形成された石英ウェハを得た。
【０１２９】
得られた透明電極用カーボン膜の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１３０】
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅１０μｍ、膜厚１μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が８３％であるものであった。
また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が８３％、シート抵抗が２０１Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１において、得られるカーボン膜の膜厚が０．３μｍとなるように複素環状高分子含有液を塗布した以外は、実施例１と同様にして、表面に透明電極用カーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅１０μｍ、膜厚０．３μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が８３％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が８５％、シート抵抗が４５０Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１において、得られるカーボン膜の線幅が５μｍになるようにパターニングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面に透明電極用カーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅５μｍ、膜厚１μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が９１％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が９１％、シート抵抗が４１３Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３３】
（実施例４）
実施例３において、得られるカーボン膜の膜厚が０．３μｍとなるように複素環状高分子含有液を塗布した以外は、実施例３と同様にして、表面に透明電極用カーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅５μｍ、膜厚０．３μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が９１％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が９３％、シート抵抗が９０５Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３４】
（実施例５）
実施例１において、得られるカーボン膜の線幅が２μｍになるようにパターニングを行った以外は、実施例１と同様にして、表面に透明電極用カーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅２μｍ、膜厚１μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が９６％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が９５％、シート抵抗が１０５３Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３５】
（実施例６）
実施例５において、パターニング処理後に、さらにメッシュカーボン形状を形成する線状部および線状部が形成されていない開口部全体に、バー工法により透明導電インク（日本アグファマテリアルズ（株）製、Ｓ−３００）をコートして、厚さ１μｍの膜状物（透明導電性樹脂層）を形成したこと以外は、実施例５と同様にして、表面に透明電極用カーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅２μｍ、膜厚１μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が９６％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が８２％、シート抵抗が２１６Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３６】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で作製した固有粘度が４．１ｄｌｇ―１のＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体０．３ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し複素環状高分子含有液を作製した。
上記複素環状高分子含有液を、超微量定量ディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製、NANO MASTER SMP−III）を用いて、石英ウエハ（鈴木光学社製、合成石英、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、線幅１０μｍ、膜厚１．５μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されたスクエア型（正方形型）のメッシュパターン形状に吐出した後、真空中２００℃で加熱することにより固定化した。
上記複素環状高分子をメッシュパターン形状に膜状化してなる石英ウエハを、シリコニット電気炉内でＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で８００℃まで昇温し、２時間保持して焼成することにより、膜状化物の炭素化を行うことにより、目的とする透明電極用カーボン膜が表面に形成された石英ウエハを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅１０μｍ、膜厚１．５μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が８３％であるものであった。また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が８３％、シート抵抗が３８６Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３７】
（実施例８）
石英ウエハ（鈴木光学社製、合成石英、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、ファインコーター（日本電子（株）製、ＪＦＣ−１３００）を用いて、高純度Ｎｉ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％）を、４０ｍＡ、１８０ｓの条件で塗布することにより、約１００ｎｍ厚のＮｉ金属層を形成した。
上記Ｎｉ金属層上に、酸溶解層の溶解防止層として、オートカーボンコーター（日本電子（株）製、ＪＥＣ−５６０）を用い、２．０Ｖ、３０Ｓの条件で、１００ｎｍ厚のアモルファスカーボン層を形成した。
次いで、実施例１と同様の方法で作製した複素環状高分子含有液を上記アモルファスカーボン層上に滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製、 ＭＡ１００）を用いて回転数５００ｒｐｍで３０秒間成膜した後、真空中２００℃で加熱することにより固定化した。
複素環状高分子を膜状化してなる上記石英ウエハを、シリコニット電気炉内でＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で８００℃まで昇温し、２時間保持して焼成することにより、膜状物の炭素化を行った。
その後、上記炭素化により形成されたカーボン膜上に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）を真空蒸着により塗布して膜厚５００μｍのＰＭＭＡフィルム層を形成し、次いで、メタンスルホン酸に浸して酸溶解層であるＮｉ金属層を除去することにより、カーボン膜が形成されたＰＭＭＡフィルムを剥離した。
次いで、実施例１と同様の方法で、メッシュパターン形状にパターニングすることにより、目的とする透明電極用カーボン膜が表面に形成されたＰＭＭＡフィルムを得た。
得られた透明電極用カーボン膜は、線幅１０μｍ、膜厚１μｍの線状部が線間隔１００μｍで形成されてなるものであり、開口率が８３％であるものであった。
また、得られた透明電極用カーボン膜は、光透過率が８１％、シート抵抗が２３０Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３８】
（比較例１）
実施例１において、パターニング処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、表面全体に膜厚１μｍのカーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られたカーボン膜は、開口率が０％であるものであり、光透過率が０％、シート抵抗が６Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１３９】
（比較例２）
比較例１において、得られるカーボン膜の膜厚が０．３μｍとなるように複素環状高分子含有液を塗布した以外は、比較例１と同様にして、表面全体にカーボン膜が形成された石英ウエハを得た。
得られたカーボン膜は、開口率が０％であるものであり、光透過率が２％、シート抵抗が１８Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１４０】
（比較例３）
比較例１において、得られるカーボン膜の膜厚が０．０５μｍとなるように複素環状高分子含有液を塗布した以外は、比較例１と同様にして、表面全体にカーボン膜が形成された石英ウェハを得た。
得られたカーボン膜は、開口率が０％であるものであり、光透過率が６８％、シート抵抗が２３５６Ω／□であるものであった。結果を表１に併記する。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１より、実施例１〜実施例８においては、シート抵抗が低減され、大型で優れた光透過性を有する透明電極用カーボン膜を簡便かつ低コストに製造できたことが分かる。
【０１４３】
一方、表１より、比較例１〜比較例３においては、カーボン膜がメッシュパターン形状を有さないことから、光透過率が低かったり（比較例１、比較例２）、シート抵抗が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、光透過率が高く、シート抵抗が低減され、大型化が容易な透明電極用カーボン膜を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１  透明基板
２  メッシュパターン
３  開口部
ｔ  カーボン膜の厚み
Ｗ  カーボン膜の線幅
Ｓ  カーボン膜の線間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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