(57)【要約】【課題】多孔質耐熱層を有するセパレータシートを使用する場合における該セパレータシートと正負極シートとの摩擦力の低下を防止すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池は、正極シート（１０）および負極シート（２０）をセパレータシート（４０Ａ，４０Ｂ）と共に捲回してなる捲回電極体（８０）を備える。セパレータシートの基材（４２Ａ，４２Ｂ）の少なくとも一方の表面には多孔質耐熱層（４４Ａ，４４Ｂ）が形成されており、その幅方向の両端には多孔質耐熱層を有しないセパレータ基材露出部（４６Ａ，４６Ｂ）であってそれぞれ対向する正極活物質層非形成部（１６）または負極活物質層非形成部（２６）に接触可能な位置に配置されたセパレータ基材露出部がシート長手方向に形成されている。【選択図】図３
2014035858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺シート状の正極集電体および負極集電体の各表面にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が形成された正極および負極を長尺シート状のセパレータと共に捲回してなる捲回電極体と、
該捲回電極体および電解質を収容するケースと、
を備える二次電池であって、
前記捲回電極体における捲回軸方向の両端のうちの一方の端部は前記正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部が負極からはみ出た状態で積層されて構成され、且つ、該両端のうちの他方の端部は前記負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部が正極からはみ出た状態で積層されて構成されており、
前記長尺シート状セパレータは、合成樹脂製のセパレータ基材と、無機フィラーを主体とする多孔質耐熱層であって該基材の少なくとも一方の表面において該セパレータのシート長手方向に形成された多孔質耐熱層と、から構成されており、
ここで前記セパレータの多孔質耐熱層は、捲回軸方向において、対向する前記正極活物質層または負極活物質層の全体が該耐熱層に包含され得る幅寸法に形成されており、且つ、
前記セパレータの捲回軸方向における両端には、前記多孔質耐熱層を有しないセパレータ基材露出部であってそれぞれ対向する前記正極活物質層非形成部または負極活物質層非形成部に接触可能な位置に配置されたセパレータ基材露出部がシート長手方向に形成されている、二次電池。
【請求項２】
前記セパレータ基材露出部は、捲回軸方向の寸法が１ｍｍ以上となるように前記セパレータの捲回軸方向における両端にそれぞれ形成されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、捲回軸方向の両端にある前記セパレータ基材露出部がそれぞれ対向する前記正極活物質層非形成部または負極活物質層非形成部の同方向の寸法の半分よりも前記活物質層寄りの部位に配置されるように形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池を単電池とし、該単電池を相互に電気的に接続して複数個備えることを特徴とする、組電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池または請求項４に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、多孔質耐熱層を有するセパレータを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
このような二次電池の一つの典型的な構造として、長尺シート状の正極および負極を同様に長尺シート状のセパレータ（典型的には２枚のセパレータシート）と重ね合わせて捲回した捲回電極体を構築し、該構築した捲回電極体を所定の電解質（典型的には非水電解質）とともに電池ケース内に収容し、該ケースの内容物が漏れ出ないように該ケースを密閉して成る構造の二次電池（以下、かかる構造の二次電池を「密閉型二次電池」ともいう。）が挙げられる。
【０００３】
この種の電池に用いられるセパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁する機能と、非水電解質を保持する機能とを有するものとして、通常、ポリオレフィン等の合成樹脂製の多孔質シートが使用されている。さらに、この種の電池に使用されるセパレータは、上記絶縁機能と電解質保持機能に加え、電池および該電池が搭載された機器の安全性を確保する目的で電池内が過熱されて一定の温度域（典型的には該樹脂の軟化点）に達した際に軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断（シャットダウン）する機能を有する。
また、上記シャットダウン機能を備える一方で、セパレータには所定レベルの耐熱性が望まれる。即ち、この種の電池では、電池内が当該セパレータの軟化点以上に過熱された場合でもセパレータの溶融による内部短絡を防止する必要がある。
かかる要求に応える一つの手段として、ポリオレフィン等の合成樹脂から成るセパレータ基材の表面に多孔質耐熱層が形成されたセパレータの使用が提案されている。かかる多孔質耐熱層は、典型的には、耐熱性を有する金属酸化物その他の無機フィラーと、無機フィラー同士を結着するとともにこれをセパレータ基材に固着させるためのバインダとから構成される。例えば、特許文献１及び２には、このような多孔質耐熱層が基材表面に形成されたセパレータを備えた非水電解質二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５３６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−３００３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような多孔質耐熱層を表面に備えるセパレータを使用して二次電池を構築する場合の問題点として、当該セパレータと、対向する正極或いは負極（以下、正極負極を区別する必要のない場合は「電極」と総称する。）の間の摩擦力の低下が挙げられる。具体的には、電極を構成する集電体の表面に形成されている電極活物質層（電極合材層ともいう。）と、対向するセパレータの多孔質耐熱層とは、ともに多孔質の層であるため、これらの層の両方或いは少なくとも一方が関与する接触面における摩擦力は、ポリオレフィン等の合成樹脂から成るセパレータ基材の表面と、電極を構成する集電体（例えば正極集電体を構成するアルミ箔または負極集電体を構成する銅箔）の表面とが直接的に接触する場合と比較して著しく低下することとなる。
【０００６】
かかる摩擦力の低下は、特に上述のような捲回電極体を構成する場合に問題となる。即ち、かかる多孔質耐熱層付きセパレータシートを正負それぞれの活物質層付き電極シートとともに捲回して成る捲回電極体において、当該電極シートとセパレータシートとの摩擦力の低下は捲回電極体自体の形状保持性能を低下させ得る。具体的には、捲回電極体を構成するセパレートシートと各電極シートの位置関係にズレが生じたり或いは捲回電極体の一部に座屈が生じやすくなる。特に多孔質耐熱層付きのセパレータシートは、当該多孔質耐熱層の存在によって硬度が高くなっているために柔軟性が低下しており、かかるズレや座屈の発生を助長させ得る。
従って、このような摩擦力の低下は、ズレや座屈による不良品の発生頻度の上昇やケース内への電極体の挿入に慎重にならざるを得ないこと（即ち挿入性の低下）によって捲回電極体の生産効率を低下させるばかりでなく、捲回電極体の剛性を低下させるために該電極体を用いて構築された二次電池においても充放電の繰り返しによる捲回電極体の膨張収縮時に上記ズレや座屈が生じて電池性能（サイクル特性）を低下させる要因ともなり得、好ましくない。
【０００７】
そこで本発明は、上述した摩擦力低下を解決すべき課題として創出されたものであり、その目的とするところは、多孔質耐熱層を有するセパレータシートを使用する場合であっても上記摩擦力の低下によるズレや座屈の発生の防止を実現する捲回電極体、ならびに該捲回電極体を備える二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、ここで開示される二次電池は、長尺シート状の正極集電体および負極集電体の各表面にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が形成された正極および負極を長尺シート状のセパレータと共に捲回してなる捲回電極体と、該捲回電極体および電解質を収容するケースとを備える二次電池である。
また、ここで開示される二次電池は、上記捲回電極体における捲回軸方向の両端のうちの一方の端部は上記正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部が負極からはみ出た状態で積層されて構成され、且つ、該両端のうちの他方の端部は上記負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部が正極からはみ出た状態で積層されて構成されている。
また、ここで開示される二次電池において、上記長尺シート状セパレータは、合成樹脂製（典型的にはポリオレフィン樹脂製）のセパレータ基材と、無機フィラーを主体とする多孔質耐熱層であって該基材の少なくとも一方の表面において該セパレータのシート長手方向に形成された多孔質耐熱層とから構成されている。
そして、ここで開示される二次電池は、捲回軸方向において、上記セパレータの多孔質耐熱層が、対向する上記正極活物質層または負極活物質層の全体が該耐熱層に包含され得る幅寸法（即ち長尺シートの長手方向に直交する方向（捲回軸方向）の寸法）に形成されており、且つ、上記セパレータの捲回軸方向における両端には、上記多孔質耐熱層を有しないセパレータ基材露出部であってそれぞれ対向する上記正極活物質層非形成部または負極活物質層非形成部に接触可能な位置に配置されたセパレータ基材露出部がシート長手方向に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記のとおり、ここで開示される二次電池では、捲回電極体を構成する長尺シート状のセパレータに正負いずれかの活物質層と対向する多孔質耐熱層が設けられているとともに、捲回軸方向の両端部分において多孔質耐熱層を有しないセパレータ基材露出部が設けられている。そして該セパレータ基材露出部と対向する位置には、正負いずれかの活物質層非形成部（即ち電極集電体の表面）が配置されている。
かかる構成の捲回電極体では、セパレータの捲回軸方向の両端において、セパレータ基材露出部と、対向する正負いずれかの活物質層非形成部（集電体）とを直接接触させることができる。その結果、当該接触部位において高い摩擦力を発揮させ、電極（集電体）とセパレータとの間の密着性を向上させることができる。
このことから本構成の捲回電極体によると、多孔質耐熱層を設けたことにより電池内がセパレータ軟化点以上に過熱された場合等のセパレータ溶融による内部短絡を防止するとともに、当該セパレータと電極との摩擦力低下に因るズレや座屈の発生を防止し、捲回電極体の剛性を維持して生産性の低下を未然に防止することができる。
また、本構成の捲回電極体を備える二次電池によると、充放電の繰り返しによる捲回電極体の膨張収縮時に上記ズレや座屈が生じて電池性能を低下させることを未然に防止して高い電池特性（例えばサイクル特性）を維持することができる。
【００１０】
ここで開示される二次電池の好ましい一つの態様では、セパレータ基材露出部は捲回軸方向の寸法が１ｍｍ以上となるようにセパレータの捲回軸方向における両端にそれぞれ形成されていることを特徴とする。
このような幅寸法でセパレータ基材露出部を多孔質耐熱層の捲回軸方向（以下、単に「幅方向」ともいう。）の両側に設けることによって、セパレータ（基材）と電極（集電体）との間の摩擦力をより向上させることができる。
【００１１】
また、ここで開示される二次電池の好ましい他の一態様では、上記セパレータは、捲回軸方向の両端にあるセパレータ基材露出部がそれぞれ対向する正極活物質層非形成部または負極活物質層非形成部の同方向の寸法の半分よりも活物質層寄りの部位に配置されるように形成されていることを特徴とする。
このようにセパレータ基材露出部と、対向する正負いずれかの電極活物質層非形成部との対向部位（接触部位を包含する）を当該電極活物質層非形成部における幅方向の活物質層寄りの部位に規定することによって、当該電極活物質層非形成部における外部接続用の端子の接続を妨害することなく上記摩擦力の向上を実現することができる。
【００１２】
ここで開示される二次電池では、上記セパレータは、一方の面に多孔質耐熱層およびセパレータ基材露出部が形成されていてもよく、或いは両方の面に多孔質耐熱層およびセパレータ基材露出部が形成されていてもよい。両面に多孔質耐熱層が形成されたセパレータを採用した捲回電極体では、特に摩擦力が低下する傾向にあるが、本発明の実施によってかかる摩擦力の低下を防ぐことができる。
また本発明の適用が好ましい捲回電極体として長尺シート状の正極、負極ならびにセパレータを共に捲回し、更に扁平形状に押しつぶして形成した扁平形状捲回電極体が挙げられる。かかる形態の捲回電極体は、特にズレや座屈の発生を防止する必要があるため、本発明の適用対象として好適な形状の捲回電極体である。
【００１３】
また本発明は、ここで開示されるいずれかの二次電池を単電池とし、該単電池を相互に電気的に接続して複数個備えることを特徴とする組電池を提供する。
かかる構成の組電池は、それを構成する単電池内の捲回電極体の高い剛性を維持し、サイクル特性その他の電池特性に優れるため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の駆動用電源として好適である。
従って、本発明はまた、ここで開示されるいずれかの二次電池または組電池を駆動用電源として備えるプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る二次電池（リチウム二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図３に示す捲回電極体の一部（要部）を拡大して示す模式図である。
【図５】一実施形態に係る二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図６】一実施形態に係る組電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子（物理電池）を包含する用語である。本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１６】
本発明の二次電池は、上述のとおり、長尺シート状の正極集電体および負極集電体の各表面にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が形成された正極および負極を長尺シート状のセパレータと共に捲回してなる捲回電極体と、該捲回電極体および電解質を収容するケースとを備える二次電池であり、上記の構成上の特徴、即ち多孔質耐熱層とセパレータ基材露出部とを有するセパレータの構成上の特徴を有する限りにおいて、その他の電池構成要素については、特に制限はない。
例えば、本発明によって提供され得る二次電池としては、リチウム二次電池（リチウムイオン電池等）、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタその他の電気二重層キャパシタが典型例として挙げられる。
以下、ここで開示される二次電池の一例としてリチウム二次電池（リチウムイオン電池）に関する好適な一実施形態を図面を参照しつつ説明する。特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回電極体と非水電解質（非水電解液）とを角形（即ち直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウム二次電池を例として説明する。各図における寸法（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る密閉型の非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した密閉型二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図３は、捲回電極体８０の構成を模式的に示す一部破断の斜視図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００１８】
電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。なお、捲回電極体８０を構成する各部材の材料自体は、従来のリチウム二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。
例えば、正極シート１０の正極集電体１２は、アルミニウム箔等の金属箔によって構成される。負極シート２０の負極集電体２２は、銅箔等の金属によって構成される。これら箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００１９】
正極活物質層１４の形成に用いられる正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。正極活物質層１４は、粉末状の正極活物質を適当な導電材とバインダ（結着材）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状であり得る。以下同じ。）の組成物を調製し、該スラリーをシート長手方向に正極集電体１２上に付与し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。特に限定するものではないが、正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。正極活物質層の密度は例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００２０】
使用される導電材としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、ナノカーボン等の炭素材料から選択される一種または二種以上であり得る。正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上６質量％以下）とすることができる。
【００２１】
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー、ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。
【００２２】
また、上記スラリーを調製するのに使用される溶媒としては、水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
正極活物質層形成用スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は５０質量％〜８０質量％（例えば５５質量％〜７０質量％）程度とすることができる。
【００２３】
一方、負極活物質層２４の形成に用いられる負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層２４は、粉末状の負極活物質と適当なバインダ等を上記したような適当な溶媒中で混合してスラリー状組成物を調製し、該スラリーをシート長手方向に負極集電体２２上に付与し、乾燥し、必要に応じてプレスすることによって正極活物質層１４と同様に形成することができる。特に限定するものではないが、負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。負極活物質層２４の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００２４】
バインダとしては、上記の正極活物質層形成用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。
【００２５】
また、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂの基材４２Ａ，４２Ｂとしては、従来から二次電池に用いられるものと同様の各種の合成樹脂製多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の合成樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。特に、ポリオレフィン系多孔質樹脂シートが好ましい。セパレータシート４０Ａ，４０Ｂ（基材４２Ａ，４２Ｂ）は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造（例えば、厚み方向にポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が積層されたＰＰ−ＰＥ−ＰＰ三層構造）であってもよい。本実施形態に係るセパレータシート４０Ａ，４０Ｂの構成の詳細については後述する。
【００２６】
図示されるように、正極シート１０は、捲回軸方向（幅方向）の両端のうちの一方の端部において、正極活物質層（正極合材層）１４が形成されていない正極活物質非形成部１６がシート長手方向に形成されている。即ち、正極活物質非形成部１６は、正極集電体１２が表面に露出するように形成されている。
同様に、負極シート２０は、捲回軸方向（幅方向）の両端のうちの他方の端部において、負極活物質層（負極合材層）２４が形成されていない負極活物質非形成部２６がシート長手方向に形成されている。即ち、負極活物質非形成部２６は、負極集電体２２が表面に露出するように形成されている。
そして、正極活物質層非形成部１６が負極シート２０からはみ出た状態、且つ、負極活物質層非形成部２６が正極シート１０からはみ出た状態となるように、これら正極シート１０、負極シート２０、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂを重ね合わせつつ扁平形状に捲回することによって、本実施形態に係る捲回電極体８０が形成される。
電池ケース５０に収容された捲回電極体８０には、正極集電体１２の正極活物質層非形成部１６に正極集電板７４が、負極集電体２２の負極活物質層非形成部２６に負極集電板７６がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２７】
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。例えば図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
具体的には、上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００２８】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００２９】
使用される電解質（電解液）としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等のカーボネート類を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００３０】
支持塩としては、二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足しイオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度で含有させることが好ましい。
【００３１】
電解質には、各種の添加剤を含有させることができる。例えば、過充電防止剤として、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４、４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス−(ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度とすることができる。
さらに、電解質中には、各種添加剤（例えば電池の性能を向上させ得る添加剤。具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）を適宜添加することもできる。
【００３２】
以下、本実施形態に係る捲回電極体８０を構成するセパレータシート４０Ａ，４０Ｂについて、より詳細に説明する。
図３および図４に示すように、本実施形態に係る二次電池１００の捲回電極体８０には、２枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０Ａ，４０Ｂが使用されている。上述のとおり、これらセパレータシート４０Ａ，４０Ｂの基材４２Ａ，４２Ｂは、ポリオレフィン系の合成樹脂（例えばＰＰ−ＰＥ−ＰＰの三層構造体）から成る。
そして、ここで開示される二次電池１００では、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂの基材４２Ａ，４２Ｂの一方の表面において、捲回軸方向（幅方向）に所定の幅で無機フィラーを含む多孔質耐熱層（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ：即ち「ＨＲＬ」ともいう。）４４Ａ，４４Ｂが形成されている。具体的には、図３に示すように、本実施形態に係るセパレータシート４０Ａ，４０Ｂでは、捲回中心に向く側（即ち捲回した際に内面となる側）の表面に多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂが形成されている。
【００３３】
かかる多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂを形成する方法は、従来と同様でよく本発明の実施にあたって特別な処理を要しない。例えば無機フィラーとバインダ等とを適当な溶媒中で混合してなるスラリー状組成物を、基材４２Ａ，４２Ｂ上に塗布する方法を採用することができる。
無機フィラーとしては、種々の無機化合物の粒子を採用することができる。例えば、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の元素系材料；もしくはこれらを一種以上含む複合材料が挙げられる。なかでもアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、チタニアのうち少なくとも１種を含んでいることが好ましい。上記化合物は、融点が高く、耐熱性や化学的安定性に優れる。また比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。無機フィラーのＤ５０粒径は、例えば０．１μｍ以上１５μｍ以下（典型的には０．２μｍ以上１．５μｍ以下）であり得る。多孔質耐熱層に含まれる無機フィラー割合は、特に限定されないが、５０質量％以上（典型的には８５質量％以上、例えば９０質量％以上）であって、９９．９質量％以下（例えば９９質量％以下）とすることができる。
【００３４】
多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂは、典型的には、無機フィラーの他にバインダ（ポリマー成分）を含む。バインダとしては、例えば、上述した電極活物質層形成用スラリーに配合され得るバインダや、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）を主な共重合成分とするアクリル系ポリマー等から適宜選択し使用することができる。これらのポリマーの中でも、アクリル樹脂をベースとするアクリル系ポリマーは強結着力を有するとともに電気化学的にも安定であり、好ましく用いることができる。なお、かかるアクリル系ポリマーは、１種類のホモポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）からなるものであっても、２種以上のメタクリル酸やアクリル酸の共重合体（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー）、あるいはメタクリル酸やアクリル酸とその他のモノマーの共重合体（例えば、メチルアクリレート−エチレンコポリマー）からなるものであっても、複数種のホモポリマーやコポリマーの混合物からなるものであってもよい。
【００３５】
セパレータシート４０Ａ，４０Ｂの総厚み（基材４２Ａ，４２Ｂと多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂとの合計の厚み）は特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下）とすることができる。また、多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂの厚みは、例えば２μｍ以上２０μｍ以下（典型的には３μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。また、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂ全体の気孔率（空隙率）は特に限定されないが、例えば２０体積％以上９０体積％以下（典型的には３０体積％以上８０体積％以下、例えば３５体積％以上７０体積％以下）程度とすることができる。
【００３６】
図３，図４（説明の便宜上、外側のセパレータ４０Ｂは図示していない。）に示すように、本実施形態に係るセパレータシート４０Ａ，４０Ｂは、捲回軸方向（幅方向）の両端において、多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂが形成されていないセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂがシート長手方向に形成されている。
具体的には、捲回軸方向において、対向する正極活物質層１４または負極活物質層２４の全体を包含し得る幅寸法に多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂが形成されているとともに、その両端には所定の幅寸法（Ｌ）にてセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂがシート長手方向に形成されている。
ここでセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂは、正極活物質層１４や負極活物質層２４とは重ならず、常に正極活物質層非形成部１６および負極活物質層非形成部２６のうちの何れか一方と対向する位置に形成される。換言すれば、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂ全体の幅寸法は、幅方向の両端（即ちセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂのエッジ部）が正極活物質層非形成部１６または負極活物質層非形成部２６に接触可能に規定される。このようにセパレータシート４０Ａ，４０Ｂの幅寸法を規定し且つセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂを両端に設けることによって、捲回電極体８０において当該セパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂと対向する正負いずれかの活物質層非形成部１６，２６（即ち集電体１２，２２）とを直接接触させて該接触部位において高い摩擦力を発揮させることができる。これにより、捲回電極体８０の構築時或いは電池使用後において捲回電極体８０にズレや座屈が発生するのを抑制することができる。
【００３７】
好ましくは、図示されるように、セパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂは、対向する正極活物質層非形成部１６または負極活物質層非形成部２６の幅寸法の半分よりも活物質層１４，２４寄りの部位に配置されるように形成される。活物質層非形成部１６，２６の比較的中央寄り（即ち活物質層１４，２４寄り）の部位に接触可能にセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂを配置させることにより、当該活物質層非形成部１６，２６における外部接続用の端子７０，７２（具体的には該端子に連なる集電板７４，７６）の接続を妨害することなく上記摩擦力の向上を実現することができる。
【００３８】
捲回電極体８０のサイズにもよるので特に限定はしないが、セパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂの幅寸法（Ｌ）は、１ｍｍ以上（例えば１〜３ｍｍ程度）が好ましい。このような寸法でセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂをセパレータシート４０Ａ，４０Ｂの両端に設けることによって、セパレータシート４０Ａ，４０Ｂと電極シート１０，２０との間の摩擦力をより高めることができる。また、セパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂの幅寸法（Ｌ）は、対向する電極活物質層非形成部１６，２６の幅寸法の２分の１以下（より好ましくは３分の１以下、特には４分の１以下）程度にすることが好ましい。あまり幅寸法（Ｌ）が大きいと、対向する電極活物質層非形成部１６，２６における外部接続用端子７０，７２（具体的には該端子に連なる集電板７４，７６）の接続に支障を来すため好ましくない。
【００３９】
なお、本実施形態に係るセパレータシート４０Ａ，４０Ｂでは、幅方向の両端にほぼ同じ幅寸法のセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂが形成されているが、上記摩擦力の向上が実現され得る限り、両端のセパレータ基材露出部４６Ａ，４６Ｂが同じ幅寸法である必要はなく、相互に異なる幅寸法であってもよい。
また、本実施形態に係るセパレータシート４０Ａ，４０Ｂは、一方の表面（捲回内面側）に多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂが形成されているが、両面に多孔質耐熱層４４Ａ，４４Ｂが形成されているものであってもよい。
【００４０】
上述したように、ここで開示される二次電池１００は、捲回電極体８０の構築時或いは電池使用後において捲回電極体８０にズレや座屈が発生するのを防止し、捲回電極体８０の高い剛性を維持し、サイクル特性その他の電池特性に優れるため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両１（図６）の駆動用電源として好適である。
図５は、かかる二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる車両１（図６）の駆動用電源として用いられ得る組電池２００の一例である。ここで開示される二次電池（典型的には密閉型の非水電解質二次電池）１００は、該電池（単電池）を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。図５に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００４１】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
評価試験用リチウム二次電池として、上述した図１、図２に示すような角形の電池ケースに捲回電極体が収容された構造の密閉型リチウム二次電池（リチウムイオン電池）を作製した。
＜セパレータ＞
先ず、セパレータにおける多孔質耐熱層を形成するための耐熱層形成用スラリーを調製した。具体的には、無機フィラーとしてのアルミナ（Ｄ５０：０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロースＣＭＣとを、これら材料の質量比が、アルミナ：バインダ：増粘材として、９７：２：１となるようにイオン交換水と混合することにより耐熱層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーの調製には、超音波分散機（Ｍテクニック社製、クレアミックス）を用い、予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間の条件で混合、混練を行った。
【００４４】
セパレータ基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなるＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シートを用いた。この基材の幅方向の寸法は１１２ｍｍ、シート長は約５０００ｍｍ、厚みは２０μｍであり、シャットダウン温度（ＰＥ層の軟化点）は１２８℃であった。
そしてセパレータ基材の片面に上記耐熱層形成用スラリーを一般的なグラビア塗工法により塗工した。塗工条件としては、線数：♯１００本／ｉｎｃｈ、インキ保有量：１９．５ｍｌ／ｃｍ２のグラビアロールを用い、塗工速度を３ｍ／分、グラビアロール速度を３．８ｍ／分、グラビア速度／塗工速度比を１．２７の条件で塗工した。次いで、塗工後のセパレータを乾燥させることで、基材の片面に多孔質耐熱層を形成した。なお、基材と多孔質耐熱層とを合わせたセパレータ全体の厚みは約２５μｍであった。
而して、上記塗工法により、種々の幅寸法の多孔質耐熱層をセパレータ基材の片面にシート長手方向に形成した。ここでは試験用として、以下の構成のセパレータを作製した。
（実施例１）多孔質耐熱層の幅寸法：１０６ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各３．０ｍｍ
（実施例２）多孔質耐熱層の幅寸法：１０７ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各２．５ｍｍ
（実施例３）多孔質耐熱層の幅寸法：１０８ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各２．０ｍｍ
（実施例４）多孔質耐熱層の幅寸法：１０９ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各１．５ｍｍ
（実施例５）多孔質耐熱層の幅寸法：１１０ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各１．０ｍｍ
（比較例１）多孔質耐熱層の幅寸法：１１２ｍｍ
即ち基材全面に多孔質耐熱層を形成した（露出部なし）
（比較例２）多孔質耐熱層の幅寸法：１０４ｍｍ
両端のセパレータ基材露出部の幅寸法（Ｌ）：各４．０ｍｍ
（比較例３）多孔質耐熱層の幅寸法：１１２ｍｍ
即ち基材全面に多孔質耐熱層を形成した（露出部なし）
【００４５】
＜負極＞
黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより、負極活物質層形成用スラリーを調製した。また、負極集電体として、幅方向の寸法１１９ｍｍ、シート長４７００ｍｍ、厚み１４μｍの銅箔を用意した。
而して、上記スラリーを、銅箔の一端に沿って未塗工部分（即ち負極活物質層非形成部）を残しつつ、単位面積あたりの負極活物質の被覆量（目付量）が両面で７．３ｍｇ／ｃｍ２となるように両面塗布し乾燥させた。乾燥後、圧延プレス機にて、負極活物質層の密度がおよそ１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３、負極シートの厚みが１５０μｍとなるように圧延を行った。これにより、負極活物質層の幅寸法が１０６ｍｍであって負極活物質層非形成部の幅寸法が１３ｍｍである負極シートを作製した。
【００４６】
＜正極＞
一般式Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表わされる組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ（溶媒）と混合することにより正極活物質層形成用スラリーを調製した。また、正極集電体として、幅方向の寸法１１６ｍｍ、シート長４５００ｍｍ、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用意した。
而して、上記スラリーを、アルミニウム箔の一端に沿って未塗工部分（即ち正極活物質層非形成部）を残しつつ、単位面積あたりの正極活物質の被覆量（目付量）が両面で１１．２ｍｇ／ｃｍ２となるように両面塗布し乾燥させた。乾燥後、圧延プレス機にて、正極活物質層の密度がおよそ１．９〜２．３ｇ／ｃｍ３、正極シートの厚みが１７０μｍとなるように圧延を行った。これにより、正極活物質層の幅寸法が１００ｍｍであって正極活物質層非形成部の幅寸法が１６ｍｍである正極シートを作製した。
【００４７】
＜評価試験用電池の構築＞
上記実施例１〜５および比較例１〜３のうちの何れかのセパレータシート２枚と上記正極シートおよび負極シートを１枚ずつ使用し、評価試験用のリチウム二次電池を構築した。
即ち、図３に示すようにセパレータを間に介して、正極と負極とを、互いの活物質層非形成部が反対側に位置するように、且つ、負極活物質層が正極活物質層を幅方向で覆うように積層し更にセパレータの幅方向の両端が負極活物質層および正極活物質層にかからないようにして楕円体形状に捲回し、次いで比較例３のセパレータを使用した場合を除いて室温（２５℃）下にて平板等を用いて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力にて２分程度の加圧を行って扁平形状に拉げさせることで捲回型電極体を作製した。
一方、比較例３のセパレータ（即ちセパレータ基材露出部を有しないセパレータ）を使用したものについては、捲回電極体の形状維持のために８０℃に捲回電極体を加熱した状態で扁平形状に拉げさせた。
【００４８】
上記のようにして形成した捲回電極体を非水電解液とともにアルミニウム製の角型電池ケースに収容し、封口して評価試験用リチウム二次電池を構築した。
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにＣＨＢおよびＢＰを各１質量％となるように添加することにより調製した。かかる電解液をケースに約１２５ｇ注入した。かかる評価用のリチウム二次電池の電池容量は約２４．０Ａｈであった。
なお、以下の評価試験では、使用したセパレータの種類（実施例１〜５、比較例１〜３）にそのまま対応させて、実施例１〜５或いは比較例１〜３の電池と呼称する。
【００４９】
＜評価試験１：電池抵抗の測定＞
上記電池容量の測定後、各電池の電池抵抗（内部抵抗：ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、２５℃の温度条件下において各電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した。その後、２５℃にて１Ｃで１０秒間の放電パルス電流を印加し、１０秒目の電圧Ｖ１を測定した。その後、再びＳＯＣ６０％に調整した電池に対し、パルス電流を２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に階段状に増加させて放電と充電を交互に行い、各放電の開始から１０秒後の電圧を測定し、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから２５℃におけるＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。サンプル数（Ｎ）１０個で測定し、その平均値を求めた。結果を表１の該当欄に示した。
【００５０】
＜評価試験２：電池容量の確認およびサイクル容量維持率の測定＞
各実施例および比較例の電池の電池容量を測定した。即ち、先ず、室温（２５℃）の温度条件下において、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）方式により１Ｃ相当の電流密度で４．１Ｖまで充電を行い５分休止した。その後、同じ電流密度で３．０Ｖまで定電流放電し５分休止した。その後、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とＣＣＣＶ放電（３．０Ｖまで、レートは１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行うことで初期容量を確認した。
初期容量確認後、５０℃の恒温槽中で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル行った後、容量確認を行った。而して、１０００サイクル後容量／初期容量によりサイクル容量維持率を求めた。サンプル数（Ｎ）５個で実施し、その平均値を求めた。結果を表１の該当欄に示した。
【００５１】
＜評価試験３：保存耐久試験＞
各実施例および比較例の電池を室温（２５℃）の温度条件下でＳＯＣ１００％に調整し、６０℃の条件下で１００日間保存した。
その後、上述した評価試験２と同様の電池容量の確認およびサイクル容量維持率測定を行った。サンプル数（Ｎ）５０個で実施し、その平均値を求めた。結果を表１の該当欄に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、両端のセパレータ基材露出部がそれぞれ１〜３ｍｍであるものは、いずれも電池抵抗（内部抵抗）が比較的低く、且つ、良好なサイクル容量維持率、保存後容量維持率を示した。
その一方、セパレータ基材露出部を有しない比較例１の電池では、サイクル中の膨張収縮によって捲回電極体内でズレ或いは座屈が生じ、結果、電極体内において未反応部分が増加して容量維持率の低下が認められた。また、上記のとおり、８０℃の加熱処理を施しつつ捲回電極体を構築した比較例３の電池では、サイクル中の膨張収縮によるズレ或いは座屈は生じなかったものの上記加熱処理によってセパレータ中の多孔率が低下（即ち目詰まり）が認められ、電池抵抗の上昇、ひいてはハイレート特性の低下が認められた。
また、両端のセパレータ基材露出部がそれぞれ４ｍｍである比較例２の電池では、捲回電極体の形状は維持されるものの、セパレータ基材露出部の一部が負極活物質層に対向してしまう、即ち負極活物質層の対向部分に多孔質耐熱層が存在しない部分が生じ、結果、正負極間が狭くなるとともに幅方向の端部において好ましくない部分が生じ、容量低下を招く。
【００５４】
以上の実施例から明らかなように、ここで開示される二次電池（捲回電極体）によると、多孔質耐熱層を設けたことにより電池内がセパレータ軟化点以上に過熱された場合等のセパレータ溶融による内部短絡を防止するとともに、当該セパレータと電極との摩擦力低下に因るズレや座屈の発生を防止することができる。また、充放電の繰り返しによる捲回電極体の膨張収縮時にズレや座屈が生じて電池性能を低下させることを未然に防止して高い電池特性（例えばサイクル特性）を維持することができる。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１  車両
１０  正極シート
１２  正極集電体
１４  正極活物質層
１６  正極活物質層非形成部
２０  負極シート
２２  負極集電体
２４  負極活物質層
２６  負極活物質層非形成部
４０Ａ，４０Ｂ  セパレータシート
４２Ａ，４２Ｂ  基材
４４Ａ，４４Ｂ  多孔質耐熱層（ＨＲＬ）
４６Ａ，４６Ｂ  セパレータ基材露出部
５０  電池ケース
５２  ケース本体
７０  正極端子
７２  負極端子
７４  正極集電板
７６  負極集電板
８０  捲回電極体
１００  二次電池（リチウム二次電池）
２００  組電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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