(57)【要約】【課題】電磁波を用いた局所加熱により一対のガラス基板間を気密封止する際に、両方のガラス基板に対する封着層の接着性やその信頼性を向上させた製造方法を提供する。【解決手段】第１および第２のガラス基板１、２の封止領域に、それぞれ電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層５、６を形成する。第１の封着材料層５と第２の封着材料層６とを接触させつつ、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とを積層する。第１および第２の封着材料層５、６に電磁波を照射して局所的に加熱し、第１および第２の封着材料層５、６を溶融および固化することによって、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間隙を気密に封止する封着層８を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の封止領域と、前記第１の封止領域に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の焼成層からなる第１の封着材料層とを備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の焼成層からなる第２の封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、
前記第１の表面と前記第２の表面とを対向させ、かつ前記第１の封着材料層と前記第２の封着材料層とを接触させつつ、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、
前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記第１および第２の封着材料層に電磁波を照射して局所的に加熱し、前記第１および第２の封着材料層を溶融および固化することによって、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間隙を気密に封止する封着層を形成する工程と
を具備することを特徴とする気密部材の製造方法。
【請求項２】
前記封着層は、前記第１および第２のガラス基板に対する濡れ角がそれぞれ４５度以下である、請求項１に記載の気密部材の製造方法。
【請求項３】
前記封着用ガラス材料は、低融点ガラスからなる封着ガラスと、電磁波吸収材および低膨張充填材から選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを含有する、請求項１または２に記載の気密部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１の封着材料層と前記第２の封着材料層との接触界面に前記無機充填材を含まないガラス単独層が形成されるように、前記第１および第２の封着材料層を加熱する、請求項３に記載の気密部材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の封着材料層の平均線幅をＷ１、前記第２の封着材料層の平均線幅をＷ２、Ｗ１≧Ｗ２としたとき、
式１：（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
で表される前記第１の封着材料層と前記第２の封着材料層との平均線幅の差が８０％以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の気密部材の製造方法。
【請求項６】
前記第１の封着材料層の平均厚さをＨ１、前記第２の封着材料層の平均厚さをＨ２、Ｈ１≧Ｈ２としたとき、
式２：（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ１×１００（％）
で表される前記第１の封着材料層と前記第２の封着材料層との平均厚さの差が８０％以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の気密部材の製造方法。
【請求項７】
前記電磁波としてレーザ光を、前記第１および第２の封着材料層に沿って走査しながら照射する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の気密部材の製造方法。
【請求項８】
第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間隙を気密封止するように、前記第１の封止領域と前記第２の封止領域との間に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着層は、前記第１および第２のガラス基板に対する濡れ角がそれぞれ４５度以下であることを特徴とする気密部材。
【請求項９】
前記封着層は、低融点ガラスからなる封着ガラスと、電磁波吸収材および低膨張充填材から選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを含有する、請求項８に記載の気密部材。
【請求項１０】
前記封着層は、前記第１のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第１の層と、前記第２のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成され、前記無機充填材を含まないガラス単独層からなる中間層とを有する、請求項９に記載の気密部材。
【請求項１１】
第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間の間隙を気密封止するように、前記第１の封止領域と前記第２の封止領域との間に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着層は、低融点ガラスからなる封着ガラスと、電磁波吸収材および低膨張充填材から選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを含有し、
前記封着層は、前記第１のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第１の層と、前記第２のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成され、前記無機充填材を含まないガラス単独層からなる中間層とを有することを特徴とする気密部材。
【請求項１２】
前記中間層の厚さが５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲である、請求項１１に記載の気密部材。
【請求項１３】
前記封着層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である、請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の気密部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出型ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）では、表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着した気密部材（ガラスパッケージ）で表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献１参照）。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止した気密部材の適用が検討されている。
【０００３】
２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、加熱炉を用いて焼成した場合にはＯＥＬ素子や色素増感型太陽電池素子等の電子素子部の特性が劣化するおそれがある。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間に封着ガラスとレーザ吸収材とを含む封着材料層を配置し、これにレーザ光を照射して封着材料層を加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている（特許文献１参照）。
【０００４】
レーザ封着を適用するには、まず封着材料を含む封着材料ペーストを一方のガラス基板の封止領域に塗布した後、封着材料の焼成温度（封着ガラスの軟化温度以上の温度）まで昇温して封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を有するガラス基板と他方のガラス基板とを封着材料層を介して積層した後、一方のガラス基板側からレーザ光を照射し、封着材料層を加熱、溶融させることによって、電子素子部等を気密封止する封着層を形成する。レーザ封着は電子素子部等への熱的影響を抑制できる反面、封着材料層を局所的に急熱・急冷するプロセスであるため、一方のガラス基板上に設けられた封着材料層の溶融・固化層（封着層）の他方のガラス基板に対する濡れ性を十分に高めることができない。これは封着層と他方のガラス基板との接着強度や接着信頼性を低下させる要因となる。
【０００５】
また、ＦＰＤや太陽電池を構成するガラスパッケージにおいて、表示素子や太陽電池素子の構造によっては２枚のガラス基板の間隔を、例えば５０μｍ以上というように広くする場合がある。このような広い間隔を単独の封着層のみで封止することは困難である。このような点に対して、特許文献２には一方のガラス基板上にレーザ光透過率が異なる複数の封着材料層を形成することが記載されている。この場合、レーザ光透過率が高い封着材料層側からレーザ光を照射することで、封着材料層の溶融性が向上するものの、封着層の他方のガラス基板に対する濡れ性に関しては十分に高めることができない。
【０００６】
特許文献３には、封着材料層を形成するガラス基板と封着材料層との間、および封着材料層が接するガラス基板と封着材料層との間の少なくとも一方に、例えばガラス基板より軟化点が低く、かつ封着材料層中の封着ガラスより軟化点が高いガラスからなる台部を設けることが記載されている。少なくとも一方のガラス基板に台部を設けることで、封着材料層の厚さを薄くすることができるため、封着材料層の溶融性や形成性は向上する。しかしながら、封着層の他方のガラス基板や台部に対する濡れ性に関しては、一方のガラス基板上に直接設けた封着材料層にレーザ光を照射する場合と同様であり、封着層と他方のガラス基板や台部との濡れ角を十分に小さくすることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０８４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２９１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザ光等の電磁波を用いた局所加熱により一対のガラス基板間を気密封止する際に、両方のガラス基板に対する封着層の接着性やその信頼性を向上させた気密部材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様に係る気密部材の製造方法は、第１の封止領域と、前記第１の封止領域に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の焼成層からなる第１の封着材料層とを備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の焼成層からなる第２の封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記第１の表面と前記第２の表面とを対向させ、かつ前記第１の封着材料層と前記第２の封着材料層とを接触させつつ、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記第１および第２の封着材料層に電磁波を照射して局所的に加熱し、前記第１および第２の封着材料層を溶融および固化することによって、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間隙を気密に封止する封着層を形成する工程とを具備することを特徴としている。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る気密部材は、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間隙を気密封止するように、前記第１の封止領域と前記第２の封止領域との間に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着層は前記第１および第２のガラス基板に対する濡れ角がそれぞれ４５度以下であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の第２の態様に係る気密部材は、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間の間隙を気密封止するように、前記第１の封止領域と前記第２の封止領域との間に形成され、電磁波吸収能を有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着層は、低融点ガラスからなる封着ガラスと、電磁波吸収材および低膨張充填材から選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを含有し、前記封着層は、前記第１のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第１の層と、前記第２のガラス基板に接着され、前記無機充填材を含む第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に形成され、前記無機充填材を含まないガラス単独層からなる中間層とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の気密部材とその製造方法によれば、電磁波を用いた局所加熱を適用して一対のガラス基板間を気密封止する際に、両方のガラス基板に対する封着層の接着性やその信頼性を高めることができる。従って、気密封止性やその信頼性に優れる気密部材を再現性よく提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による気密部材の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による気密部材の製造方法で使用する第１のガラス基板の平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図４】本発明の実施形態による気密部材の製造方法で使用する第２のガラス性基板の平面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図６】図３および図５に示す封着材料層を拡大して示す断面図である。
【図７】図１に示す気密部材の製造方法における第１のガラス基板と第２のガラス基板との積層工程の一部を拡大して示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態による気密部材の封着層を拡大して示す断面図である。
【図９】封着層のガラス基板に対する濡れ角を説明するための図である。
【図１０】実施例１による気密部材の封着層の濡れ角を示す電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例１による気密部材の封着層内の中間層を示す光学顕微鏡像である。
【図１２】比較例１による気密部材の封着層の濡れ角を示す電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１ないし図５は本発明の実施形態による気密部材の製造方法を示す図である。ここで、本発明の実施形態の製造方法を適用する気密部材としては、ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤにおける表示素子を気密封止するガラスパッケージ、ＯＥＬ素子等の発光素子を気密封止する照明装置用のガラスパッケージ、色素増感型太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、化合物半導体系太陽電池等の封止型太陽電池における太陽電池素子を気密封止するガラスパッケージ、反射鏡の気密パッケージ、複層ガラス等が挙げられる。
【００１５】
まず、気密部材の構成部材として、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とを用意する。第１および第２のガラス基板１、２には、各種公知の組成を有するソーダライムガラス、無アルカリガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等を適用することができる。ソーダライムガラスは８０〜９０（×１０-7／℃）程度の熱膨張係数（５０〜２５０℃）を有し、無アルカリガラスは３５〜４０（×１０-7／℃）程度の熱膨張係数（５０〜２５０℃）を有している。第１および第２のガラス基板１、２の少なくとも一方は、化学強化ガラス基板等であってもよい。
【００１６】
なお、数値範囲を示す記号「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、本明細書における記号「〜」は同様の意味をもって使用される。熱膨張係数は特段の定めがない限り、５０〜２５０℃における平均線膨張係数を示し、単に「熱膨張係数（５０〜２５０℃）」とも表記する。
【００１７】
第１のガラス基板１の表面１ａには、図２に示すように、外周領域に沿って第１の封止領域３が設けられている。第２のガラス基板２の表面２ａには、図４に示すように、第１の封止領域３に対応する第２の封止領域４が設けられている。第１および第２の封止領域３、４は、それぞれガラス基板１、２の外周領域の全周に渡って形成されていることが好ましい。封止領域３、４は、封着材料層および封着層の形成領域である。第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とは、第１の封止領域３を有する表面１ａと第２の封止領域４を有する表面２ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置される。
【００１８】
この実施形態で製造する気密部材を電子デバイスのガラスパッケージ等として用いる場合には、第１のガラス基板１の表面１ａと第２のガラス基板２の表面２ａとの間に、電子デバイスに応じた電子素子部が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＦＥＤであれば電子放出素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば太陽電池素子を備えるものである。電子素子部には各種公知の構造が適用され、その構成に限定されるものではない。また、気密部材を反射鏡の気密パッケージとして用いる場合には、第１のガラス基板１の表面１ａおよび第２のガラス基板２の表面２ａの少なくとも一方に反射膜が設けられる。
【００１９】
第１のガラス基板１の封止領域３および第２のガラス基板２の封止領域４には、枠状の封着材料層５、６がそれぞれ形成されている。すなわち、第１のガラス基板１の封止領域３には、図１（ａ）、図２および図３に示すように、第１の封着材料層５が形成されている。第２のガラス基板２の封止領域４には、図１（ｂ）、図４および図５に示すように、第２の封着材料層６が形成されている。第１および第２の封着材料層５、６は、封着用ガラス材料を焼成した材料からなる層（封着用ガラス材料の焼成層）である。
【００２０】
封着用ガラス材料は、低融点ガラスからなる封着ガラスに、レーザ光や赤外線等の電磁波を吸収して発熱する電磁波吸収材や低膨張充填材のような無機充填材を添加したものである。封着ガラス自体が電磁波吸収能を有する場合には、電磁波吸収材の添加を省略することができる。封着用ガラス材料は、これら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着用ガラス材料は、封着ガラスと、電磁波吸収材および低膨張充填材から選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを含有することが好ましい。
【００２１】
封着ガラスとしては、例えば錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス、ホウ酸亜鉛アルカリガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、第１および第２のガラス基板１、２に対する接着性やその信頼性（接着信頼性や気密封止性）、環境や人体に対する影響等を考慮して、錫−リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。
【００２２】
錫−リン酸系ガラスは、下記酸化物換算のモル％表示で、５５〜６８モル％のＳｎＯ、０．５〜５モル％のＳｎＯ2、および２０〜４０モル％のＰ2Ｏ5（基本的には合計量を１００モル％とする）の組成を有することが好ましい。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が５５モル％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８モル％を超えるとガラス化しなくなる。
【００２３】
ＳｎＯ2はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ2の含有量が０．５モル％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ2が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ2の含有量が５モル％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ2が析出しやすくなる。Ｐ2Ｏ5はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量が２０モル％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０モル％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。
【００２４】
ここで、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ2の割合（モル％）は以下のようにして求めることができる。まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ2+（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ2+の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ4+（ＳｎＯ2）を求める。
【００２５】
上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ2等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０モル％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００モル％となるように調整される。
【００２６】
ビスマス系ガラスは、下記酸化物換算のモル％表示で、７０〜９０質量％のＢｉ2Ｏ3、１〜２０質量％のＺｎＯ、および２〜１２質量％のＢ2Ｏ3（基本的には合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。Ｂｉ2Ｏ3はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
【００２７】
ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。
【００２８】
上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯx（ｘは１または２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
【００２９】
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、石英固溶体、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは、封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。低膨張充填材の含有量は、封着用ガラス材料の熱膨張係数がガラス基板１、２のそれに近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板１、２の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して０．１〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
電磁波吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（合金を含む）、または前記金属を含む酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＣｕＯ等の化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これら以外の材料であってもよい。電磁波吸収材の含有量は、封着用ガラス材料に対して０．１〜４０体積％の範囲とすることが好ましい。さらに、低膨張充填材と電磁波吸収材の合計含有量は、封着用ガラス材料に対して５０体積％以下の範囲とすることが好ましい。電磁波吸収材の含有量が０．１体積％未満であると封着材料層５、６を十分に溶融させることができないおそれがある。低膨張充填材と電磁波吸収材の合計含有量が５０体積％を超えると、封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化し、第１および第２の封着材料層５、６間の接着性が低下するおそれがある。
【００３１】
第１および第２の封着材料層５、６は、例えば以下のようにして形成される。封着ガラスに電磁波吸収材や低膨張充填材等の無機充填材を配合して封着用ガラス材料を作製し、これをビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。ビヒクルはバインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。ビヒクル用の溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等が用いられ、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等が用いられる。
【００３２】
ビヒクル中の樹脂成分は、封着用ガラス材料のバインダとして機能するものであり、封着用ガラス材料を焼成する以前に除去することが好ましい。封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板１、２に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂成分（有機バインダ）と溶剤（有機溶剤等）との割合や封着用ガラス材料とビヒクルとの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００３３】
上述した封着材料ペーストをガラス基板１、２の封止領域３、４に塗布し、これらを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して封止領域３、４上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて封止領域３、４に沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。次いで、封着材料ペーストの塗布層を焼成することによって、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１および第２のガラス基板１、２の封着領域３、４にそれぞれ封着材料層５、６を形成する。
【００３４】
焼成工程は、封着材料ペーストの塗布層を形成したガラス基板１、２を焼成炉内に配置し、封着ガラスのガラス転移点以下の温度に加熱して、塗布層内のバインダ成分等を除去した後、封着ガラスの軟化点以上の温度に加熱し、封着ガラスを溶融してガラス基板１、２に焼き付ける。このようにして、ガラス基板１、２の封止領域３、４にそれぞれ封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層５、６を形成する。次いで、図１（ｃ）に示すように、第１のガラス基板１の表面１ａと第２のガラス基板２の表面２ａとを対向させ、かつ第１の封着材料層５と第２の封着材料層６とを接触させつつ、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とを積層する。
【００３５】
次に、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板１の上方からガラス基板１を通して第１および第２の封着材料層５、６にレーザ光や赤外線等の電磁波７を照射する。電磁波７はガラス基板２を通して照射してもよい。電磁波７としてレーザ光を使用する場合、レーザ光は枠状の封着材料層５、６に沿って走査しながら照射される。レーザ光は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。電磁波７として赤外線を使用する場合、例えば封着材料層５、６の形成部位以外を赤外線反射膜等でマスキングすることによって、封着材料層５、６に赤外線を選択的に照射することが好ましい。
【００３６】
電磁波７としてレーザ光を使用した場合、封着材料層５、６はそれに沿って走査されるレーザ光が照射された部分から順に溶融し、レーザ光の照射終了と同時に急冷固化されて封着層８が形成される。電磁波７として赤外線を使用した場合、封着材料層５、６は赤外線の照射に基づいて局所的に加熱されて溶融し、赤外線の照射終了と同時に急冷固化されて封着層８が形成される。封着層８は封着材料層５、６の溶融固着層からなり、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間隙を気密封止するように、封止領域３、４の全周に渡って形成される。このようにして、図１（ｅ）に示すように第１および第２のガラス基板１、２と封着層８とで気密封止された空間９を有する気密部材１０が作製される。
【００３７】
封着層８の形成工程について詳述する。封着材料層５、６は、封着材料ペーストの塗布層を形成したガラス基板１、２を焼成炉内で加熱処理することにより形成されるため、図６に示すように両端がガラス基板１、２に対して濡れ広がった形状、具体的には台形状の断面形状を有している。すなわち、封着材料層５、６はガラス基板１、２に対する濡れ角が鋭角な形状を有している。図７に示すように、断面が台形状の第１の封着材料層５と第２の封着材料層６とを対向させ、第１の封着材料層５と第２の封着材料層６の上面（台形の上辺を含む面）同士を接触させる。この状態で封着材料層５、６に電磁波７を照射すると、封着材料層５、６内の封着ガラスがそれぞれ溶融して流動することによって、第１および第２の封着材料層５、６の接触界面が一体化される。
【００３８】
この際、第１の封着材料層５と第２の封着材料層６の線幅の差が大きいと、封着ガラスを溶融させて流動させても、第１の封着材料層５の上面と第２の封着材料層６の上面とを一体化できないおそれがある。すなわち、線幅が狭い封着材料層の上面が、線幅が広い封着材料層の上面の一部のみと一体化された形状となるおそれがある。このような場合、線幅が狭い封着材料層の側面と線幅が広い封着材料層の上面との接触角が鋭角となり、この部分から破壊等が生じやすくなる。このため、第１の封着材料層５の平均線幅をＷ１、第２の封着材料層６の平均線幅をＷ２、Ｗ１≧Ｗ２としたとき、下記の式（１）で表される第１および第２の封着材料層５、６の平均線幅の差が８０％以下であることが好ましい。
式１：（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
平均線幅の差が８０％以下であれば、封着ガラスが溶融して流動することで、第１の封着材料層５の上面と第２の封着材料層６の上面との接触界面が全体的に一体化される。
【００３９】
封着層８は第１および第２の封着材料層５、６の接触界面が一体化された状態から急冷固化されて形成されるため、封着層８の第１および第２のガラス基板１、２との界面形状は、それぞれ封着材料層５、６のガラス基板１、２に対して濡れ広がった形状が維持される。従って、図８に示すように、第１および第２のガラス基板１、２に対する濡れ角がそれぞれ鋭角な断面形状を有する封着層８が得られる。第１および第２のガラス基板１、２に対する濡れ角がそれぞれ小さい封着層８によれば、封着層８と第１および第２のガラス基板１、２との接着強度がそれぞれ向上し、さらに接着信頼性を高めることができる。
【００４０】
封着層８の第１および第２のガラス基板１、２に対する濡れ角は、それぞれ４５度以下とすることが好ましい。これによって、封着層８とガラス基板１、２との接着強度がより一層向上し、さらに外部から加わる曲げ応力や熱応力等に対する接着信頼性をより効果的に高めることができる。ここで、封着層８のガラス基板１、２に対する濡れ角は、図９に示すように封着層８の断面において、封着層８の先端と封着層８の高さの１／１０となる点とを結ぶ線とガラス基板１、２の表面との角度αで定義するものとする。
【００４１】
ここで、第１の封着材料層５と第２の封着材料層６の厚さの差が大きすぎると、どちらか一方の封着材料層に応力が集中して封着層が破壊するおそれがある。このため、第１の封着材料層５の平均厚さをＨ１、第２の封着材料層６の平均厚さをＨ２、Ｈ１≧Ｈ２としたとき、下記の式（２）で表される第１および第２の封着材料層５、６の平均厚さの差が８０％以下であることが好ましい。
式２：（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ１×１００（％）
さらに、第１および第２の封着材料層５、６の平均厚さの差は５０％以下であることがより好ましい。これによって、第１および第２のガラス基板１、２に生じる歪み量の差を小さくすることができ、接着信頼性を高めることができる。
【００４２】
さらに、第１および第２の封着材料層５、６の接触界面を一体化する際に、封着材料層５、６内の溶融した封着ガラスのみを流動させて一体化することで、封着材料層５、６の接触界面に無機充填材を含まないガラス単独層からなる中間層が形成される。すなわち、図８に示すように、第１のガラス基板１に接着され、無機充填材を含む第１の層８１と、第２のガラス基板２に接着され、無機充填材を含む第２の層８２と、第１の層８１と第２の層８２との間に形成され、無機充填材を含まないガラス単独層からなる中間層８３とを有する封着層８が得られる。ガラス単独層からなる中間層８３は、封着材料層５、６の接触界面を溶融させて一体化することにより初めて形成されるものである。
【００４３】
このようなガラス単独層からなる中間層８３を有する封着層８は、封着ガラスのみが流動するような比較的低い加熱温度を適用することで形成されるため、封着層８とガラス基板１、２との接触界面に生じる応力を低減することができる。言い換えると、ガラス単独層からなる中間層８３を有する封着層８によれば、封着層８とガラス基板１、２との接触界面に生じる応力が低減されるため、封着層８と第１および第２のガラス基板１、２との接着強度や接着信頼性をより一層高めることができる。
【００４４】
ガラス単独層からなる中間層８３を有する封着層８を形成するにあたって、電磁波７を封着材料層５、６に照射した際の加熱温度は、封着ガラスの軟化温度Ｔ（℃）に対して、（Ｔ＋５０℃）以上で（Ｔ＋４００℃）以下の範囲とすることが好ましい。封着材料層５、６の温度が（Ｔ＋５０℃）に達しないような電磁波７の照射条件下では、封着材料層５、６間の接着性が低下するおそれがある。一方、封着材料層５、６の温度が（Ｔ＋４００℃）を超えるような電磁波７の照射条件下では、溶融した封着ガラスに加えて無機充填材も流動し、ガラス単独層からなる中間層８３を明確に形成することができない。
【００４５】
ガラス単独層からなる中間層８３の厚さは５０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましい。中間層８３の厚さが５０ｎｍ未満であると、中間層８３の付近に急峻な温度分布ができ、封着信頼性を低下させるおそれがある。一方、中間層８３の厚さが５０００ｎｍを超えると、無機充填材を含む封着用ガラス材料と封着ガラスとの熱膨張係数差による応力により封着状態が破壊するおそれがある。中間層８３の厚さは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。中間層８３の厚さは、封着材料層５、６の接着領域について測定し、その際の最小値および最大値が上記した範囲内であればよいものとする。
【００４６】
上述したように、第１および第２の封着材料層５、６を用いて形成した封着層８によれば、第１および第２のガラス基板１、２に対する接着強度や接着信頼性の向上に加えて、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間隙が広い場合であっても良好に気密封止することができる。このため、封着層８は第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間隙が５０μｍ以上である場合により効果的である。ただし、ガラス基板１、２の間隙が狭い場合においても、封着層８のガラス基板１、２に対する接着強度や接着信頼性の向上効果を得ることができる。従って、封着層８の厚さは５μｍ以上２００μｍの範囲であることが好ましい。ガラス基板１、２の間隙が２００μｍを超えると、第１および第２の封着材料層５、６を用いても健全な封着層８を形成できないおそれがある。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
【００４８】
（実施例１）
まず、酸化物換算表示で、Ｂｉ2Ｏ3８３質量％、Ｂ2Ｏ3５質量％、ＺｎＯ１１質量％、Ａｌ2Ｏ3１質量％の組成を有するビスマス系ガラス（軟化点：４１０℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が４．３μｍ、比表面積が１．６ｍ2／ｇのコージェライト粉末と、Ｆｅ2Ｏ3−ＭｎＯ−ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3組成を有し、平均粒径（Ｄ50）が１．２μｍ、比表面積が６．１ｍ2／ｇのレーザ吸収材とを用意した。平均粒径はレーザ回折・散乱式粒子径測定装置（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。比表面積はＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定した。
【００４９】
上述したビスマス系ガラス６６．８体積％とコージェライト粉末３２．２体積％とレーザ吸収材１．０体積％とを混合することによって、封着用ガラス材料（熱膨張係数（５０〜２５０℃）：６６×１０-7／℃）を作製した。次いで、この封着用ガラス材料８３質量％をビヒクル１７質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース（５質量％）をジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルからなる溶剤（９５質量％）に溶解したものである。
【００５０】
次に、ソーダライムガラス（熱膨張係数（５０〜２５０℃）：８５×１０-7／℃）からなる第１および第２のガラス基板（寸法：外形１００×１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）を用意し、これらガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをそれぞれスクリーン印刷法で塗布した。スクリーン印刷は、メッシュサイズが３２５、乳剤厚が２０μｍのスクリーン版を用いて実施した。スクリーン版のパターンは、線幅が０．５ｍｍの７０ｍｍ×７０ｍｍの額縁状パターンとし、コーナー部の曲率半径は２ｍｍとした。次いで、第１および第２のガラス基板を焼成炉に入れ、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。この後、封着材料ペーストの塗布層を４８０℃×１０分の条件で焼成した。このようにして、第１および第２のガラス基板の封止領域に、それぞれ平均線幅が０．５５ｍｍ、平均膜厚が１５μｍの封着材料層（第１および第２の封着材料層）を形成した。
【００５１】
上述した第１の封着材料層を有する第１のガラス基板と第２の封着材料層を有する第２のガラス基板とを、第１の封着材料層と第２の封着材料層ガラス層とを略一致させ、それらの表面が接するように積層した。次いで、第１のガラス基板上から０．２５ＭＰａの圧力を加えた状態で、第１のガラス基板の上方から第１のガラス基板を通して第１および第２の封着材料層に、波長８０８ｎｍ、スポット径１．８５ｍｍ、出力密度３．７９Ｗ／ｍｍ2のレーザ光（半導体レーザ）を４ｍｍ／秒の走査速度で照射し、第１および第２の封着材料を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間隙を封止する封着層を形成した。レーザ光の強度分布は一定に整形せず、突形状の強度分布を有するレーザ光を使用した。レーザ光の照射時における第１および第２の封着材料層の加熱温度（放射温度計で測定）は５３０℃であった。
【００５２】
レーザ封着後にガラス基板や封着層の外観を観察したところ、クラックや割れ等の発生は認められず、また封着層の第１および第２のガラス基板に対する接着性はいずれも良好な状態であることが確認された。第１および第２のガラス基板間の間隙を封着層で封止した気密部材の気密性をヘリウムリークテストで評価したところ、良好な気密性が得られていることが確認された。さらに、光歪み量測定計（ＣＲｉ社製、Ａｂｒｉｏ−Ｍｉｃｒｏ）を用いて封着層が形成された部分の歪み量を測定し、歪み量とガラス基板の厚さから残留応力値を求めた。残留応力値については後述する。
【００５３】
また、実施例１で作製した気密部材を割断し、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間隙にエポキシ樹脂（ビューラー社製、商品名：エポキュアー）を包埋処理した上で、その両面を研磨機（ビューラー社製）で研磨した。研磨の仕上げは、粒径０．０５μｍのアルミナ（ビューラー社製、商品名：マスタープレップ）を用いて行った。次に、電界放出型走査電子顕微鏡（日立社製、Ｓ４３００）を用いて、研磨した試料の断面を観察した。図１０に電子顕微鏡像を示す。封着層の第１および第２のガラス基板に対する両端の濡れ角（合計４箇所）を測定したところ、最大値が２４度であり、曲げ等に対して応力集中が起きにくい構造を有していることが確認された。封着層のガラス基板に対する濡れ角は、前述したように封着層の先端と封着層の高さの１／１０となる点とを結ぶ線とガラス基板の表面との角度で定義した。
【００５４】
次に、実施例１と同一条件で封着した試料の封着層を、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＢＸ５１）を用いて、対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍の条件で観察した。観察結果（光学顕微鏡像）を図１１に示す。図１１に示すように、封着層の中央部に無機充填材が存在しないガラス単独層（図１１の封着層中央部の黒い線状の部分）が中間層として形成されていることが確認された。さらに、電子顕微鏡を用いて試料中央部のガラス単独層（中間層）の厚さを３００μｍに渡って測定したところ、最小値が３００ｎｍで最大値が５００ｎｍの幅を有していることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
平均膜厚が３０μｍの第１および第２の封着材料層を使用すると共に、レーザ光の照射条件を表１に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして第１のガラス基板と第２のガラス基板との間隙を封止する封着層を形成した。レーザ封着後にガラス基板や封着層の外観を観察したところ、クラックや割れ等の発生は認められず、また封着層の第１および第２のガラス基板に対する接着性はいずれも良好な状態であることが確認された。さらに、実施例１と同様にしてヘリウムリークテスト、残留応力値の測定、封着層の第１および第２のガラス基板に対する濡れ角の測定、封着層の観察および封着層内のガラス単独層（中間層）の厚さ測定を実施した。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
平均膜厚が３０μｍの封着材料層を第１のガラス基板のみに形成するとともに、レーザ光の照射条件を表１に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして第１のガラス基板と第２のガラス基板との間隙を封止する封着層を形成した。実施例１と同様にしてヘリウムリークテスト、残留応力値の測定、封着層の第１および第２のガラス基板に対する濡れ角の測定、封着層の観察および封着層内のガラス単独層（中間層）の厚さ測定を実施した。それらの結果を表１に示す。残留応力値は実施例１の値を１とした相対値で示す。また、図１２に比較例１の濡れ角を測定した際の電子顕微鏡像を示す。
【００５７】
【表１】
2014005177.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、実施例１、２による気密部材は、封着層のガラス基板に対する濡れ角が小さいと共に、残留応力値が低減されているため、封着層の接着信頼性に優れる構造を有していることが確認された。さらに、封着層は中間層としてガラス単独層を有していることが確認された。封着材料層を一方のガラス基板のみに形成した比較例１では、ガラス単独層からなる中間層の存在は確認されなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１…第１のガラス基板、１ａ…第１の表面、２…第２のガラス基板、２ａ…第２の表面、３…第１の封止領域、４…第２の封止領域、５…第１の封着材料層、６…第２の封着材料層、７…電磁波、８…封着層、８１…第１の層、８２…第２の層、８３…ガラス単独層からなる中間層、９…気密空間、１０…気密部材。
【図１】
2014005177.tif 000004
【図２】
2014005177.tif 000005
【図３】
2014005177.tif 000006
【図４】
2014005177.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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