(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する。【解決手段】エステル化反応液を（メタ）アクリル酸分離塔で中和、洗浄し、中和・洗浄処理液を静置槽で静置して油水分離する際、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽内における油層と水層の界面領域の油水混合液を抜き出し、貯槽に送給して所定時間静置した後、油相を反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、（メタ）アクリル酸分離塔で中和、洗浄し、中和・洗浄処理液を静置槽で静置して油水分離し、得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
該（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は該静置槽内における油層と水層の界面領域の油水混合液を抜き出し、該油水混合液を別途設けた貯槽に送給して所定時間静置して油水分離した後、油相を前記反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記貯槽において、前記油水混合液を２時間以上静置することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送される前記油相のアルカリ金属濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であって、得られる重合体に優れた特性を付与することができることから、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法が一般に広く用いられている。更に、得られたエステル化反応液から酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、水で抽出後、アルカリ水溶液で処理し、その後、（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層（有機層）と、このような洗浄、中和処理で生じる水及び中和塩を含有する水層とを静置槽で静置分離することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。
【０００５】
図２は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す系統図であって、アクリル酸、アルコールは、酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環されて再利用され、残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解やエステル化反応に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。
【０００６】
図３は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す別の系統図であって、アクリル酸、アルコールは、固体酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の溶媒回収塔（溶媒分離塔）８に送給されて溶媒が蒸留分離され、その後軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。
【０００７】
なお、従来、（メタ）アクリル酸エステルの製造に当たり、ポリマーやスラッジ等の副生物を分離除去するために、エステル化反応液の中和、洗浄工程及び油水分離工程における油水界面の油水混合液を抜き出すことが、特許文献２で提案されているが、特許文献２では、抜き出した油水混合液を（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスに返送することは行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３１６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいては、エステル化反応液の中和に用いた水酸化ナトリウム等に由来するアルカリ金属塩が持ち込まれることで、後段の軽沸分離塔等の蒸留塔が汚染され、蒸留性能が悪化するという問題があった。
即ち、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸を中和することにより（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が生成し、これが後段の蒸留系統に持ち込まれると、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が蒸留塔内の充填物等に固着して蒸留塔の安定運転を阻害する。具体的には、アクリル酸エステルの製造プロセスでは、軽沸分離塔におけるアルコール等の蒸留分離性能が悪化し、製品のアクリル酸エステルにアルコール等が混入するようになる。
この場合には、運転を停止して軽沸分離塔内を洗浄したり充填物を交換したりする必要があり、長期連続運転を行えず、生産性は著しく低下することとなる。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、このような（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、軽沸分離塔におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属は、中和、洗浄工程や油水分離工程において、油層と水層の界面領域にポリマーが共存すると、ポリマーと共に油相に含まれて軽沸分離塔に持ち込まれること、従って、この油層と水層の界面領域の油水混合液を抜き出し、抜き出した油水混合液を所定時間静置した後、油相をプロセスに返送することにより、軽沸分離塔へのアルカリ金属の持ち込みを防止して、アルカリ金属塩に起因する軽沸分離塔の蒸留運転トラブルを防止することができることを見出した。
なお、特許文献２のように、中和、洗浄工程や油水分離工程から油水混合液を抜き出すことによっても軽沸分離塔へのアルカリ金属の持ち込みを防止することはできるが、このように油水混合液を抜き出すのみでは、油水混合液中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルや未反応アルコール等の有価物が排液として廃棄されることとなり、原単位の悪化を招く。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、（メタ）アクリル酸分離塔で中和、洗浄し、中和・洗浄処理液を静置槽で静置して油水分離し、得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は該静置槽内における油層と水層の界面領域の油水混合液を抜き出し、該油水混合液を別途設けた貯槽に送給して所定時間静置して油水分離した後、油相を前記反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１４】
［２］  前記貯槽において、前記油水混合液を２時間以上静置することを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１５】
［３］  前記反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送される前記油相のアルカリ金属濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止し、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を示すアクリル酸エステルの製造プロセスの系統図である。
【図２】一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの一例を示す系統図である。
【図３】一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの別の例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、（メタ）アクリル酸分離塔で中和、洗浄し、中和・洗浄処理液を静置槽で静置して油水分離し、得られた油相を、充填塔よりなる軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽内における油層と水層の界面領域の油水混合液を抜き出し、抜き出した油水混合液を別途設けた貯槽（以下単に「貯槽」と称する場合がある。）に送給して所定時間静置して油水分離した後、油相を反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送することを特徴とする。
【００２０】
即ち、エステル化反応液中には、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で副生するポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のポリマーが含まれており、これらのポリマー、例えば、ポリアクリル酸ブチルは疎水基であるブチル基を有し、ポリアクリル酸は親水基であるカルボキシル基を有するため、これらが共存している場合や、共重合体を形成している場合にはアクリル酸分離塔での中和、洗浄時や、静置槽で油水分離を行う際に、油層と水層との界面領域に存在する。この油水界面領域のポリマーの一部は水相に含有されて排水として系外に排出されるが、大部分は親水基であるカルボキシル基部分に水滴を包含した形で油相に含まれて軽沸分離塔に持ち込まれる。そして、このポリマーが包含する水滴中にナトリウム等のアルカリ金属が含有されて軽沸分離塔内に持ち込まれることにより、軽沸分離塔内の特に充填材表面にアルカリ金属塩が析出し、これが堆積することで軽沸分離塔の安定運転を阻害する。
【００２１】
このため、本発明では、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽内における油水界面領域の油水混合液を抜き出す。抜き出した油水混合液は、貯槽で所定時間静置すると再び油水分離されるので、分離された油相を反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送する。即ち、水相にはアルカリ金属塩が、界面付近にはアルカリ金属塩や上記のポリマーが多く含まれ、一方、油相には（メタ）アクリル酸エステルや未反応アルコール、反応副生物のうち、後段の重質分解器で分解して有価物として回収することができるアルコキシプロピオン酸アルキルのようなミカエル付加物が含まれているため、油相を（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスに返送することにより、これらを回収する。
【００２２】
本発明において、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽から抜き出す油水混合液の量が少な過ぎると、この油水混合液を抜き出すことによる本発明の効果を十分に得ることができず、逆に多過ぎてもそれ以上の効果の向上は得られず、抜き出し液を静置するための貯槽として大容量のものが必要となり、また、液の循環エネルギーの面でも好ましくない。従って、（メタ）アクリル酸分離塔からの油水混合液の抜き出し量は、（メタ）アクリル酸分離塔に供給されるエステル化反応液（通常は抽出塔で酸触媒の抽出分離が行われたエステル化反応液）に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが好ましい。同様の理由から、静置槽からの油水混合液の抜き出し量も、（メタ）アクリル酸分離塔に供給されるエステル化反応液に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００２３】
貯槽での油水混合液の静置時間には特に制限はないが、エステル化反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔に返送される油相（以下「返送油相」と称す場合がある。）のアルカリ金属濃度が４００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、とりわけ１０ｐｐｍ以下となる時間静置することが好ましく、静置時間は通常２時間以上、例えば２〜７２時間である。返送油相のアルカリ金属濃度が高過ぎると軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを確実に防止し得ない。返送油相のアルカリ金属濃度は低い程好ましいが、通常１ｐｐｍ以上である。
貯槽での静置時間が短か過ぎると、油水分離を十分に行って返送油相のアルカリ金属濃度を十分に低減することができないが、この静置時間を過度に長くしてもそれに見合う効果の向上は認められず、徒に静置のための貯槽容量が増大し、好ましくない。
【００２４】
エステル化反応器及び／又は（メタ）アクリル酸分離塔への貯槽からの返送は油相のみ行う必要があり、そのためにはあらかじめ下部の水層をタンク下部のノズル等から排出した上で上部の油相のみを返送する。排出される水相の量は、貯槽に、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽の油水界面から抜き出された油水混合液のみが導入される場合と、他の箇所、例えばエステル化反応器や精製塔等からの油相を主成分とする液が導入されている場合とで異なり、（メタ）アクリル酸分離塔及び／又は静置槽の油水界面から抜き出された油水混合液中の油水比率によっても異なるため、状況に応じて適宜調節する。
なお、複数の貯槽を用いてもよく、水相の排水は静置中に実施してもよい。
【００２５】
以下に、本発明の（メタ）アクリル酸エステルのより具体的な製造方法について図１を参照して説明する。
【００２６】
図１は本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を示すアクリル酸エステルの製造プロセスの系統図である。図１に示す製造プロセスは、貯槽１０を設けた点が図２に示す製造プロセスと異なり、その他は同様の構成とされている。図１において、図２に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。ただし、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、図２に示す製造プロセスに限らず、図３に示す製造プロセス、その他、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、図１に示すように貯槽を設けて実施することができる。
【００２７】
本発明で製造される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルの製造では、一般的には（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応させて対応するエステルを製造する。通常原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとは、モル比１．０：０．５〜１．０：２．０の割合で反応器に供給される。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、あるいは、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられる。酸触媒は反応液に対し、０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％の割合で添加される。反応は７０〜１８０℃の温度で、蒸留や共沸蒸留によりエステル化反応で生成する反応生成水を除去しながら行われる（反応蒸留方式）。生成水の除去を容易にするために、反応に不活性な共沸剤が添加されることがある。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素が用いられることが多い。反応生成水は蒸気分離膜、ベーパーレイション膜などの膜分離や、蒸留以外の方法で除去される場合もある。
【００２９】
また、反応系には、通常、ポリマーの生成を防止するために、重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類が知られている。重合防止剤の添加量は、エステル化反応液中の重合防止剤濃度が２０〜１０００ｐｐｍ程度となる量とすることが好ましい。
【００３０】
エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された酸触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環され再利用され、残部は重質分解器７に送給され、後段の重質分解器７における重質分の分解に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄された後、アクリル酸分離器３の塔頂から静置槽４に送給されて油水分離される。
【００３１】
抽出塔２でエステル化反応液と向流接触させる水の比率は、エステル化反応液に対して０．５（重量比）以下が好ましく、最適には０．０５〜０．２（重量比）である。水は、新しく添加されても良いが、エステル化反応器１から得られる反応生成水を用いることもでき、この場合には、排水量を少なくすることができる利点がある。
【００３２】
抽出塔２の形式としては、通常のものを用いることができる。一般的な抽出塔は、塔下部よりエステル化反応液、塔上部より抽出用の水を供給し、塔頂より酸触媒などが抽出除去された反応液を、塔底より酸触媒、（メタ）アクリル酸等を含む水溶液を得る型式のものであるが、特に制限されるものではない。抽出塔としては、充填塔、棚段塔などが一般的に用いられるが、液液接触効率の高い装置が好ましい。抽出塔は、一段でも多段に設けてもよい。
【００３３】
アクリル酸分離塔３としては抽出塔２と同様のものを用いることができる。中和に用いるアルカリ水溶液としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を挙げることができる。酸性の水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和してこれらの不純物を完全に除去するために、中和後のアクリル酸含有液のｐＨが９以上となるようにアルカリ水溶液を供給することが好ましい。
【００３４】
アクリル酸分離塔３で中和、洗浄して（メタ）アクリル酸等の酸性の水溶性不純物を除去した後のエステル化反応液（以下、「中和・洗浄処理液」と称す場合がある。）は、アクリル酸分離塔３の塔頂から抜き出され、中和、洗浄に用いた水は塔底より排水として系外へ排出される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液には、中和・洗浄処理液中のアルカリ金属の除去効率を高めるために、更に水が添加される場合もあり、その後静置槽４に送給される。この中和・洗浄処理液への水の添加量は、少な過ぎるとアルカリ金属の除去効率の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎてもそれ以上の効果の向上は望めず、徒に液量が増大して工業的に不利である。従って、添加する水の量は、中和・洗浄処理液に対して通常、０〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００３５】
中和・洗浄処理液に添加する水は、金属成分などの新たな汚染源となるものを高濃度に含まないものであれば良く、工水、純水、蒸気凝縮水などを用いることができる。
【００３６】
必要に応じて水が添加された中和・洗浄処理液は、次いで静置槽４で静置されて油水分離され、水相は排水として系外へ排出され、油相は軽沸分離塔５に送給されてアルコール等の軽沸分が塔頂より蒸留分離され、塔頂留出物は反応器１へ循環される。一方、塔底液は更に精製塔６で高沸分が蒸留分離され、塔頂より製品のアクリル酸エステルが分離される。精製塔６の塔底液は重質分解器７で処理され、有価物は反応系へ循環され、塔底液は廃油として系外へ排出される。即ち、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したアルコキシプロピオン酸アルキル等のミカエル付加物が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、酸触媒（図１では抽出塔２からの回収酸触媒）、アクリル酸を添加してこれらを分解すると共に蒸留分離してアルコール、アクリル酸エステル等の有価物を回収し、これらを反応系に循環させる。
【００３７】
軽沸分離塔５、精製塔６としては通常蒸留塔として用いられるものであれば、どのようなものでも良く、好ましくは充填塔が用いられる。また、重質分解器７は通常蒸留装置として用いられるものであればどのようなものでも良く、好ましくは単蒸留用のドラムが用いられる。
【００３８】
アルカリ酸分離塔３及び静置槽４からは、それぞれ、油層と水層の界面領域から油水混合液が抜き出され、抜き出された油水混合液は貯槽１０に送給されて所定時間静置されて油水分離される。貯槽１０で分離された油層はエステル化反応器１に返送され、水相は排水として系外へ排出される。なお、図１では、貯槽１０からの油相はエステル化反応器１に返送されているが、アクリル酸分離塔３に返送してもよい。また、エステル化反応器１とアルカリ酸分離塔３の両方に返送してもよいが、一般的にはアクリル酸分離塔３に返送した際には界面の変動を引き起こす恐れがあることから、エステル化反応器１に返送することが好ましい。
【００３９】
なお、上記の運転時に、中和・洗浄・静置時に抜き出される有機層及び／又は水層が発生し、また、反応開始時には、規格外プロセス液が、反応停止時にはプロセス抜き出し液等などが発生し、これらは、プロセス（ストリーム）外に抜き出される。これらのプロセス外抜き出し液には未反応原料などの有価物が含まれる一方で、有機層中にポリマー、水層中にアルカリ金属塩が含まれ、有機層／水層界面には双方が濃縮していると考えられ、該抜き出し液のプロセスへの循環でこれらがプロセスに再持ち込みされた場合には運転悪化の原因ともなりうるため、該抜き出し液のプロセスへの循環の際には注意が必要である。
【００４０】
本発明においては、この抜き出し液を、貯槽１０で静置して油水分離し油層を重質分解器で処理した後循環してもよい。
【００４１】
本発明によれば、アルカリ金属の軽沸分離塔５への持ち込みを防止できるだけでなく、エステル化反応で副生するポリマーの持ち込みをも防止することができる。このポリマーもまた、軽沸分離塔５における安定運転を阻害するものであるので、本発明によれば、ポリマーによる蒸留運転トラブルも防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
なお、以下において、油相のナトリウム濃度は、サンプルに対して１：１の体積割合で純水を添加してナトリウムを抽出した後、原子吸光分析を行うことにより求めた。また、アクリル酸ブチル、ｎ−ブタノール、ブトキシプロピオン酸ブチルの濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
［実施例１］
重合防止剤としてフェノチアジンとハイドロキノンを併用し、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、図１に示す製造プロセスにより、アクリル酸ブチルの製造を行った。
アクリル酸とｎ−ブタノールとは１：１のモル比で用いた。また、ｐ−トルエンスルホン酸は反応液に対して１．３重量％用い、反応温度は９５℃とした。
エステル化反応器１の出口液１３ｔ／ｈｒを抽出塔２に送給し、水１２００ｋｇ／ｈｒで洗浄抽出処理した後、１３ｔ／ｈｒでアクリル酸分離塔３に送給し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｋｇ／ｈｒと水４００ｋｇ／ｈｒで中和、水洗した。抽出塔２からアクリル酸分離塔３に供給された反応液の組成は、アクリル酸ブチル８７重量％、ｎ−ブタノール６重量％、ブトキシプロピオン酸ブチル４重量％であった。この中和・洗浄処理液１３ｔ／ｈｒに水４００ｋｇ／ｈｒを添加して静置槽４で油水分離し、油相を軽沸分離塔５、精製塔６で順次蒸留して製品のアクリル酸ブチルを得た。アクリル酸分離塔３及び静置槽４からは、それぞれ油層と水層の界面領域の油水混合液を３０ｋｇ／ｈｒで抜き出して貯槽１０に送給した。貯槽１０では、この油水混合液及び反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液などのプロセス外抜き出し液が５０ｔ蓄積した時点で２時間静置した後、油相を２００ｋｇ／ｈｒでエステル化反応器１に返送し、水相は貯槽１０の下部に設けたノズルから抜き出し、排水として系外へ排出した。
この返送油相の組成は、アクリル酸ブチル８９重量％、ｎ−ブタノール６重量％、ブトキシプロピオン酸ブチル３重量％であり、ナトリウム濃度は６．２ｐｐｍであった。
このようにして運転を行ったところ、８５日間、軽沸分離塔５の蒸留運転トラブルを引き起こすことなく、安定に連続運転を行うことができた。
【符号の説明】
【００４５】
１  エステル化反応器
２  抽出塔
３  アクリル酸分離塔
４  静置槽
５  軽沸分離塔
６  精製塔
７  重質分解器  
８  溶媒回収塔
１０  貯槽
【図１】
2014162764.tif 000003
【図２】
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【図３】
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