(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での速硬化性に優れる樹脂組成物、及び該樹脂硬化物を含む硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）：１級及び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と、（Ｃ）：酸無水物と、を含み、前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比が１未満であり、前記（Ａ）成分中に含有されるエポキシ基のモル当量と前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量との合計モル当量に対する、前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量の比が０．７〜１．５である、樹脂組成物。2014162854.tif 000010（１）（式（１）中、Ｒ１は、鎖状又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）：１級及び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と、
（Ｃ）：酸無水物と、
を含み、
前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比が１未満であり、
前記（Ａ）成分中に含有されるエポキシ基のモル当量と前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量との合計モル当量に対する、前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量の比が０．７〜１．５である、
樹脂組成物。
【化１】
2014162854.tif 000009
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、鎖状又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、メチル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を２つ以上と、芳香族エーテル基とを有するエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、１級及び／又は２級アミノ基を２つ以上有するアミン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、芳香族酸無水物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い流動性、高い保存安定性、及び低い皮膚刺激性を有し、吸水性の低い硬化物を与える新しいエポキシ樹脂として、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物が、着目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アエロジルと、β−アルキル置換グリシジル基を有する液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分に用いられることが知られている。低温硬化を可能とするアミン化合物を硬化剤として用いてエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、従来のグリシジル基を有するエポキシ樹脂用いる場合と比較して反応性の低さが顕著である。このため、グリシジル基を有するエポキシ樹脂のような硬化条件では、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物を硬化剤成分として用いることはできない。このことが、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用することの妨げとなっている。
【０００６】
また、従来のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とアミン化合物とを含む組成物を硬化させる場合、フェノール類、トリフェニル亜リン酸エステルやアルコール類を組成物中に添加することで硬化促進効果があることが知られている。しかしながら、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化剤成分に用いる場合、いかなる化合物が硬化促進効果を有するかは知られていない。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温での速硬化性に優れる樹脂組成物、及び該樹脂硬化物を含む硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、所定のアミン化合物とを含む樹脂組成物において、硬化促進効果を有する所定の化合物を、所定の比率で含む樹脂組成物であれば、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）：１級及び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と、
（Ｃ）：酸無水物と、
を含み、
前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比が１未満であり、
前記（Ａ）成分中に含有されるエポキシ基のモル当量と前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量との合計モル当量に対する、前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量の比が０．７〜１．５である、
樹脂組成物。
【化１】
2014162854.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、鎖状又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基である。）
〔２〕
前記Ｒ１が、メチル基である、前項〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を２つ以上と、芳香族エーテル基とを有するエポキシ樹脂を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）成分が、１級及び／又は２級アミノ基を２つ以上有するアミン化合物を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｃ）成分が、芳香族酸無水物を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温での速硬化性に優れる樹脂組成物、及び該樹脂硬化物を含む硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１で得られた式（ａ−１）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有する化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】製造例２で得られた式（ａ−２）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有する化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）：１級若しくは２級アミノ基を有するアミン化合物と、
（Ｃ）：酸無水物と、
を含み、
前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比が１未満であり、
前記（Ａ）成分中に含有されるエポキシ基のモル当量と前記（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量との合計モル当量に対する、前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量の比が０．７〜１．５である。
【化２】
2014162854.tif 000003
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１４】
（Ｃ）成分は、β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂と、所定のアミン化合物とを含む樹脂組成物において、硬化促進効果を示す。このような（Ｃ）成分を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物は、低温硬化性及び速硬化性に優れる。また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化時において、アミン化合物による硬化反応が主体となり、二量体のような低分子量成分の発生を防止できる。そのため、得られる硬化物は耐熱性に優れる。
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
本実施形態に用いる（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂である。上記式（１）におけるＲ１は、直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基であれば、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、 プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が挙げられる。このなかでも、入手容易性と硬化性能の観点からメチル基が好ましい。
【００１６】
また、（Ａ）成分の有する上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基の数は、用途により適宜選択されるが、硬化物の耐熱性の観点からは２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。また、β−アルキル置換グリシジル基の数は、硬化物の強靭性（硬化物の割れにくさ）の観点からは３つ以下が好ましく、２つであることがより好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分において、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基以外の構造は、特に限定されないが、例えば、芳香族エーテル基、脂肪族エーテル基、脂環族エーテル基が挙げられる。このなかでも、硬化性能の観点から芳香族エーテル基を有することが好ましい。
【００１８】
（（Ａ）成分の製造方法）
本実施形態に用いる（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されないが、例えば、β−アルキル置換エピハロヒドリンと、アルコール類若しくはフェノール類とをエーテル化反応させることにより合成する方法、β−アルキル置換エピハロヒドリンと、カルボン酸類とをエステル化反応させることにより合成する方法、又は、不飽和エーテル化合物と、過酸化水素若しくは有機過酸化物とを酸化法により反応させることにより合成する方法が挙げられる。このなかでも、β−アルキル置換エピハロヒドリンと、多価フェノール類とを反応させて、多価フェノール類中の芳香族性水酸基をアルキル置換グリシジルエーテル化する方法が好ましい。なお、上記各合成方法において、エーテル化合物をカラム精製等により精製してもよい。
【００１９】
上記アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。アルコール類は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。また、ビフェノール類、前記多価フェノール類の芳香核を水素添加した化合物、ナフタレンジオール等の芳香環が縮環した多価フェノールを併用することもできる。これら多価フェノール類は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記β−アルキル置換エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピヨードヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピヨードヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピヨードヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン等が挙げられる。このなかでもβ−メチルエピハロヒドリンが好ましい。β−メチルエピハロヒドリンを用いることにより、多価フェノール類との反応性がより良好となり、流動性により優れる液状エポキシ樹脂が得られる傾向にある。さらにこのなかでも、β−メチルエピクロロヒドリンがより好ましい。β−メチルエピクロロヒドリンは入手が容易であり、これを用いることにより、より低粘度の液状エポキシ樹脂が得られる傾向にある。β−アルキル置換エピハロヒドリンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記（Ａ）成分の製造方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、上記多価フェノール類の水酸基１当量に対し、β−アルキル置換エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で、常圧又は減圧下で、必要に応じて、溶剤を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００２３】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。上記溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。上記塩基は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記（Ａ）成分の製造方法において得られた反応組成物は、水洗後又は水洗無しに、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の加熱減圧下で、エピハロヒドリンや他の添加溶剤等を除去することが好ましい。また加水分解性ハロゲンのより少ないエポキシ樹脂を得るために、以上のようにしてエピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、得られた溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は好ましくは０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、さらに、加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂が得られる。前記した方法等により得られたβ−アルキル置換グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂から、理論分子構造体を精製してもよい。理論分子構造体の分離は、例えば、再結晶する方法等により行ってもよい。中でも、蒸留する方法が簡便で好ましい。ここで、「理論分子構造体」とは、繰返し単位が０で、且つ、グリシジル基が開環した構造を有さない化合物を示す。
【００２７】
本実施形態に用いる（Ａ）成分は、エポキシ当量（官能基濃度）が１２５〜２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２５〜２１０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１２５〜１９０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。（Ａ）成分のエポキシ当量が上記範囲内であることにより、粘度のより低い液状エポキシ樹脂が得られ、且つ、耐湿性、誘電特性等のバランスにより優れた硬化物を与える樹脂組成物となる傾向にある。
【００２８】
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜８，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が上記範囲であることにより、液状の樹脂組成物を得ることができ、ハンドリング性や注入性により優れる傾向にある。
【００２９】
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）成分以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。他のエポキシ樹脂を併用する場合、前記（Ａ）成分及び他のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に占める、他のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、上記割合は０質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。
【００３１】
（Ａ）成分と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステル等の反応性希釈剤型のエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本実施形態の樹脂組成物を液状にする場合には、他のエポキシ樹脂として低粘度の液状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。このような他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステル等の反応性希釈剤型のエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
〔（Ｂ）成分〕
本実施形態に用いる（Ｂ）成分は、１級及び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を硬化させる硬化剤として働く。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリアミン類や芳香族ポリアミド類及びそのＮ−アルキル化物；脂環式ポリアミン類や脂環式ポリアミド類及びそのＮ−アルキル化物；環状アミン類；窒素含有複素環式化合物；イミダゾール類等のアミン系化合物；酸無水物化合物；ポリフェノール系化合物が挙げられる。
【００３４】
このなかでも、（Ｂ）成分の１級及び／又は２級アミノ基の数は、用途により適宜選択されるが、硬化物の耐熱性の観点からは２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。また、硬化物の強靭性の観点からは１級及び／又は２級アミノ基の数は、３つ以下が好ましく、２つであることがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分として、特に分子同士の相互作用しやすい芳香族を有する骨格、又は剛直な脂環式骨格を有するアミンを用いることが好ましい。このような（Ｂ）成分を用いることにより、より高い耐熱性（高Ｔｇ）を有する硬化物が得られる傾向にある。ここで「分子同士の相互作用しやすい芳香族を有する骨格」とは、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルが挙げられる。また。「剛直な脂環式骨格」とは、特に限定されないが、例えば、ノルボルネン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類のＮ−アルキル化物、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類のＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物及びイミダゾール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。このような（Ｂ）成分を用いることにより、速硬化性により優れる傾向にある。
【００３７】
このような（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、２−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中に含有されるエポキシ基のモル当量と（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量との合計モル当量に対する、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量の比が０．７〜１．５となる量であり、０．８〜１．３となる量が好ましく、０．９〜１．２となる量がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、速硬化性により優れ、より耐熱性に優れる硬化物が得られる傾向にある。
【００３９】
〔（Ｃ）成分〕
本実施形態に用いる（Ｃ）成分は、酸無水物である。（Ｃ）成分は、樹脂組成物において、硬化促進効果を示す。（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸二無水物ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の硬化促進効果のメカニズムについて明らかではないが、下記式のように（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分が反応して生成するポリアミド酸が合成され、該ポリアミド酸の有するカルボキシル基が、エポキシ基を活性化することが、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分エポキシ基の付加反応を促進する要因の一つと考えられる。
【化３】
2014162854.tif 000004
【００４１】
上記（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、といった芳香族酸無水物が挙げられる。このような（Ｃ）成分を用いることにより、生成するポリアミド酸のカルボキシル基のｐＫａが低くなり、より高い硬化反応の促進効果が得られる傾向にある。また、ポリアミド酸として（Ｃ）成分が硬化物中に取り込まれることでＴｇの低下が抑制され、耐熱性により優れた硬化物となる傾向にある。
【００４２】
また、（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物といった液状酸無水物を用いることも好ましい。このような（Ｃ）成分を用いることにより、樹脂組成物の流動性、注入性がより優れる傾向にある。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基と、（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基は１対１で反応し、上記のようにポリアミド化合物が生成する。一方で、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分エポキシ基との付加反応も起こる必要がある。そのため、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比は１未満である。当該比が１未満であることにより、エポキシ基と反応するアミノ基がすべてポリアミド酸とならず残存するため、硬化反応も進行し、耐熱性により優れたアミン硬化物が得られる。（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有される酸無水物基のモル当量の比が、１未満となる量であり、０．０１以上０．５以下となる量が好ましい。当該比が０．０１以上であることで、樹脂組成物を硬化させる場合、速硬化性により優れる。当該比が０．５以下であることで、耐熱性により優れた硬化物が得られる。耐熱性と硬化促進効果の両立の観点から、当該比は０．０１以上０．１以下であることがより好ましい。
【００４４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材をさらに含有してもよい。このような無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量を特に大きくする場合は、前記無機充填材として溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能である。このなかでも、球状の溶融シリカを主に用いる方が好ましい。球状の溶融シリカを用いることにより、樹脂組成物における溶融シリカの含有量を高め、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するできる傾向にある。樹脂組成物における球状シリカの含有量をさらに高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材の含有量は、難燃性の観点から、樹脂組成物の全体量に対して３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。また、樹脂組成物の粘度を下げて、流動性や成形性をより向上させる観点から、８０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤をさらに添加することができる。
【００４７】
さらに、本実施形態の樹脂組成物を導電ペースト等の用途に使用する場合、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を含有させることができる。
【００４８】
またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、難燃付与剤をさらに含有してもよい。このような難燃付与剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物；メラミン又はその誘導体等の窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。
【００４９】
さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶媒は、樹脂組成物の粘度を下げて、流動性や成形性をより向上させるために用いられうる。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、樹脂組成物の固形分値が２０〜９５質量％の範囲となる量が好ましく、樹脂組成物の用途によって適宜調整される。
【００５０】
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物の使用用途としては、特に限定されないが、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられる。これらの中でも、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、導電ペースト用樹脂組成物に好適に用いることが好ましい。
【００５１】
電子部品の封止材用樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、半導体チップの封止材用樹脂組成物、アンダーフィル用樹脂組成物、半導体の層間絶縁膜用樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００５２】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、上述の樹脂組成物を硬化させて得られる。本実施形態の硬化物の形態としては、特に限定されないが、例えば、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等の形態が挙げられる。
【００５３】
〔硬化物の製造方法〕
本実施形態の硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物が溶融混合型である場合には、該樹脂組成物を注型、トランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得る方法を挙げることができる。例えば、半導体パッケージ成形はこの方法に該当する。
【００５４】
また、本実施形態の硬化物の製造方法としては、本実施形態に係る樹脂組成物がワニス状である場合には、該樹脂組成物を基材に塗装し加熱乾燥する等して硬化物（塗膜）を得る方法が挙げられる。例えば、上述の樹脂組成物を塗料として硬化物を得る方法はこの方法に該当する。
【００５５】
さらに、本実施形態の硬化物の製造方法としては、上述の樹脂組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、該プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得る方法が挙げられる。例えば、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料を得る方法はこの方法に該当する。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、以下の測定方法及び試薬を用いた。
【００５７】
〔１５０℃ゲルタイム〕
１５０℃の表面温度に設定したホットプレート上で、樹脂組成物０．１５ｇを撹拌しながら加熱し、樹脂組成物がゲル化するまでの時間を３回測定した。該３回の測定値を平均化した値を１５０℃ゲルタイムとして硬化速度（速硬化性）の指標とした。
【００５８】
〔硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
樹脂組成物を１８０℃のオーブンにて３時間硬化させ、得られた硬化物をアルミニウムの容器に１０ｍｇ計りとり、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）で２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５９】
〔エポキシ当量〕
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に基づいて、電位差滴定法（三菱化学アナリテック社製；製品名ＧＴ−２００）を用いて測定した。
【００６０】
〔粘度〕
粘度は、２５℃、Ｅ型粘度計（東機産業社製；製品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０型粘度計）を用いて測定した。
【００６１】
〔理論構造体含有率（ｎ＝０体量）〕
理論構造体含有率（ｎ＝０体量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー社製；製品名ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００６２】
（Ａ）エポキシ樹脂：
（製造例１：エポキシ樹脂Ａ−１の合成）
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコにおいて、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）、β−メチルエピクロルヒドリン１０６５ｇ（１０モル）及びｎ−ブタノール２１３ｇを仕込み溶解させて溶液を得た。その後、前記フラスコにおいて窒素ガスパージを施しながら、前記溶液を６５℃に昇温した後に、前記溶液が共沸する圧力に減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（２．２モル）を５時間かけて滴下した。次いで温度圧力を維持しながらこの溶液を０．５時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで水層と有機層とに分離して、水層を除去し、有機層をフラスコ（反応系）内に戻しながら反応を行った。その後、未反応のβ−メチルエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させて粗エポキシ樹脂を得た。
【００６３】
得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇとを加え溶液を得た。さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させて反応液を得た。その後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで前記反応液の水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内（前記反応液）を脱水し、精密濾過を行って濾液を得た。その後、該濾液から溶媒を減圧下で留去して反応生成物を得た。この反応生成物をカラムにより精製し、エポキシ樹脂（Ａ−１）１８０ｇを得た。
【００６４】
このエポキシ樹脂（Ａ−１）は、エポキシ当量が１８５ｇ／ｅｑ、粘度が１０１２０ｍＰａ・ｓ、理論構造体含有率（ｎ＝０体量）が９８．９％であった。
また、得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型  溶媒：重クロロホルム）により分析したところ、下記式（ａ−１）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有する化合物であった。その１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【化４】
2014162854.tif 000005
（ａ−１）
【００６５】
（製造例２：エポキシ樹脂Ａ−２の合成）
ビスフェノールＡ２２８ｇの代わりに、１，３−ベンゼンジオール１１０ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様の操作により、エポキシ樹脂（Ａ−２）１００ｇを得た。このエポキシ樹脂（Ａ−２）は、エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ、粘度が３３０ｍＰａ・ｓ、理論構造体含有率（ｎ＝０体量）が９９．９％であった。
また、得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型  溶媒：重クロロホルム）により分析したところ、下記式（ａ−２）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有する化合物であった。その１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【化５】
2014162854.tif 000006
（ａ−２）
【００６６】
（Ｂ）硬化剤
ＤＤＭ    ：ジアミノジフェニルメタン
ＩＰＤＡ  ：イソホロンジアミン
【００６７】
（Ｃ）酸無水物
ＰＡ          ：無水フタル酸（三菱化学株式会社製）
ＭｅＴＨＰＡ  ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
ＮＭＡ        ：メチルナジック酸無水物（日本化薬株式会社製）
ＭｅＨＨＰＡ  ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
ＴＭＡ        ：無水トリメリット酸（三菱化学株式会社製）
ＤＤＳＡ      ：ドデセニル無水コハク酸（新日本理化株式会社製）
【００６８】
（実施例１）
（Ｂ）成分としてジアミノジフェニルメタン０．２９５ｇ、及び（Ｃ）成分として無水フタル酸（ＰＡ）０．０８０１ｇを、メチルエチルケトン１．１６８ｇとメタノール０．１ｇとの混合溶媒に溶解して溶液を得た。次に前記溶液に対し（Ａ）成分として製造例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ−１）１．０ｇを溶解させ、上述した方法によりゲルタイムを測定した。
【００６９】
また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１．０ｇ、ジアミノジフェニルメタン０．２９５ｇ、無水フタル酸０．０８０１ｇを、ノンバブリングニーダーを用いて均一に混合し、上述した方法により硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例２）
（Ｃ）成分を、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）０．０８９８ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例３）
（Ｃ）成分を、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）０．０９６３ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様に行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例４）
（Ｃ）成分を、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）０．０９０９ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７３】
（実施例５）
（Ｃ）成分を、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．１０４ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムと硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例６）
（Ｃ）成分を、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）０．１０４ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例７）
（Ｂ）成分を、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）０．２５３３ｇへ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例８）
（Ａ）成分を、エポキシ樹脂（Ａ−２）０．７５９１ｇへ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムと硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７７】
（比較例１）
（Ｂ）成分としてジアミノジフェニルメタン０．２９５ｇを、メチルエチルケトン１．１６８ｇとメタノール０．１ｇとの混合溶媒に溶解して溶液を得た。次に前記溶液に対し（Ａ）成分として製造例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ−１）１．０ｇを溶解させて上述した方法により１５０℃ゲルタイムを測定した。
【００７８】
また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１．０ｇ、ジアミノジフェニルメタン０．２９５ｇを、ノンバブリングニーダーを用いて均一に混合し、上述した手法により硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００７９】
（比較例２）
（Ａ）成分をエポキシ樹脂（Ａ−２）０．７５９１ｇとしたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムと硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００８０】
（比較例３）
（Ｂ）成分をイソホロンジアミン０．２５３３ｇとしたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
2014162854.tif 000007
【００８２】
【表２】
2014162854.tif 000008
【００８３】
以上のように、１５０度という低温において、本発明の樹脂組成物は速硬化性に優れることが示された。なお、１５０度を低温とする用途としては、液状の封止材などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、低温での速硬化性に優れる。従って、本発明の樹脂組成物は、電気、電子部品の埋込、注型、接着、塗装、インキ、コーティング剤、光造形、積層材等において産業上の利用可能性を有する。特に、作業性、生産性、硬化物の物性に優れる高品位な塗料、半導体等の電子部品の封止材、プリント配線板、コンポジット材料として極めて有用である。
【図１】
2014162854.tif 000011
【図２】
2014162854.tif 000012