(57)【要約】【課題】ＳｉＮＸ膜の堆積時における水素ガスの導入と、ＳｉＮＸ膜のパッシベーション性能との関係を明らかにし、パッシベーション性能の高いＳｉＮｘ膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に化学的に堆積されたＳｉＯ２膜上に接してＳｉＮＸ膜を堆積させる際、水素ガスを導入して、ＳｉＮＸ膜を堆積させる。【選択図】図３
2014041983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型シリコンを材料とする基板と、
上記基板上に接して化学的に堆積されたＳｉＯ２膜と、
上記ＳｉＯ２膜に接して形成されたＳｉＮＸ膜と
を少なくとも備えた界面パッシベーション構造の製造方法であって、
上記ＳｉＮＸ膜を上記ＳｉＯ２膜上に接して形成する際、水素ガスを導入して、上記ＳｉＮＸ膜を堆積させるＳｉＮＸ膜堆積処理ステップを含む
ことを特徴とする界面パッシベーション構造の製造方法。
【請求項２】
上記ＳｉＮＸ膜堆積処理ステップは、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって実現される
ことを特徴とする請求項１に記載の界面パッシベーション構造の製造方法。
【請求項３】
上記ＳｉＮｘ膜を上記ＳｉＯ２膜上に接して形成したのちに、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度で上記ＳｉＯ２膜および上記ＳｉＮｘ膜のアニール処理を行うアニール処理ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の界面パッシベーション構造の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の界面パッシベーション構造の製造方法によって形成された界面パッシベーション構造を含んでいることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面パッシベーション技術に関し、より具体的には、界面パッシベーション構造の製造方法、並びに、光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子の一種である太陽電池は、受光によって発生した＋電荷の正孔の集まるｐ型半導体層と、−電荷の電子の集まるｎ型半導体層とのｐｎ接合を基本構成としている。具体的には、ｐ型シリコン基板の受光面側にｎ型不純物拡散層を形成することによって、上記ｐｎ接合を形成し、さらに、当該ｐ型シリコン基板の受光面側とその裏面側とに、それぞれ電極を設けている。
【０００３】
太陽電池の光電変換効率の向上を目指して、裏面パッシベーション型太陽電池の研究および開発が進められている。裏面パッシベーション型太陽電池とは、太陽電池の裏面をパッシベーション膜で覆うことによって、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面に本来的に存在し再結合の原因となる未結合手を終端する太陽電池である。すなわち、裏面パッシベーション型太陽電池は、太陽電池の裏面における再結合中心の密度自体を低減させることによって、キャリアの再結合を減らそうとする思想に基づくものである。
【０００４】
シリコン（Ｓｉ）表面に対するパッシベーション膜として、窒化シリコン（ＳｉＮＸ）は、下記の２点において、特に優れた性質を有する。
【０００５】
第１に、ＳｉＮＸ膜は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜に比べ、低温で堆積させることが可能である。
【０００６】
具体的には、熱ＳｉＯ２（熱酸化によって得られたＳｉＯ２）は、シリコンが半導体材料として使われて以来、標準的なパッシベーション膜であり続けてきたとはいえ、その堆積には１０００℃以上の高温が必要である。これに対し、ＳｉＮＸ膜は、５００℃以下の低温で、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の手段により堆積させることができる。
【０００７】
第２に、ＳｉＮＸ膜は、熱ＳｉＯ２膜に比べ、高いフィールドパッシベーション効果を有する。すなわち、ＳｉＮＸ膜は、Ｓｉ界面（ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面）に大きな固定電荷を出現させることができる。
【０００８】
一般に、固定電荷は、Ｓｉ界面から正孔を排斥し、電子を引き寄せる。従って、大きな固定電荷を出現させることによって、正孔と電子との再結合確率を低減させ、低い界面再結合速度を実現することができる。このように、固定電荷によって低い界面再結合速度を実現する効果は、フィールドパッシベーション効果と呼ばれる。
【０００９】
なお、パッシベーション効果には、フィールドパッシベーション効果以外に、ケミカルパッシベーション効果がある。
【００１０】
ケミカルパッシベーション効果とは、上記Ｓｉ界面に存在するダングリングボンド（未結合手）を低減させることによって、低い界面再結合速度を実現する効果を指す。
【００１１】
例えば、熱ＳｉＯ２は、ＳｉＮＸに比べて、一桁低い固定電荷しか有していない。従って、熱ＳｉＯ２のフィールドパッシベーション効果は弱い。それを補うために、熱ＳｉＯ２の場合、ＳｉＯ２とＳｉとの界面に存在するダングリングボンドを極限まで減らすことによって、低い再結合速度を実現している。
【００１２】
ＳｉＮＸ膜の界面再結合速度の低さは、上記のように、フィールドパッシベーション性能によるところが大きい。しかし、ケミカルパッシベーション性能が無関係であるわけではない。
【００１３】
すなわち、ＳｉＮＸ膜においても、ケミカルパッシベーション性能を高くすることができれば、それだけ高いパッシベーション性能を得ることができる。
【００１４】
従って、ＳｉＮｘを用いたパッシベーション膜において、ケミカルパッシベーション性能を改善する様々な試みがなされている。本改善を実現する一つの手法は、異なった性質の膜を積層することである。
【００１５】
本願明細書の末部に記載した補足に述べるように、本願発明者は、性質の異なるＳｉＮｘを複層構造とした絶縁膜によって、単層構造の絶縁膜が、そのパッシベーション性能において有する欠点を補うことが出来ることを見出している。
【００１６】
また、例えば、下掲の特許文献１〜特許文献５には、化学的に堆積されたＳｉＯ２の上にＳｉＮＸ等の別の絶縁膜を堆積することによって、リーク電流の小さい絶縁膜を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−３１１３０２号公報（２００５年１１月０４日公開）
【特許文献２】特開２００５−３１１３０３号公報（２００５年１１月０４日公開）
【特許文献３】特開２００５−３１１３５２号公報（２００５年１１月０４日公開）
【特許文献４】特開２００６−０１３５３０号公報（２００６年０１月１２日公開）
【特許文献５】特開２０１０−２５１７８７号公報（２０１０年１１月０４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上述のような従来技術は以下の問題がある。
【００１９】
すなわち、特許文献１〜特許文献５は、ＳｉＮＸ膜をどのような条件下で製造すれば、最も効果的な性能改善が得られるかについて、明らかにしていない。特に、ＳｉＮＸ膜の堆積時における水素ガスの導入によって、ＳｉＮＸ膜のパッシベーション性能がどのように変化するかについては、何も述べていない。
【００２０】
本発明の主たる目的は、上記の課題に鑑みて、ＳｉＮＸ膜の堆積時における水素ガスの導入と、ＳｉＮＸ膜のパッシベーション性能との関係を明らかにし、パッシベーション性能の高いＳｉＮｘ膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法は、
(1)ｐ型シリコンを材料とする基板と、
(2)上記基板上に接して化学的に堆積されたＳｉＯ２膜と、
(3)上記ＳｉＯ２膜に接して形成されたＳｉＮＸ膜と
を少なくとも備えた界面パッシベーション構造の製造方法であって、
(A) 上記ＳｉＮＸ膜を上記ＳｉＯ２膜上に接して形成する際、水素ガスを導入して、上記ＳｉＮＸ膜を堆積させるＳｉＮＸ膜堆積処理ステップを含む
ことを特徴としている。
【００２２】
本願発明者は、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積しパッシベーション性能を向上させる方法を鋭意探究した結果、ＳｉＮＸ膜を堆積させる際の水素ガスの導入が、パッシベーション性能を向上させるための鍵の１つであることを見出した。
【００２３】
上記の製造方法によれば、ＳｉＮＸ膜を堆積させる際に水素ガスを導入した。
【００２４】
その結果、ケミカルパッシベーション性能を示す界面状態密度Ｄｉｔを小さくすることができ、すなわち基板とＳｉＯ２膜との界面におけるキャリア再結合中心を少なくすることができ、ケミカルパッシベーション性能を高めることができた。
【００２５】
従って、界面パッシベーション構造および太陽電池のパッシベーション性能を向上させることができる。
【００２６】
本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法において、上記ＳｉＮＸ膜堆積処理ステップは、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって実現されることが好ましい。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法によって上記ＳｉＮＸ膜堆積処理ステップを実現することにより、水素を含むＳｉＮＸ膜を堆積することができる。
【００２８】
水素は、シリコン基板界面のパッシベーションに対して本質的な役割を果たすことが知られている。従って、太陽電池等のシリコンデバイスにおける界面パッシベーション用ＳｉＮＸにおいては、「膜中の水素」は無くてはならない元素である。そして、パッシベーション膜中に含まれる水素の挙動を如何に制御し、膜中を界面に拡散させ、界面ダングリングボンドの終端に導くかが高性能化のポイントである。
【００２９】
水素は製膜時の基板温度を５００℃以上にすると、成長膜表面上に存在できなくなるので、５００℃以下の低基板温度でＳｉＮＸを堆積できるプラズマＣＶＤ法は、界面パッシベーションを目的としたＳｉＮＸ膜、即ち膜中水素を含有するＳｉＮＸを堆積する最善の方法の一つである。一方、熱ＣＶＤ法で作製されたＳｉＮＸは５００℃以上の温度で堆積されるため、プラズマＣＶＤ法で作製されたそれに比べて水素を多く含まない。
【００３０】
従って、水素の挙動を制御しつつ、ＳｉＮＸ膜を堆積するには、プラズマＣＶＤ法を利用することが望ましい。
【００３１】
本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法において、上記ＳｉＮＸ膜を上記ＳｉＯ２膜上に接して形成したのちに、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度で上記ＳｉＯ２膜および上記ＳｉＮＸ膜のアニール処理を行うアニール処理ステップをさらに含むことが好ましい。
【００３２】
本願と発明者同一である特願２０１２−１４２４８１（２０１２年０６月２５日出願）において詳細に説明している通り、本願発明者は、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積しパッシベーション性能を向上させる方法を鋭意探究した結果、ＳｉＮＸ膜堆積後に行うアニールが、パッシベーション性能を向上させるための鍵の１つであることを見出した。
【００３３】
上記の製造方法によれば、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積したのちに行うアニールの温度範囲を、６００℃より高く９００℃以下に設定した。
【００３４】
その結果、ケミカルパッシベーション性能を示す界面状態密度Ｄｉｔが小さくなる、すなわち基板とＳｉＯ２膜との界面におけるキャリア再結合中心が少なくなるので、ケミカルパッシベーション性能を高めることができる（第１の効果）。
【００３５】
また、基板とＳｉＯ２膜との界面における界面固定電荷密度Ｑｆが、パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制できる程度に小さくなる（第２の効果）。
【００３６】
従って、上記第１および第２の効果が得られるため、界面パッシベーション構造および太陽電池のパッシベーション性能が向上する。
【００３７】
なお、上記いずれかの界面パッシベーション構造の製造方法によって形成された界面パッシベーション構造を含んでいる光電変換素子も本発明の範疇に含まれる。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明に係る界面パッシベーション構造の製造方法は、
(1)ｐ型シリコンを材料とする基板と、
(2)上記基板上に接して形成されたＳｉＯ２膜と、
(3)上記ＳｉＯ２膜に接して形成されたＳｉＮＸ膜と
を少なくとも備えた界面パッシベーション構造の製造方法であって、
(A) 上記ＳｉＮＸ膜を上記ＳｉＯ２膜上に接して形成する際、水素ガスを導入して、上記ＳｉＮＸ膜を堆積させるＳｉＮＸ膜堆積処理ステップを含む構成である。
【００３９】
これにより、ＳｉＮＸ膜の堆積時における水素ガスの導入と、ＳｉＮＸ膜のパッシベーション性能との関係を明らかにし、パッシベーション性能の高いＳｉＮＸ膜の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態に係る界面パッシベーション構造を示す構成図である。
【図２】ＳｉＮＸ膜堆積時におけるシリコン基板の温度とＱｆとの関係を測定した結果を示すグラフである。
【図３】ＳｉＮＸ膜堆積時におけるシリコン基板の温度とＤｉｔとの関係を測定した結果を示すグラフである。
【図４】ケミカルＳｉＯ２がある場合と無い場合とでの、ＳｉＮＸを堆積するときのＨ２流量に対するＤｉｔｍｅａｎの変化を示すグラフである。
【図５】バンドギャップ内のＤｉｔの分布を示すグラフである。
【図６】ＳｉＮＸ膜堆積時におけるシリコン基板の温度と、当該ＳｉＮＸ膜をパッシベーション膜として含む太陽電池の諸特性の数値モデル計算結果との関係を表形式で示す図である。
【図７】数値モデル計算に用いた太陽電池のモデル構造を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造プロセスを示す工程図である。
【図９】上記太陽電池の引き続く製造プロセスを示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図９に基づいて詳細に説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００４２】
本実施形態では、ｐ型半導体層上に積層するパッシベーション膜について、プラズマＣＶＤによって窒化シリコン（ＳｉＮＸ）膜を、化学的に堆積された酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上に接して形成する際、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２ガスに加えて、水素（Ｈ２）ガスを導入することによって、当該ＳｉＮＸ膜のパッシベーション性能が改善されることを示す。
【００４３】
以下、本発明の一実施形態について、具体的に説明する。
【００４４】
（実験による本発明の効果の実証）
本願発明者は、光電変換素子の一種である太陽電池のパッシベーション特性を良好なものとするためには、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上に窒化シリコンＳｉＮＸを堆積させる際、水素ガスを導入することが好ましいことを見出した。
【００４５】
本発明に係る裏面パッシベーション型太陽電池によれば、ＳｉＮｘ膜の、パッシベーション性能を、特にケミカルパッシベーション性能を、向上させることができるという効果を奏する。
【００４６】
本発明による効果を実証するため、ＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積させる際の水素ガスの導入量をさまざまに変化させたサンプルを作製し、その性能を調べた。
【００４７】
（実験内容）
図１は、下記の方法で作製したサンプル（Ａ）の界面パッシベーション構造１の構成を示す模式図である。
【００４８】
界面パッシベーション構造１は、例えば、ｐｎ接合を有した光電変換素子の１形態である裏面パッシベーション型太陽電池に適用することができる。
【００４９】
界面パッシベーション構造１は、シリコン基板３１と、積層パッシベーション膜３６とを備えている。
【００５０】
積層パッシベーション膜３６は、シリコン基板３１上に、化学的処理によって積層されたケミカルＳｉＯ２膜３６ａと、当該ケミカルＳｉＯ２膜３６ａ上に積層されたＳｉＮＸ膜３６ｂとの２層からなる構成である。
【００５１】
積層パッシベーション膜３６の表面には、例えばアルミニウムを材料として表面電極３３が形成されている。
【００５２】
なお、本実験では、シリコン基板３１として、２Ωｃｍのｐ型ＦＺ単結晶Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）ウェハーを用いたが、本発明の製造方法を適用できるシリコン基板は、これに限定されるものではない。ＦＺ単結晶とは、Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ法を用いて作製された単結晶のことである。
【００５３】
図１に示す界面パッシベーション構造１を有するサンプル（Ａ）を、以下の第１〜第４の製造工程によって形成した。以下、図１を参照しつつ、サンプル（Ａ）の製造工程を説明する。
【００５４】
本実験では、上記Ｓｉウェハーであるシリコン基板３１に対し、下記の手順で処理を行った。
【００５５】
第１に、シリコン基板３１を、よく知られているＲＣＡ洗浄方法、すなわちアンモニア−過酸化水素系水溶液及び、塩酸−過酸化水素系水溶液で洗浄するのと同時に、ケミカルＳｉＯ２膜３６ａを表面に堆積した。
【００５６】
ケミカルＳｉＯ２膜３６ａを有するこのサンプルの作成と同時に、参考例として、ＲＣＡ洗浄後、ケミカルＳｉＯ２をフッ化水素酸によって除去したサンプルも作製した。
【００５７】
第２に、ケミカルＳｉＯ２膜３６ａの上にＳｉＮＸ膜３６ｂを１００ｎｍ堆積した。堆積は、汎用の平行平板型プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって行った。堆積条件は、圧力：１００Ｐａ、ＲＦパワー：０．０８６Ｗ／ｃｍ２、製膜温度を３００℃とし、ガス流量について、下記の通りである。すなわち、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２をそれぞれ、８、１６、１００ｓｃｃｍに固定し、Ｈ２を、０〜６４ｓｃｃｍの範囲で変化させた。
【００５８】
なお、ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）は、流量の単位であり、１気圧および一定温度の条件下で規格化された１分間あたりのガス体積（ｃｍ３）を表している。
【００５９】
第３に、アニールを行った。アニールは太陽電池の電極焼成用の炉を用いた。温度は８１０℃、加熱時間は１２秒に固定した。
【００６０】
第４に、ＳｉＮＸ膜３６ｂ上に直径１ｍｍのアルミ電極３３を蒸着した。蒸着は蒸着源を溶解するための電子が界面を劣化させる心配のない抵抗加熱蒸着装置を用いて行った。
【００６１】
（検証手法）
パッシベーション膜３６としてのＳｉＮＸ膜３６ｂのパッシベーション性能を示す指標として、界面準位密度（界面状態密度）Ｄｉｔおよび界面固定電荷密度Ｑｆがある。
【００６２】
Ｄｉｔとは、ケミカルパッシベーション性能を示す数値であり、この値が低いほど、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合中心が少ないので、ケミカルパッシベーション性能が高い。なお、Ｄｉｔの単位は、ｃｍ−２・ｅＶ−１である。
【００６３】
これに対し、Ｑｆとは、フィールドパッシベーション性能に関する数値であり、この値が高いほど、界面固定電荷が多く存在することを意味しており、従って、フィールドパッシベーション性能が高い。
【００６４】
（実験結果）
上記のようにして作成したサンプルについて、ＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，Ｖｏｌｔａｇｅ）測定装置を用いて、界面準位密度Ｄｉｔおよび界面固定電荷密度Ｑｆの測定を行った。
【００６５】
具体的には、基板３１とアルミ電極３３との間に−２０〜０Ｖの電圧を印可した状態で、高周波と低周波における静電容量を測定し、その差より界面状態密度Ｄｉｔと界面固定電荷Ｑｆとを求めた。
【００６６】
図２および図３は、それぞれ、ＳｉＮＸを堆積するときのＨ２流量に対するＤｉｔおよびＱｆの変化を示すグラフである。ここで、Ｄｉｔｍｉｎはバンドギャップ内のＤｉｔ最小値であり、Ｄｉｔｍｅａｎは平均値である。
【００６７】
図４は、ケミカルＳｉＯ２がある場合と無い場合とでの、ＳｉＮＸを堆積するときのＨ２流量に対するＤｉｔｍｅａｎの変化を示すグラフである。
【００６８】
図２に示すように、フィールドパッシベーション性能に関する値であるＱｆは、Ｈ２流量を０ｓｃｃｍの状態から徐々に増やしていったとき、単調に減少する。
【００６９】
また、図３に示すように、Ｈ２流量を０ｓｃｃｍの状態から徐々に増やしていったとき、ケミカルパッシベーション性能を示すＤｉｔについて、ＤｉｔｍｉｎとＤｉｔｍｅａｎとで、異なる変化を示す。
【００７０】
すなわち、Ｄｉｔｍｉｎは、Ｈ２流量を０ｓｃｃｍの状態から徐々に増やしていったとき、一旦上昇した後低減し、Ｈ２流量が６４ｓｃｃｍのときには、Ｈ２流量が０ｓｃｃｍと同程度の値になる。
【００７１】
一方、Ｄｉｔｍｅａｎは、Ｈ２流量を０ｓｃｃｍの状態から徐々に増やしていったとき、単調に減り続け、６４ｓｃｃｍのときには、０ｓｃｃｍのときの１／３程度になる。この事実は、図５に示すバンドギャップ内のＤｉｔ分布により明確に裏付けることができる。このように、Ｈ２の導入はＤｉｔの低減に寄与する。
【００７２】
以上のように、導入水素量の増加に伴いＱｆが１．５Ｅ＋１２程度まで緩やかに減少する間に、Ｄｉｔは大きく減少し、つまり、導入水素量の増加に伴うＱｆの減少の傾きは、導入水素量の増加に伴うＤｉｔの減少の傾きよりも小さい。
【００７３】
これは、水素ガスの導入によって、フィールドパッシベーション特性の変化を抑制しつつ、ケミカルパッシベーション性能のみを向上させることができることを意味している。
【００７４】
これにより、太陽電池の設計にとって重要なメリットとして、(1)水素ガスの導入によって、Ｑｆの値は、予め設計した値から大きく変化しない点、(2)したがって、水素ガスの導入に伴い、他の製膜パラメータを大きく変えるという対策を採らずに、Ｑｆの値の変化を抑制できる点、の２点を得ることができる。
【００７５】
また、図２に示すように、水素ガスの導入によって、基板とＳｉＯ２膜との界面における界面固定電荷密度Ｑｆが、パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制できる程度に小さい値に留まっている。
【００７６】
つまり、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上に、水素ガスを導入して、ＳｉＮＸ膜を堆積することにより、パラサイティックシャンティング現象によるデバイス特性への悪影響を抑制しながら、パッシベーション性能を向上させることもできる。
【００７７】
ここで、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜上にＳｉＮＸ膜を堆積する際の水素導入量は、Ｄｉｔｍｅａｎが５．０Ｅ＋１２ｃｍ−２・ｅＶ−１よりも小さい値となるよう、１６ｓｃｃｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
図３に示す通り、Ｄｉｔｍｅａｎが５．０Ｅ＋１２ｃｍ−２・ｅＶ−１よりも小さい値となる範囲においては、言い換えると、水素ガスの導入量が１６ｓｃｃｍ以上である範囲においては、ＤｉｔｍｅａｎとＤｉｔｍｉｎとが共に単調減少している。
【００７９】
従って、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜上にＳｉＮＸ膜を堆積する際に１６ｓｃｃｍ以上の水素ガスを導入することにより、ＤｉｔｍｅａｎとＤｉｔｍｉｎとを共に減少させることができ、つまりケミカルパッシベーション性能を向上させることができる。
【００８０】
また、本願発明者は、ＳｉＮＸ製膜のときに通常は導入するＮ２の流量をゼロにして、その代りにＨ２を導入する実験を行った。この場合、全体ガス流量に占めるＨ２の割合はかなり大きくなるが、このような方法で形成したＳｉＮＸ膜では、パッシベーション性能の向上を確認することはできなかった。
【００８１】
したがって、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積する際の水素ガスの導入量ついて何らかの上限は存在すると判断できる。
【００８２】
さらに、図４に、ケミカルＳｉＯ２膜を挿入した場合と、しなかった場合とについて、その界面特性の、具体的にはＤｉｔｍｅａｎの、比較を掲載した。
【００８３】
ケミカルＳｉＯ２膜を挿入しなかった場合には、Ｄｉｔｍｅａｎの値は、ケミカルＳｉＯ２膜を挿入した場合に比べて、１桁以上大きい。ケミカルＳｉＯ２膜の挿入無しには、デバイスにて使用できるグレードの界面の作製は不可能である。
【００８４】
また、ケミカルＳｉＯ２膜の挿入無しのときにおいても、Ｈ２導入によってＤｉｔｍｅａｎは低減するものの、その低減率はケミカルＳｉＯ２膜を挿入した場合に比べ小さい。
【００８５】
例えば、ケミカルＳｉＯ２膜無しのとき、Ｈ２＝６４ｓｃｃｍのＤｉｔｍｅａｎは、Ｈ２＝０ｓｃｃｍのときのそれに比べて１／１．９程度にとどまる。一方、前に述べたように、ケミカルＳｉＯ２膜を挿入した場合、該低減率は１／３を超えており、明らかにケミカルＳｉＯ２膜を挿入した方が、Ｈ２導入の効果は大きいことが判る。
【００８６】
（数値モデル計算による本発明の効果の検証）
（数値モデル計算）
本願発明者は、太陽電池の現実的な設計に基づいて、本発明に係るＳｉＮＸ膜を含むパッシベーション膜を太陽電池に適用した場合と適用しなかった場合との両方について、コンピュータを用いた数値モデル計算を行った。その数値モデル計算により、太陽電池特性を導出した手順について以下に説明する。
【００８７】
数値モデル計算の基本原理は、下記の通りである。すなわち、基板内部のキャリア輸送を支配するポアソン方程式と電流連続式とを基本に、太陽光の吸収によって励起されるキャリアの発生率とキャリアの消滅速度とを生成消滅項に入れた基本方程式を解くことによって、太陽電池特性を導出することができる。
【００８８】
数値モデル計算を実行するためには、上記基本方程式を線形化した後、離散化を行い、数値計算可能な連立方程式とする。上記連立方程式を解くことによって、デバイス内部の電位分布とキャリア密度分布とを得ることができ、従って、電極間に流れる電流を求めることが可能となる。
【００８９】
本発明に係るＳｉＮＸ膜を含むパッシベーション膜を太陽電池の電池特性の数値計算モデル計算による検証においては、図７に示す、ｐｎ接合を有した光電変換素子の１形態である裏面パッシベーション型太陽電池１０のモデル構造を採用した。
【００９０】
（太陽電池および検証手法の具体的内容）
図７に示すように、太陽電池１０の表面側、つまり光入射側には、ｐ型シリコン基板３１の表面にｎ層３２が形成され、一方、太陽電池１０の裏面側には、裏面電極形成部３３の直下にＰ＋層３４が形成されている。
【００９１】
ｎ層３２の表面には、ｎ層３２を被覆するように、表面パッシベーション膜としての機能も有する反射防止膜３５が形成され、反射防止膜３５が除去された領域に電極層３７が設けられている。
【００９２】
裏面パッシベーション膜３６は、ｐ型シリコン基板３１ないしＰ＋層３４の一部の表面を被覆するように形成され、裏面パッシベーション膜３６が除去された領域に電極層３３が設けられている。
【００９３】
これにより、Ｐ＋層３４と、裏面パッシベーション膜３６中の正電荷によりｎ化したｐ型シリコン基板３１との界面とが太陽電池１０の裏面側の平面で接する構造となっている。
【００９４】
なお、図７中の電荷３８は、ｐ型シリコン基板３１と裏面パッシベーション膜３６との界面に固定的に存在する固定電荷の様子を模式的に示したものである。
【００９５】
上記モデル構造に対し数値計算を実行するにあたり、キャリア移動について、下記の２方向への移動を考慮する必要がある。すなわち、裏面パッシベーション膜３６とｐ型シリコン基板３１との界面に平行な方向と、同界面に垂直な方向との２方向である。
【００９６】
従って、実験には、２次元でキャリア移動を扱うことのできる汎用デバイスシミュレータ、具体的には、シノプシス社製  商品名「Ｓｅｎｔａｕｒｕｓ」を用いた。
【００９７】
また、具体的な計算にあたっては、上記モデル構造に対応するように、基板厚さ、不純物濃度、電子ライフタイム、表面再結合速度、表面不純物濃度、裏面パッシベーション膜接触幅、太陽光のスペクトル・照度、表面反射率、表面内部反射率、裏面内部反射率、電極直下影損失などのパラメータを、実際の値として適切なものとなるように設定した。
【００９８】
ただし、上記各種パラメータのうち、太陽電池１０の裏面側において隣り合う電極層３３によって形成される１区画の幅（Ｗｔｏｔ）については、２００μｍに設定し、数値モデル計算には、太陽電池構造の対称性に鑑みて、１００μｍを用いた。
【００９９】
また、ｎ層３２を含むｐ型シリコン基板３１の厚さについて、計算結果において裏面パッシベーション構造の影響を強く反映させるために、比較的小さく５０μｍに設定した。
【０１００】
まず、本願発明者は、数値モデル計算により、太陽電池１０のｐ型シリコン基板３１の裏面パッシベーション膜３６として、前記実験に基づいて、ＳｉＮＸ膜の堆積時のＨ２流量を、０ｓｃｃｍとした時と、６４ｓｃｃｍとした時との２種類のＳｉＮＸ膜を適用した。
【０１０１】
数値モデル計算の結果について、図６を参照しつつ説明する。
【０１０２】
（太陽電池の性能評価）
図６は、ＳｉＮＸ膜の堆積時のＨ２流量が０ｓｃｃｍの時と６４ｓｃｃｍの時との２種類のＳｉＮＸ／Ｓｉ界面のＱｆとＤｉｔ、及びそれを裏面パッシベーション膜３６として用いた太陽電池１０の特性、具体的には、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（ＥＦＦ）を示している。
【０１０３】
なお、上記諸特性のうち、開放電圧とは、光照射時において端子を開放した時の出力電圧を指し、短絡電流密度とは、光照射時に於いて端子を短絡した時の電流を有効受光面積で割ったものを指している。
【０１０４】
図５が示すように、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電変換効率の全ての特性について、ＳｉＮＸ膜の堆積時のＨ２流量を０ｓｃｃｍにした時よりも、６４ｓｃｃｍにした時の方が良好である。
【０１０５】
従って、ｐ型シリコン基板を用いた裏面不活性化型太陽電池において、裏面にケミカルＳｉＯ２とＳｉＮＸとの積層構造を採用した場合、ＳｉＮＸを堆積する際にＨ２を導入することによって、裏面界面のＤｉｔが極小化され、これを通して変換効率の向上を生じさせることができるのを確認できた。
【０１０６】
（アニール処理についての補足）
上記に説明したとおり、ＳｉＮｘ膜３６ｂをＳｉＯ２膜３６ａ上に、水素ガスを導入して形成したのち、さらに、以下の条件でのアニール処理を行う。
【０１０７】
すなわち、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度で、望ましくは、８００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で、ＳｉＯ２膜３６ａおよびＳｉＮｘ膜３６ｂのアニール処理を行う。
【０１０８】
本願と発明者同一である特願２０１２−１４２４８１（２０１２年０６月２５日出願）において詳細に説明している通り、本願発明者は、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積しパッシベーション性能を向上させる方法を鋭意探究した結果、ＳｉＮＸ膜堆積後に行うアニールが、パッシベーション性能を向上させるための鍵の１つであることを見出した。
【０１０９】
上記の製造方法によれば、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積したのちに行うアニールの温度範囲を、６００℃より高く９００℃以下に設定した。
【０１１０】
その結果、ケミカルパッシベーション性能を示す界面状態密度Ｄｉｔが小さくなる、すなわち基板とＳｉＯ２膜との界面におけるキャリア再結合中心が少なくなるので、ケミカルパッシベーション性能を高めることができる（第１の効果）。
【０１１１】
また、基板とＳｉＯ２膜との界面における界面固定電荷密度Ｑｆが、パラサイティックシャンティング現象の発生を抑制できる程度に小さくなる（第２の効果）。
【０１１２】
従って、上記第１および第２の効果が得られるため、界面パッシベーション構造および太陽電池のパッシベーション性能が向上する。
【０１１３】
つまり、化学的に堆積されたＳｉＯ２膜の上にＳｉＮＸ膜を堆積する際に水素ガスを導入することに加えて、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮＸ膜を、６００℃より高く９００℃以下の範囲内の温度でアニール処理することによって、さらにパッシベーション性能を向上させることができる。
【０１１４】
（本発明に係る製造方法により製造された太陽電池の詳細例）
（太陽電池の製造プロセス）
次に、本発明に係る、光電変換素子の一種である太陽電池１０について、その製造プロセス（ステップＳ１〜Ｓ９）を、図８、図９を用いて説明する。なお、ステップＳ１〜Ｓ５（界面パッシベーション構造形成ステップ）までの説明は、図８を用いる。ステップＳ６〜Ｓ９までの説明は、図９を用いる。
【０１１５】
以下の第１から第９に至る説明は、本実施形態に係る太陽電池１０（図７参照）の製造プロセスの一例を示すものである。
【０１１６】
第１に、ｐ型多結晶シリコン基板３１（縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２００μｍ、抵抗率２Ωｃｍのｐ型多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ））を、前記ＲＣＡ洗浄法で洗浄した。続いて、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行った。これにより、図８にステップ１（以下Ｓ１のように略記する）として示すように、シリコン基板３１の表面（受光面、光入射面）に高さ数μｍの微小ピラミッド２１を形成した。
【０１１７】
シリコン基板３１は、例えば多結晶シリコン基板にホウ素、アルミニウムまたはガリウムなどの３価元素を微量に加えることによって得られる。また、単結晶シリコンを用いたｐ型シリコン基板も、本発明の適用対象である。
【０１１８】
なお、上記テクスチャエッチングには、反応性イオンエッチング法を用いてもよい。
【０１１９】
上記テクスチャエッチングによって、シリコン基板３１の表面に微細凹凸構造が形成される。これにより、シリコン基板３１表面の光の反射を抑えることができるので、太陽電池１０の光利用効率を上げることができる。
【０１２０】
第２に、図８にＳ２として示すように、ＰＯＣｌ３を含む高温気体中にシリコン基板３１を置くことでリンを熱拡散させ、厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０２０ｃｍ−３のｎ型シリコン層３２、３２´を表面側及び裏面側に形成した。熱拡散時のシリコン基板３１の温度および拡散炉の温度は８５０℃とし、拡散時間は１０分に設定した。
【０１２１】
なお、シリコン基板３１の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ３を用いた上記の気相拡散法以外に、Ｐ２Ｏ５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある。
【０１２２】
第３に、図８にＳ３として示すように、プラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板３１の表面側に、不活性化膜の機能を兼ねる反射防止膜３５としてＳｉＮＸ膜を８０ｎｍ堆積した。
【０１２３】
ここで、パッシベーション効果を奏する不活性化膜の機能を兼ねる反射防止膜３５としては、例えば、ＳｉＮＸ膜のほかに、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜または酸化チタン膜などを用いることができる。シリコン基板３１として多結晶シリコン基板を用いる場合には、変換効率を向上させる観点から、反射防止膜３５として、水素を含むＳｉＮ膜を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、反射防止膜３５を形成する方法として、上記プラズマＣＶＤ法のほかに、触媒ＣＶＤ法、常圧熱ＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法または光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、真空蒸着法またはスパッタリング法などのＰＶＤ（物理気相堆積；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができる。なお、反射防止膜３５としてＳｉＮＸ膜を用いる場合には、膜厚を制御しやすい観点からプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【０１２５】
第４に、図８にＳ４として示すように、表面、すなわち受光面に保護テープを貼り、硝酸：フッ酸＝３：１の溶液に約４分間浸漬した。これにより、表面に存在するｎ型シリコン層３２は残る一方、裏面に存在するｎ型シリコン層３２´は除去されて、ｐ型シリコン面が露出する。
【０１２６】
第５に、Ｓ５として示すように、保護テープをはがした後、シリコン基板３１をＲＣＡ法で洗浄すると同時に、酸化性溶液、例えば過酸化水素溶液にシリコン基板３１を浸潤する化学処理によって、ケミカルＳｉＯ２膜３６ａを堆積した。さらに、続けてプラズマＣＶＤによってＳｉＮＸ膜３６ｂを堆積した（酸化膜＋窒化膜形成ステップ）。これにより、ケミカルＳｉＯ２膜３６ａとＳｉＮＸ膜３６ｂで構成される積層パッシベーション膜３６が形成された。
【０１２７】
このとき、ＳｉＮＸ膜３６ｂの形成は、汎用の平行平板型プラズマＣＶＤによって行った。ＳｉＮＸ膜３６ｂの堆積条件は以下のとおりである。ガス流量：ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２／Ｈ２＝８／１６／１００／６４ｓｃｃｍ、圧力：１００Ｐａ、ＲＦパワー：０．０８６Ｗ／ｃｍ２，基板温度３００℃、膜厚１００ｎｍ。
【０１２８】
ケミカルＳｉＯ２膜３６ａ上にＳｉＮＸ膜３６ｂを堆積する際に水素ガスを導入することにより、上述の通り、パッシベーション効果を向上させたＳｉＮＸ膜３６ｂを堆積することができる。
【０１２９】
第６に、図９にＳ６として示すように、フォトリソグラフィー等の方法を用いて、積層パッシベーション膜３６に、裏面電極形成部４に対応する孔を開けた。
【０１３０】
第７に、Ｓ７として示すように、裏面全面にアルミニウム膜３３を２μｍ蒸着した。なお、アルミニウム膜３３の形成法として、コスト重視の観点では、アルミニウムとガラスフリットとを主成分とするペースト材料を用いて印刷する方法が好ましい。また、その他のアルミニウム膜形成法として、真空蒸着法のほかに、スパッタ法を用いることもできる。
【０１３１】
第８に、Ｓ８として示すように、アニールを行った（アニール処理ステップ）。このアニールによって、アルミニウム膜３３からシリコン基板３１へ、アルミニウム３３膜中のアルミニウムがｐ型不純物として拡散し、アルミニウム合金部３４が形成されると同時に、ＳｉＮＸ膜３６ｂのアニールが行われる。アニールには太陽電池の電極焼成用の炉を用いた。アニール温度は８１０℃に固定し、加熱時間は１２秒とした。
【０１３２】
第９に、図９にＳ９として示すように、表面側、すなわち受光面側に、導電性ペーストを用いて表面電極３７を印刷し、アニールした。このときに発生するファイヤースルー現象により、表面電極３７は反射防止膜３５を貫通し、ｎ型シリコン層３２に到達する。この結果、表面電極３７から電気的な出力を取り出すことができる。
【０１３３】
表面電極３７を構成する材料は特に限定されず、例えば太陽電池の分野で従来から用いられているアルミニウム、銀、チタン、パラジウムまたは金などの材料を用いることができる。中でも、ファイヤースルー現象が生じる材料として、銀が最も好ましい。また、表面電極３７の形成方法も特に限定されず、例えばスクリーン印刷法または真空蒸着法などを用いることができる。ただし、量産性の向上および製造コストの低減の観点からはスクリーン印刷法を用いることが好ましい。
【０１３４】
なお、本実施形態では、ケミカルＳｉＯ２膜３６ａの形成に用いる酸化性溶液として、過酸化水素溶液を用いた例で述べたが、これに代えて、硝酸水溶液、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの水溶液を用いることもでき、さらに酸化力のある沸騰水を用いることもできる。
【０１３５】
（太陽電池の構成）
以上のプロセスによって完成した太陽電池１０の構成を説明する。
【０１３６】
ｐ型シリコンを材料とするシリコン基板３１の表面（太陽電池１０の光入射側）には、高さ数μｍの微小ピラミッド２１が形成されている。
【０１３７】
反射防止膜３５が、ピラミッド２１の形成されたシリコン基板３１の表面を被覆するように形成されている。反射防止膜３５は、太陽電池に入射した光の反射を抑制するとともに、太陽電池１０の表面側のパッシベーション膜としての機能も有している。そして、反射防止膜３５とシリコン基板３１との間には、ｎ型シリコン層３２が形成されている。
【０１３８】
シリコン基板３１を被覆する反射防止膜３５の一部領域は除去されて、当該領域に表面電極３７が設けられている。
【０１３９】
シリコン基板３１の裏面においては、積層パッシベーション膜３６が、シリコン基板３１の裏面を被覆する裏面パッシベーション膜として形成されており、その一部にシリコン基板３１を露出させる開口部が設けられている。該開口部を裏面電極形成部４と呼ぶ。積層パッシベーション膜３６は、シリコン基板３１上に積層されたケミカルＳｉＯ２膜３６ａ、ＳｉＮＸ膜３６ｂで構成された積層膜である。
【０１４０】
積層パッシベーション膜３６（および裏面電極形成部４）の上には、アルミニウム膜３３が形成されている。アルミニウム膜３３とシリコン基板３１とが接触する部位、すなわち裏面電極形成部４には、ｐ＋層としてのアルミニウム合金部３４が形成されている。
【０１４１】
これにより、ｐ＋層としてのアルミニウム合金部３４と、積層パッシベーション膜３６に含まれる正電荷によりｎ化したシリコン基板３１との接触部位が、太陽電池１０の裏面側に形成されている。
【０１４２】
太陽電池１０は、積層パッシベーション膜３６により裏面パッシベーション特性に優れ、かつ正孔密度の高い良好なｐ＋層（アルミニウム合金部３４）が生成されているので、光電変換効率が高い。
【０１４３】
〔補足；積層パッシベーション構造による特性改善の仮説〕
本願発明者は、パッシベーション膜を、異なった性質を有する２層のＳｉＮｘ膜（高Ｑｆ膜および低Ｑｆ膜）の積層パッシベーション膜とすることによりパッシベーション性能が向上することを見出している。メカニズムの仮説は以下のとおりである。
【０１４４】
水素が含まれているパッシベーション膜を熱に暴露することにより、上記水素はパッシベーション膜の内部から脱離し、その一部はｐ型半導体層との界面に到達する。界面に到達した上記水素は、そこに存在する未結合手を終端し、キャリアトラップを減少させることによってＤｉｔを低減させる。
【０１４５】
ここで、高Ｑｆ膜では、高温にならないと水素の脱離は起こらないが、低Ｑｆ膜においては、水素の脱離は低温で起こる。
【０１４６】
従って、パッシベーション膜が低Ｑｆ膜のみの１層の構成であれば、（７５０℃程度などの）高温で膜をアニールしたとき、膜中の水素は既に脱離して無くなっているので、パッシベーション膜とｐ型半導体層の界面にも同様に水素は多く存在しない。この結果、未結合手が増加した状態になるので、界面準位密度Ｄｉｔの増加を招く。
【０１４７】
一方、高Ｑｆ膜および低Ｑｆ膜の積層パッシベーション膜では、低Ｑｆ膜に高Ｑｆ膜を積層することで、高温アニールを行っても、高Ｑｆ膜から水素を十分に供給することができる。
【０１４８】
すなわち、上記積層パッシベーション膜では、膜質の異なる２層のパッシベーション膜（高Ｑｆ膜、低Ｑｆ膜）を含んで構成されていることによって、高温アニール時に、ｐ型半導体層の界面で不足する水素を、低Ｑｆ膜からの供給が不可能となっても、高温アニールに強い高Ｑｆ膜から供給することによって、補うことができる。これにより、高温アニールを行っても、積層パッシベーション膜の界面固定電荷密度Ｑｆを低く抑えつつ界面準位密度Ｄｉｔを低く抑えることができる。
【０１４９】
従って、上記積層パッシベーション膜では、界面固定電荷密度Ｑｆおよび界面準位密度Ｄｉｔを低く抑えることができるので、これを適用した太陽電池の特性を向上させることができる。
【０１５０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、光電変換素子に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１      界面パッシベーション構造
１０    太陽電池（光電変換素子）
３１    シリコン基板（ｐ型シリコンを材料とする基板）
３６    裏面パッシベーション膜
３６ａ  ケミカルＳｉＯ２膜（ＳｉＯ２膜）
３６ｂ  ＳｉＮＸ膜
【図１】
2014041983.tif 000003
【図２】
2014041983.tif 000004
【図３】
2014041983.tif 000005
【図４】
2014041983.tif 000006
【図５】
2014041983.tif 000007
【図６】
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【図７】
2014041983.tif 000009
【図８】
2014041983.tif 000010
【図９】
2014041983.tif 000011