(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた耐クリープ性を有し、かつ、炭酸飲料を充填・保存後においても高いガスバリア性を保持できる炭酸飲料用ボトル及びそれに充填された炭酸飲料を提供することである。【解決手段】本発明に係る炭酸飲料用ボトル９０は、プラスチックボトル９１とプラスチックボトル９１の表面に設けたガスバリア薄膜９２とを備える炭酸飲料用ボトルにおいて、ガスバリア薄膜９２は、発熱体ＣＶＤ法で形成され、かつ、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、ガスバリア薄膜９２の膜厚が、５ｎｍ以上であり、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後の体積増加率が、３．４０％未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックボトルと該プラスチックボトルの表面に設けたガスバリア薄膜とを備える炭酸飲料用ボトルにおいて、
前記ガスバリア薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成され、かつ、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有し、
前記ガスバリア薄膜の膜厚が、５ｎｍ以上であり、
ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後の体積増加率が、３．４０％未満であることを特徴とする炭酸飲料用ボトル。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【請求項２】
前記炭酸飲料用ボトルの高さをｈとしたとき、１／２ｈにおける胴部の平均肉厚が０．３３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸飲料用ボトル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭酸飲料用ボトルに充填されたことを特徴とする炭酸飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸飲料用ボトル及びそれに充填された炭酸飲料に関し、特に、耐クリープ性及びガスバリア性に優れた炭酸飲料用ボトル及びそれに充填された炭酸飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を形成する技術として、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、有機珪素化合物を原料として、プラスチック製容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア薄膜を積層する方法が開示されている。しかし、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、ガスバリア性の向上又は薄膜の密着性確保の障害となりうる。また、プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の表面にガスバリア薄膜を形成する技術を開示している（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特許文献２では、原料ガスとして非自然発火性原料とオゾンとの混合ガスを用いることで、酸化物薄膜としてＡｌＯｘ薄膜又はＳｉＯｘ薄膜を形成する技術を開示している。特許文献３では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成することができる発熱体ＣＶＤ法に関する技術を提案している。
【０００４】
ガスバリア薄膜を形成する方法として、他に、熱可塑性樹脂からなる基材の表面に発熱体ＣＶＤ法によって、原料ガスとして、窒素含有ガスとシラン系ガスとを用いて、ＳｉＮ（窒化珪素）又はＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。また、ガスバリア薄膜ではないが、発熱体ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する方法として、例えば、８００〜２０００℃に加熱した発熱体に原料ガスを接触させて発生させた化学種を、１５０〜４００℃に加熱した基板上に熱ＣＶＤ法によって薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。特許文献５には、複数のガスを混合したガスを用いて、薄膜を堆積する方法が開示されている。また、シラザン系の原料ガスを用いてＳｉＣＮ膜によるガスバリア性向上技術が開示されている（例えば、特許文献７を参照。）。
【０００５】
ところで、炭酸飲料用ボトルには、炭酸飲料に溶解している炭酸ガスが温度又は振動によって気化したとき、内圧上昇による胴部の膨れを抑制することが求められる。すなわち、耐クリープ性を有することが求められる。飲料分野では、環境に対する意識の高まり及び経済性の観点から、容器の軽量化が世界的な趨勢となっている。炭酸飲料用プラスチックボトルにおいても、同様に、容器の軽量化が試みられてきたが、軽量化した際の耐クリープ性の低下及び容器壁の薄肉化に伴うガスバリア性の低下によって、非炭酸飲料用プラスチックボトルに比べ、容器を軽量化できていない。日本国内の５００ｍｌＰＥＴボトルの事例では、通常の炭酸飲料用ボトルの質量は３０ｇ前後であり、軽量化されたボトルでも２４ｇである。一方、非炭酸飲料用ボトルの重量は、１８ｇ〜２４ｇが多く、さらに軽量化されたボトルの場合は、１０ｇ〜１５ｇである。そこで、内表面にプラズマＣＶＤでガスバリア被膜を形成した炭酸飲料用プラスチックボトルにおいて、室温より高温の環境下における体積増加率を８．０％以下にする技術が提案されている（例えば、特許文献８を参照。）。また、熱可塑性合成樹脂性のボトル容器において、胴部の径方向配向度を８０％以上に設定する技術が提案されている（例えば、特許文献９を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８４０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献６】特開平０８−５３１１６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２３５９７９号公報
【特許文献８】特開２００６−３１５６９７号公報
【特許文献９】特開２００８−５６３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献８，９では、いずれも耐クリープ性を向上させる手段は、薄膜の形成対象となるプラスチックボトルの製造条件を適切に設定することであり、使用可能なプラスチックボトルの種類が制限される。また、特許文献８のガスバリア薄膜はプラズマＣＶＤ法によって形成されたものである。本発明者らが試験したところ、プラスチックボトル市場で実用化されているガスバリア性薄膜の形成に用いられる原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成した場合と発熱体ＣＶＤ法で薄膜を形成した場合を比較すると、プラズマＣＶＤ法を用いた方が高いガスバリア性及び／又は耐クリープ性の薄膜を形成できることがわかった。しかし、本発明者らがさらに試験したところ、発熱体ＣＶＤ法に適した原料ガスを選択した場合には、発熱体ＣＶＤ法を用いることで、プラズマＣＶＤ法を用いた場合よりも高いガスバリア性及び耐クリープ性を有する薄膜をプラスチックボトルに形成することに成功した。なお、この場合に、同一の原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成した場合と発熱体ＣＶＤ法で薄膜を形成した場合とを比較すると、発熱体ＣＶＤ法の方が高いガスバリア性及び耐クリープ性を有する薄膜が得られた。結果、本発明に係る発熱体ＣＶＤ法による薄膜と比較すると、従来のプラズマＣＶＤ法で薄膜を形成した場合ではボトルの耐クリープ性が劣ることがわかった。さらに、炭酸飲料を充填、密封し、保存後のガスバリア性が大きく低下することがわかった。特許文献９の実施例によれば、４．０ｖｏｌ％炭酸水を充填して温度３８℃、湿度６０％ＲＨで２４時間保持後の体積変化量は２６．５ｍｌである。ガスバリア薄膜の形成によって、耐クリープ性を更に向上できると記載されているものの、炭酸飲料用ボトルとして使用するには、更なる耐クリープ性の向上が求められる。さらに、炭酸飲料を充填、密封し、保存後のガスバリア性を保持できるか否かについては検討されていない。
【０００８】
本発明の目的は、優れた耐クリープ性を有し、かつ、炭酸飲料を充填、密封して保存した後においても高いガスバリア性を保持できる炭酸飲料用ボトル及びそれに充填された炭酸飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る炭酸飲料用ボトルは、プラスチックボトルと該プラスチックボトルの表面に設けたガスバリア薄膜とを備える炭酸飲料用ボトルにおいて、前記ガスバリア薄膜は、発熱体ＣＶＤ法で形成され、かつ、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有し、前記ガスバリア薄膜の膜厚が、５ｎｍ以上であり、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後の体積増加率が、３．４０％未満であることを特徴とする。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００１０】
本発明に係る炭酸飲料用ボトルでは、前記炭酸飲料用ボトルの高さをｈとしたとき、１／２ｈにおける胴部の平均肉厚が０．３３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る炭酸飲料は、本発明に係る炭酸飲料用ボトルに充填されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、優れた耐クリープ性を有し、かつ、炭酸飲料を充填、密封して保存した後においても高いガスバリア性を保持できる炭酸飲料用ボトル及びそれに充填された炭酸飲料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルの一例を示す正面図である。
【図２】本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルの基本的な断面構造を示す断面図である。
【図３】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルの一例を示す正面図である。炭酸飲料用ボトル９０は、図１に示すように、上方から順に、口部９３と、肩部９４と、胴部９５と、底部９６とを備える。口部９３は、円筒状であり、内容物の充填口及び注ぎ口として機能する。肩部９４は、円錐台筒形状を有し、口部９３と胴部９５とをつなげる部分である。胴部９５は、筒状であり、主として使用者が把持する部分である。胴部９５の横断面形状は、耐圧性の観点から、円形であることが好ましい。底部９６は、ボトルの底面となる部分である。
【００１６】
図２は、本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルの基本的な断面構造を示す断面図である。本実施形態に係る炭酸飲料用ボトル９０は、図２に示すように、プラスチックボトル９１とプラスチックボトル９１の表面に設けたガスバリア薄膜９２とを備える炭酸飲料用ボトルにおいて、ガスバリア薄膜９２は、発熱体ＣＶＤ法で形成され、かつ、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有し、ガスバリア薄膜９２の膜厚ｔ２が、５ｎｍ以上であり、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後の体積増加率が、３．４０％未満である。
（数１）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ．％、原子％）］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００１７】
プラスチックボトル９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。本発明は、プラスチックボトル９１の製造方法に制限されない。
【００１８】
プラスチックボトル９１では、図１に示すように炭酸飲料用ボトルの高さをｈとしたとき、１／２ｈにおける胴部９５の平均肉厚ｔ１が０．３３ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２２ｍｍ以下である。一般的なプラスチックボトルの１／２ｈにおける胴部の平均肉厚である０．３６〜０．４８ｍｍに対して、肉厚を薄くし、軽量化を図ることができる。また、１／２ｈにおける胴部の平均肉厚ｔ１の下限値は、ボトルの容量及び材質によって異なるが、例えば、容量が３００〜５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトルでは、０．２０ｍｍであることが好ましく、０．２２ｍｍであることがより好ましく、０．３０ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
ガスバリア薄膜９２は、プラスチックボトル９１の内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。
【００２０】
ガスバリア薄膜９２は、構成元素として珪素（Ｓｉ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、かつ、（数１）で表されるＳｉ含有率が、４０．１％以上であるＳｉ含有層を有する。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率は、より好ましくは、４０．７％以上である。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率の上限は、５７．７％とすることが好ましい。より好ましくは、５５．７％である。Ｓｉ含有層のＳｉ含有率が４０．１％未満では、ガスバリア性が不足する場合がある。ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ含有率が４０．１％以上であるＳｉ含有層を有していれば、当該Ｓｉ含有層の上層若しくは下層又はその両方に低Ｓｉ含有層などの他の層を有していてもよい。また、ガスバリア薄膜９２の全体が、当該Ｓｉ含有層であってもよい。
【００２１】
Ｓｉ含有層の（数２）で表されるＣ含有率は、２２．８〜４５．５％であることが好ましい。より好ましくは、２４．８〜４５．４％である。
（数２）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００２２】
Ｓｉ含有層の（数３）で表されるＯ含有率は、２．０〜３５．８％であることが好ましい。より好ましくは、６．０〜３３．８％である。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
【００２３】
Ｓｉ含有率、Ｃ含有率又はＯ含有率は、例えば、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析することによって測定することができる。
【００２４】
Ｓｉ含有層の水素含有率は、２１〜４６ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４２ａｔ．％である。水素含有率は、ラザフォード後方散乱分析（以降、ＲＢＳ分析という。）で測定することができる。水素含有量を比較的大きくすることで、プラスチックボトルの変形に追従することが容易となる。逆に水素含有量を小さく抑えると膜質が硬質化するため、プラスチックボトル９１の変形時に顕著にクラックが生じやすくなる。また、ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜９２のケイ素含有率は、２０〜３８ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、２２〜３６ａｔ．％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜９２の炭素含有率は、１５〜２５ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、１８〜２２ａｔ．％である。ＲＢＳ分析によるガスバリア薄膜９２の酸素含有率は、１２〜２６ａｔ．％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２１ａｔ．％である。なお、ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ及びＨ以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｎ（窒素）である。
【００２５】
ガスバリア薄膜９２の密度は、１．３０〜１．４７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは、１．３３〜１．４６ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは、１．３５〜１．４０ｇ／ｍ３である。
【００２６】
ガスバリア薄膜９２のバリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）は６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ＢＩＦは、（数４）で求める。
（数４）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチックボトルの酸素透過度］／［薄膜を形成した炭酸飲料用ボトルの酸素透過度］
【００２７】
Ｓｉ含有層を条件（１）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される（以降、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置で観察されるピークを、Ｓｉピークということもある。）領域を含有することが好ましい。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。
【００２８】
条件（１）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される。ここで、本明細書において、メインピークとは、条件（１）において、ピーク分離して観察されるピークの中で、最も強度の高いピークを意味する。ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に出現するピークから想定される結合状態は、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合である。本実施形態では、Ｓｉピークの主要な結合が、Ｓｉ‐Ｈ結合であることが好ましい。ガスバリア薄膜９２が含有する化合物の結合の態様は、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合の他に、例えば、Ｓｉ‐Ｃ結合、Ｓｉ‐Ｏ結合、Ｃ‐Ｈ結合、Ｃ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ結合、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｏ‐Ｃ‐Ｏ結合である。
【００２９】
Ｓｉ含有層を条件（２）でＸＰＳ分析すると、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークが観察されないことが好ましい。
条件（２）測定範囲を１２０〜１５０ｅＶとする。
Ｓｉピークが、Ｓｉ‐Ｓｉ結合又はＳｉ‐Ｈ結合のいずれが主要であるかは、条件（１）及び条件（２）でＸＰＳ分析を行うことで確認することができる。すなわち、条件（１）では、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークを有し、条件（２）では、ＳｉとＳｉとの結合エネルギーのピーク出現位置に、ピークを有さないことで、ＳｉピークがＳｉ‐Ｈ結合を示すと確認できる。これによって、ＢＩＦを、例えば６以上とすることができる。
【００３０】
本発明者らの検討によると、より高いガスバリア性を発現するためには、ガスバリア薄膜９２が、薄膜の表面にＳｉとＨとの結合（Ｓｉ‐Ｈ結合）を偏在させた傾斜組成を有することが好ましい。ガスバリア薄膜９２が傾斜組成を有することは、条件（１）でのＸＰＳ分析においてアルゴンイオンエッチングを行うことで確認できる。この分析結果によると、ガスバリア薄膜９２の表面では、Ｓｉピークがメインピークであり、プラスチックボトルに向かうにつれて、メインピークが高結合エネルギー側にシフトする。これにより、表面では、Ｓｉ‐Ｈ結合が多いが、プラスチックボトルの方向に向かうにつれて、次第にＳｉＣ、そして、酸素よりも炭素が多いＳｉＯＣから炭素よりも酸素が多いＳｉＯＣへと組成が変化し、プラスチックボトルの界面では、ＳｉＯｘになることと推測される。このような傾斜組成を有する理由については不明であるが、成膜過程においてプラスチックボトルの界面では、プラスチックボトル由来の酸素の影響で、ＳｉＯ２又はＳｉＯｘなどのＳｉＯ系の化合物が堆積するが、プラスチックボトルの界面から５ｎｍ付近から、プラスチックボトルの影響が小さくなって、Ｏの含有率が減少していき、堆積する化合物がＳｉＯＣからＳｉＣへというようにＳｉＣ系の化合物となり、薄膜の表面では、Ｓｉ‐Ｈ結合を多く含むようになると推測される。
【００３１】
ガスバリア薄膜９２の膜厚ｔ２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満では、ガスバリア性の向上効果及びクリープ抑制効果に乏しい場合がある。また、１００ｎｍを超えると、容器がクリープした際にクラックが生じやすくなり、ガスバリア性の向上効果及びクリープ抑制効果が低下するだけでなく、容器外観に影響を及ぼす場合がある。また、ガスバリア薄膜９２の膜厚ｔ２は、１０ｎｍ以上で８０ｎｍ以下であることがより好ましく、この範囲にある膜厚ｔ２が、少なくとも容器の口部（典型的なＰＥＴボトルの場合、ネックサポートの下部）又は底部に形成されていることが更に好ましい。膜厚ｔ２が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲では、ガスバリア性の向上及びクリープ抑制の効果のバランスが良く、特に容器口部や底部などの容器成形時に延伸がわずかな部分に形成されることで、効果的にクリープ抑制効果を発揮することができる。
【００３２】
ガスバリア薄膜９２は、発熱体ＣＶＤ法によって形成される。発熱体ＣＶＤ法は、真空チャンバ内で通電加熱によって発熱した発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である。発熱体は、その軟化温度によって異なるが、一般に、２００〜２２００℃に発熱させるが、基材と発熱体との間隔をあけることで、基材の温度を常温から２００℃程度の低温に保つことが可能で、プラスチックのように熱に弱い基材にダメージを与えることなく、薄膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法など他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００３３】
本実施形態に係る炭酸飲料用ボトル９０では、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後の体積増加率が、３．４０％未満である。体積増加率は、３．０％以下であることがより好ましい。体積増加率は、炭酸水を充填前の炭酸飲料用ボトルの満注容量をＶ１とし、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後、炭酸水を排出して乾燥させた炭酸飲料用ボトルの満注容量をＶ２としたとき、数５から求める。ここで、満注容量とは、２３℃の水を炭酸飲料用ボトル９０の口部９３の上限まで注いだときの容量である。体積増加率が３．４０％以上では、一般にボトルの寸法変化による流通適性及び容器外観品質の観点から、耐クリープ性が不十分である。また、ガスボリュームを４に調整した炭酸水を充填、密封して３８℃で５日間保存後のガスバリア性が不足する。また、本実施形態では、ガスバリア薄膜９２がプラスチックボトル９１の膨張を抑制するため、プラスチックボトル９１として胴部９５の肉厚ｔ１を薄くした軽量化ボトルを用いても、優れた耐クリープ性を発揮することができる。ガスボリュームは、例えば、クエン酸重曹法で調整し、炭酸ガス圧測定器で測定することができる。
（数５）体積増加率［％］＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００
【００３４】
本実施形態に係る炭酸飲料は、本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルに充填されたものである。炭酸飲料は、例えば、ビール、ソーダ水、コーラ飲料、果汁炭酸水、スパークリングワインである。本実施形態に係る炭酸飲料は、本実施形態に係る炭酸飲料用ボトルに充填されているため、例えば、夏季に高温で保管された場合に、内圧が上昇しても、炭酸ガスの含有量を保持でき、かつ、酸化劣化を防止して、商品価値の低下を防止できる。また、これらの飲料を、薄肉の軽量ボトルで提供することができる。
【００３５】
図３は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図３は、プラスチックボトル１１の内表面にガスバリア薄膜を形成する成膜装置１００である。次に、図３を参照しながら、プラスチックボトル１１の内表面にガスバリア薄膜を形成する方法について説明する。
【００３６】
（成膜装置へのプラスチックボトルの装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチックボトル１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチックボトルの口部２１からプラスチックボトル１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチックボトル１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチックボトル１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３７】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチックボトル１１の内部空間のみならずプラスチックボトル１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチックボトル１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある薄膜を形成できる。
【００３８】
（成膜工程‐発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。図３に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面に沿って配置され、ガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。発熱体１８の材料は、例えば、Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル），Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。より好ましくは、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料である。発熱体１８の発熱温度は、１５５０〜２４００℃とする。より好ましくは、１７００〜２１００℃である。１５５０℃未満では、原料ガスを効率的に分解することができず、成膜に時間がかかり作業効率に劣る。２４００℃を超えると、発熱温度が過剰となり、不経済である。また、発熱体１８の材料によっては変形する場合がある。プラスチックボトルへの熱ダメージが懸念される。
【００３９】
発熱体１８に用いる金属元素を含む材料は、純金属、合金又は金属の炭化物であることが好ましい。発熱体１８として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ又はＨｆを主成分とする合金を用いる場合、当該合金では、主成分となる金属以外の成分の含有量が２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。また、発熱体１８として炭化タンタル（ＴａＣｘ）を用いる場合、炭化タンタル（ＴａＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２質量％以上６．２質量％以下である。発熱体１８として炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）を用いる場合、炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２質量％以上６．３質量％以下である。発熱体１８として炭化タングステン（ＷＣｘ）を用いる場合、炭化タングステン（ＷＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６.１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０質量％以上６．１質量％以下である。発熱体１８として炭化モリブデン（ＭｏＣｘ）を用いる場合、炭化モリブデン（ＭｏＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え５．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２．９質量％以上５．９質量％以下である。
【００４０】
（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、原料ガス３３として、例えば、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を供給する。化１において、Ｃｎに相当する炭化水素構造における炭素間の結合は、単結合、二重結合又は三重結合のいずれでもよい。より好ましくは直鎖状の構造である。また、水素含有量の少ない二重結合又は三重結合を有することが好ましい。例えば、ｎ＝２のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ２Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が二重結合である態様（Ｃ２Ｈ２），Ｃ‐Ｃ間が三重結合である態様（Ｃ２）である。ｎ＝３のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ３Ｈ６），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び二重結合である態様（Ｃ３Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び三重結合である態様（Ｃ３Ｈ２）である。具体的には、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ３）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＮＨ２）である。この中で、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレンであることが好ましい。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３，Ｈ又はＮＨ２である。
【００４１】
原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御して供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチックボトル１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。原料ガス供給管２３は、図３に示すように、原料ガス流路１７の外側に冷却水流路２７を配置した二重管構造としてもよい。
【００４２】
原料ガス３３が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、バブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチックボトル１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。ここで、バブリングガスの流量は、３〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量によって、プラスチックボトル１１内の圧力を２０〜８０Ｐａに調整することができる。
【００４３】
（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３が発熱体１８と接触すると化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチックボトル１１の内壁に到達することで、ガスバリア薄膜を堆積することになる。成膜工程において発熱体１８を発熱させて原料ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４４】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチックボトル１１を取り出す。
【００４５】
ガスバリア薄膜をプラスチックボトルの内表面に形成する方法について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチックボトルの外表面に形成するには、例えば、特許文献４の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図３に示す装置に限定されず、例えば、特許文献２又は３に示すように種々の変形をすることができる。
【００４６】
原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、薄膜を形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いると、５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトルの酸素透過率を２分の１程度にまでしか抑制できず、実用性能として不十分である。プラズマＣＶＤ法によって、ＤＬＣ又はＳｉＯｘからなる薄膜を形成すると、５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトルの酸素透過率を１０分の１以下にできることが知られているが、炭酸飲料を充填した場合には、ボトルの膨張に伴いガスバリア性が低下していく。具体的には、プラズマＣＶＤ法で膜厚２０ｎｍのＤＬＣ膜又はＳｉＯｘ膜を成膜した、５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトル（樹脂量２２．８ｇ）に、クリープ試験として４ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水を充填して、３８℃の条件下で５日間保持する試験を実施したところ、クリープ試験後、炭酸水を排出して洗浄・乾燥したボトルの容量は、クリープ試験前のボトルの容積と比較して１６〜２１ｃｍ３も増加した（成膜されていないＰＥＴ製のプラスチックボトルの場合は、１７〜２６ｃｍ３）。そして、クリープ試験後、炭酸水を排出して洗浄・乾燥したボトルでは、酸素透過率は１．５〜２．９倍に増加した。これは、ＰＥＴ製のプラスチックボトルの膨張及び膨張による薄膜のダメージが総合的に現れた結果である。これに対して、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして上記の一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した、５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトル（樹脂量２２．８ｇ）について、同様にクリープ試験を実施すると、クリープ試験後、炭酸水を排出して洗浄・乾燥したボトルの容量は、クリープ試験前のボトルの容積と比較して１３〜１７ｃｍ３しか増加しなかった。そして、クリープ試験後、炭酸水を排出して洗浄・乾燥したボトルでは、酸素透過率は１．２〜１．３倍の増加に留まる。この理由は定かではないが、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて形成した薄膜は、剛性が高く、ボトルの膨張を抑制し、かつ、ボトルの変形に対する追従性が良好で微細なクラックが入りにくいことに起因すると本発明者らは推測する。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００４８】
（実施例１）
プラスチックボトルとして、５００ｍｌのＰＥＴ製のプラスチックボトル（高さ２０６ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．６ｍｍ、１／２ｈにおける胴部の平均肉厚２９０μｍ及び樹脂量２２．８ｇ）の内表面に、図３に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。プラスチックボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを、バルブ開度を調整しながら供給し、プラスチックボトルの内表面にガスバリア薄膜を、膜厚が１０ｎｍになるまで堆積させた。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ガスバリア薄膜の膜厚を５ｎｍに変更した以外は、実施例１に準じて炭酸飲料用ボトルを得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を１５５０℃とした以外は、実施例１に準じて炭酸飲料用ボトルを得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、発熱体１８に印加する直流電流を調整して発熱温度を２２００℃とした以外は、実施例１に準じて炭酸飲料用ボトルを得た。
【００５２】
（実施例５）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、１，４‐ジシラブタンとした以外は、実施例１に準じて炭酸飲料用ボトルを得た。
【００５３】
（比較例１）
プラスチックボトルとして、実施例１で使用したプラスチックボトルと同種のものを用い、その内表面に、特許文献６の図１に示したプラズマＣＶＤ法による製造装置を用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加させてプラズマを発生させることによって、ＤＬＣ薄膜を形成した。膜厚は、２０ｎｍであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、ガスバリア薄膜の膜厚を２ｎｍに変更した以外は、実施例１に準じて炭酸飲料用ボトルを得た。
【００５５】
（比較例３）
プラスチックボトルとして、実施例１で使用したプラスチックボトルと同種のものを用い、その内表面に、図３に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜として、ＡｌＯｘ薄膜を形成した。プラスチックボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を８．２Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシド及びガス流量調整器２４ｂからキャリアガスとして窒素ガスを、バルブ開度を調整しながら、バブリング法で供給し、プラスチックボトルの内表面にＡｌＯｘ薄膜を、膜厚が１０ｎｍになるまで堆積させた。
【００５６】
（比較例４）
比較例３において、ガス流量調整器２４ａを１本増設し、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシド及びテトラキスジメチルアミノチタニウムを用いた以外は、比較例３に準じて薄膜を形成した。薄膜は、ＡｌＯｘ−ＴｉＯｘ薄膜であり、膜厚は１０ｎｍであった。
【００５７】
（比較例５）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、モノメチルシランとした以外は、実施例１に準じて薄膜を形成した。
【００５８】
（参考例１）
薄膜未形成の実施例１で使用したプラスチックボトルと同種のプラスチックボトルを参考例１とした。
【００５９】
実施例及び比較例の炭酸飲料用ボトルについて、次の方法で評価を行った。評価項目及び評価方法は次のとおりである。
【００６０】
（ＸＰＳ分析）
実施例１〜５、比較例５で形成した薄膜の表面をＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて分析した。薄膜表面の構成元素の比率を表１に示す。ＸＰＳ分析の条件は、次の通りである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅｖ）
検出領域：１００μｍφ
スパッタ条件：Ａｒ＋１．０ｋｖ
【００６１】
【表１】
2014005071.tif 000003
【００６２】
（クリープ試験）
実施例及び比較例の炭酸飲料用ボトル並びに参考例１のプラスチックボトルに、それぞれガスボリュームを４に調整した炭酸水５００ｍｌを充填、炭酸飲料用ボトルで使用するプラスチック製耐圧キャップで密封して３８℃で５日間保存した。ガスボリュームの調整は、クエン酸重曹法で行った。ガスボリュームの測定は、炭酸ガス圧測定器（型式ＧＶＡ５００Ａ、京都電子社製）で行った。
【００６３】
（体積増加率）
まず、クリープ試験に先行して、実施例及び比較例で得られたボトルの満注容量を測定し、炭酸水を充填前の炭酸飲料用ボトルの満注容量（Ｖ１）とした。次に、クリープ試験を行った後、炭酸水を排出して、洗浄及び乾燥したボトルの満注容量（Ｖ２）を測定した。そして、体積増加率を数５から求めた。各実施例及び比較例において、サンプル数（ｎ）は３個とした。結果を表２に示す。参考例のボトルについても同様に体積増加率を求めた。
【００６４】
【表２】
2014005071.tif 000004
【００６５】
（寸法変化量）
実施例及び比較例で得られたボトルについて、クリープ試験前後の次に示す各寸法の変化量をノギスで測定した。クリープ試験前のボトルの寸法は、炭酸水を充填する前の空の状態で測定した。クリープ試験後のボトルの寸法は、炭酸水を排出して、洗浄及び乾燥した空の状態で測定した。寸法の測定箇所は、底面から１４１ｍｍ地点（以降、Ａ点という。）の胴部の外径、底面から８７ｍｍ地点（以降、Ｂ点という。）の胴部の外径、底面から３０ｍｍ地点（以降、Ｃ点という。）の胴部の外径及び高さｈの４箇所とした。参考例のボトルについても同様に寸法変化量を求めた。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2014005071.tif 000005
【００６７】
（酸素透過度）
各炭酸飲料用ボトルについて、クリープ試験前後の酸素透過度をそれぞれ測定した。クリープ試験前のボトルの酸素透過度は、炭酸水を充填する前の空の状態で測定した。クリープ試験後のボトルの酸素透過度は、炭酸水を排出して、洗浄及び乾燥した空の状態で測定した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。各実施例及び比較例において、サンプル数（ｎ）は３個とした。参考例のボトルについても同様に酸素透過度を求めた。結果を表４に示す。
【００６８】
（ＢＩＦ）
各炭酸飲料用ボトルについて、ＢＩＦを数４から求めた。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2014005071.tif 000006
【００７０】
表２より、実施例１〜５は、いずれもクリープ試験による体積増加率が３．４０％未満であった。比較例１は、ガスバリア薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成したため、体積増加率が３．４０％以上となった。比較例２は、発熱体ＣＶＤ法で、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ及びＨを含有する薄膜を形成したが、膜厚が５ｎｍ未満であったため、体積増加率が３．４０％以上となった。比較例３及び比較例４は、発熱体ＣＶＤで、膜厚が５ｎｍ以上の薄膜を形成したが、膜の種類がそれぞれＡｌＯｘ薄膜又はＡｌＯｘ−ＴｉＯｘ薄膜であったため、体積増加率が３．４０％以上となった。比較例５は、Ｓｉ含有層を有さないため、体積増加率が３．４０％以上となった。
【００７１】
表３より、寸法変化量は、実施例、比較例及び参考例のいずれも、Ｂ点での変化量が顕著であった。そこで、Ｂ点での変化量に着目すると、実施例１〜５は、比較例１〜５及び参考例１と比較して、Ｂ点における胴膨れ変化量が小さかった。
【００７２】
表４より、実施例１〜５のクリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して１．０〜１．３倍の増加に留まった。これに対して、比較例１は、ガスバリア薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成したため、クリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して２．６倍も増加した。比較例２では、クリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して１．１倍の増加に留まったが、クリープ前であってもＢＩＦが１．１であり、薄膜形成による酸素透過度の向上がほとんどなかった。比較例３は、膜の種類がＡｌＯｘ薄膜であったため、クリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して５．９〜１０倍も増加した。比較例４は、膜の種類がＡｌＯｘ−ＴｉＯｘ薄膜であったため、クリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して３．５〜４．６倍も増加した。比較例５は、Ｓｉ含有層を有さないため、クリープ試験後の酸素透過度は、クリープ試験前の酸素透過度に対して１．０〜１．１倍の増加に留まったが、クリープ前であってもＢＩＦが１．０〜１．１であり、薄膜形成による酸素透過度の向上がほとんどなかった。
【００７３】
以上より、ガスバリア薄膜が、（１）発熱体ＣＶＤ法で形成された膜であること、（２）構成元素としてＳｉ，Ｃ，Ｏ及びＨを含有すること、及び（３）Ｓｉ含有層を有すること、の少なくとも３つの要件を満たすことで、耐クリープ性に優れること及び炭酸飲料充填後のガスバリア性を保持することの両方を実現できることを確認できた。
【符号の説明】
【００７４】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ  流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
３３  原料ガス
３４  化学種
３５  絶縁セラミックス部材
４０ａ，４０ｂ  原料タンク
４１ａ，４１ｂ  出発原料
９０  炭酸飲料用ボトル
９１  プラスチックボトル
９２  ガスバリア薄膜
１００  成膜装置
【図１】
2014005071.tif 000007
【図２】
2014005071.tif 000008
【図３】
2014005071.tif 000009