(57)【要約】【課題】プロピルベンゼンを、トルエンとエチレンとから生成するための方法を提供する。【解決手段】該方法は、トルエンを約100〜350ppmの水およびアルカリ触媒と組み合わせる工程、該混合物を少なくとも30分間、180〜220℃で保持することによって触媒を活性化する工程、該混合物を150〜130℃に冷却する工程、エチレンを添加して反応混合物を形成する工程、該反応混合物を150〜300psigで高せん断インペラを用いて撹拌しながら、該反応混合物を1時間より長く130〜150℃で保持する工程、ならびにプロピルベンゼンを生成する工程、ならびに任意的に、該反応混合物から未反応のトルエンを回収してその少なくとも一部を最初の工程に循環する工程、を含んで成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも、
−トルエン、
−水量が水とトルエンの容量に基づき１００ｐｐｍより多く３５０ｐｐｍまでの範囲にある量の水、
−トール油；および
−ナトリウムカリウム合金
を組み合わせて、混合物を形成する工程、
（ｂ）該混合物を少なくとも３０分間、１８０℃〜２２０℃で保持する工程、
（ｃ）該混合物を１５０℃〜１３０℃に冷却する工程、
（ｄ）少なくとも該混合物とエテンを組み合わせて、反応混合物を形成する工程、
（ｅ）該反応混合物を１５０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇで高せん断インペラを用いて攪拌しながら、該反応混合物を１時間より長く１３０℃〜１５０℃で保持する工程、ならびに（ｆ）プロピルベンゼンを生成する工程、ならびに任意的に、
（ｇ）反応混合物から未反応のトルエンを回収する工程であって、回収された未反応のトルエンの少なくとも一部が（ａ）で用いられる工程
を含んで成ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルキルベンゼンは、例えば様々な最終産物の生成における中間体として有用である。アルキルベンゼンと反応すると、アルカリ金属はベンジル水素を置換することが知られている。結果として生じるアルキルベンゼン陰イオン/アルカリ金属陽イオンの対は、特定
の温度でオレフィンとの反応を起こし、いくつかまたはすべての飽和ベンジル炭素原子が、炭素原子上のベンジル水素原子のいくつかまたはすべてをベンジル水素原子1個につき1個の脂肪族鎖で置換するようにアルキル化されているアルキル化生成物を生じる。このような反応は、特定のベンジル炭素原子上の飽和ベンジル炭素原子の数および水素原子の数に依存して様々な生成物を生じ得る。アルキルベンゼンの商業的生成において、高純度の生成物が通常望まれ、かつ副産物は除去されなければならない。いくつかの特許および出版物は、アルキルベンゼンの商業的生成に適した方法を提供することに関連する課題を扱っている。例えば、米国特許第4,950,831号および米国特許第6,100,437号を参照されたい。
【背景技術】
【０００２】
特定のアルキルベンゼンであるプロピルベンゼンを、例えば、織物染色および捺染において、メチルスチレンの製造におけるセルロースアセテートの溶媒として、ならびに種々の消費者製品において用いることができる。
【０００３】
プロピルベンゼンの生成のための種々の方法が文献で公開されている。例えば出版物には、シクロプロパンを用いたベンゼンのアルキル化によって、ゼオライトを用いたクメンの異性化によって、プロピオン酸クロライドを用いたベンゼンのフリーデル・クラフツアシル化によって、またはNaKを用いたトルエンとエチレンの反応によって、プロピルベン
ゼンを生成し得ることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第4,950,831号明細書
【特許文献２】米国特許第6,100,437号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの出版物およびアルキルベンゼンの生成を改良するための他の者の努力にもかかわらず、本発明者らの知る限りでは、プロピルベンゼンは相当量で商業的に広く生成されていない。したがって、商業的に適した純度のプロピルベンゼン生成物を提供する経済的に効率のよい方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（a）少なくとも、飽和α炭素上に活性水素を有する芳香族炭化水素、水量
が水と芳香族炭化水素の容量に基づき100ppmより多く約350ppmまでの範囲にある量の水、およびアルカリ金属を組み合わせて、混合物を形成する工程；（b）該混合物を少なくと
も約30分間、約180℃〜約220℃で保持する工程；（c）該混合物を約150℃〜約130℃に冷
却する工程；（d）少なくとも該混合物とアルケンを組み合わせて、反応混合物を形成す
る工程；（e）該反応混合物を約150psig〜約300psigで攪拌しながら、該反応混合物を約1時間より長く約130℃〜約150℃で保持する工程；ならびに（f）アルキルベンゼンを生成
する工程を含む方法を提供することによって前述の必要性を満たす。さらに前記方法は、（g）該反応混合物から飽和α炭素上に活性水素を有する未反応の芳香族炭化水素を回収
する工程であって、回収された未反応の芳香族炭化水素の少なくとも一部が（a）で用い
られる工程を含むことによって提供される。また、（a）少なくとも、トルエン、水量が
水とトルエンの容量に基づき100ppmより多く約350ppmまでの範囲にある量の水、およびナトリウムカリウム合金を組み合わせて、混合物を形成する工程；（b）該混合物を少なく
とも約30分間、約180℃〜約200℃で保持する工程；（c）該混合物を約150℃〜約130℃に
冷却する工程；（d）少なくとも該混合物とエテンを組み合わせて、反応混合物を形成す
る工程；（e）該反応混合物を約150psig〜約300psigで攪拌しながら、該反応混合物を約1時間より長く約130℃〜約150℃で保持する工程；ならびに（f）プロピルベンゼンを生成
する工程を含む方法も提供され；さらに前記方法は、（g）該反応混合物から未反応のト
ルエンを回収する工程であって、回収された未反応のトルエンの少なくとも一部が（a）
で用いられる工程を含むことによって提供される。
【０００７】
本発明は、本発明に従った方法を表すプロセスフロー図である図面を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従った方法を表すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
芳香族炭化水素
飽和α炭素上に活性水素を有する芳香族炭化水素は、前記反応において有用であることが公知である任意の化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン（NPB）、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベン
ゼン、n-エイコシルベンゼン、o-、m-、およびp-キシレン、o-、m-、およびp-エチルトルエン、1,3,5-トリメチルベンゼン、1,2,4,5-および1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、p-ジイソプロピルベンゼン、1-および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、1-エチル-4-n-オクタデシルナフタレン、1,4-ジ-n-ペンチルナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、インダン、シクロヘキシルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン等であってよい。ただし、それは通常、Rが最大20個までの炭素のアリール基で
あり、かつR’およびR’’のそれぞれが独立して水素ならびに最大約20個までの炭素のアルキル基およびアリール基から選択される式RR’R’’CHに相当する炭化水素である。芳
香族炭化水素は典型的に、1個以上のar-アルキル基を有するアルキルベンゼンを含む。特に適した芳香族炭化水素はトルエンである。
【００１０】
アルカリ金属
当業者に公知であるように（例えば、Cobbを参照）、触媒として利用するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであってよく；かつそれは微粉化または液化されていることによってその表面積が適切に増大している。特に適したアルカリ金属は、カリウムまたはカリウム合金、例えばナトリウムカリウム合金である。適したアルカリ金属は、約40重量%〜約90重量%のカリウム含有量を有するナトリウムカリウム合金を含む。使用するアルカリ金属の量は、反応物質が等モル量で用いられた場合にはそれらのいずれかの量に基づき、あるいはそれらが等モル量で用いられなかった場合にはより多い反応物質の量に基づき、通常約2モル%〜約10モル%の触媒量である。
【００１１】
アルケン
本発明の実施に用いるアルケンは、前記反応において有用であることが公知であるアルケンのいずれか、例えばエテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、1-ヘプ
テン、2-ヘプテン、2-オクテン、4-ノネン、1-デセン、2-デセン、1-ドデセン、3-テトラ
デセン、5-ヘキサデセン、6-メチル-4-ヘプタデセン、1-エイコセン等であってよい。た
だし、それは通常、Q、Q’、T、およびT’のそれぞれが独立して水素および最大約20個までの炭素のアルキル基から選択される式QQ’C=CTT’に相当するアルケンである。アルケ
ンは典型的に、最大約20個までの炭素を含む。特に適したアルケンは、エチレンおよびプロピレンである。
【００１２】
説明
図面を参照すると、本発明に従った方法は、本明細書に記載されているように、容器10からのトルエン等の芳香族炭化水素を（ライン11経由で）、容器12からの水と反応槽14中で組み合わせる工程を含んでよい。必要に応じて、図面に示されているように、容器12からの水はライン11経由で反応槽14中に供給されてよい。また、トールオイル等の分散剤を、必要に応じてライン11経由で反応槽14中に容器12から供給してもよい。反応槽14中に供給される水量は、水＋芳香族炭化水素の総容量に基づき100ppmより多く約350ppmまでの範囲にあってよい。水量は、約260ppm〜約350ppmまたは約300ppm〜約330ppmに及んでよい。容器12から供給される水は、任意の適した供給源由来のものであってよく、典型的には飲料水である。ナトリウムカリウム合金等のアルカリ金属は、容器16からライン17経由で反応槽14中に供給されてよい。反応槽14内のトルエン、水、トールオイル、およびナトリウムカリウム合金の組合せ/混合物を加熱し、少なくとも約30分間、約180℃〜約220℃で保
持してよい。ほとんどの場合、該組合せを約5または6時間より長く180℃〜約220℃で保持することは、触媒を破壊するであろう。反応槽14中の該混合物を、所望の期間、所望の温度範囲内で保持した後、該混合物を約150℃〜約130℃に冷却してよい。本明細書に記載されているように、エチレン等のアルケンを容器18からライン19経由で反応槽14中に供給し、該混合物を組み合わせて反応混合物を形成することができる。反応槽14中の反応混合物を、攪拌装置20の作用によって攪拌しながら、1時間より長く、約130℃〜約150℃または
約138℃〜約140℃、かつ約150psig〜約300psigで保持してよい。攪拌装置20は任意の適した攪拌装置、例えばフラットピッチインペラであってよい。該反応混合物を、ライン21経由で反応槽14から急冷槽22に移してよい。適した供給源（示さず）由来の急冷水を急冷槽22に添加してよく、かつ/あるいは容器24からの再利用急冷水をライン25経由で急冷槽22
に供給してもよい。急冷槽22中の反応混合物および急冷水/再利用急冷水を、攪拌装置26
の作用によって攪拌してよい。急冷した反応混合物を、ライン23経由で急冷槽22から沈殿フェーズ槽24に移してよい。沈殿フェーズ槽24中で、水相30は有機相32から分離する。水相30は、再利用急冷水としてライン25経由で急冷槽22に再循環されてよい。再利用急冷水中の腐食物の増加は、水相30に存在するであろうよりも、有機相32から分離される際の水相30中の残存芳香族化合物の減少をもたらし得る。沈殿フェーズ槽24からの有機相32を、ライン33経由で蒸留供給槽34に移してよい。蒸留供給槽34からの有機物を、ライン35経由で蒸留カラム36に供給してよい。未反応の芳香族炭化水素、例えばトルエンを、ライン37経由で容器10に供給/再循環してよい。蒸留カラム36からの重い有機物（heavyorganics）を、ライン39経由で蒸留カラム38に移してよい。n-プロピルベンゼン等の生成したアルキルベンゼンを、蒸留カラム38からライン41経由で生成物貯蔵容器40に移してよい。蒸留カラム38からの重い有機物を、ライン43経由で底部容器42に移してよい。
【００１３】
プロピルベンゼンを生成するために、本発明の方法においてトルエンとエチレンを用いた場合の化学反応は、以下のように示すことができる。
【００１４】
【化１】
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【実施例】
【００１５】
以下の実施例は、本発明の原理を説明するものである。本発明は、本特許出願の実施例または残りの部分においてのいずれかであれ、本明細書において例示されている任意の特定の一態様に制限されないと理解される。
【００１６】
表1に記載されている実施例において、特に指示されている場合を除いては以下の方法
が用いられた。示されている量のトルエン、水量が水とトルエンの容量に基づき約100ppmより多く約350ppmまでの範囲にある量の水、および示されている量のNAKを組み合わせて
混合物を形成した。トールオイルを分散剤として添加した。該混合物を加熱し、「触媒の活性化温度および時間」の見出しのある欄に示されている温度で、かつ示されている期間、保持した。該混合物を「温度範囲」の見出しのある欄に示されている温度範囲内まで冷却し、冷却した混合物にエチレンを示されている量添加して反応混合物を形成した。該反応混合物を攪拌しながら、該反応混合物を「Rxn時間」の見出しのある欄に示されている
期間、「温度範囲」の見出しのある欄に示されている温度範囲内で保持した。トルエンおよびn-プロピルベンゼン（NPB）について、ならびに副産物の3-フェニルペンタン（3-PP
）およびインダンについての生成物の割合（GC領域%）のデータを示す。フラットピッチ
インペラを用いて高せん断攪拌を引き起こした。留意すべきは、実施例ID 19〜21では不
十分な水が用いられたことである（すなわち、カール・フィッシャー分析によって定められている水とトルエンの容量に基づき100ppm未満の水）。実施例ID 26では過剰量の水が
用いられた（すなわち、カール・フィッシャー分析によって定められている水とトルエンの容量に基づき350ppmより多い水）。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
実施例ID 1では、反応器が湿っていた。実施例ID 2〜4では、触媒の活性化が不足して
いた。実施例ID 6では、触媒が過剰な時間加熱された。実施例ID 8では、不十分なNaKが
用いられた。
【００１９】
低レベルの不純物を有するアルキルベンゼンの優れた回収に加えて、本発明の利点は未反応のトルエンの回収を含む。急冷水も再利用することができる。
【００２０】
本明細書またはその特許請求の範囲の任意の箇所で化学名または式によって示されている反応物質および成分は、単数形または複数形で示されていても、それらは、化学名または化学型によって示されている他の物質（例えば、他の反応物質、溶媒等）と組み合わされるまたは接触する前に存在すると理解されるべきである。どのような化学変化、化学変換、および/または化学反応が結果として生じる混合物または溶液または反応媒体で起こ
るかは、たとえ起こったとしても、そのような変化、変換、および/または反応は、本開
示に従って必要とされた条件下で特定の反応物質および/または成分を集結させた自然の
結果であるため、問題ではない。したがって、該反応物質および成分は、所望の化学反応を行うこと、または所望の反応を行うのに用いられる混合物を形成することに関連して集結される材料と見なされる。したがって、下記の特許請求の範囲が物質、成分、および/
または材料を現在時制（「含む」、「である」等）で言及しているとしても、その言及は、本開示に従って1つ以上の他の物質、成分、および/または材料とはじめに接触する、組み合わされる、混ぜ合わされる、または混合される直前に存在した物質、成分、または材料についてである。反応が行われる際、たとえどのような変換が自然の状態（insitu）で起こったとしても、特許請求の範囲が網羅することを意図する。したがって、本開示および常識の応用および化学者の通常の技術に従って実施された場合には、物質、成分、または材料が、接触、組み合わせ、混ぜ合わせ、または混合の操作の過程において化学反応または変換を経てその本来の特性を失う可能性があるという事実は、それゆえ、本開示およびその特許請求の範囲の真意および本質の正確な理解および認識には全く重要でない。
【００２１】
本発明は、1つ以上の好ましい態様に関して記載されているが、下記の特許請求の範囲
に示されている本発明の範囲を逸脱しない範囲での他の変更がなされてもよいと理解されるべきである。
【符号の説明】
【００２２】
１０  容器
１１  ライン
１２  容器
１４  反応槽
１６  容器
１７  ライン
１８  容器
１９  ライン
２０  攪拌装置
２１  ライン
２２  急冷槽
２３  ライン
２４  沈殿フェーズ槽
２５  ライン
２６  攪拌装置
３０  水相
３２  有機相
３３  ライン
３４  蒸留供給槽
３５  ライン
３６  蒸留カラム
３７  ライン
３８  蒸留カラム
３９  ライン
４０  生成物貯蔵容器
４１  ライン
４２  底部容器
４３  ライン
【図１】
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