(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池電極スラリーの分散工程における好適条件を数値で判断でき、得られる電池の性能を向上させ得る電極用塗料組成物の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも導電材にカーボンナノチューブを使用し。それら炭素材料及び溶媒を混練して分散させるリチウムイオン二次電池向け正極板用電極スラリーの製造方法である。炭素材料分散スラリーにつき、分散直後の交流インピーダンス値を所定の数値に制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーであって、スラリー中のカーボンナノチューブ含有量が1質量%以上20質量%以下、B形粘度計で測定する粘度が100 mPa・s以上5000mPa・s以下、グラインドゲージで測定する最大粒子径が20μm以下、かつ交流インピーダンス測定により得られる印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散スラリー。
【請求項２】
２００nm以下の直径を有するカーボンナノチューブを含有する請求項１記載のカーボンナノチューブ材料スラリー。
【請求項３】
２００nm以下の直径を有するカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである請求項２に記載のカーボンナノチューブ材料スラリー。
【請求項４】
分散媒としてN−メチル−2−ピロリドンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項５】
分散性付与剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項６】
分散性付与剤がノニオン系高分子樹脂である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項７】
ノニオン系高分子樹脂がセルロース系ポリマーまたはブチラール系ポリマーである請求項６に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項８】
ノニオン系高分子樹脂の重量平均分子量が1,000〜1,000,000である、請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項９】
ノニオン系高分子樹脂の重量平均分子量が5,000〜300,000である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーを、少なくとも電極活物質及びバインダーと混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有し、かつカーボンナノチューブ含有量が10質量%以上30質量%以下であるスラリーの製造方法であって、以下の(i)〜(iii)のいずれかを管理することを特徴するカーボンナノチューブ分散スラリーの製造方法。
(i)B形粘度計で測定する粘度
(ii)スラリー中のカーボンナノチューブ材料の最大粒子径
(iii)アドミッタンスの濃度依存性及び交流インピーダンス測定により得られた位相差
【請求項１３】
請求項１２に記載された少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法であって、B形粘度計で測定する粘度が100 mPa・s以上5000mPa・s以下かつ、グラインドゲージにて測定する最大粒子径が20μm以下となるまで分散工程を行うことを特徴とする、少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載された少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法であって、交流インピーダンス測定により得られた印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下となるまで分散工程を行うことを特徴とする、少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のスラリーの製造方法により得られたスラリーを、少なくとも電極活物質及びバインダーと混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料分散スラリーに関するものであり、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池正極板用電極スラリー用の非水系炭素材料スラリー及びそれを使ったリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコン等の普及に伴って、リチウムイオン二次電池が注目されており、需要が高まっている。現在のリチウムイオン二次電池では、電極面積を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活物質とバインダー、導電材等を混合した塗料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレータと共に巻き回された後、電池缶に収納されている（特許文献１等）。
【０００３】
このうち、正極は、電極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等を用いる。このような電極活物質単独では電子伝導性、即ち導電性に乏しいため、導電性を付与するために高度にストラクチャーが発達した導電性カーボンブラックや、結晶が著しい異方性を示すグラファイト等の炭素材料を導電材として添加し、バインダー（結着材）と共にN−メチル−2−ピロリドン等の非水系溶媒に分散させて、スラリーを作製し（特許文献２）、このスラリーを金属箔上に塗布・乾燥して正極を形成する。
【０００４】
しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は放電容量等の電極性能において更なる向上が求められている。
特に近年では、車載用のバッテリーなど電池容量の大きいリチウムイオン電池への要求が増えてきており、電極内の導電助剤の配合量を増大させて導電ネットワーク抵抗を低減することが行われている。しかしながら、導電助剤の配合量を増大させると電極内の活物質量が減少し、電池容量が減少してしまうという問題が指摘されている（特許文献４）。
そのため、電極活物質量を増加させるために導電助剤が低添加量で導電性能を発揮させる必要がある。
【０００５】
導電助剤として繊維状炭素もしくはカーボンナノチューブを選択することにより導電性を改良する方法が提案されている。例えば、カーボンブラック、非繊維状黒鉛粒子、繊維状炭素といった複数の炭素粒子種を組み合わせる方法（特許文献１４）、鱗片状の黒鉛を用いる方法（特許文献１５）、複数の異なる特定の直径の繊維状炭素又は特定の直径の繊維状炭素と非繊維状炭素とを組み合わせることにより、電池の導電性、サイクル特性、レート特性および電池容量が改善する方法（特許文献５）がある。
【０００６】
しかしこれら従来の方法では、求められている高い電気特性が必ずしも得られない。導電材として用いられる炭素材料であるカーボンブラックや、繊維状のグラファイトやカーボンナノチューブなどは一次粒子径が小さい微粉体であり、凝集が強く均一な分散が非常に難しい材料である。また電極活物質も粉体であり、これらを混合した際に炭素材料の凝集をほぐさないと、正極板内において局所的に導電性に劣る部分が存在し、電子の移動が十分に行われないことから、電極活物質が有効に利用されず、結果的に放電容量が低い原因となっていることが指摘されている（特許文献１等）。
【０００７】
そこで、電極活物質の表面を炭素材料で被覆する方法や（特許文献１）、炭素材料としてカーボンブラックを、分散剤と共に予め有機溶剤等の分散媒に分散してスラリー化しておき、これを活物質、バインダーと共に混練して電極を形成することで均一な電極スラリーを作製する方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３）が提案されている。また、乾燥時に微細な繊維状炭素が凝集するのを防ぐため、予め溶媒に分散してから活物質と混合することも提案されている（特許文献５）。
【０００８】
また、電極活物質の粉体と炭素材料の粉体の凝集塊がほぐしきれず、正極板表面上に凝集塊起因の筋や突起などの表面欠陥が生じる問題もあり、ろ過による除去を試みても短い期間で目詰まりが起こったり、凝集塊をなくすためには非常に長時間の混練が必要となったりしてコストアップの要因となることも指摘されている（特許文献３）。そこで、あらかじめ溶媒と結着材を混合溶解又は分散した後に、電極活物質と導電材を追加混練する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2003‐308845号公報
【特許文献２】特開2003‐157846号公報
【特許文献３】特開平11-144714号公報
【特許文献４】特開2007-73344号公報
【特許文献５】特開2010-238575号公報
【特許文献６】特開2011-70908号公報
【特許文献７】特開2011-113821号公報
【特許文献８】特許4235788号公報
【特許文献９】特開2010-238575号公報
【特許文献１０】特開2011-192020号公報
【特許文献１１】特開2007-335175号公報
【特許文献１２】特開2004-281096号公報
【特許文献１３】特開2009-252683号公報
【特許文献１４】特開2000-58066号公報
【特許文献１５】特開2006-127823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの方法をもってしても電池性能のレベルや均一性は十分ではなかった。炭素材料と電極活物質をあらかじめ分散処理する前述の方法を採用してもなお、電池材料としてはミクロレベルでの分散状態の均一性が十分でないことが推測される。
その理由として、スラリー物性と得られる電池性能の因果関係が十分には解明されていないため、電極化した際の性能の指標となるスラリーの物性が判明していない。このため、スラリーの一般的な評価手段である粒子状態の観察やレオロジー的物性の測定では、電池性能をコントロールできない。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた電池性能を発揮しうる炭素材料分散スラリー、炭素材料の分散工程の好適条件を数値で判断でき、得られる電池の性能を向上させ得るリチウムイオン二次電池用の炭素材料分散スラリーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、炭素材料スラリーにカーボンナノチューブを使用し、また、交流インピーダンス法に着目し、炭素材料スラリーの交流インピーダンス測定を行なったところ、アドミッタンス値を所定範囲内に設定すると、得られるリチウムイオン二次電池の性能が向上することなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーであって、スラリー中のカーボンナノチューブ含有量が1質量%以上20質量%以下、B形粘度計で測定する粘度が100 mPa・s以上5000mPa・s以下、グラインドゲージで測定する最大粒子径が20μm以下、かつ交流インピーダンス測定により得られる印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散スラリー、
（２）２００nm以下の直径を有するカーボンナノチューブを含有する上記（１）請求項記載のカーボンナノチューブ材料スラリー、
（３）２００nm以下の直径を有するカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである上記（２）に記載のカーボンナノチューブ材料スラリー、
（４）分散媒としてN−メチル−2−ピロリドンを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
（５）分散性付与剤を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
（６）分散性付与剤がノニオン系高分子樹脂である、上記（５）に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
（７）ノニオン系高分子樹脂がセルロース系ポリマーまたはブチラール系ポリマーである上記（６）に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
（８）ノニオン系高分子樹脂の重量平均分子量が1,000〜1,000,000である、上記（６）又は（７）に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
【００１４】
（９）ノニオン系高分子樹脂の重量平均分子量が5,000〜300,000である、上記（８）に記載のカーボンナノチューブ含有スラリー、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有スラリーを、少なくとも電極活物質及びバインダーと混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法、
（１１）上記（１０）記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池、
（１２）少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有し、かつカーボンナノチューブ含有量が10質量%以上30質量%以下であるスラリーの製造方法であって、以下の(i)〜(iii)のいずれかを管理することを特徴するカーボンナノチューブ分散スラリーの製造方法、
(i)B形粘度計で測定する粘度
(ii)スラリー中のカーボンナノチューブ材料の最大粒子径
(iii)アドミッタンスの濃度依存性及び交流インピーダンス測定により得られた位相差
（１３）上記（１２）に記載された少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法であって、B形粘度計で測定する粘度が100 mPa・s以上5000mPa・s以下かつ、グラインドゲージにて測定する最大粒子径が20μm以下となるまで分散工程を行うことを特徴とする、少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法、
（１４）上記（１２）に記載された少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法であって、交流インピーダンス測定により得られた印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下となるまで分散工程を行うことを特徴とする、少なくともカーボンナノチューブ及び分散媒を含有するスラリーの製造方法、
（１５）上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載のスラリーの製造方法により得られたスラリーを、少なくとも電極活物質及びバインダーと混合し、電極基板に塗布、乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法、
（１６）上記（１５）記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池、
にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電材である炭素材料にカーボンナノチューブを用い。それら炭素材料を予め分散媒中に分散し、その際、アドミッタンス値を所定範囲内に設定することなどすることができ、それにより炭素材料の分散工程の好適条件を数値で判断でき、製造工程の管理が大幅に向上する上、得られる電池の性能も向上させ得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はスラリー中の炭素濃度変化と等量アドミッタンスの関係を示した図である。
【図２】図２はアルミニウム箔旗型電極の寸法を示した図である。
【図３】図３はアドミッタンス測定用セルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
〔導電材〕
本発明では、導電材として、カーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは結晶子やストラクチャーが高度に発達しており導電性に優れているため、リチウムイオン電池の導電材として適しており、さらに、以下説明する本発明の所定の物性を有するスラリーとすることにより、低添加量で導電性能を発揮させることができ、電極スラリー中の活物質量を多く出来ることから性能向上が期待でき好適である。カーボンナノチューブのうち、特に直径が２００ｎｍ以下、さらに多層カーボンナノチューブであるものが、上記の導電性能が特に優れたものを得るのに好適である。
【００１９】
〔分散性付与剤〕
本発明のスラリーは、分散性付与剤を含有させることができる。ここで分散性付与剤とは、カーボンナノチューブが分散媒中に分散しやすくなる機能を有する物質であり、いわゆる分散剤として従来知られている物質を使用することができる。例えば、特許文献８に記載されているように、増粘作用および／または界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
これら分散性付与剤のうち、本発明では、好ましくは、リチウムイオン二次電池内でのリチウムイオンの移動を阻害しないようにノニオン系高分子樹脂が適している。ノニオン系高分子樹脂とは、親水部がイオン化しない親水性部分を持つもので、セルロース系ポリマーやブチラール系ポリマーが代表的である。また、ノニオン系高分子樹脂は重量平均分子量が1,000,000を超えると炭素材料分散スラリーの粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪くなる。一方、重量平均分子量が1,000を下回ると分散性が乏しく、炭素材料分散スラリーの製造が困難となる。さらに好ましいのは重量平均分子量が5,000〜300,000である。
【００２０】
〔カーボンナノチューブ分散スラリー〕
カーボンナノチューブを用いて本発明のスラリーを得る。なおここでスラリーとはカーボンナノチューブが液状の分散媒中に分散された状態のものをいう。分散媒としてはN−メチル−2−ピロリドンが好適である。
分散媒の含有量は、スラリーの70質量％未満では流動性に乏しく、ハンドリング性が低下する。少なくとも70質量％以上、好ましくは、80質量％以上がよい。
【００２１】
〔濃度〕
スラリー中のカーボンナノチューブ含有量が1質量%以上20質量%以下、好ましくは3質量％以上15質量％以下とする。カーボンナノチューブ含有量が1質量％未満だとスラリー中の溶媒量が多くなるため塗布工程における乾燥工程に時間を要してしまう。またカーボンナノチューブ含有量が20質量%を超えるとカーボンナノチューブの分散が困難になる傾向があるということが挙げられる。
【００２２】
〔スラリーの各物性間の関係〕
本発明のカーボンナノチューブ分散スラリーは、上述のように、特定の濃度範囲のカーボンナノチューブを含有する。さらに、粘度、アドミッタンスの濃度依存性という各物性を特定の範囲内とするが、これらは、スラリー中のカーボンナノチューブの分散状態を反映しており、互いに相関関係にあることが、本発明者らにより見出された。そして以下の物性の組み合わせを有するカーボンナノチューブ分散スラリーが、電池化した際に優れた性能を発揮することがわかった。
まず、第一の形態として、濃度及び粘度を特定の範囲内としたカーボンナノチューブ分散スラリーである。濃度及び炭素材料の最大粒子径を特定の範囲内としたカーボンナノチューブ分散スラリーである。さらに第三の形態として、濃度、アドミッタンスの濃度依存性を特定の範囲内としたカーボンナノチューブ分散スラリーである。以下、各物性について説明する。
【００２３】
〔粘度〕
本発明のスラリーは、B形粘度計で測定する粘度が100 mPa・s以上5000mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以上3000mPa・s以下であることを特徴とする。上記の濃度範囲において、且つこの範囲の粘度となるように分散状態を調整することにより、電池化した際の性能が優れていることが見出された。また、この範囲より粘度が低い場合においては、電極板に塗布する電極ペーストの粘度が低くなりすぎるため塗布作業が困難となるという問題もある。
【００２４】
〔分散粒子径〕
スラリー中のカーボンナノチューブの分散粒子径は、好ましくは最大粒子径が20μm以下とする。一般的に炭素材料等の分散体の粒子状態の管理には平均粒子径が良く用いられる。しかしながら、平均粒子径を用いた際には粗大粒子の状態を示しておらず、平均粒子径が小さい場合でも20μm以上の粗大粒子が存在しているときはリチウムイオン電池のセパレータ間厚さの20μmを超えるため、セパレータを突き抜けリチウムイオン二次電池の内部でショートする可能性が出てくる。よって、最大粒子径20μm以下の炭素材料スラリーが好ましい。なお、最大粒子径の特定は、グラインドゲージにより測定する。最大粒子径を20 μｍ以下の粒子径に保持するには、前述したノニオン系高分子樹脂を分散性付与剤として用いるのが極めて好適である。
【００２５】
〔アドミッタンスの濃度依存性〕
本発明のカーボンナノチューブ分散スラリーは、アドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下、好ましくは5.0μS／質量％以下とする。炭素材料分散スラリーの性能は、炭素材料分散スラリーはリチウムイオン二次電池正極板内で均一な導電性を発揮するためには、炭素材料濃度の変化に対するアドミッタンス変化が小さいことが適していると考えられる。本発明者らの検討により、濃度依存性が30.0 μS／質量％以下、特に好ましくは5.0 μS／質量％以下で均一な導電性が発揮できることが判明した。
アドミッタンスの濃度依存性と炭素材料の分散状態との間に相関があり、上記のような好適な範囲のアドミッタンスの濃度依存性を得るには、分散状態を制御しなければならないことが判明した。すなわち、分散が十分でないと、電池性能が十分でない。これは、粗大粒子が存在するためと推測される。他方、意外にも過度に分散することによっても電池性能を阻害することが判明したのである。その理由は完全には明らかでないが、導電材であるカーボンナノチューブ同士のつながりが低下することによるものと本発明者らは推測している。
【００２６】
本発明と同様に、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ノニオン系高分子樹脂及び分散媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いたスラリーについて記載されている特許文献５、特許文献７では、配合処方及び分散方法について記述されているが、ここに記載されている条件に従うだけでは物性のコントロールが十分でなく、電池性能については予測できず、リチウムイオン電池にまで組み立てないと電池性能については分からない。これに対し、本発明で規定する分散体の状態での諸物性を測定すれば、電池性能を予測して分散状態を制御することができる。
すなわち、上記の濃度範囲で、粘度を上記の範囲としてかつ、アドミッタンスの濃度依存性を上記の範囲とすることで、電池化した際の電気特性が優れているのだと考えられる。
【００２７】
〔スラリー作製方法〕
本発明のカーボンナノチューブ分散スラリーは、カーボンナノチューブ含有量、B形粘度計で測定する粘度、炭素材料の最大粒子径、アドミッタンスの濃度依存性が上述した範囲にあれば、その製造方法は限定されないが、以下の方法が好ましい。
まず、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させる。この際、前述の分散性付与剤を添加する。機能を阻害しない他の成分を添加することはさしつかえないが、少なくとも電極活物質及びバインダーを添加するより前に、以下の方法で、本発明で規定する所定の物性を有する状態に分散しておく。
【００２８】
すなわち、カーボンナノチューブを分散媒中に分散するに際し、粘度値を管理しつつ行う。より好ましくは、まず、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに、分散性付与剤であるノニオン系高分子樹脂を溶解させる。その溶液に、カーボンナノチューブを混合し、その後ビーズミル等の分散装置により凝集しているカーボンナノチューブを解砕しながら分散し、最大粒子径が所定の範囲になるまで分散を継続する。こうして所定の濃度において、所定の分散粒子径、粘度、交流インピーダンス測定により得られた印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性を有するカーボンナノチューブ含有スラリーを得ることができる。これらの物性への到達時間は仕込み量や装置によっても左右されるので、これらの物性を管理するには、上記の装置に材料を混合、分散し、一定量を取り出して上記の各物性を測定し、所定の範囲に入るまでの時間を確定して次回以降はその時間まで分散を継続すればよいが、各物性間に前述のような相関があるので、全ての物性値を測定しなくてもよいのである。
分散装置は、特にビーズミルに限るものではなく、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカー、ジェットミル等が挙げられる。
なお、分散工程中、B形粘度計で測定する粘度や、最大粒子径、交流インピーダンス測定により得られたアドミッタンスの濃度依存性を測定し、直接これらの物性を望ましい分散状態を得るための指標としても良い。
【００２９】
〔リチウムイオン二次電池〕
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ分散スラリーを用い、電極活物質、バインダー等と混合して、電極基板に塗布するための電極スラリーとし、リチウムイオン二次電池を得ることができる。その際の方法としては、従来知られている各種の方法が採用できる。代表的には、本発明のカーボンナノチューブ分散スラリーを、電極活物質、バインダーと混合してスラリー化し、これを電極基板に塗布し、乾燥し、電極を形成する。これをリチウムイオン二次電池の正極とし、グラファイト等の炭素材から成る負極との間に多孔質の絶縁材料（セパレータ）を挟み、容器の形状に応じて円筒状や扁平状に巻かれて収納され、電解液が注入される。
こうして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
【実施例１】
【００３０】
〔カーボンナノチューブ分散スラリーの製造１〕
N−メチル−2−ピロリドン95質量％に、分散性付与剤としてメチルセルロースポリマー1質量％を溶解させた。得られた溶液に、カーボンナノチューブとして「Baytubes C150P」（Bayer社製）5質量％を混合し、ビーズミルを用いて、凝集しているカーボンナノチューブを解砕しながら分散した。サンプルを取り出し、粘度測定、最大粒子径測定を行った結果、得られた粘度は280mPa・sであり、100mPa・sを超えていることを確認し、また最大粒子径は12.5μmであったため分散工程を終了した。得られたカーボンナノチューブ分散スラリーを「スラリー１」とする。
スラリー１は、最大粒子径は12.5 μm、粘度が280 mPa・sであり、最大粒子径が20μm以下、および粘度が100mPa・s以上、印加周波数2000Hzにおけるアドミッタンスの濃度依存性が30.0 μS／質量％以下の範囲に入っている。
【実施例２】
【００３１】
〔カーボンナノチューブ分散スラリーの製造２〕
粘度が470mPa・sとなるまで分散を継続した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られたカーボンナノチューブ分散スラリーを「スラリー２」とする。スラリー２の最大粒子径は12.5 μm、粘度が470 mPa・sであった。
【実施例３】
【００３２】
〔カーボンナノチューブ分散スラリーの製造３〕
粘度が520mPa・sとなるまで分散を継続した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られたカーボンナノチューブ分散スラリーを「スラリー３」とする。スラリー３の最大粒子径は12.5 μm、粘度が520 mPa・sであった。
【比較例１】
【００３３】
〔カーボンナノチューブ分散スラリーの製造４〕
N−メチル−2−ピロリドン95質量％に、分散性付与剤としてメチルセルロースポリマー1質量％を溶解させた。得られた溶液に、カーボンナノチューブとして「Baytubes C150P」（Bayer社製）5質量％を混合し、ビーズミルを用いて、凝集しているカーボンナノチューブを解砕しながら分散した。サンプルを取り出し、粘度測定、最大粒子径測定を行った結果、得られた粘度は1000mPa・sであり、100mPa・sを超えていることを確認し、また最大粒子径は17.5μmであったため分散工程を終了した。得られたカーボンナノチューブ分散スラリーを「スラリー４」とする。
スラリー４の最大粒子径は17.5 μm、粘度が1000 mPa・sであった。
【００３４】
スラリー１〜４の諸物性を表1に示す。これらの物性の評価方法は以下の通りである。
〔粘度の測定〕
粘度はJIS K7117-1に則して、B形粘度計を使用して測定した。
〔最大粒子径の測定〕
最大粒子径の測定はJIS K5600-2-5：1999に則して、グラインドゲージを使用して測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
スラリーの性能の評価方法について説明する。
【００３７】
〔アドミッタンスの測定〕
スラリー１〜４を、N−メチル−2−ピロリドンで２倍希釈した炭素材料分散スラリー、4倍希釈した炭素材料分散スラリーを作製した。
これら２倍希釈スラリー、４倍希釈スラリーを用いて、これらの希釈スラリーを交流インピーダンス法により、印加周波数2000Hzにおける位相差及び、アドミッタンスを測定した。
【００３８】
〔位相差及び、アドミッタンス測定用セルの説明〕
純度99.99％、厚み0.1mmのアルミニウム箔を電極部分が7×7mmになるように切り出しアルミニウム箔旗型電極を2本作製した（図２）。ステンレスリード線１（SUS304、φ1.5mm、（株）ニラコ製）100mmの先端に、圧着端子３（丸型端子（R型）、1.25-3.7、JST(株)製）を取り付けたものを2本作製し、圧着端子部分に上記アルミニウム箔をネジ（鉄ナベビスM3×5mm）とナット４（鉄ナットM3用）により固定し、測定用電極５とした。さらに、テフロン（登録商標）製キャップ２（＃10、上部直径32mm、下部直径28mm、高さ41mm、（株）エスケー製）に穴を開け、測定用電極５を通し、固定した。
トールビーカー６（IWAKI GLASS CODE 7740(株)三商製）にスラリーを量り取りAl｜スラリー｜Alの2極式セルを組み立てた（図３）。
【００３９】
〔交流インピーダンス法〕
位相差及び、アドミッタンスの測定については、ポテンショスタット（2020、東方技研社製）、ファンクションジェネレータ（WF1945B、(株)
NF回路ブロック製）、ロックインアンプ（LI575、(株)NF回路ブロック製）、レコーダ（GL900、グラフテック社製）、オシロスコープ（2247A、テクトロニクス社製）を用いて測定した。
【００４０】
〔アドミッタンスの計算方法〕
上記の交流インピーダンス法により、各測定機器から位相差、電圧振幅、電流レンジ、周波数、実行値、ロックインアンプの最大感度、感度を読みとり、下記の表２に示す計算式によりセル定数、アドミッタンスを計算する。
【００４１】
【表２】
2014107191.tif 000004
【００４２】
〔セル定数の測定〕
N−メチル−2−ピロリドンをインピーダンス法により測定し、前記計算方法によりセル定数を計算し、セル定数とする。
【００４３】
〔アドミッタンスの測定〕
セル定数を測定したセルを使い、スラリーをインピーダンス法により測定し、前記計算方法によりアドミッタンスを計算し、スラリーのアドミッタンスとする。
【００４４】
交流インピーダンス法の条件として、周波数2000 Hz、振幅0.1 VP-Pの電圧を印加した。
表３は交流インピーダンス測定により得られたアドミッタンス[μS]の結果である。それらをグラフにしたものを図１に示す。
横軸がスラリー全体のカーボンナノチューブの固形分［％］、縦軸がアドミッタンス［μS］である。例えば、実施例１の場合においてカーボンナノチューブ分5.0％のときのアドミッタンスが22.90 μSであったのに対し、2.50％のとき12.30 μS、1.25％のとき6.27 μSと、濃度が小さくなるに従い、アドミッタンスが徐々に減少する傾向が見られた。
【００４５】
【表３】
2014107191.tif 000005
【００４６】
表３から、実施例１、２、３のカーボンナノチューブ分散スラリーはアドミッタンスの炭素材料濃度依存性が小さいことが分かった。
以上から、リチウムイオン二次電池に使用し得る炭素材料スラリーの製造方法において、得られる炭素材料スラリーにおける、印加周波数が2000Hzにおけるアドミッタンスの炭素材料濃度依存性が30.0μS／質量％以下であり、かつ最大粒子径が20μm以下にするなどして、分散工程を規定することにより、得られる電池の性能を向上させ得る。また、例えばリチウムイオン二次電池に適用した場合に、繰り返し放充電時の放電容量維持率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
電池性能の向上したリチウムイオン二次電池、その製造に好適な炭素材料分散スラリー及びこれらの製造方法並びに品質管理方法が提供される。
【符号の説明】
【００４８】
１    ステンレスリード線
２    テフロン（登録商標）製キャップ
３    圧着端子
４    ネジとナット
５    測定用電極
６    トールビーカー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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