(57)【要約】【課題】カーボンナノホーンを含んだゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カーボンナノホーンを含むゴム組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーンを２０質量％以上含む、ゴム組成物。
【請求項２】
カーボンナノホーンを含まないゴム組成物の引張強度（Ｍｐａ）に対して１３０％以上の引張強度を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
カーボンナノホーンを含まないゴム組成物の破断伸び（％）に対して１３０％以上の破断伸びを有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノホーンは、細孔容積が０．８ｃm3／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノホーンは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｌからなる群から選択される１又は２以上の元素に関し、以下に示す含有量で含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
Ｎａ：０．００３％以上０．３％以下
Ｋ：０．００１％以上０．１％以下
Ｍｇ：０．０００５％以上０．０５％以下
Ｃａ：０．００４％以上０．４％以下
Ｆｅ：０．００６％以上０．６％以下
Ｓｉ：０．００２％以上０．２％以下
Ｃｌ：０．００４％以上０．４％以下
【請求項６】
前記カーボンナノホーンは、長さが３０ｎｍ以下のカーボンナノホーンを主体とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
金属を担持したカーボンナノホーンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
実質的にカーボンナノホーンのみを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
カーボンナノホーンを含むゴム組成物の製造方法であって、
水性媒体中のアーク放電により製造されたカーボンナノホーンを含むゴム原料組成物を準備し、
前記ゴム原料組成物を、加硫し成形する、製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程は、前記カーボンナノホーンの分散液と他の材料とを混合して前記ゴム原料組成物を準備する工程である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーンを含むゴム組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単層もしくは多層のカーボンナノチューブや、カーボンナノホーン、フラーレン、ナノカプセルといった、ナノメートルスケールの微細構造を有する炭素物質が注目されている。これらの炭素物質は、ナノ構造黒鉛（グラファイト）物質として、新しい電子材料や触媒、光材料等への応用が期待されているものである。特にカーボンナノホーンは、燃料電池の電極材料やガス吸蔵材への実用化に最も近い物質として注目されている。
【０００３】
カーボンナノホーンの一つの利用形態としては、他材料と複合化することが挙げられる。複合化にあたっては、他材料との混合性や成形性が良好であることが、好適な複合材料を得るために重要である。
【０００４】
カーボンナノチューブの成形や複合化には、既にある程度の検討が試みられている（特許文献１）。しかし、その凝集性ゆえに均一分散が困難であり、意図した特性が得られにくいのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノホーンは、一般に、形状異方性があり、疎水性でしかも凝集しやすいという問題がある。一方で、それ自体に結合性がないという問題がある。さらに、均一分散性や他材料との親和性の問題がある。したがって、カーボンナノホーンは、複合化による用途開発が期待されているものの実用化に向けては大きな課題があった。また、カーボンナノホーンと他材料との複合化についてはほとんど検討されていないのが現状である。
【０００７】
そこで、本明細書の開示は、カーボンナノホーンを含むゴム組成物及びその利用を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ある種のカーボンナノホーンがゴムマトリックスに良好に分散できるとともに、そのゴムの特性改善が可能であるという知見を得た。本発明によれば、これらの知見に基づき以下の手段が提供される。
【０００９】
本明細書の開示によれば、水性媒体中アーク放電法により得られるカーボンナノホーンを２０質量％以上含む、ゴム組成物が提供される。このゴム組成物においては、カーボンナノホーンを含まないゴム組成物の引張強度（Ｍｐａ）に対して１３０％以上の引張強度を有することが好ましい。また、カーボンナノホーンを含まないゴム組成物の破断伸び（％）に対して１１０％以上の破断伸びを有することが好ましい。
【００１０】
前記カーボンナノホーンは、細孔容積が０．８ｃm3／ｇ以上であることが好ましく、前記カーボンナノホーンは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｌからなる群から選択される１又は２以上の元素に関し、以下に示す含有量で含んでいることも好ましい。
Ｎａ：０．００３％以上０．３％以下
Ｋ：０．００１％以上０．１％以下
Ｍｇ：０．０００５％以上０．０５％以下
Ｃａ：０．００４％以上０．４％以下
Ｆｅ：０．００６％以上０．６％以下
Ｓｉ：０．００２％以上０．２％以下
Ｃｌ：０．００４％以上０．４％以下
【００１１】
さらに、前記カーボンナノホーンは、長さが３０ｎｍ以下のカーボンナノホーンを主体とすることが好ましく、金属を担持した前記カーボンナノホーンを含むことも好ましい。実質的にカーボンナノホーンのみを含んでいてもよい。
【００１２】
本明細書の開示によれば、カーボンナノホーンを含むゴム組成物の製造方法であって、水性媒体中のアーク放電により製造されたカーボンナノホーンを含むゴム原料組成物を準備し、前記ゴム原料組成物を、加硫し成形する、製造方法提供される。
【００１３】
本明細書の開示によれば、カーボンナノホーンを含む破断伸び増強用ゴム充填材も手強される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装置の一例の概要を模式的に示す図である。
【図２】本発明における陰極の一例を示す図である。
【図３】本発明の装置の第２実施例の概要を模式的に示す図である。
【図４】本発明の装置の第３実施例の概要を模式的に示す図である。
【図５】本発明の装置の第４実施例の概要を模式的に示す図である。
【図６】実施例のカーボンナノホーンの粒度分布を示す対数グラフである。
【図７】実施例のカーボンナノホーンのＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図８】実施例のカーボンナノホーンのＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図９】実施例のカーボンナノホーンのＴＥＭ明視野像を示す図である。
【図１０】実施例のカーボンナノホーンのＴＥＭ明視野像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、水性媒体中のアーク放電により得られるカーボンナノホーンを含むゴム組成物（以下、本ゴム組成物という。）に関する。本ゴム組成物によれば、良好な引張強度や破断伸びを備えることができる。本ゴム組成物は、水性媒体中のアーク放電により得られる親水性のカーボンナノホーンを用いるため、カーボンナノホーンがゴムマトリックス中に良好に分散した組成物となっている。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本緻密質材料の製造方法に好適なカーボンナノホーンの製造方法に好適な装置の一例を模式的に表す図である。図２は陰極に不活性気体を導入するための導入路を形成した一例を示す図である。以下、最初にカーボンナノホーンについて説明する。
【００１７】
（カーボンナノホーン）
本明細書に開示されるカーボンナノホーン（以下、本カーボンナノホーンという。）は、円錐状の立体形状を有し、頂点部は炭素５員環を含み、他の筒部は炭素６員環を主体とする構造を取ることができる。本カーボンナノホーンは、本ゴム組成物のカーボンナノホーンとして用いることができ、以下の特徴を有し、以下に説明する製造方法によって製造されうる。
【００１８】
（親水性）
本カーボンナノホーンは、後述するように水性媒体中で合成されることから、理論的に明らかではないが、親水性を有している。すなわち、従来のカーボンナノホーンと比較して水に対する良好な分散性を有している。例えば、１０質量％以上１００質量％以下の濃度範囲で水及びメタノール若しくはエタノールにおいて均一分散状態を形成することができる。この分散状態を少なくとも１時間維持することができる。好ましくは２時間以上維持でき、より好ましくは３時間以上維持でき、さらに好ましくは４時間以上維持でき、一層好ましくは５時間以上維持できる。また、この分散状態を最大８時間程度まで維持することができる。また、超音波１５分処理すると、さらに長時間安定に分散状態を維持できることがわかっている。
【００１９】
本カーボンナノホーンは、後述する製造方法において泡状体としても取得される。当該泡状体は、本カーボンナノホーンとガスと水性媒体とを含んでいる。ガスは、製造工程において用いられる不活性ガスが含まれていてもよいが、特に限定されない。また、水性媒体は、製造工程で用いられる水性媒体が含まれていてもよいが、特に限定されない。本泡状体は、本製造方法において、水性媒体上に集積される。こうした泡状体は、必要に応じて固液分離、乾燥が可能である。
【００２０】
（細孔容積）
本カーボンナノホーンは、細孔容積が０．８ｃm3／ｇ以上であってもよい。細孔容積は、ガス吸着法をＢＪＨ法による細孔分布計算結果から求めることができる。ガスは、窒素ガスを用いることができる。より具体的には、定容法を用いて窒素による吸着脱離等温線を測定することによって求めることができる。好ましくは、細孔容積は、０．９以上であり、より好ましくは１．０以上である。上限は特に限定しないが、１．２以下程度とすることができる。細孔容積の大きさは、カーボンナノホーンが高密度に凝集又は集積されたことを意味している。細孔容積は、吸着能力、触媒能力、内包能力等に関連し、細孔容積の大きさは、こうした能力の大きさを意味している。
【００２１】
（金属元素等の含有量）
本カーボンナノホーンは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｌからなる群から選択される１又は２以上の元素に関し、以下に示す含有量で含んでいることが好ましい。
Ｎａ：０．００３％以上０．３％以下
Ｋ：０．００１％以上０．１％以下
Ｍｇ：０．０００５％以上０．０５％以下
Ｃａ：０．００４％以上０．４％以下
Ｆｅ：０．００６％以上０．６％以下
Ｓｉ：０．００２％以上０．２％以下
Ｃｌ：０．００４％以上０．４％以下
【００２２】
こうした組成のカーボンナノホーンによれば、カーボンナノホーンの特性を発揮しやすいと考えられる。上記各元素についてのより好ましい濃度範囲は以下に示すとおりである。
Ｎａ：０．０１５％以上０．１２％以下
Ｋ：０．００５％以上０．０４％以下
Ｍｇ：０．００２５％以上０．０２％以下
Ｃａ：０．０２％以上０．１６％以下
Ｆｅ：０．０３％以上０．２４％以下
Ｓｉ：０．０１％以上０．０８％以下
Ｃｌ：０．０２％以上０．１６％以下
【００２３】
さらに、好ましい濃度範囲は以下の通りである。
Ｎａ：０．０１５％以上０．０６％以下
Ｋ：０．００５％以上０．０２％以下
Ｍｇ：０．００２５％以上０．０１％以下
Ｃａ：０．０２％以上０．０８％以下
Ｆｅ：０．０３％以上０．１２％以下
Ｓｉ：０．０１％以上０．０４％以下
Ｃｌ：０．０２％以上０．０８％以下
【００２４】
なお、Ｎａ及びＫは、原子吸光法で測定することが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ，Ｆｅ及びＳｉは、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することが好ましく、Ｃｌは、燃焼吸収−ＩＣ法により測定することが好ましい。
【００２５】
（大きさ及び形状）
本カーボンナノホーンは、その平均長さが３０ｎｍ以下であってもよい。本カーボンナノホーンの透過電子顕微鏡像によれば、これらは、平均長さが３０ｎｍ以下である。本カーボンナノホーンは、一定範囲の径を有する凝集体を形成している。凝集形状は、従来のダリア状ではない。一次粒子としてのカーボンナノホーンが不規則に凝集して平均凝集径２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の二次粒子を形成している。好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００２６】
（ラマンスペクトル）
本カーボンナノホーンは、そのラマンスペクトルにおいて、グラファイト由来のＧバンドを確認することができる。
【００２７】
（示差熱分析）
本カーボンナノホーンは、示差熱分析において、燃焼ピーク（発熱ピーク）を有することができる。燃焼ピークは１つであってもよいが、２以上であってもよい。一つの燃焼ピークはその温度が４３０℃以上５３０℃以下であってもよい。また、他の一つの燃焼ピークはその温度４７０℃以上７４０℃以下であってもよい。
【００２８】
本カーボンナノホーンは、理論的に必ずしも明らかではないが、水性媒体中においてその場形成した不活性ガスキャビティでアーク放電の発生を経て炭素材料から得られるため、従来のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどに代表されるカーボンナノホーンと共通する性質のほか異なる特性を有している。
【００２９】
本カーボンナノホーンは、さらに以下の特徴を有していてもよい。例えば、各種酸化剤を用いて酸化による開孔処理がさらになされていてもよい。また、酸化に加えて、各種の有機官能基などが付与されていてもよい。
【００３０】
（カーボンナノホーンの製造方法）
本カーボンナノホーンの製造方法は、水性媒体中においてアーク放電を発生させる工程と、不活性気体をアーク放電の発生領域に導入する工程と、を含んでいる。より詳細には、水中アーク放電によって黒鉛陽極から炭素蒸気を生成し、炭素蒸気からカーボンナノホーンを含むカーボンナノホーンを製造する。それぞれの工程を以下に詳述する。
【００３１】
（アーク放電を発生させる工程）
本明細書に開示されるアーク放電発生領域を形成する工程は、陰極と陽極との間に電圧を印加してこれら電極間に存在する水性媒体にアーク放電発生領域を形成する工程とすることができる。この工程によれば、アーク放電発生領域に準備された炭素をアーク放電によって蒸発させることによって、カーボンナノホーンの素となる炭素蒸気を生成させることができる。
【００３２】
本明細書において「放電」とは、電極間にかかる電位差によって電極間に存在するガスに絶縁破壊が生じ、電子が放出され電流が流れることである。このとき放出される電流を放電電流と呼ぶことができる。放電には、例えば、火花放電、コロナ放電、ガス分子が電離してイオン化が起こり、プラズマを生み出しその上を電流が走る現象である。そのため、プラズマアーク放電と呼ぶこともできる。この途中の空間ではガスが励起状態になり高温と閃光を伴う。アーク放電は、高電流の状態であれば常温でも発生することができるうえ、真空状態を必ずしも必要としないため、好適である。
【００３３】
本明細書において「陽極」及び「陰極」とは、電気伝導性を有する可能性のある電極をいう。例えば、電極には金属、セラミックス、炭素を含む材料を用いることができる。また電極は、金属、セラミックス、炭素から選択された１種類もしくは複数の材料から形成されていてもよい。電極表面の一部分もしくは全部に添加物が散布されていてもよいし、塗布されていてもよいし、メッキまたはコートされていてもよい。こうした各種の電極材料は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。好適には、アーク放電による陰極の消耗を防ぐため、電極のうち、少なくとも陰極は金属やセラミックス材料によって形成されることが好ましい。
【００３４】
本明細書において「黒鉛」とは、炭素を含む材料をいう。本明細書では炭素を含む陽極を黒鉛陽極と呼ぶ。黒鉛陽極はアーク放電を発生させるための電極であると同時に、生成目的のカーボンナノホーンの原料とすることができる。その場合には、消耗する黒鉛陽極を繰り返し交換できるように設計することが好ましい。また、陽極に黒鉛を用いない場合には、電極とは別に、カーボンナノホーンの原料としての黒鉛を準備する。電極に黒鉛を含まない場合には、電極の消耗を防ぐことができ、低コストでカーボンナノホーンを製造することができる。なお、黒鉛は、どのような形態であってもよく、板状等の適切な形状を適宜選択することができる。また、陽極に黒鉛陽極を用いるか、電極とは別の黒鉛を準備するかは、適宜装置の設計に応じて選択することができる。本実施形態では、陽極に黒鉛陽極を用いるものとして説明する。
【００３５】
黒鉛は炭素単体でもよいが、添加物を含有もしくは内蔵されていてもよい。または、黒鉛表面の一部分もしくは全部に添加物が散布されていてもよいし、塗布されていてもよいし、メッキまたはコートされていてもよい。例えば、添加物として鉄やニッケルなどの金属を用いた場合、カーボンナノホーンに金属ナノ粒子を内包、すなわち、閉じた短い単層カーボンナノチューブが球状に凝集しているナノ粒子であるカーボンナノホーン粒子の中心付近に、金属ナノ粒子を入れることが可能である。また、Ｐｔなどの金属をコーティンしてあってもよい。Ｐｔは導電性や触媒活性に優れており、こうした陽極を用いることで貴金属が複合化されたカーボンナノホーンを得ることができる。こうした各種の炭素を含む材料は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００３６】
本明細書において「水性媒体」とは、水を含む液性媒体であって、撹拌流動性を有する物質をいう。特に、アーク放電の発生温度以下で撹拌流動性のある水性媒体であることが好ましい。例えば、水、又は水を含む混液、シリコーンオイル、油、水溶液、液体ヘリウム、液体窒素等を用いることもできる。その中でも水は安価で、かつ入手も容易であり、取り扱いも容易であるため好適である。さらに、水媒質は、アーク放電下では通常状態の水よりもクラスタ構造が小さくなり、酸化還元電位を高くすることができる。水媒質のクラスタ構造の縮小と酸化還元電位の上昇によって、カーボンナノホーンの形成を促進することができる。
【００３７】
本明細書において「不活性ガス」とは、化学反応性に乏しい気体をいう。例えば、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンからなる第１８族元素（希ガス）や、ヒドラジン、窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス、もしくはこれらの混合ガスを含んでいる。その中でも窒素ガスが安価で、かつ入手も容易であるため好適である。不活性ガスは、アーク放電発生領域に気体として導入することができれば、気体として貯蔵していてもよいし、液体から取得してもよいし、固体から取得してもよい。こうした各種の不活性物質は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００３８】
本工程では、陰極と陽極との間に電圧を印加すると、電極間に放電電流を流してアーク放電を生じさせることができる。アーク放電の発生のための電圧の印加時間は特に限定されないが、短時間であれば、生成されるカーボンナノホーンが再び蒸発することを防ぐことができるため好ましい。短時間のアーク放電を繰り返し実行することで、大量のカーボンナノホーンを製造することができる。また、印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、直流電圧または直流パルス電圧を印加してアーク放電を発生させることが好ましい。印加する電圧は、電圧２０Ｖで電流１００Ａ以上であることが好ましい。１００Ａ未満ではカーボンナノホーンの生成量が低下するためである。より好ましくは１４０Ａ以上の直流電圧が好適である。
【００３９】
さらに、陽極に黒鉛を含む黒鉛陽極を用いることで、電極と炭素材料を一体化することができるため、装置構成を簡易に設計することができる。またこの場合、アーク放電は、陰極の電極断面積が黒鉛陽極の断面積より大きい状態で電圧を印加することにより発生させることが好ましい。これにより、アーク放電発生領域のエネルギープロファイルを制御し、生成されるカーボンナノホーンが再び蒸発することを防ぐことができる。陰極の電極断面積が黒鉛陽極の電極断面積の１．５倍以上であるとより好適である。また、黒鉛陽極と陰極の隙間は、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。隙間がこの範囲であることによって、効率的にアーク放電を発生させることができる。隙間が１ｍｍ未満もしくは２ｍｍを超えるとアーク放電が不安定となるためである。黒鉛陽極と陰極の隙間が１ｍｍ以上２ｍｍ以下を維持するために、陰極を支持する支持部もしくは黒鉛陽極を支持する支持部が駆動可能に設置されていることが好ましい。さらに好適には、自動制御によって黒鉛陽極と陰極の隙間が調整可能であると好ましい。これは、時間とともにアーク放電によって黒鉛陽極が消耗して陰極との隙間が開き、アーク放電が不安定になるためである。
【００４０】
アーク放電は水性媒体中に発生させることが好ましい。あるいは、水性媒体の近傍でアーク放電を発生させることが好ましい。こうすることでアーク放電によって発生する炭素蒸気を速やかに水性媒体で冷却してカーボンナノホーンを生成させることができる。このためには、対向する電極間の空間が水性媒体内にあるように電極が配置されるほか、こうした空間からアーク放電中に水性媒体あるいはその気化体が完全には排除されないように不活性ガスの導入経路等を構成することが好ましい。また、水性媒体は、生成させたカーボンナノホーンを搬送することもできる。水性媒体は、撹拌流動性を有している。特に、アーク放電の発生温度以下で撹拌流動性を有している。水、又は水を含む混液、シリコーンオイル、油、水溶液、液体ヘリウム、液体窒素等を用いることもできる。その中でも水は安価で、かつ入手も容易であり、取り扱いも容易であるため好適である。さらに、水媒質は、アーク放電下では通常状態の水よりもクラスタ構造が小さくなり、酸化還元電位を高くすることができる。水媒質のクラスタ構造の縮小と酸化還元電位の上昇によって、カーボンナノホーンの形成を促進することができる。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態であるカーボンナノホーンの製造装置、特にカーボンナノホーンの製造に適した製造装置を示す。図１（ａ）に示すように、水性媒体槽１０は、黒鉛陽極１２と陰極１４とが隙間３４を隔てて対向するように備えている。なお、陰極１４と黒鉛陽極１２の形状と配置は限定しないが、重力に対して垂直に対向して配置されていれば、後述する陰極１４の回動による水性媒体の撹拌が容易であるだけでなく、アーク放電が安定するため好適である。また、水性媒体槽１０は水性媒体２０を保持可能に形成されており、ガラス、セラミックス、金属、樹脂などからなる容器を用いることができる。水性媒体槽１０は、断熱構造を有する容器であってもよい。また、水性媒体槽１０は、密閉可能であることが好ましい。水性媒体槽を密閉するために、例えば蓋１１を備えていてもよい。水性媒体槽が密閉可能であることによって、不活性気体が導入されると水性媒体槽内の圧力が増大し、高圧条件下によってカーボンナノホーンの生成が促進されるためである。すなわち、水性媒体槽が密閉容器であることによってアーク放電発生領域のエネルギープロファイルを制御することができる。水性媒体槽が密閉可能である場合には、水性媒体槽内の圧力を調節する機構をさらに備えていてもよい。例えば、水性媒体槽内の圧力を調節するための圧力調整弁や圧力調整装置を備えていることが好ましい。これにより、水性媒体槽内の圧力を制御することが可能になり、アーク放電発生領域のエネルギープロファイルを制御することができる。また、黒鉛陽極１２を電源２２の＋極２６に接続し、陰極１４を電源２２の−極２４に接続することによって、黒鉛陽極１２と陰極１４との間に電圧を印加することができる。このときの電極間にかかる電位差によって隙間３４に存在する気体もしくは液体に絶縁破壊が生じ、隙間３４に電子を流す（放電）ことができる。
【００４２】
陰極１４と黒鉛陽極１２とは、対向する端部がいずれも水性媒体２０中に露出されていることが好ましい。この端部間に形成される隙間３４がアーク放電発生領域となるが、両端部が水性媒体２０に露出されている結果、アーク放電発生領域は水性媒体２０中に形成されることになる。
【００４３】
また、図１（ｂ）に示すように、アーク放電発生領域である隙間３４を取り囲むように区画を形成する外壁４２を設けてもよい。外壁４２は、本実施形態では陰極１４の外周を包囲する略円筒状となっている。これによって、黒鉛陽極１２近傍への放電の指向性を高め、より効果的にアーク放電を発生することができる。また、外壁４２は、外壁４２の位置を調整可能にするための駆動手段に連結されていてもよい。外壁４２の位置が調整可能であることによってアーク放電発生領域である隙間３４のエネルギープロファイルを制御することができる。すなわち、カーボンナノホーンの生成量を制御することができる。なお、外壁４２は、例えば金属、セラミック、タングステン、黒鉛等の公知の材料を用いることができるが、好適には導電性を有する黒鉛や鉄、アルミを用いることが好ましい。特に外壁４２には電気陰性度の高い黒鉛が最良である。外壁４２に、黒鉛を用いることで、電極間に電圧を印加したときに区画内部への電子の放出量が増大し、隙間３４の温度が効率的に上昇するためである。また、外壁４２の内面に凹凸が施されていると、表面積が増大することによって区画内に放出される電子量が増大し、アーク放電が安定して発生するため好ましい。
【００４４】
（不活性気体を導入する工程）
本実施形態における不活性気体を導入する工程は、水性媒体中のアーク放電発生領域に不活性気体を導入する工程とすることができる。この工程によれば、陰極からの電子の放出を促進するとともに、アーク放電発生領域で一時的に発生するカーボンナノホーンの中間体の発生を促進することができる。不活性気体をアーク放電発生領域に導入することによって、不活性気体の一部が解離し、荷電粒子が発生する。この荷電粒子がアーク放電発生領域の導電率を高め、放電を生じやすくすることができる。さらに不活性気体はアーク放電により加熱され、分子振動励起や、解離、電離が進行しプラズマ状態が形成する。こうした活性状態のエネルギープロファイル下で高エンタルピーとなった不活性気体は膨張し、ジュール加熱により推進エネルギーが得られ、陰極からの電子放出が加速することによって、多くの黒鉛蒸気を発生することができる。
【００４５】
また、水性媒体中の不活性気体をアーク放電発生領域に導入することで、アーク放電によって発生した炭素蒸気を不活性気体に取り込み、アーク放電発生領域外の水性媒体中に拡散することができる。不活性気体がバブル状に水中を拡散すると同時に、不活性気体に含まれた炭素蒸気を水性媒体で急冷して、カーボンナノホーンを生成させることができる。このとき生成したカーボンナノホーンは、水性媒体表面付近に浮遊する。アーク放電発生領域に復帰することがないため、再度の炭素蒸気化は免れる。また、アーク放電発生領域で生成したカーボンナノホーンやその中間体も不活性気体に取り込まれてアーク放電発生領域外の水性媒体へと拡散されてカーボンナノホーンとして水性媒体表面に浮遊されるため、再度の炭素蒸気化が免れている。これらの結果により炭素蒸気から一旦生成したカーボンナノホーンが再び蒸発して炭素蒸気となることを抑制して、カーボンナノホーンの収量を高めることができる。
【００４６】
さらに、本明細書の開示によれば、水性媒体の加圧下に前記アーク放電発生領域に準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させることが好ましい。水性媒体を加圧するには、例えば、水性媒体槽を密閉状態とするなど、水性媒体が加圧可能な状態と密閉されていれば、水性媒体槽内への不活性気体の導入によって水性媒体槽内の圧力が増大し、高圧条件下とすることができる。こうした水性媒体加圧下においては、炭素蒸気の速やかな冷却と自己組織化の促進により、カーボンナノホーンを効率的に生成することができる。また、水性媒体の加圧下でのアーク放電によれば、アーク放電発生領域にあるいはその近傍に水性媒体を積極的に存在あるいは近接させることができる。このため、アーク放電発生領域、水性媒体が実質的に存在しえない場合であっても、水性媒体が加圧されていれば、炭素蒸気が速やかに水性媒体に接触して冷却されることになる。
【００４７】
黒鉛陽極には、炭素蒸気が冷却されることによって生成したカーボンナノホーンが付着堆積する。一部の付着堆積物は、アーク放電から受ける圧力や送り込まれる不活性気体の流圧によって隔壁から剥離され、水性媒体に沈殿堆積され、結果として水性媒体表面に浮遊するカーボンナノホーンとは分離される。
【００４８】
また、アーク放電発生領域に導入する不活性気体の流量や流路を制御することによって、アーク放電発生領域の規模や、アーク放電発生領域のエネルギープロファイル、例えば放電される電子量や圧力を制御することができる。従って、黒鉛陽極近傍に所定流量の不活性気体を導入することによって、アーク放電による発熱領域及び発熱温度を制御することができる。このため、効果的に炭素蒸気を発生させることができる。上記の不活性気体の所定流量は、１分あたり１５リットル以上であれば、効率的にカーボンナノホーンが生成されるため好ましい。さらに、不活性気体の流量は１分あたり２０リットル以上２５リットル以下であれば、より好適である。２０リットル未満であると電極間反応のみでカーボンナノホーンの収率が低下し、２５リットルを超えると窒素ガスが過多となり、気泡にカーボンナノホーンが混入したまま水面上に浮遊し、大気中に放出されやすくなるためである。
【００４９】
図１（ａ）に示すように、例えばアーク放電発生領域である隙間３４に不活性気体を導入する方法としては、不活性気体をボンベ２８から、供給路１６を経て隙間３４に送り込ませる方法を採ることができる。生成した炭素蒸気等を確実にアーク放電発生領域外の水性媒体中に拡散させる、電極への付着物を抑制するには、アーク放電を発生させるのに先立って予め不活性な気体を送り込ませることが好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において「不活性気体」とは、化学反応性に乏しい気体をいう。例えば、不活性気体は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンからなる第１８族元素（希ガス）や、ヒドラジン、窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス、もしくはこれらの混合ガスを含んでいる。その中でも窒素ガスが安価で、かつ入手も容易であるため好適である。不活性気体は、アーク放電発生領域に気体として導入することができれば、気体として貯蔵していてもよいし、液体から取得してもよいし、固体から取得してもよい。こうした各種の不活性物質は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００５１】
アーク放電によって各電極に付着した不純物を除くために、例えば、陰極の電極断面積が黒鉛陽極の断面積より大きい状態でアーク放電を発生することによって、アーク放電発生領域にローレンツ力としての推進力が得られ、電極の放電発生領域近傍に固着する不純物を噴射によって剥離することができる。さらに、電極に付着した不純物や生成したカーボンナノホーンを取り除くために、アーク放電発生領域へ導入する不活性気体の流圧を用いてもよいし、黒鉛陽極と陰極のいずれかもしくは両方が回転振動することによって水性媒体を撹拌してもよい。
【００５２】
例えば、図１（ａ）に示すように、陰極１４と黒鉛陽極１２とがそれぞれ回動可能になるように、それぞれに回転装置３６と回転装置３８が設置されていてもよい。回転装置３６は陰極１４を、回転装置３８は黒鉛陽極１２を連続もしくは周期的に回転することができる。さらに、陰極１４及び黒鉛陽極１２の角度を調整した状態で回動することもできる。例えば、電極の角度を０．５度あるいは１度傾斜した状態で回転することができるように設置されていてもよい。これにより、電極に振動を伴う回転を与えることができ、効果的にカーボンナノホーンの堆積防止もしくは堆積したカーボンナノホーンの除去を行うことができる。なお、電極を傾斜して回転する場合は、アーク放電中よりも、アーク放電後の堆積物除去のために回転運動を実行させるほうが、アーク放電の安定性を阻害しないため好ましい。
【００５３】
また、黒鉛陽極や陰極に限らず、撹拌子を用いて水性媒体を撹拌してもよい。好適には、陰極の電極断面積が黒鉛陽極の断面積より大きい状態で、黒鉛陽極と陰極が回転振動するとともに、不活性気体の流圧によって炭素蒸気を水性媒体中に送り出すことが好ましい。さらに、アーク放電を発生させる前から不活性な気体を送り込ませることが好ましい。
【００５４】
なお、生成されるカーボンナノホーンが再び蒸発することを防ぐために、炭素蒸気を不活性気体と共に水性媒体中に送り出す間はアーク放電を停止してもよい。また、アーク放電を停止した場合でも、電極に付着したカーボンナノホーンを剥離するために、継続して不活性気体を送り出してもよい。同様に、継続して陰極が回転振動してもよい。これによって、水性媒体中に送り出されるカーボンナノホーンを分散することができるだけでなく、カーボンナノホーン同士の凝集や水性媒体槽や電極へのカーボンナノホーンの付着を防ぐことができ、従って大量のカーボンナノホーンを得ることができる。
【００５５】
図１（ａ）に示すように、炭素蒸気を不活性気体と共にアーク放電発生領域以外の水性媒体中に送り出す方法としては、陰極１４の電極断面積が黒鉛陽極１２の断面積より大きくなるように設計する方法を採ることができる。また、不活性気体をボンベ２８から供給路１６を経て、アーク放電発生領域である隙間３４に送り込ませる方法を採ることができる。陰極１４を支持する支持部１８は水平方向に回動することができるように設計してもよい。さらに支持部１８は、ボンベ２８から送り出される不活性気体をアーク放電発生領域である隙間３４に供給するための供給路１６を支持することができる。すなわち、不活性気体をアーク放電発生領域に供給しながら、不活性気体をアーク放電発生領域外の水性媒体中に拡散することができる。
【００５６】
図２の（ａ）に示すように、陰極１４の近傍に効率的に不活性気体を導入するために、陰極１４の内部を貫通する１又は２以上の導入路４０を形成してもよい。図２の（ｂ）に示すように、例えば導入路４０の形状は、陰極１４の外周側に形成された１又は２以上の通気溝であってもよい。また、それぞれの導入路は図示するように垂直でなくてもよい。例えば、導入路は陰極１４の外周に沿うあるいは内部を貫通するらせん状に形成されていてもよい。陰極１４が重力に対して垂直で、かつ導入路４０がらせん状に形成されていることによって、安定的に不活性気体を渦流としてアーク放電発生領域に導入することができ、アーク放電によるピンチ効果によって、プラズマを渦中心に集約することができるため好ましい。さらに、アーク放電発生領域である隙間３４や陰極１４、黒鉛陽極１２の周囲に壁（反応壁）を設けることは、高温の炭素蒸気による電極の変形を弱めることができるため好ましい。なお、図には陰極１４にそれぞれ導入路４０として３箇所の溝もしくは孔を図示しているが、導入路４０は１個であってもよく、２個又は３個以上であってもよい。なお、導入路４０を形成する場合において、陰極１４の形状、および、導入路４０の形状や数は限定しない。設計事項の範囲で適宜変更することができる。
【００５７】
アーク放電の発生を繰り返すことによって高温の炭素蒸気が連続的に発生するため、水性媒体が少ない場合には、水性媒体温度が上昇してしまう可能性がある。水性媒体温度の上昇によって、炭素蒸気を急冷できなくなり、カーボンナノホーンの生成量が低下、もしくはカーボンナノホーンの構造に欠陥が生じる可能性がある。そのため、水性媒体温度を調節する工程を備えることが好ましい。例えば、水性媒体の温度を一定温度に維持するために、冷却機構を備えてもよいし、放冷時間を設けてもよいし、水性媒体の補充や入れ替えを行ってもよいし、液体窒素を含む低温の水性媒体を用いてもよい。また、炭素蒸気を送り出す部位の局部的な水性媒体温度の上昇を防ぐために、水性媒体槽中の水性媒体を撹拌する工程を備えてもよい。水性媒体槽中の水性媒体を撹拌する場合には、電極によって撹拌することができるように黒鉛陽極及び陰極を回動可能に設計してもよいし、不活性気体の流圧を用いて撹拌してもよいし、撹拌子を用いてもよい。こうした水性媒体の温度制御方法は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００５８】
アーク放電を発生させる工程と、不活性気体をアーク放電の発生領域に導入する工程とによって生成したカーボンナノホーンを回収する工程を以下に詳述する。
【００５９】
（カーボンナノホーンを回収する工程）
本実施形態におけるカーボンナノホーンを回収する工程は、炭素蒸気が急冷されることによって生成したカーボンナノホーンを回収するための工程である。本工程では、カーボンナノホーンの生成後に、全ての水性媒体からカーボンナノホーンを回収してもよいが、前記水性媒体中のカーボンナノホーンを含む水性媒体画分を吸引し、固液分離手段によりカーボンナノホーンと水性媒体とを分離してもよい。ここで水性媒体画分とは、水性媒体の一部分を示す。例えば水性媒体の一部分を吸引してカーボンナノホーンを回収し、残った水性媒体を再び水性媒体槽に戻すことを繰り返してもよい。上記の方法によれば、水性媒体中のカーボンナノホーンを含む画分を選択的に吸引するものであるため、水性媒体槽中の全ての水性媒体を取り出す必要がない。すなわち、アーク放電の発生からカーボンナノホーンの回収までを、連続的に実行することができる。これによって、煩雑な操作を必要とせずにカーボンナノホーンを大量生産することができる。
【００６０】
また、カーボンナノホーンを含有する水性媒体画分としては、水性媒体表面付近の水性媒体が挙げられる。この水性媒体画分には、浮遊するカーボンナノホーンを含有し、これらの画分から単層カーボンナノホーンを得ることができる。また、水性媒体表面と底部の中間の水性媒体画分が挙げられる。この水性媒体画分も浮遊するカーボンナノホーンを含有しており、単層ナノカーボン粒子を得ることができる。また、水性媒体槽の底部近傍の水性媒体画分も挙げられる。この水性媒体画分には、沈殿堆積したカーボンナノホーンを含有しており、当該画分から、多層カーボンナノホーンを得ることができる。すなわち、吸引する水性媒体画分の選択により、換言すれば、水性媒体槽中の吸引する箇所を選択することによって、効率的に単層カーボンナノホーンと多層カーボンナノホーンを分離して得ることができる。特に、浮遊するカーボンナノホーンから単層カーボンナノホーンを得ることができ、沈殿堆積するカーボンナノホーンから多層カーボンナノホーンを得ることができる。
【００６１】
固液分離手段は、特に限定しないで、ろ過、遠心分離等、公知の手段を用いることができる。本方法では、カーボンナノホーンは、浮遊したり沈降したりしているため、ろ過により固液分離することが好ましい。ろ過の方法としては、ろ過膜を用いる方法であってもよいし、吸着を利用した方法であってもよい。また、水性媒体を蒸発させることによってカーボンナノホーンを取り出す、熱時ろ過であってもよい。ろ過膜を用いたろ過としては、重力による自然ろ過の他に、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過を用いることができる。また、ろ過膜としては、ろ紙、セルロース、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルター、ろ過板、綿栓、砂などを用いることができる。特に、微粒子や不純物で濃縮された水性媒体を連続的に排出することが可能な、限外ろ過膜法（ＵＦ法）を用いることが好ましい。さらに、ＵＦ法によってカーボンナノホーンを精製する場合に、粒径に応じた複数のろ過膜（例えば中空糸膜）を用いてもよい。粒径に応じた複数のろ過膜を用いることによって、容易にカーボンナノホーンを粒径に応じて分画分離し、精製することができる。
【００６２】
さらに、分離されたカーボンナノホーンを乾燥することによって、カーボンナノホーンを得ることができる。水性媒体中のカーボンナノホーンは、固液分離の一工程として乾燥されてもよいし、固液分離後に別に乾燥されてもよい。乾燥方法は特に問わないで、公知の各種方法を採用できる。例えば、高温条件下にて水性媒体を蒸発する方法でもよいし、真空を利用してもよいし、飽和水蒸気量以下の水分を含有する気体中に置いて除水する方法でもよい。また、化学反応によって脱水してもよい。本実施形態では、カーボンナノホーンを乾燥によって精製するために、熱変性や化学変性を考慮し、スプレードライを用いることが好ましい。
【００６３】
図１（ａ）に示すように、例えば、フィルター３０に接続される吸引管３２の先端が、水性媒体２０に浸るように構成してもよい。吸引管３２の先端は水性媒体２０の水性媒体中、又は水性媒体面近傍に配することによって、浮遊するカーボンナノホーンをフィルター３０に吸引することができる。また、吸引管３２を垂直方向に伸縮可能に設計して、吸引管３２の先端を水性媒体槽１０の底面近傍に配する事によって、沈殿体積するカーボンナノホーンを吸引することができるようにしてもよい。吸引されたカーボンナノホーンは、フィルター３０によって水性媒体と分離することができる。次いで、水性媒体から分離したカーボンナノホーンをスプレードライによって乾燥することによって、精製されたカーボンナノホーンを得ることができる。
【００６４】
カーボンナノホーンの製造装置は、図１に示す実施形態に限定されるものでなく、種々の実施形態を採ることができる。図３には、別の実施形態のカーボンナノホーンの製造装置を示す。この実施形態では、図１における陰極１４の周辺に、外壁４２ａを形成したものであり、図１で示されるのと同一部材については説明を省略する。図３に示す装置は、陰極１４を支持する支持部１８の外側に間隔を隔てて外壁４２ａを有しており、支持部１８と外壁４２ａの間には不活性気体を導入するための供給路１６ｂが形成されている。外壁４２ａは、本実施形態では、陰極１４の外周を包囲する略円筒状となっており、外壁４２ａの内側の供給路１６ｂを外壁４２ａの外部と遮断して、供給路１６ｂにのみ不活性気体を流通させるようになっている。供給路１６ｂには、不活性気体が導入されるようになっている。外壁４２ａを備えて不活性気体の流通を水性媒体内において規制することで、アーク放電の発生中に供給路１６ｂに導入された不活性気体の黒鉛陽極１２近傍への指向性を高め、より効果的に不活性気体を黒鉛陽極１２近傍へ到達させることができるようになる。この結果、気泡の意図しないあるいはランダムな分散や拡散を抑えることができ、液面への気泡の上昇によるカーボンナノホーンの拡散を回避して、カーボンナノホーンの回収を容易化又は回収率を向上させることができる。また、外壁４２ａの下部、すなわち、不活性気体の出口近傍の形状を電極等の形状や配置に応じて適宜変更することで、不活性気体の電極近傍への指向性や到達状態を調節することもできる。例えば、出口近傍部分を出口側に広がるように形成することもできるし、鉛直下方を指向するように形成することもできる。出口近傍部分の形状を必要に応じて適宜変更可能に形成することもできる。このように、外壁４２ａを備えることで、不活性気体の流通状態を調節して、黒鉛陽極１２等に対する指向性、到達状態、ひいてはカーボンナノホーンの生成量や収率を最適化できるようになる。
【００６５】
図４には、さらに他の実施形態のカーボンナノホーンの製造装置を示す。本実施形態では、図１における陰極１４から黒鉛陽極１２の先端部までを取り囲むように、外壁４２ｂを形成したものである。図１において示されるのと同一部材については説明を省略する。図４に示す装置は、陰極１４を支持する支持部１８の外側に間隔を隔てて外壁４２ｂを有しており、支持部１８と外壁４２ｂの間には不活性気体を導入するための供給路１６ｃが形成されている。供給路１６ｃには、不活性気体が導入されるようになっている。また、外壁４２ｂの不活性気体の出口側は任意の高さに設置することができるが、その下部（出口側端縁）が黒鉛陽極１２の先端を取り囲むように延びていてもよい。例えば、図４に示す実施形態では、外壁４２ｂはアーク放電発生領域たる隙間３４を取り囲むように配されている。さらに、外壁４２ｂの形状は下部に向かうほど包囲される内部形状が小さくなるように、中空の切頭円錐形状を有している。また、外壁４２ｂの少なくとも内部がらせん状に溝加工されていてもよい。したがって、例えば、外壁４２ｂ自体をジャバラ状に形成することで内部にらせん状の溝部を備えるようになっていてもよい。アーク放電の発生中に、不活性気体がらせん状に供給路１６ｃを流通しかつ噴射されることにより、不活性気体の回転気流効果によって回転磁場を発生することができる。回転磁場は、さらに、既に説明したように電極を回転させることによってより容易に発生させることができる。このとき、不活性気体の供給量や電極回転数によって回転磁場を制御することができ、プラズマの形状を可変制御することができる。これによって、アーク放電発生領域のエネルギープロファイルを制御することができ、より効率的にカーボンナノホーンを合成することができる。
【００６６】
図５には、さらに他の実施形態のカーボンナノホーンの製造装置を示す。本実施形態の装置は、黒鉛陽極を使用せずにカーボンナノホーンを製造するものである。例えば、両電極はタングステンやセラミック、モリブデン等の電極材料を用いることができる。図５に示すように、本実施形態の装置は、陽極５０と、陽極５０を取り囲むとともに、陽極５０の先端（下端）のやや先の領域を指向して先細り状に収束するノズル部を有する陰極５２とを備えている。なお、陽極５０の先端のやや先の領域は、アーク放電発生領域となることが意図されている。陽極５０とそれを包囲する陰極５２との間には不活性気体の供給路５８が形成されている。また、陰極５２の周囲を取り囲むように外壁５４が形成されていてもよい。さらに、外壁５４と陰極５２の間には不活性気体の供給路６０が形成されていてもよい。
【００６７】
こうした電極５０、５２の下部には、所定距離を隔てて黒鉛板５６を配置させる。電極５０、５２と黒鉛板５６の隙間３４ｂはアーク放電発生領域とされている。黒鉛板５６と陽極５０の距離は、陽極５０と陰極５２に電圧を印加して炭素蒸気を形成可能な範囲であればよく、特に限定されないが、例えば、５ｍｍ程度とすることができる。本実施形態の装置によれば、黒鉛陽極を用いた場合よりも電極の消耗や電極に堆積する不純物によるアーク放電不良が軽減し、より安定した大量のカーボンナノホーンを合成することができる。また、安価な黒鉛板を用いることで、カーボンナノホーンの生成に係るコストを低下することができる。なお、本実施形態の陽極５０と陰極５２は、重力に対し垂直方向に対向されていなくてもよく、種々の方向性で備えられる。
【００６８】
以上のことから、本明細書に開示されるカーボンナノホーンの製造方法によれば、水性媒体中に配置された陰極と陽極との間に電圧を印加してこれら電極間にアーク放電発生領域を形成する工程と、前記水性媒体の加圧下に前記アーク放電発生領域に準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させるとともに前記アーク放電発生領域に不活性気体を導入する工程と、を含むことができる。また、前記陰極は前記陽極に対向して配置されていてもよい。また、前記陽極は黒鉛陽極を用いることができる。さらに、前記水性媒体は、水を含む前記アーク放電の発生温度以下で撹拌流動性のある媒質液体を用いることができる。さらにまた、前記水性媒体に浮遊するカーボンナノホーンが、単層カーボンナノホーンであってもよい。
【００６９】
また、前記アーク放電は、電極に直流電圧または直流パルス電圧を印加することにより発生させることができる。さらに、前記アーク放電は、前記陰極の電極断面積が前記黒鉛陽極の電極断面積より大きい状態で電圧を印加することにより発生させることができる。さらにまた、前記黒鉛陽極が、添加物を含有もしくは内蔵、または、添加物が表面の一部分もしくは全部に散布、塗布、メッキまたはコートされていてもよい。また、前記黒鉛陰極が、水平方向に回転振動を加える工程をさらに備えることができる。上記の製造方法は、前記水性媒体中に送り出されるカーボンナノホーンを分散させる工程と、前記炭素蒸気を送り出す部位の局部的な水性媒体温度の上昇を防ぐための水性媒体槽の水性媒体を撹拌する工程と、前期水性媒体の温度を一定温度に維持するため前記水性媒体温度を調整する工程と、をさらに備えることができる。前記黒鉛陽極と前記陰極は、重力に対して垂直に対向して配置されていてもよい。上記の製造方法は、前記炭素蒸気から生成した前記カーボンナノホーンを前記水性媒体から回収する工程をさらに備えることができる。
【００７０】
前記カーボンナノホーンを回収する工程は、前記カーボンナノホーンを含む水性媒体を吸引する工程と、ろ過膜によって前記水性媒体から前記カーボンナノホーンを分離する工程と、分離されたカーボンナノホーンを乾燥する工程と、を含んでもよい。
【００７１】
前記不活性気体が、窒素、アルゴン、ヘリウムを含む希ガス及びヒドラジンからなる群から選択される１種又は２種以上を含むガスであってもよい。また、前記水性媒体に浮遊するカーボンナノホーンが、単層カーボンナノホーンであってもよい。前記アーク放電は、電極に直流電圧または直流パルス電圧を印加することにより発生されるものであってもよい。さらに、前記アーク放電は、前記陰極の電極断面積が前記黒鉛陽極の電極断面積より大きい状態で電圧を印加することにより発生させるものであってもよい。さらにまた、前記黒鉛陽極が、添加物を含有もしくは内蔵、または、添加物が表面の一部分もしくは全部に散布、塗布、メッキまたはコートされているものであってもよい。また、前記黒鉛陰極が、水平方向に回転振動を加える工程をさらに備えていてもよい。前記水性媒体中に送り出されるカーボンナノホーンを分散させる工程と、前記炭素蒸気を送り出す部位の局部的な水性媒体温度の上昇を防ぐための水性媒体槽の水性媒体を撹拌する工程と、を備えていてもよい。さらに、前期水性媒体の温度を一定温度に維持するため前記水性媒体温度を調整する工程と、をさらに備えていてもよい。また、前記黒鉛陽極と前記陰極は、重力に対して垂直に対向して配置されていてもよい。さらに、前記炭素蒸気から生成した前記カーボンナノホーンを前記水性媒体から回収する工程を備えていてもよい。さらにまた、前記カーボンナノホーンを回収する工程は、前記カーボンナノホーンを含む水性媒体を吸引する工程と、ろ過膜によって前記水性媒体から前記カーボンナノホーンを分離する工程と、分離された前記カーボンナノホーンを乾燥する工程と、
を含んでいてもよい。
【００７２】
本明細書に開示されるカーボンナノホーンの製造装置は、一部が水性媒体に浸漬される陰極と、前記陰極の前記水性媒体に浸漬される部位に前記水性媒体中において間隔を隔てて配置されている陽極と、前記陰極と前記陽極の間に電圧を印加しアーク放電発生領域を形成する機構と、前記アーク放電発生領域に不活性気体を導入させる機構と、を備えることができる。
【００７３】
前記陽極が黒鉛陽極であり、前期陰極と対向して配置されていてもよい。
【００７４】
前記黒鉛陽極と前記陰極との隙間が１ｍｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。
【００７５】
前記陰極が水平方向に回転振動することができる。
【００７６】
前記カーボンナノホーンを回収する機構は、前記カーボンナノホーンを含む前記水性媒体を吸引する機構と、前記水性媒体から前記カーボンナノホーンを分離する機構と、分離した前記カーボンナノホーンを乾燥する機構と、を含んでもよい。
【００７７】
前記陰極は、前記不活性気体の導入路を有することができる。
【００７８】
（本ゴム組成物）
本発明のゴム組成物においては、ゴム材料１００質量部に対して、本カーボンナノホーンが２０質量部以上１００質量部以下の範囲内で含有されるものである。本発明におけるゴム材料１００質量部に対する好ましい本カーボンナノホーン含有量の下限は、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上であり、一層好ましくは４０質量部以上であり、より一層好ましくは５０質量部以上である。一方、ゴム材料１００質量部に対する本カーボンナノホーンの上限は、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下である。この範囲内とすることにより、本カーボンナノホーンをゴム材料に均一に分散させることが可能となるからである。
【００７９】
本ゴム組成物において用いるゴム材料は、特に限定されないで、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等などが挙げられるが、コストの点からは天然ゴム、さらには天然ゴムとの相溶性という観点からはスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。また、エチレン−プロピレン共重合体も好ましい。
【００８０】
各種ゴム材料は、上記したゴム成分を１種類でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらゴム成分は、例えば、ゴム材料分散液、つまりラテックスの状態にて用いることもできる。天然ゴムラテックスの他、乳化重合、エマルジョン重合で得られる合成ラテックス、固形ゴムを水中に乳化分散した転相ラテックスなどが好ましく使用できる。
【００８１】
本ゴム組成物は、本カーボンナノホーンの他に適宜充填剤を配合することができる。さらに、本ゴム組成物は、公知のゴム組成物が含みうる各種添加在を含むことができる。
【００８２】
本ゴム組成物は、本カーボンナノホーンを含んでいるため、従来予測しえない形態の機械的強度を備えている。すなわち、カーボン系充填材の添加により、通常は、破断伸び（％）が低下するが、本ゴム組成物においては、逆に破断伸びが増大する傾向を備えている。添加量に応じて破断伸びは増大する傾向にあるが、ゴム材料１００質量部に対して本カーボンナノホーン１０質量部以上であれば、有意な破断伸びの増大が観察される。破断伸びは、本カーボンナノホーンを含まない以外は同一のゴム組成物の破断伸びに対して１１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２０％以上であり、さらに好ましくは１３０％以上であり、一層好ましくは１４０％以上である。
【００８３】
破断伸びは、本ゴム組成物としての試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）を採用して測定することができる。
【００８４】
また、本ゴム組成物は、添加量に応じて引張強度（ＭＰａ）も増大する。ゴム材料１００質量部に対して本カーボンナノホーン１０質量部以上であれば、有意な引張強度の増大が観察される。引張強度は、本カーボンナノホーンを含まない以外は同一のゴム組成物の破断伸びに対して１１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２０％以上であり、さらに好ましくは１３０％以上であり、一層好ましくは１４０％以上であり、より一層好ましくは１５０％以上であり、さらに一層好ましくは１６０％以上であり、より好ましくは１７０％以上であり、さらに好ましくは１８０％以上である。
【００８５】
引張強度は、本ゴム組成物としての試験片に対して、本ゴム組成物としての試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）を採用して測定することができる。
【００８６】
以上のことから、本明細書の開示によれば、本カーボンナノホーンを含む破断伸び増強用のゴム充填材が提供される。また、このゴム充填材は、さらに引張強度も増強することができる。
【００８７】
（ゴム組成物の製造方法）
本ゴム組成物の製造方法は、ゴム材料と本カーボンナノホーンとを含むゴム原料組成物を準備し、このゴム原料組成物を加硫し良好な分散状態を形成できるのであれば任意のブレンド方法を採用することができる。例えば、本カーボンナノホーンの分散液と、ゴム材料又はその分散液とを混合してゴム原料組成物を得ることができる。
【００８８】
ゴム原料組成物の調製にあたっては、本カーボンナノホーンをブレンド用の媒体に懸濁させたのち分散処理を行い分散液とする。ここで、分散媒としては、パラフィンオイルなどの各種オイル及び／又は疎水性有機溶媒を主体とする疎水性媒体のほか、水及び／又は水可溶性の有機溶媒を主体とする親水性媒体も用いることができる。本カーボンナノホーンは、分散性に富むためこうした媒体に予め分散混合しておくことで、ゴム組成物の他の材料と良好に混合される。
【００８９】
疎水性媒体としては、パラフィンオイルなどの炭化水素系の各種オイル等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。親水性媒体としては、水のほか、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本カーボンナノホーンの分散処理にて使用する分散機としては、従来から使用されている種々の混合攪拌機を使用することができる。具体的には、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機を分散できる。本カーボンナノホーンは、凝集性が低減され分散性が向上しているからである。
【００９１】
上記のようにして得られたカーボンナノホーン分散液をゴム材料又はその分散液と混合し、更に分散処理を行う。この混合液の分散処理は、既に説明したカーボンナノホーン分散液の調製と別の装置を用いて行ってもよいが、窒化ホウ素ナノチューブの分散処理と同じ装置を用いることが作業上の観点から好ましい。
【００９２】
上記のように調製した本カーボンナノホーンとゴム材料とを含む原料組成物には、混練り及び加硫（架橋処理）を行ってゴム成形を行うことができるように適宜配合剤を含めることができる。かかる配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。
【００９３】
次に、こうした原料組成物を、ゴム成分の種類等に応じた温度及び時間で加硫し、成形することができる。温度は、典型的には１２０℃〜２００℃程度とすることができる。また、時間は、温度にもよるが、５分から３０分程度とすることができる。こうして、所望の三次元形状が付与されたゴム組成物を得ることができる。
【００９４】
本明細書の開示によれば、加硫・成形されたゴム組成物のほか、本カーボンナノホーンとゴム材料とを含み、加硫前の原料組成物も提供される。原料組成物は、上記した状態のもののほか、凝固剤が添加されて凝固され、必要に応じて乾燥された原料組成物も包含する。凝固剤としては酸がＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＣＯ３，Ｈ２ＳＯ４、酢酸、ギ酸からなるグループから選択された鉱酸か有機酸であることが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。以下の実施例では、本発明の製造方法によるカーボンナノホーンの製造を説明する。
【００９６】
[参考例１]
本参考例は、図１の装置に好適な例として説明する。水深約３０ｃｍの水性媒体槽に黒鉛陽極と陰極を１ｍｍ離した状態で重力に対して垂直に対向するように設置する。黒鉛陽極は直径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形状で、炭素純度９９．９９９％で１．５グラムのカーボンロッドを用いた。水性媒体槽に２０リットルの水道水を満たしたのち、水性媒体槽に蓋をして密閉した。黒鉛陽極と陰極に２０Ｖ、６０Ａの直流電圧を印加し、陰極内の導入路に規定値（２０〜２５リットル／分）の窒素ガスを導入し、粒子を生成した。この間、黒鉛陽極と陰極の間が１ｍｍを維持するように、陰極を支持する支持部を自動制御することによって調整した。水性媒体槽中の水面付近の水をポンプにて経時的に吸引し、ＵＦろ過膜を通して、水と粒子をろ別した。ろ別した粒子をスプレードライにて乾燥し、精製された粒子を得た。粒子を電子顕微鏡にて観察し、単層カーボンナノホーンが多く含まれることを確認した。カーボンロッドが８０％消費する時間はおよそ３０秒程度であり、１分あたり１．４グラム程度のカーボンナノホーンが得られた。
【００９７】
得られたカーボンナノホーンの粒度分布を測定した。図６には、非イオン界面活性剤であるニューコール７４０（６０％濃度）を用いてカーボンナノホーンを分散させたときの、粒度分布の測定結果を示す。粒径の分散は正規分布として表される。本実施例で得られたカーボンナノホーンの粒子分布は、１０％累積径は０．０７１２μｍ、９０％累積径は０．４６７５μｍであり、累積中位径（５０％）は０．１５３９μｍ、平均径０．０８３４μｍ、標準偏差０．１３５７であった。一方、界面活性剤を用いない場合には、正規分布に従わず、１０％累積径は０．１２２７μｍ、９０％累積径は４．９４３１μｍであり、累積中位径（５０％）は０．３４９３μｍ、平均径０．１０９３μｍ、標準偏差０．５３７３であった。
【００９８】
以上のように、従来のアーク放電によるカーボンナノホーンの製造方法に比べて、１台の装置で大量（２０〜１００倍以上）のカーボンナノホーンを得ることができた。さらに、大型の設備が必要とせず、１台の装置当たり０．２５ｍ2と省スペース化を図ることができる。すなわち、低コストかつ効率よくカーボンナノホーンを製造することができる。また、粒度分布が正規分布に従った、粒径の揃ったカーボンナノホーンを製造することができる。
【００９９】
[参考例２]
本参考例は、参考例１とは異なるサイズの黒鉛陽極を用いてカーボンナノホーンを製造した。同一の部材及び操作については説明を省略する。本実施例では、黒鉛陽極は、直径６．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形状で、炭素純度９９．９９９％のカーボンロッドを用いた。陰極には、窒素ガスの導入路を形成した、直径１２．３ｍｍのカーボンロッドを用いた。水性媒体槽に黒鉛陽極と陰極を１ｍｍ離した状態で対向して設置し、純水を満たした後、窒素ガス導入下（２０〜２５リットル／分）で１４０Ａの直流電圧を印加してカーボンナノホーンを生成した。生成したカーボンナノホーンをろ別した結果、第１実施例の３〜４倍程度のカーボンナノホーンが得られた。
【０１００】
以上のように、陰極と陽極の両方に黒鉛を含んでいてもカーボンナノホーンを製造することができる。さらに印加する電流量によって、アーク放電発生領域のエネルギープロファイルを制御することができる。これによって、カーボンナノホーンを効率的に大量に合成することができる。
【０１０１】
[参考例３]
本参考例では、参考例１に準じて製造したカーボンナノホーン（カーボンナノホーン）につき、純度、細孔容積、熱重量、ラマン分光分析及びＴＥＭ観察による各評価を以下のとおり行った。
【０１０２】
（１）純度
カーボンナノホーン中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｌを測定した。なお、Ｎａ、Ｋについては原子吸光法、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉについては、ICP発光分光分析法、Ｃｌについては燃焼吸収−ＩＣ法により測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014005408.tif 000002
【０１０４】
表１に示すように、カーボンナノホーンには、微量の金属元素等を含んでいた。これらの金属元素は、水槽中の水に含まれる金属元素等に由来していると考えられた。
【０１０５】
（２）細孔容積
窒素吸着法によった。試料は、１２０℃で５時間真空脱気して前処理後、定容法を用いて窒素により吸着脱離等温線を測定した。測定装置は、BELSORP-mini（日本BEL株式会社製）を用いた。なお、吸着温度：７７Ｋ、飽和蒸気圧：実測、吸着質：窒素、吸着質断面積：０．１６２ｍ2とした。細孔容積はＢＪＨ法により算出した。結果を表２に示す。
【０１０６】
表２に示すように、細孔容積は１．０８ｃｍ3／ｇであった。特に、細孔容積が大きく、触媒、吸着材、担体等、カーボンナノホーンの構造を利用した各種用途に好適に用いうることがわかった。
【０１０７】
【表２】
2014005408.tif 000003
【０１０８】
（３）熱重量示差熱同時測定
室温から１４００℃の温度範囲における試料の重量変化及び熱変化を測定した。なお、セル：Ｐｔ、試料量：約３ｇ、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：空気２００ｍｌ／分とし、熱重量示差熱同時測定装置TG/DTA300（セイコー電子株式会社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
表３に示すように、カーボンナノホーンは発熱を伴った二段階の重量減少が観察された。燃焼ピークは、５０３℃及び６４９℃であった。
【０１１１】
（４）ラマン分光分析
以下の条件でラマン分光分析を行ったところ、グラファイト構造に由来する１５９０ｃｍ-1近傍のＧバンドを検出した。なお、測定条件は以下の通りとした。
レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１％、倍率（対物レンズ）：１０倍、スリット１００μｍピンホール、測定波数範囲：４０００〜２００cｍ-1付近、露光時間：３０秒、露光回数：１０回
【０１１２】
（形状、大きさ）
カーボンナノホーンを、ＴＥＭにて観察した。ＴＥＭ観察条件は、加速電圧：１２０ｋＶとし、Philips社製ＣＭ２０ＦＥＧにより測定した。結果を図７〜図１０に示す。図７〜図１０に示すように、カーボンナノホーンは、個々のカーボンナノホーンが凝集した二次粒子を構成しており、その大きさは約４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下程度であった。また、個々のカーボンナノホーンの長さは、３０ｎｍ以下がほとんどであることがわかった。
【実施例１】
【０１１３】
本実施例においては、参考例３で作製したカーボンナノホーンを含有する原料組成物を調製し、さらにこの原料組成物を加硫し成形してゴム組成物を得た。
【０１１４】
原料組成物は、以下の表４に示す組成で調製した。まず、カーボンナノホーンをパラフィンオイル（ダイアナプロセスPW-90、出光興産株式会社製）に加えて、よく撹拌して分散混合し、カーボンナノホーン分散液を調製し、この分散に対して、ＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社製、EP-65）及びその他の成分を添加して６インチロールにより混練した。
【０１１５】
混連して得られた原料組成物を、プレス装置で１６０℃で２０分間加圧して、実施例の試験片（縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２７ｍｍ）を作製した。また、以下の組成とする以外は、同一の条件で比較例の試験片も作製した。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
なお、促進剤ＴＴは、テトラメチルチウラムジスルフィドであり、促進剤Ｍは、メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１１８】
これらの試験片につき、以下の方法で硬さ、引張強度及び破断伸びを測定した。結果を表４に併せて示す。
【０１１９】
（１）硬さ（Ａ型）
ＪＩＳ Ｋ６５２３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）に準じて行った。より具体的には、デュロメータ−Ａ型硬度計を用い、当該硬度計を６．００ｍｍ以上の試料（それ以下の場合には、積層して６ｍｍ以上とする。）に押しつけ、硬度計の針の目盛りを読み取った。
【０１２０】
（２）引張強度（ＭＰａ）及び（３）破断伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に準じて行った。より具体的には、試料を打ち抜き型を用いてダンベル状３号形試験片に打ち抜き、オートグラフを使用して引張試験を行い、試料が破断したときの強度と伸びを計測した。
【０１２１】
表４に示すように、実施例の試験片は、比較例の試験片に比較して、引張強度で１８３％、破断伸びで１４４％であった。従来のカーボンナノチューブやカーボンブラックなどではその添加により破断伸びが低下するのに対し、本カーボンナノホーンを添加することで破断伸びが増大ししかも引張強度も増大していた。
【０１２２】
以上の結果から、本カーボンナノホーンは、従来にないカーボン系ゴム充填剤として有用であり、本カーボンナノホーンを配合したゴム組成物は、破断伸び及び引張強度に優れるゴムであることがわかった。
【０１２３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【０１２４】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【０１２５】
２  装置、１０  水性媒体槽、１１  蓋、１２  黒鉛陽極、１４，５２  陰極、１６，１６ｂ，１６ｃ，５８，６０  供給路、１８  支持部、２０  水性媒体、２２  電源、２４  −極、２６  ＋極、２８  ボンベ、３０  フィルター、３２  吸引管、３４，３４ｂ  隙間、３６，３８  回転装置、４０  導入路、４２，４２ａ，４２ｂ，５４  外壁、５０  陽極、５６黒鉛板
【図１】
2014005408.tif 000006
【図２】
2014005408.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014005408.tif 000010
【図６】
2014005408.tif 000011
【図７】
2014005408.tif 000012
【図８】
2014005408.tif 000013
【図９】
2014005408.tif 000014
【図１０】
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