(57)【要約】【課題】金属イオン電池を構成する部品の単位時間あたりの充放電性能を、正確、簡便且つ短時間で試験できる性能試験方法等を提供する。【解決手段】本発明では、負電極を構成する負電極用活物質に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触させて設置し、上記金属イオンを伝導する電解質を、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の両者に接触するように設置し、時間経過とともに上記正電極用部材側から拡散してくる上記金属イオンと、上記負電極用活物質とが反応して生成する生成物をラマン分光等で特定し、その拡散速度、拡散係数等を求めることにより金属イオン電池を構成する部品の単位時間あたりの充放電性能を試験した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法であって、
負電極用活物質の表面上の所定位置に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触させて設置する工程と、
上記金属イオンを伝導する電解質を、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の接触面間に介在させて両者に接触させる工程と、
上記負電極用活物質への上記正電極用部材の金属イオンの拡散状態を検出する工程と、
検出した拡散状態から求めた、拡散速度に応じて金属イオン電池を構成する部品の性能を判定する工程と、
を有することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記拡散状態を検出する工程は、
上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材との接触部分から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する工程と、
所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定する工程と、
上記検出したスペクトルを基に、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定する工程とを有し、
上記測定した拡散状態から求めた、拡散速度に応じて金属イオン電池を構成する部品の性能を判定する工程は、
上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定するスペクトルが得られた時間に基づいて、上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの少なくとも一部の間の拡散速度に相関する値を算出する工程、
を有することを特徴とする、
金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法。
【請求項３】
請求項２において、
上記拡散速度に相関する値として、スペクトルに任意の拡散状態を示す特徴が出た時間をｔｎ（ｎ=１,２,…）とし、次式１により拡散係数Ｄｅｆｆを導出することを特徴とする、
金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法。
［式１］ Ｄｅｆｆ=Ｘ２／４ｔｎ
【請求項４】
請求項２又は請求項３において、上記正電極用部材に含まれる上記金属イオン電池の金属成分がリチウム（Ｌｉ）であり、
上記負電極用活物質を基板上に形成し、
上記正電極用部材および上記負電極用活物質の両者に接触するように上記電解質を設置した後に、少なくとも上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間を覆う外気遮断手段が設けられていることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法。
【請求項５】
金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置であって、
負電極用活物質の表面上の所定位置に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置され、
上記金属イオンを伝導する電解質が、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の接触面間に介在させて両者に接触するように設置された試験片と、
上記負電極用活物質への上記金属イオンの拡散状態を検出する検出手段と、
検出した拡散状態から求めた拡散速度に応じて、金属イオン電池を構成する部品の性能として判定する判定手段と、
を有することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置。
【請求項６】
請求項５において、
上記拡散状態を検出する検出手段は、
上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する測定点位置決め手段と、
所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、
上記検出されたスペクトルを基に、上記金属イオンと上記負電極用活物質との反応で生成した生成物を特定する特定手段とを有し、
上記判定手段は、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定するスペクトルが得られた時間に基づいて、上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間の拡散速度に相関する値を算出する演算手段と、
を備えることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置。
【請求項７】
請求項６において、
上記金属イオン拡散速度に相関する値の算出は、スペクトルに任意の拡散状態を示す特徴が出た時間をｔｎ（ｎ=１,２,…）とし、次式１により拡散係数Ｄｅｆｆが導出されることを特徴とする、
金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置。
［式１］Ｄｅｆｆ=Ｘ２/４ｔn
【請求項８】
請求項６又は請求項７において、
上記試験片は、正電極用で上記金属イオンとなる金属成分がＬｉであり、
上記負電極用活物質が、基板上に形成されていて、
少なくとも上記負電極用活物質の表面上と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間を覆う外気遮断手段が設けられていることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験の試験装置。
【請求項９】
金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片であって、
負電極を構成する負電極用活物質が基板上に形成されており、
上記負電極用活物質に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置されていることを特徴とする、
金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片。
【請求項１０】
請求項９において、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が、Ｌｉであることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片。
【請求項１１】
請求項１０において、上記負電極用活物質が炭素を含む活物質であることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン電池構成部品の性能試験方法、性能試験装置及び性能試験用の試験片に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオン電池の代表であるリチウムイオン電池は、近年、携帯機器用の電源として広く普及しており、車両搭載用電池として、電気自動車用やハイブリッド自動車用の電源としても普及している。
【０００３】
車両搭載に有利なように、リチウムイオン電池は、軽量化、省スペース化が求められている。電池の体積を小さくするには、電池の充放電容量と、電池のエネルギー密度を増加させる必要があり、前記エネルギー密度を増加させるために、電池の部品である電極用材料や電解質材料に改良を加えることが電池開発の主流となっている。電極用材料や電解質材料に改良を加えて開発するにあたって、電極用材料や電解質材料の特性を正確に把握することが必要とされている。
【０００４】
上記のような電極用材料や電解質材料の特性を把握する方法として、例えば、下記特許文献１には、ラマン分光計測やＸＲＤ（Ｘ線回折）試験で、レーザーをリチウムイオン電池用の負電極用活物質分散層の表面に照射し、該表面からの反射光又は散乱光を検出することで、分散層の表面のスペクトルの測定を行い、負電極用活物質分散層表面の活物質の存在量を試験する技術が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、リチウムイオン電池の不良の要因となる、電解質の分解によりできる活性物質表面の膜の状態を適切に把握することが課題として挙げられている。この課題に対して、インピーダンスを測定することで、上記膜の状態を検出する方法が開示されている。
【０００６】
ところで、リチウムイオン電池で代表される、金属イオン電池の負電極用活物質や電解質中では、金属イオンが高速に移動している。この金属イオンの移動、すなわち拡散状態を示す拡散速度は、金属イオン電池のエネルギー密度、電池充放電容量に直接関係している。つまり、電極材料である負電極用活用物質中の金属イオンの拡散状態を調べることで、正負極や電解質が電池充放電容量に関わる特性を知ることができる。これに伴い、金属イオン電池の負電極用活物質や電解質界面での拡散などに関する高精度のデータが求められている。特に、負電極用活物質内の金属イオンの拡散状態中でも拡散速度を知ることは、電池充放電容量の性質を得る上で重要である。
【０００７】
しかし、上記特許文献１の方法では、負電極用活物質内の金属イオン拡散速度に相関する値を算出することはできない。
【０００８】
また、特許文献２から、拡散速度に相関する値をインピーダンス測定法により求める試験方法が考えられるが、上記試験方法では、電池の正電極材料及び負電極材料と電解質とが電池の形態を有していないと試験できず、また、外部電源を使用する必要があるため、各電極や電解質の不純物の混合による測定誤差や、外部電源を使用した場合の測定誤差等が考えられ、各材料の性質を試験するには誤差因子が多い。また、電池の形態を有したまま負電極上の活物質の状態を目視できるようにすることにより、負極活物質の金属イオンの拡散状態を測定する方法が考えられる。しかし電池の形態を有する場合、正電極と負電極間に距離があり、両極間に電解質を有するという構造上、金属イオンの活物質中の拡散の進行方向が活物質の厚さ方向であることから、負極活物質中の金属イオンの拡散の進行状況を目視で確認するのが難しい。したがって、材料の性質を正確、簡便且つ短時間に試験することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１００５６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５２９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、正確、簡便且つ短時間で、金属イオン電池の負電極用活物質や正極用部材、電解質等、構成部品の拡散速度に関連する特性を測定することができる、性能試験方法、装置、試験片を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために実験・研究を進めた結果、金属イオン電池を構成する正電極用部材、負電極用活物質、電解質等の材料の性能を測定し、その測定から、これらの材料の電池充放電容量などの性能を正確、簡便且つ短時間で試験することができる性能試験方法、試験装置及び性能試験用の試験片を完成した。
【００１２】
すなわち、本願の請求項１に係る発明は、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法であって、負電極用活物質の表面上の所定位置に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触させて設置する工程と、上記金属イオンを伝導する電解質を、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の接触面間に介在させて両者に接触させる工程と、上記負電極用活物質への上記正電極用部材の金属イオンの拡散状態を検出する工程と、検出した拡散状態から求めた、拡散速度に応じて金属イオン電池を構成する部品の性能を判定する工程と、を有することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法である。
【００１３】
この金属イオン電池の構成部品の性能試験方法によれば、正電極材料および負電極材料と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも、電解質、正電極用部材および負電極用活物質の少なくとも一つに関連する、金属イオン電池の充放電容量に関わる性能試験が可能になる方法を提供する。
【００１４】
正電極材料および負電極材料と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも材料についての性能試験ができるため、各電極や電解質の不純物の混合による測定誤差や、外部電源を使用した場合の測定誤差等を考慮しないでよい。つまり、誤差因子が少ないため、正確に活物質中の金属イオン拡散状態を検出することができる。
【００１５】
しかも、この金属イオン電池電極性能試験方法によれば、負電極用活物質の表面上の所定位置に、正電極用で金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置する工程と、金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を、正電極用部材および負電極用活物質の両者に接触させる工程と、金属イオンの負電極用活物質への拡散状態を検出する工程を有するので、正電極用部材と負電極用活物質との間に金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を介して、金属イオンの拡散によって上記金属イオンと上記負電極用活物質との反応で生成した生成物を生じさせ、正電極用部材を除いた負電極用活物質の表面の面積部分を利用することで、金属イオンの負電極用活物質への拡散状態を検出することができる。
【００１６】
負電極用活物質の表面上の所定位置に、正電極用で金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置し、上記金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を正電極用部材および負電極用活物質の両者に接触させることにより、上記金属イオンの拡散が負電極用活物質の表面と平行かつ早く進むため、金属イオンの拡散状態を短時間で検出することができ、性能を判定することができる。
【００１７】
例えば、負電極用活物質が層状に塗布された負電極用活物質層表面中央部に正電極用部材を設置した場合には、金属イオンが正電極用部材を中心に負電極用活物質層表面を、表面と平行に略円形に拡散していくため、その様子が観測でき、活物質層表面の一方端に正電極用部材を設置した場合には、金属イオンが一方端から負電極用活物質の他方端に向かって拡散していくため、その様子が目視、カメラ等を用いた画像分析にて正確且つ簡便に観察、検出できる。
【００１８】
本発明の請求項２は、上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材との接触部分から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する工程と、所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定する工程と、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定する工程とを有し、上記特定した生成物から求めた、拡散速度に応じて金属イオン電池を構成する部品の性能を判定する工程は、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定するスペクトルが得られた時間に基づいて、上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間の拡散速度に相関する値を算出する工程、を有することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法。である。
【００１９】
上記方法によれば、上記正電極用部材から上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材との接触部分から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する工程と、所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定する工程を有するので、試験片を設置した後は、試験片や試験片の設置点に手を加えることなく、所定時間間隔毎に測定すればよいため、複雑な測定、検出装置を用いることなく効率的に試験できる。
【００２０】
本発明の請求項３は、上記拡散速度に相関する値として、スペクトルに任意の拡散状態を示す特徴が出た時間をｔｎ（ｎ=１,２,…）とし、次式１により拡散係数Ｄｅｆｆを導出することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法である。
［式１］Ｄｅｆｆ=Ｘ２／４ｔｎ
【００２１】
上記［式１］は、拡散方程式
［式２］∂Ｃ(x,t)／∂t=D(∂2C(x,t)/∂x2) 
より算出したものである。Li濃度が１００％（Ｃ＝１．０）となる点における近似により、
［式３］１≒ｘ/（√（４ｋｔ））（２/√π）
となるので、ｋを近似誤差を含めた拡散係数Deffとおくことで、［式１］が得られる。
【００２２】
ここで、上記任意の拡散状態とは、初期拡散状態、途中拡散状態、満拡散状態等をいう。そして、この算出方法によると、tｎとＸ値から、容易に拡散係数を導出することができる。拡散係数が分かれば、例えば基準とする材料特性の基準値がなくても被試験体の相対的な比較が可能である。  
【００２３】
本発明の請求項４は、正電極用部材正電極用部材正電極用部材上記正電極用部材に含まれる上記金属イオン電池の金属成分がリチウム（Ｌｉ）であり、上記負電極用活物質を基板上に形成し、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の両者に接触するように上記電解質を設置した後に、少なくとも上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間を覆う外気遮断手段が設けられていることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験方法である。
【００２４】
上記外気遮断手段を設ければ、リチウムイオン電池の性能試験方法において、外気と電解質との反応を遮断し、特性変化することを防ぐことができるため、負電極活物質や電解質の特性を精度よく測定することができる。
【００２５】
また、本発明の請求項５は、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置であって、負電極用活物質の表面上の所定位置に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置され、上記金属イオンを伝導する電解質が、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の接触面間に介在して両者に接触するように設置した試験片と、上記負電極用活物質への上記金属イオンの拡散状態を検出する検出手段と、検出した拡散状態から求めた拡散速度に応じて、金属イオン電池を構成する部品の性能として判定する判定手段と、を有することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置である。
【００２６】
この金属イオン電池の構成部品の性能試験方法によれば、正電極材料および負電極材料と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも、電解質、正電極用部材および負電極用活物質の少なくとも一つに関連する、金属イオン電池の充放電容量に関わる性能試験が可能な装置を提供する。
【００２７】
正電極材料および負電極材料と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも材料についての性能試験ができるため、各電極や電解質の不純物の混合による測定誤差や、外部電源を使用した場合の測定誤差等を考慮しないでよい。つまり、誤差因子が少ないため、正確に活物質中の金属イオン拡散状態を検出することができる。
【００２８】
しかも、この金属イオン電池電極性能試験装置によれば、負電極用活物質の表面上の所定位置に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置され、上記金属イオンを伝導する電解質が、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の接触面間に介在させて両者に接触するように設置された試験片と、記負電極用活物質への上記金属イオンの拡散状態が検出される検出手段を有するので、正電極用部材と負電極用活物質との間に金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を介して、金属イオンの拡散によって上記金属イオンと上記負電極用活物質との反応で生成した生成物を生じさせ、正電極用部材を除いた負電極用活物質の表面の面積部分を利用することで、金属イオンの負電極用活物質への拡散状態を検出することができる。
【００２９】
負電極用活物質の表面上の所定位置に、正電極用で金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置し、上記金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を正電極用部材および負電極用活物質の両者に接触させることにより、上記金属イオンの拡散が負電極用活物質の表面と平行に上記金属イオンの拡散が早く進み、金属イオンの拡散状態を短時間で検出することができ、性能を判定することができる。
【００３０】
例えば、負電極用活物質が層状に塗布された負電極用活物質層表面中央部に正電極用部材を設置した場合には、金属イオンが正電極用部材を中心に負電極用活物質層表面を、表面と平行に略円形に拡散していくため、その様子が観測でき、活物質層表面の一方端に正電極用部材を設置した場合には、金属イオンが一方端から負電極用活物質の他方端に向かって拡散していくため、その様子がカメラ等を用いた画像分析にて正確且つ簡便に観察、検出できる。  
【００３１】
本発明の請求項６は、上記拡散状態を検出する検出手段は、上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する測定点位置決め手段と、所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、上記検出されたスペクトルを基に、上記金属イオンと上記負電極用活物質との反応で生成した生成物を特定する特定手段とを有し、上記判定手段は、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物を特定するスペクトルが得られた時間に基づいて、上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間の拡散速度に相関する値を算出する演算手段と、を備えることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置。
【００３２】
上記装置によれば、上記正電極用部材から上記負電極用活物質の表面上に上記正電極用部材との接触部分から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する手段と、所定時間間隔毎に測定点Ｐのスペクトルを測定する手段を有するので、試験片を設置した後は、試験片や試験片の設置点に手を加えることなく、所定時間間隔毎に測定すればよいため、複雑な測定、検出装置を用いることなく効率的に試験できる。
【００３３】
本発明の請求項７は、上記金属イオン拡散速度に相関する値の算出に、スペクトルに任意の拡散状態を示す特徴が出た時間をｔｎ（ｎ=１,２,…）とし、次式１により拡散係数Ｄｅｆｆを導出することを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置である。
［式１］Ｄｅｆｆ=Ｘ２/４ｔn
【００３４】
上記性能試験装置によると、tｎとＸの値から、容易に拡散係数を導出することができる。拡散係数が分かれば、例えば基準とする材料特性の基準値がなくても相対的な比較が可能な装置を提供できる。
【００３５】
本発明の請求項８は、上記試験片において、上記正電極用部材に含まれる上記金属イオン電池の金属成分がリチウム（Ｌｉ）であり、上記負電極用活物質を基板上に形成し、上記正電極用部材および上記負電極用活物質の両者に接触するように上記電解質を設置した後に、少なくとも上記負電極用活物質の表面と上記正電極用部材との接触部分から測定点Ｐの間を覆う外気遮断手段が設けられていることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験装置である。
【００３６】
上記外気遮断手段を設ければ、リチウムイオン電池の性能試験方法において、外気と電解質との反応を遮断し、特性変化することを防ぐことができるため、負電極活物質や電解質の特性を精度よく測定することができる。
【００３７】
また、本発明の請求項９は、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片であって、負電極を構成する負電極用活物質が基板上に形成されており、上記負電極用活物質に、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が上記負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置されていることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片である。
【００３８】
上記試験片によれば、金属イオンが上記負電極活物質の表面に平行に拡散していくため、その拡散状態を測定しやすく、正確な拡散速度を検出できる試験片を提供できる。
【００３９】
本発明の請求項１０は、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材が、Ｌｉであることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片である。
【００４０】
本発明の請求項１１は、上記負電極用活物質が炭素を含む活物質であることを特徴とする、金属イオン電池を構成する部品の性能試験用の試験片である。
【００４１】
上記のように、負電極用活物質が炭素を含有している活物質であり、上記金属イオンとなる金属成分がＬｉである電解質で、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材がＬｉフォイルであれば、上記活物質への金属イオンの拡散が色の違いからでも判断できるようになり、人間の目視による簡単な性質試験、或いは量産品の品質管理にも利用できる。
【００４２】
また、上記金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材の金属成分として、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。中でも、カルシウムイオン電池はすでに周知であり、電解液には
Ｃａ(ＣｌＯ４)２、Ｃａ２[Ｆｅ(ＣＮ)６] などを非プロトン極性溶媒に溶解した液を用いる。電極材料としてはＣａＭｎ２Ｏ４/ＭｏＳ２系が有望視されている。そのほか、マグネシウムやナトリウムを使う方法も知られている。
【００４３】
炭素を含む負電極に用活物質の例としては、グラファイト、ハードカーボン、スズやケイ素と炭素材料との複合化材料などがある。
【発明の効果】
【００４４】
この金属イオン電池の構成部品の性能試験方法によれば、負極用活物質および正電極用部材と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも、電解質、正電極用部材および負電極用活物質のうち少なくとも一つの、電池充放電量性能試験が可能である。
【００４５】
この金属イオン電池の構成部品の性能試験方法によれば、正電極用部材および負電極用活物質材料と電解質とが金属イオン電池の形態を有してなくとも材料についての性能試験ができるため、各電極や電解質の不純物の混合による測定誤差や、外部電源を使用した場合の測定誤差等を考慮しないでよい。つまり、誤差因子が少ないため、正確且つ簡便に上記充放電量に関する活物質中の金属イオン拡散状態を検出することができる。
【００４６】
負電極用活物質の表面上の所定位置に、正電極用で金属イオンとなる金属成分を含む正電極用部材を負電極用活物質の表面積よりも小面積で接触して設置し、上記金属イオンとなる金属成分を伝導する電解質を正電極用部材および負電極用活物質の両者に接触させることにより、上記金属イオンの拡散が負電極用活物質の表面と平行に早く進み、金属イオンの拡散状態を短時間で測定することができ、性能を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施形態の試験片を示す図である。
【図２】本実施形態のラマン分光による試験装置のブロック図である。
【図３】本実施形態のラマン分光による試験方法による動作を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態により得られたラマンスペクトルである。
【図５】本実施形態による、拡散係数の計測結果である。
【図６】本実施形態の試験片の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００４９】
図１は、本実施形態で用いる試験片を示す図である。
【００５０】
上記試験片１は、基板１２上に負電極用活物質としての黒鉛材を周知のドクターブレード法を用いて略均一な厚みで塗布して活物質層１３を設け、その活物質層１３表面の一端側に正電極用部材としての金属Ｌｉフォイル１４を２枚設置し、活物質層１３に、金属イオンとしてＬｉ成分を含む電解質である、電解液１５を滴下して含ませたものである。金属Ｌｉフォイル１４は幅３ｍｍ、長さ１ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、活物質層１３は、幅１１ｍｍ、長さ１２ｍｍ、厚さ４０μｍで基板１２に塗布されており、上記電解液１５を活物質層１３に含ませる工程は、Ａｒガスを充填したボックス内で行った。
【００５１】
負電極用活物質としては、黒鉛材粉末に導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％混合させたものを用い、電解液１５は、ＬｉＰＦ６電解液[１ｍｏｌ、ＥＣ：ＥＭＣ=１：１（Ｖ／Ｖ％）]を、活物質層１３が浸る程度に滴下した。
【００５２】
次に、活物質層１３と電解液１５とが外気に触れないようにする外気遮断手段としてのガラス板１６を設置し、上記電極材の周りにシール材１７を置くことでさらに外気を遮断した。なお、基板１２は、リチウムイオン電池の負電極集電体として一般的に用いられている金属箔を初めとして各種金属板であってもよいし、ガラス板や樹脂製板等であってもよい。
【００５３】
図２は、本実施形態の測定装置のブロック図である。
【００５４】
本実施例では、ラマン分光装置「Ｒａｍａｓｃｏｐｅ１０００」（ＲＥＮＩＳＨＡＷ製）を用いて、波長４８８ｎｍ、測定時間３０ｓｅｃ、温度３０℃の条件で測定した。
【００５５】
スペクトル測定手段２７であるラマン分光法による測定では、アルゴンレーザ等からなる単色のレーザ光を図１の試験片１と同一のである、図２の試験片２６表面の、活物質層１３に照射する。これにより、活物質層１３から反射光が発生するが、この反射光は、活物質層１３での分子の振動・回転により変調したもので、ラマン散乱光（ラマン信号）と呼ばれる。そこで、このラマン散乱光を分光器等を用いて解析し、いわゆるラマンスペクトルを得ることにより、分子の構造や状態を調べることができる。
【００５６】
図２のブロック図は、光照射部２１から励起光Ｌ１が射出され、フィルタ２２、レンズ２３を通して、基板１２上の活物質層１３の測定点Ｐに照射し、該表面からの散乱光Ｌ２を分光器２４を用いて解析し、ラマンスペクトルを得る装置を示している。
【００５７】
負電極用活物質１３の表面上に上記正電極用部材１４から所定距離Ｘを離して測定点Ｐを決定する測定点Ｐ材料を決定する手段として、基板１２の端部位置を固定し、測定点Ｐを決定する試験片位置決め部３２を有している。本実施形態では、位置決め部３２から、正電極用Ｌｉフォイル位置決め部側の端と、基板１２の位置決め部側の端までの距離を０（ｍｍ）、正電極用Ｌｉフォイルの他方の端から基板１２の他方端に向かう測定点Ｐまでの距離を３．０（ｍｍ）となるように位置決め部３２を設置した。また、２５は試験片用の台座である。
【００５８】
特定手段２８は、検出手段３５で得られたラマン散乱光のスペクトルを、特定手段２８に記憶されているいくつかの生成物のスペクトルデータと照らし合わせ、物質層１３の測定点Ｐの生成物を特定する装置である。
【００５９】
表示手段３０では、活物質層１３の測定点Ｐの各時間間隔毎のスペクトルと、特定手段２８で特定された結果である生成物が表示される。
【００６０】
図３は、本実施形態の試験装置が制御されるフローチャートであり、本発明の試験方法の試験片を設置する以降の工程も相当する。
【００６１】
図３のステップＳ１では、性能試験用の試験片を試験装置に設置すると同時に、測定点Ｐを決定する。
【００６２】
ステップＳ２では、ｔ＝０のスペクトルを測定する。上記電解液１５が、金属フォイル１４と活物質層１３との間に存在する時点で金属フォイル１４の金属イオンの活物質１３への拡散が始まるため、上記電解液１５が、金属フォイル１４と活物質層１３との間に存在する時点を測定開始時点（ｔ＝０）とする。
【００６３】
ステップＳ３では、図２の入力手段３４で表す入力手段により、あらかじめ決められた所定時間間隔Δｔごとに、スペクトルを測定する。この所定時間間隔Δｔは任意に設定できる。例えば、ラマン分光法による測定では、一般的に１回の測定時間が数十秒であるので、数十秒以上の間隔であれば、任意に設定できる。しかし、なるべくその所定時間間隔は短くして以下に述べる生成物の変化を確実に測定できるようにする方が好ましい。本実施例については入力手段３４によって所定時間間隔は、３０secに設定し、制御手段３３によって所定時間間隔毎に測定するように制御した。
【００６４】
ステップＳ４は、所定時間間隔Δｔごとに得られたスペクトルを、スペクトル記録媒体にあらかじめ記録された、負電極用活物質への拡散による反応で生成し得る生成物のうちどの生成物であるかを判定する、判定手段２７である。
【００６５】
本性能試験の実施形態において特定されうる生成物は、以下の式により導かれる。 
［式２］６Ｃ+ Ｌｉ+  ｅ- = ＬｉＣ６  （満拡散状態）
［式３］ ６ｎＣ+ Ｌｉ+  ｅ- = ＬｉＣ６ｎ  （ｎ>１、充電途上）
このような生成物は、結晶構造として層状を有する黒鉛の層間にＬｉイオンが時間経過とともに次第にインターカレート（挿入）されていくことで、随時生成物が変化する。つまり、炭素のみの状態から、６ｎ個の炭素に対してＬｉが１つの状態（ＬｉＣ６ｎ）を経て、６つの炭素に対してＬｉが１つ（ＬｉＣ６）となって、満拡散状態に至る。
【００６６】
基準物質の予めの測定により、任意の拡散状態を示す生成物（Ｃ、ＬｉＣｍ、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ１２、ＬｉＣ６）の任意のスペクトル（図４）を特定手段２８に記憶させた。
【００６７】
ステップＳ５では、ステップＳ４で、任意の拡散状態を示す生成物を特定するスペクトルがでた時間をtｎ（ｎ=１、２、・・・）とする。
【００６８】
ステップＳ６では、Ｓ５で得られた時間ｔｎを、各任意の拡散状態を示す生成物毎に、下記式[１]により拡散係数Ｄｅｆｆを演算手段２９により算出し、表示手段３０に表示させる。
Ｄｅｆｆ=Ｘ２/４ｔｎ        [１]
【００６９】
図４は、本実施形態により得られたラマンスペクトルである。
【００７０】
図４のスペクトルは、（ａ）ｔ０＝０ｓｅｃ、(ｂ)ｔ１＝９０ｓｅｃ、(ｃ)ｔ２＝３６０ｓｅｃ、(ｄ)ｔ３＝３６００ｓｅｃの時間間隔での、測定点Ｐのラマンシフトを示している。
（ａ）では、ピークのラマンシフト値（１５８０/ｃｍ）は、黒鉛の特性を示しており、ｔ０＝０ｓｅｃでは、負電極用活物質中に金属イオンが拡散しておらず、
（ｂ）では、ピークのラマンシフト値（１５８９/ｃｍ）は、ＬｉＣｍ（ｍ＞２４）の特性を示しており、
（ｃ）では、ピークのラマンシフト値（１５９９/ｃｍ）は、ＬｉＣ２４の特性を示し、
（ｄ）では、ピークのラマンシフト値（１５８７/ｃｍ）は、ＬｉＣ１２の特性を示していることから、時間経過（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）に伴い、Ｌｉイオンが拡散し、測定点Ｐの生成物が、黒鉛Ａ→ＬｉＣｍ（ｍ＞２４）→ＬｉＣ２４→ＬｉＣ１２と、変化していることがわかる。
【００７１】
図４から得られたスペクトルのラマンシフト値より、金属イオンと活物質との反応で生成した生成物を特定し、特定した生成物のスペクトルが得られた時間に基づいて、［式１］を用いて拡散係数を算出した結果を図５に示す。
［式１］Ｄｅｆｆ=Ｘ２／４ｔｎ
図４、及び図５から明らかなように、(ｂ)ｔ１＝９０ｓｅｃ時に特定された化合物は初期拡散状態であるところのＬｉＣｍ（ｍ＞２４）であり、(ｃ)ｔ２＝３６０ｓｅｃ時に特定された化合物は中間拡散状態であるところのＬｉＣ２４であり、３６００ｓｅｃ時に特定された化合物は(ｃ)ｔ２＝３６０ｓｅｃ時に特定された化合物からさらに充電が進行した中間拡散状態のＬｉＣ１２であり、それぞれ、上記経過時間と、距離Ｘとを用いた上記式１より拡散係数が求められた。
【００７２】
図６は、試験片の実施例を示す。試験片は、図６のように上記実施例にて試験片に施した外気遮断手段を略したものでもよく、図１のように正電極用部材設置点を複数点としたものでもよい。上記外気遮断手段によれば、試験片作成時の気泡や、活物質等、金属イオン電池を構成する部品中の不純物の反応によって発生する気泡を、除外することができる。また、正電極用部材設置点を複数点としたものであれば、面積による拡散速度の算出や、目標とする生成物のスペクトルが得られた時間の、平均とすることもできる。
【００７３】
また、上記性能試験方法、装置において、上記金属イオンの上記負電極用活物質への拡散による反応で生成した生成物のスペクトルが得られる時間を、上記試験片の温度で制御する工程を含んでもよい。性能試験時の外気温度をコントロールすることによって反応時間を早めることができ、試験時間の短縮に有効である。
【００７４】
このような方法及び装置によれば、負電極用活物質と電解質とをその特性によって選択することで、反応速度をあらかじめ予測することができるため、試験時間の短縮や調整をすることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１    試験片
１２  基板
１３  活物質層
１４  金属Ｌｉフォイル
１５  電解液
１６  ガラス板
２４  分光器
２６  試験片
２７  スペクトル測定手段
２８  特定手段
２９  演算手段
３０  表示手段
３１  判定手段
３２  測定点位置決め手段
３３  制御手段
３４  入力手段
３５  検出手段
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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