(57)【要約】      （修正有）【課題】低い熱膨張係数を有し、圧縮強度、引張強度、曲げ強度、耐摩耗性、および弾性係数が改善された、ナノスケールのＸ線不透過性フィラー材料をベースとした透光性（translucent）歯科用コンポジット、およびその前駆体の提供。【解決手段】フィラーとしてケイ酸と金属酸化物（例えばＢａ、Ｓｒ）を含むナノ粒子混合酸化物マトリックス、および少なくとも１つの重合性基を有するマトリックスモノマーからなる歯科用コンポジットの前駆体、ならびに前駆体を硬化することによって作製可能な歯科用コンポジット。フィラー粒子径が５〜１００ｎｍで、含有量が１０〜７０ｗｔ％で、フィラー材料とマトリックスモノマーの屈折率の差が０．１未満で、１０ｗｔ％のフィラー材料の含有量で４００〜７５０ｎｍの波長の光の透光性が３０％以上である歯科用コンポジット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー材料と少なくとも１つの重合性基を有するマトリックスモノマーとを含む、歯科用コンポジットの前駆体において好適な分散液であって、
前記フィラー材料が、ナノスケールの混合酸化物粒子を含み、
前記混合酸化物粒子が、酸化物形態の、ケイ素と原子番号Ｚが３６を超える少なくとも１つの金属Ｍとを含み、
前記混合酸化物粒子が、前記マトリックスモノマーの重合性基と共重合可能である共有結合性の重合性基を少なくとも１つ含む、分散液。
【請求項２】
前記混合酸化物粒子が球形である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記マトリックスモノマーが、少なくとも１つのアクリレート、好ましくはメタクリレート、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含む群から選択されるメタクリレート、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記混合酸化物が、
式ＳｉＯ２−ＭＯｘによる酸化物形態のケイ素及び金属Ｍ、及び／又は
式ＳｉＯ２−ＭＯｘ−Ｍ’Ｏｙによる酸化物形態のケイ素、金属Ｍ、及び原子番号Ｚが３６を超える金属Ｍ’を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記金属Ｍ及び／又は前記金属Ｍ’が、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｂｉの群、好ましくは元素Ｂａ、Ｓｒの群から選択される、請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
フィラー粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
前記フィラー材料の重合性ビニル基が、アクリレート基、好ましくはメタクリレート基、より好ましくは３−メタクリロキシプロピル（ＭＰＴＭ）基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項８】
前記フィラー材料の含有量が、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
前記重合性基に加えて、少なくとも１つの更なる有機基、好ましくは有機側鎖、より好ましくはアルキル基が前記混合酸化物粒子と共有結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記フィラー材料の屈折率と前記マトリックスモノマーの屈折率との差が、０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液を硬化することによって得られる歯科用コンポジット。
【請求項１２】
少なくとも１０ｗｔ％のフィラー材料の含有量で、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光に対する透光性が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、及び／又は４００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光に対する透明性が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である、請求項１１に記載の歯科用コンポジット。
【請求項１３】
前記コンポジットに含まれる前記ナノスケールの混合酸化物のＸ線不透過性が、５０％Ａｌ〜１５０００％Ａｌ、好ましくは７５％Ａｌ〜１０００％Ａｌ、より好ましくは１００％Ａｌ〜８００％Ａｌの範囲である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の歯科用コンポジット。
【請求項１４】
前駆体として分散液を使用して歯科用コンポジットを調製する方法であって、前記前駆体が、フィラー材料として少なくとも１つの重合性基を有するナノスケールの混合酸化物とマトリックスモノマーとを含み、前記歯科用コンポジットが、ゾルを調製し、続いて前記前駆体を硬化することによって得られ、
前記方法は、
ａ）少なくとも１つのケイ素前駆体及び金属塩ＭａＸｂ又は有機酸ＨＡを添加することによって少なくとも部分的に中和された金属水酸化物Ｍａ（ＯＨ）ｂから開始して、ＳｉＯ２と金属ＭのＸ線不透過性金属酸化物とのナノスケールの混合酸化物粒子を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）で調製した前記混合酸化物を官能基化する工程と、
ｃ）反応溶液から、工程ａ）で使用された前記有機酸の共役塩基又は対イオンＸを除去する工程と、
ｄ）工程ｂ）で官能基化されたフィラー粒子を前記マトリックスモノマー中に分散させる工程と、
ｅ）前記分散液を処理する工程と、
を含み、
初めに工程ａ）において、溶液Ａ及び溶液Ｂを準備し、
ここで溶液Ａは溶媒と、有機ケイ素前駆体と、塩の形態で又は水酸化物としてＸ線不透過性金属Ｍとを含み、
溶液Ｂは溶媒と水性塩基とを含み、溶液Ａ又は溶液Ｂは更にゾル安定剤を含み、
溶液Ｂ及び溶液Ａを撹拌しながら混合し、前記反応溶液を撹拌して粒子の形成を完了させ、
続いて工程ｂ）において、重合性基を有するシランを添加することで官能基化し、
工程ｅ）において、溶媒、水、及び塩基が除去される、
方法。
【請求項１５】
工程ａ）〜工程ｅ）がワンポット合成として行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、粒子が自己組織化的に、とりわけゲルを形成せずに形成される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される４つの加水分解性基Ｘを含む式ＳｉＸ４のシラン、好ましくはテトラメチルオルトシリケート［ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、テトラエチルオルトシリケート［ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、テトラプロポキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４］を含む群から選択されるテトラアルコキシシラン、及び／又はＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される３つの加水分解性基Ｘと非加水分解性有機側基Ｒとを含む式ＲＳｉＸ３のシランが溶液Ａ中の前記ケイ素前駆体として使用される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘ線不透過性金属Ｍ’の更なる金属塩Ｍ’ｃＸｂ又は水酸化物を溶液Ａに添加する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属Ｍ及び／又は前記金属Ｍ’がバリウム又はストロンチウムである、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
過塩素酸バリウム及び／又は過塩素酸ストロンチウムが前記金属塩として用いられる、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムが前記金属水酸化物として用いられる、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
低沸点アルコール、好ましくはエタノール、メタノール、及びイソプロパノールを含む群から選択される低沸点アルコールが溶液Ａ及び溶液Ｂ中の溶媒として用いられる、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
立体的にかさ高いシラン及び／又は保護コロイド、好ましくはセルロース、より好ましくはヒドロキシプロピルセルロースが溶液Ａ又は溶液Ｂ中のゾル安定剤として用いられる、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）では、有機非共重合性残渣を有するシラン、好ましくはＯＲ、ハロゲン、ＮＲ’’２（式中、Ｒ’’はアルキル、アリールである）の群から選択される加水分解性基Ｘと、非加水分解性有機残渣Ｒ及び／又はＲ’とを含む、式ＲＳｉＸ３又はＲＲ’ＳｉＸ２のシランが更に使用される、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｃ）において、工程ａ）で使用された前記有機酸の共役塩基又は前記金属塩の対イオンＸが、イオン交換体を使用して水酸化物イオンに置き換えられる、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
アクリレート、好ましくはメタクリレート、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含む群から選択されるメタクリレート、又はそれらの混合物が前記マトリックスモノマーとして用いられる、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記分散液が、適切な波長の光を照射することによって歯科用コンポジットへと変換される、請求項１４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
歯科用コンポジットの前駆体としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液の使用。
【請求項２９】
歯牙充填材及び義歯部の作製への請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用コンポジットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスモノマー中のＳｉＯ２と少なくとも１つの更なる金属酸化物とのナノ粒子混合酸化物の分散液と、前駆体として該分散液を含み、該分散液を硬化することによって入手可能な歯科用コンポジットと、歯科用コンポジットの前駆体としての本発明の分散液の使用とに関する。本発明は、更に、かかる分散液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用コンポジットは、高分子有機相（polymeric organic phase）、とりわけレジンマトリックスと、フィラー材料とを含むコンポジット材料であり、好ましくは無機粒子がフィラー材料として使用されている。モノマー中のフィラー材料の分散液がかかる歯科用コンポジットの前駆体として使用されている。前駆体は液体形態又はペースト形態で与えられ、すなわちフィラー粒子が液体有機相中に組み込まれる。液体有機相には、重合によってレジンマトリックスに変換され得るモノマーが含まれる。対応する歯科用コンポジットは、分散液の硬化、すなわちモノマーの重合によって形成される。歯科用コンポジットの物理的特性は主に、無機フィラー材料の種類及び割合、並びにその形状、サイズ及びサイズ分布（size distribution）によって決定される。好適なフィラー材料を使用することによって、マトリックスの重合収縮又はその吸水等の悪影響を補う又は軽減することができる。
【０００３】
また、好適なフィラー材料はコンポジットの熱膨張係数を低減することができる。同時に、コンポジットの圧縮強度、引張強度、曲げ強度及び耐摩耗性、並びに弾性係数を調整することができる。これらの効果は、コンポジット中のフィラー材料の含有量に対応する。
【０００４】
歯科用コンポジット、例えば歯牙充填材の前駆体として分散液を使用する場合、モノマーの重合は通常、可視範囲又はＵＶ範囲の光によって誘導される。充填材の機械的特性、とりわけ寿命に関しては、充填材の体積全体にわたり重合度が可能な限り最大であることが望ましい。そのため、コンポジット材料が可視範囲で高い透過率を示す場合、深い充填材、すなわち比較的大きい層厚の充填材の重合に有利であると考えられる。かなり大きいフィラー粒子での散乱、例えばフィラー材料とマトリックスとで異なる屈折率によって引き起こされ得る散乱損失が透光性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
同時に、コンポジット材料は、Ｘ線に対してはできる限り不透過であることが望ましい、すなわち該材料はＸ線を用いた診断を可能にするために高いＸ線不透過性を有する。
【０００６】
初めての市場の歯科用コンポジットにはフィラー材料としてすりガラス粉（ground glass powder）が含まれ、平均粒径は５０μｍ〜１００μｍであった。しかしながら、これらのマクロフィラーのサイズは高い摩耗が生じるものであった。充填材から破断されたガラス片によって充填材の表面にクレーター（craters：陥没）が生じ、さらに破断したガラス片がエメリーとして働くことによって、充填材の摩耗が増大した。
【０００７】
ナノフィラーであるフュームドシリカと、マイクロフィラーであるすりガラス粒子とを組み合わせることで、コンポジット内のより高い固形分を可能にする、いわゆるハイブリッドフィラーを得ることができる。これによって、良好な研磨性、高い耐摩耗性、及び良好な機械的強度を示すコンポジットを得ることが可能になる。
【０００８】
従来の融解プロセス及び研削プロセスによって、粒径が１μｍ未満のガラス粉を得ることができる。しかしながらこの調製方法の欠点は、ガラス組成物が充填体の機能特性、とりわけ屈折率及びＸ線不透過性をもたらす成分に加えて、ガラス組成物が技術的に関連した範囲で融解性を確保しつつ、結晶化を抑える成分も含むことである。しかしながら、これは一般的に材料の屈折率の増大を伴い、それにより種類及び割合の点で、Ｘ線不透過性に関連する成分の選択が制限され、またそれによっても材料の屈折率の増大が引き起こされる。さらに、ナノスケール形態の、すなわち粒径が１００ｎｍ未満のガラス粉又はガラス粒子の調製は一般的に、要求される研削時間のために経済的に効率が良くない。その上、とりわけ長い研削時間には、研削プロセス中に材料が浸出し、そのため所望の特性が失われるリスクが常に存在する。
【０００９】
対して、特許文献１には、火炎噴霧熱分解によって得ることができるＳｉＯ２と、Ｘ線不透過性成分としてＹ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含む群の元素のいずれかの少なくとも１つの更なる酸化物との混合酸化物を含む歯科用コンポジットが記載されている。しかしながら、それに伴う歯科用コンポジットは、比較的低いＸ線不透過性及び可視範囲の光に対する低い透明性しか示さない。
【００１０】
さらに、特許文献２には、ＳｉＯ２と、元素Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのいずれかの酸化物とを含む少なくとも１つのナノ粒子混合酸化物を含むコンポジット材料が開示されている。しかしながら、フィラー材料とマトリックスとの屈折率の差が大きいことから、ここでも同様に低い透明性が予測される。
【００１１】
上述のフィラーの調製方法の代わりに、無機フィラーを化学沈殿によって調製することもできる。例えば、特許文献３には、ゾル−ゲル経路を介したＸ線不透過性の球状粒子の調製が記載されている。このようにして得られた粒子には、ＳｎＯ２と、第１族〜第５族の主族元素及び／又は遷移金属元素の少なくとも１つの更なる酸化物とが含まれる。しかしながら、粒子には強制的にＳｎＯ２が含まれる。
【００１２】
さらに非特許文献１には、ゾル−ゲルプロセスを用いたＳｉＯ２ベースのフィラー材料の調製が記載されている。このフィラー材料では、ポリマー鎖がケイ素ネットワークと共有結合している。適切なマトリックスモノマーを有するコンポジットの形態では、このようにして得られたフィラー材料は圧縮強度の改善を示すが、コンポジットには放射線不透過性を増大させる成分が含まれていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１７１１４３３号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００６０４５６２８号
【特許文献３】独国特許第１９６４３７８１号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Wei et al., Journal of Applied Polymer Science, 70, 1689-1699 (1998))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そのため、本発明の目的は、ナノスケールのＸ線不透過性フィラー材料ベースの透光性（translucent）歯科用コンポジットの前駆体としてのモノマー中のフィラー粒子の分散液、及び対応する歯科用コンポジットを提供することである。本発明のコンポジットは、従来技術と比較して有利な物理機械的特性を有することが特に望ましい。本発明の別の目的は、本発明の分散液及びコンポジット前駆体を調製するのに好適な方法を提供することである。
【００１６】
本発明のこれらの目的は、独立クレームの主題によって既に達成されている。本発明の有利な実施の形態及び変更形態を各従属クレームに記載している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による分散液は、フィラー材料と、少なくとも１つのモノマーとを含む。これらの分散液は、以下でコンポジット前駆体とも称される。モノマーは少なくとも１つの重合性基を有する。モノマーの重合によって、マトリックスが形成される。用いられるモノマーに応じて、重合は例えばビニル性二重結合（vinylic double bonds）のラジカル重合又はカチオン重合とすることができる。コンポジットの硬化はカチオン開環重合によっても達成することができる。
【００１８】
とりわけ、モノマーは光の照射によって重合することができる。このためにさらに、重合開始剤を歯科用コンポジットに添加することができる。
【００１９】
歯科用コンポジットに含まれるフィラー材料はナノスケール構造を有する。好ましくは、フィラー材料の粒子は球状又は少なくとも実質的に球状の構造を有し、そのため適用の際に非常に良好な研磨性がもたらされる。例えば球状粒子では、例えばガラスを研削することによって得られるような鋭い縁を有する粒子の場合よりも、これらの粒子が研磨プロセス中にコンポジット表面から破断するリスクが極めて低い。また、ポリマーマトリックスからのフィラー粒子の破断によって、クレーターが形成され、このクレーターが歯垢の好ましい付着部位を構成する。したがって、本発明によるコンポジットは、縁の鋭い粒子を含む対応するコンポジットよりも耐摩耗性及び研磨性の点で優れている。
【００２０】
フィラー材料は、ケイ素に加えて、少なくとも１つの金属Ｍを酸化物形態で含む混合酸化物である。金属Ｍの原子番号は３６を超えるものであり、Ｘ線に不透過である。適切な混合酸化物を使用することによって、Ｘ線不透過性フィラー材料を得ることができる。
【００２１】
特に有益には、適切な金属Ｍと、混合酸化物中のその量的割合とを選択することによって、所望の放射線不透過性だけでなく、同時にフィラー粒子の屈折率を調整することができる。屈折率はＸ線不透過剤（X-ray opaquer）を添加するだけで所望の値となる。従来の融解経路及び研削経路によって作製される歯科用ガラスとは異なり、本発明によるフィラー材料は、製造上の理由から（例えば融解性を増大させるのに）添加しなければならず、また屈折率を増大させるが、Ｘ線不透過性には寄与しない任意の更なる酸化物成分を含まない。このため、本発明のフィラー材料は、マトリックスによって既定されている有利な屈折率範囲を逸脱することなく、高いＸ線不透過性を有することができる。
【００２２】
好ましくは、フィラー材料の屈折率を、マトリックスモノマーの屈折率に実質的に一致するように調整する。マトリックスモノマーとフィラー材料とが同様の又は実質的に同じ屈折率を有する場合、これにはコンポジットの透明性に対してプラスの効果がある。コンポジットの高い透明度には充填材内の重合の均一性及び重合度に対して有益な効果がある。さらに、高い透明性はコンポジットの審美的外観にとって有益である。好ましくは、フィラー材料の屈折率とマトリックスモノマーの屈折率との間の差が、０．１未満、より好ましくは０．０５未満、最も好ましくは０．０２未満である。１つの実施の形態では、ポリマーマトリックスの屈折率は、１．５１〜１．７の範囲、好ましくは１．５３〜１．５５の範囲である。
【００２３】
本発明によるフィラー材料の粒子（以下で、混合酸化物粒子とも称される）は更に、表面官能基化（surface functionalization）を示す。フィラー粒子又は混合酸化物粒子の表面上の少なくとも１つの重合性基が該表面に共有結合している。重合性基はマトリックスモノマーと同じ条件下で重合することができ、該マトリックスモノマーとコポリマーを形成する。このため、マトリックスモノマーとフィラー材料との共重合によって、マトリックスとフィラー材料との間の永久的な化学結合が生じることになる。加えて、フィラー材料の表面官能基化によって、マトリックスモノマー中でのフィラー材料の良好な分散性、及びそれにより分散液中でのフィラー粒子の一様分布がもたらされる。この一様分布及び硬化マトリックスとフィラー材料との間の共有結合がコンポジットの機械的強度を増大させる。好ましくは、分散液の固形分は、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より好ましくは２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、最も好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である。
【００２４】
本発明の１つの有利な実施の形態によれば、フィラー材料の混合酸化物は、式ＳｉＯ２−ＭＯｘ（式中、金属ＭはＸ線不透過性である）による二成分系混合酸化物である。混合酸化物のＸ線不透過性及び屈折率は、金属Ｍの種類、及び混合酸化物中の金属Ｍの割合によって調整することができる。本発明の変更形態では、金属Ｍ及び金属Ｍ’を含む式ＳｉＯ２−ＭＯｘ−Ｍ’Ｏｙによる三成分系混合酸化物がフィラー材料として与えられる。２種の金属Ｍ及びＭ’は、原子番号が３６を超えるＸ線不透過性金属、すなわち不透過剤であり、フィラー材料中の２種の不透過剤の含量は異なっていてもよい。さらに屈折率に対する寄与の点で異なる２種の異なる不透過剤の使用によって、屈折率及び放射線不透過性を調整するのに更なるパラメータが利用可能となる。金属Ｍ及び金属Ｍ’が、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｂｉの群、より好ましくは元素Ｂａ、Ｓｒの群から選択されるのが好ましい。金属Ｍ及び金属Ｍ’がバリウム及び／又はストロンチウムであるのが特に好ましい。
【００２５】
適切に官能基化したシランを用いて重合性基を導入することが特に有利であることが見出されている。
【００２６】
好ましくは、混合酸化物粒子は、０．００１〜１．５、より好ましくは０．０１〜０．７という共重合性基による修飾度（degree of modification）を示す。本発明に関して、共重合性基による修飾度Ｍ１は、混合酸化物粒子の共重合性基と無機部分（ケイ素及び金属Ｍ、又は金属Ｍ及び金属Ｍ’の量に相当する）とのモル比、とりわけ量比ｎを指す：
Ｍ１＝ｎ（共重合性基）／ｎ（Ｓｉ）＋ｎ（Ｍ）；又は、
Ｍ１＝ｎ（共重合性基）／ｎ（Ｓｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）。
【００２７】
１つの実施の形態では、分散液は更なる成分を含む。これら成分には、例えば、重合開始剤、着色剤、又は安定剤が含まれ得る。
【００２８】
好ましくは、アクリレート、とりわけメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、若しくはフェニル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート若しくはプロピル（メタ）アクリレート等のメタクリレート、又は異なるアクリレートの混合物が用いられる。また、単官能性モノマーに加えて、多官能性モノマー、例えば限定されるものではないが、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート若しくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、又は１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。ビス−ＧＭＡの使用が特に有利であることが見出されている。すなわち、ビス−ＧＭＡベースのマトリックスを含むコンポジットは、例えばマトリックスモノマーとしてＭＭＡを含むコンポジットよりも顕著に低い重合収縮を有意に示す。異なるメタクリレートの混合物を使用することも可能である。コモノマーとしてビス−ＧＭＡを低粘度メタクリレートと組み合わせることによって、例えばマトリックスモノマーの全体の粘度を低減することができ、このことは重合比に対して特に有益な効果がある。例えば、ビス−ＧＭＡをＴＥＧ−ＤＭＡと組み合わせて使用することができる。
【００２９】
別の実施の形態によれば、モノマー及びフィラー粒子は重合性基としてエポキシドを含む。
【００３０】
官能基化したフィラー材料とマトリックスモノマーとの共重合によって、マトリックスとフィラー材料とが互いに共有結合する。本発明の１つの実施の形態では、フィラー材料がアクリレート、とりわけメタクリレートベースの側鎖を有するシラン、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）によって官能基化される。
【００３１】
本発明の別の変更形態によれば、混合酸化物粒子は、共重合性基を有しない有機残渣（organic residues）によって更に官能基化される。本発明の１つの実施の形態では、粒子は有機脂肪族残渣又は側鎖を有する。とりわけアルキルトリアルコキシシラン、例えばアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、及び適切な混合物を使用することができる。第２のシラン化剤（silanization agent）として適切なアルキルトリアルコキシシランを共重合性シランと組み合わせて使用するのが好ましい。非共重合性有機残渣又は側鎖は系全体のフレキシビリティを高めることで、硬化コンポジットの脆化及びクラッキングに対抗する。その上、分散液の粘度を低減することができ、その可使時間を大幅に増大することができる。
【００３２】
非共重合性有機側鎖を有する粒子の修飾度Ｍ２は、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、ｎ＝物質の量（ｍｏｌ単位）を用いて、以下のようにモル比として規定することができる：
Ｍ２＝ｎ（非重合性基）／ｎ（Ｓｉ）＋ｎ（Ｍ）；又は、
Ｍ２＝ｎ（非重合性基）／ｎ（Ｓｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）。
【００３３】
本発明の１つの実施の形態では、フィラー粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。フィラー材料の小さい粒径はコンポジット又はコンポジットから形成される充填材の高い機械的安定性を誘導する。さらに、小さい粒径はフィラー材料での不要な光散乱を回避することで、コンポジットにおいて混濁効果（turbidity effects）を防ぐ。
【００３４】
本発明の１つの変更形態によれば、フィラー材料の屈折率とマトリックスモノマーの屈折率との差が０．１０未満、好ましくは０．０５未満となるように、フィラー材料の屈折率をその組成によってマトリックスモノマーの屈折率に厳密に適合させ、それにより散乱損失が最小限となる。とりわけ、コンポジットは可視範囲の光に対して少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％の透光性を示す。とりわけ、コンポジットは、固形分が少なくとも１０ｗｔ％の場合に可視範囲の光に対して少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８５％、又は更には少なくとも９０％の透明性を有する。
【００３５】
分散液又は分散液から得られるコンポジットのナノスケールのフィラーのＸ線不透過性は、具体的には好ましくは５０％Ａｌ〜１５００％Ａｌ、より具体的には更に７５％Ａｌ〜１０００％Ａｌ、最も好ましくは１００％Ａｌ〜８００％Ａｌの範囲である。
【００３６】
さらに本発明は、ゾル形成による、特に歯科用コンポジットの前駆体としての、フィラー材料としてナノスケールの混合酸化物とマトリックスモノマーとを含む分散液を調製する方法に関する。とりわけ、上記の本発明による分散液を調製する方法が提供される。
【００３７】
本発明の調製方法は、以下のプロセス工程：
ａ）ゾルを作製することによってコロイド溶液の形態の粒子を調製する工程と、
ｂ）粒子を官能基化する工程と、
ｃ）反応溶液から不要な成分を取り除く（cleaning）工程と、
ｄ）官能基化した粒子をマトリックスモノマー中に再分散させる工程と、
ｅ）粒子／マトリックスモノマー分散液を処理する工程と、
を含む。
【００３８】
工程ａ）では、ナノスケールの混合酸化物粒子をゾル−ゲルプロセスに従ってゾルを作製することによって調製し、粒子をゾルの形態にする。このために、有機ケイ素前駆体、例えばテトラアルコキシシランを触媒として使用される塩基とともに金属塩ＭａＸｂの存在下で水と反応させる。
【００３９】
このために１つの実施の形態によれば、初めに溶媒に溶解した金属塩とケイ素前駆体とを含む溶液Ａを準備し、溶媒と塩基性水溶液とを含む溶液Ｂを準備する。加えて、２つの溶液の一方にゾル安定剤を含ませる。反応を開始するために、溶液Ａと溶液Ｂとを還流下で混合する。好ましくは、溶液Ｂには塩基としてアンモニアが含まれる。溶液Ａ及び溶液Ｂに用いられる溶媒は、低沸点アルコール、例えばエタノール、メタノール、又はイソプロパノールであるのが好ましい。
【００４０】
このようにして達成される前駆体の加水分解中に、対応するゾルが形成される。
【００４１】
金属ＭはＸ線不透過性金属である、すなわち金属Ｍの原子番号は３６を超えるものである。使用される金属前駆体を反応させ、混合酸化物に含まれる金属酸化物ＭＯｘが形成される。
【００４２】
前駆体ＭａＸｂを使用する場合、混合酸化物粒子は、ＳｉＯ２−ＭＯｘ（ＳｉＯ２とＭＯｘとの割合は様々である）の組成を有することになり、Ｘ線不透過性となる。
【００４３】
金属酸化物ＭＯｘを形成するための前駆体として、各金属を、空気及び湿気に対してしばしば非常に良く反応する金属アルコキシドの代わりに、ＭａＸｂの金属塩又は水酸化物の形態で使用する。一方で、これによって反応レジームが単純化され、そのため粒子の形成を保護ガス下で行う必要がなくなる。さらに、金属塩は通常、より低いコストで利用可能であり、その上、用いられる溶媒への良好な溶解性を示す。
【００４４】
本発明の１つの実施の形態では、対応する金属過塩素酸塩を前駆体として使用する。とりわけ、過塩素酸バリウム及び過塩素酸ストロンチウムは用いられる溶媒への良好な溶解性を示す。
【００４５】
別の実施の形態では、金属水酸化物を前駆体として使用する。この場合、金属水酸化物は、酸を添加することで、とりわけメタクリル酸を添加することで、少なくとも部分的に中和される。部分的に中和した溶液は弱アルカリ性ｐＨを示す。使用される酸に応じて、金属水酸化物を完全に中和することもできる。
【００４６】
さらに、ゾルを安定化するゾル安定剤を工程ａ）で使用する。
【００４７】
更なる酸化物、とりわけ塩基性酸化物をシリケート材料系に導入することによって、ゼータ電位のゼロ交差が、ｐＨ８から９へとシフトするが、純粋なＳｉＯ２のゼロ交差はｐＨ２である。しかしながら、混合酸化物粒子の合成の場合、粒子合成は８〜９のｐＨ値で行われることから、プロセスで形成される粒子には表面電荷が実質的になくなり、ここでは粒子間の静電的反発相互作用は有効ではなく、ファンデルワールス引力のみが存在することから、凝集体化（agglomerate）する傾向が強くなる。しかしながら、ゾル安定剤を使用することによって、粒子の立体安定化に起因して、凝集体の形成、及びそれによる沈殿物の形成が回避される。このため、粒子合成中にコロイド溶液を得て、続く工程で、ナノ粒子充填マトリックスモノマー分散液へと変換することができる。
【００４８】
使用することができるゾル安定剤としては、立体的にかさ高い（sterically demanding）シラン、すなわち立体的にかさ高い有機残渣を有するシラン、又は保護コロイドが挙げられる。本発明の１つの実施の形態では、ヒドロキシプロピルセルロースを保護コロイドとして使用する。シランをゾル安定剤として使用する場合、粒子の形成と表面の修飾とを共通の工程で達成することができる。
【００４９】
さらに、ゾルの安定化に起因して、金属酸化物成分ＭＯｘの前駆体が早く反応しすぎるのを防ぎ、それにより偏析（segregation）、すなわちＳｉＯ２粒子とＭＯｘ粒子とが別々に形成されるのを回避する。すなわち、好適なゾル安定剤を使用するだけで、混合酸化物粒子の形成が可能になる。
【００５０】
工程ａ）で選ばれた合成条件に起因して、混合酸化物粒子の形成が自己組織化的に達成される。アンモニア又はアンモニア溶液を工程ａ）の塩基として使用するのが好ましい。このようにして合成中に粒子の形が球状となり、そのため調製プロセス全体の一部としての別個のラウンディング（rounding）工程を省略することができる。
【００５１】
その上、粒子合成中にはゾルの形成のみが起こり、ゲルの形成は起こらない。そのため、所望の混合粒子を調製するのに、続く乾燥及び焼成を伴うゲル化工程は必要ではない。このようにして、調製プロセス全体を単純化することができる。
【００５２】
ゲル化プロセス及び焼成プロセスでは、関連する後処理工程中での粒子の凝集体化、凝集塊化（aggregate）、又は焼結のリスクが存在する。形成される凝集体又は凝集塊及び焼結凝集塊を機械的に破壊しなければならず、エネルギー及び時間の点で相当なコストを伴い、ナノクラスターが残存する可能性があり、不要な光散乱、及びそれによる混濁効果を起こす場合がある。
【００５３】
工程ｂ）では、混合酸化物の表面官能基化が行われる。このために、粒子の形成が完了した後、官能基化したシランを、工程ａ）で調製した反応溶液に添加する。この場合、シランは、用いられるマトリックスモノマーと共重合することができる重合性基を有する。シランによる重合性基の導入に起因して、共有結合の形成中に表面の修飾が起こる。１つの実施の形態によれば、式ＡＳｉＸ３又は式ＡＲＳｉＸ２（式中、Ｘが加水分解性基であり、基Ａが共重合性官能基である）のシランが用いられる。任意で、シランは非加水分解性有機残渣Ｒを更に含むことができる。基ＸはＯＲ、ハロゲン、ＮＲ’’２（Ｒ’’はアルキル、アリールである）から選択されるのが好ましい。
【００５４】
立体的にかさ高いシランがゾル安定剤として使用される場合、粒子の形成とその表面の修飾とが共通の工程で達成される。
【００５５】
このようにして、フィラー材料とマトリックスモノマーとの間の永久的な化学結合が、混合酸化物の重合性基とマトリックスモノマーとの共重合により得られ、これはコンポジットの機械的強度という点で特に有利である。その上、混合酸化物粒子の表面修飾によって、マトリックスモノマー中でのフィラー粒子のより良好な分散性が生じる（工程ｄ）。
【００５６】
シラン化剤の混合酸化物の表面へのカップリングが、工程ａ）での粒子の形成と同じ反応条件下で起こり、そのためシランを添加する前に更なる処理工程又は反応条件の変更を行う必要はない。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをシラン化剤として用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明の変更形態によれば、さらに、非共重合性有機残渣、より好ましくは脂肪族残渣を有する少なくとも１つの更なるシランが表面の修飾に使用される。式ＲＳｉＸ３又は式ＲＲ’ＳｉＸ２（式中、Ｘが加水分解性基であり、基Ｒ及び基Ｒ’が非加水分解性有機残渣である）のシランを使用するのが好ましい。基ＸはＯＲ、ハロゲン、ＮＲ’’２（Ｒ’’はアルキル、アリールである）から選択されるのが好ましい。
【００５８】
金属アルコキシドを使用する場合を除いて、本発明による金属塩を使用する場合、対イオン、又は金属水酸化物を使用する場合、工程ａ）で用いられる酸の共役塩基が、分離しなければならない不要な成分又は副生成物として得られる。
【００５９】
本発明の調製方法の工程ｃ）によれば、対イオンは単にイオン交換によって分離される。イオン交換プロセスは驚くべきことに、対イオン又は共役塩基を水酸化物イオンに置き換えることを容易に可能にする。このため、工程ｃ）後、溶液Ｂに添加される塩基、例えばアンモニア、水、及び工程ａ）で用いられる溶媒だけが不要な副生成物として存在することになり、これらは続く工程ｅ）で容易に取り除くことができる。とりわけ、対イオンの分離は、イオン交換樹脂によって反応溶液を濾過することによって達成することができる。
【００６０】
用いられるマトリックスモノマーが一般的に、工程ａ）で使用される溶媒よりも沸点が高いモノマーであることから、粒子をこのようにして調製されたゾルからマトリックスモノマーへと分散させることができる。
【００６１】
したがって、フィラー粒子の凝集体又は凝集塊を引き起こす可能性がある、工程ｄ）でフィラー材料をマトリックスモノマーへ分散させる前に溶媒を除去する必要はない。このため溶媒、水、及び塩基の除去を、例えば蒸留プロセスによって、工程ｅ）で達成することができる。
【００６２】
このようにして、ナノ粒子充填マトリックスモノマー分散液が得られ、これを最終生成物として又は歯科用フィラーの前駆体として別の配合（formulation）の基本成分として存在する形で使用することができる。加えて、モノマー中での混合酸化物粒子の均一分布が本発明による調製方法によって達成され、これには硬化コンポジットの物理的特性及び機械的特性に対してプラスの効果がある。フィラー材料と分散剤としてのマトリックスモノマーとの比は、コンポジットの所望の固形分に応じて変わる。
【００６３】
１つの実施の形態によれば、アクリレート、とりわけメタクリレート、例えばビス−ＧＭＡ、又はＴＥＧ−ＤＭＡがマトリックスモノマーとして使用される。コモノマーの使用も可能である。例えば用いられるコモノマーの種類及び量によって、モノマーマトリックス混合物の粘度及び重合コンポジットの材料特性等の手順パラメータの両方が影響を受け得る。
【００６４】
調製方法は中間の粉末段階を介さないナノ粒子分散液の調製を含む。初めに、これには、粉末作製中に避けることができない、特にナノ粒子で顕著である凝集体の形成、及び関連する再分散工程を回避することができるという利点がある。その上、ナノスケールの粉末を取り扱う際に要求される安全技術を省略することができる。
【００６５】
さらに調製方法は、Ｘ線不透過性金属の種類及び用いられる金属前駆体の量を選ぶことによって混合酸化物ＳｉＯ２−ＭＯｘの屈折率を調整することが可能である。これによって、フィラー材料の屈折率を使用されるマトリックスモノマーの屈折率に適合させることが可能となる。例えばこのようにしてコンポジットの混濁効果を回避することができ、その光学特性を最適化することができる。
【００６６】
Ｘ線不透過性及び屈折率の適合の点から、並びに調製プロセスにおける関連する前駆体の取り扱いの観点から、バリウム又はストロンチウムをＸ線不透過性金属として使用するのが特に有利である。過塩素酸バリウム、又は好適な酸で部分的に中和した水酸化バリウムを前駆体として使用するのが好ましい。
【００６７】
分散液の調製をワンポット合成として行うのが好ましい。このようにして、プロセス工学的労力が最小限に抑えられる。
【００６８】
本発明による調製方法の変更形態では、異なる金属Ｍ及びＭ’の２種の金属前駆体ＭａＸｂ及びＭ’ｃＸｄが使用される。この変更形態に従って形成される三成分系混合酸化物は、式ＳｉＯ２−ＭＯｘ−Ｍ’Ｏｙ（個々の酸化物の割合は様々である）による組成を有する。１つの実施の形態によれば、三成分系混合酸化物は酸化ケイ素と、酸化バリウムと、酸化ストロンチウムとを含む。
【００６９】
ＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される４つの加水分解性基Ｘを含む式ＳｉＸ４のシラン、より好ましくはテトラメチルオルトシリケート［ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、テトラエチルオルトシリケート［ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、テトラプロポキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４］を含む群から選択されるテトラアルコキシシラン、及び／又はＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される３つの加水分解性基Ｘと非加水分解性有機側基Ｒとを含む式ＲＳｉＸ３によるシランがケイ素前駆体として使用するのが好ましい。
【００７０】
好ましい溶媒は低沸点アルコール、とりわけエタノールである。
【００７１】
工程ｅ）で得られる分散液を歯科用コンポジットの前駆体として使用することができる。別の実施の形態によれば、他の成分、例えば重合開始剤、他のモノマー、又はフィラー粒子を、工程ｅ）で得られた分散液に添加するか、又は工程ｅ）で得られた分散液と混合する。
【００７２】
重合によって、分散液は対応するコンポジットへと硬化することになる。例えば分散液を、歯腔へと充填することによって又は歯表面へと塗布することによって使用することができる。さらに、分散液を鋳型に導入し、硬化させることができる。
【００７３】
発明の詳細な説明
本発明を、添付の図１〜図５を参照して、説明される例示的な実施形態を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】調製方法の第１の実施形態を説明する図である。
【図２】混合酸化物粒子が共重合性基に加えて更なる表面修飾を有する、調製方法の第２の実施形態を説明する図である。
【図３】本発明による分散液の歯科用コンポジットへの変換を説明する図である。
【図４】図２に従って調製された分散液の歯科用コンポジットへの変換を説明する図である。
【図５】更なる官能基化された混合酸化物粒子を含む分散液の歯科用コンポジットへの変換を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
図１は、モノマーマトリックス９中のナノスケールの混合酸化物粒子６の対応する分散液１０を調製する本発明の方法の実施形態を説明する図である。工程ａ）において、初めにゾル３が形成される。このために、溶液１と溶液２とを混合する。溶液１及び溶液２は上記の溶液Ａ及び溶液Ｂであり、溶液１（溶液Ａ）はケイ素前駆体と、Ｘ線不透過性金属Ｍの塩と、ゾル安定剤（図示せず）と、溶媒４とを含み、溶液２（溶液Ｂ）は水性塩基（図示せず）と、更に溶媒４とを含む。反応混合物を粒子の形成が完了するまで撹拌する。得られるゾル３には、溶媒４中にナノスケールの混合酸化物粒子５が含まれ、工程ａ）からの不要な反応生成物（図示せず）が更に含まれる。続く工程ｂ）において、混合酸化物粒子５の表面修飾を、シラン２５を使用して行う。この実施形態では、シラン２５は式Ｘ３ＳｉＡ（式中、官能基Ａはマトリックスモノマーと共重合可能な基である）を有する。基Ｘは加水分解性基であり、ＯＲ、ハロゲン、ＮＲ’’２（Ｒ’’はアルキル、アリールである）から選択されるのが好ましい。
【００７６】
このようにして得られた混合酸化物粒子６は、工程ｄ）で添加されるマトリックスモノマー９と共重合可能な共有結合性の官能基Ａを有する。官能基化された混合酸化物粒子６の修飾度は、工程ｂ）で添加されるシラン２５の量によって調整することができる。工程ｃ）において、不要なゾル成分がイオン交換体によって分離される。工程ｄ）において、このようにして調整されたゾル８をマトリックスモノマー９中に再分散させる。続いて、溶媒４、水、及び塩基（図示せず）を除去し、分散液１０を得る。
【００７７】
図２は調製方法の別の実施形態を説明する図である。図２では、シラン２５に加えて、別の非重合性官能基Ｂを有するシラン２６を工程ｂ）で使用する。そのため、混合酸化物粒子１２は、共重合性基Ａに加えて官能基Ｂを有する。さらに図２では、修飾度は、用いられるシラン２５及びシラン２６の量によって調整することができる。
【００７８】
図３は、本発明による分散液１０の対応する歯科用コンポジット１６への変換を説明する図である。好適な波長の光を照射することによって、マトリックスモノマー９の重合が起こり、それによりレジンマトリックス１８が得られる。図３では、マトリックスモノマー９と混合酸化物粒子６の官能基Ａとの共重合が達成され、それにより歯科用コンポジット１６において、混合酸化物粒子１７がレジンマトリックス１８と共有結合する。混合酸化物粒子６ａの修飾度に応じて、混合酸化物粒子６ａは架橋剤１７ａとしても作用し得る。
【００７９】
図４は、ナノスケールの分散液１４の別の実施形態の対応する歯科用コンポジット２１への変換を説明する図である。分散液の混合酸化物粒子１２は、共重合性基Ａに加えて、重合条件下で反応せず、したがって硬化歯科用コンポジット２１中にも存在する別の官能基Ｂを有する。このため、歯科用コンポジット２１の物理的特性及び機械的特性は、混合酸化物粒子１２の基Ｂに影響される。例えば、官能基Ｂとして屈曲性側鎖（flexible side chains）による混合酸化物粒子の修飾によって、歯科用コンポジット２１の脆化に対抗する。
【００８０】
図５は、歯科用コンポジットの可撓性を改善する別の可能性を説明する図である。この実施形態では、更なる混合酸化物粒子２２を、共重合性官能基Ａを有する混合酸化物粒子６を含むゾル８に添加する。第２の混合酸化物粒子２２の官能基Ｂは重合の反応条件下では反応しない。したがって、ひとたび分散液が硬化すると、歯科用コンポジット２６は、レジンマトリックスに共有結合している混合酸化物粒子１７と、レジンマトリックス１８に共有結合していない官能基化された混合酸化物粒子２２とを含む。
【実施例】
【００８１】
例示的な実施形態：
実施例１：ゾル安定剤としてヒドロキシプロピルセルロース、及び前駆体として過塩素酸バリウムを用いたビス−ＧＭＡ／ＴＥＧ−ＤＭＡマトリックス中のＳｉＯ２−ＢａＯナノ粒子の分散液
工程ａ）：粒子合成
溶液Ａ：
８ｇの無水過塩素酸バリウムを２３８ｍｌのエタノールに溶解する。溶液を安定化するために、１．２ｍｌのアセチルアセトンを添加する。続いて、２６．８ｍｌのＴＥＯＳを溶液に添加する。
【００８２】
溶液Ｂ：
２７８ｍｌのエタノールを２９ｍｌの２５％ＮＨ４ＯＨ溶液と混合して、３ｇのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）をゾル安定剤として添加する。ゾル安定剤が溶解するまで溶液を撹拌する。
【００８３】
反応を開始するため、溶液Ａは、溶液Ｂを激しく撹拌しながら溶液Ｂに迅速に添加する。続いて、反応混合物を２４時間撹拌する。粒子形成の結果、溶液が徐々に混濁状態になる。
【００８４】
工程ｂ）：表面修飾
工程ａ）で合成した粒子のシラン化のために、２．８ｍｌの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を反応溶液に添加する。反応溶液を更に２４時間撹拌する。
【００８５】
工程ｃ）：対イオンの分離
反応混合物中に存在する過塩素酸イオンを除去するために、５０ｇのイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍ５００  ＯＨが充填されたカラムを通して、溶液を濾過する。イオン交換体には水酸化物イオンが多く含まれ、それにより濾過中に過塩素酸イオンが溶液から除去され、水酸化物イオンへと置き換わる。
【００８６】
工程ｄ）：マトリックスモノマー中での粒子の分散
１：１の混合比を有するビス−ＧＭＡとＴＥＧ−ＤＭＡとの混合物９０ｇを、工程ｃ）でイオン交換した反応溶液に添加する。
【００８７】
工程ｅ）：反応溶液の処理
溶液中に存在する成分のアンモニア、エタノール、及び水を、ロータリーエバポレータによる真空蒸留によって混合物から除去する。残留物は、マトリックスモノマーとしてビス−ＧＭＡ／ＴＥＧ−ＤＭＡを含むシラン化ＳｉＯ２−ＢａＯナノ粒子の１０％分散液である。
【００８８】
実施例２：ゾル安定剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を用いた、マトリックスモノマーとしてビス−ＧＭＡ／ＴＥＧ−ＤＭＡの混合物を含むＳｉＯ２−ＢａＯナノ粒子の分散液
工程ａ）及び工程ｂ）：粒子合成及びシラン化
溶液Ａ：
８ｇの無水過塩素酸バリウムを２１４ｍｌのエタノールに溶解する。溶液を安定化するために、１．２ｍｌのアセチルアセトンを添加する。次いで、１２．３ｍｌのＴＥＯＳを溶液に添加する。続いて、１３．１ｍｌの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を溶液に添加する。
【００８９】
溶液Ｂ：
２５２ｍｌのエタノールを２６ｍｌの２５％ＮＨ４ＯＨ溶液と混合する。
【００９０】
反応を開始するため、溶液Ｂは、溶液Ａを激しく撹拌しながら溶液Ａに迅速に添加する。続いて、反応混合物を２４時間撹拌する。粒子形成の結果、溶液が徐々に混濁状態になる。
【００９１】
工程ｃ）：対イオンの分離
反応混合物中に存在する過塩素酸イオンを除去するために、５０ｇのイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍ５００  ＯＨが充填されたカラムを通して、溶液を濾過する。イオン交換体には水酸化物イオンが多く含まれ、それにより濾過中に過塩素酸イオンが溶液から除去され、水酸化物イオンへと置き換わる。
【００９２】
工程ｄ）：マトリックスモノマー中での粒子の分散
１：１の混合比を有するビス−ＧＭＡとＴＥＧ−ＤＭＡとの混合物９０ｇを、工程ｃ）でイオン交換した反応溶液に添加する。
【００９３】
工程ｅ）：反応溶液の処理
溶液中に存在する揮発性成分のアンモニア、エタノール、及び水を、ロータリーエバポレータによる真空蒸留によって混合物から除去する。残留物は、マトリックスモノマーとしてビス−ＧＭＡ／ＴＥＧ−ＤＭＡを含むシラン化ＳｉＯ２−ＢａＯナノ粒子の１０％分散液である。
【００９４】
実施例３：ＢａＯ前駆体としてのＢａ（ＯＨ）２の使用
工程ａ）及び工程ｂ）：粒子合成及びシラン化
溶液Ａ：
２２０ｍｌのエタノールを反応容器内に準備し、初めに１２．３ｍｌのテトラエチルオルトシリケート及び１３．１ｍｌの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を撹拌しながら添加した後、１．４ｍｌのメタクリル酸を添加し、溶液を安定化させる。最後に、７１．５ｍｌの飽和水酸化バリウム溶液（すなわち４．６％Ｂａ（ＯＨ）２水溶液）を同様に撹拌しながら混合物に添加する。
【００９５】
溶液Ｂ：
２５６ｍｌのエタノールを２モルＮＨ３のエタノール溶液８５ｍｌと混合する。
【００９６】
反応を開始するため、溶液Ｂは、溶液Ａを激しく撹拌しながら溶液Ａに迅速に添加する。続いて、反応混合物を２４時間撹拌する。粒子形成の結果、溶液が徐々に混濁状態になる。
【００９７】
工程ｃ）：対イオンの分離
反応混合物中に存在する過塩素酸イオンを除去するために、５０ｇのイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍ５００  ＯＨが充填されたカラムを通して、溶液を濾過する。イオン交換体には水酸化物イオンが多く含まれ、それにより濾過中に過塩素酸イオンが溶液から除去され、水酸化物イオンへと置き換わる。
【００９８】
工程ｄ）：マトリックスモノマー中での粒子の分散
１：１の混合比を有するビス−ＧＭＡとＴＥＧ−ＤＭＡとの混合物４０ｇを、工程ｃ）でイオン交換した反応溶液に添加する。
【００９９】
工程ｅ）：反応溶液の処理
溶液中に存在する揮発性成分のアンモニア、エタノール、及び水を、ロータリーエバポレータによる真空蒸留によって混合物から除去する。残留物は、マトリックスモノマーとしてビス−ＧＭＡ／ＴＥＧ−ＤＭＡを含むシラン化ＳｉＯ２−ＢａＯナノ粒子の２０％分散液である。
【０１００】
実施例４：比較例として、ＳｉＯ２粒子を含む市販の系の合成
ＴＥＧ−ＤＭＡ中での５０ｗｔ％のＳｉＯ２の市販ゾルを、２：１の比でビス−ＧＭＡと混合する。得られる分散液の固形分は３３％である。
【０１０１】
実施例５：ナノコンポジットの重合
実施例１〜実施例４で得られた分散液をカンファーキノンとエチルジメチルアミノベンゾエートとの混合物と混合した後、ＵＶ光下で硬化する。続いて硬化、すなわち重合したコンポジットの光学特性を、HunterlabのＣｏｌｏｒｑｕｅｓｔ比色計で決定する。結果を表１に示す。
【０１０２】
表１：光学特性の概要
【表１】
2014139172.tif 000002
【図１】
2014139172.tif 000003
【図２】
2014139172.tif 000004
【図３】
2014139172.tif 000005
【図４】
2014139172.tif 000006
【図５】
2014139172.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー材料と少なくとも１つの重合性基を有するマトリックスモノマーとを含む、歯科用コンポジットの前駆体において好適な分散液であって、
前記フィラー材料が、ナノスケールの混合酸化物粒子を含み、
前記混合酸化物粒子が、酸化物形態の、ケイ素と原子番号Ｚが３６を超える少なくとも１つの金属Ｍとを含み、
前記混合酸化物粒子が、前記マトリックスモノマーの重合性基と共重合可能である共有結合性の重合性基を少なくとも１つ含む、分散液。
【請求項２】
前記混合酸化物粒子が球形である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記マトリックスモノマーが、少なくとも１つのアクリレート、好ましくはメタクリレート、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含む群から選択されるメタクリレート、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記混合酸化物が、
式ＳｉＯ２−ＭＯｘによる酸化物形態のケイ素及び金属Ｍ、及び／又は
式ＳｉＯ２−ＭＯｘ−Ｍ’Ｏｙによる酸化物形態のケイ素、金属Ｍ、及び原子番号Ｚが３６を超える金属Ｍ’を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記金属Ｍ及び／又は前記金属Ｍ’が、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｂｉの群、好ましくは元素Ｂａ、Ｓｒの群から選択される、請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
フィラー粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
前記フィラー材料の重合性ビニル基が、アクリレート基、好ましくはメタクリレート基、より好ましくは３−メタクリロキシプロピル（ＭＰＴＭ）基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項８】
前記フィラー材料の含有量が、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
前記重合性基に加えて、少なくとも１つの更なる有機基、好ましくは有機側鎖、より好ましくはアルキル基が前記混合酸化物粒子と共有結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記フィラー材料の屈折率と前記マトリックスモノマーの屈折率との差が、０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液を硬化することによって得られる歯科用コンポジット。
【請求項１２】
少なくとも１０ｗｔ％のフィラー材料の含有量で、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光に対する透光性が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、及び／又は４００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光に対する透明性が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である、請求項１１に記載の歯科用コンポジット。
【請求項１３】
前記コンポジットに含まれる前記ナノスケールの混合酸化物のＸ線不透過性が、５０％Ａｌ〜１５０００％Ａｌ、好ましくは７５％Ａｌ〜１０００％Ａｌ、より好ましくは１００％Ａｌ〜８００％Ａｌの範囲である、請求項１１又は１２に記載の歯科用コンポジット。
【請求項１４】
前駆体として分散液を使用して歯科用コンポジットを調製する方法であって、前記前駆体が、フィラー材料として少なくとも１つの重合性基を有するナノスケールの混合酸化物とマトリックスモノマーとを含み、前記歯科用コンポジットが、ゾルを調製し、続いて前記前駆体を硬化することによって得られ、
前記方法は、
ａ）少なくとも１つのケイ素前駆体及び金属塩ＭａＸｂ又は有機酸ＨＡを添加することによって少なくとも部分的に中和された金属水酸化物Ｍａ（ＯＨ）ｂから開始して、ＳｉＯ２と金属ＭのＸ線不透過性金属酸化物とのナノスケールの混合酸化物粒子を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）で調製した前記混合酸化物を官能基化する工程と、
ｃ）反応溶液から、工程ａ）で使用された前記有機酸の共役塩基又は対イオンＸを除去する工程と、
ｄ）工程ｂ）で官能基化されたフィラー粒子を前記マトリックスモノマー中に分散させる工程と、
ｅ）前記分散液を処理する工程と、
を含み、
初めに工程ａ）において、溶液Ａ及び溶液Ｂを準備し、
ここで溶液Ａは溶媒と、有機ケイ素前駆体と、塩の形態で又は水酸化物としてＸ線不透過性金属Ｍとを含み、
溶液Ｂは溶媒と水性塩基とを含み、溶液Ａ又は溶液Ｂは更にゾル安定剤を含み、
溶液Ｂ及び溶液Ａを撹拌しながら混合し、前記反応溶液を撹拌して粒子の形成を完了させ、
続いて工程ｂ）において、重合性基を有するシランを添加することで官能基化し、
工程ｅ）において、溶媒、水、及び塩基が除去される、
方法。
【請求項１５】
工程ａ）〜工程ｅ）がワンポット合成として行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、粒子が自己組織化的に、とりわけゲルを形成せずに形成される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される４つの加水分解性基Ｘを含む式ＳｉＸ４のシラン、好ましくはテトラメチルオルトシリケート［ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、テトラエチルオルトシリケート［ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、テトラプロポキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４］を含む群から選択されるテトラアルコキシシラン、及び／又はＯＲ、ハロゲン、ＮＲ２（Ｒはアルキル、アリールである）、及びＨの群から選択される３つの加水分解性基Ｘと非加水分解性有機側基Ｒとを含む式ＲＳｉＸ３のシランが溶液Ａ中の前記ケイ素前駆体として使用される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘ線不透過性金属Ｍ’の更なる金属塩Ｍ’ｃＸｂ又は水酸化物を溶液Ａに添加する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属Ｍ及び／又は前記金属Ｍ’がバリウム又はストロンチウムである、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
過塩素酸バリウム及び／又は過塩素酸ストロンチウムが前記金属塩として用いられる、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムが前記金属水酸化物として用いられる、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
低沸点アルコール、好ましくはエタノール、メタノール、及びイソプロパノールを含む群から選択される低沸点アルコールが溶液Ａ及び溶液Ｂ中の溶媒として用いられる、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
立体的にかさ高いシラン及び／又は保護コロイド、好ましくはセルロース、より好ましくはヒドロキシプロピルセルロースが溶液Ａ又は溶液Ｂ中のゾル安定剤として用いられる、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）では、有機非共重合性残渣を有するシラン、好ましくはＯＲ、ハロゲン、ＮＲ’’２（式中、Ｒ’’はアルキル、アリールである）の群から選択される加水分解性基Ｘと、非加水分解性有機残渣Ｒ及び／又はＲ’とを含む、式ＲＳｉＸ３又はＲＲ’ＳｉＸ２のシランが更に使用される、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｃ）において、工程ａ）で使用された前記有機酸の共役塩基又は前記金属塩の対イオンＸが、イオン交換体を使用して水酸化物イオンに置き換えられる、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
アクリレート、好ましくはメタクリレート、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含む群から選択されるメタクリレート、又はそれらの混合物が前記マトリックスモノマーとして用いられる、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記分散液が、適切な波長の光を照射することによって歯科用コンポジットへと変換される、請求項１４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
歯科用コンポジットの前駆体としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液の使用。
【請求項２９】
歯牙充填材及び義歯部の作製への請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用コンポジットの使用。
【外国語明細書】
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