(57)【要約】【課題】  アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な化合物であるホスフィン−パラジウム錯体を提供する。  【解決手段】  下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体。【化１】2014162745.tif 000024（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体。
【化１】
2014162745.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）の式中のＲ１がアルキル基、置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から選ばれる基であり、式中のＲ２がアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基及び置換ビフェニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載のホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項３】
一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２は以下の（ａ）〜（ｇ）の何れかの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のホスフィン−パラジウム錯体。
（ａ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がビフェニル基又は置換ビフェニル基、
（ｂ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がフェニル基又は置換フェニル基、
（ｃ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がアダマンチル基、
（ｄ）Ｒ１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｅ）Ｒ１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ２がアダマンチル基、
（ｆ）Ｒ１がアダマンチル基で、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｇ）Ｒ１がアダマンチル基で、Ｒ２がフェニル基又は置換フェニル基
【請求項４】
一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２の前記置換アルキル基、置換フェニル基及び置換ビフェニル基の置換基が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ１）(Ａ２)（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる基であることを特徴とする請求項２又は３記載のホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のホスフィン−パラジウム錯体。
【化２】
2014162745.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｍｅはメチル基を示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【請求項６】
一般式（２）の式中のＲ３がイソプロピル基であり、Ｒ４が水素原子であることを特徴とする請求項５記載のホスフィン−パラジウム錯体。
【請求項７】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のホスフィン−パラジウム錯体。
【化３】
2014162745.tif 000019
｛式中、Ｒ５は、アダマンチル基及び置換フェニル基から選ばれる基を示し、前記置換フェニル基の置換基はハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ１）(Ａ２)（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる置換基を示す。Ｍｅはメチル基を示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。｝
【請求項８】
請求項１記載の下記一般式（１）
【化４】
2014162745.tif 000020
（式中、Ｒ１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、Ｒ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。Ｒ１及びＲ２の前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。）で表されるホスフィン−パラジウム錯体の製造方法であって、
下記一般式（４）
【化５】
2014162745.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義。）で表されるホスフィン化合物と、下記一般式（５）
【化６】
2014162745.tif 000022
（式中、Ｍｅ及びＸは前記と同義。ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）で表されるパラジウム化合物とを反応させることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のホスフィン−パラジウム錯体からなることを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤。
【請求項１０】
下記一般式（６）で表される２置換アセチレンの重合反応を、請求項９記載の置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンの製造方法。
【化７】
2014162745.tif 000023
（式中、Ｒ６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、及びメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）
【請求項１１】
一般式（６）及び一般式（７）の式中のＢのアリール基がフェニル基及び置換フェニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１０記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項１２】
置換フェニル基の置換基がハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びハロゲン化アルキル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１１記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規なホスフィン-パラジウム錯体、その製造方法、置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物は、様々な機能を示し、有用な材料として使用されている。このような背景の下、ポリマーに共役構造を導入し、その共役構造に起因する光・電気的機能を発現させようとする試みは近年盛んに行われている。
【０００３】
共役ポリマーの合成に関してはアセチレン類を重合し、得られたポリマー中に共役２重結合を生成されることにより達成させる方法が興味深い。このような観点から、モノマーとしてアセチレンのαβ位にそれぞれ官能基を導入し、２置換アセチレンとすれば、重合後のポリマー主鎖に起因する共役性に加えて、官能基の機能が相乗的に加わることにより、更なる機能性向上が期待できる。しかしながら、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合に関してはメタセシス重合での合成が数例（例えば、下記非特許文献１及び２参照）あるものの、連鎖重合の合成例はほとんどない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Polymer Chemistry ２巻  ページ1044  2011年。
【非特許文献２】「季刊化学総説 No. 17 (前周期遷移金属の有機化学)」, 学会出版センター, 1993年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規なホスフィン-パラジウム錯体、その製造方法及びそれを用いた置換ポリアセチレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体である。
【化１】
2014162745.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）
【０００７】
本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の下記一般式（１）
【化２】
2014162745.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、Ｒ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。Ｒ１及びＲ２の前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。）で表されるホスフィン−パラジウム錯体の製造方法であって、
下記一般式（４）
【化３】
2014162745.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義。）で表されるホスフィン化合物と、下記一般式（５）
【化４】
2014162745.tif 000005
（式中、Ｍｅ及びＸは前記と同義。ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）で表されるパラジウム化合物とを反応させることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体の製造方法である。
【０００８】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のホスフィン−パラジウム錯体からなることを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、下記一般式（６）で表される２置換アセチレンの重合反応を、前記第３の発明の置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンの製造方法である。
【化５】
2014162745.tif 000006
（式中、Ｒ６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、及びメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な化合物であるホスフィン−パラジウム錯体を提供することができる。  また、本発明のホスフィン−パラジウム錯体からなる重合開始剤を用いることにより、ポリ２置換アセチレンポリマーを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（１）で表わされる。
【化６】
2014162745.tif 000007
【００１２】
前記一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。前記アルキル基は、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
【００１３】
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ１及びＲ２に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
【００１５】
前記Ｒ１及びＲ２に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ１）(Ａ２)（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明に係るホスフィン−パラジウム錯体において、一般式（１）の式中のＲ１とＲ２は異なる基であり、同一の基となることはない。
【００１７】
本発明に係るホスフィン−パラジウム錯体において、一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２は、以下の（ａ）〜（ｇ）の何れかの組み合わせの化合物が嵩高い基を有するホスフィン−パラジウム錯体になる観点で好ましい。
（ａ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がビフェニル基又は置換ビフェニル基、
（ｂ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がフェニル基又は置換フェニル基、
（ｃ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ２がアダマンチル基、
（ｄ）Ｒ１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｅ）Ｒ１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ２がアダマンチル基、
（ｆ）Ｒ１がアダマンチル基で、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｇ）Ｒ１がアダマンチル基で、Ｒ２がフェニル基又は置換フェニル基
【００１８】
なお、一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２の置換フェニル基及び置換ビフェニル基の置換基は、前述した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ１）(Ａ２)（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）の式中のＭｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示し、この中、Ｘはハロゲン基が好ましい。
また、一般式（１）の式中のｙは１〜２の整数である。
【００２０】
本発明の係る前記一般式（１）で表わされるホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（２）又は（３）で表わされる化合物が嵩高い基を有するホスフィン−パラジウム錯体となる観点で特に好ましい。
【化７】
2014162745.tif 000008
（式中、ｔ−Ｂｕ及びＭｅは前記と同義。）
【００２１】
一般式（２）の式中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。該アルキル基としては、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。本発明において、一般式（２）の式中のＲ３は、イソプロピル基が好ましい。
一般式（２）の式中のＲ４は水素原子又は又は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基が挙げられる。本発明において、一般式（２）の式中のＲ４は、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（３）の式中のＲ５は、アダマンチル基及び置換フェニル基から選ばれる基を示し、前記置換フェニル基の置換基はハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ１）(Ａ２)（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる置換基を示す。本発明において、一般式（３）の式中のＲ５は、アダマンチル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（４）
【化８】
2014162745.tif 000009
（式中、Ｒ１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、Ｒ２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。Ｒ１及びＲ２の前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２で同一の基となることはない。）で表されるホスフィン化合物と、下記一般式（５）
【化９】
2014162745.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）で表されるパラジウム化合物から下記反応式（１）に従って反応させることにより製造することが出来る。
【化１０】
2014162745.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｅ、Ｘ、ｙ及びｃｏｄは前記と同義。）
【００２４】
一般式（４）で表されるホスフィン化合物の式中のＲ１及びＲ２は、一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２に相当する基であり、前述したようにＲ１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。  
【００２５】
一般式（４）で表されるホスフィン化合物は、公知の化合物であり、公知の方法により容易に製造することが出来る。例えば、一般式；（Ｒ１）２ＰＸ’（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｘ’は塩素又は臭素原子を示す。）で表されるホスフィンハライドと、一般式；Ｒ２ＭｇＸ’’（式中、Ｒ２は前記と同義。Ｘ’’は塩素、臭素または塩素を示す。）で表されるグリニヤール試薬とを反応させる方法（例えば、Journal of the American Chemical Society,Vol.65,p1158-1174,2000,  Chemische Berichte,Vol.100,p693,1967,  Advanced Synthesis & Catalysis,No.8,p793,2001, 特開２００３−３１３１９４号公報、特開２００３−２９２４９８号公報等参照。）等が挙げられる。また、一般式（４）で表されるホスフィン化合物は市販品であってもよい。
【００２６】
また、一般式（５）で表されるパラジウム化合物の式中のＭｅ及びＸは、一般式（１）の式中のＭｅ及びＸに相当する基であり、前述したようにＭｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。
一般式（５）で表されるパラジウム化合物は公知の化合物であり、市販品をそのまま用いることができる。
【００２７】
前記ホスフィン化合物（４）とパラジウム化合物（５）の反応は、反応溶媒中で行われる。該反応溶媒は、各原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００２８】
添加するパラジウム化合物（５）に対するホスフィン化合物（４）のモル比は、原料となるホスフィン化合物（４）の種類によって異なり、好適な範囲を適宜選択して行うことが好ましい。例えば、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得るには、添加するパラジウム化合物（５）に対するホスフィン化合物（４）のモル比を１又はその近傍で反応を行うことにより一般式（３）又は一般式（４）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得ることができる。
【００２９】
反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は６時間以上、好ましくは８〜１２時間である。
【００３０】
反応終了後は、必要により常法により精製を行うことにより、目的とする一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得ることが出来る。
【００３１】
本発明の係る前記一般式（１）で表わされるホスフィン−パラジウム錯体は、特にアセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有することから、これらの置換アセチレンの重合開始剤として好適に用いることが出来る。
【００３２】
本発明に係る置換アセチレンの重合反応は、前記一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用い、下記一般式（６）で表されるアセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合反応を該ホスフィン−パラジウム錯体の存在下に行って、下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンを得るものである。
【化１１】
2014162745.tif 000012
（式中、Ｒ６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、又はメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）
【００３３】
前記一般式（６）の式中のＲ６は、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、又はメシラート基から選ばれる基を示し、この中で、塩素基が好ましい。
前記一般式（６）の式中のＢのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。
該アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基を示す。該置換基のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、該置換基アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００３４】
本発明において、ホスフィン−パラジウム錯体と２置換アセチレンの添加割合を適宜変化させることにより、置換ポリアセチレンの数平均分子量を制御することができる。即ち、ホスフィン−パラジウム錯体に対する２置換アセチレンの添加割合が大きくなるに従って、得られる置換ポリアセチレンの数平均分子量が増加する傾向にある。本発明の２置換アセチレンの重合反応では、数平均分子量で１，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲のものを得ることができる。
【００３５】
前記範囲の数平均分子量のものを得るためホスフィン−パラジウム錯体に対する２置換アセチレンの添加割合はモル比で５〜１，０００倍、好ましくは１０〜２００倍とすることが好ましい。
【００３６】
使用できる溶媒は、原料を溶解でき生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３７】
本発明において、２置換アセチレンの重合反応は、更に一般式（１）の式中のＸの基を引き抜き可能な活性剤の存在下に重合反応を行うことにより、効率よく、且つ円滑に重合反応を行うことができる。
【００３８】
用いることができる前記活性剤としては、例えばヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられ、この中、トリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく用いられる。
【００３９】
活性剤の添加量は、ホスフィン−パラジウム錯体に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜１．５である。
【００４０】
置換アセチレンの重合反応の反応温度は、重合を行う置換アセチレンの種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類により異なるが、多くの場合6時間以上、好ましくは12〜36時間である。
【００４１】
重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とする前記一般式（７）で表わされる置換ポリアセチレンを得ることができる。
【００４２】
なお、得られる前記一般式（７）で表わされる置換ポリアセチレンは、式中のｎが１０〜３００、好ましくは３０〜２００、数平均分子量が１，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、好ましくは１〜４である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜ｔBuXphosPd(Me)Clの合成＞
【化１２】
2014162745.tif 000013
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基、ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）
グローブボックス中でシュレンク管に[(cod)PdMeCl] (49.8mg, 0.19mmol)、ｔBuXPhos (79.8mg, 0.19mmol)にトルエン(2mL)を加え、45℃で一昼夜撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ別し、そのろ液にペンタン(8mL)を加えた。１時間後、析出した固体をろ別し、その固体をペンタン（5mL）で３回洗浄した。２核構造であることはＸ線結晶構造解析により決定した。収率４３％。
（ｔBuXphosPd(Me)Clの同定データ）
1H NMR (C6D6, 25°C, 396 MHz): 0.95 (d, J = 6.7 Hz, 6H; iPr), 1.21 (d, J = 13.5 Hz, 18H; tBu), 1.61 (d, J = 7.1 Hz, 6H; iPr), 1.68 (d, J = 6.7 Hz, 6H; iPr), 1.88 (d, J = 2.7 Hz, 3H; PdMe), 2.55 (m, 2H; CH(CH3)2 ofiPr), 3.23 (m, 1H; CH(CH3)2 of iPr), 6.26 (m, 1H; Ar), 6.88 (m, 2H; Ar), 7.34 (s, 2H; Ar), 7.57 (m, 1H; Ar). 
31P{1H} NMR (C6D6, 25°C, 160 MHz): 58.18
HRMS (ESI): m/zcalcd for C30H48PPd+:  545.2523 [M-Cl] +; found 545.2533.
【００４４】
｛実施例２｝
＜ｔBuXphosPd(Me)Clの合成＞
【化１３】
2014162745.tif 000014
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）
グローブボックス中でシュレンク管に[(cod)PdMeCl] (49.8mg, 0.19mmol)、Ad2BuP (67.4mg, 0.19mmol)にトルエン (2mL)を加え、45℃で一昼夜撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ別し、そのろ液にペンタン(8mL)を加えた。１時間後、析出した固体をろ別し、その固体をペンタン（５ mL）で３回洗浄した。収率４３％。
（ｔBuXphosPd(Me)Clの同定データ）
1H NMR (CDCl3, 50°C, 396 MHz): 0.77-0.88 (br, 8H), 1.20-1.32 (br, 4H), 1.61-1.74 (br, 12H), 1.91 (br, 6H), 2.24 (br, 12H).
31P{1H} NMR (CDCl3, 50°C, 160 MHz): 58.03
HRMS (ESI): m/zcalcd for C27H45PPdN+:  520.2319 [(M-Cl)+CH3CN]+; found 520.2325.
【００４５】
＜２置換アセチレンの重合反応＞
【化１４】
2014162745.tif 000015
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
実施例で得られたホスフィン−パラジウム錯体とトリフルオロメタンスルホン酸銀（AgOTf）溶液をトルエン中1:1.2のモル比で加え、その後50℃で撹拌し、重合触媒溶液を調製する（［Pd］ = 0.069 M）。
一方、シュレンク管、1-クロロ-2-(4-tertブチル)フェニルアセチレン (46.1mg, 0.24 mmol)とトルエン（50μL）を入れ、そこへ、先に調製した重合触媒溶液（70μL）をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ過しながら添加する。その後、80℃で２４時間撹拌し、反応液を多量のジエチルエーテルに投入し、ポリマーを沈殿化させ、置換ポリアセチレンを得た。
得られた置換ポリアセチレンについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４６】
なお、実施例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０／ＲＩ-９３０クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）により行った。
【００４７】
【表１】
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注）ＰＤＩは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な化合物であるホスフィン−パラジウム錯体を提供することができる。また、本発明のホスフィン−パラジウム錯体からなる重合開始剤を用いることにより、ポリ２置換アセチレンポリマーを工業的に有利に製造することができる。