(57)【要約】【課題】１種以上のモノマーに対して、カップリング反応を行い、短時間で、大きい分子量をもつ共役芳香族高分子を、高収率で得ることを課題とする。【解決手段】１種以上のモノマーと担体に固定化された遷移金属又は遷移金属化合物と第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子を混合し、カップリング反応により重合させる共役芳香族高分子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のモノマーと、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子とを混合し、カップリング反応により１種以上のモノマーを重合させる共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項２】
前記カップリング反応がクロスカップリング反応であることを特徴とする請求項１に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項３】
前記後周期遷移金属又は前記後周期遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、パラジウム又はニッケルである請求項１又は２に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項４】
前記第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子が、有機リン配位子又は有機ヒ素配位子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項５】
前記後周期遷移金属又は前記後周期遷移金属化合物に含まれる遷移金属に対する、均一系有機配位子に含まれる配位原子のモル比率が０．１より大きく４より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項６】
前記１種以上のモノマーのうち少なくとも１種のモノマーが下記式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される芳香族化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【化１】
2014162902.tif 000065
（式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は第１４族元素から選ばれた原子を有する基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立して、第１６族元素から選ばれた原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記活性基が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ又は第１４族元素から選ばれた原子を有する基である請求項６に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【請求項８】
前記１種以上のモノマーのうち少なくとも１種のモノマーが、下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）及び（１７）で表される芳香族化合物からなる群より選ばれた芳香族化合物である請求項６又は７に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【化２】
2014162902.tif 000066
（式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、式（Ａ１３）又は式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
式（Ａ１２）において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。
式（Ａ１３）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に第１５族元素から選ばれた原子を表す。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（Ａ１７）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子−ＣＲ４３−を表す。Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共役芳香族高分子を含む光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載された光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役芳香族高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ、有機発光センサーなどのデバイスの半導体材料として、共役芳香族高分子が利用されており、中でも高分子有機太陽電池への応用が注目されている。
共役芳香族高分子の製造方法として、遷移金属触媒を用いてモノマーをカップリングさせる方法が知られている。例えば非特許文献１には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）の均一系触媒を用いて、１１５℃、４２時間反応を行うことにより、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格とが主鎖に含まれる重量平均分子量Ｍｗが４５Ｋのコポリマーを収率３８％で得る方法が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献２及び特許文献１には、テトラキス（トリオルトトリルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として用いて、１１５℃、５日間反応を行うことにより、重量平均分子量Ｍｗが５４Ｋのコポリマーを得る方法が開示されている。
非特許文献３には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として用い、マイクロウェーブを照射することにより、重量平均分子量Ｍｗが１９Ｋのコポリマーを得る方法が開示されている。また、非特許文献４には、共役芳香族高分子を得るためのクロスカップリング反応について、非特許文献５には、担体に固定化された触媒を用いた反応についてまとめられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６３５３４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（１２），４２５０−４２５３．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（２６），１００６２−１００６５．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），２１（１１），３８９５−３９０２．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，１４９３−１５２８．
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ.,  ２００９,  １０９, ５９４-６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
性能の高い有機太陽電子デバイスを開発するために、分子量の大きな共役芳香族高分子を製造することが求められている。しかしながら、触媒として遷移金属を用いて、モノマー、特に熱的及び／又は化学的に不安定なモノマー、のカップリング反応において、十分に分子量の大きい共役芳香族高分子を得る方法は知られていなかった。そこで、本発明は１種以上のモノマーのカップリング反応により、分子量の大きな共役芳香族高分子を、短時間かつ高収率で製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、モノマーと担体に固
定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子とを混合し、カップリング反応を行うことで、上記課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］  １種以上のモノマーと、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子とを混合し、カップリング反応により１種以上のモノマーを重合させる共役芳香族高分子の製造方法。
［２］  前記カップリング反応がクロスカップリング反応であることを特徴とする［１］に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
［３］  前記後周期遷移金属又は前記後周期遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、パラジウム又はニッケルである［１］又は［２］に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
［４］  前記第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子が、有機リン配位子又は有機ヒ素配位子である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
［５］  前記後周期遷移金属又は前記後周期遷移金属化合物に含まれる遷移金属に対する、均一系有機配位子に含まれる配位原子のモル比率が０．１より大きく４より小さいことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
［６］  前記１種以上のモノマーのうち少なくとも１種のモノマーが下記式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される芳香族化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【０００８】
【化１】
2014162902.tif 000002
【０００９】
（式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は第１４族元素から選ばれた原子を有する基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立して、第１６族元素から選ばれた原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［７］  前記活性基が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ又は第１４族元素から選ばれた原子を有する基である［６］に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
［８］  前記１種以上のモノマーのうち少なくとも１種のモノマーが、下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）及び（１７）で表される芳香族化合物からなる群より選ばれた芳香族化合物である［６］又は［７］に記載の共役芳香族高分子の製造方法。
【００１０】
【化２】
2014162902.tif 000003
【００１１】
（式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、式（Ａ１３）又は式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
式（Ａ１２）において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。
式（Ａ１３）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に第１５族元素から選ばれた原子を表す。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（Ａ１７）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子−ＣＲ４３−を表す。Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。）
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により得られた共役芳香族高分子を含む光電変換素子。
［１０］  ［９］に記載された光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短時間で分子量の大きい共役芳香族高分子を高収率で製造することができる。また、分子量の大きい共役芳香族高分子を製造することができるために、優れた光電変換効率を有する光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、１種以上のモノマーと担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子を混合し、カップリング反応により１種以上のモノマーを重合させて、共役芳香族高分子を製造する方法に関する。以下、本発明に係る共役芳香族高分子の製造方法について詳細に説明するが、以下の記載は、本発明の実施形態の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１５】
＜１．カップリング反応＞
本発明は、共役芳香族高分子を製造するためのカップリング反応に使用することができ、特に炭素−炭素間結合を形成するためのクロスカップリング反応と炭素‐ヘテロ原子間結合を形成するクロスカップリング反応が好適な例として挙げられる。クロスカップリング反応としては、具体的には、鈴木−宮浦反応、根岸反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、檜山反応、Ｈｅｃｋ反応、薗頭反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ法、Ｆｕ法、Ｎｏｌａｎ法、Ｇｕｒａｍ法、Ｂｅｌｌｅｒ法、Ｐｌｅｎｉｏ法、Ｂｅｄｆｏｒｄ法、Ｎａｊｅｒａ法など、様々な人名反応が知られている。（例えば、Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ編，”Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ刊）、Ｍｉｙａｕｒａ編，”Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２１９巻（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ刊）、Ｎｅｇｉｓｈｉ編，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（Ｗｉｌｅｙ刊）、Ｂｒａｎｄｓｍａら著、”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ刊）、などがあげられる）
本発明者らの検討によると、均一系触媒、或いは担体に固定化された後周期遷移金属又は遷移金属化合物のみを触媒として、カップリング反応を行っても、十分に大きな分子量を有する共役芳香族高分子を製造することが難しい傾向にあることが判明した。
【００１６】
しかしながら、本発明においては、担体に固定化された遷移金属又は遷移金属化合物と、均一系有機配位子を併用しているために、カップリング反応の系中において、有機溶媒に溶けた均一系有機配位子が容易に担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物へ接触し、安定な遷移金属触媒活性種を効率的に発生させることができる。そのため、短時間で分子量の大きな共役芳香族高分子を製造することができる。なお、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物は、反応終了後の後処理の際に、ろ過で除くことができるために、得られた共役芳香族高分子に該遷移金属が混入しにくい。また、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物は再度、触媒として利用することができる。また、均一系有機配位子は、後処理の際に、懸洗等で得られた共役芳香族高分子と分離することが容易である。
【００１７】
そのため、本発明のように、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と、均一系有機配位子とを混合し、カップリング反応を行うことは、カップリング反応の反応性を高め、不純物の混入が少なく、分子量の大きな共役芳香族高分子を製造することができるために、極めて有効である。
以下、本発明のカップリング反応の詳細について以下に説明する。
【００１８】
＜１―１．担体に固定化された遷移金属又は遷移金属化合物＞
本明細書において、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物とは、後述するような担体に、物理的に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を意味する。
なお、本明細書において後周期遷移金属とはＩＵＰＡＣ  ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）の周期表に示される第８族〜
１１族の遷移金属を指す。また、本明細書において、後周期遷移金属化合物とは、後周期遷移金属のカチオンと任意のアニオンとからなる後周期遷移金属塩、又は後周期遷移金属と任意の有機配位子との組み合わせにより形成される後周期遷移金属錯体を意味する。
【００１９】
本発明において、上記の後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を特定の均一系有機配位子と併用すれば、カップリング反応により分子量の大きな共役芳香族高分子を製造できるが、後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物に含まれる遷移金属はパラジウム、ニッケル、又は鉄であることが好ましく、クロスカップリング反応をより促進するために、パラジウム又はニッケルであることが特に好ましい。特に、パラジウムは、様々なクロスカップリング反応において汎用的に用いることができ、反応性も高くなる傾向がある。一方で、ニッケルは安価であり、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬をモノマーとしてクロスカップリング反応を行う場合、特に反応性が高くなる傾向がある。そのため、クロスカップリング反応の種類によって選択して使用することができる。
【００２０】
本発明において、使用できる後周期遷移金属塩として、特段の制限はないが、具体的には、後周期遷移金属が含まれる塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩又、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチルアセトン塩、ジベンジリデンアセトンが挙げられる。これらの中でも、酢酸塩あるいは塩化物等のハロゲン化物は、活性種を効率良く発生するために好ましい。
【００２１】
また、後周期遷移金属錯体を形成する有機配位子としては、第１３族〜１６族から選択される原子を有する有機配位子が挙げられ、具体的な例としては、Ｊ．  Ｈａｒｔｗｉｇ，”Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ刊（２０１０年）およびその中の引用文献に記載の有機配位子や、Ｓｔｒｅｍ社，”Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（２０１１年）記載の有機配位子が挙げられる。なお、これらの有機配位子の中でも、特に、配位原子として窒素原子、酸素原子、リン原子又はヒ素原子を有する有機配位子が好ましく、さらに、配位原子としてリン原子又はヒ素原子を有する有機リン配位子又は有機ヒ素配位子が好ましい。このような有機配位子は、錯体の安定性を向上させる傾向がある。なお、上記のように予め担体に固定化された遷移金属に配位した有機配位子は本発明における均一系有機配位子とは見なさない。
【００２２】
なお、後周期遷移金属化合物は、１種のみの後周期遷移金属が含まれていてもよいし、２種以上の後周期遷移金属が含まれていてもよい。
また、本発明に係る遷移金属化合物は、上述したような後周期遷移金属塩の一部に、さらに上述の有機配位子が配位されていてもよい。
上述してきた後周期遷移金属化合物の中でも、カップリング反応において、より効率的に活性種を発生させるために、後周期遷移金属化合物が、後周期遷移金属を含む塩化物又は酢酸塩であることが好ましい。
【００２３】
次に、後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物のより具体的な例として、パラジウム化合物及びニッケル化合物の例を以下に示す。なお、本発明に使用できるパラジウム化合物及びニッケル化合物は本発明の趣旨を逸脱しなければ、下記に示す化合物に限定されるわけではない。
（パラジウム化合物）
パラジウム化合物は、パラジウム（０）が重要な触媒種であるが、一般に、空気中で不安定で分解されやすい。一方、パラジウム（II）は安定であり、反応系中で、均一系有機配位子との共存により容易にパラジウム（０）に変換され反応系中で活性種を発生させる。例えば、パラジウム（II）は、反応系中において、トリフェニルホスフィンにより、パラジウム（０）価に還元され、活性種を発生させることができる。
【００２４】
具体的なパラジウム化合物の例としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ａｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｔｂｐｆ）又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２などパラジウムが０価又は２価のものが挙げられる。なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基、ｏ−ｔｏｌはトルオイル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ＭｅＣＮはアセトニトリル基、ａｃａｃはアセチルアセトナート基、ＯＡｃは酢酸基、ａｌｌｙｌはアリル基、Ｃｙ３はトリシクロへキシルホスフィン、ｄｐｐｆは１,１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ｄｔｂｐ
ｆは１,１’-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノフェロセン、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ａｍＰｈｏｓは［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを表す。また以下のパラジウム化合物を使用することもできる。
【００２５】
【化３】
2014162902.tif 000004
【００２６】
【化４】
2014162902.tif 000005
【００２７】
上記式に挙げられたパラジウム化合物にさらに、配位していてもよい有機配位子の具体的な例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、１,１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン（ｄｐｐｆ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３
）、トリシクロへキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）３）、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｐ−ＭｅＯＰｈ）３）、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ＭｅＯＰｈ）３）、トリフラニルホスフィン（Ｐ（ｆｕｒａｎｙｌ）３）、トリチエニルホスフィン（Ｐ（ｔｈｉｅｎｙｌ）３）、トリス−（３，５−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（３，５−ＭｅＯＰｈ）３）、ジシクロへキシルフェニルホスフィン（ＰＰｈ（Ｃｙ）２）、シクロへキシルジフェニルホスフィン（ＰＰｈ２（Ｃｙ））、ジシクロへキシルホスフィン（ＨＰＣｙ２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＨＰ（ｔ−Ｂｕ）２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２Ｃｌ）、トリメトキシホスフィン（Ｐ（ＯＭｅ）３）、トリフェニルホスフィン（Ｐ（ＯＰｈ）３）、ジフェニルホスフィンオキシド（ＨＰＯＰｈ２）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＨＭＰＴ）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＮＥｔ２）３）、ビス‐ピラゾールホスフィン（ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−（ジ−ｔブチルホスフィノ）フェロセン（ＱＰｈｏｓ）、１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタン（ＰＴＡ）、４，５’−ビス（ジフェニルホスフィン）−９，９’−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＤＰＥＰｈｏｓ）、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，２−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ｄｔｂｐｆ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）ビフェニル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル（ＭｅＰｈｏｓ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェ
ニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２’−（ジシクロへキシルホスフィノ）−２，６−ジメトキシ−ナトリウム塩（ｓＳＰｈｏｓ）、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＰｈＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉ−ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル（ｔＢｕＭｅＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（ビス−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、ブチル−ジ−１−アダマンチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ
Ａ）、ｎ−ブチル−ジ−１−アダマンチルホスフィンヒドロヨージド（ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＡＨＩ）、Ｎ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰｔＢ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ−フェニルインドール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰｌｎｔＢ）、Ｎ−フェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＣｙ）、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＯＭｅｔＢ）、２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）−ジメチルアミノベンゼン（Ｍｅ−ＤａｌＰｈｏｓ）、ジ（１−アダマンチル）−２−モルホリノフェニルホスフィン（Ｍｏｒ−ＤａＰｈｏｓ）などが挙げられる。
【００２８】
さらに、配位子の例として、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型のビフェニルタイプ（ビフェニルホスフィン誘導体）（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４６１−１４７３，２００８、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２，２７−５０，２０１１に挙げられたもの）、Ｎｏｌａｎ型のカルベンタイプ（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，３６１２−３６７６、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９に挙げられたもの）、Ｆｕ型の脂肪族ホスフィンタイプ（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１５５５−１５６４に挙げられたもの）、ＯｒｇａｎらのＰＥＰＰＳＩタイプ、Ｂｅｌｌｅｒ型、パラダサイクル型（例えば、Ｄｕｐｏｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０５，２５２７−２５７１（２００５）、Ｎｏｌａｎら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９（２００８）に挙げられたもの）などが挙げられる。なお、共役芳香族高分子の重合速度を向上させる観点から、配位子としては、ホスフィン配位子がより好ましく、中でも、反応速度を高める点から置換基に芳香環を１つ以上有するホスフィン配位子が好ましい。
なお、上記に列挙したパラジウム化合物の中でも、反応系中で、より効率的に活性種を発生することができるために、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）又はアセトニトリルジクロロパラジウム等のパラジウム塩化物が特に好ましい。
【００２９】
（ニッケル化合物）
ニッケル（０）化合物はパラジウム（０）化合物に比べて空気中でさらに不安定であるため、安定なニッケル（II）を反応系中で還元することによりニッケル（０）化合物を活性種とすることができる。ニッケル化合物はパラジウム化合物に比べ、コストの点と、反応後の除去のしやすさの点で好ましい。
ニッケル化合物の例として、特段の制限はないが、例えば、Ｎｅｇｉｓｈｉら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｚｉｎｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｐｔ．１），ｐｐ．４５７−５５３，（２００６）や、Ｔａｋａｈａｓｈｉら，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｒｇａｎｏｎｉｃｋｅｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．４１−５５（２００５）などに記載のものを用いることができる。
【００３０】
また、ニッケル化合物のさらに具体的な例としては、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、ＮｉＣｌ２（ｇｌｙｍｅ）、Ｎｉ（ｐｙ）４Ｃｌ２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）などの、ニッケル（０）化合物又はニッケル（II）化合物が挙げられる。なお、本明細書において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを表し、ｐｙはピリジル基を表し、ｇｌｙｍｅはエチレングリコールジメチルエーテル基を表す。なお、これらの化合物はさらに、上述のパラジウム化合物において記載したものと同様の有機配位子を含んでいてもよい。
【００３１】
後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を固定化する担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、ポリマー又はデンドリマーなどが挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。これらのなかでも、カップリング反応後に、回収が容易であるために、担体がポリマーであることが好ましく、特に、反応を促進するために、多孔性のポリマーであることが特に好ましい。また、多孔性ポリマーの中でも特にポリスチレン又は尿素樹脂であることが好ましい。このようなポリマーを担体として用いた場合、後周期遷移金属化合物の固定化がより強固なものとなり、後周期遷移金属が溶液中に溶け出しにくくなる傾向がある。そのため、製造される共役芳香族高分子に後周期遷移金属等の不純物の混入を抑えることができる。
なお、後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を担体に固定化させる方法に特段の制限はなく、公知の方法を用いればよい。例えば、後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物をポリマーに担持させる場合は、特開２００６−２３１３１８号公報に記載の方法等を用いればよい。
【００３２】
また、本発明において、担体に、上述した後周期遷移金属又は後周期遷移化合物が固定化されているが、さらに担体には、後周期遷移金属と錯体を形成していない有機配位子が練り込まれていてもよい。
担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物の具体例としては、以下に限定されるわけではないが、Ｌｉｅｂｓｃｈｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０７，１３３−１７３（２００７）、Ｍｏｌｎａｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，２２５１−２３２０（２０１１）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１１，３０３６−３０７５（２０１１）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４６，１５５３−１５８２（２００６）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４８，６０９−６７９（２００８）、Ａｌｏｎｓｏら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４，３０４７−３１０１（２００８）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１１７７１−１１８３５（２００５）、Ｐｏｌｓｈｅｔｔｉｗａｒら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３，６９４９−６９７６（２００７）、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２５３，２５９９−２６２６（２００９）、Ｋｏｂａｙａｓｈｉら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，５９４−６４２（２００９）に記載のものが挙げられる。
【００３３】
また、より具体的な例としては、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １００１、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １００７、ＦｉｂｒｅＣａｔ  １０２６、Ｐｌ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｎａｎｏｃａｇｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（ｍ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（以上、和光純薬社製）、Ｐｄ
ＥｎＣａｔ３０、Ｅｎｃａｔ３０ｎａｎｏ、Ｐｄ  ＥｎＣａｔ４０、Ｐｄ  ＥｎＣａｔＴＰＰ、Ｐｄ  ＥｎＣａｔＴＯＴＰ３０、Ｐｄ  ＥｎＣａｔＢＩＮＡＰ、Ｅｎｃａｔ４０、ＰＳ−ＴＰＰ２ＰｄＣｌ２、ＰＳ−ＴＰＰ２Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰＳ−ＴＰＰ２ＰｄＴＰＰ２、Ｐｄ含有のＣｈｅｍＤｏｓｅタブレット（以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳｉｌｉａＣａｔ  Ｓ−Ｐｄ、ＳｉｌｉａＣａｔ  ＤＰＰ−Ｐｄ（以上、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社
製）、ＣｈｅｍＤｏｓｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）や和光純薬刊“Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第５版(２０１０年)に記載のものが挙げられる。
【００３４】
また、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物のより具体的な例として、担体に固定化されたパラジウム化合物を以下に示す。なお、下式においてＰＳはポリスチレンを示す。ポリスチレンの代わりに、ポリエチレン、尿素樹脂などのポリマーを用いることもできる。また、下式においてＴＰＰはトリフェニルホスフィンを表す。
【００３５】
【化５】
2014162902.tif 000006
【００３６】
なお本発明のカップリング反応において、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。例えば、担体に固定化されたニッケル又はニッケル化合物、並びに担体に固定化されたパラジウム又はパラジウム化合物を併用した場合、それぞれを単独で用いた時よりも、反応性が向上し、分子量の大きい共役芳香族高分子が得られる可能性があるために好ましい。
【００３７】
＜１−１．均一系有機配位子＞
本発明において使用可能な均一系有機配位子について説明する。なお、本明細書において、均一系有機配位子とは、反応溶媒に溶解し、かつ反応系中で、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物に対して配位することが可能な有機配位子を意味する。なお、1種以上のモノマーや均一系有機配位子と混合する前に、予め担体に固定化
された後周期遷移金属化合物に含まれる有機配位子及び担体に練り込まれた有機配位子は、本発明における均一系有機配位子には含まれない。
【００３８】
本発明において、使用することのできる均一系有機配位子としては、第１３族〜１６族から選択される原子を有する均一系有機配位子が挙げられる。なお、第１３族〜１６族から選択される原子とはＩＵＰＡＣ２００６年推奨版の周期表に記載される第１３族〜１６族から選択される原子を指す。なお上記の均一系有機配位子の中でも、第１５族典型元素に属する原子を配位原子として有する均一系有機配位子であることが好ましく、さらには、カップリングの反応速度の向上と高分子量化の相乗効果を得るために、有機リン配位子又は有機ヒ素配位子であることが特に好ましい。なお、これらの有機リン配位子又は有機ヒ素配位子は任意の置換基を有していてもよく、例えば、炭化水素基を有していてもよい。炭化水素基の例としては、芳香族基、脂肪族基が挙げられ、芳香族基及び脂肪族基の両方を有する有機リン配位子又は有機ヒ素配位子であってもよい。また、これらの炭化水素基はさらに任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアミノ基のような電子供与性基であることが好ましい。
また、これらの任意の置換基に含まれる炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることが特に好ましい。なお、芳香族基の場合、置換基が、パラ位置換するか、無置換であることが好ましい。脂肪族基の場合は、置換基が３級あるいは２級であることが、立体障害と高い反応性を有するために、好ましい。
【００３９】
本発明に使用できる均一系有機配位子の具体例としては、限定されるわけではないが、ＰＰｈ３、ｄｐｐｆ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｃｙ）３、ＡｓＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）３、Ｐ（ｐ−ＭｅＯＰｈ）３、Ｐ（ｏ−ＭｅＯＰｈ）３、Ｐ（ｆｕｒａｎｙｌ）３、Ｐ（ｔｈｉｅｎｙｌ）３、Ｐ（３，５−ＭｅＯＰｈ）３、ＰＰｈ（Ｃｙ）２、ＰＰｈ２（Ｃｙ）、ＨＰＣｙ２、ＨＰ（ｔ−Ｂｕ）２、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２Ｃｌ、Ｐ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＰｈ）３、ＨＰＯＰｈ２、ＨＭＰＴ、Ｐ（ＮＥｔ２）３、ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ、ＱＰｈｏｓ、ＰＴＡ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ，ＤＰＥＰｈｏｓ、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｍ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、ｄｃｐｅ、ＤｔＢｕＰＦ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ＤａｖｅＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＭｅＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ｓＳＰｈｏｓ、ＰｈＤａｖｅＰｈｏｓ、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉ−ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＭｅＰｈｏｓ、ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ、ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  Ａ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＡＨＩ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰｔＢ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰｌｎｔＢ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＣｙ、ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＯＭｅｔＢ、Ｍｅ−ＤａｌＰｈｏｓ、Ｍｏｒ−ＤａＰｈｏｓなどが挙げられる。さらに、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型のビフェニルタイプ（ビフェニルホスフィン誘導体）（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４６１−１４７３，２００８、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２，２７−５０，２０１１に挙げられたもの）、Ｎｏｌａｎ型のカルベンタイプ（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，３６１２−３６７６、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９に挙げられたもの）、Ｆｕ型の脂肪族ホスフィンタイプ（例えば、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１５５５−１５６４に挙げられたもの）、ＯｒｇａｎらのＰＥＰＰＳＩタイプ、Ｂｅｌｌｅｒ型、パラダサイクル型（例えば、Ｄｕｐｏｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０５，２５２７−２５７１（２００５）、Ｎｏｌａｎら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１４４０−１４４９（２００８）に挙げられたもの）などが挙げられる。
なお、均一系有機配位子は１種類のみを用いても、２種類以上の均一系有機配位子を用いてもよい。
【００４０】
＜２．モノマー＞
本発明のカップリング反応に用いられる１種以上のモノマーのそれぞれは、ドナー性又はアクセプターを有する共役化合物、又は芳香族化合物であることが好ましい。より好ましくは芳香族化合物である。なお、本発明のカップリング反応において、クロスカップリングを行う際は、用いられるモノマーが、ドナー性を有する共役芳香族化合物とアクセプター性を有する共役芳香族化合物であることは、得られる高分子の吸収波長調整と、ホモカップリングが抑制されクロスカップリング反応が起こりやすい点で好ましい。
本発明のカップリング反応において用いられるモノマーの例としては、Ｘ１−Ａ１−Ｘ２（化合物Ａ１）、Ｘ３−Ａ２−Ｘ４（化合物Ａ２）、又はＸ１−Ａ３−Ｘ３（化合物Ａ３）が挙げられる。Ｘ１〜Ｘ４は活性基を表し、化合物Ａ１〜Ａ３において、芳香族環を形成する炭素原子に結合している。化合物Ａ１と化合物Ａ２とをクロスカップリング反応させることにより、又は化合物Ａ３をカップリング反応させることにより、下記反応式（１）及び（２）に表すように共役芳香族高分子を得ることができる。
【００４１】
ここでは１種又は２種のモノマーをカップリングさせる場合について説明するが、３種以上のモノマーをカップリングさせることも同様に可能である。すなわち、２種以上の化合物Ａ１が混合して用いられてもよいし、２種以上の化合物Ａ２が混合して用いられても
よいし、２種以上の化合物Ａ３が混合して用いられてもよい。さらには、２種以上の化合物Ａ１と２種以上の化合物Ａ２とが任意の比率で混合されて用いられてもよい。
【００４２】
【化６】
2014162902.tif 000007
【００４３】
Ａ１〜Ａ３（以下、モノマーユニットと記載する場合がある）は、それぞれ独立に任意の２価の基を表し、ドナー性を有する共役した２価の基、アクセプター性を有する共役した２価の基、又は２価の芳香族基であることが好ましい。なお、モノマーユニットに３個以上の活性基を有していてもよい。
カップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点からは、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つがドナー性を有しかつ少なくとも１つがアクセプター性を有することが好ましい。
【００４４】
上記式（１）及び（２）に従って共役芳香族高分子を得るためには、活性基（上記Ｘ１〜Ｘ４）が必要である。これらの共役芳香族高分子を高分子量体として得るためには、短時間でモノマーをオリゴマーに変換し、活性基が副反応で分解することを防ぐ必要がある。オリゴマーになると活性基の分解速度は落ちる傾向にあるため、オリゴマーは長時間の加熱撹拌に耐えうる。
【００４５】
この観点から、高分子量の共役芳香族高分子をカップリング反応で得るためには、まずＴＯＦ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が大きい触媒を用いてモノマーを短時間でオリゴマーに変換すると、同時に、ＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）が大きい触媒を用いて反応を十分に進行させることが好ましい。本発明では、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物にＴＯＦの効果をもたせると同時に、均一系有機配位子が担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物に作用することで、ＴＯＮの効果も併せ持たせることができる。ＴＯＦとＴＯＮのバランスを取ることで、効果的に短時間で共役芳香族高分子を得ることができる。活性基（Ｘ１〜Ｘ４）が熱的及び／又は化学的に脱離しやすい場合（例えば後述する実施例の場合）であっても、本発明の製造方法によれば、効率的に高分子量の共役芳香族高分子を得ることができる。この議論はモノマーユニット（Ａ１〜Ａ３）が縮合芳香族複素環である場合も、他の芳香族環である場合も、あるいはその他の基である場合にもあてはまることから、本発明の製造方法はモノマーユニットがどのような構造を有する場合にも同様に適用可能であるものと考えられる。特に、熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する化合物をモノマーとして用いる場合に、本発明の製造方法は効果的である。
【００４６】
より高分子量の共役芳香族高分子を、短時間で得るためには、活性の高い、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を用いてモノマーからオリゴマーを一気に形成させ、同時に、生成したオリゴマーを、均一系有機配位子を併用して、この高い活性をもつ不均一系遷移金属錯体に、系中で、均一系遷移金属錯体に類似した挙動をさせることで、オリゴマーをポリマーへと誘導することが、特に好ましい。
【００４７】
なお、本発明において「モノマーユニット」とは共役芳香族高分子の原料モノマーに由来する繰り返し単位を表し、単に「ユニット」と称する場合は、該モノマーユニットに含
まれる部分構造を表す。モノマーユニットのドナー性及びアクセプター性は相対的なものである。また、明細書においてドナー性を有するモノマーユニットとは、もう一方のモノマーユニットの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と比較して、よりＨＯＭＯ準位が高いモノマーユニットを有するものをいう。また本明細書においてアクセプター性を有するモノマーユニットとは、もう一方のモノマーユニットの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位と比較して、よりＬＵＭＯ準位が低いモノマーユニットを有するものをいう。
【００４８】
例えば反応式（１）の場合は、化合物Ａ１と化合物Ａ２とのうちの一方がドナー性を有しかつ他方がアクセプター性を有することが好ましい。また同様の観点から、反応式（２）の場合は、化合物Ａ３は複数のユニットが連結された構造を有し、この複数のユニットのうち少なくとも１つのユニットがドナー性を有しかつ少なくとも１つのユニットがアクセプター性を有することが好ましい。
【００４９】
有機分子において電気伝導に関与する電子は、π電子や非共有電子対であり、これらがつくる分子軌道が重要となる。このうち、ドナー（電子供与体）性を有するモノマーユニットではＨＯＭＯが、アクセプター（電子受容体）性を有するモノマーユニットではＬＵＭＯが伝導に関与する。このためにドナー性モノマーユニットとアクセプター性モノマーユニットとを組み合わせることにより、有機分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーを制御して、新規な共役高分子を設計することができる。
【００５０】
また、クロスカップリング反応によって得られる共役芳香族高分子の半導体特性を向上させる点から、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つのモノマーが芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることが好ましく、芳香族複素環化合物であることがさらに好ましく、全てのモノマーが芳香族複素環化合物であることはより好ましい。
【００５１】
芳香族炭化水素化合物は、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、具体的にはベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素化合物；ビフェニルなどの環連結芳香族炭化水素化合物；又はナフタレン、アントラセン若しくはフルオレンなどの縮合多環芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
なお、縮合多環芳香族炭化水素化合物には、ベンゼン等の単環式芳香族炭化水素化合物とシクロペンタジエン等の脂環式炭化水素化合物が縮合した化合物も含むものとする。
中でも、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つが縮合多環芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。これらの芳香族炭化水素化合物は、さらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
芳香族複素環化合物の具体的な例としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、具体的にはチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン若しくはピリダジン、などの単環式芳香族複素環化合物；ビチオフェン、ターチオフェン、クオーターチオフェン、ビフラン、ターフラン、クオーターフラン、ビピロール、ターピロール、クオーターピロール、ビスチアゾール、ターチアゾール、クオーターチザゾール、ビシロール、ターシロール、ビゲルモール、ビホスホール、ターホスホール、ビアルソール、ターアルソール、ビセレノフェン、ターセレノフェン、ビテルロフェン若しくはターテルロフェンなどの環連結芳香族複素環化合物；又は、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾセレノフェン、ベンゾテルロフェン、ベンゾホスホール、アルシンドール、シラインデン、ベンゾゲルモール、ベンゾボロール、インダセ
ノジチオフェン、チエノチオフェン、イミドチオフェン、キノキサリン、ジフラノフルオレン、ジフラノシロール、ジフラノゲルモール、ジフラノスタンノール、ジフラノプランボール、ジフラノピロール、ジフラノホスホール、ジフラノアルソール、ジフラノフラン、ジフラノチオフェン、ジフラノセレノール、ジフラノテルノール、ジフラノボロール、ジピロロフルオレン、ジピロロシロール、ジピロロゲルモール、ジピロロスタンノール、ジピロロプランボール、ジピロロピロール、ジピロロホスホール、ジピロロアルソール、ジピロロフラン、ジピロロチオフェン、ジピロロセレノール、ジピロロテルノール、ジピロロボロール、ジチエノフルオレン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ジチエノスタンノール、ジチエノプランボール、ジチエノピロール、ジチエノホスホール、ジチエノアルソール、ジチエノフラン、ジチエノチオフェン、ジチエノセレノール、ジチエノテルノール、ジチエノボロール、ジセレノシロール、ジセレノゲルモール、ジセレノスタンノール、ジセレノプランボール、ジセレノピロール、ジセレノホスホール、ジセレノアルソール、ジセレノフラン、ジセレノチオフェン、ジセレノセレノール、ジセレノテルノール、ジセレノボロール、ジテルロシロール、ジテルロゲルモール、ジテルロスタンノール、ジテルロプランボール、ジテルロピロール、ジテルロホスホール、ジテルロアルソール、ジテルロフラン、ジテルロチオフェン、ジテルロセレノール、ジテルロテルノール、若しくはジテルロボロールなどの縮合多環芳香族複素環化合物、などが挙げられる。なお、縮合多環芳香族複素環化合物には、チオフェン等の単環式芳香族複素環化合物とシクロペンタジエン等の脂環式化合物が縮合した化合物も含むものとする。
【００５３】
中でも、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つが縮合多環芳香族複素環化合物であることが好ましい。これらの芳香族複素環化合物は、さらに置換基を有していてもよい。芳香族複素環化合物の中でも特に１６族元素から選ばれる原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物が好ましく、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物がより好ましく、硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環化合物が特に好ましい。反応性の点で、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環は５員環であることがまた好ましい。
【００５４】
クロスカップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点からは、１種以上のモノマーユニットのうち少なくとも１つが周期表第１４族元素から選ばれる原子、特にケイ素原子又はゲルマニウム原子を有することが好ましい。１種以上のモノマーのうち少なくとも１つがケイ素原子又はゲルマニウム原子を有する芳香族化合物がより好ましく、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を有する縮合多環芳香族複素環化合物であることは特に好ましい。
【００５５】
Ｘ１〜Ｘ４は活性基であり、カップリング反応の種類に応じて適宜選択することができる。Ｘ１及びＸ２の例としては、水素原子、或いは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する置換基などが挙げられる。
反応性の点から、Ｘ１及びＸ２は、リチウム原子であるか、或いは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基であることが好ましい。中でも、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基であることが特に好ましい。周期表第１４族元素から選ばれる原子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ｓｉ及びＳｎがより好ましく、Ｓｎが特に好ましい。
【００５６】
Ｍｇを有する基としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム基が挙げられる。
Ｚｎを有する基としては、例えば、ハロゲン化亜鉛基が挙げられる。
Ｂを有する基としては、例えば、ホウ酸基、ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基が挙げられる。ホウ酸基としては、例えば、−Ｂ（ＯＨ）２が挙げられる。ホウ酸塩基としては、例えば、−ＢＦ３Ｋが挙げられる。ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基の例としては、以下に表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化７】
2014162902.tif 000008
【００５８】
周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基としては、ケイ素含有基、スズ含有基、ゲルマニウム含有基、又は鉛含有基などが挙げられる。この中でも反応性の点でケイ素含有基又はスズ含有基が好ましく、スズ含有基がより好ましい。このように、２種以上のモノマーのうち少なくとも１種のモノマーがスズ含有基を有する芳香族化合物、特に縮合多環芳香族複素環化合物であることはより好ましい。スズ含有基の中でも、反応性の点でアルキルスタニル基又はアリールスタニル基がより好ましく、アルキルスタニル基が特に好ましい。アルキルスタニル基の例としては以下に表されるものが挙げられる。
【００５９】
【化８】
2014162902.tif 000009
【００６０】
ケイ素含有基としては置換基を有していてもよいシリル基が挙げられ、例えば公知文献（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１１）， １０１−１２６、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （２００８）， ４１， １４８６−１４９９．）によって報告されているものを用いることができる。
【００６１】
具体的な例としては、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＥｔＦ２、−ＳｉＥｔＣｌ２、−ＳｉＦ３、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−ＳｉＭｅ２ＯＨ、−ＳｉＭｅ２ＯＫ、−ＳｉＭｅ２ＯＮａ、−ＳｉＭｅ３、−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、−ＳｉＭｅ２（ａｌｌｙｌ）、−ＳｉＭｅ２Ｂｎ、−Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）２Ｂｎ、又は−ＳｉＣｙ３などが挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ａｌｌｙｌはアリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）。また別の例として、以下に表されるものも挙げられる。
【００６２】
【化９】
2014162902.tif 000010
【００６３】
また、Ｘ３及びＸ４の例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子の中でもヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子が好ましく、反応性の点からは臭素原子又はヨウ素原子が特に好ましい。
このように、２種以上のモノマーのうち少なくとも１つがハロゲン原子を有する芳香族化合物、特にハロゲン原子を有する縮合多環芳香族化合物であることは好ましい。
【００６４】
また、アルキルスルホニルオキシ基の中でもメチルスルホニルオキシ基が好ましく、アリールスルホニルオキシ基の中でもフェニルスルホニルオキシ基が好ましい。アルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基は、フッ素原子等のハロゲン原子又はメチル基等のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
なかでも、クロスカップリングの反応性が向上する点で、置換基を有するアルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、置換基を有するアリールスルホニルオキシ基としては、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００６５】
酸化的クロスカップリング反応を行う場合には、Ｘ１〜Ｘ４は、リチウム原子、ハロゲン化マグネシウム基（Ｍｇ−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、又は水素原子であることが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合活性化反応を行う場合には、Ｘ１〜Ｘ２は通常水素原子であり、Ｘ３〜Ｘ４はホウ酸基、ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基であることが好ましい。
【００６６】
クロスカップリング反応を行う場合には、Ｘ１〜Ｘ２がトランスメタル化を受けることが可能な置換基であり、Ｘ３〜Ｘ４が酸化的付加を受けることが可能な置換基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ２の例としては、ハロゲン化マグネシウム基（Ｍｇ−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、ハロゲン化亜鉛基（Ｚｎ−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子））、ホウ酸基、ホウ酸塩基、ホウ酸エステル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいスタニル基、などが挙げられる。
【００６７】
また、Ｘ３〜Ｘ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基であることが好ましい。
クロスカップリング反応を行う場合、触媒サイクルの効率を上げる観点から、Ｘ１〜Ｘ２がトリアルキルスタニル基、又はＺｎ−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子）であることが好ましく、トリメチルスタニル基又はトリ（ｎ−ブチル）スタニル基であることが特に好ましい。
【００６８】
また、グリーンケミストリーの観点からは、Ｘ１〜Ｘ２がホウ酸基、ホウ酸塩基、ホウ酸エステル基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
さらに、反応性を向上させる観点からは、Ｘ３〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基であることが好ましい。
【００６９】
Ｃ−ヘテロ原子のクロスカップリング反応を行う場合、Ｘ１〜Ｘ２の例としては、水素原子又は置換基を有していてもよいスタニル基などが挙げられる。また、Ｘ３〜Ｘ４の例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。この場合、触媒としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ型触媒又はＦｕ型触媒などが好ましく用いられる。
【００７０】
なかでも、モノマー（Ａ１〜Ａ３）の活性基（Ｘ１〜Ｘ４）が熱的及び／又は化学的に脱離しやすい場合（例えば後述する実施例の場合）において、本発明の製造方法によれば、効率的に高分子量の共役高分子を得ることができる。
この議論はモノマーユニット（Ａ１〜Ａ３）が縮合芳香族複素環化合物である場合も、他の芳香族化合物である場合も、あるいはその他の共役化合物である場合にもあてはまることから、本発明の製造方法はモノマーユニットがどのような構造を有する場合にも同様に適用可能であるものと考えられる。特に、熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する化合物をモノマーとして用いる場合に、本発明の製造方法は効果的である。
【００７１】
以下に、モノマーユニットが芳香族化合物である場合、つまり、モノマーとして熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する芳香族化合物である場合について詳細に説明する。
熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する芳香族化合物とは、少なくともｎ個（ｎは２以上４以下の整数）の活性基を有する芳香族化合物（以下、Ａｒ（ｎ）と記す場合がある）であって、下記条件を満たす芳香族化合物である。
【００７２】
条件：芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、長さ５ｃｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ ７．０±０．５）、粒径６３
〜２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
なかでも、上記条件におけるカラムを通り抜けた溶液中のｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、ことさらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である場合に、本発明の製造方法を用いることで、より効果的に高分子量の共役高分子を製造することが可能である点で好ましい。
【００７３】
上記条件で使用するシリカゲルは、形状が球状、粒径６３〜２１０μｍ、かつ中性（ｐＨ ７．０±０．５）である。具体的には、例えば製品名Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｎ（
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｎｅｕｔｒａｌ、カラムクロマトグラフィー用、関東化学社製）を
用いることができる。
ｎとはモノマーユニットが有する活性基の数であり、２以上の整数である。一方、４以下の整数であり、好ましくは３以下の整数である。
【００７４】
前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が有する活性基は、前記Ｘ１〜Ｘ４と同義である。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が好ましく、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基がより好ましく、周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基がさらに好ましく、ケイ素含有基又はスズ含有基がことさらに好ましく、スズ含有基が特に好ましい。
【００７５】
前記芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））の具体的な化合物は、上記モノマーの項で上げた芳香族化合物と同義である。芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が芳香族複素環化合物であることが好ましく、なかでも、クロスカップリング反応の反応性が向上する点で、活性基が芳香族複素環に結合している芳香族複素環化合物であることがより好ましい。特に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が、芳香族複素環に結合している芳香族複素環化合物であることが好ましい。
【００７６】
以下に、本発明のクロスカップリング反応において用いられるモノマーの例について詳しく説明する。置換基としてＸ１及びＸ２を有する化合物Ａ１及び置換基としてＸ３及びＸ４を有する化合物Ａ２を例に説明する。
化合物Ａ１の好ましい例としては、以下の式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される化合物（化合物Ａ４）が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2014162902.tif 000011
【００７８】
式（Ａ４）及び式（Ａ４’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｒ１及びＲ３３、又はＲ２及びＲ３４が結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する基を表すか、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を示し、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、第１６族元素から選ばれる原子を示し、Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合を示す。Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｘ１及びＸ２はモノマーの項で挙げたものと同義である。式（Ａ４）において、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に、１６族元素から選ばれる原子を表す。得られる共役高分子の半導体特性の観点から、Ｘ１２及びＸ１３は酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
式（Ａ４）及び式（Ａ４’）の置換基は同義である。
【００８０】
Ｘ１４は結合している２つの５員環の共役系を連結する基、又は直接結合である。Ｘ１４の具体的な例としては、直接結合、２価の芳香族基、２価のアルケンジイル基、又は共役ジエンから得られる２価の基が挙げられる。Ｘ１４がこれらの基又は直接結合であることにより、共役系が広がり、化合物Ａ４を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上するものと考えられる。
【００８１】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００８２】
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基若しくはｎ−ラウリル基等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基；又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロラウリル基若しくはシクロデシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。その中でも、直鎖アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基又はｎ−ラウリル基が好ましく、分岐アルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましく、環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロラウリル基が好ましい。ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基又はシクロデシル基がより好ましい。
【００８３】
アルケニル基の炭素原子数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基などが挙げられる。好ましくは、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基又はドデセン基であり、より好ましくは、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基又はデセン基である。
【００８４】
アルキニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００８５】
芳香族基の炭素原子数は、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニニル基などの芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基などの芳香族複素環基；などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
【００８６】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基が有していてもよい置換基とは、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。
【００８７】
これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。特に芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する基を表す。周期表第１４族元素から選ばれた原子を有する基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいシリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基及び置換基を有していてもよい芳香族基としては、Ｒ１及びＲ２について上述したのと同様の基を用いることができる。
【００８８】
置換基を有していてもよいシリル基としては、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基、又はジメチルフェニルシリル基などのアルキルアリールシリル基、などが挙げられる。
Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ３３及びＲ３４は、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３及びＲ３４が結合して形成する構造としては、例えば、以下の構造：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）−等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２〜６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ３３及びＲ３４の置換基として有していてもよい。
式（Ａ４）又は式（Ａ４’）で表される化合物の中でも、式（Ａ６）又は式（Ａ６’）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１１】
2014162902.tif 000012
【００９０】
式（Ａ６）及び式（Ａ６’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は前記式（Ａ４）のものと同義であり、環ＣはＲ３３及びＲ３４が互いに結合して形成した置換基を有していてもよい任意の環を表す。
式（Ａ６）及び式（Ａ６’）で表される化合物の置換基は同義である。環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。なかでも、５員環又は６員環の単環であるか、或いはこれらの環が２以上６以下縮合してなる環であることが好ましい。
【００９１】
５員環単環としては、５員環芳香族環又は５員環脂肪族環が挙げられる。５員環芳香族
環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、セレノール環又はテルロール環等の５員環芳香族複素環が挙げられる。
【００９２】
なかでも、５員環芳香族複素環が好ましく、より好ましくは、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環又はチアジアゾール環等の硫黄原子を含む５員環芳香族複素環であり、特に好ましくはチオフェン環である。
５員環脂肪族環は、シクロペンタン環若しくはシクロペンタジエン環等の５員環脂肪族炭化水素環；又はテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ボロール環、シロール環、ゲルモール環、スタンノール環、プランボール環、ホスホール環若しくはアルソール環等の５員環脂肪族複素環が挙げられる。
【００９３】
６員環単環としては、例えば、６員環芳香族環又は６員環脂肪族環が挙げられる。６員環芳香族環としては、例えば、ベンゼン環等の６員環芳香族炭化水素環；又はピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環若しくはピリダジン環等の６員環芳香族複素環が挙げられる。
６員環脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環等の６員環脂肪族炭化水素環；又はオキサン環、ジオキサン環、ピペリジン環若しくはピペラジン環等の６員環脂肪族複素環が挙げられる。
【００９４】
これらの環が２以上６以下縮合してなる環としては、例えば、多環縮合芳香族炭化水素環又は多環縮合芳香族複素環が挙げられる。
多環縮合芳香族炭化水素環としては、例えば、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環又はインダセン環等が挙げられる。
【００９５】
多環縮合芳香族複素環としては、例えば、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
環Ｃが有していてもよい置換基とは、特段の制限はないが、具体的な例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、さらなる置換基を有していてもよい。
式（Ａ６）又は式（Ａ６’）で表される化合物の中でも、以下に挙げる化合物が好ましい例として挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2014162902.tif 000013
【００９８】
以下に、（Ａ７）〜（Ａ１０）で表される化合物について、説明する。
【００９９】
【化１３】
2014162902.tif 000014
【０１００】
式（Ａ７）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ７）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。また、式（Ａ７）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子である場合に相当する。
式（Ａ７）において、Ｚ１はＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｚ１２（Ｒ５）又はＺ１３を示す。なかでも、半導体特性が向上する点で、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）又はＺ１３が好ましく、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）が特に好ましい。
【０１０１】
Ｚ１１は周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１１は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１１はケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４としては、Ｒ１及びＲ２として前述した置換基と同様の基が挙げられる。好ましい置換基としては、後述の式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の部分で説明する。
【０１０２】
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ１又はＲ２と結合して
環を形成していてもよい。
Ｚ１２は周期表第１５族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１２は窒素原子、リン原子又はヒ素原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚは窒素原子又はリン原子であることがより好ましく、特に好ましくは、窒素原子である。
【０１０３】
Ｒ５は、Ｒ３及びＲ４として前述した置換基と同様の基が挙げられる。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ５は、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１３は周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、化合物Ａ７を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１３は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【０１０４】
【化１４】
2014162902.tif 000015
【０１０５】
式（Ａ８）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。
また、式（Ａ８）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子に相当する。式（Ａ８）において、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。なかでも、好ましくは溶解性向上の点で、置換基を有していてもよいアルキル基であり、置換基を導入しやすい点で置換基を有していてもよいアルコキシ基である。
【０１０６】
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基は、Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１０７】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又は、ピリジルオキシ基が好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が置換していてもよい置換基は、Ｒ１及びＲ２でアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基及び芳香族基が置換していてもよい置換基と同様である。
【０１０８】
【化１５】
2014162902.tif 000016
【０１０９】
式（Ａ９）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。また、式（Ａ９）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子に相当する。
式（Ａ９）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。
式（Ａ９）において、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましい。なお、Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ１１、Ｒ８とＲ９及びＲ１０とＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１０】
式（Ａ９）において、Ｒ１２及びＲ１３はＲ１及びＲ２として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、合成容易性の点で水素原子が好ましい。なお、Ｒ９とＲ１３及びＲ１０とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ａ９）において、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ２及びＺ３は同一でも、異なっていてもよいが、化合物安定性の点で同一のほうが好ましい。
Ｚ２及びＺ３は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、化合物Ａ９を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
【０１１１】
【化１６】
2014162902.tif 000017
【０１１２】
式（Ａ１０）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ１０）において、Ｒ１及びＲ２は式（Ａ４）について説明したものと同様である。上式（Ａ１０）において、Ｒ１４及びＲ１５は式（Ａ７）におけるＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基
が好ましい。
【０１１３】
また、式（Ａ１０）は式（Ａ４）においてＸ１２及びＸ１３が硫黄原子である場合に相当する。
式（Ａ１０）において、Ｘ１４は、周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｘ１４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、化合物Ａ１０を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明に使用するモノマーとして、前記式（Ａ７）〜（Ａ１０）で表される化合物の中では、後述するポリマーを光電変換素子に用いた際に変換効率が向上しやすい点から、式（Ａ７）又は式（Ａ８）で表される化合物が好ましく、式（Ａ７）で表される化合物がより好ましい。
本発明のクロスカップリング反応は、前記式（Ａ４）〜（Ａ１０）で表される化合物と、該化合物に対し相対的にアクセプター性を有する化合物、特に下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）又は（Ａ１７）で表される化合物、との間で行われることが好ましい。
【０１１５】
これらモノマーの反応により得られた共役高分子は高い半導体特性を有し、本発明の製造方法により高分子量化することにより、その特性が更に高まるため好ましい。
なお、下記式（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）又は（Ａ１７）で表される化合物は、前述の反応式（１）における式（Ａ２）で表される化合物に相当する。
【０１１６】
【化１７】
2014162902.tif 000018
【０１１７】
（式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、式（Ａ１３）又は式（Ａ１７）において、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
【０１１８】
炭化水素基、芳香族複素環基、アシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、若しくはｎ−オクチル基などのアルキル基；クロチル基若しくはオクテニル基などのアルケニル基；又は、プロピニル基若しくはオクチニル基などのアルキニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基などが挙げられる。芳香族複素環基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、又はチアゾリル基などが挙げら
れる。
【０１１９】
アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２がアシル基であることは、化合物Ａ１１のアクセプター性が向上する点で好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３１及びＲ３２が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝、又は−Ｎ＝Ｃ−等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２〜６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ３１及びＲ３２の置換基として有していてもよい。
式（Ａ１１）において、Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合している化合物の中でも、下記式（Ａ１４）で表される化合物（化合物Ａ１４）が、好ましいモノマーの例として挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
2014162902.tif 000019
【０１２１】
式（Ａ１４）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。また、式（Ａ１４）は前記式（Ａ１１）においてＸ１１が硫黄原子である場合に相当する。
Ｒ１Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ１及びＲ２において説明したものと同義である。好ましい置換基としては、後述の式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の部分で説明する。
【０１２２】
【化１９】
2014162902.tif 000020
【０１２３】
式（Ａ１２）において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。
炭化水素基、芳香族複素環基、及びアシル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子などが挙げられる。
【０１２４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいカルボニル基は、Ｒ３１及びＲ３２で規定したものと同様の置換基が挙げられる。
Ｒ２５及びＲ２６は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２５及びＲ２６が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｃ−等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２〜６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ２５及びＲ２６の置換基として有していてもよい。
【０１２５】
Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。なかでも、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【０１２６】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基はＲ３１及びＲ３２で規定したものと同様である。
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに結合していてもよく、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３１及びＲ３２が結合して形成する構造としては、例えば以下の構造：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｇｅ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｃ−等が挙げられる（ただし、Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は芳香族基である）。なお、これらの構造が２〜６個結合してなる構造があってもよい。これらは、Ｒ２７及びＲ２８の置換基として有していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合している、下記式（Ａ１５）で表される化合物（化合物Ａ１５）が、好ましいモノマーの例として挙げられる。
【０１２７】
【化２０】
2014162902.tif 000021
【０１２８】
式（Ａ１５）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２７及びＲ２８は式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
また、Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合している、下記式（Ａ１６）で表される化合物（化合物Ａ１６）も、好ましいモノマーの例として挙げられる。
【０１２９】
【化２１】
2014162902.tif 000022
【０１３０】
式（Ａ１６）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２７及びＲ２８は式（Ａ１２）について説明したものと同様である。Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられ、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
【０１３１】
Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合していてもよい。ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、Ｒ６及びＲ７において説明したものと同様である。
なかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基が、溶解性向上の点で好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
【０１３２】
【化２２】
2014162902.tif 000023
【０１３３】
式（Ａ１３）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に第１５族元素から選ばれた原子を表す。好ましくは窒素原子又はリン原子であり、より好ましくは、窒素原子である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。なかでも、溶解性が向上する点で、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、置換
基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
【０１３４】
【化２３】
2014162902.tif 000024
【０１３５】
式（Ａ１７）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、窒素原子又は一つの置換基を有する炭素原子−ＣＲ４３−を表す。Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。
Ｙ３及びＹ４は同一でも、異なっていてもよいが、合成容易性の点で同一が好ましい。Ｙ３及びＹ４がいずれも一つの置換基を有する炭素原子−ＣＲ４３−である場合に、置換基Ｒ４３同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１３６】
Ｒ４３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基などが挙げられ、式（Ａ１２）について説明したものと同様である。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族複素環基を表す。
【０１３７】
式（Ａ１２）について説明したものと同様である。なかでも、溶解性が向上する点で、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
式（Ａ１７）の具体的な好ましい化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化２４】
2014162902.tif 000025
【０１３９】
式（Ａ１８）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ａ１７）について説明したものと同様である。また、Ｙ３及びＹ４がいずれも一つの置換基を有する炭素原子（Ｃ（Ｒ４３））である場合に、置換基（Ｒ４３）同士が結合して環を形成する化合物のなかでも好ましい化合物は以下の式で表される化合物である。
【０１４０】
【化２５】
2014162902.tif 000026
【０１４１】
式（Ａ１９）〜式（Ａ２２）において、Ｘ３及びＸ４は式（Ａ２）について説明したものと同様である。式（Ａ１９）〜式（Ａ２２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ａ１７）について説明したものと同様である。
Ｙ６は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子（Ｎ（Ｒ４４））である。なかでも、半導体特性が向上する点で、硫黄原子が好ましい。Ｒ４４は、Ｒ４３として前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ４５は、Ｒ４３として前述した基と同様の基が挙げられる。Ｒ４６は、Ｒ１Ｘとして前述した基と同様の基が挙げられる。
式（Ａ１）で表される化合物の例としては、例えば、以下のようなものが
挙げられる。
【０１４３】
【化２６】
2014162902.tif 000027
【０１４４】
【化２７】
2014162902.tif 000028
【０１４５】
【化２８】
2014162902.tif 000029
【０１４６】
【化２９】
2014162902.tif 000030
【０１４７】
【化３０】
2014162902.tif 000031
【０１４８】
【化３１】
2014162902.tif 000032
【０１４９】
【化３２】
2014162902.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
2014162902.tif 000034
【０１５１】
【化３４】
2014162902.tif 000035
【０１５２】
【化３５】
2014162902.tif 000036
【０１５３】
【化３６】
2014162902.tif 000037
【０１５４】
【化３７】
2014162902.tif 000038
【０１５５】
【化３８】
2014162902.tif 000039
【０１５６】
【化３９】
2014162902.tif 000040
【０１５７】
【化４０】
2014162902.tif 000041
【０１５８】
【化４１】
2014162902.tif 000042
【０１５９】
式（Ａ２）で表される化合物の例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【０１６０】
【化４２】
2014162902.tif 000043
【０１６１】
【化４３】
2014162902.tif 000044
【０１６２】
【化４４】
2014162902.tif 000045
【０１６３】
【化４５】
2014162902.tif 000046
【０１６４】
【化４６】
2014162902.tif 000047
【０１６５】
【化４７】
2014162902.tif 000048
【０１６６】
［モノマーの製造方法］
本発明のモノマーの製造方法は特に限定はなく、公知の方法に従って製造することができる。例えば、式（Ａ７）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１，３８９５（２０１１）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１６１４４−１６１４５（２００８）に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ８）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００９）， １３１（２２）， ７７９２−７７９９．に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１６７】
式（Ａ９）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ） （２０１０）， ４６（３５），
６５０３−６５０５に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ１０）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０５２７０９号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１６８】
式（Ａ１３）で表される化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００８），２０（１３），２５５６−２５６０．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔ
ｅｓ）（２００９），４２（１７），６５６４−６５７１．に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１６９】
式（Ａ１４）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，７５９５−７５９７（２０１０）に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ１５）で表される化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００３），１５（１２），９８８−９９１．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（２），２４４−２５３．に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１７０】
式（Ａ１６）で表される化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１６），６０１２−６
０１８．、又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），１７（１８），３８３６−３８４２．に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ１８）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００７），１２９（４６），１４３７２−１４３８０．、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９９），１１（２），４５８−４６５．に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１７１】
式（Ａ１９）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４），１６（１９），３６６７−３６７６．、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１８），６６６４−６６７１．に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ２０）で表される化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１０），１６（６），１９１１−１９２８．、又は国際公開第２００９／１１５４１３号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１７２】
式（Ａ２１）で表される化合物は、国際公開第２０１０／１３６４０１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
式（Ａ２２）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００８），１３０（３０），９６７９−９６９４．
、又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ（２０１１），１３３（５），１４０５−１４１８．に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１７３】
なお、合成反応後に得られた組成物をゼオライトと接触させることにより上記化合物を精製することが、上記化合物の分解物が複製すること無く、不純物を除去でき、ポリマーの合成効率が向上する点で好ましい。
＜３．反応条件＞
次に、クロスカップリング反応の反応条件について詳しく説明する。
【０１７４】
＜３．１  担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子との割合＞
担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子について、これらを組み合わせることで、大きなＴＯＮ（ターンオーバー数）と同時に、高い反応性（例えば高い反応速度（ＴＯＦ））を示すことが、高分子量の共役芳香族高分子を、短時間にかつ高収率で得るために好ましい。
【０１７５】
また、本発明においては、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物に含まれる後周期遷移金属に対する均一系有機配位子に含まれる配位原子の量は、後周期遷移金属に配位可能な配位原子の上限量よりも少ない量となるようにするのが好ましい。
つまり、後周期遷移金属がパラジウム又はニッケルである場合、後周期遷移金属に対する均一系有機配位子に含まれる配位原子のモル比率は、４より小さいことが好ましく、２より小さいことがさらに好ましく、１．１よりも小さいことが特に好ましく、一方で、０．０１よりも大きいことが好ましく、０．１よりも大きいことがさらに好ましく、０．５より大きいことが特に好ましい。
【０１７６】
一般的に、担体に固定化されていない均一系触媒では、活性種を確実に発生させるために、遷移金属に対して配位可能な量以上の配位子が系中に存在している方が好ましいと考えられる。しかしながら、本発明においては、担体に固定化された後周期遷移金属又は後
周期遷移金属化合物に含まれる後周期遷移金属に対して配位可能な均一系有機配位子に含まれる配位原子の上限量よりも、少量の均一系有機配位子を用いることにより、クロスカップリング反応の反応性が高まり、短時間で分子量の大きな共役芳香族高分子を製造することが可能となる。その理由としては、均一系有機配位子が系中に過剰に存在してしまうと、これらの均一系有機配位子が活性を阻害してしまうためであると考えられる。一方で、均一系有機配位子に含まれる配位原子の数が少なすぎても、反応系中で、効率良く活性種が形成できないために、遷移金属に対する均一系有機配位子に含まれる配位原子のモル比率を上記の範囲にすることが好ましい。
【０１７７】
また、後周期遷移金属に対して、均一系有機配位子に含まれる配位原子、担体に固定化された後周期遷移金属化合物に予め含まれる有機配位子に含まれる配位原子、及び担体に練り込まれている有機配位子に含まれる配位原子の総量のモル比率は４より小さいことが好ましく、２より小さいことがさらに好ましく、１．１よりも小さいことが特に好ましく、一方で、０．０１よりも大きいことが好ましく、０．１よりも大きいことがさらに好ましく、０．５より大きいことが特に好ましい。後周期遷移金属と均一系有機配位子や担体に固定化された後周期遷移金属化合物に含まれる有機配位子及び担体に練り込まれている有機配位子が有する配位原子の総量のモル比率を上記の範囲にすることで、短時間で分子量の大きな共役芳香族高分子が得られる傾向にある。
【０１７８】
なお、上記の担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物及び均一系有機配位子の量は、式（１）に示すように化合物Ａ１と化合物Ａ２とをカップリングさせる場合、モル量が少ない方の化合物に対するモル比で表す。また、式（２）に示すように化合物Ａ３同士をカップリングさせる場合は、上記量は化合物Ａ３に対するモル比で表す。
【０１７９】
なお、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物は反応系中に同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物及び均一系有機配位子を同時に反応系に投入し、混合すれば、反応操作が容易となる。一方で、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物又は均一系有機配位子が空気や水に不安定な場合は、それぞれを壊すことなく別々に投入し、系中で混合する方が好ましい。また、より大きな分子量の共役芳香族高分子を製造するためには、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物及び均一系有機配位子のどちらか一方を反応溶液に投入してから他方を投入するまでの間隔が３０分以内、より好ましくは、１５分以内、特に好ましくは、５分以内であることが好ましい。さらに、最初に、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物を反応系中に投入し、後に均一系有機配位子を反応系に投入し混合すれば、最初に、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と基質であるモノマーを反応させ、オリゴマーを形成させた後に、均一系有機配位子を加えることになるために、分子量分布のそろった高分子量体が得られやすくなり、反応速度を制御することができる。
【０１８０】
また、担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子とを混合した後に、１種以上のモノマーを含む溶液に対して、反応開始時に投入してもよい。このように予め担体に固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子を予め混合しておくことで、反応が制御しやすくなる。なお、上記のように、予め、固定化された後周期遷移金属又は後周期遷移金属化合物と均一系有機配位子とを混合する際に、反応時に使用する溶媒を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない限り、分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【０１８１】
アクセプター性の化合物とドナー性の化合物とをクロスカップリングさせる場合、反応性の点で、クロスカップリングを用いるが、クロスカップリングの中でも、鈴木−宮浦反
応、根岸反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、又は檜山反応を用いることが好ましい。特にチオフェン環を含む複素環化合物をクロスカップリングさせる場合、Ｓｔｉｌｌｅ反応、鈴木−宮浦反応、又は檜山反応を用いることが好ましく、特にＳｔｉｌｌｅ反応は触媒サイクルが速くなりうる点で好ましい。
【０１８２】
＜３．２  モノマーの量＞
式（１）に示すように化合物Ａ１と化合物Ａ２とをクロスカップリングさせる場合、化合物Ａ１と化合物Ａ２とのモル比は、製造したい共役芳香族高分子の分子量分布に依存するが、通常０．７５以上、好ましくは０．８５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。特に、イミドチオフェン誘導体化合物Ａ６と、第１４族元素から選ばれる原子を有する縮合環化合物Ａ７とをクロスカップリングさせる場合、化合物Ａ７に対する化合物Ａ６のモル比は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。上記の範囲内にあることにより、より高い収率で高分子量体を取得することができる。
【０１８３】
＜３．３  溶媒＞
反応に用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくはシクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、若しくはフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、若しくはｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、若しくはジオキサンなどのエーテル類；ブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、若しくはピリジンなどのアミン系溶媒；又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。生成する共役芳香族高分子の溶解性を向上させるために、これらの溶媒を一種を単独で用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【０１８４】
溶媒の使用量は、モノマー及び生成する共役芳香族高分子を十分に溶解させるために、合計重量１ｇのモノマーに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上である。一方、共役芳香族高分子の精製を容易とするために、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。
【０１８５】
＜３．４  反応雰囲気＞
モノマー及び生成する共役芳香族高分子の劣化を防ぐために、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。特に、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
＜３．５  反応温度＞
反応温度は特に限定されないが、通常は、室温以上、溶媒の沸点以下の温度で行う。反応速度を上げるために、オートクレーブ又はマイクロ波などを用いて、加圧及び／又は加熱を行ってもよい。
【０１８６】
＜３．６  反応時間＞
反応時間はモノマーの反応性に依存するが、短い時間で反応を十分に完結させる観点から、１０分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがさらに好ましい。この時間に、後述する末端処理に要する時間は含まない。通常は、分析ＧＰＣを用いるなどの方法で反応が完結したか否か、あるいは、望ましい分子量分布を示す点を確認
し、後述する末端処理を行う。
【０１８７】
＜３．７  反応スケール＞
本発明の製造方法の反応スケールについて、特段の制限はないが、５００ｍｇ以上５ｇ以下程度の小スケールでも、５ｇより大きい大スケールでもよい。大スケールの上限に特段の制限はない。本発明の製造方法は、短時間でモノマーをオリゴマーに変換し、モノマーの活性基が分解することを防ぎ、活性基の分解速度は低下する傾向にあるオリゴマーをカップリング反応で重合するため、本発明の製造方法は、従来の反応系と比較して、より安定した合成系、つまり再現性が高い反応系であると考える。ゆえに、本発明の製造方法は、再現性が求められる大スケールにより適した反応系であると考える。
【０１８８】
＜３．８  塩基＞
反応溶液には、モノマー、担体に固定化された遷移金属又は遷移金属化合物及び溶媒の他に、さらに塩基を加えてもよい。塩基を加えることは、反応速度が向上しうる点で好ましい。塩基の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、フッ化セシウム、若しくはフッ化カリウムなどの無機塩基；又は、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、ルチジン、ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ｔ−ブチルリチウム、若しくはｎ−ブチルリチウムなどの有機塩基が挙げられる。特に、反応をより促進しうる点で、セシウム塩及びフッ化物塩を加えることは好ましい。
【０１８９】
＜３．９  相間移動触媒＞
反応溶液には、上記で挙げたモノマー、担体に固定化された遷移金属化合物、均一系有機配位子及び溶媒の他に、さらに相間移動触媒や助触媒を加えてもよい。相間移動触媒の例としては、アンモニウム塩、ヘテロ環アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。２層系の溶媒を用いる場合、トリアルキルアンモニウムブロミド、トリアルキルアンモニウムクロリド、トリアルキルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムホスホニウムクロライド、Ａｌｉｑｕａｔ、又はイオン性液体などを相間移動触媒として用いてもよい。相間移動触媒の使用量は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、反応速度をより向上しうる点、及び相関移動触媒による共役芳香族高分子の汚染を減らしうる点で好ましい。相間移動触媒の使用量の定義は、上述した不均一系金属錯体触媒の使用量の定義と同様である。
また、助触媒の例としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、又はＣｕＩ２などの、Ｓｔｉｌｌｅカップリングにおける添加剤して用いられる遷移金属無機化合物；並びに、ＣｕＩ又はＣｕＢｒなどの、薗頭カップリングにおける触媒の助剤として用いられる遷移金属無機化合物が挙げられる。
【０１９０】
＜３．１０  精製＞
クロスカップリング反応が終了すると、公知の方法、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去するなどの通常の後処理により、粗製の共役芳香族高分子を得ることができる。その後、粗製の共役芳香族高分子から金属を取り除くために、再沈精製、ソックスレー抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーにより、純化処理をすることが好ましい。中でも再沈法は、大量の共役芳香族高分子を精製できることから好ましい。
【０１９１】
＜３．１１  末端処理＞
重合反応後の共役芳香族高分子に対しては、末端処理を行うことが好ましい。共役芳香族高分子の末端処理を行うことにより、共役芳香族高分子に含まれる、臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子、又はアルキルスタニル基のような末端残基（上述のＸ１〜Ｘ４）の残存量を減らすことができる。この末端処理を行うことは、半導体性能及び耐久性の点でよりよい性能の共役芳香族高分子を得ることができるために、好ましい。
【０１９２】
共役芳香族高分子の末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって共役芳香族高分子を得た場合には、共役芳香族高分子の末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
ハロゲン原子の処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。この操作により、共役芳香族高分子の末端にあるハロゲン原子をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役芳香族高分子がより安定になりうるために、好ましい。
【０１９３】
使用できるアリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズなどが挙げられる。アリールトリアルキルスズの添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン原子を有するモノマー（化合物Ａ２）に対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１９４】
アルキルスタニル基の処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてハロゲン化アリールを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。この操作により、共役芳香族高分子の末端にあるアルキルスタニル基をアリール基に変換することができる。このことは、共役安定効果により、共役芳香族高分子がより安定になりうるために好ましい。また、熱分解しやすいアルキルスタニル基が共役芳香族高分子中に存在しなくなることから、共役芳香族高分子の経時劣化が抑えられることが期待される。
【０１９５】
使用できるハロゲン化アリールの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化アリールの添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基を有するモノマー（化合物Ａ１）に対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１９６】
これらの末端処理の操作については、特段の制限は無いが、末端処理剤同士が反応することを防ぐために、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とを独立に行うことが好ましい。また、ハロゲン原子の処理とアルキルスタニル基の処理とはどちらを先に行ってもよい。また、末端処理は、共役芳香族高分子の精製前に行ってもよいし、共役芳香族高分子の精製後に行ってもよい。
【０１９７】
末端処理を精製後に行う場合には、共役芳香族高分子と一方の末端処理剤（ハロゲン化アリール又はアリールトリメチルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒などの遷移金属触媒を加え、窒素下で加熱攪拌を行う。さらに、もう一方の末端処理剤（アリ
ールトリメチルスズ又はハロゲン化アリール）を加え、加熱攪拌を行う。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。このような手順で行うことは、末端残基を短時間に効率よく高い変換率で除去できるため、好ましい。
【０１９８】
なお、クロスカップリング反応として鈴木−宮浦反応又は根岸反応を用いた場合には、末端処理の方法として、アリールボロン酸若しくはボロン酸誘導体、又はアリール亜鉛誘導体を加えた後、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
末端処理後の精製は、上記の通り、再沈精製、ソックスレー抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーにより行うことができる。
【０１９９】
＜４．共役芳香族高分子＞
以下、本発明に係る共役芳香族高分子の製造方法により得られる共役芳香族高分子について説明する。
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５×１０４以上、さらに好ましくは１０×１０４以上、よりさらに好ましくは１５．０×１０４以上、特に好ましくは２０．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０７以下、より好ましくは１×１０６以下、さらにより好ましくは８×１０５以下、さらに好ましくは５×１０５以下である。光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。
【０２００】
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０４以上、さらに好ましくは３×１０４以上、よりさらに好ましくは４．０×１０４以上、特に好ましくは５．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０６以下、より好ましくは５×１０５以下、さらにより好ましくは３×１０５以下、さらに好ましくは２×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０２０１】
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子の分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。共役芳香族高分子の溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【０２０２】
共役芳香族高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＧＰＣ−８０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象の共役芳香族高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０２０３】
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子の光吸収極大波長（λｍａｘ）は、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子を太陽電池用途に用いる場合、
共役芳香族高分子の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０２０４】
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの膜を製膜することができるため好ましい。
【０２０５】
ここで、後述する成膜に際して用いうる溶媒としては、共役芳香族高分子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【０２０６】
本発明に係る製造方法により得られる共役芳香族高分子中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、ニッケル、鉄などの遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子に用いた際の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、共役芳香族高分子１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
【０２０７】
共役芳香族高分子の末端残基（式（１）及び（２）におけるＸ１〜Ｘ４）の残存量は、特段の制限は無いが、共役芳香族高分子１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
【０２０８】
特に、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いて共役芳香族高分子を製造する場合、共役芳香族高分子中のＳｎ原子の残存量としては、共役芳香族高分子１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基が少なくなり、より高い安定性を得ることができる。
【０２０９】
また、ハロゲン原子の残存量は、共役芳香族高分子１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく
、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、共役芳香族高分子の光電変換特性及び耐久性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０２１０】
共役芳香族高分子の末端残基の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量を測定することにより決定できる。測定手法としては、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についてはＩＣＰ質量分析法が、またＰｄ及びＳｎについてもＩＣＰ質量分析法が挙げられる。
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０２１１】
また、Ｂｒ−及びＩ−については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０２１２】
以下、本発明に係る共役芳香族高分子の製造方法により得られる共役芳香族高分子の具体的な例について説明する。反応式（１）及び（２）に従って得られる共役芳香族高分子は、１種の繰り返し単位で構成されている。しかしながら、上述のように３種以上のモノマーをクロスカップリングさせることも可能であり、この場合には得られる共役芳香族高分子は２種以上の繰り返し単位を有する。この場合、繰り返し単位の数に制限はないが、通常８種以下、好ましくは５種以下である。
【０２１３】
化合物Ａ１４と化合物Ａ７とをモノマーとして用いた場合に得られる共役芳香族高分子は、下式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【０２１４】
【化４８】
2014162902.tif 000049
【０２１５】
この共役芳香族高分子は、より長波長の光を吸収することができ、かつ光吸収性が高い点から好ましい。式（Ｐ１）において、Ｒ１ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＺ１は、式（Ａ１４）及び（Ａ７）について説明したものと同様である。以下では、Ｚ１がＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）である場合を例にして説明する。Ｒ３、Ｒ４及びＺ１１は、式（Ａ７）について説明し
たものと同様である。
【０２１６】
式（Ｐ１）においてＲ１Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ１Ｘがこれらの基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。
【０２１７】
さらに好ましくは、Ｒ１Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。中でも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１が直鎖状のアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の結晶性が向上しうるために、大きな移動度を示しうる点で好ましい。
【０２１８】
また、Ｒ１Ｘが分岐状のアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子がより長波長の光を吸収しうる点で好ましい。さらにＲ１Ｘが置換基を有していてもよい芳香族基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【０２１９】
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ３とＲ４との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子がより長波長の光を吸収しうるという観点から好ましい。
【０２２０】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される共役芳香族高分子の結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい分岐アルキル基であることは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。これらの観点からは、Ｒ３とＲ４との少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
【０２２１】
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【０２２２】
Ｒ３が置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ４が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることは、原子Ｚ１１近傍の立体障害が抑えられ、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の分子間相互作用が適度に向上しうる。このことは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の光吸収波長が長波長化しうる点、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【０２２３】
分岐アルキル基（Ｒ３）による溶解性の向上効果と、直鎖アルキル基又は芳香族基（Ｒ４）による共役芳香族高分子の結晶性向上効果又は共役芳香族高分子の分子間相互作用の向上効果との双方を、それぞれの効果を損なうことなく得ることができる点で好ましい。原子Ｚ１１周辺の立体障害を大きくすることにより共役芳香族高分子の耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ３及びＲ４が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【０２２４】
共役芳香族高分子間の相互作用を強くするという観点からは、Ｒ１Ｘ、及びＲ３とＲ４とのうちの少なくとも一方が直鎖のアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が直鎖のアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。
Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が芳香族基であることは移動度の点で特に好ましく、Ｒ１Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が直鎖のアルキル基であることは共役芳香族高分子がより長波長の光を吸収しうる点で特に好ましい。ここで、直鎖のアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０２２５】
また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましい。このことは、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子の耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性などが向上する点で好ましい。
式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子は、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持ち、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示しうる。このような共役芳香族高分子は、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯレベルが低く酸化されにくい利点もある。
【０２２６】
また、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する共役芳香族高分子は高溶解性を示しうる。塗布成膜時の溶媒溶解性が高く、また溶媒そのものの選択の幅も広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された有機半導体層の膜質を向上させることができる。
なお、本発明の共役芳香族高分子における好ましい繰り返し単位としては、前記式（Ｐ１）で表される繰り返し単位以外に、以下の繰り返し単位が挙げられる。前述のように、１分子中に１種のみ含まれていても、複数種含まれていてもよい。
（ａ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１５）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｂ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１６）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｃ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１３）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｄ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ１８）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｅ）化合物（Ａ７）と化合物（Ａ２２）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｆ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１４）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｇ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１５）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｈ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１６）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｉ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１３）のクロスカップリング反応により得られる繰り
返し単位。
（ｊ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ１８）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｋ）化合物（Ａ８）と化合物（Ａ２２）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｌ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１４）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｍ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１５）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｎ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１６）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｏ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１３）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｐ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ１８）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｑ）化合物（Ａ９）と化合物（Ａ２２）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｒ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１４）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｓ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１５）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｔ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１６）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｕ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１３）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｖ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ１８）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
（ｗ）化合物（Ａ１０）と化合物（Ａ２２）のクロスカップリング反応により得られる繰り返し単位。
【０２２７】
なかでも、本発明の共役芳香族高分子における好ましい繰り返し単位としては、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｏ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｕ）又は（ｗ）で表される繰り返し単位がより好ましく、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、又は（ｗ）で表される繰り返し単位がさらに好ましく、前記式（Ｐ１）、（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｋ）又は（ｓ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【０２２８】
本発明の方法によって得られうる、好ましい共役芳香族高分子の具体例を以下に示す。以下に示す共役芳香族高分子は、対応するモノマーを用いて、上述した方法により合成することができる。下式において、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５及びＣ１５Ｈ３１は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基である。また、ＥＨとは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ基を表す。下式の共役芳香族高分子のうち、繰り返し単位を複数含むものについては、それぞれの繰り返し単位の数の比率は特に限定されない。また、以下に例示する共役芳香族高分子はケイ素原子を含む５員環を有するが、このケイ素原子は、炭素原子又はゲルマニウム原子などの、他の周期表第１４族元素であってもよい。
【０２２９】
【化４９】
2014162902.tif 000050
【０２３０】
【化５０】
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【０２３１】
【化５１】
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【０２３２】
【化５２】
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【０２３３】
【化５３】
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【０２３４】
【化５４】
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【０２３５】
【化５５】
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【０２３６】
【化５６】
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【０２３７】
【化５７】
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【０２３８】
【化５８】
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【０２３９】
【化５９】
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【０２４０】
＜５．有機半導体材料及びこれを用いた有機電子デバイス＞
［有機半導体材料］
本発明に係る製造方法により得られた共役芳香族高分子（以下、本発明に係る共役芳香族高分子と称する）は、有機半導体材料として用いてもよい。以下に、本発明に係る共役芳香族高分子を含む有機半導体材料（以下、本発明に係る有機半導体材料と称する）について説明する。
【０２４１】
本発明に係る有機半導体材料は、少なくとも本発明に係る共役芳香族高分子を含有する。本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役芳香族高分子を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役芳香族高分子以外の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤など）を含有してもよい。
【０２４２】
本発明の有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層（有機活性層）に好適である。この場合、有機半導体材料を成膜して用いることが好ましい。有機半導体材料が溶媒に可溶であることは、塗布法によって有機半導体材料を成膜することができるため、有利である。
本発明の有機半導体材料は、単独で用いてもよいし、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用してもよい。本発明の有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料
としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−［２−エチルヘキシル］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセンなどの既知の有機半導体材料が挙げられるまた、ｎ型半導体化合物として知られている、ペリレン−ビスイミド、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ７０などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ７０などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ、などのフラーレン誘導体などの既知の有機半導体材料も挙げられる。もっとも、他の有機半導体材料がこれらに限定されることはない。
【０２４３】
本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度が通常１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法による測定は、公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
【０２４４】
［有機電子デバイス］
本発明の有機半導体材料は、有機電子デバイスに使用してもよい。以下、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機電子デバイス（本発明に係る有機電子デバイス）について説明する。本発明の有機半導体材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサーなどが挙げられる。
【０２４５】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオードなど）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）など）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬなど）などが挙げられる。
【０２４６】
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラなどが挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
本発明に係る有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。特に光電変換素子の場合には、通常は本発明に係る有機半導体材料は、光電変換素子の有機活性層を作製するために使用される。
【０２４７】
＜６．光電変換素子＞
以下に、本発明に係る共役芳香族高分子を用いて作製した光電変換素子（以下、本発明に係る光電変換素子と称する）について説明する。本発明に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備え、前記共役芳香族高分子はこの活性層に含まれる。
【０２４８】
図１に、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。具体的に、光電変換素子１０７は、基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形
成された層構造を有する。それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
【０２４９】
基板１０６、電極（アノード１０１及びカソード１０５）、及び電極間に有する活性層以外の層の材料、層構成、形状、及び製造方法については、公知の材料を用いることができ、具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【０２５０】
＜３．１  活性層（１０３）＞
活性層１０３は、光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物としては、少なくとも本発明により製造される共役芳香族高分子を含有するが、該高分子の性能を損なわない範囲で、さらに公知のｐ型半導体化合物を含有していてもよい。また、ｎ型半導体化合物に関しても公知の材料を用いることができる。具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２５１】
また、活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造などが挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
活性層１０３の形成方法、膜厚等は、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報に開示された通りである。
【０２５２】
＜７．太陽電池＞
本発明の光電変換素子１０７は、太陽電池素子として、薄膜太陽電池において使用されてもよい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２５３】
これらの封止材、バックシート及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報に記載された通りである。
【０２５４】
＜８．用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【０２５５】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【０２５６】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＧＰＣ−８０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。
（合成例１）
【０２５７】
【化６０】
2014162902.tif 000061
【０２５８】
１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１）は、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られた。
（合成例２）
【０２５９】
【化６１】
2014162902.tif 000062
【０２６０】
４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３０巻，１６１４４−１６１４５ページ（２００８年））に記載の方法を参考に合成した。具体的には以下の通りに合成を行った。
【０２６１】
【化６２】
2014162902.tif 000063
【０２６２】
１００ｍＬの２口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。
【０２６３】
さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。
【０２６４】
さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで生成物を抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、化合物Ｅ２を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０２６５】
(実施例１)
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋トリフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２３２．８ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４３１．０ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（４．７ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間加熱し、続いて、３時間１００℃で加熱攪拌した。
【０２６６】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１０分加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０７３ｍＬ）を加えて２時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．４ｍＬ）を加えて２時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．５×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ａの収率は７９％であった。
【０２６７】
(実施例２)  
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ４０  ３ｍｏｌ％＋トリフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１９１．３ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３５４．３ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ４０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３４ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％），トリフェニルホスフィン（３．１ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１３．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．７ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃で６時間
攪拌した。
【０２６８】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０６０ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．８ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．７×１０５であり、ＰＤＩは３．９であった。共役高分子Ａの収率は６７％であった。
【０２６９】
(実施例３)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋トリ（ｏ−トリル）ホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１９１．６ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３５４．８ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４０ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．８７ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１２．４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃
で４．５時間攪拌した。
【０２７０】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０６ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．８ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ａの収率は７１％であった。
【０２７１】
(実施例４)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋トリス（２−メトキシフェニルｏ−トリル）ホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２２８．３ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４２２．７ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４２ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリス（２−メトキシフェニルｏ−トリル）ホスフィン（５．９７ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｍＬ）を入れ、９０℃で1
時間、続いて、１００℃で４時間攪拌した。
【０２７２】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７１ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．３ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０５であり、ＰＤＩは３．９であった。共役高分子Ａの収率は７３％であった。
【０２７３】
(実施例５)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２１６．４ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４００．７ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４０ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（５．６９ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．８ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続い
て、１００℃で４時間攪拌した。
【０２７４】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０６７ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．１ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．１×１０５であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ａの収率は７４％であった。
【０２７５】
(実施例６)  
［共役高分子Ａ、ＰＩ−Ｐｄ  ３ｍｏｌ％＋トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２２９．６ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４２５．１ｍｇ）、ＰI−Ｐｄ（和光純薬社製，６１ｍ
ｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（５．９９ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．９ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃で５
時間攪拌した。
【０２７６】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７２ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（１．９ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．４×１０５であり、ＰＤＩは４．１であった。共役高分子Ａの収率は６８％であった。
【０２７７】
(実施例７)  
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋シクロヘキシルジフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１９３．７ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３５８．７ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４０ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（４．２９ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１２．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１
００℃で４時間攪拌した。
【０２７８】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０６０ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．８ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ａの収率は７０％であった。
【０２７９】
(実施例８)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋ジシクロヘキシルフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１８９．５ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３５０．９ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４０ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（４．３９ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１２．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１
００℃で４時間攪拌した。
【０２８０】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０５９ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．７ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．６×１０５であり、ＰＤＩは３．７であった。共役高分子Ａの収率は６８％であった。
【０２８１】
(実施例９)  
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０  ３ｍｏｌ％＋シクロヘキシルジフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１６２．８ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３０１．４ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３４ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（２．３３ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１１．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１
００℃で６時間攪拌した。
【０２８２】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０５ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．４ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．３×１０５であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ａの収率は６８％であった。
【０２８３】
(実施例１０)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０ｎａｎｏ  ３ｍｏｌ％＋シクロヘキシルジフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１９３．７ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（３５８．７ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０ｎａｎｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４０ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（４．２ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．８ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続い
て、１００℃で２０分攪拌した。
【０２８４】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０６０ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは６．３×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。共役高分子Ａの収率は７６％であった。
【０２８５】
(実施例１１)   
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０ＴＰＰ  ３ｍｏｌ％＋シクロヘキシルジフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２２５．６ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４１７．７ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４２ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（４．４１ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．９ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１
００℃で４時間攪拌した。
【０２８６】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７０ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．３ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．１×１０５であり、ＰＤＩは３．８であった。共役高分子Ａの収率は７１％であった。
【０２８７】
(実施例１２)   
［共役高分子Ａ、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１００７  ３ｍｏｌ％＋トリフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２３３．６ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４３２．６ｍｇ）、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１００７（和光純薬社製，９９ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（７．３ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１５．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃で４時間攪
拌した。
【０２８８】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７３ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．４ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０５であり、ＰＤＩは３．９であった。共役高分子Ａの収率は７３％であった。
【０２８９】
(実施例１３)  
［共役高分子Ａ、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６  ３ｍｏｌ％＋トリフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２３２．３ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４３０．２ｍｇ）、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１０２６（和光純薬社製，７７ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（７．６ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１５．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃で４時間攪
拌した。
【０２９０】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７２ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．４ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０５であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ａの収率は６９％であった。
【０２９１】
(実施例１４)  
［共役高分子Ａ、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１００１  ３ｍｏｌ％＋トリフェニルホスフィン  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（２３７．０８ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４３９．０ｍｇ）、Ｆｉｂｒｅｃａｔ１００１（和光純薬社製，１０５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（７．７ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（１５．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｍＬ）を入れ、９０℃で1時間、続いて、１００℃で４時
間攪拌した。
【０２９２】
反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに1時間加熱撹拌した後、末端処理として、ト
リメチル（フェニル）スズ（０．０７４ｍＬ）を加えて５時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（３．４ｍＬ）を加えて５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．２×１０５であり、ＰＤＩは３．５であった。共役高分子Ａの収率は７３％であった。
【０２９３】
（比較例１）
［共役高分子Ａ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ３ｍｏｌ％］
【０２９４】
【化６３】
2014162902.tif 000064
【０２９５】
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で化合物Ｅ１（１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，１８７ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（４，４’−ビス（２−エチルヘ
キシル）−５，５−ビス（トリメチルスタニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール，３４０ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、酸化銅（ＩＩ）（３５ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン（６．８ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．６ｍＬ）を加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後、末端処理として、ブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加え３時間加熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加え３時間加熱攪拌後、トルエンで５倍に希釈した反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に滴下した。析出したポリマーを濾取した後、シリカゲルカラムを通して精製し目的の共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
【０２９６】
ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０４であり、ＰＤＩは１．３であった。共役高分子Ａの収率は２７％であった。
【０２９７】
（比較例２）
［共役高分子Ａ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ５ｍｏｌ％］
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して５ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様にして共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
【０２９８】
ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０４であり、ＰＤＩは１．５であった。共役高分子Ａの収率は３０％であった。
【０２９９】
（比較例３）
［共役高分子Ａ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  １０ｍｏｌ％］
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して１０ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様にして共役高分子Ａを含む粗ポリマーを得た。
【０３００】
ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０４であり、ＰＤＩは１．５であった。共役高分子Ａの収率は３１％であった。
【０３０１】
（比較例４）
［共役高分子Ａ、テトラキス（トリ（ｏ−トリル）ホスフィン）パラジウム（０）  ３ｍｏｌ％］
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、テトラキス（トリ（ｏ−トリル）ホスフィン）パラジウム（０）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、比較例１と同様に反応させた。
【０３０２】
ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填して、ＧＰＣ分取精製をおこなった。分
取された共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０４であり、ＰＤＩは１．８であった。共役高分子Ａの収率は２５％であった。
【０３０３】
（比較例５）
［共役高分子Ａ、Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られた化合物Ｅ１（１３５ｍｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ２（２４３ｍｇ）、Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ  ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（５．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を加え、９０℃で１時間攪拌し、続いて１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加え１０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（０．５ｍＬ）を加え６時間加熱攪拌後、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌した後、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。得られた溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別して、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは２．２×１０４であり、ＰＤＩは２．０であった。共役高分子Ａの収率は８５％であった。
【０３０４】
(比較例６)
［共役高分子Ａ、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ，  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄＰｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ  ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）の代わりに、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ，  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３０ｍｇ）を、化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％用いた以外は、比較例５と同様に反応させた。比較例５と同様の精製を行い、共役高分子Ａを得た。得られた共役高分子Ａの重量平均分子量Ｍｗは１．３×１０４であり、ＰＤＩは２．６であった。共役高分子Ａの収率は６７％であった。
【０３０５】
比較例１〜４に示すように、担体に固定化されていないパラジウム化合物を触媒として用いた場合、得られた共役芳香族高分子の重量平均分子量Ｍｗは１０Ｋ〜５０Ｋにとどまった。また、比較例５〜６に示すように担体に固定化されたパラジウム化合物のみを用いた場合、得られた共役芳香族高分子の重量平均分子量Ｍｗは５５Ｋ以下にとどまった。一方で実施例１〜１４に示すよう担体に固定化された遷移金属化合物と均一系有機配位子を併用した場合、得られた共役芳香族高分子の重量平均分子量Ｍｗは１３０〜６３０Ｋと比較例１〜６に対して非常に高くなった。
【０３０６】
また、比較例１〜６においては反応を２０時間行ったが、実施例１〜１４においては３０分から１０時間の反応でより高い分子量の共役高分子Ａが得られた。このように実施例１〜１４においては、比較例１〜６よりも、より高い重量平均分子量Ｍｗを有する共役高分子をより速く得られることが分かった。
また、実施例１〜１４において得られた共役芳香族高分子の収率は６７％〜７９％と高い再現性を示している。
本発明においては、得られる共役芳香族高分子の重量平均分子量が大きいために、薄膜太陽電池素子の変換効率の向上につながる。また、本発明に係る共役芳香族高分子の製造方法であれば、反応時間が短く、かつ再現性が高く高分子量化が可能なので、生産性の面で非常に有用である。
【符号の説明】
【０３０７】
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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