(57)【要約】【課題】ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】１３族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液２４と、混合融液２４中に設置されると共にｍ面を有する六方晶構造の種結晶３０と、種結晶３０の結晶成長によりｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する抑制部材３２と、を保持した反応容器５２における混合融液２４中に、窒素を溶解させる溶解工程と、種結晶３０に窒化物結晶を結晶成長させる結晶工程と、を含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液と、前記混合融液中に設置されると共にｍ面を有する六方晶構造の種結晶と、前記種結晶の結晶成長によりｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する抑制部材と、を保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、
前記種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を含む１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記抑制部材は、前記種結晶におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部より−ｃ軸方向側で、且つ該端部の−ｃ軸方向への推移を停止させる位置に設けられている、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記抑制部材は、前記種結晶におけるｍ面の−ｃ軸方向端部より＋ｃ軸方向側で、且つ該端部の＋ｃ軸方向への推移を停止させる位置に設けられている、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記抑制部材は、前記種結晶におけるｍ面の少なくとも一部を覆う部材である、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記抑制部材は、少なくとも前記種結晶に結晶成長した窒化物結晶に接する領域がＳｉＯ２からなる、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
フラックス法により１３族窒化物結晶を製造する製造装置であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液と、前記混合融液中に設置されると共にｍ面を有する六方晶構造の種結晶と、前記種結晶の結晶成長によりｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する抑制部材と、を保持した反応容器を備えた１３族窒化物結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いることが知られている。窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いた半導体デバイスの製造方法としては、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて、窒化ガリウム系結晶を基板上に結晶成長させる方法が知られている。
【０００３】
また、より高品質の１３族窒化物結晶を得る試みもなされている。例えば、フラックス法を用いた１３族窒化物結晶の製造方法において、融液を撹拌しながら結晶成長させる方法や、針状種結晶の主軸と該針状種結晶に成長させる窒化物単結晶のｃ軸とを略平行となるように調整する方法等が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、さらに、ｃ面のより大きい１３族窒化物結晶の製造が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液と、前記混合融液中に設置されると共にｍ面を有する六方晶構造の種結晶と、前記種結晶の結晶成長によりｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する抑制部材と、を保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、前記種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、針状種結晶を示す模式図である。
【図２】図２は、針状種結晶の断面図である。
【図３】図３は、針状種結晶の製造装置の模式図である。
【図４】図４は、１３族窒化物結晶の模式図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶の製造装置を示す模式図である。
【図６】図６は、針状種結晶と抑制部材の位置関係の説明図である。
【図７】図７は、針状種結晶から窒化物結晶が結晶成長したときの状態の一例を示す模式図である。
【図８】図８は、抑制部材の設置された反応容器を示す模式図である。
【図９】図９は、抑制部材の設置された反応容器を示す模式図である。
【図１０】図１０は、抑制部材の設置された反応容器を示す模式図である。
【図１１】図１１は、抑制部材の設置された反応容器を示す模式図である。
【図１２】図１２は、転位の測定対象面の模式図である。
【図１３】図１３は、転位の測定対象面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶の製造方法、及び製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１０】
本実施の１３族窒化物結晶の製造方法では、フラックス法により、針状種結晶から窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物結晶を製造する。
【００１１】
具体的には、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、混合融液、針状種結晶、及び抑制部材を保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、前記針状種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる結晶工程と、を含む。
【００１２】
混合融液は、フラックスとしてのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、１３族金属とを少なくとも含む。本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶は、反応容器における混合融液中に設置して用いる。種結晶は、ｍ面を有する六方晶構造の種結晶である。なお、種結晶は、ｍ面を有する六方晶構造の種結晶であればよく、
±ｃ軸方向両端面がｃ面の六角柱状であってもよいし、±ｃ軸方向一端側が｛１０−１１｝面である針状であってもよい。
【００１３】
本実施の形態において、「±ｃ軸方向」とは、種結晶３０及び１３族窒化物結晶１９の結晶軸であるｃ軸の正方向である［０００１］軸方向と、種結晶３０及び１３族窒化物結晶１９の結晶軸であるｃ軸における、[０００１]軸方向とは逆の方向である［０００−１］軸方向と、の双方向を示す。
【００１４】
｛１０−１１｝面とは、Ｐ面を示す。すなわち、｛１０−１１｝面は、＋ｐ面と−ｐ面の双方を含む。なお、＋ｐ面は、（１０−１１）、（１−１０１）、（０１−１１）、（０−１１１）、（−１１０１）、（−１０１１）を表す。−ｐ面は（１０−１−１）、（１−１０−１）、（０１−１−１）、（０−１１−１）、（−１１０−１）、（−１０１−１）を表す。
【００１５】
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法においては、反応容器は、抑制部材を備える。抑制部材は、種結晶の結晶成長により、該種結晶におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する部材である。
【００１６】
「＋ｃ軸方向」とは、種結晶３０及び１３族窒化物結晶１９の結晶軸であるｃ軸の正方向である［０００１］軸方向を示す。また、「−ｃ軸方向」とは、種結晶３０及び１３族窒化物結晶１９の結晶軸であるｃ軸における、[０００１]軸方向とは逆の方向である［０００−１］軸方向を示す。
【００１７】
本実施の形態では、種結晶の外周に窒化物結晶を結晶成長させることで１３族窒化物結晶をするが、この結晶成長を、種結晶の結晶成長、種結晶から窒化物結晶が結晶成長、または１３族窒化物結晶が結晶成長と表現する場合があるが、いずれも同じ意味である。
【００１８】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、フラックス法を用いた結晶成長において、種結晶にｍ面を有する六方晶構造の種結晶を用いると共に、上記抑制部材を反応容器内に保持して結晶成長させる。このため、抑制部材によって、種結晶におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制することができる。
【００１９】
種結晶におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部とは、種結晶におけるｍ面の＋ｃ軸方向の縁部である。同様に、ｍ面の−ｃ軸方向端部とは、種結晶におけるｍ面の−ｃ軸方向の縁部である。
【００２０】
具体的には、種結晶がｍ面と｛１０−１１｝面とを有する針状である場合には、ｍ面の＋ｃ軸方向端部は、｛１０−１１｝面とｍ面との境界を示す。また、種結晶が、±ｃ軸方向両端面がｃ面である六角柱である場合には、該±ｃ軸方向端部は、ｍ面とｃ面との境界を示す。
【００２１】
従って、本実施の形態では、ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００２２】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながらこの推測によって本発明は限定されない。上記抑制部材により、ｍ面の結晶成長が種結晶の他の面に比べて優先して進行することになるためと推測される。具体的には、例えば、種結晶が針状である場合には、上記抑制部材により、結晶成長に伴って増加する｛１０−１１｝面の面積増加率に比べて、ｍ面の面積増加率を大きくすることができ、ｍ面の結晶成長が優先して進行することとなると推測される。このため、ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶を製造することができると推測される。
【００２３】
以下、詳細を説明する。
【００２４】
―種結晶―
まず、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で用いる種結晶について説明する。
【００２５】
図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法において用いる種結晶３０を示す模式図である。図２は、種結晶３０の断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施の形態で用いる種結晶３０は、ｍ面を有する六方晶の結晶構造（六方晶構造）の窒化ガリウム結晶である。
【００２７】
また、種結晶３０における、ｃ軸に対して垂直な断面であるｃ面の形状は、六角形である。なお、本実施形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する種結晶３０の側面は、主に、六方晶の結晶構造のｍ面（｛１０−１０｝面）で構成される。
【００２８】
図１には、種結晶３０が、底面をｃ面（０００１）とし、中心軸をｃ軸とした六角柱状の結晶上に、底面をｃ面（０００１）とし中心軸をｃ軸とする六角錐が設けられた針状である場合を示した。すなわち、種結晶３０が、ｃ軸方向に伸びた針状結晶である場合を示した。しかし、種結晶３０は、六方晶構造であり、ｍ面を有する構造であればよく、図１に示す形状に限られない。例えば、種結晶３０は、図１に示す種結晶３０の六角錐の頂点部分にｃ面の形成された形状であってもよい。また、上述したように、種結晶３０は、六角柱状であってもよい。
【００２９】
図２は、図１に示す種結晶３０におけるｃ軸とａ軸に平行な断面図を示したものである。種結晶３０のｃ軸方向の長さは限定されるものではないが、よりｃ面の大型化された１３族窒化物結晶を製造する観点から、ｃ軸方向の最大長Ｌとｃ面の最大径ｄとの比Ｌ／ｄが、０．８１３より大きい六方晶構造の窒化ガリウム結晶を用いることが好ましい。
【００３０】
種結晶３０には、例えば、以下の方法を用いて製造したものを用いる。
【００３１】
図３は、種結晶３０の製造装置１の一例を示す模式図である。
【００３２】
図３に示すように、製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８を備える。外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されている。すなわち、外部耐圧容器２８は、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００３３】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、種結晶３０を得るための容器である。
【００３４】
外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、原料である窒素(Ｎ２)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する希釈ガス供給管２０、及びガス供給管３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、及びバルブ１８で分離することが可能となっている。
【００３５】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００３６】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９０で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００３７】
窒素と希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ３１、及びバルブ２９を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。なお、内部容器１１はバルブ２９部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管５は、バルブ６を介して外部につながっている。
【００３８】
ガス供給管１４には、圧力計２２０が設けられており、圧力計２２０によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００３９】
製造装置１では、窒素ガスおよび希釈ガスの圧力を、バルブ１５及びバルブ１８と、圧力制御装置１６及び圧力制御装置１９０と、によって調整することにより、窒素分圧を調整する。すなわち、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能な構造となっている。
【００４０】
外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されている。ヒーター１３は、内部容器１１および反応容器１２を加熱することで、混合融液２４の温度を調整する。
【００４１】
本実施形態では、フラックス法により、種結晶３０を製造する。
【００４２】
種結晶３０の製造方法は、例えば、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。なお、上記ホウ素減少工程は省略してもよい。
【００４３】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【００４４】
ホウ素減少工程によれば、種結晶３０がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、種結晶３０のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、種結晶３０の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【００４５】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【００４６】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶３０の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶３０中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶３０の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【００４７】
なお、上記では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用してもよい。
【００４８】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
次に、ホウ素溶解工程として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置する方法を説明する。例えば、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置する。なお、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【００４９】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【００５０】
ここで、（１）、（２）の方法において、混合融液２４と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【００５１】
なお、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【００５２】
次に、種結晶３０の製造における、原料等の調整および結晶成長条件について説明する。
【００５３】
反応容器１２に原料等を投入する作業は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに、反応容器１１を設置した状態で行う。
【００５４】
（１）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、（１）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００５５】
（２）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、（２）で上述した窒化ホウ素を含む部材と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００５６】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いてもよい。
【００５７】
原料としてはガリウムを用いる。なお、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の１３族金属や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入してもよい。
【００５８】
また、本実施形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
【００５９】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。
【００６０】
また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、種結晶３０の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）。
【００６１】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから種結晶３０の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、種結晶３０が製造される。
【００６２】
そして、上述したように、種結晶３０の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、種結晶３０の内側にはホウ素濃度の高い領域が生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、該領域の外側にはホウ素濃度の低い領域が生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向への成長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
【００６３】
なお、内部容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
上記工程を経ることによって種結晶３０が得られる。
【００６７】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶３０の製造方法は、上記方法に限られない。しかし、より高品質な１３族窒化物結晶を製造する観点から、種結晶３０は、上記製造方法で製造した種結晶３０を用いることが好ましい。
【００６８】
―１３族窒化物結晶―
次に、本実施の形態の、１３族窒化物結晶の製造方法を詳細に説明する。
【００６９】
図４は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された１３族窒化物結晶１９を示す模式図である。
【００７０】
図４に示すように、１３族窒化物結晶１９は、種結晶３０に窒化物結晶２７を結晶成長させることで製造された結晶である。本実施の形態では、フラックス法を用いて、詳細を後述する抑制部材の設置された反応容器内で、種結晶３０に窒化物結晶を結晶成長させる。
【００７１】
図５は、１３族窒化物結晶１９の製造装置２の一例を示す模式図である。なお、製造装置１と同じ部材や材料には同じ符号を付与し、詳細な説明を省略する場合がある。
【００７２】
製造装置２は、ステンレス製の外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。
【００７３】
反応容器５２は、種結晶３０と混合融液２４とを保持して、種結晶３０から窒化物結晶２７の結晶成長を行うための容器である。
【００７４】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用する。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化物結晶２７を窒化ガリウム結晶とする場合には、窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００７５】
外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、及びガス供給管６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、及びバルブ５８で分離することが可能となっている。
【００７６】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００７７】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【００７８】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置２から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部につながっている。
【００７９】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【００８０】
本実施形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。なお、フラックスは、種結晶３０の形成時に用いたフラックスと同様である。
【００８１】
また、図５に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されている。ヒーター５３は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、混合融液２４の温度を調整する。
【００８２】
反応容器５２に、種結晶３０やＧａやＮａと、Ｃなどの添加剤やＧｅなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。
【００８３】
反応容器５２には、種結晶３０を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族金属を含む物質（例えば、ガリウム）と、上述したフラックスとして用いられる物質を投入する。本実施形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるＮａを用いる場合を説明するが、Ｎａに限られない。
【００８４】
本実施の形態では、原料である１３族金属を含む物質として、１３族金属のガリウムを用いる場合を説明する。なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
【００８５】
１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【００８６】
このように原料等を設置した後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素を混合融液２４中に供給する（溶解工程）。
【００８７】
そして、混合融液２４中に溶解している原料が種結晶３０の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶３０の外周表面から窒化物結晶２７が結晶成長する（結晶成長工程）。
【００８８】
このように、種結晶３０の外周面から窒化物結晶２７が結晶成長することにより、種結晶３０を含む１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【００８９】
ここで、本実施の形態では、反応容器５２内には、抑制部材３２が設置されている。
【００９０】
抑制部材３２は、種結晶３０の結晶成長により、種結晶３０におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する部材である。本実施の形態では、抑制部材３２の設置位置や、抑制部材３２の材質等を調整することで、該端部の±ｃ軸方向への推移を抑制する。
【００９１】
図６は、種結晶３０と抑制部材３２の位置関係の説明図である。
【００９２】
種結晶３０を混合融液２４内に設置し、混合融液２４に窒素を溶解させることで種結晶３０から窒化物結晶２７を成長させる。なお、図６では、種結晶３０は、針状結晶であることから、種結晶３０におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部（図６中、境界Ｌ参照）は、種結晶３０における｛１０−１１｝面とｍ面との境界Ｌに相当する。また、図６に示す例では、種結晶３０は、＋ｃ軸方向が上向きに（反重力方向）なるように設置した場合を示す。
【００９３】
この場合、図６に示すように、種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７における｛１０−１１｝面とｍ面との境界Ｌは、結晶成長に伴って徐々に−ｃ軸方向へ推移する（図６中、境界Ｌ１〜境界Ｌ４参照）。
【００９４】
すなわち、種結晶３０からの窒化物結晶２７の結晶成長に伴い、種結晶３０（すなわち種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７）における｛１０−１１｝面の面積が増加し、｛１０−１１｝面とｍ面との境界Ｌは、境界Ｌ１〜境界Ｌ４に示すように、−ｃ軸方向に推移する。
【００９５】
同様に、種結晶３０について、−ｃ軸方向が上向き（反重力方向）になるように設置すると、境界Ｌは、窒化物結晶２７の結晶成長に伴って徐々に＋ｃ軸方向へ推移する。
【００９６】
そこで、本実施の形態では、反応容器５２内に抑制部材３２を設置した状態で、１３族窒化物結晶１９の製造を行う。
【００９７】
抑制部材３２は、具体的には、種結晶３０について、＋ｃ軸方向が上向き（反重力方向）になるように設置した場合、結晶成長を開始する前の種結晶３０におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部より−ｃ軸方向側で、且つ該端部の−ｃ軸方向の推移を停止させる位置に予め設置する。−ｃ軸方向の推移を停止させる位置とは、結晶成長を開始する前の種結晶３０におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部より−ｃ軸方向側で、該種結晶３０の結晶成長により該種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７が接触する位置である。
【００９８】
また、種結晶３０が針状である場合には、−ｃ軸方向の推移を停止させる位置とは、結晶成長を開始する前の種結晶３０におけるｍ面と｛１０−１１｝面との境界より−ｃ軸方向側で、該種結晶３０の結晶成長により該種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７が接触する位置である。
【００９９】
また、抑制部材３２は、種結晶３０について、−ｃ軸方向が上向き（反重力方向）になるように設置した場合、結晶成長を開始する前の種結晶３０におけるｍ面の−ｃ軸方向端部より＋ｃ軸方向側で、且つ該端部の＋ｃ軸方向の推移を停止させる位置に予め設置する。＋ｃ軸方向の推移を停止させる位置とは、結晶成長を開始する前の種結晶３０におけるｍ面の−ｃ軸方向端部より＋ｃ軸方向側で、該種結晶３０の結晶成長により該種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７が接触する位置である。
【０１００】
図７は、種結晶３０が針状であり、且つ＋ｃ軸方向が上向き（反重力方向）となるように設置されている場合において、該種結晶３０から窒化物結晶２７が結晶成長したときの状態の一例を示す模式図である。抑制部材３２が、境界の−ｃ軸方向の推移を停止させる位置に設置されていると、図７に示すように、種結晶３０への窒化物結晶２７の結晶成長に伴い、｛１０−１１｝面とｍ面との境界Ｌが、境界Ｌ１、境界Ｌ２、境界Ｌ３というように−ｃ軸方向に推移する。そして、この境界Ｌの−ｃ軸方向への推移は、種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７が抑制部材３２に接触した位置で停止する。
【０１０１】
これは、種結晶３０から結晶成長した窒化物結晶２７（すなわち１３族窒化物結晶１９）における｛１０−１１｝面の−ｃ軸方向側端部が抑制部材３２に接触することで、この｛１０−１１｝面からの結晶成長による境界Ｌの−ｃ軸方向側への推移が抑制されるためと考えられる。
【０１０２】
このため、抑制部材３２に外周面が接触した後にさらに結晶成長が進行すると、図７に示すように、ｍ軸方向への結晶成長が優先して進行することとなる。そして、境界Ｌの−ｃ軸方向への移動が抑制された状態で、ｍ面に垂直なｍ軸方向への結晶成長が進行することで、ｃ面の大型化（肥大化）された１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【０１０３】
なお、抑制部材３２の材質は、反応容器５２内で表面に結晶成長の生じない材料を用いる。例えば、抑制部材３２には、ＳｉＯ２を用いる。なお、抑制部材３２の構成材料は、ＳｉＯ２に限られず、混合融液２４や原料に応じて適宜調整すればよい。
【０１０４】
次に、抑制部材３２の形状を説明する。
【０１０５】
抑制部材３２は、種結晶３０の結晶成長によりｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制する位置に設けられていればよく、その形状は特に限定されない。例えば、抑制部材３２の形状としては、以下の形状が挙げられる。
【０１０６】
図８〜図１１は、抑制部材３２の設置された反応容器５２を示す模式図である。なお各抑制部材３２は、図示を省略する支持部材によって、上記機能を満たす位置に支持されていればよく、その支持方法は限定されない。
【０１０７】
図８に示す例では、抑制部材３２Ａは、貫通孔３３Ａの設けられた板状の部材である。貫通孔３３Ａの大きさは、結晶成長前の種結晶３０のｍ軸方向断面（ｃ面）の最大径を超える直径であり、且つ、結晶成長した種結晶３０（すなわち１３族窒化物結晶１９の外周）が接触しうる大きさに予め調整されている。
【０１０８】
また、抑制部材３２Ａは、図８に示すように、種結晶３０における、｛１０−１１｝面とｍ面との境界の位置の−ｃ軸方向への推移を停止させる位置に予め設置する。
【０１０９】
この設置位置は、例えば、抑制部材３２を支持する支持部材（図示省略）の位置を調整することで実現すればよい。また、境界の−ｃ軸方向への推移を停止させる所望の位置を予め求め、該位置に抑制部材３２の位置が設置されるように予め調整すればよい。
【０１１０】
種結晶３０は、支持部材３４によって、反応容器５２の底部に−ｃ軸方向端部を支持されている。図８に示す例では、支持部材３４は、種結晶３０のｃ軸方向が重力方向と略一致するように、該種結晶３０を支持する。
【０１１１】
この場合、支持部材３４は、板状部材に種結晶３０のｃ面断面の形状に沿った形状であり該種結晶３０を嵌め込む事の可能な大きさの孔部を設け、この孔部に種結晶３０の−ｃ軸方向端部を差し込むことで、種結晶３０を支持すればよい。
【０１１２】
なお、種結晶３０は、ｃ軸方向が重量方向に略一致するように支持された形態に限られない。例えば、図９に示すように、支持部材３４Ａが、種結晶３０を抑制部材３２Ａの貫通孔３３Ａの内壁に立て掛けるように種結晶３０を支持してもよい。
【０１１３】
この場合、支持部材３４Ａは、板状部材に種結晶３０のｃ面断面の最大径より大きい径の孔部を設け、この孔部に種結晶３０の−ｃ軸方向端部を差し込むことで、種結晶３０を支持すればよい。
【０１１４】
なお、反応容器５２内には、１本の種結晶３０を設置する形態に限られず、複数の種結晶３０を設置して同時に結晶成長させてもよい。
【０１１５】
図１０は、複数の種結晶３０を反応容器５２内に設置して結晶成長させる形態を示す模式図である。図１０に示すように、複数の種結晶３０を反応容器５２内に設置する場合には、各種結晶３０を支持する支持部材３４Ｂと、各種結晶３０に対応する貫通孔の設けられた抑制部材３２Ｃと、を反応容器５２（図１０では図示省略）内に設置すればよい。
【０１１６】
また、抑制部材３２の形状は、図８及び図９に示すような板状に限られない。例えば、抑制部材３２は、円環状であってもよいし、種結晶３０における｛１０−１１｝面の少なくとも一部を覆う形状であってもよい。
【０１１７】
図１１は、抑制部材３２の他の形態の一例を示す模式図である。
【０１１８】
図１１に示すように、例えば、反応容器５２内の底部に種結晶３０を支持する支持部材３４を設置する。そして、この支持部材３４によって、−ｃ軸方向端部を支持された種結晶３０について、種結晶３０のｍ面の少なくとも一部を覆う形状の抑制部材３２Ｄを設ける。
【０１１９】
種結晶３０における、抑制部材３２Ｄによって覆われた領域は、結晶成長が抑制される。このため、種結晶３０のｍ面の少なくとも一部を覆う形状の抑制部材３２Ｄを反応容器５２内に設置した状態で結晶成長させることで、ｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することを抑制することができる。
【０１２０】
なお、製造装置１を用いて製造した１３族窒化物結晶１９を、再度、種結晶３０として用いて製造装置１の反応容器５２内に設置し、１３族窒化物結晶１９を更に製造してもよい。
【０１２１】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、混合融液２４と、混合融液２４中に設置されると共にｍ面を有する六方晶構造の種結晶３０と、抑制部材３２と、を保持した反応容器５２における混合融液２４中に、窒素を溶解させ、種結晶３０に窒化物結晶２７を結晶成長させることで１３族窒化物結晶１９を製造する。
【０１２２】
このため、種結晶３０におけるｍ面の＋ｃ軸方向端部が−ｃ軸方向に推移またはｍ面の−ｃ軸方向端部が＋ｃ軸方向に推移することが、抑制部材３２によって抑制される。
【０１２３】
従って、ｃ面の大型化された１３族窒化物結晶を製造することができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された１３族窒化物結晶１９は、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、該断面におけるｃ面の貫通転位の転位密度より大きいものとなる。
【０１２５】
ｃ面の貫通転位とは、ｃ面（ｃ軸に垂直な面）に対して垂直な方向の転位である。本実施形態の１３族窒化物結晶１９における、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度は、該断面におけるｃ面の貫通転位の転位密度の１００倍以上であることが好ましく、１０００倍以上であることが更に好ましい。
【０１２６】
基底面転位（ＢＰＤ：Ｂａｓａｌ  Ｐｌａｎｅ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）とは、ｃ面（ｃ軸に垂直な面）に対して平行な方向の転位である。
【０１２７】
このため、本実施形態では、上記効果に加えて、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶を提供することができる。また、本実施形態における１３族窒化物結晶を用いて作製した１３族窒化物結晶基板は、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶基板である。半導体デバイスの製造に適する、とは、具体的には、半導体デバイスの製造時に用いる針状種結晶（結晶成長の基とする基板）として適することを示す。
【０１２８】
なお、半導体デバイスには、半導体レーザーや発光ダイオード等が挙げられるが、これらに限られない。
【０１２９】
なお、本実施形態の１３族窒化物結晶１９における、ｃ軸に対して平行な断面における、基底面転位の転位密度及びｃ面の貫通転位の転位密度は、下記方法によって測定する。
【０１３０】
例えば、測定対象面の最表面をエッチングする事等により、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピット密度を算出する方法が挙げられる。
【０１３１】
また、転位密度の測定方法としては、測定対象面を、カソードルミネッセンス（ＣＬ：Ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（電子線蛍光観察））で測定する方法が挙げられる。
【０１３２】
この測定対象面には、本実施形態では、ｃ軸に対して平行な断面として、ｍ面｛１０−１０｝を用いる。
【０１３３】
図１２は、１３族窒化物結晶１９における側面（ｍ面｛１０−１０｝）を転位の測定対象面として用いた場合を示す模式図である。
【０１３４】
図１２に示すように、１３族窒化物結晶１９のｍ面｛１０−１０｝について、上記エッチングを行った後の電子顕微鏡による観察、またはカソードルミネッセンスによって、複数の転位が観察される。ｍ面｛１０−１０｝において観察されるこれらの転位の内、点状の転位を基底面転位Ｐとして数えることで、基底面転位Ｐの転位密度を算出する。なお、ｃ軸に対して垂直方向の線状の転位も基底面転位Ｐとして数える。一方、ｍ面｛１０−１０｝において観察される転位の内、ｃ軸方向に伸びる線状の転位は貫通転位Ｑとして捉えることができる。
【０１３５】
なお、点状の転位とは、本実施形態では、観察される点状の転位の短径に対する、該点状の転位の長径の比が、１以上１．５以下のものを「点状」の転位として数える。このため、真円に限られず、楕円形状のものについても点状の転位として数える。更に具体的には、本実施形態では、観察される断面形状において長径が１μｍ以下の転位を、点状の転位として数える。
【０１３６】
一方、線状の転位とは、本実施形態では、観察される線状の転位の短径に対する、該観察される転位の長径の比が、４以上のものを「線状」の転位として数える。更に具体的には、本実施形態では、観察される断面形状において長径が４μｍを超える長さの転位を、線状の転位として数える。
【０１３７】
図１３は、ｃ軸に対して平行な断面として、ｃ軸に対して平行であり且つ種結晶３０を通る断面を、転位の測定対象面として用いた場合の模式図である。
【０１３８】
図１３に示すように、１３族窒化物結晶１９のｍ面について、上記エッチングを行った後の電子顕微鏡による観察、またはカソードルミネッセンスによって、複数の転位が観察される。図１３のｍ面｛１０−１０｝において観察されるこれらの転位の内、ａ軸と平行方向に伸びる線状の転位は基底面転位Ｐとして捉えることができる。一方、ｃ軸と平行方向に伸びる線状の転位は貫通転位Ｑとして捉えることができる（図１３では図示省略）。なお、点状の転位及び線状の転位の定義は、上記と同様である。
【実施例】
【０１３９】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図６および図７を参照して説明した製造装置１、製造装置２の構成と対応している。
【０１４０】
―針状種結晶の製造―
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる針状種結晶を製造した。
【０１４１】
＜針状種結晶の製造例＞
図３に示した製造装置１を使用して、針状種結晶を製造した。
【０１４２】
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０１４３】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を内部容器１１内に設置し、バルブ３１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で内部容器１１を密封した。
【０１４４】
その後、内部容器１１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ３１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０１４５】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本製造例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１４６】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本製造例１の製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０１４７】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０１４８】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、ｃ軸方向の長さＬは１０ｍｍ〜４０ｍｍ程度であり、長さＬとｃ面の最大径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、ｍ面と、｛１０−１１｝面とを有する六方晶構造の柱状であった。
【０１４９】
―１３族窒化物結晶の製造―
次に、１３族窒化物結晶を製造した。
【０１５０】
（実施例１）
本実施例では、図５に示す製造装置２により、種結晶３０から窒化物結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０１５１】
種結晶３０としては、上記針状種結晶の製造例１で製造した針状の種結晶３０を用いた。この種結晶３０の大きさは、ｃ面の最大径が１ｍｍ、ｃ軸方向の長さ約４０ｍｍであった。
【０１５２】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶３０を設置した。なお、種結晶３０は、反応容器５２内の底に設置した深さ４ｍｍの穴部の設けられた支持部材３４を設置し、この支持部材３４の穴部に差し込んで保持した。
【０１５３】
次に、抑制部材３２として、材料アルミナで構成された板状部材を用意した。この抑制部材３２としての板状部材は、厚み５ｍｍ、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍの板状であり、中央部に直径１．２ｍｍの貫通孔が設けられている。
【０１５４】
そして、この抑制部材３２を、貫通孔の中央に種結晶３０が位置するように、＋ｃ軸方向が上向きになるように設置した。また、この抑制部材３２の高さ方向の設置位置は、種結晶３０におけるｍ面と｛１０−１１｝面との境界位置から、部材底辺が−ｃ軸方向に１ｍｍずれた位置となるように調整した。そして、この位置で固定されるように、抑制部材３２を支持部材によって反応容器５２に固定した。
【０１５５】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０１５６】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１５７】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．０ＭＰａに設定した。
【０１５８】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記針状種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１５００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
【０１５９】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。
【０１６０】
また、１３族窒化物結晶１９における｛１０−１１｝面とｍ面との境界は、抑制部材３２の設置された位置で止まっていた。そして、抑制部材３２の設置位置より−ｃ軸方向側の領域は、ｍ面のみが形成されており、｛１０−１１｝面は形成されていなかった。
【０１６１】
製造した１３族窒化物結晶１９のｃ面の最大径は、６７ｍｍであった。また、製造した１３族窒化物結晶１９について、ｍ面を横切る複数のｃ面（ｃ軸方向に１．０ｍｍ置きに切断したもの）の最大径を測定し、平均値を算出したところ、６４ｍｍであった。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１において用いた抑制部材３２に代えて、下記抑制部材３２を下記の設置位置に設置した以外は、実施例１と同じ条件で１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０１６３】
次に、抑制部材３２として、材料アルミナで構成された板状部材を用意した。この抑制部材３２としての板状部材は、厚み５ｍｍ、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍの板状であり、中央部に直径１.２ｍｍの貫通孔が設けられている。そして、この抑制部材３２を、貫通孔の中央に種結晶３０が位置するように設置した。また、この抑制部材３２の高さ方向の設置位置は、種結晶３０におけるｍ面と｛１０−１１｝面との境界位置から部材底辺が−ｃ軸方向に１５ｍｍずれた位置となるように調整した。そして、この位置で固定されるように、抑制部材３２を支持部材によって反応容器５２に固定した。
【０１６４】
抑制部材３２以外については実施例１と同じ条件で１３族窒化物結晶１９を製造した結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。
【０１６５】
また、１３族窒化物結晶１９における｛１０−１１｝面とｍ面との境界は、抑制部材３２の設置された位置で止まっていた。そして、抑制部材３２の設置位置より−ｃ軸方向側の領域は、ｍ面のみが形成されており、｛１０−１１｝面は形成されていなかった。
【０１６６】
製造した１３族窒化物結晶１９のｃ面の最大径は、６６ｍｍであった。また、製造した１３族窒化物結晶１９について、ｍ面を横切る複数のｃ面（ｃ軸方向に１．０ｍｍ置きに切断したもの）の最大径を測定し、平均値を算出したところ、６４ｍｍであった。
【０１６７】
（比較例１）
反応容器５２内に抑制部材３２を設置しなかった以外は、実施例１と同じ条件で１３族窒化物結晶を製造した。
【０１６８】
比較例１で製造した１３族窒化物結晶について、｛１０−１１｝面とｍ面との境界位置を調べたところ、該境界は、実施例１で製造した１３族窒化物結晶１９に比べて−ｃ軸方向へ３３ｍｍ推移していた。
【０１６９】
また、本比較例で製造した１３族窒化物結晶のｃ面の最大径は、６５ｍｍであった。また、製造した１３族窒化物結晶について、ｍ面を横切る複数のｃ面（ｃ軸方向に１．０ｍｍ置きに切断したもの）の最大径を測定し、平均値を算出したところ、３６．２ｍｍであった。このように、比較例１で製造した１３族窒化物結晶のｃ面の径は、実施例１で製造した１３族窒化物結晶１９に比べて小さいものであった。
【０１７０】
このように、実施例で製造した１３族窒化物結晶１９は、比較例で製造した１３族窒化物結晶に比べてｃ面の大型化が実現されていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１７１】
２  製造装置
１９  １３族窒化物結晶
２４  混合融液
３０  種結晶
３２  抑制部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特許第４７３２１４５号公報
【特許文献２】特許第４８４９０９２号公報
【特許文献３】特許第５０４４３１１号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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