(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電に伴うガス発生を抑制した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極２と、負極４と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、化学式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２(０≦ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、非水電解質が、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。【選択図】図１
2014211948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質が、化学式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２  (０≦ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、
前記非水電解質が、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質が環状スルトン化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記環状スルトン化合物が飽和環状スルトン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記飽和環状スルトン化合物が１,３-プロパンスルトンであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質がヘキサメチレンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質がアジポニトリルを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質が、不飽和環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記不飽和環状カーボネートがビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質の一つとして、空間群Ｐｍｍｎに属する構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が知られている（特許文献１）。このリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎＯ２で表され、ＬｉとＭｎの組成比は１：１である。一方、空間群Ｆｄ−３ｍに属する構造（スピネル構造）を有するリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４で表され、ＬｉとＭｎの組成比は１：２である。このため、ＬｉＭｎＯ２のＭｎ原子１個に対するＬｉ原子の個数は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の２倍であり、ＬｉＭｎＯ２の方がＬｉＭｎ２Ｏ４より容量面で有利である。また、リチウムマンガン複合酸化物は従来のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムより安価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０２２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＬｉＭｎＯ２で表されるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、充放電に伴い大量のガスが発生し、電池が膨張するという問題があった。本願発明が解決しようとする課題は、上述の充放電に伴うガス発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の１の局面による非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質が、化学式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２  (０≦ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記非水電解質が、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によれば、充放電に伴うガス発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】セルの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明で用いられる正極活物質は、化学式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２  (０≦ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む。リチウムマンガン複合酸化物は正極活物質の総量に対し、２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する結晶構造を有することが好ましい。
【０００９】
前記正極活物質粒子の表面は、少なくともホウ素含有酸化物又はホウ素含有水酸化物が付着していることが好ましい。この場合、非水電解質の分解が抑制され、サイクル特性がさらに向上する。
【００１０】
本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。中でも黒鉛を用いることが好ましい。
【００１１】
本願発明で用いられる非水電解質は、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。スルトン化合物は環状スルトン化合物であることが好ましい。また、環状スルトン化合物は飽和環状スルトン化合物であることが好ましい。さらに、飽和環状スルトン化合物は１,３-プロパンスルトンであることが好ましい。イソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。ニトリル化合物はアジポニトリルであることが好ましい。
【００１２】
スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物の総量は非水電解質の総量に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下含まれることがさらに好ましい。
【００１３】
本願発明で用いられる非水電解質は、不飽和環状カーボネートを含むことが好ましい。さらに、不飽和環状カーボネートはビニレンカーボネートであることが好ましい。不飽和環状カーボネートは非水電解質の総量に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下含まれることがさらに好ましい。
【００１４】
本願発明で用いられる非水電解質には、上述した非水電解質以外に、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。
【００１５】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
【００１６】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液、又は固体電解質に非水電解液を含有させたものをいう。
【００１７】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【００１８】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
＜実施例１＞
〔正極の作製〕
Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．５：１のモル比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２を得た。このＬｉＭｎＯ２を２質量％のＨ３ＢＯ３水溶液に浸した後、２１５℃の空気中で１０時間放置し乾燥させることで、正極活物質ａ１を得た。正極活物質ａ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。
【００２０】
次に、得られた正極活物質ａ１とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の質量比で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを空気中において１１５℃で乾燥させて電極を作製した。この電極を圧延し、切り出された電極にアルミニウム製の正極タブ１を取り付け、正極２を作製した。
【００２１】
〔負極の作製〕
黒鉛とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とスチレンブタジエンゴムとを、９８：１：１の質量比で混合させた後、この混合物に水を加えて負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを空気中にて１１０℃で乾燥させて電極を作製した。この電極を圧延し、切り出された電極にニッケル製の負極タブ３を取り付け、負極４を作製した。
【００２２】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した後、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムを加えた。この混合物に対し、１質量％のビニレンカーボネート及び１質量％の１,３-プロパンスルトンを添加することで非水電解液を作製した。
【００２３】
〔セルの作製〕
正極２と負極４とを、ポリエチレン製のセパレータ５を介して対向させてアルミラミネート製の容器６に挿入した。次に、容器６に作製された非水電解液を注入した後、封止することによりセルＡ１を作製した。セルの概略図を図１に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
添加した１,３-プロパンスルトンの量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてセルＡ２を作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
添加した１,３-プロパンスルトンの量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてセルＡ３を作製した。
【００２６】
＜実施例４＞
１,３-プロパンスルトンの代わりに０．５質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルＡ４を作製した。
【００２７】
＜実施例５＞
１,３-プロパンスルトンの代わりに１質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルＡ５を作製した。
【００２８】
＜実施例６＞
１,３-プロパンスルトンの代わりに１質量％のアジポニトリルを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルＡ６を作製した。
【００２９】
＜実施例７＞
１質量％のアジポニトリルをさらに添加したこと以外は、実施例３と同様にしてセルＡ７を作製した。
【００３０】
＜実施例８＞
３質量％のアジポニトリルをさらに添加したこと以外は、実施例３と同様にしてセルＡ８を作製した。
【００３１】
＜実施例９＞
０．５質量％のヘキサメチレンジイソシアネートをさらに添加したこと以外は、実施例３と同様にしてセルＡ９を作製した。
【００３２】
＜実施例１０＞
１質量％のヘキサメチレンジイソシアネートをさらに添加したこと以外は、実施例３と同様にしてセルＡ１０を作製した。
【００３３】
＜比較例１＞
１,３-プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてセルＢ１を作製した。
【００３４】
〔セルの厚み測定〕
セルＡ１〜Ａ１０及びＢ１について、１５０ｍＡの定電流で電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡに達するまで充電し、１５０ｍＡの定電流で電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。充放電前後のセルの厚み変化を測定することで、充放電に伴うガス発生度合を調べた。その結果を表１に示す。なお、セルの厚み変化は、厚みが増加した場合を「＋」で表す。
【００３５】
【表１】
2014211948.tif 000003
【００３６】
表１より、非水電解質が、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むセルＡ１〜１０は、スルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物を含まないセルＢ１と比較して、厚みの増加が抑制されていることが分かる。
【００３７】
また、非水電解質が、スルトン化合物及びニトリル化合物、又はスルトン化合物及びイソシアネート化合物を含むセルＡ７〜１０は、厚み変化が大幅に抑制されていることが分かる。特に、非水電解質が、スルトン化合物及びイソシアネート化合物を含むセルＡ９及び１０は、厚み変化が劇的に抑制されていることが分かる。
【００３８】
非水電解質が、スルトン化合物及びニトリル化合物を含むセルＡ７は、スルトン化合物を含むがニトリル化合物を含まないセルＡ３又はニトリル化合物を含むがスルトン化合物を含まないセルＡ６より、厚み変化が大幅に抑制されていることが分かる。また、非水電解質が、スルトン化合物及びイソシアネート化合物を含むセルＡ９は、スルトン化合物を含むがイソシアネート化合物を含まないセルＡ３又はイソシアネート化合物を含むがスルトン化合物を含まないセルＡ４より、厚み変化が劇的に抑制されていることが分かる。さらに、非水電解質が、スルトン化合物及びイソシアネート化合物を含むセルＡ１０は、スルトン化合物を含むがイソシアネート化合物を含まないセルＡ３又はイソシアネート化合物を含むがスルトン化合物を含まないセルＡ５より、厚み変化が劇的に抑制されていることが分かる。
【００３９】
＜参考例１＞
〔正極の作製〕
Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＯＨとを１：１のモル比で混合したものを９００℃の空気中で２４時間焼成し、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される正極活物質ｃ１を得た。正極活物質ｃ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属される構造を有することが確認された。
【００４０】
正極活物質ａ１の代わりに正極活物質ｃ１を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてセルＣ１を作製した。
【００４１】
＜参考例２＞
正極活物質ａ１の代わりに正極活物質ｃ１を用いたこと以外は、実施例１０と同様にしてセルＣ２を作製した。
【００４２】
セルＣ１及びＣ２について、上述の「セルの厚み測定」と同様の方法で、セルの厚みを測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2014211948.tif 000004
【００４４】
表２より、非水電解質がスルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物を含まないセルＣ１ではセルの厚みが増加していないが、非水電解質がスルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むセルＣ２では、セルの厚みがむしろ増加していることが分かる。
【００４５】
以上より、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合、非水電解質がスルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいると、充放電に伴うガス発生が抑制されることが分かる。一方、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属される構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合、非水電解質がスルトン化合物、イソシアネート化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいると、充放電に伴うガス発生がむしろ促進されることが分かる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・正極ダブ
２・・・正極
３・・・負極タブ
４・・・負極
５・・・セパレータ
６・・・容器
【図１】
2014211948.tif 000005