(57)【要約】【課題】  新規な酸化物半導体を用いて耐久性を向上させた新規な光電変換素子を提供する。【解決手段】  透明基板と、該透明基板に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に対向して設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に封入される電解質とを具備し、前記酸化物半導体層がビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に対向して設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に封入される電解質とを具備し、前記酸化物半導体層がビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記酸化物半導体層が、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複合酸化物が、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記複合酸化物が、さらにランタノイド元素を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複合酸化物が、さらにチタンを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体を用いた光電変換素子、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素を吸着させた酸化物半導体を電極とする色素増感型太陽電池が知られている（特許文献１〜３参照）。かかる太陽電池は、カソード電極とアノード電極とを側壁を介して所定間隔で対向配置させることにより形成された太陽電池セルと、この太陽電池セルの内部に封入された電解質とから構成され、カソード電極は導電性ガラスなどからなり、アノード電極は導電性ガラスなどからなる導電性を有する基板と、基板の電解質側表面に形成された酸化物半導体電極とからなっている。また、アノード電極を構成する酸化物半導体電極は、表面に色素が吸着された酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）が多数堆積された多孔質層からなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平６−１６３９６６号公報
【特許文献３】特開平９−２５９９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した色素増感型太陽電池において、酸化物半導体微粒子としては、一般にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子が用いられているが、ＴｉＯ２は可視光を吸収しないため、可視光を吸収する機能として増感色素が用いられている。しかしながら、有機物である増感色素は光により劣化し、色素増感型太陽電池の寿命が不十分であるという課題がある。
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、新規な酸化物半導体を用いて耐久性を向上させた新規な光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明の態様は、透明基板と、該透明基板に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に対向して設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に封入される電解質とを具備し、前記酸化物半導体層がビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を成分として含む酸化物半導体層が可視光を吸収し、色素増感酸化チタンと同様に動作して発電し、また、増感色素を用いる必要がないので、耐久性を有するものとなる。
【０００６】
ここで、前記酸化物半導体層が、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を主成分として含むことが好ましい。これによれば、より高効率の発電が可能となる。
【０００７】
また、前記複合酸化物が、さらにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、より高効率の発電が可能となる。
【０００８】
また、前記複合酸化物が、さらにランタノイド元素を含むことが好ましい。これによれば、より高効率の発電が可能となる。
【０００９】
また、前記複合酸化物が、さらにチタンを含むことが好ましい。これによれば、より高効率の発電が可能となる。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、上記態様の光電変換素子を用いた太陽電池にある。
かかる態様では、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を成分として含む酸化物半導体層が可視光を吸収し、色素増感酸化チタンと同様に動作して発電し、また、増感色素を用いる必要がないので、耐久性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図２】実施形態の酸化物半導体層の紫外−可視光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。かかる実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲内で任意に変更することが可能である。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
図１に示すように、光電変換素子１０は、透明基板１１上に、第１電極１２と、該第１電極１２上に設けられた酸化物半導体層１３とを具備し、対向基板１４上には第２電極１５を具備する。そして、透明基板１１と対向基板１４とが対向して配置され、酸化物半導体層１３と第２電極１５との間に電解質１６が封止部材１７を介して封止された構造を有する。
【００１４】
ここで、透明基板１１は、少なくとも可視光を透過する透明性を有する基板であれば、特に限定されないが、例えば、石英、ソーダ石灰ガラスなどのガラス基板を用いることができる。また、第１電極１２は、透光性を有するものであり、各種透明電極、例えば、酸化インジウムスズからなる透明電極（ＩＴＯ）、酸化亜鉛系透明電極、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）などを用いることができる。
酸化物半導体層１３は、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなるものである。
【００１５】
代表的には、鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物を挙げることができる。かかるペロブスカイト型構造の複合酸化物は、Ａサイトには酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）が位置しているが、ＡサイトのＢｉ、ＢサイトのＦｅの一部を各種元素で置換したものでもよい。ＡサイトのＢｉを置換する元素としてはランタノイド元素やバリウム（Ｂａ）などを挙げることができ、ランタノイド元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）などを挙げることができる。また、ＢサイトのＦｅを置換する元素としては、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができる。
【００１６】
具体的には、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が例示できる。
【００１７】
また、本発明の酸化物半導体層１３は、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００１８】
対向基板１４は、第２電極１５を設けることができ、電解質１６を封止する機械的強度を具備していれば特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【００１９】
かかる酸化物半導体層１３は、紫外−可視領域の光を吸収するので、増感用の色素を用いる必要がない。また、酸化物半導体層１３は、実質的に透明であるので、酸化物半導体層１３全体で紫外〜可視光を吸収するので、さらに効率がよい。
【００２０】
第２電極１５は、透明である必要はなく、導電性を有していればよく、例えば、白金電極を用いることができる。
電解質１６は、例えば、従来の色素増感型光電変換素子に用いられている電解質を用いることができ、ヨウ素系電解液、臭素系電解液、コバルト錯体系電解液などを挙げることができる。
封止部材１７は、透明基板１１と対向基板１４とを接合し、電解質１６を封止するものであれば、特に限定されない。
【００２１】
このような光電変換素子１０は、透明基板１１側から光を照射すると、酸化物半導体層１３中の、例えば、Ｆｅが下記式のようにＦｅ２＋からＦｅ３＋に酸化され、電子が第１電極１２に流れる。また、電子を失ったＦｅ３＋は電解質１６中の、例えば、ヨウ素から電子を奪って還元され、Ｆｅ２＋に戻り、電子を失ったヨウ素は正極となる第２電極１５から電子を受け取り元に戻る。この一連の反応により、電子が第１電極１２から第２電極１５へ流れ、電流が得られることになる。
【００２２】
Ｆｅ２＋  ＋  光  →  Ｆｅ３＋  ＋  ｅ−
【００２３】
（試験例１）
合成石英基板上に、ＢｉＦｅＯ３膜をスピンコート法により形成した。
まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄のｎ−オクタン溶液を混合して、Ｂｉ／Ｆｅ＝１００／１００の組成になるように調合したＢｉＦｅＯ３原料溶液を用意した。そして、原料溶液を合成石英基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで基板を回転させてＢｉＦｅＯ３前駆体膜を形成した。次に、１８０℃で２分間乾燥した。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った。次いで、窒素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、６５０℃で５分間焼成を行った。
【００２４】
一方、比較として、合成石英基板上に、同様に２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液からなる酸化チタンの前駆体溶液をスピンコートし、酸素雰囲気中で、７５０℃で焼成を行った以外は同様のプロセスで、酸化チタン膜を形成した。
これらについて、紫外−可視吸収スペクトルを測定した結果を図２に示す。
【００２５】
この結果、酸化チタン膜は３６０ｎｍ以下の光しか吸収しないのに対し、ＢｉＦｅＯ３膜は波長３６０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光も吸収することが確認された。
【００２６】
（試験例２）
まず、（１１０）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を作製し、７００℃で熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッター法により、（１１１）面に配向した膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。
【００２７】
次いで、白金膜上に（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３膜をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。
まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ／Ｌａ／Ｆｅ／Ｍｎ／Ｔｉ＝８５／１５／９２／１／７の組成になるように調合した原料溶液を用意した。そして、原料溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで基板を回転させて（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返し行った後に、窒素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、６５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。
【００２８】
その後、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３膜上に、スパッター法により直径５４０μｍ、厚さ１００ｎｍの円状の白金パターンを形成した後、窒素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて６５０℃で５分間焼成を行うことで、厚さ１４０ｎｍの（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３膜を有する光電変換素子を形成した。
【００２９】
白金パターンの間より蛍光灯を照射してＯＮ／ＯＦＦしたところ、ＯＦＦ時の暗電流１ｐＡに対して、ＯＮ時には１０ｐＡの電流が流れ、光に感応する光電変換素子であることが確認された。
【００３０】
（実施例１）
合成石英による透明基板１１上にＬＮＯからなる第１電極１２を設けた。ＬＮＯ電極は溶液法により作製した。その手法は以下のとおりである。
まず、酢酸ランタン、酢酸ニッケルの酢酸溶液を調合して原料溶液を作製した。そして、原料溶液を合成石英基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、６５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる工程を２回繰り返し行った。
【００３１】
次いで、ＬＮＯ電極の上に、試験例１と同様の方法により、Ｂｉ／Ｌａ／Ｆｅ／Ｍｎ＝８５／１５／９２／８の組成の（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３膜からなる酸化物半導体層１３を形成した。
次いで、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３膜上に封止部材１７を貼り付けて、ヨウ化銀の水溶液からなる電解質１６を充填した。
【００３２】
さらに、表面に第２電極１５として白金膜を形成した、Ｓｉからなる対向基板１４を貼り合わせて、光電変換素子１０を作製した。
作製した光電変換素子１０に対して蛍光灯（波長４２０ｎｍにおいて０．０４ｍＷ／ｃｍ２）を照射したところ、１６ｍＶ、６μＡ／ｃｍ２の起電力を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の光電変換素子は、従来の色素増感型光電変換素子と比較して、有機色素を用いていないので、耐久性に優れ、耐久性が要求される用途に適用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１０  光電変換素子、  １１  透明基板、  １２  第１電極、  １３  酸化物半導体層、  １４  対向基板、  １５  第２電極、  １６  電解質、  １７  封止部材
【図１】
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【図２】
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