(57)【要約】【課題】本発明は、簡便に、導電特性に優れた導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】金属または金属酸化物の粒子と、シラノール基および加水分解性シリル基を含まないポリアミンと、溶媒とを含有し、ポリアミンが少なくとも炭素原子と窒素原子と水素原子とを含み、炭素原子の数と窒素原子の数および水素原子の数の合計数との比［（炭素原子の数）／（窒素原子の数＋水素原子の数）］が２．５以下であり、炭素原子の数と窒素原子の数の合計数が１３未満である混合溶液に、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施して得られる導電膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属酸化物の粒子と、シラノール基および加水分解性シリル基を含まないポリアミンと、溶媒とを含有し、前記ポリアミンが少なくとも炭素原子と窒素原子と水素原子とを含み、前記炭素原子の数と前記窒素原子の数および前記水素原子の数の合計数との比［（炭素原子の数）／（窒素原子の数＋水素原子の数）］が２．５以下であり、前記炭素原子の数と前記窒素原子の数の合計数が１３未満である混合溶液に、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施して得られる導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記溶媒が水系溶媒である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリアミンが、さらにＯＨ基を有する、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記金属または金属酸化物の粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記超音波処理が、１０ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を印加する処理である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
前記金属または金属酸化物の粒子に含まれる金属原子が銅原子である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の導電膜形成用組成物、および、
銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子を有する金属または金属酸化物の粒子と、ポリアミンと、溶媒とを含有する混合溶液に、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施して得られる組成物、
を混合して得られる、導電膜形成用組成物。
【請求項８】
前記金属または金属酸化物の粒子が、銅原子を有する金属または金属酸化物の粒子、および、銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子を有する金属または金属酸化物の粒子である、請求項１〜５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
前記銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子が亜鉛原子または錫原子である、請求項７または８に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を支持体上に塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に焼結処理を施し、導電膜を形成する焼結工程と、
を有する、導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体が、式（１）で表される化合物で表面処理された支持体である、請求項１０に記載の導電膜の製造方法。
式（１）      (Ｘ)nＭ(Ｙ)m-n
（式（１）中、Ｘは、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。Ｙは、加水分解性基を表す。Ｍは、金属原子または半金属原子を表す。ｍは、金属原子または半金属原子Ｍの原子価を表す。ｎは、１から（ｍ−１）の整数を表す。なお、ＸおよびＹが複数ある場合、各ＸおよびＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記焼結工程が、４５０〜７５０℃の範囲の第１温度で前記塗膜に焼結処理を施す第１焼結工程と、
前記第１焼結工程後に、前記第１温度よりも高い第２温度で前記塗膜に焼結処理を施す第２焼結工程とを有する、請求項１０または１１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第２温度の範囲が、８００〜１２００℃である、請求項１２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法を用いて形成される導電膜。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電膜形成用組成物と前記混合溶液とを交互に支持体上に塗布して得られる前駆体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、所定の成分を含む混合溶液に超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理が施されることにより得られる組成物に関する。
また、本発明は、導電膜およびその製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属または金属酸化物の粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として用いられ、例えば、プリント配線板または半導体集積回路などの内部配線、プリント配線板と電子部品とを接続する接続配線などに利用されている。特に、粒径が１００ｎｍ以下の金属または金属酸化物の粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度が極めて低くできる。そこで、最近では、インクジェットプリンターを用いて金属または金属酸化物の粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。
【０００３】
導電性ペーストに使用される金属または金属酸化物の粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献１および２に開示されている。
より具体的には、特許文献１および２においては、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールの溶液中で、分散剤であるポリビニルピロリドンのような水溶性高分子の存在下、銅の酸化物、水酸化物または塩を加熱還元して得られる銅微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０７３３５号公報
【特許文献２】特開２００９−６２５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体集積回路やチップ部品などの性能向上の点からは、金属配線などの導電膜の導電特性のより一層の向上が要求されている。
本発明者は、特許文献１および２に記載される銅微粒子分散液を用いて導電膜の作製を行ったところ、得られた導電膜は昨今要求される導電特性を満たしておらず、更なる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みて、簡便に、導電特性に優れた導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜およびその製造方法も提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、金属または金属酸化物の粒子と所定のポリアミンとを含む混合液に対して、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施すことにより、所望の導電膜を形成し得る導電膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  金属または金属酸化物の粒子と、シラノール基および加水分解性シリル基を含まないポリアミンと、溶媒とを含有し、ポリアミンが少なくとも炭素原子と窒素原子と水素原子とを含み、炭素原子の数と窒素原子の数および水素原子の数の合計数との比［（炭素原子の数）／（窒素原子の数＋水素原子の数）］が２．５以下であり、炭素原子の数と窒素原子の数の合計数が１３未満である混合溶液に、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施して得られる導電膜形成用組成物。
（２）  溶媒が水系溶媒である、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）  ポリアミンが、さらにＯＨ基を有する、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）  金属または金属酸化物の粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（５）  超音波処理が、１０ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を印加する処理である、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（６）  金属または金属酸化物の粒子に含まれる金属原子が銅原子である、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（７）  （６）に記載の導電膜形成用組成物、および、
銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子を有する金属または金属酸化物の粒子と、ポリアミンと、溶媒とを含有する混合溶液に、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施して得られる組成物、
を混合して得られる、導電膜形成用組成物。
（８）  金属または金属酸化物の粒子が、銅原子を有する金属または金属酸化物の粒子、および、銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子を有する金属または金属酸化物の粒子である、（１）〜（６）に記載の導電膜形成用組成物。
（９）  銅より卑な酸化還元電位を有する金属の原子が亜鉛原子または錫原子である、（７）または（８）に記載の導電膜形成用組成物。
【０００９】
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を支持体上に塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に焼結処理を施し、導電膜を形成する焼結工程と、
を有する、導電膜の製造方法。
（１１）  支持体が、後述する式（１）で表される化合物で表面処理された支持体である、（１０）に記載の導電膜の製造方法。
（１２）  焼結工程が、４５０〜６５０℃の範囲の第１温度で塗膜に焼結処理を施す第１焼結工程と、
第１焼結工程後に、第１温度よりも高い第２温度で塗膜に焼結処理を施す第２焼結工程とを有する、（１０）または（１１）に記載の導電膜の製造方法。
（１３）  第２温度の範囲が、８００〜１２００℃である、（１２）に記載の導電膜の製造方法。
（１４）  （１０）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法を用いて形成される導電膜。
（１５）  （１）〜（６）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物と混合溶液とを交互に支持体上に塗布して得られる前駆体層。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便に、導電特性に優れた導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜およびその製造方法も提供することができる。
特に、得られる導電膜は、一般的なめっき処理により得られるめっきと同等以上の比抵抗を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物、並びに、導電膜およびその製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つとしては、上述したように、金属または金属酸化物の粒子と所定のポリアミンとを含む混合液に対して、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理を施すことが挙げられる。
これらの化合物の作用メカニズムの詳細は不明だが、以下のように推測する。
ポリアミンは、金属または金属酸化物の粒子の表面に相互作用（例えば、静電相互作用、配位相互作用など）を介して吸着しており、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理（以後、これらを総称して帯電処理とも称する）を実施することによりポリアミン中のアミノ基が帯電する。結果として、粒子間の静電反発が生じ、粒子間の分散安定性が向上すると共に、そのような粒子を支持体上に塗布した際に、粒子が凝集することなく支持体上に均一に分散しやすくなる。この結果として、空孔の発生が抑制された導電膜が得られる。また、帯電処理を実施すると、粒子凝集が解けることによる溶液の色の変化以外に色の変化が生じる場合がある。例えば、酸化銅粒子を使用した場合、酸化銅粒子の凝集に由来する茶色の溶液（粒度分布計にて測定した溶液中の粒子粒径:１μｍ）が、銅イオンに由来すると考えられる青色（粒度分布計にて測定した溶液中の粒子粒径：１０ｎｍ）を示すようになる。このような変化から、帯電処理後には組成物中に金属イオンまたは金属イオンとポリアミンとの錯体が存在していると推測される。
このような組成物を、組成物と相互作用（例えば、静電相互作用、配位相互作用など）できる吸着基がある支持体上に塗布すると、上記のような金属イオンまたはその錯体はこの吸着基と相互作用し、粒子と支持体上の吸着基との相互作用が粒子間の凝集相互作用より大きくなり、支持体上での粒子の凝集を抑制しつつ、支持体上に粒子を均一に分散させることができる。
また、粒子の表面により多くのポリアミンを吸着させ、帯電処理を行うことにより、粒子間の静電反発がより大きくなり、溶液中での粒子濃度が濃くても凝集を生じなくすることができると推測している。
さらに、ポリアミンがＯＨ基（ヒドロキシル基）を有すると、粒子の分散性がより向上し、かつ、親水性を示す支持体上では濡れ性が改善される。これは、アミノ基とＯＨ基が帯電処理にて逆の極性に帯電し、アミノ基は粒子の表面と相互作用し、ＯＨ基は水分子と相互反応するため、水溶媒での分散性が向上し、かつ、親水性表面での濡れ性が改善されると推測される。
本発明の導電膜形成用組成物を使用すれば、めっき処理を行うよりも低コストで、めっきと同等程度の導電特性（比抵抗）を示す導電膜を簡便に形成することができる。なお、導電膜の膜厚に関しても、薄膜から厚膜（例えば、１μｍ以上）まで形成することが可能である。
【００１２】
以下では、まず、導電膜形成用組成物に含まれる成分（金属または金属酸化物の粒子、ポリアミン、溶媒など）およびこの組成物の製造方法について詳述し、その後、導電膜およびその製造方法について詳述する。
【００１３】
＜金属または金属酸化物の粒子＞
導電膜形成用組成物には、金属または金属酸化物の粒子が含まれる。これらの粒子は後述する焼結処理によって、導電膜を形成する。より具体的には、金属粒子の場合、焼結処理によって隣接する金属粒子間同士が融着し、導電膜（金属膜）を形成する。また、金属酸化物粒子の場合、焼結処理によって金属酸化物から金属へ還元され、生成した金属粒子同士が融着して、導電膜（金属膜）が形成される。
【００１４】
金属または金属酸化物の粒子中に含まれる金属原子の種類は特に制限されず、形成される導電膜の導電特性がより優れる点で、周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、および第６周期からなる群から選ばれる金属原子を含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族からなる群から選ばれる金属原子を含むことがより好ましい。
より具体的には、例えば、銅、銀、金、白金、亜鉛、パラジウム、ニッケル、錫、インジウム、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、および鉛から選ばれる少なくとも１種の金属原子が挙げられる。なかでも、銅、銀、金、白金、錫、亜鉛、インジウムがより好ましい。
【００１５】
金属または金属酸化物の粒子としては、導電膜の導電特性およびコスト面から、金属酸化物の粒子（金属酸化物粒子）を用いることが好ましい。
金属酸化物粒子の具体例としては、例えば、酸化銅粒子、酸化銀粒子、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウムなどが挙げられ、なかでも導電膜の導電特性およびコスト面から、酸化銅粒子が好ましい。
なお、混合溶液中には、２種以上の異なる金属または金属酸化物の粒子を使用することもできる。
【００１６】
金属または金属酸化物の粒子の平均粒径は特に制限されないが、５０ｎｍ以下が好ましい。一般的に、球形の粒子を最密充填した場合、全空間の７０％程度しか充填できない。その際、未充填空間が小さいほど焼結時に金属または金属酸化物の粒子同士が融着変形し未充填空間が埋めやすく、粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、短時間加熱により未充填空間をより充填しやすい。
また、粒径を小さくするほど粒子の体積に対して表面積の比率が大きくなることから、粒子の体積に対してポリアミンが吸着する割合が増え、静電反発力を大きくすることができる。これにより、溶液を高濃度化しても凝集しにくくなる。そのため、粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下がより好ましい。
また、ポリアミンの分子サイズは、通常、１ｎｍ程度以下であるが多いため、粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、金属または金属酸化物の粒子の平均粒径は、粒度分布計において１００個以上の金属または金属酸化物の粒子の体積を動的光散乱測定により求め、金属または金属酸化物の粒子が正球の形状をしていると仮定し算術した粒径値を、金属または金属酸化物の粒子の個数分統計処理し、そのメジアン値を平均粒径とした。
【００１７】
＜ポリアミン＞
導電膜形成用組成物には、ポリアミンが含まれる。ポリアミンはアミノ基を介して上記金属または金属酸化物の粒子表面上に吸着すると共に、帯電処理によってアミノ基が帯電する。結果として、粒子間の静電反発が生じ、粒子の安定性が向上する。さらに、導電膜形成用組成物を支持体上に塗布した際に、粒子間の静電反発によって支持体上での粒子の凝集が抑制され、均一に分散しやすく、結果としてクラックなどの発生が抑制された優れた導電特性を示す導電膜が得られる。
【００１８】
本発明においてポリアミンとは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および、第３級アミノ基が挙げられる。ポリアミンとしては、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する態様が好ましい。なお、ここで第１級アミノ基とは−ＮＨ2を、第２級アミノ基とは−ＮＨ−を意図する。
本発明において、ポリアミンは、少なくとも炭素原子と窒素原子と水素原子とを含み、炭素原子の数と窒素原子の数および水素原子の数の合計数との比［（炭素原子の数）／（窒素原子の数＋水素原子の数）］が２．５以下（好ましくは１．５以下）であり、炭素原子の数と窒素原子の数の合計数が１３以下（好ましくは、８以下）である。
なお、ポリアミンには、炭素原子と窒素原子と水素原子以外の原子が含まれていてもよく、例えば、酸素原子などが挙げられる。
【００１９】
ポリアミンには、シラノール基および加水分解性シリル基が含まれない。ポリアミンにこれらの基が含まれていると、得られる導電膜の導電特性が劣る。
なお、シラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である（−Ｓｉ（ＯＨ）3）。
なお、加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、および、イソプロペノキシ基などが挙げられる。
【００２０】
ポリアミンは、さらにＯＨ基（ヒドロキシル基）を含むことが好ましい。ポリアミンにＯＨ基が含まれると、アミノ基とＯＨ基が帯電処理にてそれぞれ逆の極性に帯電し、アミノ基は粒子の表面と相互作用し、ＯＨ基は水分子と相互作用するため、水溶媒での分散性が向上しより高濃度の溶液ができ、かつ、支持体上により厚い膜を形成でき、導電特性に優れる導電膜を形成できる。
ポリアミンは、導電膜の導電特性および粒子の分散特性の点から、水溶性であることが好ましい。なお、水溶性とは、純水に２質量％以上溶解するものを意図する。
ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
なかでも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、より具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリエチレンポリアミン；プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリプロピレンポリアミン；ブチレンジアミン、ジブチレントリアミンなどのポリブチレンポリアミンなどが挙げられる。
【００２１】
ポリアミンの好適態様としては、以下の式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、または、式（２−３）で表される化合物がより好ましい。これら化合物を使用すると、粒子間の静電反発が生じ、粒子間の分散安定性が向上すると共に、支持体上に粒子を均一に塗りやすくなる。
式（２−１）    Ｈ2Ｎ（Ｒ1ＮＨ）nＨ
式（２−２）    Ｈ2Ｎ（Ｒ1ＮＨ）n−Ｒ2−ＯＨ
【００２２】
【化１】
2014107101.tif 000002
式（２−１）中、Ｒ1は、炭素数２〜４（好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３）である。
式（２−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜４（好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３）である。
式（２−３）で表される化合物は所定繰り返し単位を有する環状化合物であり、Ｒ1は、炭素数２〜４（好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３）である。
【００２３】
ポリアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミンの分子量は特に制限されないが、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
【００２５】
＜溶媒＞
導電膜形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、上記金属または金属酸化物の粒子およびポリアミンが分散・溶解する媒体である。
使用される溶媒の種類は特に制限されず公知の溶媒を使用でき、上記粒子の分散性がより優れる点で、極性溶媒が好ましく挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
極性溶媒のなかでも、いわゆる水系溶媒が好ましく用いられる。なお、水系溶媒とは、水と任意の割合で混合可能な溶媒を意図する。
【００２６】
＜混合溶液＞
帯電処理が施される混合溶液には、上述した金属または金属酸化物の粒子、ポリアミン、および、溶媒が含まれる。
金属または金属酸化物の粒子の含有量は特に制限されないが、組成物中における粒子の分散特性に優れる点で、溶媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３．０質量部がより好ましい。
ポリアミンの含有量は特に制限されないが、組成物中における粒子の分散特性に優れる点で、金属または金属酸化物の粒子１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、さらに、後述する焼結工程においてポリアミンが熱分解し最終生成物となる化学反応時間を短縮する点、および、還元性の向上の点で、８０〜１５０質量部がより好ましい。
【００２７】
混合溶液の調製方法は特に制限されず、例えば、金属または金属酸化物の粒子、ポリアミン、および溶媒を別々に用意して、それらを混合する方法が挙げられる。
【００２８】
＜導電膜形成用組成物およびその製造方法＞
導電膜形成用組成物は、上述した混合溶液に帯電処理を施すことにより製造される。
上述したように、帯電処理を上記混合溶液に施すと、粒子表面上に吸着したポリアミン中のアミノ基が帯電し、結果として粒子間の静電反発力が向上し、粒子の分散安定性が向上する。
以下に、帯電処理について詳述する。
【００２９】
帯電処理としては、超音波処理、高周波処理、または、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、超音波処理が好ましい。
以下に、それぞれの処理方法について詳述する。
超音波処理とは、混合溶液に対して超音波を照射する処理である。
超音波処理の際の超音波の周波数は特に制限されない。なかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる点で、１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、または、７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚが好ましい。
また、超音波処理の際の超音波の照射時間は混合溶液中の粒子およびポリアミンの含有量により最適時間が異なるが、通常、１０分〜３時間が好ましく、２０分〜１時間がより好ましい。
超音波処理では公知の超音波装置（例えば、株式会社カイジョー製 クオーバ(QUAVA Mult)３周波対応、ハイ・メガソニック）を使用できる。
【００３０】
超音波処理を実施する雰囲気は特に制限されないが、過剰な酸化還元反応が進行しないように、窒素などの不活性雰囲気中で実施することがより好ましい。
【００３１】
高周波処理とは、混合溶液に対して高周波を照射する処理である。高周波処理の周波数や照射時間は、使用される混合溶液に応じて適宜最適な範囲が選択される。
また、摩擦により帯電する粒子を加えた攪拌処理とは、混合溶液に摩擦により帯電する粒子を加えて攪拌を行う処理である。攪拌を行うことにより、粒子間で摩擦が生じ、金属または金属酸化物の粒子に電荷が印加される。
摩擦により帯電する粒子としては、粒子同士を接触摩擦させることにより帯電する粒子であれば特にその種類は制限されない。つまり、摩擦帯電効果を有する粒子であればよい。粒子を構成する材料としては、例えば、鉄、鉛、銅、黄銅、金、銀、プラチナ、ニッケルなどの金属や、シリコン、マイカ、ガラスなどの金属酸化物や、ナイロン、テフロン（登録商標）、塩ビ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、セルロイド、ポリエステル、アセテートレーヨン、サラン、オーロンなどの樹脂が挙げられる。
【００３２】
上述した方法により製造された導電膜形成用組成物には、金属または金属酸化物の粒子、ポリアミン、および溶媒が含まれる。
また、上述したように、組成物中には、溶媒中に分散した金属イオンまたはその錯体も共存していると考えられる。このような金属イオンまたはその錯体が、塗膜中の粒子間をつなぐ役割を果たし、均一な導電膜の形成を補助していると推測される。
【００３３】
（導電膜形成用組成物の好適態様）
導電膜形成用組成物の好適態様の一つとしては、上記金属または金属酸化物の粒子として酸化銅粒子と、ポリアミンと、溶媒とを含有する混合溶液に、帯電処理を施して得られる第１導電膜形成用組成物と、銅より卑な酸化還元電位を有する金属原子を有する金属または金属酸化物の粒子と、ポリアミンと、溶媒とを含有する混合溶液に、帯電処理を施して得られる第２導電膜形成用組成物と、を混合して得られる導電膜形成用組成物が挙げられる。このような導電膜形成用組成物を使用すると、焼結工程時の溶媒蒸気によるＣｕ粒界の酸化による粒界破壊を抑制され、欠陥のない導電膜が形成できる。
【００３４】
銅より卑な酸化還元電位を有する金属原子としては、例えば、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、鉄、カドミウムなどが挙げられる。なかでも、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、亜鉛、錫が好ましい。
【００３５】
酸化銅粒子の含有量Ａと銅より卑な酸化還元電位を有する金属原子を有する金属または金属酸化物の粒子の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１〜３０が好ましく、１０〜２０がより好ましい。上記範囲内であれば、導電膜中における導電に優れる銅の含有量が所定量含まれると共に、導電膜中での粒界の発生がより抑制され、得られる導電膜の導電性に優れる。
【００３６】
＜導電膜およびその製造方法＞
本発明の導電膜は、上述した導電膜形成用組成物を用いて形成される膜である。
以下では、まず、導電膜の製造方法について詳述し、その後、導電膜の態様について詳述する。
【００３７】
導電膜の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れ、形成される導電膜の導電特性が優れる点で、上述した導電膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、形成された塗膜に焼結処理を施す焼結工程とを有することが好ましい。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００３８】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程は、上述した導電膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程である。本工程によって、後述する焼結処理が施される前駆体層が形成される。
本工程で使用される支持体の種類は特に制限されず、導電膜を配置したい支持体（例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板など）を適宜選択することができる。なお、易剥離性を示す表面を有する支持体上に導電膜を製造して、支持体から導電膜を剥離して、自立型の導電膜を製造することもできる。
【００３９】
なかでも、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、導電膜形成用組成物が塗布される支持体表面が、以下の式（１）で表される化合物で表面処理されていることが好ましい。式（１）で表される化合物で表面処理することにより、支持体表面上に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が導入され、導電膜形成用組成物中の粒子が支持体表面上に均一に固定されやすくなり、結果として導電膜の導電特性が向上する。
式（１）      (Ｘ)nＭ(Ｙ)m-n
導電膜の導電特性が向上するより詳細な理由としては、まず、通常、粒子間には粒子を近づけようとするエネルギーが働く。一方、上記のように支持体上に所定の官能基を導入すると、粒子と支持体表面との相互作用が上記粒子間のエネルギーよりも大きくなり、支持体表面の表面エネルギーが最安定化する方向に粒子が配置される。
これに加え、所定のポリアミンが粒子表面に吸着しているため、本件では、支持体表面上に堆積した粒子に対してせん断応力がかかるように導電膜形成用組成物を塗布すると、表面エネルギーが最安定化する方向に粒子が配置されながら、せん断応力方向に粒子の凝集が解けシート状に塗ることができる。
この結果、支持体表面上に均一化する。結果として、塗膜を厚くした場合（例えば、塗膜の厚みを１μｍ以上の場合）も、導電膜中に空孔が形成し難くなり、導電特性がより優れる。
【００４０】
式（１）中、Ｘは、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭化水素基を表す。なお、ここで第１級アミノ基とは−ＮＨ2であり、第２級アミノ基とは−ＮＨ−を意図する。
炭化水素基の好適態様の一つとしては、少なくとも一つの第１級アミノ基と、少なくとも一つの第２級アミノ基とが含まれることが好ましい。
炭化水素基に含まれる第１級アミノ基および第２級アミノ基の数は特に制限されないが、４個以下が好ましく、２個がより好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、８個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。
【００４１】
Ｙは、加水分解性基を表す。加水分解性としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＣｌおよびＢｒ）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1-6アルコキシ、特にＣ1-4アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、Ｃ6-10アリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ基（好ましくは、Ｃ1-6アシルオキシ、例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル基（好ましくは、Ｃ2-7アルキルカルボニル、例えばアセチル）などが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００４２】
Ｍは、金属原子または半金属原子を表す。金属原子および半金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛およびタングステンからなる群から選ばれる金属原子または半金属原子が挙げられる。なかでも、取扱い性に優れる点で、ケイ素原子が好ましい。
【００４３】
ｍは、金属原子または半金属原子Ｍの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−１）の整数を表す。
例えば、Ｍがケイ素、チタンなどの４価の金属原子または半金属原子の場合、ｍは４を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｍがアルミニウムなどの３価の金属原子または半金属原子の場合、ｍは３を表し、ｎは１〜２を表す。
なお、ｍおよびｎが２以上の場合（ＸおよびＹが複数ある場合）、各ＸおよびＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
式（１）で表される化合物の好適態様としては、Ｘが以下の式（３）で表される基である態様が挙げられる。
式（３）      ＮＨ2−（Ｌ−ＮＨ）p−Ｌ−＊
式（３）中、Ｌは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。アルキレン基に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、溶媒への溶解性などがより優れ、取扱い性がより優れる点より、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
ｐは、０〜４の整数を表す。なかでも、得られる導電膜の導電特性がより優れる点で、０〜２の整数が好ましい。
【００４５】
式（１）で表される化合物で支持体表面を表面処理する方法は特に制限されないが、通常、式（１）で表される化合物と支持体表面とを接触させればよい。支持体表面に接触した式（１）で表される化合物は、化合物中の加水分解性基が支持体表面と反応して、固定される。
式（１）で表される化合物と支持体表面とを接触させる方法は特に制限されず、支持体表面上に式（１）で表される化合物を塗布する塗布方法、式（１）で表される化合物中に支持体を浸漬する浸漬方法などが挙げられる。なお、塗布方法の具体例としては、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
なお、式（１）で表される化合物が粘調または固形状の場合、必要に応じて、各種溶媒（例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン溶系媒等）を添加して粘度を調整してもよい。
【００４６】
支持体と式（１）で表される化合物との接触時間（処理時間）は、使用される式（１）で表される化合物の種類などに応じて適宜設定されるが、生産性、および、式（１）で表される化合物の反応性などの観点から、０．５分以上が好ましく、１〜１０分程度がより好ましい。
また、必要に応じて、式（１）で表される化合物と支持体との接触後に、風乾処理、または、加熱処理を施してもよい。
【００４７】
（塗膜形成工程の手順）
塗膜形成工程において、導電膜形成用組成物の塗布の方法は特に制限されず、公知の方法（ドクターナイフ、ダイコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−、リップコーター、キャピラリーコーター等による塗工法、スプレー法、浸漬法等など）を採用できる。
導電膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の条件は特に制限されず、例えば、室温で自然乾燥させる方法や、加熱処理を施す方法などが挙げられる。加熱処理を施す場合、溶媒の発火点以下、好ましくは５０℃以下の自然乾燥が好ましい。
【００４８】
なお、導電膜形成用組成物の塗布の際に、帯電処理を施す前の混合溶液を同時に塗布して塗膜を形成してもよい。その際に、導電膜形成用組成物と、混合溶液とを交互に塗布（多層塗布）して塗膜を形成してもよい。より具体的には、導電膜形成用組成物が上記金属または金属酸化物の粒子として酸化銅粒子を使用して製造された組成物の場合、導電膜形成用組成物の塗布の際に、酸化銅粒子を含む溶液を同時に塗布して塗膜を形成してもよい。上記態様が好ましい理由に関して、粒子として酸化銅粒子を使用した場合を一例として説明する。
帯電処理された酸化銅粒子は帯電エネルギーを有しているため、帯電処理が施されていない酸化銅粒子より低い温度で反応する。そのため、帯電処理された酸化銅粒子と帯電処理されていない酸化銅粒子を多層塗布したものは、酸化銅粒子から金属銅への還元速度の相違により、Ｃｕ粒界の酸化による粒界破壊を抑制させることができる。
【００４９】
（焼結工程）
焼結工程は、上述した塗膜形成工程で得られた塗膜に焼結処理を施す工程である。本工程を実施することにより、金属成分を含む導電膜が形成される。上述したように焼結処理を実施することにより、金属粒子を使用した場合は、金属粒子同士の融着が進行して導電膜が形成される。また、金属酸化物粒子を使用した場合は、金属酸化物の還元が進行して金属粒子が生成し、さらに金属粒子同士の融着が進行して、導電膜が形成される。なお、塗膜中に含まれるポリアミンや溶媒などは、通常、焼結処理の際に分解・揮発するが、その一部が導電膜中に残存していてもよい。
【００５０】
焼結処理の条件は特に制限されず、使用される金属または金属酸化物の粒子の種類に応じて適宜最適な条件が選択される。
焼結処理の温度としては、３００〜１２００℃程度が好ましく、４００〜１１００℃程度がより好ましい。なかでも、使用される金属または金属酸化物の粒子に含まれる金属原子からなる金属の融点±２００℃（好ましくは、融点±１００℃）の範囲が選択されることが好ましい。
焼結処理の時間は上記焼結温度により適宜選択されるが、通常、０．１〜３０分（好ましくは０．３〜１５分）の場合が多い。
【００５１】
焼結工程の好適態様の一つとしては、異なる温度で段階的に焼結処理を施すことが好ましい。より具体的には、上記焼結工程が、４５０〜６５０℃の範囲の第１温度で塗膜に焼結処理を施す第１焼結工程と、第１焼結工程後に、第１温度よりも高い第２温度で塗膜に焼結処理を施す第２焼結工程とを有することが好ましい。
このような段階的な焼結工程においては、まず、上記第１焼結工程にて、ポリアミンが熱分解により炭化した後、さらに、炭化物が一酸化炭素へと気化し、かつ、一酸化炭素が還元剤として導電膜形成用組成物中を拡散する。さらに、第２焼結工程において、導電膜形成用組成物中のポリアミン分解中間生成物が最終生成物（二酸化炭素など）となるための化学反応を完了する。
【００５２】
なお、上述した粒子上のポリアミン間の隙間にはクラスター状態で水分子が保持されやすく、２００℃以下の低温乾燥ではその除去が難しいが、上記第１焼結工程においては、クラスター状態で保持された水分子やポリアミンなどの有機物が熱分解して、主に一酸化炭素のような低級炭素化合物の中間生成物となり塗膜中を拡散できるようになり塗膜中から水クラスターを除去し、金属酸化物の一部が還元する。
なお、第１焼結工程においては、優先的に粒子上のポリアミン化合物から酸化還元化学反応するので、効率よく酸化剤となる水クラスターを除去でき、金属酸化物の還元性を改善できる。
【００５３】
その後、第２焼結工程を実施すると、低級炭素化合物等による還元が進み金属粒子同士の融着が進行し、導電特性に優れる導電膜が得られる。なお、第２焼結工程においては、有機物が熱分解した炭素が二酸化炭素に変化する酸化反応、一酸化炭素が二酸化炭素に変化する酸化反応と同時に、金属酸化物が還元され金属となる還元反応が起こる。このように、第１焼結工程で酸化性の強いクラスター水分子等の不純物を優先的に分解除去することにより、第２焼結工程において結晶粒界での選択的な酸化による導電膜の割れがより抑制される。このような還元工程を段階的に実施することにより、導電特性に優れた導電膜を容易に得ることができる。
さらに、帯電処理が施された金属酸化物の粒子は、帯電処理を受けていない金属酸化物の粒子よりも、金属酸化物から金属への還元が進行しやすい。例えば、酸化銅粒子（ＩＩ）を使用した場合、帯電処理を受けていない酸化銅粒子に比べ、帯電処理が施された酸化銅粒子は静電エネルギーを有し活性状態であるためと推測され、還元反応温度が１００℃程度低下する。そこで、帯電処理を受けていない酸化銅粒子と帯電処理が施された酸化銅粒子とを交互に積層し、還元工程をより段階的に実施することにより、導電特性に優れた導電膜を容易に得ることもできる。
【００５４】
また、第１焼結工程の焼結処理の時間は特に制限されないが、一酸化炭素を還元剤として導電膜形成用組成物中を拡散させることが十分できる時間であればよい。通常、４５０〜７５０分が好ましく、５００〜６５０分がより好ましい。
第２焼結工程の第２温度は、第１焼結工程の第１温度よりも高ければよいが、通常、８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１００℃がより好ましい。第２焼結工程の焼結時間は特に制限されないが、通常、０．１〜３０分（好ましくは０．３〜１５分）が好ましい。
【００５５】
（導電膜）
上記導電膜形成用組成物によって得られる導電膜は、優れた導電特性を示す。
導電膜は、種々の用途に適用することができる。例えば、プリント配線基板や半導体集積回路等の内部配線、磁気シールド膜、伝熱膜、磁化防止フイルムなどが挙げられる。
【００５６】
導電膜の比抵抗は特に制限されないが、通常、１×１０-5Ωｍ以下であることが好ましく、１×１０-6Ωｍ以下であることがより好ましい。
導電膜の厚みは特に用途により異なるため特に制限されないが、通常の電子デバイス用としては０．１〜０．５μｍ程度が好ましく、パワーデバイス用途としては１０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００５７】
なお、上述した支持体上に導電膜形成用組成物を塗布して導電膜を作製する場合、支持体上に導電膜が形成され、導電膜を有する積層体が得られる。
特に、支持体表面が上記式（１）で表される化合物で表面処理されている場合、通常、上記焼結処理によって、有機部分は分解・揮発し、金属原子または半金属原子Ｍの酸化物のみが残存する。例えば、Ｍがケイ素原子の場合、ＳｉＯ2層が支持体上に形成され、その上に導電膜形成用組成物が還元された導電膜が積層した積層体が得られる。
【００５８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
水溶液中に酸化銅粒子（平均粒子径４８ｎｍ）がモル比で１％分散した酸化銅粒子分散水溶液（２０ｃｃ）を、一旦遠心分離機（７００ｒｐｍ・１分×３回）にかけて沈降しないことを（凝集していないこと）確認した後、スターラーにて攪拌しながらエチレンジアミンを１０ｃｃ添加し、混合溶液を調製した。
得られた混合溶液に対して、超音波処理装置（株式会社カイジョー製 クオーバ(QUAVA Mult)３周波対応、ハイ・メガソニック）を用いて４０ＭＨｚにて３０分超音波処理を実施し、導電膜形成用組成物Ｘを調製した。得られた導電膜形成用組成物Ｘは青色であった。
得られた導電膜形成用組成物Ｘをガラス基板上にバーコーターで塗布して、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間乾燥処理を実施した後、さらに１２０℃で５分間乾燥処理を実施した。
得られた塗膜に対して、１０００℃で１分間焼結処理を施して、金属銅からなる導電膜を製造した。
なお、導電膜の比抵抗は、マニュアルプローバーを用いて四端子法で測定した。その際、０．１Ｖの印加と、１Ｖの印加とを行い、それぞれのときの電流値を測定することにより比抵抗を導いた。
【００６１】
＜実施例２＞
ガラス基板の代わりに、ポリイミドフィルムを使用したことと以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を製造し、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
１０００℃で１分間の焼結処理の代わりに、６５０℃で１０分間の焼結処理（第１焼結処理）を実施した後、さらに１０００℃で１分間の焼結処理（第２焼結処理）を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例４＞
ガラス基板の代わりに、以下式で表される化合物（化合物Ａ）で表面処理したガラス基板を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
なお、表面処理の方法は、ＩＰＡ溶媒（イソプロパノール）に化合物Ａを１質量％混合した溶液して気化させた雰囲気中にガラス基板を１０分間保持した後、酢酸１質量％溶解した水溶液を気化させた雰囲気中に５分間保持し、その後、支持体を１００℃で５分加熱して、水洗し室温環境下で乾燥させた。
【００６４】
【化２】
2014107101.tif 000003
【００６５】
＜実施例５＞
１０００℃で１分間の焼結処理の代わりに、６５０℃で１０分間の焼結処理（第１焼結処理）を実施した後、さらに１０００℃で１分間の焼結処理（第２焼結処理）を実施した以外は、実施例４と同様の手順に従って、導電膜を製造し、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例６＞
エチレンジアミンの代わりに、以下の式で表される化合物（化合物Ｂ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順に従って、導電膜を製造して、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【化３】
2014107101.tif 000004
【００６８】
＜実施例７＞
エチレンジアミンの代わりに、以下の式で表される化合物（化合物Ｃ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順に従って、導電膜を製造して、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【化４】
2014107101.tif 000005
【００７０】
＜実施例８＞
導電膜形成用組成物Ｘの代わりに、以下に示す導電膜形成用組成物Ｙを使用した以外は、実施例５と同様の手順に従って導電膜を製造し、導電膜の比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（導電膜形成用組成物Ｙの製造方法）
水溶液中に酸化銅粒子（平均粒子径４８ｎｍ）がモル比で１％分散した酸化銅粒子分散水溶液（２０ｃｃ）中に、エチレンジアミンを１０ｃｃ添加し、混合溶液を調製した。
得られた混合溶液に対して、超音波処理装置を用いて４０ＭＨｚにて３０分超音波処理を実施し、第１導電膜形成用組成物を調製した。
水溶液中に酸化亜鉛粒子（平均粒子径３４ｎｍ）がモル比で１％分散した酸化亜鉛粒子分散水溶液（２０ｃｃ）中に、エチレンジアミンを１０ｃｃ添加し、混合溶液を調製した。
得られた混合溶液に対して、超音波処理装置を用いて４０ＭＨｚにて３０分超音波処理を実施し、第２導電膜形成用組成物を調製した。
得られた第１導電膜形成用組成物と第２導電膜形成用組成物とを混合して、導電膜形成用組成物Ｙを製造した。
【００７２】
＜実施例９＞
エチレンジアミンの代わりに、化合物Ｂを使用した以外は、実施例８と同様の手順に従って、導電膜を製造し、導電膜の比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１０＞
水溶液中に酸化銅粒子（平均粒子径４８ｎｍ）がモル比で１％分散した酸化銅粒子分散水溶液（２０ｃｃ）を、一旦遠心分離機（７００ｒｐｍ・１分×３回）にかけて沈降しないことを（凝集していないこと）確認した後、スターラーにて攪拌しながらエチレンジアミンを１０ｃｃ添加し、調製した導電膜形成用組成物Ｚと、上記超音波処理を実施した導電膜形成用組成物Ｘを用い、まず、ガラス基板上に導電膜形成用組成物Ｚをガラス基板上にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間乾燥処理を実施した後、さらに１２０℃で５分間乾燥処理を実施した。次に、得られた塗膜上に導電膜形成用組成物Ｘを用い、バーコーターで塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間乾燥処理を実施した後、さらに１２０℃で５分間乾燥処理を実施した。これを繰り返し最上層が導電膜形成用組成物Ｚとなるように、５層構造の塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を製造し、実施例１と同様の手順に従って導電膜を製造し、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
導電膜形成用組成物Ｘの代わり、特許文献１の実施例１に記載の銅微粒子含有溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従い、導電膜を製造した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例２＞
エチレンジアミンの代わりに、化合物Ａを使用した以外は、実施例５と同様の手順に従って、導電膜を製造して、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例３＞
エチレンジアミンの代わりに、以下の式で表される化合物（化合物Ｄ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順に従って、導電膜を製造して、比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【化５】
2014107101.tif 000006
【００７７】
上記実施例および比較例の結果を以下の表１にまとめて示す。
なお、表１中、「支持体」欄は、各実施例および比較例で使用した支持体を表し、Ａ剤表面修飾ガラス基板とは化合物Ａで表面処理されたガラス基板を意図する。
また、表１中、「焼結処理」欄は、焼結工程が１段階で実施された場合を「１段階」と、焼結工程が異なる温度で２段階の焼結処理で実施された場合を「２段階」として表記する。
【００７８】
【表１】
2014107101.tif 000007
【００７９】
特に、実施例１と実施例３との結果比較から分かるように、焼結工程を段階的に実施した場合、導電膜の導電特性がより向上することが確認された。
また、実施例１と４との「１Ｖ印加」の結果比較から分かるように、所定の化合物で表面処理された支持体を使用した場合、導電膜の導電特性がより向上することが確認された。
また、実施例４と実施例６との結果比較から分かるように、ポリアミンがＯＨ基（ヒドロキシル基）を有する場合、導電膜の導電特性がより向上することが確認された。
また、実施例１と実施例１０との結果比較から分かるように、超音波処理を施していない導電膜形成用組成物Ｚを併用することにより、導電膜の導電特性がより向上することが確認された。
【００８０】
一方、特許文献１に記載される銅微粒子含有溶液を使用した比較例１や、所定のポリアミン以外の化合物を使用した比較例２および３においては、得られた導電膜の導電特性が劣っていた。