(57)【要約】【課題】再使用可能であり、経済的で、環境への負荷が小さく、かつ最小限の工程でバイオオイルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、を有するバイオオイルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、
前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、を有するバイオオイルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する、請求項１に記載のバイオオイルの製造方法。
【請求項３】
前記触媒成分は、触媒金属粒子を担持した担体である、請求項１または２に記載のバイオオイルの製造方法。
【請求項４】
前記無機多孔質体は、ゼオライトである、請求項２または３に記載のバイオオイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオオイルの製造方法に関し、特に低コストで環境面での負荷が低いバイオオイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の産業や社会生活に必要なエネルギーおよび化学製品は、大きく石油に依存している。しかし、石油資源の有限性の問題が取り沙汰されるだけでなく、石油価格が上昇してくると、石油以外の燃料等となる炭素資源を利用するプロセスの開発が重要な課題となる。このような石油に代替する炭素資源としては、石炭、オイルシェール、オイルサンド、バイオマスなどが挙げられる。なかでも、一定量集積した動植物由来の有機性資源であるバイオマスは、ＣＯ２を増加させない非枯渇性（再生可能）という大きな特徴を持っている。
【０００３】
現在バイオマスとして主に研究されているのは、セルロースやヘミセルロースを有する成分の植物系である。そのため、石炭やオイルシェールなどの重質炭素資源とは異なり、酸素の含有比率も高く、Ｈ／Ｃの比が１．４〜１．５である。したがって、水素化を必要とすることなく液化できるが、触媒存在下で一酸化炭素、合成ガス、水蒸気、水素などを用いる脱酸素が必要となる。一般に、バイオマスを燃料に転化する方法としては、ＦＴ合成（フィッシャー・トロプシュ法）などのガス化方法、酵素発酵法、水熱ガス化法や水熱液化法（ＨＴＵ）などの水熱法、および急速接触熱分解法などの熱分解法が主に挙げられる。
【０００４】
ＦＴ法などのガス化方法や酵素発酵法などで燃料に転化する方法に関して言えば、前者の方法は、炭化水素を完全に分解するため多段階の工程を要し、複雑で高コストであり、また後者の方法では使用される酵素自体が高価であるという問題がある。
【０００５】
また、水熱法において、前記水熱ガス化法はバイオマスを加圧熱水（例えば超臨界水）中で処理して可燃性のガスを得る方法であるため、加水分解および熱分解によりガス化が進行し、迅速かつほぼ完全なバイオマスのガス化が実現するとされている。しかし、かかる水熱条件を実現するためには大量の熱が必要となり、熱交換器を用いた熱回収が不可欠になるため、連続流通式反応器などの設備が必要となる。さらに、後者の水熱液化法（ＨＴＵ）は、バイオマスを高温高圧の熱水中（３００℃  １０ＭＰａ程度）で反応させて熱分解する方法であるため、原料のバイオマスの乾燥が不要であるが、木材などの植物系からの生成油には酸性成分が多く、腐食性や貯蔵の際の固化などの問題がある。
【０００６】
一方、急速接触熱分解法などの熱分解法については、流動床による反応器を備えた設備を必要とするため、流動炉式熱分解装置などの木材の熱伝導率が純銅の１／１０００程度であるため、高コストであるだけではなく、熱が非常に伝わりにくいことからバイオマス自体の微細粉砕が必要不可欠になるという問題がある。
【０００７】
そこでかかる従来の問題点を解決する目的の技術としては特許文献１がある。当該特許文献１では、１段階目でバイオマスを部分的に転化して可溶化された物質を生成した後、残留バイオマスを再度燃料などに転化する方法が記載されており、具体的には、木材を５００μｍの平均粒子サイズまで粉砕したバイオマス粒子と、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡｌ（ＮＯ３）３を含む溶液と、を混合して３０分間攪拌した後、過剰の液分を除去した湿ったバイオマス物質をｐＨ９〜１０になるように水酸化ナトリウム溶液を調製して再度溶液化し、８５℃で６時間熟成または１８０℃で１時間熟成した後濾過して、固形分をアルゴン下で７００℃まで加熱する工程によって木材を分解していることが開示されている。
【０００８】
また、その他植物系のバイオマスから燃料などの炭素資源を製造する技術としては、特許文献２が挙げられる。当該特許文献２には、セルロースやリグニンなどの固形バイオマスと、触媒粒子とを接触させて、２００℃〜４５０℃に加熱し反応生成物を生成した後、１０秒以内に触媒粒子から反応生成物を分離して、当該反応生成物を２００℃未満に急冷することにより液体燃料またはガス燃料を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５３６２３７号公報
【特許文献２】特表２００９−５３６２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の特許文献１の発明は、高い装置コストおよびエネルギーコストを避けるために穏やかな条件下でバイオマスを燃料に転化することを目的としているものの（段落「００１８」）、当該特許文献１の実施形態では、いずれもガス化方法、酵素発酵法、水熱法、および熱分解法といった従来のバイオマスから燃料などの炭素資源に転化する処理を行う前に、粉砕したバイオマス物質を主に水系溶媒に溶解する処理を追加することにより、水溶化したバイオオイルを回収するものである（段落「００９５」、図１および図２）。そのため、当該特許文献１の技術は、上記した従来技術の問題点をなんら解決するものではなく、バイオマスから燃料などの炭素資源への転化する工程を１段階増やしたにすぎない。
【００１１】
また、特許文献２の段落「００７５」〜「００７６」および図１では、触媒粒子の流動床とバイオマス粒子とをバイオマス粒子を細かくするために両者を衝突させながらブレンドした後、粉砕化バイオマス粒子と触媒粒子とをダウナー反応器に搬送し、４００℃に加熱された触媒粒子と接触したバイオマス流が熱分解を受けて、揮発性反応生成物、炭化物、およびコークスが生成され、当該揮発性反応生成物を回収して液状反応生成物を分離することが記載されている。また、当該特許文献２の段落「００８３」〜「００８４」および図２では、サイクロン反応器中でバイオマスおよび触媒の混合物を窒素下で熱分解するフラッシュ熱分解について記載されている。
【００１２】
そのため、特許文献２の技術は、粉砕したバイオマス物質を１段階で燃料などの炭素資源への転化する工程ではあるものの、当該特許文献２に記載の方法により実際得られた生成物の開示がないだけではなく、ダウナー反応器などの設備を要するため、依然として従来の問題点である高い装置コストおよびエネルギーコストの課題を解決できていない。
【００１３】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、バイオマスから燃料などの炭素資源を合成する過程において、低コスト、環境への負荷が小さく、かつ最小限の工程でバイオオイルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、以下の（１）〜（６）に記載の方法により前記目的が達成できることを見出した。
【００１５】
（１）バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、
前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、を有するバイオオイルの製造方法。
【００１６】
（２）前記工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する、（１）に記載のバイオオイルの製造方法。
【００１７】
（３）前記触媒成分は、触媒金属粒子を担持した担体である、（１）または（２）に記載のバイオオイルの製造方法。
【００１８】
（４）前記無機多孔質体は、ゼオライトである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバイオオイルの製造方法。
【００１９】
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバイオオイルの製造方法は、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオオイルを製造する方法。
【００２０】
（６）前記ゼオライトは、疎水性ゼオライトである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバイオオイルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオオイルを製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、緩やかな反応条件下でバイオマスからバイオオイルを製造することができる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、高い装置コストおよびエネルギーコストを低減できるため、低コスト、および環境への負荷が小さい、バイオオイルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１の質量分析結果の実験結果を示すデータである。
【図２】図２は、実施例２の質量分析結果の実験結果を示すデータである。
【図３】図３は、実施例２の質量分析結果の実験結果を示すデータである。
【図４】図４は、実施例３の質量分析結果の実験結果を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、を有するバイオオイルの製造方法である。
【００２６】
これにより、低コスト、かつ最小限の工程で灯油または軽油相当のバイオオイルを製造することができる。
【００２７】
上述したように、石油資源の枯渇の問題を解決するための一つのアプローチとしているリグノセルロースから液体燃料に代替できうるバイオオイルを生成する技術は未だ実現化しておらず、現在も研究が進められている。なかでも、現在では、以下の２つ：（１）バイオマスを高温下（８００℃）でガス化（ＣＯ２＋Ｈ２）した後、メタノールを合成する方法またはＦＴ合成により、重質化した液体燃料を合成する手法、（２）急速接触熱分解法により酸素のない反応系でタール化したバイオオイルを取出した後、水素化などによりアップグレードする手法のいずれかを主に用いて研究が行われている。しかし、アメリカエネルギー省によるテクニカル研究報告（ＤＯＥレポート）によれば（１）の手法は反応プロセスが複雑かつ使用エネルギーが大きく、コスト的に実現化は困難であるとされている。また、（２）の手法は、上記特許文献２のように現在、精力的に研究されているが生成物の制御が難しく、アップグレード後に得られるバイオオイルの量が少ないという問題点がある。
【００２８】
しかし、本発明の製造方法によれば、バイオマスからバイオオイルを緩やかな反応条件下１段で合成することができるため、反応プロセスがシンプルであり、収率（反応後のバイオマスの重量減少率６１〜６３％）も向上し、かつコスト的にも実現可能となりうる。
【００２９】
また、本明細書では、炭素および水素を主成分とし、一部少量の酸素、窒素、硫黄成分を含むものを広義の炭化水素と称しており、本明細書における「バイオオイル」とは、植物、エネルギー作物、または木質系廃棄物などの生物資源から作られる常温（２５）℃で液体燃料であって、水と混じらない広義の炭化水素（例えば、アルカン、アルケンを含む）をいう。
【００３０】
本発明に係るバイオオイルの製造方法について工程毎に以下に説明する。
【００３１】
「工程（１）」
本発明に係るバイオオイルの製造方法は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）を含む。
【００３２】
本発明に係る工程（１）は、工程（２）の化学合成するために使用する反応器に収納可能な大きさに調節するためのものであり、バイオマスからバイオマス由来原料へは実質的に化学反応を伴わないものである。そのため、バイオマス由来原料とバイオマスとは大きさだけが異なるものである。
【００３３】
本発明に用いられうるバイオマスの大きさ・形状・形態にも特に制限されることはないが、本発明に係るバイオマスを粉砕したバイオマス由来原料は、微細化（タブレット状、チップ状、または粒子状などの微細化）とされたものであると、反応速度、触媒との接触効率などの観点から好ましい。なお、なるべく細かな形状の方が、反応速度、触媒との接触効率などの観点からより好ましい。当該バイオマス由来原料の大きさ（粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【００３４】
また、当該大きさが１００〜１０００μｍであればエネルギーコストとの兼ね合いにも好ましい。
【００３５】
本発明に係るバイオマス由来原料の大きさ（粉砕したバイオマス由来の原料を粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、光散乱法、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）、または顕微鏡写真の画像解析から算出する方法、金属製篩の目開きを表示するメッシュ数などで測定することができるが、本発明においては、１００〜１０００μｍの範囲の金属製篩の目開きを表示するメッシュ数で規定している。具体的には、１００〜３００μｍの範囲の目開きを有する金属製篩にかけたものを使用している。
【００３６】
本発明に用いられうるバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、あるいは組み合わせて適用することができる。一例を挙げると、ミル、ボールミル、またはジェットミルなどを用いた機械的に粉砕する方法（木材破砕機、クロスシュレッターなどを用いて粉砕する方法）が挙げられる。
【００３７】
また、バイオマスは乾燥条件で粉砕することが好ましく、この場合、例えば上記の植物系バイオマスを１００〜１２０℃で１〜２時間乾燥させた後、当該乾燥したバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造することが好ましい。バイオマスを上記条件で乾燥すると所望の大きさに粉砕しやすい。
【００３８】
本発明に用いられうるバイオマスは、植物系バイオマスであることが好ましく、木質系バイオマス、デンプン質系バイオマス、糖質系バイオマスなど、如何なるものであってもよく特に制限はない。
【００３９】
木質系バイオマスの多くは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンを含み、その木質系バイオマスの組成は、一般的には、セルロース３０〜３２％程度、ヘミセルロース２３〜２５％程度、リグニン１８〜２０％程度、およびその他からなる。
【００４０】
木質系バイオマス中、セルロース含有量の下限は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。また、木質系バイオマス中、セルロース含有量の上限は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００４１】
木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは１６％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００４２】
木質系バイオマス中、リグニン含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ただ、一般的には、２０％〜２５％は含まれている。
【００４３】
木質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、木質系、草本系などの如何なるものであってもよく、ネピアグラス、ベージグラス、ササ、タケ、綿、トウヒ、カバ、稲わらなど；バガス、籾殻などを含む農業廃棄物；製材残材、林地残材、間伐材、廃建材、木くずなどを含む産業廃棄物；古紙などを含む生活系廃棄物などが挙げられる。
【００４４】
デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマス（デンプン質系等バイオマス）の多くは、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンなど）およびヘミセルロースを含み、少なくともデンプンを含む。
【００４５】
デンプン質系等バイオマスは、一般的には、デンプン７０％程度、ヘミセルロース９％程度およびその他からなる。
【００４６】
デンプン質系等バイオマス中、デンプン含有量の下限は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、木質系等バイオマス中、デンプン含有量の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【００４７】
デンプン質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、木質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４８】
なお、デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、サトウキビ、モラセス、トウモロコシ、小麦、タピオカ、ビート、ソルガム、芋、米、麦などが挙げられるだけでなく、市販の結晶性セルロースを含む食品添加剤（セオラス（旭登録商標）、アビセル（登録商標））などでもよい。
【００４９】
「工程（２）」
本発明に係るバイオオイルの製造方法は、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）を含む。
【００５０】
これにより、バイオマスから直接１段階の化学合成で軽油や灯油などの代替品となりうるバイオオイルを製造することができる。すなわち、上述したように工程（１）は、バイオマスが所定の大きさになるように当該バイオマスを粉砕したものをバイオマス由来原料とする処理であるため、バイオマスを化学変化することによりバイオオイルに転化する工程は、本工程（２）だけである。そのため、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオオイルを製造することにより、高い装置コストおよびエネルギーコストを低減できると考えられる。また、工程（２）における反応は全体としてバイオマス由来原料（バイオマス）の水素化脱酸素反応によりバイオオイルを生成しているものであると現段階では考えている。
【００５１】
また、本発明に係る工程（２）においては、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸とを溶媒で混合して反応することが好ましい。当該溶媒としては水や公知の緩衝溶液等の水溶液などが挙げられる。また、この場合、酸自体が水溶液の形態であっても、溶媒に添加することによって酸性を示すものであってもよい。そのため、自体が水溶液の形態である場合は、必ずしも溶媒を必要としない。
【００５２】
本発明の目的は上述したように、軽油や灯油の代替品となりうる炭化水素燃料であるバイオオイルの製造方法であるため、水溶液中で反応を行うと生成したバイオオイルと水とは液分離するためバイオオイルを回収しやすい。
【００５３】
さらに、必要により工程（２）の後、当該工程（２）により得られた生成物からバイオオイルを分離する工程（３）を含んでもよく、工程（３）については後に詳説する。
【００５４】
本発明に係る触媒成分は、触媒金属粒子を担持した担体であることが好ましい。当該触媒成分は、担体表面に触媒金属粒子を担持した構造であるため、担体自体の表面積と、触媒金属粒子の表面積とを稼ぐことができるため、バイオマス由来原料と接触する界面を増大できると考えられる。
【００５５】
本発明に係る工程（２）における触媒成分の混合量は、バイオマス由来原料１ｇに対して、０．５〜１ｇ混合することが好ましく、０．７〜１．０ｇ混合することがより好ましい。
【００５６】
触媒成分の量が０．５〜１ｇであれば触媒コスト・生成オイルの特性両面で好ましい。
【００５７】
本発明に係る触媒金属粒子の材料としては、遷移金属を含むことが好ましく、水素化触媒、脱酸素触媒、クラッキング反応触媒、水溶性Ｍｏ触媒などがより好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの金属およびその合金を有することがさらに好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金，ＮｉＭｏＰ合金、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少なくともＰｄを含むものが好ましく用いられる。
【００５８】
なお、本明細書における合金とは、主成分の金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称をいう。また、上記合金の組織は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどが挙げられ、本発明ではいずれであってもよい。
【００５９】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍの粒状であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡またはＸＲＤにより求められる結晶子径を用いて測定するものであり、本発明においては、走査型電子顕微鏡の画像解析から算出している。具体的には、走査型電子顕微鏡観察により得られた写真から視野内で測長可能な粒子を１０個について任意に選別して、それぞれの粒子に対して３点測長しそのうち最大長さを当該粒子の最大粒径とした後、当該計測した値の１０個平均値をとっている。
【００６１】
また、本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体の材料としては、炭素材料または無機材料のいずれであってもよく、さらには無機材料と炭素材料との組み合わせでもよい。
【００６２】
当該炭素材料としては、活性炭素、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン材料が挙げられ、当該カーボン材料としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノファイバーが好ましい。
【００６３】
また、無機材料としては、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、ＭｇＯ，ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００６４】
さらに、触媒の中には組み合わせにより互いの効果を打ち消し合う組み合わせもあると考えられ、それと同時に担体と触媒金属粒子との最適な組み合わせもあると考えられ、本発明に係る触媒金属粒子を担持した担体の好ましい形態としては、水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）、クラッキング触媒（ゼオライト、Ｎｉ触媒）、脱酸素触媒（Ｎｉ−ＭｏおよびＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３、水溶性Ｍｏ触媒、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、ＰｄおよびＲｈ／ＳｉＯ２）などが挙げられ、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係る担体の形状は、触媒金属粒子を担持できる形状であれば特に制限されることはなく、粒子状、フィラー状、タブレット状、ロッド状など公知の形状を採用することができる。また、当該担体が粒子状の場合において、本発明に係る担体の平均粒径は、好ましくは１０００〜１０００００μｍ、より好ましくは１００００〜１０００００μｍ、さらにより好ましくは１００００〜５００００μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体において、触媒金属粒子と担体との質量比は、担体を１ｇとした場合、触媒金属粒子の担持量ｇは、好ましくは０．１〜０．５ｇ、より好ましくは０．１〜０．２ｇである。
【００６７】
本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体は、市販の物を購入しても、または公知の製造法より作製してもよい。当該触媒金属粒子を表面に担持した担体を製造する方法としては、使用する触媒金属塩や触媒金属錯体が溶解した触媒金属前駆体溶液をゼオライト、シリカ、または活性炭素（カーボンブラック）といった微粒子状の担体に加えて分散させた後、還元担持させ、次いで、加熱および乾燥工程を行った後、１５０℃〜１０００℃程度で焼結を行って作製する溶液化学還元法や、当該溶液化学還元法に界面活性剤を使用した逆ミセル法、金属塩もしくは金属錯体を用いた含浸法などの湿式担持法、スプレー熱分解法を利用するような乾式担持法などの公知の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る酸は、単一物質の水溶液で酸性を示すものであっても、また中性水溶液であってかつ酸を添加した水溶液が安定な酸性水溶液となるものも含む。本発明に使用できる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を挙げることができる。これらの酸のうち、リン酸であれば、バイオマスが有機酸まで酸化されにくい点で好ましい。
【００６９】
工程（２）の反応が酸存在下で進行すると、バイオマス由来原料（またはバイオマス）に含まれる結晶性分子を加水分解および脱酸素をすることができると考えられる。
【００７０】
また、本発明に係る酸が水溶液形態の場合、当該水溶液において酸成分が水に対して０．１〜５．０質量％含まれていることが好ましく、０．１〜１．０質量％含まれていることがより好ましい。例えば、本発明に係る酸自体を水溶液形態のものを使用する場合、バイオマス由来原料１ｇに対して、水溶液１０〜１００ｍｌ混合することが好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る酸を固形または液体状のものを使用する場合は、工程（２）において溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態と同様の範囲になるように調整すればよい。
【００７２】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、無機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【００７３】
工程（２）において無機多孔質体存在化で反応すると、当該無機多孔質体は、触媒成分により水素化分解した炭化水素をさらにクラッキングにより分解し、芳香族成分を開環することができると考えられる。
【００７４】
また、本発明に係る無機多孔質体は、疎水性無機多孔質体であることがより好ましい。無機多孔質体として疎水性無機多孔質体を選択すると、上記のクラッキング触媒の作用・効果を有するだけでなく、上述したように本発明で製造されるバイオオイルは、疎水性成分であるため、耐水性の高い疎水性の無機多孔質体を用いると、当該多孔質体の表面や細孔内に生成したバイオオイルを吸着あるいは吸収させることができるため、後の工程において水との分離を容易にすることができると考えられる。そのため、本発明に係る無機多孔質体は、クラッキング触媒および被吸着成分であることが好ましい。
【００７５】
当該無機多孔質体としては、ゼオライトが好ましく、疎水性ゼオライトがより好ましい。当該ゼオライトとしては、細孔を構成する環員数が８〜１６程度のものを例示できる。これらの８〜１６員環のゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により認められている構造コードで示すと、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等といったゼオライトが挙げられ、より詳細には、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６などが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明に係るゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は、１００／１〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、活性および熱安定性の面から１００／１〜４０／６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼオライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
【００７７】
本発明に係るゼオライトの形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、平均粒径０．１μｍ〜１００００μｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、当該ゼオライトは、一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明に係る無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００７９】
当該ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定した値を用いることができる。例えば、ヨウ素吸着量はヨウ素を吸着媒に用いた触媒表面物性の測定法であり、ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格Ｋ１４７４に準じた方法を用いることが好ましい。
【００８０】
当該溶媒としては、水または酸の水溶液（酸が水に溶解した溶液）が好ましい。
【００８１】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、常温（２５℃）でｐＨ１〜６．５程度の範囲であればよい。
【００８２】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜５７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３Ｋの条件下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【００８３】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。
【００８４】
また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下密閉系で行うことが好ましい。
【００８５】
反応容器としては、上記条件下で使用可能なものであれば特に制限されることはないが、安全性を考えハステロイのような耐酸強度の高い合金または石英ガラス製を内壁に被覆しているオートクレーブなどが好ましい。
【００８６】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液を公知の撹拌手段で攪拌しながら反応することが好ましい。
【００８７】
「工程（３）」
本発明に係るバイオオイルの製造方法は、前記工程（２）の後、前記工程（２）により得られた生成物からバイオオイルを分離および回収する工程（３）を含んでもよい。
【００８８】
すなわち、本発明に係る製造工程では水溶液中で反応を行うが、生成されたバイオオイルは上述したように疎水性であるため、当該バイオオイルと溶媒である水とは液相−液相分離する。そのため、生成したバイオオイル相を回収した後、シリカ等の乾燥剤をバイオオイル相に加えて０．５〜１０時間静置する方法、または生成したバイオオイル相を採取した後、飽和食塩水などを混合して当該バイオオイル相中の水分などを水相に分配させた後、再度バイオオイル相を回収する方法などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００８９】
また、工程（２）において無機多孔質体を混合した場合、反応後の無機多孔質体を取り出して当該無機多孔質体に吸着・吸収されたバイオオイルを公知の有機溶媒（ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ＴＨＦなど）で脱離して当該吸着・吸収されたバイオオイルを分離・回収してもよい。また水との分離を考えると、透析膜を利用するなど公知の膜分離方法を採用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
＜実施例１＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５０ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【００９２】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径数十ｎｍ）０．２５ｇと、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｍｌと、前記バイオマス由来の原料０．５０４８ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で１０時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは２であった。
【００９３】
その後、カラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所製  ＱＰ−２０１０）により反応溶液２０μｌの成分を分析した。その結果を図１に示す。
【００９４】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率は６３．４％であった。
【００９５】
図１に帰属している芳香族エステル、芳香族アルコールなどはバイオマスから添加されたバイオオイルであることが確認され、かかるバイオオイルは燃料として使用することができる。
【００９６】
＜実施例２＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎および葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００μ程度のバイオマス由来の原料を得た。
【００９７】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ  ０．２５  ｇ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径数十ｎｍ）と、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇ、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｍｌと、前記バイオマス由来の燃料前駆体０．５０４８ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で１０時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは２．０７であった。
【００９８】
その後、反応溶液中のゼオライトＺＳＭ−５を取り出してジエチルエーテルを添加し、当該ゼオライトの表面に吸着した成分をジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図２に示す。
【００９９】
また、反応溶液の上澄み液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３に示す。
【０１００】
以上のことから、図２と図３とを対比すると、図２の実験データからゼオライトに吸着・吸収した生成物は、疎水性の炭化水素が吸着および吸収されていることが確認できる。一方、上澄み液成分はほぼ透明であり、わずかに親水性成分が残存していることが確認された。そのため、バイオオイルの生成と分離とが容易に行えることが確認された。また、図２の実験データで帰属した成分はいずれも燃料として使用することができる。また、反応の結果、リグノセルロース乾燥重量は約６３％減少していた（減少率）。この値は室温でジエチルエーテルにより抽出した値であるため、簡易的にはバイオマス由来原料であるネピアグラスのセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロースの約６０％が反応したと考えられる。
【０１０１】
＜実施例３＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎および葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００μ程度のバイオマス由来の燃料前駆体を得た。
【０１０２】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ  ０．５  ｇ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径数十ｎｍ）と、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ）２．０ｇ、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｍｌと、前記バイオマス由来の燃料前駆体０．５０４８ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（１０ＭＰａ）の条件下で１０時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは２．３４であった。
【０１０３】
その後、反応溶液中のゼオライトＺＳＭ−５を取り出してジエチルエーテルを添加し、当該ゼオライトの表面に吸着した成分をジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４に示す。
【０１０４】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率は６２．９％であった。
【０１０５】
なお、図１〜４はガスクロマトグラフィーのデータであり、縦軸は相対強度、横軸は時間を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法は、灯油もしくは軽油の代替燃料、あるいは他のエネルギーで代替が困難なジェット燃料としてバイオオイルを低コストで製造する技術であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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