(57)【要約】【課題】層間接着性が高い積層体を提供する。【解決手段】ポリクロロトリフルオロエチレンからなる層（Ａ）と、フッ素非含有有機材料又は金属からなる層（Ｂ）とを備え、ポリクロロトリフルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位が９０〜１００モル％であり、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロトリフルオロエチレンからなる層（Ａ）と、
フッ素非含有有機材料又は金属からなる層（Ｂ）とを備え、
ポリクロロトリフルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位が９０〜１００モル％であり、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及び、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
ポリクロロトリフルオロエチレンのカルボニル基含有官能基量は、主鎖炭素数１０６個あたり５０〜４００個である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項５】
カルボニル基含有官能基は、カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
ポリクロロフルオロエチレンは、懸濁重合物である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
層（Ｂ）は、フッ素非含有有機材料からなる請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
金属は、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、及び、鉄からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、又は６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、非粘着性、防汚性、耐熱性、耐薬品性、透明性、耐紫外線劣化性、耐候性、撥水撥油性など、他の樹脂にはみられない優れた特性を有している。このため、フッ素樹脂からなる層を有する積層体は、電子部品、医療用品、建材等の種々の用途に利用されている。
【０００３】
引用文献１には、含フッ素重合体及び／又はフッ素非含有有機材料からなる層と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層とを含む積層体からなることにより、成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性と、薬液低透過性とを兼ね備えた流体移送部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１０８０５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素樹脂はその特徴である非粘着性のため他の材料との積層が困難であり、特にポリクロロトリフルオロエチレンからなる層を有する積層体は、他の有機材料からなる層や金属からなる層との層間接着性が未だ充分ではなく、改善が必要とされていた。
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、層間接着性が高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定のポリクロロトリフルオロエチレンを用いることにより、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる層と、フッ素非含有有機材料又は金属からなる層との層間接着性が向上し得ることを見出し、本発明に完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる層（Ａ）と、フッ素非含有有機材料又は金属からなる層（Ｂ）とを備え、ポリクロロトリフルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位が９０〜１００モル％であり、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することを特徴とする積層体である。
上記フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及び、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
上記フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
上記ポリクロロトリフルオロエチレンのカルボニル基含有官能基量は、主鎖炭素数１０６個あたり５０〜４００個であることが好ましい。
上記カルボニル基含有官能基は、カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基であることが好ましい。
上記ポリクロロフルオロエチレンは、懸濁重合物であることが好ましい。
上記層（Ｂ）は、フッ素非含有有機材料からなることが好ましい。
上記金属は、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、及び、鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、層間接着性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる層（Ａ）と、フッ素非含有有機材料又は金属からなる層（Ｂ）とを備え、ポリクロロトリフルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位が９０〜１００モル％であり、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することを特徴とする積層体である。
このため、本発明の積層体は、層間接着性に優れる。
【００１１】
本発明の積層体は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる層（Ａ）を有する。
ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の単独重合体、又は、ＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）とＣＴＦＥと共重合可能な単量体（α）に基づく重合単位との共重合体である。なかでも、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れる点で、ＣＴＦＥの単独重合体であることがより好ましい。
【００１２】
上記ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に基づく重合単位が９０〜１００モル％である。
ＣＴＦＥに基づく重合単位が９０モル％未満であると、ガスバリア性および水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
上記ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥに基づく重合単位が９８〜１００モル％であることがより好ましく、９９〜１００モル％であることが更に好ましい。
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計（ＩＲ）、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００１３】
上記ＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２    （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００１４】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）を挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ５Ｒｆ５ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００１７】
上記ＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
上記単量体（α）は、１種又は２種以上であってもよい。
【００１８】
上記単量体（α）としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。
【００１９】
上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。
【００２０】
上記単量体（α）は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。
【００２１】
上記ＰＣＴＦＥは、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する。
カルボニル基含有官能基を有することにより、他材と良好に接着することができる。
【００２２】
カルボニル基は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。
上記カルボニル基含有官能基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００２３】
上記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、有機基を表す。）で表されるものである。
【００２４】
上記アミド基は、下記一般式
【００２５】
【化１】
2014233893.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ３は、有機基を表す。）で表される基である。
【００２７】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２８】
なかでも、導入が容易である点および良好な接着性を有する点で、カルボニル基含有官能基は、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基であることが好ましい。
【００２９】
上記ＰＣＴＦＥは、カルボニル基含有官能基量が、主鎖炭素数１０６個あたり５０〜４００個であることが好ましい。上述の範囲であると、層（Ａ）と層（Ｂ）の層間接着性がより良好になる。上記カルボニル基含有官能基量は、主鎖炭素数１０６個あたり７０個以上がより好ましく、８０個以上が更に好ましく、３５０個以下がより好ましく、３４０個以下が更に好ましい。
【００３０】
上記カルボニル基含有官能基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
【００３１】
上記カルボニル基含有官能基量の数は、上記ＰＣＴＦＥの粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して上記カルボニル基含有官能基量の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【００３２】
末端基の個数（上記炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となるカルボニル基含有官能基の補正係数を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2014233893.tif 000003
【００３４】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【００３５】
上記カルボニル基含有官能基を末端に導入する方法としては、カルボニル基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、カルボニル基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、カルボニル基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応でカルボニル基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【００３６】
本発明においては、カルボニル基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、及び、カルボニル基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。カルボニル基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤又は連鎖移動剤として用いてＰＣＴＦＥを重合することにより、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する重合体が得られる。
【００３７】
上記ＰＣＴＦＥは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。なかでも、工業的生産性の観点から、上記ＰＣＴＦＥは懸濁重合物であることが好ましい。
上記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、ＰＣＴＦＥの組成や量に応じて適宜設定することができる。
主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有するＰＣＴＦＥとするために、重合開始剤又は連鎖移動剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等を用いるのが好ましい。
【００３８】
上記ＰＣＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲは、３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５ｇ／１０分以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は、例えば、３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度２６５℃、荷重１０．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００３９】
上記ＰＣＴＦＥからなる層（Ａ）は、ＰＣＴＦＥの他に、必要に応じて他の成分を含んでいても良い。他の成分としては、例えば、充填材、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強材、紫外線吸収剤等の添加剤が挙げられる。
このうち上記導電性材料としては、例えば、米国特許第４６６３２３３０号明細書、特開平３-１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記充填剤等の添加剤は、ＰＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
上記層（Ａ）を形成する方法としては、特に限定されず、溶融押出成形等の公知の方法を適用して形成するとよい。
【００４１】
上記層（Ａ）の厚みは、１〜５００μｍが好ましい。ラミネート加工後必要な形に付型することができる点で、上記厚みは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
本発明の積層体は、フッ素非含有有機材料又は金属からなる層（Ｂ）を更に備える。
層（Ｂ）は、機械的強度を付与し後加工性向上の観点から、フッ素非含有有機材料からなることが好ましい。
【００４３】
層（Ｂ）を構成するフッ素非含有有機材料は、フッ素原子を含まない有機材料である。
上記フッ素非含有有機材料は、層（Ａ）を構成するＰＣＴＦＥと共押出可能、プレス成型可能、ロールｔｏロールでラミネート可能な樹脂であることが好ましい。
【００４４】
上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及び、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００４５】
なかでも、上記フッ素非含有有機材料としては、接着性の観点から、ポリアミド系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ガスバリア性の観点から、ポリビニルアルコール樹脂が更に好ましい。
【００４６】
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。
【００４７】
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。
【００４９】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂としては、エチレン１０〜６０モル％、ビニルアルコール９０〜４０モル％からなる共重合体であることが好ましく、エチレン２０〜５０モル％、ビニルアルコール８０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはプロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位などがあげられ、エチレンおよびビニルアルコールの全量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００５１】
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリトリメチレンテレフタレート〔ＰＴＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、パラヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸／パラヒドロキシ安息香酸共重合体、ビフェノール／パラヒドロキシ安息香酸／フタル酸共重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂としては、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂であれば特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上記フッ素非含有有機材料は、融点が、５０〜４００℃であることが好ましい。より好ましい下限は、１００℃であり、更に好ましくは１５０℃である。より好ましい上限は、３００℃であり、更に好ましくは２５０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
【００５４】
上記フッ素非含有有機材料からなる層は、上記フッ素非含有有機材料に、更に、導電性材料を配合して導電性を有するものとすることができる。導電性材料としては、特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末：表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【００５５】
導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては、特に限定されず例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
【００５６】
上記フッ素非含有有機材料からなる層（Ｂ）は、上記導電性材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
上記フッ素非含有有機材料からなる層（Ｂ）を形成する方法としては、特に限定されず、材料の特性に応じて、溶融押出成形等の公知の方法を用いるとよい。
【００５８】
層（Ｂ）を形成する金属としては、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、及び、鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。層（Ｂ）がこれらの金属からなると、上述した層（Ａ）との層間接着性がより良好となる。
上記金属としては、アルミニウム、銅、及び、鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５９】
上記金属からなる層（Ｂ）は、スパッタリング、真空蒸着等により形成された層であってもよいし、金属箔を接着して形成されたものであってもよい。なかでも、ラミネート加工、プレス加工が可能である点で、金属箔が好ましい。
【００６０】
上記層（Ｂ）の厚みは、１〜１００００μｍが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が更に好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましい。
【００６１】
本発明の積層体は、更に、他の層を備えていてもよい。
他の層としては、例えば、フッ素樹脂や非フッ素樹脂からなる層等が挙げられる。
【００６２】
本発明の積層体を製造する方法としては、特に限定されず、各層をそれぞれ形成した後、両層を積層して接着させて積層体を得てもよいし、一方の層を形成した後、その層上に、もう一方の層を形成して積層体を得てもよい。
【００６３】
例えば、層（Ｂ）がフッ素非含有有機材料からなる場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）をそれぞれ形成し、両層を積層して、熱プレスにより接着して積層体を得てもよいし、一方の層を形成した後、その層上に溶融押出しして積層体を得てもよいし、共押出しにより２層を同時に形成して積層してもよい。
熱プレスや押出しは、用いる材料に合わせて公知の方法により適宜行うとよい。
【００６４】
層（Ｂ）が金属からなる場合は、層（Ａ）を形成した後、層（Ａ）と金属箔からなる層（Ｂ）を積層して熱プレスして積層体を得たり、層（Ａ）の表面に真空蒸着して層（Ｂ）を形成して積層体を得てもよい。
【００６５】
本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。上記フィルム形状、シート形状、チューブ形状及びホース形状は、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状又は渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状であってもよい。
【００６６】
本発明の積層体は、上述した構成よりなるものである。このため、層間接着性に優れたものである。また、本発明の積層体は、耐薬品性、耐クラック性に優れる。また、水蒸気バリア性、ガスバリア性にも優れる。このため、本発明の積層体は、チューブ（管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等の流体移送部材や、医薬品、食品又は電子・精密機械製品等の包装材、等に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００６８】
調製例１  
溶融押出成形により厚み５０μｍのＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ単独重合体、ＭＦＲ（２６５℃）２３．０ｇ／１０分、主鎖末端カルボン酸ハライド基数：主鎖炭素数１０６個あたり２１２個）のフィルムを作製した。
【００６９】
調製例２  
ポリアミド樹脂（ポリアミド１２、商品名「ダイアミド」、融点１７５℃、ダイセル・エボニック社製）のペレットを、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶ−ＷＨ−Ｓ７、ミカドテクノス社製）を用いて、プレス温度２６０℃、予熱時間３００秒、加圧力３．０ＭＰａ、加圧時間１２０秒で熱プレスすることで、厚み４００μｍのフィルムＡを作製した。
【００７０】
調製例３
ポリアミド樹脂（ポリアミド１２、商品名「ベスタミド」、融点１７８℃、ダイセル・エボニック社製）のペレットを、上記真空ヒートプレス機を用いて、プレス温度２６０℃、予熱時間３００秒、加圧力３．０ＭＰａ、加圧時間１２０秒で熱プレスすることで、厚み４００μｍのフィルムＢを作製した。
【００７１】
調製例４  
ナイロン樹脂（ナイロン６、商品名「アミラン」、融点２２５℃、東レ社製）のペレットを溶融押出成形して、厚み４００μｍのフィルムＣを作製した。
【００７２】
調製例５
エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂（商品名「エバール」、融点１８０℃、クラレ社製）のペレットを溶融押出成形して、厚み４００μｍのフィルムＤを作製した。
【００７３】
（実施例１）
上記で得られたＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＡとを積層して接着させることにより、２層の積層体（サンプルＡ）を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、プレス温度２２０℃、予熱時間３０秒、加圧力３．０ＭＰａ、加圧時間９０秒で熱プレスすることで行った。
【００７４】
（実施例２）
フィルムＡの代わりに、フィルムＢを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＢの積層体（サンプルＢ）を得た。
【００７５】
（実施例３）
フィルムＡの代わりに、フィルムＣを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＣとの積層体（サンプルＣ）を得た。
【００７６】
（実施例４）
フィルムＡの代わりに、フィルムＤを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＤとの積層体（サンプルＤ）を得た。
【００７７】
（実施例５）
フィルムＡの代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂フィルムＥ（商品名「ボブロン」、日本合成化学社製、厚み２００μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＥとの積層体（サンプルＥ）を得た。
【００７８】
（実施例６）
フィルムＡの代わりに、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂フィルムＦ（商品名「ソーラーエバ」、三井化学東セロ社製、厚み２００μｍ）を使用し、プレス温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルムＦとの積層体（サンプルＦ）を得た。
【００７９】
（剥離試験）
実施例１〜６で得られた積層体について、下記方法により剥離強度の積分平均、極大平均、最大点を求めて接着力を評価した。
【００８０】
剥離強度の測定方法
得られた積層体を幅１０ｍｍに切断し、一端をＴ型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３−１９９９のＴ型剥離試験方法に基づき、島津（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード２５ｍｍ／分で測定し、面積法により求めた。
【００８１】
（積分平均）
測定区間における荷重を平均して求めた。
（極大平均）
測定区間における最大点の平均値荷重として求めた。
（最大点）
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014233893.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の積層体は、流体移送部材、医薬品、食品又は電子・精密機器製品等の包装材、等に適用できる。