(57)【要約】【課題】トナーに所望の負帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持する強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子の提供。【解決手段】１次粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜０．０３０ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１であることを特徴とする強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜０．０３０ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１であることを特徴とする強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子。
【請求項２】
(A1)  一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4   （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で表される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下水溶液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合水分散液を得、
(A2)  得られた親水性球状シリカ微粒子混合水分散液に、上記親水性球状シリカ微粒子混合水分散液中の水に対して親水性有機溶媒を質量比１．０〜５．０で混合し、
(A3)  その親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（II）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                        (II)
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で表されるシラザン化合物、一般式（III）：
Ｒ23ＳｉＸ        （III）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示し、ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）
で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより処理して該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより疎水性シリカ微粒子とする製造方法により得られるものである請求項１に記載の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子。
【請求項３】
上記請求項１又は２記載の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷現像用電荷制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという）を、静電潜像を形成せしめた光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着せしめることによって可視像を形成しており、通常この可視化操作は現像と呼ばれる。
【０００２】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと、顔料、電荷制御剤（Charge Control Agent）、ワックスなどを熱混練し、これを粉砕、分級して、平均粒径５〜１０μｍ程度の着色粒子として得られるものである。
【０００３】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、電荷制御剤、ワックスを混合・分散した平均粒径５〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合せしめて得られるものである。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンと、顔料粒子および電荷制御剤粒子を粒径５〜１０μｍに凝集せしめて得られるものである。
【０００４】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像が得られるための最も重要な条件は、トナーが同一極性で均一かつ適用する現像システムに最適な帯電量に帯電していることである。従来、このように均一帯電したトナーは、トナー中に電荷制御剤を含有させておき、このトナーを静電潜像面に搬送するためのキャリア粒子、現像ロールあるいは現像ロールに対向して配設された層規制ブレードなどの部材と混合あるいは摩擦帯電することによって得ていた。
【０００５】
トナーが獲得する摩擦電荷は、トナー表面に存在する電荷制御剤量によって支配される。このため、電荷制御剤はトナー中に練り込むよりは所望量をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２においては、ヘンシェルミキサーあるいはハイブリダイザーなどを用いて電荷制御剤をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。
【０００７】
また、特許文献３および特許文献４においては、微細化した電荷制御剤粒子をトナー表面に固着せしめる試みがなされている。また、特許文献５においては、電荷制御剤溶液から電荷制御剤をトナー表面に析出させ、さらに微細化し電荷制御剤粒子を被覆する方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献６においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子と電荷制御剤の水性分散液を混合し、この分散体を用いてトナー表面に強く付着せしめた電荷制御剤含有の小粒子層を形成することを試みている。さらに、特許文献７は、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中に電荷制御剤を分散させるか、あるいは該小粒子表面に電荷制御剤を付着させた小粒子をトナー表面に固定化せしめた静電像現像トナーを開示している。
【０００９】
一般に現像トナーは、静電潜像面と接触して静電潜像を現像することによって消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材と摩擦して帯電して現像されるプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像・補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に帯電を獲得して現像を続けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら実際には、摩擦帯電はされたものの現像されずに現像機内に残るトナーや、トナーとの接触による帯電部材表面の汚染などによって、トナー帯電量が徐々に変化し、現像操作を繰り返すと現像画質が徐々に劣化するという問題があった。
【００１２】
この現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。従って、トナーが摩擦混合・現像・補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナーの表面組成中で、とりわけ電荷制御剤の量が常に一定量に維持されている必要がある。
【００１３】
しかし、上記の従来技術を用いた場合でも、（１）トナーが現像操作や、現像器内でのトナーと帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー表面の電荷制御剤量に過不足が生ずる、（２）トナー表面の電荷制御剤が帯電部材表面に移行して汚染する、（３）トナー表面の電荷制御剤がトナーの内部に埋没する、などのため、トナー表面の電荷制御剤量を常に一定に保つことが困難となっている。この結果、トナーを長期間使用するとトナー帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的に起こり、これらの問題は未だに解決されるに至っていない。
【００１４】
更に昨今の環境意識の高まりから、極力電荷制御剤においても安全な物質の使用が望まれている。
【００１５】
そこで、本発明は、負帯電性を付与できるシリカ微粒子を用いて、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくく、静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、次の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち本発明は、１次粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜０．０３０ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布D90/D10の値が３以下であり、平均円形度が0.8〜１であることを特徴とする強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、
(A1)  一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4      （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で表される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下水溶液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合水分散液を得、
(A2)  得られた親水性球状シリカ微粒子混合水分散液に、上記親水性球状シリカ微粒子混合水分散液中の水に対して親水性有機溶媒を質量比１．０〜５．０で混合し、
(A3)  その親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（II）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                        (II)
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で表されるシラザン化合物、一般式（III）：
Ｒ23ＳｉＸ        （III）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示し、ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）
で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより処理して該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより疎水性シリカ微粒子とする製造方法により得られるものである上記の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子を提供するものである。
【００１９】
更に、本発明は、上記の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷現像用電荷制御剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子は帯電の立ち上がりが早く、従来の静電像現像トナーで問題が生じていたトナーとキャリアなどの帯電付与部材との混合操作や、上述したトナーの現像・補給操作を繰り返した場合、あるいは現像機内に新たなトナーが補給された場合などにおけるトナー帯電量の変動を極めて小さなものとすることができるため、現像操作により得られる画像を長期にわたって安定したものとすることができる。
一般的にトナーへの流動性付与目的に小粒径（通常２０ｎｍ未満）フュームドシリカと呼ばれる不定形の疎水性シリカ外添剤を使用される場合が多く、表面積が大きいので帯電付与にも使用される場合がある。しかしこのようなフュームドシリカは強負帯電性ではあるが、長期間使用するにつれ、帯電付与効果は低減し、画像不良が起こる場合が多々あった。これは長期使用により、フュームドシリカがトナーに埋没するためと言われている。
しかし本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子は驚くべきことに粒子径がフュームドシリカ並に小さいにも関らず、埋没が少なく長期間安定した強負帯電性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子について更に詳細に説明する。
本発明は、１次粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜０．０３０ミクロン（μｍ）の球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１であることを特徴とする強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子である。
【００２２】
ここで、粒子の体積基準メジアン径と粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定は次の方法により行う。
すなわち、メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させる。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。ここで、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が０．００５〜０．０３０ミクロンであり、好ましくは０．００８〜０．０３ミクロンである。この粒子径が０．００５ミクロンよりも小さいと粒子の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。また０．０３ミクロンよりも大きいと良好な負帯電性を付与できない場合があり好ましくない。
【００２３】
粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ９０とする。本発明では、このＤ９０／Ｄ１０が３以下であることから、その粒度分布はシャープであることを特徴とするものである。このよう粒度分布がシャープな粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、０より大きく２．５以下であることがより好ましい。Ｄ１０及びＤ９０は、上述のように、それぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。
【００２４】
また、円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）をいう。
具体的には電子顕微鏡（倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認する。
本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度が０．８〜１であり、特に０．８５〜１が好ましい。また、本発明において「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、本発明では円形度が０．８〜1の範囲にある。
【００２５】
次に、本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
＜製造方法Ａ）＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、例えば、次の
工程(Ａ１)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(Ａ２)：親水性有機溶媒で希釈する工程、
工程(Ａ３)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
を経ることによって得られる。
以下、各工程を順を追って説明する。
【００２７】
・工程(Ａ１)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
まず、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                            （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を、塩基性物質を含む水中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であるが、炭素原子数１〜４のものが好ましく、特に１〜２のものが好ましい。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３０】
また、本工程で用いる塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられるが、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解したものが使用できる。
【００３１】
このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して１０〜２００モルであることが好ましく、３０〜１５０モルであることがより好ましく、５０〜１００モルであることが特に好ましい。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.03〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、即ち、塩基性物質を含む水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００３３】
この工程(Ａ１)で得られる親水性球状シリカ微粒子分散水溶液中のシリカ微粒子の濃度は２〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
・工程(Ａ２)：親水性有機溶媒で希釈する工程
希釈に用いる親水性有機溶媒としては、水を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ    （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコールが挙げられる。特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３５】
この工程で親水性有機溶媒を用いて希釈するのは、工程(A3)でシラザン化合物と親水性球状シリカ微粒子の接触を促進するために十分な量の親水性有機溶媒の存在が必要であるからである。親水性球状シリカ微粒子分散水溶液中の水１に対して質量比として１．０〜５．０の親水性有機溶媒を混合して調製することが好ましい。該質量比が１．０未満の場合は混合溶媒へのシラザン化合物の溶解性が低く、シラザン化合物と親水性球状シリカ微粒子の接触が不十分になったり、疎水化された球状シリカ微粒子と混合溶媒との親和性が悪いため、疎水化反応の進行とともに疎水化処理された球状シリカ微粒子が塊状に析出して製造が困難になることがある。そして、該質量比が５．０ より大きい場合には疎水化された球状シリカ微粒子が混合溶媒にゾル状に分散したままでスラリー状分散液が得ることができず、濾別ができない場合や、疎水化処理工程中で不安定になりゲル状に増粘する場合があり、後者の場合には実質的に製造することができないことがある。
【００３６】
・工程(Ａ３)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ微粒子の混合溶液に
一般式（III）：Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          (III)
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で表されるシラザン化合物、
一般式（IV）：Ｒ23ＳｉＸ                                    （IV）
（但し、Ｒ2は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）で表される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより球状シリカ微粒子表面を処理し該微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ23ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
【００３７】
上記一般式（III）および（IV）中、Ｒ2は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
一般式（III）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ
ロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４０】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して３０〜１５０モル、好ましくは５０〜１２０モル、特に好ましくは８０〜１１０モルである。使用量が３０モルより少ないとトナー外添加剤として使用した際の流動性が悪くなり好ましくない。また１５０モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００４１】
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得られる。
【００４２】
上記製造方法で得られる強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子は、１次粒子の平均の粒子径が０．００５〜０．０３０ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である。
【００４３】
また、この強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子は、必要に応じて、負帯電性への悪影響がないような種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシランで表面処理してもよい。
【００４４】
この強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子を電荷制御剤として使用する場合の配合量は、通常、トナー１００質量部に対して、０．３〜３質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの安定的に負帯電性を付与できず、多すぎると経済的にも不利である。
【００４５】
上記の電荷制御剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて他の外添剤が添加されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４７】
＜合成例１＞
［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程(Ａ１)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた５リットルのガラス製反応器に水７２０gと、２５％アンモニア水３．３gとを入れて混合した。この溶液を４５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン６１g（０．４モル）を５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００４８】
・工程(Ａ２)：親水性有機溶媒で希釈する工程
上で得られた懸濁液に室温でメタノール２６７０ｇを添加混合した。
・工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
そこにヘキサメチルシラザン６４g（０．４モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）２０gを得た。
【００４９】
工程(Ａ１)で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程(Ａ１)〜(Ａ３)の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜３に従って測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［測定方法１〜３］
１．工程(Ａ１)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００５１】
２．工程(Ａ３)において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
また粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ９０とし測定された値からＤ９０／Ｄ１０を計算した。
【００５２】
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【００５３】
＜合成例２＞
合成例１において、工程（Ａ１）で水と２５％アンモニア水の温度を３５℃に変えたこと以外は合成例１と同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）２２gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００５４】
＜合成例３＞
合成例１において、工程（Ａ１）で水と２５％アンモニア水の温度を２５℃に変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（３）１９gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００５５】
＜合成例４＞
ＢＥＴ表面積２００ｍ2 /ｇ の乾式法シリカ粉末(日本アエロジル社製品：アエロジル２００)１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０．５ｇおよびヘキサメチルジシラザン１０ｇをスプレーし、２６０ ℃ で８０分間加熱した後に冷却し、疎水性シリカ粉末（４）103ｇを得た。
【００５６】
＜合成例５＞
ＢＥＴ表面積３００ｍ2 /ｇ の乾式法シリカ粉末(日本アエロジル社製品： アエロジル３００)１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０．５ｇおよびヘキサメチルジシラザン１０ｇをスプレーし、２６０ ℃ で８０分間加熱した後に冷却し、疎水性シリカ粉末（５）102ｇを得た。
【００５７】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
上記得られたシリカ微粒子（１）〜（５）を用いてトナーを製造し、帯電量を以下のように測定した。
【００５８】
スチレンアクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー１ｇに、標準キャリアＬ（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、合成例１から５で作製した疎水性シリカ粉末をそれぞれ０．０１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。調湿と測定は、温度２３±３℃、湿度５５±１０％で行った。
それらの結果を表２に示す。
【００５９】
また、トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー１００質量部に対し、上記疎水性シリカ粉末（１）〜（５）を０．５質量部を外添して静電像現像トナーを作製した（それぞれ実施例４〜６、比較例３〜４とする。）これらのトナーをそれぞれリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入し３００００枚印字後の特性を観察した。画質、プリンター内部のトナー飛散による汚染性について観察した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
2014136670.tif 000002
＜注＞
１）工程(A1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
【００６１】
【表２】
2014136670.tif 000003
【００６２】
【表３】
2014136670.tif 000004
【００６３】
以上の結果から、本発明の強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子を用いることにより、トナーに所望の負帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持できることが判る。