(57)【要約】【課題】硝石浸出後液（カリーチェ）を使用して初生硫化銅鉱から効率的に銅を浸出させる。【解決手段】本発明は、硫化銅鉱として硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する鉱石に対して、硝石浸出後液を用いて浸出する硫化銅鉱の浸出方法であり、好ましくは硝石浸出後液（カリーチェ）を任意の割合で希釈した後、鉱酸によりｐＨを１．２以下に調整した液により硫化銅鉱を浸出する方法であり、さらに効率的に浸出するには硫化銅鉱を浸出する液は鉄塩を添加して鉄イオン濃度を2g／L以上にする方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化銅鉱として硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する鉱石に対して、硝石浸出後液を用いて浸出する硫化銅鉱の浸出方法。
【請求項２】
前記硝石浸出後液は、鉱酸にてｐＨ１．２以下になるように調整されて使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硝石浸出後液はヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオンのいずれか、もしくは両方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記硝石浸出後液に含まれる硝酸イオンが１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記硝石浸出後液を用いて硫化銅鉱を浸出するとき、鉄イオンを２ｇ／Ｌ以上になるように添加して浸出を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は初生硫化銅鉱である黄銅鉱または硫砒銅鉱のうち少なくとも一つを含む銅鉱石から銅を効率良く浸出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を含む鉱石は一般的に酸化鉱と硫化鉱に大別され、硫化鉱に関しては酸化鉱と異なり硫酸による浸出では効率よく銅を回収することは難しく、一般に乾式製錬で処理されている。
【０００３】
しかしながら硫化鉱の乾式製錬には改善の余地がある。例えば硫砒銅鉱のように、環境上好ましくない元素である砒素を含む硫化銅鉱の場合、乾式製錬法では砒素酸化物が生成されることがあり、この砒素酸化物を大気に放出しないようにするための砒素の処理コストが必要となり、著しく商業価値の低い鉱石となる。
【０００４】
さらに硫化鉱の乾式処理ではかならず副生する二酸化硫黄の処理が必要となる。黄銅鉱のように銅に対する硫黄の比率が高い鉱種ではこの処理設備の負荷が増大する。
【０００５】
従って硫化銅鉱に対しては、焙焼等の熱処理工程を経ずに銅を効率的に回収しうる湿式処理法が好ましいが、黄銅鉱や硫砒銅鉱といった硫化銅鉱は鉱酸への浸出速度が非常に遅いため、この種の鉱物含有量の多い鉱石に対して湿式処理は非常に困難である。
【０００６】
難溶性の初生硫化銅鉱を含む鉱物の湿式処理方法としては、例えば特開２０１０−２４５１１号公報（特許文献１）に記載されているように、ヨウ素を触媒とした浸出方法が知られている。この方法によれば常温で難溶性の黄銅鉱を容易に浸出できることが示されている。
【０００７】
ヨウ素を触媒として用いた浸出においては、ヨウ素が黄銅鉱を酸化したのち生成するヨウ化物イオンのヨウ素への再生の為に酸化剤が必要である。各種酸化剤がヨウ化物イオンの再生に対しては機能すると考えられるが、特許文献１には酸化剤としてＦｅ3+が記されており、Ｆｅ3+は最も温和で安価な酸化剤の一つである。
【０００８】
硫化銅鉱の浸出においてＦｅ3+はヨウ素触媒浸出に用いられるとＦｅ2+に還元される。ここで生成するＦｅ2+を効率的にＦｅ3+に再生することが浸出速度やコストの点で重要である。そのための方法として化学試薬による酸化やエアレーション、鉄酸化微生物を用いる方法が提案されている。
【０００９】
硫砒銅鉱と黄銅鉱の混合鉱に関しては特開２０１２−５２２１７号公報（特許文献２）にヨウ素による触媒浸出と組み合わせてヨウ素酸の酸化力を利用して銅を浸出する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、ヨウ素酸のみでの浸出は効率的ではなく、ヨウ素を触媒とした場合と同様、ヨウ素酸が還元されて生成したヨウ化物イオンを浸出促進効果のある形態に戻す必要がある。すなわちヨウ素酸が還元されて生成するヨウ化物イオンを少なくともヨウ素にまで酸化する方法が必要である。
【００１１】
一方、上述の方法で浸出促進の鍵となるヨウ素の生産はチリと日本で世界の産出量の大多数をしめており、チリでは硝石（カリーチェ鉱石）を浸出してこれを精製しヨウ素を生産している。チリでのヨウ素生産の原料となる硝石（カリーチェ鉱石）は通常３〜１２ｍａｓｓ％程度の硝酸ナトリウムとヨウ素酸（ヨウ素品位として０．０４％ｍａｓｓ）が含まれている。
【００１２】
この硝石（カリーチェ鉱石）を堆積し、頂部から水を供給、底部から浸出液を回収して硝酸とヨウ素酸もしくはヨウ化物イオンを含んだ液を得る。この浸出後液はカリーチェと呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２４５１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２２１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８８７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
カリーチェに含まれる硝酸イオンは酸化力を有することは知られており、強酸性条件下で加熱すれば黄銅鉱は硝酸水溶液に溶解することが知られている。しかしながら常温において通常の浸出条件であるｐＨ１．５から２の範囲では硝酸は黄銅鉱の浸出には寄与しない。
【００１５】
また硝酸は低濃度では、ヨウ化物イオンをヨウ素へ酸化しないことが知られている。よってカリーチェは触媒としてのヨウ素化合物と酸化剤としての硝酸イオンを含んでいるものの初生硫化銅鉱の浸出には適用されていない。
【００１６】
カリーチェ自身はその含有成分を考えると硫化銅鉱の酸化浸出液としてのポテンシャルを有しており、チリで大量に産出されるために硫化銅鉱の浸出に適用できれば銅の湿式製錬に有益である。
【００１７】
一方において特開２０１２−１８８７２５号公報（特許文献３）に示されているようにヨウ素を用いた硫化鉱物の湿式処理では、酸化剤であるＦｅ3+の再生のため、ヨウ素を分離した後にＦｅ2+を鉄酸化菌により微生物酸化してする方法が提案されている。しかしながらカリーチェ中に含まれる硝酸イオンは微生物毒性を有し、微生物はＦｅ3+を安定的に再生することは不可能である。
【００１８】
微生物毒性物質を除く工程を設ける方法、もしくは化学的にＦｅ3+酸化再生のために酸化剤として各種試薬、例えば一般的には過酸化水素等を連続的に供給する方法はコストの面で好ましくない。
【００１９】
また特許文献１に示される方法ではヨウ素のコストが問題になるが、ヨウ素や硝酸の原料としてチリに多く賦在する硝石（カリーチェ鉱石）の浸出液（カリーチェ）を直接硫化銅鉱の湿式処理で用いることができれば、精製工程を経ずにヨウ素を使用することが期待される。しかしながら通常の浸出条件ではカリーチェに含まれる硝酸を酸化剤としてヨウ化物イオンやＦｅ2+を効率的に酸化することはできないためカリーチェはヨウ素源としての役割しかない。
【００２０】
さらにヨウ素源としてカリーチェを使用し、さらにＦｅ3+を添加して硫化銅鉱を浸出した場合、カリーチェに含まれる高濃度の硝酸イオンのために上記の通り、微生物を用いてＦｅ3+を再生できない。以上の理由によりカリーチェは魅力があるものの、初生硫化銅鉱の浸出に適用するのは問題が多く、実用化されていない。
【００２１】
すなわち、カリーチェはコスト的に好ましいヨウ素源であるにも拘らず、従来のヨウ素を触媒とした初生硫化銅鉱の浸出に適用した時に最終電子受容体であるＦｅ3+を再生できないことから不向きである点；およびカリーチェは硝酸イオンを多く含むが、常温では硝酸はヨウ化物イオンからヨウ素を再生するための酸化剤として作用するわけではなく、浸出促進効果はない点の二点が問題である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、初生硫化銅鉱の浸出に際し、一般に弱酸性から弱塩基性である硝石浸出後液（カリーチェ）のｐＨを１．２以下に調整してこれを浸出液とすることにより、銅を浸出する方法を見出した。硝石浸出後液は少なくともヨウ素源としてヨウ素酸イオンもしくはヨウ化物イオン、鉄塩と硝酸イオンを含む液であればよい。
【００２３】
すなわち、本説明は以下の発明を包含する。
（１）硫化銅鉱として硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する鉱石に対して、硝石浸出後液を用いて浸出する硫化銅鉱の浸出方法。
（２）前記硝石浸出後液は、鉱酸にてｐＨ１．２以下になるように調整されて使用されることを特徴とする（１）に記載の浸出方法。
（３）前記硝石浸出後液はヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオンのいずれか、もしくは両方を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の浸出方法。
（４）前記硝石浸出後液に含まれる硝酸イオンが１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の浸出方法。
（５）前記硝石浸出後液を用いて硫化銅鉱を浸出するとき、鉄イオンを２ｇ／Ｌ以上になるように添加して浸出を行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の浸出方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、初生硫化銅鉱に対して、硝石浸出後液をｐＨ１．２以下に調整して浸出液として用いることにより安価で効率的に銅浸出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明における反応を模式的に示すダイアグラムである。
【図２】各種ｐＨによる模擬硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときの銅濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】各種ｐＨによる模擬硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときのＦｅ2+濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときの銅濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】硝石浸出液で模擬硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときのＦｅ2+濃度の経時変化を示すグラフである。
【図６】各種硝酸ナトリウム濃度の模擬硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときの銅濃度の経時変化を示すグラフである。
【図７】各種硝酸ナトリウム濃度の模擬硝石浸出液で黄銅鉱精鉱を浸出したときのＦｅ2+濃度の経時変化を示すグラフである。
【００２６】
本発明では硫化銅鉱として硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する鉱石を酸浸出するに際して、浸出液として硝石浸出後液（カリーチェ）を使用し、カリーチェのｐＨを１．２以下に調整してさらにＦｅ3+を含有せしめることで硫化銅鉱を浸出することを特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、初生硫化銅鉱の進出を促進するための水溶性ヨウ素源（ヨウ素酸イオンもしくはヨウ化物イオン、またはそれら両方）とルイス酸である硝酸とを含むカリーチェを任意の割合で希釈し、適当量の鉄イオンを添加し、ｐＨを１．２以下に調整することで、効率的に初生硫化銅鉱を浸出できる。
【００２８】
すなわち、この反応のメカニズムは以下のとおりである。
ヨウ素源がヨウ素酸の場合は最初にヨウ素酸が硫化銅鉱を酸化し、ヨウ化物イオンまで還元される。ヨウ化物イオンは硝酸に酸化されて単体ヨウ素となり、難溶性の初生硫化銅鉱を酸化浸出する。ただしヨウ化物イオンと硝酸の反応は非常に遅いため、ヨウ化物イオンと反応性の高いＦｅ3+を添加することが好ましい。
【００２９】
Ｆｅ3+はヨウ化物イオンと反応してＦｅ2+となるものの、浸出液中に高濃度に存在する硝酸によりＦｅ3+に再度酸化される。Ｆｅ2+はヨウ化物イオンと比して硝酸による酸化を受けやすい。再生したＦｅ3+イオンにより再びヨウ化物イオンを酸化し、生成したヨウ素により硫化銅鉱を酸化して銅を浸出する。
【００３０】
本反応を模式的に示すと図１となり、最終的な電子受容体は硝酸イオンである。
【００３１】
この際、用いる浸出液のｐＨが高すぎると硝酸のルイス酸としての機能は大きく低下するため、鉄イオンの酸化に好ましくないことがある。このような観点から、浸出液のｐＨは、例えば１．２以下が好ましく、より好ましくはｐＨ１．０以下である。酸性条件下では硝酸の酸化力が上昇することは（式１）と（式２）からも推察できるがｐＨ１．２以下においてのみ図１に示す触媒反応が機能することは既知では無い。
【００３２】
（式１）
ＮＯ3-  ＋２Ｈ+  ＋ｅ  ⇔  ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ    Ｅ0＝０．８１Ｖ
（式２）
ＮＯ3-  ＋４Ｈ+  ＋３ｅ  ⇔  ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ    Ｅ0＝０．９５Ｖ
【００３３】
浸出液中の硝酸イオンの濃度は特に指定しないが、小さすぎると効果が現れにくいため、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらには１０ｇ／Ｌから３５ｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。カリーチェを適宜希釈することでこの濃度範囲に容易に設定することが出来る。
【００３４】
本発明によれば硝石を浸出して得られるカリーチェを精製することなく硫化銅鉱の浸出を直接使用できることができる。また本浸出方法においては、特許文献３で知られる微生物反応を利用することなく安価に銅を回収することが出来る。
【００３５】
添加する鉄については、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などのＦｅ3+を含む試薬や、酸化鉄の酸性浸出液など、Ｆｅ3+を含む溶液を使用することが可能である。Ｆｅ3+の濃度が高いほど浸出速度は大きくなるという観点から２ｇ／Ｌ以上であることが好ましいが、一方でかかるコストは増大する。また、Ｆｅ3+の濃度が高くなりすぎると、浸出工程に続く溶媒抽出工程において抽出時のイオン選択性に影響を及ぼす等の問題も生じうる。したがって、浸出液中のＦｅ3+濃度は、２〜１５ｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。
【００３６】
Ｆｅ3+でなくＦｅ2+を添加しても上記のｐＨ域であればＦｅ2+は酸化され、Ｆｅ3+となるので同様の効果が得られるが、初期の状態からＦｅ2+からＦｅ3+への酸化反応を要するため、特に初期の浸出速度が幾分低下する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
浸出の対象とする硫化銅鉱石としてはチリ産銅精鉱を用いた。この精鉱の品位は、重量割合でＣｕが２８％、Ｆｅが２８％、Ｓが３２％であり、含まれる鉱物としては９０ｍａｓｓ％が黄銅鉱であった。使用した試薬は和光純薬工業社製の特級試薬を用いた。５００ｍｌ容坂口フラスコにこの銅精鉱３ｇ、硫酸第二鉄としてＦｅ3+を４．５ｇ含み、かつ指定したｐＨ（１．０、１．２、１．３、１．４）に調整したチリ硝石の硫酸浸出液３００ｍＬ（この容量の硫酸水溶液に硝酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ相当、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）１７０ｍｇ相当が含まれる）を添加し、３０℃、１２０ｒｐｍで振とうし、適宜、硫酸溶液を採取、ろ過後、溶解しているＣｕと全Ｆｅの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。また、重クロム酸滴定法によりＦｅ2+濃度を測定した。結果を図２、３に示す。
【００３９】
（比較例１）
Ｆｅ3+を添加せずｐＨ１．０に調整し、実施例１と同じ条件で精鉱を浸出した。適宜Ｃｕ、全Ｆｅ、Ｆｅ2+濃度を測定した。結果を図２、３に併せて示す。
【００４０】
実施例１、比較例１の結果から、Ｆｅ3+を添加した条件のみ銅浸出が促進されることがわかる。また、ｐＨ１．２以下の場合に限り、浸出７日後から顕著なＦｅ2+のＦｅ3+への酸化が認められた。本結果から、硝酸を酸化剤としてＦｅ3+再生が可能であることが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
チリ硝石１ｋｇに対して水２Ｌを添加し、２週間放置し、硝石中の水溶性成分を溶解させた。水溶液中の硝酸イオン濃度は３１ｇ／Ｌ、ヨウ素濃度は２７０ｍｇ／Ｌであった。
５００ｍｌ容坂口フラスコにチリ産銅精鉱（黄銅鉱主体、銅品位３０％ｍａｓｓ）３ｇ、を添加し、硫酸を添加してｐＨを１．０に調製したカリーチェ浸出液３００ｍＬ、およびＦｅ3+として１０ｇ／Ｌの硫酸第二鉄を添加し、３０℃、１２０ｒｐｍで振とうし、一定の時間ごとに硫酸溶液を採取、ろ過後、溶解しているＣｕと全Ｆｅの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。また、重クロム酸滴定法によりＦｅ2+濃度を測定した。結果を図４、５に示す。
【００４２】
（比較例２）
ｐＨを１．４とし、硫酸第二鉄は添加せずに実施例２と同じ浸出液を用いて精鉱を浸出した。
【００４３】
実施例２、比較例２の結果から、ｐＨ１．０およびｐＨ１．４のぞれぞれに調整した硝石浸出液を用いた場合、実施例１と同様の効果が確認された。しかしながら、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化という観点からは、硝石浸出液をｐＨ１．４に調整した場合と比較して、ｐＨ１．０に調整した場合の方が持続性が確認され、硝石浸出液のｐＨが銅浸出の効率性に影響することが確認された。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、硝酸ナトリウムを１５ｇ／Ｌ相当含む硝石浸出液（３００ｍＬ）を用いて、添加するＦｅ3+を０．６ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で精鉱を浸出した。適宜Ｃｕ、全Ｆｅ、Ｆｅ2+濃度を測定した。結果を図６、７に示す。
【００４５】
（実施例４）
実施例１において、硝酸ナトリウムを４５ｇ／Ｌ相当含む硝石浸出液（３００ｍＬ）を用いて、添加するＦｅ3+を３ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で精鉱を浸出した。適宜Ｃｕ、全Ｆｅ、Ｆｅ2+濃度を測定した。結果を図６、７に併せて示す。
【００４６】
（比較例３）
実施例３において硝石浸出液のかわりに、硝酸ナトリウムを含まず、かつ、Ｆｅ3+を１０ｇ／Ｌ含む硫酸溶液３００ｍＬを用いた以外は、実施例３と同じ条件で精鉱を浸出した。適宜Ｃｕ、全Ｆｅ、Ｆｅ2+濃度を測定した。結果を図６、７に併せて示す。
【００４７】
実施例３、実施例４、比較例３の結果から、銅浸出に用いる浸出液として硝酸（硝酸ナトリウム）を含むものを用いたときのみＦｅ2+イオンが消失し、酸化されたことがわかる。また、硝酸イオン１０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌで銅浸出促進効果があることを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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