(57)【要約】【課題】アルカリ電解液二次電池の製造（組み立て）時における、微小短絡及びセパレータの損傷を防止し得るアルカリ電解液二次電池用セパレータを提供すること。また、そのようなアルカリ電解液二次電池用セパレータを使用したアルカリ電解液二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を多孔性セパレータに担持させることにより、多孔性セパレータの孔が高分子化合物によって一旦塞がれ、カーボンファイバーのようなファイバー集電体が多孔性セパレータを貫通するリスクを減少させ得る。また、高分子化合物を担持させることにより、セパレータの物理的強度も向上するため、電極の突起による破損も防止し得る。二次電池の組み立て後、高分子化合物は電解液に溶解し、セパレータの孔から除去される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を多孔性セパレータに担持させたことを特徴とする、アルカリ電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製不織布である、請求項１に記載のアルカリ電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製微多孔膜である、請求項１に記載のアルカリ電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物がカルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸とビニルアルコールとの共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物の担持量が200mg/ｍ2以上1000mg/ｍ2以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して渦巻状に捲回し、
捲回された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入した後、アルカリ性電解液を注入し、
多孔性セパレータに担持されている高分子化合物をアルカリ性電解液に溶出させることによって得られる捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項７】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製不織布である、請求項６に記載の捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項８】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製微多孔膜である、請求項６に記載の捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物がカルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸とビニルアルコールとの共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上の組み合わせである、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１０】
前記アルカリ水系電解液に可溶性の高分子化合物の担持量が200mg/ｍ2以上1000mg/ｍ2以下である、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１１】
前記正極又は前記負極の少なくとも一方がファイバー電極である、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の捲回型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１２】
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して複数枚積層して圧着及び固定し、
固定された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入した後、アルカリ性電解液を注入し、
多孔性セパレータに担持されている高分子化合物をアルカリ性電解液に溶出させることによって得られる積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１３】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製不織布である、請求項１２に記載の積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１４】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン製微多孔膜である、請求項１２に記載の積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１５】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物がカルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸とビニルアルコールとの共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１６】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物の担持量が200mg/ｍ2以上1000mg/ｍ2以下である、請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１７】
前記正極又は前記負極の少なくとも一方がファイバー電極である、請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の積層型アルカリ電解液二次電池。
【請求項１８】
多孔性セパレータをアルカリ電解液に可溶性の高分子化合物に浸漬することによって、高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを作製する工程と、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して渦巻状に捲回する工程と、
捲回された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入し、アルカリ性電解液を注入する工程と、
電解槽を密閉する工程と、
を有する、捲回型アルカリ電解液二次電池の製造方法。
【請求項１９】
多孔性セパレータをアルカリ電解液に可溶性の高分子化合物に浸漬することによって、高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを作製する工程と、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して複数枚積層して圧着及び固定する工程と、
固定された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入し、アルカリ性電解液を注入する工程と、
電解槽を密閉する工程と、
を有する、積層型アルカリ電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータ、そのような多孔性セパレータを備えるアルカリ電解液二次電池、及びアルカリ電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種携帯機器用電源、緊急発電のための据置き用電源、又は移動用電源として、二次電池が汎用されている。二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池又はリチウムイオン電池が代表的である。アルカリ電解液を使用する二次電池としては、ニッケル-水素電池が代表的であり、ニッケル-カドミウム電池又はニッケル−亜鉛電池も使用される。
【０００３】
アルカリ電解液二次電池のセパレータは、二次電池を密閉型にするために多孔性である必要があり、通常、耐酸化性及び耐アルカリ性に優れ、安価なポリオレフィン製不織布が用いられている。ポリオレフィン製不織布は、一般的には界面活性剤を用いて製造されることから親水性を有している。しかし、ポリオレフィン製不織布をセパレータとして二次電池に組み込んで充放電を繰返すと、界面活性剤の変質により親水性が低下し、電解液保持性が失われて電池特性が低下する問題があった。そこで、ポリオレフィン自体に親水性を付与するために、発煙硫酸又はフッ素によって親水化処理することが実用化されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、アルカリ電解液二次電池に使用されている電極の集電体（活物質保持体）の形態は、パンチングメタルのような二次元構造又は発泡状メタルのような三次元構造の多孔体のいずれかであることが一般的である。従って、一般的なアルカリ電解液二次電池は、板状の正極、セパレータ、及び板状の負極で構成されている。
【０００５】
さらに、高出力、急速充放電性、及び長寿命を目的として、電極の集電体として電子電導性を持つファイバー、特にカーボンファイバーを使用するファイバー電池も提案されている（特許文献２及び特許文献３）。ファイバー電池に使用されるファイバー電極（主としてシート状）では、各ファイバー集電体が活物質層によって被覆された状態であるため、活物質層が集電体と非常に近い状態で存在しており、ファイバー集電体の径が小さいほど、活物質層と集電体とは一層近づくことになる。このように活物質と集電体とが緊密に接触しているので活物質の利用率が向上し、急速充放電が可能であり電池寿命も長い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０７５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ファイバー電池の製造工程において、ファイバー電極（ファイバー正極及び／又はファイバー負極）とセパレータとで電極群を構成し、電極群を電槽に挿入する際に、微小短絡を生ずることが極稀にある。これは、集電体として多数のファイバーがファイバー束として使用されるが、ファイバー束からファイバーが突出していた場合、電極群を密着させると、突出したファイバーがセパレータを貫通して対極に達することが原因と考えられている。
【０００８】
ニッケル繊維を使用して三次元構造の多孔体を製造し、これを集電体として使用する電池の開発もなされてきたが、ファイバー電池の場合と同様に、電池組立て時の短絡発生の問題が残り、広く実用化することはなかった。
【０００９】
また、集電体として発泡状ニッケル又はパンチングメタルを使用する場合、特に捲回型の電池を組み立てる際に、集電体の切り口が突起していると、やはりセパレータが突起によって損傷し、短絡の原因になることもあり得る。
【００１０】
さらに、ニッケル-水素電池又はニッケル-カドミウム電池のようなアルカリ電解液を使用する密閉型電池では、通常、充電時に正極から発生する酸素を負極で水に戻す反応によって密閉が保たれている。しかし、充放電サイクルを繰り返すと、正極及び負極の活物質が膨潤していくことでセパレータ中の電解液を吸収し、その結果としてセパレータ中のアルカリ電解液が枯渇し、それが主な原因となって電池寿命が短縮することが多い。
【００１１】
さらにまた、密閉型電池を組み立てる際に、セパレータにファイバーが貫通したり、セパレータが突起によって破損したりすると、セパレータからアルカリ電解液が漏出し、電池寿命の短縮が著しくなる可能性がある。
【００１２】
本発明は、アルカリ電解液二次電池の製造（組み立て）時における、微小短絡及びセパレータの損傷を防止し得るアルカリ電解液二次電池用セパレータの提供を目的とする。また、本発明は、そのようなアルカリ電解液二次電池用セパレータを使用したアルカリ電解液二次電池及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、特にファイバー正極及び／又はファイバー負極を使用するアルカリ電解液二次電池を製造する際に、極稀に発生する微小短絡を防止し、長期にわたる充放電の繰返しにより生ずるセパレータ中の電解液枯渇を抑制する手段について鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ電解液に可溶である高分子化合物を多孔性セパレータに担持させることにより、多孔性セパレータの孔が高分子化合物によって塞がれ、カーボンファイバーのようなファイバー集電体が多孔性セパレータを貫通するリスクを減少させ得ることを見出した。
【００１４】
また、本発明者等は、アルカリ電解液に可溶である高分子化合物を多孔性セパレータに担持させることにより、多孔性セパレータの物理的強度を向上させ、集電体の突起による損傷も起こりにくくなることを見出した。
【００１５】
さらに、本発明者等は、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを備えるアルカリ電解液二次電池は、高分子化合物がアルカリ電解液に溶出し、多孔性セパレータの孔から高分子化合物が除去された後の完成品（二次電池）になっても、高分子化合物を担持させない多孔性セパレータを使用した密閉型二次電池よりも、アルカリ電解液の枯渇が生じにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
具体的に、本発明は、
アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を多孔性セパレータに担持させたことを特徴とする、アルカリ電解液二次電池用セパレータに関する。
【００１７】
本発明のアルカリ電解液二次電池用セパレータは、KOH、NaOH又はLiOHのようなアルカリ電解液に可溶である高分子化合物を多孔性セパレータに担持させたセパレータであり、多孔性セパレータの孔（及び多孔性セパレータの内部構造）が高分子化合物によって満たされた構造を有している。このため、ファイバー束からファイバーが突出していた場合であっても、突出したファイバーがセパレータを貫通しにくい。また、元の多孔性セパレータと比較して物理的強度が向上しているため、ファイバー集電体以外の集電体であっても、集電体の突起による損傷も起こりにくい。さらに、アルカリ電解液二次電池が完成した後、高分子化合物がアルカリ電解液に溶出し、孔から除去されるために、元の多孔性セパレータと同じ機能を発揮し得る。
【００１８】
多孔性セパレータから溶出した高分子化合物は、アルカリ電解液中に均等に溶解及び分散するのではなく、多孔性セパレータ周辺のアルカリ電解液に溶解し、アルカリ電解液の粘度を高めると推測される。その結果、多孔性セパレータが損傷していない場合であっても、アルカリ電解液の枯渇を抑制し得る。
【００１９】
本発明はまた、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して渦巻状に捲回し、
捲回された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入した後、アルカリ電解液を注入し、
多孔性セパレータに担持されている高分子化合物をアルカリ電解液に溶出させることによって得られる捲回型アルカリ電解液二次電池に関する。
【００２０】
本発明はまた、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して複数枚積層して圧着及び固定し、
固定された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入した後、アルカリ電解液を注入し、
多孔性セパレータに担持されている高分子化合物をアルカリ電解液に溶出させることによって得られる積層型アルカリ電解液二次電池に関する。
【００２１】
前記多孔性セパレータは、ポリオレフィン製不織布であることが好ましい。
【００２２】
前記多孔性セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜であることも好ましい。
【００２３】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物は、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸とビニルアルコールとの共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００２４】
前記アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物の多孔性セパレータへの担持量は、200mg/ｍ2以上1000mg/ｍ2以下であることが好ましい。
【００２５】
前記正極又は前記負極の少なくとも一方がファイバー電極であることが好ましい。
【００２６】
本発明はさらに、
多孔性セパレータをアルカリ電解液に可溶性の高分子化合物に浸漬することによって、高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを作製する工程と、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して渦巻状に捲回する工程と、
捲回された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入し、アルカリ電解液を注入する工程と、
電解槽を密閉する工程と、
を有する、捲回型アルカリ電解液二次電池の製造方法に関する。
【００２７】
本発明はさらに、
多孔性セパレータをアルカリ電解液に可溶性の高分子化合物に浸漬することによって、高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを作製する工程と、
板状又はシート状の正極と、板状又はシート状の負極とを、アルカリ電解液に可溶性の高分子化合物を担持させた多孔性セパレータを介して複数枚積層して圧着及び固定する工程と、
固定された正極と負極とセパレータとを電槽内に挿入し、アルカリ電解液を注入する工程と、
電解槽を密閉する工程と、
を有する、積層型アルカリ電解液二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、アルカリ電解液二次電池の製造工程における微小短絡の発生を防止し、アルカリ電解液の枯渇抑制によって電池寿命の短縮も防止し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例及び比較例のSubC型の円筒型ニッケル-水素電池の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の形態について、実施例を含めて説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００３１】
＜多孔性セパレータ＞
本発明のアルカリ電解液二次電池用セパレータは、耐アルカリ性、電解液保持性及び適度の孔径を有する材質であれば、多孔性セパレータの種類は特に限定されないが、耐酸化性及び耐アルカリ性に優れ、安価でもあるポリオレフィン製であることが好ましく、特に、親水性ポリオレフィン製であることが好ましい。
【００３２】
多孔性セパレータは、ポリオレフィン製不織布であることが好ましい。多孔性セパレータ自体の厚みは、80〜200μｍ程度であることが好ましい。緊急用電源のように過充電されることがない用途の二次電池に使用する場合には、多孔性セパレータとして、リチウムイオン二次電池等に広く用いられているような、ポリオレフィン製の厚み30〜50μｍ程度の微多孔膜を使用してもよい。
【００３３】
＜高分子化合物＞
高分子化合物は、アルカリ電解液に可溶性であれば特に限定されないが、好適な高分子化合物の具体例は、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、又はアクリル酸とビニルアルコールとの共重合体である。これらの高分子化合物は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
【００３４】
高分子化合物の担持量は、セパレータ面積に対して200mg/ｍ2以上1000mg/ｍ2以下の範囲に調整されることが好ましい。1000mg/ｍ2を超えるような過剰な高分子化合物を担持させると、アルカリ電解液二次電池を製造した後、セパレータから溶出した高分子化合物によって電解液の粘度が大きくなりすぎて、充電時の正極からの酸素ガスのセパレータ通過が阻害されるおそれがある。高分子化合物の担持量が1000mg/m2を超える場合には、セパレータの厚さが増し、電極群の電槽への挿入が困難になるおそれもある。一方、200mg/ｍ2未満では、高分子化合物の担持によるセパレータの物理的強度の向上が不十分であり、ファイバーの貫通による微小短絡等の防止効果が不足するおそれがある。
【００３５】
＜アルカリ電解液＞
本発明のアルカリ電解液二次電池は、アルカリ水溶液からなる電解液を使用する。アルカリ水溶液としては、KOH、NaOH又はLiOHの水溶液が好適であり、これら水溶液の２種以上の混合水溶液も使用し得る。KOH、NaOH又はLiOH水溶液の中では、KOH水溶液が最もイオン導電率が高く、特に6〜8N水溶液が高い導電率を示す。充電反応と競合して生じる酸素発生を抑えて充電効率を向上させるためには、KOH水溶液にNaOH又はLiOHを適宜添加することが効果的である。LiOHは、酸素発生抑制及び充電効率向上の効果が高いが、KOH水溶液への溶解量はそれほど大きくない。充電効率向上を要求される用途であれば、LiOHのみならずNaOHもKOH水溶液に添加する必要がある。
【００３６】
なお、アルカリ電解液二次電池では、過充電時に正極から発生する酸素を負極で水にもどす必要があるため、過充電状態に発生する酸素と水素を弁で外へ出す開放型二次電池と異なり、電解液はセパレータに含浸された状態で存在させ、セパレータ中に酸素ガスが通る孔を残す程度に添加するのが常套手段である。
【００３７】
＜ファイバー集電体＞
ファイバー電極の集電体として使用されるファイバーは、導電性ファイバーであれば足りるが、耐酸化性及び耐アルカリ性に優れ、価格的にも安価なカーボンファイバーが最も好ましい。カーボンファイバーは、単ファイバーを電極集電体とするのではなく、細いカーボンファイバーを束ねたファイバー群（ファイバー束）として使用される。ファイバー群を構成する単ファイバー数は、100〜数10000本とし、それを開繊して使用することが工業的には好ましい。単カーボンファイバー表面の直径は特に限定されないが、1〜300μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。
【００３８】
＜アルカリ電解液二次電池＞
本発明では、セパレータに担持させる高分子化合物はアルカリ水溶液に可溶であることが前提になるので、二次電池としては、正極として水酸化ニッケル、負極として水素吸蔵合金を用いるニッケル−水素電池が主な対象となるが、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−亜鉛電池も対象となる。ファイバー電極は、正極又は負極のいずれか、あるいは両極ともに使用してもよい。二次電池の形態としては、捲回型及び積層型のいずれも対象となり得る。
【００３９】
［実施例］
本発明のアルカリ電解液二次電池として、ファイバー電極を用いたニッケル−水素ファイバー電池を作製した。
【００４０】
（アルカリ電解液二次電池用セパレータの作製）
厚さ130μｍ、多孔度約50％のポリプロピレン製の不織布を、発煙硫酸で処理して親水性不織布とした。この親水性不織布を、1質量％カルボキシメチルセルロースと1質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液とを同量混合した混合溶液中に浸漬した。親水性不織布を混合溶液から引上げた後、ローラ間を通して付着している混合溶液を除去した。その後、80℃で乾燥させ、高分子化合物（カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウム）を親水性不織布に担持させたセパレータ（アルカリ電解液二次電池用セパレータ）を作製した。重量から計算したこのセパレータの高分子化合物の担持量は、約600mg/m2であった。
【００４１】
（ファイバー正極の作製）
ポリアクリロニトリルから得られた直径が40μmのカーボンファイバー約10000本からなる市販カーボンファイバー群を開繊し、厚さ約200μm、幅30mmとした。その後、カーボンファイバーをワット浴によってニッケルめっきした。こうして得られた表面をニッケル被覆されたカーボンファイバーを、電極の集電体として使用した。被覆されたニッケルの厚みは、3μmに調整された。
【００４２】
コバルト及び亜鉛をそれぞれ金属換算で5質量％含有する、平均孔径25μmの水酸化ニッケルの球状粉末に、水酸化ニッケルの質量に対する添加量として、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース0.5質量％、結着剤としてポリエチレンエマルジョンを2質量％（ポリエチレン重量として2質量％）、フッ素樹脂を2質量％添加し、フッ素樹脂ディスパージョンを用いて正極用スラリーを作製した。この正極スラリーに上記集電体（ニッケル被覆されたカーボンファイバー）を浸漬し、その後集電体を正極用スラリーから引き上げた。集電体表面の正極スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成させた。
【００４３】
（ファイバー負極の作製）
組成がMmNi3.9Mn0.45Al0.32Co0.73であるインゴットをArガス雰囲気下、1000℃で10時間熱処理した後、平均粒径20μmに粉砕した。これを30質量％の水酸化カリウム水溶液（90℃）に20分間浸漬し、水洗した後、乾燥させたMmNi5系合金粉末を、水素吸蔵合金として使用した。このMmNi5系合金粉末に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース0.5質量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（SBR）3質量％を添加し、フッ素樹脂ディスパージョンを用いて負極用スラリーを作製した。この負極スラリーに正極と同じ集電体（ニッケル被覆されたカーボンファイバー）を浸漬し、その後集電体を負極用スラリーから引き上げた。集電体表面の負極スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成させた。
【００４４】
（捲回型アルカリ電解液二次電池の作製）
正極及び負極共に、幅30mm、長さ30mmに裁断した。正極は、2枚重ねて長さ250mmになるように横並びとし、長さ方向にニッケルリボンを溶接して作製された。負極は、幅30mm、長さ30mmに裁断した後、長さ310mmになるように横並びとし、長さ方向にニッケルリボンを溶接して作製された。正極及び負極は、公知のタブレス方式で端子を取り出す構造とした。負極と正極の容量比（N/P）は、負極合金の実際の容量密度が260mAh/gであることを確認して、1.8とした。
【００４５】
上記の負極、正極及びセパレータを用いて電極群を構成し、これを捲回してSubC型の円筒型ニッケル-水素電池を作製した。電槽蓋に正極端子、電槽底に負極端子を溶接し、電極群の外周は、負極が電槽に接する構造とした。電槽は、φ22mm、高さ43mmの円柱型電槽であり、材質はニッケルめっきされた鋼材ある。電槽内に電極群を挿入後、アルカリ電解液として7mol KOK水溶液にLiOHを30g/Lの濃度で溶解させた水溶液を注入した。アルカリ電解液を注入後、電槽蓋を密閉した。このようにして作製された捲回型アルカリ電解液二次電池の公称容量は、3.5Ahであった。
【００４６】
［比較例］
親水性不織布に高分子化合物を担持させないでセパレータとして使用する以外、実施例と同様にしてSubC型の円筒型ニッケル-水素電池（捲回型アルカリ電解液二次電池）を作製した。
【００４７】
図１は、実施例及び比較例のSubC型の円筒型ニッケル-水素電池の構造を示す。図１において、符号１が正極であり、ファイバーの方向が線で示されている。符号１ａは正極集電板であり、ファイバー集電体の両面に発泡状ニッケル板を配して加圧し、圧着によりファイバー集電体の両面に発泡状ニッケル層を形成し、いわゆるタブレス方式としている。符号２が負極であり、正極１と同様に、ファイバーの方向が線で示されている。符号２ａは負極集電板であり、正極と同様に、ファイバー集電体の両面に発泡状ニッケル板を配して加圧し、圧着によりファイバー集電体の両面に発泡状ニッケル層を形成している。
【００４８】
符号３はセパレータである。アルカリ電解液は図示されていないが、大部分がセパレータ３中に存在し、一部が正極１及び負極２の活物質中に含有されている。符号４が電槽であり、負極２と接続されている。符号５は蓋であり、正極１に接続されている。
【００４９】
＜電池容量の比較＞
実施例及び比較例のSubC型の円筒型ニッケル-水素電池を、各100セル作製した。各電池は、化成として0.2C充放電2回と、0.5C充放電2回を行った。いずれの電池も1C放電で平均電圧1.25V、放電容量（終止電圧0.9V）2.90±0.3Ahであり、実施例と比較例との間に、電池容量の差は認められなかった。
【００５０】
＜微小短絡の発生比率＞
次に、微小短絡の有無を確認するために、実施例と比較例の電池、各100セルを1Cで充電後、周囲温度25℃で30日間放置して、その後に1C放電を行なった。その結果、実施例の電池がすべて86％以上の電池容量を維持したのに対して、比較例の電池では、74％と76％に電池容量が減少したセルが1つずつあった。
【００５１】
この試験後に、各電池を1Cの充放電を200回繰り返した。充電直後の電池は、いずれも1C放電で平均電圧1.27V、放電容量（終止電圧0.9V）で2.95±0.3Ahであり、実施例と比較例との間に差は認められなかった。
【００５２】
1Cで充電した後、周囲温度25℃で30日間放置して、その後に1C放電を行なった。その結果、実施例の電池は、すべて88％以上の電池容量を維持したのに対して、比較例の電池では、化成直後と同様に、73％と75％に電池容量が減少したセルが1つずつあった。
【００５３】
以上の実験結果から、微小短絡は電池組み立て時に発生し、充放電を繰り返しても短絡が進むことはないと推察された。すなわち、通常の充放電を行なう用途では問題がないが、充電後に電池を放置するような用途の場合には、電池容量の減少が生ずる場合があることが推察された。
【００５４】
＜充放電サイクル寿命＞
本発明のアルカリ電解液二次電池では、正極から過充電時に発生する酸素が負極に達するために、セパレータ中に電解液が存在しない孔を残すように、電槽に注入される電解液量を調整される。このため、電池内部における電解液の拡散は、ある程度抑えられている状態である。その結果、セパレータに担持されていた高分子化合物は、セパレータ付近の電解液中に残り、粘度を高めていることと推定される。
【００５５】
ニッケル-水素電池又はニッケル-カドミウム電池のようなアルカリ電解液を用いた二次電池は、セパレータ中の電解液が枯渇することが充放電サイクル寿命短縮の主原因として考えられている。本発明のアルカリ電解液二次電池では、セパレータ中の電解液枯渇の抑制が期待し得るため、実施例及び比較例の各100セルについて、周囲温度25℃で1C充放電を継続して1000サイクル（上記試験の充放電と合計して1200サイクル）行い、容量維持率を調べた。その結果、実施例の電池の平均値が初期の95％であったのに対して、比較例の電池の平均値は93％であり、実施例の電池は、比較例の電池よりも充放電サイクル寿命も若干改善されていることが確認された。
【００５６】
このように本発明のアルカリ電解液二次電池用セパレータは、導電性ファイバー群、好ましくはカーボンファイバー群を集電体とし、これに活物質層を形成してなるファイバー電極を備えるアルカリ電解液二次電池のセパレータとして、電池組み立て時に極稀に発生するファイバー集電体による微小短絡を防止できることが可能になる。その結果として、ファイバー電極を備える本発明のアルカリ電解液二次電池に大幅な信頼性をもたらす効果を発揮することが明らかになった。さらに、充放電サイクル寿命にも、若干の改善が認められた。
【００５７】
本発明のアルカリ電解液二次電池用セパレータは、特にファイバー電極を備えるアルカリ電解液二次電池に有効であるが、三次元構造の発泡状ニッケル集電体、又はパンチングメタル又はエクスパント゛メタルのような裁断により突起構造を現す二次元集電体を備える電池においても、ファイバー電池と同様に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のアルカリ電解液二次電池用セパレータ、アルカリ電解液二次電池及びアルカリ電解液二次電池の製造方法は、電池分野において非常に有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１：正極
１ａ：正極集電板
２：負極
２ａ：負極集電板
３：セパレータ（高分子化合物を担持させたセパレータ）
４：電槽
５：蓋
【図１】
2014139880.tif 000003