(57)【要約】【課題】  本発明は、広い波長域に渡ってより低い光吸収特性を示し、かつ低抵抗の酸化物透明導電膜を得ることができる複合酸化物焼結体、及び酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。【解決手段】  構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、ジルコニウム及びハフニウムの含有量をそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆとしたときに、  Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％  Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％であることを特徴とする複合酸化物焼結体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、ジルコニウム及びハフニウムの含有量をそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆとしたときに、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
【請求項２】
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項３】
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項４】
構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成するタンタルの原子比が、タンタルの含有量をＴａとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項５】
構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成するタンタルの原子比が、タンタルの含有量をＴａとしたときに、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項６】
複合酸化物焼結体がビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成されていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項７】
相対密度が９７％以上であり、かつ平均粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の複合酸化物焼結体を含んでなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項８に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られることを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１１】
構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する酸化物透明導電膜であって、当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項１２】
酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項１３】
酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項１４】
構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物透明導電膜であって、当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項１５】
構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物透明導電膜であって、当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５に記載の酸化物透明導電膜と基材により構成されることを特徴とする酸化物透明導電膜を含む積層基材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の積層基材を用いることを特徴とする素子
【請求項１８】
請求項１７に記載の素子を用いることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウムを主成分とする複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、低抵抗と可視光域での高い透過率を有し、液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、中でも錫を添加した酸化インジウム膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜として広く利用されている。
【０００３】
近年は、素子特性を最大限に引き出すための一手法として電気特性や光学特性を要求特性に合わせて改善することが極めて重要となってきており、上述のＩＴＯ膜においては、錫の添加量を調整することによって、電気特性や光学特性を調整することが試みられてきたが、両方を同時に改善することが困難であった。例えば、非特許文献１にはＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜における電気光学特性のＳｎＯ２量依存性が開示されている。これによれば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜はＳｎＯ２量が１０ｗｔ％程度で最も抵抗が低くなる。しかし、このようなＳｎＯ２量ではプラズマ波長が短波長側にシフトするため、赤外域で光吸収率が大きく、透過率が低下する。
【０００４】
このような状況下において、酸化インジウムへの元素添加により、スパッタリングターゲットやそれにより得られる膜を所望の特性に改善しようとする試みがある。
【０００５】
特許文献１には、インジウムと、複数の金属元素の中から少なくとも１種類の元素と、酸素と、から構成され、選択された金属元素が２．０〜４０ａｔ％である酸化物焼結体が開示されている。しかし、上記金属元素を単独で添加したものしか開示されていない。
【０００６】
特許文献２には、インジウムと、複数の金属元素の中から少なくとも１種類の元素と、酸素と、から構成され、選択された金属元素が２．２〜４０ａｔ％である酸化物焼結体が開示されている。しかし、金属元素として、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルが例示されているが、ジルコニウムのみを２．５ａｔ％添加した例、ハフニウムのみを２．５ａｔ％の添加した例、タンタルのみを２．５ａｔ％添加した例が記載されているにすぎない。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には酸化インジウムに絶縁性酸化物が含有されているスパッタリングターゲットが開示され、絶縁性酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが例示されている。しかしながら、いずれの文献も酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを添加した実施例については一切記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２０９１３４
【特許文献２】特開平９−１５０４７７
【特許文献３】特開２００３−１０５５３２
【特許文献４】特開２００４−１４９８８３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＴＯＳＯＨ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、４７、ｐｐ．１１−２０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、広い波長域に渡ってより低い光吸収特性を示し、かつ低抵抗の酸化物透明導電膜を得ることができる複合酸化物焼結体、及び酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスにおいても十分に低い抵抗率を有する酸化物透明導電膜と、基材により構成される積層基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、酸化インジウムに特定の元素を、特定の組成で添加することにより、低い光吸収特性と低抵抗を両立した酸化物透明導電膜を得ることが可能な複合酸化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は一つの側面においては、構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、ジルコニウム及びハフニウムの含有量をそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆとしたときに、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
である複合酸化物焼結体を提供する。当該焼結体を構成する元素の原子比は
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることが好ましく、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることがより好ましい。
【００１４】
なお、構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、タンタルの含有量をＴａとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることが好ましく、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物焼結体は、ビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の複合酸化物焼結体は、相対密度が９７％以上であり、かつ平均粒子径が８μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明は別の側面において、上述の複合酸化物焼結体を含んでなるスパッタリングターゲットを提供する。
【００１８】
本発明はさらに別の側面において、上述のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする酸化物透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明はさらに別の側面において、構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する酸化物透明導電膜であって、当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
である酸化物透明導電膜を提供する。当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比は
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることが好ましく、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることがより好ましい。
【００２０】
なお、構成元素としてさらにタンタルを有する酸化物透明導電膜であって、当該酸化物透明導電膜を構成する元素の原子比が、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることが好ましく、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることがより好ましい。
【００２１】
本発明はさらに別の側面において、上述の酸化物透明導電膜と基材により構成される酸化物透明導電膜を含む積層基材、当該積層基材を用いることを特徴とする素子、当該素子を用いることを特徴とする電子機器を提供する。
【００２２】
以下、本発明の好適な実施態様を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の複合酸化物焼結体は、構成元素としてインジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素を有する複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、ジルコニウム及びハフニウムの含有量をそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆとしたときに、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
であることを特徴とする。このような組成範囲とすることにより、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。ここでＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆは、それぞれインジウム、ジルコニウム、ハフニウムの含有量（原子％）を示す。
【００２４】
焼結体を構成する元素の原子比としては、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることが好ましく、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることがより好ましい。
【００２５】
このような組成範囲とすることにより、上述の特性に加えて、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を抑制することが可能であり、可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。
【００２６】
酸化物透明導電膜の抵抗率の低下及び光吸収率の低減の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の下限は、好ましくは０．７ａｔ％である。同様の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の上限は、好ましくは３．０ａｔ％であり、より好ましくは２．１ａｔ％である。
【００２７】
同様の観点から、Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の上限は、好ましくは０．０８ａｔ％である。
【００２８】
本発明の複合酸化物焼結体は構成元素としてタンタルを含んでいてもよく、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルの含有量をそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることがより一層好ましく、さらに、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることが特に好ましい。
【００２９】
このような組成範囲とすることにより、上述の特性に加えて、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスで十分に低い抵抗を実現した酸化物透明導電膜を形成することが可能となる。
【００３０】
酸化物透明導電膜の、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスでの十分に低い抵抗の実現という観点から、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）の上限は、好ましくは１．０ａｔ％、より好ましくは０．７ａｔ％である。また、同様の観点から（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）の下限は、好ましくは０．７ａｔ％、より好ましくは０．８ａｔ％である。
【００３１】
本発明の複合酸化物焼結体は、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム及び酸素、必要に応じてタンタルを有する複合酸化物焼結体を含む。複合酸化物焼結体におけるインジウムの含有量は、金属元素の合計に対して、好ましくは９５ａｔ％以上であり、好ましくは９６ａｔ％以上であり、さらに好ましくは９７〜９９．４ａｔ％である。複合酸化物焼結体は、酸化インジウムを主成分としても良い。
【００３２】
なお、本実施形態の複合酸化物焼結体は、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ以外の金属元素を有する酸化物などの化合物が挙げられる。複合酸化物焼結体におけるこれらの不純物の合計含有量は、金属元素に換算して、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴａの合計に対し、好ましくは１ａｔ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％以下であり、特に好ましいのは０．０１ａｔ％以下である。
【００３３】
本発明の複合酸化物焼結体は、ビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成されることが好ましい。
【００３４】
このような特定の結晶相から構成される複合酸化物焼結体とすることにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を一層抑制することが可能となる。
【００３５】
ここで、「ビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成される」とは、実施例に示すＣｕを線源とするＸ線回折試験の２θ＝２０〜６０°の範囲内に該当する結晶相以外の回折ピークが検出されないことを意味する。
【００３６】
ビックスバイト型酸化物構造の結晶相とは、Ｃｕを線源とするＸ線回折試験の２θ＝２０〜６０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）の６−４１６の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできることで確認できる。
【００３７】
本発明の複合酸化物焼結体は、相対密度が９７％以上であり、かつ平均粒子径が８μｍ以下であることが好ましい。複合酸化物焼結体の相対密度や平均粒子径をこのような範囲とすることにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を抑制することが可能となり、また酸化物焼結体の強度が高くなり、スパッタリングによる製膜時や取り扱い時の割れ等の破損を抑制することが可能となる。
【００３８】
ここで、本発明の複合酸化物焼結体の相対密度は、以下のように算出されるものである。すなわち、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴａを、それぞれ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＴａ２Ｏ５の酸化物に換算して重量比率を求める。ここで、求めたＩｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＴａ２Ｏ５の重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）、ｃ（％）及びｄ（％）とする。次に、真密度をそれぞれ、Ｉｎ２Ｏ３：７．１８ｇ／ｃｍ３、ＺｒＯ２：６．００ｇ／ｃｍ３、ＨｆＯ２：９．６８ｇ／ｃｍ３、Ｔａ２Ｏ５：８．７ｇ／ｃｍ３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．００）＋（ｃ／９．６８）＋（ｄ／８．７））
複合酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定した。
【００３９】
相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）の相対値として、下式により求めた。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
また、本発明における焼結体中の粒子の平均粒子径の測定は以下のように行う。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＥＰＭＡ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＸＲＤ等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮る。観察写真の粒子５００個以上の長径を求め、その算術平均を平均粒子径とした。
【００４０】
次に、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、インジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末、ハフニウム源となる粉末及び必要に応じてタンタル源となる粉末を含む成形用の混合粉末を調製する混合工程と、混合粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成して複合酸化物焼結体を得る焼成工程と、を有する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００４１】
混合工程では、上述した粉末を含む成形用の混合粉末を調製する。原料粉末の混合方法には特に限定はなく、上述した粉末を同時に混合してもよく、又は一部を予備混合した後に、さらに残部を追加して混合してもよい。
【００４２】
混合方法としては、まずジルコニウム源となる粉末、ハフニウム源となる粉末及び必要に応じてタンタル源となる粉末を予備混合し、仮焼することが好ましい。原料粉末は、特に限定されるものではなく、取り扱い性を考慮すると酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタルが適するが、焼成により酸化物となるジルコニウム、ハフニウムやタンタルの硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコキシド等も使用することができる。これら粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均１次粒径１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。
【００４３】
ここで、予備混合を行う場合、その方法は特に限定されるものではなく、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。また、金属塩溶液やアルコキシド溶液を原料として用いた場合には、溶液中から析出させた沈殿類を乾燥させておく。
【００４４】
予備混合を行う場合、得られた予備混合粉末を、８００〜１４００℃で仮焼することが好ましい。仮焼温度は１０００〜１４００℃がより好ましく、時間は１〜３時間で十分である。得られた仮焼粉末は、解砕処理等により、平均１次粒径を０．５μｍ以下にすることが好ましい。解砕等の処理方法は特に限定されるものではないが、上述した予備混合と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
次いで、最終組成となるように酸化インジウム粉末と解砕した仮焼粉末を混合し、成形用の混合粉末を得る。酸化インジウム粉末を用いることにより、工程の煩雑さや粉末処理等の付随作業を低減することが可能となる。インジウム源が酸化物以外の場合、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩等の場合には、仮焼して酸化物としてから使用する。これらの粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均１次粒径１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。
【００４６】
ここで、酸化インジウム粉末と仮焼粉末の混合方法は特に限定されるものではないが、上述した予備混合と同様の方法を用いることができる。
【００４７】
得られた成形用の混合粉末は平均１次粒径１．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜１．５μｍとして成形用粉末とする。さらに造粒処理等により成形工程での操作性を改善しておくことも可能である。これらの操作は、成形性や焼結性の改善に効果を奏するものである。
【００４８】
混合工程において、原料粉末の使用量は、成形用の混合粉末の組成（最終組成）を金属元素の原子比で表したとき、以下の範囲にあることが好ましい。すなわち、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０５〜４．５ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％
であり、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜３．０ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることが好ましく、
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．７〜２．１ａｔ％
Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．０８ａｔ％
であることがより好ましい。
【００４９】
このような組成範囲とすることにより、本発明の特徴を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。すなわち、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることができ、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を抑制することが可能であり、可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。
【００５０】
また、原料粉末の使用量が成形用の混合粉末の組成（最終組成）を金属元素の原子比で表したとき、以下の範囲にあることが好ましい。すなわち、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％
であることが一層好ましい。さらに、
（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％
であることがより一層好ましい。
【００５１】
このような組成範囲とすることにより、上述の特性に加えて、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスで十分に低い抵抗を実現した酸化物透明導電膜を形成することが可能となる。
【００５２】
成形工程では、混合工程において得られた成形用の混合粉末を成形する。成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、プレス成形法、鋳込み成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、かつ取り扱いが可能な成形体を作製できる範囲で適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではない。成形体の成形密度は可能な限り、高い方が好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。この際、必要に応じ、成形性を改善するための有機系の添加剤を使用しても良い。
【００５３】
成形の際に添加剤を使用する場合、成形体中に残存する水分や有機系の添加剤を除去するため、焼成工程の前に８０〜５００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。この処理温度は、残存する水分や添加剤の量や種類により適宜選択すればよい。
【００５４】
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成する。昇温速度は特に限定されず、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／時間とするのが好ましい。焼成温度は、１４００℃以上１６５０℃未満が好ましく、１５００℃以上１６４０℃以下とすることがより好ましい。こうすることにより、高密度の焼結体が得ることができる。保持時間は１時間以上が好ましく、２〜３０時間がより好ましい。こうすることにより、高密度でかつ平均粒子径が小さい焼結体を得ることができる。降温速度については、通常の範囲内で設定されれば特に限定されるものではなく、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜５００℃／時間とするのが好ましい。
【００５５】
焼成時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、特に酸素気流中が好ましく、さらに焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体の重量（仕込量、ｋｇ）の比（成形体の重量／酸素流量）を、１．０以下とすることが好ましい。こうすることにより、高密度の焼結体を得ることができる。
【００５６】
本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、混合工程においては、予備混合及び仮焼を行わずに、原料粉末をまとめて混合して、成形用の混合粉末を調製してもよい。このようにして得られた複合酸化物焼結体の組成は、粉末の最終組成が反映される。
【００５７】
本発明のスパッタリングターゲットは、上述の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットは、スパッタリングによる製膜時の放電特性に優れ、異常放電が抑制され安定した製膜を可能とする。
【００５８】
本発明においては、複合酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、また複合酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。
【００５９】
スパッタリングターゲットは、スパッタリング面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した製膜を可能とする。中心線平均粗さは、複合酸化物焼結体のスパッタリング面を番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。
【００６０】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により製膜することができる。特にスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００６１】
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属、耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で製膜することも可能である。
【００６２】
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
【００６３】
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって製膜された酸化物透明導電膜は、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となるとともに、さらには膜厚が５０ｎｍよりも厚い場合にも低抵抗であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。
【００６４】
本実施形態の酸化物透明導電膜は、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を２００℃未満、特に１８０℃未満という低温に抑えた製造プロセスでより一層十分に低い抵抗を実現することが可能である。
【００６５】
また、このようにして得られた酸化物透明導電膜の組成は、スパッタリングに用いたターゲットの組成を反映される。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットを用いることによって、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）＝０．０００２〜０．１５ａｔ％の組成を有し、タンタルを含む場合はＴａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％である酸化物透明導電膜が得られる。
【００６６】
したがって、酸化物透明導電膜は、構成元素として、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、必要に応じてタンタル、及び酸素を有する複合酸化物を含む。酸化物透明導電膜におけるインジウムの含有量、ジルコニウムの含有量、ハフニウムの含有量、及びタンタルの含有量の好ましい範囲は、本発明の酸化物焼結体と同様である。
【００６７】
酸化物透明導電膜の製膜時の異常放電回数の低減、抵抗率の低下及び光吸収率の低減の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の下限は、好ましくは０．７ａｔ％である。同様の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の上限は、好ましくは３．０ａｔ％であり、より好ましくは２．１ａｔ％である。
【００６８】
同様の観点から、Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）の上限は、好ましくは０．０８ａｔ％である。
【００６９】
酸化物透明導電膜の低い抵抗率と低い光吸収率を一層高い水準で両立させる観点から、酸化物透明導電膜は、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）が０．７〜３．０ａｔ％であることが好ましく、０．７〜２．１ａｔ％であることがより好ましく、Ｈｆ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）が０．０００２〜０．０８ａｔ％であることが好ましい。
【００７０】
酸化物透明導電膜の、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスでの十分に低い抵抗の実現という観点から、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０００２〜１．５ａｔ％であることが好ましく、０．０００２〜１．０ａｔ％であることがより好ましく、０．０００２〜０．７ａｔ％であることがより一層好ましい。
【００７１】
同様の観点から、（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔａ）＝０．０６〜２．０ａｔ％であることが好ましく、０．７〜２．０ａｔ％であることがより好ましく、０．８〜２．０ａｔ％であることがさらに好ましい。
【００７２】
本実施形態の酸化物透明導電膜は、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ以外の金属元素を有する酸化物などの化合物が挙げられる。これらの不純物の合計含有量は、金属元素に換算して、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴａの合計に対し、好ましくは１ａｔ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％以下であり、特に好ましいのは０．０１ａｔ％以下である。
【００７３】
上述した酸化物透明導電膜は、例えば太陽電池に用いることによって、従来よりも光学損失と、光吸収による発熱を抑制することが可能となる。なお、ここで言う太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、さらに色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を例示できる。
【００７４】
また、上述した酸化物透明導電膜は、主として用途により適切な膜厚として使用される。例えば、太陽電池等の各種受光素子の電極等に用いられる場合には、膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度で用いられる場合が多い。また、液晶等の表示素子、特にタッチパネル用途では、樹脂フィルムを用いたフレキシブル基板が採用される場合も多く、膜厚は５〜５０ｎｍ程度と非常に薄い膜として用いられており、樹脂フィルムを用いるため、製膜プロセスの最高温度を低温に抑えることが必須であるため、好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の酸化物透明導電膜は、基材と構成される酸化物透明導電膜を含む積層基材として好適に用いることができる。
【００７６】
ここで、基材とは無アルカリガラスや石英等を含むガラス基材、樹脂製の高分子フィルム基材、セラミックスや金属の基材等が挙げられる。特に表示素子向けの場合は視認性が極めて重要であるため、無アルカリガラスや石英等を含むガラス基材、樹脂製の高分子フィルム基材が好適である。
【００７７】
このような積層基材は複数の機能部品と構成された素子として好適に用いられる。例えば、太陽電池等の光学素子、ＦＰＤやタッチパネル等の表示素子に好適である。特に上述の表示素子は電子機器内に組み込まれて好適に用いられ、モバイル機器のように小型高性能電子機器には特に好適である。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることができ本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明は、低温の製膜プロセスで低抵抗の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。
【実施例】
【００７９】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、使用した原料粉末及び評価方法は以下の通りである。
【００８０】
［原料粉末］
酸化インジウム粉末    純度９９．９９％  平均粒子径０．５μｍ
酸化ジルコニウム粉末  純度９９．９９％  平均粒子径０．２μｍ
酸化ハフニウム粉末    純度９９．９９％  平均粒子径０．２μｍ
酸化タンタル粉末      純度９９．９９％  平均粒子径０．２μｍ
酸化錫粉末            純度９９．９９％  平均粒子径０．５μｍ
［複合酸化物焼結体の評価］
（組成）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。
（相対密度）
前述のように、理論密度に対する焼結密度の相対値として求めた。
（平均粒子径）
複合酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒子径は、前述のようにして求めた。ただし、走査電子顕微鏡を用いて観察写真を得、平均粒子径は粒子５００個から求めた。
（Ｘ線回折試験）
複合酸化物焼結体の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源        ：ＣｕＫα
・パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度      ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、１）ビックスバイト型酸化物相、及び２）前記の１）以外の他の結晶相とに分類し、１）、２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」、同定されなかった場合は「無」とした。
【００８１】
［スパッタリングターゲットの評価］
（放電特性）
下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を算出した。
スパッタリング条件
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：室温（約２５℃）
・到達真空度          ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）＝０．０２（体積比））
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー          ：２００Ｗ
・スパッタリング時間  ：３０時間
［酸化物透明導電膜の評価］
（光学特性  ：  光透過率、光吸収率）
基板を含めた光透過率、光反射率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）で波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲を測定した。得られた光透過率をＴ（％）、光反射率をＲ（％）としたとき、光吸収率Ａ（％）を下式により求めた。
Ａ（％）＝１００−Ｔ―Ｒ
得られた光吸収率Ａ（％）について、波長４００〜６００ｎｍでの平均値と、８００〜１２００ｎｍでの平均値を算出した。
（抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
【００８２】
［実施例１］
複合酸化物焼結体の作製
酸化ジルコニウム粉末及び酸化ハフニウム粉末を表１に記載の組成比となるように乾式ボールミルで混合し、１３００℃で２時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼粉末は湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径８０μｍの造粒粉末を得た。
【００８３】
次に、酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合した。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼成した。
（焼成条件）
・昇温速度          ：５０℃／時間
・焼成温度          ：１４５０℃
・焼成時間          ：１０時間
・焼成雰囲気        ：昇温時の室温から降温時の１００℃まで純酸素ガスを炉内に導入
・降温速度          ：１００℃／時間
・仕込重量／酸素流量：０．９
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークとトレース程度に酸化ジルコニウムに起因する回折ピークが観察された。
【００８４】
酸化物透明導電膜の作製
得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整し、ターゲットを作製した。
【００８５】
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。
（スパッタリング製膜条件）
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：室温（２５℃）
・到達真空度          ：５×１０−４Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）で表１に記載（体積比））
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー          ：２００Ｗ
・膜厚                ：２０ｎｍ
・使用基板            ：無アルカリガラス（コーニング社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧガラス）
厚さ０．７ｍｍ
（製膜後の後処理条件）
基板上に製膜した試料を１７０℃で６０分、大気中で熱処理を行った。  
［実施例２］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末、酸化ジルコニウム粉末及び酸化ハフニウム粉末を表１に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、１３００℃で２時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼粉末は湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径２０μｍの造粒粉末を得た。その後、実施例１と同様の条件で成形・焼成を行った。
【００８６】
得られた焼結体は実施例１と同様に評価した。
【００８７】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。
【００８８】
［実施例３〜２５］
複合酸化物焼結体の作製
酸化ジルコニウム粉末及び酸化ハフニウム粉末を表１に記載の組成比となるように実施例１と同様に混合・仮焼を行った後、造粒を行いＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径２０μｍの造粒粉末を得た。
【００８９】
次に、酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の最終組成となるようにした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【００９０】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。  
［比較例１］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末を乾式ボールミルで圧密し、得られた粉末を実施例１と同様の条件で成形を行った後、焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【００９１】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。
【００９２】
［比較例２］
複合酸化物焼結体の作製
酸化ジルコニウム粉末を湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径８０μｍの造粒粉末を得た。
【００９３】
次に、酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の組成比となるようにした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【００９４】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。
【００９５】
［比較例３〜７］
複合酸化物焼結体の作製
酸化ジルコニウム粉末を湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径２０μｍの造粒粉末を得た。
【００９６】
次に、酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【００９７】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。
【００９８】
［比較例８〜１１］
複合酸化物焼結体の作製
原料粉末の組成を表１に記載の組成比となるようにした以外は実施例３と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【００９９】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。  
［参考例１］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末及び酸化錫粉末を９５：５の重量比となるように秤量して乾式ボールミルで混合した。
【０１００】
次に、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１０１】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行った。
【０１０２】
実施例１〜２５、比較例１〜１１及び参考例１の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014194066.tif 000002
［実施例２６〜４４］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末、酸化ジルコニウム粉末及び酸化ハフニウム粉末を表２に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合して平均粒子径０．２μｍの混合粉末を得た。得られた混合粉末を実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表２に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１０４】
酸化物透明導電膜の作製
製膜雰囲気、膜厚を表２に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で行った。製膜後に基板上に製膜した試料を１９０℃で５分、大気中で熱処理を行った。  
［実施例４５〜６５］
複合酸化物焼結体の作製
原料粉末の組成を表２に記載の組成比となるようにした以外は実施例３と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表２に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１０５】
酸化物透明導電膜の作製
実施例２６と同様の条件で行い、評価した。
【０１０６】
［比較例１２］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末を乾式ボールミルで圧密し、比較例１と同様の条件で成形・焼成を行い、評価した。  
酸化物透明導電膜の作製
実施例２６と同様の条件で行い、評価した。
【０１０７】
［比較例１３〜１６］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末を表２に記載の最終組成となるように秤量して、実施例２６と同様の条件で焼結体を作製し、評価した。
【０１０８】
酸化物透明導電膜の作製
実施例２６と同様の条件で行い、評価した。  
［比較例１７〜１９］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末及び酸化ハフニウム粉末を表２に記載の最終組成となるように秤量して、実施例２６と同様の条件で焼結体を作製し、評価した。
【０１０９】
酸化物透明導電膜の作製
実施例２６と同様の条件で行い、評価した。
【０１１０】
［参考例２］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末及び酸化錫粉末を９７：３の重量比となるように秤量して乾式ボールミルで混合した。
【０１１１】
次に、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表２に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１１２】
酸化物透明導電膜の作製
製膜雰囲気を表２に記載の条件とした以外は実施例２６と同様の条件で行い、評価した。
【０１１３】
実施例２６〜６５及び比較例１２〜１９及び参考例２の評価結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2014194066.tif 000003
［実施例６６〜７３］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化ハフニウム粉末及び酸化タンタル粉末を表３に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、１３００℃で２時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼粉末は湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径２０μｍの造粒粉末を得た。
【０１１５】
得られた造粒粉末を実施例１と同様の方法で成形し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表３に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１１６】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行い、評価した。  
［比較例２０〜２１］
複合酸化物焼結体の作製
酸化インジウム粉末及び酸化タンタル粉末を表３に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、１３００℃で２時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼粉末は湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒子径２０μｍの造粒粉末を得た。
【０１１７】
得られた造粒粉末を実施例１と同様の方法で成形し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表３に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成し、評価した。
【０１１８】
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様の条件で行い、評価した。
【０１１９】
実施例６６〜７３及び比較例２０〜２１の評価結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2014194066.tif 000004
実施例１〜２５と比較例１〜１１を比較すると、インジウム、ジルコニウム及びハフニウムを特定の組成範囲とすることにより、低温の製膜プロセスで低抵抗の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となることが分かる。参考例１には、低温の製膜プロセスで低抵抗の非常に薄いＩＴＯ膜の場合を示したが、本発明の膜はＩＴＯ膜に比べて、低温でより低抵抗化していることが分かる。
【０１２１】
また、実施例２６〜４４と比較例１２〜１９を比較すると、低抵抗であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となることが分かる。
【０１２２】
実施例６６〜７３から、組成範囲を制御することにより、低温の製膜プロセスでより一層の低抵抗の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となることが分かる。