(57)【要約】【課題】高い耐食性を維持することができる陽極酸化皮膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に陽極酸化皮膜を作製する工程と、前記陽極酸化皮膜の表面を、リチウムイオンを含む封孔処理液を用いて処理する工程と、前記封孔処理された陽極酸化皮膜を加熱する工程とを含む陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014136832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に陽極酸化皮膜を作製する工程と、
前記陽極酸化皮膜の表面を、リチウムイオンを含む封孔処理液を用いて処理する工程と、
前記封孔処理された陽極酸化皮膜を加熱する工程と
を含む陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱する工程が、１６０〜４００℃の範囲内で行われる請求項１に記載の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記封孔処理液のリチウムイオン濃度が０．０２〜２０ｇ／Ｌであり、前記封孔処理液のｐＨ値が１０．５以上であり、前記封孔処理液の温度が１０〜６５℃である請求項１又は２に記載の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜であって、
前記陽極酸化皮膜の表面に細孔を備えており、前記細孔内に少なくともリチウム金属又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物を備えており、
前記陽極酸化皮膜の表面にマイクロクラックをさらに備える、陽極酸化皮膜。
【請求項５】
前記マイクロクラックの数が、５０〜２００個／ｍｍである請求項４に記載の陽極酸化皮膜。
【請求項６】
前記マイクロクラックが、前記アルミニウム又はアルミニウム合金部材にまで達している請求項４又は５に記載の陽極酸化皮膜。
【請求項７】
前記リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物が、前記アルミニウム又はアルミニウム合金部材側よりも前記陽極酸化皮膜の表面側に多く存在する請求項４〜６のいずれかに記載の陽極酸化皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に施した陽極酸化皮膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやアルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材などのアルミニウム合金の耐食性を向上させる方法として、従来から陽極酸化処理が行われている。陽極酸化処理は、アルミニウムを酸化することによってその表面に酸化皮膜を作製する方法である。しかし、この酸化皮膜は多孔質皮膜であり、耐食性低下の一因となっているため、更なる耐食性の向上を目的として、陽極酸化処理後に孔を塞ぐ封孔処理が行われている。
【０００３】
従来から知られている封孔処理の一つである水和封孔処理には、蒸気によって陽極酸化皮膜を封孔する蒸気封孔型と、封孔助剤を添加した３０〜５０℃の温水にアルミニウムを浸漬する低温水和型と、金属塩等の封孔助剤を添加した８０〜１００℃の熱水にアルミニウム材を１０分以上浸漬する高温水和型とがある。船外機などの高い耐食性が必要とされるアルミニウム部品では、高温水和型の封孔処理が施されている。しかし、高温水和型の封孔処理は、封孔処理液を８０〜１００℃まで加熱、維持する必要があり、また、処理時間が１０分以上と長いため、大量のエネルギーを消費してしまう。
【０００４】
一方、近年、省エネルギー型の封孔処理として、例えば特許文献１のような技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７７５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、高い耐食性を維持することができる陽極酸化皮膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明に係る陽極酸化皮膜の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に陽極酸化皮膜を作製する工程と、前記陽極酸化皮膜の表面を、リチウムイオンを含む封孔処理液を用いて処理する工程と、前記封孔処理された陽極酸化皮膜を加熱する工程とを含む。
前記加熱する工程は、１６０〜４００℃の範囲内で行われることが好適である。
前記封孔処理液のリチウムイオン濃度は０．０２〜２０ｇ／Ｌであり、前記封孔処理液のｐＨ値は１０．５以上であり、前記封孔処理液の温度は１０〜６５℃であることが好適である。
【０００８】
また、本発明は他の側面で陽極酸化皮膜であり、アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜であって、前記陽極酸化皮膜の表面に細孔を備えており、前記細孔内に少なくともリチウム金属又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物を備えており、前記陽極酸化皮膜の表面にマイクロクラックをさらに備える。
前記マイクロクラックの数は、５０〜２００個／ｍｍであることが好適である。
前記マイクロクラックは、前記アルミニウム又はアルミニウム合金部材にまで達していることが好適である。
前記リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物は、前記アルミニウム又はアルミニウム合金部材側よりも前記陽極酸化皮膜の表面側に多く存在することが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の陽極酸化皮膜及びその製造方法によれば、高い耐食性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による耐食性向上のメカニズムを示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１におけるマイクロクラック数と腐食面積率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１において４００℃加熱処理を行った試験片のＦＥ−ＳＥＭによる表面写真である。
【図４】比較例１についての試験片のＦＥ−ＳＥＭによる表面写真である。
【図５】実施例２及び比較例２における加熱温度とマイクロクラック数の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例２におけるマイクロクラック数と腐食面積率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例３についての加熱処理前における試験片の断面写真である。
【図８】実施例３についての加熱処理後における厚膜部の断面写真である。
【図９】実施例３についての加熱処理後における薄膜部の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（被処理物）
本発明において、陽極酸化処理の処理対象物は、アルミニウム又は、シリコンや銅等の合金成分を含むアルミニウム合金部材である。アルミニウム合金部材としては、特に限定されるものではなく、例えばアルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材等を用いることができる。
【００１２】
（陽極酸化処理）
陽極酸化皮膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に作製される。陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理液中にアルミニウム又はアルミニウム合金を陽極として、チタンやステンレス板等を陰極としてそれぞれ配置し、処理液を電気分解することによって得られる。陽極酸化処理液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基性水溶液のいずれを用いてもよく、本発明において陽極酸化処理の対象となるアルミニウム又はアルミニウム合金部材は、特定の陽極酸化処理液を使用したものには限定されない。陽極酸化皮膜の膜厚も特に限定されないが、通常３〜４０μｍがよい。電気分解の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば直流電解、交流電解、交直重畳電解、Ｄｕｔｙ電解等、いずれの電解方法を用いてもよい。
【００１３】
（封孔処理）
陽極酸化皮膜を作製した処理対象物に対し、リチウムイオンを含む封孔処理液を用いて封孔処理を施す。具体的には、陽極酸化皮膜を作製した処理対象物を封孔処理液に浸漬し、又は処理対象物に封孔処理液を塗布やスプレーする等、封孔処理液を陽極酸化皮膜の表面に付着させることにより封孔処理を行う。
【００１４】
陽極酸化皮膜を作製した処理対象物を封孔処理液に浸漬し、又は処理対象物に封孔処理液を塗布やスプレーした後、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内である。また、陽極酸化皮膜を作製した処理対象物を封孔処理液に浸漬し、５分以下で封孔処理液から取り出し、水洗、乾燥することが好ましい。塗布やスプレーによる封孔処理方法は、部分的に封孔処理することができ、大型部品でも浸漬する必要がないため、大型の槽を必要としない。
【００１５】
封孔処理液はリチウムイオンを含む水溶液であり、リチウムイオン源となる薬品としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、ケイ酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの水和物などを使用することができる。そのうち、水溶液が塩基性を示すものとして水酸化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウムが好ましい。但し、ケイ酸リチウムは毒性が強く、水に溶けにくいため、実用的ではない。よって、炭酸リチウムと水酸化リチウムがより好適である。
【００１６】
封孔処理液のリチウムイオン濃度は、０．０２〜２０ｇ／Ｌにする必要がある。０．０２ｇ／Ｌ以上の濃度のリチウムイオンで封孔処理の反応が促進される。下限は、好ましくは０．０８ｇ／Ｌであり、より好ましくは２ｇ／Ｌである。上限は、より好ましくは１０ｇ／Ｌである。リチウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌを超えた封孔処理液では、急速に反応が進み、陽極酸化皮膜のないアルミニウム素地の溶解が起こる場合がある。
【００１７】
封孔処理液のｐＨ値は、１０．５以上にする必要がある。好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上である。また、ｐＨ値の上限は１４が好ましい。封孔処理液が塩基性のため、酸性水溶液で処理した皮膜と反応しやすく、後述するリチウム化合物を速やかに生成する。また、ｐＨ値１２以上では、リチウム化合物をより速やかに生成する。ｐＨ値が１０．５未満の封孔処理液では、腐食率が高く、耐食性を向上させる効果が低くなる場合がある。また、リチウムイオン源によってｐＨ値は異なるので、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸や、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基を用いてｐＨを調整することができる。
【００１８】
封孔処理液の温度は、６５℃以下にする必要がある。下限は１０℃以上が好ましい。より好ましくは２５〜５０℃である。２５℃よりも低い温度で処理を施すと、活性が低く、反応が弱くなるが、ある程度の耐食性は期待できる。逆に、６５℃を超える温度では、陽極酸化皮膜表面からの皮膜の溶解が急速に進み、皮膜が消失して高い耐食性は得られなくなる場合がある。
【００１９】
封孔処理液の処理時間（浸漬時間）は、少なくとも０．５分あれば、高い耐食性が発揮される。上限は好ましくは５分以下である。５分を超える処理時間では、皮膜の溶解が急速に進み、耐食性が低下する場合がある。
【００２０】
陽極酸化皮膜を作製したアルミニウム又はアルミニウム合金部材は、封孔処理液に浸漬、又は、封孔処理液を塗布する前に、水洗浄等の前処理を行うことが好ましい。陽極酸化皮膜に付着した陽極酸化処理液が封孔処理液に混入することを防止し、また孔内の陽極酸化処理液を除去するためである。
【００２１】
リチウムは非常に小さい元素であり、皮膜の隙間に入って反応しやすいため、好適である。リチウムと同族の元素であるナトリウムやカリウムは、皮膜の封孔処理回数に対して敏感であり、処理回数の増加に伴い、耐食性は顕著に低下する。また、薬液管理に関してコスト高を招くため、生産を考慮すると望ましくない。これに対して、リチウムは処理回数に鈍感で、安定した耐食性を有する。
【００２２】
（加熱処理）
封孔処理された陽極酸化皮膜を加熱する。加熱温度は、好ましくは１６０〜４００℃の範囲内である。１６０℃に満たない温度では、後述するように、封孔処理時に生成する微細なマイクロクラックに変化が見られない場合があり、４００℃を超える温度では、アルミニウム合金の種類によってはアルミニウム合金部材の溶解が始まってしまう場合があるからである。加熱時間については、部品の大きさや形状によって部品が均一に加熱されるまでの時間が異なるため、使用する部品ごとに最適な加熱時間を設定することが好ましい。
【００２３】
加熱処理は、上述したような封孔処理後の乾燥工程と一体化させることも、別々に行うことも可能である。乾燥工程の乾燥温度を上げることによって、加熱処理と乾燥工程を一体化することができ、工程の簡略化が可能になる。また、使用する部品によって求められる耐食性能が異なることもあり、そのような部品複数種を同時に陽極酸化処理を施す場合も頻繁にあるため、まず上述したような通常の乾燥を行い、その後高い耐食性を必要とする部品のみに対して加熱処理を行うことも可能である。
【００２４】
（陽極酸化皮膜）
アルミダイカスト材、例えばＡＤＣ１２材等のシリコンを多く含むアルミニウム合金部材に陽極酸化皮膜を作製した場合、シリコン量が少なくアルミニウム量が多い部分には厚い皮膜が生成し、シリコン量が多くアルミニウム量が少ない部分には薄い皮膜が生成するため、全体的に不均一な膜厚の皮膜が得られる。本発明者らは、このような陽極酸化皮膜の耐食性について鋭意検討を行った。このような部品を、例えば過酷な腐食環境下である海で使用した場合、海水中に含まれる塩分が皮膜を攻撃（溶解）し、皮膜に海水が徐々に浸透していく。そして、海水がアルミニウム合金部材に達することによって、アルミニウム合金部材の腐食が始まる。膜厚の薄い部分は海水がアルミニウム合金部材に達するまでの時間が短いため、膜厚の薄い部分から腐食していくことになる。海水中では、陰極がアルミニウム合金部材、陽極が皮膜、電解液が海水とみなされる局部電池が形成され、２種類の金属と水との間で起こる電気化学反応によって腐食電流が発生する。この腐食電流を小さくすることによって、陽極酸化皮膜の耐食性を向上させることができると考えられる。しかしながら、封孔処理はあくまで陽極酸化皮膜の孔を塞ぐ処理であるため、封孔処理のみによって腐食電流を小さくすることは困難である。
【００２５】
一方、ＡＤＣ１２材等のシリコンを多く含むアルミニウム合金部材に限らず、アルミニウム合金部材には様々な合金成分が含まれている。陽極酸化皮膜はアルミニウムを酸化させて体積を膨張させたものであるため、皮膜中の合金成分の周囲には隙間が生じ、または、合金成分がなくなって空洞になる。これにより、皮膜には欠陥が存在することとなる。上述した海での使用例で考えると、このような欠陥のある部分は海水が浸透しやすいため、膜厚の薄い部分と同様に腐食しやすい。したがって、腐食電流が集中しやすい膜厚の薄い部分や皮膜欠陥部において最初に腐食が発生し、その後、腐食が拡がっていくことによって、耐食性が悪化する。よって、皮膜の耐食性を向上させるためには、発生する腐食電流を如何に小さくするかが重要である。
【００２６】
そこで、本発明者らは、上述したように、リチウムイオンを含む封孔処理液を用いて封孔処理を行った陽極酸化皮膜について加熱処理を行うことを見出した。加熱処理を行うことによって、陽極酸化皮膜の表面にマイクロクラックを作製する。発生する腐食電流を、作製したマイクロクラックの数だけ分散させることにより小さくし、陽極酸化皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の陽極酸化皮膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜であって、陽極酸化皮膜の表面に細孔を備えており、細孔内に少なくともリチウム金属又はリチウムを主成分とする合金もしくは化合物を備えており、陽極酸化皮膜の表面にマイクロクラックをさらに備える。リチウム化合物としては、詳細は後述するが、ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。また、このリチウム化合物は、後述するように、アルミニウム又はアルミニウム合金部材側よりも陽極酸化皮膜の表面側に多く存在することが好ましい。
【００２８】
作製したマイクロクラックは、アルミニウム又はアルミニウム合金部材にまで達していることが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の膜厚の薄い部分よりも、マイクロクラックが存在する部分の方が腐食しやすい状態となる。マイクロクラックが陽極酸化皮膜の表面に１個存在する場合と複数個存在する場合において、発生するトータルの腐食電流は同じであるから、マイクロクラックが複数個存在する場合の方がマイクロクラック1個当たりで生じる腐食電流は小さくなり、腐食はゆっくりと進行する。マイクロクラックを皮膜の全体に均一に作製することによって、部品全体がゆっくりと腐食していくことになるが、その腐食速度はかなり遅くなると推定され、長期的に見ると皮膜の耐食性は加熱処理を行わない場合と比較して２倍以上に向上すると考えられる。
【００２９】
本発明の加熱処理における加熱温度は、上述したように、１６０〜４００℃の範囲内である。このような加熱処理を行うことにより、陽極酸化皮膜全体に均一にマイクロクラックを好ましくは５０〜２００個／ｍｍ、より好ましくは７０〜１７５個／ｍｍ、さらに好ましくは１１０〜１４５個／ｍｍ作製することができる。５０個／ｍｍ未満である場合には、加熱処理を行わない場合と比べて腐食面積率があまり変わらない場合があり、２００個／ｍｍを超える場合には、マイクロクラックが本来生成しやすい膜厚の薄い部分に発生する割合が高くなり、マイクロクラックの分布が不均一になるため、耐食性が悪化するおそれがある。
【００３０】
なお、本明細書において、マイクロクラックの数（個／ｍｍ）は次の方法により算出した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて陽極酸化皮膜の表面を拡大して撮影した写真（幅６０μｍ）に、６０μｍの長さの直線を引き、当該直線とマイクロクラックが交わる数を測定した。この測定を１０回行い、１０回の平均値を１ｍｍ単位に換算した値をマイクロクラックの数として採用した。
【００３１】
本発明はリチウムイオンを含む封孔処理液を用いた封孔処理でのみ可能な方法であり、その理由は次のように考えられる。図１に本発明による耐食性向上のメカニズムを示す。図１（ａ）に示すように、アルミニウム合金部材１１の表面に作製した陽極酸化皮膜１２は封孔処理によって化学反応を起こすため、孔１３と孔１３の間の陽極酸化皮膜部分の強度が低下する。リチウムイオンを含む封孔処理液を用いた封孔処理では、リチウム化合物１４（ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏ）とジアスポア１５（ＡｌＯ・ＯＨ）が生成しており、陽極酸化皮膜１２の最表面にはそれらの化合物が薄片状となっている（図１（ｂ））。処理対象物がシリコンを含むアルミニウム合金部材１１である場合、薄片状の下にはもともと陽極酸化皮膜１２の表面に内包されていたシリコン１６が、封孔処理時の皮膜の溶解により析出している（図１（ｂ））。陽極酸化皮膜１２の表層は多くのリチウム化合物１４が緻密に存在しており、このリチウム化合物１４は陽極酸化皮膜１２の奥深くまで生成している（図１（ｂ））。また、陽極酸化皮膜１２の表層部近傍の孔１３内には、リチウム化合物１４が特に密集して生成するため、陽極酸化皮膜１２の表層部では、孔１３内から陽極酸化皮膜１２側への圧力Ｐが発生する（図１（ｂ））。この圧力Ｐによって、陽極酸化皮膜１２にナノレベルの大きさのマイクロクラック１７が発生し、その結果、孔１３と孔１３が繋がる（図１（ｃ））。孔１３と孔１３が繋がった際の衝撃等により、孔１３内の化合物にもマイクロクラック１７が発生する（図１（ｃ））。なお、孔１３内の生成物は、極小の化合物が集まったものであるため、強度は高くない。多数のマイクロクラック１７が繋がることにより、陽極酸化皮膜１２の表層部にて、マイクロクラック１７は大きく成長する（図１（ｄ））。つまり、リチウム化合物１４が特に密集して生成している表層部（深さ約１μｍ）のみ、マイクロクラック１７が生成される。その後、図１（ｅ）に示すように、１６０〜４００℃の加熱処理によって、微細なマイクロクラック１７が伸展して大きくなり、また、新たなマイクロクラックが生成しやすくなり、アルミニウム合金部材１１にまで達したマイクロクラック１８が作製される。このアルミニウム合金部材１１にまで達したマイクロクラック１８により、腐食電流がアルミニウム合金部材１１に分散して流れるため、アルミニウム合金部材の腐食の進行速度を抑制することができ、耐食性が向上すると考えられる。
【００３２】
以上説明したように、本発明の陽極酸化皮膜及びその製造方法によれば、陽極酸化皮膜の表面に作製されたマイクロクラックによって腐食電流が分散されるため、耐食性を向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２を試験片として用いた。２００ｇ／Ｌの硫酸浴に試験片を陽極として浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で直流を１０分間通電することにより、膜厚が３μｍの陽極酸化皮膜を作製した。陽極酸化処理後の試験片を、０．８ｇ／Ｌのリチウムイオンを含み、ｐＨを１２、温度を４０℃とした封孔処理液に1分間浸漬して封孔処理を行い、その後オーブンで１２０℃、３０ｍｉｎの乾燥を行った。乾燥後の試験片を、再びオーブンで１２０〜４００℃、３０〜３００ｍｉｎの加熱処理を行った。得られた試験片について、陽極酸化皮膜表面のマイクロクラック数を測定した。また、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を２４０ｈ行い、耐食性評価を行った。耐食性評価については、下式（１）に従って、腐食面積率を算出した。
腐食面積率（％）＝評価面における腐食した面積／評価面の全面積  ・・・式（１）
腐食面積率が低いほど腐食している部分が少なく、耐食性が高いことを示す。なお、評価面における腐食した面積については、画像処理により算出した。
【００３４】
（比較例１）
１２０〜４００℃、３０〜３００ｍｉｎの加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
実施例１及び比較例１におけるマイクロクラック数と腐食面積率の関係を図２と表１に示す。また、実施例１において４００℃加熱処理を行った試験片のＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を図３に、比較例１についての試験片のＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を図４に、それぞれ示す。
【００３６】
【表１】
2014136832.tif 000003
【００３７】
表１より、比較例１の場合、マイクロクラック数は３８個／ｍｍ、腐食面積率は２．１％であった。また、乾燥後に、乾燥と同条件で加熱処理を行っても、マイクロクラック数と腐食面積率に大きな変化は見られなかった。一方、実施例１の１６０℃以上の加熱処理を行った場合、マイクロクラック数は５２〜１９４個／ｍｍと増加し、腐食面積率は比較例１と比べて半分以下である０．２〜１．０％となった。これは、マイクロクラックが皮膜全体に均一に生成することによって、腐食電流が膜厚の薄い部分に集中することなく分散されたためである。また、マイクロクラック数が２００個／ｍｍまでは均一にクラックが作製されるが、２００個／ｍｍを超えると、マイクロクラックが本来生成しやすい膜厚の薄い部分におけるマイクロクラックの割合が高まり、マイクロクラックの分布が不均一になるため、耐食性は悪化すると考えられる。
図２より、マイクロクラック数は、腐食面積率が比較例１と比べて半分以下となる５０〜２００個／ｍｍが好ましく、７０〜１７５個／ｍｍがさらに好ましいと考えられる。
図３より、皮膜表面には多数の大きなマイクロクラックが均一に生成していることが確認された。一方、図４より、比較例１の皮膜表面には小さなクラックが点在していることが確認された。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様に行った。
（比較例２）
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２を試験片として用いた。２００ｇ／Ｌの硫酸浴に試験片を陽極として浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で直流を１０分間通電することにより、膜厚が３μｍの陽極酸化皮膜を作製した。陽極酸化処理後の試験片について、酢酸ニッケル水溶液（トップシールＨ−２９８）を用いた高温水和型の封孔処理を行い、その後オーブンで１２０℃、３０ｍｉｎの乾燥を行った。乾燥後の試験片を、再びオーブンで２００〜４００℃、３０ｍｉｎの加熱処理を行った。
【００３９】
実施例２及び比較例２で得られた試験片について、実施例１と同様に、陽極酸化皮膜表面のマイクロクラック数を測定した。また、実施例１と同様に、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を２４０ｈ行い、耐食性評価を行った。加熱温度とマイクロクラック数の関係を図５に、マイクロクラック数と腐食面積率の関係を図６に、図５及び図６のプロットデータを表２に、それぞれ示す。
【００４０】
【表２】
2014136832.tif 000004
【００４１】
図５及び図６より、比較例２では、加熱処理を行ってもマイクロクラック数はほとんど増加せず、腐食面積率が増加した。つまり、耐食性が悪化することが確認された。このことから、高温水和型の封孔処理を用いた場合、加熱処理を行ってもマイクロクラックは作製されにくいことが示された。図６より、比較例２では、少量生成するマイクロクラックは、膜厚が薄い部分に集中する傾向があるため、腐食電流を分散させることができず、もともと耐食性の低い膜厚が薄い部分にマイクロクラックが作製されることにより、さらに耐食性が低下することが示された。これらのことから、本発明はリチウムイオンを含む封孔処理液を用いた封孔処理でのみ可能な方法であることが示された。
【００４２】
（実施例３）
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２を試験片として用いた。２００ｇ／Ｌの硫酸浴に試験片を陽極として浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で直流を１０分間通電することにより、膜厚が３μｍの陽極酸化皮膜を作製した。陽極酸化処理後の試験片を、０．８ｇ／Ｌのリチウムイオンを含み、ｐＨを１２、温度を４０℃とした封孔処理液に1分間浸漬して封孔処理を行い、その後オーブンで１２０℃、３０ｍｉｎの乾燥を行った。乾燥後の試験片を、再びオーブンで４００℃、３０ｍｉｎの加熱処理を行った。
【００４３】
得られた試験片について、加熱処理前後における試験片のＦＥ−ＳＥＭによる断面写真を撮影した。
一般に、アルミダイカスト材等のシリコンを多く含むアルミニウム合金部材に陽極酸化皮膜を作製した場合、シリコン量が少なくアルミニウム量が多い部分には厚い皮膜が生成し、シリコン量が多くアルミニウム量が少ない部分には薄い皮膜が生成するため、厚膜部と薄膜部が交互に存在し、全体的に不均一な膜厚の皮膜が得られる。そこで、加熱処理後の試験片については、厚膜部（膜厚約１０μｍ）と薄膜部（膜厚約２μｍ）の断面写真を撮影した。
加熱処理前における試験片の断面写真を図７（ａ）に、加熱処理後における厚膜部の断面写真を図８に、加熱処理後における薄膜部の断面写真を図９に、それぞれ示す。なお、図７（ｂ）中の矢印Ａは、写真の撮影方向を示している。
【００４４】
図７（ａ）より、アルミニウム合金ダイカスト材２１の表面に作製された陽極酸化皮膜２２の表面２２ｓには、表面から１μｍ程度の深さのマイクロクラック２３が生成していることが確認された。図８及び図９より、皮膜３２の厚膜部と薄膜部の両方において、マイクロクラック３３がアルミニウム合金ダイカスト材３１にまで達していることが確認された。このことから、陽極酸化皮膜の表面には、全体的に均一にマイクロクラックが生成していることが示された。
【符号の説明】
【００４５】
１１  アルミニウム合金部材
１２  陽極酸化皮膜
１３  孔
１４  リチウム化合物
１５  ジアスポア
１６  シリコン
１７、１８  マイクロクラック
２１  アルミニウム合金部材
２２  陽極酸化皮膜
２２ｓ  表面
２３  マイクロクラック
３１  アルミニウム合金部材
３２  陽極酸化皮膜
３３  マイクロクラック
Ａ  写真の撮影方向
Ｐ  圧力
【図２】
2014136832.tif 000005
【図５】
2014136832.tif 000006
【図６】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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