(57)【要約】      （修正有）【課題】熱間プレス成形時の亜鉛めっき層の劣化を防止し、めっき層の表面に形成される酸化物の発生を最小化することができる熱間プレス用亜鉛めっき鋼板の提供。【解決手段】表面から深さ１μｍ以内に、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層を含む素地鋼板と、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層上に形成されたＡｌを３０重量％以上含むＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成された亜鉛めっき層を含み、上記表面拡散層と上記Ａｌ濃化層の間には平均厚さが１５０ｎｍ以下の焼鈍酸化物が不連続的に分布し、酸化反応時にギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が０．１重量％以上である表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板で、熱間プレス成形後に形成された内部酸化物の発生を最小化することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から深さ１μｍ以内に、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層を含む素地鋼板と、
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層上に形成されたＡｌを３０重量％以上含むＡｌ濃化層と、
前記Ａｌ濃化層上に形成された亜鉛めっき層と、を含み、
前記表面拡散層と前記Ａｌ濃化層の間には、平均厚さが１５０ｎｍ以下の焼鈍酸化物が不連続的に分布し、前記素地鋼板の表面から深さ１μｍ以内に前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が０．１重量％以上である、表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記亜鉛めっき層は、Ｆｅ：１５．０重量％以下、前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属：０．０１〜２．０重量％、残りはＺｎ及びその他不可避な不純物を含む請求項１に記載の表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上である請求項１に記載の表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ａｌ濃化層の厚さは０．１〜１μｍで、ＥＰＭＡ分析時に前記Ａｌ濃化層と前記表面拡散層中の前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が５重量％以上である部分が重なる面積が、前記表面拡散層及びＡｌ濃化層に対して、１０％以下である請求項１に記載の表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなる請求項１から４の何れか１項に記載の表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含む請求項５に記載の表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
素地鋼板と、
前記素地鋼板上に形成された酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量％以上固溶されているＦｅ−Ｚｎ相を含む亜鉛めっき層と、
前記亜鉛めっき層上に形成された平均厚さが０．０１〜５μｍである酸化物層とを含む熱間プレス成形部品。
【請求項８】
前記酸化物層は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物からなる平均厚さが１０〜３００ｎｍである連続的な皮膜を含む請求項７に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項９】
前記酸化物層はＺｎＯを含み、ＭｎＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物を０．０１〜５０重量％含む請求項８に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１０】
前記連続的な皮膜上にＺｎＯ及びＭｎＯを含む酸化物が形成され、前記ＭｎＯの含量はＺｎＯより小さい請求項９に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１１】
前記酸化物層は、ＦｅＯが１０重量％以下である請求項８に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１２】
前記素地鋼板の上部に亜鉛拡散相が不連続的に存在する請求項７に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１３】
前記亜鉛拡散相の平均厚さが５μｍ以下である請求項１２に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１４】
前記亜鉛めっき層のＺｎ含量が３０重量％以上である請求項７に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１５】
前記亜鉛めっき層の厚さは、熱間プレス成形前の厚さの１．５倍以上である請求項１４に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１６】
前記亜鉛めっき層内のＦｅ含量が６０重量％以上である合金相の比率が、前記亜鉛めっき層全体に対して、７０重量％以上である請求項７に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１７】
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上である請求項７に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１８】
前記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなる請求項７から１７の何れか１項に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１９】
前記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含む請求項１８に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項２０】
鋼板に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階と、
前記金属がコーティングされた鋼板を７００〜９００℃で焼鈍熱処理する段階と、
前記焼鈍熱処理された鋼板をＡｌ：０．０５〜０．５重量％、残部Ｚｎ及びその他不可避な不純物を含み、４３０〜５００℃の温度範囲を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきする段階と、
前記亜鉛めっきされた鋼板を酸化性雰囲気で、２〜１０℃／秒の昇温速度で７５０〜９５０℃まで加熱した後、１０分以下保持する段階と、
前記加熱後保持された鋼板を６００〜９００℃の温度範囲でプレス成形する段階とを含む熱間プレス成形部品の製造方法。
【請求項２１】
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択された１種以上を平均厚さ１〜１０００ｎｍでコーティングする請求項２０に記載の熱間プレス成形部品の製造方法。
【請求項２２】
前記亜鉛めっきする段階後に６００℃以下の温度範囲で合金化熱処理する段階をさらに含む請求項２０または２１に記載の熱間プレス成形部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱間プレス成形用亜鉛めっき鋼板に関し、より詳細には熱間プレス成形時のめっき層の劣化を防止し、安定しためっき層を確保することができる表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板、これを利用した熱間プレス成形部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、環境規制により、自動車燃費を減少させる目的で、高強度鋼板に対する需要が急増している。自動車鋼板が高強度化するにつれ、プレス成形時に磨耗、破断などが発生しやすく、複雑な製品成形が困難となる。従って、このような問題点を解決するため、鋼板を加熱して熱間状態で成形加工する熱間プレス工程による製品生産が大幅に増加している。
【０００３】
熱間プレス鋼板は、通常、８００〜９００℃で加熱した状態でプレス加工が行われるが、加熱の際、鋼板表面が酸化してスケールが生成される。従って、製品成形後にスケールを除去するショットブラストのような別途の工程が必要となり、製品の耐食性もめっき材より劣る。
【０００４】
従って、このような問題点を解決するために、特許文献１のように鋼板表面にＡｌ系めっきを施し、加熱炉でめっき層が保持されて鋼板表面の酸化反応を抑制し、Ａｌの不動態皮膜形成を利用して耐食性を増大させる製品が開発され、商用化されている。
【０００５】
しかし、上記Ａｌめっき材の場合、高温での耐熱性は優れるが、犠牲陽極法のＺｎめっきより耐食性が劣り、また、製造単価が増加するという短所がある。
【０００６】
しかし、ＺｎはＡｌに比べて高温での耐熱性が大きく劣るため、通常の方法で作製されたＺｎめっき鋼板は、８００〜９００℃の高温でＺｎ層の合金化及び高温酸化によりめっき層が不均一に形成され、めっき層のＺｎ比率が３０％未満に下がり、耐腐食性の側面からめっき材としての機能が縮小されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許６２９６８０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一側面は、亜鉛めっきを利用しためっき材の熱間プレス成形時の亜鉛めっき層の劣化を防止し、熱間プレス成形後、めっき層の表面に形成される酸化物の発生を最小化することができる表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板、これを利用した熱間プレス成形部品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、表面から深さ１μｍ以内に、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層を含む素地鋼板と、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層上に形成されたＡｌを３０重量％以上含むＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成された亜鉛めっき層とを含み、上記表面拡散層と上記Ａｌ濃化層の間には、平均厚さが１５０ｎｍ以下の焼鈍酸化物が不連続的に分布し、上記素地鋼板の表面から深さ１μｍ以内に上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が０．１重量％以上である、表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００１０】
上記亜鉛めっき層は、Ｆｅ：１５．０重量％以下、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属：０．０１〜２．０重量％、残りはＺｎ及びその他不可避な不純物を含むことが好ましい。
【００１１】
上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上であることがより好ましい。
【００１２】
上記Ａｌ濃化層の厚さは０．１〜１μｍで、ＥＰＭＡ分析時に上記Ａｌ濃化層と上記表面拡散層中の上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が５重量％以上である部分とが重なる面積が、上記表面拡散層及びＡｌ濃化層に対して１０％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなることが好ましい。
【００１４】
上記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含むことがより好ましい。
【００１５】
本発明の他の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量％以上固溶されているＦｅ−Ｚｎ相を含む亜鉛めっき層と、上記亜鉛めっき層上に形成された平均厚さが０．０１〜５μｍである酸化物層とを含む熱間プレス成形部品を提供する。
【００１６】
上記酸化物層は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物からなる平均厚さが１０〜３００ｎｍの連続的な皮膜を含むことが好ましい。
【００１７】
上記酸化物層はＺｎＯを含み、ＭｎＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物を０．０１〜５０重量％含むことが好ましい。
【００１８】
上記連続的な皮膜上にＺｎＯ及びＭｎＯを含む酸化物が形成され、上記ＭｎＯの含量はＺｎＯより小さいことが好ましい。
【００１９】
上記酸化物層は、ＦｅＯが１０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記素地鋼板の上部に亜鉛拡散相が不連続的に存在することが好ましい。
【００２１】
上記亜鉛拡散相の平均厚さは５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
上記亜鉛めっき層のＺｎ含量は３０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
上記亜鉛めっき層の厚さは、熱間プレス成形前の厚さの１．５倍以上であることが好ましい。
【００２４】
上記亜鉛めっき層内のＦｅ含量が６０重量％以上である合金相の比率が、上記亜鉛めっき層全体に対して７０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
【００２６】
上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなることが好ましい。
【００２７】
上記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含むことが好ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の一側面は、鋼板に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階と、上記金属がコーティングされた鋼板を７００〜９００℃で焼鈍熱処理する段階と、上記焼鈍熱処理された鋼板をＡｌ：０．０５〜０．５重量％、残部Ｚｎ及びその他不可避な不純物を含み、４３０〜５００℃の温度範囲を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきする段階と、上記亜鉛めっきされた鋼板を酸化性雰囲気で、２〜１０℃／秒の昇温速度で７５０〜９５０℃まで加熱した後、１０分以下保持する段階と、上記加熱後保持された鋼板を６００〜９００℃の温度範囲でプレス成形する段階とを含む熱間プレス成形部品の製造方法を提供する。
【００２９】
上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択された１種以上を平均厚さ１〜１０００ｎｍでコーティングすることが好ましい。
【００３０】
上記亜鉛めっきする段階後に６００℃以下の温度範囲で合金化熱処理する段階をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一側面によると、焼鈍前に酸素親和力の小さい金属を有効な厚さでコーティングして鋼板表面に焼鈍酸化物が生成することを抑制することで、均一な亜鉛めっき層を形成し、プレス加工熱処理時に亜鉛めっき層の合金化が促進され、亜鉛めっき層の溶融温度が短時間で上昇することで、めっき層の劣化を防止することができ、熱間プレス成形後に形成される内部酸化物の発生を最小化することができる。
【００３２】
また、本発明の他の一側面によると、熱間プレス加熱時にめっき層の表面に亜鉛めっき層の劣化を防止することができる酸化物層を形成させ、めっき層内にＺｎ、Ｆｅ及び酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギーの減少量がＣｒより小さい金属の３元相を形成させて亜鉛めっき層を安定的に保持することができ、良好な表面状態を確保してリン酸塩処理性に優れ、別途のリン酸塩処理をしなくても、電着塗装時に塗装性及び途膜密着性が確保でき、熱間プレス成形時に素地鋼板にクラックが発生することを防止することで、加工性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】発明例の一例による溶融亜鉛めっき鋼板の熱間プレス成形後の断面を観察した写真である。
【図２】比較例の一例による溶融亜鉛めっき鋼板の熱間プレス成形後の断面を観察した写真である。
【図３】発明例の他の一例により製造された熱間プレス成形部品の断面を示したものである。
【図４】比較例の他の一例により製造された熱間プレス成形部品の断面を示したものである。
【図５】比較例の他の一例により製造された熱間プレス成形部品の加工部位の断面を観察した写真である。
【図６】発明例の他の一例により製造された熱間プレス成形部品の加工部位の断面を観察した写真である。
【図７】発明例の他の一例による成形部品の一例の断面を示した概路図である。
【図８（ａ）】図８（ａ）は本発明の他の一例による溶融亜鉛めっき鋼板の一例の断面を撮った写真である。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は各成分毎にＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析をした写真である。
【図８（ｃ）】図８（ｃ）は各成分毎にＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析をした写真である。
【図８（ｄ）】図８（ｄ）は各成分毎にＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析をした写真である。
【図８（ｅ）】図８（ｅ）は各成分毎にＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析をした写真である。
【図８（ｆ）】図８（ｆ）は各成分毎にＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析をした写真である。
【図９】上記ＥＰＭＡマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析の写真のうち、Ａｌ、Ｎｉ写真を拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３５】
［亜鉛めっき鋼板］
以下、本発明の亜鉛めっき鋼板について詳しく説明する。
【００３６】
本発明の一側面は、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層を表面から深さ１μｍ以内に含む素地鋼板と、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層上に形成されたＡｌを３０重量％以上含むＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成された亜鉛めっき層とを含み、上記表面拡散層と上記Ａｌ濃化層の間には平均厚さが１５０ｎｍ以下の焼鈍酸化物が不連続的に分布し、上記素地鋼板の表面から深さ１μｍ以内に上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が０．１重量％以上である表面特性に優れた熱間プレス用亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００３７】
上記素地鋼板は熱延鋼板や冷延鋼板の両方を対象とすることができ、上記焼鈍酸化物は、上記溶融亜鉛めっき層と鋼板の構成元素であるＦｅ、Ｍｎなどの合金化を防ぐ拡散障壁としての役割をする。本発明では、上記焼鈍酸化物の厚さを１５０ｎｍ以下にすることで、溶融亜鉛めっき層の合金化を促進し、耐熱性及びプレス成形後のめっき密着性を向上させることができる。上記焼鈍酸化物は上記表面拡散層上に不連続的に分布し、一部はＡｌ濃化層に含まれてもよい。
【００３８】
上記焼鈍酸化物の厚さは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記焼鈍酸化物は、下記の製造工程で示したように、金属コーティングを施した後、焼鈍熱処理を行う過程で形成される。上記焼鈍酸化物の厚さが１５０ｎｍを超えると、焼鈍酸化物の影響によりめっきがうまく行われず、未めっき現象が発生することがあり、熱間プレス加熱の初期にめっき層の合金化が遅延し、高温加熱時に十分な耐熱性が確保できなくなる。このとき、焼鈍酸化物の厚さは素地鋼板のＳｉ、Ｍｎなどの含量により変わってもよいが、上記焼鈍酸化物の厚さが１５０ｎｍ以下でないと、めっき性及び耐熱性は確保できない。
【００３９】
上記焼鈍酸化物の厚さを１００ｎｍ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、上記焼鈍酸化物の厚さを５０ｎｍ以下に制御することで、めっき性及び耐熱性を極大化させることができる。
【００４０】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層が鋼板表面から１μｍ以内に存在し、上記素地鋼板の表面から深さ１μｍ以内に上記金属の含量が０．１重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
上記金属は、コーティング後焼鈍熱処理を行う過程で母材に拡散されて表面の濃度が低くなるが、研究したところ、表面から深さ１μｍ以内に上記金属の含有量が０．１重量％以上でなければ、亜鉛めっき時にめっき浴中のＡｌを上記金属と反応させてさらに多量のＡｌを上記表面拡散層上に濃化させることができない。上記濃化されたＡｌは、プレス加熱工程で表層部に拡散された後、選択酸化されて緻密、且つ薄いＡｌ２Ｏ３酸化皮膜を形成することで、Ｚｎの揮発及び酸化物の成長を抑制する役割をするため、上記のように、表面拡散層を通じてＡｌ濃化量を増加させることが好ましい。
【００４２】
即ち、上記のように、金属をコーティングすることで亜鉛めっき層が高温で分解することを防止し、亜鉛めっき層の耐熱性を確保するためには、鋼板表面から１μｍ以内に、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．１重量％以上なければならない。１．０重量％以上に含まれると、亜鉛めっき層の劣化を効果的に防止することができるため好ましく、３．０重量％以上であると、亜鉛めっき層の耐熱性の確保にさらに寄与するため、より好ましい。
【００４３】
このとき、上記亜鉛めっき層はＦｅ：１５．０重量％以下、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属：０．０１〜２．０重量％、残りはＺｎ及びその他不可避な不純物を含むことが好ましい。上記溶融亜鉛めっき層に含まれた酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、熱間プレス加熱時にめっき層内に拡散されてめっき層に含まれる。特に、熱間プレス加熱時、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属がＦｅ−Ｚｎに固融されて３元相を形成し、これによりプレス加熱時に素地鋼板のＦｅなどがめっき層内に拡散されることを低減させて亜鉛めっき層が分解されずに単一のめっき層を形成するのに核心的な役割をする。従って、亜鉛めっき鋼板において、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．０１重量％未満でめっき層に含まれると、プレス加熱時に上記３元相の量が僅かで、適した耐熱性を確保することが困難であるという短所があり、経済的な側面から、上限は２．０重量％にすることが好ましい。
【００４４】
本発明の亜鉛めっき鋼板の種類は特に制限されず、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、プラズマによる乾式亜鉛めっき鋼板、高温液状Ｚｎスプレーによる亜鉛めっき鋼板などを含んでよい。
【００４５】
また、上記亜鉛めっき層には、Ｆｅが１５．０重量％以下添加されることが好ましい。これはＦｅが亜鉛めっき層に十分に拡散されてＦｅ−Ｚｎ合金相を形成させることでＺｎの融点を上昇させるためであり、耐熱性の確保のための極めて重要な構成である。Ｆｅが５．０重量％以下添加されると、めっき層に発生する可能性のある微細クラックをさらに低減させることができるため、より好ましい。
【００４６】
上記金属は、酸素１モール当たりの金属の酸化物の形成において、ギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属であって、代表的にはＮｉがある。その他にもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂなどを適用してもよい。Ｎｉは酸素親和力がＦｅより小さい元素で、Ｎｉ表面拡散層が鋼板表面に被覆されている場合、コーティング後の焼鈍過程で酸化されず、鋼板表面の親酸化性元素であるＭｎ、Ｓｉなどの酸化を抑制する役割をする。上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂも金属表面に被覆されると、類似する特性を示す。このとき、Ｆｅは単独で用いるよりはＮｉなどとの合金状態で用いることがより好ましい。
【００４７】
また、上記Ａｌ濃化層の厚さは０．１〜１μｍで、ＥＰＭＡ分析時、上記Ａｌ濃化層と上記表面拡散層のうち上記金属の含量が５重量％以上の部分が重なる面積が、上記表面拡散層及びＡｌ濃化層に対して、１０％以下であることが好ましい。Ａｌが含有された亜鉛めっき浴に浸漬すると、上記表面拡散層上にＡｌ濃化層が０．１〜１．０μｍの厚さで形成されるが、これはＡｌの含有量により調節することができる。特に、上記表面拡散層が形成されると、Ａｌが界面反応を通じて上記表面拡散層上にさらに多くのＡｌが濃化されるため、上記表面拡散層はこのようなＡｌ濃化層の形成に重要な影響を及ぼす。
【００４８】
図７は、本発明の成形部品の断面図を概略的に示したもので、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が素地鋼板の最上部に拡散されて表面拡散層を形成する。そして、図７には省略されているが、上記表面拡散層上に焼鈍酸化物が不連続的に分布しており、その上にＡｌ濃化層が、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属との界面反応を通じてさらに多く形成される構造を有する。
【００４９】
上記濃化層に含まれたＡｌは、プレス加熱工程において表層部に拡散された後、選択酸化されて緻密、かつ薄いＡｌ２Ｏ３酸化皮膜を形成することで、Ｚｎの揮発及び酸化物の成長を抑制する役割をする。従って、本発明の熱間プレス成形部品の表面状態を得るためには、めっき浴後、上記Ａｌ濃化層を形成させる過程が必須である。Ａｌ濃化層の厚さが０．１μｍ未満では、上記酸化皮膜を連続的に形成するのに量が少なすぎて、上記厚さが１．０μｍを超えると、上記酸化皮膜が過度に厚くなる恐れがあるため、０．１〜１．０μｍに限定することが好ましい。
【００５０】
また、ＥＰＭＡ分析時、上記Ａｌ濃化層と上記表面拡散層のうち上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が５重量％以上の部分が重なる面積が、全体表面拡散層及びＡｌ濃化層に対して、１０％以下であることが好ましい。ここで、上記重なる部分とは上記金属とＡｌが合金反応を起こして合金相を形成したことを意味する。このようにＡｌが上記金属と合金状態で存在すると、プレス加熱時、めっき層の表面への拡散が容易でない。そのため、合金状態で存在する部分が多いと、上記Ａｌ２Ｏ３の連続的な酸化皮膜の形成に寄与できるＡｌの量が実質的に減少する。よって、ＥＰＭＡ分析から、上記重なる部分が１０％以下でなければ、合金状態でないＡｌが上記濃化層に十分に位置しないため、Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が効果的に形成されない。
【００５１】
一方、上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなることが好ましい。
【００５２】
Ｃ：０．１〜０．４％
Ｃは、鋼板の強度を増加させる核心元素で、オーステナイト及びマルテンサイトの硬質相を生成させる。Ｃの含量が０．１％未満では、オーステナイト単相域で熱間プレスを行っても目標とする強度を確保することが困難であるため、Ｃの含量を０．１％以上添加することが好ましい。Ｃの含量が０．４％を超えると、靭性及び溶接性の低下が発生する可能性が高くなり、強度が高くなりすぎて焼鈍及びめっき工程で通板性を阻害するなど製造工程で不利な点があるため、Ｃの上限は０．４％以下に制限する。
【００５３】
Ｍｎ：０．１〜４．０％
Ｍｎは固溶強化元素で、強度の上昇に大きく寄与するだけでなく、オーステナイトからフェライトへの変態を遅延させるのに重要な役割をする。Ｍｎの含量が０．１％未満では、オーステナイトからフェライトへの変態温度（Ａｅ３）が高くなり、鋼板をオーステナイト単相でプレス加工するためには、その分だけ高い熱処理温度が必要である。一方、Ｍｎの含量が４．０％を超えると、溶接性、熱間圧延性などが劣化する恐れがあるため好ましくない。このとき、Ｍｎによるフェライトへの変態温度（Ａｅ３）の低減及び焼入性を十分に確保するためには、Ｍｎの含量を０．５％以上とすることがより好ましい。
【００５４】
Ｓｉ：２％以下（０％は除外）
Ｓｉは脱酸の目的で添加される成分で、上記Ｓｉの含量が２％を超えると、熱延板の酸洗が困難で、熱延鋼板の未酸洗及び未酸洗酸化物によるスケール性表面欠陥を誘発することがある上、焼鈍時に鋼の表面にＳｉＯ２酸化物が生成され、未めっきが発生することがあるため、Ｓｉの上限は２％に限定することが好ましい。
【００５５】
また、上記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含むことがより好ましい。
【００５６】
Ｎ：０．００１〜０．０２％
Ｎは０．００１％未満では、製鋼過程でＮを制御するための製造費用が大きく上昇する恐れがあるため、その下限を０．００１％とする。Ｎ含有量が０．０２％を超えると、製造工程上、鋼板を溶解及び連鋳し難いため、製造費用が上昇することがあり、ＡｌＮによるスラブ亀裂が発生しやすい。よって、その上限を０．０２％とする。
【００５７】
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂはオーステナイトからフェライトへの変態を遅延させる元素で、その含量が０．０００１％未満では、その効果を十分に果たすことが困難で、Ｂの含量が０．０１％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、熱間加工性を低下させるため、その上限を０．０１％に制限することが好ましい。
【００５８】
Ｔｉ、ＮｂまたはＶ：０．００１〜０．１％
Ｔｉ、Ｎｂ及びＶは鋼板の強度上昇、粒径微細化及び熱処理性を向上させるのに有効な元素である。上記含量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られず、０．１％を超えると、製造費用の上昇及び炭窒化物が生成しすぎて、所望する強度及び降伏強度上昇の効果が期待できないため、上限を０．１％に限定することが好ましい。
【００５９】
ＣｒまたはＭｏ：０．００１〜１．０％
ＣｒとＭｏは硬化能を大きくするだけでなく、熱処理型鋼板の靭性を増加させるため、高い衝突エネルギー特徴が求められる鋼板に添加すると、その効果がさらに大きく、上記含量が０．００１％未満では、上記の効果が十分に得られず、１．０％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、製造費用が上昇するため、その上限を１．０％と制限することが好ましい。
【００６０】
Ｓｂ：０．００１〜０．１％
Ｓｂは熱間圧延時に粒界の選択酸化を抑制することで、スケールの生成を均一とし、熱間圧延材の酸洗性を向上させる役割をする元素である。Ｓｂ含量が０．００１％未満では、その効果を果たすことが困難で、Ｓｂ含量が０．１％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、製造費用が上昇して熱間加工時に脆性を起こすことがあるため、その上限を０．１％に制限することが好ましい。
【００６１】
Ｗ：０．００１〜０．３％
Ｗは鋼板の熱処理硬化能を向上させる元素であると同時に、Ｗ含有析出物が強度確保に有利に作用する元素で、その含量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られず、上記含量が０．３％を超えると、上記効果が飽和するだけでなく、製造費用の高くなるという問題点がある。よって、上記含量は０．００１〜０．３％に制限することが好ましい。
【００６２】
上記亜鉛めっき層の厚さは３μｍ以上でなければ、高温での耐熱特性が確保できない。上記厚さが３μｍ未満では、めっき層の厚さが不均一となったり、耐食性が低下する恐れがある。５μｍ以上であることが効果的であるため、より好ましい。また、めっき層が厚くなるほど、耐食性の確保には有利であるが、３０μｍ程度であれば、十分な耐食性が得られるため、経済性の側面から亜鉛めっき層の厚さの上限は３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは、めっき層の厚さを１５μｍ以内に制御し、熱間プレス工程後のめっき層内のＦｅが６０重量％以上となる合金相の比率を高く確保することで、プレス加工時に表面に発生し得るクラックを最大限抑制することも可能である。
【００６３】
［熱間プレス成形部品］
以下、本発明の熱間プレス成形部品について詳しく説明する。
【００６４】
本発明のさらに他の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量％以上固溶されているＦｅ−Ｚｎ相を含む亜鉛めっき層と、上記亜鉛めっき層上に形成された平均厚さが０．０１〜５μｍである酸化物層を含む熱間プレス成形部品を提供する。
【００６５】
上記熱間プレス成形後の溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ−Ｚｎ相内に上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量％以上固溶されることが好ましい。即ち、上記熱間プレスの前に、めっき層に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．０１重量％以上含まれ、熱間プレス加熱により上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属がＦｅ−Ｚｎ相に固溶されることで、３元相内に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量以上に含まれる場合、素地鋼板の成分のめっき層への拡散を防止するとともに、亜鉛めっき層のＺｎが素地鋼板に拡散することを抑制することができる。
【００６６】
上記酸化物層の厚さは０．０１〜５μｍ以下であることが好ましい。上記溶融亜鉛めっき層の表面に形成される酸化物層の厚さが５μｍを超えると、酸化物が砕けやすく、成長応力が集中して酸化物が表面から剥離しやすいため、製品成形後にショットブラストのような酸化物除去工程が必要である。よって、上記酸化物層の厚さを５μｍ以下に管理する必要がある。但し、上記厚さが０．０１μｍ未満では、上記めっき層内のＺｎの揮発が抑制できないという問題があるため、上記厚さの下限は０．０１μｍに限定することが好ましい。
【００６７】
このとき、上記酸化物層はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物からなる平均厚さが１０〜３００ｎｍである連続的な皮膜を含むことが好ましい。特に、Ａｌ２Ｏ３酸化物が主に形成され、Ａｌ２Ｏ３酸化物が単独で形成されることも、一部ＳｉＯ２酸化物が含まれることもできる。このような酸化物層は緻密で、且つ化学的に非常に安定的であるため、極めて薄い皮膜形態でも高温でめっき層の表面を保護する役割をする。特に、Ｚｎの揮発を防止してめっき層を保護する役割を効果的に行うためには、上記酸化物の皮膜が連続的な形態で形成されることが好ましく、不連続的な部分があれば、その部分でめっき層の酸化が急激に起こる可能性があり、めっき層をうまく保護できないという問題が生じ得る。
【００６８】
また、本発明者は、上記のような酸化物層に連続皮膜が形成される場合、めっき層の耐熱性だけでなく、電着塗装処理時に塗装性及び途膜密着性が非常に向上することを見出した。従来は、電着塗装処理時に塗装性が良くなかったり、形成された途膜が剥離する現象によりリン酸塩処理を施さなければならなかった。しかし、本発明のように、めっき層上に連続皮膜を含む酸化物層が形成されると、別途のリン酸塩処理を施さなくても電着塗装性及び途膜密着性を確保することができ、経済性及び製造効率の側面で大きく向上する。
【００６９】
また、上記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物は連続的で、且つその厚さが１０〜３００ｎｍであることが好ましい。上記厚さが１０ｎｍ未満では、薄すぎて上記連続的な皮膜を形成することが困難である上、Ｚｎの揮発を防止する役割を十分に果たすことが困難であり、上記厚さが３００ｎｍを超えると、厚すぎて溶接性が劣化するなどの問題が生じるため、上記厚さは１０〜３００ｎｍに制限することが好ましい。
【００７０】
また、上記酸化物層はＺｎＯを含み、ＭｎＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物を０．０１〜５０重量％含むことが好ましい。ＺｎＯからなる酸化物は高温で内部拡散速度が速くて、速く成長するため、めっき層を保護することができない。よって、ＺｎＯの他にＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物が０．０１重量％以上含まれることで、酸化物層の成長を抑制し、めっき層を保護することができる保護的な酸化皮膜として機能するようになる。但し、上記含量が５０重量％を超えると、溶接性が阻害する恐れがあるため、上限は５０重量％に制限することが好ましい。
【００７１】
このとき、上記連続的な皮膜上にＺｎＯ及びＭｎＯを含む酸化物が形成され、上記ＭｎＯ含量はＺｎＯより少ないことがより好ましい。ＭｎＯ酸化物は、Ｍｎ成分が素地鋼板からめっき層に拡散された後にめっき層の表面に形成されたものである。ＺｎＯ酸化物よりＭｎＯ酸化物が多く形成されると、その分だけ拡散が過多に起きて表層酸化物が急激に生成される。また、ＺｎＯは電気伝導性に優れ、電着塗装及びリン酸塩処理に有利であるため、ＭｎＯの含量はＺｎＯより少ないことが好ましい。
【００７２】
また、上記酸化物層はＦｅＯが１０重量％以下であることが好ましい。酸化物層のＦｅＯの比率が１０％を超えると、多量のＦｅが素地鋼板からめっき層に拡散し表面に出て酸化物を形成する。これによると、Ｚｎ含量が３０％以上の均一なめっき層が形成されない恐れがあり、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２で表面に形成される保護的な酸化皮膜の連続性がＦｅの拡散により途切れる恐れがある。従って、本発明で得られる熱間プレス成形部品の表面に形成される酸化物のうちＦｅＯの比率が１０％未満であることがよい。ＦｅＯの量は少ないほど良いため、下限に対する規制は特にない。
【００７３】
一方、上記素地鋼板の上部に亜鉛拡散相が不連続的に存在することが好ましい。一般的に溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス加熱炉に適用すると、上記めっき層に含まれた亜鉛が素地鋼板に拡散されて素地鋼板の上部に所定厚さの亜鉛拡散相が連続的に形成される。このとき、過度の合金化によりめっき層内のＺｎ含量が十分でなく、耐熱性が良くないため、亜鉛めっき層が耐食性の効果をうまく発揮することができなくなる。よって、耐熱性及び耐食性を確保するためには上記亜鉛拡散相が不連続的に形成されることが好ましい。
【００７４】
本発明によると、めっき層と素地鋼板の界面にＺｎ、Ｆｅ及び酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の３元相が形成され、素地鋼板の成分のめっき層への拡散を防止するとともに、めっき層に含まれたＺｎが素地鋼板に拡散されることを抑制するため、上記亜鉛拡散相が不連続的に形成される。このとき、めっき層内のＺｎの離脱防止が良好で、これにより優れた耐食性を確保することができる。
【００７５】
また、上記亜鉛拡散相の平均厚さが５μｍ以下であることが好ましい。亜鉛拡散相が厚すぎると、上記連続的な亜鉛拡散相と同様に、めっき層に含まれた亜鉛の相当量が熱間プレス加熱により素地鋼板に拡散される。この場合、優れた耐熱性及び耐食性の確保には限界がある。即ち、熱間プレス成形部品の耐熱性及び耐食性を確保するためには、上記亜鉛拡散相の平均厚さが５μｍ以下に制御される必要がある。亜鉛拡散相は、素地鋼板の表面に沿って１０００μｍ以上が連続的に形成されていないことが好ましい。ここで、平均厚さとは、２０００μｍ以上の表面の一定距離内で観察される合金相の厚さの平均のことである。
【００７６】
溶融亜鉛めっきされた鋼板において、亜鉛が含まれた相は亜鉛めっき層と亜鉛拡散相にあり、上記鋼板をインビヒターを添加したＨＣｌ溶液のような酸性溶液に浸漬させた時、上記酸により溶解されずに素地鋼板の表面にＺｎを含んで残っている部分が亜鉛拡散相となる。従って、上記のように、亜鉛めっきされた鋼板を酸性溶液で溶解させて残る亜鉛拡散相の厚さまたはそれに含まれたＺｎ含量などを測定することで、亜鉛拡散相の存在及びその構成を確認することができる。
【００７７】
本発明における亜鉛拡散相に含まれたＺｎの含量は、３０重量％未満である。Ｚｎ含量が３０重量％以上の部分は亜鉛めっき層の一部を構成するため、多量のＦｅが拡散され、Ｚｎ含量が３０重量％未満の部分が亜鉛拡散相となるため、亜鉛めっき層と素地鋼板の区別が不明確となる。
【００７８】
上記により本発明の熱間プレス成形後の溶融亜鉛めっき層のＺｎ含量を３０重量％以上確保し、亜鉛めっき層を安定的に保持することができる。即ち、上記のように熱間プレス成形後に形成された３元相及び酸化物層によって亜鉛めっき層のＺｎ消失を抑制することができるため、亜鉛めっき層が安定的に保持され、めっき層のＺｎ含量が３０％以上を満たすことができる。上記めっき層のＺｎ含量が３０％未満では、均一なめっき層の形成が不可能で、めっき層の犠牲陽極特性が悪化し、耐食性が劣化しやすい。
【００７９】
このとき、上記熱間プレス成形後の溶融亜鉛めっき層の厚さは、熱間プレス成形前の１．５倍以上であることがより好ましい。一般的に、熱間プレス工程において加熱により素地鋼板のＦｅ拡散がさらに起きて熱間プレス工程を行う前よりめっき層が厚くなる。特に、本発明は熱間プレスが完了した鋼板の表面からめっき層におけるＺｎ含量が３０％以上の地点までを亜鉛めっき層の厚さとするとき、十分な耐食性を確保するために上記厚さがプレス成形前の１．５倍以上となるように制御している。
【００８０】
結局、プレス加熱の初期には上記素地鋼板の最上部にある金属表面拡散層上に不連続的に分布された酸化物の平均厚さを１５０ｎｍ以下に制御して合金化を促進することで、亜鉛めっき層の融点を急激に上昇させ、耐熱性を確保することが好ましく、プレス加熱が進行し続けて７５０℃以上となるときには、上記のように金属がＺｎ−Ｆｅ相に濃化されて３元相を形成し、過度な合金化を防止することで、亜鉛めっき層を安定的に保持する。即ち、プレス加熱の初期には合金化が速く進行されることが有利で、７５０℃以上になると、逆に合金化を抑制することが亜鉛めっき層を保持するのに好ましい。本発明は両者を制御して耐熱性を確保している。
【００８１】
一方、上記亜鉛めっき層内のＦｅ含量が６０重量％以上である合金相の比率が、上記亜鉛めっき層全体に対して、７０重量％以上であることが好ましい。本発明者らは、めっき層内のＦｅ−ｒｉｃｈ相が十分でないと、Ｚｎ量が多すぎてＦｅ−Ｚｎ合金化による融点上昇の効果がわずかで、これにより熱間プレス加熱時に亜鉛めっき層に液状で存在するＺｎが発生し、結局、熱間プレス加工時に素地鋼板に液状のＺｎが流れ、素地鋼板の表面にクラックを発生させ得ることに着目し、長年に渡る研究の末、Ｆｅ含量が６０重量％以上のＦｅ−ｒｉｃｈ合金相が、全体めっき層に対して、７０重量％に達しないと、上記のように熱間プレス加工時に素地鋼板の表面にクラックが発生することを発見した。
【００８２】
結局、クラック発生を防止するためには、十分な加工量を加えることができず加工性が低下するという問題が生じることから、本発明者らは上記Ｆｅ含量が６０重量％以上のＦｅ−ｒｉｃｈ相をめっき層内に７０重量％以上含ませることで、上記クラック発生の問題を効果的に防止し、加工性に優れた熱間プレス成形部品を発明するに至った。
【００８３】
上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。また、上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなることが好ましい。また、上記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含むことがより好ましい。
【００８４】
［熱間プレス成形部品の製造方法］
以下では、本発明の亜鉛めっき鋼板及び熱間プレス成形部品の製造方法について詳しく説明する。
【００８５】
本発明の他の一側面は、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属を鋼板にコーティングする段階と、上記コーティングされた鋼板を７００〜９００℃で焼鈍熱処理する段階と、上記焼鈍熱処理された鋼板をＡｌ：０．０５〜０．５重量％、残部Ｚｎ及びその他不可避な不純物を含み、４３０〜５００℃の温度範囲を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきする段階と、上記亜鉛めっきされた鋼板を酸化性雰囲気で、２〜１０℃／秒の昇温速度で７５０〜９５０℃まで加熱してから１０分以下保持する段階と、上記加熱後保持された鋼板を６００〜９００℃の温度範囲でプレス成形する段階とを含む熱間プレス成形部品の製造方法を提供する。
【００８６】
本発明の亜鉛めっき鋼板及び熱間プレス成形部品の製造における亜鉛めっき法の種類は、特に制限されない。即ち、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、プラズマを利用した乾式めっきまたは高温液状Ｚｎスプレー法による亜鉛めっきを適用してもよく、本発明の一側面は、上記亜鉛めっき方法の一例として溶融亜鉛めっき法を提示して説明する。
【００８７】
まず、本発明は熱間プレス成形用鋼板に対し、酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする。上述のように、Ｚｎの溶融温度は４２０℃で、８００〜９００℃の熱間プレス加熱炉では液化してめっき層が無くなる恐れがある。従って、加熱炉で初期鋼板の温度が上昇する間、Ｚｎ層に鋼板の構成元素であるＦｅ、Ｍｎなどが速く合金化されてＺｎ層の溶融温度を上昇させる必要がある。
【００８８】
また、鋼板が高すぎる温度に露出されたり、長期間高温に露出される場合、めっき層が酸化してめっき層の表面に厚いＺｎＯが生成されると、めっき層の消耗が酷くなり、めっき層のＺｎと鋼板の素地成分との相互拡散が活発で、めっき層内のＺｎ含量が少なくなるため、耐食性が低下する恐れがある。従って、めっき層の表面の酸化物成長を最小化し、めっき層内のＺｎ含量を一定量以上に保持しなければならない。
【００８９】
上記目的を達成するため、鋼板を焼鈍炉に装入する前に鋼板の表面に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする必要がある。上記コーティングの役割は、焼鈍炉において冷延鋼板の表面に生成される焼鈍酸化物の生成を最小化することである。焼鈍酸化物は、Ｚｎめっき層と鋼板の構成元素であるＦｅ、Ｍｎの合金化を防ぐ拡散障壁としての役割をするが、上記金属をコーティング処理して焼鈍酸化物の形成を最小化すると、Ｚｎ層へのＦｅ、Ｍｎの合金化が促進されてめっき層が加熱炉内で耐熱性を有することができる。
【００９０】
上記焼鈍熱処理は、窒素と水素が混合された混合ガス雰囲気で、７００〜９００℃の温度範囲で行うことが好ましい。上記雰囲気の露点温度は−１０℃以下であることが好ましい。上記混合ガスは、水素（Ｈ２）ガスの比率が３〜１５体積％で、残りが窒素（Ｎ２）ガスの混合ガスであることが好ましい。Ｈ２の比率が３％未満では雰囲気ガスの還元力が低下し、酸化物の生成が容易で、Ｈ２の比率が１５％を超えると、還元力はよくなるが、還元力の増加に比べて製造費用の増加が酷くて経済的に不利である。
【００９１】
上記焼鈍熱処理温度が７００℃未満では、焼鈍温度が低すぎて鋼の材質特性を確保することが困難で、上記温度が９００℃を超えると、酸化物の成長速度が速くなり、本発明で鋼板と溶融亜鉛めっき層との間に薄い酸化皮膜を形成することが困難となる。また、上記雰囲気の露点温度が−１０℃を超える場合も同様に、酸化物の成長速度が速くなる。
【００９２】
また、上記溶融亜鉛めっきは、上記焼鈍された鋼板に対して、Ａｌが０．０５〜０．５重量％、残りはＺｎ及び不可避な不純物を含み、４３０〜５００℃の温度範囲を有するめっき浴に浸漬して行うことがより好ましい。上記Ａｌの含量が０．０５％未満では、めっき層が不均一に形成されやすく、Ａｌの含量が０．５％を超えると、Ｚｎめっき層の界面にインヒビション（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）層が厚く形成され、熱間プレス加熱炉での反応初期にＺｎ層内へのＦｅ、Ｍｎなどの拡散速度が低下して加熱炉内での合金化が遅延されるため、Ａｌ量を０．５％以下に制限する。より好ましくは、０．２５％以下に制御することが合金化の遅延防止にさらに効果的である。
【００９３】
その他の上記めっき条件は通常の方法によるが、めっき浴は４３０〜５００℃の温度範囲内でめっき作業を行うことが好ましい。上記めっき浴温度が４３０℃未満では、めっき浴が十分な流動性を有することができず、逆に、めっき浴温度が５００℃を超えると、めっき浴内のドロス発生が頻繁となって生産効率が低下するため、上記めっき浴温度は４３０〜５００℃に制御することが好ましい。上記温度が４６０℃以上であると、めっき層と素地鋼板の界面にＣｒより酸化性の弱い金属とＡｌを十分に濃化させるのにより効果的であるため、より好ましい。
【００９４】
上記溶融亜鉛めっきは５〜３０μｍの厚さになるように行う。上記溶融亜鉛めっき層の厚さが５μｍ未満では、熱間プレス加熱炉でめっき層内の合金化が過度に行われ、熱間プレス加工後のめっき層中のＺｎ量が著しく低下し、上記めっき層の厚さが３０μｍを超えると、熱間プレス加熱炉でめっき層の合金化が遅延され、めっき層の表面に酸化物が速く成長し、また、製造費用の側面でも不利であるため、３０μｍ以内に制限する。
【００９５】
このとき、上記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択された１種以上を平均厚さ１〜１０００ｎｍにコーティングすることが好ましい。上記コーティングに適用される金属は、酸素１モール当たりの金属の酸化物を形成するにおいて、ギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属で構成されなければならない。ギブス自由エネルギー減少量がＣｒより大きいと、上記コーティングされた金属自体が酸化して改善効果がない。上記金属としては、代表的にＮｉ、Ｆｅが適用される。その他にもＣｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂなどを適用してよく、これらの混合又は合金化された状態で塗布されてもよいが、Ｆｅは合金状態で塗布されることがより好ましい。
【００９６】
このとき、上記金属のコーティング厚さは１〜１０００ｎｍにすることが好ましい。コーティング厚さが１ｎｍ未満では、焼鈍酸化物の抑制機能が十分でなく、コーティング厚さが１０００ｎｍを超えると、金属コーティングによる酸化物の抑制はできるが、製造単価が上昇して経済的に不利であるため、１０００ｎｍ以内に限定する。従って、上記厚さを１〜１０００ｎｍに制御することが好ましい。１０〜２００ｎｍに制御すると、酸化物形成の抑制効果がさらに向上するとともに経済性の側面でもより好ましい。
【００９７】
また、上記溶融亜鉛めっき浴に浸漬する段階後に６００℃以下の温度範囲で合金化熱処理する段階をさらに含んでもよい。めっき後に合金化熱処理を行う場合、合金化熱処理の温度は６００℃以下に制限する。６００℃を超えると、めっき層の合金化が進行し、熱間プレス加熱炉で耐熱性が増加するが、めっき層の脆化により亀裂が発生する恐れがあり、加熱炉内でめっき層の表面へのスケール成長が増加するため、合金化熱処理温度を６００℃以下に制限する。好ましくは、５００℃以下に制限し、めっき層内のＦｅを５重量％以下に抑制することで、めっき層内の微細クラック発生を効果的に防止することもできる。また、上記温度を４５０℃以下に抑制すると、微細クラックの発生を抑制するのにより好ましい。
【００９８】
上記溶融亜鉛めっき鋼板を製造してから熱間プレス工程を行う。まず、溶融亜鉛めっき鋼板を熱処理する。上記熱処理する段階は、２〜１０℃／秒の昇温速度で、酸化性雰囲気で７５０〜９５０℃で加熱し、１０分以下保持することが好ましい。上記昇温速度が２℃／秒未満では、加熱炉での在炉時間が長すぎてめっき層が劣化しやすく、昇温速度が１０℃／秒を超えると、亜鉛めっき層の合金化が十分に行われない状態でめっき層の温度が過度に上昇し、亜鉛めっき層が劣化する危険性がある。
【００９９】
加熱時の最高温度は７５０〜９５０℃で、最高温度での保持時間は１０分以内であることが好ましい。上記最高温度が７５０℃未満では、鋼の微細組織がオーステナイト領域に十分に変態されないため、強度確保が容易でなく、経済性の側面では、上限を９５０℃に限定することが好ましい。また、上記温度での保持時間が長すぎると、めっきの表面品質が低下する恐れがあるため、３０分を超えてはならず、１０分以内に制限することがより好ましい。
【０１００】
特に、酸化性雰囲気で７５０〜９５０℃に加熱すると、鋼板の表面にＡｌ２Ｏ３層が形成され、めっき層のＺｎが揮発することを抑制する保護層として作用する。このような保護層が連続的にうまく形成されるためには、加熱雰囲気中の酸素分圧が１０−４０ａｔｍ以上であることが有利で、１０−５ａｔｍ以上の場合、上記保護層がさらに円滑に形成されるため、より好ましい。
【０１０１】
上記熱処理後に６００〜９００℃の温度範囲でプレス成形を行い、熱間プレス成形部品を製造する。上記温度が６００℃未満では、オーステナイトがフェライトに変態して熱間プレスを行っても十分な強度を確保することが困難で、経済性の側面では、上限を９００℃に限定することが好ましい。
【０１０２】
以下では、実施例を通じて本発明を詳しく説明するが、これは本発明をより完全に説明するためのもので、下記の実施例により本発明の権利範囲が制限されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
まず、金属コーティング有無による焼鈍熱処理後の焼鈍酸化物の厚さを調べるために、重量％で、０．２４Ｃ−０．０４Ｓｉ−２．３Ｍｎ−０．００８Ｐ−０．００１５Ｓ−０．０２５Ａｌの組成を有する鋼板にＮｉコーティングをするか、しない後、７８５℃で焼鈍熱処理を行って亜鉛めっきを施してから素地鋼板内の金属表面拡散層上に形成される焼鈍酸化物の平均厚さを特定し、その結果を表１に示した。焼鈍酸化物の厚さはＧＯＥＤＳ分析とＴＥＭ断面分析により測定し、上記焼鈍酸化物の厚さは酸素の含量が１０重量％まで落ちる地点までと判断し、めっき性を評価した。それから、上記溶融亜鉛めっき鋼板をＨＰＦ工程に適用した後、めっき層の保持有無を確認した。
【０１０４】
【表１】
2014221943.tif 000003
【０１０５】
測定の結果、発明例１から４は、Ｎｉコーティングにより焼鈍酸化物を１５０ｎｍ以下に制御し、めっき性に優れ、ＨＰＦ後のめっき層が安定的に保持された。特に、焼鈍酸化物を５０ｎｍ以下に制御した発明例３及び４は、めっき性が非常に良好であった。
【０１０６】
これに対し、比較例１は、Ｎｉコーティングを行わず、焼鈍酸化物が非常に厚く形成されたため、めっきされず、ＨＰＦ工程後のめっき層が安定的に保持されなかった。
【０１０７】
（実施例２）
表２に金属コーティング量、Ｚｎ層の初期厚さ、Ｚｎ浴中のＡｌ濃度、合金化温度など素材の製造方法と、熱間プレス後のめっき層の厚さ、めっき層上に形成される酸化物の厚さ、めっき層のＺｎ含量の構成比率を示した。めっき層のＺｎ含量の比率はＧＯＥＤＳ分析時にめっき層のＺｎの構成比で示した。
【０１０８】
【表２】
2014221943.tif 000004
【０１０９】
上記試験結果によると、本発明の範囲にある発明鋼は、熱間プレス後めっき層中のＺｎが３０％以上で、熱間プレス後の酸化物層の厚さが５μｍ以内と薄く、めっき層が安定的に形成される。特に、酸化物層の厚さが１．５μｍ未満である発明鋼１から５は、めっき層内のＺｎ比率が３７重量％以上で、より好ましく耐熱性が確保されたことが分かる。これに対し、比較鋼は、Ｎｉめっきを行っていないため、めっき層のＺｎ比率が低かったり、熱間プレス後に酸化物層が厚すぎるなど、本発明の目的から外れている。
【０１１０】
図１は、発明鋼１の溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス成形した後の断面を観察した写真である。図１に示されているように、亜鉛めっき層の表面の酸化物層の厚さが５μｍ以下で、めっき層が均一に形成されていることが分かる。
【０１１１】
一方、図２は比較鋼１の溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス成形した後の断面を観察した写真である。図２から、Ｚｎ合金層の境界が明らかでなく、この層のＺｎ含量は３０％未満で、酸化物層の厚さも５μｍを超えて厚いことが確認できる。
【０１１２】
（実施例３）
まず、表３に記載された組成を有する鋼材を冷間圧延した鋼板を対象に実験した。
【０１１３】
【表３】
2014221943.tif 000005
【０１１４】
そして、焼鈍前の鋼板の表面に下表４に示した条件で所定金属を塗布してから焼鈍処理を行い、Ｚｎめっき処理をして溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。ＧＯＥＤＳ分析を通じて上記金属塗布層の厚さ、表面から１μｍ深さまで濃化された金属量及びＺｎめっき層の厚さなどを測定し、データの正確性を高めるため、試片の断面のＳＥＭ、ＴＥＭ観察、湿式分析及び電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）により比較して検証した。
【０１１５】
次いで、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して熱間プレス工程を実施した。熱間プレス加熱炉の温度は７５０〜９５０℃で、加熱炉の雰囲気は大気中であった。熱間プレス工程が終了した後、試片の断面分析を通じてめっき層の厚さを測定した。参考までに、上記めっき層の厚さは熱間プレス後のめっき層の表面から垂直方向にめっき層内のＺｎ含量が３０重量％以上の地点までの長さとし、上記各実験条件や測定結果は下表４に示した。
【０１１６】
【表４】
2014221943.tif 000006
【０１１７】
発明例１から８は、金属塗布により表層直下に金属を濃化させることで、熱間プレス加熱後にもめっき層が安定的に保持されていることが確認できる。また、本発明の成分系及び組成範囲を満たす鋼１から８を使用し、成形部品の引張強度及び伸び率も非常に優れていることが分かる。
【０１１８】
これに対し、比較例１は、Ｎｉ塗布により表層直下にＮｉを濃化させたが、素地鋼板にＳｉが過度に添加されている鋼９を使用したため、焼鈍後にＳｉＯ２酸化物が表面に多く形成され、未めっき現象が発生した。これにより、熱間プレス工程処理を行うことができなかった。
【０１１９】
また、比較例２及び３は、本発明の組成範囲を満たす鋼１及び２を使用したが、亜鉛めっき前に金属を塗布する処理をしなかったため、表層直下に金属が濃化されなかった。これにより、熱間プレス成形後にめっき層が全て消失され、耐熱性の確保が不可能であったことが分かる。
【０１２０】
（実施例４）
まず、表５に記載された組成を有する鋼材を冷間圧延した鋼板を対象に実験した。
【０１２１】
【表５】
2014221943.tif 000007
【０１２２】
焼鈍前の鋼板の表面に所定金属を２００ｎｍ以内で塗布した後、７８５℃の温度で焼鈍処理を行ってＺｎめっき処理をし、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。ＧＯＥＤＳ分析を通じて上記金属塗布層の厚さ、表面から１μｍ深さまで濃化された金属量及びＺｎめっき層の厚さなどを測定し、データの正確性を高めるため、試片の断面のＳＥＭ、ＴＥＭ観察、湿式分析及び電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）により比較検証した。
【０１２３】
次いで、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して熱間プレス工程を実施した。熱間プレス加熱炉の温度は７５０〜９５０℃で、加熱炉の雰囲気は大気中であった。熱間プレス工程が終了した後のめっき層は、ＸＲＤ、ＧＯＥＤＳ分析を通じて表面に形成された酸化物とめっき層内の合金相を分析し、試片の断面分析を通じてめっき層の厚さと亜鉛拡散相の連続性及び厚さなどを測定した。参考までに、上記めっき層の厚さは、めっき層の表面から垂直方向にめっき層内のＺｎ含量が３０重量％以上の地点までの長さとし、上記各実験条件や測定結果は下表６に示した。
【０１２４】
【表６】
2014221943.tif 000008
【０１２５】
まず、発明例１から４は、Ｎｉコーティングにより熱間プレス加熱時にめっき層にＦｅ−Ｚｎ−Ｎｉの３元相を形成させることで、Ｚｎが素地鋼板に拡散することを抑制し、亜鉛拡散相が不連続的な形態で現れ、亜鉛拡散相の厚さも３μｍ以下と薄く抑制した。従って、耐熱性が確保されてＺｎめっき層が安定的に保持されるため、加熱後にめっき層がさらに厚くなった。これによりめっき層の耐食性も優れる。
【０１２６】
これに対し、比較例１から３は、Ｎｉコーティングをしなかったため、熱間プレス加熱時にめっき層のＺｎが素地鋼板に急速に拡散して亜鉛拡散相が連続的、かつ厚く形成された。これにより、プレス加熱後にＺｎめっき層が全て消失され、耐熱性が確保できず、亜鉛めっき鋼材を利用した目的である耐食性の確保が不可能であったことが分かる。
【０１２７】
また、上記比較をより明確にするために、発明例１により製造された熱間プレス成形部品の断面及び各地点での成分をＥＤＳで分析した結果を図３及び表７に、比較例１により製造された熱間プレス成形部品の断面及び各地点での成分をＥＤＳで分析した結果を図４及び表８に示した。
【０１２８】
【表７】
2014221943.tif 000009
【０１２９】
【表８】
2014221943.tif 000010
【０１３０】
まず、図３を参照すると、素地鋼板の上部に亜鉛拡散相が殆ど形成されず、めっき層と素地鋼板が明確に区別されることが分かる。即ち、熱間プレス加熱後にもめっき層が消失されずに安定的に保持された。表７からも、（１）、（２）及び（３）地点は、Ｚｎの比率が３０重量％を超え、安定しためっき層内の地点であることが分かる。（４）地点は素地鋼板の上部であるが、Ｚｎが殆ど現れず亜鉛拡散相の形成が極めてわずかであることが分かる。従って、めっき層の耐熱性が良好に確保され、これにより、耐食性も効果的に発現されることができる。なお、表７、表８、図３、図４における符号
【数１】
2014221943.tif 000011
は、本明細書中においては、便宜上（１）、（２）、（３）、（４）と表記することにする。
【０１３１】
これに対し、図４を参照すると、亜鉛拡散が過度に起き、実際にめっき層と素地鋼板が区別し難いことが分かる。即ち、めっき層のＺｎの大部分が素地鋼板に消失され、耐熱性が確保できなかった。表８からも、プレス加熱前にめっき層内の地点であった（１）及び（２）地点におけるＺｎ含量が２０重量％にも及ばず、実質的に耐食性を発揮するめっき層とみることができない。結局、亜鉛めっき層の大部分が消失され、素地鋼板の一部に拡散して入ったとみることができる。
【０１３２】
（実施例５）
まず、表９に記載された組成を有する鋼材を冷間圧延した鋼板を対象に実験した。
【０１３３】
【表９】
2014221943.tif 000012
【０１３４】
そして、下表１０に示した条件で焼鈍前の鋼板の表面に所定金属を塗布してからＺｎめっき処理をして溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。ＧＯＥＤＳ分析を通じて上記金属塗布層の厚さ、表面から１μｍ深さまで濃化された金属量及びＺｎめっき層の厚さなどを測定し、データの正確性を高めるため、試片の断面のＳＥＭ、ＴＥＭ観察、湿式分析及び電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）により比較検証した。
【０１３５】
次いで、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して熱間プレス工程を実施した。熱間プレス加熱炉の温度は７５０〜９５０℃で、加熱炉の雰囲気は大気中であった。熱間プレス工程が終了した後のめっき層は、ＸＲＤ、ＧＯＥＤＳ分析を通じて表面に形成された酸化物とめっき層内の合金相を分析し、試片の断面分析を通じてめっき層の厚さとめっき層内のＦｅが６０重量％以上である相（Ｆｅ−ｒｉｃｈ相）の比率を測定した。
【０１３６】
参考までに、上記めっき層の厚さは、熱間プレス後のめっき層の表面から垂直方向にめっき層内のＺｎ含量が３０重量％以上の地点までの長さとし、加工部クラックを調査するために、曲率半径１２ｍｍに加工された部位の断面を切断して素地鋼板の方向に発生したクラックの深さを測定した。上記各実験条件や測定結果は下表１０に示した。
【０１３７】
【表１０】
2014221943.tif 000013
【０１３８】
まず、発明例１から７は、亜鉛めっき層の厚さが１５μｍを越えないようにして熱間プレス工程後のめっき層内のＦｅ−ｒｉｃｈ相の比率を、全体めっき層に対し、７０重量％以上に制御することで、加工部クラックを抑制することが可能であった。
【０１３９】
特に、発明例１から５は、金属表面拡散層を通じて素地鋼板とめっき層の間に焼鈍酸化物を薄く制御し、素地鋼板のＦｅを亜鉛めっき層に十分に拡散させて合金化させたため、熱間プレス加熱後にもめっき層のＺｎが消失されずにめっき層が厚く保持され、耐熱性及び耐食性も良好に確保されたことが確認できる。
【０１４０】
但し、比較例１は、Ｎｉコーティング量が多すぎて表層１μｍ内の濃化金属量も多く、これにより焼鈍酸化物が薄すぎるため、合金化が極めて速く進み、めっき層の厚さが１８μｍとなった。従って、熱間プレス工程後のめっき層内のＦｅ−ｒｉｃｈ相の比率が４５重量％と低くて、加工部クラックが最大４６０μｍまで発生した。これはめっき層に含まれたＦｅ−ｒｉｃｈ相に比べて、Ｚｎ−ｒｉｃｈ相が多すぎてＺｎが液状で存在し、これが素地鋼板にクラックを発生させるのに影響を与えたと分析することができる。
【０１４１】
また、めっき層内のＦｅ−ｒｉｃｈ相の比率による加工部クラックの発生有無をより明確に把握するために、比較例１により製造された熱間プレス成形部品の断面を図５に、発明例４により製造された熱間プレス成形部品の断面を図６に示した。その結果、Ｆｅ含量が６０重量％以上であるＦｅ−ｒｉｃｈ相が、全体めっき層に対して７０重量％を越えない図５では、加工部に素地鋼板に沿ってクラックが深く発生したが、上記Ｆｅ−ｒｉｃｈ相が７０重量％を越えた図６では、加工部にクラックが殆ど現れず加工性が極めて良好であることが確認できる。
【０１４２】
（実施例６）
まず、表１１に記載された組成を有する鋼材を冷間圧延した鋼板を対象に実験した。
【０１４３】
【表１１】
2014221943.tif 000014
【０１４４】
そして、下表１２に示した条件で焼鈍前の鋼板の表面に所定金属を塗布した後、８００℃の温度で焼鈍処理し、Ａｌが０．２１重量％含まれた亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。ＧＯＥＤＳ分析を通じて上記金属塗布層の厚さ、表面から１μｍ深さまで濃化された金属量及びＺｎめっき層の厚さなどを測定し、データの正確性を高めるため、試片の断面のＳＥＭ、ＴＥＭ観察、湿式分析及び電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）により比較検証した。
【０１４５】
次いで、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して熱間プレス工程を実施した。熱間プレス加熱炉の温度は７５０〜９５０℃で、加熱炉の雰囲気は大気中であった。熱間プレス工程が終了した後のめっき層は、ＸＲＤ、ＧＯＥＤＳ分析を通じて表面に形成された酸化物とめっき層内の合金相を分析し、試片の断面分析を通じてめっき層の厚さとめっき層の状態を測定した。
【０１４６】
参考までに、上記めっき層の厚さは、熱間プレス後のめっき層の表面から垂直方向にめっき層内のＺｎ含量が３０重量％以上の地点までの長さとし、上記各実験条件や測定結果は下表１２に示した。
【０１４７】
【表１２】
2014221943.tif 000015
【０１４８】
まず、発明例１から７は、金属塗布により表層内の金属を濃化させることで、熱間プレス加熱後にもめっき層が安定的に保持されていることが確認できる。特に、熱間プレス後のめっき層内の濃化金属量が十分に存在し、３元相の形成を通じて亜鉛めっき層のＺｎ消失を効果的に防止したと分析できる。
【０１４９】
これに対し、比較例１から５は、金属塗布を省略し表層内の金属を濃化させなかったため、熱間プレス加熱後にめっき層が消失されたことが分かる。特に、熱間プレス後のめっき層内の濃化金属量がなくて、Ｚｎの素地鋼板への消失を防止することができる３元相が形成されなかったと分析できる。
【０１５０】
また、本発明者は、めっき層上に形成されたＡｌ２Ｏ３酸化皮膜と上記めっき層の厚さや状態との関係を確認し、さらには上記酸化皮膜が塗装性に及ぼす影響を確認するため、以下の実験を行った。ＧＯＥＤＳを利用して深さ方向に元素の分布を測定してＡｌ２Ｏ３酸化皮膜の連続性及び厚さを測定し、ＦＩＢで試片の表面を加工して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜の上層部酸化物の厚さはＧＯＥＤＳを利用して測定した。また、上記表面に塗装処理をして塗装性も共に評価し、その結果を表１３に示した。
【０１５１】
【表１３】
2014221943.tif 000016
【０１５２】
まず、発明例１から７は、Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が連続的に４０〜１００ｎｍで形成され、上層部酸化物の厚さは５μｍを超えず、そのＺｎＯ含量も５０重量％を超えている。従って、このような酸化物層の厚さ及び構造により亜鉛めっき層のＺｎの劣化が抑制され、上記表１２に示したように、亜鉛めっき層の安定的保持に寄与したことが分かる。
【０１５３】
また、Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が連続的に形成されることにより、電着塗装処理時の塗装性も良好であることが分かる。
【０１５４】
これに対し、比較例１から５は、Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が不連続的に形成され、上層部酸化物の厚さも非常に厚く形成された。従って、表１２に示したように亜鉛めっき層のＺｎが容易く劣化するため、亜鉛めっき層が安定的に保持されないことが分かる。
【０１５５】
また、Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が不連続的に形成されることにより、電着塗装処理時の塗装性が不良であると把握することができる。
【０１５６】
次いで、本発明者は、発明例１及び２に対して、リン酸塩処理をしたものと、リン酸塩処理をしなかったものをそれぞれ実験し、電着塗装処理をしてから試片の対角線に横切ってＸ字に電着塗装層を切断した後、ＣＣＴ１０サイクルテスト後に切れ目の周りのめっき層の剥離幅の平均及び最大値を測定した。そして、比較例１及び２は塗装性が落ちるため、リン酸塩処理を行ってから塗装処理をして上記実験を行った。その結果は表１４に示した。
【０１５７】
【表１４】
2014221943.tif 000017
【０１５８】
まず、リン酸塩の付着量は、発明例１及び２が比較例１及び２に比べて、著しく高い。これにより上記Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が連続的に形成されることで、リン酸塩処理付着量も向上することが分かる。
【０１５９】
また、ＣＣＴ後の剥離幅は、発明例１及び２が比較例１及び２に比べて、著しく小さいため、上記Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜が連続的に形成されて途膜密着性も非常に向上することが分かる。特に、発明例の場合、上記Ａｌ２Ｏ３酸化皮膜の連続性によりリン酸塩処理をしなくても殆ど類似する剥離幅値を有し、途膜密着性に非常に優れることが分かる。従って、発明例は、リン酸塩処理有無に関わらず塗装性及び途膜密着性が良好であった。
【０１６０】
図８は、発明例３により製造された溶融亜鉛めっき鋼板の断面を撮影したもので、このうち、ＡｌとＮｉの分布写真をみると、Ｎｉは素地鋼板の表面の直下に形成され、その直上にＡｌが濃化された層が存在することが分かる。即ち、Ｎｉが濃化された部分が金属表面拡散層で、その上にＡｌ濃化層が存在する形態となる。そのうちＮｉは熱間プレス加熱時にめっき層内に拡散されてＺｎ−Ｆｅとともに３元相を形成し、亜鉛めっき層のＺｎが素地鋼板に拡散することを抑制し、上記Ａｌはめっき層上に拡散されてＡｌ２Ｏ３酸化皮膜を形成する。
【０１６１】
図９はＡｌ、Ｎｉの分布写真を拡大したもので、点線を基準にＡｌがＮｉの直上に濃化され、図面上に赤で表示した部分が各濃化量が多い所であり、Ｎｉ写真ではＮｉを５重量％以上含有し、Ａｌ写真ではＡｌを３０重量％以上含有している部分に該当する。即ち、上記Ａｌ写真上の赤い部分とＮｉ写真上の赤い部分において、両部分が重なる面積が１０％以下であることが分かる。
【図１】
2014221943.tif 000018
【図２】
2014221943.tif 000019
【図３】
2014221943.tif 000020
【図４】
2014221943.tif 000021
【図５】
2014221943.tif 000022
【図６】
2014221943.tif 000023
【図７】
2014221943.tif 000024
【図８（ａ）】
2014221943.tif 000025
【図８（ｂ）】
2014221943.tif 000026
【図８（ｃ）】
2014221943.tif 000027
【図８（ｄ）】
2014221943.tif 000028
【図８（ｅ）】
2014221943.tif 000029
【図８（ｆ）】
2014221943.tif 000030
【図９】
2014221943.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月23日(2014.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板と、
前記素地鋼板上に形成された酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．００８重量％以上固溶されているＦｅ−Ｚｎ相を含む亜鉛めっき層と、
前記亜鉛めっき層上に形成された平均厚さが０．０１〜５μｍである酸化物層とを含む熱間プレス成形部品。
【請求項２】
前記酸化物層は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物からなる平均厚さが１０〜３００ｎｍである連続的な皮膜を含む請求項１に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項３】
前記酸化物層はＺｎＯを含み、ＭｎＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択された１種以上の酸化物を０．０１〜５０重量％含む請求項２に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項４】
前記連続的な皮膜上にＺｎＯ及びＭｎＯを含む酸化物が形成され、前記ＭｎＯの含量はＺｎＯより小さい請求項３に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項５】
前記酸化物層は、ＦｅＯが１０重量％以下である請求項２に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項６】
前記素地鋼板の上部に亜鉛拡散相が不連続的に存在する請求項１に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項７】
前記亜鉛拡散相の平均厚さが５μｍ以下である請求項６に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項８】
前記亜鉛めっき層のＺｎ含量が３０重量％以上である請求項１に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項９】
前記亜鉛めっき層の厚さは、熱間プレス成形前の厚さの１．５倍以上である請求項８に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１０】
前記亜鉛めっき層内のＦｅ含量が６０重量％以上である合金相の比率が、前記亜鉛めっき層全体に対して、７０重量％以上である請求項１に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１１】
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選択された１種以上である請求項１に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１２】
前記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除外）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他不可避な不純物からなる請求項１から１１の何れか１項に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１３】
前記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択された１種以上をさらに含む請求項１２に記載の熱間プレス成形部品。
【請求項１４】
鋼板に酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階と、
前記金属がコーティングされた鋼板を７００〜９００℃で焼鈍熱処理する段階と、
前記焼鈍熱処理された鋼板をＡｌ：０．０５〜０．５重量％、残部Ｚｎ及びその他不可避な不純物を含み、４３０〜５００℃の温度範囲を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきする段階と、
前記亜鉛めっきされた鋼板を酸化性雰囲気で、２〜１０℃／秒の昇温速度で７５０〜９５０℃まで加熱した後、１０分以下保持する段階と、
前記加熱後保持された鋼板を６００〜９００℃の温度範囲でプレス成形する段階とを含む熱間プレス成形部品の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化反応時に酸素１モール当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属をコーティングする段階は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択された１種以上を平均厚さ１〜１０００ｎｍでコーティングする請求項１４に記載の熱間プレス成形部品の製造方法。
【請求項１６】
前記亜鉛めっきする段階後に６００℃以下の温度範囲で合金化熱処理する段階をさらに含む請求項１４または１５に記載の熱間プレス成形部品の製造方法。