(57)【要約】【課題】押出外観が平滑であり、架橋スピードに優れた高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケ−ブル及びその製造方法を提供する。【解決手段】導体１の外周に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層２と、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層３を押出被覆した電線・ケーブルである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層と、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２】
前記内層におけるシラン架橋ポリエチレンが、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン１００質量部に対してシラノール縮合触媒を０を超えて、０．４質量部含む請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項３】
前記外層におけるシラノール縮合触媒の添加量が、エチレン系ポリマー１００質量部に対して０．４〜６質量部である請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
【請求項４】
前記外層におけるエチレン系ポリマーが、密度０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のポリエチレン、もしくは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電線・ケーブル。
【請求項５】
前記外層の厚さが５０〜３１０μｍである請求項１〜４いずれかに記載の電線・ケーブル。
【請求項６】
前記内層と外層からなる絶縁体が、ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下である請求項１〜５いずれかに記載の電線・ケーブル。
【請求項７】
導体の外周に、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを被覆して内層を形成し、その内層に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆した後、常温又は水蒸気で架橋する際に、外層に含有させたシラノール縮合触媒で内層のポリエチレンを架橋させることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出外観が平滑であり、架橋スピードに優れた高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは電気絶縁性に優れることから電線・ケーブルの被覆材料として広く用いられている。特にポリエチレンに架橋構造を導入した架橋ポリエチレンは、耐熱性を付加させることができるため、電力ケーブル等の被覆材料用途として大量に使用されている。
【０００３】
ポリエチレンの主な架橋方法には、有機過酸化物架橋、電子線照射架橋、及びシラン架橋によるものがある。シラン架橋においては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを成形した後、水分が存在する大気中、又は高温高湿環境下に放置するだけで架橋が進行する。したがって、初期設備投資を比較的少なくできるメリットがあり、６００Ｖ程度の低圧電力ケーブルの製造方法として活用されている。
【０００４】
一般的にシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブルは次のように製造される。
【０００５】
まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるべく、ポリエチレン、シラン化合物、及び遊離ラジカル発生剤を混練して反応させる。次に、シラノール縮合触媒を添加した後、銅からなる導体、又はケーブルコアに押出被覆する。この際の工程としては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを一旦作製し、別工程においてシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンとを混練して押出被覆する方法、一つの押出機で全混練工程を実施し、押出被覆する方法等がある。
【０００６】
ところで、近年の市場のグローバル化に伴い、国内規格を国際規格に整合させる動きが活発化している。低圧電力ケーブルの分野でもＩＥＣ規格に整合したＪＩＳ規格が制定され、絶縁体として用いる架橋ポリエチレンにおいては空気温度２００℃におけるホットセット試験に合格することが要求されている。ホットセット試験は、高温時の絶縁材料の変形のしやすさを測定するものであり、従来使用が可能であったポリエチレンでも、架橋度が低いものは大きく変形するため不合格となる。このため、高架橋度のシラン架橋ポリエチレンの開発が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８１７５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高架橋度のシラン架橋ポリエチレンは、架橋点を増やすことで得られるためシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを作製する際に、シラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を多くし、シラン化合物のグラフト量を増やす必要がある。しかし、架橋反応が起こりやすくなるため、押出機内でシラノール縮合触媒と混練する従来の製造方法では、押出機内で反応が進み、押出外観に表面荒れやツブなどが生じてしまうという問題があった。
【０００９】
また、シラン化合物を含む材料を押出成形する際には、押出機のダイス出口にダイスカスが堆積しやすく、押出成形物表面に付着して外観を低下させてしまうという問題があった。
【００１０】
これらの課題を解決するために、特許文献１で提案されているように、シラン架橋ポリオレフィンの表面に、融点が１３０℃以上のポリエチレンからなるスキン層を形成させる方法が一般的に知られている。しかしながら、内層にシラノール縮合触媒を多く含むため、架橋度を高めようとすると押出機内での反応が進み、内層の表面荒れがひどくなる。そこにスキン層を被覆しても、十分な平滑性が得られず効果は限定的であった。また、融点が１３０℃以上のポリエチレンは結晶性が高く、水分が透過しにくいため、内層の架橋反応に必要な水分が不足し、架橋スピードが遅くなるという問題もあった。
【００１１】
また、特許文献２では、押出成形された架橋ポリオレフィン樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂にラジカル発生剤および有機シラン化合物を配合して加熱してなり、シラノール縮合触媒を含まない外層を設ける方法が提案されている。
【００１２】
この特許文献２では、シラノール縮合触媒の存在下で架橋するシラン架橋ポリオレフィン樹脂の押出成形物は、樹脂表面が荒れるため、外層にシラノール縮合触媒を含まないシラン架橋ポリオレフィン樹脂を使用することで、外観を良好とするものである。
【００１３】
しかしながら、上記同様、内層にシラノール縮合触媒を多く含むため、架橋度を高めようとすると十分な平滑性が得られなかった。さらには、外層にシラン化合物を有するため、ダイスカスの問題は未解決のままであった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、押出外観が平滑である高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケ−ブル及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体の外周に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層と、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブルである。
【００１６】
請求項２の発明は、前記内層におけるシラン架橋ポリエチレンが、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン１００質量部に対してシラノール縮合触媒を０を超えて、０．４質量部含む請求項１記載の電線・ケーブルである。
【００１７】
請求項３の発明は、前記外層におけるシラノール縮合触媒の添加量が、エチレン系ポリマー１００質量部に対して０．４〜６質量部である請求項１又は２記載の電線・ケーブルである。
【００１８】
請求項４の発明は、前記外層におけるエチレン系ポリマーが、密度０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のポリエチレン、もしくは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電線・ケーブルである。
【００１９】
請求項５の発明は、前記外層の厚さが５０〜３１０μｍである請求項１〜４いずれかに記載の電線・ケーブルである。
【００２０】
請求項６の発明は、前記内層と外層からなる絶縁体が、ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下である請求項１〜５いずれかに記載の電線・ケーブルである。
【００２１】
請求項７の発明は、導体の外周に、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを被覆して内層を形成し、その内層に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆した後、常温又は水蒸気で架橋する際に、外層に含有させたシラノール縮合触媒で内層のポリエチレンを架橋させることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、押出外観が平滑である高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２５】
本発明のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルについて、図１により説明する。
【００２６】
図１は、銅導体１に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層２、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層３を被覆した電線１０を示している。
【００２７】
図２は、図１に示した電線１０に、塩化ビニル樹脂などのシース４を被覆した低圧電力ケーブル２０を示している。
【００２８】
図１、図２に示した内層２、外層３、シース４は押出成形により被覆される。
【００２９】
本発明は、銅導体１に押出被覆する内層２に、シラノール縮合触媒を全く含まない、もしくは少量しか含まないシラン架橋ポリエチレンを用い、内層２の表面に押出被覆する外層３に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマー（低密度ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル共重合体）を用いる。そうすることで、内層２の押出時には内層２のシラン架橋ポリエチレンの架橋反応は抑制されており、その状態において、シラノール縮合触媒反応を含有させたエチレン系ポリマーを外層３として被覆する。すると、押出成形後の常温環境下や飽和水蒸気下の架橋時に、外層３に含有させた液体のシラノール縮合触媒が内層２に浸透して触媒が拡散するため、あたかも内層２にシラノール縮合触媒を多く含有させたかのように作用するため、架橋することが可能となる。これにより、内層２に含有させるシラノール縮合触媒は、押出機内でのシラン架橋反応を抑制し、押出後に外層３に含有させたシラノール縮合触媒で架橋反応を促進させることで、押出外観が良好でしかも高架橋度な電線・ケーブルが得られる。
【００３０】
このように、本発明者らは、絶縁体の内層２にシラノール縮合触媒を全く、もしくは少量しか含まないシラン架橋ポリエチレンを用い、外層３にシラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーを被覆することで、押出外観の良好な電線・ケーブルが得られることを見出した。換言すれば、押出機内でのポリエチレンの架橋反応の進行を抑制したことにより外観が良化したと考えられる。また、外層３にはシラン化合物が含まれず、押出時のダイスカスの発生もない。架橋反応に必要なシラノール縮合触媒は、押出後に外層３から内層２へ移行することにより供給される。
【００３１】
さらには、外層３に密度の低いポリエチレンもしくは極性基を有するエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、架橋スピードが向上するという知見を得て、本発明に至った。これは、シラン架橋反応に必要な水分が、外層３を透過して内層２に供給されやすくなったためと考えられる。
【００３２】
本発明における内層のシラン架橋ポリエチレンの原料となるポリエチレンには、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどの一般的なものが使用でき、これらのポリエチレンを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックスは特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明で使用できるシラン化合物は、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に有していることが望ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３４】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が主として使用できる。
【００３５】
上記シラン化合物と遊離ラジカル発生剤のポリエチレンに対する添加量は任意であり、特に制限するものではない。
【００３６】
本発明における外層のエチレン系ポリマーには、ポリエチレンの他に、エチレンと他モノマーとの共重合体が使用でき、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体などの一般的に知られているものが挙げられる。中でも、密度０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは密度０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のポリエチレン、または酢酸ビニル含有量が３５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは３０ｍａｓｓ％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体を使用するのがより好適である。
【００３７】
一般的に密度０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンを共重合させて製造される。α−オレフィンとしては、プ口ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが使用され、単独もしくは２つ以上を組み合わせたものが製造されている。
【００３８】
本発明においては、これらのポリエチレンを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックスは特に限定されるものではない。
【００３９】
上記ポリエチレンの密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満の場合、ケーブル表面に粘着性が高くなり、ハンドリング性が低下する。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3を超えると、水分の透過性が低下し、内層の架橋スピードが遅くなる。
【００４０】
エチレン酢酸ビニル共重合体には酢酸ビニル含有量が３５ｍａｓｓ％以下のものが好適である。酢酸ビニル含有量が３５ｍａｓｓ％を超えると、ケーブル表面・粘着性が表れ、ハンドリング性が低下する。メルトインデックスは特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジオクタエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、ビスネオデカン酸錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルルト、テトラ−ｉ−プロポキシチタン等がある。また、縮合効率を上げるために、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などの酸類やアミン系化合物などのアルカリ類を用いても良く、上述の錫、亜鉛化合物等と併用しても良い。上記カルボン酸化合物には、外層に用いることができるエチレン酢酸ビニル共重合体由来の脱離酢酸を含むことができる。
【００４２】
外層に添加されるシラノール縮合触媒の添加量は、エチレン系ポリマー１００質量部あたり０．４〜６質量部であることが好ましい。さらに、エチレン系ポリマー１００質量部あたり０．５〜５質量部であるとより好ましい。０．４質量部より少ないと、内層のシラン架橋ポリエチレンの架橋度が低くなる。６質量部より多いと、表面にブリードやブルームする可能性が高くなり、粘着するなどの使用上問題となる。
【００４３】
上記シラノール縮合触媒は内層に添加しても良い。添加量は、シラン化合物をグラフト共重合したポリエチレン１００質量部に対して、０．４質量部以下、好ましくは０．３質量部以下が望ましい。０．４質量部を超えると、押出機内での架橋反応が進みすぎ押出外観が著しく悪化する。なお、内層は６０℃、飽和蒸気圧下、１２時間放置した場合の架橋度（ゲル分率）が７０未満とするのが望ましい。特に６０〜７０未満の範囲では、内層の平滑性が高く、外層を押出した際の影響が少なく、外観の良好な電線とすることが容易にできる。
【００４４】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にポリエチレンなどのポリマーに予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００４５】
上記以外にも必要に応じて、プロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００４６】
本発明のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルを製造する方法について説明する。
【００４７】
内層および外層からなる絶縁体は既知の方法によって銅導体上に被覆される。一般的には、多層押出機を用い、メインの押出機から銅導体の上に内層のシラン架橋ポリエチレンを被覆し、同時にサブ押出機からシラノール縮合触媒を含有したエチレン系ポリマーからなる外層を内層上に被覆して電線を製造する。
【００４８】
上記外層の厚さは５０〜３１０μｍであることが好ましい。５０μｍ未満では、均一な厚さに押出成形することが困難であり、また、内層の外観荒れが激しいときには、表面を平滑化する効果が不十分である。３１０μｍを超えると、外層自体は未架橋の成分であるため、絶縁体の架橋特性が低下する可能性がある。また、水分が内層に供給されにくくなり、架橋スピードが低下するおそれがある。
【００４９】
なお、上記の他に内層の内側に最内層を設けた３層構造とし、最内層に外層と同じくシラノール縮合触媒を含有したエチレン系ポリマーを被覆する方法も実施することができる。この方法によれば、内層のシラン架橋ポリエチレンに最内層および外層の両側からシラノール縮合触媒を移行させることができるため、架橋スピードをさらに高めることができる。
【００５０】
内層のシラン架橋ポリエチレンを押出する方法としては、既知の製法が適用できる。例えば、ポリエチレンをホッパーから投入し、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の混合液をホッパーや押出機途中から注入し、押出機内でポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させて銅導体上に被覆する方法が挙げられる。また、あらかじめ別工程で製造しておいたシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンをそのまま押出被覆する方法もある。シラノール縮合触媒を添加する場合は、ホッパーから投入する方法や、押出機下流側からサイドフィードする方法などがある。また、酸化防止剤や着色剤などの配合剤を添加する場合も、ホッパーや押出機下流側から投入することができる。
【００５１】
製造した電線・ケーブルを架橋させるには、常温に放置し自然架橋させる方法や、外層のエチレン系ポリマーの融点以下の温度をかけ、高湿環境下に放置し架橋を促進させる方法などがある。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。
【００５３】
まず、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを作製した。スクリュー径１００ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ホッパーから直鎖状低密度ポリエチレン（ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ）を投入し、液添ポンプからビニルトリメトキシシランにジクミルパーオキサイドを溶解させた溶液を注入し、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させた。直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対し、ビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドはそれぞれ４質量部、０．０８質量部添加した。シリンダ温度は２００℃に設定し、押出機内の滞留時間は２〜３分となるように押し出して内層用材料を作製した。
【００５４】
次に１２ｍｍφの銅導体上に表１に示す内層用材料、外層用材料を内層と外層の合計厚さが２．０ｍｍとなるように被覆して、電線を作製した。内層用の押出機にはスクリュー径１３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、ホッパーからシラン化合物をグラフト重合させたポリエチレンを投入した。シリンダ温度は１８０℃、押出機内の滞留時間が２〜３分となるように設定した。シラノール縮合触媒を添加する場合は、予め表１に記載の比率でブレンドしておいたシラノール縮合触媒を含むマスターバッチをホッパーから投入して押し出した。外層用の押出機にはスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を使用した。シリンダ温度は１６０℃とした。電線の引取速度は一定とし、両押出機の回転数を変えることで外層と内層の厚さを調節した。
【００５５】
作製した電線は、６０℃、飽和蒸気圧下で１２時間架橋させた。
【００５６】
上記手順で作製した電線を次に示す方法で評価した。
【００５７】
押出外観：
表面の平滑さ、ツブの有無、粘着性の有無を目視及び手触りにより評価した。光沢がでるほど十分に平滑で粘着性のないものを優とした。光沢はないものの平滑でツブのないもの、または使用上問題とならない程度の粘着性があるものを良、表面荒れやツブがみられたもの、粘着がひどいものを不可とした。
【００５８】
外層厚さ：
絶縁体の断面を光学顕微鏡によって観察し、外層の厚さを測定した。５点平均値を算出し、５０〜３１０μｍの範囲内のものを合格とした。
【００５９】
ゲル分率：
銅導体を取り除き、絶縁体のゲル分率を測定した。１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出を行い、
（抽出後の残存ゲル質量）／（抽出前の絶縁体質量）×１００（％）
をゲル分率とした。
【００６０】
電線製造後、６０℃、飽和蒸気圧下で１２時間架橋させたものについて測定し、評価した。
【００６１】
ホットセット試験：
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１の９に準拠したホットセット試験を実施した。空気温度２００℃の恒温槽中にダンベル状の試料を吊す。２０Ｎ／ｃｍ2の荷重を１５分間加え、荷重時の伸びを測定した。その後、荷重を取り外し、５分経過後、試料を取り出しかつ冷却後の永久伸びが１５％以下であるものを合格とした。
【００６２】
【表１】
2014096252.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、本発明における実施例１〜１５では、押出外観が良好であり、特に、６０℃、飽和蒸気圧下で架橋させたときにホットセット試験に全ての実施例が合格する。これに対して、比較例１、３は、ホットセット試験での伸びが大きく、また比較例２では、ホットセット試験は合格するものの、押出外観が不可となる。
【００６４】
以下にこの理由を実施例と比較例と併せて説明する。
【００６５】
実施例１、２と比較例１、２は、内層に含有させるシラノール縮合触媒（ジオクチル錫ジラウレート）を、それぞれ０．０５質量部含有させたものである。
【００６６】
この結果、比較例１は、外層を押し出していないため、押出外観が不可となり、また比較例２は外層を被覆しているため、押出外観は優れるが、内層のシラノール縮合触媒の含有量が少ないため、シラン架橋反応が十分に行われず、ホットセット試験に合格しない。
【００６７】
これに対して、実施例１〜４では、外層にシラノール縮合触媒を含有させたため、ホットセット試験に合格する。この場合、実施例１では、外層に含有させたシラノール縮合触媒が０．４質量部と少ないため、６０℃、飽和蒸気圧下で架橋させたホットセット試験では合格するものの、実施例２のようにシラノール縮合触媒を０．５質量部とするほうが、同条件で架橋したときの特性が良好である。また、実施例３、４は、シラノール縮合触媒を、５質量部、６質量部と多くしたもので、外層にシラノール縮合触媒を多く含有させることでホットセット試験に合格するが、実施例４は、シラノール縮合触媒を６質量部含有させたため、表面に若干の粘着性が感じられたため押出外観を良とした。よって、同条件下での架橋後の特性と押出外観とを考慮すれば、外層に含有させるシラノール縮合触媒は０．５〜６質量部、特に０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００６８】
実施例５〜８は、外層に用いるエチレン系ポリマーの密度による架橋の影響を見たもので、内層にはシラノール縮合触媒を含有せずに、外層にシラノール縮合触媒を２質量部含有させたものである。
【００６９】
この結果、内層にシラノール縮合触媒を含有させなくとも、外層に含有させたシラノール縮合触媒で架橋反応が進行することがわかる。
【００７０】
ただし、実施例５は、外層のポリエチレンの密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3と高い。実施例８では、外層に用いたポリエチレンの密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3と低く、ホットセット試験に合格するものの表面に若干の粘着性が感じられ、押出外観が良となった。これに対して実施例６、７は、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3、０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、押出外観も優で、ホットセット試験が合格であった。
【００７１】
よって、外層に用いるポリエチレンの密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．８８５ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。
【００７２】
実施例１０、１１は、外層に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量の影響を見たものである。実施例１０は、外層に用いたエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３３ｍａｓｓ％で、実施例９の酢酸ビニル含有量２８ｍａｓｓ％より多いため、表面に若干の粘着性が感じられた。
【００７３】
よって、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、押出外観を考慮すれば、３０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００７４】
また、実施例１１では、内層に含有させるシラノール縮合触媒を０．４質量部としたものであり、０．３質量部の実施例９と比べると、押出機での架橋反応が進み、内層の表面荒れが影響して外層を被覆しても平滑度合いが低くなり、押出外観が良となる。また、比較例３は、内層に含有させるシラノール縮合触媒が０．５質量部であり、この押出外観が不可である。この比較例３を考慮すると、内層に含ませるシラノール縮合触媒は０．４質量部以下がよい。
【００７５】
実施例１２〜１５は、内層にシラノール縮合触媒を０．２質量部含有させ、外層にシラノール縮合触媒を０．５質量部含有させ、外層の厚さを４５μｍ〜３０７ｍｍの範囲で変えたものである。
【００７６】
この結果、外層の厚さが４５μｍの実施例１２は、押出外観が良となり、また厚さが３０７μｍの実施例１５は、ホットセット試験に合格する。
【００７７】
以上見てきたように、本発明によると、押出外観が平滑であり、高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを被覆材料に用いた電線・ケーブルを得ることができ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられ、例えば低圧電力ケーブルなどに好適である。
【符号の説明】
【００７８】
１  銅導体
２  内層
３  外層
４  シース
１０  電線
２０  ケーブル
【図１】
2014096252.tif 000004
【図２】
2014096252.tif 000005