(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐塩化性などの耐性に優れたＡｇ合金膜及びその膜形成用スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ａｇ合金導電膜、およびスパッタリングターゲットは、Ｓｂ：０．１〜３．５ａｔ％と、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種：０．０３〜１．０ａｔ％とを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成成分を有し、Ａｇ合金膜の表面に、Ｓｂ酸化物が形成されている。Ａｇ合金導電膜の耐熱性、耐塩化性などの向上を図れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ：０．１〜３．５ａｔ％と、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種：０．０３〜１．０ａｔ％とを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成成分を有するＡｇ合金膜であって、
前記Ａｇ合金膜の表面に、Ｓｂ酸化物が形成されていることを特徴とするＡｇ合金導電膜。
【請求項２】
前記Ａｇ合金膜は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上を、合計で、０．１〜１．５ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金導電膜。
【請求項３】
Ｓｂ：０．１〜３．５ａｔ％と、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種：０．０３〜１．０ａｔ％とを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成成分を有するＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上が、合計で、０．１〜１．５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項３に記載のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀（Ａｇ）合金導電膜及び膜形成用スパッタリングターゲットに関するものであり、特に、配線、電極等に用いて好適な、耐塩化性、耐熱性などの耐性に優れ、かつ、抵抗率が低いＡｇ合金導電膜及び膜形成用スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のスマートフォン、タブレットＰＣの隆盛により、その入力装置となるタッチパネルの市場が急成長を見せている。そのタッチパネルにおけるセンサー部分は、透明導電膜（ＩＴＯなど）をパターニングした回路から形成されるが、その回路からの信号を取り出すための配線がセンサー部分の外周に形成される。従来では、Ａｇペーストの印刷などにより、この配線が形成されていたが、マルチタッチ技術の採用による配線数の増加や、タッチパネル外周部の幅を狭くすること（狭額縁化）への要請から、配線幅の狭小化が必要となってきている。配線幅の縮小に伴い、配線の抵抗値が増加する問題が生じている。そこで、この問題の解決策として、スパッタリング法による低抵抗のＡｇやＣｕなどの金属配線を適用する動きが出てきている（例えば、特許文献１を参照）。ここでも、Ａｇは、全金属中で最も比抵抗が低い上に、酸化されにくく、安定な物質であることから、その適用が期待されている。
【０００３】
一方、Ａｇは、光記録媒体、ディスプレイ等で使用される反射膜としても好適な材料である。それは、Ａｇが、反射率が高い上に、高反射率を有する金（Ａｕ）よりも安価であるからである。光記録媒体の重要性に伴い、高反射率を有し、かつ、コストの比較的低いＡｇは、反射膜用の材料としても重要となっている。
【０００４】
ところで、純Ａｇは、耐食性に乏しいため、腐食により黒色に変色して反射率が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決するために、様々な元素を、Ａｇに添加して、Ａｇ合金とすることが行われている（例えば、特許文献２乃至５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３１７０５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０５６８４９
【特許文献３】特開２００５−１００６０４号公報
【特許文献４】特開２００６−５４０３２号公報
【特許文献５】特開２００６−２０２４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、純Ａｇを、例えば、配線に適用した場合、タッチパネルの製造工程の途中において加熱されることがあるので、その加熱により、激しい粒成長及び凝集が生じてしまい、配線に、突起やボイドが形成されることになる。結果として、配線の断線などの問題が生じる。さらに、純Ａｇは、室温であっても、放置されている間に粒成長が生じ、抵抗値などが変化することから、配線としての安定性に問題が生じている。
【０００７】
また、タッチパネルの使用環境によっては、人体や環境からの塩分の影響を受ける可能性があり、Ａｇは、塩分を含む環境においては腐食され易いため、配線の信頼性においても問題を生じていた。ここで、上述したように、Ａｇに種々の元素を添加して、Ａｇ合金として、耐食性を向上することも考えられるが、これでは、反射率の低下を防止し得ても、種々の元素の添加により、膜の抵抗率が上昇するという問題が生じ、このＡｇ合金は、配線、電極等の導電膜を形成するのに適さないものとなる。
さらに、タッチパネルの使用環境中には、硫黄分が含まれる場合もあるほか、配線形成の工程中には、フォトリソグラフィおよびエッチングの工程が入るが、ここで使用するレジスト剥離液などに硫黄成分が含まれることがある。これらの硫黄成分により、配線部が硫化して腐食する可能性があることから、Ａｇ配線の耐硫化性も高めることが好ましい。
【０００８】
そこで、本発明では、膜の抵抗率の上昇を抑制しつつ、耐熱性、耐塩化性、耐硫化性の耐性を改善したＡｇ合金導電膜及び膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々の研究により、Ａｇに、Ｓｂと、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種を含有させ、あるいは、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄから選ばれる１種又はそれ以上を選択的に添加して、Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ合金、Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ−（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金、Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ―（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金からなる膜の表面に、Ｓｂによる酸化膜が形成されることにより、耐熱性、耐塩水性の向上に大きく寄与し、そして、Ａｌ、Ｍｎが、耐塩化性に寄与し、さらには、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄが、耐硫化性に寄与しているという知見が得られた。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＡｇ合金導電膜は、Ｓｂ：０．１〜３．５ａｔ％と、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種：０．０３〜１．０ａｔ％とを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成成分を有するＡｇ合金膜であって、前記Ａｇ合金膜の表面に、Ｓｂ酸化物が形成されていることを特徴とする
（２）前記（１）のＡｇ合金膜は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上を、合計で、０．１〜１．５ａｔ％含有することを特徴とする。
（３）本発明のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｓｂ：０．１〜３．５ａｔ％と、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種：０．０３〜１．０ａｔ％とを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成成分を有することを特徴とする。
（４）前記（３）のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上が、合計で、０．１〜１．５ａｔ％含有していることを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明のＡｇ合金導電膜において、Ａｇ合金にＳｂを添加することにより、膜表面の粗さを低減（表面粗さ増加抑制）することができ、耐熱性の向上に寄与する。このＳｂの添加量が、０．１ａｔ％未満であると、耐熱性の向上の効果が無く、また、３．５ａｔ％を超えると、膜の導電性が低下する。Ｓｂの添加量の範囲は、好ましくは、０．１〜３．５ａｔ％である。さらに、添加されたＳｂは膜の表面に偏析し、酸化されて、酸化膜を形成する。この酸化膜が表面粗さの増加を抑制し、耐熱性を向上するとともに、耐塩化性の向上に寄与している。
【００１２】
また、本発明のＡｇ合金導電膜においては、Ａｌ又はＭｎが添加されることにより、膜の耐塩化性を向上しており、Ａｌ又はＭｎの添加量が、０．０３ａｔ％未満であると、その耐塩化性向上の効果が得られず、一方、１．０ａｔ％を超えると、膜の導電性を低下させてしまう。Ａｌ又はＭｎの添加範囲は、０．０３〜１．０ａｔ％であり、より好ましくは、０．０５〜０．７ａｔ％である。
【００１３】
また、本発明のＡｇ合金導電膜においては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上が添加されることにより、膜の耐硫化性を向上している。Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上の添加量の合計が、０．１ａｔ％未満であると、耐硫化性向上の効果が得られず、一方、１．５ａｔ％を超えると、膜の導電性を低下させてしまう。Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうちから選択された１種以上の添加範囲は、０．１〜１．５ａｔ％であり、より好ましくは、０．２〜１．０ａｔ％である。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、Ａｇ合金として、Ａｇに、Ｓｂと、Ａｌ及びＭｎのいずれか１種又は２種とを含有させることにより、より一層表面粗さの増加を抑制し、耐熱性を向上するとともに、耐塩化性の向上にも寄与するので、耐熱性、耐塩化性などに優れた耐性を持つＡｇ合金導電膜が得られ、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄから選ばれる１種又はそれ以上を選択的に添加した場合には、耐熱性、耐塩化性に加えて、耐硫化性にも優れた耐性を持つＡｇ合金導電膜が得られる。そのため、電子機器、例えば、スマートフォン、タブレットなどの入力装置となるタッチパネルに用いられる配線、電極等として利用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明のＡｇ合金導電膜について、以下に、第１の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ合金の場合〕、第２の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ合金の場合〕、第３の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ−（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合〕、第４の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ―（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合〕に分けて、実施例及び比較例を示して具体的に説明する。
【００１６】
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態のＡｇ合金導電膜は、ＡｇにＳｂとＡｌとを添加したＡｇ−Ｓｂ−Ａｌ合金の場合である。以下に、第１の実施形態のＡｇ合金導電膜について説明する。
【００１７】
先ず、原料として、純度:９９．９９原子％以上のＡｇ塊と、純度:９９．９原子％以上のＳｂ塊と、純度:９９．９９原子％以上のＡｌ塊とを用意した。前記Ａｇ塊を高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、次いで、このＡｇ溶湯に、以下の表１に示されるように秤量されたＳｂ塊及びＡｌ塊を添加して溶解し、鋳造することによりインゴットを作製した。得られたインゴットを冷間圧延したのち、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで、機械加工することにより、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する実施例１乃至１０のスパッタリングターゲット及び比較例１乃至４のスパッタリングターゲットを作製した。さらに、前記Ａｇ溶湯を鋳造することによりインゴットを作製して、機械加工することにより、前記寸法を有する従来例のスパッタリングターゲットを作製した。
【００１８】
実施例１乃至１０、比較例１乃至４及び従来例のスパッタリングターゲットを、それぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これらを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
【００１９】
次に、真空排気装置にて、直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてスパッタリングターゲットに２５０Ｗの直流電力を印加した。
さらに、スパッタリングターゲットに対向し、かつ、７０ｍｍの間隔を設けて、該ターゲットと平行に配置した縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの四角形状のガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）上に、表１に示される成分組成を有する実施例１乃至１０及び比較例１乃至４のＡｇ合金導電膜、さらには、純Ａｇによる従来例のＡｇ導電膜を形成した。なお、これらの導電体膜の厚さは、１００ｎｍである。
【００２０】
これら形成された各導電膜の成分組成は、表１に示される。なお、膜の組成は、別途１μｍの厚さで成膜した膜を用いて、電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析し、その定量分析値により決定した。
なお、定量分析値を確認したが、ターゲット組成から大きなずれは見られなかった。
【００２１】
以上の様にして形成した導電膜のそれぞれについて、表面Ｓｂ酸化物の確認、比抵抗測定、耐熱性評価、耐塩化性及び耐硫化性評価を行った。以下に、これらについて説明する。
【００２２】
＜膜の比抵抗測定＞
表１に示される成分組成を有する各導電膜について、それらのシート抵抗を四探針法により測定し、膜厚を乗じて比抵抗値を求めた。その結果が表１に示される。
＜表面Ｓｂ酸化膜の確認＞
ＸＰＳ（分光法）の深さ方向分析にて、酸素及びＳｂの深さ方向分布を調べ、膜表面でのＳｂ酸化物の形成の有無を確認した。
【００２３】
＜膜の耐熱性評価＞
実施例１乃至１０、比較例１乃至４、および従来例の各導電膜の試料を作製した直後、即ち、成膜直後のアズデポ状態（as depo.状態）の膜表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のＤＦＭモード、１μｍ角の視野にて、表面の凹凸像を測定し、膜表面の表面粗さ（Ｒａ）を求めた。その結果が表１に示されている。
次に、この試料について、窒素雰囲気中、２５０℃、１時間の熱処理を行った後、再びＡＦＭにより、同様にＲａを測定した。その結果が表１に示されている。
なお、表１に示された熱処理前後における表面粗さ変化率（％）については、
［｛（熱処理後のＲａ）−（熱処理前のＲａ）｝／（熱処理前のＲａ）］×１００
の式により求めた。この変化率の値が、耐熱性の指標となり、この値が小さい程、耐熱性が高いことを表している。
【００２４】
＜膜の耐塩化性評価＞
実施例１乃至１０、比較例１乃至４及び従来例の各導電膜の試料を作製した直後、即ち、成膜直後のアズデポ状態（as depo.状態）の膜表面について、分光光度計にて、波長５５０ｎｍの可視光を用いて、反射率を測定した。その結果が表１に示されている。
次に、これらの導電膜の試料を、室温で、５％ＮａＣｌ水溶液中に１２時間浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、波長５５０ｎｍの可視光を用いて、再度、分光光度計により反射率を測定した。その結果が表１に示されている。
なお、これらの測定結果に基づいて、表１に示されたＮａＣｌ水溶液の浸漬後における反射率の低下率については、
［｛（ＮａＣｌ水溶液浸漬後の反射率）−（ＮａＣｌ水溶液浸漬前の反射率）｝／（ＮａＣｌ水溶液浸漬前の反射率）］×１００
の式により求めた。この低下率の値が、耐塩化性の指標となり、この値が小さい程、耐塩化性が高いことを表している。
【００２５】
＜膜の耐硫化性評価＞
前記耐塩化性評価の場合と同様にして、各導電体膜のアズデポ状態（as depo.状態）の膜表面について、分光光度計にて、可視光（波長５５０ｎｍ）の反射率を測定した後、この導電体膜試料を、室温で、０．０１％Ｎａ２Ｓの水溶液中に１時間浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、可視光（波長５５０ｎｍ）により、再度、分光光度計により反射率を測定した。その結果が表１に示されている。
なお、これらの測定結果に基づいて、表１に示されたＮａ２Ｓ水溶液の浸漬後における反射率の低下率については、
［｛（Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬後の反射率）−（Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬前の反射率）｝／（Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬前の反射率）］×１００
の式により求めた。この低下率の値が、耐硫化性の指標となり、この値が小さい程、耐硫化性が高いことを表している。
【００２６】
【表１】
2014005503.tif 000002
【００２７】
上記の表１に示されるように、実施例１乃至１０の導電膜は、比抵抗に関しては、純Ａｇによる従来例の導電膜には及ばないものの、導電膜としての実用には充分であり、遜色ない結果が得られている。一方、熱処理後における表面粗さ変化率では、実施例１乃至１０の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、格段に低下しており、耐熱性が向上したことを示している。また、塩水浸漬後及びＮａ２Ｓ水溶液浸漬後における反射率低下率をみると、実施例１乃至１０の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、それぞれの低下率の値が低下しており、耐塩化性及び耐硫化性がともに向上したことを示している。
【００２８】
なお、表１における比較例１乃至４の導電膜は、本発明のＡｇ−Ｓｂ−Ａｌ合金導電膜におけるＳｂ又はＡｌの添加範囲外の添加量を含むものであって、比較例１の導電膜では、Ｓｂの添加量が、０．０５ａｔ％と少ないため、表面粗さ変化率において改善が見られず、耐熱性が向上しなかったことを示している。また、比較例２、４の導電膜では、添加量が、多いため、比抵抗が高くなることを示しており、比較例３の導電膜では、塩水浸漬後の反射率の低下率の値が大きくなり、耐塩化性において、改善が見られず、耐塩化性が向上しなかった。
【００２９】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態のＡｇ合金導電膜は、ＡｇにＳｂとＭｎとを添加したＡｇ−Ｓｂ−Ｍｎ合金の場合である。以下に、第２の実施形態のＡｇ合金導電膜について説明する。なお、第２の実施形態には、ＡｇにＳｂとＭｎ及びＡｌとを添加したＡｇ−Ｓｂ−Ｍｎ−Ａｌ合金の場合も含まれる。
【００３０】
先ず、原料として、純度:９９．９９原子％以上のＡｇ塊と、純度:９９．９原子％以上のＳｂ塊と、純度:９９．９９原子％以上のＭｎ塊及びＡｌ塊とを用意した。前記Ａｇ塊を高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、次いで、このＡｇ溶湯に、以下の表２に示されるように秤量されたＳｂ塊及びＭｎ塊及びＡｌ塊を添加して溶解し、鋳造することによりインゴットを作製した。第１の実施形態と同様にして、得られたインゴットから、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する実施例１１乃至２０のスパッタリングターゲットを作製した。
【００３１】
次に、実施例１１乃至２２及び比較例５乃至８のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタリングすることで、実施例１１至２２及び比較例５乃至８のＡｇ合金導電膜を形成した。また、比較のため、第１の実施形態の場合と同様に、従来例のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、純Ａｇによる従来例の導電膜も形成した。
【００３２】
以上の様にして形成した導電膜のそれぞれについて、第１の実施形態で述べた比抵抗測定、耐熱性評価、耐塩化性評価及び耐硫化性評価の手法を用いて、測定評価を行った。その結果については、以下の表２に示されている。
【００３３】
【表２】
2014005503.tif 000003
【００３４】
上記の表２に示されるように、実施例１１乃至２２の導電膜は、比抵抗に関しては、純Ａｇによる従来例の導電膜には及ばないものの、導電膜としての実用には充分であり、遜色ない結果が得られている。一方、熱処理後における表面粗さ変化率では、実施例１１乃至２２の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、格段に低下しており、耐熱性が向上したことを示している。また、塩水浸漬後及びＮａ２Ｓ水溶液浸漬後における反射率低下率をみると、実施例１１乃至２２の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、それぞれの低下率の値が低下しており、耐塩化性及び耐硫化性がともに向上したことを示している。
【００３５】
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態のＡｇ合金導電膜は、ＡｇにＳｂとＡｌと（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）のいずれか１種以上とを添加したＡｇ−Ｓｂ−Ａｌ−（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合である。以下に、第３の実施形態のＡｇ合金導電膜について説明する。
【００３６】
先ず、原料として、純度:９９．９９原子％以上のＡｇ塊と、純度:９９．９原子％以上のＳｂ塊と、純度:９９．９９原子％以上のＡｌ塊と，純度:９９．９９原子％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅのうち１種又は２種以上の塊とを用意した。前記Ａｇ塊を高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯に、表３に示されるように秤量されたＳｂ塊と、Ａｌ塊と、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうち１種又は２種以上の塊を添加して溶解し鋳造することによりインゴットを作製した。第１の実施形態の場合と同様に、得られたインゴットから、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する実施例２３乃至３６のスパッタリングターゲット及び比較例９及び１０のスパッタリングターゲットを作製した。
【００３７】
次に、実施例２３乃至３６のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタリングすることで、実施例２３至３６のＡｇ合金導電膜を形成した。また、同様に、比較例９及び１０のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、比較例９及び１０のＡｇ合金導電膜を形成した。さらに、従来例のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、純Ａｇによる従来例の導電膜も形成した。
【００３８】
【表３】
2014005503.tif 000004
【００３９】
以上の様にして形成した導電膜のそれぞれについて、第１の実施形態で述べた比抵抗測定、耐熱性評価、耐塩化性評価及び耐硫化性評価の手法を用いて、測定評価を行った。その結果については、以下の表４に示されている。
【００４０】
【表４】
2014005503.tif 000005
【００４１】
上記の表４に示されるように、実施例２３乃至３６の導電膜は、比抵抗に関しては、純Ａｇによる従来例の導電膜には及ばないものの、導電膜としての実用には充分であり、遜色ない結果が得られている。一方、熱処理後における表面粗さ変化率では、実施例２３乃至３６の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、格段に低下しており、耐熱性が向上したことを示している。また、塩水浸漬後及びＮａ２Ｓ水溶液浸漬後における反射率低下率をみると、実施例２３乃至３６の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、それぞれの低下率の値が低下しており、耐塩化性及び耐硫化性がともに向上したことを示している。
【００４２】
なお、表４における比較例９の導電膜では、Ａｇ合金に、Ｉｎが１．７ａｔ％含有し、同じく比較例１０の導電膜では、Ａｇ合金に、ＳｎとＣｕの合計で１．７ａｔ％含有しており、比較例９及び１０の導電膜は、本発明のＡｇ合金導電膜における添加範囲外の添加量を含むものであって、比較例９及び１０の導電膜では、添加量が多いために、比抵抗が高くなってしまう。
【００４３】
〔第４の実施形態〕
第４の実施形態のＡｇ合金導電膜は、ＡｇにＳｂとＭｎと（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）のいずれか１種以上とを添加したＡｇ−Ｓｂ−Ｍｎ−（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合である。以下に、第４の実施形態のＡｇ合金導電膜について説明する。
【００４４】
先ず、原料として、純度:９９．９９原子％以上のＡｇ塊と、純度:９９．９原子％以上のＳｂ塊と、純度:９９．９９原子％以上のＭｎ塊と，純度:９９．９９原子％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰｄのうち１種又は２種以上の塊とを用意した。前記Ａｇ塊を高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯に、表５に示されるように秤量されたＳｂ塊と、Ｍｎ塊と、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及び、Ｇｅ及びＰｄのうち１種又は２種以上の塊を添加して溶解し鋳造することによりインゴットを作製した。第１の実施形態の場合と同様にして、得られたインゴットから、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する実施例３７乃至５０及び比較例１１、１２のスパッタリングターゲットを作製した。
【００４５】
次に、実施例３７乃至５０及び比較例１１、１２のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタリングすることで、実施例３７乃至５０のＡｇ合金導電膜を形成した。比較のため、従来例のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、純Ａｇによる従来例の導電膜も形成した。
【００４６】
【表５】
2014005503.tif 000006
【００４７】
以上の様にして形成した導電膜のそれぞれについて、第１の実施形態で述べた比抵抗測定、耐熱性評価、耐塩化性評価及び耐硫化性評価の手法を用いて、測定評価を行った。その結果については、以下の表６に示されている。
【００４８】
【表６】
2014005503.tif 000007
【００４９】
上記の表６に示されるように、実施例３７乃至５０の導電膜は、比抵抗に関しては、純Ａｇによる従来例の導電膜には及ばないものの、導電膜としての実用には充分であり、遜色ない結果が得られている。一方、熱処理後における表面粗さ変化率では、実施例３５乃至４６の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、格段に低下しており、耐熱性が向上したことを示している。また、塩水浸漬後及びＮａ２Ｓ水溶液浸漬後における反射率低下率をみると、実施例３７乃至５０の導電膜は、従来例の導電膜に比較して、それぞれの低下率の値が低下しており、耐塩化性及び耐硫化性がともに向上したことを示している。
【００５０】
以上の様に、本発明のＡｇ合金導電膜について、第１の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ合金の場合〕、第２の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ合金の場合〕、第３の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ａｌ−（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合〕、第４の実施形態〔Ａｇ−Ｓｂ−Ｍｎ―（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ）合金の場合〕に分けて具体的に説明したが、いずれの実施形態による本発明のＡｇ合金導電膜について、耐熱性、耐塩水性、耐硫化性に優れた耐性を有することが確認できた。