(57)【要約】      （修正有）【課題】有機媒体や樹脂への相溶性が高い、光塩基発生剤として好適な新規化合物およびその製造方法ならびに新規化合物を含有する組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4は互いに連結してもよい。）2014162778.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物；
【化１】
2014162778.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4が互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
１−ナフチルマグネシウムハライドと、下記式（２）で表される化合物とを反応させて、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、
得られた下記式（３）で表される化合物と１，１’−カルボニルジイミダゾールとを反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程と、
得られた下記式（４）で表される化合物と塩基性物質（ＮＨＲ3Ｒ4）とを反応させて、下記式（１）で表される化合物を得る工程と
からなることを特徴とする、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2014162778.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。）
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4が互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することを特徴とする請求項３に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の式（１）で表される化合物からなる光塩基発生剤。
【請求項６】
波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を吸収して塩基性物質（ＮＨＲ3Ｒ4）を発生させる光塩基発生剤として、下記式（１）で表される化合物：０．５〜１０質量部と、該下記式（１）で表される化合物を溶解する極性溶媒：９９．５〜９０質量部とからなり（ただし、下記式（１）で表される化合物と極性溶媒との合計は１００質量部である）、該極性溶媒が、アセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で混合した混合溶媒であることを特徴とする光塩基発生剤組成物。
【化３】
2014162778.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。）
【請求項７】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4が互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することを特徴とする請求項６に記載の式（１）で表される光塩基発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物およびその製造方法、ならびに紫外線照射により塩基を発現する新規な光塩基発生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度プリント基板などの電子デバイス分野で利用するポリイミドやエポキシなどの樹脂の感光材料としては、光酸発生剤が多く用いられてきた。ポリイミドやエポキシなどの樹脂による絶縁処理は、この光酸発生剤を添加することにより、紫外線照射による樹脂の硬化反応を利用して、接続部分と絶縁部分のパターンを形成させることができる。しかしながら、光酸発生剤を使用した絶縁材料は、紫外線照射で発生する酸によって金属配線を腐食することがあり、製品に不具合を生じるという問題があった。今後、電子デバイスの配線がさらに微細化することを考慮すると、この問題はさらに顕在化することが予測されている。
【０００３】
一方、このような問題を解決するために、金属腐食の懸念がない光塩基発生剤を添加した絶縁材料の開発が行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば、特許文献１〜５）、α−アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば、特許文献６）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）、Ｏ−アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
【０００４】
しかしながら、例えば、特許文献１〜６および８の光塩基発生剤は、紫外線照射によって発生する塩基が１級または２級アミンであるため塩基性が比較的低く、特に特許文献１〜３、６および８の光塩基発生剤は、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を十分に示さないという問題がある。また、特許文献４、５の光塩基発生剤は、パターンを形成させるのに通常用いる紫外線よりも波長の長い、いわゆるｈ線（波長４０５ｎｍ程度）と呼ばれる光線の波長領域で感応するため、紫外線の領域が特定されるという問題がある。また、特許文献７の４級アンモニウム塩系の光塩基発生剤は、エポキシ基を硬化させるための触媒活性が十分でなく、また、紫外線照射によって発生する塩基にイオン性成分が含まれるため、絶縁信頼性の点で懸念がある。
【０００５】
したがって、分子構造を工夫することにより、従来の光塩基発生剤と比較して、塩基発生効率が高く、また、触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特公昭５１−４６１５９号公報
【特許文献３】特開平６−３４５７１１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０−３８８２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０−３８８３７号公報
【特許文献６】特開平１１−７１４５０号公報
【特許文献７】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献８】特開２００６−３６８９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 113, 4303-4313 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決して、有機媒体や樹脂への相溶性に優れ、かつ、従来の光塩基発生剤に比べ、紫外線の照射波長に柔軟に対応し、高効率で塩基を発生させることができる新規な化合物を見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、前記新規化合物を特定の極性溶媒に溶解させて得られる組成物に紫外線を照射すると、高い塩基性が長時間に渡って維持されることを見出した。
よって、本発明は、光塩基発生剤として好適な新規化合物およびその製造方法、ならびに該新規化合物と特定の極性溶媒とを含有する光塩基発生剤組成物であって、紫外線照射により塩基性を長時間に渡って維持することができる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする；
【００１１】
【化１】
2014162778.tif 000002
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。
【００１２】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することが好ましい。
本発明の下記式（１）で表される化合物の製造方法は、１−ナフチルマグネシウムハライドと、下記式（２）で表される化合物とを反応させて、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、得られた下記式（３）で表される化合物と１，１’−カルボニルジイミダゾールとを反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程と、得られた下記式（４）で表される化合物と塩基性物質（ＮＨＲ3Ｒ4）とを反応させて、下記式（１）で表される化合物を得る工程とからなることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014162778.tif 000003
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することが好ましい。
本発明の光塩基発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を吸収して塩基性物質（ＮＨＲ3Ｒ4）を発生させる光塩基発生剤として、下記式（１）で表される化合物：０．５〜１０質量部と、該下記式（１）で表される化合物を溶解する極性溶媒：９９．５〜９０質量部とからなり（ただし、下記式（１）で表される化合物と極性溶媒との合計は１００質量部である）、該極性溶媒が、アセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で混合した混合溶媒であることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2014162778.tif 000004
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が６〜１２の含窒素環を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（１）で表される化合物は、有機媒体や樹脂への相溶性に優れ、かつ、従来の光塩基発生剤に比べ、紫外線の照射波長に柔軟に対応して感応し、高効率で塩基を発生することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記式（１）で表される化合物と、アセトンおよび水を８５：１５〜９９：１の体積比で混合した極性溶媒とからなる光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を吸収して、高い塩基性を長時間に渡って維持することができる。具体的には、上記式（１）で表される化合物：０．５〜１０質量部を、極性溶媒：９９．５〜９０質量部に溶解させた（両者の合計は１００質量部）光塩基発生剤組成物は、他の溶媒を用いた場合と比べ、高い塩基性を示す。したがって、本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を吸収して塩基を発生する光塩基発生剤として好適である。
【００２０】
本発明の式（１）で表される化合物は、その構造がイオン性ではなく、中性の有機分子から形成されているので、有機媒体との相溶性が高く、樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、極めて均一に分散させることができる。その結果、本発明の式（１）で表される化合物と特定の混合溶媒とからなる光塩基発生剤組成物をパターン形成材料として用いると、形成パターンのエッジが粗くなることなく、高精度の微細加工が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
本発明の化合物は下記式（１）で表される。本発明の化合物を、以下「化合物（１）」ともいう。
【００２３】
【化４】
2014162778.tif 000005
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の有機基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成してもよい。また、前記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ3およびＲ4において、前記有機基の炭素原子数は１〜１２、好ましくは６〜１２である。有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。
【００２５】
アルキル基としては、炭素原子数１〜１２、特に２〜６のものが好ましく用いられ、例えば、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素原子数５〜１０、特に６〜８のものが好ましく用いられ、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチルなどが挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１４、特に６〜１０のものが好ましく用いられ、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素原子数が７〜１５、特に７〜１１のものが好ましく用いられ、例えば、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルなどが挙げられる。これら有機基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基およびヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基およびアミノプロピル基が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシル基が挙げられる。上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、互いに連結して含窒素環を形成するものであってもよい。この場合の含窒素環を構成する原子の数は３〜１２、好ましくは５〜８である、特に好ましくは６である。また、この含窒素環を構成する原子に、Ｎ、ＯおよびＳなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００２８】
これらのうち、上記のうち、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3およびＲ4が互いに連結してピペリジン環を形成しているものが特に好ましい。
本発明の下記式（１）で表される化合物の製造方法は、１−ナフチルマグネシウムハライドと、下記式（２）で表される化合物とを反応させて、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、得られた下記式（３）で表される化合物と１，１’−カルボニルジイミダゾールとを反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程と、得られた下記式（４）で表される化合物と塩基性物質（ＮＨＲ3Ｒ4）とを反応させて、下記式（１）で表される化合物を得る工程とからなることを特徴とする。
【００２９】
【化５】
2014162778.tif 000006
１−ナフチルマグネシウムハライドは１−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムブロミド、１−ナフチルマグネシウムアイオダイドのいずれでもよい。また、前記式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ4はすでに述べたとおりである。
【００３０】
上記化合物（１）の製造方法の一例として、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの製造方法を具体的に説明する。
１−ブロモナフタレンを乾燥ジエチルエーテル中でマグネシウムに接触させて得られる１−ナフチルマグネシウムブロミドに、０．９モル当量の２−ニトロベンズアルデヒドを添加して、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、−４０℃〜室温で終夜攪拌させることにより、下記式（３）で表される構造を有する（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メタノールを得る。得られた（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メタノールを、１．４モル当量の１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、さらにトリエチルアミンを添加した溶液に添加して、室温で５分間攪拌することにより、１−［（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メチルオキシカルボニル］イミダゾールを得る。得られた１−［（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メチルオキシカルボニル］イミダゾールにＤＭＦを添加した溶液に、１．２当量のピペリジンを滴下し、室温で５分間攪拌することにより、茶褐色の粗生成物を得る。粗生成物から反応溶媒を除去した後、ジクロロメタン／ジイソプロピルエーテル（１：３、容量比）溶液を添加して再結晶させることにより、式（１）で表される構造を有する１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンを得る。
【００３１】
【化６】
2014162778.tif 000007
上記反応例は、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。
【００３２】
得られた１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの構造は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）分光法、元素分析により確認することができる。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ピペリジン環プロトンに基づくピークが１．５４ｐｐｍおよび３．４２ｐｐｍに観測され、ベンジル位のプロトンに基づくピークが７．１０ｐｐｍに観測され、ニトロベンゼン環プロトンに基づくピークが７．３２−７．３６ｐｐｍ、８．０２ｐｐｍおよび８．１４−８．２１ｐｐｍに観測され、ナフタレン環プロトンに基づくピークが７．４５−７，６２ｐｐｍ、７．８１−７．８８ｐｐｍに観測される。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル炭素に基づくピークが１５４ｐｐｍ付近に観測される。なお、上記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用し、1Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。ＩＲスペクトルでは、カルボニル基に基づくピークが１７００ｃｍ-1に観測される。なお、上記ＩＲスペクトルの測定はＫＢｒ法で行った。
【００３３】
紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光分析では、吸収極大（λmax）が２９０ｎｍ付近に観測される。
次に、本発明の光塩基発生剤組成物について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の光塩基発生剤組成物は、下記式（１）で表わされる化合物と、特定の極性溶媒とからなる。本発明の光塩基発生剤組成物を構成する下記式（１）で表わされる化合物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を吸収して、塩基性物質であるＮＨＲ3Ｒ4を発生させる。
【００３５】
【化７】
2014162778.tif 000008
本発明において、式（１）で表わされる化合物と共に光塩基発生剤組成物を構成する極性溶媒は、特定の容量比で混合されたアセトンおよび水である。
【００３６】
本発明において使用される極性溶媒は、アセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比、好ましくは９０：１０〜９８：２の容量比で混合した極性溶媒である。本発明において極性溶媒としてアセトンを用いることは非常に重要であり、他の有機極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等と水とを組み合わせてもｐＨ９以上の塩基性にすることはできない。すなわち、本発明において水と組み合わせて使用する有機極性溶媒としてアセトンは、種々の有機極性溶媒の中でも特異的であり、他の有機極性溶媒を用いても本発明で示すような効果を得ることはできない。
【００３７】
また、本発明においてアセトンと水との混合容量比も、高い塩基性を発現させるためには重要な要素であり、アセトンと水との合計容量１００容量部中におけるアセトンの量が８５容量部より少ないと、式（１）で表わされる化合物が溶解し難くなり、却ってｐＨ値を低くすることになる。また、アセトンの量が９９容量部を超えると、必然的に水の量が少なくなり、光照射によって式（１）で表わされる化合物からピペリジンを解離させることができなくなり、式（１）で表わされる化合物を光塩基発生剤として使用することができない。
【００３８】
本発明の光塩基発生剤組成物は、上記式（１）で表わされる化合物：０．５〜１０質量部、好ましくは１．０〜５質量部と、上記のような混合溶媒：９９．５〜９０重量部、好ましくは９９〜９５質量部とを含む組成物である。上記式（１）で表わされる化合物が０．５質量部より少ないと、光照射によって発生する塩基の量が不十分になり、樹脂を有効に光硬化させることができない。また、式（１）で表わされる化合物が１０質量部よりも多いと、式（１）で表わされる化合物を均一に溶解することができない。
【００３９】
本発明の光塩基発生剤組成物に波長２５０〜３５０ｎｍ、具体的には波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、以下に示すような反応機構により、容易に脱離して、１−ナフチル２−ニトロソフェニルケトン、ピペリジンおよび二酸化炭素を生成する。
【００４０】
一例として、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの光分解反応を以下に示す。
【００４１】
【化８】
2014162778.tif 000009
上記したように、本発明の化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、ピペリジンを容易に脱離することができる。ピペリジンは、沸点が１０６℃であるので、分解した後、長時間溶液内に安定に存在することができる。
【００４２】
本発明の光塩基発生剤組成物を構成する化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線に対して活性を有し、波長２９０ｎｍ付近に吸収極大（λmax）を有する光塩基発生剤である。
【００４３】
光塩基発生剤組成物を構成する化合物（１）に紫外線を照射して発生したピペリジンは、以下に述べる方法を用いて確認する。
本発明の光塩基発生剤組成物を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線（波長２５４ｎｍ；照度６１４μＷ／ｃｍ2）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。
【００４４】
紫外線照射前後でｐＨの変化がみられ、紫外線照射前後でｐＨ値が増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、また光照射前のｐＨが値９．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が増大したと認められる。
【００４５】
本発明の光塩基発生剤組成物を構成する化合物（１）は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。そして、化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、ピペリジンとアルデヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成したピペリジンが溶解促進剤として作用するためと考えられる。
【００４６】
本発明の光塩基発生剤組成物は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
【００４７】
ただし、後述するネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。
【００４８】
上記レジストパターン形成材料において、アルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤組成物（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。
【００４９】
上記レジストパターン形成材料には、上記光塩基発生剤組成物およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。
【００５０】
このような上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記のレジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長１９０〜２４５ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、例えば、マスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、特に好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したように化合物（１）が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
【００５１】
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、化合物（１）のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、例えば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は以下のとおりである。
【００５３】
［１］反応生成物の同定
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）赤外（ＩＲ）分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）
測定方法：ＫＢｒ法
（３）紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
光量：６１４μＷ／ｃｍ2
【００５４】
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。
【００５５】
光塩基発生剤組成物の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その光塩基発生剤組成物に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を１時間後に測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨが増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
【００５６】
〔実施例１〕
＜１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンの合成＞
１−ブロモナフタレン２０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）とマグネシウム２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とを乾燥ジエチルエーテル４０ｍｌ中、４０℃下で１時間、攪拌することにより、１−ナフチルマグネシウムブロミドを調製した。ここに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを添加し、２−ニトロベンズアルデヒド１３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した後、−４０〜室温下で終夜、攪拌することにより、下記式（３）で表される構造を有する（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メタノールを得た。得られた（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メタノールを、１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）２２．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解させ、さらにトリエチルアミン１４ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を添加した溶液に添加して、室温で５分間攪拌することにより、茶褐色の粗生成物を得た。この粗生成物の溶媒を除去し、ジクロロメタン：ジイソプロピルエーテル（１：３、容量比）溶液を添加し、再結晶させて、下記式（４）で表される構造を有する１−［（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メチルオキシカルボニル］イミダゾールを得た。
【００５７】
得られた１−［（１−ナフチル）（２−ニトロフェニル）メチルオキシカルボニル］イミダゾールをＤＭＦ３００ｍｌに溶解させた溶液に、ピペリジン１１．８ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５分間攪拌することにより、茶褐色の粗生成物を２５ｇ得た。この粗生成物から溶媒を除去し、ジクロロメタン：ジイソプロピルエーテル（１：３、容量比）溶液を添加し、再結晶させて１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンを得た。結果を以下に示す。
収量５．６ｇ
収率１８％
元素分析：Ｃ，７０．７５；Ｈ５．６８；Ｎ，７．１７（理論値）
Ｃ，７０．４１；Ｈ５．６７；Ｎ，７．１８（実測値）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．５４（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ピペリジル、６Ｈ）、３．４２（−ＣＨ2ＮＣＨ2−、ピペリジル、４Ｈ）、７．１０（ｄ、ベンジル、１Ｈ）、７．３２−７．３６（ｄｄ、１Ｈ、ニトロフェニル）、７．４５−７，６２（ｍ、ナフチル、５Ｈ）、７．８１−７．８８（ｄｄ、ナフチル、２Ｈ）、８．０２（ｄ、−ＣＨ−、ニトロフェニル、１Ｈ）、８．１４−８．２１（ｄｄ、−ＣＨ−、ニトロフェニル、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：４５．００（ピペリジル）、７１．０７（ピペリジル）、１２３．７６（ベンジル）、１２４．８６−１２５．９１（フェニル、ナフチル）、１２８．６４−１２９．３１（フェニル、ナフチル）、１３１．４３（ナフチル）、１３３．０８（ナフチル）、１３３．８２（ナフチル）、１３４．６０（フェニル）、１３５．６４（フェニル）、１４８．０８（フェニル）、１５４．０３（カルボニル）
ＩＲスペクトル：１７００ｃｍ-1（カルボニル）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λmax２９０ｎｍ
【００５８】
【化９】
2014162778.tif 000010
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１で得られた、式（１）で表される構造を有する１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジン３９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、アセトン４．５ｍｌおよび蒸留水０．５ｍｌを混合した極性溶媒に溶解させて、光塩基発生剤組成物を得た。このときのｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．６０であった。
【００６０】
得られた光塩基発生剤組成物をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、紫外線を照射した。１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンは、紫外線の照射により下式のように分解しているものと推定される。
【００６１】
【化１０】
2014162778.tif 000011
光塩基発生剤組成物に紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
なお、比較対照のため、アセトン４．５ｍｌおよび蒸留水０．５ｍｌを混合した極性溶媒（ブランク）のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．２４であった。
【００６３】
【表１】
2014162778.tif 000012
【００６４】
上記の結果から明らかなように、１−［（α−ナフチル）（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）］ピペリジンと、特定の容量比のアセトンと水とで構成される極性溶媒とからなる本発明の光塩基発生剤組成物は、ＵＶ照射によってｐＨ値が１０を超え、２１時間経過しても高い塩基性を維持している。このため、本発明の式（１）で表される化合物は光塩基発生剤組成物として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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