(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックフィルム等の表面に、高い屈折率と優れた透明性および耐擦傷性を有するハードコート層を形成させることができる、ハードコート剤の成分として好適な紫外線硬化型の樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートと、化学式(I)で示されるジチオカーボネート化合物および光重合開始剤を配合した紫外線硬化型樹脂組成物。2014162890.tif 000008（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基表わす。ｎは０〜５の整数を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートと、化学式（I）で示されるジチオカーボネート化合物および光重合開始剤を配合したことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2014162890.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。ｎは、０〜５の整数を表わす。）
【請求項２】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、化学式（I）で示されるジチオカーボネート化合物を２〜１００重量部の割合で配合し、光重合開始剤を１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物を成分とするハードコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム等の表面を保護するために使用されるハードコート剤の成分として好適な紫外線硬化型樹脂組成物およびハードコート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックフィルムは建築材料や電気・電子材料を始めとして種々の材料分野で大量に使用されている。該フィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、なかでもポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から広く使用されている。
このようなプラスチックフィルムは、加工性、透明性に優れている点に加えて、軽量、安価であるため、ガラスの遮光フィルム、防汚フィルムや、ガラスが割れた場合の飛散を防止するフィルムとして、また、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイの表面、あるいはそれらのディスプレイを利用したタッチパネル表面の、外光の映り込みを防ぐ防眩（反射防止）フィルム等として広く使用されているが、ガラスに比べて柔らかく表面に傷が付きやすいという問題があった
そのため、プラスチックフィルムの表面にハードコート剤を用いて皮膜（ハードコート層）を形成させて、表面を保護することが行われている。
【０００３】
通常、ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射で容易に硬化する多官能（メタ）アクリレートを樹脂成分としたものが多く使用されている。このようなハードコート剤をタッチパネル等に使用する場合には、視認性向上のために表面反射防止性を高めねばならず、多官能（メタ）アクリレート等の樹脂成分の硬化物を高屈折率化させることが必要となる。
【０００４】
このような樹脂成分の硬化物の屈折率を高くする手段として、樹脂成分に可視光線の波長帯域において吸収のない無機酸化物フィラー、例えば、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物微粒子を配合することが知られている。
【０００５】
しかしながら、酸化物微粒子と硬化物との相溶性が悪いため、硬化物中で酸化物微粒子が凝集して光が散乱し、硬化物の透明性を損なうという欠点があった。このため、硬化物の透明性を維持しながら、屈折率を高めることが大きな課題となっていた。
【０００６】
このような課題を解決するため、特許文献１には、表面が酸性基あるいは酸性基と塩基性基の両方で修飾された金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物が提案されている。しかしながら、明細書に記載されている酢酸とヘキシルアミンで修飾された金属酸化物超微粒子と、ハードコート剤で用いられる（メタ）アクリレートとの相溶性は未だ十分ではなかった。
【０００７】
特許文献２には、ジルコニア粒子と分散媒とを含むジルコニア透明分散液が提案されている。しかしながら、分散液中ではジルコニア粒子が分散して透明性が得られるが、この透明分散液を（メタ）アクリレートと混合して硬化させた段階では、十分な透明性が得られなかった。また、（メタ）アクリレート中に分散させたジルコニア粒子は、極めて大きい比表面積を有しており、しかも、このジルコニア粒子の表面が強酸性で、且つ高い酸化能を有しているために、条件によっては使用中に樹脂が変色するおそれがあった。
【０００８】
特許文献３には、本願発明に係るジチオカーボネート化合物に属する１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造方法が提案されている。この文献には、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体が、感光性樹脂や高分子の架橋剤として塗料、インキの分野において利用されている点が開示されているが、樹脂の屈折率に関しては言及されていない。
【０００９】
特許文献４には、チオカーボネート系重合体が提案されている。この文献の段落０００１には、チオカーボネート系重合体が、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度および金属との密着性に優れ、高い屈折率を有することが記載されている。
また、段落０００２には、「硫黄原子を含む重合体は、硫黄原子の持つ大きな原子屈折により高い屈折率を有することが期待されるため、高屈折率の有機ガラス、レンズ、光学素子等に用いる光学材料用樹脂としての利用も期待されている。」と記載されている。
なお、この文献に記載された発明は、二硫化炭素とビスフェノールＦジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応で得られるヘテロ環化合物の開環重合体に関するものであり、ヘテロ環化合物と分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個以上有するポリアミノ化合物との共重合体、ヘテロ環化合物と多塩基酸無水物との共重合体、ヘテロ環化合物とポリ活性水素含有化合物とのエステル交換反応生成物であるチオカーボネート系重合体などが示されている。しかしながら、これらの開環重合体を樹脂の改質剤として、（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートなどに配合する点の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７３５５８号公報
【特許文献２】特開２００７−９９９３１号公報
【特許文献３】特開平５−２４７０２７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、プラスチックフィルム等の表面に、高い屈折率と優れた透明性および耐擦傷性を有するハードコート層を形成させることができる、ハードコート剤の成分として好適な紫外線硬化型の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式（I）で示されるジチオカーボネート化合物を使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートと、化学式（I）で示されるジチオカーボネート化合物および光重合開始剤を配合したことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
第２の発明は、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、化学式（I）で示されるジチオカーボネート化合物を２〜１００重量部の割合で配合し、光重合開始剤を１〜１０重量部の割合で配合したことを特徴とする第１の発明に記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を成分とするハードコート剤である。
【００１３】
【化１】
2014162890.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。ｎは、０〜５の整数を表わす。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物は、高い屈折率と優れた透明性および耐擦傷性を有する。このため、プラスチックフィルム等の表面にハードコート層を形成させるために使用されるハードコート剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用する分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと略記する）の具体例としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート；多価アルコールと、多価カルボン酸及び／又はその無水物と、アクリル酸とをエステル化することによって得られるポリエステルアクリレート；多価アルコールと、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるウレタンアクリレート；ポリシロキサンポリアクリレート等を挙げることができる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明の実施において使用するジチオカーボネート化合物は、前記の化学式(I)で示されるものである。
該化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジチオカーボネートメチルエーテルや、
ビスフェノールＡジチオカーボネートメチルエーテルを挙げることができる。なお、これらのジチオカーボネート化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
当該ジチオカーボネート化合物は、前述の特許文献３に記載されている方法に準じて合成することができる。
例えば、二硫化炭素とビスフェノールＦ型エポキシ化合物とを、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の適当な触媒の存在下、非プロトン性の溶媒中で反応させることによって、ビスフェノールＦジチオカーボネートメチルエーテルを合成することができる。
また、二硫化炭素とビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の適当な触媒の存在下、非プロトン性の溶媒中で反応させることによって、ビスフェノールＡジチオカーボネートメチルエーテルを合成することができる。
【００１８】
ジチオカーボネート化合物は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して２〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、５〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。
ジチオカーボネート化合物の配合量が２重量部未満では、樹脂組成物の硬化物の屈折率を十分に高くすることができず、一方、１００重量部を超えると、屈折率は高くなるが、該樹脂組成物の硬化物の硬度が低下する。
【００１９】
本発明の実施において使用する光重合開始剤としては、特に制限はなく公知のものを使用することができる。光重合開始剤の具体例としては、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュアー１８４」）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュアー６５１」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ダロキュアー１１７３」）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−メチル安息香酸エステル、チオキサントン等を挙げることができる。
光重合開始剤は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。
光重合開始剤の配合量が１重量部未満では、反応時間が長くなり、一方、１０重量部を超えても、光重合開始剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、前記のジチオカーボネート化合物および光重合開始剤の他に、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤を配合することができる。また必要に応じて、多官能（メタ）アクリレートと共重合可能な不飽和結合を有する物質を配合してもよい。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記の各成分を撹拌機等を用いて均一に混合することによって調製することができる。
【００２２】
本発明のハードコート剤は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物にエステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系等の従来公知の希釈溶剤を加えて、適宜の粘度に調整することにより調製される。このような希釈溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明のハードコート剤は、プラスチックの表面に塗布して使用される。
プラスチックの表面、例えば、プラスチックシートや同フィルムの表面にハードコート層を設けるには、グラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、マイクロリバースグラビアコーター、ローラーブラシ、はけ、へら等を用いてハードコート剤を塗布し、乾燥後に紫外線を照射して硬化させればよい。シートやフィルム以外の場合は、ディッピング法やスプレーによる吹き付け法によって本発明のハードコート剤をプラスチックの表面に塗布し、乾燥後に紫外線を照射して硬化させればよい。ハードコート層（塗膜）の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。
【００２４】
本発明のハードコート剤は、高い屈折率と優れた透明性および耐擦傷性が必要とされる用途、例えば光学部品の製造時に好適に使用される。光学部品の具体例としては、フィルム（例えば、タッチパネル用反射防止フィルム）やレンズ（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ＣＤピックアップ用レンズ、自動車ランプ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ）等を挙げることができる。
【００２５】
以下、本発明を対照試験と実施例および比較例に示した試験によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、これらの試験において使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００２６】
［多官能（メタ）アクリレート］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「ＤＰＨＡ」と略記する。東亞合成社製、商品名「アロニックス  Ｍ−４００」）
・ジメチロールプロパンテトラアクリレート（「ＤＴＭＰＴＡ」と略記する。東亞合成社製、商品名「アロニックス  Ｍ−４０８」）
［光重合開始剤］
・（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュアー１８４」）
【００２７】
実施例において使用したジチオカーボネート化合物および比較例において使用した無機酸化物フィラーは以下のとおりである。
【００２８】
［ジチオカーボネート化合物］
・ビスフェノールＦジチオカーボネートメチルエーテル（「ＢＦＴＣ」と略記する。参考例１参照）
・ビスフェノールＡジチオカーボネートメチルエーテル（「ＢＡＴＣ」と略記する。参考例２参照）
［無機酸化物フィラー］
・ジルコニア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲＯ２」、平均粒子径１５ｎｍ）
・酸化亜鉛（堺化学社製、商品名「ＦＩＮＥＸ.５０Ｓ−ＬＰ２」、平均粒子径２０ｎｍ）
【００２９】
〔参考例１〕
＜ＢＦＴＣの合成＞
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３３２ｇ（２エポキシ当量）および臭化リチウム０．５ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬを、還流冷却器を取り付けたフラスコに投入して反応液を調製した。
この反応液を撹拌しながら、二硫化炭素１８２ｇ（２．４モル）を滴下し、続いて、室温下で１２時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物とジクロロエタン８００ｍＬを混合し、水４００ｍＬを加えて攪拌・振盪したのち静置して、水層とジクロロエタン層に分離させた。
次いで、ジクロロエタン層を減圧下で濃縮・乾固することにより、化学式（II）で示されるＢＦＴＣを４１２ｇ（収率８８．７％）得た。
【００３０】
【化２】
2014162890.tif 000003
【００３１】
〔参考例２〕
＜ＢＡＴＣの合成＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇ（２エポキシ当量）および臭化リチウム０．５ｇと、ジオキサン５００ｍＬを、還流冷却器を取り付けたフラスコに投入して反応液を調製した。
この反応液を攪拌しながら、二硫化炭素１８２ｇ（２．４モル）を滴下し、続いて、室温下で８時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物とメタノール８００ｍＬを混合した後、析出物をろ取して水洗し、減圧下で乾燥することにより、化学式(III)で示されるＢＡＴＣを４５５ｇ（９２．５％）得た。
【００３２】
【化３】
2014162890.tif 000004
【００３３】
対照試験、実施例および比較例において行った評価試験は、以下のとおりである。
【００３４】
［屈折率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠し、アッベ屈折計（アタゴ社製ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）を用いて、２０℃の波長５８９ｎｍの光における屈折率を測定した。
【００３５】
［可視光透過率の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、分光光度計（日本分光社製）を用いて、波長３５０〜８００ｎｍの範囲の可視光線の透過率を測定した。透過率の値は、空気を１００％とした場合の相対値で示した。
【００３６】
［鉛筆硬度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機（東洋精機製作所社製）および硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いて、鉛筆硬度を測定した。
なお、鉛筆硬度２Ｈ以上が必要性能値である。
【００３７】
〔対照試験１〕
ＤＰＨＡを９０重量部、ＤＴＭＰＴＡを１０重量部およびイルガキュアー１８４を９重量部の割合で混合して、紫外線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略記する）を調製した。次いで、得られた樹脂組成物を、ＤＰＨＡとＤＴＭＰＴＡの合計量が４０重量％になるように酢酸エチルで希釈溶解してハードコート剤を調製した。このハードコート剤を、アッベ屈折計の測定ガラス窓の上面に塗布し、乾燥して得られた塗膜（未硬化物）の屈折率を測定した。
なお、未硬化物の屈折率と硬化物の屈性率は概ね同一で、且つ比例相関するため、屈折率の評価は未硬化物を使用して行った。
また、前記のハードコート剤を、厚み０．３ｍｍの非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（三菱化学社製、Ａ−ＰＥＴ、商品名「ノバクリアーＳＧ００７」）の表面にバーコーター（Ｌｏｄ  Ｎｏ．３６）を用いて、塗膜の乾燥膜厚が３０〜５０μｍになるように塗布した。次いで、紫外線照射器（ウシオ電機社製、超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０ＳＣ）にて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、ハードコート層（硬化塗膜）を有するポリエチレンテレフタレート樹脂基板を作成した。
このポリエチレンテレフタレート樹脂基板を試験片とし、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは、表１に示したとおりであった。
【００３８】
〔対照試験２〕
ＤＰＨＡを１００重量部とイルガキュアー１８４を９重量部の割合で混合して樹脂組成物を調製した。次いで、得られた樹脂組成物を、ＤＰＨＡの量が４０重量％になるように酢酸エチルで希釈溶解してハードコート剤を調製した。そして、対照試験１の場合と同様にして、屈折率、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは表２に示したとおりであった。
【００３９】
〔実施例１〜６〕
対照試験１の樹脂組成物に、ジチオカーボネート化合物を表１記載の組成となるように配合した以外は、対照試験１の場合と同様にして、屈折率、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは、表１に示したとおりであった。
【００４０】
〔比較例１〜４〕
対照試験１の樹脂組成物に、無機酸化物フィラーを表１記載の組成となるように配合した以外は、対照試験１の場合と同様にして、屈折率、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは、表１に示したとおりであった。
【００４１】
〔実施例７〜１２〕
対照試験２の樹脂組成物に、ジチオカーボネート化合物を表２記載の組成となるように配合した以外は、対照試験２の場合と同様にして、屈折率、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは、表２に示したとおりであった。
【００４２】
〔比較例５〜８〕
対照試験２の樹脂組成物に、無機酸化物フィラーを表２記載の組成となるように配合した以外は、対照試験２の場合と同様にして、屈折率、可視光透過率および鉛筆硬度を測定した。
得られた測定データは、表２に示したとおりであった。
【００４３】
【表１】
2014162890.tif 000005
【００４４】
【表２】
2014162890.tif 000006
【００４５】
表１および表２に示した試験結果によれば、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、高い屈折率を有していることが認められた。また、この樹脂組成物に紫外線を照射して得られたハードコート層（硬化塗膜）は、従来技術の無機酸化物フィラーを配合したものに比べて、可視光透過率が高く、透明性に優れていることが認められた。
また、本発明のハードコート剤により形成されたハードコート層（硬化塗膜）は、必要性能値である鉛筆硬度２Ｈ以上の硬度を有する事が認められた。
なお、酸化亜鉛を配合した比較例４と８は、可視光透過率が著しく劣っていたため、屈折率の測定が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のハードコート剤は、ショーウインドウ、窓ガラス等の遮光フィルム、防汚フィルムや飛散防止フィルムの表面にハードコート層を形成させる処理（以下、ハードコート処理と云う）において、また、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイの表面や、それらを利用したタッチパネル表面のハードコート処理、あるいはそれらのディスプレイを構成するフィルム（表面保護、防眩、反射防止、電磁波遮、赤外線吸収等）のハードコート処理、また、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学ディスクの表面のハードコート処理において、好適に使用される。