(57)【要約】      （修正有）【課題】電解の停止時に逆電流による陰極の劣化を抑制することができる電解セルを提供する。【解決手段】電解セル１は、陽極室１０と、陰極室２０と、陽極室１０と前記陰極室２０とを隔てる隔壁３０と、陽極室１０に設置された陽極１８と、陰極室２０に設置された陰極２１と、基材と当該基材上に形成された逆電流吸収層とを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体１８と、を備え、陽極１１と陰極２１とが電気的に接続され、陰極２１と逆電流吸収層とが電気的に接続されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極室と、
陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔てる隔壁と、
前記陽極室に設置された陽極と、
前記陰極室に設置された陰極と、
基材と当該基材上に形成された逆電流吸収層とを有し、前記陰極室内に設置された逆電流吸収体と、
を備え、
前記陽極と前記陰極とが電気的に接続され、
前記陰極と前記逆電流吸収層とが電気的に接続されている、
電解セル。
【請求項２】
前記逆電流吸収層は、前記陰極よりも酸化還元電位が低い元素を含む、
請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記逆電流吸収層は、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を含む、
請求項１又は２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記逆電流吸収層は、Ｎｉ又はＮｉＯを含む多孔質層であり、かつ、前記逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅が、０．６°以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項５】
窒素ガス吸着法により測定される前記逆電流吸収層の細孔径分布曲線において、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が、全細孔容積の８０％以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記逆電流吸収層は、前記基材の表面の少なくとも一部にＮｉ又はＮｉＯを溶射することにより形成されたものである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記逆電流吸収層は、前記基材の表面の少なくとも一部にＮｉＯを溶射した後、前記ＮｉＯに対して還元処理を行うことにより形成されたものである、
請求項６に記載の電解セル。
【請求項８】
前記陰極は、Ｎｉ基材と、当該Ｎｉ基材上に形成された触媒層とを有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記陰極室は、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、金属弾性体とを更に有し、
前記金属弾性体は、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
前記支持体は、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極は電気的に接続されている、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記集電体であり、
前記集電体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記金属弾性体であり、
前記金属弾性体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記隔壁であり、
前記隔壁の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記支持体であり、
前記支持体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１４】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記陰極と前記金属弾性体との間に配置されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１５】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１６】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、
請求項９に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記陰極室は、前記陰極を支持する支持体を更に有し、
前記支持体は、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体及び前記陰極は電気的に接続されている、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１８】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記隔壁であり、
前記隔壁の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項１７に記載の電解セル。
【請求項１９】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記支持体であり、
前記支持体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項１７又は１８に記載の電解セル。
【請求項２０】
前記逆電流吸収体は、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２１】
前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状又は球状である、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２２】
前記逆電流吸収層の比表面積が０．０１〜１００ｍ２／ｇである、
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２３】
全ての前記逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、１，０００〜２，０００，０００Ｃ／ｍ２である、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２４】
全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２である、
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電解セルを備える、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ塩電解用、水電解用、燃料電池用の電解セル及び電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解（以下、「電解」という。）では、イオン交換膜を備えた電解槽を用いたイオン交換膜法が主に利用されている。この電解槽は、その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間にイオン交換膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁（背面板）を介して、背中合わせに配置されている。電解槽としては、特許文献１に記載の電解槽などが知られている。
【０００３】
近年、電解槽の設備が大型化しており、直列に並べる電解セルの数が１００対程度から２００対まで増えてきている。それに伴い、停止時に発生する逆電流（電解電流とは逆向きの電流）が大きくなり、それによって、陰極の酸化による劣化が起こり易くなる。
【０００４】
陰極の劣化防止のため、電解槽停止前に微弱な防食電流を流す措置がとられている。しかしながら、この防食電流を流す電解停止方法では、運転操作が煩雑となることや、付帯設備を要することによって電解のコストが上がること等が問題となる。これらは経済的観点からも改善されるべき点である。そのため、電解槽停止時に防食電流を流すことなく陰極の劣化を防止する方法が求められている。
【０００５】
逆電流による陰極の劣化を防止する技術として、特許文献２には、集電体の表面に分散メッキによりラネーニッケルを形成させた電解用陰極構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０４８６４３号パンフレット
【特許文献２】特許第４８４６８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、分散メッキにより集電体に付着させたラネーニッケルは集電体との密着性が弱いため、電解中に剥離してしまう場合もある。集電体と陰極とを電気的に接続する弾性体を挟むと、弾性体が接触した部分のラネーニッケルが物理的にはがれてしまう場合もある。また、アルカリ展開処理後の比表面積が大きすぎるラネーニッケルを使用すると、場合によっては、電解槽停止後、開枠した陰極構造体内のラネーニッケルが空気へ触れると発熱や発火する可能性があり、取り扱いに注意を要する。さらに、特許文献２に記載の技術は、元々集電体のない電極構造を有する電解槽には適用できない。
【０００８】
そこで、本発明は、電解の停止時に逆電流による陰極の劣化を抑制することができ、耐久性の高い電解セル及び電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解セルにおいて、陰極と、陰極よりも酸化され易い逆電流吸収層とを電気的に接続することで、逆電流による陰極の劣化を大幅に抑制することができることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
本発明は、陽極室と、陰極室と、陽極室と陰極室とを隔てる隔壁と、陽極室に設置された陽極と、陰極室に設置された陰極と、基材と当該基材上に形成された逆電流吸収層とを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体と、を備え、陽極と陰極とが電気的に接続され、陰極と逆電流吸収層とが電気的に接続されている、電解セルを提供する。また本発明は、上記電解セルを備える電解槽を提供する。
【００１１】
逆電流吸収層は、陰極よりも酸化還元電位が低い元素（酸化還元電位が卑である元素）を含むことが好ましい。
【００１２】
逆電流吸収層は、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。
【００１３】
逆電流吸収層は、Ｎｉ又はＮｉＯを含む多孔質層であり、かつ、前記逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅が、０．６°以下であることが好ましい。
【００１４】
逆電流吸収層は、窒素ガス吸着法により測定される細孔径分布曲線において、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が、全細孔容積の８０％以上であることが好ましい。
【００１５】
逆電流吸収層は、基材の表面の少なくとも一部にＮｉ又はＮｉＯを溶射することにより形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
逆電流吸収層は、基材の表面の少なくとも一部にＮｉＯを溶射した後、前記ＮｉＯに対して還元処理を行うことにより形成されたものであることがより好ましい。
【００１７】
陰極は、Ｎｉ基材と、当該Ｎｉ基材上に形成された触媒層とを有することが好ましい。
【００１８】
本発明の第１態様では、陰極室は、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、金属弾性体とを更に有し、金属弾性体は、集電体及び陰極の間に配置され、支持体は、集電体及び隔壁の間に配置され、隔壁、支持体、集電体、金属弾性体及び陰極は電気的に接続されていることが好ましい。
【００１９】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が集電体であって、集電体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２０】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が金属弾性体であり、金属弾性体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２１】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２２】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２３】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の少なくとも一部は、陰極と金属弾性体との間に配置されていてもよい。
【００２４】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の少なくとも一部は、金属弾性体と集電体との間に配置されていてもよい。
【００２５】
上記の第１態様において、逆電流吸収体の少なくとも一部は、集電体と隔壁との間に配置されていてもよい。
【００２６】
本発明の第２態様では、陰極室は、陰極を支持する支持体を更に有し、支持体は、陰極及び隔壁の間に配置され、隔壁、支持体及び陰極は電気的に接続されていることが好ましい。
【００２７】
上記の第２態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２８】
上記の第２態様において、逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。
【００２９】
上記の第２態様において、逆電流吸収体は、陰極及び隔壁の間に配置されていてもよい。
【００３０】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部は、立方体、直方体、板状、棒状、網状又は球状であってもよい。
【００３１】
逆電流吸収層の比表面積は０．０１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３２】
全ての逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、１，０００〜２，０００，０００Ｃ／ｍ２であることが好ましい。
【００３３】
全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、電解の停止時に逆電流による陰極の劣化を抑制することができる電解セル及び電解槽が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電解セルの模式的断面図である。
【図２】第１実施形態に係る２つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る電解槽の模式図である。
【図４】第１実施形態又は第２実施形態の電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る電解セルが備える逆電流吸収体の模式的断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る電解セルの模式的断面図である。
【図７】本発明の実施例４及び比較例２の電解中の陰極の水素過電圧の時間的変化を示す図である。
【図８】実施例及び比較例の逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前のラネーニッケルの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
【００３７】
[第１実施形態]
図１は、本発明の第１実施形態の電解セル１の断面図である。電解セル１は、陽極室１０と、陰極室２０と、陽極室１０及び陰極室２０の間に設置された隔壁３０と、陽極室１０に設置された陽極１１と、陰極室２０に設置された陰極２１と、基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体１８と、を備える。１つの電解セル１に属する陽極１１及び陰極２１は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル１は次の陰極構造体を備える。陰極構造体４０は、陰極室２０と、陰極室２０に設置された陰極２１と、陰極室２０内に設置された逆電流吸収体１８と、を備え、逆電流吸収体１８は、図５に示すように基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極２１と逆電流吸収層１８ｂとが電気的に接続されている。陰極室２０は、集電体２３と、当該集電体を支持する支持体２４と、金属弾性体２２とを更に有する。金属弾性体２２は、集電体２３及び陰極２１の間に設置されている。支持体２４は、集電体２３及び隔壁３０の間に設置されている。集電体２３は、金属弾性体２２を介して、陰極２１と電気的に接続されている。隔壁３０は、支持体２４を介して、集電体２３と電気的に接続されている。したがって、隔壁３０、支持体２４、集電体２３、金属弾性体２２及び陰極２１は電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層１８ｂは電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極２１の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁３０と支持体２４、支持体２４と集電体２３、集電体２３と金属弾性体２２がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体２２上に陰極２１が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体１８、陰極２１、および集電体２３を総称して陰極構造体４０としてもよい。
【００３８】
図２は、本実施形態の電解槽４内において隣接する２つの電解セル１の断面図である。図３は、電解槽４を示す。図４は、電解槽４を組み立てる工程を示す。図２に示すように、電解セル１、陽イオン交換膜２、電解セル１がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する２つの電解セルのうち一方の電解セル１の陽極室と他方の電解セル１の陰極室との間にイオン交換膜２が配置されている。つまり、電解セル１の陽極室１０と、これに隣接する電解セル１の陰極室２０とは、陽イオン交換膜２で隔てられる。図３に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して直列に接続された複数の電解セル１から構成される。つまり、電解槽４は、直列に配置された複数の電解セル１と、隣接する電解セル１の間に配置されたイオン交換膜２と、を備える複極式電解槽である。図４に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して複数の電解セル１を直列に配置して、プレス器５により連結されることにより組み立てられる。
【００３９】
電解槽４は、電源に接続される陽極端子７と陰極端子６とを有する。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル１のうち最も端に位置する電解セル１の陽極１１は、陽極端子７に電気的に接続される。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル２のうち陽極端子７の反対側の端に位置する電解セルの陰極２１は、陰極端子６に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子７側から、各電解セル１の陽極及び陰極を経由して、陰極端子６へ向かって流れる。なお、連結した電解セル１の両端には、陽極室のみを有する電解セル（陽極ターミナルセル）と、陰極室のみを有する電解セル（陰極ターミナルセル）を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子７が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子６が接続される。
【００４０】
塩水の電解を行なう場合、各陽極室１０には塩水が供給され、陰極室２０には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管（図中省略）から、電解液供給ホース（図中省略）を経由して、各電解セル１に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管（図中省略）より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル１の陽極室１０から、イオン交換膜２を通過して、隣の電解セル１の陰極室２０へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル１が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜２を介して陽極室１０から陰極室２０に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極１１側で塩素ガスが生成し、陰極２１側で水酸化ナトリウム（溶質）と水素ガスが生成する。
【００４１】
逆電流は、電解停止時において、電解セル１と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管と、の間の電圧（電位差）によって発生する。逆電流は、電解液供給ホースを介して、電解液供給管又は電解液回収管に流れる。逆電流は、電解時の電流の向きとは逆方向に流れる。
【００４２】
この逆電流は、電解停止時に、塩素を反応種とする電池が形成される状態に起因して発生する。電解時は、陽極室１０側で発生した塩素が、陽極室１０内の電解液（食塩水等）に溶存している。そして、この陽極室１０内に溶存した塩素の反応性が高いため、電解停止時において、塩素が陽極１１で分解される反応が起こる。それによって、電解停止時に、電解セル１と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管との間に電圧が生じて、逆電流が流れる。
【００４３】
さらに、電解時には、陰極２１では水素、陽極１１では塩素が発生するが、陽極室１０内の溶存塩素量は、陰極室２０内の溶存水素量に比べて桁違いに大きい。そのため、仮に逆電流吸収層１８ｂがない場合、陰極２１での水素発生反応の逆反応だけでは逆電流（酸化電流）を消費しきれず、陰極２１自身で逆電流（酸化電流）を消費することになる。このため、陽極室１０内に溶存塩素が多量に含まれている状態で電解を停止した場合、逆電流によって陰極２１の劣化（陰極２１の酸化、触媒層の溶解又は酸化）が起こる。例えば、ＲｕやＳｎなど、逆電流により溶解するような触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により陰極の触媒層が溶解し、陰極２１の触媒量が減少し、陰極２１の寿命が極端に短くなる。
【００４４】
一方、Ｎｉ、Ｐｔなどの逆電流により溶解しない触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により触媒成分の酸化、陰極２１側で酸素発生反応が起こる。そして逆電流が大きい場合、陰極室２０内で水素と酸素の混合気体が生じてしまう。さらに、電解停止による酸化、再通電による還元により、陰極の触媒層が脱落しやすくなり、陰極２１の寿命が短くなる。
【００４５】
＜メカニズム＞
逆電流が逆電流吸収体１８で消費されることにより陰極の劣化が抑制されるメカニズムについて説明する。食塩電解において水素発生の反応が進行中は、陰極の電位は、およそ−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極）に維持されている。しかし、電解を停止し、陰極に逆電流が流れると、陰極上で酸化反応が進行しながら電位が上昇し、陰極の電位は最終的に酸素発生電位に到達する。
【００４６】
電解の停止から陰極の電位が酸素発生電位に到達するまでの間、陰極の酸素発生電位より卑な酸化還元電位を持つ物質の様々な酸化反応が優先的に陰極上で進行する。当然、陰極の触媒層（コーティング）中に含まれる成分の酸化反応も進行する。陰極のコーティング中に含まれる成分の酸化は、陰極の性能低下、耐久性低下など、陰極のコーティングへ悪影響を与える。
【００４７】
しかし、第１実施形態では、陰極の触媒層中に含まれる成分よりも卑な酸化還元電位を持つ逆電流吸収層が陰極と電気的に接続されている。そのため、電解停止時に発生する逆電流は、陰極ではなく、陰極に電気的に接続された逆電流吸収層で消費される。つまり、逆電流吸収層が逆電流を吸収して、逆電流電気量に対応する逆電流吸収層の酸化反応が進行する。その結果、逆電流による陰極２１の触媒層の酸化・劣化が抑制される。また、逆電流吸収体を使用することにより、陰極液中に含まれる不純物（特にＦｅイオン）により陰極の触媒層の性能および耐久性が低下することを防ぐこともできる。この理由は、逆電流吸収層は、比表面積が大きいこと、逆電流吸収層におけるＦｅイオンの電解還元反応が陰極の触媒層における反応よりも起こりやすいためであると推測される。
【００４８】
＜Ｒｕ陰極を用いた場合のメカニズム＞
Ｒｕを含む触媒層で表面を被覆されたＮｉ基材を陰極に使用した場合、電解停止後、逆電流が流れると陰極上で酸化反応が進行しながら電位が上昇し、陰極の電位が最終的に酸素発生電位に到達する。電解停止してから陰極の電位が酸素発生電位まで到達するまでの間、酸素発生電位より卑な酸化還元電位を持つ物質の様々な酸化反応が、酸化還元電位が卑である順に優先的に陰極上で進行する。具体的には、まず−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で陰極に吸着している水素の酸化反応（１）が進行する。次に、−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近でＮｉ金属（Ｎｉ基材表面）の酸化反応（２）が進行する。次に、−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で触媒層の成分であるＲｕの酸化溶出反応（３）が進行する。次に、＋０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で、（２）の反応で生成した水酸化ニッケルの酸化反応（４）が進行して、３価〜４価のＮｉが生成する。そして＋０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で酸素発生反応（５）が進行する。
反応（１） Ｈ＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋ｅ−
反応（２） Ｎｉ＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ｅ−
反応（３） ＲｕＯｘＨｙ＋ａＯＨ−→ＲｕＯ４２−＋ｂＨ２Ｏ＋ｃｅ−
反応（４） Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
反応（５） ４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
【００４９】
反応（１）の進行中、陰極電位はほぼ−１．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌに保たれ、反応（１）が終了すると陰極電位は上昇を始め、次の反応（２）の電位に到達する。反応（２）が終了するまでの間、陰極電位は反応（２）の電位（−０．９Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に保持される。反応（２）が終了すると陰極電位は再び上昇を始め、次の反応（３）の電位（−０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達する。反応（３）が終了すると陰極電位は再び上昇し、次の反応（４）の電位（＋０．２Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達する。反応（４）が終了すると陰極電位は再び上昇し、反応（５）の電位（＋０．３Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達する。
【００５０】
このように、触媒層の成分であるＲｕの酸化溶出反応（３）は、逆電流が流れたとき直ちに始まるのではなく、酸化還元電位がより卑な物質の酸化反応（１）、（２）が終了した後に始まる。すなわち、触媒層のＲｕよりも卑な酸化還元電位をもつ水素及びニッケルの酸化反応で消費される電気量を、逆電流電気量よりも大きくすることで、触媒層のＲｕの酸化溶出反応（３）を抑制することができる。
【００５１】
ここで、Ｎｉを含む逆電流吸収層を備えた逆電流吸収体を、陰極室内に導入して、陰極と電気的に接続すると、逆電流吸収層のＮｉの酸化反応（６）（反応（２）と同じ反応）が進行し、この反応（６）で消費される電気量が、逆電流の電気量よりも大きければ、陰極（触媒層）の電位が逆電流吸収層の電位以上には上昇しない。なぜなら、陰極及び逆電流吸収体は電気的に接続されているため、これらの電位は常に同じであるからである。その結果、逆電流吸収層のＮｉの酸化反応（６）が、Ｒｕの溶出反応（３）に優先して進行するため、触媒層のＲｕの酸化溶出反応（３）を抑制することができる。
【００５２】
（触媒層）
以上、陰極の触媒層がＲｕから構成される場合について説明したが、Ｒｕ以外の元素を触媒層に用いてもよい。触媒層用の元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することにより、Ｒｕの場合と同様の上記効果を得ることができる。Ｒｕ以外の上記元素を触媒層に用いた場合も、陰極電位が上昇すると酸化反応が進行し性能低下などが起こってしまう。また、上記反応（１）、（２）、（４）、（５）は進行する。これらの反応のうち特に反応（４）で生成する３価〜４価のニッケル化合物は、針状、六角形状、六角柱状の構造を有しており、しかも触媒層と陰極基材の界面で生成する。この結果、触媒層の陰極からの剥離が起こり、触媒層の性能低下、耐久性低下につながる。ここで、Ｎｉから構成される逆電流吸収層を有する逆電流吸収体を用いることによって、上記と同様の原理により、陰極電位を、陰極の触媒層に含まれる元素の酸化還元電位あるいは反応（４）の電位よりも卑な電位に維持することができるため、触媒層の酸化、陰極における３価〜４価のニッケル化合物の生成を抑制し、触媒層の性能及び耐久性を維持することができる。
【００５３】
（陰極）
陰極室２０の枠内には、陰極２１が設けられている。陰極２１は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。また、必要に応じて陰極２１に還元処理を施してもよい。なお、陰極２１の基材としては、ニッケル基材以外に、ニッケル合金を用いてもよい。
【００５４】
（逆電流吸収層）
逆電流吸収層１８ｂは、陰極に比べて卑な酸化還元電位（低い酸化還元電位）を有する元素を含有することが好ましい。つまり、逆電流吸収層１８ｂの酸化反応の酸化還元電位は、陰極２１の表面を被覆する触媒層の酸化反応の酸化還元電位に比べて卑であることが好ましい。
【００５５】
逆電流吸収層１８ｂの材料としては、高い比表面積を有する金属材料、酸化物材料、高比表面積を有する炭素材料等の無機物が挙げられる。
【００５６】
高比表面積を有する材料としては、陰極２１の触媒層（コーティング）に含まれる成分の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料が好ましい。このような材料としては、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。例えば陰極２１の触媒層にＲｕが含まれる場合、逆電流吸収層１８ｂを構成する材料としては、Ｒｕよりも卑な酸化還元電位を持つＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができる。逆電流吸収層１８ｂに含まれる上記元素から水酸化物又は酸化物が形成される反応により、逆電流の電気量を吸収され、陰極の酸化が抑制される。上記元素の混合物、合金又は複合酸化物を逆電流吸収層１８ｂとして用いた場合であっても、逆電流を吸収する効果を得ることができる。陰極２１の触媒層にＰｔが含まれる場合、逆電流吸収層１８ｂを構成する金属材料としては、Ｐｔよりも卑な酸化還元電位を持つＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができる。
【００５７】
高比表面積を有する炭素材料としては、活性炭、活性炭カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、等を挙げることができる。高比表面積を有する炭素材料は、逆電流の電気量を蓄積するコンデンサーとして機能することができる。
【００５８】
逆電流吸収層１８ｂの材料として、導電性ポリマー等の有機物を用いてもよい。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、１，５−ジアミノアントラキノン、サイクリックインドールトリマー、ポリ（３−メチルチオフェン）が挙げられる。
【００５９】
上記の逆電流吸収層１８ｂの材料は、組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
上記の逆電流吸収層１８ｂの材料の中でも、長期にわたる耐久性の観点から、高比表面積を有する金属材料、酸化物材料が好ましく、高比表面積を有するニッケルがより好ましい。
【００６１】
逆電流吸収層１８ｂは、Ｎｉ又はＮｉＯを含む多孔質層であるとより好ましい。逆電流吸収層１８ｂの粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるニッケル金属の回折線ピークの半値全幅は、０．６°以下であればよい。
【００６２】
半値全幅が０．６°以下であることにより、逆電流吸収層の結晶性が高くなり、物理的な耐久性及び化学的な耐久性が高くなる。物理的な耐久性が高いとは、ニッケル金属が骨格として存在することにより逆電流吸収層が強固になり、物理的な力（例えば金属弾性体による圧力）が掛かっても逆電流吸収層が集電体から剥がれにくいことを意味する。また、化学的な耐久性が高いとは、逆電流吸収層中に骨格として存在するニッケル金属の内部までは酸化あるいは還元を受けないことを意味する。逆電気化学反応は表面反応であるため、化学的な耐久性が高いことにより、正電解、逆電解でもニッケル金属が骨格構造を維持したまま安定に存在することができる。上記の半値全幅は、０．５°以下であることがより好ましく、０．３８°以下であることが特に好ましい。半値全幅の下限値は、特に限定されないが、例えば半値全幅は０．０１°以上である。好ましくは、０．１°以上であり、より好ましくは、０．２°以上である。
【００６３】
逆電流吸収層１８ｂは、Ｎｉ又はＮｉＯを主成分として含有する多孔質層であり、その粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝４４．５°におけるニッケル金属の回折線ピークの半値全幅が０．６°以下であると特徴が出るものであるが、これらの特徴が維持され、本発明の作用効果を阻害しない限り、逆電流吸収層１８ｂは、さらに下記の成分を含有してもよい。
【００６４】
Ｎｉ以外の元素、例えばＣ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕも、これらの元素が水酸化物あるいは酸化物になる反応により逆電流を吸収することができる。したがって、逆電流吸収層は、Ｎｉ又はＮｉＯの他に、これらの元素、又は、これらの元素の混合物、合金、複合酸化物を含んでいてもよい。Ｎｉ以外の元素を含む場合、逆電流吸収層１８ｂに含まれる全元素に占めるＮｉの割合は、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３０モル％以上１００モル％以下である。さらに好ましくは５０モル％以上１００モル％以下である。
【００６５】
また、逆電流吸収層１８ｂは、集電体の表面の少なくとも一部にＮｉ又はＮｉＯを溶射することにより形成されたものであることが好ましい。また、ＮｉＯを溶射した場合には、ＮｉＯの溶射後、ＮｉＯに対して還元処理を行うことにより形成されたものであることが好ましい。これにより、電解開始初期から逆電流吸収層の逆電流吸収量を大きくすることができる。さらに、逆電流吸収層１８ｂの耐久性もより高くなる。
【００６６】
また、逆電流吸収層１８ｂは、窒素ガス吸着法により測定される細孔径分布曲線において、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。これにより、電解槽を停止し、逆電電流吸収層１８ｂを空気に触れさせたときに発熱、発火する危険がなく、安全に取り扱うことができる。
【００６７】
＜比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積＞
逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積は、次のようにして得ることができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−１９６℃で測定サンプルへの窒素吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。また、ＢＪＨ法で解析することにより、測定サンプルの細孔径分布曲線及び細孔容積を求めることができる。
【００６８】
１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２であることが好ましい。なお、実効表面積とは、逆電流吸収層の細孔も含めた表面積を意味する。前述の通り、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体（逆電流吸収層）において、より多くの電気化学反応が進行し、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。そのため、１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）の実効表面積の総和が上記の範囲内であることによって、逆電流吸収体（逆電流吸収層）が逆電流を十分に吸収することができる。
【００６９】
＜実効表面積＞
１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）の実効表面積の総和（総実効表面積）は、窒素吸着法で測定した逆電流吸収体（逆電流吸収層）の比表面積（ｍ２／ｇ）と、１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）の量（ｇ）を乗じることで算出される。
【００７０】
＜酸化還元能及び充放電能＞
逆電流吸収体（逆電流吸収層１８ｂ）の酸化還元能及び充放電能の上限は特に限定されない。逆電流吸収層の酸化還元能及び充放電能は、１つの電解槽に設置された全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）が吸収できる電気量の総和を、その電解槽の電解面積で除した値で表される。電解槽の電解面積は、電解槽内の全ての陰極又は陽極のいずれか一方の面積の合計に等しい。逆電流吸収体（逆電流吸収層）は、電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上２，０００，０００Ｃ以下の電気量の酸化還元能を有することが好ましい。つまり１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体（逆電流吸収層）の吸収電気量の総和は、１，０００〜２，０００，０００[Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｍ２]であることが好ましい。前述の通り、逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する反応を逆電流吸収層で進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量が上記範囲内であれば、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。これにより、陰極の劣化をより抑制することができる。または、逆電流吸収層は、電解面積１ｍ２当たり２，０００，０００Ｃ以下の電気量の充放電能を有することが好ましく、１，５００，０００Ｃ以下の電気量の充放電能を有することがより好ましい。
【００７１】
逆電流吸収層が電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量の酸化還元能を有するとは、逆電流吸収層に、電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量が流されたとき、その表面で酸化反応あるは還元反応を起こすことができることを意味する。
【００７２】
逆電流吸収層が電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量の充放電能を有するとは、逆電流吸収層に、その電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量が流れたとき、その表面に充電できることを意味する。
【００７３】
逆電流吸収層１８ｂは、薄膜状、粉末状、板状、網状であってもよい。逆電流吸収層１８ｂは基材１８ａに固着していてもよく、又は基材を被覆していてもよい。
【００７４】
多くの逆電流を吸収することができるため、逆電流吸収層１８ｂの比表面積は０．０１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．０１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜１５ｍ２／ｇであることが極めて好ましい。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることにより、本発明の効果を得やすくなる。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることにより、電解槽の停止後、逆電流吸収体が空気に触れたときに発熱、発火などが起こらず、安全に取り扱うことができる。
【００７５】
逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する逆電流吸収層の酸化反応を進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収層を導入すればよい。電気化学反応は表面反応であるため、逆電流吸収層でより多くの電気化学反応を進行させるには、逆電流吸収層がより多くの表面積を有していることが必要である。このため、同じ質量の２つの逆電流吸収層を比較したとき、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体の方が、より多くの電気化学反応を進行させ、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。また、同じ比表面積を持つ２つの逆電流吸収層を比較したとき、質量が大きい方が表面積の総計が大きくなるため、より多くの電気量を吸収することができる。
【００７６】
逆電流吸収層１８ｂを所望の多孔質層にするためには、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を１０〜１００μｍの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収層１８ｂを形成すればよい。溶射法で逆電流吸収層を形成することにより、逆電流吸収層１８ｂと基材１８ａの密着性や、逆電流吸収層１８ｂ内のニッケル粒子同士の密着性が適度に向上するためである。また、集電体２３上に逆電流吸収層１８ｂを形成する場合、逆電流吸収層１８ｂと集電体２３との密着性も適度に向上する。これにより耐久性も向上することができる。
【００７７】
逆電流吸収層１８ｂの粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅を０．６°以下にするためには、溶射法で逆電流吸収１８ｂ層を形成するとよい。溶射法では、高温プラズマ中で半溶融状態にある金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を、基材へ吹き付けるとよい。原料粉は、１０〜１００μｍの粒子に造粒したものであることが好ましい。これにより、基材と逆電流吸収層との密着性が良くなる。また、吹き付けられた半溶融状態の原料粉は、基材への付着と同時に冷えて固まり、適度に結晶性の高い粒子となる。このようにして逆電流吸収層中のニッケル金属の結晶性を高めることにより、逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅を０．６°以下にすることができる。
【００７８】
細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の８０％以上である逆電流吸収層を製造するためには、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を１０〜１００μｍの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収層を形成すればよい。
【００７９】
（逆電流吸収体）
逆電流吸収体１８の基材１８ａは、集電体、金属弾性体、隔壁及び支持体とは別の独立したものであってもよい。独立した逆電流吸収体は、既設の電解槽の陰極室に後から容易に付け足することができる。つまり、独立した逆電流吸収体によれば、既設の電解槽の陰極室に逆電流吸収能力を付与することができる。逆電流吸収体（の基材）の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。また、逆電流吸収体の基材の形状は、立方体、直方体、板状、棒状、網状又は球状であってもよい。少なくとも一部の逆電流吸収体の基材が、金属弾性体、隔壁又は支持体であってもよい。逆電流吸収体は、陰極と金属弾性体の間に配置されていてもよい。逆電流吸収体は、金属弾性体と集電体の間に配置されていてもよい。逆電流吸収体は、集電体と隔壁の間に設置されていてもよい。
【００８０】
逆電流吸収体の基材が、集電体、金属弾性体、隔壁及び支持体から独立している場合、逆電流吸収体は、陰極と金属弾性体の間、金属弾性体の中、金属弾性体と集電体の間、集電体と隔壁の間、又は隔壁の上に設置される。陰極と金属弾性体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は陰極に直接電気的に接続される。金属弾性体と集電体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。集電体と隔壁の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。または、逆電流吸収体は支持体、集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。
【００８１】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が金属弾性体であり、金属弾性体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。金属弾性体の表面に逆電流吸収層が形成され、金属弾性体が陰極と電気的に接続されていることにより、逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。金属弾性体が逆電流吸収体である場合、金属弾性体を集電体上に載せるだけで逆電流吸収体を容易に設置することが可能である。また、逆電流吸収体である金属弾性体が陰極と直接接触していることにより、陰極の保護効果が高くなる。また、金属弾性体が逆電流吸収体である場合、逆電流吸収体の交換も容易に行うことができる。
【００８２】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。隔壁が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収層が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収体であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００８３】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。支持体が、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、支持体に形成された逆電流吸収層が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収体であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００８４】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が集電体であり、集電体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。集電体が、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、集電体に形成された逆電流吸収層が逆電流を吸収することができる。集電体が逆電流吸収体であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００８５】
１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、例えば、次のような方法で測定することができる。苛性ソーダ水溶液中で逆電流吸収体の電位を、食塩電解中と同じ電位（−１．２Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に設定した後、定電流にて逆電流を印加しながら逆電流吸収体の電位をモニターし、ある電位に到達するまでの時間を測定する。例えば、逆電流吸収体の電位が、Ｒｕの酸化溶出が始まる電位である−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間を測定する。この時間と逆電流の電流密度との積によって、Ｒｕの酸化溶出までに全ての逆電流吸収体が吸収できる逆電流電気量が算出される。
【００８６】
逆電流吸収体の製造方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、熱分解法及び熱溶射法等が挙げられる。熱溶射法は熱源や溶射する材料によって分類され、その具体例としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射、コールドスプレー等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。これらの方法によって、基材上に逆電流吸収層を形成して、逆電流吸収体が得られる。また、必要に応じて逆電流吸収体（あるいは逆電流吸収層）に対して還元処理を施してもよい。還元処理法としては、水素やヒドラジンなどの還元剤を逆電流吸収体に直接接触させる方法、逆電流吸収体を電気化学的に還元する方法等が挙げられる。逆電流吸収体の製造方法の具体例としては、酸化ニッケル粉、金属ニッケル粉又はラネーニッケル粉を基材表面に溶射する方法が挙げられる。この粉末を溶射された基材に対して水素還元、電解還元を行ってもよい。電解還元は、逆電流吸収体の使用時のアルカリ金属化合物の電解として行なってもよい。逆電流吸収体の使用時に電解還元を行なう場合、例えば、電流密度０．１〜１５ｋＡ／ｍ２で苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。このとき水素発生反応のほとんどは陰極で進行し、逆電流吸収体では進行しないが、逆電流吸収体は陰極と電気的に接続されているため、逆電流吸収体の電位は水素発生電位に維持され、逆電流吸収体は還元雰囲気に曝されている。このような方法により、電解還元を行ってもよい。また、アルカリ金属化合物の電解の水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行ってもよい。水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行う場合、例えば、電流密度０．１〜１５ｋＡ／ｍ２で苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。
【００８７】
（隔壁）
隔壁３０は、陽極室１０と陰極室２０の間に配置されている。隔壁３０は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室１０と陰極室２０とを区画するものである。隔壁３０としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
【００８８】
（陽極室）
陽極室１０は、陽極１１を有する。また、陽極室１０は、陽極室１０に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁３０と略平行になるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
【００８９】
（陽極）
陽極室１０の枠内には、陽極１１が設けられている。陽極１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標：ペルメレック電極）等の金属電極を用いることができる。ＤＳＡとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材である。
【００９０】
（陽極側電解液供給部）
陽極側電解液供給部は、陽極室１０に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室１０の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。かかるパイプは、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル１内に電解液を供給する電解液供給管（液供給ノズル）に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル１内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室１０の内部に供給される。パイプを、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に平行に配置することで、陽極室１０の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
【００９１】
（陽極側気液分離部）
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り上方とは、図１の電解セル１における上方向を意味し、下方とは、図１の電解セル１における下方向を意味する。
【００９２】
電解時、電解セル１で発生した生成ガスと電解液が混相（気液混相）となり系外に排出されると、電解セル１内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル１には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
【００９３】
（バッフル板）
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁３０と略平行に配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室１０の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室１０において電解液（塩水等）を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極１１近傍の空間と隔壁３０近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極１１及び隔壁３０の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度（塩水濃度）が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極１１近傍の空間と、隔壁３０近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室１０における電解液の内部循環を促進させ、陽極室１０の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
【００９４】
なお、図１に示していないが、陽極室１０の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室１０においては、陽極１１自体を集電体として機能させることもできる。
【００９５】
（陰極室）
陰極室２０は、陰極２１と逆電流吸収体を有し、陰極２１と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室２０も陽極室１０と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室２０を構成する各部位のうち、陽極室１０を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
【００９６】
（集電体）
陰極室２０は集電体２３を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。第１実施形態では、集電体２３は板状であり、陰極２１の表面と略平行に配置されることが好ましい。
【００９７】
集電体２３としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体２３は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体２３の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、網状であってもよい。
【００９８】
（金属弾性体）
集電体２３と陰極２１との間に金属弾性体２２が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル１の各陰極２１がイオン交換膜２に押し付けられ、各陽極１１と各陰極２１との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル１全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。
【００９９】
金属弾性体２２としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体２２としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体２２を陰極室２０側の集電体２３の表面上に設けてもよいし、陽極室１０側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室２０が陽極室１０よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体２２を陰極室２０の集電体２３と陰極２１の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体２３は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
【０１００】
（支持体）
陰極室２０は、集電体２３と隔壁３０とを電気的に接続する支持体２４を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
【０１０１】
支持体２４は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体２４の形状としては、集電体２３を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。第１実施形態では、支持体２４は板状である。複数の支持体２４は、隔壁３０と集電体２３との間に配置される。複数の支持体２４は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体２４は、隔壁３０及び集電体２３に対して略垂直に配置されている。
【０１０２】
（陽極側ガスケット、陰極側ガスケット）
陽極側ガスケットは、陽極室１０を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室２０を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。１つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜２を挟持するように、電解セル同士が接続される（図２、３参照）。これらのガスケットにより、イオン交換膜２を介して複数の電解セル１を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
【０１０３】
ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットとの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域（接液部）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室１０を構成する陽極室枠又は陰極室２０を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜２を介して２体の電解セル１を接続する場合（図２参照）、イオン交換膜２を介してガスケットを貼り付けた各電解セル１を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル１の外部に漏れることを抑制することができる。
【０１０４】
（イオン交換膜２）
イオン交換膜２は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造する場合、耐熱性及び耐薬品性等に優れるという観点から、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生する陽イオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。このような含フッ素系重合体としては例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
【０１０５】
[第２実施形態]
第２実施形態は、下記の相違点を除いて、第１実施形態と同様である。以下では、第１実施形態と第２実施形態との相違点についてのみ説明し、両実施形態の共通事項についての説明は省略する。第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
【０１０６】
図６は、第２実施形態に係る電解セル１の断面図である。第２実施形態に係る電解セル１は、金属弾性体及び集電体を備えていない点において第１実施形態に係る電解セル１と相違する。第２実施形態の電解セル１が備える陰極室２０は、陰極２１と隔壁３０の間に配置された支持体２４を有する。支持体２４は陰極２１を支持する。隔壁３０は、支持体２４を経由して、陰極２１と電気的に接続されている。
【０１０７】
第２実施形態において、逆電流吸収体１８の基材１８ａは、隔壁及び支持体から独立していてもよい。逆電流吸収体は、例えば、陰極と隔壁の間に設置される。逆電流吸収体は、陰極又は隔壁の表面に直接電気的に接続されてもよい。
【０１０８】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。支持体が、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、支持体に形成された逆電流吸収層が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収体であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【０１０９】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収層が形成されていてもよい。隔壁が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収層が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収体であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
ニッケル製エキスパンドメタル（基材）の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉（逆電流吸収層）で被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。この逆電流吸収層で被覆された基材を陰極に用いて、水素を発生させる食塩電解を実施した。電解による還元処理によって、実施例１の逆電流吸収体を得た。なお、電解時の諸条件は以下のとおりであった。
電流密度：４ｋＡ／ｍ２、電解温度：９０℃、水酸化ナトリウム濃度：３２重量％。
【０１１２】
（逆電流吸収量の評価）
逆電流吸収体を３ｃｍ×３ｃｍサイズに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極（陽極）には白金板を使用した。
【０１１３】
３２重量％水酸化ナトリウム水溶液中に逆電流吸収体を設置し、白金板と逆電流吸収体の間に電流を１時間流し、水酸化ナトリウム水溶液を電解して水素を発生させた。電解時の電流密度は４ｋＡ／ｍ２とした。その後、電流密度２５０Ａ／ｍ２の逆電流を白金板と逆電流吸収体の間に流しながら逆電流吸収体の電位を測定した。逆電流吸収体の電位とは、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する逆電流吸収体の電位であり、電位の測定にはルギン管を用いた。逆電流を流し始めた時点から逆電流吸収体がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ）に到達するまでの時間Ｔを測定した。時間Ｔは３８４６秒だった。時間Ｔと電流密度２５０Ａ／ｍ２との積によって、白金板と逆電流吸収体の間に流れた電気量（逆電流吸収体の逆電流吸収量，単位：Ｃ／ｍ２）を算出した。逆電流吸収体の逆電流吸収量は、９６１，５００Ｃ／ｍ２だった。窒素吸着法にて測定した逆電流吸収体の比表面積は、３．３ｍ２／ｇだった。また、実施例１の逆電流吸収体は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例１の逆電流吸収体は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
【０１１４】
（電解実験）
下記電解実験によって、逆電流が陰極に及ぼす影響を評価した。電解セルの陰極室内を外部から観察するために、電解セルを透明なアクリルから製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル（陽極ターミナルセル）と、陰極が設置された陰極室（陰極ターミナルセル）を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
【０１１５】
陽極としては、チタン基材上にルテニウム、イリジウム及びチタンを成分とする酸化物が形成された、いわゆるＤＳＡ（登録商標）を用いた。陰極としては、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされたものを使用した。縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに切り出した陰極の四辺約２ｍｍを直角に折り曲げた。集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットを使用した。金属弾性体であるマットを集電体の上に置いた。陰極の折り曲げ部を集電体に向けた状態で、陰極を集電体上に被せた。そして、陰極の四隅を、テフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを使用した。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。
【０１１６】
逆電流吸収体を、電解セルの陰極室内に設置された集電体の中央に溶接して取り付けた。逆電流吸収体のうち、基材の部分を集電体に溶接し、逆電流吸収層の部分は陰極室内に露出させた。つまり、実施例１の電解セルにおいては、逆電流吸収体を集電体上に設置して、金属弾性体であるマットを介して陰極に電気的に接続した。
【０１１７】
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％に調整した。各電解セル内の温度が９０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。
【０１１８】
電流密度６ｋＡ／ｍ２で食塩の電解を２時間行ったのち、電流密度を一気に０ｋＡ／ｍ２まで落とした。その後、整流器端子のプラスマイナスを入れ替え、電解とは逆向きの電流（逆電流）を電解セルに流した。逆電流の電流密度は５０Ａ／ｍ２に設定した。逆電流を流している間、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する陰極の電位を、陰極室内に導入したルギン管を用いて測定した。
【０１１９】
逆電流を流し始めてから、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ））に到達するまでに１９３６秒かかった。このとき、陰極室内では触媒層からのＲｕの溶出は観察されなかった。１９３６秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり９６，８００Ｃ／ｍ２だった。
【０１２０】
引き続き逆電流を流し続け、陰極の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）を超えると、Ｒｕの溶出が観察され、陰極室内の電解液が褐色に呈色した。さらに、継続して逆電流を流し続けると、陰極の電位は酸素発生反応の電位（＋０．３Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）まで到達し、酸素発生が観察された。
【０１２１】
［実施例２］
ニッケル製エキスパンドメタル（基材）の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉（逆電流吸収層）で被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。この逆電流吸収層で被覆された基材を水素雰囲気中で還元処理することによって、実施例２の逆電流吸収体を得た。水素還元の諸条件は以下の通りであった。
雰囲気の水素濃度：１００％、雰囲気の温度：２００℃、還元時間：１時間。
【０１２２】
（逆電流吸収量の評価）
実施例１と同様の方法で、実施例２の逆電流吸収体の逆電流吸収量を評価した。実施例２の逆電流吸収体の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間Ｔは１６５５秒だった。実施例２の逆電流吸収体の逆電流吸収量は、４１３，７５０Ｃ／ｍ２だった。また、窒素吸着法にて測定した実施例２の逆電流吸収体の比表面積は、４．２ｍ２／ｇだった。また、実施例２の逆電流吸収体は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例２の逆電流吸収体は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
【０１２３】
（電解実験）
実施例１の逆電流吸収体の代わりに実施例２の逆電流吸収体を具備すること以外は実施例１と同様の上記電解セルを用いて、実施例２の電解実験を行った。
【０１２４】
逆電流を流し始めてから、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ））に到達するまでに１１３７秒かかった。このとき、陰極室内では触媒層からのＲｕの溶出は観察されなかった。１１３７秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり５６，８５０Ｃ／ｍ２だった。
【０１２５】
引き続き逆電流を流し続け、陰極の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）を超えると、Ｒｕの溶出が観察され、陰極内の電解液が褐色に呈色した。さらに、継続して逆電流を流し続けると、陰極の電位が酸素発生反応の電位（＋０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ））まで到達し、酸素発生が観察された。
【０１２６】
［実施例３］
ニッケル製エキスパンドメタル（基材）の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉（逆電流吸収層）で被覆することにより、実施例３の逆電流吸収体を得た。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
【０１２７】
（逆電流吸収量の評価）
実施例１と同様の方法で、実施例３の逆電流吸収体の逆電流吸収量を評価した。実施例３の逆電流吸収体の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間Ｔは２０１秒だった。実施例３の逆電流吸収体の逆電流吸収量は、５０，２５０Ｃ／ｍ２だった。また、窒素吸着法にて測定した実施例３の逆電流吸収体の比表面積は、０．５ｍ２／ｇだった。また、実施例３の逆電流吸収体は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例３の逆電流吸収体は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
【０１２８】
（電解実験）
実施例１の逆電流吸収体の代わりに実施例３の逆電流吸収体を具備すること以外は実施例１と同様の上記電解セルを用いて、実施例３の電解実験を行った。
【０１２９】
逆電流を流し始めてから、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ））に到達するまでに６２０秒かかった。このとき、陰極室内では触媒層からのＲｕの溶出は観察されなかった。６２０秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり３１，０００Ｃ／ｍ２だった。
【０１３０】
[実施例４］
実施例２で作製した逆電流吸収体と、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされた陰極サンプルとを、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍサイズに切り出した。逆電流吸収体及び陰極それぞれの四隅を合わせて重ねた後、テフロン（登録商標）で作成した紐で四隅を結び付けて固定することにより、逆電流吸収体及び陰極を電気的に接続した。この実施例４の陰極をＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極（陽極）には白金板を使用した。
【０１３１】
濃度が３２重量％である水酸化ナトリウムの水溶液にＦｅを添加して、水溶液中のＦｅの含有量を１０ｐｐｍに調整した。この水溶液中に上記の陰極及び陽極を設置し、水素発生電解を行った。電解時の電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、水溶液の温度は９０℃に調整した。
【０１３２】
電解を継続しながら陰極の電位を測定し続けた。この陰極の電位とは、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する陰極の電位であり、電位の測定にはルギン管を用いた。また、カレントインタラプター法により溶液抵抗を測定した。そして、陰極の水素過電圧を、以下の計算式（Ｉ）により算出した。
陰極の水素過電圧[ｍＶ]＝−（陰極電位）［ｍＶ］−（溶液抵抗）［ｍＶ］−１０８９［ｍＶ］      （Ｉ）
【０１３３】
電解開始から４時間後に水酸化ナトリウム水溶液の入れ替えを行った。入れ替え後の水酸化ナトリウム水溶液中のＦｅ濃度も１０ｐｐｍに調整した。
【０１３４】
実施例４の電解の開始から９時間が経過するまでの各時点における、陰極の水素過電圧の上昇値を図７に示す。図７に示すように、電解の開始から９時間経過するまでの間、実施例４の陰極の水素過電圧の上昇はほとんど見られなかった。つまり、実施例４の陰極のＦｅに対する耐性が確認された。
【０１３５】
［実施例５］
（電解実験）
使用する電解セルの陰極室(陰極ターミナルセル)をNiで製作し、隔壁に実施例３の逆電流吸収体を取り付けたこと以外は実施例１と同様に実施例５の電解実験を行った。逆電流吸収体は、支持体、集電体、ニッケル細線で編んだマットを介して陰極と電気的に接続している。また、隔壁に取り付けた逆電流吸収体のサイズは、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズだった。
【０１３６】
逆電流を流し始めてから、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ））に到達するまでに２５７６秒かかった。このとき、陰極室内では触媒層からのＲｕの溶出は観察されなかった。２５７６秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり１２８，８００Ｃ／ｍ２だった。
【０１３７】
［比較例１］
（電解実験）
逆電流吸収体を具備しないこと以外は実施例１と同様の上記電解セルを用いて、比較例１の電解実験を行った。
【０１３８】
逆電流を印加し始めてから、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ））に到達するまでに４７５秒かかった。４７５秒の間に流れた逆電流電気量は、電解セル１セル当たり２３，７５０Ｃ／ｍ２だった。
【０１３９】
引き続き逆電流を流し続け、陰極の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）を超えると触媒層からのＲｕ溶出が観察され、陰極内の電解液が褐色に呈色した。さらに、継続して逆電流を流し続けると陰極の電位が酸素発生反応の電位（＋０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ））まで到達し、酸素発生が観察された。
【０１４０】
［比較例２］
実施例４の逆電流吸収体を具備しなかったこと以外は実施例４と同様の実験を行った。比較例２の陰極の水素過電圧は電解開始から３０分後には２５ｍＶ上昇し、電解4時間後には４４ｍＶ上昇した。
【０１４１】
[実施例１〜３、５と比較例１との比較]
逆電流吸収体を用いた実施例１の電解では、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位に至るまでに１９３６秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例２の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位に至るまでに１１３７秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例３の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位に至るまでに６２０秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例５の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位に至るまでに２５７６秒がかかった。一方、逆電流吸収体を用いなかった比較例１の電解では、逆電流を消費する逆電流吸収体が存在しないため、実施例１〜３、５に比べて短い時間（４７５秒）で、陰極の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位に到達してしまうことがわかった。
【０１４２】
比較例１の陰極の電位は、実施例１〜３、５よりも早い時点でＲｕの酸化溶出反応の電位に到達し、Ｒｕ酸化溶出反応の電位を超えると、Ｒｕの溶出が観測されたことから、比較例１の電解セルでは、実施例１〜３、５よりも早い時点でＲｕの溶出が始まることがわかった。よって、比較例１の電解セルでは、実施例１と同じ時間逆電流を流すと、実施例１〜３、５よりも多量のＲｕが溶出してしまうことがわかった。
【０１４３】
触媒層の成分がＲｕ以外の元素（Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ・・・等）である場合においても、逆電流によって酸化物が陰極で形成されて、触媒層の物理的な剥離に帰結する。しかし、本発明によれば、実施例１〜３で実証されたように、逆電流吸収体を使用することで、陰極の電位の急激な上昇を抑えることができる。そのため、本発明によれば、Ｒｕ以外の触媒成分を使用した陰極を備える電解セルにおいても、陰極の酸化・劣化を抑えることができる。
【０１４４】
[実施例４と比較例２との比較]
逆電流吸収体を用いた実施例４の電解では、陰極の水素過電圧が９時間後もほとんど上昇しなかった。一方比較例２の電解では、陰極の水素過電圧が電解時間の経過とともに上昇した。この結果から、逆電流吸収体を取り付けると、陰極のＦｅに対する耐性が向上することが確認された。
【０１４５】
（逆電流吸収量の評価）
逆電流吸収層が形成された集電体のサンプルを３ｃｍ×３ｃｍサイズに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極（陽極）には白金板を使用した。３２重量％水酸化ナトリウム水溶液中に上記のサンプル及び白金板を設置し、サンプルと白金板の間に電流を１時間流し、水酸化ナトリウム水溶液を電解して水素を発生させた。この間、ルギン管を通してＡｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対してサンプルの逆電流吸収層の電位を測定し、逆電流吸収層の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に保持した。その後、電流密度２５０Ａ／ｍ２の逆電流をサンプルと白金板の間に流しながら逆電流吸収層の電位を測定した。逆電流を流し始めた時点から逆電流吸収層の電位がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖ）に到達するまでの時間Ｔを測定した。時間Ｔと電流密度２５０Ａ／ｍ２との積によって、サンプルと白金板の間に流れた電気量（逆電流吸収層の逆電流吸収量，単位：Ｃ／ｍ２）を算出した。
【０１４６】
（耐久性の評価）
逆電流吸収層の耐久性は以下の方法で測定した。逆電流吸収層が形成された集電体のサンプルを３ｃｍ×３ｃｍサイズに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用した。４８重量％水酸化ナトリウム水溶液中に上記のサンプル及び白金板を設置し、電流密度１２ｋＡ／ｍ２、電解温度１２０℃で正電解を５時間行った後、５０Ａ／ｍ２で逆電解を１時間行った。この正電解と逆電解とからなるサイクルを繰り返し行った。所定時間経過後、逆電流吸収層が形成された集電体を取り出し、逆電流吸収量の評価及び目視による逆電流吸収層の剥がれの有無の評価を行った。所定時間電解後に、逆電流吸収層が逆電流吸収量を維持しており、逆電流吸収層の剥がれが認められない場合に、逆電流吸収層の耐久性が高いと評価した。
【０１４７】
［実施例１１］
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケル粉で被覆して、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
【０１４８】
逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が約−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）であるときに、逆電流吸収層の金属ニッケルから水酸化ニッケルへの酸化反応が進行し、この電位が維持されたのち、再び電位が上昇する挙動を示した。逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量（逆電流吸収量）は５８，０００Ｃ／ｍ２であった。
【０１４９】
次に、この逆電流吸収層の耐久性の評価を行った。上記のサイクル（正電解及び逆電解）を１５００時間かけて２５０回行った後、逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖに到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量は、５１９，５００Ｃ／ｍ２であった。また、１５００時間の電解後において、逆電流吸収層の剥がれは認められなかった。
【０１５０】
本実施例では、１５００時間電解した後、逆電流吸収層の逆電流吸収量が増加した。これは、電解することによりＮｉ及びＮｉＯを含む逆電流吸収層の比表面積が向上し反応表面積が大きくなったこと、ＮｉＯが還元され、Ｎｉの割合が増加したことが理由である。表１に、逆電流吸収量、耐久性及び１５００時間の電解後の逆電流吸収量（表１では「逆電流吸収量（電解後）」と記載する。）の評価結果を示す。
【０１５１】
［実施例１２］
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に金属ニッケル粉をプラズマ溶射し、集電体表面を金属ニッケルで被覆して、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
【０１５２】
逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量（逆電流吸収量）は２１，５５０Ｃ／ｍ２であった。
【０１５３】
次に、この逆電流吸収層の耐久性の評価を行った。上記のサイクル（正電解及び逆電解）を１５００時間かけて２５０回行った後、逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖに到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量は、４４，２５０Ｃ／ｍ２であった。また、１５００時間の電解後において、逆電流吸収層の剥がれは認められなかった。
【０１５４】
本実施例では、１５００時間電解した後、逆電流吸収層の逆電流吸収量が増加した。これは、電解することによりＮｉの多孔質層である逆電流吸収層の比表面積が増加し、反応表面積が大きくなったことが理由である。表１に、逆電流吸収量、耐久性及び１５００時間の電解後の逆電流吸収量（表１では「逆電流吸収量（電解後）」と記載する。）の評価結果を示す。
【０１５５】
［実施例１３］
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケルで被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。さらに、水素を発生させる食塩電解を行って酸化ニッケルを還元することにより、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。なお、酸化ニッケルを還元する際の食塩電解の条件は、電流密度４ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム濃度３２重量％、温度９０℃であった。
【０１５６】
逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量（逆電流吸収量）は８８５，５００Ｃ／ｍ２であった。
【０１５７】
次に、この逆電流吸収層の耐久性の評価を行った。上記のサイクル（正電解及び逆電解）を１５００時間かけて２５０回行った後、逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖに到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量は、９１０，２５０Ｃ／ｍ２であった。また、１５００時間の電解後において、逆電流吸収層の剥がれは認められなかった。
【０１５８】
本実施例の逆電流吸収層は１５００時間電解した後も逆電流吸収量を維持しており、高い耐久性を有することがわかる。表１に、逆電流吸収量、耐久性及び１５００時間の電解後の逆電流吸収量（表１では「逆電流吸収量（電解後）」と記載する。）の評価結果を示す。
【０１５９】
［実施例１４］
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケルで被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。さらに、酸化ニッケルに対する水素還元処理を行って、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。水素還元処理の条件は、水素濃度１００％、温度２００℃、処理時間１時間であった。
【０１６０】
逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量（逆電流吸収量）は４１２，０００Ｃ／ｍ２であった。
【０１６１】
次に、この逆電流吸収層の耐久性の評価を行った。上記のサイクル（正電解及び逆電解）を１５００時間かけて２５０回行った後、逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖに到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量は、３１８，５００Ｃ／ｍ２であった。また、１５００時間の電解後において、逆電流吸収層の剥がれは認められなかった。
【０１６２】
本実施例の逆電流吸収層は１５００時間電解した後も逆電流吸収量を維持しており、高い耐久性を有することがわかる。表１に、逆電流吸収量、耐久性及び１５００時間の電解後の逆電流吸収量（表１では「逆電流吸収量（電解後）」と記載する。）の評価結果を示す。
【０１６３】
また、実施例１１〜１４の逆電流吸収層は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例１１〜１４の逆電流吸収層は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
【０１６４】
［比較例１１］
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、分散メッキにより集電体表面をラネーニッケルで被覆し、３２重量％、８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬して、ラネーニッケル中のＡｌを溶かし出し、逆電流吸収層を形成した。
【０１６５】
逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量（逆電流吸収量）は１３７，２５０Ｃ／ｍ２であった。
【０１６６】
次に、この逆電流吸収層の耐久性の評価を行った。上記のサイクル（正電解及び逆電解）を４８時間かけて８回行った後、逆電流吸収量の評価を行ったところ、逆電流吸収層の電位が−０．１Ｖに到達するまでに逆電流吸収層に流れた電気量は、４，０００Ｃ／ｍ２であった。また、４８時間の電解後において、逆電流吸収層の剥がれが観察された。また、水素発生電解を行った後、逆電流を流すことなく逆電流吸収層を空気中に取り出すと、ラネーニッケルが発熱し、部分的に赤熱した。
【０１６７】
本比較例では、４８時間の電解後に既に逆電流吸収層の剥がれが発生し、逆電流吸収量を維持できなかった。つまり、本比較例の逆電流吸収層の耐久性が低いことがわかる。表１に、逆電流吸収量、耐久性及び４８時間の電解後の逆電流吸収量（表１では「逆電流吸収量（電解後）」と記載する。）の評価結果を示す。
【０１６８】
［粉末Ｘ線回折測定］
図８は、実施例及び比較例の各逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折パターンである。粉末Ｘ線回折パターンは、集電体から剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層に対する測定から得たものである。比較例１１で使用したラネーニッケルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し活性化した後で空気中へ取り出すと、ラネーニッケルが発熱し、部分的に赤熱した。そのため、発熱が収まった後にラネーニッケルの粉末Ｘ線回折測定を行った。
【０１６９】
図８に示す、実施例及び比較例で用いたサンプルの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅の測定結果を表１に示す。また、図９に、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前のラネーニッケルの粉末Ｘ線回折パターンを示した。回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークは観測されず、２θ＝４１．２度、４１．８度、４３．６度、４４．９度、４５．２度、４６度、４７度、４７．１度、４８．４度、４９．５度においてＮｉとＡｌの合金による回折線が観測された。
【０１７０】
［比表面積測定、細孔特性測定］
実施例の逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積を島津製「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０（窒素ガス吸着量測定装置）」を用いて測定した。測定結果を表１及び表２に示す。これらの測定は、集電体から剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層について行った。なお、比較例１１で使用したラネーニッケルを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し活性化した後、空気中へ取り出すと、ラネーニッケルが発熱し、部分的に赤熱した。そのため、発熱が収まった後に、ラネーニッケルの比表面積測定及び細孔特性測定を行った。
【０１７１】
ラネーニッケルの比表面積は、一般に極めて大きい。このため、比較例１１のラネーニッケルの比表面積は、空気中へ取り出して発熱する前は、３０ｍ２／ｇをゆうに超えていたことが推定される。また、ラネーニッケルにおいて細孔径１０ｎｍ以上である細孔容積が全細孔容積に占める割合は、空気中へ取り出して発熱する前は、発熱後の測定値である６８．５％以下であったことが推定される。なお、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前のラネーニッケルの比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
【表１】
2014221944.tif 000003
【０１７３】
【表２】
2014221944.tif 000004
【０１７４】
［実施例１５］
実施例１３と同様に逆電流吸収層を形成した集電体を用いて下記電解実験を行うことにより、逆電流が陰極に及ぼす影響を評価した。電解セルの陰極室内を外部から観察するために、電解セルを透明なアクリルから製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル（陽極ターミナルセル）と、陰極が設置された陰極室（陰極ターミナルセル）を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
【０１７５】
陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンが形成された、いわゆるＤＳＡ（登録商標）を用いた。陰極としては、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされたものを使用した。縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに切り出した陰極の四辺約２ｍｍを直角に折り曲げた。集電体としては、実施例１３と同様に逆電流吸収層を形成したものを用いた。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットを使用した。金属弾性体であるマットを集電体の上に置いた。陰極の折り曲げ部を集電体に向けた状態で、陰極を集電体上に被せた。そして、陰極の四隅を、テフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。これにより、陰極、金属弾性体、集電体が電気的に接続された。ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを使用した。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。
【０１７６】
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％に調整した。各電解セル内の温度が９０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。
【０１７７】
電流密度６ｋＡ／ｍ２で食塩の電解を２時間行ったのち、電流密度を一気に０ｋＡ／ｍ２まで落とした。その後、整流器端子のプラスマイナスを入れ替え、電解とは逆向きの電流（逆電流）を電解セルに流した。逆電流の電流密度は２５０Ａ／ｍ２に設定した。逆電流を流している間、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する陰極の電位を、陰極室内に導入したルギン管を用いて測定した。
【０１７８】
逆電流を流し始めてから、陰極の電位が−０．２Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに２４０９秒かかった。このとき、陰極室内では触媒層からのＲｕの溶出は観察されなかった。なお、Ｒｕ溶出が始まる電位は−０．１Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ）である。２４０９秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり６０２，２５０Ｃ／ｍ２であった。また、逆電流吸収層は、金属弾性体であるマットが接触した部分でも剥がれは見られなかった。
【０１７９】
［比較例１２］
逆電流吸収層を具備しないこと以外は実施例１５と同様の比較例１２の電解セルを作製した。逆電流の電流密度を５０Ａ／ｍ２に設定した点以外は実施例１５と同様にして、比較例１２の電解セルを用いた電解実験を行った。
【０１８０】
その結果、逆電流を流し始めてから、陰極の電位が−０．２Ｖ（ｖｓＡｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでに４５０秒かかった。４５０秒の間に流れた逆電流電気量は電解セル１セル当たり２２，５００Ｃ／ｍ２であった。
【０１８１】
以上の結果から、逆電流吸収層を備える実施例１５の電解セルは、逆電流吸収層がない比較例１２の電解セルに比べて、逆電流を極めて多く吸収することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明に係る電解セル及び電解槽は、電解の停止時に防食電流を流すことなくとも、逆電流による陰極の劣化を抑制することができ、防食電流が不要である点において操作が簡易である。また、本発明において逆電流吸収体の発火を防ぐこともできる。そのため、塩水やアルカリ金属塩水溶液等の電気分解、水電解、燃料電池等に好適である。
【符号の説明】
【０１８３】
１・・・電解セル、２・・・イオン交換膜、４・・・電解槽、５・・・プレス器、６・・・陰極端子、７・・・陽極端子、１０・・・陽極室、１１・・・陽極、１８・・・逆電流吸収体、１８ａ・・・基材、１８ｂ・・・逆電流吸収層、１９・・・陽極室の底部、２０・・・陰極室、２１・・・陰極、２２・・・金属弾性体、２３・・・集電体、２４・・・支持体、３０・・・隔壁、４０・・・電解用陰極構造体。
【図１】
2014221944.tif 000005
【図２】
2014221944.tif 000006
【図３】
2014221944.tif 000007
【図４】
2014221944.tif 000008
【図５】
2014221944.tif 000009
【図６】
2014221944.tif 000010
【図７】
2014221944.tif 000011
【図８】
2014221944.tif 000012
【図９】
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