(57)【要約】【課題】アミン溶液をＣＯ２供給源として使用し、アミン分子の酸化を防ぐことができる。【解決手段】本実施形態の光化学反応装置によれば、水を酸化して酸素を生成する酸化反応部３０９と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成し、二酸化炭素が吸収されたアミン分子を含む第１溶液３０６内に配置される還元反応部３１０と、光エネルギーにより電荷分離し、前記酸化反応部および前記還元反応部に電気的に接続される半導体素子３１１と、前記酸化反応部と前記第１溶液との間に形成され、前記第１溶液から前記酸化反応部への前記アミン分子の透過を阻害する薄膜３０４と、を具備する。【選択図】      図６
2014233669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を酸化して酸素を生成する酸化反応部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成し、二酸化炭素が吸収されたアミン分子を含む第１溶液内に配置される還元反応部と、
光エネルギーにより電荷分離し、前記酸化反応部および前記還元反応部に電気的に接続される半導体素子と、
前記酸化反応部と前記第１溶液との間に形成され、前記第１溶液から前記酸化反応部への前記アミン分子の透過を阻害する薄膜と、
を具備することを特徴とする光化学反応装置。
【請求項２】
前記薄膜は、水分子、酸素分子、および水素イオンを透過させることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項３】
前記薄膜は、炭素および／またはシリコン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項４】
前記薄膜は、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項５】
前記薄膜のチャンネルサイズは、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項６】
前記半導体素子は、前記酸化反応部および前記還元反応部に配線を介して電気的に接続されることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項７】
前記半導体素子は、前記酸化反応部と前記還元反応部との間に接して形成され、前記酸化反応部および前記還元反応部に直接電気的に接続されることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項８】
前記第１溶液は水を含み、前記酸化反応部は前記第１溶液内に配置され、前記薄膜は前記酸化反応部の表面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項９】
前記酸化反応部は前記第１溶液とは分離された水を含む第２溶液内に配置され、前記薄膜は前記第１溶液と前記第２溶液との間に形成されることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
【請求項１０】
光エネルギーにより電荷分離する酸化反応半導体光触媒を含み、水を酸化して酸素を生成する酸化反応部と、
光エネルギーにより電荷分離する還元反応半導体光触媒を含み、二酸化炭素が吸収されたアミン分子を含む第１溶液内に配置され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元反応部と、
前記酸化反応部と前記第１溶液との間に形成され、前記第１溶液から前記酸化反応部への前記アミン分子の透過を阻害する薄膜と、
を具備することを特徴とする光化学反応装置。
【請求項１１】
前記薄膜は、水分子、酸素分子、および水素イオンを透過させることを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１２】
前記薄膜は、炭素および／またはシリコン化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１３】
前記薄膜は、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１４】
前記薄膜のチャンネルサイズは、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１５】
前記第１溶液は水を含み、前記酸化反応部は前記第１溶液内に配置され、前記薄膜は前記酸化反応部の表面に形成されることを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１６】
前記酸化反応部は前記第１溶液とは分離された水を含む第２溶液内に配置され、前記薄膜は前記第１溶液と前記第２溶液との間に形成されることを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１７】
前記酸化反応部は前記酸化反応半導体光触媒の表面に形成され、酸化反応を促進する酸化反応助触媒をさらに含み、前記還元反応部は前記還元反応半導体光触媒の表面に形成され、還元反応を促進する還元反応助触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の光化学反応装置。
【請求項１８】
二酸化炭素が吸収されたアミン分子を含む第１溶液から水を酸化して酸素を生成する酸化反応部への前記アミン分子の透過を阻害することを特徴とする薄膜。
【請求項１９】
水分子、酸素分子、および水素イオンを透過させることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜。
【請求項２０】
炭素および／またはシリコン化合物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光化学反応装置および薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによって二酸化炭素（ＣＯ２）を効率よく還元することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。このようなシステムの光化学反応によって、植物は水（Ｈ２Ｏ）から電子を得て二酸化炭素を還元してセルロースや糖類を合成している。
【０００３】
しかしながら、人工的に光化学反応によって犠牲試薬を用いずに水から電子を得てＣＯ２を分解する技術は非常に効率が低いものしかない。
【０００４】
例えば特許文献１には、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備える。酸化反応用電極は、半導体光触媒を使用し、光エネルギーによってＨ２Ｏを酸化する電位を得る。還元反応用電極は、半導体光触媒の表面にＣＯ２を還元する金属錯体還元触媒を設け、酸化反応用電極と電線で接続される。還元反応用電極は、光エネルギーによってＣＯ２を還元する電位を得て、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する。また、酸化反応用電極から還元反応用電極へと光励起電子が転送され、還元反応用電極において生成した光励起正孔と転送された光励起電子とがスムーズに結合する。このように、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元およびＨ２Ｏの酸化を行うために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、太陽エネルギー変換効率は、０．０４％程度と非常に低い。これは、可視光により励起できる半導体光触媒のエネルギー効率が低いことに原因がある。また、還元反応用電極が電線によって酸化反応用電極に接続されるため、その配線抵抗により電気（電流）を取り出す効率が低下し、結果として効率が低くなる。
【０００６】
また、特許文献２は、水を酸化して酸素を得る半導体光触媒、水を還元して水素を得る半導体光触媒、および２種類の半導体光触媒の間に電子を伝導する酸化還元対で構成される人工光合成システムである。このシステムでは、１つの溶液中に２種類の半導体光触媒微粒子が分散され、各半導体光触媒は光エネルギーにより所望の電位を得て酸化反応および還元反応を行う。これも植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムの一例である。しかし、特許文献１と同様に、既存技術の半導体光触媒は可視光領域での光エネルギー利用率が低く、エネルギー変換効率は低いレベルである。
【０００７】
これらの人工光合成技術はいずれも、ＣＯ２供給源としてＣＣＳ（Carbon Capture and Storage）と呼ばれるＣＯ２の回収・貯留技術が有望である。ＣＣＳは、高濃度ＣＯ２を液体状で提供することが可能であり、将来大規模プラントのための大量ＣＯ２供給源として期待できる。このＣＣＳ技術では、アミン分子を含む液体吸収剤により、火力発電所などから排出された大量のＣＯ２を化学反応により吸収する。このアミン分子は、化学安定性が低い物質であるため、自然な状態でも徐々に酸化されてしまう。このため、別途アミン分子の酸化抑制剤として、イミダゾール硫黄類物質などが投入される。
【０００８】
しかしながら、人工光合成システムでは、陽極において強力な酸化環境が提供される。このため、本来望ましい水の酸化反応より、ＣＣＳに使われるＣＯ２液体吸収剤の中にあるアミン分子が優先的に酸化されてしまう。その結果、アミン吸収液の回収・再利用は不可能となったり、水の酸化により得られる酸素の生成率も低下してしまったりする問題が予測される。イミダゾール硫黄類物質等の酸化抑制剤がアミン分子の自然酸化にとって有効な対策であるとしても、人工光合成のような強力な酸化環境では不十分だと考えられる。
【０００９】
このように、強力な酸化環境である陽極においてもアミン分子の酸化を有効に阻害できる人工光合成システムが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アミン溶液をＣＯ２供給源として使用し、アミン分子の酸化を防ぐことができる光化学反応装置および薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態による光化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成する酸化反応部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成し、二酸化炭素が吸収されたアミン分子を含む第１溶液内に配置される還元反応部と、光エネルギーにより電荷分離し、前記酸化反応部および前記還元反応部に電気的に接続される半導体素子と、前記酸化反応部と前記第１溶液との間に形成され、前記第１溶液から前記酸化反応部への前記アミン分子の透過を阻害する薄膜と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係る酸化反応粒子の構成を示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係る還元反応粒子の構成を示す断面図。
【図４】第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図５】第２の実施形態に係る隔膜の構成を示す断面図。
【図６】第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図７】第３の実施形態に係る酸化電極の構成を示す断面図。
【図８】第３の実施形態に係る酸化反応部の構成を示す断面図。
【図９】第３の実施形態に係る還元電極の構成を示す断面図。
【図１０】第３の実施形態に係る還元反応部の構成を示す断面図。
【図１１】第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１２】第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１３】第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１４】第６の実施形態に係る電源素子の一例の構成を示す斜視図。
【図１５】第６の実施形態に係る電源素子の一例の構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００１５】
＜第１の実施形態＞
図１乃至図３を用いて、第１の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【００１６】
第１の実施形態に係る光化学反応装置は、アミン分子を含む同一の反応溶液１０６内に、酸化反応粒子１０３および還元反応粒子１０５が配置され、酸化反応粒子１０３の表面を覆うようにアミン分子の透過を阻害する薄膜１０４が形成される例である。これにより、酸化反応粒子１０３によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
【００１７】
［構成］
図１は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。図２は、第１の実施形態に係る酸化反応粒子１０３の構成を示す断面図である。図３は、第１の実施形態に係る還元反応粒子１０５の構成を示す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置は、反応槽１０１、気体収集パス１０２、酸化反応粒子１０３、薄膜１０４、還元反応粒子１０５、および反応溶液１０６を備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【００１９】
反応槽１０１は、反応溶液１０６を格納するための容器である。反応槽１０１は、気体収集パス１０２に接続され、気体収集パス１０２を介して生成される気体を外部へ排出する。また、反応槽１０１は、気体生成物を効率よく収集するため、気体収集パス１０２を除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。反応槽１０１の材料は、光を反応溶液１０６、酸化反応粒子１０３および還元反応粒子１０５の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応および還元反応時）において、反応槽１０１内で均一かつ効率よく反応を行うために、反応槽１０１内に攪拌装置を備えて反応溶液１０６を攪拌してもよい。
【００２０】
反応溶液１０６は、気体収集パス１０２を除いた反応槽１０１の格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。反応溶液１０６には、複数の酸化反応粒子１０３および複数の還元反応粒子１０５が分散される。図１においては、簡略化のため１つの酸化反応粒子１０３および１つの還元反応粒子１０５のみを示している。詳細は後述するが、酸化反応粒子１０３の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われ、還元反応粒子１０５の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【００２１】
また、反応溶液１０６は、酸化反応粒子１０３、還元反応粒子１０５、および薄膜１０４を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この反応溶液１０６には、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【００２２】
この反応溶液１０６には、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれ、また、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化反応粒子１０３および還元反応粒子１０５の表面において起こる。したがって、酸化反応粒子１０３と還元反応粒子１０５との間で、電子（ｅ−）や正孔（ｈ＋）のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、反応溶液１０６に、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【００２３】
図２に示すように、酸化反応粒子１０３は、酸化反応半導体光触媒１０３ａと、その表面に形成される酸化反応助触媒１０３ｂとで構成される。
【００２４】
酸化反応半導体光触媒１０３ａは、光エネルギーにより励起され、電荷分離する。このとき、励起した正孔の標準エネルギー準位はＨ２Ｏの標準酸化準位より正方向であり、かつ励起した電子の標準エネルギー準位は酸化還元対の還元準位より負方向である。このような酸化反応半導体光触媒１０３ａの材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、またはＳｎＮｂ２Ｏ６等が挙げられる。
【００２５】
酸化反応助触媒１０３ｂは、スムーズに、酸化反応半導体光触媒１０３ａから正孔を受け取り、反応溶液１０６中のＨ２Ｏと反応してＨ２Ｏを酸化させる。このような酸化反応助触媒１０３ｂの材料としては、例えば、ＲｕＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｒｈ２Ｏ３、またはＩｒＯ２等が挙げられる。酸化反応助触媒１０３ｂは、酸化反応粒子１０３における酸化反応を促進させるものであるため、酸化反応半導体光触媒１０３ａによる酸化反応が十分であればなくてもよい。
【００２６】
図３に示すように、還元反応粒子１０５は、還元反応半導体光触媒１０５ａと、その表面に形成される還元反応助触媒１０５ｂとで構成される。
【００２７】
還元反応半導体光触媒１０５ａは、光エネルギーにより励起され、電荷分離する。このとき、励起した電子の標準エネルギー準位はＣＯ２の標準還元準位より負方向にあり、かつ励起した正孔の標準エネルギー準位は酸化還元対の標準酸化準位より正方向である。このような還元反応半導体光触媒１０５ａの材料としては、例えば、ＴｉＯ２またはＮ−Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
【００２８】
還元反応助触媒１０５ｂは、スムーズに、還元反応半導体光触媒１０５ａから電子を受け取り、反応溶液１０６中のＣＯ２と反応してＣＯ２を還元させる。このような還元反応助触媒１０５ｂとしては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎ−グラフェン、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、またはルテニウム錯体もしくはレニウム錯体といった金属錯体等が挙げられる。還元反応助触媒１０５ｂは、還元反応粒子１０５における還元反応を促進させるものであるため、酸化反応半導体光触媒１０３ａによる酸化反応が十分であればなくてもよい。
【００２９】
上述したように、酸化反応粒子１０３は陽極となって酸化反応半導体光触媒１０３ａによる光励起正孔により酸化反応を行い、還元反応粒子１０５は陰極となって還元反応半導体光触媒１０５ａによる光励起電子により還元反応を行う。より具体的は、一例として酸化反応粒子１０３付近では（１）式、還元反応粒子１０５付近では（２）式の反応が生じる。
【００３０】
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
（１）式に示すように、酸化反応粒子１０３付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋（水素イオン）が生成される。そして、酸化反応粒子１０３側で生成されたＨ＋は、還元反応粒子１０５側に移動する。
【００３１】
（２）式に示すように、還元反応粒子１０５付近において、ＣＯ２と移動したＨ＋とが反応し、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。すなわち、ＣＯ２が還元される（電子を得る）。
【００３２】
図１に示すように、薄膜１０４は、酸化反応粒子１０３の表面を覆う。言い換えると、薄膜１０４は酸化反応粒子１０３と反応溶液１０６との間に配置され、酸化反応粒子１０３は反応溶液１０６に直接接触しない。この薄膜１０４は、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、水素イオンを透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。なお、薄膜１０４は、反応溶液１０６にレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜１０４は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜１０４としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【００３３】
ここで、チャンネルサイズとは、薄膜１０４における分子やイオンの透過経路の寸法（径または幅）を示す。また、分子やイオンの透過経路とは、薄膜１０４に設けられた細孔等を示すが、これに限らない。例えば、薄膜１０４がグラフェン等の多層構造で構成される場合、分子やイオンの透過経路はグラフェンに設けられた細孔に限らず、多層構造のける層間である場合もある。すなわち、チャンネルサイズとは、薄膜１０４における細孔径や層間幅等を示す。
【００３４】
これにより、薄膜１０４は、反応溶液１０６から酸化反応粒子１０３へのアミン分子の透過を阻害し、酸化反応粒子１０３によるアミン分子の酸化反応を防ぐことができる。一方、薄膜１０４は、反応溶液１０６から酸化反応粒子１０３へのＨ２Ｏ分子を透過させ、かつ酸化反応粒子１０３から反応溶液１０６へのＯ２分子およびＨ＋を透過させるため、酸化反応粒子１０３によるＨ２Ｏの酸化反応が抑制されることはない。すなわち、薄膜１０４は、アミン分子の透過を阻害するアミン分子ふるい膜として機能する。
【００３５】
また、光透過性および絶縁性の観点から、薄膜１０４の膜厚を適宜調整する必要がある。
【００３６】
薄膜１０４が形成される場合、酸化反応半導体光触媒１０３ａまで到達する光量が低下するため、酸化反応半導体光触媒１０３ａが生成する光励起正孔の数が減少してしまう。このため、光透過性の観点から、薄膜１０４が形成される場合において酸化反応半導体光触媒１０３ａが生成する光励起正孔の数を、薄膜１０４が形成されない場合において酸化反応半導体光触媒１０３ａが生成する光励起正孔の数に対して、５０％以上に維持できるようにする。
【００３７】
一方、第１の実施形態では薄膜１０４が酸化反応粒子１０３の表面に直接設けられているため、薄膜１０４が電気伝導性を有する場合にアミン分子の酸化反応が薄膜１０４表面で起こってしまう。このため、薄膜１０４は、絶縁性を有する必要がある。したがって、薄膜１０４は、絶縁性材料、すなわち、酸化グラフェン、ポリイミド、ダイヤモンド状炭素、またはゼオライトを含むことが望ましい。しかし、これに限らず、絶縁性ではない材料（例えば、グラフェンやカーボンナノチューブ）に絶縁性をもたせて、薄膜１０４として用いてもよい。グラフェンやカーボンナノチューブに絶縁性をもたせる方法としては、膜厚を十分に厚くする、絶縁材料を混合させる、または結晶格子を調整する等が挙げられる。
【００３８】
これら光透過性および絶縁性の観点から、薄膜１０４として例えば酸化グラフェンを用いる場合、その膜厚を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることがより望ましい。これらの下限は酸化グラフェンの絶縁性を考慮したものであり、上限は酸化グラフェンの光透過性を考慮したものである。
【００３９】
［効果］
上記第１の実施形態によれば、アミン分子を含む同一の反応溶液１０６内に、酸化反応粒子１０３および還元反応粒子１０５が配置され、酸化反応粒子１０３の表面を覆うように薄膜１０４が形成される。この薄膜１０４は、アミン分子の透過を阻害するアミン分子ふるい膜として機能する。これにより、反応溶液１０６から酸化反応粒子１０３へのアミン分子の透過を阻害することができる。すなわち、アミン分子と酸化反応粒子１０３との直接的な接触を防ぐことができ、酸化反応粒子１０３によるアミン分子の酸化反応を防ぐことができる。
【００４０】
＜第２の実施形態＞
図４および図５を用いて、第２の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【００４１】
第２の実施形態に係る光化学反応装置では、アミン分子を含む還元反応溶液２０６ｂ内に還元反応粒子２０５が配置され、酸化反応溶液２０６ａ内に酸化反応粒子２０３が配置される。そして、酸化反応溶液２０６ａと還元反応溶液２０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜２０４を含む隔膜２０７が形成される。これにより、酸化反応粒子２０３によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第２の実施形態について詳説する。
【００４２】
なお、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【００４３】
［構成］
図４は、第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。図５は、第２の実施形態に係る隔膜２０７の構成を示す断面図である。
【００４４】
図４に示すように、第２の実施形態に係る光化学反応装置は、酸化反応槽２０１ａ、還元反応槽２０１ｂ、酸素収集パス２０２ａ、気体炭素化合物収集パス２０２ｂ、酸化反応粒子２０３、隔膜２０７、還元反応粒子２０５、酸化反応溶液２０６ａ、および還元反応溶液２０６ｂを備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【００４５】
酸化反応槽２０１ａは、酸化反応溶液２０６ａを格納するための容器である。酸化反応槽２０１ａは、酸素収集パス２０２ａに接続され、酸素収集パス２０２ａを介して生成される気体を外部へ排出する。また、酸化反応槽２０１ａは、気体生成物を効率よく収集するため、酸素収集パス２０２ａを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。
【００４６】
酸化反応槽２０１ａの材料は、光を酸化反応溶液２０６ａ、酸化反応粒子２０３の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応時）において、酸化反応槽２０１ａ内で均一かつ効率よく反応を行うために、酸化反応槽２０１ａ内に攪拌装置を備えて酸化反応溶液２０６ａを攪拌してもよい。
【００４７】
酸化反応溶液２０６ａは、酸素収集パス２０２ａを除いた酸化反応槽２０１ａの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。酸化反応溶液２０６ａには、複数の酸化反応粒子２０３が分散される。図４においては、簡略化のため１つの酸化反応粒子２０３のみを示している。酸化反応粒子２０３の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われる。
【００４８】
また、酸化反応溶液２０６ａは、酸化反応粒子２０３および隔膜２０７を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのない水溶液であればよい。このような水溶液としては、例えば、硫酸水溶液、硫酸塩水溶液、リン酸水溶液、リン酸塩水溶液、ホウ酸水溶液、ホウ酸塩水溶液、または水酸化塩水溶液等が挙げられる。この酸化反応溶液２０６ａには、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれる。
【００４９】
還元反応槽２０１ｂは、還元反応溶液２０６ｂを格納するための容器である。還元反応槽２０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス２０２ｂに接続され、気体炭素化合物収集パス２０２ｂを介して生成される気体を外部へ排出する。また、還元反応槽２０１ｂは、気体生成物を効率よく収集するため、気体炭素化合物収集パス２０２ｂを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。一方、還元反応槽２０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体ではない場合、気体炭素化合物収集パス２０２ｂに接続されなくてもよい。その場合、還元反応槽２０１ｂおよび酸化反応槽２０１ａは、酸素収集パス２０２ａを除いて完全な密閉状態になる。
【００５０】
還元反応槽２０１ｂの材料は、光を還元反応溶液２０６ｂ、還元反応粒子２０３の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（還元反応時）において、還元反応槽２０１ｂ内で均一かつ効率よく反応を行うために、還元反応槽２０１ｂ内に攪拌装置を備えて還元反応溶液２０６ｂを攪拌してもよい。
【００５１】
還元反応溶液２０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス２０２ｂを除いた還元反応槽２０１ｂの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。一方、還元反応溶液２０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、還元反応槽２０１ｂの格納容量の１００％を満たすことが望ましく、少なくとも９０％以上を満たす。還元反応溶液２０６ｂには、複数の還元反応粒子２０５が分散される。図４においては、簡略化のため１つの還元反応粒子２０５のみを示している。還元反応粒子２０５の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【００５２】
また、還元反応溶液２０６ｂは、還元反応粒子２０５および隔膜２０７を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この還元反応溶液２０６ｂには、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【００５３】
これら酸化反応槽２０１ａと還元反応槽２０１ｂとは、接合部２１８によって接続される。この接合部２１８には、隔膜２０７が配置される。すなわち、隔膜２０７は、酸化反応溶液２０６ａと還元反応溶液２０６ｂとの間に配置され、これらを物理的に分離する。
【００５４】
また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化反応粒子２０３および還元反応粒子２０５の表面において起こる。したがって、酸化反応粒子２０３と還元反応粒子２０５との間で、電子や正孔のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、酸化反応溶液２０６ａおよび還元反応溶液２０６ｂに、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【００５５】
酸化反応粒子２０３は、第１の実施形態における酸化反応粒子１０３と同様の構成を有する。すなわち、酸化反応粒子２０３は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する酸化反応半導体光触媒と、酸化反応を促進させる酸化反応助触媒とで構成される。
【００５６】
還元反応粒子２０５は、第１の実施形態における還元反応粒子１０５と同様の構成を有する。すなわち、還元反応粒子２０５は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する還元反応半導体光触媒と、還元反応を促進させる還元反応助触媒とで構成される。
【００５７】
隔膜２０７は、酸化反応槽２０１ａと還元反応槽２０１ｂとを接続する接合部２１８に配置される。すなわち、隔膜２０７は、酸化反応溶液２０６ａと還元反応溶液２０６ｂとの間に配置され、これらを物理的に分離する。言い換えると、隔膜２０７は酸化反応粒子２０３と還元反応溶液２０６ｂとの間に配置され、酸化反応粒子２０３は還元反応溶液２０６ｂに直接接触しない。
【００５８】
図５に示すように、隔膜２０７は、薄膜２０４と、支持膜２０８との積層膜で構成される。
【００５９】
薄膜２０４は、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、Ｈ＋を透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。なお、薄膜２０４は、酸化反応溶液２０６ａおよび還元反応溶液２０６ｂにレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜２０４は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜２０４としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【００６０】
これにより、薄膜２０４は、還元反応溶液２０６ｂから酸化反応溶液２０６ａ（酸化反応粒子２０３）へのアミン分子の透過を阻害し、酸化反応粒子２０３によるアミン分子の酸化反応を防ぐことができる。一方、薄膜２０４は、酸化反応溶液２０６ａから還元反応溶液２０６ｂへのＨ＋を透過させるため、還元反応粒子２０５によるＣＯ２分子の還元反応を促進させることができる。
【００６１】
また、第１の実施形態における薄膜１０４と異なり、薄膜２０４は、光が酸化反応粒子２０３の内部まで到達することに関与しないため、光透過性に関する設計上の調整制限がない。さらに、第１の実施形態における薄膜２０４と異なり、薄膜２０４は、酸化反応粒子２０３と直接接触しないため、絶縁性に関する設計上の調整制限もない。このため、薄膜２０４は、光透過性および絶縁性を考慮することなく、その膜厚および材料を設定可能である。
【００６２】
支持膜２０８は、酸化反応溶液２０６ａに含まれる特定の物質と還元反応溶液２０６ｂに含まれる特定の物質のみを選択的に透過させることができる。支持膜２０８は、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、もしくはネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜等である。
【００６３】
また、支持膜２０８は、光が酸化反応粒子２０３および還元反応粒子２０５の内部まで到達することに対して関与しないため、光透過性に関する設計上の調整制限がない。
【００６４】
なお、酸化反応溶液２０６ａに含まれる特定の物質および還元反応溶液２０６ｂに含まれる特定の物質の選択的な透過が薄膜２０４のみでも成り立つ場合、支持膜２０８はなくてもよい。
【００６５】
また、隔膜２０７において、薄膜２０４および支持膜２０８の積層順はどちらでもよい。言い換えると、薄膜２０４および支持膜２０８のいずれが酸化反応槽２０１ａ側または還元反応槽２０１ｂ側にあってもよい。これらは、酸化反応溶液２０６ａと還元反応溶液２０６ｂとを物理的に分け、アミン分子の透過を阻害し、特定の物質を選択的に透過させ、かつ十分な機械強度を有していれば、いずれの向きに設計してもよい。
【００６６】
［効果］
上記第２の実施形態によれば、アミン分子を含む還元反応溶液２０６ｂ内に還元反応粒子２０５が配置され、酸化反応溶液２０６ａ内に酸化反応粒子２０３が配置される。そして、酸化反応溶液２０６ａ（酸化反応粒子２０３）と還元反応溶液２０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜２０４を含む隔膜２０７が形成される。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６７】
＜第３の実施形態＞
図６乃至図１０を用いて、第３の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【００６８】
第３の実施形態に係る光化学反応装置では、アミン分子を含む同一の反応溶液３０６内に、酸化電極３０９および還元電極３１０が配置され、酸化電極３０９の表面を覆うようにアミン分子の透過を阻害する薄膜３０４が形成される。これにより、酸化電極３０９（酸化反応部３０３）によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第３の実施形態について詳説する。
【００６９】
なお、第３の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【００７０】
［構成］
図６は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。図７は、第３の実施形態に係る酸化電極３０９の構成を示す断面図である。図８は、第３の実施形態に係る酸化反応部３０３の構成を示す断面図である。図９は、第３の実施形態に係る還元電極３１０の構成を示す断面図である。図１０は、第３の実施形態に係る還元反応部３０５の構成を示す断面図である。
【００７１】
図６に示すように、第３の実施形態に係る光化学反応装置は、反応槽３０１、気体収集パス３０２、酸化電極３０９、薄膜３０４、還元電極３１０、反応溶液３０６、電源素子（半導体素子）３１１、酸化側電気接続部３１２、および還元側電気接続部３１３を備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【００７２】
反応槽３０１は、反応溶液３０６を格納するための容器である。反応槽３０１は、気体収集パス３０２に接続され、気体収集パス３０２を介して生成される気体を外部へ排出する。また、反応槽３０１は、気体生成物を効率よく収集するため、気体収集パス３０２を除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。
【００７３】
反応槽３０１の材料は、光を反応溶液３０６、酸化電極３０９および還元電極３１０の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応および還元反応時）において、反応槽３０１内で均一かつ効率よく反応を行うために、反応槽３０１内に攪拌装置を備えて反応溶液３０６を攪拌してもよい。
【００７４】
反応溶液３０６は、気体収集パス３０２を除いた反応槽３０１の格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。反応溶液３０６には、酸化電極３０９および還元電極３１０が含浸される。酸化電極３０９（酸化反応部３０３）の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われ、還元電極３１０（還元反応部３０５）の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【００７５】
また、反応溶液３０６は、酸化電極３０９、還元電極３１０、および薄膜３０４を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この反応溶液３０６には、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【００７６】
この反応溶液３０６には、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれ、また、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化電極３０９および還元電極３１０の表面において起こる。したがって、酸化電極３０９と還元電極３１０との間で、電子や正孔のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、反応溶液３０６に、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【００７７】
図７に示すように、酸化電極３０９は、電極として形成するための酸化電極支持基板３１４と、酸化電極支持基板３１４の表面に形成され、水の酸化反応を行う酸化反応部３０３で構成される。
【００７８】
酸化電極支持基板３１４は、電気伝導性を有する材料を含む。このような材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金等が挙げられる。
【００７９】
図８に示すように、酸化反応部３０３は、酸化反応半導体光触媒３０３ａと、その表面に形成される酸化反応助触媒３０３ｂとで構成される。
【００８０】
酸化反応半導体光触媒３０３ａは、光エネルギーにより励起され、電荷分離する。このとき、励起した正孔の標準エネルギー準位はＨ２Ｏの標準酸化準位より正方向である。このような酸化反応半導体光触媒３０３ａの材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、またはＳｎＮｂ２Ｏ６等が挙げられる。
【００８１】
酸化反応助触媒３０３ｂは、スムーズに、酸化反応半導体光触媒３０３ａから正孔を受け取り、反応溶液３０６中のＨ２Ｏと反応してＨ２Ｏを酸化させる。このような酸化反応助触媒３０３ｂの材料としては、例えば、ＲｕＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｒｈ２Ｏ３、またはＩｒＯ２等が挙げられる。酸化反応助触媒３０３ｂは、酸化反応部３０３における酸化反応を促進させるものであるため、酸化反応半導体光触媒３０３ａによる酸化反応が十分であればなくてもよい。
【００８２】
図９に示すように、還元電極３１０は、電極として形成するための還元電極支持基板３１５と、還元電極支持基板３１５の表面に形成され、ＣＯ２の還元反応を行う還元反応部３０５で構成される。
【００８３】
還元電極支持基板３１５は、電気伝導性を有する材料を含む。このような材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金等が挙げられる。
【００８４】
図１０に示すように、還元反応部３０５は、還元反応半導体光触媒３０５ａと、その表面に形成される還元反応助触媒３０５ｂとで構成される。
【００８５】
還元反応半導体光触媒３０５ａは、光エネルギーにより励起され、電荷分離する。このとき、励起した電子の標準エネルギー準位はＣＯ２の標準酸化準位より負方向である。このような還元反応半導体光触媒３０５ａの材料としては、例えば、ＴｉＯ２、またはＮ−Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
【００８６】
還元反応助触媒３０５ｂは、スムーズに、還元反応半導体光触媒３０５ａから電子を受け取り、反応溶液３０６中のＣＯ２と反応してＣＯ２を還元させる。このような還元反応助触媒３０５ｂの材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎ−グラフェン、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、またはルテニウム錯体もしくはレニウム錯体といった金属錯体等が挙げられる。還元反応助触媒３０５ｂは、還元反応部３０５における還元反応を促進させるものであるため、還元反応半導体光触媒３０５ａによる還元反応が十分であればなくてもよい。
【００８７】
酸化側電気接続部（配線）３１２は酸化電極３０９に電気的に接続され、還元側電気接続部（配線）３１３は還元電極３１０に電気的に接続される。そして、酸化側電気接続部３１２と還元側電気接続部３１３とが電気的に接続されることにより、酸化電極３０９と還元電極３１０とが電気的に接続される。これにより、酸化電極３０９および還元電極３１０との間で、電子や正孔のやり取りを行うことができる。
【００８８】
電源素子（半導体素子）３１１は、酸化側電気接続部３１２と還元側電気接続部３１３との間に配置され、それぞれに電気的に接続される。すなわち、電源素子３１１は、酸化電極３０９および還元電極３１０に配線（酸化側電気接続部３１２および還元側電気接続部３１３）を介して電気的に接続される。電源素子３１１は、光エネルギーにより材料内部において電荷分離をするものであり、例えばｐｉｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、または有機薄膜太陽電池等である。
【００８９】
電源素子３１１は、酸化電極３０９および還元電極３１０において生成された最正標準光励起正孔準位と最負標準光励起電子準位の差によって、スムーズにＨ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起こらない場合、補助電源として設置される。電源素子３１１内部において生成される光励起正孔は酸化側電気接続部３１２を介して酸化電極３０９に移動することができ、電源素子３１１内部において生成される光励起電子は還元側電気接続部３１３を介して還元電極３１０に移動することができる。すなわち、酸化電極３０９および／または還元電極３１０が光エネルギーにより十分に電荷分離しない場合、水の酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起きるために必要なエネルギーは電源素子３１１から提供される。
【００９０】
なお、電源素子３１１が設けられる場合、酸化電極３０９において光エネルギーを吸収して内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、酸化反応半導体光触媒３０３ａは形成されず、酸化電極３０９は酸化電極支持基板３１４と酸化反応助触媒３０３ｂとで構成される。そして、酸化反応助触媒３０３ｂに、電源素子３１１において生成された光励起正孔が酸化側電気接続部３１２および酸化電極支持基板３１４を経て転送される。また、この場合、酸化電極支持基板３１４と酸化反応助触媒３０３ｂとは同一材料で構成されてもよい。このとき、酸化電極支持基板３１４と酸化反応助触媒３０３ｂは同じものを示し、電源素子３１１において生成される光励起正孔は酸化側電気接続部３１２を経由して酸化電極支持基板３１４、すなわち酸化反応助触媒３０３ｂに流れ込んでくる。
【００９１】
同様に、電源素子３１１が設けられる場合、還元電極３１０において光エネルギーを吸収して内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、還元反応半導体光触媒３０５ａは形成されず、還元電極３１０は還元電極支持基板３１４と還元反応助触媒３０３ｂとで構成される。そして、還元反応助触媒３０３ｂに、電源素子３１１において生成された光励起電子が還元側電気接続部３１２および還元電極支持基板３１５を経て転送される。また、この場合、還元電極支持基板３１５と還元反応助触媒３０５ｂとは同一材料で構成されてもよい。このとき、還元電極支持基板３１５と還元反応助触媒３０５ｂは同じものを示し、電源素子３１１において生成される光励起電子は還元側電気接続部３１３を経由して還元電極支持基板３１５、すなわち還元反応助触媒３０５ｂに流れ込んでくる。
【００９２】
図６に示すように、薄膜３０４は、酸化電極３０９の表面を覆う。言い換えると、薄膜３０４は酸化電極３０９（酸化反応部３０３）と反応溶液３０６との間に配置され、酸化反応部３０３は反応溶液３０６に直接接触しない。この薄膜３０４は、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、Ｈ＋を透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。なお、薄膜３０４は、反応溶液３０６にレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜３０４は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜３０４としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【００９３】
これにより、薄膜３０４は、反応溶液３０６から酸化反応部３０３へのアミン分子の透過を阻害し、酸化反応部３０３によるアミン分子の酸化反応を防ぐことができる。一方、薄膜３０４は、反応溶液３０６から酸化反応部３０３へのＨ２Ｏ分子を透過させ、酸化反応部３０３から反応溶液３０６へのＯ２分子およびＨ＋を透過させるため、酸化反応部３０３によるＨ２Ｏの酸化反応が抑制されることはない。すなわち、薄膜３０４は、アミン分子の透過を阻害するアミン分子ふるい膜として機能する。
【００９４】
また、第１の実施形態における薄膜１０４と同様に、光透過性および絶縁性の観点から、薄膜３０４の膜厚を適宜調整する必要がある。薄膜３０４として例えば酸化グラフェンを用いる場合、その膜厚を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることがより望ましい。これら光透過性および絶縁性の観点から、これらの下限は酸化グラフェンの絶縁性を考慮したものであり、上限は酸化グラフェンの光透過性を考慮したものである。なお、酸化反応部３０３が酸化反応半導体光触媒３０３ａを有さない場合、薄膜３０４の光透過性を考慮する必要はない。このため、薄膜３０４（酸化グラフェン）の膜厚は、１ｎｍ以上であることが望ましく、３ｎｍ以上であることがより望ましい。
【００９５】
［効果］
上記第３の実施形態によれば、アミン分子を含む同一の反応溶液３０６内に、酸化電極３０９および還元電極３１０が配置され、酸化電極３０９の表面を覆うように薄膜３０４が形成される。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９６】
また、第３の実施形態では、酸化反応部３０３および還元反応部３０５以外にも、光エネルギーによって電荷分離する電源素子３１１が設けられる。この電源素子３１１が酸化反応部３０３および還元反応部３０５に配線を介して電気的に接続されることで、酸化反応部３０３における酸化反応および還元反応部３０５における還元反応の反応効率を向上させることができる。
【００９７】
＜第４の実施形態＞
図１１を用いて、第４の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【００９８】
第４の実施形態に係る光化学反応装置では、アミン分子を含む還元反応溶液４０６ｂ内に還元電極４１０が配置され、酸化反応溶液４０６ａ内に酸化電極４０９が配置される。そして、酸化反応溶液４０６ａと還元反応溶液４０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜を含む隔膜４０７が形成される。これにより、酸化電極４０９（酸化反応部）によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第４の実施形態について詳説する。
【００９９】
なお、第４の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１００】
［構成］
図１１は、第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１０１】
図１１に示すように、第４の実施形態に係る光化学反応装置は、酸化反応槽４０１ａ、還元反応槽４０１ｂ、酸素収集パス４０２ａ、気体炭素化合物収集パス４０２ｂ、酸化電極４０９、隔膜４０７、還元電極４１０、酸化反応溶液４０６ａ、還元反応溶液４０６ｂ、電源素子４１１、酸化側電気接続部４１２、および還元側電気接続部４１３を備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【０１０２】
酸化反応槽４０１ａは、酸化反応溶液４０６ａを格納するための容器である。酸化反応槽４０１ａは、酸素収集パス４０２ａに接続され、酸素収集パス４０２ａを介して生成される気体を外部へ排出する。また、酸化反応槽４０１ａは、気体生成物を効率よく収集するため、酸素収集パス４０２ａを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。
【０１０３】
酸化反応槽４０１ａの材料は、光を酸化反応溶液４０６ａ、酸化電極４０９の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応時）において、酸化反応槽４０１ａ内で均一かつ効率よく反応を行うために、酸化反応槽４０１ａ内に攪拌装置を備えて酸化反応溶液４０６ａを攪拌してもよい。
【０１０４】
酸化反応溶液４０６ａは、酸素収集パス４０２ａを除いた酸化反応槽４０１ａの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。酸化反応溶液４０６ａには、酸化電極４０９が含浸される。酸化電極４０９（酸化反応部）の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われる。
【０１０５】
また、酸化反応溶液４０６ａは、酸化電極４０９および隔膜４０７を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのない水溶液であればよい。このような水溶液としては、例えば、硫酸水溶液、硫酸塩水溶液、リン酸水溶液、リン酸塩水溶液、ホウ酸水溶液、ホウ酸塩水溶液、または水酸化塩水溶液等が挙げられる。この酸化反応溶液４０６ａには、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれる。
【０１０６】
還元反応槽４０１ｂは、還元反応溶液４０６ｂを格納するための容器である。還元反応槽４０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス４０２ｂに接続され、気体炭素化合物収集パス４０２ｂを介して生成される気体を外部へ排出する。また、還元反応槽４０１ｂは、気体生成物を効率よく収集するため、気体炭素化合物収集パス４０２ｂを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。一方、還元反応槽４０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体ではない場合、気体炭素化合物収集パス４０２ｂに接続されなくてもよい。その場合、還元反応槽４０１ｂおよび酸化反応槽４０１ａは、酸素収集パス４０２ａを除いて完全な密閉状態になる。
【０１０７】
還元反応槽４０１ｂの材料は、光を還元反応溶液４０６ｂ、還元電極４１０の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光を吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（還元反応時）において、還元反応槽４０１ｂ内で均一かつ効率よく反応を行うために、還元反応槽４０１ｂ内に攪拌装置を備えて還元反応溶液４０６ｂを攪拌してもよい。
【０１０８】
還元反応溶液４０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス４０２ｂを除いた還元反応槽４０１ｂの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。一方、還元反応溶液４０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体ではない場合、還元反応槽４０１ｂの格納容量の１００％を満たすことが望ましく、少なくとも９０％以上を満たす。還元反応溶液４０６ｂには、還元電極４１０が含浸される。還元電極４１０（還元反応部）の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【０１０９】
また、還元反応溶液４０６ｂは、還元電極４１０および隔膜４０７を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この還元反応溶液４０６ｂには、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【０１１０】
これら酸化反応槽４０１ａと還元反応槽４０１ｂとは、接合部４１８によって接続される。この接合部４１８には、隔膜４０７が配置される。すなわち、隔膜４０７は、酸化反応溶液４０６ａと還元反応溶液４０６ｂとの間に配置され、これらを物理的に分離する。
【０１１１】
また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化電極４０９および還元電極４１０の表面において起こる。したがって、酸化電極４０９と還元電極４１０との間で、電子や正孔のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、酸化反応溶液４０６ａおよび還元反応溶液４０６ｂに、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【０１１２】
酸化電極４０９は、第３の実施形態における酸化電極３０９と同様の構成を有する。すなわち、酸化電極４０９は、電極として形成するための酸化電極支持基板と、酸化電極支持基板３１４の表面に形成され、水の酸化反応を行う酸化反応部で構成される。さらに、酸化反応部は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する酸化反応半導体光触媒と、酸化反応を促進させる酸化反応助触媒とで構成される。
【０１１３】
還元電極４１０は、第３の実施形態における還元電極３１０と同様の構成を有する。すなわち、還元電極４１０は、電極として形成するための還元電極支持基板と、還元電極支持基板３１４の表面に形成され、ＣＯ２の還元反応を行う還元反応部で構成される。さらに、還元反応部は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する還元反応半導体光触媒と、還元反応を促進させる還元反応助触媒とで構成される。
【０１１４】
酸化側電気接続部（配線）４１２は酸化電極４０９に電気的に接続され、還元側電気接続部（配線）４１３は還元電極４１０に電気的に接続される。そして、酸化側電気接続部４１２と還元側電気接続部４１３とが電気的に接続されることにより、酸化電極４０９と還元電極４１０とが電気的に接続される。これにより、酸化電極４０９および還元電極４１０との間で、電子や正孔のやり取りを行うことができる。
【０１１５】
電源素子（半導体素子）４１１は、酸化側電気接続部４１２と還元側電気接続部４１３との間に配置され、それぞれに電気的に接続される。すなわち、電源素子４１１は、酸化電極４０９および還元電極４１０に配線（酸化側電気接続部４１２および還元側電気接続部４１３）を介して電気的に接続される。電源素子４１１は、光エネルギーにより材料内部において電荷分離をするものであり、例えばｐｉｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、または有機薄膜太陽電池等である。
【０１１６】
電源素子４１１は、酸化電極４０９および還元電極４１０において生成された最正標準光励起正孔準位と最負標準光励起電子準位の差によって、スムーズにＨ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起こらない場合、補助電源として設置される。電源素子４１１内部において生成される光励起正孔は酸化側電気接続部４１２を介して酸化電極４０９に移動することができ、電源素子４１１内部において生成される光励起電子は還元側電気接続部４１３を介して還元電極４１０に移動することができる。すなわち、酸化電極４０９および／または還元電極４１０が光エネルギーにより十分に電荷分離しない場合、水の酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起きるために必要なエネルギー分は電源素子４１１から提供される。
【０１１７】
なお、電源素子４１１が設けられる場合、酸化電極４０９において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、酸化反応半導体光触媒は形成されず、酸化電極４０９は酸化電極支持基板と酸化反応助触媒のみで構成される。
【０１１８】
同様に、電源素子４１１が設けられる場合、還元電極４１０において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、還元反応半導体光触媒は形成されず、還元電極４１０は還元電極支持基板と還元反応助触媒のみで構成される。
【０１１９】
隔膜４０７は、酸化反応槽４０１ａと還元反応槽４０１ｂとを接続する接合部４１８に配置される。すなわち、隔膜４０７は、酸化反応溶液４０６ａと還元反応溶液４０６ｂとの間に配置され、これらを物理的に分離する。言い換えると、隔膜４０７は酸化電極４０９（酸化反応部）と還元反応溶液４０６ｂとの間に配置され、酸化反応部は還元反応溶液４０６ｂに直接接触しない。
【０１２０】
隔膜４０７は、第２の実施形態における隔膜２０７と同様の構成を有する。すなわち、隔膜４０７は、アミン分子の透過を阻害する薄膜と、酸化反応溶液４０６ａに含まれる特定の物質と還元反応溶液４０６ｂに含まれる特定の物質のみを選択的に透過させる支持膜との積層膜で構成される。薄膜に関して、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、Ｈ＋を透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。また、薄膜は、酸化反応溶液４０６ａおよび還元反応溶液４０６ｂにレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【０１２１】
なお、酸化反応溶液４０６ａに含まれる特定の物質および還元反応溶液４０６ｂに含まれる特定の物質の選択的な透過が薄膜のみでも成り立つことも考えられる。この場合、隔膜４０７は薄膜のみで構成される。さらに、隔膜４０７は、酸化反応溶液４０６ａと還元反応溶液４０６ｂとを物理的に分け、アミン分子の透過を阻害し、特定の物質を選択的に透過させ、かつ十分な機械強度を有していれば、支持膜および薄膜の積層順はどちらでもよい。
【０１２２】
また、第２の実施形態における隔膜２０７と同様に、隔膜４０７にある薄膜は光が酸化電極４０９および/または還元電極４１０まで到達することに関与しなく、酸化電極４０９とも直接接触しないため、光透過性および絶縁性に関する設計上の制限はない。
【０１２３】
［効果］
上記第４の実施形態によれば、アミン分子を含む還元反応溶液４０６ｂ内に還元電極４１０が配置され、酸化反応溶液４０６ａ内に酸化電極４０９が配置される。そして、酸化反応溶液４０６ａ（酸化電極４０９）と還元反応溶液４０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜を含む隔膜４０７が形成される。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２４】
また、第４の実施形態では、酸化反応部および還元反応部以外にも、光エネルギーによって電荷分離する電源素子４１１が設けられる。これにより、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
＜第５の実施形態＞
図１２を用いて、第５の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【０１２６】
第５の実施形態に係る光化学反応装置では、アミン分子を含む同一の反応溶液５０６内に、酸化反応部５０３、電源素子５１１、および還元反応部５０５の積層体が配置され、酸化反応部５０３の表面（露出面）を覆うようにアミン分子の透過を阻害する薄膜５０４が形成される。これにより、酸化反応部５０３によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第５の実施形態について詳説する。
【０１２７】
なお、第５の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１２８】
［構成］
図１２は、第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１２９】
図１２に示すように、第５の実施形態に係る光化学反応装置は、反応槽５０１、気体収集パス５０２、酸化反応部５０３、薄膜５０４、還元反応部５０５、反応溶液５０６、および電源素子（半導体素子）５１１を備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【０１３０】
反応槽５０１は、反応溶液５０６を格納するための容器である。反応槽５０１は、気体収集パス５０２に接続され、気体収集パス５０２を介して生成される気体を外部へ排出する。また、反応槽５０１は、気体生成物を効率よく収集するため、気体収集パス５０２を除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。
【０１３１】
反応槽５０１の材料は、光を反応溶液５０６、還元反応部５０５、酸化反応部５０３、および電源素子５１１の内部まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応および還元反応時）において、反応槽５０１内で均一かつ効率よく反応を行うために、反応槽５０１内に攪拌装置を備えて反応溶液５０６を攪拌してもよい。ただし、攪拌装置を備える場合、その攪拌によって、反応槽５０１内に配置される酸化反応部５０３、電源素子５１１、および還元反応部５０５からなる積層体を、物理的に破壊しないように、攪拌装置と積層体の配置場所を適宜設計する必要がある。また、その攪拌によって、光の入射方向と積層体における酸化反応部５０３側とをずらさないように、攪拌装置と積層体の配置場所を適宜設計する必要がある。
【０１３２】
反応溶液５０６は、気体収集パス５０２を除いた反応槽５０１の格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。反応溶液５０６には、酸化反応部５０３、電源素子５１１、および還元反応部５０５の積層体が含浸される。酸化反応部５０３の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われ、還元反応部５０５の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【０１３３】
また、反応溶液５０６は、酸化反応部５０３、電源素子５１１、還元反応部５０５、および薄膜５０４を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この反応溶液５０６には、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【０１３４】
この反応溶液５０６には、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれ、また、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化反応部５０３および還元反応部５０５の表面において起こる。したがって、酸化反応部５０３と還元反応部５０５との間で、電子や正孔のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、反応溶液５０６に、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【０１３５】
酸化反応部５０３は、第３の実施形態における酸化反応部３０３と同様の構成を有する。すなわち、酸化反応部５０３は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する酸化反応半導体光触媒と、酸化反応を促進させる酸化反応助触媒とで構成される。
【０１３６】
還元反応部５０５は、第３の実施形態における還元反応部３０５と同様の構成を有する。すなわち、還元反応部５０５は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する還元反応半導体光触媒と、還元反応を促進させる還元反応助触媒とで構成される。
【０１３７】
酸化反応部５０３と還元反応部５０５とは、電源素子５１１を介して電気的に接続される。これにより、酸化反応部５０３と還元反応部５０５の間で、電子や正孔のやり取りを行うことができる。
【０１３８】
電源素子（半導体素子）５１１は、酸化反応部５０３と還元反応部５０５との間に配置され、それぞれに接して形成される。言い換えると、電源素子５１１の第１面上に酸化反応部５０３が形成され、第１面に対向する第２面上に還元反応部５０５が形成される。すなわち、酸化反応部５０３、電源素子５１１、および還元反応部５０５で積層体を形成する。これにより、電源素子５１１は、酸化反応部５０３との界面および還元反応部５０５との界面においてそれぞれ、酸化反応部５０３および還元反応部５０５に直接電気的に接続される。電源素子５１１は、光エネルギーにより材料内部において電荷分離をするものであり、例えばｐｉｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、または有機薄膜太陽電池等である。
【０１３９】
電源素子５１１は、酸化反応部５０３および還元反応部５０５において生成された最正標準光励起正孔準位と最負標準光励起電子準位の差によって、スムーズにＨ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起こらない場合、補助電源として設置される。電源素子５１１内部において生成される光励起正孔は酸化反応部５０３に直接移動することができ、電源素子５１１内部において生成される光励起電子は還元反応部５０５に直接移動することができる。すなわち、酸化反応部５０３および／または還元反応部５０５が光エネルギーにより十分に電荷分離しない場合、Ｈ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起きるために必要なエネルギー分は電源素子５１１から提供される。
【０１４０】
また、電源素子５１１の表面に含まれる材料によっては、Ｈ２Ｏの酸化反応またはＣＯ２の還元反応が起こる場合がある。この場合、酸化反応部５０３または還元反応部５０５を形成せずに、電源素子５１１によって酸化反応または還元反応を行ってもよい。この場合、酸化反応部５０３または還元反応部５０５は、電源素子５１１の一部として定義される。
【０１４１】
なお、電源素子５１１が設けられる場合、酸化反応部５０３において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、酸化反応半導体光触媒は形成されず、酸化反応部５０３は酸化反応助触媒のみで構成される。
【０１４２】
同様に、電源素子５１１が設けられる場合、還元反応部５０５において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、還元反応半導体光触媒は形成されず、還元反応部５０５は還元反応助触媒のみで構成される。
【０１４３】
薄膜５０４は、酸化反応部５０３の表面（露出面）を覆う。酸化反応部５０３の露出面とは、酸化反応部５０３における、電源素子５１１が形成された面とは反対側の面である。言い換えると、薄膜５０４は酸化反応部５０３と反応溶液５０６との間に配置され、酸化反応部５０３は反応溶液５０６に直接接触しない。この薄膜５０４は、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、Ｈ＋を透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。なお、薄膜５０４は、反応溶液５０６にレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜５０４は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜５０４としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【０１４４】
これにより、薄膜５０４は、反応溶液５０６から酸化反応部５０３へのアミン分子の透過を阻害し、酸化反応部５０３によるアミン分子の酸化反応を防ぐことができる。一方、薄膜５０４は、反応溶液５０６から酸化反応部５０３へのＨ２Ｏ分子を透過させ、酸化反応部５０３から反応溶液５０６へのＯ２分子およびＨ＋を透過させるため、酸化反応部５０３によるＨ２Ｏの酸化反応が抑制されることはない。すなわち、薄膜５０４は、アミン分子の透過を阻害するアミン分子ふるい膜として機能する。
【０１４５】
また、第１の実施形態における薄膜１０４と同様に、光透過性および絶縁性の観点から、薄膜５０４の膜厚を適宜調整する必要がある。薄膜５０４として例えば酸化グラフェンを用いる場合、その膜厚を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることがより望ましい。これら光透過性および絶縁性の観点から、下限は酸化グラフェンの絶縁性を考慮したものであり、上限は酸化グラフェンの光透過性を考慮したものである。
【０１４６】
［効果］
上記第５の実施形態によれば、アミン分子を含む同一の反応溶液５０６内に、酸化反応部５０３、電源素子５１１、および還元反応部５０５の積層体が配置され、酸化反応部５０３の表面（露出面）を覆うようにアミン分子の透過を阻害する薄膜５０４が形成される。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１４７】
また、第５の実施形態では、酸化反応部５０３および還元反応部５０５以外にも、光エネルギーによって電荷分離する電源素子５１１が設けられる。この電源素子５１１が酸化反応部５０３および還元反応部５０５に直接電気的に接続されることで、第３の実施形態よりも、酸化反応部５０３における酸化反応および還元反応部５０５における還元反応の反応効率を向上させることができる。
【０１４８】
＜第６の実施形態＞
図１３乃至図１５を用いて、第６の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
【０１４９】
第６の実施形態に係る光化学反応装置では、酸化反応部６０３、電源素子６１１、および還元反応部６０５の積層体が形成され、アミン分子を含む還元反応溶液６０６ｂ内に還元反応部６０５が配置され、酸化反応溶液６０６ａ内に酸化反応部６０３が配置される。そして、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜を含む隔膜６０７が形成され、かつ電源素子６１１が配置される。これにより、酸化反応部６０３によるアミン分子の酸化を防ぐことができる。以下に、第６の実施形態について詳説する。
【０１５０】
なお、第６の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１５１】
［構成］
図１３は、第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１５２】
図１３に示すように、第６の実施形態に係る光化学反応装置は、酸化反応槽６０１ａ、還元反応槽６０１ｂ、酸素収集パス６０２ａ、気体炭素化合物収集パス６０２ｂ、酸化反応部６０３、隔膜６０７、還元反応部６０５、酸化反応溶液６０６ａ、還元反応溶液６０６ｂ、および電源素子６１１を備える。以下、各素子について詳しく説明する。
【０１５３】
酸化反応槽６０１ａは、酸化反応溶液６０６ａを格納するための容器である。酸化反応槽６０１ａは、酸素収集パス６０２ａに接続され、酸素収集パス６０２ａを介して生成される気体を外部へ排出する。また、酸化反応槽６０１ａは、気体生成物を効率よく収集するため、酸素収集パス６０２ａを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。
【０１５４】
酸化反応槽６０１ａの材料は、光を酸化反応溶液６０６ａ、還元反応部６０５、酸化反応部６０３、および電源素子６１１の内部まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（酸化反応時）において、酸化反応槽６０１ａ内で均一かつ効率よく反応を行うために、酸化反応槽６０１ａ内に攪拌装置を備えて酸化反応溶液６０６ａを攪拌してもよい。
【０１５５】
酸化反応溶液６０６ａは、酸素収集パス６０２ａを除いた酸化反応槽６０１ａの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。酸化反応溶液６０６ａには、酸化反応部６０３と、電源素子６１１の一部が含浸される。酸化反応部６０３の表面においてＨ２Ｏの酸化反応が行われる。
【０１５６】
また、酸化反応溶液６０６ａは、酸化反応部６０３、電源素子６１１、および隔膜６０７を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのない水溶液であればよい。このような水溶液としては、例えば、硫酸水溶液、硫酸塩水溶液、リン酸水溶液、リン酸塩水溶液、ホウ酸水溶液、ホウ酸塩水溶液、または水酸化塩水溶液等が挙げられる。この酸化反応溶液６０６ａには、酸化反応が起こるＨ２Ｏが含まれる。
【０１５７】
還元反応槽６０１ｂは、還元反応溶液６０６ｂを格納するための容器である。還元反応槽６０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス６０２ｂに接続され、気体炭素化合物収集パス６０２ｂを介して生成される気体を外部へ排出する。また、還元反応槽６０１ｂは、気体生成物を効率よく収集するため、気体炭素化合物収集パス６０２ｂを除いて完全な密閉状態にすることが望ましい。一方、還元反応槽６０１ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体ではない場合、気体炭素化合物収集パス６０２ｂに接続されなくてもよい。その場合、還元反応槽６０１ｂおよび酸化反応槽６０１ａは、酸素収集パス６０２ａを除いて完全な密閉状態になる。
【０１５８】
還元反応槽６０１ｂの材料は、光を還元反応溶液６０６ｂ、還元反応部６０５の表面まで到達させるために、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲における光の吸収が少ない材料がよい。このような材料として、例えば石英、ポリスチロール、メタクリレート、または白板ガラス等が挙げられる。また、反応時（還元反応時）において、還元反応槽６０１ｂ内で均一かつ効率よく反応を行うために、還元反応槽６０１ｂ内に攪拌装置を備えて還元反応溶液６０６ｂを攪拌してもよい。
【０１５９】
還元反応溶液６０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体である場合、気体炭素化合物収集パス６０２ｂを除いた還元反応槽６０１ｂの格納容量の１００％より小さく、５０％〜９０％を満たすことが好ましく、７０％〜９０％を満たすことがより好ましい。一方、還元反応溶液６０６ｂは、ＣＯ２を還元して生成される物質が気体ではない場合、還元反応槽６０１ｂの格納容量の１００％を満たすことが望ましく、少なくとも９０％以上を満たす。還元反応溶液６０６ｂには、還元反応部６０５と、電源素子６１１の他部が含浸される。還元反応部６０５の表面においてＣＯ２の還元反応が行われる。
【０１６０】
また、還元反応溶液６０６ｂは、還元反応部６０５、隔膜６０７、および電源素子６１１を溶解または腐食等させず、これらを本質から変化させることのないアミン分子を含む溶液であればよい。このような溶液として、例えば、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコール、またはハロゲン等に置換されてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、アミンに不飽和結合が存在してもよい。これら炭化水素は、二級アミンおよび三級アミンにおいても同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンにおいても同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミンまたはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。この還元反応溶液６０６ｂには、アミン分子によって吸収された還元反応が起こるＣＯ２が含まれる。
【０１６１】
これら酸化反応槽６０１ａと還元反応槽６０１ｂとは、隔膜６０７および電源素子６１１で分離される。言い換えると、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとは、隔膜６０７および電源素子６１１によって物理的に分離される。また、酸化反応槽６０１ａと還元反応槽６０１ｂとの界面（隔膜６０７）は、電源素子６１１の酸化反応部６０３との接触面と電源素子６１１の還元反応部６０５との接触面との間に位置する。言い換えると、電源素子６１１の酸化反応部６０３側の一部は酸化反応溶液６０６ａに含浸し、電源素子６１１の還元反応部６０５側の一部（他部）は還元反応溶液６０６ｂに含浸する。
【０１６２】
また、本例において、酸化反応および還元反応はそれぞれ、酸化反応部６０３および還元反応部６０５の表面において起こる。したがって、酸化反応部６０３と還元反応部６０５との間で、電子や正孔のやり取りを行うために、その間を電気的に接続することが望ましい。このため、酸化反応溶液６０６ａおよび還元反応溶液６０６ｂに、酸化還元対（すなわち、レドックス）を必要に応じて添加してもよい。酸化還元対は、例えば、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、ＩＯ３−／Ｉ−等である。
【０１６３】
酸化反応部６０３は、第３の実施形態における酸化反応部３０３と同様の構成を有する。すなわち、酸化反応部６０３は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する酸化反応半導体光触媒と、酸化反応を促進させる酸化反応助触媒とで構成される。
【０１６４】
還元反応部６０５は、第３の実施形態における還元反応部３０５と同様の構成を有する。すなわち、還元反応部６０５は、光エネルギーにより励起され、電荷分離する還元反応半導体光触媒と、還元反応を促進させる還元反応助触媒とで構成される。
【０１６５】
酸化反応部６０３と還元反応部６０５とは、電源素子５１１を介して電気的に接続される。これにより、酸化反応部６０３と還元反応部６０５の間で、電子や正孔のやり取りを行うことができる。
【０１６６】
電源素子（半導体素子）６１１は、酸化反応部６０３と還元反応部６０５との間に配置され、それぞれに接して形成される。言い換えると、電源素子６１１の第１面上に酸化反応部６０３が形成され、第１面に対向する第２面上に還元反応部６０５が形成される。すなわち、酸化反応部６０３、電源素子６１１、および還元反応部６０５で積層体を形成する。これにより、電源素子６１１は、酸化反応部６０３との界面および還元反応部６０５との界面においてそれぞれ、酸化反応部６０３および還元反応部６０５に直接電気的に接続される。電源素子６１１は、光エネルギーにより材料内部において電荷分離をするものであり、例えばｐｉｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、または有機薄膜太陽電池等である。
【０１６７】
電源素子６１１は、酸化反応部６０３および還元反応部６０５において生成された最正標準光励起正孔準位と最負標準光励起電子準位の差によって、スムーズにＨ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起こらない場合、補助電源として設置される。電源素子６１１内部において生成される光励起正孔は酸化反応部６０３に直接移動することができ、電源素子６１１内部において生成される光励起電子は還元反応部６０５に直接移動することができる。すなわち、酸化反応部６０３および／または還元反応部６０５が光エネルギーにより十分に電荷分離しない場合、Ｈ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応が同時に起きるために必要なエネルギー分は電源素子６１１から提供される。
【０１６８】
また、電源素子６１１の表面に含まれる材料によっては、Ｈ２Ｏの酸化反応またはＣＯ２の還元反応が起こる場合がある。この場合、酸化反応部６０３または還元反応部６０５を形成せずに、電源素子６１１によって酸化反応または還元反応を行ってもよい。この場合、酸化反応部６０３または還元反応部６０５は、電源素子６１１の一部として定義される。
【０１６９】
なお、電源素子６１１が設けられる場合、酸化反応部６０３において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、酸化反応半導体光触媒は形成されず、酸化反応部６０３は酸化反応助触媒のみで構成される。
【０１７０】
同様に、電源素子６１１が設けられる場合、還元反応部６０５において光エネルギーを吸収し内部電荷分離する必要がないことも考えられる。この場合、還元反応半導体光触媒は形成されず、還元反応部６０５は還元反応助触媒のみで構成される。
【０１７１】
隔膜６０７は、酸化反応槽６０１ａと還元反応槽６０１ｂとの間に配置される。すなわち、隔膜６０７は、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとの間に配置され、これらを物理的に分離する。言い換えると、隔膜６０７は酸化反応部６０３と還元反応溶液６０６ｂとの間に配置され、酸化反応部６０３は還元反応溶液６０６ｂに直接接触しない。隔膜６０７は、電源素子６１１の酸化反応部６０３との接触面と電源素子６１１の還元反応部６０５との接触面との間に位置する。
【０１７２】
隔膜６０７は、第２の実施形態における隔膜２０７と同様の構成を有する。すなわち、隔膜６０７は、アミン分子の透過を阻害する薄膜と、酸化反応溶液６０６ａに含まれる特定の物質と還元反応溶液６０６ｂに含まれる特定の物質のみを選択的に透過させる支持膜との積層膜で構成される。薄膜に関して、Ｈ２Ｏ分子、Ｏ２分子、Ｈ＋を透過させ、アミン分子の透過を阻害するチャンネルサイズを有する。また、薄膜は、酸化反応溶液４０６ａおよび還元反応溶液４０６ｂにレドックスが含まれる場合、レドックスを透過させるチャンネルサイズを有する。より具体的には、薄膜は、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のチャンネルサイズを有する。このような薄膜としては、酸化グラフェン、グラフェン、ポリイミド、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド状炭素、およびゼオライトの１つ以上を含むものが挙げられる。
【０１７３】
なお、酸化反応溶液６０６ａに含まれる特定の物質および還元反応溶液６０６ｂに含まれる特定の物質の選択的な透過が薄膜のみでも成り立つことも考えられる。この場合、隔膜６０７は薄膜のみで構成される。さらに、隔膜６０７は、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとを物理的に分け、アミン分子の透過を阻害し、特定の物質を選択的に透過させ、かつ十分な機械強度を有していれば、支持膜および薄膜の積層順はどちらでもよい。
【０１７４】
また、第２の実施形態における隔膜２０７と同様に、隔膜６０７にある薄膜は光が酸化反応部６０３および還元反応部６０５まで到達することに関与しなく、酸化反応部６０３とも直接接触しないため、光透過性および絶縁性に関する設計上の制限はない。
【０１７５】
図１４は第６の実施形態に係る電源素子６１１の一例の構成を示す斜視図であり、図１５は第６の実施形態に係る電源素子６１１の一例の構成を示す断面図である。
【０１７６】
図１４および図１５に示すように、第６実施形態に係る電源素子６１１において貫通孔６１６を設けることも可能である。この貫通孔６１６は、電源素子６１１の酸化反応部６０３との接触面から電源素子６１１の還元反応部６０５との接触面まで貫通する。また、貫通孔６１７内に、隔膜６０７が配置される。これにより、貫通孔６１７内においても、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとが物理的に分離される。
【０１７７】
［効果］
上記第６の実施形態によれば、酸化反応部６０３、電源素子６１１、および還元反応部６０５の積層体が形成され、アミン分子を含む還元反応溶液６０６ｂ内に還元反応部６０５が配置され、酸化反応溶液６０６ａ内に酸化反応部６０３が配置される。そして、酸化反応溶液６０６ａと還元反応溶液６０６ｂとの間に、アミン分子の透過を阻害する薄膜を含む隔膜６０７が形成され、かつ電源素子６１１が配置される。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１７８】
また、第６の実施形態では、酸化反応部６０３および還元反応部６０５以外にも、光エネルギーによって電荷分離する電源素子６１１が設けられる。これにより、第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１８０】
１０３，２０３…酸化反応粒子、３０３，５０３，６０３…酸化反応部、１０３ａ,３０３ａ…酸化反応半導体光触媒、１０３ｂ，３０３ｂ、酸化反応助触媒、１０４，２０４，３０４，５０４…薄膜、１０５，２０５…還元反応粒子、３０５，５０５，６０５…還元反応部、１０５ａ，３０５ａ…還元反応半導体光触媒、１０５ｂ，３０５ｂ、還元反応助触媒、１０６，３０６，５０６…反応溶液、２０６ａ，４０６ａ，６０６ａ…酸化反応溶液、２０６ｂ，４０６ｂ，６０６ｂ…還元反応溶液、３１１，４１１，５１１，６１１…電源素子、３１２，４１２…酸化側電気接続部、３１３，４１３…還元側電気接続部。３０９，４０９…酸化電極、３１０，４１０…還元電極、１０２，３０２，５０２…気体収集パス、２０２ａ，４０２ａ，６０２ａ…酸素収集パス、２０２ｂ，４０２ｂ，６０２ｂ…気体炭素化合物収集パス、２１８，４１８…接合部、１０１，３０１，５０１…反応槽、２０１ａ，４０１ａ，６０１ａ…酸化反応槽、２０１ｂ，４０１ｂ，６０１ｂ…還元反応槽、２０７，４０７，６０７…隔膜、２０８…支持膜、３１４…酸化電極支持基板、３１５…還元電極支持基板、６１６…貫通孔。
【図１】
2014233669.tif 000003
【図２】
2014233669.tif 000004
【図３】
2014233669.tif 000005
【図４】
2014233669.tif 000006
【図５】
2014233669.tif 000007
【図６】
2014233669.tif 000008
【図７】
2014233669.tif 000009
【図８】
2014233669.tif 000010
【図９】
2014233669.tif 000011
【図１０】
2014233669.tif 000012
【図１１】
2014233669.tif 000013
【図１２】
2014233669.tif 000014
【図１３】
2014233669.tif 000015
【図１４】
2014233669.tif 000016
【図１５】
2014233669.tif 000017