(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換効率を有し、かつ、耐久性に優れた色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】式［Ｉ］または式［I］に類似した構造で示される色素増感型太陽電池用色素、この色素を用いて増感された半導体電極及びその半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池。2014005425.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］または一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素。
【化１】
2014005425.tif 000022
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２は炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｌ１は炭素数４以上のアルキレン基を示す。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｙ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。）
【化２】
2014005425.tif 000023
（一般式［II］において、Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８は炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ９とＲ１０は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｙ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ１２はアルキル基を示す。但し、Ｒ６とＲ１２の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。イオウ原子を含む二つの複素五員環の立体配置はＺ型とＥ型のどちらでも良い。）
【請求項２】
一般式［Ｉ］におけるＲ１とＲ２または一般式［II］におけるＲ７とＲ８が炭素数４以上１２以下のアルキル基である請求項１記載の色素増感型太陽電池用色素。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の色素増感型太陽電池用色素により増感されてなる半導体電極。
【請求項４】
請求項３記載の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化などの要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子などがあり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料、または、これらの複合材料などである。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易などの長所もあるが、光電変換効率は１％以下と低いものが多く、また、耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。この文献には、電池作製に必要な材料及び製造技術も開示されている。この太陽電池は色素増感型太陽電池またはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム（Ｒｕ）錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタンなどの安価な半導体を高純度まで精製する必要がないために、前述の無機系太陽電池と比較して製造コストが低減できること、また、利用できる光は可視光領域に幅広くいきわたっているため、可視光領域のエネルギー強度が高いとされる太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
しかしながら、資源的制約がある貴金属のＲｕが使われているため、色素増感型太陽電池が実用化された場合には、Ｒｕ錯体の安定供給に問題が生じる可能性がある。また、この資源的な制約から、Ｒｕ錯体自体が高価であり、大量製造の際にコスト面での問題も生じる可能性がある。このような問題を解決するため、Ｒｕ錯体の少なくとも一部をより安価な有機色素へ変更することを目的として、様々な提案がなされてきた。その例として、種々のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素などが開示されているが、これらは、光電変換効率において、Ｒｕ錯体よりもかなり劣っている。また、半導体に対する吸着安定性に問題があり、実用性に乏しいものがほとんどであった。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
最近、色増感型太陽電池用色素として、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献５、６及び７参照）。しかし、その性能は不十分であり、更なる光電変換効率改良が求められている。
【０００８】
また、最近では半導体に対する吸着安定性に優れ、光電変換効率も良好な有機色素も見出されてきたが、依然、Ｒｕ錯体の光電変換効率よりも若干劣っており、更なる光電変換効率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０４５１９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２０００６８号公報
【特許文献６】特許第４３２６２７２号公報
【特許文献７】特開２００７−１１５６７３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０１６６１２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ＆  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ、”Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５３、ｐ．７３７−７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、優れた光電変換効率及び耐久性を有する色素増感型太陽電池用色素、この色素増感型太陽電池用色素により増感された半導体電極、及びその半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］または一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素（以下、「色素」と略す場合がある）、この色素により増感された半導体電極及び半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池によって、目標を達成することができた。
【００１３】
【化１】
2014005425.tif 000002
【００１４】
【化２】
2014005425.tif 000003
【００１５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２は炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｌ１は炭素数４以上のアルキレン基を示す。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｙ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。
【００１６】
一般式［II］において、Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８は炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ９とＲ１０は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｙ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｒ１２はアルキル基を示す。但し、Ｒ６とＲ１２の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。イオウ原子を含む二つの複素五員環の立体配置はＺ型とＥ型のどちらでも良い。
【発明の効果】
【００１７】
一般式［Ｉ］または［II］で示される色素は、メロシアニン色素に分類される化合物であり、通常、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとを共役二重結合で連結した構造を有する。本発明の色素は、同一分素内に半導体への吸着性を促進する酸性基を少なくとも二個有している。そのために、色素分子が効率的に半導体に吸着することが可能となり、耐久性が向上する。
【００１８】
また、本発明の色素は分子内に剛直なフルオレンユニットを有しており、半導体上に吸着する際に複数の色素が規則正しく配列しやすい性質を有している。さらに、フルオレンの９位に結合している２個の炭素数２以上のアルキル基（Ｒ１とＲ２、Ｒ７とＲ８）における立体的効果により、半導体と電解液との直接的な接触を軽減するバリア効果が発現し、電池作動時の半導体と電解液との間の逆電子移動反応を抑制できる。以上の理由から、本発明の色素は半導体上に吸着する際に安定な色素凝集体を形成し、優れた光電変換効率と耐久性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式［Ｉ］で示される色素について説明する。
【００２０】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２は炭素数２以上のアルキル基を示し、その具体例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のＲ１とＲ２で連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成するアルキレン基が挙げられる。アルキル基の炭素数が４以上の場合、半導体と電解液との直接的な接触を軽減するバリア効果が高く、特に有効である。その中でも、炭素数が４以上、１２以下の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ３とＲ４は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示し、同一炭素数であっても異なる炭素数であっても良い。また、Ｒ３とＲ４は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。
【００２２】
Ｙ１とＹ２は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｌ１は炭素数４以上のアルキレン基を示す。
【００２４】
一般式［II］で示される色素について説明する。
【００２５】
一般式［II］において、Ｒ６はアルキル基を示し、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられる。その中でも炭素数が４以上、１２以下の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ７とＲ８は炭素数２以上のアルキル基を示し、その具体例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のＲ７とＲ８で連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成するアルキレン基が挙げられる。アルキル基の炭素数が４以上の場合、半導体と電解液との直接的な接触を軽減するバリア効果が高く、特に有効である。その中でも、炭素数が４以上、１２以下の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ９とＲ１０は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示し、同一炭素数であっても異なる炭素数であっても良い。また、Ｒ９とＲ１０は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。
【００２８】
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００２９】
Ｒ１２はアルキル基を示し、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられる。その中でも炭素数が４以上、１２以下の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００３０】
さらに、Ｒ６とＲ１２の少なくとも一方は、炭素数４以上のアルキレン基を介して結合したｐＫａが６未満の酸性基を含有する。その中でも、Ｒ６とＲ１２の双方にｐＫａが６未満の酸性基を有するものが特に好ましい。
【００３１】
Ｙ３は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。また、Ｒ６とＲ１２の置換基としてのｐＫａが６未満の酸性基についても同様であり、上記のものが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。
【００３２】
次に、本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
2014005425.tif 000004
【００３４】
【化４】
2014005425.tif 000005
【００３５】
【化５】
2014005425.tif 000006
【００３６】
次に、本発明の一般式［II］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2014005425.tif 000007
【００３８】
【化７】
2014005425.tif 000008
【００３９】
【化８】
2014005425.tif 000009
【００４０】
【化９】
2014005425.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2014005425.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2014005425.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2014005425.tif 000013
【００４４】
これらの化合物は、例えば特開平８−２６９３４５号公報、国際公開第２００４／０１１５５号パンフレットなどに記載の合成法を参考に合成できる。
【００４５】
色素増感型太陽電池は、導電性支持体、導電性支持体表面上に設けられた色素によって増感された半導体層（半導体電極）、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界など、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散または混合してもよい。
【００４６】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズなどの金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などが挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００４７】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどの金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着などで設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する方法がある。
【００４８】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物などがある。金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが好ましいものとして挙げられる。その他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。光電変換効率から見ると、単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保などから見ると、多結晶が好ましい。半導体の粒径は、２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。粒径の測定に関しては、透過電子顕微鏡観察による方法が好ましい。
【００５０】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法などがある。分散液の作製方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢などで機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、または、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法などが挙げられる。
【００５１】
機械的粉砕、または、ミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独または半導体微粒子と樹脂の混合物を、水または有機溶剤に分散して作製される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどによるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００５２】
半導体微粒子を分散する媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどのエーテル系媒体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の混合媒体として用いることができる。
【００５３】
分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを挙げることができる。
【００５４】
半導体層は単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することもできる。また、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
【００５５】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。したがって、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００５６】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもよいし、しなくともよい。しかし、微粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよい。これらの処理は、単独で行っても構わないし、二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても構わないし、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０６Ｎ／ｍ２以上で行うことが好ましく、９．８×１０７Ｎ／ｍ２以上で行うことがさらに好ましい。プレスする時間は、特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００５７】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の一般式［Ｉ］及び一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素は、それぞれ一種類を単独で使用しても良く、両者合わせて２種以上を併用しても構わない。また、ルテニウム（Ｒｕ）錯体も用いた色素増感型太陽電池におけるＲｕの使用量を減少させる目的から、本発明の色素とＲｕ錯体を併用しても構わない。他のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等と本発明の色素を併用しても構わない。
【００５９】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体層を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。
【００６０】
色素を吸着する際に、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または、化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオールまたはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００６１】
色素を溶解あるいは分散する媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどのエーテル系媒体；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系媒体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザーまたは超音波分散などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上１０００時間以下が好ましく、１０秒以上５００時間以下がより好ましく、１分以上１５０時間以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明では、色素を半導体層に吸着させる際に、ステロイド系化合物を併用して、共吸着させても構わない。
【００６４】
そのステロイド系化合物の具体例としては、Ｃ−１〜Ｃ−１０に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００６５】
【化１３】
2014005425.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2014005425.tif 000015
【００６７】
色素を吸着した後、または、色素と上記ステロイド系化合物を共吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物、または、リン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸などの酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。
【００６８】
電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質などを用いることができる。
【００６９】
電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどの金属臭化物−臭素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００７０】
電解液における電解質濃度は０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍがさらに好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を併用しても構わない。
【００７１】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応などの手法により、ゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体などを挙げることができる。
【００７２】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを挙げることができる。さらに、アクリルアミド、メチルアクリレートなどのアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエンなどのジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどの単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤などが好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００７４】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋反応に必要な反応性基の好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環を挙げることができる。好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネートなどの窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００７５】
無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅などをキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキなどの手法により電極内部に導入することができる。
【００７６】
また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報などに示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報などに示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報などに示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報などに示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報などに示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類などを挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノンなどのキノン類；４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノンなどのケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物などの酸無水物；テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリルなどのシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類などを挙げることができる。
【００７９】
電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合には、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００８０】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは、色素を吸着した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう一つは、色素を吸着した半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。
【００８１】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬などによる毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合などの方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法などが挙げられる。
【００８２】
対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いることができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物などが挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００８３】
半導体層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、半導体層を保持した導電性基板側から太陽光を入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチックまたは金属薄膜が好ましい。
【００８４】
対極の塗設については、前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの手法で対極を形成することができる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタンペースト：ＰＳＴ−１８ＮＲ（触媒化成工業社製、平均粒径１８ｎｍ）１．２ｇと、酸化チタンペースト：ＰＳＴ−４００Ｃ（触媒化成工業社製、平均粒径４００ｎｍ）０．３ｇとを乳鉢中で１０分間充分に練り合わせて電極製造用ペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板（ＡＧＣファブリテック社製、品名：ＶＵ）上に膜厚５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で３０分、さらに、４５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。
【００８７】
色素Ａ−６をｔ−ブタノール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解して、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を調製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
【００８８】
（実施例２〜１２）
色素Ａ−６を表１に示す色素に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００８９】
（比較例１〜３）
色素Ａ−６を比較色素Ｄ−１〜Ｄ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００９０】
【化１５】
2014005425.tif 000016
【００９１】
＜評価１：光電変換効率＞
色素増感型太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜３の色素増感型太陽電池の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。実施例１〜１２と比較例２〜３の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００９２】
【表１】
2014005425.tif 000017
【００９３】
（実施例１３）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
色素Ｂ−７をｔ−ブタノール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解して、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を調製した。この色素溶液に、実施例１と同様にして作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、作用電極を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
【００９４】
（実施例１４〜４０）
色素Ｂ−７を表２に示す色素に変更した以外は、実施例１３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００９５】
（比較例４〜７）
色素Ｂ−７を比較色素Ｄ−４〜Ｄ−７に変更した以外は、実施例１３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００９６】
【化１６】
2014005425.tif 000018
【００９７】
＜評価：光電変換効率＞
色素増感型太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。実施例１３〜４０と比較例５〜７の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例４の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００９８】
【表２】
2014005425.tif 000019
【００９９】
（実施例４１〜５２）
＜評価２：色素の吸着安定性＞
実施例１〜１２で使用した色素溶液を使用して、色素溶液に半導体電極を浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用極）を作製した。この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシプロピオニトリル中に浸漬し、遮光、密栓かつ３０℃に加温して６０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
○：色素の溶出見られず。
△：色素の溶出が一部見られる。
【０１００】
（比較例８〜１０）
比較例１〜３で使用した色素溶液を使用して、色素溶液に半導体電極を浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用極）を作製した。この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシプロピオニトリル中に浸漬し、遮光、密栓かつ３０℃に加温して６０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2014005425.tif 000020
【０１０２】
（実施例５３〜８０）
実施例１３〜４０で使用した色素溶液を使用して、実施例４１〜５２と同様の方法で色素の吸着安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０３】
（比較例１１〜１４）
比較例４〜７で使用した色素溶液を使用して、比較例８〜１０と同様の方法で色素の吸着安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2014005425.tif 000021
【０１０５】
表１〜表４から明らかなように、本発明の色素、その中でも特に一般式[Ｉ]におけるＲ１とＲ２または一般式［II］におけるＲ７とＲ８が炭素数４以上１２以下のアルキル基である色素が、比較例の色素に比べて、光電変換効率、色素の吸着安定性の両面において、優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の色素増感型太陽電池用色素は、色素増感型太陽電池に加えて、特定波長の光に感応する光センサーなどに活用することができる。