(57)【要約】【課題】充放電サイクル耐久性に優れた固体電池を提供すること。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素と、  前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の積層方向に前記電池要素を押圧挟持する一対の抑え板と、  前記一対の抑え板に取り付けられ、前記電池要素を押圧する方向に前記一対の抑え板を付勢する付勢手段と、  前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段を収容する収容体と、  前記収容体内の前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段の周りに充填された熱硬化樹脂封止剤、を含む固体電池。【選択図】図１
2014107085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素と、
前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の積層方向に前記電池要素を押圧挟持する一対の抑え板と、
前記一対の抑え板に取り付けられ、前記電池要素を押圧する方向に前記一対の抑え板を付勢する付勢手段と、
前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段を収容する収容体と、
前記収容体内の前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段の周りに充填された熱硬化樹脂封止剤、
を含む固体電池。
【請求項２】
（ａ）正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素を用意する工程、
（ｂ）付勢手段が取り付けられた一対の抑え板によって、前記電池要素を、前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に押圧挟持する工程、
（ｃ）前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段を収容体内に収容する工程、
（ｄ）前記収容体内の前記電池要素、前記一対の抑え板及び前記付勢手段の周りに熱硬化性樹脂封止剤を充填する工程、及び
（ｅ）前記熱硬化性樹脂封止剤を熱硬化させる工程、
を含む、固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、充放電サイクル耐久性に優れた固体電池を及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質が固体電解質から成る固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。従来の固体電池の製造方法として、例えば、特許文献１に、電池内部への水分の入り込みを抑えて、電池の安定化を図るために、正極端子及び負極端子を除いた、正極と固体電解質と負極の周囲全体を高温硬化型樹脂により封止することが提案されている。しかし、特許文献２に記載されているように、特許文献１に記載されている方法に従って単に樹脂で封止した場合には、用いられる樹脂が熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂のいずれの場合でも、硬化時に樹脂の体積収縮が起こり、その結果、電池要素と樹脂の間に隙間が生じ、電池の充放電時に電極の膨張・収縮が起こり、粒子間の界面に接合不良が生じ、サイクル特性の劣化につながるという問題がある。特許文献２には、電池を封口する際の電池ケースの膨れがなく、また、充放電による電極の膨張収縮が生じても電極−固体電解質界面の接合及び全固体電池と外装体の密着性を保ち、電池特性が損なわれない電池を提供することを目的として、正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる固体電池素子（以下、「電池素子」を「電池要素」という）を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いて封止する際に、固体電池要素を加圧しながら熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を熱硬化させることが提案されている。しかし、特許文献２に記載されている方法により製造される全固体電池であっても、充放電に伴って全固体電池要素が膨張及び収縮するために、接触不良が生じ、容量維持率が低下するという問題があり、電池要素の加圧力を維持して電極−固体電解質界面の接合を保つ性能が不十分である。さらに、特許文献２に記載されている方法は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を熱硬化させる際の加圧力が高すぎると、全固体電池要素が圧壊されるという問題がある。特許文献３には、コイン型リチウム二次電池において、電極と金属製ケースとの間又は電極と金属製封口板との間の少なくとも一方にバネを設けることにより電極と固体電解質との接触面圧を高め、接触不良に起因する電流密度の低下を抑制することが記載されている。しかし、特許文献３に記載のコイン型リチウム二次電池は、「かしめ」により封口されたものであり、かしめによる封口は、特許文献２に記載されているように、電池ケースの周囲をかしめた際に応力が「曲げ」部分に集中して電池ケースまたは封じ口板中央部に膨れが生じ易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７５２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５６０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向に電池要素に加わる押圧力を維持することにより、充放電サイクル耐久性に優れた固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素と、
正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に電池要素を押圧挟持する一対の抑え板と、
一対の抑え板に取り付けられ、電池要素を押圧する方向に一対の抑え板を付勢する付勢手段と、
電池要素、一対の抑え板及び付勢手段を収容する収容体と、
収容体内の電池要素、一対の抑え板及び付勢手段の周りに充填された熱硬化樹脂封止剤、
を含む固体電池が提供される。
【０００６】
本発明によれば、さらに、
（ａ）正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素を用意する工程、
（ｂ）付勢手段が取り付けられた一対の抑え板によって、電池要素を、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に押圧挟持する工程、
（ｃ）電池要素、一対の抑え板及び付勢手段を収容体内に収容する工程、
（ｄ）収容体内の電池要素、一対の抑え板及び付勢手段の周りに熱硬化性樹脂封止剤を充填する工程、及び
（ｅ）熱硬化性樹脂封止剤を熱硬化させる工程、
を含む、固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施態様に従う固体電池の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含む電池要素が、付勢手段が取り付けられた一対の抑え板によって、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に押圧挟持されることを特徴とし、電池要素が押圧挟持されていることで、電池要素を構成する部材間、例えば正極層と固体電解質層との間、固体電解質層と負極層との間（正極層の固体電解質層とは反対側の表面に正極集電体が設けられ、負極層の固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体電池要素が設けられている場合には、さらに、正極集電体と正極層との間及び負極層と負極集電体との間）の接触不良に起因する電流密度の低下を抑制し、固体電池の耐久性能を改善することを可能にしたものである。
【０００９】
次に、図面を参照して本発明の固体電池を説明する。図１は、本発明の一実施態様に従う固体電池の概略断面図である。固体電池１は、正極層２と、負極層３と、正極層２と負極層３の間に積層された固体電解質層４とを含む電池要素５を含む。電池要素５には、通常、図１に示されているように、正極層の固体電解質層とは反対側の表面に正極集電体６ａが、また負極層の固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体６ｂがそれぞれ設けられ、正極集電体６ａ及び負極集電体６ｂには、それぞれ、正極端子及び負極端子（図示せず）が取り付けられる。なお、図１では、正極集電体と正極端子は簡略化して一体的に示されており、正極端子は、紙面に垂直な方向に延びている。負極集電体も負極端子と簡略化して一体的に示されており、負極端子も紙面に垂直な方向に延びている。図１では、電池要素５と正極集電体６ａ及び負極集電体６ｂは、一対の抑え板７ａ，７ｂの間に押圧挟持されている。図１に示す実施態様では、一対の抑え板７ａ，７ｂの各々の端部に、電池要素を押圧する方向（すなわち、抑え板７ａ，７ｂが互いに近づく方向）に一対の抑え板７ａ，７ｂを付勢する付勢手段８ａ，８ｂが取り付けられている。図１では、付勢手段は、一対のコイルばねを例にとり図示されている。電池要素５、正極集電体６ａ及び負極集電体６ｂ、一対の抑え板７ａ，７ｂ並びに付勢手段８ａ，８ｂは収容体９内に収容されており、収容体９内の電池要素５、正極集電体６ａ及び負極集電体６ｂ、一対の抑え板７ａ，７ｂ並びに付勢手段８ａ，８ｂの周りには熱硬化樹脂封止剤１０が充填されている。図示されていないが、本発明では、固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に積層された固体電解質層とを含み、正極層及び負極層上にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する電池要素が、同じ極性の集電体が重なり合うように２つ以上積層した積層体を含むものであってもよい。
【００１０】
本発明に用いられる固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、固体電池（例えば固体型リチウム二次電池）において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質材料の例としては、例えば、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等が挙げられる。本発明によれば、正極層と固体電解質層と負極層とを含む電池要素の周囲が熱硬化樹脂封止剤（すなわち、熱硬化性樹脂封止剤の熱硬化物）により覆われ、さらに、熱硬化樹脂封止剤が収容体により覆われるために、電池要素を空気中の水分から遮断することができる。正極層及び負極層がそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する場合には、電池要素に加えて正極集電体及び負極集電体も熱硬化樹脂封止剤により覆われる。従って、本発明の固体電池において、水分と反応して劣化しやすいことが知られている硫化物系の固体電解質材料などを固体電解質層に使用することができる。上記固体電解質層の層厚は、特に限定されないが、典型的には、５μｍ〜５０μｍである。
【００１１】
上記固体電解質材料の製造方法としては、所望の固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体例としては、Ｌｉを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することにより固体電解質材料を得る方法などが挙げられる。また、上記固体電解質層の形成方法の例としては、上記固体電解質材料等を圧縮成形する方法、固体電解質材料のスラリーを調製して基材に塗布することによりシートを作製する方法、スパッタや蒸着により成膜する方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる正極層及び負極層は、固体電池で一般的に用いられている正極層及び負極層と同様のものを用いることができる。正極層及び負極層は、それぞれ、少なくとも正極活物質及び負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分も含む。尚、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。ここでは、正極活物質と負極活物質の組み合わせの例示として、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ例示する。
【００１３】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などが挙げられる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、典型的には１００ｎｍ〜１０μｍである。正極層における正極活物質の含有量は、典型的には、７０〜９５質量％である。導電助剤の具体例としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバーなどが挙げられる。バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー成分、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー成分などが挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できる限り、より少ないことが好ましく、典型的には、１〜１０質量％である。正極層の層厚は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１００μｍである。また、正極層の形成方法の例としては、正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法などが挙げられる。また、正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有する。正極集電体は、固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等から形成することができる。中でも、ＳＵＳが好ましい。正極集電体の形状は、固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１４】
負極活物質の具体例としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質などが挙げられる。金属系活物質の具体例としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属、及び、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの無機酸化物が挙げられる。一方、カーボン系活物質の具体例としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜の具体例としては、金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔などが挙げられる。また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電助剤を添加しても良い。導電助剤の具体例としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。負極層の層厚は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１００μｍである。また、負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有する。負極集電体は、固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。負極集電体の形状は、固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１５】
本発明に用いられる一対の抑え板は、電池要素を、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に押圧挟持するためのものである。正極層及び負極層がそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する場合には、一対の抑え板によって、正極集電体、電池要素（正極層、固体電解質層及び負極層）及び負極集電体が、それらの積層方向に押圧挟持される。一対の抑え板には、後述する付勢手段が取り付けられる。抑え板は、電池要素との接触面全体にわたって均一に押圧することができるように、できるだけ平らな表面を有し、かつ、剛性を有するものであることが好ましい。剛性が高いほど、より薄い抑え板を使用することができ、固体電池を小型化することができる。抑え板の材料に関し、例えば、付勢手段が導電性である場合（例えば導電性金属ばね）には、抑え板の少なくとも付勢手段が取付けられる部分が電気絶縁性であることが好ましい。付勢手段が非導電性である場合（例えば非導電性材料から作られたばね又は非導電性被覆を有するばね）には、正極及び負極集電体に抑え板としての機能も併せ持たせることができる。この場合、正極及び負極集電体とは別個に抑え板を使用する必要がなく、固体電池を小型化することができる。抑え板の材料の具体例としては、例えばフェノール系樹脂［例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（例えばベークライト（登録商標）として入手可能なもの）］、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）が挙げられる。抑え板のサイズ及び形状は、電池要素のサイズ及び形状及び抑え板の材料の剛性などに応じて当業者が適宜決定することができる。
【００１６】
本発明に用いられる付勢手段は、上記のとおりの一対の抑え板に取り付けられ、電池要素を押圧する方向（すなわち、抑え板が互いに近づく方向）に一対の抑え板を付勢するものである。付勢手段の具体例としては、弾性体、例えば、ばね、例えば引きばねなどのコイルばねが挙げられる。ばねの材質の例としては、金属及び非金属（例えば樹脂など）が挙げられる。付勢手段が取付けられる抑え板の取付け位置は、一対の抑え板が電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）を挟持したときに電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）に押圧力が均一に加わるような位置であることが好ましい。例えば、各抑え板の主面の中心を対称中心として互いに略点対称な位置に、同じ付勢力を与えることができる複数の付勢手段を取り付けることが好ましい。例えば、付勢手段として図１に概略的に示したようなコイルばねを使用する場合、電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）及び抑え板の形状に応じて、少なくとも２個以上のコイルばねを抑え板の略点対称な位置に取り付けることにより、電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）に押圧力を均一に加えることができ、かつ、押圧力を維持することができる。さらに、一対の抑え板の間の中央に電池要素を配置することによって、電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）に加わる押圧力をより均一にすることができる。例えば、一対の抑え板が同じ大きさの正方形又は長方形の主面を有する薄板状体である場合、一対の抑え板をそれらの互いに対応する端部が向かい合うように平行に配置し、互いに対応する端部のそれぞれの１又は２箇所以上の取付位置（例えば一対の抑え板のそれぞれの四隅の位置）にそれぞれコイルばねの片端を取り付けて、一対の抑え板をコイルばねにより連結することができる。一対の抑え板へのコイルばねの取り付けは、例えば、抑え板に穴をあけ、穴にコイルばねのフックを引っ掛けることにより行うことができる。一対の抑え板をコイルばねにより互いに連結した後に、一対の抑え板を互いに反対方向に引き離してコイルばねを蓄勢し、一対の抑え板の間に電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）を配置することができる。一対の抑え板の間に電池要素を配置した後に、一対の抑え板をコイルばねで連結してもよい。電池要素に対する押圧力は、典型的には、０．１〜５００ＭＰａであり、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００１７】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂封止剤は、収容体内に収容された上記電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）、一対の抑え板及び付勢手段の周りに充填された後、熱硬化にかけられる。熱硬化性樹脂封止剤は、後述する収容体とともに、空気中の酸素や水分から電池要素を保護することができる。熱硬化性樹脂封止剤に使用できる熱硬化性樹脂の例としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂封止剤は、典型的には、１００〜２００℃の温度で熱硬化することができるものである。熱硬化温度及び時間は、熱硬化性樹脂封止剤のタイプなどに応じて当業者が適宜決定することができる。熱硬化性樹脂封止剤は、必要に応じて、熱硬化開始剤、硬化促進剤、ガラス繊維、有機フィラー、無機フィラーなどを含んでもよい。
【００１８】
本発明に用いられる収容体は、上記電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）、一対の抑え板及び付勢手段を収容し、当該収容体内で電池要素（又は正極集電体、電池要素及び負極集電体）、一対の抑え板及び付勢手段の周りに熱硬化樹脂封止剤が充填されている。収容体は、密閉可能な構造を有するものであれば、その材料及び厚さは、特に限定されない。収容体を構成する材料の例としては、例えば、金属（例えばステンレス）、エンジニアリングプラスチック（例えばポリアミド、ポリカーボネート）が挙げられる。収容体は、ステンレスから作られたものであることが好ましい。収容体の厚みは、典型的には、３ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１９】
本発明の固体電池は、上述した部材の他に、通常、セパレーターや、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。これらの部材の材質及び形状は、固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２１】
［比較例１］
（１）固体電解質層の作製
８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスにより固体電解質層を形成した。固体電解質層の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍであった。
（２）正極層の作製
不活性雰囲気（アルゴンガス）下で、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３層で表面が被覆されたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２粉末（正極活物質）と、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス粉末（固体電解質）と、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を、質量比６５：３０：５でプラネタリミキサーにより混合し、得られた混合物１０ｇを１０ｍｌのヘプタン（懸濁媒体）と混合して正極スラリーを得た。得られたスラリーを６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１ｍｍの大きさのアルミニウム箔（正極集電体）の片面の片側の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域にドクターブレードにより塗布し、乾燥させて、乾燥塗布厚さ０．１ｍｍの正極層を作製した。
（３）負極層の作製
黒鉛（天然黒鉛）（負極活物質）と、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス粉末（固体電解質）と、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を、質量比６５：３０：５でプラネタリミキサーにより混合し、得られた混合物１０ｇを１０ｍｌのヘプタン（懸濁媒体）と混合して負極スラリーを得た。得られたスラリーを６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１ｍｍの大きさの銅箔（負極集電体）の片面の片側の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域にドクターブレードにより塗布し、乾燥させて、乾燥塗布厚さ０．１ｍｍの負極層を作製した。
（４）電池要素の作製
上記正極集電体上の正極層を厚さ方向に２０トン（ｔ）の圧力でプレスし、上記負極集電体上の負極層を厚さ方向に２０ｔの圧力でプレスし、正極層と負極層の間に固体電解質層を配置して、正極集電体と負極集電体とを有する電池要素を９つ作製した。作製した９つの電池要素を、同じ極性の集電体が重なり合うように積層して厚さ３ｍｍの積層体を得た。
（５）タブ（端子）の取り付け
正極集電体へのタブの取り付けは、隣接する正極集電体の自由端間に長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２００μｍの正極タブ（アルミニウム製）を長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍの自由端が生じるように超音波接合することにより行った。負極集電体へのタブの取り付けは、隣接する負極集電体の自由端間に長さ長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２００μｍの負極タブ（銅製）を長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍの自由端が生じるように超音波接合した。正極及び負極タブは、それぞれ変性ポリプロピレン製の絶縁層を有していた。以下、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素の正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極タブ及び負極タブを超音波接合して得られたものをタブ付き電池要素という。得られたタブ付き電池要素において、正極タブが超音波接合された縁部と負極タブが超音波接合された縁部とは同じ側にあり、正極タブと負極タブは電池要素の同じ側に延びていた。
（６）熱硬化性樹脂封止剤による封止
高さ８０ｍｍ×幅３０ｍｍ×奥行き８０ｍｍの大きさの金属ケース（ステンレス製、厚さ１０ｍｍ）であって、一側面（８０ｍｍ×３０ｍｍ）の中央部に６０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有する金属ケースを、開口部を上にして配置し、金属ケースの開口部から上記のように作製したタブ付き電池要素を入れた。正極タブ及び負極タブの自由端を金属ケースの開口部から外側に出し、それらの正極タブ及び負極タブの自由端を把持し、電池要素の周囲が金属ケースの内壁と離間するように電池要素の位置を調節した。このとき、電池要素の周囲は、金属ケースの内壁と厚さ方向で約３ｍｍ離間していた。次に、熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤（三菱化学製のエピコート）を金属ケースと電池要素の間に充填して電池前駆体を作製した。次に、得られた電池前駆体を、温度１２０℃に設定されたリボンヒーターにより金属ケースの外側から６０分間加熱することにより、熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤を硬化させた。
【００２２】
［実施例１］
比較例１と同様に、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素を作製し、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素の正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極タブ及び負極タブを取り付けたタブ付き電池要素を作製した。次に、縦５５ｍｍ、横５５ｍｍ及び厚さ１ｍｍの大きさの２枚（すなわち一対）の抑え板（ステンレス製）の四隅の位置にそれぞれ付勢手段としてコイルばね（東海バネ工業製引きばね、ばね定数：１０００、両端にフックを有する）を取り付けた。一対の抑え板へのコイルばねの取り付けは、抑え板に穴をあけ、穴にコイルばねのフックを引っ掛けることにより行った。一対の抑え板にコイルばねを取り付けた後の各コイルばねの自由長は２ｍｍであった。一対の抑え板を互いに引き離してコイルばねを蓄勢し、一対の抑え板の間にタブ付き電池要素を挿入した。コイルばねの伸びから、電池要素に対する押圧力は約１．５ＭＰａであると求められた。次に、一対の抑え板の間に挟持されたタブ付き電池要素を比較例１と同様に金属ケース内に入れ、熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤を金属ケースと電池要素の間に充填して電池前駆体を作製し、比較例１と同様の条件で熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤を硬化させた。
【００２３】
［比較例２］
比較例１と同様に、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素を作製し、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素の正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極及び負極タブを取り付けてタブ付き電池要素を作製した。次に、縦５５ｍｍ、横５５ｍｍ及び厚さ１ｍｍの大きさの一対の抑え板（ステンレス製）の四隅の位置にそれぞれ付勢手段としてコイルばね（東海バネ工業製引きばね、ばね定数：１０００、両端にフックを有する）を取り付けた。一対の抑え板にコイルばねを取り付けた後の各コイルばねの自由長がタブ付き電池要素の厚さに等しくなるように、一対の抑え板にコイルばねを取り付けた。一対の抑え板の間にタブ付き電池要素を挿入した。次に、一対の抑え板の間に挿入されたタブ付き電池要素を比較例１と同様に金属ケース内に入れ、熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤を金属ケースと電池要素の間に充填して電池前駆体を作製し、比較例１と同様の条件で熱硬化性エポキシ系樹脂封止剤を硬化させた。
【００２４】
［電池性能の評価］
比較例１〜２及び実施例１の固体電池について、２００回の充放電サイクル後の容量維持率を求めた。温度２５℃で、電流密度１７０μＡ／ｃｍ２及びカットオフ電位２．０〜４．２Ｖの充放電条件で充放電サイクルを２００回繰り返した。
２００回の充放電サイクルの１サイクル目の放電容量を初期容量として求め、２００サイクル後の放電容量を求めた。下記式（１）に従って、初期容量の値を１００としたときの２００サイクル後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。
容量維持率(％)＝100×(200サイクル後の放電容量)/(初期容量)・・・式(１)
容量維持率の測定結果を下記表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
2014107085.tif 000003
【００２６】
表１に示されるように、実施例１の固体電池は、比較例１〜２の固体電池と比べて高い容量維持率を示した。
【符号の説明】
【００２７】
１    固体電池
２    正極層
３    負極層
４    固体電解質層
５    電池要素
６ａ    正極集電体
６ｂ    負極集電体
７ａ，７ｂ    抑え板
８ａ，８ｂ    付勢手段
９    収容体
１０    熱硬化樹脂封止剤
【図１】
2014107085.tif 000004