(57)【要約】【課題】  従来の水酸化物やオキシ水酸化物からなる前駆体よりも、より低い焼成温度でリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を与えることができるニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物、リチウム二次電池を提供する。【解決手段】  結晶子径が３０Å以下で、擬スピネル構造を有することを特徴とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が３０Å以下で、擬スピネル構造を有することを特徴とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項２】
ニッケル、コバルト及びマンガンがモル比で以下の式で表されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ
（但し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく、かつ、ｘ＋ｙが０．７以下である）
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線を線源とするＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．３±０．５°のＸＲＤピークの強度（以下、「１８．３°ピーク強度」とする。）と２θ＝３７．１±１．５°のＸＲＤピークの強度（以下、「３７．１°ピーク強度」とする。）が同等又は１８．３°ピーク強度が３７．１°ピーク強度以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項５】
細孔直径が１０Å以下のマイクロ孔を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項６】
タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項７】
ニッケル、コバルト及びマンガンの平均原子価が２．７以上３．０未満であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項８】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と過硫酸塩水溶液とをｐＨ１１以下で混合して混合水溶液を得、該混合水溶液においてニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
錯化剤を添加することを特徴とする請求項８に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
錯化剤にアンモニア又はアンモニウムイオンを含むことを特徴とする請求項９に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記析出工程において、該混合水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位を０．２５Ｖ以上とすることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成して得られることを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を使用し、リチウム化合物と混合し、焼成することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体として適したニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物、そのニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物はリチウム二次電池用正極活物質として注目されている。リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物を前駆体とする製造方法がある。ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物は、これらの金属がより均一に分布しているため、好ましい前駆体とされている。
【０００３】
例えば、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体として、還元雰囲気下の共沈法により得られたコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粉末が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、アンモニア水溶液の存在下でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させ、その後、これを水酸化ナトリウムと過硫酸ナトリウム水溶液に分散させることで得られたニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物粉末が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９５６０８号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０２３５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のコバルトマンガン共沈ニッケル水酸化物粉末及び、特許文献２のニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物粉末は、水酸化物及びオキシ水酸化物からなる前駆体である。このような前駆体は反応性、特にリチウムやリチウム化合物との反応性が低く、これを原料としてリチウム複合酸化物を得る場合、高い焼成温度が必要とされる。
【０００７】
本発明ではこれらの課題を解決し、ニッケル、コバルト及びマンガンの複合化合物であって、従来の水酸化物やオキシ水酸化物からなる前駆体よりも、より低い焼成温度でリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を与えることができるニッケル−コバルト−マンガン系化合物、そのニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体について鋭意検討した。その結果、特有の結晶構造を有するニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物がリチウムやリチウム化合物と高い反応性があること、及び、そのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、結晶子径が３０Å以下で、擬スピネル構造を有することを特徴とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶子径は３０Å以下であり、２５Å以下であることが好ましく、２０Å以下であることがより好ましい。これにより本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が非晶質ではなく、なおかつ、結晶性が高すぎない複合酸化物、いわゆる低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物となる。結晶子径が３０Åを超えると、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶性が高くなりすぎる。結晶性が高くなりすぎると、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物等との反応性が低下しやすくなる。
【００１１】
結晶子径が小さくなりすぎるとニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）となりやすい。結晶子径が１０Å以上、更には１２Å以上、また更には１５Å以上であれば、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が、適度な結晶性のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物となる。
【００１２】
ここで、結晶子径は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにおいて、ＸＲＤピークの半値幅から以下のシェラー式により計算することができる。
【００１３】
結晶子径（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
シェラー式において、Ｋはシェラー定数（０．９）、λはＸ線の波長（Å）、βは回折角２θのＸＲＤピークの半値幅、θは回折角である。なお、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定の場合、λは１．５４０５である。また、以下に示す擬スピネル構造は、βを２θ＝１８．３±０．５°のＸＲＤピークの半値幅を用い、その結晶子径を求めることができる。
【００１４】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、その結晶構造が擬スピネル構造である。
【００１５】
擬スピネル構造は、Ｃｕ−Ｋα線を線源とするＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターン（以下、単に「ＸＲＤパターン」とする。）において、２θ＝１８．３±０．５°、３７．１±１．５°及び６６．２±３．５°のＸＲＤピークを有し、なおかつ、これらのＸＲＤピークがブロードである構造であり、更には、ＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークが、実質的に上記３つのブロードなＸＲＤピークのみである構造である。
【００１６】
さらに、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．３±０．５°のＸＲＤピークの強度（以下、「１８．３°ピーク強度」とする。）と２θ＝３７．１±１．５°のＸＲＤピークの強度（以下、「３７．１°ピーク強度」とする。）が同等又は１８．３°ピーク強度が３７．１°ピーク強度以下であることが好ましい。１８．３°ピーク強度が、３７．１°ピーク強度と同等又はそれ以下となることで、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が、よりスピネル構造に近い擬スピネル構造の結晶構造となると考えられる。擬スピネル構造がスピネル構造に近づくほど、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンが、より均一に分布しやすくなる。
【００１７】
このように、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物である。そのため、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、そのＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークはブロードである。したがって、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、そのＸＲＤパターンにおいて、シャープなＸＲＤピーク、すなわち、半値幅が２．０°以下のＸＲＤピークを実質的に有さない。
【００１８】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、ニッケル−コバルト−マンガン系オキシ水酸化物を実質的に含まないことが好ましい。オキシ水酸化物は、α型、β型などの異なる結晶構造のものがある。しかしながら、いずれのオキシ水酸化物も、そのＸＲＤパターンにおいて２θ＝１０°〜２３°、例えば、２θ＝１２±２．０°にシャープなＸＲＤピークを有する。そのため、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、そのＸＲＤパターンにおいて２θ＝１０°〜２３°にシャープなＸＲＤピークを有さず、特に２θ＝１２±２．０°にシャープなＸＲＤピークを実質的に含まない。
【００１９】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンがモル比で以下の式で表されることが好ましい。
【００２０】
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ
（但し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく、かつ、ｘ＋ｙが０．７以下である）
上記の式において、コバルト及びマンガンの含有量（ｘ＋ｙ）は、０．７以下である。（ｘ＋ｙ）が０．７を超えると、正極の熱安定性が低下する。（ｘ＋ｙ）は、０．６７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。（ｘ＋ｙ）が低くなるほど、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を原料として得られるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の単位重量当たりの放電容量が多くなる傾向がある。
【００２１】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、擬スピネル構造を有していれば、そのコバルトとマンガンとの割合は任意である。上記の式におけるコバルトとマンガンは、ｘ≦ｙであることを例示することができる。
【００２２】
また、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の好ましい組成としては、例えば、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ＝０．６：０．２：０．２、０．５：０．２：０．３又は０．３３：０．３４：０．３３等を挙げることができる。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積が高いほど、反応性は高くなりやすい。そのため、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが更により好ましい。ＢＥＴ比表面積が高いほどニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の反応性は高くなるが、例えば３００ｍ２／ｇ以下であれば、十分な反応性を有した複合酸化物となる。
【００２４】
また、ＢＥＴ比表面積の高さは細孔構造を反映している。本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、細孔直径が１０Å以下のマイクロ孔を有し、実質的にメソ、マクロ孔を有さない。このような細孔分布により、十分な反応性を有した複合酸化物となる。
【００２５】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を原料として得られるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の充填性が高くなりやすい。
【００２６】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンの平均原子価は２．７以上３．０未満である。スピネル型酸化物の理論的な原子価は２．７であり、この値から乖離しないことが重要である。
【００２７】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の平均粒子径は、例えば、５〜２０μｍ、さらには５〜１０μｍを挙げることができる。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。
【００２８】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の粒子分布は、単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布、例えば、図６に示すような粒子径分布であることを挙げることができる。
【００２９】
次に、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と過硫酸塩水溶液とをｐＨ１１以下で混合して混合水溶液を得、該混合水溶液中でニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００３１】
析出工程においては、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液（以下、「金属塩水溶液」とする。）と過硫酸塩水溶液とを混合して混合水溶液を得る。
【００３２】
金属塩水溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む。金属塩水溶液としては、ニッケル、コバルト及びマンガンのそれぞれ１種以上を含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩又は酢酸塩などを溶解させた水溶液であってニッケル、コバルト及びマンガンを含むもの、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸などの無機酸にニッケル、コバルト及びマンガンのそれぞれ１種以上を溶解した水溶液であってニッケル、コバルト及びマンガンを含むもの等を挙げることができる。好ましい金属塩水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含む水溶液を例示することができる。
【００３３】
また、金属塩水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの割合は、目的とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンの割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの割合は、モル比で以下の式で表されることが好ましい。
【００３４】
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ
（但し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく、かつ、ｘ＋ｙが０．７以下である）
上記の式において、コバルト及びマンガンの含有量である（ｘ＋ｙ）は、０．７以下であり、０．６７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記の式におけるコバルトとマンガンとの割合は任意である。上記の式におけるコバルトとマンガンの割合として、ｘ≦ｙを例示することができる。
【００３６】
好ましい金属塩水溶液の組成としては、例えば、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ＝０．６：０．２：０．２、０．５：０．２：０．３又は０．３３：０．３４：０．３３等を挙げることができる。
【００３７】
金属塩水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度として、１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００３８】
過硫酸塩水溶液は、過硫酸ナトリウム水溶液又は過硫酸カリウム水溶液のいずれか１種以上を例示することができ、過硫酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。過硫酸塩水溶液の濃度として、３〜３０重量％を例示することができる。
【００３９】
析出工程では、金属塩水溶液と過硫酸塩水溶液とをｐＨ１１以下で混合する。これにより混合水溶液が得られ、該混合溶液から本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が析出する。ｐＨ１１を超えると、得られるニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が微細粒子となりやすい。このような微細粒子は濾過・洗浄効率が低く、これにより著しく製造効率が低くなる。そのため、混合のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることが更に好ましい。一方、ｐＨが低くなりすぎると、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が析出しにくくなり、製造効率が低下しやすい。混合のｐＨは５以上、好ましくは５．５以上、更に好ましくは６以上であれば、高い製造効率での製造が可能である。
【００４０】
析出工程では、金属塩水溶液と過硫酸塩水溶液との混合によりｐＨが変動する場合がある。この場合、適宜、アルカリ水溶液を混合水溶液に混合することでｐＨを制御することができる。アルカリ水溶液の混合は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【００４１】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水溶液が例示でき、水酸化ナトリウムの水溶液であることが好ましい。また、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００４２】
析出工程において、混合水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」とする。）は０．２５Ｖ以上であることが好ましく、０．５Ｖ以上であることがより好ましく、０．６Ｖ以上であることが更に好ましく、０．７Ｖ以上であることが更により好ましい。酸化還元電位が０．２５Ｖ以上であることで得られるニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の粒子の分散性が高くなる傾向にある。一方、酸化還元電位が高くなりすぎると、水の分解が生じやすくなる。そのため、酸化還元電位は０．９Ｖ以下であることが好ましく、０．８Ｖ以下であることがより好ましい。
【００４３】
金属塩水溶液と過硫酸塩水溶液との混合方法は任意である。例えば、水や本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を含むスラリー中に、金属塩水溶液と過硫酸塩水溶液とを添加して混合することを例示できる。
【００４４】
析出工程における雰囲気は任意であり、酸化性雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。反応を簡便に行うため、酸化性雰囲気、例えば、大気中で行うことを例示できる。以上のように、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能であるため、コスト低減の点で有利である。
【００４５】
遷移金属塩水溶液及び過硫酸塩水溶液を混合するときの混合温度は５０℃を超え、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上で行なう。混合温度が５０℃を超えることで、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなる。これにより、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物が析出しにくくなる。
【００４６】
ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が得られれば、析出工程における混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間、更には６〜２４時間を挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法では，析出工程において錯化剤を添加することができる。錯化剤を共存させると、金属イオンの溶解度が増加し、粒子表面が円滑となり球形度が向上する。その結果、タップ密度が向上するといった利点がある。錯化剤としては、アンモニア又はアンモニウム塩が好適であり、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示される。該錯化剤は、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、ＮＨ３／遷移金属モル比として０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１である。
【００４８】
本発明の製造方法では、析出工程の後に、洗浄工程、乾燥工程及び粉砕工程のうち少なくとも１つの工程を有していてもよい。
【００４９】
洗浄工程では、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、水にニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を添加し、これを洗浄する方法等が例示できる。
【００５０】
乾燥工程では、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥することが挙げられる。
【００５１】
粉砕工程では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕または乾式粉砕などの方法で粉砕することが例示できる。
【００５２】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、リチウム化合物との反応性が高いために、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法に使用することができる。
【００５３】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を原料として、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、焼成工程とを有することが好ましい。
【００５４】
混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。リチウム化合物のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物に対する混合割合は、例えば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０１〜１．１０が挙げられる、
焼成工程において、原料を混合後に焼成してリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造する。焼成は５００〜１０００℃のいずれかの温度で、好ましくは８００〜１０００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。
【００５５】
このようにして得られた本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍ：ニッケル、コバルト、マンガン）と表すことができる。結晶構造は層状岩塩構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、遷移金属−酸素八面体とリチウム−酸素八面体が交互に積層した構造を有する。粒子形態は前駆体と同じく、平均粒子径は、例えば、５〜２０μｍ、さらには５〜１０μｍを挙げることができる。粒子分布は、単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布を挙げることができる。
【００５６】
このようにして得られた本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００５８】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。
【００５９】
また、本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００６０】
以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたものが挙げられる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明により、従来の水酸化物やオキシ水酸化物からなる前駆体よりも、より低い焼成温度でリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を与えることが期待できるニッケル−コバルト−マンガン系化合物を提供することができる。そのため、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、リチウム化合物と反応性が高く、リチウム二次電池の正極として優れたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造できる。
【００６２】
また、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、高い比表面積を有するため、リチウム化合物との反応性がより高くなり、これを原料として得られるリチウム複合酸化物において、リチウムがより均一に分布することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウムとの混合粉末及びその焼成物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例２のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例４のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例４のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の粒子径分布である。
【図７】実施例４のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）である。
【図８】実施例５のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例５のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）である。
【図１０】実施例５のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の細孔分布曲線である。
【図１１】比較例１のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１２】比較例２のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１３】比較例３のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１４】比較例４のニッケルコバルトマンガン系複合水酸化物と炭酸リチウムとの混合粉末及びその焼成物のＸＲＤパターンである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
＜化学組成の測定＞
試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料を塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、試料の組成を分析した。
【００６６】
＜金属の平均原子価の測定＞
ニッケル、コバルト、マンガンの平均原子価をヨードメトリーにより測定した。試料０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇを７Ｎ−塩酸溶液５０ｍｌに溶解させて後、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２００ｍｌを添加し中和した。中和した試料液に対して、０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、滴下量から平均原子価を計算した。なお、指示薬にはでんぷん溶液を用いた。
【００６７】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００６８】
＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．３±０．５°、３７．１±１．５°及び６６．２±３．５°にブロードなＸＲＤピークを有すること、及び、半値幅が２．０°以下のシャープなＸＲＤピークを有さないことをもって、擬スピネル構造とみなした。
【００６９】
＜粒子径分布、平均粒子径の測定＞
試料の粒子径分布は以下の様に測定した。試料０．５ｇを０．１Ｎアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。当該分散スラリーを粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から粒度分布及び平均粒子径を求めた。
【００７０】
＜タップ密度の測定＞
試料２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに充填し、これを２００回タッピングした。重量およびタッピング後の体積から、タップ密度を算出した。
【００７１】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置フローソーブ３−２３０５を用い、試料１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００７２】
＜細孔分布測定＞
試料の細孔分布は、水銀圧入法と窒素吸着法の両方を用いた。水銀圧入法については、マイクロメトリクス社製、自動ポロシメータ、オートポア９５１０を用いて、メソ、マクロ孔の評価解析を行った。窒素吸着法については、日本ベル社製、自動ガス吸着量測定装置、ベルソープ１８を用いて、マイクロ孔の評価解析を行った。また、マイクロ孔細孔分布評価方法としてＭＰ法を採用した。
【００７３】
＜電池性能評価＞
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。
【００７４】
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させた。電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充電した後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２および５．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、それぞれの放電容量を測定し、さらに放電容量を比較した（電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量／電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）。
【００７５】
実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得、これを原料水溶液とした。
【００７６】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００７７】
当該原料水溶液と２６．６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液を、過硫酸ナトリウムと原料水溶液の金属とのモル比が１：０．７５となるように反応容器に添加して、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物スラリーを得た。原料水溶液及び過酸化ナトリウム水溶液の添加の際、ｐＨが８となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加した。当該スラリーの酸化還元電位は０．６４Ｖであった。
【００７８】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本実施例のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００７９】
得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶構造は擬スピネル構造であり、かつ、１８．３°ピーク強度と３７．１°ピーク強度が同等であった。これより、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、よりスピネル構造に近い結晶構造をした擬スピネル構造であることが示唆された。さらに、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークの半値幅がいずれも４．０°以上であり、結晶子径が１６Åの低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。
【００８０】
また、得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物について水銀圧入法による細孔分布評価を行った。その結果、粒子間空隙と考えられる１〜１０μｍの細孔以外にメソ、マクロ孔は検出されなかった。
【００８１】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2014139119.tif 000003
次に、上記操作により得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウム（平均粒子径０．３μｍ）とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０５で混合し、大気中９００℃で１２時間焼成した。得られた試料の化学組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．３１Ｏ２．０と表せた。また、結晶相は層状岩塩型構造（空間群Ｒ３−ｍ）の単一相であった。また、タップ密度は１．７ｇ／ｃｃであった。電池性能評価の結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2014139119.tif 000004
また、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウムとの反応性を評価するために、以下の実験を行った。上記操作により得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウム（平均粒子径０．３μｍ）とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０５で混合した混合粉末を大気中４００、５００、６００℃で１２時間焼成した。ＸＲＤパターンから炭酸リチウムの回折ピークの有無を確認した。図２に示す通り、炭酸リチウム由来の回折ピークは焼成温度５００℃で消滅した。
【００８４】
実施例２
ｐＨが５となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。当該スラリーの酸化還元電位は０．７７Ｖであった。
【００８５】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本実施例のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００８６】
得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶構造は擬スピネル構造であり、かつ、１８．３°ピーク強度と３７．１°ピーク強度が同等であった。これより、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、よりスピネル構造に近い結晶構造をしていることが示唆された。さらに、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークの半値幅がいずれも４．０°以上であり、結晶子径が１４Åの低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。
【００８７】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３
ｐＨが６となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。当該スラリーの酸化還元電位は０．８２Ｖであった。
【００８９】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本実施例のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００９０】
得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶構造は擬スピネル構造であり、かつ、１８．３°ピーク強度と３７．１°ピーク強度が同等であった。これより、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、よりスピネル構造に近い結晶構造をしていることが示唆された。さらに、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のそのＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークの半値幅がいずれも４．０°以上であり、結晶子径が１８Åの低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。
【００９１】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
ｐＨが５．５となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと、及び、スラリー量が一定となるように断続的にスラリーの抜液を行いながら原料水溶液と２６．７重量％の過硫酸ナトリウム水溶液を反応容器に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。
【００９３】
得られたスラリーを実施例１と同様にろ過、洗浄、及び乾燥し、本実施例のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【００９４】
得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶構造は擬スピネル構造であり、かつ、１８．３°ピーク強度と３７．１°ピーク強度が同等であった。これより、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、よりスピネル構造に近い結晶構造をしていることが示唆された。さらに、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のそのＸＲＤパターンにおけるＸＲＤピークの半値幅がいずれも４．０°以上であり、結晶子径が１８Åの低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。
【００９５】
さらに当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は平均粒子径が７．８μｍ、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例５
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得、これを原料水溶液とした。
【００９８】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００９９】
当該原料水溶液と２６．６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液および１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を、反応容器に添加して、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物スラリーを得た。この際、過硫酸ナトリウムと原料水溶液の金属とのモル比が０．７５：１、硫酸アンモニウムと原料水溶液の金属とのモル比が０．５：１となるように流量設定した。また、原料水溶液及び過酸化ナトリウム水溶液の添加の際、ｐＨが５．５となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加した。当該スラリーの酸化還元電位は０．６４Ｖであった。
【０１００】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本実施例のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。
【０１０１】
得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の結晶構造はＸＲＤパターンから、擬スピネル構造であることが判明した。さらに、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンにおける１８．３°ピークの半値幅から、結晶子径が２６Åの低結晶ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。
【０１０２】
また、得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物について水銀圧入法による細孔分布評価を行った。その結果、粒子間空隙と考えられる１〜１０μｍの細孔以外にメソ、マクロ孔は検出されなかった。また、窒素吸着法による細孔分布評価の結果、細孔直径が１０Å以下のマイクロ孔が検出された。これにより、当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、マイクロ多孔体であることが明らかとなった。
【０１０３】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
表１より、実施例１〜５のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物はいずれも擬スピネル構造を有し、なおかつ結晶子径が２０Å以下の低結晶性ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物であることが分かった。さらに、これらの実施例では、結晶性の高い複合水酸化物や複合オキシ水酸化物が生成していないことが確認できた。
【０１０５】
比較例１
過硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、空気を１Ｌ／分の速度で反応溶液中に吹き込んだこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。当該スラリーの酸化還元電位は０．１２Ｖであった。
【０１０６】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本比較例のニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物を得た。
【０１０７】
本比較例で得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１２±１°に半値幅が１．２°のＸＲＤピークを有しており、結晶性の高いオキシ水酸化物を主結晶相とするニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物であることが分かった。
【０１０８】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2014139119.tif 000005
比較例２
過硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、空気を１Ｌ／分の速度で反応溶液中に吹き込んだこと、及び、ｐＨが１０となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。当該スラリーの酸化還元電位は０．１３Ｖであった。
【０１１０】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本比較例のニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物を得た。
【０１１１】
本比較例で得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１２±１°に半値幅が１．０°のＸＲＤピークを有しており、結晶性の高いオキシ水酸化物を主結晶相とするニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物であることが分かった。
【０１１２】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物の評価結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例３
過硫酸ナトリウム水溶液の代わりに１２．５重量％の過酸化水素水を使用したこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。当該スラリーの酸化還元電位は０．２３Ｖであった。
【０１１４】
得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することで本比較例のニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物を得た。
【０１１５】
本比較例で得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１２±１°に半値幅が１．６°のＸＲＤピークを有しており、結晶性の高いオキシ水酸化物を主結晶相とするニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物であることが分かった。
【０１１６】
当該ニッケル−コバルト−マンガン系複合オキシ水酸化物の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
比較例４
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルト及び塩化アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５ｈであった。得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【０１１８】
乾燥した共沈化合物の化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比＝５：２：３であった。また、ＸＲＤ測定の結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（層状構造）であった。平均粒子径は１３μｍであった。また、タップ密度は２．０ｇ／ｃｃであった。
【０１１９】
当該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の評価結果を表３に示す。
【０１２０】
表３から明らかなように、比較例１〜４では、空気や過酸化水素水を使用した場合、オキシ水酸化物が析出し、結晶性の高い複合化合物が含まれることが分かった。
【０１２１】
次に、比較例４で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、混合粉末を大気中９００℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。
【０１２２】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは層状岩塩型の単一結晶相で、化学組成はＬｉ１．００［Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２８］Ｏ２と表される。タップ密度２．０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１２μｍであった。電池性能評価の結果を表２に示す。
【０１２３】
また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムとの反応性を評価するために、以下の実験を行った。上記操作により得られた複合水酸化物と炭酸リチウム（平均粒子径０．３μｍ）とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０５で混合した混合粉末を大気中４００、５００、６００℃で１２時間焼成した。ＸＲＤパターンから炭酸リチウムの回折ピークの有無を確認した。図１４に示す通り、炭酸リチウム由来の回折ピークは焼成温度６００℃で消滅した。
【０１２４】
実施例１での結果と比較例４での結果より、実施例１のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の方が炭酸リチウムと低温から反応を開始することが明らかとなった。反応が円滑に進行することにより、Ｌｉ組成の変調やそれに伴う構造不整を抑制することが期待できる。また、これらの効果は放電容量差など電池性能に反映されると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の前駆体として使用することができ、そのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【符号の説明】
【０１２６】
＊：Ｌｉ２ＣＯ３に帰属されるＸ線回折ピーク
１：６００℃焼成試料
２：５００℃焼成試料
３：４００℃焼成試料
４：原料混合粉末
【図１】
2014139119.tif 000006
【図２】
2014139119.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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