(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどのフレキシブルディスプレイ用の基板フィルムにおいて、透明性、水蒸気バリア性に優れ、かつサングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性の低下を抑制しうるガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムであって、透明プラスチックフィルムリタデーションが３０００ｎｍ〜３００００ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。前記ガスバリア層が無機薄膜であり、Ａｌ２Ｏ３を含有するものであり、１０〜２００ｎｍある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、透明プラスチックフィルムのリタデーションが３０００ｎｍ〜３００００ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が無機薄膜層からなり、無機薄膜層の膜厚が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする請求項２又は３に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムであって、透明プラスチックフィルムのリタデーションが３０００ｎｍ〜３００００ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルムに関するものである。特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いた場合、透明性に優れるとともに、水蒸気バリア性に優れ、かつサングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性の低下を改善する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関するものである。特に、透明性、水蒸気バリア性に優れ、サングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性を要求されるガスバリア性フィルムに関する。
【０００３】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明で、かつガスバリア性を有する薄膜を積層したガスバリア性フィルムは、食品包装用途を中心に広く使用されている。
【０００４】
一方、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの表示ディスプレイが近年、急速に普及してきた結果、軽量化、割れない、フレキシブルという観点からガラス基材を透明プラスチックフィルムで代替したいという要望が強くなっている。
【０００５】
しかしながらガラス基材を透明プラスチックフィルムに置き換えた場合、水分が透明プラスチックフィルムを透過するため、デバイスが劣化してしまう。このため、ガスバリア層を有する透明プラスチックフィルムが必要となるが、従来の食品包装用途に用いられるガスバリア性フィルムでは、水分の遮断性が不十分であり、デバイスの劣化を抑制することは困難であった。
【０００６】
このような表示ディスプレイ、太陽電池などのエネルギーデバイスに使用することを目的として、高分子フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層と金属酸化物層を設けた水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、液晶ディスプレイをサングラス等の偏光フィルタを介して視認する機会が増加している。一般的に流通している市販の汎用的なフィルムをガスバリア性支持体フィルムとして液晶ディスプレイ内に組み込んだ場合、サングラスを介して液晶ディスプレイの画面を観察すると強い干渉色が現れることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８１５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、透明性、水蒸気バリア性に優れ、かつサングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性の低下を改善することを目的としたガスバリア性フィルムを提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができたガスバリア性フィルムとは、以下の構成よりなる。
項１．  透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、透明プラスチックフィルムのリタデーションが３０００ｎｍ〜３００００ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１１】
項２．ガスバリア層が無機薄膜層からなり、無機薄膜層の膜厚が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする項１記載のガスバリア性フィルム。
【００１２】
項３．無機薄膜層がＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする項１または２記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
項４．前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されたことを特徴とする項２又は３に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はガスバリア性フィルムに関するものである。特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどのフレキシブルディスプレイ用の基板として用いた場合、透明性、水蒸気バリア性に優れ、偏光フィルタを介して視認した場合に生じる虹斑に代表される画質の低下が軽減され、液晶ディスプレイ等の画層表示装置の視認性が改善される。尚、本書において、「虹斑」とは、「色斑」、「色ずれ」及び「干渉色」を含む概念である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガスバリア性フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムであって、透明プラスチックフィルムのリタデーションが３０００ｎｍ〜３００００ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
以下、各層別に詳細に説明する。
【００１７】
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明に用いる透明プラスチックフィルム基材は、高リタデーション配向フィルムであることが好ましい。
【００１８】
＜配向フィルムのリタデーション＞
高リタデーション配向フィルムのリタデーションは、虹斑を低減するという観点から、３０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましい。高リタデーション配向フィルムのリタデーションの下限値は、好ましくは４５００ｎｍ以上、好ましくは６０００ｎｍ以上、好ましくは８０００ｎｍ以上、好ましくは１００００ｎｍ以上である。一方、高リタデーション配向フィルムのリタデーションの上限は、それ以上のリタデーションを有する配向フィルムを用いたとしても更なる視認性の改善効果は実質的に得られず、またリタデーションの高さに応じては配向フィルムの厚みも上昇する傾向があるため、薄型化への要請に反し兼ねないという観点から、３００００ｎｍと設定されるが、更に高い値とすることもできる。画像表示装置が２枚以上の高リタデーション配向フィルムを有する場合、それらのリタデーションは同一であっても異なっていても良い。
【００１９】
虹斑をより効果的に抑制するという観点から、高リタデーション配向フィルムは、そのリタデーション（Ｒｅ）と厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）の比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が、好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．５以上、好ましくは０．６以上である。厚さ方向リタデーションは、フィルム厚さ方向断面から見たときの２つの複屈折△Ｎｘｚ及び△Ｎｙｚにそれぞれフィルム厚みｄを掛けて得られるリタデーションの平均値を意味する。Ｒｅ／Ｒｔｈが大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、画面への虹斑の発生をより効果的に抑制することができる。尚、本書において、単に「リタデーション」と記載する場合は、面内リタデーションを意味する。
【００２０】
Ｒｅ／Ｒｔｈの最大値は２．０（即ち、完全な１軸対称性フィルム）であるが、完全な１軸対称性フィルムに近づくにつれて配向方向と直交する方向の機械的強度が低下する傾向がある。よって、ポリエステルフィルムのＲｅ／Ｒｔｈの上限は、好ましくは１．２以下、好ましくは１．０以下である。上記比率が１．０以下であっても、画像表示装置に求められる視野角特性（左右１８０度、上下１２０度程度）を満足することが可能である。
【００２１】
配向フィルムのリタデーションは、公知の手法に従って測定することができる。具体的には、２軸方向の屈折率と厚みを測定して求めることができる。また、商業的に入手可能な自動複屈折測定装置（例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器株式会社製）を用いて求めることもできる。
【００２２】
高リタデーション配向フィルムを液晶ディスプレイ等の画層表示装置内に組み込んで用いる場合、高リタデーション配向フィルムの配向主軸と視認側偏光子の偏光軸とが形成する角度（高リタデーション配向フィルムと偏光子とが同一平面状にあると仮定する）は、特に制限されないが、虹斑を低減するという観点から、４５度に近いことが好ましい。例えば、前記角度は、好ましくは４５度±２５度以下、好ましくは４５度±２０度以下である。特に、画像表示装置をサングラス等の偏光フィルムを介して斜め方向から観察する場合における虹斑の低減、低リタデーション配向フィルムの角度依存性をより小さくする観点から、前記角度は好ましくは４５度±１５度以下、好ましくは４５度±１０度以下、好ましくは４５度±５度以下、好ましくは４５度±３度以下、４５度±２度以下、４５度±１度以下、４５度である。尚、本書において、「以下」という用語は、「±」の次の数値にのみかかることを意味する。即ち、前記「４５度±１５度以下」とは、４５度を中心に上下１５度の範囲の変動を許容することを意味する。
【００２３】
上記のような条件を満たすように高リタデーション配向フィルムを配置することは、例えば、切断された高リタデーション配向フィルムをその配向主軸が偏光子と特定の角度になるように配置する方法や、高リタデーション配向フィルムを斜め延伸することで偏光子と特定角度になるように配置する方法により行うことができる。
【００２４】
高リタデーション配向フィルムは、公知の手法を適宜選択して製造することができる。例えば、高リタデーション配向フィルムは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、シクロオレフィン樹脂、液晶性ポリマー樹脂、及びセルロース系樹脂に液晶化合物を添加した樹脂から成る群より選択される一種以上を用いて製造することができる。従って、高リタデーション配向フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、シクロオレフィンフィルム、液晶性フィルム、セルロース系樹脂に液晶化合物
が添加されたフィルムであり得る。
【００２５】
高リタデーション配向フィルムの好ましい原料樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステル又はシンジオタクチックポリスチレンである。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリタデーションを制御することができる。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは固有複屈折が大きく、フィルムの厚みが薄くても比較的容易に大きなリタデーションが得られるので好ましい。特に、ポリエチレンナフタレートは、ポリエステルの中でも固有複屈折率が大きいことから、リタデーションを特に高くしたい場合や、リタデーションを高く保ちながらフィルム厚みを薄くしたい場合に好適である。ポリエステル樹脂を代表例として、より具体的な高リタデーション配向フィルムの製造方法を後
述する。
【００２６】
＜高リタデーション配向フィルムの製造方法＞
以下に、ポリエステルフィルムを例に、高リタデーション配向フィルムの製造方法を説明する。ポリエステルフィルムは、任意のジカルボン酸とジオールとを縮合させて得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２７】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
【００２８】
ポリエステルフィルムを構成するジカルボン酸成分とジオール成分はそれぞれ１種又は２種以上を用いても良い。ポリエステルフィルムを構成する具体的なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートであり、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル樹脂は他の共重合成分を含んでも良く、機械強度の点からは共重合成分の割合は３モル％以下が好ましく、好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下である。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れる。また、これらの樹脂は、延伸加工によって容易にリタデーションを制御することができる。
【００２９】
ポリエステルフィルムは、一般的な製造方法に従って得ることができる。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施すことにより配向ポリエステルフィルムが挙げられる。ポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても良い。上記高リタデーション配向フィルムは斜め４５度に延伸されたものであってもよい。
【００３０】
ポリエステルフィルムを得るための製造条件は、公知の手法に従って適宜設定することが出来る。例えば、縦延伸温度及び横延伸温度は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。縦延伸倍率は、通常１．０〜３．５倍であり、好ましくは１．０倍〜３．０倍である。また、横延伸倍率は、通常２．５〜６．０倍であり、好ましくは３．０〜５．５倍である。
【００３１】
リタデーションを特定範囲に制御することは、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚みを適宜設定することにより行うことができる。例えば、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚みが厚いほど高いリタデーションを得やすくなる。逆に、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚みが薄いほど低いリタデーションを得やすくなる。また、延伸温度が高いほど、トータル延伸倍率が低いほど、リタデーションと厚さ方向リタデーションの比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が低いフィルムが得やすくなる。逆に、延伸温度が低いほど、トータル延伸倍率が高いほど、リタデーションと厚さ方向リタデーションの比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が高いフィルムが得られる。更に、熱処理温度は、通常１４０〜２４０℃が好ましく、好ましくは１８０〜２４０℃である。
【００３２】
ポリエステルフィルムにおけるリタデーションの変動を抑制する為には、フィルムの厚み斑が小さいことが好ましい。リタデーション差をつけるために縦延伸倍率を低くすると、縦厚み斑の値が高くなる場合がある。縦厚み斑の値は延伸倍率のある特定の範囲で非常に高くなる領域があるため、そのような範囲を外すように製膜条件を設定することが望ましい。
【００３３】
配向ポリエステルフィルムの厚み斑は５．０％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であることがよりさらに好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。フィルムの厚み斑は、任意の手段で測定することができる。例えば、フィルムの流れ方向に連続したテープ状サンプル（長さ３ｍ）を採取し、市販される測定器（例えば、（株）セイコー・イーエム製電子マイクロメータ  ミリトロン１２４０）を用いて、１ｃｍピッチで１００点の厚みを測定し、厚みの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚み斑（％）を算出することができる。
厚み斑（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
【００３４】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍであり、さらにより好ましくは２０〜１２０μｍであり、特に好ましくは２５〜１００μｍである。
１５μｍを下回る厚みのフィルムでも、原理的には３０００ｎｍ以上のリタデーションを得ることが可能である。しかし、その場合にはフィルムの力学特性の異方性が顕著となり、裂け、破れ等を生じやすくなり、工業材料としての実用性が著しく低下する。一方、厚みが３００μｍを越えると、ディスプレイの厚みが厚くなりすぎるため、適さない。
【００３５】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００３６】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、ガスバリア層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止、フィルムの平滑化を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を１層以上設けてもよい。
【００３７】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００３８】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３９】
また、ガスバリア層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００４０】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００４１】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
【００４２】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００４３】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
【００４４】
（ガスバリア層）
本発明で用いるガスバリア層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、ＳｉＮ、ＡｌＮ等の金属窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ等の金属酸窒化物よりなる無機薄膜層が挙げられる。これらの中で透明性に優れるという観点から金属酸化物が好ましい。また、ＰＶＡなどに扁平粒子を添加した有機物によるガスバリア層も用いることが可能であるが、湿度などの環境に対するガスバリア性の安定性の観点から無機薄膜層を用いることが好ましい。
【００４５】
無機薄膜層の膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１６０ｎｍである。膜厚が厚くなると水蒸気バリア性は良好になるが１００ｎｍを超えて積層させる場合、生産性が低下する。そのため、最も好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。一方、無機薄膜層の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜層の応力が大きくなり、薄い透明プラスチック基材上に設けた場合、クラックが発生しやすくなり、水蒸気バリア性が低下してしまう。また、無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好なガスバリア性が得られにくくなる。
【００４６】
本発明における無機薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられるが、成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が好ましい。インピーダンス制御法は、設備的に大掛かりにならず、プロセス安定性に優れるため、特に好ましい。
【００４７】
インピーダンス制御において、Ａｒなどの不活性ガスのみを流した場合の金属モードの放電電圧を１００％とし、Ｏ２、Ｎ２などの反応性ガスを流し、酸化物または窒化物モードの放電電圧を０％とした時、２０〜８０％の値に制御することが好ましく、特に好ましくは３０〜７０％である。２０％よりも低い場合、成膜速度の向上の効果が小さく、生産性が劣る。一方、８０％を越える場合、フィルム幅方向での膜厚の分布が生じやすくなり、好ましくない。
【００４８】
この時、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００４９】
また、無機薄膜層を成膜する際の水分圧としては、２×１０−３Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下である。水分圧が２×１０−３Ｐａを超える場合、無機薄膜層中に水素が取り込まれ、ネットワーク（例えば、Ｍ−Ｏ−）の成長が停止する。このため、無機薄膜層の連続性が乏しくなり、ガスバリア性が低下してしまう。
【００５０】
さらに、優れたガスバリア性をもった無機薄膜層を安定的に得るために、成膜装置内に光学特性（透過率、カラー）測定装置を設けることが好ましい。光学特性の測定により無機薄膜層の膜厚，酸化度が確認できる。また、膜厚測定のために蛍光Ｘ線を用いてインラインで測定することも有効である。
【００５１】
本願発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましい。好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であるとデバイスを長期使用中にデバイス中に徐々に水分が入り込み、デバイスの劣化が起こりやすく好ましくない。
【００５２】
（液晶ディスプレイ等の画像表示装置）
本発明のガスバリア性フィルムは、画像表示装置内の基材フィルムとして好適に用いることができる。  画像表示装置は、典型的に、視認側から視認側偏光板、画像表示セル（液晶セル）、光源側偏光板、バックライト光源を順に有する。本発明のガスバリア性フィルム、画像表示装置内の任意の場所に配置することが可能であるが、視認側偏光板のより視認側に配置することが好ましい。
【００５３】
画像表示セルが有機ＥＬを用いる場合、画像表示装置における偏光板は必須ではない。しかし、有機発光層の厚みが１０ｎｍ程度と極めて薄いために、外光が金属電極で反射して再び視認側へ出射され、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える場合がある。このような外光の鏡面反射を遮蔽するために、有機ＥＬセルの視認側に、偏光板及び１／４波長板を設けることが好ましい。
【００５４】
（バックライト光源）
また、画像表示装置は、虹斑を抑制するという観点から、連続的で幅広い発光スペクトルを有する白色光源をバックライト光源として有することが好ましい。連続的で幅広い発光スペクトルを有する光源の方式及び構造は特に制限されず、例えば、エッジライト方式又は直下型方式であり得る。「連続的で幅広い発光スペクトル」とは、少なくとも４５０〜６５０ｎｍの波長領域、好ましくは可視光の領域において光の強度がゼロになる波長領域が存在しない発光スペクトルを意味する。可視光領域とは、例えば、４００〜７６０ｎｍの波長領域であり、３６０〜７６０ｎｍ、４００〜８３０ｎｍ、又は３６０〜８３０ｎｍであり得る。
【００５５】
連続的で幅広い発光スペクトルを有する白色光源としては、例えば、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）を挙げることができる。白色ＬＥＤには、蛍光体方式のもの（即ち、化合物半導体を使用した青色光、もしくは紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子）及び有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）等を挙げることができる。連続的で幅広い発光スペクトルを有し、且つ、発光効率にも優れているという観点から、化合物半導体を使用した青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色発光ダイオードが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、ガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法により測定した。
【００５７】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００５８】
（２）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
【００５９】
（３）無機薄膜層の膜厚
無機薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
【００６０】
（４）水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ  ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。ガスバリア性フィルムへの調湿は、無機薄膜層側から透明プラスチック側に水蒸気が透過する方向とした。
【００６１】
（５）虹斑の評価
下記構成のガスバリア性フィルムを備えた画像表示装置を常法に従って作製した。偏光サングラス（偏光フィルム）を掛けて、首を左右に傾けて画像の視認性の変化を観察した。
【００６２】
＜評価基準＞
○：  虹斑は観察されず、視認性が良好であった。
×：  虹斑が生じ、視認性が不良であった。
【００６３】
＜画像表示装置の構成＞
・バックライト光源：白色ＬＥＤ
・画像表示セル：液晶セル
・偏光板：ＰＶＡとヨウ素からなる偏光子の偏光子保護フィルムとしてＴＡＣフィルムが使用された偏光板。
・後述の実施例、比較例で得られたガスバリア性フィルム：なお、透明プラスチックフィルムの配向主軸と視認側偏光子の偏光軸とが形成する角が４５度となるように、偏光板より視認側に配置した。
【００６４】
（６）リタデーションの評価
リタデーション（Ｒｅ）は、次の通り測定した。即ち、二枚の偏光板を用いて、フィルムの配向主軸方向を求め、配向主軸方向が直交するように４ｃｍ×２ｃｍの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ）、及び厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）をアッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−４Ｔ）によって求め、前記二軸の屈折率差の絶対値（｜Ｎｘ−Ｎｙ｜）を屈折率の異方性（△Ｎｘｙ）として求めた。フィルムの厚みｄ（ｎｍ）は電気マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定し、単位をｎｍに換算した。屈折率の異方性（△Ｎｘｙ）とフィルムの厚みｄ（ｎｍ）の積（△Ｎｘｙ×ｄ）より、リタデーション（Ｒｅ）を求めた。
【００６５】
また、リタデーションの測定と同様の方法でＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚとフィルム厚みｄ（ｎｍ）を求め、（△Ｎｘｚ×ｄ）、（△Ｎｙｚ×ｄ）の平均値を算出して厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）を求めた。
【００６６】
（製造例１−透明プラスチックフィルム１）
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、２８５℃で溶解した。このポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【００６７】
次いで、リバースロール法によりこの未延伸PETフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように、下記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。
【００６８】
この塗布層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．０倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度２２５℃、３０秒間で処理し、さらに幅方向に３％の緩和処理を行い、フィルム厚み約１００μｍの一軸配向の透明プラスチックフィルム１を得た。リタデーション値は１０２００ｎｍであった。Ｒｔｈは、１３２３３ｎｍ、Ｒｅ／Ｒｔｈ比は０．７７１であった。
【００６９】
（接着性改質塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。
【００７０】
（製造例２−透明プラスチックフィルム２）
未延伸フィルムの厚みを変更することにより、フィルムの厚みを約８０μｍとする以外は、透明プラスチックフィルム１と同様にして一軸配向の透明プラスチックフィルム２を得た。リタデーション値は８３００ｎｍであった
【００７１】
（製造例３−透明プラスチックフィルム３）
未延伸フィルムの厚みを変更することにより、フィルムの厚みを約５０μｍとする以外は、透明プラスチックフィルム１と同様にして一軸配向の透明プラスチックフィルム３を得た。リタデーション値は５２００nmであった。Ｒｔｈは６６００ｎｍ、Ｒｅ／Ｒｔｈ比は０．７８８であった。
【００７２】
（製造例４−透明プラスチックフィルム４）
未延伸フィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて１０５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向に２．０倍延伸した後、透明プラスチックフィルム１と同様の方法で幅方向に４．０倍延伸した以外は透明プラスチックフィルム１と同様にして、フィルム厚み約５０μｍの二軸配向の透明プラスチックフィルム４を得た。リタデーション値は３２００ｎｍであった。Ｒｔｈは７３４０ｎｍ、Ｒｅ／Ｒｔｈ比は０．４３６であった。
（製造例５−透明プラスチックフィルムＡ）
固有粘度０．６２ｄｌ/ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、２８５℃で溶解した。このポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【００７３】
上記未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．６倍延伸して一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００７４】
次いで、リバースロール法によりこの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。
【００７５】
一軸延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に３．８倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度２２５℃、３０秒間で処理し、さらに幅方向に３％の緩和処理を行い、フィルム厚み約６０μｍの透明プラスチックフィルムＡを得た。リタデーション値は１４００ｎｍであった。
【００７６】
（実施例１）
透明プラスチックフィルム（透明プラスチックフィルム１）の片面に、硬化物層を積層させた。
【００７７】
硬化物層は、光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布し膜厚が５μｍになるようにした。
調製した塗布液を塗布し、８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
【００７８】
次に、無機薄膜層を成膜するために、上記の硬化物層を積層した透明プラスチックフィルムの真空暴露を行った。真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０−２Ｐａであり、暴露時間は６０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とした。
【００７９】
その後、硬化物層を積層した透明プラスチックフィルムの硬化物層上に、酸化アルミニウムからなる無機薄膜層を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚４０ｎｍの無機薄膜層を堆積させた。
【００８０】
（実施例２）
無機薄膜層の膜厚を２０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００８１】
（実施例３）
無機薄膜層の膜厚を１０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００８２】
（実施例４）
無機薄膜層の膜厚を１００ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００８３】
（実施例５）
無機薄膜層の膜厚を１５０ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００８４】
（実施例６）
無機薄膜層の膜厚を２００ｎｍとする以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００８５】
（実施例７）
無機薄膜層をＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２に変更する以外は、実施例１記載と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の成膜は、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ−Ｓｉ（組成比Ａｌ：Ｓｉ＝５：５、高純度化学製）を用い、３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚４０ｎｍの無機薄膜層を成膜した。
【００８６】
（実施例８）
透明プラスチックフィルム１を透明プラスチックフィルム２に代えた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
【００８７】
（実施例９）
透明プラスチックフィルム１を透明プラスチックフィルム３に代えた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
【００８８】
（実施例１０）
透明プラスチックフィルム１を透明プラスチックフィルム４に代えた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
【００８９】
（実施例１１）
無機薄膜層を窒化アルミニウムに変更する以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。窒化アルミニウムの成膜は、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＮ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚４０ｎｍの無機薄膜層を成膜した。
【００９０】
（実施例１２）
無機薄膜層をジルコニア−シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＮ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚４０ｎｍの無機薄膜層を堆積させた。
（比較例１）
透明プラスチックフィルム１を透明プラスチックフィルムＡとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成した。
【００９１】
【表１】
2014221543.tif 000003
【００９２】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜１２記載のガスバリア性フィルムは、透明性、水蒸気バリア性、サングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性に優れていた。
一方、本願発明の範囲を満足しない比較例１に記載のガスバリア性フィルムはサングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のガスバリア性フィルムは、透明性、水蒸気バリア性に優れ、かつサングラス等の偏光フィルムを介して視認した際の干渉色（即ち、虹斑）による視認性に優れるため、液晶dレイスプレイ、有機ＥＬなどのフレキシブルディスプレイ用の基板として特に好適である。
【符号の説明】
【００９４】
１：透明プラスチックフィルム
２：硬化物層
３：無機薄膜層
１０：ガスバリア性フィルム 
【図１】
2014221543.tif 000004