(57)【要約】【課題】鉄及びコンクリート構造物に塗装した時に、長期にわたり接着性がよく、然も微生物による酸化腐食環境でも劣化防止効果が十分で、藻類、甲殻類等の付着による悪影響を受けがたい、殺菌防食剤及び劣化防止方法を提供する。【解決手段】少なくともフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末と未硬化の耐酸セメント又はモルタルを水に分散させたことを特徴とする殺菌防食剤及び、この殺菌防食剤に更に撥水剤、水溶性高分子の何れかを添加配合してなる殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させる劣化防止方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末と未硬化の耐酸セメント又はモルタルを水に分散させたことを特徴とする、鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤。
【請求項２】
フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末との配合比を重量にて、１：３〜３：１とする、請求項１記載の鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤。
【請求項３】
殺菌防食剤として、更に撥水剤、水溶性高分子の何れかを添加配合してなる、請求項１又は２記載の鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤。
【請求項４】
少なくともフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末と未硬化の耐酸セメント又はモルタルを水に分散させた殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させることを特徴とする、鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法。
【請求項５】
フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末との配合比を重量にて１：３〜３：１とする請求項４記載の鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させることを特徴とする、鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法。
【請求項６】
殺菌防食剤として、更に撥水剤、水溶性高分子の何れかを添加配合してなる、鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させることを特徴とする、請求項４又は請求項５記載の鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、上下水道等の水処理施設や農業用水路、養魚場水槽、発電所や化学工場、食品工場等の取水、排水路や水槽に使用して、生物等による鉄及びコンクリート構造物の酸化劣化（中性化）を防止する殺菌防食剤及び劣化防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】上下水道等の水処理施設や農業用水路、養魚場水槽、発電所や工場の取水、排水路に於いては、藻類、甲殻類の生物付着や微生物の繁殖によるコンクリート構造物の酸化劣化（中性化）が問題となっている。
下水処理施設に於いては、下水や下水汚泥中に生息する微生物の一種、嫌気性細菌である硫酸塩還元細菌等の代謝作用によって発生する硫化水素が主な原因となっている。
更に、養魚場の水槽や発電所、工場等の取水、排水路では、藻類や甲殻類の発生により、その代謝物により生成される有機酸による原因が多い。
このような現状に対して、コンクリート構造物の酸化劣化を防止する方法として、下記のようなことが提案されている。
１．下水の腐敗を防止して硫化水素の生成を防止する方法。
２．発生した硫化水素が大気中へ拡散するのを防止する方法。
３．硫化水素を基に硫酸を生成する硫黄酸化細菌の発生を抑制する方法。
４．水藻や甲殻類の付着を毒物含有塗料で防止する方法。
５．殺菌塗料や防食塗料を鉄やコンクリートの表面に塗装又はビニールシート等を貼り付    けてライニング（被覆）する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８０８０８７号
【特許文献２】特許第２５４３７９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】上記の１の方法では、下水には汚水や汚泥が含まれているため、その汚水や汚泥を完全に除去することは不可能であり、満足する効果が得られてない。【０００５】２の方法は、酸化剤（過酸化水素等）の薬剤添加による硫化水素の固定化があるが、この方法は薬剤が高価であり、取り扱いに専門的注意が必要なため経済性と作業性に問題がある。【０００６】３の方法は施設内の空気の給排気を行い、硫化水素を希釈処理する方法が知られているが、硫化水素ガスは悪臭防止法で定められている悪臭８物質の内の一つであるため、排気すると公害環境問題が発生し、作業環境としても１０ｐｐｍ以上あると、健康に問題が生じ、更に高濃度になると死に至り、爆発の危険性もあるので実施が困難である。【０００７】４の方法では、藻類や甲殻類の付着を防止させる手段として、亜酸化銅や有機錫等の毒性のある薬剤を塗料に混入させて、例えばコンクリートや船底に塗装して、徐々に毒物を溶出させることが知られているが、近年は海洋汚染や河川の汚染防止の見地から使用が規制されている。【０００８】５の方法としては、塗料としてエポキシ樹脂やポリエステル樹脂等が用いられているが、耐酸性と耐アルカリ性を兼ね備えることは困難で、然も鉄やコンクリートに塗装した場合、ピンホールやクラックを発生し、それらの原因により塗膜が膨れ剥がれる原因となる欠点があった。
更に、沈殿槽内面にライニング（被覆）を用いる場合、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）やシートライニングが知られているが、高温高湿環境や含水量の多いコンクリート構造物には施工性や接着力に欠点があり、更に施工価格が高価であるので経済性に問題があった。【０００９】最近に至り、特許第２８０８０８７号の如く、フッ素樹脂と銅、チタン、ニッケル粉末と未硬化のセメント又はモルタルとを水に分散させた、殺菌剤をコンクリート構造物の表面に塗装する方法が現れたが、この方法は配合されているニッケルが発癌性金属である疑いが持たれ使用が自粛され、更に配合されている銅に於いては銅のイオン化が早過ぎるため、即効性はあるが持続性に問題があり殺菌効果が短い欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、上記の問題点を解決し、鉄及びコンクリート構造物に塗装した時に、長期にわたり接着性がよく、微生物、藻類、甲殻類等の代謝作用による酸化環境でも劣化防止効果が十分で、然も環境に安全で経済的な殺菌防食剤及び劣化防止方法を提供する。【００１１】本発明は、このような観点からなされたもので、請求項１の発明は、少なくともフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末と未硬化の耐酸セメント又はモルタルとを水に分散させたことを特徴とする鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤であり、請求項２の発明は、フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末との配合比を重量にて１：３〜３：１とする請求項１記載の鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤であり、請求項３の発明は、請求項１又は２の鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤に、更に撥水剤、水溶性高分子の何れかを添加配合してなる、鉄及びコンクリート構造物の殺菌防食剤である。【００１２】更に請求項４の発明は少なくとも、フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末と未硬化の耐酸セメント又はモルタルとを水に分散させた殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させることを特徴とする、鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法であり、請求項５の発明はフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末との配合比を重量にて１：３〜３：１とする請求項４記載の鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法である。
請求項６の発明は請求項４又は５記載の殺菌防食剤に、更に撥水剤や水溶性高分子を添加配合してなる殺菌防食剤を、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装して硬化させることを特徴とする、鉄及びコンクリート構造物の劣化防止方法である。【００１３】本発明の実施にあたり、使用されるフッ素樹脂には特に限定はないが、通常、水でエマルジョンとしたものが容易に使用でき、然も発火爆発の危険がないのでよい。又、銅錯体、チタン、酸化チタン粉末は個別に添加しても同時に添加してもよい。これらの粉末は粒子０．１〜０．０１ｍｍのものが適用できる。【００１４】フッ素樹脂はコンクリート構造物に塗装した場合、上記の組成の中で網目状結合を形成し、耐酸、耐アルカリ性及び耐水性に最も優れ、銅錯体、チタン、酸化チタン粉末はこの３成分が共存することにより、強固な殺菌塗膜が形成されるので微生物等の繁殖が抑制され、酸化状況での変化もないことが確認された。
特に、フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末との配合比を重量にて１：３〜３：１とすることが、塗装作業及び硬化後の殺菌防食効果の上から望ましい。
その他、撥水剤や水溶性高分子を添加配合することにより、コンクリートに対して硬化後の耐水性を更に増強させることができる。【００１５】耐酸セメント又はモルタルの構成成分である、砂の粒径は０．２〜１．０ｍｍ程度のものが使用されるが、微細な石や珪酸質材料も適用することができる。
上記の耐酸セメント又はモルタル及び各種配合剤の配合量は、フッ素樹脂１０〜３０重量部に対して６０〜７０重量部が作業性及び塗膜の硬化性等の点から好ましい。【００１６】フッ素樹脂として水分散塗料を使用するのは、フッ素樹脂を分散している水が耐酸セメントの硬化を速め、各種の配合剤を分散するのに役立ち、然も塗装前に適宜の水を添加するだけで均一な塗剤が容易にでき、爆発や引火の危険も無く塗装の作業性がよい。
【発明の効果】
【００１７】以上の説明から、本発明はフッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末及び耐酸セメントの好ましい相乗効果により、鉄及びコンクリート構造物の表面に塗装した時に、強固に接着し、塗膜に含まれる銅錯体、チタンの金属イオンによる殺菌作用や酸化チタンの光触媒作用による殺菌により、汚染状態にある水槽や水路に発生する硫酸塩還元菌等の微生物の繁殖や、藻類、甲殻類等の付着を減少させ、生物の代謝作用により生成する酸基を減少させるので、鉄及びコンクリートを酸化物による酸化劣化（中性化）から守る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】本発明は、上記の組成物により構成された組成を有するので、フッ素樹脂と耐酸セメントの硬化によりコンクリート構造物に強固に接着すると共に、フッ素樹脂は難溶性の網目状の耐水被膜となり、耐酸セメントは耐酸被膜となりコンクリート表面に強固な耐水耐酸塗膜を形成する。
又、銅錯体はイオン化の早い銅錯体と遅い銅錯体を用いることで殺菌効果をより長く安定させることができ、チタン粉末は水中で次第に塗膜より溶出して、金属イオンを生成し、これが水中に発生している硫化物のイオンと反応して、不溶性の金属酸化物を生成するので、長期にわたり殺菌作用のある金属イオンとなり、生物を殺菌或いは抑制する。
更に、酸化チタン粉末が光触媒作用により、微生物を殺菌して毒性のある硫化物の生成を減少することができる。
【００１９】本発明の実施に際して、フッ素樹脂１０〜３０重量部と、銅錯体、チタン、酸化チタン粉末１０〜３０重量部を、耐酸セメント又はモルタル材料と共に水により混合分散してコンクリート表面に塗装して硬化させる。この場合、フッ素樹脂は前記のように水中に分散して、エマルジョンとしたものが好ましい。
フッ素樹脂と銅錯体、チタン、酸化チタン粉末の比率を、上記の如く重量にて１：３〜３：１とする理由は、フッ素樹脂が１重量部未満で銅錯体、チタン、酸化チタン粉末が３重量部より多いと、水中に於ける金属粉末が均一に分散されず、鉄やコンクリートに塗装する際も作業性が悪くなり、塗料の硬化後に塗膜に亀裂が入り接着性能が損なわれ実用効果が少ないうえ、材料コストも高くなり不経済である。
逆にフッ素樹脂が３重量部より多く、銅錯体、チタン、酸化チタン粉末が１重量部より少ないと、金属相互の金属間結合の生成が少な過ぎて、遊離する金属イオンが少ないために殺菌効果が不十分となり、目的とする殺菌防食効果が得られない。
【００２０】銅錯体、チタン、酸化チタン粉末は、夫々の金属の構成比率は特に限定しないが、何れかを欠いても本発明で目的とするような殺菌効果及び防食効果が得られない。
銅錯体、チタン、酸化チタン粉末を所定の配合量で混合すれば、金属粉末が均一に分散した塗膜が得られ易く、常温で各々の金属が容易に結合して軽くて堅牢な銅錯体、チタン結合体、更に銅錯体、酸化チタン結合体を構成して安定な殺菌防食性の塗膜を得られる。
【００２１】フッ素樹脂は化学的に安定しているが、硬化乾燥した後に、塗膜に揮発して抜けた水の空隙が生じ耐水性が損なわれる。しかし、配合している耐酸セメントが水と反応して硬化することで空隙を埋めることができるので、フッ素樹脂と耐酸セメントの協調した耐酸耐水塗膜が得られ、更に防食機能を高めることができる。
【００２２】即ち、本発明に於ける組成物に於いて、銅錯体、チタン、酸化チタン粉末を用いた所以は、これ等の金属が水中で容易にイオン化するので、水中に発生している硫化物のイオンと反応して金属酸化物となり、嫌気性の硫酸塩還元細菌の代謝作用により発生する硫化水素によるコンクリートの酸化劣化を防止し、併せて藻類や甲殻類の付着を防止できる点にある。
【００２３】更に、従来の殺菌剤として用いられた、銀、銅、亜酸化銅、錫等を配合した殺菌塗料では十分な効果が得られず、又、特許第２８０８０８７号で殺菌剤として用いられている銅はイオン化が早く持続性に問題があったので、銅に替えてイオン化の早い銅錯体と遅い銅錯体を用いることで殺菌効果の効率がよくなった。又、発癌を疑われる金属であるニッケルに替えて安全な酸化チタンの光触媒作用による殺菌効果を利用した点、セメント又はモルタルを耐酸セメントに替えた点で著しく相違するものである。
【実施例１】
【００２４】銅錯体、チタン、酸化チタン粉末（６：１．５：２．５）      ２０部
フッ素樹脂                                                １５部
上記の材料を適量の水を加えてエマルジョン状組成物と成し、これに耐酸セメント、硅砂を加えた計６５重量部を適量の水と共に添加して本発明物の組成物を得、これをコンクリートの表面に塗装した。
【実施例２】
【００２５】銅錯体、チタン、酸化チタン粉末（５：１．５：３．５）      １５部
フッ素樹脂                                                １５部
上記の材料を適量の水を加えてエマルジョン状組成物と成し、これに耐酸セメント、硅砂、シラン系撥水剤を加えた計７０重量部を適量の水と共に添加して本発明物の組成物を得、これをコンクリートの表面に塗装した。
【実施例３】
【００２６】銅錯体、チタン、酸化チタン粉末（５：１：５）              １０部
フッ素樹脂                                                １５部
上記の材料を適量の水を加えてエマルジョン状組成物と成し、これに耐酸セメント、硅砂、スチレン系水溶性高分子を加えた計７５重量部を適量の水と共に添加して本発明物の組成物を得、これをコンクリートの表面に塗装した。
上記の本発明試料と比較するため、下記の配合物で比較例の試料を作った。【００２７】    （比較例１）
銅、チタン、ニッケル粉末（５：２．５：２．５）            １０部
フッ素樹脂                                                １５部
上記の材料を適量の水を加えてエマルジョン状組成物と成し、これにセメント、硅砂を加えた計５５重量部を適量の水と共に添加して比較例（特許第２８０８０８７号）の組成物を得、これをコンクリートの表面に塗装した。【００２８】    （比較例２）
亜酸化銅                                                  １０部
緑青                                                        ５部
銅粉末                                                    １０部
エポキシ樹脂                                              ２５部
上記の材料を適量の水を加えてエマルジョン状組成物と成し、これにセメント、硅砂を加えた計５０重量部を適量の水と共に添加して比較例（特許第２５４３７９４号）の組成物を得、これをコンクリートの表面に塗装した。【００２９】    （比較例３）
亜酸化銅                                                  ２０部
ポリエステル樹脂                                          １５部
上記の材料を適量の溶剤を加えて比較例ポリエステル塗料と成し、これをコンクリート表面に塗装した。【００３０】    （比較例４）
全く何も塗装しないコンクリートブロックを比較例の試料とした。
上記の実施例及び比較例に示した各配合物を、コンクリートブロックに各試料を１ｍｍ厚に塗装して硬化後に下水処理施設の曝気槽に４８箇月間、最終沈殿槽に１８ヶ月間浸漬して、微生物及び水藻の付着及びコンクリートブロックの酸化（中性化状況）を観察した。
その結果は、下記の表１曝気槽及び表２最終沈殿槽に示す通りである。
測定に当たっては、以下の試験方法で実施した。
１．塗膜外観の評価：肉眼と指触で行った。
２．微生物の付着状況：肉眼評価による観察及び電子顕微鏡による観察。
３．水藻の付着及び除去評価：肉眼による観察及び水洗による水藻除去の難易度評価。
４．酸化（中性化）状況：試料を輪切りにして、Ｘ線回析分析及び示差熱分析により測      定した。【００３１】
【表１】
2014005430.tif 000002
【００３２】
【表２】
2014005430.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】本発明は、上下水道等の水処理施設、農業用水路、養魚場水槽、発電所及び工場の取水、排水路や水槽、食品工場等に使用して、鉄及びコンクリート構造物の微生物等の繁殖による酸化劣化（中性化）や藻類、甲殻類の付着を防止する産業で利用される。