(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性及び光学物性などの物性に優れていて、多様な用途で効果的に使用されることができる液晶フィルムを提供する。【解決手段】基材；上記基材上に存在し、光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物である配向膜；及び上記配向膜に存在し、液晶分子を含む液晶層を含む、液晶フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；上記基材上に存在し、光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物である配向膜；及び上記配向膜に存在し、液晶分子を含む液晶層を含む、液晶フィルム。
【請求項２】
基材は、アクリル基材、ＣＯＰ基材、セルロース基材またはポリカーボネート基材である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項３】
アクリル基材は、（メタ）アクリル単量体を重合された形態で含むアクリル重合体を含む、請求項２に記載の液晶フィルム。
【請求項４】
アクリル重合体は、芳香族ビニル単量体、酸無水物または環状単量体を重合された形態でさらに含む、請求項３に記載の液晶フィルム。
【請求項５】
アクリル基材は、芳香族骨格とヒドロキシ基を有する芳香族樹脂；スチレン樹脂；スチレン単量体と環状単量体の共重合体よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、請求項３に記載の液晶フィルム。
【請求項６】
芳香族樹脂は、下記化学式３で表示される単位を含む、請求項５に記載の液晶フィルム：
【化３】
2014211637.tif 000030
上記化学式３で、Ｘは芳香族化合物から誘導される２価残基であり、Ａは、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基またはアルキリデン基である。
【請求項７】
光配向性重合体は、偏光された紫外線の照射による光二量化反応を通じて液晶配向性を示す重合体である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項８】
光配向性重合体は、シンナメート残基を有するノルボルネン光反応性重合体、下記化学式１６の単位を含む光反応性重合体または下記化学式１７の残基を含む光反応性重合体である、請求項１に記載の液晶フィルム：
【化１６】
2014211637.tif 000031
【化１７】
2014211637.tif 000032
上記化学式１６及び１７で、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基である。
【請求項９】
光反応性重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載の液晶フィルム。
【請求項１０】
光配向性重合体は、下記化学式１８で表示される単位を含む、請求項１に記載の液晶フィルム：
【化１８】
2014211637.tif 000033
上記化学式１８で、ｎは、５０〜５，０００の数であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基または下記化学式１９で表示される残基であるが、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは、下記化学式１９で表示される残基である：
【化１９】
2014211637.tif 000034
上記化学式１９で、Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアリルオキシ基を示し、ｒは、ベンゼン環に存在するＲ１６の数であって、１〜５の数を示す。
【請求項１１】
反応性化合物の官能基がアルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１２】
反応性化合物は、光配向性重合体と反応することができる官能基を２個以上含み、分子量または重量平均分子量が２００〜５，０００である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１３】
反応性化合物がアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシアルキル（メタ）アクリレート；多官能性アクリレート；アルケニル（メタ）アクリレート；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；コハク酸アクリロイルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体；アセトアミドアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基で置換されたトリアジン；エポキシ基で置換されたイソシアヌレート；テトラシアノアルキレンオキサイド、アルケニル基で置換されたカルボキシレート；カプロラクトン（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、マレイン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、多価カルボン酸、アルケニル基で置換されたアルカンジオール、グリシジルオキシフェニル基で置換されたアルカン、アルケニル基で置換されたジオキサレン化合物またはポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１４】
光開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物またはオキシムエステル化合物である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１５】
光開始剤は、オキシムエステル化合物である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１６】
混合物は、光配向性重合体０．１重量部〜２０重量部；反応性化合物０．１重量部〜２０重量部；及び光開始剤０．０１重量部〜５重量部を含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１７】
混合物は、光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の反応性化合物を含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１８】
反応物は、光配向性重合体の光二量化反応物を含み、また光配向性重合体の架橋反応物、光配向性重合体と反応性化合物の架橋反応物、反応性化合物間の架橋反応物、液晶分子と光配向性重合体の架橋反応物及び液晶分子と反応性化合物の架橋反応物よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項１９】
液晶層は、ネマチックまたはコレステリック液晶相を示す重合性液晶化合物を重合された形態で含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項２０】
液晶層は、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレート及びフェニルピリミジンアクリレートよりなる群から選択される１つ以上の重合性液晶化合物を重合された形態で含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項２１】
液晶分子は、平面、垂直、チルト、スプレイまたはコレステリック配向された液晶分子である、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項２２】
スプレイ配向された液晶分子は、平均傾斜角が２０度〜７０度である、請求項２１に記載の液晶フィルム。
【請求項２３】
基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階；及び上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階を備える液晶フィルムの製造方法。
【請求項２４】
基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階；及び上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階を含み、上記第１混合物内で反応性化合物の比率を上記光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の範囲で変化させる段階を含む液晶分子の平均傾斜角調節方法。
【請求項２５】
反応性化合物の比率を光配向性重合体１００重量部に対して２５重量部〜４００重量部の範囲内で変化させて液晶分子の平均傾斜角を調節する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の液晶フィルムを含む液晶ディスプレイ装置。
【請求項２７】
液晶フィルムは、光学補償基材である、請求項２６に記載の液晶ディスプレイ装置。
【請求項２８】
ＴＮモードの液晶パネルを含む、請求項２６に記載の液晶ディスプレイ装置。
【請求項２９】
偏光子；及び
上記偏光子の一面または両面に形成された請求項１に記載の液晶フィルムを備える偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶フィルム、その製造方法、液晶フィルムの平均傾斜角調節方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＰＤＰ（ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐａｎｅｌ）などをさらに薄くて且つ軽くて、大面積で製造することは持続的に存在する要求であり、また、より高品質の画像を具現するために、画面均一化、コントラスト比及び視野角などを向上させようとする研究も進行されている。
【０００３】
位相差フィルムまたは視野角補償フィルムなどを含む光学フィルムは、ディスプレイ装置の色相の変化を減らし、視野角を確保し、輝度を向上させる用途などに使用されることができる。
【０００４】
このような光学フィルムには、高分子フィルムを延伸して光学異方性を付与した延伸フィルムが知られていて、重合性液晶化合物を硬化させて製造される液晶フィルムの光学異方性を利用した方式も知られている。
【０００５】
液晶分子は、形態によって棒状液晶と円盤状液晶とに分けられる。棒状液晶は、平面（ｐｌａｎａｒ）、垂直（ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、チルト（ｔｉｌｔｅｄ）、スプレイ（ｓｐｌａｙ）またはコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）などを含む多様な配向形態が存在するので、延伸フィルムでは得られない光学性質を示すことができる。例えば、延伸フィルムに重合性液晶化合物を塗布し、多様な液晶配向特性を付与すれば、より多様な物性の確保が可能である。
【０００６】
液晶フィルムは、通常、基材上にポリイミドまたはポリビニルアルコールなどの配向剤を塗布して配向膜を形成し、配向膜を所定方向にラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）して配向性を付与し、その上に重合性液晶化合物を塗布及び配向して製造する。しかし、ラビング配向膜は、液晶層との接着力が足りないので、高温または高湿の環境のような苛酷な環境で液晶層が剥離したり収縮する問題が発生する。また、ラビング方式は、ラビング過程で摩擦によって静電気スクラッチなどが発生しやすく、ラビング布などに起因する微細粉じんも問題になることができる。
【０００７】
ラビング方式の問題点を解決するためのものとして、非接触式配向方法が知られていて、その例としては、光照射を利用した光配向法が知られている。光配向法に使用される配向膜物質としては、シンナメート残基、クマリン残基またはカルコン残基などの光二量化（ｐｈｏｔｏ  ｄｉｍｅｒｉｚａｔｏｉｎ）反応を利用した方式、アゾベンゼン残基を含む高分子の光異性化（ｐｈｏｔｏ−ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を利用した方式またはポリイミド高分子の光分解（ｐｈｏｔｏ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）反応を利用した方式などが知られている。
【０００８】
しかし、上記方式も配向膜などの熱的または光安定性が脆弱であり、分解生成物または未反応物質による汚染が誘発されることができる問題がある。また、重合性液晶化合物を利用した位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの製造のためには、プラスチック基材の上に配向膜を形成することが一般的であるが、光配向方式は、使用可能な基材の種類が制限されるという問題点がある。
【０００９】
また、ＬＣＤ、すなわち液晶ディスプレイ装置は、液晶パネル内の液晶分子配列によって、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）またはＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの多様なモードに区別される。
【００１０】
したがって、上記それぞれの液晶パネルは、それぞれ固有の液晶配列を有し、それにより、光学異方性も差異がある。
【００１１】
したがって、液晶パネルの光学異方性を補償するためには、液晶パネルの種類によって最適化された光学物性を有するフィルムが開発される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、液晶フィルム、その製造方法、液晶フィルムの平均傾斜角調節方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、基材と；上記基材上に存在し、光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物である配向膜と；上記配向膜に存在し、液晶分子を含む液晶層と；を備える液晶フィルムを提供する。
【００１４】
本発明の他の態様は、基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階と；上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階と；を備える液晶フィルムの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の態様は、基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階と；上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階とを備え、上記第１混合物内で反応性化合物の比率を上記光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の範囲で変化させる段階；を備える液晶分子の平均傾斜角調節方法を提供する。
【００１６】
本発明のさらに他の態様は、上記液晶フィルムを備える液晶ディスプレイ装置を提供する。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、偏光子と；上記偏光子の一面または両面に形成された上記液晶フィルムと；を備える偏光板を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、耐久性及び光学物性などの物性に優れていて、多様な用途で効果的に使用されることができる液晶フィルムを提供することができる。また、本発明では、上記液晶フィルムの物性を目的する用途によって自由に調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例７の液晶フィルムの視野角による位相差値を示すグラフである。
【図２】実施例８の液晶フィルムの視野角による位相差値を示すグラフである。
【図３】実施例９の液晶フィルムの視野角による位相差値を示すグラフである。
【図４】実施例１０の液晶フィルムの視野角による位相差値を示すグラフである。
【図５】実施例１１の液晶フィルムの視野角による位相差値を示すグラフである。
【図６】実施例７の液晶フィルムを適用した液晶表示装置のコントラスト比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、基材と；上記基材上に存在し、光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物である配向膜と；上記配向膜に存在し、液晶分子を含む液晶層と；を備える液晶フィルムに関する。
【００２１】
以下、上記液晶フィルムを詳しく説明する。
上記液晶フィルムにおいて基材としては、液晶フィルムの製造に通常的に使用される基材を使用することができる。例えば、液晶フィルムの製造時に使用されるプラスチック基材として、アクリル基材、ＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）基材、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）基材のようなセルロース基材またはポリカーボネート基材を使用することができる。
【００２２】
１つの例示で、上記基材としては、アクリル基材を使用することができる。
上記アクリル基材としては、例えば、（メタ）アクリル単量体を重合された形態で含むアクリル重合体を含む基材を使用することができる。上記基材は、例えば、フィルムまたはシート形状であることができる。本明細書において、基材が所定成分を含むということは、上記所定成分を含む原料を押出またはキャスティングなどの通常的なフィルムまたはシート形成方式に適用して製造された基材を意味する。
【００２３】
本明細書において、用語（メタ）アクリル単量体には、例えば、エステル基に属するカーボニル基と共役炭素（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎｓ）との間に二重結合が存在する化合物が含まれることができ、上記化合物は、置換または置換されない状態であることができ、置換された状態の場合、置換基の種類は、特に制限されない。置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルコキシ基または１価炭化水素基などが含まれることができる。上記（メタ）アクリル単量体には、アクリレート化合物及びその誘導体が含まれ、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはアルキルブタクリレートなどが含まれることができる。
【００２４】
１つの例示で、上記（メタ）アクリル単量体は、下記化学式１で表示される化合物であることができる。
【００２５】
【化１】
2014211637.tif 000002
【００２６】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基を示し、Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を示す。
【００２７】
本明細書で、用語アルコキシ基には、特に他の規定がない限り、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基が含まれ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基などが例示されることができる。
【００２８】
また、本明細書で、用語１価炭化水素基は、炭素と水素よりなる化合物、または上記化合物の水素のうち少なくとも１つが任意の置換基により置換されている化合物から誘導される１価残基を総称する表現であり、特に他の規定がない限り、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが含まれることができる。
【００２９】
本明細書で、用語アルキル基には、特に他の規定がない限り、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基などが含まれることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基などが例示されることができる。
【００３０】
また、本明細書で、用語アルケニル基には、特に他の規定がない限り、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基が含まれることができ、ビニル基、アリル基、プロフェニル基、イソプロフェニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基またはオクテニル基などが例示されることができる。
【００３１】
また、本明細書で、用語アルキニル基には、特に他の規定がない限り、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基が含まれることができ、エチニル基、プロピニル基またはブチニル基などが例示されることができる。
【００３２】
また、本明細書で、用語アリール基は、特に他の規定がない限り、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などを含む概念であり、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。上記アリール基には、例えば、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基が含まれることができ、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、クシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができる。
【００３３】
前述した各置換基は、任意的に１つ以上の置換基により置換されることができ、この場合、置換基の種類には、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルコキシ基または１価炭化水素基などが含まれることができる。
【００３４】
化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、エポキシ基であることができ、好ましくはそれぞれ独立的に水素、エポキシ基またはアルキル基、より好ましくは水素または炭素数１〜１２のアルキル基であることができる。
【００３５】
また、化学式１で、Ｒ４は、好ましくは水素または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。
【００３６】
化学式１の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレートまたはエチルエタクリレートなどが例示されることができ、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）が使用されることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
１つの例示で、上記アクリル重合体は、芳香族ビニル単量体を重合された形態でさらに含むことができる。上記で、芳香族ビニル単量体としては、芳香族残基とビニル官能基を有する単量体またはその単量体の芳香族残基及び／またはビニル官能基がアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基のような置換基で置換されている構造の単量体を使用することができる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン単量体が例示されることができる。本明細書で、スチレン単量体は、スチレンまたはその誘導体が含まれ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが例示されることができる。
【００３８】
１つの例示で、アクリル重合体は、酸無水物を重合された形態でさらに含むことができる。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物が使用されることができ、１価または２価以上の多価カルボン酸無水物をも使用することができる。１つの例示で、上記酸無水物は、マレイン酸無水物またはその誘導体であることができ、例えば、下記化学式２の化合物を使用することができる。
【００３９】
【化２】
2014211637.tif 000003
【００４０】
上記化学式２で、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基を示す。
【００４１】
１つの例示で、上記アクリル重合体は、環状単量体を重合された形態でさらに含むことができる。本明細書で、用語環状単量体は、特に他の規定がない限り、分子構造内に環構造及び共重合性官能基を含む単量体を意味する。環状単量体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイミド、グルタル酸無水物、グルタルイミド、ラクトン及びラクタムや上記の誘導体が使用されることができる。１つの例示で、上記環状単量体としては、マレイミド単量体、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドまたは上記の誘導体が使用されることができ、好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミドまたはその誘導体が使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
アクリル重合体としては、上記のうち、例えば、（メタ）アクリル単量体の単独重合体または共重合体；（メタ）アクリル単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体；（メタ）アクリル単量体、芳香族ビニル単量体及び酸無水物の共重合体；または（メタ）アクリル単量体と環状単量体の共重合体を使用することができる。
【００４３】
上記重合体内で各単量体の比率は特に制限されず、目的する用途によって調節されることができる。但し、重合体内に環状単量体が含まれる場合には、重合体内の環状単量体の比率は、約１重量％〜５０重量％に調節することが基材のヘイズ（ｈａｚｅ）を低減するのに有利である。
【００４４】
１つの例示で、上記アクリル基材は、芳香族骨格及びヒドロキシ基を有する芳香族樹脂；スチレン樹脂；及びスチレン単量体と環状単量体の共重合体よりなる群から選択された１つ以上の成分をさらに含むことができる。
【００４５】
芳香族樹脂としては、重合体骨格内に芳香族構造を含み、且つヒドロキシ基を有するものであって、数平均分子量（Ｍｎ；Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、１，５００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂を使用することができる。１つの例示で、上記芳香族樹脂としては、フェノキシ樹脂を使用することができ、上記で、フェノキシ樹脂には、ベンゼン環に少なくとも１つの酸素ラジカルが結合された構造の樹脂が含まれる。
【００４６】
１つの例示で、上記芳香族樹脂は、下記化学式３で表示される単位を含む樹脂であることができる。
【００４７】
【化３】
2014211637.tif 000004
【００４８】
上記化学式３で、Ｘは、芳香族化合物から誘導される２価残基であり、Ａは、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基またはアルキリデン基である。
【００４９】
上記で、用語芳香族化合物から誘導される２価残基は、１つ以上のベンゼン環を含むか、２個以上のベンゼン環が縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する２価残基を意味することができ、例えば、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１６の芳香族化合物から誘導された２価残基が含まれることができる。
【００５０】
１つの例示で、上記２価残基は、下記化学式４〜化学式６のうちいずれか１つで表示される化合物から誘導される２価残基であることができる。
【００５１】
【化４】
2014211637.tif 000005
【００５２】
上記化学式４で、Ｍは、直接結合、アルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に水素、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎ及びｍは、ベンゼンに置換されている、上記Ｒ７及びＲ８の数であって、それぞれ独立的に１〜５の数である。
【００５３】
【化５】
2014211637.tif 000006
【００５４】
上記化学式５で、Ｒ９は、それぞれ独立的に水素、アルキル基またはアルケニル基であり、ｐは、ベンゼンに置換されたＲ９の数であって、１〜６の数である。
【００５５】
【化６】
2014211637.tif 000007
【００５６】
上記化学式６で、Ｔ及びＱは、それぞれ独立的に直接結合、アルキレンまたはアルキリデンであり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立的に水素、アルキル基またはアルケニル基であり、ｑ及びｒは、ベンゼンに置換された上記Ｒ１０及びＲ１１の数を意味し、それぞれ独立的に１〜５の数である。
【００５７】
上記化学式５〜６で、用語直接結合は、Ｍ、ＴまたはＱで表示された部分に別途の原子が存在せず、２つのベンゼン環が直接連結されている場合を意味する。
【００５８】
また、本明細書で、用語アルキレン基またはアルキリデン基は、特に他の規定がない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキレン基またはアルキリデン基を意味することができる。
【００５９】
上記化学式５〜６で、アルキレン基は、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を意味することができ、アルキリデン基は、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基を意味することができる。
【００６０】
化学式４〜化学式６のうちいずれか１つで表示される芳香族化合物としては、例えば、下記化学式７〜１４で表示される化合物のうちいずれか１つが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００６１】
【化７】
2014211637.tif 000008
【００６２】
【化８】
2014211637.tif 000009
【００６３】
【化９】
2014211637.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2014211637.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2014211637.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2014211637.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2014211637.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2014211637.tif 000015
【００６９】
１つの例示で、上記化学式３の単位は、下記化学式１５で表示される単位であることができる。
【００７０】
【化１５】
2014211637.tif 000016
【００７１】
芳香族樹脂は、上記化学式３で表示される単位を１種以上含むことができ、具体的には、上記単位を５〜１０，０００個、好ましくは５〜７，０００個、さらに好ましくは５〜５，０００個含むことができ、化学式３で表示される２種以上の単位が含まれる場合、これらは、ランダム、交代またはブロックの形態で含まれることができる。
【００７２】
また、化学式３の単位を含む芳香族樹脂の末端は、ヒドロキシ基であることができる。
アクリル基材が上記芳香族樹脂をさらに含む場合、上記基材は、上記アクリル重合体４０重量部〜９９重量部及び芳香族樹脂１重量部〜６０重量部を含むことができ、好ましくは、上記アクリル重合体７０重量部〜９８重量部及び芳香族樹脂２重量部〜３０重量部を含むことができる。
【００７３】
本明細書で、特に他の規定がない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【００７４】
また、上記スチレン樹脂は、前述のスチレン単量体の単独または共重合体であり、上記スチレン単量体と環状単量体の共重合体は、前述のスチレン単量体と環状単量体の共重合体であることができる。上記スチレン単量体と環状単量体の共重合体において、環状単量体の比率は、例えば、約１重量％〜９９重量％、好ましくは約１重量％〜７０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜６０重量％であることができる。
【００７５】
アクリル基材がアクリル重合体に上記芳香族樹脂及び上記スチレン樹脂またはスチレン単量体と環状単量体の共重合体をさらに含む場合、上記アクリル基材は、上記アクリル重合体５０重量部〜９９重量部、芳香族樹脂０．５重量部〜４０重量部及び上記スチレン樹脂またはスチレン単量体と環状単量体の共重合体０．５重量部〜３０重量部を含むことができ、好ましくは上記アクリル重合体７５重量部〜９８重量部、芳香族樹脂１重量部〜３０重量部及び上記スチレン樹脂またはスチレン単量体と環状単量体の共重合体１重量部〜２０重量部を含むことができる。
【００７６】
アクリル基材は、以上の成分を目的によって適切に配合した原料を押出やキャスティングなどのような工程に適用して製造することができる。
【００７７】
液晶フィルムにおいて、上記基材上に存在する配向膜は、光配向性重合体、反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物であり、例えば、上記混合物に光、好ましくは偏光された紫外線を照射して反応させた配向膜であることができる。
【００７８】
光配向性重合体は、例えば、光照射による光異性化反応、光分解反応または光二量化反応により配向され、液晶配向性を示す化合物を意味することができ、好ましくは、偏光された紫外線の照射による光二量化反応を通じて液晶配向性を示す重合体であることができる。
【００７９】
本明細書で、用語液晶配向性は、配向膜または光配向性重合体または上記重合体の反応物が隣接する液晶分子、液晶化合物またはその前駆体を所定方向に配向させることができる性質を意味する。
【００８０】
上記光配向性重合体は、この分野に多様に公知されていて、このような重合体は、いずれも上記液晶フィルムに使用されることができる。
【００８１】
１つの例示で、光配向性重合体は、シンナメート残基（ｃｉｎｎａｍａｔｅ  ｍｏｉｅｔｙ）を有するノルボルネン光反応性重合体、下記化学式１６の単位を含む光反応性重合体または下記化学式１７の単位を含む光反応性重合体であることができる。
【００８２】
【化１６】
2014211637.tif 000017
【００８３】
【化１７】
2014211637.tif 000018
【００８４】
上記化学式１６及び１７で、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基である。
【００８５】
上記光反応性重合体は、例えば、数平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。また、上記化学式１６または１７で表示される単位または残基は、１つ以上の置換基により置換されたものであることができ、上記で、置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルコキシ基または１価炭化水素基などが含まれることができる。
【００８６】
１つの例示で、光配向性重合体としては、シンナメート残基を含むノルボルネン光反応性重合体を使用することができ、上記光反応性重合体は、例えば、下記化学式１８で表示される単位を含むことができる。
【００８７】
【化１８】
2014211637.tif 000019
【００８８】
上記化学式１８で、ｎは、５０〜５，０００の数であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基または下記化学式１９で表示される残基だが、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは、下記化学式１９で表示される残基である。
【００８９】
【化１９】
2014211637.tif 000020
【００９０】
上記化学式１９で、Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアリルオキシ基を示し、ｒは、ベンゼン環に存在するＲ１６の数であって、１〜５の数を示す。
【００９１】
上記化学式１９で、符号＊は、その部位が化学式１８の構造に連結されているものを意味することができる。
【００９２】
上記化学式１８で、ｎは、好ましくは５０〜３，０００、より好ましくは５０〜１，５００の数であることができる。
【００９３】
また、化学式１８で、Ｒ１４及びＲ１５は、好ましくはそれぞれ独立的に水素、アルキル基及び上記化学式１９で表示される残基であるが、少なくとも１つは、上記化学式１９で表示される残基であることができ、より好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基または上記化学式１９で表示される残基であるが、少なくとも１つは、上記化学式１９で表示される残基であることができる。
【００９４】
また、上記化学式１９で、Ｒ１６は、好ましくは、水素、ハロゲン、アリルオキシまたはアルコキシ基であることができ、好ましくは、水素、塩素、ブロム、アリルオキシ、炭素数１〜６のアルコキシであることができ、好ましくは、水素または炭素数１〜６のアルコキシであることができる。
【００９５】
上記化学式１８の単位を含む光反応性重合体としては、ポリノルボルネンシンナメート、ポリノルボルネンアルコキシシンナメート（上記で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシであることができる）、ポリノルボルネンアリロイルオキシシンナメート、ポリノルボルネンフッ素化シンナメート、ポリノルボルネン塩素化シンナメート及びポリノルボルネンジシンナメートなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００９６】
１つの例示で、上記化学式１８の単位を含む光反応性重合体は、下記化学式２０〜化学式２５で表示される単位のうち１つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００９７】
【化２０】
2014211637.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2014211637.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2014211637.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2014211637.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2014211637.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2014211637.tif 000026
【０１０３】
上記化学式２０〜化学式２５で、ｎは、化学式１８で定義した通りである。
上記混合物に含まれる反応性化合物は、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する化合物であり、上記反応性化合物は、上記官能基を好ましくは２個以上、より好ましくは２個〜１０個、さらに好ましくは４個〜１０個、より好ましくは４個〜８個含むことができる。好ましくは、上記官能基は、上記液晶層の液晶分子またはその液晶分子を形成するための前駆体と反応性を有することができる。上記反応性化合物は、例えば、配向膜を形成するために混合物に光を照射するか、または液晶層を形成するために光を照射する過程で、混合物内の光配向性重合体が液晶配向性を示すために行う反応、例えば、光二量化反応とは別途の追加的な反応を誘導することができる。また、上記反応性化合物と光配向性重合体の混合物内での重量の比率を調節すれば、液晶層の液晶分子の平均傾斜角（ａｖｅｒａｇｅ  ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）を制御することができる。
【０１０４】
追加的な反応には、光配向性重合体間の架橋反応、光配向性重合体と反応性化合物または液晶分子と反応性化合物間の架橋反応及び光配向性重合体と液晶分子間の架橋反応などが含まれることができる。
【０１０５】
上記で、光配向性重合体及び／または液晶分子と反応することができる官能基としては、例えば、自由ラジカル反応によって光配向性重合体及び／または液晶分子と架橋されることができるものであって、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が例示されることができる。
【０１０６】
具体的な上記官能基の例としては、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの一種または二種以上が含まれることができ、好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基であることができるが、これに制限されるものではない。
【０１０７】
１つの例示で、上記反応性化合物は、上記官能基を１つ以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２個〜１０個、さらに好ましくは４個〜１０個、より好ましくは４個〜８個含み、分子量または重量平均分子量が２００〜５，０００、好ましくは２００〜１，０００の化合物であることができる。このような官能基の数と分子量または重量平均分子量の範囲で、上記化合物は、光配向性重合体の液晶配向性を維持しながらも上記追加的な反応を適切に維持し、液晶フィルムの耐久性を改善することができる。また、上記のような官能基の数と分子量または重量平均分子量の範囲で、上記化合物は、光配向性重合体の液晶配向性を維持しながらも液晶層内の液晶分子の平均傾斜角を効果的に調節することができる。
【０１０８】
反応性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは２−（２−オキソ−イミダゾリジニル）エチル（メタ）アクリレートなどのようなアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのようなカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、グリセロール１、３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレートまたはトリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレートなどのような多官能性アクリレート；ビニル（メタ）アクリレートまたはアリル（メタ）アクリレートなどのようなアルケニル（メタ）アクリレート；ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルスクシネートなどのようなコハク酸アクリロイルオキシアルキルエステル；３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミドまたはＮ、Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）などのような（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；メチル２−アセトアミドアクリレートなどのようなアセトアミドアクリル酸アルキルエステル；１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジンまたは２、４、６−トリアリルオキシ−１、３、５−トリアジンなどのような（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基で置換されたトリアジン；トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのようなエポキシ基で置換されたイソシアヌレート；テトラシアノエチレンオキサイドなどのようなテトラシアノアルキレンオキサイド、トリアリルベンゼントリカルボキシレートなどのようなアルケニル基で置換されたカルボキシレート；カプロラクトン２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエステルなどのようなカプロラクトン（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルマレートなどのようなマレイン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、１、２、３−トリアゾール−４、５−ジカルボン酸などのような多価カルボン酸、３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールなどのようなアルケニル基で置換されたアルカンジオール、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンなどのようなグリシジルオキシフェニル基で置換されたアルカン、２−ビニル−１、３−ジオキサレン（２−ｖｉｎｙｌ−１、３−ｄｉｏｘａｌａｎｅ）などのようなアルケニル基で置換されたジオキサレン化合物またはポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒドなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【０１０９】
本明細書で、用語（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【０１１０】
上記例示された反応性化合物は、任意に１つ以上の置換基で置換されてもよく、この場合、置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルコキシ基または１価炭化水素基などが例示されることができる。
【０１１１】
１つの例示で、上記反応性化合物としては、多官能性アクリレートを使用することが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートまたはウレタンアクリレートなどのような多官能性アクリレートを使用することができるが、これに制限されるものではない。上記で、ウレタンアクリレートの例としては、Ｃｙｔｅｃ社で、ＥＢ１２９０、ＵＰ１３５、ＵＰ１１１またはＵＰ１２８などの商品名として流通している化合物が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【０１１２】
光開始剤としては、例えば、光の照射により自由ラジカル反応を誘導することができるものなら特別な制限なしに使用することができる。このような光開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物またはオキシムエステル化合物などが例示されることができ、好ましくは、オキシムエステル化合物が使用されることができる。
【０１１３】
オキシムエステル化合物は、弱い強さの光、例えば、弱い強さの紫外線（ＵＶ）の照射に優れた感応度を示し、硬化（ｃｕｒｉｎｇ）効率に優れている。したがって、上記化合物は、配向膜が多様な有機溶媒に対して優れた抵抗性を有し、基材と液晶層との間で浸食を防止し、層間結合力を増進させ、安定的な液晶の配向を誘導することができる。また、上記光開始剤は、後述するように、多様な成分の架橋反応を誘導し、フィルムの耐久性を向上させることもできる。
【０１１４】
上記配向膜を形成する混合物は、光配向性重合体０．１重量部〜２０重量部、好ましくは０．１重量部〜１０重量部；上記反応性化合物０．１重量部〜２０重量部、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．１重量部〜５重量部；及び上記光開始剤０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０１重量部〜２重量部を含むことができる。
【０１１５】
上記光配向性重合体の比率で、適切な配向膜の厚さで良好な配向膜を得ることができ、上記反応性化合物及び光開始剤の比率で配向膜の配向性を維持しながら適切な架橋反応を誘導することができる。
【０１１６】
特に上記混合物には、上記光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部、好ましくは２５重量部〜４００重量部の上記反応性化合物が含まれることが好ましい。このような比率で、基材または液晶層と接着力及び配向膜の配向性を優秀に維持することができる。特に、後述するように、上記範囲内で、反応性化合物の比率を調節することによって、上記液晶層の液晶分子の平均傾斜角の制御が可能であるが、例えば、上記反応性化合物の重量の比率を上記光配向性重合体１００重量部に対して２５重量部〜４００重量部の比率で調節する場合、上記液晶フィルムは、ＴＮ方式の液晶パネルを含む液晶ディスプレイ装置の補償フィルムとして適合な効果を示すことができる。
【０１１７】
また、上記混合物は、前述した成分以外にも、必要に応じてこの分野における公知された任意の添加剤を適切にさらに含むことができる。
【０１１８】
１つの例示で、上記混合物の反応物は、上記光配向性重合体の光二量化反応物を含み、追加に光配向性重合体の架橋反応物、光配向性重合体と反応性化合物の架橋反応物、反応性化合物間の架橋反応物、液晶分子と光配向性重合体の架橋反応物及び液晶分子と反応性化合物の架橋反応物よりなる群から選択された１つ以上を含むことができる。上記で、光配向性重合体の架橋反応物には、光配向性重合体が直接架橋された反応物はもちろん、光配向性重合体が反応性化合物により架橋された反応物が含まれ、また、液晶分子と光配向性重合体の架橋反応物には、光配向性重合体と液晶分子が直接架橋された反応物はもちろん、光配向性重合体と液晶分子が上記反応性化合物を媒介に架橋された反応物が含まれる。
【０１１９】
上記のような形態の反応物を含むことによって、液晶フィルムが優れた耐久性を示すことができる。上記のような反応物は、配向膜を形成する混合物内に反応性化合物と光開始剤を配合することによって形成することができる。
【０１２０】
理論によって制限されるものではないが、例えば、光配向性重合体として、光二量化反応をする重合体、例えばシンナメート残基を含む重合体が使用される場合、偏光された紫外線の照射によって、重合体が上記紫外線の偏光方向に対して垂直方向に整列する特性を示す。ところが、通常、上記重合体のうち一部は、上記光二量化反応によって上記のような形態で配向されるが、これらのうち一部は、未反応または未配向状態で存在するようになる。上記液晶フィルムでは、上記のような未反応または未配向状態の重合体を活用して基材と配向膜及び配向膜と液晶層間の接着力を増進させ、耐久性を確保する方法として、上記反応性化合物及び光開始剤が使用されることができる。すなわち、反応性化合物及び光開始剤が投入されれば、上記未反応または未配向状態の重合体の反応性残基、例えば、シンナメート残基相互間の架橋反応及び／またはシンナメート残基と上記反応性化合物の官能基間の架橋反応が誘導され、また、隣接して形成される液晶層の液晶分子と上記シンナメート残基または反応性化合物の官能基の架橋反応が誘導されることができる。
【０１２１】
上記液晶フィルムで、上記配向膜上に形成される液晶層の種類は特に制限されない。
【０１２２】
１つの例示で、上記液晶層は、重合性液晶化合物を重合された形態で含むことができる。上記重合性液晶化合物は、例えば、光の照射により液晶ポリマーを形成し、ネマチックまたはコレステリック液晶相を示す化合物であることができる。
【０１２３】
１つの例示で、上記重合性液晶化合物として、光の照射により重合可能な官能基、例えば、アクリレート基を有する化合物であることができ、具体的には、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレートまたはフェニルピリミジンアクリレートなどの一種または二種以上の混合が使用されることができる。上記のような化合物は、室温または高温でネマチックまたはコレステリック液晶相を示す低分子液晶である。
【０１２４】
１つの例示で、上記液晶層に含まれている液晶分子は、平面（ｐｌａｎａｒ）、垂直（ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、チルト（ｔｉｌｔｅｄ）、スプレイ（ｓｐｌａｙ）またはコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）配向された液晶分子であることができる。１つの例示で、上記液晶分子がスプレイ配向された液晶分子の場合、上記の平均傾斜角は、２０度〜７０度であることずできる。本明細書で、液晶分子の傾斜角は、配向された液晶分子のうち１つが基材の面と成す角を意味し、平均傾斜角は、全体液晶分子の傾斜角または全体液晶分子の配列を平均値に換算した場合の角度を意味することができる。後述するように、上記傾斜角は、配向膜を形成する混合物内で反応性化合物の光配向性重合体に対する比率を調節することによって調節することができる。また、上記平均傾斜角は、位相差を測定することができる機器であるＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡｘｏｓｃａｎを利用して製造社のマニュアルによって角度別位相差値を測定した後、測定された位相差値から計算して求めることができる。
【０１２５】
上記液晶フィルムは、例えば、ディスプレイ装置用位相差フィルムまたは視野角補償フィルムや、偏光子の保護フィルムなどに使用されることができる。
【０１２６】
１つの例示で、上記液晶フィルムがＴＮ方式の液晶パネルを有する液晶ディスプレイ装置で補償フィルムに使用される場合、上記液晶フィルムまたは液晶層は、光学異方性を有するものとして、面方向位相差（Ｒｉｎ）が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１８０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることができる。
【０１２７】
本明細書で、面方向位相差は、下記数学式１で計算される数値を意味する。
【０１２８】
［数学式１］
Ｒｉｎ＝（Ｘ−Ｙ）×Ｄ
【０１２９】
上記数学式１で、Ｘは、上記液晶フィルムまたは液晶層の面内遅相軸（ｓｌｏｗ  ａｘｉｓ）方向の屈折率であって、５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率であり、Ｙは、上記液晶フィルムまたは液晶層の面内進相軸（ｆａｓｔ  ａｘｉｓ）方向の屈折率であって、５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率であり、Ｄは、上記液晶フィルムまたは液晶層の厚さである。
【０１３０】
また、本発明は、基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階と；上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて、液晶分子を含む液晶層を形成する段階と；を備える液晶フィルムの製造方法に関する。
【０１３１】
また、本発明は、基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階と；上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて、液晶分子を含む液晶層を形成する段階と；を備え、上記第１混合物内で反応性化合物の比率を上記光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の範囲で変化させる段階を備える液晶分子の平均傾斜角調節方法に関する。
【０１３２】
上記で、配向膜の形成のために基材上に塗布される第１混合物は、前述の光配向性重合体、反応性化合物及び光開始剤を適切な溶媒内で均一に混合して製造することができる。溶媒としては、例えば、通常的な有機溶媒を使用することができ、このような溶媒としては、エーテル溶媒、芳香族溶媒、ハロゲン溶媒、オレフイン溶媒またはケトン溶媒などの１種または２種以上が例示されることができ、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ガムマブチロラクトンまたはテトラヒドロフランなどが例示されることができる。
【０１３３】
上記第１混合物を基材上に塗布する方法としては、通常的な方式、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、スピンコーティングなどが使用されることができる。上記混合物は、例えば、８００Å〜５，０００Åの厚さで塗布されることができる。
【０１３４】
上記塗布に引き続いて、塗布された混合物を適切な条件で乾燥させた後、光を照射し、配向膜を形成することができる。１つの例示で、上記乾燥は、塗布された第１混合物を約２５℃〜１５０℃程度の温度で約３０秒またはそれ以上程度維持して行うことができる。乾燥温度が２５℃以上なら、塗布層の残存溶媒などが充分に乾燥し、むらなどが防止され、配向性能が適切に維持することができる。また、乾燥温度が１５０℃以下なら、基材が変形されることを防止することができる。
【０１３５】
乾燥工程に引き続いて、光の照射、例えば、直線偏光された紫外線を照射し、配向膜を形成することができる。上記光は、例えば、０．５秒以上照射されることができる。上記光の照射により、光配向性重合体が光二量化反応によって配向され、また前述の多様な架橋反応が誘導されることができる。上記で、直線偏光された紫外線の照射は、例えば、ワイヤグリッド偏光板などを使用して行われることができる。この過程で、紫外線の偏光方向を調節し、配向膜の配向方向を調節することができ、引き続いて塗布される重合性液晶化合物の光軸も目的によって調節することができる。
【０１３６】
上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて、液晶層を形成することができる。第２混合物は、例えば、重合性液晶化合物を適切な溶媒に溶解させて製造することができる。具体的に、第２混合物は、重合性液晶化合物と光開始剤を溶媒に溶解させて製造することができる。第２混合物内で重合性液晶化合物は、全体第２混合物１００重量部に対して５重量部〜７０重量部で含まれることができ、５重量部〜５０重量部で含まれることがさらに好ましい。重合性液晶化合物の比率が５重量部以上なら、むらの発生を防止することができ、７０重量部以下で、重合性液晶化合物の析出を防止することができる。
【０１３７】
第２混合物に含まれる光開始剤の含量は、全体第２混合物のうち重合性液晶化合物１００重量部に対して３重量部〜１０重量部であることができる。光開始剤の重量の比率が３重量部以上なら、光の照射時に十分な硬化を誘導することができ、１０重量部以下なら、液晶分子の配向を適切に誘導することができる。
【０１３８】
第２混合物には、上記成分以外にも、液晶分子の配向を妨害しない範囲で、キラル剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどが追加に配合されることができる。
【０１３９】
第２混合物の製造時には、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン、メトキシベンゼン及び１、２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンなどのケトン；イソプロピルアルコールまたはｎ−ブタノールなどのアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブまたはブチルセロソルブなどのセロソルブなどの溶媒が使用されることができる。
【０１４０】
配向膜上に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、乾燥させた後、配向及び重合させることができる。乾燥は、約２５℃〜１２０℃の温度で１分以上行うことができる。乾燥温度は、液晶の配向に影響を及ぼすことができる因子であり、上記範囲で液晶分子の適正な配向を誘導し、むらなどを防止することができる。
【０１４１】
乾燥過程に引き続いて、塗布層に光、例えば、紫外線を照射し、液晶化合物を重合させる。このような重合は、紫外線領域の波長を吸収する光開始剤の存在下で行われることができる。また、上記光の照射により、前述の配向膜内での架橋反応が誘導されることもできる。
【０１４２】
紫外線の照射は、大気中で、あるいは反応効率を高めるために、酸素を遮断した窒素雰囲気下で進行することができる。紫外線照射器としては、一般的に８０ｗ／ｃｍ以上の強さの中圧あるいは高圧水銀紫外線ランプまたはメタルハライドランプを使用して行うことができる。必要な場合、紫外線の照射時に、液晶層の表面温度が液晶状態を有する温度範囲となることができるように基材と紫外線ランプとの間にコールドミラーまたはその他の冷却装置を設置することもできる。
【０１４３】
一方、上記平均傾斜角調節方法では、上記過程で配向膜形成のために塗布される第１混合物内で反応性化合物の比率を光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部、好ましくは２５重量部〜４００重量部の範囲で変化させることができる。
【０１４４】
上記方法によれば、光配向性重合体に対する反応性化合物の比率を調節する簡単な方法で液晶フィルムの光学特性を広い範囲で調節することができる。
【０１４５】
例えば、光配向性重合体に対する反応性化合物の比率を低くすれば、液晶分子の平均傾斜角が低くなり、反応性化合物の比率を高くすれば、平均傾斜角を高めることができる。理論によって制限されるものではないが、光配向性重合体が液晶分子を配向させることができることは、例えば、光配向性重合体の光二量化反応物と液晶分子間の相互作用によるもので、光配向性重合体の光二量化反応物の比率によって液晶分子を固定させる力も変化する。これにより、上記反応性化合物の比率を調整することによって、配向膜表面の光反応性重合体またはその光二量化反応物の比率を調節し、液晶分子の平均傾斜角を調節することができるものと判断される。
【０１４６】
また、本発明は、上記液晶フィルムを備える液晶ディスプレイ装置に関する。
【０１４７】
上記液晶フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ装置用光学補償基材として使用することができ、これにより、上記液晶フィルムは、光学補償基材として上記装置に含まれることができる。また、上記フィルムは、例えば、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）ＬＣＤ、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）ＬＣＤまたはＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）ＬＣＤなどの位相差フィルム；λ／２波長板；λ／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルタ；偏光板または偏光子との積層フィルム；偏光板補償フィルムなどに使用されることができる。
【０１４８】
上記液晶フィルムを含む液晶ディスプレイ装置を例示的に説明すれば、下記の通りである。
【０１４９】
すなわち、上記液晶ディスプレイ装置は、液晶パネル及び上記液晶パネルの両面にそれぞれ配置された第１及び第２偏光板を含み、上記液晶フィルムは、上記液晶パネルと上記第１偏光板との間及び／または上記液晶パネルと上記第２偏光板との間に配置されることができる。
【０１５０】
上記で、第１及び／または第２偏光板は、一面または両面に保護フィルムを含むことができる。保護フィルムとしては、ＴＡＣフィルム、ＲＯＭＰ（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で製造されたポリノルボルネンフィルム、開環重合されたＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）をさらに水素添加して製造されたＨＲＯＭＰ（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）重合体、ポリエステルフィルム、または付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で製造されたポリノルボルネン系フィルムなどを使用することができ、その他、透明な高分子材料で製造されたフィルムが保護フィルムなどを使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５１】
１つの例示で、上記液晶フィルムは、特にＴＮモードの液晶パネルを備える液晶ディスプレイ装置で有用に使用されることができる。
【０１５２】
また、本発明は、偏光子と；上記偏光子の一面または両面に形成された上記液晶フィルムと；を備える偏光板に関する。
【０１５３】
上記偏光板で、液晶フィルムは、保護フィルムまたは補償フィルムの役目をすることができ、好ましくは、保護フィルムの役目をすることができる。
【０１５４】
上記液晶フィルムが偏光板に適用される場合、上記フィルムの液晶層または基材が偏光子に当接することができる。
【０１５５】
また、他の例示で、偏光子の一面にのみ上記液晶フィルムが配置され、他の面には、この分野で知られた他の光学フィルムや保護フィルムが配置されることもできる。
【０１５６】
偏光子としては、例えば、ヨードまたは二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系偏光子が使用されることができる。
【０１５７】
偏光子と液晶フィルムは、通常的な方法でラミネートされることができる。例えば、通常、保護フィルムと偏光子を接着剤または粘着剤で付着する方式が使用されることができる。この方式では、偏光子または液晶フィルムの適切な面にロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーターまたはキャピラリーコーターなどを使用して接着剤または粘着剤をコーティングし、これを媒介にして上記フィルムと偏光子をラミネートロールで加熱圧着するか、常温圧着してラミネートする。ホットメルト型接着剤を利用する場合には、加熱圧着ロールを使用することができる。
【０１５８】
接着剤または粘着剤としては、一液型または二液型のＰＶＡ接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤またはホットメルト型接着剤などが使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【０１５９】
ポリウレタン接着剤を使用する場合、光によって黄変しない脂肪族イソシアネート系化合物を利用して製造されたポリウレタン系接着剤を利用することが好ましい。一液型または二液型のドライラミネート用接着剤またはイソシアネートとヒドロキシ基との反応性が比較的低い接着剤を使用する場合には、アセテート溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤または芳香族溶剤などで希釈された溶液型接着剤を使用することもできる。
【０１６０】
接着剤または粘着剤の粘度は、５，０００ｃｐｓ以下の低粘度系であることが好ましい。上記接着剤は、貯蔵安定性に優れていて、且つ４００〜８００ｎｍでの光透過度が９０％以上であることが好ましい。
【０１６１】
粘着剤としては、ラミネート後、熱または紫外線によって充分に硬化が起き、機械的強度が接着剤水準に向上することが好ましく、界面接着力も大きくて、粘着剤が付着した両面フィルムのうちいずれか一方の破壊なしは剥離しない程度の粘着力を有することが好ましい。
【０１６２】
粘着剤としては、光学透明性に優れた天然ゴム、合成ゴムまたはエラストマ、塩化ビニル／アセト酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレートまたは変性ポリオレフイン系粘着剤などとこれにイソシアネートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤を挙げることができる。
【０１６３】
また、本発明は、上記偏光板を含む液晶ディスプレイ装置に関する。
【０１６４】
上記偏光板は、例えば、前述の装置の構造で第１または第２偏光板として使用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明による実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲がこれに制限されるものではない。
【０１６６】
以下、実施例において符号Ｍｗは、重量平均分子量を示し、Ｍｎは、数平均分子量を示し、Ｔｇは、ガラス転移温度を示す。
【０１６７】
（実施例１）
［基材の製造］
ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−ｃｏ−メチルメタクリレート）樹脂（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド含量：６．５重量％、ＮＭＲ分析）８５重量部及びフェノキシ樹脂（ＰＫＦＥ、ＩｎＣｈｅｍＲｅｚ社製）（Ｍｗ＝６０，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｔｇ＝９８℃）１５重量部を均一に混合された樹脂組成物を原料ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）から押出器までを窒素置換した１６押出器に供給し、２５０℃で溶融させて、原料ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造した。引き続いて、原料ペレットを真空乾燥し、２５０℃で押出器で溶融させ、コートハンガータイプのＴ−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）に通過させ、クロムメッキキャスティングロール及び乾燥ロールなどを用いて厚さ４０μｍのアクリルフィルムを製造した。
【０１６８】
［配向膜の形成及び配向］
光反応性重合体である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ、反応性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））５ｇをシクロペンタノン９８０ｇに溶解させて液晶配向膜塗工液を製造し、上記塗工液を上記製造されたアクリルフィルム上に乾燥後の厚さが１，０００Åとなるように塗布した後、７０℃の乾燥オーブンで２分間熱風乾燥させて液晶配向膜を形成した。
【０１６９】
次いで、配向膜が形成されたアクリルフィルムを所定方向に移動させながら、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）を光源として使用して、ワイヤグリッド偏光板（Ｍｏｘｔｅｋ社製）を介してフィルムの進行方向と垂直な方向に直線偏光された紫外線を照射し、３ｍ／分の速度で１回露光させて配向性を付与した。
【０１７０】
［液晶層の形成］
シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート及びシアノフェニルエステルアクリレートを含む、平面配向が可能な重合性液晶化合物（Ｍｅｒｃｋ社製）９５重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））５重量部が混合した混合物を全体溶液１００重量部に対して固形分が２５重量部となるように、溶媒であるトルエンに溶解させて重合性液晶塗工液を製造した。
【０１７１】
製造された液晶塗工液を上記配向された液晶配向膜に乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、６０℃の乾燥オーブンで２分間熱風乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）で偏光されない紫外線を照射して硬化させることによって、液晶フィルムを製作した。
【０１７２】
製造された液晶フィルムは、アクリルフィルム、上記フィルムの上に形成された液晶配向膜及び上記液晶配向膜の上に形成された液晶層を備える積層光学フィルムである。
【０１７３】
（実施例２）
シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、及びシアノフェニルエステルアクリレートを含む平面配向が可能な重合性液晶化合物を使用せずに、その代わりに、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート及びシアノフェニルエステルアクリレートを含むスプレイ配向が可能な重合性液晶化合物（Ｍｅｒｃｋ社製）を使用することを除いて、実施例１と同一の方法で液晶フィルムを製作した。
【０１７４】
（実施例３）
シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート及びシアノフェニルエステルアクリレートを含む平面配向が可能な重合性液晶化合物を使用せず、その代わりに、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレート及びフェニルピリミジンアクリレートを含むコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）配向可能な重合性液晶化合物（Ｍｅｒｃｋ社製）を使用することを除いて、実施例１と同一の方法で液晶フィルムを製作した。
【０１７５】
（実施例４）
液晶配向膜塗工液として光反応性重合体である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））５ｇをシクロペンタノン９８０ｇに溶解させて製造した塗工液を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で液晶フィルムを製造した。
【０１７６】
（実施例５）
液晶配向膜塗工液として光反応性重合体である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））５ｇをシクロペンタノン９８０ｇに溶解させて製造した塗工液を使用したことを除いて、実施例２と同一の方式で液晶フィルムを製造した。
【０１７７】
（実施例６）
液晶配向膜塗工液として光反応性重合体である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））５ｇをシクロペンタノン９８０ｇに溶解させて製造した塗工液を使用したことを除いて、実施例３と同一の方式で液晶フィルムを製造した。
【０１７８】
［試験例１：配向性及び接着性の検討］
実施例１〜６の液晶フィルムでの配向性、基材と配向膜との接着性及び配向膜と液晶層との接着性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１７９】
配向性は、液晶フィルムを光吸収軸が互いに垂直するように配置された２枚の偏光子の間に位置させ、光を一側面に照射しながら、液晶フィルムによって発現される位相差及びその均一度を観察し評価した。このような方式によって、全然配向されない場合を「Ｘ」、少しの偏差を含んで配向される場合を「△」、偏差なしに配向される場合を「○」で評価した。
【０１８０】
また、接着性は、ＡＳＴＭ規格によって、カッターで液晶フィルムの表面を１ｍｍ間隔の線で碁盤形態でクロス−カット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）し、上部にセロハンテープを付着した後、同一の剥離速度及び剥離角度で上記セロハンテープを剥離して判断し、上記剥離時に液晶層及び配向層が全然剥離されない場合を「○」で評価し、液晶層が配向膜から剥離されるか、または配向膜が基材から剥離される場合を「△」または「Ｘ」で評価するが、剥離される面積が全体面積の５％以下なら、「△」に分類し、５％を超過すれば、「Ｘ」で評価した。
【０１８１】
【表１】
2014211637.tif 000027
【０１８２】
［試験例２：配向性の熱安定性の検討］
実施例１〜６で偏光された紫外線を照射した後の配向膜を１００℃の乾燥オーブンで４８時間放置した後、上記配向膜上に重合性液晶化合物を塗布及び配向させた後、配向性及び接着性を評価し、配向膜の熱安定性を検討した。
【０１８３】
配向性及び接着性の評価方法と評価基準は、試験例１と同一である。
【０１８４】
【表２】
2014211637.tif 000028
【０１８５】
（実施例７）
溶媒であるシクロペンタノン９４．５重量部、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥＯ２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））０．５重量部を均一に混合し、液晶配向膜塗工液を製造した。
【０１８６】
製造された上記塗工液を実施例１で製造したアクリルフィルムに乾燥後の厚さが１，０００Åとなるように塗布し、７０℃乾燥オーブンで２分間熱風乾燥させて液晶配向膜を形成した。
【０１８７】
次いで、配向膜が形成されたアクリルフィルムを所定方向に移動させながら、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）を光源として使用して、ワイヤグリッド偏光板（Ｍｏｘｔｅｋ社製）を介してフィルムの進行方向と垂直な方向に直線偏光された紫外線を照射し、３ｍ／分の速度で１回露光させて配向性を付与した。
【０１８８】
シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート及びシアノフェニルエステルアクリレートを含むスプレイ配向が可能な重合性液晶化合物（Ｍｅｒｃｋ社製）９５重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（スイス）社製）５重量部を含む固形分が全体溶液１００重量部当たり２５重量部で含まれている重合性液晶化合物塗工液（溶媒：トルエン）を上記配向された配向膜に乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、６０℃の乾燥オーブンで２分間熱風乾燥させ、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）で偏光されない紫外線を照射して硬化させることによって、液晶フィルムを製作した。
【０１８９】
製造された液晶フィルムは、アクリルフィルム、上記フィルムの上に形成された液晶配向膜及び上記液晶配向膜の上に形成された液晶フィルムを備える積層光学フィルムである。
【０１９０】
（実施例８）
溶媒であるシクロペンタノン９５重量部、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）１．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥＯ２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））０．５重量部を均一に混合して製造された液晶配向膜塗工液を使用したことを除いて、実施例７と同一の方法で液晶フィルムを製造した。
【０１９１】
（実施例９）
溶媒であるシクロペンタノン９４．５重量部、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥＯ２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））０．５重量部を均一に混合して製造された液晶配向膜塗工液を使用したことを除いて、実施例７と同一の方法で液晶フィルムを製造した。
【０１９２】
（実施例１０）
溶媒であるシクロペンタノン９５重量部、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．５重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥＯ２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））０．５重量部を均一に混合して製造された液晶配向膜塗工液を使用したことを除いて、実施例７と同一の方法で液晶フィルムを製造した。
【０１９３】
（実施例１１）
溶媒であるシクロペンタノン９４．５重量部、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）４重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１重量部及び光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥＯ２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製（スイス））０．５重量部を均一に混合して製造された液晶配向膜塗工液を使用したことを除いて、実施例７と同一の方法で液晶フィルムを製造した。
【０１９４】
［試験例３：平均傾斜角測定］
実施例７〜１１の液晶フィルムの視野角による位相差値を測定し、Ｍｅｒｋ  Ｅｑｕａｔｉｏｎを利用して液晶フィルムの液晶層の平均傾斜角を計算した。上記で、位相差値は、Ａｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を利用して製造社のマニュアルによって測定し、その結果を図１〜図５にそれぞれ示した。また、計算された各フィルムの平均傾斜角は、下記表３に記載した通りである。
【０１９５】
【表３】
2014211637.tif 000029
【０１９６】
［試験例２：配向性の熱安定性の検討］
上記表３の結果から、光配向性重合体及び反応性化合物の比率の調節を通じて、液晶フィルムの液晶層の平均傾斜角を調節することができることを確認することができ、これにより、液晶フィルムが適用される用途によって適合な物性の液晶フィルムを提供することができることを確認することができる。
【０１９７】
［試験例４：コントラスト比測定］
実施例７の光学フィルムをセルギャップが４．５μｍであり、５５０ｎｍの波長の光に対して測定した屈折率ｎｅ及びｎｏがそれぞれ１．６及び１．５のネマチック液晶（ｎｅｍａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）が充填され、９０度にツイストされた（ｔｗｉｓｔｅｄ）液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）に装着し、傾斜角０度〜８０度及び動径角（radial angle）０度〜３６０度の視野角範囲でコントラスト比を評価した。コントラスト比の評価は、パネルの輝度及び色相を測定することができる装備であるＥＬＤＩＭ装備を使用してパネルの明状態と暗状態の輝度をそれぞれ測定し、その輝度の比率からコントラスト比を求めた。上記測定結果は、図６に示されている。図６に示されたように、本発明による液晶フィルムを使用する場合、コントラスト比が改善し、すべての視野角（傾斜角：０度〜８０度、動径角：０度〜３６０度）でコントラスト比が１０：１以上と優れていることを確認することができる。
【図１】
2014211637.tif 000035
【図２】
2014211637.tif 000036
【図３】
2014211637.tif 000037
【図４】
2014211637.tif 000038
【図５】
2014211637.tif 000039
【図６】
2014211637.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月12日(2014.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光配向性重合体、上記光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階と、
及び上記配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、上記液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階を含み、上記第１混合物内で反応性化合物の比率を上記光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の範囲で変化させる段階と、を含む、
液晶分子の平均傾斜角調節方法。
【請求項２】
上記反応性化合物の比率を光配向性重合体１００重量部に対して２５重量部〜４００重量部の範囲内で変化させて液晶分子の平均傾斜角を調節する、請求項１に記載の液晶分子の平均傾斜角調節方法。
【請求項３】
上記基材は、アクリル基材、シクロオレフィンポリマー基材、セルロース基材またはポリカーボネート基材である、請求項１に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項４】
上記アクリル基材は、（メタ）アクリル単量体を重合された形態で含むアクリル重合体を含む、請求項３に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項５】
上記アクリル重合体は、芳香族ビニル単量体、酸無水物または環状単量体を重合された形態でさらに含む、請求項４に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項６】
上記アクリル基材は、芳香族骨格とヒドロキシ基を有する芳香族樹脂；スチレン樹脂；スチレン単量体と環状単量体の共重合体よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、請求項４または５に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項７】
上記芳香族樹脂は、下記化学式３で表示される単位を含む、請求項６に記載の平均傾斜角調節方法：
【化３】
2014211637.tif 000041
…化学式３
上記化学式３で、Ｘは芳香族化合物から誘導される２価残基であり、Ａは、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基またはアルキリデン基である。
【請求項８】
上記光配向性重合体は、偏光された紫外線の照射による光二量化反応を通じて液晶配向性を示す重合体である、請求項１から７の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項９】
上記光配向性重合体は、シンナメート残基を有するノルボルネン光反応性重合体、下記化学式１６の単位を含む光反応性重合体または下記化学式１７の残基を含む光反応性重合体である、請求項１から８の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法：
【化１６】
2014211637.tif 000042
…化学式１６
【化１７】
2014211637.tif 000043
…化学式１７
上記化学式１６及び１７で、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基である。
【請求項１０】
上記光反応性重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１１】
上記光配向性重合体は、下記化学式１８で表示される単位を含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法：
【化１８】
2014211637.tif 000044
…化学式１８
上記化学式１８で、ｎは、５０〜５，０００の数であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基または下記化学式１９で表示される残基であるが、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは、下記化学式１９で表示される残基である：
【化１９】
2014211637.tif 000045
…化学式１９
上記化学式１９で、Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアリルオキシ基を示し、ｒは、ベンゼン環に存在するＲ１６の数であって、１〜５の数を示す。
【請求項１２】
反応性化合物の官能基がアルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１から１１の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１３】
上記反応性化合物は、光配向性重合体と反応することができる官能基を２個以上含み、分子量または重量平均分子量が２００〜５，０００である、請求項１から１２の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１４】
上記反応性化合物がアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシアルキル（メタ）アクリレート；多官能性アクリレート；アルケニル（メタ）アクリレート；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；コハク酸アクリロイルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体；アセトアミドアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基で置換されたトリアジン；エポキシ基で置換されたイソシアヌレート；テトラシアノアルキレンオキサイド、アルケニル基で置換されたカルボキシレート；カプロラクトン（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、マレイン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、多価カルボン酸、アルケニル基で置換されたアルカンジオール、グリシジルオキシフェニル基で置換されたアルカン、アルケニル基で置換されたジオキサレン化合物またはポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）である、請求項１から１３の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１５】
光開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物またはオキシムエステル化合物である、請求項１から１４の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１６】
光開始剤は、オキシムエステル化合物である、請求項１から１５の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１７】
上記第１混合物は、光配向性重合体０．１重量部〜２０重量部；反応性化合物０．１重量部〜２０重量部；及び光開始剤０．０１重量部〜５重量部を含む、請求項１から１６の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１８】
上記配向膜は、光配向性重合体の光二量化反応物を含み、また光配向性重合体の架橋反応物、光配向性重合体と反応性化合物の架橋反応物、反応性化合物間の架橋反応物、液晶分子と光配向性重合体の架橋反応物及び液晶分子と反応性化合物の架橋反応物よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、請求項１から１７の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項１９】
上記液晶層は、ネマチックまたはコレステリック液晶相を示す重合性液晶化合物を重合された形態で含む、請求項１から１８の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項２０】
上記液晶層は、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレート及びフェニルピリミジンアクリレートよりなる群から選択される１つ以上の重合性液晶化合物を重合された形態で含む、請求項１から１９の何れか１項に記載の平均傾斜角調節方法。
【請求項２１】
平均傾斜角は、２０度〜７０度の範囲で調節される、請求項２０に記載の平均傾斜角調節方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
［試験例４：コントラスト比測定］
実施例７の光学フィルムをセルギャップが４．５μｍであり、５５０ｎｍの波長の光に対して測定した屈折率ｎｅ及びｎｏがそれぞれ１．６及び１．５のネマチック液晶（ｎｅｍａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）が充填され、９０度にツイストされた（ｔｗｉｓｔｅｄ）液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）に装着し、傾斜角０度〜８０度及び動径角（radial angle）０度〜３６０度の視野角範囲でコントラスト比を評価した。コントラスト比の評価は、パネルの輝度及び色相を測定することができる装備であるＥＬＤＩＭ装備を使用してパネルの明状態と暗状態の輝度をそれぞれ測定し、その輝度の比率からコントラスト比を求めた。上記測定結果は、図６に示されている。図６に示されたように、本発明による液晶フィルムを使用する場合、コントラスト比が改善し、すべての視野角（傾斜角：０度〜８０度、動径角：０度〜３６０度）でコントラスト比が１０：１以上と優れていることを確認することができる。本発明の実施形態の例を項目として記載する。
［項目１］
基材；基材上に存在し、光配向性重合体、光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む混合物の反応物である配向膜；及び配向膜に存在し、液晶分子を含む液晶層を含む、液晶フィルム。
［項目２］
基材は、アクリル基材、ＣＯＰ基材、セルロース基材またはポリカーボネート基材である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目３］
アクリル基材は、（メタ）アクリル単量体を重合された形態で含むアクリル重合体を含む、項目２に記載の液晶フィルム。
［項目４］
アクリル重合体は、芳香族ビニル単量体、酸無水物または環状単量体を重合された形態でさらに含む、項目３に記載の液晶フィルム。
［項目５］
アクリル基材は、芳香族骨格とヒドロキシ基を有する芳香族樹脂；スチレン樹脂；スチレン単量体と環状単量体の共重合体よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、項目３に記載の液晶フィルム。
［項目６］
芳香族樹脂は、下記化学式３で表示される単位を含む、項目５に記載の液晶フィルム：
［化３］
2014211637.tif 000046
化学式３で、Ｘは芳香族化合物から誘導される２価残基であり、Ａは、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基またはアルキリデン基である。
［項目７］
光配向性重合体は、偏光された紫外線の照射による光二量化反応を通じて液晶配向性を示す重合体である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目８］
光配向性重合体は、シンナメート残基を有するノルボルネン光反応性重合体、下記化学式１６の単位を含む光反応性重合体または下記化学式１７の残基を含む光反応性重合体である、項目１に記載の液晶フィルム：
［化１６］
2014211637.tif 000047
［化１７］
2014211637.tif 000048
化学式１６及び１７で、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基である。
［項目９］
光反応性重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、項目８に記載の液晶フィルム。
［項目１０］
光配向性重合体は、下記化学式１８で表示される単位を含む、項目１に記載の液晶フィルム：
［化１８］
2014211637.tif 000049
化学式１８で、ｎは、５０〜５，０００の数であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基または下記化学式１９で表示される残基であるが、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは、下記化学式１９で表示される残基である：
［化１９］
2014211637.tif 000050
化学式１９で、Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアリルオキシ基を示し、ｒは、ベンゼン環に存在するＲ１６の数であって、１〜５の数を示す。
［項目１１］
反応性化合物の官能基がアルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１２］
反応性化合物は、光配向性重合体と反応することができる官能基を２個以上含み、分子量または重量平均分子量が２００〜５，０００である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１３］
反応性化合物がアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシアルキル（メタ）アクリレート；多官能性アクリレート；アルケニル（メタ）アクリレート；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；コハク酸アクリロイルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体；アセトアミドアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基で置換されたトリアジン；エポキシ基で置換されたイソシアヌレート；テトラシアノアルキレンオキサイド、アルケニル基で置換されたカルボキシレート；カプロラクトン（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、マレイン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、多価カルボン酸、アルケニル基で置換されたアルカンジオール、グリシジルオキシフェニル基で置換されたアルカン、アルケニル基で置換されたジオキサレン化合物またはポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１４］
光開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物またはオキシムエステル化合物である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１５］
光開始剤は、オキシムエステル化合物である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１６］
混合物は、光配向性重合体０．１重量部〜２０重量部；反応性化合物０．１重量部〜２０重量部；及び光開始剤０．０１重量部〜５重量部を含む、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１７］
混合物は、光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の反応性化合物を含む、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１８］
反応物は、光配向性重合体の光二量化反応物を含み、また光配向性重合体の架橋反応物、光配向性重合体と反応性化合物の架橋反応物、反応性化合物間の架橋反応物、液晶分子と光配向性重合体の架橋反応物及び液晶分子と反応性化合物の架橋反応物よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目１９］
液晶層は、ネマチックまたはコレステリック液晶相を示す重合性液晶化合物を重合された形態で含む、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目２０］
液晶層は、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレート及びフェニルピリミジンアクリレートよりなる群から選択される１つ以上の重合性液晶化合物を重合された形態で含む、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目２１］
液晶分子は、平面、垂直、チルト、スプレイまたはコレステリック配向された液晶分子である、項目１に記載の液晶フィルム。
［項目２２］
スプレイ配向された液晶分子は、平均傾斜角が２０度〜７０度である、項目２１に記載の液晶フィルム。
［項目２３］
基材上に光配向性重合体、光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階；及び配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階を備える液晶フィルムの製造方法。
［項目２４］
基材上に光配向性重合体、光配向性重合体と反応することができる官能基を１つ以上有する反応性化合物及び光開始剤を含む第１混合物を塗布し、反応させて配向膜を形成する段階；及び配向膜に重合性液晶化合物を含む第２混合物を塗布し、液晶化合物を配向及び重合させて液晶分子を含む液晶層を形成する段階を含み、第１混合物内で反応性化合物の比率を光配向性重合体１００重量部に対して１０重量部〜１，０００重量部の範囲で変化させる段階を含む液晶分子の平均傾斜角調節方法。
［項目２５］
反応性化合物の比率を光配向性重合体１００重量部に対して２５重量部〜４００重量部の範囲内で変化させて液晶分子の平均傾斜角を調節する、項目２４に記載の方法。
［項目２６］
項目１に記載の液晶フィルムを含む液晶ディスプレイ装置。
［項目２７］
液晶フィルムは、光学補償基材である、項目２６に記載の液晶ディスプレイ装置。
［項目２８］
ＴＮモードの液晶パネルを含む、項目２６に記載の液晶ディスプレイ装置。
［項目２９］
偏光子；及び
偏光子の一面または両面に形成された項目１に記載の液晶フィルムを備える偏光板。