(57)【要約】【課題】粘度の制御が容易なポリアミック酸塗料、およびそれを用いた絶縁電線を提供する。【解決手段】有機溶媒と、有機溶媒中で、下記式（１）に示す構造を有する末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させて得られ、ジアミン成分に由来するアミン末端が末端封止剤により封止されているポリアミック酸と、を含有するポリアミック酸塗料である。【化１】2014136743.tif 000014（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）【選択図】図１
2014136743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒中で、下記式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させて得られ、前記ジアミン成分に由来するアミン末端が前記末端封止剤により封止されているポリアミック酸と、を含有する
ことを特徴とするポリアミック酸塗料。
【化１】
2014136743.tif 000012
（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記末端封止剤が、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸塗料。
【請求項３】
前記ポリアミック酸は、前記ジアミン成分または前記テトラカルボン酸二無水物成分１００ｍｏｌ％に対して、前記末端封止剤を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸塗料。
【請求項４】
有機溶媒中で、下記式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させ、前記ジアミン成分に由来するアミン末端が前記末端封止剤により封止されているポリアミック酸を得る重合工程を有する
ことを特徴とするポリアミック酸塗料の製造方法。
【化２】
2014136743.tif 000013
（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）
【請求項５】
前記重合工程は、前記有機溶媒に前記末端封止剤および前記テトラカルボン酸二無水物成分を溶解した後、前記ジアミン成分を添加して重合させる
ことを特徴とする請求項４に記載のポリアミック酸塗料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸塗料からなる絶縁層を導体の外周上に備える
ことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸塗料およびその製造方法、それを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線は、モータや変圧器などの電気機器におけるコイルに用いられる。絶縁電線は、導体の外周上に絶縁被覆（絶縁層）を備えており、絶縁層は、樹脂成分と有機溶媒とを含む絶縁塗料を導体に塗布して焼き付けることにより形成される。
【０００３】
絶縁層を構成する樹脂としては、ポリイミド樹脂が知られている。ポリイミド樹脂は、強固な分子構造を有しており、イミド結合が強い分子間力を示すことから、機械的特性や耐熱性などに優れている。ポリイミド樹脂は、塗料として、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を、加熱することにより形成される。ポリアミック酸は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合して合成されており、加熱によりイミド化することでポリイミド樹脂となる。
【０００４】
ポリイミド樹脂においては、用いるポリアミック酸の重合度、すなわちポリアミック酸の分子量によって、機械的特性が異なり、ポリアミック酸の分子量が大きいほど優れた機械的特性が得られる。分子量が大きなポリアミック酸を合成する方法としては、例えばジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを概ね等モル量で合成する方法がある。
【０００５】
ただし、分子量が大きなポリアミック酸を重合する場合、多量の有機溶媒が必要となり、製造コストが増加するといった問題がある。具体的には、分子量が大きなポリアミック酸を重合しようとすると、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との重合が阻害されるおそれがあるため、有機溶媒で希釈して合成する必要がある。また、分子量が大きなポリアミック酸では、得られるポリアミック酸塗料の粘度が高く、その塗布性が悪化するため、塗布する際には有機溶媒で希釈して粘度を低く調整する必要がある。
【０００６】
しかも、ポリアミック酸の分子量が高いと、ポリアミック酸塗料の粘度変化が大きく、長期保存が困難となるため、保存安定性が低下するおそれがある。
【０００７】
ポリアミック酸塗料の塗布性や保存安定性の観点から、含有されるポリアミック酸は、その分子量が大きくなり過ぎないように小さく抑制される。分子量を小さく抑制する方法としては、キャッピング剤（以下、末端封止剤ともいう）を用いる方法がある。末端封止剤によれば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからポリアミック酸が重合される過程において、ポリアミック酸の分子鎖末端に反応して封止することにより重合を停止させ、合成されるポリアミック酸の分子量が大きくなり過ぎないように抑制することができる。
【０００８】
末端封止剤としては、例えば、ポリアミック酸におけるジアミン成分の末端（アミン末端）に反応して封止する無水フタル酸や、無水フタル酸よりも封止効果の高い４−クロロフタル酸無水物などが知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアミック酸におけるテトラカルボン酸二無水物成分の末端（酸無水物末端）に反応して封止するモノアミンなどが知られている。これらの末端封止剤によれば、重合を停止させてポリアミック酸の分子量を小さく抑制することで、得られるポリアミック酸塗料の塗布性を改善することができる。ただし、このポリアミック酸塗料は、加熱によりイミド化してポリイミド樹脂となる際には十分な機械的特性を得られないため、塗布性と機械的特性とを両立することが困難となっている。
【０００９】
塗布性と機械的特性とを両立するため、特許文献２〜４では、重合可能な構造を有する末端封止剤が提案されている。
特許文献２および３では、重合可能な不飽和結合を有する末端封止剤として、例えば４−フェニルエチニルフタル酸無水物が開示されている。この末端封止剤は、ポリアミック酸の合成の際には、ポリアミック酸の分子末端を封止して重合を停止させる一方、ポリアミック酸のイミド化の際には、不飽和結合によりポリアミック酸の分子末端同士を付加反応させて分子鎖を伸張させることで分子量を増加させることができる。つまり、重合可能な構造を有する末端封止剤を用いることにより、イミド化前では塗布性に優れ、イミド化後には機械的特性に優れたポリイミド樹脂となるようなポリアミック酸塗料を得ることができる。
特許文献４では、重合可能な末端封止剤として、トリカルボン酸無水物が開示されている。トリカルボン酸無水物は、特許文献２および３に示す末端封止剤と同様に、ポリアミック酸の合成の際には、ジアミン成分の末端の一部と反応し、重合を停止させる一方、ポリアミック酸のイミド化の際には、封止されたポリアミック酸同士を加熱により反応させて分子量を増加させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１２３８５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１０５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０２２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ポリアミック酸塗料には、塗布性や機械的特性とともに、粘度のバラつきが小さいことが要求されている。つまり、ポリアミック酸塗料には、含有されるポリアミック酸の分子量が制御され、その粘度が精密に制御されていることが要求される。これは、ポリアミック酸塗料に粘度のバラつきがあると、粘度に応じて塗布条件などの絶縁電線の製造条件を変更する必要が生じ、生産効率が低下するためである。
【００１２】
ポリアミック酸塗料の粘度は、含有されるポリアミック酸の分子量を調整することにより制御される。この点、特許文献２〜４では、重合によりポリアミック酸を合成し、その分子量が所定の分子量となるタイミングで末端封止剤を添加して重合を停止させることにより、ポリアミック酸の分子量を調整していた。ポリアミック酸の分子量は、重合させる時間によって変化するため、末端封止剤の添加するタイミング（添加時間）がバラつくと、得られるポリアミック酸塗料の粘度がバラつくことになる。このため、末端封止剤の添加時間を常に計る必要があった。しかしながら、添加時間を常に計ったとしても、添加時間にどうしてもバラつきが生じるため、ポリアミック酸の分子量を精密に制御し、得られるポリアミック酸塗料の粘度を精密に制御することが困難であった。つまり、特許文献２〜４では、ポリアミック酸塗料の粘度を低く調整できるものの、その粘度を精密に制御することは困難であった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、粘度の制御が容易なポリアミック酸塗料およびその製造方法、それを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、
有機溶媒と、前記有機溶媒中で、下記式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させて得られ、前記ジアミン成分に由来するアミン末端が前記末端封止剤により封止されているポリアミック酸と、を含有するポリアミック酸塗料が提供される。
【化１】
2014136743.tif 000003
（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、
前記末端封止剤が、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、第１の態様のポリアミック酸塗料が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、
前記ポリアミック酸は、前記ジアミン成分または前記テトラカルボン酸二無水物成分１００ｍｏｌ％に対して、前記末端封止剤を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有する、第１の態様又は第２の態様のポリアミック酸塗料が提供される。
【００１７】
本発明の第４の態様によれば、
有機溶媒中で、下記式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させ、前記ジアミン成分に由来するアミン末端が前記末端封止剤により封止されているポリアミック酸を得る重合工程を有するポリアミック酸塗料の製造方法が提供される。
【化２】
2014136743.tif 000004
（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）
【００１８】
本発明の第５の態様によれば、
前記重合工程は、前記有機溶媒に前記末端封止剤および前記テトラカルボン酸二無水物成分を溶解した後、前記ジアミン成分を添加して重合させる、第４の態様のポリアミック酸塗料の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第６の態様によれば、
第１〜３の態様のいずれかのポリアミック酸塗料からなる絶縁層を導体の外周上に備える絶縁電線が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粘度の制御が容易なポリアミック酸塗料、およびそれを用いた絶縁電線が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
【図２】実施例における末端封止剤の添加量とポリアミック酸塗料の粘度との相関を示す図である。
【図３】比較例における末端封止剤の添加時間とポリアミック酸塗料の粘度との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〈本発明の概要〉
本発明の一実施形態の説明に先立ち、本発明の概要について説明する。
【００２３】
上述したように、従来においては、ポリアミック酸塗料の粘度は、末端封止剤を添加するタイミング（以下、添加時間ともいう）により制御されていたが、添加時間では、ポリアミック酸塗料の粘度を精密に制御することが困難であり、得られるポリアミック酸塗料の粘度のバラつきを小さく抑制することは困難であった。
このことから、本発明者は、末端封止剤の添加時間に代わる粘度の制御方法について鋭意検討を行った。その結果、下記式（１）に示す所定の構造を有する末端封止剤の存在下においてポリアミック酸を合成することによって、末端封止剤の添加量によりポリアミック酸の重合を抑制し、得られるポリアミック酸塗料の粘度を制御できることを見出した。しかも、この末端封止剤は、重合可能な構造を有しており、ポリアミック酸のイミド化の際には、ポリアミック酸の分子末端同士を反応させて分子鎖を伸張させるため、得られるポリイミド樹脂の機械的特性を向上させることができることを見出した。本発明は、以上の知見に基づき成されたものである。
【００２４】
〈本発明の一実施形態〉
以下に、本発明の一実施形態について説明をする。
【００２５】
（１）ポリアミック酸塗料の製造方法
ポリアミック酸塗料は、有機溶媒と、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を重合させて得られるポリアミック酸と、を含有する。ポリアミック酸は、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分が重合し、これらが交互に配列した分子鎖を有している。本実施形態では、この分子鎖の末端（分子末端）を封止するため、下記式（１）に示す末端封止剤を用いている。
すなわち、本発明の一実施形態に係るポリアミック酸塗料の製造方法は、有機溶媒中で、下記式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させ、ジアミン成分に由来するアミン末端が下記式（１）に示す末端封止剤により封止されているポリアミック酸を得る重合工程を有する。
【００２６】
まず、本実施形態において用いる末端封止剤について説明をする。
【００２７】
末端封止剤は、下記式（１）に示すように、２価の有機基に１つのアミノ基および１つのカルボキシル基を備える構造を有している。
【００２８】
【化３】
2014136743.tif 000005
（ただし、Ｒ１は、２価の有機基を示す。）
【００２９】
式（１）に示す末端封止剤において、アミノ基は、ポリアミック酸の分子末端におけるテトラカルボン酸二無水物成分（以下、酸無水物末端ともいう）と反応する。この反応により、式（１）に示す末端封止剤はポリアミック酸の酸無水物末端をアミノ基で封止して、ポリアミック酸のさらなる重合を抑制する。一方、カルボキシル基は、ポリアミック酸の重合において、ポリアミック酸の分子末端におけるジアミン成分（以下、アミン末端ともいう）とも酸無水物末端とも反応しないため、ポリアミック酸塗料中ではカルボキシル基として残る。ただし、カルボキシル基は、ポリアミック酸のイミド化において、他のポリアミック酸のアミン末端と反応して、ポリアミック酸の分子鎖を伸張させ、分子量を増加させることができる。
【００３０】
このように、式（１）に示す末端封止剤は、ポリアミック酸の重合においては、ポリアミック酸のアミン末端を封止する一方、ポリアミック酸のイミド化においては、他のポリアミック酸のアミン末端と反応して分子鎖を伸張させることができる。つまり、式（１）に示す末端封止剤は、アミノ基およびカルボキシル基を有しているため、ポリアミック酸の分子量と得られるポリアミック酸塗料の粘度を適度に抑制しながら、イミド化後には機械的特性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
これに対して、従来の末端封止剤として、例えばトリカルボン酸無水物などでは、アミノ基を有していないため、ジアミン成分を過剰に配合してポリアミック酸の酸無水物末端（カルボン酸および酸二無水物末端）とアミン末端のそれぞれの総数をほぼ等モルにする必要がある。そして、ジアミン成分を過剰に配合してポリアミック酸を合成する際には、このジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを時間をかけて重合させた後、末端封止剤であるトリカルボン酸無水物を添加する必要がある。
【００３１】
式（１）において、Ｒ１は、２価の有機基を示している。２価の有機基としては、１つ以上のベンゼン環を含む芳香族基、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基、またはこれら両方を含む置換基であることが好ましい。また、末端封止剤におけるアミノ基およびカルボキシル基の反応を阻害しなければ、これら以外の官能基を含んでいてよい。アミノ基とカルボキシル基以外の官能基としては、例えば水酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル、エーテル、イミド基、アミド基、ハロゲンなどが挙げられるが、その構造はとくに限定されない。
【００３２】
このような末端封止剤としては、例えば、各種アミノアルキル酸があり、この中でも、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。入手性や低コスト化などの観点から、これらの中でも４−アミノ安息香酸がより好ましい。
【００３３】
本実施形態では、この末端封止剤を用いてポリアミック酸塗料を製造する。
【００３４】
本実施形態では、重合工程として、式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させ、ジアミン成分に由来するアミン末端が末端封止剤により封止されているポリアミック酸を得る。具体的には、以下に示すように製造する。
【００３５】
まず、有機溶媒に、ジアミン成分および式（１）に示す末端封止剤を添加し、これらを溶解させる。末端封止剤はカルボキシル基を有するものの、ジアミン成分とは反応しないため、ジアミン成分および末端封止剤は有機溶媒中にそれぞれ溶解し、共存した状態となっている。
【００３６】
次に、ジアミン成分などが溶解した有機溶媒中にテトラカルボン酸二無水物成分を添加し、溶解させて、重合を開始する。重合の開始時において、有機溶媒中のジアミン成分および末端封止剤は、それぞれテトラカルボン酸二無水物成分と反応し始める。ジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と重合することによりポリアミック酸を生成する。一方、末端封止剤は、アミノ基により、テトラカルボン酸二無水物成分と反応し、その酸無水物基（カルボキシル基）を封止する。つまり、テトラカルボン酸二無水物成分は、一部がジアミン成分と重合する一方、その他が末端封止剤と反応して封止される。テトラカルボン酸二無水物成分に対して、ジアミン成分および末端封止剤のそれぞれが同時に反応することによって、ポリアミック酸は、下記式（２）に示すような末端（以下、末端Ａ）もしくは下記式（３）に示すような末端（以下、末端Ｂ）、またはこれらの両方を有することとなる。
【００３７】
【化４】
2014136743.tif 000006
（ただし、Ｒ２は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示す。）
【００３８】
【化５】
2014136743.tif 000007
（ただし、Ｒ２は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、Ｒ３は、ジアミン成分に由来する構造であり、それぞれ４価の有機基を示す。）
【００３９】
式（２）に示す末端Ａは、重合工程において、末端封止剤が反応して封止された末端であり、その分子末端は、末端封止剤に由来する構造となっている。一方、式（３）に示す末端Ｂは、重合工程において、末端封止剤が反応しなかった末端であり、その分子末端は、ジアミン成分に由来するアミン末端となっている。ポリアミック酸における末端Ａおよび末端Ｂは、ポリアミック酸塗料の状態では互いに反応性を示さないが、ポリアミック酸塗料を加熱してイミド化する際には、式（２）の末端封止剤に由来する酸無水物末端（カルボキシル基）と、式（３）のアミン末端（アミノ基）とが反応し、分子鎖が伸張して分子量が増加する。
【００４０】
そして、ポリアミック酸の重合は、化学平衡に達した段階でほぼ終了する。このとき、末端Ａおよび末端Ｂは概ね等しいモル比となる。化学平衡は、末端封止剤の添加量に応じて移動するため、添加量が多い場合、ポリアミック酸の分子量が比較的小さい状態で重合が停止し、添加量が少ない場合、ポリアミック酸の分子量が比較的大きい状態で重合が停止する。つまり、末端封止剤の添加量により、重合されるポリアミック酸の分子量が制御され、得られるポリアミック酸塗料の粘度が制御されることとなる。
【００４１】
末端封止剤の添加量は、重合されるポリアミック酸の分子量、そして得られるポリアミック酸塗料の粘度に応じて、適宜変更される。例えば、末端封止剤の添加量を、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下とすると、ポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗを５００００〜１７００００に制御することができる。特に、優れた機械的特性を有するポリイミド樹脂を得る場合、末端封止剤の添加量を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下として、ポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗを６００００〜１７００００に制御することが好ましい。添加量が１ｍｏｌ％未満となると、末端封止剤の添加量が少なすぎるため、ポリアミック酸の分子量の増加を抑制することが困難となり、得られるポリアミック酸塗料の塗布性が悪化するおそれがある。一方、１０ｍｏｌ％を超えると、ポリアミック酸の分子量が小さすぎるため、イミド化してポリイミド樹脂とした際に優れた機械的特性を得られないおそれがある。
【００４２】
このように、本実施形態においては、末端封止剤の存在下においてポリアミック酸を重合させることによって、ポリアミック酸の分子量を小さく抑制し、得られるポリアミック酸塗料の粘度を低く抑制することができる。また、末端封止剤の添加量によりポリアミック酸塗料の粘度を制御しており、従来のように添加時間により制御する必要がない。
【００４３】
なお、ポリアミック酸を構成するジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分、ポリアミック酸塗料に含まれる有機溶媒は、特に限定されず、以下のものを用いることができる。
【００４４】
ジアミン成分としては、特に限定されず、例えば、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４´−ジアミノジフエニルメタン（ＤＡＭ）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２´一ビス（トリフルオロメチル）４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフエニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、これらの水添化合物やハロゲン化物、異性体などが挙げられ、これらのジアミン成分を１つまたは複数用いることができる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４´−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）などが例示され、また必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、これらを水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類などが挙げられ、これらテトラカルボン酸二無水物成分を１つまたは複数用いることができる。
【００４６】
ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の添加量は、ポリアミック酸の分子量を考慮して決定される。分子量を大きくする場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを概ね等しいモル比で重合することが好ましい。具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比が、１００：１００〜１００：１０５となるようにすることが好ましい。またはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が、１００：１００〜１００：１０５となるようにすることが好ましい。添加量が上記モル比率の範囲を超えると、重合されるポリアミック酸の分子量が低すぎるおそれがある。また、未反応のジアミン成分の残存量が増加するおそれがある。
【００４７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられ、これらを複数用いてもよく、また炭化水素系の有機溶媒を一部含んでもよい。
【００４８】
なお、重合工程におけるポリアミック酸の重合条件（合成条件）としては、特に限定されず、温度を−１０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（２３℃）以上８０℃以下とする。温度が低すぎると、ポリアミック酸塗料の粘度が高くなり撹拌が困難となり、温度が高すぎると、例えば１００℃を超えると、ポリアミック酸のイミド化が部分的に進行するおそれがある。
【００４９】
（２）ポリアミック酸塗料
本実施形態に係るポリアミック酸塗料は、例えば上述した製造方法により得られる。本実施形態に係るポリアミック酸塗料は、有機溶媒と、有機溶媒中で、式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させて得られ、ジアミン成分に由来するアミン末端が末端封止剤により封止されているポリアミック酸とを含有している。
【００５０】
ポリアミック酸塗料は、末端封止剤の存在下においてポリアミック酸が重合されており、重合されるポリアミック酸は、下記式（２）に示す末端Ａ、下記式（３）に示す末端Ｂ、またはその両方を含有する。
【００５１】
【化６】
2014136743.tif 000008
（ただし、Ｒ２は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示す。）
【００５２】
【化７】
2014136743.tif 000009
（ただし、Ｒ２は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、Ｒ３は、ジアミン成分に由来する構造であり、それぞれ４価の有機基を示す。）
【００５３】
本実施形態のポリアミック酸は、末端封止剤の存在下において重合されているため、分子量が小さく抑制されている。このポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料は、塗布性に優れている。また、ポリアミック酸における末端Ａおよび末端Ｂは、加熱によるイミド化の際には反応して分子鎖を伸張し、分子量を増加させるため、得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れる。
【００５４】
また、本実施形態のポリアミック酸の分子量は、末端封止剤の添加量によって制御されており、ポリアミック酸塗料の分子量を適宜変更することができる。例えば、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分１００ｍｏｌ％に対して、末端封止剤を１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含有することによって、ポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは５００００以上１７００００以下とすることができる。
【００５５】
なお、本実施形態におけるポリアミック酸塗料は、粘度が低く制御されており、所定の塗布性を有するため、重合により得られた状態のまま用いることができるが、有機溶媒で希釈することにより塗布性を調整してもよい。
【００５６】
（３）絶縁電線
次に、上述したポリアミック酸塗料を用いて形成された絶縁電線について説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図を示す。
【００５７】
本実施形態に係る絶縁電線１は、上述したポリアミック酸塗料からなる絶縁層１２を導体１１の外周上に備える。
【００５８】
導体１１は、材質については特に限定されず、例えば、銅または銅合金などの金属材料から形成される。また、その導体径については特に限定されず、用途に応じて最適なものを適宜選択することができる。また、その断面形状は図１に示す丸型に限定されず、例えば角型形状とすることもできる。
【００５９】
絶縁層１２は、導体１１の外周を被覆しており、上述したポリアミック酸塗料を加熱により焼き付けて形成されている。本実施形態のポリアミック酸塗料は、焼き付けにより、イミド化してポリイミド樹脂となる。得られるポリイミド樹脂は、イミド化の際にポリアミック酸同士が反応して分子鎖が伸張することにより分子量が増加しているため、機械的特性に優れている。
【００６０】
絶縁層１２は、導体１１上にポリアミック酸塗料を塗布し、例えば、焼付炉において３５０℃以上５００℃以下で１分以上２分以下焼き付けるといった一連の操作（塗布、焼き付け）を複数回（例えば２回以上２０回以下）繰り返すことによって、所定の厚さに形成される。形成される絶縁層１２の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な厚さが選択される。ポリアミック酸塗料の塗布方法は、一般的に実施されている方法、例えばバーコータ、ローラー、スピンコータ、ダイスなどを用いて塗布する方法、が挙げられる。また、焼き付け温度、焼き付け時間は、ポリアミック酸塗料に含まれるポリアミック酸や有機溶媒の種類に応じて、適宜変更する。
【００６１】
なお、絶縁電線１において、導体１１と絶縁層１２との密着性を向上させるため、導体１１と絶縁層１２との間に密着層（図示略）を介在させて設けてもよい。密着層は、絶縁電線の可撓性や耐部分放電性を損ねない程度の厚さであればよく、例えば１μｍ以上１０μｍ以下とすればよい。
【００６２】
〈本実施形態に係る効果〉
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００６３】
本実施形態のポリアミック酸塗料は、式（１）に示す末端封止剤の存在下においてジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合させて得られ、ジアミン成分に由来するアミン末端が末端封止剤により封止されているポリアミック酸を含有している。式（１）に示す末端封止剤によれば、アミノ基によりポリアミック酸の末端を封止して、化学平衡に達した段階でポリアミック酸の重合を停止させることができる。このため、その添加量によって化学平衡を移動させ、ポリアミック酸の分子量を制御し、ポリアミック酸塗料の粘度を制御することができる。したがって、本実施形態のポリアミック酸塗料は、末端封止剤の添加量により粘度のバラつきが抑制されている。
【００６４】
また、本実施形態のポリアミック酸塗料は、イミド化する際には、式（１）に示す末端封止剤のカルボキシル基により他のポリアミック酸のアミン末端と反応し、分子量を増加させることができる。
【００６５】
また、本実施形態のポリアミック酸塗料は、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分１００ｍｏｌ％に対して、末端封止剤を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有している。これによれば、ポリアミック酸塗料は、塗布性に優れるとともに、イミド化してポリイミド樹脂となる際には機械的特性に優れる。
【００６６】
〈その他の実施形態〉
上記実施形態においては、ジアミン成分および末端封止剤を有機溶媒に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加して重合を開始させることによって、末端封止剤の存在下においてポリアミック酸を重合した。しかしながら、本発明は、係る実施形態に限定されない。以下では、上記実施形態と異なる点について説明をする。
【００６７】
その他の実施形態では、テトラカルボン酸二無水物成分および末端封止剤を有機溶媒に溶解させ封止反応を行った後にジアミン成分を添加することにより、ポリアミック酸を重合することもできる。この場合、重合を開始させる以前に、有機溶媒中では末端封止剤とテトラカルボン酸二無水物成分とが反応するため、テトラカルボン酸二無水物成分の一部は、酸無水物基に末端封止剤が結合した状態となっている。テトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分が存在しない状態では末端封止剤と優先的に反応することができる。このため、ポリアミック酸の重合と同時に末端封止剤を反応させる場合と比較して、末端封止剤の添加量を低減することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例では、以下の方法および条件でポリアミック酸塗料を製造し、絶縁電線を製造した。これらの実施例は、本発明に係るポリアミック酸塗料および絶縁電線の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６９】
（１）材料
以下の実施例および比較例において用いた材料は次のとおりである。
【００７０】
末端封止剤として、次のものを用いた。
４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）：東京化成製
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）：三菱瓦斯化学製
【００７１】
ジアミン成分として、次のものを用いた。
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：和歌山精化製
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）：和歌山精化製
【００７２】
テトラカルボン酸二無水物成分として、次のものを用いた。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：三菱瓦斯化学製
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）：宇部興産製
【００７３】
有機溶媒として、次のものを用いた。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：三菱化学製
【００７４】
導体として、次のものを用いた。
銅線：（外径０．８ｍｍ）
【００７５】
（２）ポリアミック酸塗料の製造
上記材料を用いて、ポリアミック酸塗料を調製した。調製条件を以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014136743.tif 000010
【００７７】
実施例では、表１に示すように、末端封止剤としてのＰＡＢＡの添加量を適宜変更し、ポリアミック酸塗料の粘度を制御した。具体的には、有機溶媒としてのＮＭＰに対して、ジアミン成分としてのＯＤＡおよびＢＡＰＰ、末端封止剤としてのＰＡＢＡを添加し、完全に溶解させた。この溶液に対して、テトラカルボン酸二無水物成分としてのＰＭＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡを添加した。テトラカルボン酸二無水物成分を添加後、溶液を窒素雰囲気下において８０℃で４時間撹拌し、重合することによって、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料（ポリアミック酸の濃度２５％）を調製した。得られたポリアミック酸塗料を冷却した後、有機溶媒としてのＮＭＰを添加して希釈することにより、実施例のポリアミック酸塗料（ポリアミック酸の濃度２３％）を得た。
本実施例においては、ジアミン成分としてのＯＤＡおよびＢＡＰＰのモル比を８０：２０、テトラカルボン酸二無水物成分としてのＰＭＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡのモル比を８０：２０とした。また、末端封止剤としてのＰＡＢＡの添加量を、ジアミン成分に対して、サンプル１では１ｍｏｌ％、サンプル２では３ｍｏｌ％、サンプル３では６ｍｏｌ％、サンプル４では１０ｍｏｌ％、サンプル５では１２ｍｏｌ％にそれぞれ変更した。
【００７８】
また、比較例では、以下の表２に示すように、末端封止剤として、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を用いて、その添加時間によりポリアミック酸の重合度および分子量を制御し、得られるポリアミック酸塗料の粘度を制御した。ＴＭＡを末端封止剤に用いる場合、ＴＭＡの酸無水物基はジアミン成分のアミノ基と反応しアミノ基を封止する。一方で、ＴＭＡのカルボキシル基は、アミノ基、テトラカルボン酸二無水物成分の酸無水物基と反応せずにポリアミック酸の末端として残る。このカルボキシル基は、イミド化の際に他のアミノ基末端と反応することで分子量を伸長することができる。
【００７９】
【表２】
2014136743.tif 000011
【００８０】
表２に示すように、比較例では、ジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分に対して３％過剰に配合し、末端封止剤としてのＴＭＡはテトラカルボン酸二無水物成分の３％を添加することで、アミン成分（アミノ基）と酸成分（カルボン酸基、酸無水物基）を等モルとした。これは、得られるポリアミック酸のアミノ基末端と末端封止剤に由来する酸無水物末端とをほぼ等モルとして、イミド化する際に分子鎖を伸張させ、分子量を増加させやすいためである。
具体的には、有機溶媒としてのＮＭＰに対して、ジアミン成分としてのＯＤＡおよびＢＡＰＰを添加し、完全に溶解させた。この溶液にテトラカルボン酸二無水物成分としてのＰＭＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡを添加した。テトラカルボン酸二無水物成分を添加後、溶液を窒素雰囲気下において８０℃で撹拌し、重合してポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸塗料を得た（ポリアミック酸塗料の濃度２５％）。テトラカルボン酸二無水物成分を添加してから所定時間（添加時間）が経過した後に、末端封止剤であるＴＭＡを添加し、さらに２時間撹拌した。得られたポリアミック酸塗料を冷却した後、有機溶媒としてのＮＭＰを添加して希釈することで、比較例のポリアミック酸塗料（ポリアミック酸の濃度２３％）を得た。
比較例においては、添加時間を適宜変更し、ポリアミック酸塗料の粘度を制御した。サンプル６では０時間に、サンプル７では１時間に、サンプル８では２時間に、それぞれ設定した。なお、０時間とは、テトラカルボン酸二無水物成分の添加と同時に末端封止剤を添加し溶解したところでジアミン成分を投入したことを示す。
【００８１】
（３）絶縁電線の製造
次に、上記で得られたサンプル１〜５のポリアミック酸塗料を用いて絶縁電線を製造した。具体的には、ダイス塗装法により、銅線の外周上にポリアミック酸塗料を所定の塗布厚さで塗布し、４５０℃の焼付炉で９０秒間焼き付けることを、繰り返すことによって、厚さ４０μｍの絶縁層を備える絶縁電線を製造した。
【００８２】
（４）評価方法
次に、上記で得られたポリアミック酸塗料について、その粘度、ポリアミック酸の分子量および保存安定性を評価した。また、上記で得られた絶縁電線について、絶縁層の機械的特性を評価した。それぞれの評価方法について以下に説明をする。
【００８３】
（塗料の粘度）
ポリアミック酸塗料の粘度は、塗料を３０℃に保ち、Ｅ型粘度計にて測定した。なお、ポリアミック酸塗料の粘度は、ポリアミック酸の濃度が２３％、温度３０℃における粘度を示す。
【００８４】
（分子量）
ポリアミック酸塗料に含有されるポリアミック酸の分子量として、重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ＮＭＰを溶離液としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定した。
【００８５】
（塗料の保存安定性）
ポリアミック酸塗料の保存安定性は、ポリアミック酸塗料を５℃で１カ月保存し、粘度の増加が１５％以下であるものを「○」とし、１５％を超えるものを「×」とした。
【００８６】
（機械的特性）
絶縁層の機械的特性は、可撓性試験として、得られた絶縁電線を３０％伸張させて、自己径（１ｄ）の巻き付けを行い、絶縁層に亀裂などが発生しないものを「◎」とし、得られた絶縁電線を２０％伸張させて、自己径（１ｄ）の巻き付けを行い、絶縁層に亀裂などが発生しないものを「○」とした。
【００８７】
（５）評価結果
実施例のサンプル１〜５では、表１に示すように、末端封止剤の添加時間ではなく、末端封止剤の添加量により、ポリアミック酸の重合度および分子量を制御し、得られるポリアミック酸塗料の粘度を制御できることが確認された。
【００８８】
具体的には、図２に示すように、ポリアミック酸塗料の粘度は、末端封止剤の添加量により変動した。図２において、横軸は、ＰＡＢＡの添加量［ｍｏｌ％］を示し、縦軸は、得られるポリアミック酸塗料の粘度［ｍＰａ・ｓ］を示す。図２に示すように、末端封止剤としてのＰＡＢＡの添加量を増加させるほど、ポリアミック酸の分子量、およびポリアミック酸塗料の粘度を低く抑制できることが確認された。ＰＡＢＡの添加量を、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％と増加させると、塗料の粘度が５３８００ｍＰａ・ｓ（分子量１６５１００）、４４２００ｍＰａ・ｓ（分子量１３００００）、３７３００ｍＰａ・ｓ（分子量８８３００）、７８００ｍＰａ・ｓ（分子量６８３００）、４１００ｍＰａ・ｓ（分子量５８０００）に低く抑制されることが確認された。なお、末端封止剤を添加しない場合、粘度が６００００ｍＰａ・ｓ（分子量２０００００）を超えることが確認された。粘度が高すぎると、有機溶媒により希釈して塗布性を改善する必要があり、コストが増加することとなる。
【００８９】
また、表１に示すように、サンプル５では、ＰＡＢＡの添加量を１２ｍｏｌ％と多くしたため、ポリアミック酸の分子量、およびポリアミック酸塗料の粘度が低く、加熱によりイミド化して得られる絶縁層は、サンプル１〜４と比較して機械的特性に劣ることが確認された。
【００９０】
一方、比較例のサンプル６〜８では、表２に示すように、ポリアミック酸の分子量、および得られるポリアミック酸塗料の粘度は、末端封止剤の添加時間により低く抑制できることが確認された。
【００９１】
具体的には、図３に示すように、ポリアミック酸塗料の粘度は、末端封止剤の添加時間により変動した。図３において、横軸は、末端封止剤の添加時間［ｈｒ］を示し、縦軸は、得られるポリアミック酸塗料の粘度［ｍＰａ・ｓ］を示す。図３に示すように、末端封止剤の添加時間を遅くするほど、ポリアミック酸の分子量、およびポリアミック酸塗料の粘度を低く抑制できることが確認された。添加時間を０ｈｒとしたサンプル６では、過剰分のジアミン成分がテトラカルボン酸二無水物成分とほとんど反応していない時点で末端封止剤を投入したため、ポリアミック酸の分子量が高く、ポリアミック酸塗料の粘度が４８３００ｍＰａ・ｓであった。添加時間を１ｈｒとしたサンプル７では、粘度が３４６００ｍＰａ・ｓであり、添加時間を２ｈｒとしたサンプル８では、粘度が２３８００ｍＰａ・ｓであった。そして、添加時間をさらに遅くすると、過剰分のジアミン成分がテトラカルボン酸二無水物成分と十分反応した時点で末端封止剤を投入したため、粘度がさらに小さくなることが確認された。すなわち、比較例では、過剰分に投入したジアミン成分がテトラカルボン酸二無水物成分とどの程度反応したかによって、つまり末端封止剤の添加時間によって、粘度が変化することが確認された。
【００９２】
ただし、比較例では、添加時間によりポリアミック酸塗料の粘度を低く抑制できるものの、所定の粘度を再現性高く制御することが困難であり、粘度のバラつきを小さく抑制することが困難であることが確認された。これは、添加時間を制御したとしても、どうしても添加時間にバラつきが生じてしまい、粘度にバラつきが生じるためである。
【００９３】
このように、本実施例のポリアミック酸塗料は、式（１）に示す末端封止剤によりポリアミック酸の粘度を小さく抑制することができる。しかも、末端封止剤の添加時間ではなく、その添加量により粘度が制御されており、粘度のバラつきが小さい。また、加熱によりイミド化した際には分子量が増加し、得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れている。
【符号の説明】
【００９４】
１  絶縁電線
１１  導体
１２  絶縁層
【図１】
2014136743.tif 000015
【図２】
2014136743.tif 000016
【図３】
2014136743.tif 000017