(57)【要約】【課題】少ないシリコーンオイル量でかつ１段の熱処理で流動性及び疎水性の高い表面処理シリカ粉末を得る。【解決手段】表面処理シリカ粉末は、気相法で得られたＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ２／ｇの原体シリカ粉末の表面に非反応性シリコーンオイルを前記シリカ粉末１００質量部に対して前記シリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部付着させて、不活性ガス雰囲気下、３３５〜３６０℃の温度で熱処理して作られ、表面処理シリカ粉末に含まれるカーボン量をＣ（質量％）、原体シリカ粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）をＳとするとき、表面処理シリカ粉末の１ｍ２当りのカーボン量（Ｃ／Ｓ）が０．０２以下であり、疎水率が８５％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原体シリカ粉末を非反応性シリコーンオイルにより表面処理したシリカ粉末であって、
前記表面処理シリカ粉末に含まれるカーボン量をＣ（質量％）、前記原体シリカ粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）をＳとするとき、前記表面処理シリカ粉末の１ｍ２当りのカーボン量（Ｃ／Ｓ）が０．０２以下であり、疎水率が８５％以上であることを特徴とする表面処理シリカ粉末。
【請求項２】
気相法で得られたＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ２／ｇの原体シリカ粉末の表面に非反応性シリコーンオイルを前記シリカ粉末１００質量部に対して前記シリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部付着させて、不活性ガス雰囲気下、３３５〜３６０℃の温度で熱処理することを特徴とするシリカ粉末の表面処理方法。
【請求項３】
前記原体シリカ粉末表面への前記非反応性シリコーンオイルの付着は、前記原体シリカ粉末を反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、前記粉末を流動状態にして前記非反応性シリコーンオイルを噴霧することにより行われる請求項２記載のシリカ粉末の表面処理方法。
【請求項４】
前記非反応性シリコーンオイルで原体シリカ粉末を表面処理した後にシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン又はこれらの混合物で表面処理する請求項２又は３記載のシリカ粉末の表面処理方法。
【請求項５】
前記疎水率が９０％以上である請求項１記載の表面処理シリカ粉末。
【請求項６】
前記原体シリカ粉末がヒュームドシリカである請求項１記載の表面処理シリカ粉末。
【請求項７】
前記非反応性シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである請求項１記載の表面処理シリカ粉末。
【請求項８】
請求項１、５ないし７のいずれか１項に記載の表面処理シリカ粉末又は請求項２ないし４のいずれか１項の方法により製造された表面処理シリカ粉末を外添することを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末表面を改質処理したシリカ粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、粉体塗料、電子写真用トナー、化粧料等の粉体系材料にその流動性を改善し、固結を防止し、帯電性を調整するなどの目的で添加される表面処理シリカ粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理して帯電性や疎水性を改善したいわゆる表面改質無機酸化物粉末は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーの流動性改善剤、或いは帯電性調整剤として広く用いられている。
【０００３】
従来、無機酸化物粉末の表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物が用いられている。これらの有機ケイ素化合物のうち、シリコーンオイルが、十分な疎水性を示し、かつ、トナーに含有されたときに該トナーが優れた転写性を示すことなどから、好ましい表面処理剤として知られている。しかしながら、シリコーンオイルは均一な表面処理が難しく、表面処理時にシリカ微粒子が凝集し易いという問題点があった。この問題を解決するために、無機微粒子の粒径を一般に使用される範囲より大きく、具体的には３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで凝集体の量を少なくすることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
また、疎水性を付与するためには過剰のシリコーンオイルが必要となり、これによる流動性の悪化も問題となっている。この問題を解決するために、シリカ粉末をシリコーンオイルであるポリシロキサンにより表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ粉末で、トリメチルシリル基が原体シリカ粉末の表面積１ｎｍ２当り０．３〜１．５個の割合で存在し、且つ、ポリシロキサンが原体シリカ粉末１００重量部に対して、Ａ／２０〜Ａ／５重量部（但し、Ａは原体シリカ粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）である。）とすることで、優れた疎水性と流動性を有するとともに、クロロホルム溶媒による抽出試験におけるポリシロキサンの抽出量が極めて少ない、化学的に極めて安定化した疎水性シリカ粉末が得られることが知られている（例えば特許文献３参照。）。特許文献３の疎水性シリカ粉末の製造方法では、ポリシロキサンによる表面処理が２００〜３００℃で行われる。更に無機酸化物粉末にシリコーンオイルを添加して熱処理することにより、シリコーンオイルの固定化率が高く、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末を得る方法が示される（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、シリコーンオイルとして反応性シリコーンオイルを用いている。この方法では、まず比較的低い温度（１５０〜２８０℃）で１次処理を行い、次いで、１次処理より高い温度（２８０〜３３０℃）で２次処理を行っている。この方法では、過剰のシリコーンオイルを無機酸化物粉末に添加した後、１次処理してシリコーンオイルを粉末に固定化し、１次処理で固定化されなかった余剰のシリコーンオイルを２次処理で除去している。これにより、シリコーンオイルの固定化率が高く、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７７９６４（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２７１０８７（請求項１、段落[０００５]、[０００６]、[０００９]、[００１６]）
【特許文献３】特開２００２−２５６１７０（請求項１、請求項５、段落[０００７]、[００５０]）
【特許文献４】特開２００９−２９２９１５（要約、請求項１、請求項５、請求項６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したシリコーンオイルによる無機酸化物粉末の表面処理において、均一な表面処理が難しく、かつ無機酸化物微粒子が凝集し易い理由は、シリコーンオイルが高分子物質であり、表面処理時に加熱してもシリコーンオイルが気化しないためである。そのため所望の疎水性を付与するためには過剰のシリコーンオイルを添加しなければならず、このことが無機酸化物の凝集を更に加速させる原因となっている。従って、無機微粒子の粒径を大きくしたり、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンを所定量処理したとしても、このようなシリコーンオイル処理時の問題の抜本的解決には至っておらず、効果としては不十分であり、また、原体の粒子サイズや処理の割合が限定されてしまうという問題があった。また特許文献３の疎水性シリカ粉末の製造方法では、ポリシロキサンによる表面処理が２００〜３００℃で行われるため、所望の疎水性を付与するためには過剰のシリコーンオイルを添加しなければならないという不具合があった。
【０００７】
更に特許文献４に示される無機酸化物粉末の表面改質方法では、シリコーンオイルとして反応性シリコーンオイルを用い、かつ疎水性を高めるために過剰の反応性シリコーンオイルを粉末に添加しているため、１次処理で固定化されなかった余剰の反応性シリコーンオイルを除去するために２次処理を行うという２段階にわたる加熱処理が必要であった。それに加えて、反応性シリコーンオイルが分解し疎水率が低下する等の理由で２次処理の温度を３３０℃以下で行う必要があった。
【０００８】
本発明の目的は、凝集性が低く疎水性の高い表面処理シリカ粉末を提供することにある。本発明の別の目的は、少ないシリコーンオイル量でかつ１段の熱処理で、凝集性が低く疎水性の高い表面処理シリカ粉末を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーンオイルとして非反応性シリコーンオイルを用いて、この非反応性シリコーンオイルで処理する時に、３３５〜３６０℃の温度で表面処理を行うことにより、少ないシリコーンオイル量でかつ１段の熱処理にもかかわらず、凝集性が低く疎水性の高い表面処理シリカ粉末を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明の第１の観点は、原体シリカ粉末を非反応性シリコーンオイルにより表面処理したシリカ粉末であって、前記表面処理シリカ粉末に含まれるカーボン量をＣ（質量％）、前記原体シリカ粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）をＳとするとき、前記表面処理シリカ粉末の１ｍ２当りのカーボン量（Ｃ／Ｓ）が０．０２以下であり、疎水率が８５％以上であることを特徴とする表面処理シリカ粉末である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、気相法で得られたＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ２／ｇの原体シリカ粉末の表面に非反応性シリコーンオイルを前記シリカ粉末１００質量部に対し前記シリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部付着させて、不活性ガス雰囲気下、３３５〜３６０℃の温度で熱処理することを特徴とするシリカ粉末の表面処理方法である。なお、シリコーンオイルの付着量であるシリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部は、シリコーンオイルの質量部をシリカ粉末の比表面積Ｓで除した値（オイル部／Ｓ）が０．０５〜０．０９であることを意味する。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記原体シリカ粉末表面への前記非反応性シリコーンオイルの付着は、前記原体シリカ粉末を反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、前記粉末を流動状態にして前記非反応性シリコーンオイルを噴霧することにより行われるシリカ粉末の表面処理方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、前記非反応性シリコーンオイルで原体シリカ粉末を表面処理した後にシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン又はこれらの混合物で表面処理するシリカ粉末の表面処理方法である。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記疎水率が９０％以上である表面処理シリカ粉末である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記原体シリカ粉末がヒュームドシリカである表面処理シリカ粉末である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである表面処理シリカ粉末である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第１、５ないし７のいずれか１つの表面処理シリカ粉末、又は第２ないし４のいずれか１つの方法により製造された表面処理シリカ粉末を外添することを特徴とする電子写真用トナー組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点によれば、表面処理シリカ粉末の１ｍ２当りのカーボン量（Ｃ／Ｓ）が０．０２以下であるため、表面処理シリカは凝集性が低い。また疎水率が８５％以上であるため、表面処理シリカは疎水性に優れる。
【００１９】
本発明の第２の観点によれば、気相法で得られたＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ２／ｇの原体シリカ粉末の表面に非反応性シリコーンオイルを前記シリカ粉末１００質量部に対して前記シリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部付着させるため、表面処理シリカ粉末の１ｍ２当りのカーボン量（Ｃ／Ｓ）が０．０２以下にすることができ、また不活性ガス雰囲気下、３３５〜３６０℃の比較的高温で１段の熱処理を行うことにより、少ないシリコーンオイル量にもかかわらず疎水率を８５％以上にすることができる。
【００２０】
本発明の第３の観点によれば、原体シリカ粉末表面への非反応性シリコーンオイルの付着が乾式処理であるため、原体シリカ粉末の凝集がなく、非反応性シリコーンオイルの付着量を所望の範囲に容易に調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔原体シリカ粉末〕
本発明の非反応性シリコーンオイルで表面処理される前のシリカ粉末（以下、原体シリカ粉末という。）は、ＢＥＴ法により測定される３０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。この比表面積から計算される原体シリカ粉末の一次粒子径は約５〜１５０ｎｍの範囲にある。この原体シリカ粉末は、乾式法（又は気相法）、湿式法又はゾルゲル法により製造される。乾式法シリカ又は気相法シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成される。特に、四塩化ケイ素等のケイ素化合物や金属ケイ素を火炎中、例えば酸水素火炎中で燃焼して製造されるヒュームドシリカが、溶媒を使用せず、乾燥時に凝集粒子を生成しないため、好ましい。湿式法シリカは沈殿法により、またゾルゲル法シリカはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のケイ素アルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することにより作られる。溶媒を用いない点で乾式法が好ましい。
【００２２】
〔シリコーンオイルによる表面処理〕
本発明の非反応性シリコーンオイルによる表面処理は、乾式処理法により行われる。即ち、非反応性シリコーンオイル（液体）を原体シリカ粉末（固体）の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、３３５〜３６０℃、好ましくは３４０〜３６０℃の温度で行われる。この温度に到達した後、この温度を保持しても、或いは保持しなくてもよい。保持する場合には、生産性の低下を防ぐために、１２０分間を限度に保持することが好ましい。また熱処理温度が上記下限値未満では疎水率が低くなるという不具合があり、上限値を超えると非反応性シリコーンオイルの分解が顕著になり好ましくない。
【００２３】
乾式処理法では、不活性ガス雰囲気下、原体シリカ粉末を反応容器で流動させた状態にしておき、この流動状態の原体シリカ粉末に非反応性シリコーンオイルを噴霧し、上記条件下で熱処理する。ここで、非反応性シリコーンオイルはヘキサンやトルエン等の各種溶媒で希釈して原体シリカ粉末に噴霧しても良い。乾式処理法による非反応性シリコーンオイルの付着量が原体シリカ粉末の１ｍ２当り０．０５〜０．０９質量部の範囲になるようにシリコーンオイルを噴霧する。上記範囲の下限値未満では表面処理シリカ粉末の疎水率が８５％未満になり、表面処理シリカ粉末の疎水性が低下する。また上限値を超えると表面処理シリカ粉末のカーボン量が多くなりすぎ、表面処理シリカ粉末のＣ／Ｓが０．０２を超え、表面処理シリカ粉末の流動性が低下する。
【００２４】
本発明のシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、フェニル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルといった非反応性シリコーンオイルが挙げられる。そのうち、安価で、取扱いが容易なジメチルポリシロキサンが最も好適である。上記シリコーンオイルは、粘度が２０〜５００ｃｓの範囲にあるものが好ましい。この粘度が下限値未満では、シリコーンオイルが揮発し易く、所定量のシリコーンオイルを原体シリカ粉末の表面に付着することが困難になり、この粘度が上限値を超えると、処理が不均一になり易い。またシリコーンオイルは上記例示したものを２種類以上混合しして用いても良い。
【００２５】
〔シリコーンオイルによる表面処理後の処理〕
非反応性シリコーンオイルで表面処理したシリカ粉末は、更にシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン又はこれらの混合物で表面処理することが好ましい。具体的には、シリコーンオイルで表面処理したシリカ粉末を反応容器に入れ、シラン化合物、ヘキサメチルジシラザン又はこれらの混合物を一定量反応容器に導入し、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度で一定時間保持することにより行われる。例えば、ヘキサメチルジシラザンを用いた場合は、非反応性シリコーンオイルで表面処理したシリカ粉末に水とヘキサメチルジシラザンを噴霧し、窒素雰囲気下で１５０〜２５０℃で加熱処理する。なお、ヘキサメチルジシラザンと水とは各々別々に親水性シリカ微粒子に対してスプレーしても良いが、アルコールなどの溶媒で希釈してそれぞれスプレーしても良く、またこのような溶媒にヘキサメチルジシラザンと水の両方を溶解させて同時にスプレーしても良い。
【００２６】
シラン化合物としては、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物やモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物や３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が例示される。
【００２７】
〔電子写真トナー用外添剤〕
本発明で表面処理されてシリカ粉末は電子写真トナー用外添剤として使用される。このトナーとしては、黒トナー、カラートナーのいずれにも使用できる。また磁性一成分、非磁性一成分、二成分などのいずれの電子写真システムにも使用できる。トナーのバインダ樹脂は一般的に使用されるスチレン/アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。トナーの製造方法としては、粉砕・混練法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。本発明の外添剤以外のトナーの構成材料としては、黒の着色剤、シアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤が挙げられる。電子写真トナーに対する本発明の外添剤の添加は公知の方法で行われ、その添加量は０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％である。
【００２８】
〔原体シリカ粉末の比表面積の測定〕
原体シリカ粉末の比表面積Ｓは、原体シリカ粉末の表面に占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させて、この気体分子の吸着量から原体シリカ粉末の表面積を求める気相吸着法により測定した。具体的には、マウンテック社製のＢＥＴ比表面積測定装置（商品名 Ｍａｃｓｏｒｂ; ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて、脱気を１６０℃、１０分の条件で測定した。
【００２９】
〔原体シリカ粉末の平均一次粒子径の測定〕
原体シリカ粉末の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡にて撮影した画像を解析して求めた。具体的には、倍率１０万倍の走査電子顕微鏡において、視野を変えて５０の画像を撮影し、２５００個の原体シリカ粉末についてその平均一次粒子径を画像解析し、個数平均を求めた。
【００３０】
〔カーボン量の測定〕
表面処理したシリカ粉末のカーボン量Ｃは、住化分析センター製の炭素分析装置（商品名：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ−２２）を用いて、次の条件により測定した。
検出器の条件：「ＩＮＪ／ＤＥＴ」＝１００℃、「ＣＯＬ」＝７０℃
ガス流速：Ｏ２＝３５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ＝８０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
〔疎水率の測定〕
表面処理したシリカ粉末の疎水率の測定は、次の方法により行った。先ず表面処理したシリカ粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーにて９０ｒｐｍで１０分間振とう後、１０分間静置した。静置後、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに採取し、純水をブランクとして、波長５００ｎｍの光の透過率を分光光度計にて測定し、この値を疎水率とした。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
気相法で得られたシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０」（ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、平均粒径３０ｎｍ））を原体シリカ粉末として用い、非反応性シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」（粘度５０ｃｓ））を用いた。この原体シリカ粉末１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌により粉末を流動状態とし、このジメチルポリシロキサン５質量部を噴霧した。攪拌を継続した状態で室温から３４０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した。これを冷却することにより、表面処理シリカ粉末を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
原体シリカ粉末としてシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、非反応性シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン１３質量部を噴霧した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
原体シリカ粉末として実施例２と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン１３質量部を噴霧し、室温から昇温して３６０℃に到達した時点で、この温度で保持することなく冷却した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
原体シリカ粉末として実施例２と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン１３質量部を噴霧し、室温から３６０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
原体シリカ粉末として実施例２と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン１３質量部を噴霧し、室温から３６０℃まで昇温し、そこで１２０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
原体シリカ粉末としてシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例１と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」（粘度５０ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン２０質量部を噴霧した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
原体シリカ粉末としてシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０Ｓ」（ＢＥＴ比表面積３８０ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン３０質量部を噴霧した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４０】
＜実施例８＞
原体シリカ粉末として実施例７と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０Ｓ」（ＢＥＴ比表面積３８０ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、非反応性シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−２０ｃｓ」（粘度２０ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン３０質量部を噴霧し、室温から３３５℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４１】
＜実施例９＞
原体シリカ粉末として実施例６と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、非反応性シリコーンオイルとしてフェニル変性シリコーンオイル(信越化学工業製 商品名「ＫＦ５０−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を１７質量部用いた以外は、実施例４と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
原体シリカ粉末として実施例２と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、実施例２と同じシリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン１３質量部を噴霧し、室温から３００℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
原体シリカ粉末として実施例６と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例１と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」（粘度５０ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン２０質量部を噴霧し、室温から２８０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
原体シリカ粉末として実施例７と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０Ｓ」（ＢＥＴ比表面積３８０ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン２０質量部を噴霧し、室温から３１０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
原体シリカ粉末として実施例２と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径１２ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、このジメチルポリシロキサン２０質量部を噴霧し、室温から３００℃まで昇温し、そこで３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４６】
＜比較例５＞
原体シリカ粉末として実施例６と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例２と同じであるジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名ＫＦ９６−５０ｃｓ」（粘度５０ｃｓ））を用い、ジメチルポリシロキサン１０質量部を噴霧した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４７】
＜比較例６＞
原体シリカ粉末として実施例７と同じシリカ粉末（日本アエロジル（株）製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０Ｓ」（ＢＥＴ比表面積３８０ｍ２／ｇ、平均粒径７ｎｍ））を用い、実施例２と同じジメチルポリシロキサン(信越化学工業製 商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（粘度１００ｃｓ））を用い、ジメチルポリシロキサン４５質量部を噴霧した以外は、実施例１と同様にして表面処理シリカ粉末を得た。
【００４８】
＜比較試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜６におけるシリコーンオイルの付着量である原体シリカ粉末の１ｍ２当りの質量部（シリコーンオイルの質量部を原体シリカ粉末のＢＥＴ比表面積Ｓで除した値(オイル部／Ｓ)）を求めた後で、実施例１〜９及び比較例１〜６によって得られた表面処理シリカ粉末のカーボン量と、疎水率を測定した。このカーボン量及び疎水率は前述した方法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014162681.tif 000002
【００５０】
＜評価＞
処理温度が３３５℃未満の比較例１、２及び３の表面処理シリカ粉末は疎水率が８１．３％、６６．４％及び５５．０％と低かった。またＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの原体シリカ粉末に対して比較的多量のシリコーンオイルを噴霧した（噴霧量２０質量部）比較例４の表面処理シリカ粉末はＣ／Ｓが０．０２を上回り凝集性が高かった。またシリコーンオイルの噴霧量が少ない（１０質量部）比較例５の表面処理シリカ粉末は温度と時間を十分かけて処理しても疎水率が５．２％と極めて低かった。またＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇの原体シリカ粉末に対して比較的多量のシリコーンオイルを噴霧した（噴霧量４５質量部）比較例６の表面処理シリカ粉末はＣ／Ｓが０．０２を上回り凝集性が高かった。
【００５１】
これに対して、ＢＥＴ比表面積の値に応じて原体シリカ粉末へのシリコーンオイルの噴霧量（オイル部／Ｓ）を０．０５〜０．０９の範囲に調整し、３３５〜３６０℃、５〜１２０分の条件で処理した実施例１〜９の表面処理シリカ粉末は、１段の熱処理でありながら、Ｃ／Ｓが０．０２以下であり凝集性が低かった。またこれらの疎水率は８５％以上と高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の表面処理シリカ粉末は、このシリカ粉末を外添する電子写真用トナー組成物に利用できる。