(57)【要約】【課題】高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有し、長期のサイクル安定性及び信頼性を実現することが可能な電極活物質及び電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質１は、ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子２の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆してなることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記リン含有化合物及び前記イオウ含有化合物は、非金属化合物からなることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記被覆層は、前記リン含有化合物を含む被覆層であり、前記リン含有化合物は非硫黄系化合物でありかつ非金属化合物からなることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
前記被覆層の表面は、炭素質の電子伝導性物質を含む第２の被覆層により被覆してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極活物質を含有してなることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質、及びこの電極活物質を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。
【０００４】
このリン酸塩系電極活物質は、電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いた複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、引いては電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆する炭素被覆法が見出された。
【０００５】
この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、必要最少限の量の炭素を極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させること無く、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
これらの提案の１つに、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の表面を、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆した電極材料がある（特許文献１）。
この電極材料は、リチウム成分と、Ｆｅ成分と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、容易に合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９０９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の炭素被覆法で得られた多くの電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４単体、もしくはＬｉＦｅＰＯ４単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものであり、ＬｉＦｅＰＯ４以外の電極材料、例えば、比較的資源量が豊富であり、かつ、より高電圧で動作することから、より高エネルギー密度の電極材料としてＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４が期待されているが、高出力電源の用途として充分な高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４は、いまだに得られていない。
例えば、ＬｉＭｎＰＯ４の場合、Ｍｎが炭化反応を抑制する負触媒として働くために、ＬｉＭｎＰＯ４にＬｉＦｅＰＯ４で効果的な有機物による炭素被覆法を適用しても、十分な効果を得ることができない。
【０００８】
もちろん、ＬｉＭｎＰＯ４にＬｉＦｅＰＯ４を固溶させた電極活物質に同様の炭素被覆を施した例も報告されてはいるが、この炭素被覆電極活物質では、固溶体とすることで粒子表面に炭化触媒であるＦｅが現れた結果に他ならない。
そこで、負触媒であるＭｎの作用に勝る十分な量のＦｅを電極活物質の粒子表面に生じさせるには、少なくともＦｅ／Ｍｎ比が１０／９０を超える程の多量のＦｅを固溶させる必要があり、その結果、電気化学的な反応電位の低い領域が電極活物質全体の１０％を超えることとなってしまい、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性というＬｉＭｎＰＯ４の有する効果を十分に発揮することができず、高出力電源の用途としては十分満足するに至っていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有し、長期のサイクル安定性及び信頼性を実現することが可能な電極活物質及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆すれば、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上し、よって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有するリチウムリン酸塩化合物を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆してなることを特徴とする。
【００１２】
前記リン含有化合物及び前記イオウ含有化合物は、非金属化合物からなることが好ましい。
前記被覆層は、前記リン含有化合物を含む被覆層であり、前記リン含有化合物は非硫黄系化合物でありかつ非金属化合物からなることが好ましい。
前記被覆層の表面は、炭素質の電子伝導性物質を含む第２の被覆層により被覆してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆したので、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を実現することができ、その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を実現することができる。
【００１６】
本発明の電極によれば、本発明の電極活物質を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有する電極を実現することができ、その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を有する電極を実現することができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。したがって、電圧が著しく低下する虞もなく、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を有するリチウムイオン電池を実現することができ、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１の電極活物質を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図４】本発明の実施例２の電極活物質を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図５】比較例１の電極活物質を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６】本発明の実施例１〜３及び比較例１、２それぞれのリチウムイオン電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電極活物質及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［第１の実施形態］
（電極活物質）
図１は、本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１は、ＬｉｘＡｙＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子（以下、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子と略称する）２の表面が、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆されている。
【００２１】
上記のＡについては、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種が、また、Ｄについては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
このＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒子径が３００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２２】
この被覆層３を構成するリン含有化合物あるいはイオウ含有化合物としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）や硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等のリチウム及び非金属元素からなる化合物により構成されていることが好ましく、非金属元素からなる化合物により構成されていることがより好ましい。
ここで、リン含有化合物あるいはイオウ含有化合物を、リチウム及び非金属元素からなる化合物、より好ましくは非金属元素からなる化合物により構成した理由は、このリチウム及び非金属元素からなる化合物中、あるいは非金属元素からなる化合物中の非金属元素が不純物となって電極の特性に悪影響を及ぼす虞がないからである。リチウム及び非金属元素、あるいは非金属元素のみを用いることにより、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性の維持はもちろんのこと、サイクル特性を長期に亘って維持することができる。
【００２３】
なお、リン含有化合物あるいはイオウ含有化合物をリチウム以外の金属元素を含む化合物により構成した場合、この化合物中のリチウム以外の金属元素が不純物となって電極の特性に悪影響を及ぼし、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を悪化させ、さらにはサイクル特性を悪化させる虞がある。
【００２４】
このようなリン含有化合物としては、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等が挙げられる。これらのリン含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、イオウ含有化合物としては、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）、硫酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等が挙げられる。これらのイオウ含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
このＬｉｘＡｙＤＯ４粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉｘＡｙＤＯ４粒子全体で均一に行うために、このＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面の６０％以上、好ましくは８０％以上を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３にて被覆されていることが好ましい。
【００２６】
この被覆層３の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、被覆層３の被覆率が６０％未満では、この被覆層３による被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質の表面にて行なわれる際に、この被覆層３が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００２７】
この被覆層３、すなわちリン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種の被覆量は、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子１００質量部に対して０．１質量部以上かつ８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上かつ６質量部以下である。
ここで、被覆層３のＬｉｘＡｙＤＯ４粒子に対する被覆量を上記の範囲に限定した理由は、被覆層３の被覆量がＬｉｘＡｙＤＯ４粒子１００質量部に対して０．１質量部未満では、被覆層３の被覆率が６０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、被覆層３の被覆量がＬｉｘＡｙＤＯ４粒子１００質量部に対して８質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子に対して被覆層３の被覆量が多くなり過ぎてしまい、よって、相対的にＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の量が低下し、その結果、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するからである。
【００２８】
被覆層３の厚みは、被覆層３のＬｉｘＡｙＤＯ４粒子に対する被覆量が上記の範囲であれば、０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下となり、好ましくは１ｎｍ以上かつ３ｎｍ以下となる。
なお、被覆層３の厚みが０．５ｎｍより薄いと、電極活物質１における触媒能が不十分となり、したがって、電子導電性が不十分となり、その結果、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが５ｎｍより厚いと、電極活物質１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２９】
このように、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の平均粒子径、被覆層３の被覆量及び厚みを勘案すると、この電極活物質１の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び信頼性に優れたものとなる。
【００３０】
（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面に、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層を形成することにより作製することができる。
【００３１】
このＬｉｘＡｙＤＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｘ：ｙ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉｘＡｙＤＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００３２】
この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３３】
Ａ源としては、マンガン化合物からなるＭｎ源、コバルト化合物からなるＣｏ源の群から選択される１種または２種が好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３４】
Ｄ源としては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上の化合物、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）及びこれらの水和物等のリン酸源、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のＳｉ源、硫酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等のＳ源が好適に用いられる。
【００３５】
このようにして得られたＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とする。
ここで、リン含有化合物及びイオウ含有化合物を溶解させる水を主成分とする溶媒としては、例えば、水の他、アルコール類、ケトン類、エーテル類等を含む水溶液等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
【００３６】
リン含有化合物としては、リン単体である黄リン、赤リンの他、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
イオウ含有化合物としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等の硫酸塩、硫化マンガン、硫化コバルト等の硫化物等から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００３７】
この懸濁液中の、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面に、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層を均一に形成するためには、０．１質量％以上かつ８質量％以下が好ましい。
【００３８】
次いで、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面にて、Ａイオンと、リンイオン及びイオウイオンの群から選択される１種または２種との交換を行わせしめ、懸濁液中のＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面に、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層を形成する。
この高温高圧の条件は、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面に、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層が生成する温度、圧力及び時間の範囲であればよく、例えば、水熱処理時の温度は１００℃以上かつ５００℃以下が好ましく、１２０℃以上かつ１９０℃以下がより好ましい。また、この水熱処理時の圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。また、水熱処理時間は、水熱処理時の温度にもよるが、０．５時間以上かつ２４時間以下が好ましく、１時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
【００３９】
以上により、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面が、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の電極活物質１を、容易に作製することができる。
【００４０】
ここでは、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に水熱処理を施すこととしたが、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入する代わりに、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｘ：ｙ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、得られた溶液にリン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を所定量投入し、得られた懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施すこととしても、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆することができる。
【００４１】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極活物質を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極活物質と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極活物質とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００４２】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極活物質とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極層を有する電極を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有し、さらに、長期のサイクル安定性及び信頼性を有する電極を実現することができる。
【００４４】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極活物質を用いて電極を作製することにより、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有し、さらに、長期のサイクル安定性及び信頼性を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【００４５】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆したので、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を実現することができ、その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を実現することができる。
【００４６】
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極活物質を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有する電極を実現することができ、その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を有する電極を実現することができる。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。したがって、電圧が著しく低下する虞もなく、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。その結果、長期のサイクル安定性及び信頼性を有するリチウムイオン電池を実現することができ、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。
【００４８】
［第２の実施形態］
（電極活物質）
図２は、本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆しただけであるのに対し、本実施形態の電極活物質１１では、被覆層３の表面を、さらに、炭素質の電子伝導性物質を含む（第２の）被覆層１２により被覆した点であり、この点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。
【００４９】
炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層１２は、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した炭素質の電子伝導性物質を含む導電層である。
この炭素質の電子伝導性物質を含む導電層としては、炭素を１質量％以上かつ７質量％以下含有することが好ましく、１．５質量％以上かつ４質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層１２は、炭素を１質量％以上かつ７質量％以下含有することで、電極活物質１１に所望の電子伝導性を付与することができる。
【００５０】
被覆層１２の厚みは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上かつ３ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが１ｎｍより薄いと、被覆層１２自体の表面抵抗が高くなることから電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質１１としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが５ｎｍより厚いと、電極活物質１１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００５１】
このように、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の平均粒子径、被覆層３の被覆量及び厚み、被覆層１２の厚みを勘案すると、この電極活物質１１の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び信頼性に優れたものとなる。
【００５２】
（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面に、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３を形成し、次いで、この被覆層が形成されたＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、この被覆層が形成されたＬｉｘＡｙＤＯ４粒子の表面に被覆層１２を形成することにより作製することができる。
なお、この方法では、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面に被覆層３を形成する工程までは、第１の実施形態の電極活物質の製造方法と全く同様である。
【００５３】
ここでは、この被覆層が形成されたＬｉｘＡｙＤＯ４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとする。
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５４】
このスラリー中の炭素源となる有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、被覆層上の表面に、炭素質を含む被覆層１２を均一に形成するためには、３質量％以上かつ１５質量％以下が好ましい。
【００５５】
この炭素源となる有機物を溶解させる溶媒としては、この有機物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
次いで、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気下にて熱処理する。
この熱処理の条件は、炭素源となる有機物から炭素が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は５００℃以上かつ１０００℃以下、時間は、熱処理時の温度にもよるが、０．１時間以上かつ４０時間以下が好ましい。
【００５７】
以上により、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面が、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆され、さらに、この被覆層３が炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層１２により被覆され、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の電極活物質１１を、容易に作製することができる。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１１によれば、ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３により被覆し、この被覆層３を炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層１２により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉｘＡｙＤＯ４粒子２の表面を、必要最少限の電子導電性を有するリン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層３及び炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層１２により被覆することとなり、したがって、電圧、エネルギー密度、負荷特性及び充放電特性を大幅に向上させることができる。その結果、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、高速充放電特性、長期のサイクル安定性及び信頼性を実現することができる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１１をリチウムイオン電池の正極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び信頼性に優れたリチウムイオン電池を実現することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例１〜３及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（ＬｉＭｎＰＯ４粒子の合成）
実施例１〜３及び比較例１、２共通のＬｉＭｎＰＯ４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。
【００６２】
次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を十分に洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
【００６３】
（実施例１）
ＬｉＭｎＰＯ４を９５質量％、リン含有化合物として赤リンを５質量％含むように、これらを純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
得られた粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液をポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例１の電極活物質を得た。
図３は、実施例１の電極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示している。
【００６４】
（実施例２）
ＬｉＭｎＰＯ４を９５質量％、リン含有化合物としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を５質量％含むように、これらを純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
得られた粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液をポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例２の電極活物質を得た。
図４は、実施例２の電極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示している。
【００６５】
（実施例３）
ＬｉＭｎＰＯ４を９５質量％、イオウ含有化合物として硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）を５質量％含むように、これらを純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
得られた粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液をポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例３の電極活物質を得た。
この電極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、実施例１の電極活物質と同様、粒子の表面に炭素質被膜が一様に形成されていた。
【００６６】
（比較例１）
ＬｉＭｎＰＯ４９３質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液をポリビニルアルコール固形分で７質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、比較例１の電極活物質を得た。
図５は、比較例１の電極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示している。
【００６７】
（比較例２）
ＬｉＭｎＰＯ４を９５質量％、オルトケイ素（ＳｉＯ４）化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ＳｉＯ４）を５質量％含むように、これらを純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
得られた粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液をポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、比較例２の電極活物質を得た。
この電極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、比較例１の電極活物質と同様、粒子の表面に炭素質被膜が斑点状に形成されていた。
【００６８】
「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜３及び比較例１、２各々の正電極を作製した。
ここでは、実施例１〜３及び比較例１、２各々にて得られた各電極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダー（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ペースト中の質量比でＬｉＭｎＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、実施例１〜３及び比較例１、２各々の正極材料ペーストを作製した。
次いで、これらの正極材料ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように所定の圧力にて圧密し、正極板とした。
【００６９】
次いで、この正極板を成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池を作製した。
なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
【００７０】
「電池特性試験」
実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡおよび１ＣＡの定電流放電を行った。
図６に実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の放電曲線を、表１に実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の体積抵抗（Ω・ｃｍ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、それぞれ示す。
【００７１】
【表１】
2014194879.tif 000003
【００７２】
以上の結果によれば、実施例１〜３の電極活物質では、粒子の表面に厚みが２ｎｍ程度の炭素質被膜が一様に存在しており、良好な炭素質被覆が形成されていることが確認された。
一方、比較例１、２の電極活物質では、炭素質被膜は斑点状に存在するにとどまり、炭素質被膜の厚みも実施例１〜３の電極活物質と比較して薄いものであった。
【００７３】
また、実施例１〜３のリチウムイオン電池では、比較例１のリチウムイオン電池と比べて、炭素量が増加しており、体積抵抗の低減、０．１ＣＡ、１ＣＡ各々の放電特性の向上が認められた。これらの結果は、電極活物質粒子に良好な炭素質被覆が施された結果であると考えられる。
一方、比較例２のオルトケイ素（ＳｉＯ４）化合物を用いた場合では、炭素量の増加は認められるものの、体積抵抗が著しく増加し、０．１ＣＡ、１ＣＡ各々の放電特性も悪化していた。その理由は、添加したオルトケイ素（ＳｉＯ４）化合物が絶縁性の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となり、電池反応の妨げとなっているものと考えられる。
【００７４】
ここで、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の替わりにＬｉＣｏＰＯ４粒子を用いた電極活物質や、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のＭｎの一部をＣｏ等に置き換えた電極活物質や、リン含有化合物の替わりにイオウ含有化合物を用いた電極活物質についても、実施例１〜３の電極活物質及びリチウムイオン電池と同様の効果を有することを確認することができた。
【００７５】
なお、実施例１〜３では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、負極材料にリチウム金属（Ｌｉ）を用いているが、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。
また、非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１  電極活物質
２  ＬｉｘＡｙＤＯ４粒子
３  被覆層
１１  電極活物質
１２  （第２の）被覆層
【図１】
2014194879.tif 000004
【図２】
2014194879.tif 000005
【図６】
2014194879.tif 000006
【図３】
2014194879.tif 000007
【図４】
2014194879.tif 000008
【図５】
2014194879.tif 000009