(57)【要約】【課題】  保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、開口部残渣のない密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2014041264.tif 000016（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルコキシ基又はイソシアネート基であり、Ｒ３は炭素数１以上６以下の炭化水素であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｎは４以上２０以下の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2014041264.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルコキシ基又はイソシアネート基であり、Ｒ３は炭素数１以上６以下の炭化水素であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｎは４以上２０以下の整数である。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、一般式（１）におけるｎが６以上１２以下の整数である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、一般式（１）におけるＲ２が炭素数１以上６以下のアルコキシ基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下を含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等が用いられている。一方、それら膜作製のプロセスを簡略化するため、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等に、感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物によるポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によって、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となる。ここで、パターニングの際に塗膜が基板から剥離しないように、感光性樹脂組成物に特定のシランカップリング剤を添加することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
上記のように塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【０００３】
ところが、高解像度のパターンを形成する際、現像時に開口されたパターン周辺に残渣物がつき、その残渣物の影響でパターン開口部寸法が所望のサイズより小さくなるという問題があった。また、硬化における加熱収縮により、硬化後に所定の膜厚が保てないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、開口部残渣のない密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2014041264.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルコキシ基又はイソシアネート基であり、Ｒ３は炭素数１以上６以下の炭化水素であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｎは４以上２０以下の整数である。）
［２］  前記シランカップリング剤（Ｃ）は、一般式（１）におけるｎが６以上１２以下の整数である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記シランカップリング剤（Ｃ）は、一般式（１）におけるＲ２が炭素数１以上６以下のアルコキシ基である前記［１］または２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記シランカップリング剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下を含むものである前記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である前記［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［８］  前記［７］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［９］  前記［７］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１０］  前記［７］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１１］  前記［７］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、開口部残渣のない硬化後の収縮が少なく、密着性に優れた感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体
装置、表示体装置について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して開口部を有する硬化膜を作製する場合、硬化膜とその下地表面との親和性が向上し、該感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と基板における金属（配線部）の相互作用を阻害することで、開口部の残渣（スカム）を低減することが可能となるものである。
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【０００９】
以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。これらアルカリ可溶性樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物や、フェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物等を用いることができる。
【００１１】
前記ノボラック型フェノール樹脂に用いるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノール等の多価フェノール類などが挙げられるがこれらに限定されない。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００１２】
前記ノボラック型フェノール樹脂に用いるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１３】
前記フェノールアラルキル樹脂に用いるフェノール化合物としては、前記ノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物と、同様のフェノール化合物を用いることができる。
【００１４】
前記フェノールアラルキル樹脂に用いるジメタノール化合物としては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、３，４’−ビフェニルジメタノール、３，３’−ビフェニルジメタノール及び２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル及び２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル及び３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物等が挙げられるがこれに限定されない。またこれらジメタノール化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合反応物又は共重合反応物を用いることができる。
【００１６】
本発明において、前記ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００１７】
また、前記ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（２）で表される構造を指し、前記イミド前駆体構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、前記ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、前記イミド構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（６）で表される構造を指す。
【００１８】
【化２】
2014041264.tif 000003
なお、上記式（２）〜（６）中のＤおよびＲは有機基を示す。
【００１９】
これらポリアミド樹脂の中でも、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００２０】
【化３】
2014041264.tif 000004
（式（７）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ２は水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４又は−ＣＯＯ−Ｒ４であり、Ｒ３が複数ある場合、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ４は炭素数１以上１５以下の有機基である。ここで、Ｒ２が水酸基でない場合は、Ｒ３の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ３がカルボキシル基でない場合、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０以上８以下の整数、ｎは０以上８以下の整数である。また、ａは重合度を示し、２以上５００以下の整数である。
【００２１】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｒ２としての−Ｏ−Ｒ４、Ｒ３としての−Ｏ−Ｒ４、−ＣＯＯ−Ｒ４は、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基及びカルボキシル基を、炭素数１以上１５以下の有機基であるＲ４で保護された基である。このようなＲ４の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂のＸとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記（８）式で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化４】
2014041264.tif 000005
（式（８）中、＊は、一般式（７）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｓは０以上２以下の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ有機基である。
なお、上記式（８）において、上記一般式（７）におけるＸの置換基Ｒ２は省略している。）
【００２４】
上記式（８）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で表されるもの（一般式（７）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2014041264.tif 000006
（式（９）中、＊は一般式（７）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれた１つであり、Ｒ１１が複数ある場合、それぞれ同じでも異なっても良い。ｃは０以上３以下の整数である。）
【００２６】
上記式（９）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１０）で表されるもの（一般式（７）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2014041264.tif 000007
（式（１０）中、＊は一般式（７）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、単結合から選ばれる有機基である。）
【００２８】
上記式（８）及び式（９）におけるＡ及び上記式（１０）におけるＲ１２としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−及び−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００２９】
また、前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂におけるＹは有機基であり、このような有機基としては前記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で表されるものが好ましい。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
【化７】
2014041264.tif 000008
（式（１１）中、＊は、一般式（７）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Jは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。
なお、上記式（１１）において、上記一般式（７）におけるＹの置換基Ｒ３は省略している。）
【００３１】
これら式（１１）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）で表されるもの（一般式（７）中のＲ３を有するものもあり）が挙げられる。
下記式（１２）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（７）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００３２】
【化８】
2014041264.tif 000009
【００３３】
【化９】
2014041264.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2014041264.tif 000011
（式（１２）中、＊は一般式（７）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である。）
【００３５】
また、上記一般式（７）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００３６】
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物及び４−フェニルエチニルフタル酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していても良い。
【００３７】
また、この方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸残基を、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００３８】
さらに、上記一般式（７）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有しても良い。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
【００３９】
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
このような一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、一般式（７）におけるＸを含む、ジアミン、ビス（アミノフェノール）又は２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて合成することができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４１】
前記一般式（７）で表される構造を有するポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理することができる。
【００４２】
［光酸発生剤（Ｂ）］
本発明に用いる光酸発生剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、２００〜５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には、感光性ジアゾキノン化合物や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
【００４３】
前記感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たしている。このような感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、５質量部２０質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００４５】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）を含むものである。当該シランカップリング剤（Ｃ）の化学構造において、架橋に関与するアルケニル部位と密着に作用するアルコキシシラン又はイソシアネート基との間に、特定のアルキル鎖によるスペーサーが入ることで、アルケニル基の重合活性を高め、硬化時の高残膜化が可能となる。
【００４６】
【化１】
2014041264.tif 000012
【００４７】
上記一般式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルコキシ基又はイソシアネート基である。
Ｒ３としては炭素数１以上６以下の炭化水素であり、このような炭化水素基としては、が挙げられる。
また、ｍは１以上３以下の整数であり、また、上記スペーサーとしてアルケニル基の重合活性を高め、硬化時の高残膜化が可能とする上で、ｎは４以上２０以下の整数であり、好ましい下限値としては６である。
【００４８】
このようなシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１０−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１２−アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、１２−メタクリロキシドデシルトリエトキシシラン、１０−メタクリロキシデシルトリイソシアナトシラン、１０−メタクリロキシデシルモノメチルジメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、スカム除去に効果を示しつつ、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の特性をさらに向上させる上で、前記シランカップリング剤（Ｃ）と併用して第２のシランカップリング剤を添加することもできる。第２のシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、４，４‘−ビフタル酸二無水物、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００５３】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であるのが好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、樹脂を十分に溶解し、ハンドリング性の高いワニスを作成することができる。
【００５５】
［溶解促進剤］
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００５７】
［硬化膜］
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００５８】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５９】
次に照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６０】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００６２】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００６３】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
【００６４】
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００６５】
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
【００６６】
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪実施例１≫
＜ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【００６８】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【００６９】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０４０であった。
【００７０】
＜感光剤（Ｑ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｃ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを入れて撹拌、溶解させた。
【００７１】
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤を得た。
【００７２】
【化１１】
2014041264.tif 000013
【００７３】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）１．５ｇ、および６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン（Ｄ−１）０．５ｇを、γ−ブチロラクトン１２ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
≪実施例２≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン（Ｄ−１）の代わりに８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００７５】
≪実施例３≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン（Ｄ−１）の代わりに８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン（Ｄ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００７６】
≪実施例４≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン（Ｄ−１）の代わりに１０−メタクリロキシデシルモノメチルジメトキシシラン（Ｄ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００７７】
≪実施例５≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン（Ｄ−１）の代わりに８−メタクリロキシオクチルトリイソシアナトシラン（Ｄ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００７８】
≪実施例６≫
＜ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。
【００７９】
次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
【００８０】
得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００８１】
１Ｌのフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００８２】
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，２００であった。
【００８３】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例２の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に、実施例６の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００８４】
≪実施例７≫
＜ノボラック樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド０．６５モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３０００のノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８５】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例２の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例２と同様に、実施例７の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００８６】
≪実施例８≫
＜ノボラック樹脂（Ａ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、乾燥窒素気流下、２、３−キシレノール７３．３ｇ（０．６０モル）、ｏ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、サリチルアルデヒド１１６．０ｇ（０．９５モル）、及びパラトルエンスルホン酸３．４ｇ（０．０２モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン１００ｇとトリエチルアミン２．０ｇ（０．０２モル）を加え３０分撹拌した後、更に純水２００ｇを加え３０分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ加え、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の芳香族ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例２の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりに芳香族ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−４）を用いた以外は、実施例２と同様に、実施例８の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００８８】
≪実施例９≫
実施例２の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりに重量平均分子量１，０００のフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）（Ａ−５）を用いた以外は、実施例２と同様に、実施例９の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００８９】
≪実施例１０≫
実施例２の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりに重量平均分子量３，５００のポリヒドロキシスチレン／スチレン共重合樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−７０）（Ａ−６）を用いた以外は、実施例２と同様に、実施例１０の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【００９０】
≪比較例１≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）１．５ｇ、を、γ−ブチロラクトン１２ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００９１】
≪比較例２≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）１．５ｇ、および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ−６）０．５ｇを、γ−ブチロラクトン１２ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例２の感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
＜現像密着評価＞
実施例１〜１０の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にフォトマスク（凸版印刷（株）製、テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の未露光部の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して、２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成された露光量から、５μｍの連続パターンが剥離するまでの露光量を現像時の密着性として数値化した。この数値は大きいほど現像時密着が良好なことを表している。
【００９３】
＜スカム評価＞
現像密着評価と同様にして１００μｍのビアホールのパターンを作成し、開口部中の残渣具合を良好（残渣なし）、やや良好（多少の残渣は確認されるが、実用上問題ないレベル）、不良（開口部全体に残渣が見られ、実用上問題あるレベル）の３段階にて評価した。
【００９４】
＜硬化残膜率評価＞
実施例１〜１０の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて１５０℃で３０分間、続いて３００℃で３０分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。硬化後の膜厚と硬化前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、硬化残膜率として評価した。
硬化残膜率＝硬化後の膜厚／硬化前の膜厚＊１００
硬化残膜率は半導体素子を保護するための十分な膜厚を保持するために高い方がよい。
【００９５】
＜下地密着性評価＞
硬化残膜率測定にて作成した硬化膜に、カッターにて１ｍｍ間隔で縦及び横に各１１回切れ込みをいれ、１００個の独立した膜を作成した。その後、プレッシャークッカーテスター装置にて１２５℃、相対湿度１００％の条件で、３００時間処理した後、セロテープ（登録商標）にて剥離試験を行い、剥離した数を記録した。剥離数は少ないほど半導体しての信頼性が上がるためよい。
【００９６】
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜１０の感光性樹脂組成物を最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Dual Inline Package）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、ついで高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施してアルミ回路のオープン不良をチェックしたところ、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
【００９７】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【表１】
2014041264.tif 000014