(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼プロセスに由来する排煙からの重金属の除去方法を提供する。【解決手段】工程：ａ）１０ミクロンより大きな平均粒子径を有する、重金属又はそれらの化合物の、固体粒子又は粒子状物質の濾過による任意の除去；ｂ）酸及び酸化剤を含むｐＨ０．７〜３．３の水相を用いて行われる排煙の洗浄及び水相への重金属又はそれらの化合物の移動；ｃ）スクラバー中で排煙の冷却及び排煙中に含まれる蒸気の部分的な凝縮及び凝縮した相の分離；ｄ）環境中への重金属又はそれらの化合物を実質的に含まない排煙の放出；ｆ）環境中への重金属又はそれらの化合物を実質的に含まない水相の放出を含む排煙中の重金属の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む、燃焼プロセスに由来する排煙または、製造合成ガスからの、ガス状、液体または固体の形態の、重金属またはそれらの化合物の除去方法：
重金属が周期律表の以下の族に属し：
Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ〜ＶＩＩｂとＶＩＩＩ、および以下の族のいずれかであり：
ＩＩＩａ族：Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌ；ＩＶａ族：Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂ；Ｖａ族：Ａｓ，ＳｂおよびＢｉ；
ｂ）排煙または製造合成ガスの水相での洗浄（ここで、該水相中に可溶な重金属またはそれらの化合物は、アニオン性化合物に変換され、同時に該水相中で不溶な重金属またはそれらの化合物の粒子は濡れて、該水相の中へそれらの移動を可能とし、水相が１以上の酸および１以上の酸化剤を含み、水相のｐＨが０．７〜３．３に含まれ、酸化剤が無機または有機酸化剤であり、無機酸化剤が０．７〜３．３の間のｐＨの酸性環境中で、１．５ｅＶより高い酸化電位を有する）；
ｃ）排煙または製造合成ガス中に含まれる水蒸気の冷却および部分的な凝縮、水相の分離、燃焼チェンバー（焼却炉）への水相の任意の再利用。
【請求項２】
燃焼プロセスに由来する排煙または、製造合成ガスからの、ガス状、液体または固体の形態の、重金属またはそれらの化合物の請求項１に記載の除去方法が、工程ｂ）の前に次の工程を含む：
ａ）排煙または製造合成ガスの濾過による、１０ミクロンより大きい平均粒子径を有する、重金属またはそれらの化合物の粒子状物質の除去。
【請求項３】
前記の燃焼チェンバー内の温度が７００℃より高い、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、１０ミクロンより大きいサイズを有する、重金属またはそれらの化合物の粒子の除去が、衝撃濾過により行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
用いられる酸が水性環境中で強酸である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
塩酸が用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩酸以外の酸を用いる時、ハライド化合物が水相に加えられ、該ハライドがフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイドである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記のハライドがクロライドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が室温から水溶液の沸点の限界までの温度で行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記の温度が４０℃〜８０℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）において、排煙または製造合成ガスの処理がスクラバー中で行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程がさらに行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法：
ｅ゜）工程ｂ）において得られる水相からの、重金属またはそれらの化合物の不溶な粒子状物質の分離。
【請求項１３】
次の工程がさらに行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法：
ｅ）ｂ）またはｅ゜）において得られる水相のアニオン交換樹脂での処理。
【請求項１４】
次の工程がさらに行われる、請求項１３に記載の方法：
ｅ’）工程ｅ）において得られる水相からの、重金属またはそれらの化合物の不溶な粒子状物質の分離。
【請求項１５】
次の工程がさらに行われる、請求項１４に記載の方法：
ｆ）環境中への、重金属またはそれらの化合物を実質的に含まない、工程ｅ’）において得られる水相の放出。
【請求項１６】
次の工程がさらに行われる、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法：
ｇ）アニオン交換樹脂の再生による回収。
【請求項１７】
工程ｅ）において、強アニオン交換樹脂が用いられる、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｆ）において、工程ｃ）の樹脂の再生により溶出する重金属が、塩または硫化物の形態下で沈殿する、請求項１３〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記塩が、炭酸塩である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
焼却炉の出口で燃焼排煙に、５００ｎｍより小さい粒子径を有する、アルカリ土類金属オキサイドまたはその塩のナノ粒子を含むエアの気流が添加される、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記のアルカリ土類金属オキサイドまたはその塩のナノ粒子の量が、１０ｇ／Ｎｍ3までである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
排煙または製造合成ガスから除去された重金属またはそれらの化合物が、以下のものである請求項１〜２１のいずれか１つによる方法：
Ｖｂ族：バナジウム；ＶＩｂ族：ＣｒおよびＭｏ；ＶＩＩｂ族：Ｍｎ；ＶＩＩＩ族：ＣｏおよびＮｉ；Ｉｂ族：Ｃｕ；ＩＩｂ族：Ｚｎ，ＣｄおよびＨｇ；ＩＩＩａ族：Ｔｌ；ＩＶａ族：ＳｎおよびＰｂ；Ｖａ族：ＡｓおよびＳｂ。
【請求項２３】
排煙または製造合成ガスから除去された重金属またはそれらの化合物が、以下のものである請求項２２による方法：
水銀、カドミウム、銅、ニッケル、タリウム、アンチモン、ヒ素、クロム、コバルト、マンガンおよびバナジウム。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１つの方法で得られる、５μｇ／Ｎｍ3より少なく、０．０１μｇ／Ｎｍ3より多い重金属の総量を含む、重金属を含む燃料を用いる燃焼プラントからの排煙。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１つの方法で得られる、０．１μｇ／Ｎｍ3より少ない重金属の総量を含む、重金属を含む燃料を用いる燃焼プラントからの排煙。
【請求項２６】
前記燃焼プラントでの燃料として、石炭、石油、天然ガス、燃料オイル、原油の精製から生じる重油、ビチューミナス  サイツから選択される化石燃料、およびバイオマス、都市ゴミまたは産業廃棄物から選択される非化石燃料を用いる、請求項１〜２３のいずれか１つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼プロセスにより発生する排煙またはガス化プロセスにより発生する合成ガスの処理方法、廃棄物の焼却についての欧州規則ＥＣ  ２０００／７６により定義される重金属および／またはそれらの化合物の実質的に完全な除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＣ  ２０００／７６において定義されている関連した限界値は、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｌを除いて、重金属の総量について５００μｇ／Ｎｍ3である。
Ｈｇ、ＣｄおよびＴｌに関しては、Ｈｇについての限界値は５０μｇ／Ｎｍ3であり、ＣｄおよびＴｌの合計についての限界値は５０μｇ／Ｎｍ3である。
上記の規則は、重金属の排出規則の中で現在までで最も厳しいため、参考として取り上げられている。
【０００３】
上記のＥＣの規則によれば、排煙のアイソキネティックなサンプリングにより得られる重金属の測定濃度は、（除湿された）乾燥した排煙であると言及されている。
規則において報告されている濃度の限界値は、エアを用いる燃焼プロセスに対する乾燥した燃焼ガスに適用され、排煙中の酸素濃度を１１体積％に固定することにより、排気についてのマスバランスの概念と一義的に関連付けられている。
上記の規則は、１１体積％と異なる酸素濃度の場合に、マスバランスの概念を維持するために、補正（正規化）係数を特定している。
上記の規則は、さらに、エア、例えばエンリッチドエアまたは酸素とは異なるコンビューレント（ｃｏｍｂｕｒｅｎｔ）での燃焼の場合、補正係数がマスバランスのクリテリウム（ｃｒｉｔｅｒｉｕｍ）に従ってケースバイケースで適用されることを明記している。
【０００４】
マスバランスの概念は広く受け入れられている。
例えば、排出についてのメリットの分類であるＢＡＴ（利用可能な最善の技術）が、マスバランスに従って直接見出される。
【０００５】
より具体的には、本発明は、排煙中に含まれる重金属および／またはそれらの化合物が、環境中に放出されずに回収され、産業、例えば製鉄業における原材料として用いられ得る方法に関する。
【０００６】
さらにより具体的には、本発明の方法は、上記で明記されたような、例えば水銀、カドミウム、ニッケルおよび銅のような全ての重金属および／またはそれらの化合物ならびに重金属、例えばバナジウム、ニッケルおよびクロムの実質的に完全な除去ならびに排煙からの現在用いられている技術では極めて困難な除去を可能とする。
【０００７】
金属またはそれらの化合物が、金属またはそれらの化合物が焼結工程に付されたときに形成されるような、組織化された分子構造を有する化合物の形態下で排煙中に存在するときにも、本発明の方法は用いられ得る。
このことは、排煙を発生する燃焼が高温、特に８５０℃より高温、好ましくは１１００℃より高温で実施されるときに起こる。
【０００８】
先行技術では、燃焼プロセスに由来する排煙は重金属および／またはそれらの化合物を含むことが知られており、全ての有用な燃料物質は重金属を含んでいる。
このことは、化石燃料、例えば石炭、石油、天然ガス、原油の精製から生じる重油（ｈｅａｖｉｅｓ）、ビチューミナス  サイツ（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ  ｓｃｉｓｔｓ）などと、例えばバイオマス、都市ゴミまたは産業廃棄物のような非化石燃料の両方について真実である。
【０００９】
重金属の内容量は用いられる燃料の種類による。
これらの金属は、排煙中で安定して分散されるように、ガスの形態ならびに液体および／または様々なサイズの固体粒子の両方で、排煙中に存在し得ることもよく知られている。
【００１０】
実際には、粒子は、ナノメーターのオーダーに至るまでの粒子径を有して、極めて小さくなり得る。
しかしながら、粒子のサイズはこれより大きくなり得、１０マイクロメーターまでまたはそれ以上、例えば５０〜１００マイクロメーターの範囲であり得る。
【００１１】
粒子径分布は２峰性分布または多峰性分布となり得る。
そのような分布では、１マイクロメーターより小さい粒子径を有するフラクション（サブミクロンの粒子）は、定量的に支配的であり得る。
このことは、例えばカドミウム、銅およびクロムのような重金属について起こる。
【００１２】
様々な国々、例えばヨーロッパで施行されている規則では、環境中に放出される排煙中の重金属および／またはそれらの化合物は、それらの粒子のサイズを問わず、極めて低減された量で存在することを要求していることも知られている。
上記のように、欧州規則ＥＣ  ２０００／７６ではさらに厳しい限界値を設定している。
さらに、ダイナミックなシナリオの中でこれらの限界値を見ることが賢明である。
【００１３】
ある懸念が、重金属のサブミクロンの粒子状物質の病原性効果を指摘する、最近公開されたデータから起こっている。
実際には、上記の問題点は長年の科学的な研究の課題である。
【００１４】
上記の研究は、粒子が小さければ小さいほど、潜在的な発癌性効果がより顕著になることを示している。
このことは、肺胞に進入し、内部細胞膜と永続的に接触してそこに残留する、サブミクロンのフライアッシュの能力のためであろう。
【００１５】
この理由のために、米国ＥＰＡのような環境庁は、立方メートル当たりの最大重量濃度だけでなく、粒子サイズも考慮する、新たなより厳しい規則を導入する、新たな安全基準を定義するのに全力を傾けている。
【００１６】
１０マイクロメーターより大きな粒子径を有する重金属化合物の粒子は、物理的な方法、例えば濾過により排煙から除去され得ることは先行技術で公知である。
【００１７】
一般に濾過のプロセスでは、濾布（衝撃濾過（ｉｍｐａｃｔ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））が用いられる。
それらは、２０マイクロメーターの顆粒サイズを有する粉砕された活性炭のプレコートを用いて処理されることもある。
排煙の衝撃濾過は続いて静電濾過も行われ得る。
【００１８】
どのような場合であっても、排煙中の残留フライアッシュは１０ｍｇ／Ｎｍ3の濃度までは残ってしまうため、これらの組み合わせた技術での分離効果は高くはない。
さらに、これらの技術が５マイクロメーター、特に２．５マイクロメーターよりも小さい粒子径の全粒子状物質の母集団を変化させないでいることに注目することが必要である。
【００１９】
ところで、我々は、濾布上にトラップされた重金属の一部は、排気ガスから吸着炭素へちょうど「移動」されていることにも注目する。
それ故に、重金属の処理の問題点は、このようして発生する固形物の排出にシフトされる。
【００２０】
実際には、重金属および／またはそれらの化合物を含む炭素は永続的な浸出物（ｌｅａｃｈａｎｔ）であり、それ故にそれらの安全な埋め立て処分は疑わしいことがよく知られている。
厳しい規則が、有機物と無機物の両方の永続的な浸出物の埋め立てに対して、欧州で最近施行されている。
【００２１】
排煙から重金属および／またはそれらの化合物の粒子を分離するために用いられるもう1つの技術は、酸性ｐＨ水溶液での排煙の洗浄することである。
この方法では、酸性ｐＨで可溶な重金属化合物は除去される。
【００２２】
しかしながら、この分離プロセスの効率も、特にサブミクロンの粒子状物質の除去については貧弱である。
実際には、粒子のサイズが小さくなるにつれて、それらを水相に移動させる洗浄プロセスの能力は、それらが可溶または不溶な重金属種であるか否かにかかわらず、大幅に低下する。
【００２３】
それ故に、この技術では、排煙と酸性洗浄液との間での重金属の分配のみが得られる。
さらに、重金属を含む洗浄液は廃棄前に特別な処理を必要とするため、酸の溶液に移動した重金属の量がさらなる問題となり得る。
【００２４】
重金属は吸着樹脂、例えば水溶性重金属化合物を除去するために樹脂の製造元より提案されているもの、例えばカチオン性樹脂およびキレート樹脂により水溶液から除去され得ることも先行技術で知られている。
【００２５】
しかしながら、化石燃料および廃棄物は一般に、例えばＮａ、Ｋのようなアルカリ金属およびＣａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属を含んでいることがよく知られている。
これらの金属は、様々ではあるが、決して僅かではない量で関連する排煙中に常に存在し、それらはカチオン性およびキレート樹脂の効率に悪影響を与え、それらを永続的に失活さえもさせ得る。
上記のイオン交換のプロセスは、その結果として頻繁な再生および消費した樹脂の廃棄を要するという、さらなる欠点を有する。
【００２６】
高温での燃焼プロセスにより発生する排煙からの除去に関連する問題も先行技術で知られている。
この場合、排煙は、水相中で通常可溶な重金属種を部分的にまたは全体的に不溶なものに変化させる、いわゆる焼結プロセスに付された重金属および／またはそれらの化合物を含む。
例えば、酸化鉛が酸性または塩基性水相中で容易に、完全に溶解し得ることはよく知られている。
【００２７】
しかしながら、８５０℃〜１１００℃またはより高い温度の範囲で行われる燃焼プロセスに由来する排煙中に含まれ、それ故に焼結プロセスに付される酸化鉛は、酸性または塩基性の水相中で溶解しにくくなる。
それ故にこの場合、焼結された酸化鉛の粒子状物質が１０マイクロメーターより小さい場合、排煙から上記の酸化物を除去することは実際的に不可能である。
例えば、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルおよびクロムのような、その他の焼結酸化物も、酸性ｐＨ水溶液で排煙を処理することによっては除去され得ない。
【００２８】
さらに、重金属および／またはそれらの誘導体、特にそれらの酸化物が、排煙中に存在し得る物理的状態も考慮される。
例えば、フライアッシュ中の重金属酸化物塩は、排煙中、燃焼温度で固形物として、または液状物として、または蒸気として含まれ得る。
【００２９】
排煙が冷却されるとき、重金属酸化物またはそれらの塩は異なった挙動を示す。
例えば、酸化カドミウムは、１０ミクロンより小さい、一般的には１ミクロンより小さいサイズの粒子において、自己でのみ核形成を行って固化する。
上記のように、公知の技術を用いることにより、排煙からこのような小さいサイズの粒子を除去することは極めて困難である。
【００３０】
その他の重金属種、例えば銅の種類は、サブミクロン値〜１０マイクロメーターおよびそれ以上の範囲で、粒子径の２峰性分布を与える。
もちろん、上記の粒子のサブミクロンのフラクションは前記の同じ欠点を有する。
【００３１】
酸化バナジウムは、異質の粒子上に２峰または多峰性分布を与えて自己崩壊するため、様々な挙動を有する。
さらに、燃焼ガスが熱エネルギー回収装置の壁に接触し、温度が７００℃より低いとき、それは該装置の壁にも堆積する。
酸化バナジウムは装置の壁に部分的に固着し、それ故に深刻なダメージを引き起こす。
一部、酸化バナジウムは、微小な（サブミクロンの）フライアッシュの形態で、煙霧処理システムから漏洩する。
【００３２】
ガスが冷却され、濾過され、重金属のための固定剤の存在下で消石灰に接触吸収される、焼却炉の排気ガスの処理方法を記載する、特許出願ＪＰ  ９２２０４３７も知られている。
この方法では、ガスの酸性（ＨＣｌ）ならびにカドミウムおよび鉛の含有量の両方が低減される。
該特許出願の実施例は、鉛の除去はただ部分的であることを示している。
【００３３】
特許出願ＵＳ  ２００６／００９９９０２は、重金属のほとんどが除去される、燃焼ガスの処理方法を記載する。
重金属は蒸気の状態で上記のガス中に存在する。
排煙は空気流とあらかじめ混合され、酸化窒素ＮＯxの除去のための処理に付される。
【００３４】
次いで、それは、７５℃〜１１０℃の間の温度に熱交換を介して冷却され、集塵機を通過することを可能とされ、最後に酸性ｐＨの液体吸収剤と接触させられる。
後の工程では、重金属の除去と一体になって煙霧の脱硫黄化が起こる。
【００３５】
この特許出願の実施例は、燃焼ガスからの水銀の除去に関する。
固体粒子、特にサブミクロンの粒子状物質の形態で存在する金属の除去は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
燃焼プロセスに由来する排煙または合成ガス中の重金属および／またはそれらの誘導体を、リファレンスとしての欧州規則ＥＣ  ２０００／７６に記載されている、実質的な量の状態に低減する、工業的に利用可能な方法が望まれ、特に次の場合：
−高温、例えば８５０〜１１００℃またはより高い温度での燃焼プロセスに由来する排煙中；
−１０マイクロメーターより小さい、例えば好ましくは約１０ナノメーター〜約２．５マイクロメーターの間の平均粒子径を有する重金属またはそれらの化合物の粒子を含む排煙中；
でも重金属およびそれらの化合物を低減し、さらに環境中への排煙から回収された重金属の分散を防ぐことができるような、そして同時に工業的なプロセスにおいて再利用可能な化合物へ重金属を変換することができるようなプロセスが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
驚くべきことに、本出願人は、上記の技術的課題を解決できるプロセスを見出した。
【００３８】
本発明の目的物は、欧州規則ＥＣ  ２０００／７６に従った、燃焼プロセスに由来する煙霧または排煙もしくは合成製造ガスからの、重金属またはそれらの化合物、一般的には気体、液体または固体の状態の重金属酸化物およびその塩の実質的に完全な除去のためのプロセスであり、次の工程：
ａ）任意の、排煙の濾過による、１０ミクロンより大きな平均粒子径を有する、固体粒子および重金属粒子状物質または重金属化合物の粒子状物質の除去；
ｂ）水相での排煙の洗浄（ここで、該水相中に可溶な重金属またはそれらの化合物はアニオン性化合物に変換され、同時に該水相中で不溶な重金属またはそれらの化合物の粒子は濡れて、該水相の中へそれらの移動を可能とする）；
ｃ）排煙中に含まれる水蒸気の冷却および部分的な凝縮、凝縮した水相の分離、燃焼チェンバー（焼却炉）への凝縮した相の任意の再利用；
ｄ）重金属またはそれらの化合物を実質的に含まない排煙の環境中への放出
を含む。
【００３９】
本発明のプロセスで得られる水相は、そこに含まれる重金属またはそれらの化合物を除去するために処理され得る。
これは、例えば次の工程により行われ得る：
ｅ゜）任意の、工程ｂ）において得られる水相からの、重金属またはそれらの化合物の不溶な粒子状物質の分離；
ｅ）水相に可溶な重金属またはそれらの化合物を除去するための、アニオン交換樹脂での、ｂ）において得られる水相の処理；
ｅ’）任意の、工程ｅ）において得られる水相からの、重金属またはそれらの化合物の不溶な粒子状物質の分離；
ｆ）環境中への、重金属またはそれらの化合物を実質的に含まない、工程ｅ’）において得られる水相の放出；
ｇ）任意の、水溶液でのアニオン交換樹脂の再生による回収。
【００４０】
工程ｂ）において、蒸気、液体または固体の形態で排煙中に存在する金属またはそれらの化合物が、水相中に溶解し得るアニオン性化合物に変換されていること、または水に不溶な重金属またはそれらの化合物が濡れていることを検証するために、当業者は、排煙中の全ての重金属の合計量およびアニオンまたは水に不溶な重金属もしくはそれらの化合物の形態で、水溶液中に存在する全ての重金属の合計量を測定する。
２つの合計量は実質的に一致しなければならない。
【００４１】
両方の場合の金属の同定は、Ｘ−プラズマ技術により行われる。
水に不溶な重金属またはそれらの化合物の濡れを定量的に測定するために、ＬＬＳ技術（レーザー光散乱）が水溶液に適用され得る。
アニオンの形態の金属を測定するために、定性分析化学および定量分析化学の公知の技術が用いられる。
【００４２】
本発明による、重金属および／またはそれらの化合物の粒子の、排煙からの実質的に完全な除去は、排煙中の残留金属（またはそれらの化合物）は、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｌを除いて、（標準化されている）５μｇ／Ｎｍ3より少ない量であることを意味する。
【００４３】
上記の限界値は、規則ＥＣ  ２０００／７６の限界値より２桁の大きさで低いものである。
Ｈｇ、ＣｄおよびＴｌについては、残留値は、それぞれ（標準化されている）０．１μｇ／Ｎｍ3より低くなければならない。
【００４４】
より具体的には、重金属は、ＩＩＩｂ〜ＶＩＩｂに含まれる周期表の族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族：Ａｌ  Ｇａ  ＩｎおよびＴｌ、ＩＶａ族：Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ、Ｖａ族：Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群中に含まれるものである。
【００４５】
より具体的には、次のもの、Ｖｂ族：バナジウム；ＶＩｂ族：Ｃｒ、Ｍｏ；ＶＩＩｂ族：Ｍｎ；ＶＩＩＩ族：ＣｏおよびＮｉ；Ｉｂ族：Ｃｕ；ＩＩｂ族：Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；ＩＩＩａ族：Ｔｌ；ＩＶａ族：Ｓｎ、Ｐｂ；Ｖａ族：Ａｓ、Ｓｂが挙げられ得る。
【００４６】
工程ａ）においては、１０ミクロンより大きなサイズを有する、重金属またはそれらの化合物の粒子の除去は、例えば濾布を用いる衝撃濾過により、および／または静電濾過により行われる。
上記のプロセスは当技術分野においてよく知られている。
【００４７】
工程ｂ）においては、水相に可溶な重金属またはそれらの化合物は、アニオン性化合物に変換される。
驚くべきことに、また意外にも、水に不溶な重金属またはそれらの化合物は、それらが排煙から水相へ移動されるように、上記の工程で用いられる水溶液により濡れ得るようにされていることも見出された。
【００４８】
本発明のプロセスで得られる排煙は、上記で定義されたように、重金属またはそれらの化合物を実質的に含まず、それ故に環境に放出され得る。
【００４９】
工程ｂ）の水相中に可溶な、重金属またはその化合物のアニオン性化合物は、少なくとも１つの負電荷、例えば２つの負電荷またはそれ以上を有する重金属の化合物を意味する。
【００５０】
好ましい実施態様では、工程ｂ）において排煙を洗浄するために用いられる水相は、例えば、水相中に可溶な、重金属またはそれらの化合物のアニオン性化合物への変換のために、１以上の酸化剤および１以上の酸を含む。
この好ましい実施態様に関連して、工程ｂ）は詳細に記載されている。
【００５１】
酸は、水溶液中へ水素イオンを解離させ得る物質を意味する。
工程ｂ）において用いられる水相のｐＨ値は一般に約０．７〜約３．３の間である。
【００５２】
無機酸化剤は、一般に、ｐＨが０．７〜３．３の間の酸性環境において、０．６ｅＶより高い、好ましくは１ｅＶより高い、さらにより好ましくは１．５ｅＶより高い酸化電位を有する。
【００５３】
また、工程ｂ）の反応条件下で過酸化物種を放出する、有機酸化剤も用いられ得る。
【００５４】
水相に可溶な無機酸化剤の濃度は特に重要ではなく、一般的にそれは０．００１〜１Ｍの間、好ましくは０．００８〜０．１Ｍの間である。
好ましい有機酸化剤としては、過酸化物、例えば過酢酸および過炭酸塩などが用いられ得る。
好ましい無機酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、パーサルフェート、ＨＣｌＯ3、ＨＣｌＯ4などが挙げられ得る。
【００５５】
任意に、特に有機酸化剤の場合、水中でのそれらの溶解を容易とするために、界面活性剤が当技術分野の公知技術に従って加えられる。
例えば用いられ得る界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、例えばポリエトキシ化された界面活性剤である。
【００５６】
工業的な観点からは、気泡を形成しない界面活性剤が、排煙洗浄装置における、例えばスクラバーにおける泡立ちの問題を回避するために好ましい。
この場合、有機酸化剤の濃度は、工程ｂ）において、例えば室温（２０〜２５℃）で約１ｇ／リットルであり得る。
【００５７】
極めて安価で市場で容易に入手可能であるため、特に好ましい無機酸化剤として、次亜塩素酸またはその塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などが用いられる。
【００５８】
上記のように、排煙を洗浄するために用いられる水相は、好ましくは３．３以下、より好ましくは２以下のｐＨを有する。
また、０．７以下のｐＨも用いられる。しかしながらこのことは本発明のプロセスにおいて必須ではない。
【００５９】
本発明のプロセスにおいて、３．３のオーダーのｐＨも用いられ得るという事実は、工業的な観点から顕著な優位性を表している。
酸として、有機と無機の両方のあらゆるが酸を用いることができ、好ましくは水性環境中での強酸が用いられる。
【００６０】
好ましくは硝酸、硫酸および塩酸から選択される酸が用いられる。
後者は、工程ｂ）の水相中に可溶な、重金属またはそれらの化合物の対応するアニオン性化合物を極めて容易に与えるため、より好ましい。
【００６１】
水層中に塩酸とは異なる酸が用いられるとき、アルカリハライドの化合物が水相に加えられる。
ハライドはフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイドであってよい。
好ましくはクロライドイオンを含む化合物、例えばＮａＣｌおよび／またはＣａＣｌ2が用いられる。
【００６２】
驚くべきことに意外にも、本出願人は、ハライドの上記の酸性水相中での酸化剤との共存は、重金属またはそれらの化合物、例えば水に不溶なオキサイド、また部分的に焼結された形態のものも、より簡単に濡れ易くすることを見出した。
このように、工程ｂ）の水相中に不溶なそれらの重金属またはそれらの化合物は、先行技術によっては排煙または洗浄水溶液を介して環境に放出されるが、本発明のプロセスによってはそれらは完全に回収され、健康上のリスクまたは環境に対するリスクも示さない。
【００６３】
重金属は食物連鎖に入り込み、その結果環境に放出され得る相対的な量に関係する、厳しい規則に付されるという事実がよく知られている。
その上、それらがサブミクロンの粒子状物質（１ミクロンより小さい平均粒子径）の形態であるとき、それらは発癌性物質であると疑われている。
【００６４】
工程ｂ）においては、排煙の洗浄は、１気圧で、常温または室温（２０〜２５℃）から水溶液の沸点の限界までの範囲の温度で行われ得る。
好ましい温度は４０℃〜８０℃の間である。
【００６５】
一般的に好ましい温度は、用いられる酸化剤および酸に基づいて選択される。
酸化剤および酸は、上記の温度範囲で、反応水性環境中で両方が存在しなければならない。
【００６６】
本発明のプロセスにより、上記のように、重金属またはそれらの化合物、水相中で可溶なものと水相中で不溶なものの両方が、たとえそれらが全体的にまたは部分的に焼結された形態であったとしても、除去される。
【００６７】
実際には、重金属またはそれらの化合物は８５０℃より高い、好ましくは１１００℃より高い温度で行われる燃焼プロセスに由来する排煙中に存在し、それらが少なくとも部分的に焼結された形態で存在することがよく知られている。
一般的に焼却炉が作動する温度は、７００℃〜２４００℃、好ましくは８５０℃〜１６５０℃の範囲である。
【００６８】
驚くべきことに、また意外にも、本出願人は、本発明のプロセスで工程ａ）およびｂ）を組み合わせることにより、実質的に全ての重金属またはそれらの化合物を除去すること、および上記の欧州規則により規定されている限界値より少なくとも２桁の大きさでより低い（標準化された）濃度まで、重金属またはそれらの化合物の不溶な粒子、含まれているサブミクロンのサイズのものを処理することができることを見出した。
【００６９】
実際には、驚くべきことに、また意外にも、本出願人は、本発明のプロセスで、工程ｂ）において用いられる酸性水相中に全体的にまたは部分的に不溶な、重金属またはそれらの化合物の粒子の、水相への安定な移動が得られることを見出した。
【００７０】
本出願人の非結合理論によれば、酸または酸化剤を用いることにより、本発明の好ましい実施態様に従えば、パーオキシ化合物および／またはアニオン性複合体が不溶な無機粒子の表面で形成され（ここで、金属はそれの最も高い酸化状態で存在する）、上記の２つのメカニズムは、濡れ性および工程ｂ）の水相中に不溶な重金属またはそれらの化合物の、サブミクロンの粒子状物質の水相中への分散も引き起こすことが想像され得る。
【００７１】
先行技術のプロセスにおいては、１００ナノメーターより小さいサイズを有する重金属の粒子状物質またはそれらの化合物は、水相中で溶解性または不溶性の種を形成するか否かにかかわらず不溶となる。
【００７２】
それ故に本発明のプロセスは、高効率で幅広い重金属またはそれらの化合物、またサブミクロンのサイズを有する無機フライアッシュも除去する。
【００７３】
工程ｃ）において、排煙の処理は、例えばスクラバー、好ましくはベンチュリー（Ｖｅｎｔｕｒｙ）のスクラバー中で行われる（ここで、洗浄冷却液として、あらかじめ冷却された凝縮された相それ自体が用いられる）。
工程ｃ）の冷却／部分的な蒸気凝縮は、排煙からのサブミクロンのサイズを有する粒子状物質の除去効率を上げる。
【００７４】
さらに、本発明のプロセスの工程ｅ）は、高い生産性と目詰まりおよび／または樹脂の変化がないことの両方を示す。
排煙中に存在する金属種の複雑さのために、このことは予測不可能であり、工程ｂ）の水相における幅広いアニオン種を与え得る。
【００７５】
工程ｅ）は、連続方式、例えばカラムとバッチ式（方法）の両方で行われ得る。
工程ｅ）において用いられるアニオン樹脂は、公知のように、金属の回収のために先行技術のプロセスにおいて用いられるカチオン系およびキレート樹脂に、その代わりとして悪影響を与える、アルカリ金属またはアルカリ土類金属によっては影響されない。
【００７６】
工程ｅ）において用い得るアニオン交換樹脂は、例えば“Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology”第14巻,737-783頁,J.Wiley&Son,1995に記載されているものである。
【００７７】
好ましいアニオン交換樹脂については、３級または４級アンモニウム基を含む樹脂が挙げられ得る。
好ましい市販の樹脂については、強アニオンのものである。
好ましくはＡｍｂｅｒｊｅｔ（商標）４４００ ＯＨ（ローム  アンド  ハース）およびＤｏｗｅｘ（商標）ＭＳＡ  １−Ｃ（ダウ）が挙げられ得る。
【００７８】
工程ｂ）において水相に移動された不溶なサブミクロンの粒子状物質は、そこから工程ｅ゜）またはｅ’）により分離される。
工程ｅ）において、工程ｃ）の凝縮された水相も同様に処理され得る。
【００７９】
工程ｅ’）において、特にサブミクロンのサイズを有する不溶な粒子状物質の水相からの分離は、公知の技術、例えば濾過、好ましくは２段階により行われ得る（ここで、第１の工程では０．２ミクロンより大きい平均粒子径を有する粒子が分離される）。
あるいは、分離は凝集剤および／またはキレートを加えることにより行われ得る。
【００８０】
上記のように、本発明のプロセスで除去され得る重金属は、例えば次のもの：水銀、カドミウム、銅、ニッケル、タリウム、アンチモン、ヒ素、クロム、コバルト、マンガン、バナジウムである。
【００８１】
工程ｇ）において、工程ｅ）で用いられるアニオン交換樹脂は、強酸を用いて一般に再生される。
樹脂の再生はあらゆる公知のプロセスで行われ得る。
例えば市販の塩酸も用いられ得る。
【００８２】
アニオン交換樹脂の再生に由来する水相中に溶解させた重金属またはそれらの化合物は、公知の技術に従って、回収され、例えば硫化物または炭酸塩のような対応する不溶な無毒の塩に変換され得る。
【００８３】
例えば重金属の硫化物は、酸性のｐＨで沈殿するそれら重金属硫化物を沈殿させるためにｐＨを酸性の値に調整した後に、Ｈ2Ｓを加えることにより水相から沈殿させ得る。
次いで溶液は濾過され、ｐＨはこれらの条件において不溶なそれら重金属硫化物を沈澱させるために塩基性の値に調整される。
【００８４】
沈澱工程を逆とすることもできる。
このようにして得られた重金属硫化物は回収され、例えば特殊鋼の金属（産業）において用いられ得る。
【００８５】
本発明のプロセスで処理され得る排煙は、様々な可燃物：石炭、石油、ビチューミナス  サイツ、ならびにバイオマス、メタン、都市ゴミおよび産業廃棄物で行われる燃焼プロセスから得られ得る。
【００８６】
本発明のプロセスは、フレームフロント（ｆｌａｍｅ  ｆｒｏｎｔ）を有さない恒温反応器に由来する排煙にも適用され得る。
例えば特許出願ＷＯ  ２００４／０９４９０４およびＷＯ  ２００５／１０８８６７に記載の反応器を参照。
【００８７】
本発明のプロセスは、発電所または焼却炉に由来する排煙にも適用され得る。
【００８８】
本発明のプロセスで処理された排煙中の重金属の同定および測定は、特定のサンプリングおよび分析技術、特にアンデルセン・インパクター（Ａｎｄｅｒｓｅｎ  ｉｎｐａｃｔｏｒ）でのフライアッシュのサンプリング、ＳＥＭの鏡検での粒子状物質の同定、および所定のしきい値を超えたときに粒子を自動的に検出し得る自動システムを用いることによる、エネルギー分散分光分析による微量分析のためのシン・ウインドウＥＤＸシステムを備えたＳＥＭフィリップスＸＬ３０の鏡検での化学的な分析を用いて行われた。
【００８９】
特定された粒子のそれぞれについて、形態のパラメーターおよび組成は、Ｘ線スペクトルの特徴的なラインの強度を測定することにより決定され、対応する原子濃度に変換された。
実際には、欧州規則は、燃焼プロセスからの排煙が極めて少ない量の金属またはそれらの化合物を含むことを要求としている。
【００９０】
煙霧が重金属またはそれらの化合物を「ほとんど含まない」として定義されているような上記の規則に従って、限界値をさらに下げることが提案されている。
そのような事例においては、上記のもののような、現在の規則により定められているものより、より洗練された同定技術が実施されるべきである。
【００９１】
この発明のもう１つの実施態様は、酸化バナジウムに関連する。
上記のように、例えば石油の分留からの燃焼ガス中に、高濃度で存在する酸化バナジウムは、該ガスからの熱の回収のために用いられる工業設備の壁上に固化する傾向があることが知られている。
【００９２】
この場合、好ましくは、本発明のプロセスは、一般に５００ｎｍより小さい、好ましくは２５０ｎｍより小さい、より好ましくは１００ｎｍより小さい、さらにより好ましくは６０ｎｍより小さい平均粒子径を有する、アルカリ土類金属またはその塩のナノ粒子を含む気流を、焼却炉の出口で排煙中に吹き込むことにより行われる。
【００９３】
オキサイドの中ではＭｇＯまたはＣａＯ、対応する塩の中では炭酸塩、およびアルカリ土類金属の塩化物が例えば挙げられ得る。
用いられるナノ粒子の重量は、極めて少なくされ、一般的に排煙に対して数１００ｍｇ／Ｎｍ3のオーダーである。
【００９４】
上記のナノ粒子は、工程ｂ）の水相中に完全に吸収される。
例えば１０ｇ／Ｎｍ3までの、より多くの量も、回収されるバナジウムの量により、用いられ得る。
【００９５】
本出願人は、これらの条件下では、バナジウム化合物は、設備の壁上ではなく、アルカリ土類金属酸化物またはその塩上に選択的に凝結することを見出した。
【００９６】
上記のように、重金属またはそれらの誘導体のナノ粒子は、上記のように、１０ミクロンよりかなり小さい、極めて小さいサイズを有するため、それらは従来の濾布によっては保持されない。
本発明のプロセスで、バナジウムまたはその化合物は、アルカリ土類金属のナノ粒子の表面上に析出し、それは対応するアニオン化合物にバナジウムまたはその化合物を変換することにより、本発明のプロセスに従ってその他の重金属と同様に回収される。
【００９７】
その結果、驚くべきことに、また意外にも、先行技術のプロセスとは異なって、本発明のプロセスで、バナジウムまたはその化合物のナノ粒子も、排気ガスから実質的に除去することができることを見出された。
【００９８】
それ故に、上記のように熱回収セクションの設備の壁上に凝結してしまう、バナジウム（バナジウム酸塩）の化学的攻撃性により引き起こされる技術的問題への解決法が見出された。
【００９９】
先行技術ではその代わりに、この問題は、粉砕され、熱ガス中で分散された多量のＭｇＯ（平均粒子径約２０μｍ）の排煙中での噴霧により制御下に置かれている。
この技術の欠点は、（バナジウム泥として知られる）処分するのが困難なバナジウムを含む副生成物の濾物が得られることである。
【０１００】
しかしながら、上記の先行技術のプロセスは、公知のように、濾過され得ない排煙中に残留する酸化バナジウムのナノ粒子に対しては効果的ではない。
他方、本出願人のプロセスは、バナジウムの腐食に対して設備を暴露させず、同時に工業用の原料としてバナジウムを回収することを可能とし、それ故に高バナジウム量の可燃物により発生する煙霧についても好適である。
【０１０１】
本発明のさらなる目的物は、本発明のプロセスで得られる、燃焼プラントからの排気ガスにより表される。
排気ガスは、重金属を含む燃料を用いる燃焼プラントに由来する。
【０１０２】
重金属を含む燃料を用いる燃焼プラントからの排気ガスは、約５μｇ／Ｎｍ3より低く、約０．０１μｇ／Ｎｍ3より多い量で、本発明のプロセスで得られる重金属の総量を含む。
好ましくは、重金属を含む燃料を用いる、燃焼プラントから本発明のプロセスで得られるガスは、０．１μｇ／Ｎｍ3より少ない重金属の総量を含む。
【０１０３】
本排気ガスは、化石燃料、好ましくは石炭、石油、天然ガス、燃料オイル、原油の精製から生じる重油、ビチューミナス  サイツ、同様に非化石燃料、好ましくはバイオマス、都市ゴミまたは産業廃棄物を用いる燃焼プラントから本発明のプロセスで得られる。
本発明に従って、燃焼プラントから、ガスの後処理に由来して放出される水相が、本発明のさらなる目的物である。
【０１０４】
重金属の標準的な同定としては、欧州規則ＥＮ  １４３８５，Ｆｅｂ．２００４中に示されている方法が用いられる。
Ｈｇについては、欧州規則ＥＮ  １３２１１，Ｆｅｂ．２００３中に示されている方法が用いられる。
【実施例】
【０１０５】
分析方法
粒子状物質の同定
燃焼ガス中に含まれる粒子状物質は、１０μｍより大きな空気力学的径を有する粒子を除去し得るプレセパレーター（サイクロン）、１４リットル／分のサンプリング流速を用いる、アンデルセン・インパクター・スクリーンＰＭ１０パーティキュレート、および１０−９μｍ；９−５．８μｍ；５．８−４．７μｍ；４．７−３．３μｍ；３．３−２．１μｍ；２．１−１．１μｍ；１．１−０．７μｍ；０．７−０．４μｍ間の空気力学的粒子径のフラクションに分離し得るフィルターを取り付けた、アンデルセン・マークＩＩＩタイプのインパクターにより集められる。
【０１０６】
アンデルセン・インパクターの最終工程中で保持されない、０．４μｍより小さい粒子サイズを有する粒子状物質は、伝熱効果（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）により、十分で統計学的に有意な量の粒子を集めるニューマティック・アクチュエーターにより、原子間力顕微鏡による分析のためにマイカフィルター上で濾別される。
【０１０７】
次いで、インパクターを抜けるガスの流れは、燃焼蒸気の凝縮システム中へ運ばれる（ここで、サブミクロンの粒子状物質は、元のナノメーターのサイズの母集団の、１〜１０重量％の間の量で、１０ｎｍより小さい粒子径を有する粒子状物質の一部と一緒になって集められる）。
【０１０８】
サンプリング工程は、次いで走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による化学的−物理的分析およびＸ線分析に付される、利用可能な粒子状物質のフラクションを作り出す。
単粒子の化学的分析は、所定のしきい値を超えたときに粒子を自動的に検出し得る自動システムを用いることにより、エネルギー分散分光器によるミクロ分析のためにシン・ウインドウＥＤＸシステムを備えたＳＥＭフィリップスＸＬ３０顕微鏡で行われる。
【０１０９】
それぞれの特定された粒子について、形態のパラメーターおよび組成は、Ｘ線スペクトルの特徴的なラインの強度を測定することにより決定され、対応する原子の濃度に変換される。
金属分析は、サーモ・エレクトロン・コーポレーションによるＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いることにより、誘発プラズマ分光法により行われる。
溶液の化学的電位は（ｅＶ）、電位差計により測定される。
【０１１０】
比較実施例１
１９００゜Ｋの温度および３Ｂａｒの圧力で作動する、５ＭＷの熱、恒温フレームレス燃焼器に、７５０Ｋｇ／時の流速で、７重量％の分散された固体を含む、混合された使用済みの溶媒により構成される燃料廃棄物を供給する。
【０１１１】
燃焼器は、繊維性フィルター（濾布）上で濾過される３０５０Ｋｇ／時の煙霧を発生する。
フィルター通過後に行われる粒子状物質の分析は、次の重金属の濃度を与える（３継続日、８時間毎のサンプリング、標準化された値の平均）。
【０１１２】
μｇ／Ｎｍ3
Ｃｒ          １６６．８
Ｎｉ          １３１．６
Ｍｎ            ６７．５
Ｃｕ            ３８．２
Ｐｂ            ３４．７
Ｖ                ２．９
Ｔｉ              １．８
Ｓｅ              ０．１８
Ｃｏ              ０．６２
Ｈｇ            １１．０
Ｃｄ              ８．６
【０１１３】
実施例２
同じ操作パラメーターのセットで、同じ産業廃棄物を燃料として用いて実施例１の燃焼器を動作する。
濾布の通過後、サンプリングの前に、外部冷却回路を備えたベンチュリ−スクラバーを挿入する。
【０１１４】
ベンチュリ−スクラバーは１．６ｅＶの酸化電力を有するｐＨ２の水溶液で動作し、該水溶液は市販の塩酸（表題（ｔｉｔｌｅ）３３重量％）と３０重量％の市販のＨ2Ｏ2を供給することにより得られる。
ベンチュリ−スクラバーは、第１の区画を有する（ここで、排煙が水溶液と接触し、排煙は１８０〜７５℃に冷却され、その結果上記のガス中に含まれる水蒸気の部分的な凝縮を引き起こす）。
ベンチュリ−スクラバー通過後のガスの分析は、実施例１で報告されているようなサンプリングおよび分析を行うことにより、次の重金属の標準化された濃度を示す。
【０１１５】
μｇ／Ｎｍ3
Ｃｒ              ２．１
Ｎｉ              １．１
Ｍｎ              ０．２
Ｃｕ            ＜０．１
Ｐｂ            ＜０．１
Ｖ              ＜０．１
Ｔｉ            ＜０．１
Ｓｅ            ＜０．１
Ｃｏ            ＜０．１
Ｈｇ            ＜０．０１
Ｃｄ            ＜０．０１
【０１１６】
重金属の同定を、比較の目的のために、濾過方法、続いて水／ダンピング凝縮（ＵＮＩ  １４３８５標準）も用いて行った。
このようにして得られた結果は、上記で報告されているものと実質的には合わさっている。
【０１１７】
これらのデータは、水銀およびカドミウムを除いて、重金属の総量は、ＥＣ規則２０００／７６の限界値より２桁の大きさでより低いことを示している。
また、水銀およびカドミウムは、上記の欧州規則により規定されている限度よりはるかに少ない量で存在する。
【０１１８】
それ故に、この濃度レベルで金属を含む煙霧は、極めて低減された環境への影響と共に環境に放出され得る。
濃度は規則により示される限界値の範囲内であるが、比較実施例１により放出される煙霧の環境への影響は断然より高いことが認められる。
【０１１９】
実施例３
２４時間のそれぞれの評価期間に関連する、実施例２の煙霧との接触の後に得られる評価用の溶液を、ＰＴＦＥ中で０．２μｍの気孔性を有するフィルター上で濾過する。
次いで、濾液をダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）ＭＳＸ  １−Ｃアニオン交換樹脂上で浸透させ、溶出液をサーモ・エレクトロン・コーポレーションのＩＣＰ−ＯＥＳによりＸ−プラズマ分析に付する。
次の結果：
Ｃｒ  ０．３μｇ／ｌｔ
Ｎｉ  ０．４μｇ／ｌｔ
その他の成分＜０．１μｇ／ｌｔ
が得られた。
結果として、金属の量がこのタイプの廃液についての規則により示される限界値の範囲であるため、溶出液は下水経路のネットワーク中へ放出され得る。
次いで、用いたＰＴＦＥのフィルター・カートリッジを、硝酸−塩酸の混液で処理し、次いで濾液を溶解するためにソーダで処理する。
得られた溶液を、サーモ・エレクトロン・コーポレーションのＩＣＰ−ＯＥＳによるＸ−プラズマにより分析する。
全体的に見て、それは、入ってくる煙霧から除去されるそれぞれの量の７０〜８０％と同一のＣｒ、ＮｉおよびＭｎの量を含む。