(57)【要約】【課題】ゲル化が抑制された第１および第２のシリコーン樹脂組成物と、増粘が抑制された第３のシリコーン樹脂組成物とを提供すること。【解決手段】第１のシリコーン樹脂組成物は、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、ケイ素化合物は、１分子中に脱離基を３個含有する３官能型ケイ素化合物と、１分子中に脱離基を２個含有する２官能型ケイ素化合物とを含有する。また、第２のシリコーン樹脂組成物は、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、
前記ケイ素化合物は、
１分子中に前記脱離基を３個含有する３官能型ケイ素化合物と、
１分子中に前記脱離基を２個含有する２官能型ケイ素化合物と
を含有することを特徴とする、第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記３官能型ケイ素化合物における脱離基の、前記２官能型ケイ素化合物における脱離基に対するモル比が、３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする、請求項１に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記縮合触媒が、スズ系触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記３官能型ケイ素化合物および／または前記２官能型ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、
前記シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量が、２０，０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする、第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮合触媒が、スズ系触媒であることを特徴とする、請求項５に記載の第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項５に記載の第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４に記載の第１のシリコーン樹脂組成物、および／または、請求項７に記載の第２のシリコーン樹脂組成物と、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とする、第３のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、詳しくは、第１および第２のシリコーン樹脂組成物と、それを含有する第３のシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐光性および耐熱性に優れる樹脂組成物として、例えば、（１）シラノール基両末端オルガノポリシロキサン、（２）アルケニル基含有トリアルコキシシラン、（３）オルガノハイドロジェンシロキサン、（４）縮合触媒および（５）ヒドロシリル化触媒を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１では、まず、平均分子量１１，５００である（１）シラノール基両末端オルガノポリシロキサンと、（２）アルケニル基含有トリアルコキシシランと、（４）縮合触媒とを配合して、室温（２５℃）で２時間攪拌して、オイルを調製する。その後、調製したオイルに、（３）オルガノハイドロジェンシロキサンおよび（５）ヒドロシリル化触媒を加えて、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、調製したオイルが高温雰囲気下で保存されると、縮合反応により形成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の密度が過度に高くになり、オイルがゲル化する場合がある。
【０００６】
さらに、オイルの調製から（３）オルガノハイドロジェンシロキサンおよび（５）ヒドロシリル化触媒の配合までに長時間かかる場合には、（３）オルガノハイドロジェンシロキサンおよび（５）ヒドロシリル化触媒を配合した直後に、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物の粘度が増大するという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、ゲル化が抑制された第１および第２のシリコーン樹脂組成物と、増粘が抑制された第３のシリコーン樹脂組成物とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１のシリコーン樹脂組成物は、分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、前記ケイ素化合物は、１分子中に前記脱離基を３個含有する３官能型ケイ素化合物と、１分子中に前記脱離基を２個含有する２官能型ケイ素化合物とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の第１のシリコーン樹脂組成物では、前記３官能型ケイ素化合物における脱離基の、前記２官能型ケイ素化合物における脱離基に対するモル比が、３０／７０〜９０／１０であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の第１のシリコーン樹脂組成物では、前記縮合触媒が、スズ系触媒であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の第１のシリコーン樹脂組成物では、前記３官能型ケイ素化合物および／または前記２官能型ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の第２のシリコーン樹脂組成物は、分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、前記シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量が、２０，０００以上、５０，０００以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の第２のシリコーン樹脂組成物では、前記縮合触媒が、スズ系触媒であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の第２のシリコーン樹脂組成物では、前記ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することが好適である。
【００１５】
また、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物は、上記した第１のシリコーン樹脂組成物、および／または、上記した第２のシリコーン樹脂組成物と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１および第２のシリコーン樹脂組成物は、縮合反応により形成されるシロキサン結合の密度が比較的低く調整されるので、上記した結合の密度が過度に高くなることに起因するゲル化を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の第１および第２のシリコーン樹脂組成物の調製から長時間経過後に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合しても、それらの配合直後の第３のシリコーン樹脂組成物の増粘を抑制することができる。
【００１８】
その結果、第１〜第３のシリコーン樹脂組成物の取扱性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態から得られる封止シートを用意する工程図であり、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを形成する工程を示す。
【図２】図２は、図１（ｂ）に示す封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートを基板と対向配置させる工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【図３】図３は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態を用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、リフレクタが設けられる基板を用意する工程、（ｂ）は、第３のシリコーン樹脂組成物をリフレクタ内にポッティングし、続いて、半硬化および完全硬化させて、封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【図４】図４は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態から得られる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、支持体に支持された発光ダイオード素子を用意する工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を封止する工程、（ｃ）は、封止シートおよび発光ダイオード素子を支持体から引き剥がす工程、（ｄ）は、封止シートおよび発光ダイオード素子と、基板とを対向配置する工程、（ｅ）は、発光ダイオード素子を基板に実装する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜第１のシリコーン樹脂組成物＞
第１のシリコーン樹脂組成物は、縮合原料を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製される。
【００２１】
縮合原料は、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンおよびケイ素化合物を含有している。
【００２２】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノポリシロキサンであって、具体的には、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００２３】
【化１】
2014005323.tif 000002
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００２７】
１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、透明性、熱安定性および耐光性の観点から、より好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）おいて、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１０，０００の整数、さらに好ましくは、１〜１，０００の整数である。
【００２９】
なお、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として算出される。
【００３０】
シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００３１】
このようなシラノール基両末端ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３２】
また、このようなシラノール基両末端ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００３３】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００３４】
シラノール基両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、特に限定されず、安定性および／または取扱性の観点から、例えば、１００〜４５，０００、好ましくは、２００〜２０，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンで換算されて算出される。ＧＰＣの詳細な測定条件については、後の実施例で詳述する。なお、後述するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。
【００３５】
シラノール基両末端ポリシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、５〜５０，００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。なお、シラノール基両末端ポリシロキサンの粘度は、Ｅ型粘度計（ロータの種類：１”３４’×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ）により測定される。
【００３６】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
【００３７】
ケイ素化合物は、１分子中に、シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有する。ケイ素化合物は、好ましくは、１分子中に、シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有し、かつ、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有する。より具体的には、ケイ素化合物は、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
【００３８】
【化２】
2014005323.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基およびアセトキシ基から選択される脱離基を示し、Ａは、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、アルケニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４１】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００４２】
エチレン系不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、アルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、とりわけ好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（２）におけるＸは、縮合反応における脱離基であり、上記一般式（２）におけるＳｉＸ基は、縮合反応における反応性官能基である。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）において、Ｘで示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｘは、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４７】
このような上記一般式（２）のＸのなかでは、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）において、Ａで示される飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基は、上記一般式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
ケイ素化合物は、具体的には、１分子中に脱離基を３個含有する３官能型ケイ素化合物と、１分子中に脱離基を２個含有する２官能型ケイ素化合物とを含有する。
【００５０】
３官能型ケイ素化合物は、例えば、上記一般式（２）におけるｍが１であり、ｎが３であり、すなわち、３官能型ケイ素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素基を１個含有し、脱離基を３個含有する。具体的には、３官能型ケイ素化合物は、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）：
【００５１】
【化３】
2014005323.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ２およびＸは、上記一般式（２）におけるＲ２およびＸと同義である。）
３官能型ケイ素化合物としては、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
このようなケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５４】
このようなケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランが挙げられる。
【００５５】
エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、例えば、アリルトリメトキシシラン、例えば、プロペニルトリメトキシシラン、例えば、ブテニルトリメトキシシラン、例えば、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
また、このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
３官能型ケイ素化合物の配合割合は、ケイ素化合物に対して、例えば、１〜９５質量％、好ましくは、２０〜９０質量％である。また、３官能型ケイ素化合物の配合割合は、３官能型ケイ素化合物の脱離基のモル数が、ケイ素化合物の脱離基の全モル数に対して、例えば、５〜９５％、好ましくは、２０〜９０％となるように、３官能型ケイ素化合物がケイ素化合物に含有される。
【００５８】
２官能型ケイ素化合物は、例えば、上記一般式（２）におけるｍが１または２であり、ｎが２であって、すなわち、２官能型ケイ素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素基を１個または２個含有し、脱離基を２個含有する。具体的には、２官能型ケイ素化合物は、下記一般式（４）で示される。
一般式（４）：
【００５９】
【化４】
2014005323.tif 000005
【００６０】
（式中、Ｒ２、ＸおよびＡは、上記一般式（２）におけるＲ２、ＸおよびＡと同義である。ｍは、１または２を示す。）
より好ましくは、２官能型ケイ素化合物は、下記一般式（５）で示される。
一般式（５）：
【００６１】
【化５】
2014005323.tif 000006
【００６２】
（式中、Ｒ２、ＸおよびＡは、上記一般式（２）におけるＲ２、ＸおよびＡと同義である。）
２官能型ケイ素化合物としては、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジアルコキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジアルコキシアルキルシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有アルキルジハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有アルキルジフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジアセトキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有アルキルジアセトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
２官能型ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６４】
このような２官能型ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エチレン系不飽和炭化水素基含有ジアルコキシアルキルシランが挙げられる。
【００６５】
エチレン系不飽和炭化水素基含有ジアルコキシアルキルシランとしては、例えば、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジプロポキシメチルシランなどのビニルジアルコキシメチルシラン、例えば、アリルジメトキシメチルシラン、例えば、プロペニルジメトキシメチルシラン、例えば、ブテニルジメトキシメチルシラン、例えば、シクロヘキセニルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００６６】
また、このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有ジアルコキシアルキルシランのなかでは、好ましくは、ビニルジアルコキシメチルシラン、さらに好ましくは、ビニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
【００６７】
２官能型ケイ素化合物の配合割合は、ケイ素化合物に対して、例えば、５〜９９質量％、好ましくは、１０〜８０質量％以下である。また、２官能型ケイ素化合物の配合割合は、２官能型ケイ素化合物の脱離基のモル数が、ケイ素化合物の脱離基の全モル数に対して、例えば、５〜９５％、好ましくは、１０〜８０％となるように、２官能型ケイ素化合物がケイ素化合物に含有される。
【００６８】
また、３官能型ケイ素化合物における脱離基の、２官能型ケイ素化合物における脱離基に対するモル比は、例えば、３０／７０〜９０／１０、好ましくは、４０／６０〜９０／１０である。
【００６９】
上記したモル比が上記範囲内にあれば、第１のシリコーン樹脂組成物における、縮合反応により形成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の密度を適度な範囲に調節することができる。
【００７０】
ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００７１】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンおよびケイ素化合物の総量の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上、より好ましくは、１００質量部である。
【００７２】
縮合触媒としては、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンとケイ素化合物との縮合反応を促進する触媒であれば特に限定されない。縮合触媒としては、例えば、酸、塩基、金属系触媒などが挙げられる。
【００７３】
酸としては、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの無機酸（ブレーンステッド酸）などが挙げられる。また、酸は、ルイス酸を含み、そのようなルイス酸として、例えば、ペンタフルオロフェニルホウ素、スカンジウムトリフラート、ビスマストリフラート、スカンジウムトリフリルイミド、オキソバナジウムトリフラート、スカンジウムトリフリルメチド、トリメチルシリルトリフリルイミドなどの有機ルイス酸が挙げられる。
【００７４】
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられる。
【００７５】
金属系触媒としては、例えば、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、亜鉛系触媒、スズ系触媒などが挙げられる。好ましくは、スズ系触媒が挙げられる。
【００７６】
スズ系触媒としては、例えば、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）（ジカプリル酸スズ（ＩＩ））、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、スズオレエートなどの、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のカルボン酸を含有するジ（またはビス）（カルボン酸）スズ（ＩＩ）などのカルボン酸スズ塩、例えば、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート（ジブチルジアセトキシスズ）、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルビス（２−エチルヘキシルマレエート）スズ、ジオクチルジラウリルスズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン、ビス（トリエチルスズ）オキサイド、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサン、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシ）スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００７７】
スズ系触媒として、好ましくは、カルボン酸スズ塩、より好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）、さらに好ましくは、炭素数４〜１４の直鎖状または分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）、とりわけ好ましくは、炭素数６〜１０の分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）が挙げられる。
【００７８】
縮合触媒は、単独使用または併用することができる。
【００７９】
縮合触媒は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００８０】
これら縮合触媒のうち、好ましくは、金属系触媒（具体的には、スズ系触媒）が挙げられる。金属系触媒であれば、塩基に比べて、ケイ素化合物と後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの副反応（進行が過度に進行した縮合反応）により水素ガスが発生することを防止することができる。
【００８１】
また、縮合触媒は、例えば、溶媒に溶解して縮合触媒溶液として調製することができる。縮合触媒溶液における縮合触媒の濃度は、例えば、１〜９９質量％に調整される。
【００８２】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、例えば、シロキサンなどのケイ素化合物、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。また、溶媒として、例えば、水などの水系溶媒も挙げられる。
【００８３】
縮合触媒の配合割合は、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．００１〜５０モル、好ましくは、０．０１〜５モルである。
【００８４】
そして、縮合原料を、縮合触媒の存在下、縮合反応させるには、縮合原料と縮合触媒とを上記した配合割合で配合する。
【００８５】
上記した配合では、縮合原料と縮合触媒と一度に配合してもよく、あるいは、まず、縮合原料を配合し、その後、縮合触媒を配合する。
【００８６】
また、上記した各成分の配合した後、例えば、温度０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃、より好ましくは、２５〜８０℃で、例えば、１分間〜４０時間、好ましくは、５分間〜５時間、攪拌混合する。
【００８７】
そして、上記した混合によって、第１のシリコーン樹脂組成物およびケイ素化合物が、縮合触媒の存在下で、部分的に縮合する。
【００８８】
具体的には、第１のシリコーン樹脂組成物のヒドロキシル基と、ケイ素化合物の脱離基（上記式（２）におけるＸ）とが、部分的に縮合する。
【００８９】
より詳しくは、下記式（６）に示すように、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンヒドロキシル基と、３官能型ケイ素化合物の脱離基（上記式（３）におけるＸ）および２官能型ケイ素化合物の脱離基（上記式（４）または（５）におけるＸ）とが部分的に縮合する。
式（６）：
【００９０】
【化６】
2014005323.tif 000007
【００９１】
なお、ケイ素化合物の一部、具体的には、３官能型ケイ素化合物の一部および／または２官能型ケイ素化合物の一部は、縮合せず、残存しており、次のさらなる縮合（完全硬化工程）によって、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と縮合する。
【００９２】
このときの縮合反応の反応率は、例えば、１０〜９５％、好ましくは、２０〜９０％である。反応率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、縮合触媒を配合するまでの第１のシリコーン樹脂組成物におけるケイ素化合物の脱離基（具体的には、メトキシ基）のピーク面積（初期の値）と、縮合触媒を配合してから所定のサンプリング時間経過後あるいはゲル化したものついてはゲル化したものの上記した脱離基のピーク面積（反応後の値）とをそれぞれ算出し、初期の値から反応後の値を引いたものの、初期の値に対する百分率として求められる。
【００９３】
第１のシリコーン樹脂組成物は、液状、具体的には、オイル状（粘調な液状）であり、２５℃、１気圧の条件下における粘度（後の実施例で詳述。）は、例えば、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
＜第２のシリコーン樹脂組成物＞
第２のシリコーン樹脂組成物は、縮合原料を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製される。
【００９４】
縮合原料は、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンおよびケイ素化合物を含有している。
【００９５】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンは、第１のシリコーン樹脂組成物において挙げられたと同様のシラノール基両末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００９６】
第２のシリコーン樹脂組成物におけるシラノール基両末端オルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で示され、式中、ｎは、例えば、１以上の整数、好ましくは、５以上の整数、より好ましくは、１０以上の整数であり、また、例えば、１０００以下の整数、好ましくは、９５０以下の整数でもある。
【００９７】
また、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、１５，０００以上、好ましくは、２０，０００以上であり、また、５０，０００以下、好ましくは、４５，０００以下でもある。
【００９８】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量が上記範囲内にあれば、第２のシリコーン樹脂組成物における、縮合反応により形成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の密度を適度な範囲に調節することができる。
【００９９】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
【０１００】
ケイ素化合物としては、特に限定されず、例えば、上記した３官能型ケイ素化合物、２官能型ケイ素化合物などが挙げられ、好ましくは、３官能型ケイ素化合物が挙げられる。ケイ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、３官能型ケイ素化合物が単独使用される。
【０１０１】
ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【０１０２】
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンおよびケイ素化合物の総量の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上、より好ましくは、１００質量部である。
【０１０３】
縮合触媒としては、第１のシリコーン樹脂組成物で挙げたものと同様の縮合触媒が挙げられる。縮合触媒の配合割合は、第１のシリコーン樹脂組成物のそれと同様である。
【０１０４】
そして、縮合原料を、縮合触媒の存在下、縮合反応させるには、縮合原料と縮合触媒とを上記した配合割合で配合（混合）する。
【０１０５】
上記した各成分の配合した後、例えば、温度０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃で、例えば、１分間〜２４時間、好ましくは、５分間〜５時間、攪拌混合する。
【０１０６】
上記した混合によって、第１のシリコーン樹脂組成物およびケイ素化合物が、縮合触媒の存在下で、部分的に縮合する。
【０１０７】
詳しくは、下記式（７）に示すように、第１のシリコーン樹脂組成物のヒドロキシル基と、３官能型ケイ素化合物の脱離基（上記式（３）におけるＸ）とが部分的に縮合する。
式（７）：
【０１０８】
【化７】
2014005323.tif 000008
【０１０９】
なお、ケイ素化合物の一部、具体的には、３官能型ケイ素化合物の一部は、縮合せず、残存しており、次のさらなる縮合（完全硬化工程）によって、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と縮合する。
【０１１０】
第２のシリコーン樹脂組成物は、液状、具体的には、オイル状（粘調な液状）であり、２５℃、１気圧の条件下における粘度（後の実施例で詳述。）は、例えば、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
＜第３のシリコーン樹脂組成物＞
第３のシリコーン樹脂組成物は、第１のシリコーン樹脂組成物および／または第２のシリコーン樹脂組成物（以下、単に、第１・第２のシリコーン樹脂組成物と称する場合がある。）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有する。
【０１１１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有するオルガノシロキサンである。
【０１１２】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、具体的には、水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、水素両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１１３】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンは、主鎖から分岐する側鎖として水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１１４】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。
【０１１５】
また、水素両末端オルガノポリシロキサンは、主鎖の両末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１１６】
水素両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。
【０１１７】
このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１８】
また、このようなオルガノハイドロジェンシロキサンのなかでは、好ましくは、水素側鎖含有オルガノポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【０１１９】
オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、Ｅ型粘度計（ロータの種類：１”３４’×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ）により測定される。
【０１２０】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【０１２１】
オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、第１・第２のシリコーン樹脂組成物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ２）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、第１・第２のシリコーン樹脂組成物のケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【０１２２】
また、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、第１・第２のシリコーン樹脂組成物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ２）のモル比（Ｒ２／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。
【０１２３】
モル比が２０／１を超える場合には、第３のシリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止シート１（図１（ｂ）参照）の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。
【０１２４】
また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、第３のシリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１である第３のシリコーン樹脂組成物に比べて、半硬化状態へ迅速に移行させることができる。
【０１２５】
ヒドロシリル化触媒は、第１・第２のシリコーン樹脂組成物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記式（６）および／または（７）のＲ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシランシリル基とのヒドロシリル化付加を促進する。そのようなヒドロシリル化触媒として、例えば、遷移元素系触媒が挙げられ、具体的には、白金系触媒、クロム系触媒（ヘキサカルボニルクロム（Ｃｒ（ＣＯ）６）など）、鉄系触媒（カルボニルトリフェニルホスフィン鉄（Ｆｅ（ＣＯ）ＰＰｈ３など）、トリカルボニルビスフェニルホスフィン鉄（ｔｒａｎｓ−Ｆｅ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２）、ポリマー基質−（アリール−ジフェニルホスフィン）５−ｎ［カルボニル鉄］（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−（Ａｒ−ＰＰｈ２）５−ｎ［Ｆｅ（ＣＯ）ｎ］）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）など）、コバルト系触媒（トリカルボニルトリエチルシリルコバルト（Ｅｔ３ＳｉＣｏ（ＣＯ）３）、テトラカルボニルトリフェニルシリルコバルト（Ｐｈ３ＳｉＣｏ（ＣＯ）４）、オクタカルボニルコバルト（Ｃｏ２（ＣＯ）８）など）、モリブデン系触媒（ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）など）、パラジウム系触媒、ロジウム触媒系などが挙げられる。
【０１２６】
ヒドロシリル化触媒として、好ましくは、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸などの無機系白金、例えば、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−シクロペンタジエニル錯体、白金−アセチルアセトナート錯体などの白金錯体などが挙げられる。
【０１２７】
好ましくは、反応性の観点から、白金錯体が挙げられ、より好ましくは、白金−シクロペンタジエニル錯体、白金−アセチルアセトナート錯体が挙げられる。
【０１２８】
白金−シクロペンタジエニル錯体としては、例えば、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、トリメチル（シクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）錯体などが挙げられる。
【０１２９】
白金−アセチルアセトナート錯体としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト白金（ＩＩ）（白金（ＩＩ）アセチルアセトナート）などが挙げられる。
【０１３０】
なお、遷移元素系触媒は、例えば、下記文献などに記載されたものを挙げることもできる。
【０１３１】
文献：ＩＳＳＮ  １０７０−３６３２，  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．７，  ｐｐ．  １４８０−１４９２  「Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｄ．Ａ．ｄｅ  Ｖｅｋｋｉ
付加触媒は、単独使用または併用することができる。
【０１３２】
付加触媒は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【０１３３】
付加触媒は、例えば、溶媒に溶解して付加触媒溶液として調製することができる。付加触媒溶液における付加触媒の濃度は、例えば、１〜９９質量％であり、また、付加触媒が遷移元素系触媒である場合には、例えば、遷移元素の濃度が、０．１〜５０質量％に調整される。溶媒として、上記した縮合触媒で例示した溶媒が挙げられる。
【０１３４】
付加触媒の配合割合は、第３のシリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１１〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−９〜０．１質量部である。
【０１３５】
なお、付加触媒は、必要に応じて、適宜の量の、光活性剤、光酸発生剤、光塩基発生剤などの光助剤と併用することもできる。
【０１３６】
上記した第１〜第３のシリコーン樹脂組成物を調製するには、第１・第２のシリコーン樹脂組成物と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを一度を配合してもよく、あるいは、それらを順次配合することもできる。
【０１３７】
このようにして調製される第３のシリコーン樹脂組成物は、例えば、液状、具体的には、オイル状（粘調な液状）であり、２５℃、１気圧の条件下における粘度は、例えば、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
【０１３８】
このような第３のシリコーン樹脂組成物は、Ａステージの熱硬化性シリコーン樹脂組成物として得られる。
＜第１〜第３のシリコーン樹脂組成物＞
上記した第１〜第３のシリコーン樹脂組成物のそれぞれには、必要により、充填剤、さらには、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などの添加剤を適宜の割合で添加することができる。また、添加剤を、第１・第２のシリコーン樹脂組成物に配合する場合において、縮合原料に添加剤を予め配合することができ、また、反応後の第１・第２のシリコーン樹脂組成物に添加剤を配合することもできる。
【０１３９】
充填剤としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、シリコーン粒子、酸化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された酸化物蛍光体を含む）、酸窒化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された酸窒化物蛍光体を含む）、窒化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された窒化物蛍光体を含む）、硫化物蛍光体、珪酸塩化合物などが挙げられる。また、充填剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザンなどの有機ケイ素化合物により表面処理されたものも挙げられる。
【０１４０】
好ましくは、シリカなどの無機充填剤、また、好ましくは、酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体が挙げられる。
【０１４１】
蛍光体として、好ましくは、酸化物蛍光体、より好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などの黄色蛍光体が挙げられる。また、蛍光体として、好ましくは、酸窒化物蛍光体、より好ましくは、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ（例えば、α−サイアロンなど）も挙げられる。
【０１４２】
充填剤の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状などが挙げられる。充填剤の平均粒子径は、例えば、７０μｍ以下であり、強度の観点から、好ましくは、０．１ｎｍ〜５０μｍである。
【０１４３】
充填剤の配合割合は、それぞれ、弾性率向上の観点および光透過性の観点から、第１〜第３のシリコーン樹脂組成物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの総量１００質量部に対して、例えば、５〜８０質量部である。
＜第１〜第３のシリコーン樹脂組成物の作用効果＞
そして、本発明の第１および第２のシリコーン樹脂組成物は、縮合反応により形成されるシロキサン結合の密度が比較的低く調整されるので、上記した結合の密度が過度に高くなることに起因するゲル化を防止することができる。
【０１４４】
また、本発明の第１および第２のシリコーン樹脂組成物の調製から長時間経過後に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合しても、それらの配合直後の第３のシリコーン樹脂組成物の増粘を抑制することができる。
【０１４５】
その結果、第１〜第３のシリコーン樹脂組成物の取扱性を向上させることができる。
【０１４６】
得られた第３のシリコーン樹脂組成物を半硬化させてシリコーン半硬化体（半硬化体シートなど）を製造することができ、さらに、シリコーン半硬化体を完全硬化させてシリコーン硬化体（硬化体シートなど）を製造することができる。
【０１４７】
このような半硬化体シートおよび硬化体シートは、耐光性、耐熱性に優れる。そのため、半硬化体シートおよび硬化体シートは、各種用途に用いることができる。半硬化体シートおよび硬化体シートは、とりわけ、透明性に優れることから、光学用途の封止シート、より好ましくは、発光ダイオード素子の封止シートとして用いることができる。
【０１４８】
＜封止シートおよび発光ダイオード装置＞
図１は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態から得られる封止シートを用意する工程図であり、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを形成する工程を示す。図２は、図１（ｂ）に示す封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートを基板と対向配置させる工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【０１４９】
次に、図１および図２を参照して、第３のシリコーン樹脂組成物から調製される半硬化体シート８からなる封止シート１を用いて発光ダイオード装置９を製造する方法について説明する。
【０１５０】
まず、この方法では、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、封止シート１を用意する。
【０１５１】
封止シート１を用意するには、まず、図１（ａ）に示すように、離型シート４を用意する。
【０１５２】
離型シート４としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムなどのポリマーフィルム、例えば、セラミクスシート、例えば、金属箔などが挙げられる。好ましくは、ポリマーフィルムが挙げられる。また、離型シートの表面には、フッ素処理などの剥離処理を施すこともできる。
【０１５３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第３のシリコーン樹脂組成物を離型シート４の表面に、塗布して皮膜を形成し、続いて、皮膜を、上記した加熱条件で加熱することにより、半硬化体シート８を形成する。
【０１５４】
第３のシリコーン樹脂組成物の塗布では、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどが用いられる。
【０１５５】
皮膜の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
【０１５６】
加熱条件として、加熱温度は、例えば、４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、０．１〜１８０分間、好ましくは、０．１〜６０分間である。
【０１５７】
加熱条件が上記範囲内にあれば、例えば、水を含む溶媒などを確実に除去して、縮合反応を完結させて、第３のシリコーン樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）することができる。
【０１５８】
これにより、第３のシリコーン樹脂組成物を半硬化させて、シート状の半硬化体、つまり、半硬化体シート８が得られる（半硬化工程）。
【０１５９】
半硬化体シート８の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
【０１６０】
半硬化工程では、加熱によって、Ａステージ状の第３のシリコーン樹脂組成物の反応性官能基（上記式（６）および／または（７）のＳｉＸ基）が縮合する。これによって、第３のシリコーン樹脂組成物がゲル化する。つまり、第３のシリコーン樹脂組成物が半硬化（Ｂステージ化）して、半硬化体シート８が得られる。
【０１６１】
これによって、図１（ｂ）に示すように、硬化体シート８を備える封止シート１を用意する。
【０１６２】
封止シート１の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
【０１６３】
次いで、図２（ａ）に示すように、発光ダイオード素子２が実装された基板３を用意する。
【０１６４】
基板３は、略平板状をなし、具体的には、絶縁基板の上に、電極パッド（図示せず）および配線（図示せず）を含む導体層（図示せず）が回路パターンとして積層された積層板から形成されている。絶縁基板は、例えば、シリコン基板、セラミックス基板、ポリイミド樹脂基板などからなり、好ましくは、セラミックス基板、具体的には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板からなる。
【０１６５】
導体層は、例えば、金、銅、銀、ニッケルなどの導体から形成されている。基板３の厚みは、例えば、３０〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１０００μｍである。
【０１６６】
発光ダイオード素子２は、基板３の表面に設けられており、断面視略矩形状に形成されている。発光ダイオード素子２は、基板３の電極パッドに対して、フリップチップ実装接続またはワイヤボンディング接続され、これによって、電極パッドと電気的に接続されている。発光ダイオード素子２は、青色光を発光する素子である。
【０１６７】
次いで、図２（ａ）に示すように、図１（ｂ）に示す封止シート１を表裏反転させ、これを基板３の表側に対向配置する。
【０１６８】
続いて、図２（ｂ）に示すように、封止シート１によって、発光ダイオード素子２を埋設する。
【０１６９】
具体的には、封止シート１を基板３に対して圧着させる。
【０１７０】
圧着における圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａである。
【０１７１】
この圧着により、発光ダイオード素子２の表面は、封止シート１によって被覆される。また、発光ダイオード素子２から露出する基板３の表面は、封止シート１によって被覆される。
【０１７２】
その後、封止シート１を完全硬化させる。
【０１７３】
封止シート１を完全硬化させる方法としては、例えば、封止シート１に活性エネルギー線を照射する方法、例えば、封止シート１を加熱する方法などが挙げられる。これらの方法を、単独で実施することができ、あるいは、併用することもできる。
【０１７４】
封止シート１に活性エネルギー線を照射する方法において、活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線などを含み、例えば、波長１８０〜４６０ｎｍ領域、好ましくは、２００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ活性エネルギー線が挙げられる。
【０１７５】
活性エネルギー線の照射には、例えば、ケミカルランプ、エキシマレーザ、ブラックライト、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。なお、上記波長領域より長波長側あるいは短波長側の活性エネルギー線を発生させることができる照射装置を用いることもできる。
【０１７６】
照射量は、例えば、０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２である。なお、活性エネルギー線の過度の照射に起因する発光ダイオード素子２および／または基板３の損傷を抑制すべく、照射量を抑える観点から、照射量として、好ましくは、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
【０１７７】
封止シート１を加熱する方法では、加熱温度が、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、１００℃〜２００℃であり、また、加熱時間は、例えば、０．１〜１４４０分間、好ましくは、１〜１８０分間である。
【０１７８】
これによって、封止シート１は、発光ダイオード素子２を封止する封止層５として形成される。
【０１７９】
これによって、封止層５によって発光ダイオード素子２が封止された発光ダイオード装置９を得る。
【０１８０】
その後、必要により、図２（ｂ）の仮想線で示すように、離型シート４を封止シート１から引き剥がす。
【０１８１】
図３は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態を用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、リフレクタが設けられる基板を用意する工程、（ｂ）は、第３のシリコーン樹脂組成物をリフレクタ内にポッティングし、続いて、半硬化および完全硬化させて、封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【０１８２】
なお、以降の各図において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１８３】
図１および図２の実施形態では、まず、Ｂステージの封止シート１を用意し、その後、封止シート１によって発光ダイオード素子２を埋設している。しかし、例えば、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、Ａステージの液状の第３のシリコーン樹脂組成物を発光ダイオード素子２に対してポッティングし、その後、シリコーン樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させることもできる。
【０１８４】
具体的には、図３の実施形態では、まず、図３（ａ）に示すように、リフレクタ７が設けられた基板３を用意する。
【０１８５】
リフレクタ７は、発光ダイオード素子２を囲むように設けられており、平面視において、中央が開口される、略矩形枠形状または略リング形状（円環形状あるいは楕円環形状）に形成されている。また、リフレクタ７は、断面視において、上方に向かって次第に幅狭となる略台形状に形成されている。リフレクタ７は、発光ダイオード素子２の外側に間隔を隔てて配置されている。これによって、発光ダイオード素子２は、リフレクタ７内に配置されている。
【０１８６】
次いで、図３（ａ）の矢印および図３（ｂ）に示すように、Ａステージの液状の第３のシリコーン樹脂組成物をリフレクタ７内にポッティングする。具体的には、シリコーン樹脂組成物の液面がリフレクタ７の上面と厚み方向において略面一となるように、第３のシリコーン樹脂組成物をポッティングする。
【０１８７】
次いで、第３のシリコーン樹脂組成物を加熱することにより、半硬化させる。加熱条件は、上記した加熱条件と同様である。
【０１８８】
これにより、リフレクタ７の内面、発光ダイオード素子２の表面およびそれらから露出する基板３の表面の形状に対応するシリコーン半硬化体からなる半硬化層６が形成される。
【０１８９】
その後、図３（ｃ）に示すように、半硬化層６に活性エネルギー線を照射することにより、完全硬化させる。照射条件は、上記した照射条件と同様である。
【０１９０】
これによって、発光ダイオード素子２を封止し、シリコーン硬化体からなる封止層５を形成する
図３の実施形態においても、図１および図２の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０１９１】
また、図３の実施形態では、離型シート４が設けられた封止シート１を用意することなく、第３のシリコーン樹脂組成物をリフレクタ７内にポッティングするので、離型シート４（図１（ａ）参照）を準備する手間を省略することができる。
【０１９２】
一方、図１および図２の実施形態では、封止シート１によって発光ダイオード素子２を埋設するので、リフレクタ７（図３（ａ）参照）が設けられていない基板２の発光ダイオード素子２についても、簡便に封止することができる。
【０１９３】
図４は、本発明の第３のシリコーン樹脂組成物の一実施形態から得られる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、支持体に支持された発光ダイオード素子を用意する工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を封止する工程、（ｃ）は、封止シートおよび発光ダイオード素子を支持体から引き剥がす工程、（ｄ）は、封止シートおよび発光ダイオード素子と、基板とを対向配置する工程、（ｅ）は、発光ダイオード素子を基板に実装する工程を示す。
【０１９４】
上記した図２および図３の実施形態では、まず、発光ダイオード素子２を基板３に予め用意し、その後、封止シート１または第３のシリコーン樹脂組成物によって封止している。しかし、図４に示すように、例えば、まず、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を用意し、次いで、発光ダイオード素子２を封止シート１によって封止し、封止シート１および発光ダイオード素子２を支持体１５から引き剥がした後、発光ダイオード素子２を、基板３に実装することもできる。
【０１９５】
この方法では、まず、図４（ａ）に示すように、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を用意する。
【０１９６】
支持体１５としては、例えば、離型シート４と同様の材料からなる支持シートが挙げられる。支持体１５の厚みは、例えば、１００〜５０００μｍ、好ましくは、３００〜２０００μｍである。
【０１９７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、封止シート１によって、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を埋設する。具体的には、封止シート１を支持体１５に対して圧着させる。
【０１９８】
続いて、封止シート１を完全硬化させる。これにより、封止シート１によって発光ダイオード素子２を封止する。
【０１９９】
次いで、図４（ｃ）に示すように、発光ダイオード素子２および封止シート１を、支持体１５から引き剥がす。
【０２００】
次いで、図４（ｄ）の矢印および図４（ｅ）に示すように、封止シート１に封止された発光ダイオード素子２を、基板３に実装する。
【０２０１】
これにより、封止シート１によって封止され、基板３に実装された発光ダイオード素子２を備える発光ダイオード装置９を得る。
【０２０２】
その後、必要により、図４（ｅ）の仮想線で示すように、離型シート４を封止シート１から引き剥がす。
【実施例】
【０２０３】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０２０４】
実施例１
（第１のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物を併用（モル比で７０／３０）、スズ系触媒配合後加熱しながら攪拌）
シラノール基両末端オルガノポリシロキサン  （信越化学工業社製、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、数平均分子量１１，５００、粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．６０ｇ〔４．１ｍｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基の、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基に対するモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．７〕、ビニルジメトキシメチルシラン（東京化成社製）０．３５ｇ〔２．６ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基の、ビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基に対するモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．３〕を攪拌混合後、縮合触媒として２エチルヘキサン酸スズ（濃度９５重量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）を加え、７０℃で攪拌した。縮合反応中にゲル化し、透明なゲル状の第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２０５】
実施例２
（第１および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物を併用（モル比で５０／５０）、スズ系触媒配合後室温で攪拌）
シラノール基両末端オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、数平均分子量１１，５００、粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．４３ｇ〔２．９ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基の、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基に対するモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．５〕、ビニルジメトキシメチルシラン（東京化成社製）０．５８ｇ〔４．３ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基とビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基のモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．５〕を攪拌混合後、縮合触媒として２エチルヘキサン酸スズ  （濃度９５重量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）を加え、室温（２５℃）で２時間攪拌して、オイル状の第１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０２０６】
その後、第１のシリコーン樹脂組成物を室温（２５℃）まで冷却し、第１のシリコーン樹脂組成物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ）２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するモル比（ビニル基／ＳｉＨ）＝１／３〕、および、ヒドロシリル化触媒としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）  溶液（白金濃度２重量％）０．０７５ｍＬ（第３のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を加えて、透明なオイル状の第３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２０７】
実施例３
（第１および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物を併用（モル比で５０／５０）、スズ系触媒配合後加熱しながら攪拌）
シラノール基両末端オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、数平均分子量１１，５００、粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．４３ｇ〔２．９ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基のモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．５〕、ビニルジメトキシメチルシラン（東京化成社製）０．５８ｇ〔４．３ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基とビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基のモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／０．５〕を攪拌混合後、縮合触媒として２エチルヘキサン酸スズ  （濃度９５重量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）を加え、７０℃で２時間攪拌して、オイル状の第１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
その後、第１のシリコーン樹脂組成物を室温（２５℃）まで冷却し、第１のシリコーン樹脂組成物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ）２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するモル比（ビニル基／ＳｉＨ）＝１／３〕、および、ヒドロシリル化触媒としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）  溶液（白金濃度２重量％）０．０７５ｍＬ（第３のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を加えて、透明なオイル状の第３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２０９】
実施例４
（第１および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物を併用（モル比で５０／５０）、ＴＭＡＨ配合後加熱しながら攪拌）
縮合触媒として、２エチルヘキサン酸スズ  （濃度９５重量％）０．０７４ｇに代えて、水酸化テトラメチルアンモニウム（濃度１０ｍａｓｓ％ｉｎ  メタノール）０．１５９ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）を加えた以外は、実施例３と同様に操作して、透明なオイル状の第３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２１０】
比較例１
（第２および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物を単独併用、ＴＭＡＨ配合後室温で攪拌）
シラノール基両末端オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、数平均分子量１１，５００、粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．８６ｇ〔５．８０ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサンのＳｉＯＨ基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基のモル比（ＳｉＯＨ／メトキシ基）＝１／１〕を攪拌混合後、縮合触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム（濃度１０質量％のメタノール溶液）０．１５９ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）を加え、室温（２５℃）で２時間攪拌して、オイル状の第２のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０２１１】
その後、第２のシリコーン樹脂組成物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ）２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するモル比（ビニル基／ＳｉＨ）＝１／３〕、および、ヒドロシリル化触媒として白金−カルボニル錯体のオリゴシロキサン溶液（白金濃度２重量％）０．０７５ｍＬ（第３のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を加えて、オイル状の第３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２１２】
比較例２
（第２および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物を単独併用、ＴＭＡＨ配合後加熱しながら攪拌）
第２のシリコーン樹脂組成物の調製における反応温度を室温（２５℃）から７０℃に変更した以外は、比較例１と同様に操作して、第２のシリコーン樹脂組成物を調製した。その後、第３のシリコーン樹脂組成物の調製を試みた。
【０２１３】
しかし、縮合反応中にゲル化し、透明なゲル状の第２のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２１４】
そのため、第３のシリコーン樹脂組成物を調製することができなかった。
【０２１５】
比較例３
（第２および第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
（３官能型ケイ素化合物を単独併用、スズ系触媒配合後加熱しながら攪拌）
縮合触媒を水酸化テトラメチルアンモニウム（濃度１０質量％のメタノール溶液）０．１５９ｇから２エチルヘキサン酸スズ  （濃度９５重量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、シラノール基両末端オルガノポリシロキサン１００モルに対して２．０モル）に変更した以外は、比較例２と同様に操作した。
【０２１６】
その結果、縮合反応中にゲル化し、透明なゲル状の第２のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２１７】
そのため、第３のシリコーン樹脂組成物を調製することができなかった。
＜評価＞
各実施例および各比較例について、以下の試験に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１８】
評価１
（ゲル化時間）
各実施例の第１のシリコーン樹脂組成物および各比較例の第２のシリコーン樹脂組成物を１３５℃のホットプレートに滴下して加熱し、ゲル化（つまり、半硬化）に要する時間を測定した。
【０２１９】
なお、加熱後２時間（１２０分）経過後に、ゲル化しないものは、ゲル化時間が１２０分を超過するものであるとして、表中、「１２０超過」と示す。
【０２２０】
評価２
（反応率）
反応初期（縮合触媒添加前）および２時間縮合反応後（または、ゲル化したものは、ゲル化直前）の１Ｈ−ＮＭＲに基づき、メトキシの減少量から反応率（縮合反応の反応率）を算出した。
【０２２１】
評価３
（粘度）
実施例２〜４および比較例１について、第１・第２のシリコーン樹脂組成物（２時間攪拌後の組成物）と、第３のシリコーン樹脂組成物（ヒドロシリル化触媒の配合直後の組成物）との粘度を、２５℃、１気圧の条件下でレオメータを用いて測定した。
【０２２２】
なお、粘度の測定では、第１〜第３のシリコーン樹脂組成物のそれぞれを２５℃に温度調節し、回転数は、９９ｓ−１であり、レオメータにおけるコーンとして、Ｅ型を用いた。
【０２２３】
評価４
（数平均分子量）
シラノール基両末端オルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量を、ＧＰＣにて測定し、標準ポリスチレンの校正曲線に基づいて、算出した。
測定条件を以下に示す。
【０２２４】
装置：Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ１０１  （昭和電工社製）
カラム：ＫＦ８００  
カラム温度：４０℃
流量：１ｍＬ／分
移動相：トルエン
サンプル濃度：０．２ｍａｓｓ％
注入量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【０２２５】
【表１】
2014005323.tif 000009
【符号の説明】
【０２２６】
１  封止シート
２  発光ダイオード素子
３  基板
４  離型シート
５  封止層
７  リフレクタ
８  硬化体シート
９  発光ダイオード装置
１５支持体
【図１】
2014005323.tif 000010
【図２】
2014005323.tif 000011
【図３】
2014005323.tif 000012
【図４】
2014005323.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月24日(2013.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、
前記ケイ素化合物は、
１分子中に前記脱離基を３個含有する３官能型ケイ素化合物と、
１分子中に前記脱離基を２個含有する２官能型ケイ素化合物と
を含有することを特徴とする、第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記３官能型ケイ素化合物における脱離基の、前記２官能型ケイ素化合物における脱離基に対するモル比が、３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする、請求項１に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記縮合触媒が、スズ系触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記３官能型ケイ素化合物および／または前記２官能型ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第１のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
分子の両末端にシラノール基を含有するシラノール基両末端オルガノポリシロキサン、および、１分子中に、前記シラノール基との縮合反応によって脱離する脱離基を少なくとも２個含有するケイ素化合物を、縮合触媒の存在下、縮合反応させることにより調製され、
前記シラノール基両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量が、２０，０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする、第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮合触媒が、スズ系触媒であることを特徴とする、請求項５に記載の第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ケイ素化合物は、１分子中に、さらに、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項５に記載の第２のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４に記載の第１のシリコーン樹脂組成物、および／または、請求項７に記載の第２のシリコーン樹脂組成物と、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とする、第３のシリコーン樹脂組成物。