(57)【要約】【課題】電池に使用された際に当該電池のサイクル特性を向上させる電極体、及び当該電極体を備える電池を提供する。【解決手段】少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、前記電極活物質層は、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、バナジウム、鉛、タングステン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質を含有し、前記電解質層は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、並びに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質を含有することを特徴とする、電極体。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、
前記電極活物質層は、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、バナジウム、鉛、タングステン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質を含有し、
前記電解質層は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、並びに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質を含有することを特徴とする、電極体。
【請求項２】
前記電解質中における、前記イオン性液体と前記塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌである、請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記有機オニウムカチオンは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、グアニジウムカチオン、スルホニウムカチオン、アルキルピペリジニウムカチオン、及びジアルキルピリジニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのカチオンである、請求項１又は２に記載の電極体。
【請求項４】
前記イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、及び１−ブチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオン性液体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項５】
前記電極活物質層は、メソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１つの導電性材料をさらに含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項６】
前記電極活物質層は、フッ化物ポリマー及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つの結着剤をさらに含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項７】
負極活物質層及び前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極体を備える電池であって、
前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置され、
前記負極活物質層は、炭素、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、電池。
【請求項８】
請求項７に記載の電池であって、
前記負極活物質層は、負極活物質としてアルミニウムを含有することを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に使用された際に当該電池のサイクル特性を向上させる電極体、及び当該電極体を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。
近年、負極にアルミニウム金属を用いた、アルミニウム電池（アルミニウム二次電池）の研究開発が盛んに行われている。アルミニウム電池は、アルミニウム金属の高いイオン化傾向により、例えばマンガン電池のような、負極に亜鉛金属を用いた従来の電池と比較して、起電力を高くすることができ、高電圧及び高容量が期待できる。
【０００３】
非特許文献１には、塩化鉄（ＩＩＩ）を正極活物質として用いたアルミニウム電池が開示されている。当該文献によれば、当該アルミニウム電池の正極においては、放電の際、下記式（Ａ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＦｅＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７−＋ｅ−→ＦｅＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４−    （Ａ−Ｉ）
また、当該アルミニウム電池の負極においては、放電の際、下記式（Ａ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋３ＡｌＣｌ４−＋２ＦｅＣｌ３→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ＦｅＣｌ２＋ｅ−    （Ａ−ＩＩ）
以上の式（Ａ−Ｉ）及び式（Ａ−ＩＩ）より、当該アルミニウム電池の放電時の全反応式は下記式（Ａ−ＩＩＩ）により表される。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋３ＦｅＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ＦｅＣｌ２    （Ａ−ＩＩＩ）
【０００４】
非特許文献１には、正極に塩化鉄（ＩＩＩ）スラリーを、負極に円筒状のアルミニウム金属をそれぞれ用い、さらに正極と負極の間に、電解質として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いた電池が開示されている（非特許文献１の「２．Ｅｘｐｅｒｉｍａｎｔａｌ  ｄｅｔａｉｌｓ」より）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｄｏｎａｈｕｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（１９９２）２３０−２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、後述する比較例１において示すように、正極活物質として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いるアルミニウム電池においては、当該塩化鉄（ＩＩＩ）が電解質中に溶け出してしまうため、当該アルミニウム電池はサイクル特性に極めて劣る。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に当該電池のサイクル特性を向上させる電極体、及び当該電極体を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、前記電極活物質層は、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、バナジウム、鉛、タングステン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質を含有し、前記電解質層は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、並びに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記電解質中における、前記イオン性液体と前記塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌであることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記有機オニウムカチオンは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、グアニジウムカチオン、スルホニウムカチオン、アルキルピペリジニウムカチオン、及びジアルキルピリジニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのカチオンであってもよい。
【００１０】
本発明において、前記イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、及び１−ブチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオン性液体であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記電極活物質層は、メソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１つの導電性材料をさらに含有していてもよい。
【００１２】
本発明において、前記電極活物質層は、フッ化物ポリマー及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つの結着剤をさらに含有していてもよい。
【００１３】
本発明の電池は、負極活物質層及び上記電極体を備える電池であって、前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置され、前記負極活物質層は、炭素、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の電池において、前記負極活物質層は、負極活物質としてアルミニウムを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極活物質として、電解質に溶けにくい金属塩化物を用いるため、このような電極体を含む電池は、放電及び充電を可逆的に行うことができ、正極活物質として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた従来のアルミニウム電池よりもサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る電極体の積層構造の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る電極体の積層構造の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る電池の積層構造の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る電池の積層構造の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図５】実施例１の電池に関するサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例２の電池に関するサイクリックボルタモグラムである。
【図７】実施例３の電池に関するサイクリックボルタモグラムである。
【図８】実施例４の電池に関するサイクリックボルタモグラムである。
【図９】実施例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラムである。
【図１０】実施例１の電池における各サイクルの還元容量の維持率、及び比較例１の電池における各サイクルの還元容量の維持率を比較した棒グラフである。
【図１１】比較例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラム、及び時間に対する容量の推移を重ねて示したグラフである。
【図１２】比較例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラムを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．電極体
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、前記電極活物質層は、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、バナジウム、鉛、タングステン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質を含有し、前記電解質層は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、並びに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質を含有することを特徴とする。
【００１８】
一般的に、電気化学デバイスにおいて複数回の充放電を可能とするためには、電気化学的に可逆な酸化還元が可能であることが必要とされる。しかし、上述したように、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池においては、酸化還元が不可逆的に進行するため、サイクル特性に劣る。したがって、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池は、繰り返し充放電可能な電気化学デバイスとしては使用できないと考えられる。
非特許文献１に記載されたアルミニウム電池について検討するため、後述する実施例において、正極活物質として塩化鉄（ＩＩＩ）を含み、負極としてアルミニウム金属を備えるアルミニウム電池を再現し（比較例１）、サイクリッククロノポテンショメトリーに供した。当該サイクリッククロノポテンショメトリーの結果からも明らかな通り、比較例１の電池について、一定の電流値条件下で電気化学的還元（初回還元）及び酸化（初回酸化）を行った後、さらに電気化学的還元（２回目の還元）を行っても、還元電流はほとんど流れなかった。すなわち、比較例１の電池は、初回還元のみ可能な、電気化学的に不可逆な電池であることが明らかとなった。
【００１９】
非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池が電気化学的に不可逆である理由は、以下の通りである。
後述する実施例における、電極活物質の電解質への溶解性の試験において示すように、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質（モル含有比は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５）に対する、塩化鉄（ＩＩＩ）の飽和溶解濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌを超え著しく高いことが実証された。
このように電解質に対する電極活物質の溶解度が著しく高い場合に、電気化学デバイス中における酸化還元反応が不可逆になる原因は以下の通りである。
電極から電解質へ溶解し、電解質中を泳動する電極活物質は、対向する電極の表面で還元され、自己放電を起こす。この自己放電は、電極活物質由来のイオンの自己拡散が、一般的な電気化学デバイス内における程度に高く、且つ、電極活物質の還元電位が対向する電極の平衡電位より高い場合には、顕著に発生する。
粘性の高い電解質を用いた場合には、当該電極活物質に由来するイオンが泳動する速度が遅くなるため、電気化学デバイスにおける充放電速度の著しい減衰が生じる。その結果、特に定電位酸化の場合には過電圧の急速な上昇が起こり、副次的により高電位において電解質の分解反応を引き起こすため、電気化学デバイスが不可逆的に劣化する。
【００２０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、電極活物質の電解質中への溶出を抑制しない限り、電気化学的に可逆な酸化還元反応を起こす電気化学デバイスの設計は困難であるとの結論に至った。本発明者らは、電解質に対して極めて溶解度の低い金属塩化物を電極活物質として含む電極体について、当該電極体を含む電池が電気化学的に可逆な酸化還元反応を起こす結果、優れたサイクル特性を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える。本発明の電極体は、当該電極活物質層及び電解質層に加えて、通常、電極集電体や、当該電極集電体に接続された電極リードを備えていてもよい。
以下、本発明に使用される電極活物質層及び電解質層、本発明に使用できる電極集電体、並びに、本発明の電極体の製造方法について、順に説明する。
【００２２】
本発明に使用される電極活物質層は、電極活物質として、塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）、塩化タングステン（ＩＩ）（ＷＣｌ２）、若しくは塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、又は、これら金属塩化物の還元体であるバナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、又はニッケル（Ｎｉ）を含有する。本発明に係る電極体が電池に使用された際に、上記電極活物質は、当該電池の充電状態において、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、又は塩化ニッケル（ＩＩ）となる。これらの電極活物質は、１種類のみ配合されていてもよいし、２種類以上組み合わせて配合されていてもよい。
【００２３】
まず、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−Ｉａ）及び（Ｂ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。なおカッコ内は、後述する実施例１の電池に関する実験結果より推測される、各反応の平衡電位である。
ＶＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７−＋ｅ−→ＶＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４−  （１．１Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （Ｂ−Ｉａ）
ＶＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｖ＋４ＡｌＣｌ４−  （０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （Ｂ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｂ−ＩＩ）
以上の式（Ｂ−Ｉａ）、（Ｂ−Ｉｂ）、及び式（Ｂ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋ＶＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋Ｖ  （Ｂ−ＩＩＩ）
上記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）に対する逆反応、すなわち、放電状態から満充電状態までの反応は、やや遅いと考えられる。後述する図９に示されるように、当該逆反応中、特に０．６Ｖ付近の電位平坦領域（プラトー領域）は、サイクルごとに著しく減少する。
なお、正極活物質としてバナジウム金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｂ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００２４】
後述する実施例１の電池に関するサイクリックボルタンメトリーの結果より、実施例１の電池内に含まれるバナジウム種は、０価から＋３価の間で可逆的に酸化還元されることが分かる。また、後述する実施例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショメトリーの結果より、当該電池においては、少なくとも１０サイクルまで可逆的に安定した酸化還元が起こることが分かる。
さらに、後述する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）の電解質への溶解性に関する試験結果より、電解質に対する塩化バナジウム（ＩＩＩ）の飽和溶解濃度は１．９８ｍｍｏｌ／Ｌと極めて低いことが分かり、塩化バナジウム（ＩＩＩ）が、電池に通常使用される電解質にほぼ全く溶けないことが実証された。
【００２５】
次に、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＰｂＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｐｂ＋４ＡｌＣｌ４−  （Ｃ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｃ−ＩＩ）
以上の式（Ｃ−Ｉ）及び式（Ｃ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＰｂＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｐｂ    （Ｃ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質として鉛金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｃ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００２６】
後述する実施例２の電池に関するサイクリックボルタンメトリーの結果より、実施例２の電池内に含まれる鉛種は、０価から＋２価の間で可逆的に酸化還元されることが分かる。したがって、このサイクリックボルタンメトリーの結果より、当該電池においては、可逆的に安定した酸化還元が生じ、優れたサイクル特性を示すことが推測される。
【００２７】
続いて、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＷＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｗ＋４ＡｌＣｌ４−    （Ｄ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｄ−ＩＩ）
以上の式（Ｄ−Ｉ）及び式（Ｄ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＷＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｗ    （Ｄ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてタングステン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｄ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００２８】
後述する実施例３の電池に関するサイクリックボルタンメトリーの結果から、実施例３の電池内に含まれるタングステン種は、０価から＋２価の間で可逆的に酸化還元されることが分かる。したがって、このサイクリックボルタンメトリーの結果より、当該電池においては、可逆的に安定した酸化還元が生じ、優れたサイクル特性を示すことが推測される。
【００２９】
最後に、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＮｉＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｎｉ＋４ＡｌＣｌ４−    （Ｅ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｅ−ＩＩ）
以上の式（Ｅ−Ｉ）及び式（Ｅ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＮｉＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｎｉ    （Ｅ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてニッケル金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｅ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００３０】
後述する実施例４の電池に関するサイクリックボルタンメトリーの結果から、実施例４の電池内に含まれるニッケル種は、０価から＋２価の間で可逆的に酸化還元されることが分かる。したがって、このサイクリックボルタンメトリーの結果より、当該電池においては、可逆的に安定した酸化還元が生じ、優れたサイクル特性を示すことが推測される。
【００３１】
本発明に使用される電極活物質層は、上述した電極活物質の他に、導電性材料及び結着剤のうち少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
本発明に使用される導電性材料は、導電性を有し、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される導電性材料としては、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
電極活物質層における導電性材料の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以下、中でも１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用される結着剤は、電極活物質層中の結着力を高め、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ化物ポリマーや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
電極活物質層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる電極活物質層の厚さは、電池の用途等により異なるものであるが、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される電解質層は、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質を含有する。
本発明に使用されるイオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含む。ここで、有機オニウムカチオンとは、中性のヘテロ原子をその構造中に含む有機カチオンのことであり、且つ、当該ヘテロ原子に対し、正電荷をもつ１価のアルキル基（カルボカチオン）が配位することにより、原子価が１つ増えて正に帯電した有機カチオンのことである。
【００３５】
本発明に使用される有機オニウムカチオンは、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される有機オニウムカチオンとしては、例えば、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、グアニジウムカチオン、スルホニウムカチオン、アルキルピペリジニウムカチオン、及びジアルキルピリジニウムカチオンを挙げることができる。これらの有機オニウムカチオンは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのカチオンの水酸基置換体や、アリル基置換体等の誘導体を用いてもよい。なお、本発明において利用する上述した電気化学反応（Ｂ−ＩＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）、及び（Ｅ−ＩＩＩ）においては、電解質中に含まれるカチオン種の違いによる性能の差は小さい。電解質中に含まれるカチオン種の違いは、本発明においては、溶媒和エネルギー等の差による電気化学反応の平衡電位の差にせいぜい寄与する程度である。
【００３６】
本発明に使用されるイオン性液体としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチル−１−エチル−メトキシエチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドが例示できる。これらのイオン性液体の中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、及び／又は１−ブチルピリジニウムクロリドを使用することが好ましい。
【００３７】
電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比は、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌであることが好ましい。
本発明においては、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との含有比に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、電解質中における塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有割合が、電解質中におけるイオン性液体のモル含有割合よりも少ない場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる。一方、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．４ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌＣｌ４−が主となる。さらに、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７−が主となる。また、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．９５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：２．０ｍｏｌの場合には、電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる。アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶解度、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる電解質の組成、ＡｌＣｌ４−が主となる電解質の組成、Ａｌ２Ｃｌ７−が主となる電解質の組成、及び電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
【００３８】
上述したイオン性液体：塩化アルミニウム＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌのモル含有比の範囲内においては、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７−が主となる。当該モル含有比の範囲内においては、上述した電極活物質に対する電解質への溶解性が比較的低く、且つ、電気化学的な酸化還元が起こりやすくなる。
【００３９】
本発明に使用される電解質に対する、上述した電極活物質（塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、及び塩化ニッケル（ＩＩ））の溶解度は、低ければ低いほど好ましい。当該溶解度が高すぎる場合には、電極活物質が当該電解質中に溶出する結果、上述した自己放電が発生して電池が劣化し、電気化学的に不可逆となるおそれがある。
電解質に対する、上述した電極活物質の溶解度は、電極活物質及び電解質の種類にもよるが、０〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０〜３ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４０】
本発明に使用される電解質は、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒、及びアセトニトリル等の有機溶媒を含んでいてもよい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る電極体は、さらに電極集電体を備えていてもよい。
電極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、電極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。本発明においては、後述する電池ケースが電極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
電極集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明に係る電極体の製造方法の典型例について詳細に述べる。
まず、電極活物質を、必要であれば成形することにより、電極活物質層を作製する。電極活物質に対し、さらに導電性材料及び／又は結着剤を、適切な含有比となるように混合し、電極活物質の合剤層を形成してもよい。電極集電体を用いる場合には、電極活物質層の一面側に積層させればよい。
一方、電解質としては、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５〜１．０：１．９のモル比で混合したものを用いる。電解質層の形成方法としては、例えば、成形した電極活物質層の一面側に、電解質をスパチュラ等で薄く均一に塗布する方法や、電解質を電極活物質層にスプレー塗布する方法等が例示できる。
以上の製造工程においては、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の低酸素条件下、且つ、露点−８５℃以下の低水分条件下で行うことが好ましい。
なお、電極体中の電解質側に負極を積層させることにより、後述する電池を製造することができる。
【００４３】
図１は、本発明に係る電極体の積層構造の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。電極体１００ａは、電極活物質層１、及び電解質層２を備える。
【００４４】
図２は、本発明に係る電極体の積層構造の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。電極体１００ｂは、電極集電体３、電極活物質層１、及び電解質層２をこの順に積層して構成される。
なお、本発明に係る電極体は、必ずしも第１の典型例及び第２の典型例のみに限定されるものではない。また、図１及び図２に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電極体における各層の厚さを反映するものとは限らない。
【００４５】
２．電池
本発明の電池は、負極活物質層及び上記電極体を備える電池であって、前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置され、前記負極活物質層は、炭素、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする。
本発明の電池においては、上記電極体中の電極活物質層が正極活物質層として使用される。
【００４６】
図３は、本発明に係る電池の積層構造の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
電池２００ａは、正極活物質層１１、負極活物質層１４、並びに、当該正極活物質層１１及び当該負極活物質層１４の間に介在する電解質層１２を備える。正極活物質層１１及び電解質層１２は、上述した電極体１００ａの電極活物質層１及び電解質層２にそれぞれ対応する。
【００４７】
図４は、本発明に係る電池の積層構造の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
電池２００ｂは、正極、負極活物質層１４、並びに、当該正極及び当該負極活物質層１４の間に介在する電解質層１２を備える。本第２の典型例においては、正極として、正極活物質層１１及び正極集電体１３が、電解質層１２側から順に積層した積層体を用いる。正極活物質層１１、電解質層１２、正極集電体１３は、上述した電極体１００ｂの電極活物質層１、電解質層２、及び電極集電体３にそれぞれ対応する。
なお、本発明に係る電池は、必ずしも第１の典型例及び第２の典型例のみに限定されるものではない。また、図３及び図４に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電池における各層の厚さを反映するものとは限らない。
【００４８】
本発明に係る電池のうち正極活物質層及び電解質層については、上述した本発明に係る電極体中の電極活物質層及び電解質層と同様である。以下、本発明に係る電池の他の構成要素である負極活物質層、並びに本発明に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４９】
本発明に使用される負極活物質層は、金属、合金、金属化合物、及び炭素材料のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含有する。
負極活物質として使用できる金属、合金、及び金属化合物としては、具体的には、リチウム等のアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；チタン等の第４族元素；クロム、タングステン等の第６族元素；マンガン等の第７族元素；鉄及びルテニウム等の第８族元素；ロジウム等の第９族元素；ニッケル、白金及びパラジウムからなる第１０族元素；銅及び金等の第１１族元素；亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；ケイ素等の第１４族元素；を含む金属、合金、及び金属化合物を例示することができる。これらの元素の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンのうち少なくともいずれか１つの元素を含むことが好ましい。
負極活物質として使用できる炭素材料としては、多孔質構造を有する炭素材料、多孔質構造を有しない炭素材料が例示できる。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
本発明には、合金負極を用いてもよい。
【００５０】
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属、アルミニウム合金、及びアルミニウム化合物を用いることがより好ましい。負極活物質として使用できるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−バナジウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−ケイ素合金、及びアルミニウム−リチウム合金等を挙げることができる。また、負極活物質として使用できるアルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、負極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤は、上述した電極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤と同様である。
【００５２】
本発明の電池は、負極活物質層自体を負極として使用してもよい。また、本発明の電池は、負極活物質層に加えて、さらに負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００５３】
本発明に使用できる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００５４】
本発明に係る電池の一部にセパレータを設けることができる。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明に係る電池は、通常、正極、負極及び電解質層等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
１．電池の製造
［実施例１］
実施例１の電池の製造は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件下（露点：−８５℃以下）で行った。
正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）（純度：９９．８％、関東化学株式会社製）、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、型番：ＨＳ−１００）、及び、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝６：３：１の質量比となるように混合し、ペレット状に成形して、正極活物質層を作製した。当該正極活物質層の一面側に、正極集電体として白金メッシュを貼り合わせた。
イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５のモル比で混合したものを、電解質層用の電解質とした。
負極活物質層としてアルミニウム箔を用意した。
以上の材料を、正極集電体、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の並びで積層させ、実施例１の電池を製造した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１と同様に、実施例２の電池の製造は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件下（露点：−８５℃以下）で行った。
正極活物質層として鉛金属（株式会社ニラコ製、純度：９９．９９％）を用意した。
イオン性液体としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリドを用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５のモル比で混合したものを、電解質層用の電解質とした。
負極活物質層としてアルミニウム箔を用意した。
以上の材料を、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の並びで積層させ、実施例２の電池を製造した。
【００５９】
［実施例３］
実施例１と同様に、実施例３の電池の製造は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件下（露点：−８５℃以下）で行った。
正極活物質層としてタングステン金属（株式会社ニラコ製、純度：９９．９５％）を用意した。
イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５のモル比で混合したものを、電解質層用の電解質とした。
負極活物質層としてアルミニウム箔を用意した。
以上の材料を、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の並びで積層させ、実施例３の電池を製造した。
【００６０】
［実施例４］
実施例１と同様に、実施例４の電池の製造は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件下（露点：−８５℃以下）で行った。
正極活物質層としてニッケル金属（株式会社ニラコ製、純度：９９．９％）を用意した。
イオン性液体として１−ブチルピリジニウムクロリドを用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５のモル比で混合したものを、電解質層用の電解質とした。
負極活物質層としてアルミニウム箔を用意した。
以上の材料を、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の並びで積層させ、実施例４の電池を製造した。
【００６１】
［比較例１］
実施例１と同様に、比較例１の電池の製造は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件下（露点：−８５℃以下）で行った。
正極活物質として塩化鉄（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、型番：ＨＳ−１００）、及び、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝６：３：１の質量比となるように混合し、ペレット状に成形して、正極活物質層を作製した。当該正極活物質層の一面側に、正極集電体として白金メッシュを貼り合わせた。
電解質及び負極活物質層は、実施例１と同様のものを用意した。
以上の材料を、正極集電体、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の並びで積層させ、比較例１の電池を製造した。
【００６２】
２．電池の性能評価
２−１．サイクリックボルタンメトリー
実施例１の電池について、サイクリックボルタンメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーの条件は以下の通りである。
掃引速度：０．５ｍＶ／ｓ
電位の掃引範囲：０．３０〜１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：１サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００６３】
図５は、実施例１の電池に関するサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶと称する場合がある。）、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む正極活物質層のＣＶである。なお、図５のＣＶの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図５は、縦軸に電流（ｍＡ）、横軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）をそれぞれとったグラフである。図５から分かるように、自然電位（約１．１Ｖ）から電位を還元側へ掃引したところ、０．９０Ｖ及び０．４０Ｖの電位においてそれぞれピークが観察される。これらの還元電位のうち、０．９０Ｖはバナジウム（＋３価）からバナジウム（＋２価）への還元における還元電位、０．４０Ｖはバナジウム（＋２価）からバナジウム（０価）への還元における還元電位にそれぞれ帰属される。したがって、正極活物質に含まれるバナジウム（＋３価）は、電池内において２段階でバナジウム（０価）へ還元されることが分かる。一方、図５から分かるように、０．３０Ｖから電位を酸化側へ掃引すると、０．９０Ｖ、１．２５Ｖ、及び１．５５Ｖの電位においてそれぞれピークが観察される。これらの酸化電位のうち、０．９０Ｖはバナジウム（０価）からバナジウム（＋２価）への酸化における酸化電位、１．５５Ｖはバナジウム（＋２価）からバナジウム（＋３価）への酸化における酸化電位にそれぞれ帰属される。したがって、バナジウム（０価）は、電池内において、２段階でバナジウム（＋３価）へ酸化されることが分かる。
なお、図５から分かるように、１．８０Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）から電位を酸化側へ掃引すると、１．１５Ｖの電位において小さなピークが観察される。還元波中の１．１５Ｖのピークは、電解質中に微量に溶解したバナジウム錯体における、バナジウム（＋３価）からバナジウム（＋２価）への還元における還元電位のピークに帰属され、酸化波中の１．２５Ｖのピークは、当該バナジウム錯体における、バナジウム（＋２価）からバナジウム（＋３価）への酸化における酸化電位のピークに帰属される。
よって、実施例１の電池内に含まれるバナジウムは、可逆的に酸化還元されることが分かる。バナジウム（＋３価）からバナジウム（＋２価）への還元電位（０．９０Ｖ）及びバナジウム（＋２価）からバナジウム（＋３価）への酸化電位（１．５５Ｖ）、バナジウム（＋２価）からバナジウム（０価）への還元電位（０．４０Ｖ）及びバナジウム（０価）からバナジウム（＋２価）への酸化電位（０．９０Ｖ）が、それぞれ互いに離れている理由は、実施例１の電池の正極活物質層において起こる電極反応が固体反応であるため、電位軸における不可逆性が高いことによる。
【００６４】
実施例２の電池について、サイクリックボルタンメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーの条件は以下の通りである。
掃引速度：０．５ｍＶ／ｓ
電位の掃引範囲：０．１０〜１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：８サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００６５】
図６は、実施例２の電池に関するＣＶ、すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、鉛金属の正極活物質層のＣＶである。なお、図６のＣＶの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。また、図６に示すＣＶは、鉛金属の正極活物質層に対し活性化処理を行った後のものを示す。
図６は、縦軸に電流（ｍＡ）、横軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）をそれぞれとったグラフである。図６から分かるように、実施例２の電池のＣＶにおいては、酸化波中の０．５５Ｖの電位、及び還元波中の０．２２Ｖの電位において、それぞれピークが１つずつ観察される。酸化波中の０．５５Ｖの電位は、鉛（０価）から鉛（＋２価）への酸化電位、還元波中の０．２２Ｖの電位は、鉛（＋２価）から鉛（０価）への還元電位にそれぞれ帰属される。
よって、実施例２の電池内に含まれる鉛は、可逆的に酸化還元されることが分かる。上記酸化電位の値及び還元電位の値が離れている理由は、実施例２の電池の正極活物質層において起こる電極反応が固体反応であるため、電位軸における不可逆性が高いことによる。
また、図６から分かるように、８サイクルのＣＶはいずれもほぼ重なる。この結果は、８サイクルの酸化還元を繰り返す間、酸化容量及び還元容量にいずれもほとんど変化がなく、したがって、実施例２の電池においては、酸化還元サイクル中に、正極活物質である塩化鉛（ＩＩ）の電解質中への溶出がほとんどないことを示す。これは、実施例２の電池においては、鉛金属の正極活物質層の酸化により発生した塩化鉛（ＩＩ）の電解質中への溶解度が低いため、塩化鉛（ＩＩ）が電解質中へ溶け出すことなく沈殿を形成することによる。
【００６６】
実施例３の電池について、サイクリックボルタンメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーの条件は以下の通りである。
掃引速度：０．５ｍＶ／ｓ
電位の掃引範囲：０．１０〜１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：８サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００６７】
図７は、実施例３の電池に関するＣＶ、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、タングステン金属の正極活物質層のＣＶである。なお、図７のＣＶの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。また、図７に示すＣＶは、タングステン金属の正極活物質層に対し活性化処理を行った後のものを示す。
図７は、縦軸に電流（ｍＡ）、横軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）をそれぞれとったグラフである。図７から分かるように、実施例３の電池のＣＶにおいては、酸化波中の１．４０Ｖの電位、及び還元波中の０．６０Ｖの電位において、それぞれピークが１つずつ観察される。酸化波中の１．４０Ｖの電位は、タングステン（０価）からタングステン（＋２価）への酸化電位、還元波中の０．６０Ｖの電位は、タングステン（＋２価）からタングステン（０価）への還元電位にそれぞれ帰属される。したがって、タングステン電極においては、１．０Ｖを平衡電位として、タングステン（０価）とタングステン（＋２価）との間の酸化反応及び還元反応が繰り返される。なお、酸化波における１．８Ｖの電位は、塩化物イオン（Ｃｌ−）から塩素（Ｃｌ２）への酸化電位となるため、この電位が実施例３の電池の酸化側の限界電位となる。
１サイクル目（図７中の最も内側のＣＶ）においては、タングステン金属の正極活物質層はその酸化皮膜によりほとんど電気化学的に不活性である。しかし、上述した電位の掃引範囲でサイクリックボルタンメトリーを繰り返すことにより電極表面が活性化され、酸化還元電流が検出可能な大きさで現れた。活性化された電極により、実施例３のＣＶは、８サイクルの連続掃引によるわずかな減衰が観察されるものの、図７に見られるように、安定して可逆的な酸化還元反応を示す電位−電流曲線となる。
よって、実施例３の電池内に含まれるタングステンは、可逆的に酸化還元されることが分かる。上記酸化電位の値及び還元電位の値が離れている理由は、実施例３の電池の正極活物質層において起こる電極反応が固体反応であるため、電位軸における不可逆性が高いことによる。
【００６８】
実施例４の電池について、サイクリックボルタンメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーの条件は以下の通りである。
掃引速度：０．２ｍＶ／ｓ
電位の掃引範囲：０．０〜１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：３サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００６９】
図８は、実施例４の電池に関するＣＶ、すなわち、１−ブチルピリジニウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、ニッケル金属の正極活物質層のＣＶである。なお、図８のＣＶの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位についてはアルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。また、図８に示すＣＶは、ニッケル金属の正極活物質層に対し活性化処理を行った後のものを示す。
図８は縦軸に電流（ｍＡ）、横軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）をそれぞれとったグラフである。図８から分かるように、実施例４の電池のＣＶにおいては、酸化波中の０．９５Ｖの電位にピークが観察され、さらに１．０５Ｖから電流は線形的に増加する傾向が見られた。また還元波中の０．５Ｖの電位からは還元電流のプラトーが観察された。なお電位を０．９５Ｖで１２時間保持した後に、走査型Ｘ線光電子分光法を用いて測定を行ったところ、塩化ニッケル（ＩＩ）の生成が確認された。この測定結果から、０．９５Ｖのピークが、上述した式（Ｅ−Ｉ）の逆反応であるニッケルの酸化反応の電位のピークであると帰属される。
０．５Ｖの還元電位は、上述した式（Ｅ−Ｉ）により表される還元反応の電位であると帰属される。一方で１．０５Ｖからの酸化電流はニッケルの連続的な溶解反応であり、例えば、ＮｉＡｌＣｌ４等の、電解質に可溶な錯体の生成によるものであると考えられる。図８から分かるように、ＣＶの波形は、３サイクルともほぼ重なることから、可逆的に酸化還元反応が進行することが分かる。なお、実施例４の電池の全反応式は、上述した（Ｅ−ＩＩＩ）に示す通りである。
よって、実施例４の電池においては、０．９５Ｖ以下の電位において、塩化ニッケル（ＩＩ）が固体として可逆的に酸化還元されることが分かる。
【００７０】
２−２．サイクリッククロノポテンショメトリー
実施例１の電池について、一定の電流値の下で繰り返し酸化還元を行う、サイクリッククロノポテンショメトリーを行った。サイクリッククロノポテンショメトリーの条件は以下の通りである。
１サイクルの電流値条件：１００μＡの電流値条件で還元し、電位が０．１Ｖに達した後に１時間開回路電位にて休止し、その後に１００μＡの電流値条件で酸化する。
電位の掃引範囲：０．１〜１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：１０サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００７１】
図９は、実施例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラム、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む正極活物質層のサイクリッククロノポテンショグラムである。なお、図９のサイクリッククロノポテンショグラムの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図９は、縦軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、横軸に時間（ｈ）をそれぞれとったグラフである。図９から分かるように、１サイクル目の還元（図９中の初回還元）においては、約１．０Ｖにおいて電位の肩（ショルダー）が観察され、また、約０．６Ｖから０．１Ｖにかけてプラトーが観察された。また、図９から分かるように、１サイクル目の酸化（図９中の初回酸化）においては、約０．７Ｖにおいて電位の肩（ショルダー）が観察された。２サイクル目以降の還元における電位の肩は、約１．１Ｖにおいて観察されている。また、２サイクル目以降の還元における電位のプラトーも、初回還元における電位のプラトーよりは狭いものの、１０サイクル目までほぼ安定して観察される。
よって、実施例１の電池は、繰り返し酸化還元が可能であることが分かる。なお、サイクルごとの総還元容量の低下は、正極活物質である塩化バナジウム（ＩＩＩ）が、サイクルを重ねるごとに正極活物質層から脱落するためであると考えられる。
【００７２】
比較例１の電池について、一定の電流値の下で繰り返し酸化還元を行う、サイクリッククロノポテンショメトリーを行った。サイクリッククロノポテンショメトリーの条件は以下の通りである。
１サイクルの電流値条件：１００μＡの電流値条件で還元し、電位が０．３Ｖに達した後に１時間開回路電位にて休止し、その後に１００μＡの電流値条件で酸化する。
電位の掃引範囲：０．３〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）
サイクル数：１０サイクル
測定雰囲気：低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）
【００７３】
図１１は、比較例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラム、及び時間に対する容量の推移を重ねて示したグラフである。比較例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラムとは、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む正極活物質層のサイクリッククロノポテンショグラムである。なお、図１１のサイクリッククロノポテンショグラムの電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。なお、図１２は、比較例１の電池に関するサイクリッククロノポテンショグラムのみを示したグラフである。
図１１は、左の縦軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、右の縦軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸に時間（秒）をそれぞれとったグラフである。また、図１１及び図１２を比較すると分かるように、図１１中の曲線のグラフは電位を、折れ線のグラフは容量を、それぞれ示す。図１１から分かるように、１サイクル目の還元（図１１中の初回還元）における、塩化鉄（ＩＩＩ）及びアセチレンブラックの還元容量は２００ｍＡｈ／ｇである。塩化鉄（ＩＩＩ）の理論容量密度は４９５．７ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の還元においては、当該理論容量密度の半分以下の還元容量しか得られていない。その理由は、電極活物質が電解質中へ溶解し、且つ溶解した電極活物質の電解質内における拡散速度が遅いことにより、十分な反応電流が得られず、過電圧が生じるためである。また、図１１から分かるように、１サイクル目の酸化（図１１中の初回酸化）における、塩化鉄（ＩＩＩ）及びアセチレンブラックの酸化容量は１１３ｍＡｈ／ｇであり、還元容量の６割未満の容量である。しかも、２サイクル目の還元容量は２．７６ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目以降の酸化還元サイクル（約１０，０００秒以降の酸化還元サイクル）においては、ほぼ全く容量が得られない。これは、正極活物質層の近傍に有効な活量の正極活物質が存在しないために十分な電流が得られず、定電流充放電を行った場合に電極電位が速やかに電位窓の限界値にまで到達するためであると考えられる。
【００７４】
図１０は、実施例１の電池における各サイクルの還元容量の維持率、及び比較例１の電池における各サイクルの還元容量の維持率を比較した棒グラフである。各サイクルの還元容量を、その電池の１サイクル目の還元容量で除した値に、さらに１００を乗じた値を、そのサイクルの還元容量の維持率（％）とした。
図１０は、縦軸に還元容量維持率（％）をとったグラフであり、黒の棒グラフは実施例１のデータを、白の棒グラフは比較例１のデータを、それぞれ示す。なお、黒の棒グラフのデータは、図９のサイクリッククロノポテンショグラムより得られる還元容量のデータに由来するものであり、白の棒グラフのデータは、図１１の還元容量のデータに由来するものである。また、横軸のＤ１〜Ｄ１０はそれぞれ還元回数を示し、例えば、Ｄ１０は１０サイクル目における還元を示す。
図１０から分かるように、塩化鉄（ＩＩＩ）を正極活物質として用いた比較例１の電池においては、２サイクル目以降の容量維持率はほぼ０％である。したがって、比較例１のような従来の電池においては、酸化還元サイクルが全く再現されず、繰り返しの使用に耐えられないことが明らかである。一方、図１０から分かるように、塩化バナジウム（ＩＩＩ）を正極活物質として用いた実施例１の電池においては、サイクルごとに徐々に還元容量が減衰するものの、７サイクル目（Ｄ７）において還元容量の減少が止まり、１０サイクル目（Ｄ１０）における還元容量の維持率は１０．９％である。したがって、塩化バナジウム（ＩＩＩ）を正極活物質として用いた本発明の電池においては、一定回数の酸化還元サイクルを経ても可逆的に容量が維持されることから、繰り返し使用しても性能が維持できることが実証された。
【００７５】
３．電極活物質の電解質への溶解性の試験
実施例１及び比較例１において電解質として用いた、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の混合物に対する、実施例１において正極活物質として用いた塩化バナジウム（ＩＩＩ）、及び比較例１において正極活物質として用いた塩化鉄（ＩＩＩ）のそれぞれの溶解性について試験を行った。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドは、１週間かけて真空脱水したものを用いた。真空脱水後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、及び無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（９９．９９９％、アルドリッチ社製）を、低酸素条件（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）且つ低水分条件（露点：−８５℃以下）下でマグネチックスターラーにて攪拌しながらゆっくり混合することにより、電解質を調製した。混合比は、上記実施例１同様に、モル比にして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５とした。
上記電解質を攪拌しながら、塩化バナジウム（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）をそれぞれ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように上記電解質に加え、そのまま３日間放置した。３日後の混合液について、６，０００回転で５分間遠心分離した。遠心分離した上澄みから、さらにシリンジフィルター（細孔径：０．２μｍ）を用いてろ過した。得られたろ液を硝酸水溶液中に加え、大気下で煮沸した。溶液中に沈殿物が存在しないように完全に溶解させ、均一な溶液を得た。
【００７６】
得られた溶液の溶解度測定には、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｘ、アジレントテクノロジー株式会社製）を用いた。なお、塩化物イオンによるバナジウム測定への影響をできる限り抑えるため、反応ガスとして、アルゴン酸素混合ガス及びヘリウムガスを用いた。
その結果、実施例１において正極活物質として用いた塩化バナジウム（ＩＩＩ）の溶解濃度は、１．９８ｍｍｏｌ／Ｌであるのに対し、比較例１において正極活物質として用いた塩化鉄（ＩＩＩ）の溶解濃度は、９９．５９ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、塩化鉄（ＩＩＩ）は、上記電解質に加えた分全量が電解質に溶解していることから、実際の飽和溶解濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると推測される。
このように、電解質に対する溶解性において、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化バナジウム（ＩＩＩ）は顕著に異なる。上述したサイクリッククロノポテンショメトリーの結果において、塩化鉄（ＩＩＩ）を正極活物質として用いた比較例１の電池が、二次電池としてほとんど機能しなかった理由は、充電時において電解質中に溶解した鉄が正極活物質層近傍で酸化されるものの、当該酸化により得られる鉄（ＩＩＩ）イオンが、電解質中を泳動して負極近傍で再び還元され鉄となる結果、実際には電荷の蓄積がなされないことによる。
【００７７】
以上の知見を踏まえると、非特許文献１に記載された上記式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＩＩＩ）は、下記式（ａ−Ｉａ）〜（ａ−ＩＩＩ）のように修正される。
まず正極活物質である塩化鉄（ＩＩＩ）は、溶解性の試験結果に示したように、電解質に十分溶解する。したがって塩化鉄（ＩＩＩ）は、下記式（ａ−０）に示すように、電解質と接した部分から直ちに電離して電解質中に溶解する。
ＦｅＣｌ３→Ｆｅ３＋＋３Ｃｌ−  （ａ−０）
続いて、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む正極活物質層においては、放電の際、下記半反応式（ａ−Ｉａ）及び（ａ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。なおカッコ内は、実験結果より推測される各反応の平衡電位である。
Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋  （１．９Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （ａ−Ｉａ）
Ｆｅ２＋＋２ｅ−→Ｆｅ  （０．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （ａ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記式（ａ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （ａ−ＩＩ）
以上の式（ａ−Ｉａ）、（ａ−Ｉｂ）、及び式（ａ−ＩＩ）より、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（ａ−ＩＩＩ）により表される。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋ＦｅＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋Ｆｅ  （ａ−ＩＩＩ）
なお、比較例１の電池において、逆反応（すなわち、放電状態から満充電状態への反応）が正しく進行しないことは、上述したサイクリッククロノポテンショメトリーにおいて２回目の放電が進行しなかったことから明らかである。また、充電時には、正極活物質層において式（ａ−Ｉａ）の逆反応及び式（ａ−Ｉｂ）の逆反応が進行すると考えられるが、正極活物質層から溶出した鉄イオンについて、負極側において式（ａ−Ｉａ）及び式（ａ−Ｉｂ）により表される反応が同時に進行することから、アルミニウム電極（負極）への鉄の析出による電圧の減少、及び正極反応に利用できる鉄イオンの減少が起こる。これらの現象も、比較例１の電池において電極反応が進行しないことの一因となると考えられる。
【符号の説明】
【００７８】
１  電極活物質層
２  電解質層
３  電極集電体
１１  正極活物質層
１２  電解質層
１３  正極集電体
１４  負極活物質層
１００ａ，１００ｂ  電極体
２００ａ，２００ｂ  電池
【図１】
2014041722.tif 000003
【図２】
2014041722.tif 000004
【図３】
2014041722.tif 000005
【図４】
2014041722.tif 000006
【図５】
2014041722.tif 000007
【図６】
2014041722.tif 000008
【図７】
2014041722.tif 000009
【図８】
2014041722.tif 000010
【図１０】
2014041722.tif 000011
【図１１】
2014041722.tif 000012
【図９】
2014041722.tif 000013
【図１２】
2014041722.tif 000014