(57)【要約】【課題】負極材料を高機能化すること。【解決手段】導電部材（２１）の表面に電極材料（２２）が支持された負極部材（１２）と、負極部材（１２）と対を成す正極部材（１１）と、アルカリ金属の塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、を備え、負極部材（１２）の電極材料（２２）は、金属原子（３１）と、金属原子（３１）に結合する複数の第１の配位子（３２）と、第１の配位子（３２）に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子（３４）と、を有する錯体（３６）を、第１の配位子（３２）の架橋よって重合させたネットワーク構造を有するネットワークポリマー（３８）により構成された電池（１）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子と前記金属原子に結合する複数の第１の配位子とを有する錯体に対して、前記第１の配位子の一部を、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子に置換し、前記第１の配位子の架橋よって重合させて、ネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された電極材料を製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２の配位子は、ニトロシル基、ピラジンおよびその誘導体、ピリミジンおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、３−シアノピリジンおよびその誘導体、および、４−シアノピリジンおよびその誘導体、の少なくともいずれか１つにより構成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
導電部材の表面に電極材料が支持された負極部材と、
前記負極部材と対を成す正極部材と、
アルカリ金属の塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
を備え、
前記負極部材の前記電極材料は、金属原子と、前記金属原子に結合する複数の第１の配位子と、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子と、を有する錯体を、前記第１の配位子の架橋よって重合させたネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された
ことを特徴とする電池。
【請求項４】
金属原子と、前記金属原子に結合する複数の第１の配位子と、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子と、を有する錯体を、前記第１の配位子の架橋よって重合させたネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された電極材料、
を備えたことを特徴とする電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法、電池および電極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な二次電池として広く使用されているリチウムイオン電池では、負極として、グラファイトが広く使用されてきた。このような技術として、下記の特許文献１に記載の技術が従来公知である。
特許文献１（特開２０１２−７９６３９号公報）には、ニトロキシドラジカル化合物を有する正極（１）と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極（２）と、を有する電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７９６３９号公報（「００３１」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
(従来技術の問題点)
前記特許文献１記載の技術では、負極として使用されるグラファイトは、理論的には６００ｍＡ／ｇといった大きな容量を持つが、充放電速度に限界があり、放電レートが小さいという問題点がある。
また、例えば、ナトリウム電池の負極にグラファイトを使用した場合、グラファイトの層間にナトリウムイオンが進入／離脱すると、層間の間隔が広がったり狭くなったりする。したがって、充電時と放電時で、負極に構造変化、構造相転移が発生しやすく、負極の性能が安定化せず、負極が劣化する恐れがある。
したがって、負極としてグラファイトを使用すると、電池を高機能化、高性能化する際に、制約を受ける問題がある。
【０００５】
本発明は、負極材料を高機能化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の電極材料の製造方法は、
金属原子と前記金属原子に結合する複数の第１の配位子とを有する錯体に対して、前記第１の配位子の一部を、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子に置換し、前記第１の配位子の架橋よって重合させて、ネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された電極材料を製造することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電極材料の製造方法において、
前記第２の配位子は、ニトロシル基、ピラジンおよびその誘導体、ピリミジンおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、３−シアノピリジンおよびその誘導体、および、４−シアノピリジンおよびその誘導体、の少なくともいずれか１つにより構成されたことを特徴とする。
【０００８】
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明の電池は、
導電部材の表面に電極材料が支持された負極部材と、
前記負極部材と対を成す正極部材と、
アルカリ金属の塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
を備え、
前記負極部材の前記電極材料は、金属原子と、前記金属原子に結合する複数の第１の配位子と、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子と、を有する錯体を、前記第１の配位子の架橋よって重合させたネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された
ことを特徴とする。
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の電極部材は、
金属原子と、前記金属原子に結合する複数の第１の配位子と、前記第１の配位子に比べて電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子と、を有する錯体を、前記第１の配位子の架橋よって重合させたネットワーク構造を有するネットワークポリマーにより構成された電極材料、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１、３、４に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比べて、充放電速度や安定性の向上が期待でき、負極材料を高機能化できる。
請求項２に記載の発明によれば、第２の配位子として、ニトロシル基、ピラジン型の配位子、ピリミジン型の配位子、イミダゾール型の配位子、３−シアノピリジン型の配位子、および、４−シアノピリジン型の配位子のいずれかを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の実施例１の電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】図２は実施例１の負極板の要部説明図である。
【図３】図３は実施例１のネットワークポリマーを構成する錯イオンの説明図であり、図３Ａは配位子が置換される前の錯イオンの説明図、図３Ｂは図３Ａの配位子の１つが置換された後の錯イオンの説明図である。
【図４】図４は実施例１で置換可能な配位子の一例の説明図であり、図４Ａはピラジン型の配位子、図４Ｂはピリミジン型の配位子、図４Ｃはイミダゾール型の配位子、図４Ｄは３−シアノピリジン型の配位子、図４Ｅは４−シアノピリジン型の配位子の説明図である。
【図５】図５は実施例１のネットワークポリマーの説明図であり、図５Ａは空間群がＦｍ３ｍ（立方晶）のネットワーク構造の説明図、図５Ｂは空間群がＰｎｍａ（斜方晶）のネットワーク構造の説明図、図５Ｃは空間群がＡｍｍ２（斜方晶）のネットワーク構造の説明図である。
【図６】図６は起電力と容量の特性の実験結果の説明図であり、図６Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図６Ｂは実験例２の実験結果のグラフ、図６Ｃは実験例３の実験結果のグラフ、図６Ｄは比較例１の実験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１３】
図１は本発明の実施例１の電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
なお、図１Ｂにおいて、構成の理解を容易にするために、全体の断面ではなく、一部を模式的に記載している。
図１において、本発明の実施例１の電池１は、円筒状のケース２を有する。実施例１のケース２は、導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３と、負極部３の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ４と、を有する。前記負極部３は、円筒状の筒部３ａと、筒部３ａの下端に支持された円板状の負極端子部３ｂと、筒部３ａの上端に支持された円板状の上板部３ｃとを有する。上板部３ｃの中央部には、正極端子支持部の一例としての正極支持孔３ｄが形成されている。正極支持孔３ｄには、絶縁性のパッキング６を介して、正極端子部７が支持されている。
【００１４】
前記ケース２の内部には、正極部材の一例としての複数の正極板１１と、負極部材の一例としての複数の負極板１２と、正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３と、が配置されている。実施例１では、前記各正極板１１および各負極板１２は、同心円筒状に交互に配置されており、各正極板１１と負極板１２との間に同心円筒状のセパレータ１３が配置されている。また、各正極板１１は、タブ１６により正極端子部７に電気的に接続されており、各負極板１２は負極部３にタブ１７により電気的に接続されている。また、各セパレータ１３は、下端が円板状の板部１３ａにより接続されている。
実施例１の正極板１１は、プルシャンブルー類似体により構成されているが、オリビン系の材料や酸化物系の材料等のリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池で使用可能な任意の正極材料を使用可能である。
【００１５】
実施例１のセパレータ１３は、正極板１１と負極板１２とを隔離すると共に、電解質を保持してリチウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料を使用可能であり、例えば、従来公知のポリオレフィン系の材料を使用可能である。なお、実施例１では、表面が白色のセパレータ１３を使用している。
また、実施例１では、セパレータ１３に保持される電解質として、ＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）を体積比１：１で混合した溶液に１［ｍｏｌ／ｌ］となるように過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶かしたものを使用しているが、これに限定されず、リチウムイオン電池で使用可能な従来公知の電池用の電解質を使用可能である。
【００１６】
図２は実施例１の負極板の要部説明図である。
図２において、実施例１の負極板１２は、導電部材の一例としての基層部２１と、基層部２１の表裏両面に形成された活物質部２２とを有する。
実施例１の基層部２１は、導電性のステンレスメッシュにより構成されている。なお、基層部２１は、ステンレスメッシュに限定されず、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫、Indium Tin Oxide）等の導電性の部材で構成することが可能である。
【００１７】
図３は実施例１のネットワークポリマーを構成する錯イオンの説明図であり、図３Ａは配位子が置換される前の錯イオンの説明図、図３Ｂは図３Ａの配位子の１つが置換された後の錯イオンの説明図である。
実施例１の活物質部２２は、活物質としてのネットワークポリマーを使用している。実施例１のネットワークポリマーは、配位子を有する錯体が重合してネットワーク構造を有するポリマーとなったものが使用されている。
図３において、実施例１では、金属原子３１に対して、非金属原子で構成された複数の第１の配位子３２が結合した図３Ａに示す錯イオン３３において、第１の配位子３２の一部が、第１の配位子３２に比べて、電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子３４に置換された図３Ｂに示す錯イオン３６が、金属原子３１と同一または異なる金属原子３７を介して、第１の配位子３２による架橋により重合されたネットワークポリマーが使用される。
【００１８】
第１の配位子３２が置換される前の錯体の一例としてヘキサシアノ錯体が好適に使用可能である。すなわち、MBをFe，Co，Ptのいずれかとした場合に、［MB(CN)6］で表される錯イオンを有するヘキサシアノ錯体を使用可能である。ヘキサシアノ錯体では、第１の配位子３２として、シアノ基（CN）を６つ有する。
なお、電子の出入が少ない第１の配位子としては、例示したシアノ基（CN）に限定されず、任意の配位子を採用可能である。例えば、シュウ酸型の配位子（C2H2O4）やギ酸(HCOOH)、酢酸（CH3COOH）、アセチルアセトン(C5H8O2)等が挙げられる。
【００１９】
図４は実施例１で置換可能な配位子の一例の説明図であり、図４Ａはピラジン型の配位子、図４Ｂはピリミジン型の配位子、図４Ｃはイミダゾール型の配位子、図４Ｄは３−シアノピリジン型の配位子、図４Ｅは４−シアノピリジン型の配位子の説明図である。
また、第２の配位子３４としては、第１の配位子３２に比べて、電圧の印加で電子の出入が可能なニトロシル基（NO）を好適に採用可能である。
なお、電圧の印加で電子の出入が可能な配位子としては、例示したニトロシル基（NO）に限定されず、電圧の印加で電子の出入が可能な任意の配位子を採用可能である。例えば、図４Ａに示すピラジン、図４Ｂに示すピリミジン型の配位子、図４Ｃに示すイミダゾール型の配位子、図４Ｄに示す３−シアノピリジン型の配位子、図４Ｅは４−シアノピリジン型の配位子等が挙げられる。他にも、例えば、ピラジンの水素原子をメチル基等に置換したピラジン誘導体等の「誘導体」を使用することも可能である。
【００２０】
したがって、実施例１では、ネットワークポリマーとして、シアノ架橋金属錯体（プルシャンブルー類似体）において、シアノ基（CN）がニトロシル基（NO）に置換されたペンタシアノニトロシル金属−金属集積体を使用可能である。
よって、Aをアルカリ金属イオンとし、MAをMn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Cdのいずれかとし、MBをCr，Fe，Moのいずれかとし、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式AｘMA［MB(CN)6］ｙ・ｚH2Oで表されるシアノ架橋金属錯体に対して、シアノ基がニトロシル基に置換された、化学式AｘMA［MB(CN)5(NO)］ｙ・ｚH2Oで表されるペンタシアノニトロシル金属−金属集積体を使用可能である。
【００２１】
図５は実施例１のネットワークポリマーの説明図であり、図５Ａは空間群がＦｍ３ｍ（立方晶）のネットワーク構造の説明図、図５Ｂは空間群がＰｎｍａ（斜方晶）のネットワーク構造の説明図、図５Ｃは空間群がＡｍｍ２（斜方晶）のネットワーク構造の説明図である。
図４において、実施例１のネットワークポリマー３８は、第１の配位子３２による架橋により重合されたネットワーク構造を有する。
ここで、MBがFe且つMAがFe，Co，Niである場合、ネットワークポリマー３８は、図４Ａに示すように、空間群がＦｍ３ｍの立方晶のネットワーク構造を有する。また、MBがFe且つMAがMn，Zn，Cdである場合、ネットワークポリマー３８は、図４Ｂに示すように、空間群がＰｎｍａの斜方晶のネットワーク構造を有する。さらに、MBがFe且つMAがCuである場合、ネットワークポリマー３８は、図４Ｃに示すように、空間群がＡｍｍ２の斜方晶のネットワーク構造を有する。なお、図４に示す場合では、金属原子MA，MBはシアノ基（CN）で結合されるが、ニトロシル基（NO）は、金属原子MAには結合しない。なお、MBがCr,Moの場合、立方晶系のネットワーク構造となる。
【００２２】
実施例１では、活物質部２２は、電解析出法や沈殿法等の任意の製法で得たヘキサシアノ錯体[MB(CN)６]に対して硝酸水溶液中での加熱を行ったり、金属イオンを溶かした硝酸水溶液中にシアン化カリウム水溶液を滴下したり等の任意の方法で、シアノ基が置換されたペンタシアノニトロシル金属錯体を得ることが可能である。
このようにして、ヘキサシアノ錯体の６つのシアノ基のうち、１つがニトロシル基に置換されたペンタシアノニトロシル金属錯体Na2[MB(CN)５(NO)]の水溶液を得た。なお、ペンタシアノニトロシル金属錯体の一例として、血管拡張薬として市販されているニトロプルシドナトリウムNa2[Fe(CN)５(NO)]を使用することも可能である。
次に、ペンタシアノニトロシル金属錯体Na2[MB(CN)５(NO)]の粉末を溶かした水溶液と、金属原子３７の塩（例えば、MnCl2やFeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、CdCl2）の水溶液とを反応させ、得られた沈殿物を、濾過した後、水で洗って、自然乾燥することで、ペンタシアノニトロシル金属−金属集積体MA［MB(CN)5(NO)］の粉末を得た。
【００２３】
そして、自然乾燥後の粉末に対して、電池用の導電助剤の一例としてのカーボンブラック（アセチレンブラック）と、電池用のバインダーの一例としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、PolyTetraFluoroEthylene）を混合し、ステンレスメッシュの基層部２１に塗布することで活物質部２２を得た。
なお、実施例１では、前記活物質部２２を基層部２１の表面に対して、粉末に導電助剤やバインダーを混合して塗布する構成としたが、これに限定されず、スピンコート法やプリンター技術等の任意の方法を採用可能である。
また、導電助剤やバインダーは、例示したカーボンブラックやＰＴＦＥに限定されず、従来公知の任意の導電助剤およびバインダーを使用可能である。
【００２４】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１の電池１では、プルシャンブルー類似体により構成された正極板１１と、ペンタシアノニトロシル金属−金属集積体により構成された負極板１２との間における、リチウムイオンや電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
充電時の正極、負極における化学反応は、以下となる。
（正極）MA[FeII(CN)６]  →  MA[FeIII(CN)６]＋e-
（負極）MA[MB(NO)+(CN)５]＋e-    →  MA[MB(NO)(CN)５]
【００２５】
したがって、実施例１の電池１では、負極における酸化・還元でも電子の出入が行われ、負極において、ニトロシル基（NO）１個につき、電子を１つ収容可能である。
絶縁性のプルシャンブルー類似体を正極として使用した場合（この場合、負極は金属リチウム等が使用される）、シアノ基には電子が収容されず、充電・放電は、リチウムイオンの移動で行われる。すなわち、図４Ａに示すネットワーク構造と同様の構造を有するプルシャンブルー類似体の結晶格子の隙間の空間にリチウムイオンが収容されたり、空間からリチウムイオンが離脱することで、充電・放電が行われる。
これに対して、実施例１では、ネットワーク構造の隙間に対するリチウムイオンの移動に加えて、ニトロシル基における電子の移動が発生し、電気的な容量を増大させることが期待できる。なお、全てのニトロシル基において電子を１つ収容できた場合の理論容量は、８０［mAh/g］である。
【００２６】
また、電極としてグラファイトを使用した場合には、充電・放電時に、グラファイトの層間にリチウムイオンやナトリウムイオン（ナトリウム電池の場合）が進入することとなる。したがって、層間が広がったり、狭まったりして、材料の構造変化（構造相転移）が発生する恐れがあり、電極材料としての安定性や寿命が低下する恐れがあった。また、層間を広げたり狭めたりしながらリチウムイオン等が移動するため、リチウムイオンの移動速度、すなわち、充放電速度に限界があった。
これに対して、実施例１のペンタシアノニトロシル金属−金属集積体では、ネットワーク構造においてシアノ基で結合されており、グラファイトの層状の構造に比べて、堅固であり、構造相転移が発生しにくくなっている。したがって、グラファイトに比べて、電極材料としての安定性が向上し、寿命が向上しやすくなっている。また、ネットワーク構造の隙間の空間が、グラファイトの層間に比べて、比較的大きいため、リチウムイオンだけでなく、イオン半径の大きなナトリウムイオンに対しても、高速且つ安定した動作が期待できる。
したがって、実施例１では、グラファイトに比べて、安定で高速の充放電が可能な高機能の負極を提供することができる。よって、電池１として、充電時間を短縮しつつ、寿命を長くすることが期待できる。
【００２７】
（実験例）
次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、実施例１の沈殿法で得られたMn［Fe(CN)5(NO)］の粉末と、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンとを、７５：２０：５で混合して、ステンレスメッシュに塗布して負極板１２を作成した。この負極板１２を作用極とし、リチウム金属を参照極として、充放電測定装置（２極型のガルバノスタット）を使用して電気化学的特性を調べた。また、電解質として、実施例１で例示したLiClO4のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の混合溶液を使用した。
【００２８】
（実験例２）
実験例２では、ペンタシアノニトロシル金属−金属集積体として、Ni［Fe(CN)5(NO)］を使用した以外は、実験例１と同様の条件とした。
（実験例３）
実験例３では、ペンタシアノニトロシル金属−金属集積体として、Cu［Fe(CN)5(NO)］を使用した以外は、実験例１と同様の条件とした。
実験例１〜３において、電池の特性の一例として、起電力と容量の特性、充放電特性に関して、実験を行った。実験は、複数サイクル行った。
【００２９】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の沈殿法において従来公知のシアノ架橋金属錯体（Mn[Fe(CN)6]）を作成し、得られたシアノ架橋金属錯体の結晶粉末に対して、シアノ架橋金属錯体：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ（フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン）を１５：４：１の重量比で混合して、溶媒の一例としてのＮＭＰ（N-メチルピロリドン、N-methylpyrrolidone）を加え、ステンレスメッシュに塗布した。後は実験例１と同様にして実験を行った。
実験結果を図６に示す。
【００３０】
図６は起電力と容量の特性の実験結果の説明図であり、図６Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図６Ｂは実験例２の実験結果のグラフ、図６Ｃは実験例３の実験結果のグラフ、図６Ｄは比較例１の実験結果のグラフである。
なお、図６のグラフでは、横軸に容量を取り、縦軸に電圧を取った。また、図６Ａ〜図６Ｄにおいて、初期の充放電曲線が安定しなかったため、図６Ａでは１サイクル目、図６Ｂ、図６Ｃでは、１〜４サイクル目のデータを省いた。
図６Ａ、図６Ｄにおいて、全ての配位子がシアノ基（CN）で構成された比較例１に比べて、シアノ基（CN）の一部がニトロシル基（NO）に置換された実験例１では、容量が向上していることが確認された。
したがって、実施例１の電池１では、従来のように、シアノ架橋金属錯体に対して、シアノ基をニトロシル基に置換することで電池の特性を向上させることが可能である。また、実験例１では、図６Ａに示すように、図６Ｄに示す従来の場合に比べて、電圧が低下しており、負極材料として性能が向上していることが確認された。
同様に、図６Ｂ、図６Ｃでも、電圧が低下していることが確認されており、実験例２，３の材料も、負極材料として好適に使用可能であることが確認された。
【００３１】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、電池１の形状として、円筒型の構成を例示したが、これに限定されず、ボタン型や角形等の任意の形状とすることが可能である。したがって、同心円筒状の電極板の形状に限定されず、電池の形状に合わせて円板状や四角の平板状とすることも可能である。また、負極板や正極板、セパレータの枚数、すなわち、積層枚数は、実施例に例示した枚数に限定されず、容量等に応じて、任意の枚数とすることが可能である。
【００３２】
（Ｈ02）前記実施例において、実験例で示したように最も安価で容量が大きなMn-Fe系のシアノ架橋金属錯体のシアノ基が置換された構成に限定されず、その他のシアノ架橋金属錯体、例えば、容量が大きなCu-Fe系やMn-Mn系、あるいは、電池として要求される容量等に応じて、Ni-Fe系、Co-Fe系等のシアノ架橋金属錯体のシアノ基が置換された構成とすることも可能である。
【００３３】
（Ｈ03）前記実施例において、ステンレスメッシュの基層部２１を使用する構成を例示したが、これに限定されない。例えば、透明のITO基板を使用したり、不透明の基板、例えば、白金、金、アルミニウム等の導電体を使用することが可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、プルシャンブルー類似体において、６つのシアノ基（CN）の中の１つがニトロシル基（NO）に置換されたペンタシアノニトロシル金属−金属集積体を使用する構成を例示したが、これに限定されない。例えば、理論上は、６つのシアノ基（CN）の中の２つを、ニトロシル基（NO）等の第２の配位子に置換可能である。
【００３４】
（Ｈ05）前記実施例において、リチウムイオンが溶けた電解質を使用するリチウムイオン電池について使用する構成を例示したが、これに限定されず、例えば、Ｎａイオンが溶けた電解質を使用するナトリウムイオン電池に適用することが可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、いわゆる太陽電池等の発電素子と組み合わせて、発電された電気を電池１で充電したり、電子機器に給電する等の組み合わせに使用することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、活物質部２２を基層部２１の両面に形成する構成を例示したが、これに限定されず、片面のみに形成する構成とすることも可能である。
【００３５】
（Ｈ08）前記実施例において、ネットワークポリマー（配位高分子錯体）の一例としてペンタシアノニトロシル金属−金属集積体を例示したが、これに限定されず、配位子の一部が電圧の印加で電子の出入が可能な第２の配位子に置換可能な任意のポリマーを採用することが可能である。例えば、シュウ酸と金属原子とが重合した配位高分子錯体の一例としてのオキサラト錯体において、シュウ酸型の配位子の一部を第２の配位子に置換する等の構成が可能である。
【００３６】
（Ｈ09）前記実施例において、例示した具体的な材料に限定されず、本発明の原理が実現可能な任意の材料を使用可能である。例えば、ヘキサシアノ金属錯体以外には、シアノ基を有するテトラシアノ金属錯体、ジシアノ金属錯体や、アジド基を有するアジド架橋金属錯体、シュウ酸を配位子として有するシュウ酸金属錯体、ギ酸を配位子として有するギ酸金属錯体、酢酸を配位子として有する酢酸金属錯体、アセチルアセトナトを配位子として有するアセチルアセトナト金属錯体、エチレンジアミンを配位子として有するエチレンジアミン金属錯体、プロパンジアミンを配位子として有するプロパンジアミン金属錯体、ジアミノプロパンを配位子として有するジアミノプロパン金属錯体、ジチオカルバミンを配位子として有するジチオカルバミン金属錯体が挙げられる。また、電圧の印加で酸化還元反応により電子の出入が可能な第２の配位子として、ニトロシル基や図４で例示したもの以外にも、例えば、ピリジンおよびその誘導体や、ビピリジンおよびその誘導体や、フェナントロリンおよびその誘導体、ターピリジンおよびその誘導体、キノリンおよびその誘導体、キノリノールおよびその誘導体、ジアザフェナントロリンおよびその誘導体、アクリジンおよびその誘導体などのヘテロ芳香環化合物が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
前述の本発明の電池は、ニトロプルシド金属集積体を使用した場合には、薄層化が容易であり、例えば、ＩＣカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば、電動歯ブラシや携帯電話、ノートパソコン等）等に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１…電池、
１１…正極部材、
１２…負極部材，電極部材、
２１…導電部材、
２２…電極材料、
３１…金属原子、
３２…第１の配位子、
３３…錯体、
３４…第２の配位子、
３８…ネットワークポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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