(57)【要約】      （修正有）【課題】構成部品がガスタービンエンジンの厳しい熱的環境のような高温環境に耐えられることが可能なコーティングに使用できるセラミック粉末及びそのセラミック粉末の形成方法の提供。【解決手段】セラミック粉末は各々が第１の材料から形成された内部コアと第２の材料から形成された外側領域とを有する粉末粒子を含む。内部コアは外側領域よりも低い熱伝導率を有し、外側領域は内部コアよりも耐エロージョン性が高い。内部コアが約０．５〜１．０Ｗｍ−１ｋ−１の熱伝導率を有するセラミックス粉末。前記第１の材料がＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物、及びＹｂ−Ｚｒ系酸化物から選択される組成物で、前記第２の材料がＹｂ−Ｚｒ系酸化物、Ｌａ−Ｚｒ系酸化物、Ｙｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物、Ｙｂ−ミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物、及びミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物から選択される組成物である粉末セラミックス。【選択図】図１
2014166949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末粒子を含有するセラミック粉末であって、複数の粉末粒子の各々が第１の材料から形成された内部コア及び内部コアの表面上の第２の材料から形成された外側領域を含んでおり、内部コアが外側領域よりも低い熱伝導率を有し、外側領域が内部コアよりも耐エロージョン性が高い、セラミック粉末。
【請求項２】
内部コアが約０．５〜約１．０Ｗｍ-1ｋ-1の熱伝導率を有する、請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項３】
内部コアの第１の材料がＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物組成物、及びＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物からなる群から選択される組成物を含む、請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項４】
外側領域の第２の材料がＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−ミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物組成物、及びミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物組成物からなる群から選択される組成物を含む、請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項５】
内部コアの第１の材料が約３０〜約４０重量％のイッテルビア、約１０〜約２５重量％のランタナ及び／又はサマリア、残部のジルコニア及び付随する不純物からなり、外側領域の第２の材料が約８〜約１８重量％のイッテルビア、並びに残部のジルコニア及び付随する不純物、又は約２５〜約７５重量％のミッシュメタル、並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる、請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項６】
内部コアの第１の材料が約４０〜約７０重量％のイッテルビア、残部のジルコニア及び付随する不純物からなり、外側領域の第２の材料が約１〜約５重量％のイッテルビア、約２〜約８重量％のランタナ、残部のジルコニア及び付随する不純物、又は約８〜約１８重量％のイッテルビア、残部のジルコニア及び付随する不純物からなる、請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項７】
請求項１記載のセラミック粉末から形成され、構成部品の表面領域上に配置される皮膜系。
【請求項８】
請求項７記載の皮膜系を有する構成部品。
【請求項９】
構成部品がガスタービンエンジン内に設置される、請求項８記載の構成部品。
【請求項１０】
粉末粒子を含有するセラミック粉末を形成する方法であって、
第１の材料から粉末粒子のコアを形成し、次いで、
コアの表面を被覆して粉末粒子の外側領域を形成する
ことを含み、各外側領域は第２の材料から形成され、コアの各々はその外側領域よりも低い熱伝導率を有し、外側領域の各々はそのコアよりも耐エロージョン性が高い、方法。
【請求項１１】
形成する工程が、逆共沈により沈殿を形成し、その後沈殿を処理してコアを形成することを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに、処理工程後表面被覆工程の前に、コアを有機バインダーとブレンドし、コアを噴霧乾燥することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
表面被覆工程が化学蒸着プロセスにより行われる、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
約１〜約９０μｍの平均粒径を有するようにコアの表面を被覆する、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
コア全体が第１の材料からなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
外側領域全体が第２の材料からなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
第１の材料が約０．５〜約１．０Ｗｍ-1ｋ-1の熱伝導率を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
第１の材料がＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物組成物、及びＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
第２の材料がＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ−ミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物組成物、及びミッシュメタル−Ｚｒ系酸化物組成物からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
請求項１０記載の方法により製造されるセラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ガスタービンの苛酷な熱的環境のような高温に曝露される構成部品上にコーティングを形成するためのセラミック粉末に関する。具体的には、本発明は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）のような用途のための改良された遮熱及び耐エロージョン性特性を有するセラミック粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの作動温度を上昇させて、より高いエネルギー出力と効率を達成するために、改良が絶えず求められている。より高い作動温度の結果として、タービン内の高温ガス通路（ＨＧＰ）部品は常に増大する温度に耐えることが必要とされる。多くの場合、高温ガス通路部品はその融点に近い温度で作動することが予想される。従って、高温ガス通路部品に対する損傷を軽減するために、複雑な冷却プロセスと改良された材料が使用される。多くの場合、状況により、高温ガス通路に直接曝される外面上に遮熱コーティングを設けことにより、高温ガス通路部品の作動温度をさらに増大させることが必要になることがある。工業用及び軍用のガスタービンエンジンにおいて、燃焼器、高圧タービン（ＨＰＴ）ブレード、ベーン及びシュラウドのような構成部品上に遮熱コーティング（ＴＢＣ）を使用することが増えている。ＴＢＣにより提供される遮熱によって、かかる構成部品はより高い作動温度に耐えることができ、構成部品の耐久性が増大し、エンジンの信頼性が改善される。ＴＢＣは、通例、セラミック材料から形成され、環境保護性ボンドコート上に堆積されて、ＴＢＣシステムといわれるものを形成する。
【０００３】
ＴＢＣ用のセラミック材料の注目に値する例には、イットリア（酸化イットリウムＹ2Ｏ3）又はマグネシア、セリア、スカンジア及び／又はカルシアのような別の酸化物で部分的又は完全に安定化されたジルコニア、並びに場合により熱伝導率を低減する他の酸化物がある。二元イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、その高温性能、低い熱伝導率、及び比較的容易な堆積のためにＴＢＣ材料として広く使用されている。ジルコニアは安定化されて約１０００℃における正方晶から単斜晶への相転移が抑制される。この相転移は体積変化を生じ、剥離を引き起こし得る。室温では、より安定な正方晶相が得られ、ジルコニアが少なくとも約６重量％のイットリアで安定化されると単斜晶相が最小になる。１７重量％以上の安定化剤（例えば、イットリア）含量は完全に安定な立方晶相を確保する。伝統的な習慣は、高温の熱サイクルにかけられたとき粘着性で剥離耐性であるＴＢＣを得るために、ジルコニアを６〜８重量％のイットリアで部分的に安定化している（６〜８％ＹＳＺ）。また、部分的に安定化されたＹＳＺ（例えば、６〜８％ＹＳＺ）は完全に安定化されたＹＳＺ（例えば、２０％ＹＳＺ）より耐エロージョン性であることが知られている。
【０００４】
ＴＢＣ材料を堆積させるには、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、及び高速酸素燃焼（ＨＶＯＦ）のような溶射法を始めとする各種のプロセスを使用することができる。ガスタービンエンジンの最高の温度領域で使用されるＴＢＣは物理蒸着（ＰＶＤ）、特に電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって堆積させることが多く、これによると、剥離に至る損傷応力を生じさせることなく膨張及び収縮することができる柱状の歪み耐性の結晶粒組織が得られる。同様な柱状のミクロ組織は、スパッタリング（例えば、高圧及び低圧の標準又は平行プルーム）、イオンプラズマ／カソードアーク堆積、並びにあらゆる形態の融解及び蒸発堆積プロセス（例えば、レーザー融解、等）のような他の原子及び分子蒸気プロセスを用いて生成させることができる。上記の各種方法により形成されるＴＢＣは、一般に、ＴＢＣミクロ組織の結晶粒界及びこれら粒界間のミクロ組織の欠陥及び細孔の存在の結果として同じ組成の稠密なセラミックよりも低い熱伝導率を有する。
【０００５】
ＴＢＣコーティングを改良するために、１種より多くの材料を含み、各々の材料がそれ自身の固有の材料利益を提供する複合又はクラッド（被覆）粉末が開発されている。例えば、粉末は、延性の金属マトリックス及び硬い耐摩耗性の炭化物相を含む金属−セラミック複合材であり得る。或いは、粉末は、ポリマー内にカプセル化されたセラミック結晶粒又はセラミック内にカプセル化されたポリマーのいずれかを含むセラミック−ポリマー複合材であってもよい。ポリマー材料は、得られたコーティングの圧密化後の酸化によって除去し得る。ポリマー材料の除去により、セラミックがタービンブレードの摩擦事象に適合することを可能にする開放気孔率がコーティング内に生成する。しかし、１種より多くのセラミック材料で形成される複合粉末は加工上の制限のために確実に形成するのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６３０６５１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑みて、構成部品がより高い温度環境で作動することができるために改良されたコーティング材料が絶えず求められていることが分かる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、構成部品がガスタービンの厳しい熱的環境のような高温環境に耐えることができるようにするコーティングを形成するのに使用することができるセラミック粉末及びかかるセラミック粉末を形成する方法を提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様では、セラミック粉末は、第１の材料で形成された内部コアと、内部コアの表面上の第２の材料で形成された外側領域とを有する粉末粒子を含む。内部コアは外側領域よりも低い熱伝導率を有し、外側領域は内部コアよりも耐エロージョン性が高い。
【００１０】
本発明の第２の態様により、セラミック粉末を形成するための方法が提供される。この方法は、第１の材料から粉末粒子のコアを形成することを含む。次に、コアの表面を被覆して第２の材料の外側領域をコア上に形成して粉末粒子を生成する。コアはその各々がその外側領域よりも低い熱伝導率を有し、外側領域は各々がそのコアよりも耐エロージョン性が高い。
【００１１】
本発明の技術的な効果は、構成部品上にコーティングを形成し、その構成部品がより高い温度に耐えられるように堆積させることができる調整された(tailored)セラミック粉末を形成する能力である。特に、セラミック粉末から形成された遮熱コーティング（ＴＢＣ）は低い熱伝導率と改良された耐エロージョン性の両方を示すことができると考えられる。
【００１２】
本発明のその他の態様及び利点は以下の詳細な説明からより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の１つの態様による皮膜系を通る断面を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明の別の態様による皮膜系を通る断面を概略的に示す。
【図３】図３は、本発明の様々な態様に従って生成され、コーティングを形成するのに使用することができる粉末粒子を通る断面を概略的に示す。
【図４】図４は、本発明の範囲内の方法により生成された皮膜系のスキャンされた画像である。
【図５】図５は、本発明のもう１つ別の態様による皮膜系を通る断面を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、高温に付される構成部品、特にガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンベーン（ノズル）及びブレード（バケット）、シュラウド、燃焼器ライナー及びオーグメンターハードウェアのような構成部品に広く応用可能である。本発明は、セラミック粉末、セラミック粉末を形成する方法、並びにかかるセラミック粉末で形成することができ、高温の燃焼ガスに曝されるガスタービンエンジン部品の表面を保護するのに適した皮膜系を提供する。本発明の利点はガスタービンエンジンの構成部品に関連して説明されているが、本発明の教示は構成部品を高温環境から保護するために皮膜系を使用し得るいかなる構成部品にも広く応用可能である。
【００１５】
本発明の第１の実施形態に従った多層遮熱皮膜系１４が図１に概略的に示されている。図に示されているように、構成部品１０の基材（表面領域）１２は皮膜系１４により保護されている。皮膜系１４は構成部品１０の作動温度を低下させることにより、その構成部品１０は他の場合に可能なよりも高い温度環境に耐えることが可能になる。皮膜系１４は複数の層１６、１８、２０、２２及び２４の各々（その組成と機能については後述する）を含有するものとして図１に示されているが、以下の説明から明らかになるように、１以上のこれらの層を皮膜系１４から省略することができよう。すなわち、図１の皮膜系１４は本発明の範囲内の多種多様な異なる皮膜系の１つを表している。例えば、図２は、層１８と２４がない多層の熱皮膜系１４を表している。
【００１６】
図１に表されている皮膜系１４の内部の層２２は遮熱コーティング（ＴＢＣ）２２といわれ、基材１２に直接付けられたボンドコート１６により基材１２に接着されている。図１に示されているその他の任意の層には、ＴＢＣ２２とボンドコート１６の間の中間層２０、構成部品１０の最外層として堆積される耐エロージョン性皮膜１８、及びＴＢＣ２２と耐エロージョン性皮膜１８の間の遷移層２４がある。
【００１７】
上述のように、皮膜系１４のボンドコート１６は他の層１８、２０、２２、及び２４を基材１２に接着するのに役立つ。ボンドコート１６は、ガスタービンエンジン部品のＴＢＣシステムと共に通例使用される種類のアルミニウムに富む組成物、例えば、ＭＣｒＡｌＸ合金のオーバーレイコーティング、又は当技術分野で公知の種類の拡散アルミ化物のような拡散コーティング（例えば、貴金属、例えば白金で改変された拡散アルミ化物コーティング）であり得る。特定の例は当技術分野で公知の種類のＮｉＣｒＡｌＹ組成物である。ボンドコート１６に適した厚さは約０．００７インチ（約１７５μｍ）であるが、より薄い又は厚い厚さも予想でき、ボンドコート１６が基材１２を保護しＴＢＣシステム１４を固定するという目的とする機能を提供することができる限り本発明の範囲内である。上記種類のアルミニウムに富むボンドコートは酸化アルミニウム（アルミナ）スケール（図には示してない）を生じさせ、これはボンドコート１６の酸化により熱的に成長する。
【００１８】
ＴＢＣ２２は、それが覆っている基材１２を高い作動温度から保護するために使用される。液体燃料を燃焼させるタービンエンジン内のバケット、ノズル、及びシュラウドのような高温ガス通路（ＨＧＰ）部品は遮熱コーティング（ＴＢＣ）により保護されることが多い。以下により詳細に述べる本発明の好ましい態様に従って、ＴＢＣ２２は好ましくは、当技術分野で公知の伝統的な部分的に安定化されたＹＳＺ（例えば、６〜８％ＹＳＺ）コーティングと比べて比較的に低い熱伝導率を有する材料を含有する。増大した遮熱特性は、より高い温度において皮膜系１４の不安定性を低減することにより、増大した信頼性、従ってより長い皮膜系寿命でより高い効率を可能にする。本発明の別の好ましい態様では、ＴＢＣ２２は、粉末から、好ましくは空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のような溶射プロセスによって堆積される。ＴＢＣ２２の適切な厚さ範囲は、特定の用途に応じて約１２５〜約１６００μｍであるが、それより薄い又はより厚い厚さも予想でき、本発明の範囲内である。
【００１９】
耐エロージョン性皮膜１８は、作動中構成部品１０並びに下にある層１６、２０、２２、及び２４を固体粒子のエロージョン及び異物損傷からさらに保護するために提供され得る。耐エロージョン性皮膜１８は当技術分野で公知のあらゆる適切な耐エロージョン性材料で形成することができるが、好ましい実施形態においては以下に述べるようにＴＢＣ２２を形成するのに使用される粉末の構成成分で形成される。耐エロージョン性皮膜１８の適切な厚さ範囲は特定の用途に応じて約１００〜約４００μｍであるが、これより薄い又はより厚い厚さも予想でき、本発明の範囲内である。
【００２０】
中間層２０は任意であるが、ある種の用途では構成部品１０のＴＢＣ２２とボンドコート１６及び下にある基材１２との接着を増進するのに有用である。中間層２０に適した材料はボンドコート１６及びＴＢＣ２２の特定の組成に依存するが、注目に値する材料には、イットリア（ＹＳＺ）又はマグネシア、セリア、スカンジア及び／又はカルシアのような別の酸化物で部分的又は完全に安定化されたジルコニア、及び場合により熱伝導率を低減する他の酸化物がある。中間層２０の適切な厚さ範囲は特定の用途に応じて約５０〜約１５０μｍであるが、これより薄い又は厚い厚さも予想でき、本発明の範囲内である。
【００２１】
遷移層２４は、存在する場合ＴＢＣ２２と耐エロージョン性皮膜１８との潜在的なＣＴＥの不整合を軽減し、及び／又はＴＢＣ２２と耐エロージョン性皮膜１８との反応を抑制するのに使用し得る、皮膜系１４のもう１つ別の任意の層である。遷移層２４として適した材料はＴＢＣ２２及び耐エロージョン性皮膜１８の特定の組成に依存するが、注目に値する材料にはイットリア（ＹＳＺ）又はマグネシア、セリア、スカンジア及び／又はカルシアのような別の酸化物で部分的に又は完全に安定化されたジルコニア、及び場合により熱伝導率を低減するその他の酸化物がある。遷移層２４の適切な厚さは特定の用途に依存するが、約２０〜約１３０μｍの範囲の厚さが通例適当である。遷移層２４としてそれより薄いか厚い厚さも予想でき、本発明の範囲内である。
【００２２】
本発明の別の態様では、ＴＢＣ２２を形成するのに使用される粉末の粒子は、ＴＢＣ２２が低い熱伝導率及びエロージョンに対して高まった耐性を示すように調整される。図３に示した粉末粒子３０により代表されるように、粉末表面特性及び結晶粒界相互作用は、粒子３０の外側領域３４により包囲され、好ましくは全体が包み込まれた内部コア３２を有するように粒子３０を形成することによって調整され得る。内部コア３２と外側領域３４は異なる材料で形成される。好ましい実施形態において、内部コア３２は、粒子３０の外側領域３４の全体、又は少なくとも一部を形成するセラミック組成物よりも低い熱伝導率（Ｋ）を有するセラミック組成物を含有し、さらに好ましくは全体がかかる組成物で形成され、外側領域３４の組成物は内部コア３２を形成する組成物より耐エロージョン性が高い。加えて、内部コア３２と外側領域３４の組成物界面自体が熱伝導を妨げると考えられる。
【００２３】
内部コア３２のセラミック組成物は、最初逆共沈プロセスで作成することができる粒子の形態であるのが好ましい。典型的な共沈プロセスは最初は酸性で、その後ゆっくり塩基性に変化する反応環境で行われるが、逆共沈プロセスは一定の強塩基性反応環境で起こる。かかる反応環境は加水分解複合プロセスの改良された調節を可能とし、その結果最終的な沈殿の形態、大きさ、結晶相及び化学的組成のより良好な調節が得られると考えられる。例えば、所望のモル比を有する酸化物を約９０℃、約１０〜約１３のｐＨで硝酸（０．１Ｍ）と蒸留水に溶解させ得る。反応が完了したら、得られた沈殿を処理して粉末粒子３０の内部コア３２を形成し得る。この沈殿のプロセスは、ろ過、脱イオン水による洗浄、か焼、及びミル加工を含み得る。その後、このようにして形成された内部コア３２からなる粉末をエタノール及びポリエチレンイミンのような有機バインダーとブレンドし、約１００〜約１５０℃のような高温で噴霧乾燥して、より均一な稠度の粉末とし得る。或いは、内部コア３２は、サブミクロンの構成成分をスラリー内でブレンドすることにより形成され得る。次に、そのスラリーを噴霧乾燥して所望の粒子サイズを達成し、焼結して強度を増大し得る。さらに別の方法は、アーク融解プロセスで内部コア３２を形成した後粒子を所望の大きさにミル加工することを含む。
【００２４】
その後、内部コア３２の表面を被覆して各々の粉末粒子３０の外側領域３４を形成する。内部コア３２は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより、又は外側領域３４の材料を含むスラリーに内部コア３２をブレンドし、噴霧乾燥し、強度を増大するために得られた粉末粒子３０を焼結することにより被覆され得る。得られる粉末粒子３０の好ましい平均粒径（主軸に沿って測定される）は通例粉末粒子を堆積させる方法に依存する。例えば、粉末粒子３０を空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により堆積させる場合、適切な平均粒径は約１０〜約９０μｍである。粉末粒子３０を溶液前駆体プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）により堆積させる場合、適切な平均粒径は約１〜約１５μｍである。大きめの粒径で形成されたコーティングと比べて小さめの粒径はこれから形成されるコーティング内において単位長さ当たりのスプラット境界の増大した数を増進すると考えられ、これは歪み耐性を高め、亀裂伝播の蛇行を増大し、従って破壊靱性及び耐エロージョン性を改良すると考えられる。
【００２５】
内部コア３２は好ましくは約１Ｗｍ-1ｋ-1以下、さらに好ましくは約０．５〜約１Ｗｍ-1ｋ-1の熱伝導率を有するように調整され、限定されることはないが、原子の大きさ及び重量が大きく異なる少なくとも２種のドーパントでドープされたジルコニア（ＺｒＯ2）、又は酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3；イッテルビア）でドープされたジルコニアを含めて様々な材料で形成され得る。低濃度のイッテルビアを有する組成物は低下した熱伝導率を提供すると考えられる。内部コア３２に好ましいＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物は約２０〜約７０重量％のイッテルビア、さらに好ましくは約４５〜約７０重量％のイッテルビアを含み、残部はジルコニア及び付随する不純物である。本明細書で使用する場合、用語付随する不純物とは、処理限界のために合金から完全に排除するのは困難であり得るが、それでも合金の目的とする性質を有意に変えるか又は低下させるのに充分な量では存在しない要素、例えば、約２重量％未満のレベルを有する希土類酸化物不純物及びその他酸化物組成物内で約０．５重量％未満のレベルを有する不純物をいう。
【００２６】
大きく異なる原子の大きさ及び重量を有する少なくとも２種のドーパントでドープされたジルコニアの場合、大きいイオンを別のずっと重いがより小さいイオンで置換することにより、置換された大きいイオンは緩和状態で存続すると考えられる。この場合、フォノン散乱効果は、より小さいイオンの局在化された振動及び固有の酸素空孔の両方に起因し、結果として異常な熱容量となるためと考えられる。一例として、ＴＢＣ２２はイッテルビアと酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3；ランタナ）をドープしたジルコニアからなり得、ここでイッテルビア（Ｙｂ3+、０．９８５Å）とランタナ（Ｌａ3+、１．１６Å）の含量は材料内のＹｂ3+及びＬａ3+イオンの置換を促進するほど充分に高い。これらのＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物は、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7セラミックのＬａ3+の位置をとるＹｂ3+の固溶体として、又はＹｂ2Ｚｒ2Ｏ7セラミックのＹｂ3+がＬａ3+で置換されていると考えることができる。好ましいＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物は約３０〜約４０重量％のイッテルビア及び約１０〜約２５重量％のランタナを含み、後者は一部又は全体が酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3；サマリア）で置換され得る。代表的な組成物はさらにハフニア（ＨｆＯ2）及び／又はタンタラ（Ｔａ2Ｏ5）を含み得、その非限定例は約３０．５重量％のイッテルビア、約２４．８重量％のランタナ及び／又はサマリア、約１．４重量％のハフニア、約１．５重量％のタンタラ、残部のジルコニア及び付随する不純物である。
【００２７】
内部コア３２として上記したＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物は、熱伝導率の大きな低下を示す混合黄緑石構造によって特徴付けられる。しかし、かかる黄緑石構造は、伝統的な部分的に安定化されたＹＳＺ（例えば、６〜８％ＹＳＺ）と比較して本質的により乏しい破壊靱性を保有する。従って、外側領域３４が、作動中の固体粒子エロージョン及び異物損傷から内部コア３２を保護するために提供される。内部コア３２の表面上に堆積された外側領域３４は、限定されることはないが、低濃度のランタナ（約２０重量％未満のランタナ、好ましくは約３〜約１０重量％のランタナ）でドープされたジルコニア、低濃度のイッテルビア（約１０重量％未満のイッテルビア、好ましくは約２〜約１２重量％のイッテルビア）でドープされたジルコニア、ミッシュメタル（天然に存在する割合の希土類元素のあらゆる合金）の酸化物、ミッシュメタル（約７５重量％未満のミッシュメタル）でドープされたジルコニア、イッテルビアとミッシュメタル（約３０重量％未満のイッテルビアと約２５重量％未満のミッシュメタル）でドープされたジルコニア、高レベルのイッテルビア（約５５重量％未満のイッテルビア）でドープされたジルコニア、イッテルビアとランタナ（約５５重量％未満のイッテルビアと約８重量％未満のランタナ及び／又はサマリア）でドープされたジルコニア、などを始めとする耐エロージョン性材料で形成され得る。内部コア３２と外側領域３４の適切な厚さ範囲は個々の堆積方法に依存する。例えば、ＳＰＰＳの場合、内部コア３２は好ましくは約５〜約６μｍの直径を有し、外側領域３４は約１〜約２μｍの厚さを有する。ＡＰＳの場合、内部コア３２は好ましくは約１０〜約６０μｍの直径を有し、外側領域３４は約３〜約３０μｍの厚さを有する。しかし、これより薄い又はより厚い厚さも予想でき、本発明の範囲内である。
【００２８】
代表的な粉末組成物として、約４５重量％〜約７０重量％のイッテルビア並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された内部コア３２と、約１重量％〜約５重量％のイッテルビア及び約２重量％〜約８重量％のランタナ並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された外側領域３４とを含む粉末粒子３０がある。別の例において、粉末粒子３０は、約４５重量％〜約７０重量％のイッテルビア並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された内部コア３２と、約８重量％〜約１８重量％のイッテルビアからなる組成物から形成された外側領域３４とを含み得る。もう１つ別の例において、粉末粒子３０は、約３０重量％〜約４０重量％のイッテルビア、約１０重量％〜約２５重量％のランタナ及び／又はサマリア、並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された内部コア３２と、約８重量％〜約１８重量％のイッテルビアからなる組成物から形成された外側領域３４とを含み得る。さらに別の例において、粉末粒子３０は、約３０重量％〜約４０重量％のイッテルビア、約１０重量％〜約２５重量％のランタナ及び／又はサマリア、並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された内部コア３２と、約２５重量％〜約７５重量％のミッシュメタル、並びに残部のジルコニア及び付随する不純物からなる組成物から形成された外側領域３４とを含み得る。
【００２９】
既に述べたように、任意の耐エロージョン性皮膜１８は粉末粒子３０の外側領域３４について上に記載した１種以上の組成物から形成することができる。従って、耐エロージョン性皮膜１８は、ＴＢＣ２２を形成するのに使用される粉末粒子３０の外側領域３４について上記したように、例えば、低濃度のイッテルビアを有するＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物、低レベルのランタナを有するＬａ−Ｚｒ系酸化物組成物、低レベルのイッテルビアを有するＹｂ−Ｓｍ−Ｚｒ系酸化物組成物、ミッシュメタル系酸化物組成物、又はＹｂ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物組成物である粒子を含む粉末を堆積させることにより形成され得る。或いは、耐エロージョン性皮膜１８は、例えばデトネーション銃溶射又は高速酸素及び／又は空気燃料溶射（ＨＶＯＦ／ＨＶＡＦ）により堆積させるＹＳＺ組成物、又は例えばＡＰＳにより堆積させる酸化アルミニウム若しくはチタンをドープした酸化アルミニウムから形成され得る。本発明の１つの態様では、耐エロージョン性皮膜１８は、例えば、ＳＰＰＳ又はゾル−ゲル法のような低温プロセスにより形成され得、図５（縮尺通りではない）に概略的に示されているように、改良されたエロージョン及び酸化耐性をのために耐エロージョン性皮膜１８内にランダムに分布した酸化物ウィスカー（短繊維）３６を含ませ得る。ウィスカー３６は好ましくは直径が約１〜約５μｍで長さが約５〜約２０μｍであるが、より小さい及びより大きい直径及び長さも本発明の範囲内である。ウィスカー３６は約１０〜約４０％の体積分率で耐エロージョン性皮膜１８全体にランダムに分布される。ウィスカー３６は、限定されることはないが、酸化アルミニウム及び酸化チタンのような任意の適切な酸化物からなり得る。酸化物ウィスカー３６の非限定例はＲｙｚｎｉｃらの米国特許第８２７２８４３号に見ることができ、この特許の酸化物ウィスカーに関する部分は援用により本明細書の一部をなす。
【００３０】
遮熱皮膜系１４は、構成部品１０の基材１２上に堆積されると、ＴＢＣ２２及び、場合により耐エロージョン性皮膜１８を形成するのに使用される粒子３０の内部コア３２及び外側領域３４の組成に起因し得る改良された熱的及びエロージョン保護を基材１２に対して提供すると考えられる。上記実施形態の層１８、２０、２２、及び２４を堆積させる適切な方法としては、限定されることはないが、ゾル−ゲルプロセス、溶液プラズマ溶射プロセス、懸濁プラズマプロセス、高速空気燃料溶射プロセス、高速酸素燃料溶射プロセス、及びプラズマ溶射（空気（ＡＰＳ）、真空（ＶＰＳ）、溶液前駆体プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）、及び低圧（ＬＰＰＳ））がある。特に適切な結果は、ボンドコート１６により形成された堆積表面上に軟化した粒子が「スプラット」として堆積する空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のような溶射プロセスによってＴＢＣ２２を堆積させることにより得られている。かかるプロセスの結果、非柱状の不規則な平坦化結晶粒並びにある程度の不均質性及び気孔率を有するＴＢＣ２２が得られる。この種の遮熱コーティングは、プラズマ溶射により堆積されて耐久性を改良する垂直な微細クラックを有する、稠密な垂直亀裂（ＤＶＣ）ＴＢＣといわれるコーティングを含む。かかるプロセスとそのパラメーターは米国特許第５８３０５８６号、同第５８９７９２１号、同第５９８９３４３号及び同第６０４７５３９号に開示されている。或いは、ＴＢＣ２２は、ＴＢＣ２２の構造完全性のための一定間隔の柱状結晶粒を有するように形成され得る。
【００３１】
基材１２上にその層を堆積した後、遮熱皮膜系１４は好ましくは熱処理を受けて残留応力を解放する。代表的な熱処理は、約２０００〜約２１００°Ｆ（約１０９０〜約１１５０℃）の温度範囲で真空中約２〜約４時間の持続時間である。特に好ましい熱処理は真空中約２０５０°Ｆ（約１１２０℃）で約２時間であると考えられる。この開示された熱処理は単なる代表例であり、その他の有効な熱処理を使用してもよい。
【００３２】
本発明に至る研究において、ＳＰＰＳと同様にＤＶＣ  ＴＢＣを形成するＡＰＳのようなプラズマ溶射により堆積させられる上記した種類のＹｂ−Ｌａ−Ｈｆ−Ｔａ−Ｚｒ系酸化物組成物の層は円形形状の孤立した細孔を有する十分につながったミクロ組織を形成するのが観察された。ハフニア及びタンタラのような他のドーパントが結晶粒界に認められた。さらに、これらの層のミクロ組織はＬａ−Ｚｒ酸化物結晶粒界により囲まれたＹｂ−Ｚｒ酸化物結晶粒を含んでいた。また、Ｙｂ−Ｚｒ酸化物結晶粒は低い熱伝導率特性を提供し、一方Ｌａ−Ｚｒ酸化物結晶粒は耐エロージョン性を増進すると考えられる。代表的なミクロ組織を図４に示す。より暗い結晶粒は比較的に高い含量のイッテルビアを有する結晶粒に対応し、より明るい結晶粒は比較的に高い含量のランタナを有する結晶粒に対応する。
【００３３】
具体的な実施形態に関して本発明を説明して来たが、他の形態が当業者により採用され得ることは明らかである。例えば、使用する層の数を増やしたり減らしたりすることができ、また記載した以外の材料及びプロセスを使用することができよう。従って、本発明の範囲は後続の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１】
2014166949.tif 000003
【図２】
2014166949.tif 000004
【図３】
2014166949.tif 000005
【図４】
2014166949.tif 000006
【図５】
2014166949.tif 000007
【外国語明細書】
2014166949000001.pdf