(57)【要約】【課題】  この発明は、優れた耐食性を有すると共に高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率の小さい、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する絶縁体を備えるスパークプラグを提供することを課題とする。【解決手段】  この発明のスパークプラグは、下記条件（１）及び（２）を満たす含有率でＳｉ成分及び希土類元素成分を含有し、アルミナ粒子と下記条件（３）を満たす複合酸化物結晶相を有するアルミナ粒界相とを有するアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備える。（１）０．０５≦Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率（質量％）≦０．４５（２）２．５≦［（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）／（Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率）］≦４．５（３）Ａｌ成分、Ｓｉ成分、第２族元素の各成分、及び希土類元素の各成分、から選ばれる少なくとも２種の成分を含む複合酸化物結晶相【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（１）及び（２）を満たす含有率でＳｉ成分及び希土類元素成分を含有し、
アルミナ粒子と下記条件（３）を満たす複合酸化物結晶相を有するアルミナ粒界相とを有するアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えたスパークプラグ。
（１）０．０５≦Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率（質量％）≦０．４５
（２）２．５≦［（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）／（Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率）］≦４．５
（３）Ａｌ成分、Ｓｉ成分、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の各成分（以下、第２族成分と称する。）、及び希土類元素の各成分、から選ばれる少なくとも２種の成分を含む複合酸化物結晶相
【請求項２】
前記アルミナ基焼結体は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、酸化物換算で９７質量％以上の含有率でＡｌ成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記アルミナ基焼結体は、下記条件（４）を満たす含有率で前記第２族成分を含有し、
前記アルミナ粒子は、その平均粒径が２〜６．５μｍであり、
前記複合酸化物結晶相は、Ａｌ成分含有結晶を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
（４）０．０５≦［（Ｍｇ成分を酸化物に換算した含有率）／（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．３５
【請求項４】
前記アルミナ基焼結体は、下記条件（５）を満たす含有率で前記第２族成分及び希土類元素成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
（５）０．２５≦［（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）／（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．９５
【請求項５】
前記アルミナ基焼結体で作製された絶縁体の任意の切断面における、前記アルミナ粒子、前記複合酸化物結晶相、及び気孔それぞれの合計面積が、０．４６≦[（前記複合酸化物結晶相の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]、かつ、[（気孔の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]≦０．０２４を満たす請求項４に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパークプラグに関し、さらに詳しくは、高温下で優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを主成分とするアルミナ基焼結体は、耐電圧特性、耐熱性、機械的強度等に優れ、安価であるため、セラミック製品、例えば、スパークプラグの絶縁碍子（この発明において絶縁体とも称する。）、ＩＣパッケージの多層配線基板等として用いられている。このようなアルミナ基焼結体は、ＳｉＯ２を含む焼結助剤を含有する混合粉末を焼結して、形成されてきた。
【０００３】
ところが、焼結助剤を用いて焼結して成るアルミナ基焼結体でスパークプラグの絶縁体を形成した場合に、焼結助剤（主にＳｉ成分）が焼結後にアルミナ結晶粒子の粒界に低融点ガラス相として存在して、スパークプラグの使用環境、例えば６００℃以上の高温環境下において、低融点ガラス相が軟化し、絶縁体の耐電圧特性が低下してしまう。
【０００４】
また、スパークプラグが装着される内燃機関は、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積の大型化及び４バルブ化並びに燃料の高圧縮化等が検討され、小型化及び／又は高出力化されている。したがって、このような小型化及び／又は高出力化された内燃機関に装着されるスパークプラグは、薄肉小型化されたとしても、高い耐電圧特性を維持することに加えて絶縁破壊の防止及び高温環境下での高い機械的強度を有する絶縁体を備えていることが要求される。
【０００５】
また、近年、地球環境の保護等のために、内燃機関用の燃料としてガスリン等の化石燃料の他にエタノール等のバイオ燃料、化石燃料とバイオ燃料との混合燃料等が注目されている。このようなバイオ燃料又は混合燃料はソーダ成分を含むので、このソーダ成分により絶縁体が腐食され、絶縁体の耐電圧特性及び機械的強度が低下してしまう。
【０００６】
例えば、特許文献１には、「・・・前記絶縁体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、当該アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなることを特徴とするスパークプラグ。」（特許文献１の請求項１参照。）が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「・・・上記アルミナ結晶の平均結晶粒径は２μｍ以下で、上記結晶粒界相は少なくとも上記イットリウム成分としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＳｉＯ２とで構成する高融点相を有し、アルミナ質焼結体を１００重量％としたとき、上記高融点相が０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有することを特徴とするアルミナ質焼結体」（特許文献２の請求項１参照。）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９０９８号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２０８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の課題は、優れた耐食性を有すると共に高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率の小さい、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する絶縁体を備えるスパークプラグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
[１]  下記条件（１）及び（２）を満たす含有率でＳｉ成分及び希土類元素成分を含有し、
アルミナ粒子と下記条件（３）を満たす複合酸化物結晶相を有するアルミナ粒界相とを有するアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えたスパークプラグ。
（１）０．０５≦Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率（質量％）≦０．４５
（２）２．５≦［（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）／（Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率）］≦４．５
（３）Ａｌ成分、Ｓｉ成分、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の各成分（以下、第２族成分と称する。）、及び希土類元素の各成分、から選ばれる少なくとも２種の成分を含む複合酸化物結晶相
【００１１】
前記[１]のスパークプラグの好ましい態様としては、
[２]  前記アルミナ基焼結体は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、酸化物換算で９７質量％以上の含有率でＡｌ成分を含有している。
[３]  前記[１]又は[２]に記載のスパークプラグにおいて、前記アルミナ基焼結体は、下記条件（４）を満たす含有率で前記第２族成分を含有し、
前記アルミナ粒子は、その平均粒径が２〜６．５μｍであり、
前記複合酸化物結晶相は、Ａｌ成分含有結晶を有する。
（４）０．０５≦［（Ｍｇ成分を酸化物に換算した含有率）／（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．３５
[４]  前記[１]〜[３]のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記アルミナ基焼結体は、下記条件（５）を満たす含有率で前記第２族成分及び希土類元素成分を含有する。
（５）０．２５≦［（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）／（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．９５
[５]  前記[４]のスパークプラグにおいて、前記アルミナ基焼結体で作製された絶縁体の任意の切断面における、前記アルミナ粒子、前記複合酸化物結晶相、及び気孔それぞれの合計面積が、０．４６≦[（前記複合酸化物結晶相の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]、かつ、[（気孔の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]≦０．０２４を満たす。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、前記条件（１）〜（３）をすべて満たしているから、優れた耐食性を有すると共に高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率の小さい、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する絶縁体を備えるスパークプラグを提供することができる。
【００１３】
この発明によると、前記条件（４）をさらに満たしているから、アルミナ基焼結体において、平均粒子径が特定の範囲内にあるアルミナ粒子が形成され易く、また、複合酸化物結晶相としてＡｌ成分含有結晶が形成され易い。このようなアルミナ基焼結体からなる絶縁体は、高温下においてアルミナ粒界相に発生したクラックの進展を抑制することができる。よって、優れた耐食性を有すると共に、例えば、高温（例えば６００℃）からさらに高温（例えば８００℃以上）になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率をより一層低減することができる。
【００１４】
この発明によると、前記条件（５）をさらに満たしているから、アルミナ基焼結体において、アルミナ粒界相に複合酸化物結晶相が適度に形成され易く、また、気孔が形成され難い。このようなアルミナ基焼結体からなる絶縁体は、高温においてアルミナ粒界相及び気孔を起点として絶縁破壊が生じ難い。よって、優れた耐食性を有すると共に、例えば、高温（例えば６００℃）からさらに高温（例えば８００℃以上）になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率をより一層低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一例であるスパークプラグを説明する説明図であり、図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一例であるスパークプラグの一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一例であるスパークプラグの主要部分を示す断面説明図である。
【図２】図２は、実施例において耐電圧特性を測定するのに用いた耐電圧測定装置示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明に係るスパークプラグは、基本的には前記条件を満たす絶縁体を備えていればよく、例えば、中心電極と、中心電極の外周に設けられ、前記条件を満たす略円筒状の絶縁体と、一端が中心電極と火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えている。この発明に係るスパークプラグは、前記条件を満たす絶縁体を有するスパークプラグであれば、その他の構成は特に限定されず、公知の種々の構成を採ることができる。
【００１７】
以下、この発明に係るスパークプラグを、その特徴の１つである絶縁体と共に、図１を参酌して、説明する。図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一例であるスパークプラグ１の主要部分を示す断面説明図である。なお、図１（ａ）では紙面下方を軸線ＡＸの先端方向、紙面上方を軸線ＡＸの後端方向として、図１（ｂ）では紙面上方を軸線ＡＸの先端方向、紙面下方を軸線ＡＸの後端方向として説明する。
【００１８】
このスパークプラグ１は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周に設けられた略円筒状の絶縁体３と、絶縁体３を保持する円筒状の主体金具４と、一端が中心電極２の先端面と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端面に接合された接地電極６とを備えている。
【００１９】
主体金具４は、円筒形状を有しており、絶縁体３を内挿することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。ネジ部９の規格の一例としては、Ｍ１０、Ｍ１２及びＭ１４等が挙げられる。この発明において、ネジ部９の呼びは、ＩＳＯ２７０５（Ｍ１２）及びＩＳＯ２７０４（Ｍ１０）等に規定された値を意味し、当然に、諸規格に定められた寸法公差の範囲内での変動を許容する。近年の高出力化された内燃機関及び／又は小型化された内燃機関にスパークプラグ１が装着される場合には、通常、ネジ部９の呼びはＭ１０以下に調整される。ネジ部９の呼びを小さくすると、通常、絶縁体３の肉厚を確保できず耐電圧特性及び機械的強度が大幅に低下しやすくなるが、この発明においては絶縁体３が後述する条件（１）〜（３）を満たしいているから高い耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。
【００２０】
中心電極２は、軸線ＡＸ方向に伸びる略棒状体であり、外材７と、外材７の内部の軸心部に同心的に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成されている。中心電極２は、その先端部が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。中心電極２の外材７は耐熱性及び耐食性に優れたＮｉ基合金で形成され、中心電極２の内材８は銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）等の熱伝導性に優れた金属材料で形成されることができる。
【００２１】
接地電極６は、例えば、角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で略Ｌ字に曲げられて、その先端部が中心電極２の軸線ＡＸ方向に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極２と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されている。火花放電間隙Ｇは、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。接地電極６は中心電極２よりも高温に曝されるため、中心電極２を形成するＮｉ基合金よりも耐熱性及び耐食性等により一層優れたＮｉ基合金等で形成されるのがよい。
【００２２】
絶縁体３は、後述するアルミナ基焼結体で略円筒状に形成され、絶縁体３の軸線ＡＸ方向に沿って中心電極２を保持する軸孔を有している。この絶縁体３は、その先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４の内周部に滑石（タルク）及び／又はパッキン等を介して、保持又は固着されている。主体金具４におけるネジ部９の呼びがＭ１０以下に調整される場合には、主体金具４の先端面における絶縁体３は０．７〜１．０ｍｍの薄い肉厚とされる必要がある。この発明においては、絶縁体３を構成するアルミナ基焼結体が後述する条件を満たしているから、その特性を大きく低下させることなく前記肉厚に調整することができる。
【００２３】
このスパークプラグ１の絶縁体３を構成するアルミナ基焼結体について説明する。このアルミナ基焼結体は、下記条件（１）及び（２）を満たす含有率でＳｉ成分、及び希土類元素成分を含有し、アルミナ粒子と下記条件（３）を満たす複合酸化物結晶相を有するアルミナ粒界相とを有する。
【００２４】
アルミナ基焼結体は、Ａｌ成分、主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有する。この発明において「主成分」とは含有率が最も高い成分をいう。Ａｌ成分を主成分として含有すると、焼結体の耐電圧特性、耐熱性及び機械的特性等に優れる。
【００２５】
前記アルミナ基焼結体において、前記Ａｌ成分の含有率は、焼成後のアルミナ基焼結体の構成成分を酸化物に換算したときの全質量を１００質量％としたときに、酸化物換算で９７質量％以上であるのが好ましい。前記Ａｌ成分の含有率が酸化物換算で９７質量％以上であると、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の高温での耐電圧特性及び機械的強度を高い水準に維持することができる。Ａｌ成分の含有率の上限値は１００質量％未満であればよいが、９９．５質量％以下であるのが好ましい。なお、この発明において、Ａｌ成分の含有率はＡｌ成分の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）に換算したときの含有率である。
【００２６】
Ｓｉ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能し、焼結後はアルミナ結晶粒子の粒界相に低融点ガラス等を形成することが多い。しかし、前記アルミナ基焼結体がＳｉ成分に加えて、後述する他の特定成分を特定の割合で含有していると、Ｓｉ成分は低融点ガラス相よりもＡｌ成分等の他の成分と共に、アルミナ粒界相に複合酸化物結晶相等を優先的に形成し易い。アルミナ粒界相における低融点のガラス相は、高温になるにつれて徐々に軟化し、応力負荷及び高電圧を印加した場合等に絶縁破壊を助長する。しかし、この発明のアルミナ基焼結体は、低融点のガラス相よりも高融点の複合酸化物結晶相がアルミナ粒界相に形成され易いので、高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率を低減することができる。
【００２７】
希土類元素成分は、焼結助剤由来の成分であり、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素を含有する。具体的には、希土類元素成分は、Ｓｃ成分、Ｙ成分、Ｌａ成分、Ｃｅ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ｐｍ成分、Ｓｍ成分、Ｅｕ成分、Ｇｄ成分、Ｔｂ成分、Ｄｙ成分、Ｈｏ成分、Ｅｒ成分、Ｔｍ成分、Ｙｂ成分及びＬｕ成分である。希土類元素成分は、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。この希土類元素成分は焼結時に含有されていることにより、焼結時におけるアルミナの粒成長が過度に生じないように抑制すると共に、後述するように、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、及び／又は第２族成分と共に後述する複合酸化物結晶相をアルミナ粒界相内に形成して、絶縁体３としたときの高温における耐電圧特性及び機械的強度を向上させる。希土類元素成分は、前記した各成分であればよいが、Ｙ成分、Ｌａ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、及びＹｂ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であるのが好ましい。
【００２８】
第２族成分は、焼結助剤由来の成分であり、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の少なくとも一元素を含んでいればよく、低毒性等の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく挙げられる。Ｍｇ成分、Ｃａ成分、Ｓｒ成分、及びＢａ成分は焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在し、焼結前のＳｉ成分と同様に焼結助剤として機能すると共に、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、及び／又は希土類元素成分と共に後述する複合酸化物結晶相を形成して、絶縁体３としたときの高温における耐電圧特性及び機械的強度を向上させる。
【００２９】
アルミナ基焼結体は、アルミナ基焼結体の構成成分を酸化物に換算したときの全質量を１００質量％としたときに、次の条件（１）及び（２）を満足するように、Ｓｉ成分及び希土類元素成分を含有している。
条件（１）  ０．０５≦Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率（質量％）≦０．４５
条件（２）  ２．５≦［（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）／（Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率）］≦４．５
【００３０】
条件（１）はＳｉ成分の含有率に関する条件で、具体的にはＳｉ成分の含有率は酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．０５質量％以上０．４５質量％以下である。アルミナ基焼結体におけるＳｉ成分の含有率が条件（１）を満たす場合には、ＳｉＯ２をベースとした比較的低融点のガラス相及び比較的低融点の結晶相がアルミナ粒界に形成され難く、後述する高融点の複合酸化物結晶相が形成され易くなり、絶縁体３としたときの高温における耐電圧特性及び機械的強度を向上させる。アルミナ粒界相における低融点のガラス相は、高温になるにつれて徐々に軟化し、応力負荷及び高電圧を印加した場合等に絶縁破壊を助長する。また、アルコール燃料等に含まれるソーダ成分等により腐食され易く、耐電圧特性及び機械的強度が低下することがある。しかし、この発明のアルミナ基焼結体は、低融点のガラス相よりも高融点の複合酸化物結晶相がアルミナ粒界相に形成され易いので、高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率を低減することができる。また、アルコール燃料等に含まれるソーダ成分等に対する耐食性にも優れる。
【００３１】
Ｓｉ成分は、アルミナ基焼結体の原料として積極的に含有させなくても、アルミナ成分の原料等から、不可避不純物として少なくとも０．０５質量％含有される。Ｓｉ成分の含有率が０．４５質量％を超えると、比較的低融点のガラス相及び比較的低融点の結晶相がアルミナ粒界相に形成され易くなり、低融点のガラス相及び／又は低融点の結晶相により高温での耐電圧特性及び機械的強度が低下し易くなる。なお、Ｓｉ成分の含有率は、条件（２）を満たすように前記範囲内で決定される。
【００３２】
条件（２）は、Ｓｉ成分の含有率に対する希土類元素成分の含有率（以下において、ＲＥ／Ｓｉ成分比と称することがある。）を示す。希土類元素成分の含有率は、希土類元素成分を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％であり、例えば「Ｌａ２Ｏ３」、「Ｎｄ２Ｏ３」、「Ｐｒ２Ｏ３」、「Ｙ２Ｏ３」、又は「Ｙｂ２Ｏ３」に換算したときの酸化物換算質量％である。また、複数の希土類元素成分を含有している場合には、これらの合計含有率である。
【００３３】
アルミナ基焼結体が条件（１）及び条件（２）を満たす含有率でＳｉ成分及び希土類元素成分を含有すると、アルミナ粒界相に後述する複合酸化物結晶相がより一層形成され易くなる。ＲＥ／Ｓｉ成分比が２．５未満であると、低融点のガラス相及び／又は低融点の結晶相が優先的に形成され易くなり、後述する複合酸化物結晶相が形成され難くなる。アルミナ粒界相に低融点のガラス相及び／又は低融点の結晶相が存在すると、高温になるにつれて徐々に軟化し、絶縁破壊を生じやすくなる。ＲＥ／Ｓｉ成分比が４．５を超えると、比較的大きな希土類元素を含有する結晶相が優先的に形成され易くなり、この粗大な結晶相により焼結性が阻害され、緻密なアルミナ基焼結体が得られない。そのため、高温での耐電圧特性及び機械的強度が低下する。
【００３４】
アルミナ基焼結体は、主結晶相としてのアルミナ粒子と、複数のアルミナ粒子により囲まれる空間に存在するアルミナ粒界相とを有し、アルミナ粒界相は下記条件（３）を満たす複合酸化物結晶相を有する。
条件（３）  Ａｌ成分、Ｓｉ成分、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の各成分、及び希土類元素の各成分、から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物結晶相
【００３５】
複合酸化物結晶相に含まれる結晶としては、ＲＥａＡｌｂＯｃ、（ＲＥ）ａ（ＲＥ’）ｂＡｌｃＯｄ、（２Ａ）ａＡｌｂＯｃ、（２Ａ）ａ（２Ａ’）ｂＡｌｃＯｄ、（２Ａ）ａＳｉｂＯｃ、（２Ａ）ａ（２Ａ’）ｂＳｉｃＯｄ、（２Ａ）ａＡｌｂＳｉｃＯｄ、（２Ａ）ａ（２Ａ’）ｂＡｌｃＳｉｄＯｅ、（２Ａ）ａ（２Ａ’）ｂＯｃ、（ＲＥ）ａ（ＲＥ’）ｂＯｃ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは正数を示す。）等を挙げることができ、具体的には、ＲＥＡｌ１１Ｏ１８、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９、ＲＥＡｌＯ３、ＡｌＲＥＯ３、Ａｌ２ＲＥ４Ｏ９、（２Ａ）Ａｌ２Ｏ４、（２Ａ）２ＡｌＯ４、（２Ａ）Ａｌ１２Ｏ１９、（２Ａ）３ＳｉＯ５、（２Ａ）３Ｓｉ２Ｏ７、（２Ａ）Ｓｉ２Ｏ５、（２Ａ）（２Ａ’）ＳｉＯ４、（２Ａ）（２Ａ’）２ＳｉＯ７、（２Ａ）３（２Ａ’）Ｓｉ２Ｏ８、（２Ａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８等を挙げることができる。なお、上述した複合酸化物結晶において、ＲＥは希土類元素のうちの一元素を、ＲＥ’は希土類元素であって、ＲＥで示される希土類元素とは異なる希土類元素を示す。また、２Ａは第２族元素のうちの一元素を、２Ａ’は第２族元素であって、２Ａで示される第２族元素とは異なる第２族元素を示す。
【００３６】
複合酸化物結晶相は次のようにして同定できる。すなわち、アルミナ基焼結体の結晶相を、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製、「ＨＤ−２０００」）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ製、ＥＤＸ：「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて下記測定条件等で元素分析を行うことで確認できる。
＜測定条件等＞
（１）加速電圧：２００ｋＶ
（２）照射モード：ＨＲ（スポットサイズ：約０．３ｎｍ）
（３）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の測定結果は酸化物換算質量％で算出する。なお、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、希土類元素成分及び第２族成分以外の酸化物で酸化物換算質量％が１質量％以下のものは不純物とする。
【００３７】
複合酸化物結晶は、Ｘ線回折により得られたＸ線回折チャートと例えばＪＣＰＤＳカードとを対比することで、その存在を確認できる。なお、Ｐｒ成分及びＮｄ成分に関しては、ＪＣＰＤＳカードが存在しないので、Ｘ線回折による確認は直接的には不可能である。しかし、Ｐｒ３＋及びＮｄ３＋のイオン半径がＬａ３＋のイオン半径とほぼ同等であるので、Ｐｒ成分又はＮｄ成分が含まれる複合酸化物結晶はＬａ成分を含む複合酸化物結晶のＪＣＰＤＳカードと類似したＸ線回折スペクトルを示す。したがって、Ｌａ成分を含む複合酸化物結晶のＪＣＰＤＳカードと対比してＰｒ成分又はＮｄ成分を含む複合酸化物結晶の存在を確認することができる。このＸ線回折は、例えば株式会社リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用い、測定は、測定角度域が２０〜７０°、電圧値が３０ｋＶ、電流値が１５ｍＡ、スキャンスピードが１、ステップが０．０２という条件で行うことができる。
【００３８】
前述した結晶は、いずれも融点が１７５０〜２４００℃の範囲内にある高融点の結晶であり、このような結晶を含む複合酸化物結晶相がアルミナ粒界相に存在すると、高温例えば６００℃からさらに高温例えば８００℃以上になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率が小さくなる。アルミナ粒界相に１７５０℃未満の低融点の結晶相が主に存在すると、高温になるにつれて徐々に軟化し、応力負荷及び高電圧を印加した場合等に絶縁破壊を生じ易くなる。アルミナ粒界相に２４００℃を超える超高融点の結晶相が主に存在すると、焼結性が低下し、緻密なアルミナ基焼結体が得られず、高温での耐電圧特性及び機械的強度が低下する。
【００３９】
アルミナ基焼結体に含有されるＡｌ成分、Ｓｉ成分、希土類元素成分及び必要に応じて含有される第２族成分の各含有率は、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、酸化物換算質量及び酸化物換算質量％として測定することができる。なお、この発明において、アルミナ基焼結体を電子線マイクロアナライザによって得られた結果とアルミナ基焼結体の製造に用いる原料粉末の混合比とはほぼ一致する。したがって、各成分の含有率等は原料粉末における各粉末の混合比で調整できる。
【００４０】
アルミナ基焼結体は、条件（１）及び（２）を満たす含有率で、Ｓｉ成分及び希土類元素成分を含有し、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、希土類元素成分及び必要に応じて含有される第２族成分から実質的になる。ここで、「実質的に」とは、前記成分以外の成分を添加等により積極的に含有させないことを意味する。なお、各成分には微量の不純物等を含有していることがあるから、アルミナ基焼結体は、この発明の目的を損なわない範囲で、前記各成分に加えて不純物を含有していてもよい。このようなアルミナ基焼結体に含有してもよい不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｓ、Ｎ等が挙げられる。これらの不純物の含有量は少ない方がよく、例えば、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、希土類元素成分及び第２族成分の合計質量を１００質量部としたときに１質量部以下であるのがよい。
【００４１】
アルミナ基焼結体は、さらに、下記条件（４）を満たす含有率で、第２族成分を含有するのが好ましい。
条件（４）  ０．０５≦［（Ｍｇ成分を酸化物に換算した含有率）／（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．３５
【００４２】
条件（４）は、第２族成分の合計含有率に対するＭｇ成分の含有率（以下において、Ｍｇ／第２族成分比と称することもある。）を示し、第２族成分の含有率は「ＭｇＯ」、「ＢａＯ」、「ＣａＯ」又は「ＳｒＯ」に換算したときの酸化物換算質量％であり、複数の第２族成分を含有している場合にはこれらの合計含有率である。
【００４３】
Ｍｇ／第２族成分比が前記範囲内にあると、アルミナ粒子が粗大化することなく、また、アルミナ粒界相にある複合酸化物結晶相がＡｌ成分を含むＡｌ成分含有結晶になり易くなるので、アルミナ基焼結体は高温での耐電圧特性及び機械的強度に優れる。
【００４４】
アルミナ粒子が粗大化すると、アルミナ粒界相に発生したクラックが進展し易くなるところ、条件（４）を満たすとアルミナ粒子が粗大化し難くなるので、アルミナ粒界相におけるクラックの進展を抑制することができる。また、条件（４）を満たすと、アルミナ粒界相にＡｌ成分含有結晶が形成され易くなり、その形状は針状になりやすく、アルミナ粒界相にクラックが発生したとしても、クラックが進展し難くなる。さらに、アルミナ粒界相にアスペクト比が４〜５の針状の結晶がランダムな方向に配置されて多数存在していると、より一層クラックが進展し難くなる。
【００４５】
Ｍｇ成分はアルミナ粒子の粒成長を抑制するので、Ｍｇ／第２族成分比が０．０５未満であると、Ｍｇ成分による粒成長抑制効果が発揮されず、アルミナ粒子が粗大化するおそれがある。アルミナ粒子が粗大化すると、アルミナ粒界相に発生したクラックが進展し易くなる。Ｍｇ／第２族成分比が０．３５を超えると、アルミナ粒界相に存在するＡｌ成分含有結晶が大きく成長し易くなると共にアスペクト比が４未満の粒状の結晶が形成され易くなる。アルミナ粒界相に含有される結晶が比較的大きく成長し、またその形状が粒状であると、アルミナ粒界相に発生したクラックが進展し易くなる。
【００４６】
アルミナ粒子は、その平均粒径が２〜６．５μｍであるのが好ましい。アルミナ粒子の平均粒径が前記範囲内であると、アルミナ基焼結体において絶縁破壊の起点となり易いガラス相を分断して連続相の形成を阻害できるから、アルミナ粒界相におけるクラックの進展を抑制することができ、優れた耐食性を有すると共に高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。Ｍｇ／第２族成分比が前記範囲内であると、平均粒径が２〜６．５μｍのアルミナ粒子が形成され易い。
【００４７】
前記複合酸化物結晶相は、Ａｌ成分含有結晶を有するのが好ましい。Ｍｇ／第２族成分比が前記範囲内にあるとき、前記複合酸化物結晶相として形成されるＡｌ成分含有結晶は、針状結晶になり易く、特にアスペクト比が４〜５の針状結晶になり易く、さらにアルミナ粒界相にランダムな方向に多数配置され易くなる。複合酸化物結晶相に針状の、特に特定のアスペクト比の針状結晶がランダムな方向に配置されていると、アルミナ粒界相にクラックが発生したとしても、その進展を抑制することができる。
【００４８】
よって、条件（４）を満たす含有率で第２族成分を含有し、アルミナ粒子の平均粒径が特定の範囲内にあり、複合酸化物結晶相にＡｌ成分含有結晶が含まれていると、アルミナ粒界相にクラックが発生したとしても、その進展が抑制され、優れた耐食性を有すると共に高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。
【００４９】
アルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により求めることができる。具体的には、アルミナ基焼結体の表面又は任意の断面を鏡面研磨し、この研磨面をアルミナ基焼結体の焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたってサーマルエッチング処理する。この処理面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、倍率２０００倍で観察領域を写真撮影する。得られた画像を例えば画像解析ソフトウェア「ＷｉｎＲＯＯＦ」（三谷商事株式会社製）を用いて下記「二値化処理方法及び条件」で「二値化処理（二階調化処理とも称する。）」すると、複合酸化物結晶相は「薄色領域」として、アルミナの主結晶相は「濃色領域」として表わされる。アルミナ粒子の平均粒子径は、二値化処理して抽出された「濃色領域」を１つのアルミナ結晶の結晶粒子と仮定して、インターセプト法にて計測し、これらを算術平均して求めることができる。
【００５０】
＜二値化処理方法及び条件＞
（１）前記処理面を撮影して得られた画像（横１２８０ピクセル×縦１０２４ピクセル）のうち二次電子像及び反射電子像を確認し、反射電子像に、二以上の「濃色領域」が集合又は隣接してなる「濃色集合領域」が存在する場合には、各「濃色領域」における境界（各結晶の粒界に相当する。）にラインを引き、各「濃色領域」の境界を明確にする。
（２）前記反射電子像の画像を改善するため、前記「濃色領域」のエッジを保ちながら反射電子像の画像を滑らかにする。
（３）反射電子像の画像から「濃色領域」のみを抽出するための二値化処理における「閾値」を設定する。より具体的には、反射電子像の画像から横軸に明るさ、縦軸に頻度をとったグラフを作成する。得られるグラフは二山状のグラフになるため、二山の中間点を「閾値」に設定する。
（４）前記「濃色領域」の抽出は、前記反射電子像のうち任意の領域（横４０μｍ×縦３０μｍ）を選択し、この領域の画像内に存在する前記「濃色領域」を抽出して、行う。
（５）選択した前記領域、すなわち、抽出した前記「濃色領域」の画像品質を改善するため、選択した前記領域の画像に表れている穴を埋める処理を行う。
（６）選択した前記領域の画像において、直径が１０ピクセル以下の前記「濃色領域」を除去する。
（７）このようにして各「濃色領域」を抽出する。
【００５１】
複合酸化物結晶のアスペクト比は、アルミナ粒子の平均粒子径と基本的に同様にして識別した「薄色領域」それぞれにおける長辺長さと短辺長さを測定してアスペクト比（長辺長さ／短辺長さ）を算出し、算出されたアスペクト比を算術平均して求めることができる。
【００５２】
前記アルミナ基焼結体は、下記条件（５）を満たす含有率で前記第２族成分及び希土類元素成分を含有するのが好ましい。
条件（５）０．２５≦［（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）／（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）］≦０．９５
【００５３】
条件（５）は、希土類元素成分の含有率に対する第２族成分の含有率（以下において、第２族／ＲＥ成分比と称することもある。）を示す。第２族成分の含有率は、条件（４）の場合と同様に、第２族成分を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％である。希土類元素成分の含有率は、条件（２）の場合と同様に、希土類元素成分を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％である。また、複数の第２族成分を含有している場合には、これらの合計含有率であり、複数の希土類元素成分を含有している場合には、これらの合計含有率である。
【００５４】
第２族／ＲＥ成分比が前記範囲内であると、アルミナ粒界相に高融点の複合酸化物結晶相がより一層形成され易くなり、また、気孔が形成され難くなり、後述するように、アルミナ粒子、複合酸化物結晶相、気孔それぞれの面積比が特定の範囲になり易くなる。その結果、このアルミナ基焼結体は、優れた耐食性を有すると共に高温例えば６００℃からさらに高温例えば８００℃以上になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率が小さく、優れた高温での耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。
【００５５】
前記アルミナ基焼結体は、前記アルミナ基焼結体で作製された絶縁体の任意の切断面における、前記アルミナ粒子、前記複合酸化物結晶相、及び気孔それぞれの合計面積が、０．４６≦[（前記複合酸化物結晶相の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]≦０．５２、かつ、[（気孔の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]≦０．０２４を満たすのが好ましい。前記面積比[（前記複合酸化物結晶相の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]が前記範囲内にあると、アルミナ粒界相に形成された複合酸化物結晶相の量が適度であり、高温であっても優れた耐電圧特性及び機械的強度を維持でき、高温下での耐電圧特性及び機械的強度の安定性が増大する。また、前記面積比[（気孔の合計面積）／（前記アルミナ粒子の合計面積）]が前記範囲内にあると、気孔を起点として絶縁破壊が引き起こされるのを抑制することができ、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を維持することができる。これらの面積比は、第２族／ＲＥ成分比等を変更することよって調整することができる。
【００５６】
この面積比は、アルミナ基焼結体を絶縁体３とするときの軸線方向に切断し、この切断面を鏡面研磨した研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（例えば、加速電圧２０ｋV、スポットサイズ５０、ＣＯＭＰＯ像、組成像）して研磨面全体が写された画像を取得し、この画像においてアルミナ粒子の合計面積、複合酸化物結晶相の合計面積、及び気孔の合計面積を測定し、前記面積比を算出することにより求めることができる。アルミナ粒子の合計面積、複合酸化物結晶相の合計面積、及び気孔の合計面積は、例えば、Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ社製のＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｉｖｅを用いて測定できる。この画像解析ソフトを用いる場合には、研磨面の全体画像でアルミナ粒子の部分、複合酸化物結晶の部分、又は気孔の部分のいずれかが選択されるように、適切な閾値を設定する。この閾値の設定は、上述した「二値化処理方法及び条件」と同様にして行い、それぞれの部分の面積を順番に測定する。
【００５７】
この発明に係るスパークプラグは、主成分としてのＡｌ化合物粉末と、Ｓｉ化合物粉末と、希土類元素化合物粉末と、必要に応じて含有されるＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素化合物粉末（以下、第２族化合物粉末と称することがある。）とを、特定の割合で含有する原料粉末を、加圧成形後に焼結して絶縁体を製造する工程を含んでいる。以下、この発明に係るスパークプラグの一例としてスパークプラグ１を製造する方法について具体的に説明する。
【００５８】
スパークプラグ１を製造するには、前記条件（１）及び（２）を満たす含有率で、Ａｌ化合物粉末とＳｉ化合物粉末と希土類元素化合物粉末と必要に応じて第２族化合物粉末とを含有する原料粉末を調製する。このように原料粉末が前記条件（１）及び（２）を満たすように各成分を含有していると、原料粉末の焼成過程においてアルミナ粒界相に複合酸化物結晶を析出生成させることができる。具体的には、原料粉末、すなわち、Ａｌ化合物粉末とＳｉ化合物粉末と希土類元素化合物粉末と必要に応じて第２族化合物粉末とをスラリー中で混合する。ここで、各粉末の混合割合は前記条件（１）及び（２）を満たし、好ましくは、Ｍｇ／第２族成分比及び／又は第２族／希土類成分比が前述した範囲内となるように設定する。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって混合されるのが好ましい。
【００５９】
Ａｌ化合物粉末は、焼成によりＡｌ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、現実的に不可避不純物、例えばＮａ等を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末おける純度は９９．５％以上であるのが好ましい。Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ基焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜５．０μｍの粉末を使用するのがよい。ここで、平均粒径はレーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。
【００６０】
Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりＳｉ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。Ｓｉ化合物粉末は、具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００６１】
希土類元素化合物粉末は、焼成により希土類元素成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、希土類元素の酸化物及びその複合酸化物等の粉末を挙げることができる。希土類元素化合物粉末は、具体的には、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３粉末等を挙げることができる。なお、希土類元素化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。希土類元素化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００６２】
第２族化合物粉末は、焼成により第２族成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、第２族元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。第２族化合物粉末は、具体的には、Ｍｇ化合物粉末としてＭｇＯ粉末、ＭｇＣＯ３粉末、Ｂａ化合物粉末としてＢａＯ粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｃａ化合物粉末としてＣａＯ粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｓｒ化合物粉末としてＳｒＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末等が挙げられる。なお、第２族化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。第２族化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００６３】
この原料粉末を溶媒に分散させ、親水性結合剤を配合することにより、スラリー中で混合する。このとき用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられ、親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等が挙げられる。これらの親水性結合剤及び溶媒は一種単独でも二種以上を併用することもできる。親水性結合剤及び溶媒の使用割合は、原料粉末を１００質量部としたときに、親水性結合剤は０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部とすることができ、また、溶媒として水を使用するのであれば４０〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部とすることができる。
【００６４】
次いで、このスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍに造粒する。この平均粒径はいずれもレーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。
【００６５】
続いて、この造粒物を例えばラバープレス又は金型プレス等でプレス成形して未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は、その外面がレジノイド砥石等で研削されることにより形状が整えられる。
【００６６】
所望の形状に研削整形された前記未焼成成形体を、大気雰囲気下、１４５０〜１６５０℃で１〜８時間焼成することにより、アルミナ基焼結体が得られる。焼成温度が１４５０〜１６５０℃であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。また、焼成時間が１〜８時間であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。また、１４５０〜１６５０℃に昇温する過程で、低融点のガラス相よりも優先的に高融点の複合酸化物結晶相がアルミナ粒界に形成される。絶縁破壊の起点となり易いガラス相の量が少なく、代わりに高融点の複合酸化物結晶相の形成されたアルミナ基焼結体は、優れた耐食性を有すると共に高温での耐電圧特性及び機械的強度に優れる。得られた前記アルミナ基焼結体は、所望により、再度、その形状等が整形されてもよい。
【００６７】
原料粉末の焼成過程においてアルミナ粒界相に複合酸化物結晶を析出生成させるには、少なくとも条件（１）及び（２）を満たすように原料粉末を調製する。
【００６８】
このようにしてアルミナ基焼結体を得ることができ、またこのアルミナ基焼結体で形成されたスパークプラグ１用の絶縁体３を作製することができる。このアルミナ基焼結体は前記条件（１）〜（３）を満たしているから、優れた耐食性を有すると共に高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率の小さい、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。したがって、このアルミナ基焼結体は、通常の内燃機関はもちろん、小型化及び／又は高出力化された内燃機関に装着されるスパークプラグの絶縁体用材料として好適に使用される。
【００６９】
このアルミナ基焼結体で形成された絶縁体３を備えたスパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。すなわち、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状及び寸法に加工して中心電極２及び／又は接地電極６を作製する。電極材料の調整及び加工を連続して行うこともできる。例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有するＮｉ基合金等の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を、熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極２及び／又は接地電極６を作製することができる。なお、銅で棒状に形成された内材８をカップ状に形成した外材７に挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて中心電極２を形成することもできる。
【００７０】
次いで、所定の形状及び寸法に塑性加工等によって形成した主体金具４の端面に接地電極６の一端部を電気抵抗溶接等によって接合する。次いで、前記絶縁体３に中心電極２を公知の手法により組み付け、接地電極６が接合された主体金具４にこの絶縁体３を組み付ける。そして、接地電極６の先端部を中心電極２側に折り曲げて、接地電極６の一端が中心電極２の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。
【００７１】
このスパークプラグ１は、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴にネジ部９が螺合されて所定の位置に固定される。このスパークプラグ１は、前記条件（１）〜（３）を満たす絶縁体を備えているから、優れた耐食性を有すると共に高温からさらに高温になったときの耐電圧特性及び機械的強度の低下率の小さい、高温での優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮する。したがって、スパークプラグ１は、如何なる内燃機関にも使用することができ、通常の内燃機関はもちろん、例えばＭ１０以下のネジ部９の呼びが要求される小型化された内燃機関、及び／又は、バイオ燃料又は混合燃料を燃料として用いる高出力化された内燃機関等に好適に使用されることができる。
【００７２】
この発明に係るスパークプラグは、前記した一例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００７３】
（実施例１〜１８及び比較例１〜６）
１．アルミナ基焼結体の製造及び評価
アルミナ粉末とＳｉ化合物粉末と希土類元素化合物粉末と第２族元素化合物粉末とを混合して原料粉末とした。混合した各粉末の種類を表１に示す。なお、アルミナ粉末、Ｓｉ化合物粉末、第２族元素化合物粉末及び希土類元素化合物粉末の平均粒径は１．６〜１．８μｍであった。この原料粉末にバインダーとしてのポリビニルアルコールと溶媒としての水とを添加してスラリーを調製した。
【００７４】
得られたスラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて、平均粒径が約１００μｍの球状の造粒物に調製した。更に、得られた造粒物をプレス成形することにより、絶縁体の原形となる未焼成成形体を成形した。この未焼成成形体を大気雰囲気下において焼成温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内で焼成時間を１〜８時間に設定して焼成し、その後、所定部位に釉薬をかけて仕上げ焼成することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜６の各アルミナ基焼結体を得た。
【００７５】
（成分の含有率測定）
得られた各アルミナ基焼結体の組成すなわち各成分の含有率を、各アルミナ基焼結体の２０視野（１視野の領域は１８０μｍ×２５０μｍ）について、ＥＰＭＡで定量分析した。視野毎に得られた各成分の含有率を算術平均して各成分の含有率とした。なお、各成分の含有率は検出された各成分の含有率の合計を１００質量％としたときの質量割合（％）として算出した。その結果を「組成（酸化物換算質量％）」として表１に示す。また、「（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）／（Ｓｉ成分を酸化物に換算した含有率）」を算出した結果を「ＲＥ／Ｓｉ成分比」として、「（Ｍｇ成分を酸化物に換算した含有率）／（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）」を「Ｍｇ／第２族成分比」として、「（前記第２族成分を酸化物に換算した含有率）／（希土類元素成分を酸化物に換算した含有率）」を「第２族／ＲＥ成分比」として表１に示す。なお、表１に示される各成分の含有率は前記原料粉末における混合割合とほぼ一致していた。
【００７６】
【表１】
2014096257.tif 000003
【００７７】
（複合酸化物結晶相の存在確認）
各アルミナ基焼結体を切断した断面に研磨処理を施した後に、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて前記方法に従って、前記断面のＸ線回折分析をした。得られたＸ線回折分析チャートをＪＣＰＤＳカードと比較等して、実施例１〜１８及び比較例１〜３の各アルミナ基焼結体のアルミナ粒界相に、表２に示す複合酸化物結晶のうちの少なくとも一つが存在していることを確認した。また、比較例４〜６の各アルミナ基焼結体のアルミナ粒界相は、すべてガラス相であり、結晶は確認されなかった。
【００７８】
（アルミナ粒子の平均粒子径）
各アルミナ基焼結体の任意の切断面を鏡面研磨した研磨面をアルミナ基焼結体の焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたってサーマルエッチング処理した。この処理面の任意に選択された１箇所の観測視野（１８０×２５０μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、倍率２０００倍で観察領域を写真撮影した。撮影された各写真を、前記の通り、二値化処理して抽出された「濃色領域」それぞれを１つのアルミナ結晶の結晶粒子と仮定してインターセプト法にてその粒径を計測し、これらの算術平均値をアルミナ粒子の平均粒子径として求めた。その結果を、「平均粒子径」として表２に示す。
【００７９】
（複合酸化物結晶のアスペクト比）
前記「アルミナ粒子の平均粒子径」と基本的に同様にして、各アルミナ基焼結体の処理面を操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影した写真を、二値化処理して抽出された「薄色領域」それぞれを１つの複合酸化物結晶と仮定して、インターセプト法にてその長辺長さと短辺長さとを計測してアスペクト比（長辺長さ／短辺長さ）を算出し、これらを算術平均して複合酸化物結晶の「アスペクト比」を求めた。その結果を、「アスペクト比」として表２に示す。
【００８０】
（結晶相及び気孔の面積比）
前記「アルミナ粒子の平均粒子径」と基本的に同様にして「処理面の全面」を撮影した写真を前記のようにして画像解析ソフトを用いて、アルミナ粒子の合計面積に対する複合酸化物結晶相の合計面積の面積比、及びアルミナ粒子の合計面積に対する気孔の合計面積の面積比を測定した。その結果を、「面積比（複合酸化物結晶／アルミナ粒子）」、「面積比（気孔／アルミナ粒子）」として表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014096257.tif 000004
【００８２】
（機械的強度）
実施例１〜１８及び比較例１〜６のアルミナ基焼結体の製造と基本的に同様にして３６ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの試験片をそれぞれ作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１及びＪＩＳ  Ａ１６０４に規定された測定方法に準拠して、６００℃、８００℃及び９００℃における３点曲げ強度をスパン３０ｍｍに設定して測定した。また、各温度での測定値の６００℃での測定値に対する強度低下率［（１−各温度での測定値／６００℃での測定値）×１００］を算出した。結果を表３に示す。
【００８３】
（耐電圧試験）
実施例１〜１８及び比較例１〜６のアルミナ基焼結体の製造と基本的に同様にして、先端部が閉塞された絶縁体と同様の形状の試験片Ｔを作製し、図２に示される耐電圧測定装置１１を用いて、６００℃、８００℃及び９００℃における耐電圧値（ｋＶ）を測定した。この耐電圧測定装置１１は、図２に示されるように、試験片Ｔの先端部に間隔をおいて配置される金属製の環状部材１２と、試験片Ｔを加熱するヒータ１３とを備えている。試験片Ｔの軸孔に中心電極１４をその先端部まで挿入配置し、試験片Ｔの先端部に環状部材１２を配置して、アルミナ基焼結体である試験片Ｔの耐電圧を測定した。具体的には、試験片Ｔの先端部をヒータ１３で前記所定温度に加熱して環状部材１２の温度が所定温度に到達した状態において中心電極１４と環状部材１２との間に電圧を印加し、試験片Ｔに絶縁破壊が発生したとき、すなわち、試験片Ｔが貫通して昇電圧できなくなったときの電圧値を測定した。測定された耐電圧値を表４に示す。また、各温度での測定値の６００℃での測定値に対する耐電圧低下率［（１−各温度での測定値／６００℃での測定値）×１００］を算出した。結果を表４に示す。
【００８４】
（耐食試験）
前述した機械的強度試験及び耐電圧試験と同様の試験片をそれぞれ作製し、常温の濃塩酸に１０分間浸漬した後に濃塩酸から取り出し、前述した機械的強度試験と同様にして３点曲げ強度を測定し、また、前述した耐電圧試験と同様にして耐電圧試験を行い、耐電圧値を測定した。
また、６００℃での強度に対する耐食試験後の６００℃での強度を示す強度低下率［（１−耐食試験後の測定値／６００℃での測定値）×１００］、及び６００℃での耐電圧値に対する耐食試験後の６００℃での耐電圧値を示す耐電圧低下率［（１−耐食試験後の測定値／６００℃での測定値）×１００］を算出した。結果を表３及び表４に示す。
【００８５】
【表３】
2014096257.tif 000005
【００８６】
【表４】
2014096257.tif 000006
【００８７】
表１から表４に示されるように、条件（１）〜条件（３）をすべて満足する実施例１〜１８は、これら条件のうち少なくとも１つを満たさない比較例１〜６に比べて、６００℃、８００℃、９００℃での耐電圧値及び機械的強度が高く、しかも８００℃及び９００℃という超高温での６００℃における耐電圧値及び機械的強度に対する低下率が小さく、優れた耐電圧特性及び機械的強度を発揮することが分かった。加えて、実施例１〜１８は、６００℃における耐食試験後の結果も比較例１〜６に比べて良好であり、また、６００℃における耐電圧値及び機械的強度に対する６００℃における耐食試験後の耐電圧値及び機械的強度の低下率が小さいことも分かった。
【００８８】
条件（１）〜（３）に加えて、Ｍｇ／第２族成分比が条件（４）を満たす範囲にある実施例７〜１８は、アルミナ粒子の平均粒径が２〜６．５μｍであり、複合酸化物結晶のアスペクト比が４以上であった。さらに第２族／ＲＥ成分比が条件（５）を満たす範囲にある実施例１１〜１８は、面積比（複合酸化物結晶／アルミナ粒子）及び面積比（気孔／アルミナ粒子）がそれぞれ０．４６以上、０．０２４以下であった。実施例１〜６に比べて実施例７〜１８は、高温（６００℃以上）における耐電圧値及び機械的強度がより優れていた。また、実施例７〜１８は、６００℃に対する８００℃における耐電圧及び機械的強度の低下率が５％以下であった。また、実施例１１〜１８は、６００℃に対する９００℃における耐電圧特性及び機械的強度の低下率が１０％以下であった。
【符号の説明】
【００８９】
１  スパークプラグ
２  中心電極
３  絶縁体
４  主体金具
５  貴金属チップ
６  接地電極
７  外材
８  内材
９  ネジ部
Ｇ  火花放電間隙
【図１】
2014096257.tif 000007
【図２】
2014096257.tif 000008