(57)【要約】【課題】合剤層１３への注液路を確保し、合剤層１３への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、高容量および生産性を向上できる非水系二次電池を提供すること。【解決手段】合剤層１３の端部の厚みを合剤層１３の端部以外の厚みよりも薄くし、かつ、少なくとも合剤層１３の端部の一部を露出するように、合剤層１３の表面を、合剤層１３よりも含侵性の低い表面層１４で覆ったことで、合剤層１３への注液路を確保し、合剤層１３への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、電池容量や生産性を向上できる非水系二次電池を提供するものである。【選択図】図２
2014211946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した電池用電極板において、前記合剤層の端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くし、かつ、少なくとも前記合剤層の端部の一部を露出するように、前記合剤層の表面を、前記合剤層よりも含侵性の低い表面層で覆ったことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記合剤層の端部の厚みは、前記合剤層の端部に向かうにつれて薄くすることを特徴とした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記合剤層の端部は、前記合剤層の電極板長手方向の両端部もしくは前記両端部のどちらか一方の端部であることを特徴にした請求項１または２に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記合剤層の端部は、前記合剤層の電極板幅方向の両端部もしくは前記両端部のどちらか一方の端部であることを特徴にした請求項１または２に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
前記表面層に前記合剤層の活物質とは異なるリチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物などのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料、金属リチウムのいずれかを用いた請求項１〜４に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項６】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに外装体内に封入してなる非水系二次電池において、前記正極板および負極板に請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用の電源として利用が広がりつつあるリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電気自動車用電源の需要増加に伴ってさらなる高容量化、長寿命化、高安全性が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量化、長寿命化、高安全性電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布する方法が用いられており、さらには合剤層を複数層塗布する方法も提案されている。
【０００４】
この際、複数層塗布する表面層の材料特性によって、一層の長寿命化、高安全性が可能となる。
【０００５】
一方で、上記のように集電体に合剤層を塗布する際に、合剤層の端部がペーストの表面張力により盛上りが形成されるため、盛り上がり端部の位置を規定することで、内部短絡を防止する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、盛り上がった合剤層の端部とセパレータとの間に形成される電解液の注液路は、合剤層の端部の盛上りによって狭くなり、合剤層の中央部への電解液の含侵性を阻害するという課題を有していた。また、盛り上がった合剤層の端部の位置を規定しなければならず、非水系二次電池の生産性が低下するという課題も有していた。
【０００８】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、合剤層の端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くし、かつ、少なくとも前記合剤層の端部の一部を露出するように、前記合剤層の表面を、前記合剤層よりも含侵性の低い表面層で覆ったことで、合剤層への注液路を確保し、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、電池容量や生産性を向上できる非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した電池用電極板において、前記合剤層の端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くし、かつ、少なくとも前記合剤層の端部の一部を露出するように、前記合剤層の表面を、前記合剤層よりも含侵性の低い表面層で覆ったことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における非水系二次電池用電極板の断面の模式図
【図３】本発明の実施の形態１における非水系二次電池用電極板の表面の模式図
【図４】本発明の実施の形態２における非水系二次電池用電極板の断面の模式図
【図５】本発明の他の実施の形態における非水系二次電池用電極板の表面の模式図
【図６】比較例における非水系二次電池用電極板の断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した電池用電極板において、前記合剤層の端部の厚みを前記合剤層の端部以外の厚みよりも薄くし、かつ、少なくとも前記合剤層の端部の一部を露出するように、前記合剤層の表面を、前記合剤層よりも含侵性の低い表面層で覆ったことにより、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を良化させることができる。また、合剤層端部に盛り上がりがないため、合剤層の端部の位置を規定する必要がなく、非水系二次電池の生産性を向上することができる。
【００１３】
本発明の第２の発明は、前記合剤層の端部の厚みを、前記合剤層の端部に向かうにつれて薄くすることにより、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
本発明の第３の発明は、合剤層の電極板長手方向の両端部もしくは前記両端部のどちらか一方の端部を露出させることで、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を良化させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
【００１４】
本発明の第４の発明は、合剤層の電極板幅方向の両端部もしくは前記両端部のどちらか一方の端部を露出させることで、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を良化させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
【００１５】
本発明の第５の発明は、表面層に合剤層の活物質とは異なるリチウムニッケル酸複合酸化物などのニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト酸複合酸化物などのコバルト系複合酸化物、コバルト酸ナノ粒子、コバルト酸窒化物、リチウムマンガン酸複合酸化物などのマンガン系複合酸化物、リチウムクロム酸複合酸化物などのクロム系複合酸化物、リチウムリン酸鉄複合酸化物などのリン酸鉄系複合酸化物、五酸化バナジウムなどのバナジウム系複合酸化物、グラファイト、ハードカーボン、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物、酸化スズガラス、シリカ系合金組成材料、金属リチウムのいずれかを用いることによって、電極板表面でのリチウムの反応性を向上させるとともに非水電解液の含浸性と保液性を良化させ、高容量化と生産性にすぐれた電極板を得ることができる。
【００１６】
本発明の第６の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極板に第１〜５のいずれかの発明に記載の非水系二次電池用電極板を用いたことにより、合剤層への非水電解液の含浸性と保液性を良化させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図を示すものである。
【００１８】
円筒形リチウムイオン二次電池１１は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作製される。
【００１９】
電極群４は、外装体である有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。その際、電極群４と電池ケース５の間および電極群４の中心部分に隙間が形成されている。
【００２０】
図２は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図を示すものである。さらに図３は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板２の表面の模式図を示すものである。
負極板２は、負極集電体１２の表面に、負極合剤層１３を形成してなる。この際、負極合剤層１３の負極板長手方向の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成され、図２に示すように、負極合剤層１３の端部に向って薄くなる長さＸは負極合剤層１３の厚みＺに対する比率が１以下になるように構成されている。ここで、負極合剤層１３の端部とは、負極合剤層１３を負極集電体１２に塗り始めまたは塗り終わった位置から２０ｍｍ以下の部分をいう。
【００２１】
そして、負極合剤層１３の両端部を完全に露出するように、負極合剤層１３の両端部を除く表面を、負極合剤層１３よりも含侵性の低い表面層１４で覆うように、表面層１４の塗布開始位置ＹはＸよりも大きくなるように構成されている。すなわち、負極合剤層１３の端部表面を除く負極合剤層１３の表面に、負極合剤層１３よりも含侵性の低い表面層を塗布して、表面層１４から負極合剤層１３の表面を一部露出するように構成する。そして、負極合剤層１３の外周側端部近傍の負極集電体１２上に、負極リード７が接合されている。
【００２２】
負極活物質としては各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２３】
負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２４】
次に表面層１４の活物質と導電剤および結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極合剤層１３への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、表面層に塗布する塗料を作製した。
【００２５】
表面層１４の活物質として、リチウムチタン複合酸化物などのチタン系複合酸化物およ
び各種合金組成材料を用いることができる。
一方、表面層結着材としては負極結着材と同様にＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２６】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、ＶＧＣＦなど各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２７】
上記のように作製した負極合剤塗料と表面層塗料を銅箔の負極集電体１２の上に負極合剤層１３を塗布し、さらに負極合剤層１３の表面にダイコーターにて表面層１４を塗布乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮し、所定の負極板２を得ることができる。そして、群構成する際の電極群の外側の前記負極合剤層の端部近傍の集電体１２上に、負極リード７を接合する。
【００２８】
正極板１については、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３０】
また、正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３１】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３２】
以上のように構成された非水系二次電池について、以下、その動作、作用を説明する。非水系二次電池に注液された非水系電解液は、電極群４と電池ケース５の間および電極群４の中心部分に形成された隙間に注液されやすく、隙間に注液された非水系電解液は、負極合剤層１３の電極群４の外周側端部および内周側端部の露出部分を介して、負極合剤層１３の中央部へ含浸される。この際、負極合剤層１３の電極群４の外周側端部および内周
側端部の厚みを、負極合剤層１３の外周側端部および内周側端部以外の厚みよりも薄くし、負極合剤層１３の電極群４の外周側端部および内周側端部は表面層１４で覆っていないため、負極合剤層１３の外周側端部および内周側端部とセパレータ３との間に形成される電解液の注液路を広く形成することができ、負極合剤層１３の中央部への電解液の含侵を促進することができる。
【００３３】
また、負極合剤層１３の中央部に含侵した非水系電解液は、負極合剤層１３の表面を介して負極合剤層１３の外部へ移動しようとするが、負極合剤層１３の端部以外の負極合剤層１３の表面は、負極合剤層１３よりも含侵性の低い表面層１４で覆われているため、一旦負極合剤層１３内部に含浸された非水系電解液は容易に表面層１４の外に物質移動せず、負極合剤層１３内に保有されつづけて、液枯れを防止できる。
【００３４】
さらに、従来のような負極合剤層１３の端部の盛り上がりはないため、生産性を向上できる。
（実施の形態２）
図４は本発明の第２の実施の形態における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図である。負極板２は、負極集電体１２の表面に、負極活物質を含む負極合剤層１３を形成してなる。この際、実施の形態１と同様に、負極合剤層１３の端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成され、図４に示すように、負極合剤層１３の端部に向って薄くなる長さＸは負極合剤層１３の厚みＺに対する比率が１以下になるように構成されている。さらに、本実施の形態では、表面層１４の塗布開始位置ＹはＸよりも小さくなるように構成されている。すなわち、負極合剤層１３の両端部表面の一部を除く合剤層１３表面に、負極合剤層１３よりも含侵性の低い表面層１４を塗布して、表面層１４から負極合剤層１３表面の一部を露出するように構成する。以上のように構成された非水系二次電池用負極板は、実施の形態１と同様に、負極合剤層１３への非水電解液の含浸性と保液性を向上させるとともに、電池容量と生産性を向上できる。
【００３５】
さらに、負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、両端部以外の部分よりも薄くなるように構成したが、図５で示すように、負極板２の幅方向の負極合剤層１３の両端部の厚みを、両端部以外の部分よりも薄くなるように構成してもよい。この際、負極合剤層１３を塗布した部分と、負極合剤層１３を塗布していない部分を設け、負極集電体１２の幅方向で負極合剤層１３を塗布していない部分に負極リード７を接合してもよい。
【００３６】
本実施の形態では、正極板１と負極板２との間に多孔質絶縁体３を介在させ渦巻状に捲回して電極群４を形成したが、積層して電極群４を形成してもよい。
【００３７】
また、本実施の形態では、負極合剤層１３の上に表面層１４が形成されている例を示したが、表面層を形成するのは正負極いずれでもよい。
【００３８】
以下、本発明における非水系二次電池用電極板２およびこれを用いた非水系二次電池の一実施の形態を示す。
（実施例１）
図２に示したものと同じ構造の負極板を用いた非水系二次電池１１を作製した実施例１について説明する。
【００３９】
まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。さらに、表面層１４の活物質としてリチウムチタン複合
酸化物を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を表面層の活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを表面層１４の活物質１００重量部に対して１重量部、導電材としてアセチレンブラックを、表面層活物質１００重量部に対して３．０重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、表面層塗料を作製した。これらの塗料をはじめに１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に負極合剤塗料を塗布乾燥し、次いで負極合剤塗料の表層部に表面層塗料を負極合剤層１００重量部に対して２０重量部となるように塗布乾燥し、表面層厚み２０μｍ、合剤層厚み１８０μｍ、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
このとき、負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向かうにつれて薄くなるように構成するとともに、負極合剤層１３の両端部表面を除く負極合剤層１３の表面に、負極合剤層１３よりも含侵性の低い表面層１４を塗布して構成する。負極板長手方向の負極合剤層１３の両端部の厚みは、負極合剤層１３の端部に向って薄くなる長さＸは塗布圧力の調整で５００μｍになるように設定し、合剤層厚み１８０μｍとの比率が１以下になるように構成した。さらに、表面層１４の塗布開始位置を７００μｍとすることで、負極合剤層１３の両端部が露出するように塗布し、負極板２を得た。
【００４０】
一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。
【００４１】
さらに、図１に示すように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。
（実施例２）
実施例１との違いは、電極群４内周側の負極合剤層の一端部が表層部に設けた表面層で完全に覆われるように塗布し、電極群４外周側の負極合剤層１３端部が表面層１４で覆われていない負極板２を得たことである。
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥して形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように塗布乾燥し、表面層厚み２０μｍ、合剤層厚み１８０μｍ、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
【００４２】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
このとき、負極合剤層１３が表面層１４で完全に覆われている一端部は電極群４を構成する際に、内周側になるように構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
（実施例３）
実施例１との違いは、電極群４外周側の負極合剤層１３の一端部が表層部に設けた表面層で完全に覆われるように塗布し、電極群４内周側の負極合剤層１３の端部が表面層１４で覆われていない負極板２を得たことである。
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥して形成する負極合剤層１００重量部に対して表面
層塗料を２０重量部となるように塗布乾燥し、表面層厚み２０μｍ、合剤層厚み１８０μｍ、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。
【００４３】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。
このとき、負極合剤層１３が表面層１４で完全に覆われている一端部は電極群４を構成する際に、外周側になるように構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、非水電解液を、５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。
（実施例４）
図４に示したものと同じ構造の負極板２を用いた非水系二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、負極合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に形成する負極合剤層１００重量部に対して表面層塗料を２０重量部となるように乾燥前に同時タイミングでこれらの塗料を塗布し、その後乾燥させた後、表面層厚み２０μｍ、合剤層厚み１８０μｍ、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、負極板２を作成した。
【００４４】
このとき、負極板２の負極合剤層１３の端部に向って薄くなる長さＸは塗布圧力の調整で５００μｍになるように設定し、負極合剤層１３の厚み１８０μｍとの比率が１以下になるように構成した。さらに、表面層１４の塗布開始位置を２００μｍとすることで、負極合剤層１３の両端部の一部が露出するように塗布し、負極板２を得た。
【００４５】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を実施例４とした。
（比較例１）
図６は比較例における非水系二次電池用負極板２の断面の模式図であり、表面層１４を負極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に表面層１４が負極合剤層１３の表層部に形成されるが、図６は表面層１４を塗布する際のタイミングをずらすことで負極合剤層１３の両端部を表面層１４で完全に覆っている状態を示している。
【００４６】
実施例１と同様の方法で負極合剤塗料と表面層塗料を作製し、この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が２００μｍとなるようにプレスし、図６に示すように、負極合剤層１３の両端部を表面層１４で完全に覆った負極板２を得た。
【００４７】
一方、実施例１と同様の正極板１を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形リチウムイオン二次電池１１を比較例１とした。
【００４８】
ここで、実施例１〜４および比較例１における非水二次電池の注液性の評価方法は、図１に示したように、正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を総量で５．５ｇを分割添加した後に加圧して電極群４に非水電解液が含浸するまでの時間を注液時間として評価した。そして、上記の条件で作成された円筒形リチウムイオン二次電池１１について、電池容量評価を行った。
【００４９】
以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（表１）に示したように、負極合剤層１３の両端部を表面層１４から露出させる場合に注液時間が最も短くなることが分かった。これは、表面層１４よりも負極合剤層１３の注液性が高く、負極合剤層１３の端部を露出させることで非水電解液の注液路を確保でき、負極板２の内部への非水電解液の含浸性が向上したことで非水電解液の注液時間が短縮されたものと推定できる。さらに含浸性が促進されたことに加えて非水電解液の保液性も良好なため、電池容量も高くなった。
【００５２】
一方で、比較例１で示されるように、端部を表面層１４で覆う場合、実施例に比べ約４倍の注液時間がかかり生産性は低下し、さらに電池容量も低下した。
【００５３】
以上、負極合剤層１３の端部を表面層１４から露出させることによって、負極板２の内部への非水電解液の含浸性、すなわち注液性が良化し向上することで電池容量も高く、生産性も大幅に向上する。
なお、実施例１〜４においては、負極板２の負極合剤層１３の端部を表面層１４から露出させることで非水電解液の含浸性や保液性を向上させたが、この方法に限定されるものではなく、例えば、正極板１の正極合剤層に表面層を設け、正極合剤層の端部を露出させることで含浸性や保液性を向上させることで同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る非水系二次電池用電極板は、電極合剤層における端部を表面層から露出させることで、従来の非水系二次電池より電極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の保液性と注液性が向上し、高容量化と生産性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化や電気自動車への応用に伴って高容量化や低コスト化が望まれているポータブル用電源やＥＶ用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１  正極板
２  負極板
３  多孔質絶縁体
４  電極群
５  電池ケース
６  絶縁板
７  負極リード
８  正極リード
９  封口板
１０  封口ガスケット
１１  リチウムイオン二次電池
１２  負極集電体
１３  負極合剤層
１４  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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