(57)【要約】      （修正有）【課題】感受性基材の損傷を防止しながら、感受性基材上にフィルムを形成する方法及び装置を提供する。【解決手段】反応物吸収及び反応の複数のサイクルによってフィルムを成長させる方法であり、（ａ）酸化感受性基材を気相のシリコン含有反応物に曝露する。（ｂ）酸化感受性基材を、反応チャンバのステーションにおいて気相の酸化反応物に曝露する。（ｃ）シリコン含有反応物の流れが止まったら、約１２．５〜１２５Ｗ／ステーションの高周波を用いて、反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化感受性及び／又は窒化感受性基材の曝露表面上に、酸化シリコン材料又は窒化シリコン材料を形成する方法であって、
（ａ）前記酸化感受性及び／又は窒化感受性基材を、シリコン含有反応物の気相流に周期的に曝露すること；
（ｂ）反応チャンバのステーションにおいて、前記酸化感受性及び／又は窒化感受性基材を、酸化反応物又は窒素含有反応物の気相流に曝露すること；並びに
（ｃ）前記シリコン含有反応物の前記気相流が停止したら、約１２．５〜約１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて前記反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火すること
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化シリコン材料又は前記窒化シリコン材料の厚さは、約１０〜５０Åである、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
約２５℃〜約４５０℃で実施される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
約５０℃〜約２００℃で実施される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化反応物は、約５０〜１００％の、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、スルホキシド、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）及び／又は水（Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される弱酸化剤、並びに約０〜５０％のＯ2を含む、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記プラズマは、約５０〜約１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて着火される、方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、
（ｄ）前記反応チャンバのステーションにおいて、前記基材を、第２のシリコン含有反応物の気相流に周期的に曝露すること；
（ｅ）前記基材を、第２の酸化剤含有反応物の気相流又は第２の窒素含有反応物の気相流に曝露すること；並びに
（ｆ）前記第２のシリコン含有反応物の前記気相流が停止したら、約２５０〜約１５００Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて前記反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火すること
によって、前記酸化シリコン又は窒化シリコン材料の上に、第２の酸化シリコン材料又は窒化シリコン材料を蒸着することを備える、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記（ｄ）〜（ｆ）の操作は、約５０℃〜約４００℃で実施される、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記（ｄ）〜（ｆ）の操作は、約３００℃〜約４００℃で実施される、方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、
前記（ａ）〜（ｆ）の操作は、等温で実施される、方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化シリコン材料及び前記第２の酸化シリコン材料、又は前記窒化シリコン材料及び前記第２の窒化シリコン材料は、二重層の各層であり、
前記酸化シリコン材料の層又は前記窒化シリコン材料の層の厚さは、前記二重層の全厚さの約１〜約２０％である、方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の方法であって、
前記（ａ）〜（ｃ）の操作から前記（ｄ）〜（ｆ）の操作への遷移は、前記第２のシリコン含有反応物の前記気相流が、前記シリコン含有反応物の前記気相流と同一となるように、前記シリコン含有反応物の前記気相流を維持することを含む、方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法であって、
前記（ａ）〜（ｃ）の操作から前記（ｄ）〜（ｆ）の操作への遷移は、前記第２の酸化剤反応物又は窒素含有反応物の前記気相流が、前記酸化剤反応物又は窒素含有反応物の前記気相流とは異なるように、前記酸化剤反応物又は窒素含有反応物の前記気相流を変化させることを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記第２の酸化剤反応物の前記気相流は、前記酸化剤反応物の前記気相流よりも高い比率のＯ2を含む、方法。
【請求項１５】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化剤反応物若しくは窒素含有反応物の前記気相流、及び／又は前記第２の酸化剤反応物の前記気相流若しくは前記第２の窒素含有反応物の前記気相流は、パルスとして前記反応チャンバへと流れる、方法。
【請求項１６】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化剤反応物、窒素含有反応物、第２の酸化剤反応物及び第２の窒素含有反応物の前記気相流のうち１つ又は複数は、連続的である、方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記酸化感受性及び／又は窒化感受性基材の前記曝露表面は、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）、シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、及び炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記酸化感受性又は窒化感受性基材は、２Å以下だけ酸化される、方法。
【請求項１９】
酸化感受性又は窒化感受性基材の曝露表面上に、酸化シリコン又は窒化シリコン材料を形成する方法であって、
（ａ）反応チャンバのステーションにおいて、前記基材の温度を約５°Ｃ〜約２００°Ｃに維持して、前記基材をシリコン含有反応物の気相流に周期的に曝露すること；
（ｂ）前記酸化感受性又は窒化感受性基材を、酸化反応物又は窒素含有反応物の気相流に曝露すること；並びに
（ｃ）前記シリコン含有反応物の前記気相流が停止したら、前記反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火すること
を備える、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
前記酸化シリコン材料又は前記窒化シリコン材料の厚さは、約１０〜５０Åである、方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法であって、
前記プラズマは、約１２．５〜約１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて着火される、方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法であって、
前記プラズマは、約５０〜約１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて着火される、方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法であって、
前記酸化反応物は、約５０〜１００％の、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、スルホキシド、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）及び／又は水（Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される弱酸化剤、並びに約０〜５０％のＯ2を含む、方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、
冷却される架台、冷却されるシャワーヘッド及び冷却されるチャンバのうちの少なくとも１つを含むハードウェアの冷却を用いて、前記基材への損傷を最小化する、方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、
（ｄ）前記反応チャンバのステーションにおいて、前記基材を、第２のシリコン含有反応物の気相流に周期的に曝露することであって、前記基材の温度は、前記（ａ）〜（ｃ）の操作における前記基材の温度より少なくとも約５０℃高い温度である、曝露すること；
（ｅ）前記基材を、第２の酸化剤含有反応物又は窒素含有反応物の気相流に曝露すること；並びに
（ｆ）前記第２のシリコン含有反応物の前記気相流が停止したら、高周波数の高周波電力を用いて前記反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火すること
によって、前記酸化シリコン材料又は窒化シリコン材料の上に、第２の酸化シリコン材料又は第２の窒化シリコン材料を蒸着することを備える、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、
前記（ｄ）〜（ｆ）のステップは、約３００℃〜約４００℃で実施される、方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であって、
前記操作（ｆ）における前記プラズマは、約２５０〜約１５００Ｗ／ステーションの高周波数の高周波電力を用いて着火される、方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であって、
前記酸化シリコン材料又は前記窒化シリコン材料、及び前記第２の酸化シリコン材料又は前記第２の窒化シリコン材料は、二重層の各層であり、
前記酸化シリコン材料又は前記窒化シリコン材料は、前記二重層の全厚さの約１〜約２０％である、方法。
【請求項２９】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基材の前記曝露表面は、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）、シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、及び炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群から選択される、方法。
【請求項３０】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基材は、２Å以下だけ酸化される、方法。
【請求項３１】
反応感受性基材上にシリコン含有二重層を形成する方法であって、
（ａ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスによって、第１のシリコン含有フィルムの層を形成すること；及び
（ｂ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスによって、前記第１の層の上に第２のシリコン含有フィルムの層を形成すること
を備え、
前記（ｂ）の操作は、前記（ａ）の操作において使用されるものよりも高い高周波電力を使用して実施される、方法。
【請求項３２】
反応感受性基材の曝露表面上にシリコン含有二重層を形成する方法であって、
（ａ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスによって、第１のシリコン含有フィルムの層を形成すること；及び
（ｂ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスによって、第２のシリコン含有フィルムの層を形成すること
を備え、
前記（ｂ）の操作は、前記（ａ）の操作よりも高い温度で実施される、方法。
【請求項３３】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記第１のシリコン含有フィルムの層は、前記二重層の全厚さの約１〜約２０％である、方法。
【請求項３４】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記第１のシリコン含有フィルムの層の厚さは、約１０〜約５０Åである、方法。
【請求項３５】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記プラズマ強化原子層蒸着プロセスは、約５０〜１００％の、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、スルホキシド、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）及び／又は水（Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される弱酸化剤、並びに約０〜５０％のＯ2を含む、酸化反応物を使用する、方法。
【請求項３６】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記反応感受性基材の前記曝露表面は、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）、シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、及び炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群から選択される、方法。
【請求項３７】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記シリコン含有フィルムは、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸窒化シリコン、酸炭化シリコン、又は窒化炭化シリコンフィルムである、方法。
【請求項３８】
請求項３１又は３２に記載の方法であって、
前記第１のシリコン含有フィルムの層の厚さは、
（ｉ）異なる厚さのシリコン含有保護フィルムが蒸着された、複数の別個の基材を用意すること；
（ｉｉ）前記別個の基材上の前記保護フィルムそれぞれの、プラズマ処理前厚さを測定すること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の後、前記別個の基材を複数回のプラズマ曝露サイクルに曝露することであって、ここではプラズマ曝露中、実質的にいずれの材料も蒸着されない、曝露すること；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の後、前記保護フィルムのプラズマ処理後厚さを測定すること；
（ｖ）各前記別個の基材の厚さの違いを算出することであって、前記厚さの違いは、前記プラズマ処理前厚さから前記プラズマ処理後厚さを引いたものに対応する、算出すること；及び
（ｖｉ）前記厚さの違いが実質的に安定する前記保護フィルムの厚さを評価することにより、前記第１のシリコン含有フィルムの前記厚さを決定すること
によって決定される、方法。
【請求項３９】
フィルムの蒸着中の基材への損傷の程度を測定する方法であって、
（ａ）各サイクルが１つの前記フィルムの層を蒸着するサイクル蒸着方法によって、複数の前記フィルム層を蒸着すること；
（ｂ）前記蒸着されたフィルム層の厚さを測定すること；
（ｃ）（ｂ）の後、前記サイクル蒸着方法によって１つ又は複数の追加のフィルム層を蒸着すること；
（ｄ）（ｃ）の後、前記蒸着されたフィルム層の厚さを測定すること；
（ｅ）実施された蒸着サイクルの回数と、測定された前記フィルム厚さとの間で線形回帰を行い、回帰モデルを形成すること
（ｆ）前記回帰モデルを用いて、約０回の蒸着サイクル時における予測される厚さを評価することであって、前記予測される厚さは、前記フィルム層の蒸着中に発生する前記基材の損傷の量に対応する、評価すること
を備える、方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、
前記フィルム厚さは少なくとも３回測定され、
前記少なくとも３回のフィルム厚さ測定はそれぞれ、異なる回数の前記蒸着サイクルの実施後に実施される、方法。
【請求項４１】
請求項３９に記載の方法であって、
最初の前記フィルム厚さ測定は、少なくとも約５回の前記蒸着サイクルの実施後に実施される、方法。
【請求項４２】
請求項３９に記載の方法であって、
前記サイクル蒸着方法は：
第１の反応物を反応チャンバに供給し、前記第１の反応物を前記基材の表面に吸収できるようにすること；
第２の反応物を前記反応チャンバに供給すること；並びに
前記第１及び第２の反応物のうち少なくとも一方の流れが停止したら、前記反応チャンバ内でプラズマを着火し、前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の反応を駆動すること
を含む、方法。
【請求項４３】
基材上に蒸着された保護層の最小有効厚さを決定する方法であって、
（ａ）異なる厚さの保護フィルムが蒸着された、複数の別個の基材を用意すること；
各サイクルが１つの前記フィルムの層を蒸着するサイクル蒸着方法によって、複数の前記フィルム層を蒸着すること；
（ｂ）前記別個の基材上の前記保護フィルムそれぞれの、プラズマ処理前厚さを測定すること；
（ｃ）（ｂ）の後、前記別個の基材を複数回のプラズマ曝露サイクルに曝露することであって、ここではプラズマ曝露中、実質的にいずれの材料も蒸着されない、曝露すること；
（ｄ）（ｃ）の後、前記別個の基材上の前記保護フィルムのプラズマ処理後厚さを測定すること；
（ｅ）各前記別個の基材の厚さの違いを算出することであって、前記厚さの違いは、前記プラズマ処理前厚さから前記プラズマ処理後厚さを引いたものに対応する、算出すること；及び
（ｆ）前記厚さの違いが実質的に安定する前記保護フィルムの厚さを評価することにより、前記保護層の最小有効厚さを決定すること
を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連案件の相互参照]
本出願は、２０１２年１１月８日に出願された名称「感受性基材上にフィルムを蒸着するための方法」の米国仮特許出願第６１／７２４２１７号の利益を主張するものであり、上記出願は参照によりその全体を全ての目的のために本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造中にしばしば利用されるプロセスの１つは、基材上への酸化物及び窒化物等の様々なフィルムの蒸着である。場合によっては、基材は特に蒸着中の酸化又は窒化に感受性であり、これによって基材が損傷を被ることがある。この感受性は特にギャップ充填及びダブルパターニング等の応用例において発生しやすいが、これら以外の場合にも同様に問題となり得る。感受性基材の例としては、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル合金（ＧＳＴ）、シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ2）が挙げられる。従って、感受性基材の損傷を防ぐ半導体フィルム蒸着方法の需要が存在する。いくつかの実施形態では、この方法は酸化感受性基材の酸化及び／又は窒化感受性基材の窒化を防ぐ。
【発明の概要】
【０００３】
ここで開示する様々な態様は、酸化感受性基材の表面の露出表面上にフィルムを蒸着する方法に属する。これらの方法は典型的には、反応物吸収及び反応の複数のサイクルによってフィルムを成長させる、表面媒介反応を含む。このようなある態様では、本方法は以下の操作を特徴とする：（ａ）酸化感受性基材を気相のシリコン含有反応物に曝露する；（ｂ）酸化感受性基材を、反応チャンバのステーションにおいて気相の酸化反応物に曝露する；及び（ｃ）シリコン含有反応物の流れが止まったら、約１２．５〜１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波を用いて、反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火する。本方法のいくつかの実装形態では、酸化反応物は基材に連続的に流れ、シリコン含有反応物は基材に断続的に流れる。他の実装形態では、酸化反応物は反応チャンバ内へとパルスとして流れる。
【０００４】
いくつかの実装形態では、形成される酸化シリコンフィルムの厚さは約１０〜５０Åである。いくつかの実施形態では、基材を約２５〜４５０℃に維持し、いくつかの場合では基材を約２５〜１００℃、約５０〜１５０℃又は約５０〜２００℃に維持する。酸化反応物は、酸素（Ｏ2）と、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）及び／又は水（Ｈ2Ｏ）等の弱酸化剤との混合物であってよい。他の実装形態では、酸化反応物はその全体が弱酸化剤であってよい。代替として、酸化反応物はオゾン（Ｏ3）を含んでよい。いくつかの実施形態では、酸化反応物は約０〜５０％のＯ2及び約５０〜１００％の弱酸化剤である。いくつかの実装形態では、高周波を更に５０〜１２５Ｗ／ステーションに制限してよい。
【０００５】
いくつかの実施形態では、上述の本発明は更に、以下の一連の操作による第２の酸化シリコン材料の蒸着を特徴とする：（ｄ）酸化感受性基材を気相の第２のシリコン含有反応物に曝露する；（ｅ）酸化感受性基材を気相の第２の酸化反応物に曝露する；及び（ｆ）第２のシリコン含有反応物の気相流が止まったら、約２５０〜１５００Ｗ／ステーションの高周波数の高周波を用いて、反応チャンバ内でプラズマを周期的に着火する。いくつかの実装形態では、操作（ｄ）〜（ｆ）は約５０〜４００℃で実施され、いくつかの場合にはこれらの操作は１５０〜２５０℃又は３００〜４００℃に制限される。いくつかの実施形態では操作（ａ）〜（ｆ）は同一の温度で実施されるが、他の実施形態では操作（ａ）〜（ｃ）と操作（ｄ）〜（ｆ）は異なる温度で実施される。
【０００６】
いくつかの実装形態では、第１の酸化シリコン材料及び第２の酸化シリコン材料はそれぞれ二重層の層を形成する。第１の酸化シリコン材料を保護層と呼び、第２の酸化シリコン材料を電気的に有利な層と呼んでよい。ある実施形態では、保護層の厚さは二重層全体の厚さの約１〜約２０％である。
【０００７】
ある実施形態では、操作（ａ）〜（ｃ）及び操作（ｄ）〜（ｆ）は、同一の割合及び／又は組成のシリコン含有反応物の気相流を利用する。他の実施形態では、シリコン含有反応物の気相流の割合及び／又は組成は、操作の２つの組の間で異なる。具体的には、ある実装形態において、操作（ｄ）〜（ｆ）の間のシリコン含有反応物の気相流は、操作（ａ）〜（ｃ）の間の流れに比べて高い割合のＯ2を含有する。いくつかの実施形態では酸化反応物の気相流は連続的であるが、他の実施形態ではこの流れは反応チャンバ内へとパルスとして流れる。
【０００８】
具体的に開示する操作の多くがシリコン系酸化感受性基材に関係するが、本方法は多数の異なるタイプの酸化感受性基材表面上に使用してもよい。４〜１１群金属、シリコン、非晶質シリコン、炭素フィルム（例えばプラズマ強化化学蒸着又はスピンオン技術によって蒸着したフィルムを含む）及びＩＩＩ〜Ｖ群の材料は、感受性基材としやすい。例えばいくつかの実装形態では、基材表面は、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル、シリコン−ゲルマニウム、窒化シリコン、炭化シリコン、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）又は酸化シリコンであってよい。本明細書に記載する本方法を、上述のものに限定されない広範な酸化感受性基材に使用できることは、当業者には理解されるであろう。
【０００９】
いくつかの実装形態では、酸化感受性基材の約２Å以下が酸化される。
【００１０】
別の態様では、酸化感受性基材の露出表面上に酸化シリコン材料を形成する方法は、以下の一連の操作を特徴とするものであってよい：（ａ）酸化感受性基材を気相のシリコン含有反応物に曝露する；（ｂ）酸化感受性基材を、約２５〜２００℃に維持された反応チャンバのステーションにおいて気相の酸化反応物に曝露する；及び（ｃ）シリコン含有反応物の気相流が止まったら、反応チャンバ内でプラズマを着火する。
【００１１】
ある実施形態では、形成される酸化シリコン材料の厚さは約１０〜約５０Åである。様々な実装形態によると、プラズマは約１２．５〜約１２５Ｗ／ステーションの高周波数の高周波を用いて着火され、いくつかの実装形態では、この範囲は約５０〜約１２５Ｗ／ステーションに制限される。
【００１２】
酸化反応物は、Ｏ2と、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣxＨyＯz及び／又はＨ2Ｏ等の弱酸化剤との混合物であってよい。他の実装形態では、酸化反応物はその全体が弱酸化剤であってよい。代替として、酸化反応物はＯ3を含んでよい。いくつかの実施形態では、酸化反応物は約０〜５０％のＯ2及び約５０〜１００％の弱酸化剤である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上述の本方法は更に、以下の一連の操作による第２の酸化シリコン材料の蒸着を特徴とする：（ｄ）操作（ａ）〜（ｃ）より少なくとも約５０℃高い温度に維持された反応チャンバのステーションにおいて、酸化感受性基材を気相の第２のシリコン含有反応物に曝露する；（ｅ）酸化感受性基材を第２の酸化反応物の第２の気相流に曝露する；及び（ｆ）第２のシリコン含有反応物の気相流が止まったら、高周波数の高周波を用いて、反応チャンバ内でプラズマを着火する。
【００１４】
いくつかの実装形態では、ステップ（ｄ）〜（ｆ）は約３００〜約４００℃で実施される。いくつかの実施形態では、第１の酸化シリコン材料及び第２の酸化シリコン材料はそれぞれ二重層の層を形成する。第１の酸化シリコン材料を保護層と呼び、第２の酸化シリコン材料を電気的に有利な層と呼んでよい。ある実施形態では、保護層の厚さは二重層全体の厚さの約１〜約２０％である。
【００１５】
具体的に開示する操作の多くがシリコン系酸化感受性基材に関係するが、本方法は多数の異なるタイプの酸化感受性基材表面上に使用してもよい。例えばいくつかの実装形態では、基材表面はコバルト、ゲルマニウム−アンチモン−テルル、シリコン−ゲルマニウム、窒化シリコン、炭化シリコン又は酸化シリコンであってよい。本明細書に記載する本方法を、上述のものに限定されない広範な酸化感受性基材に使用できることは、当業者には理解されるであろう。
【００１６】
ある実装形態では、酸化感受性基材の約２Å以下が酸化される。いくつかの実施形態では、操作（ｆ）は約２５０〜１５００Ｗ／ステーションのＲＦ電力で実施される。
【００１７】
別の態様では、反応感受性基材上にシリコン含有二重層を形成する方法は、以下の操作を特徴とするものであってよい：（ａ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスにより、シリコン含有フィルムの第１の層を形成する；及び（ｂ）操作（ａ）で使用するものよりも高い高周波電力を用いて実施されるプラズマ強化原子層蒸着プロセスにより、シリコン含有フィルムの第２の層を第１の層の上に形成する。異なる態様では、反応感受性基材上にシリコン含有二重層を形成する方法は、以下の操作を特徴とするものであってよい：（ａ）プラズマ強化原子層蒸着プロセスにより、シリコン含有フィルムの第１の層を形成する；及び（ｂ）操作（ａ）で使用するものよりも高い温度を用いて実施されるプラズマ強化原子層蒸着プロセスにより、シリコン含有フィルムの第２の層を第１の層の上に形成する。上述のように、第１の層を保護層と呼び、第２の層を電気的に有利な層と呼んでよい。
【００１８】
これらの方法のある実施形態では、保護層の厚さは二重層全体の厚さの約１〜約２０％である。ある実装形態では、保護層の厚さは約１０〜約５０Åである。
【００１９】
酸化反応物は、Ｏ2と、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣxＨyＯz及び／又はＨ2Ｏ等の弱酸化剤との混合物であってよい。他の実装形態では、酸化反応物はその全体が弱酸化剤であってよい。代替として、酸化反応物はＯ3を含んでよい。いくつかの実施形態では、酸化反応物は約０〜５０％のＯ2及び約５０〜１００％の弱酸化剤である。
【００２０】
具体的に開示する操作の多くがシリコン系酸化感受性基材に関係するが、本方法は多数の異なるタイプの酸化感受性基材表面上に使用してもよい。例えばいくつかの実装形態では、基材表面はコバルト、ゲルマニウム−アンチモン−テルル、シリコン−ゲルマニウム、窒化シリコン、炭化シリコン又は酸化シリコンであってよい。本明細書に記載する本方法を、上述のものに限定されない広範な酸化感受性基材に使用できることは、当業者には理解されるであろう。いくつかの実施形態では、シリコン含有フィルムは酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸窒化シリコン又は炭化シリコンフィルムである。
【００２１】
以上の特徴及び他の特徴を、関連する図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するための例示的なタイムチャートである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するための例示的なタイムチャートである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するための例示的なタイムチャートである。
【図１Ｄ】図１Ｄは、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するための例示的なタイムチャートである。
【図１Ｅ】図１Ｅは、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するための例示的なタイムチャートである。
【００２３】
【図２】図２は、酸化による基材の損傷を示す実験データを示す。
【００２４】
【図３Ａ】図３Ａは、高周波（ＲＦ）束の様々なレベルにおいて蒸着したフィルムに関する、フィルムの厚さ対蒸着サイクル数を示す。
【００２５】
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＲＦ束の様々なレベル蒸着中に送達されるＯ2：弱酸化剤の様々な比率における、基材の酸化量を示す。
【００２６】
【図４】図４は、降伏電圧対保護層の相対厚さに関するデータを示す。
【００２７】
【図５】図５は、フィルムの高密度化に関するデータを示し、この高密度化は、保護層の最小厚さを決定するために用いることができる。
【００２８】
【図６】図６は、開示される特定の実施形態による、原子層蒸着を実施するための反応チャンバの図である。
【００２９】
【図７】図７は、開示される特定の実施形態による、フィルムを蒸着するために使用できるマルチツール装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本出願では、用語「半導体ウエハ」「ウエハ」「基材」「ウエハ基材」及び「部分的に製造された集積回路」は相互に交換可能なものとして使用される。用語「部分的に製造された集積回路」は、シリコンウエハ上での集積回路製造の多数の段階のうちのいずれかにおけるシリコンウエハを表すことができることは、当業者には明らかであろう。半導体デバイス産業において使用されるウエハ又は基材は典型的には２００ｍｍ又は３００ｍｍ又は４５０ｍｍの直径を有する。以下の詳細な説明は、本発明をウエハ上に実装することを想定している。しかしながら、本発明はこのように限定されない。被加工物は様々な形状、サイズ及び材料のものであってよい。半導体ウエハに加えて、本発明の利点を利用できる他の被加工物には、プリント回路基板等の様々な物品が含まれる。
【００３１】
以下の説明では、提示する実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細を挙げる。開示する実施形態は、これらの具体的な詳細の一部又は全てを用いずに実施してよい。他の例では、開示する実施形態を不必要に不明瞭にすることのないよう、公知のプロセス操作については詳細に説明しなかった。開示する実施形態は特定の実施形態と関連付けて説明するが、これは開示する実施形態を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００３２】
ここで開示する様々な態様は、基材表面上にフィルムを蒸着する方法に属する。これらの方法は、反応物吸収及び反応の複数のサイクルによってフィルムを成長させる、プラズマ賦活表面媒介反応を含む。いくつかの実装形態では、本方法は均一フィルム蒸着（ＣＦＤ）反応であり、１つ又は複数の反応物を基材表面に吸収し、その後反応させて、プラズマとの相互作用によって表面上にフィルムを形成する、ＣＦＤ反応を用いる。
【００３３】
酸化物層を蒸着する従来の方法は、感受性基材の酸化による損傷を引き起こし得る。この損傷は、ギャップ充填及びダブルパターニングを含むがこれらに限定されない特定の応用例において問題となる。
【００３４】
酸化物層を蒸着する基材の酸化を防ぐＣＦＤプロセス及び他の蒸着プロセスを提供する。また、下側の基材の窒化又はその他の反応を防ぐＣＦＤプロセス及び他の蒸着プロセスも提供する。一般的に、これらのプロセスを用いて、感受性基材との望ましくない反応及び感受性基材の一部の別の材料への転化を低減又は排除できる。これらのプロセスは、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム−アンチモン−テルル合金（ＧＳＴ）、シリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ2）等の感受性基材、並びにＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、貴金属並びにランタニド酸化物、４群金属酸化物及び５群金属酸化物を含む高Ｋ材料等のタイプのフィルムに対して特に有益であり得る。
【００３５】
特定の実施形態では、基材の損傷を薄い保護層の蒸着によって防ぎ、この保護層は、比較的低温及び／又は比較的低圧及び／又は比較的低いＲＦ電力／束レベルで蒸着できる。場合によっては、保護層を二重層に組み込み、底層を保護層、表層を電気的に有利な層とする。保護層は電気的に有利な層と比べて、低温及び／又は低いＲＦ電力及び／又は短いＲＦ時間及び／又は低圧及び／又は異なる反応物を用いて蒸着してよい。これらの蒸着条件により、操作可能なデバイスの製造中における、下側の基材への損傷の防止を補助することができる。
【００３６】
更に、ここに提供する様々な実施形態は、試験用車両として汎用のシリコン基材を使用して基材の酸化を評価し、これによって、デバイス基材の酸化を試験する際の複雑さを回避するための方法に関する。
【００３７】
また、ここに提供する様々な実施形態は、二重層によるアプローチにおいて底部保護層の最小厚さを決定するための方法に関し、この厚さは、フィルム全体の電気的特性に対する影響を最小にしながら、基材の酸化に対して十分な保護を提供するような厚さである。
【００３８】
２０１１年４月２０日に出願された、名称「プラズマ賦活均一フィルム蒸着」の米国特許出願第１３／０８４３９９号（参照によりその全体を本明細書に援用する）は、基材が反応物Ａ及びＢに曝露されるプラズマ賦活ＣＦＤプロセスの様々な実施形態のためのタイムチャートを含むＣＦＤ反応について記載している。ここで説明される本方法は、こうしたＣＦＤプロセスを含んでいる。以下の説明では主に、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）等のシリコン含有反応物と、酸素、亜酸化窒素又はこれらの混合物等の、酸化反応物としても知られる酸化剤反応物とに由来する酸化シリコンフィルムの蒸着に言及するが、本明細書に記載する本方法は窒化シリコンを含むがこれに限定されない他のタイプのフィルムのプラズマ賦活蒸着にも使用してよい。窒化シリコン及び他のタイプのフィルムの蒸着のための反応物及びプロセスフローは、上記米国特許出願第１３／０８４３９９号、及び２０１１年４月１１日に出願された、名称「窒化シリコンフィルム及び方法」の米国特許出願第１３／０８４３０５号（参照によりその全体を本明細書に援用する）に記載されている。
【００３９】
半導体デバイスの製造は典型的には、統合製造プロセスにおいて非平面基材上に１つ又は複数の薄いフィルムを蒸着することを伴う。この統合プロセスのいくつかの態様では、基材の表面形状に適合する薄いフィルムを蒸着することが有益となり得る。例えば、持ち上げたゲートスタックの上面に窒化シリコンフィルムを蒸着して、低ドープソース及びドレイン領域を後続のイオン注入プロセスから保護するためのスペーサ層として機能させてよい。
【００４０】
スペーサ層蒸着プロセスでは、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いて非平面基材上に窒化シリコンフィルムを形成してよく、続いてこれに異方性エッチングを施してスペーサ構造を形成する。しかしながら、ゲートスタック間の距離が減少すると、ＣＶＤガス相反応の物質輸送限界により、「ブレッドローフィング」蒸着効果が引き起こされ得る。このような効果は典型的には、ゲートスタックの上面の厚い蒸着及びゲートスタックの底部角の薄い蒸着において発生する。更に、デバイスの密度が異なる領域を有するダイが存在し得るため、ウエハ表面にわたる物質輸送効果により、ダイ内及びウエハ内でのフィルムの厚さの変動が引き起こされ得る。これらの厚さの変動により、いくつかの領域でのオーバーエッチング及び他の領域でのアンダーエッチングが発生し得る。これにより、デバイスの性能及び／又はダイの収率が低下し得る。
【００４１】
これらの問題に対処するためのいくつかの方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）を伴う。熱で賦活したガス相反応を用いてフィルムを蒸着するＣＶＤプロセスとは対照的に、ＡＬＤプロセスは表面媒介蒸着反応を用いて、層毎にフィルムを蒸着する。ある例示的なＡＬＤプロセスでは、多数の表面活性部位を含む基材表面を、第１のフィルム前駆物質（Ｐ１）のガス相分布に曝露する。Ｐ１のいくつかの分子は、基材表面上に、Ｐ１の化学吸収種及び物理吸収分子を含む凝集相を形成し得る。続いて反応器を排気してガス相及び物理吸収Ｐ１を除去し、化学吸収種のみを残す。次に第２のフィルム前駆物質（Ｐ２）を反応器に導入し、Ｐ２のいくつかの分子を基材表面に吸収させる。反応器を再び排気して、今度は結合していないＰ２を除去することができる。その後、基材に供給される熱エネルギが、Ｐ１及びＰ２の吸収された分子間の表面反応を賦活し、フィルム層を形成する。最後に、反応器を排気して副産物並びに場合によっては未反応のＰ１及びＰ２を除去し、ＡＬＤサイクルを終了する。フィルムの厚みを形成するために、追加のＡＬＤサイクルを含んでもよい。
【００４２】
前駆物質ドープステップの曝露時間及び前駆物質の付着係数に応じて、各ＡＬＤサイクルによって例えば１／３〜１／２Åの厚さのフィルム層を蒸着できる。
【００４３】
平面基材上に均一フィルムを蒸着することもできる。例えば、交互になったタイプのフィルムからなる平面のスタックから、リソグラフィのパターニングにおける応用のための反射防止層を形成できる。このような反射防止層の厚さは約１００〜１０００Åであり得、これは迅速なＣＶＤプロセスに比べて、遅いＡＬＤプロセスの魅力を損なう。しかしながら、このような反射防止層はウエハ内での厚さの変動に関して、多くのＣＶＤプロセスが提供できる許容誤差よりも低い許容誤差を有することもできる。例えば、厚さ６００Åの反射防止層は、厚さに関して３Å未満の範囲の許容誤差を有し得る。
【００４４】
非平面及び平面基材上でのプラズマ賦活ＡＬＤ及び均一フィルム蒸着（ＣＦＤ）のためのプロセス及び設備を提供する様々な実施形態をここで提供する。これらの実施形態は典型的には、比較的低温及び／又は比較的低圧及び／又は比較的低いＲＦ電力／束レベル（即ち低損傷条件）で実施される。場合によっては、二重層によるアプローチを用いて、底部保護層を低損傷条件で形成し、上部電気的に有利な層を異なる条件で形成する。
【００４５】
上に示したように、本明細書に記載する実施形態はＣＦＤプロセス及びＡＬＤプロセスを含むことができる。一般にＣＦＤプロセスプロセスは、フィルムを形成する反応の前の１つ又は複数の反応物の完全なパージを必要としない。例えば、プラズマ（又はその他の賦活エネルギ）を投入する際に１つ又は複数の反応物が気相で存在してよい。従って、ＡＬＤプロセスで説明するプロセスステップのうち１つ又は複数は、例示的なＣＦＤプロセスでは短縮又は削除してよい。更に、いくつかの実施形態では、蒸着反応のプラズマ賦活により、蒸着温度を熱賦活反応よりも低くすることができ、一体プロセスの熱収支を潜在的に低減する。実施形態はＣＦＤを含むが、本明細書に記載する本方法はＣＦＤに限定されない。他の適切な方法として、ＡＬＤが挙げられる。
【００４６】
文脈上、ＣＦＤに関して簡単に説明する。ＣＦＤ「サイクル」という概念は、様々な実施形態に関するここでの議論に関係する。一般にサイクルは、表面蒸着反応を１回実施するために必要な最小の組の操作を意味する。１サイクルの結果、基材表面上に少なくとも部分的なフィルム層が生成される。典型的にはＣＦＤサイクルは、基材表面に各反応物を送達して吸収させ、その後これら吸収された反応物を反応させてフィルムの部分層を形成するために必要なステップのみを含む。当然のことであるが、サイクルは、反応物若しくは副産物のうちの１つ若しくは複数を排出するステップ及び／又は蒸着されたままの状態の部分フィルムを処理するステップ等、特定の補助的なステップを含んでよい。サイクルは一般に、操作の一意の順序を１例のみ含む。例として、サイクルは以下の操作を含んでよい：（ｉ）反応物Ａの送達／吸収；（ｉｉ）反応物Ｂの送達／吸収；（ｉｉｉ）反応物Ｂを反応チャンバの外へと排出する；及び（ｉｖ）プラズマを適用してＡとＢとの表面反応を駆動し、表面上に部分的なフィルム層を形成する。
【００４７】
ここでの説明には、「主」及び「副」反応物という用語を使用する。主反応物は室温で固体である要素を含み、この要素はＣＦＤで形成されるフィルムを形成する。このような要素の例は、金属（例えばアルミニウム、チタン等）、半導体（例えばシリコン及びゲルマニウム）及び非金属又は半金属（例えばホウ素）である。副反応物は主反応物でないいずれの反応物である。副反応物を指して用語「共反応物」を使用することがある。副反応物の例としては、酸素、オゾン、水素、炭素、一酸化物、亜酸化窒素、アンモニア、アルキルアミン等が挙げられる。
【００４８】
本明細書に記載する実施形態では、様々な異なるプロセスの順序を使用してよい。１つの可能なプロセスは、以下の操作順序を含む：（１）副反応物を連続的に流す；（２）１用量のシリコン含有反応物又は他の主反応物を提供する；（３）１をパージする；（４）基材をＲＦプラズマに曝露する；（５）２をパージする。別の代替プロセスは、以下の操作順序を含む：（１）不活性ガスを連続的に流す；（２）１用量のシリコン含有反応物又は他の主反応物を提供する；（３）１をパージする；（４）１用量の酸化剤又はその他の副反応物を提供しながら、基材をＲＦプラズマに曝露する；（５）２をパージする。他の例示的なプロセスフローを図１Ａ〜１Ｅに示す。
【００４９】
ここに示す化合物、流量及び注入時間は例である。酸化シリコンの蒸着のために、適切ないずれのシリコン含有反応物及び酸化剤を用いてもよい。同様に、窒化シリコンの蒸着のために、適切ないずれのシリコン含有反応物及び窒素含有反応物を用いてもよい。更に、酸化金属又は窒化金属の蒸着のために、適切ないずれの金属含有反応物及び共反応物を用いてもよい。本技術は、幅広い化学的性質のフィルムを実装するにあたって有益である。上に挙げた範囲の外の流量及び時間も、特定の実施形態には適切であり得る。例示的な流量は３００ｍｍのウエハに関するものであり、他のサイズのウエハに関しては適宜調整してよい。他のプロセスフローも使用でき、そのうちの幾つかを図１Ａ及び１Ｂに示すタイムチャートを参照して以下に説明する。
【００５０】
場合によっては、反応物のうちの１つを連続的に（例えば他の反応物の送達中及び／又はプラズマ曝露中でさえ）送達してよい。連続的に流れる反応物を、例えばアルゴン等のキャリアガスと併せて反応チャンバに送達してよい。場合によっては、連続的に流れる反応物の反応チャンバへの送達は、方向切替弁／流入弁のトグリングを用いて制御できる。気体流の変更は、方向を変えるか又は並行流としてよい。ある例では、連続的に流れる反応物は、特定の期間のみ反応チャンバに送達されるよう、反応チャンバから周期的に方向を切り替えてよい。連続的に流れるガスは、適切なバルブを用いて流出口／集積場へと方向を切り替えてよい。例えば、酸化反応物は連続的に流れてよいが、反応チャンバには周期的にのみ送達される。酸化反応物が反応チャンバに送達されない場合、酸化反応物は流出口、再利用システム等へと方向を切り替えてよい。
【００５１】
連続した流れの実施形態の１つの利点は、確立された流れによって、流れのオン及びオフの転換に関連する瞬間的な初期化及び安定化によって発生する遅延及び流れの変動が回避されることである。
【００５２】
具体的な実施例として、主反応物（「固体成分」前駆物質、又はこの例では単に「反応物Ｂ」と呼ぶ場合もある）を用いて、酸化物フィルムを均一フィルム蒸着プロセスによって蒸着してよい。ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）は、このような主反応物の１つである。この実施例では、酸化物蒸着プロセスは、酸素又は亜酸化窒素等の酸化剤の送達を伴い、酸化剤はそれぞれの曝露段階において、主反応物の送達中に最初から及び連続的に流れる。酸化剤はまた、それぞれのプラズマ曝露段階中も流れ続ける。例えば図１Ａに示す順序を参照のこと。
【００５３】
いくつかの具体的な実施例では、連続的に流れる反応物は副反応物である。連続的に流れる反応物は、一定の流量又は変動するが制御された流量で供給してよい。後者の場合、例として、副反応物の流量は主反応物が送達される際の曝露段階中は低下し得る。例えば、酸化物蒸着において、酸化剤（例えば酸素又は亜酸化窒素）は全蒸着シーケンス中連続的に流れてよいが、その流量は主反応物（例えばＢＴＢＡＳ）が送達される際に低下し得る。これにより、ＢＴＢＡＳの分圧はその注入中に増大し、これによって基材表面を飽和させるために必要な曝露時間が短くなる。プラズマを着火する直前に、酸化剤の流れを増大させて、プラズマ曝露段階中にＢＴＢＡＳが存在する可能性を低減させてよい。いくつかの実施形態では、連続的に流れる反応物は、２回以上の蒸着サイクルの過程全体にわたって、変動する流量で流れる。例えば反応物は、第１のＣＦＤサイクル中は第１の流量で流れ、第２のＣＦＤサイクル中は第２の流量で流れてよい。様々な実施形態では、反応サイクルの第１のセットを特定の蒸着条件下で実施し、その後反応サイクルの第２のセットを異なる条件下で実施して、第１のフィルム上に第２のフィルムを蒸着する。これら２つのフィルムは異なる特性を有してよく；例えば第２のフィルムは、所望の応用例に関してより電気的に有利な特性を有する。
【００５４】
複数の副反応物を用いる場合、反応チャンバへの送達の前にこれらを混合するか、又は別個の流れとして送達できる。いくつかの実施形態では、副反応物を、パージ操作のためのバーナーに送達される不活性ガス流と共に連続的に送達する。いくつかの実施形態では、不活性ガス流は、パージ操作のために不活性ガス流量を増大させて又は増大させることなく、連続的であってよい。プラズマが消えた後に更なるパージが発生し得る。
【００５５】
ＣＦＤ「排出」又は「パージ」ステップ又は段階という概念について、ここで様々な実施形態において議論する。一般に排出段階は、反応チャンバから気相反応物の１つを除去又はパージし、典型的にはこれは当該反応物の送達が完了した直後に起こる。言い換えると、排出段階中には反応物はもはや反応チャンバに送達されない。しかしながら、排出段階中、反応物は基材表面に吸収されたままである。典型的には、この排出は、反応物が基材表面に所望のレベルまで吸収された後に、チャンバ内のいずれの残留気相反応物も除去する役割を果たす。排出段階はまた、吸収が弱い種（例えば、特定の前駆物質リガンド又は反応副産物）を基材表面から除去してもよい。ＡＬＤにおいて、排出段階は、２つの反応物のガス相相互作用、又は１つの反応物と、熱、プラズマ、若しくは表面反応のための他の駆動力との相互作用を防ぐために必要なものと考えられてきた。一般に、及びそうでなければここに明示するように、排出／パージ段階は（ｉ）反応チャンバを排気する、及び／又は（ｉｉ）排出される種を含まないガスを、反応チャンバを通して流すことで達成できる。（ｉｉ）の場合、このようなガスは例えば不活性ガス、又は連続的に流れる副反応物等の副反応物であってよい。
【００５６】
様々な実施形態は、異なる時点に排出段階を実装してよい。例えば特定の場合には、排出ステップは以下のいずれの時点に発生してもよい：（１）主反応物の送達後；（２）主反応物を送達するパルスの間；（３）副反応物の送達後；（４）プラズマ曝露の前；（５）プラズマ曝露の後；及び（６）（１）〜（５）のいずれの組合せ。これらの時間フレームのうちのいくつかは重複し得る。主反応物の送達後に実施される第１の排出、及びプラズマ励起後に実施される第２の排出は、均一なフィルムを蒸着するにあたって特に有益であることが分かった。
【００５７】
他の多数の蒸着プロセス、特にこれらが必要とする熱賦活とは違って、ＣＦＤプロセスは比較的低温で実施できる。一般にＣＦＤ温度は約２０〜４００℃となる。この温度を選択して、フォトレジストコア上への蒸着等の温度感受性プロセスでの蒸着を可能とすることができる。特定の実施形態では、約２０〜１００℃の温度を用いてダブルパターニングの応用を行う（例えばフォトレジストコアを使用）。別の実施形態では、約２００〜３５０℃の温度を用いてメモリ製造処理を行う。いくつかの実装形態では、反応サイクルの第１のセットを第１の温度で実施し、反応サイクルの第２のセットを第１の温度より高い第２の温度で実施する。
【００５８】
上で提案したように、ＣＦＤは先進技術のノードにおいてフィルムを蒸着するのによく適している。よって例えば、ＣＦＤ処理を３２ｎｍノード、２２ｎｍノード、１６ｎｍノード、１１ｎｍノード、及びこれらのいずれでもないノードにおけるプロセスに適用できる。これらのノードについては、長年に渡るマイクロエレクトロニクス技術の要件に関する産業上の同意である、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）に記載されている。これは一般にハーフピッチのメモリセルを基準とする。具体的な実施例では、ＣＦＤ処理は「２Ｘ」デバイス（２０〜２９ｎｍの範囲のデバイス特徴部分を有する）及びそれ以上のものに適用される。
【００５９】
ここで提示するＣＦＤフィルムの大半の例は、シリコン系マイクロエレクトロニクスデバイスに関するものであるが、このフィルムを他の領域において応用することもできる。ＧａＡｓ及び他のＩＩＩ−Ｖ半導体等の非シリコン半導体、並びにＨｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ材料を用いるマイクロエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスは、ここに開示するＣＦＤプロセスを用いることにより利益を得ることができる。光電池デバイス等の太陽エネルギの分野、電気着色の分野及びその他の分野における均一絶縁フィルムの応用も可能である。
【００６０】
ＣＦＤフィルムの他の例示的応用は、ラインの後端の相互接続分離のための応用における均一低ｋフィルム（例えばいくつかの比限定的な例では約３．０以下のｋ）、エッチング停止及びスペーサ層への応用のための均一窒化シリコンフィルム、均一反射防止層、並びに銅付着及び防護層を含むがこれらに限定されない。ＢＥＯＬ処理のための低ｋ絶縁体の多くの異なる組成を、ＣＦＤを用いて製造できる。例としては酸化シリコン、酸素ドープカーバイド、炭素ドープ酸化物、酸窒化物等が挙げられる。
【００６１】
図１Ａは、プラズマ賦活ＣＦＤプロセスの例示的実施形態のためのタイムチャート１００を概略的に示す。２回の完全なＣＦＤサイクルを示す。図示したように、各ＣＦＤサイクルサイクルは、反応物Ａへの曝露段階１２０、その直後に続く反応物Ｂへの曝露段階１４０、反応物Ｂの排出段階１６０、及び最後にプラズマ賦活段階１８０を含む。プラズマ賦活段階１８０Ａ及び１８０Ｂのプロセス中にもたらされるプラズマエネルギは、表面吸収反応物種ＡとＢとの間の反応を賦活する。図示した実施形態では、一方の反応物（反応物Ａ）が送達された後には排出段階は実施されない。実際、この反応物はフィルム蒸着プロセス中は連続的に流れる。よって、反応物Ａがガス相であるときにプラズマが着火される。図示した実施形態では、反応物ガスＡ及びＢは反応しないままガス相で共存してよい。従って、ＡＬＤプロセスにおいて記載したプロセスステップのうちの１つ又は複数を、この例示的なＣＦＤプロセスでは短縮又は削除してよい。例えばＡ曝露段階１２０Ａ及び１２０Ｂの後の排出ステップは削除してよい。
【００６２】
図１Ａはまた、様々なＣＦＤプロセスパラメータに関する、例示的なＣＦＤプロセス段階の時間経過も示す。図１Ａは２つの例示的な蒸着サイクル１１０Ａ及び１１０Ｂを示すが、所望の厚さのフィルムを蒸着するために、ＣＦＤプロセスにはいずれの適切な回数の蒸着サイクルを含んでもよいことを理解されたい。例示的ＣＦＤプロセスパラメータは、不活性種及び反応物種の流量、プラズマ電力及びプラズマ周波数、基材温度、並びにプロセスステーション圧力を含むがこれらに限定されない。
【００６３】
ＣＦＤサイクルは典型的には、各反応物に対する曝露段階を含む。この「曝露段階」の間、反応物はプロセスチャンバに送達され、基材表面上への反応物の吸収が起こる。典型的には、曝露段階の開始時において、基材表面は認識可能な反応物の吸収量を全く有さない。図１Ａでは、反応物Ａ曝露段階１２０Ａ及びＢにおいて、反応物Ａは制御された流量でプロセスステーションに供給され、基材の曝露表面を飽和させる。反応物Ａはいずれの適切な蒸着反応物であってもよく；例えば主反応物又は副反応物であってよい。ＣＦＤが二酸化シリコンフィルムを生成する実施例では、反応物Ａは酸素であってよい。
【００６４】
図１Ａに示す実施形態では、反応物Ａは蒸着サイクル１１０Ａ及び１１０Ｂ全体を通して連続的に流れる。ガス相の反応を防ぐためにフィルム前駆物質の曝露が分離されている典型的なＡＬＤプロセスとは異なり、反応物Ａ及びＢは、ＣＦＤプロセスのいくつかの実施形態のガス相において混合できる。上で示したように、いくつかの実施形態では反応物Ａ及びＢを、プラズマエネルギの印加又は表面反応の賦活の前に、反応器内にある条件下で互いに明らかな反応を起こさないままガス相で共存できるよう、選択する。場合によっては、反応物は（１）これらの間の反応が熱力学的に有利（即ちギブズ自由エネルギ＜０）であるよう、及び（２）反応が、所望の蒸着温度においてプラズマ励起がなければ無視できる反応しか起こらないような十分に高い賦活エネルギを有するよう、選択される。
【００６５】
プロセスステーションに反応物Ａを連続的に供給することにより、初めに反応物Ａの供給を開始し、続いて安定化させて基材を曝露し、その後供給を止め、最後に反応器から除去するＡＬＤプロセスに比べて、反応物Ａの流量の供給開始及び安定化時間を削減又は削除できる。図１Ａに示す実施形態は、一定の流量を有するものとして反応物Ａ曝露段階１２０Ａ及びＢを示しているが、本開示の範囲内において、可変流を含むいずれの適切な反応物Ａの流れも使用してよいことを理解されたい。更に、図１Ａは全ＣＦＤサイクル（蒸着サイクル１１０Ａ）中に一定の流量を有する反応物Ａを示すが、これは必ずしもそうでなくてよい。例えば、反応物Ａの流量はＢ曝露段階１４０Ａ及び１４０Ｇの間に減少してよい。これにより、Ｂの分圧が増大し、従って反応物Ｂを基材表面に吸収する駆動力も増大し得る。他の場合には、反応物Ａ及びＢはそれぞれ１用量ずつ送達してよい（即ちいずれの反応物も連続的に流れない）。
【００６６】
いくつかの実施形態では、反応物Ａ曝露段階１２０Ａは、反応物Ａに関する基材表面飽和時間を超える長さを有する。例えば、図１Ａの実施形態は反応物Ａ曝露段階１２０Ａに、飽和後曝露時間１３０を含む。任意に、反応物Ａ曝露段階１２０Ａは不活性ガスの制御された流量を含む。例示的な不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムを含むがこれらに限定されない。不活性ガスは、プロセスステーションの圧力並びに／又は温度制御、液状前駆物質の蒸発、前駆物質並びに／又はプロセスガスをプロセスステーション及び／若しくはプロセスステーション配管から除去するための排出ガスのより迅速な送達を補助するために提供してよい。
【００６７】
図１Ａに示す実施形態の反応物Ｂ曝露段階１４０Ａにおいて、反応物Ｂは制御された流量でプロセスステーションに供給され、曝露された基材表面を飽和させる。ある例示的な二酸化シリコンフィルムでは、反応物ＢはＢＴＢＡＳであってよい。図１Ａの実施形態は、一定の流量を有するものとして反応物Ｂ曝露段階１４０Ａを示しているが、本開示の範囲内において、可変流を含むいずれの適切な反応物Ｂの流れも使用してよいことを理解されたい。更に、反応物Ｂ曝露段階１４０Ａはいずれの適切な長さも有してよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、反応物Ｂ曝露段階１４０Ａは、反応物Ｂに関する基材表面飽和時間を超える長さを有してよい。例えば、図１Ａに示す実施形態は、反応物Ｂ曝露段階１４０Ａに、飽和後曝露時間１５０を含む。任意に、反応物Ｂ曝露段階１４０Ａは適切な不活性ガスの制御された流れを含んでよく、この不活性ガスは上述のように、プロセスステーションの圧力並びに／又は温度制御、液状前駆物質の蒸発、前駆物質のより迅速な送達を補助でき、プロセスステーションガスの逆拡散を防げる。
【００６８】
図１Ａに示すＣＦＤプロセスの実施形態ではプラズマで賦活されるが、本開示の範囲内において、他の非熱エネルギ源を用いてよい。非熱エネルギ源の非限定的な例は、紫外線ランプ、下流又は遠隔プラズマ源、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ及びマイクロ波表面波プラズマを含むがこれらに限定されない。
【００６９】
いくつかのシナリオでは、表面吸収Ｂ種は基材表面上に不連続な島として存在してよく、これによって反応物Ｂの表面飽和を達成するのが困難になる。様々な表面条件により、基材表面上での反応物Ｂの核生成及び飽和が遅延され得る。例えば、反応物Ａ及び／又はＢの吸収によって放出されるリガンドはいくつかの表面活性部位をブロックして、反応物Ｂの更なる吸収を防ぐことができる。従っていくつかの実施形態では、反応物Ｂの連続的な吸収層は、反応物Ｂの流れ及び／又はプロセスステーションへの別個のパルス状の反応物Ｂを、反応物Ｂ曝露段階１４０Ａ中に変調することにより提供できる。これにより、一定の流れのシナリオと比較して、反応物Ｂの消費を抑えながら表面吸収及び脱離プロセスのための余剰の時間を提供できる。
【００７０】
更に又は代わりに、いくつかの実施形態では、反応物Ｂの連続的な曝露の間に、１回又は複数回の排出段階を含んでよい。例えば図１Ｂの実施形態は、蒸着サイクル２１０のための例示的なＣＦＤプロセスのタイムチャート２００を概略的に示す。反応物Ｂ曝露段階２４０Ａにおいて、反応物Ｂに基材表面を曝露する。続いて排出段階２６０Ａにおいて、反応物Ｂの供給を止め、反応物Ｂのガス相種をプロセスステーションから除去する。あるシナリオでは、ガス相の反応物Ｂを反応物Ａ及び／又は不活性ガスの連続的な流れで置換してよい。別のシナリオでは、プロセスステーションを排気することによってガス相の反応物Ｂを除去してよい。ガス相の反応物Ｂの除去により、吸収／脱離プロセスの平衡をシフトしてリガンドを脱離させ、吸収されたＢの表面再構成を促進して吸収されたＢの不連続な島を統合できる。反応物Ｂ曝露段階２４０Ｂにおいて、反応物Ｂに基材表面を再び曝露する。図１Ｂに示す実施形態は１回の反応物Ｂ排出及び曝露サイクルを含むが、本開示の範囲内において、いずれの適切な回数においても交互の排出及び曝露サイクルの繰り返しを使用できることを理解されたい。
【００７１】
ここで図１Ａの実施形態に戻ると、１８０Ａにおいてプラズマによって賦活する前に、いくつかの実施形態では、排出段階１６０Ａにおいてガス相の反応物Ｂをプロセスステーションから除去してよい。ＣＦＤサイクルは上述の曝露段階に加えて、１回又は複数回の排出段階を含んでよい。プロセスステーションを排出させることにより、反応物Ｂがプラズマ賦活の影響を受けやすいガス相反応を回避できる。更に、プロセスステーションを排出させることにより、残留してフィルムを汚染し得る表面吸収リガンドを除去できる。例示的な排出ガスは、アルゴン、ヘリウム及び窒素を含むがこれらに限定されない。図１Ａに示す実施形態では、排出段階１６０Ａのための排出ガスは不活性ガス流により供給される。いくつかの実施形態では、排出段階１６０Ａはプロセスステーションを廃棄するための１回又は複数の排気サブ段階を含んでよい。代替として、いくつかの実施形態では、排出段階１６０Ａを省略してもよいことを理解されたい。
【００７２】
排出段階１６０Ａはいずれの適切な長さを有してよい。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の排出ガスの流量を増加することにより、排出段階１６０Ａの長さを短縮できる。例えば、排出段階１６０Ａの長さを変更するために、排出ガスの流量を、反応物の様々な熱力学的特性並びに／又はプロセスステーション及び／若しくはプロセスステーションの配管の幾何学的特性に応じて調整してよい。ある非限定的な例では、排出段階の長さは排出ガス流量の調整によって最適化してよい。これにより蒸着サイクルの時間を短縮でき、基材のスループットを改善できる。
【００７３】
ＣＦＤサイクルは典型的には、上述の曝露段階及び任意の排出段階に加えて「賦活段階」を含む。賦活段階は、基材表面に吸収された１つ又は複数の反応物の反応を駆動する役割を果たす。図１Ａに示す実施例のプラズマ賦活段階１８０Ａにおいて、プラズマエネルギを供給して、表面吸収反応物ＡとＢとの間の表面反応を賦活する。例えば、プラズマは反応物Ａのガス相分子を直接的又は間接的に賦活して、反応物Ａのラジカルを形成できる。続いて、これらのラジカルは表面吸収反応物Ｂと相互反応でき、これによってフィルム形成表面反応が起こる。プラズマ賦活段階１８０Ａによって蒸着サイクル１１０Ａは終了し、図１Ａの実施形態ではその後に蒸着サイクル１１０Ｂが続き、これは反応物Ａ曝露段階１２０Ｂから始まる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、プラズマ賦活段階１８０Ａで着火されたプラズマは、基材表面の上に直接形成してよい。これにより、より大きなプラズマ密度及び反応物ＡとＢとの間の増進された表面反応速度を提供できる。例えば、ＣＦＤプロセスのためのプラズマは、２つの容量結合プレートを用いて高周波（ＲＦ）場を低圧ガスに適用することによって生成できる。代替実施形態では、遠隔生成プラズマを主反応チャンバの外で生成してよい。
【００７５】
いずれの適切なガスを用いてプラズマを形成してよい。第１の実施例では、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスを用いてプラズマを形成してよい。第２の実施例では、酸素又はアンモニア等の反応ガスを用いてプラズマを形成してよい。第３の実施例では、窒素などの排出ガスを用いてプラズマを形成してよい。当然のことであるが、ガスのこれらのカテゴリの組合せを使用してもよい。ＲＦ場によるプレート間のガスのイオン化によってプラズマが着火され、プラズマ放出領域において自由電子が生成される。これらの電子はＲＦ場によって加速され、気相の反応物分子と衝突し得る。これらの電子と反応物分子との衝突により、蒸着プロセスに関係するラジカル種を形成できる。ＲＦ場をいずれの適切な電極を介して連結してよいことを理解されたい。電極の非限定的な例は、プロセスガス分散シャワーヘッド及び基材架台を含む。ＣＦＤプロセスのためのプラズマを、ガスへのＲＦ場の容量結合以外の１つ又は複数の適切な方法で形成してよいことを理解されたい。
【００７６】
プラズマ賦活段階１８０Ａは、いずれの適切な長さを有してよい。いくつかの実施形態では、プラズマ賦活段階１８０Ａは、プラズマ賦活ラジカルが曝露された基材表面及び吸着質全てと相互作用して、基材表面上に連続的なフィルムを形成するための時間を超える長さを有してよい。例えば、図１に示す実施形態は、プラズマ賦活段階１８０Ａにおいて、プラズマへの飽和後曝露時間１９０を含む。
【００７７】
あるシナリオでは、ＣＦＤプロセスにより、均一な二酸化シリコンフィルムを非平面基材上に蒸着してよい。例えば、ＣＦＤ二酸化シリコンフィルムを、トレンチ分離（ＳＴＩ）構造の溝の充填等、構造のギャップ充填のために使用してよい。以下に説明する様々な実施形態はギャップ充填への応用例に関するものであるが、これは非限定的な例示的応用例であること、及び他の適切なフィルム材料を利用した他の適切な応用例も本開示の範囲内であり得ることを理解されたい。ＣＦＤ二酸化シリコンフィルムの他の応用例は、層間絶縁（ＩＬＤ）への応用、金属間絶縁（ＩＭＤ）への応用、プリメタル絶縁（ＰＭＤ）への応用、Ｓｉ貫通電極（ＴＳＶ）用の絶縁ライナへの応用、抵抗性ＲＡＭ（ＲｅＲＡＭ）への応用、及び／又はＤＲＡＭにおける積層型コンデンサの製造への応用を含むがこれらに限定されない。
【００７８】
ドープされた酸化シリコンを、ホウ素、リン又は更にヒ素ドーパントのための拡散源として使用してよい。例えばホウ素ドープシリケートガラス（ＢＳＧ）、リンドープシリケートガラス（ＰＳＧ）、又は更にホウ素リンドープシリケートガラス（ＢＰＳＧ）を使用できる。ドープされたＣＦＤ層は、例えばマルチゲートＦｉｎＦＥＴ等の３次元トランジスタ構造及び３次元メモリデバイスにおける均一なドーピングを提供するために使用できる。従来のイオン注入装置は、特に高アスペクト比構造において、側壁をドープすることが容易でない。
【００７９】
拡散源としてのＣＦＤでドープされた酸化物は、様々な利点を有する。まず、これらは低温で高い等角性を提供する。これと比較すると、低圧ＣＶＤで製造されるドープされたＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）が知られているが、これは高温で蒸着する必要があり、低大気圧ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤでドープされた酸化物フィルムはより低温でも使用可能であるが、十分な等角性を有さない。ドーピングの等角性は重要であるが、フィルムは典型的には犠牲的に使用され、その後除去する必要があるため、フィルム自体の等角性も重要である。非均一なフィルムは典型的には除去がより困難であり、即ちオーバーエッチングされる領域が発生し得る。
【００８０】
更に、ＣＦＤは極めて良好に制御されたドーピング濃度を提供する。上述のように、ＣＦＤプロセスはドープしていない酸化物のいくつかの層及び単一のドーピング層からなることができる。ドーピングのレベルは、ドープされた層を蒸着する頻度及びドーピングサイクルの条件によって厳しく制御できる。特定の実施形態では、ドーピングサイクルは例えば、有意な立体障害を有するドーパント源を用いて制御される。従来のシリコン系マイクロエレクトロニクスに加えて、ＣＦＤドーピングの他の応用例は、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ半導体及びＨｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ半導体をベースとするマイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス、光電池、フラットパネルディスプレイ及び電気着色技術を含む。
【００８１】
いくつかの実施形態では、プラズマ発生器を制御して、プラズマ賦活段階中にプラズマエネルギの断続的なパルスを提供できる。例えば、プラズマを１０Ｈｚ〜５００Ｈｚの周波数を含むがこれに限定されない１つ又は複数の周波数でパルス化してよい。これにより、連続プラズマと比べてイオン衝撃の有向性を減少させることによって、段差被覆性を増進できる。更に、これによりイオン衝撃による基材の損傷を低減できる。例えばフォトレジスト基材は、連続プラズマ中のイオン衝撃によって侵食され得る。プラズマエネルギをパルス化することにより、フォトレジストの浸食を低減できる。
【００８２】
プラズマ環境に反応物Ｂと反応物Ａが共存する場合、ＰＥＣＶＤタイプ及びＣＦＤタイプ反応が同時発生し得る。いくつかの実施形態では、プラズマ環境における反応物の共存の結果、反応物Ｂの供給を停止した後にプロセスステーションに反応物Ｂが消えずに残り、基材への反応物Ｂの曝露が持続し得る。例えば図１Ｃは、プロセスステーションへの反応物Ｂの供給の停止とプラズマ賦活との間の正の排出時間を有する排出段階を含むＣＦＤプロセスの実施形態のための、タイムチャート２９００を示す。別の例として、図１Ｄは、反応物Ｂの供給の停止とプラズマ賦活との間の排出段階を含まない（例えば排出時間＝０を有する）ＣＦＤプロセスの実施形態のための、タイムチャート３０００を示す。
【００８３】
いくつかの実施形態では、プラズマ環境における反応物の共存の結果、プロセスステーションへの反応物の供給及びプラズマ賦活が同時発生し得る。例えば図１Ｅは、反応物Ｂの供給とプラズマ賦活との間に重複を有する（「負の」排出時間で表される）ＣＦＤプロセスの実施形態のための、タイムチャート３１００を示す。
【００８４】
上述の様々なＣＦＤ蒸着プロセスは、単一のタイプのフィルムの蒸着、処理及び／又はエッチングを対象としているが、本開示の範囲内のいくつかのＣＦＤプロセスは、複数のタイプのフィルムの原位置での蒸着を含んでよいことを理解されたい。例えば、フィルムタイプが交互になった層を同所に蒸着してよい。第１のシナリオでは、窒化シリコン／酸化シリコンスペーサの積層体を同所に蒸着することにより、ゲートデバイスのための二重スペーサを製造できる。これにより、サイクル時間を短縮してプロセスステーションのスループットを向上でき、また潜在的なフィルム層の不適合性によって形成される層間の欠陥を回避できる。第２のシナリオでは、リソグラフィのパターニングにおける応用のための反射防止層を、ＳｉＯＮ又は非晶質シリコン及びＳｉＯＣの調整可能な光学特性を有する積層体として蒸着できる。別のシナリオでは、保護フィルム層をまず感受性基材上に（例えば本明細書に記載する低損傷条件で）蒸着し、次に電気的に有利なフィルム層を保護フィルム層の上に蒸着する。この二重層によるアプローチを用いて、感受性基材上での酸化、窒化又は他の反応を防ぐことができる。
【００８５】
開示した実施形態を実施するにあたり、多くの異なる反応物を用いてよい。蒸着したフィルムがシリコンを含む場合、シリコン化合物は例えばシラン、ハロシラン又はアミノシランとすることができる。シランは水素及び／又は炭素基を含むが、ハロゲンを含まない。シランの例としては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、及びメチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ-ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ-ｔ-ブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃ-ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ-ブチルジシラン、ジ-ｔ-ブチルジシラン等のオルガノシランが挙げられる。ハロシランは少なくとも１つのハロゲン基を含有し、水素及び／又は炭素基を含んでも含まなくてもよい。ハロシランの例としては、ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン及びフルオロシランが挙げられる。本明細書に記載する特定の実施形態では、ハロシラン、特にフルオロシランは、シリコン材料をエッチングすることができる反応性ハロゲン化物種を形成できるが、プラズマを投入する際、シリコン含有反応物は存在しない。具体的なクロロシランとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ3）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ-ブチルクロロシラン、ジ-ｔ-ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン等が挙げられる。アミノシランはシリコン原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を含むが、水素、酸素、ハロゲン及び炭素を含んでもよい。アミノシランの例としては、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アミノシラン（それぞれＨ3Ｓｉ（ＮＨ2）4  、Ｈ2Ｓｉ（ＮＨ2）2、ＨＳｉ（ＮＨ2）3及びＳｉ（ＮＨ2）4）、並びにモノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アミノシラン、例えばｔ-ブチルアミノシラン、  メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ-ブチルシランアミン、ビス（三級ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ2（ＮＨＣ（ＣＨ3）3）2（ＢＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ-ブチルシリルカルバメート、ＳｉＨ（ＣＨ3）-（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＳｉＨＣｌ-（Ｎ（ＣＨ3）2）2、（Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ）3、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、トリジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）等が挙げられる。アミノシランの更なる例は、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ3）3）である。
【００８６】
他の場合では、蒸着したフィルムは金属を含む。形成され得る金属含有フィルムの例としては、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物及び窒化物、並びに元素金属膜が挙げられる。例示的な前駆物質としては、金属アルキルアミン、金属アルコキシド、金属アルキルアミド、金属ハロゲン化物、金属β-ジケトネート、金属カルボニル、有機金属化合物等を挙げることができる。適切な金属含有前駆物質は、フィルムに組み込むのに望ましい金属を含むことになる。例えば、タンタル含有層は、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルをアンモニア又は別の還元剤と反応させることにより蒸着できる。使用できる金属含有前駆物質の更なる例としては、トリメチルアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラキス−ジメチル−アミドチタン、ハフニウムテトラキス（エチルメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、及びビス（ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウムが挙げられる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、蒸着したフィルムは窒素を含み、窒素含有反応物を用いなければならない。窒素含有反応物は少なくとも１つの窒素を含み、例えばアンモニア；ヒドラジン；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ-ブチルアミン、ジ-ｔ-ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２-メチルブタン-２-アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ-ｔ-ブチルヒドラジン、並びにアニリン、ピリジン、及びベンジルアミン等の芳香族含有アミン等のアミン類（例えば、炭素担持アミン類）である。アミン類は一級、二級、三級又は四級アミン（例えばテトラアルキルアンモニウム化合物）であってよい。窒素含有反応物は、窒素以外のヘテロ原子を含むことができ、例えばヒドロキシルアミン、ｔ-ブチルオキシカルボニルアミン及びＮ-ｔ-ブチルヒドロキシルアミンは、窒素含有反応物である。
【００８８】
特定の実装形態では、酸素含有酸化反応物を使用する。酸素含有酸化反応物の例としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化硫黄、二酸化硫黄、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）、水（Ｈ2Ｏ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、プラズマが消えた後、後プラズマパージを行う場合は前、間、又は後に、（例えば目標値を０とした）約１Ｔｏｒｒ未満までの任意のポンプダウンを行ってよい。
【００９０】
上述のように、酸化物を蒸着する従来の方法は、下側にある基材の損傷を招き得る。図２は、ＣＦＤ方法によってＴ＝４００℃、ＲＦ電力＝６２５Ｗ／ステーションでＮ2／Ｏ2酸化剤を使用して酸化シリコン層を蒸着する際に発生するような、下側にある基材の酸化に関連する損傷の存在を示す。フィルム厚さ（ＣＦＤＯｘ厚さ）とＣＦＤサイクルの回数との線形な対応を用いて、ｙ切片は、基材表面上の自然酸化物の厚さに関する情報を提供する。ｙ切片が０である場合、これは、蒸着中に下側にある基材の酸化が発生しなかったことを示す。しかしながら図２に示すように、本方法は約０．６ｎｍ即ち６Åの自然酸化厚さをもたらす。
【００９１】
感受性基材上の酸化量に影響する複数の重要な因子が存在する。このような因子としては、蒸着プロセス中の基材の温度、プラズマの着火に用いる電力、酸化反応物の選択、チャンバ圧力、及び蒸着プロセス中にプラズマ電力が印加される時間の長さが挙げられる。一般に、基材の温度が低いと、基材の酸化は弱くなる。様々な場合において、基材を約２５℃〜４５０℃に維持することにより保護層を形成できる。いくつかの実施形態では、基材を約２５℃〜２００℃、例えば約５０℃〜１５０℃に維持することにより保護層を形成できる。しかしながら、特定の実施形態では、プラズマ電力などの他の条件を調整する場合、４５０℃又はそれ以上の温度を用いてよい。
【００９２】
基材の酸化レベルに影響を与える別の重要な因子は、ＣＦＤプロセス中のプラズマの着火に用いる電力である。電力が低いと、基材の酸化も減少する。図３Ａは、酸化剤としてＮ2Ｏを使用した、２．５ＴｏｒｒでのＣＦＤ蒸着における、基材の酸化の厚さに対するＲＦ電力の影響を示す。ここで比較するＲＦ値は５００Ｗ（菱型で示す）、３５０Ｗ（正方形で示す）、２５０Ｗ（三角形で示す）、及び３×ＲＦ時間での２５０Ｗ（×で示す）である。図３Ａでは図２と同様、ｙ切片は基材酸化量を示す。よって、ＲＦ電力が高いほど大きなｙ切片を有し、これに対応して高い基材酸化レベルを有することがわかる。以下の表１と同様、図３Ａ及び３Ｂ（以下で議論する）では、報告されたＲＦレベルは使用された全ＲＦ電力を表す。この全電力は４つのＲＦステーションに分割される。酸化のためのＲＦ電力の開始時の値は、約６０〜９０Ｗ／ステーションであってよい。６２．５Ｗ／ステーションのＲＦ電力値は、基材の酸化がほぼないことを示した。従って特定の実施形態では、酸化感受性基材上でプラズマ強化蒸着を約６０〜９０Ｗ／ステーション以下で、即ち酸化のためのＲＦ電力の開始時の値以下で実施してよい。
【００９３】
図３Ａに示す条件及びデータに対応する以下の表１は、ＲＦ束（即ちＲＦ電力及び／又はＲＦ時間）を変化させることによってフィルムの応力を調節できることを示す。約４ｋＷ等の高いＲＦ電力では、応力は−２００〜−２５０ＭＰａの圧縮力である。ここに示すＲＦが小さくなると、応力はより小さな圧縮力となり、ニュートラルな状態に近づく。表１はまた、同一のＲＦ電力値においてＲＦ時間が短くなると、応力値がよりニュートラルに近づくことも示す。例えば、ＲＦ電力が２５０Ｗの場合、ＲＦ時間を３倍に増大させるとフィルム応力も約３倍に上昇する。ＲＦ時間が増大しても、フィルムの降伏電圧は上昇する（即ち、ＢＶＤがより負になる）。これは、低い損傷条件で形成されたフィルムは低い降伏電圧を有することを示唆する。しかしながら、これはすべての場合に当てはまるわけではなく、それは、５００Ｗで形成されたフィルムは２５０Ｗで形成されたフィルムよりも低い（より負の）ＢＶＤを示すという事実によって証明される。
【００９４】
表１：異なるＲＦ電力及ＲＦ時間による、保護層ＡＬＤフィルムの特性
【表１】
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【００９５】
ここに挙げる全てのRFレベルは３００ｍｍウエハに関するものであり、異なるサイズのウエハに関しては適宜調整してよい。RF電力レベルは面積と線形比率で対応する（他のサイズのウエハに関するRF電力レベルへの変換は、単位面積あたりのプラズマ密度及び分布を一定に維持して行うことができる）。例えば、１２５W／ステーションの報告された値を、直径４５０ｍｍのウエハに関する約２８０Ｗ／ステーションでの値に調整してよい。
【００９６】
ある実施形態では、保護層を生成するために使用するＲＦ電力は、約１２．５〜１２５Ｗ／ステーションである。別の実施形態では、保護層を生成するために使用するＲＦ電力は、５０〜１２５Ｗ／ステーション又は約１００Ｗ／ステーション未満である。
【００９７】
ＲＦ電力を印加する時間量（ＲＦ時間）もまた、基材の酸化量に影響を与えることができる。一般に、ＲＦ時間が長くなると基材はより酸化される。プラズマ強化ＡＬＤ又はＣＦＤサイクル中のＲＦ時間の長さは約５０ミリ秒〜１秒の範囲、例えば約０．２５秒であってよい。
【００９８】
本明細書に記載するＲＦレベルは高周波（ＨＦ）ＲＦに関するものであるが、特定の実施形態では、ＨＦＲＦに加えて低周波（ＬＦ）ＲＦも印加してよい。例示的な高周波ＲＦ周波数は、約１．８ＭＨｚ〜２．４５GＨｚの周波数を含んでよいがこれに限定されない。例示的な低周波ＲＦ周波数は、約５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの周波数を含んでよいがこれに限定されない。
【００９９】
酸化反応物の選択もまた、基材の酸化量に影響を与えることができる。酸化反応物はＯ2と弱酸化剤との混合物であることがある。弱酸化剤の例としては、二酸化炭素（ＣＯ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素酸化物、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物、並びに一酸化硫黄（ＳＯ）及び二酸化硫黄（ＳＯ2）等の硫黄酸化物が挙げられる。他の弱酸化剤の例としては、酸素含有炭化水素（ＣxＨyＯz）及び水（Ｈ2Ｏ）が挙げられる。一般に、Ｏ2の相対量が少なく、弱酸化剤の相対量が多くなると、基材の酸化は弱くなる。場合によっては、酸化反応物からＯ2を完全に排除してよい。いくつかの実施形態では、酸化反応物は弱酸化剤に加えて又は弱酸化剤の代わりにオゾンを含んでよい。オゾンは一般に強酸化剤であるが、ＣＦＤ中に起こるもの等の表面反応はイオン駆動することはできず、従ってオゾンを、酸化反応物又は酸化反応物の成分の潜在的候補とする。オゾンを使用する場合、基材の表面損傷を、一重項状態で可能となるラジカル反応に限定することができる。反対に、プラズマ（容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマ）でＯ2をクラックすると、Ｏの存在により、イオンに関連する損傷を基材に与え得る。
【０１００】
図３Ｂは、２つの異なる酸化反応物を用いる効果を実証する。２つの異なるレベルのＲＦ電力においてデータを示す。酸化反応物がＮ2Ｏのみである場合、酸化反応物がＮ2ＯとＯ2との混合物である場合に比べて基材の酸化量は減少する。
【０１０１】
感受性基材上に保護層を形成するためのある実施形態では、酸化反応物は約０〜約５０％のＯ2及び約５０〜約１００％の弱酸化剤の混合物である。酸化反応物を０〜５０％のＯ2とし、残りを１つ又は複数の弱酸化剤としてよい。酸化反応物の流量は合計約１〜２５ＳＬＭとしてよい。例えば、酸化反応物は、１０ＳＬＭのＯ2及び約１０ＳＬＭのＮ2Ｏ等の弱酸化剤の合計約２０ＳＬＭで流れてよい。酸化反応物は、ＲＦ照射と同時に導入してよく、又は連続的に流れてよい。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、シリコン含有化合物を使用する。この反応物は、約０．２５ｍＬ／分〜約４ｍＬ／分の量で導入してよく、いくつかの実施形態では約０．５ｍＬ／分の量で導入される。
【０１０３】
本明細書の記述の大半は酸化シリコンフィルムの形成に焦点を当てているが、本明細書に記載する発明は、他のタイプのフィルムを反応感受性基材上に形成するためにも使用できる。例えば、上述の温度及びＲＦ電力レベルを用いて、シリコン前駆物質及び窒素含有共反応物を用いるプラズマアシスト反応においてＳｉＮを形成できる。このようにして、窒化感受性基材の望ましくない窒化を防ぐことができる。その上、本方法は金属酸化物及び金属窒化物フィルムを含む非シリコン含有フィルムの蒸着にも使用できる。
【０１０４】
基材の酸化に影響を与える別の重要な因子は、ＣＦＤプロセスを行う際の圧力である。圧力を低くすると酸化を弱くすることができ、従って、保護層を生成する間、ＣＦＤプロセスを低圧で実施するのが好ましい。ある実施形態では、圧力は約２〜１０Ｔｏｒｒ、例えば約６Ｔｏｒｒであってよい。
【０１０５】
保護層の厚さは、完成品の性能にとって重要な特性である。保護層の製造に用いる処理条件により、フィルムの電気的品質が劣ったものとなることがある。よって保護層は、後続の処理及び使用中に、下側にある基材の酸化を十分に防げるよう十分に厚く、その一方で、フィルム全体の所望の電気的特性を達成できるよう十分に薄くなければならない。ある実施形態では、保護層の厚さは約１０〜約５０Åであってよい。５０Åは、より攻撃性のプロセス条件における後続の酸化を防ぐためには十分であり得るが、いくつかの実施形態では、保護層はより厚くてもよく、例えば約１００Å未満、又は場合によっては１００Åより厚くてもよい。いくつかの実施形態では、保護層はその全体がＳｉＯ2（又は他の材料）層であってよい。
【０１０６】
本発明のある態様では、保護層は二重層に組込まれる。保護層は底層を形成し、電気的に有利な層を保護層の上に蒸着する。保護層は不十分な酸化変換により、低降伏電圧（ＢＤＶ）及び高漏洩電流等の電気的に不利な品質を有する場合があり、電気的に有利な層をその上に蒸着して、完成品が所望の電気的品質を有することを保証することが望ましい。電気的に有利な層は、底部保護層の製造に比べて高い基材温度、高いＲＦ電力、高い圧力、長いＲＦ時間で、及び／又は底部保護層の製造に使用するものとは異なる酸化反応物（即ち他の副反応物）を使用して蒸着してよい。
【０１０７】
電気的に有利な層を形成する際、基材温度は一般に約５０℃〜約４００℃に維持される。いくつかの実施形態では、基材は約１５０℃〜約２５０℃に維持され、他の実施形態では基材は約３００℃〜４００℃に維持される。いくつかの実施形態では各層の形成は同一の基材温度で行われる（即ち、二重層が同一温度で生成される）が、他の実施形態では、電気的に有利な層の形成中に基材温度はより高くなる。
【０１０８】
電気的に有利な層を生成するために使用するＲＦ電力は、約６２．５Ｗ／ステーション〜約３７５Ｗ／ステーション、例えば２５０Ｗ／ステーションであってよい。ＲＦ時間は約５０ミリ秒〜約１秒であってよく、ある実施形態では約０．２５秒である。
【０１０９】
保護層を生成するために使用する酸化反応物と同様、電気的に有利な層を生成するために使用する酸化反応物は通常、Ｏ2と弱酸化剤との混合物であり、０〜約５０％のＯ2及び５０〜１００％の弱酸化剤を含む。いくつかの実施形態では、電気的に有利な層の蒸着中のＯ2：弱酸化剤の比は、保護層の蒸着のために使用する比よりも高い。他の実施形態では、同一のＯ2：弱酸化剤の比を各層の蒸着に使用する。酸化反応物の総流量は約１〜２５ＳＬＭであってよく、ある実施形態では約２０ＳＬＭであり、１０ＳＬＭのＯ2及び１０ＳＬＭのＮ2Ｏ等の弱酸化剤を含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、シリコン含有反応物を用いて電気的に有利な層を蒸着する。この反応物は、約０．２５ｍＬ／分〜約４ｍＬ／分の量で導入してよく、いくつかの実施形態では、約０．５ｍＬ／分の量で導入される。
【０１１１】
電気的に有利な層を生成するために使用する圧力は、約２〜約１０Ｔｏｒｒ、例えば約６Ｔｏｒｒであってよい。いくつかの実施形態では、保護層及び電気的に有利な層はそれぞれ同一の圧力で蒸着されるが、他の実施形態では、所望の電気的品質を達成するために、電気的に有利な層を比較的高い圧力で蒸着する。
【０１１２】
電気的に有利な層の厚さは、用途に応じて決定される。例えば、論理技術におけるキャップとしての用途では、層は約１ｎｍ〜約２５ｎｍであってよく、論理技術における界面層としての用途では、層は約５Å〜４０Åであってよい。異なる文脈では他の厚さが適切であり得る。
【０１１３】
完成品の機能性にとって重要である別の特徴は、保護層及び電気的に有利な層の相対厚さである。いくつかの実施形態では、保護層や二重層の全厚さの約１％〜約２０％である。いくつかの応用例では、例えば全厚さの１％未満又は２０％超等、この範囲外の比率が必要となる場合がある。
【０１１４】
図４は、保護層の様々な相対厚さに関する降伏電圧（ＢＤＶ）を示す。このデータセットのための全てのフィルム厚さは１０００±５０Åであった。データポイントは、図４のｘ軸上で右に行くほど、比較的厚い保護フィルム及び比較的薄い電気的に有利なフィルムを有する二重層を表す。電気的に有利な層を形成するためのプロセスは、Ｔ＝１５０℃、ＨＦ電力＝６２５Ｗ／ステーション、３．５Ｔで、Ｏ2／Ｎ2Ｏ酸化剤反応物を用いて行った。保護層を形成するためのプロセスは、Ｔ＝１５０℃、ＨＦ電力＝６５Ｗ／ステーション、２．５Ｔで、Ｎ2Ｏ酸化剤反応物を用いて行った。二重層のＢＤＶは、二重層内での保護層の相対厚さに強い依存性を示し、即ち二重層フィルム積層の特性は調整可能であることを示している。データは、保護層が二重層の全厚さの約２０％又はそれ未満である場合、ＢＤＶが比較的良好なままであることを示唆している。
【０１１５】
本発明の別の態様は、標準的なシリコン基材を試験ロケットとして使用して基材の酸化を評価し、これによってデバイス基材の酸化を試験するにあたっての複雑性を回避する方法である。本方法は、ＣＦＤプロセスを多数のサイクル実施し、層の厚さ対サイクル数をプロットすることを伴う。変数間の線形対応を用いる（従って各ＣＦＤサイクルはほぼ同一の厚さのフィルムを蒸着すると仮定する）ことにより、ｙ切片を外挿して基材表面の自然酸化厚さを提供することができる。より大きなｙ切片は基材のより強い酸化を意味し、ｙ切片がゼロであることは、基材の酸化が存在しないことを意味する。本方法の実施例を上記図２に関して説明する。本方法を実施する際、多数のフィルム層を蒸着してから第１の厚さ測定を行う必要がある。これは、基材の損傷に関してより正確な情報を得るための補助となり得る。いくつかの実装形態では、少なくとも約５、又は少なくとも約１０の層を蒸着してから第１の厚さ測定を行う。蒸着の核形成段階中に基材がコーティングされると、基材の損傷は最小となることが期待される。
【０１１６】
本発明の別の態様は、上述の二重層によるアプローチにおいて、保護層の最小厚さを決定するための方法に関する。本方法により、酸化感受性基材を保護するために十分でありながら、二重層の所望の電気的特性に悪影響を与える厚さではない、保護層の厚さを選択できる。
【０１１７】
様々な厚さの一連の保護フィルムを、シリコンウエハを含むがこれに限定されない別個の基材上に蒸着できる。例えば約０Å〜約３００Åの範囲の様々な厚さの層を、別個の基材上に蒸着する。各基材上の層のプラズマ処理前厚さを測定する。次に、フィルム層をそれぞれ１００サイクルの非蒸着プラズマに曝露する。例えば、ＲＦ電力＝２５００Ｗ（６２５Ｗ／ステーション）、基材温度＝１５０℃及びＰ＝３．５Ｔで、基材をＯ2／Ｎ2Ｏ混合プラズマの非蒸着サイクルに曝露できる。次に、各層のプラズマ処理後の厚さを測定する。Δ厚さを、プラズマ処理前厚さとプラズマ処理後厚さとの間の差として算出する。Δ厚さをフィルム層のプラズマ処理前厚さに対してプロットする。Δ厚さが飽和する厚さ（即ち、Δ厚さが横ばい状態になるか又は実質的に安定する点）を見つけることにより、基材を酸化から保護するために使用する最小厚さを決定できる。「実質的に安定」とは、フィルムの１つの追加の層によるΔ厚さの変化が約０．５Å未満である場合のことを意味してよい。この点において、表面酸化による厚さの増大は保護フィルムによって防止され、Δ厚さはプラズマイオン衝撃によるフィルムの高密度化のみによるものである。
【０１１８】
上述の分析は、Δ厚さが２つの主要な寄与因子、即ち（１）Ｏ種が保護層を貫通することによって引き起こされる基材の酸化による厚さの増大、及び（２）プラズマイオン衝撃によるフィルムの高密度化による厚さの減少を有すると仮定している。各ウエハは同一のＲＦサイクルで加工されるため、フィルムの高密度化は異なるウエハ間で均一であると仮定される。
【０１１９】
図５は、本方法を使用して得られる実験データセットを示す。図５に示すように、データは、５０〜１００Åの保護層によって基材の酸化が効果的に防止されたことを示唆している。データは更に、上述の条件において１００サイクルで生じたフィルムの高密度化により、約５Åのフィルムの高密度化が発生したことも示唆している。他の蒸着条件を用いる場合（例えば異なるフィルムタイプ、下側にある基材、ＲＦ束、温度、圧力等）、最小厚さは異なり得る。開示した方法を用いて、特定の二重層形成プロセスを、必要な電気的特性を達成するために適合することができる。
【０１２０】
本方法の説明において使用している数値は単なる例として上げたものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。幅広い範囲の温度、ＲＦ電力、圧力及びプラズマ構成を使用できることは、当業者には理解されるであろう。
【０１２１】
装置
上述の実施形態のうち１つ又は複数において、いずれの適切なプロセスステーションを用いてよいことを理解されたい。例えば、図６はＣＦＤプロセスステーション１３００のある実施形態を概略的に示す。説明を簡潔にするために、ＣＦＤプロセスステーション１３００を、低圧環境を維持するためのプロセスチャンバ本体１３０２を有するスタンドアローンタイプのプロセスステーションとして示す。しかしながら、一般的なプロセスツール環境には、多数のＣＦＤプロセスステーションが含まれ得ることを理解されたい。例えば、図７はマルチステーション処理ツール２４００の実施形態を示す。更に、いくつかの実施形態では、既に詳細に説明したものを含むＣＦＤプロセスステーション１４００の１つ又は複数のハードウェアパラメータは、１つ又は複数のコンピュータコントローラによってプログラムを用いて調整できることを理解されたい。
【０１２２】
ＣＦＤプロセスステーション１３００は、プロセスガスを分配シャワーヘッド１３０６に送達するための反応物送達システム１３０１と流体連通している。反応物送達システム１３０１は、シャワーヘッド１３０６への送達のためにプロセスガスを混合及び／又は調質するための混合容器１３０４を含む。１つ又は複数の混合容器流入バルブ１３２０は、混合容器１３０４へのプロセスガスの導入を制御できる。
【０１２３】
ＢＴＢＡＳのようないくつかの反応物を、プロセスステーションでの気化及び後続のプロセスステーションへの送達の前に、液体の形態で貯蔵してよい。例えば、図６の実施形態は混合容器１３０４に供給される液状の反応物を気化するための気化ポイント１３０３を含む。いくつかの実施形態では、気化ポイント１３０３は加熱気化装置であってよい。このような気化装置から生成された反応物の飽和蒸気を下流の送達配管において濃縮してよい。不相溶性ガスを濃縮された反応物に曝露することにより、小粒子が生成され得る。これら小粒子は、配管を詰まらせる、バルブの動作を妨げる、及び基材を汚染する等することがある。このような問題に対処するためのいくつかのアプローチは、送達配管を掃出及び／又は排気することによって残留反応物を除去することを伴う。しかしながら、送達配管を掃出すると、プロセスステーションのサイクル時間が増大し得て、プロセスステーションのスループットを低下させる。よっていくつかの実施形態では、気化ポイント１３０３の下流の送達配管をヒートトレースしてよい。いくつかの実施例では、混合容器１３０４もヒートトレースしてよい。ある非限定的な実施例では、気化ポイント１３０３の下流の配管は、混合容器１３０４において約１００℃から約１５０℃へ上昇する温度プロファイルを有する。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、液体反応物を液体注入装置において気化してよい。例えば液体注入装置は、混合容器の上流のキャリアガス流への液体反応物のパルスを注入してよい。あるシナリオでは、液体注入装置は、液体を高圧から低圧へと瞬間的に転移させることによって反応物を気化してよい。別のシナリオでは、液体注入装置は、液体を霧状にして、加熱送達配管において後に気化される微細な小滴とすることができる。この微細な小滴は、より大きな小滴よりも速く気化でき、液体注入と完全気化との間の遅延を低減する。より速い気化により、気化ポイント１３０３からの下流の配管の長さを削減できる。あるシナリオでは、液体注入装置を混合容器１３０４に直接設置してよい。別のシナリオでは、液体注入装置をシャワーヘッド１３０６に直接設置してよい。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、気化及びプロセスステーション１３００への送達のために液体の質量流量を制御するために、気化ポイント１３０３の上流に液体流コントローラを設けてよい。例えば液体流コントローラ（ＬＦＣ）は、ＬＦＣの下流に位置する熱式質量流量計（ＭＦＭ）を含んでよい。続いて、ＭＦＭとの電気通信において比例積分偏差（ＰＩＤ）コントローラによって提供されるフィードバック制御信号に応じて、ＬＦＣのプランジャバルブを調整する。しかしながら、フィードバック制御を用いて液体流を安定化するには１秒以上の時間がかかり得る。これにより、液体反応物の添加のための時間が長くなり得る。よっていくつかの実施形態では、フィードバック制御モードとダイレクト制御モードとの間でＬＦＣを動的に切り替えることができる。いくつかの実施形態では、ＬＦＣ及びＰＩＤコントローラの感知チューブを無効化することにより、ＬＦＣをフィードバック制御モードからダイレクト制御モードへ動的に切り替えることができる。
【０１２６】
シャワーヘッド１３０６はプロセスガスを基材１３１２へと分配する。図６に示す実施形態では、基材１３１２はシャワーヘッド１３０６の下側に位置し、架台１３０８上に静置された状態で示されている。シャワーヘッド１３０６はいずれの適切な形状を有してよく、プロセスガスを基材１３１２へと分配するためのポートを、いずれの適切な数及び配置で有してよいことを理解されたい。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、シャワーヘッド１３０６の下側に微小容積１３０７が位置している。プロセスステーションの全容積ではなく、この微小容積においてＣＦＤプロセスを実施することにより、反応物曝露及び掃出時間を短縮すること、ＣＦＤプロセス条件（例えば圧力、温度等）を変更するための時間を短縮すること、プロセスステーションのロボット工学的部分のプロセスガスへの曝露を制限すること等を達成できる。例示的な微小容積のサイズとしては、０．１リットル〜２リットルの容積が挙げられるがこれに限定されない。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、基材１３１２を微小容積１３０７に曝露する及び／又は微小容積１３０７の容積を変化させるために、架台１３０８を上下させてよい。例えば、基材輸送段階において、基材１３１２を架台１３０８に載せることができるようにするために、架台１３０８を下げてよい。ＣＦＤプロセス段階中、基材１３１２を微小容積１３０７内に位置決めするために、架台１３０８を上げてよい。いくつかの実施形態では、ＣＦＤプロセス中にフローインピーダンスが高い領域を生成するために、微小容積１３０７は基材１３１２及び架台１３０８の一部を完全に取り囲む。
【０１２９】
任意に、ＣＦＤプロセスの一部において、微小容積１３０７内のプロセス圧力、反応物濃度等を調節するために、架台１３０８を上下させてよい。ＣＦＤプロセス中にプロセスチャンバ本体１３０２がベース圧力のままであるようなあるシナリオでは、架台１３０８を下げることによって微小容積１３０７を排気することができる。微小容積とプロセスチャンバ容積の比の例としては、１：５００〜１：１０の容積比が挙げられるがこれに限定されない。いくつかの実施形態では、架台の高さは、適切なコンピュータコントローラによってプログラムを用いて調整してよいことを理解されたい。
【０１３０】
別のシナリオでは、架台１３０８の高さを調整することにより、ＣＦＤプロセスが含むプラズマ賦活及び／又は処理サイクルの間にプラズマ密度を変化させることができる。ＣＦＤプロセス段階の終わりには、別の基材の輸送段階中に架台１３０８を下げて、架台１３０８から基材１３１２を除去することができる。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、架台１３０８を冷却して、蒸着プロセス中の基材への損傷の防止を補助することができる。装置／ハードウェアの他の部分を冷却して、基材への損傷の防止を補助することもできる。例えば、冷却されるシャワーヘッド及び／又は冷却されるチャンバを用いてよい。冷却してよいチャンバ表面の例としては、上面プレート、チャンバ本体、リブ、装填板、心棒、輸送アーム等が挙げられる。この冷却は、これを行わなければ発生し得る温度上昇を中和することができる。冷却の１つの目的は、基材を低温に維持することである。これら冷却される構成部品の温度は約２５〜３００℃、又は約３５〜１００℃であってよい。冷却は、例えば冷却装置からの液体が循環する冷却ループを設けることによって実現してよい。他の冷却方法を用いてもよく、これらは当業者に広く知られている。
【０１３２】
上述の例示的な微小容積の変化は高さ調整可能な架台についての言及であるが、いくつかの実施形態では、架台１３０８に対するシャワーヘッド１３０６の位置を調整することによって微小容積１３０７の容積を変化させてよいことを理解されたい。更に、本開示の範囲内のいずれの適切な機構によって、架台１３０８及び／又はシャワーヘッド１３０６の垂直位置を変化させてよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、架台１３０８は、基材１３１２の配向を回転させるための回転軸を含んでよい。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の適切なコンピュータコントローラによって、プログラムを用いてこれらの例示的な調整のうちの１つ又は複数を実施してよいことを理解されたい。
【０１３３】
図６に示す実施形態に戻ると、シャワーヘッド１３０８及び架台１３０８は、ＲＦ電源１３１４及びプラズマに給電するためのマッチングネットワーク１３１６に電気的に接続されている。いくつかの実施形態では、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源の電力、ＲＦ源の周波数及びプラズマ電力パルスタイミングのうちの１つ又は複数を制御することにより、プラズマエネルギを制御してよい。例えば、ＲＦ電源１３１４及びマッチングネットワーク１３１６をいずれの適切な電力で作動させて、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成してよい。適切な電力の例は上述されている。同様に、ＲＦ電源１３１４は、いずれの適切な周波数のＲＦ電力を供給してよい。いくつかの実施形態では、高周波及び低周波ＲＦ電力源を互いに独立して制御するようにＲＦ電源１３１４を構成してよい。低周波ＲＦ周波数の例は、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの周波数を含んでよいがこれに限定されない。高周波ＲＦ周波数の例は、１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数を含んでよいがこれに限定されない。いずれの適切なパラメータを個別的又は連続的に調整して、表面反応のためのプラズマエネルギを供給してよいことを理解されたい。ある非限定的な実施例では、プラズマ電力を断続的なパルスとすることで、連続的に給電されるプラズマと比べて、基材表面とのイオン衝撃を低減してよい。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、１つ又は複数のプラズマ監視装置によってプラズマを原位置で監視してよい。あるシナリオでは、プラズマ電力を１つ又は複数の電圧、電流センサ（例えばＶＩプローブ）で監視してよい。別のシナリオでは、プラズマ密度及び／又はプロセスガス濃度を、１つ又は複数の光学発光分析センサ（ＯＥＳ）で測定してよい。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のプラズマパラメータを、このような原位置プラズマ監視装置からの測定に基づいてプログラムを用いて調整してよい。例えば、プログラムによるプラズマ電力の制御を提供するために、ＯＥＳセンサをフィードバックループで用いてよい。いくつかの実施形態では、プラズマ及び他のプロセス特性を監視するために他の監視装置を用いてよい。このような監視装置は、赤外線（ＩＲ）監視装置、音響監視装置、及び圧力変換装置を含んでよいがこれに限定されない。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、入出力制御（ＩＯＣ）順列命令によってプラズマを制御してよい。ある実施形態では、プラズマ賦活段階のためのプラズマ条件を設定するための命令を、ＣＦＤプロセス段階の対応するプラズマ賦活レシピ段階に含んでよい。場合によっては、プロセスレシピ段階を、ＣＦＤプロセス段階のためのすべての命令をプロセス段階と同時に実行するように順列配置してよい。ある実施形態では、１つ又は複数のプラズマパラメータを設定するための命令を、プラズマプロセス段階に先行するレシピ段階に含んでよい。例えば、第１のレシピ段階は、不活性及び／又は反応物ガスの流量を設定するための命令、プラズマ生成装置を電力設定ポイントに設定するための命令、及び第１のレシピ段階のための時間遅延命令を含んでよい。後続の第２のレシピ段階は、プラズマ生成器を稼働させるための命令及び第２のレシピ段階のための時間遅延命令を含んでよい。第３のレシピ段階は、プラズマ生成器を停止させるための命令及び第３のレシピ段階のための時間遅延命令を含んでよい。これらのレシピ段階は、本開示の範囲内においていずれの適切な方法で更に細分化及び／又は反復してよいことを理解されたい。
【０１３６】
従来の蒸着プロセスでは、プラズマ照射は数秒以上程度の期間続く。本明細書に記載する特定の実施形態では、これよりかなり短いプラズマ照射をＣＦＤサイクル中に印加できる。このプラズマ照射は詳細には５０ミリ秒〜１秒程度であり得る。このような短いＲＦプラズマ照射はプラズマの迅速な安定化を必要とする。これを実現するために、プラズマ生成器を、特定の電圧に対してインピーダンスマッチングを事前設定しながら、周波数がフロートすることができるように構成してよい。従来、高周波数プラズマを約１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数において生成する。本明細書に記載する様々な実施形態では、周波数はこの標準値とは異なる値へフロートすることができる。特定の電圧に対するインピーダンスマッチングの一方で、周波数がフロートできるようにすることにより、プラズマを極めて速く安定化させることができ、この結果は、ＣＦＤサイクルと関連して極めて短いプラズマ照射を用いる場合に重要となり得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、ヒータ１３１０によって架台１３０８を温度制御してよい。更に、いくつかの実施形態では、バタフライバルブ１３１８によって、ＣＦＤプロセスステーション１３００のための圧力制御を提供してよい。図６の実施形態に示すように、バタフライバルブ１３１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）が提供する真空を絞る。しかしながらいくつかの実施形態では、プロセスステーション１３００の圧力制御を、ＣＦＤプロセスステーション１３００に導入される１つ又は複数のガスの流量を変化させることによって調整してよい。
【０１３８】
上述のように、１つ又は複数のプロセスステーションは、マルチステーション処理ツールに含んでよい。図７は、インバウンド装填ロック２４０２及びアウトバウンド装填ロック２４０４を有するマルチステーション処理ツール２４００の実施形態の概略図を示し、これらロックの一方又は両方は遠隔プラズマ源を備えてよい。ロボット２４０６は、大気圧において、ポッド２４０８を通して装填されたカセットから大気ポート２４１０を介してインバウンド装填ロック２４０２へとウエハを移動させるよう構成される。ロボット２４０６によって、インバウンド装填ロック２４０２内の架台２４１２上にウエハを配置し、大気ポート２４１０を閉鎖し、装填ロックをポンプダウンする。インバウンド装填ロック２４０２が遠隔プラズマ源を備える場合、ウエハを処理チャンバ２４１４に導入する前に、装填ロックにおいて遠隔プラズマ処理に曝露してよい。更に、例えば湿気及び吸収ガスを除去するために、インバウンド装填ロック２４０２においてウエハを加熱してもよい。次に、処理チャンバ２４１４へのチャンバ輸送ポート２４１６を開放し、別のロボット（図示せず）がウエハを、処理のための反応器内に示した第１のステーションの架台上の反応器内に配置する。図４に示す実施形態が装填ロックを含む場合、いくつかの実施形態では、ウエハをプロセスステーションに直接入れることができることを理解されたい。
【０１３９】
図示した処理チャンバ２４１４は、図７に示す実施形態では１〜４の番号を付した４つのプロセスステーションを備える。各ステーションは加熱架台（ステーション１に関して２４１８で示す）及びガスライン流入口を有する。いくつかの実施形態では、各プロセスステーションは異なる又は複数の目的を有してよいことを理解されたい。例えばいくつかの実施形態では、プロセスステーションはＣＦＤプロセスモードとＰＥＣＶＤプロセスモードとの間で切り替え可能であってよい。更に又は代替として、いくつかの実施形態では、処理チャンバ２４１４はＣＦＤプロセスステーション及びＰＥＣＶＤプロセスステーションの１つ以上の適合する対を含んでよい。図示した処理チャンバ２４１４は４つのステーションを備えるが、本開示による処理チャンバはいずれの適切な数のステーションを有してよいことを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、処理チャンバは５つ以上のステーションを有してよく、他の実施形態では、処理チャンバは３つ以下のステーションを有してよい。
【０１４０】
図７はまた、処理チャンバ２４１４内でウエハを輸送するためのウエハ取扱いシステム２４９０の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、ウエハ取扱いシステム２４９０は、様々なプロセスステーションの間で、及び／又はプロセスステーションと装填ロックとの間で、ウエハを輸送できる。いずれの適切なウエハ取扱いシステムを使用してよいことを理解されたい。非限定的な例としては、ウエハ回転ラック及びウエハ取扱いロボットが挙げられる。図７はまた、プロセス条件及びプロセスツール２４００のハードウェア状態を制御するために使用されるシステムコントローラ２４５０の実施形態を示す。システムコントローラ２４５０は、１つ又は複数のメモリデバイス２４５６、１つ又は複数のマスストレージデバイス２４５４、及び１つ又は複数のプロセッサ２４５２を含んでよい。プロセッサ２４５２は、ＣＰＵ又はコンピュータ、アナログ及び／又はデジタル入出力接続、ステップモータコントローラボード等を含んでよい。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ２４５０は、プロセスツール２４００の全ての活動を制御する。システムコントローラ２４５０は、マスストレージデバイス２４５４に記憶され、メモリデバイス２４５６にロードされ、プロセッサ２４５２上で実行される、システム制御ソフトウエア２４５８を実行する。システム制御ソフトウエア２４５８は、タイミング、ガスの混合、チャンバ及び／又はステーションの圧力、チャンバ及び／又はステーションの温度、ウエハの温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、ＲＦ曝露時間、基材の架台、チャック及び／又はサセプタの位置、並びにプロセスツール２４００が実施する特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含んでよい。システム制御ソフトウエア２４５８はいずれの適切な様式で構成してよい。例えば、様々なプロセスツールプロセスを実行するために必要なプロセスツールコンポーネントの動作を制御するために、様々なプロセスツールコンポーネントサブルーチン又は制御オブジェクトを書いてよい。システム制御ソフトウエア２４５８は、いずれの適切なコンピュータ可読言語でコード化してよい。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウエア２４５８は、上述の様々なパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）順列命令を含んでよい。例えば、ＣＦＤプロセスの各段階は、システムコントローラ２４５０が実行するための１つ又は複数の命令を含んでよい。ＣＦＤ段階のためのプロセス条件を設定するための命令を、対応するＣＦＤレシピ段階に含んでよい。いくつかの実施形態では、ＣＦＤレシピ段階は、ＣＦＤプロセス段階のためのすべての命令が、このプロセス段階によって同時に実行されるよう、順次配列してよい。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ２４５０と関連するマスストレージデバイス２４５４及び／又はメモリデバイス２４５６に記憶された他のコンピュータソフトウエア及び／又はプログラムを用いてよい。この目的のためのプログラム又はプログラムの一部の例は、基材位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、及びプラズマ制御プログラムを含む。
【０１４４】
基材位置決めプログラムは、基材を架台２４１８上に装填するため、及び基材とプロセスツール２４００の他の部品との間の間隙を制御するためのプロセスツールコンポーネントのための、プログラムコードを含んでよい。
【０１４５】
プロセスガス制御プログラムは、ガスの組成及び流量を制御するための、並びに任意に、プロセスステーション内の圧力を安定化させるために、蒸着前に１つ又は複数のプロセスステーションへとガスを流すための、コードを含んでよい。いくつかの実施形態では、コントローラは、反応物の条件の第１のセットにおいて保護層を蒸着するための命令、及び反応物の条件の第２のセットにおいて電気的に有利な層を蒸着するための命令を含む。反応物の条件の第２のセットは、高い強酸化剤：弱酸化剤の比を含んでよい。
【０１４６】
圧力制御プログラムは、例えばプロセスステーションの排気装置の絞りバルブ、プロセスステーションへのガス流等を統御することにより、プロセスステーション内の圧力を制御するためのコードを含んでよい。いくつかの実施形態では、コントローラは、第１の圧力において保護層を蒸着するための命令、及び第２の圧力において保護層全体にわたって電気的に有利な層を蒸着するための命令を含み、ここで第２の圧力は第１の圧力より高い。
【０１４７】
ヒータ制御プログラムは、基材を過熱するために用いる加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでよい。代替として、ヒータ制御プログラムは、基材への（ヘリウム等の）熱伝達ガスの送達を制御してよい。特定の実装形態では、コントローラは、第１の温度で保護層を蒸着するための、及び第２の温度で保護層全体にわたって電気的に有利な層を蒸着するための命令を含み、ここで第２の温度は第１の温度より高い。
【０１４８】
プラズマ制御プログラムは、本明細書に記載の実施形態による１つ又は複数のプロセスステーションにおけるＲＦ電力レベル及び曝露時間を設定するためのコードを含んでよい。いくつかの実施形態では、コントローラは、第１のＲＦ電力レベル及びＲＦ期間で保護層を蒸着するための、並びに第２のＲＦ電力レベル及びＲＦ期間で保護層全体にわたって電気的に有利な層を蒸着するための命令を含む。第２のＲＦ電力レベル及び／又は第２のＲＦ期間は、第１のＲＦ電力レベル／期間より高い／長いものであり得る。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ２４５０と関連するユーザインタフェースが存在し得る。このユーザインタフェースは、表示スクリーン、装置及び／又はプロセス条件のグラフィカルソフトウエアディスプレイ、並びに、位置指示デバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイク等のユーザ入力デバイスを含んでよい。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ２４５０が調整するパラメータは、プロセス条件に関するものであってよい。非限定的な例は、プロセスガスの組成及び流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベル及び曝露時間等）等である。これらのパラメータはレシピの形態でユーザに提供でき、このレシピはユーザインタフェースを利用して入力できる。
【０１５１】
プロセスを監視するための信号は、システムコントローラ２４５０のアナログ及び／又はデジタル入力接続によって、様々なプロセスツールセンサから提供できる。プロセスを制御するための信号は、プロセスツール２４００のアナログ及びデジタル出力接続において出力できる。監視され得るプロセスツールセンサの非限定的な例は、質量流量コントローラ、圧力センサ（圧力計等）、熱電対等を含む。適切にプログラムされたフィードバック及び制御アルゴリズムを、これらのセンサからのデータと共に用いて、プロセス条件を維持できる。
【０１５２】
システムコントローラ２４５０は、上述の蒸着プロセスを実装するためのプログラム命令を備えてよい。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度等の様々なプロセスパラメータを制御してよい。命令は、本明細書に記載の様々な実施形態による原位置でのフィルム積層の蒸着を行うために、パラメータを制御してよい。
【０１５３】
システムコントローラは典型的には、１つ又は複数のメモリデバイス、及び装置が本発明による方法を実施するような命令を実行するよう構成された１つ又は複数のプロセッサを含む。本発明によるプロセス動作を制御するための命令を含む機械可読かつ非一時的な媒体を、システムコントローラに連結してよい。
【図１Ａ】
2014146786.tif 000004
【図１Ｂ】
2014146786.tif 000005
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
2014146786.tif 000010
【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014146786.tif 000014
【図７】
2014146786.tif 000015
【外国語明細書】
2014146786000001.pdf