(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末（好ましくはレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍである銅合金粉末）を７〜５０質量％の銀含有層、好ましくは銀または銀化合物からなる層により被覆する。【選択図】図１Ｂ
2014005531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆されていることを特徴とする、銀被覆銅合金粉末。
【請求項２】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項３】
前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項４】
前記銅合金粉末を大気中において室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温させたときの前記銅合金粉末の重量の増加率が５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項５】
前記銀被覆銅合金粉末を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１週間保存した後に２０ｋＮの荷重をかけたときの前記銀被覆銅合金粉末の体積抵抗率が初期の体積抵抗率の５００％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項６】
前記銀含有層が銀からなる層であり、前記銀被覆銅合金粉末の最表面の原子を走査型オージェ電子分光分析装置により定量した結果から算出した前記銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀含有層の割合が７０面積％以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末。
【請求項７】
１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆することを特徴とする、銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項８】
前記銅合金粉末をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項７に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項９】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項７または８に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として請求項１乃至６のいずれかの銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする、導電ペースト。
【請求項１２】
請求項１１の導電ペーストが硬化して形成されていることを特徴とする、導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。
【０００３】
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
【０００４】
これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉（例えば、特許文献１〜２参照）や、銅合金の表面を銀で被覆した銀被覆銅合金粉が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３）
【特許文献２】特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）
【特許文献３】特開平０８−３１１３０４号公報（段落番号０００６）
【特許文献４】特開平１０−１５２６３０号公報（段落番号０００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分になる。また、特許文献３〜４の銀被覆銅合金粉では、体積抵抗率が高く（導電性が低く）なり、保存安定性（信頼性）が非常に低下するという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆することによって、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による銀被覆銅合金粉末は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、７〜５０質量％の銀含有層により被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
この銀被覆銅合金粉末において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。また、銅合金粉末を大気中において室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温させたときの銅合金粉末の重量の増加率が５％以下であるのが好ましい。また、銀被覆銅合金粉末を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１週間保存した後に２０ｋＮの荷重をかけたときの銀被覆銅合金粉末の体積抵抗率が初期の体積抵抗率の５００％以下であるのが好ましい。さらに、銀含有層が銀からなる層であり、銀被覆銅合金粉末の最表面の原子を走査型オージェ電子分光分析装置により定量した結果から算出した銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀含有層の割合が７０面積％以上であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法は、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を７〜５０質量％の銀含有層により被覆することを特徴とする。
【００１２】
この銀被覆銅合金粉末の製造方法において、銅合金粉末をアトマイズ法により製造するのが好ましく、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明による導電ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として上記の銀被覆銅合金粉末を含むことを特徴とする。また、本発明による導電膜は、この導電ペーストが硬化して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】実施例８で得られた銀被覆銅合金粉末の初期状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１Ｂ】実施例８で得られた銀被覆銅合金粉末を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１週間保存後のＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】比較例４で得られた銀被覆銅粉末の初期状態のＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】比較例４で得られた銀被覆銅粉末を温度８５℃、湿度８５％の環境下で１週間保存後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀被覆銅合金粉末の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層により被覆されている。
【００１７】
銅合金粉末中のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量は、１〜５０質量％であり、３〜４５質量％であるのが好ましく、５〜４０質量％であるのがさらに好ましい。ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量が１質量％未満では、銅合金粉末中の銅の酸化が著しく、耐酸化性に問題が生じるので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。銅合金粉末の形状は、球状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよい。このようなフレーク状の銅合金粉末は、例えば、球状の銅合金粉末をボールミルなどで機械的に塑性変形させて偏平化することにより製造することができる。銅合金粉末の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、０．５〜５μｍであるのが最も好ましい。
【００１８】
また、銅合金粉末は、７〜５０質量％、好ましくは８〜４５質量％、さらに好ましくは９〜４０質量％の銀含有層により被覆されている。この銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀含有層が銀からなる層である場合、銀被覆銅合金粉末の最表面の原子を走査型オージェ電子分光分析装置により定量した結果から算出した銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀含有層の割合が７０面積％以上であるのが好ましく、８０面積％以上であるのがさらに好ましく、９０面積％以上であるのが最も好ましい。銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀含有層の割合が７０面積％未満では、銀被覆銅合金粉末の酸化が進行し易くなり、保存安定性（信頼性）が低下する。
【００１９】
本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施の形態では、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（シェル）により被覆する。
【００２０】
銅合金粉末は、合金成分を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅合金粉末を得ることができるので、銅合金粉末を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
【００２１】
このようにして製造した銅合金粉末の表面に銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）を形成する。この被覆層を形成する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅合金粉末および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
【００２２】
溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００２３】
銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銀被覆反応をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の量に応じて決定することができる。
【００２４】
銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅合金粉末のコアとなる銅合金粉末は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
【００２５】
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００２６】
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅合金粉末を入れて攪拌し、銅合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７５℃、最も好ましくは３０〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による銀被覆銅合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を得た。
【００２９】
また、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２６３．２ｇと炭酸アンモニウム５２６．４ｇを純水２０９７ｇに溶解した溶液に、硝酸銀８７．７ｇを純水２７１ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【００３０】
次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−ニッケル合金粉末１３０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅−ニッケル合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００３１】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末の組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、銀被覆銅合金粉末の保存安定性（信頼性）の評価を行った。また、銀被覆前の銅合金粉末の組成および平均粒径を求めるとともに、銀被覆前の銅合金粉末の高温安定性の評価を行った。
【００３２】
銀被覆前の銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量は、銀被覆前の銅合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｃｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により１００ｋＮの荷重をかけて銀被覆前の銅合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は９０．１質量％、ニッケルの含有量は９．９質量％であった。
【００３３】
銀被覆前の銅合金粉末の平均粒径として、レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）を求めたところ、１．７μｍであった。
【００３４】
銀被覆前の銅合金粉末の高温安定性については、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により、銅合金粉末を大気中において室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温させて計測された重量と加熱前の銅合金粉末の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銅合金粉末の重量に対する増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて銅合金粉末の酸化により増加した重量であるとみなして、銅合金粉末の大気中における（酸化に対する）高温安定性を評価した。その結果、銅合金粉末の重量の増加率は２．６％であった。
【００３５】
これらの結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014005531.tif 000003
【００３７】
銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量と、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は、銀被覆前の銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は５８．２質量％、ニッケルの含有量は６．６質量％、銀の被覆量は３４．９質量％であった。
【００３８】
銀被覆銅合金粉末の平均粒径として、レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）を求めたところ、４．５μｍであった。
【００３９】
銀被覆銅合金粉末の圧粉体抵抗として、銀被覆銅合金粉末６．５ｇを粉体抵抗測定システムの測定容器（三菱化学アナリテック株式会社製のＭＣＰ−ＰＤ５１型）内に詰めた後に加圧を開始して、２０ｋＮの荷重がかかった時点の（圧粉体の）体積抵抗率（初期の体積抵抗率）を測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は６．７×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４０】
銀被覆銅合金粉末の保存安定性（信頼性）は、一定温度（８５℃）、一定湿度（８５％）に保たれた試験室内においてシャーレ上に満遍なく広げた状態で１週間保存した銀被覆銅合金粉末６．５ｇを粉体抵抗測定システムの測定容器（三菱化学アナリテック株式会社製のＭＣＰ−ＰＤ５１型）内に詰めた後に加圧を開始して、２０ｋＮの荷重がかかった時点の体積抵抗率（１週間保存後の体積抵抗率）を測定し、体積抵抗率の変化率（％）＝｛（１週間保存後の体積抵抗率）−（初期の体積抵抗率）｝×１００／（初期の体積抵抗率）によって評価した。その結果、１週間保存後の銀被覆銅合金粉末の体積抵抗率の変化率は２２６％であり、同様に評価した２週間保存後の銀被覆銅合金粉末の体積抵抗率の変化率は３０４％であった。
【００４１】
これらの結果を表２および表３に示す。
【００４２】
【表２】
2014005531.tif 000004
【００４３】
【表３】
2014005531.tif 000005
【００４４】
次に、得られた銀被覆銅合金粉末６５．１ｇと、フレーク状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＦＡ−Ｄ−６／平均粒子径（Ｄ５０径）８．３μｍ）２７．９ｇと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）８．２ｇと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．４１ｇと、溶媒としてブチルカルビトールアセテート２．５ｇと、オレイン酸０．１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによって導電ペーストを得た。
【００４５】
この導電ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に（線幅５００μｍ、線長３７．５ｍｍのパターンに）印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって導電膜を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。
【００４６】
導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗を二端子型抵抗率計（日置電機株式会社製の３５４０ミリオームハイテスタ）により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製のサーフコム１５００ＤＸ型）により測定して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ）により算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１４．５×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４７】
導電膜の保存安定性（信頼性）は、一定温度（８５℃）、一定湿度（８５％）に保たれた試験室内において１週間保存した導電膜の体積抵抗率（１週間保存後の体積抵抗率）を算出し、体積抵抗率の変化率（％）＝｛（１週間保存後の体積抵抗率）−（初期の体積抵抗率）｝×１００／（初期の体積抵抗率）によって評価した。その結果、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−３％であり、同様に評価した２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−９％であった。
【００４８】
これらの結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
2014005531.tif 000006
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様の銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を使用するとともに、溶液１として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液を使用し、溶液２として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３０７．１ｇと炭酸アンモニウム１５３．５ｇを純水１２２３ｇに溶解した溶液に、硝酸銀５１．２ｇを純水２２２ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００５１】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は６９．６質量％、ニッケルの含有量は７．９質量％、銀の被覆量は２２．４質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は２．９μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は６．５×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１４７％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は２０２％であった。
【００５２】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１２．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は０％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−１％であった。
【００５３】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１と同様の銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を使用するとともに、溶液１として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１９ｇと炭酸アンモニウム１９ｇを純水２２２ｇに溶解した溶液を使用し、溶液２として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２５２ｇと炭酸アンモニウム１２６ｇを純水１００４ｇに溶解した溶液に、硝酸銀４２ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００５５】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は４７．５質量％、ニッケルの含有量は５．６質量％、銀の被覆量は４６．８質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は４．９μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は４．６×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１９％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は１４％であった。
【００５６】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１３．６×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−４％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−４％であった。
【００５７】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００５８】
［実施例４］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅５．６ｋｇとニッケル２．４ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を得た。
【００５９】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は７０．４質量％、ニッケルの含有量は２９．５質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は１．７μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は０．３％であった。
【００６０】
また、得られた銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００６１】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は４５．９質量％、ニッケルの含有量は１９．７質量％、銀の被覆量は３４．３質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は５．５μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は８．３×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１８０％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は４１２％であった。
【００６２】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１５．５×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−１％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−５％であった。
【００６３】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００６４】
［実施例５］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅７．６ｋｇと亜鉛０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【００６５】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は９５．３質量％、亜鉛の含有量は４．７質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は２．１μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は４．２％であった。
【００６６】
また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００６７】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は６３．８質量％、亜鉛の含有量は２．７質量％、銀の被覆量は３３．３質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は６．６μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は２．４×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１０％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は４％であった。
【００６８】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は６．２×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−８％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−７％であった。
【００６９】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００７０】
［実施例６］
ニッケル０．８ｋｇの代わりに亜鉛０．８ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【００７１】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は９１．９質量％、亜鉛の含有量は７．１質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は２．２μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は２．２％であった。
【００７２】
また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００７３】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は６６．８質量％、亜鉛の含有量は４．９質量％、銀の被覆量は２７．６質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は４．６μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．３×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１３１％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は７８％であった。
【００７４】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１０．２×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−６％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−２％であった。
【００７５】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００７６】
［実施例７］
実施例６と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用するとともに、溶液１として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液を使用し、溶液２として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１３６．５ｇと炭酸アンモニウム６８．２ｇを純水５４４ｇに溶解した溶液に、硝酸銀２２．９ｇを純水７０ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００７７】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量８３．０質量％、亜鉛の含有量は５．７質量％、銀の被覆量は１１．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は３．３μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．８×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は４％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は２４％であった。
【００７８】
なお、得られた銀被覆銅合金粉末の最表面（分析深さ数ｎｍ）の組成を調べるため、走査型オージェ電子分光法による評価を行った。この評価では、走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７８００型）を使用して、加速電圧１０ｋＶ、電流値１×１０−７Ａ、測定範囲１００μｍφの条件で、電子のエネルギー分布を測定し、装置に付属する相対感度係数によってＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの各々の原子について半定量分析を行った。この半定量分析により得られた各々の原子の分析値から、銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀層の割合（銀被覆割合）（面積％）（＝Ａｇ分析値／（Ａｇ分析値＋Ｃｕ分析値＋Ｚｎ分析値＋Ｎｉ分析値）×１００）を算出したところ、７３面積％であった。
【００７９】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７．９×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は１％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は１％であった。
【００８０】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００８１】
［実施例８］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅５．６ｋｇと亜鉛２．４ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【００８２】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は７２．８質量％、亜鉛の含有量は２７．１質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は１．７μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は０．１％であった。
【００８３】
また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００８４】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は４９．３質量％、亜鉛の含有量は１３．４質量％、銀の被覆量は３６．９質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は５．６μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．９×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は６％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は−１７％であった。
【００８５】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は０％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は０％であった。
【００８６】
これらの結果を表１〜表４に示す。また、本実施例で得られた銀被覆銅合金粉末の初期状態および１週間保存後のＳＥＭ写真をそれぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示す。
【００８７】
［実施例９］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅４．０ｋｇと亜鉛４．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【００８８】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は６７．５質量％、亜鉛の含有量は３２．２質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は１．８μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は０．３％であった。
【００８９】
また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００９０】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末銅および中の銅の含有量は４６．８質量％、亜鉛の含有量は１７．４質量％、銀の被覆量は３５．７質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は４．７μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．５×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は３７％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は５０％であった。
【００９１】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１１．８×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−７％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−６％であった。
【００９２】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００９３】
［実施例１０］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅６．４ｋｇとニッケル０．８ｋｇと亜鉛０．８ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【００９４】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は８４．５質量％、ニッケルの含有量は１０．８質量％、亜鉛の含有量は４．３質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は１．９μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は１．７％であった。
【００９５】
また、得られた銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【００９６】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は５６．０質量％、ニッケルの含有量は７．０質量％、亜鉛の含有量は２．２質量％、銀の被覆量は３４．７質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は６．１μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は４．０×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は３５％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は４４％であった。
【００９７】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は８．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−３％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−５％であった。
【００９８】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【００９９】
［実施例１１］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅７．６ｋｇと亜鉛０．４ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１００】
このようにして得られた銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は９５．５質量％、亜鉛の含有量は４．５質量％であった。また、銅合金粉末の平均粒径は４．７μｍであった。さらに、銅合金粉末の重量の増加率は２．４％であった。
【０１０１】
また、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物６１．９ｇと炭酸アンモニウム６１．９ｇを純水７２０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３０７．１ｇと炭酸アンモニウム１５３．５ｇを純水１２２３．２ｇに溶解した溶液に、硝酸銀５１．２ｇを純水１５８．２ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１０２】
次に、窒素雰囲気下において、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）１３０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸０．４ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）１２．６ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌し、その後、ろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銀により被覆された銅−亜鉛合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は７９．９質量％、亜鉛の含有量は３．５質量％、銀の被覆量は１６．６質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は５．６μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は２．８×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は−２７％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は−５％であった。なお、実施例７と同様の方法により、銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀層の割合（銀被覆割合）（面積％）を算出したところ、９５面積％であった。
【０１０４】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は５．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は２％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は２％であった。
【０１０５】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１０６】
［実施例１２］
実施例１１と同様の銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）３５３．７ｇと、直径１．６ｍｍのステンレスボール２１４４．７ｇと、工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）１３６．３ｇを湿式メディア攪拌型ミル（タンク容積１リットル、棒状アーム型の攪拌羽根）に投入し、羽根の周速２．５ｍ／秒で３０分間攪拌し、得られたスラリーをろ過し、乾燥して、フレーク状銅合金粉末（フレーク状の銅−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１０７】
このようにして得られたフレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行った。なお、フレーク状銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、フレーク状銅合金粉末中の銅の含有量は９５．５質量％、亜鉛の含有量は４．５質量％であった。また、フレーク状銅合金粉末の平均粒径は６．１μｍであった。さらに、フレーク状銅合金粉末の重量の増加率は２．９％であった。
【０１０８】
また、得られたフレーク状銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１１と同様の方法により、銀により被覆されたフレーク状銅−亜鉛合金粉末（銀被覆フレーク状銅合金粉末）を得た。
【０１０９】
このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。なお、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の亜鉛の含有量は、実施例１において銀被覆銅合金粉末中の銅およびニッケルの含有量を算出した方法と同様の方法により算出した。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の銅の含有量は７７．５質量％、亜鉛の含有量は３．３質量％、銀の被覆量は１９．２質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の平均粒径は７．２μｍであった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．０×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は−１６％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は−１０％であった。なお、実施例７と同様の方法により、銀被覆銅合金粉末の表面全体に占める銀層の割合（銀被覆割合）（面積％）を算出したところ、８８面積％であった。
【０１１０】
なお、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は、銀被覆フレーク状銅合金粉末を樹脂と混ぜてペースト化し、銅板に塗布して乾燥させて塗膜を作り、その塗膜側面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４７００型）によって１０００倍の倍率で観察し、その観察した画面に対して垂直に立っている銀被覆フレーク状銅合金粉末の粒子１００個について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ４）を用いて、粒子の最長となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均長径Ｌと、同じ粒子で最短となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均厚さＴを用いて、（平均長径Ｌ／平均厚さＴ）をアスペクト比として求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は９であった。
【０１１１】
また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は６．５×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は４％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は４％であった。
【０１１２】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１１３】
［比較例１］
銀による被覆を行わない銅合金粉末として、実施例１と同様の銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めた。その結果、銅合金粉末中の銅の含有量は９０．１質量％、ニッケルの含有量は９．９質量％、銀の被覆量は０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は１．７μｍであった。さらに、銅合金粉末の初期の体積抵抗率は３．３×１０４Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
また、この銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は２１４６．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は９７４％であった。
【０１１５】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１１６】
［比較例２］
実施例１と同様の銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を使用するとともに、溶液１として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２１．４ｇと炭酸アンモニウム２１．４ｇを純水２４９ｇに溶解した溶液を使用し、溶液２として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物８．６８ｇと炭酸アンモニウム４．３４ｇを純水３５ｇに溶解した溶液に、硝酸銀１．４５ｇを純水４．５ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【０１１７】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は８７．９質量％、ニッケルの含有量９．９質量％、銀の被覆量は２．２質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は１．７μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は７０．０×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は４１９５２６７９８％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は６４６４９８５９７％であった。
【０１１８】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７９．５×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は８％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は１５％であった。
【０１１９】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１２０】
［比較例３］
実施例１と同様の銅合金粉末（銅−ニッケル合金粉末）を使用するとともに、溶液１として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２１．４ｇと炭酸アンモニウム２１．４ｇを純水２４９ｇに溶解した溶液を使用し、溶液２として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２２．４ｇと炭酸アンモニウム１１．２ｇを純水８９ｇに溶解した溶液に、硝酸銀３．７３ｇを純水１１．５ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅−ニッケル合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。
【０１２１】
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅合金粉末中の銅の含有量は８５．０質量％、ニッケルの含有量は９．５質量％、銀の被覆量は５．５質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は１．８μｍであった。さらに、銀被覆銅合金粉末の初期の体積抵抗率は１８．０×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は１７９８４４％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は３１８３１４％であった。
【０１２２】
また、得られた銀被覆銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は２６．０×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は４％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は８％であった。
【０１２３】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１２４】
［比較例４］
銅７．２ｋｇとニッケル０．８ｋｇの代わりに銅８．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅粉末を得た。
【０１２５】
このようにして得られた銅粉末について、実施例１と同様の方法により、平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行ったところ、平均粒径は２．０μｍであり、銅粉末の重量の増加率は８．８％であった。
【０１２６】
また、得られた銅粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、銀により被覆された銅粉末（銀被覆銅粉末）を得た。
【０１２７】
このようにして得られた銀被覆銅粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆銅粉末中の銅の含有量は７２．９質量％、銀の被覆量は２７．０質量％であった。また、銀被覆銅合金粉末の平均粒径は４．７μｍであった。さらに、銀被覆銅粉末の初期の体積抵抗率は２．９×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は９１２％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は１７０９％であった。
【０１２８】
また、得られた銀被覆銅粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１３．６×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は１１％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は４３％であった。
【０１２９】
これらの結果を表１〜表４に示す。また、本比較例で得られた銀被覆銅粉末の初期状態および１週間保存後のＳＥＭ写真をそれぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示す。
【０１３０】
［比較例５］
アトマイズ法で作製された市販の球状銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のＳＦ−Ｃｕ）について、実施例１と同様の方法により、平均粒径を求めるとともに、高温安定性の評価を行ったところ、平均粒径は５．７μｍであり、銅粉の重量の増加率は３．３％であった。
【０１３１】
この球状銅粉１２０ｇを２質量％の希塩酸に加えて５分間攪拌させることによって銅粉の表面の酸化物を除去した後、ろ過し、水洗した。このようにして表面の酸化物を除去した球状銅粉を、４０８．７ｇの純水と３２．７ｇのＡｇＣＮと３０．７ｇのＮａＣＮを含む溶液に加えて６０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉を得た。
【０１３２】
このようにして得られた銀被覆銅粉９６ｇと直径５ｍｍのジルコニアボール７２０ｇをボールミルの容器（容積４００ｍＬ、直径７．５ｃｍ）内に投入し、回転数１１６ｒｐｍで３３０分間回転させて形状を変形させることにより、銀により被覆されたフレーク状銅粉末（銀被覆フレーク状銅粉末）を得た。
【０１３３】
このようにして得られた銀被覆フレーク状銅粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、銀の被覆量、平均粒径および圧粉体抵抗を求めるとともに、保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、銀被覆フレーク状銅粉末中の銅の含有量は８０．４質量％、銀の被覆量は１９．６質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の平均粒径は９．１μｍであった。さらに、銀被覆銅粉末の初期の体積抵抗率は８．４×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の体積抵抗率の変化率は３８４００９００８０１％、２週間保存後の体積抵抗率の変化率は２４１７３９１４１７８％であった。なお、実施例７と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅粉末の表面全体に占める銀層の割合（銀被覆割合）（面積％）を算出したところ、３１面積％であった。また、実施例１２と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅粉末のアスペクト比を求めたところ、銀被覆フレーク状銅粉末のアスペクト比は７であった。
【０１３４】
また、得られた銀被覆フレーク状銅粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１４４．１×１０−５Ω・ｃｍであり、１週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は１％、２週間保存後の導電膜の体積抵抗率の変化率は−４％であった。
【０１３５】
これらの結果を表１〜表４に示す。
【０１３６】
表１〜表４からわかるように、実施例１〜１２および比較例１〜３および５で使用した銅合金粉末は、大気中において３００℃に加熱した際の重量の増加率は５％以下と低く、大気中における（酸化に対する）高温安定性が良好であったが、比較例４で使用した銅粉末は、大気中において３００℃に加熱した際の重量の増加率は８．８％と高く、大気中における（酸化に対する）高温安定性が良好でなかった。
【０１３７】
また、実施例１〜１２で得られた銀被覆銅合金粉末は、圧粉体の初期の体積抵抗率が９×１０−５Ω・ｃｍ以下と低く、１週間保存後の体積抵抗率の変化率が５００％以下と低かったが、比較例２〜３で得られた銀被覆銅合金粉末は、圧粉体の初期の体積抵抗率が非常に高く、１週間保存後の体積抵抗率の変化率も極めて高かった。また、比較例４および５で得られた銀被覆銅粉末は、圧粉体の初期の体積抵抗率が低いものの、１週間保存後の体積抵抗率の変化率が高かった。
【０１３８】
さらに、実施例１〜１２で得られた銀被覆銅合金粉末を使用した導電ペーストから得られた導電膜は、初期の体積抵抗率が１６×１０−５Ω・ｃｍ以下と低く、１週間保存後の体積抵抗率の変化率が−８％〜４％と低かったが、比較例１〜３および５で得られた銀被覆銅合金粉末を使用した導電ペーストから得られた導電膜は、初期の体積抵抗率が高く、１週間保存後の体積抵抗率も高かった。
【０１３９】
また、図１Ａ〜図１Ｂからわかるように、実施例８で得られた銀被覆銅合金粉末は、１週間保存後でも、表面の平滑性が保たれていたが、比較例４で得られた銀被覆銅粉末は、１週間保存後に、表面の平滑性が失われており、実施例８で得られた銀被覆銅合金粉末の方が保存安定性に優れていた。
【０１４０】
これらの結果から、実施例１〜１２で得られた銀被覆銅合金粉末は、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末であることがわかった。
【０１４１】
なお、参考例として、７０質量％の銅と３０質量％の錫の合金粉末を１０質量％の銀で被覆した銀被覆銅合金粉末と、９０質量％の銅と１０質量％のアルミニウムの合金粉末を３０質量％の銀で被覆した銀被覆銅合金粉末をＳＥＭ写真により観察したところ、これらの銀被覆銅合金粉末では、初期状態でも表面が滑らかでなく、表面に斑模様があることがわかった。組成分析からこれらの合金粉末に銀が存在することが確認されたので、これらの合金粉末には、粒子の表面を被覆する銀が斑に存在することがわかった。
【図１Ａ】
2014005531.tif 000007
【図１Ｂ】
2014005531.tif 000008
【図２Ａ】
2014005531.tif 000009
【図２Ｂ】
2014005531.tif 000010