(57)【要約】【課題】  １，２−ジクロロエタンを高い反応性で製造する新規な中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒及び該オキシ塩素化触媒を用いた生産性に優れる１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒及び該オキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素のオキシ塩素化反応を行なう１，２−ジクロロエタンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有することを特徴とするオキシ塩素化触媒。
【請求項２】
上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、三塩化テルビウム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ホルミウム、三塩化エルビウム、三塩化ツリウム、三塩化インジウム、三塩化チタン、三塩化鉄、塩化アルミニウム、三塩化ロジウム、三塩化インジウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ストロンチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、三臭化テルビウム、三臭化ジスプロシウム、三臭化ホルミウム、三臭化エルビウム、三臭化ツリウム、三臭化インジウム、三臭化チタン、三臭化鉄、臭化アルミニウム、三臭化ロジウム、三臭化インジウムおよび臭化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種類以上のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項３】
上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄及び／又は塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項４】
少なくともアルミナ担体５５〜９１重量％、塩化銅８〜２５重量％及び上記金属カチオンのハロゲン化物１〜２０重量％よりなり、塩化銅に対する上記金属カチオンのハロゲン化物のモル比率が１：０．１〜１の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項５】
外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍ、肉厚０．５〜２．５ｍｍの中空円筒形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項６】
空気法オキシ塩素化反応用触媒又は酸素富化法オキシ塩素化反応用触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
【請求項７】
アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素のオキシ塩素化反応を行なうことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項８】
上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄及び／又は塩化マグネシウムであるオキシ塩素化触媒の存在下、オキシ塩素化反応を行うことを特徴とする請求項７に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項９】
分子状酸素の供給源が少なくとも空気であることを特徴とする請求項７又は８に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１０】
オキシ塩素化反応を行う際の分子状酸素／エチレン（モル比）が０．５以上の条件下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、１，２−ジクロロエタンを高い反応性で製造する新規な中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒及び該オキシ塩素化触媒を用いた生産性に優れる１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルモノマー（ＶＣＭと記すこともある。）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣと記すこともある。）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。
【０００３】
このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造法として位置づけられている。
【０００４】
エチレンのオキシ塩素化反応は、酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られている。そして、空気法および酸素富化法においては、酸素原料として空気を用いることから、窒素が過剰に含まれ、原料組成としてエチレンの組成を過剰にすることができない。そこで、連続的なオキシ塩素化反応では、反応の後半に分子状酸素が過剰に存在する条件下とすることで、高価なエチレンの転化率を向上させる方法が採用されている。
【０００５】
そして、オキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造は、その製造設備の大型化が進んでおり、１０万トンスケールでの大型装置が稼動している。このような大型装置での生産においては、生産効率上、１，２−ジクロロエタン選択率は重要なファクターであり、たとえ０．１％程度のエチレン転化率向上であってもその経済的価値は極めて大きなものとなり、その生産効率向上の検討がなされ、例えば、アルミナ担体に塩化銅および塩化カリウムを担持した中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（例えば特許文献１参照。）、アルミナ担体に塩化銅および塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを担持した球形状のオキシ塩素化触媒（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−０４０２５１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５６−１４１８４２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１により提案されたオキシ塩素化触媒は、分子状酸素過剰条件下での反応性にまだ課題を有するものである。また、特許文献２により提案されたオキシ塩素化触媒は、エチレン過剰の条件下では高い反応性を示し、効果的な触媒であるが、分子状酸素過剰条件下では反応性、即ち、エチレン転化率に課題を有するものであり、分子状酸素過剰条件下においても高い反応性、即ち、エチレン転化率の高いオキシ塩素化触媒の出現が所望されていた。
【０００８】
そこで、本発明は上記の課題の解決に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い反応性を有するオキシ塩素化触媒、特に分子状酸素過剰条件下であっても、高い反応性、即ち高いエチレン転化率を発現するオキシ塩素化触媒及び該オキシ塩素化触媒を用いた生産性に優れる１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び特定の金属カチオンのハロゲン化物を含み、かつ、特定形状を有するオキシ塩素化触媒が、高い反応性を有するオキシ塩素化触媒となること、また、アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び特定の金属カチオンのハロゲン化物を含み、かつ、特定形状を有するオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素の反応を行うことにより、高いエチレン転化率を有する１，２−ジクロロエタンの製造方法となること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有することを特徴とするオキシ塩素化触媒、及び、アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素のオキシ塩素化反応を行なうことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を１種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒である。
【００１３】
本発明のオキシ塩素化触媒を構成するアルミナ担体としては、アルミナ担体の範疇に属するものであれば制限はなく、その中でも特に触媒活性の高いオキシ塩素化触媒となることから細孔を有する中空円筒形状の多孔質アルミナ担体であることが好ましく、特に細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状の多孔質アルミナ担体であることが好ましい。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。ここで、担体がアルミナ以外のものである場合、オキシ塩化化反応触媒としての活性は低いものとなる。
【００１４】
本発明のオキシ塩素化触媒を構成する塩化銅としては、塩化銅と称される範疇に属するものであればよく、例えば塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性、反応性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。
【００１５】
本発明のオキシ塩素化触媒は、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満である金属カチオンのハロゲン化物を含んでなるものであり、該金属カチオンのハロゲン化物と該塩化銅とを併用することにより、従来のオキシ塩素化触媒が高い反応性を示すことが困難であった分子状酸素過剰条件下のオキシ塩素化反応においても、高い反応性、即ち、高い触媒活性を有するオキシ塩素化触媒となることを見出したものである。ここで、配位水交換速度とは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，  ２００５，１０５，１９２３に記載のＷａｔｅｒ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒａｔｅとして記されるもので、金属カチオンへの水の配位速度および脱離速度を示すものであり、該配位水交換反応速度が如何にしてオキシ塩素化反応に影響するのか、等の効果の発現機構は不明であるが、配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１以上である金属カチオン（例えばカリウムカチオン（配位水交換反応速度；１×１０９ｓ−１）、セシウムカチオン（配位水交換反応速度；６×１０９ｓ−１、ルビジウムカチオン（配位水交換反応速度；２×１０９ｓ−１）等のハロゲン化物と塩化銅の併用を行っても分子状酸素過剰条件下のオキシ塩素化反応においては、触媒活性の向上効果は得られない。
【００１６】
２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンとしては、例えばナトリウムカチオン、リチウムカチオン、ストロンチウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、テルビウムカチオン、ジスプロシウムカチオン、ホルミウムカチオン、エルビウムカチオン、ツリウムカチオン、インジウムカチオン、チタンカチオン、鉄カチオン、アルミニウムカチオン、ロジウムカチオン、亜鉛カチオン等を挙げることができ、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、三塩化テルビウム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ホルミウム、三塩化エルビウム、三塩化ツリウム、三塩化インジウム、三塩化チタン、三塩化鉄、塩化アルミニウム、三塩化ロジウム、三塩化インジウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ストロンチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、三臭化テルビウム、三臭化ジスプロシウム、三臭化ホルミウム、三臭化エルビウム、三臭化ツリウム、三臭化インジウム、三臭化チタン、三臭化鉄、臭化アルミニウム、三臭化ロジウム、三臭化インジウム、および臭化亜鉛からなる群から選択される１種類以上が挙げられ、その中でも、特に、高い反応活性を示すオキシ塩素化触媒となることから、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄及び／又は塩化マグネウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明のオキシ塩素化触媒におけるアルミナ担体、塩化銅及び該金属カチオンのハロゲン化物の配合割合は、オキシ塩素化反応の触媒として作用する限りにおいて任意であり、その中でも特に活性に優れるオキシ塩素化触媒となることからアルミナ担体５５〜９１重量％、塩化銅８〜２５重量％、該金属カチオンのハロゲン化物１〜２０重量％よりなるものであることが好ましく、特にアルミナ担体７０〜８９重量％、塩化銅１０〜２０重量％、該金属カチオンのハロゲン化物１〜１０重量％よりなるものであることが好ましい。また、塩化銅と該金属カチオンのハロゲン化物との割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて任意であり、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化銅１モルに対し該金属カチオンのハロゲン化物０．０１〜３モルとすることが好ましく、特に０．１〜１モルとすることが好ましい
本発明のオキシ塩素化触媒は、中空円筒形状を有するものであり、中空円筒形状の範疇に属する形状であれば如何なる形状を有することも可能であり、その中でも、特に安定性、活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから、外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍ、肉厚０．５〜３．５ｍｍの中空円筒形状であることが好ましく、特に外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの中空円筒形状であることが好ましい。ここで、中空円筒形状以外の形状、例えば球状、円柱状、角状等の形状である場合、得られる触媒は、オキシ塩素化反応の際の安定性、活性に劣るものとなる。
【００１８】
本発明のオキシ塩素化触媒は、触媒活性が高いものとなることから、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するものであることが好ましく、特に１２０〜２６０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものであることが好ましく特に０．５６〜０．６５ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、特に強度に優れ、使用時の耐久性にも優れるものとなることから、該オキシ塩素化触媒の直径方向に対して５〜８０Ｎの圧縮破壊強度を有するものであることが好ましく、特に１０〜４０Ｎであることが好ましい。なお、圧縮破壊強度は、木屋式強度計にて測定することができる。
【００１９】
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法としては、該オキシ塩素化触媒を製造することが可能であればいかなる方法により製造してもよく、例えば中空円筒形状のアルミナ担体、好ましくは細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体に、少なくとも塩化銅および２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物１種類以上を担持・含浸し、更に乾燥および焼成することにより製造する方法を挙げることができる。その際の担持・含浸方法としては、例えば浸漬法、含浸法、共沈殿法等の方法を挙げることができ、これらの中でも、操作が簡便で、生産性に優れることから、浸漬法であることが好ましい。
【００２０】
この際の浸漬法としては、例えば塩化銅、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物の溶液にアルミナ担体を浸漬し、浸漬処理後、アルミナと溶液を分離した後、塩化銅および２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物が付着したアルミナ担体を乾燥、次いで焼成処理を行い、オキシ塩素化触媒を製造する方法を挙げることができる。その際に塩化銅および２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物の溶液とする時の溶媒に特に制限は無く、特に溶質の溶解度が高いことから、好ましくは水である。塩化銅溶液の濃度としては、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｌである。また、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物の溶液の濃度としては、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／ｌである。浸漬時の温度としては、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。浸漬時の圧力としては、常圧でもよい。また、浸漬時間は、温度や塩化銅、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物の濃度により選択可能であり、例えば１〜１０時間を選択することができる。また、浸漬時の雰囲気にも制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。
【００２１】
本発明のオキシ塩素化触媒を浸漬法で製造する際の塩化銅、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物の担持・含浸順序に制限はなく、例えば塩化銅、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物を同時に担持・含浸する方法；塩化銅、２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物を分割して任意に担持・含浸する方法、等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のオキシ塩素化触媒を製造する際の乾燥処理の方法にも制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えばバッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式、流動層式等の乾燥装置で行うことができる。また、加熱の方法も制限がなく、例えば熱風、赤外線、マイクロ波等の加熱方式で行われる。そして、これらのうち、装置が簡便なことからバッチ式で行うことが好ましい。また、乾燥温度に制限はなく、その中でも塩化銅と２９８Ｋにおける配位水交換反応速度が１×１０９ｓ−１未満の金属カチオンのハロゲン化物が均一に担持したオキシ塩素化触媒となることから、０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。乾燥中の雰囲気に制限はなく、空気中でも、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換してもよい。
【００２３】
本発明のオキシ塩素化触媒を製造する際の焼成処理の方法にも制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えばバッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式等の焼成装置で行うことができる。そして、これらのうち、装置が簡便なことからバッチ式で行うことが好ましい。焼成温度に制限はなく、安定性の高いオキシ塩素化触媒が得られることから０〜５００℃が好ましく、特に１００〜４００℃であることが好ましい。焼成時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して焼成することもできる。なお、乾燥処理と焼成処理は同じ装置で、実施しても差し支えない。
【００２４】
本発明のオキシ塩素化触媒は、エチレン、塩化水素及び分子状酸素から１，２−ジクロロエタンを製造する際のオキシ塩素化反応の触媒（オキシ塩素化触媒）として用いることができ、特に従来のオキシ塩素化触媒では活性に課題の発生し易い分子状酸素過剰条件下でも高いエチレン転化効率、つまり高い触媒活性を発現するものである。そして、特に１，２−ジクロロエタンを製造する際に製造後期において分子状酸素過剰条件下での運転が実施される空気法オキシ塩素化反応プロセス、酸素富化法オキシ塩素化反応プロセスの触媒として適したものであり、１，２−ジクロロエタンを製造する際の高い反応性、つまり高いエチレン転化率を達成するものである。
【００２５】
そして、本発明のオキシ塩素化触媒を用い、エチレン、塩化水素および分子状酸素を原料にして、オキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する際の反応形式に制限はなく、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば固定床流通式、流動床流通式等で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なことから固定床流通式で行うことが好ましい。反応温度は任意であり、中でもエチレンの１，２−ジクロロエタンへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力も任意であり、中でも絶対圧で０．０１〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０５〜１ＭＰａであることが好ましい。また、固定床流通式反応を行う場合のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，２−ジクロロエタンへの転換が効率的に優れることから、１０ｈｒ−１〜１００００ｈｒ−１が好ましく、特に３０ｈｒ−１〜８０００ｈｒ−１であることが好ましい。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
【００２６】
そして、本発明のオキシ塩素化触媒を用いオキシ塩素化反応を行う際は、該オキシ塩素化反応が発熱反応であることから、急激な発熱、ヒートスポット等を希釈・抑制するために必要に応じて希釈剤を混合しても良い。希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、カーボン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のオキシ塩素化触媒を用いオキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する際に、エチレン、塩化水素および分子状酸素は、そのまま用いても、不活性ガス等で希釈して用いても良い。その際の不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、１，２−ジクロロエタンを製造する際の代表的な製造方法として、原料の一つである分子状酸素の供給源として空気を用いるいわゆる空気法オキシ塩素化反応プロセス、分子状酸素の供給源として空気に酸素を追加して用いる酸素富化法オキシ塩素化反応プロセス、分子状酸素の供給源として分子状酸素をそのまま用いる酸素法オキシ塩素化反応プロセスが、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明のオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができ、その中でも、特に分子状酸素過剰条件下となりやすい空気法オキシ塩素化反応プロセス、酸素富化法オキシ塩素化反応プロセスで好適に触媒として用いることができる。その際の分子状酸素過剰条件としては、例えば分子状酸素／エチレン（モル比）が０．５以上となる条件、特に０．６以上の条件であり、このような条件下では従来のオキシ塩素化触媒は、高いエチレン転化率を望むことはできないが、本発明のオキシ塩素化触媒によればこのような条件下であっても高いエチレン転化率を達成することが可能となり、生産効率よく１，２−ジクロロエタンを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒、それを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法は、従来のオキシ塩素化触媒が効率よく反応を行うことが困難であった反応条件下でもエチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高い反応性で製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
【００３１】
〜定量分析〜
金属成分の定量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）（理学製、（商品名）ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、管球Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、測定域Ｃｕ；４５．００ｄｅｇ、Ｎａ；４８．００ｄｅｇ、Ｍｇ；３９．４６ｄｅｇ、Ｋ；１３６．６４ｄｅｇ、Ｃａ；１１３．０６ｄｅｇ、Ｆｅ；５７．５０ｄｅｇ、Ｒｂ；２６．６０ｄｅｇ、Ｓｒ；２５．１３ｄｅｇ、Ｃｓ；１１．４５ｄｅｇの測定条件で行った。
【００３２】
〜反応ガス成分分析〜
充填剤として、（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱ（Ｗａｔｅｒｓ社製）およびＧＬサイエンス社製（商品名）ＭＳ−５Ａ（ＧＬサイエンス社製）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ｂ）により分析した。
【００３３】
〜反応液成分分析〜
分離カラムとして、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１４）により分析した。
【００３４】
実施例１
蒸留水１リットルに、ＣｕＣｌ２を１８１ｇ、ＮａＣｌ（ナトリウムカチオンの配位水交換速度；９×１０８ｓ−１）を２６ｇ、ＭｇＣｌ２（マグネシウムカチオンの配位水交換速度；７×１０５ｓ−１）を８４ｇのそれぞれを混合溶解し、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液を調製した。
【００３５】
そして、中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍ）に蒸留水を十分に吸収させたものを３０ｇ採取し、該塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌに浸漬した。室温で２時間浸漬した後、浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１０５℃で乾燥し、１５０℃から４００℃まで５時間かけながら昇温しながら焼成を行い、オキシ塩素化触媒の製造を行った。
【００３６】
得られたオキシ塩素化触媒は、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有するものであり、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒であった。
【００３７】
ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）の中段に、得られたオキシ塩素化触媒及び球形アルミナ希釈剤（直径５．０ｍｍ）を充填し、固定床気相流通式反応装置とした。その際のオキシ塩素化触媒と球形アルミナ希釈剤の合計容量は３０ｃｃとし、エチレン反応率が７０％となるように触媒充填率の調整を行った。
【００３８】
該固定床気相流通式反応装置にエチレン：空気（分子状酸素）：塩化水素＝１．００：３．９４（０．８２）：１．８２（容積比）で供給し、触媒層入口温度が２３０℃となるように制御を行い１，２−ジクロロエタンの製造を行った。その際の分子状酸素／エチレン（モル比）は０．８２であった。
【００３９】
該固定床気相流通式反応装置の反応出口から反応ガス成分および反応液成分を採取し、１，２−ジクロロエタンの製造評価を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．１１と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００４０】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝７７ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム水溶液８１ｍ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００４２】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．８８と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００４３】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝１２５ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化マグネシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００４５】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．７６と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００４６】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＣａＣｌ２（カルシウムカチオンの配位水交換速度；４×１０８ｓ−１）＝１４６ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カルシウム水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化カルシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００４８】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．０２と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００４９】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＳｒＣｌ２（ストロンチウムカチオンの配位水交換速度；８×１０８ｓ−１）＝２０８ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ストロンチウム水溶液８１ｍ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ストロンチウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００５１】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．９２と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００５２】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／１、ＦｅＣｌ３（鉄カチオンの配位水交換速度；２×１０２ｓ−１）＝２１３ｇ／１の濃度の塩化銅−塩化第二鉄水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化第二鉄を含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００５４】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．７８と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００５５】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍ）の代わりに、中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．４ｍｍ、長さ４．９ｍｍ、肉厚１．８０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５．０ｍｍ、内径１．４ｍｍ、長さ４．９ｍｍ、肉厚１．８０ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
【００５７】
得られたオキシ塩素化触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．０３と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００５８】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＫＣｌ（カリウムカチオンの配位水交換速度；１×１０９ｓ−１）＝９８ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化カリウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
【００６０】
得られた触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．２７と低く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。
【００６１】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＲｂＣｌ（ルビジウムカチオンの配位水交換速度；２×１０９ｓ−１）＝１５９ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ルビジウム水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ルビジウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
【００６３】
得られた触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．２５と低く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。
【００６４】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／ｌ、ＭｇＣｌ２＝８４ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液８１ｍｌの代わりに、ＣｕＣｌ２＝１８１ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ（セシウムカチオンの配位水交換速度；６×１０９ｓ−１）＝２２１ｇ／の濃度の塩化銅−塩化セシウム水溶液８１ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化セシウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
【００６６】
得られた触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．２５と低く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。
【００６７】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例４
中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍ）の代わりに、球形状のアルミナ担体（直径５．０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５．０ｍｍを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを含んだ球形状の触媒を得た。
【００６９】
得られた触媒を用い、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．７９と低く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。
【００７０】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2014117673.tif 000002
実施例８
実施例１と同様の方法によりオキシ塩素化触媒を得た。
【００７２】
エチレン：空気（分子状酸素）：塩化水素＝１．００：３．９４（０．８２）：１．８２（容積比）、分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．８２の代りに、エチレン：空気（分子状酸素）：塩化水素＝１．４９：３．９４（０．８２）：１．８２（容量比）、分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．５５とした以外は、実施例１と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．５５におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は２．６０と高く、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れるものであった。
【００７３】
得られたオキシ塩素化触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例５
比較例１と同様の方法により触媒を得た。
【００７５】
得られた触媒を用い、実施例８と同様の方法により、１．２−ジクロロエタンの製造を行った。分子状酸素／エチレン（モル比）＝０．５５におけるエチレン反応量（ｍｍｏｌ／（Ｃａｔ・ｃｃ・ｈ））は１．９８であり、分子状酸素／エチレン（モル比）を同様の条件とした実施例８と比較して１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。
【００７６】
得られた触媒の物性および１，２−ジクロロエタン製造の評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2014117673.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の新規なオキシ塩素化触媒、それを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法は、従来のオキシ塩素化触媒が効率よく反応を行うことが困難であった反応条件下でもエチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高い反応性で製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。