(57)【要約】【課題】練混ぜの開始時から打設可能な時までの生コンクリートの可使時間を長時間化することができ、かつ、打設時の流動性（作業性）を向上させることのできるセメントを提供する。【解決手段】ＸＲＤ−リートベルト法による鉱物組成として、エーライトの含有率が４８〜７２％、ビーライトの含有率が４〜２８％、アルミネート相の含有率が３〜１２％、フェライト相の含有率が６〜１５％であり、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合が、ＳＯ３換算で３０％以上であり、水溶性のアルカリ金属の含有率が、０．１５〜０．３５％であり、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下であり、ブレーン比表面積が３１００〜３８００ｃｍ２／ｇであるセメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＤ−リートベルト法による鉱物組成として、エーライトの含有率が４８〜７２％、ビーライトの含有率が４〜２８％、アルミネート相の含有率が３〜１２％、フェライト相の含有率が６〜１５％であり、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合が、ＳＯ３換算で３０％以上であり、水溶性のアルカリ金属の含有率が、０．１５〜０．３５％であり、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下であり、ブレーン比表面積が３１００〜３８００ｃｍ２／ｇであることを特徴とするセメント。
【請求項２】
請求項１に記載のセメントの製造方法であって、（ａ）セメントの化学組成の設計値として、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下になるように、セメントクリンカ原燃料の種類及び配合量を定め、該セメントクリンカ原燃料を用いること、及び、（ｂ）セメントクリンカの焼成を還元条件で行うこと、のいずれか一方または両方によって、セメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生コンクリートは、練混ぜの開始から１．５時間以内に荷卸しができるように運搬すべきことが、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８「レディーミクストコンクリート」に規定されている。
しかし、近年、生コン工場の数が減少し、生コン工場から工事現場までの生コンクリートの運搬距離の長距離化に伴う運搬時間の長時間化によって、工事現場での生コンクリートの流動性（作業性）等のフレッシュ性状が、目標から外れるリスクが増大する傾向にある。
一方、資源のリサイクルの促進を目指す循環型社会の要請として、セメント産業では、多種の廃棄物を多量に原料化または燃料化する技術の開発が進められている。しかし、廃棄物の使用量の増加は、セメントのケイ酸率（ＳＭ）の低下に繋がる。セメントのケイ酸率が低下すると、凝結時間が短縮したり、こわばりが生じ易くなったり、流動性（作業性）が低下するなど、生コンクリートのフレッシュ性状の悪化の問題の発生が懸念される。
【０００３】
ところで、従来、流動性を向上させることのできるセメントが、種々提案されている。
例えば、２水石膏及び半水石膏を主とする石膏を含むセメントにおいて、２水石膏及び半水石膏の合量に占める該半水石膏が５０重量％以上、かつ、該半水石膏に占めるα型半水石膏が５０重量％以上であることを特徴とするセメントが知られている（特許文献１）。
また、ロータリーキルンから搬出されるセメントクリンカに所定量の２水石膏を添加し仕上げミルで粉砕するセメントの製造方法において、セメントクリンカ及び２水石膏の合量に対して０．３〜２．０重量％の水（粉砕助剤を含む）を散水し、かつ、仕上げミル出口におけるセメントの温度が１２０℃以上となるように粉砕することを特徴とするセメントの製造方法が知られている（特許文献２）。
また、ポリカルボン酸系の減水剤を配合した水硬性配合物において、水硬性結合材が、水溶性アルカリ含有量が０．２５％以下のポルトランドセメントであることを特徴とする水硬性配合物が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２０４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３６４４号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、練混ぜの開始時から打設可能な時までの生コンクリート等の可使時間を長時間化することができ、かつ、打設時の流動性（作業性）を向上させることのできるセメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の鉱物組成及びブレーン比表面積を有するセメントであって、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合が、特定の範囲内であり、水溶性のアルカリ金属の含有率が、特定の範囲内であり、Ｃｒ６＋及びＣｕの各々の含有率が特定の値以下であるセメントによれば、生コンクリート等の可使時間の長時間化と流動性の向上を共に実現可能なことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］  ＸＲＤ−リートベルト法による鉱物組成として、エーライトの含有率が４８〜７２％、ビーライトの含有率が４〜２８％、アルミネート相の含有率が３〜１２％、フェライト相の含有率が６〜１５％であり、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合が、ＳＯ３換算で３０％以上であり、水溶性のアルカリ金属の含有率が、０．１５〜０．３５％であり、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下であり、ブレーン比表面積が３１００〜３８００ｃｍ２／ｇであることを特徴とするセメント。
［２］  上記［１］に記載のセメントの製造方法であって、（ａ）セメントの化学組成の設計値として、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下になるように、セメントクリンカ原燃料の種類及び配合量を定め、該セメントクリンカ原燃料を用いること、及び、（ｂ）セメントクリンカの焼成を還元条件で行うこと、のいずれか一方または両方によって、セメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメントによれば、練混ぜの開始時から打設可能な時までの生コンクリート、生モルタルまたはペーストの可使時間を長時間化することができ、かつ、打設時の流動性（作業性）を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセメントの鉱物組成（単位：質量％）は、ＸＲＤ−リートベルト法による値として、エーライトの含有率が４８〜７２％、ビーライトの含有率が４〜２８％、アルミネート相の含有率が３〜１２％、フェライト相の含有率が６〜１５％である。
エーライト、ビーライト、アルミネート相及びフェライト相は、いずれも、セメントクリンカを構成する鉱物である。
【００１０】
エーライトは、ケイ酸三カルシウムである。エーラートの化学式は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（通常、Ｃ３Ｓと称される。）である。
本発明のセメント中のエーライトの含有率は、４８〜７２％、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５３〜６９％である。
ビーライトは、ケイ酸二カルシウムである。ビーラートの化学式は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（通常、Ｃ２Ｓと称される。）である。
本発明のセメント中のビーライトの含有率は、４〜２８％、好ましくは５〜２４％、より好ましくは６〜２２％である。
【００１１】
アルミネート相は、カルシウムアルミネートである。アルミネート相の化学式は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（通常、Ｃ３Ａと称される。）である。
本発明のセメント中のアルミネート相の含有率は、３〜１２％、好ましくは３．５〜１１．５％である。
フェライト相は、カルシウムアルミノフェライトである。フェライト相の化学式は、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（通常、Ｃ４ＡＦと称される。）である。
本発明のセメント中のフェライト相の含有率は、６〜１５％、好ましくは７〜１４％である。
【００１２】
本発明のセメントにおいて、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合（単位：質量％）は、ＳＯ３換算で、３０％以上である。該割合が３０％未満では、流動性の保持性能が低下することがある。該割合の上限値は、特に限定されず、１００％でもよいが、生コンクリート等の優れた初期流動性を確保する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。
なお、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合（ＳＯ３換算）とは、二水石膏中のＳＯ３量と半水石膏中のＳＯ３量の合計量中の半水石膏のＳＯ３量の割合（質量基準）である。
セメント中の二水石膏及び半水石膏の各含有率は、ＸＲＤ−リートベルト法または熱分析法（熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ））によって得られるものである。
【００１３】
本発明のセメント中の水溶性のアルカリ金属（主に、ナトリウム、カリウム）の含有率（単位：質量％）は、０．１５〜０．３５％、好ましくは０．１５〜０．３２％、より好ましくは０．１５〜０．３０％、特に好ましくは０．１５〜０．２８％である。該含有率が０．１５％未満では、セメントクリンカ中のＫ２ＯまたはＮａ2Ｏが、Ｋ2ＳＯ4またはＮａ2ＳＯ4を生成しても、Ｋ２ＯまたはＮａ2Ｏに余剰が生じてしまい、その結果、Ｋ２ＯまたはＮａ2Ｏが、セメントクリンカ中のＣｒと反応して、Ｋ2ＣｒＯ4またはＮａ2ＣｒＯ4を生成するために、Ｃｒ６＋の生成が過剰になる。該含有率が０．３５％を超えると、生コンクリート等の流動性の低下を招く。
【００１４】
本発明のセメント中のＣｒ６＋（水溶性の六価クロム）の含有率（質量基準）は、９．３ｐｐｍ以下、好ましくは９．０ｐｐｍ以下、より好ましくは８．７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８．４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは７．８ｐｐｍ以下である。該含有率が９．３ｐｐｍを超えると、生コンクリート等の可使時間の長時間化を図ることが困難となる。
本発明のセメント中の全Ｃｒの含有率（質量基準）は、全Ｃｒ量が過大であると、Ｃｒ６＋量も大きくなる可能性が高いことから、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明のセメント中のＣｕの含有率（質量基準）は、２３０ｐｐｍ以下、好ましくは２１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。該含有率が２３０ｐｐｍを超えると、生コンクリート等の流動性の低下によって、打設の際の作業性が悪化することがある。
本発明のセメントのブレーン比表面積は、流動性等の観点から、３１００〜３８００ｃｍ２／ｇ、好ましくは３２００〜３６００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３２００〜３５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３２００〜３４００ｃｍ２／ｇである。
【００１６】
次に、本発明のセメントの製造方法について説明する。
本発明では、（ａ）セメントの化学組成の設計値として、Ｃｒ６＋の含有率が９．３ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃｕの含有率が２３０ｐｐｍ以下になるように、セメントクリンカ原燃料の種類及び配合量を定め、該セメントクリンカ原燃料を用いること、及び、（ｂ）セメントクリンカの焼成を還元条件で行うこと、のいずれか一方または両方を行う。
【００１７】
上記（ａ）におけるセメントクリンカ原燃料とは、セメントクリンカの原料、及び、セメントクリンカの焼成のための燃料もしくは燃料と共に投入される可燃物（以下、これらを総称して、クリンカ焼成用燃料という。）、のいずれか一方または両方を意味する。
このうち、セメントクリンカの原料としては、鉄原料（セメントクリンカにＦｅ２Ｏ３の成分を与えるための原料）や、各種のリサイクル原料（例えば、汚泥類、焼却灰類など）等が挙げられる。
クリンカ焼成用燃料としては、各種のリサイクル燃料（例えば、廃プラスチック、廃タイヤ、廃油、廃塗料など）等が挙げられる。
本発明では、特に、鉄原料やリサイクル原料の種類及び配合量を定めることによって、セメント中の全Ｃｒ及びＣｕの各含有率を、目標とする前記の値以下に、容易に調整することができる。
なお、セメント中のＣｒ６＋の含有率を、目標とする値以下に調整するためには、還元焼成や、高Ｋ２ＳＯ４化等の方法を併用することが好ましい。
また、ＸＲＤ−リートベルト法による鉱物組成を前記の範囲内に調整する方法としては、セメントクリンカの調合原料の組成を調整する方法等が挙げられる。
【００１８】
二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合を、ＳＯ３換算で３０％以上に調整する方法としては、例えば、上述の特許文献１に記載されている方法等が挙げられる。
水溶性のアルカリ金属の含有率を、０．１５〜０．３５％の範囲内に調整する方法としては、例えば、セメントクリンカ原料、特に粘土原料（リサイクル原料を含む。）の種類及び配合量を調整して、セメントクリンカ中のアルカリ金属の含有率を減らす方法や、セメントクリンカ原燃料、特に炭種の種類及び配合量を調整して、セメントクリンカ中のＳＯ3の含有率を、セメントクリンカに固溶するアルカリ金属以外のアルカリ金属のほとんどが硫酸塩になるのに十分な大きさとする方法や、これらの方法を組み合わせた方法、等が挙げられる。
ブレーン比表面積を３１００〜３８００ｃｍ２／ｇの範囲内に調整する方法としては、例えば、ボールミルの粉砕時間を調整する方法等が挙げられる。
以上に説明したこと以外は、ポルトランドセメントの通常の製造方法と同様の製造方法を採用することができる。
【００１９】
本発明のセメントは、ＪＩＳ  Ｒ５２０１  「セメントの物理試験方法  ８．凝結試験」に準拠した試験を行った場合に、凝結の始発時間が１２０分以上（２時間以上）、凝結の終結時間が１８０分以上（３時間以上）、の各値を有しうるものである。
また、本発明のセメントは、混練直後及び混練後３０分間静置した、以下の配合の各モルタルを、フローコーン（上面の直径：５ｃｍ、下面の直径：１０ｃｍ、高さ：１５ｃｍ）に投入し、フローコーンを上方へ取り去った際のモルタルのフロー値として、混錬直後のモルタルの場合で１８０ｍｍ以上、混練後３０分静置したモルタルの場合で１１０ｍｍ以上の、各値を有しうるものである。
［モルタルの配合］
水／セメント（質量比）：０．３５
細骨材／セメント（質量比）：２．０
減水剤（エヌエムビー社製「レオビルドＳＰ８Ｎ」）／セメント（質量比）：０．００６５
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の文中、特に断らない限り、「％」、「ｐｐｍ」は質量基準である。
（１）試製セメントの原料
石灰石Ａ：太平洋セメント社製のコンクリート混和材である石灰石
石灰石Ｂ：奥多摩工業社製の「タマパールＴＰ−１２１」（製品名）
珪石：秩父工業社製の「マイクロシリカ」（製品名）
鉄原料：ランクセス社製の「バイフェロックス１８０Ｍ」（製品名）
Ｃｒ源：製鋼スラグ
Ｃｕ源：亜鉛精錬汚泥
粘土：日本軽金属社製の「Ａ３４」（製品名）
クリンカのＳＯ3源：新日鐵住金社の鹿島製鉄所製の「排脱二水石こう」
石膏：新日鐵住金社の鹿島製鉄所製の「排脱二水石こう」
【００２１】
試製セメントの各原料の化学組成を、表１に示す。
【表１】
2014162711.tif 000002
【００２２】
（２）試製セメントの製造
以下のようにして、試製セメントを製造した。
所定のセメントクリンカ鉱物組成および化学組成となるように原料の配合量を定め、小型ボールミルを用いて調合原料を製造した。粉砕、均斉化された調合原料は、パンペレタイザーでφ５〜１０ｍｍ程度に加水造粒して、小型ロータリーキルンでの焼成に供した。セメントクリンカの焼成度は、セメントクリンカ中のフリーライム量が０．４±０．２％となるように、燃料（Ａ重油）の焚量を調整した。
また、セメントクリンカの焼成の際に、Ｃｒ6+の生成を抑制するために、還元条件での焼成を行った。具体的には、セメントクリンカの色の黒色度を低下させるために、バーナーの炎（フレーム）がクリンカをなめるように、フレームの調整を行った。
【００２３】
（３）試製セメントの化学組成等の測定
（ａ）鉱物組成
鉱物組成として、エーライト（Ｃ３Ｓ）、ビーライト（Ｃ２Ｓ）、アルミネート相（Ｃ３Ａ）、及びフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の各含有率を、ＸＲＤ−リートベルト法によって求めた。
具体的には、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ．５９、ｐｐ．１４−２１（２００５）に記載されている星野等による方法に準拠した。また、実際の計算には、ブルカー・エイエックスエス社製のＸ線回折装置「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」及び解析ソフトウェア「ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）」を用いた。
（ｂ）全クロムの含有率
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４  「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」の方法に準じた、検量線法による蛍光Ｘ線分析法によって測定した。
（ｃ）Ｃｒ６＋の含有率
セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−５１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準拠して測定した。
（ｄ）Ｃｕの含有率
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４  「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」の方法に準じた、検量線法による蛍光Ｘ線分析法によって測定した。
【００２４】
（ｅ）二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合（ＳＯ３換算）
特開平６−２４２０３５号公報に記載されている試料容器を用いた、熱重量分析（ＴＧ）によって測定した。
（ｆ）水溶性のアルカリ金属の含有率
セメント協会標準試験方法
ＪＣＡＳ Ｉ−０４−２００４「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じて測定した。
（ｇ）比率係数
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４  「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」の方法による試製セメントの測定結果を用い、以下の式で求めた。
ＨＭ＝（（ＣａＯ）−０．７×（ＳＯ3））／（（ＳｉＯ2）＋（Ａｌ2Ｏ3）＋（Ｆｅ2Ｏ3））
ＳＭ＝（ＳｉＯ2）／（（Ａｌ2Ｏ3）＋（Ｆｅ2Ｏ3））
ＩＭ＝（Ａｌ2Ｏ3）／（Ｆｅ2Ｏ3）
（ｈ）ブレーン比表面積
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「セメントの物理試験方法」に準拠して、ブレーン比表面積を測定した。
【００２５】
試製セメントの化学組成等を表２に示す。表２中、「石膏半水化率（％）」は、二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合（ＳＯ３換算）であり、「ブレーン」は、ブレーン比表面積である。
【表２】
2014162711.tif 000003
【００２６】
（４）試製セメントの凝結時間及びモルタルフローの測定
（ａ）凝結時間
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、凝結時間（始発、終結）を測定した。
（ｂ）モルタルフロー
以下の配合のモルタルについて、以下のフローコーンを用いて、混練直後及び混練３０分後の各々の時点におけるモルタルフローを測定した。
（ｉ）配合
水／セメントの質量比：０．３５
細骨材／セメントの質量比：２．０
減水剤／セメントの質量比：０．００６５
なお、減水剤としては、エヌエムビー社製の「レオビルドＳＰ８Ｎ」（製品名）を用いた。
（ｉｉ）フローコーン
上面がφ５ｃｍ、下面がφ１０ｃｍ、高さが１５ｃｍのフローコーンを用いた。
結果を表２に示す。
【００２７】
表２から、実施例１〜９では、凝結の始発時間が１２０分以上で、凝結の終結時間が１８０分以上であり、かつ、モルタルフローが、製造直後で１８０ｍｍ以上、製造から３０分後で１１０ｍｍ以上であることがわかる。
一方、比較例１〜６では、凝結の始発時間（１２０分以上）、凝結の終結時間（１８０分以上）、製造直後のモルタルフロー（１８０ｍｍ以上）、及び、製造から３０分後のモルタルフロー（１１０ｍｍ以上）の中のいずれか１つ以上を満たしていないことがわかる。