(57)【要約】【課題】耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記セルロース系樹脂（Ｘ）と、下記極性基含有ゴム（Ｙ）とを含み、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とが、化学的に未結合であることを特徴とするセルロース系樹脂組成物とする。（Ｘ）セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂（Ｙ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも一種の極性基を、その構造中に有する極性基含有ゴム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記セルロース系樹脂（Ｘ）と、下記極性基含有ゴム（Ｙ）とを含み、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とが、化学的に未結合であることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
（Ｘ）セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂
（Ｙ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも一種の極性基を、その構造中に有する極性基含有ゴム
【請求項２】
前記（Ｙ）の極性基含有ゴムが、イソシアネート基を有さない極性基含有ゴムである、請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性基含有ゴムが、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択された少なくとも一種であり、且つ、その構造中に前記極性基を有する、請求項１又は２記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基含有ゴムが、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ブタジエンゴム及び少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ニトリルゴムの少なくとも一方であり、且つ、その構造中に前記極性基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基含有ゴムが、前記極性基含有ゴムと前記セルロース系樹脂組成物との合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下で含有されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロース系樹脂が、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
前記セルロース系樹脂が、その構造中に、カルダノール及びカルダノール誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形用材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、環境対策に寄与できるため、様々な分野への利用が試みられている。前記バイオプラスチックの中でも、非可食部を原料とするバイオプラスチックとして、すでに、木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。具体的には、例えば、セルロース誘導体であるセルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、多くの分野で用いられている。
【０００３】
セルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、セルロースは、多くのヒドロキシ基を含有するため、吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε−カプロラクトンを開環グラフト重合させた、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。
【０００５】
一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。カルダノールを利用した例として、特許文献２には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストとからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３には、マーセル化セルロースに対して、カルダノール又はその誘導体、さらに反応性ゴムを結合させたセルロース系樹脂が開示されている。また、特許文献４には、セルロース誘導体の耐衝撃性を改良する方法として、セルロースにエーテル構造とエステル構造の両方の構造を導入したセルロース誘導体を使用し、前記セルロース誘導体と脂肪族ポリエステルエラストマーとを含有する成形材料が開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、紙シートをカルダノールに浸し、前記紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合させるグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。前記グラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ３−ＯＥｔ２）の存在下、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基とが結合することが記載されている。
【０００７】
セルロース系バイオプラスチックは、石油プラスチックと比較すると、強度、耐熱性、耐水性、熱可塑性、耐衝撃性に劣り、特に、電子機器用外装等の耐久製品に適用するには、これらの特性の改善が必要である。しかしながら、熱可塑性を改善するために、石油原料から得られる可塑剤を添加すると、植物利用率（植物性）が低下する上、耐熱性及び強度（特に剛性）が低下し、均一性の低下ならびに可塑剤のブリードアウト（成形体の表面への可塑剤の染みだし）が生じるとの問題がある。また、耐衝撃性を改善させるため、通常の柔軟成分を添加すると、前記バイオプラスチックの成形時に、前記柔軟成分がブリードアウトして、成形性に支障をきたす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１９１１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４８９７５号広報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】George  John  et  al.  Polymer  Bulletin,  22,  p.89-94  (1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、下記セルロース系樹脂（Ｘ）と、下記極性基含有ゴム（Ｙ）とを含み、
前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とが、化学的に未結合であることを特徴とする。
（Ｘ）セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂
（Ｙ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも一種の極性基を、その構造中に有する極性基含有ゴム
【００１２】
本発明の成形用材料は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の成形体は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、耐衝撃性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、前述のように、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを、化学的に未結合の状態で含むことにより、セルロース系樹脂への極性基含有ゴムの分散性を向上できることを見出した。本発明における前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基への前記カルボン酸又は前記アルコールの結合により、その構造内に、アシル基又はエーテル基を有することになる。このように、アシル基又はエーテル基を有する前記セルロース系樹脂（Ｘ）と、前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを使用することにより、前者のアシル基又はエーテル基と、後者の前記極性基との相乗効果によって、前述のように分散性が向上すると考えられる。そして、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを化学的に未結合の状態で含むことにより、セルロース系樹脂組成物について、耐衝撃性を向上させると共に、機械的特性（特に靭性）、耐水性、可塑性を向上させることが可能となった。このため、セルロース系樹脂組成物に対して、例えば、可塑剤の添加量を減少でき、又は、可塑剤を未添加とすることも可能となり、可塑剤の添加による、セルロース系樹脂組成物の耐熱性及び強度（特に剛性）の低下を抑制すると共に、成形体における添加剤のブリードアウトも抑制可能となった。さらに、本発明は、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と極性基含有ゴム（Ｙ）とを化学反応により結合させる必要がない。このため、簡便に作製でき、かつ、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを化学結合させた場合に比べ、曲げ強度が向上することも可能となった。
【００１６】
１．セルロース系樹脂組成物
本発明のセルロース系樹脂組成物は、前述のように、下記セルロース系樹脂（Ｘ）と、下記極性基含有ゴム（Ｙ）とを含み、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とが、化学的に未結合であることを特徴とする。
（Ｘ）セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種が結合したセルロース系樹脂
（Ｙ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも一種の極性基を、その構造中に有する極性基含有ゴム
【００１７】
本発明において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、アシル基及びエーテル基の少なくとも一方を有するセルロース系樹脂ということもできる。具体的に、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、下記（Ｘ１）及び（Ｘ２）の少なくとも一種が結合した樹脂があげられる。
（Ｘ１）炭素数１〜３２のカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一方
（Ｘ２）炭素数１〜３２のアルコール及びその誘導体の少なくとも一方
【００１８】
以下、特に示さない限り、「セルロース」という記載は、セルロース誘導体に置換可能である。
【００１９】
前記セルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロースに前記（Ｘ１）又は（Ｘ２）が結合したものでもよいし、セルロース誘導体に前記（Ｘ１）又は（Ｘ２）が結合したものでもよいし、両方を含んでもよい。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子Ｈが、炭化水素基で置換されていないことが好ましい。
【００２０】
前記セルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロース及びその誘導体の一方に、前記（Ｘ１）及び、（Ｘ２）のいずれか一種が結合したものでもよいし、いずれか二種が結合したものでもよい。
【００２１】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のうち、セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、前記（Ｘ１）が結合した樹脂は、例えば、下記（Ｘ１’）が付加された樹脂ということもできる。
（Ｘ１）炭素数１〜３２のカルボン酸（Ｒ−ＣＯ−ＯＨ）及びその誘導体の少なくとも一方
（Ｘ１’）炭素数１〜３２のアシル基（Ｒ−ＣＯ−）及びその誘導体の少なくとも一方
【００２２】
前記（Ｘ１）が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、炭素数１〜３２のカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数１〜３２のアシル基（Ｒ−ＣＯ−）又はその誘導体が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、前記アシル基（Ｒ−ＣＯ−）又はその誘導体に置換され、前記セルロースの炭素に、カルボキシル基（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−）が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、カルボキシル基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エステル結合を形成する。カルボキシル基又はその置換基、ヒドロキシ基又はその置換基は、例えば、その水素が、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−ＣＯＯＸと−ＯＨとの間、又は、−ＣＯＯＨと−ＯＸとの間で、脱ＨＯＸ結合が生じる。
【００２３】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）のうち、セルロース及びその誘導体の少なくとも一方に、前記（Ｘ２）が結合した樹脂は、例えば、下記（Ｘ２’）が付加された樹脂ということもできる。
（Ｘ２）炭素数１〜３２のアルコール（ＲＯＨ）及びその誘導体の少なくとも一方
（Ｘ２’）炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）及びその誘導体の少なくとも一方
【００２４】
前記（Ｘ２）が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、炭素数１〜３２のアルコールのヒドロキシ基（−ＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数１〜３２のエーテル基（ＲＯ−）又はその誘導体が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、炭素数１〜３２の炭化水素基（Ｒ−）又はその誘導体に置換され、前記セルロースの炭素に、エーテル基（ＲＯ−）又はその誘導体が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記アルコールのヒドロキシ基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エーテル結合を形成する。ヒドロキシ基又はその置換基は、例えば、その水素が、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−ＯＸと−ＯＨとの間で、脱ＨＯＸ結合が生じる。
【００２５】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、具体例として、例えば、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート等があげられる。
【００２６】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記アルコールとして、カルダノール及びその誘導体の少なくとも一方が結合してもよい。前記結合は、例えば、カルダノール又はその誘導体のグラフト化があげられる。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、具体例として、例えば、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート及びカルダノールグラフト化セルロースアセテートブチレート等があげられる。
【００２７】
本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、いずれか一種類でもよいし、二種類以上の併用でもよい。本発明のセルロース系樹脂組成物における樹脂成分は、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ）のみでもよいし、さらにその他の樹脂を含んでもよい。
【００２８】
本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、前記極性基を有するゴムであればよい。前記極性基は、前述のように、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基があげられる。前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、例えば、いずれか一種の極性基を有してもよいし、二種類以上の極性基を有してもよい。前記（Ｙ）の極性基含有ゴムは、中でも、イソシアネート基を有さない極性基含有ゴムであることが好ましい。
【００２９】
前記カルボン酸無水物基は、例えば、一般式−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’で表わすことができる。前記式において、ＲとＲ’とは、例えば、結合して環状構造を形成してもよい。ＲとＲ’とは、同じでもよいし、異なってもよい。Ｒ及びＲ’は、例えば、炭素数１−６の炭化水素基やベンゼン環等があげられる。前記カルボン酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸等の基があげられる。前記極性基含有ゴム（Ｙ）が、前記カルボン酸無類物基を有する場合、例えば、カルボン酸無水物基が付加されたゴム、または、カルボン酸無水物で変性されたゴムということもできる。
【００３０】
本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、例えば、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム及びシリコーンゴム等があげられる。前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、カルボキシル基を有する場合、例えば、少なくとも一方の末端又は両端に、カルボキシル基を有するカルボン酸末端ゴムがあげられる。具体例としては、例えば、少なくとも一方の末端又は両端にカルボキシル基を有する、カルボン酸末端ブタジエンゴム、カルボン酸末端ニトリルゴム、カルボン酸末端イソプレンゴム、カルボン酸末端ウレタンゴム、カルボン酸末端エチレンプロピレンゴム及びカルボン酸末端シリコーンゴムがあげられる。
【００３２】
本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）との添加割合は、特に制限されない。前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）との添加割合は、例えば、重量比が、８０：２０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜９９：１であり、さらに好ましくは、９３：７〜９７：３である。
【００３３】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記極性基含有ゴム（Ｙ）のみからなってもよいし、さらにその他の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
以下に、本発明について、具体的に説明する。なお、以下の説明は例示であって、本発明は、これらの例示には制限されない。
【００３５】
（１）セルロース又はその誘導体
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は、三つのヒドロキシ基を有している。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、これらのヒドロキシ基を利用して、前記（Ｘ１）及び（Ｘ２）の少なくとも一種類を結合することで合成できる。また、カルダノール又はその誘導体を結合させる場合は、例えば、前記セルロース又はその誘導体に、グラフト化することが好ましい。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
前記セルロースは、草木類の主成分であり、例えば、草木類から、リグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。本発明においては、例えば、このようにして得たセルロースの他に、セルロース含有量の高い綿及びパルプ等を、精製して、又はそのまま使用できる。
【００３８】
セルロース及びその誘導体の重合度は、特に制限されず、例えば、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。前記重合度を前記範囲とすることによって、例えば、セルロース系樹脂、それから得られるセルロース系樹脂組成物及び成形体について、十分な強度及び耐熱性が得られ、また、樹脂の溶融粘度が高くなることによる成形への支障を抑制できる。
【００３９】
前記セルロース誘導体は、例えば、セルロースを原料として、生物的方法又は化学的合成方法により、置換基を導入したものがあげられる。前記セルロース誘導体は、具体的には、例えば、セルロースのヒドロキシ基の一部又は全部を、アシル化、エーテル化又はグラフト化したもの等があげられる。前記セルロース誘導体の具体例として、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等があげられる。また、前記セルロース誘導体として、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等の重合体を、セルロースに結合させた、グラフト化セルロースがあげられる。
【００４０】
前記セルロース誘導体は、中でも、セルロースのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートからなる群から選択された少なくとも一種のアシル化セルロースが好ましい。
【００４１】
前記セルロース誘導体において、例えば、グルコース単位当たりのヒドロキシ基の置換の程度は、特に制限されない。具体例として、グルコース単位当たりにおける、ヒドロキシ基との反応により導入されたアシル基等の前記置換基の個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳＸＸ）は、例えば、耐水性、機械的特性及び耐熱性等の点から、２．０以上、２．８以下がより好ましい。また、前記セルロース誘導体において、例えば、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、例えば、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００４２】
本発明において、セルロース及び前記セルロース誘導体は、例えば、いずれか一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記セルロース誘導体は、例えば、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明のセルロース及び前記セルロース誘導体においては、セルロースの類縁体として、例えば、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、グルコマンナン、β−１，３−グルカン、カードラン等も適用可能である。
【００４４】
前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と、前記カルボン酸のカルボキシル基、又は、アルコールのヒドロキシ基とが反応し、グリコシド結合を形成する。ここで、セルロース又はその誘導体と、前記カルボン酸のカルボキシル基又は前記アルコールのヒドロキシ基とが反応してグリコシド結合を形成することを、セルロース又はその誘導体のグラフト化ともいう。
【００４５】
前記カルボン酸又は前記アルコールが、芳香族基及び脂環基の少なくとも一方を有する場合、これらを用いたセルロース又はその誘導体のグラフト化は、例えば、最終的に得られる成形体の、曲げ強度等の剛性及び耐熱性の改善に有効である。また、前記カルボン酸又は前記アルコールが、脂肪族基を有する場合、これらを用いたセルロース又はその誘導体のグラフト化は、最終的に得られる成形体の靭性の改善に有効である。
【００４６】
前記（Ｘ１）及び（Ｘ２）に示すように、前記カルボン酸、前記アルコール又はこれらの誘導体は、炭素数１〜３２であり、好ましくは炭素数１〜２０である。炭素数がこの範囲であると、例えば、立体障害を抑制し、セルロースのヒドロキシ基のグラフト化率を上昇できる。
【００４７】
前記（Ｘ１）の前記カルボン酸は、特に制限されず、鎖式カルボン酸（脂肪族カルボン酸）及び環式カルボン酸があげられ、いずれであってもよい。前記脂肪族カルボン酸は、例えば、直鎖状及び分枝状の脂肪族カルボン酸があげられ、特に脂肪族モノカルボン酸が好ましい。前記環式カルボン酸は、例えば、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸があげられ、特に脂環式モノカルボン酸が好ましい。前記環式モノカルボン酸において、前記カルボキシル基は、例えば、脂環基又は芳香族環に直接結合してもよいし、脂環基又は芳香族環の置換基に結合してもよい。また、前記カルボン酸は、例えば、カルボン酸無水物でもよい。
【００４８】
前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和モノカルボン酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和モノカルボン酸があげられる。前記脂環族カルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等があげられ、前記芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等があげられる。これらのカルボン酸のうち、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブチリル酸が好ましい。
【００４９】
前記カルボン酸の誘導体は、例えば、前記カルボン酸に置換基を有するものである。前記置換基としては、例えば、セルロースのヒドロキシ基との反応性を有する官能基が好ましく、具体例として、例えば、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、この他に、エポキシ基、イソシアネート基、塩素原子等のハロゲン原子等があげられる。これらの中でも、例えば、カルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。
【００５０】
前記（Ｘ２）のアルコールは、特に制限されず、例えば、脂肪族アルコール及び環式アルコールがあげられ、いずれであってもよい。前記脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等があげられる。前記環式アルコールは、例えば、脂環式アルコール及び芳香族アルコールがあげられる。前記脂環式アルコールは、例えば、シクロヘキシロール、シクロヘプタロール等があげられ、前記芳香族アルコールは、例えば、フェノール等があげられる。
【００５１】
前記（Ｘ２）のアルコールが、炭素数１〜３２のフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）及びその誘導体の少なくとも一方である場合、前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、炭素数１〜３２のフェノキシ基（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）及びその誘導体の少なくとも一方が付加された樹脂ということができる。フェノール又はその誘導体が結合した樹脂は、例えば、セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、前記フェノールのフェノール性ヒドロキシ基（−ＯＨ）もしくはその置換基との反応により、前記セルロースに、炭素数１〜３２のフェノキシ基（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）又はその誘導体が付加される。具体的には、例えば、前記セルロースのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子Ｈが、前記フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）又はその誘導体に置換され、前記セルロースの炭素に、前記フェノキシ基（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）又はその誘導体が結合（付加）されたことになる。前記セルロースのヒドロキシ基もしくはその置換基と、フェノール性ヒドロキシ基もしくはその置換基との反応は、例えば、脱水反応であり、エーテル結合を形成する。ヒドロキシ基又はその置換基は、例えば、その水素が、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン（Ｘ）で置換されてもよい。この場合、例えば、−ＯＸと−ＯＨとの間で、脱ＨＯＸ結合が生じる。
【００５２】
また、前記芳香族アルコールとしては、カルダノール又はその誘導体が好ましい。カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式（２）で示すように、フェノール部分と直鎖状炭化水素部分Ｒとを有する有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素基Ｒにおいて、不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４種類の異性体の混合である。すなわち、前記式（２）において、Ｒ１のペンタデシル基を有する化合物３−ペンタデシルフェノール、Ｒ２の８−ペンタデセニル基を有する化合物３−ペンタデシルフェノールモノエン、Ｒ３のペンタデシル８，１１−ジエン基を有する化合物３−ペンタデシルフェノールジエン、及びＲ４のペンタデシル８，１１，１４−トリエン基を有する化合物３−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。前記カルダノールは、例えば、カシューナッツ殻液から抽出及び精製して得られたカルダノール成分を使用できる。
【００５３】
【化２】
2014162804.tif 000003
前記式（２）において、Ｒは、以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）の水素は、置換されてもよい。
Ｒ１：  −（ＣＨ２）１４ＣＨ３
Ｒ２：  −（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３
Ｒ３：  −（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ｒ４：  −（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
【００５４】
カルダノールにおいて、前記直鎖状炭化水素基（Ｒ）は、例えば、樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分は、例えば、グラフト化に利用される反応性に富むフェノール性ヒドロキシ基を有し、前記ヒドロキシ基は、例えば、セルロース又はその誘導体とグルコシド結合を形成する。前記カルダノール又はその誘導体を、セルロース又はその誘導体に結合させると、例えば、カルダノール成分がブラシ状に結合されたセルロース系樹脂が形成され、この結果、セルロース又はその誘導体にグリコシド結合したカルダノール同士の相互作用によって、例えば、機械的特性、特に靭性を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらに、カルダノールの疎水性によって、耐水性を改善できる。前記カルダノールとセルロース又はその誘導体とのグリコシド結合を形成する際、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素等の脱水触媒を添加してもよい。
【００５５】
カルダノールは、例えば、カルダノールの直鎖状炭化水素基（Ｒ）部分の不飽和結合（二重結合）が、水素添加により飽和結合に変換されていることが好ましい。水素添加により前記直鎖状炭化水素基の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体を使用することにより、例えば、副反応が抑制され、セルロースとカルダノールとの結合を、効率的に行うことができ、また、溶媒への生成物の溶解性低下を抑制できる。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、例えば、９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率、すなわち、カルダノール１分子当たりの不飽和結合の数は、例えば、０．２個／分子以下が好ましく、より好ましくは０．１個／分子以下である。
【００５６】
カルダノールに水素添加する方法は、特に制限されず、通常の方法を用いることができる。前記水素添加の反応に使用する触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル等の金属があげられる。前記触媒は、例えば、前記各種金属を、活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の担体上に担持したものも使用できる。前記水素添加の反応方式は、例えば、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式等を採用できる。前記水素添加の際の溶媒は、特に制限されず、例えば、反応方式に応じて、使用してもよいし、使用しなくてもよい。前記溶媒を使用する場合、例えば、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類等の溶媒があげられる。水素添加の際の反応温度は、特に制限されず、例えば、水素化速度を適当に調整するため、通常、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定できる。水素添加の際の水素圧は、特に制限されず、例えば、通常、１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５〜７８．４×１０５Ｐａ）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０５〜４９．０×１０５Ｐａ）に設定できる。
【００５７】
カルダノールに対する水素添加は、例えば、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後且つセルロースとの結合前、カルダノール誘導体とセルロースとの結合後のいずれにおいて行ってもよい。中でも、例えば、水素添加及びグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体とセルロースとの結合前が好ましく、より好ましくは、カルダノール誘導体の形成前である。
【００５８】
前記（Ｘ２）のアルコール又はその誘導体によるセルロース又はその誘導体のグラフト化は、例えば、これら双方のヒドロキシ基と結合する官能基を有する多官能化合物を用いて行うことができ、前記多官能化合物を介して、セルロース又はその誘導体がグラフト化される。前記セルロースに前記多官能化合物が結合したものは、例えば、セルロースの誘導体であり、前記アルコールのヒドロキシ基に前記多官能化合物が結合したものは、例えば、アルコールの誘導体である。前記多官能化合物の使用によって、例えば、フェノール等のアルコールのヒドロキシ基に前記多官能化合物の一つの官能基を結合させてカルダノール誘導体とし、前記カルダノール誘導体の官能基とセルロースとを結合させる。前記多官能化合物による結合によれば、例えば、セルロースのヒドロキシ基の反応効率を向上でき、また、副反応を抑制できる。
【００５９】
前記多官能化合物は、例えば、セルロース及び前記アルコールのヒドロキシ基と結合する官能基が、炭化水素基に結合したものが好ましい。前記炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、下限が、例えば、１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、上限が、例えば、２０以下が好ましく、より好ましくは１４以下であり、さらに好ましくは８以下である。前記炭素数をこの範囲に設定することで、例えば、反応性の低下を抑制し、グラフト化の効率を向上できる。前記炭化水素基とは、例えば、２価基が好ましく、具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等の２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基等があげられる。これらのうち、例えば、鎖状アルキレン基が好ましい。
【００６０】
前記炭化水素基が、前記芳香族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基の場合、例えば、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。また、前記炭化水素基が、直鎖状脂肪族炭化水素基の場合、例えば、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。
【００６１】
前記多官能化合物の官能基は、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が好ましい。中でも、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、及びイソシアネート基が好ましい。前記アルコールのヒドロキシ基と反応させる官能基は、例えば、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基が好ましく、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と反応させる官能基は、例えば、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。前記カルボン酸ハライド基は、例えば、カルボキシル基を酸ハライド化して形成できる。
【００６２】
前記多官能化合物の具体例は、例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類等があげられる。ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等があげられる。前記カルボン酸無水物は、例えば、列挙した前記ジカルボン酸の無水物等があげられ、前記ジカルボン酸ハライドは、列挙した前記ジカルボン酸の酸ハライド等があげられる。モノクロロカルボン酸は、例えば、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸等があげられる。ジイソシアネート類は、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）等があげられる。これらの中でも、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等がより好ましい。
【００６３】
前記多官能化合物を介して、前記アルコールによるセルロース又はその誘導体のグラフト化を行う場合、例えば、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを介するグラフト化が行われる。
【００６４】
前記カルボン酸、前記アルコール又はこれらの誘導体は、例えば、耐水性の改善効果を得るために、それらの構造中に、有機シリコン化合物及び有機フッ素化合物等を由来とする基を有してもよい。
【００６５】
セルロース又はその誘導体に対する前記カルボン酸、アルコール又はこれらの誘導体によるグラフト化率は、特に制限されない。前記グラフト化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基が前記カルボン酸、アルコール又はこれらの誘導体と反応したその個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳＸＸ）で表わされる。前記水酸基置換度は、例えば、耐水性、機械的特性及び耐熱性等の点から、０．１以上、２．９以下が好ましく、より好ましくは、１．０以上２．８以下である。また、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、例えば、耐水性、機械的強度及び可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００６６】
セルロース又はその誘導体に対する前記カルダノールのグラフト化率は、特に制限されない。前記グラフト化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がカルダノールと結合したその個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳＣＤ）で表わされる。前記水酸基置換度（ＤＳＣＤ）は、例えば、耐水性、機械的特性、耐熱性の向上の点から、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【００６７】
前記ＤＳＣＤの最大値は、理論上「３」であるが、例えば、効率のよい結合を行うために、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。また、ＤＳＣＤは、例えば、１以下でもよく、この場合も、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳＣＤは、例えば、所望の特性に応じて適宜設定できる。前記ＤＳＣＤは、例えば、前記上限値以下とすることによって、例えば、引張破断歪みや曲げ破断歪み（靱性）の向上を十分に抑制し、且つ、最大強度（引張強度、曲げ強度）の低下も十分に抑制できる。また、カルダノールが結合したセルロース又はその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、すなわち水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、例えば、耐水性、機械的強度、可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００６８】
セルロースやその誘導体に対する、前記カルボン酸、前記アルコール又はこれらの誘導体によるグラフト化は、例えば、溶媒中で実施できる。前記溶媒は、例えば、セルロース又はその誘導体、前記カルボン酸、前記アルコール又はこれらの誘導体を溶解できる溶媒が好ましい。また、グラフト化反応は、例えば、適切な温度で加熱することが好ましい。前記セルロース又はその誘導体を溶解する溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体等が使用できる。また、一般的な溶媒に対する溶解性を向上できることから、グラフト化反応を行う場合、予め、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基の一部に、前記カルボン酸、前記アルコール又はこれらの誘導体を結合させ、分子間力の低下により溶解性を向上させたアシル化セルロース誘導体を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン等があげられる。前記セルロース誘導体は、具体例として、例えば、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等のアシル化セルロース等があげられ、中でも、特にアセチルセルロースが好ましい。
【００６９】
前記アシル化セルロースにおけるアシル化率は、例えば、セルロース又はその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がアシル化された個数の平均値、すなわち水酸基置換度（ＤＳＡＣ）で表わされる。前記水酸基置換度（ＤＳＡＣ）は、例えば、セルロースの溶解性を高めるために、０．５以上が好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、また、例えば、効率のよいセルロース又はその誘導体のグラフト化を行うために、２．９以下が好ましく、より好ましくは２．８以下である。
【００７０】
そして、前記アシル化セルロースのヒドロキシ基と、カルダノール及びフェノール等のアルコールのヒドロキシ基との反応により、セルロース又はその誘導体のグラフト化を行うことができる。
【００７１】
（２）極性基含有ゴム（Ｙ）
前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、前述のように、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アクリロニトリル等のニトリル基、エステル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、ホルミル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも一種の極性基を、その構造中に有する極性基含有ゴムである。前記（Ｙ）の極性基含有ゴムは、中でも、イソシアネート基を有さない極性基含有ゴムが好ましい。
【００７２】
前記極性基含有ゴム（Ｙ）において、前記極性基を有する骨格となるゴムは、特に制限されず、例えば、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレン重合体等のイソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム及びシリコーンゴムがあげられる。前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、これらの骨格となるゴムが、さらに、前記極性基を有する構造である。前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、例えば、一種類の前記極性基を有してもよいし、二種類以上を有してもよい。また、本発明のセルロース系樹脂組成物は、一種類の前記極性基含有ゴム（Ｙ）を含んでもよいし、二種類以上の前記極性基含有ゴム（Ｙ）を含んでもよい。
【００７３】
前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、例えば、両端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物、マレイン酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン等があげられる。
【００７４】
前記両端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーとしては、例えば、市販のＨｙｐｒｏ（商標）（旧Ｈｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢ、ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ等（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ（ＵＳＡ）又はＰＴＩジャパン（株））等が使用できる。
【００７５】
前記無水マレイン酸付加物は、例えば、商品名ＬＩＲ−４０３（クラレ（株）製）等が使用できる。
【００７６】
前記極性基含有ゴム（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、その下限は、１，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００以上であり、また、その上限は、２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下である。前記極性基含有ゴム（Ｙ）は、例えば、前記数平均分子量の範囲のような、適度な大きさの分子量に設定することで、より分散性に優れ、より均一な成形品を得ることができる。前記数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定でき、具体的には、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
【００７７】
本発明のセルロース系樹脂組成物において前記極性基含有ゴム（Ｙ）の含有量は、特に制限されない。前記極性基含有ゴム（Ｙ）の添加割合は、例えば、得られる成形体の耐衝撃性を十分に改善する点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、例えば、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、例えば、前記セルロース系樹脂組成物の強度等の特性を十分に確保する点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、例えば、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７８】
（３）セルロース系樹脂組成物
本発明のセルロース系樹脂組成物は、前述のような、前記セルロース系樹脂（Ｘ）に前記極性基含有ゴム（Ｙ）を溶融混合することによって得られる。前記混合は、例えば、溶融混合が好ましい。前記両者の混合により、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ）に、前極性基含有ゴム（Ｙ）を適度に分散させることができる。そして、例えば、破壊時に、低弾性の前記極性基含有ゴム（Ｙ）に応力が集中することで、多くのクレーズが発生し、エネルギーを吸収するため、前記セルロース系樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【００７９】
前記セルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
前記セルロース系樹脂組成物の製造方法は、前記セルロース系樹脂（Ｘ）及び前記極性基含有ゴム（Ｙ）を使用し、前記両者が化学的に結合しない条件で混合する以外は、特に制限されない。前記両者が化学的に結合しない条件としては、例えば、前記極性基含有ゴム（Ｙ）として、反応性の高い官能基、例えば、イソシアネート基を有さない極性基含有ゴム（Ｙ）を使用する形態があげられる。前記製造方法は、例えば、公知の方法が採用でき、具体例として、各種添加剤と前記セルロース系樹脂と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを、ハンドミキシングし又は混合機（例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸又は多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置）で溶融混合し、必要に応じ、適当な形状に造粒等を行うことで製造できる。また、この他の好適な製造方法として、例えば、有機溶媒等の溶剤に分散させて、各種添加剤と前記セルロース系樹脂と前記極性基含有ゴム（Ｙ）とを混合し、さらに、必要に応じて、凝固用溶剤を添加して、これらの混合組成物を得て、その後、前記溶剤を蒸発させる方法があげられる。
【００８１】
本発明のセルロース系樹脂組成物の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、または、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
【００８２】
前記セルロース系樹脂組成物は、例えば、成形用材料として使用できる。前記セルロース系樹脂組成物を用いた成形用材料は、例えば、電子機器用外装等の筺体などの成形体に好適である。
【００８３】
２．成形用材料
つぎに、本発明の成形材料は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。本発明の成形材料は、例えば、前記セルロース系樹脂組成物をベース樹脂として含み、例えば、電子機器用外装等の筺体等、様々な成形体の原料として有用である。
【００８４】
前記ベース樹脂とは、例えば、成形材料中の主成分を意味し、前記主成分の機能を妨げない範囲で、他の成分を含有することを許容することを意味する。本発明の成形材料において、主成分である前記ベース樹脂（すなわち、本発明のセルロース系樹脂組成物）の含有割合は、特に制限されず、例えば、全体の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００８５】
本発明の成形材料は、例えば、前記本発明のセルロース系樹脂組成物の他に、バインダー、溶媒等を含んでもよい。
【００８６】
本発明の成形材料の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、または、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
【００８７】
３．成形体
つぎに、本発明の成形体は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。本発明の成形体は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を使用していればよく、その他の構成は、何ら制限されない。前記成形体は、例えば、電子機器用外装等の筺体、電子機器の内部部品、シート、フィルム、包装容器等があげられる。
【実施例】
【００８８】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００８９】
［セルロース系樹脂］
セルロース系樹脂として、以下に示すセルロース系樹脂１、３及び４を準備した。
【００９０】
（１）セルロース系樹脂１
セルロース系樹脂１として、下記特性（ＤＳＡｃｅ及びＤＳＰｒｏ）のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０：イーストマンケミカル社製）を用いた。
セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝０．１８
セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のプロピオニル化率：ＤＳＰｒｏ＝２．４９）
【００９１】
（２）セルロース系樹脂３
以下に示す合成例１〜４により、セルロース系樹脂３として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
【００９２】
（２−１）合成例１：水添カルダノール
前記式（２）に示す３−ペンタデシルフェノールについて、水素添加を行い、水添カルダノールとして、３−ペンタデシルシクロヘキサノールを調製した。まず、内容積１．０リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理を行ったカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノール２０ｇ、ルテニウム／炭素触媒（Ｒｕ：５質量％）２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、室温下、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１．９６×１０６Ｐａ）の水素を圧入し、８０℃で３時間攪拌することにより、水素化反応を行った。その後、前記オートクレーブから取り出した反応液を、平均孔径０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、前記ルテニウム／炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることにより、テトラヒドロフランを留去した。これによって、室温で白色固体である水添カルダノールを２０．６ｇ得た。
【００９３】
得られた水添カルダノールの純度を液体クロマトグラフ（ＬＣ−１０ＡＤＶＰ：島津製作所製）で測定したところ、純度は９９質量％であった。また、得られた水添カルダノールを１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定したところ、水素化率（炭化水素部分の二重結合と芳香環の二重結合の変換率）は９９ｍｏｌ％以上であった。
【００９４】
（２−２）合成例２：ジイソシアネート付加カルダノール誘導体
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９２．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃に昇温し、そこへ、前記合成例１で得られた水添カルダノール（３−ペンタデシルフェノール）１７．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌を継続した。その反応液を４０℃まで冷却した後、アセトニトリル３７５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、−１５℃で１７時間放置した。放置後の前記反応液から結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）し、氷冷したアセトニトリル１２５ｍｌを用いて通液洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル１２５ｍｌにスラリー化し、室温で１時間攪拌した。−１５℃で終夜放置した後、前記結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）し、３０℃で６時間、減圧乾燥（〜０．４ｋＰａ）した。これによって、ＨＤＩと水添カルダノールとがモル比１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体の白色粉末（乾燥結晶）２２．６１ｇを得た。
【００９５】
得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を液体クロマトグラフ（ＬＣ−１０ＡＤＶＰ島：津製作所製）で測定したところ、純度は９１質量％であった。
【００９６】
（２−３）合成例３：カルダノールグラフト化セルロースアセテート
前記合成例２で得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を、セルロースアセテート（ＬＭ−８０：ダイセル化学工業（株）製：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。
【００９７】
具体的には、まず、前記セルロースアセテート２７．５ｇ（０．１１ｍｏｌ／Ｇｌｃ）に脱水ジオキサン３８５ｍＬを添加し、液温８０〜８８度で１時間かけて溶解させた。つぎに、前記溶液を４０℃まで冷却し、これに、ジブチルスズラウレート０．２７６ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２．８ｍｌに溶解して加えた。続けて、これに、前記合成例２で合成したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．５６ｇ（純度９１．０％、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、液温８０℃で３時間攪拌した。さらに、前記溶液を８０℃に維持した状態で、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．０５ｇ（純度９１．０%、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、８０℃で１８時間攪拌した。前記溶液を３０℃まで冷却した後、攪拌しながらメタノール４．５Ｌを加えてポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過した後、前記ポリマーを１０５℃で１４時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）して、乾燥ポリマー４３．９ｇを得た。前記乾燥ポリマーにメチルエチルケトン６００ｍｌを添加して、液温７０〜８０℃で１時間攪拌し、前記ポリマーを溶解させた後、３０℃まで冷却した。つぎに、前記ポリマー溶液を遠心分離機にかけ、不溶物を沈降分離した（３５００ｒｐｍ×１５分）。不要物を分離除去した前記ポリマー溶液にヘキサン１Ｌ加え、前記ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過して、２回の洗浄を行った（ヘキサン１Ｌ×２回）。得られたポリマーを、エチルエチルケトンで加温溶解させ、冷却した後、遠心分離、沈降分離及びヘキサン洗浄する工程を、更に２回繰り返した後、５０℃、１４時間、減圧乾燥（〜０．８ｋＰａ）して、カルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇを得た。
【００９８】
（２−４）合成例４：カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート
前記合成例３で得たカルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇと脱水ピリジン３１０ｍｌとを仕込み、液温７５〜８０℃で２０分かけて溶解させた。前記溶液に、液温７６℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と無水プロピオン酸３９０ｍｌとを加え、液温１００℃で１時間攪拌した。そして、前記溶液を液温３０℃まで冷却した後、氷冷しながらメタノール１３０ｍｌを７０分かけて加えた。その間、液温を３０〜４０℃に保った。さらに、前記反応液を攪拌しながらメタノール２５０ｍｌを加え、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過し、２回の洗浄を行った（メタノール２００ｍｌ×２回）。得られたポリマーを乾燥した後、クロロホルム２５０ｍｌに液温６０℃で溶解させた。前記溶液を冷却した後、攪拌しながらメタノール１．３Ｌを加え、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過して、２回の洗浄を行った（メタノール１００ｍｌ×２回）。そして、前記ポリマーを、１０５℃で１６時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）した。これにより、セルロース系樹脂３として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート３５．８ｇを得た。
【００９９】
得られたカルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂３）を１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳＡｃｅ：２．１、ＤＳＰｒｏ：０．５９、ＤＳＣＤ：０．２５であった。
【０１００】
（３）セルロース系樹脂４
以下に示す合成例５及び６により、セルロース系樹脂４として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。
【０１０１】
（３−１）合成例５：カルダノール誘導体１
カルダノール誘導体１として、モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化合物を調製した。これは、原料として、カルダノールにおける直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノールである、前記式（２）のｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール（３−ペンタデシルフェノール、ＡＣＲＯＳ：Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）を使用した。そして、前記原料のフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させ、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、前記カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシル基を、オキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。前記クロライド化水添カルダノールについて、より具体的な方法を下記に示す。
【０１０２】
まず、水添カルダノール（３−ペンタデシルフェノール）８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解した水溶液を加えた。前記溶液に、室温で、さらに、モノクロロ酢酸（関東化学株式会社製）６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、前記反応液を、７３℃で４時間還流させながら、攪拌を継続し、その後、前記反応液を室温まで冷却した。前記反応液を、ｐＨ＝１になるまで希塩酸で酸性化した後、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬとを添加し、さらに、蒸留水２００ｍＬを添加した。この混合液を分液漏斗に入れ、水層とエーテル層とに分離し、前記水層を廃棄し、前記エーテル層を、蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。回収したエーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。得られた濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。前記粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、目的のカルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０１０３】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で７２時間撹拌した。その後、クロロホルム及び過剰のオキサリルクロライドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
【０１０４】
（３−２）合成例６：カルダノールグラフト化セルロースアセテート
前記合成例５で得られたクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体）を、セルロースアセテート（ＬＭ−８０：ダイセル化学工業（株）製：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。
【０１０５】
具体的には、まず、前記セルロースアセテート３０ｇ（水酸基量０．１０８ｍｏｌ）を脱水ジオキサン６００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸捕捉剤としてトリエチルアミン１５ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加えた。前記溶液に、前記合成例１で得られたクロライド化水添カルダノール３２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液３００ｍＬを加え、１００℃で５時間、加熱還流した。この反応液を、メタノール４．５Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈殿させ、沈殿した固体を濾別した。濾別した前記固体を、一晩、空気乾燥し、さらに、１０５℃で５時間真空乾燥した。これにより、セルロース系樹脂４として、グラフト化セルロースアセテート２３ｇを得た。
【０１０６】
得られたグラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）を１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．４７であった。
【０１０７】
［極性基含有ゴム］
（１）カルボキシル基含有ゴム
極性基含有ゴムとして、式（３）に示す、両端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーおよび両端にカルボキシル基を有するブタジエンコポリマーを使用した。前記極性基含有ゴムは、市販のＨｙｐｒｏ（商標）（旧Ｈｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢ、ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸを、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ（ＵＳＡ）又はＰＴＩジャパン（株）から入手した。これらの前記極性基含有ゴムの特性を、下記表１に示す。
【０１０８】
【化３】
2014162804.tif 000004
【０１０９】
【表１】
2014162804.tif 000005
【０１１０】
（２）無水マレイン酸付加ゴム
極性基含有ゴムとして、イソプレンゴムの側鎖に無水マレイン酸を付加した、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物を使用した。前記極性基含有ゴムは、市販のイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物（クラレ（株）製、ＬＩＲ−４０３）を用いた。前記極性基含有ゴムの特性及び構造を、下記表２に示す。なお、比較例の極性非含有ゴムとして、式（５）に示す市販のイソプレンゴム（クラレ（株）製、ＬＩＲ−３０）を用いた。前記極性基非含有ゴムの特性及び構造を、下記表２にあわせて示す。
【０１１１】
【表２】
2014162804.tif 000006
【０１１２】
［特性評価］
後述するセルロース系樹脂組成物及びそれを用いて成形した成形体（試験片）について、以下の方法により各種特性の評価を行った。
【０１１３】
（１）相溶性の評価
前記成形体について、外観を目視で観察し、下記の基準にて相溶性を評価した。前記相養成の評価は、○、○〜△及び△を、実用化における合格評価とした。
○：透明（完全に溶解）
○〜△：半透明（高度に分散）
△：白濁（均一に分散）
×：不均一に分散
【０１１４】
（２）アイゾット衝撃強度の評価
前記成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。前記強度は、４．０ｋＪ／ｍ２以上を、実用化における合格値として設定した。なお、前記強度は、好ましくは５．４ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは６．５ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは７．５ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは８．０ｋＪ／ｍ２以上である。
【０１１５】
（３）曲げ試験
前記成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。曲げ強度は、３０ＭＰａ以上を、実用化における合格値として設定した。
【０１１６】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
前記セルロース系樹脂組成物を、１０５℃で７時間乾燥したのち、測定装置（島津製作所製、島津フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２００℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。前記ＭＦＲは、１０００ｇ／１０ｍｉｎ以上を、実用化における合格値として設定した。
【０１１７】
（５）吸水率の評価
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。前記吸水率は、３．０％以下を、実用化における合格値として設定した。
【０１１８】
［実施例１−６及び比較例１］
実施例１−６のセルロース系樹脂組成物及び比較例１の組成物を調製し、成形を行い、各種特性を評価した。
【０１１９】
（１）混練
前記セルロース系樹脂として、セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂１）を使用し、前記極性基含有ゴムとして、前記表１のカルボキシル基を末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーを使用した。これらを下記表３に示す配合（質量％）とし、２軸混練機（ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、１８０〜２１０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で、７分間、溶融混練し、セルロース系樹脂組成物を回収した。
【０１２０】
（２）射出成形
得られたセルロース系樹脂組成物を、射出成形装置（ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＪｅｔII：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、射出温度１８０〜２１０℃、射出圧力８００ｂａｒ〜１２００ｂａｒ、金型温度１００℃、保圧４００ｂａｒの条件で射出成形し、厚み２ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を得た。なお、比較例１は、前記極性基含有ゴムを未添加とした以外は、同様にして、成形及び各種特性の評価を行った。これらの結果を下記表３に示す。下記表において、実用化の合格点を満たしていない結果に、網掛けをした（以下、同様）。また、極性基含有ゴムを未添加のものについては、二種類以上の混合に対する評価項目である相溶性および表面偏析を、対象外とした（以下、同様）。
【０１２１】
【表３】
2014162804.tif 000007
【０１２２】
前記表３に示すように、実施例１−４のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記実施例１−４のセルロース系樹脂組成物は、比較例１のセルロース系樹脂１単独に比べ、衝撃強度及び耐水性に優れることがわかった。
【０１２３】
［実施例５、比較例２］
前記セルロース系樹脂として前記カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート（セルロース系樹脂３）を使用し、下記表４の組成とした以外は、前記実施例と同様にして、セルロース系樹脂組成物及びそれを用いた成形体の試験片を作製した。そして、前記セルロース系樹脂組成物及び成形体について、各種特性の評価を行った。また、比較例２は、前記極性基含有ゴム未添加とした以外は、同様にして、成形及び各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表４に示す。また、特性に関して未測定の項目は、斜め線を付した（以下、同様）。
【０１２４】
【表４】
2014162804.tif 000008
【０１２５】
前記表４に示すように、実施例５のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記実施例５のセルロース系樹脂組成物は、比較例２のセルロース系樹脂３単独に比べ、衝撃強度及び耐水性に優れることがわかった。
【０１２６】
［実施例６−１０、比較例３］
前記セルロース系樹脂として前記グラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）を使用し、下記表５の組成とした以外は、前記実施例と同様にして、セルロース系樹脂組成物及びそれを用いた成形体の試験片を作製した。そして、前記セルロース系樹脂組成物及び成形体について、各種特性の評価を行った。また、比較例３は、前記極性基含有ゴム未添加とした以外は、同様にして、成形及び各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表５に示す。
【０１２７】
【表５】
2014162804.tif 000009
【０１２８】
前記表５に示すように、実施例６−１０のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記実施例６−１０のセルロース系樹脂組成物は、比較例３のセルロース系樹脂４単独に比べ、衝撃強度及び耐水性に優れることがわかった。
【０１２９】
［実施例１１、比較例４、５］
前記セルロース系樹脂として前記グラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂４）を使用し、前記極性基含有ゴムとして前記無水マレイン酸変性イソプレンゴムを使用し、下記表６の組成とした以外は、前記実施例と同様にして、セルロース系樹脂組成物及びそれを用いた成形体の試験片を作製した。そして、前記セルロース系樹脂組成物及び成形体について、各種特性の評価を行った。また、比較例４は、前記極性基含有ゴム未添加とした以外は、同様にして、成形及び各種特性の評価を行い、比較例５は、前記極性基含有ゴムに代えて、極性基未含有ゴムであるイソプレンゴムを使用した以外は、同様にして、セルロース系樹脂組成物及び成形体の調製、各種特性の評価を行った。これらの結果を、下記表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2014162804.tif 000010
【０１３１】
前記表６に示すように、実施例１０のセルロース系樹脂組成物は、全項目について、実用化の合格値を満たしていた。そして、前記実施例１０のセルロース系樹脂組成物は、比較例４のセルロース系樹脂４単独に比べ、衝撃強度及び耐水性に優れることがわかった。また、前記極性基含有ゴムに代えて前記極性基非含有ゴムを用いた比較例５のセルロース系樹脂組成物は、混練及び射出成形の際、セルロース系樹脂４と極性基非含有ゴムとが混ざらずに、表面析出（ブリード）が確認され、各特性の評価を行うことができなかった。
【０１３２】
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のセルロース系樹脂組成物によれば、例えば、バイオプラスチックでありながら、耐衝撃性の向上を図り、石油プラスチックと同様の電気機器の筐体等に利用できる。