(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜とされた場合の硬度に優れるため傷が付きにくく、各種基材との密着性および後加工性に顕著に優れ、さらに硬度が高くなりすぎないため他の構成部材と積層された後圧縮されても、他の構成部材を傷つけることのないポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂を組成物の全量に対して３０〜９８質量％、下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートをポリエステル樹脂の全量に対して１〜３０質量％、および平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子をポリエステル樹脂の全量に対して１〜４０質量％含有するポリエステル樹脂組成物。2014162881.tif 000010（Ｒは炭化水素基または水素を示す。）【選択図】図１
2014162881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネート、および平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して３０〜９８質量％、前記微粒子の含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜４０質量％、かつ下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜３０質量％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2014162881.tif 000009
上記式（ｉ）中、Ｒは炭化水素基または水素を示す。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜３５０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０〜８５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が有機高分子微粒子および／または金属微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物から形成された塗膜であって、ポリエステル樹脂および上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートを含む層に、平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が含有されてなることを特徴とする塗膜。
【請求項７】
ポリエステル樹脂および上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートを含む層の厚みが３〜２０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の塗膜。
【請求項８】
塗膜表面に微粒子の一部が露出していることを特徴とする請求項６または７に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、およびそれから得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、疎水性および耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムあるいはシートなどの成形体の材料として、各種分野で広く利用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂においては、構成成分である多価カルボン酸成分およびグリコール成分の種類の組み合わせを適宜に選択することで、種々の構造および特性を得ることができる。そして、ポリエステル樹脂は、各種の基材にコーティングされた場合の、該基材との密着性に優れており、さらに、ポリエステル樹脂を各種基材にコーティングすることなどにより得られた塗膜は、他の基材に対する接着性にも優れている。このように、塗膜とされた場合の優れた密着性および接着性を活かし、ポリエステル樹脂は、接着剤、コーティング剤、インキバインダーあるいは塗料などの用途において広く使用されている。
【０００４】
上記のようなポリエステル樹脂から得られた塗膜を、液晶ディスプレイやＬＥＤ（発光ダイオード）照明などに用いられる光拡散シートの表面に積層させる場合がある。このような液晶ディスプレイやＬＥＤ照明においては、複数の構成部材を積層してなる多層構造が採用されている。そして、近年の液晶ディスプレイやＬＥＤ照明の薄膜化にともない、光拡散シートなどの各々の構成部材を重ねて積層した後、これらを圧縮させる工程に付することが必要とされる。したがって、各々の構成部材は圧縮に耐えうる程度の硬度を有することが必要であるため、光拡散シートの表面に積層される塗膜についても、その硬度を顕著に高くすることが要望されてきた。しかし、最近では液晶ディスプレイやＬＥＤ照明の更なる薄膜化が求められているため、硬度が高すぎる塗膜であると、塗膜以外の積層される構成部材を傷つけてしまうという問題がある。したがって、他の構成部材を傷つけない程度の適度な硬度を有する塗膜を形成しうるポリエステル樹脂が要望されている。
【０００５】
このような背景に基づき、塗膜とされた場合の硬度を、積層される他の構成部材を傷付けない程度に適度に向上させうるポリエステル樹脂が様々に検討されている。その一例として、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることで、該ポリエステル樹脂から形成された塗膜の硬度を向上させることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル樹脂においては、得られる塗膜の硬度が十分ではなく傷が付きやすいという問題がある。
【０００６】
また、ポリエステル樹脂に対して硬化剤を添加することで、塗膜とされた場合の硬度を向上させることも検討されている。例えば、特許文献２には、ポリエステル樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有するポリエステル樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂系硬化剤を含有する粉体塗料が記載されている。
【０００７】
特許文献２に記載されたポリエステル樹脂組成物および特許文献３に記載された粉体塗料を硬化させて得られた塗膜においては、その硬度が顕著に向上されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載されたポリエステル樹脂組成物や粉体塗料を硬化させて得られた塗膜は、硬化剤に由来して、その硬度が必要以上に高くなりすぎるため、光拡散シートなどに代表される構成部材と積層され、次いで圧縮された際に、該他の構成部材を傷つけてしまうという問題がある。また、硬度が高すぎることに起因して、各種基材との密着性に乏しいという問題や、塗膜とされた場合の可とう性に劣ることに起因して、種々の形状に追随しにくくなり後加工が困難になるという問題がある。
【０００８】
さらに、ポリエステル樹脂から得られる塗膜の後加工性（可とう性）を向上させるために、特許文献４および特許文献５においては、ポリエステル樹脂および硬化剤からなる樹脂組成物に対して、さらに有機高分子微粒子を含有させることが検討されている。しかしながら、特許文献４および特許文献５においても、有機高分子微粒子を含有する樹脂組成物からなる塗膜の硬度が高過ぎるため、他の構成部材と積層され圧縮された場合に、該他の構成部材を傷つけるという問題や、塗膜とされた場合の各種基材との密着性、および後加工性が未だ十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−３９５６０号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０５６号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４８６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６４８５号公報
【００１０】
つまり、従来技術においては、塗膜とされた場合の硬度が十分に向上され、さらに他の構成部材と積層され圧縮された際に、該他の構成部材を傷つけず、さらに塗膜とされた場合の各種基材との密着性および後加工性に顕著に優れるポリエステル樹脂組成物を得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、塗膜とされた場合の硬度が十分に向上されているため傷が付きにくく、各種基材との密着性および後加工性に顕著に優れ、さらに硬度が高くなりすぎないため他の構成部材と積層された後圧縮されても、他の構成部材を傷つけることのないポリエステル樹脂組成物を得ることを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂、特定の基で変性されたポリイソシアネート、および平均粒子径が１〜４０μｍである微粒子を特定の割合で含有する特徴とするポリエステル樹脂組成物は、塗膜とされた場合に発現する上記の問題が解決されるものであることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）ポリエステル樹脂、下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネート、および平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して３０〜９８質量％、前記微粒子の含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜４０質量％、かつ下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜３０質量％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2014162881.tif 000003
上記式（ｉ）中、Ｒは炭化水素基または水素を示す。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜３５０００であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂組成物。
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０〜８５℃であることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂組成物。
（４）平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が有機高分子微粒子および／または金属微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのポリエステル樹脂組成物。
（５）平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかのポリエステル樹脂組成物から形成された塗膜であって、ポリエステル樹脂および上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートを含む層に、平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が含有されてなることを特徴とする塗膜。
（７）ポリエステル樹脂および上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートを含む層の厚みが３〜２０μｍであることを特徴とする（６）の塗膜。
（８）塗膜表面に微粒子の一部が露出していることを特徴とする（６）または（７）の塗膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の基で変性されたイソシアネートを含有するものであるため、塗膜とされた場合に、硬度が十分に向上されながらも、該塗膜を他の構成部材と積層した後圧縮しても他の構成部材を傷つけない程度の硬度を有するポリエステル樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られた塗膜は、特定の基で変性されたイソシアネートを含有するものであるため、傷が付いたとしても、該傷の修復性に優れるという効果が奏される。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られた塗膜は、各種基材との密着性に優れ、樹脂部分に起因して十分な可とう性を保持することができるため、後加工性にも優れるものである。
【００１５】
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られた塗膜において、塗膜表面に微粒子の一部が露出している場合であると、表面に露出する微粒子に起因して塗膜自体が他の構成部材に傷を付けられにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリエステル樹脂組成物から形成された塗膜の概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリエステル樹脂、下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネート、および平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して３０〜９８質量％、前記微粒子の含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜４０質量％、かつ下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１〜３０質量％であることを特徴とする。
【化１】
2014162881.tif 000004
なお、上記式（ｉ）中、Ｒは炭化水素基または水素を示す。
【００１８】
まず、ポリエステル樹脂について述べる。
本発明の樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての役割を担うものであり、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを主成分として構成されるものである。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して３０〜９８質量％であることが必要であり、５０〜９５質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が樹脂組成物の全量に対して３０質量％未満であると、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂が過少となるため、各種基材表面に本発明の樹脂組成物から塗膜を形成する場合に該基材との密着性が低い塗膜しか得られない。一方、ポリエステル樹脂の含有量が樹脂組成物の全量に対して９８質量％を超えると、微粒子の含有量が過少となり、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合における該塗膜の硬度が低くなる。あるいは、上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートの含有量が過少となるためポリエステル樹脂が十分に架橋せず、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合における該塗膜の硬度が低くなる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の主成分のうちの一つである多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ-イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。なかでも、耐久性などの観点から、テレフタル酸、イソフタル酸を含むことが好ましい。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂の主成分のうちの一つであるグリコール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ブチルエチルプロパンジオール、１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも、溶解性などの観点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールが好ましい。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外のモノマー成分（他のモノマー成分）が含有されていてもよい。なお、ポリエステル樹脂における、他のモノマー成分の共重合割合は、ポリエステル樹脂に含まれる全モノマー成分に対して５０モル％未満であることが好ましい。
【００２２】
他のモノマー成分としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４-（β-ヒドロキシ）エトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトンなどが挙げられる。
【００２３】
また、他のモノマー成分として、モノカルボン酸、モノアルコールなどが用いられてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸などが挙げられる。モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜３５０００であることが好ましく、４０００〜３００００であることがより好ましく、６０００〜２５０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が３５０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が高くなってしまうため得られた樹脂組成物が均一な状態にならず、該樹脂組成物を塗膜とした場合の硬度に劣る場合があるため好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００未満であると、得られた樹脂組成物を塗膜とした時の硬度が低くなる場合があるため好ましくない。
【００２５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８５℃であることが好ましく、−１０〜６５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が８５℃を超えると、得られた樹脂組成物を塗膜とした時の硬度が高くなり過ぎ、該塗膜を他の構成部材と積層し圧縮した場合に、他の構成部材を傷つける場合があるため好ましくない。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０℃未満であると、該ポリエステル樹脂が柔らかくなることで、得られた樹脂組成物を塗膜とした時の硬度が低くなることがあるため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明において、２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いる場合は、混合されて得られるポリエステル樹脂混合物の数平均分子量およびガラス転移温度が上記の範囲を満足すればよく、混合されるポリエステル樹脂の組み合わせや、各々の混合割合などは、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明にて用いられるポリエステル樹脂は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。
【００２８】
上述のようなポリエステル樹脂を得るためには、例えば、以下のような手法を用いることができる。すなわち、多価カルボン酸やグリコールなどの原料モノマーを反応缶に投入した後、エステル化反応をおこなう。次いで、公知の方法で所望の分子量に達するまで重縮合させることにより、ポリエステル樹脂を製造することができる。エステル化反応は、例えば、１８０℃以上の温度において４時間以上おこなわれる。
【００２９】
重縮合反応は、一般的には、１３０Ｐａ以下という減圧下かつ２２０〜２８０℃という温度下で、重合触媒を用いておこなわれる。重合触媒としては、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。なお、重合触媒の使用量が過少であると重合反応が遅くなる場合があり、一方、過多であると得られるポリエステル樹脂の色調が低下する場合がある。そのため、重合触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルであることが好ましい。そして、ポリエステル樹脂の酸価を調整するために、前記の重縮合反応に引き続き、多価カルボン酸をさらに添加し、不活性雰囲気下で解重合反応をおこなうことができる。
【００３０】
次いで、下記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）について述べる。
【化１】
2014162881.tif 000005
上記式（ｉ）中、Ｒは炭化水素基または水素を示す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ビニル基またはアリール基などが挙げられる。なかでも、樹脂組成物の弾性およびクッション性の観点から、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。なお、本発明で用いる変性イソシアネートは、式（ｉ）で示される基で変性されていればよく、その変性の程度に制限はない。変性の程度は、以下に述べるジオール化合物と有機ジイソシアネートを適宜組み合わせることで調整することができる。
【００３１】
変性ポリイソシアネートは、ポリエステル樹脂の架橋剤として用いられるものである。該変性ポリイソシアネートは上記式（ｉ）で示される基に由来して、ばね状のらせん骨格を有している。そのため、このような変性ポリイソシアネートが含有された本発明の樹脂組成物は、弾性およびクッション性が顕著に向上する。その結果、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜が基材の表面に形成された場合は、該塗膜が硬くなりすぎないため該基材を傷付けることがなく、加えて、該塗膜を他の構成部材と積層し圧縮した場合に他の構成部材を傷付けることが無いという効果が奏される。さらに、該樹脂組成物から形成された塗膜は傷が付きにくい程度の硬度を有するものとなり、また、得られる樹脂組成物の弾性およびクッション性が向上されるため、該樹脂組成物から形成された塗膜に傷が付いた場合であっても、時間の経過とともに該傷のへこみが盛り上がり目立たなくなる（つまり、傷の修復性に優れる）という効果を奏する。
【００３２】
なお、上記式（ｉ）で示される基を有しないポリイソシアネートを用いた場合は、得られる樹脂組成物は弾性およびクッション性に劣るものとなる。そのため、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜に傷が付いてしまった場合の該傷の修復が困難となる。さらに、該塗膜が硬くなりすぎるため、他の構成部材と積層し圧縮した場合は他の構成部材を傷つけてしまう。また、上記の樹脂組成物から形成された塗膜が基材表面に形成された場合は、該基材を傷つけてしまうという問題が発生する。
【００３３】
本発明にて用いられる変性ポリイソシアネートは、ジオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させて得られるものである。ここで、有機ジイソシアネートは主鎖となるポリイソシアネートポリマーの原料である。また、ジオール化合物はポリイソシアネートを変性するための変性剤として作用するものであり、主鎖であるポリイソシアネートポリマーに上記式（ｉ）で示される基を導入し、変性するために用いられる。
【００３４】
また、本発明にて用いられる変性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含有しないものであることが好ましい。イソシアヌレート基を有する変性ポリイソシアネートを含有するポリエステル樹脂組成物は、該樹脂組成物が塗膜とされた場合に、該塗膜において硬度や耐久性が向上されたものとなる。しかしその反面、得られる樹脂組成物の粘度を増大させたり、該樹脂組成物から形成される塗膜に傷が付いた場合の該傷の修復性を低下させたりしてしまう場合があるからである。
【００３５】
上記式（ｉ）で示される基を変性させるための変性剤としてジオール化合物ではなくモノオール化合物を用いた場合は、得られる変性ポリイソシアネートの分子構造が直線状に近くなり、ポリエステル樹脂の架橋効果が十分に発現しないという問題がある。また、変性剤としてトリオール以上の多価アルコール化合物を用いた場合は、反応（変性）の際にゲル化が起こり、目的とする変性ポリイソシアネートが得られにくいという問題がある。よって、本発明においては変性剤としてジオール化合物が用いられるのである。
【００３６】
変性ポリイソシアネートを得るためのジオール化合物としては、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜における傷の修復性を考慮すると、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを含有することが好ましい。なかでも、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜の強度を考慮すると、数平均分子量が２００〜８００であるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００３７】
本発明では、ジオール化合物として、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと他のジオール化合物とを併用してもよい。他のジオール化合物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールまたは環状基を有する低分子ジオールなどが挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールであるジオール化合物と、ジアルキルカーボネート等の低分子カーボネート化合物やホスゲンとを反応させて得られるものである。なかでも、樹脂組成物の弾性およびクッション性の観点から、２００〜８００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールが好ましい。また、ポリカーボネートジオールにおけるジオール成分としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することが好ましい。その理由は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分が本発明の樹脂組成物から得られた塗膜に柔軟性を付与し、１，６−ヘキサンジオール成分がその結晶性に由来して該塗膜の強度向上に寄与するからである。
【００３９】
ポリエステルジオールとしては、樹脂組成物の弾性およびクッション性の観点から、数平均分子量が３００〜１，５００であり、かつ酸成分に芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するものであることが好ましい。
【００４０】
本発明において、環状基を有する低分子ジオールとは、分子量が２００未満であり、かつ分子骨格にシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環等の環状の基を有するジオール化合物をいう。環状基を有する低分子ジオールとしては、具体的には、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼンまたはナフタレンジメタノールなどが挙げられる。
【００４１】
変性ポリイソシアネートを得るための有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシネ−ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（以下Ｈ６ＸＤＩと略称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。本発明においては、製造のしやすさ、得られる変性ポリイソシアネートの液性等を考慮すると、ＨＤＩが好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる変性ポリイソシアネートにおける上記式（ｉ）で示される基の割合（質量％）は、該変性ポリイソシアネート１００質量％中、２０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。上記式（ｉ）で示される基の割合が２０質量％未満であると、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、該塗膜は硬度に劣るため傷が付きやすいものとなる。一方、７０質量％を超えると、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、弾性およびクッション性に劣る樹脂組成物となる場合があるため好ましくない。
【００４３】
変性ポリイソシアネートにおけるイソシアネート含量は、該変性ポリイソシアネートの固形分１００質量％中、１０〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１２〜１８質量％の範囲であることがより好ましい。イソシアネート含量が１０質量％未満であると、変性ポリイソシアネートにおける上記式（ｉ）で示される基の割合が過多となることから、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した際に、塗膜の弾性およびクッション性に劣り他の構成部材を傷つける場合があるため好ましくない。また、変性ポリイソシアネートをポリエステル樹脂に混合する作業や、本発明の樹脂組成物の塗膜化が困難になる場合がある。一方、イソシアネート含量が２０質量％を超えると、変性ポリイソシアネートにおける上記式（ｉ）で示される基の割合が過少となることから、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、該塗膜は硬度に劣る場合がある。また、本発明の樹脂組成物の塗膜化の際に液だれが起こりやすく、容易に塗膜を製造することができない場合がある。
【００４４】
変性ポリイソシアネートの２５℃における粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。変性ポリイソシアネートの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリエステル樹脂との混合作業や、本発明の樹脂組成物の塗膜化が困難になる場合がある。一方、変性ポリイソシアネートの粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、本発明の樹脂組成物の塗膜化の際に液だれが起こりやすく、容易に塗膜を製造することができない場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物において、変性ポリイソシアネートの含有量は、ポリエステル樹脂の全量に対して１〜３０質量％であることが必要であり、３〜２０質量％であることが好ましい。変性ポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して１質量％未満であると、ポリエステル樹脂の架橋密度が低くなることにより、本発明の樹脂組成物から塗膜が形成された場合は、塗膜の硬度が低下し傷が付きやすくなり、さらに、該塗膜の基材に対する密着性に劣るものとなる。また、傷の修復性に劣るものとなる。一方、該含有量が３０質量％を超えると、ポリエステル樹脂の架橋密度が高くなりすぎることにより、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜が硬くなり過ぎてしまい、基材あるいは該塗膜と重ね合わされて用いられるその他の部材を傷つける。さらに、樹脂組成物中のバインダー樹脂であるポリエステル樹脂の割合が低下したりすることにより、該塗膜の基材への密着性が低下してしまう。
【００４６】
次いで微粒子について述べる。
本発明の樹脂組成物は微粒子を含有することにより、塗膜とされた場合の該塗膜の硬度がより向上するという効果が奏される。
このような微粒子としては、有機高分子微粒子、無機微粒子あるいは金属微粒子などが挙げられる。本発明においては、このような微粒子のなかでも、微粒子自体の硬度が高く、該微粒子が含有された樹脂組成物を塗膜とした場合の硬度をより向上させうる観点から、有機高分子微粒子および／または金属微粒子を用いることが好ましい。
【００４７】
有機高分子微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メチロールメラミン、あるいは尿素・ホルムアルデヒド縮合物などの有機高分子からなる微粒子が挙げられる。
また、金属粒子としては、アルミニウム、銅、銀あるいは鉄などの金属からなる微粒子が挙げられる。
【００４８】
これらの微粒子のなかでも、本発明の樹脂組成物から塗膜が形成された場合に該塗膜の光透過性および硬度に優れる観点から、有機高分子微粒子が好ましい。有機高分子微粒子のなかでも、塗膜とされた場合の光透過性や硬度に顕著に優れる観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子が特に好ましい。
【００４９】
微粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子である場合、微粒子を構成するポリメタクリル酸メチルに含有されるアクリル成分としては、アクリル系単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドなどから選ばれた１種以上を挙げることができる。
【００５０】
一般的に、ポリエステル樹脂に対するアクリル成分を含有する微粒子の分散性は良好ではなく、アクリル成分とポリエステル樹脂との親和性が低いことに起因して、両者は非常に混ざりにくいため、該微粒子の分散性は非常に悪いものである。そのため、ポリエステル樹脂とアクリル成分を含有する微粒子とを含む樹脂組成物を塗膜化する際に、塗膜中に微粒子を均一に含有させることができず、硬化剤を使用しない場合は塗膜硬度が低くなるという問題があった。また、硬化剤を使用した場合は、ポリエステル樹脂とアクリル成分を含有する微粒子とを含む樹脂組成物を塗膜化する際に該塗膜の硬度が高くなり過ぎ、該塗膜と重ね合わされて圧縮される他の構成部材を傷つけてしまうという問題があった。
【００５１】
しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、上述のように、ポリエステル樹脂と、特定の基で変性された変性ポリイソシアネートとを用いている。そのため、微粒子として特にポリメタクリル酸メチルというアクリル成分を含有する微粒子を用いた場合であっても、該微粒子を均一に含有させることができるため、塗膜とされた場合の硬度を維持することができ、かつ硬化剤を用いたとしても塗膜の硬度が高くなり過ぎることがなく他の構成部材と重ねられ圧縮されたとしても、該他の構成部材を傷つけることがないという効果が奏される。つまり、本発明においては、ポリエステル樹脂、変性ポリイソシアネートおよび微粒子を含有するという構成とすることにより、微粒子として架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いた場合であっても、塗膜硬度および後加工性に優れ、かつ他の構成部材を傷つけない塗膜を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００５２】
微粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることが必要であり、３〜２５μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。微粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、本発明で規定するようなポリエステル樹脂と変性ポリイソシアネートとを含有する樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、塗膜本来の可とう性が低下することにより、種々の形状に追随しにくくなり後加工が困難となることがある。また、該微粒子における塗膜表面から露出する部分が過度に多くなる場合があり、このような場合には、他の構成部材を傷付けたり、塗布基材との密着性に劣ったりすることがある。一方、微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、微粒子を添加することにより奏される硬度向上効果が十分に発現せず、つまり得られた樹脂組成物を塗膜とした時の硬度が低くなるという問題がある。
【００５３】
微粒子の平均アスペクト比（微粒子の平均長径／微粒子の平均短径）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０であることが最も好ましい。微粒子の平均アスペクト比が１．０〜１．５であると球状体に近い形状であるため、本発明の樹脂組成物中に微粒子が均一に分散することとなり、該樹脂組成物から塗膜を形成した際に硬度や後加工性がさらに向上する。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、微粒子の含有量は、ポリエステル樹脂の全量に対して、１〜４０質量％であることが必要であり、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が１質量％未満であると、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、微粒子を添加することにより奏される硬度向上効果が十分に発現せず、つまり得られた樹脂組成物を塗膜とした時の硬度が低くなり、傷が付きやすくなるという問題がある。一方、４０質量％を超えると、本発明で規定するポリエステル樹脂と特定の変性ポリイソシアネートとを併用したとしても、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂の量に対し微粒子の含有量が過剰となり、塗膜の表面に微粒子が過剰に露出してしまう。そのため、他の構成部材と重ねられ圧縮された場合に、該他の構成部材を傷付ける塗膜しか得られない樹脂組成物となってしまう。また、各種基材表面に塗膜を形成する際に基材表面に接触する微粒子が多くなってしまうため、該基材との密着性が低い塗膜しか得られない樹脂組成物となってしまう。また、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合に、ポリエステル樹脂を十分に保持することも困難となるため、塗膜本来の可とう性が低下し、種々の形状に追随しにくくなり、後加工が困難な塗膜しか得られないという問題がある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂と、特定の基で変性された変性ポリイソシアネートと、平均粒子径が１〜３０μｍの微粒子とを含有するものである。このように特定の平均粒子径を有する微粒子を特定の割合で含有することにより、塗膜を形成した場合に、該塗膜の硬度を高くすることができ、かつ特定の変性ポリイソシアネートを用いることで、初めて、十分な塗膜硬度を維持しうるため傷がつきにくく、さらに傷が付いたとしても該傷の修復性に優れ、他の構成部材と重ねられ圧縮された場合に該他の構成部材を傷つけず、基材に対する密着性および可とう性の向上が可能となる塗膜を形成しうる樹脂組成物が見出された。つまり、本発明は、塗膜とされた場合に基材との密着性、後加工性、硬度、防傷性、および傷の修復性のいずれにも優れ、かつ他の構成部材を傷つけないというポリエステル樹脂組成物を得ることが見出されてなされたものである。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を製造するためには、例えば、以下のような手法を採用することができる。すなわち、ポリエステル樹脂に対し変性ポリイソシアネートを配合し、平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子を、ポリエステル樹脂全量に対する含有割合が１〜４０質量％となるように均一に分散する。ポリエステル樹脂に対し変性ポリイソシアネートを配合し微粒子を分散する方法としては、ポリエステル樹脂を汎用の有機溶剤に溶解した後、変性ポリイソシアネートおよび微粒子を添加し、これを撹拌するという方法が挙げられる。あるいは、押出機などを用い、ポリエステル樹脂中に変性ポリイソシアネートおよび微粒子を直接練り込むという方法も挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を溶解するための汎用の有機溶剤とは、特に限定されるものではなく、トルエン、メチルエチルケトン、アルコール、あるいはこれらの水溶液などが挙げられる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を、例えば、各種の基材に対してコーティング（塗布）し、有機溶媒を含有する場合は必要に応じて乾燥させて該有機溶媒の除去をおこない、エージングさせて樹脂を硬化させて基材上に本発明の塗膜を形成することができる。本発明の塗膜は、ポリエステル樹脂および上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートを含む層に平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子が含有されてなるものである。
【００５８】
なお、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成する際には、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアジン、ジアザビシクロ〔２.２.２〕−オクタン等の第３級アミン触媒、スタナスオクトエートやジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒が挙げられる。硬化触媒を用いる場合、その配合量は、適度な硬度を有する塗膜とする観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．３〜１．０質量部とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の塗膜を形成するに際して、樹脂組成物がコーティングされる対象である基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂からなるフィルムやシート；あるいはアルミニウム箔または銅箔などの金属箔などが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を基材にコーティングする方法としては、特に限定されるものではなく、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法またはスプレーコート法などの公知の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の塗膜において、ポリエステル樹脂および変性ポリイソシアネートを含む層（本明細書においては、単に「ポリエステル樹脂層」という場合がある）の厚みは、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂層の厚みが３μｍ未満であると、塗膜中に含有される微粒子が塗膜表面に大きく露出しすぎてしまう場合があり、これにより、他の構成部材を重ねて積層し圧縮工程を経た際に、他の構成部材を傷つける場合がある。一方、２０μｍを超えると、塗膜中に微粒子を均一に含有させることができない場合があり、その結果、塗膜の硬度が十分に向上しない場合がある。
【００６２】
図１は、本発明の樹脂組成物から形成された塗膜の概略断面図の一例を示したものである。
図１に示すように、基材２の表面に形成された塗膜１は、ポリエステル樹脂層４中に平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子５が含有されてなるものである。図１に示されたような本発明の塗膜は、ポリエステル樹脂部分が存在することに起因して可とう性を保持することができるため、後加工性にも優れるものである。
【００６３】
本発明の塗膜は、ポリエステル樹脂層４中に微粒子が分散された構成を有するものであってもよいが、図１にて示されるように、平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子５の一部が塗膜表面に露出している構成を有する塗膜であることが好ましい。このような構成を有する場合には、その表面に露出する微粒子に起因して硬度にさらに優れる塗膜となる。
【００６４】
さらに、本発明の塗膜のなかでも、ポリエステル樹脂層の厚み３に対する微粒子の突出した高さ６の割合の範囲が、１〜５０％であることが好ましく、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。該微粒子の突出した高さ６の割合が１％以上であると、塗膜硬度がより向上するため好ましい。一方、５０％以下であると、塗膜表面に微粒子５が必要以上に大きく突出し過ぎることがないので、他の構成部材と重ねられ圧縮された場合に該他の構成部材を傷つけることがないため好ましい。また、塗布基材と微粒子とが接触する面積が大きくなりすぎることがないため、基材への密着性が低下せず好ましい。なお、本発明において、微粒子の突出した高さ６とは、ポリエステル樹脂層４の表面から最も高く突出している微粒子の突出高さである。最も高く突出している微粒子を特定するには、得られた塗膜における微粒子が存在する部分をポリエステル樹脂層の厚み方向に切断し、電子顕微鏡などを用いてその切断面を観察することにより特定することができる。
【００６５】
なお、上記のポリエステル樹脂層３に対する微粒子の突出高さ６の割合は、本発明で得られる塗膜が理想的な状態（例えば、平均粒子径にばらつきがなく均一であり、平均アスペクト比が１．０〜１．５であり球状体に近い微粒子同士が互いに重ならない状態）で形成された場合に適用されるものである。例えば、用いる微粒子の平均粒子径のばらつきが大きかったり、該微粒子の平均アスペクト比が１０．０を超えるものであったり、塗膜中に含有される微粒子に重なりが生じたりした場合には、微粒子の突出高さ６が必要以上に高くなることがある。そのような場合であっても、塗膜からの微粒子の脱落が起きないように、ポリエステル樹脂層の厚みを厚く設定し、微粒子の突出高さ６の割合を最大１００％まで拡大することもできる。しかしながら、平均粒子径が均一であり、平均アスペクト比が５．０以下である微粒子を該微粒子同士が互いに重ならないように用い、上記の微粒子の突出高さの割合を１〜５０％とすることが、塗膜硬度を維持し、後加工性を向上させるために最も好ましいのである。
【００６６】
特に、本発明においては、図１に示されているように、基材２表面に接触しておらず、かつ塗膜表面にその一部が露出されている微粒子５が、ポリエステル樹脂層３に存在していることが好ましい。
【００６７】
本発明において、基材２表面に接触していない微粒子５が存在する理由は、以下のようなものであると推測される。すなわち、本発明の塗膜においては、含有される変性イソシアネートが特定の基（ｉ）を有することに起因して三次元的な構造（ばね状のらせん骨格）を採るので、ポリエステル樹脂と反応しがたく、塗膜とする際の硬化時間を比較的長く（例えば、５０℃で１６８時間）とする場合がある。ここで、通常の硬化時間（一般的には、５０℃で９６時間）よりも長い時間をかけて硬化させる過程で、ポリエステル樹脂層中の微粒子が一旦は基材に接触したとしても、該基材表面から浮き上がるからであると推測される。
【００６８】
そして、基材２表面に接触していない微粒子５の一部が塗膜の表面に露出することで、本発明の塗膜が形成された部材（たとえば、光拡散シートなど）が他の部材（例えば、導光板）と重ねられた場合に、露出された微粒子に加えられた荷重で該微粒子がクッション性を有するポリエステル樹脂層の内側へ沈み込むことにより、他の部材に対する傷付きを抑制するとともに塗膜自身の傷付きをも抑制することができる。
【００６９】
上述のような構成を有する本発明の樹脂組成物から形成された塗膜は、特定の基にて変性されたポリイソシアネートおよび微粒子を含有するため、硬度に優れるため傷が付きにくく、傷が付いたとしても該傷の修復性が高いものである。加えて、該塗膜は、硬度が過度に向上しないため他の構成部材と重ねられ圧縮された場合に該他の構成部材を傷つけず、さらに基材との密着性および可とう性にも顕著に優れている。そのため、接着剤やコーティング剤などの用途において好適に用いられる。また、このような塗膜をフィルムなどの基材に積層して得られた積層体を、他の基材にさらに積層して用いることも可能である。
【００７０】
本発明の塗膜は、照明カバー、透過型ディスプレイの光拡散シート、照明看板、あるいはＬＥＤ照明などにて用いられる各種光拡散シートとしても好適に使用できる。特にディスプレイ、ＬＥＤ照明などにおいて、複数の構成部材を多層構造で積層する場合、より薄型化に対応した光拡散シートを得るために、該構成部材を積層した後圧縮工程に付する必要があるが、本発明の塗膜は硬度を維持したまま、他の構成部材を傷つけない塗膜として優れ、しかも後加工性にも優れるため、該塗膜の脱落や破損、あるいは他の構成部材の破損を生じることなく他の構成部材との圧縮工程を経ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例における評価法および測定法は次の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量
送液ユニット（島津製作所社製、「ＬＣ−１０ＡＤｖｐ型」）および紫外−可視分光光度計（島津製作所社製、「ＳＰＤ−６ＡＶ型」）を用い、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算でポリエステル樹脂の数平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣ分析条件としては、検出波長を２５４ｎｍとし、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
【００７３】
（２）ポリエステル樹脂の組成
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、「ＪＮＭ−ＬＡ４００型」）を用い、1Ｈ−ＮＭＲ測定をおこなって、それぞれのモノマー成分のピーク強度からポリエステル樹脂の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
【００７４】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)
ＪＩＳ−Ｋ  ７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、「ダイヤモンドＤＳＣ」）を用い、−４０℃から１００℃まで、１０℃／分で昇温させたチャートから、ガラス転移温度（Ｔｇ）を読み取った。
【００７５】
（４）本発明の樹脂組成物から得られた塗膜の評価
（４−１）ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合（％）
得られた塗膜を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断した。そして、該塗膜において微粒子が存在する部分を切断し、光学顕微鏡で観察した。ポリエステル樹脂層の表面から最も高く突出している微粒子の突出高さを、該塗膜の微粒子の突出高さとした。
そして、下記式により、ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合を求めた。
ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合（％）＝｛微粒子の突出高さ／ポリエステル樹脂層の厚み｝×１００
【００７６】
（４−２）塗膜の防傷性
実施例および比較例にて得られた樹脂組成物を、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装置）を用いて銅板（サイズ：２０ｍｍ×３０ｍｍ）の全面に塗布した。その後、１００℃で３０秒間熱処理し混合溶剤を乾燥後、５０℃×１６８時間の条件でエージング（硬化）することで塗膜を形成した。得られた塗膜に導光板を重ね１００ｇの荷重をかけた状態で５往復擦り合わせた後、塗膜面を下記の基準で評価した。
◎：塗膜に傷が入らなかった。
○：塗膜に傷が少し入ったが、塗膜の形態が維持されていた。
△：塗膜に傷が多く入り白化したが、塗膜の形態が維持されていた。
×：塗膜が剥がれた。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは防傷性に劣るため実用性を有しないと判断した。
【００７７】
（４−３）塗膜における傷の修復性
（４−２）の評価において△以下の評価であった塗膜を選択した。該塗膜を室温で２４時間放置した後目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：傷が修復し、白化した部分が残らなかった。
○：傷は修復したが、白化した部分が少し残っていた。
△：傷は修復したが、白化した部分が多く残っていた。
×：傷が全く修復していなかった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは傷の修復性に劣るため実用性を有しないと判断した。
【００７８】
（４−４）塗膜化したときの可とう性（折り曲げ試験）
基材としてＰＥＴ基材（ポリエチレンテレフタレート基材）に（４−２）と同様の方法で塗膜を形成した。この塗膜の一方の端部を他方の端部に重ね合わせて折り曲げるように該塗膜が形成されたＰＥＴ基材を半折した。そして、該基材の両端部を半折する前の状態となるように開いた際の塗膜を目視にて観察した。下記の基準で評価した。
◎：塗膜が割れず、かつ折り曲げた跡も残らなかった。
○：塗膜は割れなかったが、折り曲げた跡が少し残った。
△：塗膜は割れなかったが、折り曲げた跡が強く残った。
×：塗膜が割れた。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは可とう性に劣るため実用性を有しないと判断した。
【００７９】
（４−５）密着性（クロスカット試験）
基材としてＰＥＴ基材（ポリエチレンテレフタレート基材）および銅箔上に、（４−２）と同様の方法で塗膜を形成した。これらの塗膜において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。その後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、その端部を残して切り込み方向の一方向に平行な方向に貼りつけ、該粘着テープの上から消しゴムでこすって十分に接着させた。次いで、該粘着テープの端部を貼付面に対して６０°の角度の方向に引っ張って、瞬間的に引き剥がした。粘着テープを引き剥がした後、塗膜に残るマス目の数を目視で計測し、下記の基準で評価した。
◎：残ったマス目が９５枚以上であった。
○：残ったマス目が９０枚以上９５枚未満であった。
△：残ったマス目が７０枚以上９０枚未満であった。
×：残ったマス目が７０枚未満であった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは塗膜の密着性に劣るため実用性を有しないと判断した。
【００８０】
（５）導光板の防傷性（他の構成部材の防傷性）
（４−２）の評価において使用した導光板の表面を目視で観察し、導光板の防傷性を下記の基準で評価した。
◎：導光板に傷が入らなかった。
○：導光板に傷が少し入ったが、光を透過した際に光がきれいに拡散した。
△：導光板に傷が多く入り、光を透過した際に曇った光が拡散した。
×：導光板に傷が多く入り、光を透過しても光が拡散しなかった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは導光板の防傷性に劣るため実用性を有しないと判断した。
【００８１】
（６）総合評価
○：上記の（４）および（５）の評価結果において×の評価が無い。
×：上記の（４）および（５）の評価結果のうち、１つ以上の×の評価がある。
【００８２】
（ポリエステル樹脂の調製）
調製例１
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、イソフタル酸８３ｇ（５０モル％）、エチレングリコール４２ｇ（６７モル％）、ネオペンチルグリコール７１ｇ（６８モル％）、および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を、２５０℃にし系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１〜１０−５Ｐａ）に到達してから、さらに３．０時間重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００８３】
調製例２〜１４
ポリエステル樹脂の仕込組成、重合反応時間を表１のように変更した以外は、調製例１と同様の操作をおこない、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｎを得た。調製例１〜１４で得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｎにおける、モノマーの仕込組成および重合反応時間を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014162881.tif 000006
【００８５】
なお、表１および後述の表２中における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール
【００８６】
（変性イソシアネートの調製）
変性ポリイソシアネートａの調製
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ、ジオール成分がポリ（オキシテトラメチレン）グリコールであるポリカーボネートジオール３０ｇおよび触媒としての酢酸ナトリウム０．１ｇを、有機溶媒シクロヘキサンエチレングリコール１０００ｇ（６７モル％）中で１００℃で５時間反応させた。反応終了後、残留触媒を失活させ反応を停止するため０．１ｇのリン酸を投入した。その後１００Ｐａの真空下、１２０℃の条件下において反応性生物を薄膜蒸留することにより、溶液中に残存する未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し精製し変性ポリイソシアネートａを調製した。得られた変性ポリイソシアネートには、ＦＴ−ＩＲの分析により３３３０ｃｍ−１に上記式（ｉ）で示される基由来のＮ−Ｈ結合のピークが認められ、上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートが得られたことを確認した。
【００８７】
変性ポリイソシアネートｂの調製
ポリカーボネートジオールを、ジオール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール
であるものに変更した以外は、変性ポリイソシアネートａの調製と同様に調製を行った。得られた変性ポリイソシアネートに対してＦＴ−ＩＲの分析をおこなったが、３３３０ｃｍ−１に上記式（ｉ）で示される基由来のＮ−Ｈ結合のピークが認められ、上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソシアネートが得られたことを確認した。
【００８８】
変性ポリイソシアネートｃの調製
ポリカーボネートジオールを、ジオール成分がポリエステルポリオールであるものに変更した以外は、変性ポリイソシアネートａの調製と同様に調製を行った。得られた変性ポリイソシアネートに対してＦＴ−ＩＲの分析をおこなったが、３３３０ｃｍ−１に上記式（ｉ）で示される基由来のＮ−Ｈ結合のピークが認められ、上記式（ｉ）で示される基で変性されたポリイソアネートが得られたことを確認した。
【００８９】
イソシアネートｄとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、「ＴＰＡ−１００」）を用いた。ポリイソシアネートｄに対してＦＴ−ＩＲの分析をおこなったが、３３３０ｃｍ−１に上記式（ｉ）で示される基由来のＮ−Ｈ結合のピークが認められなかった。
【００９０】
実施例１
調製例１にて得られたポリエステル樹脂Ａ３０ｇを、その固形分濃度が３０質量％になるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤[（トルエン）／（メチルエチルケトン）＝８／２、質量比]７０ｇに溶解させた。この溶解液に、３ｇの変性ポリイソシアネートａ（ポリエステル樹脂固形分に対して１０質量％）を配合し、さらに６ｇの微粒子（Ｉ）［架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（綜研化学社製、「ＭＸ−１０００」、平均粒子径：１０μｍ）］（樹脂固形分に対して２０質量％）を添加した後、１時間振とう機で振り、変性ポリイソシアネートａ、微粒子Ｉを均一に分散させ、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、上記評価方法における（４−２）の手法により、ＰＥＴフィルム上と銅箔上とに、それぞれポリエステル樹脂層の厚みが８μｍである塗膜を形成し評価に付した。実施例１の評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2014162881.tif 000007
【００９２】
表２および後述の表３における微粒子の種類（Ｉ）〜（ＩＸ）は、それぞれ以下のものを示す。
（Ｉ）：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（綜研化学社製、「ＭＸ−１０００」、平均粒子径：１０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１．５）
（ＩＩ）：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業社製、「ＳＳＸ−１０１」、平均粒子径：１μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１．５）
（ＩＩＩ）：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業社製、「ＭＢＸ−２０」、平均粒子径：３０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１．５）
（ＩＶ）：非架橋のポリメタクリル酸メチル微粒子（松本油脂製薬社製、「Ｍ１０１」、平均粒子径：２０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１．５）
（Ｖ）：メチロールメラミン微粒子（日本カーバイド工業社製、「ニカレジンＳ−２６０」、平均粒子径：１０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜２．０）
（ＶＩ）：銅粉（福田金属箔粉工業社製、「ＦＣＣ−ＳＰ−７７」、平均粒子径：１０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１０．０）
（ＶＩＩ）：銀粉（田中貴金属販売社製、「ＡＹ−６０１０」、平均粒子径：１０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜１０．０）
（ＶＩＩＩ）：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業社製、「エポスターＭＸ２００Ｗ」、平均粒子径：０．４μｍ、平均アスペクト比：１．０〜２．０）
（ＩＸ）：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業社製、「ＭＢＸ−４０」、平均粒子径：４０μｍ、平均アスペクト比：１．０〜２．０）
【００９３】
実施例２〜３５および比較例１〜１０
使用するポリエステル樹脂の種類、ポリイソシアネートの種類と含有量および微粒子の種類と含有量を、表２および３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、表２および表３に示すようにポリエステル樹脂層の厚みを変えた塗膜を形成し、実施例１と同様の手法により評価に付した。その評価結果を表２および３に示す。
【００９４】
【表３】
2014162881.tif 000008
【００９５】
なお、比較例８においては塗膜を形成する際に、５０℃で９６時間の条件でエージングすることにより硬化が達成された。
【００９６】
表２〜３から明らかなように、実施例１〜３５で得られた本発明の樹脂組成物は、塗膜とされた場合に適度な硬度を有するため塗膜の防傷性および他の構成部材の防傷性に優れるものであった。加えて、傷が付いた場合の該傷の修復性、可とう性および基材との密着性にも優れていた。
【００９７】
比較例１で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された微粒子が含有されていないため、塗膜とされた場合の硬度に劣り該塗膜に傷が付いてしまった。また、本発明にて規定された変性ポリイソシアネートが含有されていないため、ポリエステル樹脂が架橋されず、塗膜の硬度、傷の修復性および基材との密着性にも劣るものであった。
【００９８】
比較例２で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された微粒子が含有されていないため、塗膜とされた場合の硬度に劣り、該塗膜は防傷性に劣るものであった。
【００９９】
比較例３で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された変性ポリイソシアネートが含有されていないため、ポリエステル樹脂が架橋されなかった。そのため、塗膜とされた場合の硬度に劣り、該塗膜は防傷性に劣るものであった。また、該塗膜は傷の修復性および基材との密着性にも劣るものであった。
【０１００】
比較例４で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された微粒子の含有量が過少であったため、塗膜とされた場合に硬度に劣るものとなり、防傷性に劣るものであった。
【０１０１】
比較例５で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された微粒子の含有量が過多であったため、塗膜とされた場合に硬くなりすぎてしまい、他の構成部材（積層された導光板）の防傷性に劣るものであった。加えて、該塗膜は基材との密着性および可とう性にも劣るものであった。
【０１０２】
比較例６で得られた樹脂組成物は、含有された微粒子の平均粒子径が本発明にて規定された範囲よりも過小であったため、塗膜とされた場合に硬度に劣るものとなり、該塗膜の防傷性に劣るものであった。
【０１０３】
比較例７で得られた樹脂組成物は、含有された微粒子の平均粒子径が本発明にて規定された範囲よりも過大であったため、他の構成部材の防傷性に劣るものとなり、該塗膜は基材との密着性および可とう性にも劣るものであった。
【０１０４】
比較例８で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された変性イソシアネートではないイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いたため、塗膜とされた場合に硬くなりすぎてしまい、他の構成部材の防傷性および可とう性に劣るものであった。
【０１０５】
比較例９で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された変性ポリイソシアネートの含有量が過多であったため、塗膜とされた場合に硬くなりすぎてしまい、他の構成部材の防傷性に劣るものであった。
【０１０６】
比較例１０で得られた樹脂組成物は、本発明にて規定された変性ポリイソシアネートの含有量が過少であったため、塗膜とされた場合に硬度に劣るものとなり、防傷性に劣るものであった。また、該塗膜は傷の修復性および基材との密着性にも劣るものであった。
【符号の説明】
【０１０７】
１      塗膜
２      基材
３      ポリエステル樹脂層の厚み
４      ポリエステル樹脂層
５      平均粒子径が１〜３０μｍである微粒子
６      微粒子５の突出高さ
【図１】
2014162881.tif 000011