(57)【要約】【課題】銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させる。【解決手段】最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主にランダム方位からなる複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、銅めっき層の表面を基準とする｛０２２｝面極点図測定において、あおり角度αが４５°における銅めっき層の表面の面内回転により得られる｛０２２｝面の回折ピークが面内回転の回転角度βの９０°±５°ごとに存在する４回対称性を示す結晶粒が、銅めっき層中のランダム方位の中に存在する。【選択図】図１
2014139335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主にランダム方位からなる複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
前記銅めっき層の表面を基準とする｛０２２｝面極点図測定において、あおり角度αが４５°における前記銅めっき層の表面の面内回転により得られる｛０２２｝面の回折ピークが前記面内回転の回転角度βの９０°±５°ごとに存在する４回対称性を示す結晶粒が、前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
ことを特徴とする銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項２】
前記圧延銅箔が、純銅または希薄銅合金からなる純銅型集合組織の形態をとる
ことを特徴とする請求項１に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項３】
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項４】
前記銅めっき層は前記圧延銅箔よりも薄い
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項５】
フレキシブルプリント配線板用である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項６】
最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主にランダム方位からなる複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
２軸配向した｛００２｝面の結晶粒が前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
ことを特徴とする銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項７】
前記２軸配向した｛００２｝面の結晶粒が、
｛０２２｝面極点図測定において前記２軸配向した｛００２｝面の存在を示す回折ピークの検出限界以上の比率で前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
ことを特徴とする請求項６に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層付き圧延銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅めっき層付き圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部のほか、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）やデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ：Digital Versatile Disk）やコンパクトディスク（ＣＤ：Compact Disk）等のディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。したがって、ＦＰＣやその配線材として用いられる圧延銅箔には、高屈曲特性、つまり、繰り返しの曲げに耐える優れた耐屈曲性が要求されてきた。
【０００３】
ＦＰＣ用の圧延銅箔は、例えば熱間圧延、冷間圧延等の工程を経て製造される。その後のＦＰＣの製造工程において、圧延銅箔は、接着剤を介し或いは直接的に、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。基材上の圧延銅箔は、エッチング等の表面加工を施されて配線となる。圧延銅箔の耐屈曲性は、圧延されて硬化した冷間圧延後の硬質な状態よりも、再結晶により軟化した焼鈍後の状態の方が著しく向上する。そこで、例えば上述のＦＰＣの製造工程においては、冷間圧延後の硬化した圧延銅箔を用いて伸びやしわ等の変形を避けつつ圧延銅箔を裁断し、基材上に重ね合わせる。その後、圧延銅箔と基材とを密着させ複合する工程も兼ねて加熱することにより、圧延銅箔の再結晶焼鈍を行って耐屈曲性の向上を図っている。
【０００４】
上述のＦＰＣの製造工程を前提として、耐屈曲性に優れた圧延銅箔やその製造方法についてこれまでに種々の研究がなされてきた。その結果を受け、圧延銅箔の表面に立方体方位である｛００２｝面（{２００}面）を発達させるほど耐屈曲性が向上することが数多く報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、再結晶粒の平均粒径が５μｍ〜２０μｍになる条件下で行う。また、最終冷間圧延での圧延加工度を９０％以上とする。これにより、再結晶組織となるよう調質された状態において、圧延面のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩとし、微粉末銅のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩ０としたとき、Ｉ／Ｉ０＞２０である立方体集合組織を得る。
【０００６】
また、例えば、特許文献２では、最終冷間圧延前の立方体集合組織の発達度を高め、最終冷間圧延での加工度を９３％以上とする。更に再結晶焼鈍を施すことにより、｛２００｝面の積分強度がＩ／Ｉ０≧４０の、立方体集合組織が著しく発達した圧延銅箔を得る。
【０００７】
また、例えば、特許文献３では、最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５％〜５０％に制御する。これにより、再結晶焼鈍後には、所定の結晶粒配向状態が得られる。つまり、Ｘ線回折極点図測定により得られる圧延面の{２００}面に対する{１１１}面の面内配向度Δβが１０°以下となる。また、圧延面における立方体集合組織である{２００}面の規格化した回折ピーク強度［ａ］と{２００}面の双晶関係にある結晶領域の規格化した回折ピーク強度［ｂ］との比が、［ａ］/［ｂ］≧３となる。
【０００８】
このように、従来技術では、最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることで、再結晶焼鈍工程後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させて耐屈曲性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３００９３８３号公報
【特許文献２】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献３】特許第４２８５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、ＦＰＣ用途の圧延銅箔では、基材との貼り合せ強度を向上させるため、例えば圧延銅箔の片面または両面に銅めっき層を形成したうえで、粗化粒を付着させる場合がある。
【００１１】
しかしながら、銅めっき層を形成した銅めっき層付き圧延銅箔では、例えば上記の特許文献１〜３の技術を用いて耐屈曲性を高めた圧延銅箔であっても、繰り返しの曲げによるとみられる疲労破断が発生してしまうことがある。つまり、銅めっき層付き圧延銅箔では、耐屈曲性の悪化がみられることがあった。
【００１２】
本発明の目的は、銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、
最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主にランダム方位からなる複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
前記銅めっき層の表面を基準とする｛０２２｝面極点図測定において、あおり角度αが４５°における前記銅めっき層の表面の面内回転により得られる｛０２２｝面の回折ピークが前記面内回転の回転角度βの９０°±５°ごとに存在する４回対称性を示す結晶粒が、前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
前記圧延銅箔が、純銅または希薄銅合金からなる純銅型集合組織の形態をとる
第１の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である
第１又は第２の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、
前記銅めっき層は前記圧延銅箔よりも薄い
第１〜第３の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、
フレキシブルプリント配線板用である
第１〜第４の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、
最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主にランダム方位からなる複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
２軸配向した｛００２｝面の結晶粒が前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、
前記２軸配向した｛００２｝面の結晶粒が、
｛０２２｝面極点図測定において前記２軸配向した｛００２｝面の存在を示す回折ピークの検出限界以上の比率で前記銅めっき層中のランダム方位の中に存在する
第６の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における極点図測定の測定方法の概要を示す図である。
【図３】（ａ）は、上段が本発明の実施例１の銅めっき層の極点図であり、下段が本発明の実施例１の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例５の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例５の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【図４】（ａ）は、上段が比較例１の銅めっき層の極点図であり、下段が比較例１の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例５の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例５の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【図５】（ａ）は、上段が比較例３の銅めっき層の極点図であり、下段が比較例３の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例５の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例５の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を測定する摺動屈曲試験装置の模式図である。
【図７】（ａ）は、上段が本発明の実施例３の銅めっき層の極点図であり、下段が本発明の実施例３の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例１１の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例１１の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【図８】（ａ）は、上段が比較例７の銅めっき層の極点図であり、下段が比較例７の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例１１の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例１１の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【図９】（ａ）は、上段が比較例９の銅めっき層の極点図であり、下段が比較例９の銅めっき層の極点図測定の測定結果であり、（ｂ）は、上段が比較例１１の圧延銅箔の極点図であり、下段が比較例１１の圧延銅箔の極点図測定の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、例えばＦＰＣの配線材として用いられる圧延銅箔においては、ＦＰＣの基材との貼り合せ強度を向上させるため、例えば圧延銅箔の片面または両面に粗化粒を付着させる場合がある。このとき、粗化粒を均一に付着させるため、圧延銅箔の粗化粒の形成面に銅めっき層を形成し、表面の平坦化を図る場合がある。
【００２３】
しかしながら、銅めっき層が形成された圧延銅箔では、上述の特許文献１〜３のように、加熱後の｛００２｝面の比率を高め、優れた耐屈曲性を有する圧延銅箔であっても、疲労破断が発生するなど耐屈曲性の悪化がみられることがあった。本発明者等は、このような破断が銅めっき層を起点に発生していることを突き止めた。銅めっき層で発生した破断は直ちに圧延銅箔へと伝播し、銅めっき層付き圧延銅箔全体でみたときに、耐屈曲性を悪化させているものと考えられる。
【００２４】
そこで、本発明者等は、通常、主にランダム方位となっている銅めっき層の結晶組織中、僅かに存在する｛００２｝面に着目した。銅めっき層においても、｛００２｝面の特質を利用した耐屈曲性の向上を図ることができるのではないかと考えたのである。
【００２５】
本発明者等は、鋭意研究の結果、銅めっき層のランダム方位中に含まれる｛００２｝面の比率が僅かであっても、｛００２｝面の状態制御により、優れた耐屈曲性が得られることを見いだした。
【００２６】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２７】
＜本発明の一実施形態＞
（１）銅めっき層付き圧延銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の構成について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、無酸素銅やタフピッチ銅、または無酸素銅やタフピッチ銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備える。また、係る銅めっき層付き圧延銅箔は、例えばＦＰＣの可撓性の配線材としての用途に用いられるよう、全体の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下となるよう構成されている。
【００２９】
（圧延銅箔の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成されている。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料とする鋳塊に、後述の熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔である。すなわち、本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば総加工度が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上の最終冷間圧延工程により、銅めっき層を含めた全体の厚さが例えば上述の厚さとなるよう構成されている。この後、上述のように、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて銅めっき層付き圧延銅箔に再結晶焼鈍工程が施されると、再結晶に調質された圧延銅箔が、優れた耐屈曲性を具備するよう企図されている。
【００３０】
圧延銅箔の原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１０２０，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。また、圧延銅箔の原材料となるタフピッチ銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅の場合、酸素含有量は例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度である。これらの原材料からなる圧延銅箔は、例えば純銅型集合組織（純金属型集合組織とも呼ばれる）の形態をとっていることが好ましい。或いは、圧延銅箔として、無酸素銅やタフピッチ銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）やホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された原材料を用いてもよい。このとき、添加材の添加量が、母相の純銅による純銅型集合組織の結晶方位形態の形成を妨げない範囲とすることが好ましい。
【００３１】
最終冷間圧延工程における圧延銅箔の総加工度は、最終冷間圧延工程前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴＢとし、最終冷間圧延工程後の加工対象物の厚さをＴＡとすると、総加工度（％）＝［（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＢ］×１００で表わされる。総加工度を上述の範囲内とすることで、再結晶焼鈍工程における加熱後の｛００２｝面の比率が高まり、高い耐屈曲性を具備することとなる圧延銅箔が得られる。
【００３２】
（銅めっき層の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える銅めっき層は、圧延銅箔の主表面としての圧延面、またはその裏面の、少なくとも片側の面上に、例えば電解めっき等を用いて形成されている。本実施形態に係る銅めっき層は、例えば圧電銅箔より薄く形成され、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚さに構成されている。
【００３３】
このような厚さに形成することで、例えば後述する粗化粒や防錆層の下地として銅めっき層により圧延銅箔の表面を平坦化し、粗化粒を均一に付着させたり、防錆層を均一に形成したりすることができる。また、このように銅めっき層を圧延銅箔よりも薄く形成することで、銅めっき層付き圧延銅箔の全体としての耐屈曲性の向上が図り易くなる。本実施形態においては、銅めっき層が薄いほど好ましい。
【００３４】
（銅めっき層の結晶構造）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える銅めっき層は、主にランダム方位、つまり、無作為、無原則の方位からなる複数の結晶面を有する。銅めっき層のランダム方位中には、所定の比率で｛００２｝面の結晶粒が含まれている。係る｛００２｝面の結晶粒のうち、少なくとも一部は２軸配向している。
【００３５】
｛００２｝面の結晶粒が２軸配向していることは、Ｘ線回折を用いた｛０２２｝面極点図（Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ）測定により確認することができる。ここで、｛０２２｝面極点図測定について、図２を参照して説明する。なお、ここでの説明は概略に留め、詳細については後述する。
【００３６】
図２に示されているように、銅めっき層付き圧延銅箔等の試料片５０をθ軸、α軸、β軸の３つの走査軸回りに回転可能に配置する。｛０２２｝面極点図測定では、試料片５０をα軸回りに回転させ、１５°以上９０°以下の範囲内の所定のあおり角度αについて２θ／θ法の要領で回折Ｘ線を検出する。すなわち、試料片５０をθ軸回りに回転させ、試料片５０に対し角度θで入射Ｘ線を入射する。また、入射Ｘ線の入射方向に対して角度２θで回折された回折Ｘ線を検出する。このとき、所定のあおり角度αにおいて、その角度αを維持しつつ、上述の試料片５０をβ軸回りに回転させて面内回転角度βを０°以上３６０°以下の範囲内で変化させて測定を行い、各回転角度βにおける銅結晶の｛０２２｝面の回折ピークをそれぞれ取得する。
【００３７】
上述の｛００２｝面の結晶粒の配向性を調べるには、このような銅めっき層の表面を基準とする｛０２２｝面極点図測定において、あおり角度αを４５°とする。このあおり角度αが４５°における銅めっき層の表面の面内回転により、｛０２２｝面の回折ピークを得る。２軸配向している｛００２｝面の結晶粒が銅めっき層中のランダム方位の中に存在すれば、得られる｛０２２｝面の回折ピークは４回対称性を示す。つまり、あおり角度αが４５°における面内回転の回転角度βの９０°±５°ごとに｛０２２｝面の回折ピークが現れる。具体的には、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延方向の回転角度βを０°とした場合、４回対称の回折ピークの中心は、β＝０°±５°，９０°±５°，１８０°±５°，２７０°±５°となる。
【００３８】
なお、４回対称性を示す｛０２２｝面の回折ピークが上述の｛０２２｝面極点図測定において認められれば、２軸配向している｛００２｝面の結晶粒の比率は特に問わない。換言すれば、２軸配向している｛００２｝面の結晶粒が、４回対称性を示す｛０２２｝面の回折ピークが検出される程度、つまり、検出限界以上の比率で銅めっき層中に存在していれば、本実施形態の構成を満たす。
【００３９】
（結晶構造の作用）
上述のように、本実施形態における圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後に｛００２｝面の比率が高まり、優れた耐屈曲性を具備することとなる。
【００４０】
一方、銅めっき層の結晶構造は、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の状態において、｛００２｝面の結晶粒のうち、少なくとも一部が２軸配向している。これにより、銅めっき層においても優れた耐屈曲性が得られる。
【００４１】
上述のように、本発明者等は、銅めっき層においても｛００２｝面の結晶粒の特質を利用して耐屈曲性が得られると考えた。しかしながら、銅めっき層においては、圧延銅箔の表面のように｛００２｝面を優勢に形成することは困難である。銅めっき層は、結晶成長学上、下地、ここでは最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対してエピタキシャル成長し、圧延銅箔の再結晶焼鈍工程前の結晶方位、つまり、｛００２｝面が優勢となる前の方位と略同じ状態になると考えられる。或いは、エピタキシャル成長せず、略完全に無作為、無原則の方位（ランダム方位）になると考えられる。
【００４２】
また、銅めっき層には圧延銅箔のように大きな加工歪は蓄積し難く、例えば上述のＦＰＣ製造工程における加熱処理程度では、その結晶方位にはほとんど変化は起こらないと考えられる。つまり、銅めっき層の形成時、或いは、少なくとも銅めっき層付き圧延銅箔の製造終了時には、銅めっき層の結晶方位が決まってしまうこととなる。このことは、従来技術に係る銅めっき層付き圧延銅箔において、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒とが独立し不連続となる境界線を有し、この状態が再結晶焼鈍後にもほとんどそのまま維持されることからも明らかである。なお、銅めっき層中には、加熱処理前から、つまり、常温の状態で再結晶が混在する場合もあるが、上述のように、主にランダム方位の結晶粒が優勢となっている。
【００４３】
そこで、本発明者等は、主にランダム方位となっている銅めっき層の結晶組織中に僅かに存在する｛００２｝面に着目した。そして、銅めっき層の中の｛００２｝面の比率を顕著に増加させることができなくとも、｛００２｝面を１軸配向ではなく２軸配向させることで、耐屈曲性が向上することを見いだした。本発明者等は、２軸配向した｛００２｝面が、何らかの形で耐屈曲性の向上に寄与していると考えている。また、本発明者等は、２軸配向した｛００２｝面が、再結晶焼鈍時に結晶成長の核として働いている可能性もあると推察している。
【００４４】
（銅めっき層付き圧延銅箔の他の構成）
銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層上には、例えば粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層がこの順に設けられていてもよい。粗化銅めっき層は、粗化粒を備える。粗化粒は、例えば銅（Ｃｕ）単体、または、銅に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種類以上含む直径１μｍ程度の金属粒子である。カプセル銅めっき層は、粗化粒をコブ状突起へと成長させる、所謂、被せめっき層である。防錆層は、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、３価クロム化成処理層、シランカップリング層がこの順に形成された積層構造を備える。
【００４５】
（２）銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法
本発明者等は、銅めっき層の｛００２｝面の結晶粒の少なくとも一部が２軸配向となっている本実施形態の銅めっき層付き圧延銅箔を得るべく、鋭意研究を行った。
【００４６】
具体的には、銅めっき層を形成する際のめっき浴に、銅めっき層の｛００２｝面の結晶粒の２軸配向を促進させるような薬剤（以下、配向調整剤ともいう）を添加すればよいと考え、種々の添加剤を試した。その結果、電解めっき等で用いられる所定の添加剤に、銅めっき層の｛００２｝面の結晶粒を２軸配向させる働きが認められた。つまり、これまで光沢剤やめっき促進剤として用いられていた所定の添加剤に、配向調整剤としての新たな効果を見いだした。
【００４７】
次に、以上の知見に基づく、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００４８】
（鋳塊の準備工程Ｓ１０）
図１に示されているように、まずは、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔部分を製造する。
【００４９】
すなわち、無酸素銅（ＯＦＣ）やタフピッチ銅等の純銅を原材料として鋳造を行って鋳塊（インゴット）を準備する。鋳塊は、例えば所定厚さ、所定幅を備える板状に形成する。原材料となる無酸素銅やタフピッチ銅は、圧延銅箔の諸特性を調整するため、所定の添加材が添加された希薄銅合金となっていてもよい。
【００５０】
添加材で調整可能な圧延銅箔の諸特性には、例えば耐熱性がある。上述のように、ＦＰＣ用の圧延銅箔では、高い耐屈曲性を得るための再結晶焼鈍工程は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて行われる。貼り合わせの際の加熱温度は、例えばＦＰＣの樹脂等からなる基材の硬化温度や、使用する接着剤の硬化温度等に合わせて設定され、温度条件の範囲は広く多種多様である。このように設定された加熱温度に圧延銅箔の軟化温度を合わせるべく、圧延銅箔の耐熱性を調整可能な添加材が、適宜、添加される場合がある。
【００５１】
本実施形態に使用される鋳塊として、添加材が無添加の鋳塊や、幾種類かの添加材を添加した鋳塊を以下の表１に例示する。
【００５２】
【表１】
2014139335.tif 000003
【００５３】
また、表１に示す添加材やその他の添加材として、耐熱性を上昇又は降下させる添加材の代表例には、例えば１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度のスズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。或いは、第１の添加元素としてＡｇを添加し、第２の添加元素として上述の元素のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。そのほか、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、金（Ａｕ）等を微量添加することも可能である。
【００５４】
なお、鋳塊の組成は、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０を経た後の圧延銅箔においても略そのまま維持され、鋳塊中に添加材を加えた場合には、鋳塊と圧延銅箔とは略同じ添加材濃度となる。
【００５５】
また、後述の焼鈍工程Ｓ３２における温度条件は、銅材質や添加材による耐熱性に応じて適宜変更する。但し、上記銅材質や添加材、これに応じた焼鈍工程Ｓ３２の温度条件の変更等は、本実施形態の効果に対してほとんど影響を与えない。
【００５６】
（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、準備した鋳塊に熱間圧延を施して、鋳造後の所定厚さよりも薄い板厚の板材とする。
【００５７】
（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、冷間圧延工程Ｓ３１と焼鈍工程Ｓ３２とを所定回数繰り返し実施する繰り返し工程Ｓ３０を行う。すなわち、冷間圧延を施して加工硬化させた上記板材に、焼鈍処理を施して板材を焼き鈍すことにより加工硬化を緩和する。これを所定回数繰り返すことで、「生地」と称される銅条が得られる。銅材に耐熱性を調整する添加材等が加えられている場合は、銅材の耐熱性に応じて焼鈍処理の温度条件を適宜変更する。
【００５８】
なお、繰り返し工程Ｓ３０中、繰り返し途中の焼鈍工程Ｓ３２を「中間焼鈍工程」と呼ぶ。また、繰り返しの最後、つまり、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０の直前に行われる焼鈍工程Ｓ３２を「最終焼鈍工程」又は「生地焼鈍工程」と呼ぶ。生地焼鈍工程では、上記の銅条（生地）に生地焼鈍処理を施し、焼鈍生地を得る。生地焼鈍工程においても、銅材の耐熱性に応じて温度条件を適宜変更する。このとき、生地焼鈍工程は、上記の各工程に起因する加工歪を充分に緩和することのできる温度条件、例えば完全焼鈍処理と略同等の温度条件で実施することが好ましい。
【００５９】
（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を実施する。最終冷間圧延は仕上げ冷間圧延とも呼ばれ、仕上げとなる冷間圧延を複数回に亘って焼鈍生地に施して薄い銅箔状とする。このとき、高い耐屈曲性を有する圧延銅箔が得られるよう、最終冷間圧延工程Ｓ４０内での総加工度を８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上とする。これにより、再結晶焼鈍工程後において、優れた耐屈曲性が得られ易い圧延銅箔となる。
【００６０】
また、冷間圧延を複数回繰り返すごとに焼鈍生地が薄くなるのに応じて、１回（１パス）あたりの加工度を徐々に小さくしていくことが好ましい。ここで、１パスあたりの加工度は、上述の総加工度の例に倣い、ｎパス目の圧延前の加工対象物の厚さをＴＢｎとし、圧延後の加工対象物の厚さをＴＡｎとすると、１パスあたりの加工度（％）＝［（ＴＢｎ−ＴＡｎ）／ＴＢｎ］×１００で表わされる。
【００６１】
圧延加工時、焼鈍生地等の加工対象物は、例えば互いに対向する１対のロール間の間隙に引き込まれ、反対側に引き出されることで減厚される。加工対象物の速度は、ロールに引き込まれる前の入り口側ではロールの回転速度より遅く、ロールから引き出された後の出口側ではロールの回転速度より速い。したがって、加工対象物には、入り口側では圧縮応力が、出口側では引張応力がかかる。加工対象物を薄く加工するためには、圧縮応力＞引張応力でなければならない。上記のように、例えば１パスあたりの加工度を調整することで、圧縮応力＞引張応力であることを前提として、それぞれの応力成分（圧縮成分と引張成分）の比を調整することができる。
【００６２】
また、最終冷間圧延工程Ｓ４０では、冷間圧延を複数回繰り返すごとに、以下に説明する中立点の位置がロールの出口側へと移動していくよう制御することが好ましい。すなわち、上記のように、ロールの回転速度に対して入り口側と出口側とで大小関係が逆転する加工対象物の速度は、入り口側及び出口側の間のどこかの位置でロールの回転速度と等しくなる。この両者の速度が等しい位置を中立点といい、中立点では加工対象物にかかる圧力が最大となる。
【００６３】
中立点の位置は、前方張力、後方張力、圧延速度（ロールの回転速度）、ロール径、加工度、圧延荷重等の組み合わせを調整することで制御することができる。つまり、中立点の位置を制御することによっても、圧縮応力及び引張応力の比を調整することができる。
【００６４】
このように、各パスにおける加工度の大きさ制御や中立点の位置制御等により、圧縮応力と引張応力との応力バランスを調整しつつ最終冷間圧延工程Ｓ４０を施すことで、圧縮応力と引張応力との応力バランスを適宜調整することができる。
【００６５】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔における圧延銅箔が製造される。
【００６６】
（銅めっき層形成工程Ｓ５０）
続いて、圧延銅箔の圧延面、またはその裏面の少なくとも片側の面上に、銅めっき層を形成する。
【００６７】
銅めっき層を形成するにあたっては、予め、圧延銅箔を脱脂浴、酸洗浄浴に順次浸漬し、圧延銅箔の表面を清浄にしておく。つまり、脱脂浴では、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行う。続く酸洗浄浴では、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液や銅エッチング液等の酸性溶液を用いて圧延銅箔の表面に酸洗浄を施し、表面に残存するアルカリ溶液の中和を図ると共に、表面に形成された銅酸化膜（ＣｕＯ）等を除去する。
【００６８】
銅めっき層の形成には、例えば電解めっき等を用いることができる。めっき浴としては、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを主成分とする水溶液で満たされた硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。ここでは、コスト面等の観点から硫酸銅−硫酸浴等を用いることとするが、銅めっき浴に用いることができる溶液等はこれに限定されない。
【００６９】
このとき、めっき電流密度を限界電流密度よりも小さくすることが好ましい。これにより、表面に凹凸が生じるのを抑制し、より平坦な銅めっき層が得られる。但し、めっき電流密度が高い方が生産性は向上する。そこで、めっき電流密度は、限界電流密度より小さい範囲で、かつ、可能な限り高く設定することが好ましい。めっき条件の目安を以下に例示する。但し、以下の条件はあくまでもめっき条件の一例であって、これに限定されない。硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。
【００７０】
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ
液温：１５℃〜５０℃
めっき電流密度：１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２（限界電流密度未満）
めっき時間：１秒間〜２０秒間
【００７１】
また、硫酸銅−硫酸浴には、添加剤として、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド２ナトリウム（以下、ＳＰＳともいう）や、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、ＭＰＳともいう）等のメルカプト（−ＳＨ）基を持つ化合物を加える。また、他の添加剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Poly-Ethylene Glycol）を主成分とする薬液を加える。
【００７２】
このような添加剤を添加した酸性銅めっき浴に表面が清浄化された圧延銅箔を浸漬し、圧延銅箔を陰極とする電解めっき処理を施して、圧延銅箔の片面あるいは両面に銅めっき層を形成する。これにより、少なくとも一部が２軸配向した｛００２｝面の結晶粒を有する銅めっき層が得られる。
【００７３】
本発明者等は、このように、ＳＰＳやＭＰＳ、ＰＥＧ等の添加剤を添加して銅めっきを行うことで、銅めっき層のランダム方位中、少なくとも一部が２軸配向した｛００２｝面の結晶粒が得られ易いことを見いだした。本発明者等は、これらの添加剤の少なくとも１つ、或いは複数、又はこれらの所定の組み合わせが、｛００２｝面の結晶粒の配向を制御する配向調整剤として働いていると推測している。本発明者等が見いだしたＳＰＳやＭＰＳ、ＰＥＧ等のこのような効果や用途、使用法は、これらの化合物の光沢剤や界面活性剤等としての従来の効果や用途、使用法とは全く異なる新規なものである。
【００７４】
（表面処理工程Ｓ６０）
以上により形成された銅めっき層の表面に所定の処理を施し、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔が製造される。
【００７５】
ここで、所定の表面処理として、以下に示すように、例えば粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層を順次、銅めっき層上に形成するような処理を行ってもよい。但し、以下に説明するこれらの処理は行わなくともよい。
【００７６】
まずは、銅めっき層に粗化銅めっき層を形成する例について説明する。
【００７７】
粗化銅めっき層を形成するめっき浴としては、例えば硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。また、酸性銅めっき浴には、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等のイオン成分が１種類以上配合されていてもよい。
【００７８】
また、粗化銅めっきにおいては、銅めっき層を下地として、限界電流密度以上の高電流密度、つまり、いわゆる焼けめっきとなる電流密度で電解する。但し、このとき、硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。これにより、電着物や析出物が銅めっき層上に付着し、さらにこれらが肥大化して、例えば直径１μｍ程度の粗化粒が得られる。
【００７９】
続いて、カプセル銅めっき層を形成する例について説明する。
【００８０】
すなわち、上述のめっき浴の限界電流密度未満の電流により粗化銅めっき層の粗化粒に被せめっきを行って、粗化粒をコブ状銅粒へと成長させる。但し、粗化粒を微小なままに留めたい場合には、カプセル銅めっき層を形成しなくともよい。このとき、硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。また、このとき、めっき浴中に有機物添加材を添加してもよい。
【００８１】
次に、防錆層を形成する例について説明する。
【００８２】
防錆層は、後処理めっき層とも呼ばれ、これにより充分な防錆性能を得ることができる。まずは、ニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層を形成し、銅の拡散抑制を図る。続いて、亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を形成し、耐熱性の向上を図る。次に、３価クロムタイプの反応型クロメート液等を用いて３価クロム化成処理層を形成する。その後、化成処理被膜として例えばシランカップリング層を形成し、ＦＰＣの基材等との密着性の向上を図る。
【００８３】
以上により、銅めっき層の表面処理を終了する。
【００８４】
（３）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【００８５】
（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。このとき、接着剤を介して貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを形成する方法と、接着剤を介さず直接貼り合わせを行う２層材ＣＣＬを形成する方法のいずれを用いてもよい。接着剤を用いる場合には、加熱処理により、上述のシランカップリング剤等の接着剤を硬化させて銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒等を有する面と基材とを密着させ複合する。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒等を有する面と基材とを直接密着させる。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下とすることができる。
【００８６】
上述のように、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、最終冷間圧延工程Ｓ４０により加工硬化した状態の圧延銅箔が、上記加熱により軟化し再結晶に調質される。つまり、基材に銅めっき層付き圧延銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。
【００８７】
このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、圧延銅箔が最終冷間圧延工程Ｓ４０後の加工硬化した状態で銅めっき層付き圧延銅箔を取り扱うことができ、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【００８８】
また、上述のような圧延銅箔の軟化は、再結晶焼鈍工程により、調質された圧延銅箔、つまり、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られたことを示している。具体的には、｛００２｝面の比率が高まって、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
【００８９】
一方で、銅めっき層の結晶方位を変化させるには、ＣＣＬ工程の加熱処理条件では熱エネルギーが小さすぎる。このため、銅めっき層の結晶構造は、再結晶焼鈍工程後も略変わることなく、銅めっき層を形成した直後の状態に保たれる。但し、上述のように、本実施形態においては、銅めっき層を形成した後には、銅めっき層の有する｛００２｝面の少なくとも一部が２軸配向となっている。これにより、銅めっき層は、再結晶焼鈍工程の前後によらず、優れた耐屈曲性を備えている。
【００９０】
（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた銅めっき層付き圧延銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、銅めっき層付き圧延銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて銅配線等を形成する配線形成工程と、銅配線と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、銅配線等を保護するため銅配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【００９１】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたＦＰＣが製造される。
【００９２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９３】
例えば、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性を調整する添加材として主にＳｎ，Ａｇ，Ｂ等を用いることとしたが、添加材は、Ｓｎ，Ａｇ，Ｂや上記代表例等に挙げたものに限られない。また、添加材により調整可能な諸特性は耐熱性に限られず、調整を必要とする諸特性に応じて添加材を適宜選択してもよい。
【００９４】
また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。
【００９５】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、銅めっき層付き圧延銅箔の用途はこれに限られず、例えばリチウムイオン二次電池の負極集電銅箔やその他の耐屈曲性を必要とする他の用途にも用いることができる。また、銅めっき層付き圧延銅箔の厚さについても、ＦＰＣ用途をはじめとする各種用途に応じて、１０μｍ以下の超極薄、或いは、２０μｍ超などとしてもよい。
【００９６】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層を圧延銅箔より薄くすることとしたが、これに限られない。銅めっき層を例えば圧延銅箔より厚くしても、銅めっき層付き圧延銅箔の全体としての耐屈曲性を向上させる本発明の所定の効果は得られる。
【００９７】
また、上述の実施形態においては、圧延銅箔が純銅型集合組織の形態をとるとしたが、これに限られない。例えばＦＰＣ用途以外に用いる場合などには、合金型集合組織の形態を取っていてもよい。
【００９８】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層の結晶組織は主にランダム方位をとるとしたが、完全にランダムでなくともよい。例えば、結晶方位に多少の偏在や配向がみられる準ランダム方位であってもよい。つまり、準ランダム方位の中に２軸配向の｛００２｝面が存在していてもよく、このような場合においても、２軸配向した｛００２｝面により耐屈曲性を向上させる効果は得られる。すなわち、本明細書中における「ランダム方位」は、「準ランダム方位」をも含む「広義のランダム方位」の意味である。
【００９９】
なお、このような準ランダム方位は、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔の圧延面に配向している圧延結晶方位である｛０２２｝面等に対して、銅めっき層が多少なりともエピタキシャル成長した場合にみられる。或いは、準ランダム方位は、圧延銅箔の結晶方位とは無関係に、つまり、エピタキシャル成長はせずに｛０２２｝面等が偏在した場合などにみられる。両者間の区別はつけ難いが、２軸配向の｛００２｝面により得られる効果に変わりはない。
【０１００】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層上に粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層を設けることとしたが、これらの層の組み合わせは任意である。例えば、粗化粒を小さくする場合にはカプセル銅めっきは設けなくともよい。また、粗化銅めっき層やカプセル銅めっき層を設けずに、直接、防錆層を銅めっき層上に設けてもよい。また、銅めっき層付き圧延銅箔を適用する用途によっては、つまり、ＦＰＣ用途以外の用途などでは、そもそも基材との密着性を考慮に入れなくともよく、銅めっき層上の構成を全て省略することも可能である。
【０１０１】
また、上述の実施形態においては、最終冷間圧延工程Ｓ４０での総加工度を８０％以上などとし、圧延銅箔において優れた耐屈曲性を得ることとしたが、最終冷間圧延工程における総加工度を例えば８０％未満としても、耐屈曲性を向上させた銅めっき層の所定効果は、これとは独立して得られる。よって、ある程度の耐屈曲性が得られていればよい場合等には、圧延銅箔の総加工度を例えば８０％未満、或いは７０％未満等と低く抑え、製造工程における負荷を低減することができる。
【０１０２】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層の｛００２｝面の結晶粒の少なくとも一部が２軸配向となった銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法として、ＳＰＳやＭＰＳ、ＰＥＧ等の添加剤を用いた電解めっき等に所定の効果が見いだされた。但し、これら以外にも、配向調整剤としての働きを有する他の添加剤を用いてもよい。また、上述とは異なる他の銅めっき層形成工程、或いは、再結晶焼鈍工程等により、銅めっき層の｛００２｝面の配向を制御してもよい。
【０１０３】
本発明の主眼は、あくまで、銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層の｛００２｝面の少なくとも一部が２軸配向している点と、これにより銅めっき層において優れた耐屈曲性が得られるという点と、にある。
【０１０４】
なお、本発明の効果を奏するために、上記に挙げた工程のすべてが必須であるとは限らない。上述の実施形態や後述の実施例で挙げる種々の条件もあくまで例示であって、適宜変更可能である。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【０１０６】
（１）無酸素銅を用いた銅めっき層付き圧延銅箔
まずは、無酸素銅を用いた実施例１，２並びに比較例１〜４に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例５，６に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を製作し、それぞれについて各種評価を行った。
【０１０７】
（銅めっき層付き圧延銅箔の製作）
まずは、実施例１，２並びに比較例１〜４に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例５，６に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を以下の通り製作した。
【０１０８】
純度が９９．９９％の無酸素銅を用い、上述の実施形態と同様の手順及び方法で、無酸素銅の鋳塊を２本製作した。次に、上述の実施形態と同様の手順及び方法で、熱間圧延工程にて厚さ８ｍｍの板材を得た。この板材に対して冷間圧延工程と中間焼鈍工程とを繰り返し実施して得た銅条（生地）に、生地焼鈍工程を施し焼鈍生地を得た。
【０１０９】
中間焼鈍工程では、７００℃〜８００℃の温度で約１分間〜２分間、板材を保持した。生地焼鈍工程では、約７００℃の温度で約１分間、生地を保持した。ここで、各焼鈍工程の温度条件等は、無酸素銅からなる銅材の耐熱性に合わせた。なお、同じ銅材に対して各焼鈍条件が異なるのは、銅材の厚さに応じて耐熱性が変化するためである。具体的には、銅材が薄いときは温度を下げることができる。
【０１１０】
次に、最終冷間圧延工程を行った。このとき、幾つかの焼鈍生地に対しては、総加工度を８０％とし、厚さが１９．０μｍの実施例１および比較例１，３，５に係る圧延銅箔を製作した。また、他の焼鈍生地に対しては、総加工度を９５％とし、厚さが１１．０μｍの実施例２および比較例２，４，６に係る圧延銅箔を製作した。
【０１１１】
続いて、比較例５，６を除く圧延銅箔の表面に、以下の通り、銅めっき層を形成した。
【０１１２】
まず、圧延銅箔の表面を清浄化する電解脱脂を施した。このとき、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１０秒間の処理とした。
【０１１３】
続いて、圧延銅箔の表面に残存するアルカリ溶液の中和および銅の酸化膜を除去する酸洗処理を施した。このとき、硫酸１５０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、液温２５℃にて１０秒間浸漬した。
【０１１４】
次に、圧延銅箔を陰極とする電解処理を施して、銅めっき層を圧延銅箔の圧延面に形成した。このとき、銅めっき層の厚さは全て１．０μｍとした。各圧延銅箔に対するめっき条件を、表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2014139335.tif 000004
【０１１６】
表２の各条件にて、いずれも同程度の平坦性を有する銅めっき層が得られた。銅めっき層の表面粗さは、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）で０．５μｍ〜０．８μｍであった。
【０１１７】
（｛０２２｝面極点図測定）
以上のように得られた実施例１，２並びに比較例１〜４に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例５，６に係る銅めっき層なしの圧延銅箔について、銅めっき層および圧延銅箔の結晶方位をＸ線回折装置にて測定した。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ  IV）を用いた。また、銅めっき層の結晶方位を測定する際には、銅めっき層の表面に照射したＸ線が、銅めっき層を貫通して圧延銅箔にまで透過しない出力とした。具体的には、Ｘ線が圧延銅箔にまで透過しないことを確認のうえ、Ｘ線の出力を０．８ｋＷ（４０ｋＶ×２０ｍＡ）とした。
【０１１８】
Ｘ線回折を用いた極点図（Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ）測定には、あおり角度αを１５°〜９０°の範囲とする反射法と、０°〜１５°の範囲とする透過法とがある。本実施例では反射法を用いた。測定方法の詳細について、図２を用いて以下に説明する。
【０１１９】
図２に示されているように、圧延銅箔又は銅めっき層付き圧延銅箔の試料片５０を、上述の通り、θ軸、α軸、β軸の３つの走査軸回りに回転可能に配置する。これら３つの走査軸は、一般に、それぞれ試料軸、あおり軸、面内回転軸と呼ばれる。本実施形態におけるＸ線回折の測定には、銅（Ｃｕ）管球から発生するＸ線（Ｃｕ  Ｋα線）を用いるものとする。
【０１２０】
極点図測定では、検出器の走査角を、着目する｛ｈｋｌ｝面の２θ値に固定し、この２θ値に対してα軸走査をステップで行う。このとき、各α値に対して試料片５０をβ軸走査、つまり、０°〜３６０°まで面内回転（自転）させて測定を行う。これにより、着目する｛ｈｋｌ｝面が、銅めっき層の表面や圧延銅箔の圧延面等の測定対象面に対する垂直方向と面内回転方向とに対してどの程度傾いているか（回転してずれているか）を評価することができ、結晶方位の全体的な形成状態が把握できる。
【０１２１】
本実施例では、｛００２｝面の配向性を調査すべく、上述のような極点図測定の特徴を利用した面内配向測定（対称性測定）を行った。
【０１２２】
すなわち、面内配向測定では、以下のように規定されるあおり角度αを利用して測定を行う。つまり、試料片５０に垂直な方向（β軸方向）のあおり角度αを９０°と定義する。また、着目する結晶面である｛ｈｋｌ｝面に幾何学的に対応する結晶面である｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面が｛ｈｋｌ｝面となす角度をα’とする。このとき、あおり角度α＝９０−α’と規定される。
【０１２３】
このような規定のもと、あおり角度αが「９０−α’」となるようにα軸を走査し、つまり、試料片５０を傾け、検出器の走査角を｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面の２θ値に固定したうえで、この２θ値に対して試料片５０をβ軸走査させる。
【０１２４】
この測定では、測定対象面内において、着目する｛ｈｋｌ｝面がどの程度のばらつきで回転しているかを評価することができる。つまり、例えば｛００２｝面が２軸配向している場合には、｛００２｝面に対して４５°傾いた位置関係にある｛０２２｝面の面内配向測定により、２軸配向を示す４回対称の回折ピークが検出される。
【０１２５】
より具体的には、２軸配向した｛００２｝面の存在は以下により示される。すなわち、銅めっき層の表面を基準とする｛０２２｝面極点図測定において、あおり角度αが４５°における銅めっき層の表面の面内回転により得られる｛０２２｝面の回折ピークが面内回転の回転角度βの９０°±５°ごとに存在する４回対称性を示す結晶粒が、銅めっき層中のランダム方位の中に存在する。これにより、銅めっき層において、２軸配向した｛００２｝面の存在を間接的に評価することができる。
【０１２６】
実施例１および比較例１，３，５の極点図測定の結果を図３〜図５に示す。
【０１２７】
図３（ａ），図４（ａ），図５（ａ）は、実施例１および比較例１，３の各銅めっき層の測定結果である。また、対比のため、比較例５の圧延銅箔の測定結果が、図３（ｂ），図４（ｂ），図５（ｂ）に示されている。また、各図の上段は極点図であり、下段は極点図測定の回折ピークのスペクトルである。横軸が回転角度β（°）であり、縦軸が回折強度（任意単位）である。
【０１２８】
図３（ａ）に示されているように、実施例１の銅めっき層においては、回折ピークに４回対称性が認められる。また、４回対称性を示す回折ピーク以外の領域は、ランダム方位を示している。したがって、実施例１の銅めっき層の結晶組織は、主にランダム方位からなる結晶中に、｛００２｝面のみが２軸配向している状態であることがわかる。なお、実施例２においても、同様の結果が得られた。
【０１２９】
また、図３（ａ）上段をみると、極点図の中心付近、つまりあおり角度が９０°付近において、多少の偏在が認められる。つまり、実施例１の銅めっき層におけるランダム方位は、準ランダム方位になっていると考えられる。この場合においても、２軸配向した｛００２｝面の効果を奏する。
【０１３０】
また、図４（ａ）に示されているように、比較例１の銅めっき層においては、回折ピークに４回対称性は認められない。なお、比較例２においても、同様の結果が得られた。
【０１３１】
また、図５（ａ）に示されているように、比較例３の銅めっき層においては、図５（ｂ）に示されている下地の圧延銅箔の回折ピークと略同様の回折ピークが得られた。このことから、比較例３においては、銅めっき層が圧延銅箔の結晶構造に倣ってエピタキシャル成長したことがわかる。また、回折ピークには、４回対称性は認められない。なお、比較例４においても、同様の結果が得られた。
【０１３２】
以上のような実施例および比較例における差は、銅めっき層の形成時、めっき浴に所定量以上の各種添加剤を添加したか否かに影響を受けている可能性がある。
【０１３３】
（屈曲疲労寿命試験）
次に、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を調べるため、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔が破断するまでの繰返し曲げ回数（屈曲回数）を測定する屈曲疲労寿命試験を行った。係る試験は、信越エンジニアリング株式会社製のＦＰＣ高速屈曲試験機（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ（米国プリント回路工業会）規格に準拠して行った。図６には、このようなＦＰＣ高速屈曲試験機等も含む、一般的な摺動屈曲試験装置１０の模式図を示す。
【０１３４】
まずは、各銅めっき層付き圧延銅箔、および銅めっき層のない各圧延銅箔を幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍ（圧延方向に２２０ｍｍ）に切り取った試料片５０に、上述の再結晶焼鈍工程に倣い、３００℃、５分間の再結晶焼鈍を施した。係る条件は、フレキシブルプリント配線板のＣＣＬ工程で、基材との密着の際に圧延銅箔が実際に受ける熱量の一例を模している。
【０１３５】
次に、図６に示されているように、試料片５０を、摺動屈曲試験装置１０の試料固定板１１にネジ１２で固定した。続いて、試料片５０を振動伝達部１３に接触させて貼り付け、発振駆動体１４により振動伝達部１３を上下方向に振動させて試料片５０に振動を伝達し、屈曲疲労寿命試験を実施した。屈曲疲労寿命の測定条件としては、曲げ半径１０ｒを１．５ｍｍとし、ストローク１０ｓを１０ｍｍとし、振幅数を２５Ｈｚとした。係る条件下、各試料片５０を３枚ずつ測定し、破断が発生するまでの屈曲回数の平均値を比較した。これにより、得られた測定結果を以下の表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2014139335.tif 000005
【０１３７】
なお、表３では、異なる厚さの試料片５０が混在している。試料片５０の厚さは破断までの屈曲回数、すなわち、耐屈曲性に影響を与えるため留意が必要である。つまり、材料が略同一であれば、一般に厚さが増すほど破断までの屈曲回数は低下する。よって、表３に示す各試料片５０においては、圧延銅箔に対し層厚が薄い銅めっき層の有無に関わらず、全体の厚さ、つまり、総厚さが増すほど耐屈曲性は低くなる。
【０１３８】
銅めっき層と圧延銅箔との総厚さが２０．０μｍの実施例１および比較例１，３をみると、破断までの屈曲回数（屈曲破断回数）は、比較例３、比較例１、実施例１の順に増している。実施例１においては、銅めっき層を形成する前の圧延銅箔、つまり、比較例５の屈曲破断回数に対して９０％以上の屈曲破断回数が得られている。比較例５よりも実施例１の厚さが増していることを考えると、実施例１においては銅めっき層を設けたことによる耐屈曲性の低下はほとんどなかったと考えられる。一方、比較例１，３の屈曲破断回数は、それぞれ実施例１の６０％および３５％程度まで低下してしまった。
【０１３９】
次に、銅めっき層と圧延銅箔との総厚さが１２．０μｍの実施例２および比較例２，４をみると、破断までの屈曲回数（屈曲破断回数）は、比較例４、比較例２、実施例２の順に増している。実施例２においては、銅めっき層を形成する前の圧延銅箔、つまり、比較例６の屈曲破断回数に対して９０％以上の屈曲破断回数が得られている。比較例６よりも実施例２の厚さが増している。上述のように、全体の厚さが増すほど耐屈曲性が低下することを考えると、実施例２においては銅めっき層を設けたことによる耐屈曲性の低下はほとんどなかったと考えられる。一方、比較例２，４の屈曲破断回数は、それぞれ実施例２の６０％および３０％程度まで低下してしまった。
【０１４０】
以上、２軸配向した｛００２｝面を有する実施例１，２において、耐屈曲性を向上させる効果が認められた。
【０１４１】
（２）無酸素銅の希薄銅合金を用いた銅めっき層付き圧延銅箔
次に、無酸素銅を母相とする希薄銅合金を用いた実施例３，４並びに比較例７〜１０に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例１１，１２に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を製作し、それぞれについて各種評価を行った。
【０１４２】
（銅めっき層付き圧延銅箔の製作）
上述の実施例と同様の手順及び方法で、実施例３，４並びに比較例７〜１０に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例１１，１２に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を製作した。
【０１４３】
このとき、純度が９９．９９％の無酸素銅にＳｎを３０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で添加した希薄銅合金を原料とした。Ｓｎの添加量はごく微量であるので、精度上、上述のような所定範囲でその濃度を規定した。
【０１４４】
各焼鈍工程の温度条件は、希薄銅合金からなる銅材の耐熱性に合わせた。具体的には、中間焼鈍工程の条件を７５０℃〜８５０℃の温度で約２分間〜４分間とした。生地焼鈍工程の条件を約８００℃の温度で約２分間とした。最終冷間圧延工程では、総加工度を９５％とし、厚さが１６．０μｍの実施例３および比較例７，９に係る圧延銅箔を製作した。また、総加工度を９７％とし、厚さが８．０μｍの実施例４および比較例８，１０に係る圧延銅箔を製作した。
【０１４５】
また、実施例３，４および比較例７〜１０の圧延面に銅めっき層を形成した。このとき、銅めっき層の厚さは全て０．５μｍとした。各圧延銅箔に対するめっき条件を、表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2014139335.tif 000006
【０１４７】
表４の各条件にて、いずれも同程度の平坦性を有する銅めっき層が得られた。銅めっき層の表面粗さは、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）で０．５μｍ〜０．８μｍであった。
【０１４８】
（｛０２２｝面極点図測定）
以上のように得られた実施例３，４並びに比較例７〜１０に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例１１，１２に係る銅めっき層なしの圧延銅箔について、銅めっき層および圧延銅箔の結晶方位を上述の実施例と同様の手順及び方法で測定した。
【０１４９】
実施例３および比較例７，９，１１の極点図測定の結果を図７〜図９に示す。
【０１５０】
図７（ａ），図８（ａ），図９（ａ）は、実施例３および比較例７，９の各銅めっき層の測定結果である。また、対比のため、比較例１１の圧延銅箔の測定結果が、図７（ｂ），図８（ｂ），図９（ｂ）に示されている。また、各図の上段は極点図であり、下段は極点図測定の回折ピークのスペクトルである。横軸が回転角度β（°）であり、縦軸が回折強度（任意単位）である。
【０１５１】
図７（ａ）に示されているように、実施例３の銅めっき層においては、回折ピークに４回対称性が認められる。また、４回対称性を示す回折ピーク以外の領域は、ランダム方位を示している。したがって、実施例３の銅めっき層の結晶組織は、主にランダム方位からなる結晶中に、｛００２｝面のみが２軸配向している状態であることがわかる。なお、実施例４においても、同様の結果が得られた。
【０１５２】
また、図７（ａ）上段をみると、極点図の中心付近、つまりあおり角度が９０°付近において、多少の偏在が認められる。つまり、実施例３の銅めっき層におけるランダム方位は、準ランダム方位になっていると考えられる。この場合においても、２軸配向した｛００２｝面の効果を奏する。
【０１５３】
また、図８（ａ）に示されているように、比較例７の銅めっき層においては、回折ピークに４回対称性は認められない。なお、比較例８においても、同様の結果が得られた。
【０１５４】
また、図８（ａ）上段をみると、極点図の中心付近に多少の偏在が認められる。このように偏在する結晶方位は｛０２２｝面と考えられることから、銅めっき層が形成される際、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔の結晶方位である｛０２２｝面の影響を若干受けたものと思われる。つまり、圧延銅箔の｛０２２｝面に倣って銅めっき層の一部がエピタキシャル成長したと思われる。
【０１５５】
また、図９（ａ）に示されているように、比較例９の銅めっき層においては、図９（ｂ）に示されている下地の圧延銅箔の回折ピークと略同様の回折ピークが得られた。このことから、比較例９においては、銅めっき層が圧延銅箔の結晶構造に倣ってエピタキシャル成長したことがわかる。また、回折ピークには、４回対称性は認められない。なお、比較例１０においても、同様の結果が得られた。
【０１５６】
以上のような実施例および比較例における差は、銅めっき層の形成時、めっき浴に所定量以上の各種添加剤を添加したか否かに影響を受けている可能性がある。
【０１５７】
（屈曲疲労寿命試験）
次に、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を上述の実施例と同様の手順及び方法で測定した。得られた測定結果を以下の表５に示す。
【０１５８】
【表５】
2014139335.tif 000007
【０１５９】
なお、表５では、異なる厚さの試料片５０が混在しており、耐屈曲性に影響を与えるため留意が必要である。
【０１６０】
銅めっき層と圧延銅箔との総厚さが１６．５μｍの実施例３および比較例７，９をみると、破断までの屈曲回数（屈曲破断回数）は、比較例９、比較例７、実施例３の順に増している。実施例３においては、銅めっき層を形成する前の圧延銅箔、つまり、比較例１１の屈曲破断回数に対して９０％以上の屈曲破断回数が得られている。比較例１１よりも実施例３の厚さが増していることを考えると、実施例３においては銅めっき層を設けたことによる耐屈曲性の低下はほとんどなかったと考えられる。一方、比較例７，９の屈曲破断回数は、それぞれ実施例３の６０％および５０％程度まで低下してしまった。
【０１６１】
次に、銅めっき層と圧延銅箔との総厚さが８．５μｍの実施例４および比較例８，１０をみると、破断までの屈曲回数（屈曲破断回数）は、比較例１０、比較例８、実施例４の順に増している。実施例４においては、銅めっき層を形成する前の圧延銅箔、つまり、比較例１２の屈曲破断回数に対して９０％以上の屈曲破断回数が得られている。比較例１２よりも実施例４の厚さが増していることを考えると、実施例４においては銅めっき層を設けたことによる耐屈曲性の低下はほとんどなかったと考えられる。一方、比較例８，１０の屈曲破断回数は、それぞれ実施例２の６０％および５０％程度まで低下してしまった。
【０１６２】
以上、無酸素銅を母相とする希薄銅合金を用いても、２軸配向した｛００２｝面を有する実施例３，４において、耐屈曲性を向上させる効果が認められた。
【０１６３】
（３）タフピッチ銅を用いた銅めっき層付き圧延銅箔
ここでは、タフピッチ銅を用いた実施例および比較例と、タフピッチ銅を母相とする希薄銅合金を用いた実施例および比較例とに対し、各種評価を行った。
【０１６４】
まず、タフピッチ銅を用いた実施例５，６並びに比較例１３〜１６に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例１７，１８に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を製作し、それぞれについて各種評価を行った。銅めっき層付き圧延銅箔については、銅めっき層の厚さを全て１．５μｍとした。結果を以下の表６に示す。
【０１６５】
【表６】
2014139335.tif 000008
【０１６６】
いずれの実施例においても２軸配向した｛００２｝面が認められ、耐屈曲性が向上した。また、いずれの比較例についても２軸配向した｛００２｝面は認められず、耐屈曲性の向上効果も得られなかった。
【０１６７】
また、タフピッチ銅にＡｇを１５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの範囲内で添加した希薄銅合金を用いた実施例７，８並びに比較例１９〜２２に係る銅めっき層付き圧延銅箔、及び比較例２３，２４に係る銅めっき層なしの圧延銅箔を製作し、それぞれについて各種評価を行った。銅めっき層付き圧延銅箔については、銅めっき層の厚さを全て０．５μｍとした。結果を以下の表７に示す。
【０１６８】
【表７】
2014139335.tif 000009
【０１６９】
いずれの実施例においても２軸配向した｛００２｝面が認められ、耐屈曲性が向上した。また、いずれの比較例についても２軸配向した｛００２｝面は認められず、耐屈曲性の向上効果も得られなかった。
【０１７０】
以上、タフピッチ銅や、タフピッチ銅を母相とする希薄銅合金を用いても、２軸配向した｛００２｝面を有する実施例において、耐屈曲性を向上させる効果が認められた。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  摺動屈曲試験装置
１１  試料固定板
１２  ネジ
１３  振動伝達部
１４  発振駆動体
５０  試料片
【図１】
2014139335.tif 000010
【図２】
2014139335.tif 000011
【図６】
2014139335.tif 000012
【図３】
2014139335.tif 000013
【図４】
2014139335.tif 000014
【図５】
2014139335.tif 000015
【図７】
2014139335.tif 000016
【図８】
2014139335.tif 000017
【図９】
2014139335.tif 000018