(57)【要約】【課題】成形性、外観、耐久性に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れたポリエステル樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。【解決手段】脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）、特定の炭素繊維（Ｂ）、必要に応じて末端封止剤（Ｃ）を特定比率で含有するポリエステル樹脂組成物は成形性に優れ、当該樹脂組成物を成形してなる成形体は、外観と耐久性に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含むポリエステル系樹脂（Ａ）と、炭素繊維（Ｂ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を５重量部以上５０重量部以下含有する、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して末端封止剤（Ｃ）を０．１重量部以上５重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が全脂肪族ジカルボン酸単位中、コハク酸単位が６０モル％以上含有することを特徴とする請求項１と２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度が２５μ当量／ｇ以上８０μ当量／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
炭素繊維（Ｂ）がエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤の少なくとも１種のサイジング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
炭素繊維（Ｂ）がポリアミド系サイジング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
末端封止剤（Ｃ）がカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。詳しくは成形性、外観、耐久性に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れた樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂材料の諸物性を改良するために合成樹脂中にフィラーを分散させることが広く行われており、フィラーが無機材料の場合には有機・無機複合材料、或いは、コンポジット材料といわれている。改良される諸物性の具体的な内容としては、強度、弾性率、耐摩耗性、耐疲労性などの高性能化、耐久性、難燃性、耐クリープ性、耐熱性などの耐久化、導電性、熱伝導性、着色、磁性付与、圧電性、制震性、電磁波吸収性などの機能化などの物性、流動性、表面性状、バランス効果、収縮性などの成形加工性、増量、省資源などの経済性などである。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ＯＡ機器部品などに使用されている。
ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートは脂肪族のポリエステル樹脂であり、生分解性を有し、フィルム、シート、板、機械器具部品、日用品雑貨、容器類などに使用されている。
【０００４】
生分解性有機化合物の耐熱性と耐久性の向上を目的に、当該樹脂と炭素繊維と加水分解抑制剤とを含有する複合組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、繊維状フィラーの表面官能基と少なくとも部分的に結合し、且つ、マトリックス樹脂と少なくとも部分的に結合する低分子量の生分解性有機化合物を含むことを特徴とする強化樹脂組成物が、優れた機械的強度、耐熱性、耐久性、難燃性を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７７９９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような、生分解性樹脂と、炭素繊維と、加水分解抑制剤とを含有する複合組成物では、未だ耐久性が不十分であり、特許文献２に記載されているような繊維状フィラーの表面官能基と少なくとも部分的に結合し、且つ、マトリックス樹脂と少なくとも部分的に結合する低分子量の生分解性有機化合物を含むことを特徴とする強化樹脂組成物でも、低分子量の生分解性有機化合物を含むため、耐久性が不十分であった。
本発明では成形性、外観、耐久性に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れたポリエステル樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエステル樹脂と特定の炭素繊維とを特定比率で含んでなることにより、成形性、外観、耐久性
に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れたポリエステル樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は以下の[１]〜［８］に存する。
［１］  脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含むポリエステル系樹脂（Ａ）と、炭素繊維（Ｂ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維長２〜２０ｍｍの炭素繊維（Ｂ）を５重量部以上５０重量部以下含有する、ポリエステル樹脂組成物。
［２］ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して末端封止剤（Ｃ）を０．１重量部以上５重量部以下含有することを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］  ポリエステル樹脂（Ａ）が全脂肪族ジカルボン酸単位中、コハク酸単位が６０モル％以上含有することを特徴とする［１］と［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］  ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度が２５μ当量／ｇ以上８０μ当量／ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］  炭素繊維（Ｂ）がエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤の少なくとも１種のサイジング剤で表面処理されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］  炭素繊維（Ｂ）がポリアミド系サイジング剤で表面処理されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］末端封止剤（Ｃ）がカルボジイミド化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形性、外観、耐衝撃性、耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物、および、該樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下のポリエステル樹脂（Ａ）と以下の炭素繊維（Ｂ）含んでなり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して炭素繊維（Ｂ）を５重量部以上５０重量部以下含有する。このような比率で含有させることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて成形して成形体を得る場合において、成形性、外観、耐久性に優れ、剛性と耐衝撃性が共に優れる。ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する炭素繊維（Ｂ）の下限は、好ましくは８重量部以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する炭素繊維（Ｂ）の上限は、好ましくは４５重量部以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。当該炭素繊維（Ｂ）の含有比率が上記範囲未満であると耐衝撃性と剛性が低い傾向となり、上記範囲超であるいと成形性と外観が低い傾向となり、いずれも好ましくない。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂組成物の一層の耐久性の向上を目的に末端封止剤（Ｃ）を含んでなる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して末端封止剤（Ｃ）を０．１重量部以上５重量部以下含有することが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、繰り返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位の由来となる化合物に対する「化合物単位」
とも呼ぶ。具体例として、脂肪族ジオール化合物に由来する繰り返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」、脂肪族オキシカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を「脂肪族オキシカルボン酸単位」と呼ぶ。
【００１１】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。ポリエステル樹脂は、一種のみを用いてもよいし複数を同時に用いてもよい。
より具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および、下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂である。
【００１２】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−      （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−  （２）
式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル樹脂（Ａ）が共重合体である場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）中に２種以上の式（１）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよい。上記式（２）中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）中に２種以上の式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
なお、上記式（１）、（２）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であっても構わないが、カーボンニュートラルの観点から植物原料から誘導された化合物を含むことが望ましい。
【００１３】
式（１）の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオール化合物としては、脂肪族炭化水素基に水酸基が２つ結合したものをいい、脂肪族炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基が特に好ましく用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。なお、上記脂肪族ジオールは、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００１４】
式（２）の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。なお、上記脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度（μ当量／ｇ）は下限が２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上であり、特に好ましくは４０以上である。上限は８０以下であることが好ましく、より好ましくは７５以下であり、更に好ましくは７０以下であり、特に好ましくは６５以下である。末端カルボキシル基濃度が当該範囲内にあると熱安定性・耐加水分解性と炭素繊維との親和性が両立する傾向にある。
【００１６】
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸化合物の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、これらの炭素数１〜４のアルキルエステル若しくは分子内エステルや、オキシカルボン酸のエステルが挙げられる。また、カプロラクトン等のラクトン類を原料とすることで脂肪族オキシカルボン酸単位としてもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体またはラセミ体のいずれでもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００１７】
上記脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、成形性の観点からポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、通常２０モル％未満、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸化合物単位を有していてもよい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、芳香族環が２以下であることが好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる、中でも、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１８】
上記芳香族ジカルボン酸化合物単位の含有量は、生分解性の観点からポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位が通常５モル％未満、好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下である。
また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物」または「３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、カップリング剤により鎖長延長されたものであってもよい。
【００１９】
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点から（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等があげられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
このような３官能以上の成分由来の構造単位の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構造単位を１００モル％として、下限が、通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
カップリング剤としては、ジイソシアネート、オキサゾリン化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの添加量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を含む脂肪族ポリエステル２種以上を用いてもよい。剛性と耐衝撃性の観点から、全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸単位が通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％を超える値であるポリエステル樹脂と、全脂肪族ジカルボン酸単位中アジピン酸単位を１０モル％を超えて含有する脂肪族ポリエステル樹脂の二種類のポリエステル樹脂の混合物が好ましく用いられる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の脂肪族ジカルボン酸単位中アジピン酸単位の含有量は、通常、特に制限されないが、好ましくは１０モル％未満である。
【００２３】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、コハク酸を含む上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、通常１００ｇ／１０分以下である。成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１１９℃以下、特に好ましくは１００℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。引張弾性率は１８０〜５００ＭＰａであることが好ましい。融点が範囲外では成形性に劣り、引張弾性率が１８０ＭＰａ以下では成形性や製袋性が低下する傾向があり、引張弾性率が５００ＭＰａ以上では引き裂き強度や衝撃強度の改良効果が得られにくい。ポリエステル樹脂（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００２６】
［炭素繊維（Ｂ）］
炭素繊維（Ｂ）の長さは２〜２０ｍｍが必要である。炭素繊維の長さが２ｍｍ未満、あるいは、２０ｍｍを超える場合は、ポリエステル樹脂組成物中の繊維長と、炭素繊維（Ｂ）の分散状態のバランスが悪く、機械的強度が低下する。
なお炭素繊維（Ｂ）の種類は特に制限されず、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系のいずれも使用可能であるが、ＰＡＮ系が好ましい。
【００２７】
本発明で用いる炭素繊維（Ｂ）は、繊維径が５〜１０μｍであることが好ましい。さら
に好ましくは、６〜８μｍである。繊維径が５μｍ以下であると、繊維の表面積が大きくなるために、成形性が低下しやすい。１０μｍ以上であると繊維のアスペクト比が小さくなり、補強効果が得られにくい。炭素繊維の繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２８】
本願発明に用いる炭素繊維は、チョップドファイバーとして市販されているものが使用できる。例えば、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ、ＴＲ０６８、ＴＲ０６Ｕ、ＴＲ０６ＮＥ、ＴＲ０６Ｇ（以上、三菱レイヨン社製）；ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＨＴＡＣ６−ＯＷ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ；ベスファイト（登録商標）・フィラメントＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ、ＨＴＡ−３Ｋ、ＨＴＡ−６Ｋ、ＨＴＡ−１２Ｋ、ＨＴＡ−２４Ｋ、ＵＴ５００−６Ｋ、ＵＴ５００−１２Ｋ、ＵＴ−５００−２４Ｋ、ＵＴ８００−２４Ｋ、ＩＭ４００−３Ｋ、ＩＭ４００−６Ｋ、ＩＭ４００−１２Ｋ、ＩＭ６００−６Ｋ、ＩＭ６００−１２Ｋ、ＩＭ６００−２４Ｋ、ＬＭ１６−１２Ｋ、ＨＭ３５−１２Ｋ、ＴＭ３５−６Ｋ、ＵＭ４０−１２Ｋ、ＵＭ４０−２４Ｋ、ＵＭ４６−１２Ｋ、ＵＭ５５−１２Ｋ、ＵＭ６３−１２Ｋ、ＵＭ６８−１２Ｋ（以上、東邦テナックス社製）；トレカチョップドファイバーＴ００８Ａ−００３、Ｔ０１０−００３（以上、東レ社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。上記表面処理された炭素繊維としては、例えば、三菱レイヨン社製の、パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６６、ＴＲ０６６Ａ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６８（エポキシ−ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｕ（ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６ＮＥ（ポリアミド系サイジング剤で処理されたもの）、ＴＲ０６Ｇ（水溶性サイズされたもの）；東邦テナックス社製の、ベスファイト（登録商標）・チョップドファイバーＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ（以上、エポキシ系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡＣ６−Ｎ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ（以上、ナイロン系サイジング剤で処理されたもの）、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１、ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ、ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（以上、ウレタン系サイジング剤で処理されたもの）等が挙げられる。
【００３０】
［末端封止剤（Ｃ）］
本ポリエステル樹脂組成物は、耐久性を一層向上させるために末端封止剤を含んでなることが好ましい。末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００３１】
また、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、日本国特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、およびＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ１９８１、８１巻、第４号
、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
これらのカルボジイミド化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら、カルボジイミドの使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００３２】
［その他の成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、滑剤、フィラー（充填剤）、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、公知の表面ぬれ改善剤、難燃剤、離型剤、焼却補助剤、顔料、分散助剤、界面活性剤、結晶核剤、相溶化剤等の各種添加剤や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等の合成樹脂や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に使用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。これら「その他の成分」の添加量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する物質の総量が、生分解性樹脂組成物の総量に対して、０．０１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
［滑剤］
例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物に滑剤を含ませると、樹脂組成物をフィルムとしたのち袋に成形する際の成形性が向上する場合がある。
滑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。具体的には、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩；ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル；ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等；カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。なお、滑剤やワックス類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。この中でもエルカ酸アミドが特に好ましい。これらの滑剤は通常、ポリエステル樹脂組成物中０．０１〜２重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で使用される。
【００３４】
［フィラー］
本発明のポリエステル樹脂組成物に炭素繊維以外のフィラーを含ませると、樹脂組成物の流動性と結晶化速度の改良によるフィルム成形時の安定化、フィルム機械物性の異方性の低減にも寄与させることができる場合がある。また、樹脂組成物をフィルムとした場合にフィルム同士のブロッキングを防止することができる場合がある。さらに、フィルムを着色し、遮光性や光反射性を向上させることもできる。
【００３５】
フィラーは、その形状により繊維状、粉粒状、板状、針状のものがあり、特に粉粒状、板状のものが好ましい。粉粒状フィラーとしては、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子；アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物粒子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩粒子；カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。また板状フィラーとしては、マイカが挙げられる。ブロッキングを防止
する観点からは、タルク、炭酸カルシウム、或いはシリカを用いるとよく、また、フィルムを着色すると共に、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、カーボンブラックや酸化チタンを用いるとよい。フィルム等の成形体或いは樹脂組成物中におけるフィラーの粒径は、数平均粒径で０．０８〜２５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。この範囲からはずれると、上記フィラーの添加効果が低くなる傾向にある。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのフィラーは樹脂組成物中、通常０．０５〜４０重量％の範囲で使用される。
【００３６】
上記フィラーは表面処理を施したものを使用してもよく、この場合、フィラーの分散性の向上、樹脂組成物の流動性の向上、フィルムとした場合の平滑性の向上や口開き性が向上する場合がある。さらに、表面処理することにより、樹脂組成物に配合するフィラーや可塑剤等の添加剤を低減することが期待できる。フィラーの表面処理方法としては、表面処理剤とフィラーとを通常知られる公知の方法によって行うことができ、処理方法には特に限定されない。表面処理剤の種類は、炭素数６以上４０以下の直鎖状脂肪酸、分岐鎖状脂肪酸、それらのエステル化合物などが挙げられる。
【００３７】
用いるフィラーの粒径に特に制限はないが、フィルム物性向上、ハンドリングの理由から平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以上であって、更に好ましくは０．７μｍ以上である。また、同様の理由より平均粒子径は７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下であって、更に好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、本発明では島津製作所製  粉体比表面積測定装置  ＳＳ−１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ  Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から下記式からフィラーの平均粒子径を計算した。
【００３８】
【数１】
2014162808.tif 000002
【００３９】
また針状フィラーを使用したときのアスペクト比は、通常、上限が通常１０００以下であり、好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下であり、一方下限は通常１以上であり、好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。この比が低すぎると、剛性、耐熱性などの期待していた物性が発現しない傾向があり、高すぎると、外観不良の原因やフィルム物性の低下傾向がある。ここでいうアスペクト比とは、フィラーの長径と短径の比である。粒子のアスペクト比は、視野１００μｍ×１００μｍの走査型電子顕微鏡写真において観察される少なくとも１０個以上の粒子の最長径と最短径の比率の算術平均値とする。
【００４０】
体積平均粒子径の測定方法に特に制限はないが、分散媒中に分散した粒子を沈降法で測定したり、レーザー散乱解析で測定したり、レーザードップラー法で測定したりすることができる。本発明では、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置  ＳＡ−ＣＰ４Ｌ、島津製作所製粒度分布自動測定装置  ＲＳ−１０００により、粒子の沈降速度（ストークスの法則）に基づいて測定した値とする。
【００４１】
用いるフィラーの比表面積値には特に制限はないが、比表面積値が大きすぎると剛性が十分に向上しない傾向があり、小さすぎると透明性が低下する傾向がある。使用するフィラーの比表面積値は、通常８０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは１００００ｃｍ２／ｇ以
上、一方、通常５００００ｃｍ２／ｇ以下、好ましくは４００００ｃｍ２／ｇ以下である。
【００４２】
用いるフィラーの硬度には特に制限はないが、硬度が低すぎると、剛性、耐熱性などの物性が低くなる傾向があり、高すぎると、外観不良やフィルム強度の物性低下を起こしやすい傾向がある。使用するフィラーの硬度（モース硬度）は、上限が通常９以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下であり、一方下限は通常１以上であって、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ここでいうモース硬度とは、試料物質で標準物質をこすり、ひっかき傷の有無で硬さを測定した値を言う。標準物質は以下である。硬度１）滑石、硬度２）石膏、硬度３）方解石、硬度４）蛍石、硬度５）リン灰石、硬度６）正長石、硬度７）水晶、硬度８）黄玉、硬度９）コランダム（鋼玉）、硬度１０）ダイヤモンドである。
【００４３】
フィラーとして用いる化合物として具体的には、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム等を使用することが可能であって、生分解後の環境に対する配慮から、タルク、炭酸カルシウム、および、シリカが好ましく用いられる。より具体的には、タルクとしては、富士タルク工業製のＬＭＳ１００、ＬＭＲ１００、ＰＫＰ８０、ＰＫＰ５３Ｓが挙げられる。炭酸カルシウムとしては、日東粉化製のＮＩＴＯＲＥＸ３０Ｐ、ＮＩＴＯＲＥＸ２３Ｐ、ＮＳ＃１００、ＮＣＣシリーズのＮＩＴＯＲＥＸ３０ＰＳ、ＮＣＣ＃２３１０、ＮＣＣ＃１０１０、ＮＣＣ−Ｖ２３００、ＮＣＣ−Ｖ１０００、また丸尾カルシウム社製のウィスカルＡ等が挙げられる。シリカ粒子としては、日本アエロジル社製、アエロジル２００、アエロジル３００等が挙げられる。酸化チタンとしては、石原産業社製ＣＲ−６０、ＣＲ−８０、ＣＲ−６８を使用することができる。
【００４４】
［可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物の流れ性が悪い場合は、可塑剤を加えるとよい。特に、樹脂組成物にフィラーを含ませた場合、樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂組成物の流れ性が悪くなる場合があり、樹脂組成物に可塑剤を加えることによって、これを改善することができる場合がある。
【００４５】
可塑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−ｎ−プロピルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル；トリアセチン等のグリセリンエステル；ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸およびフマル酸エステル；アジピン酸−１，３−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル；エポキシ化エステル；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート；アセチルクエン酸トリブチル；グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のアセチル化モノグリセライド；ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ロジン誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は、樹脂組成物中、通常０．０５〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４６】
［帯電防止剤］
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に帯電防止剤を含ませると、樹脂組成物をフィルムとした後に袋に成形する場合の成形性を向上させることができる場合がある。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００４７】
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等があげられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
【００４８】
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等があげられる。中でも、樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いため、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００４９】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリエステル樹脂組成物に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。上記範囲を上回ると、さらに、ポリエステル樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。また、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。
【００５０】
［耐光剤］
耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等があげられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
【００５１】
耐光剤を混合する量は、ポリエステル樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると剛性や耐引き裂き性が減少する傾向があり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００５２】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等があげられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリエステル樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００５４】
［熱安定剤］
熱安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等が挙げられる。
【００５５】
熱安定剤を混合する量は、ポリエステル樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【００５６】
［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、公知の手法を適用することができる。例えば、ブレンドしたポリエステル樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、必要に応じて末端封止剤（Ｃ）、および、その他の配合剤をブレンド後に一括して押出機で溶融混合する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）、必要に応じて末端封止剤（Ｃ）、および、その他の配合剤をブレンド後に押出機にフィードし、炭素繊維（Ｂ）を途中からサイドフィードして溶融混合する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）、必要に応じて末端封止剤（Ｃ）、および、その他の配合剤を個別に押出機にフィードし、炭素繊維（Ｂ）を途中からサイドフィードして溶融混合する方法等が挙げられが、炭素繊維（Ｂ）の切断を防止してより高い物性
を実現するにはサイドフィードする方法が好ましい。押出機としては、単軸または２軸押出機が利用できる。ポリエステル樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）を直接成形機に供給して、樹脂組成物を調製すると同時に、そのまま成形体を得ることも可能である。
【００５７】
［樹脂組成物成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のポリエステル樹脂の成形法により成形することができる。成形方法は特に限定されず、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形、真空成型、圧空成型、ブロー成形、インフレーション成形等の公知の方法を用いることができる。
成形体の形状は限定されず、フィルム、シート、板、中空状などの形状に成形され、成形体の用途も特に限定されず、具体的には包装用フィルム、容器、機械器具部品、日用品雑貨、容器類、建材、発泡製品、強化製品などに利用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜物性の評価＞
（ＭＦＲ値）
ＭＦＲ値は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００５９】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料約３０ｍｇを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に量り取り、重クロロホルム０．７５ｍＬに加えて溶かした後に、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．００ｐｐｍとした。
【００６０】
（融点）
融点の測定は、パーキンエルマー（株）製示差走査熱量計，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度を使用した。
（ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度（以下、ＡＶ値と言うことがある。）、単位：μ当量／ｇ）
【００６１】
ペレット状ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥機にて乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
【００６２】
末端カルボキシル量（μ当量／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ・・・（３）
ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。なお、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
（ｆ）は、以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（４）
【００６３】
製造例１
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００重量部入れ、更に４００重量部の無水エタノール（純度９９重量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を６５．３重量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２．２重量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、２時間後には完全に粉体化した。更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として１０，０００ｐｐｍとなるように調製した。
【００６４】
［脂肪族ポリエステル系樹脂の製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９９．２重量部、リンゴ酸０．２４重量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、前記の触媒溶液を添加した。添加量は得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として５０ｐｐｍとなる量とした。３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０６×１０３Ｐａになるように減圧し、更に０．０６×１０３Ｐａの減圧下で４．２時間反応させポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂Ａ−１と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は１１４℃で、ＭＦＲ値は４．４ｇ／１０分、ＡＶ値は５４μ当量／ｇ、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸単位は１００モル％であった。
【００６５】
製造例２
製造例１において、コハク酸１００重量部、アジピン酸３１．０重量部、１，４−ブタンジオール１４３重量部、リンゴ酸０．３４５重量部とした以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂Ａ−２と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は９１℃で、ＭＦＲ値は３．７ｇ／１０分ＡＶ値は５２μ当量／ｇ、ポリエステル樹脂を構成する全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸単位は８０モル％であった。
【００６６】
製造例３
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器に、原
料としコハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８８．５重量部、リンゴ酸０．３７重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．０重量部を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にて４時間重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂Ａ−３と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は１１０℃で、ＭＦＲ値は４．４ｇ／１０分、ＡＶ値は２６μ当量／ｇ、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は１００モル％であった。
【００６７】
実施例１〜８、比較例１〜６
製造例１、２、３で製造した、ポリエステル樹脂（Ａ）に該当する各樹脂と、必要に応じて使用する末端封止剤（Ｃ）として以下に示すカルボジイミド化合物、その他の成分として、イルガノックス  １３３０、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６を使用し、下記表１に記載された組成比となるように混合し、２００℃に設定した二軸混練機（ＴＥＸ３０αII、Ｌ／Ｄ＝４２）にフィードし、炭素繊維（Ｂ）およびガラス繊維をサイドフィードして溶融混練してペレットを得、シリンダーの設定温度１８０℃、金型設定温度４０℃でＩＳＯ
２９４−１に準拠して試験片を作成した。
・炭素繊維Ｂ−１：ＴＲ０６ＮＬ（三菱レイヨン社製、パイロフィル（登録商標）６ｍｍ長のチョップドファイバーでポリアミド系サイジング剤にて表面処理したもの）
・炭素繊維Ｂ−２：ＴＲ０６６Ａ（三菱レイヨン社製、パイロフィル（登録商標）６ｍｍ長のチョップドファイバーでエポキシ系サイジング剤にて表面処理したもの）
・末端封止剤Ｃ−１：（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製、カルボジイミド化合物）
・ガラス繊維：ＣＳ０３ＭＡ４１４（旭ファイバーグラス社製、６ｍｍ長のチョップドストランドでアミノシランにて収束したもの）
・その他の成分：（商品名）イルガノックス  １３３０  （ＢＡＳＦ社製）
・その他の成分：（商品名）アデカスタブ  ＰＥＰ−３６  （アデカ社製）
得られた試験片を使って、以下の評価を実施した。
【００６８】
（外観）
長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を作成し、目視および手触りにて以下の判断基準に従って評価し、△以上を合格とした。
○：  目視および手触りで試験片表面が平滑であるもの。
△：  目視で試験片表面にフローマークなどの不具合が全体の表面の２０％未満であり、手触りで若干異物感を感じるもの。
×：目視で試験片表面にフローマークなどの不具合が全体の表面の２０％以上であり、手触りで異物感を感じるもの。
【００６９】
（耐衝撃性）
ＩＳＯ  １７９−１に準拠して、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの試験片にタイプＡのノッチを入れて、デジタル衝撃試験機（東洋精機製）にてシャルピー衝撃強さを測定し、該衝撃強さの値で耐衝撃性を判断した。衝撃強さの値が大きいほど耐衝撃性が高いことを表し、実用上から５ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００７０】
（剛性）
ＩＳＯ  １７８に準拠して、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの試験片を使って、卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧ−２０００、島津製作所製）にて２．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げ特性の試験を行い、曲げ弾性率の値で剛性を判断した
。曲げ弾性率の値が大きいほど剛性が高いことを表し、実用性から１０００ＭＰａ以上を合格とした。
【００７１】
（衝撃強度と曲げ弾性率の積）
衝撃強度と曲げ弾性率の積は、一般に剛性の高いものほど耐衝撃性が低くなるため、両者の積の大小でその剛性と耐衝撃性の総合的な判断する目安となる。当該積の値が大きいほど剛性と耐衝撃性を共に高い水準で持つことから、本発明では上記の衝撃強さをｋＪ／ｍ２の単位で表したときの値と、上記の曲げ弾性率をＭＰａの単位で表したときの値との積が、１５０００以上であるときに剛性と耐衝撃性が総合的に優れていると判断した。
【００７２】
（耐久性）
ＩＳＯ  ５２７に準拠して、試験片１Ａを使って、卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧ−２０００、島津製作所製）にて５．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試験片を１４日間保管した前後の引張強さの保持率にて耐久性を評価し、保持率が６０％以上を合格とした。
評価結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014162808.tif 000003
【００７４】
表１から明らかなように、実施例１〜８に係る成形品は、ポリエステル樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、および、必要に応じて使用する末端封止剤（Ｃ）の組成比とが、いずれも
本発明に規定された範囲内にあることによって、良好な外観を有し、且つ、１０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有し、衝撃強さをｋＪ／ｍ２の単位で表したときの値と曲げ弾性率をＭＰａの単位で表したときの値との積が１５０００以上であり、耐衝撃性と剛性が共に高い水準で持っていることが分かる。また、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試験片を１４日間保管した前後の引張強さの保持率が６０％以上であり優れた耐久性を有することが分かる。一方、比較例１〜６に係る成形品は、比較例４では溶融混練できなかったため成形品が得られず、また、比較例４以外では衝撃強さをｋＪ／ｍ２の単位で表したときの値と曲げ弾性率をＭＰａの単位で表したときの値との積が１５０００未満であり、耐衝撃性と剛性が共に高い水準にないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、必要に応じて末端封止剤（Ｃ）とを含んでなるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）と必要に応じて末端封止剤（Ｃ）の配合比を所定範囲内としたことにより、成形性、外観、耐久性に優れ、耐衝撃性と剛性が共に優れた水準の成形体４を得ることができる。