(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く、ITO以上の導電性をもった透明導電膜を提供する。【解決手段】導電性ポリマーと導電性粒子からなる透明導電膜あって、導電性ポリマーの膜に粒子径が１ｎｍ〜１μｍの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させる。その製造法は、導電性ポリマーを基板上に塗布した後、粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと導電性粒子からなる透明導電膜あって、導電性ポリマーの膜中における粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記導電性ポリマーの膜厚が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記導電性ポリマーと前記導電性粒子の重量比が導電性粒子／導電性ポリマー＝０．０００１〜０．０１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、導電性ポリマーを基板上に塗布した後、粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性・透光性を兼ね備えた透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイの普及に伴い、透明導電材料のニーズが高まっている。最も主流な透明導電材料として、その透明性と導電性の高さからITO（酸化チタンインジウム）が利用されているが、ITOは金属酸化物ゆえに脆く屈曲性に乏しい他、製造プロセスが高コスト、原材料の供給が不安定などの課題を抱えている。
このITOを代替する材料としてはPEDT（ポリエチレンジオキシチオフェン）などの導電性ポリマーや金属ナノワイヤなどが挙げられるが、導電性ポリマーは導電性でITOに劣り、金属ナノワイヤは導電性と透明性を両立するが熱に弱く、あるいはリソグラフィなどの複雑な工程を要するなど、課題が多い。
これら課題を解決するために、導電性ポリマーとCNT（非特許文献1）、金属とのコンポジット（非特許文献2）などが提案されているが、これらはフィラー由来の呈色が課題であり、十分な透明性の確保に至ってはいない。他、特許文献1では液相から作製する導電性ポリマーと金属のコンポジットを試みているが、導電性を得るために相当量の金属を必要としており、ITOに比べて十分な導電性・透光性を両立するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６１８５６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R.H.Schmidt,etal,Langmuir,23,5707-5712(2007)
【非特許文献２】H.Watanabe,et al.Electrochem.Solid-StateLett.,6,D1-D3(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の導電性ポリマーに金属粒子を含有する導電性フィルムには、ITO以上の導電性を確保するには金属の添加量を増やさなければならず、透明性が確保できないという問題点があった。一方、透明性の高い透明導電膜は、抵抗値が高いという問題点がある。
従って、透明性が高く、ITO以上の導電性をもった透明導電膜の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、導電性ポリマーと導電性粒子をESD（静電噴霧工法）により複合化させることにより導電性・透光性を兼ね備えた透明導電膜を発明することができた。
すなわち、本発明は以下の技術的特徴を有する構成の透明導電膜およびその製造方法である。
【０００７】
〔１〕  導電性ポリマーと導電性粒子からなる透明導電膜あって、導電性ポリマーの膜中における粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ESD）により分散させていることを特徴とする透明導電膜。
〔２〕  前記導電性ポリマーの膜厚が、100μｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕に記載の透明導電膜。
〔３〕  前記導電性ポリマーと前記導電性粒子の重量比が導電性粒子／導電性ポリマー＝0.0001〜0.01であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の透明導電膜。
〔４〕  前記〔１〕に記載の透明導電膜の製造方法であって、導電性ポリマーを基板上に塗布した後、粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、2種以上の材料を液中での分散を介さずにコンポジット化させることが可能である。また、ESDを用いることにより1次粒子径がナノメートルオーダーの導電性粒子の凝集を極力抑えて噴霧させることが可能であるため、粒径が極めて細かい導電性粒子を導電性ポリマーに複合化できる。従って、導電性ポリマーと導電性粒子との接触面積を増大させ、界面抵抗を小さくするとともに複合膜全体の電気抵抗値を下げることが可能になり、導電性粒子径が原因で透光性を阻害することもなく、また導電性粒子の使用量も少量で済むためコスト面でも有利である。
本発明によれば、透明性を損なわない範囲で微小径の導電性粒子をESDにより均質に分散させた導電性ポリマーと導電性粒子の均質な複合体を得ることにより、ITO以上の導電性と高い透光性を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例２で得られた透明導電膜の破断面SEM像を示す
【図２】本発明の比較例１で得られた透明導電膜の破断面光学顕微鏡像を示す
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電膜は、導電性ポリマーの膜中における粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ESD）により分散させている。導電性ポリマーの膜中における導電性粒子の粒子径は、好ましくは1nm〜100nmである。
【００１１】
前記導電性ポリマーの膜厚は、100μｍ以下であることが好ましい。膜厚が、100μｍ以上になると用いる材料によっては透明性が悪くなり、また、透明導電材料として用いる場合にも膜厚が厚くなると不適当な場合がある。膜厚の下限は、製膜する方法によって制限をうける。
【００１２】
本発明の導電性粒子は、膜中に分散させる導電性粒子の粒子径以下の粒子を用いる。導電性粒子の粒子径は、入手できれば細かい方が良いが、現状では1次粒子径が1nm〜1μm、好ましくは1nm〜100nm、より好ましくは1nm〜50nmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子が用いられる。ESDを用いることで塗布中ないし後の1次粒子同士の凝集を極力回避し、導電性ポリマー膜中における粒径を1nm〜1μm程度に保つことが可能になる。
金属粒子としては、銀、銅、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、金、鉛、鉄、コバルト、亜鉛、錫、ガリウム等、あるいはそれらの組み合わせからなる合金を用いることができるが、その中でも銀粒子が、導電性、コストの点で優れている。
また、導電性炭素材粒子としては、カーボンブラック、あるいはグラフェン構造を有する炭素材料、すなわち、グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化グラファイト等あるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００１３】
次に、本発明においては、前記導電性ポリマーと前記導電性粒子の重量比が導電性粒子／導電性ポリマー＝0.0001〜0.01になるように、導電性粒子を静電噴霧（ESD）により分散させることが好ましい。導電性粒子が多くなると透明導電膜の導電性は向上するが、透明性が悪くなる。また、導電性粒子が少な過ぎると導電性の向上が期待できない。
【００１４】
続いて、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜は、導電性ポリマーを基板上に塗布した後、1次粒子径が1nm〜1μm、好ましくは1nm〜100nm、より好ましくは1nm〜50nmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ESD）により分散させることにより、導電性ポリマー表面ないし膜中における粒子径が1nm〜1μmの前記導電性粒子が分散した透明導電膜を製造することができる。
【００１５】
前記導電性ポリマーの膜は、基板上に導電性ポリマーの溶液を塗布することによって製膜することができる。
その製膜方法は、基板としてガラス、アルミナなどの無機物、あるいはPETやTAC等の樹脂フィルムを用いて、スピンコート法、グラビア印刷、スプレーデポジション等の通常の用いられている方法により塗布することができる。
【００１６】
使用する導電性ポリマーは主にポリエチレンジオキシチオフェン水分散液（PEDT分散液）およびチオフェンにある種の官能基を導入したポリマーの分散液、あるいはポリピロール（PPy）類、ポリアニリン（PAn）類などの溶液でもよい。PEDT分散液は、重合度：1〜10程度のポリエチレンジオキシチオフェン（ポリ-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-1,4-ダイオキシン、PEDT）が水中にコロイド分散している液体であり、PEDT分散液の場合は、PEDTをコロイド分散させるために分散剤が用いられる。分散剤の種類は多岐に渡るが、スルホン酸基やカルボン酸基を分子内に1個以上含む1価ないし多価の酸であることが多い。その中でも最も汎用的な分散剤は、多価の酸であるポリスチレンスルホン酸（PSS）であり、多くがPEDT/PSS分散液の形態で流通している。PEDT/PSS分散液中のPEDTの固形分濃度は、通常0.05〜10重量％、かつPEDTに対するPSSの含有量は、通常PEDTのモノマー単位1モルに対して0.1〜10モルであり、PSSの重合度は、通常、モノマー単位で10〜100000個の範囲内であることが多いが、これらに限定されない。一方でポリピロール（PPy）類やポリアニリン（PAn）類は溶媒に可溶であるため、溶液として扱うことが可能である。その際の溶媒は水やアルコール類、あるいはその他極性の溶媒、それらの混合溶媒などが用いられることが多い。
【００１７】
前記導電性ポリマーを基板上に前記塗布した後、乾燥、加熱等を行っても良い。
【００１８】
その後、導電性ポリマー膜をターゲットとして、粒子径が1nm〜1μmの金属粒子及び／又は導電性炭素材粒子からなる導電性粒子を静電噴霧（ＥＳＤ）により分散させることにより、本発明の透明導電膜を得ることができる。
【００１９】
以下、導電性ポリマー膜をターゲットとして、導電性粒子を静電噴霧（ESD）により分散させて、本発明の透明導電膜を製造する方法について説明するが、本発明は下記の形態に限定されるものではない。
【００２０】
上記のような導電性ポリマーと導電性粒子をESDにより複合化させるにあたり、装置は内作のものを用いた。負極を印加するターゲットには□100mmのSUS板上に上記の方法で作製した導電性ポリマーフィルムおよび基板、対向するように正極を印加するノズル、そして両極に印加する直流電圧を発生させる電源とで構成された装置を用いた。負極ターゲットの面積は□1〜15cm、基板の厚みは1〜10mmだが、この条件に限定されない。また正極ノズルの内径は50μm〜1ｍｍのものを用いたが、この径に限定されない。直流電源は市販されている高圧電源を用いた。
【００２１】
上記導電性ポリマーと複合させる導電性粒子は、導電性粒子を溶媒中に分散させた分散液を使用する。通常、分散液に含まれる導電性粒子の固形分濃度は1〜50wt%程度であるが、この固形分濃度に限定されない。通常、導電性粒子が分散する溶媒の種類は、水、アルコール類、アルカン類など極性／非極性の様々な種類があるが、本発明においてこの種類は限定されない。後述する実施例においては、導電性粒子として主に銀ナノ粒子を溶媒中に分散させたインク状のものを使用した。通常、銀ナノインクに含まれる銀粒子の粒径は1〜500nm程度である
【００２２】
導電性粒子のESD条件は、電圧：DC1〜100kV、吐出速度：0.1μl〜1ml/min、ターゲット/ノズル端間隔：1mm〜100cmの間で制御されることが多いが、導電性粒子分散液を微細な液滴粒子として飛散させるためには電圧：3kV以上、吐出速度：0.1ml/min以下、ターゲット/ノズル端間隔：10mm以上とすることが望ましい。電圧：3kV未満ではノズル内の各分散液の液滴を静電反発させていわゆる「テーラーコーン形状」を得るのに不十分であることが多い。また吐出速度：0.1ml/min以上では液滴が静電引力で引っ張られる速度を物理的に押し出す速度が上回ってノズル端部に液滴を形成しノズル詰まりを誘発させる原因となる。さらにターゲット/ノズル端間隔：10mm未満では帯電せずに物理的に吐出された粗大粒径の液滴がターゲットに付着し均質な構造体を得る可能性がある。
【００２３】
上記方法で得られた構造体を、より高い全光線透過率・導電率にするために、ESD後に熱処理を加えても良い。その条件は限定されるものではないが、温度：80〜200℃、処理時間：10〜180min、雰囲気：N2もしくはArフロー下で行われることが多い。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００２５】
本発明における透明導電膜の主成分となる導電性ポリマーには、PEDT/PSS分散液を用いた。PEDT/PSSは溶液として扱えない欠点があるものの、他の導電性ポリマーに比べ、成膜後の電気特性や透光性に加え、それらの耐久性において特に優れているためである。今回用いたPEDT/PSS分散液は、1次粒子径が10〜50nm程度のPEDT/PSSが0〜5重量部に対し、水80〜90重量部、エタン-1,2-ジオール0〜10重量部が混合されたものを用いた。
〔実施例１〕
【００２６】
（導電性ポリマーおよび金属粒子分散液の調製）
導電性ポリマーは、Heraeus社製PEDT分散液Clevios F RD-H(HCV4)を用いた。これは重合度：10〜100000程度のポリスチレンスルホン酸と重合度：1〜10程度のポリエチレンジオキシチオフェン（ポリ-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-1,4-ダイオキシン、PEDT）がイオン結合したポリマーが0〜5重量部に対し、水80〜90重量部、エタン-1,2-ジオール0〜10重量部が混合された分散液であり、固形分の1次粒子径は10〜50nm程度である。このPEDT分散液80重量部に対し、メタノール20重量部を加え、室温下・撹拌子にて1h撹拌し、その後、超音波処理（43kHz/2h）を行った。
実施例の導電性ポリマーには、PEDT/PSS分散液を用いたのは、PEDT/PSSは溶液として扱えない欠点があるものの、他の導電性ポリマーに比べ、成膜後の電気特性や透光性に加え、それらの耐久性において特に優れているためである。
金属粒子分散液は、紀州技研工業社製銀ナノインクAGK101（1次粒子径：10〜20nm、固形分濃度：30〜40%） を90重量部に対し、シクロペンタノン10重量部を加えたのち、トルエンを用いて1000倍に希釈して室温下・撹拌子にて1h撹拌し、その後、超音波処理（43kHz/2h）を行った。
【００２７】
（導電性ポリマーフィルムの作製）
上記のように調製した導電性ポリマーを、□100mm/厚み1mmのガラス板上にスピンコータにて3000rpm/15secの条件で塗膜に加工し、130℃/20min乾燥させてフィルムを得た。
【００２８】
（金属粒子のESDおよび複合体フィルムの熱処理工程）
上記のように調製した銀粒子分散液を10ml、内径10mmのシリンジに充填し、シリンジポンプにて、吐出速度：1μl/minに制御しつつ、テフロン（登録商標）チューブを介しながら、内径70μmのノズルへ送液させた。ターゲットには□100mmのSUS板上に上記で作製した導電性ポリマーフィルムおよびガラス板を貼り付けた。ターゲット/ノズル端部の距離は10cmとし、ターゲット/ノズル間に印加する電圧は20kVとした。電圧印加後5minで電圧印加を終了し、得られた複合体をガラス板ごとArフロー下、120℃/30min熱処理した。重量測定によると、AgのPEDT/PSSに対する重量比は0.58wt%であった。触針式による膜厚測定によると、複合体の膜厚は65nmであった。
【００２９】
（複合体の表面抵抗値の測定）
ガラス板上に得た複合体を、三菱化学製ロレスタを用い4探針法にて中央付近を1点測定し、表面抵抗値[Ohm/□]を得た。その結果、表面抵抗値は、250Ohm/□であった。
【００３０】
（複合体の全光線透過率の測定）
ガラス板上に得た複合体を、ヘーズメータ（スガ試験機製HZ-2P）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準処して複合体の光透過度（CIE標準光；D65）を波長λ＝550ｎｍで測定した。その結果、全光線透過率は、91％であった。
【００３１】
（複合体の構造観察）
ガラス板上に得た複合体の構造を確認するため、破断面をSEMにて観察した。その結果、主マトリックス(PEDT/PSS)中にφ：50nm前後のAg粒子が均質に分散している様子が観察された。
〔実施例２〕
【００３２】
ESDにおける電圧印加後、実施例1よりも3倍長い15minで電圧印加を終了した以外は前記実施例1に従った。重量測定によると、AgのPEDT/PSSに対する重量比は0.91wt%であった。触針式による膜厚測定によると、複合体の膜厚は75nmであった。また、表面抵抗値は、89Ohm/□、全光線透過率は、84％であった。そして、ガラス板上に得た複合体の構造を確認するため、破断面をSEMにて観察した結果、実施例1と同様に、主マトリックス(PEDT/PSS)中にφ50nm前後のAg粒子が均質に分散している様子が観察された。実施例２で得られた透明導電膜の破断面SEM像を図１に示す。
〔比較例〕
【００３３】
以下、比較例として、実施例よりも粒径の大きいAg粒子を配合させたサンプルと、導電ポリマーのみをスピンコートにてフィルム上に加工したサンプル、および金属粒子のみをESDによりガラス板上に噴霧したサンプルの製法を説明する。
【００３４】
〔比較例１〕
実施例１に従って導電性ポリマーフィルムを作製した。そして、金属粒子分散液のトルエンによる希釈において、希釈量を100倍とし、実施例1および2よりもAg濃度が10倍多くする以外は前記実施例１に従って金属粒子分散液を調製した。その後、ESDにおける電圧印加後、30minで電圧印加を終了した以外は前記実施例１に従った。
【００３５】
比較例１で製造した複合体フィルムは重量測定によると、AgのPEDT/PSSに対する重量比は7.60wt%であった。触針式による膜厚測定によると、複合体の膜厚は67nmであった。
【００３６】
実施例に比べて、金属粒子である銀粒子の濃度が10倍に増大したこと、電圧印加時間を30分と長くしたことにより、AgのPEDT/PSSに対する重量比が7.60wt%と多くなり、銀粒子の凝集が生じやすくなった。複合体フィルム中の銀粒子の粒径は、光学顕微鏡による観察で10〜100μｍになっていた。また、表面抵抗値は、400Ohm/□、全光線透過率は、80％であった。比較例１で得られた透明導電膜の光学顕微鏡像を図２に示す。
〔比較例２〕
【００３７】
実施例１で導電ポリマーをスピンコートにてフィルム状に加工したサンプルを比較例２として、表面抵抗値と全光線透過率を測定した。比較例２は、銀粒子をESDしておらず、
表面抵抗値は、1370Ohm/□と高い抵抗値を示したが、全光線透過率は、94％であった。
〔比較例３〕
【００３８】
実施例１と同様の銀粒子分散液をESDによりガラス板上に噴霧したサンプルを比較例３として、表面抵抗値と全光線透過率を測定した。比較例３はフィルム形状を形成しておらず、表面抵抗値は測定不可（Overload）であり、全光線透過率は74％であった。
【００３９】
以上示した実施例と比較例の結果をまとめて、表１にそのサンプル特性値を示した。
【００４０】
【表１】
2014146428.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、本発明の一実施態様の透明導電膜は、80％以上の全光線透過率と250[Ohm/□]以下の表面抵抗率とを両立することができる。また、表面抵抗値や全光線透過率はESDされた銀粒子の粒子径や濃度に依存していることもわかった。ESDを用いることで、粒径がnmオーダーの微細な金属粒子を凝集させることなく導電性ポリマーと複合化させることができたことが、表面抵抗値と全光線透過率を両立できた要因と考えている。さらに、ESDにより銀粒子の微細化が可能になったため、十分に低い表面抵抗値を得るのに必要な銀粒子の量が、従来の塗布工法よりも少なくて済むため、材料コストを低減することも可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
電気・電子、機械・加工の分野において、主にタッチパネル用途の透明導電材料として応用が期待される。
【図１】
2014146428.tif 000004
【図２】
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