(57)【要約】【課題】高容量と良好なサイクル特性および高レート特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得る。【解決手段】非晶質シリコン３中にシリコン化合物５を含み、シリコン化合物を形成していないシリコンの量が２０〜９８質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料１である。シリコン化合物５は、Ｘ線回折測定結果からシェーラーの式を使って算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以上の金属間化合物であり、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）を含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリコン中にシリコン化合物を含み、シリコン化合物を形成していないシリコンの量が２０〜９８質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記シリコン化合物は、Ｘ線回折測定結果からシェーラーの式を使って算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以上の金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記シリコン化合物の平均径が２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記シリコン化合物の表面が、曲面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記シリコン化合物の表面が、円弧の一部であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記シリコン化合物の形状が、破砕形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記シリコン化合物が、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記非水電解質二次電池用負極材料が、さらに元素Ａ（Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
少なくとも、集電体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、ポリベンゾイミダゾール系バインダおよび／またはポリイミド系バインダとを含む塗布膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項９または１０に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
シリコンとシリコン化合物を含む負極材料に、リチウムイオンを吸蔵および放出させることにより、シリコンを非晶質にすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
シリコンとシリコン化合物を含む負極材料に、機械的な応力をかけることにより、シリコンを非晶質する、またはシリコンの結晶相を機械的な応力をかける以前に比べて微細にすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
例えば、Ｓｉ相粒と、このＳｉ相粒を少なくとも部分的に包囲する、少なくともＳｉ含有固溶体または金属間化合物の相とを含む合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、例えば、ＳｉまたはＺｎからなるＡ相と、前記Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲するＢ相とからなる非水電解質二次電池用合金が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
また、例えば、Ｓｉ相とＳｎ相の一方または両方を含むＡ相と、前記Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲するＳｉもしくはＳｎと他の元素との金属間化合物もしくは固溶体から構成されるＢ相とからなる非水電解質二次電池用合金が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５６２３９８号公報
【特許文献２】特許第４４６５７５６号公報
【特許文献３】特許第３５４６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の発明は、シリコンの体積膨張を抑制することが不十分であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性および高レート特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料、前記負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極、および前記リチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非晶質シリコンの中に、リチウムを吸蔵しにくいシリコン化合物を加えると、非晶質シリコンがリチウムを吸蔵して膨張する際に、シリコン化合物が膨張しにくいため、非晶質リコンの膨張が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。また、シリコン化合物は黒鉛より電子伝導性が高いためレート特性に優れることを見出した。
【００１１】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）非晶質シリコン中にシリコン化合物を含み、シリコン化合物を形成していないシリコンの量が２０〜９８質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記シリコン化合物は、Ｘ線回折測定結果からシェーラーの式を使って算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以上の金属間化合物であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記シリコン化合物の平均径が２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記シリコン化合物の表面が、曲面を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記シリコン化合物の表面が、円弧の一部であることを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）前記シリコン化合物の形状が、破砕形状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（７）前記シリコン化合物が、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（８）前記非水電解質二次電池用負極材料が、さらに元素Ａ（Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素）を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）（１）〜（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１０）少なくとも、集電体上に、（１）〜（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、ポリベンゾイミダゾール系バインダおよび／またはポリイミド系バインダとを含む塗布膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（９）または（１０）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１２）シリコンとシリコン化合物を含む負極材料に、リチウムイオンを吸蔵および放出させることにより、シリコンを非晶質にすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（１３）シリコンとシリコン化合物を含む負極材料に、機械的な応力をかけることにより、シリコンを非晶質する、またはシリコンの結晶相を機械的な応力をかける以前に比べて微細にすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性および高レート特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料、前記負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極、および前記リチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る負極材料１を示す図。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明に係る負極材料１ａ、１ｂを示す図。
【図３】リチウムイオン二次電池２１の構成を示す断面図。
【図４】本発明に係る熱プラズマ法による粒子製造装置４１を示す図。
【図５】本発明に係るガスアトマイズ装置１１１を示す図。
【図６】本発明に係る単ロール急冷装置１３１を示す図。
【図７】（ａ）合成例１に係るシリコン系負極材料（Ｓｉ：Ｆｅ＝６：１）のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）サイクル試験前と５０サイクル試験後の負極材料のＸ線回折パターン。
【図８】（ａ）合成例２に係るシリコン系負極材料（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）のサイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）と（ｃ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄のＥＤＳマップ。
【図９】（ａ）合成例２に係るシリコン系負極材料の５０サイクルのサイクル試験後（実施例２）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）それぞれ（ａ）と同一視野での酸素、炭素、シリコン、鉄のＥＤＳマップ。
【図１０】（ａ）合成例２に係るシリコン系負極材料に５００サイクルのサイクル試験（実施例３）を行った後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｇ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、酸素、リン、炭素、フッ素のＥＤＳマップ。
【図１１】（ａ）合成例２に係るシリコン系負極材料を用いた電極の、サイクル試験前の電極と５００サイクル試験後の電極のＸ線回折パターン、（ｂ）（ａ）の部分拡大図
【図１２】合成例２に係るシリコン系負極材料でポリベンゾイミダゾール系バインダを用いて３００サイクルのサイクル試験（実施例４）を行った後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１３】（ａ）実施例５における負極材料の、サイクル試験の前とサイクル試験の後のＸ線回折パターン、（ｂ）サイクル試験の前と後での負極材料の状態を説明する図。
【図１４】（ａ）合成例３に係るシリコン系負極材料（Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２３：１：１）のサイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、スズ、酸素のＥＤＳマップ。
【図１５】（ａ）合成例３に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、スズのサイクル試験前のＥＤＳマップ。
【図１６】（ａ）合成例３に係るシリコン系負極材料の５０サイクルのサイクル試験（実施例６）を行った後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、スズのＥＤＳマップ。
【図１７】（ａ）合成例３に係るシリコン系負極材料の５０サイクルの容量を規制したサイクル試験（実施例７）を行った後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、スズのＥＤＳマップ。
【図１８】（ａ）合成例３に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）合成例３に係るシリコン系負極材料の５００サイクルのサイクル試験（実施例８）後のＢＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１９】（ａ）合成例１３に係るシリコン系負極材料（ガスアトマイズ法）のサイクル試験前の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図。
【図２０】（ａ）合成例１３に係るシリコン系負極材料の断面写真、（ｂ）〜（ｆ）それぞれ（ａ）と同一視野での鉄、シリコン、アルミニウム、カルシウム、チタンのＥＰＭＡ元素分析結果。
【図２１】（ａ）合成例１３に係るシリコン系負極材料の断面写真、（ｂ）〜（ｆ）それぞれ（ａ）と同一視野での鉄、シリコン、アルミニウム、カルシウム、チタンのＥＰＭＡ元素分析結果。
【図２２】（ａ）、（ｂ）合成例１５（実施例１１）に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ写真とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｃ）〜（ｅ）それぞれ（ｂ）と同一視野でのシリコン、酸素、鉄のＥＤＸ元素分析結果。
【図２３】（ａ）合成例１５（実施例１１）に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）と同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｃ）〜（ｄ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄のＥＤＸ元素分析結果。
【図２４】合成例１６に係るシリコン系負極材料の断面の電子顕微鏡写真。
【図２５】（ａ）合成例１８に係るシリコン系負極材料の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）〜（ｃ）それぞれ（ａ）と同一視屋での鉄、シリコンのＥＰＭＡ元素分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（負極材料１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る負極材料１を示す図である。負極材料１は、非晶質シリコン３中にシリコン化合物５を含み、シリコン化合物を形成していないシリコンの量が２０〜９８質量％である。
【００１５】
非晶質シリコン３は、非晶質状のシリコンであり、Ｘ線回折などで明瞭な回折を示さないが、元素分析ではシリコンの存在が確認できる状態である。なお、図１（ａ）、（ｂ）では、非晶質シリコン３の輪郭を明りょうにしているが、実施例等で明らかなとおり、実際には明りょうな輪郭を持たないことが多い。非晶質シリコン３は、充放電を行う前から非晶質であっても良いし、充放電前はシリコンの結晶成分を含んでいてもシリコンは充放電により非晶質になる。また、結晶性のシリコンはメカニカルアロイングのように、機械的に圧縮やせん断を加えることで容易に非晶質となる。
【００１６】
シリコン化合物５は、Ｘ線回折測定結果からシェーラーの式を使って算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以上の金属間化合物であることが好ましく、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）を含むことが好ましい。シリコンの充放電に伴う体積変化による影響を抑制するピン止め効果を発揮するには、結晶子サイズが１０ｎｍを超える大きさであることが好ましい。また、シリコン化合物は、導電率が高いため、レート特性が優れる。
【００１７】
金属Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、シリコンとＤＳｉｘ（０．１５＜ｘ≦３）である化合物を形成可能である。例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２の場合はｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合がある。さらに、Ｃｕ３Ｓｉ（ＣｕＳｉ０．３３）やＴｉ３Ｓｉ（ＴｉＳｉ０．３３）のようにｘ＝０．３３となる場合、Ｍｎ６Ｓｉ（ＭｎＳｉ０．１６７）のようにｘ＝０．１６７となる場合がある。シリコン化合物５は、シリコンに比べるとリチウムを吸蔵しにくい。
【００１８】
シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、充放電に伴う体積変化が最大４倍にもなり、活物質と集電体との剥離等が生じてサイクル特性に劣る。シリコン化合物に関して、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ／ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ／ｇ、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ／ｇ、の放電容量を有し、シリコンに比べると容量が極めて小さい。そのため、シリコン化合物の体積変化は無視できるため、非晶質シリコン中にシリコン化合物を含む負極材料は充放電に伴う体積変化の影響が緩和され、サイクル特性が向上する。また、シリコン化合物がリチウムと反応することは、リチウムがシリコン化合物相をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。さらに、シリコン化合物の導電性は、シリコンの１０の８乗から１０乗倍、黒鉛の５０から１００倍程度高いため、シリサイドを含むシリコン系負極材料は電子伝導性に優れ、レート特性に優れる。
【００１９】
シリコン化合物５の直径が２０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。また、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることがより好ましい。さらに、４０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。小さすぎるとシリコンの充放電に伴う体積変化の影響を緩和する効果が十分得られなくなる。また、大きすぎるとシリコン化合物の量が多くなりすぎることや、スラリー塗布時の電極にスジや突起が生じやすくなり厚みの精度が低下するなどの支障をきたすためである。
【００２０】
また、シリコン化合物５の表面が、曲面を有し、さらには円弧の一部であってもよい。シリコンとシリコン化合物とが、互いに接合した粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、充放電を繰り返すと、シリコンが非晶質になり、負極材料１となる。シリコンとシリコン化合物とが、互いに接合した粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末をプラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、粒子を製造可能である。このような粒子由来の負極材料１では、シリコン化合物５の形状は、シリコンに接合していた際の断面が略三日月状の形状となる。
【００２１】
図２（ａ）に示すように、シリコン化合物５ａの形状が、不定形状であってもよい。不定形状のシリコン化合物は、例えば、図５に示すようなガスアトマイズ法や図６に示すような単ロール急冷法で得られる。シリコン化合物の形状は、組成比率や製法に依存する。その理由の一つは、組成の組み合わせや比率に依存して固溶体を形成することがあるためである。融点の異なる成分が共存する場合に融点の高い成分が高い温度で固形化が始まるためである。急冷速度に依存して結晶子のサイズが小さくなる。さらに、図２（ｂ）に示すようにシリコン化合物５ｂの形状が、破砕形状であってもよい。シリコン化合物の形状は、組成比率や製法によって異なった形状となる。シリコン化合物のバルク体を粉砕することで得られたシリコン化合物の微細な粉末を、粉末シリコンとともにリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、充放電を繰り返すと、シリコンが非晶質になり、負極材料１ｂとなる。シリコン化合物の形状が多角形の破砕形状であれば、シリコンの充放電に伴う体積変化を緩和する際に引っ掛かりが生じ易くなり、効果が得られ易くなる。多角形の破砕形状は、粉砕によって簡単にサイズや形状を制御することが可能である。
【００２２】
また、シリコンとシリコン化合物を含む負極材料に、適切な条件で機械的な圧縮やせん断を加えることで、シリコン化合物を結晶性のまま保ち、結晶性のシリコンを非晶質とした負極材料を得ることが出来る。さらに、シリコン化合物とシリコンが所定の比率になるように構成する元素の組成を調合し、溶解、急冷、粉砕、分級により、２相あるいは２相以上の相を形成する合金を予め均質に混合し、適切な条件で機械的な圧縮やせん断を加えることで、所望の組成比率で負極材料を得ることが出来る。なお、金属を溶解後、単ロール法やアトマイズ法等で急冷すると、結晶相が微細となり、均質に分散したシリコン化合物を得ることが出来るため、より好ましい負極材料となる。なお、粉砕法には、サイズ、形状等に応じて各種の方法を選ぶことができ、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ロッドミル、ジェットミル、メディアミル、ボールミル、ビーズミル等がある。
【００２３】
図５に示すガスアトマイズ装置１１１は、ガスアトマイズ法により合金粒子１２３を形成できる装置である。この合金溶湯１０９をノズル１１５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス１１７が供給されたガス噴射機１１９からのガスジェット流１２１を吹き付けて、合金溶湯１０９を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の合金粒子１２３を形成する。合金粒子１２３は、ガスアトマイズ装置１１１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス１１７の代わりに水を供給し、ガスジェット流１２１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
【００２４】
シリコンの融点より、シリコンと金属Ｄとの化合物の融点が低い物質として、例えば、ＮｉＳｉ２で１１２０℃、ＣｏＳｉ２で１３２６℃、ＦｅＳｉ２で１２２０℃、ＣａＳｉ２で１０３３℃等がある。シリコンよりシリコン化合物の融点が低い場合は、シリコン化合物の形状は図２（ａ）に示すような不定形になりやすい。また、シリコンの融点よりシリコン化合物の融点が高い物質として、ＴｉＳｉ２の１５４０℃、ＣｒＳｉ２の１４７５℃、ＺｒＳｉ２の１５２０℃、ＹＳｉ２の１５２０℃、ＬａＳｉ２の１５２０℃等が存在し、これらのシリコン化合物の場合は、溶融状態から冷却する過程で、シリコンより先に固形化するため、表面張力の関係で、丸みを帯びた形状となり、曲面を有する形状となりやすい。
【００２５】
図６に示す単ロール急冷装置１３１は、単ロール法によるシリサイドを複合化したシリコン材料の製造に用いられる装置であり、るつぼ１３５内のシリコンと金属Ｄを含む合金溶湯１３３を、高速回転する単ロール１３７に向かって射出し、合金溶湯１３３を急速に冷却することで、リボン状またはフレーク状のシリサイドを複合化したシリコン材料１３９を得る装置である。その後、目的の粒径に応じてジェットミルによる粗粉砕、ビーズミルによる微粉砕を行った後、所定の大きさの篩を通過させてシリコン系負極材料を得る。
【００２６】
他に、シリコン単体の粉末とシリコン化合物の粉末を粉砕、混合し、メカニカルアロイング処理する、以下の様な方法も考えられる。シリコン粉末は、シリコン単体の塊状原料を用い、ロールミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕を行った後、所定の目の篩を通過させてシリコン粉末を得る。シリコン化合物として鉄シリサイドＦｅＳｉ２も同様のプロセスで所定の目の篩を通過させて粉末を得る。その後、シリコン粉末と鉄シリサイドを混合して、粉体に圧縮力や
せん断力を与える装置（例えば、（株）奈良機械製作所製ミラーロ（ＭＬ−０））に投入して、メカニカルアロイング処理を行うことで、シリコン系負極材料を得る。
【００２７】
（元素Ａ）
負極材料１が、さらに元素Ａ（Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素）を含んでもよい。このような元素Ａは、リチウムを吸蔵・放出することができるが、シリコンとは充放電する電位が異なるため、シリコンとは別のタイミングで膨張収縮する。そのため、元素Ａを添加すると、シリコンの充放電時には元素Ａは膨張収縮せず、シリコンに比べてシリコンを吸蔵しにくく、そのため体積変化がほとんどないシリコン化合物５と合わせて、少なくとも２箇所以上でシリコンの膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性に優れる。また、元素Ａは、シリコンよりも導電性が高い元素であるため、元素Ａを添加することで、負極材料の導電性が高くなり、高いレート特性を得ることができる。
【００２８】
（負極材料１、１ａおよび１ｂの効果）
非晶質シリコン３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂはリチウムを吸蔵しても容量が小さいため、体積変化はほとんどない。そのため、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂに接する非晶質シリコン３の体積変化による歪は、抑えられる。つまり、非晶質シリコン３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂが結晶性を保ったまま形状を保持し、膨張しにくいため、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂがくさびやピンのような効果を発揮し、シリコンの体積歪を緩和して負極材料全体の膨張を抑制する。そのため、非晶質シリコン３中に、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂを有する負極材料１、１ａおよび１ｂは、集電体との電気的接続が維持され、放電容量の低下が抑制され、長寿命となる。
【００２９】
さらに、シリコン化合物５のシリサイドの導電率（Ｓ/ｃｍ）は、例えば、ＮｉＳｉ２で５×１０４、ＮｉＳｉ２で２．５×１０４、α-ＦｅＳｉ２で６．７×１０６、シリコンで１×１０−３から１×１０−５程度、黒鉛で５×１０２程度である。このように、シリコン化合物はシリコンの１０の８乗から１１乗倍、黒鉛の５０から１００００倍程度高いため、シリコン化合物５、５ａおよび５ｂが非晶質シリコン中に存在すると、負極材料は電子伝導性に優れ、レート特性に優れる。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、負極材料１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００３１】
スラリー中の固形分において、負極材料２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。
【００３２】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３３】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、導電性が良好なカーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００３４】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００３５】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００３６】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００３７】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。本発明では、強度の高い、ポリベンゾイミダゾール系バインダやポリイミド系バインダを用いることで、サイクル特性がさらに向上する。
【００３８】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００３９】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００４０】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００４１】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００４２】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００４３】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００４５】
（電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００４６】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００４７】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００４８】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００４９】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５０】
（リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図３に示す。リチウムイオン二次電池２１は、正極２３、負極２５を、セパレータ２７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極２３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶２９内に挿入する。そして正極２３は正極リード３１を介して正極端子３３に、負極２５は負極リード３５を介して電池缶２９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池２１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶２９内に非水系電解質３７を極板群を覆うように充填した後、電池缶２９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子３３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体３９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池２１を製造することができる。
【００５２】
（本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係る負極材料をリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極材料が炭素よりも単位体積あたりの容量の高いシリコンを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつシリコン化合物を含むためサイクル特性が良い。シリコン化合物は電子伝導性に優れるため、シリコン化合物を含む負極材料はレート特性に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
まず、各実施例で用いるシリコン系負極材料の合成例を説明する。
［合成例１］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝６：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図４の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ−Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノ粒子を作製した。
【００５４】
図４に示すシリコン系負極材料製造装置４１を説明する。反応チャンバー５５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル５７が巻き付けてある。高周波コイル５７には、高周波電源５９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル５７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００５５】
また、反応チャンバー５５の上部には、原料粉末供給口４５と共に、シースガス供給口４９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４７は、キャリアガス５３とともに原料粉末供給口４５を通してプラズマ６１中に供給される。また、シースガス５１はシースガス供給口４９を通して反応チャンバー５５に供給される。シースガス５１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口４５は、必ずしも図３のようにプラズマ６１の上部に設置する必要はなく、プラズマ６１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するシリコン系負極材料の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００５６】
反応チャンバー５５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー５５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー５５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター６３が設置してある。反応チャンバー５５からフィルター６３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー５５内の圧力は、フィルター６３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００５７】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ−Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００５８】
［合成例２〜１２］
合成例２、４〜１０では、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比で表１に記載の活物質組成に混合する点以外は、合成例１と同様にして行った。
合成例３では、シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合する点以外は、合成例１と同様にして行った。
合成例１１では、シリコン粉末にリンを、モル比でＳｉ：Ｐ＝１３９：１となるように混合する点以外は、合成例１と同様にして行った。
合成例１２では、シリコン粉末のみを用いる以外は、合成例１と同様にして行った。
【００５９】
［合成例１３］
合成例１３では、図５に示すガスアトマイズ装置１１１を用いて、溶融したシリコン、金属Ｄの合金溶湯１０９を、ガスアトマイズ法により１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子１２３を形成する。
合成例１３では、シリコンと金属Ｄとの化合物、すなわちシリコン化合物が、シリコンの融点１４１２℃より低いＦｅＳｉ２の場合を例示する。合成例１３は、最初に、モル比でＳｉ：Ｆｅ＝６：１になるような比率で混合した、合計３ｋｇのシリコンと鉄を、ＢＮコートしたるつぼ１１３に投入した。るつぼはＡｒ雰囲気に制御し、３０ｋＨｚの周波数で６０Ｖ、４５Ａの条件で加熱した。材料は完全に溶解させるために１５５０℃まで加熱し、完全に溶解したことを確認して、８５秒間のガスアトマイズにより粉末を作製した。ガスアトマイズ法により得られた粉末を、さらにビーズミル（ビーズ径φ０．１ｍｍ）で粉砕し、シリコン系負極材料を得た。合成例１３に係るシリコン系負極材料は、少なくとも１回フルに充放電反応を行うことにより、シリコンは非晶質となる。
【００６０】
［合成例１４〜１８］
合成例１４〜１８は、るつぼでシリコンと鉄とを溶解させて得られた合金を、粉砕してシリコン系負極材料を得る。
まず、るつぼ中で、表１の割合のシリコンと鉄とを溶解させる。その後、シリコンと鉄との溶湯を型に注ぎ、冷却した後にインゴットとした。そのインゴットを、ロールミルによる粗粉砕を行った後、さらに微粉砕を行い、シリコン系負極材料を得た。
合成例１４では、ビーズ径φ０．１ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより微粉砕を行い、シリコンと、鉄シリサイドは結晶質の粉末を得た。シリコンの結晶子サイズはＸ線回折測定結果からＳｉ（１１１）をシェーラーの式で算出したところ１２７ｎｍであった。合成例１４に係るシリコン系負極材料は、少なくとも１回フルに充放電反応を行うことにより、シリコンは非晶質となる。
合成例１５では、ビーズ径φ０．１ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより微粉砕を行い、シリコンと、鉄シリサイドは結晶質の粉末を得た。その後、奈良機械製作所製のミラーロでメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を８時間行ったところ、Ｓｉ（１１１）の結晶子サイズは５１ｎｍとなり、結晶子サイズが小さくなった。合成例１５に係るシリコン系負極材料は、結晶子サイズが小さくなるものの、結晶性は保たれたままであるが、少なくとも１回フルに充放電反応を行うことにより、シリコンは非晶質となる。
【００６１】
合成例１６では、シリコンと鉄をモル比で６：１の割合で混合したのち、汎用の高周波溶解炉で溶解し、平板状の鋳型に流して合金を得た。その後、ロールミルで数ｍｍに粗粉砕した後、ビーズ径φ５ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより粉砕を行い、さらに、ビーズ径φ０．５ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより微粉砕を行った。シリコンの結晶性が大きいまま残った粉末が得られた。
同様に、合成例１７では、ビーズ径φ０．５ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより微粉砕を行い、シリコンの結晶性が大きいまま残った粉末を得た。
合成例１８では、ビーズ径φ０．５ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより微粉砕を行い、シリコンの結晶性が大きいまま残った、平均粒径１５μｍの粉末を得た。
【００６２】
［合成例１〜１８の評価］
合成例１〜１８に係るシリコン系負極材料については、活物質組成は表１に記載したとおりである。活物質組成のモル比から、鉄はシリコンとＳｉＦｅ２を形成し、Ｓｎはシリコンと化合物を形成せず、リンはシリコンと１：１で化合物を形成すると仮定して、Ｓｉ化合物を形成していないＳｉの量を算出した。
【００６３】
また、後述の通り、シリコン系負極材料を用いて負極とそれを用いた電池を作製し、シリコン系負極材料の初回放電容量とレート特性を測定した。レート特性は、０．２Ｃでの放電容量の値と１Ｃでの放電容量の値の比として百分率（％）で算出した。
その結果、Ｓｉ化合物を形成していないＳｉの量（以下、ＳＦと記載する）が１８質量％の合成例４は、初回放電容量が６００ｍＡｈ／ｇを下回り、高容量活物質としての特徴が小さい。さらに、合成例５〜１２などから、ＳＦが大きくなるにつれて初回放電容量が高くなることがわかる。
【００６４】
一方で、ＳＦが９８質量％の合成例１０までは高いレート特性を保つが、ＳＦが９８．５質量％の合成例１１や、ＳＦが１００質量％の合成例１２はレート特性が低下している。これは、シリコンに比べて電気伝導率が高いシリコン化合物の量が少ないか全くないため、負極活物質の導電性が低く、大電流を流すことができないためである。これらのことより、高い放電容量とレート特性を有するためには、ＳＦが２０〜９８質量％である必要があることがわかる。
【００６５】
【表１】
2014107132.tif 000003
【００６６】
［実施例１］
（ｉ）負極スラリーの調製
合成例１に係るシリコン系負極材料粒子（Ｓｉ：Ｆｅ＝６：１）６４重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）２ｗｔ％溶液を固形分換算で１５重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に２５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）電池の組み立て
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液に３質量％のビニレンカーボネートを加えた電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初回放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、１１２８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は、シリコンとリチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの理論容量４０００ｍＡｈ／gを基準として算出した。
【００６７】
合成例１に係るシリコン系負極材料の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図７（ａ）は、合成例１に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）写真である。直径５０〜１５０ｎｍ程度で、略球形状の粒子が界面を介して接合してなる粒子が多数観察される。重なりの無い粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、シリコンには直線的な影が観察され、複数の結晶相により構成されている。
【００６８】
シリコン系負極材料の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図７（ｂ）に合成例１に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前とサイクル試験後のＸ線回折パターンを示す。サイクル試験前のシリコン系負極材料に、２８°付近に存在した結晶性のシリコン由来のピークは、５０サイクルのサイクル試験後の負極材料をＸ線回折測定した際に、消滅していた。一方で、１８°付近と３８°付近に存在するＦｅＳｉ２（鉄シリサイド）由来のピークは、５０サイクルの充放電を繰り返した後でも、ピークに大きな変化がない。
このことから、結晶性のシリコンは、充放電後、非晶質化する一方で、鉄シリサイドは結晶性を保っているため、非晶質シリコン中に、鉄シリサイドの化合物を有する負極材料が得られたと考えられる。
【００６９】
［実施例２］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例２に係るシリコン系負極材料（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、１１４３ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
サイクル試験前の合成例２に係るシリコン系負極材料の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図８（ａ）は、合成例２に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真であり、図８（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図８（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【００７１】
図８（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のシリコン系負極材料が観察され、それぞれのシリコン系負極材料は、それぞれ略球形状である。図８（ｂ）より、シリコン系負極材料の全体にシリコン原子が存在し、図８（ｃ）より、図８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出される。すなわち、シリコン系負極材料は、シリコン相に、鉄シリサイド相が接合する。
【００７２】
その後、電池を解体し、負極材料の形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。５０サイクルのサイクル試験後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真と各原子のＥＤＳマップを示した図９によれば、図９（ａ）で明るく観察される箇所に鉄が多く存在し、シリコンは非晶質の不定形の形状となり、凝集しているような状態である。また、図９（ｄ）、（ｅ）に示されるように鉄の存在する箇所にはシリコンも存在し、シリサイドが形成されている。なお、図９（ｂ）、（ｃ）に示されるように炭素や酸素は、活物質上に形成された被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）に由来する。
【００７３】
［実施例３］
実施例２と同様であるが、充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、４３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７４】
その後、電池を解体し、負極材料の形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。５００サイクルのサイクル試験後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真と各原子のＥＤＳマップに示した図１０によれば、シリコン粒子の形状は崩壊し、負極材料全体に、マトリクス状に非晶質シリコンが広がっている。また、図１０（ａ）で明るく観察される箇所に鉄が多く存在し、図１０（ｂ）、（ｃ）に示されるように鉄の存在する箇所にはシリコンも存在し、シリサイドが形成されている。鉄シリサイドはサイクル試験開始前の形状を保っている。また、図１０（ｇ）に示されるようにフッ素が鉄シリサイド上に比較的偏って存在するのに対し、図１０（ｅ）〜（ｆ）に示されるように炭素、リン、酸素は、非晶質シリコン全体に分散して存在している。
【００７５】
さらに、サイクル試験前の電極と５００サイクル試験後の電極に対して、Ｘ線回折測定を行った。測定は精度を高めるために、ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ１９Ｂ２（産業利用ビームラインＩ)で行った。光学系はデバイ-シェーラー光学系、検出器はＩＰカメラを用いた。測定条件は、常温常圧、入射波長は０．５Å、測定範囲は０〜８０°とした。
図１１（ａ）に、２θが３〜２０°の範囲におけるサイクル試験前後のＸ線回折パターンを示す。サイクル試験前ではＳｉの回折ピークが確認されているが、５００サイクル試験後には一切検出されていない。一方、ＦｅＳｉ２の回折ピークはサイクル試験前後で検出されている。図１１（ｂ）は、（ａ）の１４．６〜１５．８°までを拡大して示した。図からもわかる様に、サイクル試験前ではＳｉの回折ピークが確認されているが、５００サイクル試験後にはＳｉのピークは一切検出されず、ＦｅＳｉ２の回折ピークのみ明瞭に検出されている。このように、初期活性化後の電極において、非晶質シリコン中にＸＲＤ測定で検出されるシリコン化合物ＦｅＳｉ２は、シェーラーの式で結晶子サイズを求めたところ約２２ｎｍであり、サイクル特性に優れることが分かった。サイクル試験の途中で５０サイクル、１００サイクル、３００サイクルと同様の観察を行ったが、Ｓｉのピークは一切検出されず、ＦｅＳｉ２の回折ピークのみ明瞭に検出された。
【００７６】
［実施例４］
負極スラリーの調製時に、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えずに、結着剤としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド（日立化成（株）製、ＨＰＣ−９０００−２１）を用いてスラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様にして、負極の作製、電池の組み立てを行い、充放電を３００サイクル繰り返した。３００サイクル目の放電容量を測定したところ、１３５０ｍＡｈ／ｇであった。バインダとしてポリベンゾイミダゾールを用いると、その強度が高いため、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい。
【００７７】
その後、電池を解体し、負極材料の形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。図１２のＰＢＩ系バインダを用いて３００サイクルのサイクル試験を行った後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真によれば、シリコン粒子の形状は崩壊し、負極材料全体に、マトリクス状に非晶質シリコンが広がっており、その一方で鉄シリサイドがサイクル試験開始前の形状を保っている。
【００７８】
［実施例５］
負極スラリーの調製時に、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えずに、結着剤としてポリイミド（ＰＩ、日立化成（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）を用いてスラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様にして、負極の作製、電池の組み立てを行い、充放電を３００サイクル繰り返した。３００サイクル目の放電容量を測定したところ、１３５９ｍＡｈ／ｇであった。ポリイミドを結着剤として用いると、その強度が高いため、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい。
【００７９】
図１３（ａ）は、実施例５における負極材料の、サイクル試験の前とサイクル試験の後のＸ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）は、サイクル試験の前と後での負極材料の状態を説明する図である。図１３（ａ）では、サイクル試験前の「未サイクル」の状態では強く見えていたＳｉ由来のピークが、３００サイクル後には、色付きの帯で示したＳｉ由来のピークがあるはずの箇所にピークがなく、非結晶質物質由来のブロードなピークを持つバックグラウンドがあることがわかる。また、図１３（ａ）の３００サイクル後のパターンでは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＳｉ２、ＳｉＰ２、Ｌｉ２Ｏなどに由来するピークが観察された。図１３（ｂ）に記載の通り、「未サイクル」の状態では、Ｘ線回折パターンにはＳｉとＦｅＳｉ２由来のピークが観察され、ＳｉとＦｅＳｉ２はともにＬｉ活性であり充放電容量を有するが、放電容量に大きく寄与するのはＳｉの方である。その後、３００サイクル後には、結晶質のＳｉは消失し、Ｘ線回折パターンでピークを確認できるのはＬｉ２ＣＯ３、ＦｅＳｉ２、ＳｉＰ２、Ｌｉ２Ｏであり、非晶質シリコンと結晶質シリコン化合物のＦｅＳｉ２以外はほとんど可逆的な充放電反応に寄与しない。３００サイクル後に電池特性を有しているのは、非晶質シリコンと結晶質シリコン化合物である。
【００８０】
［実施例６］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例３に係るシリコン系負極材料（Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２３：１：１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、１８１２ｍＡｈ／ｇであった。
【００８１】
合成例３に係るシリコン系負極材料の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。サイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である図１４（ａ）によれば、シリコンとスズと鉄シリサイドが接合した粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のシリコン系負極材料が観察される。同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである図１４（ｃ）より、図１４（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出される。同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップである図１４（ｂ）より、図１４（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出される。同一の観察箇所におけるスズ原子のＥＤＳマップである図１４（ｄ）より、図１４（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出される。図１４（ｅ）は酸素原子のＥＤＳマップで、合金全体にわたり、わずかに酸化物相の存在が示唆される。
【００８２】
別の領域のシリコン系負極材料の粒子形状の観察結果を図１５のサイクル試験前のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真と各原子のＥＤＳマップで確認すると、シリコンとスズと鉄シリサイドとが接合したシリコン系負極材料が観察される。
【００８３】
さらに、合成例３に係るシリコン系負極材料のサイクル試験前のＢＦ−ＳＴＥＭ写真を図１８（ａ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のシリコン系負極材料が観察された。図１８（ａ）において、色の濃い部分がＳｎまたは鉄シリサイドであり、色の薄い箇所がＳｉである。
【００８４】
その後、電池を解体し、負極材料の形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。図１６に５０サイクルのサイクル試験後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真と各原子のＥＤＳマップを示した。図１６によれば、図１６（ａ）に示されるように粒子の形状は崩壊し、シリコンの形状が不明確となり、隣接する粒子との境界が不鮮明になり、一体化している。さらに、図１６（ｄ）に示されるようにスズの形状も不明確となっている。一方で、図１６（ｂ）、（ｃ）に示されるように鉄シリサイドは、形状を維持している。
【００８５】
［実施例７］
実施例６と同様に電池を組み立てた後に、実施例１と同様の条件で５サイクル充放電を行った後、６サイクル目以降は充電容量が１０００ｍＡｈ/ｇとなるように、容量を規制してサイクル特性を測定した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、９８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８６】
充放電を５０サイクル繰り返した後、電池を解体し、負極材料の形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。図１７に５０サイクルの容量を規制したサイクル試験後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真と各原子のＥＤＳマップを示した。図１７によれば、図１７（ａ）に示されるように粒子の形状は、シリコンの形状がやや不明確となりながらも、一部残存している。さらに、図１７（ｄ）に示されるようにスズの形状もやや不明確となりながらも、粒子の境界は大まかには残っている。図１７（ｂ）、（ｃ）から鉄シリサイドは、形状を維持している。
【００８７】
［実施例８］
実施例６と同様であるが、充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、５８４ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
その後、電池を解体し、負極材料の形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。５００サイクルのサイクル試験後のＢＦ−ＳＴＥＭ写真を示した図１８（ｂ）によれば、粒子の形状は崩壊し、非晶質状のシリコンとスズが存在する中、略三日月形状の鉄シリサイドが内部に存在する。
【００８９】
［実施例９］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例１３に係るシリコン系負極材料（ガスアトマイズ法、Ｓｉ：Ｆｅ＝６：１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、１１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９０】
合成例１３に係るシリコン系負極材料の粒子形状の観察を、走査型電子顕微鏡を用いて行った。サイクル試験前の走査型電子顕微鏡写真である図１９（ａ）によれば、直径５〜５０μｍの略球状の粒子が観察される。図１９（ｂ）は、更に拡大した図である。粒子が特に球状に近いことがわかる。
【００９１】
図２０（ａ）は、合成例１３に係るシリコン系負極材料の断面の写真であり、（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれＦｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ、電子線マイクロアナライザ）元素分析結果である。図２０（ａ）には、粒径約２５μｍ程度のシリコン系負極材料が観察される。同一の観察箇所における鉄原子の分布である図２０（ｂ）より、図２０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出される。同一の観察箇所におけるシリコン原子の分布である図２０（ｃ）より、図２０（ａ）でやや暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出され、図２０（ｂ）で鉄原子が検出される箇所にもシリコンが検出される。その他、図２０（ｄ）〜（ｆ）において、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉは微量検出されている。したがって、合成例１３に係るシリコン系負極材料は、一つの粒子内に、シリコンと鉄シリサイドが互いに絡まり合って存在していることがわかる。合成例１３のシリコン系負極材料を少なくとも１回フル充放電反応を行えば、実施例１や実施例５と同様に、非結晶シリコン中に結晶性のシリコン化合物が存在し、結晶性のシリコン化合物により、シリコンの充放電に伴う体積変化による歪が緩和されて優れたサイクル特性を示すとともに、シリコン化合物の高い導電性によりレート特性に優れることが良く分かる。
【００９２】
図２１は、合成例１３に係るシリコン系負極材料の別の粒子の断面の観察結果である。図２１（ａ）は、合成例１３に係るシリコン系負極材料の断面の写真であり、（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれＦｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＴｉのＥＰＭＡ元素分析結果である。図２１（ａ）には、粒径約２０μｍ程度のシリコン系負極材料が観察される。同一の観察箇所における鉄原子の分布である図２１（ｂ）より、図２１（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出される。同一の観察箇所におけるシリコン原子の分布である図２１（ｃ）より、図２１（ａ）でやや暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出され、図２１（ｂ）で鉄原子が検出される箇所にもシリコンが検出される。その他、図２１（ｄ）〜（ｆ）において、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉが微量検出されている。
【００９３】
［実施例１０］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例１４に係るシリコン系負極材料（溶解・粉砕法、Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、１１６０ｍＡｈ／ｇであった。合成例１４に係るシリコン系負極材料は、非晶質のシリコンと、結晶性のシリコン化合物を有するため、５０サイクルの充放電の後でも、高い放電容量を維持している。
【００９４】
［実施例１１］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例１５に係るシリコン系負極材料（るつぼ溶解・粉砕・ＭＡ法、Ｓｉ：Ｆｅ＝６：１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、９６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００９５】
合成例１５で作製した、サイクル試験前の負極材料の形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行った。図２２（ａ）ＢＦ−ＳＴＥＭ写真と図２２（ｂ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真および図２２（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に各原子のＥＤＸ元素分析結果を示した。図２２によれば、図２２（ａ）に示されるように粒子を構成する相が微細で形状が不明確となっている。また、図２２（ｃ）、（ｄ）に示すように、シリコンと酸素は粒子全体に分布している。一方、図２２（ｅ）に示すように、図２２（ａ）でやや黒くなっている箇所を中心に鉄が検出される。
【００９６】
さらに、図２２とは観察視野が異なる領域を観察した結果を図２３に示す。図２３（ａ）、（ｂ）によると、図２２と同様、合成例１５に係る負極材料は、粒子を構成する相が微細で形状が不明確となっている。また、図２３（ｃ）に示すように、負極材料の全体にシリコンが分散している。また、図２３（ｄ）に示すように、図２３（ａ）の色がやや黒く観察される箇所を中心に鉄が分散している。この箇所は、シリコン化合物の鉄シリサイドＦｅＳｉ２であり、鉄シリサイドは充放電後も結晶性が維持される。
【００９７】
［比較例１〜３］
合成例１に係るシリコン系負極材料に代えて、合成例１６、１７、１８に係るシリコン系負極材料（溶解・粉砕法）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、負極スラリーの調製、負極の作製、電池の組立てを行い、充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル目の電池の放電容量を測定したところ、比較例１〜３でそれぞれ４２０、３６０、２５０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１〜３では、使用したシリコン系負極材料のシリコン相が５μｍ以上で結晶性が高いため、５０サイクル目の放電容量が小さくなってしまった。特に、実施例１０と比較例２を比較すると、実施例１０ではシリコン相のサイズが２μｍ以下であり、少なくとも１回の充放電でシリコンは非晶質となるためサイクル特性が良好であることがわかる。つまり、微粉砕の条件が異なることにより、
比較例２で用いる合成例１７に係るシリコン系負極材料のシリコンの結晶相が大きいのに対し、実施例１０で用いる合成例１４に係るシリコン系負極材料のシリコンが非晶質あるいは結晶性のシリコン相のサイズが２μｍ以下であり、少なくとも１回の充放電でシリコンは非晶質となるためである。
特に、比較例３では、シリコンと鉄シリサイド粒子の平均粒径が１５μｍと大きいため、特にサイクル特性が悪かった。
図２４は、合成例１６に係るシリコン系負極材料の断面の電子顕微鏡写真である。
図２５は、合成例１８に係るシリコン系負極材料の走査型電子顕微鏡写真と、鉄とシリコンのＥＰＭＡ元素分析結果である。合成例１８に係るシリコン系負極材料は、シリコン粒子と鉄シリサイド粒子が混合されてなることがわかる。シリコンおよび鉄シリサイド粒子が大きすぎるため、比較例３ではサイクル特性が悪かった。
【００９８】
以上の実施例、比較例の条件を以下の表２にまとめた。実施例において、非晶質シリコン中にシリコン化合物を含み、シリコン化合物を形成していないシリコンの量が２０〜９８質量％であることを特徴とする負極材料を得ることができた。また、実施例１〜１０では、サイクル試験の結果が良好であり、サイクル特性に優れた負極材料が得られたことがわかる。
【００９９】
【表２】
2014107132.tif 000004
【０１００】
なお、実施例１〜８では、シリコンとシリコン化合物が接合した粒子を含むシリコン系負極材料を用いて、非晶質シリコン中にシリコン化合物を含む負極材料を得たが、シリコンとシリコン化合物が接合した粒子から出発しなくとも同様の負極材料を得られると考えられる。特に、シリコン粉末とシリコン化合物粉末を混合した材料を負極活物質として用いても、シリコン粉末が充放電により不定形の非晶質になり、シリコン化合物粉末はそのままの形状を維持するため、シリコン粉末由来のマトリクス状の非晶質シリコン中に、シリコン化合物粉末を含む負極材料を得ることができる。
【０１０１】
以上の実施例では金属ＤとしてＦｅを用いたが、他の金属Ｄも、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、シリコンとＤＳｉｘ（０．１５＜ｘ≦３）である化合物を形成可能であるという特徴を持つため、Ｆｅ以外の金属Ｄを使用した場合でも、以上の実施例と同様に、高い放電容量と良好なレート特性を持つシリコン系負極材料を得ることができる。
以上の実施例６、７、８では、元素ＡとしてＳｎを用いたが、他の元素Ａも、シリコンと化合物を形成せず、かつ、シリコンと比べて容量が低いもののリチウムを吸蔵・放出することができるため、シリコンの充放電に伴う体積歪を緩和することが出来る。そのため、サイクル特性が良好となる。また、Ｓｎ以外の元素Ａを使用した場合でも、シリコンより導電性が高いため、良好なレート特性が得られる。したがって、元素ＡとしてＳｎ以外の元素Ａを用いた場合でも、実施例６、７、８と同様に、高い放電容量と良好なレート特性を持つシリコン系負極材料を得ることができる。
【０１０２】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１ａ、１ｂ………負極材料
３………非晶質シリコン
５、５ａ、５ｂ………シリコン化合物
２１………リチウムイオン二次電池
２３………正極
２５………負極
２７………セパレータ
２９………電池缶
３１………正極リード
３３………正極端子
３５………負極リード
３７………非水系電解液
３９………封口体
４１………粒子製造装置
４５………原料粉末供給口
４７………原料粉末
４９………シースガス供給口
５１………シースガス
５３………キャリアガス
５５………反応チャンバー
５７………高周波コイル
５９………高周波電源
６１………プラズマ
６３………フィルター
１０９………合金溶湯
１１１………ガスアトマイズ装置
１１３………るつぼ
１１５………ノズル
１１７………噴出ガス
１１９………ガス噴射機
１２１………ガスジェット流
１２３………合金粒子
１３１………単ロール急冷装置
１３３………合金溶湯
１３５………るつぼ
１３７………単ロール
１３９………シリコン材料
【図１】
2014107132.tif 000005
【図２】
2014107132.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014107132.tif 000009
【図６】
2014107132.tif 000010
【図７】
2014107132.tif 000011
【図８】
2014107132.tif 000012
【図９】
2014107132.tif 000013
【図１０】
2014107132.tif 000014
【図１１】
2014107132.tif 000015
【図１２】
2014107132.tif 000016
【図１３】
2014107132.tif 000017
【図１４】
2014107132.tif 000018
【図１５】
2014107132.tif 000019
【図１６】
2014107132.tif 000020
【図１７】
2014107132.tif 000021
【図１８】
2014107132.tif 000022
【図１９】
2014107132.tif 000023
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2014107132.tif 000026
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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