(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を基材樹脂とする、高い耐熱性を有する高発泡の中空状の発泡ブロー成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンをブロー成形して発泡ブロー成形体を製造する方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であり、該ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が３０００〜９５００Ｐａ・ｓであり、前記物理発泡剤が炭素数３〜５の炭化水素化合物を含み、該物理発泡剤の配合量が前記熱可塑性樹脂組成物１ｋｇ当り０．４〜１モルであることを特徴とする。【選択図面】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡パリソンを形成し、該パリソンが軟化状態にある間にブロー成形して発泡ブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であり、該ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が３０００〜９５００Ｐａ・ｓであり、前記物理発泡剤が炭素数３〜５の炭化水素化合物を含み、該物理発泡剤の配合量が前記熱可塑性樹脂組成物１ｋｇ当り０．４〜１モルであることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル系樹脂の配合比が２０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物に、融点１００℃以下のリン系難燃剤が配合されており、該リン系難燃剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物に対して５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
【請求項４】
前記融点１００℃以下のリン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルまたは芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる中空状の発泡ブロー成形体であって、
該発泡ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であり、該ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が３０００〜９５００Ｐａ・ｓであり、発泡ブロー成形体の見かけ密度が０．０７〜０．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル系樹脂の配合比が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物に、融点１００℃以下のリン系難燃剤が配合されており、該リン系難燃剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物に対して５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
【請求項８】
前記融点１００℃以下のリン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルまたは芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体、特にポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を基材樹脂とする熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法及びポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を基材樹脂とする熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（以下、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂ともいう。）は、耐熱性が高く、機械的強度のバランスに優れ、さらに、難燃化処理がしやすいという特徴を持ち、これらの特徴から、電気機器の筐体（ハウジング）や自動車部品などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来、この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を調製し、該樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性樹脂粒子、又は該発泡性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して成形する、所謂型内成形方法により製造された発泡粒子成形体が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂と物理発泡剤とを混練して押出発泡し、次いでサイジングドラムなどの冷却装置に沿わせて引き取ることにより製造された発泡シートが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、発泡成形体の製造方法として、熱可塑性樹脂と発泡剤とを混練した発泡性溶融樹脂を押出して発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンが軟化状態にある間にブロー成形して発泡ブロー成形体を製造する方法がある。この発泡ブロー成形法は、異型形状の中空の成形体を一工程で製造することができ、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡ブロー成形体が、その軽量性や断熱性という特長を生かして、自動車用エアコンダクトなどに使用されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１０１２６８号公報
【特許文献２】特許第４７１２９１４号公報
【特許文献３】特開平２−２１８７２７号公報
【特許文献４】特許第３７４５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発泡ブロー成形法により、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を基材樹脂とする中空状の発泡成形体を製造することはできず、これまで工業的に実施されていないのが実状であった。
【０００７】
本発明は、発泡ブロー成形体の製造方法に関し、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を基材樹脂とする、高い耐熱性を有する低見かけ密度の発泡ブロー成形体の製造方法、及び発泡ブロー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に、発泡剤を混練した発泡性溶融樹脂を用いて発泡ブロー法により発泡成形体を製造する方法について種々の検討を行い、特に前記熱可塑性樹脂組成物の溶融状態の粘度について検討を重ね、発泡ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の特定温度条件下における溶融粘度が特定の範囲にあるとき、良好な発泡パリソンを形成することが可能となり、良好な発泡ブロー成形体が得られることが見出され、これに基づいて本発明を為した。
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［４］の製造方法、及び［５］〜［８］の発泡ブロー成形体に関する。
【００１０】
［１］ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡パリソンを形成し、該パリソンが軟化状態にある間にブロー成形して発泡ブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であり、該ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が３０００〜９５００Ｐａ・ｓであり、前記物理発泡剤が炭素数３〜５の炭化水素化合物を含み、該物理発泡剤の配合量が前記熱可塑性樹脂組成物１ｋｇ当り０．４〜１モルであることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
［２］前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル系樹脂の配合比が２０〜７０重量％であることを特徴とする、前記［１］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂組成物に、融点１００℃以下のリン系難燃剤が配合されており、該リン系難燃剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物に対して５〜１５重量％であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
［４］前記融点１００℃以下のリン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルまたは芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、前記［３］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
［５］ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる中空状の発泡ブロー成形体であって、
該発泡ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であり、該ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が３０００〜９５００Ｐａ・ｓであり、発泡ブロー成形体の見かけ密度が０．０７〜０．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
［６］前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル系樹脂の配合比が２０〜７０重量％であることを特徴とする、前記［５］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物に、融点１００℃以下のリン系難燃剤が配合されており、該リン系難燃剤の配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物に対して５〜１５重量％であることを特徴とする、前記［５］又は［６］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
［８］前記融点１００℃以下のリン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルまたは芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、前記［７］に記載の熱可塑性樹脂発泡ブロー成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定温度条件下で特定の溶融粘度を示す、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、特定の物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂を押出して発泡パリソンを形成し、該パリソンをブロー成形することにより、低い見かけ密度で、かつ高い耐熱性を有する中空状の高発泡の発泡ブロー成形体を製造することができる。
【００１２】
本発明による発泡ブロー成形体は、軽量で、かつ耐熱性に優れており電気・電子部品や車輌用部品あるいは内装材として有用である。さらに、本発明による難燃剤を配合した発泡ブロー成形体は、ＵＬ規格ＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０〜Ｖ−１の難燃性を示すので、難燃性および高い耐熱性を必要とされる航空機用部品や鉄道輌用部品等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明は、押出機内で、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（変性ポリフェニレンエーテル系樹脂ともいう。）を含む熱可塑性樹脂組成物と物理発泡剤とを混練した発泡性溶融樹脂組成物を、例えば、環状スリットを有するダイから筒状に押出して、発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンが軟化状態にある間に成形型内でブロー成形して中空状の発泡ブロー成形体を製造する方法に関する。
【００１４】
先ず、良好な発泡ブロー成形体を得るためには、発泡状態が良好な発泡パリソンを形成する必要がある。発泡パリソンの気泡構造が破壊し連続気泡化していると、発泡パリソンのブロー成形性が著しく悪くなり、得られる成形体の厚み精度が低下するばかりか、所望の形状の成形体が得られなくなることもある。
【００１５】
次に、パリソンをブロー成形する際は、金型どおりの形状に成形するためには、パリソンがダイから押出されてからブロー成形されるまでの間、パリソンは軟化状態を維持している必要がある。特に、発泡状態のパリソンをブロー成形する発泡ブロー成形法においては、発泡パリソンの軟化状態を維持しつつ、気泡が破壊されないようにする必要があり、さらに発泡パリソンが過度にドローダウンしないようにする必要がある。ドローダウンが大きすぎると、発泡パリソンの気泡が過度に変形してしまい、その部分の機械的強度が低下することがあるばかりか、ブロー成形性が悪くなり、良好な発泡ブロー成形体を得ることができない。
【００１６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂のガラス転移温度は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対するポリスチレン系樹脂の混合比率により変動し、ポリスチレン系樹脂の混合比率が高くなるのに伴って、ガラス転移温度が低下する傾向を示すことが知られている。
【００１７】
そこで、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂である変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度と、溶融粘度との関係に着目し、この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂について発泡ブロー成形性の検討を行ったところ、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度＋８０℃の温度において、特定の溶融粘度を示すように調整した変性ポ+リフェニレンエーテル系樹脂を用いて、発泡ブロー成形することにより、低い見かけ密度を有する良好な発泡ブロー成形体を得ることができることを見出した。
【００１８】
すなわち、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度＋８０℃の温度において、特定の溶融粘度を示す変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と発泡剤とを押出機内で混練して発泡性溶融樹脂組成物となし、該発泡性溶融樹脂組成物を押出すことにより、過度なドローダウンが抑さえられ、軟化状態を維持することができる発泡状態が良好な発泡パリソンを形成することができるため、該発泡パリソンはブロー成形性に優れ、低い見かけ密度の発泡ブロー成形体を得ることが可能となった。
【００１９】
本発明において、良好な発泡ブロー成形体を得ることができる、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は、そのガラス転移温度は１１０℃以上であり、ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度が、３０００〜９５００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特性である耐熱性を維持するという観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが必要であり、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。ガラス転移温度の上限は概ね１７０℃程度である。
【００２１】
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ〜９５００Ｐａ・ｓであることを要する。
該溶融粘度が低すぎると、適正発泡温度で発泡パリソンを形成した場合、発泡パリソンの過度のドローダウンを防ぐことができない。発泡温度を低くすることにより、ドローダウンを抑制することができるが、元来、発泡ブロー成形においては、気泡構造の良好な発泡パリソンを形成するために、非発泡のソリッドブロー成形に比べて低温でパリソンを形成する必要がある。そのため、発泡温度を低くしすぎると、ブロー成形前に発泡パリソンが固化してしまい、ブロー成形性が著しく悪くなるため、良好な発泡ブロー成形体を得ることができなくなる。また、ブロー成形時のブローエアの圧力により、発泡パリソンの気泡が潰されやすく、得られる成形体の見掛け密度が高くなりやすくなる。
一方、該溶融粘度が高すぎると、ダイ内で過度な剪断発熱が生じやすくなるため、発泡パリソンが連続気泡化してしまうおそれや、或いはブロー成形前に収縮してしまうおそれがある。また、適正発泡温度では短時間で発泡パリソンを押出形成することができないため、発泡パリソンがブロー成形前に固化してしまうおそれがある。発泡温度を高くすることにより、短時間で押出を完了することは可能となるが、良好な気泡構造を有する発泡パリソンを得ることができなくなるため、やはり良好な発泡ブロー成形体を得ることができない。かかる観点から、上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、４０００〜９０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは６０００〜９０００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、発泡剤とを押出機中で混練した発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンを成形型で挟み込み、該発泡パリソンが軟化状態にある間に、該発泡パリソンをブロー成形することにより中空状の発泡ブロー成形体を得る。上記の該発泡パリソンのブロー成形を行うに際して、成形型と発泡パリソンの外部側との間、すなわち発泡パリソンの外部側と成形型内面との間を外部から吸引しながらブロー成形することにより成形金型の形状を反映し、表面が美麗な中空状の発泡ブロー成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記の一般式で表わされる繰返し単位を有する重合体である。下記の式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、または式中のベンゼン環とハロゲンとの間に２個以上の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３α炭素を含まないもの、を示す。ｎは重合度を表す整数である。
【００２４】
【化１】
2014117813.tif 000002
【００２５】
上記のポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メエチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、等が挙げられる。これらに限定されるものではなく、特に式中Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーの単独重合体、２種以上のスチレン系モノマーの共重合体、スチレン系モノマーを主成分とするスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、クロロスチレン、ジフェニルスチレン、等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体ＡＢＳ樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、等が挙げられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル系樹脂に配合するポリスチレン系樹脂の溶融粘度を適宜選択してポリスチレン系樹脂を配合することにより、熱可塑性樹脂溶融物の溶融粘度を上記範囲となるように調整することができる。ガラス転移温度と、溶融粘度が上記の値を満足する前記熱可塑性樹脂組成物における、ポリフェニレンエーテル系樹脂の割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５重量％である。
【００２８】
また、熱可塑性樹脂組成物に、流動パラフィンなどの可塑剤を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を調整することもできる。その場合の可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物中に３重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００２９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含有する前記熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で難燃剤を混合することができる。前記熱可塑性樹脂組成物に特定のリン系難燃剤を混合すると、該難燃剤の可塑化効果等によりガラス転移温度が下がり、さらに、ガラス転移温度＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃにおける溶融粘度も下がる傾向があり、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を調整することができる。熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を調整し、さらに発泡ブロー成形体に高度な難燃性を付与するという観点から、該難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中に５〜１５重量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明のリン系難燃剤を含有する前記熱可塑性樹脂組成物から発泡パリソンを得て、該発泡パリソンをブロー成形してなる中空状の発泡ブロー成形体は、優れた難燃性を示し、ＵＬ規格の燃焼試験ＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される燃焼性がＶ−１又はＶ−０の優れた難燃性を示すことが好ましい。特にＶ−０の難燃性を確保するには難燃剤の配合量は７〜１５重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明において使用される難燃剤は融点１００℃以下のリン系難燃剤である。該リン系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル類、１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
本発明において熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、必要に応じて配合される、難燃剤、可塑剤などの添加剤を他の押出機により予め混練して熱可塑性樹脂組成物として発泡ブロー成形用の押出機に供給してもよく、またポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、必要に応じて配合される、難燃剤、可塑剤などの添加剤を発泡ブロー成形用の押出機にそれぞれ供給して溶融混練して熱可塑性樹脂組成物としてもよい。
【００３３】
本発明における発泡剤として、炭素数３〜５の炭化水素化合物を含む物理発泡剤が用いられ、炭素数３〜５の炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンが挙げられ、それらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、またはこれらの混合物が好ましい。また、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の上記以外の炭化水素化合物や、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、炭酸ガス、窒素、空気等の無機ガス等を適宜混合して使用することができる。物理発泡剤中の炭素数３〜５の炭化水素化合物の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００３４】
本発明において発泡剤の使用量は所望する発泡倍率により適宜決められ、本発明の発泡ブロー成形においては、前記熱可塑性樹脂組成物１ｋｇ当り０．４〜１モルが使用される。
【００３５】
本発明の発泡ブロー成形方法により製造される中空状発泡成形体は、その見かけ密度が好ましくは０．０７〜０．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
本発明の発泡ブロー成形方法により製造される発泡ブロー成形体は、その平均厚み（平均肉厚）が好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１３ｍｍである。
【００３７】
本発明の発泡ブロー成形方法により製造される発泡ブロー成形体は、その独立気泡率が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
【００３８】
本発明においては、発泡ブロー成形に支障を与えない範囲で、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリスチレン系樹脂以外の、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸などのポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン系エラストマーやスチレン−ブタジエンゴムなどの他の成分を混合することができる。そのほかに所望に応じて気泡調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、耐候性改良剤、無機系充填剤、等を添加することができる。
【００３９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に基づき、「試験片の状態調節（３）」を採用し、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／分、冷却速度１０℃／分の条件で測定される中間点ガラス転移温度である。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、必要に応じて配合される難燃剤、可塑剤を発泡ブロー成形用の押出機に供給して溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とする場合には、予め別の押出機で同配合、同条件で溶融混練して測定用試料を作製して測定に用いればよい。また、発泡ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度を測定する場合には、発泡ブロー成形体を例えば２５０℃程度に加熱するなどして残存発泡剤の除去及び脱泡を行なって測定用試料を作製し測定に用いればよい。
【００４０】
［溶融粘度］
溶融粘度は、十分に乾燥させたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物について、オリフィス径１ｍｍ、オリフィス長１０ｍｍ、混合樹脂のＴｇ＋８０℃、剪断速度１００／ｓｅｃの条件にて測定される値である。測定装置は、例えば株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ１Ｄなどを使用することができる。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、必要に応じて配合される難燃剤、可塑剤を発泡ブロー成形用の押出機に供給して溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とする場合には、予め別の押出機で同配合、同条件で溶融混練して測定用試料を作製して測定に用いればよい。また、発泡ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を測定する場合には、発泡ブロー成形体を、例えば２５０℃程度に加熱するなどして残存発泡剤の除去及び脱泡を行なって測定用試料を作製し測定に用いればよい。
【００４１】
［発泡ブロー成形体の見かけ密度］
発泡ブロー成形体の見かけ密度は、発泡ブロー成形体の重量（ｇ）を、該発泡ブロー成形体を体積（ｃｍ３）にて除することによって求められる値である。なお、発泡ブロー成形体の体積は、成形体を水没させるなどして測定することができる。
【００４２】
［発泡ブロー成形体の平均厚み］
発泡ブロー成形体の平均厚みは次のようにして測定される値である。厚みの測定部位は、発泡ブロー成形体の長手方向（通常は発泡パリソンの押出方向）の中央部付近及び両端部付近、更に中央部と両端部との中間地点付近の計５部位とし（但し、嵌合部などの発泡ブロー成形体の特殊な形状部分は避けることとする。）、更にそれらの部位において成形体周方向に等間隔に６箇所の計３０箇所とする。各測定箇所において厚みを計測し、得られた３０箇所の厚みの内、最大値と最小値とを除いた計２８箇所の厚みの算術平均値を成形体厚みとする。なお、測定部位にダクトの吹き出し口などの厚みを測定することができない箇所がある場合には、吹き出し口などを除く部分を周方向に等間隔に６等分して、それらの中心付近の６箇所の厚みを測定することとする。
【００４３】
［独立気泡率］
発泡ブロー成形体の独立気泡率は、発泡ブロー成形体から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−７０（１９７６再認定）の「手順Ｃ」によりＶｘを求め、下記式（１）により算出する。
規定の体積の試験片が切り出せない場合は、複数の試験片を重ね合わせることにより規定の体積に極力近づけることとする。
独立気泡率（％）＝
（Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ））×１００／（Ｖａ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ））    （１）
Ｖｘ：試験片の実容積（独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積の和）（ｃｍ３）
Ｖａ：試験片の外形寸法から求められる見かけの容積（ｃｍ３）
ρｆ：試験片の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：試験片の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
発泡ブロー成形体の厚み測定を行った５部位付近において、上記の測定方法に従って独立気泡率を測定し、それらの算術平均値を発泡ブロー成形体の独立気泡率とする。測定装置として東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計（型式：９３０型）を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例、及び比較例に使用した原料樹脂を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014117813.tif 000003
【００４７】
［難燃剤］
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ、大八化学工業（株）製、融点４９℃）
ＰＸ−２００：１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製、融点９２℃）
【００４８】
［発泡温度の測定方法］
発泡温度は、環状ダイのリップ部付近にて、熱電対により発泡性溶融樹脂組成物の温度を測定した値である。
【００４９】
各実施例、比較例と同条件で発泡パリソンを形成して、ブロー成形せずに発泡パリソンを採取し、冷却後、発泡パリソンの見かけ密度、平均厚みを測定した。
［パリソンの見かけ密度］
発泡パリソンの見かけ密度は、発泡パリソンの重量（ｇ）を、発泡パリソンの体積（ｃｍ３）で除することによって求めた。発泡パリソンの体積は、発泡パリソンを水没させて測定した。
【００５０】
［パリソンの平均厚み］
厚みの測定部位は、発泡パリソンの押出方向の中央部付近及び両端部付近、更に中央部と両端部との中間地点付近の計５部位とし、更にそれらの部位において長手方向と直交する成形体周方向に等間隔に６箇所の計３０箇所とする。各測定箇所において厚みを計測し、得られた３０箇所の厚みの内、最大値と最小値とを除いた計２８箇所の厚みの算術平均値をパリソン平均厚みとする。
【００５１】
［発泡性評価］
発泡性評価は以下の基準により行った。
良好：ブロー成形可能な良好なパリソンが得られた。
不良：発泡せず。または発泡直後に収縮し良好な発泡パリソンが得られない。
【００５２】
発泡ブロー成形体の見掛け密度、平均厚み、独立気泡率は、前記方法により測定した。
【００５３】
［難燃性評価］
ＵＬ規格の燃焼試験ＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される燃焼性により、発泡ブロー成形体の難燃性を評価した。
測定試料の準備
発泡ブロー成形体の長手方向（通常は発泡パリソンの押出方向）の中央部付近から、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍ、厚さ１３ｍｍ以下となるように試験片を５個切り出した。厚みが１３ｍｍを超えていた場合は、１３ｍｍ以下となるように切り分けて測定試料とした。
評価基準
Ｖ−１：いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
Ｖ−０：いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。
【００５４】
実施例１〜１８、比較例１、２
成形金型として、最大長さ６５０ｍｍ、最大幅１５０ｍｍ、最大厚み７０ｍｍのダクト成形用型を使用した。
表２及び３に示した配合比となるように、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、必要に応じて配合される流動パラフィン及び難燃剤、並びに気泡調整剤としてのタルク０．３重量部を、内径６５ｍｍの押出機に供給し、２５０℃に設定した押出機内でこれらを混練した。なお、タルクの配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対する値である。押出機の発泡剤供給口から、発泡剤として表２及び３に示す量のブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０）を溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に圧入してさらに混練した発泡性溶融樹脂組成物を、発泡適正温度に冷却し、アキュムレータに充填した。なお、発泡剤の配合量は、熱可塑性樹脂１ｋｇに対する値である。その後、直径９０ｍｍのダイリップを有する環状ダイから発泡性溶融樹脂組成物を常圧域に押出し発泡パリソンを形成させた。該発泡パリソン内にプリブローエアを吹き込みながらダイ直下に配置された２分割式成形型間に配置した後、該成形型を型締めして成形型にて発泡パリソンを挟み込み、次いで発泡パリソン内にブローピンを挿入し発泡パリソン内に０．２ＭＰａ（Ｇ）のブローエアを吹き込むとともに、成形型に設けられた吸引孔より発泡パリソンの外側面を吸引して発泡パリソンの外面を成形型内面に押付け発泡ブロー成形を行った。冷却後、成形型を開き発泡ブロー成形体を取り出し、バリを取り除くことにより中空状の発泡ブロー成形体を得た。得られた発泡ブロー成形体の物性を表２及び３に示す。
【００５５】
【表２】
2014117813.tif 000004
【００５６】
【表３】
2014117813.tif 000005