(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層をエッチングするにあたり、金属層（第２層）に対する選択性および良好な面内均一性を示し、必要によりシリコン酸化膜（ＳｉＯ２層）のダメージも抑制することができるエッチング方法、これに用いられるエッチング液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層１と遷移金属を含む第２層４とを有する基板１０を処理するに当たり、フッ化水素酸の金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる特定フッ素化合物と酸化剤とを含むｐＨ１以上のエッチング液を前記基板に接触させて前記第１層を優先的に除去する。【選択図】図１
2014146623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、フッ化水素酸の金属塩およびフッ化水素酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる特定フッ素化合物と酸化剤とを含むｐＨ１以上のエッチング液を前記基板に接触させて前記第１層を優先的に除去するエッチング方法。
【請求項２】
前記遷移金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記特定フッ素化合物がフッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記酸化剤が硝酸アンモニウム、硝酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、または過ヨウ素酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記第１層のエッチングレート（Ｒ１）が２０Å／ｍｉｎ以上６００Å／ｍｉｎ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング液が、更に含窒素有機化合物、及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの防食剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記防食剤が、下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで示される化合物からなる請求項６に記載のエッチング方法。
【化１】
2014146623.tif 000013
（Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ１１，Ｒ２４，Ｒ２８はないものとする。）
【請求項８】
前記防食剤を０．０１〜１０質量％の範囲で含有する請求項６または７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記枚葉式装置は処理槽を有し、該処理槽で前記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に前記エッチング液を付与して、当該半導体基板に前記エッチング液を接触させる請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記特定フッ素化合物を０．００１〜２０質量％含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記酸化剤を０．００５〜３０質量％含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
ｐＨが３超７以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記第１層の厚さが０．００５〜０．３μｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記エッチング液を、特定フッ素化合物を含む第１液と酸化剤を含む第２液とを有するキットとして準備し、該２液を前記半導体基板に接触させる前の適時に混合して使用する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記２液の温度を調節して混合する請求項１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記枚様式装置はスイング式のノズルを有し、該ノズルを半導体基板の面に対して面方向に移動させながら、前記エッチング液を吐出して付与する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するエッチング液であって、フッ化水酸基の金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる特定フッ素化合物と酸化剤とを含むエッチング液。
【請求項１８】
前記特定フッ素化合物を０．００１〜２０質量％含む請求項１７に記載のエッチング液。
【請求項１９】
前記酸化剤を０．００５〜３０質量％含む請求項１７または１８に記載のエッチング液。
【請求項２０】
ｐＨが−１〜７である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２１】
更に含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの防食剤を含有する請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタンを含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【請求項２３】
枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するエッチング液のキットであって、特定フッ素化合物を含む第１液と酸化剤を含む第２液とを有し、該２液を前記半導体基板に接触させる前の適時に混合して使用するエッチング液のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のエッチング方法、エッチング液及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化・多様化が益々進み、その加工方法も素子構造や製造工程ごとに多岐にわたっている。基板のエッチングについてみてもドライエッチング及びウエットエッチングの双方においてその開発が進められ、基板材料の種類や構造に応じて様々な薬液や加工条件が提案されている。
【０００３】
中でも、ＣＭＯＳやＤＲＡＭ等の素子構造を作製する際に所定の材料を精密にエッチングする技術が重要であり、その対応技術の１つとして薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。たとえば、微細トランジスタ回路における回路配線やメタル電極材料、あるいはバリア層、ハードマスク等を有する基板の作製において、精密なエッチング加工が求められる。しかしながら、多様な金属化合物を有する基板にあって、そのそれぞれに適合するエッチング条件や薬液については未だ十分な研究がなされていない。かかる状況にあって、素子基板に適用されるハードマスク等を効率的に除去することが製造上の課題とされてきており、具体的に窒化チタン（ＴｉＮ）をエッチングする薬液について検討した例がある（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０９７７１５号公報
【特許文献２】特許４，８９６，９９５号公報
【特許文献３】特開２００９−０２１５１６号公報
【特許文献４】特開２００９−０１９２５５号公報
【特許文献５】特開２００９−０４４１２９号公報
【特許文献６】米国公開第２００９０１７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層をエッチングするにあたり、金属層（第２層）に対する選択性および良好な面内均一性を示し、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２層）のダメージも抑制することができるエッチング方法、これに用いられるエッチング液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、フッ化水素酸の金属塩およびフッ化水素酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる特定フッ素化合物と酸化剤とを含むｐＨ１以上のエッチング液を前記基板に接触させて前記第１層を優先的に除去するエッチング方法。
〔２〕遷移金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕特定フッ素化合物がフッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである〔１〕または〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕酸化剤が硝酸アンモニウム、硝酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、または過ヨウ素酸である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔５〕第１層のエッチングレート（Ｒ１）が２０Å／ｍｉｎ以上６００Å／ｍｉｎ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔６〕エッチング液が、更に含窒素有機化合物、及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの防食剤を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔７〕防食剤が、下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで示される化合物からなる〔６〕に記載のエッチング方法。
【化１】
2014146623.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ１１，Ｒ２４，Ｒ２８はないものとする。）
〔８〕防食剤を０．０１〜１０質量％の範囲で含有する〔６〕または〔７〕に記載のエッチング方法。
〔９〕枚葉式装置は処理槽を有し、処理槽で半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内にエッチング液を付与して、半導体基板にエッチング液を接触させる〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１０〕特定フッ素化合物を０．００１〜２０質量％含む〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１１〕酸化剤を０．００５〜３０質量％含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１２〕ｐＨが３超７以下である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１３〕第１層の厚さが０．００５〜０．３μｍである〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１４〕エッチング液を、特定フッ素化合物を含む第１液と酸化剤を含む第２液とを有するキットとして準備し、２液を半導体基板に接触させる前の適時に混合して使用する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１５〕２液の温度を調節して混合する〔１４〕に記載のエッチング方法。
〔１６〕枚様式装置はスイング式のノズルを有し、ノズルを半導体基板の面に対して面方向に移動させながら、エッチング液を吐出して付与する〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１７〕枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するエッチング液であって、フッ化水酸基の金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる特定フッ素化合物と酸化剤とを含むエッチング液。
〔１８〕特定フッ素化合物を０．００１〜２０質量％含む〔１７〕に記載のエッチング液。
〔１９〕酸化剤を０．００５〜３０質量％含む〔１７〕または〔１８〕に記載のエッチング液。
〔２０〕ｐＨが−１〜７である〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔２１〕更に含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの防食剤を含有する〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔２２〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタンを含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
〔２３〕枚様式装置を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と遷移金属を含む第２層とを有する基板を処理するエッチング液のキットであって、特定フッ素化合物を含む第１液と酸化剤を含む第２液とを有し、２液を半導体基板に接触させる前の適時に混合して使用するエッチング液のキット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、ＴｉＮを含む第１層をエッチングするにあたり、金属層（第２層）に対する選択性および良好な面内均一性を示し、シリコン酸化膜に対するダメージも抑制することができる。また、要求に応じて、ＴｉＮ層のエッチング後の表面の均一化（エッチングムラの抑制）とともに、金属層（第２層）のエッチング後の表面均一化をも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
【００１０】
［エッチング工程］
図１はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ（図示せず）の上に、特定の第３層として、ＳｉＯＣ層３、ＳｉＯＮ層２を配し、その上側にＴｉＮ層１を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア５が形成されており、当該ビア５の底部には金属を含む第２層（金属層）４が形成されている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＴｉＮ層を除去する。結果として、図２に示したように、ＴｉＮ膜が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、ＴｉＮ層の残り、あるいは第２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（ＴｉＮ側）を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側（ＳｉＯＣ側）を「下」もしくは「底」という。
【００１１】
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は酸化剤と特定フッ素化合物とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
【００１２】
（酸化剤）
酸化剤としては、硝酸アンモニウム、硝酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸、又はその組合せなどが挙げられ、なかでも硝酸アンモニウム、硝酸が好ましい。もっとも好ましくは、硝酸アンモニウムである。酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、経時の安定性が確保できないことがある。この点、本発明においては、上記の酸化剤を用いたため安定であり製造品質が安定し、循環系での適用や保存などにも好適に対応することができる。
【００１３】
酸化剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００５質量％以上含有させることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の過剰なエッチング（ＴｉＮを含む金属類、及びＳｉ、Ａｌ等へのダメージ）をより抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度で第１層をエッチングする観点で好ましい。また、この量を好適な範囲に調整することで、第１層のエッチング選択性の向上を一層効果的に図ることができ好ましい。
【００１４】
（特定フッ素化合物）
特定フッ素化合物とは、フッ化水素酸の金属塩およびアンモニウム塩から選ばれるものを意味する。具体的には、フッ化アルカリ金属塩（ＮａＦ，ＫＦなど）、アミンのフッ化水素酸塩（フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など）、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど）が挙げられる。なかでも、フッ化アンモニウム、第四級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム）が好ましい。本発明においては、上記のようにエッチング液中で活性を示すフッ素イオンの供給源を、単にフッ化水素酸とせず、金属塩もしくはアンモニウム塩とした。その結果、ｐＨ等の液物性が好適な領域で安定に調整され、ＴｉＮの高いエッチング性を維持し、かつ第２層（遷移金属層）のエッチング（ダメージ）を抑制することにつながったものと解される。本発明においては、さらにフッ化水素酸の「塩」を適用したため、十分なエッチング力を有するとともに安定した薬液活性を持続させることができる。さらに濃度を調節しやすく、安全性の面でも利点を有する。また、中和処理を省略することができるため、これにともなう系内の発熱を抑制することができ、製造適性に資する。
【００１５】
特定フッ素化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００１質量％以上で含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることがより好ましく、０．０１質量％以上で含有させることがさらに好ましく、０．０５質量％以上含有させることがさらに好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下で含有させることがより好ましく、５質量％以下で含有させることがさらに好ましく、３質量％以下で含有させることがさらに好ましく、１．５質量％以下含有させることが特に好ましく、１質量％以下含有させることが特に好ましい。この濃度を上記下限値以上とすることで、ＴｉＮの溶解速度を高いレベルに維持することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、絶縁層へのダメージを過度に大きくせず好ましい。
【００１６】
酸化剤との関係でいうと、酸化剤１００質量部に対して、特定フッ素化合物を０．１質量部以上で用いることが好ましく、１質量部以上で用いることがより好ましい。上限としては１００００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下であることが特に好ましい。この両者の量を適正な関係で使用することにより、良好なエッチング性を実現し、かつ高い面内均一性を併せて達成することができる。
【００１７】
（防食剤）
本発明のエッチング液においては、第２層におけるエッチングによる均一性を改善する防食剤を含有させることが好ましい。この添加により、エッチング後の第１層表面の均一性（エッチングムラの抑制効果）を一層高めることができ、さらに第２層の表面均一性をも実現することができる。具体的に、このように第１層のエッチング均一性が良化することで、エッチングの残りムラが改善される。また、併設された金属層（第２層）の表面均一性が高まることで、上述した第１層（ＴｉＮ層）の表面均一性が実現されたことと相俟って、単独で均一性を有するものに比し、製造工程上の改善および製造品質の向上に大いに貢献することができる。
【００１８】
・含窒素有機化合物／芳香族化合物
防食剤としては、含窒素有機化合物であることが好ましく、５員または６員の含窒素ヘテロ環化合物（ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄等）が好ましい。あるいは、その好ましいものとして、芳香族化合物が挙げられる。ヘテロ環化合物および芳香族化合物は単環でも多環のものであってもよい。ヘテロ環化合物としては、なかでも５員の含窒素複素芳香族化合物がより好ましい。このときの窒素の含有数は１〜４であることが好ましい。芳香族化合物としてはベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００１９】
防食剤は下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2014146623.tif 000004
【００２１】
・Ｒ１〜Ｒ３０
式中、Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。置換基としては、後記アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは１〜１４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜６）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６）、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシ基、チオール基（−ＳＨ）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）などが挙げられる。なお、上記アリール基としては、フェニル基、またはナフチル基が好ましい。上記ヘテロ環基としては、含窒素複素芳香族基が挙げられ、なかでも５員の含窒素複素芳香族基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、またはテトラゾール基がより好ましい。これらの置換基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、上記の置換基のうち、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基は、その塩を形成していてもよい。塩をなす対イオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）やテトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）などの第四級アンモニウムなどが挙げられる。
【００２２】
上記の置換基は任意の連結基を介して置換していてもよい。その連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜６）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、またはこれらの組合せが挙げられる。この連結基を以降連結基Ｌと呼ぶ。なお、この連結基は、本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ３０はなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、アミノ基（炭素数０〜４が好ましい）、ヒドロキシ基、またはボロン酸基が好ましい。これらの置換基は上記のように連結基Ｌを介して置換していてもよい。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ３０はその隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、ピロール環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、またはトリアゾール環構造等が挙げられる。これらの環構造部は、さらに本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、ここで形成する環構造がベンゼン環であるときは、式（ＶＩＩ）の方に区分して整理する。
【００２５】
・Ａ
Ａはヘテロ原子を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を表す。ただし、Ａが二価（酸素原子又は硫黄原子）であるとき、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ２４、Ｒ２８はないものとする。
【００２６】
前記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化２】
2014146623.tif 000005
【００２７】
Ｒａは酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、またはボロン酸基である。上記酸性基は前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。
Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、またはアシル基（好ましくは炭素数１〜６）である。上記の置換基Ｒｂは前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｒｂが複数あるとき、これらは連結ないし縮環して環構造を形成していてもよい。
ｎ１は１〜５の整数である。ｎ２は０〜５の整数である。ｎ３は０〜４の整数であるｎ１〜ｎ３がそれぞれ２以上であるとき、そこで規定される複数の置換基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
式中、Ａは前記で定義したＡと同義である。Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅはＲ１〜Ｒ３０と同義の基である。ただし、Ａが二価のとき、Ｒｃ、Ｒｅはないものとする。
【００２９】
以下に、上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
なお、下記の例示化合物においては互変異性体の一例を示したものを含み、他の互変異性体も本発明の好ましい例に含まれるものである。これは、前記の式（Ｉ）〜（ＩＸ）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）についても同様である。
【００３０】
【化３】
2014146623.tif 000006
【００３１】
防食剤をなす含窒素有機化合物ないし芳香族化合物の含有量は特に限定されないが、エッチング液中で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、金属層に対する好適な均一化効果が得られるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることが、良好なエッチング性能を妨げない観点から好ましい。
【００３２】
（水媒体）
本発明のエッチング液には、その媒体として水（水媒体）が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水素組成物であることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００３３】
（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨを１以上に調整し、３超がさらに好ましく、３．５以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましい。上限側は、ｐＨを１０以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、６以下とすることがさらに好ましく、５以下とすることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、ＴｉＮのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることでＳｉＯやＳｉＯＣといった他の基板に対する防食性のために好ましい。
【００３４】
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲にするが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
【００３５】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として前記特定フッ素化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
【００３６】
第１液における特定フッ素化合物の濃度は特に限定されないが、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。上限値としては１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第２液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。
【００３７】
第２液における酸化剤の濃度は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第１液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。
【００３８】
前記防食剤を用いる場合は、第１液側に添加しておくことが好ましい。あるいは、水溶性有機溶媒を水媒体に含有させた液組成物を準備し、これを第３液として前記第１液および第２液と混合するようにしてもよい。
【００３９】
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、前記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、前記「適時」に行われることが好ましい。これを、図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
【００４０】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚様式装置を用いることを必須とする。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、該処理槽で前記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に前記エッチング液を付与して、当該半導体基板に前記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚様式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、前記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、前記の第１液と第２液とを共に温調するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚様式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることで有害なガス等を発生させにくくすることができ好ましい。本発明は特にエッチング液ないしこれを分けた第１液を加熱して用いるときに効果がある。具体的には、これらの液を加熱してもフッ素化合物が塩の形で導入されているため、上述のように安定であり、液の劣化がおきにくいという利点がある。
【００４２】
さらに詳細な条件について説明すると、本発明の好ましい実施形態では、枚葉式装置において、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。
【００４３】
エッチングを行う環境温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、ＴｉＮ層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜１Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜４００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、ＴｉＮ層を有する半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００４６】
［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第３層（ＳｉＯＮやＳｉＯＣ等）のエッチング残渣も含まれる。
【００４７】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００４８】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００４９】
［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、ＴｉＮを含む第１層を有する基板を適用する。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明において、ＴｉＮ層の酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。下限側は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。なお、第１層は、その主たる成分としてＴｉＮを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第２層金属層等の他の層についても同様である。
【００５０】
本明細書において、ＴｉＮ層の表面酸素濃度は、エッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５〜１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とする。
【００５１】
前記第１層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、２０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、７０Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、６００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００５２】
本発明の方法は、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を含む第２層を有する半導体基板に適用されることが好ましい。なかでも、第２層の材料としてＣｕ、Ｗを適用することが好ましい。
ここで金属層のもつ技術的意義をこの材料として銅（Ｃｕ）およびタングステン（Ｗ）を利用する例に基づき説明する。近年、半導体デバイス（半導体装置）の高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低減、配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が要求されている。これらの要求に対応するための技術として、配線材料として導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅を用い、層間の絶縁層として低誘電率層（Ｌｏｗ−ｋ層）を用いる多層配線技術が注目されている。この銅配線は一般に、該銅配線での銅の拡散を防ぐための銅拡散防止膜として機能する、銅シード層（例えば、タンタル（Ｔａ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）の二重層）の上に、デュアル・ダマシン・プロセスによって設けられる。
【００５３】
一方、半導体素子のコンタクトは通常、銅配線及びビアホールの形成の際に用いられるデュアル・ダマシン・プロセスの代わりに、シングル・ダマシン・プロセスによるタングステンプラグを介して設けられる。このような多層配線技術では、低誘電率層に配線溝やスルーホールなどの凹部を形成してその中に銅を埋め込むダマシン法が採用される。この場合、低誘電率層に凹部をエッチングにより精度良く形成するためには、低誘電率層をエッチングする際のマスクとして、低誘電率層との選択比が十分に高い材料からなるマスクを使用する必要がある。
【００５４】
上記低誘電率層としては一般に有機系の材料が用いられており、このため、同じ有機系の材料からなるフォトレジスト層をマスクとして低誘電率層をエッチングする場合、選択比が不十分になることが考えられる。このような課題を解決するため、ＴｉＮ膜のような無機系の材料からなるハードマスク層を、エッチングの際のマスクとして使用することが提案されている。そして、このハードマスク層は低誘電率層をエッチングの後のプロセスにて除去が必要となる。特にウェットプロセスのエッチングにおいては、タングステンプラグ等の金属層や、他の配線・低誘電率層材料を腐食させずに、的確に前記ハードマスクを除去することが望まれる。
【００５５】
上記のような態様でハードマスクを構成する第１層（ＴｉＮ）層が除去されるため、その場合、金属層（第２層）は通常ビアホールもしくはトレンチの底部に位置する（図１、２参照）。
【００５６】
第２層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００５７】
第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１００以下であることが実際的である。
【００５８】
金属層の露出幅（図中のｄ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の方法は、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ等の金属化合物を含む第３層を有する半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯとは、シリコンの熱酸化膜、ＳｉＯ２を含む意味であり、ＳｉＯｘを包含するものである。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。この第３層についても表面均一化がなされることが好ましい。第３層のエッチングレート［Ｒ３］は、特に限定されないが、前記第２層のエッチングレート［Ｒ２］と同様の範囲が好ましい。第３層のエッチングレートと第１層のエッチングレートの比（［Ｒ１］／［Ｒ３］）も、前記第２層との比率（［Ｒ１］／［Ｒ２］）の好ましい範囲と同様である。
【００６０】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチング液を用いる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表に示す成分を各表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。残部は水（超純水）である。
【００６３】
（ＴｉＮ基板の作成方法）
市販のシリコン基板上に、ＣＶＤにより、表面酸素濃度６．０ｍｏｌ％のＴｉＮ膜を作成した。また、公知の方法に準拠し、表中の金属層をＴｉＮ層の隣に形成し、試験用基板とした。
【００６４】
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度：５７℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数５００ｒｐｍ
なお、エッチング液の供給は、下記のように２液に分けライン混合により行った（図３参照）。供給ラインｆｃは加熱により６０℃で温度調節した。
第１液：フッ素化合物および水
第２液：酸化剤および水（必要により防食剤）
第１液と第２液との比率は体積で等量となるようにした。ただし、比較例で１成分のものは、１液で供給した。
【００６５】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を前記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００６６】
（ｐＨ）
ｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した。
【００６７】
（エッチング速度）
ＴｉＮ層のエッチング速度（ＥＲ）については、下記に区分して評価した。エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
【００６８】
（ＳｉＯｘダメージ）
ＳｉＯ２層のダメージは、そのエッチング速度（ＥＲ）で評価した。シリコン上に酸化ケイ素（熱酸化膜）を１０００ｎｍの厚みで成膜した基板を用い、他の基板同様に処理した。
Ａ：  １０Å／ｍｉｎ以下
Ｂ：  １０Å／ｍｉｎ超５０Å／ｍｉｎ以下
Ｃ：  ５０Å／ｍｉｎ以上超
【００６９】
【表１】
2014146623.tif 000007
Ｃで始まる試験は比較例（以下の表についても同様）
表中の金属もしくは金属化合物名の下に示した数値はエッチング速度（Å／ｍｉｎ）
【００７０】
上記の結果から、本発明のエッチング液によれば、ＴｉＮを優先的に除去する良好なエッチング選択性が得られ、かつシリコン酸化膜の保護性に優れることが分かる。
【００７１】
（実施例２、比較例２）
使用する添加剤の濃度等を表２〜６のように代えた以外、実施例１と同様にして、エッチング試験を行った。その結果を表２〜６に示した。
【００７２】
【表２−３】
2014146623.tif 000008
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．ＶＩＩ−２−１）
ＥＭＩＭ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（化合物Ｎｏ．Ｖ−２）
【００７３】
【表４−５】
2014146623.tif 000009
ｐＨはアンモニア水または硫酸で調整した。
ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
【００７４】
【表６】
2014146623.tif 000010
【００７５】
上記の結果から分かるとおり、本発明によれば各成分の広い濃度範囲およびｐＨ領域で好適な性能が得られることが分かる。また、要求に応じて適宜濃度やｐＨを調整することで、一層高い選択性を発揮させることが可能であることが分かる。また、酸化剤やフッ素含有化合物の塩の形態を変えても所望の効能を呈することが分かる。
【００７６】
（実施例３）
下表７の防食剤を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表７に示している。
【００７７】
【表７】
2014146623.tif 000011
【００７８】
上記の結果から分かるとおり、本発明によれば、要求に応じて防食剤を適用することにより、一層高いエッチング選択性を発揮させることが可能であることが分かる。
【００７９】
（実施例４）
下表８のエッチング条件を適用した以外、実施例１と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表８に示している。なお、２液のライン混合を行ったもの（ＳＷＴ（２））は、それぞれ下記のように２つの液を準備し、図３に示した導入口Ａ，Ｂより供給した。供給ラインｆｃは加熱により６０℃で温度調節した。１液のものは、導入口Ａより供給した。
第１液：フッ素化合物および水
第２液：酸化剤および水（必要により防食剤）
第１液と第２液との比率は体積で等量となるようにした
ラインの温度管理は以下のようにして行った。エッチング液を流通させるステンレス製のパイプに絶縁したニクロム線をまき加熱し、上記パイプとニクロム線の間に熱電対を挿入して温度測定を行った。流通するエッチング液の加熱はライン中の加熱タンク（図示せず）により、第１液と第２液の混合の前に行った。このとき、上記の測定温度に応じて安定して所定の温度となるように制御した。
【００８０】
【表８】
2014146623.tif 000012
【００８１】
（表の注記）
・ＳＷＴ：枚葉式装置
ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製  ＰＯＬＯＳ  （製品名）
（１）１液のエッチング液（調液後  １２時間経過したもの）
（２）２液のキットをライン混合して適用したもの
・ＢＴ：バッチ式装置
瀬戸技研工業社製  手動式ウエットベンチ（製品名）
・スイング速度・・・薬液を付与する吐出口のスイング速度（図４参照）
・水洗浄：エッチング処理後に超純水でかけ流し洗いを行ったもの（Ｙｅｓ）
上記欠け流し洗いを行っていないもの（Ｎｏ）
【００８２】
上記の結果から分かるとおり、枚様式装置を用いる本発明によれば、ＴｉＮの選択的なエッチングについて好適な性能を発揮することが分かる。特に枚様式装置において、高い面内の均一性を発揮させることが可能であることが分かる。
【００８３】
なお、上表中の欠陥性能と面内均一性は以下のようにして評価した。
【００８４】
［欠陥性能評価］
エッチング後のウェハの表面を、欠陥検査装置（商品名ＳＰ−１、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）で観察し、表面上のＴｉＮの残渣数について評価を行った。０．２μｍ以上の残渣がある場合を欠陥数１個として計測した。
０．２μｍ以上の欠陥数が
Ａ：５０個未満／１２ｉｎｃｈウェハ面
Ｂ：５０個以上２００個未満／１２ｉｎｃｈウェハ面
Ｃ：２００個以上／１２ｉｎｃｈウェハ面
【００８５】
［１２  ｉｎｃｈウェハ面内均一性評価］
円形の基板（直径１２  ｉｎｃｈ）の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが３００Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に３０ｍｍの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが３００Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。このときの測定位置は各１０箇所とし、その平均値で評価した。金属層についてはエッチング速度を表中に記載し、ＴｉＮ層については下記の区分で評価した。
Ａ        ±１０以上５０Å未満
Ｂ        ±５０以上１００Å未満
Ｃ        ±１００以上１５０Å未満
【００８６】
さらに試験８０３においてＴｉＮの表面酸素濃度を、０．２、１．９、４．１、６．０、８．１、９．９、１２．１ｍｏｌ％と変更したＴｉＮ基板を作成し、同様の実験を行ったところ、表面酸素濃度が６．０モル％の周辺でＴｉＮ基板の欠陥性能が特に良くなることがわかった。
【符号の説明】
【００８７】
１  ＴｉＮ層（第１層）
２  ＳｉＯＮ層（第３層（１））
３  ＳｉＯＣ層（第３層（２））
４  Ｃｕ／Ｗ層（第２層）
５  ビア
１０、２０  半導体基板
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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