(57)【要約】【課題】リフローの繰り返しを行った場合でも電極の剥離等が生じることが無く、内部抵抗の上昇を防止可能な、信頼性が高く歩留まりに優れるとともに、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セル及びその製造方法を提供する。【解決手段】容器１Ａが、容器底部１１と容器壁部１２とを有し、正極９と負極８とが、正極が容器底部１１側に配置されるようにセパレータ１０を介して対向配置され、かつ、正極９の容器底部１１側に正極集電体７が配置されるとともに、負極８側に負極集電体６が配置されており、正極９と正極集電体７及び容器底部１１との間に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層１８Ａが設けられ、正極９と正極集電体７とが保護層１８Ａを介して電気的に接続されてなる。【選択図】図１
2014041996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、負極集電体と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、電解液と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記電解液とを収納するベース容器と、前記容器を封止する蓋とからなり、前記正極集電体及び前記負極集電体と電気的に接続された各々の外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、
前記容器は、容器底部と、容器壁部とを有し、
前記正極と前記負極とが、前記正極が前記容器底部側に配置されるように、前記セパレータを介して対向配置され、かつ、前記正極の前記容器底部側に前記正極集電体が配置されるとともに、前記負極側に前記負極集電体が配置されており、
前記正極と前記正極集電体及び前記容器底部との間に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層が設けられ、前記正極と前記正極集電体とが前記保護層を介して電気的に接続されてなることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
正極集電体と、負極集電体と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、電解液と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記電解液とを収納するベース容器と、前記容器を封止する蓋とからなり、前記正極集電体及び前記負極集電体と電気的に接続された各々の外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、
前記容器は、容器底部と、容器壁部と、前記容器底部と前記容器壁部との間に配置されスペーサーとからなるとともに、前記スペーサーが貫通する溝部を有しており、
前記正極集電体は、前記容器底部と前記スペーサーの間に形成され、かつ、前記溝部に露出している面が、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層によって被覆され、前記正極と前記正極集電体とが前記保護層を介して電気的に接続されてなることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
前記保護層は、前記ポリアミック酸の加熱焼成物が、低線膨張係数を有するポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記保護層は、前記カーボンが、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの内の少なくとも1種以上を含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記保護層は、前記黒鉛の微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、その平均粒度が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記保護層は、前記カーボンと前記黒鉛の微粒子との混合比が０：１０〜５：５の範囲とされたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記保護層は、形成時に用いられるポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーの成分が、固形分の比率が４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記正極集電体上に、該正極集電体を保護するアルミニウム層が設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の電気化学セルの製造方法であって、
前記容器内の容器底部に形成した前記正極集電体上に前記正極を形成した後、前記正極上に前記セパレータを形成し、次いで、前記セパレータと接続するように前記負極を形成することで、前記セパレータを介して前記正極と前記負極とを接続させ、さらに、前記容器内の前記負極側に前記負極集電体を形成する電極配置工程と、
前記容器内に前記電解液を注入する注入工程と、
前記負極上に前記蓋を重ね合わせることで、前記容器の開口部を前記蓋で覆って封止する密封工程と、を少なくとも具備してなり、
さらに、前記電極配置工程は、前記正極と前記正極集電体及び前記容器底部との間、又は、前記容器底部と前記容器壁部との間に配置され、かつ、前記正極と前記正極集電体との間に設けられるスペーサーを貫通する溝部に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層を形成する工程を含むこと、を特徴とする電気化学セルの製造方法。
【請求項１０】
前記保護層形成工程は、前記保護層を形成する工程が、ポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーと、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とを混合した後、固化後の固形分の３倍未満となる添加量で希釈溶媒を添加することでペーストを調整し、次いで、このペーストを、前記正極集電体及び前記容器底部の上、又は、前記スペーサーに形成された溝部内に露出する前記正極集電体の上に塗布した後、加熱硬化させることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関するものであり、特に、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面実装可能な非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、例えば、時計機能のバックアップ電源や半導体メモリのバックアップ電源などに使用されている。このような小型の電気化学セルとしては、例えば、蓋と容器とで密封された収容容器内に、一対の電極と、この一対の電極の間に介在されたセパレータと、これら一対の分極性電極に電気的に各々接続される一対の集電体と、容器内に収容された電解液とを備えるものである。
【０００３】
一方、上述のような電気化学セルは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化等により、大容量、大電流の必要性が減ってきており、むしろ、近年のニーズとしては、実装面積が小さく薄型で、リフローハンダ付けを行うことに対する要求が強くなっている。このリフローハンダ付けは、例えば、予めプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、その部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後のハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２５０℃以上、さらには３００℃以上となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法である。
【０００４】
また、従来の電気化学セルである非水電解質電池や電気二重層キャパシタは、コインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには外部端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があることから、部品点数や製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、従来は、基板上に外部端子のスペースを設ける必要がある等、小型化に限界があった。このため、電極や電解液を収容する外装体としてベースセラミック製容器を用い、かつ、外部端子を具備した構成の非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等が検討されるようになった（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような、従来の構成の非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルでは、タングステンやニッケル、金等で形成された正極集電体が容器内部で電解液と接触し、かつ、電圧が印加されることから、電解腐食によって溶解・断線してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、近年では、環境発電機器（エナジー・ハーベスティング機器）に搭載される電気二重層キャパシタに対し、顧客の要求が高くなっており、従来の携帯機器向けのバックアップ用途向けの電気二重層キャパシタと比較して、温度変化や湿度変化が格段に大きい過酷な環境下で使用する際の安定的な性能維持が要求されるようになっている。
【０００７】
上述のような問題を解決するため、正極集電体と正極との間に、導電性接着剤からなる保護層を設けたチップ型の電気化学セルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２に記載の技術によれば、正極集電体を覆う保護層を導電性接着剤によって形成することで、緻密で厚い膜を安価に形成でき、かつ、信頼性の高い電気化学セルが得られる。
【０００８】
また、活性炭を主成分とする電極が、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂をバインダー成分として含む炭素系導電性接着層を介して、集電体に接合された構成の電気化学セルも提案されている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３に記載の技術によれば、充放電サイクルを繰り返した際の容量劣化と内部抵抗の上昇が小さく、長期間使用時の作動信頼性が高められるものとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３３８１号公報
【特許文献３】特開２００４−０４８０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、従来の構成の電気化学セルを用いて、上述したようなリフローハンダ付けを行うことで高温雰囲気に曝される条件とした場合には、電極と集電体との間が剥離してしまい、電極と集電体との間の接触抵抗が上昇し、内部抵抗が高くなる。これは、チップ型電気化学セル、特に、電解液の含浸性の高い電極を用いた耐熱性の電気二重層キャパシタ等を用い、工程におけるリフローの繰り返しを行った場合に、特に顕著に発生する。そして、電気化学セルの内部抵抗が上昇すると、充放電効率が低下し、素子特性が低下するという問題があった。
【００１１】
また、特許文献２、３に記載の電気化学セルのように、電極上に従来の構成の保護層を形成した場合であっても、リフローの繰り返しによるハンダ付けを行うことで高温雰囲気に曝された場合には、上記同様、電極、保護膜及び集電体の各々の間に剥離が生じ、内部抵抗が上昇して充放電効率が低下するという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、リフローハンダ付けに相当する熱処理を繰り返し行うことと同様の過酷な高温雰囲気に曝された場合であっても、電極の剥離等が生じることが無く、内部抵抗の上昇を防止することができ、充放電効率が高く、耐熱性を要求される過酷な使用環境下においても信頼性が高く、電気的特性に優れた電気化学セルを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の電気化学セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の問題を解決するために、本発明の電気化学セルは、正極集電体と、負極集電体と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、電解液と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記電解液とを収納するベース容器と、前記容器を封止する蓋とからなり、前記正極集電体及び前記負極集電体と電気的に接続された各々の外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、前記容器は、容器底部と、容器壁部とを有し、前記正極と前記負極とが、前記正極が前記容器底部側に配置されるように、前記セパレータを介して対向配置され、かつ、前記正極の前記容器底部側に前記正極集電体が配置されるとともに、前記負極側に前記負極集電体が配置されており、前記正極と前記正極集電体及び前記容器底部との間に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層が設けられ、前記正極と前記正極集電体とが前記保護層を介して電気的に接続されてなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の電気化学セルは、正極集電体と、負極集電体と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、電解液と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記電解液とを収納するベース容器と、前記容器を封止する蓋とからなり、前記正極集電体及び前記負極集電体と電気的に接続された各々の外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、前記容器は、容器底部と、容器壁部と、前記容器底部と前記容器壁部との間に配置されスペーサーとからなるとともに、前記スペーサーが貫通する溝部を有しており、前記正極集電体は、前記容器底部と前記スペーサーの間に形成され、かつ、前記溝部に露出している面が、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層によって被覆され、前記正極と前記正極集電体とが前記保護層を介して電気的に接続されてなることを特徴とする。
【００１５】
上記構成の如く、正極と正極集電体並びに容器底部との間、又は、正極と正極集電体との間に配置されたスペーサーに設けられた溝部に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる、良電性の保護層が設けられ、正極と正極集電体とが保護層を介して電気的に接続された構成なので、リフローハンダ付けに相当する熱処理を行うことで高温雰囲気に曝された場合でも、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着が強固であり、剥離に伴う接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止することができる。これにより、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セルを提供できる。
【００１６】
また、前記保護層は、前記ポリアミック酸の加熱焼成物が、低線膨張係数を有するポリイミドであることがより好ましい。
ポリアミック酸の加熱焼成物に、線膨張係数の低いポリイミドを用いることで、再加熱によっても樹脂が溶融せず、また、耐薬品性にも優れていることから、高温雰囲気に曝された場合であっても、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められる作用がより顕著となり、耐熱性及び電気的特性に優れたものとなる。
【００１７】
また、前記保護層は、前記カーボンが、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの内の少なくとも1種以上を含むものであることがより好ましい。
これらのカーボンは、黒鉛の微粒子と混合して用いることで、保護層をなすペーストの抵抗値を下げることが可能となる。また、上記同様、高温雰囲気に曝された場合であっても、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められる作用がより顕著となり、耐熱性及び電気的特性に優れたものとなる。
【００１８】
また、前記保護層は、前記黒鉛の微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、その平均粒度が１０μｍ以下であることがより好ましい。
黒鉛の微粒子は、導電性が非常に高い材料であるが、さらに、比表面積及び平均粒度が上記範囲のものを用いることにより、十分な容量を確保することができるとともに、上記同様、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められる作用がより顕著となり、耐熱性及び電気的特性に優れたものとなる。
【００１９】
また、前記保護層は、前記カーボンと前記黒鉛の微粒子との混合比が０：１０〜５：５の範囲とされたものであることがより好ましい。
カーボンと黒鉛の微粒子との混合比を上記範囲とすることにより、上記同様、集電体、保護層及び電極の各々の間の剥離防止効果や、接触抵抗を低減させる効果がさらに顕著となり、耐熱性及び電気的特性に優れたものとなる。
【００２０】
また、前記保護層は、形成時に用いられるポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーの成分が、固形分の比率が４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満の範囲とされた構成としても良い。
【００２１】
また、前記正極集電体上に、該正極集電体を保護するアルミニウム層が設けられている構成を採用しても良い。
このように、正極集電体上にアルミニウム層を設けることで、タングステン等からなる正極集電体が、弁作用金属であるアルミニウムによって保護されるため、正極集電体の耐食性をさらに向上させることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、上記の何れかの電気化学セルを製造する方法であり、前記容器内の容器底部に形成した前記正極集電体上に前記正極を形成した後、前記正極上に前記セパレータを形成し、次いで、前記セパレータと接続するように前記負極を形成することで、前記セパレータを介して前記正極と前記負極とを接続させ、さらに、前記容器内の前記負極側に前記負極集電体を形成する電極配置工程と、前記容器内に前記電解液を注入する注入工程と、前記負極上に前記蓋を重ね合わせることで、前記容器の開口部を前記蓋で覆って封止する密封工程と、を少なくとも具備してなり、さらに、前記電極配置工程は、前記正極と前記正極集電体及び前記容器底部との間、又は、前記容器底部と前記容器壁部との間に配置され、かつ、前記正極と前記正極集電体との間に設けられるスペーサーを貫通する溝部に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層を形成する工程を含むこと、を特徴とする。
【００２３】
上記のように、電極配置工程が、正極と正極集電体及び容器底部との間、又は、正極と正極集電体との間に設けられるスペーサーを貫通する溝部に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層を形成する工程を含む方法を採用することにより、連続的な高温雰囲気下における、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力を高めることができる。これにより、集電体、保護層及び電極の各々の間に剥離が生じることがなく、これに伴う接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止することができるので、優れた充放電効率を有する電気化学セルを製造することが可能となる。
【００２４】
また、前記電極配置工程は、前記保護層を形成する工程を、ポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーと、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とを混合した後、固化後の固形分の３倍未満となる添加量で希釈溶媒を添加することでペーストを調整し、次いで、このペーストを、前記正極集電体及び前記容器底部の上、又は、前記スペーサーに形成された溝部内に露出する前記正極集電体の上に塗布した後、加熱硬化させる工程としても良い。
【００２５】
電極配置工程における保護層を形成する工程を上記適正条件とすることにより、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められるので、剥離が生じることがなく、接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止できる作用がより顕著に得られる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電気化学セルによれば、上述のような、材料の選定や混合比が適正化された構成の保護膜を備えることにより、リフローハンダ付けに相当する熱処理を繰り返し行うことと同様の過酷な高温雰囲気に曝された場合でも、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着が強固であり、剥離に伴う接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止することができる。これにより、充放電効率が高く、耐熱性を要求される過酷な使用環境下においても信頼性が高く、電気的特性に優れた電気化学セルを提供することができる。
【００２７】
また、本発明の電気化学セルの製造方法によれば、上述のように、正極と正極集電体及び容器底部との間、又は、正極と正極集電体との間に設けられるスペーサーを貫通する溝部に、ポリアミック酸の加熱焼成物とカーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層を形成する工程を含むことにより、連続的な高温雰囲気下における、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力を高めることができる。これにより、集電体、保護層及び電極の各々の間に剥離が生じることがなく、これに伴う接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止することができる。従って、工程における取り扱い性に優れ、歩留まりが高く、また、優れた充放電効率を有し、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セルを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の電気化学セルの第1の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の電気化学セルの第２の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の電気化学セルの第３の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の電気化学セルの第４の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の電気化学セルの第５の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の電気化学セルの第６の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す図であり、図６（ａ）は縦断面図、図６（ｂ）は内部配線のパターンを示す横断面図である。
【図７】図７は、本発明の電気化学セルの第７の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、図８（ａ）は、保護層をなすペーストにおけるバインダー（固形分）の配合比と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフであり、図８（ｂ）は、図８（ａ）のグラフに示すデータを得る際の熱処理条件を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなすペーストにおける溶媒の配合比と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなすカーボン及び黒鉛の微粒子の混合物における黒鉛の微粒子の配合比と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなすペースト全体における黒鉛の微粒子の配合比と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなす黒鉛の微粒子の粒度（Ｄ５０）と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなす黒鉛の微粒子の比表面積と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなす黒鉛の微粒子の粒度Ｄ９０（積算値が９０％に相当する粒径）と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなすペーストにおける吸油分と、リフローハンダ付けに相当する熱処理を１０回行った際の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなす黒鉛の微粒子の比表面積と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、保護層をなす黒鉛の微粒子の平均粒径と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理による熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、従来の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、従来の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は、従来の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、従来の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２４】図２４は、従来の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて説明する図であり、リフローハンダ付けに相当する熱処理回数と、内部抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の電気化学セルの実施形態として、非水電解質電池及び電気二重層キャパシタの第1及び第２の実施形態を挙げ、それらの各構成及び製造方法について図面を参照しながら詳述する。
なお、本発明で説明する電気化学セルとは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等を指し、本実施形態においても、これらを例に挙げて説明する。
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明の電気化学セルの第１の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタと、その製造方法について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００３１】
「電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）」
図１に示す第１の実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａは、いわゆるチップ型のもので、長さ２〜３ｍｍ×幅２〜３ｍｍ×高さ０．２〜１ｍｍの略直方体のものである。この電気二重層キャパシタＡは、正極集電体７と、負極集電体６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ａと、この容器１Ａを封止する蓋４とからなり、正極集電体７及び負極集電体６と電気的に接続された各々の外部端子７０、６０を介して充放電が可能とされている。
【００３２】
そして、本実施形態の電気二重層キャパシタＡは、容器１Ａが、容器底部１１と容器壁部１２とを有し、正極９と負極８とが、正極が容器底部１１側に配置されるようにセパレータ１０を介して対向配置され、かつ、正極９の容器底部１１側に正極集電体７が配置されるとともに、負極８側に負極集電体６が配置されており、正極９と正極集電体７及び容器底部１１との間に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層１８Ａが設けられ、正極９と正極集電体７とが保護層１８Ａを介して電気的に接続されてなる構成とされている。また、容器１Ａ内には、図示略の電解液が収容されており、正極９、負極８及びセパレータ１０には、上記の電解液が含浸されている。
【００３３】
（容器及び蓋）
容器１Ａは、図１に示すように、容器底部１１と容器壁部１２とを有した有底四角筒状とされており、例えば、セラミック材料からなるものである。また、容器１Ａには、容器壁部１２の上の開口部周縁に、セラミック材料と熱膨張係数が近いコバール材料を用いたシールリング３が、銀ろうや金ろう等のろう材５で接合されている。そして、本実施形態の電気二重層キャパシタＡにおいては、シールリング３を介して蓋４と容器１Ａとが密封された状態で構成される。
容器１Ａの各部位の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．２５ｍｍ程度とすることができる。
【００３４】
容器底部１１及び容器壁部１２からなる容器１Ａの材料としては、上記のセラミック材料の他、例えば、ガラス、プラスチック、アルミナ等の絶縁性を有する耐熱材料が挙げることができる。
シールリング３としては、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
また、ろう材５としては、金ろう、銀ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。
【００３５】
蓋４は、例えば、コバール（鉄、ニッケル及びコバルトの合金）や４２ａｌｌｏｙ等、ニッケルを５０質量％程度含有するニッケル鉄合金等の導電性の金属製の平板に、ニッケルメッキが施されたものである。このニッケルメッキは、シールリング３と溶接するときの接合材となる。
【００３６】
ここで、蓋４とシールリング３とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ線膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング３と容器１Ａとは、熱による残留応力によって容器１Ａが損壊するのを防止するため、線膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。この際、例えば、容器１Ａの主成分として用いられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、線膨張係数の代表値（４００℃）が７．１×１０−６Ｋ−１であり、蓋４又はシールリング３の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が４．９×１０−６Ｋ−１である。
【００３７】
（正極及び負極）
本実施形態の電気二重層キャパシタＡは、凹状とされた容器１Ａ内において、一対の電極である正極９と負極８とが、セパレータ１０を介して対向配置されている。正極９は、容器１Ａ内において容器底部１１側に配置され、後述の保護層１８Ａを介して正極集電体７と電気的に接続されるとともに、その一部が保護層１８Ａを介して容器底部１１に接着されている。また、負極８は、図１に示す例においては、接着層１３を介して蓋４の内面側に接着され、電気的に接続されている。
【００３８】
正極９及び負極８としては、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質に対し、水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理を行うことで得られる活性炭粉末を、適当なバインダーと一緒にプレス成型、又は、圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を不融化及び炭化賦活処理することで、活性炭又は活性炭繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、または焼結体状にして用いてもよい。またポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。
【００３９】
また、正極９としては、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブ等の従来から知られている活物質に、従来公知のバインダーと導電助剤である黒鉛を混合したものを用いることができる。
【００４０】
また二次電池に使用する負極８としては、炭素、シリコンやシリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤である黒鉛を混合し用いることができる。
【００４１】
（正極集電体及び負極集電体）
正極集電体７は、図１に示す例のように、後述の保護層１８Ａを介して正極９と電気的に接続され、この正極９の容器底部１１側に配置される。また、正極集電体７には、容器底部１１に設けられた外部端子７０が電気的に接続されている。
また、負極集電体６は、図１に示す例のように、負極８側に配置され、ろう材５、シールリング３、蓋４及び接着層１３を介して負極８と電気的に接続されるとともに、容器壁部１２から容器底部１１に向けて延設される外部端子６０に電気的に接続されている。
【００４２】
これらの正極集電体７及び負極集電体６としては、通常、この分野で用いられる導電性材料を何ら制限無く用いることができる。これら各集電体の材料としては、使用する電解液の種類によって電解腐食を考慮しながら選択する必要があるが、例えば、タングステン、モリブデン、ニッケル、アルミ、金、銀、銅、鉄、クロムや４２ａｌｌｏｙやステンレスなどの合金、また、これらを複数積層したもの等で構成でき、適宜、選択することが可能である。ここで、特に、集電体材料にアルミを用いた場合、従来の導電ペーストでは電極との間で剥離が生じ易いという問題があることから、詳細を後述するような、本発明に係る構成のペーストからなる保護層を用いることで、有効に固着する効果が発揮される。
【００４３】
また、上述したように、容器１Ａの外部底面及び外部側面には、正極集電体７と電気的に接続される外部端子７０、及び、負極集電体６と電気的に接続される外部端子６０が設けられている。これらの各外部端子６０、７０は、リフローハンダ付けで電気二重層キャパシタＡを回路基板上に取り付ける際の外部端子となる。これらの外部端子６０、７０は、それぞれ、負極集電体６や正極集電体７と一体的に形成することができ、また、同じ材料から構成することができる。また、外部端子６０、７０の露出面側は、回路基板とリフローハンダ付けされるため、必要に応じて、図示略のニッケルメッキ、金メッキを施すことが好ましい。このようなメッキを施す際に、電解メッキ浴による方法を用いた場合には、正極集電体７や負極集電体６、ろう材５やシールリング３の露出面全面にもメッキが施される。
【００４４】
なお、正極集電体７や負極集電体６を、凹状の容器１Ａの内部から外部へ貫通させることで外部端子７０や外部端子６０を容器１Ａの外面に形成する場合には、容器１Ａとの密着性が良好な材料を各集電体に採用することで、気密性に優れたものとなる。例えば、容器１Ａの材料にセラミックを用いた場合には、このセラミックの焼結温度に耐えうるタングステンやモリブデンを各集電体及び端子に用いる。また、容器１Ａの材料に、エポキシ系、ポリイミド系等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系等の熱可塑性樹脂を用いた場合には、熱膨張係数の小さい４２ａｌｌｏｙを各集電体の材料に用いると、リフロー時の熱によっても容器１Ａと各集電体６、７の密着性が向上する。ベース容器（容器）１Ａと、各集電体６、７及び各外部端子６０、７０との、材料の組み合わせを上記として構成することで、リフロー炉を通過させた際の気密性が優れた電気化学セルとすることができる。
【００４５】
（セパレータ）
セパレータ１０は、正極９と負極８との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。セパレータ１０としては、リフロー炉での実装工程と、蓋４の溶接による熱影響を考慮すると、ガラス繊維を用いることが耐熱安定性の観点から好適であり、例えば、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラスの繊維積層体が挙げられる。また、セパレータ１０に、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチエン等の樹脂からなる不織布を用いることも可能である。セパレータ１０としては、これらの中でも、ガラス製の繊維積層体を用いることが好ましく、ホウ珪酸ガラス製を用いることがより好ましい。ガラス製の繊維積層体は、上記の耐熱安定性の他、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量が向上するという効果が得られる。
【００４６】
また、セパレータ１０の孔径や厚さ等は、特に限定されないが、電気化学セルが用いられる機器の電流値に基づいて決定する事項である。また、セラミックの多孔質体を用いることもできる。
【００４７】
（保護層）
本発明に係る電気化学セル、即ち、本実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａにおいて用いられる保護層１８Ａは、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の膜からなるものである。本発明においては、正極９と正極集電体７との間に介在される保護層１８Ａに上記材料を用いることにより、高温環境下における集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められ、耐熱性が向上することから、リフローハンダ付け工程における過酷な高温雰囲気に連続的に曝された場合であっても、電極剥離等が生じるのを防止できる。従って、正極９と正極集電体７との間の接触抵抗が上昇するのを抑制でき、ひいては、電気化学セルとしての内部抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００４８】
上述した保護層１８Ａに用いる、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物は、具体的には、ポリアミック酸の加熱焼成物として、ポリイミドのような線膨張係数の低い材料を用いることが好ましい。ここで説明するポリイミドとしては、例えば、保護層１８Ａを形成するためのペーストを作製する際に用いる樹脂バインダー等に含まれるものであり、具体的には、絶縁ワニス等が挙げられる。
【００４９】
保護層１８Ａは、後述の製造方法において、バインダーとしてポリイミド等の熱硬化性樹脂を含むものを用いて得られるものなので、再加熱によっても樹脂が溶融しないことから、リフローハンダ付け用の電気二重層キャパシタや非水電解質電池等の電気化学セルに好適なものとなる。また、ポリイミドは、電解液等の耐薬品性にも優れているので、保護層１８Ａを形成するためのペーストを作製する際に用いる樹脂バインダーとして、非常に好適である。
【００５０】
また、本実施形態では、加熱焼成後の保護層１８Ａが、形成時に用いられるポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーの成分を、固形分の４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満の範囲程度とすることが好ましい。
【００５１】
本実施形態では、ポリアミック酸の加熱焼成物に、線膨張係数の低いポリイミドを用いることで、高温雰囲気下における、集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力をより強固として各々が剥離するのを防止できるので、正極９と正極集電体７との間の接触抵抗の上昇を抑制し、内部抵抗を低く抑える効果がより顕著に得られる。
【００５２】
また、保護層１８Ａは、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物に用いられる前述のカーボンとして、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの内の少なくとも1種以上を含むものを採用することが好ましい。これらのカーボンは、黒鉛に比べて電子伝導性が低いものの、粒子径の小さいカーボンが隙間に入り込むことで、保護層１８Ａ全体の抵抗値を下げることが可能となる。また、上記同様、高温雰囲気下における正極〜正極集電体間の固着力が増加して各々が剥離するのを防止できるので、正極９と正極集電体７との間の接触抵抗を低減させ、内部抵抗を低く抑える効果がより顕著に得られる。
【００５３】
また、保護層１８Ａは、カーボンと黒鉛の微粒子との混合物において用いられる、前述の黒鉛の微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なおかつ、保護層１８Ａは、黒鉛の微粒子の平均粒度が１０μｍ以下であることがより好ましい。黒鉛は、導電性が非常に高い材料として知られているが、さらに、その比表面積と平均粒度を上記範囲に制限することにより、十分な容量を確保することができるとともに、上記同様、高温雰囲気下における正極〜正極集電体間の固着力が増加して各々が剥離するのを防止できるので、正極９と正極集電体７との間の接触抵抗を低減させ、内部抵抗を低く抑える効果がより顕著に得られる。
【００５４】
本発明においては、保護層１８Ａとして、上記したカーボンと黒鉛の微粒子との混合物を用いているので、特に、保護層１８Ａ全体の抵抗値を低減する顕著な効果が得られる。
【００５５】
また、本実施形態における保護層１８Ａは、カーボンと黒鉛の微粒子との混合物において、それらの混合比が０：１０〜５：５の範囲とされたものであることがより好ましい。カーボンと黒鉛の微粒子との混合比を上記範囲とすることにより、上述した、高温雰囲気下における正極〜正極集電体間の剥離防止効果や、接触抵抗を低減させる効果がさらに顕著に得られる。
【００５６】
また、保護層１８Ａの厚みとしては、例えば、３〜１００μｍの範囲の程度とすることが好ましい。保護層１８Ａの厚みが３μｍ以下だと、膜中にピンホールが発生するおそれがある。一方、保護層１８Ａの厚みが１００を超えると、容器１Ａ内におけるサイズ等の関係から、正極９や負極８の厚みを薄くする必要が生じることから、電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）の容量が低下してしまう。なお、一般に、塗膜の厚さは、使用した原料の粒子サイズよりも大きくなるので、通常、黒鉛の微粒子の平均粒度上限を１０μｍとした場合には、保護層１８Ａの厚みを１０μｍ以上とする。
【００５７】
ここで、ポリイミドの前駆体となるポリアミック酸を加熱によって重合させる場合、この加熱の過程において溶媒が揮発することで“す”が発生し易く、さらに、前駆体であるポリアミック酸から1〜２モルの水が発生するため、上記以外にも“す”を生成し易い。このため、ポリアミック酸を加熱焼成したポリイミドを保護層１８Ａに用いる場合には、上述のカーボンと黒鉛の微粒子との混合物を、１回塗布、乾燥、固化させた後に、さらに、もう一回以上、上述のカーボンと黒鉛の微粒子との混合物を塗工することで、緻密で安定な保護層を形成することが可能となる。
【００５８】
（電解液）
本実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａにおいて、容器１Ａ内に収容されるとともに、正極９、負極８及びセパレータ１０に含浸される図示略の電解液としては、特に限定されず、例えば、液体状、固体状、ゲル状のもの等を何ら制限無く用いることができる。液体状及びゲル状の電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、対称鎖状スルホン、非対称鎖状スルホン等が挙げられ、これらを単一または１種類以上を混合し用いことができる。
【００５９】
液状及びゲル状の電解液に含まれる電解質としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４｛略称：ＴＥＡ｝、（Ｃ３H７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４｛略称：ＴＥＭＡ｝、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
ゲル状の電解液としては、液体状の電解液をポリマーゲルに含浸させたものとすることができる。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定されるものではない。
また、電解液は、イオン性液体とも呼ばれる常温溶融塩も使用することができる。この場合、常温溶融塩に有機溶媒を混合し、常温や低温での電気伝導度を調整してもよい。上述の常温溶融塩は、カチオンとアニオンの組み合わせから成る。
【００６１】
イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンがキャパシタに用いる常温溶融塩として適している。中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）は電気伝導率が特に高くキャパシタの電解液に適している。
【００６２】
イミダゾリウムカチオンには、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとトリアルキルイミダゾリウムカチオンが含まれる。具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＩ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＭＥＩ＋）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン（ＭＢＩ＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン（ＴＭＩ＋）、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＥＩ＋）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ＋）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＢＤＭＩ＋）等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００６３】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン（ＥＰ＋）、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｓ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムカチオン等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００６４】
ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００６５】
ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムカチオン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００６６】
ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００６７】
ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００６８】
アニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＨＦ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、N（ＣＦ３ＳＯ２）２−、N（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＮ）２−が用いられる。
【００６９】
また、容器１Ａ内における電解液の量についても、特に限定されるものではなく、本実施形態の保護層１８Ａは、沸点の高い溶媒を用いた場合、あるいは、低沸点の溶媒を用いた場合の何れであっても強固な結着を維持できることから、非水溶媒の種類や、容器サイズ、空隙率等を勘案しながら適宜決定すれば良い。
【００７０】
本実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａによれば、特に、正極９と正極集電体７並びに容器底部１１との間に、上述のような、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる保護層１８Ａが設けられ、正極９と正極集電体７とが保護層１８Ａを介して電気的に接続された構成を採用している。正極９と正極集電体７との間に介在される保護層１８Ａに上記材料を用いることにより、高温環境下における集電体、保護層及び電極の各々の間の固着力が高められ、耐熱性が向上することから、リフローハンダ付け工程における過酷な高温雰囲気に連続的に曝された場合であっても、電極剥離等が生じるのを防止できる。従って、正極９と正極集電体７との間の接触抵抗が上昇するのを抑制でき、ひいては、電気化学セルとしての内部抵抗を低く抑えることが可能となり、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セルを提供できる。
【００７１】
なお、本発明においては、正極集電体７や負極集電体６として、上述した材料以外にも、例えば、アルミニウム製蒸着層をサポート材に用いた集電体の他、発泡金属を用いた集電体材料（例えば、本出願人が提案した特開２００６−１６４９４７号公報や特許第３１８８８５３号公報を参照）等、従来から用いられている集電体材料を何ら制限無く採用することができる。そして、本発明では、このような材料からなる正極集電体を用いた場合であっても、上記同様、保護層１８Ａを設けることで、過酷な高温雰囲気に連続的に曝される環境下においても電極剥離等が生じるのを防止でき、内部抵抗を抑制できるので、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セルが実現できる。
【００７２】
「製造方法」
次に、本発明の電気化学セルである電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である電気二重層キャパシタの製造方法は、上記構成の電気二重層キャパシタＡを製造する方法であり、容器１Ａ内の容器底部１１に形成した正極集電体７上に正極９を形成した後、正極９上にセパレータ１０を形成し、次いで、セパレータ１０と接続するように負極８を形成することで、セパレータ１０を介して正極９と負極８とを接続させ、さらに、容器１Ａ内の負極８側に負極集電体６を形成する「電極配置工程」と、容器１Ａ内に電解液を注入する「注入工程」と、負極上に蓋４を重ね合わせることで、容器１Ａの開口部１ａを蓋４で覆って封止する「密封工程」と、を少なくとも具備した方法である。
【００７３】
また、本実施形態の電極配置工程は、図１に示す例のように、正極集電体７上に正極９を形成した後、正極９上にセパレータ１０及び負極８を順次積層することで、セパレータ１０を介して正極９と負極８とを対向配置させ、さらに、容器１Ａ内の負極８側に負極集電体６を形成する工程とされている。
そして、上述の電極配置工程は、さらに、正極９と正極集電体７及び容器底部１１との間に、上述したような、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層１８Ａを形成する工程を含む方法とされている。
なお、本発明の電気化学セルである電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）の製造方法においては、上記方法とされた、電極配置工程に含まれる保護層１８Ａを形成する工程を備える点を除き、従来と同様の条件や手順を採用することができる。
【００７４】
本実施形態では、まず、正極集電体７（外部端子７０を含む）、負極集電体６（外部端子６０を含む）が設けられたベース容器（容器）１Ａを準備する。次いで、容器１Ａの開口部周縁、即ち容器壁部１２の上端面１２ａに、ろう材５によってシールリング３を接合する。次いで、シールリング３、ろう材５及び上端面１２ａを覆うように、図示略のニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。
【００７５】
具体的には、まず、２枚のセラミックグリーンシート上にタングステンペーストを印刷後に焼結することにより、凹状の容器１Ａの容器底部１１及び容器壁部１２上に、外部端子７０及び外部端子６０を含む正極集電体７及び負極集電体６を形成する。この際、容器壁部１２の上にセラミックと熱膨張係数が近いコバールを用いたシールリング３を、銀ろうや金ろう等からなるろう材５で接合する。また、負極集電体６，正極集電体７の底面は回路基板とリフローハンダ付けされることから、予め、ニッケルメッキ、金メッキを施しておくのが好ましい。このようなメッキを施す際、電解メッキ浴による方法を採用した場合には、正極集電体７及び負極集電体６の他、ろう材５、シールリング３の表面全面にもメッキが施される。
【００７６】
次に、本実施形態の電極配置工程においては、図１に示すように、容器１Ａの容器底部１１に形成した正極集電体７上に、ポリアミック酸の加熱焼成物、具合的には、ポリイミドとカーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなるペーストを塗布した後、加熱硬化させることにより、保護層１８Ａを形成する。この際、硬化前のペーストは少なからず空気を含んでおり、ピンホールの原因となるおそれがあることから、減圧（真空）装置や遊星式の攪拌脱泡法機を使用して、脱泡してから、大気に触れることなく、容器に充填し用いることが好ましい。また、このようなペーストの塗布にあたっては、ディスペンサーなどを用いて正極集電体７を完全に覆うように塗布する。
次に、上記手順で塗布したペースト上に正極９を配置し、従来公知の方法で加熱硬化させる。この際、ペーストの加熱硬化を真空中で行うと、ペースト中の溶媒、空気、重合によって生じる水分が抜け出して緻密な保護層１８Ａを形成することが可能となる。このような加熱を行う工程により、溶媒の除去と、脱水閉環反応（イミド化）が進行する。
【００７７】
本発明においては、上述のような、保護層１８Ａを形成するためのペーストを塗布するにあたり、まず、ポリイミドを含むバインダーと、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とを混合した後、固化後の固形分の３倍未満となる添加量で希釈溶媒を添加して、ペーストを調整する条件とすることができる。
【００７８】
ここで、保護層１８Ａを形成するためのペーストに用いられる、ポリアミック酸の加熱焼成物を含むバインダーとしては、例えば、熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体混合溶液等が挙げられる。ここで、本発明において説明する「ポリアミック酸」とは、「酸無水物とジアミンとからなる熱縮合の中間体」である。
【００７９】
本発明においては、カーボンや黒鉛中に含まれる不純物が取り除かれていることが好ましく、特に、Ｆｅなどの繊維金属は１００ｐｐｍ以下に抑制されていることが好ましい。また、黒鉛およびカーボンのＸ線回折（ＸＲＤ）分析における、（００２）面の格子面間隔（ｄ００２）の値中心値は、０．３０ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲が好ましく、０．３３ｎｍ〜０．３８ｎｍ範囲がより好ましい。
また、本発明において用いられる黒鉛の微粒子としては、例えば、膨張化処理を施されたものを用いることが出来る。
【００８０】
なお、本実施形態では、詳細な図示を省略するが、まず、保護層１８Ａのみを加熱硬化によって形成した後、その上に導電性接着剤を塗布して正極９を配置した後に、導電性接着剤を硬化させることで図示略の接着層を形成することで、保護層１８Ａと正極９とを接着する方法を採用しても良い。ここで用いる導電性接着剤としては、上述した、負極８と蓋４とを接着する接着層１３と同様の材料を用いることができる。
【００８１】
なお、保護層１８Ａの膜厚は、ペーストの塗布量と粘度によって調整することができる。ここで、高粘度のペーストは、ディスペンサーで塗布すると山のような形状になってしまい、均一な膜厚が得られないことから、N―メチル−２ピロリドン（略称：ＮＭＰ）等の溶剤で希釈してもよい。希釈後の粘度は、概ね、０．０５〜５０Ｐｓ・ｓであることが好ましく、ペーストを低粘度とすることで、塗布後の形状が平坦になり、均一な膜厚の保護層１８Ａを形成することができる。
【００８２】
次に、正極９上にセパレータ１０を載置した後、容器１Ａ内に、任意の量の電解液を注入する（注入工程）。この際の電解液の注入量は、非水溶媒の種類や容器サイズ、空隙率等を勘案しながら決定する。ここで、セパレータ１０としてガラス繊維積層体を用いる場合には、電解液を注入する前に、予め、セパレータ１０を加熱してもよい。セパレータ１０を加熱することで、ガラス繊維積層体の表面の吸着水や各種有機物を、酸化又は揮発によって除去することができるので、電解液がセパレータ１０に対してより多量かつ速やかに含浸される。
【００８３】
次に、蓋４の内面側、即ち、容器１Ａ側となる面に導電性接着剤を塗布することで接着層１３とし、この接着層１３によって蓋４の内面側に負極８を接着する。そして、接着層１３を硬化させた後、負極８が接着された蓋４を、負極８がセパレータ１０に当接するように、容器１Ａの開口部に設けられたシールリング３上に載置する。あるいは、セパレータ１０に当接するように負極８を載置した後、予め、接着層１３を設けた蓋４をシールリング３０上に載置して、負極８と蓋４との間を接着する（電極配置工程及び封入工程）。
【００８４】
次いで、蓋４とシールリング３とを溶接し、蓋４と容器１Ａとで該容器１Ａ内を密封する（封入工程）。この際、蓋４とシールリング３との溶接方法としては、特に限定されず、例えば、抵抗溶接によるシーム溶接等が挙げられる。このようなシーム溶接を用いた場合には、蓋４のニッケルメッキと、シールリング３を覆うニッケルメッキとが溶着される。
【００８５】
以上のような手順により、本実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａが得られる。
なお、上記手順においては、蓋４と容器１Ａとの密封方法を、蓋４のニッケルメッキとシールリング３のニッケルメッキとを溶着させる方法で説明しているが、これには限定されず、例えば、蓋４とシールリング３とを、直接、ろう材によって接合してもよい。この場合のろう材としても、上述したような、容器１Ａとシールリング３との間で用いられるろう材５と同じ材料を採用することが可能である。
【００８６】
本発明においては、特に、電極配置工程における保護層を形成する工程を、上述したような適正な条件及び手順とすることにより、リフローハンダ付け装置のような、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返した場合においても、正極集電体７、保護層１８Ａ及び正極９の各々の間の固着力が高められる。従って、正極９と正極集電体７との間に剥離が生じることがなく、これに伴う接触抵抗・内部抵抗の上昇が防止され、優れた充放電効率を有する電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａを製造することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、工程における取り扱い性にも優れ、歩留まりが高いものとなる。
【００８７】
なお、本実施形態では、上述したような、セラミック材料からなる容器１Ａ内の容器底部１１及び正極集電体７の上に保護層１８Ａを形成し、その上に正極９を形成する方法を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。例えば、予め、正極集電体上に、上述したようなポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる保護層を形成し、この保護層上に正極を形成したものを容器内に組み付けることで、電気化学セル（電気二重層キャパシタ、非水電解質電池）を製造する方法を採用することも可能である。このような方法を採用する場合には、詳細な図示を省略するが、例えば、以下に説明するような方法とすることができる。
【００８８】
まず、集電体（正極集電体）として、アルミ等からなる金属箔であるエキスパンドメタルを準備する。ここで、金属箔は、エッチングメタル、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を用いることができるが、特に、エキスパンドメタルが好ましい。そして、この上に、上述したような保護層を形成するための導電ペーストを塗布した後、２００〜３００℃程度の温度で乾燥する。次いで、導電ペーストが塗布された集電体をロール圧延でプレスすることで、正極集電体上に保護層が形成されたシート状部材を作製する。
次に、シート状部材に形成された保護層の上に、さらに、上述したような、正極を形成するための活物質を含むスラリーを塗布し、その後、上記同様の条件で乾燥〜プレスすることにより、正極集電体、保護層及び正極からなるシート状部材が得られる。あるいは、シート状部材に形成された保護層の上に、予め準備した電極シートを接着する方法でも、上述したような、正極集電体、保護層及び正極からなるシート状部材を作製することが可能である。
【００８９】
そして、上述のようなシート状部材を電極サイズに適宜切断し、超音波溶着法によってリード及びタブを取り付けた後、上記のシート状部材、セパレータ及び負極を順次組み合わせ、容器内に設置する。その後、容器内に電解液を入れ、内部の反応ガスを脱気した後、蓋で封止することで、電気化学セルを製造することができる。
【００９０】
なお、上述のようなシート状部材、セパレータ及び負極を順次組み合わせるにあたり、必要に応じて、シート状部材を予め長尺部材として形成し、捲回させた構成とすることも可能である。このような場合には、容器内において電極が捲回されて設けられた構成の電気化学セル、例えば、特許３４０５３８０号公報や特許第４４４８９６３号公報等に記載の構造において、上記シート状部材の構成を適用することが可能である。また、例えば、特開２００５−１４９８８２号公報に記載のような、電極が多層で積層されてなる構造においても、上記シート状部材の構成を適用することが可能である。
【００９１】
また、上記シート状部材に、外部端子としてリードを取り付けた場合には、例えば、容器としてステンレス製ケースを用い、このステンレス製ケースとリードとの間にＰＰＳ（ポリフェニレンスルファイド）等からなる封止部材を設けることで、電気化学セルの封止性を高めることが可能である。また、このような場合のステンレス素材の容器と蓋との接合についても、溶接やシール部材によって接合する方法を採用することができる。この場合のステンレス製ケースの例としては、例えば、特開２００５−１８３７００号公報等に記載のような、ベース容器と平板状の底板とからなる構成のものが挙げられる。また、特開２０１１−２１０９００号公報、特開２０１１−２２８４０９号公報に記載のような、底深の容器と、リード（外部端子）を容器外に導出するための貫通孔が設けられた平板状の蓋とからなる構成のステンレス製ケースを備える場合においても、記シート状部材を適用することも可能である。
【００９２】
またさらに、上記シート状部材の構成を、コイン型やボタン型の非水電解質電池及び電気二重層キャパシタに適用することも可能である。
【００９３】
［第２の実施形態］
本発明の電気化学セルの第２の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図面を参照しながら以下に説明する。なお、以下の説明において、上述した第１の実施形態における電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａと共通する構成については、同じ符号を付与するとともに、その詳しい説明を省略する。
【００９４】
図２に示す本発明の第２の実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ｂは、第１の実施形態の電気二重層キャパシタＡと同様、正極集電体７と、負極集電体６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ｂと、この容器１Ｂを封止する蓋４とからなり、正極集電体７及び負極集電体６と電気的に接続された各々の外部端子７０、６０を介して充放電が可能な構成とされている。
【００９５】
さらに、本実施形態の電気二重層キャパシタＢは、容器１Ｂが、容器底部１１と、容器壁部１２と、これら容器底部１１と容器壁部１２との間に配置されスペーサー１４とからなるとともに、スペーサー１４が貫通する溝部１５を有している。そして、本実施形態の電気二重層キャパシタＢは、正極集電体７が容器底部１１とスペーサー１４の間に形成され、かつ、溝部１５に露出している面が、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層１８Ｂによって被覆され、正極９と正極集電体７とが保護層１０Ａを介して電気的に接続されてなる点で、上記第１の実施形態における電気二重層キャパシタＡとは異なる。
【００９６】
従来の電気化学セルにおいては、その構造上、保護層の端部から電解液が浸透して正極集電体にまで達する可能性があった。このため、本実施形態では、図２に示すように、ベース容器（容器）１Ｂの底部近傍に設けられるスペーサー１４に溝部１５を形成し、この溝部１５中に導電性接着剤を埋め込むことで保護層１８Ｂを形成する方法を採用している。これにより、保護層１８Ｂの上端部から正極集電体７までの距離が長くなるので、電解液が正極集電体７まで達するように浸透する可能性が、確実に減少する。なお、溝部１５は、容器底部１１と容器壁部１２の間に、セラミックシートからなるスペーサー１４を追加する構成を採用しても良い。
【００９７】
また、本実施形態の電気二重層キャパシタＢを製造する方法としても、電極配置工程として、正極９と正極集電体７との間に設けられるスペーサー１４を貫通する溝部１５に、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなる良電性の保護層１８Ｂを形成する工程を含む方法とすることができる。このような保護層１８Ｂを形成するための各条件及び手順に関しても、上記の第１実施形態と同様とすることができる。
【００９８】
本実施形態の電気二重層キャパシタＢは、第１の実施形態の電気二重層キャパシタＡと同様、正極９と正極集電体７との間に設けられるスペーサー１４を貫通する溝部１５に、上記構成の保護層１８Ｂが設けられたものである。これにより、リフローハンダ付け装置（リフロー炉）のような、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、正極集電体７、保護層１８Ｂ及び正極９の各々の間の固着力が高められる。従って、正極９と正極集電体７との間に剥離が生じることがなく、これに伴って接触抵抗が上昇するのを抑制でき、ひいては、電気化学セルとしての内部抵抗を低く抑えることが可能となり、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気化学セルが実現できる。またさらに、本実施形態の電気二重層キャパシタＢは、上記の溝部１５に保護層１８Ｂが設けられた構成なので、電解液が正極集電体７まで達するように浸透する可能性が減少し、良好な電気的特性を維持できるという効果が得られる。
【００９９】
［第３の実施形態］
本発明の電気化学セルの第３の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図３を参照しながら以下に説明する。なお、以下の説明において、上述した第１、２の実施形態における電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）Ａ、Ｂと共通する構成については、同じ符号を付与するとともに、その詳しい説明を省略する。
【０１００】
図３に示す本発明の第３の実施形態の電気二重層キャパシタＣは、第１、２の実施形態の電気二重層キャパシタＡ、Ｂと同様、正極集電体１７と、負極集電体１６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ｃと、この容器１Ｃを封止する蓋４とからなり、正極集電体１７及び負極集電体６と電気的に接続された各々の外部端子７０、６０を介して充放電が可能な構成とされている。
【０１０１】
そして、本実施形態の電気二重層キャパシタＣは、正極９よりも長寸とされた正極集電体１７が、容器１Ｃの容器底部１１Ｃ上に設けられ、この正極集電体１７が、容器１Ｃを構成する容器底部１１Ｃと容器壁部１２Ｃとの間に延設されて外部端子７０と電気的に接続されている。さらに、電気二重層キャパシタＣは、上記構成の正極集電体１７上に、第１、２の実施形態における保護層１８Ａ、１８Ｂと同様の材料からなる保護層１８Ｃが設けられることで、正極集電体１７と正極９とが接合されている。また、本実施形態では、図３における詳細な図示を省略しているが、タングステン等からなる正極集電体１７の上に、この正極集電体１７保護するためのアルミ層が設けられている。
【０１０２】
また、本実施形態では、負極集電体１６が接着層１３によって蓋４に接着されており、負極集電体１６の周縁がシールリング３と接することで、負極集電体１６と外部端子６０とが電気的に接続される。
また、外部端子６０、７０は、第１、２の実施形態と同様に、容器１Ｃの外面に沿って形成され、外部端子６０は容器壁部１２Ｃの外壁面に沿って容器底部１１Ｃの底面に延設されており、外部端子７０は、容器底部１１Ｃの側端面に沿って容器底部１１Ｃの底面に延設されている。
【０１０３】
上記の如く、本実施形態の電気二重層キャパシタＣによれば、第１、２の実施形態の保護層１８Ａ、１８Ｂと同様の材料からなる保護層１８Ｃが設けられた構成を採用している。これにより、上記同様、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、正極集電体１７、保護層１８Ｃ及び正極９の各々の間の固着力が高められ、正極９と正極集電体１７との間に剥離が生じることがなく、これに伴って接触抵抗が上昇するのを抑制できる。従って、内部抵抗を低く抑えることが可能となり、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気二重層キャパシタＣが実現できる。
【０１０４】
［第４の実施形態］
本発明の電気化学セルの第４の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図４を参照しながら以下に説明する。
図４に示す本発明の第４の実施形態の電気二重層キャパシタＤは、上記各実施形態の電気二重層キャパシタＡ〜Ｃと同様、正極集電体２７と、負極集電体２６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ｄと、この容器１Ｄを封止する蓋４とからなり、正極集電体２７及び負極集電体２６と電気的に接続された各々の外部端子７１、６１を介して充放電が可能な構成とされている。
【０１０５】
また、本実施形態の電気二重層キャパシタＤは、正極集電体２７と外部端子７０とが、容器１Ｄをなす容器底部１１Ｄに形成された貫通孔を通るビア３１を介して電気的に接続されている。また、本実施形態では、上記第３の実施形態と同様、負極集電体２６が接着層１３によって蓋４に接着されている。そして、負極集電体２６の周縁がシールリング３と接することで、負極集電体２６と外部端子６０とが、容器壁部１２Ｄに形成された貫通孔を通るビア３２を介して電気的に接続された構成とされている。
【０１０６】
さらに、電気二重層キャパシタＤは、正極集電体１７が容器１Ｄの容器底部１１Ｄ上に設けられ、その上に、上記各実施形態の保護層１８Ａ〜１８Ｃと同様の材料からなる保護層１８Ｄが設けられることで、正極集電体２７と正極９とが接合されている。また、本実施形態の電気二重層キャパシタＤは、図４における詳細な図示を省略しているが、第３の実施形態の電気二重層キャパシタＣと同様、タングステン等からなる正極集電体２７の上に、この正極集電体２７を保護するためのアルミ層が設けられている。
なお、上記のビア３１およびビア３２についても、各集電体と同様、タングステン材料から形成することができる。
【０１０７】
本実施形態の電気二重層キャパシタＤによれば、上記構成の保護層１８Ｄが設けられた構成を採用している。これにより、上記各実施形態の電気二重層キャパシタＡ〜Ｃと同様、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、正極集電体２７、保護層１８Ｄ及び正極９の各々の間の固着力が高められ、正極９と正極集電体２７との間に剥離が生じることがなく、接触抵抗が上昇するのを抑制できる。従って、内部抵抗を低く抑えることができ、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気二重層キャパシタＤが実現できる。
【０１０８】
［第５の実施形態］
本発明の電気化学セルの第５の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図５を参照しながら以下に説明する。
図５に示す本発明の第５の実施形態の電気二重層キャパシタＥは、正極集電体３７と、負極集電体３６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ｅと、この容器１Ｅを封止する蓋４とからなり、正極集電体３７及び負極集電体３６と電気的に接続された各々の外部端子７２、６２を介して充放電が可能な構成とされている。
【０１０９】
そして、電気二重層キャパシタＥは、正極集電体３７と外部端子７２とが、容器１Ｅをなす容器底部１１Ｅに形成された断面Ｌ字状の貫通孔を通るビア４１を介して電気的に接続されている。また、本実施形態では、上記第３、４の実施形態と同様、負極集電体３６が接着層１３によって蓋４に接着されている。そして、負極集電体３６の周縁がシールリング３と接することで、負極集電体３６と外部端子６２とが、容器壁部１２Ｅに形成された鉛直方向の貫通孔を通るビア４２ａと、容器底部１１Ｅに埋め込まれるように形成されたビア４２ｂとを介して電気的に接続された構成とされている。
【０１１０】
さらに、電気二重層キャパシタＥは、正極集電体３７が容器１Ｅの容器底部１１Ｅ上に設けられ、その上に、上記各実施形態と同様の材料からなる保護層１８Ｅが設けられることで、正極集電体３７と正極９とが接合されている。また、本実施形態の電気二重層キャパシタＥは、図５における詳細な図示を省略しているが、上述した電気二重層キャパシタＣ、Ｄと同様、タングステン等からなる正極集電体３７の上に、この正極集電体３７保護するためのアルミ層が設けられている。
なお、上記のビア４１およびビア４２についても、各集電体と同様、タングステン材料から形成することができる。
【０１１１】
電気二重層キャパシタＥによれば、上記構成の保護層１８Ｅが設けられた構成を採用しているので、上記各実施形態の電気二重層キャパシタＡ〜Ｄと同様、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、正極集電体３７、保護層１８Ｅ及び正極９の各々の間の固着力が高められ、正極９と正極集電体３７との間に剥離が生じることがなく、接触抵抗が上昇するのを抑制できる。従って、内部抵抗を低く抑えることができ、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気二重層キャパシタＥが実現できる。
【０１１２】
［第６の実施形態］
本発明の電気化学セルの第６の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら以下に説明する。
図６（ａ）に示す本発明の第６の実施形態の電気二重層キャパシタＧは、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するベース容器（容器）１Ｇと、この容器１Ｇを封止する蓋４とからなり、正極９及び負極８と電気的に接続された各々の外部端子７２Ｇ、６０Ｇを介して充放電が可能な構成とされている。
【０１１３】
そして、電気二重層キャパシタＧは、正極９と外部端子７２Ｇとが、容器１Ｇをなす容器底部１１Ｇに形成された貫通孔を通るビア５３と内部配線５４とを介して電気的に接続されている。また、本実施形態では、負極８と外部端子６０Ｇとが、ろう材５、シールリング３、蓋４及び接着層１３を介して電気的に接続された構成とされている。
【０１１４】
さらに、電気二重層キャパシタＧは、ビア５３の上面が容器１Ｇの容器底部１１Ｇ上に露出し、その上に、上記各実施形態と同様の材料からなる保護層１８Ｇが、ビア５３の上面と容器底部１１Ｇ上を連続して覆うように設けられることで、ビア５３の上面と正極９とが電気的に接続されている。また、本実施形態の電気二重層キャパシタＧは、保護層１８Ｇを、ビア５３の上面が露出する容器底部１１Ｇ上に直接形成した構成とすることができるが、これには限定されない。例えば、図６（ａ）においては詳細な図示を省略しているが、タングステン等からなるビア５３の上面と、セラミックからなる容器底部１１Ｇ上とを連続して覆うように、このビア５３の上面を保護するためのアルミ層を設け、このアルミ層の上に保護層１８Ｇが形成された構成を採用しても良い。このように、図示略のアルミ層を設けることで、ビア５３の上面が電解液と接触するのを防止できる。
【０１１５】
また、図６（ｂ）の横断面図に示すように、ビア５３及び内部配線５４はそれぞれ複数形成され、ビア５３の各々は、互いに異なる内部配線５４に接続されている。図６（ｂ）に示す例では、２本の内部配線５４が、平面視で略逆コの字状に分岐するように設けられ、これら２本の内部配線５４の一端側が、各々、ビア５３に接続された構成とされているが、これには限定されず、さらに多くのビア及び内部配線を備えた構成を採用しても良い。
【０１１６】
図６（ａ）、（ｂ）に示すような内部配線５４を形成する場合には、例えば、容器底部１１Ｇに断面Ｌ字状の貫通孔を形成し、この貫通孔の内部にビア５３及び内部配線５４を形成する方法の他、容器底部１１Ｇをセラミックの積層構造とし、その層間に内部配線を形成する方法を採用できる。
なお、上記のビア５３および内部配線５４については、タングステン材料から形成することができる。
【０１１７】
電気二重層キャパシタＧによれば、上記構成の保護層１８Ｇが設けられた構成を採用しているので、上記各実施形態と同様、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、ビア５３の上面、保護層１８Ｇ及び正極９の各々の間の固着力が高められ、正極９とビア５３の上面との間に剥離が生じることがなく、接触抵抗が上昇するのを抑制できる。従って、内部抵抗を低く抑えることができ、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気二重層キャパシタＧが実現できる。
【０１１８】
また、ビアの上面のみを容器底部上に露出させ、保護層で容器底部と連続して覆うことにより、電解液とビアの上面との接触によるビアの腐食を防止することができる。さらに、ビアと内部配線との組み合わせが複数設けられることにより、仮に、一つのビアが腐食され、その腐食が内部配線にまで及んだ場合であっても、その他のビアと内部配線との組み合わせには影響が及ばず、正極と外部端子との電気的な接続を保持することが可能となる。従って、耐食性に非常に優れた電気二重層キャパシタＧが実現できる。
【０１１９】
［第７の実施形態］
本発明の電気化学セルの第７の実施形態である非水電解質電池及び電気二重層キャパシタについて、図７を参照しながら以下に説明する。
図７に示す本発明の第７の実施形態の電気二重層キャパシタＦは、正極集電体４７と、負極集電体４６と、正極９と、負極８と、正極９と負極８とを分離するセパレータ１０と、図示略の電解液と、正極９と負極８とセパレータ１０と電解液とを収納するための収納空間を有する容器蓋体１２Ｆおよび容器底部１１Ｆからなる容器１Ｆとからなり、正極集電体４７及び負極集電体４６と電気的に接続された各々の外部端子７３、６３を介して充放電が可能な構成とされている。
【０１２０】
そして、電気二重層キャパシタＦは、正極集電体４７と外部端子７３とが、容器底部１１Ｆに形成された貫通孔を通るビア５１を介して電気的に接続されている。また、本実施形態では、容器蓋体１２Ｆの収納空間に沿って形成され、接着層４３によって容器蓋体１２Ｆの内面に接着された負極集電体４６と、外部端子６３とが、シールリング３および容器底部１１Ｆに形成された貫通孔を通るビア５２を介して電気的に接続された構成とされている。さらに、電気二重層キャパシタＦは、正極集電体４７が容器底部１１Ｆ上に設けられ、その上に、上記各実施形態と同様の材料からなる保護層１８Ｆが設けられることで、正極集電体４７と正極９とが接合されている。また、本実施形態の電気二重層キャパシタＦは、図６における詳細な図示を省略しているが、上記同様、タングステン等からなる正極集電体４７の上に、この正極集電体４７を保護するためのアルミ層が設けられている。
なお、上記のビア５１およびビア５２についても、各集電体と同様、タングステン材料から形成することができる。
【０１２１】
電気二重層キャパシタＦによれば、上記構成の保護層１８Ｆが設けられた構成を採用しているので、上記各実施形態と同様、連続的に製品を高温雰囲気下に曝すことを繰り返す場合においても、正極集電体４７、保護層１８Ｆ及び正極９の各々の間の固着力が高められ、正極９と正極集電体４７との間に剥離が生じず、接触抵抗が上昇するのを抑制できる。従って、内部抵抗を低く抑えることができ、充放電効率が高く、耐熱性及び電気的特性に優れた電気二重層キャパシタＦが実現できる。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る電気化学セル及びその製造方法は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０１２３】
［実施例１］
実施例１においては、まず、電気化学セルとして、図１に示すような平面視長方形の電気二重層キャパシタを作製した。
この際、ベース容器（容器）としてアルミナのセラミック製のものを作製し、平面視での外形は５×３ｍｍ、容器底面から蓋上面までの厚みは１ｍｍとした。
また、セラミックからなる容器底部１１と容器壁部１２にタングステン材料を印刷することにより、外部端子６０を含む負極集電体６、及び外部端子７０を含む正極集電体７を形成した後、焼結した。
次いで、容器壁部１２とコバールからなるシールリング３をろう材５で接合した。さらに、これら金属が露出している部分をニッケルメッキした後、金メッキを施した。
【０１２４】
次に、電極として、市販の活性炭に黒鉛とポリテトラフルオロエチエンを９：１：１の割合で混合、圧延して、厚み０．２ｍｍの活性炭シートを得た後、それを３．５×１．５ｍｍの平面視で四角形に打ち抜き、正極９及び負極８とした。
【０１２５】
次に、保護層を作製するにあたり、ポリアミック酸の加熱焼成物と、カーボン及び黒鉛の微粒子の混合物とからなるペーストを作製した。まず、バインダーとして、ポリアミック酸の加熱焼成物である熱硬化性ポリイミドを含有した、ポリイミド前駆体混合溶液からなる市販のバインダーを準備した。また、カーボンとして、市販のカーボンブラックを準備した。また、黒鉛の微粒子としても、市販の黒鉛を準備した。
そして、カーボンブラックと黒鉛とを、メノウ製の乳鉢を用い、下記表１に示す条件で、混合させた後、この混合物に、下記表１の実験例１〜７に示す配合比でバインダーを添加するとともに、市販の溶媒を添加して少なくとも５分以上の時間で十分に混錬させ、さらに、遊星式の撹拌脱泡機を用いて脱泡を行うことでペーストを作製した。
【０１２６】
また、ペースト中の溶媒の配合比を、下記表２の実験例２、８〜１０に示す条件で変化させた点を除き、上記と同様にしてペーストを作製した。
また、ペースト全体における黒鉛の配合比、及び、カーボン及び黒鉛の混合物中における黒鉛の配合比を、下記表３に示す実験例１１〜１７に示す条件で変化させた点を除き、上記と同様にしてペーストを作製した。
また、ペースト中に含まれる黒鉛の平均粒度（Ｄ５０）、粒度Ｄ９０、比表面積（ＢＥＴ）、吸油分の各々を、下記表４に示す実験例１８〜２７に示す条件で変化させた点を除き、上記と同様にしてペーストを作製した。
【０１２７】
そして、上記手順で得られた各ペーストを正極集電体７及び容器底部１１上に塗布した後、正極９を配置し、その後、２５０℃の加熱温度で、窒素気流中で硬化させた。硬化後の保護層１８Ａの厚みは約１０μｍであった。
【０１２８】
次に、厚さ０．１ｍｍのコバールにニッケルメッキした板材を、平面視で４．５×２．５ｍｍのサイズに打ち抜き、蓋４を作製した。この蓋４は、表面と裏面にニッケルメッキが施されているが、側面にはニッケルメッキがついていないものである。さらに、蓋４の上に、この分野で汎用的な導電性接着剤を塗布し、その上に負極８を設置した後、２５０℃の加熱温度で、窒素気流中（不活性ガス雰囲気）で硬化させて接着層１３を形成することで、蓋４に負極８を接着した。
【０１２９】
次に、セパレータ１０として、ガラス繊維製のものを正極９の上に配置した後、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）に（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶かした電解液を容器１Ａ内に２μＬ注入した。
次に、蓋４をシールリング３上に配置させ、蓋４上における任意の２点をスポット抵抗溶接によって仮止めした後、２つのローラー電極を有する抵抗シーム溶接装置を用いて、蓋４の全周を窒素雰囲気中で溶接し、本実施例の電気二重層キャパシタを作成した。
【０１３０】
そして、上記条件でバインダー（固形分）の配合比を変化させて作製した実験例１〜７の電気二重層キャパシタに関し、図８（ｂ）のグラフに示す条件でリフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後、内部抵抗値を測定して、この結果を図８（ａ）のグラフに示した。この際、内部抵抗値は、ＬＣＲメーターを用い、Ｒ機能により、交流１ＫＨｚにおける値を測定した。この際の詳細な熱処理条件としては、図８（ｂ）に示すように、製品（電気二重層キャパシタ）本体の上面で測定した温度で、２１７℃以上となる時間：８０秒以下、２５０℃以上となる時間：２０秒以下、ピーク温度：２６０℃とした。
【０１３１】
また、上記条件でペースト中の溶媒の配合比を変化させて作製した実験例２、８〜１０の電気二重層キャパシタに関し、上記同様の方法で、リフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後の内部抵抗値を測定し、この結果を図９のグラフに示した。
【０１３２】
また、上記条件でペースト全体における黒鉛の配合比、及び、カーボン及び黒鉛の混合物中における黒鉛の配合比を変化させて作製した実験例１１〜１７の電気二重層キャパシタについても、上記同様の方法で、リフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後の内部抵抗値を測定し、この結果を図１０、１１のグラフにそれぞれ示した。
【０１３３】
また、上記条件でペースト中に含まれる黒鉛の平均粒度（Ｄ５０）や粒度（Ｄ９０）、比表面積（ＢＥＴ）、吸油分の各々を変化させて作製した実験例１８〜２７の電気二重層キャパシタについても、上記同様の方法で、リフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後の内部抵抗値を測定し、この結果を図１２〜１５のグラフにそれぞれ示した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
表１及び図８（ａ）に示す結果のように、本発明の特許請求の範囲で規定するバインダー（固形分）の配合比とされたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合には、連続的に高温環境下に曝されるリフローハンダ付けの後も、概ね低い内部抵抗値を示しているが、特に、バインダーの配合比を４０ｗｔ％まで増量した場合に、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
【０１３９】
また、表２及び図９に示す結果のように、ペースト中の溶媒の配合比を変化させたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合には、特に、溶媒の配合比を３．３以下とすることで、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
【０１４０】
また、表３及び図１０、１１に示す結果のように、ペースト全体における黒鉛の配合比、及び、カーボン及び黒鉛の混合物中における黒鉛の配合比を変化させたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合には、特に、カーボン及び黒鉛の混合物中における黒鉛の配合比を本発明の特許請求の範囲で規定する範囲とすることで、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
【０１４１】
また、表４及び図１２、１４に示す結果のように、ペースト中に含まれる黒鉛の平均粒度（Ｄ５０）、粒度Ｄ９０を変化させたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合には、特に、上記粒度を本発明の特許請求の範囲で規定する範囲とすることで、リフロー後の内部抵抗が顕著に低減されていることがわかる。
また、表４及び図１３に示す結果のように、黒鉛の比表面積（ＢＥＴ）を変化させたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合においても、特に、上記比表面積を本発明の特許請求の範囲で規定する範囲とすることで、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
さらに、表４及び図１５に示す結果のように、ペースト中の吸油分を変化させたペーストを用いて保護層を形成し、電気二重層キャパシタを作製した場合には、特に、上記吸油分を、概ね１５０（ｍＬ／１００ｇ）以下とすることで、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
【０１４２】
［実施例２］
実施例２においては、ペースト中に含まれるカーボン及び黒鉛の微粒子からなる混合物に関し、カーボンの種類、平均粒径及び比表面積を下記表５に示す条件とした点を除き、上記実施例１同様に、図１に示すような平面視長方形の電気二重層キャパシタを作製した（実験例２８〜３６）。
そして、得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、リフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後の内部抵抗値を測定し、結果を下記表５及び図１６、１７のグラフに示した。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
表５及び図１６、１７に示す結果のように、カーボンとして、特に、カーボンブラックを用いた場合（実験例３３）や、カーボンの平均粒径、比表面積を所定以下に制限した場合には、リフロー後の内部抵抗が抑制されていることがわかる。
【０１４５】
［実施例３］
実施例３においては、下記表６に示す条件でペーストを作製した点を除き、上記実施例１、２と同様に、図１に示すような平面視長方形の電気二重層キャパシタを作製し、実施例２と同様の方法で、リフローハンダ付けに相当する熱処理を計１０回行った後の内部抵抗値を測定し、結果を下記表６に示した（実験例３７〜４６、及び、実験例３）。ここで、下記表６中の実験例３７〜３９は、バインダーとして、ポリイミド等のポリアミック酸の加熱焼成物を含まないものを用いた、本発明の比較例である。
【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
表６に示す結果のように、ポリアミック酸の加熱焼成物を含まないバインダーを用いてペーストを作製し、このペーストで保護層が形成された実験例３７〜３９の電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けに相当する熱処理を重ねてゆくにつれて、内部抵抗値が増大していることがわかる。
【０１４８】
［実施例４］
実施例４においては、上記実施例１の実験例１で作製した電気二重層キャパシタを用い、下記表７に示す条件でリフローハンダ付けに相当する熱処理を行い、初期熱処理を行った後、リフロー回数が１回、５回、１０回の各状態における内部抵抗を、上記実施例１と同様の方法で測定し、結果を下記表７及び図１８のグラフに示した（実験例４７）。
また、実施例４においては、比較例として、エポキシ樹脂からなるバインダーを用いてペーストを作製した点を除き、上記同様に電気二重層キャパシタを作製し、上記同様の方法により、各状態における内部抵抗を測定して、結果を下記表８及び図１８のグラフに示した（実験例４８）。
また、実施例４においては、本発明の比較例として、フェノール樹脂からなるバインダーを用いてペーストを作製した点を除き、上記同様に電気二重層キャパシタを作製し、上記同様の方法により、各状態における内部抵抗を測定して、結果を下記表９及び図１８のグラフに示した（実験例４９）。
【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
【表８】
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【０１５１】
【表９】
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【０１５２】
表７及び図１８に示す結果のように、本発明で規定する条件でペーストを作製し、これを用いて保護層を形成した構成の実験例４７の電気二重層キャパシタは、初期熱処理後〜リフロー１０回後の何れにおいても、内部抵抗が抑制されていることがわかる。
一方、表８、９及び図１８に示す結果のように、本発明の規定外の条件でペーストを作製し、これを用いて保護層を形成した構成の実験例４８、４９の電気二重層キャパシタは、初期熱処理後の状態においては内部抵抗が低減されているものの、リフローを重ねるごとに内部抵抗値が増大し、特に、実験例４９においては、リフロー１０回の後に正極と正極集電体の剥離が生じているのが確認された。
【０１５３】
［実施例５］
実施例５においては、本発明例として、上記実施例１で示した実験例４の電気二重層キャパシタを用い、上記同様の方法で、初期熱処理を行った後、リフロー回数が１回、５回、１０回の各状態における内部抵抗を測定して、結果を図１９のグラフに示した（実験例５０）。
また、実施例５では、比較例として、ポリアミック酸の加熱焼成物を含まないフッ素系の樹脂を主成分とする市販の導電ペーストを用いて、上記同様に電気二重層キャパシタを作製し、上記同様の方法により、各状態における内部抵抗を測定して、結果を図２０〜２４のグラフに示した（実験例５１、５２）。ここで、正極として、実験例５２においては、市販の活性炭電極シート（厚み＝０．２３ｍｍ）を用い、また、実験例５３においては、市販の活性炭電極シート（アルミニウム箔基材付き；電極厚み＝１００μｍ／Ａｌ厚み＝２０μｍ（予めエッチング処理を施したもの））を用いた。
【０１５４】
図１９に示す結果のように、本発明で規定する条件でペーストを作製した実験例４の電気二重層キャパシタを用いて実験を行った実験例５０では、初期熱処理後〜リフロー１０回後の何れにおいても、内部抵抗にほとんど変化が無く、接触的の増大が抑制されていることがわかる。
【０１５５】
一方、図２０〜２４のグラフに示す結果のように、比較例である実験例５１、５２においては、初期熱処理後の内部抵抗は比較的低く安定しているものの、リフローが５〜１０回目となった際に、内部抵抗値が増加することが明らかとなった。これらの中でも、ペーストにフェノール樹脂系の導電ペーストを用いた場合には、リフローが５回目以降となった際に内部抵抗値が大幅に増加しており、正極と正極集電体との間で剥離が生じていることがわかる。この比較例では、従来からこの分野で用いられている導電ペーストを用いており、実用面での耐久性は持ち合わせているものの、リフローの繰り返しにより、電極の剥離、内部抵抗の増大が生じることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の電気化学セル及びその製造方法によれば、正極と正極集電体との間に設ける保護層の組成等を適正化することにより、リフローハンダ付けに相当する熱処理を繰り返し行うことで高温雰囲気に曝された場合でも、集電体、保護層及び電極の各々の間で剥離が発生することがなく、接触抵抗・内部抵抗の上昇を防止することができる。これにより、生産性及び歩留まりが高く、特に、環境発電機器に搭載される電気二重層キャパシタ等、温度変化や湿度変化が大きく、過酷な耐環境性が求められる分野において、耐熱性に代表される耐環境性及び電気的特性に優れた、信頼性の高い電気化学セルを提供できる。
【符号の説明】
【０１５７】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ…電気二重層キャパシタ（非水電解質電池：電気化学セル）
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ…ベース容器（容器）、
１１、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ、１１Ｆ、１１Ｇ…容器底部、
１２、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅ、１２Ｇ…容器壁部、
１２Ｆ…容器蓋体、
１４…スペーサー、
１５…溝部、
３…シールリング、
４…蓋、
５…ろう材、
６、１６、２６、３６、４６…負極集電体、
６０、６１、６２、６３…外部端子（負極集電体）、
７、１７、２７、３７、４７…正極集電体、
７０、７１、７２、７３…外部端子（正極集電体）、
６０Ｇ…外部端子（負極側）、
７２Ｇ…外部端子（正極側）、
８…負極、
９…正極、
１０…セパレータ、
１３、４３…接着層、
１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｅ、１８Ｆ、１８Ｇ…保護層（ペースト）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2014041996.tif 000026
【図１６】
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【図１７】
2014041996.tif 000028
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2014041996.tif 000033
【図２３】
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【図２４】
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