(57)【要約】【課題】放射線医療現場や原子力発電所などで用いる取り扱い性に優れたフレキシブルシートであって、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートの提供。【解決手段】繊維織物を基布として、その１面以上に放射線遮蔽層が設けてなる高比重積層体において、放射線遮蔽層を熱可塑性エラストマー及び、平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子（一酸化鉛含有ガラス粒子）とを質量比１：１〜１：１０で含む層として、その比重を２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３とする。鉛ガラス粒子は鉛ガラス製品（一酸化鉛含有ガラス製品）からの粉砕リサイクル品を使用してもよい。【選択図】図１
2014041040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物を基布として、その１面以上に放射線遮蔽層が設けられた高比重積層体であって、前記放射線遮蔽層が、熱可塑性エラストマー及び、平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子とを、質量比１：１〜１：１０で含み、かつ２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の比重を有することを特徴とする可撓性複合シート。
【請求項２】
前記放射線遮蔽層が、さらに、一酸化鉛、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、及び二酸化セリウムから選ばれた１種以上の粒子を、前記放射線遮蔽層に対して１〜２５質量％含む、請求項１に記載の可撓性複合シート。
【請求項３】
前記放射線遮蔽層がシランカップリング剤を前記鉛ガラス粒子の総質量に対して１〜５重量％で含み、その反応物が前記熱可塑性エラストマー及び、前記鉛ガラス粒子との間に架橋構造を形成している請求項１または２に記載の可撓性複合シート。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーが、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、及び塩化ビニル系エラストマー、から選ばれた１種以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の可撓性複合シート。
【請求項５】
前記放射線遮蔽層の１面以上に保護層が設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の可撓性複合シート。
【請求項６】
前記繊維織物が、タングステン線、ステンレス線、または炭素繊維を芯材としてホウ素で表面被覆してなるボロン繊維を含む織物、またはホウ素で表面被覆処理された織物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の可撓性複合シート。
【請求項７】
前記鉛ガラス粒子が、鉛ガラス製品からの粉砕リサイクル品である請求項１〜６のいずれか１項に記載の可撓性複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線遮蔽性を有するフレキシブルシートに関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなど、比較的低い放射線量空間に対する対策に有効な放射線減衰性のシートに関し、鉛ガラス（一酸化鉛含有ガラス）粒子を含有して含むフレキシブル複合材料シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線遮蔽シートには、エラストマーや加硫ゴム中に、タングステン、Ｗ合金、ＷＣ、Ｍｏ、Ｍｏ合金からなる高比重粒子を最密充填してなる複合材料（特許文献１）、有機高分子材料にランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの酸化物粉末を充填率４０〜８０体積％充填したシート（特許文献２）、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに対して、硫酸バリウムを７５質量％以上で含むシート（特許文献３）など、エラストマー、熱可塑性樹脂など有機高分子成分に多量のフィラーを含有させることによって放射線遮蔽性能が得られることが開示されている。
【０００３】
特許文献１及び２に開示されるシートは、高い放射線遮蔽効果を得るために特殊な金属材料粒子を多量に使用することで極めて高価なシートとなり汎用性を欠くものである。また特許文献３に開示されるシートは安価で汎用性を有するものであるが、放射線遮蔽効果が低いため多数のシートを重ねて使用する必要があるなど実用的には高価で取り扱い性の悪いものである。
【０００４】
特許文献４には、鉛ガラスの表面にシリカ（ＳｉＯ２）の透明膜を形成したことを特徴とする放射線防護用鉛ガラスが開示され、放射線利用施設の監視モニターには人体を放射線の被曝から保護する手段として放射線遮蔽能力に優れる鉛成分を多く含む鉛ガラスが取付られていることが記載されている。しかし、このような鉛ガラスでは放射線遮蔽効果は得られるものの、フレキシブルシートを用いなければならないような取り扱いの激しい屋外用途においては到底代替できない材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１１９８４０号公報
【特許文献２】特許第４６８６５３８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１２３０４号公報
【特許文献４】特開２０００−２９００４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射線遮蔽性を有するフレキシブルシートに関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどに適して用いられる取り扱い性に優れたフレキシブルシートであって、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートの提供をしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高比重複合材料について上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、本発明の可撓性複合シートは、繊維織物を基布として、その１面以上に放射線遮蔽層が設けてなる高比重積層体において、放射線遮蔽層を熱可塑性エラストマー及び、平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子（一酸化鉛含有ガラス粒子）とを質量比１：１〜１：１０で含む層として、その比重を２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３とすることで得た複合シートが、フレキシブルで使い易く、しかも比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の可撓性複合シートは、繊維織物を基布として、その１面以上に放射線遮蔽層が設けられた高比重積層体であって、前記放射線遮蔽層が、熱可塑性エラストマー及び、平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子とを、質量比１：１〜１：１０で含み、かつ２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の比重を有することが好ましい。このような構成とすることで、取り扱い性に優れたフレキシブルシートであって、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートを得ることができる。
【０００９】
本発明の可撓性複合シートは、前記放射線遮蔽層が、さらに、一酸化鉛、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、及び二酸化セリウムから選ばれた１種以上の粒子を、前記放射線遮蔽層に対して１〜２５質量％含むことが好ましい。このような構成とすることで、よりＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートを得ることができる。
【００１０】
本発明の可撓性複合シートは、前記放射線遮蔽層がシランカップリング剤を、前記鉛ガラス粒子の総質量に対して１〜５重量％で含み、その反応物が前記熱可塑性エラストマー及び、前記鉛ガラス粒子との間に架橋構造を形成していることが好ましい。シランカップリング剤による架橋生成によって、得られるシートの取り扱い耐久性や耐水性をより向上させることができる。
【００１１】
本発明の可撓性複合シートは、前記熱可塑性エラストマーが、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、及び塩化ビニル系エラストマー、から選ばれた１種以上であることが好ましい。これらの熱可塑性エラストマーを使用することによってより取り扱い性に優れたフレキシブルシートを得ることができる。
【００１２】
本発明の可撓性複合シートは、前記高比重積層体の１面以上に保護層が設けられていることが好ましい。保護層を設けることによって放射線遮蔽層の摩滅を防ぎ、さらに鼠による穴あけ事故から保護することができ、同時にシート本体の機械的強度を補強することができる。
【００１３】
本発明の可撓性複合シートは、前記繊維織物が、タングステン線、ステンレス線、または炭素繊維を芯材としてホウ素で表面被覆してなるボロン繊維を含む織物、またはホウ素で表面被覆処理された織物であることが好ましい。これによってＸ線、γ線などの放射線遮蔽及び減衰効果をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の可撓性複合シートは、前記鉛ガラス粒子が、鉛ガラス製品からの粉砕リサイクル品であることが好ましい。これによって、より安価にしてＸ線、γ線などの放射線対策シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の可撓性複合シートによると、取り扱い性に優れ、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートが得られるので、これらのシートを重ねて用い所望の放射線遮蔽能力とすることで、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の可撓性複合シートの一例を示す断面図
【図２】本発明の可撓性複合シートの一例を示す断面図
【図３】本発明の可撓性複合シートの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の可撓性複合シートは、繊維織物を基布として、その１面以上に放射線遮蔽層が設けてなる高比重積層体において、放射線遮蔽層を熱可塑性エラストマー及び、平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子とを質量比１：１〜１：１０で含む層として、その比重を２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３とする。本発明の可撓性複合シートが繊維織物ならなる基布を有することで、複合シートをフレキシブルなものとし、同時に引張強度、引裂強度、屈曲強さ、寸法安定性を付与することで、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどにも利用展開を広げることができる。
【００１８】
本発明の可撓性複合シートに用いる基布を構成する繊維糸条には、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績糸の態様が挙げられ、繊維の種類は具体的に、ケナフ、コットン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、芳香族ポリマー、芳香族ヘテロ環ポリマー、ガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、ボロン、炭素、ステンレスなど、及びこれらの混用繊維が挙げられる。本発明に用いる繊維織物は、フィラメント数３０〜３００本、繊度１３８〜２２２３ｄｔｅｘ（デシテックス）、好ましくは２７７〜１１１２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸条繊維（特にＰＥＴ繊維、ガラス繊維）により、１インチ当たり１〜６０本の打ち込み本数で製織された織物が汎用的に使用できる。特に放射線遮蔽用途に於いては、鉛ガラス繊維による高密度ガラス織物、または高密度ボロン繊維織物、高密度ステンレス繊維織物などを使用することが放射線遮蔽効果向上の観点で好ましい。また特に原子力発電所からの廃棄物などの長期貯留に用いるフレキシブルコンテナ、除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどは防鼠対策が必要である。このような防鼠対策には芳香族ポリアミド繊維が有効で、これらは具体的に、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維、ポリ−ｐ−ベンズアミド（ＰＢＡ）繊維、ｐ−フェニレン−３，４オキシジフェニレンテレフタルアミド共重合繊維などである。これらの芳香族ポリアミド繊維からなる糸条を高密度で打ち込んで製織された高密度織物を用いることで鼠による齧り破り被害を効果的に抑止することができる。高密度織物とは、１インチ当たり３０〜１００本の打ち込み本数で製織された織物で、目抜け空隙部の占有率が５％以下のものを指す。ボロン繊維はタングステン線、ステンレス線、炭素繊維などを芯材としてホウ素で表面被覆した複合繊維であるが、ホウ素で表面被覆した織物であってもよい。これらホウ素による表面被覆は高エネルギー電磁波（Ｘ線、γ線）の遮蔽・減衰効果に優れ、このような被覆処理は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法など公知の蒸着法によって実施することができる。
【００１９】
本発明の可撓性複合シートに用いる基布としての繊維織物は、織布、編布、不織布の何れであってもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など公知の織布が挙げられるが、中でも平織織布が、得られる可撓性複合シートの経緯強度及び伸張バランスが同等となり好ましい。織布は経糸及び緯糸で織製され、糸条間隙を均等において平行に配置した経糸、及び緯糸を含んで構成された空隙率５〜５０％の目空き織布（糸条打込本数５〜３０本／ｉｎｃｈ）、または空隙率５％未満の非目空き織布（糸条打込本数３０〜１００本／ｉｎｃｈ）であり、厚さには特に制限はない。目空き織布は鉛ガラス粒子含有熱可塑性樹脂シート（放射線遮蔽層）の熱ラミネート用、または接着用基布に適し、非目空き布は鉛ガラス粒子含有熱可塑性樹脂溶液による含浸、及びコーティングまたはホットメルト塗工用基布に適している。またこれら繊維織物には屋外使用で、繊維断面からの雨水の毛管現象による浸入を防止するための撥水処理、また、着炎時に自己消火性を付与するための防炎処理、鉛ガラス粒子含有熱可塑性樹脂シート（放射線遮蔽層）との密着性を付与するための接着処理を施すこともできる。特に放射線医療現場や、原子力発電所などで用いる場合には、鉛ガラス繊維、ボロン繊維(特にタングステン線をホウ素で被覆したもの)、ステンレス繊維などを使用した空隙率０％の非目空き織布（糸条打込本数３０〜１００本／ｉｎｃｈ）を用いることが高エネルギー電磁波（Ｘ線、γ線）遮蔽・減衰性を補助する効果が得られるので好ましい。
【００２０】
本発明の可撓性複合シートの放射線遮蔽層は上記繊維織物を基布として、その１面以上に積層して、繊維織物全面を被覆するようにして設けられた層であり、放射線遮蔽層は熱可塑性エラストマーと、鉛ガラス粒子とを質量比１：１〜１：１０で含み、かつ２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の比重を有するものである。鉛ガラス粒子の平均粒径は１μｍ〜２５μｍ、好ましくは２μｍ〜８μｍである。平均粒径が小さいほど放射線遮蔽層内に鉛ガラス粒子を高密充填することができ、それによってより放射線遮蔽効果を向上させることができる。また高密充填の観点においては平均粒径１８μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子と平均粒径１μｍ〜６μｍの鉛ガラス粒子をブレンド併用したものであってもよい。熱可塑性エラストマーと鉛ガラス粒子との好ましい併用比は、質量比で１：２〜１：１０である。例えば熱可塑性エラストマーと鉛ガラス粒子との質量比１：１０の場合、放射線遮蔽層に含有する鉛ガラス粒子含有率は９１質量％となるが、放射線遮蔽層に含有する鉛ガラス粒子の比重は３．４〜５．２の範囲が使用できるので、放射線遮蔽層に占める鉛ガラス粒子の体積占有率としては質量占有率ほど大きくなく、約６２〜７２体積％である。鉛ガラス粒子の質量比が１（熱可塑性エラストマー）：１０（鉛ガラス粒子）を越えると、得られるシートの放射線遮蔽層の耐屈曲性や耐摩耗性などの耐久性を悪くすることがあり、鉛ガラス粒子の質量比が１（熱可塑性エラストマー）：１（鉛ガラス粒子）未満だと得られるシートにおいて、Ｘ線、γ線などの放射線に対する遮蔽効果及び減衰効果が十分に得られないことがある。
【００２１】
本発明の可撓性複合シートに用いる鉛ガラス粒子は珪砂（ＳｉＯ２）、カリウム、ソーダ灰などのガラス主成分に一酸化鉛（ＰｂＯ）を添加して形成される鉛ガラスを粉砕して平均粒径は１μｍ〜２５μｍに調整したものである。これらは〔ＰｂＯ・ＳｉＯ２〕、〔ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３〕、〔ＰｂＯ・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３〕、〔ＰｂＯ・ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３〕などであり、酸化鉛含有率的には半鉛クリスタルガラス：Ｒ２Ｏ（アルカリ金属酸化物、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ）−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｓｉ２Ｏ系、鉛クリスタルガラス（酸化鉛含有率１７〜２３％）：Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−Ｓｉ２Ｏ系、高鉛クリスタルガラス（酸化鉛含有率３０％以上）：Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−Ｓｉ２Ｏ系である。鉛クリスタルガラスは工業製品であることがその酸化鉛含有率が確かで好ましいが、鉛クリスタルガラス製品の廃品を鉛ガラス粒子に再利用したものであってもよい。これらは具体的に、レントゲン撮影室用窓ガラス、胃部Ｘ線造影検査室用窓ガラスなど放射線検査または治療現場のオペレーション窓ガラスの廃品を平均粒径１μｍ〜２５μｍに粉砕したもの、グラス、ワイングラス、江戸切子、ガラス食器、花瓶、香水瓶、トロフィー、宝飾品、シャンデリアなどの廃品を平均粒径１μｍ〜２５μｍに粉砕したもの、廃品テレビから分離したブラウン管を砕いたガラスカレットをさらに砕き、平均粒径１μｍ〜２５μｍに粉砕したものなどが挙げられる。これらの粒子形状は球形が好ましいが、アスペクト比１．１〜２．５程度の不定形であってもよい。ブラウン管は前面部のパネル部分と側背面のファンネル部分に別組成のガラスを使用し、特にファンネルガラスには酸化鉛を約２５質量％しているので本発明の可撓性複合シートに用いる鉛ガラス粒子に好適で、特に２０１１年のアナログ放送停波によるブラウン管式テレビの一斉廃棄により現在廃棄ブラウン管カレット量は潤沢な状態にある。
【００２２】
本発明において放射線遮蔽層には、さらに一酸化鉛（比重９．５３）、タングステン（比重１９．２５）、三酸化タングステン（比重７．１６）、モリブデン（比重１０．２８）、三酸化モリブデン（比重４．６９）、及び二酸化セリウム（比重７．３）から選ばれた１種以上の粒子を、放射線遮蔽層に対して１〜２５質量％含んでいてもよい。これらの平均粒子径は０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲内にあることが、鉛ガラス粒子間の隙間を充填し最密充填とする観点で好ましい。
これらの補助成分の併用により本発明の可撓性複合シートの放射線遮蔽及び減衰効果をより向上させることができる。
【００２３】
本発明において放射線遮蔽層に含有する熱可塑性エラストマーとしては、シリコーン系エラストマー（シリコーンゴムを包含する）、フッ素系エラストマー（フッ素ゴムを包含する）、アクリル系エラストマー（アクリルゴムを包含する）、ウレタン系エラストマー（ウレタンゴムを包含する）、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー（ポリエチレンゲルを包含する）、及び塩化ビニル系エラストマー（可塑剤を３３〜６６質量％含有する軟質塩化ビニル樹脂）、から選ばれた１種以上が挙げられる。これらのエラストマーは熱可塑性樹脂に可塑剤を含有して弾性体とするもの、または共重合によりハードセグメント相とソフトセグメント相を有するもので、特に２０℃での破断伸率（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）が５００％以上のものが好ましい。破断伸率が５００未満だと、本発明の可撓性複合シートを折り曲げた時に放射線遮蔽層に亀裂を生じたり、放射線遮蔽層の耐摩耗性を悪くしたりするなどシートの耐久性を損なう心配がある。また、
熱可塑性エラストマーの粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７において２０〜５０Ｎ／１０ｍｍを有することが好ましい。粘着力が２０Ｎ／１０ｍｍ未満だと、本発明の可撓性複合シートを折り曲げた時に鉛ガラス粒子と熱可塑性エラストマーとの界面に微細空隙を生じても、熱可塑性エラストマーが微細空隙を修復して鉛ガラス粒子表面に再密着する復元性が良好に発現されないことがある。
【００２４】
本発明のシートがその使用において屈曲や折り曲げを伴うことが明白な場合、放射線遮蔽層にはシランカップリング剤を鉛ガラス粒子の総質量に対して１〜５重量％で含み、その反応物が熱可塑性エラストマー及び、鉛ガラス粒子との間に架橋構造を形成していることが好ましい。シランカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において放射線遮蔽層の厚さは、１層あたり０．１ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。本発明においては特に基布の両面に放射線遮蔽層が設けられてなる高比重積層体が産業資材シートの耐久性の観点で好ましいため、本発明の可撓性複合シートに占める放射線遮蔽層の厚さは表裏合計として０．２ｍｍ〜６．０ｍｍ、特に０．４ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。放射線遮蔽層表裏合計の厚さが０．２ｍｍ未満だと得られるシートにおいて、Ｘ線、γ線などの放射線遮蔽効果及び減衰効果などが十分に得られないことがある。また、放射線遮蔽層表裏合計の厚さが６．０ｍｍを越えれば放射線遮蔽効果及び減衰効果はより良好となるが、それだとシートが重過ぎて取り扱い性が悪くなる。より高いレベルでの放射線遮蔽効果及び減衰効果を得るためには、本発明の可撓性複合シートを複数枚（必要に応じて数十枚）重ねて使用する方法が最適である。
【００２６】
放射線遮蔽層には必要に応じて放射線遮蔽層の上に滑剤、ワックス、及び界面活性剤から選ばれた１種以上を放射線遮蔽層の質量に対して０．０１〜１質量％濃度で含有してなる保護層が設けられていてもよい。この処方により、放射線遮蔽層の表面滑り性が向上するのでスリ傷やチョークマークが付き難くなる。滑剤として、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドなどの公知の脂肪酸アマイド系化合物、及びモンタン酸エステル、またステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸リチウムなどの金属石鹸化合物、ワックスとして、流動パラフィン、パラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの公知の炭化水素系化合物及びシリコーンワックス、シリコーンレジンパウダー、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩などの公知の陰イオン性化合物、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などの公知の陽イオン性化合物、及びアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの公知の両イオン性化合物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルモノグリセリルエーテルなどの公知の非イオン性化合物から選ばれた１種以上の化合物である。
【００２７】
本発明において保護層は、基本的に放射線遮蔽層を構成する熱可塑性エラストマーと同じ組成物で形成されることが層間密着性に優れ好ましく、保護層を構成する熱可塑性エラストマーには鉛ガラス粒子や充填剤を含んでいないか、含んでいても保護層の比重が３ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３未満であり、厚さが０．０５〜０．２５ｍｍを有することがシート表面の耐摩耗性、防鼠性の観点で好ましい。特に原子力発電所からの廃棄物などの長期貯留に用いるフレキシブルコンテナ、除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどは防鼠対策が必要である。従ってこれらの保護層にはカプサイシン含有マイクロカプセル粒子を保護層の質量に対して０．１〜５質量％含有することが好ましい。カプサイシン含有マイクロカプセル粒子は、ノナノイルバニリルアミドなどの公知のカプサイシン化合物を含有量２５〜３５質量％で内包する粒子径１０μｍ〜３０μｍのもので、壁膜を尿素系樹脂やメラミン樹脂とするものである。このような保護層の厚さが０．０５ｍｍ未満だと、摩耗に対する耐久性が不十分となり、十分な防鼠性が発現されないことがある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）放射線遮蔽層の成型性（鉛ガラス粒子と熱可塑性エラストマーとの２本ロール混練
性）
評価ランク[１]：鉛ガラス粒子を５０〜９０質量％以上充填したシートが得られる。
評価ランク[２]：鉛ガラス粒子を５０〜９０質量％充填したシートを得るのは極めて困難
か、得られても外観が不均一で脆い。
評価ランク[３]：鉛ガラス粒子を９０質量％まで充填したシートは得られない。
（２）折り曲げ試験：鉛ガラス粒子と熱可塑性エラストマーとの界面観察（空隙発生の有
無）
シート試料（幅４ｃｍ×長さ２ｃｍ）を横方向に２ツ折りし、幅２ｃｍ×長さ２ｃｍの折重体の全体に１ｋｇの錘を乗せ２５℃の環境で５分間静置した。重りを外した折重体試料を開き、幅４ｃｍ×長さ２ｃｍの状態で試料全体に１ｋｇの錘を乗せ２５℃の環境で５分間静置し、折り曲げ部に赤インク（万年筆用を水で１０倍希釈）を垂らし、シート表面をペーパーワイパーで拭き取った跡の顕微鏡観察（株式会社キーエンス：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、観察倍率２００倍〜１０００倍）を行った。
評価ランク[１]：鉛ガラス粒子と熱可塑性エラストマーとの界面に空隙(赤インクの存在)
の発生を認めない。（空隙が発生しても修復して界面が密着している。）
評価ランク[２]：鉛ガラス粒子と熱可塑性エラストマーとの界面に空隙(赤インクの存在)
の発生を認める。
評価ランク[３]：試料表面に目視可能なクラックの発生を認める。
（３）放射線遮蔽の評価
ＪＩＳ  Ｚ４５０１「Ｘ線防護用品類の鉛当量試験方法」による鉛当量（鉛シート１．０ｍｍ厚に換算した数値で評価：例０．１ｍｍＰｂ、０．５ｍｍＰｂ、１．０ｍｍＰｂなど）し、数値が大きいほどＸ線遮蔽効果が高いものと判断した。Ｘ線遮蔽試験は地方独立行政法人東京都立産業技術研究センターで実施した。
[実施例１]
【００２９】
ポリエステル（ＰＥＴ）製５５５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いた平織物「タテ（経糸）２３本／インチ×ヨコ（緯糸）２５本／インチ：質量１０５ｇ／ｍ２：目抜度２４％」を基布として、この平織物の表面と裏面それぞれに、下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１〉からなる厚さ０．５ｍｍの放射線遮蔽層用シート（１７０℃の熱条件でカレンダー成形）を１７０℃設定のラミネート加工機で熱圧着してブリッジ積層し、厚さ１．０ｍｍ、質量３３９６ｇ／ｍ２の高比重積層体を得た。放射線遮蔽層は比重３．３で鉛ガラス粒子を６４．８質量％含有し、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、塩化ビニル樹脂+可塑剤：鉛ガラス粒子の質量比は１：２である。
〈配合１：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                                １００質量部
鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ、旭硝子株式会社）  ３５０質量部
二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）                    １０質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                                  ７０質量部
シランカップリング剤
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  ３．５質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                          ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ（安定剤）                                                ２質量部
ステアリン酸カルシウム（滑剤）                                  ０．２質量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                        ０．２質量部
【００３０】
[実施例２]
実施例１において、放射線遮蔽層用シートを下記のウレタンエラストマー配合組成物〈配合２〉に変更した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３４７５ｇ／ｍ２の可撓性複合シートを得た。
〈配合２：ウレタンエラストマー配合組成物〉
ウレタンエラストマーとして、商品名：レザミンＰ２２７５：ＪＩＳ  Ａ硬度７５：大日精化工業株式会社１００質量部と、鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ、旭硝子株式会社）を５００質量部、二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）を１０質量部、シランカップリング剤としてβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３．５質量部、エルカ酸アマイド（滑剤）０．２質量部、ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                        ０．２質量部とからなる組成物を１５５℃でカレンダー成形し、厚さ０．５ｍｍの放射線遮蔽層用シートを得た。この放射線遮蔽層には鉛ガラス粒子を８３．３質量％含有し、比重３．５５で、またウレタンエラストマー：鉛ガラス粒子の質量比は１：５である。
【００３１】
[実施例３]
実施例１において、放射線遮蔽層用シートを下記のシリコーンエラストマー配合組成物〈配合３〉に変更した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３４１５ｇ／ｍ２の可撓性複合シートを得た。
〈配合３：シリコーンエラストマー配合組成物〉
シリコーンエラストマーとして、商品名：アルファゲル：（ポリシロキサン樹脂１００質量部とシリコーンオイル１０〜２０質量部の混合物：日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)アスカーＣ硬度１０〜１２：株式会社タイカ製）１００質量部と、鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ、旭硝子株式会社）を７００質量部、二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）を１０質量部、シランカップリング剤としてβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３．５質量部、エルカ酸アマイド（滑剤）０．２質量部、ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）０．２質量部とからなる組成物を１５５℃でカレンダー成形し、厚さ０．５ｍｍの放射線遮蔽層用シートを得た。この放射線遮蔽層には鉛ガラス粒子を８７．５質量％含有し、比重３．７で、またシリコーンエラストマー：鉛ガラス粒子の質量比は１：７である。
【００３２】
[実施例４]
実施例１において、放射線遮蔽層用シートを下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合４〉に変更した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３８７７ｇ／ｍ２の可撓性複合シートを得た。得られた厚さ０．５ｍｍの放射線遮蔽層用シートには鉛ガラス粒子を６１．３質量％含有し、比重３．７５で、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、放射線遮蔽層に占める三酸化タングステンの質量は１１．５％である。
〈配合４：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                                １００質量部
鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ、旭硝子株式会社）  ３５０質量部
三酸化タングステン（比重７．１６、平均粒子径１μｍ）              ７０質量部
二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）                    １０質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                                  ７０質量部
シランカップリング剤
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  ３．５質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                          ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ（安定剤）                                                ２質量部
ステアリン酸カルシウム（滑剤）                                  ０．２質量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                        ０．２質量部
【００３３】
[実施例５]
実施例１において、表裏の放射線遮蔽層の上に下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合５〉からなる厚さ０．１５ｍｍの保護層を熱ラミネート形成した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．３ｍｍ、質量３９８２ｇ／ｍ２の可撓性複合シートを得た。放射線遮蔽層は実施例１同様、比重３．３で鉛ガラス粒子を６４．８質量％含有し、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、塩化ビニル樹脂+可塑剤：鉛ガラス粒子の質量比は１：２である。
〈配合５：保護層用軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                                １００質量部
二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）                    １０質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                                  ７０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                          ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ（安定剤）                                                ２質量部
ステアリン酸カルシウム（滑剤）                                  ０．２質量部
カプサイシン化合物含有マイクロカプセル                          ２．０質量部    
（ノナノイルバニリルアミドを含有量３０質量％で内包する粒子径２０μｍの粒子）
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）                        ０．２質量部
【００３４】
[実施例６]
実施例１において、ポリエステル（ＰＥＴ）製基布（実施例１に記載）をボロン繊維（タングステン線を芯材にホウ素による化学蒸着したモノフィラメント）を含む基布（タテ糸：ポリエステル繊維１３７ｄｔｅｘ９０本／１インチ、ヨコ糸：ボロン繊維２００本／１インチ：質量３４０ｇ／ｍ２：ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．社製）に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３６３１ｇ／ｍ２の高比重積層体を得た。放射線遮蔽層は実施例１同様、比重３．３で鉛ガラス粒子を６４．８質量％含有し、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、塩化ビニル樹脂+可塑剤：鉛ガラス粒子の質量比は１：２である。
【００３５】
[実施例７]
実施例１において、放射線遮蔽層用シートを下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合６〉に変更した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３３９６ｇ／ｍ２の高比重積層体を得た。放射線遮蔽層は比重３．３で鉛ガラス粒子を６４．８質量％含有し、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、塩化ビニル樹脂+可塑剤：鉛ガラス粒子の質量比は１：２である。
〈配合６：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉の鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を、鉛ガラス製品（江戸切子クリスタルグラス：酸化鉛含有率１７〜２３％）を粉砕した平均粒子径１２μｍ〜２２μｍの粒子３５０質量部に変更した以外は〈配合１〉と同一配合である。
【００３６】
[実施例８]
実施例１において、放射線遮蔽層用シートを下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合７〉に変更した以外は実施例１の手順と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量３３９６ｇ／ｍ２の高比重積層体を得た。放射線遮蔽層は比重３．３で鉛ガラス粒子を６４．８質量％含有し、また塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５、塩化ビニル樹脂+可塑剤：鉛ガラス粒子の質量比は１：２である。
〈配合７：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉の鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を、ＴＶから分離したブラウン管（ファンネルガラス：一酸化鉛２５質量％含有）を粉砕した平均粒子径１２μｍ〜２２μｍの粒子３５０質量部に変更した以外は〈配合１〉と同一配合である。
【００３７】
【表１】
2014041040.tif 000003
【００３８】
実施例１〜８のシートは、繊維織物基布の両面に熱可塑性エラストマー層を設けてなる１．０ｍｍの積層体(実施例５のみ保護層を含め１．３ｍｍ厚)であって、熱可塑性エラストマー層には平均粒径１μｍ〜２５μｍの鉛ガラス粒子を含み、熱可塑性エラストマーと鉛ガラス粒子との質量比を１：１〜１：１０の範囲とし、またその比重を２．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることで、すべてのシートにおいてＪＩＳ  Ｚ４５０１「Ｘ線防護用品類の鉛当量試験方法」による鉛当量が０．１５ｍｍＰｂレベル以上にあり、従って本発明のシート（厚さ１．０ｍｍ程度）を６〜７枚重ねて使用することで１．０ｍｍ厚さの鉛板同等のＸ線遮蔽効果を得ることを可能とした。特に実施例５のシートは摩耗耐久性及び防鼠性に優れていた。また実施例１〜８のシートは何れも放射線遮蔽層の成形が、熱可塑性エラストマーと鉛ガラス粒子との質量比が１：１〜１：１０の範囲において可能であり、同時にこれらのシートを折り曲げても亀裂の発生は認められなかった。（折り曲げ試験の評価ランク[１]）またシランカップリング剤の配合効果確認のため、実施例１〜８の配合各種からシランカップリング剤３．５質量部を省略した。これらのシートにおいても実施例１〜８個々と同等のＸ線遮蔽効果を得たが、しかしシートを折り曲げた時にはシート表面に微細な亀裂の発生を認めた。（折り曲げ試験の評価ランク[２]）この対比によってシランカップリング剤が放射線遮蔽層内において反応して熱可塑性エラストマーと鉛ガラス粒子との間に架橋構造を形成することにより、シートの折り曲げによる微細な亀裂発生を抑制することが明らかとなった。以上より本発明のシートがその使用において屈曲や折り曲げを伴うことが明白な場合、放射線遮蔽層にはシランカップリング剤を鉛ガラス粒子の総質量に対して１〜５重量％で含むことが好ましいことが明らかとなった。
【００３９】
[比較例１]
実施例１の可撓性複合シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１〉を軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合８〉に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量１４５５ｇ／ｍ２のシートを得た。配合８による樹脂層は比重１．３２で、塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：０である。
〈配合８：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉から鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を省略した以外は〈配合１〉と同一配合である。        
【００４０】
[比較例２]
実施例１の可撓性複合シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１〉を軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合９〉に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ１．０ｍｍ、質量１７３２ｇ／ｍ２のシートを得た。配合９による樹脂層は比重１．６０で、塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：０．５である。
〈配合９：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉の鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を５０質量部に減量した以外は〈配合１〉と同一配合である。        
【００４１】
[比較例３]
実施例１の可撓性複合シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１〉を軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１０〉に変更した以外は実施例１と同様としたが、成形性が悪くシートを得ることができなかった。配合１０のコンパウンドは比重４．２５で、塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：１１である。
〈配合１０：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉の鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を１１００質量部に増量した以外は〈配合１〉と同一配合である。          
【００４２】
[比較例４]
実施例１の可撓性複合シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１〉を軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合１１〉に変更した以外は実施例１と同様として厚さ１．０ｍｍ、質量３３９６ｇ／ｍ２のシートを得た。配合１１による樹脂層は比重３．３で、塩化ビニル樹脂：鉛ガラス粒子の質量比は１：３．５である。
〈配合１１：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
※〈配合１〉の鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）３５０質量部を、鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径４０μｍ〜５０μｍ）３５０質量部に変更した以外は〈配合１〉と同一配合である。          
【００４３】
比較例１のシートは鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）を省略したことでＸ線遮蔽効果を得ることができず、鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）を減量した比較例２のシートも同様にＸ線遮蔽効果が得られなかった。また鉛ガラス粒子（比重４．２８、平均粒子径２μｍ）を増量した比較例３では成形性が悪く放射線遮蔽層を形成するシートを得ることができなかった。また平均粒子径４０μｍ〜５０μｍの鉛ガラス粒子を用いた比較例４のシートでは粒子間の隙間が大きく、細密充填構造を取り難いためＸ線遮蔽効果を損なうものであり、さらにシートの折り曲げによりシート表面に大きな亀裂を生じ、シートを元に戻しても亀裂は復元しなかった。
【００４４】
【表２】
2014041040.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の可撓性複合シートは、取り扱い性に優れ、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートが得られるので、これらのシートを重ねて用い所望の放射線遮蔽能力とすることで、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどの用途に好適である。
【符号の説明】
【００４６】
１：可撓性複合シート
２−１：繊維織物
２−２：ボロン繊維含有織物
３：放射線遮蔽層
３−１：熱可塑性エラストマー
３−２：鉛ガラス粒子
４：保護層
【図１】
2014041040.tif 000005
【図２】
2014041040.tif 000006
【図３】
2014041040.tif 000007