(57)【要約】【課題】減水剤の使用量を少なくしても、流動性及び作業性が低下せず、混練時間を短縮することができ、かつ、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現する水硬性組成物（例えば、モルタル、コンクリート）、および、該組成物を製造するためのセメント含有粉体組成物の提供。【解決手段】ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなるセメント質材料と、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含むセメント含有粉体組成物であって、前記セメント質材料のブレーン比表面積が１５００〜３３００ｃｍ２／ｇであり、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５〜４０質量％であるセメント含有粉体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなるセメント質材料と、
ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含むセメント含有粉体組成物であって、
前記セメント質材料のブレーン比表面積が１５００〜３３００ｃｍ２／ｇであり、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５〜４０質量％であることを特徴とするセメント含有粉体組成物。
【請求項２】
上記セメント質材料の粒径１００μｍ以下の粒子の粒度分布は、粒径５μｍ以下の粒子が４〜３５体積％、粒径１０μｍ以下の粒子が１５〜５５体積％、粒径２０μｍ以下の粒子が３０〜８０体積％、粒径４０μｍ以下の粒子が５５〜１００体積％、及び、粒径６０μｍ以下の粒子が７５〜１００体積％である、請求項１に記載のセメント含有粉体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント含有粉体組成物と、水と、減水剤を含み、かつ、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現する水硬性組成物、および、該組成物を製造するためのセメント含有粉体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度のモルタルまたはコンクリートを製造する方法の一つとして、水硬性組成物の水結合材比を小さくし、シリカフューム等の微粉混和材を使用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、石英または長石を主成分とし、比重が２．５８以上、ショア硬度が９０以上、圧縮強度が２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の物理的性質を有する骨材を用い、水結合材比が２５％以下で、混和材としてＳｉＯ2を９０％以上含有するシリカフュームをセメント重量の５〜２０％混入し、かつ、高性能ＡＥ減水剤を用いて調合するモルタル・コンクリートの製造方法が記載されている。上記シリカフュームは、非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とし、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の微粒子である。
また、特許文献２には、（Ａ）ブレーン比表面積２，５００〜５，０００ｃｍ２／ｇのセメント１００重量部と、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積５〜２５ｍ２／ｇの微粒子１０〜４０重量部と、（Ｃ）ブレーン比表面積３，０００〜３０，０００ｃｍ２／ｇで、かつ上記セメントよりも大きなブレーン比表面積を有する無機粒子２０〜５５重量部と、（Ｄ）粒径２ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒子の含有量が２．０重量％以下である骨材とを含む水硬性組成物であって、上記骨材（Ｄ）の配合量が、上記セメント（Ａ）と上記微粒子（Ｂ）と上記無機粒子（Ｃ）の合計量１００重量部に対して３０〜１３０重量部である水硬性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５８７０１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
超高強度の水硬性組成物（例えば、モルタル、コンクリート）を製造する目的で、シリカフューム等の微粉混和材を使用した場合、モルタル等の流動性、及び作業性を向上させるために減水剤の使用量が多くなる。しかし、減水剤の使用量が多くなると、コストが高くなるとともに、モルタル等を製造する際の混練時間が長くなるという問題があった。
そこで、本発明は、減水剤の使用量を少なくしても、流動性及び作業性が低下せず、混練時間を短縮することができ、かつ、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現する水硬性組成物（例えば、モルタル、コンクリート）、および、該組成物を製造するためのセメント含有粉体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなるセメント質材料と、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含むセメント含有粉体組成物であって、前記セメント質材料のブレーン比表面積が１５００〜３３００ｃｍ２／ｇであり、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５〜４０質量％であるセメント含有粉体組成物、及び該粉体組成物を含む水硬性組成物によれば、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］  ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなるセメント質材料と、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含むセメント含有粉体組成物であって、前記セメント質材料のブレーン比表面積が１５００〜３３００ｃｍ２／ｇであり、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５〜４０質量％であることを特徴とするセメント含有粉体組成物。
［２］  上記セメント質材料の粒径１００μｍ以下の粒子の粒度分布は、粒径５μｍ以下の粒子が４〜３５体積％、粒径１０μｍ以下の粒子が１５〜５５体積％、粒径２０μｍ以下の粒子が３０〜８０体積％、粒径４０μｍ以下の粒子が５５〜１００体積％、及び、粒径６０μｍ以下の粒子が７５〜１００体積％である、前記［１］に記載のセメント含有粉体組成物。
［３］  前記［１］又は［２］に記載のセメント含有粉体組成物と、水と、減水剤を含み、かつ、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上の水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、減水剤の使用量を少なくしても、流動性及び作業性が低下せず、混練時間を短縮することができ、かつ、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現する水硬性組成物（例えば、モルタル、コンクリート）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例および比較例の圧縮強度試験における養生の温度履歴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセメント含有粉体組成物は、ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなるセメント質材料と、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含み、前記セメント質材料のブレーン比表面積が１５００〜３３００ｃｍ２／ｇであり、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５〜４０質量％のものである。
以下、詳細に説明する。
［セメント質材料］
本発明で用いられるセメント質材料は、ポルトランドセメントクリンカー粉砕物と石膏からなる。
上記ポルトランドセメントクリンカーは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強ポルトランドセメントクリンカー、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー、及び低熱ポルトランドセメントクリンカー等のいずれも使用することができる。中でも、減水剤の使用量の低減、及びモルタル等を製造する際の作業性の観点から、好ましくは、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー又は低熱ポルトランドセメントクリンカーである。
また、上記石膏は、特に限定されるものではなく、二水石膏、半水石膏、無水石膏、及びこれらの混合物等を使用することができる。
上記セメント質材料に含まれる石膏の量は、モルタル等を製造する際の作業性の観点から、ＳＯ３換算で好ましくは１．０〜４．０質量％、より好ましくは１．３〜３．５質量％、特に好ましくは１．５〜２．５質量％である。
【０００９】
本発明で用いられるセメント質材料のブレーン比表面積は１５００〜３３００ｃｍ２／ｇ、好ましくは１７００〜２９００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１８００〜２７００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは１９００ｃｍ２／ｇ以上２５００ｃｍ２／ｇ未満である。
上記ブレーン比表面積が１５００ｃｍ２／ｇ未満では、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現するモルタル等を製造することが困難となる。上記ブレーン比表面積が３３００ｃｍ２／ｇを超えると、混練時間の短縮、及び減水剤の使用量を少なくすることが困難となる。
また、上記セメント質材料の１００μｍ篩残分量は０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３８質量％、より好ましくは２〜３７質量％、特に好ましくは３〜３６質量％である。
上記セメント質材料の１００μｍ篩残分量が０．５質量％未満では、混練時間の短縮、及び減水剤の使用量を少なくすることが困難となる。上記セメント質材料の１００μｍ篩残分量が４０質量％を超えると、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現するモルタル等を製造することが困難となる。
さらに、上記セメント質材料の粒径１００μｍ以下の粒子の粒度分布は、混練時間の短縮、及び減水剤の使用量の低減等の観点から、好ましくは、粒径５μｍ以下の粒子が４〜３５体積％、粒径１０μｍ以下の粒子が１５〜５５体積％、粒径２０μｍ以下の粒子が３０〜８０体積％、粒径４０μｍ以下の粒子が５５〜１００体積％、および、粒径６０μｍ以下の粒子が７５〜１００体積％であり、より好ましくは、粒径５μｍ以下の粒子が１０〜２８体積％、粒径１０μｍ以下の粒子が２５〜４０体積％、粒径２０μｍ以下の粒子が５０〜６５体積％、粒径４０μｍ以下の粒子が８０〜１００体積％、および、粒径６０μｍ以下の粒子が９０〜１００体積％である。
上記粒度分布は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」による値である。具体的には、マイクロトラックＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０―ｘ１００）等の装置を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明で用いられるセメント質材料は、ポルトランドセメントクリンカー等をボールミルで粉砕する際に、通常使われるボールよりも粒径が小さいボール（例えば、直径（φ）が６．５ｍｍの鉄球）を用いて粉砕することにより製造することができる。
また、その粉砕方法としては、ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に混合及び粉砕することで、目的とするブレーン比表面積等を有するセメント質材料を製造してもよく、ポルトランドセメントクリンカーを単独で粉砕した後に、得られた粉砕物と予め粉砕した石膏を混合することで、目的とするブレーン比表面積等を有するセメント質材料を製造してもよい。
【００１１】
本発明のセメント含有粉体組成物は、上述したセメント質材料と、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末を含むものである。該微粉末としては、シリカフューム、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末等が挙げられる。
上記微粉末のＢＥＴ比表面積は５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは７〜２３ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜２２ｍ２／ｇ、特に好ましくは１２〜２０ｍ２／ｇである。
上記微粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現するモルタル等を製造することが困難となる。上記微粉末のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超えると、混練時間の短縮、及び減水剤の使用量を少なくすることが困難となる。
上記微粉末の配合量は、セメント質材料１００質量部に対して、好ましくは４〜５０質量部、より好ましくは７〜４５質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。上記微粉末の配合量が４質量部未満であると１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を発現するモルタル等を製造することが困難となる場合がある。上記微粉末の配合量が５０質量部を超えると、混練時間の短縮及び減水剤の使用量を少なくすることが困難となる場合がある。
本発明のセメント含有粉体組成物は、上記セメント質材料及び微粉末以外に、ブレーン比表面積が３０００〜１００００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末から選ばれる１種以上の無機粉末を含むことができる。これらの無機粉末の割合は、強度発現性等の観点から、セメント含有粉体組成物中の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
なお、本発明のセメント含有粉体組成物は、上記セメント質材料以外のポルトランドセメント（具体的には、市販されているポルトランドセメントで、ブレーン比表面積が２５００〜４６００ｃｍ２／ｇで、かつ、１００μｍ篩残分量が０．５質量％未満のもの）は含まない。
【００１２】
本発明の水硬性組成物は、上述したセメント含有粉体組成物と、水と、減水剤を含む、ペースト、モルタル、又はコンクリートである。
該水硬性組成物の水結合材比（水とセメント含有粉体組成物の質量比（水／セメント含有粉体組成物））は、強度発現性、及び流動性の観点から好ましくは０．１０〜０．３０、より好ましくは０．１２〜０．２５である。水結合材比が０．１０未満であると、混練が困難になるとともに、流動性が低下する場合がある。水結合材比が０．３０を超えると、強度発現性が低下する場合がある。
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等が挙げられる。中でも、好ましくはポリカルボン酸系の高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤である。減水剤を用いることによって、流動性、強度（例えば、圧縮強度）等を向上させることができる。
減水剤の使用量は、セメント含有粉体組成物の質量（１００質量％）に対する割合（外割）で、固形分換算で、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１３〜２．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％である。減水剤の使用量が０．１質量％未満であると、水硬性組成物の流動性、及び作業性が悪くなる場合がある。減水剤の使用量が２．５質量％を超えると、コストが高くなる場合がある。
【００１３】
また、本発明の水硬性組成物は、他の任意材料（例えば、細骨材、粗骨材、減水剤以外の混和剤等）を含んでもよい。
細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、またはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。細骨材とセメント含有粉体組成物の質量比（細骨材／セメント含有粉体組成物）は、強度等の観点から、好ましくは０．０３〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０である。
粗骨材としては、川砂利、山砂利、海砂利、砕石、またはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。粗骨材の配合量は、強度等の観点から、好ましくは水硬性組成物中の体積割合で５０体積％以下である。
減水剤以外の混和剤としては、例えば、空気連行剤、消泡剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明の水硬性組成物のフロー値は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定されるフロー値が、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２３０ｍｍ以上、さらに好ましくは２５０ｍｍ以上である。
本発明の水硬性組成の圧縮強度は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１４０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
使用材料として、以下に示す材料を使用した。
（１）ポルトランドセメントクリンカー：中庸熱ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント社製）
（２）石膏：二水石膏と半水石膏の混合物（二水石膏：半水石膏＝１：４．６（質量比））
（３）微粉末：シリカフューム（ＢＥＴ比表面積１３．５ｍ２／ｇ）
（４）中庸熱ポルトランドセメント：市販品（ブレーン比表面積３２３０ｃｍ２／ｇ、１００μｍ篩残分量０．３３質量％）
（５）細骨材：掛川産山砂（表乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３、吸水率２．１７％）
（６）減水剤：ポリカルボン酸系高性能減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８ＨＵ  Ｘ２、ＢＡＳＦジャパン社製）
（７）水：水道水
（８）粉砕助剤：ジエチレングリコール
【００１６】
［セメント質材料１〜９の製造］
直径（φ）が１８ｍｍ、９．５ｍｍ、又は６．５ｍｍの鉄球を用いて、中庸熱ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時粉砕し、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ、２５００ｃｍ２／ｇ、又は２０００ｃｍ２／ｇのセメント質材料１〜９を製造した。なお、セメント質材料の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、２．３質量％であった。
なお、粉砕には、内径０．８ｍ、有効径０．５ｍ、回転速度３８ｒｐｍのタイコミルを用いた。粉砕媒体（直径（φ）が１８ｍｍ、９．５ｍｍ、又は６．５ｍｍの鉄球）は、粉砕する中庸熱ポルトランドセメントクリンカーの質量の１１倍の質量となる量を使用し、粉砕助剤は中庸熱ポルトランドセメントクリンカーに対し２００ｐｐｍ使用した。
使用した鉄球の直径、得られたセメント質材料１〜９の１００μｍ篩残分量、粒度分布（粒径１００μｍ以下分）を表１に示す。
なお、１００μｍ篩残分量の測定方法は、ＪＣＡＳ  Ｋ−０３−２００５  エア・ジェット式ふるい装置によるセメント粉末度試験方法に準拠して測定した。
粒度分布は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠し、装置としてはマイクロトラックＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０―ｘ１００）を用いて行った。粒子の分散媒体にはエタノールを使用し、測定前に超音波装置で３０秒間の分散を行った。
【００１７】
【表１】
2014166927.tif 000002
【００１８】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
上記セメント質材料（１〜９）とシリカフュームを、該セメント質材料が８５質量％、シリカフュームが１５質量％となるように混合してセメント含有粉体組成物を製造し、該粉体組成物を用いた水硬性組成物の物性（フロー値、圧縮強度）を調べた。
また、セメント質材料の代わりに、市販の中庸熱ポルトランドセメントを用いて、水硬性組成物を製造し、同様に物性（フロー値、圧縮強度）を調べた。
［フロー値］
上述したセメント質材料１〜９を含むセメント含有粉体組成物を用いて、水とセメント含有粉体組成物の質量比（水／セメント含有粉体組成物）が０．１３、細骨材とセメント含有粉体組成物の質量比（細骨材／セメント含有粉体組成物）が０．２５であり、減水剤が、セメント含有粉体組成物の質量に対して、表２に示される含有率（０．２４〜０．６質量％（外割））となるように水硬性組成物（モルタル）を調製し、各モルタルのフロー値を測定した。
なお、各モルタルの混練方法は、温度が２０±３℃、相対湿度が８０±５％の試験室において、ミキサ（公称容量５リットル，ホバートジャパン社製）を用いて、モルタル試料の練混ぜを行った。練混ぜ量は１リットルとした。モルタル試料の練混ぜは、セメント含有粉体組成物と細骨材を投入し、低速で３０秒間、練混ぜた後、水と減水剤を投入し、低速で３００秒間練混ぜた。その後、ミキサを止めパドル周りに付着したモルタルの掻き落としを行い、５分間静置した。その後、さらに３０秒間練混ぜを行った。
フロー値の測定方法は、上記練混ぜが終了した後、直ちにフローコーンにモルタルを詰め、上面を均した後、静かに上方へ引き上げた。なお、フローコーンの内側に試料が付着している場合には、かき落として試料中心部に静かに加えた。１８０秒間後に広がり幅が最大と思われる直径と、その直行する方向の直径を、ノギスを用いて１ｍｍの単位で測定し、測定値の平均をフロー値とした。
また、市販品の中庸熱ポルトランドセメントとシリカフュームを、該ポルトランドセメントが８５質量％、シリカフュームが１５質量％となるように混合して粉体組成物を製造し、セメント含有粉体組成物の代わりに該粉体組成物を用いた以外は、上述した方法と同様にしてモルタルを調製し、モルタルのフロー値を調べた。
結果を表２に示す。
比較例１、２及び実施例１〜８の結果から、本発明のセメント含有粉体組成物は、減水剤の使用量を少なくしても、比較例１又は２と同等の流動性を有している。
【００１９】
【表２】
2014166927.tif 000003
【００２０】
［圧縮強度］
上述したセメント質材料１〜９を含むセメント含有粉体組成物を用いて、水とセメント含有粉体組成物の質量比（水／セメント含有粉体組成物）が０．１３、細骨材とセメント含有粉体組成物の質量比（細骨材／セメント含有粉体組成物）が０．２５であり、減水剤が、セメント含有粉体組成物の質量に対して、表３に示される含有率（０．３〜０．６質量％（外割））の水硬性組成物（モルタル）を調製し、各圧縮強度を測定した。
各モルタルの練混方法は、セメント含有粉体組成物と細骨材を投入し、低速で３０秒間練混ぜた後、水と減水剤を投入し、低速で、表３に示される時間だけ、練り混ぜた。その後、ミキサを止めパドル周りに付着したモルタルの掻き落としを行い、５分間静置した。その後、さらに３０秒間練混ぜを行った。
練混ぜ終了後、モルタルを直ちに内寸φ５０×１００ｍｍの型枠内に打ち込み、水分の蒸発を防ぐために上面をポリスチレン製フィルムで覆った状態で、図１に示す温度履歴（養生）を与えた。その後、「ＪＩＳ  Ａ  １１０８」の「４．装置」および「５．試験方法」に準拠して圧縮強度試験を実施し、得られた結果をＧｒｕｂｂｓの方法を用いて棄却検定した。検定により測定値の取捨を判断した後、その平均値を圧縮強度とした。
また、上述した市販品の中庸熱ポルトランドセメントを用いた粉体組成物を、セメント含有粉体組成物の代わりに用いた以外は、上述した方法と同様にしてモルタルを調製し、圧縮強度を測定した。
結果を表３に示す。
なお、各モルタルの練混ぜ直後のフロー値を上述した方法と同様に測定したところ、フロー値は２８０±１０ｍｍであった。
【００２１】
【表３】
2014166927.tif 000004
【００２２】
本発明のセメント含有粉体組成物、及び該粉体組成物を含む水硬性組成物を用いれば、減水剤の使用量を低減し、混練時間を短くすることができ、超高強度を発現するモルタル等を製造することができることがわかる。
【図１】
2014166927.tif 000005