(57)【要約】【課題】  熱暴走状態に到っても電池缶が破裂することを確実に防止することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  軸芯３３Ａの外周部ＯＦａに、軸線と直交する方向の横断面形状がＶ字形状であり、軸芯３３Ａの径方向外側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ａを形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とが、セパレータを介して中空の軸芯に捲回されてなる捲回型極板群が非水電解液と一緒に電池容器内に収納され、前記電池容器に安全弁が設けられている非水電解液二次電池であって、
前記軸芯は、前記非水電解液の分解反応により前記電池容器内の内圧が上昇して前記内圧が前記安全弁の動作圧力に達する前に、前記内圧により圧縮変形して前記捲回型極板群内で短絡を生じさせるように構成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記軸芯には、薄肉部と該薄肉部よりも厚みが厚い厚肉部とが形成されており、前記薄肉部が最初に圧縮変形することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記薄肉部は、前記軸芯の軸線方向に沿って前記軸芯の外周部に形成された凹部に対応する部分により形成されている請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記薄肉部は、前記軸芯の軸線方向に沿って前記軸芯の内周部に形成された凹部に対応する部分により形成されている請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記凹部は、前記薄肉部の厚みが一定となる横断面形状を有している請求項３または４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記凹部は、前記軸芯の周方向の一方向に向かうに従って前記薄肉部の厚みが徐々に薄くなって最小値となり、更に一方向に向かうに従って厚みが徐々に厚くなる横断面形状を有している請求項３または４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記薄肉部の厚みの最小値と軸芯の他の部分との厚さの比が、５：１００〜９５：１００である請求項２乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、異常な高温環境下に曝されたときや充電装置の故障等により過充電状態になって、電池容器内の温度が上昇し、その結果、非水電解液の分解や気化によりガスが発生して、電池容器内の内圧が上昇し、電池容器が破損する事態が発生することがある。そのため、この種の二次電池の容器には、電池容器内の内圧上昇を防止するために、発生したガスによって内圧が上昇すると、発生したガスを排出する安全弁を備えたガス排出口が設けられている。
【０００３】
しかしながら、電池容器内の温度上昇が進行すると、セパレータのメルトダウンや軸芯の破断等により、正極板と負極板とが接触して短絡を生じる場合がある。短絡が生じると、短絡している部分に大電流が流れるため、非水電解液の熱分解や気化が連鎖的に生じて、非水電解液二次電池が熱暴走状態に到る場合がある。
【０００４】
特許第４６８８６１２号公報（特許文献１）には、短絡を生じさせる原因となる軸芯の破断を抑制するために、捲回極板群の歪みを吸収することができるように、圧縮変形可能な可撓性材料からなる軸芯を備えた非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６８８６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように軸芯を圧縮変形可能に構成すると、軸芯の破断が抑制されるので、短絡が生じにくく、非水電解液二次電池が熱暴走状態になることを防止するのに一定の効果がある。
【０００７】
しかしながら、近年開発が進んでいる高容量・高出力の非水電解液二次電池では、電池容器内の内圧が安全弁の動作圧力に達した時点で、電池容器内のエネルギー状態が高くなっている場合がある。電池容器内のエネルギー状態が高い状態で非水電解液二次電池が熱暴走状態に到った場合では、電池容器内のガス発生スピードが安全弁のガス排出能力を上回るため、発生したガスが電池缶内に充満して電池容器内の内圧が急激に上昇する。そのため、高容量・高出力の非水電解液二次電池では、安全弁が設置されていても電池内部のガス発生のスピードが安全弁のガス排出能力を超えて、ガス排出口から電池内容物を激しく噴出したり、電池缶が爆発してしまう場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、熱暴走状態に到っても電池缶が破裂することを確実に防止することができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
上記目的に加えて本発明の他の目的は、異常発生時に電池容器内のエネルギー状態が低い状態で早期に短絡を生じさせることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極板と負極板とが、セパレータを介して中空の軸芯に捲回されてなる捲回型極板群が非水電解液と一緒に電池容器内に収納され、電池容器に安全弁が設けられている非水電解液二次電池を改良の対象とする。本発明で用いる軸芯は、非水電解液の分解反応により電池容器内の内圧が上昇して内圧が安全弁の動作圧力に達する前に、内圧により圧縮変形して捲回型極板群内で短絡を生じさせるように構成する。本発明では、非水電解液の分解反応によりガスが発生して電池容器内の内圧が上昇して内圧が安全弁の動作圧力に達する前に、まず軸芯が圧縮変形する。軸芯が圧縮変形すると、その変形に追随して極板群も変形し、軸芯の破損だけでなく、セパレータの破損や、極板の破損が発生し、それらの破損が原因となって、正極板と負極板とが接触して短絡が生じる。その結果、本発明の非水電解液二次電池では、従来の非水電解液二次電池よりも電池缶内のエネルギー状態が低い状態で短絡が生じる。短絡により非水電解液二次電池が熱暴走状態に到った場合でも、電池内部のガス発生のスピードが安全弁のガス排出能力を超えることがないので、電池缶の破裂を防止することができる。
【００１１】
具体的な軸芯としては、薄肉部と該薄肉部よりも厚みが厚い厚肉部とを形成したものとすることができる。薄肉部は厚肉部に比べて機械的強度が低いため、電池容器内の内圧が上昇したときに、薄肉部が最初に圧縮変形する。このように構成すると、軸芯が薄肉部を有していない場合よりも、軸芯は圧縮変形し易くなるので、安全弁が動作するよりも前、即ち電池容器内のエネルギー状態が低い状態で確実に、軸芯を圧縮変形させて短絡を生じさせることができる。
【００１２】
薄肉部は、軸芯の軸線方向に沿って軸芯の外周部に形成された凹部に対応する部分により形成することができる。ここで凹部に対応する部分とは、凹部が形成された結果、厚みが薄くなっている部分を意味する。このような薄肉部は、軸芯の外周部の一部を加工することにより形成できるので、薄肉部を軸芯に簡単に形成することができる。また凹部の角部は、軸芯が圧縮変形した際に、極板群の一部を破損させることができる可能性がある。
【００１３】
また薄肉部は、軸芯の軸線方向に沿って軸芯の内周部に形成された凹部に対応する部分により形成してもよい。ここで凹部に対応する部分とは、凹部が形成された結果、厚みが薄くなっている部分を意味する。このように薄肉部を形成すると、軸芯の外周部には、特に角部が形成されることはなく、薄肉部と厚肉部との境界部分に形成される角部は、軸芯の内周部にのみ形成される。そのため、軸芯に捲回される正極板、負極板及びセパレータが、凹部の角部により破損してしまうことがないので、非水電解液二次電池に異常が発生していない通常使用時に、角部が原因となって短絡が生じることを防止することができる。
【００１４】
凹部は任意の形状とすることができ、例えば薄肉部の厚みが一定となる横断面形状とすることが好ましい。このような横断面形状の凹部にすると、薄肉部全体の厚みが均一な値となるので、薄肉部の機械的強度は薄肉部全体でほぼ等しくなり、電池容器内の内圧が上昇したときに、薄肉部全体が変形して、軸芯を確実に圧縮変形させることができる。
【００１５】
凹部は、軸芯の周方向の一方向に向かうに従って薄肉部の厚みが徐々に薄くなって最小値となり、更に一方向に向かうに従って厚みが徐々に厚くなる横断面形状とすることもできる。このような横断面形状の凹部にすると、電池容器内の内圧の上昇により軸芯に発生する応力が、厚みが最小値となる部分に集中するので、軸芯を確実に圧縮変形させることができる。
【００１６】
薄肉部の厚みの最小値と軸芯の他の部分との厚さの比が、５：１００〜９５：１００であることが好ましい。薄肉部の厚みの最小値と軸芯の他の部分との厚さの比をこの範囲とすると、薄肉部を形成しない場合よりも、異常発生時に電池容器内のエネルギー状態が低い状態で確実に短絡を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態のリチウムイオン電池の部分断面図である。
【図２】電極群を巻回する状態を示す図である。
【図３】正極集電体の斜視図である。
【図４】正極集電体を正極電池蓋側から見た図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｆ）は本実施の形態で使用することができる６種類の軸芯の斜視図であり、（Ｇ）は従来の軸芯の斜視図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｆ）は図５（Ａ）〜（Ｆ）に示す軸芯を、軸線が延びる方向の端部側からそれぞれ見た図である。
【図７】試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態であるリチウムイオン電池を長手方向に沿って切断した断面図である。なお図１においては、極板群９の断面の一部の図示を省略してある。本実施の形態の円筒型リチウムイオン電池１は、電池容器本体３と、正極側電池蓋５と、負極側電池蓋７と、電解液に浸潤された極板群９と、正極集電体１１と、負極集電体１３とを備えている。電池容器本体３は、ニッケルメッキが施されたスチール材料により両端が開口した円筒形状を有している。電池容器本体３の両端の開口部は、正極側電池蓋５及び負極側電池蓋７によりそれぞれ塞がれている。正極側電池蓋５及び負極側電池蓋７は、ガス排出口５ａ及び７ａを備えており、その中央部には、端子貫通孔５ｂ及び７ｂがそれぞれ設けられている。ガス排出口５ａ及び７ａは、例えば特開平１１−２７３６５０号公報に示される安全弁構造と同様に、開裂形安全弁６及び８により塞がれており、開裂形安全弁６及び８は図示しない弁押え環により保持されている。安全弁６及び８は、電池容器本体３内でガスが発生することにより、電池容器本体３内の圧力が一定以上となると、開裂状態となって発生したガスを放出する。端子貫通孔５ｂ及び７ｂには、後述する正極集電体１１の出力端子部１５及び負極集電体１３の出力端子部１７がゴムパッキン１９を介して貫通している。出力端子部１５及び１７の外周部には、ネジ部が形成されており、このネジ部にはナット部材２１がそれぞれ螺合されている。なおナット部材２１と正極側電池蓋５及び負極側電池蓋７との間にはワッシャ２３が配置されている。なお正極側電池蓋５には、電解液を入れるための注液口に封止部材としてのネジ部材２５がネジ留めされている。
【００１９】
極板群９中には、非水電解液が浸潤している。本実施の形態では、非水電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として溶解した溶液を用いている。
【００２０】
図２は、本実施の形態で用いる極板群９を巻回する状態を示す図である。極板群９は、帯状の正極板２７と帯状の負極板２９とを、セパレータ３１を介して中空円筒状の軸芯３３を中心として断面渦巻き状に巻回することにより構成されている。なお、本明細書において中空円筒状の軸芯とは、軸芯の外周面または内周面の一部に軸線に沿って凹部が設けられた略円筒状の軸芯を含むものである。本実施の形態の正極板２７は、正極集電板としてのアルミニウム箔の両面に、リチウム遷移金属複酸化物であるマンガン酸リチウムを含む正極合剤を略均質に塗布した構成となっている。アルミニウム箔の長手方向に延びる一方の辺側には、正極合剤が塗装されていない未塗着部３５が形成されている。未塗着部３５は、櫛歯状に切り欠かれており、切り欠かれた残部により、複数の正極リード片３７が形成されている。負極板２９は、負極集電板としての圧延銅箔の両面に、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素粉末を含む負極合剤を略均質に塗布した構成となっている。銅箔の長手方向に延びる一方の辺側には、負極合剤が塗装されていない未塗着部３９が形成されている。未塗着部３９は、櫛歯状に切り欠かれており、切り欠かれた残部により、複数の負極リード片４１が形成されている。図１においては、正極側電池蓋５側に複数の正極リード片３７が位置し、負極側電池蓋７側に複数の負極リード片４１が位置している。セパレータ３１は、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製の多孔質材により形成されている。セパレータ３１は、イオンの通過を許容して、しかも正極板２７及び負極板２９が互いに接触することを防止する。軸芯３３はポリプロピレン樹脂により形成されている。軸芯３３の具体的な構成については後に詳細に説明する。なお、正極板２７、負極板２９及びセパレータ３１の詳細な構成については、本発明の要旨とは関係しないので、詳細な説明を省略する。
【００２１】
正極側電池蓋５と極板群９の端部との間には、複数の正極リード片３７が接続された正極集電体１１が極板群９の端部に隣接して配置されている。また、負極側電池蓋７と極板群９の端部との間には、複数の負極リード片４１が接続された負極集電体１３が極板群９の端部に隣接して配置されている。本実施の形態においては、正極集電体１１及び負極集電体１３は実質的に同じ形状を有している。
【００２２】
図３は本実施の形態で用いる正極集電体１１の斜視図であり、図４は正極集電体１１を正極電池蓋５側から見た図である。正極集電体１１は、円環状の集電体本体４３の中央部に出力端子部１５を備えている。出力端子部１５は、正極側電池蓋５を貫通して外部に延びるように構成されている。集電体本体４３には、出力端子部１５を中心とする環状の凹部４５が形成されている。環状の凹部４５は、出力端子部１５が延びる方向に向かって開口している。環状の凹部４５の底部には、複数の通気用貫通孔４６が設けられている。なお通気用貫通孔４６は、複数設ける必要はなく、一つのみ設けるように構成してもよい。正極集電体１１は、集電体本体４３の出力端子部１５が設けられた側とは反対側に極板群９の軸芯３３に挿入される柱状部４７を備えている。柱状部４７を軸芯３３の一方の端部に挿入することにより、正極集電体１１と極板群９との位置関係が確定している。正極集電体１１の集電体本体４３の外周部に、複数の正極リード片３７の端部が超音波溶接されている。
【００２３】
本実施の形態においては、図１に示すように、負極集電体１３は、正極集電体１１と実質的に同じ形状を有しており、集電体本体４９と、出力端子部１７と、凹部５１と、柱状部５３とを備えている。負極集電体１３も、極板群９の軸芯３３に、柱状部５３が挿入されて、負極集電体１３と極板群９との位置関係が確定している。負極集電体１３の集電体本体４９の外周部には、複数の負極リード片４１の端部が超音波溶接されている。負極集電体１３は、正極集電体１１と実質的に同じ形状を有してので、図３及び図４には括弧内に負極側の構成部材の符号を付して負極側の負極集電体の図示を省略する。
【００２４】
図５（Ａ）〜（Ｆ）は、本実施の形態で使用することができる６種類の軸芯３３の斜視図であり、図５（Ｇ）は、従来の軸芯の斜視図である。また、図６（Ａ）〜（Ｆ）は、図５（Ａ）〜（Ｆ）に示す軸芯を、軸線が延びる方向の端部側からそれぞれ見た図である。
【００２５】
図５（Ａ）〜（Ｃ）及び図６（Ａ）〜（Ｃ）に示す軸芯３３Ａ乃至３３Ｃでは、軸芯３３Ａ乃至３３Ｃの外周部ＯＦａ乃至ＯＦｃに、軸芯３３Ａ乃至３３Ｃの軸線方向に沿って延びる凹部５５ａ〜５５ｃが形成されている。
【００２６】
図５（Ａ）及び図６（Ａ）に示す軸芯３３Ａには、軸線と直交する方向の横断面形状がＶ字形状であり軸芯３３Ａの径方向外側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ａが外周部ＯＦａに形成されている。図５（Ｂ）及び図６（Ｂ）に示す軸芯３３Ｂには、軸線と直交する方向の横断面形状が円弧状で、軸芯３３Ｂの径方向外側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ｂが外周部ＯＦｂに形成されている。そのため、図５（Ａ）及び図６（Ａ）に示す軸芯３３Ａ並びに図５（Ｂ）及び図６（Ｂ）に示す軸芯３３Ｂでは、外周部ＯＦａ及びＯＦｂに形成された凹部５５ａ及び５５ｂは、軸芯３３Ａ及び３３Ｂの周方向の一方向に向かうに従って厚みが徐々に薄くなって最小値となり、更に一方向に向かうに従って厚みが徐々に厚くなる横断面形状を有している。
【００２７】
図５（Ｃ）及び図６（Ｃ）に示す軸芯３３Ｃには、横断面形状が略Ｕの字形状で軸芯３３Ｃの径方向外側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ｃが外周部ＯＦｃに形成されている。具体的には、軸芯３３Ｃの外周部ＯＦｃから軸芯３３Ｃの中心に向かって互いに近付くように延びる２つの面Ｆ１及びＦ２と、この２つの面Ｆ１及びＦ２を接続する湾曲面Ｆ３とを有する凹部５５ｃが形成されている。湾曲面Ｆ３は、軸芯３３Ｃの内周部ＩＦｃとの距離が一定となるように形成された円弧面からなる。
【００２８】
図５（Ｄ）〜（Ｆ）及び図６（Ｄ）〜（Ｆ）に示す軸芯３３Ｄ乃至３３Ｆでは、軸芯３３Ｄ乃至３３の内周部ＩＦｄ乃至ＩＦｆに、軸芯３３Ｄ乃至３３Ｆの軸線方向に沿って延びる凹部５５ｄ乃至５５ｆが形成されている。図５（Ｄ）及び図６（Ｄ）に示す軸芯３３Ｄには、横断面形状がＶ字形状で、軸芯３３Ｄの径方向内側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ｄが内周部ＩＦｄに形成されている。図５（Ｅ）及び図６（Ｅ）に示す軸芯３３Ｅには、横断面形状が円弧状で軸芯３３Ｅの径方向内側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部５５ｅが内周部ＩＦｅに形成されている。そのため、図５（Ｄ）及び図６（Ｄ）に示す軸芯３３Ｄ並びに図５（Ｅ）及び図６（Ｅ）に示す軸芯３３Ｅでは、内周部ＩＦｄ及びＩＦｅに形成された凹部５５ｄ及び５５ｅは、軸芯３３の周方向の一方向に向かうに従って厚みが徐々に薄くなって最小値となり、更に一方向に向かうに従って厚みが徐々に厚くなる横断面形状を有している。
【００２９】
図５（Ｆ）及び図６（Ｆ）に示す軸芯３３Ｆには、横断面形状が略Ｕの字形状で、軸芯３３Ｆの径方向内側と軸線方向の両側に向かって開口する凹部３３ｆが形成されている。具体的には、軸芯３３の内周部ＩＦｆから軸芯３３Ｆの径方向外側に向かって互いに離れるように延びる２つの面Ｆ４及びＦ５と、この２つの面を接続する湾曲面Ｆ６とを有する凹部５５ｆが形成されている。湾曲面Ｆ６は、軸芯３３Ｆの外周部ＯＦｆとの距離が一定となるように形成された円弧面からなる。
【００３０】
発明者は、本発明の熱暴走対策の効果について検証すべく、図５（Ａ）乃至（Ｆ）及び図６（Ａ）乃至（Ｆ）に示す熱暴走対策を施した軸芯３３Ａ乃至３３Ｆを採用したリチウムイオン電池と、図５（Ｇ）に示す熱暴走対策を施していない従来の軸芯を採用したリチウムイオン電池（比較例）について、過充電状態にした場合における熱暴走開始時の充電率及び熱暴走発生後の缶破裂の有無について試験を行った。
【００３１】
この試験では、図５（Ａ）乃至（Ｆ）及び図６（Ａ）乃至（Ｆ）に示す軸芯３３Ａ乃至３３Ｆについて、凹部５５ａ乃至５５ｆが形成されていない部分の軸芯３３Ａ乃至３３Ｆの厚み寸法（図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）中のａの寸法）と、凹部５５ａ乃至５５ｆにおける軸芯３３Ａ乃至３３Ｆの厚み寸法の最小値（図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）中のｂの寸法）との比が１００：５〜１００：９５である１１個の軸芯をそれぞれ準備し、実施例１〜１１のリチウムイオン電池を作製した。作製した各リチウムイオン電池及び凹部を形成していない（即ちａ：ｂの比が１００：１００である）従来のリチウムイオン電池について過充電状態となるまで充電を行い、熱暴走開始時のリチウムイオン電池の充電率ＳＯＣ（％）及び熱暴走状態発生による電池容器本体３の破裂の有無について確認を行った。
【００３２】
図７は、試験結果を示す表である。図７に示す結果によれば、図５（Ａ）乃至（Ｆ）及び図６（Ａ）乃至（Ｆ）のいずれの凹部の形状であっても、実施例１〜１１の全てのリチウムイオン二次電池は、凹部の破断により、凹部を形成していない従来のリチウムイオン二次電池よりも低い充電率で熱暴走が発生している。特に、ａに対するｂの数値が小さいほど、即ち凹部５５における軸芯３３の厚み寸法の最小値が小さいほど、低い充電率で熱暴走が発生している。また、実施例１〜１１の全てのリチウムイオン二次電池では、熱暴走発生による電池容器の破裂は確認されなかった。充電率が高くなるほど、電池容器内のエネルギー状態は高くなる。そのため、図７に示す試験結果は、実施例１〜１１の全てのリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池よりも電池容器内のエネルギー状態が低い状態で、熱暴走が発生していることを示している。これに対して、凹部を形成していない従来のリチウムイオン二次電池では、熱暴走が発生したことによる電池容器の破裂が確認された。
【００３３】
上記実施の形態では、軸芯に形成された凹部の横断面形状は、軸線の延びる方向に沿って同一としているが、軸線の延びる方向に向かうに従って横断面形状が変化するように凹部を形成してもよい。例えば、軸線方向の中央位置に向かうに従って凹部の深さが深くなり、中央位置から離れる従って凹部の深さが浅くなるようにしてもよい。またこの逆でもよい。更に軸線方向に所定の間隔をあけて凹部の深さが深くなる部分を形成してもよい。
【００３４】
また上記実施の形態においては、リチウムイオン電池について説明をしたが、本発明は、他の非水電解液二次電池に適用することができるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、熱暴走状態に到っても電池缶が破裂することを確実に防止することができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  リチウムイオン電池
３  電池容器本体
５  正極側電池蓋
５ａ  ガス排出口
５ｂ  端子貫通孔
６  安全弁
７  負極側電池蓋
７ａ  ガス排出口
７ｂ  端子貫通孔
８  安全弁
９  極板群
１１  正極集電体
１３  負極集電体
１５  出力端子部
１７  出力端子部
１９  ゴムパッキン
２１  ナット部材
２３  ワッシャ
２５  ネジ部材
２７  正極板
２９  負極板
３１  セパレータ
３３  軸芯
３５  未塗着部
３７  正極リード片
３９  未塗着部
４１  負極リード片
４３  集電体本体
４５  凹部
４６  貫通孔
４７  柱状部
４９  集電体本体
５１  凹部
５３  柱状部
５５  凹部
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014041799.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図２】
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