(57)【要約】【課題】  レジスト下層膜を加熱硬化させる時に、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  式（１）：【化１】2014139595.tif 000006（式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基、−ＣＨＲ１−結合、−ＣＨＲ１Ｏ−結合、又は−ＣＨＲ１ＯＣＨＲ１−結合を示し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜３の整数である。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程を含むフォトレジストパターンの形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014139595.tif 000005
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基、−ＣＨＲ１−結合、−ＣＨＲ１Ｏ−結合、又は−ＣＨＲ１ＯＣＨＲ１−結合を示し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜３の整数である。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２がそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
ポリマーがアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
式（１）の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量が１０００〜３００００である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
式（１）の単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物中の固形分中で５０〜９９質量％の割合で含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の上記レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
式（１）の単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物中の固形分中で３〜５０質量％未満の割合で含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の上記レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか1項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用し凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００４】
ビスフェノールＡモノマーとベンゾフェノン・モノマーとを含むコポリマーを基板の表面に塗布するステップと、上記コポリマーの上にフォトレジストを塗布するステップと、上記フォトレジストを遠紫外放射線によってパターン形成するステップとを含み、上記コポリマーが上記基板の上記表面から反射される遠紫外放射線を減少させることを特徴とする、遠紫外放射線によるフォトレジスト材料
のパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
ビスフェノールＳジグリシジルエーテルを含有したレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、ビスフェノールＳのポリマー化については、技術分野が異なるが難燃性繊維を製造することが記載されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６２８３５
【特許文献２】特開２００３−３４５０２７
【特許文献３】特開昭５０−１００３１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させるレジスト下層膜、電子線レジストの下層に用いてレジスト形状をコントロールする膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。そして、該下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、及びレジストパターンの形成方法を提供することにある。
そして、レジスト下層膜を加熱硬化させる時に、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第１観点として、式（１）：
【０００９】
【化１】
2014139595.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基、−ＣＨＲ１−結合、−ＣＨＲ１Ｏ−結合、又は−ＣＨＲ１ＯＣＨＲ１−結合を示し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜３の整数である。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ｒ１が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーがアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（１）の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量が１０００〜３００００である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（１）の単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物中の固形分中で５０〜９９質量％の割合で含有する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の上記レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、式（１）の単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物中の固形分中で３〜５０質量％未満の割合で含有する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の上記レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に吸収を有するレジスト下層膜を形成するための組成物である。得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
【００１２】
本発明により、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、レジスト層とのインターミキシングを起こさず、レジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除去できるレジスト下層膜を提供することができる。
【００１３】
そして、本発明ではレジスト下層膜を加熱硬化させる時に、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないものである。これはビスフェノールＳをモノマーで添加する場合に比べて、ビスフェノールＳをポリマー化することでレジスト下層膜中に留まっているために、昇華物として飛散することがなく、リソグラフィー工程でドラフトチャンバーを汚染することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明は式（１）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基、−ＣＨＲ１−結合、−ＣＨＲ１Ｏ−結合、又は−ＣＨＲ１ＯＣＨＲ１−結合を示し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜３の整数である。
式（１）においては、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ−ＣＨＲ１ＯＨ基とすることができる。
また、Ｒ１が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１とすることができる。
本願発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）の単位構造を含むポリマーと溶剤を含み、架橋剤、酸化合物、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
本願発明において、レジスト下層膜形成組成物の固形分の割合は、例えば１〜５０質量％であり、または、１〜３０質量％であり、または１〜２５質量％である。固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、式（１）の単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の主成分として用いる場合は、該ポリマーが固形分中で５０〜９９質量％、又は７０〜９９質量％、又は８５〜９９質量％である。また、式（１）の単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の添加成分として用いる場合は、該ポリマーが固形分中で、３〜５０質量％未満、又は３〜４９質量％、又は３〜３０質量％、又は３〜２５質量％である。
【００１５】
上記アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
またアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００１７】
上記ポリマーはアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものを使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられるビスフェノールＳとしては、４−４’−ビスフェノールスルホン、２−４’−ビスフェノールスルホン、２−２’−ビスフェノールスルホン等が挙げられるが、４−４’−ビスフェノールスルホンが好ましい。
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。
それらのアルデヒド類の中でもホルムアルデヒドが好ましい。
【００１９】
アルカリ触媒に用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア等のアルカリを用いることができる。
【００２０】
ビスフェノールＳとアルデヒドをモル比で１：１．５〜１：８、好ましくは１：１．５〜１：４の割合で混合し、アルカリ触媒をビスフェノールＳに対してモル比で１：０．５〜１：２の割合で添加することができる。
【００２１】
上記ポリマーはアルカリ水溶液中にビスフェノールＳとアルデヒドを加え、加熱して反応させる。得られた溶液を冷却後、酸水溶液中に投入、沈殿させ水洗後に乾燥させてポリマーが得られる。
【００２２】
反応は例えば５０〜１３０℃、又は７０〜１１０℃の温度で、０．１〜１０時間、又は１〜５時間で行うことができる。得られたポリマー水溶液は、酸水溶液中に投入されるが、酸としてはリン酸、塩酸、硫酸が挙げられ、０．５質量％〜１０質量％程度の酸水溶液が用いられる。中和後、水洗して３０〜７０℃、又は３０〜５０℃程度の温度で乾燥してポリマーを得ることができる。
【００２３】
上記ポリマーの重量平均分子量は１０００〜３００００、又は３０００〜８０００の範囲である。
上記ポリマーは例えば以下に例示することができる。
【００２４】
【化２】
2014139595.tif 000003
【００２５】
本件発明ではレジスト下層膜形成組成物に他のポリマーを用いることができる。それらポリマーとしては、特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００２６】
そのようなポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００３３】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００３４】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００３５】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００３６】
ポリマーにヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基は架橋反応を形成することができる。
ポリマーとしては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、または５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００であるポリマーを使用することができる。
【００３７】
ポリマーは一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、式（１）の単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の主成分として用いる場合は、その他のポリマーが固形分中で０〜４９質量％、又は０〜３０質量％、又は０〜２５質量％である。また、式（１）の単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の添加成分として用いる場合は、他のポリマーが固形分中で９６〜４９質量％、９６〜６０質量％で含有することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤を含有することができる。
そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二つ乃至六つ有する化合物を使用することができる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を一つ乃至六つ、または二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）の単位構造を含むポリマー中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤は固形分中で０．０１〜３０質量％の割合で含有することができる。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。酸化合物は固形分中で０．０１〜２０質量％の割合で含有することができる。
【００４１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤、及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等のスルホンイミド化合物系酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤またはスルホンイミド化合物系酸発生剤が好ましく使用される。酸発生剤は固形分中で０．０１〜２０質量％の割合で含有することができる。
【００４２】
酸化合物、酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。
【００４３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。
【００４４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００４５】
以下、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００４６】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０３〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。
【００４７】
次いで、レジスト下層膜の上に、レジストの層が形成される。レジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、レジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
【００４８】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４９】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
次に、所定のマスクを通して露光又は電子線照射が行なわれる。上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００５１】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光又は電子線照射された部分のレジストが除去され、レジストのパターンが形成される。
【００５２】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００５３】
そして、このようにして形成されたレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００５４】
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層やシリコンハードマスク層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
【００５５】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系のレジスト下層膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
【００５６】
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とレジストとの相互作用の防止するための層、レジストに用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層レジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００５７】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（合成例１）
３００ｍＬのフラスコ中で、水１０７ｇに水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を溶解後、４−４’−ビスフェノールスルホン２０ｇ（０．８０モル）を加え、次に３７％ホルマリン２６ｇ（０．３２モル）を加えて１００℃で３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、多量の５％塩酸中に攪拌しながら滴下し、沈殿物を十分に水洗、４０℃で減圧乾燥を行った。
得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４０であった。本合成例で得られたポリマーは式（１−１）に相当し、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当し、この重合体をポリマー（樹脂）Ａとする。
【００６０】
（合成例２）
３００ｍＬフラスコ中で、テレフタル酸ジグリシジル（ナガセケムテック（株）製）２５．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸１５．８ｇ、臭化エチルトリフェニルホスホニウム１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させポリマーを含有する溶液を得た。
得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５０であった。本合成例で得られたポリマーは式（２）に相当し、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーに相当し、この重合体をポリマー（樹脂）Ｂとする。
【００６１】
【化３】
2014139595.tif 000004
【００６２】
なお、上記合成例のＧＰＣの条件は、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）、カラム温度：４０℃、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）、ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）により行った。
【００６３】
（実施例１）
上記合成例２で得られた１８．０ｇのポリマーＢを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇ、および合成例１で得られたポリマーＡ４．５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調整した。
【００６４】
（実施例２）
上記合成例１で得られた１８．０ｇのポリマーＡを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調整した。
【００６５】
（比較例１）
上記合成例２で得られた１８．０ｇのポリマーＢを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．２８、および４−４’−ビスフェノールスルホン４．５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調整した。
【００６６】
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
実施例１、実施例２および比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハーに塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、次いで、（株）ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．８５、σ０．８５／０．９３（ＤＩＰＯＬＥ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍであり、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１３０℃で９０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１、実施例２で調整したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜ではレジスト形状を矩形に作成できた。一方、比較例１で調整したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜ではレジストがフッティング形状を示した。
【００６７】
〔昇華物定量試験（ＱＣＭ法）〕
実施例１、２および比較例１で調製したレジスト下層膜組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。上記を塗布したウエハーを２０５℃に調整したホットプレートと一体化した昇華物測定装置にセットして、１２０秒間ベークおよび昇華物をＱＣＭセンサーに捕集し定量した。
測定はホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量が１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかにレジスト下層膜が被覆されたウエハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。
また、ＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）には口径２ｍｍのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は０．５ｍｍを保っている。また、ＱＣＭセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
【００６８】
結果、実施例１、実施例２で調製したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜の昇華物量は、比較例１で調製した低分子量成分を多く含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜の昇華物量に対して、５分の１の量であり、顕著に昇華物量を削減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明ではレジスト下層膜を加熱硬化させる時に、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないものである。これはビスフェノールＳをモノマーで添加する場合に比べて、ビスフェノールＳをポリマー化することでレジスト下層膜中に留まっているために、昇華物として飛散することがなく、リソグラフィー工程でドラフトチャンバーを汚染することがない。この様なレジスト下層膜形成組成物として利用することができる。