(57)【要約】【課題】充分な画像品質、保存性、定着特性を有し、かつ一枚の画像形成上で所望の領域の光沢性が異なるカラー画像を形成することのできる、透明トナーと有彩色トナーからなるトナーセットを提供する。【解決手段】１種以上の有彩色トナーと着色剤を含有しない透明トナーとで構成されるトナーセットであって、有彩色トナー及び透明トナーは少なくとも離型剤及び結着樹脂、及び外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子を含有し、有彩色トナー及び透明トナーの前記シリカ粒子含有量が、有彩色トナーよりも透明トナーの方が小さいものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の有彩色トナーと着色剤を含有しない透明トナーとで構成されるトナーセットであって、該有彩色トナー及び該透明トナーは少なくとも離型剤及び結着樹脂、及び外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子を含有し、該有彩色トナー及び該透明トナーの該シリカ粒子含有量が、該有彩色トナーよりも該透明トナーのほうが小さいことを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
前記シリカ粒子の透明トナーにおける含有量（ａ）と有彩色トナーにおける含有量（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．７５未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
前記有彩色トナーにおける前記シリカ粒子の含有量はトナー母体１００質量部に対して１．５〜３．０質量部の範囲の量であり、前記透明トナーにおける前記シリカ粒子の含有量はトナー母体１００質量部に対して０．５〜２．３質量部の範囲の量であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーセット。
【請求項４】
前記シリカ粒子の合着度が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項５】
前記トナーが結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項６】
前記の有彩色トナー及び透明トナーにおける結晶性ポリエステルの添加量が５〜１５質重量％であることを特徴とする請求項５に記載のトナーセット。
【請求項７】
前記の有彩色トナー及び透明トナーが、少なくとも結着樹脂成分及び離型剤を有機溶媒中に含んでなる油相が水系媒体中に分散されたＯ／Ｗ型分散液から、有機溶媒を除去することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれに記載のトナーセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーセットを用いることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、前記トナーが請求項１〜７のいずれかに記載のトナーセットであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢画像を得るための有彩色トナーと透明トナーのトナーセット、これを用いた現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法は、光導電性層などの像担持体表面を一様に帯電させ、次いでその像担持体表面を露光し、露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる電荷を持った微粉末等を付着させることによって可視化し、得られた可視像を転写紙等の被記録媒体に転写した後、加熱、加圧などにより永久定着させるとともに、転写できずに像担持体表面に残った微粉末等を清掃する工程からなる。 
【０００３】
近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。 
また高画質化の要求も大きく、写真画像等の高品位な画像形成の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。 
【０００４】
これらは例えば有彩色トナーのない非画像部に透明トナーを配置することにより、被記録媒体上の有彩色トナーのある部分と有彩色トナーのない部分との光沢差をなくしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置する方法などが用いられている（特許文献１〜３）。また有彩色トナーと透明トナー像が形成された被記録媒体を、定着装置を用いて加熱溶融し、冷却後剥離ローラから排紙することで被記録媒体全面に高光沢な画像を形成する装置が開示されている（特許文献４）。これらの方法によれば被記録媒体全面で光沢差をなくし均一な光沢を提供可能である。 
【０００５】
一方、印刷分野においては、被記録媒体の光沢を制御するためには、ＵＶニス印刷、ニス引き、ＰＰ貼り加工などが一般に行われ、ある特定の部分的を高光沢とするいわゆるスポットニスが行われる。
スポット印刷は、通常のカラー印刷の後に部分的に高光沢とするための版を作成し、ＵＶニス等を用いてスポット印刷することが行われている。この方法によるとスポットニスを施した部分は写真のように高光沢を得ることができ、スポットニスを施さない部分は低い光沢になり、画像上の光沢差が大きく通常の印刷と比べ差別化が図れるものである。 
しかしながら、オフセット印刷でこれを行うためには専用の版を用意する必要があり、また可変データには対応できないため、一定以上の印刷ロット枚数が必要になる。それに対して、レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法で本性能を実現できれば、印刷用の版が不要となり可変データにも対応することができる。 
【０００６】
電子写真方式で同一被記録媒体上に異なる光沢を形成する方法としては、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法（特許文献５）や、有彩色トナーを定着した後、透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法（特許文献６）が提案され、更には１回目には光沢範囲を印字、定着し、２回目に非光沢範囲を印字、定着する方法が開示（特許文献７）されている。これらの方法によれば同一被記録媒体上で異なる光沢を得ることは可能であるが、しかしながら、スポットニスで行われているような写真光沢に近いスポット高光沢は未だ実現できていない。 
【０００７】
透明トナーを用いて被記録媒体上の光沢性を制御する方法は種々あるが、例えば、特許文献５には、透明トナーに数平均分子量が約３５００のポリエステル樹脂を用い、有彩色トナーに数平均分子量が約１００００のポリエステル樹脂を用い、透明トナーの融点が、有彩色トナーよりも低いことにより平滑性が上がり、透明トナーの部分の光沢度が、部分的に高くなったものであることが開示されている。しかしながら、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、有彩色トナー画像の上に透明トナーが形成されるため、トナー層が厚くなり、有彩色トナーは高い低温定着性を持つ特性でないと、低融点透明トナーと高融点有彩色トナーとの組合せでは、安定性に欠けるものとなるが、前記のような特性のトナーを得るためには、単純に樹脂の分子量を調整するだけでは不十分である。
【０００８】
また特許文献６に記載される方法は第二の画像形成時の定着ニップ内でのトナーの到達溶融粘度を第一の画像形成時の定着ニップ内よりも大きく設定しているので、第二の画像形成時に作成される透明トナー像は充分に溶融しないため、光沢を下げることになる。
【０００９】
また特許文献７に記載される画像形成方法では、透明トナーの樹脂はスチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる旨開示されているが、具体的に光沢を出すためのトナーの構成は開示されておらず、光沢とその他の定着特性やトナーの保存性との両立については語られていない。
【００１０】
上述のように、トナーの組成を変えることで光沢性を制御する方法はトナーに用いる樹脂の粘性を制御するものがほとんどであり、それだけでは充分な画像品質、保存性、定着特性を満たすには不十分であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、上記の如き問題点を解決し、充分な画像品質、保存性、定着特性を両立した透明トナーと有彩色トナーからなるトナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１種以上の有彩色トナーと着色剤を含有しない透明トナーとで構成されるトナーセットであって、該有彩色トナー及び該透明トナーは少なくとも離型剤及び結着樹脂、及び外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子を含有し、該有彩色トナー及び該透明トナーの該シリカ粒子含有量が、該有彩色トナーよりも該透明トナーの方が小さいことを特徴とするトナーセットである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナーセットが高い光沢度と充分な定着性を両立した透明トナーと有彩色トナーからなるため、一枚の画像形成上で所望の領域の光沢性が異なるカラー画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子の粒径を説明するための図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のトナーセットは、１種以上の有彩色トナーと着色剤を含有しない透明トナーとで構成されるものであって、該有彩色トナー及び該透明トナーは少なくとも離型剤及び結着樹脂、及び外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子を含有し、該有彩色トナー及び該透明トナーの該シリカ粒子含有量が、該有彩色トナーよりも該透明トナーの方が小さいことが必要である。
【００１６】
画像の光沢を上げるためにトナーを改良する場合、溶融したトナーの粘弾性を下げることが一般に行われている。トナーの粘弾性を下げることで画像表面の平滑性が向上し、光の散乱を抑制することで光沢が向上する。
しかし、有彩色トナーに低温定着トナーを使用する場合、単純にトナーを低粘性化するだけでは有彩色トナーと透明トナーとの間に十分な光沢度差を持たせることが困難となる場合がある。低温定着トナーはより低温で紙と接着させるために粘性が低く設計されるため、結果的に画像表面が平滑となり高光沢となる。このため有彩色トナーと透明トナーとの間に十分な光沢度差が得られなくなってしまう。
【００１７】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、トナーの外添剤として少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成する非球状の不定形シリカ粒子（以降「非球形シリカ粒子」ということがある）を好適な範囲で含有させることでトナーの光沢を制御し、有彩色トナーと透明トナーとの間に大きな光沢度差を持たせることが可能となった。以下、前記シリカ粒子について説明する。
【００１８】
＜非球形シリカ粒子＞
本発明に用いられるシリカ粒子は、一次粒子が複数合着した二次粒子形状の非球形シリカである。この特徴を有する非球形シリカ粒子は一般的な球形のシリカ粒子よりも多くの凹凸を有しており、画像を定着した際に凹凸で光が散乱し、光沢を抑制する効果が得られると考えられる。これにより樹脂の低粘性を維持しながら有彩色トナーと透明トナーとの間に大きな光沢度差を設けることができる。また凹凸があることで球形よりもトナー粒子との接触面積が増え、トナー粒子へのシリカの埋没を抑制することも可能となる。
【００１９】
本発明において用いられる非球形シリカ粒子の製造方法としては、一般的な乾式法や湿式法などが使用でき特に限定されないが、中でもゾルゲル法により作製されるシリカは、含水率、体積抵抗が高く、粒度分布がシャープであり、水分吸着性に優れるという特徴を有している点で好ましい。
【００２０】
前記非球形シリカ粒子の特性として、二次粒子径が８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。トナーを被覆する添加剤の二次粒径を８０〜２００ｎｍとすることでトナーへの埋没が抑制されるため流動性が上がり、また、２００ｎｍ以上の大粒径シリカに比べてトナーからの離脱が減るので、耐フィルミング性が向上する。２００ｎｍ以上の大粒径シリカでは自身の大きさからトナーからの離脱が起こるため、キャリア汚染や感光体を傷つけることがあり、経時で画像欠陥が発生する原因となることがある。
【００２１】
また、シリカ粒子の合着度は１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、１．７〜３．５がより好ましい。合着度は式１（合着度＝外添剤の二次粒子径／外添剤の一次粒子径）にて表される。合着度が１．５より小さい場合には外添剤がトナー母体へ埋没しやすく、外添剤が凹部へ転がりやすいなどの理由によりトナーの転写性を維持できなくなることがある。また合着度が４．０より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすくなることがある。シリカ粒子の合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
【００２２】
有彩色トナーにおける非球形シリカ粒子の含有量は、トナー母体１００質量部に対して１．５〜３質量部が好ましく、２〜２．７質量部がさらに好ましい。また透明トナーにおける非球形シリカ粒子の量はトナー母体１００質量部に対して０．８〜２．３質量部が好ましく、１．２〜２．１質量部がさらに好ましい。この範囲未満の添加量ではトナーの耐熱保存性が低下することがあり、さらに光沢の制御効果を得られにくい。この範囲より多ければトナーの低温定着性を阻害することがあり、またトナーの光沢が低くなりすぎてしまうことがある。さらにトナーから脱離したシリカ粒子がキャリアや感光体を汚染し、フィルミングや画像ボケなどの画像異常を引き起こすことがある。また、有彩色トナーにおける前記シリカ添加量（ｂ）に対する透明トナーにおける前記シリカ添加量（ａ）の比（ａ／ｂ）は０．７５以下であればより大きな光沢度差が得られる点で好ましく、０．６５以下であればさらに好ましい。
【００２３】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む。
【００２４】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂としては、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で、ポリエステル樹脂が好ましい。また、樹脂中にＴＨＦに溶解しないゲル成分を有する場合、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる点で好ましい。ＴＨＦ不溶解分は樹脂中で架橋による網目構造を持った部分であり、高い弾性を有していることからトナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。トナー中にゲル分を含有させる方法としては特に制限はなく、例えば、予めゲル分を有する樹脂を結着樹脂として使用する方法や、分子中に伸長又は架橋反応が可能な官能基を有する結着樹脂前駆体及び結着樹脂前駆体と反応可能な化合物を原材料としてトナーを造粒し、得られた粒子を加熱・熟成して反応を進行させ、トナー内部にゲルを生成する方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、一般公知のアルコール成分とポリカルボン酸との重縮合反応によって得られる。
【００２６】
前記アルコール成分としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物等）、３価以上の多価アルコール（１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等）、３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうち、３価以上のアルコールやポリカルボン酸の量を調節することで、樹脂中の架橋構造を制御し、ＴＨＦ不溶解分を変化させることも出来る。
【００２９】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかし、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
なお、前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００３０】
（結晶性樹脂）
本発明のトナーには結晶性樹脂を含有させることができ、低温定着性や光沢度の向上が可能である。結晶性樹脂は、融点付近で結晶構造が崩れ、急激に低粘性化する性質を持っている。このため、高い耐熱保存性を維持しつつ、良好な低温定着性を付与することができる。
前記結晶性樹脂としては、低温定着性の向上の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍー１及び９９０±１０ｃｍー１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
【００３３】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記ジオール化合物の含有量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００３４】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも。ジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、又はこれらの酸の無水物、あるいはこれらの炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、前記酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、あるいはこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３５】
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たりしてもよい。
【００３６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置は３．５〜４．０であることが好ましく、かつピークの半値幅は１．５以下が好ましい。
【００３７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が大きいとシャープメルト性を維持することが困難となるため、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃〜１３０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温でトナーの粘弾性が低下してしまうため、耐熱保存性が悪化することがあり、１３０℃を超えると、粘弾性を下げる効果が不十分であり、低温定着性が不十分となることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させる観点からは、前記酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、被記録媒体（紙）と結着樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成できないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成できなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００４０】
透明トナー中の結晶性ポリエステル含有量は有彩色トナー中の結晶性ポリエステル含有量よりも多いことが好ましい。有彩色トナー中の結晶性ポリエステル含有量よりも少ない場合、透明トナーと有彩色トナーの間で大きな光沢度差が得られないことがある。また透明トナー中の結晶性ポリエステル含有量としては３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。３重量％未満ではトナーが充分に低粘性化されないため高い光沢が得られないことがある。２０重量％より多い場合耐ホットオフセット性を確保しきれないことがあり、またトナー製造時の油相の粘度上昇が著しく、造粒が困難となることがある。
【００４１】
＜離型剤＞
【００４２】
本発明のトナーセットには充分な離型性を確保するために、トナー中に離型剤を含有させる必要がある。また透明トナー中の離型剤の含有量は、透明トナー中の離型剤の含有量よりも多いことが好ましい。透明トナーは高い光沢を発揮するために有彩色トナーよりも低粘性であり、耐ホットオフセット性に劣ることがあるが、予め離型剤を多く含有させることでホットオフセットの発生を抑制することが出来る。
具体的な離型剤の含有量としては、０．１重量％〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合離型性を確保することが難しく、１５重量％を超える場合、キャリアへのスペントによる画質の劣化が発生しやすくなることがある。
【００４３】
使用する離型剤の融点は５０℃〜１２０℃であることが好ましい。このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、前記離型剤の融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
【００４４】
使用できる離型剤の種類としては特に制限はなく、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの長鎖炭化水素、エステル、ケトンなどカルボニル基を含有するワックスなどが挙げられる。これらのうち、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００４５】
＜有彩色トナーの着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ピグメントイエローＬ、タートラジンレーキ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４９】
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００５１】
帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５２】
−樹脂微粒子−
樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【００５３】
また、樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時及び現像手段内でブロッキングを発生してしまうことがあり、７０℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５５】
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００５６】
−外添剤−
外添剤としては、本発明において必要である非球形シリカ粒子以外にも、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子などが挙げられる。ただし、外添剤全体の３０質量％以上は非球形シリカ粒子であるのが好ましい。
【００５７】
前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）などが挙げられる。
【００５８】
前記疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００５９】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。一方、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００６０】
外添剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００６１】
−流動性向上剤−
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、感光体、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００６３】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６４】
＜１成分現像剤、２成分現像剤＞
本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよいが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。二成分系現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
【００６５】
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００６６】
＜トナーの製造方法＞
（混練・粉砕法）
混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００６７】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００６９】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００７０】
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われて本発明のトナーが得られる。この際、トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００７１】
（水系媒体中での製造方法）
本発明のトナーの製造方法としては、粉砕法に比べシャープな粒度分布が得られ、画像の均一性を向上させることができる点で、水系媒体中でトナーを造粒する方法が好ましく、少なくとも結着樹脂成分及び離型剤を有機溶媒中に含んでなる油相が水系媒体中に分散されたＯ/Ｗ型分散液から、有機溶媒を除去することでトナーを造粒する方法が好ましい。
【００７２】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７３】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００７５】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００質量部である。１００質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７６】
なお、前記の変性ポリエステル樹脂は、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる。
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７７】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩などのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩などの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩などが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８１】
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、など、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミンなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８５】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８６】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８７】
＜画像形成方法１＞  図１は、前記画像形成装置Ａの全体を示した図である。まず画像形成方法１について説明する。  画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。  次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。 次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００８８】
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。また、転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【００８９】
＜画像形成方法２＞  次に部分的に高光沢を出す場合の画像形成方法2について説明する。  まず画像形成方法１と同様に、画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。  次に画像処理部で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
【００９０】
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。  この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。また、転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【００９１】
定着された転写紙は第二の画像形成を行うために（１７）に搬送される。第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像が各感光ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。  なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることが可能である。
【００９２】
図２の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図１同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。
画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ドラムにすることも出来る。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
＜樹脂の分子量の測定＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた。この温度で安定化したカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
【００９５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い，少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また，検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９６】
＜ＴＨＦ不溶解分の測定＞
トナー３ｇを精秤し、重量が分かっている内径２４ｍｍの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れた。冷却管を取り付けた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、６０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下し、ＴＨＦ可溶分を抽出した。８時間抽出を行った後、抽出液であるＴＨＦを減圧留去し、ろ紙内に残った残留分を求め、抽出前のトナーの精評値に対する割合からＴＨＦ不溶解分を算出する。
【００９７】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
離型剤の融点、結晶性樹脂の融点、及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０(島津製作所社製)を用いて、以下に示す測定条件で測定した。
【００９８】
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量：５０ｍＬ／分）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２(島津製作所社製)を用いて解析した。
【００９９】
測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。この温度が融点に相当する。
昇温過程で得られる温度４０℃〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークにおいて、このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１００】
＜非球形シリカ粒子の合着度の測定＞
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８kＶ、観察倍率８ｋ〜１０k倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１（矢印の長さを二次粒子径とする）に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。一次粒子径はＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積より算出されるＢＥＴ比表面積径を用いる。
【０１０１】
シリカのＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．４ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【０１０２】
＜有彩色トナーの製造例＞
（非晶性ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７８１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［非晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［非晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１，９００、重量平均分子量４，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
続いて、加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０質量部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８質量部、テレフタル酸４７質量部と、フマル酸２４質量部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２４質量部、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１０時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非晶性ポリエステル２]を合成した。
［非晶性ポリエステル２］は、数平均分子量５８００、重量平均分子量１３４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１０００ｇ、１、４−ブタンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル１］は、重量平均分子量が１５，０００、数平均分子量が４，０００、融点が６７℃であった。
【０１０５】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０６】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０７】
（有機微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０１０８】
（水相の調製）
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０９】
（マスターバッチの調製）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃）６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１０】
（結晶性ポリエステル分散液の調製）
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル分散液２の調製）
[結晶性ポリエステル１]１８０質量部、及び脱イオン水５８５質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。
その後、[結晶性ポリエステル１]が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、１質量％アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．８質量部及びノニオン有価剤（第一工業製薬社製、エマルゲン９５０）０．２質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］（固形分１１．９質量％）を調製した。
【０１１２】
（非晶性ポリエステル分散液１の調製）
前記結晶性ポリエステル分散液の調製における[結晶性ポリエステル１]を[非晶性ポリエステル２]に代えた以外は、前記結晶性ポリエステル分散液の調製と同様にして、［非晶性ポリエステル分散液１］（固形分１２．３質量％）を調製した。
【０１１３】
（顔料分散液１の調製）
カーボンブラック２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４．０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、１５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．０７μｍの［顔料分散液１］（固形分１９．８質量％）を調製した。
【０１１４】
（ワックス分散液１の調製）
[モノエステルワックス１]２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４質量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．１５μｍの［ワックス分散液１］〔固形分２０．８質量％〕を調製した。
【０１１５】
（帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液１の調製）
帯電制御剤（ＣＣＡ、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）５質量部、イオン交換水９５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．５質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、５パスの条件で、帯電制御剤の分散を行い、［帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液１］（固形分４．８質量％）を調製した。
【０１１６】
（油相の作成）  撹拌棒及び温度計をセットした容器内に、［非晶性ポリエステル１］４３０．３質量部、離型剤としてカルナバワックス４３．７質量部、［マスターバッチ１］１４５．６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）１９．９質量部、酢酸エチル２４４質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［結晶性ポリエステル分散液１］３２２．４質量部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２８質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［油相分散液１］を作製した。
得られた［油相分散液１］の固形分濃度（１５０℃、６０分間）は５３．２重量％であった。
【０１１７】
（乳化）
［油相分散液１］６６４質量部、［プレポリマー１］５１質量部、［ケチミン化合物１］３．４質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１１８】
（異型化及び脱溶剤）
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
得られた［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．５２μｍ、個数平均粒径４．７４μｍであった。なお、［分散スラリー１］の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターマルチサイザーIII（日科機社製）で測定した。
【０１１９】
（洗浄・乾燥）  上記で得た［有彩色分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の操作を行った。（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［有彩色濾過ケーキ１］を得た。  上記で得た［有彩色濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［有彩色トナー母体１］を得た。
【０１２０】
（非球形シリカ粒子の合成）  攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０質量部、水４６．０質量部、２８％アンモニア水５５．３質量部を添加して混合した。  この溶液を４２℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０質量部(８．５モル)および５．４％アンモニア水４６４．５質量部を同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。  テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。  得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７.４質量部(３．３９モル)を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。  その後溶媒を減圧下で留去して平均一次粒径５０ｎｍのシリカ ５５３．０質量部を得た。
【０１２１】
合着シリカの作製では種々の平均粒径を有するシリカ一次粒子用いて種々の処理剤により二次凝集させた平均二次粒径１５０ｎｍの合着シリカ粒子［シリカ１］を製造した。また使用したシリカ一次粒子の平均粒径、処理剤、シリカ一次粒子と処理剤の混合比、処理条件（焼成温度、焼成時間）を調整することで［シリカ２］〜［シリカ６］を製造した。シリカ一次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。［シリカ１］〜［シリカ６］の特性について表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2014139618.tif 000003
【０１２３】
（外添剤混合）
上記で得た［有彩色トナー母体１］１００質量部に［シリカ１］を２．４質量部、一次粒子で形成されるＨ１３０３(疎水化されたシリカ微粒子、平均一次粒径２３ｎｍ、クラリアントジャパン社製)を０．６質量部添加し、一次粒子で形成される疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、有彩色トナー１を得た。
【０１２４】
［シリカ１］の添加量を１．４質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー２を得た。
【０１２５】
［シリカ１］の添加量を３質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー３を得た。
【０１２６】
非球形シリカとして［シリカ２］を使用した以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー４を得た。
【０１２７】
非球形シリカとして［シリカ３］を使用した以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー５を得た。
【０１２８】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を４５４．５質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を２０１．５質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして有彩色トナー６を得た。
【０１２９】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を３７３．９質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を６０４．４質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして有彩色トナー７を得た。
【０１３０】
［シリカ１］の添加量を１．２質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー８を得た。
【０１３１】
［シリカ１］の添加量を３．２質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー９を得た。
【０１３２】
非球形シリカとして［シリカ４］を使用した以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー１０を得た。
【０１３３】
非球形シリカとして［シリカ５］を使用した以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー１１を得た。
【０１３４】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を４７０．６質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を１２０．９質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして有彩色トナー１２を得た。
【０１３５】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を３５７．７質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を６８５．１質量部とした以外は有彩色トナー１と同様にして有彩色トナー１３を得た。
【０１３６】
・前記結晶性ポリエステル分散液２          ５０．４質量部
・前記非晶性ポリエステル分散液１          ２９７．２質量部
・前記顔料分散液１                          １７．４質量部
・前記ワックス分散液１                      １３．２質量部
・前記帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液１              ２６質量部
これらの混合物を、ディスパー（ＩＫＡ社製）を用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。次いで、得られた混合液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、分散スラリーを得た。
以降、有彩色トナー１と同様にして洗浄、乾燥、外添剤混合を行い、有彩色トナー１４を得た。
【０１３７】
・結晶性ポリエステル１        ６０質量部
・非晶性ポリエステル２      ３６５質量部
・カーボンブラック        ３４．５質量部
・カルナバワックス        ２７．５質量部
・ＣＣＡ                  １２．５質量部
上記トナー原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ-２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃２４時間放置しアニーリングを行った。以降有彩色トナー１と同様にして外添剤混合を行い、有彩色トナー１５を得た。
【０１３８】
非球形シリカを使用せず、Ｈ１３０３の添加量を３．０部とした以外は有彩色トナー１と同様にして、有彩色トナー１６を得た。
【０１３９】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を４９４．７質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を０とした以外は有彩色トナー１と同様にして有彩色トナー１７を得た。
【０１４０】
各種有彩色トナーの、トナー母体１００質量部に対する非球形シリカ微粒子の添加量（質量部）、非球形シリカ微粒子の合着度、結晶性ポリエステルの含有量（質量％）について表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2014139618.tif 000004
【０１４２】
＜透明トナーの製造例＞
前記有彩色トナーの製造例において、マスターバッチ１を仕込まず、［非晶性ポリエステル１］の仕込量を５７０．９質量部とし、［シリカ１］の添加量を１．５部とした以外は有彩色トナー１と同様にして透明トナー１を得た。
【０１４３】
［シリカ１］の添加量を０．５質量部とした以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー２を得た。
【０１４４】
［シリカ１］の添加量を２．２質量部とした以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー３を得た。
【０１４５】
非球形シリカとして［シリカ２］を使用した以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー４を得た。
【０１４６】
非球形シリカとして［シリカ３］を使用した以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー５を得た。
【０１４７】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を５９５．１質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を２０１．５質量部とした以外は透明トナー１と同様にして透明トナー６を得た。
【０１４８】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を５１４．５質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を６０４．４質量部とした以外は透明トナー１と同様にして透明トナー７を得た。
【０１４９】
［シリカ１］の添加量を０．３質量部とした以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー８を得た。
【０１５０】
［シリカ１］の添加量を２．５質量部とした以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー９を得た。
【０１５１】
非球形シリカとして［シリカ４］を使用した以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１０を得た。
【０１５２】
非球形シリカとして［シリカ５］を使用した以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１１を得た。
【０１５３】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を６１１．２質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を１２０．９質量部とした以外は透明トナー１と同様にして透明トナー１２を得た。
【０１５４】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を４９８．４質量部、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を６８５．１質量部とした以外は透明トナー１と同様にして透明トナー１３を得た。
【０１５５】
［顔料分散液１］の仕込み量を０にし、［非晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を３２５．２質量部とした以外は有彩色トナー１４と同様にして透明トナー１４を得た。
【０１５６】
カーボンブラックを［非晶性ポリエステル２］で置き換えた以外は有彩色トナー１５と同様にして、透明トナー１５を得た。
【０１５７】
［シリカ１］を使用せず、Ｈ１３０３の添加量を２．１質量部とした以外は透明トナー１６と同様にして、透明トナー１６を得た。
【０１５８】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を６３５．１質量部とし、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を０とし、非球形シリカとして［シリカ６］を使用した以外は透明トナー１と同様にして透明トナー１７を得た。
【０１５９】
［非晶性ポリエステル１］の仕込み量を４７４．２質量部とし、［結晶性ポリエステル分散液１］の仕込み量を８０５．９質量部とし、［シリカ１］の添加量を３．０部とした以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１８を得た。
【０１６０】
各種透明トナーの、トナー母体１００質量部に対する非球形シリカ微粒子の添加量（質量部）、非球形シリカ微粒子の合着度、結晶性ポリエステルの含有量（質量％）について表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2014139618.tif 000005
【０１６２】
〔実施例１〜１６、比較例１〜６〕
有彩色トナー及び透明トナーを組み合わせてトナーセットを作成した。それぞれの組み合わせ、及び透明トナーと有彩色トナーの非球形シリカ微粒子量の含有量比を以下に示す。
【０１６３】
【表４】
2014139618.tif 000006
【０１６４】
＜キャリアの製造例＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン（信越シリコーン社製）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。次に、流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１６５】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各トナー５質量部とキャリア９５質量部を混合し、現像剤を作製した。得られた現像剤を用い、以下のようにして、諸特性を評価した。
【０１６６】
〈低温定着性の評価〉
毎分Ａ４サイズの用紙を６０枚印刷でき、定着ローラの温度が可変となるように改造した画像形成装置（リコー社製、ｉｍａｇｉｏ６０００ＲＣ）を用いて、厚紙の転写紙（リコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）の紙上３ｃｍの部分にでベタ画像で、０．８５．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーを３ｃｍ×８ｃｍの範囲に現像し、定着後、紙下部に画像の色移りが目視で確認されない限界の温度を下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。透明トナーの場合は紙下部に非画像部とは異なる光沢が確認されない限界の温度を下限温度とした。
（低温定着性の評価基準）
◎：透明及び有彩色トナー両方の定着下限温度が１２０℃未満
○：透明及び有彩色トナーのどちらかの定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
×：透明及び有彩色トナーのどちらか定着下限温度が１３０℃以上
【０１６７】
〈光沢度の評価〉
各トナーセットを用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の有彩色トナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し定着温度１８０℃、ＮＩＰ幅２０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。このとき評価に用いた用紙は王子製紙社製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ/ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の光沢を測定し、評価した。また、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のカラートナーのベタ画像のみの光沢度も同様に測定し、透明トナーを定着した画像との光沢度差を評価した。
（最大光沢の評価基準）
◎：平均光沢が８０以上
○：平均光沢が５０以上８０未満
×：平均光沢が５０未満
（光沢度差の評価基準）
◎：平均光沢度差が６０以上
○：平均光沢度差が５０以上６０未満
×：平均光沢度差が４０未満
【０１６８】
〈フィルミング性の評価〉
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。（評価基準）  ◎：まったくフィルミングが発生していない。  ○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。  ×：スジ状にフィルミングが発生している。
【０１６９】
〈耐熱保存性の評価〉
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
（評価基準）
◎：残存率１０％未満
○：残存率１０％以上２０％未満
×：残存率２０％以上
【０１７０】
〈総合評価〉
総合評価として、全項目が◎であるものを◎、○が一つ以上あり、かつ×がないものを○、×が一つ以上あるものを×として判定した。それぞれの結果について表５に示す。
【０１７１】
【表５】
2014139618.tif 000007
【符号の説明】
【０１７２】
１４  画像処理部（ＩＰＵ）
１５  書き込み部    ２１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム    ２２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム    ２３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム    ２４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム    ２５  透明トナー、現像剤用感光体ドラム    ３１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用現像手段    ３２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用現像手段    ３３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用現像手段    ３４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用現像手段    ３５  透明トナー、現像剤用像手段    ４１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用クリーニング手段    ４２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用クリーニング手段部    ４３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用クリーニング手段    ４４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用クリーニング手段    ４５  透明トナー、現像剤用クリーニング手段    ５１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用帯電手段    ５２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用帯電手段    ５３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用帯電手段    ５４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用帯電手段    ５５  透明トナー、現像剤用帯電手段    ６１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用転写手段    ６２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用転写手段    ６３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用転写手段    ６４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用転写手段    ６５  透明トナー、現像剤用転写手段    ７０  転写ベルト    ８０  定着ユニット    ９０  記録媒体反転手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７３】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報
【図１】
2014139618.tif 000008
【図２】
2014139618.tif 000009
【図３】
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