(57)【要約】【課題】高容量のリチウムイオン電池及びその電池に用いられる正極合材を提供する。【解決手段】下記式（１）に示す正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極合材。ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）（式中、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ互いに異なる元素であり、ａ，ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｖ、ｗ及びｘは、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たし、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１を満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す固溶体正極活物質と、
ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極合材。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ互いに異なる元素であり、ａ，ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｖ、ｗ及びｘは、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たし、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１を満たす。）
【請求項２】
前記正極活物質が下記式（２）で示される請求項１に記載の正極合材。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２・・・（２）
（式中、ａ，ｂ，ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす。）
【請求項３】
前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項４】
前記正極活物質の粒径が２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極合材により製造される正極と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を含む全固体リチウムイオン電池。
【請求項６】
下記式（１）に示す固溶体正極活物質、及びＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極層と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体リチウムイオン電池。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ互いに異なる元素であり、ａ，ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｖ、ｗ及びｘは、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たし、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池及び正極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモーター駆動用電源等の車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示のリチウムイオン電池は、容量が約１Ｃで５６０ｍＡであり、高容量化が図れていない。
本発明の目的は、高容量のリチウムイオン電池及びその電池に用いられる正極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の正極合材及び全固体リチウムイオン電池が提供される。
１．下記式（１）に示す固溶体正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極合材。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ互いに異なる元素であり、ａ，ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｖ、ｗ及びｘは、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たし、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１を満たす。）
２．前記正極活物質が下記式（２）で示される１に記載の正極合材。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２・・・（２）
（式中、ａ，ｂ，ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす。）
３．前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている１又は２に記載の正極合材。
４．前記正極活物質の粒径が２０μｍ以下である１〜３のいずれかに記載の正極合材。
５．上記１〜４のいずれかに記載の正極合材により製造される正極と、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、を含む全固体リチウムイオン電池。
６．下記式（１）に示す固溶体正極活物質、及びＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極層と、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、を備える全固体リチウムイオン電池。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の元素であり、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ互いに異なる元素であり、ａ，ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｖ、ｗ及びｘは、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たし、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１を満たす。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高容量のリチウムイオン電池を可能とする正極合材及びそれを用いたリチウムイオン電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】固溶体正極活物質（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２）の三角相図である。
【図２】製造例２で作製した正極活物質の組成を三角相図で示した図である。
【図３】製造例２で作製した正極活物質のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【図４】製造例４のＬｉＣｏＯ２のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．本発明の第一の正極合材
本発明の第一の正極合材は、下記式（１）で表される正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２−ｃＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２・・・（１）
式（１）は、本発明で使用する正極活物質が、固溶体正極活物質であることを表している。
【０００９】
式（１）において、Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される１以上の金属元素を示す。Ｍ１はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ又はＣｕであることが好ましい。
Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ及びＣｒから選択される1以上の金属元素であり、それぞれが異なる元素である。Ｍ２、Ｍ３と及びＭ４はそれぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｎ又はＣｒのいずれかであることが好ましい。
ｙは０以上１以下である。好ましくは、ｙは０．５である。
ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ０以上１以下であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１を満たす。
好ましくは、ｖ＝１／３、ｗ＝１／３、ｘ＝１／３である。
【００１０】
ａは、正極活物質中に存在するＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（モル比）を表す。同様に、ｂはＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２の組成比を、ｃはＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２の組成比を表す。ａ〜ｃは、下記式（１−１）〜（１−４）の関係を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１…（１‐１）
０＜ａ＜１…（１‐２）
０＜ｂ＜１…（１‐３）
０＜ｃ＜１…（１‐４）
【００１１】
ａは０．９以下であることが好ましく、特に、０．２≦ａ≦０．８であることが好ましい。
ｂは０．９以下であることが好ましく、特に、０．１＜ｂ≦０．７であることが好ましい。
ｃは０．９以下であることが好ましく、特に、０．１＜ｃ≦０．７であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、正極活物質は式（２）で表されるものが好ましい。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２・・・（２）
式（２）において、ａ〜ｃは、上記式（１）と同様である。
【００１３】
本発明において、固溶体正極活物質はＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２やＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３で表されるリチウムマンガン酸化物との固溶体により構成され、上記式（１）で表すことができる。該固溶体正極活物質は、図１で示すＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２とＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２を頂点とする三角相図の領域内に含まれ、該領域内にプロットした点で表すことができる。例えば、式（１）においてａ＝０．５、ｂ＝０．２５、ｃ＝０．２５、ｙ＝１／２、ｖ＝１／３、ｗ＝１／３、ｘ＝１／３、Ｍ１＝Ｍｎ、Ｍ２＝Ｎｉ、Ｍ３＝Ｃｏ、Ｍ４＝Ｍｎである固溶体正極活物質（製造例２参照）は、図２に表記した点で表すことができる。これを式（１）で表すと０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．２５ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−０．２５ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２となる。
尚、式（１）は単純に各元素にまとめて表記することができる。例えば、上記の例は、Ｌｉ[Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６]Ｏ２と表記することができる。
【００１４】
本発明における固溶体正極活物質は、従来の正極活物質と比べてＬｉの含有率が高いことが特徴の一つである。
式（１）中のＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と書きかえることができ、ＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２やＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２と同様に層状岩塩型構造を有する。Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２は、Ｌｉ＋及びＭｎ４＋を含む層状岩塩型構造の代表的な例であり、理論容量は４５８．３ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、電気的に不活性な材料であるため、単体で用いるとほとんど充放電容量を得ることが出来ないことが知られている。そのため、電気的に活性な材料であるＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２やＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と固溶させ、かつＬｉ２ＭｎＯ３側へ組成を近づけつつ、ＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２やＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２の電気的に高活性な性質を利用することで、高容量な材料を得ることができる。
【００１５】
ここで、本発明の固溶体正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２とＬｉＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＯ２が互いに均一に溶け合って固相となっている正極活物質を意味する。
尚、本発明の固溶体正極活物質は、上記組成を例として説明すると、Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末とＬｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２粉末とＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２粉末を単純に混合した混合物ではない。仮に上記混合した材料の場合、固溶体正極活物質を用いた際の効果が得られず、放電容量の大きな電池とすることができない。
【００１６】
正極活物質が、式（１）で表される組成を有することは、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析による定量分析により確認できる。尚、同定時は単純表記による組成式で表すほうが好ましい。
【００１７】
また、正極活物質が上述にあるように、各成分を単純に混合した混合物ではなく、固溶体正極活物質であることは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。該固溶体正極活物質では、２θ＝２０〜２５°付近にピークが観察される。この２θ＝２０°〜２５°付近の回折ピークはＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）型の単斜晶にみられる回折ピークである。このように該固溶体正極活物質は２θ＝２０〜２５°付近にＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）の回折ピークを有することを特徴とする。このピークは、Ｌｉが遷移金属層内３倍周期で規則配列することにより観察される回折ピークであり、超格子構造を有すると推定される。Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）の含有量が多いほど、この回折ピーク強度は増加する。上述したように、単純に混合した混合物は固溶体正極活物質ではなく、該固溶体正極活物質にみられる２θ＝２０〜２５°付近の回折ピークは観察されない。それぞれを混合しただけの混合物の粉末Ｘ線回折を行うと、それぞれの単独の粉末に対応する回折パターンが得られるだけであり、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）型の単斜晶にみられる回折ピークが観察されない。
【００１８】
本発明の固溶体正極活物質の製造方法について説明する。
目的とする組成の酸化物を作製する方法として、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等のそれぞれの塩を混合・焼成する「固相法」や、あらかじめＭｎ、Ｎｉ等を共沈させた前駆体を作製し、次いで前駆体を焼成して酸化物とした後、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」等が知られている。
ここでは「共沈法」による固溶体正極活物質の製造方法を、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系固溶体酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２−Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を例に挙げて、前駆体として炭酸塩を経由する製造方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
硫酸マンガン水溶液、硝酸マンガン水溶液等のマンガン化合物の水溶液と、硫酸ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル化合物の水溶液と、硫酸コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液等のコバルト化合物の水溶液とを混合したマンガン・ニッケル・コバルト水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液とを、温度及びｐＨを制御して撹拌しながら、それぞれ反応槽に添加することによりマンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩水溶液を得る。
尚、反応槽中に、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩の錯化剤を適宜添加してもよい。
上記マンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩水溶液を純水により洗浄・濾過後、５０〜１５０℃、３０分〜３０時間乾燥させて炭酸塩を得、その後、３００〜１０００℃で３０分〜１０時間焼成することによりマンガン・ニッケル・コバルト酸化物を得る。
得られた該酸化物に、水酸化リチウム水和物等のリチウム塩を加えて混合し、５００〜１５００℃、３０分〜２４時間焼成することにより固溶体正極活物質が得られる。尚、焼成は目的の焼成温度より低温で仮焼成した後、目的の焼成温度まで昇温してもよい。
固溶体正極活物質の粒子径、形状、粒度分布、及びタップ密度等は、出発原料、例えば、原料となる炭酸塩を合成する際の水溶液の濃度、アルカリ水溶液の濃度、添加速度、ｐＨ、温度、炭酸塩の焼成条件、得られた酸化物を用い、正極活物質を合成する際の焼成条件、さらには用いるリチウム塩の種類等により制御することができる。正極活物質の各構成元素の比率は、各原料の混合比を調整することで制御できる。
【００２０】
正極活物質の具体例としては、上述したａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２や、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ａｌ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ｃＬｉＣｏＯ２、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２−ｃＬｉＣｏＯ２、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉＯ２−ｃＬｉＣｏＯ２、ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＮｉＯ２−ｃＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明では、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質で修飾してもよい。修飾することにより、固体電解質と正極活物質との間の界面抵抗の生成を抑制し高出力化が可能になる。
修飾するイオン伝導性酸化物系固体電解質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質等が挙げられる。また、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｏ系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質や、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３を用いることができる。これらの物質を正極活物質の表面にコーティングする等して修飾する。
イオン伝導性酸化物系固体電解質の厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２２】
正極活物質は、粒子であることが好ましい。粒径は２０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは、０．５μｍ以上８μｍ以下である。ここで、正極活物質の粒径とは、正極活物質が表面修飾されている場合には表面修飾する前の粒子の状態での粒径を意味する。
粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ」、型番９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）で測定したメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００２３】
正極活物質の比表面積（ＢＥＴ表面積）は、０．２０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは０．３５ｍ２／ｇ以上１．５０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積（ＢＥＴ表面積）は、例えば、測定対象である固溶体正極活物質を２００℃で２０分間脱気後、ＮＯＶＡ２０００（カンタムクロム社製）を用いたＮ２吸着ＢＥＴ法により測定した数値のことを意味する。
【００２４】
本発明の第一の正極合材で使用する、ＬｉとＳを含む固体電解質は、例えば、下記式に示す組成を満たす、ガラス又はガラスセラミックスである、固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ
式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｏ及びＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
【００２５】
各元素の組成比は、電解質を製造する際の原料の配合量を調整することにより制御できる。
本発明の電解質層に用いる好適な電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む。電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
【００２６】
電解質は、結晶化度が５０％以上の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質が好ましい。結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化させることによるイオン伝導度を高くできるという効果が少なくなるおそれがある。
硫化物系ガラスセラミックス固体電解質と硫化物系ガラス固体電解質の混合物でもよい。
【００２７】
ここで、結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体、特開２００５−２２８５７０や国際公開２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体が好ましく、最も好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
【００２８】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
【００２９】
本発明で使用する硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００３０】
本発明に用いる正極活物質は容量が高いが、硫化物系固体電解質は充電電位を４．５Ｖ以上に設定して充放電を行うことができる。液体電解質を用いた電池でこのような高い電位で充放電させると、電解液が分解し、サイクル劣化に繋がり電池性能は低下していく。上記硫化物系固体電解質は電位窓が広く、４．５Ｖ以上の電圧をかけても分解しない。従って、このような固体電解質を使用することで、高容量且つサイクル特性に優れた、高エネルギー密度型の全固体リチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３１】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウムと五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料から製造できる。
【００３２】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００３３】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３４】
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
【００３５】
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３６】
硫化リチウムの精製方法は、特に制限はないが、好ましくは、国際公開２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。
例えば、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３７】
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００３８】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒である。
【００３９】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００４０】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４１】
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００４２】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法がある。
【００４３】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００４４】
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００４５】
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００４６】
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４７】
スラリー法は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
【００４８】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４９】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００５０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００５１】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５２】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５３】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５４】
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５５】
硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
【００５６】
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
電解質は、粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子であることが好ましい。
【００５７】
粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法により測定できる。この方法は試料を乾燥しないで測定でき、粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
電解質の形状は特に問わず粒子であっても板状態であってもよく、正極活物質と融着していてもよい。
【００５８】
本発明の第一の正極合材は、上述した式（１）の正極活物質とＬｉとＳを含む固体電解質を混合することにより製造できる。正極活物質と固体電解質の混合割合は、重量比で、活物質：電解質＝２０〜９９：８０〜１が好ましい。より好ましくは、重量比で、活物質：電解質＝２５〜９９：７５〜１である。
【００５９】
本発明の正極合材は、上述した正極活物質及び固体電解質の他に、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は交流インピーダンス法により測定する。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
導電助剤は単独でも２種以上の併用でも可能である。正極合材における導電助剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の合計に対し、０．０１重量％〜３０重量％である。
【００６０】
また、正極合材は結着剤を含有していてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、又はポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
正極合材における結着剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の合計に対し、０．０１重量％〜２０重量％である。
【００６１】
Ｂ．第二の正極合材
第二の正極合材は、下記式（３）に示す正極活物質、及びＬｉとＳを含む固体電解質からなる正極合材を含み、粒径が１５μｍ以下である。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω…（３）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
ｘの比率が１から離れると、電子伝導性が高まり、電気化学的に活性になり容量が増える。また、安定化するため、電池材料として有用である（サイクル特性が向上する）。逆に０から離れると、理論的な容量は大きくなる。上記の固溶体比で活物質を製造すると、高電位で安定且つ高容量な活物質の生成が可能になる。
Ｒ、Ｒ’は、同じでも異なってもよく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかであり、好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｆｅのいずれかである。
【００６２】
式（３）は下記式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）であることが好ましい。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２…（３−１）
式（３）のｘ，ｙ，ｚは以下の式（４）〜（７）を満たす。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１…（４）
０＜ｘ＜１…（５）
０≦ｙ＜１…（６）
０≦ｚ＜１…（７）
ただし、ｙとｚのうち、少なくとも一方は０より大きい。
ｐは０以上１．６以下である。好ましくは、ｐは０以上１．４以下である。
好ましくは０．１＜ｘ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｘ＜０．９６である。
好ましくは０．１＜ｙ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｙ＜０．９６である。
好ましくは０≦ｚ＜０．９８であり、より好ましくは０≦ｚ＜０．９６である。
【００６３】
式（３−１）の正極活物質として、以下の式（３−１−１）、（３−１−２）、又は（３−１−３）で表わされる化合物を例示できる。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＣｏＯ２−ｃＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２…（３−１−１）
式（３−１−１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ≦０．７（好ましくは０．１≦ａ≦０．５）、０＜ｂ≦０．７（好ましくは０．０３≦ｂ≦０．５）、０＜ｃ≦０．９（好ましくは０．０３≦ｃ≦０．８）である。
【００６４】
ｄＬｉ２ＭｎＯ３−ｅＬｉＮｉＯ２…（３−１−２）
式（３−１−２）中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ≦０．５（好ましくは０．０５≦ｄ≦０．５）、０．５≦ｅ＜１（好ましくは０．５≦ｅ≦０．９５）である。
【００６５】
ｇＬｉ３／２［Ｌｉ１／２Ｍｎ］Ｏ３−ｈＬｉＣｏＯ２−ｉＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２…（３−１−３）
式（３−１−３）中、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ≦１（好ましくは０＜ｇ≦０．８）、０＜ｈ≦１（好ましくは０＜ｈ≦０．７）、０＜ｉ≦１（好ましくは０＜ｉ≦０．７）である。
【００６６】
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω…（３−２）
式（３−２）中、ｗ＋ｘ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｗ＜１である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
ｐは０以上１．６以下である。
好ましくは、０．１＜ｘ＜１、０．１＜ｗ＜１である。αは０以上０．８以下、βは０以上０．８以下、γは０以上０．８以下、ωは０以上４以下であり、ｐは０以上１．６以下である。
【００６７】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・ｙＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２…（３−３）
式（３−３）中、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０１＜ｘ＜０．８、０．０１＜ｙ＜０．８である。
式（３）の正極活物質として、以下の具体的な化合物を例示できる。
Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２
Ｌｉ１．０４８（Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３）０．９５２Ｏ２
【００６８】
正極活物質の粒径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上８μｍ以下である。
正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質で修飾することができることは上述した第一の正極合材と同様である。
また、ＬｉとＳを含む固体電解質等、正極活物質以外については、上述した第一の正極合材と同様であることから説明は省略する。
【００６９】
本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極の原料又は構成材料として好適である。
【００７０】
Ｃ．本発明の第一の全固体リチウムイオン電池
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、上述した式（１）で表される正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極層と、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。尚、負極層や集電体等、他の構成については、公知の部材を使用できる。
【００７１】
本実施形態の全固体リチウムイオン電池の正極層は、上述した本発明の第一の正極合材を含有する。
正極層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上７０μｍ以下である。
正極層中の固体電解質の形状は特に問わないが、粒子状、板状、正極活物質に融着していたり、電解質同士が融着していてもよい。
正極層中の正極活物質の形状は特に問わず、例えば、粒子状である。
正極は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００７２】
電解質層は、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む。
ＬｉとＳを含む固体電解質は、上述した正極合材と同様な固体電解質を使用できる。尚、電解質層の固体電解質、正極層の固体電解質及び負極層の固体電解質は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。
固体電解質層中のＬｉとＳを含む固体電解質の形状は特に問わず、粒子状、板状であってもよく、また、正極活物質に融着していたり、電解質同士が融着していてもよい。
ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。板状体には、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造できる。
【００７３】
本発明の電池の負極層は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
導電助剤や結着剤を含んでいても良いことは正極層と同様であり、また導電助剤や結着剤は上記と同様であることから説明は省略する。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
負極の厚さは、通常０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、正極と同様に製造できる。
【００７４】
集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００７５】
Ｄ．本発明の第二の全固体リチウムイオン電池
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材により製造される正極と、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、を含むことを特徴とする。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、正極が上述した本発明の正極合材から製造される他は、電解質層、負極層及び集電体等については上述した本発明の第一の全固体リチウムイオン電池と同様である。
【００７６】
Ｅ．本発明の第三の全固体リチウムイオン電池
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、上述した第二の正極合材を含む正極層と、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、正極が上述した本発明の第二の正極合材から製造される他は、電解質層、負極層及び集電体等については上述した本発明の第一の全固体リチウムイオン電池と同様である。
【００７７】
本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法で製造できる、例えば、電池用部材を貼り合せ接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
【実施例】
【００７８】
［固体電解質の製造］
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素化反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７９】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００８０】
（３）固体電解質の製造
上記（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５μｍであった。
【００８１】
具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定した。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけることができる。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００８２】
［正極活物質（０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．２５Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２−０．２５Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２＝Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）の製造］
製造例２
硫酸マンガン五水和物２０３．７６ｇ、硫酸ニッケル六水和物６６．９８ｇ、硫酸コバルト七水和物２８．１１ｇを秤量し、これらを純水に溶かして混合・撹拌して６００ｍｌのマンガン・ニッケル・コバルト混合水溶液を得た。水温６０℃に保持した純水中に、ｐＨ７．０〜９．５の範囲内に維持しながら、上記の混合水溶液と炭酸ナトリウム溶液を加えて混合・撹拌する事でマンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩含有水溶液を得た。この炭酸塩含有水溶液を純水で洗浄・濾過した後、１００℃、２０時間乾燥させてマンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩を得た。
【００８３】
マンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩を目開き１００μｍのふるいで分級し、ふるいを通ったマンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩粉末を回収した。ふるいを通ったマンガン・ニッケル・コバルト炭酸塩粉末を５００℃、５時間焼成して、マンガン・ニッケル・コバルト酸化物を得た。このマンガン・ニッケル・コバルト酸化物を目開き１００μｍのふるいで分級を行い、ふるいを通ったマンガン・ニッケル・コバルト酸化物粉末を得た。
ふるいを通ったマンガン・ニッケル・コバルト酸化物粉末と水酸化リチウム・一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）比が１．５になるように混合した。これを１０００℃、１２時間焼成した後、目開きが３２μｍのふるいで分級し、ふるいを通った粉末をさらにジェットミルを用いて粉砕して、Ｄ５０が３．５μｍ、ＢＥＴ＝１．２ｍ２／ｇである正極活物質粉末を得た。
得られた正極活物質粉末のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図３に示す。その結果、２θ＝２０〜２５°付近にＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）型の単斜晶にみられる回折ピークが確認されたことにより、最終的に得られた正極活物質が固溶体正極活物質であることが確認された。
【００８４】
[正極活物質の修飾]
製造例３
Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）、Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｉ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｋ．Ｆｕｋｕｄａ  Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９，７，１４８６（２００７）の方法により正極活物質をコートした。
被覆層を形成する溶液として、純度が９９％のチタンイソプロポキシド（ＴｉＯＣＨＣＨ２ＣＨ３）溶液２０８．９ｇと、Ｌｉ金属４．１ｇとエタノール４８７ｇで調整したリチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３）溶液４９１．１ｇの混合液を使用した。
この溶液を製造例２の活物質粒子にスプレー法にて塗布した。乾燥して余分な溶剤を除去した後、マッフル炉を使用し、４００℃で０．５時間、粒子を焼成して、正極活物質表面にＬＴＯ（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）層を形成した活物質粒子を得た。尚、ＬＴＯ層の厚さは１０ｎｍであった。
また、上記文献「Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，２２２６−２２２９」記載の方法にて、ＬＴＯを５、７、１５、２０ｎｍの厚さでコートした。
尚、ＬＴＯ層の厚さは元素分析の結果から、Ｔｉ量をもとにＬＴＯの比重とＢＥＴ表面積から算出した。
【００８５】
製造例４
活物質粒子に、ＬｉＣｏＯ２を使用した以外は、製造例３と同じ方法で正極活物質の表面を修飾した。ＬＴＯ層の厚さは５ｎｍであった。
表面を修飾する前のＬｉＣｏＯ２活物質粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図４に示す。その結果、固溶体正極活物質特有の２θ＝２０〜２５°付近に見られるピークは確認されなかった。
【００８６】
製造例５
活物質粒子に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用した以外は、製造例３と同じ方法で正極活物質の表面を修飾した。ＬＴＯ層の厚さは７ｎｍであった。
表面を修飾する前のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２活物質粒子のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定した、固溶体正極活物質特有の２θ＝２０〜２５°付近に見られるピークは確認されなかった。
【００８７】
実施例１［正極合材１の製造］
製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス２９．２ｍｇと製造例３で製造した正極活物質（被覆層５ｎｍ）６８．１ｍｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）３．２ｍｇを乳鉢で混合して正極合材１を得た。
【００８８】
実施例２［正極合材２の製造］
製造例３で製造した正極活物質（被覆層７ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材２を製造した。
【００８９】
実施例３［正極合材３の製造］
製造例３で製造した正極活物質（被覆層１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材３を製造した。
【００９０】
実施例４［正極合材４の製造］
製造例３で製造した正極活物質（被覆層１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材４を製造した。
【００９１】
実施例５［正極合材５の製造］
製造例３で製造した正極活物質（被覆層２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材５を製造した。
【００９２】
実施例６［正極合材６の製造］
製造例２で製造した正極活物質（被覆層なし）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材６を製造した。
【００９３】
比較例１［正極合材７の製造］
製造例４で製造した正極活物質（被覆層５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材７を製造した。
【００９４】
比較例２［正極合材８の製造］
製造例５で製造した正極活物質（被覆層７ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材８を製造した。
【００９５】
［全固体リチウムイオン電池の製造］
実施例７
製造例１で製造した電解質（硫化物ガラスセラミックス）５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに実施例１で製造した正極合材１を１４．７ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側にＩｎ箔を投入し張り合わせ、負極−電解質−正極の三層構造とし、電池を作製した。
得られた電池について放電試験を行った。充電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧４．８Ｖの条件下で測定した。放電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧２．０Ｖの条件で測定した。また、電池評価は１００℃で行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１４０ｍＡｈ／ｇ
【００９６】
実施例８
正極合材２を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：２５０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１７０ｍＡｈ／ｇ
【００９７】
実施例９
正極合材３を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：２６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１８０ｍＡｈ／ｇ
【００９８】
実施例１０
正極合材４を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：２８０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
【００９９】
実施例１１
正極合材５を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：３００ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２４０ｍＡｈ／ｇ
【０１００】
実施例１２
正極合材６を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：１８０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１２０ｍＡｈ／ｇ
【０１０１】
比較例３
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：４０ｍＡｈ／ｇ
【０１０２】
比較例４
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：１６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１００ｍＡｈ／ｇ
【０１０３】
比較例５
正極合材７を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：１４５ｍＡｈ／ｇ
放電容量：９０ｍＡｈ／ｇ
【０１０４】
比較例６
正極合材８を用いた以外は、実施例７と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を以下に示す。
充電容量：１８０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１１０ｍＡｈ／ｇ
上記実施例及び比較例で使用した正極活物質の被覆層の厚さ、充電容量及び放電容量を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の全固体リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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