(57)【要約】【課題】ＣＯシフト触媒の寿命を長期化することでき、かつ、エネルギーロスを低減することができるＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法を提供する。【解決手段】互いに活性温度領域の異なるＣＯシフト触媒が、ガス流れ方向に対して複数配置されるＣＯシフト反応部を備える、ＣＯシフト反応装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに活性温度領域の異なるＣＯシフト触媒が、ガス流れ方向に対して複数配置されるＣＯシフト反応部を備える、ＣＯシフト反応装置。
【請求項２】
前記ＣＯシフト触媒として、前記ＣＯシフト反応部の前流部に、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒が配置され、前記ＣＯシフト反応部の後流部に、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒が配置されてなる、請求項１に記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項３】
前記ＣＯシフト反応部が、直列に複数配列されてなる、請求項１又は２に記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項４】
前記ＣＯシフト反応部間において、未反応のガスを循環するラインを更に備える、請求項３に記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項５】
前記ＣＯシフト反応部におけるシフト反応後のガスを、第１温度領域の温度に冷却する熱交換部を更に備える、請求項３又は４に記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項６】
前記Ｎｉ−Ｍｏ系触媒が、モリブデン（Ｍｏ）を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）を副成分とする活性成分と、前記活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物のいずれか一種又は二種以上を担体とするものである、請求項２〜５のいずれかに記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項７】
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒が、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒である、請求項２〜６のいずれかに記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項８】
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒が、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒である、請求項２〜６のいずれかに記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項９】
前記第１温度領域が、１５０〜３００℃の範囲であり、前記第２温度領域が、３００〜５００℃の範囲である、請求項２〜８のいずれかに記載のＣＯシフト反応装置。
【請求項１０】
石炭をガス化したガス（ガス化ガス）に含まれるＣＯをＣＯ２に変換するＣＯシフト変換方法であって、
前記ガス化ガスを、ガス流れ方向に対して複数配置された、互いに耐久性が高く、温度領域の異なるＣＯシフト触媒と接触させる工程を含む、ＣＯシフト変換方法。
【請求項１１】
前記接触させる工程が、前記ガス化ガスを、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒と接触させた後、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させることを含む、請求項１０に記載のＣＯシフト変換方法。
【請求項１２】
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させたガス化ガスを、再度前記Ｎｉ−Ｍｏ系触媒と接触させる工程を更に含む、請求項１１に記載のＣＯシフト変換方法。
【請求項１３】
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させたガス化ガスを、第１温度領域の温度に冷却する工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載のＣＯシフト変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化ガスに含まれるＣＯをＣＯ２に変換するＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭をエネルギー媒体として有効利用するために、石炭ガス化技術、ガス精製技術の開発が進められている。一方、石炭をガス化したガス（ガス化ガス）を精製するプロセスにおいては、ガス化ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換する、下式（１）に示すようなＣＯシフト反応を発生させる。
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２    ・・・（１）
【０００３】
ＣＯシフト反応においては、反応を促進させるために触媒（ＣＯシフト触媒）を用いる。しかしながら、ＣＯシフト反応は発熱反応であるため、シフト反応器内の温度が４００℃付近まで上昇し、ＣＯシフト触媒の耐久性が低下してしまう可能性がある。
【０００４】
このようなＣＯシフト触媒の耐久性の低下を回避する対策として、例えば特許文献１及び２のような技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６２４２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＯシフト触媒の寿命を長期化することでき、かつ、エネルギーロスを低減することができるＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明に係るＣＯシフト反応装置は、互いに活性温度領域の異なるＣＯシフト触媒が、ガス流れ方向に対して複数配置されるＣＯシフト反応部を備える。
前記ＣＯシフト触媒として、前記ＣＯシフト反応部の前流部に、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒が配置され、前記ＣＯシフト反応部の後流部に、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒が配置されてなることが好適である。
また、前記ＣＯシフト反応部は、その好適な形態で、直列に複数配列されてなることができる。
前記ＣＯシフト反応部間において、未反応のガスを循環するラインを更に備えることができる。
前記ＣＯシフト反応部におけるシフト反応後のガスを、第1温度領域の温度に冷却する熱交換部を更に備えることができる。
前記Ｎｉ−Ｍｏ系触媒は、モリブデン（Ｍｏ）を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）を副成分とする活性成分と、前記活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物のいずれか一種又は二種以上を担体とするものであることが好適である。
高温領域において耐久性の高いＣＯシフト触媒は、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒であることが好適である。
低温領域において耐久性の高いＣＯシフト触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒であることが好適である。
前記第１温度領域は、１５０〜３００℃の範囲であり、前記第２温度領域は、３００〜５００℃の範囲であることが好適である。
【０００８】
また、本発明は他の側面でＣＯシフト変換方法であり、石炭をガス化したガス（ガス化ガス）に含まれるＣＯをＣＯ２に変換するＣＯシフト変換方法であって、前記ガス化ガスを、ガス流れ方向に対して複数配置された、互いに耐久性が高く、温度領域の異なるＣＯシフト触媒と接触させる工程を含む。
前記接触させる工程は、前記ガス化ガスを、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒と接触させた後、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させることを含むことができる。
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させたガス化ガスを、再度前記Ｎｉ−Ｍｏ系触媒と接触させる工程を更に含むことができる。
前記耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触させたガス化ガスを、第１温度領域の温度に冷却する工程を更に含むことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法によれば、ＣＯシフト触媒の寿命を長期化することでき、かつ、エネルギーロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のＣＯシフト反応装置の一実施の形態を示す模式図である。
【図２】本発明のＣＯシフト反応装置の他の実施の形態を示す模式図である。
【図３】Ｃｏ−Ｍｏ系触媒及びＮｉ−Ｍｏ系触媒の各触媒層温度と、ＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図４】Ｎｉ−Ｍｏ系触媒の各触媒層温度における耐久時間と、ＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｃｏ−Ｍｏ系触媒の各触媒層温度における耐久時間と、ＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図６】Ｎｉ−Ｍｏ系触媒及びＣｏ−Ｍｏ系触媒を用いた場合のＣＯ転化率と、反応器段数との関係を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法の実施の形態を添付図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に、本発明に係るＣＯシフト反応装置の一実施の形態を示す。
【００１２】
本実施の形態に係るＣＯシフト反応装置１０は、互いに活性温度領域の異なるＣＯシフト触媒が、ガス流れ方向Ａに対して複数配置されるＣＯシフト反応部を備える。ＣＯシフト反応部の前流部１１には、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒が、ＣＯシフト反応部の後流部１２には、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒が、ＣＯシフト触媒としてそれぞれ配置される。
【００１３】
ＣＯシフト触媒としては、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒又はＮｉ−Ｍｏ系触媒が一般的に使用されている。本発明者らは、これらの触媒層温度とＣＯ転化率の関係について鋭意検討を行った。図３に、その結果を示す。ここで、「ＣＯ転化率」は、ＣＯがＣＯ２に変換された割合を意味する。図３に示すように、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（図３中、□印のプロットで表されるグラフＧ１）は、高温領域（３００〜５００℃）における活性は高い（ＣＯ転化率が４０％以上である）が、低温領域（１５０〜３００℃）における活性は低いことが見出された。一方、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒（図３中、○印のプロットで表されるグラフＧ２）は、高温領域における活性は低いが、低温領域における活性は高いことが見出された。また、平衡転化率曲線Ｃによれば、ＣＯシフト反応は、上述したように発熱反応であるため、化学平衡上では低温の方が有利であり、平衡転化率が高いと考えられる。
【００１４】
また、本発明者らは、低温領域において活性の高いＮｉ−Ｍｏ系触媒の高温耐久性について鋭意検討を行った。図４に、その結果を示す。図４に示すように、触媒層平均温度が２５０℃（図４中、○印のプロットで表されるグラフＧ３）、３００℃（図４中、◇印のプロットで表されるグラフＧ４）といった低温領域の方が、触媒層平均温度が４５０℃（図４中、●印のプロットで表されるグラフＧ５）といった高温領域よりも耐久性が高いことが見出された。このことから、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒は、低温領域での長期使用に適していると考えられる。
【００１５】
さらに、本発明者らは、高温領域において活性の高いＣｏ−Ｍｏ系触媒の高温耐久性について鋭意検討を行った。図５に、その結果を示す。図５に示すように、触媒層平均温度が３５０℃（図５中、◇印のプロットで表されるグラフＧ６）といった高温領域の方が、触媒層平均温度が２５０℃（図５中、○印のプロットで表されるグラフＧ７）といった低温領域よりも耐久性が高いことが見出された。このことから、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、高温領域での長期使用に適していると考えられる。
【００１６】
すなわち、本実施の形態において、第１温度領域は、１５０〜３００℃の範囲であり、第２温度領域は、３００〜５００℃の範囲である。
【００１７】
Ｎｉ−Ｍｏ系触媒は、モリブデン（Ｍｏ）を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）を副成分とする活性成分と、前記活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物のいずれか一種又は二種以上を担体とするものである。担体に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を用いることによって、低温活性に優れた触媒を提供することができ、ＣＯシフト反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００１８】
担体としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２といった酸化物であることが好ましい。また、担体は、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。複合酸化物としては、例えばＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００１９】
主成分であるモリブデン（Ｍｏ）の担持量は、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重量％である。また、副成分であるニッケル（Ｎｉ）の担持量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
耐久性の高いＣＯシフト触媒としては、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒を用いることができる。Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、例えば、３〜５％のＣｏＯ、１０〜１５％のＭｏＯ３をＡｌ２Ｏ３やＭｏＯ等に担持したものを用いることができる。
【００２１】
本実施の形態で説明したような装置構成によれば、まず、ＣＯシフト反応部に低温（２００℃程度）のガス化ガスを供給し、ガス化ガスを前流部１１に充填されたＮｉ−Ｍｏ系触媒と接触させ、ＣＯシフト反応を促進させる。次に、反応の進行により高温となったガス化ガスを、後流部１２に充填された耐熱性の高いＣＯシフト触媒と接触させ、ＣＯシフト反応をさらに促進させる。
【００２２】
本発明者らは、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒及びＣｏ−Ｍｏ系触媒を用いた場合のＣＯ転化率と反応器段数との関係について鋭意検討を行った。図６に、その結果を示す。なお、図６中、破線で表される曲線Ｃ１は、スチーム／ＣＯ濃度＝１．０の平衡転化率曲線であり、曲線Ｃ２は、スチーム／ＣＯ濃度＝２．０の平衡転化率曲線である。図６に示すように、低温領域において耐久性の高いＮｉ−Ｍｏ系触媒を用いた場合（図６の低温側Ｌ）、反応器段数を少なくとも４段とすることにより、高いＣＯ転化率が得られることを見出した。また、高温領域において耐久性の高いＣｏ−Ｍｏ系触媒を用いた場合（図６の高温側Ｈ）、反応器段数を少なくとも２段とすることにより、高いＣＯ転化率が得られることを見出した。Ｎｉ−Ｍｏ系触媒を用いた場合、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒を用いた場合と比較して、反応器段数は多くなるものの、高い平衡転化率が得られる。すなわち、ＣＯシフト反応による、ＣＯをＣＯ２に転化するＣＯ転化率を高めるためには、化学平衡に達する点において反応器段数を分け、かつ、シフト反応器内の温度上昇による触媒失活の防止のために、冷却器を用いて反応器内の温度を低下させることも考えられる。しかしながら、ＣＯ転化率を高めるために必要な反応器基数が増大すると、イニシャルコスト及びランニングコストが増大してしまい、実プラントでは成り立たない。また、触媒失活の防止対策として、等温反応器を使用することが挙げられるが、冷媒を通す管を反応器の中に通すため反応器の構造が複雑になり、コストが増大してしまう。
【００２３】
一方、本発明の装置構成によれば、広い温度領域で、かつ、１段のＣＯシフト反応部によってＣＯシフト反応を行うことができる。したがって、本実施の形態について説明したところ明らかなように、本発明によれば、ＣＯシフト反応によるＣＯ転化率を高めるために、化学平衡に達する点において反応器段数を分け、かつ、シフト反応器内の温度上昇による触媒失活の防止のために、冷却器を用いて反応器内の温度を低下させることは不要である。
【００２４】
なお、ＣＯシフト反応部内の温度については、ＣＯシフト反応部に供給されるガス流量（ＣＯ濃度）及びスチーム量を調整することによって制御することができる。スチーム量とＣＯ濃度の比（スチーム／ＣＯ）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０である。
【００２５】
以上のように、本実施の形態に係るＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法によれば、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒及び耐久性の高いＣＯシフト触媒の劣化を抑制することができるため、ＣＯシフト触媒の寿命を長期化することできる。また、１段のＣＯシフト反応部によってＣＯシフト反応を行うことができるため、反応器基数及び冷却器を削減することができ、その結果エネルギーロスを低減することが可能となる。
【００２６】
次に、本発明のＣＯシフト反応装置の他の実施の形態について、図２を参照して説明する。図２に、本発明に係るＣＯシフト反応装置の他の実施の形態を示す。図２では、ＣＯシフト反応部が２段である場合を例示するが、必要に応じて３段以上設けることができる。
【００２７】
本実施の形態に係るＣＯシフト反応装置２０は、互いに活性温度領域の異なるＣＯシフト触媒が、ガス流れ方向Ａに対して複数配置されるＣＯシフト反応部を備える。ＣＯシフト反応部は、ガス流れ方向Ａに対して前流側に第１ＣＯシフト反応部２１を、後流側に第２ＣＯシフト反応部２２を備える。第１ＣＯシフト反応部２１の前流部２１ａには、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒が、後流部２１ｂには、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒が、それぞれ配置される。また、同様に、第２ＣＯシフト反応部２２の前流部２２ａには、第1温度領域を有するＮｉ−Ｍｏ系触媒が、後流部２２ｂには、第２温度領域を有する耐久性の高いＣＯシフト触媒が、それぞれ配置される。
【００２８】
第１ＣＯシフト反応部２１には、第１ＣＯシフト反応部２１に供給されたガス化ガスのうち未反応分（ＣＯ）のガスを、第１ＣＯシフト反応部２１の出口から入口に戻すための循環ライン２３が設けられている。第１ＣＯシフト反応部２１の前流側には、ガス化ガスに含まれるＣＯ濃度を測定するための濃度計２４が設けられている。濃度計２４は、特に限定されないが、例えば、ガスクロマトグラフィを用いることができる。
【００２９】
第１ＣＯシフト反応部２１と第２ＣＯシフト反応部２２との間には、第１ＣＯシフト反応部２１におけるシフト反応後のガスを、第１温度領域の温度に冷却するための熱交換部２５が設けられている。なお、図示していないが、第１ＣＯシフト反応部２１と第２ＣＯシフト反応部２２との間には、スチームを供給するためのスチーム供給ラインが設けられている。
【００３０】
このような装置構成によれば、まず、第１ＣＯシフト反応部２１に低温（２００℃程度）のガス化ガスを供給し、ガス化ガスを第１ＣＯシフト反応部２１の前流部２１ａに充填されたＮｉ−Ｍｏ系触媒と接触させ、ＣＯシフト反応を促進させる。その後、反応の進行により高温となったガス化ガスは、第１ＣＯシフト反応部２１の後流部２１ｂに充填された耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触し、ＣＯシフト反応をさらに促進させる。
【００３１】
第１ＣＯシフト反応部２１の前流側に設けられた濃度計２４によって測定されたＣＯ濃度が所定の濃度よりも高い場合には、第１ＣＯシフト反応部２１において接触させたガス化ガスを循環ライン２３を用いて第１ＣＯシフト反応部２１の入口まで戻し、再度Ｎｉ−Ｍｏ系触媒と接触させ、ＣＯシフト反応を促進させることができる。ＣＯシフト反応が十分進行せずに、未反応分のガスが含まれている場合があるからである。これによって、ＣＯ転化率をより高めることができる。ＣＯ濃度は、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは３０〜６５％である。また、循環ライン２３を設けることによって、第２ＣＯシフト反応部２２の入口におけるガスの組成及びガス流量を安定させることができる。
【００３２】
第１ＣＯシフト反応部２１において接触させたシフト反応後のガスは、熱交換部２５によって、第１温度領域の温度にまで冷却される。これによって、第２ＣＯシフト反応部２２の前流部２２ａに充填されたＮｉ−Ｍｏ系触媒の耐久性が低下することを抑制することができる。冷却されたガスを、第２ＣＯシフト反応部２２の前流部２２ａに充填されたＮｉ−Ｍｏ系触媒と接触させ、ＣＯシフト反応を促進させる。その後、反応の進行により高温となったガスは、第２ＣＯシフト反応部２２の後流部２２ｂに充填された耐久性の高いＣＯシフト触媒と接触し、ＣＯシフト反応をさらに促進させる。このように、ＣＯシフト反応部を、直列に複数配列することによって、ＣＯ転化率をさらに高めることができる。
【００３３】
なお、第１ＣＯシフト反応部２１と第２ＣＯシフト反応部２２との間に設けられたスチーム供給ラインを用いて、第１ＣＯシフト反応部２１において接触させたシフト反応後のガスにスチームを供給することにより、第２ＣＯシフト反応部２２における適切なスチーム量とすることができ、効率的にＣＯシフト反応を進めることができる。
【００３４】
以上のように、本実施の形態に係るＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法によれば、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒及び耐久性の高いＣＯシフト触媒の劣化を抑制することができるため、ＣＯシフト触媒の寿命を長期化することできる。また、従来よりも反応器基数及び冷却器を削減することができるため、エネルギーロスを低減することが可能となる。
【００３５】
なお、本発明に係るＣＯシフト反応装置及びＣＯシフト変換方法は、石炭をガス化したガス（ガス化ガス）を精製することによって精製ガスを得るというガス化ガス精製システムに利用することができる。ガス化ガス精製システムは、例えば、石炭をガス化するガス化炉と、ガス化ガス中に含まれる煤塵を除去するフィルタと、ガス化ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換して精製ガスとするＣＯシフト反応装置と、ＣＯ２及びガス化ガス中に含まれるＨ２Ｓを吸収除去する吸収塔とを備えるものである。このようなガス化ガス精製システムによれば、効率的に精製ガスを生成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例等を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
本発明のＣＯシフト反応装置を用いて、ＣＯシフト反応を行った。具体的には、ＣＯシフト反応部の前流部にＮｉ−Ｍｏ系触媒を、後流部にＣｏ−Ｍｏ系触媒をそれぞれ充填し、ＣＯシフト反応部の前流部からガス化ガスを供給した。評価は、ガス化ガス中に含まれるＣＯのＣＯ２への変換率（ＣＯ転化率）を算出することにより行った。ＣＯ転化率は８３％であった。
【００３８】
（比較例１）
ＣＯシフト反応器と、冷却器とを備えるＣＯシフト反応部を２段具備したＣＯシフト反応装置を用いて、ＣＯシフト反応を行った。ＣＯシフト反応部内には、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒を充填した。評価は、実施例１と同様に行った。ＣＯ転化率は７８％であった。
【００３９】
実施例１及び比較例１より、本発明のＣＯシフト反応装置は、従来のＣＯシフト反応装置よりも、効率的にＣＯシフト反応を進めることができるということが示された。
【符号の説明】
【００４０】
１０、２０  ＣＯシフト反応装置
１１  ＣＯシフト反応部の前流部
１２  ＣＯシフト反応部の後流部
２１  第１ＣＯシフト反応部
２１ａ  第１ＣＯシフト反応部の前流部
２１ｂ  第１ＣＯシフト反応部の後流部
２２  第２ＣＯシフト反応部
２２ａ  第２ＣＯシフト反応部の前流部
２２ｂ  第２ＣＯシフト反応部の後流部
２３  循環ライン
２４  濃度計
２５  熱交換部
Ａ  ガス流れ方向
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２  平衡転化率曲線
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７  グラフ
Ｈ  高温側
Ｌ  低温側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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