(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正極活物質として利用した場合に、優れた電池特性を発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を、まず０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成し、次にその焼成物を空気雰囲気下で焼成することによって、リチウム二次電池の正極活物質に好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、少なくとも以下の焼成工程を含むことを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（工程１）反応原料を０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成する工程
（工程２）焼成物を空気雰囲気下で焼成する工程
【請求項２】
前記工程１における温度が７００℃以上である、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩及び酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が、Ｎｉ金属及びその化合物、並びにＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素含む金属及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記反応原料が、前記リチウム化合物と前記遷移金属化合物を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子である、請求項１乃至４の何れか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項８】
集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質層が請求項７に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が請求項８に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物に関するものであり、より詳しくは特定の焼成工程を含むリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高容量の二次電池の需要がさらに高まっている。特にニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高いリチウム二次電池への注目が集まっている。
リチウム二次電池に用いられる代表的な正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物が一般的によく知られているが、コストの高いコバルトの使用量を低減する観点から、ニッケルやマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の検討も盛んに進められている。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばリチウム原料と遷移金属原料を混合し、６００℃以上の高温で焼成することによって製造することができるが、リチウム原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を利用する場合、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に変化してしまうため、二酸化炭素を含まない合成空気雰囲気下、或いは純酸素雰囲気下で焼成が行われている。炭酸リチウムは、遷移金属原料との反応性が低く、生成するリチウム遷移金属複合酸化物の組成が不均一になり易いと考えられている。
【０００３】
一方で、製造コストを低減するため、或いはリチウム二次電池の性能を向上させるために、炭酸リチウムを原料として用いる製造方法やあえて二酸化炭素存在下で焼成する製造方法が報告されている。
例えば特許文献１には、３００〜７００℃の温度範囲で二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃以下の空気雰囲気下で２時間以上焼成する第一段階の焼成工程、次いで１００℃未満で、前記第一段階の焼成工程で得られた混合物を粉砕する工程、さらに７００〜９００℃の温度範囲で２時間以上焼成する第二段階の焼成工程を行うことを特徴とする製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、原料である炭酸リチウムと二種以上の遷移金属化合物とを混合した後、二酸化炭素ガス雰囲気下で焼成を開始し、９００℃以上に到達した後に焼成雰囲気を低二酸化炭素雰囲気に切り替え、低二酸化炭素雰囲気で焼成すること特徴とする製造方法が記載されている。
さらに特許文献３には、原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成することを特徴とする製造方法が記載されている。
加えて特許文献４には、反応原料を有機化合物或いは炭素材料である炭素原子を有する物質の存在下、低酸素濃度雰囲気下で焼成を行った後、高酸素濃度雰囲気下で焼成することを特徴とする製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５８０５３号公報
【特許文献２】特開２００６−００１７８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６６３１号公報
【特許文献４】特許第４８８２１５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のようにリチウム二次電池の正極活物質に利用するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法として、リチウム原料と遷移金属原料を二酸化炭素存在下で焼成する方法が提案されているが、二酸化炭素存在下で焼成する方法では、その条件によって良好な電池特性が得られないリチウム遷移金属複合酸化物が生成してしまうことがあった。
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として利用した場合に、優れた電池特性を発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を、まず０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成し、次にその焼成物を空気雰囲気下で焼成することによって、リチウム二次電池の正極活物質に好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム
遷移金属複合酸化物の製造方法において、少なくとも以下の焼成工程を含むことを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（工程１）反応原料を０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成する工程
（工程２）焼成物を空気雰囲気下で焼成する工程
（２） 前記工程１における温度が７００℃以上である、（１）に記載のリチウム遷移金
属複合酸化物の製造方法。
（３） 前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウ
ムの有機酸塩及び酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである、（１）又は（２）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（４） 前記遷移金属化合物が、Ｎｉ金属及びその化合物、並びにＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｗ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素含む金属及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである、（１）乃至（３）の何れかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（５） 前記反応原料が、前記リチウム化合物と前記遷移金属化合物を液体媒体中で粉砕
し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子である、（１）乃至（４）の何れかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（６） 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上５ｍ
２／ｇ以下である、（１）乃至（５）の何れかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（７）（１）乃至（６）の何れかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。
（８） 集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用
正極であって、前記正極活物質層が（７）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
（９） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウ
ム二次電池であって、前記正極が（８）に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、リチウム二次電池の正極活物質として利用した場合に優れた電池特性を発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【０００９】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明は、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）であるが、少なくとも以下の焼成工程を含むことを特徴とする。
（工程１）反応原料を０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成する工程（以下、「本発明に係る工程１」と略す場合がある。）。
（工程２）焼成物を空気雰囲気下で焼成する工程（以下、「本発明に係る工程２」と略す場合がある。）。
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生成しないように二酸化炭素を含まない合成空気雰囲気下、或いは純酸素雰囲気下で反応原料を焼成することがある。本発明者らは二酸化炭素存在下での焼成に、さらに空気雰囲気下での焼成を組み合せることによって、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができることを見出した。これは二酸化炭素存在下で焼成することによって、反応原料内に炭酸リチウムが存在している状態を一定時間維持し、さらに空気雰囲気下で焼成することによって最終生成物に炭酸リチウムが残存しないようにする働きがあるものと考えられる。炭酸リチウムは、融点が低く、焼成条件下において液化又は軟化しているものと考えられるが、これが粒子移動や物質移動を促進する媒体として働き、リチウム遷移金属複合酸化物の組成をより均一化するものと考えられる。一方で、最終生成物に多量の炭酸リチウムが残存してしまうと、電池特性に悪影響を与えるおそれがあるため、空気雰囲気下で焼成して、炭酸リチウムを十分に分解することが重要になるのである。さらに空気雰囲気下での焼成は、生成物の結晶性を高めたり、不要な空隙を除去して好適な比表面積に調整したりする役割も果たしており、電池特性、特に充放電容量に優れる正極活物質を製造することが可能となるのである。
なお、本発明において「焼成工程」とは、反応原料を加熱する装置内の温度が目的の温度（焼成温度）に達して維持されている状態を意味するものとする。一方で、焼成温度に達するまでの温度を上げている状態を「昇温工程」とし、「焼成工程」とは区別して用いるものとする。
また、焼成が終了し、装置内の温度が下がっている状態であって、８００℃以上にある状態も本発明における「焼成工程」に含まれるものとする。従って、例えば二酸化炭素の存在下９５０℃で焼成（本発明に係る工程１に該当する）した後、雰囲気を空気に切り替えて温度を降温（本発明に係る工程２に該当する）する場合も本発明の製造方法に含まれる。
さらに「焼成工程」は、反応原料を二酸化炭素存在下で焼成した後、その焼成物を空気雰囲気下で焼成するものであり、本発明に係る工程１と本発明に係る工程２は連続的に行われるものとする。
【００１０】
（工程１）
本発明の製造方法は、「反応原料を０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成する工程（本発明に係る工程１）」を含むことを特徴とするが、０．１〜１００体積％の二酸化炭素存在下で焼成するものであれば、本発明に係る工程１のその他の具体的条件は特に限定されない。但し、本発明に係る工程１における二酸化炭素の濃度は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１．０体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。上記範囲内であれば、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
本発明に係る工程１における二酸化炭素は、炭酸リチウムを原料として使う場合において、昇温工程で発生する二酸化炭素を回収し、工程１で使用してもよい。
本発明に係る工程１における雰囲気には、二酸化炭素以外の気体が含まれてもよく、反応原料に悪影響を与えないものであればその種類は特に限定されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、酸素、空気等が挙げられるが、製造コストを抑える観点から空気が好ましい。
本発明に係る工程１における温度（焼成温度）は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。上記範囲内であれば、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
本発明に係る工程１の保持時間は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下である。上記範囲内であれば、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００１１】
（工程２）
本発明の製造方法は、「焼成物を空気雰囲気下で焼成する工程（本発明に係る工程２）」を含むことを特徴とするが、工程１で焼成した焼成物を空気雰囲気下で焼成するものであれば、本発明に係る工程２のその他の具体的条件は特に限定されない。但し、本発明に係る工程２における二酸化炭素の濃度は、通常０．０６体積％以下、好ましくは０．０３体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下である。上記範囲内であれば、炭酸リチウムを十分に除去することができ、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
本発明に係る工程２は、特定の温度（焼成温度）で一定時間維持されるものであっても、或いは本発明に係る工程１における温度（焼成温度）から降温されるものであってもよく、８００℃以上にある状態で二酸化炭素存在下から空気雰囲気下に切り替えられるものであれば、具体的条件は特に限定されない。
特定の温度で一定時間維持する場合の温度（焼成温度）は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。上記範囲内であれば、炭酸リチウムを十分に除去することができ、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
特定の温度で一定時間維持する場合の保持時間は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常０．３時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下である。上記範囲内であれば、炭酸リチウムを十分に除去することができ、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
本発明に係る工程１における温度（焼成温度）から降温する場合の降温速度は、特に限定されないが、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは２℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは３℃／ｍｉｎ以上であり、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であれば、炭酸リチウムを十分に除去することができ、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
本発明に係る工程１における温度（焼成温度）から降温する場合の８００℃以上にある状態の時間は、通常０．３時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間
以上である。上記範囲内であれば、炭酸リチウムを十分に除去することができ、リチウム二次電池の正極活物質により好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００１２】
（反応原料）
本発明の製造方法は、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するものであるが、使用するリチウム化合物の種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができる。具体的には、リチウムの酸化物、無機塩（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等）、有機塩（有機酸塩）等が挙げられ、より具体的には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等が挙げられる。この中でも、工業的に入手し易い観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。また、使用するリチウム化合物は１種類に限られず、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の製造方法に使用する遷移金属化合物の種類も特に限定されず、製造するリチウム遷移金属複合酸化物に応じて、公知のものを適宜選択することができる。なお、「遷移金属化合物」には、遷移金属元素の金属（単体、合金）も含まれるものとする。具体的な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＦｅ等が挙げられ、これらの金属（単体、合金、酸化物、無機塩（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等）、有機塩（有機酸塩）等が遷移金属化合物として挙げられる。より具体的には、Ｎｉ化合物として、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が、Ｍｎ化合物として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）等が、Ｃｏ化合物として、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）等が挙げられる。
【００１４】
本発明における反応原料は、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含むものであれば、その他については特に限定されないが、焼成に先立ちリチウム化合物と遷移金属化合物とが十分に混合されていることが好ましい。なお、リチウム化合物と遷移金属化合物の混合比率は、製造するリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択されるべきであり、本発明においては特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の好ましい組成比については、後述するものとする。
反応原料は、反応性を高めるためにリチウム化合物と遷移金属化合物とが解砕されて混合されていることが好ましい。リチウム化合物と遷移金属化合物の混合・解砕は、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を利用して行うことができる。また、混合・解砕は乾式であっても湿式であってもよいが、液体媒体中で粉砕する湿式を採用し、リチウム化合物と遷移金属化合物を均一に分散させたスラリーを調製することが好ましい。
【００１５】
リチウム化合物と遷移金属化合物を分散させたスラリーについて、詳細な条件を説明する。
スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
スラリー全体の質量に対するリチウム化合物と遷移金属化合物の総質量比は、通常１０質量％以上、好ましくは１２．５質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、粒子が必要以上に小さくなったり破損することを抑制するとともに、スラリーの均一性を保ちやすくなる。
スラリー中の固形物の粒子径（メジアン径（二次粒子））は、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。スラリー中の固形物
の平均粒子径を制御する方法としては、リチウム化合物や遷移金属化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、リチウム化合物と遷移金属化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。リチウム化合物と遷移金属化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００１６】
スラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易的に好適な粒子を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００１７】
本発明における反応原料は、仮焼成を行ったものであってもよい。仮焼成の温度は特に限定されないが、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６８０℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。仮焼成の焼成時間も特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であり、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【００１８】
（その他の工程）
本発明の製造方法は、前述の焼成工程を含むものであれば特に限定されず、例えば焼成温度に達するまでの昇温工程の具体的条件も特に限定されない。
昇温工程における雰囲気ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、酸素、二酸化炭素、空気等が挙げられるが、二酸化炭素を含むことが好ましい。二酸化炭素の濃度は、通常０．５体積％以上、好ましくは１．０体積％以上、より好ましくは１．５体積％以上であり、通常５０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
昇温工程における昇温速度は、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下である。
【００１９】
本発明の製造方法には、焼成工程によって得られた焼成物を粉砕する粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の正極活物質との混合工程が含まれてもよい。
粉砕処理工程に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
【００２０】
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
【００２１】
分級処理工程の分級処理条件としては、上記粒径になるように、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００２２】
（リチウム遷移金属複合酸化物の種類）
本発明によって製造されるリチウム遷移金属複合酸化物の種類は、特に限定されず、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、遷移金属としてＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＷの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複
合酸化物、好ましくはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物、より好ましくはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の組成比については、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物の場合を例に挙げて説明する。
Ｎｉの組成比（遷移金属の合計を１とした場合のモル比）は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、通常０．９以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。
Ｍｎの組成比（遷移金属の合計を１とした場合のモル比）は、通常０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上であり、通常０．９以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。
Ｃｏの組成比（遷移金属の合計を１とした場合のモル比）は、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．２以下である。
特にＣｏの組成比が０．３３以下（より好ましくは０．２以下）であるリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の製造方法の効果が顕著に表れ、二酸化炭素存在下で焼成する工程又は空気雰囲気下で焼成する工程を含まない製造方法によって得られるものに比べて、電池特性、特に充放電容量に優れる正極活物質となる。正極活物質については、コストの高いコバルトの使用量が低減されることが求められており、本発明の製造方法はＣｏの含有量の低いリチウム遷移金属複合酸化物の特性を改善する有効な方法となり得るのである。
Ｃｏの組成比が０．２以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、本発明に係る工程１における二酸化炭素の濃度は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１．０体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。Ｃｏの組成比が０．２以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、本発明に係る工程１における温度（焼成温度）は、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。Ｃｏの組成比が０．２以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、本発明に係る工程１の保持時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下である。
Ｃｏの組成比が０．２以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、本発明に係る工程２は、特定の温度（焼成温度）で一定時間維持されることが好ましく、その温度（焼成温度）は、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。Ｃｏの組成比が０．２以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、本発明に係る工程２の保持時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下である。
上記範囲内であれば、リチウム二次電池の正極活物質により特に好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００２３】
本発明によって製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎが挙げられる。これらの異元素は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造内に取り込まれている状態であっても、或いはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面や結晶粒界等に単体若しくは化合物として偏在している状態のものであってもよい。
【００２４】
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
本発明の製造方法によってリチウム二次電池の正極活物質に好適なリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができることを前述したが、本発明の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物も本発明の一態様である（以下、「本発明のリチウム遷移金属複合酸化物」と略す場合がある。）。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、前述の製造方法によって製造されるものであれば、その他物性等は特に限定されないが、リチウム二次電池の正極活物質として利用する場合の好ましい物性について、以下に説明する。
【００２５】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常５ｍ２／ｇ以下、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
【００２６】
（嵩密度）
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度は、特に限定されないが、通常１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上であり、通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、嵩密度は、リチウム遷移金属複合酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求める。
【００２７】
（平均一次粒子径）
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であり、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍである。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した平均
径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。
【００２８】
（メジアン径（二次粒子））
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子のメジアン径（５０％積算径（Ｄ５０)）は、特に限定されないが、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。
【００２９】
（水銀圧入法による細孔分布曲線）
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の水銀圧入法による細孔分布曲線が、下記条件を
満たすことが好ましい。
（条件）細孔半径３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有する。
かかる条件を満たすことによって、正極活物質層を形成し易くなるとともに、良好な電池特性を確保することができる。
【００３０】
＜リチウム二次電池用正極＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質に好適であることを前述したが、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用したリチウム二次電池用正極もまた本発明の一態様である（以下、「本発明のリチウム二次電池用正極」と略す場合がある。）。本発明のリチウム二次電池用正極は、前述のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるものであれば、具体的な構成や作製方法は特に限定されず、公知の内容を適宜採用することができる。例えば、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質に、結着剤、溶媒、導電材、増粘剤等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることにより形成する方法が一般的である。
【００３１】
正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 
【００３２】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００３４】
（溶媒）
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
（導電材）
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３６】
（集電体）
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。 
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００３７】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極のレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００３８】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質に好適であることを前述したが、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用したリチウム二次電池もまた本発明の一態様である（以下、「本発明のリチウム二次電池」と略す場合がある。）。本発明のリチウム二次電池は、前述のリチウム遷移金属酸化物を用いるものであれば、具体的な構成や作製方法は特に限定されず、公知の内容を適宜採用することができる。通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、正極としては前述したリチウム二次電池用正極を用いる。
【００３９】
（負極の構成と作製法）
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質にバインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、負極活物質に合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【００４０】
（負極活物質）
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を熱処理した炭素質材料等が挙げられる。
【００４１】
（結着剤）
負極活物質を結着する結着剤（バインダー）としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
負極活物質に対する結着剤（バインダー）の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【００４３】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常６質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
（溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質材の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【００４７】
（導電剤）
導電剤は、充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。
【００４８】
（集電体）
負極活物質層を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００４９】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【００５０】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以
上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【００５１】
（空隙率）
負極の空隙率は、特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
【００５２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００５３】
（電解質）
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００５５】
（非水系溶媒）
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例
えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００５６】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５７】
（助剤）
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００５８】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピークロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００５９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００６０】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００６１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、リチウム二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００６３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００６４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【００６５】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【００６６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００６７】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えばリチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【００６８】
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【００６９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００７０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００７１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００７２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００７３】
＜外装体＞
リチウム二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．５０：０．４０：０．１０：０．００７５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに粉砕した。次に、このスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で４時間４５分間仮焼成を行った。次に、仮焼成を行った粉末１０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、ＣＯ２ガスを流しながら９６０℃まで昇温(昇温速
度  １０℃／ｍｉｎ)した後、９６０℃で４時間維持した。冷却(降温速度  １０℃／ｍｉｎ)はＡｉｒガスを流しながら行った。ガスの流量は３Ｌ/分であった。焼成後の粉末を解砕し分級を行った。最終的に嵩密度が２．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が１．０９ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１の仮焼成を行った粉末１０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、Ａｉｒガスを流しながら９６０℃までの昇温した後、９６０℃で４時間維持した。冷却はＡｉｒガスを流しながら行った。ガスの流量は３Ｌ/分であった。焼成後の粉末を解砕し分級を行った。最
終的に嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が２．３１ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１の仮焼成を行った粉末１０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、ＣＯ２ガスを流しながら９６０℃までの昇温した後、９６０℃で４時間維持した。冷却はＣＯ２ガスを流しながら行った。ガスの流量は３Ｌ/分であった。焼成後の粉末を解砕し分級を行った。最
終的に嵩密度が２．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が０．４７ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００７８】
＜リチウム二次電池の作製＞
作製した粉末を正極活物質として使用したコイン型のリチウム二次電池を作製し、充放電試験を実施した。正極活物質７５質量％、アセチレンブラック２０質量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体質量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セル（ＣＲ２０３２）を組み立てた。
【００７９】
＜充放電試験＞
初回充放電は、充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電後、充電最大電圧で２時間維持し、放電最小電圧を２．５Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。２回目は、充電最大電圧４．３Ｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電後、充電最大電圧で１時間３０分維持し、放電最小電圧２．５Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。引き続いて、３回目は、充電最大電圧４．３Ｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電後、放電最小電圧を２．５Ｖ、１１ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
【００８０】
実施例１、比較例１、比較例２のＢＥＴ比表面積及び嵩密度の値、実施例１、比較例１、比較例２を用いて作製したリチウム二次電池の充放電容量、充電電流３ｍＡ／ｃｍ２の充電容量、充電電流１１ｍＡ／ｃｍ２の充電容量をそれぞれ以下の表１に示す。
二酸化炭素存在下での焼成又は空気雰囲気下での焼成（降温）を含まない製造方法では、両方含むものに比べて、充放電容量が低下することが明らかである。
【００８１】
【表１】
2014162651.tif 000002
【００８２】
＜実施例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．０２：０．５５：０．３０：０．１５：０．００２５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに粉砕した。次に、このスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末を空気雰囲気下、６５０℃で４時間４５分間仮焼成を行った。次に、仮焼成を行った粉末１ｇをアルミナ製ボートに仕込み、ＣＯ２濃度１体積％雰囲気下で９７５℃まで昇温(昇温速度  ５℃／ｍｉｎ)した後、ＣＯ２濃度１体積％雰囲気下で９７５℃、４時間維持し、降温(降温速度  ５℃／ｍｉ
ｎ)はＡｉｒ雰囲気下で行った。焼成後の粉末を解砕し、ＢＥＴ比表面積が０．４８ｍ２
／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例２の仮焼成を行った粉末１ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、ＣＯ２濃度１．５体積％雰囲気下で９７５℃まで昇温した後、ＣＯ２濃度１．５体積％雰囲気下で９７５℃、４時間維持し、降温はＡｉｒ雰囲気下で行った。焼成後の粉末を解砕し、ＢＥＴ比表面積が０．３６ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例２の仮焼成を行った粉末１ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、ＣＯ２濃度２体積％雰囲気下で９７５℃まで昇温した後、ＣＯ２濃度２体積％雰囲気下で９７５℃、４時間維持し、降温はＡｉｒ雰囲気下で行った。焼成後の粉末を解砕し、ＢＥＴ比表面積が０．３４ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例２の仮焼成を行った粉末１ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、Ａｉｒ雰囲気下で９７５℃まで昇温し、９７５℃で４時間維持した後、Ａｉｒ雰囲気下で降温を行った。焼成後の粉末を解砕し、ＢＥＴ比表面積は１．３５ｍ２／ｇである層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００８６】
実施例２〜４、比較例３について、実施例１と同様にそれぞれコイン型セル（ＣＲ２０３２）を組み立て、充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電後、充電最大電圧で２時間維持し、放電最小電圧を２．５Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。実施例２〜4、比較例３のＢＥＴ比表面積の値、実施例２〜4、比較例３を用いて作製したリチウム二次電池の充放電容量をそれぞれ以下の表２に示す。
【００８７】
【表２】
2014162651.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用いて製造されたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。