(57)【要約】【課題】粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅を含む水溶液（銅源を溶媒に溶解させた水溶液）に、保護剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした後、アルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした還元剤を添加して、銅イオンの還元反応により銅微粒子を析出させることにより、銅微粒子を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリを添加してアルカリ性にした水溶液が、ｐＨ１１以上にした水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤として、アルカリ性にした還元剤を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤として、ｐＨ１１以上にした還元剤を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸またはカルボン酸塩が、クエン酸、リンゴ酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記銅を含む水溶液が、硝酸銅、硫酸銅または塩化銅の水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素塩および次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
走査型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり且つ一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下であることを特徴とする、銅微粒子。
【請求項９】
前記銅微粒子の形状が略球状であることを特徴とする、請求項８に記載の銅微粒子。
【請求項１０】
前記銅微粒子の表面が、カルボン酸またはカルボン酸塩に由来する有機物で被覆されていることを特徴とする、請求項８または９に記載の銅微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子およびその製造方法に関し、特に、各種の電子部品などの配線の形成などに使用する銅微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの配線を形成する方法として、金属粉末をガラスフリットや無機酸化物とともに有機ビヒクル中に分散させたペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、金属粒子の融点以上（５００℃以上）の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、金属粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化に伴って、その配線のパターンが微細化しており、微細な配線を形成するために使用する金属粒子を小さくすることが望まれている。特に、金属粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度になると、融点が著しく低下することが知られており、粒径が数十ｎｍ以下の金属粒子（金属ナノ粒子）を使用して、より低温で加熱して微細な配線を形成することが検討されている。
【０００４】
また、電子部品の配線材料や接合材料などに使用される導電性組成物の金属粒子として、電気伝導性に優れ且つ酸化し難い銀粒子が広く用いられているが、粒径が数十ｎｍ以下の銀微粒子（銀ナノ粒子）を使用して配線を形成すると、エレクトロマイグレーションが発生し易くなるという問題がある。
【０００５】
このようなエレクトロマイグレーションを抑制するために、電子部品の配線材料や接合材料などに使用される導電性組成物の金属微粒子として、粒径が数十ｎｍ以下の銅微粒子（銅ナノ粒子）を使用することが検討されている。特に、銅は熱伝導率も高く、銀より安価であるため、銀ナノ粒子に代えて銅ナノ粒子を使用することが期待されている。
【０００６】
このような銅ナノ粒子を製造する方法として、溶媒に保護剤（または保護剤と分散剤）を添加する工程と、溶媒に銅源を溶解させて銅イオンを生成させる工程と、溶媒中に不活性ガスを流しながら還元剤を加えて、銅イオンを還元し、表面に保護剤を有する銅ナノ粒子を形成する工程とを備えた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８９６８１号公報（段落番号００１１−００１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、分散剤としてＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）を使用しており、このような分散剤を使用すると、銅微粒子の製造中に大量の発泡が生じて、作業性が著しく悪化し、また、分散剤が銅ナノ粒子の表面に付着したり、内部に混入するおそれがあることがわかった。一方、このような発泡を抑制するために分散剤を使用しないと、銅粒子の凝集が著しくなって、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する良好な銅ナノ粒子を製造するのが困難になることがわかった。
【０００９】
また、特許文献１の方法では、分散剤を使用しても、粒径が小さく（平均一次粒子径が１００ｎｍ以下）、粒径分布が狭く（一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下）且つ銅単体の結晶構造を有する良好な銅ナノ粒子を製造するのが困難であることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることにより、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による銅微粒子の製造方法は、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることを特徴とする。
【００１３】
この銅微粒子の製造方法において、アルカリを添加してアルカリ性にした水溶液がｐＨ１１以上にした水溶液であるのが好ましい。また、還元剤として、アルカリ性にした還元剤を添加するのが好ましく、ｐＨ１１以上にした還元剤を添加するのがさらに好ましい。また、カルボン酸またはカルボン酸塩が、クエン酸、リンゴ酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、銅を含む水溶液が、硝酸銅、硫酸銅または塩化銅の水溶液であるのが好ましい。さらに、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素塩および次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤であるのが好ましい。
【００１４】
本発明による銅微粒子は、走査型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり且つ一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
この銅微粒子において、銅微粒子の形状が略球状であるのが好ましく、銅微粒子の表面が、カルボン酸またはカルボン酸塩に由来する有機物で被覆されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることにより、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３で得られた銅微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例４〜６で得られた銅微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例２〜４で得られた銅微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例３で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例４で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による銅微粒子の製造方法の実施の形態では、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させる。
【００１９】
この銅微粒子の製造方法では、銅を含む水溶液（銅源を溶媒に溶解させた水溶液）に、保護剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩を添加するのが好ましい。次に、この水溶液にアルカリを添加してアルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にし、その水溶液中に不活性ガスを所定時間流した後、あるいは不活性ガスを流した状態で、アルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした還元剤を添加して、銅微粒子を作製する。
【００２０】
この銅微粒子の製造方法において、保護剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩を添加するのは、銅イオンと錯体を形成して、還元反応により析出した銅微粒子同士を離間させるとともに、銅微粒子の表面を被覆して、作製された銅微粒子の著しい酸化を防ぐためである。また、溶媒中に不活性ガスを流すのは、溶媒中の酸素を取り除き、作製した銅微粒子が保護剤で被覆される前に溶媒中の酸素などと反応して酸化物を形成するのを抑制するためである。そのため、少なくとも還元剤を添加して銅微粒子を作製する前に溶媒中に不活性ガスを流すか、あるいは、還元剤を添加して銅微粒子を作製する際に溶媒中に不活性ガスを流した状態にすればよい。不活性ガスの流量は、１〜１０００ｍＬ／分の範囲で調整すればよい。不活性ガスとしては、酸化物の形成を抑制することができればよく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用するのが好ましい。銅微粒子を作製するための還元反応時間は、１０〜１８０分の範囲が好ましい。１０分以下では、還元反応が不十分であり、収率が低下する。一方、１８０分以上になると、銅微粒子同士が凝集してしまい、粒径が小さい銅微粒子を得ることができないだけでなく、銅微粒子の作製に時間を要するため、工業プロセス面で好ましくない。
【００２１】
この銅微粒子の製造方法では、溶媒として水を使用しているが、保護剤と親和性のよい有機溶媒を混入させてもよい。有機溶媒を混入させることによって、反応速度および粒子径を制御することができる。この有機溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、グリコールなどのポリオール類、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼンなどを使用することができる。なお、水と有機溶媒の混合比は任意である。
【００２２】
この銅微粒子の製造方法において、溶媒に溶解させる銅源（銅微粒子の前駆体としての無機化合物）は、銅を含む化合物であればよく、溶解時にアニオンなどの残留物が少ない銅化合物であるのが好ましい。このような銅化合物としては、例えば、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などを使用することができ、工業的なコストの面や、銅微粒子に不純物が残留する可能性が少ない点を考慮すると、硫酸銅や硝酸銅などを使用するのが好ましい。
【００２３】
この銅微粒子の製造方法によって製造される銅微粒子は、酸化を抑制するために保護剤で表面が保護されるのが好ましい。この保護剤で表面を保護することにより、銅微粒子の酸化が抑制されるとともに、アルカリ性にした水溶液中において分散性が向上して分散剤が不要になる。この保護剤として、複数のカルボン酸基を有するクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのカルボン酸およびこれらの塩を使用することができ、特に、クエン酸や、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩を使用するのが好ましい。この保護剤は、銅イオンを還元する前に添加しておく必要がある。このような保護剤を添加すると、銅イオンと錯体を形成して、銅イオンが還元する際に銅微粒子同士の凝集を防ぎ、粒径が小さく且つ粒径分布が狭い銅微粒子を作製できるとともに、銅イオンが還元されて直ぐに保護剤が銅微粒子の表面を被覆することによって、銅と酸素の接触を抑えて酸化を抑制することができ、ボールミルなどを使用して銅微粒子を被覆する方法と比べて、銅微粒子の表面を均一に保護剤で被覆することができる。
【００２４】
この銅微粒子の製造方法では、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後に、還元剤を添加する。アルカリ添加後の水溶液（銅源溶液）は、ｐＨ１１以上にするのが好ましい。また、添加する還元剤は、アルカリ性にした還元剤であるのが好ましく、ｐＨ１１以上にした還元剤であるのがさらに好ましい。銅源溶液や還元剤溶液が酸性または中性である場合には、粒径分布が狭い銅微粒子を作製することができない。
【００２５】
還元剤としては、溶液中の銅イオンを還元可能な物質であればよく、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素塩、次亜リン酸塩などを使用することができるが、銅化合物との反応後に残渣が生じないこと、比較的安全性が高いこと、取り扱いが容易であることなどの利点から、ヒドラジンを使用するのが好ましい。
【００２６】
上述した銅微粒子の製造方法の実施の形態によって、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下であり、且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができる。この銅微粒子は、略球形の形状を有し、表面に銅の酸化を抑制する保護剤（またはその保護剤に由来する有機物）で被覆されている（あるいは、保護剤またはその保護剤に由来する有機物が固着している）。
【００２７】
本明細書中において、「平均一次粒子径」とは、一次粒子径の個数基準の統計における積算分布の値が累積で５０％となる粒子径（５０％累積粒子径）をいう。また、「一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差」とは、一次粒子径の個数基準の統計における積算分布の値が累積で９０％となる粒子径（９０％累積粒子径）と１０％となる粒子径（１０％累積粒子径）との差（粒子径の幅）をいい、この値が小さいほど、一次粒径の粒径分布が狭い粒子になる。この銅微粒子の平均一次粒子径と、一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差は、走査型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００２８】
この銅微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。なお、平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、粒子が大き過ぎて、融点降下などの金属ナノ粒子の特有の性質を得ることができなくなるので、金属ナノ粒子の特有の性質を得るためには、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
この銅微粒子の粒子径の幅は、９０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、粒子径の幅が９０ｎｍより大きいと、粒子径の小さい粒子と大きい粒子で特性が大きく異なり、均一な特性の銅微粒子を得ることができない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明による銅微粒子およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３１】
［実施例１］
銅源として９９．９質量％の硝酸銅三水和物（和光純薬株式会社製）、溶媒として水、保護剤として９９．０質量％のクエン酸（和光純薬株式会社製）、還元剤として９８．０質量％のヒドラジン一水和物（和光純薬株式会社製）、アルカリとして９７．０質量の水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を用意した。
【００３２】
容積１１０ｍＬのビーカーに上記の硝酸銅三水和物１．２１ｇと上記のクエン酸５．７６４ｇを入れ、水を添加して超音波分散により完全に溶解させた。この銅源溶液に上記の水酸化ナトリウムを４０質量％含む水酸化ナトリウム水溶液と水を添加して、溶液のｐＨ＝１３にして全量を５０ｍＬに調整した。次に、この溶液に窒素ガスを１５分程度流して、溶液中の酸素を取り除いた。次に、この溶液が入ったビーカーをウォーターバスに入れ、溶液をマグネットスターラで攪拌しながら３０℃に加温した後、還元剤として上記のヒドラジン一水和物を５０質量％含むとともにｐＨ＝１３に調整したヒドラジン水溶液２．４３ｍＬを加えて、銅微粒子を析出させた。なお、この銅微粒子を析出させるために使用した溶液中の硝酸銅三水和物、クエン酸およびヒドラジン一水和物の濃度は、それぞれ０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍであった。この溶液を３時間攪拌した後、銅微粒子をろ過して取り出し、乾燥させて０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。なお、ヒドラジンで還元した後、ビーカーの壁面に銅鏡などは見られず、凝集した粒子も観察されなかった。
【００３３】
得られた銅微粒子の結晶構造について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＭｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて評価した。また、得られた銅微粒子の形状について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−４１００）を用いて評価した。また、この走査型電子顕微鏡により得られた写真を用いて、粒子径測定用ソフトウェア（ホーザン株式会社製のＭｏｔｉｃ  Ｉｍａｇｅｓ  Ｐｌｕｓ）により、銅微粒子の平均一次粒子径の粒径分布（粒子径の幅）の評価を行った。なお、粒子径の幅の評価では、信頼性を考慮して、走査型電子顕微鏡により得られた６万倍の画像を用いて２００個以上のサンプル粒子を測定した。その結果、銅微粒子の結晶構造は、銅単体の結晶構造（ＪＣＰＤＦ  Ｎｏ．０４−０８３６）であり、酸化銅の結晶構造（ＪＣＰＤＦ  Ｎｏ．０５−０６６７）は検出されなかった。また、銅微粒子の形状は、略球状であり、平均一次粒子径は４８ｎｍ、粒子径の幅（一次粒子の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差）は３５ｎｍであった。
【００３４】
［実施例２〜３］
銅源溶液および還元剤のｐＨをそれぞれ１２（実施例２）、１１（実施例３）にした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
【００３５】
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、いずれも銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は、いずれも略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は、それぞれ７３ｎｍ（実施例２）、９０ｎｍ（実施例３）であり、粒子径の幅は、それぞれ７５ｎｍ（実施例２）、８７ｎｍ（実施例３）であった。これらの結果から、銅源溶液および還元剤をアルカリ性にすることによって、一次粒子径を容易に制御することができることがわかった。
【００３６】
[実施例４〜５]
銅源としてそれぞれ９９．５質量％の硫酸銅五水和物（和光純薬株式会社製）（実施例４）、９９．５質量％の塩化銅（和光純薬株式会社製）（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
【００３７】
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、いずれも銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は、いずれも略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は、それぞれ５３ｎｍ（実施例４）、６８ｎｍ（実施例５）であり、粒子径の幅は、それぞれ４５ｎｍ（実施例４）、６０ｎｍ（実施例５）であった。これらの結果から、銅源として硫酸銅や塩化銅を使用しても粒子径の小さい銅微粒子が得られることがわかった。
【００３８】
[実施例６]
保護剤として９９．０質量％のリンゴ酸（和光純薬株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
【００３９】
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は８８ｎｍであり、粒子径の幅は７５ｎｍであった。これらの結果から、保護剤としてリンゴ酸を使用しても粒子径の小さい銅微粒子が得られることがわかった。
【００４０】
［比較例１］
保護剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子の作製を試みた。しかし、還元後にビーカーの壁面に銅鏡が形成され、得られた粒子も凝集しており、銅微粒子を得ることはできなかった。この結果から、保護剤としてクエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸を使用することが非常に有効であることがわかった。
【００４１】
［比較例２］
特許文献１に記載された方法と同様に、容積１００ｍＬのビーカーに、銅源として塩化銅（ＣｕＣｌ２）粉末０．０２７ｇと、分散剤として臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）０．０３６４ｇと、保護剤としてクエン酸０．００６ｇを入れ、溶媒として水を添加して溶解させた後、室温で窒素ガスを流して攪拌しながら、還元剤として８質量％のヒドラジン水溶液５．０ｍＬを添加し、銅微粒子を析出させた。なお、溶媒として使用した水の量は、試薬（銅源、分散剤、保護剤、還元剤）を添加して全体で２０ｍＬとなるように調整した。また、銅微粒子を析出させるために使用した溶液中の塩化銅、ＣＴＡＢ、クエン酸およびヒドラジンの濃度は、それぞれ１．０×１０−２Ｍ、５．０×１０−３Ｍ、１．５×１０−３Ｍおよび０．４Ｍであった。この溶液を+室温で３時間攪拌した後、銅微粒子の遠心分離洗浄を３回行い、その後、銅微粒子を取り出し、乾燥させて０．０１ｇ程度の銅微粒子を得た。なお、分散剤としてＣＴＡＢを添加すると、溶液の粘度が増加し、発泡して溶液の量が減少した。この発泡によって、作業性が低下するだけでなく、還元剤を添加し難くなった。また、還元剤を添加した後、銅微粒子が段々凝集していき、還元後１時間でビーカーの底に沈殿しているのが観察された。
【００４２】
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出されたことから、酸化膜が生じていると考えられる。また、得られた銅微粒子の形状は、角張った多角形の形状をしており、均一な形状ではなかった。また、銅微粒子の平均一次粒子径は１０８ｎｍであり、粒子径の幅は９５ｎｍであった。
【００４３】
［比較例３］
分散剤を使用しなかった以外は、比較例２と同様の方法により、銅微粒子を得た。この比較例で得られた銅微粒子は、比較例１と比べて明らかに凝集していた。
【００４４】
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出された。また、得られた銅微粒子の形状は、角張った多角形の形状をしており、均一な形状ではなかった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は３２３ｎｍであり、粒子径の幅は２６５ｎｍであった。これらの結果から、比較例２の方法では、ＣＴＡＢなどの分散剤を使用しなければ、凝集した銅微粒子になってしまうことがわかった。
【００４５】
［比較例４］
銅源、分散剤、保護剤および還元剤の濃度をそれぞれ５倍にした以外は、比較例２と同様の方法により、銅微粒子の作製を試みた。この比較例では、分散剤を添加すると、大量の発泡が起こり、溶液の量や得られた銅微粒子の量が大幅に減少した。得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出された。また、得られた銅微粒子は凝集しており、一次粒子径を測定することができなかった。これらの結果から、比較例２の方法では、実施例１〜６の方法と同等の銅濃度でも銅微粒子を得ることができないことがわかった。
【００４６】
実施例１〜６および比較例１〜４の銅微粒子の製造条件を表１に示し、得られた銅微粒子の特性を表２に示す。また、実施例１〜６および比較例２〜４で得られた銅微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図１〜図３に示し、実施例１〜６および比較例２〜４で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４〜図１２に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
これらの結果から、実施例１〜６では、一次粒子径が小さく（平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ）、粒径分布の幅が狭く（粒子径の幅が９０ｎｍ以下）且つ銅単体の結晶構造を有する良好な略球状の銅微粒子を製造することができるが、比較例１〜４では、そのような銅微粒子を製造することができないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による銅微粒子は、電子機器の配線の描画や接合用のペースト材料などの様々な用途に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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