(57)【要約】【課題】高強度で強度安定性に優れたガラスセラミックス組成物が得られるジルコニア粉末を提供すること。【解決手段】ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が３．０〜６．５ｍ２／ｇであり、二次凝集粒子の平均粒径が０．４〜０．７μｍであることを特徴とするガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が３．０〜６．５ｍ２／ｇであり、二次凝集粒子の平均粒径が０．４〜０．７μｍであることを特徴とするガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末。
【請求項２】
二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比が２．０〜４．８である請求項１記載のガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末。
【請求項３】
粉末X線測定によるジルコニアの結晶相が単斜晶相率２０〜６０％である請求項１または２記載のガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア粉末およびガラス粉末を含有したガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
請求項４記載のガラスセラミックス組成物を用いた反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板やディスプレイ等において、小型化、高精細化、高輝度化が進んできている。このような部品を構成する材料としては、ガラスと共にガラスの軟化点において溶融しないセラミックス粉末がフィラーとして用いられている。
【０００３】
特にジルコニアは、電気絶縁性に優れ、かつ高屈折率を有する物質であり、ジルコニア粉末をフィラーとして用いたガラスセラミックス組成物は、高輝度・高反射が求められる基板材料やフラットパネルディスプレイ（PDP）材料として有用である。
【０００４】
例えば、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成に使用される感光性ペーストにおけるフィラーのセラミック粉末として、隔壁パターンの体積収縮の抑制や形状保持性の向上、蛍光体発光の反射向上のため、アルミナ、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、スピネル、チタニア、シリカが用いられる（特許文献１）。
【０００５】
また、セラミックス基板製造に使用されるセラミックス基板用組成物におけるフィラーとして、強度の向上のため、ＳｉＯ2（クオーツ、クリストバライト、トリジマイト）、Ａｌ2Ｏ3、ムライト、コージェライト、スピネル、Ｍｇ2ＳｉＯ4、フォルステライト、ジルコニアディオプサイト、エンスタタイト、アノーサイトが用いられる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１４９３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セラミックス粉末をフィラーとして添加したガラスセラミックス組成物を用いて焼結体を得るためには、ガラス粉末とセラミックス粉末の混合工程→成形工程→脱脂工程→焼結工程を行うが、ガラス粉末とジルコニア粉末の混合が不均一な場合、焼結を行った際に割れたり、収縮ムラを起こし、安定して隔壁を形成できない場合や高い強度を得られない場合がある。
【０００８】
本発明は、ガラス粉末とジルコニア粉末の混合が容易であり、焼結を行った際に割れたり、収縮ムラを起こさず高い強度を得られるジルコニア粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。すなわち、ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が３．０〜６．５ｍ２／ｇであり、二次凝集粒子の平均粒径が０．４〜０．７μｍであることを特徴とするガラスセラミックス組成物用ジルコニア粉末を提供する。二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比が２．０〜４．８であることが好ましい。また、粉末X線測定によるジルコニアの結晶相が単斜晶相率２０〜６０％であることが好ましい。本発明のガラスセラミックス組成物は、前記ジルコニア粉末を含有することを特徴とするものである。本発明の反射材は、前記ガラスセラミックス組成物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高強度で強度安定性に優れたガラスセラミックス組成物が得られるジルコニア粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が３．０〜６．５ｍ２／ｇであることが必要である。本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ−Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法」による測定方法に則り、ＢＥＴ１点法で測定した値をいう。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇより小さい場合、粒子の凝集が大きくガラスセラミックスの焼結性を低下させる。また、６．５ｍ２／ｇより大きい場合、ガラスセラミックス組成物のペーストを製造する際に粘度調整が困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、４．０〜６．０ｍ２／ｇである。
【００１３】
本発明のジルコニア粉末は、二次凝集粒子の平均粒径が０．４〜０．７μｍであることが必要である。本発明における二次凝集粒子の平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の累積分布が５０％に相当するメジアン径をいう。二次凝集粒子の平均粒径が０．４μ ｍより小さい場合、ガラスセラミックス組成物のペーストを製造する際に粘度調整が困難となる。０．７μｍより大きい場合、凝集粒子内の粒子間に発生する空隙が大きくなり、これが焼結体内部に残るため強度が低い焼結体となる。より好ましい二次凝集粒子の平均粒径の範囲は、０．５〜０．７μｍである。
【００１４】
このようなジルコニア粉末を得る方法としては、熱分解法、共沈法および加水分解法など、ジルコニア、イットリアの金属塩水溶液から合成する方法が好ましい。特に好ましい例として、熱分解法および共沈法による方法が挙げられる。
【００１５】
熱分解法では、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（または塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウムに対し０．１〜１重量％添加、混合する。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い乾燥粉末を得る。瞬間乾燥とは１０秒以内に乾燥できる手法で、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。乾燥粉末を空気中で８００℃〜１２００℃の温度で熱分解させることで、酸化物仮焼粉末を得る。この酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕し、乾燥させて本発明のジルコニア粉末が得られる。
【００１６】
また、共沈法では、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水酸化物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（または硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３〜０．７となるように添加し、５０〜１００℃の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを８〜１０とする。共沈物を十分水洗し、脱水・乾燥させ、空気中で８００℃〜１２００℃の温度で焼成することで仮焼粉末を得る。この仮焼粉末を湿式粉砕し、乾燥することで本発明のジルコニア粉末が得られる。
【００１７】
本発明における粉末X線測定によるジルコニアの結晶相が単斜晶相率２０〜６０％であることが好ましい。本発明における単斜晶相率は、粉末Ｘ線回折法で測定された、３０．２゜に発生する正方晶相ピークの強度Ｉｔ（１１１）と２８．２゜と３１．１゜に発生する単斜晶相ピーク強度Ｉｍ（１１１）とＩｍ（１１１）について下式のように求めたものであり、一般に酸化ジルコニウムの場合正方晶相と単斜晶相の体積割合を示すものである。
単斜晶相率 [％] ＝[｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）｝／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｔ（１１１）｝] ×１００  （１）
上述した製法におけるジルコニア粉末は仮焼粉末の段階では単斜晶相率は１０％以下となる。この仮焼粉末を粉砕していくことで新たな粉砕面（新生面と呼ぶ）が表面にでてくることとなる。新生面には粉砕エネルギーがかかっており、そのエネルギーによりジルコニアの正方晶相が応力誘起変態により単斜晶相に変態する。よって単斜晶相率は、粉砕により表面にでた新生面の発生割合を示すこととなる。ここで単斜晶相率が２０％より小さい場合、新生面の発生が少ないことから、粉砕が不十分で凝集粒子内の粒子間に発生する空隙が大きくなり、これが焼結体内部に残り強度が低くなる場合がある。単斜晶相率が６０％より大きい場合、単斜晶相から正方晶相へ相変態する際の体積収縮により空隙が焼結体内部に残り強度が低くなる場合がある。より好ましい単斜晶相率の範囲は、３０〜６０％である。
【００１８】
本発明における二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比は２．０〜４．８であることが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積から求められる粒径とは、粒子の形状を球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出される直径をいう。この算出に使用する式は以下の様な式である。
ＢＥＴ比表面積から求められる粒径＝６／（ＢＥＴ比表面積×理論密度） （２）
ここで、理論密度は上述した単斜晶相率と正方晶相率（１００−単斜晶相率）から、下式によって算出した。
理論密度＝単斜晶相率×５．６＋正正方晶相率×６．１  （３）
二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比が２．０より小さい場合、凝集が大きくガラスセラミックスの焼結性を悪化させる場合がある。二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比が４．８より大きい場合、ガラスセラミックス組成物のペーストを製造する際に粉末が嵩高く粘度調整が困難となる場合がある。より好ましい二次凝集粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる粒径の比の範囲は、２．５〜４．０である。
【００１９】
本発明のガラスセラミックス組成物は、上述したジルコニア粉末とガラス粉末を含む。その他のフィラー粉末を混合して得られる場合もある。ここで、ガラス粉末は、低融点であることが好ましく、ケイ素および／またはホウ素の酸化物を含有したガラスが好ましく用いられる。その他のフィラー粉末としては、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、チタニア、シリカ等が好ましく用いられる。混合は、乾式混合または湿式混合の混合方式で行うことができる。特に限定されないが、各粉末の粒度をそろえるため、ボールミル等を使用し、湿式粉砕した後乾燥することもできる。このように作製したガラスセラミックス組成物は、ＰＤＰの隔壁や誘電体層、基板材料として好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の反射材は、上述したガラスセラミックス組成物を焼結して得られる。ＰＤＰの隔壁の場合、まず、ガラスセラミックス組成物を含有した感光性ペーストを作製する。通常、上記のガラスセラミックス組成物や有機成分を所定の組成になるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散する。次いで感光性ペーストの塗布、乾燥、露光、現像等を行う。感光性ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを用いることができる。また、塗布後の乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ（赤外線）炉などを用いることができる。露光で使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。現像は、露光部と非露光部の現像液に対する溶解度差を利用して行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行うことができる。次に、現像により得られた主隔壁及び補助隔壁のパターンは焼成炉にて焼成される。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、４００〜８００℃で行うと良い。
【００２１】
このようにして作製したガラスセラミックス組成物の焼結体は、ＰＤＰの隔壁や誘電体層、基板として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例の各物性の測定および評価は以下のように行った。
【００２４】
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った（ユアサアイオニクス（株）製“モノソーブ”ＭＳ−１７）。
【００２５】
（２）二次凝集粒子の平均粒径
１００ｃｃのビーカーに純水７０ｇ、スラリー３０ｇを入れ、良く攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて調製液を作製した。粒度分布計を用い、調製液の凝集粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を二次凝集粒子の平均粒径とした（堀場製作所製ＬＡ２００）。
【００２６】
（３）単斜晶相率
粉末をＸ線回折法で測定し、３０．２゜付近に発生する正方晶相ピークの回折強度Ｉｔ（１１１）と２８．２゜付近と３１．１゜付近に発生する単斜晶相ピークの回折強度Ｉｍ（１１１）とＩｍ（１１１）をそれぞれ求め、下式によって求めた。
単斜晶相率 [％] ＝[｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）｝／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｔ（１１１）｝] ×１００  （１）
（４）ＢＥＴ比表面積から求められる粒径
粒子の形状を球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出される直径をいい、下式によって求めた。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積から求められる粒径＝６／（ＢＥＴ比表面積×理論密度）（２）
ここで、理論密度は上述した単斜晶相率と正方晶相率（１００−単斜晶相率）から、下式によって算出した。
理論密度＝単斜晶相率×５．６＋正方晶相率×６．１  （３）
（５）曲げ強度
３５ｗｔ％のジルコニア粉末と６５ｗｔ％のガラス粉末（日本電気硝子社製ＧＡ６３）を溶媒：イソプロピルアルコールを添加しボールミルでスラリーとした後、乾燥し混合物を得、該混合物をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２  の条件で成形し、その成形体を６００℃で２時間焼結した。焼結体から３×４×約４０ｍｍの試料片を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に則り、３点曲げ強度を測定した。
【００２８】
（実施例１）
ＺｒＯＣｌ2 溶液にＹ2 Ｏ3 濃度として３モル％となるようにＹＣｌ3 溶液を加えて混合し、アンモニア水を加えて共沈させ、共沈物を水洗し、乾燥した後、１２００℃で２４０分間仮焼した。得られた仮焼粉末にＡｌ2 Ｏ3 を０．３重量％添加し、媒体攪拌ミルを用いて３時間、純水で湿式粉砕した後、分級装置で微細粒及び粗大粒を取り除き、遠心分離装置を用い水洗した。水洗後のスラリーを噴霧乾燥し、分級装置で粗大粒を除去した。得られた粉末について、上記のとおり測定し、表１にまとめた。
【００２９】
（実施例２）
１２５０℃で２４０分間仮焼し、媒体攪拌ミルを用いて４時間、純水で湿式粉砕した以外は、実施例１と同様の手法にて、粉末を得た。得られた粉末について、上記のとおり測定し、表１にまとめた。
【００３０】
（実施例３）
媒体攪拌ミルを用いて４時間、純水で湿式粉砕した以外は、実施例１と同様の手法にて、粉末を得た。得られた粉末について、上記のとおり測定し、表１にまとめた。
【００３１】
（比較例１）
９００℃で２４０分間仮焼した以外は、実施例１と同様の手法にて、粉末を得た。得られた粉末について、上記のとおり測定し、表１にまとめた。
【００３２】
（比較例２）
媒体攪拌ミルを用いて０．５時間、純水で湿式粉砕した以外は、実施例１と同様の手法にて、粉末を得た。得られた粉末について、上記のとおり測定し、表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
2014005167.tif 000002
【００３４】
表１の実施例１〜３の欄に示す通り、本発明のジルコニア粉末によると高強度なガラスセラミックスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のジルコニア粉末は、ガラス、セラミックスを含む複合材におけるフィラーとして利用することができる。