(57)【要約】【課題】所望の微細な凹凸構造を形成することができ、かつ強度や耐候性など様々な性能を付与することが可能な、表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法において、凹凸構造を形成するための型を準備し、前記型に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料を塗布する工程と、前記塗布された凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程と、前記加熱後の凹凸構造体形成用材料に電離放射線を照射する工程と、電離放射線の照射により硬化した硬化物を前記型から剥離する工程と、を行う。【選択図】図１
2014211508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法であって、
凹凸構造を形成するための型を準備し、
前記型に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料を塗布する工程と、
前記塗布された凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程と、
前記加熱後の凹凸構造体形成用材料に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線の照射により硬化した硬化物を前記型から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法であって、
基材上に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料を塗布する工程と、
前記塗布された凹凸構造体形成用材料に、凹凸構造を形成するための型を押し当てる工程と、
前記型を押し当てられた状態の凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程と、
前記加熱後の凹凸構造体形成用材料に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線の照射により硬化した硬化物を前記型から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、いわゆるモスアイフィルムに代表される、微細な凹凸が表面に成形された凹凸構造体が広く一般的に知られている。そして、この凹凸構造体は、各種表示装置において、反射防止フィルムや防汚フィルムなどとして用いられていることが多い。
【０００３】
このような凹凸構造体が開示された先行技術文献としては、例えば下記の特許文献１を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０８２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている凹凸構造体をはじめ、従来の凹凸構造体のほとんどは、電離放射線硬化性樹脂を用い、これを所定の型に流し込んだ後に電離放射線を照射して硬化せしめ、その後、型から剥離することにより製造されている。
【０００６】
ここで、凹凸構造体の強度を向上させる目的、または凹凸構造体の耐候性を向上させる目的など、種々の性能を付与することを目的として、凹凸構造体中に金属酸化物の微粒子を含有せしめることが行われている。そして、上記のような製造方法により凹凸構造体中に金属酸化物の粒子を含有せしめようとした場合、電離放射線硬化性樹脂中に金属酸化物の粒子を予め含有せしめ、これを所望の型に流し込んだ後に電離放射線を照射して硬化せしめ、その後型から剥離することが行われる。
【０００７】
しかしながら、製造しようとする凹凸が、例えばナノオーダーの場合など非常に微細な場合には、用いられる型の凹凸も微細となるところ、上記のように、電離放射線硬化性樹脂中に金属酸化物の粒子を含有せしめると、当該粒子が型の凹凸に詰まってしまい、凹凸の隅々にまで電離放射線硬化性樹脂が流れ込まず、最終的に所望の微細な凹凸構造が形成できないといった問題が生じる虞がある。
【０００８】
本発明はこのような状況においてなされたものであり、所望の微細な凹凸構造を形成することができ、かつ強度や耐候性など様々な性能を付与することが可能な、表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法であって、凹凸構造を形成するための型を準備し、前記型に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料を塗布する工程と、前記塗布された凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程と、前記加熱後の凹凸構造体形成用材料に電離放射線を照射する工程と、電離放射線の照射により硬化した硬化物を前記型から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
表面に凹凸構造を有する凹凸構造体の製造方法であって、基材上に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料を塗布する工程と、前記塗布された凹凸構造体形成用材料に、凹凸構造を形成するための型を押し当てる工程と、前記型を押し当てられた状態の凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程と、前記加熱後の凹凸構造体形成用材料に電離放射線を照射する工程と、電離放射線の照射により硬化した硬化物を前記型から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の凹凸構造体の製造方法によれば、電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料中に所定の金属キレート化合物を予め含有しているが、この段階では金属キレート化合物は粒子状ではないため、これを含む凹凸構造体形成用材料を型に塗布してもいわゆる目詰まりが生じることがなく、型の凹凸の隅々にまで凹凸構造体形成用材料を行き渡らせることができる。加えて、本発明の製造方法にあっては、塗布された凹凸構造体形成用材料を加熱することにより、前記金属キレート化合物から金属酸化物を得る工程を有しているので、凹凸構造体形成用材料が型の凹凸の隅々に行き渡った状態、つまり微細な凹凸構造を維持しつつ、製造目的物である凹凸構造体の内部に金属酸化物を含有せしめることができる。そして、用いる金属キレート化合物の種類を選択することにより、凹凸構造体の内部に含有せしめられる金属酸化物の種類を任意に調整することができるので、金属酸化物の種類によって、強度や耐候性など、所望の性能を凹凸構造体に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態を説明するための工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また、添付の図面においては、説明のために上下、左右の縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。
【００１４】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の凹凸構造体の製造方法の第１の実施形態を説明するための工程図である。
【００１５】
（凹凸構造体形成用材料を塗布する工程）
図１（ａ）に示すように、本実施形態においては、凹凸構造を形成するための型１０が準備され、この型１０に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料１２を塗布する工程が行われる。なお、金属キレート化合物１１は、この段階では粒子状ではなく凹凸構造体形成用材料１２に溶解した状態であるが、図１（ａ）においては、当該キレート化合物１１を模式的に示している。
【００１６】
このように、最終的に金属酸化物となる金属をキレート化合物１１として含有せしめておくことにより、凹凸構造体形成用材料１２を型１０に塗布してもいわゆる目詰まりが生じることがなく、型１０の凹凸の隅々にまで凹凸構造体形成用材料を行き渡らせることができる。
【００１７】
本実施形態において準備される型１０については特に限定されることはなく、製造しようとする凹凸構造体によって適宜設計・準備すればよい。例えば、反射防止のために用いられる、いわゆるモスアイフィルムを製造する場合にあっては、凸部の平均高さを１０〜１０００ｎｍ程度、換言すれば凹部の平均深さを１０〜１０００ｎｍ程度に設計すればよく、また凹凸の周期にあっても１０〜１０００ｎｍ程度に設計してもよい。
【００１８】
また、型１０の材質についても特に限定されることはなく、従来公知の材質から適宜選択して用いればよい。
【００１９】
凹凸構造体形成用材料１２に含有せしめられる、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１としては、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有し、かつ、キレート化合物が結合してなるものであって、後に行われる加熱工程によって金属酸化物を製造することができるものであればよく、特に限定されることはない。
【００２０】
ここで、加水分解性基とは、水と接触して加水分解する官能基、又は水存在下で金属原子と酸素原子を介して結合形成し得る官能基のことで、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
また、結合しているキレート化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２'，６'，２"−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；２−メルカプトエタノール等のマルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等を挙げることができる。
【００２２】
加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１としては、ジエトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジエトキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルブトキシアセチルアセトナートアルミニウム、エトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルブトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム等を具体的に例示することができる。
【００２３】
上記の中でも、例えば製造される凹凸構造体に強度を付与する場合には、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウムなどのジルコニウム系キレート化合物を用いることが好ましく、一方で製造される凹凸構造体に耐候性を付与する場合には、ジエトキシビスアセチルアセトナートチタンなどのチタン系キレート化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
上記のような加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１は、例えば、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属化合物に、所定量のキレート化合物を添加し攪拌することにより得ることができる。
【００２５】
加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１の含有量についても、特に限定されることはなく、最終製造物である凹凸構造体に付与しようとする性能などに応じて適宜設計可能であるが、たとえば凹凸構造体形成用材料１２の全体に対して数重量％〜数十重量％を含有させることができる。
【００２６】
加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１を含む凹凸構造体形成用材料１２については、電離放射線硬化型、つまり電離放射線の照射により硬化する性質を持つものであれば特に限定されることはなく、従来公知の電離放射線硬化型組成物などから適宜選択して用いることができる。
【００２７】
より具体的には、紫外線または電子線などの照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋、硬化する性能の官能基を有する化合物（重合性化合物という場合がある）を含むものであれば特に限定はないが、単官能もしくは多官能モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどを含む組成物を用いることができ、さらに電離放射線重合開始剤を添加することもできる。
【００２８】
単官能もしくは多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１または２以上有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
１のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００３０】
２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、２官能以上の（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。２官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖アルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
３官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、これらの化合物は、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、多塩基酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール、等による変性がなされたものも使用することができる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定はないが、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に、分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物の水酸基が反応してなる４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを好ましく用いることができ、４官能以上２０官能以下のウレタン（メタ）アクリレートをさらに好ましく用いることができる。上記範囲のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、レンズを柔軟でありながら強度に優れるものとすることができる。
【００３５】
前記多価イソシアネート化合物としては特に限定はなく、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物としては、たとえば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を変性してなるトリメチロールプロパン付加アダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。このうち、本発明には、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が特に好ましい。
【００３６】
分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、特に限定はないが、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物の水酸基に、（メタ）アクリル酸が反応した化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸が開環反応した化合物等が挙げられる。また、分子中に３個以上の水酸基を有する化合物としては、特に限定はないが、たとえば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールエタン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジテトラメチロールエタン；これらのエチレンオキサイド変性化合物；これらのプロピレンオキサイド変性化合物；イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性化合物、プロピレンオキサイド変性化合物、ε−カプロラクトン変性化合物等が挙げられる。より具体的には、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジテトラメチロールエタン等が特に好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートには、上記４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートに加えて、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートが含有されていてもよい。かかる３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートの化学構造には特に限定はなく、公知のものが使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることが特に好ましい。分子量が小さすぎると、レンズの柔軟性が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、レンズの強度が低下する場合がある。優れた表面特性を得る観点から、ウレタンアクレートオリゴマーの二重結合当量は、１００〜８００、好ましくは１５０〜５００である。ここで、二重結合当量は、紫外線または電子線などの照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋、硬化する性能の官能基１個あたりの分子量を意味する。
【００３８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物をいい、レンズ層を剛直なものとすることができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定はないが、具体的にはたとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコ−ルのジグリシジルエーテル類；グリセリンジグリシジルエーテル等のグリセリングリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＰＯ変性ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリジルエーテル等のビスフェノール系化合物のジグリシジルエーテル類等に、（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するもの等が挙げられる。また、縮重合されたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するものが挙げられる。更に、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の縮重合物に、たとえばエピクロロヒドリン等を反応させて得られた構造を有するエポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するもの等が挙げられる。
【００３９】
上記化合物のほかに、電離放射線に対し硬化性を示す樹脂や電離放射線に対し非硬化性を示す樹脂を、本発明の目的を達成できる範囲で加えることができる。たとえば、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００４０】
凹凸構造体形成用材料１２の全体に対する電離放射線硬化型組成物の配合比率としては、特に限定されることはない。たとえば、電離放射線硬化型組成物としてウレタンアクレートオリゴマーを用い、これと重合性モノマーを混合して凹凸構造体形成用材料１２とする場合にあっては、ウレタンアクレートオリゴマーと重合性モノマーとの配合比率は、８：２〜２：８とすることが好ましい。この範囲よりもウレタンアクレートオリゴマーの比率が多くなると粘度が高くなり、泡の発生によって成型が困難となる可能性があり、一方でこの範囲よりも重合性モノマーの比率が多くなると、粘度が下がり、インキ流れによって成型が困難となる可能性があるからである。
【００４１】
凹凸構造体形成用材料１２には、電離放射線重合開始剤をさらに加えることができる。電離放射線重合開始剤としては、特に限定されることはなく一般的に用いられているモノから適宜選択して用いればよい。具体的には、芳香族ケトン系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系などの電離放射線重合開始剤が挙げられる。なかでも、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系が好ましく挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン―１−オン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン‐１，ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブチキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，��，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィノキサイド等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、黄変を抑制可能な点から、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン―１−オン、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィノキサイド等が特に好ましい。これらの電離放射線重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。電離放射線重合開始剤の含有量は、所望の硬化速度で硬化することができるものであれば良く、凹凸構造体形成用材料１２の固形分に対して、０．５質量％〜１５質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。固形分とは凹凸構造体形成用材料１２の全体に対して、溶剤部分を除いた部分をいう。
【００４２】
また、凹凸構造体形成用材料１２は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、反応性微粒子、帯電防止剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤などを挙げることができる。
【００４３】
また、凹凸構造体形成用材料１２には、溶剤を含有させることもできる。この場合の溶剤としては、たとえば、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶剤は凹凸構造体形成用材料１２全体に対して、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、含まれないのが最も好ましい。この範囲よりも溶剤の含有量が多くなると、粘度が下がり、インキ流れによって成型が困難となったり、凹凸構造体形成用材料１２に電離放射線を照射して硬化したとき、凹凸構造体内部に気泡が残ったりする可能性がある。
【００４４】
凹凸構造体形成用材料１２を型１０に塗布する方法については特に限定されることはなく、慣用されている各種塗布方法を適宜選択して用いることができる。例えばスプレーなどによって塗布してもよいし、ディップコーティング法やスピンコーティング法を用いてもよい。
【００４５】
型１０に塗布される凹凸構造体形成用材料１２の厚さについても特に限定されることはなく、製造目的物である凹凸構造体の用途などに応じて適宜設計可能である。例えば、１０μｍ〜２００μｍ程度でもよい。
【００４６】
（凹凸構造体形成用材料を加熱する工程）
次いで、図１（ｂ）に示すように、塗布された凹凸構造体形成用材料１２を加熱する工程が行われる。
【００４７】
このように塗布された凹凸構造体形成用材料１２を加熱することにより、凹凸構造体形成用材料１２中の金属キレート化合物１１から金属酸化物１３を得ることができ、この金属酸化物１３の種類に応じて、製造される凹凸構造体に強度や耐候性など種々の性能を付与することができる。
【００４８】
この工程における加熱条件については、金属キレート化合物１１から金属酸化物１３を得ることができればよく、その他は特に限定されることはない。金属キレート化合物１１の種類にもよるが、例えば、８０℃〜１５０℃の加熱を数分間行うこととしてもよい。
【００４９】
また、加熱方法についても特に限定することはなく、上記の条件を満たすことができる加熱方法の中から適宜選択して用いればよい。具体的には、熱風に曝される加熱ゾーン中で加熱を行ってもよい。
【００５０】
（電離放射線を照射する工程）
次いで、図１（ｃ）に示すように、前記加熱後の凹凸構造体形成用材料１２に電離放射線を照射する工程が行われる。
【００５１】
ここで電離放射線として電子線を用いる場合、照射する電子線の強度は、凹凸構造体形成用材料の種類などにより適宜設定すればよい。例えば、電子線の強度として、電圧を１５０ｋＶ〜２００ｋＶとすることが好ましい。１５０ｋＶより低い場合には、電子線が組成物の内部まで到達せず硬化が不十分となる可能性があり、２００ｋＶより高い場合には、過剰スペックとなることが懸念されるからである。また、照射線量としては、５Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄとすることが好ましい。５Ｍｒａｄより低い場合には組成物の硬化が不十分となる可能性がある。また、生産性等の観点から１５Ｍｒａｄより低いことが好ましい。
【００５２】
なお、電離放射線を照射する方向については特に限定することはないが、型１０の反対側、つまり図１（ｃ）においては上側から照射するのが一般的である。型１０が電離放射線を透過する材質により構成されている場合には、型１０側、つまり図１（ｃ）においては下側から電離放射線を照射してもよい。
【００５３】
（凹凸構造体を剥離する工程）
次いで、図１（ｄ）に示すように、前記電離放射線照射工程によって硬化された硬化物、つまり凹凸構造体２０を型１０から剥離する工程が行われる。
【００５４】
当該工程については特に言及することはなく、凹凸構造体２０の表面に形成された凹凸構造を破壊しないように適宜剥離すればよい。
【００５５】
本実施形態にかかる製造方法によれば、所望の微細な凹凸構造を形成することができ、かつ、凹凸構造体２０に含有せしめられた金属酸化物１３により強度や耐候性など様々な性能を付与することできる。
【００５６】
＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の凹凸構造体の製造方法の第２の実施形態を説明するための工程図である。なお、第２の実施形態において用いられる金属キレート化合物１１、凹凸構造体形成用材料１２、型１０などについては、前記第１の実施形態と同じであるため、ここでの説明は省略し、第２の実施形態については、その工程順のみ説明する。
【００５７】
（凹凸構造体形成用材料を塗布する工程）
図２（ａ）に示すように、本実施形態においては、基板５０が準備され、この基板５０上に、加水分解性基および水酸基のいずれか一方または双方を合計で１以上有する金属キレート化合物１１を含む電離放射線硬化型の凹凸構造体形成用材料１２を塗布する工程が行われる。
【００５８】
ここで用いられる基板５０としては特に限定されることはなく、最終的に製造される凹凸構造体においても基板として機能ことを考慮し、凹凸構造体の用途や求められる性能に応じて適宜選択することができる。その材質としては、例えば、ガラスや各種樹脂さらには紙などであってもよい。また、、基板５０の厚さについても特に限定されることはないが、例えば数１０μｍ〜数ｍｍとしてもよい。
【００５９】
（型を押し当てる工程）
次いで、図２（ｂ）に示すように、凹凸構造を形成するための型１０を押し当てる工程が行われる。
【００６０】
次いで、図２（ｃ）に示すように、凹凸構造体形成用材料１２を加熱する工程が行われる。
【００６１】
（電離放射線を照射する工程）
次いで、図２（ｄ）に示すように、凹凸構造体形成用材料１２に電離放射線を照射する工程が行われる。
【００６２】
この工程においては、前記第１の実施形態と同様、型１０とは反対側、つまり図２（ｄ）においては下側から電離放射線を照射するのが一般的であり、型１０が電離放射線を透過する材質の場合には、当該型１０側、つまり図２（ｄ）においては上側から電離放射線を照射してもよい。
【００６３】
（凹凸構造体を剥離する工程）
次いで、図２（ｅ）に示すように、前記電離放射線照射工程によって硬化された硬化物、つまり凹凸構造体２０を型１０から剥離する工程が行われる。
【００６４】
図２に示した本実施形態にかかる製造方法によっても、所望の微細な凹凸構造を形成することができ、かつ、凹凸構造体２０に含有せしめられた金属酸化物１３により強度や耐候性など様々な性能を付与することできる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
基板として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、この上に以下の組成を有する凹凸構造体形成用材料を厚さ２０μｍとなるように塗布した。
＜凹凸構造体形成用材料＞
・ウレタンアクリレート系電子線硬化性樹脂組成物（ビームセット５７５：荒川化学工業社製：固形分１００％）                                                ５０重量部
・チタンキレート化合物（オルガチックスＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製：固形分９５％）                                                    ２．６重量部
【００６６】
次いで、モスアイ型反射防止フィルム製造用の金属製の型を準備し、ゴムローラを用いて１０Ｎ／ｃｍの荷重で前記型を凹凸構造体形成用材料に押し当てた。
【００６７】
次いで、１００℃のオーブン中で３分間加熱することにより、前記チタンキレート化合物をチタン酸化物に変化させた。
【００６８】
次いで、基板側からから電子線（照射線量５Ｍｒａｄ、印加電圧１６５ｋＶ）を照射して凹凸構造体形成用材料を硬化させ、型から剥離することで実施例１の反射防止フィルムとしての凹凸構造体を得た。
【００６９】
（比較例１）
凹凸構造体形成用材料中にチタンキレート化合物を含有せしめなかったこと以外、すべて実施例１と同じ条件にて比較例１の反射防止フィルムとしての凹凸構造体を得た。
【００７０】
（耐候性試験）
実施例１および比較例１のそれぞれについて、スガ試験機社製ｓ−ＵＶ試験機を用い２５０時間照射による促進試験試験を行った結果、実施例１の凹凸構造体は、剥離や変色が生じることなく優れた耐候性を有していた。一方で、比較例１の凹凸構造体は、基板との界面において剥離が確認された。
【００７１】
（紫外線吸収能試験）
実施例１および比較例１のそれぞれについて、紫外線（３３０ｎｍ）の分光透過率を測定したところ、実施例１の凹凸構造体は３４％であり、比較例１の凹凸構造体は６９％であった。このことからも、実施例１の凹凸構造体は紫外線吸収能が高く、耐候性に優れいることが分かった。
【符号の説明】
【００７２】
１０…型
１１…金属キレート化合物
１２…凹凸構造体形成用材料
１３…金属酸化物
２０…凹凸構造体
５０…基板
【図１】
2014211508.tif 000003
【図２】
2014211508.tif 000004