(57)【要約】【課題】粘性制御の目的に好適に使用することができるような小粒子径を有し、安価で製造することができる架橋樹脂微粒子を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）５〜５０重量％、架橋性不飽和モノマー（Ｂ）５〜５０重量％及び炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜９０重量％を含有するビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させることによって得られたものであり、数平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする架橋樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）５〜５０重量％、
架橋性不飽和モノマー（Ｂ）５〜５０重量％及び
炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜９０重量％
を含有するビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させることによって得られたものであり、
数平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする架橋樹脂微粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体である請求項１記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項３】
架橋性不飽和モノマー（Ｂ）は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体である請求項１又は２記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項４】
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、炭素数１０〜２０の直鎖状アルキル基を有する化合物から選択される少なくとも１の単量体である請求項１，２又は３記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項５】
ビニル系単量体組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）を含有する請求項１、２，３又は４記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項６】
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）として水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を含有する請求項５記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項７】
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）としてカルボン酸基含有ビニル単量体（Ｄ−２）を含有する請求項５又は６記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１に記載の架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋樹脂微粒子及び塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料分野においては塗装時のタレ防止、他層との混和防止等の目的のために、塗料組成物の粘性制御が重要な課題とされている。このような粘性を制御するために、架橋樹脂微粒子を配合することが行われている（例えば、特許文献１）。このような架橋樹脂微粒子は、粘性発現のためには、粒子が共存する溶剤に溶解しないものとすることが必要である。更に、塗料溶媒に好適に分散することも必要とされる。また、クリヤー塗料に配合する場合には、粒子径が小さいものとすることによって塗膜の透明性を良好なものとすることができる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された架橋樹脂微粒子において、非水分散重合によって得た樹脂微粒子は粘性制御能に乏しく、クリアー塗膜の透明性を維持できるほどの小粒経化は困難である。更に、乳化重合によって得られたものは、粒子径を小さくすることは可能だが、用途によっては溶剤置換を行って有機溶剤中に分散させる処理が必要となり、高コストになりやすいという問題がある。また、粘性を発現させる効果も必ずしも充分とは言えず、粘性発現効果が更に良好な架橋樹脂微粒子が求められている。
【０００４】
特許文献２においては、（メタ）アクリルアミド系モノマー及び２以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用し、非水系分散重合によって得られた架橋樹脂微粒子が記載されている。しかし、当該文献に記載された架橋樹脂微粒子は親水性皮膜を形成するために使用されるものであり、粘性制御を目的とするものではない。更に、特許文献２に記載された架橋樹脂微粒子は、有機溶媒系の塗料への分散性が悪く、塗料中で粒子同士が凝集してしまうために、有機溶剤系塗料の粘性制御には適さない、という問題がある。
【０００５】
特許文献３においては、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基を有するモノマーを使用して得られた架橋樹脂微粒子が記載されている。しかし、当該文献に記載された架橋樹脂微粒子は親水性皮膜を形成するために使用されるものであり、粘性制御を目的とするものではない。更に、特許文献３に記載された架橋樹脂微粒子は、親水性のマクロモノマーを多量に使用するため、粒子表面が強く親水化する。そのため有機溶剤系の塗料中では樹脂粒子同士が凝集し、分散性の点から溶剤系の塗料に適用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１１１６７１号公報
【特許文献２】特開平０８−００３２５１号公報
【特許文献３】特開平０８−１２０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑み、粘性制御の目的に好適に使用することができるような数平均粒子経が１０〜２５０ｎｍであり、安価で製造することができる架橋樹脂微粒子及びそれを含有する塗料組成物を提供することを目的とする。詳しくは、数平均粒子経１０〜２５０ｎｍの架橋樹脂粒子及びそれを含有する着色塗料組成物、数平均粒子径１０〜１００ｎｍの架橋樹脂粒子及びそれを含有するクリアー塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）５〜５０重量％、架橋性不飽和モノマー（Ｂ）５〜５０重量％及び炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜９０重量％を含有するビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させることによって得られたものであることを特徴とする架橋樹脂微粒子である。
【０００９】
上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチルメタアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体であることが好ましい。
上記架橋性不飽和モノマー（Ｂ）は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体であることが好ましい。
上記（メタ）アクリレート（Ｃ）は、炭素数１０〜２０の直鎖状アルキル基を有する化合物から選択される少なくとも１の単量体であることが好ましい。
【００１０】
ビニル系単量体組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）を含有するものであってもよい。
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）として水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を含有することが好ましい。
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）としてカルボン酸基含有ビニル単量体（Ｄ−２）を含有することが好ましい。
上記架橋樹脂微粒子は、数平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることが好ましく、特に透明性が要求されるクリアー塗料の場合は、数平均粒子経が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明は、上述したいずれかの架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋樹脂微粒子は、粘性制御の目的に好適に使用することができ、透明性も良好であるように小粒子径化することも可能であり、安価で製造することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋樹脂微粒子は、上述した単量体（Ａ）〜（Ｃ）を必須とするビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させて得られたものである。上記有機溶媒は、単量体がすべて可溶であり、生成する重合体が不溶であることが好ましい。
【００１３】
上記（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ）(以下単量体（Ａ）と記す)及び架橋性不飽和モノマー（Ｂ）(以下単量体（Ｂ）と記す)を使用して得られた重合体は、上述したように凝集によって粒子径の制御が困難となり、粘性制御のための架橋樹脂微粒子とすることが容易ではない。しかしながら、これに、炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、これを単量体（Ｃ）と記す）を特定割合で併用して使用することによって、このような問題を改善し、粘性制御のための架橋樹脂微粒子として使用できることを見出すことによって完成したものである。
【００１４】
上記単量体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドモノマーであり、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１５】
【化１】
2014005436.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は同一又は相異して、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす］
上記式（１）のＲ２又はＲ３によって表わされる「炭素原子数１〜５のアルキル基」は直鎖状のもの又は分枝鎖状のもののいずれであつてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基などを挙げることができる。これらの化合物の２以上を併用して使用するものであってもよい。
【００１６】
上記単量体（Ａ）は、重合原料として使用されるビニル系単量体組成物の全重量に対して５〜５０重量％の割合で含有されるものである。上記単量体（Ａ）が５重量％未満であると、凝集力が乏しいために粒子形成がなされない。また、５０重量％を超えると、凝集力が過剰となり粒子間会合が生じてしまう。
【００１７】
上記単量体（Ａ）の配合量の上限は、４０重量％であることがより好ましく、３５重量％であることが更に好ましい。上記単量体（Ａ）の配合量の下限は、１０重量％であることがより好ましく、１５重量％であることが更に好ましい。
【００１８】
上記単量体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジブチルメタアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１の化合物であることがより好ましい。
【００１９】
Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドであっても、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドであってもよい。Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドのいずれであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミドについてのプロピル基は、同一又は異なって、ｎ−プロピル基であってもイソプロピル基であってもよい。Ｎ，Ｎ−ジブチルメタアクリルアミドにおけるブチル基は、同一又は異なって、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基のいずれであってもよい。
【００２０】
上記単量体（Ｂ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中に１〜２個、特に好ましくは１個のＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基と、１個の重合性二重結合を有する化合物である。なかでも、下記一般式（２）
【００２１】
【化２】
2014005436.tif 000003
【００２２】
で表わされる化合物であることが特に好ましい。Ｒ５がＨである場合、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドであり、炭素数１〜４である場合、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとなる。上記Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を好適に使用することができる。また、これらの化合物のなかから２以上の化合物を同時に使用するものであってもよい。
【００２３】
上記単量体（Ｂ）は、側鎖が縮合反応を生じることによって架橋鎖を形成するものである。当該化合物の使用によって有機溶媒中での反応によって良好に架橋樹脂微粒子を得ることができる。
【００２４】
上記単量体（Ｂ）は、重合原料として使用されるビニル系単量体組成物の全重量に対して５〜５０重量％の割合で配合するものである。配合量が５重量％未満であると、架橋密度が低いために粒子が溶剤に膨潤して粒子径が粗大化したり、粒子が塗料溶媒に溶解してしまう等の問題を生じてしまう。配合量が５０重量％を超えると、粒子間の架橋反応が進行するために、重合系がゲル化してしまう。
【００２５】
上記単量体（Ｂ）の配合量の上限は、４０重量％であることがより好ましく、３５重量％であることが更に好ましい。上記単量体（Ｂ）の配合量の下限は、１０重量％であることがより好ましく、１５重量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記単量体（Ｃ）として炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを必須成分として使用するものである。上記単量体（Ｃ）を使用すると、アルキル基の立体的安定化効果によって、粒子の凝集を抑制することができ、微細な架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００２７】
上記単量体（Ｃ）において、炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては特に限定されるものでなく、塗料分野において公知のものを広く使用することができる。具体的には、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１０〜２０のものであることがより好ましく、直鎖状のアルキル基を有するものが更に好ましい。炭素数８未満のものでは、粒子の安定化能が乏しいものとなってしまう。炭素数が２４を超えるものを使用すると、塗料用樹脂との相溶性が低下し、溶剤の揮散に伴って分散性が低下し凝集物化することによる著しい外観不良を生じたりするおそれがある。
【００２８】
上記単量体（Ｃ）は、重合原料として使用されるビニル系単量体組成物の全重量に対して１０〜９０重量％の割合で配合されるものであることが好ましい。配合量が１０重量％未満であると、安定化能に乏しく、９０重量％を超えると凝集力が弱くなるために粒子形成が困難となる。
【００２９】
上記単量体（Ｃ）の配合量の上限は、７０重量％であることがより好ましく、６０重量％であることが更に好ましい。上記単量体（Ｃ）の配合量の下限は、２０重量％であることがより好ましく、３０重量％であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の架橋樹脂粒子は、上述した単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その他の単量体（Ｄ）を含む単量体組成物の重合によって得られたものであってもよい。
【００３１】
上記その他の単量体（Ｄ）としては、公知の任意のビニル重合性単量体を使用することができる。
なかでも、特に水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を一部又は全部に使用することが好ましい。
【００３２】
上記水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を使用すると、樹脂中の水酸基が単量体（Ｂ）との間で架橋反応を生じるため、効率よく架橋樹脂粒子を得ることができるという点で好ましいものである。
【００３３】
上記水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を使用する場合、その配合量は特に限定されず、例えば、上記ビニル系単量体組成物の全量に対して０〜１５重量％であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、樹脂粒子の架橋度が高まるという点で好ましい。
【００３５】
上記その他の単量体（Ｄ）としては、カルボン酸基含有単量体（Ｄ−２）を一部又は全部に使用することが好ましい。水酸基の縮合反応の触媒として作用するカルボン酸基含有単量体（Ｄ−２）を使用することによって、架橋反応を効率的に進めることができるという点で好ましいものである。上記カルボン酸基含有単量体（Ｄ−２）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００３６】
上記カルボン酸基含有ビニル単量体（Ｄ−２）を使用する場合、上記ビニル系単量体組成物の全量に対して０〜１０重量％であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、上述したような効果を好適に得ることができる点で好ましい。
【００３７】
上記その他の単量体（Ｄ）としては、水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）、カルボン酸基含有ビニル単量体（Ｄ−２）以外のものも使用することができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。これらの配合量は、０〜１５重量％であることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を使用することもできる。上記多官能単量体の配合量は０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、親水性が高い分子量が４００以上の単量体は実質的に使用しないことが好ましい。親水性が高い分子量４００以上の単量体を使用すると、溶剤中での分散性が著しく低下するため溶剤系塗料での使用が不可能となるおそれがあるという点で好ましくないものである。使用しないことが好ましい単量体としては、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有するモノエチレン性モノマー等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の架橋樹脂微粒子は、上述したビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させることによって得られたものである。上記有機溶媒は、単量体がすべて可溶であり、生成する重合体が不溶であることが好ましい。よって、使用する単量体と得られる樹脂粒子の溶解性を考慮しつつ、組成に応じて有機溶媒を選択することができる。使用する有機溶媒としては特に限定されず、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルイソブチルケトン、ジ（イソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチルセロソルブ、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエーテル系溶媒；シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができる。更に、これらの２種以上の混合溶媒を使用してもよい。また、一部に水を含有するものであってもよい。但し、アルコール系溶剤については、架橋性を阻害するおそれがあるため、２級又は３級のアルコールが反応性が低いという点でより好ましい。２級アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、３級アルコール系溶媒としては、ターシャリーブチルアルコール等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の重合体微粒子の製造に際しては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２,２′−アゾビスイソブチレート、４,４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）などのアゾ化合物；２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２,２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２,２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等が挙げられる。これらの開始剤はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用することもできる。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００４１】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、特に９０〜１４０℃の範囲内の温度が適当であり、また、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。重合温度を９０℃以上とすることによって、架橋反応によって重合体粒子の粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が９０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０.２〜５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作が必要となる。
【００４２】
また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒などを挙げることができる。
【００４３】
なお、引用文献１等では、有機溶媒中での重合に際して安定化剤を配合することが行われているが、本発明の架橋樹脂微粒子の製造においては、このような安定化剤を使用しなくても重合を行うことができるため、安定化剤は必須成分ではない。
【００４４】
本発明の架橋樹脂微粒子は、着色塗料に用いる場合は数平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、塗料添加剤として使用した時に良好な粘性制御剤として使用することができる。数平均粒子径１０ｎｍ未満であると、製造が困難であり、２５０ｎｍを超えると、粘性制御能が低下するため、好ましいものでない。クリヤー塗料の粘性制御に使用する場合等のように、塗膜の透明性が要求される場合は、数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均粒子径は光散乱法によって測定した値である。
【００４５】
本発明の架橋樹脂微粒子は、例えば、塗料の粘性制御剤、耐摩耗性耐擦り傷性改良剤、光学フィルム用充填剤、光学材料用充填剤、等に使用することができる。
【００４６】
本発明の架橋樹脂微粒子は、上述したとおり塗料における粘性制御剤として使用できるものであり、本発明の架橋樹脂微粒子を含有する塗料組成物も本発明の一つである。このような塗料組成物としては特に限定されず、溶剤系のクリヤー塗料、溶剤系の着色剤含有ベース塗料等において好適に使用することができる。
【００４７】
上記溶剤系のクリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、及び、ポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の硬化剤を含有する塗料組成物等を挙げることができる。
【００４８】
このような塗料組成物において架橋樹脂微粒子は、塗料固形分の全量に対して、０．５〜１５重量％の割合で含まれることが好ましい。当該範囲内とすることで、所望の粘性挙動を発現することが可能であり、塗装時のタレ防止等に効果を発揮することができるという点で好ましいものである。
【実施例】
【００４９】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
【００５０】
実施例 1      
還流管、攪拌羽根、温度調節計、窒素導入口、滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに酢酸ブチル１７３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７３．０ｇを仕込んだ。次いで、アクリルアミド４０．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５．０ｇの混合液（１）及びノニルメタクリレート１００．０ｇ、酢酸ブチル２５０．０ｇの混合液（２）を用意した。
反応器にアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、混合液（１）１８．５ｇ、混合液（２）３５．０ｇを仕込み、約３０分かけて温度を１２０℃に上げた。反応を３０分間継続したのち、混合液（１）１６６．５ｇ及び混合液（２）３１５．０ｇにアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解させたものをそれぞれ別の滴下ロートに入れて反応器に装着し、３時間かけて混合液を滴下した。滴下後1時間温度を保持し、その後冷却した。
【００５１】
実施例２−１５，比較例１−８、１０−１６
表１〜３に示す組成によって、実施例１と同様に架橋樹脂粒子を合成した。
【００５２】
比較例９
特開平８−３２１５の実施例１と同一の方法で架橋樹脂粒子を合成した。
【００５３】
（数平均粒子径の測定） 
動的光散乱法(大塚電子株式会社製 ＦＰＡＲ−１０００)にて測定し、光散乱強度から得られる数平均粒子径の値を用いた。
【００５４】
（クリヤー塗料の調製）       
以下の配合でクリヤー塗料を作成した。      
ＡＣＳ−１１４５     ７６．６ｇ
(日本ペイント株式会社製） 
スミジュールＮ３３００        ２８．３ｇ 
(住化バイエルウレタン株式会社製）      
酢酸ブチル    ２６．１ｇ
酢酸エチル    ８．３ｇ 
３−エトキシプロピオン酸エチル     １７．６ｇ 
実施例・比較例の樹脂粒子分散体（固形分率２２．６％）    ６．０ｇ 
【００５５】
（クリヤー塗料中での分散性の評価）
前記クリヤー塗料に実施例・比較例の微粒子を配合した後の粗粒子の発生状況をグラインドゲージで評価した。粗粒子の粒度が５ミクロン以下のものを○、５ミクロンを越えるものを×とした。
【００５６】
（クリアー塗料のタレ防止能の評価）
直径５ｍｍの穴を開けたポリプロピレンの平板基材を垂直に設置し、日本ビー・ケミカル株式会社製プライマーＲＢ１１６を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装して室温で5分間放置し、更に、日本ビー・ケミカル（株）製ベース塗料Ｒ−３０１を乾燥膜厚が１５μになるように塗装して５分間放置した。次いで、調製したクリヤー塗料を膜厚４０μになるように塗装して５分間室温で放置後、１２０℃で２０分間乾燥した。
その後、外観を観察し、タレが観測されなかったものを◎、タレが４ｍｍ未満のものを○、タレが４ｍｍ以上観測されたものを×とした。
【００５７】
（クリアー塗料の透明性の評価）
厚さ１ｍｍのポリカーボネート基材に上記クリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μになるように塗装し、室温で5分間放置後、１２０℃で２０分間乾燥した。
冷却後、ヘイズメーターでヘイズ値を測定し、０．５未満を○、０．５以上１．０未満を△、１．０以上を×とした。
【００５８】
（着色塗料の調製）
下記配合にてベース塗料を作成した。
ＣＡＢ−５３１−１／酢酸ブチル/メチルエチルケトン ２０／７０／１０の混合液
３．２０ｇ
(ＣＡＢ−５３１−１
イーストマンケミカル社製)
デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ                    ５．６０ｇ
(旭化成（株）製)                         
ディスパロン４２００−１０                    ２．２７ｇ
(楠本化成（株）製)                       
コータックスＡ−２００                        ３１．６０ｇ
(東レ・ファインケミカル(株)製アクリル樹脂)
ＩＢ−６６００                                １．６０ｇ
(三洋化成（株）製ポリエーテルポリオール)
アルペースト６５−３８８Ｎ                    ７．０１ｇ
(東洋アルミニウム（株）製)
ＡＣＳ−１０１６                              ０．３４ｇ
(日本ペイント（株）製アクリル樹脂）
酢酸エチル                                    １３．６６ｇ
酢酸ブチル                                    １０．００ｇ
イソブタノール                                ２．５０ｇ
キシレン                                      １１．０２ｇ
実施例・比較例の樹脂粒子(固形分換算)            ２．１４ｇ
【００５９】
（着色塗料中での分散性の評価）                         
実施例及び比較例の微粒子を配合した後、吉野紙でろ過し、完全にろ過されたものを○、紙上に凝集物が残存した場合を×とした。
【００６０】
（着色塗料のタレ防止能の評価）
直径５ｍｍの穴を開けたポリプロピレンの平板基材を垂直に設置し、日本ビー・ケミカル（株）製プライマーＲＢ１１６を乾燥膜厚が１０μになるように塗装して室温で５分間放置し、更に、ベース塗料を乾燥膜厚が２５μになるように塗装して5分間放置した。その後、外観を観察し、タレが観測されなかったものを◎、タレが４ｍｍ未満のものを○、タレが４ｍｍ以上観測されたものを×とした。
これらの評価結果を、下記表１〜３に示す。
【００６１】
【表１】
2014005436.tif 000004
【００６２】
【表２】
2014005436.tif 000005
【００６３】
【表３】
2014005436.tif 000006
【００６４】
表１〜３に記載された結果から、本発明の架橋樹脂粒子は、樹脂との相溶性、タレ防止能において優れた性能を有するものである。
【００６５】
実施例１６
還流管、攪拌羽根、温度調節計、窒素導入口、滴下ロートを備えた１Ｌｉｔｅｒのセパラブルフラスコに酢酸ブチル１４０．０ｇ、    プロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．０ｇを仕込んだ。次いで、アクリルアミド６０．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３０．０ｇ、アクリル酸１５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇの混合液（１）、及びラウリルメタクリレート１５０．０ｇ、酢酸ブチル２００．０ｇの混合液（２）を用意した。
反応器にアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇ、混合液（１）２５．０ｇ、混合液（２）３５．０ｇを仕込み、約３０分かけて温度を１２０℃に上げた。反応を３０分間継続したのち、混合液(1)   ２２５．０ｇ及び混合液（２）３１５．０ｇにアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを溶解させたものをそれぞれ別の滴下ロートに入れて反応器に装着し、3時間かけて混合液を滴下した。
滴下後1時間温度を保持し、その後冷却した。
【００６６】
実施例 １７−２３
、比較例 １７−２５
実施例１６と同様に架橋樹脂粒子を合成した。
【００６７】
比較例２６
特開平８−３２１５の実施例２と同一の方法で架橋樹脂粒子を合成した。
【００６８】
（粒子径の測定）
動的光散乱法(大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００)にて測定し、光散乱強度から得られる数平均粒子径の値を用いた。
【００６９】
（着色塗料の調製）                       
上述したものと同様に着色塗料を作成し、同様の評価を行った。
結果を表４，５に示す。
【００７０】
【表４】
2014005436.tif 000007
【００７１】
【表５】
2014005436.tif 000008
【００７２】
上記表４，５の結果から、実施例１７〜２４の本発明の架橋樹脂微粒子は、樹脂への分散性、タレ防止能に優れた性質を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の架橋樹脂微粒子は、各種用途に使用することができるものであるが、特に塗料用の粘性制御剤として好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）５〜５０重量％、
架橋性不飽和モノマー（Ｂ）５〜５０重量％及び
炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）１０〜９０重量％
を含有するビニル系単量体組成物を有機溶媒中で反応させることによって得られたものであり、
数平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする架橋樹脂微粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体である請求項１記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項３】
架橋性不飽和モノマー（Ｂ）は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１の単量体である請求項１又は２記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項４】
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、炭素数１０〜２０の直鎖状アルキル基を有する化合物から選択される少なくとも１の単量体である請求項１、２又は３記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項５】
ビニル系単量体組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）を含有する請求項１、２、３又は４記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項６】
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）として水酸基含有ビニル単量体（Ｄ−１）を含有する請求項５記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項７】
ビニル系単量体組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）としてカルボン酸基含有ビニル単量体（Ｄ−２）を含有する請求項５又は６記載の架橋樹脂微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１に記載の架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
比較例９
特開平８−３２５１の実施例１と同一の方法で架橋樹脂粒子を合成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表２】
2014005436.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
比較例２６
特開平８−３２５１の実施例２と同一の方法で架橋樹脂粒子を合成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表５】
2014005436.tif 000010