(57)【要約】      （修正有）【課題】航空機用のスティフナ・パネル等の複合材を優れた強度で得ることができ、製造工程上での各被成形品素材の取扱性も良好な複合材の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも二以上の被成形品素材１２、１３のうち少なくとも一を一次硬化させて準備し、前記一次硬化させた被成形品素材１３を、接着剤を介して、又は介さずに、他の被成形品素材１２に組み付けて組付体１６を準備し、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材１３のガラス転移点以上に前記組付体１６を加熱して、前記少なくとも一の被成形品素材１３をゴム状態とし、該被成形品素材１３と相接する接着剤又は前記被成形品素材と相接する前記他の被成形品素材１２を硬化過程で前記ゴム状態の被成形品素材と共存させ、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材１３を二次硬化させ、前記少なくとも一の被成形品素材１３と、前記他の被成形品素材１２とを一体化させることとした。【選択図】図７
2014136418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材の製造方法であって、前記複合材が少なくとも二以上の被成形品素材から構成され、前記複合材を構成するための被成形品素材のうち少なくとも一を一次硬化させて準備し、前記一次硬化させた被成形品素材を、接着剤を介して、又は介さずに、前記複合材を構成するための他の被成形品素材に組み付けて組付体を準備し、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材のガラス転移点以上に前記組付体を加熱して、前記少なくとも一の被成形品素材をゴム状態とし、該被成形品素材と相接する接着剤又は前記被成形品素材と相接する前記他の被成形品素材を硬化過程で前記ゴム状態の被成形品素材と共存させ、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材を二次硬化させ、前記少なくとも一の被成形品素材と、前記他の被成形品素材とを一体化させることを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項２】
前記一次硬化させた被成形品素材のガラス転移点Ｔｇと、該被成形品素材と相接する接着剤又は前記被成形品素材と相接する前記他の被成形品素材の反応温度Ｔｒとを以下の（ｉ）〜（ｘ）のいずれかの条件を満足するように設定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の複合材の製造方法。
（ｉ）ｄＴ３１＝Ｔｒ３−Ｔｇ１≧３０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｉｉ）前記（ｉ）であって、かつｄＴ２１＝Ｔｒ２−Ｔｇ１≧２５℃である制御範囲。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）であって、かつｄＴ１１＝Ｔｒ１−Ｔｇ１≧２０℃である制御範囲。
（ｉｖ）ｄＴ３２＝Ｔｒ３−Ｔｇ２≧１０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖ）前記（ｉｖ）であって、かつｄＴ２２＝Ｔｒ２−Ｔｇ２≧５℃である制御範囲。
（ｖｉ）前記（ｖ）であって、かつｄＴ１２＝Ｔｒ１−Ｔｇ２≧０℃である制御範囲。
（ｖｉｉ）ｄＴ３３＝Ｔｒ３−Ｔｇ３≧０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖｉｉｉ）ｄＴ２３＝Ｔｒ２−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｉｘ）ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｘ）ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧１０℃である制御範囲。
（ただし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３は、以下の通りの温度である。
Ｔｇ１：  一次硬化させた被成形品素材の貯蔵弾性率の低下開始ポイントの温度
Ｔｇ２：  一次硬化させた被成形品素材のガラス状態からゴム状態の相転移の中間付近の温度
Ｔｇ３：  一次硬化させた被成形品素材の貯蔵弾性率の低下終了ポイントの温度
Ｔｒ１：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応開始ポイントの温度
Ｔｒ２：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応温度
Ｔｒ３：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応終了ポイントの温度）
【請求項３】
前記複合材がスティフナ素材と、パネル素材とから成る複合材であって、スティフナ素材を一次硬化させることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
前記スティフナ素材を、連鎖硬化型樹脂を用いた繊維強化樹脂で構成する請求項１〜３のいずれかに記載の複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用のスティフナ・パネル等の複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、航空機の翼構造や胴体構造等に、採用されるものとして、スティフナ・パネルが知られている。
【０００３】
このようなスティフナ・パネルの複合材の製造方法として、いわゆる一体成形法がある。
この一体成形法については、本出願人らの出願に係る特許第２６４７５３０号公報（特許文献１）に係るものが知られている。この成形法では、複合材の被成形品素材を、複合材一体成形用形状保持具で保持し、全体を一体で硬化させている。
この一体成形法は、被成形品素材の全体を一体で硬化するため、得られる複合材の強度において優れている。しかし、スティフナ素材が液状化した際のスティフナ形状の維持に必要な治具が複雑化しがちであり、工程上の負担が大きくなりがちであった。
【０００４】
一方、スティフナ・パネルの複合材の製造方法として、いわゆるコボンド法がある。
このコボンド法では、予め硬化成形したパネル又はスティフナのいずれか一方と、硬化成形していないもう一方とを接着剤を介して設置し、オートクレーブで硬化させることとしている。
このコボンド法は、パネル又はスティフナのいずれか一方を事前に硬化しているために、製造にあたって、各被成形品素材の取扱性は良い。しかしながら、得られる複合材の強度が、スティフナとパネルとの接着剤による接着強度に依拠することとなるため、接着品質を高める工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、航空機用のスティフナ・パネル等の複合材を優れた強度で得ることができ、製造工程上での各被成形品素材の取扱性も良好な複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる目的を達成するもので、複合材の製造方法であって、
前記複合材が少なくとも二以上の被成形品素材から構成され、前記複合材を構成するための被成形品素材のうち少なくとも一を一次硬化させて準備し、前記一次硬化させた被成形品素材を、接着剤を介して、又は介さずに、前記複合材を構成するための他の被成形品素材に組み付けて組付体を準備し、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材のガラス転移点以上に前記組付体を加熱して、前記少なくとも一の被成形品素材をゴム状態とし、該被成形品素材と相接する接着剤又は前記被成形品素材と相接する前記他の被成形品素材を硬化過程で前記ゴム状態の被成形品素材と共存させ、前記一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材を二次硬化させ、前記少なくとも一の被成形品素材と、前記他の被成形品素材とを一体化させることを特徴とする。
ここで、「他の被成形品素材」については、接着剤を介しない場合は、接着剤と同様の反応硬化過程を経て、「少なくとも一の被成形品素材」と一体化する必要がある。しかし、接着剤を介する場合には、必ずしもその必要はなく、この場合、「他の被成形品素材」は、硬化状態によらず採用することができる。例えば、硬化完了後のものを採用することができる。また、材質も金属であっても良い。
【０００８】
本発明に係る複合材の製造方法は、他の実施の形態で、前記一次硬化させた被成形品素材のガラス転移点Ｔｇと、該被成形品素材と相接する接着剤又は前記被成形品素材と相接する前記他の被成形品素材の反応温度Ｔｒとを以下の（ｉ）〜（ｘ）のいずれかの条件を満足するように設定するようにしたことを特徴とする。
（ｉ）ｄＴ３１＝Ｔｒ３−Ｔｇ１≧３０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｉｉ）前記（ｉ）であって、かつｄＴ２１＝Ｔｒ２−Ｔｇ１≧２５℃である制御範囲。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）であって、かつｄＴ１１＝Ｔｒ１−Ｔｇ１≧２０℃である制御範囲。
（ｉｖ）ｄＴ３２＝Ｔｒ３−Ｔｇ２≧１０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖ）前記（ｉｖ）であって、かつｄＴ２２＝Ｔｒ２−Ｔｇ２≧５℃である制御範囲。
（ｖｉ）前記（ｖ）であって、かつｄＴ１２＝Ｔｒ１−Ｔｇ２≧０℃である制御範囲。
（ｖｉｉ）ｄＴ３３＝Ｔｒ３−Ｔｇ３≧０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖｉｉｉ）ｄＴ２３＝Ｔｒ２−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｉｘ）ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｘ）ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧１０℃である制御範囲。
ただし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３は、以下の通りの温度である。
Ｔｇ１：  一次硬化させた被成形品素材の貯蔵弾性率の低下開始ポイントの温度
Ｔｇ２：  一次硬化させた被成形品素材のガラス状態からゴム状態の相転移の中間付近の温度（ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）がピークを示す温度）
Ｔｇ３：  一次硬化させた被成形品素材の貯蔵弾性率の低下終了ポイントの温度
Ｔｒ１：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応開始ポイントの温度
Ｔｒ２：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応温度
Ｔｒ３：  一次硬化させた被成形品素材と相接する接着剤又は一次硬化させた被成形品素材と相接する他の被成形品素材の反応終了ポイントの温度
【０００９】
本発明に係る複合材の製造方法は、さらに他の実施の形態で、前記複合材がスティフナ素材と、パネル素材とから成る複合材とすることができる。複合材は、航空機の翼材や胴体材とすることができる。そして、この形態で、スティフナ素材を一次硬化させることができる。
本発明に係る複合材の製造方法は、他の実施の形態で、前記スティフナ素材を、連鎖硬化型樹脂を用いた繊維強化樹脂で構成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、航空機用のスティフナ・パネル等の複合材を優れた強度で得ることができ、製造工程上での各被成形品素材の取扱性も良好な複合材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、成形治具に中子型と繊維基材を配置する状態を説明する断面図である。
【図２】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、真空ポンプ等によりキャビティ内を減圧する状態を説明する断面図である。
【図３】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、樹脂注入配管を介してインジェクタ等から樹脂材をキャビティ内に注入する状態を説明する断面図である。
【図４】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、真空配管を閉じ、樹脂注入配管からの圧力により、キャビティ内の圧力を加圧する状態を説明する断面図である。
【図５】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、注入した樹脂材を一次硬化させる状態を説明する断面図である。
【図６】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、成形治具を水等によって冷却する状態を説明する断面図である。
【図７】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、一次硬化させたスティフナ素材に、パネル素材を組み付ける状態を説明する断面図である。
【図８】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、スティフナ素材を二次硬化させ、スティフナ素材とパネル素材とを一体化する状態を説明する断面図である。
【図９】本発明に係る複合材の製造方法の一実施の形態で、一体化したスティフナ・パネルを説明する断面図である。
【図１０】一次硬化させた被成形品素材の弾性率の変化と、接着剤の熱量の変化を示すグラフである。
【図１１】ガラス転移点であるＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３の技術的意義を説明するグラフである。
【図１２】接着剤の反応温度であるＴｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３の技術的意義を説明するグラフである。
【図１３】Ｔｇ１とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）についての制御範囲を説明するグラフである。
【図１４】Ｔｇ制御においてＴｇ１よりも好ましいＴｇ２を指標としたＴｇ２とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）について説明するグラフである。
【図１５】Ｔｇ制御においてＴｇ２よりもさらに好ましいＴｇ３を指標とした  Ｔｇ３とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）について説明するグラフである。
【図１６】一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態としたい被成形品素材に用いる材料のＤＳＣ測定を実施し、得られる硬化（反応）開始温度Ｔｐ１を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る複合材の製造方法を、添付図面に示した実施例を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る複合材の製造方法は、少なくとも以下の工程を実施するものである。
（１）一次硬化させたスティフナ素材を準備する。ここで、この一次硬化させたスティフナ素材は、「少なくとも一の一次硬化させた被成形品素材」に対応するものである。
（２）パネル素材を準備する。このパネル素材は、「前記複合材を構成するための他の被成形品素材」に対応する。なお、パネル素材は、スティフナ素材の準備と同時、又はスティフナ素材の準備の前後のいずれのタイミングでも準備することができる。
（３）一次硬化させたスティフナ素材に、パネル素材を、接着剤を介して組み付け、組付体とする。
（４）組付体を、一次硬化させたスティフナ素材のガラス転移点以上に加熱して、スティフナ素材をゴム状態とし、スティフナ素材と相接する接着剤の硬化過程で前記ゴム状態の素材と共存させ、スティフナ素材を二次硬化させ、スティフナ素材とパネル素材とを一体化する。
【００１３】
なお、スティフナ素材は、幾つかの呼び方があり、桁、リブ、フレーム、ストリンガ、シル、スパー、ロンジロン、骨格、骨組、縦通材等と称されることもある。
また、パネル素材も、スキン、外板、外皮、表皮、バルクヘッド（圧力隔壁）用パネル等のように称されることもある。
【００１４】
まず、スティフナ素材を準備するステップについて、その一実施の形態を図１〜図６について説明する。
図１に示すように、成形治具（成形型）１に中子型２と繊維基材（プリフォーム）３を配置する。
本発明では、成形治具１を用い、ＲＴＭ成形方法によって、スティフナ素材を成形する。ただし、ＲＴＭ成形方法に限定されるものではない。例えば、オートクレーブ成形法を用いることもできる。
【００１５】
ＲＴＭ成形方法を実施するためのＲＴＭ成形装置は、図示のように成形治具１の内部に、製品を成型するためのキャビティ４が形成される。ＲＴＭ成形装置は、成形治具１の上蓋５、下蓋６の外側に、この成形治具１を挟み込み、外側から圧力をかける図示しない一対のプレスを備えているが、成形治具１を閉じて固定できる他の機構でもよい。プレスであれば型締め力を調整しやすいため、好ましい。  
【００１６】
成形治具１の一方の端部には、キャビティ４内に樹脂材を注入するための図１で示されていない樹脂注入配管、真空配管を備える。樹脂注入配管は、樹脂材を注入するための機構と接続する。例えば、インジェクタと接続する。樹脂材を注入するための機構には成形治具１内を加圧する機能が付帯していることが好ましい。真空配管は、真空ラインを介して、真空ポンプ等と接続する。なお、真空ラインには、樹脂材が真空ポンプに吸い込まれるのを防ぐため、真空トラップ等を設けることができる。  
【００１７】
上蓋５と枠型７、下蓋６と枠型７の間には、合わせ面を封止するための封止材８が配置されている。  
【００１８】
成形治具１及び中子型２は、一般的に型材として利用される材料を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼やインバー等の合金鋼等の金属製でもよく、繊維強化樹脂やガラス製でもよい。また、これらは、このような非断熱性材料ではなく、断熱性材料で構成することもできる。断熱性材料としては、特に限定されないが、熱伝導率が好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料が好ましい。また、材料としては、容積比熱が小さいものが好ましく、例えばアルミニウム以下の材料が好ましい。また、材料としては、熱容量が小さいものが好ましく、例えばアルミニウム以下の材料が好ましい。例えば、表面が耐熱性の高分子フィルムで、内部が発泡体のものを用いることができる。  
【００１９】
キャビティ４に配置する繊維基材３としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維強化樹脂用の繊維を広く使用することができる。繊維基材３には、必要により、治具や、ナット等の部品を付けてもよい。
【００２０】
繊維基材３と下蓋６との間には、ピールプライ等の離型材９を配置している。この離型材９は、必要に応じて配置する。なお、繊維基材３と上蓋５との間にも、離型材を配置することができる。
さらに、必要に応じて、中子型２と繊維基材３との間にも、ピールプライ等の離型材（図示省略）を配置してもよい。または、中子型２の表面を離型処理してもよい。または、中子型２を離型材料で構成してもよい。
必要により、繊維基材３を所定の位置に固定するための構造を、繊維基材３に接する中子型２及び成形治具１に設けてもよい。例えば、図１では、上蓋５、下蓋６、枠型７、又は中子型２に設けてもよい。成形治具１内に、中子型２とともに繊維基材３を配置したら、上蓋５と下蓋６を閉じる。なお、型を閉じた後、必要に応じて、プレス等により成形治具１を挟み込み、外側から圧力をかける。  
【００２１】
次に、図２に示すように、必要に応じて、真空配管１０及び真空ラインを通じて、真空ポンプ等によりキャビティ４内を減圧する。特にキャビティ４内を真空状態になるまで減圧することが好ましい。
また、必要に応じて、成形治具１を熱板プレス等によって加温してもよい。加温する場合は、含浸温度や乾燥温度等の所定の温度まで加温する。
【００２２】
次いで、図３に示すように、樹脂注入配管１１を介してインジェクタ等から樹脂材をキャビティ４内に注入する。樹脂材は、注入前に、予備加熱しておいてもよい。樹脂材は、中子型２の端部と下蓋６との間の樹脂流路や、上蓋５、下蓋６、枠型７と繊維基材３との間の樹脂流路、中子型２と繊維基材３との間の樹脂流路を通じて成形治具１内を流れて、キャビティ４内を速やかに満たす。なお、必要により、上蓋５、下蓋６、枠型７、中子型２の各部に、樹脂材が流れる樹脂流路を設けてもよい。  
【００２３】
必要に応じて、真空配管１０を閉じ、樹脂材を注入するための機構、例えば、インジェクタ等により加圧してもよい。インジェクタ等によって加圧することで、樹脂材の含浸を促進することができる。
【００２４】
また、樹脂材でキャビティ４内を満たした後、必要に応じて、真空配管１０を閉じ、樹脂注入配管１１からの圧力により、キャビティ４内の圧力を加圧してもよい（図４）。加圧力としては３気圧以上が好ましく、５気圧以上がさらに好ましく、１０気圧以上が最も好ましい。また、キャビティ４内の圧力の上限は、特に限定されないが、１００気圧以下が好ましい。樹脂材が繊維基材３に含浸した後、必要に応じて、プレス等を用いて、さらに成形治具１を締め込んでもよい。  
【００２５】
そして、注入した樹脂材を硬化させる（図５）。用いる樹脂材に合せて、熱、紫外線（ＵＶ）、又はこれら両方を付与することで行う。熱の付与は、例えば熱板プレス等や成形治具に組み込まれたヒーター等が備える加熱機能により行うことができる。また、ＵＶの照射は、ＵＶランプ（図示省略）等により行うことができる。
【００２６】
そして、本発明における硬化は、一次硬化（半硬化）に留まるように行う。本明細書において、「一次硬化（半硬化）」とは、樹脂材が固体化しているが、架橋反応が全ては完了していない状態の硬化であって、ハンドリング可能な状態にまで硬化している状態である。硬化に熱を用いる場合の温度は、その樹脂材の組成や用いる触媒によって異なる。また、成形治具１及び中子型２に非断熱性材料を用いることで、硬化における樹脂材の温度制御を容易に行うことができる。
なお、一次硬化(半硬化）に留まるように制御することについては、後にさらに詳述する。  
【００２７】
なおまた、用いる樹脂材としては、連鎖硬化型の樹脂組成物を用いることが好ましい。「連鎖硬化型の樹脂組成物」とは、熱やＵＶ等のエネルギー線の照射により硬化を開始し、硬化の際、硬化反応熱が発生して、この硬化反応熱により硬化反応が連鎖的に進行して硬化反応熱が連続的に発生し、組成物中のエネルギー線遮蔽性物質の有無に関わらず、エネルギー線の照射無しで硬化反応の自己発生熱により硬化反応が連鎖的に進行する特性を有する樹脂である（特開平１１−１９３３２２号公報、特許第３９５０２４１号公報、特許第３９４４２１７号公報）。  
【００２８】
このような連鎖硬化型の樹脂組成物として、例えば、光重合性オリゴマーや光重合性モノマー等の光重合性樹脂成分に、光重合開始剤と、光と熱の双方で重合を開始させる光・熱重合開始剤を成分とする２元系以上からなる重合開始剤成分を配合した樹脂組成物を用いることができる。光重合性樹脂成分としては、カチオン系樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましく、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン樹脂がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、鉄−アレン化合物及びスルホン酸エステルが好ましい。光・熱重合開始剤としては、アリール系スルホニウム塩が好ましい。光重合性樹脂成分１００重量部に対し、重合開始剤成分０．５〜６．０重量部を含むことが好ましい。光・熱重合開始剤／光重合開始剤の重量比は１〜４であることが好ましい。  
【００２９】
また、連鎖硬化型の樹脂組成物として、例えば、光重合性樹脂成分に、光重合開始剤成分と、光重合性樹脂成分を常温硬化または加熱硬化させるのに用いる硬化剤成分とを配合した樹脂組成物も用いることができる（特開２００１−８９６３９号公報、特許第４１０８０９４号公報、特許第４２４１７２１号公報）。この樹脂組成物では、光重合性樹脂成分として、分子構造に環状エーテル構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。光重合開始剤成分としては、鉄−アレン系化合物やスルホニウム塩が好ましい。硬化剤成分としては酸無水物が好ましい。光重合性樹脂成分１ｍｏｌに対し、硬化剤成分を０．１〜１．４ｍｏｌの比率で配合することが好ましい。また、樹脂組成物中の光重合開始剤成分以外の他成分の総重量１００重量部に対し、光重合開始剤成分を０．１〜６．０重量部の比率で配合することが好ましい。  
【００３０】
さらに、連鎖硬化型の樹脂組成物として、例えば、分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物と、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有し、脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記２成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％である樹脂組成物や、分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物と、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含有し、脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記３成分の合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％である樹脂組成物を用いることができる。例えば、特開２０１１−０７９９８９号公報で示される樹脂組成物を用いることができる。  
【００３１】
このような連鎖硬化型の樹脂組成物を用いることで、熱やＵＶ等のエネルギーを与えることにより、連鎖硬化反応を起こし、成形治具１内の樹脂材を硬化することができる。中子型２が樹脂材全体に均等に硬化のためのエネルギーを与えるのが困難な形状であっても、連鎖硬化反応は、自己発生熱により硬化反応が連鎖的に進行するため、短時間で樹脂材全体の硬化を完了することができる。硬化時間は、成形対象の大きさや板厚、樹脂の種類等によって変わるものの、例えば、縦横の長さが１ｍで厚さが２ｍｍ程度の一般的なＣＦＲＰの場合であれば、連鎖硬化開始から硬化完了まで１〜１０分程度である。硬化は、樹脂材をハンドリング可能な状態、すなわち、前記した一次硬化にまで硬化すればよい。
【００３２】
なお、樹脂材としては、連鎖硬化型の樹脂組成物の他、硬化型樹脂を用いることもできる。硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等を用いることができる。  
【００３３】
一次硬化後、必要により、成形治具１を水等によって冷却する（図６）。
成形治具１を冷却することで、成形治具１の取り扱いや、その中から中子型２及び繊維強化樹脂の取り出しが、安全かつ容易に行えるとともに、一次硬化状態の制御も容易となる。  樹脂材が硬化したら、成形治具１から、スティフナ素材を取り出す。  
【００３４】
パネル素材は、例えば、厚さ０．１〜０．４ｍｍのプリプレグを２〜２００枚積層して準備することができる。ただし、これに限定されるものではない。プリプレグは、例えば炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させたものとして準備することができる。マトリックス樹脂としては、前記した樹脂や航空機構造向けプリプレグ用の樹脂を採用することができる。また、熱可塑性樹脂、例えば、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＡ等を用いることもできる。
また、パネル素材は、炭素繊維基材を２〜２００積層したものに硬化前のマトリックス樹脂を含浸させたものとして準備することとしてもよい。炭素繊維基材には例えば炭素繊維織物等が用いられる。また、事前に数層分を積層し、纏められたプリフォームやノンクリンプファブリックを用いても良い。プリフォームやノンクリンプファブリックの積層枚数は事前に積層されている分を考慮して決定される。本工程は、前述したスティフナ素材と同様の工程を経てＲＴＭ成形によって準備することもできる。また、樹脂の含浸工程はスティフナ素材を組み付けた後に行うこともできる。
いずれの場合でも、接着剤を介さずにスティフナ素材に組み付けることもできる。
【００３５】
一次硬化させたスティフナ素材に、パネル素材を組み付けるステップの一実施の形態を、図７について説明する。
このステップでは、パネル素材を構成するプリプレグ１２を治具上に載置する。そして、接着剤を介して、スティフナ素材１３を、中子型２を保持した状態で組み付ける。バッギングフィルム１４で被成形素材を覆い、内部を真空状態とする。なお、図中１５は、封止材である。
【００３６】
このようにして得られる組付体１６を、図８に示すようにオートクレーブ（加圧加熱缶）１７内に導入する。スティフナ素材１３のガラス転移点以上に組付体１６を加熱して、スティフナ素材１３をゴム状態とし、スティフナ素材１３と相接する接着剤の硬化過程で前記ゴム状態のスティフナ素材１３と共存させ、スティフナ素材１３を二次硬化させ、スティフナ素材１３とパネル素材１２とを一体化する。
【００３７】
以上により、図９に示すように一体化したスティフナ・パネル１８が得られる。
なお、パネル素材と、スティフナ素材との関係を逆とし、パネル素材を一次硬化させて準備して本発明に係る複合材の製造方法とすることもできる。
【００３８】
ここで、以上のように、一体化する際の温度条件の関係を、さらに説明する。
【００３９】
＜被成形品素材の弾性率の温度依存性＞
図１０の曲線Ａに示すように、前述したスティフナ素材のような一次硬化（半硬化）させたものの粘弾性測定にての弾性率の温度依存性を測定すると、（室温から）温度上昇に伴い貯蔵弾性率が緩やかに低下して行く（ガラス状態、Ｂ部分）。そして、ある温度を越えると温度上昇に伴い急激に貯蔵弾性率が低下する（ガラス状態からゴム状態への状態変化、Ｃ部分。この状態転移点をガラス転移点と称し、この転移点の温度をガラス転移温度：Ｔｇと称する。）。
【００４０】
さらに、ある温度を越えると、ゴム状態のまま、温度上昇に伴い貯蔵弾性率が緩やかに低下して行く（ゴム状態、Ｄ部分）。ガラス状態における貯蔵弾性率とゴム状態における貯蔵弾性率を比較すると、一般的にはゴム状での貯蔵弾性率は、ガラス状態での貯蔵弾性率の半分以下〜１ケタ以上低下する。
なお、硬化するとＴｇは高温側にシフトする。
また、曲線Ｅは、接着剤の側のエネルギー曲線をモデル的に示したものである。
【００４１】
＜一次硬化（半硬化状態）＞
一般論として、硬化性樹脂における一次硬化［半硬化（状態）］とは、一般的に硬化が未了・不良の状態（硬化反応が完了していない状態）を意味する。
硬化が完了していない状態のものは全て半硬化状態ということができる。しかしながらが、同一の樹脂であっても硬化の程度（どの程度まで硬化が進んでいるか）により、様々な特性面（物理的特性、機械的特性、化学的特性）において全く異なる特性を発現し得る。
【００４２】
＜本発明でいう一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態とは＞
本発明で複合材の被成形品素材を一体化する場合において、一体化に用いる被成形品素材の硬化状態をＴｇの観点から制御し、本来、当該被成形品素材が硬化完了状態で有するＴｇよりも低いＴｇを有する状態であると同時に、一体化時の昇温過程においてマトリクス樹脂が液状となって流動することがない状態であって、かつ後述（＜一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材のＴｇと接着剤反応温度との相関・Ｔｇ制御ポイント＞）する温度範囲に制御されたＴｇを有する硬化状態（低Ｔｇ制御型硬化状態）に制御された被成形品素材を一体化に用いることを特徴とする。
【００４３】
これは、広い意味で半硬化状態であるが、半硬化状態＝一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態では決してなく、半硬化状態というだけでは、本発明は達成されない。
【００４４】
＜一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材のＴｇと、接着剤（接合部接触面相手材）の反応温度との相関・Ｔｇ制御ポイント＞
一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材を得る上で重要となるのは、かかる被成形品素材のＴｇをどこに（どの温度に）制御するかがポイントとなる。このＴｇは、用いる接着剤等の接合部接触面相手材（接着剤又は他の被成形品素材）の反応温度との相関によって決定付けられる。すなわち、用いる被成形品素材の材種や接着剤種により、それぞれ、一次硬化完了時のＴｇや接着剤の反応温度が異なり様々である。しかし、一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材のＴｇとしては、後述する接着剤の反応温度（Ｔｒ）との相関を示す限りにおいて、用いる被成形品素材の材種や接着剤種に依らず有効である。後述する例は、接着剤の例にて説明されている。しかし、Ｔｒは一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材の接合部接触面相手材の反応温度を意味するものである。例えば、接合部接触面相手材が接着剤ではなく、プリプレグ材やＲＴＭ用マトリクス樹脂であった場合等はそれぞれの反応温度と読み替えることができる。
【００４５】
まず、一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材のＴｇについては、以下の（１）〜（３）のいずれかであるように定義する。
（１）貯蔵弾性率の低下開始ポイントＴｇ１（ガラス状態側ｏｎ  ｓｅｔ値）
これは、一次硬化状態の被成形品素材の粘弾性を測定することによって特定する。測定の一形態としては、供試体（平板）の上下をチャックで固定し、所定の昇温速度で熱を付与する。下部チャックに捩じりを付与し、上部チャックで捩じりをセンシングする。上下の差異を元にして弾性率の変化を算出する。
図１１に示すように、貯蔵弾性率の低下開始ポイントは、加温初期のなだらかなＢ部分の線形外挿と、急激に弾性率が落ちるＣ部分の線形外挿の交点とする。剛性設計では、弾性率の変化が性能に影響するため、変化前の値を指標としており、この決め方で良い。
【００４６】
（２）ガラス状態からゴム状態の相転移の中間付近Ｔｇ２（ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）がピークを示す温度）
これも図１１に示す。
これも一次硬化状態の被成形品素材の粘弾性を測定することによって特定する。  
（３）貯蔵弾性率の低下終了ポイントＴｇ３（ゴム状態側ｏｎ  ｓｅｔ値、又は貯蔵弾性率の低下ピーク値）。
これも一次硬化状態の被成形品素材の粘弾性を測定することによって特定する。
図１１に示すように、これは、急激に弾性率が落ちるＣ部分の線形外挿と、なだらかになったＤ部分の線形外挿との交点である。
【００４７】
本発明におけるＴｇとＴｒとの相関の制御においては、Ｔｇ１とＴｒとの相関を制御することで発現可能である。より好ましくはＴｇ２とＴｒとの相関を制御することであり、最も好ましくはＴｇ３とＴｒとの相関を制御することである。
【００４８】
一方、用いる接着剤のＴｒについては、以下の（１）〜（３）のいずれかであるように定義する。
（１）反応開始ポイントの温度Ｔｒ１［反応開始側ｏｎ  ｓｅｔ値（ＤＳＣ測定）］
図１２に示すように、なだらかな部分Ａと、急峻部分Ｂの外挿の交点である。
図１２において、縦軸は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により測定した熱量（エネルギー）である。
（２）反応温度Ｔｒ２［反応ピーク温度（ＤＳＣ測定）］
図１２において、ピーク温度である。
（３）反応終了ポイントの温度Ｔｒ３［反応終了側ｏｎ  ｓｅｔ値（ＤＳＣ測定）］
図１２に示すように、急峻なＣ部分と、なだらかなＤ部分との外挿の交点である。
【００４９】
本発明におけるＴｇとＴｒとの相関の制御においては、ＴｇとＴｒ３との相関を制御することで発現可能である。より好ましくはＴｇとＴｒ２との相関を制御することであり、最も好ましくはＴｇとＴｒ１との相関を制御することである。
【００５０】
次に、以上の定義を踏まえ、ＴｇとＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）について以下に示す。なお、一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の被成形品素材の硬化状態については、一体化時の昇温過程において被成形品素材のマトリクス樹脂が液状となって流動することがない硬化状態であることが前提となる。
【００５１】
Ｔｇ１とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）についての制御範囲は、以下の通りである。
（ｉ）ｄＴ３１＝Ｔｒ３−Ｔｇ１≧３０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。なお、「ｄＴ」の記号は、温度間の差を示すために用いている。以下の記述でも同様である。
（ｉｉ）より好ましくは、前記（ｉ）であって、かつｄＴ２１＝Ｔｒ２−Ｔｇ１≧２５℃である制御範囲。
（ｉｉｉ）さらに好ましくは、前記（ｉｉ）であって、かつｄＴ１１＝Ｔｒ１−Ｔｇ１≧２０℃である制御範囲。
前記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＴｒとＴｇの温度差は大きい程好ましい。
【００５２】
Ｔｇ制御においてＴｇ１よりも好ましいＴｇ２を指標としたＴｇ２とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）について以下示す。
（ｉｖ）ｄＴ３２＝Ｔｒ３−Ｔｇ２≧１０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖ）より好ましくは、前記（ｉｖ）であって、かつｄＴ２２＝Ｔｒ２−Ｔｇ２≧５℃である制御範囲。
（ｖｉ）さらに好ましくは、前記（ｖ）であって、かつｄＴ１２＝Ｔｒ１−Ｔｇ２≧０℃である制御範囲。
前記した（ｉｖ）〜（ｖｉ）のＴｒとＴｇの温度差は大きい程好ましい。
【００５３】
Ｔｇ制御においてＴｇ２よりもさらに好ましいＴｇ３を指標とした  Ｔｇ３とＴｒの相関関係の制御値（制御範囲）について以下示す。
（ｖｉｉ）ｄＴ３３＝Ｔｒ３−Ｔｇ３  ≧  ０℃であり、かつＴｒ２−Ｔｇ１＞０℃である制御範囲。
（ｖｉｉｉ）より好ましくは、ｄＴ２３＝Ｔｒ２−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｉｘ）さらに好ましくは、ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧０℃である制御範囲。
（ｘ）最も好ましくは、ｄＴ１３＝Ｔｒ１−Ｔｇ３≧１０℃である制御範囲。
前記した（ｖｉｉ）〜（ｘ）のＴｒとＴｇの温度差は大きい程好ましい。
【００５４】
本発明によれば、以上のように温度に関する制御範囲を設定することにより、一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材（例えば、スティフナ素材）のガラス転移点以上に組付体を加熱して、少なくとも一の被成形品素材をゴム状態とし、該被成形品素材と相接する接着剤又は被成形品素材と相接する他の被成形品素材を硬化過程でゴム状態の被成形品素材と共存させ、一次硬化させた少なくとも一の被成形品素材を二次硬化させ、少なくとも一の被成形品素材と、他の被成形品素材とを一体化させることができる。      
【００５５】
＜一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の成形条件の確立方法＞
一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の成形条件の確立方法の例を示す。    
ただし、これに限定されるものではなく、重要なのは前述の硬化状態が得られることである。
【００５６】
ＤＳＣ測定により、接着剤の反応温度のＴｒ（Ｔｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３）を測定する。
一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態としたい被成形品素材に用いる材料のＤＳＣ測定を実施し、硬化（反応）開始温度Ｔｐ１を測定する。
ここで、Ｔｐ1は硬化（反応）開始ポイント［反応開始側ｏｎ  ｓｅｔ値（ＤＳＣ測定）］であって、図１６に示すように、なだらかな部分Ａと、急峻部分Ｂの外挿の交点と定義する。
一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態としたい被成形品素材の成形において、成形温度と保持時間を硬化開始温度Ｔｐ１で３０分保持にて成形し、この被成形品素材のＴｇ（仮Ｔｇ）を粘弾性にて測定する。
このＴｇ（仮Ｔｇ）と接着剤について測定された前記Ｔｒ（Ｔｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３）を比較し、ＴｇとＴｒについて規定した前記制御値［制御範囲（ｉ）〜（ｘ）］に入っているかを吟味する。上記Ｔｇ（仮Ｔｇ）が前記制御値［制御範囲（ｉ）〜（ｘ）］内にない場合や、前記制御値［制御範囲（ｉ）〜（ｘ）］で目標とする範囲に入っていない場合であって、高すぎる場合は、再度、成形条件を硬化開始温度−１０℃するか、保持時間を半分の１５分保持にするか（又はその両方）の条件にて複合材を成形し、再度、Ｔｇ（仮Ｔｇ）を計測する。上記Ｔｇ計測中に液状化する場合（及び上記Ｔｇ（仮Ｔｇ）が低すぎる場合）は、再度、成形条件を、硬化開始温度を＋１０℃するか、保持時間を倍の１時間保持するか（又はその両方）の条件にて複合材を成形し、再度、Ｔｇ（仮Ｔｇ）を計測する。
【００５７】
別の方法としては、製造元等で推奨されている成形条件における成形温度−２０℃の成形温度にて被成形品素材を成形した後、同様にＴｇ（仮Ｔｇ）を粘弾性にて測定し、その結果をもとに上述と同様にさらに成形温度を＋１０℃又は−１０℃した成形温度にて被成形品素材を成形した後、同様に、再度Ｔｇ（仮Ｔｇ）を粘弾性にて測定する。
その他の方法として、目標とするＴｇを成形時の保持温度の目安として使用する方法等もある。
何れの方法を用いても通常、数回の試験にて一次硬化（低Ｔｇ制御型硬化）状態の成形条件の確立が可能である。
【００５８】
＜その他＞
接合のための成形プロセスにおいて、昇温条件としてＴｇ１以上Ｔｒ３以下の温度範囲にステップ（温度保持）を設けることも有用である。ステップを設ける温度範囲（Ｔｇ及びＴｒ）としては、Ｔｇ側の温度範囲は、好ましくはＴｇ２以上であり、さらに好ましくはＴｇ３以上である。一方、Ｔｒ側の温度範囲は、好ましくはＴｒ２以下であり、さらに好ましくはＴｒ１以下である。
【００５９】
以上、本発明をその実施の形態について述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものでなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変更及び変形が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１    成形治具
２    中子型
３    繊維基材
４    キャビティ
５    上蓋
６    下蓋
７    枠型
８    封止材
９    離型材
１０  真空配管
１１  樹脂注入配管
１２  プリプレグ
１３  スティフナ素材
１４  バッギングフィルム
１５  封止材
１６  組付体
１７  オートクレーブ
１８  スティフナ・パネル
【図１】
2014136418.tif 000003
【図２】
2014136418.tif 000004
【図３】
2014136418.tif 000005
【図４】
2014136418.tif 000006
【図５】
2014136418.tif 000007
【図６】
2014136418.tif 000008
【図７】
2014136418.tif 000009
【図８】
2014136418.tif 000010
【図９】
2014136418.tif 000011
【図１０】
2014136418.tif 000012
【図１１】
2014136418.tif 000013
【図１２】
2014136418.tif 000014
【図１３】
2014136418.tif 000015
【図１４】
2014136418.tif 000016
【図１５】
2014136418.tif 000017
【図１６】
2014136418.tif 000018