(57)【要約】      （修正有）【課題】水分感受性で、自然発光性があり、高価な金属有機前駆体を用いない多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルの提供。【解決手段】多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの気体状前駆体を供給し、反応させる化学蒸着によって、基体の上に多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを０．５〜５μｍ／分の堆積速度で堆積し、７０μｍ以下の粒子サイズを有し、少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルの厚い一体の堆積物を形成する。前記多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルの第一層の上に選択的にパッシベーションされた電導性のパターンを堆積させる，パッシベーションされた前記の電導性パターンの上に７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第二層を堆積させる。【選択図】図１
2014005540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの気体状前駆体を提供すること；
ｂ）前記気体状前駆体を反応させること；及び、
ｃ）多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを、基体の上に０．５μｍ／分〜５μｍ／分の堆積速度で堆積させること；
を含む方法。
【請求項２】
ａ）７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層を提供すること；
ｂ）この７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層の上に、選択的にパッシベーションされた導電性のパターンを堆積させること；
ｃ）多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層とは反対側の選択的にパッシベーションされた導電性のパターン上に、７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第二層を堆積させて、物品を形成すること；
を含む方法。
【請求項３】
選択的にパッシベーションされた導電性のパターンが、１以上の金属層を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
１以上の金属又は金属合金層を、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ又は電解堆積によって前記パターンの上に堆積させる、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルに関する。更に詳細には、本発明は、粒子サイズを有し、厚い堆積物を形成することができる、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視〜中間波長赤外領域にわたるマルチスペクトル光学材料として使用するための高品質スピネルを製造することに、かなりの関心が示されている。スピネルは、マルチスペクトル光学材料として現在使用されている他の材料を超えた優れた特性を有する。このような特性には、高い硬度、即ち、１６４５Ｋｇ／ｍｍ２（ヌープ、２００ｇ荷重）、高い曲げ強度、即ち、２７，０００ｐｓｉ、低い屈折率、即ち、４ミクロンで１．６３９並びにレインエロージョン（ｒａｉｎ  ｅｒｏｓｉｏｎ）及びサンドエロージョン（ｓａｎｄ  ｅｒｏｓｉｏｎ）に対する高い耐性が含まれる。スピネルは、他の競合材料、例えば、酸窒化アルミニウム（ＡＬＯＮ）、サファイヤ、硫化亜鉛、セレン化亜鉛及びフッ化マグネシウムよりも好ましい。スピネルは、ＡＬＯＮ及びサファイヤよりも良好な、中間波長赤外領域における透過を有する。スピネルは、また、不均一な特性を有する六方晶系であるサファイヤに対して、均一な特性を有する立方晶系である。硫化亜鉛、セレン化亜鉛及びフッ化マグネシウムに比較して、スピネルは、より良い機械的特性並びにレインエロージョン及びサンドエロージョンに対する高い耐性で一層耐久性である領域を有する。
【０００３】
現在、バルクスピネル（ｂｕｌｋ  ｓｐｉｎｅｌｓ）は、焼結粉末加工技術（ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造されているが、なお開発期にある。このような焼結加工技術は、許容できる特性を有する高密度材料を製造する際に幾らかの進歩をなし得るが、プロセス収率及び再現性に関する重要な問題点は、未解決なままである。更に、このようなバルクスピネルは、可視〜中間波長赤外領域において光透過を減少し、光の吸収及び散乱を増加する、大きい含有物を示す。焼結スピネルに伴う他の問題点は、これらが大きい粒子（１５０ミクロン以上）を有し、しばしば、小さい粒子と大きい粒子との集団からなる双峰性粒子構造を有することである。大きい粒子は、急速に一緒に焼結し元の粉末を捕捉して多孔質構造を形成する粉末塊によるものであり得る。大きい粒子は、スピネルの強度を低下させ、粒子引き抜きによって、それらを、鏡及び窓用の良好な光学的表面に製作することを困難にする。
【０００４】
焼結加工されたスピネルに伴う他の問題点は、スピネル窓及びドーム内に、導電性金属グリッドを埋め込むことの困難性である。このような窓及びドームは、典型的に、種々のタイプの航空機内で、それらのレーダー又は航行装置の部品として使用されている。スピネルは、絶縁体として機能することができ、導電性金属グリッドを電磁的干渉から保護するために使用される。焼結スピネル中に導電性金属グリッドを埋め込むことは、精密研磨されたスピネルドーム又は窓を、結合表面上で、グリッドを有する他の精密ドーム又は窓の上に結合する際に、多くの難題をもたらす。合わせ面は、良好な表面接触を得るために非常に精密に作らなくてはならず、これは製作コストを増加させる。これは、それらの湾曲した形状のために、ドームにおいて特に困難である。使用される一つの技術は、合わせ面の間にガラス材料の薄い層を適用して、ガラス層を通して接着を促進することである。これは、ガラスが、ドーム材料との密接な屈折率一致を有することを必要とする。
【０００５】
スピネルは、また、化学蒸着プロセスによって製造することができる。しかしながら、化学蒸着プロセスは、薄い膜、即ち１μｍ以下のスピネルを形成し、この膜は窓及びドームに対しては適していない。文献「Ｍｉｋａｍｉ，Ｍ．，Ｙ．Ｈｏｋａｒｉ，Ｋ．Ｅｇａｍｉ，Ｈ．Ｔｓｕｙａ，Ｍ．Ｋａｎａｍｏｒｉ（１９８３）．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉ  Ｅｐｉ．／ＭＯ  Ａｌ２Ｏ３  Ｅｐｉ．／ＳｉＯ２／Ｓｉ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ．Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １５ｔｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｋｙｏ  １９８３：３１−３４」は、ケイ素基体上のＭｇＯＡｌ２Ｏ３のエピタキシャル成長を開示している。使用された反応剤は、Ａｌ、ＭｇＣｌ２、Ｈ２、ＣＯ２及びＨＣｌであった。ＡｌをＡｌＣｌ３に転化するために塩酸が使用され、次いでＡｌＣｌ３が反応領域に移送された。キャリヤーガスとして、窒素が使用された。達成された成長速度は、僅かに０．０８μｍ／分（０．５μｍ／時）であった。堆積物は僅かに０．１μｍ〜０．８μｍの膜であった。この著者は、ケイ素上により厚い堆積物を成長させるための試みにおいて、問題点として、低い成長速度及びスピネル膜内の亀裂の形成を指摘した。
【０００６】
化学蒸着によって薄膜スピネルを製造するために、全ての無機前駆体に加えて、金属有機（ＭＯ）前駆体も使用されてきた。研究の多くは、ＭＯ前駆体の単一の供給源、例えば、金属アルコキシドを使用してきた。このようなアルコキシドは、典型的に水分感受性であり、１×１０−６〜０．５トールの低い圧力でスピネルを製造し、高圧よりもより強力な真空ポンプを必要とし、例えば８．５μｍ／時のような低い堆積速度を有する。スピネル膜を製造するために、アルコキシドに加えて、Ａｌ（ＣＨ３）３及びＭｇ（Ｃ２Ｈ５）２のようなＭＯを使用することができる。しかしながら、これらの材料は水分感受性で、自然発火性であり、１ｍｍ以上の厚さを有するモノリシック材料を製造するために使用することは困難である。ＭＯ前駆体が望ましくない他の理由は、これらが比較的高価であり、これが、製造されるモノリシック材料のコストを増加させることである。ＭＯ前駆体は、一般的に、低温度堆積で被覆するために使用され、従って、バルク材料を製造することは、長期間を必要とし、バルク材料を生産するコストを増加させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｉｋａｍｉ，Ｍ．，Ｙ．Ｈｏｋａｒｉ，Ｋ．Ｅｇａｍｉ，Ｈ．Ｔｓｕｙａ，Ｍ．Ｋａｎａｍｏｒｉ（１９８３）著「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉ  Ｅｐｉ．／ＭＯ  Ａｌ２Ｏ３  Ｅｐｉ．／ＳｉＯ２／Ｓｉ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ．Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １５ｔｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｋｙｏ  １９８３」、３１−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、鏡、ドーム、窓及びその他の物品において使用するために適している特性を有するモノリシックスピネルについての要求が、なお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様において、組成物は、７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムからなる。
【００１０】
他の態様において、方法は、ａ）アルミン酸マグネシウムの気体状前駆体を提供すること；ｂ）前記気体状前駆体を反応させること；及びｃ）多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを、基体の上に、１分間当たり０．５μｍ〜５μｍの堆積速度で堆積させること；を含む。
【００１１】
更なる態様において、物品は、７０μｍの粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを含む。
【００１２】
更なる態様において、物品は、選択的にパッシベーションされた導電性の１以上のパターンを含み、それぞれのパターンは、１以上の金属層を含み、７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの層の間にあり、かつこの多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの層に直接的に結合されている。
【００１３】
更に他の態様において、方法は、ａ）７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層を提供すること；ｂ）前記７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層の上に、選択的にパッシベーションされた導電性のパターンを堆積させること；並びにｃ）多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムの第一層とは反対側の選択的にパッシベーションされた導電性のパターン上に、７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、モノリシックアルミン酸マグネシウムの第二層を堆積させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スピネルを製造するための化学蒸着炉の略図である。
【図２】多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム中に取り囲まれた、パターン形成された、選択的にパッシベーションされた導電性のグリッドの一部を示す物品の断面図である。
【図３】多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム中に取り囲まれた、パターン形成された、選択的にパッシベーションされた導電性のグリッドを示す物品の一部（ここで、パッシベーション層は金属層とは別個である）の断面図である。
【図４】多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム中に取り囲まれた、パターン形成された、選択的にパッシベーションされた導電性のグリッドを示す物品の一部（ここで、パッシベーション層は金属層とは別個であり、金属層は別個の結合層によってベース又は物品に結合されている）の断面図である。
【図５】バスバーと電気的接続状態にある、選択的にパッシベーションされた導電性の物品のグリッドパターンを示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム組成物は、理論的に高密度、即ち、９８％以上であり、実質的にボイドを含有せず、即ち、多孔質ではなく、高純度、即ち、９９％以上のものであり、小さい粒子サイズを有し、したがって、材料において硬度及び曲げ強度の高い値をもたらす。小さい粒子サイズは、また、この組成物を、大きい粒子サイズよりも研磨しやすくする。この組成物は、また、良好な物理的、機械的、光学的及び熱的特性を有する。この多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム組成物は、基体の上に亀裂を有することなく堆積されて、ほぼネット形状の部品例えばドーム、窓、レンズ、鏡、ビームスプリッター及び反射材を作ることができる。ドーム及び窓は、導電性金属グリッドを取り囲むために使用することができる。このようなドーム及び窓は、レーダー及び航行装置のための部品として使用することができるか又は電磁干渉放射線、無線周波数干渉放射線及びその他の望ましくない放射線の形態に対するシールドとして作用することができる。この多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム組成物で製造された物品は、地下の、陸上の、海洋の、航空の容器及び構造物のために使用することができる。
【００１６】
本明細書を通して使用されるとき、文脈が明らかに他を示さない限り、下記の略語は下記の意味を有する。℃＝摂氏度；Ｋ＝ケルビン度；ｇ＝グラム；Ｋｇ＝キログラム；ｎｍ＝ナノメートル；ｓｌｐｍ＝標準リットル／分；ＣＶＤ＝化学蒸着；ＰＶＤ＝物理蒸着；ＣＣＶＤ＝燃焼化学蒸着（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）；ＣＡＣＣＶＤ＝制御雰囲気燃焼化学蒸着（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）；Å＝オングストローム＝１０−１０メートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｃｃ＝立方センチメートル；オーム−ｃｍ＝電気抵抗率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル＝１０−６メートル；ＵＶ＝紫外；ＩＲ＝赤外；オーム／平方＝面積抵抗の単位；ＧＨｚ＝ギガヘルツ；Ｈｚ＝ヘルツ＝１秒当たり１回の周期的発生は、１Ｈｚの周波数を有する；Ｔｏｒｒ＝ｔｏｒｒ＝圧力の単位＝０℃で１ｍｍＨｇ＝１３３．３２２３６８パスカル；ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧；１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ＭＰａ＝メガパスカル；ＧＰａ＝ギガパスカル；Ｗ＝ワット；Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｗ／ｍＫ＝熱伝導率；ＥＭＩ＝電磁干渉；ＲＦＩ＝無線周波数干渉；アスペクト比＝物品の長さ／直径；及びＭＷＩＲ＝中波長赤外領域（３〜５ミクロン）。
【００１７】
用語「モノリシック」は、１つの固体片からなることを意味する。アルミン酸マグネシウム＝酸化アルミニウムマグネシウム＝ＭｇＡｌ２Ｏ４。用語「スピネル」＝アルミン酸マグネシウム。
【００１８】
全てのパーセンテージは、他に注記されていない限り、重量基準である。全ての数値範囲は、境界値を含み、かつかかる数値範囲が、合計で１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組合せ可能である。
【００１９】
この組成物は、７０μｍ以下の粒子サイズ及び少なくとも０．５ｍｍの厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルからなる。多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルは、特性の均一性を可能にするβ−立方晶である。
【００２０】
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルは、元素マグネシウム、アルミニウム化合物及び元素酸素もしくは酸素を含有する気体状化合物の、気体状前駆体から、ＣＶＤによって調製される。この気体状前駆体は、１：２：４のモル比でお互いと反応して、少なくとも９８％純粋、典型的に９９．９９９％以上純粋である多結晶性モノリシックアルミン酸スピネルを製造する。このＣＶＤ方法は、前記波長領域、即ち、０．２〜６μｍにわたるマルチスペクトル光学用途のために好適であるスピネルを提供する。
【００２１】
マグネシウムは、それが、ＣＶＤチャンバー内の反応温度で気体を形成するために十分な、０．７〜３Ｔｏｒｒの蒸気圧を有するので、その元素形で使用される。元素マグネシウムの供給源には、これらに限定されないが、無機マグネシウム化合物、例えば、マグネシウムハロゲン化物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＦ２及びこれらの混合物が含まれる。典型的に、ＭｇＣｌ２が、スピネルのためのマグネシウムの供給源として使用される。
【００２２】
マグネシウム化合物は、ＣＶＤチャンバーのレトルトの中に、液体又は固体として置かれる。このレトルトは、５００℃〜１０００℃、典型的に６５０℃〜９５０℃の温度に加熱され、気体状元素マグネシウム金属を発生する。典型的に、マグネシウムは昇華される。このような温度でのマグネシウム化合物の蒸気圧は、０．７〜１０Ｔｏｒｒ又は１〜８Ｔｏｒｒの範囲である。
【００２３】
アルミニウム化合物には、これらに限定されないが、無機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦ３、アルミニウムカルボニル、例えば、Ａｌ（ＣＯ）３、並びにアルミニウムアセトナート、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、並びにこれらの混合物が含まれる。典型的に、アルミニウムハロゲン化物及びアルミニウムアセトナートが、アルミニウムの供給源として使用される。更に典型的に、アルミニウムハロゲン化物及びアルミニウムアセチルアセトナートが、アルミニウムの供給源として使用される。最も典型的に、アルミニウムハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３が使用される。
【００２４】
アルミニウム金属又はアルミニウム化合物は、ＣＶＤチャンバーのレトルトの中に、液体又は固体として置かれる。アルミニウム金属が使用される場合、これは、ハロゲン化物及び有機物とインシチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で反応させられて、所望の化合物を与える。このレトルトは、５５０℃〜８５０℃又は例えば６００℃〜７００℃の温度に加熱される。このような温度でのアルミニウム化合物の蒸気圧は、０．１〜６Ｔｏｒｒ又は０．５〜４Ｔｏｒｒの範囲である。
【００２５】
元素酸素又は酸素含有化合物は、ＣＶＤチャンバーの外の供給源から提供され、通常の装置を使用して炉の中にポンプ移送される。酸素の供給源には、これらに限定されないが、気体状Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ及びＨ２Ｏが含まれる。典型的に、気体状Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨ２Ｏが、酸素の供給源として使用される。
【００２６】
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルは、７０μｍ以下の粒子サイズを有する。典型的に、このスピネルは、１μｍ〜６０μｍ又は例えば２μｍ〜５０μｍ又は例えば５μｍ〜３０μｍの粒子サイズを有する。
【００２７】
このような小さい粒子サイズは、スピネルが生成及び使用の間に亀裂しないような、スピネル内の曲げ強度を与える。曲げ強度は、１５０Ｍｐａ〜３００Ｍｐａの範囲であり得る。ヤング率は、１７０〜２９０Ｇｐａの範囲であり得る。
【００２８】
スピネルは、７００℃〜１４００℃又は例えば８００℃〜１３００℃又は例えば９００℃〜１２００℃の温度で、基体の上に堆積される。典型的に、スピネルは、９００℃〜１１００℃の温度で基体の上に堆積される。
【００２９】
スピネルは、ＣＶＤチャンバー内の基体の上に、０．１〜５μｍ／分又は例えば０．５〜２μｍ／分の堆積速度で堆積される。ＣＶＤチャンバーには、典型的に、石英管が含まれている。この管は様々なサイズであり得る。典型的に、これらは、直径１５ｃｍ×長さ１００ｃｍである。図１は、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣＯ２、ＨＣｌ、Ｈ２及びＮ２の混合物を使用して形成される多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムのＣＶＤ堆積のための石英管の略図である。石英管１０は、１２００℃の温度能力を有するクラムシェル（ｃｌａｍ  ｓｈｅｌｌ）チューブ炉（図示せず）によって加熱される。一般的に、石英管１０は３つの帯域を有する。最初の２つの帯域１２及び１４は、金属前駆体、例えば、Ａｌ金属及びＭｇＣｌ２を加熱するために使用される。帯域１は６００℃〜７００℃の範囲であってよく、帯域２は７５０℃〜９５０℃の範囲であり得る。第３帯域１６は、セラミック、石英、金属又はグラファイトマンドレル２０の上に、スピネル１８を堆積させるために使用される。帯域３内の堆積温度は、９００℃〜１１００℃の範囲であり得る。前駆体は、石英、ステンレススチール又はセラミック材料から製造され得る、レトルト２２及び２４の中に載せられる。レトルト及びマンドレルのためのセラミック材料の例は、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びＭｏＳｉ２である。レトルト及びマンドレルのための金属の例は、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷである。
【００３０】
レトルトから堆積領域２６の方に前駆体を移送するために、不活性キャリヤーガス、例えば、アルゴン及び窒素が使用される。堆積領域には、典型的に、長方形開放箱として組み立てられる４つの長方形マンドレル板が含まれる。一方の側で、スピネル前駆体及び酸素供給源が、別個のインジェクター２８、３０及び３２を通して、堆積領域の中に導入される。排出側に、試薬流をマンドレルの方に向けるために、バッフル板（図示せず）が設けられている。反応後に、反応の生成物及び未使用の試薬は、任意の微粒子、酸蒸気、例えばＨＣｌ及び水蒸気を捕捉するためにフィルター（図示せず）を通過し、次いで、真空ポンプ（図示せず）を通過し、全ての排出気体は、大気に排気される３４。
【００３１】
一般的に、前駆体及びキャリヤーガスの流速は高い。典型的に、流れは、０．５ｓｌｐｍ〜２００ｓｌｐｍ又は例えば１ｓｌｐｍ〜１００ｓｌｐｍ又は例えば５ｓｌｐｍ〜５０ｓｌｐｍの範囲である。典型的に、アルミニウム及びマグネシウム前駆体のための流速は、０．５ｓｌｐｍ〜５ｓｌｐｍ又は例えば０．５ｓｌｐｍ〜２ｓｌｐｍの範囲である。酸素及びその化合物のための流速は、典型的に、１ｓｌｐｍ〜１０ｓｌｐｍ又は例えば２ｓｌｐｍ〜５ｓｌｐｍの範囲である。キャリヤーガスのための流速は、典型的に、１ｓｌｐｍ〜１０ｓｌｐｍ又は例えば２ｓｌｐｍ〜５ｓｌｐｍの範囲である。
【００３２】
この多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムは、０．５ｍｍ以上の厚さを有する堆積物を形成する。典型的に、堆積物厚さは、１ｍｍ〜２０ｍｍ又は例えば５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００３３】
堆積後に、ほぼネット形状のスピネルを、所望の表面粗さを達成するために表面処理してもよい。この堆積物は、１５００Ｋｇ／ｍｍ２〜１６５０Ｋｇ／ｍｍ２（ヌープ、２００ｇ荷重）の硬度及び１．３ＭＰａ／ｍ〜１．７ＭＰａ／ｍの破壊靱性を有する。従って、このスピネルは、典型的に、ダイヤモンド研磨パッドで表面処理される。このスピネルの硬度によって、日用品スキャナーとして、及び軍隊装甲用途のための、それらの使用が可能になる。
【００３４】
このスピネルは、また、２９８°Ｋで１２Ｗ／ｍＫ〜１８Ｗ／ｍＫの高い熱伝導率及び２９８°Ｋで５×１０−６Ｋ−１〜６×１０−６Ｋ−１の熱膨張を有する。このような熱特性によって、このスピネルを、高温度耐性部品が必要とされるセラミック工業において使用することが可能になる。
【００３５】
このスピネルは、また、光学コンポーネント、例えば、亀裂を有さないほぼネット形状のレンズ、窓、ビームスプリッター、ドーム及び反射材のための種々の用途を有する。このような物品は、地下の、陸上の、海洋の、航空の容器及び構造物において使用することができる。例えば、窓及びドームは、可視〜ＭＷＩＲ波長領域における目標設定及び偵察用途のために、航空機及びミサイルにおいて使用することができる。ドーム及び窓は、導電性金属グリッドを取り囲むために使用することができる。このようなドーム及び窓は、レーダー及び航行装置のための部品として使用することができ、又は電磁干渉放射線、無線周波数干渉放射線並びにその他の放射線の形態に対するシールドとして作用することができる。
【００３６】
導電性金属グリッドは、グリッドを、スピネルが適用される腐食性及び還元性条件から保護するために、選択的にパッシベーションされる。この導電性グリッドは、過酷な条件に対して耐性である金属からなっていてよい。このような金属は、本質的に不動態化したもの（不活性）であり、追加のパッシベーション被膜で封入する必要はない。しかしながら、多くの金属は、パターンを包み込む材料を適用するために使用される過酷な条件下で、腐食又は還元される。このような金属は、それらを不活性材料の１以上の層で封入することによって、選択的にパッシベーションされる。
【００３７】
金属層並びにパッシベーション層は、パターンを形成するためにスピネル上に選択的に堆積される。一般的に、このようなパターンは、導電性金属層がお互いと電気的接続状態にあるグリッドである。バスバーをパターンに結合して、物品のパターンと他の電子コンポーネントとの間の電気的接続を形成することができる。
【００３８】
使用される金属は、５０マイクロ−オーム−ｃｍ以下又は例えば５０マイクロ−オーム−ｃｍ〜０．５マイクロ−オーム−ｃｍ又は例えば４５マイクロ−オーム−ｃｍ〜１マイクロ−オーム−ｃｍ又は例えば２０マイクロ−オーム−ｃｍ〜５マイクロ−オーム−ｃｍの範囲内の電気抵抗率を有する。電気抵抗率についての測定は２５℃で行われる。
【００３９】
好適な金属には、これらに限定されないが、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム及びこれらの合金が含まれる。非貴金属も使用することができる。非貴金属の例には、銅、コバルト、クロム、タンタル、ベリリウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、チタン、スズ及びこれらの合金が含まれる。このような金属は、金属及び金属合金層の面積抵抗率が１０オーム／平方以下又は例えば１オーム／平方〜１０オーム／平方又は例えば、０．００５オーム／平方〜０．５オーム／平方又は例えば０．０５オーム／平方〜０．２５オーム／平方の範囲であるような厚さにまで堆積される。
【００４０】
金属は、これらに限定されないが、電解めっき、無電解めっき、浸漬めっき、イオン化物理蒸着（Ｉ−ＰＶＤ）をはじめとする物理蒸着、イオン化金属プラズマ堆積（ＩＭＰ）、ＣＣＶＤ及びＣＡＣＣＶＤを含む方法によって、１以上の層として選択的に堆積される。例えばモリブデン、チタン、タンタル及びタングステンのような金属は、物理蒸着によって堆積される。このような方法は、当該技術分野で公知であるか又は文献に記載されている。通常のめっき浴、装置及び方法を使用することができる。
【００４１】
金属層の幅（厚さ）は、０．５ミクロン〜２５ミクロン又は例えば１ミクロン〜１０ミクロンの範囲であり得る。その高さ（厚さ）は、５０Å〜５０，０００Å又は例えば５００Å〜４０，０００Å又は例えば１０００Å〜３０，０００Å又は例えば５０００Å〜２０，０００Åの範囲であり得る。
【００４２】
グリッドを包み込むためのスピネルの第一層は、ベースとして形成され、これはＣＶＤによって基体の上に堆積される。スピネルベースが形成された後、これを、通常の方法を使用して、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨することができる。このような材料は、１２０／８０又はこれよりもより良好な、例えば、８０／５０のスクラッチ／ジグ（ｓｃｒａｔｃｈ／ｄｉｇ）規格を有するように、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨することができる。スクラッチ／ジグ規格がより小さいほど、より良好な研磨である。
【００４３】
任意に、１以上の結合層をスピネルベースの上に堆積させて、金属をベースに固定することができる。このような結合層材料には、これらに限定されないが、金属、例えば、クロム、チタン、タンタル、ニッケル若しくはこれらの組合せ、又は化合物、例えば、窒化チタン、二酸化チタン、ケイ素若しくはこれらの組合せが含まれる。結合層は、幅（厚さ）が、０．５ミクロン〜２５ミクロン又は例えば１ミクロン〜１０ミクロンの範囲であり得る。結合層の高さ（厚さ）は、５０Å〜１０００Å又は例えば１００Å〜５００Å又は例えば２００Å〜４００Åの範囲であり得る。
【００４４】
結合層は、これらに限定されないが、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ、電解堆積及び無電解堆積をはじめとする方法を使用して堆積させることができる。典型的に、結合層は、ＣＶＤ及びＰＶＤ、更に典型的にＰＶＤによって堆積させる。
【００４５】
パッシベーション材料には、これらに限定されないが、酸化物、例えば、金属酸化物及びケイ素の酸化物、金属、例えば、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、タンタル及びこれらの合金が含まれる。酸化物には、これらに限定されないが、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化タンタル、二酸化イットリウム及び二酸化ジルコニウムが含まれる。パッシベーション層は、２種以上のパッシベーション材料の交互層であってよい。
【００４６】
パッシベーション層は、これらに限定されないが、電解堆積、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤを含む方法によって堆積させることができる。パッシベーション層を堆積させるために好適なＰＶＤ方法の例は、スパッタリング及びｅ−ビーム蒸発によるものである。パッシベーション層の幅（厚さ）は、０．５ミクロン〜２５ミクロン又は例えば１ミクロン〜１０ミクロンの範囲である。その高さ（厚さ）は、５０Å〜４０，０００Å又は例えば５００Å〜３０，０００Å又は例えば１０００Å〜２０，０００Å又は例えば５０００Å〜１０，０００Åの範囲である。
【００４７】
図２は、導電性グリッドの一実施形態の断面図を示す。ベース４０及びトップコート４２は、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルからなる。導電性パターン４４は、選択的に堆積された金属層４６を有する。この金属層は、図５に示されるような相互接続されたグリッドパターンを形成する。金属層４６の金属は、トップコート４２のためのＣＶＤ堆積の過酷な条件に耐えることができ、かつベースに良く接着することができ、従ってこの金属はそれ自体本質的にパッシベーションされている。このような金属には、パラジウム、白金、金、タンタル、チタン、タングステン及びこれらの合金が含まれる。
【００４８】
図３は、光学物品の他の実施形態の断面図を示す。ベース５０及びトップコート５２の両方は、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムからなり、ベース５０及びトップコート５２は、パターン５６内の選択的に堆積された金属層５４を取り囲んでいる。それぞれの金属層５４は、それを封入している選択的に堆積されたパッシベーション層５８を有する。パッシベーション層によって典型的に封入されているこのような金属の例は、ＰＶＤ金、銅及びこれらの合金並びにモリブデンである。パッシベーションのために使用される材料の例には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、白金、パラジウム及び電解金が含まれる。
【００４９】
図４は、光学物品の追加の実施形態の断面図を示す。ベース６０及びトップコート６２の両方は多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムからなり、ベース６０及びトップコート６２は、パターン６６内の選択的に堆積された金属層６４を取り囲んでいる。金属層６４は、結合層６８によってベース６０に結合されている。結合層は、金属層６４の金属とは異なる金属であってよく又は元素（例えばケイ素など）若しくは酸化物（例えば二酸化チタンなど）であってよい。選択的に堆積されたパッシベーション層６９は、金属層６４及び結合層６８を被覆している。
【００５０】
図５は、トップコートを有しない光学物品の上面図を示す。グリッドパターン７０には、パターンライン７２内の選択的にパッシベーションされた導電性の金属の層が含まれている。ライン７２は、お互いと電気的接続状態にある。それぞれのライン７２は、空間７４によって隣接するラインから分離されており、この空間は、ベース材料からなっている。バスバー７６は、グリッド７０に電気的に連結されており、バスバー７６は、グリッド７０を電力源（図示せず）に連結している。バスバーは、任意の好適な金属、例えば、チタン、タンタル、金、銀、銅又は任意の他の導電性金属からなり得る。
【００５１】
物品は、１以上の導電性パターンを有していてよい。それぞれの導電性パターンは、隣接するパターンから、スピネル包み込み材料の１以上の層によって分離されている。このような層は、０．５〜５０ｍｍ厚さ又は例えば１ｍｍ〜２４ｍｍ厚さ又は例えば５ｍｍ〜１５ｍｍ厚さの範囲である。
【００５２】
このパターンは、フォトリソグラフィー法によって形成することができる。例えば、スピネル材料を堆積させた後、感光性材料、例えば、フォトレジスト又は感光性インクによってパターンを形成することができる。感光性材料は、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ラミネーション又はインクジェット適用によって、スピネルに適用することができる。所望のパターンを有するフォトツール（ｐｈｏｔｏｔｏｏｌ）又はマスクを、感光性材料に適用することができる。感光性材料をインクジェット適用によって適用するとき、インクジェットがパターンとして材料を適用するので、フォトツールを排除することができる。次いで、感光性材料を化学線に露光し、感光性材料の一部を現像する。残留する感光性材料が、空間と、導電性材料の層を堆積させるべき経路とのパターンを形成する。
【００５３】
このパターンは、また、レーザー書き（ｌａｓｅｒ  ｗｒｉｔｅ）によって形成することができる。ポジ型フォトレジストをドーム又は物品に適用する。次いで、これを、コンピュータ制御したジンバルマウントの上に装着する。レーザービームは、選択的にフォトレジストに向けられる。このフォトレジストが現像され、パターンが形成される。
【００５４】
このパターンは、種々の導電性ライン間距離を有し得る。例えば、この距離は、０．５μｍ〜２０００μｍ又は例えば１０μｍ〜１０００μｍ又は例えば２００μｍ〜６００μｍ又は例えば５０μｍ〜１００μｍの範囲であってよい。
【００５５】
次いで、導電性層のための材料を、チャンネル又は空間内に堆積させる。物理蒸着によって堆積される材料は、感光性材料の上面部分及びパターンの経路又は空間を覆う。その壁の部分は、堆積の見通し線内にはないので、被覆されないままである。感光性材料の壁のこれらの部分は被覆されないままであり、ストリッパーを使用して感光性材料を可溶化又は分散させてそれを除去することができる。感光性材料の上に堆積された全ての材料と共に感光性材料は、リフトオフよって除去される。導電性層は残留している。感光性材料の上面部分及び壁の両方が、ストリッパーを感光性材料と接触させることができないように被覆されている場合、感光性材料の上の全ての被覆物を除去するためにレーザーエネルギーを適用して、ストリッパーがそれと接触できるようにそれを露出させることができる。１以上のバスバーを挿入して、導電性層と外部の電源との間の電気接触を与えることができる。１以上のパッシベーション層を所望するとき、全ての残留する感光性材料を除去する前に、パッシベーション層を金属又は金属合金の露出部分に堆積させてもよい。次いで、残留する感光性材料を、好適なストリッパーによって取り去る。
【００５６】
今露出されている金属又は金属合金の部分を、１以上のパッシベーション層で選択的に被覆する。あるいは、パッシベーション層の全てを、感光性材料を取り去った後の金属又は金属合金の上に選択的に堆積させてもよい。パッシベーション材料の１以上の層が、全ての残留する露出された金属又は金属合金及び結合材料を選択的に封入するように、適切な寸法を有するフォトツール又はマスクをパターンに対して位置合わせする。
【００５７】
保護層又はパッシベーション層の堆積のために使用されるフォトツール又はマスクは、導電性パターンの寸法に応じた寸法を有する。このようなマスクは、導電性層を壁で取り囲む開口を有するステンシルである。この開口は、パッシベーション材料の適用の過程において、金属及び金属合金層の上と、その層の側面沿って保護材料が通過することを可能にするために十分に広い。
【００５８】
他の実施形態において、金属は、金属酸化物の膜が金属及び金属合金層を覆うように酸化されていてよい。酸化剤には、これらに限定されないが、過酸化水素、分子酸素、オゾン、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、塩素酸カリウム、硝酸、硫酸又はこれらの混合物が含まれる。
【００５９】
形成される金属酸化物の例には、これらに限定されないが、三酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化ベリリウム、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、四酸化三コバルト（ｃｏｂａｌｔｏｃｏｂａｌｔｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、二酸化チタン、二酸化モリブデン、三二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化イリジウム、一酸化ロジウム、二酸化ロジウム、三二酸化ロジウム、二酸化ルテニウム、二酸化タングステン、三酸化タングステン及び五酸化タングステンが含まれる。
【００６０】
選択的パッシベーションは、任意の結合層と共に導電性層のみがパッシベーション材料によって封入されることを意味する。導電性パターンの間の介在空間には、パッシベーション材料が含有されていない。これは、物品からの放射線の望ましくない屈折率を減少又は除去する。従って、物品からの放射線透過は、多くの従来の物品を超えて改良される。
【００６１】
導電性パターンの上にパッシベーション層を堆積させた後、スピネル材料の層をＣＶＤによって堆積させて、このパターンを包み込む。両方の層が同じスピネルからなっているので、２個の層の界面は強い結合を形成する。
【００６２】
堆積後に、第二層を、通常の方法を使用して、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨することができる。これを、１２０／８０又はこれよりも良い、例えば、８０／５０のスクラッチ／ジグ規格にまで、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨する。任意に、反射防止被膜を、この物品の上に設けることができる。このような反射防止被膜は、物品の屈折率を下げることができる。その上に反射防止被膜を適用することによって、屈折率を１．３にまで下げることができ、この物品の性能を更に向上することができる。このような反射防止被膜は、誘電体材料、例えば、フッ化物、金属酸化物及びアルミナである。
【００６３】
下記の実施例は、本発明を更に説明するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例１】
【００６４】
ＡｌＣｌ３、Ｍｇ、ＣＯ２、ＨＣｌ及びＨ２の反応によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱した炭化ケイ素マンドレル上で、ＡｌＣｌ３ガス及びＭｇ蒸気の混合物を、ＣＯ２及びＨ２と反応させることによって製造する。このスピネルは、７０ミクロン以下の粒子サイズを有すると期待される。このＣＶＤチャンバーは、管の内側上にＳｉＣ裏地を有する石英管で作られている。２つのグラファイトレトルトをＳｉＣ裏地の内側に装着し、Ａｌ及びＭｇを含有させるために使用する。ＡｌＣｌ３は、固体アルミニウムをＨＣｌガスと６００〜７００℃で反応させること（反応１）によって製造する。マグネシウムガスは、Ｍｇを５００〜６５０℃で昇華させること（反応２）によって製造する。Ｍｇは石英管と反応することができるので、この設定は、Ｍｇ蒸気がＳｉＣ裏地の内側に留まり、石英管と接触状態にならないように設計されている。これは、両端で石英管とＳｉＣ裏地との間の隙間にアルミナ布で栓をすることによって確保される。不活性アルゴン（Ａｒ）ガスを、２０〜５００℃の温度でＭｇレトルトを通して常に流して、Ｍｇが自然発火しないことを確保する。
【００６５】
【化１】
2014005540.tif 000003
【００６６】
Ｍｇの蒸気圧はかなり低い、即ち５００℃で０．７Ｔｏｒｒであるので、十分な量のＭｇ蒸気を流すために、炉圧力を２０Ｔｏｒｒで保持する。マンドレル温度を、９００〜１１５０℃で制御する。試薬の流量は下記の通りである。
【００６７】
【表１】
2014005540.tif 000004
【００６８】
平均堆積速度は、１μｍ／分である。得られるスピネル堆積物は、亀裂が無く、少なくとも９８％の純度の、１〜３ｍｍの厚さの多結晶性モノリシックアルミネートであると期待される（反応３）。このスピネルの透過範囲は、０．２〜６ミクロンであると期待される。
【実施例２】
【００６９】
ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣＯ２、ＨＣｌ及びＨ２の反応によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱した石英マンドレル上で、ＡｌＣｌ３ガス及びＭｇＣｌ２ガスの混合物を、ＣＯ２及びＨ２と反応させることによって製造する。このスピネルは、７０ミクロン以下の粒子サイズを有すると期待される。このＣＶＤチャンバーは、管の内側上に石英裏地を有する石英管で作られている。ＡｌＣｌ３は、固体アルミニウムをＨＣｌガスと６００〜７００℃で反応させること（反応４）によって製造する。ＭｇＣｌ２ガスは、ＭｇＣｌ２固体を７５０〜９５０℃で昇華させること（反応５）によって製造する。
【００７０】
【化２】
2014005540.tif 000005
【００７１】
マンドレル温度を、９００〜１１５０℃で制御し、炉圧力を２０〜１００Ｔｏｒｒの範囲内に保持する。試薬の流量は下記の通りである。
【００７２】
【表２】
2014005540.tif 000006
【００７３】
４〜５ｍｍの厚さを有する、マンドレル上にスピネルを堆積させるために、堆積を８０時間行う。スピネルは反応６に従って製造される。このスピネルは、亀裂が無く、少なくとも９８％の純度の多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムであると期待される。このスピネルは、０．２〜６ミクロンの範囲内の透過を有すると期待される。
【実施例３】
【００７４】
ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、Ｎ２Ｏ、ＨＣｌ及びＨ２の反応によるスピネル製造
ＣＯ２をＮ２Ｏので置き換え、ＡｒをＮ２で置き換えた以外は、実施例２に記載した方法を繰り返す。Ｎ２の流量は、実施例２におけるＡｒと同じであり、Ｎ２Ｏの流量は、実施例２におけるＣＯ２と同じである。スピネルは、反応７に従って製造される。
【００７５】
【化３】
2014005540.tif 000007
【００７６】
堆積は、マンドレル上のスピネルの厚さが４〜５ｍｍ厚さになるまで行う。このスピネルは、実施例２におけるのと同じ特性を有すると期待される。
【実施例４】
【００７７】
ＡｌＣｌ３、Ｍｇ、Ｎ２Ｏ、ＨＣｌ及びＨ２の反応によるスピネル製造
ＣＯ２をＮ２Ｏで置き換え、キャリヤーガスをＮ２で置き換えた以外は、実施例１に記載した方法を繰り返す。Ｎ２Ｏの流量は、実施例１におけるＣＯ２のものと同じままであり、Ｎ２の流量は、実施例１におけるＡｒと同じである。スピネルは、反応８に従って製造される。
【００７８】
【化４】
2014005540.tif 000008
【００７９】
堆積は、マンドレル上のスピネルの厚さが１〜３ｍｍ厚さになるまで行う。このスピネルは、実施例１におけると同じ特性を有すると期待される。
【実施例５】
【００８０】
アルミニウムアセチルアセトナート、Ｍｇ、Ｏ２及びＮ２の反応によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱したアルミナマンドレル上で、アルミニウムアセチルアセトナート及びＭｇ蒸気の混合物を、Ｏ２と反応させることによって製造する。このスピネルは、７０ミクロン以下の粒子サイズを有すると期待される。このＣＶＤチャンバーには、管の内側上にアルミナ裏地を有する石英管が含まれている。アルミニウムアセチルアセトナートガスは、固体アルミニウムアセチルアセトナートを、レトルト内で１４０〜１７０℃の温度範囲で昇華させることによって製造する。マグネシウムガスは、Ｍｇを５００℃で昇華させることによって製造する。Ｍｇは石英管と反応することができるので、この設定は、実施例１におけるように、Ｍｇ蒸気がアルミナ裏地の内側に留まり、石英管と接触状態にならないように設計されている。更に、マグネシウムを含有するレトルトを５１０℃のマグネシウム自然発火温度よりも低く保持し、かつマグネシウムレトルトを通過する不活性アルゴンガス流を保持する。
【００８１】
マグネシウムの蒸気圧は５００℃で０．７Ｔｏｒｒであるので、ＣＶＤチャンバー圧力を１０〜２０Ｔｏｒｒに保持する。マンドレル温度を、９００〜１１００℃で制御する。試薬の流量は下記の通りである。
【００８２】
【表３】
2014005540.tif 000009
【００８３】
スピネル堆積を５０時間実施する。この堆積は、２．５〜３．５ｍｍの、マンドレル上の平均厚さを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルを製造すると期待される。このスピネルを、ロータリーグラインダーで創成（機械加工）し、次いで粒サイズ３２〜０．５μｍのダイヤモンドスラリーによりラッピング機械でラップ仕上げする。最後に、ラップ仕上げしたスピネルを、微細なダイヤモンド粉末溶液を使用し研磨スピンドルで研磨する。このスピネルは、亀裂が無く、９８％の純度であると期待される。このスピネルは、０．２〜６ミクロンの透過を有すると期待される。
【実施例６】
【００８４】
アルミニウムアセチルアセトナート、Ｍｇ、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２の反応によるスピネル製造
反応混合物に水を添加する以外は、実施例５で記載した方法を繰り返す。水は、Ｏ２と混合したＮ２を、０．５〜１ｓｌｐｍの速度で、水バブラーに通して流すことによって添加される。得られる多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルは、実施例５におけると同じ特性を有すると期待される。
【実施例７】
【００８５】
アルミニウムアセチルアセトナート、Ｍｇ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２によるスピネル製造
酸素の供給源として過酸化水素を使用する以外は、実施例５で記載した方法を繰り返す。水中の３０％Ｈ２Ｏ２溶液を使用し、Ｎ２をＨ２Ｏ２に通してバブリングさせて、Ｈ２Ｏ２とＨ２Ｏの混合物をＣＶＤチャンバーの堆積領域に運ぶ。Ｎ２の流量は０．５〜２ｓｌｐｍであり、Ｈ２Ｏ２バブラーの温度を２０℃で維持する。
【実施例８】
【００８６】
アルミニウムアセチルアセトナート、Ｍｇ、Ｏ３及びＮ２の反応によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱した石英マンドレル上で、アルミニウムアセチルアセトナート及びＭｇの混合物を、Ｏ３と反応させることによって製造する。Ｏ３は、Ｏ３発生器によって供給される。このスピネルは、７０ミクロン以下の粒子サイズを有すると期待される。このＣＶＤチャンバーには、管の内側上に石英裏地を有する石英管が含まれている。アルミニウムアセチルアセトナートガスは、固体アルミニウムアセチルアセトナートを、レトルト内で１４０〜１７０℃の温度範囲で昇華させることによって製造し、Ｍｇガスは、Ｍｇを５００℃で昇華させることによって製造する。前駆体をチャンバーの堆積領域に移送するためのキャリヤーガスとして、窒素を使用する。Ｏ３をＮ２と混合し、堆積領域内に別個に導入する。マンドレル温度を１００〜６００℃で制御する。ＣＶＤチャンバー圧力を２０〜１００Ｔｏｒｒの範囲内に維持する。試薬の流量は下記の通りである。
【００８７】
【表４】
2014005540.tif 000010
【００８８】
スピネル堆積を３０時間実施する。この堆積は、０．５〜１ｍｍの平均厚さを有する、マンドレル上の多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルを製造する。この物質を、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨する。このスピネルは、亀裂が無く、少なくとも９８％の純度であると期待される。このスピネルは、０．２〜６ミクロンの透過を有する。
【実施例９】
【００８９】
アルミニウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、Ｈ２Ｏ及びＮ２によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱した石英マンドレル上で、アルミニウムアセチルアセトナート及びマグネシウムアセチルアセトナートの混合物を、Ｈ２Ｏと反応させることによって製造する。このスピネルは、７０ミクロン以下の粒子サイズを有すると期待される。このＣＶＤチャンバーには、管の内側上に石英裏地を有する石英管が含まれている。アルミニウムアセチルアセトナートガスは、固体アルミニウムアセチルアセトナートを、１４０〜１７０℃の温度範囲で昇華させることによって製造する。マグネシウムアセチルアセトナートガスは、マグネシウムアセチルアセトナートを、１００〜３００℃の温度範囲で昇華させることによって製造する。マンドレル温度を２５０〜６００℃の範囲内で制御し、ＣＶＤチャンバー圧力を２０〜１００Ｔｏｒｒの範囲内に維持する。試薬の流量は下記の通りである。
【００９０】
【表５】
2014005540.tif 000011
【００９１】
スピネル堆積を３０時間実施する。この堆積は、０．５〜１．５ｍｍ厚の厚さを有する、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネルを製造する。このスピネルは、亀裂が無く、少なくとも９８％の純度であると期待される。この透過は、０．２〜６ミクロンの範囲であると期待される。
【実施例１０】
【００９２】
ＣＬＥＡＲＴＲＡＮ（商標）ＺｎＳ上のスピネル耐久性被膜
スピネルを、アルミニウムアセチルアセトナート及びマグネシウムガスの混合物を酸素と反応させて、７０ミクロン以下の粒子サイズを有する多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを製造することによって製造する。このＣＶＤチャンバーには、管の内側上にアルミナ裏地を有する石英管が含まれている。マンドレルは、アルミナ及び３つの５ｃｍ直径ＣＬＥＡＲＴＲＡＮ（商標）ＺｎＳ研磨基体（ローム・アンド・ハース・カンパニーのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ（米国マサチューセッツ州ウォバーン）を介してローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能）から作り、チャンバーの堆積領域内のマンドレルの底に置く。アルミニウムアセチルアセトナートガスは、固体アルミニウムアセチルアセトナートを、１４０〜１７０℃の温度範囲で昇華させることによって製造する。マグネシウムガスは、Ｍｇを５００℃で昇華させることによって製造する。Ｍｇは石英と反応することができるので、この設定は、実施例１に記載したように、Ｍｇガスがアルミナ裏地の内側に留まり、石英管と接触状態にならないように設計されている。更に、Ｍｇレトルトを５１０℃よりも低い温度で保持し、不活性Ａｒガスを、レトルトを通過して流れるように常に保持して、Ｍｇの自然発火を防止する。
【００９３】
マンドレル温度を５５０℃で維持し、チャンバー圧力を２０Ｔｏｒｒにする。試薬の流量は下記の通りである。
【００９４】
【表６】
2014005540.tif 000012
【００９５】
堆積を２５時間実施する。この堆積は、０．７５〜１ｍｍの厚さ範囲を有する、ＺｎＳ基体上の多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピネル被膜を製造する。この堆積物は、亀裂が無く、少なくとも９８％の純度であると期待される。０．２〜６ミクロンの範囲内の透過が期待される。
【００９６】
それぞれの被膜を、ＺｎＳ基体に対するその接着について試験する。一般的なＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−０２テープ試験を、テープをスピネル被膜に適用し、そしてテープを引き剥がすことによって実施する。テープを被膜から引っ張った後、このテープ上にスピネル物質が見られないと期待される。
【実施例１１】
【００９７】
チタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）導電性層を有するスピネル物品
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムを、実施例１に開示された方法によって製造する。炭化ケイ素マンドレルは、平らな長方形形状のマンドレルである。アルミン酸マグネシウム前駆体の平均堆積速度は、５ミクロン／分である。
【００９８】
スピネルをマンドレルの上に堆積させた後、堆積物をマンドレルから取り出し、機械加工して、如何なる炭化ケイ素汚染物質も除去し、表面を平滑にする。次いで、このスピネルを必要な寸法に機械加工し、ラップ仕上げし、スクラッチ／ジグ＝８０／５０の研磨規格にまで通常の方法を使用して研磨する。
【００９９】
次いで、研磨したスピネルを、ネガ型フォトレジストによって被覆し、パターン形成されたマスクを通して放射線に露光して、１０ミクロンのライン幅と、３００ミクロンのラインの間の空間と、スピネル上に置かれるべき金属グリッドへの電気的接触を作るためのバスバーとして作用する１ｃｍ幅の外周を囲む連続被覆領域とを形成する。露光されなかったフォトレジストを現像除去して、スピネル基体上にパターンラインを形成する。
【０１００】
３００Åの厚さを有するチタン金属を、ｅ−ビーム堆積方法を使用してパターンラインの上に堆積させて、グリッドを形成する。チタン１０％及びタングステン９０％の組成を有するチタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）の２０，０００Å層を、スパッタリングによってチタンの上に堆積させる。スピネル上に残留するフォトレジストを、アセトンを使用して取り去るく。
【０１０１】
導電性パターンを有するスピネルを、ＣＶＤチャンバー内に置く。バスバー領域を、この領域内のアルミン酸マグネシウムスピネルの堆積を防止するためのグラファイト固定具で保護する。実施例１に記載した堆積方法を使用して、スピネル材料を、このパッシベーションされた金属グリッドの上に堆積させる。堆積が完結した後、物品を、８０／５０のスクラッチ／ジグ比及び１ｍｍの厚さにまで、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨する。この埋没させた導電性パターンを有する物品は、０．２〜６ミクロンの範囲内の透過を有すると期待される。この導電性パターンの面積抵抗率は、０．５オーム／平方よりも小さいと期待される。
【実施例１２】
【０１０２】
モリブデン（Ｍｏ）導電性層を有するスピネル物品
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム基体を、マンドレルをアルミナから製造する以外は、実施例１の方法に従って調製する。フォトレジストパターンを、実施例１１に記載されたようにして、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム基体に適用する。
【０１０３】
３００Åの厚さを有するチタン金属を、通常のスパッタリング堆積方法を使用してパターンラインの上に堆積させる。チタン層を堆積させた後、５００Åの厚さを有する二酸化チタンの層を、通常のｅ−ビーム物理蒸着方法によって、チタン層の上に堆積させる。１０，０００Åの厚さを有するモリブデンを、通常のスパッタリング堆積技術によって、二酸化チタン層の上に堆積させる。スピネル上に残留するフォトレジストを、アセトンを使用して取り去る。続いて行うオーバーコート堆積の過程において、露出されたＴｉ／ＴｉＯ２／Ｍｏ金属をパッシベーションし保護するために、露出されたＴｉ／ＴｉＯ２／Ｍｏ金属パターンを有する物品を、酸素の雰囲気内で少なくとも１時間２５０℃にまで加熱して、全ての面上の露出されたＴｉ／ＴｉＯ２／Ｍｏを酸化する。
【０１０４】
スピネルトップコートを、実施例１に記載したようなＣＶＤ方法を使用して、導電性グリッドを有するそれぞれのスピネルベースの上に堆積させる。トップ層の堆積後に、物品を、８０／５０のスクラッチ／ジグ比にまで、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨する。この物品は、０．２〜６ミクロンの範囲内の透過を有すると期待される。この導電性パターンの面積抵抗率は、１オーム／平方よりも小さいと期待される。
【実施例１３】
【０１０５】
白金によってパッシベーションされた金導電性層を有するスピネル物品
多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムスピリットを、マンドレルをアルミナから製造した以外は、実施例２に記載した方法によって製造する。
【０１０６】
堆積が完結した後、スピネルをマンドレルから取り出し、機械加工して、如何なるアルミナ汚染物質も除去し、表面を平滑にする。次いで、正方形パターンを、フォトリソグラフプロセス及び物理蒸着プロセスを使用して、スピネルの上に形成する。ネガ型フォトレジストを、このスピネルの上に、１ミクロンの厚さにまでローラーコートする。所望のパターンを有するフォトツールを、このネガ型フォトレジストに適用し、通常のＵＶランプによってＵＶ放射線に、フォトレジストの露光された部分を硬化させるために十分な時間露光する。フォトレジストが硬化した後、これを、炭酸ナトリウム一水和物の１ｗｔ％溶液中で現像して、フォトレジストの露光されなかった部分を除去する。
【０１０７】
次いで、画像形成されたスピネル基体を、通常のｅ−ビームチャンバー内に入れて、クロム結合層を堆積させる。クロム堆積は、クロムの２００Åの層（高さ）が、硬化したフォトレジストによって覆われていないスピネル部分の上に堆積されるまで進行する。次いで、チャンバーを清浄にし、パラメーターを、クロム結合層の上の金のｅ−ビーム堆積のために設定する。金を、クロム結合層の上に、５０００Åの金の層（高さ）が形成されるまで堆積させる。
【０１０８】
クロム及び金の層が堆積された後、残留するフォトレジストをアセトンによって取り去る。取り去った後、クロム及び金層を有するスピネル基体を、パッシベーションのために準備させる。
【０１０９】
この基体を、最初に、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＧＰ−３００ＬＦの浴中で、１Ａ／ｄｍ２の電流密度及び５０℃の浴温度で１０秒間、電気分解的に清浄にする。次いで、基体を取り出し、硫酸の２５ｗｔ％溶液中に、室温で１０秒間浸漬する。酸清浄の後、基体を取り出し、水道水で洗浄する。次いで、基体を、白金金属電気めっき浴中に入れる。
【０１１０】
この白金浴には、１５ｇ／Ｌの白金イオン濃度を与える２０ｇ／Ｌのクロロ白金酸が含まれている。この浴には、また、３００ｇ／Ｌの塩化水素が含まれている。この浴のｐＨは１よりも低い。
【０１１１】
電流密度は１５Ａ／ｄｍ２である。めっきは、クロム及び金層が、５０００Å（高さ）の白金によって封入されるまで行われる。金属めっきされたラインの幅は１５ミクロンであり、ラインの間の空間は５２０ミクロンである。
【０１１２】
次いで、選択的にパッシベーションされたグリッドを有するスピネルを、ＣＶＤチャンバー内に置き、そこで、これらを、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウムによって、７ｍｍの厚さまで被覆する。この被覆方法は、前記実施例２に記載したのと同じ方法である。この物品を、８０／５０のスクラッチ／ジグ比にまで、機械加工し、ラップ仕上げし、研磨する。
【０１１３】
この物品は、亀裂を含まないと期待され、これらは、０．２〜６ミクロンの範囲内の透過を有すると期待される。
【実施例１４】
【０１１４】
金によってパッシベーションされた金導電性層を有するスピネル物品
クロム結合層を、実施例１３に記載したようにして、多結晶性モノリシックアルミン酸マグネシウム基体の上に堆積させる。次いで、金層を、実施例１３に記載したように物理蒸着によってクロム層の上に堆積させて、５０００Å（高さ）の金層を形成させる。金の層をクロム層の上に堆積させた後、次いで、この基体を、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＧＰ−３００ＬＦの浴中で１０秒間、電気分解的に清浄にし、また、２５ｗｔ％硫酸の浴中で１０秒間清浄にする。次いで、このスピネル基体を、水道水で５秒間洗浄する。
【０１１５】
次いで、清浄した基体を電解金によって選択的にパッシベーションする。この基体を、電解金浴（ローム・アンド・ハース、エレクトロニック、マテリアルズ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（マサチューセッツ州マルボロ）から入手可能な、ＡＵＲＡＬＬ（商標）３６４Ａ  ＳＴＲＩＫＥ）中に置き、電解金を、クロム及び物理蒸着した金の上に６０秒間堆積させて、それらを封入する。この浴のｐＨは４であり、浴温度は４０℃である。金堆積の間の電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２である。電解金によって、４５００Å厚さ（高さ）の金層が形成される。
【０１１６】
次いで、選択的にパッシベーションされた導電性のパターンを有するスピネル基体は、実施例１３に記載した方法に従うスピネルでトップコートされる。
【０１１７】
最終物品は、亀裂を含まず、０．２〜６ミクロンの範囲内の透過を有すると期待される。この導電性パターンの面積抵抗率は、０．６オーム／平方よりも小さいと期待される。
【実施例１５】
【０１１８】
ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣＯ２、ＨＣｌ及びＨ２の反応によるスピネル製造
スピネルを、ＣＶＤチャンバー内の加熱した石英マンドレル上で、ＡｌＣｌ３及びＭｇＣｌ２蒸気の混合物を、ＣＯ２及びＨ２と反応させることによって製造した。このＣＶＤチャンバーは、主管の内側に二次石英裏地管を有する石英管で作られていた。２つのグラファイトレトルトを、主管の内側に装着し、Ａｌ及びＭｇＣｌ２を含有させるために使用した。ＡｌＣｌ３は、固体アルミニウムをＨＣｌガスと６００℃の温度で反応させること（反応１）によって製造した。ＨＣｌ及びＮ２の混合物を、Ａｌレトルトに通過させて、ＡｌＣｌ３を反応領域に輸送した。ＭｇＣｌ２ガスは、ＭｇＣｌ２固体を８５０℃で昇華させること（反応２）によって製造した。窒素を、ＭｇＣｌ２レトルトに通過させて、ＭｇＣｌ２蒸気を反応領域に移送した。ＣＯ２、Ｈ２及びＮ２の混合物を、反応帯域に連結された中央注入器に通過させた。
【０１１９】
マンドレル温度を、１０００℃で制御し、炉圧力を５０〜１００Ｔｏｒｒの圧力で保持した。試薬の流量は下記の通りであった。
【０１２０】
【表７】
2014005540.tif 000013
【０１２１】
堆積を、裏地管の内側の、開放箱の形で配列された４個の石英マンドレル上で実施した。これらのマンドレルのいくつかは、離型剤被膜で被覆されていた。それぞれの堆積を８時間実施した。堆積の後に、均一な被膜が、入口フランジ及びマンドレル上に観察された。堆積物の上面を光学顕微鏡下で観察すると、小さな微結晶の存在が示された。日立Ｓ−３４００Ｎ  ＶＰ−ＳＥＭシステムを使用する走査型電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を、堆積物上で実施し、Ａｌ、Ｍｇ及びＯの強いピークが示された。銅ｋα＝１．５４Å波長を使用するＲｉｇａｋｕ  Ｄ  Ｍａｘ２５００による堆積物のＸ線回折走査によって、スピネルの存在が示された。スピネルについて観察された７個の強いＸ線回折ピークは、（１９．００１、４．６６６８）、（３１．２７３、２．８５７８）、（３６．８４９、２．４３７１）、（４４．８１４、２．０２０８）、（５５．６６、１．６５）、（５９．３６２、１．５５５６）及び（６５．２４１、１．４２８９）の（２シータ、「ｄ」  値（Å））に位置していた。
【符号の説明】
【０１２２】
４０  ベース
４２  トップコート
４４  導電性パターン
４６  金属層
５０  ベース
５２  トップコート
５４  金属層
５６  パターン
５８  パッシベーション層
６０  ベース
６２  トップコート
６４  金属層
６６  パターン
６８  結合層
６９  パッシベーション層
７０  グリッドパターン
７２  パターンライン
７４  空間
７６  バスバー
【図１】
2014005540.tif 000014
【図２】
2014005540.tif 000015
【図３】
2014005540.tif 000016
【図４】
2014005540.tif 000017
【図５】
2014005540.tif 000018
【外国語明細書】
2014005540000001.pdf
2014005540000002.pdf
2014005540000003.pdf
2014005540000004.pdf