(57)【要約】【課題】プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を同時に有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された酸化物層を、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上、コロイド分散粒子を０．０１ｇ／Ｌ以上含有するアルカリ性水溶液を用いて中和処理する。上記アルカリ性水溶液は、リン酸塩、ピロリン酸塩、及びトリリン酸塩のうち少なくとも1種類以上のリン化合物と、Ｔｉ、シリカ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇうち少なくとも1種類以上のコロイド分散粒子と、を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板を、酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、前記アルカリ性水溶液は、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上、水溶液中に分散したコロイド分散粒子を０．０１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性水溶液は、リン酸塩、ピロリン酸塩、及びトリリン酸塩のうち少なくとも1種類以上のリン化合物と、
Ｔｉ、シリカ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇうち少なくとも1種類以上のコロイド分散粒子と、を含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９〜１２であり、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、1Ｌの酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．００３〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうち少なくとも1種類以上の塩を合計で、５〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５〜５．０、液温が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物形成工程での、酸性溶液接触後の鋼板表面の酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法
【請求項７】
前記亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜6に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記亜鉛系めっき鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜6に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜6に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、調質圧延を施すことを特徴とする請求項１〜9に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液に接触させることにより表面を活性化させることを特徴とする請求項１〜１０に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形における摺動性、および自動車の製造工程におけるアルカリ脱脂性に優れた、亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形、塗装を施されて使用に供される。
【０００３】
しかし、亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板の使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、プレス成形時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００５】
ところで、近年、生産工程の簡素化、生産工程における環境負荷物質の低減などが試みられている。特に、塗装工程の前処理である、アルカリ脱脂工程のライン長の短縮化、アルカリ脱脂工程における作業環境の低温化が進んでいる。このような過酷な条件でも、塗装工程に悪影響を及ぼさない、優れた脱脂性を有する鋼板が求められている。
【０００６】
従って、自動車用の亜鉛系めっき鋼板として、優れたプレス成形性と同時に、従来よりも過酷なアルカリ脱脂条件下においても、優れた脱脂性を同時に満足する鋼板が求められている。
【０００７】
プレス成形性を改善させる方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させるまたは酸化物層を形成する技術が挙げられる。
【０００８】
特許文献１には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
特許文献２、３には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎ酸化物を主体とする酸化物層を形成させ、合金化溶融亜鉛めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
【００１０】
脱脂性を改善させる方法としては、アルカリ性の溶液やＰ（リン）を含有する溶液で洗浄する技術が挙げられる。
【００１１】
特許文献４には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性の溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が記載されている。
【００１２】
特許文献５には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、Ｐを含有する溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０３−１９１０９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７８１号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６２６６号公報
【特許文献５】特開２００７−０１６２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜３では、含有する潤滑剤等または表面反応層による潤滑効果で、プレス金型と亜鉛系めっき鋼板との間の潤滑性は発現するものの、脱脂性については要求特性を満足するものではなかった。特許文献４〜５では、脱脂性改善効果が認められるものの、その効果は要求特性を満足するものではなかった。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアルカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を同時に有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼板の表面に形成された酸化物層を、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上、コロイド分散粒子を０．０１ｇ／Ｌ以上含有するアルカリ性水溶液を用いて中和処理することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１７】
（１）  鋼板の表面に酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、前記アルカリ性水溶液は、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上、水溶液中に分散したコロイド分散粒子を０．０１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１８】
（２）前記アルカリ性水溶液は、リン酸塩、ピロリン酸塩、及びトリリン酸塩のうち少なくとも１種類以上のリン化合物と、Ｔｉ、シリカ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇうち少なくとも１種類以上のコロイド分散粒子と、を含有することを特徴とする（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
（３）前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９〜１２であり、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（４）前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、かつ1Ｌの酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．０５〜０．５の範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（５）前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうち少なくとも１種類以上の塩を合計で、５〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５〜５．０、液温が２０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（６）前記酸化物形成工程での、酸性溶液接触後の鋼板表面の酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（７）前記亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（８）前記亜鉛系めっき鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
（９）前記亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
（１０）鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、調質圧延を施すことを特徴とする（１）〜（９）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（１１）鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液に接触させることにより表面を活性化させることを特徴とする（１）〜（１０）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を同時に有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】実施例の条件１で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】実施例の条件２で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３１】
本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法とは、鋼板の表面に酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、例えば、亜鉛めっきを施す工程と、酸化物層形成工程と、中和処理工程と、を備える。以下、各工程について説明する。
【００３２】
先ず、亜鉛めっきを施す工程について説明する。亜鉛めっきを施す工程において、亜鉛めっきを施す方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき等の一般的な方法を採用可能である。また、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきの処理条件は、特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。なお、溶融亜鉛めっき処理に用いる場合、めっき浴中にＡｌが添加されていることがドロス対策という理由で好ましい。この場合Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３３】
更には、亜鉛めっきを施す工程において、溶融亜鉛めっきを施した後に、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いても良い。本発明においては、合金化処理の条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。
【００３４】
本工程に用いる鋼板は、亜鉛系めっき処理を施したもの、亜鉛系めっき処理の後合金化処理を施して製造したものの少なくとも一方を指す。ここで、上記鋼板の鋼種はとくに限定されるものではなく、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の種々の鋼板を用いることができる。また、母材鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、合金化溶融亜鉛めっき層の表面の平坦部（凹凸の凸部の頂面）の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）でのプレス金型との接触面積が大きくなり、実際にプレス金型に接触する面積のうち、後述する酸化物層の厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなる。その結果、プレス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く部分は、プレス成型時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部の面積率が８０％を超えると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００３６】
なお、合金化溶融亜鉛めっき層表面の平坦部は、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡等で表面を観察することで容易に識別可能である。合金化溶融亜鉛めっき層表面における平坦部の面積率は、上記顕微鏡写真を画像解析することにより求めることができる。
【００３７】
また、本発明では、亜鉛系めっきを施す工程の後、酸化物形成工程前に調質圧延を行ってもよい。鋼板の表面に調質圧延を施すことで、平坦化により表面の凹凸が緩和される。その結果、プレス成形時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００３８】
特に、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。本発明の製造方法で製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板とプレス金型との間の摺動性を顕著に高めるために、鋼板に調質圧延を施すことは重要である。
【００３９】
更に、本発明では、亜鉛系めっき処理を施した後、アルカリ水溶液による活性化処理を行ってもよい。特に、従来、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板は、最表層の厚さが１０ｎｍに満たない、Ｚｎや、不純物元素であるＡｌなどの酸化物層を有している。この酸化物をアルカリ水溶液により除去することで、続く、酸化物層形成工程において、反応を促進させることができ、より短時間での製造が可能となる。この活性化処理で用いるアルカリ水溶液は、ｐＨ１０〜１４の範囲であることが好ましい。ｐＨ１０未満では、酸化物層が除去しきれない場合があり、１４を超えると、亜鉛系めっき層の溶解が強く、表面が黒くなり、焼きつきという状態になることがある。同様に、温度は２０℃〜７０℃の範囲であることが望ましい。溶液の種類は限定されないが、コストの観点からＮａＯＨなどの薬品を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの亜鉛系めっきに含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。
【００４０】
続いて行う酸化物層形成工程とは、亜鉛系めっき鋼板の表面を、酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う工程である。
【００４１】
本工程で酸化物層が形成されるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。上記鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、上記鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物層を形成すると考えられる。また、上記酸化物層には、Ｚｎ以外の金属酸化物やその他の成分を含んでもよい。酸性溶液中に不純物が含まれる等によりＳ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどが酸化物層中に取り込まれる場合がある。
【００４２】
プレス成形時にプレス金型と接触する部分は、硬質且つ高融点の物質から構成されることが、プレス金型との凝着を防止して摺動性を向上させる観点から好ましい。酸化物層形成工程で形成される上記のような酸化物層は、硬質且つ高融点であるため、プレス金型との凝着を防止することができ、摺動特性の向上に有効である。特に、調質圧延が施された上記鋼鈑の表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すと良好な摺動性を安定的に得ることができる。
【００４３】
また、プレス成形時には、プレス金型との接触により、酸化物層は磨耗し削り取られるため、本発明の効果を害さない程度の厚みは必要である。必要な厚みはプレス成形による加工の程度によって異なる。例えば、大きな変形を伴う加工やプレス金型と酸化物層との接触面積が大きい場合には、より厚みのある酸化物層が求められる。例えば、１０〜２００ｎｍの範囲で酸化物層の厚みを調整すればよい。酸化物層の平均厚さを１０ｎm以上とすることにより、良好な摺動性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られるが、酸化物層の厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、プレス金型と被加工物（亜鉛系めっき鋼板）の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも、酸化物層が残存し、摺動性の低下を招くことがほとんどないためである。一方、酸化物層の厚さの上限も特に限定されないが、２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合があるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。具体的な厚みの調整は、下記の酸化物層を形成する際の条件を適宜変更することで行えばよい。
【００４４】
酸化物層形成工程は、具体的には、上記鋼板を酸性溶液と接触させた後所定時間保持した後、水洗、乾燥することによって行えばよい。具体的な、使用材料、製造条件は以下の通りである。
【００４５】
酸化物層形成工程で使用する酸性溶液は、亜鉛を溶解させ酸化物層を形成させられる程度のｐＨであれば特に限定されない。本発明においては、酸性溶液の中でもｐＨ緩衝作用を持つ酸性溶液を使用することが好ましい。ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有さない酸性溶液と比較して、溶液のｐＨを瞬時に上昇させにくく、充分な量の酸化物層を形成させやすい。また、使用する酸性溶液がｐＨ緩衝作用を有していれば、摺動性に優れる酸化物層を安定して形成できるため、溶液中に金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれにくい。
【００４６】
酸性溶液のｐＨ緩衝作用は、１リットルの酸性溶液のｐＨを２．０〜５．０まで上昇させるのに要する１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度で評価できる。本発明においては、この値が０．０５〜０．５の範囲にあるとよい。ｐＨ上昇度が０．０５未満であると、ｐＨの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られず十分な量の酸化物層の形成が生じない場合がある。一方で、ｐＨ上昇度が０．５を超えると、亜鉛の溶解が促進され過ぎる場合があり、酸化物層の形成に長時間を要する場合があったり、めっき層の損傷が激しくなる場合があったりして、本来の防錆鋼板としての役割も失う場合が考えられる。ここで、ｐＨが２．０を超える酸性溶液のｐＨ上昇度は、硫酸などのｐＨ＝２．０〜５．０の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を酸性溶液に添加してｐＨを一旦２．０に低下させて評価することとする。
【００４７】
このようなｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）２Ｃ６Ｈ４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも１種類以上を合計で、５〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液が挙げられる。濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割を失うことが考えられる。
【００４８】
また、上記のような酸性溶液は、ｐＨが０．５〜５．０であることが好ましい。酸性溶液のｐＨが低すぎると、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物が生成しにくくなる。このため酸性溶液のｐＨは０．５以上であることが望ましい。一方、ｐＨが高すぎると亜鉛溶解の反応速度が低くなるため、酸性溶液のｐＨは５．０以下であることが望ましい。
【００４９】
また、酸性溶液の液温は２０〜７０℃であることが好ましい。これは２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を要する場合があり、生産性の低下を招くおそれがあるためである。一方、７０℃超えでは、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
【００５０】
上記鋼板を上記酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、上記鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、上記鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液を上記鋼板に塗布する方法等がある。本発明においては、最終的に薄い液膜状の酸性溶液膜を鋼板表面に存在させることが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇しにくく、次々と亜鉛の溶解が生じる可能性が想定され、酸化物層を形成するまでに長時間かかる場合がある。また、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、合金化溶融亜鉛めっき層の損傷も激しくなる場合があると考えられ、本来の防錆鋼板としての役割を失う場合もあることが考えられるためである。この観点から、酸性溶液膜の付着量は、１５ｇ／ｍ２以下に調整すると有効である。付着量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。酸性溶液の付着量は株式会社チノー製赤外線水分計を用いて測定することが可能である。
【００５１】
また、酸洗溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜６０秒間必要である。これは、水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のｐＨ上昇によるＺｎを主体とする酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。また６０秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られない。また、上記保持は、大気中より酸素を多く含む雰囲気で行うことが酸化を促進するという理由で好ましい。
【００５２】
酸化物層形成工程の最後に水洗を行う。
【００５３】
続いて行う中和処理工程とは、酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う工程である。
【００５４】
Ｐイオン及びコロイド分散粒子を含有するアルカリ性水溶液を酸化物層に接触させることで、温度が低く、ライン長が短いため処理時間が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を発現することが可能である。ここで、温度が低いとは例えば、３５〜４０℃であることを指し、ライン長が短く処理時間が短いとは６０〜９０秒であることを指す。
【００５５】
この脱脂性改善メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。酸性溶液が水洗、乾燥後の酸化物層表面に残存すると、表面のエッチング量が増加し、ミクロ的な凹凸が生成され、油との親和性が強くなる。アルカリ水溶液で洗浄し完全に中和することで、表面に酸性溶液が残存することを防ぐ。更に、アルカリ水溶液がPイオンを含有すると、形成された酸化物表面にはPイオンが付着する。Pイオンは従来合成洗剤に使用されるなど、洗浄作用を有しているため、厳しいアルカリ脱脂条件下においても、優れた脱脂性に寄与するものと考えられる。ここで、コロイド分散粒子が同時に微量に存在することにより、Pイオン付着の核となり、効率的且つ均一に表面に付着させることが可能となる。
【００５６】
中和処理工程で用いる材料、中和処理条件は以下の通りである。
【００５７】
アルカリ性水溶液に含まれるＰイオンの濃度は、上記アルカリ水溶液を用いることによる効果を得る観点から、０．０１ｇ／Ｌ以上とする必要がある。また、アルカリ水溶液中のＰイオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると十分に酸化層にＰを付着させられないことが懸念され、１０ｇ／Ｌを超えると形成した酸化物層の溶解が懸念される。
【００５８】
アルカリ性溶液中にＰイオンを供給するリン化合物の種類は特に限定されないが、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩のうち少なくとも１種類以上であることがコストおよび調達の観点から好ましい。
【００５９】
コロイド分散粒子とは、アルカリ性水溶液中にコロイド状態になるように分散する粒子である。本発明においてアルカリ水溶液中のコロイド分散粒子の濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが、コロイド分散粒子を用いる目的の観点から必要である。また、上記濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜５．００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であると、Ｐ付着の核生成が不十分となることが懸念され、また、生産コストの観点から５．００ｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００６０】
また、コロイド分散粒子の粒径は１０ｎｍ〜１００μm以下が望ましい。生産コストの観点から１０ｎｍ以上が望ましい。また、１００μm超えであると、粒子が大きく核生成の役割を十分に担うことができない場合がある。なお、粒径とは平均粒子径を意味する。コロイド分散粒子の粒径を測定する際に、一般的に採用される方法を用いて測定した値を採用できる。
【００６１】
本発明で好ましく使用可能なコロイド分散粒子としては、Ｔｉ、シリカ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ等が挙げられ、コロイド分散粒子は複数種類を併用してもよい。上記例示されるコロイド分散粒子の使用はコストおよび調達の観点から好ましい。
【００６２】
上記アルカリ性水溶液のｐＨはアルカリ性であれば特に限定されないが、ｐＨは９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９以上であれば充分に中和処理を行えるため好ましい。また、ｐＨが１２以下であれば酸化物層中のＺｎ系酸化物の溶解を防止しやすいため好ましい。
【００６３】
上記アルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、２０〜７０℃であることが好ましい。液温が２０℃以上であれば反応速度増加という理由で好ましく、液温が７０℃以下であれば酸化皮膜溶解の抑制という理由で好ましい。
【００６４】
アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる方法は特に限定されず、アルカリ性水溶液に浸漬させて接触させる方法、アルカリ性水溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて酸化物層上にアルカリ性水溶液を塗布する方法等がある。
【００６５】
アルカリ性水溶液を酸化物層上に接触させる際には、酸化物層上のPイオンの付着量を１．８ｍｇ／ｍ２以上にすることにより、良好な脱脂性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られるが、Pイオンの付着量が１０００ｍｇ／ｍ2以上では、スポット溶接性などの他の品質への影響が懸念されるため、１０００ｍｇ／ｍ２未満が望ましい。
【００６６】
本発明においては、アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる時間を０．５秒以上に設定する。０．５秒以上に設定することで、亜鉛系めっき鋼板に優れた脱脂性を付与できる。
以下、実施例1〜３により本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理を施してなる鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、酸化物層の形成処理として、表１に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞り、酸性溶液膜化した後、表１に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表１に示す条件で中和処理を行った。
【００６８】
上記により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層の厚み、Ｐ含有量を測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性を評価した。
【００６９】
プレス成形性を評価する手法として、繰り返し摺動試験を実施した。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化物層厚の測定方法、酸化物層中Ｐ含有量の測定方法、プレス成形性（摺動特性）、脱脂性の評価方法は以下の通りである。
【００７０】
（１）酸化物層の厚さの測定
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に形成された酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。
【００７１】
また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出するようにした。
【００７２】
（２）酸化物層中Ｐ含有量の測定
酸化物層中Ｐ含有量の測定には、ＩＣＰを使用した。重クロム酸アンモニウム＋２５％アンモニウム溶液に３０秒浸漬させることで、表面酸化物層を溶解し、その液中に溶解したＰイオン量をＩＣＰで測定し、単位面積当たりの付着量とした。
【００７３】
（３）プレス成形性（摺動特性）の評価方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００７４】
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００７５】
図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。
【００７６】
摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
（４）脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で評価を行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを片面１．２ｇ／ｍ２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製のＦＣ−Ｌ４４６０のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。脱脂液にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを１０ｇ／Ｌを予め添加することで自動車生産ラインにおけるアルカリ脱脂液の劣化をシミュレートした。ここで、脱脂時間は６０秒、１２０秒とし、温度は３７℃とした。脱脂時は脱脂液を直径１０ｃｍのプロペラを１５０ｒｐｍの速度で攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。
【００７８】
以上より得られた結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2014136815.tif 000002
【００８０】
【表２】
2014136815.tif 000003
【００８１】
表１、２より以下の事項がわかる。
成膜処理を行わなかったNo．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ以下でありプレス成形性に劣る。Ｎｏ．２〜７、Ｎｏ.３０、Ｎｏ.３７は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にコロイド分散体が添加されていない（Ｎｏ，２〜７）、コロイド分散体が充分に添加されていない（Ｎｏ，３７）またはＰイオンが添加されていない（Ｎｏ，３０）、という点で不十分な例（比較例）である。プレス成形性は良好だが、脱脂性に劣る。Ｎｏ．８〜７３は酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。
【００８２】
［実施例２］
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施してなる鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、アルカリ水溶液による表面活性化処理を表３に示す条件に調整したアルカリ水溶液を用いて行った。次いで、酸化物層の形成処理として、表３に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞り、酸性溶液膜化した後、表３に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表３に示す条件で中和処理を行った。
【００８３】
上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層の厚み、Ｐ含有量を測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性を上記実施例1と同様の手順により評価した。
【００８４】
以上より得られた結果を表４に示す。
【００８５】
【表３】
2014136815.tif 000004
【００８６】
【表４】
2014136815.tif 000005
【００８７】
表３、４より以下の事項がわかる。成膜処理を行わなかったNo．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ以下でありプレス成形性に劣る。Ｎｏ．２〜７は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にコロイド分散体またはＰイオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。これらはプレス成形性は良好だが、脱脂性に劣る。Ｎｏ．８〜１２は酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。Ｎｏ．１３〜２７は活性化処理、酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。
【００８８】
［実施例３］
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に電気亜鉛めっき処理を施した。引き続き、アルカリ水溶液による表面活性化処理を、表５に示す条件に調整したアルカリ水溶液を用いて行った。次いで酸化物層の形成処理として、表５に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞り、酸性溶液膜化した後、表５に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表５に示す条件で中和処理を行った。
【００８９】
上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層の厚み、Ｐ含有量を測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性を前記実施例1と同様の手順により評価した。以上より得られた結果を表６に示す。
【００９０】
【表５】
2014136815.tif 000006
【００９１】
【表６】
2014136815.tif 000007
【００９２】
表５、６より以下の事項がわかる。成膜処理を行わなかったNo．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ以下でありプレス成形性に劣る。Ｎｏ．２〜７は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にコロイド分散体またはＰイオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。プレス成形性は良好だが、脱脂性に劣る。Ｎｏ．８〜１２は酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。Ｎｏ．１３〜２７は活性化処理、酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。
【符号の説明】
【００９３】
１  摩擦係数測定用試料
２  試料台
３  スライドテーブル
４  ローラ
５  スライドテーブル支持台
６  ビード
７  第１ロードセル
８  第２ロードセル
９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
【図１】
2014136815.tif 000008
【図２】
2014136815.tif 000009
【図３】
2014136815.tif 000010