(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融金属抽出法により希土類磁石から、Ｄｙを含む希土類金属を高効率に回収する方法を提供する。【解決手段】希土類金属を有する磁石１０から、溶融した液体のマグネシウムとカルシウムの混合物２０，３０に前記希土類金属を抽出させる抽出工程と、前記希土類金属が抽出された磁石と、前記希土類金属を溶解させた液体のマグネシウムとカルシウムの混合物を分離する分離工程と、前記分離された希土類金属を含む液体のマグネシウムとカルシウムの混合物から、前記マグネシウムとカルシウムを気化させることによって、前記希土類金属を回収する希土類金属回収工程と、前記気化させたマグネシウム及びカルシウムを凝縮または固化させて回収するマグネシウム、カルシウム回収工程と、を含み、前記抽出工程において、溶融金属にマグネシウムとカルシウムの混合物を用いることを特徴とする希土類金属回収方法。【選択図】図１
2014221936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石から希土類金属を回収する希土類金属回収方法において、
希土類金属を含有する磁石から、溶融した液体のマグネシウムとカルシウムの混合物に前記希土類金属を抽出させる抽出工程と、
前記希土類金属が抽出された磁石と、前記希土類金属を溶解させた液体のマグネシウムとカルシウムの混合物を分離する分離工程と、
前記分離された希土類金属を含む液体のマグネシウムとカルシウムの混合物から、前記マグネシウムとカルシウムを気化させることによって、前記希土類金属を回収する希土類金属回収工程と、
前記気化させたマグネシウム及びカルシウムを凝縮または固化させて回収するマグネシウム、カルシウム回収工程とを有することを特徴とする希土類金属回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類金属回収方法において、
前記抽出工程におけるカルシウムの質量を、磁石とマグネシウムに含まれる酸素の質量の2.5倍以上とすることを特徴とする希土類金属回収方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の希土類金属回収方法において、
前記抽出工程は、希土類金属抽出反応を８５０℃以上、および１０００℃以下の温度で行うことを特徴とする希土類金属回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類金属回収方法において、
前記希土類金属回収工程と前記マグネシウム及びカルシウム回収工程では、マグネシウム及びカルシウムの気化を、８５０℃以上、および１０００℃以下の温度で行うことを特徴とする希土類金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石からの希土類金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、非特許文献１がある。この公報には、「マグネシウム(Ｍｇ)の溶融物は、希土類磁石ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ(ＲＥはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ等の希土類金属)の主にＲＥを溶解させ、Ｆｅ−Ｂ合金を溶解させない性質を有する。この性質を用いてＭｇを融点以上の温度に加熱してＭｇを液体(溶融金属)とし、希土類磁石にこの溶融金属を接触させることにより、磁石から主にＲＥを溶融金属側へ抽出する方法が溶融金属抽出法である。ＲＥを含む溶融金属はタンタル(Ｔａ)製のるつぼに集め、Ｍｇを蒸発させることでＲＥを得る。」と記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００３，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．４，ＰＰ．７９８−８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
希土類元素のディスプロシウム（Ｄｙ）は、近年はネオジム磁石(Ｎｄ−Ｆｅ―Ｂ系金属間化合物を主成分とする永久磁石)の保磁力を高めるための添加物としての利用が急増しているが、地球上に極めて偏在しており、安定供給の確保に懸念が生じているため、使用量を削減するための技術開発とともに、上記希土類元素リサイクル技術開発が急務となっている。
【０００５】
前記非特許文献１には、溶融金属抽出法を用いた希土類磁石からの希土類金属抽出と、抽出された希土類金属を含むマグネシウムと希土類金属抽出後の希土類磁石の残成分Ｆｅ−Ｂ合金の分離を同時に実現可能な装置の仕組みと、本装置によって得られるＮｄの抽出率について記載されている。しかし、Ｎｄ同様に希土類磁石中に含まれているＤｙの抽出率に関する記載がない。なお、溶融金属抽出法において、Ｎｄと比較するとＤｙの抽出は難しいことが実験において確認されている。
【０００６】
そこで、本発明は、溶融金属抽出法により希土類磁石から、Ｄｙを含む希土類金属を高効率に回収することを可能とする希土類磁石からの希土類金属回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、希土類磁石から希土類金属を回収する希土類金属回収方法において、
希土類金属を有する磁石から、溶融した液体のマグネシウムとカルシウムの混合物に前記希土類金属を抽出させる抽出工程と、
前記希土類金属が抽出された磁石と、前記希土類金属を溶解させた液体のマグネシウムとカルシウムの混合物を分離する分離工程と、
前記分離された希土類金属を含む液体のマグネシウムとカルシウムの混合物から、前記マグネシウムとカルシウムを気化させることによって、前記希土類金属を回収する希土類金属回収工程と、
前記気化させたマグネシウム及びカルシウムを凝縮または固化させて回収するマグネシウム、カルシウム回収工程と、を含み、
前記抽出工程において、溶融金属にマグネシウムとカルシウムの混合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融金属抽出法によって得られるＤｙを含む希土類金属を、高効率に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１〜３に係る希土類金属回収装置の構成図である。
【図２】本発明の実施例１〜３に係る希土類金属回収方法の第一の模式図である。
【図３】本発明の実施例１〜３に係る希土類金属回収方法の第二の模式図である。
【図４】本発明の実施例１〜３に係る希土類金属回収方法の第三の模式図である。
【図５】本発明の実施例１〜３に係る希土類金属回収方法の第四の模式図である。
【図６】本発明の実施例１〜３、比較例１〜３に記載の抽出工程でのＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの抽出率を示す図である。
【図７】本発明の実施例１〜３、比較例１〜３に記載の抽出工程でＤｙの抽出率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る希土類金属回収方法の実施態様を詳細に説明する。なお、実施するための形態を説明するための図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１１】
図１は、本実施例及び比較例にて使用する希土類金属回収装置の構成図である。
希土類金属回収装置１００は、鉄鋼製の密閉型容器１０１ａ，１０１ｂ、タンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２、密閉型容器１０１ａの上部、下部を加熱する加熱用ヒーター１０３、鉄鋼製のカゴ１０４、カゴの上下移動機構１０５、(排気、ガス導入、閉)切替えバルブ１０６ａ，１０６ｂ、フィルター１０７ａ，１０７ｂ、真空ポンプ１０８ａ，１０８ｂ、両密閉型容器を繋ぐ配管部１１２を保温するシースヒーター１０９、容器間開閉バルブ１１０を有する。ここで、密閉型容器１０１ａ，１０１ｂを鉄鋼製にするのは、マグネシウム(固体)２０、およびマグネシウム(液体)２１と極めて反応性が低いためである。カゴ１０４を鉄鋼製とするのも同様の理由である。
【００１２】
リサイクルプロセスの最初、タンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２内には、希土類磁石１０およびマグネシウム(固体)２０、カルシウム（固体）３０が設置されている。希土類磁石１０が鉄鋼製のカゴ１０４をすり抜けて下方に落下しないように、目開きが希土類磁石１０の投入形状よりも小さい鉄鋼製のカゴ１０４を使用する。
鉄鋼製のカゴ１０４の中には、例えば、表面積を大きくするためや希土類金属の磁石中の拡散距離を短くするために薄くスライスするなど、適当な形状に加工した希土類磁石１０、およびマグネシウム(固体)２０、カルシウム（固体）３０を投入・設置した。
本実施例においては、希土類磁石１０は成分比率がＮｄ ２０．８％，Ｄｙ ４．０６％，Ｐｒ ５．８９％，Ｃｏ ０．８９％，Ａｌ ０．２％，Ｂ ０．９７％，Ｆｅ  ６５．６％，残部Ｃ、Ｏ等よりなる希土類磁石を投入原料とした。
マグネシウム(固体)の投入質量は、希土類磁石の投入質量に対し、１０、２０、４０倍の比率とした。また、それぞれについてカルシウム投入有無の２通りの希土類金属回収プロセスを実施し、計６通りの条件での各希土類金属の抽出率の確認を行なった。
【００１３】
なお、カルシウム（固体）３０は、希土類磁石１０およびマグネシウム（固体）２０中に含まれる酸素と反応させて、希土類磁石１０およびマグネシウム（固体）２０中の酸化物を還元し、希土類磁石１０とマグネシウム（固体）２０の反応を促進させることを目的に投入する。このため、カルシウム（固体）３０の投入量は、希土類磁石１０とマグネシウム（固体）２０中の酸素を十分に還元できる量を投入すればよく、具体的には希土類磁石１０とマグネシウム（固体）２０中の酸素の質量の２．５倍以上とすればよい。
【００１４】
本実施例では、カルシウム（固体）３０の投入量を、前記条件を満たす、希土類磁石１０の投入質量に対して０．５倍の比率の量とした。カルシウム（固体）３０を投入し、マグネシウム(固体)２０の希土類磁石の投入質量に対する比率を１０、２０、４０とした例をそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３とし、カルシウム（固体）３０を投入せず、マグネシウム(固体)２０の希土類磁石の投入質量に対する比率を１０、２０、４０とした例をそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３とし、その他の抽出条件は同じにして実施した。
【００１５】
希土類磁石１０とマグネシウム(固体)２０、カルシウム(固体)３０を投入後、鉄鋼製の両密閉型反応容器１０１ａ、１０１ｂ中を真空ポンプ１０８ａで排気した後、切替えバルブ１０６ａを切替えてアルゴンガスを導入し、十分アルゴンガスで置換した。容器間開閉バルブを閉め、密閉型容器１０１ａにはアルゴンガスを供給し続け、アルゴンガス気流中で、加熱用ヒーター１０３の下側のみを加熱した。アルゴンガスの排気は、密閉型容器１０１ａに図示していない排気口を設けて排気される。この加熱用ヒーター１０３の加熱により、マグネシウム(固体)２０及びカルシウム（固体）３０部分が１０００℃の温度になり、マグネシウム(固体)２０、カルシウム（固体）３０を溶融させることで希土類磁石１０をマグネシウム(液体)２１、カルシウム（液体）３１に浸る状態とする（図２）。
ここで、希土類金属抽出反応は８５０℃以上、１０００℃以下の温度で行うのがよい。８５０℃以上とするのは、カルシウムの融点が８４２℃であるからであり、１０００℃以下とするのは、抽出工程での希土類磁石からのＦｅの溶出を極力抑制するためである。
【００１６】
図３は、本実施例及び比較例の希土類金属回収方法の一部を示す第二の模式図である。
１０００℃の温度で、希土類磁石１０をマグネシウム(液体)２１に接触させることにより、希土類磁石１０中の希土類金属成分がマグネシウム(液体)２１側に移動する。その結果、希土類磁石１０は、鉄およびホウ素を主成分とする合金１１になり、マグネシウム(液体)２１、カルシウム（液体）３１は、マグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３となる。本実施例において希土類金属抽出時間は６時間とした。
【００１７】
抽出処理後に得られたマグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３の一部をサンプリングし、成分分析を実施した。各実施例において、成分分析結果をもとに計算した、Ｎｄ，Ｄｙ，Ｐｒの抽出率(投入した希土類磁石に含まれていた希土類金属のうち、マグネシウム(液体)２１へ抽出された割合)を図６に、Ｄｙの抽出率を実施例と比較例で比較した図を図７に示す。ＮｄとＰｒは全ての処理条件において、高い抽出率が得られているのに対し、Ｄｙの抽出率はＮｄ，Ｐｒの抽出率に比べて低いことが分かる。Ｄｙの抽出率は、比較例１〜３では、マグネシウムの投入量が増加するに従って低下する傾向を示した一方、実施例１〜３では、マグネシウムの投入量に関らず６０％以上と高い水準を保つ傾向を示した。
【００１８】
Ｄｙは、Ｎｄ，Ｐｒと比べて、前記した通り希少価値が極めて高い元素であり、Ｄｙのリサイクル率を最大に高めた希土類金属回収方法が望まれる。
【００１９】
従って、溶融金属抽出法を実施する場合はカルシウムを併せて投入することが望ましい。
【００２０】
図４は、本実施例及び比較例の希土類金属回収方法の一部を示す第三の模式図である。
前記抽出処理により希土類金属がマグネシウム(液体)２１に十分に抽出された後、(排気、ガス導入、閉)切替えバルブ１０６ａを閉めてアルゴンガスの供給を止めて、カゴの上下移動機構１０５を作動させ、鉄鋼製のカゴ１０４および鉄およびホウ素を主成分とする合金１１がマグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３に触れない位置まで上昇させた。
【００２１】
図５は、本実施例の希土類金属回収方法の一部を示す第四の模式図である。
容器間開閉バルブ１１０を開放し、鉄鋼製の両密閉型反応容器１０１ａ、１０１ｂ中を真空ポンプ１０８ｂにより排気し、次に、左側の密閉型容器１０１ａ内のタンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２中のマグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３を８５０℃の温度になるように加熱した。またマグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３から気化したマグネシウム(気体)２２、カルシウム（気体）３２が右側の密閉型容器１０１ｂへ移動する前に、左側の密閉型容器１０１ａ内上部や密閉型容器１０１ａ上部の配管内部１１２に再付着しないように、配管部１１２をシースヒーター１０９により加熱した。これにより、タンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２中のマグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３中のマグネシウム、カルシウムのみが気化し、マグネシウム(気体)２２、カルシウム（気体）３２となって、右側の鉄鋼製の密閉型反応容器１０１ｂ側へ移動する。移動したマグネシウム(気体)２２、カルシウム（気体）３２は、冷却されることにより、マグネシウム(液体)２１もしくはマグネシウム(固体)２０、カルシウム(液体)３１もしくはカルシウム(気体)３２となり、密閉型反応容器１０１ｂの内壁面、および底部に回収される。
【００２２】
ここで、マグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３の加熱温度を８５０℃としたのはカルシウムの融点温度である８４２℃以上であり、また、残留する希土類金属とタンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２との固着力を低減し、回収を容易にするため、融点直上の温度とするのが好ましいためである。この加熱温度は、上記した理由を満たす範囲で８５０℃以上、及び１０００℃以下の温度で行うのがよい。
マグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３中のマグネシウム、カルシウム量が減少し続けると、マグネシウム−カルシウム−希土類金属合金２３は固化するが、マグネシウム、カルシウムは昇華により気化される。右側の(排気、ガス導入、閉)切替えバルブ１０６ｂと真空ポンプ１０８ｂの間にフィルター１０７ｂを設置することにより、マグネシウム、カルシウムが真空ポンプ側に行くことを防ぐことができる。
【００２３】
最終的に、タンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２中から希土類金属１２、鉄鋼製のカゴ１０４内から鉄およびホウ素を主成分とする合金１１、右側の鉄鋼製の密閉型反応容器１０１ｂ中からマグネシウム(固体)２０、カルシウム(固体)３０をそれぞれ回収した。右側の鉄鋼製の密閉型反応容器１０１ｂ中のマグネシウム(固体)２０、カルシウム(固体)３０は希土類磁石をリサイクル処理する際に再利用することができる。
【００２４】
本実施例１〜３の結果、いずれの条件においても、タンタルもしくはモリブデン製の反応容器１０２内に希土類金属１２として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙからなるスポンジ状の希土類金属が得られた。具体的には、純度９５．０％以上の希土類金属を得た。回収された希土類金属は各実施例において、図６に記載した各希土類金属の抽出率×投入量に相当する収量が得られた。各希土類元素を分離して得るにはかなりコストを要するが、回収した希土類金属合金はＮｄ―Ｆｅ−Ｂ磁石製造用の希土類金属原料として使用されるため、分離する必要は無い。
なお、回収した希土類金属合金中に微量のＦｅが残留していたが、上記の用途に使用することから、特に問題となることはない。また、マグネシウム及びカルシウムについても残留していたが、マグネシウム、カルシウムと希土類金属を分離する工程でマグネシウム、カルシウムを十分に気化させて分離して残留量を極僅かとすれば、特に問題となることはない。
【００２５】
以上、説明した本発明の希土類金属回収方法において、前記磁石は、希土類磁石製造工程で発生するスクラップでも、使用済製品から取り出した廃磁石でもよい。使用済製品としては、ハードディスクドライブ装置、家電製品・産業製品のモーター、コンプレッサー、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車のモーター、自動車の電動パワーステアリング用モーターなどでよい。
【００２６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  希土類磁石
１１  鉄およびホウ素を主成分とする合金
１２  希土類金属
２０  マグネシウム（固体）
２１  マグネシウム（液体）
２２  マグネシウム（気体）
２３  マグネシウム−カルシウム−希土類金属合金
３０  カルシウム（固体）
３１  カルシウム（液体）
３２  カルシウム（気体）
１００  希土類金属回収装置
１０１ａ，１０１ｂ  鉄鋼製の密閉型容器
１０２  タンタルもしくはモリブデン製の反応容器
１０３  加熱用ヒーター
１０４  鉄鋼製のカゴ
１０５  カゴの上下移動機構
１０６ａ，１０６ｂ  (排気、ガス導入、閉)切替えバルブ
１０７ａ，１０７ｂ  フィルター
１０８ａ，１０８ｂ  真空ポンプ
１０９  シースヒーター
１１０  容器間開閉バルブ
１１２  配管部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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