(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸留塔内部の液だまりが原因となるフラッディングの発生や減圧蒸留下における各種の配管の閉塞の発生を抑制することができる低硫黄濃度のアミノフェノールの製造方法の提供。【解決手段】圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下、空塔速度の最大値が０．１〜２．０ｍ／ｓ、好ましくは０．３〜１．３ｍ／ｓ、規則充填物の理論段数３〜８段、還流なしの条件で蒸留することにより硫黄元素含有物を取り除き、精製アミノフェノールを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留釜、蒸留塔、留出物の受けタンクおよび減圧装置を備えた蒸留設備を使用し、硫黄元素含有率が６ｐｐｍ以上１重量％以下であるアミノフェノールを圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下、空塔速度の最大値が０．１〜２．０ｍ／ｓ、蒸留釜温度１７０〜１８０℃、規則充填物の理論段数３〜８段、還流なしの条件で蒸留することにより硫黄元素含有率を低下することを特徴とする、精製アミノフェノールの製造方法。
【請求項２】
規則充填物の理論段数を５〜６段の条件で実施する請求項１に記載の精製アミノフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄元素含有率が６ｐｐｍ以上１重量％以下であるアミノフェノールを蒸留精製し、硫黄元素含有率を低下することを特徴とする、精製アミノフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアミノフェノールはアラミド繊維の原料として用いられているが高価であるためコストダウンが求められている。一方、メタアミノフェノールには安価品があることが知られていたが、製法上の特性により残留硫黄濃度が２０−８００ｐｐｍと高い水準にあった。硫黄成分はパラジウム金属触媒を失活させる作用があるため、高濃度の硫黄成分を含む安価品は使いこなせずにいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平０２−０３７９０９号公報
【特許文献２】特公平０２−０３７９１０号公報
【特許文献３】特公昭５８−０４４６５４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１３６１５２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２８９５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は簡便な方法で硫黄濃度が６．０ｐｐｍ未満の純度の高いアミノフェノールを製造する方法を提供するものである。また同時に操業可能な精製方法を提供するものであり、蒸留塔内部の液だまりが原因となるフラッディングの発生や減圧蒸留下における各種の配管の閉塞の発生を抑制することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は蒸留釜、蒸留塔、留出物の受けタンクおよび減圧装置を備えた蒸留設備を使用し、硫黄元素含有率が６．０ｐｐｍ以上１．０重量％以下であるアミノフェノールを圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下、空塔速度の最大値が０．１〜２．０ｍ／ｓ、蒸留釜温度１７０〜１８０℃、規則充填物の理論段数３〜８段、還流なしの条件で蒸留することにより硫黄元素含有物を除去することを特徴とする、精製アミノフェノールの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡便な方法で収率良く硫黄不純物を含むアミノフェノールを、脱硫精製し、純度の高い精製アミノフェノールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。通常の蒸留設備、すなわち、蒸留釜と充填物を含む蒸留塔、留出物の受タンクおよび減圧装置に加え、留出口および真空ポンプのベントラインに溶融ヒーターを設置する。これは昇華性のあるアミノフェノールが昇華し、ベントラインを閉塞させる可能性を回避するためである。減圧装置は圧力を５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下とするために必要となる装置である。
【０００８】
本発明に用いるアミノフェノールの精製方法は、オルトアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノールのいずれに用い得るが、メタアミノフェノールに対してより好ましく用い得る。硫黄元素含有物としてはスルホン酸基、チオール基、スルホニル基または硫酸基の少なくも１種の官能基を有する化合物またはこれらの官能基が熱やアルカリなどで分解あるいは分解途中に発生する官能基を有する化合物を表す。一般にはこれらの化合物は硫黄元素含有不純物として認識される。これらの硫黄元素含有物は６．０ｐｐｍ以上１．０重量％以下含有する必要があるが、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。１．０重量％より高い含有量の場合には、本発明の製造方法であっても十分に精製できない可能性がある。なお本発明の製造方法に供するアミノフェノールとは、硫黄元素含有率が１０ｐｐｍ以上のアミノフェノールを表し、硫黄元素含有率が６．０ｐｐｍ未満のアミノフェノールを精製アミノフェノールと呼ぶこととする。
【０００９】
出願人の蒸留精製実験の繰り返し検討の結果より蒸留精製における空塔速度の最大値は０．１〜２．０ｍ／ｓ、好ましくは０．３〜１．３ｍ／ｓであることである。空塔速度の最大値が０．１ｍ／ｓ以下では昇華が優先し、ベントラインが閉塞するため蒸留を継続することが難しい。一方、空塔速度の最大値が２．０ｍ／ｓ以上の場合、蒸留塔内に液だまりが発生し、フラッディングを誘発させるため不適である。ここで空塔速度とは活性炭吸着塔やイオン交換塔などにおいて活性炭やイオン交換樹脂などを充填していない塔内容積で、流入する物質の流速を割った値を言う。単位のディメンジョンは［時間］−１が一般的である。
【００１０】
アミノフェノールの沸点と熱分解を避ける観点から、蒸留釜温度は１７０〜１８０℃、圧力は５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下とすることが必要である。好ましくは蒸留釜温度は１７２〜１７８℃℃である。圧力は１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）〜３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）が好ましい。また還流は行わないことが熱分解等を避けるために好ましい。さらに本発明の精製方法においては、還流を行うことなく硫黄元素含有量を減少させるために、規則充填物を蒸留塔に充填することにより理論段数を３〜８段とすることが必要であり、好ましくは理論段数を５〜６段とすることである。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ヒューレット・パッカード株式会社製 「ＨＰ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ」、分析用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ １７０１」および誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製「Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ」）で行った。
【００１２】
［実施例１］
５００ｍＬのセパラブルフラスコに温度計と窒素フィード用のキャピラリーおよび規則充填物に該当するスルザー株式会社製メラパック（商品名）を理論段数５段で充填した蒸留塔を設置し、蒸留塔トップに温度計および還流管を接続し、さらに３００ｍＬセパラブルフラスコ、トラップを接続し、トラップおよび還流管から真空ポンプに接続した蒸留装置を設置した。当業者であれば容易に対応関係を理解することができるが、ここでは５００ｍＬセパラブルフラスコが蒸留釜に、３００ｍＬセパラブルフラスコが留出液の受けタンクに、真空ポンプ及びトラップが減圧装置となる。５００ｍＬセパラブルフラスコに硫黄不純物を１６８．８ｐｐｍ含むメタアミノフェノール２００ｇを秤量し、１５０℃で１時間加熱溶解させた。溶解後、圧力を２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで下げ、反応釜温度を１７６℃にした。還流を行わず蒸留を実施し、留出が低下したとき、最後に１８０℃まで炊き上げ、留出がなくなった、留出開始から４．０時間後に蒸留を停止した。目的のメタアミノフェノールを１９２ｇ、得率９６％、硫黄濃度１．６ｐｐｍで得ることができた。またこの時の空塔速度は最大で０．３３ｍ／ｓであった。
【００１３】
［実施例２］
実施例１と同様の実験装置を組み、５００ｍＬセパラブルフラスコに硫黄不純物を２２．３ｐｐｍ含むメタアミノフェノールを３Ｂｘ分合計６０４ｇを秤量し、３Ｂｘの連続Ｂｘ蒸留を試みた。蒸留はそれぞれ実施例１と同様に１５０℃で１時間加熱溶解させ、溶解後、圧力を２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで下げ、反応釜温度を１７６℃にした。還流を行わず蒸留を実施し、留出が低下したとき、最後に１８０℃まで炊き上げ、留出がなくなった留出開始からそれぞれ３．８、４．０、４．１時間後に蒸留を停止した。結果、目的のメタアミノフェノールを５５５ｇ、得率９２％、硫黄濃度０．７ｐｐｍで得ることができた。またこの時の空塔速度は最大で１．２９ｍ／ｓであった。
【００１４】
［比較例１］
実施例１と同様の実験装置を組み、５００ｍＬセパラブルフラスコに硫黄不純物を２７．０ｐｐｍ含むメタアミノフェノール２００ｇを秤量し、１５０℃で１時間加熱溶解させた。溶解後、圧力を２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで下げ、還流をしないまま反応釜温度を１８５℃にすると、次第に蒸留塔内部に液だまりが発生しフラッディングが起こった。
【００１５】
［比較例２］
実施例１と同様の実験装置を組み、５００ｍＬセパラブルフラスコに硫黄不純物を２１．２ｐｐｍ含むメタアミノフェノール２００ｇを秤量し、１５０℃で１時間加熱溶解させた。溶解後、圧力を１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで下げ、還流しないまま反応釜温度を１７６℃にすると、留出開始前に真空ラインに昇華したメタアミノフェノールが閉塞した。閉塞物を再溶解させたが、閉塞が再現したため蒸留継続ができなくなった。この時の空塔速度は最大で０．０７ｍ／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
上記のように圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）以下、空塔速度の最大値が０．１〜２．０ｍ／ｓ、蒸留釜温度１７０〜１８０℃、規則充填物の理論段数３〜８段、還流なしの条件で蒸留精製することにより高純度のアミノフェノールが簡便かつ高効率で得られることを確認できた。このように本発明によれば、今まで硫黄成分が多く、パラジウム金属触媒を用いる反応に使用することができなかったアミノフェノール中の硫黄元素含有量を大幅に減少させることができる。その結果、純度の高いアミノフェノールを工業的に利用できるようになるため、その工業的な意義は大きい。