(57)【要約】【課題】特定波長域の光を反射するコロイド結晶硬化膜を機能層として有し、耐摩耗性が向上した光学積層体を提供する。【解決手段】基材上に、コロイド結晶硬化膜層、次いでハードコート層を順次積層した光学積層体であって、前記コロイド結晶硬化膜は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（A）と単量体（B）を硬化して得られた硬化膜層であって、  前記コア−シェル粒子は硬化膜層内で規則的に周期配列しており、  前記コア部の平均粒径は５０〜９００ｎｍであり、  前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（１）及び式（２）を満たし、      ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１）      〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕      ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）      〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ）の硬化後の屈折率を示す〕  前記シェル部は、一端が前記コア部に共有結合された直鎖状ポリマーであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、コロイド結晶硬化膜層、次いでハードコート層を順次積層した光学積層体において、
前記コロイド結晶硬化膜（C）は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（A）と単量体（B）を硬化して得られた硬化膜層であって、
前記コア−シェル粒子は硬化膜層内で規則的に周期配列しており、
前記コア部の平均粒径は５０〜９００ｎｍであり、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（１）及び式（２）を満たし、
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ）の硬化後の屈折率を示す〕
前記シェル部は、一端が前記コア部に共有結合された直鎖状ポリマーであることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）は、下記式（３）で表される単量体（Ｂ１）および下記式（４）で表される単量体（Ｂ２）の混合物であり、前記単量体（Ｂ）における単量体（Ｂ２）の含有量は５〜７０重量％であり（ただし、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は１００重量％である）、
前記直鎖状ポリマーは、スチレン及び下記式（３）で表される単量体（Ｓ）の少なくとも一方で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【化１】
2014211513.tif 000009
〔式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｘは０又は１である〕
【化２】
2014211513.tif 000010
〔式（４）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｙは1又は2である〕
【請求項３】
前記ハードコート層が、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートの硬化膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が４００〜６００であることを特徴とする請求項３に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が５００〜４０００であることを特徴とする請求項３に記載の光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、構造性発色を呈する色材や特定波長域の光を反射する光学素子として使用しうるコロイド結晶を含む光学積層体に関する。本開示の光学積層体は、光学素子や光機能材料などの光学技術分野における用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
単分散な粒子を三次元的に規則配列した集積体はコロイド結晶と呼ばれる。このコロイド結晶に光が入射すると回折や干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定の波長の光が反射される（ブラッグ反射）。例えば、サブミクロンサイズの粒子のコロイド結晶は、その粒子サイズに応じて、紫外光〜可視光、さらに赤外光の範囲の光を反射する。また、その反射光の波長が可視光領域に生じる場合、構造性発色としてコロイド結晶の色を視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。コロイド結晶は、例えば、塗料やインキ、化粧品をはじめとする各種色材、光学フィルター、光メモリ材料、表示デバイス、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。
【０００３】
コロイド結晶の作製例については、すでに数多く報告されている。
例えば、ポリスチレンやシリカなどの粒子を用い、水溶性溶媒の蒸発に伴う粒子の集積化を利用して結晶を成長させることにより、乾燥状態のコロイド結晶が得られる。ただし、粒子が接触だけで集積しているため、機械的強度が非常に弱く、わずかな外力でコロイド結晶は崩れてしまう。そこで、粒子間の空隙に粒子同士を固定するバインダーを充填するする製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、２段階の乳化重合により作製されたコア部（粒子）の表面をシェル部の樹脂で被覆したコア−シェル粒子を用いることにより、シェル部が粒子間の空隙を埋める製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、水溶性媒体中でコロイド結晶を形成させ、水溶性溶媒中に少量の水溶性単量体を添加し、この単量体を重合することにより、コロイド結晶をポリマーゲルで固定化する製造方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
さらに、シェル部を形成する直鎖状ポリマーが粒子（コア部）の表面に結合したコア−シェル粒子を利用し、有機溶剤への分散状態において、直鎖状ポリマーの立体反発や浸透圧効果により粒子間の凝集が抑制され、コロイド結晶を形成することが開示されている（例えば、特許文献４を参照）。有機溶剤に少量の単量体を含有させ、単量体を重合させることによりコロイド結晶をポリマーゲルで固定化する手法が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００４】
上記特許文献１に記載されているコロイド結晶では、乾燥過程において塗膜にクラックが無数に発生する傾向にある。これは、乾燥過程において粒子間距離がだんだん短くなるが、収縮が一様に起こらないと、結晶の一部が破断してクラックを生じるためである。この無数のクラックは光を散乱するため、得られるコロイド結晶に白濁感が生じる。また、機械的強度を強くするために、コロイド結晶を作製した後に、バインダーを塗布することが開示されているが、粒子が接触だけで集積しているため、そのバインダーの塗工時にコロイド結晶が崩れてしまうというという問題点を有する。さらに、粒子間の空隙をバインダーで埋めても、粒子間の接点にはバインダーが存在せずに、機械的強度としては不十分である。さらに、粒子間の隙間を完全に埋めることは困難であり、さらなる機械的強度の低下ともに、無秩序に残存する空隙は光の散乱を引き起こし、コロイド結晶の白濁感は強くなる。上記特許文献２に記載されている２段階乳化重合により合成されるコア−シェル粒子を用いる方法では、空隙を埋める部材が、低分子のバインダーと比較して、流動性が乏しいポリマーであるため、空隙を完全に埋めることは難しい。また、空隙を埋めるポリマーが熱可塑性であるため、作製されるコロイド結晶の耐熱性や耐薬品性、機械的強度も十分ではない。このために、機械的強度を向上させるために、オーバーコートを施す場合も、その材料が非常に制限されてしまう。
【０００５】
特許文献３に記載のコロイド結晶は、粒子の表面電荷による静電反発を利用して形成されるため、分散媒には高誘電率の水溶性溶媒を使用する必要がある。このため、水溶性溶媒を含有するゲル状態でしか固定化することができない。
また、特許文献４〜５に記載のコア−シェル粒子を用いるコロイド結晶では、疎水性単量体を分散媒としてコロイド結晶を形成し、この単量体を硬化（重合）すれば、硬化膜としてコロイド結晶を固定化することができると期待される。しかしながら、単量体の重合時に粒子の規則配列が崩れやすく、硬化後に光学特性が十分に維持できていない問題点があった。このため、有機溶媒を含むゲル状態でしか固定化することができない。
【０００６】
これらように水溶性溶媒や有機溶剤を含有するゲルとして固定化されたコロイド結晶は、溶媒の揮発により粒子の規則配列が崩れたり、粒子間距離が変わってしまうことより反射波長が変化してしまうため、安定性に乏しく、実用化には非常に大きな制約となる。さらに機械的強度が乏しいため、光学素子や光機能材料への実用化は困難であった。
【０００７】
このような問題を解決するために、発明者らはコロイド結晶におけるコア−シェル粒子のシェル部と、バインダーとなる単量体を限定することによって、特定波長域の光を反射することができるコロイド結晶硬化膜を以前に見出している（特許文献６）。この製造方法により得られる硬化膜は、機械的強度や耐溶剤性に優れるとともに、溶剤の揮発が無いことから長期安定性に優れ、さらに簡便な手法によりコロイド結晶硬化膜を形成することができるという優れた利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６０６５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９５２７号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７７５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５−１０８４５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３−１００１３９号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１１−１６２０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献６に開示されるコロイド結晶硬化膜は、例えば装置内部に構成される光学素子としては、機械的強度や温度安定性は十分であるが、人や物が接触する可能性を有する装置の外周に構成される場合、耐摩耗性が不十分であるという問題点を有する。
そこで、本開示の目的とするところは、特定波長域の光を反射するコロイド結晶硬化膜を機能層として有し、耐摩耗性が向上した光学積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に、コロイド結晶硬化膜層、次いでハードコート層を順次積層することにより、耐磨耗性に優れた光学積層体を作製できることを見出した。
【００１１】
本開示における第１の側面は、基材上に、コロイド結晶硬化膜層、次いでハードコート層を順次積層した光学積層体であって、
前記コロイド結晶硬化膜（C）は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（A）と単量体（B）を硬化して得られた硬化膜層であって、
前記コア−シェル粒子は硬化膜層内で規則的に周期配列しており、
前記コア部の平均粒径は５０〜９００ｎｍであり、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（１）及び式（２）を満たし、
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ）の硬化後の屈折率を示す〕
前記シェル部は、一端が前記コア部に共有結合された直鎖状ポリマーであることを特徴とする。
【００１２】
本開示における第２の側面は、前記単量体（Ｂ）は、下記式（３）で表される単量体（Ｂ１）および下記式（４）で表される単量体（Ｂ２）の混合物であり、前記単量体（Ｂ）における単量体（Ｂ２）の含有量は５〜７０重量％であり（ただし、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は１００重量％である）、
前記直鎖状ポリマーは、スチレン及び下記式（３）で表される単量体（Ｓ）の少なくとも一方で形成されていることを特徴とする。
【化１】
2014211513.tif 000002
〔式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｘは０又は１である〕
【化２】
2014211513.tif 000003
〔式（４）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｙは1又は2である〕
【００１３】
本開示における第３の側面は、前記ハードコート層が、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートの硬化膜であることを特徴とする。
【００１４】
本開示における第４の側面は、前記エポキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が４００〜６００であることを特徴とする。
【００１５】
本開示における第５の側面は、前記ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が５００〜４０００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１の側面の光学積層体では、機能層であるコロイド結晶層は、コア−シェル粒子（Ａ）のコア部とシェル部の屈折率、かつコア部と単量体（Ｂ）の屈折率差を大きくすることにより、高い反射率を示す優れた光学特性を示す。また、粒子が単に積層したコロイド結晶とは異なり、コロイド結晶硬化膜であることから機械的強度を有し、ハードコート層の形成に対して塗工時の影響を受けにくい。さらに、溶媒を含まないため、溶媒の揮発による問題がなく、ハードコート層の形成に加熱硬化を行うことができる。このため、容易にハードコート層を形成させることができ、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１７】
第２の側面の光学積層体では、第１の側面と実質的に同様の効果を奏する光学積層体を作製することができる。さらに、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とが架橋構造を形成するため、コロイド結晶硬化膜層の耐熱性などの熱的特性や、硬度などの機械的特性、耐薬品性を向上することができ、様々なハードコート層を形成できる。中間層の機械的強度の向上は光学多層体としての耐磨耗性をさらに向上させることにも寄与する。
【００１８】
第３の側面の光学積層体では、第１または第２の側面と実質的に同様の効果を奏する光学積層体を作製することができる。さらに、ハードコート層の形成時のコロイド結晶硬化膜の反射率に及ぼす影響を少なくすることができ、またコロイド結晶硬化膜層とハードコート層の密着性を向上させることができる。
【００１９】
第４または第５の側面の光学積層体では、第３の側面と実質的に同様の効果を奏する光学積層体を作製することができる。耐磨耗性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の光学積層体は、基材とコロイド結晶硬化膜層とハードコート層で構成される。以下、各構成層について詳細に説明する。
【００２１】
（１）基材
光透過性基材としては、平滑性や機械的強度、耐熱性、透明性に優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、ノルボルネン系重合体、環状オレフィン重合体などの脂環構造を有する非晶質オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、アリル樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスなどを挙げることができる。光学素子や色材用途において、透過光を基材に吸収させたい場合には、色素や顔料を含む着色基材を用いることもできる。
上記基材は、フィルム状で使用することが好ましいが、使用形態に応じて、シート状や曲率を有するレンズ形状など成型材料を使用してもよい。
基材に対する密着性を向上させるために、有機溶媒による脱脂処理、超音波洗浄処理、研磨剤を用いた研磨処理、酸性又は塩基性水溶液による化学処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理、プライマー処理などの表面処理を行うことができる。
【００２２】
（２）コロイド結晶硬化膜層
コロイド結晶硬化膜（Ｃ）は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（A）と単量体（B）を硬化して得られた硬化膜層であって、コア−シェル粒子（Ａ）は硬化膜層内で規則的に周期配列している。この周期配列に基づく光の回折・干渉により、特定波長域の光が反射される。
【００２３】
＜コア−シェル粒子（Ａ）＞
コア−シェル粒子（Ａ）は、粒子からなるコア部と、コア部の表面に結合された直鎖状ポリマーで形成されるシェル部とを有している。
コア部は屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））が下記式（１）及び式（２）を満たす範囲で適宜選択することができる。
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ）の硬化後の屈折率を示す〕
式（１）、式（２）において屈折率差が０．０７よりも小さい場合、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率が小さくなり、十分な光学特性を得ることができない。屈折率差の上限値は特に限定されるものではないが、ｎ（ｓｈｅｌｌ）、ｎ（Ｂ）は約１．６であり、空気の屈折率が１．００であることから、屈折率差の上限値は実質的には約０．６となる。各成分の屈折率は、各成分を同様の重合・硬化条件で硬化膜を作製し、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した値である。硬化膜は、例えば、単量体と光重合開始剤からなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化した後に、ガラス基材から剥離することで作製される。
【００２４】
コア部としては、無機系粒子や有機重合体粒子、もしくはこれらの粒子の中に空孔（空気）を含む中空粒子を使用することができる。無機系粒子は低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカなどを用いることができる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、無機系粒子はシリカで形成されていることが好ましい。有機重合体粒子としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの共重合体などを用いることができる。低屈折率であり、かつ粒子径の制御が容易であることから、有機重合体粒子はアクリル樹脂で形成されていることが好ましい。
コア部がアクリル樹脂で形成されている場合、コア部を製造するために用いることができる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体を用いることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、低屈折率であり、かつ粒子径の制御が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。また、目的に応じて上記単量体を単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２６】
さらに、コア部の加熱や有機溶剤による変形を防止するために、１分子中に２個以上の重合性基を有する架橋性単量体を併用しても良い。架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２７】
コア−シェル粒子（Ａ）のコア部は、動的光散乱により測定される算術平均粒子径が５０〜９００ｎｍである。コア部の平均粒子径は、好ましくは８０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。コア部の平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子間の凝集を抑制することが困難であり、一方、コア部の平均粒子径が９００ｎｍより大きい場合にはコア−シェル粒子の沈降などを抑制することが困難であるため、コロイド結晶を形成しにくくなる。また、コア部の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）×１００（％）〕で表され、そのＣＶ値は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。なお、ＣＶ値は、全ての粒子径が同一である単分散な場合には０％となる。コア部のＣＶ値が２５％より大きい場合には、粒子径が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる。
【００２８】
コア−シェル粒子（Ａ）のシェル部を構成する直鎖状ポリマーは分岐構造を有しておらず、また、その一端が共有結合によりコア部に結合されている。すなわち、コア部の粒子表面に直鎖状ポリマーがグラフト化されている。直鎖状ポリマーはコア部に結合されているため、モノマーや溶剤に溶解しても、コア部から脱離することが無い。これにより、コア−シェル粒子（Ａ）の分散安定性を高めることができる。従来のコア−シェル粒子においては、シェル部は物理吸着によりコア部に結合されており、又はコア部を取り囲むように三次元的な網目構造を形成することでコア部の周囲に配置されている。しかし、物理吸着の場合は容易にシェル部がコア部より脱離してしまうため、シェル部はコア−シェル粒子の分散安定性に寄与しない。また、シェル部が三次元的な網目構造によりコア部の周囲に配置されている場合は、コア−シェル粒子の分散安定性を確保できない。
【００２９】
コア−シェル粒子（Ａ）のシェル部は屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））が前記式（１）を満たす範囲で適宜選択することができる。さらに、シェル部は、スチレンおよび下記式（３）で表される単量体（Ｓ）の少なくとも一方で形成されていることが好ましい。前記式（１）を満たす範囲の条件において、スチレンおよび単量体（Ｓ）は単独で、または適宜併用して用いることができる。これにより、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率が高い値を示す硬化膜を得ることができる。
【００３０】
単量体（Ｓ）は下記式（３）で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物である。
【化３】
2014211513.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｘは０又は１である〕
単量体（Ｓ）は、前記式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち異なる複数の化合物を含んでいても良い。単量体（Ｓ）としては、例えば、２−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、及び２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
コア−シェル粒子（Ａ）の平均粒子径は、シェル部の厚みの２倍とコア粒子の平均粒子径との和として動的光散乱などにより測定される。コア−シェル粒子（Ａ）の平均粒子径は６０〜１，０００ｎｍであり、好ましくは９０〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは、１１０〜４００ｎｍである。コア−シェル粒子（Ａ）の平均粒子径が６０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子（Ａ）の凝集を抑制することが困難になり、コア−シェル粒子（Ａ）の平均粒子径が１，０００ｎｍより大きい場合にはコア−シェル粒子（Ａ）の沈降などを抑制することが困難になり、コロイド結晶を形成しにくくなる。
【００３２】
コア−シェル粒子（Ａ）を製造する際には、様々な公知の方法が採用可能である。重合開始基を含有するコア部から、単量体をグラフト重合する方法が、直鎖状ポリマーに様々な単量体を使用することができる点において好ましい。さらに、高密度な直鎖状ポリマーを形成でき、直鎖状ポリマーの分子量を自由に設計できる点において、リビングラジカル重合開始基を含有するコア部からグラフト重合することが好ましい。例えば、特許文献６に記載の方法にて製造することができる。
【００３３】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は前記式（２）を満たす範囲で適宜選択することができる。さらに、単量体（Ｂ）は、前記式（３）で表される単量体（Ｂ１）および下記式（４）で表される単量体（Ｂ２）の混合物であることが好ましい。
単量体（Ｂ１）は、前記単量体（Ｓ）と同じ前記式（３）で表されるが、前記式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち異なる複数の化合物を含んでいても良い。
【００３４】
単量体（Ｂ２）は下記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物である。
【化４】
2014211513.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｙは1又は2である〕
【００３５】
単量体（Ｂ２）は、前記式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち異なる複数の化合物を含んでいても良い。単量体（Ｂ２）としては、例えば、９，９−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕フルオレンが挙げられる。
【００３６】
さらに、単量体（Ｂ２）は式（２）を満たす範囲において、他の高屈折率モノマーも使用することができる。例えば、ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロキシエチルチオフェニル）スルフィド）、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３７】
さらに、単量体（Ｂ）は上記成分の他に、後述するハードコート層（Ｈ）に使用される多官能の単量体やオリゴマーを、前記式（２）を満たす範囲において適宜添加することができる。さらに、粘度を調整するためや、ハードコート層（Ｈ）とコロイド結晶硬化膜層（Ｃ）との密着性の改良のために、後述するハードコート層（Ｈ）に使用される単官能の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、官能基を有する単量体を、前記式（２）を満たす範囲において適宜添加することができる。単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で配合することにより、性能を改善することができる。１０重量部よりも多い場合、コロイド結晶硬化膜の光学特性が低下するため好ましくない。
【００３８】
コロイド結晶用硬化膜中のコア−シェル粒子（Ａ）の含有量は２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３２〜５０重量％である。ただし、コア−シェル粒子（Ｃ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量％である。２５重量％よりも少ない場合は、コア−シェル粒子（Ａ）が相互に隣接する濃度に達しないためコロイド結晶化が起こらない。もしくはコロイド結晶化が起こってもコア−シェル粒子（Ａ）の割合が少ないため、十分な光学特性を発揮することができない。一方、コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が６５重量％よりも多い場合には、コア−シェル粒子（Ａ）の割合が多すぎるため、コロイド結晶にクラックや歪が生じ、また反射率が低くなるため好ましくない。コロイド結晶硬化膜中のコア−シェル粒子（Ａ）の含有率は、好ましくは３０〜６０重量％である。コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が２５重量％よりも少ない場合は、コア−シェル粒子（Ａ）が相互に隣接する濃度に達しないためコロイド結晶化が起こらない。もしくはコロイド結晶化が起こってもコア−シェル粒子（Ａ）の割合が少ないため、十分な光学特性を発揮することができない。一方、コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が６５重量％よりも多い場合には、コア−シェル粒子（Ａ）の割合が多すぎるため、コロイド結晶にクラックや歪が生じ、また反射率が低くなるため好ましくない。
【００３９】
単量体（Ｂ）が、前記式（３）で表される単量体（Ｂ１）および前記式（４）で表される単量体（Ｂ２）の混合物である場合、単量体（Ｂ）における単量体（Ｂ２）の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは７〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。ただし、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は１００重量％である。５重量％よりも少ない場合は、ハードコート層を形成する過程においてハードコート組成物が、コロイド結晶硬化膜の内部に浸透し、コロイド結晶硬化膜の光学特性に影響を及ぼす傾向にある。７０質量％よりも多い場合、硬化収縮が大きくなり、密着性が低下する傾向を有する。
【００４０】
コロイド結晶硬化膜は、例えば特許文献６に記載の方法にて製造することができる。コア−シェル粒子（Ａ）および単量体（Ｂ）からなるコロイド結晶用組成物を、基材上で結晶化した後に、単量体（Ｂ）を熱もしくは光により硬化することにより作製され、コア−シェル粒子（Ａ）の規則配列が硬化後も維持されているとともに、機械的強度が高められる。コロイド結晶硬化膜において、三次元的なコア−シェル粒子（Ａ）の規則配列が硬化後も維持されているか否かの確認は、反射及び透過スペクトルの測定から反射ピークを確認する方法や、反射ピークが可視光線の範囲であれば、構造性発色として視覚的に確認する方法が挙げられる。コロイド結晶硬化膜の用途により必要な光学特性は異なるが、一例として色材用途を考慮した場合、鮮やかな構造色を視覚的に認識するためには、反射率測定において、反射ピークの反射率が５０％以上であることが好ましい。反射ピークの反射率を上げる一つの方法としては、膜厚を厚くし、コロイド結晶の粒子の層数を増やすことが挙げられる。なお、本開示では、組成物を膜状に成形した状態で、組成物中の単量体を重合したものを硬化膜と定義する。したがって、本開示における硬化は、二重結合を二つ有する単量体を含む組成物の架橋構造の形成による硬化のみではなく、二重結合を一つ有する単量体の重合による硬化なども含む。
【００４１】
コロイド結晶硬化膜の膜厚は、硬化後において１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。膜厚が１μｍよりも薄い場合、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率が小さくなり、十分な光学特性が得られない。一方、膜厚が１００μｍよりも厚い場合、クラックや歪が生じやすいためにヘイズ値が高くなる傾向にある。
【００４２】
（３）ハードコート層
コロイド結晶硬化膜の上に形成されるハードコート層は、耐摩耗性を向上させるものである。ハードコート層に使用される材料は、多官能の単量体やオリゴマーおよび、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等のハードコート組成物の硬化物を使用することができる。
【００４３】
多官能の単量体やオリゴマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体やオリゴマーを使用することができ、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどを使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００、３７０１、３７０３、３７０８（ダイセル・サイテック（株）製）など、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ−２２０、５１２９、８２１０、８７０１、８８０７、９２７０（ダイセル・サイテック（株）製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、７６５０Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、など、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ−８００、１８３０（ダイセル・サイテック（株）製）など、多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。さらに、エポキシアクリレートしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が４００〜６００であることがより好ましい。具体的には、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００（ダイセル・サイテック（株）製）などが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が５００〜４０００であることがより好ましい。具体的には、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ−２２０・８７０１（ダイセル・サイテック（株）製）などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物には上記成分の他に、組成物の粘度を調整するためや、ハードコート層とコロイド結晶硬化膜層との密着性の改良のために、単官能の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、官能基を有する単量体を適宜添加することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。官能基を有する単量体の官能基としては、アルコキシシリル基、カルボン酸基、水酸基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、複素環基などが挙げられる。具体例としては、アルコキシシリル基を有する単量体として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。カルボン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。水酸基を有する単量体として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。リン酸基を有する単量体として、リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチルなどを挙げることができる。アミノ基を有する単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。エポキシ基を有する単量体として、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。イソシアネート基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを挙げることができる。複素環基を有する単量体としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの単官能の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、官能基を有する単量体は、多官能単量体やオリゴマーを含む組成物１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で配合することにより、性能を改善することができる。
【００４５】
多官能の単量体やオリゴマーのハードコート組成物には、上記成分の他に、紫外線吸収剤を含有させることができ、これによりコロイド結晶硬化膜の耐候性を改善することができる。紫外線吸収剤としては、無機粒子および有機系紫外線吸収剤が挙げられる。無機粒子としては、平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。無機粒子の配合はハードコート層の硬度を向上させることにも効果を有する。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシベンゾエート系化合物等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、ハードコート層１００重量部に対して、好ましくは０．１から３０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部配合することが好ましい。配合量が少ない場合、耐候性を改善する効果が少なく、多すぎる場合は耐摩耗性が低下したり、透明性が低下するため好ましくない。
【００４６】
多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物は、熱又は光により硬化することができる。多官能の単量体やオリゴマーを硬化させる際には、硬化を促進するために重合開始剤を含んでいることが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、有機過酸化物系の重合開始剤、光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを使用することができる。光重合開始剤としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントンなどを使用することができる。
【００４７】
重合開始剤の配合量は、多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１から１０重量部、更に好ましくは０．５〜７重量部である。配合量が少ない場合、硬化が不十分となり耐磨耗性が発現しない。一方、多すぎる場合は残存する重合開始剤により、耐摩耗性が低下や長期安定性が悪化するとともに、可視光透過率が低下するなどの弊害が生じる恐れがある。
【００４８】
多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物には、上記成分の他に、金属酸化物、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、顔料（有機顔料、無機顔料）などを適宜配合することができる。また、ウェットコーティング法において成膜後に乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００４９】
多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物は、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法などの種々の方法によりコロイド結晶硬化膜（Ｃ）の上に塗布することができる。
【００５０】
多官能の単量体やオリゴマーを含むハードコート組成物は、加熱、又は紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射により硬化させることで、ハードコート層（Ｈ）を形成することができる。これらのうち、紫外線照射を行うことにより、硬化を迅速に行うことができる。紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、紫外線照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。加熱温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃に設定される。
【００５１】
ハードコート層の膜厚は、硬化後において０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍよりも薄い場合、耐摩耗性が低く、１０μｍよりも厚いとハードコート層にクラックが生じやすい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
【００５３】
［製造例１］
＜コア部の製造＞
２段階のシード乳化重合により、コア部の合成を行った。１段階目として、冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−５（第一工業製薬（株）製、０．０３１５ｇ）及びイオン交換水（３３０ｇ）を仕込んだ。これに単量体としてエチルメタクリレート（ＥＭＡ、３０．６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、１３．５ｇ）及び架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ、０．９００ｇ）を加え、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（０．０１８０ｇ）を上記反応液に添加し、６５℃で５時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。
【００５４】
次いで２段階目として、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（０．６７５ｇ）を反応液に加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。そして、単量体としてＥＭＡ（１１．３ｇ）、ｔＢＡ（１３．５ｇ）及び架橋性単量体としてＥＧＤＭ（１８．０ｇ）に、リビングラジカル重合開始基を含む単量体として２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（下記化合物１、ｍ／ｐ比＝５７／４３、２．２５ｇ）及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、０．４５０ｇ）を加え溶解させた。この混合溶液を反応液に徐々に加え、室温で３時間攪拌混合した。その後、反応液を６５℃まで加温し、６５℃で５時間さらに８５℃で２時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、粒子分散液を得た。遠心分離機で粒子を分離し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりコア部を得た。得られたコア部について、平均粒径及びＣＶ値と、屈折率とを下記に示す方法によって測定した。その結果、平均粒子径は１７６ｎｍ、ＣＶ値は１２％であり、コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は１．４８であった。
【００５５】
《平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）》
光散乱光度計ＥＬＳ−８０００〔大塚電子（株）製〕を用い、イオン交換水を分散媒としてコア部の粒子を動的光散乱法により測定し、平均粒子径及びＣＶ値を算出した。
《屈折率》
コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は、コア部用の単量体と重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とからなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、６５℃で５時間さらに８５℃で２時間の加熱で得られた膜をガラス上から剥離して測定した。測定は、アッベ屈折計〔（株）アタゴ製〕を用いて２５℃にて行った。
【００５６】
［製造例２］
＜コア−シェル粒子（Ａ）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１９２ｇ）に、単量体（Ｓ）として２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＢＰＥＡ、下記化学式参照、４２．０ｇ）、スチレン（Ｓｔ、３８．０ｇ）、コア部粒子に結合されていないリビングラジカル重合開始剤として２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール（０．４００ｇ）を加えて溶解させた。これに製造例１により得られたコア部（８０．０ｇ）を加え、ホモジナイザーで３０分間混合してコア部を分散させた。得られた分散液を１２５℃で６時間重合を行った。内容物にＴＨＦを加え、遠心分離器により粒子を分離した。得られた粒子をＴＨＦにより２回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子を得た。得られたコア−シェル粒子のグラフト率は３０％、平均粒子径は２１１ｎｍ、ＣＶ値は１８％であり、シェル部の屈折率（ｎ（ｓｈｅｌｌ））は１．６０であった。なお、コアーシェル粒子の平均粒子径及びＣＶ値の測定は、上記コア部での方法にて、コア部の粒子に替えてコアーシェル粒子を用い、分散媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更して行った。また、シェル部の屈折率（ｎ（ｓｈｅｌｌ））の測定は、上記コア部での方法にてコア部用の単量体に替えてシェル部用の単量体を用いて行った。
【化５】
2014211513.tif 000006
【００５７】
［製造例３］
＜コロイド結晶用組成物の製造＞
製造例２において得られたコア−シェル粒子（５．００ｇ）、単量体（Ｂ１）としてＢＰＥＡ（５．２５ｇ）、単量体（Ｂ２）として９，９−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（ＦＬ１Ａ、下記化学式参照、２．２５ｇ）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＤＧＢＡ、３．７５ｇ）及びプロピレングリコールグリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ、３．７５ｇ）を加え、ホモジナイザーで６０分間混合してコア−シェル粒子を分散させた。次いで、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９〔ＢＡＳＦ社製〕、０．２２５ｇ）および２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（イルガキュア１２７〔ＢＡＳＦ社製〕、０．１５０ｇ）、レベリング剤としてＢＹＫ−３５５（〔ビックケミー・ジャパン社製〕、０．０６２５ｇ）を加えて混合溶解させ、コロイド結晶用組成物を調整した。
【化６】
2014211513.tif 000007
【００５８】
［製造例４−１−１］
＜ハードコート組成物（１−１）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、エポキシアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−６００（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：５００、官能基数：２、６．００ｇ）、有機溶剤として酢酸ブチル（１４．０ｇ）を加え、次いで、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４〔ＢＡＳＦ社製〕、０．２８０ｇ）、レベリング剤としてＢＹＫ−ＵＶ３５１０（〔ビックケミー・ジャパン社製〕、０．０７００ｇ）を加えて溶解させ、ハードコート組成物を調整した。
【００５９】
［製造例４−２−１］
＜ハードコート組成物（２−１）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、ウレタンアクリレートである紫光ＵＶ−１７００Ｂ（〔日本合成化学工業（株）製〕、分子量：２０００、官能基数：１０、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６０】
［製造例４−２−２］
＜ハードコート組成物（２−２）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、ウレタンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−２２０（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：１０００、官能基数：６、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６１】
［製造例４−２−３］
＜ハードコート組成物（２−３）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、ウレタンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−８７０１（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：２０００、官能基数：３、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６２】
［製造例４−３−１］
＜ハードコート組成物（３−１）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、エポキシアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−３７０３（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：８５０、官能基数：２、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６３】
［製造例４−３−２］
＜ハードコート組成物（３−２）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、エポキシアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−３７０１（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：８５０、官能基数：２、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６４】
［製造例４−３−３］
＜ハードコート組成物（３−３）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、ウレタンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ−２１０（〔ダイセル・サイテック（株）製〕、分子量：１５００、官能基数：２、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６５】
［製造例４−４−１］
＜ハードコート組成物（４−１）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、多官能アクリレートであるジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ、分子量：５７９、官能基数：６、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６６】
［製造例４−４−２］
＜ハードコート組成物（４−２）の調整＞
多官能の単量体およびオリゴマーとして、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ、分子量：２９８、官能基数：３、６．００ｇ）６．００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ハードコート組成物を調整した。
【００６７】
［実施例１−１］
＜光学積層体の作製＞
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００〔東洋紡（株）製〕）に、製造例３で調整したコロイド結晶用組成物をバーコーター（＃２６）により塗布した後に、送風定温恒温機（ＤＮＦ６００〔ヤマト科学（株）製〕）内に静置し、９０℃で２５分間かけて有機溶剤を揮発させることにより、コア−シェル粒子を結晶化させた。次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ（紫外線照射装置トスキュア４０１〔ハリソン東芝ライティング（株）製〕）を用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射することにより単量体（Ｂ１）および単量体（Ｂ２）を硬化させ、コロイド結晶硬化膜を得た。得られたコロイド結晶硬化膜について、マイクロメーターを用いてコロイド結晶硬化膜の膜厚を測定した結果、２６μｍであった。また、反射波長及び反射率を下記に示す方法によって測定した。その結果、このコロイド結晶硬化膜は、５４８ｎｍに反射ピークを有し、その反射ピークの反射率は６９％であった。単量体（Ｂ１）および単量体（Ｂ２）の硬化後の屈折率（ｎ（Ｂ））は１．６１であった。
【００６８】
《反射波長（ｎｍ）及び反射率（％）》
積分球装置を取り付けた紫外可視分光光度計Ｖ−５６０〔日本分光（株）製〕を用いて測定を行った。硫酸バリウムを標準反射板として使用した。３５０〜８５０ｎｍの範囲でコロイド結晶硬化膜の分光反射スペクトルを測定し、反射ピークの波長（ｎｍ）及び反射率（％）を読み取った。
《屈折率》
単量体（Ｂ１）および単量体（Ｂ２）の硬化後の屈折率（ｎ（Ｂ））は、各単量体と光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９〔チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製〕）からなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化した膜を、ガラス上から剥離して測定した。測定は、アッベ屈折計〔（株）アタゴ製〕を用いて２５℃にて行った。
【００６９】
得られたコロイド結晶硬化膜に、製造例４で調整したハードコート組成物（１）をバーコーター（＃１０）により塗布した後に、送風定温恒温機（ＤＮＦ６００〔ヤマト科学（株）製〕）内に静置し、９０℃で１分間かけて有機溶剤を揮発させた。次いで、高圧水銀ランプ（紫外線照射装置トスキュア４０１〔ハリソン東芝ライティング（株）製〕）を用い、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射することによりハードコート組成物を硬化させ、光学積層体を得た。得られた光学多層体について、マイクロメーターを用いてハードコート層の膜厚を測定した結果、５μｍであった。また、この光学積層体は、５４９ｎｍに反射ピークを有し、その反射ピークの反射率は６６％であった。
得られた光学積層体の耐摩耗性は８％、密着性は１００／１００であった。
【００７０】
《耐摩耗性》
テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇの条件で１００回転試料表面を磨耗した前後のヘイズ値をヘイズメーター（ＮＤＨ５０００〔日本電色工業（株）製〕）にて測定した。ヘイズ値の測定は磨耗サイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を算出した。耐摩耗性は（耐磨耗試験後のヘイズ値）−（耐磨耗試験前のヘイズ値）の値（％）を示す。ヘイズの変化量が１０％未満で実用上優れ、ヘイズの変化量が１０〜２０％では実用上十分であるが用途が制限され、ヘイズの変化量が２０％を越えると耐摩耗性は実用上劣る。
《密着性》ＪＩＳ−Ｋ５６００のクロスカット法に準じて、試験片の表面をカッターナイフで光透過性基材（Ｓ）に達する程度の深さで縦横方向に切断し、１００個のクロスカットを作り、粘着テープ（セロテープ〔ニチバン（株）製：登録商標〕）を貼り付けたのちに剥離した。ハードコート層（Ｈ）およびコロイド結晶硬化膜層（Ｃ）が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｎ）をｎ／１００で表す。
【００７１】
[実施例２−１〜４−２]
実施例１と同様にして、ハードコート組成物（２−１）〜（４−２）を用いて光学多層体の作製を行った。この結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例１]
ハードコート組成物の作製を行わずに、耐磨耗性の試験を行った結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014211513.tif 000008
【００７４】
比較例１の結果において、ハードコート層が無い場合、耐磨耗性は劣る。実施例１−１〜４−２の結果において、コロイド結晶硬化膜の上にハードコート層を形成することにより耐磨耗性を向上することができる。また、実施例１−１〜３−３の結果において、耐磨耗性が向上し、ハードコートの形成の前後で反射率に影響はなく、各層の密着性を確保することができる。さらに、実施例１〜４の結果において、各用途で使用できる耐磨耗性を有し、ハードコートの形成の前後で反射率に影響はなく、各層の密着性を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本開示の光学多層体は、コロイド結晶硬化膜を機能層として有することから、特定波長域の光を、高い反射率で反射することから光学特性に優れる。このため、光学フィルターなど光機能性材料に有用である。さらに、コロイド結晶硬化膜に用いられるコア−シェル粒子の粒径に応じて紫外光から可視光、赤外光に対して反射ピークを有する硬化膜を作製することができ、各種光学素子に有用である。さらに各用途に応じた耐磨耗性を確保することができる。