(57)【要約】【課題】発光の輝度ムラを少なく抑えることができる無機ＥＬ素子発光デバイスを提供する。【解決手段】無機ＥＬ素子１は、基板２及び発光層３の層間に、希土類拡散防止膜４を備える。基板２は、例えばジルコニアZrO2を使用した基板（YSZ基板）からなる。発光層３は、ZnOに希土類元素（RE）が含有されたRE−ZnO層からなる。希土類拡散防止膜４は、例えばMgO層からなり、発光層３のRE3＋が焼成工程で基板２中へ拡散するのを防ぐ役目を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を原料とする発光層から光を放射する無機ＥＬ素子発光デバイスにおいて、
無機ＥＬ素子の基板と前記発光層との間に、前記希土類元素が前記基板へ拡散することを抑制する希土類拡散防止膜を設けた
ことを特徴とする無機ＥＬ素子発光デバイス。
【請求項２】
前記希土類拡散防止膜は、前記発光層及び前記基板のいずれとも異なる結晶構造をとる
ことを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ素子発光デバイス。
【請求項３】
前記希土類拡散防止膜は、自身に含まれるイオンの半径が前記希土類元素のイオン半径よりも小さく形成されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ＥＬ素子発光デバイス。
【請求項４】
前記発光層及び前記基板は、熱膨張係数が同じとなるように形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を原料とする発光層から光を放射する無機ＥＬ素子発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＥＬ（Electroluminescence）の一種として、無機蛍光体を発光層として使用する無機ＥＬ素子が周知である。無機ＥＬ素子は、例えば一対の電極の間に発光層が設けられ、一対の電極の間に電圧を印加して発光層が光ることにより、周囲を照明する。無機ＥＬは、コストが安く、発光に発熱を伴わないという利点があり、今後の普及が期待されている。無機ＥＬ素子蛍光体としては、酸化亜鉛に希土類元素を添加して直流駆動無機ＥＬ発光層として利用した技術が周知である（非特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.C.Ronfard-Haret,J.Kossanyi,"Electro- and photoluminescence of the Tm3＋ ion in Tm3＋ -and Li＋ -doped ZnO ceramics.Influence of the sintering temperature",Chem.Phys.241(1999)339-349
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、希土類元素（例えばEu3＋）は、イオン半径的に見ると、発光層（例えば４配位のZnO）の結晶中にいるよりも、基板（例えば８配位のZrO2）の結晶中にいる方が結晶構造的に居心地がよいという場合がある。よって、発光層に含まれる希土類元素が基板に拡散してしまうので、結果として、特定の発光色（拡散した希土類元素が発光する色）の発光強度が低下してしまう問題があった。よって、これが発光色の輝度ムラに繋がるので、何らかの対策が必要であった。
【０００５】
本発明の目的は、発光の輝度ムラを少なく抑えることができる無機ＥＬ素子発光デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記問題点を解決するために、本発明では、希土類元素を原料とする発光層から光を放射する無機ＥＬ素子発光デバイスにおいて、無機ＥＬ素子の基板と前記発光層との間に、前記希土類元素が前記基板へ拡散することを抑制する希土類拡散防止膜を設けたことを要旨とする。
【０００７】
本発明の構成によれば、発光層の希土類元素が希土類拡散防止膜によってブロックされて、基板に拡散し難くなる。このため、発光層の希土類元素が減少し難くなるので、発光層として必要となる希土類元素が確保される。よって、発光の輝度ムラを少なく抑えることが可能となる。
【０００８】
本発明では、前記希土類拡散防止膜は、前記発光層及び前記基板のいずれとも異なる結晶構造をとることを要旨とする。この構成によれば、希土類拡散防止膜を発光層及び基板のいずれとも異なる結晶構造としたので、高い拡散防止効果を得ることが可能となる。
【０００９】
本発明では、前記希土類拡散防止膜は、自身に含まれるイオンの半径が前記希土類元素のイオン半径よりも小さく形成されていることを要旨とする。この構成によれば、希土類拡散防止膜に含まれるイオンの半径を希土類元素のイオン半径よりも小さくしたので、イオン半径の大きさの違いによって希土類元素の拡散が抑制される。よって、高い拡散防止効果を得ることが可能となる。
【００１０】
本発明では、前記発光層及び前記基板は、熱膨張係数が同じとなるように形成されていることを要旨とする。この構成によれば、発光層及び基板を同じ熱膨張係数としたので、無機ＥＬ素子発光デバイスの製造時に熱処理を加える過程で、これらを割れ難くすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機ＥＬ素子発光デバイスにおいて、発光の輝度ムラを少なく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】無機ＥＬ素子の構造を示す断面図。
【図２】ディップコート法による希土類拡散防止膜の製造を説明する概要図。
【図３】ディップコート法による発光層の製造を説明する概要図。
【図４】発光層製造時に使用するコーティング溶液の調製工程を示す説明図。
【図５】Eu2O3−ZrO2系の相図。
【図６】Gd2O3−MgO系の相図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した無機ＥＬ素子発光デバイスの一実施形態を図１〜図６に従って説明する。
図１に示すように、本例の薄膜型無機ＥＬ素子１は、発光の材料として希土類元素が使用されている。本例の無機ＥＬ素子１は、基板２及び発光層３の各層が設けられ、これら層の間に希土類拡散防止膜４が介装されている。発光層３は、ZnOに希土類元素（RE）が含有されたRE−ZnO層からなり、本例の場合、希土類元素としてユーロピウムEuを添加したバリスタ型酸化亜鉛薄膜からなる。発光層３のZnOの粒界相には、希土類元素イオンであるRE3＋が偏析する。基板２は、例えばジルコニアZrO2を使用した基板（YSZ基板）であって、ZnOと熱膨張係数が一致するように形成される。これは、YSZ基板とZnO相との相性を確保することで、これらを割れ難くするためである。
【００１４】
希土類拡散防止膜４は、希土類元素に比較してイオン半径の小さい材料で形成することにより、希土類元素の拡散防止膜として形成され、例えばMgO層が使用されている。希土類拡散防止膜４は、発光層３のRE3＋が焼成工程で基板２中へ拡散するのを防ぐ役目を有する。MgO層の場合、Mg2＋はイオン半径が小さいので、このイオン半径の大小の違いにより、基板２側への希土類元素の拡散が抑制される。希土類拡散防止膜４は、基板２の表面全域に亘り形成される。
【００１５】
発光層３の表面には、例えばITO透明電極と金電極とからなる一対の電極５が形成されている。これら電極５の間に電圧を印加すると、発光層３から光が放射される。なお、電極５に印加する電圧は、直流又は交流のいずれを使用してもよい。
【００１６】
次に、無機ＥＬ素子１の製造手順を、図２〜図６を用いて説明する。
［希土類拡散防止膜の製造方法］
図２に示すように、ジルコニア材の基板２にMgOの希土類拡散防止膜４を形成するには、酢酸マグネシウム四水和物Mg(CH3COO)2・4H2Oの0．29mol／Lのメタノール溶液に、ゾル安定剤としてジエタノールアミンDEA（20mLの溶液に対し0．9mL添加）を加えた溶液をコート液とし、ディップコート法により成膜する。ディップコート法は、液中にワークを浸漬し、液中の粘性力、表面張力及び重力による力と速度とを調整してワークを引き上げ、これを所定回数繰り返す製法である。ワークの引き上げ速度は、必要とする膜厚に応じて制御する。引き上げ後の焼成は、例えば500℃／5分間で、コートが８回繰り返される。
【００１７】
ちなみに、希土類拡散防止膜４は、基板２と反応（それほど反応）せず、希土類元素の拡散を抑制することができる条件を満たせばよい。また、基板２は、ディップコート法による熱処理の際に変質せず、熱膨張係数がZnO発光層に近いという条件を満たせばよい。このように、基板２及び希土類拡散防止膜４は、前述の条件を満たせば、様々な種類の組み合わせが可能である。
【００１８】
なお、ディップコート法では、５面（ぶら下がる金具が付いている面は液に浸らない）にコーティングを行うことになるが、片面へのコーティングのための前処理は実施しておらず、液のコートは全面でも、その後の熱処理等の過程により、ほぼ表の１面のみしか成膜されない。これは、電気炉で焼成する際に、コートした液に含まれる原料が一旦蒸発し、空気に触れて酸化することで基板２上に生成されるプロセスを踏むからである。
【００１９】
［発光層の製造方法］
図３に示すように、希土類拡散防止膜４が成膜された基板２には、前述のディップコート法により発光層３が形成される。この場合、亜鉛（酢酸亜鉛／塩化亜鉛）を溶解したコーティング溶液（メタノール溶液前駆体）に、希土類拡散防止膜４が成膜された基板２を浸して引き上げる作業を所定回数繰り返すことにより、希土類拡散防止膜４の表面に発光層３が成膜される。ちなみに、１回のコート当たり、発光層３が約10〜20nmの成膜となっている。
【００２０】
図４に、コーティング溶液の製造手順を示す。ここでは、希土類元素としてEuを使用した例を示す。まず、希土類酸化物を用意し、これに塩酸HClを加える。そして、希土類酸化物と塩酸との混合物をウォーターバスで溶解し、ホットプレートで蒸発乾固する。続いて、この材料にメタノールMeOH及びアセチルアセトンを加えることにより、希土類原料溶液を製造する。
【００２１】
一方、別工程において、塩化亜鉛ZnCl2又は酢酸亜鉛二水和物Zn(CH3COO)2・2H2Oに、メタノールMeOH及びジエタノールアミンDEAを加えて、前駆体溶液を製造する。そして、希土類原材料溶液と前駆体溶液とを混合して、コーティング溶液を製造する。なお、コーティング溶液のEuの濃度は、例えば５％を基準とし、広義として0．01〜50％の範囲内の値であればよい。
【００２２】
［希土類元素の拡散について］
ZrO2からなる基板２への希土類元素（例えばEu）の拡散は、イオン半径のみで決まるものではなく、例えば酸化数及び母酸化数の結晶構造で決まる。即ち、ある希土類元素が他の結晶中に固溶するかどうかは、イオン半径とともに、酸化数及び母酸化数の結晶構造が強く影響する。
【００２３】
図５に、Eu2O3−ZrO2系の相図を示す。ZrO2は、基本的に蛍石型構造をとる（室温では格子がかなり歪んでいる）。一方、コーティング溶液中のEu2O3は、相図によれば、室温では希土類Ｃ型と呼ばれる結晶構造をとり、これは蛍石関連型構造であるため、両者の構造的親和性は非常に高いという特徴がある。そのため、ZrO2はEuを始めとする希土類元素を固溶する能力が非常に高く、相図によれば、ZrO2−Eu2O3擬二成分系では28mol％Eu2O3−ZrO2までZrO2ベースの蛍石型構造の固溶体を形成する。
【００２４】
発光層３のZnOは、四面体４配位のウルツ鉱型構造をとる。これは、イオン半径が大きく、立方体型配位構造を好むEu3＋にとって非常に居心地の悪い構造ということになる。そのため、RE−ZnO／YSZというデバイス構成で高温焼成すると、REは居心地のよいYSZ基板、つまり本例で言えば基板２側へ移動することになってしまう。一方、希土類拡散防止膜４であるMgOは、岩塩型八面体をとり、ウルツ鉱型、希土類Ｃ型、蛍石型のいずれとも、全く異なる結晶構造となる。Mg2＋は、Eu3＋を始めとする希土類金属の陽イオンに比べて非常に小さいため、基本的に希土類元素は、MgOの中に固溶することができない。即ち、希土類元素の基板２への拡散が抑制可能であることが分かる。
【００２５】
図６に、Euの隣のMgO−Gd2O3系の相図を示す。同図に示されるように、MgOを母相とする固溶体は形成されず、基本的には不純物以上の濃度には取り込まれないことが分かる。
本実施形態の構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
【００２６】
（１）希土類元素を用いた無機ＥＬ素子１において、ジルコニア材を材質とする基板２と希土類元素を含有した発光層３との間に、発光層３の希土類が基板２側に拡散することを抑制する希土類拡散防止膜４を設けた。このため、発光層３に含有される希土類元素が焼成等の工程で減少し難くなるので、発光層３として必要となる希土類元素が確保される。よって、無機ＥＬ素子１の発光の輝度ムラを少なく抑えることができる。
【００２７】
（２）MgOを成分とする希土類拡散防止膜４は岩塩型八面体であるので、ウルツ型構造の発光層３や蛍石型構造の基板２のいずれに対しても、種類の異なる結晶構造となる。よって、希土類拡散防止膜４を拡散防止効果の高いものとすることができる。
【００２８】
（３）希土類拡散防止膜４に含まれるMg2＋は、希土類元素のイオン半径よりも小さい。このように、希土類拡散防止膜４に含まれるイオンの半径を、希土類元素のイオン半径よりも小さくすれば、希土類元素が希土類拡散防止膜４を通過し難くなるので、高い拡散防止効果を得ることができる。
【００２９】
（４）基板２及び発光層３を同じ熱膨張係数としたので、無機ＥＬ素子１の作製時に熱処理を加える過程（焼成工程）で、これらを割れ難くすることができる。
（５）仮に、MgOそのものを基板２に使用すると、焼成工程−冷却工程の過程でZnO層にクラックが生じ、電気伝導が損なわれる。しかし、本例のように希土類拡散防止膜４を別の層で設けるようにすれば、基板２にクラックが生じるようなことがないので、この点で効果が高い。なお、希土類拡散防止膜４は基板２及び発光層３と熱膨張係数が異なるので、基板２で希土類拡散防止膜４の熱膨張を抑制する。
【００３０】
なお、実施形態はこれまでに述べた構成に限らず、以下の態様に変更してもよい。
・希土類拡散防止膜４の厚さは、特に限定されず、必要な膜厚が確保されていればよい。
【００３１】
・希土類拡散防止膜４の材質は、希土類拡散を抑制できるものであれば、他の材料に適宜変更可能である。
・基板２は、ジルコニア材から形成されることに限らず、他の材質に適宜変更可能である。
【００３２】
・希土類拡散防止膜４の製造方法は、ディップコート法以外の他の製法を採用可能である。なお、これは、発光層３の製造方法でも同様に言える。
・希土類元素は、Eu以外の他の希土類を使用してもよい。
【００３３】
・無機ＥＬ素子１は、例えば一対の電極が発光層３を挟み込むように配設される構造をとってもよい。即ち、無機ＥＬ素子１は、図１に述べた層構造をとることに限定されず、種々のタイプが採用可能である。
【００３４】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（イ）希土類元素を原料とする発光層から光を放射する無機ＥＬ素子発光デバイスの製造方法において、無機ＥＬ素子の基板の表面に、前記希土類元素が前記基板へ拡散することを抑制する希土類拡散防止膜を形成するステップと、前記希土類拡散防止膜が成膜された前記基板の表面に前記発光層を形成するステップとを備えた。この構成によれば、請求項１と同様の作用効果を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１…無機ＥＬ素子、２…基板、３…発光層、４…希土類拡散防止膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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