(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供する。【解決手段】ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池である。前記負極の物質が、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
前記負極の物質が、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、ホウ酸バナジウムをカーボン粒子と混合して、ボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウム資源が豊富にあることから、資源リスクを回避でき安定的に電池を供給できることが期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3が、有機電解液中で正極、水系電解液中で負極として使用でき、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の放電の場合、両電解液とも約１２０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【０００４】
また、非特許文献２では、松浦らが、有機電解液中でハードカーボンを負極とし、容量約２５０ｍＡｈ／ｇで３０サイクルにわたり安定な可逆容量を示すことを報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011).
【非特許文献２】松浦ら,第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集, 2-23 (2011)97.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、上記文献のように十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に対して、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極の物質が、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。
【０００９】
ここで、前記負極物質の導電性向上のために、前記負極は、ホウ酸バナジウムをカーボン粒子と混合して、ボールミル処理を行った材料を含むことが好ましい。この場合、より優れた電池を作製することができる。
【００１０】
また、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることが好ましく、或いは、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。水系電解液の使用により安全性が高く大幅なコスト削減が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の原理を示す概念図である。
【図２】本発明のナトリウム二次電池の構成例を示す概略縦断面図である。
【図３】ホウ酸バナジウムの粉末Ｘ線回折測定による回折パターンを示す図である。
【図４】図２で示した構成例のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明によるナトリウム二次電池の実施形態の一例を説明する。
【００１４】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極および電解質を含む。正極はナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含むものであり、負極はナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン電導性を有するものである。
【００１５】
正極は、（貴な電位で）ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む。正極の材料としては、例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類のようなカーボン粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、およびナトリウム複合酸化物などの正極活物質を混合したものを用いることができる。このような正極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。
【００１６】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末、および正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。
【００１７】
負極は、（卑な電位で）ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む。本発明において負極の物質は、ホウ酸バナジウム（ＶＢＯ3）を含む。負極の材料としては、Ｎａが脱挿入可能なホウ酸バナジウムと、例えばカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末とを混合したものを用いることができる。このような負極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を作製することができる。なお、ホウ酸バナジウムと同等の機能を有する物質として、ＣｒＢＯ3を挙げることができる。
【００１８】
負極中でのホウ酸バナジウムとカーボン粉末との均一性・分散性を向上し電池性能を改善するために、ホウ酸バナジウムとカーボン粉末とをボールミル（ＢＭ）により粉砕混合し、得られた混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のようにペレット状に圧延成形またはスラリー化し金属箔上に塗布することにより負極を作製することができる。
【００１９】
任意選択的に添加される負極活物質として、ナトリウムを主成分として含む合金（たえば、ナトリウム−スズ合金）を挙げることができる。このような負極活物質を含む負極は、例えば、アルミ箔のような金属箔に、負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で作製することができる。
【００２０】
電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液、ナトリウムイオンを含む水系電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。
【００２１】
有機電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる。水系電解液としては、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、ＮａＣｌＯ4水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２２】
他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質（例えば、７５Ｎａ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質）、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質）などをあげることができる。
【００２３】
本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を更に含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２４】
本発明のナトリウム二次電池の形状は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状を採用することができる。そして、ナトリウム二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極（作用極）及び負極（対極）と、これら両極に接する電解質から形成することができる。さらに図１には明記していないが、正極および負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質または水系電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。有機電解質または水系電解質をポリマー電解質等に含浸させてもよい。固体電解質またはポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。さらに、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。
【００２６】
より具体的な一実施形態としては、ナトリウム二次電池として図２に示されるようなコインセル型ナトリウム二次電池を用いることができる。この二次電池は、正極１および負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらにこの二次電池は、正極ケース４、ガスケット５、および負極ケース６を含む。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、および電解液含有セパレータ２を、正極ケース４および負極ケース６に所望の通りに配置し、両ケースを固定することで作製することができる。
【００２７】
本発明では、セパレータに代えてまたは加えて、上述したような固体電解質またはポリマー電解質等を使用することができる。
【００２８】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明およびその趣旨の範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００３０】
正極は、次のように作製した。まず、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ2Ｏ3（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ2を合成し、これを正極活物質とした。ＮａＣｒＯ2、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を、７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕して混合し、次いでロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。
【００３１】
負極は、次のように作製した。まず、市販の試薬である酸化バナジウム（III）Ｖ2Ｏ3（高純度化学製）１５．０ｇとホウ酸Ｈ3ＢＯ3（関東化学製）１２．４ｇを混合し、７００℃で２４時間、還元雰囲気（アルゴン９５％、水素５％）中で仮焼成したのち、１２００℃で４８時間、還元雰囲気中で焼成を行うことによりＶＢＯ3を合成した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、不純物の生成がなく、図３に示すように、単相の回折パターンが得られた。また、粉末のＩＣＰ分析により、粉末の組成比（モル比）は、Ｖ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３であることが分かった。以上の結果より、得られた粉末がＶＢＯ3であることを確認した。合成したＶＢＯ3、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．２５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。
【００３２】
電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。
【００３３】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３４】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極として上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して負極を調整した。次に、上記ペレット電極を固定した正極ケース４に、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４および負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００３５】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極（もしくは負極）の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００３６】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図４より、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）も小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量３１８ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧２．２Ｖを示した。第１表に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。第１表より、１サイクル当たり約０．４％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００３７】
上記のように、本実施例により、ホウ酸バナジウムを使用したナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［実施例２〜５］
ホウ酸バナジウムＶＢＯ3粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。
【００４０】
ホウ酸バナジウム粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度、混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間［実施例２］、６時間［実施例３］、１０時間［実施例４］、１２時間［実施例５］のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、ホウ酸バナジウム−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。
【００４１】
得られたＢＭ処理後のホウ酸バナジウム−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１と同様にして負極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。
【００４２】
充放電試験の結果を、第１表に示す。ＢＭ処理時間が、６ｈまでは特性が改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の放電容量維持率も９１％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、ホウ酸バナジウムとアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１２ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、ホウ酸バナジウムの変性が起こったためであると考えられる。このように、ホウ酸バナジウムを含む混合物のＢＭ処理により、電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、試料の粒子サイズや使用するボールの材質や大きさによって最適条件が異なるため、それぞれの場合で最適化を行う必要があると考えられる。
【００４３】
［実施例６］
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、正極材料としてＮａＣｕＰＯ4をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４４】
負極として実施例３の条件で作製したホウ酸バナジウムＶＢＯ3／アセチレンブラック混合物を用いた。
【００４５】
電池の充放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極（もしくは負極）の有効面積当たりの電流密度で２ｍＡ／ｃｍ2を通電し、充電終止電圧１．４Ｖ、放電終止電圧０．３Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４６】
充放電試験の結果を、第１表に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８４％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるホウ酸バナジウムが、水系電解液中でも負極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。更に、水系電解液は不燃性であるために安全性向上に有利であると考えられる。
【００４７】
［比較例］
比較例として、ナトリウム金属を負極材料に用いたナトリウム二次電池を作製した。
【００４８】
コインセルは、本発明による実施例と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、第２表に実施例３と比較して示す。
【００４９】
本比較例による電池は、実施例３による電池と比較して、初期特性においては、電圧について優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約４７％の放電容量しか得られなかった。
【００５０】
一方、実施例３の場合、比較例よりも電圧の初期性能は劣るものの、５０サイクル後でも約９１％の放電容量が維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ナトリウム金属の場合、充電の際に不均一なナトリウムの析出が起こり、電極からの剥離などにより失活したために、容量が減少したのではないかと考えられる。
【００５１】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００５２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  正極（作用極）
２  セパレータ（電解質を含浸）
３  負極（対極）
４  正極ケース
５  ガスケット
６  負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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