(57)【要約】【課題】保存安定性及び低温定着性に優れ、長期間にわたるストレスに起因するトナー粒子の破砕を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供すること。また、前述の静電潜像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む。トナーコア粒子とシェル層との界面に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在し、
前記シェル層が（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
以下の工程（Ｉ）〜（Ｖ）：
（Ｉ）：結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に、前記微粒子を凝集させて、トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る工程、
（ＩＩ）：前記水性分散液（Ｂ）と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）とを混合して、前記トナーコア粒子と、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子とを含む水性分散液（Ｄ）を得る工程、
（ＩＩＩ）：前記水性分散液（Ｄ）を加熱して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る工程、
（ＩＶ）：前記水性分散液（Ｅ）と、（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂からなる樹脂微粒子を含有する水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子と、前記樹脂微粒子とを含む、水性分散液（Ｇ）を得る工程、
（Ｖ）：前記水性分散液（Ｇ）を加熱して、前記トナーコア粒子の表面にシェル層を形成する工程、
を含む静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電のような方法で帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。形成されたトナー像を記録媒体に転写することで、高品質な画像を得られる。通常、トナー像の形成には、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性材料のような成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）を含むトナーが用いられる。そして、トナー粒子に流動性を付与したり、トナー粒子に好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナー粒子のクリーニングを容易にしたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
このようなトナーに含まれるトナー粒子に関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナー粒子が望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナー粒子は、トナー粒子を高温で保存する場合に凝集しやすかったり、加熱された定着ローラーへのトナー粒子の融着に起因するオフセットが生じやすかったりする場合が多い。低温定着性に優れるトナー粒子は、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤を含むことが多いためである。
【０００４】
このような事情から、トナーの用紙に対する定着性や耐オフセット性を向上させることを目的として、ビニル系樹脂とアイオノマー樹脂とからなる結着樹脂を含むトナー粒子を含むトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーに含まれるトナー粒子は、用紙に対する定着性、及び耐オフセット性が改善されているものの、定着性に関する改善の程度は十分でない。このため、特許文献１に記載のトナーについて、さらなる低温定着性の改善が求められる。また、低い印字率の画像を長期間形成する場合に、トナー粒子が撹拌により長期間ストレスを受け続けると、特許文献１に記載のトナーに含まれるトナー粒子は破砕されやすい。この場合、トナー粒子に含まれる離型剤のような成分が、トナー粒子の表面に染み出しやすい。トナー粒子の表面に離型剤のような成分が染み出すと、トナー粒子の高温での保存安定性が損なわれる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性及び低温定着性に優れ、長期間にわたるストレスによって含まれるトナー粒子が破砕されないような静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、前述の静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーについて、トナーコア粒子とシェル層との界面に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を存在させ、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の含有量を所定の範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、
少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在し、
前記シェル層が（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む、静電潜像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、
以下の工程（Ｉ）〜（Ｖ）：
（Ｉ）：結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に、前記微粒子を凝集させて、トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る工程、
（ＩＩ）：前記水性分散液（Ｂ）と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）とを混合して、前記トナーコア粒子と、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子とを含む水性分散液（Ｄ）を得る工程、
（ＩＩＩ）：前記水性分散液（Ｄ）を加熱して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る工程、
（ＩＶ）：前記水性分散液（Ｅ）と、（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂からなる樹脂微粒子を含有する水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子と、前記樹脂微粒子とを含む、水性分散液（Ｇ）を得る工程、
（Ｖ）：前記水性分散液（Ｇ）を加熱して、前記トナーコア粒子の表面にシェル層を形成し、トナー粒子を得る工程、
を含む、第一の態様の静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性及び低温定着性に優れ、長期間にわたるストレスによってトナーに含まれるトナー粒子が破砕されることが抑制された静電潜像現像用トナーを提供することができる。また、本発明によれば、前述の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高架式フローテスターによる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーともいう）に関する。第１実施形態に係る静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。トナーコア粒子とシェル層との界面には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在する。なお、本発明のトナーは、トナー粒子のみによって構成されてもよく、トナー粒子と、トナー粒子の他の成分とから構成されてもよい。
【００１５】
本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、その表面に、外添剤を付着させることもできる。本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、本発明の第１実施形態に係るトナーについて、トナーコア粒子、シェル層、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、及び外添剤と、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、について順に説明する。
【００１６】
≪トナーコア粒子≫
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコア粒子とトナーコア粒子を被覆するシェル層とから構成される。トナーコア粒子は、結着樹脂を必須に含む。トナーコア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分を含んでいてもよい。以下、トナーコア粒子について、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉について順に説明する。
【００１７】
〔結着樹脂〕
トナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として使用されている樹脂から適宜選択し得る。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むのが好ましい。ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナーコア粒子を用いてトナーを調製する場合、低温定着性及び発色性に優れるトナー粒子を含むトナーを調製しやすい。結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、従来よりトナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合ないし共縮重合して得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００１８】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１９】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、及びマロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２０】
ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎるポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いてトナーコア粒子を調製する場合、後述する第２実施形態に係るトナーの製造方法に含まれる工程（ＩＩ）の処方次第では、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合がある。酸価が高すぎるポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーは、高湿条件下で、トナーの種々の性能が湿度が及ぼす悪影響を受けやすい。ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基の量と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基の量とのバランスを調整することで調整できる。
【００２１】
結着樹脂の軟化点は、９０℃以上１４０℃以下が好ましい。軟化点が高すぎる結着樹脂を含むトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを低温で良好に定着させにくい。軟化点が低すぎる結着樹脂を含むトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いる場合、高温での保存時にトナー粒子が凝集してしまう場合が有る。軟化点が低すぎる結着樹脂を用いてトナーコア粒子を調製すると、トナーの耐熱保存性が損なわれるためである。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００２２】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点の測定を行う。具体的には、以下のようにして結着樹脂の軟化点を測定する。結着樹脂１．５ｇを試料として用いる。高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用する。昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。結着樹脂の試料をフローテスターで測定して得られる、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブから、軟化点を読み取る。
【００２３】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中で、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、結着樹脂の軟化点とする。
【００２４】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が低すぎる結着樹脂を含有するトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、結着樹脂の強度が低いため、潜像担持部にトナー粒子に含まれる成分が付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる結着樹脂を含有するトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを低温で良好に定着させにくい傾向がある。
【００２５】
結着樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分という測定条件で常温常湿下で測定して得られる結着樹脂の吸熱曲線から結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００２６】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上２０，０００以下が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲内である結着樹脂を用いてトナーコア粒子を製造することで、幅広い温度範囲で用紙に良好に定着されるトナーが得られる。数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６０以下が好ましい。分子量分布がこのような範囲内である結着樹脂を用いてトナーコア粒子を調製することで、低温定着性に優れるトナーを得やすい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２７】
結着樹脂が、ポリエスエテル樹脂と、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂を組み合わせて含む場合、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として使用される熱可塑性樹脂から適宜選択し得る。
【００２８】
結着樹脂が、ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂とを組み合わせて含む場合のポリエステル樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００２９】
〔離型剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーの用紙に対する定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。適量の離型剤をトナーコア粒子に添加することによって、形成画像にオフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）が発生することを効率的に抑制できるトナーを得やすい。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００３０】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００３１】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が、好適に使用される離型剤の例として挙げられる。
【００３２】
離型剤の使用量は、トナーコア粒子の質量に対して、３質量％以上１８質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。離型剤の含有量が過少であるトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、形成画像にオフセットや像スミアリングが発生することを抑制するという所望の効果が得られない場合がある。離型剤の含有量が過多であるトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーは、トナー粒子同士が融着しやすく、保存安定性が低い場合がある。後述する本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を用いると、多量の離型剤をトナーコア粒子中に含有させる場合であっても、トナー粒子の表面からの離型剤の脱落や、トナー粒子内部からの離型剤の染み出しが抑制されるため、低温定着性と、耐熱保存性とが両立されたトナーを得やすい。
【００３３】
〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーコア粒子に配合される着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーコア粒子に配合することができる好適な着色剤の具体例としては以下のような着色剤が挙げられる。
【００３４】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤の具体例としては、コロンビアン・カーボン社製のＲａｖｅｎ１０６０、１０８０、１１７０、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、及び１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ；キャボット社製のＢｌａｃｋ  ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１３００、及び１４００；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、４Ａ、６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、１４０Ｕ、Ｖ、及び１４０Ｖ；三菱化学株式会社製のＮｏ．２５、３３、４０、４７、５２、９００、２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、７、８、及び１００が挙げられる。黒色着色剤として、後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。
【００３５】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。イエロー着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４が挙げられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。マゼンタ着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。シアン着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６が挙げられる。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができる。着色剤の使用量は、トナーコア粒子の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４０】
〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナー粒子の帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナー粒子を帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナー粒子を含むトナーを得る目的で使用される。トナー粒子を正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナー粒子を負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４１】
電荷制御剤は、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速なトナー粒子の帯電の立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４３】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、スチレン系単量体と共重合される好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４４】
４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４５】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の含有量が過少であるトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナー粒子が所定の極性に安定して帯電されにくいため、所望する画像濃度の画像を形成しにくかったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、トナーコア粒子中で電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散されていない傾向がある。そのために、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー粒子の成分による潜像担持部の汚染が起こりやすかったりする。過剰量の電荷制御剤を含有するトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーは、耐環境性が悪い。このため、過剰量の電荷制御剤を含有するトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー粒子の成分による潜像担持部の汚染のような不具合が起こりやすい。
【００４７】
〔磁性粉〕
トナーコア粒子は、必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。好適な磁性粉の例としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４８】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲内の粒子径の磁性粉を用いてトナーを調製する場合、磁性粉が結着樹脂中に均一に分散されたトナーコア粒子を得やすい。
【００４９】
結着樹脂中での磁性粉の分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理された磁性粉も使用できる。
【００５０】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナーコア粒子全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。過剰量の磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、長期間にわたって形成画像の画像濃度を所望する値に維持することが困難であったり、トナーの用紙に対する定着性が極度に低下したりする場合がある。過少量の磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造したトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、形成画像にかぶりが発生しやすかったり、長期間にわたって画像濃度を所望する値に維持することが困難であったりする場合がある。トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナーコア粒子全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
≪シェル層≫
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコア粒子の表面が、シェル層によって被覆されている。シェル層の材質は、（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む。これらの樹脂は、その構造中にカルボニル基を有する。このため、シェル層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボニル基と、トナーコア粒子とシェル層の間に存在するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基との間で、水素結合が形成される。このため、第１実施形態のトナーに含まれるトナー粒子では、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を介して、トナーコア粒子とシェル層とが強固に結合される。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。以下、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂について説明する。
【００５２】
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として使用される（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとの共重合樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。
【００５５】
（メタ）アクリル系樹脂中の、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５６】
〔スチレン−（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として使用されるスチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。
【００５７】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５８】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。
【００５９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとの共重合樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００６０】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂中の、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。
【００６２】
シェル層を構成する樹脂の融点（Ｔｍ）は、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。融点が高すぎる樹脂で構成されるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを低温で良好に定着させにくい場合がある。融点が低すぎる樹脂を用いてシェル層を形成する場合、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。シェル層を構成する樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００６３】
シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上７０℃以下が好ましい。このような範囲のＴｇの樹脂を用いてシェル層を形成することで、低温定着性に優れ、且つ、ストレスを受けても破砕されにくいトナー粒子を含むトナーを得やすい。シェル層を構成する樹脂のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【００６４】
シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上３０，０００以下が好ましい。シェル層を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１００，０００以下が好ましい。シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６５】
シェル層の質量は、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、７質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００６６】
≪エチレン−不飽和カルボン酸共重合体≫
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、トナーコア粒子とシェル層との界面に存在する。保存安定性に優れ、長期間にわたって機械的ストレスを受けても破砕されにくいトナー粒子を含むトナーを得やすいことから、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸に由来する単位の含有量は、６質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。
【００６７】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、種々の樹脂との親和性に優れる。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有する。このため、第１実施形態に係るトナーでは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基が、結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂中のカルボキシル基や、シェル層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれるカルボニル基と水素結合を形成できる。
【００６８】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と、シェル層との間に水素結合が形成されると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、シェル層とトナーコア粒子との双方と良好に密着するため、シェル層とトナーコア粒子との結合が強固になる。このため、トナー粒子の強度が向上する。従って、トナーコア粒子とシェル層との間にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在する第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、現像部で長期間ストレスを受けてもトナー粒子が破砕されにくい。
【００６９】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレートは、３５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であるのが好ましい。このようなメルトフローレートのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含むトナー粒子を含むトナーでは、トナーが加熱された場合に、トナーコア粒子とシェル層との界面に存在するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が軟化及び流動しやすい。このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の熱的特性に基づき、第１実施形態に係るトナーを用いて画像形成する場合、定着時にトナーが加熱されると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が軟化及び流動することで、シェル層とトナーコア粒子との結合が弱まる。このため、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレートが３５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いることで、トナーを被記録媒体に定着する際の加熱時にシェル層が破壊されやすく、被記録媒体に対する良好な低温定着性を有するトナーを得ることができる。以下、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体について詳述する。
【００７０】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、少なくとも、エチレンと、不飽和カルボン酸とを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の調製に使用される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、及びマレイン酸モノエチルが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチレン系モノマーとの重合反応性に優れる点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００７２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン及び不飽和カルボン酸と、エチレン及び不飽和カルボン酸以外の他のモノマーとの共重合体であってもよい。エチレン及び不飽和カルボン酸以外の他のモノマーとしては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、及びマレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
【００７３】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる、エチレンに由来する単位の含有量と不飽和カルボン酸に由来する単位の含有量との合計は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を構成する全単位中、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する単位の含有量が６質量％以上２０質量％以下である。
【００７４】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の融点は、８５℃以上１０５℃以下が好ましい。融点が高すぎるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成すると、トナーが低温で良好に定着されにくい場合がある。融点が低すぎるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製したトナー粒子を含むトナーは耐熱保存性が劣る場合がある。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の融点は、ＩＳＯ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定することができる。
【００７５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３０ｇ／１０分以上が好ましく、１００ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下がより好ましい。メルトフローレートが３０ｇ／１０分以上の範囲内であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、１２０℃未満の低い定着温度であっても、トナーを良好に定着させることができる。メルトフローレートが１００ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲内であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、定着温度が１１０℃以下でも、トナーを良好に定着させることができる。メルトフローレートが低過ぎるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が軟化及び溶融しにくいため、定着時にトナーが加熱されてもシェル層が破壊されにくい。このため、トナーを低温で良好に定着させにくい場合がある。メルトフローレートが高過ぎるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは耐熱保存性が劣る場合がある。メルトフローレートは、メルトインデクサー（Ｇ−０１（株式会社東洋精機製作所製））を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（１９０℃、２．１６Ｋｇ加重）に準拠して測定することができる。
【００７６】
熱可塑性樹脂についてメルトフローレートは、一般的に、分子量の指標となることが知られている。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体についても、公知の方法に従って、適宜製造条件を変更してその分子量を調整することで、メルトフローレートを調整することができる。
【００７７】
≪外添剤≫
第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じてその表面を外添剤によって処理されていてもよい。外添剤は、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化されていてもよい。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナー粒子の帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナー粒子を含むトナーを得やすい。
【００７８】
外添剤の粒子径は、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７９】
外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子（トナー母粒子）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００８０】
≪キャリア≫
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００８１】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、具体的に、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００８２】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径として、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００８４】
本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。このような範囲の量でトナーを含む２成分現像剤を用いて画像を形成することで、適度な画像濃度の画像を継続して形成でき、現像装置からのトナー粒子の飛散が抑制されることで、画像形成装置内部の汚染や転写紙のような被記録媒体へのトナーの付着を抑制できる。
【００８５】
以上説明した、本発明の第１実施形態に係る静電荷現像用トナーは、保存安定性及び低温定着性に優れ、長期間にわたるストレスによってトナーに含まれるトナー粒子が破砕されることが抑制されている。このため、第１実施形態に係る静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で、好適に使用される。
【００８６】
第１実施形態に係るトナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法として、以下説明する第２実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法が挙げられる。以下、第２実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
【００８７】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、
以下の工程（Ｉ）〜（Ｖ）：
（Ｉ）結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に、微粒子を凝集させて、トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る工程、
（ＩＩ）水性分散液（Ｂ）と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）とを混合して、前記トナーコア粒子と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子とを含む水性分散液（Ｄ）を得る工程、
（ＩＩＩ）水性分散液（Ｄ）を加熱して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る工程、
（ＩＶ）水性分散液（Ｅ）と、（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂からなる樹脂微粒子を含有する水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子と、樹脂微粒子とを含む、水性分散液（Ｇ）を得る工程、
（Ｖ）水性分散液（Ｇ）を加熱して、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成し、トナー粒子を得る工程、
を含む。
【００８８】
第２実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（Ｖ）に加え、必要に応じ、以下の工程（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）を含んでいてもよい。
（ＶＩ）：トナー粒子を洗浄する、洗浄工程。
（ＶＩＩ）：トナー粒子を乾燥する、乾燥工程。
（ＶＩＩＩ）：トナー粒子（トナー母粒子）の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
【００８９】
以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）について順に説明する。
【００９０】
≪（Ｉ）トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る工程≫
工程（Ｉ）では、結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下で、微粒子を凝集させて、トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る。以下、結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）の調製方法と、微粒子の凝集方法とについて説明する。
【００９１】
＜結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）の調製方法＞
結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）の調製方法は特に限定されない。結着樹脂を含む微粒子は、結着樹脂の微粒子、又は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを含む結着樹脂組成物の微粒子の何れであってもよい。通常、結着樹脂を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂と着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、微粒子を含有する水性分散液として調製される。
【００９２】
結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液（Ａ）は、結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の微粒子の例としては、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、離型剤の微粒子の調製方法、及び着色剤の微粒子の調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子は、これらの微粒子の製造方法から適宜選択される方法を用いて調製することができる。
【００９３】
（結着樹脂を含む微粒子の調製）
まず、結着樹脂を、カッターミル、フェザーミル、及びジェットミルのような粉砕装置を用いて、好ましくは３０μｍ以下に粗粉砕する。粗粉砕品を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた分散液を、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂を含む分散液に、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機によって強い剪断力を与えることで、結着樹脂を含む微粒子を含有する水性分散液が得られる。
【００９４】
結着樹脂を含む微粒子が、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを含む結着樹脂組成物の微粒子である場合、まず、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）のような混合装置を用いて混合する。次いで、得られる混合物を、二軸押出機、三本ロール混練機、及び二本ロール混練機のような混練装置を用いて溶融混練して、結着樹脂組成物を得る。得られる結着樹脂組成物を冷却し、次いで、カッターミル、フェザーミル、及びジェットミルのような粉砕装置を用いて、結着樹脂組成物を好ましくは３０μｍ以下に粗粉砕する。得られた結着樹脂組成物の粗粉砕品を、水性媒体に分散させたて溶液を得、結着樹脂組成物を含む分散液を、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に加熱する。加熱された結着樹脂組成物を含む分散液に、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を与えることで、結着樹脂組成物微粒子を含有する水性分散液が得られる。
【００９５】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【００９６】
水性媒体は、水を主成分とする液状の媒体であればよく、上水、工業用水、蒸留水、及びイオン交換水のような水から適宜選択できる。
【００９７】
水性媒体は、有機溶媒を含んでいてもよい。水性媒体が有機溶媒を含む場合の有機溶媒の量は、水性媒体の質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましい。水性媒体が含んでいてもよい有機溶媒としては、メタノール及びエタノールのようなアルコール類；テトラヒドフランのようなエーテル類；アセトンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素極性有機溶媒が挙げられる。
【００９８】
水性媒体には、界面活性剤を加えるのが好ましい。水性媒体に界面活性剤を加えることで、結着樹脂を含む結着樹脂組成物の微粒子化を良好に進行させることができる。このため、水性媒体に界面活性剤を加えると、分散安定性に優れる、微粒子を含む水性分散液を得やすい。
【００９９】
粗粉砕品の量に対する、水性媒体の使用量は、粗粉砕品の微粒子化が良好に進行する限り特に限定されない。結着樹脂を含む結着樹脂組成物に対する水性媒体の使用量は微粒子の調製に用いる装置の種類によって異なるが、典型的には、粗粉砕品の質量の、１質量倍以上５質量倍以下が好ましく、２質量倍以上４質量倍以下がより好ましい。
【０１００】
水性媒体中での微粒子の調製に使用できる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、並びにグリセリン、ソルビトール、及びソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
界面活性剤を用いる場合、水性媒体における界面活性剤の濃度は、０．１質量以上５．０質量％以下が好ましい。
【０１０２】
結着樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると、結着樹脂の比表面積の増大に伴って、微粒子表面に露出する酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３以上４以下程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂であるポリエステル樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。
【０１０３】
このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【０１０４】
上記方法を用いて調製される結着樹脂、又は結着樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させた後、得られる溶液を、界面活性剤を添加した水性媒体中でホモジナイザーのような乳化装置を用いて分散乳化させ、次いで脱溶媒処理を行うことでも、結着樹脂又は結着樹脂組成物を含む微粒子を含有する水性分散液を調製できる。
【０１０５】
いわゆる転相乳化法と呼ばれる方法を用いて、結着樹脂を含む微粒子を調製することも出来る。具体的には、以下の方法を用いて、結着樹脂を含む微粒子が得られる。
【０１０６】
まず、上記方法を用いて得られる結着樹脂、又は結着樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させた後、得られた溶液に塩基性物質を添加して中和処理を行う。中和された溶液に水を添加して転相させた後、加熱撹拌しながら脱溶剤を行うことで、結着樹脂、又は結着樹脂組成物を含む微粒子を含有する水性分散液を調製できる。
【０１０７】
上記方法を用いて調製される、結着樹脂又は結着樹脂組成物を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲内の体積平均粒子径（Ｄ５０）である、結着樹脂又は結着樹脂組成物を含む微粒子を用いる場合、形状が均一で、粒子径分布のシャープなトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーを調製しやすい。そうすることで、トナーの性能や生産性を安定化させることもできる。微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２２００（株式会社津島製作所製））を用いて測定できる。
【０１０８】
結着樹脂を含む微粒子の調製方法について上記の通り説明したが、結着樹脂を含む微粒子、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子、及び結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む微粒子も、結着樹脂に配合する成分を変更することの他は、上記の方法と同様にして調製することができる。
【０１０９】
（離型剤を含む微粒子の調製）
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粗粉砕しておく。離型剤の粗粉砕品を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを得る。得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。離型剤を含む微粒子の調製には、結着樹脂を含む微粒子の調製に使用される界面活性剤と同様の界面活性剤を使用できる。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤を含む微粒子を含有する水性分散液を調製する。
【０１１０】
スラリーに強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【０１１１】
離型剤の融点は通常１００℃以下の場合が多い。この場合、大気圧下で離型剤を含むスラリーを離型剤の融点以上に加熱した状態で、スラリーに強い剪断力を与えることができる装置を用いて、離型剤の微粒子化が可能である。離型剤の融点が１００℃を超える場合、耐圧型の装置を用いて微粒子化を行うことで、離型剤の微粒子化が可能である。
【０１１２】
離型剤を含む微粒子を含有する水性分散液に含まれる微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２２００（株式会社津島製作所製））を用いて測定できる。
【０１１３】
（着色剤を含む微粒子の調製）
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて界面活性剤のような着色剤用の添加剤とを、公知の分散機を用いて分散処理することによって、着色剤を含む微粒子が得られる。界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上が好ましい。
【０１１４】
着色剤の分散処理に使用する分散機の例としては、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザーのような加圧式分散機や、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、及びダイヤモンドファインミルのような媒体型分散機が挙げられる。
【０１１５】
微粒子が着色剤を含む微粒子である場合、その体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。
【０１１６】
＜微粒子の凝集方法＞
上記方法を用いて調製される微粒子を、トナーコア粒子に所定の成分が含まれるように適宜組み合わせて、凝集粒子であるトナーコア粒子を形成させる。微粒子を凝集させる好適な方法としては、微粒子を含有する水性分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
【０１１７】
凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンも凝集剤として使用できる。
【０１１８】
２価の金属の塩及び１価の金属の塩が、凝集剤として好ましく用いられる。２価の金属の塩と１価の金属の塩とは併用されるのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なる。このため、これらを併用すると、得られるトナーコア粒子の粒子径を所望する範囲内の径に制御しつつ、トナーコア粒子の粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１１９】
凝集剤の添加量は、微粒子を含む水性分散液の固形分に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。微粒子を含む水性分散液中に含まれる界面活性剤の種類、及び量に応じて、凝集剤の添加量が適宜調整されるのが好ましい。
【０１２０】
凝集剤の添加条件は、微粒子の凝集が良好に進行する限り特に限定されない。微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後に、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で凝集剤の添加が行われるのが好ましい。第一実施形態に係るトナーは結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。このため、微粒子を含む水性分散液のｐＨをアルカリ側、好ましくはｐＨ１０以上に調整した後に、凝集剤が添加されるのが好ましい。そうすることで、微粒子の均一な凝集を行うことができ、トナーコア粒子の粒子径分布をシャープにすることが出来る。凝集剤は一時に添加されてもよく、逐次的に添加されてもよい。
【０１２１】
凝集粒子であるトナーコア粒子の粒子径が所望の径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。このようにしてトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）が得られる。
【０１２２】
≪（ＩＩ）トナーコア粒子と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子とを含む水性分散液（Ｄ）を得る工程≫
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた水性分散液（Ｂ）と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子を含む水性分散液（Ｃ）とを混合して、トナーコア粒子と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子とを含む水性分散液（Ｄ）を得る。以下、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の好適な調製方法について説明する。
【０１２３】
＜エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の調製＞
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）は、撹拌装置、温度計及びヒーターを備える密閉可能な反応容器中で、水性媒体と、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の粉砕品と、中和剤と、有機溶剤とを、加熱下で撹拌・混合して得られる。
【０１２４】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を２種類以上用いる場合には、上記粉砕品として、２種以上の異なる種類のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の粉砕品を混合したものを用いてもよいし、２種以上の異なる種類のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を混練装置を用いて溶融混練して得られる溶融混錬物を用いて得られる粉砕品を用いてもよい。
【０１２５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の調製に用いる中和剤は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基を中和する目的で用いられる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物や、アンモニアや、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ−エチルモルホリンのような有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミン、又はトリエチルアミンを中和剤として用いるのが好ましい。また、中和剤は１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
水性分散液（Ｃ）の調製に用いる中和剤の沸点は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。沸点が低すぎると、水性分散液（Ｃ）から中和剤が揮発しやすく、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子が、水性媒体中で、良好に分散されない場合がある。一方、中和剤の沸点が高過ぎると、中和剤がトナー粒子に残存しやすい。中和剤がトナー粒子に残存すると、トナー粒子を含むトナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。
【０１２７】
水性分散液（Ｃ）の調製に用いる中和剤の使用量は、典型的には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して０．５モル当量以上１５モル当量以下が好ましく、０．８モル当量以上３．０モル当量以下がより好ましく、１．０モル当量以上２．５モル当量以下が特に好ましい。
【０１２８】
なお、中和剤として有機アミン化合物及び／又はアンモニアを用いる場合、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）に脱溶剤処理を施すことで、有機アミン化合物及び／又はアンモニアの一部を水性分散液（Ｃ）から留去させることができる。この場合、水性分散液（Ｃ）に残存させる有機アミン化合物及び／又はアンモニアの量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基のモル数に対して０．５モル当量以上が好ましい。このようにして調製される水性分散液（Ｃ）を用いることで、耐熱保存性が良好なトナー粒子を含むトナーを得ることができる。トナー粒子中の有機アミン化合物及び／又はアンモニアの含有量は、ガスクロマトグラフィーで定量することができる。
【０１２９】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の調製に使用される有機溶剤は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子の分散性向上の目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及びシクロヘキサノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、及びジオキサンのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、及び炭酸ジメチルのようなエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなグリコール類又はグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール；３−メトキシブタノール；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジアセトンアルコール；アセト酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、水性分散液（Ｃ）からの除去が容易な点で、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールから選択される１種以上を有機溶剤として用いるのが好ましい。有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
水性分散液（Ｃ）の調製に使用される有機溶剤の２０℃での水に対する溶解性は、５０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。有機溶剤の沸点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１３１】
このような物性を有する有機溶剤を用いることで、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を水性媒体中に良好に分散させることができる。２０℃での水に対する溶解性が低すぎる有機溶剤を用いて水性分散液（Ｃ）を調製する場合、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を水性媒体中に良好に分散させにくい場合がある。
【０１３２】
沸点が低すぎる有機溶剤を用いて水性分散液（Ｃ）を調製する場合、水性分散液（Ｃ）から有機溶剤が揮発しやすいため、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子が水性媒体中で良好に分散されない場合がある。沸点が高過ぎる有機溶剤を用いて調製される水性分散液（Ｃ）を用いてトナー粒子を調製する場合、得られるトナー粒子に有機溶剤が残存しやすいため、トナー粒子を含むトナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。
【０１３３】
水性分散液（Ｃ）の調製に使用される有機溶剤の分子量は、９０以下が好ましい。分子量が大きすぎる有機溶剤を用いて水性分散液（Ｃ）を調製する場合、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子が水性媒体中で良好に分散されない場合がある。
【０１３４】
水性分散液（Ｃ）の調製に使用される有機溶剤の使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【０１３５】
以下に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の調製方法の具体例を説明する。
【０１３６】
まず、反応容器に仕込んだ水性媒体に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の粉砕品と、中和剤と、有機溶剤と加え、反応容器を密閉する。その後、反応容器内部の温度が４０℃以下の状態で、内容物を撹拌・混合する。次いで、撹拌を続けたまま、反応容器内部の温度を１２０℃以上１８０℃以下の範囲の温度まで上昇させる。昇温後の温度が低すぎると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を水性媒体中に良好に分散させにくい。一方、昇温後の温度が高過ぎると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の分子量が低下する場合がある。昇温後の温度で、好ましくは６０分以上撹拌を続けた後、反応容器内部の温度を常温まで低下させる。１２０℃から８０℃までの降温に要する時間は、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。１２０℃から８０℃までの降温に要する時間が短すぎると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子の粒子径が所望の粒子径よりも大きくなる場合がある。
【０１３７】
反応容器内部の温度が常温になった後、反応容器の内容物をフィルターで濾過してエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子を含む水性分散液（Ｃ）を得る。このようにして得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子の粒子径は、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【０１３８】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を含有する水性分散液（Ｃ）の調製に用いる反応容器は、水性媒体中でエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む微粒子を良好に分散できる限り、公知の固／液撹拌装置や乳化装置を備えた反応容器を用いることができる。水性分散液（Ｃ）の調製に用いる反応容器としては、０．１ＭＰａ（Ｇ）以上の耐圧性を有する、密閉可能な容器が好ましい。
【０１３９】
≪（ＩＩＩ）表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る工程≫
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた水性分散液（Ｄ）を加熱して、表面にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る。水性分散液（Ｄ）を加熱する温度は、４０℃以上９０℃以下が好ましい。このような範囲の温度で水性分散液（Ｄ）を加熱することで、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子をトナーコア粒子の表面に均一に付着させることができる。
【０１４０】
≪（ＩＶ）表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子と、樹脂微粒子と、を含む水性分散液（Ｇ）を得る工程≫
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた水性分散液（Ｅ）と、シェル層を形成するための（メタ）アクリル系樹脂、及び／又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂からなる樹脂微粒子を含有する水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子と、樹脂微粒子と、を含む水性分散液（Ｇ）を得る。
【０１４１】
樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径が、このような範囲である場合、トナーコア粒子を樹脂微粒子で均一に被覆しやすい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（例えば、ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて測定することができる。
【０１４２】
水性分散液（Ｅ）と、水性分散液（Ｆ）とを混合する前に、分散液中の微粒子の分散状態を安定させるため、予め水性分散液（Ｆ）に塩基性物質を加えて、水性分散液（Ｆ）のｐＨを８程度に調整するのが好ましい。
【０１４３】
≪（Ｖ）トナーコア粒子の表面にシェル層を形成する工程≫
工程（Ｖ）では、工程（ＩＶ）で得られる水性分散液（Ｇ）を加熱することで、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の微粒子が付着したトナーコア粒子の表面にシェル層を形成して、トナー母粒子の水性分散液を得る。トナーコア粒子の表面にシェル層を形成するために、まず、水性分散液（Ｇ）に、凝集剤を添加して、シェル層を形成するための樹脂微粒子層とトナーコア粒子との間に、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在するように、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を凝集させて、樹脂微粒子層を形成させるのが好ましい。凝集材の例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。そして、樹脂微粒子によるトナーコア粒子の表面の被覆が所望の程度進行した後、凝集停止剤を水性分散液（Ｇ）に添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。以上の工程により、トナーコア粒子をシェル層で被覆したトナー母粒子を含む水性分散液（Ｇ）を得ることができる。
【０１４４】
表面が樹脂微粒子で被覆されたトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｇ）を加熱する温度は、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上９０℃以下が好ましい。水性分散液（Ｇ）をこのような範囲内の温度で加熱することで、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子層の膜化を良好に進行させ、トナーコア粒子をシェル層で良好に被覆することができる。
【０１４５】
≪工程（ＶＩ）≫
（ＶＩ）洗浄工程では、必要に応じて、工程（Ｖ）で得られる水性分散液（Ｇ）に含まれるトナー母粒子が水を用いて洗浄される。洗浄方法としては、トナー母粒子を含む水性分散液（Ｇ）を固液分離してトナー母粒子をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水で洗浄する方法や、トナー母粒子を含む水性分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１４６】
≪工程（ＶＩＩ）≫
工程（Ｖ）で得られた水性分散液（Ｇ）に含まれるトナー母粒子は、必要に応じて、（ＶＩＩ）乾燥工程を経て乾燥される。トナー母粒子を乾燥する好適な方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子を含む水性分散液（Ｇ）と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１４７】
≪工程（ＶＩＩＩ）≫
本発明の方法を用いて製造される静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。工程（ＶＩＩＩ）では、シェル層で被覆されたトナーコア粒子をトナー母粒子として用い、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる好適な方法としては、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１４８】
以上説明した、第２実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法を用いると、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を容易に調製することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１５０】
［調製例１］
（着色樹脂微粒子含有水性分散液の調製）
以下の方法に従って、結着樹脂と着色剤とを含む着色樹脂微粒子を含有する水性分散液を調製した。
【０１５１】
結着樹脂として以下の非晶質ポリエステル樹脂を用いた。
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：２５００
質量平均分子量（Ｍｗ）：６５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
軟化点（Ｔｍ）：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃
酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５２】
結着樹脂１０００ｇ、及び着色剤（シアン顔料（銅フタロシアニン）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ  １５−３、（大日精化工業株式会社製））５０ｇを流動混合装置ＦＭミキサ（ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型（日本コークス工業株式会社製））に仕込み、４５℃以下の温度で５分間混合した。次に、得られた混合物をオープンロール型２本ロール連続混練機（ニーデックスＭＯＳ−１６０型（日本コークス工業株式会社製））に投入して混練を行なった。得られた混練物を冷却後、粉砕して顔料濃度５質量％の着色樹脂組成物を得た。
【０１５３】
得られた着色樹脂組成物を、ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕して平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物１００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇ、及び０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０ｇに対して、水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入し、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エムテクニック社製））を用いて、スラリーを１４５℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加温加圧した状態で、ローター回転数２００００ｒ／ｍｉｎで３０分間剪断分散を行った。その後、ローター回転数１５０００ｒ／ｍｉｎで撹拌を続けながら、ステンレス容器内部の温度が５０℃になるまで５℃／分の速度でスラリーを冷却して、微粒子の平均粒子径が２５０ｎｍであり、固形分濃度が２０質量％である着色樹脂微粒子を含む水性分散液（Ｐ−１）を得た。微粒子の平均粒子径は、粒子径測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
【０１５４】
［調製例２］
（離型剤微粒子含有水性分散液の調製）
以下の方法に従って、離型剤微粒子を含む水性分散液を調製した。
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。得られた混合物を、１００℃に加熱し離型剤を溶融させた。溶融した離型剤を含む混合物を、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて５分間乳化した。次いで、高圧式ホモジナイザー（ナノマイザーＮＶ−２００（吉田機械興業株式会社製））を用いて、１００℃で、２度目の乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が１５０ｎｍである離型剤微粒子を含む、固形分濃度が２０質量％の水性分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１５５】
［調製例３］
（エチレン−アクリル酸共重合体微粒子含有水性分散液ａ〜ｆの調製）
撹拌羽根を備える撹拌装置、温度計及びヒーターを備える、密閉可能な、容量１Ｌの耐圧ガラス製容器に、表１に示す銘柄のエチレン−アクリル酸共重合体（何れも三井・デュポンポリケミカル株式会社製）５０ｇ、ｎ−プロパノール１７５ｇ、トリエチルアミン１７．６ｇ、及び蒸留水２５７．４ｇを投入した。耐圧ガラス製容器を密閉した後、容器内の内容物を、回転速度４００ｒｐｍで１時間、撹拌装置を用いて撹拌した。次いで、回転速度４００ｒｐｍで撹拌したまま、容器内の内容物を１７０℃まで加熱した。加熱後、さらに６０分間、同温度で容器の内容物を撹拌した。その後、回転速度４００ｒｐｍで撹拌装置を用いて、容器の内容物を撹拌しながら、１時間かけて容器の内容物の温度を８０℃まで冷却した。次いで、ガラス製容器の下半分を水に浸して容器の内容物を冷却し、容器内の温度が３５℃に達した後、撹拌を停止した。ガラス容器内の内容物を、ステンレス製フィルター（４６０メッシュ）を用いて濾過して、固形分濃度が２０質量％である、エチレン−アクリル酸共重合体微粒子を含む水性分散液を得た。水性分散液に含まれる微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１５６】
エチレン−アクリル酸共重合体の微粒子を含有する水性分散液の調製に用いたエチレン−アクリル酸共重合体の、アクリル酸に由来する単位（以下、アクリル酸単位とも記す。）の含有量と、メルトフローレート（ＭＦＲ）と、軟化点と、融点とを表１に記す。表１に記載の、エチレン−アクリル酸共重合体のアクリル酸単位の含有量は、ＦＴ−ＩＲ法で測定した値である。表１に記載の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定したビカット軟化点である。表１に記載の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定した値である。メルトフローレートは、メルトインデクサー（Ｇ−０１、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（１９０℃、２．１６Ｋｇ加重）に準拠して測定した。
【０１５７】
【表１】
2014041339.tif 000002
【０１５８】
［調製例４］
（エチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子含有水性分散液ｇ、及びｈの調製）
エチレン−アクリル酸共重合体に変えて、表２に示す銘柄のエチレン−酢酸ビニル共重合体（何れも三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いる他は、調製例３と同様にして、微粒子の平均粒子径が１５０ｎｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体の微粒子を含む、固形分濃度２０質量％の水性分散液を得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子分散液の調製に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の、メルトフローレート（ＭＦＲ）と、軟化点と、融点とを表２に記す。なお、表２に記載のＭＦＲ、軟化点、及び融点は、エチレン−アクリル酸共重合体の場合と同様にして測定された値である。
【０１５９】
【表２】
2014041339.tif 000003
【０１６０】
［調製例５］
（樹脂微粒子含有水性分散液の調製）
酢酸エチル１００ｇに、帯電制御樹脂（ＦＣＡ−２０７Ｐ（藤倉化成株式会社製）、スチレン−アクリル系樹脂、質量平均分子量２６，８００、ガラス転移点５８℃）１００ｇを、８０℃で溶解させて、電荷制御樹脂の酢酸エチル溶液を得た。
次いで、温度計、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応容器（セパラブルフラスコ）に、イオン交換水１０００ｇと、ノニオン系界面活性剤（ナロアクティー  Ｎ２００（三洋化成工業株式会社製））２．３６ｇとを仕込んだ。反応容器をマントルヒーター上に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを反応容器内に導入して、反応容器内を不活性雰囲気とした。次いで、反応容器内の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を８０℃に昇温した。その後、反応容器内の内容物を撹拌しながら、電荷制御樹脂の酢酸エチル溶液を反応容器内に加えた。反応容器内の内容物を、乳化分散機（クレアミックス（エムテクニック株式会社製））に投入して、速度２０，０００ｒｐｍで、３０分間乳化処理を行い、平均粒子径が２２０ｎｍの樹脂微粒子を含む水性分散液（Ｓ−１）を得た。なお、樹脂微粒子を含む水性分散液（Ｓ−１）のｐＨは、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて８に調整された。
【０１６１】
［調製例６］
（疎水性シリカの調製）
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、個数平均粒子径３０ｎｍのシリカ微粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（日本アエロジル株式会社製））１００ｇをトルエン６００ｇに分散させた。シリカ微粒子のトルエン中の分散液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン７．３ｇを添加した後、撹拌装置（スリーワンモーター  ＥＰ１８００（新東科学株式会社製））を用いて、速度３００ｒｐｍで、分散液を１５分間撹拌・混合した。次いで、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを分散液に添加した後、分散液を１５分間撹拌・混合した。シランを用いる処理で疎水化されたシリカを含む分散液を、ロータリーエバポレーター（ＲＥ８０１（ヤマト科学株式会社製））を用いて、減圧下で加熱して、分散液から溶媒を留去して、減量しなくなるまで乾燥固化させた。その後、真空乾燥機（ＤＰ６３Ｐ（ヤマト科学株式会社製））を用いて乾燥して、シリカの粗粉体を得た。シリカの粗粉体をワーリングブレンダー（７０１２Ｓ型（大阪ケミカル株式会社製））を用いて解砕してバグフィルターで捕集し、疎水性シリカを得た。
【０１６２】
［実施例１〜６、及び比較例１〜３］
（工程（Ｉ）：凝集工程）
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコ容器に、着色樹脂微粒子を含む水性分散液（Ｐ−１）４５０ｇと、離型剤微粒子を含む水性分散液（Ｗ−１）５０ｇとを入れ、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコの内容物を、撹拌羽根を用いて速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液をフラスコ内に加えて、混合液のｐＨを１１に調整した。その後、フラスコの内容物を２５℃で１０分間撹拌した後、凝集剤（濃度５０質量％の塩化マグネシウム水溶液）１７ｇを５分間かけて、フラスコ内に添加した。凝集剤添加後、フラスコ内温を、０．２℃／分の昇温速度で４０℃まで上げ、同温度で、３０分間、フラスコの内容物を撹拌して、着色樹脂微粒子と離型剤微粒子とを凝集させた。その後、濃度２０質量％の塩化ナトリウム水容液５０ｇを、フラスコ内に一度に添加して、微粒子の凝集を停止させて、凝集粒子であるトナーコア粒子を含む水性分散液を得た。
【０１６３】
（工程（ＩＩ））
工程（Ｉ）で得たトナーコア粒子を含む水性分散液を、速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、表３に記載の種類のエチレン−アクリル酸共重合体微粒子を含む水性分散液、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子を含む水性分散液５０ｇをフラスコ内に添加して、エチレン−アクリル酸共重合体微粒子、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子と、トナーコア粒子とを含む水性分散液を得た。
【０１６４】
（工程（ＩＩＩ））
次いで、フラスコの内温を、７５℃まで上げた後、同温度で、水性分散液を速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、フラスコ内の内容物の温度を２時間同じ温度に保持して、表面にエチレン−アクリル酸共重合体微粒子、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子が付着しているトナーコア粒子を含む水性分散液を得た。
【０１６５】
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＩＩ）で得た水性分散液を、固形分含有量が５０．５ｇである調製例５で得た樹脂微粒子を含む水性分散液（Ｓ−１）を含むフラスコ内に添加して、表面にエチレン−アクリル酸共重合体微粒子、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子が付着したトナーコア粒子と、樹脂微粒子とを含む水性分散液を得た。
【０１６６】
（工程（Ｖ））
工程（ＩＶ）で得た、表面にエチレン−アクリル酸共重合体微粒子、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子が付着したトナーコア粒子と、樹脂微粒子とを含む水性分散液に、凝集剤として塩化マグネシウムを添加して溶解させた。次いで、水性分散液を、速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、フラスコの内温を１℃／分の速度で６０℃まで昇温させて、トナーコア粒子を樹脂微粒子で被覆した。その後、塩化ナトリウム７１．５ｇをイオン交換水２８８ｇに溶解させた塩化ナトリウム水溶液をフラスコ内に添加した。次いで、フラスコの内温を、１℃／分の昇温速度で９５℃まで上げた後、同温度で２時間、フラスコ内の水性分散液を撹拌して、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子層を膜化させてシェル層を形成した。シェル層形成後、フラスコの内温を、１０℃／分の速度で２５℃まで下げた。次いで、塩酸をフラスコ内に添加して、フラスコ内の水性分散液のｐＨを２に調整して、トナー母粒子を含む水性分散液を得た。微粒子（トナー母粒子）の平均粒子径は５．５μｍであり、球形化度は０．９７８であった。
【０１６７】
（（ＶＩ）洗浄工程）
トナー母粒子を含む水性分散液を吸引ろ過して、トナー母粒子のウエットケーキをろ取した。次いで、ウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。同様の操作を計５回繰り返してトナー母粒子を洗浄した後、トナー母粒子のウエットケーキをろ取した。
【０１６８】
（（ＶＩＩ）乾燥工程）
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））を用いて乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥の条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１６９】
（（ＶＩＩ）外添工程）
得られたトナー母粒子１００ｇと、調製例６で得た疎水性シリカ１ｇとを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製，容量５Ｌ）を用いて５分間混合した。得られた混合物を篩（＃３００メッシュ、目開き４８μｍ）を用いて篩別し、篩を通過した粉体を回収して、実施例１〜６、及び比較例１〜３のトナー粒子（トナー）を得た。
【０１７０】
≪評価１≫
実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られたトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜６、及び比較例１〜３のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表３に記す。
【０１７１】
＜耐熱保存性の評価方法＞
トナー１０ｇを、６０℃に設定された恒温器内に８時間静置した。その後、目開き４５μｍの篩に恒温器内に静置されたトナー１０ｇを載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、振幅１ｍｍの条件で篩に振動を６０秒間与えてトナーの篩別を行った。篩別後、目開き４５μｍの篩に残ったトナーの質量（Ｔ（ｇ））を秤量し、下記式に従ってトナーの凝集度を算出した。
トナーの凝集度（％）＝（Ｔ／１０）×１００
耐熱保存性を、下記の基準に従って評価した。
◎：トナーの凝集度が１０％未満。
○：トナーの凝集度が１０％以上２０％未満。
×：トナーの凝集度が２０％以上。
【０１７２】
≪評価２≫
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたトナーについて、以下の方法に従って、低温定着性の評価、及び長期間にわたるストレスに起因するトナーの破砕が抑制されるか否かの指標となる耐ストレス性の評価を行った。低温定着性、及び耐ストレス性の評価には、定着温度を調節可能なようにに改造したカラープリンター（ＦＳ−Ｃ５４００Ｎ（京セラミタ株式会社製）の定着器の定着温度を定着試験用の温度範囲で調節可能に改造したカラープリンター）を用いた。被記録媒体として普通紙を用いた。低温定着性、及び耐ストレス性の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜６、及び比較例１〜３のトナーの評価結果を、表３に記す。
【０１７３】
［調製例７］
（キャリアの調製）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を配合し、原材料に水を加えた。次いで、湿式ボールミルを用いて、１０時間かけて、水を含む原材料を粉砕・混合した。得られた混合物を乾燥した後、混合物の温度を９５０℃に昇温し同温度で４時間保持した。次いで、混合物を冷却後、湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。スラリーを造粒乾燥して造粒物を得た後、造粒物の温度を、酸素濃度２％の雰囲気中で１２７０℃にに昇温し同温度で６時間保持した後、冷却、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたマンガン系フェライト粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１７４】
ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製した。４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２質量％）とを樹脂溶液に分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比はポリアミドイミド樹脂／ＦＥＰとして、２／８であった。樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。
【０１７５】
流動層被覆装置（スピラコータＳＰ−２５（岡田精工株式会社製））を用いて、得られたキャリアコート液でマンガン系フェライト粒子１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂で被覆されマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成して、樹脂被覆量１．５質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１７６】
（２成分現像剤の調製）
得られた樹脂被覆フェライトキャリアと、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたそれぞれのトナーとを、２成分現像剤中のトナー濃度が１０質量％となるように混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１７７】
＜低温定着性の評価方法＞
カラープリンターの現像部に２成分現像剤をインストールし、トナーカートリッジにトナーを充填した後に、カラープリンターを用いて被記録媒体上にトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である未定着画像を形成した。次いで、定着温度を８０℃以上１８０℃以下の範囲で変化させて定着を行ない、オフセットが発生しない最低定着温度を測定した。低温定着性を、下記の基準に従って評価した。◎、又は○の評価を合格とする。
◎：最低定着温度が１１０℃以下。
○：最低定着温度が１１０℃超、１２０℃未満。
×：最低定着温度が１２０℃以上。
【０１７８】
＜耐ストレス性の評価方法＞
カラープリンターを用いて、２３℃５０％ＲＨの環境下で、１，０００枚連続して白紙画像の形成を行った。その後、現像部からトナー粒子（トナー）を取り出して、反射型電子顕微鏡を用い、倍率１，０００倍でトナーを観察した。反射型電子顕微鏡を用いて観察されるトナー粒子５００個について、視野を変えて５回観察し、破砕されたトナー粒子の個数を測定した。耐ストレス性を、下記の基準に従って評価した。
◎：破砕されたトナー粒子が観察されなかった。
○：破砕されたトナー粒子が少量観察された。
×：破砕されたトナー粒子が多量に観察された。
【０１７９】
≪総合評価≫
低温定着性、耐ストレス性、及び耐熱保存性の判定結果から、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたトナーの特性の総合評価を行った。低温定着性、耐ストレス性、及び耐熱保存性の判定が何れも◎又は○であるトナーの総合評価を○とした。低温定着性、耐ストレス性、及び耐熱保存性の判定の少なくとも１つが×であるトナーの総合評価を×とした。
【０１８０】
【表３】
2014041339.tif 000004
【０１８１】
実施例１〜６から、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーについて、トナーコア粒子とシェル層との界面に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在すれば、保存安定性及び低温定着性に優れ、長期間にわたるストレスに起因するトナー粒子の破砕が抑制されたトナーが得られることが分かる。
【０１８２】
表３から、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲが高いほど、低温定着性に優れるトナーを得やすいことが分かる。
【０１８３】
比較例１から、トナーコア粒子とシェル層との界面にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在しない場合、耐熱保存性に優れ、長期間にわたるストレスに起因するトナー粒子の破砕が抑制されたトナーを得にくいことが分かる。また、比較例２及び３から、トナーコア粒子とシェル層との界面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体が存在するが、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が存在しない場合には、耐熱保存性に優れ、長期間にわたるストレスに起因するトナー粒子の破砕が抑制されたトナーを得にくいことが分かる。
【図１】
2014041339.tif 000005