(57)【要約】【課題】膜状のｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子を備えながら、熱電変換効率を高めることができる熱電変換装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１１と、基材１１の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃ及びｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃとを備える熱電変換装置１０において、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃ及びｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃが膜状であり、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃが溶射により形成され、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃの気孔率が５％以下である。【選択図】図１
2014107443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子とを備える熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子及び前記ｎ型金属酸化物半導体素子が膜状であり、
前記ｎ型金属酸化物半導体素子が溶射により形成され、該ｎ型金属酸化物半導体素子の気孔率が５％以下であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子が溶射により形成されていることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱電変換装置において、
前記ｎ型金属酸化物半導体素子が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含むことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子が、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８を含むことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換装置において、
前記基材がセラミックス製であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子と前記ｎ型金属酸化物半導体素子とが直接接続されていることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子と前記ｎ型金属酸化物半導体素子とを接続する電極膜をさらに備え、
該電極膜が溶射により形成されていることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項８】
基材と、該基材の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子とを備える熱電変換装置の製造方法において、
アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子の溶射により前記基材の表面に前記ｎ型金属酸化物半導体素子を膜状に形成する工程を有し、
前記溶射における溶射温度を２４００℃以上２８００℃以下、溶射速度を１８００ｍ／ｓ以上２０００ｍ／ｓ以下、溶射距離を９０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下とすることを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、基材の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子とを備える熱電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直列接続されたｐ型半導体素子及びｎ型半導体素子を備える熱電変換装置には、ペルチェ効果を用いて電気を熱に変換する冷却装置や、ゼーベック効果を用いて熱を電気に変換する熱電発電装置がある。この熱電発電装置は、火力発電所、ゴミ焼却所等の大型施設や、その他自動車エンジン、ガス給湯器等において発生する廃熱を有効利用可能な装置として注目を集めている。特に、各半導体素子に耐熱性等に優れる金属酸化物を用いることで、高温状況下での利用性が高まるとされている。
【０００３】
従来の一般的な熱電変換装置について、図３を用いて説明する。図３に示す熱電変換装置３０は、対向配置された一対の基材３１及び３２と、この一対の基材３１及び３２間に交互（平面視においては、例えば格子状）に配設される複数のｐ型半導体素子３３及びｎ型半導体素子３４と、このｐ型半導体素子３３及びｎ型半導体素子３４を交互にかつ直列に接続するように一対の基材３１及び３２の内面側に積層される複数の電極３５とを主に備えている。この熱電変換装置３０は、例えば一方の基材３１を高温側に配置し、他方の基材３２を低温側に配置することで、ゼーベック効果により起電力が生じ、熱電発電装置として機能する。
【０００４】
このように従来の熱電変換装置（発電装置）は、積層構造を有し、表面側と裏面側との温度差（対向配置されている両基材間の温度差）を利用して発電することとなる。そこで、様々な使用環境に対応させるべく、他の構造を有する熱電変換装置の開発が望まれている。このような中、板状体表面にｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子が溶射法により膜状に形成された熱電変換装置が開発されている（特許文献１参照）。この熱電変換装置を、熱源流体が内部を流通するダクトの外壁に放熱フィンとして配設することにより、放熱フィンの延出方向の温度差を利用して発電を行うことができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、各半導体素子を溶射により膜状に形成した熱電変換装置は、素子が膜状であること等に起因して、従来の積層構造のものと比して熱電変換効率が低いという不都合を有する。また、特許文献１においては、各半導体素子を金属酸化物半導体により形成する旨、その他溶射条件や溶射により得られる素子の物性等の具体的記載はなく、耐熱性や発電効率などの点で十分とはいえない。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、膜状のｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子を備えながら、熱電変換効率を高めることができる熱電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う第１の発明に係る熱電変換装置は、基材と、該基材の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子とを備える熱電変換装置において、
前記ｐ型金属酸化物半導体素子及び前記ｎ型金属酸化物半導体素子が膜状であり、
前記ｎ型金属酸化物半導体素子が溶射により形成され、該ｎ型金属酸化物半導体素子の気孔率が５％以下である。
【０００９】
第１の発明に係る熱電変換装置においては、ｎ型金属酸化物半導体素子が溶射によりこの気孔率が５％以下となるように緻密に形成されている。このようにｎ型金属酸化物半導体素子の気孔率を低くすることで、ｎ型金属酸化物半導体素子の電気伝導性を高め、熱電変換装置の熱電変換効率を高めることができる。また、第１の発明に係る熱電変換装置は、各素子に酸化物半導体を用いているため耐熱性等に優れ、これらの素子が膜状であるため、基材の厚さ方向以外の方向に生じる温度差を電力に変換することなどを可能とする。
【００１０】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記ｐ型金属酸化物半導体素子が溶射により形成されていることが好ましい。このようにｎ型金属酸化物半導体素子及びｐ型金属酸化物半導体素子を共に溶射により形成することで、（１）各素子の積層時間の短縮化を可能とし、また、接合剤を必要としないため生産効率を高めることができる、（２）溶射条件の制御により、基材と素子との間で生じうる熱応力や熱歪の緩和が可能となる、（３）耐衝撃性を高めることができる、（４）形状や材質の選択の幅が広がり、例えば管状の基材に対しても各素子を形成することができる、（５）製造工程の自動化が容易であり、低コスト化や大型化を可能とする、（６）溶射により得られる素子はバルク体の素子と比して熱伝導性が低く、温度勾配の低下を抑制することができるなどといった利点がある。
【００１１】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記ｎ型金属酸化物半導体素子が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。アルミニウムドープ酸化亜鉛は、高温安定性及び熱電変換特性に特に優れるため、火力発電所やごみ焼却場といった高温状況下での使用に、より好適となる。
【００１２】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記ｐ型金属酸化物半導体素子が、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８等コバルト酸カルシウムを含むことが好ましく、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８を含むことがより好ましい。これらのコバルト酸カルシウム、特にＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８は高温安定性及び熱電変換特性に特に優れるため、高温状況下での使用に、より好適となる。
【００１３】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記基材がセラミックス製であることが好ましい。セラミックス製の基材を用いることで耐熱性を高めることができる。また、熱伝導性の低いセラミックスを用いることで各素子における温度差の維持を図ることができ、その結果熱電変換効率を高めることができる。
【００１４】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記ｐ型金属酸化物半導体素子と前記ｎ型金属酸化物半導体素子とが直接接続されていることが好ましい。このように電極膜等を用いずに、ｐ型金属酸化物半導体素子とｎ型金属酸化物半導体素子とを直接接続する構造とすることで、製造コストの抑制等を図ることができる。
【００１５】
第１の発明に係る熱電変換装置において、前記ｐ型金属酸化物半導体素子と前記ｎ型金属酸化物半導体素子とを接続する電極膜をさらに備え、該電極膜が溶射により形成されていることも好ましい。このように電極膜をさらに備える場合も、この電極膜を溶射により形成することで、生産効率の向上等を図ることができる。
【００１６】
前記目的に沿う第２の発明に係る熱電変換装置の製造方法は、基材と、該基材の表面に配設され、直列に接続されるｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子とを備える熱電変換装置の製造方法において、
アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子の溶射により前記基材の表面に前記ｎ型金属酸化物半導体素子を膜状に形成する工程を有し、
前記溶射における溶射温度を２４００℃以上２８００℃以下、溶射速度を１８００ｍ／ｓ以上２０００ｍ／ｓ以下、溶射距離を９０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下とする。このような溶射条件で溶射を行うことで、気孔率が低い膜状のｎ型金属酸化物半導体素子を形成することができ、熱電変換効率の高い熱電変換装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明に係る熱電変換装置によれば、膜状のｐ型金属酸化物半導体素子及びｎ型金属酸化物半導体素子を備えながら、熱電変換効率を高めることができる。第２の発明に係る熱電変換装置の製造方法によれば、このような熱電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）は本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換装置の模式的平面図であり、（Ｂ）はそのＡ−Ａ矢線視模式的端面図である。
【図２】（Ａ）は本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換装置の模式的平面図であり、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ矢線視模式的端面図である。
【図３】従来の熱電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
続いて、添付した図面を参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明する。
【００２０】
＜第１の実施の形態＞
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換装置１０は、基材１１と、基材１１の表面に配設される３つの膜状のｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃ及び３つの膜状のｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃとを主に備える。熱電変換装置１０は、各素子に酸化物半導体を用いているため、耐熱性等に優れる。
【００２１】
基材１１は、平面視矩形の平板状体である。基材１１の材質としては、所望する程度の強度や耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、金属、合成樹脂、セラミックス等を挙げることができる。これらの中でも、セラミックスが好ましい。セラミックス製の基材１１を用いることで、耐熱性を高めることができる。また、基材１１に熱伝導性の低いセラミックスを用いることで各素子における温度差の維持を図ることができ、その結果、熱電変換装置１０の熱電変換効率を高めることができる。なお、基材１１は、単一材料からなる単層構造であってもよく、複数の異なる材料が積層されてなる多層構造であってもよい。多層構造の場合、母材としてのセラミックスの表面に皮膜が形成されたものなどであってもよい。
【００２２】
基材１１のサイズとしては、特に限定されず、使用環境等に応じて適宜設定することができる。例えば、この厚さとしては、１ｍｍ以上５ｃｍ以下とすることができる。基材１１の厚さが１ｍｍ未満の場合は、耐熱性や強度等が低下するおそれがある。逆に厚さが５ｃｍを超えると、取扱性等が低下するおそれがある。
【００２３】
各ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃは、ｐ型の半導体特性を有する金属酸化物により構成される略帯状形状の素子である。この具体的な平面形状は、細長の長方形の部分と、この長方形の両長辺における一方の先端側部分及び他方の後端側部分から長辺と垂直な方向にそれぞれ逆向きに延出した部分（図１（Ａ）において、長方形の右辺の上側部分と、長方形の左辺の下側部分とからそれぞれ延出した部分）とからなる形状（略Ｓ字状）である。
【００２４】
各ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃは、基材１１の幅方向に沿って、略等間隔にかつ平行に配置されている。なお、端（図１における右端）に配置されるｐ型金属酸化物半導体素子１２ｃは、取り出し電極として機能し、半田１４を介してリード線１５が接続される。
【００２５】
各ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃは、溶射により形成されている。この具体的形成方法は、熱電変換装置１０の製造方法として後述する。
【００２６】
各ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃのサイズとしては、特に限定されず、使用環境等に応じて適宜設定することができるが、例えば、幅（延出している部分がない位置での幅）５ｍｍ以上５ｃｍ以下、長さ１ｃｍ以上２０ｃｍ以下とすることができる。また、この厚さとしては５０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができ、１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。厚さが５０μｍ未満の場合は電気抵抗が高まり、熱電変換効率が低下する場合がある。逆に、厚さが１ｍｍを超える場合は、溶射での形成が困難になる場合がある。
【００２７】
各ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃを構成するｐ型金属酸化物半導体としては、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもＣａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８等のコバルト酸カルシウムが好ましく、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８がより好ましい。これらのコバルト酸カルシウム、特にＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８は、高温安定性及び熱電変換特性に特に優れるため、高温状況下での使用により好適となる。
【００２８】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃは、ｎ型の半導体特性を有する金属酸化物により構成される略帯状の素子である。この具体的な平面形状は、細長の長方形の部分と、この長方形の両長辺における一方の先端側部分及び他方の後端側部分から長辺と垂直な方向にそれぞれ逆向きに延出した部分（図１（Ａ）において、長方形の左辺の上側部分と、長方形の右辺の下側部分とからそれぞれ延出した部分）とからなる、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃの鏡像形状（略逆Ｓ字状）である。
【００２９】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃは、基材１１の幅方向に沿って、略等間隔かつ平行に、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃと交互に配置されている。隣接するｐ型金属酸化物半導体素子（例えば、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ）と、ｎ型金属酸化物半導体素子（例えば、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ及び１３ｂ）とは、各両端部分において互いに向き合って延出した部分のみが、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃが上側となるように重なり合っている。このように、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃとｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃとが、重なり合う（接続している）ことで、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃと、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃとが直接交互に直列に接続されることとなる。このように電極膜等を用いずに、ｐ型金属酸化物半導体素子１２a〜１２ｃとｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃとを直接接続する構造とすることで、製造コストの抑制等を図ることができる。なお、端（図１における左端）に配置されるｎ型金属酸化物半導体素子１３ａは、取り出し電極として機能し、半田１６を介してリード線１７が接続される。
【００３０】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃは、溶射により形成されている。この具体的形成方法は、熱電変換装置１０の製造方法として後述する。
【００３１】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃのサイズとしては、特に限定されず、使用環境等に応じて適宜設定することができるが、長さとしては、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃと同じとなっている。具体的には、例えば、幅（延出している部分がない位置での幅）５ｍｍ以上５ｃｍ以下、長さ１ｃｍ以上２０ｃｍ以下とすることができる。また、この厚さとしては５０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができ、１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。厚さが５０μｍ未満の場合は電気抵抗が高まり、熱電変換効率が低下する場合がある。逆に、厚さが１ｍｍを超える場合は、溶射での形成が困難になる場合がある。
【００３２】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃを構成するｎ型金属酸化物半導体としては、例えばＴｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）等の金属元素の少なくとも１種の酸化物半導体を挙げることができる。これらの酸化物半導体は、窒素、硫黄等の非金属やアルミニウム等の金属がドープされたものであってもよい。これらの中でも、ＺｎＯ（酸化亜鉛）が好ましく、アルミニウムドープＺｎＯがさらに好ましい。アルミニウムドープ酸化亜鉛は、高温安定性及び熱電変換特性に特に優れるため、火力発電所やごみ焼却場といった高温状況下での使用により好適となる。
【００３３】
各ｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃの気孔率は５％以下であり、４％以下が好ましい。このようにｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃの気孔率を低くし、緻密な素子とすることで、ｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃの電気伝導性を高め、熱電変換装置１０の熱電変換効率を高めることができる。なお、この気孔率の下限としては特に限定されないが、溶射条件等を考慮すると、例えば１％である。ここで、「気孔率」は、膜状の素子を精密カッターを用いて切断して樹脂埋めした後、切断面を研磨（例えば、１μｍダイヤモンドペーストを使用）して、顕微鏡（例えば、倍率２００倍）で切断面を写真撮影して画像解析し、全面積中に占める気孔部分（例えば、黒色）の面積を算出することで得られる値である。
【００３４】
熱電変換装置１０においては、例えば、各ｐ型金属酸化物半導体素子１２a〜１２ｃ及びｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃの一端側（例えば、図１（Ａ）における下側）を高温熱源と接触させ、各ｐ型金属酸化物半導体素子１２a〜１２ｃ及びｎ型金属酸化物半導体素子１３a〜１３ｃの他端側（例えば、図１（Ａ）における上側）が相対的に低温となるように配置して使用される。高温熱源としては、例えば工場等の煙突、燃焼装置、ダクト、高温熱媒等が挙げられる。また、他端側は放熱フィンと接続させたり、冷水管等と接触させたりして、温度勾配が高まるようにされるとよい。このように配置することで、ゼーベック効果により両端の素子間（ｐ型金属酸化物半導体素子１２ｃとｎ型金属酸化物半導体素子１３ａとの間）で起電力が生じ、２つのリード線１５及び１７を通じて電力を得ることができ、熱電変換装置１０を熱電発電装置として用いることができる。なお、熱電変換装置１０は、逆に電圧をかけて、冷却装置（ペルチェクーラー）として用いることもできる。
【００３５】
熱電変換装置１０は、例えば、ｐ型金属酸化物半導体粒子の溶射により、基材１１の表面にｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃを膜状に形成する工程（１）、及びｎ型金属酸化物半導体粒子の溶射により、基材１１の表面にｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃを膜状に形成する工程（２）をこの順に有する製造方法により得ることができる。
【００３６】
工程（１）
本工程に用いられるｐ型金属酸化物半導体粒子は、ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃに対応した材料を選択すればよい。ｐ型金属酸化物半導体粒子は、通常、水等を分散媒としたスラリーとして用いられる。この工程における溶射方法としては、溶射ガンを用いた公知の高速フレーム溶射法を好適に採用することができる。この際の、溶射温度（フレーム温度）としては、例えば１５００℃以上３０００℃以下とすることができる。なお、溶射の際には、所定表面形状に製膜するために、素子形状に対応したマスク等を用いて行うことが好ましい。
【００３７】
ｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃを構成する金属酸化物をＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８とする場合、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８粒子の溶射を行う。この場合、この溶射により得られた溶射皮膜に対して、焼成を行いｐ型金属酸化物半導体素子１２ａ〜１２ｃとすることが好ましい。高速フレーム溶射を行うと、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８の分解反応によりＣａ３Ｃｏ２Ｏ６が生じる場合がある。Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６はＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８より変換効率が低い。そこで、焼成を行い、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８を再生成することで、得られる熱電変換装置の熱電変換効率を高めることができる。なお、焼成温度としては、ＣａＯ−ＣｏＯの平衡状態図においてＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８の相となる８９３℃以上９２６℃以下が好ましい。
【００３８】
工程（２）
本工程に用いられるｎ型金属酸化物半導体粒子は、ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃに対応した材料を選択すればよい。ｎ型金属酸化物半導体粒子は、通常、水等を分散媒としたスラリーとして用いられる。この工程における溶射方法としては、溶射ガンを用いた公知の高速フレーム溶射法を好適に採用することができる。なお、溶射の際には、所望表面形状に製膜するために素子形状に対応したマスク等を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
ｎ型金属酸化物半導体素子１３ａ〜１３ｃを構成する金属酸化物をアルミニウムドープ酸化亜鉛とする場合、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子の溶射を行う。前述のように、アルミニウムドープ酸化亜鉛は、高温安定性及び熱電特性に特に優れる良好な材料である。しかし、アルミニウムドープ酸化亜鉛は、強い共有結合性と蒸気圧とにより溶射には不適当な材料とされている。そのため、アルミニウムドープ酸化亜鉛による緻密な熱電変換装置の素子として好適な溶射皮膜を形成するためには、溶射の際の各条件（溶射温度、溶射速度及び溶射距離）を最適化することが好ましい。
【００４０】
アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を用いる場合の具体的溶射条件としては、溶射温度は２４００℃以上２８００℃以下、溶射速度（粒子の吹き付け速度）は１８００ｍ／ｓ以上２０００ｍ／ｓ以下、溶射距離は９０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下とすることが好ましい。溶射温度を２４００℃以上とすることで粒子が軟化し、膜厚の大きい皮膜を形成することができる。但し、溶射温度が２８００℃を超えると過加熱によりアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子が蒸発し、製膜性が低下する。加えて、溶射温度をこのように比較的低温とすることで、皮膜表面における亀裂の発生を抑制することができる。また、溶射速度を１８００ｍ／ｓ以上とすることで、溶射粒子の運動エネルギーを高め、基材との密着性や緻密性を高めることができる。但し、溶射速度が２０００ｍ／ｓを超えると、フレーム内の滞在時間が短くなり十分な加熱が行われないため、基材との密着性が低下する。さらには、溶射距離を９０ｍｍ以上とすることで、フレーム内の滞在時間が長くなり十分な加熱を行うことができるため製膜性（膜厚の大きい皮膜形成性、基材との密着性等）を高めることができる。但し、溶射距離が１１０ｍｍを超えると、過加熱によりアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子が蒸発し、製膜性が低下する。
【００４１】
ここで、溶射温度は、フレーム（溶射フレーム）中心線上で、溶射ガンの先端から５０ｍｍの位置で測定した温度とする。この溶射温度は、フレームを形成する燃料ガス（灯油等）と燃焼支援ガス（空気＋酸素等）との混合比等で調整することができる。溶射速度は、燃焼支援ガスを供給する際の圧力等により調整することができる。また、溶射距離は、溶射ガンの先端から基材までの距離とする。
【００４２】
工程（１）及び工程（２）を経た後は、半田１４及び１６によりリード線１５及び１７を接続させることで、熱電変換装置１０を得ることができる。
【００４３】
＜第２の実施の形態＞
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換装置２０は、基材１１と、基材１１の表面に配設される３つの膜状のｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃ及び３つの膜状のｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃ、並びに５つの電極膜２４を主に備える。熱電変換装置２０の基材１１は、図１の熱電変換装置１０のものと同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。
【００４４】
各ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃ及び各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃは、溶射により形成されている。また、各ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃ及び各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃの材質及びサイズは、図１の熱電変換装置１０のものと同様である。
【００４５】
各ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃは帯状形状を有する。また、各ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃは、基材１１の幅方向に沿って、略等間隔にかつ平行に配置されている。なお、端（図２における右端）に配置されるｐ型金属酸化物半導体素子２２ｃは、取り出し電極として機能し、半田２５を介してリード線２６が接続される。
【００４６】
各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃは帯状形状を有する。また、各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃは、基材１１の幅方向に沿って、略等間隔にかつ平行に、ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃと交互に配置されている。すなわち、隣接するｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃと各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃとは、離間して（直接接触しない状態で）配置されている。なお、端（図２における左端）に配置されるｎ型金属酸化物半導体素子２３ａは、取り出し電極として機能し、半田２７を介してリード線２８が接続される。
【００４７】
各電極膜２４は、略矩形形状を有している。また、各電極膜２４は、ｐ型金属酸化物半導体素子２２ａ〜２２ｃと各ｎ型金属酸化物半導体素子２３ａ〜２３ｃとを交互にかつ直列に接続するように、隣接する各素子の端部及びその間に露出する基材１１の表面に積層されている。
【００４８】
各電極膜２４の材質としては、導電性を有するものである限り特に限定されず、銅、銀、白金等の金属や、カーボン等を用いることができる。各電極膜２４の形成方法としては、印刷又は塗布後に焼成する方法や、溶射法等、公知の方法を用いることができるが、溶射法が好ましい。電極膜２４を溶射により形成することで、生産効率の向上等を図ることができる。
【００４９】
熱電変換装置２０は、前述した熱電変換装置１０の製造方法に準じて製造することができる。また、熱電変換装置２０の使用方法も、熱電変換装置１０と同様である。
【００５０】
本発明は前述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、基材の形状としては平板状に限定されず、棒状、管状等の形状であってもよい。各金属酸化物半導体素子の数も適宜調整することができる。また、ｐ型金属酸化物半導体素子は溶射以外の方法（例えば塗布及び焼成）で形成されていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。
【００５２】
［実施例１及び比較例１〜１４］
図１に示す形状の熱電変換装置を以下の手順にて作成した。基材として黒崎播磨社製のセラミックス基材、ｐ型金属酸化物半導体粒子としてＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８粒子（粉末）、ｎ型金属酸化物半導体粒子として白水テック社製のアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を用いた。Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８粒子は、Ｃｏ３Ｏ４とＣａＣＯ３とを出発原料とし、固相反応法により合成した。
【００５３】
Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８粒子を純水中に分散させてスラリー状とし、高速フレーム溶射法により基材表面に製膜した。なお、所望形状となるようにマスクを介して溶射を行った。製膜後、９２０℃で焼成を行い、ｐ型金属酸化物半導体素子を得た。フレーム温度は、２１００〜２６００℃程度とした。
【００５４】
次いで、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を純水中に分散させてスラリー状とし、高速フレーム溶射法により基材表面に製膜し、ｎ型金属酸化物半導体素子を得た。なお、所望形状となるようにマスクを介して溶射を行った。このようにして図１に示す形状の熱電変換装置を得た。なお、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子の溶射条件を表１に示すとおり変更して（他の条件は変更していない）、実施例及び比較例の各熱電変換装置とした。
【００５５】
得られた各熱電変換装置におけるｎ型金属酸化物半導体素子の膜厚（μｍ）及び気孔率（％）、並びに熱電変換装置の発電量（１０−９Ｗ）を以下の方法にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（膜厚及び気孔率）
皮膜（ｎ型金属酸化物半導体素子）をエポキシ系樹脂に真空含浸させて補強した後、切断し、切断面を研磨した後、レーザ顕微鏡（キーエンス社製）を用いた切断面観察及び画像解析により膜厚及び気孔率を求めた。
【００５７】
（発電量）
熱電変換装置において、各金属酸化物半導体素子の一端側となる面（図１（Ａ）における基材１１下側の面）をヒーターと接触させ、各金属酸化物半導体素子の他端側となる面（図１（Ａ）における基材１１上側の面）をクーラントと接触させた。ヒーターは８００℃に、クーラントは１５０℃に制御し、温度差６５０℃で両リード線間の発電量をサーキットテスタを用いて測定した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示されるように、溶射温度を高めることで、厚い皮膜を得ることができ、発電量が高まる傾向にある。但し、溶射速度を遅くしたり、溶射距離を長くしたりすることで、溶射粒子（アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子）が過加熱状態となると、フレーム内でこの粒子の蒸発を招き、基材への付着率や、得られる皮膜の緻密性（気孔率が低いこと）が低下することがわかる。また、発電量の高いものは、皮膜（ｎ型金属酸化物半導体素子）の気孔率が低い、つまり緻密な皮膜となっていることがわかる。これは、熱電変換材料の出力因子Ｐが、Ｐ＝Ｓ２×σ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導性）で表されることによると考えられる。すなわち、素子の緻密性を高めることで、電気伝導性（σ）が高まり、発電性能が高まると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る熱電変換装置は、工場や焼却場の廃熱等を利用した熱電発電装置として利用することができ、また、電気を熱に変換する冷却装置等としても利用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０：熱電変換装置、１１：基材、１２ａ〜１２ｃ：ｐ型金属酸化物半導体素子、１３ａ〜１３ｃ：ｎ型金属酸化物半導体素子、１４：半田、１５：リード線、１６：半田、１７：リード線、２０：熱電変換装置、２２ａ〜２２ｃ：ｐ型金属酸化物半導体素子、２３ａ〜２３ｃ：ｎ型金属酸化物半導体素子、２４：電極膜、２５：半田、２６：リード線、２７：半田、２８：リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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