(57)【要約】【課題】ＥＶ、ＨＥＶ用途に適した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表され層状構造を有する正極活物質を含む正極板１と、黒鉛から成る負極活物質を含む負極板２とが、セパレータ３を介して複数積層された積層型電極体１５と、ＥＣとＭＥＣとから成る混合溶媒にＬｉＰＦ６が溶解された非水電解質と、上記積層型電極体１５を収納すると共に電解質が注入されたアルミニウムラミネート外装体６と、を備え、上記非水電解質にはＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ２Ｏ２とが添加されており、初回充放電終了前は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなっている一方、初回充放電終了後は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなっていることを特徴とする。【選択図】図１
2014035949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板とが、セパレータを介して配置された電極体と、
上記電極体が非水電解質と共に収納される外装体と、
を備え、
上記非水電解質にはＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）とＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）とが添加されており、初回充放電終了前は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなっている一方、初回充放電終了後は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなっていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記初回充放電時の条件が、充電電流０．０５〜１０．０Ｉｔで４．０〜４．３Ｖまで定電流充電を行った後、放電電流０．０５〜１０．０Ｉｔで２．０〜３．０Ｖまで放電を行うという条件である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
初回充放電終了前における上記ＬｉＢＯＢの濃度は、０．０５〜０．１５モル／リットルである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
初回充放電終了後における上記ＬｉＢＯＢの濃度は、０．０１モル／リットル未満である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
初回充放電終了後における上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度は、０．０１〜０．１モル／リットルである、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記負極活物質に対する上記非水電解質の割合が０．５〜２．５ｍｌ／ｇである、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記負極活物質は炭素を含み、上記正極活物質はリチウム含有遷移金属化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記負極活物質としての炭素が黒鉛であり、上記正極活物質としてのリチウム含有遷移金属化合物が、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムである、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動が高まり、二酸化炭素ガス等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。そのため、自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。このようなＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。当該非水電解質二次電池では、大型化が容易であり、材料費を低減できるということから、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いたものが提案されている。
【０００３】
ここで、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は、環境対応だけでなく、自動車としての基本性能、即ち、加速性能や登坂性能等の走行性能の向上も必要とされ、しかも、過酷な使用環境（極寒地や酷暑地での使用）下においても走行性能の低化を抑制する必要がある。
従来、非水電解質二次電池の低温放電特性を向上させるために、非水系電解液にビニレンカーボネートとジフルオロリン酸塩とを添加するような提案がされている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は様々な環境で使用されるため、改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して配置された電極体と、上記電極体が非水電解質と共に収納される外装体とを備え、上記非水電解質にはＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）とＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）とが添加されており、初回充放電終了前は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなっている一方、初回充放電終了後は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＥＶ、ＨＥＶ用途に適した非水電解質二次電池を得ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】非水電解質二次電池の変形例を示す断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】図１のＢ−Ｂ線矢視断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して配置された電極体と、上記電極体が非水電解質と共に収納される外装体とを備え、上記非水電解質にはＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ２Ｏ２とが添加されており、初回充放電終了前は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなっている一方、初回充放電終了後は上記ＬｉＢＯＢの濃度が上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなっていることを特徴とする。
【００１０】
非水電解質にはＬｉＢＯＢを添加した場合には、分解生成物の被膜（ＳＥＩ）が負極活物質の表面に形成され、該被膜は負極活物質の保護膜としての役割を発揮する。したがって、充放電サイクルを繰り返し行った場合であっても、負極が劣化するのを抑制することができ、サイクル特性が向上する。しかし、ＬｉＢＯＢの添加量が多くなり過ぎると、電池内におけるリチウム塩濃度が高くなって、特に、低温特性が低下する。そこで、ＬｉＰＦ２Ｏ２を添加することにより、低温特性の向上を図っている。
【００１１】
但し、単にＬｉＰＦ２Ｏ２を非水電解質に添加するだけでは、サイクル特性と低温特性との向上を十分に図ることができない。そこで、本発明者が検討したところ、初回充放電終了前はＬｉＢＯＢの濃度がＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなる一方、初回充放電終了後はＬｉＢＯＢの濃度がＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなるように構成することによって、サイクル特性と低温特性とが飛躍的に向上することを見出した。具体的には、初回充放電終了前はＬｉＢＯＢの濃度がＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より高くなるような構成であれば、電池内部には十分な量のＬｉＢＯＢが存在する。したがって、負極活物質の表面に被膜が十分に形成される。一方、初回充放電終了後はＬｉＢＯＢの濃度がＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度より低くなるような構成であれば、電池内におけるリチウム塩濃度が高くなるのを抑制できる。したがって、ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加効果が十分に発揮されて、低温特性が飛躍的に向上する。
【００１２】
上記初回充放電時の条件が、充電電流０．０５〜１０Ｉｔで４．０〜４．３Ｖまで定電流充電を行った後、放電電流０．０５〜１０Ｉｔで２．０〜３．０Ｖまで放電を行うという条件であることが望ましい。
【００１３】
初回充放電終了前における上記ＬｉＢＯＢの濃度は、０．０５〜０．１５モル／リットルであることが望ましく、初回充放電終了後における上記ＬｉＢＯＢの濃度は、０．０１モル／リットル未満であることが望ましい。また、初回充放電終了後における上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度は、０．０１〜０．１モル／リットルであることが望ましい。
【００１４】
上記負極活物質に対する上記非水電解質の割合が０．５〜２．５ｍｌ／ｇであることが望ましい。また、上記負極活物質は炭素を含み、上記正極活物質はリチウム含有遷移金属化合物を含むことが望ましく、特に、上記負極活物質としての炭素が黒鉛であり、上記正極活物質としてのリチウム含有遷移金属化合物が、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムであることが望ましい。
【００１５】
（その他の事項）
（１）本発明において用いる正極活物質は、リチウムを吸蔵、放出できる材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属化合物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム含有遷移金属化合物を用いるのが好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。また、例えば、ニッケルを含む層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物を混合して用いるように、複合酸化物を２種類以上混合して用いることができる。また、上記リチウム含有遷移金属化合物には、ニッケル（Ｎｉ）の他に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）を含んでいても良く、更に、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００１６】
（２）本発明に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金化可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
上記炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な金属としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極活物質としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。また、負極活物質の表面は、非晶質炭素で被覆することができる。
【００１７】
（３）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。
一方、溶質としてのリチウム塩としては、従来から用いられてきたもの、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等を用いることができ、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質としてのリチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．４モルであることが望ましい。
【００１８】
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００１９】
（５）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
（６）電極体としては、巻回型電極体のみならず、積層型電極体を用いることもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
（実施例）
［正極板の作製］
ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表され層状構造を有する正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混練して、正極合剤スラリーを調製した。尚、該正極合剤スラリーの調製において、正極活物質とカーボンブラックとＰＶＤＦとの割合を、質量比で８８：９：３とした。次に、上記正極合剤スラリーを、帯状のアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。これにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
【００２２】
[負極板の作製]
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、負極活物質である黒鉛粉末を投入して攪拌混合した後、結着剤であるＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を混合して負極合剤スラリーを調製した。尚、該負極合剤スラリーを調製する際、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの割合を、質量比で９８：１：１とした。次に、該負極合剤スラリーを、帯状の銅箔から成る負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。その後、絶縁性の無機粒子としてのアルミナ粉末と、アクリロニトリル系の結着剤と、ＮＭＰとを、質量比３０：０．９：６９．１で混合してスラリーとし、このスラリーを圧延乾燥極板の負極活物質層上に塗布した。この極板を再度乾燥し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去し、負極保護層が形成された負極を得た。
【００２３】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解させた。また、非水電解質には、添加剤としてのリチウム塩であるＬｉＰＦ２Ｏ２とＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）とを、それぞれ、０．０５モル／リットル、０．１モル／リットル添加した。更に、非水電解質には、非水電解質に対する割合が０．３質量％となるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００２４】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極板及び上記負極板を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように配置して巻回型電極体を作製した。次に、この巻回型電極体を加圧して偏平状とした。次いで、上記正極板の正極芯体露出部と正極端子とを正極用集電部材を介して電気的に接続する一方、上記負極板の負極芯体露出部と負極端子とを負極用集電部材を介して電気的に接続し、更に、外装缶（外装体）内に上記非水電解質を注入した。最後に、外装缶の開口端部に封口板をかしめ固定することにより、非水電解質二次電池（電池容量：５．０Ａｈ）を作製した。
【００２５】
ここで、上記非水電解質二次電池の概略構造を説明する。図１〜図３に示すように、非水電解質二次電池２１は外装缶１２を有しており、この外装缶１２内には、正極板と負極板とがセパレータ（何れも図示省略）を介して巻回された偏平状の巻回型電極体１が配置されている。上記巻回型電極体１における巻回軸方向の一方の端には、複数枚重なった正極芯体露出部２を備え、他方の端には複数枚重なった負極芯体露出部３を備えている。上記正極芯体露出部２は積層されて正極用集電部材４を介して正極端子５に接続され、同じく上記負極芯体露出部３は積層されて負極用集電部材６を介して負極端子７に接続されている。なお、正極端子５、負極端子６はそれぞれ絶縁部材９、１０を介して封口板１１に固定されている。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
【００２６】
（比較例１）
非水電解質に、ＬｉＰＦ２Ｏ２とＬｉＢＯＢとを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００２７】
（比較例２）
非水電解質に、ＬｉＰＦ２Ｏ２を添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
【００２８】
（実験）
下記に示す条件で初回充放電を行い、上記電池Ａ、Ｚ１、Ｚ２における初回充放電後のＬｉＢＯＢ濃度とＬｉＰＦ２Ｏ２濃度とを調べたので、その結果を表１に示す。
また、下記に示す条件で充放電を行い、充放電サイクル試験後の低温特性（低温での出力特性）を調べたので、その結果を表１に示す。尚、電池Ａ、Ｚ２の低温出力は、電池Ｚ１の低温出力を１００としたときの指数で表している。
【００２９】
〔ＬｉＢＯＢ濃度とＬｉＰＦ２Ｏ２濃度とを調べる際の充放電条件〕
上記電池Ａ、Ｚ１、Ｚ２を、２５℃の温度条件下、充電電流６．０Ｉｔで４．１Ｖまで定電流充電を行った後、４．１Ｖにて充電電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、放電電流６．０Ｉｔで２．５Ｖまで放電を行った。
〔充放電サイクル試験後の低温特性を調べる際の充放電条件〕
【００３０】
上記電池Ａ、Ｚ１、Ｚ２を、７０℃の温度条件下、充電深度５０％で、５０Ｉｔ以下の電流を６０秒以内の時間、充電と放電を１０００回繰り返すパルス充放電を行い、上記充放電サイクル終了後、上記電池Ａ、Ｚ１、Ｚ２を、出力は２５℃の室温下において、５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した後−３０℃まで冷却し、８Ａ、１６Ａ、２４Ａ、３２Ａ、４０Ａ及び４８Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から低温出力を算出した。なお、各電流値での放電は、いずれも充電深度５０％に調整した後実施した。
【００３１】
【表１】
2014035949.tif 000003
【００３２】
表１から明らかなように、添加剤としてＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ２Ｏ２とを加えた（両者の添加剤濃度の関係は、初回充放電前はＬｉＢＯＢ＞ＬｉＰＦ２Ｏ２となっている一方、初回充放電後はＬｉＢＯＢ＜ＬｉＰＦ２Ｏ２となっている）電池Ａは、添加剤を加えていない電池Ｚ１や、添加剤としてＬｉＢＯＢのみを加えた電池Ｚ２と比べて、低温特性が向上していることが認められた。したがって、本発明の構成であれば、充放電サイクル試験後の低温特性が向上することがわかる。
尚、ＬｉＢＯＢ濃度等を調べる際の充放電において、上記実験では定電圧充電を実施したが、負極活物質の表面に被膜を形成するという観点からは、当該定電圧充電は必ずしも必要ではない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、ＥＶ、ＨＥＶといった高出力向けの駆動電源に用いることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１：巻回型電極体
１２：外装缶
２１：非水電解質二次電池
【図１】
2014035949.tif 000004
【図２】
2014035949.tif 000005
【図３】
2014035949.tif 000006