(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な放電容量を発揮する正極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ＭはＣｏまたはＮｉであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。さらに望ましくは０＜ｘ≦０．３を満たす。）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質。上記正極活物質を含有する正極層と負極活物質を含有する負極層と電解質層を有するリチウム電池。原料溶液を調整する調整工程と溶媒を除去し、さらに熱処理を行う熱処理工程よりなる上記正極活物質の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ＭはＣｏまたはＮｉであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記ｘが、０＜ｘ≦０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
前記ｘおよび前記ｙが、ともに１／３であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ａは１≦ａ≦１．３を満たす）の組成を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記正極活物質が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項７】
Ｌｉ源、Ｍ源（ＭはＣｏまたはＮｉである）、Ｆｅ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、
前記原料溶液に含まれる前記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項８】
Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、
前記原料溶液に含まれる前記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な放電容量を発揮する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを備える。また、正極層および負極層は、通常、それぞれ正極活物質および負極活物質を有する。活物質は電池の性能を決定する重要な部材であり、種々の研究が行われている。例えば、特許文献１においては、正極の一部が逆スピネル型構造を有するリチウム遷移金属酸化物で構成されているリチウム電池が開示されている。さらに、リチウム遷移金属酸化物として、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｕＶＯ４が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９２７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
逆スピネル型構造の活物質は高い電位を有するため、正極活物質として有用である。しかしながら、逆スピネル型構造の活物質を正極活物質として用いた場合、十分な放電容量が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な放電容量を発揮する正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ＭはＣｏまたはＮｉであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とする正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記ｘが、０＜ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とする正極活物質を提供する。
【００１１】
本発明によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏの一部を、ＮｉおよびＭｎで置換することにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。別の表現を用いると、逆スピネル型構造を構成する遷移金属を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの三元とすることにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記ｘおよび上記ｙが、ともに１／３であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、正極活物質が、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ａは１≦ａ≦１．３を満たす）の組成を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質が、上述した正極活物質であることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることで、良好な放電容量を有するリチウム電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、Ｌｉ源、Ｍ源（ＭはＣｏまたはＮｉである）、Ｆｅ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。
【００１８】
また、本発明においては、Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏの一部を、ＮｉおよびＭｎで置換することにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。別の表現を用いると、逆スピネル型構造を構成する遷移金属を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの三元とすることにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の正極活物質は、良好な放電容量を発揮できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の正極活物質の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１〜６および比較例１、２で得られた正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【図６】実施例５および比較例２で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【図７】実施例１〜６および比較例１、２で得られた正極活物質に対する充放電測定の結果である。
【図８】実施例７〜９および比較例１で得られた正極活物質に対するＳＥＭ観察の結果である。
【図９】実施例７〜９で得られた正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１０】実施例７〜９および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の正極活物質、リチウム電池、および正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．正極活物質
本発明の正極活物質は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の正極活物質の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２４】
１．第一実施態様
第一実施態様の正極活物質は、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ＭはＣｏまたはＮｉであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とするものである。
【００２５】
第一実施態様によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。従来、逆スピネル型構造の活物質は、電位が高いが、十分な放電容量を発揮することができなかった。その理由について、正スピネル型構造の活物質と比較することで説明する。正スピネル型構造の活物質として、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４が知られている。結晶の空間群の観点に基づくと、ＬｉＭｎ２Ｏ４には、８ａにＬｉ原子があり、１６ｄにＭｎ原子があり、３２ｅにＯ原子がある空間群Ｆｄ３−ｍがある。ＬｉＭｎ２Ｏ４には、中央部にＭｎを有し、頂点にＯ原子を有する八面体構造のトンネルが形成され、そのトンネル内をＬｉイオンが移動すると考えられる。
【００２６】
これに対して、逆スピネル型構造の活物質として、例えばＬｉＣｏＶＯ４が知られている。結晶の空間群の観点に基づくと、ＬｉＣｏＶＯ４には、８ａにＶ原子があり、１６ｄにＬｉ原子およびＣｏ原子があり、３２ｅにＯ原子がある空間群Ｆｄ３−ｍがあると推測される。ＬｉＣｏＶＯ４には、Ｌｉイオンの移動に適したトンネルが形成されていないと推測される。このように、逆スピネル型構造におけるＬｉ原子は、正スピネル型構造とは異なるサイトに存在し、さらに、逆スピネル型構造では、Ｌｉイオンの移動に適したトンネルが形成されていないことから、十分な放電容量を発揮することができなかったと考えられる。第一実施態様の正極活物質が良好な放電容量を発揮できる理由としては、ＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、おそらく、トンネルの形状が、Ｌｉイオンの移動（拡散）に適した形状に変化したためであると考えられる。なお、例えば特許文献１に記載されているＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｕＶＯ４のように、遷移金属（Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ等）が一種類だけだと、Ｌｉイオンが移動するトンネルの形状を、変化させることはできない。また、第一実施態様においては、Ｆｅ元素に特有の効果により、放電容量が向上した可能性もある。
【００２７】
第一実施態様の正極活物質は、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ＭはＣｏまたはＮｉであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する。この逆スピネル型構造の結晶相の存在は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認できる。例えば、ＬｉＣｏ１−ｘＦｅｘＶＯ４（０＜ｘ＜１）結晶相は、通常、２θ＝１８．５°、３０．５°、３６．５°、３７．７°、４３．８°、５４．３°、５７．９°、６３．７°付近に典型的なピークを有する。なお、このピークの位置は、±１°の範囲内で前後していても良い。例えば、ＬｉＮｉ１−ｘＦｅｘＶＯ４（０＜ｘ＜１）結晶相は、通常、２θ＝１８．７°、３０．７°、３６．２°、３７．９°、４４．０°、５４．７°、５８．３°、６４．１°付近に典型的なピークを有する。なお、このピークの位置は、±１°の範囲内で前後していても良い。
【００２８】
また、上記ｘの値は、ｘ＝０の場合よりも高い放電容量が得られる値であることが好ましい。上記ｘの値は、例えば０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。ｘの値が大きすぎると、他の結晶相の割合が高くなる可能性があるからである。一方、上記ｘの値は、通常、０より大きく、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。ｘの値が小さすぎると、放電容量の向上が図れない可能性があるからである。
【００２９】
また、第一実施態様の正極活物質は、上記逆スピネル型構造の結晶相を少なくとも有すれば良いが、主相として有することが好ましい。「主相として有する」とは、正極活物質に含まれる全結晶相に対して、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合が最も多いことをいう。さらに、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。放電容量の向上をより図ることができるからである。特に、第一実施態様の正極活物質は、上記逆スピネル型構造の結晶相を単相として有することが好ましい。なお、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合は、リートベルト解析により確認することができる。
【００３０】
また、第一実施態様の正極活物質は、ＬｉａＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４の組成を有することが好ましい。ｘについては、上述した内容と同様である。ａの値は、例えば０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。ａの値が小さすぎると、充分な放電容量が得られない可能性があるからである。一方、ａの値は、例えば１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。ａの値が大きすぎると、充分な放電容量が得られない可能性があるからである。また、正極活物質の作動電位は、リチウム基準で、例えば４Ｖ以上であることが好ましい。
【００３１】
第一実施態様の正極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の形状が、粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、第一実施態様の正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法  １．第一実施態様」に記載する方法を挙げることができる。
【００３３】
２．第二実施態様
第二実施態様の正極活物質は、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有することを特徴とするものである。
【００３４】
第二実施態様によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏの一部を、ＮｉおよびＭｎで置換することにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。別の表現を用いると、逆スピネル型構造を構成する遷移金属を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの三元とすることにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質とすることができる。上述した第一実施態様に記載したように、逆スピネル型構造を有する活物質であるＬｉＣｏＶＯ４において、Ｌｉ原子とＣｏ原子とは同じサイトに存在する。そのため、Ｌｉが挿入脱離しにくく、従来は、初期容量が理論容量の半分以下しか得られなかった。一方、第二実施態様においては、後述する実施例に記載するように、逆スピネル型構造における遷移金属のサイトに、イオン半径の異なる特定の金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）を配置することにより、イオン拡散パスが変化し、Ｌｉが挿入脱離しやすくなり、放電容量が飛躍的に向上したと考えられる。なお、第二実施態様においても、上述した第一実施態様と同様に、逆スピネル型構造の結晶相中に、Ｌｉイオンの移動に適したトンネルが形成されていると推測される。
【００３５】
第二実施態様の正極活物質は、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する。この逆スピネル型構造の結晶相の存在は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認できる。この結晶相は、通常、２θ＝１８．５°、３０．５°、３６．０°、３７．７°、４３．８°、５４．３°、５７．９°、６３．７°付近に典型的なピークを有する。なお、このピークの位置は、±１°の範囲内で前後していても良い。
【００３６】
また、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４におけるｘおよびｙの値は、ｘ＝０およびｙ＝０の場合よりも高い放電容量が得られる値であることが好ましい。上記ｘは、Ｎｉの割合を規定するものであり、Ｎｉは、正極活物質の高電位化に寄与すると考えられる。上記ｘの値は、例えば０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。一方、上記ｘの値は、例えば０．９以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。上記ｙは、Ｍｎの割合を規定するものであり、Ｍｎは、正極活物質の高電位化に寄与すると考えられる。上記ｙの値は、例えば０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。一方、上記ｙの値は、例えば０．９以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、逆スピネル型構造の形成という観点からは、ｙは０．５以下が好ましい。上記（１−ｘ−ｙ）は、Ｃｏの割合を規定するものである。上記（１−ｘ−ｙ）の値は、例えば０．１以上であり、０．２以上であることが好ましい。一方、上記（１−ｘ−ｙ）の値は、例えば０．９以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。特に、第二実施態様においては、上記結晶相が、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３ＶＯ４結晶相であることが好ましい。
【００３７】
また、第二実施態様の正極活物質は、上記逆スピネル型構造の結晶相を少なくとも有すれば良いが、主相として有することが好ましい。「主相として有する」とは、正極活物質に含まれる全結晶相に対して、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合が最も多いことをいう。さらに、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。放電容量の向上をより図ることができるからである。特に、第二実施態様の正極活物質は、上記逆スピネル型構造の結晶相を単相として有することが好ましい。なお、上記逆スピネル型構造の結晶相の割合は、リートベルト解析により確認することができる。
【００３８】
また、第二実施態様の正極活物質は、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４の組成を有することが好ましい。ｘおよびｙについては、上述した内容と同様である。ａの値は、例えば０．８以上であることが好ましく、０．９以上がより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。ａの値が小さすぎると、充分な放電容量が得られない可能性があるからである。一方、ａの値は、例えば１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。ａの値が大きすぎると、充分な放電容量が得られない可能性があるからである。また、正極活物質の作動電位は、リチウム基準で、例えば４Ｖ以上であることが好ましい。
【００３９】
第二実施態様の正極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の形状が、粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、第二実施態様の正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法  ２．第二実施態様」に記載する方法を挙げることができる。
【００４１】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質が、上述した正極活物質であることを特徴とするものである。
【００４２】
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。なお、例えば電解質層３が液体電解質から構成される場合、電解質層３はセパレータを備えていても良い。一方、電解質層３が固体電解質から構成される場合、通常、電解質層３はセパレータを備える必要はない。また、本発明のリチウム電池は、正極層２に含まれる正極活物質が、上述した正極活物質であることを大きな特徴とする。
【００４３】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることで、良好な放電容量を有するリチウム電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４４】
１．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。本発明における正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。
【００４５】
導電化材の材料としては、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。また、結着材の材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料については、「３．電解質層」に記載する固体電解質材料等を挙げることができる。
【００４６】
正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。正極層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
２．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属活物質、およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン活物質等を挙げることができる。また、負極層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および割合については、上述した正極層に記載した内容と同様である。
【００４８】
負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
３．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００５０】
液体電解質層は、非水電解液を用いてなる層であることが好ましい。非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００５１】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００５２】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。一方、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができる。
【００５３】
電解質層の厚さは、電解質の種類およびリチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極層、負極層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明のリチウム電池は、正極層および負極層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００５５】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池における製造方法と同様である。
【００５６】
Ｃ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の正極活物質の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００５７】
１．第一実施態様
第一実施態様の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ源、Ｍ源（ＭはＣｏまたはＮｉである）、Ｆｅ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５８】
図２は、第一実施態様の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、Ｌｉ源として水酸化リチウム一水和物、Ｖ源としてバナジン酸アンモニウム、キレート剤として尿素を準備する。これらの原料および撹拌子に水を加え、所定の条件で撹拌する。その後、Ｃｏ源（またはＮｉ源）およびＦｅ源として、それぞれ硝酸コバルト六水和物（硝酸ニッケル六水和物）および硝酸鉄九水和物を添加し、原料溶液を得る。次に、原料溶液に含まれる水を除去し、得られた組成物に熱処理を行う。これにより、正極活物質が得られる。
【００５９】
第一実施態様によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。また、第一実施態様によれば、いわゆる単純な固相法ではなく、一度原料溶液を作製し、その後溶媒を除去することで、分散性の高い組成物が得られる。その組成物に対して熱処理を行うことで、逆スピネル型構造が形成されやすくなるという利点がある。
以下、第一実施態様の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６０】
（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、Ｌｉ源、Ｍ源（ＭはＣｏまたはＮｉである）、Ｆｅ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する工程である。
【００６１】
原料溶液は、Ｌｉ源、Ｍ源（Ｃｏ源またはＮｉ源）、Ｆｅ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した溶液である。Ｌｉ源、Ｍ源、Ｆｅ源およびＶ源の種類は、それぞれ特に限定されるものではなく、例えば無機塩、錯体、酸化物、水酸化物等を挙げることができる。上記無機塩としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。Ｌｉ源としては、具体的には、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。Ｃｏ源としては、具体的には、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。Ｎｉ源としては、具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。Ｆｅ源としては、具体的には、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４等を挙げることができる。Ｖ源としては、具体的には、ＮＨ４ＶＯ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等を挙げることができる。なお、Ｏ源は、特に限定されるものではなく、各原料に含まれる酸素であっても良く、熱処理時の雰囲気に存在する酸素であっても良い。
【００６２】
また、原料溶液は、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等を挙げることができる。さらに、原料溶液は、得られる正極活物質の粒径を小さく制御するために、キレート剤を含有していても良い。このようなキレート剤としては、例えば尿素およびクエン酸等を挙げることができる。
【００６３】
原料溶液における各原料の割合は、特に限定されるものではなく、所望の正極活物質が得られるように調整することが好ましい。また、原料溶液の調製方法としては、例えば、各原料を溶媒に添加し、撹拌する方法を挙げることができる。この際、溶媒への溶解度を考慮し、溶媒への溶解度が低い原料に対しては、撹拌処理を長時間行うことが好ましい。
【００６４】
（２）熱処理工程
第一実施態様における熱処理工程は、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＭ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る工程である。
【００６５】
原料溶液に含まれる溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、例えば加熱する方法を挙げることができる。溶媒を除去する際の加熱温度は、例えば６０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲内であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると、効率的に溶媒を除去できない可能性があり、加熱温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性があるからである。また、第一実施態様においては、減圧下で、原料溶液の溶媒を除去しても良い。減圧時の圧力は大気圧よりも低ければ特に限定されるものではなく、効率的に溶媒を除去でき、かつ、突沸の発生を抑制できる程度に、適宜調整することが好ましい。特に、第一実施態様においては、減圧下で、原料溶液を加熱することが好ましい。より効率的に溶媒を除去できるからである。なお、原料溶液の溶媒を除去する処理と、後述する熱処理とは、別工程であっても良く、同じ工程であっても良い。
【００６６】
第一実施態様においては、溶媒を除去した組成物に熱処理を行う。熱処理温度としては、目的とする正極活物質を合成することができれば特に限定されるものではないが、例えば２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜８００℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、逆スピネル型構造の結晶相が形成されない可能性があり、熱処理温度が高すぎると、不要な結晶相が生じる可能性があるからである。
【００６７】
熱処理を行う際の雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。具体的には、大気雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理時間は、例えば１時間〜２５時間の範囲内であることが好ましく、２時間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
【００６８】
２．第二実施態様
第二実施態様の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する調製工程と、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６９】
図３は、第二実施態様の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３においては、Ｌｉ源として水酸化リチウム一水和物、Ｖ源としてバナジン酸アンモニウム、キレート剤として尿素を準備する。これらの原料および撹拌子にエタノールを加え、所定の条件で撹拌する。その後、Ｃｏ源、Ｎｉ源およびＭｎ源として、それぞれ硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物および硝酸マンガン六水和物を添加し、原料溶液を得る。次に、原料溶液に含まれるエタノールを除去し、得られた組成物に熱処理を行う。これにより、正極活物質が得られる。
【００７０】
第二実施態様によれば、逆スピネル型構造を構成するＣｏの一部を、ＮｉおよびＭｎで置換することにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。別の表現を用いると、逆スピネル型構造を構成する遷移金属を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの三元とすることにより、極めて良好な放電容量を発揮する正極活物質を得ることができる。また、第二実施態様によれば、いわゆる単純な固相法ではなく、一度原料溶液を作製し、その後溶媒を除去することで、分散性の高い組成物が得られる。その組成物に対して熱処理を行うことで、逆スピネル型構造が形成されやすくなるという利点がある。
以下、第二実施態様の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７１】
（１）調製工程
第二実施態様における調製工程は、Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した原料溶液を調製する工程である。
【００７２】
原料溶液は、Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源およびＶ源が、溶媒に溶解または分散した溶液である。Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源およびＶ源については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。また、Ｍｎ源としては、例えば無機塩、錯体、酸化物、水酸化物等を挙げることができる。上記無機塩としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。Ｍｎ源としては、具体的には、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。また、他の事項についても、基本的には、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
【００７３】
（２）熱処理工程
第二実施態様における熱処理工程は、上記原料溶液に含まれる上記溶媒を除去し、さらに熱処理を行うことにより、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表される逆スピネル型構造の結晶相を有する正極活物質を得る工程である。熱処理工程については、基本的に上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
［実施例１］
（正極活物質の合成）
図２のフローチャートに沿って、正極活物質を合成した。まず、水酸化リチウム一水和物、バナジン酸アンモニウム、尿素および撹拌子に水を加え、７０℃、２００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。次に、硝酸コバルト六水和物および硝酸鉄九水和物を添加した。なお、各原料の割合は、ＬｉＣｏ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘ＝０．１）が得られるように調整した。次に、得られた原料溶液に含まれる水を、エバポレーターにより除去した。この際、原料溶液を１２０℃に加熱した。次に、大気雰囲気、３００℃の条件で２時間仮焼成し、その後、大気雰囲気、７００℃の条件で２時間本焼成することにより、正極活物質を得た。
【００７７】
（評価用電池の作製）
得られた正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７０：２５：５の重量比になるように秤量した。この混合物に、分散剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをＮｉメッシュの正極集電体に塗布し、乾燥することで正極層を得た。
【００７８】
得られた正極層を用いて、ＳＵＳ製２０３２型コインセルを作製した。負極活物質として金属リチウムを用い、非水電解液として、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。このようにして、評価用電池を得た。
【００７９】
［実施例２〜３、比較例１］
各原料の割合を、それぞれ、ｘ＝０．２、ｘ＝０．３、ｘ＝０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。さらに、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８０】
［実施例４］
硝酸コバルト六水和物の代わりに、硝酸ニッケル六水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。なお、各原料の割合は、ＬｉＮｉ１−ｘＦｅｘＶＯ４（ｘ＝０．１）が得られるように調整した。さらに、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８１】
［実施例５〜６、比較例２］
各原料の割合を、それぞれ、ｘ＝０．２、ｘ＝０．３、ｘ＝０に変更したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。さらに、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価用電池を得た。
【００８２】
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた正極活物質に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、実施例１〜３で得られた正極活物質は、２θ＝１８．５°、３０．６°、３６．０°、３７．７°、４３．８°、５４．３°、５７．９°、６３．７°に典型的なピークが得られ、ＬｉＣｏ１−ｘＦｅｘＶＯ４の結晶相を有することが確認された。図４（ｂ）に示すように、実施例４〜６で得られた正極活物質は、２θ＝１８．７°、３０．７°、３６．２°、３７．９°、４４．０°、５４．７°、５８．３°、６４．１°に典型的なピークが得られ、ＬｉＮｉ１−ｘＦｅｘＶＯ４の結晶相を有することが確認された。特に、実施例１、２、４、５で得られた正極活物質は、ＬｉＭ１−ｘＭｎｘＶＯ４の結晶相を単相として有することが確認された。これに対して実施例３、６で得られた正極活物質は、わずかに不純物由来と思われるピークが確認された。
【００８３】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。充電は０．０１１ｍＡ／ｃｍ２で４．８Ｖまで定電流充電を行った。その後、２Ｖまで放電を行い、放電容量とした。その結果を図５に示す。また、実施例５および比較例２で得られた評価用電池に対して同様の充放電試験を行った。その結果を図６に示す。さらに、Ｆｅの置換量に対する放電容量の変化を図７に示す。図５〜図７に示すように、ＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、放電容量が増加することが確認された。特に、実施例２（Ｃｏ−Ｆｅ系におけるｘ＝０．２）の場合、１００ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られた。Ｆｅ単独ではスピネル構造を形成できないが、ＣｏまたはＮｉの一部をＦｅで置換することにより、放電容量が増加することが確認された。また、実施例１〜３で得られた正極活物質は、いずれも４Ｖ以上の高い電位を有し、電位が高いという逆スピネル型構造の特性を保持していることも確認された。
【００８４】
［実施例７］
図３のフローチャートに沿って、正極活物質を合成した。まず、水酸化リチウム一水和物、バナジン酸アンモニウム、尿素および撹拌子にエタノールを加え、７０℃、２００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。次に、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物および硝酸マンガン六水和物を添加した。なお、各原料の割合は、ＬｉａＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３ＶＯ４（ａ＝１）が得られるように調整した。次に、得られた原料溶液に含まれるエタノールを、エバポレーターにより除去した。この際、原料溶液を１２０℃に加熱した。次に、大気雰囲気、３００℃の条件で２時間仮焼成し、その後、大気雰囲気、７００℃の条件で２時間本焼成することにより、正極活物質を得た。さらに、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００８５】
［実施例８、９］
水酸化リチウム一水和物の割合を、それぞれ、ａ＝１．１、ａ＝１．２に変更し、溶媒をエタノールから水に変更したこと以外は、実施例７と同様にして正極活物質を得た。さらに、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【００８６】
［評価２］
（ＳＥＭ観察）
実施例７〜９および比較例１で得られた正極活物質に対してＳＥＭ観察を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、いずれも所望の正極活物質が得られたことが確認できた。
【００８７】
（ＸＲＤ測定）
実施例７〜９で得られた正極活物質に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例７〜９で得られた正極活物質は、２θ＝１８．６°、３０．７°、３６．０°、３７．７°、４３．７°、５４．３°、５７．９°、６３．５°に典型的なピークが得られ、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４の結晶相を有することが確認された。特に、実施例７、８で得られた正極活物質は、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＶＯ４の結晶相を単相として有することが確認された。これに対して実施例９で得られた正極活物質は、わずかに不純物由来と思われるピークが確認された。
【００８８】
（充放電試験）
実施例７〜９および比較例１で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。充電は０．０１１ｍＡ／ｃｍ２で４．８Ｖまで定電流充電を行った。その後、２Ｖまで放電を行い、放電容量とした。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、遷移金属を３元（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）にすることで、放電容量が比較的に向上することが確認された。特に、実施例７（ａ＝１）の場合、放電容量が理論容量近くの１４０ｍＡｈ／ｇ程度となった。これは、逆スピネル型構造を有する活物質では革新的な容量である。また、実施例８（ａ＝１.１）および実施例９（ａ＝１.２）においても、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上となり、逆スピネル型構造を有する活物質としては、極めて高い容量が得られた。なお、実施例７〜９で得られた正極活物質は、いずれも４Ｖ以上の高い電位を有し、電位が高いという逆スピネル型構造の特性を保持していることも確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
2014096330.tif 000003
【図２】
2014096330.tif 000004
【図３】
2014096330.tif 000005
【図４】
2014096330.tif 000006
【図５】
2014096330.tif 000007
【図６】
2014096330.tif 000008
【図７】
2014096330.tif 000009
【図９】
2014096330.tif 000010
【図１０】
2014096330.tif 000011
【図８】
2014096330.tif 000012