(57)【要約】【課題】超硬合金の代替となり得る耐欠損性を備える硬質材料の原料として好適な硬質粒子とその製造方法、並びにその硬質粒子を用いた硬質材料と切削工具を提供する。【解決手段】この硬質粒子は、コアと、コアを覆うシェルとを備える。コアは、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成される。シェルは、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多結晶ＷＣで構成されている。この硬質粒子は、タングステン酸化合物と有機酸とを塩基性水溶液中に溶解して前駆体溶液中にコアを分散させ、コアを分散させた前駆体溶液に対して超音波キャビテーションを照射して、コアの表面に前駆体を被覆させた状態で、乾燥焼成することで、コアの表面に多結晶ＷＣを被覆することができる。【選択図】図１
2014221942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアを覆うシェルとを備える硬質粒子であって、
前記コアは、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成され、
前記シェルは、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多結晶ＷＣで構成されている硬質粒子。
【請求項２】
前記コアは、Ｔｉを含有する請求項１に記載の硬質粒子。
【請求項３】
前記コアの平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の硬質粒子。
【請求項４】
前記シェルの平均厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の硬質粒子。
【請求項５】
硬質相と、鉄族金属を含む結合相とを備える硬質材料であって、
前記硬質相は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬質粒子を含む硬質材料。
【請求項６】
逃げ面及びすくい面の両面の稜線部で構成される切刃とその近傍とを含む切刃周辺領域を備える切削工具であって、
少なくとも前記切刃周辺領域は、
請求項５に記載の硬質材料からなる基材と、
前記基材を覆う硬質被覆とを備え、
前記基材を構成する硬質材料は、前記逃げ面及びすくい面の少なくとも一部において前記コアが露出することなく前記シェルで覆われている切削工具。
【請求項７】
コアの外側にシェルを形成する硬質粒子の製造方法であって、
タングステン酸化合物と有機酸とを塩基性水溶液中に溶解して前駆体溶液を作製する準備工程と、
前記前駆体溶液の中に、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアを分散させる分散工程と、
前記コアを分散させた前記前駆体溶液に対して超音波キャビテーションを照射して、前記コアの表面に前駆体を被覆させる被覆工程と、
前記前駆体が被覆されたコアを乾燥し、不活性雰囲気中で焼成して、前記前駆体から多結晶ＷＣを合成する乾燥焼成工程とを備える硬質粒子の製造方法。
【請求項８】
前記タングステン酸化合物として、パラタングステン酸アンモニウムを使用する請求項７に記載の硬質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼や鋳鉄、焼結合金などの金属材料を切削する工具の原料として好適な硬質粒子とその製造方法、その硬質粒子を用いた硬質材料、及びその硬質材料を用いた切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼や鋳鉄、焼結合金を切削するための硬質材料としては超硬合金、或いはそれらの表面にセラミックスの硬質被覆を設けた被覆超硬合金が知られている。超硬合金は強度と破壊靱性に優れ、熱伝導率にも優れているため、鋼や鋳鉄の粗加工や断続切削などに用いる切削工具に適している。
【０００３】
超硬合金の主要原料であるタングステンは原料供給の地域偏在性が高く、供給リスクが懸念されるため、タングステンの使用量を削減し、かつ超硬合金の代替となり得る硬質材料の開発が望まれている。特許文献１には、Ｔｉの炭化物及びＴｉの炭窒化物の少なくとも一方からなるコアと、ＷＣで構成されてコアを覆うシェルとを有する硬質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の硬質材料では、特定材質のコアシェル構造の硬質相（硬質粒子）を用いることで、十分な耐摩耗性を確保しながら硬質相の熱伝導率を高め、特に硬質材料の耐熱衝撃性を高められるものの、更なる耐欠損性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、超硬合金の代替となり得る耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性を備える硬質材料の原料として好適な硬質粒子とその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れる硬質材料及び切削工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質粒子は、コアと、コアを覆うシェルとを備える硬質粒子であって、コアは、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成され、シェルは、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多結晶ＷＣで構成されている。
【０００８】
本発明の硬質粒子の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）タングステン酸化合物と有機酸とを塩基性水溶液中に溶解して前駆体溶液を作製する準備工程。
（Ｂ）前駆体溶液の中に、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアを分散させる分散工程。
（Ｃ）コアを分散させた前駆体溶液に対して超音波キャビテーションを照射して、コアの表面に前駆体を被覆させる被覆工程。
（Ｄ）前駆体が被覆されたコアを乾燥し、不活性雰囲気中で焼成して、前駆体から多結晶ＷＣを合成する乾燥焼成工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬質粒子は、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れ、切削工具の原料として好適に利用できる。
【００１０】
また、本発明の硬質粒子の製造方法は、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れる硬質粒子を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る硬質粒子の一例を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る切削工具の切刃近傍を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
超硬合金では、ＷＣ粒度を微粒化することで、耐摩耗性に影響を与える硬度は向上するが、耐欠損性に影響を与える靱性が低下する傾向がある。本発明者が鋭意研究したところ、ＷＣを多結晶とすることで、硬度と靱性とを共に向上することができることを見出した。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１３】
（１）実施形態の硬質粒子は、コアと、コアを覆うシェルとを備える硬質粒子であって、上記コアは、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成され、上記シェルは、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多結晶ＷＣで構成されている。
【００１４】
上記した実施形態の硬質粒子によれば、シェルが多結晶ＷＣで構成されていることで、シェルの硬度と靱性とを共に向上することができる。多結晶ＷＣの平均結晶粒径が２０ｎｍ以上であることで、結晶粒界の熱抵抗を低減することができる。よって、シェルを熱伝導パスとすることで、高熱伝導率の硬質材料とでき、耐熱衝撃性に優れる硬質材料とできる。多結晶ＷＣの平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることで、シェルの硬度及び靱性を向上することができ、耐摩耗性及び耐欠損性に優れる硬質材料とできる。
【００１５】
（２）実施形態の硬質粒子としては、上記コアは、Ｔｉを含有することが挙げられる。
【００１６】
コアがＴｉを含有することで、シェルを構成するＷＣとの線膨張係数差を比較的小さくでき、シェルの形成過程や硬質材料の焼結過程における熱履歴でシェルに亀裂が生じたり、シェルが部分的に剥がれたりすることを抑制できる。また、ＷＣに比べて硬度の高い材料でコアを構成することができる。
【００１７】
（３）実施形態の硬質粒子としては、上記コアの平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが挙げられる。
【００１８】
コアの平均粒径が０．５μｍ以上であることで靱性が向上し、５．０μｍ以下であることで硬度が向上する。また、実施形態の硬質粒子を原料に硬質材料を製造した場合、硬質材料の熱伝導率の向上効果が得られ易い。
【００１９】
（４）実施形態の硬質粒子としては、上記シェルの平均厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが挙げられる。
【００２０】
シェルの平均厚みが５０ｎｍ以上であることでシェルを熱伝導パスとすることで、高熱伝導率の硬質材料とでき、耐熱衝撃性に優れる硬質材料とできる。シェルの厚みが３００ｎｍ以下であることでシェルに亀裂が生じ難く、やはり高熱伝導率の硬質材料とでき、耐摩耗性及び耐熱衝撃性に優れる硬質材料とできる。
【００２１】
（５）実施形態の硬質材料は、硬質相と、鉄族金属を含む結合相とを備える硬質材料であって、上記硬質相は、上述した実施形態の硬質粒子を含む。
【００２２】
実施形態の硬質材料は、上述した実施形態の硬質粒子を原料としているため、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れる。
【００２３】
（６）実施形態の切削工具は、逃げ面及びすくい面の両面の稜線部で構成される切刃とその近傍とを含む切刃周辺領域を備える。少なくとも上記切刃周辺領域は、上記した実施形態の硬質材料からなる基材と、上記基材を覆う硬質被覆とを備える。上記基材を構成する硬質材料は、上記逃げ面及びすくい面の少なくとも一部において上記コアが露出することなく上記シェルで覆われている。
【００２４】
実施形態の硬質材料で基材を構成し、その基材表面に硬質被覆を設けた切削工具とした場合、切刃周辺領域、特に切削工具の逃げ面及びすくい面の少なくとも一部の基材を構成するコアがシェルで覆われていることで、硬質被覆がＷＣのシェルに対して成膜されることになる。そのため、コアが露出している基材に対して硬質被覆を成膜する場合に比べて、硬質被覆の基材への密着力を高めることができる。その結果、切削工具としての寿命を長くできる。この切削工具は、上述した硬質材料を用いているため、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れる。
【００２５】
（７）実施形態の硬質粒子の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）タングステン酸化合物と有機酸とを塩基性水溶液中に溶解して前駆体溶液を作製する準備工程。
（Ｂ）前駆体溶液の中に、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアを分散させる分散工程。
（Ｃ）コアを分散させた前駆体溶液に対して超音波キャビテーションを照射して、コアの表面に前駆体を被覆させる被覆工程。
（Ｄ）前駆体が被覆されたコアを乾燥し、不活性雰囲気中で焼成して、前駆体から多結晶ＷＣを合成する乾燥焼成工程。
【００２６】
上記した実施形態の硬質粒子の製造方法によれば、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐欠損性に優れる硬質粒子を生産性よく製造することができる。被覆工程において、超音波キャビテーションを利用することで、メカノケミカルな反応場をコア表面に限定でき、効率よくコアの表面に前駆体を被覆することができる。より詳細には、超音波キャビテーションを前駆体溶液に対して照射することで、水溶液中にキャビテーション気泡を発生させ、このキャビテーション気泡の崩壊により生じる強い衝撃力により前駆体をコアの表面に被覆することができる。このとき、前駆体溶液中のＷ濃度により、後述する乾燥焼成工程において形成する多結晶ＷＣの平均結晶粒径が調整される。Ｗ濃度が高い場合には、被覆される前駆体の粒度が大きくなるため、多結晶ＷＣの平均結晶粒径を大きくできる。一方、Ｗ濃度が低い場合には、被覆される前駆体の粒度が小さくなるため、多結晶ＷＣの平均結晶粒径を小さくできる。乾燥焼成工程において、前駆体が被覆されたコアを乾燥して前駆体被覆粒子を取り出し、この前駆体被覆粒子に熱処理を施すことで、前駆体を多結晶ＷＣに変換することができる。
【００２７】
（８）実施形態の硬質粒子の製造方法としては、上記タングステン酸化合物として、パラタングステン酸アンモニウムを使用することが挙げられる。
【００２８】
パラタングステン酸アンモニウムを使用すると、前駆体溶液中のＷの濃度を向上できるため、コアの表面にＷを効率よく被覆することができる。
【００２９】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３０】
〔硬質粒子〕
実施形態に係る硬質粒子１０は、図１にその一例を示すように、コアシェル構造を有する。コア１１は、コアシェル構造の硬質粒子１０の中心部を構成し、十分な硬度を備えることで、主に硬質材料の耐摩耗性の向上に寄与する機能を有する。シェル１２は、コア１１の外周を覆い、硬質材料の靱性を確保すると共に、硬質材料中に高熱伝導率の熱伝導パスを形成することで、主に硬質材料の耐欠損性及び耐熱衝撃性の向上に寄与する機能を有する。
【００３１】
《コア》
コアの材質は、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種である。具体的には、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮなどが挙げられる。これらＴｉ系化合物をコアの材質に選択することで、耐摩耗性に優れる硬質粒子とすることができる。なお、硬質粒子からなる粉末は、全ての硬質粒子のコアを同じ材質で構成しても良いし、異なる材質からなるコアの硬質粒子が混在していても良い。
【００３２】
コアの平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。コアの平均粒径は、特に硬度と靱性に寄与する。両者のバランスを考慮すると、１．０μｍ以上４．０μｍ以下、さらには１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は、硬質粒子を原料として製造した硬質材料に対して、切断面を平面研削後に鏡面研磨して、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で写真撮影を行い、フルマンの式を用いて算出した値である。なお、実施形態の硬質粒子を原料として製造した硬質材料におけるコアの平均粒径（焼結後の平均粒径）は、後述するように粉砕メディアを用いない混合方法を経て製造されると好ましく、その場合、原料粉末におけるコアの平均粒径がほぼ維持されている。
【００３３】
《シェル》
シェルが多結晶ＷＣで構成されることで、複数の微小な単結晶の集合体でシェルを構成できるため、硬度と靱性とを共に向上することができる。多結晶ＷＣの平均結晶粒径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この多結晶ＷＣの平均結晶粒径は、硬質粒子を原料として製造した硬質材料の切削面を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工して、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で写真撮影を行い、フルマンの式を用いて算出した値である。
【００３４】
シェルの平均厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、硬質粒子を原料として製造した硬質材料の高熱伝導化の効果を顕著にするには、１００ｎｍ以上、さらには２００ｎｍ以上であることが好ましい。この平均厚みは、硬質材料の切削面をＦＩＢ加工して、ＴＥＭで写真撮影を行い、複数の硬質粒子における１０点以上の測定点のシェルの厚みをフルマンの式を用いて算出した値である。
【００３５】
〔硬質粒子の製造方法〕
硬質粒子の製造方法は、準備工程と、分散工程と、被覆工程と、乾燥焼成工程とを備える。各工程について詳細に説明する。
【００３６】
《準備工程》
準備工程は、タングステン酸化合物と有機酸とを塩基性水溶液中に溶解して前駆体溶液を作製する。タングステン酸化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アルミニウム、タングステン酸ナトリウムなどを用いることができる。中でも、パラタングステン酸アンモニウムは、前駆体溶液中のＷの濃度を向上できる点で好ましい。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などを用いることができる。塩基性水溶液としては、例えば、強塩基である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物による水溶液や、弱塩基であるアンモニア水溶液や水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物による水溶液、あるいは上記以外の金属の水酸化物による水溶液を用いることができる。
【００３７】
前駆体溶液に占めるＷ濃度を変えることで、シェルを構成する多結晶ＷＣの平均結晶粒径を変えることができる。つまり、Ｗ濃度が高くなるようにタングステン酸化合物を溶解すると、多結晶ＷＣの平均結晶粒径が大きくなる。前駆体溶液中のＷ濃度が６．５質量％以上１０．０質量％以下となるようにタングステン酸化合物を含有することで、平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＷＣのシェルを形成することができる。このＷ濃度は、使用した原料の配合比から簡便に求めることができるが、プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって前駆体溶液から直接測定することもできる。タングステン酸化合物と有機酸の配合比は、モル比で１：２〜１：３が好ましい。
【００３８】
《分散工程》
前駆体溶液の中に、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコア粉末を分散させる。ＴｉＣやＴｉＣＮなどのコア粉末の他、Ｗの固溶されたコア粉末も、Ｗの固溶量の異なる各種粉末を市販品から選択することができる。
【００３９】
《被覆工程》
被覆工程は、コアを分散させた前駆体溶液に対して超音波キャビテーションを照射して、コアの表面に前駆体を被覆させる。この前駆体は、タングステン酸化合物と有機酸とが縮合反応した状態であると推測される。超音波キャビテーションは、市販の超音波照射器を使用することができる。照射する超音波の出力は特に限定されず適宜変更可能であり、一例としては３００μＡの出力で被覆工程を実施可能である。超音波の照射時間を調整することで、コアの表面に被覆される前駆体の厚みを変えることができる。照射時間を５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下とすることで、平均厚みが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＷＣのシェルを形成することができる。
【００４０】
《乾燥焼成工程》
前駆体が被覆されたコアを乾燥し、不活性雰囲気中で焼成して、前駆体から多結晶ＷＣを合成する。前駆体が被覆されたコアの乾燥は、例えばスプレードライヤーなどの乾燥手段を用いて噴霧乾燥することができる。この乾燥した被覆前駆体を、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成することで、前駆体を多結晶ＷＣに変化させる。焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下が好ましい。焼成温度を１０００℃以上とすることで、前駆体の多結晶ＷＣへの変換が容易となり、１４００℃以下とすることで被覆とコアの固相反応を抑制することができる。焼成時間については特に限定されない。一例としては、０．５時間以上４時間以下の焼成時間で前駆体を十分に多結晶ＷＣに変換することができる。
【００４１】
〔硬質材料〕
製造した硬質粒子からなる粉末を含む硬質相粉末を原料粉末に用いて硬質材料を得ることができる。硬質材料は、硬質相粉末を結合相で結合した焼結体で構成される。
【００４２】
《その他の硬質相粉末》
硬質相粉末は、上述した実施形態の硬質粒子の粉末だけでもよいが、必要に応じて他の硬質相粉末を添加しても良い。他の硬質相粉末としては、周期表４，５，６族元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素とＣ及びＮの少なくとも一種の元素との化合物、即ち、上記金属元素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種が利用できる。ＴａＣとＮｂＣの少なくとも一方を含むと鋼に対する耐反応性を向上でき、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、及びＺｒＮの少なくとも一種を含むと高温での硬質材料の強度を向上させることができる。
【００４３】
《結合相》
結合相は硬質粒子を結合する材料で、鉄族金属が好ましい。特に、ＣｏとＮｉの少なくとも一方は硬質粒子と濡れ性が高く好ましい。結合相がＣｏを主体とすると特に焼結性が向上し、焼結体を緻密とし易く、強度、破壊靱性を向上できる。一方、Ｎｉは耐食性に優れる。また、結合相中にはＷ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｃなど、硬質粒子の構成元素が固溶していても構わない。特にＷ、Ｃｒ、Ｒｕの少なくとも一種の固溶量が多いと結合相が固溶強化され、硬質材料の靭性を向上できて好ましい。
【００４４】
結合相は、硬質材料全体に対して３質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。結合相の含有量が多いほど硬質材料の靱性や焼結性が高くなる傾向があり、少ないと強度や靭性が低下する傾向にある。
【００４５】
〔硬質材料の製造方法〕
硬質材料の製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備える。各工程について詳細に説明する。
【００４６】
《混合工程》
原料粉末として硬質相粉末と結合相粉末とを準備し、各原料粉末を適宜な混合手段でできるだけ均一に混合して混合粉末とする。混合工程においては、硬質粒子のコアシェル構造を損傷しないように原料粉末を混合することが重要である。つまり、この混合工程では、シェルに亀裂が生じたり、剥離が生じたりすることのないような混合手段を選択する。具体的には、例えば、原料粉末にエタノールやアセトンなどの有機溶媒を合わせてスラリーとし、このスラリーに超音波を照射しながら、粉砕メディアを用いることなく混合する。この混合方法によれば、原料粉末を実質的に粉砕することなく、かつシェルを損傷させることなく原料粉末を混合することができる。硬質粒子が結合相の被覆層を備える場合や、そうでない場合でもメディアの径を小さくしたビーズミルなどの衝撃力の小さい粉砕メディアを用いた混合方法の利用も期待できる。
【００４７】
原料粉末を混合して混合粉末としたら、通常、この混合粉末にバインダを加え、スプレードライヤーなどの乾燥手段を用いて噴霧乾燥して造粒する。バインダとしては、パラフィンワックスやポリエチレングリコールなどが挙げられる。このバインダの含有量は、上記原料粉末とバインダの合計に対して、１〜４質量％程度が好ましい。
【００４８】
《成形工程》
混合工程で得られた混合粉末の成形は、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、５０〜２００ＭＰａ程度が好ましい。また、成形体の形状は、求められる製品の形状に応じて、過度に複雑形状とならないような適宜な形状を選択する。最終的な製品形状へは、必要に応じて、仮焼後もしくは焼結後に適宜な機械加工を行えばよい。
【００４９】
《焼結工程》
成形体の焼結は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行うことが好適である。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下程度が好ましい。焼結温度を高くし過ぎると、硬質相を構成する粒子が成長し易い。保持時間は０．５時間以上２．０時間以下程度、特に１．０時間以上１．５時間以下程度が好ましい。加熱時の雰囲気は、窒素，アルゴンなどの不活性ガス雰囲気又は真空（０．１〜０．５Ｐａ程度）、又は減圧水素雰囲気とすることが好ましい。
【００５０】
この焼結工程において、原料粉末の段階からシェルに亀裂や剥離などの損傷が実質的にない硬質粒子を用いているため、シェルがバリアとなって液相がコアに接触することを阻止し、コアと液相の間で構成元素同士の相互拡散が抑止される。また、シェル表面の一部が液相に溶解しても、シェル上に再析出するだけである。その結果、シェルは、コアに含有される元素が固溶されて熱伝導率の低い固溶体となることなく、ＷＣのまま維持される。もし硬質粒子の一部のシェルに亀裂や剥離があったとしても、そのような硬質粒子はごく一部のため、大半の硬質粒子のシェルはＴｉＷＣやＴｉＷＣＮなどの熱伝導率の低い固溶体とならず、ＷＣのまま維持される。実施形態の硬質粒子からなる粉末全体のうち、シェルに亀裂や剥離が認められない粒子の割合は、７０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。この割合は、ＳＥＭやＴＥＭによる焼結体の断面の観察により、（シェルに亀裂や剥離が認められない硬質粒子の数／硬質粒子の全数）×１００を算出することで求める。その際、硬質粒子の全数は３０個以上となるように、必要に応じて複数視野での観察を行う。
【００５１】
また、焼結工程において、焼結温度を所定の時間保持して加熱した成形体を冷却する際、真空、又はアルゴンといった不活性ガス雰囲気で冷却することが好ましい。
【００５２】
〔切削工具〕
製造した硬質材料を用いた切削工具は、例えば図２に示すように、基材１１０と、基材１１０を覆う硬質被覆１２０とを備える。図２では、切削工具の上面がすくい面、左斜面が逃げ面で、両面の稜線部が切刃である。
【００５３】
《切刃周辺領域》
実施形態の切削工具では、基材全体を上述した実施形態の硬質材料で構成し、基材１１０の全面を硬質被覆１２０で覆っている。但し、実施形態の硬質材料で構成する箇所は、少なくとも切削に関与する領域、つまり切刃とその近傍を含む切刃周辺領域であればよく、硬質被覆１２０の形成領域も同様である。切刃周辺領域は、逃げ面摩耗、クレータ摩耗が生じ易い領域や、切り屑が接触する領域をも含む。実施形態の硬質材料からなる基材１１０を切刃周辺領域に用いることで、耐摩耗性、耐熱衝撃性に加え、耐欠損性に優れた切削工具とすることができる。特に、基材１１０を構成する硬質材料では、コアがシェルに覆われて露出されていないため、次述する硬質被覆１２０がコアではなくシェルを構成するＷＣ上に形成されることになり、硬質被覆１２０の基材１１０に対する密着性を高めることができる。これは、硬質被覆１２０が部分的に異なる材質（ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＷＣ）に対して形成されるのではなく、一様な材質（ＷＣ）に対して形成されるためであると考えられる。特に、硬質被覆１２０をＰＶＤ法で成膜した場合、硬質被覆１２０の構成材料の核がＷＣ上に形成され易いことも、この密着力の向上に寄与していると考えられる。一方、切削工具では刃先処理を行うことがある。その場合、刃先処理領域はシェルが損傷し、コアが露出されることがある。但し、その場合でも、刃先処理領域でない逃げ面とすくい面の少なくとも一部では、コアが露出することなくシェルに覆われている。そのため、基材１１０の全被覆領域に亘ってシェルの損傷した硬質粒子の割合が高い場合に比べれば、硬質被覆１２０の基材１１０に対する密着性は十分に高い。
【００５４】
《硬質被覆》
実施形態の切削工具は、基材１１０の少なくとも切刃周辺領域に硬質被覆１２０を備えていることが好ましい。硬質被覆を設けることで、より高い耐摩耗性を得ることができる。
【００５５】
硬質被覆１２０の材質は、周期表４，５，６族の金属,Ａｌ，Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１種以上の元素と、炭素、窒素、酸素及び硼素からなる群から選択される１種以上の元素との化合物とすることが好ましい。具体例としては、ＴｉＣＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮ，ＡｌＣｒＮなどが挙げられる。硬質被覆１２０の膜構造は、１層でも多層でもよい。硬質被覆１２０の合計厚さは１〜２０μm程度が好ましい。硬質被覆１２０の形成方法は、熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法、カソードアークイオンプレーティング法などのＰＶＤ法のいずれもが利用できる。
【００５６】
なお、図２では硬質被覆１２０を有する切削工具を示しているが、この被覆がなく基材１１０だけで構成される切削工具であってもよい。
【００５７】
〔試験例１〕
シェルが多結晶ＷＣで構成されたコアシェル構造の硬質粒子の試料を製造し、さらにその硬質粒子を原料粉末に含む硬質材料を製造し、硬質粒子、硬質材料、及び切削工具の評価を行う。試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７は、以下に示す手順によって製造し、試料Ｎｏ．１８は、シェルを約１０００℃の高温下でＣＶＤ法によって形成して製造した。
【００５８】
《準備工程》
タングステン酸化合物としてパラタングステン酸アンモニウム、有機酸として無水クエン酸を準備し、これらをアンモニア水溶液中に溶解して前駆体溶液を作製した。パラタングステン酸アンモニウムは、前駆体溶液に対して表１に記載のＷ濃度となるように含有し、パラタングステン酸アンモニウムと無水クエン酸の配合比は１：２モル比率となるようにした。
【００５９】
《分散工程》
硬質粒子のコアとなるＴｉＣ０．５Ｎ０．５の硬質粉末を準備し、これらを前駆体溶液中に混合して分散させる。ＴｉＣ０．５Ｎ０．５の硬質粉末には、アトマイズ法で作製した表１に記載の平均粒径のＴｉ粉末を炭窒化したものや、市販のＴｉＣＮ粉末に分級加工を施して表１に記載の平均粒径としたものが利用できる。
【００６０】
《被覆工程》
硬質粉末を分散した前駆体溶液に対して、超音波照射器（日本精機製作所製ＵＳ−６００Ｔ）を用いて、照射する超音波の出力を３００μＡとし、表１に記載の照射時間で、超音波キャビテーションを照射した。
【００６１】
《乾燥焼成工程》
前駆体が被覆されたコアをスプレードライヤーなどの乾燥手段を用いて噴霧乾燥して取り出し、これらを焼成炉にて１１５０℃×０．５時間、アルゴン雰囲気中で焼成した。この焼成により、前駆体からＷＣが合成され、コアシェル構造を有する硬質粒子からなる複合粉末が得られる。
【００６２】
《混合工程》
作製したコアシェル構造を有する複合粉末に、結合相となるＣｏ粉末を１２．５体積％と、ＴａＮｂＣやＣｒ３Ｃ２といった添加物粉末を７．５体積％となるように配合して、硬質粒子のシェルを壊さないように混合した。具体的には、粉砕メディアを用いずに超音波を用いてエタノール中で原料粉末を混合した。
【００６３】
《成形工程》
これらの混合粉末を樟脳とエタノールを用いて造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成型して成形体とする。
【００６４】
《焼結工程》
最高温度１４１０℃、１時間保持の条件で真空下にて成形体を焼結して、焼結体を得た。焼結体の組成はほぼ原料粉末の配合組成と一致していることをＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて確認できる。また、焼結体中のシェルの平均粒径が、焼結前と変化ないことをＦＩＢ加工後のＴＥＭ観察で確認できる。
【００６５】
得られた焼結体を＃２００のダイヤモンド砥石で座面の平面研削を行い、刃先処理を行って、形状がＳＮＭＧ１２０４０８（逃げ面、すくい面は研削加工なし）なる形状の基材とする。この基材をＳＥＭやＴＥＭで観察したところ、逃げ面、すくい面のうち、刃先処理が及んでいない領域はシェルに亀裂や剥離の生じたコアシェル構造の複合粒子が実質的に存在しなかった。さらに、この基材の表面に公知のＰＶＤ法でＴｉＡｌＮ膜（硬質被覆）を５μｍの平均厚みに被覆して切削工具とした。
【００６６】
【表１】
2014221942.tif 000003
【００６７】
この工具を用いて切削速度２００ｍ／ｍｉｎ、送り量０．３ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み１．５ｍｍ、切削時間５分間、乾式の条件で、ＳＫ５製の溝なしの被削材を切削試験し、逃げ面摩耗量（ｍｍ）を計測して耐摩耗性を評価した。試験結果を表２に示す。
【００６８】
また、同じ形状の工具を用いて、切削速度２４０ｍ／ｍｉｎ、送り量０．２ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み１．５ｍｍ、湿式の条件で、ＳＣＭ４３５製の４本のスロット溝付被削材を切削試験し、工具に欠損が発生するまでの回数を計測して耐欠損性を評価した。試験結果を表２に示す。
【００６９】
さらに、同じ形状の工具を用いて、切削速度２２０ｍ／ｍｉｎ、送り量０．１５ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み２．０ｍｍ、切削時間５分間、湿式の条件で、ＳＣＭ４３５製の溝なしの被削材をフライス切削試験し、工具の硬質材料（基材）に導入された亀裂本数を計測して耐熱衝撃性を評価した。亀裂本数は、基材のＳＥＭの組成像で観察して計測した。試験結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014221942.tif 000004
【００７１】
表２に示すように、シェルを構成する多結晶ＷＣの平均結晶粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１３は、耐摩耗性、耐欠損性、及び耐熱衝撃性がバランスよく発現している。多結晶ＷＣの平均結晶粒径が２０ｎｍ未満である試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１６は、耐摩耗性及び耐欠損性に優れるものの、結晶粒界が熱抵抗となって耐熱衝撃性が低下したものと思われる。一方、多結晶ＷＣの平均結晶粒径が５０ｎｍ超である試料Ｎｏ．１５及び試料Ｎｏ．１７は、耐熱衝撃性に優れるものの、耐摩耗性が低下している。また、シェルをＣＶＤ法で形成した試料Ｎｏ．１８は、多結晶ＷＣが１００ｎｍの短軸及び３００ｎｍの長軸による柱状に形成され、耐摩耗性及び耐欠損性が低下している。
【００７２】
ＷＣの平均粒径のみが異なる（コアの平均粒径とシェルの厚みは同じ）試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．４を見ると、多結晶ＷＣの平均結晶粒径が小さい程、耐欠損性に優れることがわかる。つまり、多結晶の場合、微粒化することで、硬度と靱性とを共に向上できると考えられる。しかし、多結晶ＷＣの平均結晶粒径が２０ｎｍ未満と小さ過ぎると、耐熱衝撃性が低下する。
【００７３】
また、表１に示すように、タングステン酸化合物（ここでは、パラタングステン酸アンモニウム）を、前駆体溶液に対してＷ濃度が６．５質量％以上１０質量％以下となるように含有することで、多結晶ＷＣの平均結晶粒径を２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となることがわかる。また、被覆工程において、超音波キャビテーションを５分以上６０分以下照射することで、シェルの平均厚みを５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の硬質粒子は、従来の超硬合金の代替原料としての利用が期待される。特に、この硬質粒子は、鋼と反応し難いことから、焼結体とした場合に、鋼加工用の切削工具として好適に利用することができる。また、本発明の硬質粒子の製造方法は、切削工具の製造分野などに利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  硬質粒子（硬質相）
１１  コア  １２  シェル
２０  結合相
１１０  基材  １２０  硬質被覆
【図１】
2014221942.tif 000005
【図２】
2014221942.tif 000006