(57)【要約】【課題】改善された低温時の出力特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１は、電極体２０と、非水電解質とを備える。電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。負２２極は、正極２１と対向している。セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配されている。電池容量が２１Ａｈ以上である。負極２２は、電極体２０において外周側に設けられている。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
非水電解質と、
を備え、
電池容量が２１Ａｈ以上であり、
前記負極は、前記電極体において外周側に設けられており、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極体及び前記非水電解質を収納し、扁平状である容器をさらに備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）をさらに含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどにも非水電解質二次電池を用いる試みがなされている。このような非水電解質二次電池においては、例えば、特許文献１に開示されているように、高い出力特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４８９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究した結果、負極が外周側に設けられており、２１Ａｈ以上の高容量の非水電解質二次電池において、低温時における出力特性が低下するという問題が生じることを見出した。
【０００５】
本発明の主な目的は、改善された低温時の出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解質とを備える。電極体は、正極と、負極と、セパレータとを有する。負極は、正極と対向している。セパレータは、正極と負極との間に配されている。電池容量が２１Ａｈ以上である。負極は、電極体において外周側に設けられている。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、改善された低温時の出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的斜視図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。
【図３】図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。
【図４】図１の線ＩＶ−ＩＶにおける略図的断面図である。
【図５】本発明の一実施形態における電極体の一部分の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１０】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１１】
図１に示される非水電解質二次電池１は、角形の非水電解質二次電池である。但し、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、扁平型などであってもよい。非水電解質二次電池１は、どのような用途にも使用可能であるが、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適に用いられる。非水電解質二次電池１の容量は、２１Ａｈ以上である。通常、非水電解質二次電池１の容量は、５０Ａｈ以下である。
【００１２】
なお、この場合の電池容量とは、電池を１Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．１Ｖで１．５時間充電を行い、その後１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで放電したときの電池容量を意味する。
【００１３】
非水電解質二次電池１は、図１〜図４に示される容器１０と、図２〜図５に示される電極体２０とを有する。非水電解質二次電池１は、容器１０が略直方体状である角形の非水電解質二次電池である。
【００１４】
容器１０は、容器本体１１と、封口板１２とを有する。容器本体１１は、一方側の端部が閉口された矩形管状に設けられている。すなわち、容器本体１１は、有底角管状に設けられている。容器本体１１は、開口を有する。この開口は、封口板１２により塞がれている。これにより、略直方体状の内部空間が区画形成されている。この内部空間に電極体２０及び非水電解質が収容されている。
【００１５】
封口板１２には、正極端子１３と、負極端子１４とが取り付けられている。正極端子１３及び負極端子１４のそれぞれと、封口板１２とは図示しない絶縁材によって電気的に絶縁されている。
【００１６】
図２、図４、及び図５に示されるように、正極端子１３は、正極配線材１５によって、正極２１の正極芯体２１ａと電気的に接続されている。正極配線材１５は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。図３〜図５に示されるように、負極端子１４は、負極配線材１６によって、負極２２の負極芯体２２ａと電気的に接続されている。負極配線材１６は、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。
【００１７】
容器１０は、正面視における長さ寸法Ｌに対する高さ寸法Ｈの比（（高さ寸法Ｈ）／（長さ寸法Ｌ））が、０．８以下であることが好ましく、０．５以上、０．８以下であることがより好ましく、０．６以上、０．７以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
容器１０の長さ寸法Ｌは、９０ｍｍ〜１８０ｍｍであることが好ましく、１１０ｍｍ〜１６０ｍｍであることがより好ましい。容器１０の高さ寸法Ｈは、７０ｍｍ〜１２０ｍｍであることが好ましく、８０ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましい。容器１０の厚み寸法Ｔは、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１２ｍｍ〜２８ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
図５に示されるように、電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。正極２１と負極２２とは対向している。正極２１と負極２２との間には、セパレータ２３が配されている。正極２１と負極２２とセパレータ２３とは、巻回された後に、プレスされて扁平形状とされている。すなわち、電極体２０は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３の扁平状の巻回体によって構成されている。
【００２０】
正極２１は、正極芯体２１ａと、正極活物質層２１ｂとを有する。正極芯体２１ａは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。正極活物質層２１ｂは、正極芯体２１ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。正極活物質層２１ｂは、正極活物質としてリチウム遷移金属化合物粒子を含むことが好ましい。
【００２１】
好ましく用いられるリチウム遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種の遷移金属を含むリチウム酸化物等が挙げられる。コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種の遷移金属を含むリチウム酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が正極活物質として好ましく用いられる。正極活物質層２１ｂは、正極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００２２】
負極２２は、負極芯体２２ａと、負極活物質層２２ｂとを有する。負極芯体２２ａは、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。負極活物質層２２ｂは、負極芯体２２ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。負極芯体２２ａは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられる負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。なかでも、天然黒鉛が負極活物質として好ましく用いられる。負極活物質層２２ｂは、負極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００２３】
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質シートなどにより構成することができる。
【００２４】
電極体２０は、容器１０内に収納されている。容器１０内には、非水電解質も収納されている。非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む。
【００２５】
非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウムに加え、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００２６】
非水電解質は、溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などを含んでいてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２７】
例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる非水電解質二次電池は、寒冷地などにおいても使用されるため、低温時における高い出力特性が求められている。
【００２８】
ところが、上述のように、本発明者が鋭意研究した結果、例えば、負極が外周側に設けられており、電池容量が２１Ａｈ以上という高容量の非水電解質二次電池においては、低温環境下で充放電サイクルを重ねると、低温時における出力特性が低下することが見出された。
【００２９】
本発明者がさらに鋭意研究した結果、負極が外周側に設けられており、電池容量が２１Ａｈ以上という高容量の非水電解質二次電池において、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを含ませることにより、低温時における出力特性が改善されることが見出された。
【００３０】
非水電解質二次電池１の低温時の出力特性をより改善するためには、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、通常、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３１】
非水電解質二次電池１の低温時の出力特性をより改善するためには、非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むことが好ましい。
【００３２】
なお、ＬｉＢＯＢの含有量は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０８ｍｏｌ／ｌ以上、１ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００３３】
なお、ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池を組み立てた直後において、電解液中に存在していればよい。例えば、組み立て後に充放電を行った後においては、ＬｉＢＯＢは、ＬｉＢＯＢの変成体として存在している場合もある。また、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＢＯＢの変成体の少なくとも一部が負極活物質層上に存在している場合もある。そのような場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３４】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３５】
（実施例１）
（１）正極の作製
以下の手順で、組成式がＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２である正極活物質を作製した。
【００３６】
所定量の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水と混合、溶解して水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて、ニッケル・コバルト・マンガン沈殿物を得た。得られた沈殿物を水洗、濾過した後、熱処理を行った。その後、所定量の炭酸リチウムと混合した後、空気雰囲気下にて９００℃で２０時間焼成を行った。その後、解砕、分級することで正極活物質を作製した。
【００３７】
上記で得られた正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された溶液とを、固形分質量比が、正極活物質：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９１：６：３となるように混合、混練し、正極活物質スラリーを調製した。
【００３８】
この正極活物質スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、正極芯体露出部を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。
【００３９】
（２）負極の作製
黒鉛からなる負極活物質と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比９８：１：１の割合で混合し、さらに水と混合して負極活物質スラリーを調製した。
【００４０】
この負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として使用した水を除去し、負極芯体上に負極活物質層を形成した。ただし、負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して負極を作製した。
【００４１】
（３）電極体の作製
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、同じ極性の芯体露出部同士が複数枚直接重なり、正極及び負極の芯体露出部同士が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、かつ正極及び負極の活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置あわせし重ね合わせて巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。
【００４２】
その後、正極芯体露出部が複数枚重なり合っている正極芯体集合領域にアルミニウム製の正極集電板を、負極芯体露出部が複数枚重なり合っている負極芯体集合領域に銅製の負極集電板を、それぞれレーザー溶接により取り付けた。なお、電極体は、最外周側が負極となるようにして巻回した。
【００４３】
（４）非水電解質の調製
非水電解質は、エチレンカーボネートとメチレンカーボネートとを体積比で３：７となるように混合し、さらにＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍ、ビニレンカーボネートが０．３体積％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢが０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して調製した。
【００４４】
（５）電池の組み立て
角形外装缶に上記電極体を挿入した後、正負集電板をそれぞれ封口板に設けられた電極外部端子に接続し、上記非水電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
［低温時における出力特性の評価］
低温出力における出力特性の評価は、−３０℃の室温下に電池を３時間おいた後、５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、８Ａ、１６Ａ、２４Ａ、３２Ａ、４０Ａ及び４８Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から算出して出力特性を求めた。なお、放電によりずれた充電深度は２５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００４６】
［生産性効率の評価］
正極の作製において、同一（ｍ）数の正極芯体に対して、何セルの正極が作製可能であるかを評価した。連続塗工、間欠塗工ともに立ち上げ調整、歩留まりは同等とする。連続塗工での電池作製可能数を１００％とすると、間欠塗工では、正極極板長さが長くなることから、電池作製可能数は９２％となる。また、実際には間欠塗工は、生産中の変化点が多いことから、連続塗工並みの歩留まりを得ることは難しい。また、間欠塗工は、生産速度を上げることも困難である。
【００４７】
なお、実施例１及び比較例２は、電極体の最外周が負極であるため、正極は正極芯体に対してブランクを設ける必要がなく、連続塗工が可能である。また、比較例１及び比較例３は、電極体の最外周が正極であるため、正極は間欠塗工する必要がある。
【００４８】
実施例１で得られた非水電解質二次電池について、低温時における出力特性及び生産性効率の評価を行った。
【００４９】
なお、実施例１は、電極体の最外周が負極であるため、正極芯体に対して正極活物質層を塗布する際にブランクを設ける必要がなく、連続塗工で正極活物質を作製した。この結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
正極が外周側になるように巻回して電極体を作製したこと、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温時における出力特性及び生産性効率の評価を行った。なお、比較例１は、電極体の最外周が正極であるため、正極芯体に対して、正極活物質を間欠塗工する必要があった。この結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温時における出力特性及び生産性効率の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２は、電極体の最外周が負極であるため、正極芯体に対して正極活物質層を塗布する際にブランクを設ける必要がなく、連続塗工で正極活物質を作製した。この結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
正極が外周側になるように巻回して電極体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温時における出力特性及び生産性効率の評価を行った。なお、比較例３は、電極体の最外周が正極であるため、正極芯体に対して、正極活物質を間欠塗布する必要があった。この結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014035891.tif 000003
【００５４】
なお、各低温出力の値は、比較例１の低温出力特性の値を１００とした場合の相対値で示した。
【符号の説明】
【００５５】
１…非水電解質二次電池
１０…容器
１１…容器本体
１２…封口板
１３…正極端子
１４…負極端子
１５…正極配線材
１６…負極配線材
２０…電極体
２１…正極
２１ａ…正極芯体
２１ｂ…正極活物質層
２２…負極
２２ａ…負極芯体
２２ｂ…負極活物質層
２３…セパレータ
【図１】
2014035891.tif 000004
【図２】
2014035891.tif 000005
【図３】
2014035891.tif 000006
【図４】
2014035891.tif 000007
【図５】
2014035891.tif 000008