(57)【要約】【課題】例えば、繊維状線材、不織布、フィルム、多孔質体等の基材に各種の機能化を容易に付与することが可能な、機能性素材の製造方法を提供すること。【解決手段】水酸基を有し、不溶性が付与された水溶性高分子化合物からなる基材に、金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程の後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記金属イオンを含有する溶液中の金属イオンを水酸基に結合させる工程を行うことを特徴とする、機能性素材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性が付与された基材に、金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程の後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記溶液中の金属イオンを前記水酸基に結合させる工程を行うことを特徴とする、機能性素材の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール系高分子化合物、セルロース系高分子化合物及びこれらの共重合体から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上からなる、請求項１に記載の機能性素材の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、繊維状線材、不織布、フィルム又は多孔質体である、請求項１又は２に記載の機能性素材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法により得られる機能性素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば繊維状線材やフィルム、不織布等の基材に機能性を付与した機能性素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維状線材やフィルム、不織布といった基材に各種性能を付与し、機能化する方法として、種々の技術が開発されてきた。特に最近は各種機能化剤の開発が進んでいることから、機能化剤を活用することにより幅広い用途展開が可能であり、機能化剤を基材に付与することにより、親水性・導電性・抗菌性・消臭性などの特性を備えた機能性素材が、種々の分野にて応用されている。
【０００３】
このような、各種機能化剤の機能を基材に付与する方法として、例えば、粉体状の機能化剤を不織布等の担持体で挟持することで機能化された機能性シートが提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の機能性シートの場合、担持体の間に機能化剤が偏在するため、担持体表面に機能化剤を存在させる必要がある用途や、担持体に略一様に機能化剤を存在させる必要がある用途には、適用が困難な場合があり、用途が限定される問題がある。
【０００４】
また、他の方法として、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールおよび他の熱可塑性ポリマーからなる複合繊維不織布を製造する方法において、（ａ）複合繊維からポリビニルアルコールの大部分を水で溶解除去すると共に、該ポリビニルアルコールの一部を不織布構造体中に残存させる工程、（ｂ）（ａ）の工程で得られた不織布を、金属イオンを含む化合物（Ａ）が溶解された浴を通してポリビニルアルコール中に該化合物を均一に浸透させ、次いで金属イオンを還元する反応剤（Ｂ）が溶解された浴を通して金属化合物と反応させ、金属化合物ナノ微粒子を生成させる工程を含む不織布の製造方法が提案されている（特許文献２）。これにより、各種金属化合物を機能化剤として、不織布内にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）及び各種機能化剤を微細に分散することが可能であるとされている。しかし、特許文献２に記載の方法では、上記の（ａ）の工程において、ＰＶＡを、その一部を適量残留させつつ、溶解除去する必要があるため、除去条件の管理が煩雑であるという問題がある。また、得られた不織布には水溶性熱可塑性ＰＶＡが含まれるため、例えば、不織布と水を接触させる用途に使用する場合、ＰＶＡが水に溶出し、機能が低下するという問題も懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０４８５９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、例えば、繊維状線材、不織布、フィルム、多孔質体等の基材に各種の機能を容易に付与することが可能な、機能性素材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、係る課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性が付与された基材に、金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程の後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記液中の金属イオンを前記水酸基に結合させる工程を行うことにより、基材に各種の機能を容易に付与することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性が付与された基材に、金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程の後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記溶液中の金属イオンを前記水酸基に結合させる工程を行うことを特徴とする、機能性素材の製造方法、
〔２〕前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール系高分子化合物、セルロース系高分子化合物及びこれらの共重合体から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上からなる、前記〔１〕に記載の機能性素材の製造方法、
〔３〕前記基材は、繊維状線材、不織布、フィルム又は多孔質体である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の機能性素材の製造方法、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の製造方法により得られる機能性素材、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材に各種の機能を容易に付与することが可能な、機能性素材の製造方法を提供することができる。また、当該製造方法により得られた機能性素材は、耐水性を有するとともに、金属イオンやその酸化還元物等に由来する各種の機能を備えるため、水等の水性媒体と接触する用途は勿論のこと、その他の各種の用途に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る機能性素材の製造方法は、水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性が付与された基材に、金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程の後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記金属イオンを含有する溶液中の金属イオンを前記水酸基に結合させる工程を行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる基材は、水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性が付与されたものである。ここで、不溶性とは、水性媒体に不溶であることを意味する。
基材に用いる、水酸基を有する水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール系高分子化合物、セルロース系高分子化合物及びこれらの共重合体から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上を使用することができるが、これに限られない。
前記ポリビニルアルコール系高分子化合物としては、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。
前記セルロース系高分子としては、特に限定はなく、従来より知られている公知のものを用いることができ、セルロースユニット（セロビオース単位）を主成分とするものであればよく、他の構造単位を有していてもかまわない。このようなセルロース系高分子としては、例えば、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等が挙げられる。
前記共重合体としては、これらの水溶性高分子化合物の共重合体であれば特に限定はなく、例えば、ブロック共重合体やグラフト重合体等が挙げられる。
【００１２】
また、基材に不溶性を付与する方法としては、特に限定はなく、例えば、基材を構成する上述した水酸基を有する水溶性高分子化合物のうち、不溶性を有するものをそのまま用いたり、不溶性を有さないものに定法により不溶性を付与したりすることなどが挙げられる。水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性を付与する方法としては、水溶性高分子化合物に含まれる同一分子中及び／又は他の分子中の水酸基同士を架橋する方法等が挙げられる。また、このような架橋方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、熱処理して結晶化させたり、架橋剤を用いたりする方法等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明では、水酸基を有する水溶性高分子化合物に不溶性を付与又は不溶性の程度を調整するために、水酸基を有する水溶性高分子化合物のうちの一部の水酸基を、金属イオンが結合可能なように残存させておく必要がある。水溶性高分子化合物の一部の水酸基を残存させる方法としては、熱処理による結晶化をする場合は、水酸基を有する水溶性高分子化合物の種類や量に応じて、熱処理を行う時間や温度を定法に従って適宜調整するとよいし、架橋剤を用いて架橋する場合は、架橋剤の量や触媒の量、反応時間、反応温度を定法に従って適宜調整するとよい。架橋剤は、従来より一般に使用されているものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ジルコニウム、チタン等の金属の塩化物、硝酸塩等の塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明で用いる基材の形態としては、例えば、繊維状線材、不織布、フィルム又は多孔質体等、機能性素材の用途に応じて適宜選択すればよく、勿論これらに限定されない。
【００１５】
基材に含浸させる金属イオンを含有する溶液は、例えば、金属塩を溶媒に溶解させることにより得ることができる。
使用する金属塩としては、具体的には、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、キレート系ジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウム、水酸化ジルコニウムゾル、ジルコニアゾル、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、酸塩化チタン、乳酸チタン、ペルオキソチタネート、キレート系チタネート、チタニアゾルの群から選ばれた水溶性Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物などが挙げられる。また、その他にもアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、チタン等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩が挙げられる。もっとも、使用可能な金属塩としては、これらに限定されず、目的とする機能性素材の用途に応じて、種々の金属塩を使用すればよい。また、これらの塩は、１種又は２種以上用いてもよい。
金属塩を溶解する溶媒としては、所望の金属イオンを生成させる金属塩を溶解可能なものであれば特に限定はなく、例えば、メタノールをはじめとするアルコール類や水等を使用することができる。溶媒中の金属塩（金属イオン）の濃度は、機能性素材の用途に応じて適宜決定することができる。また、金属イオンを２種以上用いる場合は、これらの金属イオンを同時に含浸させても良いし、別々に含浸させてもよい。
【００１６】
本発明では、上述した所望の基材に所望の金属イオンを含有する溶液を含浸させる。このような溶液を含浸させる方法としては、基材と金属イオンが接触可能な各種の方法を採用することができ、例えば、所望の基材を所望の金属イオンを含有する溶液に浸漬したり、所定の基材に金属イオンを含有する溶液を噴霧又は塗布したりする方法等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。基材の全体に一様に所望の溶液を容易に含浸させる等の観点から、基材を金属イオンを含有する溶液に浸漬する方法を採用するのが好ましい。
金属イオンを含有する溶液と基材を接触させる際の接触温度、時間、基材と溶液の量比、金属イオン濃度等の諸条件は、接触方法、基材の種類や大きさ、金属イオンと基材との親和性、機能性素材の用途等に応じて、適宜決定することができる。
【００１７】
上記のようにして所定の基材に金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程を行った後に、酸化剤若しくは還元剤を用いる又は加熱処理を施すことにより、前記液中の金属イオンを前記水酸基に結合させる。ここで、「金属イオンを水酸基に結合させる」ことには、金属イオン又は金属原子を水酸基に配位結合させること、金属イオンと酸化還元剤との酸化還元反応により生成した生成物を水酸基に結合させること等、金属イオンと水酸基とが共存する状態で加熱により生じる各種の結合、又は、金属イオン、水酸基、酸化・還元剤とが共存する状態で生じる各種の結合が含まれる。このように金属イオンを水酸基に結合させることで、基材に所望の機能を付与することができる。また、金属イオンを含む溶液が基材に含浸して、金属イオンが、基材を構成する水溶性高分子化合物中に残存する水酸基と結合するため、基材の全体に略一様に金属イオンが配されることになる。
【００１８】
本発明では、金属イオンに水酸基を結合させるために、酸化剤又は還元剤を用いるか、加熱処理を施す。これらのうち、何れの方法を採用するかは、金属イオンの種類により適宜決定することができる。例えば、銅イオンを含む溶液の場合は還元剤を用いればよいし、ジルコニウムイオンを含む溶液を用いる場合は加熱処理を施せばよい。
【００１９】
酸化剤又は還元剤を用いて金属イオンを水酸基に結合させる場合、使用する酸化剤としては、一般的に酸化剤として使用されているものであれば特に限定はなく、例えば、硝酸カリウム、過酸化物、過マンガン酸塩等が挙げられる。また、還元剤としては、一般的に還元剤として使用されているものであれば特に限定はなく、例えば、硫化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
また、酸化剤又は還元剤は、水性溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液と、上述の工程を経た基材とを接触させ、溶液を基材に含浸させることで、金属イオン、水酸基、酸化剤／還元剤を共存させることができる。当該溶液と、上述の工程を経た基材とを接触させる方法は、金属イオンを基材に接触させる方法と同様の方法を採用することができる。
また、酸化剤及び還元剤の使用量については、その金属イオンの特性や金属イオンの量に応じて適宜調整するとよい。
【００２０】
加熱処理をする際の温度、加熱時間は、基材や金属イオンの種類により、適宜設定すればよい。また、必要により、加熱処理をした後には、金属イオンを含有する溶液の溶媒を除去するために乾燥させてもよい。乾燥条件は、基材の形状、大きさ、構成材質、溶媒の特性に応じて適宜設定することができる。
【００２１】
また、より多くの金属イオンを基材の水酸基に結合させるために、上述した所定の基材に金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程及び金属イオンを水酸基に結合させる工程を繰り返し行ってもよい。
【００２２】
以上のようにして得られた機能性素材は、使用した金属イオン及び／又はその酸化・還元反応物の有する機能に応じた機能を有するとともに、水溶性高分子化合物は不溶性が付与されていることから、特に、水性溶媒と接触する用途に好適に用いることができる。例えば、金属イオンとして、銅イオンを採用した場合は、耐水性を有する導電性の機能性素材として好適であり、ジルコニウムイオンを採用した場合は、耐水性を有するリン吸着性の機能性素材として好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
基材として、湿式紡糸繊維（ユニチカ株式会社製、ビニロンフィラメント；７２０ｄｔｅｘ／２５０ｆ−ＡＳ。吸湿・吸水性有り。１００℃の沸騰水で溶解する。）を使用した。同基材を硝酸銅水溶液（２８０ｇ／Ｌ）に２５℃で１０分間浸漬し、基材に硝酸銅水溶液を含浸させた（含浸工程）。
その後、同基材を、還元剤である硫化ナトリウムの水溶液（１７ｇ／Ｌ）に２５℃で１０分間浸漬し、その硫化ナトリウム水溶液を基材に含浸させ、銅イオンと基材を構成するビニロンフィラメントに含まれる水酸基とを結合させた。その後、同基材を水洗した。（結合工程）
以上の含浸工程及び結合工程を１０回繰り返した後、乾燥させ、機能性素材１を得た。
得られた機能性素材１を用いて、体積抵抗率を測定したところ、その値が１×１０3Ω・ｃｍ以下であった。
【００２５】
（実施例２）
基材として、実施例１と同じ湿式紡糸繊維を使用した。同基材を、酢酸ジルコニウム水溶液（１５％）に２５℃で１時間浸漬し、基材に酢酸ジルコニウム水溶液を含浸させた。
その後、同基材を水洗し、１５０℃で１０分間加熱処理を施し、ジルコニウムイオンと基材を構成するビニロンフィラメントに含まれる水酸基とを結合させ、機能性素材２を得た。
得られた機能性素材２を用いて、リン酸吸着性能を以下のようにして測定した。
機能性素材２を０．１モル／Ｌのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液中に１時間浸漬した後、これを十分に水洗して付着してリン酸水溶液を除去した。その後、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬して捕集したリン酸を機能性素材２から溶出させた。リン捕集量はＮａＯＨ水溶液のリン酸濃度をＩＣＰ分析によって測定した。
その結果、リン酸吸着量は、繊維１ｇ当たり１ｍｅｑであった。