(57)【要約】      （修正有）【課題】正極表面での電解質の酸化を防止でき、電池の寿命特性を伸ばすリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池の提供。【解決手段】添加剤が、化学式１で表示される第１化合物、及び化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含んだリチウム二次電池用電解質。2014096366.tif 0000532014096366.tif 000054（Ｘ１ないしＸ４、Ｙ１ないしＹ４は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである）【選択図】図１
2014096366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
添加剤と、を含み、
前記添加剤が、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含んだリチウム二次電池用電解質： 
【化１】
2014096366.tif 000038
【化２】
2014096366.tif 000039
前記化学式１及び２で、
Ｘ１ないしＸ４、及びＹ１ないしＹ４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、
Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、及びＲ２１ないしＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基、−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ、−Ｎ（Ｑ３）（Ｑ４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ６）（Ｑ７）及び−Ｐ（Ｑ８）（Ｑ９）（Ｑ１０）（Ｑ１１）のうちから選択され、
場合によって、Ｒ１１ないしＲ１４のうち少なくとも一つと、Ｒ２１ないしＲ２７のうち少なくとも一つは、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２ないしＱ１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
前記ｒ及びｓは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。
【請求項２】
前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｘ１ないしＸ４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ４が、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
Ｒ１ないしＲ４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、下記化学式３Ａ及び３Ｂのうちから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化３Ａ】
2014096366.tif 000040
【化３Ｂ】
2014096366.tif 000041
前記化学式３Ａ及び３Ｂで、
前記Ｑ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒは、１、２または３である。
【請求項４】
前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｒ１は水素ではなく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ３は水素ではなく、Ｒ２及びＲ４が水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ４は水素ではなく、Ｒ２及びＲ３が水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ４が、いずれも水素ではないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｙ１ないしＹ４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式２で、Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−及び−Ｃ（Ｒ１３）＝のうちから選択され、
前記Ｒ１１ないしＲ１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ２〜Ｃ１０アルケニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記−（Ｌ１）ｐ−及び−（Ｌ２）ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａないし４Ｆのうちから選択されたことを特徴とする請求項１または５に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化４Ａ】
2014096366.tif 000042
【化４Ｂ】
2014096366.tif 000043
【化４Ｃ】
2014096366.tif 000044
【化４Ｄ】
2014096366.tif 000045
【化４Ｅ】
2014096366.tif 000046
【化４Ｆ】
2014096366.tif 000047
前記化学式４Ａないし４Ｆで、
＊は、Ｚ１またはＺ３との結合サイトであり、
＊’は、Ｚ２またはＺ４との結合サイトであり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ａ、Ｒ２４ｂ、Ｒ２４ｃ、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択される。
【請求項７】
前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｚ１ないしＺ４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、
前記化学式２で、Ｌ１及びＬ２で、少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（Ｒ２７）−のうちから選択され、
場合によって、前記Ｒ１１ないしＲ１４のうち少なくとも一つと、前記Ｒ２１ないしＲ２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成することを特徴とする請求項１、５及び６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ（ここで、前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数）のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択されたことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記Ａ１環が、下記化学式５Ａで表示され、前記Ａ２環が、下記化学式５Ｂで表示されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化５Ａ】
2014096366.tif 000048
【化５Ｂ】
2014096366.tif 000049
前記化学式５Ａ及び５Ｂで、
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｚ１及びＺ３についての説明は、請求項１に記載のものと同一であり、
Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ及びＱ１２は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数であり、
ｔは、１ないし４の整数である。
【請求項１０】
前記添加剤が、下記化合物１ないし１７のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化６Ａ】
2014096366.tif 000050
【化６Ｂ】
2014096366.tif 000051
【請求項１１】
前記添加剤が下記化学式１０で表示されるホスフェートをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化７】
2014096366.tif 000052
前記化学式１０で、Ｘ１１ないしＸ１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ３１ないしＲ３９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及びＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちから選択される。
【請求項１２】
前記添加剤の含量は、電解質総重量である１００重量部に対して、０．００５重量部ないし５重量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１４】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１５】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する電解質と、を含み、
前記電解質は、請求項１ないし１４のうち、いずれか一項に記載の電解質であるリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦１）、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）またはＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも一つを含み、０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）は、単位重量当たり高いエネルギー密度及び設計容易性により、小型電子機器及び携帯用ＩＴ（information technology）機器を中心に発展してきた。最近では、電気自動車用電源、及び代替エネルギー開発で生産された電気を保存することができる電力保存用電源として、中大型のリチウムイオン電池が期待を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極（cathode）、負極（anode）、電解質（electrolyte）及び分離膜（separator）から構成される。放電時に負極では、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、正極では、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。充電時には、正極で、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、負極で、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。電解質は、電子に対する伝導性はなく、ただイオン伝導性のみを示し、正極と負極との間でリチウムイオンを伝達する役割を行う。
【０００４】
電池で、電極内に吸蔵されるリチウムイオンは、電極に入った電子と、電荷中性（charge neutrality）をなし、電極内に電気エネルギーを保存する媒体になる。従って、電池に保存することができる電気エネルギーの量を決定するのは、電荷中性をなすために電極に吸蔵されるイオンの量である。リチウム二次電池の作動電圧やエネルギー密度などの基本性能は、正極及び負極を構成する材料によって決まるが、優秀な電池性能を得るために、電解質が、高いイオン伝導性、電気化学的安定性、熱的安定性などを備えることが要求される。
【０００５】
電解質の構成成分として、リチウム塩と有機溶媒とが使用される。電解質は、負極との還元反応、及び正極との酸化反応を考慮し、それに相応する電位領域で、電気化学的に安定しなければならない。
【０００６】
一方、リチウム二次電池の分野が、電気自動車及び電力保存の分野に拡張されながら、高電圧用電極活物質が使用されている。低い電位の負極活物質と、高い電位の正極活物質とを使用しながら、電解質の電位窓（potential window）が活物質の電位窓より狭くなり、電解質が正極／負極電極表面で、分解されやすい環境に露出されることになった。また、電気自動車用及び電力保存用のリチウム二次電池は、外部の高温環境に露出される余地が多く、瞬間的な充放電によって、電池の温度が上昇することがあるが、かような高温環境では、電池の寿命が短縮し、保存されているエネルギーの量が減少することがある。
【０００７】
従って、かようなリチウム二次電池の使用に適する電解質組成物の開発が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、正極表面での電解質の酸化を防止することができ、優秀な寿命特性及び効率特性を提供することができるリチウム二次電池用電解質を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記電解質を採用することにより、優秀な寿命特性及び効率特性を有するリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤と、を含み、前記添加剤が、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含んだリチウム二次電池用電解質が提供される：
【００１１】
【化１】
2014096366.tif 000003
【化２】
2014096366.tif 000004
【００１２】
前記化学式１及び２で、
Ｘ１ないしＸ４、及びＹ１ないしＹ４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、
Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ２１ないしＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やそれの炎、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基、−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ、−Ｎ（Ｑ３）（Ｑ４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ６）（Ｑ７）及び−Ｐ（Ｑ８）（Ｑ９）（Ｑ１０）（Ｑ１１）のうちから選択され、
場合によって（optionally）、Ｒ１１ないしＲ１４のうち少なくとも一つと、Ｒ２１ないしＲ２７のうち少なくとも一つは、互いに連結されて置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２ないしＱ１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
前記ｒ及びｓは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。
【００１３】
一態様によると、前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｘ１ないしＸ４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択される。
【００１４】
別の一態様によると、Ｒ１ないしＲ４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、下記化学式３Ａ及び３Ｂのうちから選択される：
【００１５】
【化３Ａ】
2014096366.tif 000005
【００１６】
【化３Ｂ】
2014096366.tif 000006
【００１７】
前記化学式３Ａ及び３Ｂで、
前記Ｑ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒは、１、２または３である。
【００１８】
別の一態様によると、前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｒ１は、水素ではなく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ３は、水素ではなく、Ｒ２及びＲ４は、水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ４は、水素ではなく、Ｒ２及びＲ３は、水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ４が、いずれも水素ではない。
【００１９】
別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｙ１ないしＹ４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式２で、Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−及び−Ｃ（Ｒ１３）＝のうちから選択され、
前記Ｒ１１ないしＲ１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ２〜Ｃ１０アルケニル基のうちから選択される。
【００２０】
別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記−（Ｌ１）ｐ−及び−（Ｌ２）ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａないし４Ｆのうちから選択される：
【００２１】
【化４Ａ】
2014096366.tif 000007
【００２２】
【化４Ｂ】
2014096366.tif 000008
【００２３】
【化４Ｃ】
2014096366.tif 000009
【００２４】
【化４Ｄ】
2014096366.tif 000010
【００２５】
【化４Ｅ】
2014096366.tif 000011
【００２６】
【化４Ｆ】
2014096366.tif 000012
【００２７】
前記化学式４Ａないし４Ｆで、
＊は、Ｚ１またはＺ３との結合サイトであり、
＊’は、Ｚ２またはＺ４との結合サイトであり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ａ、Ｒ２４ｂ、Ｒ２４ｃ、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択される。
【００２８】
別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｚ１ないしＺ４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、
前記化学式２で、Ｌ１及びＬ２で、少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（Ｒ２７）−のうちから選択され、
場合によって、前記Ｒ１１ないしＲ１４のうち少なくとも一つと、前記Ｒ２１ないしＲ２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成する。
【００２９】
別の一態様によると、前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ（ここで、前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数）のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択される。
【００３０】
別の一態様によると、前記Ａ１環が、下記化学式５Ａで表示され、前記Ａ２環が、下記化学式５Ｂで表示される：
【００３１】
【化５Ａ】
2014096366.tif 000013
【００３２】
【化５Ｂ】
2014096366.tif 000014
【００３３】
前記化学式５Ａ及び５Ｂで、
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｚ１及びＺ３についての説明は、請求項１に記載のところと同一であり、
Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ及びＱ１２は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択され、
前記Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数であり、
ｔは、１ないし４の整数である。
【００３４】
別の一態様によると、前記添加剤が、下記化合物１ないし１７のうち少なくとも一つを含む：
【００３５】
【化６Ａ】
2014096366.tif 000015
【化６Ｂ】
2014096366.tif 000016
【００３６】
別の一態様によると、前記添加剤が下記化学式１０で表示されるホスフェートをさらに含む：
【００３７】
【化７】
2014096366.tif 000017
【００３８】
前記化学式１０で、Ｘ１１ないしＸ１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ３１ないしＲ３９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及びＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちから選択される。
【００３９】
別の一態様によると、前記添加剤の含量は、電解質総重量である１００重量部に対して、０．００５重量部ないし５重量部である。
【００４０】
別の一態様によると、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４１】
別の一態様によると、前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせである。
【００４２】
本発明は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する本発明の電解質と、を含むリチウム二次電池にも関する。
【００４３】
一態様によると、前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来する。
【００４４】
別の一態様によると、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦１）、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）またはＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）を含む。
【００４５】
別の一態様によると、前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも一つを含み、０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む。
【００４６】
別の一態様によると、前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含む。
【００４７】
別の一態様によると、前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含む。
【００４８】
前記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び正極と負極との間を充填する電解質を含むが、電解質が、前述のような電解質であるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、前記電解質は、添加剤として、第１化合物及び／または第２化合物を含むので、前記電解質を採用したリチウム二次電池の正極表面には、前記第１化合物及び／または第２化合物から由来した皮膜が形成される。それにより、前記リチウム二次電池の作動中に、電解質の酸化及び分解が防止され、リチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び高率特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】一実施形態によるリチウム二次電池の正極の表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。
【図２】一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】比較例Ｂ及び実施例１の電池の放電容量グラフである。
【図４】比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃ及び実施例１の電池の容量維持率グラフである。
【図５】比較例Ｂ及び実施例１の電池の効率特性に係わる放電容量（ｍＡｘｈ／ｇ）対サイクル数グラフである。
【図６】実施例１の電池の３００回充放電後（４５℃）、正極表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）観察写真である。
【図７】比較例Ａ及び実施例１の電池の３００回充放電後、正極表面の物質に対するＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）データである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、それらは、例示として提示されるものであり、それらによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。
【００５２】
一実施形態よれば、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含むリチウム二次電池用電解質であって、添加剤は、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含む：
【００５３】
【化８】
2014096366.tif 000018
【化９】
2014096366.tif 000019
【００５４】
添加剤は、第１化合物を含むか、あるいは第２化合物を含むか、あるいは第１化合物及び第２化合物をいずれも含んでもよい。
【００５５】
添加剤は、第１化合物を含んでもよい。
【００５６】
化学式１で、Ｘ１ないしＸ４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）でもある。
【００５７】
例えば、化学式１で、Ｘ１ないしＸ４がいずれもＳまたはＳｅであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【００５８】
化学式１で、Ｒ１ないしＲ４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基、−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ、−Ｎ（Ｑ３）（Ｑ４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ６）（Ｑ７）及び−Ｐ（Ｑ８）（Ｑ９）（Ｑ１０）（Ｑ１１）のうちから選択されてもよい。ここで、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ２ないしＱ１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ２は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００５９】
例えば、化学式１で、Ｒ１ないしＲ４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択されてもよい。ここで、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
【００６０】
一実施形態によれば、化学式１で、Ｒ１ないしＲ４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、下記化学式３Ａ及び３Ｂのうちから選択されるが、それらに限定されるものではない：
【００６１】
【化１０】
2014096366.tif 000020
【００６２】
【化１１】
2014096366.tif 000021
【００６３】
化学式３Ａ及び３Ｂで、Ｑ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒは、１、２または３である。
【００６４】
化学式１で、Ｒ１は水素ではなく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ１及びＲ３は水素ではなく、Ｒ２及びＲ４は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ１及びＲ４は水素ではなく、Ｒ２及びＲ３は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ１ないしＲ４がいずれも水素ではない。
【００６５】
一方、添加剤は、化学式２で表示される第２化合物を含んでもよい。
【００６６】
化学式２で、Ｙ１ないしＹ４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ２は、互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ１１並びにＲ１２、及びＲ２１ないしＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０ヘテロアリール基、−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ、−Ｎ（Ｑ３）（Ｑ４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ６）（Ｑ７）及び−Ｐ（Ｑ８）（Ｑ９）（Ｑ１０）（Ｑ１１）のうちから選択され（ここで、Ｑ１ないしＱ１１、ｒ及びｓについての説明は、前述の通りである）、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。
【００６７】
例えば、化学式２で、Ｙ１ないしＹ４が、いずれもＳまたはＳｅであり、化学式２で、Ｚ１ないしＺ４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−及び−Ｃ（Ｒ１３）＝のうちから選択され、Ｒ１１ないしＲ１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ２〜Ｃ１０アルケニル基のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。
【００６８】
化学式２で、−（Ｌ１）ｐ−及び−（Ｌ２）ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａないし４Ｆのうちから選択される：
【００６９】
【化１２Ａ】
2014096366.tif 000022
【００７０】
【化１２Ｂ】
2014096366.tif 000023
【００７１】
【化１２Ｃ】
2014096366.tif 000024
【００７２】
【化１２Ｄ】
2014096366.tif 000025
【００７３】
【化１２Ｅ】
2014096366.tif 000026
【００７４】
【化１２Ｆ】
2014096366.tif 000027
【００７５】
化学式４Ａないし４Ｆで、＊は、Ｚ１またはＺ３との結合サイトであり、＊’は、Ｚ２またはＺ４との結合サイトであり、
【００７６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ａ、Ｒ２４ｂ、Ｒ２４ｃ、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓのうちから選択される。
【００７７】
ここで、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択されもする。
【００７８】
Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ及びＲ２３ｃは、２以上のＲ２３が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、Ｒ２３の定義と同一であり、Ｒ２４ａ、Ｒ２４ｂ、Ｒ２４ｃは、２以上のＲ２４が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、Ｒ２４の定義と同一であるのである。
【００７９】
一方、化学式２で、Ｚ１ないしＺ４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝及び−Ｎ（Ｒ１４）−のうちから選択され、化学式２で、Ｌ１及びＬ２で、少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（Ｒ２２）＝、−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｃ（Ｒ２５）＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（Ｒ２７）−のうちから選択され、Ｒ１１ないしＲ１４のうち少なくとも一つと、Ｒ２１ないしＲ２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができる。
【００８０】
飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；及び重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及び−（Ｑ１）ｒ−（Ｑ２）ｓ（ここで、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立的に１ないし５の整数）のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。
【００８１】
例えば、化学式２で、Ａ１環は、下記化学式５Ａで表示され、Ａ２環は、下記化学式５Ｂで表示されるが、それらに限定されるものではない：
【００８２】
【化１３Ａ】
2014096366.tif 000028
【００８３】
【化１３Ｂ】
2014096366.tif 000029
【００８４】
化学式５Ａ及び５Ｂで、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｚ１、Ｚ３、Ｒ２３ａ及びＲ２４ａについての説明は、前述のものと同一であり、Ｑ１２についての説明は、Ｒ２３ａについての説明と同一であり、ｔは、１ないし４の整数である。
【００８５】
添加剤は、下記化合物１ないし１７のうち少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限定されるものではない：
【００８６】
【化１４Ａ】
2014096366.tif 000030
【化１４Ｂ】
2014096366.tif 000031
【００８７】
添加剤は、前述のような第１化合物及び／または第２化合物以外に、下記化学式１０で表示されるホスフェートをさらに含んでもよい：
【００８８】
【化１５】
2014096366.tif 000032
【００８９】
化学式１０で、Ｘ１１ないしＸ１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ３１ないしＲ３９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基及びＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちから選択される。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ２〜Ｃ１０アルケニル基は、直鎖型または分枝型でもある。
【００９０】
化学式１０で、Ｘ１１ないしＸ１３は、Ｓｉでもある。
【００９１】
化学式１０で、Ｒ３１ないしＲ３９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基）でもある。
【００９２】
一実施形態によれば、ホスフェートは、化学式１０で、Ｘ１１ないしＸ１３は、Ｓｉであり、Ｒ３１ないしＲ３９は、メチル基であるホスフェートでもあるが、それらに限定されるものではない。
【００９３】
本明細書で、「置換もしくは非置換の」において、「置換」は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基（例：ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＨ２）、アジド基（−Ｎ３）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、ヒドラジン基（−ＮＨＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、ヒドラゾン基（−ＣＲ＝ＮＨＮＲ’Ｒ”、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基またはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアルキル基で置換されたことを意味する。
【００９４】
添加剤の含量は、電解質の総重量（１００重量部）に対して、０．００５重量部ないし５重量部、例えば０．０５重量部ないし１重量部である。添加剤の含量範囲が前述の範囲を満足する場合、電極と電解質との間で、リチウムイオンの容易な皮膜が形成される。
【００９５】
リチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンの通路であるので、充放電時に、電解質が電極活物質と反応して酸化されたり還元されれば、リチウムイオンの移動が円滑ではなくなり、電池の充放電性能が低下する。
【００９６】
第１化合物及び第２化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より低い。例えば、第１化合物及び第２化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より３Ｖ以上低い。それは、第１化合物及び第２化合物が、二重結合で連結された２以上の５員環を含むためである。従って、第１化合物及び／または第２化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池の作動時、第１化合物及び／または第２化合物は、非水性有機溶媒より速い速度で酸化及び／または分解され、リチウム二次電池の電極（例えば、正極）表面に、安定した皮膜を形成することができる。皮膜形成メカニズムは、明らかにはされてはいないが、第１化合物及び／または第２化合物の酸化による開環または重合反応によって、皮膜が形成されるものと見られる。正極表面に生成された皮膜は、電解質と正極活物質との直接的な接触を阻むことにより、電解質が正極の表面で酸化されることを防止することができ、従って、電池の充放電性能の低下を阻むことができる。このとき、形成される正極表面の皮膜を介して、リチウムイオンだけ通過し、電子は移動することができない。それにより、第１化合物及び／または第２化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。
【００９７】
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うものであり、当分野で一般的に使用されるものであるならば、特別に制限されるものではない。例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。
【００９８】
さらに具体的には、カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが使用される。
【００９９】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルピオネート、γ−ブチロラクトン、４−デカノライド（decanolide）、５−デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）またはカプロラクトン（caprolactone）などが使用される。
【０１００】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが使用される。
【０１０１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンなどが使用される。
【０１０２】
また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用される。
【０１０３】
非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０鎖型構造，分枝型構造または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用される。
【０１０４】
非水性有機溶媒は、単独で、または２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。
【０１０５】
カーボネート系溶媒の場合、誘電率（dielectric constant）や粘度（viscosity）などを考慮し、環状（cyclic）カーボネートと、線形（linear）カーボネートとを混合して使用することができる。その場合、環状カーボネートと線形カーボネートは、例えば１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することができる。
【０１０６】
また、非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含めることもできる。このとき、カーボネート系溶媒と、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、１：１ないし３０：１の体積比で混合することができる。
【０１０７】
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記構造式の芳香族炭化水素系化合物が使用される：
【０１０８】
【化１６】
2014096366.tif 000033
【０１０９】
上記構造式で、ＲａないしＲｆは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基、またはそれらの組み合わせである。
【０１１０】
さらに具体的には、芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−卜リクロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、３，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、２，３，６−トリフルオロトルエン、３，４，５−トリフルオロトルエン、２，４，５−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−卜リクロロトルエン、２，３，６−卜リクロロトルエン、３，４，５−卜リクロロトルエン、２，４，５−卜リクロロトルエン、２，４，６−卜リクロロトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、２，３，６−トリヨードトルエン、３，４，５−トリヨードトルエン、２，４，５−トリヨードトルエン、２，４，６−トリヨードトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはそれらの組み合わせである。
【０１１１】
また、リチウム二次電池用電解質に含まれるリチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする物質である。一実施形態によるリチウム二次電池用電解質のリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。かようなリチウム塩は、支持（supporting）電解塩として使用されもする。
【０１１２】
リチウム塩の濃度は、当分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内に、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することができる。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することによって、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善することができる。
【０１１３】
以下では、一実施形態による電解質を採用したリチウム二次電池について説明する。
【０１１４】
一実施形態による正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であって、電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含み、添加剤は、化学式１で表示される第１化合物、及び化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも一つを含んだリチウム二次電池が提供される。ここで、化学式１、化学式２、非水性有機溶媒及びリチウム塩についての説明は、前述のところを参照する。
【０１１５】
正極と電解質との間には皮膜が形成されていてもよい。皮膜は、正極表面に、追加してコーティングなどの方法を介して形成された膜ではなく、電解質内で、添加剤の一部または全部から由来した膜である。
【０１１６】
従って、リチウム二次電池の電解質において、第１化合物及び／または第２化合物は、正極表面の皮膜形成に使用されるので、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量は、リチウム二次電池の作動後に減少する。
【０１１７】
例えば、リチウム二次電池の作動後、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量は、リチウム二次電池の作動前、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量より少ない。
【０１１８】
一実施形態によるリチウム二次電池は、電池の初期充電時、電解質に含まれた添加剤の一部または全部の酸化によって、正極表面に皮膜が形成される。それにより、リチウム二次電池は、４．３Ｖを超える高電圧で充電する場合にも、優秀な容量維持特性を有し、また優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。
【０１１９】
一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜は、０．０５ｎｍ厚ないし１００ｎｍ厚を有することができ、例えば、０．１ｎｍないし８０ｎｍであり、さらに具体的には、０．５ｎｍないし５０ｎｍである。前記範囲の厚さを有することにより、リチウムイオンの伝達に不利な影響を及ぼさず、電解質の正極表面での酸化を効果的に防止することができる。
【０１２０】
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。図１を参照すれば、正極集電体２０上の正極活物質２２の表面に、薄くて丈夫な皮膜２６が形成され、リチウムイオン２４が、正極から電解質２８に効果的に伝達されるところを示している。
【０１２１】
図２は、一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図２では、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明のリチウム二次電池は、それに限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であるということは、言うまでもない。
【０１２２】
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、当分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【０１２３】
図２を参照して見て詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は、円筒状であり、負極１１２；正極１１４；負極１１２と正極１１４との間に配置された分離膜；負極１１２、正極１１４及び分離膜１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；及び電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を主な部分にして構成されている。かようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及び分離膜１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して構成される。
【０１２４】
負極１１２は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。
【０１２５】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。
【０１２６】
負極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものに特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な物質などを使用することができる。
【０１２７】
遷移金属酸化物の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあって、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
【０１２８】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池で、一般的に使用される炭素系負極活物質であればいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【０１２９】
負極活物質層は、またバインダを含み、場合によって、導電材をさらに含んでもよい。
【０１３０】
バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【０１３１】
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。
【０１３２】
正極１１４は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【０１３３】
電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、それに限定されるものではない。
【０１３４】
正極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。その具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍは、遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、またはバナジウム酸化物とその誘導体とが使用され、具体的な例としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦１）、ＣｒｘＶ６Ｏ１３などがある。それ以外に、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、ＦｅまたはＭｎ）などの化合物が正極活物質として使用される。
代表的な正極活物質の例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを挙げることができる。
【０１３５】
化合物表面に、コーティング層を有するものを正極活物質として使用することもでき、化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、化合物にかような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者であるならば、周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１３６】
正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
【０１３７】
正極活物質の作動電位は、４．０Ｖないし５．５Ｖでもある。例えば、前記作動範囲で使用される正極活物質として、ＯＬＯ正極活物質、５Ｖ級スピンネル構造の正極活物質を有することができる。
【０１３８】
バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【０１３９】
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いなかるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウムまたは銀などの金属粉末または金属ファイバ；などを使用することができる。またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができる。
【０１４０】
このとき、正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、正極活物質と、導電材及びバインダとの混合重量の重量比は、９８：２ないし９２：８、他の実施形態では、９５：５ないし９０：１０であり、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし１：３であるが、それらに制限されるものではない。
【０１４１】
負極１１２と正極１１４は、活物質、導電材及びバインダを、溶媒内で混合して活物質組成物を製造し、該組成物を集電体に塗布して製造する。かような電極製造方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、それに限定されるものではない。
【０１４２】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間に分離膜が存在する。かような分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用されもする。また、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層分離膜のような混合多層膜が使用されもすることは、言うまでもない。
【０１４３】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明がそれらに制限されるものではない。
【０１４４】
また、ここに記載しない内容は、該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものでるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１４５】
（比較例Ａ）
下記表１のような組成を有する電解質Ａを製造した。
【０１４６】
次に、正極活物質であるＬｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダが５重量％溶解された溶液、及び導電材（デンカブラック（登録商標））を９０：５：５の重量比で混合し、正極製造用スラリを製造した。正極製造用スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウムホイルの上にコーティングした。それを９０℃オーブンに入れ、約２時間一次乾燥させた後、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間二次乾燥させ、ＮＭＰを完全に蒸発させた後、圧延（rolling）及びパンチングし、直径１．５ｃｍ、厚み５０〜６０μｍのコインセル用正極を得た。正極の容量は、約１．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１４７】
正極、グラファイト負極（ＩＣＧ１０Ｈ、三菱化学（株）製）、ポリエチレン分離膜（Celgard ３５０１、Celgard社製）及び電解質Ａを利用して、２０３２規格のコインセルである電池を製造した。
【０１４８】
（比較例Ｂ）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質Ｂを使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。
【０１４９】
（比較例Ｃ）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質Ｃを使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。
【０１５０】
（実施例１）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質１を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。
【０１５１】
（実施例２）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質２を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。
【０１５２】
（実施例３）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質３を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。
【０１５３】
【表１】
2014096366.tif 000034
【０１５４】
（評価例１：添加剤の酸化電位評価）
比較例Ｂ，Ｃ，及び実施例１ないし３で、添加剤として使用されたＴＭＳＰａ、ビニレントリチオカーボネート、化合物１，１５及び１７に係わる酸化電位を、密度汎関数理論（ＤＦＴ；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ））に基づいた第一原理計算方法（ab-initio calculation；Gaussian ０３）を利用して計算し、下記表２に示した。計算時に、次のような酸化反応を考慮した。
【０１５５】
Ｍ（solution）→Ｍ＋（solution）＋ｅ−（gas）
【０１５６】
ここで、Ｍとｅは、それぞれ添加剤分子及び添加剤電子を意味する。
【０１５７】
酸化電位に影響を及ぼす添加剤分子周辺の電解質環境を考慮するために、polarized continuum model（ＰＣＭ）を使用した。
【０１５８】
【表２】
2014096366.tif 000035
【０１５９】
一般的なカーボネート系非水性有機溶媒の酸化電位が、６．５ないし６．７Ｖである点を考慮すると、表２から、化合物１，１５及び１７は、非水性有機溶媒の酸化電位より３Ｖ以上低い酸化電位を有するということが分かる。それにより、化合物１，１５及び１７を含んだ電解質を採用した電池の作動時、化合物１，１５及び１７は、電解質に含まれた非水性有機溶媒より先に分解され、正極表面に効果的に皮膜を形成することができると予想される。
【０１６０】
（評価例２：寿命特性評価）
化成充放電（formation charge and discharge）
比較例ＡないしＣと、実施例１ないし３とで製造された電池について、常温で化成充放電を２回行った。
【０１６１】
最初の化成段階では、電池について、０．１Ｃで４．６５Ｖに達するまで定電流充電を実施し、その後０．０５Ｃ電流に達するまで、定電圧充電を実施した。その後、０．１Ｃで２．５Ｖに逹するまで定電流放電を行った。２回目の化成段階は、最初の化成段階と同様に行った。
【０１６２】
前記で、１Ｃ充電とは、電池の容量（ｍＡｈ）が１時間の充電によって到達されるように充電することを意味する。同様に、１Ｃ放電とは、電池の容量（ｍＡｈ）が１時間の放電によっていずれも消耗するように放電することを意味する。
【０１６３】
標準充放電（standard charge and discharge）
化成充放電を経た比較例ＡないしＣ、及び実施例１ないし３で製造された電池について、０．５Ｃで４．５５Ｖに充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を行った。このときの充放電条件を標準充放電条件にし、このときの放電容量を標準容量にした。このように測定された標準容量は、３．２〜３．５ｍＡｈであった。
【０１６４】
サイクル容量維持率（capacity retention rate）（％）
次に、比較例ＡないしＣ、及び実施例１ないし３で製造された電池について、４５℃の恒温チャンバで、１Ｃで４．５５Ｖに充電した後、１Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を実施した。このときの放電容量（最初のサイクルの放電容量）を測定した。そして、４５℃のチャンバで、かような１Ｃ充電と１Ｃ放電とを反復しながら、各サイクルでの放電容量を測定した。総３００回の充放電を行った。各サイクルで測定された放電容量から、サイクル容量維持率を計算した。各サイクルの容量維持率は、以下の数式１のように得られる。
【０１６５】
［数式１］
サイクル容量維持率（％）
＝１００×（ｎ回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量）
【０１６６】
図３は、前記方法で得た放電容量を示したグラフであり、図４は、前記方法で得たサイクル容量維持率を示したグラフであり、表３は、３００回充放電後の容量維持率値である。
【０１６７】
【表３】
2014096366.tif 000036
【０１６８】
図３、図４及び表３から、電解質１を採用した実施例１の電池が、電解質ＡないしＣをそれぞれ採用した比較例ＡないしＣの電池に比べ、優秀な寿命特性を有するということを確認することができる。
【０１６９】
（評価例４：高率特性評価）
比較例Ａ及びＢ、並びに実施例１及び３で製造された電池に対して、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）し、定電流条件を、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃにそれぞれ変化させながら、２．５Ｖになるまで放電させることによって、各電池の効率放電特性（速度性能（rate capability））を評価し、その結果を図５及び表４に整理した。
【０１７０】
【表４】
2014096366.tif 000037
【０１７１】
図５及び表４から、実施例１及び３の電池は、比較例Ａ及びＢの電池に比べ、優秀な効率特性を有するということを確認することができる。
【０１７２】
（評価例５：皮膜形成の確認）
評価例１で寿命特性評価が完了した実施例１の電池を、グローブボックス（glovebox）内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取った後で乾燥させ、正極表面を、走査電子顕微鏡を利用して観察し、その結果を図６に示した。
【０１７３】
図６によれば、正極活物質表面に、皮膜（例えば、「Ｂ」で表示された部分参照）が形成されていることを確認することができる。
【０１７４】
一方、評価例１で寿命特性評価が完了した比較例Ａ及び実施例１の電池それぞれを、グローブボックス内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取って乾燥させた後、正極表面の物質をサンプリングし、真空条件下で、Ｘ線光電子分析（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）（Sigma Probe、Thermo、ＵＫ）を行い、その結果を図７に示した。
【０１７５】
図７によれば、実施例１の電池の正極表面から、サンプリングした物質のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトルでは、ピークＡ（約１６２ｅＶないし１６７ｅＶのバインディングエネルギー範囲でのピーク）が観察されたが、比較例Ａの電池の正極表面から、サンプリングした物質のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトルでは、ピークＡが観察されなかった。ピークＡは、チオフェンのように、Ｓを含んだ環構造の存在を意味するものである。
【０１７６】
図６及び図７から、実施例１の電池の正極表面には、電解質１から由来した皮膜が形成され、皮膜は、電池を高温で作動させた後にも、分解されずに残留するということを確認することができる。
【０１７７】
実施例によるリチウム二次電池は、初期充放電時に、電解質の添加剤から電池の正極活物質の表面部分に皮膜が形成されることにより、電解質が正極活物質と直接接触することを阻むことができる。リチウムイオンは、皮膜を通過するが、電子は、皮膜を通過することができないので、高温下、高電圧下で、電解質が正極で電子を失って酸化されることを防止することができる。また、高温環境、高電圧環境で、添加剤が分解されることによって電解質が分解されることを防止することができる。従って、高電圧下及び高温下で、電解質の損失が防止されるので、リチウム二次電池の容量と効率とが高く維持され、長い寿命を有することができる。
【０１７８】
実施例によるリチウム二次電池の寿命改善及び高温保存改善は、電池が電気自動車に適用されるとき、極限環境で使用可能にさせ、高温に露出される危険性がある電力保存用途に適する。また、今後のさらに高電圧がかかる正極活物質、例えば、５Ｖ級スピンネル、高電圧ホスフェート正極活物質を含む電池に適用可能であると期待され、電気自動車用及び電力保存用電池のエネルギー密度改善に一翼を担うであろう。
【０１７９】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それも本発明の範囲に属するということは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、高電圧電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１８１】
２０    正極集電体
２２    正極活物質
２４    リチウムイオン
２６    皮膜
２８    電解質
１００    リチウム二次電池
１１２    負極
１１３    分離膜
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
【図１】
2014096366.tif 000055
【図２】
2014096366.tif 000056
【図３】
2014096366.tif 000057
【図４】
2014096366.tif 000058
【図５】
2014096366.tif 000059
【図６】
2014096366.tif 000060
【図７】
2014096366.tif 000061