(57)【要約】【課題】銅製錬工程などで生じる煙灰中に含まれる低含有率のタリウムを効率良く分離し除去する方法を提供する。【解決手段】タリウムを含有する煙灰を硫酸濃度０.３Ｎ以上〜４Ｎ未満の煙灰スラリーにし、該煙灰スラリーの酸化還元電位が９６０ｍＶ以上〜１３５０ｍＶ以下の範囲を浸出終了まで維持するように過マンガン酸カリウムを添加し続けてタリウムを浸出させることを特徴とするタリウムの除去方法であり、具体的には、タリウムの浸出率が７５％以上のタリウム除去方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タリウムを含有する煙灰を硫酸濃度０.３Ｎ以上〜４Ｎ未満の煙灰スラリーにし、該煙灰スラリーの酸化還元電位が９６０ｍＶ以上〜１３５０ｍＶ以下の範囲を浸出終了まで維持するように過マンガン酸カリウムを添加し続けてタリウムを浸出させることを特徴とするタリウムの除去方法。
【請求項２】
パルプ濃度１００g/L以上〜２００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度Ｘ(Ｎ)、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)において、０.３Ｎ＜Ｘ＜３.５Ｎの範囲内で、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)が次式[Ａ]で示される上限Ｙａ、および次式[Ｂ]で示される下限Ｙｂの範囲内になるように過マンガン酸カリウムを添加してタリウムを浸出させる請求項１に記載するタリウムの除去方法。
Ｙａ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋１０６０・・・[Ａ]
Ｙｂ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋９４０・・・・[Ｂ]
【請求項３】
パルプ濃度２００g/L以上〜４００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度を３Ｎ以上〜４Ｎ未満にし、酸化還元電位を１２００ｍＶ以上〜１３００ｍＶ未満に１０時間以上維持して、タリウムを浸出させる請求項１に記載するタリウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬工程などで生じる煙灰中に含まれる低含有率のタリウムを効率良く分離し除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タリウム含有物の処理方法として、タリウム含有物を硫酸で酸化浸出し、該浸出液に還元剤と塩素源を加えてタリウムを塩化物として沈澱させ、これを回収し、共存するカドミウムや鉛を分離除去する工程を経て高純度の金属タリウムを回収する方法が知られている（特開平５−２５５６１号）。また、タリウム含有物を硫酸で還元浸出し、該浸出液を還元処理してタリウム含有沈澱を生成させ、回収した沈澱を硫酸還元浸出工程に戻して含タリウム原料の一部として繰返し処理するタリウムの回収方法が知られている（特開平４−１０３７３１号）。
【０００３】
これらの処理方法は、タリウム含有物からタリウムを回収することを目的にしており、このためタリウム含有量が多い原料（Tl含有量が数％〜数十％）を用いており、また該原料を酸化浸出または還元浸出する際に使用する酸化剤および還元剤の添加量は、原料中のタリウム含有量を予め測定し、その反応当量に対応する量を使用していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５５６１号号公報
【特許文献２】特開平４−１０３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記処理方法は、タリウム含有量が数％以上の含有物を処理対象にしているので、タリウム含有量が数％未満の含有物について、タリウム含有量をさらに低減する処理方法としてはあまり実用的ではない。具体的には、タリウムの含有量が微量（０.２％以下）であると、含有量の測定が容易ではなく、しかも測定精度も低く分析時間も長くかかるので、タリウム含有量を求めてから酸化剤の添加量を定める従来の処理方法は実用的ではなかった。
【０００６】
また、タリウムの反応当量に基づいて酸化剤の添加量を定める方法では、タリウム含有量の不明なものについて適用することができない。さらに、タリウムが微量であると酸化剤の添加量も微量であるため、添加した酸化剤がタリウム以外の元素の酸化に消費されると、タリウムに対しては酸化剤不足の影響が大きくなり、タリウムの酸化浸出反応が不十分になることが懸念される。
【０００７】
本発明は、タリウムを分離する従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、タリウムが含まれる煙灰から、タリウム含有量が微量でも、効率よくタリウムを分離除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記問題を解決したタリウムの除去方法に関する。
〔１〕タリウムを含有する煙灰を硫酸濃度０.３Ｎ以上〜４Ｎ未満の煙灰スラリーにし、該煙灰スラリーの酸化還元電位が９６０ｍＶ以上〜１３５０ｍＶ以下の範囲を浸出終了まで維持するように過マンガン酸カリウムを添加し続けてタリウムを浸出させることを特徴とするタリウムの除去方法。
〔２〕パルプ濃度１００g/L以上〜２００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度Ｘ(Ｎ)、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)において、０.３Ｎ＜Ｘ＜３.５Ｎの範囲内で、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)が次式[Ａ]で示される上限Ｙａ、および次式[Ｂ]で示される下限Ｙｂの範囲内になるように過マンガン酸カリウムを添加してタリウムを浸出させる上記[１]に記載するタリウムの除去方法。
Ｙａ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋１０６０・・・[Ａ]
Ｙｂ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋９４０・・・・[Ｂ]
〔３〕パルプ濃度２００g/L以上〜４００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度を３Ｎ以上〜４Ｎ未満にし、酸化還元電位を１２００ｍＶ以上〜１３００ｍＶ未満に１０時間以上維持して、タリウムを浸出させる上記[１]に記載するタリウムの除去方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。なお、％は特に示さない限りwt％である。
本発明の処理方法は、タリウムを含有する煙灰を硫酸濃度０.３Ｎ以上〜４Ｎ未満の煙灰スラリーにし、該煙灰スラリーの酸化還元電位が９６０ｍＶ以上〜１３５０ｍＶ以下の範囲を浸出終了まで維持するように過マンガン酸カリウムを添加し続けてタリウムを浸出させることを特徴とするタリウムの除去方法である。
【００１０】
本発明の処理方法は、タリウム含有量０.２％以下の煙灰スラリーについて効果的にタリウムの含有量を低減することができる。銅製錬工程などではタリウム含有量が０.２％以下の煙灰が多く発生する。本発明の処理方法はこれらの煙灰を処理する方法として最適である。例えば、本発明の処理方法によれば、タリウム含有量０.２％以下の煙灰スラリーについてタリウムの浸出率を７５％以上に高めることができる。
【００１１】
本発明の処理方法は、タリウムを含有する煙灰を硫酸濃度０.３Ｎ以上〜４Ｎ未満の煙灰スラリーにする。煙灰スラリーの硫酸濃度が０.３Ｎ未満または４Ｎを上回ると、硫酸タリウム(III)の溶解度が低下し、タリウムの浸出率が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明の処理方法は、上記硫酸濃度の煙灰スラリーの酸化還元電位が９６０ｍＶ以上〜１３５０ｍＶ以下の範囲を浸出終了まで維持するように、過マンガン酸カリウムを添加し続けてタリウムを酸化して３価にし、硫酸タリウム(III)にして浸出させる。
【００１３】
煙灰スラリーの酸化還元電位を９６０ｍＶ以上に維持することによって、煙灰スラリーのパルプ濃度を高くしても、タリウムの浸出を妨害する元素の溶出を促進でき、またタリウムイオンを１価から３価に酸化することができるので、タリウムの浸出率を高めることができる。一方、煙灰スラリーの酸化還元電位が１３５０ｍＶを上回ると、タリウムが難溶性の水酸化タリウム(III)、酸化タリウム(III)を形成するので、タリウムの浸出率が低下する。
【００１４】
煙灰スラリーの酸化還元電位を上記範囲に維持するには過マンガン酸カリウムを用いるとよい。煙灰スラリーのパルプ濃度が２００g/L以上でも、過マンガン酸カリウムを用いて上記酸化還元電位に維持すれば、タリウムの浸出率を７５％以上に高めることができる。
【００１５】
本発明の処理方法は、例えば、パルプ濃度１００g/L以上〜２００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度Ｘ(Ｎ)、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)において、０.３Ｎ＜Ｘ＜３.５Ｎの範囲内で、酸化還元電位Ｙ(ｍＶ)が次式[Ａ]で示される上限Ｙａ、および次式[Ｂ]で示される下限Ｙｂの範囲内になるように過マンガン酸カリウムを添加してタリウムを浸出させる。
Ｙａ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋１０６０・・・[Ａ]
Ｙｂ＝７５×硫酸濃度Ｘ(Ｎ)＋９４０・・・・[Ｂ]
【００１６】
煙灰スラリー（パルプ濃度１００g/L）の硫酸濃度および酸化還元電位とタリウム浸出率の関係を図１に示す。図１のグラフに示すように、０.３Ｎ＜Ｘ＜３.５Ｎおよび式[Ａ]、式[Ｂ]で囲まれる範囲内においてタリウム浸出率が７５％以上になる。
具体的には、図１のグラフにおいて、０.３Ｎ＜Ｘ＜３.５Ｎの範囲で、（イ）Ｘ＝０.３、Ｙａ＝１０８２.５ｍＶの点から、Ｘ＝３.５Ｎ、Ｙａ＝１３２２.５ｍＶの点に至る直線より下側の領域（直線上を含まない）であって、かつ（ロ）Ｘ＝０.３Ｎ、Ｙｂ＝９６２.５ｍＶの点から、Ｘ＝３.５Ｎ、Ｙｂ＝１２０２.５ｍＶの点に至る直線より上側の領域（直線上を含まない）において、タリウムの浸出率が７５％以上になる。
【００１７】
具体的には、煙灰スラリー（パルプ濃度１００g/L以上〜２００g/L未満）について、硫酸濃度０.３Ｎ〜３.５Ｎの範囲で、酸化還元電位を式[Ａ]および式[Ｂ]で囲まれる範囲に維持してタリウムを浸出するには、例えば以下のように、過マンガン酸カリウムを加えて酸化還元電位を調整すればよい。
（イ）硫酸濃度が０.５Ｎ以上〜１Ｎ以下において、酸化還元電位を１０００ｍＶ以上〜１１００ｍＶ未満に維持する。
（ロ）硫酸濃度が１Ｎを上回り〜２Ｎ以下において、酸化還元電位を１１００ｍＶ以上〜１２００ｍＶ未満に維持する。
（ハ）硫酸濃度が２Ｎを上回り〜３Ｎ以下において、酸化還元電位を１２００ｍＶ以上〜１２５０ｍＶ未満に維持する。
【００１８】
パルプ濃度２００g/L以上〜４００g/L未満の煙灰スラリーについては、硫酸濃度を３Ｎ以上〜４Ｎ未満にし、酸化還元電位を１２００以上〜１３００ｍＶ未満に１０時間以上維持して、タリウムを浸出させる。
【００１９】
パルプ濃度２００g/L〜４００g/L未満の煙灰スラリーについて、硫酸濃度が３.０Ｎ未満であり、酸化還元電位が１２００ｍＶより低いと、タリウムの酸化が不十分になる。一方、硫酸濃度が４.０Ｎを上回ると硫酸タリウム(III)の溶解度が低下する。また、酸化還元電位が１３５０ｍＶを上回ると、タリウムが難溶性の水酸化タリウム(III)、
あるいは酸化タリウム(III)を形成するので、タリウムの浸出率が低下する。
【００２０】
パルプ濃度２００g/L以上〜４００g/L未満の煙灰スラリーについて、浸出時間が１０時間未満であると、酸化反応が不十分になり、タリウムの浸出率が低下する。なお、パルプ濃度が４００g/L以上になると、酸化還元電位１２００〜１２５０ｍＶで１０時間程度維持してもタリウム浸出率を７５％以上にするのは難しいので、煙灰スラリーのパルプ濃度は４００g/L未満が好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の処理方法によれば、原料中のタリウム含有率が微量でも、煙灰に含まれるタリウムを効率よく浸出除去して処理後の残渣に含まれるタリウム含有量をさらに低減することができる。具体的には、例えばタリウム含有量０.２％以下の煙灰について、タリウムの浸出率を７５％以上にたかめ、処理後の残渣に含まれるタリウム含有量を半減し、あるいはさらに低減することができる。また、本発明の処理方法は原料中のタリウム含有量を測定する必要がなく、迅速に実施することができる。
【００２２】
本発明の処理方法は、浸出中の酸化還元電位を指標として酸化剤（過マンガン酸カリウム）の添加量を定め、浸出中の酸化還元電位の適正範囲を維持してタリウムを酸化浸出する方法を確立した。また、本発明の処理方法は、酸化浸出における酸化還元電位と溶液の硫酸濃度の間の最適な関係も確立した。
一方、従来のタリウム浸出方法は、浸出液に硫酸を使用した場合に、硫酸濃度によるタリウム溶解度への影響が不明であり、特にプロトンを消費するような酸化剤を用いて酸化浸出する際に、酸化剤の添加量と最適な硫酸濃度との関係が不明であった。
本発明の処理方法は、このような従来の処理方法の不備を解消したので、タリウム浸出率を７５％以上に高め、残渣中のタリウム含有率を大幅に低減することができる。
【００２３】
本発明の処理方法は、パルプ濃度が２００g/L以上〜４００g/L未満でもタリウム浸出率を７５％以上にすることができるので、操業効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】煙灰スラリーの硫酸濃度と酸化還元電位の適正範囲を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。スラリーの酸化還元電位はＯＲＰ電極を用いて測定し、測定値はAg/AgCl基準値で記載した。濾液のタリウム濃度はＩＣＰによって測定した。使用した煙灰に含まれる元素の量を表１に示した。煙灰に含まれるタリウムの浸出率は、タリウム浸出率＝(濾液中タリウム量）／(原料中タリウム量）×100（％）の式によって算出した。残渣中のタリウム含有率は湿式分析（アルカリ溶融しＩＣＰによって測定）し、タリウム含有率＝(残渣中タリウム量)／(残渣量)×100（％）の式によって算出した。実施例および比較例の結果を図１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
〔実施例１〕
煙灰１を濃度０.２Ｎ〜５Ｎの硫酸に懸濁させて、パルプ濃度１００g/Lのスラリーにした。該スラリーを６０℃〜７０℃に加熱し、その温度を保ちながら、所定の酸化還元電位を維持するように、過マンガン酸カリウムを添加し続けて撹拌し、３時間酸化浸出を行った。浸出後のスラリーを濾過して濾液と残渣を分離した。濾液のタリウム濃度を測定してタリウム浸出率を算出し、また残渣のタリウム含有率を算出した。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
〔実施例２〕
煙灰２を濃度１Ｎ〜５Ｎの硫酸に懸濁させて、パルプ濃度１００g/L〜４００g/Lのスラリーにした。該スラリーを６０℃〜７０℃に加熱し、その温度を保ちながら、所定の酸化還元電位を維持するように、過マンガン酸カリウムを添加し続けて撹拌し、１時間〜１０時間酸化浸出を行った。浸出後のスラリーを濾過して濾液と残渣を分離した。濾液のタリウム濃度を測定してタリウム浸出率を算出し、また残渣のタリウム含有率を算出した。その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
〔比較例１〕
煙灰２濃度３Ｎの硫酸に懸濁させて、パルプ濃度１００g/Lのスラリーにした。該スラリーを６０℃〜７０℃に加熱し、その温度を保ちながら、酸化還元電位値を１２００〜１２５０ｍＶに３時間維持させるのに必要な量と同量の過マンガン酸カリウムを最初に全量投入して、酸化還元電位値を調整せずにスラリーを撹拌して３時間浸出させた。この浸出液を濾過して濾液と残渣を得た。濾液のタリウム濃度を測定してタリウム浸出率を計算した。その結果を表４に示した。反応終了時の表示電位は適正値よりも低下してしまい、タリウムの浸出率は大幅に低下した。
【００３２】
【表４】
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【図１】
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