(57)【要約】【課題】クーロン効率に優れた非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる非水電解質であって、非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。式（１）2014146518.tif 000010（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質であって、
該非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【化１】
2014146518.tif 000007
式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用非水電解質において、
前記一般式（１）で表される化合物は、前記非水電解質に対して０質量％より大きく２質量％以下で含有されることを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用非水電解質において、
前記一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（２）で表される１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンであることを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【化２】
2014146518.tif 000008
式（２）
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化３】
2014146518.tif 000009
式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において、液状の非水電解質である非水電解液が負極との界面で還元分解されることが知られている。この非水電解液の還元分解により発生する気化成分や負極表面上の被膜は、電池性能を低下させる原因となる。そこで、非水電解液に添加剤を入れることで、非水電解液が還元分解される前に添加剤の還元分解に伴う被膜を負極表面上に形成させ、これにより非水電解液の還元分解を抑制することが検討されている。この還元分解により負極表面上に形成される添加剤由来の被膜は、イオン透過性に優れる被膜であるため、負極活物質の効率的利用により電気化学特性を向上させる。例えば、特許文献１には、非水電解液に添加剤として亜リン酸ジエステルを含有させることが開示されており、これによりリチウム負極、またはリチウム合金負極の充放電効率が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９０２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の添加剤は、初期充放電時におけるクーロン効率の向上に対して効果的なものではない。
【０００５】
本発明の目的は、クーロン効率に優れた非水電解質二次電池用非水電解液、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【化１】
2014146518.tif 000002
式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
【０００７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、上記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池は、クーロン効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４と比較例１について、添加剤の添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。
【図２】比較例２〜６について、添加剤の添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
【００１１】
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１２】
正極活物質は、粒子形状であり、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００１３】
このような正極活物質の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
結着剤は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１６】
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
【００１７】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１９】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００２０】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。
【００２１】
非水溶媒は、フッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）環状炭酸エステル、フッ素を含む環状カルボン酸エステル、フッ素を含む環状エーテル、フッ素を含む鎖状炭酸エステル、フッ素を含む鎖状エーテル、フッ素を含むニトリル類、フッ素を含むアミド類などを用いることができる。より具体的には、フッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やフッ素を含むプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）等、フッ素を含む環状カルボン酸エステルとしてフッ素を含むγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、フッ素を含む鎖状エステルとしてフッ素を含むエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素を含むジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。
【００２２】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類等をフッ素を含む非水溶媒とともに用いてもよい。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。
【００２３】
中でも、高誘電率溶媒であるフッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。混合する場合の混合比は、例えば、体積比でフッ素を含む非水溶媒：非水溶媒＝１：３であることが好ましい。
【００２４】
電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができ、例えばリチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
添加剤としての下記一般式（１）で表される化合物（ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン化合物）は、初充電時の負極電位において非水電解液が還元分解する前に、より高い電位で還元分解し、負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と負極活物質との反応を抑制する機能を有すると考えられる。なお、ここでいう負極表面とは、反応に寄与する非水電解液と負極活物質との界面であり、つまり負極活物質層の表面及び負極活物質の表面を意味する。この一般式（１）由来の形成被膜は、充放電の繰り返しによるリチウムイオンの損失を少なくすることができ、クーロン効率を向上させると考えられる。添加剤としては、下記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して同じ炭素数を有するアルキル基であっても、異なる炭素数を有するアルキル基であっても同様の効果が得られると考えられる。また、ｎの値についても２以上４以下の範囲において同様の効果が得られると考えられる。具体的には、例えば、下記化学式（２）で表される１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンが好適である。
【００２６】
【化２】
2014146518.tif 000003
式（１）
【００２７】
【化３】
2014146518.tif 000004
式（２）
【００２８】
添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解液の総量に対して０より大きく２質量％以下が好ましい。
【００２９】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜４及び比較例１〜６に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００３１】
<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表される正極活物質が９２質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう用意し、これとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。
【００３２】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。
【００３３】
［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解液を得た。次に、この非水電解液に対して添加剤として上記式（２）で表される１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを０．３質量％添加し、これを添加剤を含有する非水電解液として電池作製に供した。
【００３４】
［電池の作製］
上記で得られた正極を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、及び負極を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切り取り、正極及び負極のそれぞれにリード端子を取り付けた。次に、セパレータを介して正極及び負極を対向させ電極体を得た。次に、電極体と非水電解液を、アルミニウムのラミネート体からなる電池外装体に入れ、電池外装体を封止し、電池を作製した。なお、満充電時における電池の定格容量は、５０ｍＡｈとした。
【００３５】
［クーロン効率の評価］
上記で得られた電池について、クーロン効率の評価を行った。評価方法としては、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧４．４Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．４Ｖの定電圧で電流２．５ｍＡになるまで電池をさらに充電し、充電容量Ｑ１を測定した。その後２０分間放置し、次に、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電を行い、０．２Ｉｔにおける放電容量Ｑ２を測定した。なお、ここでいう０．２Ｉｔとは、０．２Ｃあるいは５時間率とも言われ、満充電容量を５時間で放電することを意味し、１０ｍＡは、５時間で放電する場合の電流値である。また０．５Ｉｔは、２時間率である。上記で求めた充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２をもとに下記の式にて算出した放電容量維持率（％）をクーロン効率として評価した。
クーロン効率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【００３６】
実施例２〜４は、添加剤として効果的となる１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を把握する目的で、添加量を変更して実施例１と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００３７】
<実施例２>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して０．５質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００３８】
<実施例３>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して１質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００３９】
<実施例４>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して２質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００４０】
<比較例１>
実施例1において、添加剤である１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを添加しないこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００４１】
表１に、実施例１〜４と比較例１について、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量とクーロン効率とをまとめたものを示す。また、図１は、実施例１〜４と比較例１について添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。
【００４２】
【表１】
2014146518.tif 000005
【００４３】
表１及び図１より、本発明の１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを非水電解液に含有させた実施例１〜４では、無添加の比較例１と比べていずれもクーロン効率が高い。このことから、高いクーロン効率を得るのに効果的な１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、非水電解液に対して０．３質量％以上２質量％以下が好適である。
【００４４】
ここで、図１より、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、非水電解液の総量に対して上記範囲が好ましいとされるが、図１に示される１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量と放電容量維持率との関係性から、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンが添加されていればその効果が得られると推察される。１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンは高価であることからコスト面を考慮し、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、添加されている（すなわち、０質量％より大きい）ことが好ましく、非水電解質に対して２質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記において非水溶媒としてフッ素を含む４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた非水電解液に１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを添加させた場合において、クーロン効率に優れることを確認したが、非水溶媒をフッ素を含まない非水溶媒に変更した場合における効果を把握する目的で、次に、非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更しクーロン効率の評価を行った。
【００４６】
<比較例２>
比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は比較例１と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００４７】
<比較例３>
実施例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したことと、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を０．１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００４８】
<比較例４>
実施例２における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例２と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００４９】
<比較例５>
実施例３における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例３と同様にクーロン効率の評価を行った。
【００５０】
表２に、比較例２〜６について、非水溶媒の内容と添加量とクーロン効率とをまとめたものを示す。また、図２は、比較例２〜６について添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。
【００５１】
【表２】
2014146518.tif 000006
【００５２】
表２及び図２の内容は、比較例２〜６について、表１の実施例１〜４と比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更して同様の評価を行った結果である。
【００５３】
比較例３〜６と比較例２を比較すると、比較例４〜６は、比較例２に比べてクーロン効率が低下する結果となった。つまり、添加剤として１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを用いた場合において、非水電解液中の非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）のようにフッ素を含まない場合には、無添加の場合に比べてクーロン効率が低下する。これは、非水溶媒中にフッ素を含まない場合には、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの還元分解によって負極表面に形成されるイオン透過性に優れる被膜が、形成後非水電解液中に溶解してしまい、負極あるいは非水電解液と副反応を起こすためと推察される。すなわち、フッ素を含む非水溶媒を用いることにより、クーロン効率を向上させることが可能となる。
【００５４】
このように、本発明の非水電解質二次電池用非水電解質、及び非水電解質二次電池用非水電解質を具備する非水電解質二次電池は、クーロン効率に優れる。
【図１】
2014146518.tif 000011
【図２】
2014146518.tif 000012