(57)【要約】【課題】製鉄所で発生したＣＯ２を改質して高炉で還元剤として利用するにあたり、２回の分離作業を行うことなく、低コストで効率的にＣＯ２発生量の削減を果たすことができる高炉操業方法を提供する。【解決手段】熱風炉２の排ガスからＣＯ２を分離回収するＣＯ２分離工程と、該ＣＯ２分離工程で分離回収したＣＯ２にＨ２を添加してＣＯ２をＣＨ４とＣＯに改質するＣＯ２／ＣＨ４改質工程と、該ＣＯ２／ＣＨ４改質工程で改質して得られたＣＨ４とＣＯを高炉１に吹き込むＣＨ４高炉吹き込み工程とを有している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉ガスを燃料の一部または全部として使用する燃焼炉の排ガスからＣＯ２を分離し、分離したＣＯ２をメタンに改質して得られた還元ガスを高炉に吹込むことを特徴とする高炉操業方法。
【請求項２】
前記燃焼炉が高炉の熱風炉であることを特徴とする請求項１に記載の高炉操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２を含む混合ガスから分離回収したＣＯ２を改質し、改質されたガスを高炉の還元材として利用する高炉操業方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。発生ガスからＣＯ２を分離・回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていない。回収したＣＯ２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この方法は、ＣＯ２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。
【０００３】
統計によれば、日本のＣＯ２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％で、その他では、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。
【０００４】
発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ２が排出される。それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ２は必然的に発生してしまうが、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。
【０００５】
一方、鉄鋼生産では種々のプロセスでＣＯ２が発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材のＣＯにより還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため鉄鋼生産においては、ＣＯ２の発生は不可避であると言える。
【０００６】
すなわち、高炉プロセスでは、熱風炉で発生させた１０００℃以上の熱風を高炉下部から送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯ）を生成させ、この還元ガス（ＣＯ）で鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
【０００７】
その還元ガス（ＣＯ）による鉄鉱石の還元は下記（１）式で表される。
【０００８】
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2  ΔH=-23.4kJ/mol（発熱）  ・・・（１）
【０００９】
なお、従来、図１に示すように、熱風炉２では、高炉１の副生ガス（高炉ガス）を燃料の一部または全部として使用している。
【００１０】
一方、ＣＯ２を発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。しかし、高炉に水素を吹き込んだ場合、水素による鉄鉱石の還元は下記（２）式で表され、吸熱反応となる。
【００１１】
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O  ΔH=100.1kJ/mol（吸熱）  ・・・（２）
【００１２】
このように、水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に吹き込んだ場合、高炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、高炉下部の熱補償が必要となる。
【００１３】
これに対して、特許文献１には、図２に示すように、高炉ガスからＣＯ２を分離し、そのＣＯ２に含水素物質（ここでは、Ｈ２）を添加してメタンＣＨ４に改質し、高炉で還元ガスとして再利用する技術が開示されている。
【００１４】
ＣＨ４を高炉に吹込んだ場合は、高炉内において下記（３）式の反応によりＣＯおよびＨ２に変換される。
【００１５】
CH4+1/2O2=CO+2H2  ΔH=-8.5kJ/mol（発熱）  ・・・（３）
【００１６】
上記（３）式は発熱反応であり、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給できる。そして、生成する還元ガス（ＣＯ、Ｈ２）は、下記（４）式に示すように鉄鉱石を還元する。
【００１７】
Fe2O3+CO+2H2=2Fe+CO2+2H2O  ΔH=58.9kJ/mol（吸熱）  ・・・（４）
【００１８】
このように、上記（３）式で示されるＣＨ４の燃焼熱を高炉内の鉄鉱石の還元・溶解に利用できるので、上記（２）式に示したような水素による鉄鉱石の還元ほどは高炉下部の熱補償は必要でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１１−２２５９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
特許文献１の方法を実施した場合、高炉ガスからＣＯ２を分離した後にＣＯとＮ２が残される。その際に、ＣＯは還元力を持っているのに対してＮ２は不活性ガスであるため、ＣＯを活用するには、さらにＣＯとＮ２を分離する必要がある。すなわち、図２に示すように、ＣＯ２を分離した後にＣＯを分離する２回（２段）の分離作業が不可欠である。
【００２１】
高炉ガスに対して、ＣＯ２分離とＣＯ分離の２回の分離作業を行うのは、そのための設備とエネルギーを２倍程度必要とするため、どうしてもコスト高となってしまう上に、エネルギーロスも増加することになる。
【００２２】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、製鉄所で発生したＣＯ２を改質して高炉で還元剤として利用するにあたり、２回（２段）の分離作業を行うことなく、低コストで効率的にＣＯ２発生量の削減を果たすことができる高炉操業方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱風炉の排ガスの組成が主にＣＯ２とＮ２からなり、ＣＯとＯ２は殆ど含んでいないことに着目し、熱風炉の排ガスからＣＯ２を分離回収して、そのＣＯ２をメタンに改質して改質還元材とし、この改質還元材を高炉に吹き込むようにすることで、１回（１段）の分離作業で済むこととなり、低コストで効率的にＣＯ２発生量の削減を果たすことができる新たな高炉操業方法を想到した。
【００２４】
一般的な燃焼バーナーは燃焼帯が短いため、完全燃焼させるために空気比１．１超１．５以下程度で燃焼する必要がある。炭化水素系燃料を空気比１．１超１．５以下で燃焼する場合、排ガス中のＣＯ２濃度は１０〜１４ｖｏｌ％と低位となりＣＯ２を分離回収してもＣＯ２の回収率が低くなる。一方、一般的な燃焼バーナーで、炭化水素系燃料を空気比１．０〜１．１で燃焼した場合の排ガス中のＣＯ２濃度は１４〜１５ｖｏｌ％と高めにはなるが、排ガス中のＣＯ濃度が高くなる。
【００２５】
これに対して、熱風炉の場合は、１０００℃以上の高温の煉瓦に囲まれた燃焼室にて燃焼するので、空気比１．０〜１．１でも排ガス中のＣＯが１００ｐｐｍ未満の完全燃焼が可能となり、排ガスからＣＯ２分離後のＣＯ分離が不要となる。
【００２６】
さらに、熱風炉においては、ＣＯ２とＣＯの合計が３０〜５０ｖｏｌ％と高い高炉ガス（ＣＯ２：１５〜２５ｖｏｌ％、ＣＯ：１５〜２５ｖｏｌ％、Ｎ２：４５〜５５ｖｏｌ％、Ｈ２：０〜５ｖｏｌ％）を主燃料とするため、その排ガス中のＣＯ２濃度は２０％以上の高濃度であり、ＣＯ２を分離改質するのに好適である。
【００２７】
なお、熱風炉の排ガス以外にも、高炉ガスを燃料の一部または全部として使用する燃焼炉の排ガスであれば、上記の効果を得ることが可能である。
【００２８】
本発明は上記の着想に基づいており、以下の特徴を有している。
【００２９】
［１］高炉ガスを燃料の一部または全部として使用する燃焼炉の排ガスからＣＯ２を分離し、分離したＣＯ２をメタンに改質して得られた還元ガスを高炉に吹込むことを特徴とする高炉操業方法。
【００３０】
［２］前記燃焼炉が高炉の熱風炉であることを特徴とする前記［１］に記載の高炉操業方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明においては、製鉄所で発生したＣＯ２を改質して高炉で還元剤として利用するにあたり、高炉ガスを燃料の一部または全部として使用する燃焼炉の排ガス中のＣＯ２を分離回収して、そのＣＯ２をメタンに改質して改質還元材とし、この改質還元材を高炉に吹き込むようにしたので、１回（１段）の分離作業で済むこととなり、ＣＯ分離設備を設けることなく、低コストで効率的にＣＯ２削減を果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の高炉操業方法（従来例）を示す図である。
【図２】特許文献１に記載の高炉操業方法（比較例）を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る高炉操業方法（本発明例）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の一実施形態に係る高炉操業方法について説明する。
【００３４】
図３は、本発明の一実施形態に係る高炉操業方法を示すものである。この実施形態に係る高炉操業方法では、熱風炉２の排ガスからＣＯ２を分離回収するＣＯ２分離工程と、該ＣＯ２分離工程で分離回収したＣＯ２に含水素物質（ここでは、Ｈ２）を添加してＣＯ２をＣＨ４とＣＯに改質（変換）するＣＯ２／ＣＨ４改質工程と、該ＣＯ２／ＣＨ４改質工程で改質して得られたＣＨ４とＣＯを高炉１に吹き込むＣＨ４高炉吹き込み工程とを有している。
【００３５】
ここで、熱風炉の排ガスはＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏで構成されており、ＣＯとＯ２は殆ど含まれない。例えば、ＣＯ２：２２ｖｏｌ％、Ｎ２：６８ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％である。
【００３６】
そのため、熱風炉の排ガスに含まれる炭素含有ガスはＣＯ２のみであり、特許文献１では、図２に示したように、炭素含有ガス回収のためにＣＯ２分離とＣＯ分離の２回（２段）の分離作業が必要で有ったのに対し、ＣＯ２分離の１回（１段）の分離作業だけで排ガス中の炭素含有ガス全てを回収することができる。
【００３７】
ちなみに、分離回収されたＣＯ２をＣＨ４に改質（変換）するのは、（３）式にあるように、高炉に吹き込んだ瞬間に発熱し熱源となるためであり、仮にＣＯ２を吹き込めば、炉内のコークスを消費する下記（５）式の反応にて吸熱するためである。
【００３８】
CO2+C=2CO  ΔH=171.5kJ/mol（吸熱）  ・・・（５）
【００３９】
以下、この実施形態について詳しく述べる。
【００４０】
上述したように、分離工程で分離回収したＣＯ２は、改質工程で水素と反応させることにより、ＣＨ４とＣＯに改質（変換）される。
【００４１】
その際、分離回収したＣＯ２をＣＨ４に改質（変換）するには、水素を添加して触媒を用いて改質を行う公知の方法を採用することができる。
【００４２】
水素によるＣＯ２のメタン化反応を下記（６）式に示す。また、改質条件によってはＣＯ２の一部がＣＯとなるが（下記（７）式）、ＣＯはさらに水素と反応してＣＨ４を生成する（下記（８）式）。
【００４３】
CO2+4H2=CH4+2H2O  ΔH=-39.4kJ/mol（発熱）  ・・・（６）
CO2+H2=CO+H2O  ΔH=9.9kJ/mol（吸熱）  ・・・（７）
CO+3H2=CH4+H2O  ΔH=-49.3kJ/mol（発熱）  ・・・（８）
【００４４】
上記（６）式、（８）式は発熱反応である。（６）式は平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ２平衡転化率は約９５％を示す。また、（８）式も平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ平衡転化率は約９８％を示す。これらの反応には通常使用されているメタン化触媒を利用できる。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなどの遷移金属系触媒を用いることにより、ＣＯ２やＣＯをＣＨ４に改質可能である。なかでもＮｉ系触媒は活性が高く、また耐熱性も高く５００℃程度の温度まで使用可能であるので、特に好ましい。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に結晶水脱離後の高結晶水鉱石は、比表面積が大きく、触媒として好適に利用できる。
【００４５】
ＣＯ２に添加する水素の量は、ＣＯ２に対するモル比で２．５以上５以下であることが好ましい。モル比が２．５未満では、ＣＨ４の生成比率が低いという問題がある。一方、モル比が５を超えると、反応に対する悪影響は認められないものの、未反応で残留するＨ２が増えて経済性が低下する他、改質して得られる還元ガス中のメタン比率が低下する。改質ガス中のＣＨ４およびＣＯの比率は、ＣＯ２に混合する水素のモル比や触媒種類、反応温度を調整することで、所望の組成の還元ガスを得ることができる。
【００４６】
ＣＯ２に添加する水素の供給源は任意であるが、例えば、アンモニアなどの含水素化合物を分解して生成させた水素を用いることができる。アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し（アンモニア発生量は約３．３Ｎｍ３／ｔ−石炭）、現状では、液安又は硫安として回収されている。
【００４７】
また、水素を得るための他の含水素化合物としては、例えば、コークス炉ガスなどが挙げられる。コークス炉ガスから水素を得る場合、コークス炉ガス中の水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、コークス炉ガス中の炭化水素を改質（部分酸化）し、この改質ガスから水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、などの方法を採ることができる。
【００４８】
この実施形態において、アンモニアやコークス炉ガスを水素供給源として利用できれば、製鉄所外から水素供給源を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。
【００４９】
また、バイオマスを部分酸化し、得られたガスからＰＳＡ（物理吸着）などで水素を分離回収してもよい。
【００５０】
また、他の供給源から得られる水素としては、例えば、天然ガスなどの炭化水素を水蒸気改質などによって改質することで製造された水素、液化水素を気化させて得られた水素、有機ハイドライドを脱水素して製造された水素、水の電気分解によって製造された水素などが挙げられる。
【００５１】
ＣＯ２をＣＨ４に改質（変換）する反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができる。なお、これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。
【００５２】
これらのなかでも、メタン化反応器としては、耐熱性に優れるＮｉ系触媒などの触媒を充填した断熱型の固定層反応器が特に好ましい。
【００５３】
メタン化反応器の下流側のガス流路には熱交換器が配置され、メタン化反応器でのメタン化反応の反応熱は熱交換器で適宜回収される。
【００５４】
改質後ガスに含まれるＨ２Ｏは公知の方法で分離除去することが好ましい。分離方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、Ｈ２Ｏを凝縮除去する。露点温度は改質ガス中のＨ２Ｏ濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを３０℃以下まで冷却すれば、Ｈ２Ｏを適切に凝縮除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。また、吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生・吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。
【００５５】
さらに、改質後ガスにＣＨ４やＣＯに改質されなかったＣＯ２が残存している場合には、例えば、上述したような方法でＣＯ２を分離除去してもよい。
【００５６】
このようにして、この実施形態においては、製鉄所で発生したＣＯ２を改質して高炉で還元剤として利用するにあたり、熱風炉の排ガスの組成が主にＣＯ２とＮ２からなり、ＣＯとＯ２は殆ど含んでいないことに着目し、熱風炉の排ガス中のＣＯ２を分離回収して、そのＣＯ２をＣＨ４とＣＯに改質して改質還元材とし、この改質還元材を高炉に吹き込むようにしたので、１回の分離作業で済むこととなり、ＣＯ分離設備を設けることなく、低コストで効率的にＣＯ２削減を果たすことができる。
【００５７】
なお、この実施形態においては、熱風炉の排ガスを用いる場合について述べたが、製鉄所内で高炉ガスを使用する燃焼設備（燃焼炉）の排ガス、特に、ＣＯやＯ２を殆ど含まない排ガスを用いることで、この実施形態と同様の効果を得ることが可能である。
【実施例１】
【００５８】
本発明の実施例を述べる。なお、対象とした高炉の内容積は５０００ｍ３であった。
【００５９】
まず、図１に示した従来の高炉操業方法（従来例）における操業条件を以下に示す。
【００６０】
・送風量：１０５４Ｎｍ３／ｔ−ｐ
・酸素富化量：２７．４Ｎｍ３／ｔ−ｐ
・送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ３
・送風温度：１１５０℃
・還元材比：４９５ｋｇ／ｔ−ｐ（コークス比：３６５ｋｇ／ｔ−ｐ、微粉炭比：１３０ｋｇ／ｔ−ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１５８７Ｎｍ３／ｔ−ｐ（Ｎ２：５２．８ｖｏｌ％、ＣＯ２：２２．７ｖｏｌ％、ＣＯ：２０．７ｖｏｌ％、Ｈ２：３．８ｖｏｌ％）
・ＣＯ２排出量（製鉄所に供給したＣをＣＯ２換算）：２０５２ｋｇ／ｔ
【００６１】
これに対して、比較例として、図２に示したような、特許文献１に記載の高炉操業方法を行った。すなわち、高炉ガスを２回の分離作業によって分離し、１回目の分離作業で分離したＣＯ２はＣＯ２に対するモル比で４．２倍のＨ２と共に固定相改質反応器に投入し、ＣＨ４に改質して、２回目の分離作業で分離したＣＯと合わせて高炉の羽口から吹き込んだ。
【００６２】
この比較例において、ＣＨ４５０％、ＣＯ５０％で構成される還元ガスを高炉に５０Ｎｍ３／ｔ−ｐ吹き込んだ場合の操業結果を表１に示す。
【００６３】
また、本発明例として、図３に示したような、本発明の一実施形態に基づく高炉操業方法を行った。すなわち、熱風炉の排ガスを１回の分離作業によって分離し、分離したＣＯ２はＣＯ２に対するモル比で２．６倍のＨ２と共に固定相改質反応器に投入し、ＣＨ４とＣＯに改質して、高炉の羽口から吹き込んだ。
【００６４】
この本発明例において、ＣＨ４５０％、ＣＯ５０％で構成される還元ガスを高炉に５０Ｎｍ３／ｔ−ｐ吹き込んだ場合の操業結果を表１に示す。
【００６５】
ここで、表１に基づいて、本発明例と比較例を比べてみる。
【００６６】
まず、高炉排出ＣＯ２については、本発明例と比較例のいずれにおいても、従来例における２０５２ｋｇ−ＣＯ２／ｔから１９６６ｋｇ−ＣＯ２／ｔへ４．２％減少した。これは、吹きこまれた還元ガス（改質ガス）の組成が同じであれば、その還元ガス（改質ガス）の原料ガスが熱風炉の排ガスであるか高炉ガスであるかの違いは高炉操業に影響しないために、本発明例と比較例とで高炉排出ＣＯ２の削減効果は同じであった。
【００６７】
次に、高炉に吹き込む還元ガス（改質ガス）を製造するのに必要な水素量については、本発明例では２．５Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスとなり、比較例での２．０Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスに比べて０．５Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスだけ増加することとなった。
【００６８】
しかし、比較例では、高炉ガスから分離したＣＯ２、ＣＯを改質した還元ガスを高炉に吹き込むので、熱風炉に供給される高炉ガスのＣＯの一部を消費してしまうと、熱風炉ではＣＯが不足することになる。すなわち、改質ガス１Ｎｍ３にはＣＯが０．５Ｎｍ３が必要であり、この分のＣＯが熱風炉で不足することになる。そこで、熱風炉で不足したＣＯを、ＣＯ２をＨ２で改質して補填するとして、合計の水素量を計算した。０．５Ｎｍ３のＣＯを生成するためには０．５Ｎｍ３のＨ２の補填が必要であり、その０．５Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスを、上記の還元ガスを製造するのに必要な水素量である２．０Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスに加算すると、実質的に本発明例における必要水素量である２．５Ｎｍ３−Ｈ２／Ｎｍ３−還元ガスと同じであることが分かる。
【００６９】
なお、改質ではなく直接水素（３０２６ｋｃａｌ／Ｎｍ３）を可燃性ガスとして投入する場合、単位体積当たりの発熱量がＣＯ（３０１８ｋｃａｌ／Ｎｍ３）と殆ど同じため、０．５Ｎｍ３のＣＯを補うにはやはり０．５Ｎｍ３のＨ２の補填が必要である。
【００７０】
また、熱風炉で不足するＣＯを下工程や発電に用いているＣＯで代替することも可能であるが、その場合も下工程や発電に用いるＣＯが不足するため、Ｈ２をＣＯ２発生源とならない可燃性ガスとして代替利用するか、あるいはＣＯ２をＣＯに改質して供給する為にＨ２が必要である。
【００７１】
そして、ＣＯ２分離に必要な電力については、比較例では４００ｋＷｈ／ｔ−ＣＯ２であったのに対して、本発明例では２００ｋＷｈ／ｔ−ＣＯ２と半減した。これは、比較例では２回の分離工程が必要であるのに対して、本発明例では１回の分離工程でよいからである。
【００７２】
以上のように、本発明例においては、比較例と比べて、同じ水素量を使用し、同じＣＯ２削減効果であるが、分離に必要な電力が半減するので、低コストで効率的にＣＯ２削減を行うことができる。
【００７３】
【表１】
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【符号の説明】
【００７４】
１  高炉
２  熱風炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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