(57)【要約】【課題】発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを押し付け硬化させた場合の接着性や光透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れ、塗布性に優れた半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物及びそれを用いたケイ素含有硬化物を提供する。【解決手段】環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるシリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分と、無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物であって、  無機フィラー（Ｄ）は、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、または酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の無機粒子（ｄ１）と、該無機粒子の疎水性処理物（ｄ２）の混合物であり、無機フィラー（Ｄ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和を１００重量部として、０．１〜４０重量部であり、無機粒子（ｄ２）の割合が無機フィラー（Ｄ）の２０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物により提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるシリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分と、無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物であって、
無機フィラー（Ｄ）は、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、または酸化チタンから選ばれる１種以上の無機粒子（ｄ１）と、該無機粒子の疎水性処理物（ｄ２）の混合物であり、無機フィラー（Ｄ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和を１００重量部として、０．１〜４０重量部であり、無機粒子（ｄ２）の割合が無機フィラー（Ｄ）の２０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン化合物（Ａ）は、ヒドロシリル基の濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラー（Ｄ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であり，屈折率が１．２〜１．８の無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
無機粒子（ｄ２）は、炭素数１〜２０のアルコール、有機シリル化合物、有機酸、または有機アミンから選ばれる１種以上の有機物によって疎水性変性処理されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなるケイ素含有硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物及びそれを用いたケイ素含有硬化物に関するもので、詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを押し付け硬化させた場合の接着性が高く、光透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れ、塗布性に優れた半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物及びそれを用いたケイ素含有硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤色や緑色ＬＥＤなどの光半導体素子の接着剤としてエポキシ樹脂にＡｇ粉末を添加した導電性接着剤が用いられている。
【０００３】
近年、青色や白色ＬＥＤの製造が可能となり、それを接着するために透明の非導電性接着剤が必要とされ、エポキシ樹脂を用いた非導電性接着剤が使用されている（例えば、特許文献１）。これは、脂環式エポキシ樹脂、シランカップリング剤、無機フィラー、有機スズ化合物から構成されている。
【０００４】
ところが、エポキシ樹脂を用いた非導電性接着剤は、接着性や保存安定性は良好であるが、青色や白色ＬＥＤ自身の発光によって徐々にエポキシ樹脂が劣化し着色が生じ、それが発光した光を吸収してしまいＬＥＤの輝度の劣化を招いてしまう。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂を用いた非導電性接着剤も開発されており、シリコーン樹脂は耐光性に優れているので、青色や白色ＬＥＤ自身の発光ではほとんど劣化しない。しかし、シリコーン樹脂の接着力はエポキシ樹脂に比べかなり弱いため、実装時にワイヤーが付かなかったり、ＬＥＤが外れてしまったりする問題が発生している。そこで、耐光性が優れ、且つ接着力の高い透明樹脂が必要とされ、特許文献２〜５が提案されている。
【０００６】
特許文献２に開示された発明は、シリコーン変性エポキシ化合物からなり、シリコーン由来の耐光性の向上とエポキシ由来の高接着性とを具備する接着剤といえる。かかる発明では、耐光性と高接着性の面で満足しうるが、エポキシ化合物自体は、前記エポキシ樹脂と同様に耐光性試験による着色が認められ、実際、その比較例５にも示されている。
【０００７】
また、特許文献３に開示された発明は、２５℃で粘度が１００Ｐａ．ｓ以下であり、１５０℃で３時間の加熱により得られる硬化物のタイプＤ硬度（ＪＩＳＫ６２５３に規定）が３０度以上である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を含んでおり、シリコーン樹脂がオルガノポリシロキサン構造を有するので、チップとの接着力も比較的高い。しかしながら、耐熱性試験や耐光性試験による透過率について言及がなく、ＬＥＤ用非導電性接着剤としての優位性が見出せない。
【０００８】
また、特許文献４に開示された発明は、蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂と、ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する透明なシリコーン樹脂化合物であるが、着色原因の一つと考えられているエポキシ構造や芳香環を有することがあり、耐光性試験による透過率の減少が推測される。また、接着剤として重要な接着力の評価も不十分である。
【０００９】
さらに、特許文献５に開示された発明は、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するプレポリマーを含んだ透明なシリコーン樹脂化合物であるが、シランカップリング剤を含有せず、無機フィラーの含有量の規定もなく、耐光性試験や接着力の評価が不十分である。
このように従来のＬＥＤ用非導電性接着剤においては、接着力や耐熱性試験や耐光性試験による透過率を十分満足させるに至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４８０２６６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５５６３号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑み、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを押し付け硬化させた場合の接着性が高く、光透過性が高く、耐熱性や耐紫外線性に優れ、塗布性に優れた半導体素子接着剤用シリコーン樹脂組成物及びそれを用いたケイ素含有硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）成分として、環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるシリコーン化合物と、（Ｂ）成分として、ビニル基を有する環状シロキサン化合物と、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒とを含む樹脂成分と、（Ｄ）成分として無機フィラーの無機粒子とをそれぞれ特定量用いて、この（Ｄ）成分の一部を疎水性処理した無機粒子に置換したところ、このシリコーン樹脂組成物が、従来にない高い接着強度を発揮し、優れた耐熱性や耐紫外線性を有し、塗布性にも優れていることを見出し、これを用い加熱硬化させることでＬＥＤ用のケイ素含有硬化物が得られることを確認して本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるシリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分と、無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物であって、
無機フィラー（Ｄ）は、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、または酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の無機粒子（ｄ１）と、該無機粒子の疎水性処理物（ｄ２）の混合物であり、無機フィラー（Ｄ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和を１００重量部として、０．１〜４０重量部であり、無機粒子（ｄ２）の割合が無機フィラー（Ｄ）の２０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記シリコーン化合物（Ａ）は、ヒドロシリル基の濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金系触媒であることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記無機フィラー（Ｄ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であり、屈折率が１．２〜１．８の無機粒子であることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、無機粒子（ｄ２）は、炭素数１〜２０のアルコール、有機シリル化合物、有機酸、または有機アミンから選ばれる１種以上の有機物によって疎水性変性処理されていることを特徴とする半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の何れかの発明のシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなるケイ素含有硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体素子接着剤用シリコーン樹脂組成物は、半導体素子への塗布性に優れ、高接着強度を有し、それを加熱硬化後には、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えることができる。したがって、ＬＥＤ素子等の接着剤として特に有用である。
この組成物は、透明性が高いので、ＬＥＤ素子を接着すると、下面に発光した光が透明接着剤を透過しリードフレーム面で反射させ、その光も外部に出力でき外部量子効率の上昇を図ることができる。また、同時にＬＥＤの封止樹脂として使用すれば、熱膨張係数なども同じなので接着剤と封止樹脂の界面で剥離を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の半導体素子接着剤用シリコーン樹脂組成物およびケイ素含有硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１８】
１．半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物
本発明の半導体素子接着剤用シリコーン樹脂組成物（以下、シリコーン樹脂組成物、あるいは単に樹脂組成物ともいう）は、環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるシリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分と、無機フィラー（Ｄ）を含有する半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物であって、
無機フィラー（Ｄ）は、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、または酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の無機粒子（ｄ１）と、該無機粒子の疎水性処理物（ｄ２）の混合物であり、無機フィラー（Ｄ）の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和を１００重量部として、０．１〜４０重量部であり、無機粒子（ｄ２）の割合が無機フィラー（Ｄ）の２０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１９】
（１）シリコーン化合物（Ａ）
本発明におけるシリコーン化合物（Ａ）は、環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して得られるものである。
【００２０】
環状シロキサン化合物（ａ１）は、１又は２個の炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を側鎖に有するシラン化合物モノマーの両端が環状に結合し、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物である。主鎖のＳｉ−Ｏ結合の数は、特に制限されないが、硬化反応の架橋密度と生産性を考慮すれば、例えば３〜１５とし、好ましくは４〜１０とするのが好ましい。この（ａ１）成分は、主鎖構造が環状であるため、（ａ２）成分との相溶性に優れている。
【００２１】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
フェニル基は、二重結合により光劣化が起こることから、分子あたり３個以下、好ましくは１個以下とすることが好ましい。
【００２２】
（ａ１）成分の具体例としては、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。工業的に入手が容易であり、Ｓｉ−Ｈ官能基数が適当であることから、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンがさらに好ましい。（ａ１）成分は、単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）は、１又は２個のシクロヘキシル環に、反応性側鎖としてビニルオキシ基又はアリルオキシ基を１又は２個有する化合物である。この他に、反応性側鎖として−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２基、又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基を有してもよい。脂環構造部分は剛性があり、エーテル基部分は分子全体に柔軟性を与えることができ、組成物に対して、耐熱性、耐クラック性をもたらすことができる。
【００２４】
（ａ２）成分の化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２，４−シクロヘキサントリメタノールトリビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、１，２，４−シクロヘキサントリメタノールトリアリルエーテルが挙げられる。この他に、例えば、１，２−ビス（４−ビニルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
中でも、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２，４−シクロヘキサントリメタノールトリビニルエーテルが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルがより好ましい。
【００２５】
不飽和化合物（ａ２）としては、側鎖がビニル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２基のものが好ましい。これらの基があると熱劣化や光劣化による着色が少ないからである。（ａ２）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる（Ａ）成分のシリコーン化合物は、上記の（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応することによって得られるものである。
ヒドロシリル化反応される（ａ１）成分と（ａ２）成分は、（Ａ）成分のシリコーン化合物１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するような比率で配合される。例えば、（ａ１）成分中のＳｉ−Ｈ基の数をＸ、（ａ２）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数をＹとしたとき、Ｘ：Ｙが１０：１〜８：１となるのが好ましい。シリコーン化合物の粘度の点から、７：１〜５：１が更に好ましく、４：１〜２：１が最も好ましい。
【００２７】
その後、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物をヒドロシリル化触媒で反応させる。ヒドロシリル化触媒は、特に制限されないが、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が使用される。
本発明において、引き続き（Ａ）成分のシリコーン化合物に、他の成分（Ｂ）、さらには成分（Ｄ）（Ｅ）を配合する場合、ここでのヒドロシリル化触媒の使用量を（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応必要量以上とすることができ、これにより後述する（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒の追加量を節減するようにしてもよい。
【００２８】
（ａ１）成分と（ａ２）成分とのヒドロシリル化は、上記ヒドロシリル化触媒を使用するかぎり、反応条件によって特に限定されず、従来公知の条件を採用することができる。反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃とし、３０℃〜１００℃とするのが好ましい。（ａ１）成分と（ａ２）成分は、予め溶媒に溶解して用いることができる。溶媒としては、トルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によるピークの積分値の比から求めた分子中のＳｉ−Ｈ基の濃度が１〜１００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、高い硬化性を有しながら保存安定性にも優れるものとなる。分子中のＳｉ−Ｈ基の濃度は、１〜４０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
なお、本発明における（Ａ）成分としては、前記特許文献５の記載に基づく市販品を利用することができるが、Ｓｉ−Ｈ基の濃度が１〜１００ｍｍｏｌ／ｇを外れたものでは、硬化性が不十分となるか保存安定性が低下することがあり好ましくない。
【００３０】
本発明に係る（Ａ）成分のシリコーン化合物は、ＧＰＣ測定により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。この範囲であれば、十分な耐熱性を有しながらハンドリング性にも優れている。重量平均分子量は、１０，００００〜２５０，０００が更に好ましく、１５０，０００〜２００，０００が最も好ましい。
なお、（Ａ）成分として前記特許文献５の記載に基づく市販品を利用することができるが、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００を外れたものでは、耐熱性が不十分となるかハンドリング性が低下することがある。
【００３１】
これにより１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）とが、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上残存するような割合でヒドロシリル化反応したシリコーン化合物が得られる。なお、（Ａ）成分のシリコーン化合物が有するＳｉ−Ｈ基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の濃度と重量平均分子量との積から求めることができる。
【００３２】
（２）ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分がもつＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である。
この環状シロキサン化合物の二重結合の数は、３〜１５個が好ましく、硬化物の架橋密度を高める点から３〜８個がより好ましい。このＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、ビニル基を必須とし、アルケニル基等も含んでよい。ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）であると反応性が高いのでより好ましい。
この（Ｂ）成分は、前記環状シロキサン化合物（ａ１）と基本骨格が同様であるが、側鎖に反応性の二重結合を有する点に特徴がある。
【００３３】
（Ｂ）成分の具体例としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−２，４−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，８−ペンタメチル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−６，８−ジフェニル−２，４−ジビニルシクロテトラシロサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
中でも２，４，６，８−テトラメチル−２−４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−６，８−ジフェニル−２，４−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサンが好ましい。
反応性などから、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサンが更に好ましく、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
【００３５】
本発明における（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることから、非シロキサン化合物よりも耐熱性、透明性等に優れ、また直鎖状シロキサン化合物よりも硬化物の物理的強度（剛直性）が高く、耐塩基性、耐クラック性等にも優れている。
【００３６】
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量は、Ｓｉ−Ｈ基の数と、Ｓｉ−Ｈ基と反応を有する炭素−炭素二重結合数の比を考慮して配合する。Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比が０．９〜１０となるのが好ましく、１．０〜５．０が更に好ましく、１．１〜３．０が最も好ましい。これを質量％で示せば、（Ａ）成分の５０〜９８質量％に（Ｂ）成分の２〜５０質量％を配合することになる。（Ａ）成分の７０〜９０質量％に（Ｂ）成分の３０〜１０質量％を配合することが更に好ましく、（Ａ）成分の８５〜９５質量％に（Ｂ）成分の１５〜５質量％を配合することが特に好ましい。
【００３７】
（３）ヒドロシリル化触媒（Ｃ）
本発明における（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有するものであれば特に限定されない。このような触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウム等の第ＶＩＩＩ族の金属からなる錯体、又は化合物等が挙げられる。前記環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とのヒドロシリル化に用いた白金、パラジウム、ロジウム系触媒の使用が好ましい。
【００３８】
白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｃｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体，白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性が高いという点で白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、または白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、反応性、硬化性及び保存安定性の点から５質量％以下が好ましい。経済性を考慮すると、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分のシリコーン化合物を合成する際にヒドロシリル化触媒を使用しているので、ここでの添加量は、不足分を（Ｃ）成分として追加すれば良い。いいかえれば、（Ａ）成分のシリコーン化合物の合成時に過剰量のヒドロシリル化触媒を使用しており、その過剰量が（Ｂ）成分のヒドロシリル化に十分な量であれば、新たに追加する必要はない。
【００４０】
（４）無機フィラー（Ｄ）
本発明では、（Ｄ）成分の無機フィラーとして、光透過性の無機粒子を使用する。この無機フィラーは、シリコーン樹脂組成物の粘性を調整するチクソ調整剤として機能し、シリコーン樹脂組成物が硬化した際に硬化物の強度を向上し、さらに半導体素子であるＬＥＤ等を接着した場合は、発光した光を吸収しないという特徴がある。
【００４１】
本発明において、無機フィラー（Ｄ）は、シリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分を、半導体素子基板に対して、密着させるという機能を有する。
【００４２】
＜無機粒子（ｄ１）＞
このような無機フィラーとしては、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは二酸化ケイ素などがあげられる。以下、これらから選ばれる１種以上を無機粒子（ｄ１）という。このうち特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。  これらの粒子（粉末）は、単独で用いることができるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００４３】
本発明における無機フィラーとしては、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、かつ屈折率が１．２〜１．８の無機粒子を用いるのが望ましい。無機粒子のバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であると、半導体素子であるＬＥＤ等を接着した場合は、発光した波長の光が無機粒子によって吸収されないためである。一般に無機化合物における波長の吸収は、主に半導体化合物の励起吸収に起因し、このエネルギーに相当するものが無機化合物のバンドギャップエネルギーである。
一方、このバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満であると、その粒子のもつ波長吸収域が４４０ｎｍ以上となり、発光したＬＥＤなどで光の吸収を招く。本発明で用いるシリコーン化合物（Ａ）は、屈折率が１．４〜１．６付近を示すものである。従って、その屈折率に近い、屈折率が１．２〜１．８の無機粒子を使用すると光透過性を得ることができる。特に、シリコーン化合物（Ａ）の屈折率と同等な１．４〜１．６程度の無機粒子を使用することが好ましい。屈折率が１．２〜１．８の範囲から外れていると、光透過性が得られない場合がある。
また、無機粒子の色は特に限定されないが、光の波長吸収を防ぐためには白色系の粉末か、その接着するＬＥＤ等が発光する波長と同色をした粉末が望ましい。
【００４４】
このようなことから、無機粒子は、その屈折率が上記範囲内にあれば、粒径の大きさによって特に制限されるわけではない。屈折率が１．４〜１．６の範囲から外れている無機粒子を用いる場合は、１次粒子の平均粒径を３．０μｍ以下とすることが望ましい。平均粒径が３．０μｍを超えると、無機フィラーの種類によっては光透過性が低下する場合があるので、無機フィラーは、１次粒子の平均粒径が特に０．８μｍ以下であることが好ましい。この条件を満たせば、０．４〜０．８μｍの波長を持つ光を遮ることがないので、光透過性への影響がほとんどない。１次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下、さらには０．２５μｍ以下になると、より光の透過性は向上する。
【００４５】
無機粒子の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる樹脂成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部とする。これは、添加量が少なくて０．１重量部未満であると無機フィラーが本組成物に与えるチクソ調整剤としての機能が得られず、一方、４０重量部より多いと、チクソ性が高くなり過ぎ、なおかつ粘度も高くなり過ぎるために、塗布し辛くなり作業性を低下させるためである。好ましい含有量は０．５〜３０重量部であり、さらには１〜２０重量部の範囲である。
組成物中で無機フィラーの１次粒子は、それぞれ分散して存在していることが望ましい。それらが凝集しあって２次粒子を形成しうる場合は、分散剤などを配合するなどの手段をとることが好ましい。
【００４６】
無機粒子（ｄ１）の表面は、大気中の水分に関係して、通常、水酸基（ＯＨ基）によって覆われ、親水性である。そのために、大気中の水分による影響を受け使用中に粘度が増加し塗布性に悪影響を与える。
【００４７】
＜無機粒子（ｄ２）＞
そのため本発明において、無機粒子（Ｄ）は、上記の無機粒子（ｄ１）と、該無機粒子の疎水性処理物（ｄ２）の混合物で構成する。
該無機粒子の疎水性処理とは、水酸基（ＯＨ基）によって覆われ、親水性である無機粒子（ｄ１）を、そのＯＨ基と反応する有機物、すなわち炭素数１〜２０のアルコール、有機シリル化合物、有機酸、有機アミンから選ばれる１種以上によって疎水性変性処理することである。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、線形または枝状ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを例示できる。好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの一種以上である。
【００４９】
有機シリル化合物としては、例えば、シリカ［テトラアルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ１−４アルコキシシラン又はそのオリゴマー）など反応基を有し、不飽和二重結合を主鎖または末端に有する反応性シラン誘導体、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、加水分解によってシラノール基を生じるものが使用でき、例えば、アルコキシシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランが挙げられる。またクロロシランとして、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどが挙げられる。さらには、ビニル基を含有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシ基を含有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシ基を含有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
これらの中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ用の場合、塩素基や芳香族基をもたない、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）などのポリジＣ１−１０アルキルシロキサン、好ましくはポリジＣ１−４アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（例えば、ポリメチルビニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ２−１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６−２０アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）など）、変性ポリオルガノシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサンなど）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなど）、カルボキシ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサンなど）］が挙げられる。
【００５１】
有機酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、セチル酸、ステアリン酸、アスコルビン酸、パルチミン酸を有する炭素数５〜３０の飽和または不飽和脂肪酸などが挙げられる。
また、有機アミンとしては、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基を有するオレイルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどのアルキルアミン、アリールアミンなどが挙げられる。ポリエチレングリコール官能アミン（例えば、ジェファミン材料）でもよい。
以上のほかに、アルキルチオール、アリールチオール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸なども使用できる。
疎水性変性の処理方法は、無機粒子と上記の有機物を接触させ、物理／化学的方法により無機粒子の表面に有機物を吸着させるか、あるいは共有結合させる方法などを用いる。
【００５２】
本発明においては、上記無機粒子（ｄ２）を使用すると紫外線による変色性および熱による変色性が抑制されることが解明されている。その理由は、必ずしも明確ではないが、紫外線や熱によるエネルギーが窒素元素周辺の分子結合を破壊し、着色性を生じるためと考えられる。
本発明において、無機粒子（ｄ２）は、シリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分が、半導体素子基板に対して、塗布性を向上させるという機能を有する。すなわち、無機粒子（ｄ２）は、表面に有機物に由来する炭化水素残基を有するので、それが樹脂成分や被着面、無機粒子（ｄ１）との水素結合を進展させないため、塗布性の経時変化を抑制させる。少な過ぎると塗布性を悪化させ、多すぎると接着強度や浸み出しへ悪影響を与える場合がある。
【００５３】
無機粒子（ｄ２）の添加量は、無機フィラー（Ｄ）の２０〜８０ｗｔ％とする。これは添加量が少なくて２０ｗｔ％未満であると、相対的に無機粒子（ｄ１）の添加量が増え塗布性に悪影響を与え、一方、８０ｗｔ％より多いと、疎水性変性の処理によるコストが無視できないだけでなく、接着強度の上昇が小さく、粘度が高く塗布性が悪化するという問題があるためである。好ましい含有量は２０〜７０ｗｔ％であり、さらには２０〜６０ｗｔ％の範囲である。
上記各成分を所定量含有した本発明のシリコーン樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性、すなわち塗布性を有しており、ハンドリング性に優れている。しかも、以下の実施例に示すように、大気中１５０℃で１２０分経過後の熱重量減少が小さく、高温での保存安定性に優れている。
【００５４】
２．ケイ素含有硬化物
本発明のケイ素含有硬化物は、上記のシリコーン樹脂組成物を加熱することにより硬化させた硬化物である。
シリコーン樹脂組成物の硬化反応は、本発明のシリコーン樹脂組成物の配合成分を別々に用意して使用直前に混合する方法、あらかじめ配合成分の全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱などにより硬化する方法があり、いずれの方法で行ってもよい。
加熱硬化温度は、配合成分の種類や量によっても異なるが、３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。また、硬化時間も配合成分の種類や量によっても異なるが、０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化反応することにより、高接着性、耐熱性、耐光性に優れ、熱重量減少が小さいという優れた性能を有する硬化物を得ることができる。
【００５６】
本発明における（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物である（ａ１）成分と、脂環構造とエーテル基を有する不飽和化合物である（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応して得られるプレポリマーであるため、これを樹脂組成物の配合成分とすることで低沸点物が排除されるので、硬化反応時にアウトガス成分が極めて少ないケイ素含有硬化物となる。
また、本発明では（ａ２）成分が脂環構造であるので硬化収縮が小さく、エーテル基を有するので可撓性があることから、高温での耐熱性に優れる硬化物となる。さらに、本発明に係る（ａ１）成分が環状シロキサン化合物であるため、鎖状化合物の場合に比べて硬化物の物理的強度（剛直性）、耐クラック性等が向上する。
それは、以下の実施例に示されており、室温での接着強度だけでなく、２５０℃に加熱した状態で測定される熱間接着強度も高く、硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置したときの透過率の低下が小さく耐熱性にも優れている。また、硬化物に３４０ｎｍを超える波長の光を照射したとき、４００ｎｍの透過率の低下率が小さく耐光性にも優れている。
また、本発明においては、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、かつ屈折率が１．２〜１．８の無機粒子（ｄ１）に対して、疎水性処理を施した無機粒子（ｄ２）を特定量含有しており、この無機粒子（ｄ２）が、シリコーン化合物（Ａ）、ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる樹脂成分を、半導体素子基板に対して、塗布しやすくし、接着強度を向上させている。
【００５７】
３．半導体素子
本発明の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物は、青色や白色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップなどの接着剤として使用でき、半導体素子の封止樹脂としても使用することができる。
現在、一般的な青色や白色ＬＥＤでは基板がサファイアであり、その基板の上にＧａＮ層などを堆積させている。一般的にサファイアは絶縁体なので上下導通できず、上面のＧａＮ層から２つの電極を取っている。
ＬＥＤチップは、リードフレームに接着させる必要があるが、上記理由により接着剤に導電性は必要ない。透明であれば、下面に発光した光が透明接着剤を透過しリードフレーム面で反射させ、その光も外部に出力でき外部量子効率の上昇を図ることができる。同時にＬＥＤの封止樹脂としてシリコーン樹脂組成物を使用すれば、熱膨張係数なども同じなので接着剤と封止樹脂の界面で剥離することを抑制することが期待できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、用いた原材料は次の通りである。
【００５９】
シリコーン化合物は、特許文献５（特開２００９−２８０７４７）に記載の要領で環状シロキサン化合物（ａ１）とビニルオキシ基又はアリルオキシ基を有する脂環式不飽和化合物（ａ２）とをヒドロシリル化して、下記のものを製造した。
シリコーン化合物（Ａ）：ヒドロシリル基の濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が１５０，０００、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の含有量から得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は７５０であった。
ビニル基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ）：２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いた。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を使用した。なお、シリコーン化合物（Ａ）にヒドロシリル化触媒（Ｃ）が０．００３％含有している。
【００６０】
無機フィラー（ｄ１）Ａ：市販の二酸化珪素粉末（株式会社トクヤマ製、商品名：レオロシール）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０５μｍの白色粉末を使用した。
無機フィラー（ｄ１）Ｂ：市販の酸化アルミニウム粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０３μｍの白色粉末を使用した。
無機フィラー（ｄ１）Ｃ：市販の酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０８μｍの白色粉末を使用した。
【００６１】
無機フィラー（ｄ２）Ｄ：市販の二酸化珪素粉末の疎水化処理物（処理剤として、ジメチルジエトキシシランを使用）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０５μｍの白色粉末を使用した。
無機フィラー（ｄ２）Ｅ：市販の酸化アルミニウム粉末の疎水化処理物（処理剤として、ジメチルジエトキシシランを使用）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０３μｍの白色粉末を使用した。
無機フィラー（ｄ２）Ｆ：市販の酸化チタン粉末の疎水化処理物（処理剤として、ジメチルジエトキシシランを使用）。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、平均粒径０．０８μｍの白色粉末を使用した。
【００６２】
また、シリコーン樹脂組成物および、その硬化物の評価項目、評価方法は次の通りである。
＜接着強度＞
ステンレス基板上にシリコーン樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に１２０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、上記アルミナ基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。接着強度は３５Ｎ以上であれば合格とした。
＜熱間強度＞
ステンレス基板の上にシリコーン樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に１２０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、２５０℃に加熱してあるホットプレート上に上記Ｃｕ基板を２０秒間放置し、加熱したまま、該ステンレス基板に対して水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を熱間強度として測定した。熱間強度は５Ｎ以上であれば合格とした。
【００６３】
＜初期透過率＞
厚さ１ｍｍの硬化物の４００ｎｍの透過率を分光光度計を用いて測定した。その際、初期透過率が９０％以上の場合：◎、８０％以上の場合：○、６０％以上の場合：△、６０％以下の場合：×とした。
＜耐熱性＞
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置し、４００ｎｍの透過率を分光光度計を用いて測定した。その際、初期からの透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜２０％未満の場合：△、２０％以上の場合：×とした。
＜耐光性＞
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの透過率を分光光度計を用いて測定した。その際、初期からの低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【００６４】
＜塗布性＞
シリンジ中に充填した樹脂組成物を、シリンジ吐出口に取り付けた内径０．２ｍｍのニードルから２５点連続で吐出した。その際、円錐状もしくは半球形状になっているものは「○」、糸を引いて隣の点と触れたり、隣の点に線状で伸びてしまったり、また円錐状の角が高くなって２ｍｍ以上になるものが３点以上あった場合は「×」とした。
＜浸み出し＞
アルミナ基板上にシリコーン樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に１２０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、上記アルミナ基板のシリコーン樹脂組成物を実体顕微鏡で観察し、浸み出しが観られているか確認した。浸み出しが認められなかった場合：○、浸み出しが認められた場合：×とした。
＜総合評価＞
得られたサンプルについて、接着強度、熱間強度、初期透過率、耐光性試験後、耐熱性試験後、塗布性、浸み出しについて調べた結果、接着強度は３５Ｎ以上、熱間強度は５Ｎ以上、初期透過率、耐光性試験後、耐熱性試験後が「◎」、塗布性は「○」、浸み出しは「○」となったもののみ、総合評価を「○」とし、どれか一つでも満たさない特性があった場合は、「×」とした。
【００６５】
（実施例１〜８）
表１の重量割合に従って各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、本発明のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。このシリコーン樹脂組成物のサンプルを用い、前記の要領で硬化物を作製し、性能を評価した。得られた結果を表１に併記した。
なお、実施例１は、特許文献４（特開２００９−２８０７４７）に記載の要領で製造したシリコーン化合物（Ａ）、環状シロキサン化合物（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を使用し、シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して、環状シロキサン化合物を１０重量部、無機フィラー（ｄ１）Ａを４．７重量部、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを７重量部配合した。
また、実施例２は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを本発明の範囲内で増やし、９．４重量部とし、無機フィラー（ｄ１）Ａを２．３重量部に減らした以外は実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。実施例３は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを本発明の範囲内で減らし、２．３重量部とし、無機フィラー（ｄ１）Ａを９．４重量部に増やした以外は実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。
また、実施例４は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａをともに本発明の範囲内で減らしたとした以外は実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。実施例５は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａをともに本発明の範囲内で増やした以外は実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。
また、実施例６〜７は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄの代わりに、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｅ、あるいは疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｆを用い、かつ無機フィラー（ｄ１）Ａの代わりに、無機フィラー（ｄ１）Ｂ，あるいは無機フィラー（ｄ１）Ｃを用いて実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物を作製した。さらに、実施例８は、無機フィラー（ｄ１）Ａの代わりに、無機フィラー（ｄ１）Ｃを用いて実施例１と同様にして本発明のシリコーン樹脂組成物を作製した。
【００６６】
（比較例１〜５）
実施例１で用いたと同じシリコーン化合物（Ａ）、環状シロキサン化合物、およびヒドロシリル化触媒からなる樹脂成分に対して、比較例１は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを本発明の範囲外となるよう増やし、９．９重量部とし、無機フィラー（ｄ１）Ａを１．８重量部に減らした以外は実施例１と同様にして、比較用のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。比較例２は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを本発明の範囲外となるよう減らし、１．８重量部とし、無機フィラー（ｄ１）Ａを９．９重量部に増やした以外は実施例１と同様にして、比較用のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。
また、比較例３は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａをともに本発明の範囲外になるよう減らした以外は実施例１と同様にして、比較用のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製し、比較例４は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａをともに本発明の範囲外となるよう増やし、比較例５は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａをともに配合せず、比較用のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。
そして、これらシリコーン樹脂組成物のサンプルを用い、前記の要領で硬化物を作製し、性能を評価した。得られた結果を表１に併記した。表３に、参考までに無機フィラーとシランカップリング剤の含有比率の関係を示した。
【００６７】
（比較例６〜１０）
実施例１のシリコーン樹脂組成物に代えて、比較例６は、汎用エポキシ樹脂接着剤として住友金属鉱山社製Ｔ−３９２５を用いた。この汎用エポキシ樹脂接着剤には、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａが本発明相当分含まれているが、シリコーン樹脂は含まれていない。
また、比較例７は、汎用シリコーン樹脂接着剤として信越化学社製の汎用品（ＫＥＲ−３０００Ｍ２）を用いた。この汎用シリコーン樹脂接着剤には、樹脂成分１００重量部に対して、無機フィラーおよびシランカップリング剤を添加していない。さらに、比較例８は汎用シリコーン樹脂接着剤に実施例１と同じく、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄ、無機フィラー（ｄ１）Ａを添加したサンプルを作製した。これらの汎用シリコーン樹脂接着剤は、本発明のシリコーン化合物（Ａ）とは異なる構造である。実施例と同一の上記評価条件で評価し、得られた評価結果は、表２に併記した。
さらに、比較例９は、実施例１に対して、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを使用せず、無機フィラー（ｄ１）Ｂを７重量部配合し、比較例１０は、疎水化処理した無機フィラー（ｄ２）Ｄを使用せず、無機フィラー（ｄ１）Ｃを１１．７重量部配合し、比較用のシリコーン樹脂組成物のサンプルを作製した。
【００６８】
【表１】
2014162886.tif 000002
【００６９】
【表２】
2014162886.tif 000003
【００７０】
「評価」
上記結果を示す表１から、実施例は本発明のシリコーン樹脂組成物を用いており、シリコーン樹脂成分に対して、無機フィラーを特定量配合しており、その一部が疎水化処理した無機粒子から構成されているので、全ての性能評価が優れており、総合評価が合格となっている。
これに対して、表２から分かるように、比較例では本発明のシリコーン樹脂組成物とは、無機フィラーと疎水化処理した無機粒子の配合量が異なるか、本発明に係るシリコーン樹脂成分を用いていないので、いずれかの性能評価が悪くなり、総合評価が不合格となっている。
【００７１】
すなわち、比較例１は、表２に示したように、疎水化処理した無機粒子を本発明の範囲外で増やしたので、浸み出しが生じた。比較例２は、疎水化処理した無機粒子を本発明の範囲外で減らしたので、塗布性が要求を満たしていない。比較例３は、無機フィラーと疎水化処理した無機粒子を本発明の範囲外でともに減らしたので、塗布性が要求を満たさず、しみだしも生じた。比較例４は、無機フィラーと疎水化処理した無機粒子をともに増やし本発明の範囲外としたので、塗布性が要求を満たしていない。比較例５は、無機フィラー及びシランカップリング剤を含まないので、塗布性が要求を満たさず、浸み出しも生じた。
【００７２】
比較例６は、本発明に係るシリコーン樹脂成分を用いずに、耐光性の悪い汎用エポキシ樹脂接着剤を使用したので、耐光性試験後・耐熱性試験後の性能が低下している。比較例７は、本発明に係るシリコーン樹脂成分を用いずに、汎用シリコーン樹脂接着剤を使用したので、接着強度特性が要求を満たしていない。比較例８は、汎用シリコーン樹脂接着剤に無機フィラーと疎水化処理した無機粒子を配合したが、接着強度特性が要求を満たしていない。
比較例９、１０は、本発明に係るシリコーン樹脂成分に無機フィラーを配合したが、疎水化処理した無機粒子を配合しなかったので、塗布性が要求を満たしていない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の半導体素子接着用シリコーン樹脂組成物は、青色や白色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップの接着剤として、あるいは封止樹脂などとしても使用することができる。接着剤が透明であるため、基板の下面に発光した光が透明接着剤を透過しリードフレーム面で反射させ、その光も外部に出力でき外部量子効率の上昇を図ることができる。ＬＥＤの封止樹脂として使用すれば、熱膨張係数なども同じなので接着剤と封止樹脂の界面で剥離することも小さい。