(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性を維持しつつ低温放電特性に優れるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群２２とを備え、この電極群２２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６からなり、この負極２６は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、アルカリ電解液は、ＴｅＯ2を含む。【選択図】図１
2014146557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、
前記アルカリ電解液は、ＴｅＯ2を含む
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記ＴｅＯ2は、電池の容量（Ａｈ）当たりの添加量が０．２８×１０-4ｇ／Ａｈ以上となるべく含まれていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は、
一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０を示す）で表される組成を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、水素を吸蔵放出可能な材料であり、ニッケル水素二次電池における重要な構成材料の一つである。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ5系水素吸蔵合金が一般的に使用されている。
【０００４】
ところで、上記したようなさまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素二次電池は、０℃〜−２０℃のような低温環境下でも使用されることがある。しかしながら、従来のニッケル水素二次電池においては、上記したような低温環境下での放電容量が２５℃程度の常温環境下での放電容量よりも大幅に低下するという不具合が生じる。この不具合の主な原因としては、低温環境下では水素吸蔵合金の表面の活性が低下して負極の反応抵抗が大幅に増加することが挙げられる。そこで、この不具合を解消するために、負極の反応抵抗の増加を抑制する対策が種々検討されている。このうち、良好な対策として水素吸蔵合金粒子の粒径をより小さくすることが行われている。この対策によれば、負極における反応点を増加させることができるので、この反応点の増加にともない電池反応を促進させることが可能となり低温環境下でも負極の反応抵抗の増加を抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、この場合、水素吸蔵合金粒子の粒径が小さくなったことにともない、水素吸蔵合金全体としての表面積が増加し、アルカリ電解液との接触面積が増えるので、アルカリ電解液と水素吸蔵合金とが反応することによる水素吸蔵合金の劣化が進行し易くなる。また、水素吸蔵合金は、電池の充放電反応により水素の吸蔵放出が繰り返されると合金が割れて微粉化していく。特に、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金は微粉化し易い。そして、合金が割れて微粉化していくと、反応性が高い新生面が多数発生するので、反応点の増加が見込めるものの、電池内のアルカリ電解液とこの新生面とが反応することによって、水素吸蔵合金はより酸化されて劣化していくことになる。
【０００６】
ここで、アルカリ電解液と水素吸蔵合金とが反応すると、その反応にともない電解液が消費されて減少していく。そして、アルカリ電解液が減少するとセパレータのドライアウトにより、内部抵抗が増加するため、放電が困難となる。粒径が小さく、しかも微粉化し易い水素吸蔵合金を用いた電池は、電解液を消費し易く、充放電の繰り返し回数が比較的少ない段階で放電が困難となり、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
つまり、粒径が小さい水素吸蔵合金を用いると、低温放電特性は改善できるものの、サイクル寿命特性は低下してしまう。しかも、従来一般的に用いられている水素吸蔵合金は、微粉化し易いため、サイクル寿命特性はより低下し易い。
【０００８】
そこで、最近は、低温放電特性とサイクル寿命特性の両立を図るべく、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが試みられている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、微粉化し難く、電池の長寿命化に適している。このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、例えば、特許文献１に開示されているような水素吸蔵合金が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金の微粉化に起因するサイクル寿命特性の低下はある程度抑制することは可能である。しかしながら、このようなニッケル水素二次電池であっても低温放電特性を向上させるべく水素吸蔵合金粒子を小径化させると、やはり、サイクル寿命特性は低下してしまうため、未だ十分なサイクル寿命特性を得ることはできていない。そこで、従来の電池程度のサイクル寿命特性を得るべく、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の小径化を行わない対策も考えられる。しかしながら、それではニッケル水素二次電に対する低温放電特性の向上の要請には十分に応えることができない。つまり、従来のニッケル水素二次電池において、低温放電特性とサイクル寿命特性との間にはトレードオフの関係が存在する。
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命特性を維持しつつ低温放電特性に優れるニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者は、低温環境下における水素吸蔵合金の表面の活性化について鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、ＴｅＯ2をアルカリ電解液への添加剤として採用した場合、このＴｅＯ2が低温環境下でも水素吸蔵合金の表面を活性化させるとの知見を得、かかる知見をもとにアルカリ電解液に添加剤としてＴｅＯ2を加えることが低温放電特性の向上に有効であることを見出した。一般的にアルカリ電解液に添加剤を加えると、アルカリ電解液の導電性が低下し、低温環境下での電池の放電特性が低下することが知られており、アルカリ電解液に添加剤を加えることは通常避けられている。しかしながら、本発明者は、上記した知見のもと、敢えてアルカリ電解液に添加剤を加えることで、電池の低温放電特性及びサイクル寿命特性の両立を図るべく本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、前記アルカリ電解液は、ＴｅＯ2を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
【００１４】
また、前記ＴｅＯ2は、電池の容量（Ａｈ）当たりの添加量が０．２８×１０-4ｇ／Ａｈ以上となるべく含まれている構成とすることが好ましい。
【００１５】
更に、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０を示す）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニッケル水素二次電池は、以下の効果を奏する。すなわち、アルカリ電解液にＴｅＯ2が含まれていることにより、０℃〜−２０℃といった低温環境下においても水素吸蔵合金の表面を活性化させ、電池反応を促進することができるので、電池の低温放電特性を向上させることができる。つまり、ＴｅＯ2によって電池反応が促進されるため、反応点を増加させるべく水素吸蔵合金粒子の粒径を小さくする必要がない。よって、従来の電池と同等のサイクル寿命特性を得ることができる粒径の水素吸蔵合金粒子と同程度の粒径の水素吸蔵合金粒子を採用することができる。しかも、負極に含まれる水素吸蔵合金は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたいわゆる超格子構造をなす結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であるので、従来の希土類―Ｎｉ系合金に比べ微粉化し難い。これらのことから、本発明のニッケル水素二次電池は、サイクル寿命が十分維持され、且つ、低温放電特性が改善されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
【００１９】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２０】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２１】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２２】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２３】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２４】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２５】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液には、ＴｅＯ2が添加されている。詳しくは、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が準備され、このアルカリ電解液にＴｅＯ2が添加される。このとき、ＴｅＯ2は、電池の容量（Ａｈ）当たり０．２８×１０-4ｇ／Ａｈ以上となるように添加することが好ましい。それによって電池の低温放電特性をより良好なものにすることができる。また、ＴｅＯ2は、より多く添加することにより電池の低温放電特性は改善される。しかし、ＴｅＯ2の添加量が２．８×１０-4ｇ／Ａｈを超えると、アルカリ電解液の導電性が阻害され始める可能性がある。よって、ＴｅＯ2の添加量は２．８×１０-4ｇ／Ａｈ以下とすることが好ましい。
【００２６】
ここで、本発明のアルカリ電解液としては、ＮａＯＨが溶質の主体として含まれているものが用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。そして、この水酸化ナトリウム水溶液にＴｅＯ2が添加される。なお、アルカリ電解液の溶質には、この他、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様としてもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００２７】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００２８】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
【００２９】
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００３０】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加材及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加材を結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３１】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００３２】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００３３】
正極添加材は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００３４】
正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
【００３５】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加材、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル（ニッケルフォーム）は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
【００３６】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
【００３７】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
【００３８】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、詳しくは、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたＡＢ3相、Ａ2Ｂ7相またはＡ5Ｂ19相を主相とする結晶構造、つまり、超格子構造をなしている。ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたいわゆる超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、従来の希土類―Ｎｉ系合金に比べ水素の吸蔵放出にともなう水素吸蔵合金の割れを抑えることができる性質を備えているので、微粉化が抑制される。このため、かかる水素吸蔵合金においては、反応性の高い新生面が発生し難くなり、電解液による水素吸蔵合金の腐食反応を抑制することができる。その結果、腐食反応に伴う電解液の消費を低減し、ドライアウト現象の発生を抑制でき、得られる電池２のサイクル寿命特性の向上に貢献する。
【００３９】
また、上記したような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化にも貢献する。
【００４０】
ここで、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたＡＢ3相、Ａ2Ｂ7相またはＡ5Ｂ19相を主相とする結晶構造の本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、その組成を以下に示す一般式（Ｉ）で表されるものとすることにより形成することができる。
Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa・・・（Ｉ）
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を示し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。
【００４１】
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００４２】
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００４３】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。
【００４４】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはＴｅＯ2を含むアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
【００４５】
本発明の電池２は、上記した各構成要素の組合せの相乗効果により、サイクル寿命特性を維持し、且つ、従来よりも低温放電特性に優れた電池となっている。詳しくは、本発明の電池２は、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用し、アルカリ電解液にＴｅＯ2を加えることで、電池のサイクル寿命特性を維持しつつ、低温放電特性の向上を可能としている。より詳しくは、まず、ＴｅＯ2が低温環境下でも水素吸蔵合金の表面を活性な状態にすることができるため、電池の低温放電特性改善効果を発揮する。そして、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は従来のＡＢ5系水素吸蔵合金と比較して、初期の活性度が高く、微粉化しにくいため、ＴｅＯ2の低温放電特性改善効果をより大きくする。これにより水素吸蔵合金の表面積を増加させることなく負極の反応抵抗の増加を抑制することが可能となり、得られるニッケル水素二次電池に対し、サイクル寿命特性を維持し、且つ、低温放電特性を改善することができる。
【実施例】
【００４６】
１．電池の製造
（実施例１）
【００４７】
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０質量％のランタン、３９．５質量％のプラセオジム、３９．５質量％のネオジム、０．０１質量％のジルコニウムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８３：０．１７：３．１０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ0.20Ｐｒ0.395Ｎｄ0.395Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６５μｍであった。
【００４８】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０質量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
【００４９】
この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００５０】
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。
【００５１】
（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
【００５２】
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。
【００５３】
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極集電体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着した発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。
【００５４】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００５５】
一方、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、ＮａＯＨの濃度は７．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．８Ｎ（規定度）、ＫＯＨの濃度は０．０２Ｎ（規定度）とした。そして、このアルカリ電解液１リットルに対し、０．３ｇとなるようにＴｅＯ2を添加した（ＴｅＯ2添加濃度：０．３ｇ／ｌ）。
【００５６】
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、ＴｅＯ2が添加されたアルカリ電解液を所定量注液した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。
【００５７】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、２００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００５８】
（実施例２）
アルカリ電解液１リットルに対し、３．０ｇとなるようにＴｅＯ2を添加した（ＴｅＯ2添加濃度：３．０ｇ／ｌ）こと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。そして、実施例１と同様に初期活性化処理を施して電池ｂを使用可能状態とした。
【００５９】
（比較例１）
ＴｅＯ2が添加されていないアルカリ電解液を使用したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。そして、実施例１と同様に初期活性化処理を施して電池ｃを使用可能状態とした。
【００６０】
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）単位容量当たりのＴｅＯ2含有量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、温度２５℃の環境下にて、２００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。この放電容量から、１Ａｈ当たりのＴｅＯ2含有量を算出し、その結果を表１に示した。
【００６１】
（２）放電特性
（i）２５℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、２５℃の環境下にて３時間放置した。その後、２５℃の環境下で２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を２５℃放電容量とする。また、このときの作動電圧も測定した。
【００６２】
（ii）−１０℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、−１０℃の環境下にて３時間放置したのち、−１０℃の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を−１０℃放電容量とする。また、このときの作動電圧も測定した。
【００６３】
（iii）−２０℃放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、−２０℃の環境下にて３時間放置したのち、−２０℃の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を−２０℃放電容量とする。また、このときの作動電圧も測定した。
【００６４】
以上のようにして求めた２５℃放電容量、−１０℃放電容量、−２０℃放電容量の各値につき、２５℃放電容量の値を基準値として比率を求めた。そして、各温度における比率を百分率で表したものを放電容量比として表２に示した。また、各温度環境下での作動電圧についても併せて表２に示した。
【００６５】
ここで、−１０℃及び−２０℃における放電容量比の値が１００％に近いほど低温環境下での放電容量の低下の度合いが少なく、低温放電特性に優れていることを示す。
【００６６】
（２）サイクル寿命特性
（i）初期容量の測定
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行った。その後、−１０℃の環境下にて３時間放置したのち、−１０℃の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。
【００６７】
（ii）サイクル試験
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、２０分間放置した。
２５℃の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
【００６８】
上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６０％を下回るまでのサイクル数を数え、その回数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池ｃがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。
【００６９】
【表１】
2014146557.tif 000003
【００７０】
【表２】
2014146557.tif 000004
【００７１】
（３）考察
（ｉ）ＴｅＯ2を含むアルカリ電解液を用いた実施例１及び２の電池は、ＴｅＯ2を含んでいないアルカリ電解液を用いた比較例１の電池よりも低温環境下での放電容量が多く、低温放電特性に優れている。詳しくは、実施例１の電池における−１０℃環境下での放電容量比は、比較例１の電池に比べ０．９％改善されている。そして、実施例２の電池における−１０℃環境下での放電容量比は、比較例１の電池に比べ１．１％改善されている。一方、実施例１の電池における−２０℃環境下での放電容量比は、比較例１の電池に比べ２．２％改善されている。そして、実施例２の電池における−２０℃環境下での放電容量比は、比較例１の電池に比べ２．２％改善されている。
【００７２】
また、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池よりも低温環境下での作動電圧が高くなっている。詳しくは、−１０℃環境下で実施例１及び実施例２の電池は、比較例１の電池に比べ作動電圧がそれぞれ２ｍＶ増加している。一方、−２０℃環境下での実施例１の電池は、比較例１の電池に比べ作動電圧が２ｍＶ増加し、−２０℃環境下での実施例２の電池は、比較例１の電池に比べ作動電圧が３ｍＶ増加している。
【００７３】
（ii）実施例１及び２の電池のサイクル寿命特性比は、比較例１の電池のサイクル寿命特性比と同じ値を示している。つまり、電解液にＴｅＯ2を添加してもＴｅＯ2が無添加の電池と同等のサイクル寿命の電池を得ることができると言える。
【００７４】
（iii）以上の結果から、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池において、アルカリ電解液にＴｅＯ2を添加することで、サイクル寿命特性を維持しつつ、更に低温放電特性を改善することができると言える。特に、低温放電特性を向上させるには、電池内のＴｅＯ2の量を０．２８×１０-4ｇ/Ａｈ以上とすることが好ましいと言える。
【００７５】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
【符号の説明】
【００７６】
２                  ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2014146557.tif 000005