(57)【要約】【課題】高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる導電性ポリマー、及び前記導電性ポリマーを得るための導電性ポリマー前駆体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、導電性ポリマー前駆体、及び前記導電性ポリマー前駆体を重合させて得られる導電性ポリマー。［化１］2014221883.tif 000021  式（１）中、Ａは、リン酸基、炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するモノアルキルリン酸エステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルリン酸エステル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、導電性ポリマー前駆体。
【化１】
2014221883.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するモノアルキルリン酸エステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルリン酸エステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を重合することによって得られる、下記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー。
【化２】
2014221883.tif 000019
（式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。）
【請求項３】
請求項１記載の導電性ポリマー前駆体を、重合溶媒中、酸化剤を用いて化学酸化重合することによって、下記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマーを得る工程を含む、導電性ポリマーの製造方法。
【化３】
2014221883.tif 000020
（式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー前駆体、及びこれを重合させて得られる導電性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な用途で用いられる導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系などの導電性ポリマーが知られている。
一般的に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの電荷（ｑ）、キャリアの数（ｎ）、ならびにキャリアの分子鎖間、及び分子鎖内の易動度（μ）に依存し、下記式（Ｉ）より導き出される。
σ＝ｑｎμ    ・・・（Ｉ）
ポリアニリン系導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）はキャリアの種類によって決まる固有値であるため、導電性（σ）を向上させるためには、キャリアの数（ｎ）、及びキャリアの易動度（μ）を増大させることが重要である。
【０００３】
キャリアの易動度（μ）を増大させるためには、導電性ポリマーの分子量を大きくする方法、導電性ポリマー中に含まれる不純物の割合を低減する方法などが有効であると考えられている。
一方、キャリアの数（ｎ）を増大させるためには、導電性ポリマーのモノマーユニットの芳香環上にスルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基を導入する方法、導電性ポリマーから、ドープを阻害する塩基を除去する方法等が有効であると考えられている。
特許文献１、２には、導電性向上を目的に、下記に示す化合物（Ｉ）：２−アミノアニソール−４−スルホン酸を導電性ポリマー前駆体とした、ポリアニリン系導電性ポリマーが提案されている。
【０００４】
【化１】
2014221883.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、導電性ポリマーをコンデンサ等の用途に用いる場合、その製造方法としては、通常、金属電極上に導電性ポリマーを塗布した後、所定の温度で加熱処理して、金属電極上に導電性ポリマー層（電解質層）を形成する方法が用いられる。
このように、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途に導電性ポリマーを用いる場合、特許文献１、又は２に記載の導電性ポリマーでは、熱安定性が十分ではなく、そのため、十分な導電性を発揮できないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる導電性ポリマー、及び前記導電性ポリマーを得るための導電性ポリマー前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、モノマーユニットの芳香環上に、酸性基としてスルホン酸基を導入した導電性ポリマーでは、加熱処理によってスルホン酸基が脱離し、このことが導電性低下の原因となっていることを突き止めた。
従って、スルホン酸基以外の特定の酸性基を導入したモノマーユニット（導電性ポリマー前駆体ともいう）を有する、導電性ポリマーであれば、熱安定性が高く、加熱処理によって酸性基が脱落することがないため、高い導電性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］下記一般式（１）で表される、導電性ポリマー前駆体；
【００１０】
【化２】
2014221883.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するモノアルキルリン酸エステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数1〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルリン酸エステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。
【００１２】
［２］［１］に記載の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を重合することによって得られる、下記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマー；
【００１３】
【化３】
2014221883.tif 000004
【００１４】
式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。
【００１５】
［３］［１］に記載の導電性ポリマー前駆体を、重合溶媒中、酸化剤を用いて化学酸化重合することによって、下記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有する導電性ポリマーを得る工程を含む、導電性ポリマーの製造方法。
【００１６】
【化４】
2014221883.tif 000005
【００１７】
式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性ポリマー前駆体は、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーを得ることができる。
また、本発明の導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性にも優れるため、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途にも、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性を有する」とは、塗膜（膜厚：約０．１μｍ）の表面抵抗値が、１０１４Ω／□以下であることを意味する。
【００２０】
［導電性ポリマー前駆体］
本発明の導電性ポリマー前駆体は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と言うこともある。）である。
【００２１】
【化５】
2014221883.tif 000006
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
前記一般式（１）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、ｎは０〜２０の整数である。ｎが０〜２０の整数であれば、熱安定性に優れた導電性ポリマーが得られる。さらに、ｎとしては、０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましく、０、又は１が特に好ましい。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
【００２３】
これらの中でも、特に水に対する親和性が高く、この導電性ポリマー前駆体から得られた導電性ポリマーが、さらに高い導電性を発現できる観点から、Ａはリン酸基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
これらは、それぞれ酸の状態（−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）、−ＰＯ（ＯＲ）２）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４３−、−ＰＯ２（ＯＲ）−）で含まれていてもよい。
また、これらの塩としては、前記リン酸基、リン酸モノアルキルエステル基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩の少なくとも１種を意味する。
アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
前記脂肪族アンモニウム塩としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００２４】
【化６】
2014221883.tif 000007
【００２５】
上述の一般式（ＩＩ）で表される脂肪族アンモニウムとして、具体的には、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、Ｒ５〜Ｒ８のうちいずれか１つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ８のうちいずれか２つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２６】
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）で表される導電性ポリマー前駆体において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
またＲ２は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
更にＲ３は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
またＲ４は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが特に好ましい。
すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
その中でも特に、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であり、残りが水素原子であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が上述のような置換基であれば、化合物（１）を含む単量体成分を重合して得られる導電性ポリマーの熱安定性が向上し、かつ化合物（１）の製造が容易であるため好ましい。
【００２８】
［導電性ポリマー前駆体の製造方法］
化合物（１）は、例えば以下に示す（ａ）〜（ｃ）の工程を含む製造方法、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３８，７，７３８−７３９（２００９）に記載の方法で製造したリン酸ジアルキルエステルを加水分解する方法等により製造することができる。
【００２９】
まず、以下の（ａ）〜（ｃ）工程を含む製造方法について説明する。
（ａ）工程：下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と言うこともある。）を、亜リン酸ジアルキルエステルまたは亜リン酸トリアルキルエステルと反応させて、一般式（２）のＸ部位をリン酸アルキルエステル化し、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と言うこともある。）を得る工程（リン酸アルキル化工程）。
（ｂ）工程：化合物（３）を酸性条件下で加水分解して、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と言うこともある。）を得る工程（加水分解工程）。
（ｃ）工程：化合物（４）を触媒存在下で水素加圧の条件下で還元して、化合物（１）を得る工程（還元工程）。
【００３０】
【化７】
2014221883.tif 000008
【００３１】
前記一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは、上述の一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４、及びｎと同じである。また、一般式（２）において、Ｘは脱離性を有する置換基であり、（ａ）工程における反応により、Ｄに変換される基を表す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
また、一般式（３）において、Ｄは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基である。
以下、各工程について詳しく説明する。
なお、以下に示す製造方法のうち、（ａ−１）工程〜（ｃ−１）工程を含む製造方法は、化合物（１）のうち、ｎが０であり、Ａがリン酸基である化合物（以下、「化合物（１−１）」と言うこともある。）の製造方法である。
また、（ａ−２）工程〜（ｃ−２）工程を含む製造方法は、ｎが１以上であり、Ａがリン酸基である化合物（以下、「化合物（１−２）」と言うこともある。）を製造する方法である。
【００３２】
＜化合物（１−１）の製造方法＞
（ａ−１）工程：
（ａ−１）工程は下記一般式（２−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）」と言うこともある。）と亜リン酸トリアルキルエステルとを反応させて、下記一般式（３−１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）」と言うこともある。）を得る工程である。
【００３３】
【化８】
2014221883.tif 000009
【００３４】
化合物（２−１）と亜リン酸トリアルキルエステルとの反応割合（ｍｏｌ比）は、１：１〜１：５が好ましい。亜リン酸トリアルキルエステルの量が、化合物（２−１）１ｍｏｌに対して、１〜５ｍｏｌよりも少ないと、反応が完結しにくくなる。
また、亜リン酸トリアルキルエステルの量が、化合物（２−１）１ｍｏｌに対して、１〜５ｍｏｌよりも多いと、未反応の亜リン酸トリアルキルエステルを除去する必要があり、手間や製造コストがかかる。
すなわち、化合物（２−１）と亜リン酸トリアルキルエステルとの反応割合（ｍｏｌ比）が、１：１〜１：５の範囲であれば、上記反応が十分に完結し、かつ未反応の亜リン酸トリアルキルエステルが残ることがないため好ましい。
反応温度は、１００℃以上、２００℃以下が好ましく、反応時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。
また、化合物（２−１）と反応させる亜リン酸トリアルキルエステルとしては、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリイソプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステルなどが挙げられる。
【００３５】
（ｂ−１）工程：
（ｂ−１）工程は、化合物（３−１）を酸性条件下で加水分解して、化合物（４−１）を得る工程である。
【００３６】
【化９】
2014221883.tif 000010
【００３７】
（ｂ−１）工程における反応条件は、リン酸アルキルエステルに対する一般的な加水分解条件であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を触媒とした加水分解などの方法が挙げられる。
加水分解時間としては、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。また、反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００３８】
（ｃ−１）工程：
（ｃ−１）工程は、化合物（４−１）を触媒存在下、水素加圧の条件で還元して、化合物（１−１）を得る工程である。
【００３９】
【化１０】
2014221883.tif 000011
【００４０】
（ｃ−１）工程における反応条件は、ニトロ基に対する一般的な還元条件であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。具体的には、パラジウムカーボン、ラネーニッケルなどの還元剤を用いた接触水素化や、酸性条件下において亜鉛粉やスズ等の還元剤を用いた還元などの方法が挙げられる。このうち、工業化の観点から、パラジウムカーボンを用いることが好ましい。
反応時間としては、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。また、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
【００４１】
＜化合物（１−２）の製造方法＞
（ａ−２）工程：
（ａ−２）工程は化合物（２−２）と亜リン酸ジアルキルエステルとを反応させて、下記一般式（３−２）で表される化合物（以下、「化合物（３−２）」と言うこともある。）を得る工程である。
【００４２】
【化１１】
2014221883.tif 000012
【００４３】
上記一般式（２−２）、及び一般式（３−２）において、ｎは１〜２０の整数である。
化合物（２−２）と亜リン酸ジアルキルエステルとの反応割合（ｍｏｌ比）は、１：１〜１：５が好ましい。亜リン酸ジアルキルエステルの量が、化合物（２−２）１ｍｏｌに対して、１〜５ｍｏｌよりも少ないと、反応が完結しにくくなる。
また、亜リン酸ジアルキルエステルの量が、化合物（２−２）１ｍｏｌに対して、１〜５ｍｏｌよりも多いと、未反応の亜リン酸ジアルキルエステルを除去する必要があり、手間や製造コストがかかる。
すなわち、化合物（２−２）と亜リン酸ジアルキルエステルとの反応割合（ｍｏｌ比）が、１：１〜１：５の範囲であれば、上記反応が十分に完結し、かつ未反応の亜リン酸ジアルキルエステルが残ることがないため好ましい。
反応温度は、８０℃以上、１５０℃以下が好ましく、反応時間は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００４４】
亜リン酸ジアルキルエステルとしては、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジイソプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエステルなどが挙げられる。
また、上記（ａ−２）工程は溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記（ａ−２）工程では触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、パラジウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
（ｂ−２）工程：
（ｂ−２）工程は、化合物（３−２）を酸性条件で加水分解して、化合物（４−２）を得る工程である。
【００４６】
【化１２】
2014221883.tif 000013
【００４７】
（ｂ−２）工程における反応条件は、リン酸アルキルエステルに対する一般的な加水分解条件であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を触媒とした加水分解などの方法が挙げられる。
加水分解時間としては、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。また、反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００４８】
（ｃ−２）工程：
（ｃ−２）工程は、化合物（４−２）を、触媒存在下で水素加圧の条件下で還元して、化合物（１−２）を得る工程である。
【００４９】
【化１３】
2014221883.tif 000014
【００５０】
（ｃ−２）工程における反応条件は、ニトロ基に対する一般的な還元条件であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。具体的には、パラジウムカーボン、ラネーニッケルなどの還元剤を用いた接触水素化や、酸性条件下において亜鉛粉やスズ等の還元剤を用いた還元などの方法が挙げられる。このうち、工業化の観点から、パラジウムカーボンを用いることが好ましい。
反応時間としては、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。また、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
【００５１】
ところで、酸性基、すなわち、プロトン（Ｈ＋）を除いた陰イオンが安定して存在することのできる基は電子吸引性を有している。そのため、酸性基が不飽和炭素原子と結合しているような構造を有する場合、不飽和炭素原子上の電子密度が低下し、加熱によって酸性基と炭素原子の結合が切断されやすくなる。
よって、上述した化合物（Ｉ）（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）のように、スルホン酸基が芳香環に直接結合している化合物を導電性ポリマー前駆体とする導電性ポリマーの場合、加熱処理によってスルホン酸基の硫黄原子と炭素原子との結合が切断されてスルホン酸基が脱離し、その結果、導電性が低下すると考えられる。
これに対して、本発明の導電性ポリマー前駆体であれば、上述したように酸性基をスルホン酸基からリン酸基、又はリン酸エステル基に変更することで、炭素−硫黄結合よりも強固な「炭素−リン結合」を形成させることができる。
また、これらリン酸基、又はリン酸エステル基は、電子吸引性の影響を受けにくいため、リン酸基、又はリン酸エステル基の脱離が軽減されると考えられる。
従って、本発明の導電性ポリマー前駆体を用いた導電性ポリマーは、加熱処理しても酸性基が脱離しにくく、導電性を維持することができる。
特に、上記一般式（１）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であり、残りが水素原子である導電性ポリマー前駆体、より好ましくは、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であり、残りが水素原子である導電性ポリマー前駆体であれば、より高い導電性を有する導電性ポリマーを得ることができる。
よって、本発明の導電性ポリマー前駆体は、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーを得るための原料として好適である。
【００５２】
［導電性ポリマー］
本発明の導電性ポリマーは、本発明の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を重合させて得られ、下記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有するものである。
【００５３】
【化１４】
2014221883.tif 000015
【００５４】
式（１−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、リン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。
また、ｎは０〜２０の整数である。
【００５５】
前記一般式（１−Ａ）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
更にＲ３は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
またＲ４は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが特に好ましい。
また、前記一般式（１−Ａ）において、Ａとしてはリン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、又はそれらの塩であることが更に好ましく、リン酸基もしくはその塩が特に好ましい。
また、前記一般式（１−Ａ）において、ｎは、導電性や可溶性の観点から、０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００５６】
本発明の導電性ポリマーは、前述の導電性ポリマー前駆体を必須成分として含むが、前記導電性ポリマー前駆体以外の単量体成分として、導電性ポリマーの可溶性、導電性、及び性状に影響を及ぼさない限り、化合物（１）以外のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレンなどを含んでいても良い。
【００５７】
本発明の導電性ポリマーにおいて、前述の導電性ポリマー前駆体の含有量は、単量体成分の総質量（１００質量％）に対して、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
導電性ポリマー前駆体の含有量が、単量体成分の総質量に対して１〜１００質量％であれば、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーが得られるため好ましい。
【００５８】
本発明の導電性ポリマーは、前記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有するものであるが、このうち、芳香環の総数に対する酸性基の含有率は、導電性ポリマーの可溶性向上の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
芳香環の総数に対する酸性基の含有率が７０％以下の場合、導電性ポリマーの水に対する溶解性が不十分となるため好ましくない。
【００５９】
導電性ポリマーの水に対する溶解性は、芳香環の総数に対する酸性基の含有率が高くなるほど向上する。従って、芳香環の総数に対する酸性基の含有率は、５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。
芳香環の総数に対する酸性基の含有率が、７０〜１００％である導電性ポリマーは、コンデンサ等の用途に好適に用いることができる。
ここで、「芳香環の総数に対する酸性基の含有率」とは、導電性ポリマー製造時のモノマーの仕込み比から算出した値のことであり、「酸性基」は、上記一般式（１−Ａ）におけるＡを意味する。
なお、導電性ポリマー前駆体は、１種を単独で用いてもよく、一般式（１−Ａ）に該当する範囲で異なる２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６０】
導電性ポリマーの質量平均分子量は、導電性、成膜性、及び膜強度の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、３０００〜５０万が好ましく、５０００〜２０万がより好ましく、７０００〜１０万のものが特に好ましい。導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００以下の場合、水に対する溶解性は優れているものの、成膜性、及び導電性の点で問題がある。また、導電性ポリマーの質量平均分子量が５０万以上の場合、水に対する溶解性、及び多孔質成形体への含浸性が不十分である。すなわち、導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００〜５０万の範囲であれば、水に対する溶解性、成膜性、及び導電性に優れ、多孔質成形体への含浸性も良好であるため好ましい。
一方、固体電解コンデンサは、導電率がよいものほど周波数特性などの性能に優れることから、導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上である導電性ポリマーが好ましく用いられる。従って、本発明の導電性ポリマーの導電率は、０．０１Ｓ／ｃｍ〜１００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０５Ｓ／ｃｍ〜５０Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００６１】
本発明の導電性ポリマーにおいて、前述の導電性ポリマー前駆体以外の単量体成分としては、本発明の導電性ポリマー前駆体と共重合可能なアニリン系単量体であることが好ましい。すなわち、本発明の導電性ポリマーは、本発明の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を重合して得られるものである事が好ましく、導電性ポリマー前駆体と、アニリン系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものであることがより好ましい。
前記アニリン系単量体としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、テトラエチルアニリン、プロピルアニリン、ジプロピルアニリン、トリプロピルアニリン、テトラプロピルアニリン、ブチルアニリン、ジブチルアニリン、トリブチルアニリン、テトラブチルアニリン、メトキシアニリン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、テトラメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、テトラエトキシアニリン、ブロモアニリン、クロロアニリン、フッ化アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリン、ジブロモアニリン、ジクロロアニリン、ジフッ化アニリン、ジシアノアニリン、ジヒドロキシアニリン、ジニトロアニリン、ジアミノベンゼン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンジスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、アミノフェノールジスルホン酸、メトキシアニリンスルホン酸、アミノ安息香酸、アミノベンゼンジカルボン酸、アミノベンゼンリン酸、アミノベンゼンジリン酸、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノベンゼンチオール、アミノベンズアミド、アセトトルイジン、アミノアセトフェノン、アミノベンゼンチオール、アミノクロロフェノール、アミノナフタレン、アミノナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンカルボン酸、アミノナフタレンリン酸、アミノニトロフェノール、アミノフェニルフェノール、アミノキノリン、アミノベンゾトリフルオリド、アミノベンジルアルコール、アミノフェニルボロン酸、アミノクレゾール、アミノインドール、ルミノールなどが挙げられる。
【００６２】
上述のアニリン系単量体の含有量は、単量体成分の総質量（１００質量％）に対して、０〜９９質量％であることが好ましく、０〜９０質量％であることがより好ましい。アニリン系単量体の含有量が上述の範囲内であれば、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーが得られやすいため好ましい。
【００６３】
［導電性ポリマーの製造方法］
本発明の導電性ポリマーの製造方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、酸化剤による化学重合法や電解重合法など、公知の製造方法を用いることができる。
以下、本発明の導電性ポリマーの製造方法の一例について、具体的に説明する。
本発明の導電性ポリマーは、例えば、重合溶媒中、酸化剤を用いて本発明の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分化学酸化重合することによって得ることができる。
【００６４】
＜酸化剤＞
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、単量体成分１ｍｏｌに対して、１〜５ｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｏｌであることがより好ましい。酸化剤の使用量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーの高分子量化や、主鎖の酸化を十分に行うことができるため好ましい。
なお、触媒として鉄、銅などの遷移金属化合物を上記酸化剤と併用してもよい。
【００６５】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、アセトニトリルなどが挙げられる。このうち、工業化の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリルを用いることが好ましい。
また、重合溶媒としては、水、もしくは水と有機溶媒を１００：０〜５０：５０の比率で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６６】
＜重合工程＞
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、本発明の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を、重合溶媒中、酸化剤を用いて化学酸化重合する工程（重合工程）を含む。
具体的には、酸化剤を含む溶液中に、導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分の溶液（前駆体溶液）を滴下する方法、単量体成分溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に単量体成分溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、反応容器等に単量体成分溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法などの各種方法によって、導電性ポリマーを得ることができる。
このうち、工業化の観点から、酸化剤を含む溶液中に、導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分の溶液（前駆体溶液）を滴下する方法、又は単量体成分溶液に酸化剤溶液を滴下する方法を用いることが好ましい。
また、重合時に、反応系内にプロトン酸を加えてもよい。
【００６７】
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。
このうち、精製の観点から、塩酸、硫酸を用いることが好ましい。
重合反応時の内温は５０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。特に、重合反応の内温が２０℃以下であれば、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できるため好ましい。また、重合反応の内温が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持でき、反応時間を短縮できるため好ましい。
【００６８】
＜精製工程＞
前記重合工程の後、導電性ポリマーは、溶媒に溶解又は分散したポリマー溶液の状態で得られる。導電性ポリマーは、溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いてもよいが、ポリマー溶液には未反応のモノマー（アニリン系単量体成分）、オリゴマー、不純物などが含まれている場合がある。従って、導電性ポリマーを精製してから用いることが好ましい。
すなわち、本発明の導電性ポリマーの製造方法は、前記重合工程で得られた導電性ポリマーを精製する工程を含むことが好ましい。
導電性ポリマーを精製する方法としては、溶剤を用いた洗浄法、膜濾過法、陽イオン交換法などが挙げられる。
【００６９】
また、前記の重合工程を経て得られる本発明の導電性ポリマーは、陽イオンと塩を形成している場合がある。このような陽イオンは、導電性を阻害する要因となることから、これら陽イオンを除去することが望ましい。
陽イオンなどの不純物を除去するには、前記導電性ポリマーの分散液、又は溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法を用いることが好ましい。陽イオン交換樹脂を用いて前記導電性ポリマーから不純物を除去する場合、溶媒に分散、又は溶解させた状態で用いることが好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、及びこれらを混合したものを用いることが好ましい。
【００７０】
導電性ポリマーを前記溶媒に分散、又は溶解させる場合、導電性ポリマーの濃度としては、工業性や精製効率の観点から、導電性ポリマー溶液の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
陽イオン交換樹脂の形態については、本発明の効果を有する限り特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
導電性ポリマーに対する陽イオン交換樹脂の量は、工業性や精製効率の観点から、導電性ポリマー１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌、又は回転させることで、陽イオン交換樹脂と導電性ポリマーとを接触させる方法を用いることが好ましい。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性ポリマーの分散液、又は溶解液を、好ましくはＳＶ＝０.０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜５の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
ここで、「ＳＶ」とは、空間速度のことを意味し、ＳＶ（１／ｈｒ）＝［導電性ポリマーの分散液又は溶解液の流量（ｍ３／ｈｒ）］／［陽イオン交換樹脂量（体積：ｍ３）］で計算することができる。
【００７２】
導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については本発明の効果を有する限り特に制限されず、導電性ポリマーの分散液、又は溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。一般的には、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。すなわち、導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
このようにして精製された導電性ポリマーは、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体や、陽イオンなどの不純物が十分に除去されるため、より優れた導電性を示す。
【００７３】
このように、本発明の導電性ポリマー前駆体を含む単量体成分を重合して得られる導電性ポリマーは、上記一般式（１−Ａ）で表されるモノマーユニットを有するものである。上述したように、本発明の導電性ポリマー前駆体は、酸性基としてリン酸基、リン酸エステル基、又はそれらの塩を導入したモノマーであり、加熱処理してもこれら酸性基あるいはその塩が脱離しにくい。従って、本発明の導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる。
また、本発明の導電性ポリマーは、加熱処理を行っても導電性が低下しないため、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途にも、好適に用いることができる。
また、本発明の導電性ポリマーは、下記一般式（６）で表される構造式、すなわち、フェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を含む構造式を有していると考えられる。
【００７４】
【化１５】
2014221883.tif 000016
【００７５】
式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２３のうち少なくとも１つは炭素数０〜２０のアルキル基を有するＡである。ここで、Ａはリン酸基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル基、あるいはそれらの塩、又は炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するリン酸ジアルキルエステル基を表す。ｘはフェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率を表す。また、ｙは重合度を示し、２〜１０００の整数である。
【００７６】
このフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元により任意の比率で可逆的に変換させることが可能である。
また、上記一般式（６）において、フェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率（ｘ）は、導電性及び溶解性の面から、０．２＜ｘ＜０．８が好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。
なお、本発明の導電性ポリマーは、水、塩基、及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、又はメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の溶媒、又はそれらの混合物に溶解することができ、加工性にも優れる。
【００７７】
本発明においては、上記方法で得られた導電性ポリマーをそのまま使用してもよいし、外部ドーパントを添加してもよい。
外部ドーパントとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子類）、プロトン酸（例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）等）、錯イオン（例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）イオン、テトラクロロ白金（ＩＩ）イオン等）などが挙げられる。また、これらの外部ドーパントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
外部ドーパントを添加する場合、その添加量は、導電性や成膜性の観点から、導電性ポリマーの窒素原子１モルに対して、０．１〜１．０モルであることが好ましい。
【００７８】
本発明の導電性ポリマーは、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
また、本発明の導電性ポリマーを主成分とする導電性組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適応可能である。
これらの中でも、本発明の導電性ポリマーは熱安定性に優れ、加熱処理しても導電性を維持できることから、製造過程に加熱処理工程を含むコンデンサなどの用途に好適である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価方法は、以下の通りである。
【００８０】
（導電性ポリマー前駆体の同定）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により導電性ポリマー前駆体の同定を行った。この測定は、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」）を用いて、重水または重水素化ジメチルスルホキシドに、濃度が約５質量％になるように導電性ポリマー前駆体を溶解したものを、直径５ｍｍΦの試験管に入れ、ＮＭＲ測定を行った。
・測定温度：２５℃
・測定周波数：２７０ＭＨｚ
・シングルパルスモード
・積算回数：６４回
【００８１】
（導電性ポリマーの質量平均分子量の測定）
まず、水（超純水）とメタノールの混合溶媒（容積比＝８：２）に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれ固形分濃度で２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌずつ添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液のｐＨ（２５℃）は、１０．８であった。この溶離液に、導電性ポリマーを固形分濃度で０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した。
得られた試験溶液について、ゲル浸透クロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定した。
ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算し、導電性ポリマーの質量平均分子量を求めた。
（熱安定性及び導電性の評価）
スピンコータを用いて導電性ポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で、所定温度（１２０℃）で５分間加熱して、ガラス基板上に膜厚約１００ｎｍの塗膜が形成された試験片を作成した。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ハイレスタＩＰ」）に２探針プローブを装着して測定した。
【００８２】
（電気容量測定・等価直列抵抗測定）
電気容量及び等価直列抵抗は、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメータ）を用いて周波数１２０Ｈｚにて電気容量、１００ｋＨｚにて等価直列抵抗を測定した。
【００８３】
［実施例１］
＜導電性ポリマー前駆体（化合物（１−２））の合成＞
（ａ−２）工程： 
（（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸ジエチルエステルの合成）
温度計及びコンデンサを付した２００ｍＬの三口フラスコに、ｍ−ニトロベンジルブロミド（化合物（２−２））５０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル４２．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を秤量し、内温が１４０℃となるまで昇温し、１３０〜１４０℃の内温で１時間反応させた。その後、得られた反応液を濃縮し、（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸ジエチルエステル（化合物（３−２））６０．７ｇ（収率９６．２％）を回収した。
【００８４】
（ｂ−２）工程： 
（（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸の合成）
（ａ）工程で得られた化合物（３−２）（（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸ジエチルエステル）６０．７ｇに３５％塩酸２５０．０ｇ（２．４０ｍｏｌ）を添加し、１１０℃まで昇温した。１００〜１１０℃で１０時間反応させた後、得られた反応液を１０℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を回収した後、前記結晶を４５℃で５時間減圧乾燥し、（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸（化合物（４−２））４２．３ｇ（収率８４．２％）を回収した。
【００８５】
（ｃ−２）工程：
（（３−アミノフェニル）メタンホスホン酸の合成）
（ｂ）工程で得られた化合物（４−２）（（３−ニトロフェニル）メタンホスホン酸）１０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）をメタノール３５０．０ｇに溶解し、５重量％パラジウム炭素０．５ｇを添加した。その後、水素を添加して、オートクレーブの内圧を０．７０ＭＰａまで昇圧させ、５０〜５５℃で６時間反応させた。反応終了後、パラジウム炭素をろ別し、母液を減圧濃縮して（３−アミノフェニル）メタンホスホン酸（化合物（１−２））６．８ｇを収率７９．５％で得た。
得られた化合物（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ）：δ２．６１（ｓ，１Ｈ）、δ２．６９（ｓ、１Ｈ）、δ６．５２（ｄ，１Ｈ）、δ６．６６（ｓ，１Ｈ，）、δ６．６７（ｄ，１Ｈ）、δ７．０１（ｔ、１Ｈ）。
【００８６】
＜導電性ポリマー（Ｐ−１）の製造＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（分子量２２４．２０）２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２５ｇの水に攪拌溶解し、酸化剤溶液を調製した。
別途、前記（ａ−２）〜（ｃ−２）工程で得られた化合物（１−２）（（３−アミノフェニル）メタンホスホン酸、分子量１８７．１３）１．８７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１００質量％含む単量体成分を、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇに溶解し、単量体成分溶液（前駆体溶液）を調製した。
酸化剤溶液を氷浴にて冷却・攪拌しながら、前駆体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で１２時間攪拌した反応させた。次いで室温（２５℃）で２時間攪拌して重合反応を継続し、その後、黒色沈殿物を得た。
得られた黒色沈殿物を濾過し、残渣を水にて洗浄した後、５時間減圧乾燥し、導電性ポリマー（Ｐ−１）（ポリ（（３−アミノフェニル）メタンホスホン酸））１．２ｇを得た。得られた導電性ポリマー（Ｐ−１）の質量平均分子量は２５０００であった。
また、導電性ポリマー（Ｐ−１）を０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、導電性ポリマー（Ｐ−１）のアンモニア溶液を調製した。この導電性ポリマー（Ｐ−１）のアンモニア溶液から試験片を調製し、熱安定性及び導電性の評価を行った。その結果、導電性ポリマー（Ｐ−１）の１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、０．１Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、０．０８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
＜導電性ポリマー前駆体（化合物（１−１））の合成＞
３−ブロモアニリン（化合物（２−１））１０．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）及び亜リン酸ジエチル９．６ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８ｇ（８７．２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解した溶液に、触媒として酢酸パラジウム ０．７ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を窒素置換した後、８時間還流させた。その後、冷却並びにろ過を行い、濃縮することで粗リン酸ジエステル体を得た。次いで、カラム精製を行い、３−アミノフェニルリン酸ジエチルエステル（化合物（３−１））７．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を得た（収率５８．５％）。
この化合物（３−１）（３−アミノフェニルリン酸ジエチルエステル）に１０．０ｗ／ｗの濃塩酸を加え、１１０℃、６時間熟成させることで目的とする３−アミノフェニルホスホン酸（化合物（１−１））３．７ｇを得た（収率 ６６％）。
得られた化合物（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ）：δ６．７３（ｄ，１Ｈ）、δ６．９６−７．１０（ｍ，３Ｈ，）。
【００８８】
＜導電性ポリマー（Ｐ−２）の製造＞
前記工程で得られた導電性ポリマー前駆体（化合物（１−１））を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作にて、導電性ポリマー（Ｐ−２）（ポリ（３−アミノフェニルホスホン酸））を製造した。得られた導電性ポリマー（Ｐ−２）の質量平均分子量は２５０００であった。
また、この導電性ポリマー（Ｐ−２）を０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解して、導電性ポリマー（Ｐ−２）のアンモニア水溶液を調製した。この導電性ポリマー（Ｐ−２）のアンモニア溶液から試験片を調製し、熱安定性及び導電性の評価を行った。その結果、導電性ポリマー（Ｐ−２）の１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、０．１Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、０．０５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
＜導電性ポリマー（Ｐ’−１）の合成＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（分子量２２４．２０）２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０ｇの水及びアセトニトリルの混合溶媒（体積比＝１:１）に攪拌溶解し、酸化剤溶液を調製した。
別途、東京化成工業株式会社から市販されている２−アミノアニソール−４−スルホン酸（分子量２０３．２２）２．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１ｇを、１０ｇの水及びアセトニトリルの混合溶媒（体積比＝１:１）に溶解し、前駆体溶液を調製した。
これらの酸化剤溶液及び前駆体溶液を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作にて重合を行い、導電性ポリマー（Ｐ’−１）（ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸））１．２ｇを得た。得られた導電性ポリマー（Ｐ’−１）の質量平均分子量は２３０００であった。
また、この導電性ポリマー（Ｐ’−１）を室温（２５℃）で水に溶解し、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）にてイオン交換処理を行い、導電性ポリマー溶液を調製した。
得られた導電性ポリマー溶液を用いて、実施例２と同様の操作にて熱安定性、及び導電性の評価を行ったところ、１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は０．１Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は０．００２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014221883.tif 000017
【００９１】
実施例１、２の導電性ポリマーは、加熱処理後でも加熱前の５０％以上の導電性を有していることが分かった。一方、比較例１の導電性ポリマーは、加熱前に有していた導電性を、加熱処理後にはほとんど有していなかったことから、リン酸基又はリン酸エステル基を有する導電性ポリマー前駆体から得られた導電性ポリマーは、熱安定性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の導電性ポリマー前駆体は、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーを得ることができる。また、本発明の導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性にも優れるため、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途に好適に用いることができる。