(57)【要約】【課題】電解液にリチウム塩を溶解させずとも光電変換効率が向上された色素増感太陽電池の提供を課題とする。【解決手段】１）透明基板１上に積層された光電極１１と、対極１２と、電解液５とを備え、前記光電極は、前記透明基板上に積層された透明導電膜２と、前記透明導電膜上に積層されてその表面に予め増感色素及びリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着された多孔質層３とからなる色素増感太陽電池１０。２）前記電解液中におけるリチウムイオン又は亜鉛イオン濃度が０．１モル／L未満である前記色素増感太陽電池。３）前記電解液の溶媒がイオン液体である前記色素増感太陽電池。４）前記多孔質層が酸化物半導体の微粒子によって構成されている前記色素増感太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に積層された光電極と、対極と、電解液とを備え、前記光電極は、前記透明基板上に積層された透明導電膜と、前記透明導電膜上に積層されてその表面に予め増感色素及びリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着された多孔質層とからなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記電解液中におけるリチウムイオン又は亜鉛イオン濃度が０．１モル／L未満であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記電解液の溶媒がイオン液体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記多孔質層が酸化物半導体の微粒子によって構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
光電極を構成する多孔質層の表面に、増感色素を吸着させた後、さらにリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させ、前記光電極と対極とを対向して配置し、両電極の間隙にリチウムイオン又は亜鉛イオンが溶解されていない電解液を注入することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、電解質溶液中のリチウムイオンを必要としない色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池として、いわゆるグレッツエル型のシステムが知られている（非特許文献１）。光電極を構成する酸化物半導体粒子及びその層内部又はその表面に吸着した増感色素に光が照射されることにより発生した電子が、増感色素から、酸化物半導体粒子、透明導電膜、外部回路へと順に流れて、電流として取り出される。通常、色素増感太陽電池の性能は、短絡電流Isc、開放電圧Voc、曲性因子FFによって決定される。
【０００３】
従来の色素増感太陽電池において、短絡電流を向上させて、太陽電池性能を改善するために、ヨウ化リチウムに代表されるリチウム塩を電解液中に添加することが行われている。
リチウム塩を添加する主な理由は、電解液中のリチウムイオンが光電極を構成する酸化物半導体粒子の表面に吸着することにより、酸化物半導体粒子の擬フェルミ準位をポジティブシフトさせ、増感色素（以下、単に色素と呼ぶ。）から酸化物半導体粒子への電子注入確率を向上させるとともに、酸化物半導体粒子中の電子移動効率を向上させるためである。例えば特許文献１では、ヨウ化リチウムをリチウムイオン源として電解液中に添加し、高い短絡電流と発電効率を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５９６８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウム塩を電解液中に添加するためには、電解液の溶媒としてリチウム塩を溶解可能な溶媒を選択する必要がある。つまり、電解液に使用可能な溶媒の種類が制限されてしまう問題がある。発明者らの検討によれば、例えば高沸点・不揮発性のイオン液体には充分な濃度でリチウム塩を溶解させることが困難であることが分かっている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解液にリチウム塩を溶解させずとも光電変換効率が向上された色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、リチウムイオンによる発電効率の向上効果を得るためには、必ずしも電解液にリチウムイオンを高濃度（例えば0.01〜0.1モル／L）で溶解させる必要は無いことを見出した。具体的には、増感色素から電子が渡される酸化物半導体層の表面にリチウムイオンが存在すれば、電解液の全体にリチウムイオンが存在していなくとも、従来と同等以上の光電変換効率が達成可能であることを見出し、本発明者らは本発明を完成させた。本発明は以下の色素増感太陽電池である。
【０００９】
（１）  透明基板上に積層された光電極と、対極と、電解液とを備え、前記光電極は、前記透明基板上に積層された透明導電膜と、前記透明導電膜上に積層されてその表面に予め増感色素及びリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着された多孔質層とからなることを特徴とする色素増感太陽電池。
（２）  前記電解液中におけるリチウムイオン又は亜鉛イオン濃度が０．１モル／L未満であることを特徴とする前記（１）に記載の色素増感太陽電池。
（３）  前記電解液の溶媒がイオン液体であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の色素増感太陽電池。
（４）  前記多孔質層が酸化物半導体の微粒子によって構成されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の色素増感太陽電池。
（５）  光電極を構成する多孔質層の表面に、増感色素を吸着させた後、さらにリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させ、前記光電極と対極とを対向して配置し、両電極の間隙にリチウムイオン又は亜鉛イオンが溶解されていない電解液を注入することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池は、リチウムイオン又は亜鉛イオンが光電極の微粒子表面上に吸着されているため、リチウムイオン又は亜鉛イオンを溶解し難い溶媒を用いた電解液においても、色素から光電極への電子注入効率及び光電極中の電子移動効率が向上し、高い短絡電流値を有する。
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、光電極の表面にリチウムイオン又は亜鉛イオンを充分に吸着させることができる。この結果、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を製造できる。
本発明の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、電解液中に高濃度（例えば０．１モル／Ｌ）のリチウムイオン又は亜鉛イオンを溶解させる必要がないため、当該金属イオンの使用量の低減による原材料コストの低減も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】色素増感太陽電池の一般的な構造を示す断面模式図である。
【図２】短絡電流及び開放電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《色素増感太陽電池》
本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池は、図１に示すように、透明基板１上に積層された透明導電膜２及び多孔質層３によって構成される光電極１１と、対極１２と、電解液５とを有し、光電極１１を構成する多孔質層３の表面に予め増感色素及びリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着されている色素増感太陽電池１０である。
ここで、多孔質層３の表面とは、電解液５と接触する表面を意味し、前記表面には多孔構造を構成する内面（内壁）も含まれる。
【００１３】
［光電極］
光電極１１は、透明基板であるガラス基板１の上に形成されており、透明導電膜２及び多孔質層である多孔質酸化物半導体層３により構成されている。電解液５が接触する多孔質酸化物半導体層３の表面に増感色素およびリチウムイオン若しくは亜鉛イオンが吸着されている。また、多孔質酸化物半導体層３には、リチウムイオン及び亜鉛イオンの両方が吸着されていても構わない。
【００１４】
リチウムイオン又は亜鉛イオンは、光電極１１を構成する多孔質酸化物半導体層３に直接吸着されていてもよいし、多孔質酸化物半導体層３に前記増感色素を介して間接的に吸着されていてもよいが、直接吸着されていることが好ましい。つまり、光電極１１の表面において、前記増感色素が吸着されていない部分にリチウムイオン又は亜鉛イオンが吸着されていることが好ましい。
【００１５】
リチウムイオン（Ｌｉ＋）若しくは亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）が吸着されたことにより、増感色素から多孔質酸化物半導体層３への電子注入効率又は光電極１１中の電子移動効率を向上させることができる。
【００１６】
光電極１１を形成する（積層する）基板（基材）はガラス製に限らず、透明な可視光透過性を有する基板であれば特に制限されない。例えば、ガラス基板の他、透明な樹脂からなる基板又はフィルム若しくはシートが挙げられる。
【００１７】
前記ガラスとしては、可視光の透過性を有するものが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
【００１８】
前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。
薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、前記基材はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
【００１９】
透明導電膜２は特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電層が適用可能であり、例えば金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。
前記金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
【００２０】
多孔質酸化物半導体層３を構成する酸化物半導体として従来公知の材料が適用可能であり、増感色素及び金属イオンを吸着可能な材料であればよく、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が挙げられる。
【００２１】
多孔質酸化物半導体層３が酸化物半導体の微粒子によって構成される場合、当該多孔質層は、前記微粒子を含む公知のペーストが前記基板上で焼成されることにより形成された多孔質層であってもよい。また、前記微粒子を搬送ガスにより前記基板上に吹き付けることにより、前記微粒子同士が接合された状態で形成された多孔質層を適用してもよい。微粒子を吹き付けて多孔質層を形成する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が例示できる。
【００２２】
前記微粒子の一次粒子径は、当該微粒子を前記導電体の上に成膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、前記微粒子の一次粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記微粒子の一次粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００２３】
［電解液］
電解液５には、実質的にリチウムイオン又は亜鉛イオンが溶解していない。ここで、実質的には溶解していない濃度とは、低濃度であるため当該イオンを含有することによる光電変換効率ηの向上がほとんど得られない（例えばηの向上が０．１％未満の）濃度である。具体的には、電解液５のリチウムイオン又は亜鉛イオンの濃度が０．１モル／Ｌ未満であってもよいし、０．０１モル／Ｌ未満であってもよいし、０．００１モル／Ｌ未満であってもよいし、０モル／Ｌであってもよい。
本実施形態の色素増感太陽電池１０を構成する光電極１１の表面には予めリチウムイオン又は亜鉛イオンが吸着されているため、電解液５中のリチウムイオン又は亜鉛イオンに依存することなく、高い光電変換効率を得ることができる。
【００２４】
電解液５を構成する溶媒として従来公知の溶媒が適用可能であるが、リチウム塩又は亜鉛塩の溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩又は亜鉛塩が難溶の溶媒を前記溶媒として使用することにより、光電極１１の表面に吸着させたリチウム塩又は亜鉛イオンが脱離して当該溶媒中に溶解及び拡散することを防止できる。
【００２５】
電解液５を構成する溶媒として、以下が例示できる。
・1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドは、リチウムイオン難溶であり、リチウムイオンの溶解度は0.01モル／Ｌ以下のイオン液体であり、不揮発性であり、沸点は分解温度よりも高く、無毒性である。
・1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミドは、リチウムイオン難溶であり、リチウムイオンの溶解度は0.01モル／Ｌ以下のイオン液体であり、不揮発性であり、沸点は分解温度よりも高く、無毒性である。
・2,3-ジメチルイミダゾリウムヨージドは、リチウムイオン難溶であり、リチウムイオンの溶解度は0.01モル／Ｌ以下のイオン液体であり、不揮発性であり、沸点は分解温度よりも高く、無毒性である。
・γ-ブチロラクトンは、リチウムイオン難溶であり、リチウムイオンの溶解度は0.1モル／Ｌ以下であり、沸点=204℃、揮発性=130Pa(79℃)である。γ-ブチロラクトン以外のラクトン系有機溶媒も適用可能である。
・エチルイソプロピルスルホンは、リチウムイオン難溶であり、リチウムイオンの溶解度は0.1モル／Ｌ以下であり、沸点=265℃、揮発性=40Pa(79℃)、高安定性である。エチルイソプロピルスルホン以外のスルホン系有機溶媒も適用可能である。
【００２６】
電解液５を構成する溶媒の沸点が高い又は不揮発性であり、低毒性又は非毒性であり、難燃性であるイオン液体を用いることにより、色素増感太陽電池の耐久性、安全性が向上する。一方、アセトニトリル等の沸点が低い溶媒（低沸点溶媒）を電解液の溶媒として用いると、色素増感太陽電池から溶媒が蒸発することに起因する性能劣化や、色素増感太陽電池の破損による溶媒漏出時の取り扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
電解液５には、酸化還元対（電解質）が溶解されている。酸化還元対は従来公知のものが適用できる。なお、電解液５には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
前記酸化還元対としては、例えば、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ又は臭素分子と臭素化合物の組み合わせが挙げられる。
前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）などの金属ヨウ化物、又はテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ素塩が、好適なものとして挙げられる。
前記臭素物としては、例えば、臭化ナトリウム（NaBr）、臭化カリウム（KBr）などの金属臭化物、又はテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなどの臭素塩が、好適なものとして挙げられる。
【００２９】
電解液５における前記酸化還元対の濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０モル／Lであり、より好ましくは０．２〜２モル／Lである。また、電解液５の溶媒中にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の濃度は０．０１〜１モル／Lである。
【００３０】
電解液５に代えて電解質層（固体電解質層）を適用してもよい。前記電解質層は、電解液５と同様の機能を有し、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。前記電解質層としては、例えば電解液５にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、電解液５をゲル化又は固体化して得たものが適用できる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いた場合、色素増感太陽電池１０から電解液が漏出する虞がない。
【００３１】
一般に、固体状の電解質層には、光電変換効率を充分に向上させるために必要な濃度のリチウムイオン又は亜鉛イオンを溶解させ難いという問題がある。しかし、本発明にかかる色素増感太陽電池の多孔質層には予め当該イオンが吸着されているので、電解質層に当該イオンを溶解させる必要が無い。このため、本発明においては、リチウムイオン又は亜鉛イオンの溶解性が低い故に従来適用し難かった固体電解質層も使用することができる。
【００３２】
電解液５又は前記電解質層には、導電性高分子が含まれていてもよい。
【００３３】
［対極］
本実施形態の対極１２は、ガラス基板７に白金などの金属膜６が形成された構成を有する。対極１２の構成はこれに限定されず、従来公知の対極が使用可能であり、金属板や導電性基板、導電性シートなどが適用できる。
【００３４】
《色素増感太陽電池の製造方法》
本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池１０を製造する方法を例示する。
まず、透明な導電性基板上に形成された多孔質酸化物半導体層３を増感色素を溶解させた溶液中に浸漬させ、多孔質酸化物半導体層３の少なくとも表面に増感色素を吸着させる。通常、酸化チタン等の多孔質酸化物半導体層３の表面には水酸基が存在するため、この水酸基に増感色素が物理化学的に相互作用することにより吸着させることができる。
次に、リチウムイオン又は亜鉛イオンを溶解させた溶液中に、前記増感色素を吸着させた多孔質酸化物半導体層３を浸漬させることにより、多孔質酸化物半導体層３の少なくとも表面にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させることができる。この際、増感色素が結合しなかった水酸基にリチウムイオン又は亜鉛イオンをイオン結合により吸着させることができる。増感色素の嵩高い構造に比べてリチウムイオン又は亜鉛イオンは小さいため、増感色素が結合し得なかった部位に対しても当該イオンは容易に吸着し得る。
このようにして得られた光電極１１を対極１２と向かい合わせて配置し、電解液５の注入口を残して、周囲を樹脂等の公知の封止材４で封止する。前記注入口から光電極１１と対極１２の隙間に電解液５を注入した後、前記注入口を封止する。ここで注入する電解液５には、リチウムイオン又は亜鉛イオンが溶解されていない。続いて、光電極１１と対極１２とを電気的に接続することによって、色素増感太陽電池１０が得られる。
【００３５】
ここで説明した色素増感太陽電池の製造方法では、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３の表面に対して、先に増感色素を吸着させ、その後にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させる場合を示した。本発明はこの順序に制限されず、逆の順序、すなわち先にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させ、その後に増感色素を吸着させても構わない。ただし、多孔質酸化物半導体層３に対する増感色素の吸着性を高める観点から、先に増感色素を吸着させる方がよい場合がある。
【００３６】
［多孔質酸化物半導体層に増感色素を吸着させる方法］
前記多孔質酸化物半導体層に前記増感色素を吸着させる方法は、多孔質酸化物半導体層が増感色素を担持する状態を維持可能な方法であれば特に制限されない。従来の光電極の製造方法においては、基材上に成膜された酸化物半導体からなる多孔質膜を、増感色素を溶媒に溶解した色素溶液中に浸漬することにより、色素を吸着させることが行われている。本発明においては、従来と同様の色素溶液に前記多孔質酸化物半導体層を浸漬することにより又は前記色素溶液を前記多孔質酸化物半導体層に噴霧若しくは滴下することにより、当該多孔質酸化物半導体層に当該増感色素を吸着させる方法が適用できる。
【００３７】
前記溶媒は、使用する増感色素の種類に応じて適宜選択され、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００３８】
前記アルコール類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（tert-ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記エーテル類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記炭化水素類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３９】
前記溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を用いて無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択される。
【００４０】
前記色素溶液の色素濃度は、特に限定されないが、通常は０．０５〜１ｍＭであることが好ましく、０．１〜０．５ｍＭであることがより好ましい。なお、本明細書において、濃度を表す単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を指す。
【００４１】
前記色素溶液の取り扱いは、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、色素溶液への水分混入を抑制することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
【００４２】
前記色素溶液を用いて前記多孔質酸化物半導体層に増感色素を吸着（担持）させた後、当該多孔質酸化物半導体層をアルコール等の溶媒で過剰な色素を軽く洗浄してもよい。
【００４３】
［増感色素］
前記増感色素は前記多孔質酸化物半導体層に物理的又は化学的に吸着させることが可能な色素であれば特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用されている増感色素を使用することができる。前記増感色素としては、例えばＮ３、Ｎ７１９（レッドダイ）又はＮ７４９（ブラックダイ）と一般に呼ばれるルテニウムを含むルテニウム系色素、或いはクマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系、スクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が挙げられる。
【００４４】
本発明において使用する増感色素としては、化学構造中にカルボキシ基を有するものが好ましい。前記多孔質酸化物半導体層は酸化物半導体からなるため、当該カルボキシ基が前記多孔質酸化物半導体層に対してアンカー効果を奏することができ、当該増感色素と前記多孔質酸化物半導体層との吸着性を高めて、当該増感色素が前記多孔質酸化物半導体層から脱離することを抑制できる。
本発明において、１種の増感色素を単独で用いてもよいし、２種以上の増感色素を併用してもよい。
【００４５】
［多孔質酸化物半導体層に金属イオンを吸着させる方法］
前記多孔質酸化物半導体層にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させる方法は、多孔質酸化物半導体層がリチウムイオン若しくは亜鉛イオンを化学的に結合又は物理的に吸着可能な方法であれば特に制限されない。例えば、増感色素を吸着させた多孔質層をリチウム塩が溶解された溶液中に浸漬することにより、リチウムイオンを吸着させることができる。また、基材上に成膜した多孔質酸化物半導体層を、先にリチウム塩又は亜鉛塩の溶液中に浸漬させることによりリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させ、その後で当該多孔質酸化物半導体層を前記色素溶液中に浸漬させることにより増感色素を吸着させても構わない。なお、多孔質層に各溶液を浸漬させる方法に代えて、各溶液を多孔質層に噴霧又は滴下することにより、当該多孔質酸化物半導体層に各成分を吸着させてもよい。
【００４６】
前記溶媒は、使用するリチウム塩又は亜鉛塩を溶解するものであれば特に制限されず、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００４７】
前記アルコール類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（tert-ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記エーテル類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記炭化水素類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００４８】
先に増感色素を吸着させた多孔質酸化物半導体層に、後でリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させる場合、前記溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を用いて無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。なお、増感色素が吸着していない多孔質層にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着させる場合においても、当該イオンを吸着させた後における増感色素の担持阻害を防止するため、リチウム塩又は亜鉛塩の溶液の溶媒中に含まれる水分含量は少ないほど好ましい。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択される。
【００４９】
前記溶液中のリチウム塩又は亜鉛塩の濃度は特に限定されないが、通常は０．０５〜１ｍＭであることが好ましく、０．１〜０．５ｍＭであることがより好ましい。なお、濃度を表す単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を指す。
【００５０】
前記溶液の取り扱いは、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、前記溶液への水分混入を抑制することにより、増感色素及びリチウムイオン又は亜鉛イオンの担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
【００５１】
前記溶液を用いて前記多孔質酸化物半導体層にリチウムイオン又は亜鉛イオンを吸着（担持）させた後、当該多孔質酸化物半導体層をアルコール等の溶媒で過剰なリチウムイオン又は亜鉛イオンを軽く洗浄してもよい。
【００５２】
前記リチウム塩又は亜鉛塩を構成するアニオンは特に制限されず、例えば、ヨウ素イオン（I−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、クエン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
前記溶液中のリチウム塩又は亜鉛塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５４】
［多孔質酸化物半導体層の形成］
酸化チタン粒子(粒径Φ１９nm)１９質量％、エチルセルロース９質量％、テルピネオール７２質量％からなるペーストを用いて、多孔質膜の形成を行った。透明導電基板として、ＦＴＯ膜を配した表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用い、上記ペーストをスクリーン印刷法で４ｍｍ×４ｍｍの面積で、ＦＴＯ膜上に塗布した後、空気雰囲気下５００℃で３０分間焼成して、透明導電膜上に多孔質層を形成した。
【００５５】
［実施例1］
まず、透明導電膜上に形成した酸化チタンからなる多孔質層の表面に増感色素を吸着させた。具体的には、アセトニトリルとtert-ブタノールの１：１の混和液に増感色素N719を0.3mMの濃度で溶解した色素溶液中に、前記多孔質層を備えた基板を２０時間浸漬させることによって、増感色素を光電極表面に吸着させた。
次に、当該光電極をリチウム塩を溶解した溶液中に浸した。具体的には、アセトニトリル中に0.1M濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを溶解した溶液に浸した。浸漬時間は３時間とした。浸漬後、増感色素とリチウムイオンを吸着した酸化チタン光電極を取り出し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥した。
この方法により得られた光電極を用いて、対極としてガラス基板上に白金を製膜したものを用い、前述の色素増感太陽電池１０を組み立て、その光電変換効率を測定した。この際、電解液として、ヨウ素0.05 M、1,3-ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド 0.6 M、tert-ブチルピリジン 0.5 Mを、溶媒であるエチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドに溶解して得られた電解液を用いた。ここで使用した溶媒に対してリチウムイオンは難溶であるため、電解液中のリチウムイオン濃度は少なくとも０．０１モル／Ｌ未満であり、約０モル／Ｌである。
測定した光電変換効率η、短絡電流Isc、開放電圧Voc、曲線因子FF、各多孔質層厚、を表１に示す。また、縦軸が短絡電流（ｍA)であり、横軸が開放電圧（V)であるI-V特性を図２に示す。
【００５６】
［実施例２］
リチウム塩の溶液に対する浸漬時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で製造した色素増感太陽電池を評価した。その結果を表１及び図２に示す。
【００５７】
［比較例１］
リチウム塩の溶液に対して浸漬を全く行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で製造した色素増感太陽電池を評価した。その結果を表１及び図２に示す。
【００５８】
【表１】
2014041746.tif 000003
【００５９】
以上の結果から、リチウムイオンが溶解し難い電解液を用いた色素増感太陽電池において、リチウムイオンを光電極を構成する多孔質層の表面に吸着させた実施例１〜２の光電変換効率は、リチウムイオンを光電極を構成する多孔質層の表面に吸着させなかった比較例１の光電変換効率よりも優れていることが明らかである。
【００６０】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかる色素増感太陽電池及びその製造方法は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１…ガラス基板、２…透明導電膜、３…多孔質酸化物半導体層、４…封止材、５…電解液、６…金属膜、７…ガラス基板、１０…色素増感太陽電池、１１…光電極、１２…対極
【図１】
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【図２】
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