(57)【要約】【課題】  ＣＢＤ溶液に対して補充を行ないながら、成膜条件を大きく変えることなく連続して半導体層の成膜を可能にする。【解決手段】  半導体層の製造方法は、インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に硫化インジウムを含む半導体層を成膜する工程を、複数の前記成膜対象物に対して連続して行なう半導体層の製造方法であって、第１の成膜対象物３３に対する成膜が終了した後に、硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液をＣＢＤ溶液２１に添加し、さらに水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液をＣＢＤ溶液２１に添加することによって硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムのうちの少なくとも１種の沈殿物を生じさせ、沈殿物をＣＢＤ溶液から除去した後に第２の成膜対象物３３に対する成膜を行なう。【選択図】  図３
2014162656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に硫化インジウムを含む半導体層を成膜する工程を、複数の前記成膜対象物に対して連続して行なう半導体層の製造方法であって、
第１の成膜対象物に対する成膜が終了した後に、硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を前記ＣＢＤ溶液に添加し、
さらに水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を前記ＣＢＤ溶液に添加することによって硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムのうちの少なくとも１種の沈殿物を生じさせ、
該沈殿物を前記ＣＢＤ溶液から除去した後に第２の成膜対象物に対する成膜を行なうことを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記成膜対象物として金属カルコゲナイドを含む半導体層を用いる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液を収容する反応槽と、
前記ＣＢＤ溶液に硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を添加する第１添加部と、
前記ＣＢＤ溶液に水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を添加する第２添加部と、
前記ＣＢＤ溶液をろ過するろ過部と
を具備する成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＢＤ法を用いた半導体層の製造方法およびＣＢＤ法を用いて半導体層を製造するための成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いて半導体層を成膜する方法がある。例えば、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造において、金属カルコゲナイド等の光吸収層上にＣＢＤ法を用いて硫化インジウムを含む半導体層を形成することが行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
生産性を向上するために、特許文献１では、ＣＢＤ溶液を収容する複数の反応槽を設け、１つの反応槽で成膜を行なっている間に、他の反応槽の液交換を行なっている。しかしながら、このような方法では多量のＣＢＤ溶液を用いる必要がある。
【０００４】
ＣＢＤ溶液の使用量を低減するためには、１つの反応槽を用いて、ＣＢＤ溶液に対して新しいＣＢＤ溶液の補充を行ないながら、連続して複数の成膜対象物の成膜を行なうことが望ましい。しかしながら、ＣＢＤ溶液は、成膜によって消費される成分と、消費されずに残留する成分とがある。そのため、ＣＢＤ溶液に新しいＣＢＤ溶液を補充すると、消費されない成分が増加し続け、同条件で成膜を行なうことが困難になる。
【０００５】
具体的には、ＣＢＤ溶液として、塩化インジウムとチオアセトアミドとを含む水溶液を用いた場合、成膜によってインジウムイオンとチオアセトアミドは消費されるが塩化物イオンは残存する。この状態で新しいＣＢＤ溶液を補充すると、塩化物イオンの濃度が増加することとなり、成膜条件が異なってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣＢＤ溶液に対して補充を行ないながら、成膜条件を大きく変えることなく連続して半導体層の成膜を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に硫化インジウムを含む半導体層を成膜する工程を、複数の前記成膜対象物に対して連続して行なう半導体層の製造方法であって、第１の成膜対象物に対する成膜が終了した後に、硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を前記ＣＢＤ溶液に添加し、さらに水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を前記ＣＢＤ溶液に添加することによって硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムのうちの少なくとも１種の沈殿物を生じさせ、該沈殿物を前記ＣＢＤ溶液から除去した後に第２の成膜対象物に対する成膜を行なうことを特徴とする。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る成膜装置は、インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化
合物が溶解したＣＢＤ溶液を収容する反応槽と、前記ＣＢＤ溶液に硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を添加する第１添加部と、前記ＣＢＤ溶液に水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を添加する第２添加部と、前記ＣＢＤ溶液をろ過するろ過部とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記実施形態によれば、ＣＢＤ溶液に対して補充を行ないながら、成膜条件を大きく変えることなく連続して半導体層の成膜を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る成膜装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および成膜装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜（１）半導体層の製造方法＞
硫化インジウムを含む半導体層は、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いて成膜することができる。ＣＢＤ法は、硫化インジウムの原料となるインジウムイオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液に、成膜対象物を浸漬することによって、硫黄化合物から生じる硫化物イオンまたは硫化水素イオンとインジウムイオンとを反応させて、成膜対象物上に硫化インジウムを含む半導体層を成膜する方法である。
【００１４】
ＣＢＤ溶液としては、インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶媒に溶解したものを用いることができる。ＣＢＤ溶液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等の極性有機溶媒を用いることができる。インジウムイオンおよび塩化物イオンは、塩化インジウムを上記溶媒に溶解させればよい。ＣＢＤ溶液中の塩化インジウムの濃度は、例えば、１〜５０ｍＭとすることができる。また、硫黄化合物は、溶媒中で硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じる化合物であり、例えば、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体等を用いることができる。ＣＢＤ溶液中の硫黄化合物の濃度は、例えば、１〜１００Ｍとすることができる。なお、ＣＢＤ溶液に酸や塩基を添加してｐＨを酸性あるいは塩基性にしてもよい。
【００１５】
このＣＢＤ溶液を用いて成膜する際のＣＢＤ溶液の温度は、例えば３０〜９０℃とすることができる。
【００１６】
上記ＣＢＤ溶液を用いて、第１の成膜対象物に対する成膜を行なった後、第１の成膜対象物に対する成膜で消費されたインジウムイオンおよび硫黄化合物を補充するため、上記ＣＢＤ溶液に硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を添加する。第１溶液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等の極性有機溶媒を用いることができる。第１溶液の硫黄化合物は、上記ＣＢＤ溶液で用いた硫黄化合物と同様のものを用いることができる。
【００１７】
第１溶液をＣＢＤ溶液に添加した後、さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を上記ＣＢＤ溶液に添加
する。これによって、第１溶液の添加でＣＢＤ溶液に加わった硫酸イオンを、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムまたは硫酸バリウムの沈殿物として生じさせることができる。一方、ＣＢＤ溶液中のインジウムイオンは、ＣＢＤ溶液中に含まれる塩化物イオンが配位した錯体構造をとることで、ＣＢＤ溶液中に溶解し続けることとなる。そして、この沈殿物をフィルター等で除去することによって、初期のＣＢＤ溶液とほぼ同条件にすることができる。つまり、第１の成膜対象物に対する成膜でインジウムイオンおよび硫黄化合物が消費されたＣＢＤ溶液に対して、第１溶液を添加することで、消費されたインジウムイオンおよび硫黄化合物を補充することができる。しかし、第１溶液の添加によって、インジウムイオンの対イオンである硫酸イオンが追加されることとなるが、続けて第２溶液を添加することで、この硫酸イオンを沈殿物として分離することができる。
【００１８】
そして、この沈殿物が除去されたＣＢＤ溶液を用いて、第２の成膜対象物に対してＣＢＤ法で成膜を行なうことによって、第１の成膜対象物に対して成膜した硫化インジウムを含む半導体層と近似した半導体層を第２の成膜対象物上に成膜することができる。以上のような第１溶液および第２溶液を用いた方法用いることによって、ＣＢＤ溶液に対して補充を行ないながら、成膜条件を大きく変えることなく連続して半導体層の成膜が可能となる。
【００１９】
なお、第１の成膜対象物の成膜処理および第２の成膜対象物の成膜処理において、処理する成膜対象物は１枚に限らず、複数枚の成膜対象物を一度に成膜してもよい。また、第１の成膜対象物の成膜処理を１回行なうごとに上記第１溶液および第２溶液の添加を行なってもよいが、第１の成膜対象物の成膜処理を連続して複数回行なった後に上記第１溶液および第２溶液の添加を行なってもよい。
【００２０】
＜（２）成膜装置の構造＞
上記半導体層の製造方法を用いて成膜を行なうための成膜装置について、図を参照しながら説明する。図３は成膜装置２０の一例を示す断面図である。成膜装置２０は、反応槽２２と、第１添加部２３と、第２添加部２６と、ろ過部３０とを備えている。
【００２１】
反応槽２２は、インジウムイオン、塩化物イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液２１を収容するための容器である。反応槽２２には、ＣＢＤ溶液２１を攪拌するための攪拌装置２９やＣＢＤ溶液２１を加熱するための加熱装置（図示せず）等が設けられていてもよい。この反応槽２２に収容されたＣＢＤ溶液２１内に成膜対象物３３が浸漬され、成膜対象物３３の表面に成膜が行なわれる。
【００２２】
第１添加部２３は、ＣＢＤ溶液２１内に、硫酸インジウムおよび硫黄化合物を含む第１溶液を添加するためのものである。第１添加部２３は、バルブ２５を介して第１溶液が収容された第１溶液収容槽２４に接続されており、バルブ２５の開閉によって、第１添加部２３から反応槽２２内への第１溶液の添加量を調製できる。
【００２３】
第２添加部２６は、ＣＢＤ溶液２１内に、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２溶液を添加するためのものである。第２添加部２６は、バルブ２８を介して第２溶液が収容された第２溶液収容槽２７に接続されており、バルブ２８の開閉によって、第２添加部２６から反応槽２２内への第２溶液の添加量を調製できる。
【００２４】
ろ過部３０は、第１溶液および第２溶液をＣＢＤ溶液２１に添加して生じた沈殿物をＣＢＤ溶液から除去するためのものである。ろ過部３０は、例えばフィルター等からなり、バルブ３１およびバルブ３２を介して反応槽２２に接続されている。
【００２５】
以上のような成膜装置２０を用いた半導体層の製造方法について以下に説明する。まず、第１の処理対象物３３を反応槽２２内のＣＢＤ溶液２１に浸漬し、成膜を行なう。その後、バルブ２５を開くことによって、第１添加部２３から第１溶液を反応槽２２内に添加してインジウムイオンおよび硫黄化合物を補充する。次に、バルブ２８を開くことによって、第２添加部２６から第２溶液を反応槽２２内に添加してＣＢＤ溶液２１中の硫酸イオンを沈殿させる。そして、バルブ３１およびバルブ３２を開いて、バルブ３１からＣＢＤ溶液２１をフィルター３０に送り、フィルター３０でＣＢＤ溶液２１をろ過した後、バルブ３２からろ過後のＣＢＤ溶液２１を反応槽２２内に送る。なお、第１溶液の添加中、第２溶液の添加中はＣＢＤ溶液２１を循環しておいてもよい。循環手段としては、例えばバブリング、回転羽による撹拌等がある。また、第２溶液添加中にフィルター３０でろ過を行っても良い。このようにすることで、沈殿はすぐにろ過することが出来るようになり、反応槽２２表面への沈殿物堆積を抑制することが出来る。その後、この処理されたＣＢＤ溶液２１を用いて、第２の処理対象物３３に対して成膜を行なう。このような工程を繰り返すことによって、成膜条件を大きく変えることなく連続して半導体層の成膜が可能となる。
【００２６】
＜（３）光電変換装置の構成＞
上記半導体層の製造方法を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図１は、光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００２７】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００２８】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００２９】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００３０】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００３１】
第１の半導体層３は、光吸収層として機能して光電変換を行なう半導体層である。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、金属カルコゲナイド等の化合物半導体やアモルファスシリコン等が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを含んでいてもよい。なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カル
コゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等がある。
【００３２】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３３】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００３４】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００３５】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００３６】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に接合された、硫化インジウムを含む半導体層である。第２の半導体層４は、硫化インジウムに加え、水酸化インジウムや酸化インジウムを含む混晶体であってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００３７】
第２の半導体層４は上記半導体層の製造方法を用いて作製される。つまり、第１の半導体層３が成膜対象物であり、この第１の半導体層３に対して上記半導体層の製造方法を用いてＣＢＤ法によって第２の半導体層４が成膜される。第１の半導体層３が金属カルコゲナイドを含む場合、硫化インジウムを含む第２の半導体層４との電気的な接合が良好となり、光電変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００３８】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００３９】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このよう
な材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００４０】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００４１】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００４２】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００４３】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００４４】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００４５】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２０：成膜装置
２１：ＣＢＤ溶液
２２：反応槽
２３：第１添加部
２６：第２添加部
３０：ろ過部
３３：成膜対象物
【図１】
2014162656.tif 000003
【図２】
2014162656.tif 000004
【図３】
2014162656.tif 000005