(57)【要約】【課題】  高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散安定性に優れた分散液よりなる透明導電膜用塗工液を提供するものであり、特定の結晶構造及び特に高い結晶性を有するスズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、電気特性、光学特性に優れる透明導電膜を提供する。【解決手段】  分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液。（ａ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶構造が、立方晶系ビックスバイト構造である。（ｂ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶子径Ｌと、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径Ｄとが、Ｌ／Ｄ＝０．７〜１の関係にある。（ｃ）配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子１〜１０重量％を配位してなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であることを特徴とする透明導電膜用塗工液。
（ａ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶構造が、立方晶系ビックスバイト構造である。
（ｂ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶子径Ｌと、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径Ｄとが、Ｌ／Ｄ＝０．７〜１の関係にある。
（ｃ）配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子１〜１０重量％を配位してなる。
【請求項２】
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径Ｄが５〜３０ｎｍの範囲内の高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜用塗工液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜用塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
シート抵抗値が１０４Ω／□以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電膜。
【請求項６】
塗工・乾燥する際の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用の分散液として適した透明導電膜用塗工液及びそれよりなる透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、特定の結晶構造、高い結晶性を有するスズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、優れた電気特性及び光学特性を発現する透明導電膜の形成が可能である、透明導電膜用塗工液、およびこれよりなる透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムが、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
【０００６】
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００９】
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
【００１０】
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
【００１１】
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００７−２６９６１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２００９−０８４１２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１１−１２６７４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、結晶性に関しては言及されておらず、高い導電性、透明性という点では課題を有するものであった。また、特許文献５〜７に提案の方法により得られるＩＴＯ微粒子は高い分散性を有しており、乾燥後に得られる粒子紛体の粒子相互間接触面積が小さいことから、透明導電膜として十分な導電性を発現することができないものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、結晶性を有するとの記載はあるものの、その結晶性や、これよりなる塗工膜の導電性について全く言及されていないものであった。
【００１５】
本発明は、上記事実を鑑みてなされた、透明導電膜用の分散液として適した塗工液及びそれよりなる透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、特定の結晶構造及び高い結晶性を有するスズ含有酸化インジウム微粒子を用いることで、高い電気特性及び光学特性を発現する透明導電膜の形成が可能である、透明導電膜用塗工液、およびこれよりなる透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散溶媒に対して、特定の特性を満足するスズ含有酸化インジウム微粒子を含んでなる、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を透明導電膜用塗工液とし、塗工を行うことにより、高い電気特性及び光学特性を発現する透明導電膜の形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であることを特徴とする透明導電膜用塗工液。
（ａ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶構造が、立方晶系ビックスバイト構造である。
（ｂ）Ｘ線結晶回折法により測定される結晶子径Ｌと、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径Ｄとが、Ｌ／Ｄ＝０．７〜１の関係にある。
（ｃ）配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子１〜１０重量％を配位してなる。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の透明導電膜用塗工液は、分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも（ａ）；Ｘ線結晶回折法により測定される結晶構造が、立方晶系ビックスバイト構造である、（ｂ）；Ｘ線結晶回折法により測定される結晶子径Ｌと、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径Ｄとが、Ｌ／Ｄ＝０．７〜１の関係にある、（ｃ）：配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子１〜１０重量％を配位してなる、との特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液からなるものである。ここで、少なくとも上記（ａ）〜（ｃ）の特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、本発明の透明導電膜用塗工液はより高い性能を発現可能な透明導電膜用塗工液となり、これより得られる透明導電膜は、電気特性、光学特性に優れるものとなる。
【００２０】
本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、(ａ)；Ｘ線結晶回折法により測定される結晶構造が、立方晶系ビックスバイト構造であるものであり、立方晶系ビックスバイト構造を有するものであることは、Ｘ線結晶回折法により得られた回折パターンから、その結晶構造が立方晶系ビックスバイト構造を有するものであることを確認できる。そして、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、立方晶系ビックスバイト構造を有することにより、本発明の透明導電膜用塗工液より得られる透明導電膜は、導電性、透明性に優れるものとなる。
【００２１】
該立方晶系ビックスバイト構造は、Ｘ線回折測定（以下ＸＲＤと記すこともある。）を測定することにより確認することが可能であり、例えばスズ含有酸化インジウム微粒子分散液より、スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、該紛体を乳鉢にて微粉砕し、ガラスホルダの窪みの中央部に押し上げ下固定した状態で、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、１０≦２θ≦８０の範囲について測定することにより確認することが可能である。スズ含有酸化インジウム微粒子が、立方晶系ビックスバイト構造を有する結晶である際には、Ｘ線回折パターンとして、２θ＝２０〜２１°に（２１１）面の回折、２θ＝３０〜３１°に（２２２）面の回折、２θ＝３５〜３６°に（４００）面の回折、２θ＝５０〜５１°に（４４０）面の回折、２θ＝６０〜６１°に（６２２）面の回折が、それぞれ観測される。
【００２２】
本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｂ）；Ｘ線結晶回折法により測定された結晶子径Ｌと、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径Ｄとが、Ｌ／Ｄ＝０．７〜１の関係、好ましくはＬ／Ｄ＝０．８〜１の関係にあるものである。Ｌ／Ｄが０．７以上であることによって、該微粒子の結晶子径Ｌと平均粒子径Ｄの値が近く、該微粒子が高い結晶性を有するものとなるとともに、単結晶に近い構造を有することから、本発明の透明導電膜用塗工液より得られる透明導電膜は、導電性に優れるものとなる。ここで、Ｌ／Ｄが０．７未満のスズ含有酸化インジウム微粒子である場合、平均粒子径Ｄに対して結晶子径Ｌが小さいため、結晶性が低いものとなる、または単結晶構造を取り難いものとなる。このような場合、該微粒子分散液より得られる導電膜には、結晶粒界が多く存在したり、非晶質のスズ含有酸化インジウムが多く含有されていたりするものとなるため、高い導電性を発現することができない。また、結晶子径Ｌは１つの結晶の平均サイズを表すものであるため、最大でも平均粒子径Ｄと同程度の値となるものである。
【００２３】
そして、該結晶子径Ｌについては、例えば上述する測定手法と同様の手法で、スズ含有酸化インジウム微粒子紛体のＸＲＤ測定を行うことで算出することができる。例えば１０≦２θ≦８０の範囲において０．５°毎に連続スキャンを実施することでＸＲＤ測定を測定し、Ｋα２を計算で除去した後、（２１１）（２２２）（４００）（４１１）（３３２）（４１３）（４４０）（６１１）（６２２）（４４４）等の７点以上のピークを用い、これらのピークの半値幅より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いてそれぞれの結晶子サイズを算出することができる。得られた各ピークにおける結晶子サイズを平均化したものを、該微粒子の結晶子径Ｌとすることができる。一方該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄについては、例えば、該微粒子を有機溶媒に分散させた濃度０．０１％以下の低濃度微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行うことが可能である。そして、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径Ｄを求めることができる。
【００２４】
なお、本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のインジウムとスズの比率については特に制限はなく、その中でも特に優れた導電性を発現する透明導電膜が得られることから、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰと記す場合もある。）により測定したスズとインジウムの比率（モル比）スズ／インジウムが５／９５〜４０／６０の範囲内であることが好ましく、さらにはスズ／インジウムが１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、特に１０／９０〜２０／８０であることが好ましい。なお、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズの含有量は、例えば後述する該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を調製する際のインジウムとスズの仕込み比を調整することで、任意に選択することが可能である。
【００２５】
そして、ＩＣＰによる測定としては、例えば、スズ含有酸化インジウム微粒子分散液より、スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、該粉体を加熱・酸処理することで分解し、定容した希釈溶液をＩＣＰ（例えばセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様））等の分析装置を使用して測定することが可能である。
【００２６】
さらに、本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、特に優れた導電性、透明性を発現する透明導電膜が得られることから、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記すこともある。）により測定した平均粒子径Ｄが５〜３０ｎｍの範囲内にあるものであることが好ましい。また、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、より透明性、導電性に優れる透明導電膜を形成することが可能となることから球形の微粒子であることが好ましく、特にＴＥＭにより観測されるアスペクト比の平均値が０．７〜１の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｃ）；配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子１〜１０重量％を配位してなるものである。該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の該有機配位子を１〜１０重量％配位してなることにより、該有機配位子が分散溶媒と溶媒和するため、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散溶媒中に該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を添加するのみで、分散安定性に優れる分散液、すなわち透明導電膜用塗工液を得ることができ、分散安定性に優れる分散液を用いることにより、容易に高い光学特性を有する透明導電膜を製造することが可能となるものである。
【００２８】
該有機配位子としては、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のインジウム、スズへの配位が可能な窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される１種以上の元素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であれば、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、配位原子を含有する官能基（配位基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基等が挙げられ、その中でも、特に高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れるものとなることから、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシ基、アミノ基のいずれか１つ以上を有することが好ましい。より具体的には、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。そして、特に該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性を向上させ、かつ優れた導電特性を発現させることが可能となることから、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖長を有する鎖状構造有機配位子が適しており、中でも、Ｃ１０〜Ｃ２２の範囲が好ましく、さらにＣ１６〜Ｃ２２の範囲であることが特に好ましい。炭素鎖長がＣ６未満である場合、スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散溶媒への分散安定性が低下したものとなり、得られる透明導電膜用塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を越える配位子である場合、スズ含有酸化インジウム微粒子に占める有機物の割合が高くなることから、透明導電膜の光学特性悪化や、導電性低下が発生する恐れがある。該有機配位子の配位量は、１〜１０重量％である。有機配位子の配位量が１重量％未満である場合、分散溶媒へのスズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性が低下したものとなり、得られる透明導電膜用塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、有機配位子の配位量が１０重量％を越える場合、スズ含有酸化インジウム微粒子に占める有機物の割合が高くなることから、透明導電膜の光学特性悪化や、導電性低下が発生する。
【００２９】
該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中の有機配位子の配位量の測定方法に制限はなく、微粒子中の有機配位子の配位量が測定可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。例えば、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散液を乾固させて作製して高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体のＣＨＮ元素分析を行い、各成分の含量から有機配位子の配位量を算出することが可能である。また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、上記高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を窒素雰囲気下、５００℃まで加熱を行い、重量変化分を有機配位子の配位量としてもよい。
【００３０】
以下に、有機配位子の配位量の具体的な測定方法として、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）による有機配位子の配位量の測定方法を示す。
【００３１】
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、４０℃、減圧下で乾固することで高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００等）により、窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を有機配位子の配位量とする。
【００３２】
本発明の透明導電膜用塗工液を構成する分散溶媒に特に制限はなく、上記（ａ）〜（ｃ）に示す特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を分散することが可能であれば如何なる分散溶媒を用いることも可能であり、一般的な有機溶媒を使用することも可能である。
【００３３】
該分散溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、等が挙げられ、その中でも特に高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れる透明導電膜用塗工液となることから、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、デカヒドロナフタレンが好ましく、さらに、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、トルエン、デカンであることが好ましい。また、分散溶媒としては、これらを数種類を組み合わせたものであってもよい。
【００３４】
本発明の透明導電膜用塗工液は、該分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であり、特に該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、さらには０．１〜１０重量部を含むものであることが好ましい。ここで、塗工液中の高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が０．１重量部未満である場合、塗膜とする際に高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士の凝集性が低下し、塗工膜中の該微粒子間の距離が開くことから、十分な導電性を有する導電膜を得ることが困難となる。一方、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が１００重量部を越える場合、塗工液中での該微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。
【００３５】
以下に、本発明の透明導電膜用塗工液の好ましい製造方法の具体例を示すが、これら例示は本発明を限定するのではない。
【００３６】
本発明の透明導電膜用塗工液を構成する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を満足する高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であれば如何なる方法により得られたものであってもよく、例えばインジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子の混合物を２２０℃以上に加熱することにより得ることが可能である。また、インジウムカルボキシレートの代りに、硫酸インジウム、硝酸インジウム等に代表される無機酸インジウムを用いることも可能である。
【００３７】
該インジウムカルボキシレートとしては、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。インジウムカルボキシレートにおけるインジウムに付加したカルボキシレートは、炭素数１〜２０のカルボキシレートであることが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和脂肪族カルボキシレート、芳香族カルボキシレートであることが好ましい。
【００３８】
該インジウムカルボキシレートの具体的な例としては、例えばギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；トリ安息香酸インジウム、フタル酸インジウムなどの芳香族カルボン酸インジウム；などを挙げることができる。
【００３９】
該スズカルボキシレートも、前述のインジウムカルボキシレートと同様に、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。スズカルボキシレートにおけるスズに付加したカルボキシレートは、炭素数１〜２０のカルボキシレートであることが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和脂肪族カルボキシレート、芳香族カルボキシレートであることが好ましい。
【００４０】
該スズカルボキシレートの具体的な例としては、例えばギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、酪酸スズ、吉草酸スズ、カプロン酸スズ、エナント酸スズ、カプリル酸スズ、ペラルゴン酸スズ、カプリン酸スズ、ラウリン酸スズ、ミリスチン酸スズ、パルミチン酸スズ、マルガリン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどの飽和脂肪族スズカルボキシレート；オレイン酸スズ、リノール酸スズなどの不飽和脂肪族スズカルボキシレート；安息香酸スズ、フタル酸スズなどの芳香族脂肪族カルボン酸スズ；などを挙げることができる。
【００４１】
該炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際のインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートの割合は任意であり、その中でも特に導電性に優れる高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子となることから、インジウムカルボキシレート／スズカルボキシレート（モル比）＝９５／５〜６０／４０として反応を行うことが好ましい。また、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子の使用量は、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレート中のカルボキシレートを置換できる量を用いれば十分であるが、反応を効率よく進めるためには、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和よりも過剰量の有機配位子を用いることが望ましく、例えば、反応時に用いるインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和と炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子のモル数の比は、（インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和）／（炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子）＝１／１〜１／１０００の範囲であることが好ましく、１／１〜１／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
そして、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を２２０℃以上の温度に加熱し反応することで、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造することが可能であり、さらに２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。その際には、溶媒を用いることも可能であり、該溶媒としては、２２０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
また、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際に、反応速度を制御する目的で有機酸を添加してもよく、該有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、イソ吉草酸、ピバル酸、３−メチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸等を使用することができ、またその使用量についても、その目的に応じて任意に設定することができる。
【００４５】
反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中、減圧中であることがより好ましい。
【００４６】
そして、得られた高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、特に導電特性と光学特性のバランスに優れた透明導電膜を与えうる透明導電膜用塗工液となりうる。その際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液を微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、分散溶媒を添加、遠心分離を繰り返して、微粒子の洗浄を行う方法を示す。そして、遠沈精製の際、微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件に特に制約はない。また、使用する分散溶媒についても、微粒子が十分に分散、沈降する分散媒であれば、特に制限はない。
【００４７】
本発明の透明導電膜用塗工液は、例えば基材上に塗工し、乾燥、好ましくは２００℃以下で乾燥することにより、透明性、導電性に優れる透明導電膜を製膜することができる。その際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。塗工後の乾燥条件は任意であり、透明導電膜用塗工液を構成する分散溶媒により選択すればよく、その中でも高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が塗膜中でより密にパッキングされること、乾燥後の塗膜の安定性が向上すること、温湿度によるシート抵抗の変動が小さくなること等から、１０〜２００℃の範囲で、さらに好ましくは２０〜１８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。また乾燥雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００４８】
また、基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用することができる。これらの基材は、透明導電膜との密着性を優れたものとするために表面処理を行ってもよく、表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。
【００４９】
本発明の透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる導電膜となることから０．００１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに０．０２〜１μｍであることが好ましい。また、透明導電材料として十分な透明性を有することからＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上である。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００５０】
本発明の透明導電膜用塗工液は、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含むものであり、該高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、高い結晶性を有していることから、塗工するだけで高い導電性が発現する導電膜を形成することが可能となるものである。一方、従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは、非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより、結晶化させる必要があった。本発明の透明導電膜用塗工液からなる透明導電膜は、高い結晶性を有する微粒子からなるため、塗工後に乾燥（例えば２００℃以下の低温）することにより、高い導電性を発現する特徴を持つ。得られた透明導電膜のシート抵抗は１０５Ω／□以下であることが好ましく、特に７×１０３Ω／□以下が好ましく、さらに５×１０３Ω／□以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の透明導電膜用塗工液は、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法よりも、簡便かつ低コストで高導電性、高透明性を有する透明導電膜を提供することができる。また、金属酸化物を使用することから、従来の貴金属を用いた塗膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、塗工という簡便な方法により、より容易に透明性、導電性に優れる透明導電膜を形成することが可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５４】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の精製＞
得られた粗高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
【００５５】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の紛体作製＞
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散溶媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得た。
【００５６】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のＸ線回折測定＞
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定した。測定にはＸ回折測定装置（理学電機社製、（商品名）ＲＡＤ−Ｃ）を使用し、１０≦２θ≦８０°の範囲について測定を行った。
【００５７】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の結晶子径Ｌの算出＞
上記手法にてＸ線回折を測定し、Ｋα２を計算で除去した後、（２１１）、（２２２）、（４００）、（３３２）、（４１３）、（４４０）、（６２２）の７点のピークを用い、これらのピークの半値幅より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、それぞれの結晶子サイズを算出した。得られた各ピークにおける結晶子サイズを平均化したものを、該微粒子の結晶子径Ｌとした。
【００５８】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観観察及び平均粒子径Ｄの算出＞
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該微粒子を有機溶媒に分散させた、濃度０．０１％以下の微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取り、３００個以上の粒子について平均した値を平均粒子径Ｄとした。
【００５９】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズ含量測定＞
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、誘導結合プラズマによって該微粒子中の金属組成を分析した。測定には誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様）を使用した。
【００６０】
＜高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中の有機配位子の配位量分析＞
高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該微粒子紛体を窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した有機配位子の配位量として算出した。
【００６１】
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（三菱油化（株）製、（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
【００６２】
＜透明導電膜の光線透過率及びヘーズの測定＞
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘーズの測定を行った。
【００６３】
実施例１
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３８．６μｌ、２−エチルヘキサン酸５８０μｌ、オクタデシルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で３時間加熱還流し、オクタデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００６４】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン１０ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、オクタデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００６５】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは１３．１ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは１２．０ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．９２であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は８／９２であり、熱重量減少測定よりオクタデシルアミンが４．５重量％配位したものであることを確認した。
【００６６】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．４％、シート抵抗２０００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）７７．２μｌ、２−エチルヘキサン酸５８０μｌ、オクタデシルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で３時間加熱還流し、オクタデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００６８】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン１０ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、オクタデシルアミンの配位し高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００６９】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは８．５ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは７．７ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．９１であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は１６／８４であり、熱重量減少測定よりオクタデシルアミンが７．４重量％配位したものであることを確認した。
【００７０】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚１．５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．２％、ヘーズ２．５％、シート抵抗９００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２４５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）８５．２ｍｇ、ｎ−オクタン酸６００μｌ、ノナデシルアミン３．５ｇ、１−オクタデセン１５ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２００℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ノナデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００７２】
該粗分散液を沈殿溶媒にイソプロピルアルコール、分散溶媒にシクロヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、シクロヘキサン１０ｍｌを添加して、シクロヘキサン１００重量部に対して、ノナデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．４重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００７３】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは６．９ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは５．８ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．８４であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は２５／７５であり、熱重量減少測定よりノナデシルアミンが６．５重量％配位したものであることを確認した。
【００７４】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフイルムに塗工し、８０℃で３時間乾燥して、塗工厚０．２μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．９％、ヘーズ２．５％、シート抵抗４８００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５６．８ｍｇ、ｎ−オクタン酸６００μｌ、ノナデシルアミン３．５ｇ、１−オクタデセン１５ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２００℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ノナデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００７６】
該粗分散液を沈殿溶媒にイソプロピルアルコール、分散溶媒にシクロヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、シクロヘキサン１０ｍｌを添加して、シクロヘキサン１００重量部に対して、ノナデシルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．４重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００７７】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは９．９ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは９．２ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．９３であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は１４／８６であり、熱重量減少測定よりノナデシルアミンが４．０重量％配位したものであることを確認した。
【００７８】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフイルムに塗工し、８０℃で３時間乾燥して、塗工厚１．０μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．０％、ヘーズ２．６％、シート抵抗１２００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５４４ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）４０．３ｍｇ、ピバル酸５００ｍｇ、オレイルアミン２．７ｇ、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エーテル８ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００８０】
該粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて４回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム５ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子３．０重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００８１】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは８．５ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは７．０ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．８２であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は１２／８８であり、熱重量減少測定よりオレイルアミンが３．１重量部配位したものであることを確認した。
【００８２】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、６０℃で１時間乾燥して、塗工厚１．０μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．０％、ヘーズ２．０％、シート抵抗７２０Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５９９ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２３．７ｍｇ、ピバル酸５００ｍｇ、オレイルアミン２．７ｇ、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エーテル８ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００８４】
該粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて４回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム５ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子３．０重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００８５】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは１０．０ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは９．８ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．９８であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は５／９５であり、熱重量減少測定よりオレイルアミンが２．８重量％配位したものであることを確認した。
【００８６】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、６０℃で１時間乾燥して、塗工厚１．０μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７．５％、ヘーズ２．７％、シート抵抗２６００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
１００ｍｌフラスコ中にアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）４４５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３８．６μｌ、２−エチルヘキサン酸４００ｍｇ、オレイルアルコール３．０ｇ、ｎ−オクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１６０℃で３時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００８８】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、トルエン５ｍｌを添加して、トルエン１００重量部に対して、オレイルアルコールの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００８９】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは７．５ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは６．５ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．８６であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は７／９３であり、熱重量減少測定よりオレイルアルコールが５．６重量％配位したものであることを確認した。
【００９０】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＮフイルムに塗工し、１１０℃で１時間乾燥して、塗工厚１．５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．５％、ヘーズ１．２％、シート抵抗７６００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８
１００ｍｌフラスコ中にアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）３９６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）７７．２μｌ、２−エチルヘキサン酸４００ｍｇ、オレイルアルコール３．０ｇ、ｎ−オクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１６０℃で３時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００９２】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、トルエン５ｍｌを添加して、トルエン１００重量部に対して、オレイルアルコールの配位した高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である透明導電膜用塗工液を得た。
【００９３】
得られた透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、高結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは６．６ｎｍであった。次いで、該透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは５．０ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．７６であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は１７／８３であり、熱重量減少測定よりオレイルアルコールが８．０重量％配位したものであることを確認した。
【００９４】
得られた透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＮフイルムに塗工し、１１０℃で１時間乾燥して、塗工厚１．５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１．１％、ヘーズ１．０％、シート抵抗５９００Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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比較例１
平均粒径２０ｎｍのスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ  ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）２０ｍｇ、分散溶剤としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、トルエン１００重量部に対し、ＩＴＯ微粒子５．６重量部を含む分散液からなる塗工液を得た。
【００９６】
該塗工液を基材であるガラス板に塗工し、２００℃で５時間加熱して、塗工厚３．０μｍの塗工膜を得た。得られた塗工膜のシート抵抗は１．０×１０８以上であり正確な測定できず、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。該微粒子のＸＲＤ測定を実施したところ、本微粒子は非晶質であり、立方晶ビックスバイト構造特有の回折パターンは見られなかった。すなわち、結晶性の低いスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、導電膜としての導電性が不十分であったといえる。評価結果を表２に示す。
【００９７】
比較例２
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３８．６μｌ、２−エチルヘキサン酸５８０μｌ、オクタデシルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で０．５時間加熱還流し、オクタデシルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００９８】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン１０ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、オクタデシルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【００９９】
該塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは６．６ｎｍであった。次いで、該透分散液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面によるブロードな回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。しかしながら、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは３．８であり、Ｌ／Ｄは０．５８と低く、高い結晶性を有しているとは言い難いものであった。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は６／９４であり、熱重量減少測定よりオクタデシルアミンが８．６重量％配位したものであることを確認した。
【０１００】
得られた分散液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．５μｍの塗工膜を得た。この塗工膜は光線透過率８３．４％、ヘーズ４．４％と比較的高い透明性を有していたものの、シート抵抗は６８００００Ω／□であり、透明導電膜として十分な導電性を有していなかった。すなわち、平均粒子径Ｄに対して結晶子径Ｌの値が小さく、結晶性の低いスズ含有酸化インジウム微粒子であったことから、透明導電膜として十分な程度の導電性を発現できないものであった。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例３
有機配位子をｎ−ブチルアミン２．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手法で、ヘキサン１００重量部に対し、ｎ−ブチルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子１．５重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１０２】
該塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは７．８ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは５．５ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．７１であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで同微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は８／９２であり、熱重量減少測定よりオクタデシルアミンが３．５重量％配位したものであることを確認した。
【０１０３】
得られた分散液を、基材であるＰＥＴフイルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．８μｍの塗工膜を得た。この塗工膜の光線透過率は６８．６％、ヘーズ３２．０％と、透明性の低いものであった。すなわち、有機配位子の炭素鎖長が短いために粒子を十分に分散させることができず、安定性の低い微粒子分散液となったため、これより得られた塗工膜は、透明導電膜として十分な光学特性を発現できないものであった。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例４
オレイルアルコールの仕込み量を６．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様の手法で、オレイルアルコールの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【０１０５】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて２回遠心分離精製を繰り返した後、トルエン５ｍｌを添加して、トルエン１００重量部に対して、オレイルアルコールの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子３．８重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１０６】
得られた塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径Ｄは６．５ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。またＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子径Ｌは５．９ｎｍであり、Ｌ／Ｄ＝０．９１であったことから、高い結晶性を有していることが確認された。次いで該微粒子紛体のＩＣＰ発光分光分析より、スズ／インジウム（モル比）は８／９２であり、熱重量減少測定よりオレイルアルコールが１１．２重量％配位したものであることを確認した。
【０１０７】
得られた塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、７０℃で３時間乾燥して、塗工厚０．４μｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８１．５％、ヘーズ４．３％と比較的高い光学特性を有していたが、シート抵抗は１．０×１０８以上であり正確な測定できず、透明導電膜として十分な導電性を有していないものであった。すなわち、スズ含有酸化インジウム微粒子に配位した有機配位子の量が過剰であったために、この有機配位子が導電性を阻害し、導電膜として十分な導電性を発現しないものであった。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、高い結晶性を有する、特定のスズ含有酸化インジウム微粒子を含む透明導電膜用塗工液を提供するものであり、該透明導電膜用塗工液を塗工することにより、容易に電気特性及び光学特性に優れる透明導電膜を提供することが可能となる。