(57)【要約】【課題】本発明は、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる全固体電池等を提供することを主目的とする。【解決手段】正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、  上記正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有する岩塩層状構造の活物質を用い、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、
前記正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有する岩塩層状構造の活物質を用い、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記岩塩層状構造の活物質が、Ａｌを含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記岩塩層造構造の活物質が、一般式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（０．９２≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｚ≦０．０４、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ１はＡｌおよびＧａの少なくとも１つ、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で示される結晶相を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池と、
充電時に前記全固体電池を４５℃以上に加熱する加熱部と、
を有することを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる全固体電池、およびこれを用いた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液（液体電解質）が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体電池においては、上述した液体電解質よりも伝導度の低い固体電解質を用いることから、高効率短時間充電に対応することが困難であるという問題がある。これに対して、例えば、特許文献１では、高分子固体電解質を有する全固体電池を加熱して、高分子固体電解質の伝導度を高くすることで、充電を急速に行う加熱充電が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１０３６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム電池の分野においては、イオン伝導率を良好なものとするために、ヨウ素を含有する固定電解質材料が正極活物質層や固体電解質層に好適に用いられている。
しかしながら、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト系複合化合物といった正極活物質と上記ヨウ素を含有する固体電解質材料とを有する全固体電池に加熱充電を適用した場合は、電池の抵抗が増加してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる全固体電池、およびこれを有する電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有する岩塩層状構造の活物質を用い、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００９】
上記発明においては、上記岩塩層状構造の活物質が、Ａｌを含有することが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記岩塩層造構造の活物質が、一般式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（０．９２≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｚ≦０．０４、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ１はＡｌおよびＧａの少なくとも１つ、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で示される結晶相を有することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、上述した全固体電池と、充電時に上記全固体電池を４５℃以上に加熱する加熱部と、を有することを特徴とする電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質としてＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質を用いることにより、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる全固体電池とすることができる。
また、本発明によれば、上述した全固体電池を有することにより、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる電池システムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電池システムの一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１、実施例２および比較例の正極活物質のＡｌの含有量（ｍｏｌ％）と、抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】充電状態保存後の実施例２および比較例の岩塩層状構造の活物質のヨウ素（Ｉ）濃度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の全固体電池、および電池システムについて説明する。
【００１５】
Ａ．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有する岩塩層状構造の活物質を用い、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
図１に例示するように、本発明の全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有するものである。また、本発明の全固体電池１０は、正極活物質１として、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有する岩塩層状構造の活物質を用い、正極活物質層１１が、ヨウ素を含有する固体電解質材料２を含有することを特徴とするものである。なお、図１においては、正極活物質層１１が、ヨウ素を含有する固体電解質材料２を含有する例について示しているが、これに限定されず、図示はしないが、固体電解質層が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有していてもよく、正極活物質層および固体電解質層の両方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有していてもよい。
【００１７】
本発明によれば、正極活物質としてＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質を用いることにより、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる全固体電池とすることができる。
【００１８】
ここで、上述した従来の全固体電池に加熱充電を適用した場合に、電池の抵抗の増加が生じる理由については、以下のように推量される。
すなわち、上述した全固体電池においては、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト系複合化合物といった正極活物質とヨウ素を含有する固体電解質材料とが近接して存在している。また、上述した全固体電池を高温環境下においた場合は、上記ヨウ素を含有する固体電解質材料からのヨウ化物イオンの乖離および移動が促進される。また、充電時においては、上記正極活物質は、Ｌｉイオンの放出に伴い、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの価数が変化することにより、そのイオン半径が変化し、結晶構造中における各イオン間の距離が広がるものと推量される。そのため、上述した従来の全固体電池を加熱充電した場合は、ヨウ化物イオンが各イオン間の距離が広がった正極活物質の結晶構造中に侵入しやすくなると推量される。また、結晶構造中にヨウ化物イオンが入った部分ではリチウムイオンの挿入脱離が困難となることから、電池の抵抗が増加すると推量される。
【００１９】
一方、本発明の全固体電池において、正極活物質としてＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質を用いることにより、電池の抵抗の増加を抑制することができる理由については、以下のように推量される。
すなわち、ＡｌおよびＧａは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの平均価数である３価をとり、イオン半径もＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎに近いので、活物質の結晶構造中に均一に分布する。
また、ＡｌおよびＧａは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎと異なり、充放電時に酸化還元反応しないため、イオン半径が変化しないことから、各イオン間の距離の変化を抑えることができると推量される。
その結果、正極活物質へのヨウ化物イオンの侵入を抑制して、リチウムイオンの挿入脱離を阻害しないようにすることができるため、電池の抵抗の増加を抑制することができると推量される。
以下、本発明の全固体電池の詳細について説明する。
【００２０】
１．正極活物質層
本発明に用いられる正極活物質層は、正極活物質を含有するものである。また、正極活物質層においては、少なくとも一部の正極活物質がヨウ素を含有する固体電解質材料と近接して存在する。本発明においては、少なくとも一部の正極活物質がヨウ素を含有する固体電解質材料と接していることがより好ましい。
以下、本発明に用いられる正極活物質層の詳細について説明する。
【００２１】
（１）正極活物質
（ａ）岩塩層状構造の活物質
本発明における正極活物質としては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質（以下、単に活物質と称して説明する場合がある。）が用いられる。
ここで、「活物質がさらにＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する」とは、活物質の岩塩層状構造の内部にＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有することをいう。また、活物質粒子の表面を、Ａｌ単体の粒子およびＧａ単体の粒子の少なくとも一方、またはＡｌ化合物の粒子およびＧａ化合物の粒子の少なくとも一方が覆うといった構成を指すものではない。
【００２２】
上記活物質としては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、ＯとＡｌおよびＧａの少なくとも１つとを含有するものであれば特に限定されないが、ＡｌおよびＧａの少なくとも１つが結晶構造に組み込まれていることが好ましい。
【００２３】
また、上記活物質は、ＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有するものであれば特に限定されないが、なかでも、活物質の製造のし易さ、原料の入手のし易さの点で、Ａｌを含有することが特に好ましい。
【００２４】
また、上記活物質としては、遷移金属の１０ｍｏｌ％程度まで、Ａｌ、Ｇａ以外の他元素で置換されていてもよい。なお、他元素とは後述する一般式におけるＭ２の元素である。また、遷移元素については後述する。
【００２５】
具体的に、上記活物質としては、下記の一般式１で示される結晶相を有するものが挙げられる。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２  （一般式１）
（０．９２≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｚ≦０．０４、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｍ１はＡｌおよびＧａの少なくとも１つ、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）
【００２６】
上記一般式１におけるａとしては、例えば０．９２≦ａ≦１．２５を満たしていることが好ましく、０．９５≦ａ≦１．２０を満たすことがより好ましく、０．９８≦ａ≦１．１６を満たすことが特に好ましい。
上記一般式１におけるｘとしては、例えば０≦ｘ≦１を満たしていることが好ましい。
上記一般式１におけるｙとしては、例えば０≦ｙ≦０．５を満たしていることが好ましい。
上記一般式１におけるｚとしては、例えば０．００１≦ｚ≦０．０４を満たしていることが好ましく、０．００２５≦ｚ≦０．０３を満たすことがより好ましく、０．００４≦ｚ≦０．０２を満たすことが特に好ましい。
上記一般式１におけるｗとしては、０≦ｗ≦０．１を満たしていることが好ましい。また、上記結晶相は、Ｍ２を有していてもよく、Ｍ２を有していなくてもよい。上記結晶相がＭ２を有する場合、ｗとしては、０．００１≦ｗ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００２５≦ｗ≦０．０７５を満たすことがより好ましく、０．００３５≦ｗ≦０．０５５を満たすことが特に好ましい。
【００２７】
また、上記活物質としては、下記の一般式２で示される結晶相を有するものも挙げられる。
Ｌｉｂ（Ｎｉ１−α−βＣｏαＭｎβ）（１−γ―δ）Ｍ１γＭ２δＯ２  （一般式２）
（０．９２≦ｂ≦１．２５、α：β＝１：０．９〜０．９：１の範囲内、かつ０．６≦、α＋β≦０．７、０．００１≦γ≦０．０４、０≦δ≦０．１、γ＋δ≦１、Ｍ１はＡｌおよびＧａの少なくとも１つ、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）
【００２８】
上記一般式２におけるβ、γ、δについては、それぞれ例えば上記一般式１におけるａ、ｚ、ｗと同様の数値範囲をとることが好ましい。
また、上記一般式２におけるα、β間の関係としては、例えばα：β＝１：０．９〜０．９：１の範囲内、かつ０．６≦、α＋β≦０．７であることが好ましい。このような関係であることにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比を同等なものとすることができる。
【００２９】
上記活物質に含有されるＡｌおよびＧａの少なくとも１つの含有量としては、岩塩層状構造の活物質を構成することができる程度であれば特に限定されないが、活物質に含有されるＡｌおよびＧａの少なくとも１つ、ならびに遷移元素に対して、０．１ｍｏｌ％以上、なかでも０．２ｍｏｌ％以上、特に０．４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６ｍｏｌ％以下、なかでも４ｍｏｌ％以下、特に２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記ＡｌおよびＧａの少なくとも１つの含有量が少なすぎる場合は、活物質がＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する場合も、電池の抵抗の増加を抑制することが困難となる可能性があるからであり、上記ＡｌおよびＧａの少なくとも１つの含有量が多すぎる場合は、活物質自体を得ることが困難となる可能性があるからである。
なお、遷移元素とは、例えば、活物質がＮｉを含有する場合はＮｉをいい、また例えば、活物質がＣｏを含有する場合はＣｏをいい、また例えば、活物質がＭｎを含有する場合はＭｎをいい、また例えば、活物質がＮｉ、およびＣｏを含有する場合はＮｉ、およびＣｏをいい、また例えば、活物質がＮｉ、およびＭｎを含有する場合はＮｉ、およびＭｎをいい、また例えば、活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有する場合はＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎをいう。
【００３０】
本発明の活物質の形状としては、特に限定されず、例えば粒子状（粉末状）であってもよく、薄膜状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。
【００３１】
粒子状の活物質の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、なかでも、１μｍ以上、特に２μｍ以上であることが好ましい。一方、上記平均粒径は、例えば１００μｍ以下、なかでも２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出することができる。
【００３２】
また、上記活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、なかでも、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下、なかでも１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。
【００３３】
上記活物質の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。一例としては、以下の活物質の形成方法が挙げられるがこれに限定されない。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する。次に、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる。次に、上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、活物質を形成する。上記溶解工程および上記焼成工程の少なくとも一方で、Ａｌ源およびＧａ源の少なくとも１つを用いることによりＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質を得ることができる。
【００３４】
（ｂ）コート層
本発明に用いられる正極活物質としては、上述した岩塩層状構造の活物質が用いられていれば特に限定されない。
本発明においては、固体電解質材料として硫化物固体電解質材料を含み、上記硫化物固体電解質材料を上記正極活物質と接するように用いる場合は、上記正極活物質としては、上述した活物質に加えて、上記活物質表面上にイオン伝導性酸化物から構成されるコート層をさらに有することが好ましい。上記硫化物固体電解質材料と上述した活物質との接触界面に生じる高抵抗層の形成を抑制することができるからである。
【００３５】
本発明におけるコート層は、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成される。
【００３６】
イオン伝導性酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、第１族または第２族の元素と、第３族〜第６族、第１３族〜第１５族の元素とを含有する酸化物が好ましい。中でも、第１族の元素としてリチウムを含有するＬｉ含有酸化物がより好ましい。また、イオン伝導性酸化物は、第３族〜第６族、第１３族〜第１５族の元素として、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
【００３７】
さらに、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物の他の例としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の非晶質酸化物、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢＡｌａ２Ｔａ２Ｏ１２等の結晶質酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
イオン伝導性酸化物のイオン伝導度（２５℃）は、例えば１０−９Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍであることが好ましい。また、イオン伝導性酸化物の電子伝導度（２５℃）は、例えば１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
上記コート層の平均厚みとしては、上記活物質を全固体電池に用いた際に、活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層が厚すぎる場合、イオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからであり、また一方、コート層が薄すぎる場合、活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、コート層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。
【００４０】
コート層の形態としては、活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。活物質の表面におけるコート層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明に用いられるコート層の形成方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。一例としては、以下のコート層の形成方法が挙げられるがこれに限定されない。
まず、コート層形成用原料と、溶媒とを含有するコート層形成用溶液を用い、上記活物質の表面上に前駆体層を形成する。次に、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する。
【００４２】
（２）正極活物質層
本発明に用いられる正極活物質層は、上述した正極活物質を含有するものである。
上記正極活物質層に含有される正極活物質の含有量としては、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、上記正極活物質層が固体電解質材料を含有していることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、固体電解質材料のなかでも、ヨウ素を含有する固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層中にヨウ素を含有する固体電解質材料が含有されていることにより、加熱充電による電池の抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。
また、本発明においては、上記ヨウ素を含有する固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であることがさらに好ましい。
【００４４】
ヨウ素を含有する固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００４５】
上記硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００４７】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００４８】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００５０】
本発明においては、上記正極活物質層が、ヨウ素を含有する固体電解質材料以外の固体電解質材料を含有していてもよい。この場合、固体電解質材料としては、ヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料を好適に用いることができる。
ヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
【００５１】
上記ヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合については、上述したＬｉＩの割合と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。また、ヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料について上記以外の点については、ヨウ素を含有する硫化物固体電解質材料と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層がヨウ素を含有する固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、ヨウ素を含有する固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。ヨウ素を含有する固体電解質材料以外である場合は、ヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料であることが好ましい。一方、正極活物質層が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層はヨウ素を含有する固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、ヨウ素を含有する固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられるヨウ素を含有する固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であることがより好ましい。
【００５５】
なお、ヨウ素を含有する固体電解質材料およびヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、ヨウ素を含有する固体電解質材料およびヨウ素を含有しない硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００５６】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００５８】
５．全固体電池
本発明においては、正極活物質として上述したＡｌおよびＧａの少なくとも１つを含有する岩塩層状構造の活物質を用いることにより、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる。上記加熱充電における加熱温度については、特に限定されないが、４５℃以上、なかでも６０℃以上であることが好ましい。
なお、液系電池で一般的に用いられているＬｉＰＦ６は６０℃程度で熱分解するといわれている。本発明の全固体電池は、液系電池に適用できない加熱温度での加熱充電を行うことができる。
上記加熱温度の上限としては、特に限定されないが、安全性の観点から、１００℃程度とされる。
【００５９】
本発明の全固体電池は二次電池であり、繰り返し充放電できることから、例えば、車載用電池等として有用である。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６１】
Ｂ．電池システム
本発明の電池システムは、上述した全固体電池と、充電時に上記全固体電池を４５℃以上に加熱する加熱部と、を有することを特徴とするものである。
【００６２】
図２は本発明の電池システムの一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の電池システム１００は、全固体電池１０と、充電時に全固体電池１０を４５℃以上に加熱する加熱部２０と、を有することを特徴とするものである。
【００６３】
本発明によれば、上述した全固体電池を有することにより、加熱充電による電池の抵抗の増加を抑制することができる電池システムとすることができる。
以下、本発明の電池システムについて説明する。
【００６４】
１．全固体電池
本発明に用いられる全固体電池については、上述した「Ａ．全固体電池」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
２．加熱部
本発明に用いられる加熱部は、充電時に上記全固体電池を４５℃以上に加熱するものである。
【００６６】
上記加熱部としては、上記全固体電池を４５℃以上に加熱するものであれば特に限定されず、なかでも６０℃以上に加熱するものであることが好ましい。また、上記加熱部による加熱温度の上限については、上述した「Ａ．全固体電池」の項で説明した全固体電池の充電時における加熱温度と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６７】
上記加熱部の構成としては、充電時に全固体電池を４５℃以上に加熱することができれば特に限定されず、例えば、全固体電池の充電開始と同時に、全固体電池を加熱するものを挙げることができる。
【００６８】
上記加熱部としては、加熱部と全固体電池とが直接接触して熱を伝える構造であってもよく、また例えば恒温槽等のように、加熱部と全固体電池とが直接接触せず、気体、液体等を介して熱を伝える構造であってもよい。
【００６９】
３．その他の構成
本発明に用いられる電池システムは、上述した全固体電池と、加熱部とを有するものであれば特に限定されない。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
（活物質の作製）
以下の手順により、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３１Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ａｌ０．００８Ｏ２（Ｌｉ１．１４（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９２Ａｌ０．００８Ｏ２）で示される結晶相を有する岩塩層状構造の活物質を合成した。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源およびＡｌ源を硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製した。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含有する水酸化物を沈殿させた。次に浴からＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、上述の活物質を得ることができた。
【００７３】
（コート層の作製）
次に、以下の手順により上述の活物質の表面上にＬｉＮｂＯ３から構成されるコート層を形成した。
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製したコート層用組成物を、上述の活物質の表面上に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、活物質の表面にＬｉＮｂＯ３から構成されるコート層を形成した。
以上の手順を行うことにより正極活物質を得た。
【００７４】
（固体電解質の作製）
以下の手順により、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（固体電解質）を作成した。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、ガラスである硫化物固体電解質材料を得た。その後、ガラスである硫化物固体電解質材料を、Ａｒ雰囲気中、１８０℃（結晶化温度以上の温度）、１時間の条件で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。
なお、上記硫化物固体電解質材料は、室温（２５℃）でのイオン伝導率に比べて、４５℃での上記イオン伝導率が約２倍、６０℃での上記イオン伝導率が約３倍となるといった特性を有するものである。
【００７５】
（正極合材の作製）
上述の正極活物質を４００ｍｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工）１２ｍｇと、上述の固体電解質１３４ｍｇと、脱水ヘプタン（関東化学）１ｇを秤量し、十分に混合した。
上述した混合材料を１００℃で加熱してヘプタンを揮発させ、正極合材を得た。
【００７６】
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学）９００ｍｇと、上述の固体電解質９６４ｍｇとを秤量し混合したものを負極合材とした。
【００７７】
（電池特性測定用セルの作製）
１ｃｍ２の金型に上述の固体電解質を６５ｍｇ秤量し、１００ＭＰａでプレスして固体電解質層を作製し、その片側に正極合材２０．５ｍｇを入れ、１００ＭＰａでプレスして正極を作製した。
その逆側に負極合材２１ｍｇを入れ、４００ＭＰａでプレスすることで、負極を作製した。
以上の手順により電池特性測定用セルを得た。
【００７８】
［実施例２］
実施例１と同様と手順で、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３２８Ｃｏ０．３２８Ｍｎ０．３２８Ａｌ０．０１７Ｏ２（Ｌｉ１．１４（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８３Ａｌ０．０１７Ｏ２）で示される結晶相を有する岩塩層状構造の活物質を合成した。上記以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製し、また、電池特性測定用セルを作製した。
【００７９】
［比較例］
活物質としてＡｌが添加されていないＬｉ１．１４Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２（Ｌｉ１．１４Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）で示される結晶相を有する岩塩層状構造の活物質を用いたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、また、電池特性測定用セルを作製した。
【００８０】
［評価］
＜電池特性の測定＞
（コンディショニング）
２５℃で以下の電池特性測定用セルのコンディショニングを行った。
実施例１、実施例２および比較例の電池特性測定用セルを０．２７ｍＡで定電流−定電圧充電（上限４．３Ｖ、カット電流０．０２７ｍＡ）し、１５分間休止したのち、０．２７ｍＡで定電流−定電圧放電（下限３．０Ｖ、カット電流０．０２７ｍＡ）し、その後１５分間休止することにより、電池特性測定用セルのコンディショニングを行った。
【００８１】
（充電状態保存による電池直流抵抗の抵抗増加率）
まず、充電状態保存前の電池特性測定セルについて２５℃で電池直流抵抗測定を行った。
実施例１、実施例２および比較例の電池特性測定用セルについて０．２７ｍＡで定電流−定電圧充電を行った。充電条件としては、電圧の上限を３．６Ｖ、カット電流０．０２７ｍＡとした。充電後１分間休止したのち、８．１ｍＡで定電流放電を５秒間行った。放電前後の電圧差（ΔＶ）と流した電流値（Ｉ）から電池直流抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を計算した。
【００８２】
次に、６０℃で以下の電池特性測定セルの充電状態保存を行った。
実施例１、実施例２および比較例の電池特性測定用セルを０．２７ｍＡで２００時間、定電流−定電圧充電（上限４．３Ｖ）した。次に、１５分間休止したのち、０．２７ｍＡで定電流放電（下限３．０Ｖ）した。
【００８３】
続いて、充電状態保存の終了後の電池特性測定セルを２５℃の恒温槽に移して、上述の充電状態保存前と同様の手順で電池直流抵抗測定を行った。
【００８４】
上記充電状態保存の前後の電池直流抵抗の値から抵抗増加率を得た。結果を表１および図３に示す。図３は、実施例１、実施例２および比較例の正極活物質のＡｌの含有量（ｍｏｌ％）と、抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【００８５】
【表１】
2014146458.tif 000003
【００８６】
（充電状態保存後の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）
実施例２および比較例の岩塩層状構造の活物質について、充電状態保存後の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行なった。
ＦＩＢ加工およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析は、すべて不活性雰囲気下で行なった。結果を図４に示す。図４は、充電状態保存後の実施例２および比較例の岩塩層状構造の活物質のＩ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を示す図である。
【００８７】
実施例２より比較例の方が、岩塩層状構造の活物質表面近くでＩ濃度が高かった。
このように、Ａｌの添加によりヨウ化物イオンの侵入を抑制することができた。
【符号の説明】
【００８８】
１  …  正極活物質
２  …  ヨウ素を有する固体電解質材料
１０  …  全固体電池
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
２０  …  加熱部
１００  …  電池システム
【図１】
2014146458.tif 000004
【図２】
2014146458.tif 000005
【図３】
2014146458.tif 000006
【図４】
2014146458.tif 000007