(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長領域での分光感度特性を向上させ、光電変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極及び色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体１、電解質を含む感光体層２、電解質を含む電荷移動体層３及び対極４を有し、感光体層２が、Ｍ(ＬＤ)(ＬＡ)・(ＣＩ)で表される金属錯体色素２１が担持された半導体微粒子２２を有する。［式中、Ｍは金属イオン、ＬＤは式(DL-1)〜(DL-4)で表される３座配位子、LAは特定の３座配位子、CIは電荷を中和の対イオン2014139931.tif 000095（Ｙ１及びＹ２はＯ、Ｓ、置換又は無置換のＮ、置換又は無置換のＰ、環ＡＤ及びＢＤは炭化水素環又はヘテロ環、Ｌは連結基）］【選択図】図１
2014139931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【化１】
2014139931.tif 000084
式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表す。環ＡＤおよび環ＢＤは各々独立に、炭化水素環またはヘテロ環を表す。Ｌは下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、置換基を表す。
【化２】
2014139931.tif 000085
式中、ＲＬ１は水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。ＸとＮが結合した炭素原子とＸとの間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。環ＣＤは置換基を有していてもよい。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表す。ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。
【化３】
2014139931.tif 000086
式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＤが前記式（ＤＬ−１）または前記式（ＤＬ−２）で表される３座配位子であり、式（ＤＬ−１）または式（ＤＬ−２）におけるＬが、前記式（Ｌ−１）または前記式（Ｌ−３）で表される連結基である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（Ｌ−３）の環ＣＤが、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）の環ＡＤおよび環ＢＤが、ベンゼン環、ピラゾール環またはトリアゾール環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｌが前記式（Ｌ−１）で表される連結基または前記式（Ｌ−３）で表される連結基であり、前記Ｌが該式（Ｌ−１）で表される連結基である場合、前記式（ＤＬ−１）において、前記環ＡＤおよび前記環ＢＤが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、前記式（ＤＬ−２）において、前記環ＡＤがベンゼン環であり、前記環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、前記式（ＤＬ−３）において、前記環ＡＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、前記Ｌが該式（Ｌ−３）で表される連結基である場合、前記式（ＤＬ−１）において、前記環ＡＤおよび前記環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（ＡＬ）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、ピリジン環、ピリミジン環またはチアゾール環のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−１）または式（ＡＬ−２）のいずれかである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014139931.tif 000087
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記式（ＡＬ）が、前記式（ＡＬ−１）である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記式（ＡＬ）が、前記式（ＡＬ−２）である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−３）または（ＡＬ−４）のいずれかである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2014139931.tif 000088
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
【請求項１２】
前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項１２に記載の光電変換素子。
【化６】
2014139931.tif 000089
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【化７】
2014139931.tif 000090
式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表す。環ＡＤおよび環ＢＤは各々独立に、炭化水素環またはヘテロ環を表す。Ｌは下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、置換基を表す。
【化８】
2014139931.tif 000091
式中、ＲＬ１は水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。ＸとＮが結合した炭素原子とＸとの間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。環ＣＤは置換基を有していてもよい。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表す。ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。
【化９】
2014139931.tif 000092
式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。
【請求項１６】
前記Ｌが式（Ｌ−１）で表される連結基または式（Ｌ−３）で表される連結基であり、前記Ｌが式（Ｌ−１）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−３）において、環ＡＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、Ｌが式（Ｌ−３）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である請求項１５に記載の金属錯体色素。
【請求項１７】
前記式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである請求項１５または１６に記載の金属錯体色素。
【化１０】
2014139931.tif 000093
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１９】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１８に記載の色素溶液。
【請求項２０】
前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項１８または１９に記載の色素溶液。
【請求項２１】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項２０に記載の色素溶液。
【化１１】
2014139931.tif 000094
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【請求項２２】
半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項２３】
請求項２２に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。とくに、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果（特許文献１参照）である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、最近になって、配位子の配位原子に特定の芳香環アニオンを有する２座または３座の配位子を有するルテニウム金属錯体色素が提案されている（特許文献２または３参照）。また、（ピリジルアゾ）レゾルシノール等を２座の配位子として使用した特定の配位子の組合せのルテニウム金属錯体色素も知られている（特許文献１参照）。しかし、９００ｎｍ以上の長波長領域での光電変換効率および耐久性の向上に対しては、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９１／１６７１９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書
【特許文献３】特開２００９−６７９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況を鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させ、光電変換効率および耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の金属錯体色素が、必ずしも長波長領域での分光感度特性に十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、特に９００〜１０００ｎｍでの感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。
この結果、本発明者らは半導体微粒子表面に吸着する機能を有する配位子とともに使用する配位子において、配位原子に非共有電子対を有する３座配位子が長波長領域の分光感度特性および耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
【００１１】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００１２】
【化１】
2014139931.tif 000003
【００１３】
式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表す。環ＡＤおよび環ＢＤは各々独立に、炭化水素環またはヘテロ環を表す。Ｌは下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、置換基を表す。
【００１４】
【化２】
2014139931.tif 000004
【００１５】
式中、ＲＬ１は水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。ＸとＮが結合した炭素原子とＸとの間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。環ＣＤは置換基を有していてもよい。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表す。ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。
【００１６】
【化３】
2014139931.tif 000005
【００１７】
式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。
（２）Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）ＬＤが、式（ＤＬ−１）または式（ＤＬ−２）で表される３座配位子であり、式（ＤＬ−１）または式（ＤＬ−２）におけるＬが、式（Ｌ−１）または式（Ｌ−３）で表される連結基である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ｌ−３）の環ＣＤが、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）の環ＡＤおよび環ＢＤが、ベンゼン環、ピラゾール環またはトリアゾール環である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）Ｌが式（Ｌ−１）で表される連結基または式（Ｌ−３）で表される連結基であり、Ｌが式（Ｌ−１）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−３）において、環ＡＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、Ｌが式（Ｌ−３）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（７）式（ＡＬ）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、ピリジン環、ピリミジン環またはチアゾール環のいずれかである（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−１）または式（ＡＬ−２）のいずれかである（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化４】
2014139931.tif 000006
【００１９】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
（９）式（ＡＬ）が、式（ＡＬ−１）である（８）に記載の光電変換素子。
（１０）式（ＡＬ）が、式（ＡＬ−２）である（８）に記載の光電変換素子。
（１１）式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−３）または（ＡＬ−４）のいずれかである（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２０】
【化５】
2014139931.tif 000007
【００２１】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
（１２）半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１３）共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（１２）に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化６】
2014139931.tif 000008
【００２３】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
（１５）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００２４】
【化７】
2014139931.tif 000009
【００２５】
式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表す。環ＡＤおよび環ＢＤは各々独立に、炭化水素環またはヘテロ環を表す。Ｌは下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、置換基を表す。
【００２６】
【化８】
2014139931.tif 000010
【００２７】
式中、ＲＬ１は水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。ＸとＮが結合した炭素原子とＸとの間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。環ＣＤは置換基を有していてもよい。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表す。ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。
【００２８】
【化９】
2014139931.tif 000011
【００２９】
式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。
（１６）Ｌが式（Ｌ−１）で表される連結基または式（Ｌ−３）で表される連結基であり、前記Ｌが式（Ｌ−１）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−３）において、環ＡＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、Ｌが式（Ｌ−３）である場合、式（ＤＬ−１）において、環ＡＤおよび環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤがベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である（１５）に記載の金属錯体色素。
（１７）式（ＡＬ）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである（１５）または（１６）に記載の金属錯体色素。
【００３０】
【化１０】
2014139931.tif 000012
【００３１】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
（１８）前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１９）有機溶媒中に、金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１８）に記載の色素溶液。
（２０）色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する（１８）または（１９）に記載の色素溶液。
（２１）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（２０）に記載の色素溶液。
【００３２】
【化１１】
2014139931.tif 000013
【００３３】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（２２）半導体を付与した導電性支持体に、（１８）〜（２１）のいずれかに記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（２３）前記（２２）に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【００３４】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させ、光電変換効率および耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１のＤＭＦ中での可視吸収スペクトル図である。
【図４】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【図５】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図６】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−５のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【図７】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−５を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図８】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図９】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１１のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【図１０】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１１】実施例で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１２を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００３８】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００３９】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、特に断らない限り、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明について主たる部材について概略を説明する。
【００４０】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００４１】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４２】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
【００４３】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００４４】
【化１２】
2014139931.tif 000014
【００４５】
式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表す。環ＡＤおよび環ＢＤは各々独立に、炭化水素環またはヘテロ環を表す。Ｌは下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、置換基を表す。
【００４６】
【化１３】
2014139931.tif 000015
【００４７】
式中、ＲＬ１は水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。ＸとＮが結合した炭素原子とＸとの間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。環ＣＤは置換基を有していてもよい。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表す。ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｌｋはアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。
【００４８】
【化１４】
2014139931.tif 000016
【００４９】
式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合、Ｚ２とＮ原子の間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。
【００５０】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、ＭはＯｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、なかでもＲｕ２＋が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００５１】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、後述の配位子ＬＡにおけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３で表される基またはこれらの基を含む基である。
【００５２】
本発明において、配位子ＬＤは、前記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される３座の配位子である。
Ｙ１およびＹ２は金属イオンＭに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表すが、このうち、窒素原子は窒素原子上に水素原子または１つの置換基を有してもよく、燐原子も水素原子または置換基を有してもよい。
【００５３】
ここで、窒素原子や燐原子が有してもよい置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。窒素原子においては、電子吸引性の置換基が好ましく、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられ、なかでもアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、アルキルスルホニル基がさらに好ましい。なお、置換基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２が特に好ましい。
【００５４】
一方、燐原子の場合、３価の燐原子では、置換基は１つ、５価の燐原子では、オキソ基（＝Ｏ）と少なくとも１個の置換基を有するか、オキソ基を含まない場合、３個までの置換基で置換された燐原子であり、燐原子が有してもよい置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。燐原子の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。なお、燐原子の場合、３価の燐原子が好ましい。
【００５５】
環ＡＤに結合するＹ１、環ＢＤに結合するＹ２は、いずれもＬがこれらの環に結合する位置（原子）の隣接原子（オルト位）に有するのが好ましい。
Ｙ１およびＹ２は、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００５６】
環ＡＤおよび環ＢＤにおける炭化水素環は、芳香環でも非芳香族の不飽和環でも不飽和結合を環構造に含まない脂環であっても構わない。炭化水素環は５員環または６員環が好ましく、芳香環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。なお、非芳香族の不飽和環の場合、環に二重結合とオキソ基（＝Ｏ）を有するものが好ましく、例えば、シクロペンタジエノン環が挙げられる。また、該炭化水素環は、炭化水素環やヘテロ環縮環していてもよく、置換基を有してもよい。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００５７】
環ＡＤおよび環ＢＤにおけるヘテロ環は、環構成原子に少なくとも１つの窒素原子、酸素、硫黄原子を含むものが好ましく、５員環または６員環が好ましい。該ヘテロ環は芳香環であっても非芳香環であっても構わないが、芳香環、または不飽和環で環構成部分構造に＞Ｃ（＝Ｏ）、＞Ｓ（＝Ｏ）、＞ＳＯ２を有するものが好ましく、ヘテロ芳香環がなかでも好ましく、特に含窒素ヘテロ芳香環が好ましい。該ヘテロ環は、炭化水素環やヘテロ環で縮環していてもよい。また、置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００５８】
ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ピラゾロン環、２−ピリドン環、ウラシル環、チオフェン−１，１−ジオキサイド環が挙げられる。
これらのヘテロ環のなかでも、ピラゾール環、ピラゾロン環、２−ピリドン環、ウラシル環、トリアゾール環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チオフェン−１，１−ジオキサイド環が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
【００５９】
環ＡＤおよび環ＢＤは、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ベンゼン環、ピラゾール環、トリアゾール環がより好ましく、ベンゼン環、ピラゾール環がさらに好ましい。
【００６０】
式（ＤＬ−３）および式（ＤＬ−４）において、ＲａおよびＲｂは置換基を表し、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒａは、アルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒｂは、電子吸引性基が好ましく、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基が挙げられる。
ＲａとＲｂが互いに結合して、環を形成してもよく、この場合も、Ｒｂに基づく環の部分構造において、二重結合に隣接する環構成基が＊−Ｃ（＝Ｏ）−を含むことが好ましい。なお、＊は二重結合に結合する部分である。また、形成される環は６員環が好ましい。
【００６１】
Ｌは、前記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかの連結基を表す。
ＲＬ１は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ＲＬ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６２】
Ｘは窒素原子または炭素原子を表し、環ＣＤはＸを含む含窒素ヘテロ環を表す。
含窒素ヘテロ環は、環構成原子に少なくとも１つの窒素原子を含み、これとともに他のヘテロ原子として酸素、硫黄原子を含むものが好ましく、５員環または６員環が好ましい。該ヘテロ環は芳香環であっても非芳香環であっても構わないが、芳香環が好ましい。
含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００６３】
環ＣＤの含窒素ヘテロ環としては、環ＡＤ、環ＢＤで挙げたうち、環構成原子に窒素原子を含む例が挙げられる。
環ＣＤは、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環（例えば、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環）、オキサジアゾール環（例えば、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環）、トリアジン環（例えば、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環）、ピリミジン環またはピラジン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環がさらに好ましく、ピリジン環またはトリアジン環が特に好ましく、トリアジン環が最も好ましい。環ＣＤは、置換基を有してもよく、環ＣＤの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、チオフェン環基、ジアリールアミノ基がより好ましい。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００６４】
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ２−または−ＰＲＬ３−を表し、ＲＬ２およびＲＬ３は水素原子または置換基を表すが、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＬ２は、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。
ＲＬ３は、オキソ基（＝Ｏ）、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。
Ｔは−ＮＲＬ２−、−ＰＲＬ３−が好ましい。
【００６５】
Ａｌｋは、アルキレン基を表し、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、メチレン、エチレンがなかでも好ましく、メチレンが特に好ましい。
【００６６】
Ｌは、前記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のうち、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）が好ましく、式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）がさらに好ましい。
【００６７】
本発明において、配位子ＬＤを表す式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）におけるＬが、式（Ｌ−１）である場合、以下の配位子が配位子ＬＤとして好ましい。
（１）式（ＤＬ−１）であって、環ＡＤおよび環ＢＤの両方がベンゼン環であり、両方のベンゼン環にＹ１、Ｙ２以外の置換基を有する配位子
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００６８】
（２）式（ＤＬ−１）で表される配位子であって、環ＡＤおよび環ＢＤの少なくとも一方がベンゼン環でなく、該ベンゼン環でない環が解離可能な水素原子を有し、該水素原子が解離してＭに配位する配位子
（３）式（ＤＬ−２）で表される配位子であって、環ＡＤが、Ｙ１以外に分子量２０以上の置換基を有するベンゼン環であり、環ＢＤが含窒素へテロ芳香環である配位子
（４）式（ＤＬ−２）で表される配位子であって、環ＢＤが、炭化水素環またはヘテロ環の環構成原子のアニオンで金属イオンＭに配位する配位子
（５）式（ＤＬ−２）で表される配位子であって、環ＡＤがヘテロ環である配位子
（６）式（ＤＬ−３）で表される配位子
（７）式（ＤＬ−４）で表される配位子
【００６９】
また、配位子ＬＤを表す式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）におけるＬが、式（Ｌ−３）である場合、以下の配位子が好ましい。
（１）式（ＤＬ−１）で表される配位子であって、環ＡＤおよび環ＢＤの両方がベンゼン環であり、両方のベンゼン環）にＹ１、Ｙ２以外の置換基を有する配位子
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００７０】
（２）式（ＤＬ−２）で表される配位子であって、環ＡＤおよび環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環のいずれかであり、環ＢＤは解離可能な水素原子を有し、該水素原子が解離してＭに結合し、環ＡＤおよび環ＢＤの少なくとも一方にＹ１、Ｙ２以外の置換基を有する配位子
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ＡＤおよび環ＢＤの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、環ＡＤおよび環ＢＤの一方が電子供与性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ＡＤおよび環ＢＤの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ＡＤおよび環ＢＤの他方が無置換である場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
（３）式（ＤＬ−３）で表される配位子
（４）式（ＤＬ−４）で表される配位子
【００７１】
本発明において、配位子ＬＤは、Ｌが前記式（Ｌ−１）または前記式（Ｌ−３）のいずれかであり、該式（Ｌ−１）である場合、前記式（ＤＬ−１）において、前記環ＡＤおよび前記環ＢＤが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環またはイミダゾール環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、前記式（ＤＬ−２）において、前記環ＡＤが、ベンゼン環であり、前記環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、前記式（ＤＬ−３）において、前記環ＡＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、該式（Ｌ−３）である場合、前記式（ＤＬ−１）において、前記環ＡＤおよび前記環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤが、ベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である配位子が好ましい。配位子ＬＤは、Ｌが前記式（Ｌ−３）であり、前記式（ＤＬ−１）において、前記環ＡＤおよび前記環ＢＤがベンゼン環であって、Ｙ１およびＹ２が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤが、ベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である配位子がより好ましい。配位子ＬＤは、Ｌが前記式（Ｌ−３）であり、式（ＤＬ−２）において、環ＡＤが、ベンゼン環であり、環ＢＤがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Ｙ１が、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）である配位子がさらに好ましい。
【００７２】
以下に、配位子ＬＤの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
なお、下記に示す化学構造中の「＊」は、Ｌと結合する位置を示し、Ｌで示す化学構造中の「−」は、単結合を示すものである。
ここで、環ＡＤにおけるＹ１、環ＢＤにおけるＹ２は「−Ｏ」、「−Ｓ」、「−Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３」として示され、金属イオンＭに配位するが、配位子そのものとしては、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−Ｎ−−ＳＯ２ＣＨ３」である。
【００７３】
式（ＤＬ−１）で表される配位子
【００７４】
【化１５】
2014139931.tif 000017
【００７５】
【化１６】
2014139931.tif 000018
【００７６】
【化１７】
2014139931.tif 000019
【００７７】
【化１８】
2014139931.tif 000020
【００７８】
【化１９】
2014139931.tif 000021
【００７９】
【化２０】
2014139931.tif 000022
【００８０】
【化２１】
2014139931.tif 000023
【００８１】
【化２２】
2014139931.tif 000024
【００８２】
【化２３】
2014139931.tif 000025
【００８３】
【化２４】
2014139931.tif 000026
【００８４】
【化２５】
2014139931.tif 000027
【００８５】
式（ＤＬ−２）で表される配位子
【００８６】
【化２６】
2014139931.tif 000028
【００８７】
【化２７】
2014139931.tif 000029
【００８８】
【化２８】
2014139931.tif 000030
【００８９】
【化２９】
2014139931.tif 000031
【００９０】
【化３０】
2014139931.tif 000032
【００９１】
【化３１】
2014139931.tif 000033
【００９２】
【化３２】
2014139931.tif 000034
【００９３】
【化３３】
2014139931.tif 000035
【００９４】
【化３４】
2014139931.tif 000036
【００９５】
【化３５】
2014139931.tif 000037
【００９６】
式（ＤＬ−３）で表される配位子
【００９７】
【化３６】
2014139931.tif 000038
【００９８】
【化３７】
2014139931.tif 000039
【００９９】
【化３８】
2014139931.tif 000040
【０１００】
式（ＤＬ−４）で表される配位子
【０１０１】
【化３９】
2014139931.tif 000041
【０１０２】
【化４０】
2014139931.tif 000042
【０１０３】
配位子ＬＤは、一般的なジアゾ化−カップリング反応、一般的なイミン合成反応、一般的なクロスカップリング反応などにより合成することができる。
【０１０４】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、本発明では、前記式（ＡＬ）で表される３座の配位子である。
配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。
【０１０５】
式（ＡＬ）において、環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、環構成のヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香族環であればどのような環でも構わない。
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、５員環または６員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜４個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の６員環またはベンゼン環が縮環した５員環が好ましい。
【０１０６】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環が挙げられる。
環Ａおよび環Ｂは、非縮合の５員環または６員環、縮環（好ましくはベンゾ縮環）した５員環が好ましく、上記の芳香族ヘテロ環で例示した環が好ましい。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環がなかでも好ましい。
【０１０７】
これらの環Ａ〜環Ｃの組合せにおいて、本発明では、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、ピリジン環、ピリミジン環またはチアゾール環のいずれかであることが好ましく、環Ｂがピリジン環であり、環Ａおよび環Ｃがピリジン環、キノリン環またはピリミジン環であることがより好ましく、環Ａ〜環Ｃのいずれもがピリジン環であることが特に好ましい。
【０１０８】
Ｚ１およびＺ２は、少なくとも一方は炭素原子であることが好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。
【０１０９】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は半導体微粒子表面に吸着する吸着基であり、該半導体微粒子表面に少なくともこれらの１つの吸着基で吸着される。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、これらのうち、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨが好ましい。
【０１１０】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表す。
連結基としては、結合する含窒素芳香ヘテロ環とπ共役して連結する連結基が好ましい。このような連結基としては、後述の置換基Ｔを２価にした基が挙げられる。
例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロ芳香環基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ここで、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨの場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＸ）であるものが好ましい。
【０１１１】
【化４１】
2014139931.tif 000043
【０１１２】
式中、Ｚｘは単結合または−〔Ｃ（＝Ｗ３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ１、＝Ｗ２および＝Ｗ３は各々独立に＝Ｏまたは＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【０１１３】
式（ＡｎｃＸ）において、Ｗ１〜Ｗ３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１およびＲａ２の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１およびＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。
【０１１４】
式（ＡｎｃＸ）で表される基もしくは部分構造は、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基もしくは部分構造が好ましい。
【０１１５】
【化４２】
2014139931.tif 000044
【０１１６】
式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）または（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい。
【０１１７】
また、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨである場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＹ）であるものが好ましい。
【０１１８】
【化４３】
2014139931.tif 000045
【０１１９】
式中、Ｗ４は、前記式（ＡｎｃＸ）におけるＷ１〜Ｗ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２０】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＣＯ２Ｈである場合、Ａｎｃ１−Ｘ１−、Ａｎｃ２−Ｘ２−、Ａｎｃ３−Ｘ３−または、これらの連結基Ｘ１〜Ｘ３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＺ）であるものも好ましい。
【０１２１】
【化４４】
2014139931.tif 000046
【０１２２】
式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．３０以上の置換基を表す。
このような基としては、例えば、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
Ｒｚは、シアノ基、アシル基（好ましくはアセチル基）、パーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【０１２３】
前記式（ＡＬ）において、ｌ１〜ｌ３は１〜５の整数を表すが、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１およびｍ３は、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。ｍ１〜ｍ３の総和は１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３が特に好ましい。なかでも、ｍ１〜ｍ３のいずれか２つまたは３つが１である場合が好ましく、ｍ１〜ｍ３のいずれもが１である場合が特に好ましい。
【０１２４】
Ｒ１〜Ｒ３は、置換基を表すが、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基等のハメットのσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましい。
ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜２の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。ｎ１およびｎ３は０または１が好ましく、ｎ２は０が好ましい。さらに好ましくはｎ１〜ｎ３がいずれも０である。
【０１２５】
前記式（ＡＬ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）で表される配位子が好ましい。
【０１２６】
【化４５】
2014139931.tif 000047
【０１２７】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくはこれらの塩を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
Ｘ２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ１ａは連結基を表し、Ｘ３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。
【０１２８】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は−ＣＯ２Ｈもしくはその塩が好ましい。
ＲＡＬにおける置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくはヘテロ芳香環基で、チオフェン環、フラン環基が好ましい）である。
ｂ１は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がより好ましい。
【０１２９】
Ｘ２ａにおいて、Ｒ’の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
また、２価の飽和脂肪族基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の非芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、２価の非芳香族ヘテロ環基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１３０】
Ｘ２ａにおける、２価の飽和脂肪族基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特に好適な２価の飽和脂肪族基はアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素環基は、例えば、後述の置換基Ｔのアリール基に対応する基等が挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１３１】
２価の非芳香族炭化水素環基としては、２価の飽和炭化水素環基（シクロアルキレン基）、２価の不飽和炭化水素環基で、例えば、ヒュッケル則を満たさないように炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を１つもしくは２つ以上有する２価の炭化水素環基が挙げられる。なお、環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合、互変異性体としてエノール構造を取り得り、形式上、例えば６π共役となるが、これらは２価の非芳香族炭化水素環基に分類する。
【０１３２】
２価の芳香族ヘテロ環基としては、環Ａ〜環Ｃの含窒素芳香族ヘテロ環で挙げた環の２価の基が挙げられる。２価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１３３】
２価の非芳香族ヘテロ環基のヘテロ環基としては、飽和の２価のヘテロ環基（例えば、該環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環）、不飽和でヒュッケル則を満たさない炭素−炭素二重結合および／または炭素−ヘテロ二重結合を含む２価のヘテロ環基（例えば、該環としては、２Ｈ−ピロール環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環）、環構成原子に−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含むヘテロ環基（例えば、該環としては、チオフェン−１−オキシド環、チオフェン−１，１−ジオキシド環、ピロリドン環）が挙げられる。
【０１３４】
エテニレン基又はエチニレン基で置換されたベンゼン環基又はチオフェン環構造を有する基、２以上のチオフェン環構造を有する基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ｘ２ａは、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、直鎖または分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、２価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、該環としては、特にベンゼン環が好ましい。
【０１３５】
Ｘ１ａは連結基を表す。ここで、連結基は単結合を含まない。
Ｘ１ａ、Ｘ３における連結基は、Ｘ２ａにおける連結基や、エテニレン基、エチニレン基等の２価の不飽和炭化水素基を好ましく含む。
【０１３６】
Ｘ１ａ、Ｘ３における連結基は、Ａｎｃ１またはＡｎｃ３が結合する原子とピリジン環とがπ共役で連結する連結基が好ましい。これにより、π共役系の延長による吸収特性の改善効果が期待できる。このような連結基としては、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の芳香族ヘテロ環基、またこれらの基が組み合わされた連結基が挙げられる。
【０１３７】
なお、２価の非芳香族炭化水素環や２価の非芳香族ヘテロ環基でも、π共役系の延長できるものは好ましく、例えば２価の非芳香族ヘテロ環基では下記式（ｈ−１）〜（ｈ−４）のような２価の不飽和ヘテロ環基〔環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）と炭素−炭素二重結合を有する環の基〕が好ましい。ここで、π共役に係る環中の炭素−炭素二重結合は、炭素−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｃ＝Ｎ）であってもヘテロ原子−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｎ＝Ｎ）であっても構わない。
【０１３８】
【化４６】
2014139931.tif 000048
【０１３９】
式中、＊および＊＊はピリジン環、またはＡｎｃ１もしくはＡｎｃ３との結合位置を表し、Ｒｈ１〜Ｒｈ８は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｒｈ１〜Ｒｈ８の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。このうち、Ｒｈ７の置換基としては後述の置換基Ｔのうち電子吸引性基が挙げられ、例えばシアノ基等が好ましい。
【０１４０】
Ｘ１ａ、Ｘ３は、Ｘ２ａにおける連結基を含み、上記のように、π共役する基が好ましいが、このような基としてより好ましくは、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、２価のチオフェン環およびこれらの基の組合せであり、例えば、−エテニレン−フェニレン−、−エチニレン−フェニレン−、−エテニレン−２価のチオフェン環−、−エチニレン−２価のチオフェン環−、−２価のチオフェン環−２価のチオフェン環−を挙げることができる。
【０１４１】
なお、連結基は後述の置換基Ｔで置換されていてもよく、なかでも電子吸引性の置換基で置換されていていることが好ましい。電子吸引性の置換基で置換されることによって、金属錯体色素のモル吸光係数が増大し、光電変換効率が改善され、さらには性能のばらつきが低減される。このような電子吸引性基としては、例えば、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基、ニトロ基、置換もしくは無置換アミド基およびシアノ基が好適である。
【０１４２】
Ｘ１ａおよびＸ３は、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、置換基を有してもよいエチニレン基、２価のチオフェン環基、チオフェン骨格を有する不飽和ヘテロ環基またはこれらが組み合わされた連結基であることが好ましい。
置換基を有してもよいエチニレン基もしくは２〜５個連結した共役基、特に下記式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される基、または、２価のチオフェン環基もしくは２価のチオフェン環骨格の不飽和ヘテロ環基、特に下記式（ｓ−１）〜（ｓ−３）で表される基が好ましい。
【０１４３】
【化４７】
2014139931.tif 000049
【０１４４】
式中、＊はピリジン環との結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒｅ１〜Ｒｅ１０、Ｒｓ１〜Ｒｓ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接もしくは連結基を介して結合し環を形成してもよい。ここで、Ｒｅ１〜Ｒｅ１０、Ｒｓ１〜Ｒｓ３の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでも電子吸引性基が好ましい。
【０１４５】
前記式（ＡＬ−３）および式（ＡＬ−４）において、ｍ４は０または１を表すが、耐久性の観点から、１が好ましい。
【０１４６】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
配位子ＬＡのシリーズ１
【０１４８】
【化４８】
2014139931.tif 000050
【０１４９】
【化４９】
2014139931.tif 000051
【０１５０】
【化５０】
2014139931.tif 000052
【０１５１】
【化５１】
2014139931.tif 000053
【０１５２】
配位子ＬＡのシリーズ２
３つの環のいずれかが、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨであり、かつ該−ＯＨが下記式（ＡｎｃＸ）に連結した−ＯＨである配位子
【０１５３】
【化５２】
2014139931.tif 000054
【０１５４】
【化５３】
2014139931.tif 000055
【０１５５】
【化５４】
2014139931.tif 000056
【０１５６】
【化５５】
2014139931.tif 000057
【０１５７】
【化５６】
2014139931.tif 000058
【０１５８】
【化５７】
2014139931.tif 000059
【０１５９】
【化５８】
2014139931.tif 000060
【０１６０】
【化５９】
2014139931.tif 000061
【０１６１】
【化６０】
2014139931.tif 000062
【０１６２】
【化６１】
2014139931.tif 000063
【０１６３】
【化６２】
2014139931.tif 000064
【０１６４】
【化６３】
2014139931.tif 000065
【０１６５】
【化６４】
2014139931.tif 000066
【０１６６】
【化６５】
2014139931.tif 000067
【０１６７】
配位子ＬＡは、金属-ハロゲン交換反応、クロスカップリング反応、クネーフェナーゲ
ル縮合反応などにより合成することができる。
【０１６８】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１６９】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１７０】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１７１】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン〔例えばビス（ベンゼン−１，２−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）等〕も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１７２】
−  本発明の金属錯体色素  −
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化６６】
2014139931.tif 000068
【０１７４】
【化６７】
2014139931.tif 000069
【０１７５】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７（３９），１０８７１〜１０８７８（２０１１）、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，８４，８２４〜８２６（１９７２）、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，５，７７０〜７７２（２００９）、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，２０５４〜２０５８（２０１１）に準じた方法で合成することができる。
【０１７６】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
なお、本発明の金属錯体色素は、９００〜１０００ｎｍにも吸収領域が存在する。
【０１７７】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１７８】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１７９】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１８０】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１８１】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１８２】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１８３】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１８４】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１８５】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１８６】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１８７】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１８８】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１８９】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１９０】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１９１】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１９２】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１９３】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１９４】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１９５】
【化６８】
2014139931.tif 000070
【０１９６】
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は炭素原子または窒素原子を表す。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１９７】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１９８】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１９９】
【化６９】
2014139931.tif 000071
【０２００】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０２０１】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０２０２】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０２０３】
【化７０】
2014139931.tif 000072
【０２０４】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２０５】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０２０６】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２０７】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２０８】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２０９】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０２１０】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２１１】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０２１２】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０２１３】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０２１４】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２１５】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２１６】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２１７】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２１８】
【化７１】
2014139931.tif 000073
【０２１９】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
ＲＡ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０２２０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２２１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられ、好ましい。
【０２２２】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０２２３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０２２４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０２２５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０２２６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０２２７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０２２８】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２２９】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２３０】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２３１】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２３２】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０２３３】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２３４】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２３５】
実施例１[金属錯体色素の合成]
・金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Ｄｙｅ−１を合成した。
【０２３６】
【化７２】
2014139931.tif 000074
【０２３７】
（ｉ）化合物３の合成
化合物２を８０ｍｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌを１０ｍｌのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、トリエチルアミン０．１１ｍｌを加えた後、化合物１を２００ｍｇ加え、１２０℃で６時間加熱撹拌した。室温に戻し、メタノール１０ｍｌを加えて沈殿物を吸引ろ過し、メタノール洗浄を施し、化合物３を１１０ｍｇ得た。
【０２３８】
（ｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成
化合物３を３５０ｍｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを１０ｍｌのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、水酸化ナトリウム１４ｍｇを蒸留水０．３ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３５〜４５℃で３０分撹拌した。メタノールを加え、更に１．５時間撹拌し、次いで塩酸をｐＨ２になるまで加えた。生成した沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を施すことで金属錯体色素Ｄｙｅ−１を３２ｍｇ得た。得られた化合物はＥＳＩ−ＭＳにより同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ−Ｈ]＋＝６８０．０
【０２３９】
可視吸収スペクトルを図３および４に示す。
金属錯体色素Ｄｙｅ−１を１７μモル／Ｌの濃度にして、島津製作所社製のＵＶ−３６００で測定した。
図３は測定溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、図４は３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液でのスペクトル図である。
また、後述の実施例２における試料番号１０１に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄｙｅ−１を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図５に示す。
３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液の可視吸収スペクトル（図４）は、金属錯体色素Ｄｙｅ−１を吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル（図５）と類似していることがわかる。
【０２４０】
・金属錯体色素Ｄｙｅ−５の合成
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Ｄｙｅ−５を合成した。
【０２４１】
【化７３】
2014139931.tif 000075
【０２４２】
（ｉ）化合物５の合成
化合物４を０．５ｇと、酢酸３ｍｌ、塩酸１．６３ｍｌを１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、撹拌した。氷浴で５℃以下にし、そこへ亜硝酸ナトリウム０．４０８ｇを蒸留水１ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３０分撹拌した。別途、４−オクチルフェノール１．１１ｇ、メタノール１０ｍｌを１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、氷浴で１０℃以下に保ちながら撹拌しているところに、上記のジアゾニウム塩を含んだ反応液をゆっくり滴下し、１時間反応させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、水洗、イソプロピルアルコール／ヘキサン混合液での洗浄を施し、化合物５を５２０ｍｇ得た。
【０２４３】
（ｉｉ）化合物６の合成
化合物５を１００ｍｇと、エタノール３ｍｌを１０ｍｌのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、トリエチルアミン０．１６ｍｌを加えた後、化合物１を１７２ｍｇ加え、６時間加熱還流させた。室温に戻し、エタノール１０ｍｌを加えて沈殿物を吸引ろ過し、エタノール洗浄を施した。塩化メチレン／メタノールを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物６を１６４ｍｇ得た。
【０２４４】
（ｉｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ−５の合成
化合物６を１６０ｍｇと、テトラヒドロフラン１ｍｌ、メタノール１ｍｌを１０ｍｌのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。次いで１Ｎのトリフルオロ酢酸水溶液をｐＨ２になるまで加えた。生成した沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を施すことで金属錯体色素Ｄｙｅ−５を５８ｍｇ得た。得られた化合物はＥＳＩ−ＭＳにより同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ−Ｈ]＋＝７９１
【０２４５】
可視吸収スペクトルを図６に示す。
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして測定した。測定溶媒は３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）メタノール溶液である。
また、金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、モデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄｙｅ−５を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図７に示す。
【０２４６】
・金属錯体色素Ｄｙｅ−６の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−５と同様にして、下記金属錯体色素Ｄｙｅ−６を合成した。
得られた金属錯体色素Ｄｙｅ−６の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２４７】
【化７４】
2014139931.tif 000076
【０２４８】
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、モデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄｙｅ−６を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図８に示す。
【０２４９】
・金属錯体色素Ｄｙｅ−１１の合成
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Ｄｙｅ−１１を合成した。
【０２５０】
【化７５】
2014139931.tif 000077
【０２５１】
（ｉ）化合物８の合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに炭酸カリウム９．０４ｇ、蒸留水３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを入れ、脱気および窒素置換を施した。次いで、２,４,６−トリクロロピリミジン９ｇ、化合物７を４．８１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９４５ｇを加え、１２０℃で９時間加熱攪拌した。室温に戻し、水層を除去しヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、化合物８を８３．４ｇ得た。
【０２５２】
（ｉｉ）化合物９の合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに化合物８を１．５ｇ、三リン酸カリウム４．０４ｇ、蒸留水１５ｍｌ、テトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、脱気および窒素置換を施した。ＳＰｈｏｓ０．４６９ｇ、２−ヒドロキシフェニルボロン酸２．３ｇ、酢酸パラジウム０．１０７ｇを加え、８０℃で３．５時間加熱攪拌した。塩酸で酸性にし、水層除去、減圧濃縮を施した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、化合物９を１．０７ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２５３】
（ｉｉｉ）化合物１０の合成
化合物１を７１．４ｍｇ、化合物９を５０ｍｇ、メタノール１ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、攪拌しながらトリエチルアミン０．０６５ｍｌを加え、８０℃にて３時間過熱攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過、メタノール洗浄することで、化合物１０を９２ｍｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２５４】
（ｉｖ）金属錯体色素Ｄｙｅ−１１
１００ｍｌの三つ口フラスコに化合物１０を９０ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌ、メタノール５ｍｌを入れ、攪拌しながら３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍｌを滴下した。室温で３時間攪拌した後、１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸／メタノール溶液を用いて酸性にした。沈殿物をろ過、メタノール洗浄することで金属錯体色素Ｄｙｅ−１１を８０ｍｇ得た。得られた化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
[Ｍ−Ｈ]＋＝８９６．１
【０２５５】
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液での可視吸収スペクトルを図９に示す。
また、金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、モデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄｙｅ−１１を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図１０に示す。
【０２５６】
・金属錯体色素Ｄｙｅ−１２の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−５と同様にして、下記金属錯体色素Ｄｙｅ−１２を合成した。
得られた金属錯体色素Ｄｙｅ−１２の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２５７】
【化７６】
2014139931.tif 000078
【０２５８】
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、モデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄｙｅ−１２を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図１１に示す。
【０２５９】
・金属錯体色素Ｄｙｅ−２〜Ｄｙｅ−４、Ｄｙｅ−７〜Ｄｙｅ−１０およびＤｙｅ−１３〜Ｄｙｅ−２４の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−５およびＤｙｅ−１１と同様にして、下記の金属錯体色素Ｄｙｅ−２〜Ｄｙｅ−４、Ｄｙｅ−７〜Ｄｙｅ−１０およびＤｙｅ−１３〜Ｄｙｅ−２４を合成した。
得られた金属錯体色素Ｄｙｅ−２〜Ｄｙｅ−４、Ｄｙｅ−７〜Ｄｙｅ−１０およびＤｙｅ−１３〜Ｄｙｅ−２４の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２６０】
【化７７】
2014139931.tif 000079
【０２６１】
【化７８】
2014139931.tif 000080
【０２６２】
下記表１に、これらの金属錯体色素のＥＳＩ−ＭＳの結果を示す。
【０２６３】
【表１】
2014139931.tif 000081
【０２６４】
実施例２〔色素増感太陽電池〕
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２において、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２６５】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２６６】
（光電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記ペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願図面の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１６μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０２６７】
（色素吸着）
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表２に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２６８】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素、ヨウ化リチウムおよび４−ｔ−ブチルピリジンを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１８およびｃ０１〜ｃ０３）を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。
【０２６９】
＜波長９００ｎｍおよび９５０ｎｍでの分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。このうち、９００ｎｍと９５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記基準で評価した。
【０２７０】
評価基準
Ａ：比較化合物（２）に対して１．１０倍以上
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．０１倍以上１．１０倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１．０１倍未満
【０２７１】
＜熱劣化の評価＞
各色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率を、下記の比較化合物（１）に対し、以下の基準で評価した。
【０２７２】
評価基準
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１倍未満のもの
Ｃ：１倍以上のもの
なお、表２には熱劣化として示す。
【０２７３】
【表２】
2014139931.tif 000082
【０２７４】
【化７９】
2014139931.tif 000083
【０２７５】
上記比較化合物（１）〜（３）は、以下に記載の金属錯体色素である。
比較化合物（１）：米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書に記載の化合物ＴＦ−１
比較化合物（２）：上記明細書に記載の化合物ＴＦ−６
比較化合物（３）：国際公開第９１／１６７１９号パンフレットに記載の化合物３１
【０２７６】
上記表２から明らかなように、比較化合物に対し、９００ｎｍ、さらには９５０ｎｍの長波長領域での感度特性および耐久性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０２７７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２７８】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014139931.tif 000096
【図２】
2014139931.tif 000097
【図３】
2014139931.tif 000098
【図４】
2014139931.tif 000099
【図５】
2014139931.tif 000100
【図６】
2014139931.tif 000101
【図７】
2014139931.tif 000102
【図８】
2014139931.tif 000103
【図９】
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【図１０】
2014139931.tif 000105
【図１１】
2014139931.tif 000106