(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０℃以上の高温でも分解などによる揮発分の発生が無く、２００℃以下の低温で良好な粘着性を有し、熱処理工程を通過した後でも室温で容易に剥離することができるポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体を提供する。【解決手段】少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有し、ジアミンの残基として、特定のポリシロキサン系ジアミンの残基および炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とするポリイミド樹脂。酸二無水物の残基として、少なくともベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の残基を含む。これを含有する樹脂組成物、およびこれを用いた積層フィルムおよび積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有し、ジアミンの残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2014162801.tif 000012
（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
酸二無水物の残基として、少なくともベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の残基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中４０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
ジアミン残基として、炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンが一般式（２）〜（５）で表される芳香族ジアミンから選ばれる１以上の芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2014162801.tif 000013
（Ｒ７〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【化３】
2014162801.tif 000014
（Ｘ１は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【化４】
2014162801.tif 000015
（Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１９〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【化５】
2014162801.tif 000016
（Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ３１〜Ｒ４６のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項５】
ジアミン残基として、炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中３〜６０モル％含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
硬化した硬化膜のガラス転移温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項７または８記載の樹脂組成物を積層した積層フィルム。
【請求項１０】
耐熱性絶縁フィルムの樹脂組成物を積層する側の表面が、離型処理されていることを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の積層フィルムの樹脂組成物側の面に、表面が離型処理されたフィルムの離型処理された側の面を合わせて積層された三層積層フィルム。
【請求項１２】
支持基材の少なくとも片面に請求項７または８記載の樹脂組成物の硬化膜が積層されており、さらに前記硬化膜の前記支持基材と反対側の面に被着体となる基材が積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性粘着剤に関する。より詳しくは、高温環境下でも粘着剤の分解等による揮発分の発生が無く、優れた粘着性を有し、電子デバイス製造時の工程用材料等に使用可能な耐熱性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤としては、天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴムなどのゴム系粘着剤が一般的に多く使われてきたが、電子デバイス製造時の工程用材料等には高い耐熱性が要求されるため、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が使用されてきた。
【０００３】
アクリル系樹脂は高い透明性も有するため、液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイ用の光学材料に多く用いられているが（例えば、特許文献１参照）、２００℃以上、さらには２５０℃以上の温度に長時間放置した場合、アクリル樹脂自体が分解して揮発成分を発生するため、耐熱性としては不十分であった。シリコーン系樹脂は低温から高温まで広い使用温度範囲を持ち、アクリル系樹脂に比べ高い耐熱性を示すが（例えば、特許文献２参照）、２５０℃以上、さらには３００℃以上の温度に長時間放置した場合には、分解などにより揮発成分が発生する。また、シリコーン系粘着剤には、低分子量のシリコーン成分が含まれるため、これらが電子部品に悪影響を及ぼす問題もある。
【０００４】
２５０℃以上の耐熱性を有する樹脂としては、ポリイミド樹脂が挙げられる。接着剤としての用途に供するためのポリイミド樹脂としては、例えば、キュア時に発生するガスを抑え、さらに優れた接着性を発現することを目的として、シロキサン系ジアミンを共重合したシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、３００℃以下での半導体接着テープの貼り付けを可能とすることを目的として、ジアミン成分にポリシロキサン系ジアミンを共重合してガラス転移温度を３０〜２００℃としたポリシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、感光性のポリイミドでありながら、３００℃以上の高い耐熱性を有するポリイミドとして、ベンゾフェノンを有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基とメチル基、エチル基などのアルキル基を持つ芳香族ジアミンの残基からなる感光性芳香族ポリイミドが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０８５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２４６号公報
【特許文献３】特開平５−２００９４６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７６９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci. 26(2001) 259-335
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ガラス転移温度を低くしたポリシロキサン系ポリイミド樹脂、または、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂の粘着剤は２００℃以下の低温で他の基材を圧着することができるが、熱処理工程などを通過した後に接着力が上昇し、基材を剥離する時に、室温で容易に剥離できない問題点があった。
【０００９】
また、ベンゾフェノンを有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基とメチル基、エチル基などのアルキル基を持つ芳香族ジアミンの残基からなる感光性芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を示すが、ガラス転移温度が高いため、２００℃以下の低温では他の基材を圧着することはできなかった。
【００１０】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、２５０℃以上の高温でも分解などによる揮発分の発生が無く、２００℃以下の低温で良好な粘着性を有し、熱処理工程を通過した後でも室温で容易に剥離することができるポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高い耐熱性を有し、低温で良好な接着性を有するポリシロキサン系ポリイミド樹脂の組成を鋭意検討した結果、ポリシロキサン系ポリイミド樹脂の骨格にメチル基、エチル基などのアルキル基を有する芳香環を導入した組成において、低温での良好な接着性を維持しながら、光照射することにより接着力が大きく低下し、基材を室温で容易に剥離することができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有し、ジアミンの残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とするポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体である。
【００１３】
【化１】
2014162801.tif 000002
【００１４】
（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２００℃以下の低温で良好な粘着性を発現し、２５０℃以上の高温でも分解などによる揮発分の発生が無く、また、熱処理工程を通過した後でも室温で容易に剥離することができるポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性絶縁フィルムやガラス基板、シリコンウエハなどに積層することで、粘着層積層フィルム、又は、粘着層積層基板として使用できるものである。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂は高い耐熱性を示す。本発明での耐熱性とは分解等により揮発分が発生する分解開始温度で定義されるものである。好ましい分解開始温度は２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂の分解開始温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量のポリイミド樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持してポリイミド樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量減少が開始する温度を分解開始温度とした。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂は、少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。本発明においては、ジアミン残基に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および、炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を有する。
【００２０】
【化２】
2014162801.tif 000003
【００２１】
ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。好ましい炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。ｎが５〜３０の範囲のものが好ましく、７〜２５の範囲のものがより好ましい。ｎが５〜３０の範囲にあることで、樹脂組成物を硬化した膜のガラス転移温度を４０℃以下に調整することができる。又、ポリイミド樹脂の重合時にゲル化が起こらない。
【００２３】
一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂は、全ジアミン残基中に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、９９モル％以下の割合で含み、より好ましくは７５モル％以上、９５モル％以下の割合で含む。一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０モル％以上含むことにより、樹脂組成物を硬化した膜のガラス転移温度を４０℃以下にすることができ、１８０℃以下の低温での良好な粘着性を発現することができる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂は、全ジアミン残基中に炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を３モル％以上、６０モル％以下、好ましくは８モル％以上、４５モル％以下の割合で含む。炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を３モル％以上、６０モル％以下含むことにより、良好な粘着性持ち、さらに、ＵＶなどの光照射後に粘着力が十分に低下し、室温での剥離性が良好になる。
【００２６】
本発明において、炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンは一般式（２）〜（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンであることがより好ましい。
【００２７】
【化３】
2014162801.tif 000004
【００２８】
（Ｒ７〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【００２９】
【化４】
2014162801.tif 000005
【００３０】
（Ｘ１は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【００３１】
【化５】
2014162801.tif 000006
【００３２】
（Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１９〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
【００３３】
【化６】
2014162801.tif 000007
【００３４】
（Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、直接結合、またはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ３１〜Ｒ４６のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルキル基で、それ以外は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる原子または基を示す。）
一般式（２）〜（５）で表される炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２−エチル−１,４−ジアミノベンゼン、２−プロピル−１,４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ペンチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３,５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３,５−ジエチルフェニル）エーテル、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジメチル−３,３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）サルファイド、１,４−ビス（３,５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−メチル−１,４−ビス（３,５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３,５−ジエチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−エチル−１,４−ビス（３,５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（５−メチル−３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（５−エチル−３−アミノフェノキシ）ベンゼン、５−メチル−１,３−ビス（５−メチル−３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−メチル−４−（３−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−エチル−４−（３−エチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３,５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３,５−ジメチル−４−（３,５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。上記炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３５】
本発明においては、上記ポリシロキサン系ジアミンの残基と炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基以外に、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有してもよい。芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１,３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,５−ジアミノフェノール、３,５−ジアミノフェノール、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、���,４’−ジヒドロキシ―３,３’−ジアミノフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノベンゾフェノン、１,３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３６】
これら芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３８】
その中でも、本発明においては、ベンゾフェノン構造を有する３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに好ましくは３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３９】
本発明のポリイミド樹脂は、ＵＶなどの光照射により、イミド基のカルボニル基が励起され、これが芳香族ジアミンの残基の側鎖として付加しているアルキル基と反応し、結合することによりポリマー鎖間の架橋が進行する。
【００４０】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物はその残基中にカルボニル基を有するので、このカルボニル基もＵＶなどの光照射により、芳香族ジアミンの残基の側鎖と反応し、結合することができ、ポリマー鎖間の架橋がより進行する。したがって、本発明の酸二無水物残基としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の残基を６０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上含む。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂は、低分子の光重合開始剤、増感剤などを含有しなくても、ＵＶなどの光照射により架橋反応を進めることができるため、２００℃以上で熱処理した後でも、ＵＶなどの光照射によりポリマー鎖間の架橋構造を形成することができる。
【００４２】
光照射により架橋が進行したことは、ＩＲのピーク変化などを解析し分析することができるが、有機溶媒への溶解性変化でも簡易的に知ることができる。光照射前にはポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解するが、光照射後には有機溶媒に溶解しなくなる。
【００４３】
また本発明においては、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４４】
本発明におけるポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４５】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００４６】
本発明において、ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂溶液の粘度が塗工などにおいて使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ただし、モル比のバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂の組成が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去してもよい。
【００４８】
ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体であるポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。ポリイミド樹脂溶液、あるいはポリアミド酸樹脂溶液の濃度は、通常１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４９】
ポリアミド酸樹脂溶液の場合、フィルムやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜形成後に熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
イミド化触媒は、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。イミド化触媒を３重量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以下、好ましくは２５℃以下である。ガラス転移温度が４０℃以下であると、本発明の樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。
【００５２】
ここで言う粘着性とは、２０℃から３０℃の室温で前記粘着層フィルムを基材に圧着した時に基材が自然に剥がれない程度以上の接着力を有することを示す。具体的には、９０度の剥離角度、５０ｍｍ/分で被着体となる基材を剥離した時に、１ｇ/ｃｍ以上の接着力を有することを示す。
【００５３】
また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度が−３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、ポリイミド樹脂の他にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上述のポリイミド樹脂、またはその前駆体であるポリアミド酸樹脂を含むことを特徴とし、必要に応じて上記のその他の樹脂や有機溶媒、充填剤、界面活性剤、シランカップリング剤などを添加して製造することができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜は、ガラス転移温度が４０℃以下、好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が４０℃以下であると、本発明の樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。
【００５７】
また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度が−３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は高い耐熱性を示し、分解開始温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。
【００５９】
本発明の積層フィルムは主に粘着剤積層フィルムとして使用できるものであり、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの片面、又は両面に積層することで得ることができる。本発明の積層フィルムは、そのまま粘着フィルムとして使用することもできる。また、積層フィルムの粘着剤層をガラス基板等に圧着した後、耐熱性絶縁フィルムのみを剥離し、粘着剤層をガラス基板などに転写する、粘着剤転写フィルムとして使用することもできる。
【００６０】
本発明の耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなるフィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００６１】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００６２】
樹脂組成物の塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。塗布後は熱処理することにより、樹脂組成物中の有機溶媒を除去し、イミド化を行う。熱処理温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でもかまわない。耐熱性絶縁フィルムの両面に樹脂組成物を積層する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。必要に応じて、塗工した樹脂組成物表面に離型処理されたフィルムを積層してもよい。
【００６３】
積層する樹脂組成物の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜５０μｍである。
【００６４】
本発明の積層フィルムを粘着テープとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００６５】
粘着テープに他の基材を圧着するにはプレス、ロールラミネータなどを用いることができる。温度をかけて圧着してもよいが、１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。２０〜３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でもよく、窒素中でもよい。好ましくは真空中である。
【００６６】
本発明の積層フィルムを粘着剤転写フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などを塗工して処理されたものが好ましい。
【００６７】
転写する時は、ガラス基板などの基材に、積層フィルムの樹脂組成物層を張り合わせて圧着する。圧着はプレス、ロールラミネータなどを用いることができ、必要があれば加熱して圧着してもよい。この時の温度は２０℃以上、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。圧着は空気中でもよく、窒素中でもよい。好ましくは真空中である。
【００６８】
転写した樹脂組成物層に他の基材を圧着するには、耐熱性絶縁フィルムを剥離した後、プレス、ロールラミネータなどを用いて圧着する。温度をかけて圧着してもよいが、１８０℃以下、好ましくは１００℃以下である。２０〜３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でもよく、窒素中でもよい。好ましくは真空中である。
【００６９】
本発明においては、樹脂組成物をガラス基板などに直接塗布・乾燥してもよい。塗布方法としては、スピンコーター、スクリーン印刷、グラビアコーター、スリットダイコーター、バーコーターなどの方法が挙げられる。
【００７０】
上記方法で、シリコンウエハ、ガラス基板などの支持基材に樹脂組成物の硬化膜を積層した後、その他のシリコンウエハ、フィルムなどの被着体を圧着することにより積層体を得ることができる。圧着にはプレス、ロールラミネータなどを用いることができ、室温、または、２００℃以下の温度で圧着することができる。
【００７１】
本発明においては、積層体の硬化膜にＵＶなどの光照射を行うと、硬化膜が架橋し体積収縮が起こる。結果、被着体と硬化膜の接着界面に歪みが生じ、被着体と硬化膜間の粘着力を低下させることができ、室温で容易に被着体を剥がすことができる。また、硬化膜には低分子の光重合開始剤や増感剤などを含まないため、２００℃以上で熱処理した後でもＵＶなどの光照射により、被着体と硬化膜間の粘着力を低下させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、重量減少率、粘着力の評価方法について述べる。
【００７３】
（１）ガラス転移温度の測定
下記製造例１〜２４に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１〜ＰＡ２４）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、粘着材樹脂積層銅箔を得た。次に得られた粘着材樹脂積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミド樹脂の単膜を得た。
【００７４】
得られた粘着剤樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で５００℃まで昇温し測定を行った。
【００７５】
（２）重量減少率の測定
上記で得られたポリイミド樹脂の単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。
【００７６】
得られた重量減少曲線から重量減少が始まる温度を読み出し、この温度を熱分解開始温度とした。なお、３００℃における重量減少率が１％以下の場合は、熱分解開始温度は３００℃を超えるものとした。  
【００７７】
（３）有機溶媒への溶解性評価
各実施例および比較例で得られたＵＶ照射前（室温圧着後、２５０℃熱処理を行ったもの）、ＵＶ照射後の各ポリイミド樹脂積層ガラス基板を、２５℃に温度調整したアセトン中に１０分間浸漬し、ポリイミド樹脂の溶解性を肉眼で観察した。ポリイミド樹脂がアセトンに溶解しなかったら、光照射により架橋が進んだと言える。
【００７８】
（４）接着力の測定
各実施例および比較例で得られた室温圧着後、２５０℃熱処理後、ＵＶ照射後の各ポリイミドフィルム積層ガラス基板上のポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅に切り目を入れ、１０ｍｍ幅のポリイミドフィルムを ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００７９】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４００、式（１）においてｎ＝３）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ４：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
ＢＡＭＥＭ：ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルフェニル）メタン
ＢＡＭＭ：ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
ＢＡＥＭ：ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン
ＤＡＴ：２，５−ジアミノトルエン
ＢＭＡＰＢ：１，４−ビス（３−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＭＡＰＳ：ビス［４−（３，５−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
製造例１（ポリアミド酸溶液の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ジアミンとしてＡＰＰＳ２ ６８８ｇ（０．８ｍｏｌ）、ＢＡＭＭ ５０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２４４８ｇと共に仕込み、溶解させた後、酸二無水物としてＯＤＰＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００８０】
製造例２〜２４（ポリアミド酸溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１、表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜ＰＡ２４）を得た。
【００８１】
製造例４ではポリアミド酸重合時に重合溶液がゲル化した。
【００８２】
【表１】
2014162801.tif 000008
【００８３】
【表２】
2014162801.tif 000009
【００８４】
実施例１
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）上に、製造例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を、乾燥、イミド化後の厚みが１０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２８０℃で１０分熱処理して完全にイミド化を行い、ポリイミド樹脂積層ガラス基板を得た。
【００８５】
上記方法で作製した粘着剤樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、室温２５℃でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板を、２５０℃に設定した熱風オーブンで１時間熱処理した。また、２５０℃で熱処理したポリイミドフィルム積層ガラス基板のガラス基板側から、ｉ線での照射量が５０００ｍＪになるように、ＵＶ照射を行った。
【００８６】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の室温圧着後の粘着力、熱処理後の粘着力、ＵＶ照射後の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、有機溶媒溶解性を表３にまとめた。
【００８７】
実施例２〜１３
ポリアミド酸樹脂溶液を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂積層ガラス基板、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
【００８８】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の室温圧着後の粘着力、熱処理後の粘着力、ＵＶ照射後の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、有機溶媒溶解性を表３にまとめた。
【００８９】
比較例１〜３
ポリアミド酸樹脂溶液を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂積層ガラス基板、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
【００９０】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の室温圧着後の粘着力、熱処理後の粘着力、ＵＶ照射後の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、有機溶媒溶解性を表３にまとめた。
【００９１】
比較例２は、ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ４）がゲル化しているため、均一な硬化膜を得ることができなかった。
【００９２】
【表３】
2014162801.tif 000010
【００９３】
実施例のとおり、ポリイミド樹脂が一般式（１）においてｎが５〜３０の範囲を示すポリシロキサン系ジアミンの残基とアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基を有する場合、２００℃以上の熱処理工程を通った後でもポリマー鎖間の架橋構造が形成されるため、ポリイミドフィルム積層ガラス基板においてＵＶ照射後に被着体であるポリイミドフィルムとポリイミド樹脂の粘着力が低下し、容易に剥離することができる。
【００９４】
比較例では、ポリイミド樹脂中にアルキル基を有する芳香族ジアミンの残基が無い場合、ＵＶ照射後に架橋構造を形成せず、粘着力が低下しないため、ポリイミドフィルムを剥離することができなかった。また、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンのｎが５以下であると、室温圧着後に基材であるポリイミドフィルムとの粘着力がほとんど無く、ｎが３０以上であると、ポリアミド酸重合時にゲル化がおこり、均一な硬化膜を得ることができなかった。
【００９５】
酸二無水物にカルボキシル基を有するＢＴＤＡを用いると、ＵＶ照射後の粘着力低下がより大きくなり、ポリイミドフィルムの剥離がより容易になった。
【００９６】
実施例１４〜２１
ポリアミド酸樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂積層ガラス基板、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
【００９７】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の室温圧着後の粘着力、熱処理後の粘着力、ＵＶ照射後の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、有機溶媒溶解性を表４にまとめた。
【００９８】
【表４】
2014162801.tif 000011
【００９９】
実施例２２
シリコーン樹脂で離型処理した厚み１００μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）に、製造例１０で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１０）を、乾燥、イミド化後の膜厚が１０μｍになるようにコンマコーターで塗工後、１２０℃で１分、続いて２５０℃で１分熱処理し、片面にポリイミド樹脂層を有するポリイミド樹脂積層フィルムを得た。次に、ポリイミド樹脂層上にシリコーン樹脂で離型処理した厚み３８μｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＴフィルムを２５℃でラミネートし、保護フィルム付きポリイミド樹脂積層フィルムを得た。
【０１００】
上記で得られた保護フィルム付きポリイミド樹脂積層フィルムを所定の大きさに切りだした後、保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がし、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）を置き、ハンドロールでポリイミド樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂積層ガラス基板を得た。剥がしたポリイミドフィルムの剥離面を観察したところ、表面に粘着剤樹脂の残渣は無かった。
【０１０１】
上記方法で作成したポリイミド樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、室温２５℃でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
【０１０２】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力は２４ｇ/ｃｍであった。次にポリイミドフィルム積層ガラス基板を、熱風オーブンを用いて２５０℃で１時間熱処理した。熱処理後の粘着力は５６０ｇ/ｃｍであった。熱処理したポリイミドフィルム積層ガラス基板に、ガラス基板側から照射量が５０００ｍＪになるようにＵＶ照射をした。ＵＶ照射後の粘着力は９０ｇ/ｃｍまで低下し、室温で容易にポリイミドフィルムを剥離することができた。