(57)【要約】【課題】低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ケイ酸塩鉱物が、カオリンの焼成物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱エネルギー領域の発色性が良好であり、高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載。）、ならびに電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。近年、これらの記録装置の小型化、記録の高速化に従って、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得られること（低熱エネルギー領域の発色性）が要求されている。さらに、これらの記録装置の使用環境はより過酷になってきており、高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料が強く要望されている。
【０００３】
低熱エネルギー領域の発色性に優れる感熱記録材料としては、例えば特開２０００−３１８３２２号公報（特許文献１）、特開２００２−５２８３２号公報（特許文献２）に記載される、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を顕色剤として利用する感熱記録材料が知られている。これらの感熱記録材料は、低熱エネルギー領域の発色性に優れるものの、高温高湿環境下では顕色剤が感熱層から溶け出して、支持体に吸収されてしまうため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、感熱記録材料の感熱記録層と支持体の間にケイ酸塩鉱物を含有するアンダーコート層を設けて、感熱記録層が含有する感熱要素の溶融物がサーマルヘッドへ付着することを防止する方法が知られており、例えば特開昭５９−１５５０９７号公報（特許文献３）に開示されている。しかし、感熱記録層と支持体の間に、断熱効果の高い焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物を主成分としたアンダーコート層を設けた場合、このアンダーコート層は親水的な塗層であるから、溶け出した顕色剤が容易に支持体に達してしまうため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で満足のいくものではなかった。これを回避するために疎水的な有機顔料を主成分としたアンダーコート層を用いる方法も知られているが、高温高湿環境下で保存した後の発色性は依然として満足のいくものではなく、改善が求められていた。
【０００５】
他方、例えば特開２０１０−１２５８３９号公報（特許文献４）では保護層や感熱記録層に隣接するガスバリア層にシランカップリング剤を接着向上剤として利用できることが記載され、特開２００１−１３８６３７号公報（特許文献５）には保護層、感熱記録層、アンダーコート層および基材等に含有させるポリビニルアルコール重合体の一例として、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールが記載され、特開２００４−３１４４８３号公報（特許文献６）には特定のケイ素含有構造単位を有するポリビニルアルコールを保護層、感熱記録層、アンダーコート層に利用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１８３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−５２８３２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２５８３９号公報
【特許文献５】特開２００１−１３８６３７号公報
【特許文献６】特開２００４−３１４４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）支持体上にアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）上記ケイ酸塩鉱物が、カオリンの焼成物であることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１１】
先述の通り、支持体上にケイ酸塩鉱物を含有するアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料は従来から知られており、低熱エネルギー領域の発色性に優れるが、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有することにより、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に特異的に優れる感熱記録材料を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明における有機ケイ素化合物は、無機化合物と結合するためのアルコキシル基等に代表される官能基とアルキル基、アリール基、ビニル基等に代表される炭素官能基をケイ素原子上にもつ有機ケイ素化合物であって、無機化合物表面の性質を改質する機能を有する。このため、ガラス繊維表面処理剤等として広く利用されている。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の反応性シラン化合物、及びこれらの重合物、加水分解物等が挙げられる。また、本発明における有機ケイ素化合物の分子量は４００以下であることが好ましく、更に３００以下であることが好ましい。また有機ケイ素化合物量は、ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％であり、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００１３】
これらのような有機ケイ素化合物は市販品を利用することもでき、例えば信越化学工業（株）よりＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−３１０３等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。さらに、これらのような有機ケイ素化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することもできる。中でもケイ素原子に１つの炭素官能基と１つ以上のアルコキシル基が結合したオルガノアルコキシシランが好ましく、ケイ素原子に１つの炭素官能基と３つのアルコキシル基が結合したオルガノトリアルコキシシランを使用した場合、より高い高温高湿環境下で保存した後の発色性を有する感熱記録材料を得ることができるため好ましい。さらに炭素数が２２以下の炭素官能基がケイ素原子に結合したオルガノトリアルコキシシランを使用した場合、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができるため好ましい。前記したケイ素原子に結合した炭素官能基としては、直鎖あるいは分岐したアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるケイ酸塩鉱物は、化学成分が主にケイ酸、アルミナ、水で、この他に鉄、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等が含まれるものであり、ケイ素と酸素原子からなる（ＳｉＯ４）２−と種々の陽イオンからなる塩である。好ましくは、ＳｉＯ４四面体が六角形の網状に広がった四面体シートとＡｌ２（ＯＨ）６八面体、またはＭｇ３（ＯＨ）６八面体が稜を共有して２次元的に広がった、八面体シートが組み合わさった粘土鉱物であり、具体的にはカオリン、アンチゴライト、パイロフィライト、タルク、雲母粘土鉱物、スメクタイト、バーミキュライト等で、特に好ましくは１枚の四面体シートと１枚の八面体シートが組み合わさって複合層（１：１層）を構成して、有機ケイ素化合物と反応するＯＨが八面体シートの表面に露出するカオリンの焼成物を使用した場合は、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができるため、より好ましい。
【００１５】
本発明は発明者の注意深い実験により、アンダーコート層中に有機ケイ素化合物をケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用することにより、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が特異的に優れる感熱記録材料を得られることを見出したものである。明確な理由は不明であるが、有機ケイ素化合物をケイ酸塩鉱物に対して上記の範囲で使用した場合、アンダーコート層中のケイ酸塩鉱物の表面に有機ケイ素化合物が結合して、アンダーコート層が疎水的かつ顕色剤との親和性が高まり、高温高湿環境下において溶出した顕色剤が感熱記録層から拡散するのを防止するため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の低下を抑制すると考えている。有機ケイ素化合物がケイ酸塩鉱物に対して０．５質量％よりも少ない場合、ケイ酸塩鉱物の表面が有機ケイ素化合物により十分に被覆されず、アンダーコート層が十分に疎水的にならないため、高温高湿環境下において溶出した顕色剤が感熱記録層から拡散してしまい、高温高湿環境下で保存した後の発色性が高まらないと推測される。一方、有機ケイ素化合物がケイ酸塩鉱物に対して１０質量％よりも多い場合、アンダーコート層の顕色剤との親和性が高くなりすぎて、感熱塗工液の塗工時に顕色剤がアンダーコート層に取り込まれてしまうため、低熱エネルギー領域の発色性が悪化してしまうと推測される。
【００１６】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、ケイ酸塩鉱物、有機ケイ素化合物、及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液、もしくは、水等を媒体とし、あらかじめ有機ケイ素化合物で表面改質しておいたケイ酸塩鉱物、及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布乾燥して形成される。アンダーコート層の塗工量が１ｇ／ｍ２より少ないと、支持体を十分に被覆できなくなり、結果として高い高温高湿環境下で保存した後の発色性が得られなくなるばかりか、良好な低熱エネルギー領域の発色性も得ることができなくなる場合がある。また、３０ｇ／ｍ２を超えて塗工したとしても、高温高湿環境下で保存した後の発色性の向上は期待できず、各種性能の向上は飽和に達し、アンダーコート層塗工液の塗工時の生産効率が低下する場合がある。有機ケイ素化合物はアンダーコート層塗工液に直接添加しても良いが、アンダーコート層が含有する他の成分との相互作用を避けるために、あらかじめ、有機ケイ素化合物とケイ酸塩鉱物を混合してから用いることが好ましい。また、ケイ酸塩鉱物と有機ケイ素化合物をあらかじめ混合することにより、有機ケイ素化合物とケイ酸塩鉱物の反応性及びケイ酸塩鉱物の分散状態が良好となり、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を得ることができるため好ましい。
【００１７】
本発明において、アンダーコート層に含まれるケイ酸塩鉱物等各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、十分な低熱エネルギー領域の発色性、高温高湿環境下で保存した後の発色性を得るためには、アンダーコート層におけるケイ酸塩鉱物の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明のアンダーコート層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。また、アンダーコート層に含有される助剤としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２０】
またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量はケイ酸塩鉱物に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において、感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、染料前駆体と顕色剤との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。また、発色温度等の加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の染料前駆体と顕色剤との組み合わせでもよい。
【００２２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。具体的な例を挙げれば、以下の通りである。
【００２３】
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明における顕色剤としては一般に酸性物質に代表され、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩等が使用される。顕色剤の具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
【００３０】
１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００３１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００３２】
上記した顕色剤の中でも、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンは低熱エネルギー領域の発色性に優れるが、高温高湿環境下で保存した後の発色性が低下しやすいため、これらを使用した場合、本発明は特に効果的に作用する。
【００３３】
これらの顕色剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。また、染料前駆体と顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して顕色剤の総量を１００〜５００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０質量％である。
【００３４】
本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下増感剤）を使用することができる。
【００３５】
増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総和が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３７】
本発明における感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の保存性改良剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３８】
保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、
【００３９】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物、イソシアネート化合物等公知の保存性改良剤が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤、増感剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。上記の体積平均粒子径の範囲とすることで、低熱エネルギー領域の発色性の高い感熱記録材料が得られる。
【００４４】
本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。
【００４６】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が低くなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。また保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色特性の低下を招く場合がある。
【００４７】
本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４８】
支持体の紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および、古紙パルプ等の各種パルプを含むものが挙げられ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれかで抄造された原紙等が挙げられる。また、ノーサイズプレス原紙、あるいはデンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙、上質紙等が挙げられ、またポリエチレン等の成分からなる下引き層を有する支持体であっても良い。
【００４９】
本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００５０】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５２】
実施例１
（１）アンダーコート層顔料液の調製
以下の配合をホモミキサーで混合攪拌して、アンダーコート層顔料液を得た。
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）                    １００部
デシルトリメトキシシラン（有機ケイ素化合物）                    ０．５部
（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                              ５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム                                      ０．５部
水                                                              １９９部
【００５３】
（２）アンダーコート層塗工液の調製
アンダーコート層顔料液                                          ３０５部
２０％スチレン−ブタジエンラテックス                              ７５部
２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液                      ２５部
【００５４】
（３）アンダーコート紙の作製
上記のアンダーコート層塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、アンダーコート紙を作製した。
【００５５】
（４）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            １５部
水                                                        ２０部
【００５６】
（５）顕色剤・増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤・増感剤分散液を得た。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                  ３０部
ジフェニルスルホン                                        ４５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            ７５部
水                                                      １００部
【００５７】
（６）顔料分散液の調製
以下の配合を混合し、ホモミキサーで分散して、顔料分散液を得た。
水酸化アルミニウム                                        ４５部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                  ４．５部
水                                                  １００．５部
【００５８】
（７）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                          ５０部
顕色剤・増感剤分散液                                    ２５０部
顔料分散液                                              １５０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液              ３００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                            ３０部
水                                                      １６０部
【００５９】
（８）感熱記録材料の作製
上記アンダーコート紙に、上記感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例２
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を１部に増やし、水１９９部を１９８．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例３
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を２部に増やし、水１９９部を１９７．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例４
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を３部に増やし、水１９９部を１９６．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例５
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を５部に増やし、水１９９部を１９４．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例６
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を１０部に増やし、水１９９部を１８９．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例７
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、カオリン１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
実施例８
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、タルク１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例９
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１３）２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
実施例１０
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１４０３）２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例１１
実施例３の（４）顕色剤・増感剤分散液の調製において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部に代えて、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン３０部を用いて、ジフェニルスルホン４５部に代えて、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン４５部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
比較例１
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、無機ケイ素化合物としてシリカ２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
比較例２
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を０部に減らし、水１９７．５部を１９９．５部に増やした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
比較例３
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を０．１部に減らし、水１９７．５部を１９９．４部に増やした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７３】
比較例４
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を１５部に増やし、水１９７．５部を１８４．５部に減らした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例５
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、炭酸カルシウム１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
以上の実施例１〜１１、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表１に示した。
【００７６】
［低熱エネルギー領域の発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字テスト機（オオクラエンジニアリング社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅０．８ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部分における発色濃度を、濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が０．８５以上
○：印字部分の発色濃度が０．７５以上０．８５未満
×：印字部分の発色濃度が０．７５未満
【００７７】
［高温高湿環境下で保存した後の発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、４０℃・９０％ＲＨの環境下で５日間静置した後に、２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字テスト機（オオクラエンジニアリング社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．３ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部の発色濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が０．８５以上
○：印字部分の発色濃度が０．７５以上０．８５未満
×：印字部分の発色濃度が０．７５未満
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１の記載から明らかなように、本発明によって低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料が得られる。