(57)【要約】【課題】放射性セシウムを有する廃液中から該放射性セシウムを回収する吸着材を提供すること。【解決手段】プラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電からなる群から選ばれる少なくとも１種のドライ洗浄処理を施されたグラスウール表面に下記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されたことを特徴とする、放射性セシウム吸着材。                          ＡｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（式［１］中で、Ａは、それぞれ互いに独立して、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子、または、ＮＨ４であり、ｘは０〜５の整数、ｙは１〜３の整数、Ｍは、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子である。また、式［１］の化合物はさらに水和水を含むものであってもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電からなる群から選ばれる少なくとも１種のドライ洗浄処理を施されたグラスウール表面に下記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されたことを特徴とする、放射性セシウム吸着材。
ＡｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ
（式［１］中で、Ａは、それぞれ互いに独立して、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子、または、ＮＨ４であり、ｘは０〜５の整数、ｙは１〜３の整数、Ｍは、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子である。また、式［１］の化合物はさらに水和水を含むものであってもよい）
【請求項２】
前記一般式［１］のＭがＦｅであることを特徴とする、請求項１に記載の放射性セシウム吸着材。
【請求項３】
前記ドライ洗浄処理後のグラスウール表面の水接触角が１３°以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の放射性セシウム吸着材。
【請求項４】
前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の平均粒径がヘテロダイン法による周波数解析を用いた動的光散乱法で０．１〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材。
【請求項５】
前記グラスウールの比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材。
【請求項６】
グラスウール表面に、プラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電からなる群から選ばれる少なくとも１種のドライ洗浄処理を施す、ドライ洗浄処理工程、
前記ドライ洗浄処理工程後のグラスウール表面に、前記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を分散液中に分散させた塗布液を接触させる、塗布工程、
前記塗布工程後のグラスウールを乾燥させる、乾燥工程
を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記塗布液中の放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の放射性セシウム吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が、比誘電率が２０以上である溶媒に前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を分散させたものであることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の放射性セシウム吸着材の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥工程として、塗布工程後のグラスウールを５０〜１８０℃で加熱することを特徴とする、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程後に得られる、表面に放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されたグラスウールを、さらに洗浄液に接触させて洗浄した後で、８０℃以下の温度で乾燥する、請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材の製造方法。
【請求項１１】
水と接触させた際に、該水中での前記錯体粒子の熱分解物に由来する全シアンの濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の放射性セシウム吸着材の製造方法で得られた放射性セシウム吸着材。
【請求項１２】
放射性セシウムを有する廃液中から該放射性セシウムを選択的に回収する方法であって、前記廃液を請求項１乃至請求項５、及び請求項１１のいずれかに記載の放射性セシウム吸着材に接触させる工程を含むことを特徴とする、廃液中から該放射性セシウムを回収する方法。
【請求項１３】
前記放射性セシウム吸着材に接触させる工程が、前記吸着材の充填カラムに前記廃液を流通させることであることを特徴とする、請求項１２に記載の廃液中から該放射性セシウムを回収する方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の方法により放射性セシウムを吸着させた吸着材をガラス固化又はセメント固化することを特徴とする、放射性セシウムの固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムを吸着する、放射性セシウム吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日に勃発した東北地方太平洋沖地震により引き起こされた東京電力福島第一原子力発電所の事故によって、福島県を中心に東日本各地が放射能汚染の被害を受けた。確認されている主な放射性物質としては、セシウム１３４、セシウム１３７、ヨウ素１３１（以降それぞれ「１３４Ｃｓ」、「１３７Ｃｓ」、「１３１Ｉ」と記載する場合がある）であるが、１３１Ｉの半減期は８日と比較的短いため、長期的に環境に影響を与える可能性が高いのは、１３４Ｃｓ（半減期：２年）と１３７Ｃｓ（半減期：３０年）である。従って、それらの放射性セシウムの実用的な除染技術は、社会的に要求が高い。コンクリートや側溝などを高圧洗浄で除染する場合、汚染された土壌などを洗浄・抽出して除染する場合、放射能汚染された植物やガレキなどの焼却灰を除染する場合や、原発内部の冷却水を除染する場合、洗浄に伴って生じる廃液中には前記放射性セシウムが含まれているため、該廃液中から放射性セシウムを分離し安全に固定化する必要がある。
【０００３】
廃液中から放射性セシウムを分離する技術としては、セシウム吸着能を有する物質によって放射性セシウムを選択的に取り除く方法が知られている。例えば、特許文献１では、カリックス［４］アレンクラウンエーテル化合物によって、使用済み核燃料再処理施設や使用済み燃料溶解溶液から排出される水性流出液からセシウムを選択的に抽出する方法が開示されている。また、特許文献２では、結晶性リン酸塩化合物、及びアルコキシシラン又はその加水分解物からなる混合物を、焼成するか、又はその後、酸と接触させて得られる無機イオン交換体によって、原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設等より排出されるセシウムイオンを含有する廃液からセシウムイオンを選択的に吸着する方法が開示されている。また、特許文献３では、遷移金属フェロシアン化物、特にフェロシアン化銅を有する、菌類から得られた繊維状のキチン含有物質を基材とする吸着剤によって、水溶液から放射性汚染物質（セシウムなど）を除去する方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１では、既存のナイロン繊維の骨格に電子線を照射後、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをグラフト重合させ、該グラフト重合鎖中のアニオン交換基にフェロシアン化物イオンを吸着させた後、塩化コバルト水溶液に浸漬することにより、フェロシアン化コバルトを担持させたナイロン繊維を得て、該ナイロン繊維によって汚染水から放射性セシウムを選択的に吸着する方法が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献２では、セルロース系の布を、フェロシアン化カリウムの溶液に浸漬して、次いで塩化鉄溶液に浸漬することにより、セシウム吸着能を有するプルシアンブルーがしみこんだ布を得て、該布によって汚染水から放射性セシウムを選択的に取り除く方法が開示されている。
【０００６】
また、セシウム吸着能を有するヘキサシアノ鉄系物質は特許文献４〜７、非特許文献３、４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５０８９８９号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２１１７号公報
【特許文献３】特表２００２−５０６９７９号公報
【特許文献４】特開平５−２５４８２８号公報
【特許文献５】特開平７−３０８５９０号公報
【特許文献６】特開平９−１７３８３２号公報
【特許文献７】特開２０１１−２００８５６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】株式会社ニッケイ印刷編集、「東日本大震災後の放射性物質汚染対策−放射線の基礎から環境影響評価、除染技術とその取り組み−」株式会社エヌ・ティー・エス発行（２０１２年）  ｐｐ．１６２−１６３
【非特許文献２】化学工業日報  第１０面（２０１２年（平成２４年）５月２９日）
【非特許文献３】nano tech 2011発表資料(2011.2.17)
【非特許文献４】化学Vol.67 No.11(2012)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行文献に記載されている従来の方法では、液相からセシウムを含む抽出物を分離回収するような煩雑な工程が必要であったり、付加的に用いる溶媒によって廃液が増えてしまう問題があったり、高濃度の放射性セシウムを回収した場合に吸着材が発熱によって発火したり、放射線によって分解したりする可能性があり、安全に回収できない恐れがある問題があったり、また、放射性セシウムを回収後に安全に固定化するために、例えば、一般的に行われているガラス固化を行おうとすると、吸着材が固化処理中の熱で発火してしまう可能性があり、安全に固化できない恐れがある問題があった。また、吸着材によっては、セシウムイオンの吸着効率が低い問題や、セシウム吸着能を有する物質が吸着材から脱落しやすいため、効率的に放射性セシウムを回収することができない問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、簡便な操作で放射性セシウムを有する廃液中から該放射性セシウムを回収することができ、該回収作業において吸着材に廃液が接触しても吸着材から放射性セシウム吸着能を有する粒子が脱落し難いため廃液中から該放射性セシウムを効率的に回収することができ、高濃度の放射性セシウムを吸着した場合であっても、その発熱や放射線によって分解や発火が起こる恐れがなく、吸着後に発火を伴うことなくガラス固化することが可能な、放射性セシウム吸着材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電からなる群から選ばれる少なくとも１種のドライ洗浄処理を施されたグラスウール表面に下記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されたことを特徴とする、放射性セシウム吸着材である。
ＡｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ
（式［１］中で、Ａは、それぞれ互いに独立して、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子、または、ＮＨ４であり、ｘは０〜５の整数、ｙは１〜３の整数、Ｍは、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれる金属原子である。また、式［１］の化合物はさらに水和水を含むものであってもよい）
【００１２】
前記の「ドライ洗浄処理」とは、乾式で基材表面の有機物などを分解・除去する処理を意味する。また、前記ドライ洗浄処理は、該処理によりグラスウール表面の一部のシロキサン結合が切れてシラノール基が生成する効果を奏するものであってもよい。なお、ドライ洗浄処理を施したグラスウール表面に前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されやすい理由は明らかではないが、前記ドライ洗浄処理によりグラスウール表面の水酸基と前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子との間で、相互作用が働き両者が吸着しやすくなることや、結合を形成することが考えられる。前記錯体粒子の担持量を増やすにはグラスウール表面の活性点（すなわちグラスウール表面の水酸基）を増やすのが有効であり、グラスウールの表面積が大きいと、その分、活性点も多くなるので、該グラスウールの形状は比表面積が大きいほど好ましい。上記の効果は、グラスウール表面をウェット洗浄処理しても、得られるが、該洗浄処理後にグラスウールを乾燥させる必要があり、工程が煩雑化する問題がある。
【００１３】
また、前記の「放射性セシウム吸着能を有する」とは、前記一般式［１］で表される錯体粒子を構成するＡｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙの結晶構造の隙間に放射性セシウム水和物を取り込むことができ、一旦取り込まれた放射性セシウム水和物を脱離させることなくそのまま保持しやすい能力を有するという意味や、前記一般式［１］中のｘが１〜５の整数の場合、Ａで示される金属原子のカチオンやアンモニウムイオンが放射性セシウムイオンとの親和力が大きいため、該Ａと該セシウムイオンとがイオン交換することにより、該セシウムイオンが錯体粒子中に取り込まれそのまま脱離することなく保持されやすい能力を有するという意味である。
【００１４】
また、前記一般式［１］のＭとＡが共にＦｅであると、またはＡがＮＨ４でかつＭがＦｅであると、錯体粒子の放射性セシウム吸着能が高くなるから好ましい。
【００１５】
前記ドライ洗浄処理後のグラスウール表面の水接触角は１３°以下であることが好ましい。該水接触角が１３°以下であると、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子をより多く担持しやすく、担持した前記錯体粒子をより脱離しにくくすることができるため好ましく、該水接触角が１０°以下であると、さらに多くの前記錯体粒子を担持しやすく、担持した前記錯体粒子をさらに脱離しにくくすることができるため、より好ましい。なお、グラスウール表面の水接触角を直接測定することはできないので、グラスウールと同一組成の板ガラス表面に対して水接触角を測定し、該接触角をグラスウール表面の水接触角と見なすことで、グラスウール表面の水接触角を間接的に評価することができる。ドライ洗浄処理したグラスウール表面の水接触角は、同一の条件でドライ洗浄処理した板ガラス表面の水接触角を測定することにより得ることができる。板ガラス表面の水接触角はＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。
【００１６】
また、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の平均粒径（一次粒径）はヘテロダイン法による周波数解析を用いた動的光散乱法で０．１〜５００ｎｍであることが好ましい。前記平均粒径が０．１〜５００ｎｍであると、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の表面積が大きいため、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の単位重量当たりの放射性セシウム吸着能が高いことから好ましく、該平均粒径が２００ｎｍ以下であると、さらに前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の表面積が大きいため、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の単位重量当たりの放射性セシウム吸着能が高いことから、より好ましい。
【００１７】
また、前記グラスウールの比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。前記比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであると、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を多く担持できるため好ましく、該比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい場合であると、さらに前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を多く担持できるため、より好ましい。なお、比表面積は、例えば、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定することができる。
【００１８】
また、本発明は、グラスウール表面に、プラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電からなる群から選ばれる少なくとも１種のドライ洗浄処理を施す、ドライ洗浄処理工程、
前記ドライ洗浄処理工程後のグラスウール表面に、前記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を分散液中に分散させた塗布液を接触させる、塗布工程、
前記塗布工程後のグラスウールを乾燥させる、乾燥工程
を有することを特徴とする、上記の放射性セシウム吸着材の製造方法である。
【００１９】
前記の放射性セシウム吸着材の製造方法において、前記塗布液中の放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の含有率は０．０１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有率が０．０１〜２０質量％であると、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を一次粒子の状態で前記グラスウール表面に担持させやすいため好ましく、該含有量が０．０５〜１０質量％であると、前記グラスウール表面に前記錯体粒子を過不足が少なくかつ十分な量で担持させることができるため、より効率的で好ましい。
【００２０】
また、前記放射性セシウム吸着材の製造方法において、前記塗布液は、比誘電率が２０以上である溶媒に前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を分散させたものであることが好ましい。前記分散液の比誘電率が２０以上であると、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を一次粒子の状態で分散させやすいため好ましく、該比誘電率が２５以上であると、さらに前記の分散をさせやすいため、より好ましい。
【００２１】
また、前記放射性セシウム吸着材の製造方法において、前記乾燥工程として、塗布工程後のグラスウールを５０〜１８０℃で加熱することが好ましい。前記乾燥工程として、５０〜１８０℃で加熱することにより前工程の塗布工程で前記グラスウール表面に付着した塗布液中の分散液を短時間で除去できるため好ましく、該加熱温度が８０〜１８０℃であると分散液を除去するための時間がさらに短くて済むので、生産性が向上するためより好ましい。また前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子は１８０℃を超える温度で加熱すると熱により分解物の生成が多くなる場合があるため、前記乾燥工程の上限温度は１８０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記放射性セシウム吸着材の製造方法において、前記乾燥工程後に得られる、表面に放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が担持されたグラスウールを、さらに洗浄液に接触させて洗浄した後で、８０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の放射性セシウム吸着材は、室温で該吸着材に水を接触させた際に、該水中での前記錯体粒子の熱分解物に由来する全シアンの濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、放射性セシウム吸着材を用いて汚染水から放射性セシウムを選択的に取り除く際に、水中に前記一般式［１］で表される化合物の熱分解物に由来する有害なシアン化合物が溶出し難いことが望ましいためである。例えば、放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を２４ｍｇ担持させた吸着材に、水を１２ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した後の該水中の全シアン濃度は、水質汚濁防止法の規制値である１ｍｇ／Ｌ以下であることが望まれる。また、安全性の観点から前記全シアン濃度は低いほど好ましい。本発明の乾燥工程後に得られる放射性セシウム吸着材を用いると、前記通水後の水中の全シアン濃度を、水質汚濁防止法の規制値以下とすることができる。また、前記乾燥工程後に得られる放射性セシウム吸着材をさらに洗浄液に接触させて洗浄した後で、８０℃以下の温度で乾燥させて得た吸着材を用いると、前記通水後の水中の全シアン濃度を、水質汚濁防止法の規制値以下とし、さらに低くすることができる。なお、前記通水後の水中の全シアン濃度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２ ３８．３に準拠した方法で測定することができる。
【００２４】
また、本発明は、放射性セシウムを有する廃液中から該放射性セシウムを選択的に回収する方法であって、前記廃液を上記の放射性セシウム吸着材に接触させる工程を含むことを特徴とする、廃液中から該放射性セシウムを回収する方法である。
【００２５】
前記の廃液中から放射性セシウムを回収する方法において、前記放射性セシウム吸着材に接触させる工程は、前記吸着材の充填カラムに前記廃液を流通させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の放射性セシウム吸着材は、簡便な操作で放射性セシウムを有する廃液中から該放射性セシウムを回収することができ、該回収作業において吸着材に廃液が接触しても吸着材から放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子が脱落し難いため廃液中から該放射性セシウムを効率的に回収することができ、高濃度の放射性セシウムを吸着した場合であっても、その発熱や放射線によって分解や発火が起こる恐れがなく、吸着後に発火を伴うことなくガラス固化することが可能であるため、安全で効率的に放射性セシウムの除染作業を行うことに奏功し、さらに、放射性セシウムを吸着させた後の吸着材を安全かつ確実に固定化することに奏功する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の放射性セシウム吸着材に用いられるグラスウールとしては、一般に入手可能なグラスウールに前記ドライ洗浄処理を施したものであれば用いることができ、例えば、市販されているＡガラス系のグラスウールやＥガラス系、Ｓガラス系、Ｃガラス系、ＡＲガラス系、Ｄガラス系のグラスウールなどに前記ドライ洗浄処理を施したものを用いることができる。なお、グラスウールには一般的にフェノール樹脂、エポキシ樹脂や、アクリル樹脂で表面処理が施されたグラスウールと、上記のような表面処理が施されていないノーバインダーグラスウールがあるが、有機樹脂は耐熱性および耐放射線性が低いためノーバインダーグラスウールが好ましい。繊維径は特に限定されないが、本発明の吸着材をカラムの充填材として、カラムの内部形状に合わせて、例えば、筒状、ロール状などに加工する場合は、加工のしやすさの観点から１〜２０μｍφが好ましい。
【００２８】
前記ドライ洗浄処理は、グラスウール表面に前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を、より多く、より脱落し難く、担持するために必要な処理である。プラズマ照射としては、例えば、大気圧下または低圧下で、アルゴン、ヘリウム、窒素、空気、酸素、二酸化炭素などのガス種を利用したプラズマを照射する方法がある。オゾン曝露としては、例えば、酸素存在下でオゾン暴露する方法がある。ＵＶ照射としては、例えば、汚れを構成する有機物質の原子間の結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有するＵＶ光を照射する方法がある。コロナ放電としては、例えば、大気中でコロナ放電する方法がある。上記のプラズマ照射、オゾン曝露、ＵＶ照射、及び、コロナ放電は適宜組み合わせて実施してもよい。特に洗浄力が大きく、均一にドライ洗浄できるプラズマ照射やＵＶ照射とオゾン暴露を組み合わせたドライ洗浄が好ましい。
【００２９】
前記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子としては、一般的に入手可能な、例えば、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３（アクロス社製、Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ（プルシアンブルー）、品番：２１５２１−０２５０）、ＮＨ４Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ６）］（大日精化製、紺青、品番：ＭＦ−４９０５ブルー）、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６（和光純薬工業製、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、品番：９３−１９２０）等や、ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ６）］、ＮａＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ６）］、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｃｕ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎｉ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ６）］、Ｃａ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｖ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]、Ｍｎ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｓｒ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎｂ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎｂ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｍｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｍｏ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｃｄ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｐｔ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｐｔ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ａｕ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ａｕ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ａｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｗ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｗ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｒｕ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｒｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｒｈ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｒｈ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｃｒ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｎｂ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｍｏ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｍｏ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｐｔ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｗ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｒｕ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｒｕ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｒｈ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｒｈ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｃｒ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｃｒ２［Ｆｅ（ＣＮ）６]３、Ｖ４［Ｆｅ（ＣＮ）６]３等が挙げられる。なお、上記一般式で表される化合物は水和物であっても良い。なお、前記一般式［１］で表される放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の形状は特に限定されず、球状や楕円球状等の形状のものを使用することができる。
【００３０】
また、基材であるグラスウールの単位表面積あたりの放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子の担持量（以降、単純に「担持率」と記載する場合がある）は、塗布工程後、及び、後述する液体（水）の接触試験後のいずれにおいても、０．１５ｍｇ／ｍ２以上であると、得られる吸着材に十分な放射性セシウム吸着能力を付与することができ、かつ使用時に液体との接触により吸着材から前記錯体粒子が脱落し難いため好ましい。前記担持率は０．２５ｍｇ／ｍ２以上であるとより好ましい。
【００３１】
本発明の放射性セシウム吸着材の製造方法において、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子は、分散液中に分散させた状態の塗布液として、前記ドライ洗浄処理工程後のグラスウール表面に供される。該分散液としては、前記放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子を凝集させることなく、分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫなどのケトン系溶媒やそれらの混合液、及びそれらに界面活性剤などの分散助剤を含有させたものが挙げられる。前記分散液は、上記の中でも、比誘電率が２０以上である溶媒であることが好ましく、該溶媒としては水やメタノールが挙げられる。
【００３２】
また、前記塗布液を前記ドライ洗浄処理工程後のグラスウール表面に供する方法は、特に限定されないが、前記塗布液を前記グラスウールに滴下する方法や、前記塗布液を前記グラスウールにスプレー塗布する方法や、前記塗布液中に前記グラスウールを浸漬する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の放射性セシウム吸着材の製造方法の乾燥工程において、乾燥方法は特に限定されないが、高温雰囲気に保持する方法や、温風または熱風を吹き付ける方法や、減圧下に保持する方法、バレル乾燥、スピン乾燥、赤外線乾燥などの乾燥方法が挙げられる。
【００３４】
前記乾燥工程後に得られる放射性セシウム吸着材をさらに洗浄液に接触させて洗浄した後で、８０℃以下の温度で乾燥させて放射性セシウム吸着材を得る場合、前記洗浄液としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫなどのケトン系溶剤やそれらの混合液が挙げられ、中でもイオン性化合物の溶解性の観点から水が好ましい。上記の吸着材と洗浄液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、洗浄液中に吸着材を浸漬させてもよいし、吸着材に洗浄液を滴下してもよいし、流通させた状態の洗浄液中で吸着材を保持させてもよい。また、８０℃以下の温度で乾燥させる際の乾燥方法は特に限定されないが、８０℃以下の温度において、加熱雰囲気に保持する方法や、温風または熱風を吹き付ける方法や、減圧下に保持する方法、バレル乾燥、スピン乾燥、赤外線乾燥などの乾燥方法が挙げられ、作業効率の観点から１０〜８０℃で乾燥を行うことが好ましい。
【００３５】
また、本発明の放射性セシウム吸着材によって放射性セシウムを吸着させて回収した後で、該回収後の吸着材を一般的なガラス固化によって安全に固定化することができる。前記ガラス固化に用いられるガラスとしては、成形性及び前記吸着材の安全な固化処理の観点から溶融粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度が低く（１４００℃以下）、かつ長期間の保存安定性を考慮して耐水性が高いガラスが好ましいため、例えばホウケイ酸ガラスが好ましいが、ケイ酸塩ガラス、ソーダライムガラス、鉛ガラスでも良い。
【００３６】
また、本発明の放射性セシウム吸着材によって放射性セシウムを吸着させて回収した後で、該回収後の吸着材に含まれる放射性セシウムの濃度が発熱や発火を起こさず、またガラス固化が必要なほどの長期保管安定性が求められない場合（例えば、約１０７Ｂｑ／ｇ未満）は、ガラス固化以外の例えばセメント固化等によって安全に固定化することができる。セメント固化に用いるセメントは特に限定されないが、例えば、ポルトランドセメント等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（塗布液の調製）
放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子（表１中で「Ｃｓ吸着錯体粒子」と記載する）として、アクロス社製のプルシアンブルー（品番２１５２１−０２５０、平均粒径Ｄ５０：４０ｎｍ（日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ２５０で測定、測定原理：動的光散乱法  周波数解析  ヘテロダイン法））０．０６ｇを６ｇのイオン交換水（比誘電率：８０）に分散させることによって、１質量％の塗布液を調製した。
【００３９】
（ドライ洗浄処理工程）
表面積が３８ｍ２であるシート状（約５ｍｍ×約２０ｍｍで厚さが約５ｍｍ）のグラスウール（セントラルグラスファイバー社製、ノーバインダーグラスウール、比表面積：２５３ｍ２／ｇ、ホウケイ酸系ガラス、線径：５．５±０．５μｍφ）の表面に、シンクエンジニアリング社製大気圧プラズマ照射表面改質装置  型番：ＰＳ−６１０Ｃによって照射距離：２０ｍｍ、照射時間：１０秒間の条件で、プラズマ照射を施すことによりドライ洗浄処理した。前記グラスウールと同一組成の板ガラス表面に対して、前記と同一の条件でドライ洗浄処理した場合、該表面の水接触角は６°である。なお、前記表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定し、算出したものである。
【００４０】
（塗布工程）
前記ドライ洗浄処理工程後のグラスウール１５０．１９８ｍｇをガラス製カップに入れ、前記プルシアンブルー塗布液を該グラスウールに滴下した。
【００４１】
（乾燥工程）
前記塗布工程後に、前記ガラス製カップごと１５０℃で４時間加熱して塗布液を乾燥することにより、放射性セシウム吸着材を得た。乾燥工程後に得られた前記吸着材の質量が１８０．２０５ｍｇであったため、該吸着材中に担持されているプルシアンブルーの質量は３０．００７ｍｇである。従って、プルシアンブルーの担持率は０．７９ｍｇ／ｍ２である。上記の製造条件を表１に示す。
【００４２】
［液体（水）との接触試験］
上記の乾燥工程後に得られた、前記吸着材を、イオン交換水を入れたガラス瓶に入れて、２０℃でＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＶＭＲ−５（井内盛栄堂製）にて、２０ｒｐｍで３時間振盪させた後に、該吸着材を取り出し、乾燥させた。乾燥後の吸着材の質量は、１７０．３０１ｍｇであったため、該接触試験後の吸着材中に担持されているプルシアンブルーの質量は、２０．１０３ｍｇである。
液体（水）との接触試験によるプルシアンブルーの脱落率（質量％）は、（（（前記乾燥工程後の吸着材に担持されているプルシアンブルーの質量）−（接触試験後の吸着材に担持されているプルシアンブルーの質量））×１００／（前記乾燥工程後の吸着材に担持されているプルシアンブルーの質量））で表され、該脱落率は、３３．０質量％であった。
【００４３】
［吸着材と接触させた水中の全シアン濃度評価］
上記の乾燥工程後に得られた吸着材のうち１４４．１３０ｇ分（吸着材に担持されているプルシアンブルーの質量：２４ｍｇ）をカラムに充填し、１２ｍｌ／ｍｉｎで通水した後の該水中の全シアン濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２ ３８．３に準拠した方法で測定した。前記通水後の水の内、最初の５０ｍｌ中には充填の際に細かく破砕された吸着剤の一部が混入されている可能性があり、その影響により全シアン濃度を正確に評価できない可能性があるので、これをドレンとして廃棄し、以降、１００ｍｌずつ採取し、測定した結果、採取１本目：０．１ｍｇ／Ｌ、採取３本目：０．１ｍｇ／Ｌ未満（検出下限未満）、採取５本目：０．１ｍｇ／Ｌ未満（検出下限未満）であり、全シアン濃度はいずれも水質汚濁防止法のシアン化合物の排出基準未満であった。また、上記の乾燥工程後に得られた吸着材を、ろ紙を設置した吸引ロートの該ろ紙上に設置し、吸引状態としたうえで、前記吸着材に該吸着材の１００質量倍のイオン交換水を洗浄液として滴下する作業を２回実施して洗浄した後で、該吸着材を６０℃に保持した電気炉内に１８ｈｒ保持して乾燥させて得られた吸着材を、同様にカラムに充填し、通水した後の該水中の全シアン濃度を測定した場合、採取１本目：０．１ｍｇ／Ｌ未満（検出下限未満）、採取３本目：０．１ｍｇ／Ｌ未満（検出下限未満）、採取５本目：０．１ｍｇ／Ｌ未満（検出下限未満）であり、全シアン濃度はいずれも水質汚濁防止法のシアン化合物の排出基準未満であり、さらにより低濃度であった。なお、前記のイオン交換水を洗浄液として用いた洗浄から、６０℃での乾燥までの操作を、以降、「リンス処理」と記載する場合がある。
【００４４】
実際に放射性セシウムを高濃度に吸着させることは、設備上及び安全上困難であるため、以下では、上記の乾燥工程後に得られた放射性セシウム吸着材を、放射性セシウムを吸着させた後の状態とみなして、高濃度の放射性セシウムによって高温状態となった場合の前記放射性セシウム吸着材の安定性の評価（耐熱性評価）を行い、また、上記の乾燥工程後に得られた放射性セシウム吸着材のガラス固化を試みた。
【００４５】
［比表面積の測定］
（液体窒素の沸点で試料表面と吸着平衡状態にある吸着気体の圧力）／（窒素の蒸気圧）が、０．０５〜０．３５の範囲で、窒素ガスを液体窒素温度でグラスウール表面に吸着させ、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【００４６】
［水接触角の測定］
ＪＩＳ Ｒ  ３２５７に準拠し、水に対する接触角を測定した。
【００４７】
［耐熱性評価］
上記の乾燥工程後に得られた放射性セシウム吸着材を４００℃で１０時間加熱したところ、加熱の前後で該吸着材の外観に変化はなかった。
【００４８】
［ガラス固化試験］
上記の乾燥工程後に得られた放射性セシウム吸着材をホウケイ酸ガラスカレットと共に、１０００℃で溶融した後に、冷却したところ、吸着材の発火を伴うことなく安全にガラス固化することができた。上記の評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１で用いたものと同様のグラスウールの表面に、セン特殊光源社製ＰＨＯＴＯ  ＬＩＧＨＴ  ＰＲＯＳＥＣＣＯＲ  型番：ＰＬ２００３Ｎ−１０によって照射距離：２５ｍｍ、照射時間：６０秒間の条件でＵＶ光を照射すると共に、該ＵＶ光により発生したオゾンに前記グラスウールの表面を曝露することによりドライ洗浄処理した以外は実施例１と同様の方法で放射性セシウム吸着材を作製し、評価した。製造条件と評価結果を表１及び２に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例２のドライ洗浄処理工程の照射時間を４５秒間とした以外は実施例２と同様の方法で放射性セシウム吸着材を作製し、評価した。製造条件と評価結果を表１及び２に示す。
【００５１】
［実施例４］
実施例１の放射性セシウム吸着能を有する錯体粒子をＮＨ４Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ６）］（大日精化製ＭＦ−４９０５ブルー）にした以外は、実施例１と同様の方法で放射性セシウム吸着材を作製し、評価した。製造条件と評価結果を表１及び２に示す。
【００５２】
［比較例１］
ドライ洗浄処理工程を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法で放射性セシウム吸着材を作製し、評価した。乾燥工程後の担持率は０．６５ｍｇ／ｍ２であり、実施例１に比べて低かった。また、液体（水）との接触試験後の担持率は０．１２ｍｇ／ｍ２であり、液体（水）との接触試験によってプルシアンブルーが大幅に脱落したことが確認された。製造条件と評価結果を表１及び２に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で用いたグラスウールの代わりに、表面積が３８ｍ２（比表面積：１６２ｍ２／ｇ）のセルロース不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−１；旭化成せんい製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で放射性セシウム吸着材を作製し、評価した。乾燥工程後の担持率は０．５２ｍｇ／ｍ２であり、実施例１に比べて低かった。また、液体（水）との接触試験後の担持率は０．１１ｍｇ／ｍ２であり、実施例１に比べて低かった。また、実施例１と同様に耐熱性評価を行ったところ加熱によってススなどの分解成分を発生させながら該吸着材が炭化してしまった。また、実施例１と同様にガラス固化試験を行ったところ吸着材が発火したため、ガラス固化することができなかった。製造条件と評価結果を表１及び２に示す。
【００５４】
【表１】
2014041111.tif 000002
【００５５】
【表２】
2014041111.tif 000003