(57)【要約】【課題】  スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を全て満足するスラッシュ成形用材料を提供する。【解決手段】  体積平均粒径が１０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）とを含有する熱可塑性樹脂粒子組成物であって、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．２〜５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）とを含有する熱可塑性樹脂粒子組成物であって、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．２〜５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項２】
前記吸油無機微粒子（Ｂ’）に吸収された前記潤滑剤（Ｊ）の量が、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の重量を基準として２０〜７０重量％である請求項１記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】
前記潤滑剤（Ｊ）がシリコーンオイルである請求項１又は２記載の樹脂粒子組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ウレタン（ウレア）樹脂又は塩化ビニル樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を含有する活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（ウレア）樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子組成物。
【化１】
2014005449.tif 000005
［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品のインストルメントパネルには、スラッシュ成形品が使用されている。これまでスラッシュ成形用材料として、主に軟質のポリ塩化ビニル系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、軟質化されたポリ塩化ビニルは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。これに対して、軟化開始温度と軟化終了温度との差が小さく、シャープメルト性を有することにより、低温においてもソフト感を有するスラッシュ成形品を提供できる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
一方、近年、インストルメントパネルにはより厳しい耐摩耗性が要求されるようになってきている。特許文献１に記載のようなポリ塩化ビニル系のスラッシュ成形用材料では最近の耐摩耗性を満たすことができない。また、特許文献２に記載のような従来のポリウレタン系のスラッシュ成形用材料ではシリコーンオイルのような潤滑剤をポリウレタン系粉末に多量に使用することで耐摩耗性の要求を満たすことができるが、スラッシュ成形品の凸部の成形性が悪くなり、スラッシュ成形品表面にブリードアウトした潤滑剤が金型を汚染し、同じ金型で連続成形した場合にスラッシュ成形品のグロスが次第に高くなり、意匠性が低下し、連続成形性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を全て満足するスラッシュ成形用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、体積平均粒径が５０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）とを含有する熱可塑性樹脂粒子組成物であって、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．２〜５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性のいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は体積平均粒径が５０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）を含有する。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）としては、熱可塑性の樹脂であれば特に限定はなく、例えば塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形品のソフト感の観点から塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂が好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂が特に好ましい。
【００１０】
以下、好ましい樹脂である塩化ビニル樹脂及びウレタン（ウレア）樹脂について詳細に説明するが、その他の前記樹脂を本発明における樹脂粒子（Ａ）に用いた場合も、塩化ビニル樹脂やウレタン（ウレア）樹脂を用いた場合と同様に本発明の効果を奏する。
【００１１】
尚、本発明においてウレタン（ウレア）樹脂とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を意味する。
【００１２】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニル単位を好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有する共重合体等が挙げられる。
【００１３】
塩化ビニル共重合体に用いられる塩化ビニル以外の単量体としては、エチレン及びプロピレン等のオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及び三フッ化塩化エチレン等のハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水物類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアリルアミン及びその誘導体類；等、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体の１種又は２種以上が使用され得る。
【００１４】
塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及び塩素化ポリエチレン等の樹脂に、塩化ビニル、又は塩化ビニルとそれと共重合可能な前記単量体との混合単量体がグラフト重合された樹脂も含まれる。
【００１５】
塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法等、従来知られているいずれの製造法によっても製造され得るが、特に懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００１６】
塩化ビニル樹脂の平均重合度は１０００以上であり、好ましくは１５００〜３０００である。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満の場合、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。尚、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に準拠して測定される。
【００１７】
樹脂粒子（Ａ）に用いられるウレタン（ウレア）樹脂は、例えば活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００１８】
活性水素成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）、モノオール（ａ４）及び水等が挙げられる。
【００１９】
尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。
【００２０】
Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（３）後述の低分子ジオール（ａ３）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物［例えば後述の低分子ジオール（ａ３）、２価のフェノール類等］にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。
【００２６】
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
ポリエーテルジオールの内で好ましいものは、２価のフェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価のフェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２８】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオール（ａ３）に代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２９】
高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性、耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００３０】
低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００３１】
低分子ジアミン（ａ２）はブロックされたジアミン（例えば、炭素数３〜１０のケトンとのケチミン化物）等として使用することができる。
【００３２】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００３３】
モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１２の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。
【００３４】
また、活性水素成分（ａ）の一部として、国際公開第２０１２／０６３４８３号に記載の下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を使用することにより、機械物性（伸び及び引張り強度）に優れた成形物を得ることができる。
【００３５】
【化１】
2014005449.tif 000002
【００３６】
一般式（１）におけるＲ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表す。複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず、ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たす。但し、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【００３７】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、炭素数１〜３０の、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
【００３８】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の炭素数１〜１２の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、生産性、並びに成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２の１価のアルコールであり、特に好ましいのはベンジルアルコールである。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３９】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００４１】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルカンチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００４２】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００４３】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。
【００４４】
また、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、上記活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物も含まれる。
【００４５】
更に、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００４９】
活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）としては、上記（Ｒ1Ｈ）の内の２価の活性水素含有化合物が挙げられる。
【００５０】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール並びにこれらの炭素数２〜６のＡＯ付加物が挙げられる。
【００５１】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５２】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００５４】
ウレタン（ウレア）樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）として好ましいのは、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のグリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）（１，２−プロピレン）グリコール及び炭素数２〜６のジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレンジアミン及びブチレンジアミンであり、最も好ましいのは、エチレングリコールである。
【００５５】
Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環に直接結合するものは水素原子でも置換基でもよいが、少なくとも１つは水素原子である。即ち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００５６】
置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００５７】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、３価の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましく、４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。
【００５８】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００５９】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）の内、好ましいのはベンゼンポリカルボン酸である。ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，５−位であることが好ましい。
【００６０】
一般式（１）におけるｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たす。但し、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
【００６１】
活性水素含有化合物（ａ５）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）を一般式（１）において規定するｅ、ｆを満たすような比率で脱水縮合反応させるか、（Ｒ2Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ1Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（ａ５）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００６２】
ウレタン（ウレア）樹脂の溶融性の観点から、一般式（１）のｅが１又は２である構造を有することが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性との両立の観点から、ｅが１であることが更に好ましい。
【００６３】
一般式（１）においてｅが１である活性水素含有化合物を用いる場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、その含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂の重量を基準として０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００６４】
一般式（１）においてｅが２である活性水素含有化合物を用いる場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、その含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂の重量を基準として０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６５】
有機ジイソシアネート成分（ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（ｉｖ）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００６６】
ウレタン（ウレア）樹脂の合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒であらかじめ高分子ジオール（ａ１）とモノオール（ａ４）の混合物と有機ジイソシアネート成分（ｂ）を、上記混合物中の水酸基とジイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とをワンショットで反応させる方法。
【００６７】
ウレタン化及びウレタンウレア化の反応温度は、ウレタン化及びウレタンウレア化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃である。有機溶媒としては活性水素を有しないものが望ましく、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６８】
ウレタン化及びウレタンウレア化の際には反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。当該触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）及び錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）としてウレタン（ウレア）樹脂を用いる場合、例えばウレタン（ウレア）樹脂を製造する際に乳化・分散体として得た後に固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状のウレタン（ウレア）樹脂を粉砕する等の製造法で得ることができる。
【００７０】
ウレタン（ウレア）樹脂を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば上記ウレタン（ウレア）樹脂の合成方法における（１）の方法、より具体的には国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
【００７１】
乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００７２】
塊状又はペレット状のウレタン（ウレア）樹脂から樹脂粒子を製造する方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機やサイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等を用いてウレタン（ウレア）樹脂を製造し、次いで、液体窒素等によって冷却して、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。
【００７３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、凸部の成形性の観点から通常１０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。本発明における体積平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて樹脂粒子の粒子径を測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を体積平均粒径とした。
【００７４】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は、更に体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）を含有する。（Ｂ’）を含有することによりスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）から得られるスラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を全て満足させることが可能になる。
【００７５】
無機微粒子（Ｂ）としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、縮合リン酸アルミ、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらの内、吸油性の観点から、シリカ、酸化チタン及び縮合リン酸アルミが好ましい。
【００７６】
無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜４μｍである。
【００７７】
潤滑剤（Ｊ）としては公知の潤滑剤等が使用でき、フッ素化合物（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。潤滑剤（Ｊ）として好ましいのは、潤滑性の観点からシリコーンオイルである。
【００７８】
潤滑剤（Ｊ）の使用量は、吸油無機微粒子（Ｂ’）の重量を基準として好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００７９】
無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）を予め吸収させて吸油無機微粒子（Ｂ’）を得る方法としては、
例えば無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）とを以下の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。吸油無機微粒子（Ｂ’）の形態としては、潤滑剤（Ｊ）が無機微粒子（Ｂ）の中に吸収され、べとつきがないことが好ましい。
【００８０】
吸油無機微粒子（Ｂ’）を製造する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの内で好ましいのは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【００８１】
無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）とを混合する温度及び時間は、（Ｂ）と（Ｊ）の種類により適宜設定することができるが、温度は通常２０〜１００℃、時間は通常１分〜１０時間である。
【００８２】
樹脂粒子組成物（Ｐ）中の吸油無機微粒子（Ｂ’）の含有量は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性の観点から樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．８〜３重量％である。
【００８３】
樹脂粒子組成物（Ｐ）は樹脂粒子（Ａ）と吸油無機微粒子（Ｂ’）の他にその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としてはブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）、顔料、可塑剤及び安定剤等が挙げられる。
【００８４】
添加剤の添加量の合計量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８５】
添加剤は、樹脂粒子（Ａ）を製造前の原料中、樹脂粒子（Ａ）の前駆体［例えばウレタンプレポリマー（Ｇ）］製造後、樹脂粒子（Ａ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合は樹脂粒子（Ａ）の製造後に添加することが好ましい。
【００８６】
添加剤が液状物である場合、樹脂粒子（Ａ）と添加剤を混合することにより、添加剤が（Ａ）中にしみこみ、添加剤が（Ａ）に含浸された樹脂粒子組成物（Ｐ）が得られる。
【００８７】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。ブロッキング防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００８８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００８９】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００９０】
安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤や加水分解防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し、芳香環中の二重結合は除く）又は炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。安定剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００９３】
加水分解防止剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に有するものが挙げられる。カルボキシル基と反応する官能基としてはカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９４】
分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００９５】
安定剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００９６】
樹脂粒子（Ａ）を得た後に添加剤と混合する場合の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【００９７】
樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００９８】
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、樹脂粒子（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）及び必要により前記添加剤を混合することで製造される。混合方法としてはドライブレンド、湿式混合の何れでもよい。樹脂粒子組成物（Ｐ）の形態として、樹脂粒子（Ａ）の表面は（Ｂ’）で被覆されていることが好ましい。
【００９９】
樹脂粒子組成物（Ｐ）を製造する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。具体例としては上述の吸油無機微粒子（Ｂ’）を製造する際に用いられる装置と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１００】
樹脂粒子組成物（Ｐ）を用いてスラッシュ成形法で成形することにより、表皮等の樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の樹脂粒子組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、樹脂粒子組成物を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。前記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。
【０１０１】
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【０１０２】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１０４】
製造例１  ［ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造］
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【０１０５】
製造例２  ［活性水素含有化合物（ａ５−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、一般式（１）におけるｅが１でｆが２の活性水素含有化合物（ａ５−１）を得た。得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【０１０６】
製造例３  ［プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、製造例２で得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．３４％であった。
【０１０７】
製造例４  ［プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６７％であった。
【０１０８】
製造例５  ［樹脂粒子（Ａ−１）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（５．１部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４％水溶液（１８９部）とＭＥＫ（５６部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒径は１８０μｍであった。
【０１０９】
製造例６  ［樹脂粒子（Ａ−２）の製造］
反応容器に、製造例４で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−２）（１００部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（６．２部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４％水溶液（１８９部）とＭＥＫ（５６部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の体積平均粒径は１００μｍであった。
【０１１０】
製造例７  ［樹脂粒子（Ａ−３）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及び酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）、製造例１で得られたＭＥＫケチミン化物（５．１部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度２％水溶液（３００部）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の体積平均粒径は１４５μｍであった。
【０１１１】
製造例８  ［樹脂粒子（Ａ−４）の製造］
反応容器に、分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５％水溶液（２３６部）とＭＥＫ（７０．５部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２部）を加え１分間混合した。続いて撹拌継続下に製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）に酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）を事前混合したものを１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−４）を製造した。（Ａ−４）の体積平均粒径は１６５μｍであった。
【０１１２】
製造例９  ［樹脂粒子（Ａ−５）の製造］
オートクレーブに脱イオン水（１４．３部）、部分ケン化ポリビニルアルコールの２．５％水溶液（４．０部）及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの３０％トルエン溶液（０．０７１部）を仕込み、オートクレーブ内を脱気した。次いで塩化ビニル（１００部）を仕込んだ後、攪拌を開始して、８５℃に加温した脱イオン水（１２８．６部）を仕込み、オートクレーブ内の温度を５７℃にして重合を開始した。オートクレーブ内の圧力が５７℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より１９６ｋＰａ低下したところで重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。得られたスラリーを脱水・乾燥して樹脂粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の体積平均粒径は１３０μｍであった。
【０１１３】
実施例１〜４  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の製造］
ナウタミキサ内に、表１記載の樹脂粒子（Ａ）（１００部）、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８部）、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却して樹脂粒子組成物を得た。次いで、表１に記載の種類及び量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を得た。
【０１１４】
実施例５  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造］
ヘンシェルミキサーに樹脂粒子（Ａ−５）（１００部）、トリオクチルトリメリテート（７０部）及びエポキシ化亜麻仁油（５部）を投入して混合しながら昇温し、ブレンド物の温度が１２５℃に達した時点で冷却することにより塩化ビニル樹脂組成物を製造した。次いで、表１に記載の種類及び量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。
【０１１５】
実施例６〜８  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）の製造］
カーボンブラック（１部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。次いで、ナウタミキサ内に、表１に記載の樹脂粒子（Ａ）（１００部）、上記着色剤混合物（９部）、上記添加剤混合物（１．３部）を投入し、２時間混合した。次いで、表１に記載の種類及量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、更にブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５部）を投入して５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）を得た。
【０１１６】
比較例１
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−１）を得た。
【０１１７】
比較例２
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−２）を得た。
【０１１８】
比較例３
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子組成物を得た後、更に表２に記載の部数の無機微粒子（Ｂ）を加えて５分間混合した以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−３）を得た。
【０１１９】
比較例４
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子組成物を得た後、更に表２に記載の部数の潤滑剤（Ｊ）を加えて５分間混合した以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−４）を得た。
【０１２０】
比較例５
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−５）を得た。
【０１２１】
比較例６
潤滑剤（Ｊ）と樹脂粒子（Ｂ）の使用量を表２に記載の部数に変更する以外は比較例５と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−６）を得た。
【０１２２】
得られた本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）及び比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−６）について、以下の試験方法に基づいて耐摩耗性、連続成形性及び凸部の成形性を評価した結果を、樹脂微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒径と共に表１及び表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2014005449.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2014005449.tif 000004
【０１２５】
尚、表１及び表２に記載の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）としては以下のものを使用した。
（Ｊ−１）：ストレートシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」］
（Ｊ−２）：変性シリコーンオイル［信越化学（株）製「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」］
（Ｂ−１）：シリカ微粒子［グレースジャパン（株）製「サイブロックＳ２００」］
（Ｂ−２）：縮合リン酸アルミ微粒子［テイカ（株）製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ＃８２」］
（Ｂ−３）：酸化チタン微粒子［石原産業（株）製「タイペーク  Ｒ−８２０」］
【０１２６】
＜体積平均粒径の測定方法＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を体積平均粒径とした。
【０１２７】
＜表皮の作製＞
外部離型剤としてのフッ素系離型剤（ケムリースジャパン社製「モノコート１９０２」）を塗布し予め２３０度に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。
【０１２８】
＜耐摩耗性＞
前述の方法で作製した厚さ１ｍｍの成形表皮を厚紙に貼り付け、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した。中心に穴を開け、テーバー式摩耗試験機（東測精密工業製）に固定し、摩耗輪としてＣＳ−１０を使用し、荷重５００ｇで５００回転摩耗を行い、以下の基準で評価した。
５：シボの摩耗が認められない。
４：シボの摩耗がわずかに認められる。
３：シボの摩耗がはっきり認められる。
２：シボの摩耗が激しく、段差が認められる。
１：シボの摩耗が激しく、亀裂が認められる。
【０１２９】
＜連続成形性＞
同一のＮｉ電鋳型を用いて、２回目以降は外部離型剤を塗付しない以外は前述の方法で表皮を連続して５０ショット作製した後、１ショット目と５０ショット目の表皮のシボ面のグロスを光沢計［（株）村上色彩技術研究所社製：ＧＭＸ−２０２］で測定した。５０ショット目と１ショット目のグロスの差で評価し、小さいほど良好である。
【０１３０】
＜凸部の成形性＞
しぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に深さ１ｍｍ、幅０．５ｍｍのくぼみ（くぼみの側面と底面は直角に交わる）を形成し、前述の表皮の作製と同じ条件で表皮（厚さ１ｍｍ）を作製して、くぼみ部分に入った表皮が突起状となるのでその形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。
３：突起部分に角がある。
２：突起部分に角がない部分と角がある部分が混在する。
１：突起部分に角がない。
尚、上記における角とは、Ｎｉ電鋳型のくぼみの側面と底面が交わる部分で形成された表皮の突起部の角（エッジ）を意味し、この角がＮｉ電鋳型におけるくぼみの形状を再現して形成されている程凸部の成形性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物から成形されるスラッシュ成形品、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。