(57)【要約】【課題】意匠性および耐候性がともに優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定の化合物（Ｂ１）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、
下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014005393.tif 000008
（上記式（Ｉ）中、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、アルキル基または水素原子を示し、Ｒ1はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。複数のＸ1およびＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも２個のＸ1は（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項２】
さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、前記化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ２）が、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ２）が、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、または、これらとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
基材のハードコート用組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記基材が、プラスチック基材である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるプラスチック基材は、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
【０００３】
プラスチック基材は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、所定の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜により被覆される場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が開示されている（［請求項１］）。
【０００５】
また、特許文献２には、「重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。」が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが、特許文献１，２に開示された硬化性樹脂組成物についてさらに検討を行なったところ、意匠性は比較的良好であるものの、耐候性が不十分であることが分かった。とりわけ、耐候性試験後における基材密着性等が劣ることが分かった。
そこで、本発明は、意匠性および耐候性がともに優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、（メタ）アクリレート系重合体に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定の化合物等を併用させた硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の意匠性および耐候性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2014005393.tif 000002
【００１１】
（上記式（Ｉ）中、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、アルキル基または水素原子を示し、Ｒ1はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。複数のＸ1およびＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも２個のＸ1は（メタ）アクリロイル基を示す。）
【００１２】
（２）さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）さらに、ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（４）さらに、上記化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）を含有する、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（５）上記化合物（Ｂ２）が、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（６）上記化合物（Ｂ２）が、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（７）上記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、または、これらとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである、上記（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（８）基材のハードコート用組成物である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（９）上記基材が、プラスチック基材である、上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、意匠性および耐候性がともに優れた硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味するものとする。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は下記式（１）で示される基であり、「（メタ）アクリロイル基」は下記式（２）で示される基である（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）。
【００２３】
【化２】
2014005393.tif 000003
【００２４】
〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）〕
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系のポリマーである。
【００２５】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であり、５０，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は塗膜の表面に出やすく塗膜の乾燥性が増すため、本発明の組成物から得られる塗膜は意匠性に優れる。
【００２６】
また、重量平均分子量がこの範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を含有することにより、本発明の組成物から得られる塗膜の基材密着性、とりわけ耐候性試験後における基材密着性が優れる。これは、得られる塗膜が適度な柔軟性を有するためであると考えられる。
【００２７】
なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００２８】
また、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、意匠性や基材密着性の観点から、９０〜１２０℃であり、９５〜１１５℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
【００２９】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、その製造の際に使用されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらのうち、塗膜乾燥性、意匠性、基材密着性がより優れるという理由から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）がより好ましい。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
これらのうち、塗膜乾燥性、意匠性、基材密着性がより優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際にモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート（ａ）が使用される場合、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）としては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のホモポリマー；２種以上のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）のコポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とのコポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のホモポリマーとしては、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、（メタ）アクリル酸メチルエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルのホモポリマーが好ましい。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のコポリマーとしては、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、（メタ）アクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとのコポリマーが好ましい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とのコポリマーとしては、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸メチルエステルとのコポリマーが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の量は、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性に優れるという観点から、固形分で、後述する化合物（Ｂ１）１００質量部（後述する化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
〔（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）〕
本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）を含有することにより、得られる塗膜の耐候性、とりわけ、耐候性試験後における基材密着性が優れる。
【００３７】
【化３】
2014005393.tif 000004
【００３８】
上記式（Ｉ）中、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、アルキル基または水素原子を示し、Ｒ1はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。複数のＸ1およびＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも２個のＸ1は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００３９】
上記式（Ｉ）中のＸ1が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００４０】
上記式（Ｉ）中のＲ1が示すオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、また、Ｒ1が示すポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、Ｒ1はオキシアルキレン基であるのが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であるのがより好ましい。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが好ましい。
【００４２】
〔（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）〕
本発明の組成物は、基材密着性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）をさらに含有していてもよい。
なお、化合物（Ｂ２）の量は、固形分で、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、１００〜５００質量部であるのが好ましく、２００〜４５０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
このような化合物（Ｂ２）としては、例えば、それぞれ後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）、化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。
【００４４】
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）＞
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、化合物（Ｂ２）を併用する効果がより優れるという理由から、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４５】
モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、化合物（Ｂ２）を併用する効果がより優れるという理由から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）は、１分子中に２個以上のウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）としては、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）とを反応させることによって得られるものであることが好ましい。
【００４７】
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ））
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）としては、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を好適に用いることができる。
【００４８】
（ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ））
ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐候性により優れるという理由から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４９】
また、ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、ポリイソシアネートとポリオールとを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰になるように（例えば、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が１．２〜２．５になるように）、反応させて得られるウレタンプレポリマーであってもよい。
ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、上述したポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）として記載したもの好ましく用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーを得るためのポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール、ラクトン系ジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、例えば、水添ＭＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、水添ＸＤＩとポリカーボネートジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー等を好ましく用いることができる。
【００５０】
上述したヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）とポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）とを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートと水添ＭＤＩとの反応物；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と上述したウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）との反応物；ペンタエリスリトールトリアクリレートと水添ＸＤＩとの反応物；等を好適に用いることができる。
【００５１】
＜化合物（Ｂ２３）＞
化合物（Ｂ２３）は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００５２】
【化４】
2014005393.tif 000005
【００５３】
【化５】
2014005393.tif 000006
【００５４】
上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｘ1およびＲ1は、上記式（Ｉ）中のＸ1およびＲ1と同義であり、Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、複数のＹ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）中のＹ1が示す置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などが挙げられる。
上記脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
また、Ｙ1が示す炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＹ1としては、本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、ヘキサン−１，６−ジイル基であるのが好ましい。
【００５６】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、上述した化合物（Ｂ１）等を光によって重合させうるものであれば特に限定されない。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の硬化性が優れ、良好な塗膜が得られるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００６０】
〔紫外線吸収剤（Ｄ）〕
本発明の組成物は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。これにより、本発明の組成物が基材に塗布されて塗膜が形成された場合、耐候性試験後における基材の黄変等が抑制される。
【００６１】
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
このような紫外線吸収剤（Ｄ）との具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
なお、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、チヌビンＰＳ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤（Ｄ）の量は、耐候性がより優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００６５】
〔ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）〕
本発明の組成物は、耐候性の観点から、さらにヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）としては、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」等の既知のヒンダードアミン系光安定化剤を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
「Ｎ−Ｈタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤の市販品としては、具体的には、例えば、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（同）、アデカスタブＬＡ−６８Ｐ（同）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤の市販品としては、具体的には、例えば、チヌビン２９２（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１４４（同）、チヌビン７６５（同）、キマソーブ１１９ＦＬ（同）、アデカスタブＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ−６２（同）、アデカスタブＬＡ−６７（同）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤としては、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４９４ＡＲ（同）、チヌビンＮＯＲ３７１ＦＦ（同）、フレームスタブＮＯＲ１１６ＦＦ（同）等が挙げられる。
【００６７】
ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）の量は、耐候性がより優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、０〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗装作業性、基材との濡れ性に優れるという理由から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブであるのがより好ましい。
【００６９】
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、上述したヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）以外の光安定化剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００７０】
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器に上述した必須成分および任意成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【００７１】
［用途等］
本発明の組成物は、基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、プラスチック基材のハードコート用組成物に適用できる。
ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなる基材が挙げられ、ポリカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。
【００７２】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
【００７３】
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射する装置としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中、（Ａ）〜（Ｅ）成分については、固形分のみの配合量を示す。
【００７６】
＜評価＞
次に、得られた各硬化性樹脂組成物を、基材（ポリカーボネート樹脂、帝人社製）に１０μｍの膜厚となるようにスプレーを用いて塗布した。その後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行って塗膜を形成し、評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。
【００７７】
（意匠性）
評価用サンプルをＵＶ照射後、室温になるまで放冷した塗膜を目視により観察した。塗膜にゴミ付着が見られなかった場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価し、塗膜にゴミ付着が見られた場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価した。
【００７８】
（基材密着性）
評価用サンプルの塗膜に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。下記第１表には、碁盤目の全数（１００個）を分母とし、残った基盤目の数を分子として結果を記載した。
【００７９】
（耐候性〈基材密着性〉）
上述した基材密着性の評価を行なったものとは別の評価用サンプルについて耐候性試験を行なった。具体的には、まず、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、その後、メタルウェザーメーター試験機（型番：ＫＵ−Ｒ５、ダイプラウインテス社製）での照射を行った（５０時間、１５０時間、３００時間）。
耐候性試験後の評価用サンプルについて、上記と同様にして、基材密着性の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
【００８０】
（耐候性〈耐黄変性〉）
耐候性試験（３００時間）の前後における評価用サンプルの基材のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。測定には、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子社製）を用いた。結果を下記第１表に示す。なお、ＹＩ値が小さいほど、黄変度が小さく、耐黄変性に優れるものとして評価できる。
【００８１】
【表１】
2014005393.tif 000007
【００８２】
上記第１表に示す成分は、以下に示す通りである。なお、固形分については、特に記載がないものは、１００質量％である。
・（メタ）アクリレート系重合体Ａ１：メタクリル酸メチルのホモポリマー（重量平均分子量：７０，０００、ガラス転移温度：１０５℃、旭化成ケミカルズ社製、固形分：３０質量％）
・（メタ）アクリレート系重合体Ａ２：メタクリル酸メチルのホモポリマー（重量平均分子量：１０，０００、ガラス転移温度：１０５℃、固形分：３０質量％）
【００８３】
・化合物Ｂ１−１：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３１５、東亞合成社製）
・化合物Ｂ１−２：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（アロニックスＭ−３１３、東亞合成社製）
【００８４】
・化合物Ｂ２−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・化合物Ｂ２−２：水添ＭＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物（ＵＶ７６３０Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分：８０質量％）
・化合物Ｂ２−３：水添ＭＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるウレタンプレポリマーとＨＥＡとの反応物（ＮＸ−１０３−９１、亜細亜工業社製、固形分：８５質量％）
【００８５】
・光重合開始剤Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤Ｄ１：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビンＰＳ、ＢＡＳＦ社製）
・光安定化剤Ｅ１：「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤（チヌビン２９２、ＢＡＳＦ社製）
・溶剤：下記溶剤を下記質量比で混合したもの
・酢酸ブチル：４０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０質量％
・ブチルセルソルブ：２０質量％
【００８６】
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、意匠性が優れ、耐候性にも優れることが分かった。具体的には、耐候性試験後における基材密着性および耐黄変性に優れることが分かった。
【００８７】
これに対して、（メタ）アクリレート系重合体Ａ１を含有しない比較例１〜４および６は、意匠性が劣るうえ、耐候性試験後における基材密着性にも劣ることが分かった。なお、紫外線吸収剤Ｄ１および光安定化剤Ｅ１を含有しない比較例３，４は、耐黄変性にも劣ることが分かった。
また、化合物Ｂ１−１またはＢ１−２を含有しない比較例５は、意匠性は良好であるものの、耐候性試験後における基材密着性が不十分であることが分かった。