(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノセルロースの製造法の提供。【解決手段】ｉ〜ｉｉｉの工程を含んでなる製造法。ｉ）セルロース繊維を少なくとも５分間、両性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそれらの誘導体、好ましくは低分子両性ＣＭＣ又はそれらの誘導体の電解質含有水溶液で処理し、これによる処理中の温度は少なくとも５０℃であり、そして少なくとも１つの以下の条件Ａ）処理中の水溶液のｐＨが約１．５〜４．５の間、好ましくは２〜４の範囲にある；あるいはＢ）処理中の水溶液のｐＨが約１１より高い；あるいはＣ）水溶液中の電解質の濃度は、電解質が一価のカチオンを有する場合、約０．０００１〜０．５Ｍが適用される：ｉｉ）ｐＨを、塩基性及び／又は酸性液体を使用することにより約５から約１３のｐＨ範囲に調整する：ｉｉｉ）該材料を機械的粉砕デバイス中で処理し、これにより該ナノセルロースを提供する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維の修飾を包含するナノセルロースの提供法であって、以下の工程：
ｉ）セルロース繊維を少なくとも５分間、両性のカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体、好ましくは低分子両性ＣＭＣまたはそれらの誘導体の電解質含有水溶液で処理し、これによる処理中の温度は少なくとも５０℃であり、そして少なくとも１つの以下の条件
Ａ）処理中の水溶液のｐＨが約１．５〜４．５の間、好ましくは２〜４の範囲にある；あるいは
Ｂ）処理中の水溶液のｐＨが約１１より高い；あるいは
Ｃ）水溶液中の電解質の濃度は、電解質が一価のカチオンを有する場合、約０．０００１〜０．５Ｍ、好ましくは約０．００１〜０．４Ｍの間にあり、または電解質が二価のカチオンを有する場合、約０．０００１〜０．１Ｍ、好ましくは約０．０００５〜０．０５Ｍの範囲にある、
が適用され：
ｉｉ）ｐＨを、塩基性および／または酸性液体を使用することにより約５から約１３のｐＨ範囲に調整し、好ましくはｐＨは約６から約１２のｐＨに調整され、そして
ｉｉｉ）該材料を機械的粉砕デバイス中で処理し、これにより該ナノセルロースを提供する、
を含んでなる上記提供法。
【請求項２】
工程ｉ）の条件Ｃが、条件Ａまたは条件Ｂのいずれかと一緒に適用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両性ＣＭＣ誘導体が０．３から１．２の間のアニオンのモル置換度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＣＭＣ誘導体が０．００００１から１．０、好ましくは０．００００１から０．４の間の置換度にすでにカチオン化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カチオン化が少なくとも１つのアンモニウム官能基、好ましくは二級、三級または四級アンモニウム官能基を誘導体へ導入することによりすでに行われている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
セルロース繊維が約５〜１８０分間処理される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
処理中の温度が約５０℃より高く、好ましくは少なくとも約１００℃、そして最も好ましくは最高約１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記セルロース繊維がパルプ、好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプに含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるナノセルロース。
【請求項１０】
請求項９に記載のナノセルロースの、化粧品、製薬学的製品、食料品、紙製品、複合材料、コーティング、衛生／吸収製品、フィルム、乳化／分散剤、掘穿泥水での使用、および再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造における、または流動性モディファイヤーにおけるセルロースの反応性を増強するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノセルロース（ミクロフィブリル化セルロース）を製造するための、セルロース含有材料の処理の技術分野に関する。また該方法に従い製造されたナノセルロースおよび該セルロースの使用も開示される。
【背景技術】
【０００２】
背景
特許文献１では、リグノセルロース材料の修飾に関する方法が開示される。セルロース繊維は両性セルロース誘導体（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）の電解質含有水溶液で少なくとも５分間、少なくとも５０℃の温度で処理される。処理中のｐＨは約１．５〜４．５であるか、または１１より高く；あるいは電解質の濃度は、電解質が一価のカチオンを有する場合には約０．０００１〜０．０５Ｍであり、または電解質が二価のカチオンを有する場合は約０．０００２〜０．１Ｍである。さらに該明細書は上記方法により得られる生成物および高い湿潤強度を持つ紙を製造するための該生成物の使用に関する。
【０００３】
しかし上記明細書ではナノセルロースまたは類似物の製造については言及していない。
【０００４】
非特許文献１では、ナノセルロースまたはミクロファイバーセルロースを作成するために、クロロ酢酸とリグノセルロース繊維との間の反応が、ホモジナイザー内の層間剥離を容易にするための前処理として記載されている。しかしカルボキシメチルセルロースポリマーのリグノセルロース繊維への結合（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）は記載されていない。
【０００５】
特許文献２を通じて、均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）を使用することによるミクロフィブリル化セルロースまたはナノセルロースの製造法がさらに開示されている。しかしパルプからナノセルロースを製造する場合に、１つの問題はパルプが高圧で流動化装置／ホモジナイザーを押し出される時のホモジナイザーの詰まりである。別の問題は精製前のパルプをある種の物理化学的前処理にかけなければ均質化中のエネルギー消費が過剰となる点である。このように詰まりの問題および過剰なエネルギー消費の問題が軽減および／または回避できる方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５０８０６７８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，３４１，８０７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗａｅｇｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｅ Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”．Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００８），２４（３），７８４−７９５
【発明の概要】
【０００８】
発明の要約
本発明は、第一の観点に従い、セルロース繊維の修飾が関与するナノセルロースの提供法を提供することにより上記問題を解決し、ここでこの方法は以下の工程：
ｉ）セルロース繊維を少なくとも５分間、両性のカルボキシメチルセルロース（両性ＣＭＣ）またはそれらの誘導体、好ましくは低分子両性ＣＭＣまたはそれらのＣＭＣ誘導体の電解質含有水溶液で処理し、これによる処理中の温度は少なくとも５０℃であり、そして少なくとも１つの以下の条件
Ａ）処理中の水溶液のｐＨが約１．５〜４．５の間、好ましくは２〜４の範囲にある；あるいは
Ｂ）処理中の水溶液のｐＨが約１１より高い；あるいは
Ｃ）水溶液中の電解質の濃度は、電解質が一価のカチオン（Ｎａ２ＳＯ４のような）を有する場合、約０．０００１〜０．５Ｍ、好ましくは約０．００１〜０．４Ｍの間にあり、または電解質が二価のカチオン（ＣａＣｌ２のような）を有する場合、約０．０００１〜０．１Ｍ、好ましくは約０．０００５〜０．０５Ｍの範囲にある、
が適用され：
ｉｉ）ｐＨを、塩基性および／または酸性液体を使用することにより約５から約１３のｐＨ範囲に調整し、好ましくはｐＨは約６から約１２のｐＨに調整され、そして
ｉｉｉ）該材料を機械的粉砕デバイス中で処理し、これにより該ナノセルロースを提供する、
を含んでなる。
【０００９】
これにより本発明は、ナノセルロースを製造する目的で、均質化前の前処理として両性ＣＭＣポリマーのリグノセルロース繊維への結合が関与する。両性ＣＭＣポリマーの結合は、以下に概略するような幾つかの利点を有することが示された。
【００１０】
両性ＣＭＣポリマーの結合はエネルギー消費をかなり減少させ、そして詰まりの問題を回避することが可能である。さらにこれは繊維のアニオンの電荷密度を上げ、これが層間剥離を容易とし、そしてさらに例えば電荷が任意のカルボキシメチル化反応によりすでに導入されている場合より一層低い電荷密度で層間剥離を可能にする。さらにＣＭＣ結合工程は水性に基づくので、これは水以外の他の溶媒を必要としない点で有利である。
【００１１】
両性ＣＭＣポリマーを使用することにより、結合はより容易となり、そして結合の程度はアニオン性ＣＭＣに比べて増大する。
【００１２】
工程ｉ）の条件Ｃは、許容され得る場合に好ましくは条件ＡまたはＢのいずれかと組み合わされる。処理したセルロース繊維は工程ｉ）の後、最初に酸性液体で、そしてそのうえ、本質的に中性液体、好ましくは水で洗浄され得る。
【００１３】
また本発明は第二の観点に従い、第一の観点による方法により得られた修飾リグノセルロース材料（ナノセルロース）を提供する。両性ＣＭＣのリグノセルロース繊維への結合量は、５〜２５０ミリグラムの両性ＣＭＣ／グラム（乾燥繊維）、好ましくは７〜２００ミリグラムの両性ＣＭＣ／グラム（乾燥繊維）、そしてより好ましくは１０〜１５０ミリグラムの両性ＣＭＣ／グラム（乾燥繊維）の間である。本明細書に記載する両性ＣＭＣの結合は、少ないエネルギー消費および詰まりのリスク無しにナノセルロースの製造のための水性前処理工程を有利に可能にする。この効果は、すでにカルボキシメチル化反応が使用されている場合より低い電荷密度を生じる比較的少量の両性ＣＭＣの結合により達成される。当然、この方法で使用される両性ＣＭＣのアニオンの電荷密度は、必要なＣＭＣの量に影響を及ぼす。アニオンの電荷密度が高いＣＭＣは、必要なＣＭＣ量を下げる。
【００１４】
また本発明は第三の観点に従い、化粧品、製薬学的製品、食料品、紙製品、複合材料、コーティング、衛生／吸収製品、フィルム、乳化／分散剤、掘穿泥水での使用、ならびに再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造、または流動性モディファイヤーにおけるセルロースの反応性を増強するために、第二の観点のリグノセルロース材料（ナノセル
ロース）の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付する図面１〜７では、以下の実施例の部で説明されるような均質化後に生じる生成物が示されている。より具体的には：
【図１】ＭＦＣゲルを生じた例Ｃを示す。
【図２】ＭＦＣゲルを生じた例Ｄを示す。
【図３】ＭＦＣゲルを生じた例Ｅを示す。
【図４】ＭＦＣゲルを生じた例Ｆを示す。
【図５】ＭＦＣゲルを生じた例Ｈを示す。
【図６】ＭＦＣゲルを生じなかった例Ｋを示す。
【図７】ＭＦＣゲルを生じた例Ｌを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
本明細書の記載を通して、「両性セルロース誘導体」という表現は、カチオンおよびアニオン部分の両方を同時に含んでなる任意のセルロース誘導体を包含することを意図する。さらに該両性セルロース誘導体は好ましくは、正味では負に荷電しているが、わずかな量のカチオン的に活性な基を含んでなる両性セルロース誘導体である。さらにより好適な該セルロース誘導体は、両性ＣＭＣ（ＣＭＣ＝カルボキシメチルセルロース）誘導体であり、特に好適であるのは０．３から１．２の間の好適なアニオンのモル置換度、すなわちＤ．Ｓ＝０．３〜１．２を有し、そして粘度が４％濃度で約２５〜８，０００ｍＰａとなり得る両性ＣＭＣ誘導体である。
【００１７】
さらにＣＭＣ誘導体は当業者に周知に方法で、０．００００１から１．０、好ましくは０．００００１から０．４の間の置換度にすでにカチオン化されていてもよい。カチオン化は好ましくは少なくとも１つのアンモニウム官能基、最も好ましくは二級、三級または四級アンモニウム官能基（またはそれらの混合物）の誘導体への導入により行われる。
【００１８】
本記載を通して、「機械的粉砕デバイス」という表現は、上に説明したようなナノセルロース（ミクロフィブリル化セルロース）を提供するために適することができる任意のデバイスを意味することを意図し、そして該デバイスは例えば精製機、流動化装置、ホモジナイザーまたはミクロ流動化装置でよい。
【００１９】
本発明の第一の観点の好適態様に従い、該セルロース繊維（セルロース材料）がパルプの状態（これは化学パルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプもしくはケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰもしくはＣＴＭＰ）でよい）で存在する方法が提供される。該ケミカルパルプは好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプである。
【００２０】
パルプは硬木、軟材または両種類からのパルプからなることができる。パルプは例えばマツおよびハリモミの混合物、またはカバおよびハリモミの混合物を含むことができる。本発明で使用できる化学パルプは、漂白、半漂白および非漂白亜硫酸、クラフトおよびソーダパルプ、およびそれらの混合物のようなすべての種類の木材に基づく化学パルプを含む。ナノセルロース製造中のパルプの粘稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）は、低い粘稠度から中程度の粘稠度を通って高い粘稠度まで、任意の稠度であることができる。
【００２１】
両性セルロース誘導体の好適な濃度は、繊維材料の乾燥重量に基づき算出される約０．０２〜４重量／重量％である。さらに好適な濃度は、０．０４〜２重量／重量％、そして最も好適な添加濃度は約０．０８〜１重量／重量％である。
【００２２】
本発明の第一の観点の好適態様に従い、セルロース繊維が約５〜１８０分間処理される方法が提供され、好適な処理（吸着）期間は、約１０〜１２０分である。
【００２３】
本発明の第一の観点の好適態様に従い、処理中の温度は約５０℃より高く、好ましくは少なくとも約１００℃、そして最も好ましくは最高約１２０℃である方法が提供される。このように本発明の方法は、大気圧より高い圧で行うことができる。このために適切な装置および操作条件は、当業者には明白であろう。
【００２４】
本発明の第一の観点の好適態様に従い、工程ｉ）の条件Ｃが、条件Ａまたは条件Ｂのいずれかと一緒に適用される方法が提供される。
【００２５】
本発明の第一の観点の好適態様に従い、該セルロース繊維がパルプ、好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプに含まれる方法が提供される。
【００２６】
パルプの好適な濃度は約０．５〜５０％、より好適な濃度間隔は約５〜５０％、そして最も好適な濃度間隔は約１０〜３０％である。そのように高い濃度ミックスは、関連する技術分野の当業者には知られており、そして本発明と関連して使用するために適している。
【００２７】
本発明の各観点の好適な特徴は、必要な変更を加えて他の各観点にあてはまる。本明細書で言及した従来技術の明細書は、法により認められるすべての範囲を包含する。さらに本発明は添付する図面と関連して以下の実施例でさらに記載され、これは本発明の範囲をどのようにも制限するものではない。本発明の態様は、実施例態様および図面の援助によりさらに詳細に記載され、それらの目的は本発明を具体的に説明することであり、その程度を制限するものではない。
【実施例】
【００２８】
例Ａ−Ｆ
パルプ：市販されている未乾燥（ｎｅｖｅｒ ｄｒｉｅｄ）漂白亜硫酸パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ ＥＣＯ Ｂｒｉｇｈｔ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１０００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．６４のアニオン置換度、０．０４８のカチオン置換度および２．０の極限粘度数を持つ両性ＣＭＣを脱イオン水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝１２０℃；処理時間＝２時間；ＣａＣｌ２−濃度＝０．０５Ｍ；水＝脱イオン水。異なる量のＣＭＣを異なる例Ａ−Ｆに加えた（例Ａ＝０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維、例Ｅ＝８０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維、例Ｆ＝１２０ｇのＣＭＣ／ｇ繊維）。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２％濃度）を、１７５０バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００２９】
例Ｇ−Ｈ
パルプ：市販されている未乾燥漂白亜硫酸溶解パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｐｌｕｓ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１００００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．６４のアニオン置換度、０．０４８のカチオン置換度および２．０の極限粘度数を持つ両性ＣＭＣを脱イオン水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝１２０℃；処理時間＝２時間；ＣａＣｌ２−濃度＝０．０５Ｍ；水＝脱イオン水。異なる量のＣＭＣを異なる例Ｇ−Ｈに加えた（例Ｇ＝０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維、例Ｈ＝８０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維）。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２％濃度）を、１７５０バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００３０】
例Ｉ
パルプ：市販されている未乾燥漂白亜硫酸パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ ＥＣＯ Ｂｒｉｇｈｔ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１００００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．６５のアニオン置換度、０．０４８のカチオン置換度および２．０の極限粘度数を持つ両性ＣＭＣを水道水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝室温（約２０℃）；処理時間＝２時間；水＝水道水；ＣＭＣ添加＝１０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維、余分な電解質は加えず。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２％濃度）を、１７００バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００３１】
例Ｊ
パルプ：市販されている未乾燥漂白亜硫酸パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ ＥＣＯ Ｂｒｉｇｈｔ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１００００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．５７のアニオン置換度、および１．４の極限粘度数を持つアニオン性ＣＭＣを脱イオン水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝１２０℃；処理時間＝２時間；ＣａＣｌ２濃度＝０．０５Ｍ；水＝脱イオン水；ＣＭＣ量＝８０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２％濃度）を、１７５０バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００３２】
例Ｋ
パルプ：市販されている未乾燥漂白亜硫酸溶解パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｐｌｕｓ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１００００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水で洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．５７のアニオン置換度、および１．４の極限粘度数を持つアニオン性ＣＭＣを脱イオン水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝１２０℃；処理時間＝２時間；ＣａＣｌ２濃度＝０．０５Ｍ；水＝脱イオン水；ＣＭＣ量＝８０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２％濃度）を、１７５０バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００３３】
例Ｌ
パルプ：市販されている未乾燥漂白亜硫酸パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ ＥＣＯ Ｂｒｉｇｈｔ，Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ）
手順：
１．未乾燥パルプを、最初に脱イオン水に分散した。２リットルの脱イオン水を３０グラムのパルプに加え、次いで（ＩＳＯ５２６３−１：２００４）に従い、研究室の打解機中で１００００回転で分散した。
２．次いでパルプを、その水素対イオン形にイオン交換した。最初にＨＣｌをパルプに加えて１０−２Ｍ（ｐＨは２である）の濃度とした。ｐＨを２で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
３．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。最初にＮａＨＣＯ３をパルプに加えて１０−３Ｍの濃度とし、そして次にＮａＯＨを加えて９のｐＨに到達させた。ｐＨを９で３０分間維持した。次いでパルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗浄した。
４．０．４のアニオン置換度、および１５の極限粘度数を持つアニオン性ＣＭＣを脱イオン水に溶解した。
５．ＣＭＣ結合は、Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ
１５（５），ｐａｇｅ ５２０−５２６）に従い行った。結合中の条件：パルプ濃度＝２０グラム／リットル；温度＝１２０℃；処理時間＝２時間；ＣａＣｌ２濃度＝０．０５
Ｍ；水＝脱イオン水；ＣＭＣ量＝８０ｍｇのＣＭＣ／ｇ繊維。
６．ＣＭＣ結合処理後、パルプを濾液の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水で洗浄した。
７．次いでパルプを、工程２および３で上に記載したように、そのナトリウム対イオン形にイオン交換した。
８．次いでパルプ（脱イオン水中の２．６％濃度）を、１７５０バールの操作圧でミクロ流動化装置Ｍ−１１０ＥＨ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．）に１回通すことにより均質化した。使用したチャンバーは２００μｍおよび１００μｍの内径を有した。
【００３４】
分析
電導度滴定
繊維上に結合したアニオン性ＣＭＣの量は、電導度滴定により測定した。電導度滴定はアニオン基、例えばパルプ中のカルボキシル酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）の総量を測定する。滴定前に、パルプを以下のような異なる対イオン形に洗浄した。
１．最初に、パルプをその水素対イオン形に設定した。２ｇの乾燥パルプを含有するサンプルを１０００ｍｌの脱イオン水に分散し、そして次に０．０１ＭのＨＣｌを加え、ｐＨ２に調整した。余分なＨＣｌは、３０分後に伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗い流した。
２．次いでパルプを、そのナトリウム対イオン形に設定した。パルプを脱イオン水に分散し、次いで０．００１ＭのＮａＨＣＯ３を加え、ＮａＯＨを使用してｐＨを９に設定した。３０分以上の後、余分なＮａＯＨおよびＮａＨＣＯ３は、伝導率が５μＳ／ｃｍ未満になるまでブフナー漏斗で脱イオン水を用いて洗い流した。
３．この後、サンプルをもう一度その水素対イオン形に設定し（工程１）、そして洗浄して伝導率を５μＳ／ｃｍ未満とした。
４．最後にパルプの総電荷密度を、Ｋａｔｚ ｅｔ ａｌ．“亜硫酸パルプ中の強い、そして酸性の基の測定（Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｕｌｐｓ）”，ｓｖｅｎｓｋ ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ ｎｏ．６／１９８４，ｐａｇｅ Ｒ４８−Ｒ５３により記載される手順に従い電導度滴定で測定した。
【００３５】
結合したＣＭＣの量は、アニオン性ＣＭＣパルプからの結果を参照パルプからの結果と比較することにより評価され、結合したＣＭＣの量を決定することができた。
【００３６】
窒素分析
結合した両性ＣＭＣの量を評価するために、パルプ中の窒素含量を測定した。これは両性ＣＭＣのカチオン基が窒素を含むので行った。使用した装置はＡｎｔｅｋ７０００（Ａｎｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）であり、そして方法はピロ−化学発光（Ｐｙｒｏ−ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）（燃焼温度＝１０５０℃）であった。実際に測定する前に、１ｍｇのＣＭＣあたりにどれくらいの窒素が存在するかを知るために、両性ＣＭＣを用いて検量線を作成した。
【００３７】
ＣＭＣの極限粘度数
ＣＭＣの極限粘度数は０．１ＭのＮａＣｌを含む脱イオン水中で２５℃の温度で測定した。
【００３８】
【表１】
2014194023.tif 000002
【００３９】
表から分かるように、ＣＭＣ結合無しのパルプを均質化することは詰まりの問題から不可能であった（例ＡおよびＧ）。両性ＣＭＣの助けにより、結合レベルが２３．６ｍｇ／ｇより高い場合に、詰まることなくパルプを均質化することが可能となり（例Ｃ−ＦおよびＨ）、そしてこれはＭＦＣゲルを生じた。より低い結合レベルでは詰まりが生じた（例Ｂ）。ＣＭＣ結合手順中の温度を室温まで下げると（例Ｉ）、ＣＭＣはパルプに結合せず、そしてその結果として詰まりにより均質化することが不可能であった。例ＪおよびＫでは、アニオン性ＣＭＣがパルプに結合した。しかしＣＭＣはアニオン性であるので、結合レベルが低く、そしてこれによりＭＦＣを作成することが不可能であった。例Ｊでは、亜硫酸パルプが使用され、そしてこのサンプルは均質化することができたが、ＭＦＣゲルを生じなかった。例Ｋでの溶解パルプは、詰まりのために均質化できなかった。例Ｌのすべての条件は、別のアニオン性ＣＭＣを代わりに使用した点を除き、例Ｊと同じであった。このＣＭＣは結合が容易で、その結果、結合レベルは６１．６ｍｇ／ｇと高かった。ＣＭＣの量が高かったので、このサンプルを均質化することが可能であり、そしてこれによりＭＦＣゲルを生じた。しかしこのレベルに達するためには、両性ＣＭＣを使用する場合の３倍以上のＣＭＣが必要であった（例Ｃと比較して）。添付する図面１〜７では、均質化後に生じた生成物が示されている。
【００４０】
本発明の様々な態様が上に記載されたが、当業者はさらに本発明の範囲に入る微細な変更を理解するだろう。本発明の幅および範囲は、上記の実施例態様により限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲およびそれらの等価物にしたがってのみ定められるべきである。例えば任意の上記方法は他の既知の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内にある別の観点、利点および改良は、本発明が関連する分野の当業者には明白となるだろう。
【００４１】
明細書中の文献リスト
国際公開第２００５０８０６７８号パンフレット
米国特許第４，３４１，８０７号明細書
Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（Ｌａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（２０００）Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ １５（５），ｐａｇｅ
５２０−５２６）
Ｋａｔｚ ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ｐｕｌｐｓ”，ｓｖｅｎｓｋ ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ ｎｏ．６／１９８４，ｐａｇｅ Ｒ４８−Ｒ５３
Ｗａｅｇｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｅ Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００８），２４（３），７８４−７９５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明の様々な態様が上に記載されたが、当業者はさらに本発明の範囲に入る微細な変更を理解するだろう。本発明の幅および範囲は、上記の実施例態様により限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲およびそれらの等価物にしたがってのみ定められるべきである。例えば任意の上記方法は他の既知の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内にある別の観点、利点および改良は、本発明が関連する分野の当業者には明白となるだろう。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕セルロース繊維の修飾を包含するナノセルロースの提供法であって、以下の工程：
ｉ）セルロース繊維を少なくとも５分間、両性のカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体、好ましくは低分子両性ＣＭＣまたはそれらの誘導体の電解質含有水溶液で処理し、これによる処理中の温度は少なくとも５０℃であり、そして少なくとも１つの以下の条件
Ａ）処理中の水溶液のｐＨが約１．５〜４．５の間、好ましくは２〜４の範囲にある；あるいは
Ｂ）処理中の水溶液のｐＨが約１１より高い；あるいは
Ｃ）水溶液中の電解質の濃度は、電解質が一価のカチオンを有する場合、約０．０００１〜０．５Ｍ、好ましくは約０．００１〜０．４Ｍの間にあり、または電解質が二価のカチオンを有する場合、約０．０００１〜０．１Ｍ、好ましくは約０．０００５〜０．０５Ｍの範囲にある、
が適用され：
ｉｉ）ｐＨを、塩基性および／または酸性液体を使用することにより約５から約１３のｐＨ範囲に調整し、好ましくはｐＨは約６から約１２のｐＨに調整され、そして
ｉｉｉ）該材料を機械的粉砕デバイス中で処理し、これにより該ナノセルロースを提供する、
を含んでなる上記提供法。
〔２〕工程ｉ）の条件Ｃが、条件Ａまたは条件Ｂのいずれかと一緒に適用される前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕両性ＣＭＣ誘導体が０．３から１．２の間のアニオンのモル置換度を有する前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕ＣＭＣ誘導体が０．００００１から１．０、好ましくは０．００００１から０．４の間の置換度にすでにカチオン化されている、前記〔１〕に記載の方法。
〔５〕カチオン化が少なくとも１つのアンモニウム官能基、このましくは二級、三級または四級アンモニウム官能基を誘導体へ導入することによりすでに行われている、前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕セルロース繊維が約５〜１８０分間処理される前記〔１〕に記載の方法。
〔７〕処理中の温度が約５０℃より高く、好ましくは少なくとも約１００℃、そして最も好ましくは最高約１２０℃である、前記〔１〕に記載の方法。
〔８〕上記セルロース繊維がパルプ、好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプに含まれる、前記〔１〕に記載の方法。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法により得られるナノセルロース。
〔１０〕前記〔９〕に記載のナノセルロースの、化粧品、製薬学的製品、食料品、紙製品、複合材料、コーティング、衛生／吸収製品、フィルム、乳化／分散剤、掘穿泥水での使用、および再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造における、または流動性モディファイヤーにおけるセルロースの反応性を増強するための使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースの提供法であって、以下の工程：
ｉ）セルロース繊維を少なくとも５分間、両性またはアニオン性のカルボキシメチルセルロース誘導体の電解質含有水溶液で処理し、これによる処理中の温度は少なくとも５０℃であり、そして少なくとも１つの以下の条件
Ａ）処理中の水溶液のｐＨが１．５〜４．５の間の範囲にある；あるいは
Ｂ）処理中の水溶液のｐＨが１１より高い；あるいは
Ｃ）水溶液中の電解質の濃度は、電解質が一価のカチオンを有する場合、０．０００１〜０．５Ｍの間にあり、または電解質が二価のカチオンを有する場合、０．０００１〜０．１Ｍの範囲にある、
が適用され、ここで、該両性カルボキシメチルセルロース誘導体は、少なくとも１つのアニオン性部分、および、少なくとも１つの二級、三級または四級アンモニウム官能基であるカチオン性部分を含み、該アニオン性カルボキシメチルセルロース誘導体は、少なくとも１つのアニオン性部分を含む：
ｉｉ）ｐＨを、塩基性および／または酸性液体を使用することにより５から１３のｐＨ範囲に調整し、そして
ｉｉｉ）該材料を機械的粉砕デバイス中で処理し、これにより該ナノセルロースを提供する、ここで、該両性カルボキシメチルセルロース誘導体の該セルロース繊維への結合量は、１９．５〜２５０ミリグラムの両性カルボキシメチルセルロース／グラム（乾燥繊維）であり、該アニオン性カルボキシメチルセルロース誘導体の該セルロース繊維への結合量は、２８．２ミリグラム以上のアニオン性カルボキシメチルセルロース／グラム（乾燥繊維）である
を含んでなる上記提供法。
【請求項２】
工程ｉ）の条件Ｃが、条件Ａまたは条件Ｂのいずれかと一緒に適用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両性ＣＭＣ誘導体が０．３から１．２の間のアニオンのモル置換度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
両性ＣＭＣ誘導体が０．００００１から１．０の間のカチオンのモル置換度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
セルロース繊維が５〜１８０分間処理される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
処理中の温度が５０℃より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記セルロース繊維がパルプに含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法であって、前記ナノセルロースは、化粧品、製薬学的製品、食料品、紙製品、複合材料、コーティング、衛生／吸収製品、フィルム、乳化／分散剤、掘穿泥水での使用、および再生セルロースもしくはセルロース誘導体の製造における、または流動性モディファイヤーにおけるセルロースの反応性を増強するために使用されるナノセルロースである、方法。
【外国語明細書】
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