(57)【要約】【課題】ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物を負極活物質として用いる場合に、ナトリウムイオン電池のＩＲドロップを抑制し、放電容量を向上させる。【解決手段】ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物であり、前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物１００質量部に対して、３．５質量％以上である、ナトリウムイオン電池用負極。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、
前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物であり、
前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物１００質量部に対して、３．５質量％以上である、ナトリウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物１００質量部に対して、５質量％以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記複合物の粉体抵抗が、前記複合酸化物の粉体抵抗の１０-2倍以下である、請求項１または２に記載のナトリウムイオン電池用負極。
【請求項４】
前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物１００質量部に対してＸ質量％（Ｘ≦２５）であり、かつ前記導電性炭素材料による前記複合酸化物の表面被覆率がＹ％であり、Ｘ＜Ｙである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用負極。
【請求項５】
（i）有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素原料と、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、
（ii）前記混合物を加熱して、前記炭素原料を炭化させ、前記複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、
（iii）前記複合物を含む負極を得る工程と、を具備する、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項６】
正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、
前記正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記電解質は、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍ（ただし、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＭがナトリウムである前記化合物を含む、ナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物（以下、ナトリウム・チタン酸化物とも称する）を負極活物質として含むナトリウムイオン電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の一つとして、難燃性の溶融塩を電解質として用いるナトリウムイオン電池の開発が進められている。
【０００３】
ナトリウムイオン電池の負極には、従来から、ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属などを負極活物質として用いることが提案されている。一方、近年は、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7などのナトリウム・チタン酸化物を用いることも検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナトリウム・チタン酸化物を負極活物質として用いる場合、負極活物質の体積変化がほとんどないことや、ナトリウムデンドライトの成長を抑制することができるというメリットがある。ナトリウム・チタン酸化物は、結晶格子の構造やサイズを変化させずに、ナトリウムイオンを結晶内に吸蔵したり、結晶内から放出したりすることができるからである。
【０００６】
ただし、ナトリウム・チタン酸化物は、導電性が低いため、粉体抵抗が高いという問題がある。また、溶融塩は、粘性が比較的高いため、ナトリウム・チタン酸化物が充填された負極には浸透しにくく、ＩＲドロップが大きくなりやすい。よって、電池容量を十分に引き出すことが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に鑑み、本発明の一局面は、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物であり、前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物１００質量部に対して、３．５質量％以上である、ナトリウムイオン電池用負極に関する。この構成によれば、複合物の粉体抵抗が顕著に低くなるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上する。複合物の粉体抵抗は、例えば、複合酸化物の粉体抵抗の１０-2倍以下となる。
【０００８】
導電性炭素材料の量を、複合酸化物１００質量部に対して、５質量％以上とする場合には、粉体抵抗をより小さくすることが可能であり、負極に対する電解質の浸透性も向上する。
【０００９】
導電性炭素材料の量が、複合酸化物１００質量部に対してＸ質量％（Ｘ≦２５）であり、かつ導電性炭素材料による複合酸化物の表面被覆率がＹ％であるとき、Ｘ＜Ｙが満たされることが好ましい。これにより、比較的少量の導電性炭素材料により、高い表面被覆率が達成されるため、高容量を得やすくなる。
【００１０】
また、本発明の他の局面は、（i）有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素原料と、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、（ii）前記混合物を加熱して、前記炭素原料を炭化させ、前記複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、（iii）前記複合物を含む負極を得る工程と、を具備する、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法に関する。このような方法によれば、複合酸化物と強固に結合した導電性炭素材料が得られるため、粉体抵抗が小さく、かつ表面被覆率の高い複合物の調製に有利である。
【００１１】
炭素原料としては、水溶性高分子を用いることが好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような水溶性高分子は、複合酸化物またはその原料の表面に付着させやすく、かつ炭化が容易だからである。
【００１２】
炭素原料の量は、複合酸化物またはその原料の１００質量部に対して、２２質量％以上であることが好ましい。これにより、炭素原料が炭化に伴って重量減少する場合でも、十分な量の導電性炭素材料を生成させることができる。
【００１３】
本発明の更に他の局面は、正極と、上記の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、前記電解質は、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍ（ただし、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＭがナトリウムである前記化合物を含む、ナトリウムイオン電池に関する。このようなナトリウムイオン電池は、ＩＲドロップが小さく、かつ難燃性に優れている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナトリウムイオン電池用負極を用いることにより、ナトリウムイオン電池のＩＲドロップが小さくなり、電池容量が増大する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図７】ナトリウム・チタン酸化物のＳＥＭ写真である。
【図８】ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のＳＥＭ写真である。
【図９】ナトリウム・チタン酸化物と溶融塩との接触角を示す拡大写真である。
【図１０】ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物と溶融塩との接触角を示す拡大写真である。
【図１１】実施例１および比較例１のナトリウムイオン電池（ハーフセル）の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のナトリウムイオン電池用負極は、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物（ナトリウム・チタン酸化物）と、ナトリウム・チタン酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を含む。ただし、導電性炭素材料は、電極の導電材として一般的に用いられているカーボンブラックや黒鉛粉末ではなく、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物である。また、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、３．５質量％以上である。
【００１７】
上記構成により、複合物の粉体抵抗が顕著に低くなるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上する。電解質の浸透性の向上効果は、電解質が比較的粘性の高い溶融塩である場合に、特に顕著となる。このような負極を具備するナトリウムイオン電池では、ＩＲドロップが小さくなり、ナトリウム・チタン酸化物の容量利用率が向上し、電池容量が増大する。
【００１８】
導電性炭素材料の量が、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、３．５質量％より少なくなると、複合物の粉体抵抗が十分に小さくならず、複合物を用いた負極への電解質の浸透性も向上しない。一方、導電性炭素材料の量を、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、３．５質量％以上とすることで、粉体抵抗は、１０5Ω程度から１０2Ω以下にまで、急激に低下する。また、導電性炭素材料の量を、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、５質量％以上、更には８質量％以上とすることで、粉体抵抗をより小さくすることが可能であり、負極に対する電解質の浸透性も向上する。
【００１９】
一方、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、２５質量％以下であることが好ましい。導電性炭素材料の量の上限が大きくなり過ぎないことで、ナトリウム・チタン酸化物の粒子間の広がりによる粉体抵抗の意図しない上昇を避けることができる。また、ナトリウム・チタン酸化物の相対量の減少による容量低下も抑制される。更に、導電性炭素材料として、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物を用いることにより、導電性炭素材料が２５質量％以下であっても、負極の導電性を大きく向上させることが可能である。従って、導電性炭素材料とＮａとが初回充電時に反応することによる不可逆容量の増大を抑制することができる。電池容量の低下や不可逆容量の増大をできるだけ抑制する観点から、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
なお、導電性炭素材料の量の好ましい範囲を設定する際には、上記の上限および下限を任意に組み合わせ得る。例えば、導電性炭素材料の好ましい量は、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対して、３．５質量％〜１５質量％の範囲であり得るし、５質量％〜２５質量％の範囲でもあり得る。
【００２１】
複合物の粉体抵抗は、後述の所定の方法で測定した場合、例えば１０2Ω以下であり、１０Ω以下、更には５Ω以下とすることも可能である。また、複合物の粉体抵抗は、例えばナトリウム・チタン酸化物の粉体抵抗の１０-2倍以下であり、１０-3倍以下、更には１０-4倍以下とすることも可能である。
【００２２】
複合物は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料とが融合した材料である。よって、単なる混合物とは異なり、導電性炭素材料は、ナトリウム・チタン酸化物の表面に比較的強固に結合していると考えられる。ここで、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との結合とは、結着剤を介在させた間接的な結合ではなく、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との直接結合であると考えられる。また、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との界面には、両者が相互拡散した領域や、両者が化学的に結合している領域が存在し得る。
【００２３】
化学的結合は、共有結合、イオン結合、水素結合などである。例えば、ナトリウム・チタン酸化物の表面に存在する酸素原子と、導電性炭素材料が具備する炭素原子や水酸基の水素原子との直接の結合などが挙げられる。また、導電性炭素材料が、ナトリウム・チタン酸化物の表面の凹凸に侵入することで、アンカー効果を発現していると考えられる。
【００２４】
導電性炭素材料は、ナトリウム・チタン酸化物の表面のほぼ全体を被覆してもよい。ただし、ナトリウム・チタン酸化物の表面が電解質に対して部分的に露出している方が、ナトリウム・チタン酸化物によるイオンの授受がスムーズに進行する点で好ましい。例えば、ナトリウム・チタン酸化物の粒子の表面に、ナトリウム・チタン酸化物の粒子よりも小さい導電性炭素材料の粒子が、島状（斑状）に分布していることが好ましい。
【００２５】
導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率は、３％以上であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましい。表面被覆率を、上記範囲とすることで、粉体抵抗の低減効果や電解質の浸透性の向上効果を十分に得ることができるとともに、粉体抵抗の意図しない上昇を避けることができる。また、ナトリウム・チタン酸化物の相対量の減少による容量低下も抑制することができる。
【００２６】
ナトリウム・チタン酸化物の平均粒径（Ｄ１）は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、ナトリウム・チタン酸化物の粒子内部へのナトリウムイオンの吸蔵や粒子内部からのナトリウムイオンの放出が容易となる。よって、ナトリウム・チタン酸化物の利用率を高めることができる。
【００２７】
一方、導電性炭素材料の粒子の平均粒径（Ｄ２）は、ナトリウム・チタン酸化物の平均粒径（Ｄ１）の７５％以下であることが好ましく、５〜５０％であることが好ましい。Ｄ２を上記範囲とすることで、上記のような島状（斑状）の分布を形成しやすくなり、表面被覆率を好ましい範囲に制御することも容易となる。
【００２８】
ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物は、例えば、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素原料と、複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、混合物を加熱して炭素原料を炭化させる工程と、を具備する方法により製造することができる。
【００２９】
すなわち、本発明のナトリウムイオン電池用負極の製造方法は、（i）有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、（ii）混合物を加熱して炭素原料を炭化させ、複合酸化物と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、（iii）複合物を含む負極を得る工程と、を具備する。
【００３０】
ナトリウム・チタン酸化物の原料は、例えば、ナトリウム化合物と、チタン化合物とを含む。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウムなどである。チタン化合物は、二酸化チタン、塩化チタン、チタンアルコキシドなどである。ただし、ナトリウム・チタン酸化物の原料は、上記に限定されない。
【００３１】
上記方法によれば、複合酸化物と強固に結合した導電性炭素材料が得られ、複合物の粉体抵抗も小さくなり易いと考えられる。また、上記方法によれば、導電性炭素材料がナトリウム・チタン酸化物の表面と化学的に結合している状態などを達成することも容易である。更に、導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率を高くすることも容易である。
【００３２】
なお、電極に含ませる導電剤としては、アセチレンブラックなどの導電性の高いカーボンブラックや黒鉛粉末が知られている。しかし、例えばカーボンブラックをナトリウム・チタン酸化物と混合するだけでは、カーボンブラックとナトリウム・チタン酸化物とを融合させることは困難である。また、カーボンブラックは、通常、凝集体となって粒子間の隙間に充填されるため、ナトリウム・チタン酸化物の表面に島状（斑状）に分布させることも困難である。
【００３３】
一方、上記方法により得られる複合物は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料とが融合した材料であることから、比較的少量の導電性炭素材料であっても、高い表面被覆率を達成することが可能である。例えば、導電性炭素材料の量がナトリウム・チタン酸化物１００質量部に対してＸ質量％（Ｘ≦２５）であり、かつ導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率がＹ％である場合、Ｘ＜Ｙを満たすことが可能である。
【００３４】
なお、Ｘが大きくなると、Ｘ＜Ｙを満たすことは比較的容易であるが、ナトリウム・チタン酸化物の相対的含有量が減少することに加え、導電性炭素材料とＮａとの反応による不可逆容量の増大を生じやすい。一方、Ｘが２５以下（例えばＸ≦２０）である場合には、Ｘ＜Ｙを満たすことは、通常、容易ではない。例えば、カーボンブラックをナトリウム・チタン酸化物と混合する場合、カーボンブラックは凝集体を形成しやすいため、表面被覆率を高めることは困難である。
【００３５】
炭素原料となる有機高分子としては、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子は、ナトリウム・チタン酸化物の表面に付着させやすく、かつ炭化させやすいことから、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物の合成に適している。
【００３６】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらは、任意の組み合わせで用いることができる。
【００３７】
炭素原料となる樹脂としては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどを用いることができる。また、タールとしては、コールタールや木タールを用いることができる。ただし、樹脂やタールはこれらに限定されない。
【００３８】
炭素原料は、炭化に伴って重量減少するため、所望の導電性炭素材料の量に応じて、複合酸化物またはその原料に対する炭素原料の配合量を変化させることが好ましい。例えば、ナトリウム・チタン酸化物１００質量部あたり３．５質量％以上の導電性炭素材料を得るためには、炭素原料の量をナトリウム・チタン酸化物またはその原料の１００質量部に対して、２２質量部以上とすることが好ましく、２５質量部〜５０質量部とすることがより好ましい。
【００３９】
炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物とを含む混合物を調製する工程は、例えば、ミキサーを用いて、原料炭素とナトリウム・チタン酸化物との混合物を調製する工程であり得る。その際、ナトリウム・チタン酸化物の粒子の表面が、炭素原料により十分に被覆されるように、ミキサーによる攪拌の程度を調整する。炭素原料は、粉末でもよく、粘性を有する液体でもよい。混合物を均一に分散させるために、液体の分散媒を用いてもよい。
【００４０】
炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物の原料とを含む混合物を調製する工程は、例えば、ミキサーを用いて、炭素原料と、ナトリウム化合物と、チタン化合物との混合物を調製する工程であり得る。この方法によれば、導電性炭素材料とナトリウム・チタン酸化物との複合化がより進行しやすい。より具体的な例を挙げると、ＰＶＡのような水溶性高分子と、水酸化ナトリウムと、二酸化チタンとを混合する工程などである。
【００４１】
次に、混合物を加熱して炭素原料を炭化させる工程は、例えば、減圧下または不活性ガス雰囲気中で、混合物を６００〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃に加熱する工程であり得る。加熱時間は、例えば８〜２４時間であればよい。加熱条件は、特に限定されず、炭素原料が十分に炭化する条件を選択すればよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを用いることが、安価で効率的である。このような工程により、ナトリウム・チタン酸化物と、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得ることができる。
【００４２】
次に、得られた複合物を含む負極を得る工程は、例えば、複合物と、結着剤と、分散媒とを混合して負極合剤ペーストを調製する工程と、得られたペーストを負極集電体に担持させる工程とを含む。結着剤としては、負極電位で安定な樹脂材料を用いることが好ましい。分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノンなどを用いることができる。ペーストを負極集電体に担持させる工程は、例えば、ペーストをシート状の負極集電体の片面または両面に塗布し、分散媒を除去するために乾燥し、その後、圧延する工程を含む。ただし、電池の形態により、負極の製造方法は、適宜、変更される。
【００４３】
本発明のナトリウムイオン電池は、正極と、上記の負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含む。正極は、ナトリウムイオンと電気化学的に反応する材料を正極活物質として含む。正極活物質は、特に限定されないが、正極活物質として、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。セパレータは、正極と負極とを物理的に離間させる機能と、正極と負極との間を移動するイオンの移動経路を確保する機能とを有する。セパレータには、様々な多孔質シートを用いることができる。
【００４４】
電解質は、カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含み、アニオンとして有機または無機アニオンを含む塩（溶融塩）である。このような塩は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータで構成された電極群の空隙に含浸され、溶融状態でイオン伝導を担う電解質として機能する。すなわち、ナトリウムイオン電池の電解質は、イオン性物質（イオン性液体）で構成されている。なお、塩の融点は、ナトリウムイオン電池の用途に応じて選択すればよい。
【００４５】
電解質は、特に限定されないが、例えば、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍ（ただし、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。この場合、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍは、少なくともＮ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｎａを含む。このような構成によれば、例えば８０℃程度の中温域において、長期間、安定して作動するナトリウムイオン電池を得ることが可能である。
【００４６】
電解質の浸透性の向上は、ナトリウム・チタン酸化物を含む参照薄膜と溶融塩との接触角（θ0）と、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物を含む測定対象薄膜と溶融塩との接触角（θx）とを対比することにより、確認することができる。溶融塩としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ１３+）とビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-）との塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ）と、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＮａＦＳＡ）とのモル比（Ｐｙ１３ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ）＝９：１の混合物を用いることができる。ここで、θxはθ0より小さく、電解質の浸透性が大きくなるほどθxは小さくなる。θ0は、ナトリウム・チタン酸化物の種類により相違する。ただし、同じ種類のナトリウム・チタン酸化物を用いた参照薄膜と測定対象薄膜とを対比すると、θx＜θ0の関係が成立する。このとき、電解質の浸透性の向上効果を大きくする観点からは、θxはθ0の９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【００４７】
次に、各物性の測定方法について説明する。
［粉体抵抗］
粉体抵抗は、上部セルと下部セルとで構成される測定装置を用いて相対的に測定することができる。下部セルは、内径２０．１ｍｍの円筒型プラスチック管と、プラスチック管の下部開口から中空部に嵌入する直径２０ｍｍの円筒型の下部電極棒とで構成されている。一方、上部セルは、下部セルのプラスチック管の上部開口から中空部に嵌入させる直径２０ｍｍの上部電極棒を具備する。各電極棒は、いずれも銅製であり、互いの対向面は平坦となっている。下部セルに、試料を見掛け体積で１ｍＬ投入し、両電極棒の対向面で試料を挟み、２０Ｎ（ニュートン）以上の荷重を印加して、試料の粉体抵抗を測定する。
【００４８】
［接触角］
まず、ナトリウム・チタン酸化物またはこれと導電性炭素材料との複合物を含む薄膜を形成する。具体的には、分散媒となるＮＭＰに、１００質量部のナトリウム・チタン酸化物または複合物および５質量部の結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を添加してペーストを調製する。次に、ペーストをアルミニウム箔に塗布し、９０℃で乾燥させ、その後、膜厚が９０％に減少するまで加圧して薄膜を形成する。次に、２５℃の雰囲気中で、雰囲気温度の薄膜の表面に、上記の溶融塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の混合物）を６μＬ滴下し、接触角を測定する。
【００４９】
［表面被覆率］
まず、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のＳＥＭ写真を１００００倍以上の倍率で撮像する。このとき、撮像対象となる複合物には、接触角の測定で用いるのと同様の薄膜を用いることができる。次に、画像処理ソフトを用いて、ＳＥＭ写真中のナトリウム・チタン酸化物の領域（導電性炭素材料で被覆された領域を含む）Ｓ１と、導電性炭素材料の領域の面積Ｓ２と、を算出する。この場合、表面被覆率Ｓ（％）は、１００×Ｓ２／Ｓ１で表すことができる。
【００５０】
［平均粒径Ｄ１］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、測定対象となる粉体材料の体積基準の粒度分布を測定する。粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を平均粒径とする。
【００５１】
［平均粒径Ｄ２］
ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のＳＥＭ写真を１００００倍以上の倍率で撮像する。次に、画像処理ソフトを用いて、導電性炭素材料の領域の、面積基準の分布を算出する。Ｄ２は、当該分布におけるメディアン値の面積に対応する相当円の直径とする。相当円とは、メディアン値の面積と同じ面積を有する円をいう。
【００５２】
次に、ナトリウム・チタン酸化物について説明する。
本発明で用いることができるナトリウム・チタン酸化物としては、例えば、表１に示す種々のチタン酸ナトリウムを挙げることができる。ただし、表１に記載の格子パラメータは一例であり、いずれの数値も、結晶性などにより変動し得る。
【００５３】
【表１】
2014107142.tif 000003
【００５４】
上記チタン酸ナトリウムのＴｉおよびＮａの一部は、それぞれ他元素で置換してもよい。他元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、特に限定されない。Ｔｉと置換される元素の割合は、Ｔｉサイトの５０原子％以下、更には３０原子％以下であることが好ましい。Ｎａと置換される元素の割合は、Ｎａサイトの５０原子％以下、更には３０原子％以下であることが好ましい。このような置換を行うことで、Ｔｉの電子状態が変化し、チタン酸ナトリウムの導電性を向上させることが可能である。
【００５５】
上記の中でも、負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12およびこれらの変性体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで、変性体とは、上記のように、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7またはＮａ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉおよび／またはＮａの一部を他元素で置換した材料である。
【００５６】
次に、ナトリウムイオン電池の一例に基づいて、各構成要素について具体的に説明する。
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに固定化された正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。
【００５７】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００５８】
正極活物質は、特に限定されないが、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、ＮａＣｒＯ2、Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などを挙げることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００６０】
正極に含ませる導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらのうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６１】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに固定化された負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂには、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物が、負極活物質および導電剤の組として含まれており、任意成分として結着剤等を含んでもよい。
【００６２】
負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００６３】
負極に用いる結着剤としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００６４】
［電解質］
電解質としては溶融塩（イオン性液体）が使用される。溶融塩は、少なくとも、カチオンとしてナトリウムイオンを含む。このような溶融塩としては、例えば、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍ（ただし、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである）で表される化合物（塩）を用いることができる。このとき、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｍは、少なくともＮ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）・Ｎａを含む。
【００６５】
Ｘ1およびＸ2で表されるフルオロアルキル基においては、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。イオン性液体の粘度を低減する観点から、Ｘ1およびＸ2のうち少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましく、Ｘ1およびＸ2の双方が、パーフルオロアルキル基であるのがさらに好ましい。炭素数を１〜８とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２であるのが更に好ましい。具体的には、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などであればよい。
【００６６】
また、Ｎ（ＳＯ2Ｘ1）（ＳＯ2Ｘ2）で表されるビススルフォニルアミドアニオンの具体例としては、ビス（フルオロスルフォニルアミド）アニオン（ＦＳＡ-）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミドアニオン、フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））などが挙げられる。
【００６７】
Ｍで示されるナトリウム以外のアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
Ｍで示される窒素含有へテロ環を有する有機カチオンとしては、ピロリジニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格等を有するカチオンを用いることができる。これらの中でも、ピロリジニウム骨格を有するカチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。
【００６８】
ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンは、例えば、一般式（１）：
【化１】
2014107142.tif 000004
で表される。ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数を１〜８とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２であるのが更に好ましい。具体的には、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであればよい。
【００６９】
ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンの具体例としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン、エチルプロピルピロリジニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に熱的安定性および電気化学的安定性が高いことから、メチルプロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ１３+）が好ましい。
【００７０】
溶融塩の具体例としては、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＮａＴＦＳＡ）、Ｐｙ１３+とＦＳＡ-との塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ）、Ｐｙ１３+とＴＦＳＡ-との塩（Ｐｙ１３ＴＦＳＡ）などが挙げられる。
【００７１】
溶融塩の融点を低下させる観点からは、２種以上の塩の混合物を用いるのが好ましい。例えば、ナトリウムと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第１塩を用いる場合、ナトリウム以外のカチオンと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第２塩と併用することが好ましい。第１塩および第２塩を形成するビススルフォニルアミドアニオンは、同じであっても異なってもよい。
【００７２】
ナトリウム以外のカチオンとしては、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、上記の有機カチオンなどを用いることができる。他のカチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
【００７３】
第１塩として、ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなどを用いる場合、第２塩としては、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＫＦＳＡ）、セシウムとＴＦＳＡ-との塩（ＣｓＴＦＳＡ）などが好ましい。より具体的には、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物や、ＮａＴＦＳＡとＫＴＦＳＡとの混合物を用いることが好ましい。ＮａＦＳＡとＫＦＳＡの場合、第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４０／６０〜７０／３０であり、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることが更に好ましい。また、ＮａＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡの場合は、例えば、４０／６０〜５／９５であり、３０／７０〜５／９５であることが好ましく、２０／８０〜５／９５であることが更に好ましい。
【００７４】
第１塩としてＰｙ１３の塩を用いる場合、そのような塩は融点が低く、常温でも低粘度である。ただし、ナトリウム塩、カリウム塩などを第２塩として併用することにより、更に低融点となる。第１塩として、Ｐｙ１３ＦＳＡ、Ｐｙ１３ＴＦＳＡなどを用いる場合、第２塩としては、ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなどが好ましい。より具体的には、Ｐｙ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物や、Ｐｙ１３ＴＦＳＡとＮａＴＦＳＡとの混合物を用いることが好ましい。この場合、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、例えば９７／３〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。
【００７５】
電解質には、上記の塩以外に、様々な添加剤を含ませることができる。ただし、イオン伝導性や熱安定性を確保する観点から、電池内に充填される電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が上記の溶融塩により占められていることが好ましい。
【００７６】
［セパレータ］
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイトなどを用いることができる。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、ポリオレフィンは、低コストかつハンドリングが容易な点で好ましく、フッ素樹脂は、耐圧性、耐熱性に優れる点で好ましい。更に、ポリフェニレンサルファイトは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている点で好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が耐熱性に優れる点で好ましい。樹脂により形成されたセパレータは、不織布でもよく、延伸工程を経て製造される多孔質構造を有するフィルムでもよい。
【００７７】
[電極群] 
ナトリウムイオン電池は、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００７８】
次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池の構造について説明する。ただし、本発明のナトリウムイオン電池の構造は、下記構造に限定されるものではない。
【００７９】
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウムイオン電池の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
ナトリウムイオン電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。ナトリウムイオン電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００８０】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００８１】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００８２】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００８３】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００８４】
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００８５】
《実施例１》
（負極の作製）
負極活物質であるチタン酸ナトリウム（ＮＴＯ）として、平均粒径が９μｍのＮａ2Ｔｉ3Ｏ7を準備した。また、炭素原料として、ＰＶＡ（和光純薬工業（株）製）の粉末を準備した。これらを表２に示す質量比で配合し、ミキサーで十分に攪拌して、混合物とした。次に、混合物を、窒素気流中で、８００℃で１２時間焼成し、ＰＶＡを炭化させた。焼成後に生成した複合物に含まれる導電性炭素の質量比と、各試料の粉体抵抗を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜３は比較例である。
なお、表１中、焼成後の導電性炭素材料の含有量は、複合物を１００質量％としたときの導電性炭素材料の質量％である。例えばＮｏ．６の場合、焼成後のＮＴＯの含有量は８４．４質量％である。
【００８６】
【表２】
2014107142.tif 000005
【００８７】
＜粉体抵抗＞
表１より、導電性炭素材料の含有量が３．１質量％から６．１質量％に変化すると、粉体抵抗が急激に低下することが理解できる。更に詳細な検討の結果、導電性炭素材料の量がチタン酸ナトリウム１００質量部に対して３．５質量部以上であると、粉体抵抗が１０2Ω以下に大きく低下し始めることや、導電性炭素材料の量が５質量部以上では、１０Ω未満を達成できることが判明した。
【００８８】
＜表面被覆率＞
試料Ｎｏ．１（ＮＴＯ）および試料Ｎｏ．６（複合物）の１００００倍のＳＥＭ写真を、それぞれ図７および図８に示す。図８では、チタン酸ナトリウムの粒子表面に、より小さな導電性炭素材料の粒子が島状（斑状）に結合している様子が見られる。
【００８９】
次に、試料Ｎｏ．６の表面被覆率（Ｙ）を測定したところ、表面被覆率（Ｙ）は２３％であった。このことから、チタン酸ナトリウムの表面が適度に露出しており、かつチタン酸ナトリウムの表面に十分量の導電性炭素材料が結合していることが判明した。なお、試料Ｎｏ．６の複合物における導電性炭素材料の含有量は、１５．６質量％であることから、チタン酸ナトリウム１００質量部に対する導電性炭素材料の質量部の数値（Ｘ）は、Ｘ＝１５．６×１００／８４．４＝１８．５となり、表面被覆率（Ｙ）の数値がＸを上回ることがわかる。ＸとＹとの関係を表３に示す。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
＜接触角＞
次に、試料Ｎｏ．１（ＮＴＯ）および試料Ｎｏ．６（複合物）の接触角を測定した。各試料の薄膜に滴下した溶融塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の混合物）の状態を、接触角とともに、図９および図１０に示す。試料Ｎｏ．１の接触角は１１９°であるのに対し、試料Ｎｏ．６の接触角は１００°に減少している。このことは、チタン酸ナトリウムの表面を導電性炭素材料で被覆したことで、電解質の浸透性が大きく向上したことを示している。
【００９２】
＜ハーフセルの充放電特性＞
試料Ｎｏ．６の複合物１００質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ４５μｍの負極活物質層を有する総厚６５μｍの負極を作製した。負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断した。負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接した。
【００９３】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのポリオレフィン製のセパレータを準備した。空隙率は７０％である。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断した。
【００９４】
（電解質）
ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＫＦＳＡ）とのモル比５６：４４の混合物からなる電解質を調製した。電解質（溶融塩）の融点は６１℃である。
【００９５】
（対極）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ１０μｍのナトリウム金属を貼り付けた。アルミニウム箔には、アルミニウム製の対極リードを溶接した。
【００９６】
（ハーフセルの組み立て）
負極と対極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層し、電極群を作製した。その後、電極群をアルミニウム製のケースに収容し、ケース内に電解質を注液し、ハーフセルを完成させた。各リードは所定の電源に接続した。完成したハーフセルを恒温室内で９０℃に維持し、時間率０．２Ｃレートの電流値で充放電を行った。図１１に充放電曲線（グラフＡ１、Ａ２）を示す。
【００９７】
（比較例１）
試料Ｎｏ．１のチタン酸ナトリウム８４．４質量部、アセチレンブラック（導電剤）１５．６質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ４５μｍの負極活物質層を有する総厚６５μｍの負極を作製した。負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断した。この負極を用いたこと以外、実施例１と同様に、ハーフセルを作製し、充放電特性を評価した。図１１に充放電曲線（グラフＢ１、Ｂ２）を示す。
【００９８】
図１１より、本発明の複合物を用いた場合には、複合物を用いず、かつチタン酸ナトリウムとアセチレンブラックとの混合物を用いた場合に比べて、ＩＲドロップが抑制されるとともに、高容量が得られることが確認できた。これは、チタン酸ナトリウムの粉体抵抗が大きく低減されるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上したことにより、チタン酸ナトリウムの容量利用率が大きく向上したためであると考えられる。図１１に示すような顕著な差は、粘度の比較的高い溶融塩を電解質として用いる場合に特有のものであると考えられる。
【００９９】
なお、比較例１のペーストのＳＥＭ写真を１００００倍以上の倍率で撮像したところ、チタン酸ナトリウムの粒子間にアセチレンブラックの凝集体が偏在しており、粒子表面に分布するアセチレンブラックは僅かであった。
【０１００】
《実施例２》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、正極合剤ペーストを調製し、得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極合剤層を有する総厚１８０μｍの正極を作製する。
【０１０１】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備する。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成し、１０枚中の１枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とする。
【０１０２】
（負極の作製）
実施例１と同様に調製した負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ４５μｍの負極活物質層を有する総厚１１０μｍの負極を作製する。負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接する。
【０１０３】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の負極を準備する。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成し、１０枚中の１枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とする。
【０１０４】
（ナトリウムイオン電池の組み立て）
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製する。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層（合剤層）を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置する。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、実施例１で用いたのと同じ電解質とともに、アルミニウム製の電池ケースに収容し、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈのナトリウムイオン電池を完成させる。セパレータには、実施例１で用いたのと同じサイズ１１０×１１０ｍｍのセパレータを２１枚準備して用いる。
【０１０５】
上記のように完成させたナトリウムイオン電池を、恒温室内で９０℃に維持し、時間率０．２Ｃレートの電流値で２．５〜３．５Ｖの範囲で定電流充放電を繰り返す場合、良好な充放電特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、ナトリウム・チタン酸化物を負極活物質として用いる場合でも、負極活物質の体積抵抗を低くすることができるとともに、電解質の浸透性も良好であることから、優れた充放電特性を達成することができる。本発明に係るナトリウムイオン電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００：ナトリウムイオン電池、１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014107142.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
１００：ナトリウムイオン電池、１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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