(57)【要約】【課題】従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器３と、脱硫器３からの原料ガスを水蒸気改質反応により改質する第１改質器４と、第１改質器４での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部２９と、改質水貯留部２９より供給された改質水を蒸発させる蒸発器９と、第１改質器４からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池６と、第１改質器４からの改質ガスの一部を原料ガス経路に送るためのリサイクル経路１９と、を備え、改質水貯留部２９の改質水が、リサイクル経路１９を流れる改質ガスと熱交換する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器と、前記脱硫器からの前記原料ガスを水蒸気改質反応により改質する第１改質器と、前記第１改質器での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部と、前記改質水貯留部より供給された改質水を蒸発させる蒸発器と、前記第１改質器からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池と、前記第１改質器からの改質ガスの一部を原料ガス経路に送るためのリサイクル経路と、を備え、
前記改質水貯留部の改質水が、前記リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器と、前記脱硫器からの前記原料ガスの一部を水蒸気改質反応により改質する第１改質器と、前記第１改質器での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部と、前記改質水貯留部より供給された改質水を蒸発させる蒸発器と、前記第１改質器からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池と、前記脱硫器からの前記原料ガスの一部を部分酸化反応により改質する第２改質器と、前記第２改質器からの改質ガスを原料ガス経路に送るためのリサイクル経路と、を備え、
前記改質水貯留部の改質水が、前記リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記原料ガス経路中の原料ガスを昇圧して前記脱硫器に供給する昇圧器を備え、
前記リサイクル経路の改質ガスは前記昇圧器の上流の前記原料ガス経路に送られる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
少なくとも前記改質器および前記固体酸化物形燃料電池を収容する筐体と、前記筐体の内壁に配置された断熱部とをさらに備え、前記改質水貯留部の少なくとも一部が、前記断熱部内に設置されている請求項１−３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記リサイクル経路を流れる改質ガス中の水蒸気を凝縮する凝縮器を備える請求項１−４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を含む原料ガス（原料）から硫黄成分を除去する脱硫器を備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
原料ガスとして炭化水素を用いる固体酸化物形燃料電池システムでは、この原料ガスを改質するために、例えば水蒸気を用いた水蒸気改質が利用されている。この水蒸気改質を促進するために水蒸気改質触媒が用いられているが、原料ガス中には付臭剤または硫黄化合物が含まれており、これらによってこの水蒸気改質触媒が劣化させられるおそれがある。そこで、水蒸気改質触媒の劣化を防止するために、原料ガス中に含まれる付臭剤または硫黄化合物を低減させる脱硫装置（脱硫器）が利用されている。
【０００３】
このような脱硫装置としては、例えば、硫黄化合物を触媒（Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系）上で水素と反応させて硫化水素に変換し、この硫化水素を酸化亜鉛に取り込んで除去する、いわゆる水添脱硫法により脱硫を行なう水添脱硫装置が挙げられる。
【０００４】
水添脱硫装置は、水添脱硫法により脱硫を行なう際に水素を必要とするが、原料ガス中には通常、水素が含まれていない。そこで、水素を水添脱硫装置に供給する構成を有した固体酸化物形燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
具体的には、特許文献１では、図７に示すように、改質器１１０を流通した燃料ガスの一部が、リサイクルガス供給経路１１３を通じて、昇圧手段１１１の上流側に戻されるように構成された固体酸化物形燃料電池システムが開示されている。そして、戻された燃料ガスは、昇圧手段１１１により昇圧され脱硫器１０２供給されるように構成されている。
【０００６】
また、特許文献２では、図８に示すように、以下に示す構成を有する固体酸化物形燃料電池システムが提案されている。すなわち、特許文献２の固体酸化物形燃料電池システムでは、混合器２２０で混合された水と脱硫後の原燃料ガスとを、蒸発器２２６に供給する。そして、蒸発器２２６から改質器２０６に供給される、水蒸気を含む脱硫後の原燃料ガスの一部が分岐戻し流路２４２を介して燃料ガス供給経路２１６に戻される構成が開示されている。なお、分岐戻し流路２４２の二重管２４４内には炭化水素改質触媒が設けられており、これによって炭化水素を改質して得た水素含有ガスを、昇圧器２１７の上流側に戻すことができる。そして、戻された水素含有ガスを昇圧器２１７で昇圧させ、脱硫器２０４に供給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３０８号公報
【特許文献２】特許第４９１１９２７号公報
【特許文献３】特許第２９９３５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の固体酸化物形燃料電池システムは、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等への熱的な影響について十分に検討されていない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る固体酸化物形燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガスを昇圧する昇圧器と、前記昇圧器からの前記原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器と、前記脱硫器からの前記原料ガスを水蒸気改質反応により改質する第１改質器と、前記第１改質器での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部と、前記改質水貯留部より供給された改質水を蒸発させる蒸発器と、前記第１改質器からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池と、前記第１改質器からの改質ガスの一部を、前記昇圧器よりも上流の原料ガス経路に送るためのリサイクル経路と、を備え、前記改質水貯留部の改質水が、前記リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムは、以上に説明したように構成され、従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図２】実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図３】実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図４】実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図５】実施形態１の変形例１に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図６】実施形態１の変形例２に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図７】従来技術を示すものであり、固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【図８】従来技術を示すものであり、固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では以下に示す態様を提供する。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器と、脱硫器からの原料ガスを水蒸気改質反応により改質する第１改質器と、第１改質器での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部と、改質水貯留部より供給された改質水を蒸発させる蒸発器と、第１改質器からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池と、第１改質器からの改質ガスの一部を原料ガス経路に送るためのリサイクル経路と、を備え、改質水貯留部の改質水が、リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する。
【００１５】
上記の構成によると、リサイクル経路を流れる改質ガスと改質水貯留部の改質水との熱交換により、改質ガスを適温にまで冷却できる。よって、従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る。また、改質水を上記の熱交換により適温にまで予熱できる。よって、蒸発器の負荷が少なくなり、蒸発器の小型化が可能となる。また、固体酸化物形燃料電池システムの熱回収も効率化できる。
【００１６】
本発明の第２の態様に係る固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガスに含まれる硫黄成分を水添脱硫により除去する脱硫器と、脱硫器からの原料ガスの一部を水蒸気改質反応により改質する第１改質器と、第１改質器での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する改質水貯留部と、改質水貯留部より供給された改質水を蒸発させる蒸発器と、第１改質器からの改質ガスを燃料として発電する固体酸化物形燃料電池と、脱硫器からの原料ガスの一部を部分酸化反応により改質する第２改質器と、第２改質器からの改質ガスを原料ガス経路に送るためのリサイクル経路と、を備え、改質水貯留部の改質水が、リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する。
【００１７】
上記の構成によると、第１改質器では脱硫された原料ガスから発電反応に用いる改質ガスを、水蒸気改質反応により効率よく生成する一方で、第２改質器では部分酸化反応により脱硫器での水添脱硫に必要な水素を生成することができる。よって、従来の固体酸化物形燃料電池システムのように、脱硫器において水添脱硫で用いる水素を生成するために、水（改質水）を改質器に加える必要がない。
【００１８】
また、第１の態様と同様に、従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る。また、蒸発器の負荷が少なくなり、蒸発器の小型化が可能となる。また、固体酸化物形燃料電池システムの熱回収も効率化できる。特に、水蒸気改質反応に比べ、部分酸化反応での改質ガスは高温化するので、上記の改質ガス冷却および改質水予熱は、本態様の如く、第１改質器および第２改質器を併用する構成において有益である。
【００１９】
本発明の第３の態様に係る固体酸化物形燃料電池システムは、第１の態様または第２の態様において、原料ガス経路中の原料ガスを昇圧して脱硫器に供給する昇圧器を備え、リサイクル経路の改質ガスは昇圧器の上流の原料ガス経路に送られる。
上記の構成によると、第１の態様および第２の態様と同様、改質水貯留部の改質水が、リサイクル経路を流れる改質ガスと熱交換する。よって、改質ガスを昇圧器の上流の原料ガス流路に送る場合でも、従来に比べ、改質ガスの熱による昇圧器の高温劣化を抑制し得る。
【００２０】
本発明の第４の態様に係る固体酸化物形燃料電池システムは、第１の態様、第２の態様および第３の態様のいずれかにおいて、少なくとも改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する筐体と、筐体の内壁に配置された断熱部とをさらに備え、改質水貯留部の少なくとも一部が、断熱部内に設置されている。
【００２１】
上記の構成によると、改質水貯留部の少なくとも一部が断熱部により覆われている。よって、改質水貯留部の改質水の放熱を抑制できる。
【００２２】
本発明の第５の態様に係る固体酸化物形燃料電池システムは、第１の態様、第２の態様、第３の態様および第４の態様のいずれかにおいて、リサイクル経路を流れる改質ガス中の水蒸気を凝縮する凝縮器を備える。
【００２３】
上記の構成によると、改質ガス中の水蒸気は、凝縮器での凝縮により除去させるので、凝縮器の下流のリサイクル経路では、改質ガス中の水蒸気の凝縮による結露水生成が抑制される。よって、結露水によるリサイクル経路の流路閉塞、補器の故障等を抑制できる。特に、本態様では、凝縮器を改質水貯留部の下流に配置しているので、改質ガスの温度を改質水との熱交換により低温化できて、改質ガス中の水蒸気を十分に除去できる。
【００２４】
以下、第１−第５の態様の具体例である実施形態１、２および変形例１、２について、図面を参照して説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する。
【００２５】
（実施形態１）
図１および図２を参照して実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図１および図２は、実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。図１では、実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムを側部から見たときの構成を模式的に示している。図２では、実施形態１に係る固体酸化物形燃料電池システムの筐体内を上から見たときの構成を模式的に示している。
【００２６】
図１および図２に示すように、固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、脱硫後原料ガス経路１４、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９、排ガス経路２０、断熱部２２および燃焼部２３を筐体７内部に収容してなる構成である。また、固体酸化物形燃料電池システムは、昇圧器２および改質水貯留部２９を筐体７外部に配置してなる構成である。
【００２７】
固体酸化物形燃料電池システムでは、筐体７の外部から供給された原料ガス（原燃料ガス）を第１改質器４で改質し、改質された改質ガス（燃料ガス）と外部から供給された空気とを利用して固体酸化物形燃料電池６が発電反応により発電するように構成されている。
【００２８】
なお、本実施形態では、原料ガス経路１を通じて外部から供給されるガスを原料ガス（原料）と称し、原料ガスから硫黄成分が除去され、第１改質器４において改質反応により改質された改質ガスを燃料ガス（燃料）と称する場合がある。
【００２９】
固体酸化物形燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池６の動作時（発電時）には、燃焼部２３にて、発電反応に利用されなかった燃料ガスと空気とを燃焼させ、高温の排ガスを生成し、その熱エネルギーを有効に利用することで高効率な運転を実現している。
断熱材からなる断熱部２２が、筐体７の内壁に配置されている。これにより、筐体７の内部から外部への放熱が適切に抑制される。
【００３０】
昇圧器２は、原料ガス経路１中の原料ガスを昇圧して脱硫器３に供給する。
昇圧器２は、筐体７の高温の熱の影響を受けにくくなるよう、筐体７の外部に配置されている。昇圧器２としては、例えば、ダイヤフラム等の定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されない。
【００３１】
なお、原料ガスとしては、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素を主成分とするガスが用いられる。
【００３２】
脱硫器３は、水添脱硫方式により原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する。ここでは、脱硫器３は、筐体７の上壁の略中央部分に配置されている。また、脱硫器３の少なくとも一部が断熱部２２に覆われている。これにより、脱硫器３からの放熱を防ぐとともに筐体７内の熱に脱硫器３が直接、曝されることを防ぐことができる。さらにまた、断熱部２２によって脱硫器３が覆われているため、脱硫器３における温度分布をできるだけ一様とし、ばらつきを抑制することができる。よって、脱硫器３の温度を容易に制御できる。
脱硫器３に充填する脱硫剤としては、例えば、銅および亜鉛を含む脱硫剤が挙げられる（例えば、特許文献３）。なお、脱硫剤は、水添脱硫を行うことができればこの脱硫剤に限定されるものではなく、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒と酸化亜鉛との組み合わせであってもよい。Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒と酸化亜鉛とを組み合わせた脱硫剤の場合、脱硫器３は３５０〜４００℃の温度範囲にて、原料ガス中の有機硫黄を水添分解する。そして、脱硫器３は、生成したＨ２Ｓを、３５０〜４００℃の温度範囲にてＺｎＯに吸着させて除去する。
【００３３】
例えば、原料ガスが都市ガスの場合、付臭剤として硫黄化合物であるジメチルスルフィド（dimethl sulfide ;Ｃ２Ｈ６Ｓ，ＤＭＳ）が含有されている。このＤＭＳは、脱硫器３において、以下の反応式（式（１）、（２））によるＺｎＳの形、または物理吸着の形で脱硫剤に除去される。
Ｃ２Ｈ６Ｓ＋２Ｈ２→２ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ      ・・・（１）
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ          ・・・（２）
なお、付臭剤は、上述したＤＭＳに限定されるものではなく、ＴＢＭ（Ｃ４Ｈ１０Ｓ）またはＴＨＴ（Ｃ４Ｈ８Ｓ）等の他の硫黄化合物であってもよい。
【００３４】
銅および亜鉛を含む脱硫剤を用いる場合は、脱硫器３は、１０〜４００℃程度、好ましくは１５０〜３００℃程度の温度範囲で脱硫を行う。この銅亜鉛系脱硫剤は、水添脱硫能力に加えて物理吸着能力もあり、低温では主に物理吸着、高温では化学吸着（Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ）を行うことができる。この場合、脱硫後の原料ガスに含まれる硫黄含有量は、１ｖｏｌ  ｐｐｂ（parts per billion）以下、通常は０．１ｖｏｌ  ｐｐｂ以下となる。
【００３５】
このように、脱硫器３において、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒、あるいは銅および亜鉛のいずれかを含む脱硫剤が充填されている場合、単位体積あたりの硫黄成分除去量が大きくなる。それゆえ、上述した脱硫剤を用いる場合、所望の硫黄濃度まで硫黄を除去するために必要となる脱硫剤の量を低減させることができる。
【００３６】
以上のようにして脱硫器３によって脱硫された原料ガスは、脱硫後原料ガス経路１４を通じて第１改質器４へと供給される。
【００３７】
第１改質器４は、脱硫器３を流通した原料ガスを水蒸気改質反応により改質する。つまり、第１改質器４は、高効率な動作を実現するために、水蒸気改質反応を行える仕様にしておくことが有利である。そこで、図１に示すように本実施形態では、第１改質器４の上流に蒸発器９を配置し、脱硫された原料ガスに改質水経路１１を通じて供給された水を混合させ第１改質器４に供給する構成となっている。
【００３８】
なお、第１改質器４に充填される改質触媒としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の球体表面にＮｉを含浸し、担持したものや、Ａｌ２Ｏ３の球体表面にルテニウムを付与したものを適宜用いることができる。
【００３９】
ところで、固体酸化物形燃料電池システムの起動時では、第１改質器４において吸熱反応である水蒸気改質反応を行うためには熱エネルギーが不足する。そこで、第１改質器４を水蒸気改質反応だけでなく、部分酸化反応を行える仕様にしてもよい。すると、固体酸化物形燃料電池システムの起動時は、改質水経路１１から第１改質器４（蒸発器９）に水を供給させずに、第１改質空気経路１２を通じて第１改質器４に導入した空気を利用して、第１改質器４は以下の式（３）で表される部分酸化反応を行い、水素ガスおよび一酸化炭素を生成する。
ＣｎＨｍ ＋ （ｎ／２）Ｏ２ → ｎ・ＣＯ ＋ （ｍ／２）Ｈ２（ｎ，ｍは任意の自然数）・・・（３）
【００４０】
そして、これらの水素ガスおよび一酸化炭素を、燃料ガス供給経路１６を通じて固体酸化物形燃料電池６に供給し、空気供給経路１７を通じて供給された空気と合わせて、発電反応を行う。
【００４１】
固体酸化物形燃料電池システムが起動して発電が進むにつれ、第１改質器４の温度が上昇していく。すなわち、上記の式（３）で表される部分酸化反応は発熱反応であり、更に、燃焼部２３からの排ガスおよび輻射熱により、第１改質器４の温度が上昇させられる。そして、第１改質器４の温度が、例えば、４００℃以上になれば以下の式（４）で表される水蒸気改質反応を並行して行うことが可能となる。
ＣｎＨｍ ＋ ｎ・Ｈ２Ｏ → ｎ・ＣＯ ＋ （ｍ／２ ＋ ｎ）Ｈ２ （ｎ，ｍは任意の自然数）・・・（４）
【００４２】
上述した式（４）で示される水蒸気改質反応は、式（３）で示される部分酸化反応と比較すると、同じ量の炭化水素（ＣｎＨｍ）から生成できる水素量がより多くなり、その結果、固体酸化物形燃料電池６での発電反応に利用可能な改質ガス（燃料ガス）の量が多くなる。つまり、水蒸気改質反応の方が効率よく燃料ガスを生成することができる。また、式（４）に示す水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、式（３）に示す部分酸化反応による発熱量と燃焼部２３から排出された排ガスが保有する熱および燃焼部２３からの輻射熱を利用し、必要な熱量を補いつつ、水蒸気改質反応を進行させる。そして、第１改質器４の温度が例えば、６００℃以上になれば、式（４）の水蒸気改質反応に必要な熱量を排ガスの有する熱および燃焼部２３からの輻射熱だけで補うことが可能となるため、水蒸気改質反応のみの運転に切り替えることができる。
【００４３】
蒸発器９は、改質水貯留部２９より供給された改質水を蒸発させる。つまり、蒸発器９は、第１改質器４にて水蒸気改質反応を行うために設置される。蒸発器９では、燃焼部２３から排出された排ガスの熱および燃焼部２３からの輻射熱を利用して、改質水経路１１から供給された水を気化させ、脱硫器３から供給された脱硫後の原料ガスと混合させる。そして、蒸発器９は、混合後の原料ガスを第１改質器４へと導入する。
【００４４】
空気熱交換器５は固体酸化物形燃料電池６での発電反応に利用される空気（発電用空気）を加熱するためのものであり、燃焼部２３と対向する位置に設けられる。空気熱交換器５は、空気経路１０を通じて外部から供給された空気（発電用空気）を、燃焼部２３からの排ガスおよび輻射熱との熱交換により加熱する。例えば、空気熱交換器５を流通した後の空気は４００〜８００℃まで加熱される。そして、この加熱された空気が固体酸化物形燃料電池６へと供給される。なお、詳細は後述するが、空気熱交換器５により空気との熱交換を行って保有する熱の一部が奪われた排ガスは、排ガス経路２０を通じて脱硫器３に導かれるように構成されている。
【００４５】
固体酸化物形燃料電池６は上述したように燃料ガス供給経路１６を通じて供給された燃料ガスと、空気供給経路１７を通じて供給された空気（発電用空気）とを利用して発電反応により発電を行うものである。すなわち、固体酸化物形燃料電池６では、燃料ガスが供給される燃料極および発電空気が供給される空気極を有し、該燃料極と該空気極との間で発電反応を行って発電する燃料電池単セルを複数枚、直列に接続してセルスタックを形成している。なお、固体酸化物形燃料電池６は、更に直列接続したセルスタックを並列に接続させた構成としてもよい。
【００４６】
固体酸化物形燃料電池６を構成する燃料電池単セルとしては、例えば、イットリアをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）、イットリビウムやスカンジウムをドープしたジルコニア、あるいはランタンガレート系の固体電解質からなる燃料電池単セルを用いることができる。例えば、燃料電池単セルがＹＳＺの場合、厚みにもよるが、約６００〜９００℃の温度範囲にて、発電反応が行われる。
【００４７】
燃焼部２３は、固体酸化物形燃料電池６で未利用の燃料と空気とを燃焼して排ガスを生成する。なお、排ガスが流れる排ガス経路２０は、断熱部２２内に配され、この排ガス経路２０からの放熱をできる限り低減できるように構成されている。
【００４８】
ところで、燃焼部２３で生成する排ガスの流量およびその温度については、固体酸化物形燃料電池６における燃料ガスおよび空気（発電空気）の燃料利用率（発電反応により、燃料として固体酸化物形燃料電池６で消費される割合）を調整することにより、制御することが可能である。例えば、燃焼部２３の温度範囲を、約６００〜９００℃になるように、固体酸化物形燃料電池６における燃料ガスおよび空気の燃料利用率を設定する。
【００４９】
本実施形態では、排ガスは、まず、第１改質器４を加熱する。これにより排ガスの有する熱の一部が消費される。次いで、熱の一部が消費された排ガスによって空気熱交換器５を加熱する。この空気熱交換器５による空気と排ガスとの熱交換によって、排ガスが有する熱がさらに奪われ、脱硫器３を加熱するのに適切な温度まで低下させられる。このように温度が低下させられた排ガスは排ガス経路２０を流通して脱硫器３へ供給される。
【００５０】
すなわち、燃焼部２３で生成された排ガスの温度は、例えば、約６００℃〜９００℃と高温である。しかし、この排ガスによって、第１改質器４を加熱し、更に空気熱交換器５によって空気との熱交換を行い、空気を加熱すれば、排ガス経路２０に到達するまでに排ガスの温度は低下する。特に、固体酸化物形燃料電池６を用いて、例えば、１ｋＷの発電を行う場合、５０Ｌ／ｍｉｎ以上の空気を外気温から約４００〜８００℃になるまで加熱する必要があるため、空気熱交換器５では大量の熱量が必要となる。そこで、この必要な熱量を排ガスの熱量によって賄う。
【００５１】
以上のように、排ガス経路２０を流通する排ガスの温度は、燃焼部２３で生成する排ガスの流量と温度、第１改質器４に吸熱される熱量、および空気熱交換器５に吸熱される熱量などを考慮して所望の値となるように制御されている。そして、排ガス経路２０に到達した排ガスは経路内を流通し、脱硫器３へと流通する。
【００５２】
脱硫器３において、銅および亜鉛を含む脱硫剤（例えば、特許文献３）を充填する場合、脱硫器３に到達した際の排ガス温度が約１５０〜３５０℃になるように、燃焼部２３で生成する排ガスの流量と温度、第１改質器４にて吸熱される熱量、空気熱交換器５にて吸熱される熱量等を調整する。このようにして、脱硫器３を、水添脱硫を行うのに適した温度（１５０〜３００℃）とする。
【００５３】
また、脱硫器３において、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒と酸化亜鉛とを組み合わせた脱硫剤を充填する場合、脱硫器３に到達した際の排ガス温度が約３５０〜４５０℃になるように、燃焼部２３で生成する排ガスの流量と温度、第１改質器４にて吸熱される熱量、空気熱交換器５にて吸熱される熱量を調整する。このようにして、同様に脱硫器３を、水添脱硫を行うのに適した温度（３５０〜４００℃）とする。
【００５４】
以上のように、排ガス経路２０に脱硫器３を設置することにより、該脱硫器３を、水添脱硫を行うのに適した所望の温度とすることができる。
【００５５】
リサイクル経路１９は、第１改質器４からの改質ガスを原料ガス経路１に送るための流路である。
【００５６】
本実施形態では、固体酸化物形燃料電池６へ向かう燃料ガス供給経路１６を途中で分岐させ、第１改質器４から供給される改質ガスの一部を、昇圧器２よりも上流の原料ガス経路１に送るように、リサイクル経路１９は形成されている。このため、原料ガス経路１を流通し、脱硫器３へと供給される原料ガスに水素を添加することが可能となり、脱硫器３は、この水素を利用して前述の水添脱硫を行うことができるように構成されている。
【００５７】
なお、燃料ガス供給経路１６とリサイクル経路１９との分岐点近傍でかつ、該リサイクル経路１９に減圧部１８が設けられている。減圧部１８は、リサイクル経路１９内を流通する改質ガスの流量を調整するものであり、例えば、キャピラリチューブなどにより実現できる。すなわち、減圧部１８は、キャピラリチューブなどにより流路を細くし圧力損失を大きくさせることで、リサイクル経路１９内を所望の流量だけ改質ガスが流通するように構成されている。
【００５８】
改質水貯留部２９は、第１改質器４での水蒸気改質反応に用いる改質水を貯留する。改質水貯留部２９では、改質水経路１１からの水が、改質水として一時的に貯留されるともに、リサイクル経路１９が、改質水貯留部２９内を通過し、昇圧器２よりも上流の原料ガス経路１に連通する。これにより、改質水貯留部の改質水が、リサイクル経路１９を流れる改質ガスと熱交換し、熱交換により冷却された改質ガスが原料ガス経路１に送られ、熱交換により予熱された改質水が蒸発器９に供給される。つまり、高温の改質ガスは、本熱交換における加熱流体として機能し、低温の改質水は、本熱交換における受熱流体として機能する。例えば、リサイクル経路１９を構成する配管を改質水貯留部２９内の改質水に潜らせると、配管内を流れる改質ガスと、改質水貯留部２９内の改質水とが熱交換する。
以上の構成により、本実施形態では、リサイクル経路１９を流れる高温の改質ガスと改質水貯留部２９の低温の改質水との熱交換により、改質ガスを適温にまで冷却できるので、改質ガスの熱による昇圧器２（補器の一例）や配管（例えば、配管のつなぎ目材料）等の高温劣化を抑制できる。
【００５９】
また、本実施形態では、改質水を上記の熱交換により適温にまで予熱できるので、蒸発器９の負荷が少なくなり、蒸発器９の小型化が可能となる。また、固体酸化物形燃料電池システムの熱回収も効率化できる。
【００６０】
（実施形態２）
図３および図４を参照して実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図３および図４は、実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。図３では、実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムを側部から見たときの構成を模式的に示している。図４では、実施形態２に係る固体酸化物形燃料電池システムの筐体内を上から見たときの構成を模式的に示している。
【００６１】
図３および図４に示すように、固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、第２改質器８、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、第２改質空気経路１３、第１脱硫後原料ガス経路１４Ａ、第２脱硫後原料ガス経路１４Ｂ、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９、排ガス経路２０、断熱部２２および燃焼部２３を筐体７内部に収容してなる構成である。また、固体酸化物形燃料電池システムは、昇圧器２および改質水貯留部２９を筐体７外部に配置してなる構成である。
【００６２】
原料ガス経路１、昇圧器２、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９、排ガス経路２０、断熱部２２および燃焼部２３については、実施形態１と同じであるので説明を省略する。つまり、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システムでは、上記した第１改質器４とは別に第２改質器８を備える点で実施形態１と異なる。
【００６３】
なお、本実施形態でも、実施形態１と同様、原料ガス経路１を通じて外部から供給されるガスを原料ガス（原料）と称し、原料ガスから硫黄成分が除去され、第１改質器４において改質反応により改質された改質ガスを燃料ガス（燃料）と称する場合がある。但し、第２改質器８において改質反応により改質された改質ガスについてはそのまま改質ガスと称し、固体酸化物形燃料電池６で利用される改質ガス（燃料ガス）とは区別する。
【００６４】
第２改質器８は、脱硫器３からの原料ガスの一部を部分酸化反応により改質する。つまり、脱硫部３で行われる水添脱硫用の水素を脱硫器３に供給するために、部分酸化反応により改質ガス（水素含有ガス）を生成するものであり、生成した改質ガスを、リサイクル経路１９を通じて原料ガス経路１へ送るように構成されている。これにより、脱硫器３へと供給される原料ガスに水素を添加することが可能となる。
【００６５】
第２改質器８は改質触媒が充填されている。この改質触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の球体表面にＮｉを含浸し、担持したものを用いることができる。なお、改質触媒はこれに限定されるものではなく、部分酸化を行うことができる改質触媒であればよい。例えば、ＲｕまたはＲｈをジルコニアまたは安定化ジルコニアに担持させたものを用いてもよい。あるいは、ロジウムとロジウム以外の周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）とジルコニアとを含む担体に担持させてなるものを用いてもよい。
【００６６】
また、本実施形態では、脱硫器３と第２改質器８との間に第２脱硫後原料ガス経路１４Ｂが設けられており、第２脱硫後原料ガス経路１４Ｂを通じて脱硫された原料ガスがこの第２改質器８に供給されるように構成されている。また、筐体７の外部から第２改質器８に向かって第２改質空気経路１３が設けられており、この第２改質空気経路１３を通じて、部分酸化反応用の空気が第２改質器８に供給されるように構成されている。そして、第２改質器８は、この供給された原料ガスと空気とを利用して上記した式（３）に示す部分酸化反応を行う。第２改質器８は、この部分酸化反応により生成した改質ガスを、リサイクル経路１９を通じて、昇圧器２の上流の原料ガス経路１に送る。このような構成をとることにより、原料ガス経路１を流通する原料ガスに水素を添加することが可能となる。このため、脱硫器３は、この添加された水素を用いて供給された原料ガスに対して水添脱硫を行うことができる。このように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システムでは、脱硫器３で脱硫された原料ガスを分流させ、第１改質器４と第２改質器８とにそれぞれ並列に流通させる構成である。これにより、第１改質器４では脱硫された原料ガスから発電反応に用いる改質ガス（燃料ガス）を、水蒸気改質反応により効率よく生成する一方で、第２改質器８では部分酸化反応により脱硫器３での水添脱硫に必要な水素を生成することができる。よって、従来の固体酸化物形燃料電池システムのように、脱硫器３において水添脱硫で用いる水素を生成するために、水（改質水）を改質器に加える必要がない。
また、本実施形態では、実施形態１と同様、リサイクル経路１９を流れる高温の改質ガスと改質水貯留部２９の低温の改質水との熱交換により、改質ガスを適温にまで冷却できるので、改質ガスの熱による昇圧器２（補器の一例）や配管（例えば、配管のつなぎ目材料）等の高温劣化を抑制できる。また、改質水を上記の熱交換により適温にまで予熱できるので、蒸発器９の負荷が少なくなり、蒸発器９の小型化が可能となる。また、固体酸化物形燃料電池システムの熱回収も効率化できる。
【００６７】
特に、水蒸気改質反応に比べ、部分酸化反応での改質ガスは高温化するので、上記の改質ガス冷却および改質水予熱は、本実施形態の如く、第１改質器４および第２改質器８を併用する構成において有益である。
【００６８】
（変形例１）
図５を参照して実施形態１の変形例１に係る固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図５は、実施形態１の変形例１に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【００６９】
図５に示すように、固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、脱硫後原料ガス経路１４、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９Ａ、排ガス経路２０、改質水貯留部２９Ａ、断熱部２２および燃焼部２３を筐体７内部に収容してなる構成である。また、固体酸化物形燃料電池システムは、昇圧器２を筐体７外部に配置してなる構成である。
【００７０】
原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、脱硫後原料ガス経路１４、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、排ガス経路２０、昇圧器２、断熱部２２および燃焼部２３については実施形態１と同じであるので説明を省略する。つまり、本変形例では、改質水貯留部２９Ａの少なくとも一部が、断熱部２２内に設置されている点で実施形態１と異なる。
【００７１】
図５に示す例では、改質水貯留部２９Ａが、断熱部２２内に配置され、減圧部１８からのリサイクル経路１９Ａが、断熱部２２および改質水貯留部２９Ａ内を延びている。よって、リサイクル経路１９Ａを流れる高温の改質ガスと改質水貯留部２９Ａの低温の改質水との熱交換により、改質水を適温まで予熱できる。また、改質水貯留部２９Ａが断熱部２２により覆われているので、改質水貯留部２９Ａの改質水の放熱を抑制できる。
【００７２】
なお、図５では、実施形態１の固体酸化物燃料電池システムの改質水貯留部２９Ａを断熱部２２内に配置する例を図示しているが、実施形態２の固体酸化物燃料電池システムの改質水貯留部２９を、本変形例と同様に、断熱部２２内に配置してもよい。
【００７３】
（変形例２）
図６を参照して実施形態１の変形例２に係る固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図６は、実施形態１の変形例２に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成の一例を示した模式図である。
【００７４】
図６に示すように、固体酸化物形燃料電池システムは、原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、脱硫後原料ガス経路１４、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９Ａ、排ガス経路２０、改質水貯留部２９Ａ、断熱部２２および燃焼部２３を筐体７内部に収容してなる構成である。また、固体酸化物形燃料電池システムは、凝縮器２４および昇圧器２を筐体７外部に配置してなる構成である。
【００７５】
原料ガス経路１、脱硫器３、第１改質器４、空気熱交換器５、固体酸化物形燃料電池６、蒸発器９、空気経路１０、改質水経路１１、第１改質空気経路１２、脱硫後原料ガス経路１４、燃料ガス供給経路１６、空気供給経路１７、減圧部１８、リサイクル経路１９Ａ、排ガス経路２０、昇圧器２、改質水貯留部２９Ａ、断熱部２２および燃焼部２３については変形例１と同じであるので説明を省略する。つまり、本変形例では、凝縮器２４をさらに備える点で変形例１と異なる。
【００７６】
凝縮器２４は、リサイクル経路１９Ａを流れる改質ガス中の水蒸気を凝縮する。具体的には、凝縮器２４は、改質水貯留部２９Ａの下流側のリサイクル経路１９Ａに設けられている。これにより、改質ガス中の水蒸気を凝縮器２４での凝縮により除去できるので、凝縮器２４の下流のリサイクル経路１９Ａでは、改質ガス中の水蒸気の凝縮による結露水生成が抑制される。よって、結露水によるリサイクル経路１９Ａの流路閉塞、昇圧器２の故障等を抑制できる。特に、本変形例では、凝縮器２４を改質水貯留部２９Ａの下流に配置しているので、改質ガスの温度を改質水との熱交換により低温化できて、改質ガス中の水蒸気を十分に除去できる。
【００７７】
なお、凝縮器２４での凝縮により除去された水は、リサイクル経路１９Ａから外部に排水してもよいが、このような水を回収し、改質水貯留部２９Ａの改質水として再利用してもよい。これにより、改質水として外部から供給すべき水の量を削減できるとともに、固体酸化物形燃料電池システムを効率よく安定的に動作できる。
【００７８】
また、図６では、実施形態１の固体酸化物燃料電池システムに凝縮器２４を配置する例を図示しているが、実施形態２の固体酸化物燃料電池システムに、本変形例と同様の凝縮器を配置してもよい。
【００７９】
上記説明から、当業者にとって、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【００８０】
例えば、実施形態１、２および変形例１、２では、燃焼部２３の上方でかつ対向する位置（すなわち、筐体７の上壁の略中央部分）となる断熱部２２内に、脱硫器３が配置される例を述べた。しかし、脱硫器の配置位置は、この位置に限定されるものではなく、例えば、筐体７の側面下方の断熱部２２内に脱硫器を配置してもよい。ただし、燃焼部２３の上方へは、排ガスが略均一的に拡散して導かれるため、筐体７の上壁では輻射熱の温度分布が略均一化するようになっている。よって、脱硫器を筐体７の上壁に配置する方が、輻射熱による脱硫器の温度分布を均一化できるので有利である。
【００８１】
また、固体酸化物燃料電池システムの長時間の運転の後、脱硫器３の脱硫剤が劣化した際には、固体酸化物形燃料電池システムの性能が低下する。そこで、適宜の着脱手段により、脱硫器３を筐体７から着脱可能に構成してもよい。これにより、脱硫剤が劣化した脱硫器３を新しい脱硫器と交換するだけで、固体酸化物形燃料電池システムの長時間に亘る運転が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、従来に比べ、リサイクル経路を流れる改質ガスの熱による補器、配管等の高温劣化を抑制し得る。よって、本発明は、例えば、固体酸化物燃料電池システムに利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１        原料ガス経路
２        昇圧器
３        脱硫器
４        第１改質器
５        空気熱交換器
６        固体酸化物形燃料電池
７        筐体
８        第２改質器
９        蒸発器
１０      空気経路
１１      改質水経路
１２      第１改質空気経路
１３      第２改質空気経路
１４      脱硫後原料ガス経路
１６      燃料ガス供給経路
１７      空気供給経路
１８      減圧部
１９      リサイクル経路
２０      排ガス経路
２２      断熱部
２３      燃焼部
２４      凝縮器
２９      改質水貯留部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014107220.tif 000008
【図７】
2014107220.tif 000009
【図８】
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