(57)【要約】【課題】本発明の目的は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供することである。【解決手段】シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化チオニルが、塩化チオニル、臭化チオニルからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項３】
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項４】
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項５】
前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度が１０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項６】
前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度が０℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項７】
シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：０．１〜１：１０のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項８】
シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：１〜１：１０のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物。
【請求項１２】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び／または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用されるシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム等のシュウ酸を配位子とする錯体塩は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、有機合成用触媒として有用な物質である。
【０００３】
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の製造方法として、特許文献１にテトラフルオロホウ酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩とシュウ酸を有機溶媒中、四塩化ケイ素等の反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている。
【０００４】
トリス（オキサラト）リン酸の製造方法として、特許文献２に五塩化リンとシュウ酸を有機溶媒中で反応させる方法が記載されている。さらに、水素化物および有機金属化合物と反応させることでトリス（オキサラト）リン酸金属塩を得る方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０７４４６号公報
【特許文献２】特許第４６９５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、これらの錯体塩の精製には晶析法が用いられるが、非水溶媒での晶析法の場合、原料として残存しているシュウ酸も共に析出してしまう場合も多い。非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤用途等の場合には、電極等の腐食防止の観点から、非水溶媒溶液としたときに存在する遊離酸濃度がフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下の品質のものが求められており、このような高純度な化合物が要求される場合には、再精製が必要となる。また、晶析法での精製は目的物の濾液へのロスがあるため、溶液状態で精製できる製造方法があれば、ロスなく目的物の溶液が得られ、生産性の向上につながる。
【０００７】
本発明の目的は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、溶液中に存在するシュウ酸をハロゲン化チオニルとの反応により分解し、分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することで、シュウ酸を配位子とする錯体を安価で工業的に精製できる製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法である。
【００１０】
前記ハロゲン化チオニルは、フッ化チオニル（ＳＯＦ２）、フッ化塩化チオニル（ＳＯＦＣｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ２）であることが好ましく、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ２）であることがより好ましい。
【００１１】
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンについては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられる。用途が、非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤等の場合には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００１３】
また、前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度は１０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度は０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニル１０モル以下の範囲で反応させることが好ましい。さらには、シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：０．１〜１：１０のモル比の範囲で反応させることが好ましく、特には、シュウ酸とハロゲン化チオニルを１：１〜１：１０のモル比の範囲で反応させることが好ましい。
【００１６】
また、上記の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行ってもよい。
【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液である。
【００１８】
また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物である。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び／または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として有用なシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液（例えば、該錯体の合成反応溶液）中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とするものである。ハロゲン化チオニルとシュウ酸の反応は、以下の式で示される。
ＳＯＸ２＋（ＣＯＯＨ）２  →  ２ＨＸ＋ＳＯ２＋ＣＯ＋ＣＯ２
（式中で、Ｘはハロゲン原子を意味する）
【００２３】
存在するシュウ酸が除去されるべき量は、用途によって異なるが、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液の遊離酸濃度としてフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下に低減する必要がある。
【００２４】
前記のハロゲン化チオニルは、特に限定されず市販されているものを用いればよいが、精製剤として使用するため、純度９５質量％以上のものが好ましい。
【００２５】
前記の非水溶媒は、ハロゲン化チオニルと反応しない溶媒であればよく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの物質の混合物を使用することができる。
【００２６】
前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度条件としては、特に制限はないが、１０℃〜１５０℃の範囲で行えば良く、通常は２０℃〜１２０℃が好ましく、特に、３０℃〜１００℃がより好ましい。１０℃よりも低い温度であれば反応分解速度が遅くなる傾向があり、１５０℃を超える温度であれば、ハロゲン化チオニルが導入されずそのまま系外に揮発し易くなり、その結果シュウ酸を目標量分解除去できなくなる恐れがある。また、１５０℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
【００２７】
ハロゲン化チオニルの添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、フッ化チオニルなどの常温で気体の場合はボンベから直接導入する方法、塩化チオニルなどの常温で液体の場合は、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン化チオニルの添加量は特に限定するものではなく、シュウ酸の目標分解量に応じて添加すればよい。シュウ酸とハロゲン化チオニルは１：１（モル比）で定量的に反応するため、シュウ酸を系内から実質的に除去したい場合には、シュウ酸に対してハロゲン化チオニルを等モル量以上添加すればよい。ただし、ハロゲン化チオニルを大過剰に添加すると、副反応により不揮発性のハロゲン化合物が生成してしまう場合や、コストの面から不利になる場合があるため好ましくない。このため、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニル１０モル以下の範囲で添加することが好ましい。また、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液に存在する遊離酸濃度はフッ酸換算で２００質量ｐｐｍ程度以下、より好ましくはフッ酸換算で１００質量ｐｐｍ程度以下、電解液に存在するハロゲン濃度は数十質量ｐｐｍ以下の品質のものが求められており、ハロゲン化チオニルを過剰に加えすぎると前記ハロゲン濃度が許容値を超える可能性があるため、両許容値の範囲内におさまる様にハロゲン化チオニルの添加量を制御することが好ましい。一方、ハロゲン化チオニルの添加量が少ないと、十分にシュウ酸を反応分解させることが難しいので、シュウ酸１モルに対し、ハロゲン化チオニルを０．１モル以上添加することが好ましい。
【００２９】
ハロゲン化チオニルの添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、反応分解生成物が一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等で、常温常圧で気体である場合が多いため、シュウ酸が大量に存在している場合は、少量ずつ添加することが望ましい。前記反応分解の時間としては、特に制限はないが、０．１〜４８時間の範囲で行えばよく、反応分解の温度が３０℃〜１００℃であれば、通常数時間で終結される傾向がある。
【００３０】
ハロゲン化チオニルは水分により加水分解されるため、水分を含まない雰囲気下で反応分解を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応分解を実施することが好ましい。
【００３１】
反応分解により生成する物質（一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等）または残存するハロゲン化チオニルは、反応器を減圧することにより、もしくは、反応器へ不活性ガスを流通することにより、脱気除去することができる。この脱気除去する際の溶液の温度は特に制限はなく、任意の温度とすることができるが、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルを効率良く脱気除去するには、０℃〜１５０℃の範囲で行えばよい。０℃よりも低い温度であれば、溶液の粘度が上昇し、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルの除去速度が遅くなってしまう。１５０℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
【００３２】
本発明のように、ハロゲン化チオニルによる反応分解、及び、脱気除去を行うことにより、不純物となるシュウ酸を系内から除去することができるが、この製造方法の前後において、一般的な精製法（例えば晶析精製）を行なえば、さらに目的物の純度を向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］ 
１Lガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを４５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を７０．２ｇ（０．７８０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素６２．１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を５５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、３．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２９００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００３５】
前記の反応溶液に塩化チオニルを４．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０４５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
［実施例２］
３Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）を１７００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを２６０ｇ（２．７７ｍｏｌ）、シュウ酸を２５４ｇ（２．８２ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２３５ｇ（１．３８ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２００ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１３．６ｇ（１５１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３１８０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００３８】
前記の反応溶液に塩化チオニルを１８．４ｇ（１５５ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にして溶媒を２５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．１０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２５質量ｐｐｍに相当する）であった。さらに、反応器を減圧にし、溶媒を１５０ｇ留去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を６１０ｇ得た。このジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を減圧乾燥して、純度９９％以上の固体のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを３１２ｇ（２．１７ｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．００７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この固体中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。このように、本発明の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことにより、さらに目的物の純度を向上させることができる。
【００３９】
［実施例３］
３００ｍLガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを８０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を１２．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素１０．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．４１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２１９０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００４０】
前記の反応溶液に塩化チオニルを０．５５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００４１】
［実施例４］
３Ｌガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを１２００ｇ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを９３．０ｇ（０．５５１ｍｏｌ）、シュウ酸を５０．５ｇ（０．５６１ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素４６．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２３０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で７７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００４２】
前記の反応溶液に臭化チオニルを４．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を２５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０７５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の臭素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００４３】
［実施例５］
３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを１３０ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウムを９．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、シュウ酸を４．６０ｇ（５１．１ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素４．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸カリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で５００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００４４】
前記の反応溶液に塩化チオニルを０．１９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を２０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたテトラフルオロ（オキサラト）リン酸カリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００４５】
［実施例６］
３Ｌガラス三口フラスコに、溶媒としてγ―ブチロラクトンを１５００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを４５．０ｇ（０．４８０ｍｏｌ）、シュウ酸を９５．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素９０．３ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、３時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２００ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。得られた反応溶液から溶媒を全て減圧留去し、白色固体を得た。これをジメチルカーボネート５００ｇで洗浄して固体を濾別し、その固体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを８８．４ｇ（０．４５６ｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．２６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１３２０質量ｐｐｍに相当する）であった。次いで、３００ｍＬ三口フラスコに、γ―ブチロラクトンを１５０ｇ、上記で得られた固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを １０．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶液とした。なお、該溶液中に存在するシュウ酸量は３０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１３２０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００４６】
前記の溶液に塩化チオニルを８４ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、７０℃で反応器を減圧にして溶媒を全て留去し、溶存するガス成分を除去するとともに乾固して、純度９９％のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム精製物を１０．０ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）得た。滴定によりビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例７］
３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを８０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を２４．３ｇ（０．２７０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２２．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９６％でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で４０００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００４８】
前記の反応溶液に塩化チオニルを１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で５０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００４９】
［実施例８］
３００ｍＬガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルカーボネートを１１０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを２０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、シュウ酸を２４．３ｇ（０．２７０ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２２．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９４％でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、１．２４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）（該量はフッ酸換算で４３００質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００５０】
前記の反応溶液に塩化チオニルを１３．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４５℃に加温し、２時間攪拌した。次に、５０℃で反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．００７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で３０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、１２質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのジエチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
【００５１】
［実施例９］
１Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルエーテルを５５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を６７．１ｇ（０．７４６ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素６３．４ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９９％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、０．３７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００５２】
前記の反応溶液に塩化チオニルを０．４６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、反応溶液を４０℃に加温し、２時間攪拌した。次に、４０℃で反応器を減圧にし、溶媒を５０ｇ留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により、得られた精製溶液に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で１４０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この精製溶液中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
３Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）を１７００ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを２６０ｇ（２．７７ｍｏｌ）、シュウ酸を２５４ｇ（２．８２ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２３５ｇ（１．３８ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を２１０ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、９．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２１７０質量ｐｐｍに相当する）であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物（シュウ酸）が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
【００５４】
次いで、反応器を減圧にし、溶媒を４００ｇ留去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を６０６ｇ得た。このジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム・ＤＭＣ付加体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを３０１ｇ（２．０９ｍｏｌ）得た。滴定により、該固体中に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、０．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２６０質量ｐｐｍに相当する）であった。また、この固体中の塩素濃度（＝ハロゲン濃度）を測定したところ、５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。
【００５５】
［比較例２］
実施例６で得られた、塩化チオニル処理前の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（表１中で「予め準備した不純物（シュウ酸）を含む固体」と表記する）１０．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランとジエチルエーテルの１：１混合液で晶析精製し、得られた固体を減圧乾燥して、純度９９％の固体のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを６．９ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸（＝遊離酸）量を測定したところ、３．７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）（該量は、フッ酸換算で２４０質量ｐｐｍに相当する）であった。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。