(57)【要約】【課題】  シリコーンポリエーテルおよびメチリデン基を有するポリエーテルからのその調製を提供する。【解決手段】  本発明は、シリコーンポリエーテルと、それを調製するための方法であって、メチリデン基で側鎖変性されたポリエーテルを、ヒドロシリル化反応においてヒドロシロキサンと反応させる方法とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル−シリコーン化合物であって、前記ポリエーテルの主鎖とケイ素原子との間の結合がメチレン基からなる、ポリエーテル−シリコーン化合物。
【請求項２】
前記ポリエーテル−シリコーン化合物が、式（１）の構造要素を含む：
【化１】
2014005280.tif 000003
[式中、前記ポリエーテル部は、式（２）：
Ａ−［Ｏ−（Ｒ１）ｎ−（Ｒ２）ｏ−（Ｒ３）ｐ−（Ｒ４）ｍ１−（Ｒ５）ｍ２−（Ｒ６）ｍ３−（Ｒ７）ｍ４−Ｒ８］ａ１      式（２）
（ａ１は、１〜８であり、
Ａは、水素または有機出発化合物の有機基（この場合は、少なくとも１個の炭素原子を有する基）のいずれかであり、
（ａ１×ｎ）は、０〜２００であり、
（ａ１×ｏ）は、１〜１０００であり、
（ａ１×ｐ）は、０〜１５０であり、
（ａ１×ｍ１）は、５０未満であり、
（ａ１×ｍ２）は、５０未満であり、
（ａ１×ｍ３）は、３０未満であり、
（ａ１×ｍ４）は、１〜５０であり、
但し、指数の積の総和であるａ１×（ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）は３以上であり、
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨＲＯ−または−ＣＨＲＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ５は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨＯ−であり、
Ｒ６は、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ−または−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ７は、記号ＰＥを有する囲みの中の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であり、
Ｒ８は、それぞれ独立に、水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基かであり、
Ｒは、それぞれ独立に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基のいずれか、特に、メチル基、エチル基またはフェニル基である）で表され、
前記シリコーン部は、式（３）：
ＭａＭＨｂＭＰＥｃＤｄＤＨｅＤＰＥｆＴｇＱｈ      式（３）
(式中、
ａは、０〜４２の数字であり、
ｂは、０〜２０の数字であり、
ｃは、０〜４２の数字であり、
ｄは、０〜５００の数字であり、
ｅは、０〜１００の数字であり、
ｆは、０〜５０の数字であり、
ｇは、０〜５０の数字であり、
ｈは、０〜５０の数字であり、
ｚは、０または１であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃは２以上であり、
但し、ｃ＋ｆは少なくとも１〜９２であり、
Ｍは、構造要素［Ｒ１１３ＳｉＯ１／２］に相当し、
ＭＨは、構造要素［Ｒ１１２ＳｉＨＯ１／２］に相当し、
ＭＰＥは、記号Ｓｉを有する囲みの中の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であって、破線の結合で示される式（１）中の遊離原子価（ケイ素原子と囲みの外側の酸素原子との間）がＲ１１基で飽和しているものに相当し、
Ｄは、構造要素［Ｒ１１２ＳｉＯ２／２］に相当し、
ＤＨは、構造要素［Ｒ１１ＳｉＨＯ２／２］に相当し、
ＤＰＥは、記号Ｓｉを有する囲みの中の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であって、破線の結合で示される式（１）中の遊離原子価（指数ｚを有する酸素原子から囲みの外側に導かれるもの）が、さらに式（３）の構造要素に結合しているものに相当し、
Ｔは、構造要素［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］に相当し、
Ｑは、構造要素［ＳｉＯ４／２］に相当し、
Ｒ１１は、それぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基または６〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基または−ＯＨまたは−ＯＲ１２を表し、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基または６〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基を表す）
または式（４）：
Ｒ１１３Ｓｉ−      式（４）
（式中、Ｒ１１は上記と同義であり、結合は、前記ポリエーテル部への結合を表す）で表される]
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテル−シリコーン化合物。
【請求項３】
前記ポリエーテル−シリコーン化合物が、
ａ１が、１であり、
Ａが、ブタノールの有機基であり、
（ａ１×ｎ）が、０であり、
（ａ１×ｏ）が、３０〜１００であり、
（ａ１×ｐ）が、０であり、
（ａ１×ｍ１）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ２）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ３）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ４）が、１〜５であり、
但し、指数の積の総和であるａ１×（ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）が３以上であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ基が、それぞれ上記と同義である、式（２）のポリエーテル部を含む、式（１）の構造要素を含むことと、
式（１）のポリエーテル−シリコーン化合物が、
ａが、０〜２未満であり、
ｂが、０〜３未満であり、
ｃが、０〜３未満であり、
ｄが、０〜１００であり、
ｅが、０〜２であり、
ｆが、０〜１０であり、
ｇが、０〜３未満であり、
ｈが、０〜３未満であり、
ｚが、１であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃが２以上であり、
但し、ｃ＋ｆが少なくとも１〜１０であり、
Ｍ、ＭＨｂ、ＭＰＥｃ、Ｄｄ、ＤＨｅ、ＤＰＥｆ、Ｔｇ、Ｑｈ基が、それぞれ上記と同義であり、
Ｒ１１が、メチルであり、
Ｒ１２が、１〜８個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ１１の定義は式（４）にも適用可能である、
式（３）または式（４）のシリコーン部を含むことと
を特徴とする、請求項２に記載のポリエーテル−シリコーン化合物。
【請求項４】
ポリエーテル主鎖とケイ素原子との間の結合がメチレン基からなるポリエーテル−シリコーン化合物を調製するための方法であって、メチリデン置換ポリエーテルをＳｉＨ化合物と反応させることによる、方法。
【請求項５】
式（５）：
Ａ−［Ｏ−（Ｒ１）ｎ−（Ｒ２）ｏ−（Ｒ３）ｐ−（Ｒ４）ｍ１−（Ｒ５）ｍ２−（Ｒ６）ｍ５−Ｒ８］ａ１      式（５）
（式中、
ａ１、（ａ１×ｎ）、（ａ１×ｏ）、（ａ１×ｐ）、（ａ１×ｍ１）、（ａ１×ｍ２）は、それぞれ上記と同義であり、
（ａ１×ｍ５）は、１〜８０、好ましくは１超〜５０、より好ましくは２〜３０、よりさらに好ましくは２超〜２０未満であり、
Ａは、式（６）：
Ａ−（ＯＨ）ａ１      式（６）
の化合物からＯＨ基を除いた有機基である）のメチリデン置換ポリエーテルを、式（７）：
ＭａＭＨｉＤｄＤＨｋＴｇＱｈ      式（７）
（式中、
ａ、ｄ、ｇ、ｈならびにＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、ＴおよびＱ基は、それぞれ上記と同義であり、
ｉは、０〜６２、好ましくは０〜４２、特に０〜５の数字であり、
ｋは、０〜１５０、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、よりさらに好ましくは０〜３０の数字であり、
但し、指数ｉ＋ｋの総和は１以上である）のＳｉＨ化合物または式（８）：
Ｒ１１３Ｓｉ−Ｈ      式（８）
（式中、Ｒ１１は、上記と同義である）のＳｉＨ化合物と反応させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
本発明による少なくとも１種の式（１）のポリエーテル−シリコーン化合物を含む組成物。
【請求項７】
前記組成物が追加成分を含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の成分が、シリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒、酸、塩基もしくはｐＨを調節するためのこれらの緩衝系、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性を調節するための添加剤、分散剤、固体無機もしくは固体有機フィラー、粒状物、バインダー、固体もしくは液体染料、安定剤、ＵＶ吸収剤、殺生物剤および／または耐電防止剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤として、乳化剤として、湿潤および分散剤として、塗料流動調整剤として、潤滑剤として、繊維、糸または布帛を表面処理するための繊維処理剤として、消泡剤として、増粘剤およびレオロジー改質剤として、化粧料添加剤として、ならびに、特に、ポリウレタンフォームにおける整泡剤として、プラスチック物品として、建築材料として、接着剤として、シーラントとして、バインダーとして、およびコーティング材としての、式（１）に従うポリエーテル−シリコーン化合物の使用、式（１）に従う少なくとも１種のポリエーテル−シリコーン化合物を含む組成物、および本発明の請求項６に記載の方法の生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンポリエーテルおよびシリコーンポリエーテルを調製するための方法であって、メチリデン基で側鎖変性された（modified laterally）ポリエーテルをヒドロシリル化反応においてヒドロシロキサンと反応させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の化合物は、シロキサン部が耐加水分解性を有するＳｉＣ結合を介してポリエーテルに結合している点が新規なシリコーンポリエーテルの一群である。この新規な化合物は、たとえ構造が必ずしも通常の意味での高分子エーテルおよび／または高分子シリコーンの特徴を含まない可能性があったとしても、以後、シリコーンポリエーテルと称するものとする。しかしながら、ポリエーテル構造要素およびシリコーンと本新規化合物のそれとが構造的に一致することは当業者に明らかで疑いの余地もない。
【０００３】
本明細書における「ポリエーテル」という語は、ポリエーテルのみならずポリエーテルオールおよびポリエーテルアルコールさえも包含し、これらは互換的に使用することができる。これらの語の「ポリ」という部分は、必ずしも分子またはポリマー内に複数のエーテル官能性または複数のアルコール官能性が存在することに対応しているわけではないことを理解すべきである。これは寧ろ、個々のモノマー構成単位の最低限の繰り返しが存在すること、あるいは比較的高いモル質量に加えてある程度の多分散性も存在する組成であることを単に示唆するために用いられている。
【０００４】
「ポリ」という単語の一部は、本発明の文脈においては、分子内に１種または２種以上のモノマーの３以上の繰り返し単位を有する化合物を包含するだけでなく、特に、ある分子量分布を有し、この分布の平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌである化合物の組成物も包含する。この定義は、たとえそれがＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨガイドラインに準ずるポリマーの定義を満たしていないように見えても、関連技術分野においては、この種の化合物ポリマーをこの分類に含めるのが通例であることを考慮したものである。
【０００５】
シリコーンポリエーテルには幅広い用途がある。その理由は、一方ではシロキサンブロックを適切に選択し、他方ではポリエーテルブロックを適切に構築することによって、その特性、特にその親水性と疎水性とのバランスを操作して、所望の値に調整できることにある。
【０００６】
シリコーンポリエーテルにおいて、ＳｉＯＣで結合した系とＳｉＣで結合した系とは根本的に異なっている。加水分解を受けやすいＳｉＯＣ結合系は、ヒドロキシル官能性ポリエーテルをクロロシロキサンまたはアルコキシシロキサンと反応させることによって調製することができ、ＳｉＣ結合系は、貴金属触媒を用いて、普通は一不飽和ポリエーテルをヒドロシロキサンでヒドロシリル化することにより得られることがよく知られている。貴金属触媒を用いたアリルポリエーテルのヒドロシリル化はアリル−プロペニル転位と競争しなければならない。この副反応は望ましいものではなく、その理由は、ポリエーテルを過剰に使用することが必要であり、したがって生成物がある程度希釈されることに加えて、プロペニルポリエーテルの加水分解により生成するプロピオンアルデヒドが、幾つかある作用の中でも特に、生成物に不快臭を付与することにある。
【０００７】
米国特許第３，９５７，８４３号および米国特許第４，０５９，６０５号には、異性化を起こさない末端不飽和ポリエーテルを用いることによって、ヒドロシリル化におけるプロペニルポリエーテルの生成の回避を試みる方法が開示されている。例えば、末端基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏを有するポリエーテルが使用されている。米国特許第３，５０７，９２３号には、ヒドロシリル化条件下において、異性化する傾向が、あるとしてもごくわずかであるメタアリルを有するポリエーテルが開示されている。米国特許第４，１５０，０４８号においては、高分子量の線状シリコーンポリエーテル共重合体を得るために、２個のＳｉＨ官能基を有するシロキサンを、構造要素としてＣＨ２＝Ｃ（アルキル）−ＣＨ２−Ｏを２個含み、ほとんど異性化しないポリエーテルと反応させることによるヒドロシリル化反応が開示されている。これと比較すると、アリルポリエーテルを使用した場合は、プロペニル転位が原因で連鎖停止に至る傾向が高くなり、長鎖共重合体がより得られにくくなる。米国特許第４，１６０，７７５号には、望ましくないプロペニル含有ポリエーテルを実質的に含まないシリコーンポリエーテルも開示されている。当該明細書に記載されている方法も同様に、異性化傾向がほとんどない特定のアルキルアリル末端ポリエーテルを使用することに基づいている。
【０００８】
米国特許第４，９６２，２１８号および米国特許第５，０４５，５７１号（欧州特許第０３６８１９５Ｂ１号）には、いわゆる逆（inverted）シリコーンポリエーテルが記載されている。その由来は、シリコーン骨格（scaffold）を幹とすることを特徴とする従来の構造とは異なり、多価不飽和ポリエーテル骨格を幹とし、第２段階で、一官能性ヒドロシロキサンを用いてヒドロシリル化することにより変性されていることにある。多価不飽和ポリエーテルは、アルキレンオキシドをオレフィン性不飽和エポキシド、例えばアリルグリシジルエーテルと混合してアルコキシル化することによって調製される。オレフィン性エポキシドは、塩基触媒反応（alkaline catalysis）により、ポリエーテル鎖にランダムにまたはブロックで挿入することができ、一般には、鎖長、したがってモル質量が約４０００ｇ／ｍｏｌとなるように構築することができる。欧州特許第０３６８１９５Ｂ１号は、６５０ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を特許請求しているものの、十分に開示されているのは分子量（ＧＰＣにより測定）が１０２０ｇ／ｍｏｌ〜１６４０ｇ／ｍｏｌのポリエーテルのみである。アリル性二重結合は、たとえ塩基性（alkaline）アルコキシル化の最中であってさえも、反応温度および触媒濃度次第でプロペニルエーテルに異性化する可能性がある。こうして得られた多価不飽和ポリエーテルのアリル性二重結合部分は、次いで、貴金属触媒を用いたヒドロシリル化によって、蒸留により精製されたＳｉＨ官能性シランまたはシロキサンと反応させることができる。欧州特許第０３６８１９５号の教示の１つの利点は、生成物が過剰のプロペニルポリエーテルで希釈されないことにある。これらの逆ポリエーテルシロキサン生成物の純度がゲル浸透クロマトグラムで見ると向上していることが欧州特許第０３６８１９５号に開示されている。それでも尚、欧州特許第０３６８１９５号では、多価不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化においてアリル基の９０ｍｏｌ％未満しか転化しないことと、残りの不飽和基が加水分解を受けやすいプロペニル基の形態にあることとを認めている。したがって、加水分解によってプロピオンアルデヒドが放出されて悪臭が発生する問題は解決していない。当業者は、プロペニル含有ポリエーテルシロキサンを単に室温で保管しただけでもモル質量が増加し、臭気が発生することを知っているであろう。かかる先行技術には、保管時の安定性を改善すると共に悪臭の発生を回避するための様々な消臭技法が開示されているが、これは操作を追加してコストを増加する一方で、プロピオンアルデヒドが生成する原因を絶つことは全く行われていない。
【０００９】
欧州特許出願公開第０５０６０８６Ａ１号（米国特許第５，１１０，９７０号）には、逆シリコーン−ポリエーテル共重合体の２段階プロセスによる調製が記載されている。第１段階においては、多価不飽和ポリエーテルがトリエトキシシランでヒドロシリル化される。続いて、得られたアルコキシシリル官能性ポリエーテルをトリメチルクロロシランと加水分解条件下で反応させると、塩化水素ガスが発生する。ここでも同様に、欧州特許出願公開第０５０６０８６Ａ１号（米国特許第５，１１０，９７０号）においては、アリル基の８５ｍｏｌ％しか加水分解されない。多価不飽和ポリエーテルの（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３ＳｉＨ（Ｍ３Ｔと略記）による１段階ヒドロシリル化と比較すると、このアルコキシシリル官能性ポリエーテルを中間体として経由する２段階プロセスは確かに全体の収率が高くなるが、ヒドロシリル化段階では、欧州特許出願公開第０３６８１９５号の教示と同様のアリル−プロペニル転位によって収量が低下する。第２段階の加水分解条件および蒸留ワークアップの結果として最終生成物の悪臭を軽減できるのは事実であるが、ここに関与する反応はやはり選択性が非常に高いわけではない。
【００１０】
欧州特許第２２８９９６１号（米国特許出願第２０１１／００４６３０５号）には、アルコキシシリル官能性ポリエーテルと反応性アルコキシシランとを好ましくは酸触媒を用いて加水分解反応させることにより得られる、プロペニルを一切含まない逆シリコーンポリエーテルが開示されている。アルコキシル化段階において選択的複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒反応を用いることで、前駆体として使用されるアルコキシシリル官能性ポリエーテルが望ましくないプロペニル単位を確実に含まなくなる。酸触媒を用いたアルコキシシランとの転化条件下でアルコキシシリル基が自己縮合および架橋する傾向があるため、酸の含有量、温度、反応時間および希釈度等を特定の反応条件に正確に一致させることが必要となる上に、逆シリコーン−ポリエーテル構造を得る上で制限が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つが解消された新規なポリエーテル−シリコーン化合物を提供することにある。
【００１２】
本発明における「ポリエーテル−シリコーン化合物」という語および「シリコーン部（moiety）」という語は、ケイ素原子を１個のみ有する化合物と理解される。したがって、式（１）のシリコーン部は、先行技術においてシランとして知られるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
驚くべきことに、本発明者らは、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物および特許請求の範囲に記載するポリエーテル−シリコーン化合物によって本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１４】
本発明は、ポリエーテル主鎖およびケイ素原子の間にメチレン基を１個のみ有するポリエーテル−シリコーン化合物を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、少なくとも１種の式（１）の構造要素を含むポリエーテル−シリコーン化合物を調製するための方法を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物の使用に加えて、本発明に係る方法の生成物を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、本発明による少なくとも１種のポリエーテル−シリコーン化合物からなる少なくとも１種の成分を含む組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、好ましくは、少なくとも１種の式（１）の構造要素を含み、
【化１】
2014005280.tif 000002
ここで、ポリエーテル部は、式（２）：
Ａ−［Ｏ−（Ｒ１）ｎ−（Ｒ２）ｏ−（Ｒ３）ｐ−（Ｒ４）ｍ１−（Ｒ５）ｍ２−（Ｒ６）ｍ３−（Ｒ７）ｍ４−Ｒ８］ａ１      式（２）
（ａ１は、１〜８、好ましくは１超〜４、より好ましくは２〜４未満であり、
Ａは、水素または１個もしくは２個以上の炭素原子を有する有機出発化合物の有機基のいずれかであり、
（ａ１×ｎ）は、０〜２００、好ましくは０超〜１５０、より好ましくは１〜１００であり、
（ａ１×ｏ）は、１〜１０００、好ましくは１超〜８００、より好ましくは５〜６００、よりさらに好ましくは８〜５００、よりさらに好ましくは１０〜４００、よりさらに好ましくは３０〜１００であり、
（ａ１×ｐ）は、０〜１５０、好ましくは０超〜２００、より好ましくは１〜１００であり、
（ａ１×ｍ１）は、５０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満、よりさらに好ましくは５未満、よりさらに好ましくは０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ２）は、５０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満、よりさらに好ましくは５未満、よりさらに好ましくは０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ３）は、３０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満、よりさらに好ましくは５未満、よりさらに好ましくは０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ４）は、１〜５０、好ましくは１超〜２０、より好ましくは２超〜１０、よりさらに好ましくは３超〜５であり、
但し、
指数の積の総和ａ１×（ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）は３以上であり、指数ｎ、ｏ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４を有する単位は任意の所望の順序で互いに自由に配置することができ、
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨＲＯ−または−ＣＨＲＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ５は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨＯ−であり、
Ｒ６は、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ−または−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ７は、記号ＰＥを有する囲みの中の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であり、
Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、
Ｒは、それぞれ独立に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基のいずれか、特に、メチル基、エチル基またはフェニル基である）で表され、
シリコーン部は、式（３）：
ＭａＭＨｂＭＰＥｃＤｄＤＨｅＤＰＥｆＴｇＱｈ      式（３）
（式中、 
ａは、０〜４２、好ましくは０超〜２２、より好ましくは１〜３、よりさらに好ましくは１超〜２未満の数字であり、
ｂは、０〜２０、好ましくは０超〜１０、より好ましくは１〜３、よりさらに好ましくは１超〜２未満の数字であり、
ｃは、０〜４２、好ましくは０超〜２２、より好ましくは１〜１０、よりさらに好ましくは１超〜３未満の数字であり、
ｄは、０〜５００、好ましくは０超〜３００、より好ましくは１〜２００、よりさらに好ましくは１超〜１００の数字であり、
ｅは、０〜１００、好ましくは０超〜５０、より好ましくは１〜２０、よりさらに好ましくは１超〜１０、よりさらに好ましくは２〜５、よりさらに好ましくは２超〜３の数字であり、
ｆは、０〜５０、好ましくは０超〜２５、より好ましくは１〜１０の数字であり、
ｇは、０〜５０、好ましくは０超〜２５、より好ましくは１〜１０、よりさらに好ましくは１超〜６、よりさらに好ましくは２〜３以下の数字であり、
ｈは、０〜５０、好ましくは０超〜２５、より好ましくは１〜１０、よりさらに好ましくは１〜６、よりさらに好ましくは２〜３以下の数字であり、
ｚは、それぞれ独立に、０または１であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃは２以上であり、
但し、ｃ＋ｆは、少なくとも１〜９２、好ましくは１超〜２０、特に、少なくとも２〜１０であり、
但し、指数ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈを有する単位は任意の所望の順序で互いに自由に配置することができ、
Ｍは、構造要素［Ｒ１１３ＳｉＯ１／２］に相当し、
ＭＨは、構造要素［Ｒ１１２ＳｉＨＯ１／２］に相当し、
ＭＰＥは、記号Ｓｉを有する囲みの中の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であって、破線の結合で示される式（１）中の遊離原子価（ケイ素原子と囲みの外側の酸素原子との間）がＲ１１基で飽和しているものに相当し、
Ｄは、構造要素［Ｒ１１２ＳｉＯ２／２］に相当し、
ＤＨは、構造要素［Ｒ１１ＳｉＨＯ２／２］に相当し、
ＤＰＥは、記号Ｓｉを有する囲み内の原子を含む部分からなる式（１）の構造要素であって、破線の結合で示される式（１）中の遊離原子価（指数ｚを有する酸素原子から囲みの外側に導かれるもの）が、さらに式（３）の構造要素に結合しているものに相当し、
Ｔは、構造要素［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］に相当し、
Ｑは、構造要素［ＳｉＯ４／２］に相当し、
Ｒ１１は、それぞれ独立に、同一もしくは異なる１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基または同一もしくは異なる６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または−ＯＨまたは−ＯＲ１２、好ましくはメチル、フェニル、−ＯＨまたは−ＯＲ１２、最も好ましくはメチルまたはフェニル基を表し、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、同一もしくは異なる１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基または同一もしくは異なる６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表す）
または式（４）：
Ｒ１１３Ｓｉ−      式（４）
（式中、Ｒ１１は、上記と同義であり、式（４）中に示されている結合は、ポリエーテル部への結合を表す）で表される。
【００１９】
シリコーン部が式（４）で表される場合、式（１）のシリコーン部の破線の結合で表される遊離原子価（指数ｚはゼロである）は、すべて互いに独立したＲ１１基で飽和している。
【００２０】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物のシリコーン部が酸素原子を含まないと有利な場合がある。
【００２１】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物がＳｉ−Ｈ基を含まないとさらに有利な場合がある。
【００２２】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、二重結合を有する異性体を検出限界以上に含まないのでさらに有利である。より詳細には、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、プロペニル基を含むかまたはプロペニル基を形成することができる分子および／または分子の一部分を含まない。
【００２３】
本発明によるポリエーテル−シリコーン化合物のＲ７基は、好ましくは、末端基ではない。
【００２４】
本発明による式（１）の化合物の重量平均モル質量は２００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜２５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物のさらなる利点は、従来得られていた生成物では生成物全体の２０〜４０重量％を占めているのが通常であったいわゆる過剰のポリエーテルを全く含まないことにある。過剰のポリエーテルとは、少なくとも１個のケイ素原子に結合していないポリエーテルを指す。したがって、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、有機ポリエーテルの遊離画分が存在しないことが注目に値する。その化学組成、したがってその親水性と疎水性とのバランスは、合成条件を柔軟に選択することにより幅広い範囲で制御することが可能である。例えば、疎水性シロキサン部分（body）の長さおよび配列ならびに普通は疎水性シロキサンよりも親水性の高いポリエーテル部分の長さおよび配列は、再現可能な形で幅広い範囲内で変化させることができる。その結果として、ポリエーテルが親水性である場合、ポリエーテルが過剰に存在するために最終生成物が界面活性剤用途に使用するには親水性が高くなり過ぎることに起因する先行技術の欠点の１つは克服される。
【００２６】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物のさらなる利点は、本発明によるシリコーンポリエーテルが、問題を起こす副生成物を含まない貯蔵安定性を有する化合物の形態で提供されることにある。
【００２７】
本発明における貯蔵安定性とは、室温で水の非存在下に貯蔵した場合、最終生成物の粘度が初期値の２０％を超えて大幅に上昇することが１年経過した後も起こらないことを意味するものと理解されたい。このことは、重量平均モル質量が１００００ｇ／ｍｏｌを超える高分子量生成物の場合は特に重要である。それは、このような生成物の初期粘度は既に非常に高く、分光学的に検出できない最小量の架橋鎖でもゲル化してしまうためである。
【００２８】
粘度上昇の原因となるゲル化は、例えば、分子間の加水分解および縮合反応によって、またはプロペニルエーテル基の存在下における副反応である架橋によって誘発される場合がある。
【００２９】
粘度は、独国の標準規格であるＤＩＮ  ５３０１９に準拠して、回転粘度計、例えばHaake RV12型のものを用いて２５℃で測定することができる。
【００３０】
本発明によるポリエーテル−シリコーン化合物のさらなる利点は、生成物を保管する際に大気中の湿気が作用することによって加水分解を起こすプロペニルエーテルを生成させる副反応が起こらないことにある。そして、これに従い、生成物に悪臭を付けるプロピオンアルデヒドが発生しない。したがって、生成物は調製したままの状態でも無臭であるだけでなく、保管中に望ましくない臭気を放つ物質を新たに発生しない。
【００３１】
さらに有利には、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、欧州特許出願公開０３６８１９５Ａ１号（米国特許第５，０４５，５７１号および米国特許第４，９６２，２１８号）および欧州特許出願公開第０５０６０８６Ａ１号（米国特許第５，１１０，９７０号）に開示されているシリコーンポリエーテルとは異なり、結合しているシロキサニル基だけでなく、後段の等重合度反応（polymer-analogous reaction）に用いるための部位として、メチリデン基を単独でまたは混合した状態でさらに含むことができるという点で区別される。
【００３２】
例示した式に再現した指数および引用した指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物に関し可能な統計的分布の平均であると理解することができる。これは、例えば、式（２）のように、一見正確に再現されている構造式にも当てはまる。
【００３３】
それぞれ指定された指数を有する式（２）、（３）、（４）、（５）、（７）の様々なモノマー単位は統計的に分布することができる。統計的分布は、任意の数の任意の順序のブロックでブロック状に構築されていてもよいし、あるいはランダムな分布であってもよいし、これらは交互構造を有していてもよいし、あるいは鎖に沿って勾配を成していてもよく、特に、これらの異なる分布を有する群が互いに繋がっていてもよい、任意の混成物を形成していてもよい。
【００３４】
有機基Ａは、好ましくは、式（６）：
Ａ−（ＯＨ）ａ１      式（６）
（ａ１は上記と同義である）の化合物からＯＨ基を除いたものである。
【００３５】
好ましい式（６）の構造は、アルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群の化合物から、好ましくは、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、キシリトール、トレイトール、エリスリトールまたは天然素材をベースとするヒドロキシル含有化合物から誘導されたものである。式（６）の構造として、ブタノール、オクタノール、アリルアルコールまたはポリエーテルオール等が特に好ましく、ブタノール、オクタノールおよびアリルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
Ａ基のモル質量数は、好ましくは１５〜４９８３ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８３〜４９８３ｇ／ｍｏｌ、よりさらに好ましくは１１３〜４９８３ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
式（６）のポリエーテルオールの重量平均モル質量は、８０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌまで、よりさらに好ましくは５００ｇ／ｍｏｌまでである。式（６）のポリエーテルオールはさらにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの重合、特にプロピレンオキシドの重合に使用されることがよく知られている。式（６）のポリエーテルオールは、好ましくは出発物質としてのブタノールをベースとするものである。
【００３８】
Ａ基は、本発明によるシリコーンポリマーのシロキサン部分を増加できるようにすることを目的として、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合をさらに導入するために使用することができる。したがって、Ａは、１種または２種以上のアリルまたはビニル基を含む基とすることができる。二重結合が転位傾向を示さない、ヒドロシリル化可能な二重結合を含む基が好ましい。アクリレート、メタクリレート、および／またはメタアリル基を含む基がより好ましい。
【００３９】
式（１）の構造要素を含み、式（２）の：
ａ１が、１であり、
Ａが、オクタノールの有機基であるかまたはブタノール開始ポリエーテルであり、
（ａ１×ｎ）が、０であり、
（ａ１×ｏ）が、３０〜１００であり、
（ａ１×ｐ）が、０であり、
（ａ１×ｍ１）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ２）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ３）が、０〜１未満であり、
（ａ１×ｍ４）が、１〜５であり、
但し、指数の積の総和であるａ１×（ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）が３以上であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ基が、それぞれ上記と同義である、ポリエーテル部を含み、かつ
式（１）のポリエーテル−シリコーン化合物の、式（３）または式（４）が：
ａが、０〜２未満であり、
ｂが、０〜３未満であり、
ｃが、０〜３未満であり、
ｄが、０〜１００であり、
ｅが、０〜２であり、
ｆが、０〜１０であり、
ｇが、０〜３未満であり、
ｈが、０〜３未満であり、
ｚが、１であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃが２以上であり、
但し、ｃ＋ｆが少なくとも１〜１０であり、
Ｍ、ＭＨｂ、ＭＰＥｃ、Ｄｄ、ＤＨｅ、ＤＰＥｆ、Ｔｇ、Ｑｈ基が、それぞれ上記と同義であり、
Ｒ１１が、メチルであり（このＲ１１の定義は式（４）にも適用できる）、
Ｒ１２が、１〜８個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基またはフェニル基を表す、シリコーン部を含む、本発明によるポリエーテル−シリコーン化合物が特に好ましい。
【００４０】
本発明の物質は任意の所望の方法で得ることができるが、以下に記載する方法が好ましい。
【００４１】
ポリエーテル−シリコーン化合物の調製を提供する本発明の方法は、式（５）のメチリデン置換ポリエーテルを、式（７）（ヒドロシロキサン）または式（８）（ヒドロシラン）のＳｉＨ化合物と反応させることを含む。この反応は、好ましくは、ヒドロシリル化として実施される。
【００４２】
式（５）のメチリデン置換ポリエーテルは、
Ａ−［Ｏ−（Ｒ１）ｎ−（Ｒ２）ｏ−（Ｒ３）ｐ−（Ｒ４）ｍ１−（Ｒ５）ｍ２−（Ｒ６）ｍ５−Ｒ８］ａ１      式（５）
（式中、
ａ１、（ａ１×ｎ）、（ａ１×ｏ）、（ａ１×ｐ）、（ａ１×ｍ１）、（ａ１×ｍ２）ならびにＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ上記と同義であり、
（ａ１×ｍ５）は、１〜８０、好ましくは１超〜５０、より好ましくは２〜３０、よりさらに好ましくは２超〜２０未満であり、
Ａは、式（６）の化合物：
Ａ−（ＯＨ）ａ１      式（６）
からＯＨ基を除いた有機基である）である。
【００４３】
この形のメチリデン置換ポリエーテルは、独国特許出願公開第１０２０１１０７６０１９号に記載された方法により、塩素化されたポリエーテルを金属水酸化物または金属アルコキシドを用いて脱塩化水素化することによって得ることができる。一方、この塩素含有ポリエーテルは、ＯＨ基を有する出発化合物を、エピクロロヒドリンおよび場合によりさらなるエポキシドを用いて、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）を触媒とするアルコキシル化反応を前もって行っておくことによって入手可能であり、これらはプロペニル基を含まない。
【００４４】
メチリデン置換ポリエーテルの調製方法は、独国特許出願公開第１０２０１１０７６０１９号に詳述されており、これは本発明の文脈において使用可能な構造形態である。独国特許出願公開第１０２０１１０７６０１９号の記載内容および特許請求の範囲全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。こうして得られた化合物は、変性可能なメチリデン官能基を統計的に分布した側鎖基として含む。
【００４５】
式（５）のメチリデン置換ポリエーテルは、通常は無色または黄橙色の生成物であり、透明の場合も不透明な場合もある。これらは、構築される構造およびモル質量に関し再現可能な特定の方法で得ることができる。モノマー単位の順序は幅広い範囲で変化させることができる。
【００４６】
本発明の文脈において、天然産物、例えばソルビトールについて言及する場合、この言及は原則としてあらゆる異性体を指すものと理解されるべきであるが、本明細書において言及する場合は、特定の天然の異性体すなわちＤ−ソルビトール（ＣＡＳ  ＲＮ  ５０−７０−４）が好ましい。天然産物の定義に関しては、例えば、「Dictionary of Natural Products」,Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and Francis Group（２０１１年オンライン版：http://dnp.chemnetbase.com/）の範囲を参照されたい。
【００４７】
分子または分子の一部分が１個または２個以上の立体中心を有する場合、または対称に基づく異性体もしくは他の作用（例えば、回転障害）に基づく異性体が区別できる場合、本発明は可能な異性体をすべて一緒に包含する。異性体は当業者に周知であり、特に、Kazmaier教授（ザールラント大学（Saarland University））による定義を参照されたい。より詳細には、立体化学における立体規則性に関する定義から考えられるあらゆる可能性、例えば、イソタクチック、シンジオタクチック、ヘテロタクチック、アタクチックなものが包含される。本発明においては、ポリエーテルおよびポリエーテルの一部分が、少なくともその一部にアタクチックな順序の置換基を含むものが好ましい。
【００４８】
本発明の方法は、式（５）のメチリデン置換ポリエーテルを式（７）（ヒドロシロキサン）または式（８）（ヒドロシラン）のＳｉＨ化合物と反応させることを含む。この反応は、好ましくはヒドロシリル化として実施される。
【００４９】
本発明の目的のためのヒドロシロキサンは、式（７）：
ＭａＭＨｉＤｄＤＨｋＴｇＱｈ      式（７）
（式中、ａ、ｄ、ｇ、ｈならびにＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、ＴおよびＱ基はそれぞれ上記と同義であり、
ｉは、０〜６２、好ましくは０〜４２、特に０超〜５の数字であり、
ｋは、０〜１５０、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、よりさらに好ましくは０超〜３０の数字であり、
但し、指数ｉ＋ｋの総和は１以上、好ましくは１を超える）の化合物である。
【００５０】
本発明の目的のためのヒドロシランは、式（８）：
Ｒ１１３Ｓｉ−Ｈ      式（８）
の化合物である。
【００５１】
あらゆるＳｉＨ化合物（ヒドロシロキサンおよび／またはヒドロシラン）を使用することができる。これらの化合物は先行技術に記載されているように得ることができる。
【００５２】
ＳｉＨ化合物の使用量は、メチリデン基置換ポリエーテルのメチリデン基に対し、ＳｉＨ基を化学量論量とするかまたはモル過剰もしくはモル不足とするかに基づき選択される。メチリデン基対ＳｉＨ基のモル比は、好ましくは０．８〜１．５の範囲にある。
【００５３】
式（７）の指数ｉおよびｋの総和が１である場合、すなわちシロキサン成分がＳｉＨ基を１個のみ有する場合、ヒドロシリル化後に得られる逆シリコーンポリエーテルは、式（２）で表されるポリエーテル鎖の側鎖がシリコーンで官能化されていることを特徴とする。
【００５４】
指数ｉおよびｋの総和が１を超える場合、得られるシリコーンポリエーテルのポリエーテル鎖は互いにシリコーン単位を介して結合することになる。このポリエーテル鎖間の橋掛けは、架橋が進む限り、すなわちゲル様または固形シリコーンポリエーテルが構築されるまで進行する可能性がある。
【００５５】
式（５）における指数の積（ａ１×ｍ５）が１を超え、かつ式（７）における指数ｉおよびｋの総和が１を超える場合、橋掛けおよび／または架橋した分子が形成される。
【００５６】
このようにして、指数ｍ４を有する構造単位が分子内に２度以上現れるポリエーテル−シリコーン化合物を得ることができる。この生成物は１個のポリエーテル部から広がる樹状分子構造を有すると推測することができる。しかしながら、これらは、１個のポリエーテル部により橋掛けされた複数のシリコーン／シロキサンを表すこともできる。
【００５７】
指数ｃおよびｆの総和が１を超えるシリコーン部を２個以上のポリエーテル部に結合させることも同様に可能である。この生成物は１個のシリコーン部から広がる樹状分子構造を有すると推測することができる。しかしながら、これらは、１個のシリコーン部により橋掛けされた複数のポリエーテルを表すこともできる。
【００５８】
一般に、式（２）中の指数の積（ａ１×ｍ４）または式（５）中の指数の積（ａ１×ｍ５）だけでなく、式（３）中の指数ｃおよびｆの総和または式（７）中の指数ｉおよびｋの総和の値も１を超えると仮定した場合、２個以上のシリコーン部およびポリエーテル部を含む架橋構造を形成することができる。
【００５９】
こうして生成したポリエーテル−シリコーン化合物はゲル様または固形の粘稠性を有する。
【００６０】
このメチリデン置換ポリエーテルは、ヒドロシリル化の過程で異性化することなくヒドロシリル化することができる二重結合を含んでいる。ヒドロシリル化の副反応としてよく見られるアリル−プロペニル転位は本発明の方法では起こらない。
【００６１】
本発明の方法を、ポリエーテルのメチリデン基がシロキサンおよび／またはシラン成分のＳｉＨ基と実質的に定量的に反応するように実施すると有利な可能性がある。
【００６２】
本発明のポリエーテル−シリコーン化合物が遊離ＳｉＨ基を一切含まない実施形態も同様に有利である。
【００６３】
本発明の方法を、メチリデン置換ポリエーテルの一部のみが反応性ＳｉＨシロキサンでヒドロシリル化されていることを特徴とするメチリデン置換ポリエーテル−シリコーン化合物が生成するように実施すると有利な可能性がある。
【００６４】
ヒドロシリル化反応に有用な触媒としては、原則として、白金化合物、例えば、ヘキサクロロ白金酸、シスプラチン、ビス（シクロオクテン）白金ジクロリド、カルボプラチン、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（いわゆるカルステッド（Karstedt）触媒）等または異なるオレフィンの白金（０）錯体が挙げられる。有用な触媒としては、さらに、原則として、ロジウム、イリジウムおよびルテニウム化合物、例えば、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドまたはトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドが挙げられる。本発明による方法の目的に好ましい触媒は白金（０）錯体であり、欧州特許出願公開第１５２０８７０号（米国特許第７，１５７，５４１号）に記載されたように得られるいわゆるカルステッド触媒およびいわゆるＷＫ触媒が特に好ましい。
【００６５】
ヒドロシリル化反応は、ワンポット法として１回または２回以上のステップで実施することも、計量添加法として実施することもできる。反応体を相溶化させるために、または粘性を有するかもしくは固体の反応体の取扱いを簡単にするために、反応を例えばトルエンやキシレン等の溶媒中で行うことができる。この反応は、乳化重合の形態で、溶媒なしでも行うことができる。大規模な工業規模の場合、ヒドロシリル化は従来式のバッチ運転で撹拌槽内で行うことができるだけでなく、例えば、欧州特許出願公開１０１３７０１号（米国特許第６，２９１，６２２号）に記載されているように連続運転で行うこともできる。
【００６６】
ヒドロシリル化触媒は、固体物質として、または溶解した形態で、反応混合物または反応体の１種に添加することができる。触媒の使用量は、錯体化合物中の（貴）金属が、出発物質全体の総和を基準として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に１〜３０ｐｐｍの範囲となる量である。
【００６７】
ヒドロシリル化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で実施することができる。シロキサンに結合した水素の気体容量分析を介して転化率を追跡することができる。これには、反応混合物の試料をアルカリ性溶液中で分解し、その結果として発生する水素を、ガスビュレットを使用して測定することが含まれる。
【００６８】
ヒドロシリル化により得られる本発明のポリエーテル−シリコーン化合物は、使用した反応体に応じて、透明な可能性もあるし、濁った乳白色の可能性もある。室温下の粘度は、１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００６９】
本発明の方法のヒドロシリル化の後に、ヒドロシリル化生成物を、環状および／または直鎖状シロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）および／またはデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５））（場合により、例えばアミノ基等のさらなる官能基を含む）の存在下に平衡化反応に付すことよって、より長いシリコーン鎖を有するポリエーテル−シリコーン化合物に転化することを特徴とする第２段階反応の形態の工程（second reaction-type step）を行うと有利となる可能性がある。塩基触媒、例えば、ＫＯＨまたは先行技術による（例えば独国特許ＤＥ６０１１６５９２に記載されている）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することが好ましい。この第２段階反応形態の工程の生成物は、場合により、式（１）の構造要素を、統計的平均で１個未満、好ましくは、式（１）の構造要素を少なくとも０．６個、より好ましくは少なくとも０．８個、よりさらに好ましくは少なくとも０．９個含むことができる。
【００７０】
本発明はまた、本発明による方法により得られる式（１）のポリエーテル−シリコーン化合物も提供する。式（１）の構造要素は、すべての本発明のシリコーンポリエーテルの構造の特徴である。その結果として、これらは、ここに開示した先行技術に記載されている構造とは基本的に異なったものになる。シロキサン単位はポリエーテル鎖にメチレンの橋掛けを介して化学結合している。ポリエーテル鎖１本当たりの結合部位の数は、式（２）の指数の積（ａ１×ｍ４）によって定められる。
【００７１】
さらに本発明は、本発明による少なくとも１種の式（１）のポリエーテル−シリコーン化合物を含む組成物をさらに提供する。本発明の組成物は、追加成分を利用していることが好ましい。好ましい成分は、シリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒（例えば、アルカン、ハロゲン化アルカン、置換もしくは無置換芳香族化合物、エステル、エーテル、グリコール、天然もしくは合成油、またはポリエーテル、アミン、アミド、酸、塩基もしくはｐＨを調節するためのこれらの緩衝系等）、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性を調節するための添加剤（例えば、増粘剤、湿潤剤または流動性調整剤）、分散剤、固体無機もしくは固体有機フィラー、粒状物、バインダー、固体もしくは液体染料、安定剤、ＵＶ吸収剤、殺生物剤および／または帯電防止剤である。
【００７２】
さらに本発明は、本発明のポリエーテル−シリコーン化合物の使用、少なくとも１種の本発明のポリエーテル−シリコーン化合物を含む組成物ならびに本発明の方法の生成物の、界面活性剤として、乳化剤として、湿潤および分散剤として、塗料流動調整剤（paint flow control agent）として、潤滑剤として、繊維、糸、布帛の表面を処理するための繊維処理剤として、消泡剤として、増粘剤およびレオロジー改質剤として、化粧料添加剤として、ならびに整泡剤（特に、ポリウレタンフォーム用）としての使用も提供する。
【００７３】
さらに本発明は、本発明のシリコーンポリエーテルを含むプラスチック物品、建築材料、接着剤、シーラントおよびコーティング材を提供する。
【００７４】
本発明の化合物および本発明の方法、それを用いて得ることができる組成物に加えてその使用の例を以下に記載するが、本発明をこれらの実施形態に限定することを意図するものではない。以下に範囲、一般式または化合物の分類を参照する場合、これらは明確に述べた対応する範囲または化合物群を指すだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことによって得ることができるあらゆる下位範囲および化合物の下位群も包含するものとする。本記載の文脈において文書を引用した場合、その内容は本発明の開示内容全体の一部を構成するものとする。百分率は、特段の指定がない限り重量による。組成に関する百分率は、特段の指定がない限り、組成物全体を基準とする。以下に示す平均値は、特段の指定がない限り数平均である。モル質量は、特段の指定がない限り重量平均モル質量Ｍｗである。本発明の文脈において報告する粘度の値は、特段の指定がない限り動粘度であり、これは、当業者によく知られている方法を用いて測定することができる。以下に報告する測定値は、特段の指定がない限り、圧力１０１３ｈＰａ、温度２５℃で測定されたものである。
【００７５】
以下に示す実施例は本発明の一例を説明するものであって、実施例において参照する実施形態に本発明を限定する意図はなく、本発明の出願の範囲は、記載全体および特許請求の範囲から明らかである。
【実施例】
【００７６】
具体例
一般的な方法および材料
多分散性および平均モル質量を求めるためのＧＰＣ測定を次に示す測定条件で実施した：カラムの組合せ：ＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相ＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対し評価（７６〜６０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００７７】
ＯＨ価は、German Society for Fat Science（ＤＧＦ）の分析手順Ｃ−Ｖ  １７Ａ（９８）に基づく冷却アセチル化法（cold acetylation method）により測定した。
【００７８】
粘度は独国標準規格ＤＩＮ  ５３０１９に基づきHaake RV12回転粘度計を使用して２５℃で測定した。
【００７９】
Brukerからの分光計を用いてＮＭＲ分光法を実施した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法により、周波数を７９．４ＭＨｚとして、Ｍ、ＤおよびＴ単位の相対的な比率を求めた。使用したメチリデンポリエーテル中のメチリデン基の分析は１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を用いて１００ＭＨｚで行った。ヒドロシリル化反応の転化率を１Н  ＮＭＲ法を用いて４００ＭＨｚで測定した。
【００８０】
独国特許出願公開第１０２００１０７６０１９号に開示されている方法により調製された、以下に示すメチリデン基を含むポリエーテルを使用した：
メチリデンポリエーテルＶＰ−１：
平均モル質量Ｍｗが約３３００ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ  ＮＭＲ分析によると１分子当たり平均３．６ｍｏｌのメチリデン基を含む［式（５）の（ａ１×ｍ５）＝３．６］、ほぼ無色の低粘度ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル
メチリデンポリエーテルＶＰ−２：
平均モル質量Ｍｗが約３４００ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ  ＮＭＲ分析によると１分子当たり平均３．８ｍｏｌのメチリデン基を含む［式（５）の（ａ１×ｍ５）＝３．８］、淡黄色の低粘度ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル
【００８１】
実施例１：本発明のポリエーテル−シリコーン化合物の調製：
合成例Ｓ１：
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２１．８ｇおよびメチリデンポリエーテルＶＰ−１７０．０ｇを混合した。反応体を７０℃に加熱し、カルステッド触媒のデカメチルシクロペンタシロキサン中溶液（ｗ（Ｐｔ）＝１．０％）９１．８ｍｇと混合した。反応混合物を７０℃で２．５時間撹拌した後、１３０℃、＜１ｍｂａｒで３時間液化させた。透明な黄色の液体を得た。１３Ｃおよび１Н  ＮＭＲスペクトルでは遊離メチリデン基は検出されない。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によるＭ：ＤＰＥのモル比は２：１である。
【００８２】
合成例Ｓ２：
モル質量分布を有し、平均６個のＳｉ単位を含む、一般式Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３［ＳｉＨＭｅＯ］１ＳｉＭｅ３に従うシロキサン５１．１ｇおよびメチリデンポリエーテルＶＰ−２８０．０ｇを混合した。この反応体の混合物を８０℃に加熱し、カルステッド触媒のデカメチルシクロペンタシロキサン中溶液（ｗ（Ｐｔ）＝１．０％）１３１ｍｇと混合した。反応混合物を１００℃で２．５時間撹拌した。この時間が経過するとゲルが得られた。分子鎖中に１個を超えるＳｉＨＭｅＯを含むシロキサンの構成要素により、モル質量が増加し、一部が架橋した。
【００８３】
合成例Ｓ３：
実施例Ｓ１の生成物２５ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン５ｇおよびテトラメチル水酸化アンモニウム５水和物０．０３ｇと混合した。混合物を７０℃で６時間撹拌した。透明な液体生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルでは遊離メチリデン基は検出されない。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によるＭ：Ｄ：ＤＰＥのモル比は２：３．２：０．９である。
【００８４】
実施例２：表面張力測定
Dataphysics OCA 20装置を使用し、懸滴法により未希釈の試料について２５℃で測定を行った。付属の画像認識ソフトを用いて液滴の形状から計算により求めた表面張力の値を次に示す：
メチリデンポリエーテルＶＰ−２：３１．５ｍＮ／ｍ
合成例Ｓ１：２４．５ｍＮ／ｍ
合成例Ｓ３：２１．０ｍＮ／ｍ
【外国語明細書】
2014005280000001.pdf