(57)【要約】【課題】負極にラジカル化合物を用いた新規な蓄電デバイスを提供する【解決手段】コイン型蓄電デバイス２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在するイオン伝導媒体２７と、を備えている。このコイン型蓄電デバイス２０は、負極２３に、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を備えている。ラジカル化合物としては、１４族元素、特にシリコン、ゲルマニウム、スズなどを含むものが好適である。【選択図】図１
2014146546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
１４族元素を含み、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ラジカル化合物は、前記１４族元素として、シリコン、ゲルマニウム、スズからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記ラジカル化合物は、式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2014146546.tif 000007
（式中、Ｅは１４族元素であり、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ9は同じであっても異なっていても良く、・は不対電子を表す。）
【請求項４】
前記正極は、正極活物質として黒鉛を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
充電時には、前記正極にアニオンが吸蔵され、前記負極にカチオンが吸蔵され、
放電時には、前記正極から前記アニオンが放出され、前記負極から前記カチオンが放出されて、前記アニオンと前記カチオンとが結合した塩となる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極は、導電材として、窒素吸着法で求めた比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の炭素材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル化合物を用いた蓄電デバイスが提案されている。例えば、非特許文献１では、ラジカル化合物として、ニトロキシルラジカルを有する２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）構造を有するプラスチックである、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（ＰＴＭＡ）が提案されている。また、非特許文献２では、トリオキソアンギュレン（ＴＯＴ）にｔｅｒｔ−ブチル基を導入した（ｔ−Ｂｕ）3ＴＯＴや臭素基を導入したＢｒ3ＴＯＴが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＮＥＣ技報  Ｖｏｌ．６５  Ｎｏ．１／２０１２
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ：１０，Ｐａｇｅｓ：９４７−９５１（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１，２のラジカル化合物は、正極に用いられており、負極に用いるのには適していなかった。このため、負極にラジカル化合物を用いた新規な蓄電デバイスが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、負極にラジカル化合物を用いた新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、正極と、所定のラジカル化合物を含む負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスを作製したところ、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、
１４族元素を含み、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
この蓄電デバイスでは、負極にラジカル化合物を用いた新規な蓄電デバイスを提供することができる。この蓄電デバイスでは、ラジカルが反応点となり得るため、電極表面への物理吸着量でエネルギー密度が決まるキャパシタよりも高いエネルギー密度が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コイン型蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図。
【図２】ラジカル化合物のサイクリックボルタム図。
【図３】人造黒鉛のサイクリックボルタム図。
【図４】実施例１の蓄電デバイスの充放電特性及びサイクル特性を示すグラフ。
【図５】実施例２の蓄電デバイスの充放電特性及びサイクル特性を示すグラフ。
【図６】実施例３の蓄電デバイスの充放電特性及びサイクル特性を示すグラフ。
【図７】比較例１の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフ。
【図８】実施例４の蓄電デバイスの充放電特性及びサイクル特性を示すグラフ。
【図９】比較例２の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフ。
【図１０】実施例５の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフ。
【図１１】比較例３の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものである。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、特に限定されないが、アニオンを吸蔵放出可能なものであることが好ましい。アニオンを吸蔵放出可能なものとしては、例えば、炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられ、黒鉛を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「黒鉛を主成分とする」とは、黒鉛を５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上含むものとすることができる。こうしたものであれば、非晶質炭素を含んでいてもよいし、その他の活物質を含んでいてもよい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、このうち、人造黒鉛が、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。
【００１２】
導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む。このラジカル化合物は、負極活物質としてもよい。負極は、ラジカル化合物と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００１４】
ラジカル化合物は、１４族元素を含み、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なものであれば特に限定されないが、１４族元素として、シリコン、ゲルマニウム、スズからなる群より選ばれる１種以上を含むものであることがより好ましい。こうしたラジカル化合物としては、１４族元素が不対電子を有するものが好ましい。また、ラジカル化合物は、安定なものであることが好ましい。ここでは、安定であるとは、アルゴン中室温で１年以上保存しても、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるＥＳＲスペクトル強度が、合成直後のＥＳＲスペクトル強度強度に比べてほとんど減衰しない（例えば減衰１０％以下など）ことをいうものとする。
【００１５】
ラジカル化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物が好適である。こうしたラジカル化合物は、高い安定性を有するからである。式（１）において、Ｅは１４族元素であり、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、前記フェニル基がさらにアルキル基又はシリル基等の置換基を有してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ9は同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、全て同じでもよいし、２つが同じで１つが異ってもよいし、全てが異なってもよい。また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、全て同じでもよいし、２つが同じで１つが異ってもよいし、全てが異なってもよい。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、全て同じでもよいし、２つが同じで１つが異ってもよいし、全てが異なってもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の組み合わせと、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の組み合わせと、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の組み合わせとは、全て同じでもよいし、２つが同じで１つが異ってもよいし、全てが異なってもよい。・は不対電子を表す。
【００１６】
【化１】
2014146546.tif 000003
【００１７】
ラジカル化合物としては、こうしたもののうち、式（２）で表される化合物がより好適である。こうしたラジカル化合物は、より高い安定性を有するからである。式（２）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅは１４族元素を表し、・は不対電子を表す。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
導電材は、正極で例示したものを用いることができるが、このうち、窒素吸着法で求めた比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素材料であることが好ましく、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。炭素材料であれば、比較的容易に比表面積が大きなものが得られるし、比表面積が大きければ、ラジカル化合物との接触面積が大きくなるため、充放電容量をより高めることができるからである。炭素材料としては、ケッチェンブラックやカーボンナノチューブなどが、比表面積が大きく、好適である。
【００２０】
負極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、イオン液体としてもよいし、支持塩を含む非水系電解液としてもよい。
【００２２】
イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩である。カチオンとしては、六員環の芳香族化合物であるピリジニウム、六員環の脂環族化合物であるピペリジニウム、五員環の芳香族化合物であるイミダゾリウム、五員環の脂環族化合物であるピロリジニウム、窒素に１以上の鎖状の炭化水素基が結合したアンモニウム、リンに１以上の炭化水素基が結合したホスホニウム、硫黄に１以上の炭化水素基が結合したスルホニウムなどの有機カチオンや、アルカリ金属などの無機カチオンが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。ピペリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム（ＰＰ１４）などが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピロリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）などが挙げられる。アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。ホスホニウムとしては、テトラブチルホスホニウムや、トリブチルメチルホスホニウムなどが挙げられ、スルホニウムとしては、トリエチルスルホニウムなどが挙げられる。アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ） や、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオンのほか、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、Ｂｒ-、 Ｃｌ-、Ｆ- 等の無機アニオンが挙げられる。アニオンとカチオンの組み合わせは特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）や、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）などが好ましい。
【００２３】
非水系電解液は、例えばアルカリ金属を有する支持塩を非水系溶媒に溶解させたものであってもよい。アルカリ金属を有する支持塩は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属をＭとすると、例えば、ＭＰＦ6、ＭＢＦ4、ＭＡｓＦ6、ＭＣＦ3ＳＯ3、ＭＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＭＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＭＳｂＦ6、ＭＳｉＦ6、ＭＡｌＦ4、ＭＳＣＮ、ＭＣｌＯ4、ＭＣｌ、ＭＦ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＭＰＦ6、ＭＢＦ4、ＭＡｓＦ6、ＭＣｌＯ4などの無機塩、及びＭＣＦ3ＳＯ3、ＭＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＭＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられるが、このうちＬｉが好適である。支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、電解液をより安定させることができる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、カーボネート系の非水系溶媒を含むものが好ましい。こうすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の非水系溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。また、カーボネート系の非水系溶媒のうちプロピレンカーボネートとすれば、Ｌｉ基準電位に対して５Ｖまで酸化分解せず、電気化学的に安定な点で好ましい。なお、非水系溶媒として、上述したイオン液体を用いてもよい。
【００２４】
また、イオン伝導媒体は、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述したイオン液体や非水系電解液を含ませてなるゲル電解質としてもよい。また、イオン伝導媒体には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２５】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図１に示す。図１は、コイン型蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型蓄電デバイス２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在するイオン伝導媒体２７と、を備えている。このコイン型蓄電デバイス２０において、負極２３は、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を負極活物質として備えている。
【００２７】
以上詳述した蓄電デバイスでは、負極にラジカル化合物を用いた新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした蓄電デバイスにおいて、負極では、充電時にはイオン伝導媒体（支持塩）に含まれるカチオンが負極に吸蔵され、放電時にはこのカチオンが負極から放出される。こうした反応の一例として、負極に（tＢｕ2ＭｅＳｉ）3Ｓｉ・を用いた場合の負極での反応を式（３）に示す。なお、式（３）において、Ａ+は、イオン伝導媒体（支持塩）に含まれるカチオンを示し、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）カチオンなどである。このように、負極にラジカル化合物を用いた蓄電デバイスでは、負極においてラジカルが反応点となるため、電極表面への物理吸着量でエネルギー密度が決まるキャパシタよりも高いエネルギー密度が期待される。また、電極反応がラジカルとカチオン分子との反応であるため、キャパシタ並の高い出力密度が期待される。なお、正極では、例えばアニオンを吸蔵放出可能なものを正極に用いた場合、充電時にはイオン伝導媒体（支持塩）に含まれるアニオンが正極に吸蔵され、放電時にはこのアニオンが正極から放出される。
【００２８】
【化３】
2014146546.tif 000005
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
以下では、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００３１】
１．ラジカル化合物の合成
特開平２００４−０３５４１８号公報記載の方法に従って、式（４）のＳｉラジカル化合物，式（５）のＧｅラジカル化合物，式（６）のＳｎラジカル化合物を合成した。なお、得られた各ラジカル化合物が一電子反応であると仮定すると、それぞれの理論容量はＳｉラジカル化合物では５３．６ｍＡｈ／ｇ、Ｇｅラジカル化合物では４９．３ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎラジカル化合物では４５．４ｍＡｈ／ｇが期待される。
【００３２】
【化４】
2014146546.tif 000006
【００３３】
（１）Ｓｉラジカル化合物の合成
グローブボックス中、シュレンク型ナスフラスコを二つ用意し、片方にビス[ジ−ｔｅｒｔ−ブチル(メチル)シリル]ジブロモシラン３．２０ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍｌを、もう片方にジ−ｔｅｒｔ−ブチル(メチル)シリルナトリウム２．１８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン１６ｍｌ、磁気撹拌子を入れた。前者の溶液を後者の容器にキャヌラーで移送し、−７８℃から室温までゆっくり昇温させながらアルゴン下で一晩撹拌した。生じた塩などをグラスフィルターを用いて除き、このヘキサン溶液を−３０℃で再結晶することで、目的化合物を黄色の柱状結晶として収量１．６６ｇ、収率５５％で単離した。
【００３４】
（２）Ｇｅラジカル化合物の合成
グローブボックス中、磁気撹拌子を備えたシュレンク型ナスフラスコに、ジクロロゲルミレン・ジオキサン錯体１．１３ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）とジ−ｔｅｒｔ−ブチル(メチル)シリルナトリウム２．６４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を入れた。これにエーテル３５ｍｌを真空移送し、−７８℃から室温までゆっくり昇温させながらアルゴン下で一晩撹拌した。減圧下エーテルを留去後、ヘキサンを加え生じた塩などをグラスフィルターを用いて除き、このヘキサン溶液を−３０℃で再結晶することで、目的化合物を黄色の柱状結晶として収量０．６６ｇ、収率２５％で単離した。
【００３５】
（３）Ｓｎラジカル化合物の合成
グローブボックス中、磁気撹拌子を備えたシュレンク型ナスフラスコに、ジクロロスタニレン・ジオキサン錯体０．９９ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）とジ−ｔｅｒｔ−ブチル(メチル)シリルナトリウム１．８４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を入れた。これにエーテル３５ｍｌを真空移送し、−７８℃から室温までゆっくり昇温させながらアルゴン下で一晩撹拌した。減圧下エーテルを留去後、ヘキサンを加え生じた塩などをグラスフィルターを用いて除き、このヘキサン溶液を−３０℃で再結晶することで、目的化合物を橙色の柱状結晶として収量０．４０ｇ、収率２０％で単離した。
【００３６】
２．各種ラジカル化合物の電気化学特性の確認など
図２（ａ）〜（ｃ）に、合成した各ラジカル化合物のサイクリックボルタム図を示す。いずれも、作用極は、グローブボックス中で白金表面に０．１ｍｇ程度の結晶状態の各ラジカル化合物を約０．１〜０．２ｃｍ2にコーティングすることで作製した。対極はリチウム金属、電解液はＬｉＴＦＳＩをＰ１３ＴＦＳＩへ１Ｍ溶解させたものを用いた。走査速度は２００、５００、７００、１０００、１５００、３０００、５０００、１００００ｍＶ／ｓｅｃ、掃引電位幅は０．８〜３．０Ｖとした。図２より、いずれのラジカル化合物でも、１．３、２．０Ｖ付近で可逆的な還元・酸化が行われている様子が確認された。この結果より、上述のように合成した各ラジカル化合物は、比較的碑な電位で安定に還元・酸化されることから負極活物質として有効であることが示された。
【００３７】
一方、黒鉛にＰＦ6-、ＢＦ4-などのアニオンが、電気化学的な酸化・還元に伴い、挿入・脱離することが知られている(Electrochemistry Communications 8 (2006) 1481-1486)。図３に人造黒鉛のサイクリックボルタム図を示す。作用極は、人造黒鉛：テフロンバインダー＝９５：５（ｗｔ％）（テフロンは登録商標）に混合したものを、ＳＵＳメッシュに５ｍｇ圧着して作製した。負極、電解液、測定条件はラジカル化合物と同じである。この結果、ＰＦ6-が人造黒鉛に挿入する電位は４．８Ｖであり、脱離する電位は４．３Ｖであることが判った。
【００３８】
以上の結果より、合成した各ラジカル化合物を負極活物質、人造黒鉛を正極活物質にすると、蓄電デバイスのセル電位は、平均充電電位３．１Ｖ、平均放電電位２．６Ｖとなると推察された。
【００３９】
３．蓄電デバイスの作製と電気化学評価
［実施例１］
負極を以下の要領で作製した。実施例１では、負極活物質にＳｉラジカル化合物を用いた。なお、作業は特に断らない限り露点−９０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った（以下同様）。Ｓｉラジカル化合物：ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ；表面積１２００ｍ2／ｇ)：テフロンバインダー＝５０：４５：５（ｗｔ％）の割合で秤量した材料を、めのう乳鉢を用いて混合して負極合材を得た。得られた負極合材を５ｍｇ秤量し、ＳＵＳメッシュに圧着して負極を作製した。正極は、人造黒鉛が９５ｗｔ％、ＰＶｄＦ固形分が５ｗｔ％になるよう秤量し、更に粘度を調整するためにＮＭＰを適量混合したものを、自転・公転ミキサーを用いて混練してペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１０μｍのアルミ箔に塗布し、１５０℃で乾燥した。塗布条件は、乾燥した電極目付が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。イオン伝導媒体としては、Ｐ１３ＴＦＳＩを用いた。作製した電極を厚さが１ｍｍのガラスフィルターをセパレータとして両極を挟み、電解液を添加して蓄電デバイスを作製した。作製した蓄電デバイスは、電位窓０−３．５Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｇ（負極重量）の条件で充放電試験を行った。
【００４０】
［実施例２］
負極活物質にＧｅラジカル化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４１】
［実施例３］
負極活物質にＳｎラジカル化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４２】
［比較例１］
負極にラジカル化合物を用いず、ケッチェンブラック：テフロンバインダー＝９０：１０（ｗｔ％）の割合で混合した負極合材を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４３】
［実施例４］
イオン伝導媒体を１ＭのＬｉＰＦ6／ＰＣ溶液にした以外は、実施例１と同様にして実施例４の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４４】
［比較例２］
負極にラジカル化合物を用いず、ケッチェンブラック：テフロンバインダー＝９０：１０（ｗｔ％）の割合で混合した負極合材を用いた以外は実施例４と同様にして比較例２の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４５】
［実施例５］
負極に用いた導電材を、ケッチェンブラックからアセチレンブラック（ＨＳ−１００； 比表面積４０ｍ2／ｇ)にした以外は、実施例１と同様にして実施例５の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４６】
［比較例３］
負極にラジカル化合物を用いず、アセチレンブラック：テフロンバインダー＝９０：１０（ｗｔ％）の割合で混合した負極合材を用いた以外は実施例５と同様にして比較例３の蓄電デバイスを作製し、充放電試験を行った。
【００４７】
［実験結果］
図４〜６は、実施例１〜３の蓄電デバイスの特性を示すグラフであり、（ａ）は充放電特性、（ｂ）はサイクル特性である。図７は、比較例１の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフである。図４〜７に示すように、負極にＳｉラジカル化合物、Ｇｅラジカル化合物、Ｓｎラジカル化合物を含むものでは、こうしたラジカル化合物を含まないものに比して、放電容量が高かった。また、ラジカル化合物を含まないものでは充放電の繰り返し数が増加するにつれて放電容量が低下するのに対して、ラジカル化合物を含むものでは充放電の繰り返し数が増加するにつれて放電容量が増加した。以上より、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む負極を用いることで、放電容量が大きく、サイクル特性の良好な蓄電デバイスが得られることがわかった。
【００４８】
図８は、実施例４の蓄電デバイスの特性を示すグラフであり、（ａ）は充放電特性、（ｂ）はサイクル特性である。図９は、比較例２の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフである。実施例４及び比較例２は、実施例１及び比較例１のイオン伝導媒体を、Ｐ１３ＴＦＳＩから１ＭのＬｉＰＦ6／ＰＣ溶液に変更したものであるが、こうしたものでも、ラジカル化合物を含むものでは、ラジカル化合物を含まないものに比して、放電容量が高かった。以上より、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む負極を用いることで、イオン伝導媒体の種類にかかわらず、放電容量が大きく、サイクル特性の良好な蓄電デバイスが得られることがわかった。
【００４９】
図１０，１１は、実施例５及び比較例３の蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフである。実施例５及び比較例３は、実施例１及び比較例１の負極に用いた導電材をケッチェンブラックからアセチレンブラックに変更して導電材の比表面積を小さくしたものであるが、こうしたものでも、ラジカル化合物を含むものでは、ラジカル化合物を含まないものに比して、放電容量が高かった。以上より、還元及び酸化を可逆的に行うことが可能なラジカル化合物を含む負極を用いることで、負極導電材の種類にかかわらず、放電容量がおおいきい蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、負極の導電材を比表面積の小さい実施例５では、負極の導電材の比表面積が大きい実施例１に比して放電容量が小さかった。このことから、負極の導電材は、表面積が大きいことが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
２０  コイン型蓄電デバイス、２１  ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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