(57)【要約】【課題】高分子量を有しながら、反応性官能基であるカルボキシル基を有するポリプロピレン、およびその製造方法を提供する。【解決手段】測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを０．１Ｐａ以下の圧力で熱分解し、熱分解後ポリプロピレンを酸素含有ガスに接触させ酸化反応をすることで、高分子量を有しながら、反応性官能基であるカルボキシル基を有するポリプロピレンを製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを０．１Ｐａ以下の圧力下で熱分解し、その後酸素含有ガスに接触させることを特徴とするカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
熱分解温度が２５０〜５００℃である請求項１記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
酸素含有ガスに接触させる温度が１４０〜２００℃である請求項１または２記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項４】
熱分解後のポリプロピレンをラジカルトラップ剤存在下で酸素含有ガスに接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項５】
得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンの、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１〜４のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項６】
得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンが、１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有する請求項１〜５のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
【請求項７】
測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、かつ１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有することを特徴とするカルボキシル基を有するポリプロピレン。
【請求項８】
酸化反応率が１０〜１００％である請求項７記載のカルボキシル基を有するポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有するポリプロピレン及びその製造方法に関する。特に、本発明は、高分子量を有しながら、カルボキシル基を有するポリプロピレン、およびその効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの一種であるポリプロピレンは安価で、耐薬品性が優れることから、自動車部品、機械部品などの様々な分野に使用されている。しかし、他のポリマーとの親和性が低く、また低温での機械特性が低いなどの欠点があった。
【０００３】
上記問題を解決する手法として、ポリプロピレンを変性することで、ポリプロピレンを改質する検討や、他種ポリマーなどの他成分との反応を目的とした、反応性を付与する検討が多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリマーとラジカル開始剤、不飽和ジカルボン酸とを溶融混練することで、ジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造している。しかし、該手法では、ラジカル開始剤の存在下でポリマーを溶融するため、ポリマーの分解が起こりやすく、分子量が低下し、機械特性が低下するという恐れがあった。
【０００５】
また、特許文献２では高粘度ポリオレフィンに少量の低粘度ポリオレフィンワックスを混ぜ、溶融状態において、酸素含有ガスと接触させることで、酸基含有ポリオレフィンの製造を行っている。しかし、該手法で得られるポリオレフィンは、酸基含有量が多いため、他成分との反応を行う際、架橋反応などの副反応が起こる恐れがあった。
【０００６】
また、特許文献３ではポリプロピレンと共役ジエンコポリマーとを共重合し、メタセシス反応により、ポリマー末端に官能基を導入する検討を行っている。しかし、該手法では、末端や側鎖は二重結合となっているが、カルボキシル基を有してはいなかった。また、メタセシス反応で使用する触媒の残存の恐れや、ポリマーの側鎖に官能基が導入されてしまい、他成分と反応を行う際、架橋などの副反応が起こる恐れがあった。
【０００７】
特許文献４では、熱分解後、化学反応により末端をアミノ基、ヒドロキシル基へ変性している。しかし該手法では、変性に多段階を要し、プロセスが煩雑であるという課題があった。
【０００８】
このように、上述した従来技術では、高分子量を有しながら、カルボキシル基を有するポリプロピレンを製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３０７６７５号公報
【特許文献２】特開平３−１６７２０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９２８４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高分子量を有しながら、反応性官能基であるカルボキシル基を有するポリプロピレン、およびその効率的で簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを０．１Ｐａ以下の圧力で熱分解し、熱分解後ポリプロピレンを酸素含有ガスに接触させ酸化反応をすることで、高分子量を有しながら、反応性官能基であるカルボキシル基を有するポリプロピレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを０．１Ｐａ以下の圧力下で熱分解し、その後酸素含有ガスに接触させることを特徴とするカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
２．熱分解温度が２５０〜５００℃である１記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
３．酸素含有ガスに接触させる温度が１４０〜２００℃である１または２記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
４．熱分解後のポリプロピレンをラジカルトラップ剤存在下で酸素含有ガスに接触させることを特徴とする１〜３のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
５．得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンの、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である１〜４のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
６．得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンが、１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有する１〜５のいずれか記載のカルボキシル基を有するポリプロピレンの製造方法。
７．測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、かつ１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有することを特徴とするカルボキシル基を有するポリプロピレン。
８．酸化反応率が１０〜１００％である７記載のカルボキシル基を有するポリプロピレン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンであり、かつ該ポリプロピレン１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有することを特徴とするポリプロピレンを、効率的かつ簡便に得ることができる。本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンは、高分子量を有するため、成形品として広く用いることができる。また、高分子量を有しながらカルボキシル基を有するため、他種ポリマーとの反応により、ポリプロピレンの機械特性を失うことなく、ポリマーの改質を行うことができ、ポリマーアロイ用途として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法により、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンであり、且つ該ポリプロピレン１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有するカルボキシル基を有するポリプロピレンを得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、以下に述べるポリプロピレンを原料とし、真空下で原料ポリプロピレンを熱分解することにより末端に二重結合を有するポリプロピレンを得た後、これを酸素含有ガスに接触させ、末端二重結合部分を酸化してカルボキシル基とすることで、高い分子量を有しながらカルボキシル基を適度に有するポリプロピレンを得ることができる。
【００１７】
本発明で原料として使用するポリプロピレンは、ホモプロピレンであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィンや共役ジエンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明における原料ポリプロピレンとしては、公知のポリプロピレンを用いることができ、種々の方法により製造したものを用いることができる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒などの公知の触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いることができる。
【００１９】
原料とするポリプロピレンは、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンである。より好ましくはＭＦＲが０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．１〜１ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５０ｇ／ｍｉｎを超えるポリプロピレンを用いると、熱分解後の分子量が低くなり、得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンが低分子量なものとなり、成形品などにした場合、機械特性が低下するため、好ましくない。ここで、ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した値である。
【００２０】
本発明の製造方法は、まず、上記原料ポリプロピレンを真空下で熱分解する。
【００２１】
熱分解の方法としては、原料ポリプロピレンを２５０〜５００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、原料ポリプロピレンを２７５〜４００℃で加熱することがより好ましく、原料ポリプロピレンを２９０〜３６０℃で加熱することがさらに好ましい。熱分解温度を５００℃以下とすることで、必要以上の分子量の低下をおさえることができるので好ましい。また、熱分解温度を２５０℃以上とすることで、後の工程で酸化反応が効率的に進行させるのに十分な熱分解を行うことができるので好ましい。
【００２２】
熱分解の時間は、熱分解温度により適宜最適化することが可能であるが、酸化反応を効率的に進行させるのに十分であり、必要以上の分子量低下を招かない程度に熱分解する時間を選択すればよく、１５分間〜１０時間が好ましい。例えば、熱分解温度が２９０〜３６０℃である場合、３０分間〜３時間であることが、その後の酸化反応を行う上で適度な分子量となるため好ましい。
【００２３】
熱分解は、分解により生じる揮発成分を反応系外へ排出するために、０．１Ｐａ以下で行う。１０−３Ｐａ以下で行うことが好ましく、１０−５Ｐａ以下で行うことがより好ましい。０．１Ｐａを超える圧力下で熱分解を行うと、揮発成分が系内に残存し、得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンを成形品とした場合、機械特性の低下や外観が悪化するため好ましくない。また、空気等、酸素含有ガス存在下で熱分解を行うと、分解反応が促進され必要以上に低分子量体となり、得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンを成形品とした場合、機械特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
熱分解装置は、加熱および真空条件下に耐えうる材質からなり、熱分解によって発生する揮発成分を装置外へ排出することができる構造であることが好ましい。該熱分解装置としては、バッチ式、連続式のものが挙げられる。バッチ式のものとしては、フラスコ、オートクレーブ等が挙げられ、連続式のものとしては、公知の押出機等が挙げられる。
【００２５】
次いで、前記熱分解後のポリプロピレンを酸素含有ガスに接触させる。
【００２６】
酸素含有ガスと接触させる際、熱分解後のポリプロピレンを１４０〜２００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、熱分解後のポリプロピレンを１４５〜１９０℃で加熱することがより好ましく、熱分解後のポリプロピレンを１５０〜１８５℃で加熱することがさらに好ましい。１４０〜２００℃で酸素含有ガスと接触させると、熱分解の進行を抑えて、効率的に酸化できるため好ましい。
【００２７】
酸素含有ガスと接触させる時間は、酸素含有ガスと接触させる際の温度により適宜最適化することが可能であるが、ポリプロピレン１ｇ当たりのカルボキシル基含有量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌとなる時間を選択すればよく、１５分間〜１０時間であることが好ましい。例えば、酸素含有ガスと接触させる際の温度が１６０〜１８５℃である場合、３０分間〜３時間であることが分子量低下を抑えて、効率的に酸化できるため好ましい。
【００２８】
酸素含有ガスの流量はポリプロピレン１ｇ当たり酸素量が０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎとなる量が好ましい。
【００２９】
本発明における酸素含有ガスとは、酸素濃度が１ｖｏｌ％以上である混合気体であれば良く、純粋な酸素、空気等が挙げられ、好ましくは酸素濃度が１５〜２５ｖｏｌ％の気体である。
【００３０】
本発明の製造方法において、熱分解後のポリプロピレンを酸素含有ガスと接触させる際、ラジカルトラップ剤を添加することが好ましい。ラジカルトラップ剤を添加して、熱分解後のポリプロピレンをラジカルトラップ剤存在下で酸素含有ガスと接触させることにより、分子量低下を抑制しながら酸化をより効率的に行うことができる。かかる効果を奏するメカニズムは明確ではないが、ラジカルトラップ剤存在下で熱分解後のポリプロピレンを酸素ガスと接触させることによって、分解の要因となるポリプロピレン主鎖中の３級ラジカルを、ラジカルトラップ剤が捕捉することで、分解を抑制すると考えられる。
【００３１】
ラジカルトラップ剤としては、ポリプロピレンの分解に寄与するラジカルを捕捉できるものであれば特に制限はなく、一般に禁止剤等で用いられる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキシド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル、ｐ−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ガルビノキシル等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。これらの中でも、捕捉したラジカルを嵩高い官能基で遮蔽する構造のものは、捕捉したラジカルを長期間捕捉し続けることでき、分子量低下をより抑制するため好ましい。捕捉したラジカルを嵩高い官能基で遮蔽する構造を有するラジカルトラップ剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ガルビノキシル等が挙げられる。
【００３２】
ラジカルトラップ剤を添加した場合、酸素含有ガスと接触させる時間は、酸素含有ガスと接触させる際の温度により適宜最適化することが可能であるが、ポリプロピレン１ｇ当たりのカルボキシル基含有量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌとなる時間を選択すればよく、１５分間〜１０時間であることが好ましい。例えば、酸素含有ガスと接触させる際の温度が１６０〜１８５℃である場合、３０分間〜１０時間であることが分子量低下を抑えて、効率的に酸化できるため好ましい。
【００３３】
このような製造方法により、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有するカルボキシル基を有するポリプロピレンを得ることができる。本発明により得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンの好ましいＭＦＲは０．１〜８０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくはＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、分子量が低くなるため、成形品とした場合、機械特性が不十分となる。ここで、ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した値である。
【００３４】
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンは、１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ有し、好ましくは、１ｇ中にカルボキシル基を５．０×１０−７〜２．１×１０−５ｍｏｌ有し、さらに好ましくは、１ｇ中にカルボキシル基を１．０×１０−６〜２．０×１０−５ｍｏｌ有する。１ｇ中のカルボキシル基の量が２．５×１０−５ｍｏｌよりも多い場合、他種ポリマーとの反応の際に架橋などの副反応が起こる恐れがあり、好ましくない。また、カルボキシル基の量が少なすぎる場合は、ポリプロピレンへの反応性の付与という点などで不十分である。
【００３５】
ポリプロピレンのカルボキシル基の含有量は、滴定により求めることができる。滴定は、本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンを芳香族系有機溶媒により１００〜１５０℃で溶解し、滴定液に水酸化カリウムのエタノール溶液、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を用いることで行う。上記芳香族系溶媒としては、テトラリン、キシレンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンの酸化反応率は、好ましくは、１０〜１００％であり、より好ましくは、１５〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜１００％である。酸化反応率が１０％よりも少ない場合、ポリプロピレンへの反応性の付与という点などで不十分である。
【００３７】
ここで、酸化反応率は下記式：
酸化反応率（％）＝（カルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ中のカルボキシル基の含有量）／（カルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ中の末端量）×１００
によって求めた値である。末端量は分子量分布（分散度）を１としたときの分子鎖１本の分子量を理想分子量ＭＩとし、下記式：
末端量＝２／ＭＩ
により求める。
ここで、理想分子量ＭＩはカルボキシル基を有するポリプロピレンの極限粘度ηとＭＩの関係式：
ＭＩ＝（（η／０．８）×１００００）−０．８
により求める。
カルボキシル基を有するポリプロピレンの極限粘度ηはＭＦＲとηの関係式：
ＭＦＲ＝５９３．６７×ｅ−２．６１１８×η
により求める。
【００３８】
酸化反応率が高いカルボキシル基を有するポリプロピレンを得るためには、分子量低下を抑制しながら酸化を効率的に行えばよく、例えば、ラジカルトラップ剤の存在下で熱分解後のポリプロピレンを酸素含有ガスと接触させることが好ましい。
【００３９】
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンに含まれるカルボキシル基の同定は、ＩＲスペクトル測定により、１７００〜１８００ｃｍ−１の領域のカルボニル基、カルボキシル基のピークを確認することで行う。
【００４０】
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンは、単独で用いても良いし、組成物としても良い。本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンおよびカルボキシル基を有するポリプロピレンを含む組成物は、ポリプロピレンが高分子量であるため、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、自動車部材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、家電、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
【００４１】
また、高分子量を有しながらカルボキシル基を有するため、他種ポリマーとの反応により、ポリプロピレンの機械特性を失うことなく、ポリマーの改質を行うことができ、ポリマーアロイ用途として有用である。
【００４２】
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンは、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、たとえば造核剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、ガラス繊維等の充填材や強化材などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
（ポリプロピレンのＭＦＲの測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００４５】
（ＩＲスペクトル測定）
島津製作所製  ＩＲＰｒｅｓｔａｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００を用い、得られたカルボキシル基を有するポリプロピレンをプレスしたものをサンプルとし測定した。
【００４６】
（カルボキシル基の定量）
本発明のカルボキシル基を有するポリプロピレンをキシレンにより１３０℃で溶解し、水酸化カリウムの０．０２ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液（アルドリッチ製）滴定液に、指示薬にはフェノールフタレインの１％エタノール溶液を調製し、測定した。
【００４７】
（酸化反応率の算出）
酸化反応率は下記式：
酸化反応率（％）＝（カルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ中のカルボキシル基の含有量）／（カルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ中の末端量）×１００
によって求めた。末端量は分子量分布を１としたときの分子鎖１本の分子量を理想分子量ＭＩとし、下記式：
末端量＝２／ＭＩ
により求めた。
理想分子量ＭＩはカルボキシル基を有するポリプロピレンの極限粘度ηとＭＩの関係式：
ＭＩ＝（（η／０．８）×１００００）−０．８
により求めた。
カルボキシル基を有するポリプロピレンの極限粘度ηはＭＦＲとηの関係式：
ＭＦＲ＝５９３．６７×ｅ−２．６１１８×η
により求めた。
【００４８】
（引張特性評価）
カルボキシル基を有するポリプロピレンから、１５０μｍ厚のアルミシートスペーサーを用いて１５０μｍの厚みになるよう設定した金型を用いて、加熱プレス機により１５０μｍ厚のフィルムを作製した。該フィルムからダンベル型試験片(長さ５０ｍｍ（有効測定長さ２０ｍｍ）×端部幅１２ｍｍ（有効測定幅５mm）×厚さ１５０μｍ)を作製し、引張特性評価サンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ）を用いて、初期引張チャック間距離を２５ｍｍとし、引張速度を１００ｍｍ／分として引張試験を行い、最大点強度、弾性率および破断点伸度を評価した。なお、破断点伸度は、有効測定長さ２０ｍｍを基準とした伸度（％）とした。また、フィルムのタフネスを示す強伸度積を下記式より算出した。
強伸度積（ＭＰａ・％）＝最大点強度（ＭＰａ）×破断点伸度（％）
【００４９】
［実施例１］
原料ポリプロピレンにプライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、まず１０−５Ｐａの圧力下で２００℃まで加熱し、原料ポリプロピレンを均一に溶融させ、その後３５０℃で１時間熱分解を行った。熱分解後、１０−５Ｐａの圧力下のまま１７５℃まで冷却し、その後空気を流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、熱分解後のポリプロピレンに１時間接触させた。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。得られたカルボキシル基を有するポリプロピレンのＭＦＲを測定したところ、３３ｇ／１０ｍｉｎであった。滴定によりカルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ当たりのカルボキシル基含有量を測定したところ、３．０×１０−６ｍｏｌであり、酸化反応率は２２．５％であった。引張特性を評価したところ、最大点強度は３６．２ＭＰａ、弾性率は７２５ＭＰａ、破断点伸度は７０３％、強伸度積は２．５４×１０４ＭＰａ・％であった。
【００５０】
［実施例２］
熱分解条件を３５０℃で３０分間とする以外は、実施例１と同様にし、カルボキシル基を有するポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。ＭＦＲは２６ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は２．０×１０−６ｍｏｌであり、酸化反応率は１６．５％であった。引張特性を評価したところ、最大点強度は３８．６ＭＰａ、弾性率は７５２ＭＰａ、破断点伸度は７２６％、強伸度積は２．８０×１０４ＭＰａ・％であった。
【００５１】
［実施例３］
熱分解条件を３３０℃で１時間とする以外は、実施例１と同様にし、カルボキシル基を有するポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。ＭＦＲは９．１ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は１．５×１０−６ｍｏｌであり、酸化反応率は１７．８％であった。引張特性を評価したところ、最大点強度は４２．４ＭＰａ、弾性率は７８８ＭＰａ、破断点伸度は７６０％、強伸度積は３．２２×１０４ＭＰａ・％であった。
【００５２】
［実施例４］
原料ポリプロピレンにプライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、まず１０−５Ｐａの圧力下で２００℃まで加熱し、原料ポリプロピレンを均一に溶融させ、その後３５０℃で１時間熱分解を行った。熱分解後、水浴へ吐出し、熱分解ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのＭＦＲは１１．２ｇ／１０ｍｉｎであった。次いで、得られた熱分解ポリプロピレンを、反応容器に供給し、１７５℃に加熱した後、空気を流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、４時間接触させた。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。得られたカルボキシル基を有するポリプロピレンのＭＦＲを測定したところ、５７ｇ／１０ｍｉｎであった。滴定によりカルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ当たりのカルボキシル基含有量を測定したところ、１．７×１０−６ｍｏｌであり、酸化反応率は１０．０％であった。引張特性を評価したところ、最大点強度は３５．１ＭＰａ、弾性率は６９７ＭＰａ、破断点伸度は６９０％、強伸度積は２．４２×１０４ＭＰａ・％であった。
【００５３】
［実施例５］
原料ポリプロピレンにプライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、まず１０−５Ｐａの圧力下で２００℃まで加熱し、原料ポリプロピレンを均一に溶融させ、その後３５０℃で１時間熱分解を行った。熱分解後、水浴へ吐出し、熱分解ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのＭＦＲは１１．２ｇ／１０ｍｉｎであった。次いで、得られた熱分解ポリプロピレン１００重量部に対し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを７重量部配合したものを、反応容器に供給し、１７５℃に加熱した後、空気を流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、４時間接触させた。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。得られたカルボキシル基を有するポリプロピレンのＭＦＲを測定したところ、１１．８ｇ／１０ｍｉｎであった。滴定によりカルボキシル基を有するポリプロピレン１ｇ当たりのカルボキシル基含有量を測定したところ、２．０×１０−６ｍｏｌであり、酸化反応率は２１．９％であった。引張特性を評価したところ、最大点強度は４０．０ＭＰａ、弾性率は７８０ＭＰａ、破断点伸度は７５２％、強伸度積は３．０１×１０４ＭＰａ・％であった。
【００５４】
［比較例１］
原料ポリプロピレンにプライムポリマー製Ｅ１１１Ｇ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、熱分解を経ず、２６０℃で１時間空気酸化を行った。得られたポリプロピレンのＩＲスペクトルより、カルボキシル基の存在を確認した。滴定により１ｇ当たりのカルボキシル基含有量を測定したところ７．０×１０−６ｍｏｌであったが、ＭＦＲは１９０℃においても測定不可能なほど粘度が低く、著しく分子量が低下したものであった。引張特性評価したところ、最大点強度は１２．４ＭＰａ、弾性率は２９３ＭＰａ、破断点伸度は１０２％、強伸度積は１．２６×１０３ＭＰａ・％であった。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られるカルボキシル基を有するポリプロピレンは、高分子量を有しながら、カルボキシル基を有するため、他種ポリマーとの反応により、ポリプロピレンの機械特性を失うことなく、ポリマーの改質を行うことができ、その結果、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れたポリプロピレンポリマーアロイを製造することができる。