(57)【要約】【課題】急速充放電性能に優れた蓄電デバイス用正極材料を提供する。【解決手段】主結晶として一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン型結晶を析出した結晶化ガラスを含有する正極活物質と、嵩密度が１４０〜３００ｋｇ／ｍ３である導電性カーボンブラックを含有する導電助剤を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶として一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン型結晶を析出した結晶化ガラスを含有する正極活物質と、嵩密度が１４０ｋｇ／ｍ３以上である導電性カーボンブラックを含有する導電助剤を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項３】
質量％で、正極活物質  ８５〜９２％、導電助剤  １〜８％、結着剤  １〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項４】
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  ５〜４０％およびＰ２Ｏ５  ２０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項５】
前記結晶化ガラスが、さらに酸化物換算のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％を含有することを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項６】
前記正極活物質が、質量％で、０．２〜３％の炭素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用正極材料（以下、単に「正極材料」という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、なかでもリチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の金属酸化物結晶が、導電助剤には、ナノサイズの導電性炭素等が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎ等の環境負荷の大きい正極活物質から、より環境調和型の正極活物質への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、価格も高騰する傾向にあることから、より安価な正極活物質への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コストおよび資源等の面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶が正極活物質のひとつとして注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶からなる正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物結晶からなる正極活物質に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
しかし、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶からなる正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物結晶からなる正極活物質に比べて内部抵抗が非常に大きいため、充放電を行った際に抵抗分極が増大し、充分な放電容量が得られにくいという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶からなる正極活物質をナノサイズまで微粉化することにより、比表面積を大きくしてリチウムイオンの拡散を容易にするとともに、拡散距離を短くすることで内部抵抗を低減する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ４５８  （２００９）  ｐ．１９０  −  ｐ．１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、正極活物質をナノサイズの微粉にすると、これを用いて得られる正極材料の電極密度が低下して、正極内部に生じる空隙が増大する。また、導電助剤にナノサイズで嵩密度が低い導電性炭素を使用すると、正極材料の電極密度がさらに低下して、正極内部に生じる空隙がさらに増大する。その結果、正極活物質と導電助剤との導電ネットワークの形成が困難になり、急速充放電性能が低下するという問題がある。さらに、正極材料の機械的強度が低下するため、正極材料が正極集電体から剥離しやすくなり、充放電性能が大きく低下する問題がある。
【０００９】
したがって、本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、急速充放電性能に優れた蓄電デバイス用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、主結晶として一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン型結晶を析出した結晶化ガラスを含有する正極活物質と、嵩密度が１４０ｋｇ／ｍ３以上である導電性カーボンブラックを含有する導電助剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記導電性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記正極材料が、質量％で、正極活物質  ８５〜９２％、導電助剤  １〜８％、結着剤  １〜１０％を含有することが好ましい。
【００１３】
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  ５〜４０％およびＰ２Ｏ５  ２０〜５０％を含有することが好ましい。
【００１４】
前記結晶化ガラスが、さらに酸化物換算のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％を含有することが好ましい。
【００１５】
前記正極活物質が、質量％で、０．２〜３％の炭素を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、急速充放電性能に優れた蓄電デバイス用正極材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、主結晶として一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン型結晶を析出した結晶化ガラスを含有する正極活物質と、嵩密度が１４０ｋｇ／ｍ３以上である導電性カーボンブラックを含有する導電助剤を含む。
【００１８】
本発明において、正極活物質として上述の結晶化ガラスを用いることにより、正極活物質粒子内のリチウムイオンの移動速度を高くすることができ、正極活物質の粒子径を大きくすることができる。具体的には、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  ５〜４０％およびＰ２Ｏ５  ２０〜５０％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００１９】
Ｌｉ２ＯはＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２０〜５０％であることが好ましく、２５〜４５％であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００２０】
Ｆｅ２Ｏ３もＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることがより好ましく、２５〜３５％であることがさらに好ましく、３１．６〜３４％であることが特に好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ２Ｏ３結晶が析出しやすくなる。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５もＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０〜５０％であることが好ましく、２５〜４５％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００２２】
また上記成分以外に、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の成分として、例えばＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯを、さらにガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を含有してもよい。これらの成分は合量で、酸化物換算のモル％で、０．１〜２５％であることが好ましく、０．３〜２０％であることがより好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の析出量が低下しやすくなる。
【００２３】
なかでも、Ｎｂ２Ｏ５は均質な前駆体ガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０．１〜１０％であることが好ましく、０．２〜５％であることがより好ましく、０．３〜３％であることがさらに好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、均質な前駆体ガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、充放電特性が低下する傾向がある。
【００２４】
なお、前記正極活物質は、主結晶である一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン型結晶の電子伝導性が低いため、正極活物質粒子の表面に炭素等の導電性を有する層を被覆することにより、放電容量や急速充放電特性が向上する。
【００２５】
前記正極活物質が、質量％で、０．２〜３％の炭素を含有することが好ましい。炭素は正極活物質の電子伝導性を高める成分である。その含有量は０．５〜２．５％であることがより好ましく、１〜２％であることがさらに好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、正極活物質の電子伝導性が低下するため、放電容量が低下する傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、正極活物質粒子界面でのリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなるため、放電電圧が低下する傾向がある。
【００２６】
結晶化ガラスにおいて、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の結晶化度は、質量％で、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９％以下であることが好ましく、９７％以下であることがより好ましい。
【００２７】
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００２８】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【００２９】
正極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。活物質粒子表面に非晶質相を含有することにより、活物質粒子界面でのリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなり、高速充放電特性が向上する。
【００３０】
正極活物質の平均粒子径は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、充放電した際に活物質中に存在するリチウムイオンを有効に吸蔵および放出できずに放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に正極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する正極を形成しにくくなる。
【００３１】
なお本発明において、平均粒子径は、正極の電子顕微鏡の観察画像から算出した値を指す。具体的には、電子顕微鏡画像から２０個の正極活物質粒子をランダムに選択し、それらの粒子径の平均値から算出したものである。なお、扁平な粒子については、長径と短径の平均値を粒子径とする。
【００３２】
次に、結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００３３】
まず、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  ５〜４０％およびＰ２Ｏ５  ２０〜５０％を含有するガラス組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末に対し、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により前駆体である前駆体ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなり、結果として、未反応原料の残存や磁性不純物の生成が起こりにくくなる。
【００３４】
得られた前駆体ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。前駆体ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
【００３５】
熱処理温度は前駆体ガラスの組成や、所望とする結晶の含有量によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上であることが好ましく、具体的には、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は９００℃、特に８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、放電容量が低下するおそれがある。
【００３６】
熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
【００３７】
熱処理の際、前駆体ガラスに界面活性剤等の有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。当該方法によれば、結晶化ガラス表面に電子伝導性の非晶質被覆層が形成された正極活物質が得られるため、正極活物質表面における電子伝導性が向上し、蓄電デバイスにおいて良好な急速充放電特性を得ることが可能となる。また、当該非晶質被覆層は、遷移金属イオンの溶出を抑制する役割も果たす。なお、有機化合物は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
【００３８】
有機化合物の添加量は、前駆体ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。有機化合物の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、有機化合物の添加量が多すぎると、蓄電デバイスにおいて正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
【００３９】
本発明の蓄電デバイス用正極材料において、導電助剤は、導電性カーボンブラックを含有する。導電性カーボンブラックは、少量の添加で優れた導電性を発揮するため、急速充放電性能を向上させることができる。
【００４０】
導電性カーボンブラックの嵩密度は１４０ｋｇ／ｍ３以上であり、１５０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。嵩密度が小さいと、導電性カーボンブラックの一次粒子同士の結合が弱いため電極ペースト作製時の混練によって導電ネットワークが切断される傾向がある。その結果、急速充放電性能が低下しやすくなる。なお、上限については特に限定されないが、現実的には３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
【００４１】
導電性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５５〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、正極材料中での電子伝導パスが形成しにくくなるため、放電容量が低下しやすい。一方。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、導電性カーボンブラックの多孔度が増大し、導電性カーボンブラック内での導電ネットワークが切断される傾向がある。その結果、導電性カーボンブラックの導電性が低下し、急速充放電性能が低下する。
【００４２】
本発明において、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子を用いることができる。
【００４３】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
【００４４】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、質量％で、正極活物質  ８５〜９２％、導電助剤  １〜８％、結着剤  １〜１０％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００４５】
正極活物質の含有量は、８５〜９２％であることが好ましく、９０〜９２％であることがより好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎると、正極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下しやすくなる。一方、正極活物質の含有量が多すぎると、結着剤との接触面積が低減して結着性が低下するため、正極材料が正極集電体から欠落しやすくなり、充電容量や放電容量が低下やすくなる。
【００４６】
導電助剤の含有量は、１〜８％であることが好ましく、３〜５％であることがより好ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、正極の電子伝導性が低下し、急速充放電性能が低下しやすくなる。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、正極活物質の割合が減ってしまうため、正極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下しやすくなる。
【００４７】
結着剤の含有量は、１〜１０％であることが好ましく、３〜７％であることがより好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、正極集電体と正極材料の結着性が悪くなるため、正極材料が正極集電体から欠落しやすくなり、充電容量や放電容量が低下やすくなる。一方、結着剤が多すぎると、正極活物質の割合が減ってしまうため、正極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下する。
【００４８】
本発明の正極は、正極活物質、導電助剤および結着剤を混合し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状に成形することにより作製することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ３５．１％、Ｆｅ２Ｏ３  ３２．２％、Ｐ２Ｏ５  ３２．２％、Ｎｂ２Ｏ５  ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、前駆体ガラスを作製した。
【００５１】
得られた前駆体ガラスに対し、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したアルコール中でのボールミル粉砕を４０時間、さらにφ０．３ｍｍのＺｒＯ２ビーズを使用したアルコール中でのビーズミル粉砕を８時間行い、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍの前駆体ガラス粉末を得た。
【００５２】
前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を１１．８質量部（炭素換算７質量部に相当）および純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、表面にカーボン含有層が形成された、ＬｉＦｅＰＯ４結晶化ガラス粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
【００５３】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質と、導電助剤として嵩密度が１６０ｋｇ／ｍ３、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ２／ｇである導電性カーボンブラック（導電助剤１）、さらに結着剤としてフッ化ポリビニリデンをそれぞれ９０：５：５（質量比）の割合になるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００５４】
次に、得られたスラリーを隙間２００μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上にコートし、７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１７０℃にて１０時間、減圧下で乾燥させて円形の正極を得た。
【００５５】
（３）試験電池の作製
次に、得られた正極を、アルミ箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に２００℃８時間乾燥したガラスフィルター、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００５６】
（４）充放電試験
充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのリチウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのリチウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、２Ｖ〜４Ｖで繰り返しＣＣ充放電させて充放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１〜２０Ｃまで変化させ、充電とその直後の放電のＣレートは同一とした。その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
導電助剤が、嵩密度が３０ｋｇ／ｍ３、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇである導電性カーボンブラック（導電助剤２）であること以外は、実施例１と同様の方法で試験電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸水素水素二アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ  ２５％、ＦｅＯ  ５０％、Ｐ２Ｏ５  ２５％の組成となるように原料を調合し、平均粒子径０．４μｍとなるようにボールミルで粉砕混合した後、窒素雰囲気中６７５℃で２４時間固相反応させてＬｉＦｅＰＯ４結晶粉末を得た。
【００５９】
得られた結晶粉末に対して、実施例１と同様にカーボン源を混合した後、熱処理を行うことにより、表面にカーボン含有層が形成された、ＬｉＦｅＰＯ４結晶粉末からなる正極活物質を得た。
【００６０】
このようにして得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極を作製した。さらに、当該正極を用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から明らかなように、実施例１における１０Ｃレートの充電容量と放電容量は、ともに１２２ｍＡｈ／ｇ以上と高かった。一方、比較例１および２における１０Ｃレートの充電容量と放電容量は４２ｍＡｈ／ｇ以下と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用正極材料として好適である。