(57)【要約】      （修正有）【課題】非導電性基板の無電解金属めっきにおいて使用される特定の化合物によって安定化されている貴金属金属ナノ粒子を含む触媒溶液に関し、浴安定性、吸着能力及び触媒活性の均衡が同時に取れるコロイド触媒系の提供。【解決手段】貴金属ナノ粒子と、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基又はカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマー及び（２）π電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合されるポリマーと、を含む溶液。この溶液は、非導電性表面上に金属を無電解めっきするためのプロセスの触媒に有用である。前記モノマー（１）がマレイン酸又はその塩であり、前記モノマー（２）がスチレン、置換スチレンと、ブタジエンから成る群から選ばれるものである。前記貴金属ナノ粒子が二価金属であり、好ましくはパラジウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属ナノ粒子およびポリマーを含む溶液であって、前記ポリマーが、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基またはカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマーおよび（２）π電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合される溶液。
【請求項２】
前記モノマー（２）が、芳香族ビニルモノマーおよびアルカジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記モノマー（２）が、スチレン、置換スチレンおよびブタジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記モノマー（１）がマレイン酸またはその塩である、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
前記貴金属ナノ粒子が二価金属である、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
前記貴金属ナノ粒子がパラジウムである、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
貴金属ナノ粒子と、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基またはカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマーおよび（２）π電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合されるポリマーとを含む溶液を調製する方法であって、
ａ）貴金属イオンと、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基またはカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマーおよび（２）π電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合されるポリマーとを含む溶液を調製するステップと、
ｂ）前記溶液を撹拌しながら前記溶液に還元剤を添加するステップとを含む方法。
【請求項８】
非導電性表面上に金属を無電解めっきするための方法であって、
ａ）請求項１の溶液に、めっきしようとする基板を浸すステップと、
ｂ）前記基板の無電解めっきを行うステップとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ナノ粒子を含む触媒溶液、より詳細には、非導電性基板の無電解金属めっきにおいて有用な、また電子機器および化粧塗料の製造において使用される特定の化合物によって安定化されている貴金属金属ナノ粒子を含む触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電源がない場合に、非導電性または誘電性表面上に金属または金属混合物を堆積させるには、無電解金属堆積またはめっきが有用である。非導電性または誘電性基板上のめっきは、装飾めっきおよび電子デバイス製造を含めた様々な産業において使用されている。その主な用途の１つが、プリント回路板の製造である。基板上への金属の無電解堆積には通常、基板表面を堆積プロセスに対して触媒的とするために、表面の前処理または感受性化が必要となる。基板に触媒作用を及ぼすために、様々な方法が開発されている。
【０００３】
米国特許第３０１１９２０号明細書には、パラジウム−スズコロイドを形成するためにスズイオンと共にパラジウムイオンによって調製されたコロイド触媒溶液への基板の浸漬によって、基板に触媒作用を及ぼすための方法が開示されている。この方法では、基板表面に触媒作用を及ぼした後加速のステップが必要となるが、それにより触媒コアが露出する。米国特許第３９０４７９２号明細書には、酸性度の低い環境において触媒を提供するための、パラジウム−スズコロイド触媒の改良が開示されている。塩酸が、その酸の別の可溶性塩によって一部置き換えられる。このようなパラジウム−スズ触媒系であっても、依然として多くの限界が提示される。触媒コロイドＳｎＣｌ４２−の外殻は容易に酸化され、したがって触媒粒子が大きく成長し、その触媒表面積を劇的に失う。加えて、環境要求事項により、無電解めっき用のスズを含まない触媒が開発された。
【０００４】
パラジウムとの優れた結合形成により、窒素含有ポリマーが、触媒としてパラジウムナノ粒子を合成するために文献に広く記載された。米国特許第４７２５３１４号明細書には、コロイドを保護するために、ポリビニルピロリドンなどの有機懸濁化剤を用いて水溶液中で触媒吸着質を調製するためのプロセスが開示されている。米国特許出願公開第２０１２／００９７５４８号明細書には、無電解金属堆積に触媒作用を及ぼすことができる、安定したナノ粒子水溶液を形成するグルタチオンおよびパラジウムの使用が開示されている。米国特許出願公開第２０１２／０１４５５５５号明細書には、無電解金属堆積に触媒作用を及ぼすための、ヒスチジンやウロカニン酸などのＮ含有複素環化合物の使用が開示されている。しかしながら、窒素含有ポリマーは、パラジウムとだけでなく、銅とも相互作用があった。この結合形成は取り除くことが困難で、相互接続欠陥の問題が、結果として電子デバイスの信頼性の欠如を招いた。また、このような触媒は通常、アルカリ媒体中で作用した。このようなアルカリ媒体中では、内層またはベースの銅の銅表面が容易に酸化される。これにより、相互接続欠陥の問題が生じる。
【０００５】
米国特許第４６５２３１１号明細書には、懸濁化剤としてのポリアクリル酸およびポリアクリルアミドの使用が開示されている。懸濁化剤の存在下、弱い還元剤によってパラジウムイオンが還元される。粒子のさらなる成長に対して安定化させるためには、アルコール溶液の添加が必要となる。このアルコールは、還元の完了を促し、凝集に対して粒子を安定化させる可能性が高い。アルコールはアルカリ域で作用し、またパラジウム濃度は１０〜２，０００ｐｐｍの範囲に及ぶ。国際公開第２０１１／０３０６３８号パンフレットには、パラジウムコロイドの凝集および沈降を回避することが可能である、分散剤としてのポリアクリル酸の使用が開示されている。カテコールを使用してパラジウム酸化を抑制する一方、銅−酸抑制剤を使用して銅コロイドまたは水酸化銅の生成を制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、浴安定性、吸着能力および触媒活性の均衡が同時に取れるコロイド触媒系が依然として望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らにより、貴金属コロイド触媒系が現在見出されている。この貴金属コロイド触媒系は、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基またはカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマーおよび（２）π（パイ）電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合される特定タイプのポリマーによって安定化されている貴金属ナノ粒子を含む。
【０００８】
このようなスズを含まない触媒系が、無電解めっきに対して優れた安定性および見込みのある触媒活性を示す。加えて、このような新規に開発されたコロイド触媒系は、パラジウム濃度を低減させることができ、広いｐＨ範囲を通じて効果的に作用する幅広い作用窓を有し、産業上の利用に有用である。
【０００９】
この特許の出願は、カラーで作成した図面を少なくとも１枚含む。要求に応じて、また必要な料金が支払われれば、（１枚または複数枚の）カラーの図面を有するこの特許のコピーが、特許庁によって提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】テストクーポン上の無電解銅めっきについてのめっき被覆率試験の結果を示す図である。
【図２】無電解銅めっき用パラジウムコロイド触媒についての触媒活性プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用する以下の略記は、文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、下記意味がある。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｌ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍ＝メートル、ｍｉｎ．＝分、ｓ＝秒、ｈ．＝時間、ｐｐｍ＝１００万分の１、Ｍ＝モル、ｍＭ＝ミリモル、ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム。
【００１２】
本明細書を通して使用する単語「堆積」および「めっき」は同じ意味で使用される。単語「触媒する」および「活性化する」は本明細書を通して同じ意味で使用される。用語「貴金属ナノ粒子を含む溶液」および「触媒溶液」は本明細書を通して同じ意味で使用される。不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を指す。
【００１３】
本発明により無電解めっき用溶液が提供される。この溶液は、貴金属ナノ粒子と、少なくとも２種のモノマー、（１）カルボキシル基またはカルボン酸塩基を２つ以上有するモノマーおよび（２）π電子有効性フィーチャを有するモノマーから重合されるポリマーとを含む。
【００１４】
上記モノマー（１）の要件に関して、本発明の発明者らにより、２つまたはそれ以上のカルボキシル基またはカルボン酸塩基を有する少なくとも１種のモノマーから重合されるポリマーが、銀などの貴金属の安定化剤に有用であることが見出されている。本発明の発明者らにより、モノマー（２）、π電子有効性フィーチャを有するモノマーは、ナノ粒子の貴金属がパラジウムなどの二価金属である場合であっても、モノマー（１）の協力を得てナノ粒子の安定性を増大させることができることが現在見出されている。
【００１５】
モノマー（１）は、２つまたはそれ以上のカルボキシル基またはカルボン酸塩基をモノマー内に有する。言い換えると、このモノマーは、不飽和ポリカルボン酸またはその塩である。したがって、本発明において使用されるポリマーは、少なくとも２つのカルボキシル基またはカルボン酸塩基を、そのポリマーの繰り返し単位内に有する。モノマー（１）の例として、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、ならびにこれらの塩が挙げられる。好ましくはマレイン酸が使用される。
【００１６】
モノマー（２）は、そのモノマー構造中にπ電子有効性フィーチャを有する。本発明において、π電子有効性とは、金属ナノ粒子／イオンとの相互作用において寄与することができる、π結合中の電子の準備性（ｒｅａｄｉｎｅｓｓ）を意味する。周知の通り、原子軌道の重なりから生じるπ結合中にπ電子が位置する。本発明においては、π電子有効性フィーチャが、金属ナノ粒子／イオンとの相互作用に利用可能なπ電子を含有する官能基である。π電子有効性フィーチャの例として、Ｃ＝Ｃ構造、ベンゼン環およびこれらの電子供与基が挙げられる。このようなπ電子有効性フィーチャは、金属原子の空軌道を通して相互作用することによって、追加の安定性を与えることが可能である。
【００１７】
好ましくは、モノマー（２）は、芳香族ビニルモノマー、芳香族アリルモノマーおよびアルカジエンからなる群から選択される。これらのモノマーは、π電子有効性を有する。芳香族ビニルモノマーの例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−スチレンスルホン酸またはビニルアニソール、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トランスアネトールなどの置換スチレンが挙げられる。芳香族アリルモノマーの例として、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルトルエン、４−アリルピロカテコールなどの置換アリルベンゼンが挙げられる。アルカジエンの例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメトキシ−１，３−ブタジエンおよびトランス−１−フェニル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、モノマー（２）は、電気陰性原子または電子求引基をそのモノマー内には含まない。π結合は、拡散電子雲を形成する緩く束縛されている電子で構成されているので、容易に変形させることができる。電気陰性原子、たとえば、酸素が存在する二重結合などのπ結合を含む単純な系では、電子雲が酸素に向かって変形し、π結合電子の有効性が相互作用に対しては低いはずである。一方、Ｃ＝Ｃなどの二重結合中に電気陰性原子が存在しない場合には、π電子が結合にわたって均等に共有され、有効性が相互作用に対して高いはずである。別の例では、スチレンが、有効π電子を有するモノマーである。しかしながら、ハロゲン化物やＮＯ２などの電子求引基によってスチレンが置換されている場合には、ベンゼン環のπ電子密度が減少するため、フィーチャのπ電子有効性が減少することがある。
【００１９】
本発明において使用されるポリマーは、少なくとも２種のモノマー、上述のモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーである。このポリマーは、任意の公知の方法によって調製することができる。このような公知の方法の例が、連鎖成長重合およびラジカル重合である。
【００２０】
モノマー（１）からの繰り返し単位内の２つのカルボキシル基のおかげで、本発明において使用されるポリマーにより、ポリアクリル酸などのカルボキシル基を１つ有するモノマーから重合されるポリマーを含む溶液と比較して、ｐＨ範囲が広い安定した触媒溶液を用いて優れた結果が得られる。本発明において使用されるポリマーと、カルボキシル基を１つ有するモノマーから重合されるポリマーとの差は、それらポリマーを含む溶液のｐＫａである。本発明において使用されるポリマーを含む溶液は、ｐＫａ≒４．５８を１つ有するポリアクリル酸を含む溶液と比較して、ｐＫａ値を少なくとも２つ有する。
【００２１】
理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明において使用されるポリマーを含む溶液が、ｐＨ範囲の広いコロイド触媒の反応性と安定性とをよりうまく両立するように、本発明のポリマーは緩衝材としてだけでなく、貴金属ナノ粒子の安定化剤として働くと考えられる。モノマー（２）からのπ電子有効性のおかげで、本発明において使用されるポリマーにより、ナノ粒子の貴金属がパラジウムなどの二価金属である場合であっても、モノマー（１）の協力を得てより安定した触媒溶液が得られる。モノマー（１）からの単位とモノマー（２）とのモル比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜２である。
【００２２】
溶液向けのポリマーの分子量（Ｍｗ）は４００〜７００，０００、より好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｗが大きいほどコロイドの安定性は優れているが、触媒活性に対する直接的トレードオフ（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）が存在し、すなわち、結果として触媒活性が悪いことがある。
【００２３】
本発明の触媒溶液は、少なくともモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む。本溶液の貴金属ナノ粒子は、任意の貴金属によって、その金属が触媒として働くことができる場合にはいつでも提供される。貴金属の例が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムである。好ましくは、貴金属は二価金属である。より好ましくは、貴金属はパラジウムである。銀とパラジウムとの混合物など、貴金属の混合物を使用することもできる。貴金属ナノ粒子の量は、触媒溶液の総量に基づき０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．２〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２４】
触媒溶液内のポリマーの好ましい量は、触媒溶液の総量に基づき０．０５〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／Ｌである。
【００２５】
任意選択で、本発明は、界面活性剤、緩衝材、錯化剤、ｐＨ調整剤など、無電解めっき触媒組成物で一般に見られる１種または複数種の様々な添加剤を含むことができる。ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基、および硫酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、他の単純カルボン酸などの単純酸を含有することができる。ｐＨ調整剤の量および選択は、目標とするｐＨ値に基づいている。
【００２６】
本発明において使用される溶媒は、好ましくは水道水や脱イオン水などの水である。アルコールなど他の任意の溶媒、または溶媒の混合物も、その溶媒を水と共に溶解させることができる場合にはいつでも使用することができる。
【００２７】
典型的には、本溶液のｐＨは２〜１０である。本溶液の好ましいｐＨは、ナノ粒子調製手順におけるポリマーおよび還元剤の種類および量に依存する。好ましくは、典型的な本溶液のｐＨは３よりも大きく、より好ましくは、ｐＨは５〜９、さらに好ましくは、ｐＨはアルカリ性、すなわち、ｐＨは７よりも大きく９までである。
【００２８】
本溶液は、めっきしようとする材料の非導電性表面のための無電解めっき用触媒として有用な、ナノ粒子の安定溶液である。好ましくは、本溶液は観測可能な沈殿物を形成しない。より好ましくは、本溶液は、加速老化試験および加速保存試験の後、視覚的に観測可能な沈殿物を形成しない。気泡を伴う４０℃の槽に２週間溶液を入れておくことによって加速老化試験を行い、−２０℃および６０℃で４８時間溶液を置くことによって加速保存試験を行う。
【００２９】
溶液中で貴金属イオン、ポリマーおよび還元剤を混ぜ合わせることによって、本発明の溶液を調製することができる。好ましくは、本発明の溶液を調製するための方法は、（ａ）貴金属イオンと、少なくともモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーとを含む溶液を調製すること、ならびに（ｂ）溶液を撹拌しながら溶液に還元剤を添加することである。
【００３０】
本発明において使用される貴金属イオンは、任意の貴金属源によって、その貴金属を溶媒に溶解させることができる場合にはいつでも提供される。貴金属の溶液への溶解を促すために、有機または無機酸を貴金属源と共に使用することができる。銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなど、上記の元素から貴金属元素が選択され、好ましい貴金属元素は上述のようにパラジウムである。
【００３１】
好ましい貴金属イオン源は、貴金属の有機または無機塩である。好ましい貴金属イオン源の例として、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属シアン化物、金属グルコン酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属チオ硫酸塩および金属チオシアン酸塩が挙げられる。金属塩の例としては、二塩化パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、ジクロロジアミンパラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、安息香酸銀、リン酸銀およびトリフルオロ酢酸銀が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
貴金属イオンの量は、本発明の溶液における金属塩の溶解度および貴金属ナノ粒子の所望の濃度に依存する。たとえば、触媒溶液の総量に基づき、金属として０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／Ｌの量でパラジウム塩を使用することができる。
【００３３】
貴金属を還元するために使用される還元剤は、触媒溶液の触媒作用を妨げることになる副生成物の形成なしに、溶解している貴金属イオンを還元貴金属形態へと還元することが可能であるそのような還元剤のいずれかである。好ましい還元剤は、ジメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、ギ酸およびホルムアルデヒドである。
【００３４】
還元剤の量は、所望の貴金属イオンを還元するために十分な任意の量である。還元剤の好ましい量は、貴金属とのモル比によって決定することができ、貴金属イオンのモルの０．５〜２倍である。典型的には、その量は、触媒溶液中の金属濃度の総量および反応において使用される還元剤の選択に基づき０．２〜２００ｍＭ、より好ましくは２〜２０ｍＭである。
【００３５】
本発明の溶液を調製するための方法は、（ａ）貴金属イオンと、少なくともモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーとを含む溶液を調製すること、ならびに（ｂ）溶液を撹拌しながら溶液に還元剤を添加することである。
【００３６】
この方法の第１のステップは、貴金属イオンと、少なくともモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーとを含む溶液を調製するステップである。貴金属イオンおよびポリマーを含む溶液は、任意の方法によって調製することができる。たとえば、水などの溶媒にポリマーを溶解させた後、溶液内に貴金属の塩もしくは貴金属塩の水溶液を添加する、または溶媒に貴金属イオンを溶解させた後、溶液内にポリマーまたはポリマーの溶液を添加する。
【００３７】
この方法の第２のステップは、溶液を撹拌しながら溶液に還元剤を添加するステップである。このステップにおいて使用される還元剤の量は、所望の貴金属ナノ粒子を形成するために十分な任意の量である。
【００３８】
還元剤は、上記溶液を撹拌しながら溶液に添加される。強い撹拌条件下では、金属イオンは金属に還元し、素早く多くのナノ結晶を形成し、さらなる粒子成長のためのシードとしての機能を果たすことができる。撹拌が不十分である場合、粒径が不均一で、粒子の一部がより大きく成長し、容易に沈殿してしまうことがある。言い換えると、強く撹拌すると、より狭い粒径分布においてより小さいナノ粒子の形成が可能となる。典型的な混合速度は、２００〜１０００ｒｐｍであってよい。
【００３９】
第２のステップ中の溶液の温度は１０℃〜４０℃、典型的には室温（２０℃）付近である。
【００４０】
理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明者らは、本発明のポリマーの存在下安定した貴金属ナノ粒子を形成する機構を次のように考える。触媒合成中、カルボキシル基を有するポリマーが、異なるｐＨ値では異なる程度プロトン化されていることがある。プロトン化度が増加する場合には、貴金属ナノ粒子／イオンがより露出する（より不安定になる）ことがあり、また容易に凝集してしまうことがある。貴金属がパラジウムなどの二価金属である場合には、この傾向は著しく増大する。しかしながら、露出したＰｄ近くにπ電子有効性フィーチャがある場合には、π電子がＰｄの空のｄ軌道と反応して、ある程度まではＰｄを安定化させることができる。
【００４１】
本発明者らは、二価の貴金属（パラジウム）で２種のポリマーを試験した。第１のポリマーは、繰り返し単位内に２つのカルボキシル基を有するが、それらカルボキシル基（ナノ粒子形成の部位）近くにπ電子有効性フィーチャがない。第２のポリマーは、カルボキシル基近くにπ電子有効性フィーチャ（二重結合）を有する。貴金属（パラジウム）は第２のポリマー中のπ電子有効性フィーチャによって安定化されるため、第２のポリマーおよびパラジウムを含む溶液は、ゲル状懸濁液を示す第１のポリマーからの溶液ではなく、均一溶液を示す。
【００４２】
π電子有効性フィーチャの期待される効果： 
【化１】
2014162994.tif 000002
【００４３】
コロイド触媒溶液を調製するための好ましい方法が、０．２〜１．０ｇ／Ｌのパラジウムイオンおよび０．５〜２．０ｇ／Ｌのポリ（ブタジエン−マレイン酸（１：１））を含む溶液を調製した後、２０℃〜４０℃で強い撹拌（２００〜１，０００ｒｐｍ）の下２〜２０ｍＭのジメチルアミノボランを添加することである。
【００４４】
貴金属ナノ粒子と、少なくともモノマー（１）およびモノマー（２）から重合されるポリマーとを含む溶液、つまり本発明のコロイド触媒は、プリント回路板向け無電解めっきプロセスにおいて使用することができる。穴あけ（ｄｒｉｌｌｉｎｇ）もしくは打ち抜き（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）、または当技術分野において公知である他の任意の方法によって、プリント回路板にスルーホールを形成する。スルーホールの形成後、板を水および従来の有機溶液ですすいで板を洗浄および脱脂し、その後スルーホール壁をデスミア処理する。典型的には、スルーホールのデスミア処理を、溶媒膨潤剤の適用から始める。
【００４５】
任意の従来の溶媒膨潤剤を使用してスルーホールのデスミア処理を行うことができる。溶媒膨潤剤として、グリコールエーテルおよびそれらの関連酢酸エーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。従来量のグリコールエーテルおよびそれらの関連酢酸エーテルを使用することができる。このような溶媒膨潤剤は、当技術分野において周知である。市販の溶媒膨潤剤として、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）からすべて得られる製品ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３０２、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＨＯＬＥ  ＰＲＥＰ（商標）３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＨＯＬＥ  ＰＲＥＰ（商標）４１２０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
任意選択で、スルーホールを水ですすぐ。その後スルーホールに促進剤を適用する。従来の促進剤を使用することができる。このような促進剤として、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩またはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、アルカリ性過マンガン酸塩を促進剤として使用する。市販の促進剤の例が、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能な製品ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標）４１３０である。
【００４７】
任意選択で、スルーホールを再び水ですすぐ。その後、スルーホールに中和剤を適用して、促進剤が残した任意の残留物を中和する。従来の中和剤を使用することができる。典型的には、中和剤は、１種または複数種のアミンを含有するアルカリ性水溶液、あるいは３ｗｔ％過酸化物および３ｗｔ％硫酸の溶液である。任意選択で、スルーホールを水ですすぎ、プリント回路板を乾燥させる。
【００４８】
デスミア処理の後、スルーホールに酸性またはアルカリ性調整剤を適用することができる。従来の調整剤を使用することができる。このような調整剤としては、１種または複数種のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調整剤または緩衝材を挙げることができる。市販の酸性調整剤として、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能な製品ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切なアルカリ性調整剤として、１種または複数種の第４級アミンおよびポリアミンを含有するアルカリ性界面活性剤水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販のアルカリ性界面活性剤として、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能な製品ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）２３１、３３２５および８６０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。任意選択で、調製後にスルーホールを水ですすぐ。
【００４９】
調整後にスルーホールのマイクロエッチングを行う。従来のマイクロエッチング組成物を使用することができる。堆積される無電解および電解めっきの後の密着性を高めるため、露出している銅（たとえば、内層および表面エッチ）上にマイクロ銅粗面がもたらされるようにマイクロエッチングが設計される。マイクロエッチとしては、過硫酸ナトリウムまたはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはオキシモノ過硫酸カリウムと硫酸（２％）との混合物、あるいは一般的な硫酸／過酸化水素を６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、が挙げられるが、これに限定されるものではない。市販のマイクロエッチング組成物の例として、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能な製品ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標）３３３０が挙げられる。任意選択で、スルーホールを水ですすぐ。
【００５０】
その後、マイクロエッチング済スルーホールにプレディップ剤（ｐｒｅ−ｄｉｐ）を適用する。触媒溶液を妨害することなく銅表面上の酸化銅を取り除くことが可能な任意の酸性溶液を使用することができる。プレディップ剤の例としては、シュウ酸、酢酸、アスコルビン酸、フェノール酸、リン酸、ホウ酸およびこれらの塩が挙げられる。任意選択で、スルーホールを冷水ですすぐ。
【００５１】
その後、上述のような貴金属ナノ粒子を含む触媒溶液を、スルーホールに適用する。その後、加速ステップなしでアルカリ性無電解組成物により、スルーホールの壁面を銅でめっきする。任意の従来の無電解めっき浴を使用することができる。市販の無電解銅めっき浴として、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能な無電解銅めっき浴ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
スルーホールの壁面上に銅を堆積させた後、任意選択でスルーホールを水ですすぐ。任意選択で、スルーホールの壁面上に堆積させた金属に、さび止め組成物を適用することができる。従来のさび止め組成物を使用することができる。さび止め組成物の例として、製品ＡＮＴＩ  ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０およびＣＵＰＲＡＴＥＣ（商標）３（ダウ・エレクトロニック・マテリアルズから得られる）が挙げられる。任意選択で、スルーホールを３０℃より高い温度の湯洗浄によってすすぐことができ、その後板を乾燥させることができる。
【実施例】
【００５３】
試験方法
以下に記載するプロセスに従って無電解銅めっきによってめっきしたテストクーポンを観察することによって、触媒の特性を評価した。テストクーポンとして、Ｓｈｅｎｇｙｉ製の従来のＦＲ−４ラミネートおよびＳＹ−１１４１を使用した。表面被覆率試験では、むき出しのラミネートを使用した。バックライト試験では、内層銅を有するＣｕクラッドラミネートを使用した。
（１）テストクーポンを１×６ｃｍ２に切断し、その縁部にＳｉＣ＃２４０によってサンドブラスト仕上げを施した後、ＲＯ（逆浸透）水中で数回洗浄し、温風乾燥させた。
（２）表１に示す膨潤、酸化、中和、調整およびマイクロエッチングステップにより処理した。
（３）その後、各実施例に示すように、２．９〜１０．９の様々なｐＨ値で４０℃の触媒溶液にテストクーポンを１０分間浸した。テストクーポンを脱イオン水で洗浄した。
（４）３５℃〜４０℃で１５分間、無電解銅めっきを行った。
【００５４】
【表１】
2014162994.tif 000003
【００５５】
１．めっき被覆率試験
以下に定義するめっき被覆率評価尺度を用いて、テストクーポンのめっき被覆率を評価した。
完全被覆−テストクーポンの表面の９５％を超える面積がめっきされていた。
高−テストクーポンの表面の７５％を超えるが９５％未満の面積がめっきされていた。
中−テストクーポンの表面の５０％を超えるが７５％未満の面積がめっきされていた。
図１参照：低−テストクーポンの表面の５％を超えるが５０％未満の面積がめっきされていた。
被覆なし−テストクーポンの表面の５％未満しかめっきされていなかった。
【００５６】
２．バックライト試験
以下のプロセスに従ってバックライト試験を行った。
透過モード下にある倍率５０倍の従来の光学顕微鏡下に、各板からの厚さ１ｍｍの断面を設置した。顕微鏡下で観測される光の量によって銅堆積物の質を決定し、欧州バックライト評価尺度０〜５と比較した。光が観測されなかった場合には、断面は完全に黒く、バックライト評価で５．０と格付けした。これは、完全な銅被覆を示していた。暗い領域なく光が断面全体を透過した場合、これは壁面上に銅金属の堆積がごく僅かであるか全くないことを示しており、断面を０と格付けした。断面の一部が暗い領域で、明るい領域も有している場合には、それら領域は基準と比較して０から５の間で格付けした。
【００５７】
３．加速老化試験（ＡＡＴ）
加速老化試験を以下のように行った。
５０ｍＬの一定体積の触媒作用浴または濃縮物を調製した後、４０℃に維持された浴温度下、１０ｍＬ／分の速度で７日間または数週間気泡を生成することによって溶液に加速老化試験を施した。その後、これら加速老化触媒作用浴を用いることで被覆率試験およびバックライト試験を再度行って、触媒活性が失われたかどうかを確認した。その一方、紫外−可視吸収など他の対応する試験も行った。
【００５８】
実施例１〜４：異なるパラジウム塩からのＰｄ−ＰＢＤＭＡ触媒系
【００５９】
実施例１： 
ステップ１−ポリ（ブタジエン−マレイン酸）１：１モル（Ｍｗ＝１０，０００〜１５，０００）溶液（４２％）２．３８ｇを測定し、脱イオン（ＤＩ）水２５ｍｌで溶解させ、撹拌しながら３リットルのビーカーの中で７８０ｍｌのＤＩ水と混合し、１．０ｇのジクロロジアミン白金（ＩＩ）を溶液に撹拌しながら添加した。ＮａＯＨによってｐＨを３．０〜４．０に調整した。
【００６０】
ステップ２−新しく調製した１．０ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）７ｍＬを、磁気撹拌器を用いて５００ｒｐｍで強く撹拌しながら上記溶液に素早く注入し、撹拌を１時間以上継続し、Ｐｄナノ粒子（Ｐｄ触媒濃縮物）を得た。
【００６１】
ステップ３−調製したナノ粒子を保存するために、還元剤の注入から３〜４時間後にｐＨを９．０〜９．５に調整した。総容積を１リットルの最終容積までかさ上げした。
Ｐｄ濃縮物の成分を以下に挙げる。
Ｐｄ触媒濃縮物：
Ｐｄイオン：０．５ｇ／Ｌ
安定化剤としてのＰＢＤＭＡ：１．０ｇ／Ｌ
ＤＭＡＢ：７．０ｍＭ
【００６２】
得られたＰｄ触媒濃縮物を、脱イオン水によって［Ｐｄ２＋］として１５ｐｐｍまで希釈した後、表１に示す無電解銅めっきプロセスを行った。各作用浴の加速老化試験（ＡＡＴ）前および試験後１日の両方の、ｐＨ２、３、５および７における樹脂被覆率およびバックライト格付けの結果を表２に示す。
【００６３】
実施例２〜４
パラジウム塩（ジクロロジアミン白金（ＩＩ））を二塩化パラジウム（実施例２）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム（実施例３）および硫酸パラジウム（実施例４）にそれぞれ変更し、ｐＨを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にＰｄ触媒濃縮物を調製した。実施例１と同じプロセスによって無電解銅めっきを行い、その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014162994.tif 000004
【００６５】
マレイン酸（カルボキシル基を２つ有するモノマー）およびブタジエン（π電子有効性フィーチャ）によって合成される安定化剤を有する触媒は、調節可能なｐＨにより作用することが可能であることが、試験結果により示された。安定化剤を含む溶液によりｐＫａ値が２つ与えられたため、触媒活性は異なるｐＨ範囲で異なっていた。
【００６６】
実施例５：パラジウム濃縮物の効果
以下のパラジウム源および条件を使用した以外は、実施例１と同様にＰｄ触媒濃縮物を調製した。得られたＰｄ触媒濃縮物を、［Ｐｄ２＋］として５、１０、１５、２５、５０および１００ｐｐｍに希釈した後、実施例１と同じプロセスに従って無電解銅めっきを行った。
（Ｐｄ触媒濃縮物）
Ｐｄイオン：０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ源：Ｎａ２ＰｄＣｌ４）
安定化剤としてのＰＢＤＭＡ：１．０ｇ／Ｌ
ＤＭＡＢ：７．０ｍＭ
（他の条件）
合成温度：２０〜２５℃
合成後の保存ｐＨ：８．９
触媒作用浴ｐＨ：４．０
【００６７】
実施例５におけるＰｄコロイド触媒系についての触媒プロファイルである図２に結果を示す。
【００６８】
これら試験結果から、マレイン酸（カルボキシル基を２つ有するモノマー）およびブタジエン（π電子有効性フィーチャ）によって合成される安定化剤を有する触媒は、少なくとも１０ｐｐｍで作用した。この１０ｐｐｍは非常に低い濃度で、かつ温和な条件である。試料毎のバックライト値も図２に提供されている。提供されている値は、１０〜１５個のホールについての平均バックライト測定値、および各試料の最低バックライト格付け（丸括弧内）である。
【００６９】
実施例６〜９：ＡＡＴに対する触媒濃縮物の安定性
安定化剤をポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩（ＰＳＳＡｃｏＭＡ、実施例７）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）ナトリウム塩（ＰＳＭＡ、実施例８）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、実施例９）に変更した以外は、実施例１と同様にＰｄ触媒濃縮物を調製した。各安定化剤の化学構造およびＭｗを表５に示す。この触媒濃縮物を調製した後、上で開示した加速老化試験（ＡＡＴ）を行った。
Ｐｄ触媒濃縮物：
Ｐｄイオン：０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ源：Ｎａ２ＰｄＣｌ４または（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ２のいずれか）
安定化剤：１．０ｇ／Ｌ
ＤＭＡＢ：７．０ｍＭ
【００７０】
結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014162994.tif 000005
【００７２】
これらの試験の結果から、π電子有効性フィーチャを有する安定化剤は、触媒活性を失うことなく、広いｐＨ範囲で加速老化条件に対して触媒の安定性を維持した。
【００７３】
実施例１０〜２０：安定化剤の効果
安定化剤およびパラジウム源を表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にＰｄ触媒濃縮物を調製した。実施例１と同じプロセスによって、無電解銅めっきを行った。その結果を表４および表５に示す。
【００７４】
【表４−１】
2014162994.tif 000006
【表４−２】
2014162994.tif 000007
【００７５】
【表５】
2014162994.tif 000008
【００７６】
表４を参照すると、実施例６、７および８の安定化剤は、（１）繰り返し単位内の２つのカルボキシ基も、（２）強いπ電子有効性フィーチャも共に有していた。実施例６、７および８のＰｄコロイド触媒は、高いバックライト性能で安定していた。
【００７７】
実施例１３の安定化剤はπ電子有効性フィーチャ（ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム））を有していたが、カルボキシル基は有していなかった。実施例１３について触媒のバックライト性能は芳しくなかったが、安定性は高かった。カルボキシル基を欠いていたため、触媒が異なるｐＨ値で異なる程度プロトン化されることもなく、安定化度が異なることもなかった。スルホン酸基が強酸性基であるため、触媒の高い安定性は、安定化剤の強酸性に依存していた。
【００７８】
実施例１４、１５および１６の安定化剤は、繰り返し単位内にカルボキシル基を２つ有していたが、π電子有効性フィーチャはなかった。実施例１４では安定な触媒が形成されず、実施例１５および１６では安定な触媒が形成されたが、バックライト試験が芳しくなかった。安定化剤は（１）繰り返し単位内に少なくとも２つのカルボキシル基を有し、また（２）π電子有効性フィーチャには広いｐＨ範囲、特に弱酸条件で優れたバックライト性能を有するＰｄ触媒の、高い安定性を得ることが求められることが、これらの結果により示された。
【００７９】
実施例２１〜２４：ＰＢＤＭＡによって安定化させた銀コロイド触媒
【００８０】
実施例２１： 
Ｐｄ源および量を１．７ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）に変更し、還元剤（ＤＭＡＢ）の量を２０ｍＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｇ触媒濃縮物を調製した。得られたＡｇ触媒濃縮物を以下に示す。
Ａｇ触媒濃縮物：
Ａｇイオン：１．０８ｇ／Ｌ
還元剤（ＤＭＡＢ）：２０ｍＭ
【００８１】
Ａｇ触媒濃縮物を２７０ｐｐｍに希釈し、実施例１と同様のプロセスに従って無電解銅めっきを行った。
【００８２】
実施例２２〜２４：
ＡｇイオンおよびＰＢＤＭＡの量を表６に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にＡｇ触媒濃縮物を調製した。Ａｇ触媒濃縮物を２７０ｐｐｍに希釈し、実施例１と同様のプロセスに従って無電解銅めっきを行った。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
表６を参照すると、ＰＢＤＭＡにより銀ナノ粒子も安定化され、ＰＢＤＭＡによって安定化されている銀ナノ粒子を含む溶液は触媒活性を示した。
【図１】
2014162994.tif 000010
【図２】
2014162994.tif 000011
【外国語明細書】
2014162994000001.pdf