(57)【要約】【課題】有機半導体材料から成る層上に別の層をマグネトロンスパッタリングによって成膜する方法において、有機半導体層の損傷を従来技術より低減しながら、有機半導体上に別の層を成膜できるようにすること。【解決手段】スパッタリングを行うために、少なくとも３５ｋＡ／ｍの磁界強度を有する少なくとも１つの非平衡マグネトロン（３；４）を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チャンバ内においてマグネトロンスパッタリングを用いて有機半導体材料から成る層（２）上に別の層を成膜する方法において、
スパッタリングを行うために、少なくとも３５ｋＡ／ｍの磁界強度を有する少なくとも１つの非平衡マグネトロン（３；４）を用いる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも４０ｋＡ／ｍの磁界強度を用いる、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
表面上に有機半導体層が設けられた基板の電位と、前記成膜チャンバの電位とから電位が分離されたアノードを、前記マグネトロンスパッタリングに用いる、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記マグネトロンスパッタリングを用いて、前記別の層として導電材料を成膜する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記別の層として、金属層または透明導電性酸化物を成膜する、
請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記マグネトロンスパッタリングを用いて、酸素および／または水蒸気に対してバリア作用を有する層を前記別の層として成膜する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＤＣエネルギー供給部を有する単一マグネトロンを使用する、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
単極パルスエネルギー供給部を有する単一マグネトロンを使用する、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
２つのマグネトロンターゲット間で双極パルスエネルギー供給が行われるマグネトロン装置を用いる、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料から成る第１の層（以下、「有機半導体層」と称する）上に任意の第２の層をマグネトロンスパッタリングによって成膜するための物理気相成長方法（ＰＶＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体層は積層体の一構成要素であり、このような積層体では、有機半導体層上にさらに別の層を成膜するか、または複数の層を成膜する。たとえば、有機発光素子をベースとするディスプレイ技術分野や照明分野、また、有機感光層をベースとする太陽電池では、特定の用途では透明である導電層（たとえば金属層または透明導電性酸化物。後者はＴＣＯとも称される）を用いる必要があり、この透明導電性酸化物は積層体において、有機半導体層上に成膜しなければならない。このような有機半導体層を成膜した後はしばしば、次にプラズマ処理によって行われるコーティングプロセスで、有機半導体層が損傷されてしまうことが多い。その主な原因は、プラズマ中からの高エネルギー粒子が衝突することにより、有機半導体層内部における結合が破れてしまうことである。損傷の他の理由として、プラズマ中からのＵＶ光または熱作用が挙げられる。有機半導体層が損傷してしまうと、大抵は、この有機半導体層の機能が制限されてしまう。
【０００３】
損傷の原因となる高エネルギー粒子は、中性粒子でも、正荷電イオンまたは負荷電イオンでもあり得る。プラズマ中にはこれらすべての荷電状態が存在するので、高エネルギー粒子を格子装置によって捕捉することは不可能である。
【０００４】
導電層として半透明の金属層を有機半導体層上に蒸着することが公知となっている。この蒸着ではプラズマが無く、ひいては高エネルギー粒子も無いので、有機半導体層に重大な損傷が生じることがない。蒸着される金属層の厚さが大きいほど、この金属層の電気伝導率は良好になるが、金属層の厚さが大きくなるほど、この金属層は透明性を失っていってしまう。それゆえ、このようなプロセスでは大抵、５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さの金属層を成膜する。このような層厚ですでに導電性が得られ、この金属層に起因する吸光度は未だ限界内に収まる。しかし、その成果によって得られる満足度は未だ十分ではなく、金属層に起因する吸光度は少なくとも３０％であり、これは、光電用途における効率の損失、または、ＯＬＥＤ装置における光損失に繋がる。
【０００５】
またその際には、蒸着後の金属層の実現可能な電気伝導率に限界がある。金属材料の他に、透明導電性酸化物を導電層として、有機半導体層上に蒸着する試みもなされた。このように導電層として透明導電性酸化物を用いる場合、電気伝導率に関しては、金属層を蒸着した場合より悪い結果となった。
【０００６】
また、マグネトロンスパッタリングを用いてＴＣＯ層を有機半導体層上に設けることも公知となっている。しかし、マグネトロンターゲットを直接、コーティングすべき基板に対して平行に配置する従来のマグネトロンスパッタリングは、ＴＣＯ層を有機半導体層上に設けるために使用するには適していない。というのも、マグネトロンプラズマから生じるイオン衝突は有機半導体層を過度に損傷させるからである。
【０００７】
その代わりに、いわゆる「ロングスロースパッタリング」が使用されるようになった。このロングスロースパッタリングでは、非常に大きなコーティング距離でマグネトロンスパッタリングを行う。その際には、高エネルギーの粒子が衝突時にエネルギーの一部を失い、このことによって有機半導体層の損傷が低減するが、この損傷が完全に無くなるわけではない。ここでは、成膜速度が非常に低いことと、材料収量が非常に悪いこととが欠点となる。
【０００８】
上述の手法に代わる、実用化可能な択一的な手法として、「対向ターゲット式スパッタリング」がある。これは、スパッタリングターゲットを相互に対向させて配置し、コーティング対象である基板をスパッタリングターゲットの側方に、かつ、これらのターゲットに対して直角に配置するものである。基板がターゲット表面に対して直角であることにより、典型的にはターゲット表面から垂直方向に出てくる高エネルギー粒子が直線距離で基板に達することが無くなる。このような手法の欠点は、成膜速度および材料歩留まりが低いこと、配置が面倒であること、面積が大きい基板における層の均質性が悪いこと、最後に、散乱した高エネルギー粒子による損傷が未だ大きいことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明の基礎となる技術的課題は、従来技術の欠点を克服できる方法を実現することである。とりわけ、本発明の方法により、有機半導体層の損傷を従来技術より低減しながら、有機半導体層上に層を成膜できるようにしなければならない。さらに、太陽電池およびＯＬＥＤの製造時において、また、バリア層の成膜時においても、導電層を成膜する本発明の方法を使用できるようにしなければならない。また、本発明の方法をマグネトロンスパッタ法として実現しなければならない。というのも、このマグネトロンスパッタ法によって、高い電気伝導率および高い成膜速度で電極層を実現することができ、大きな面積に効率的に成膜できるからであり、また、その構成はいかなる基板層にも適しているからである。しかも、ＴＣＯ層を電極層として成膜する際には、マグネトロンスパッタ法は、電気伝導率および透明度が十分に高い層を実現できる唯一の公知の方法であるからだ。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の技術的課題は、請求項１の特徴を有する発明によって解決される。従属請求項から、本発明の他の有利な実施形態を導き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法を実施するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の基礎となる思想は、有機半導体層上に層を成膜する際に、磁界が特に強いマグネトロンスパッタ源を使用し、同時に、このマグネトロンスパッタ源を非平衡マグネトロンとすることである。その際には、有機半導体層を直接、基板上に成膜することができるが、その代わりに択一的に、基板と有機半導体層との間に１つまたは複数の層を成膜することも可能である。
【００１３】
公知の手法、ひいては本発明の方法では、マグネトロンスパッタ源の磁界強度を表す関連量として、レーストラックの領域におけるターゲット表面の平面内の磁界強度の平行成分（ターゲット表面に対して平行な成分）を用いる。このレーストラックは、公知のように、ターゲットの表面上において磁界強度の垂直成分（ターゲット表面に垂直な成分）が０になるポイントを接続したものである。よってこのレーストラックは、ターゲット表面においてスパッタ実施中にいわゆるスパッタ溝が最も深く形成される、それ自体で閉じられた線となる。公知のマグネトロンスパッタ源では、この磁界強度は通常、約２０ｋＡ／ｍとなる。それに対して本発明の方法では、格段に大きな磁界が使用され、これは少なくとも３５ｋＡ／ｍとなる。
【００１４】
非平衡マグネトロン（英語：unbalanced magnetron）とは、一極の磁極強度が他極の磁極強度と格段に異なるマグネトロンスパッタ源を指す。このことにより、非平衡マグネトロンの磁界は、マグネトロンスパッタリングに典型的なトンネル状の磁界をターゲット表面上方に形成する磁力線のみを有するのではなく、非平衡マグネトロンの磁界は、ターゲット表面から基板近傍領域まで、またはコーティングすべき基板の表面まで延在する磁力線も有する。電子はこれらの磁力線に従うので、非平衡マグネトロンの場合には、プラズマ密度が高い領域はターゲット表面から基板にまで及ぶ。このことにより、基板へのイオン流は拡大される。
【００１５】
本発明の方法では元々、スパッタプロセス時には、基板方向に向かうこの増大したイオン流が、基板上に成膜した有機半導体層の損傷を増大させる原因になるという仮説を立てていたが、驚くべきことに、事実はその逆であることが確認されたのである。
【００１６】
強い磁界が、別の層をスパッタリング蒸着すべき有機半導体層の損傷の低減に及ぼす作用は、非常に簡単に説明がつく。この強い磁界により、ターゲット表面上における電子の通り道のより効率的な閉じ込めが実現される。このような電子の通り道の効率的な閉じ込めにより、カソードとして接続されたターゲット直前のキャリア密度は上昇し、ひいては放電電流も上昇する。電力が一定である場合、放電電圧は降下し、ひいては、カソードより手前のダークフィールドにおける電圧も降下し、このことにより、カソード近傍に形成される負イオンの加速が生じる。したがって、マグネトロン磁界の増幅により、基板に衝突する粒子のエネルギーを低減することができる。このようにして、基板上に成膜された有機半導体層の損傷が低減されることが明らかである。
【００１７】
しかし驚くべきことに、特に、非平衡マグネトロンの場合に上述のような強い磁界が存在すると、有機半導体層の損傷は格段に低減する。この作用は未だ完全には解明されていない。というのも通常は、プラズマ中からのイオンが基板に衝突する強さを大きくしたい場合に非平衡マグネトロン源を用いるからである。
【００１８】
上記作用については、非平衡磁界構成が有しうる作用が、２つの逆方向の作用であるということに基づいて、説明を試みる。この２つの作用のうち１つは、プラズマ密度が高い領域が基板まで延びていることにより、ターゲット表面から出てきた高エネルギーの（５０ｅＶを上回る）負イオンがこのプラズマ中で格段に減速され、この減速により、負イオンが基板に達するときのエネルギーが低くなる、というものである。もう１つの作用は、プラズマ中からの低エネルギーの（５０ｅＶを下回る）イオンが基板に衝突する強さが大きくなる、というものである。可能性としては、基板上に成膜された有機半導体層の損傷に高エネルギーイオンのエネルギーの低下が及ぼす作用の方が、低エネルギーイオンのイオン流密度の上昇が及ぼす作用よりも重要であると考えられる。
【００１９】
成膜チャンバの電位からも基板電位からも分離された、接地されていないアノードをマグネトロン放電のために使用すると、有機半導体層の損傷をさらに低減することができる。
【００２０】
別の層をスパッタ蒸着することによる有機半導体層の損傷をより小さくできるという、従来技術に対する本発明の方法の利点は、有機半導体層の材料の種類に関係なく、また、スパッタ成膜すべき層の材料の種類に関係なく観察することができた。
【００２１】
本発明の方法は、スパッタ法を用いて有機半導体層上に導電層を成膜する場合に特に有利である。本発明において導電性とは、層の面抵抗が５００Ω未満であることを指す。本発明の方法ではこのようにした場合、他のスパッタパラメータは一定にしてマグネトロン磁界強度を上昇させると、成膜された導電層の比抵抗が低下することを確認することができた。このことは、電気伝導率が改善されたことを意味する。したがって本発明の方法により、３５ｋＡ／ｍのマグネトロン磁界強度で既に、導電層の比抵抗を公知の手法の比抵抗の５０％低減させることができた。磁界強度が４０ｋＡ／ｍである場合、比抵抗は７０％も低下した。これらの値は、ターゲットのレーストラックに対向する基板部分で測定されたものである。
【００２２】
したがって、本発明の一実施形態では、磁界強度が少なくとも４０ｋＡ／ｍである非平衡マグネトロンを使用する。既に上記で言及したように、本発明では磁界強度は、マグネトロンのターゲット表面上のレーストラックの領域を基準として表される。
【００２３】
本発明によって成膜された導電層の比抵抗を低下できるという利点は、‐たとえば銅含有層、銀含有層、金含有層またはアルミニウム含有層等である‐金属層の場合にも、また、‐たとえばインジウム錫酸化物、ガリウムドープされた酸化亜鉛、アルミニウムドープされた酸化チタン、または、アルミニウムドープされた酸化亜鉛等である‐透明導電性酸化物から成る層の場合にも、確認することができた。本発明では透明とは、人間の眼によって感知できる波長領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において層または積層体の透過率が少なくとも５０％であることを指す。本発明によってＴＣＯ層を成膜する場合には、この成膜中にＴＣＯ層自体が受ける損傷が小さくなると有利である。ＴＣＯ層自体が受ける損傷が小さくなることも、比抵抗の低下ないしは電気伝導率の改善に繋がる一要因となる。
【００２４】
上記で既に言及したように、本発明の方法にて使用されるスパッタ材料は限定されない。さらに、スパッタリングチャンバ内に反応ガスがある場合にも、また反応性でなくても、上記のスパッタリング方法を実施することができる。さらに、反応性ガスとして酸素を用いて本発明の反応性成膜プロセスを行ったところ、成膜後の層に含まれる飽和化合物を形成するためにこの反応性成膜プロセスにおいて必要とされる酸素量が、公知の手法よりも少なくなることを観察することができた。その理由はおそらく、反応性ガスである酸素は大抵、基板近傍に導入され、基板まで延在するプラズマは非平衡磁界によって、この導入された酸素の活性化を強くし、このことにより、反応生成物に取り込まれる前記導入された酸素のパーセンテージが高くなるからでもある可能性が高いと考えられる。導入する酸素量が少なくなると、コーティングすべき基板に衝突するイオンの数が減少することになり、このことは、成膜される層の損傷が小さくなることに繋がる。
【００２５】
また本発明の方法では、スパッタリングによって成膜される層の機能が限定されることもない。上記で挙げた導電層は単なる一例に過ぎず、これに代えて択一的に、スパッタリングによって成膜される層はたとえば、酸素（ＤＩＮ規格５３３８０−３のＯＴＲ）や水蒸気（ＤＩＮ規格５３１２２−２−ＡのＷＶＴＲ）に対してバリア作用を及ぼす機能も持つか、または、接着剤層として使用することもできる。
【００２６】
スパッタマグネトロンとしては、非平衡磁界を実現できるのであれば、どのターゲット形状のマグネトロンも用いることができる。これはたとえば、方形マグネトロン、環状または円盤状のターゲットを有するマグネトロン、または管形マグネトロンとすることもできる。本発明の方法を実施するためには、マグネトロンのエネルギー供給部としてＤＣエネルギー供給部を選択することができ、また、２つのマグネトロンターゲットが交互にマグネトロン放電のアノードとして機能したりカソードとして機能する双極エネルギー供給部を選択することもできる。これに代えて択一的に、障害となるアーク放電の回数を低減するためには、ＤＣエネルギー供給部の代わりに、単一マグネトロンに単極パルスエネルギーを供給するエネルギー供給部を設けるのが有利である。
【００２７】
プラズマプロセスが有機半導体層を損傷する作用は通常、基板表面全体に均質に分布するわけではない。成膜された後にプラズマプロセスに曝される有機層は典型的には、マグネトロンスパッタ源のレーストラックに直接対向する基板部分において特に大きく損傷される。この基板部分は、ターゲット表面から垂直方向に放出される高エネルギー粒子が当たる部分である。特に多くの粒子が放出されるのはレーストラックから、すなわち、プラズマ密度が最大になる領域からである。したがって、基板平面に垂直方向に投影したときのレーストラックの場所と、これに隣接する領域（±１０ｍｍ）とに相当する領域における基板の損傷が特に大きい。ターゲットと基板とが相対移動せず基板コーティングが静止状態で行われる場合、上記の領域の外側に基板を適切に配置することにより損傷をさらに低減させることができる。
【００２８】
上述の実施形態の代わりに択一的に、ターゲットと基板とを相対移動させて基板コーティングを実施することもできる。その際には、ターゲットのレーストラックに対応する適切な基板部分に高エネルギー粒子が衝突するのを防止する適切な遮蔽装置を使用することができる。このようにして、下方にある有機層の損傷をさらに低減させることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。唯一の図である図１は、本発明の方法を実施するための装置を概略的に示す図である。図１に示されていない成膜チャンバ内に基板１が設けられている。基板１上には既に複数の層が成膜されており、この時点で最も外側の層として、有機半導体材料であるアルミニウムトリス（８‐ヒドロキシキノリン）から成る１００ｎｍの厚さの層２が配置されている。このアルミニウムトリス（８‐ヒドロキシキノリン）は、「Ａｌｑ３」という略語でも知られている。ここでは、この層２上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯとも称される）から成る１００ｎｍの厚さの導電層をマグネトロンスパッタリングによって成膜しようとしている。
【００３０】
こうするために本発明では、ＩＴＯ材料から成るターゲット３と、その後方に配置された磁石装置４とを含む非平衡マグネトロンを用いる。前記磁石装置４は、磁気的極性が同じである２つの磁極４ａと、これら２つの磁極４ａと逆の磁気的極性を有する１つの磁極４ｂと、磁性体である軟鉄から成るヨーク４ｃとを含む。磁極４ｂよりも磁極４ａを強く構成することにより、磁石装置４は非平衡磁界５を生成し、この非平衡磁界５は、マグネトロンスパッタリングに典型的なトンネル状の磁界をターゲット３の表面上方に形成する磁力線５ａを有し、かつ、当該ターゲット３の表面から基板１まで延在する磁力線５ｂも有する。
【００３１】
スパッタリングプロセスを定置方式で行うことにより、有機半導体層２上に１００ｎｍの厚さのＩＴＯ層を成膜する。このＩＴＯ層では、ターゲット３のレーストラックに対向する基板部分において、９．０×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗を測定することができた。
【００３２】
比較対象として、１００ｎｍの厚さのＩＴＯ層を成膜するために、磁界強度２０ｋＡ／ｍでありかつ他のパラメータは同じである通常の平衡マグネトロンを用いてスパッタプロセスを実施した場合のコーティングでは、ターゲットのレーストラックに対向する、ＩＴＯ層の層部分において、２６．６×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗が検出された。
【００３３】
本発明の方法を用いた場合の有機半導体層の損傷は公知の手法よりも小さくなるということは、大抵は直接測定することは不可能であり、改善された機能的パラメータを用いて間接的にしか導き出すことができない。たとえば、有機半導体材料から成る機能層上に、本発明の方法を用いて別の層をスパッタ蒸着して製造された有機太陽電池の場合、公知の手法を用いて同じスパッタプロセスを実施しただけの同じ太陽電池と比較して高い効率と長い寿命とを実現することができた。本発明の方法を用いて、有機半導体材料から成る層上に次の層をスパッタ蒸着して製造された有機ＬＥＤの積層体の場合にも、同様の結果が観察された。ここでは、本発明によってスパッタ蒸着された層を含むＬＥＤの場合、対照的に公知の手法を用いてスパッタ層を成膜して製造されたＬＥＤと比較して低い漏れ電流を実現することができ、ひいては、より高い光取り出し率とより長い寿命とを実現することができた。このことから、たとえば、本発明の方法を用いると有機半導体層の損傷が小さくなることを明らかに導き出すことができる。
【符号の説明】
【００３４】
１          基板
２          有機半導体から成る層
３          ターゲット
４ａ，４ｂ  磁極
４ｃ        ヨーク
【図１】
2014005537.tif 000003