(57)【要約】【課題】寸法安定性及び耐久性を向上させた、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂中にゴムが分散する熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムを製造する方法であって、（１）熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程、（２）熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに成形する工程、（３）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程、並びに（４）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程を含む、前記方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中にゴムが分散する熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法であって、
（１）熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程、
（２）熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに成形する工程、
（３）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程、及び
（４）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ゴムが、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記、熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程において、単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記、熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに成形する工程が、インフレーションダイス又はＴ字型ダイスを使用するフィルム成形工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程が、フィルムを固定し、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をＴｍ℃として、Ｔｍ−１００℃からＴｍ＋５０℃の温度で熱処理を行う工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程が、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム温度を熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げる工程である、請求項１に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造された空気透過防止層フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気透過防止層フィルムの製造方法に関する。より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法、及び当該方法により製造された空気透過防止層フィルム、並びに当該空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の連続相にゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムが知られており（例えば特許文献１参照）、その軽量性及び耐空気透過性ゆえに、空気入りタイヤの空気透過防止層などに使用されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムは通常、フィルム成形の際に延伸して製造される（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１７９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムは、そのゴム成分のため、延伸すると収縮しやすく、寸法安定性が低い。また、延伸によって熱可塑性樹脂のポリマー分子鎖が配向することによって、特定の方向にフィルムが裂けやすくなり、耐久性が低下するという問題点があった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、寸法安定性及び耐久性を向上させた、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法、及び当該方法により製造された空気透過防止層フィルム、並びに当該空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの成形後に当該フィルムを熱処理して、熱可塑性樹脂の分子配向を緩和し、そして配向が緩和された当該熱可塑性樹脂の分子を固定化することで、当該フィルムの寸法安定性及び耐久性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］の態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂中にゴムが分散する熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法であって、
（１）熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程、
（２）熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを成形する工程、
（３）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程、及び
（４）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程
を含む、前記方法。
【０００９】
［２］前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１０】
［３］前記ゴムが、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］又は［２］に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１１】
［４］前記、熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程において、単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機を使用する、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１２】
［５］前記、熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを成形する工程が、インフレーションダイス又はＴ字型ダイスを使用するフィルム成形工程である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１３】
［６］前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程が、フィルムを固定し、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をＴｍ℃として、Ｔｍ−１００℃からＴｍ＋５０℃の温度で熱処理を行う工程である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１４】
［７］前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程が、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム温度を熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げる工程である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。
【００１５】
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の方法により製造された空気透過防止層フィルム。
【００１６】
［９］上記［８］に記載の空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、優れた寸法安定性及び耐久性を有する、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、フィルム成形工程においてインフレーションダイスを使用する、本発明の製造方法の１つの例の模式図である。
【図２】図２は、フィルム成形工程においてＴ字型ダイスを使用する、本発明の製造方法の１つの例の模式図である。
【図３】図３は、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程の１つの例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法は、以下の工程を含む：
熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程（以下、工程（１）と呼ぶ）；
熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出してフィルム化する工程（以下、工程（２）と呼ぶ）；
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程（以下、工程（３）と呼ぶ）；及び、
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程（以下、工程（４）と呼ぶ）。
【００２０】
本明細書中、熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分にゴム成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分が連続相を構成し、ゴム成分が分散相を構成しているものである。
【００２１】
本発明に使用することができる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、芳香族ナイロン、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂のなかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種が、空気遮断性の点で好ましい。
【００２３】
本発明において使用される熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、熱可塑性樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。可塑剤は、ガスバリア性および耐熱性の観点から配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば配合してもよい。
【００２４】
本発明に使用することができるゴムは特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。ゴムの例としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、エチレン−α−オレフィン共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体およびその変性物、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）およびその変性物、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
【００２５】
上記ゴムのなかでも、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が、耐久性あるいは加工性の観点から好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるゴムには、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤および加工助剤など、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００２７】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを混練押出機等で溶融混練し、連続層を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散させればよい。
【００２８】
ゴムの分散状態を固定するために、ゴムを混練中に動的架橋してもよい。本明細書中において動的架橋とは、溶融混練と同時に架橋することをいう。
【００２９】
架橋剤は、特に限定されるものではなく、ゴムの組成に応じて適宜選択することができる。酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン（例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などが挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、ステアリン酸、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３０】
架橋剤の量は、ゴム１００重量部に対して０．１〜１２重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部である。
【００３１】
熱可塑性樹脂とゴムとの混練に使用する混練機としては、特に限定されないが、バンバリーミキサー、及び単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機等が挙げられる。好ましくは、単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機が使用される。
【００３２】
溶融混練の条件として、混練温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。熱可塑性樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは熱可塑性樹脂の融点より２０℃高い温度、例えば２００〜２５０℃である。混練全体の時間は、特に限定されないが、通常１分〜１０分である。
【００３３】
熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分とゴム成分との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、疲労耐久性、柔軟性などのバランスで適宜決めればよい。好ましい範囲は、ゴム１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が３５〜４００重量部であり、より好ましくは５０〜２００重量部である。
【００３４】
製造された熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ストランド状に押し出され、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化された後に、本発明の工程（１）に供されても良い。あるいは、上記熱可塑性エラストマー組成物の製造工程を本発明の工程（１）とし、その後押出機の吐出口に取り付けられたダイスから、熱可塑性エラストマー組成物を溶融状態で吐出して、熱可塑性樹脂エラストマー組成物のフィルムに成形する本発明の工程（２）に供されても良い。
【００３５】
工程（１）において、熱可塑性エラストマー組成物は溶融される。溶融は、特に限定されないが、バンバリーミキサー、単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機等を使用して行われる。中でも、単軸もしくは２軸以上のスクリューを有する押出機が好ましい。
【００３６】
工程（１）における溶融温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。好ましくは熱可塑性樹脂の融点より２０℃高い温度、例えば２００〜２５０℃である。溶融時間は、好ましくは１５秒〜１０分である。
【００３７】
工程（２）において、溶融状態の熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、押出機の吐出口に取り付けられたダイスから吐出されて、熱可塑性樹脂エラストマー組成物のフィルムに成形される。工程（２）は、好ましくはダイスから吐出された熱可塑性樹脂エラストマー組成物を延伸することによって行われる。延伸は、熱可塑性樹脂エラストマー組成物に少なくとも１の方向の応力を加えることによって行われる。
【００３８】
工程（２）において使用されるダイスとしては、特に限定されないが、インフレーションダイス又はＴ字型ダイスを使用してフィルム成形することが好ましい。
【００３９】
工程（３）において、工程（２）で得られたフィルムに熱処理を行い、分子配向を緩和し、そして分子を固定化する。本明細書中、分子配向の緩和とは、フィルム成形工程によって生じた熱可塑性樹脂の分子の配向を緩和することであり、分子の固定化とは、配向が緩和された熱可塑性樹脂の分子を再結晶化により固定化することである。本工程の熱処理により、フィルムの寸法安定性及び耐久性が向上する。
【００４０】
工程（３）における熱処理は、工程（２）で得られたフィルムの幅方向の両端部を、クリップなどの固定手段によって固定してフィルム幅を維持しながら行うことが、フィルム幅の収縮を避ける観点から好ましい。
【００４１】
図３は、工程（３）の１つの例の模式図である。無限軌道のレール上を走行するクリップ９が、フィルム搬送方向上流側から下流側に沿って、フィルム搬送路の両側に設けられている。クリップ９は、フィルム１０の幅方向両端部を把持した状態でフィルム搬送方向を移動する。当該フィルムは、当該クリップにより幅方向両端部が把持された状態でフィルム幅を維持しながら熱処理を施される。
【００４２】
工程（３）における熱処理は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をＴｍ℃として、Ｔｍ−１００℃からＴｍ＋５０℃の温度で行われ、より好ましくは、Ｔｍ−５０℃からＴｍ＋１０℃の温度で行われる。
【００４３】
熱処理時間は、好ましくは１秒〜６００秒であり、より好ましくは３秒〜１８０秒である。熱処理時間は、フィルムが搬送路を流れる速度と、熱処理工程ゾーン（例えば図１の４、及び図２の８の領域）のフィルム搬送方向長さによって、任意に調整することができる。
【００４４】
工程（４）において、工程（３）で得られたフィルムを冷却する。当該フィルムの冷却は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げることで行われる。冷却方法は、特に限定されないが、例えばフィルムにエアーを吹きかけることによって、又はフィルムを自然冷却することによって行われる。
【００４５】
本発明の空気透過防止層フィルムは、例えば空気入りタイヤにおける空気透過防止層として、好ましくは空気入りタイヤにおけるインナーライナーとして使用することができる。
【００４６】
本発明の空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の空気透過防止層フィルムを、タイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の空気透過防止層フィルムを使用した所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００４８】
（１）熱可塑性エラストマー組成物の製造
原料として、以下のものを使用した。
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製  臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム  Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４
無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体：三井化学株式会社製マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体  タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０
酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）社製サントフレックス（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ）６ＰＰＤ
ステアリン酸：日油株式会社製ビーズステアリン酸
ナイロン６／６６共重合体（融点１９５℃、ガラス転移温度５０℃）：ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバミッド２０１０Ｒ
ナイロン６（融点２２５℃、ガラス転移温度４８℃）：宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
ナイロン６１２（融点１９７℃、ガラス転移温度４３℃）：宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ
【００４９】
以下の表３に示す原料のうち、Ｂｒ−ＩＰＭＳを予めゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。そのゴムペレットと、無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体、熱可塑性樹脂（ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６、ナイロン６１２）、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸、６ＰＰＤ）を、表３に示す配合比率で、二軸混練押出機（日本製鋼所製）に投入し、２５０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５０】
（２）空気透過防止層フィルムの製造
上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置（プラコー製）を使用して２３０℃で溶融してチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることにより、チューブ状の空気透過防止層フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１３０μｍ、折りたたまれたフィルム幅は６００ｍｍであった。
【００５１】
実施例１〜５においては、ピンチロールで折りたたみ後、熱処理工程を設け、表３に記載の温度で熱処理を行った。熱処理工程は、図３に示すように、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持してフィルム幅を維持しながら、フィルムが搬送路を流れるようにして行われた。熱処理時間は表３に記載の熱処理時間とした。熱処理工程後、フィルムの温度が熱可塑性エラストマー中に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下になるようにエアーを吹きかけて冷却を行った。
【００５２】
比較例１〜３については、ピンチロールで折りたたみ後、熱処理をせずにそのまま巻き取った。
【００５３】
（３）フィルムの収縮量の測定
得られた各空気透過防止層フィルムを、押出方向に対して直角に幅１０ｃｍのベルト状に切り出し、直ちに長手方向の幅（Ｗ１）を測定した。また、この切り出した各空気透過防止層フィルムを１週間室内に放置し、再び長手方向の幅（Ｗ２）を測定した。この測定した幅に対して以下の式に代入し、収縮率を求め、表３に示した。
【００５４】
収縮率＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）ｘ１００
【００５５】
（４）フィルム耐久性の評価
各空気透過防止層フィルムの表面に、以下の表１に示す組成の接着剤組成物を刷毛で塗布し乾燥後、以下の表２に示す組成のゴム組成物上に貼り付け、プレス機にて１８０℃、１０分間プレスを行い、厚さ１ｍｍの空気透過防止層フィルムとゴム組成物の積層体を得た。この積層体から、空気透過防止層フィルムの押出方向が長手方向になるようにＪＩＳ３号ダンベルを６本打ち抜き、定ひずみ試験機（上島製作所製）にて、−３５℃で４０％の繰返しひずみをかけた。１００万回繰り返しひずみをかけた後、ダンベルを取り出し、フィルム表面を観察した。このとき６本のうちフィルムにクラックが発生した本数を表３に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2014117827.tif 000004
【００５８】
試験結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2014117827.tif 000005
【００６０】
比較例１〜３は、本発明のフィルム成形工程（２）後に、熱処理工程（３）を経ずに、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを製造したものである。いずれのものも１．０％以上ものフィルム収縮率を示し、且つフィルム耐久性試験において６サンプル中、複数サンプルにおいてクラックが観察された。
【００６１】
実施例１〜５は、本発明の方法にしたがって実施されたものである。比較例と比べて、フィルムの収縮率が低く、且つフィルム耐久性試験において６サンプル中、クラックが全く観察されないか、又は１サンプル観察されるのみであった。したがって、本発明の方法によって製造された空気透過防止層フィルムは、優れた寸法安定性及び耐久性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法によって得られる空気透過防止層フィルムは、空気入りタイヤなどに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１    押出機
２    インフレーションダイス
３    フィルム
４    熱処理工程ゾーン
５    押出機
６    Ｔ字型ダイス
７    フィルム
８    熱処理工程ゾーン
９    クリップ
１０    フィルム
【図１】
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【図２】
2014117827.tif 000007
【図３】
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