(57)【要約】【課題】数平均分子量の大きなブロック共重合体を容易に合成可能な製法を提供する。また、そのブロック共重合体を用いたフォトニック材料を提供する。【解決手段】本発明のブロック共重合体の製法は、（ａ）ＲＡＦＴ剤が導入された第１成分の重合体を得る工程と、（ｂ）該第１成分の重合体をマクロＲＡＦＴ剤として第１成分の重合体と第２成分とを１００〜５００ＭＰａの高圧下で重合することにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る工程と、を含むものである。例えば、第１成分としてスチレン、第２成分としてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを用いることができる。得られたブロック共重合体をスピンコート法や溶媒キャスト法によって薄膜化することにより、フォトニック膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＲＡＦＴ剤が導入された第１成分の重合体を得る工程と、
（ｂ）該第１成分の重合体をマクロＲＡＦＴ剤として第１成分の重合体と第２成分とを１００〜５００ＭＰａの高圧下で重合することにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むブロック共重合体の製法。
【請求項２】
前記工程（ａ）では、１００〜５００ＭＰａの高圧下で前記第１成分を重合する、
請求項１に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項３】
前記ブロック共重合体は、数平均分子量が１０万以上である、
請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項４】
前記第１成分の重合体は、数平均分子量が２万以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体は、分子量分布が１．２以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項６】
前記第１成分及び前記第２成分のうち一方の成分は、スチレン類、ジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた化合物であり、
前記第１成分及び前記第２成分のうち他方の成分は、前記群より選ばれた化合物であって前記一方の成分とは異なる化合物である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項７】
前記第１成分は、スチレン類であり、
前記第２成分は、前記第１成分とは異なるスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸又はメタクリル酸である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項８】
前記第１成分は、スチレンであり、
前記第２成分は、ベンゼン環上にアルコキシ基を有するスチレン、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである、
請求項７に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項９】
前記第１成分は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類であり、
前記第２成分は、スチレン類である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項１０】
前記第１成分は、メタクリル酸エステル類であり、
前記第２成分は、スチレンである、
請求項９に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製法によって製造されたブロック共重合体を含んでなるフォトニック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製法及びそのブロック共重合体を用いたフォトニック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合高分子の１つとして、異種高分子が共有結合で繋がれたブロック共重合体が知られている。非相溶な高分子成分が繋がれたブロック共重合体は、数ナノメートル〜数百ナノメートルの異種ドメインが相分離した規則的な周期構造、すなわちナノ相分離構造（ミクロ相分離構造、メソ相分離構造ともいう）を形成することが知られている（非特許文献１）。このナノ相分離構造は、構成成分の組成比によって変化し、スフィア構造、シリンダ構造、ラメラ構造などをとり得る。ナノ相分離構造の繰り返し周期Ｄが１００ｎｍ程度以上と大きければ、特定波長の光を反射するフォトニック材料になる（非特許文献２）。これを実現するためには、分子量の大きいブロック共重合体を合成すればよい。ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ２ＶＰ）のジブロック共重合体における数平均分子量Ｍｎとラメラ構造の繰り返し周期Ｄとの関係式は、松下らにより報告されている（非特許文献３）。それによると、１００ｎｍ程度以上の繰り返し周期Ｄのナノ相分離構造を得るためには、数平均分子量が３０万以上のブロック共重合体が必要である。
【０００３】
このように数平均分子量が３０万以上のブロック共重合体を合成する手法としては、アニオン重合が挙げられる。しかし、アニオン重合では反応系内に空気や水が存在すると十分に反応が進行しないため、分子量の大きなブロック共重合体をアニオン重合によって合成するのは容易ではなかった。
【０００４】
一方、リビングラジカル重合の１種であるＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer、可逆的付加開裂連鎖移動）重合は、空気や水に対してある程度の耐性を持っているため、アニオン重合に比べて熟練を要さず、容易に反応を行うことができる。最近、分子量の大きなポリマーを得るために、高圧ＲＡＦＴ重合を採用した例が報告されている。例えば、非特許文献４では、トルエンを溶媒に用いてメタクリル酸メチルを約５００ＭＰａの高圧下でＲＡＦＴ重合を行うことにより、数平均分子量が１２５０ｋ（１２万５千）のポリメタクリル酸メチルを得ている。
【０００５】
また、非特許文献５には、高圧ＲＡＦＴ重合によって得られたポリマーを利用してブロック共重合体を合成した例が報告されている。この非特許文献５では、まず、ＭＥＡ（エタクリル酸メチル）の重合を、５ｋｂａｒ（５００ＭＰａ）の高圧下、ラジカル開始剤とＲＡＦＴ剤を使用して６５℃で行うことにより、ポリＭＥＡ前駆体（Ｍｎ＝１４０００）を得ている。その後、ラジカル開始剤を使用して、大気圧中、６０℃でポリＭＥＡ前駆体にスチレンを重合させることにより、ポリ（ＭＥＡ−ｂ−スチレン）のジブロック共重合体を得ている。得られたジブロック共重合体は、Ｍｎ＝３３１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２と報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高分子論文集（Kobunshi Ronbunshu）、２００６年、６３巻、２０５−２１８頁
【非特許文献２】アドバンスト・マテリアルズ(Advanced Materials）、２００１年、１３巻、４２１―４２５頁
【非特許文献３】マクロモレキュールズ(Macromolecules）、１９９０年、２３巻、４３１３−４３１６頁
【非特許文献４】マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）、２００４年、２５巻、１３７６−１３８１頁
【非特許文献５】マクロモレキュールズ(Macromolecules）、２００２年、３５巻、１４８９−１４９０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献４には、高圧ＲＡＦＴ重合により数平均分子量の大きなホモポリマーを合成した例は開示されているものの、ブロック共重合体を合成した例は開示されていない。また、非特許文献５には、高圧ＲＡＦＴ重合によって得られたポリマーを利用してブロック共重合体を合成しているものの、数平均分子量が３万程度に過ぎず、フォトニック材料として機能するものではない。このため、数平均分子量が３０万以上のブロック共重合体からなるフォトニック材料を容易に合成する方法については、未だ報告されていない。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、数平均分子量の大きなブロック共重合体を容易に合成可能な製法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＲＡＦＴ剤が導入されたポリスチレンを合成し、このポリスチレンをＲＡＦＴ剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと高圧下で重合させたところ、数平均分子量の大きなブロック共重合体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のブロック共重合体の製法は、
（ａ）ＲＡＦＴ剤が導入された第１成分の重合体を得る工程と、
（ｂ）該第１成分の重合体をマクロＲＡＦＴ剤として第１成分の重合体と第２成分とを１００〜５００ＭＰａの高圧下で重合することにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むものである。
【００１１】
本発明のフォトニック材料は、上述した製法によって製造されたブロック共重合体を含んでなるものである。
【００１２】
なお、ブロック共重合体とは、あるモノマーが重合したポリマー鎖と別のモノマーが重合したポリマー鎖とが繋がった重合体のことをいう。モノマーとしてはビニル基を有する重合性の化合物が好ましく、電子吸引基や電子供与基を置換基として有していてもよい。具体的には、アクリル系（メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸、アクリルアミドなど）、スチレン系、酢酸ビニル系、アクリロニトリル系、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。また、第２成分が高圧下でのＲＡＦＴ重合で合成されているブロック共重合体であればよく、第１成分の重合体は高圧ＲＡＦＴ重合で合成されていなくてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロック共重合体の製法では、まず、ＲＡＦＴ剤が導入された第１成分の重合体を得る。例えば、ＲＡＦＴ剤を用いて第１成分モノマーを重合することにより、末端にＲＡＦＴ剤が導入された第１成分を重合する。次に、この第１成分の重合体をマクロＲＡＦＴ剤として第１成分の重合体と第２成分とを高圧下で重合することにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る。この重合反応は高圧下で行うため、第１成分の重合体分子と第２成分のモノマー分子との衝突頻度が高くなり、重合反応の速度が速くなるだけでなく、ブロック共重合体の数平均分子量を大きくすることができる。また、最初の重合反応も次の重合反応も、空気や水に対する耐性を持つＲＡＦＴ重合であるため、熟練を要することなく容易に数平均分子量の大きなブロック共重合体が得られる。
【００１４】
上述した本発明の製法によれば、数平均分子量が１５万以上のブロック共重合体を容易に製造することができる。数平均分子量が１５万以上のブロック共重合体は、成膜すればナノ相分離構造の繰り返し周期が１００ｎｍ程度以上となり、フォトニック材料として機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図２】実施例１の膜の反射スペクトルである。
【図３】実施例１の膜のＴＥＭ像であり、（ａ）は所定倍率で撮影した写真、（ｂ）は（ａ）の部分拡大写真である。
【図４】実施例１の膜の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）プロファイルである。
【図５】実施例２のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図６】実施例２の膜の反射スペクトルである。
【図７】実施例２の膜のＴＥＭ像であり、（ａ）は所定倍率で撮影した写真、（ｂ）は（ａ）の部分拡大写真である。
【図８】実施例３のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図９】実施例４のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図１０】実施例４の膜のＴＥＭ像であり、（ａ）は所定倍率で撮影した写真、（ｂ）は（ａ）の部分拡大写真である。
【図１１】実施例５のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図１２】実施例６のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図１３】実施例６の膜の反射スペクトルである。
【図１４】実施例７のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【図１５】実施例７の膜の反射スペクトルである。
【図１６】実施例８のブロック共重合体のＧＰＣのクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のブロック共重合体の製法は、
（ａ）ＲＡＦＴ剤が導入された第１成分の重合体を得る工程と、
（ｂ）該第１成分の重合体をマクロＲＡＦＴ剤として第１成分の重合体と第２成分モノマーとを１００〜５００ＭＰａの高圧下で重合することにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが周期的に繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むものである。
【００１７】
本発明の製法において、工程（ａ）で使用するＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオエステル類、トリチオカーボネート類、ジチオカーバメート類、ジスルフィド類などが挙げられる。具体例を下記表１に示す。ジチオエステル類としては、例えば、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエートや４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸などが挙げられる。トリチオカーボネート類としては、例えば、２−シアノ−２−プロピル  ドデシルトリチオカーボネートや４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチル  ドデシルトリチオカーボネートなどが挙げられる。ジチオカーバメート類としては、例えば、シアノメチル  メチル（フェニル）カルバモジチオエートなどが挙げられる。ジスルフィド類としては、例えば、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィドやビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドなどが挙げられる。ＲＡＦＴ剤は、使用する第１成分や第２成分に応じて適宜選択すればよい。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本発明の製法において、工程（ａ）で使用する第１成分としては、特に限定されないが、スチレン類、ジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた化合物とすることが好ましく、このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類とすることがより好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレンなどが挙げられる。ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸メトキシエチルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の製法において、工程（ａ）のＲＡＦＴ剤の導入された第１成分を合成する際に常圧（９５０〜１１００ｈＰａ）で合成してもよいし、高圧で行ってもよい。高圧の場合、１００〜５００ＭＰａの範囲で設定するのが好ましく、高圧の効果や装置の操作にかかる手間等を考慮すると、２００〜４００ＭＰａの範囲で設定するのがより好ましい。第１成分の合成を高圧下でのＲＡＦＴ重合により行う場合には、第１成分のモノマー分子同士の衝突頻度が高くなり、重合反応の速度が速くなるだけでなく、第１成分の重合体の数平均分子量を大きくすることができる。加圧する際には、静水圧で加圧することが好ましい。
【００２１】
本発明の製法において、工程（ａ）のＲＡＦＴ剤の導入された第１成分を合成する際にＲＡＦＴ重合を行う場合、必要に応じて反応系内にラジカル開始剤を添加してもよい。ラジカル開始剤としては、例えばＡＩＢＮ（１，１’−アゾビスイソブチロニトリル）やＡＣＨＮ（１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、ＡＡＰＨ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）、ＡＣＶＡ（４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸））などが挙げられる。
【００２２】
本発明の製法において、工程（ａ）のＲＡＦＴ剤の導入された第１成分を合成する際にＲＡＦＴ重合を行う場合、溶媒に溶かした状態でＲＡＦＴ重合を行ってもよい。第１成分を溶媒に溶かした状態でＲＡＦＴ重合を行う場合、重合反応が進むにつれて溶液の粘度が上昇することを考慮して、第１成分の濃度を設定するのが好ましい。溶媒としては、第１成分と反応しないものであればよく、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。第１成分とＲＡＦＴ剤とのモル比は、特に限定するものではないが、例えば、２５０：１〜５００００：１となるように設定するのが適切な重合度を達成するうえで好ましい。
【００２３】
本発明の製法において、工程（ａ）のＲＡＦＴ剤の導入された第１成分を合成する際にＲＡＦＴ重合を行う場合、反応時間や反応温度は、第１成分やＲＡＦＴ剤の種類、第１成分の重合体の数平均分子量の設計値等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１〜２４時間、６０〜１００℃の範囲で設定すればよい。反応時間を設定する代わりに、第１成分（モノマー）のポリマーへの変換率が予め設定した値になった時点で反応を終了してもよい。反応終了時の変換率を設定する場合、例えば１０〜８５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％の範囲で設定してもよい。第１成分の重合体の数平均分子量は、特に限定するものではないが、最終的に得られるブロック共重合体の数平均分子量を大きくすることを考慮すれば、２万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。
【００２４】
本発明の製法において、工程（ａ）のＲＡＦＴ剤の導入された第１成分を合成する際にＲＡＦＴ重合を行う場合、ＲＡＦＴ重合の終了後、第１成分の重合体を精製することが好ましい。第１成分の重合体を精製する具体的な方法としては、洗浄液（メタノールやエタノールなどの低級アルコール等）によって第１の重合体を洗浄して未反応の第１成分や低分子オリゴマーを除去する方法などが挙げられる。これにより得られる第１成分の重合体は、ＲＡＦＴ剤が導入されている。ＲＡＦＴ剤の導入位置は、例えば第１成分の重合体の末端である。
【００２５】
本発明の製法において、工程（ｂ）で使用する第１成分の重合体は、ＲＡＦＴ剤が導入されているため、これを便宜上、マクロＲＡＦＴ剤と称する。
【００２６】
本発明の製法において、工程（ｂ）で使用する第２成分としては、特に限定されないが、スチレン類、ジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた化合物であって、第１成分とは異なる化合物が好ましい。これらの具体例については、既に例示済みである。
【００２７】
第１成分としてスチレン類を用いる場合、第２成分としては、第１成分とは異なるスチレン類やアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。第１成分としてスチレンを用いる場合、第２成分としては、ベンゼン環上にアルコキシ基を有するスチレンやアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。ベンゼン環上にアルコキシ基を有するスチレンを用いる場合、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられるが、このうちｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。置換基の位置としては、オルト、メタ、パラのいずれでもよく、アルコキシ基の数としては、１つでも複数でもよいが、パラ位に１つのアルコキシ基を有することが好ましい。
【００２８】
第１成分としてアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類を用いる場合、第２成分としては、スチレン類又はジエン類を用いることが好ましい。第１成分としてメタクリル酸エステル類を用いる場合、第２成分としては、スチレンを用いることが好ましい。この場合、メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２９】
第１成分の重合体と第２成分との重合反応が進むにつれて粘度が上昇することを考慮して、工程（ｂ）でも溶媒で希釈した状態でＲＡＦＴ重合を行うことが好ましい。溶媒としては、工程（ａ）でＲＡＦＴ重合を行う場合に用いる溶媒と同じものを使用可能である。第１成分の重合体と第２成分とのモル比は、特に限定するものではないが、例えば、２５０：１〜５００００：１となるように設定するのが適切なブロック共重合体を合成する点で好ましい。
【００３０】
本発明の製法において、工程（ｂ）のＲＡＦＴ重合を行う際の圧力は、１００〜５００ＭＰａの範囲で適宜設定する。装置の耐久性等を考慮すると、２００〜４００ＭＰａの範囲で設定するのが好ましい。第１成分の重合体と第２成分とのＲＡＦＴ重合をこのように高圧下で行うため、第１成分の重合体分子と第２成分のモノマー分子との衝突頻度が高くなり、重合反応の速度が速くなるだけでなく、生成するブロック共重合体の数平均分子量を大きくすることができる。加圧する際には、静水圧で加圧することが好ましい。
【００３１】
本発明の製法において、工程（ｂ）のＲＡＦＴ重合を行う際、必要に応じて反応系内にラジカル開始剤を添加してもよい。ラジカル開始剤としては、工程（ａ）でＲＡＦＴ重合を行う場合に例示したものを使用することができる。
【００３２】
本発明の製法において、工程（ｂ）のＲＡＦＴ重合を行う際の反応時間や反応温度は、第１成分や第２成分の種類、ブロック共重合体の数平均分子量の設計値等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１〜２４時間、６０〜１００℃の範囲で設定すればよい。反応時間を設定する代わりに、第２成分のモノマーからポリマーへの変換率が予め設定した値になった時点で反応を終了してもよい。反応終了時の変換率を設定する場合、例えば１０〜８５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％の範囲で設定してもよい。ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定するものではないが、フォトニック材料として使用することを考慮すれば、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましい。本発明の製法は、このように数平均分子量の大きいブロック共重合体を得るのに適している。但し、本発明の製法は、数平均分子量の比較的小さい（例えば５万とか１０万）ブロック共重合体を得る場合にも適用可能である。ブロック共重合体の分子量分布は、１．２以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製法において、工程（ｂ）のＲＡＦＴ重合の終了後、ブロック共重合体を精製することが好ましい。ブロック共重合体を精製する具体的な方法としては、洗浄液（メタノールやエタノールなどの低級アルコール等）によってブロック共重合体を洗浄して未反応の第１成分の重合体や第２成分のモノマー、低分子オリゴマーを除去する方法などが挙げられる。これにより、第１成分のポリマー鎖と第２成分のポリマー鎖とが周期的に繋がったブロック共重合体を得ることができる。
【００３４】
本発明のフォトニック材料は、上述した製法によって製造されたブロック共重合体を含んでなるものである。フォトニック材料としては、例えば、薄膜化すると共にアニールにより熱力学的に安定な構造であるナノ相分離構造としたフォトニック膜が挙げられる。ナノ相分離構造としては、スフィア構造やシリンダ構造、ラメラ構造が挙げられるが、このうちラメラ構造が好ましい。フォトニック膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な方法を採用することができる。例えば、スピンコート法を採用してフォトニック膜を作製する場合、まず、ブロック共重合体を含む溶液を用いてスピンコートにより薄膜を形成し、その薄膜を溶媒蒸気中でアニールを行う。また、溶媒キャスト法を採用してフォトニック膜を作製する場合、まず、ブロック共重合体を溶媒に溶かした溶液をシャーレ中に入れて数日間室温でキャストを行い、その後、キャスト膜の熱アニールを行う。フォトニック膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜１ｍｍとすればよい。
【００３５】
本発明のフォトニック材料において、ブロック共重合体は、分子量分布が１．２以上であることが好ましい。分子量分布が広い試料ほど、第１成分のポリマー鎖を含むナノドメインや第２成分のポリマー鎖を含むナノドメインの厚みが大きくなることが知られている（マクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００５年、３８巻、４３７１−４３７６頁）。そのため、薄膜にしたときにナノ相分離構造の繰り返し周期が１００ｎｍ程度以上になりやすく、可視光を反射しやすくなる。
【００３６】
本発明のフォトニック材料において、ブロック共重合体は、数平均分子量が４０万以上であることが好ましい。こうすれば、薄膜にしたときにナノ相分離構造の繰り返し周期が１００ｎｍ程度以上になりやすく、可視光を反射しやすくなる。
【００３７】
本発明のフォトニック材料において、ブロック共重合体の第１成分をスチレン類とし、第２成分を第１成分とは異なるスチレン類とすることが好ましい。特に、第１成分をスチレン、第２成分をベンゼン環上にアルコキシ基を有するスチレンとすることが好ましい。各成分の具体例については、上述した通りである。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
［１−１］高圧ＲＡＦＴ重合によるブロック共重合体の作製
ＡＢジブロック共重合体として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ＰｔＢＳ）を合成した。具体的な手順を以下に示す。なお、スチレンが本発明の第１成分、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが本発明の第２成分に相当する。
【００４０】
［１−１−１］第１工程（第１成分ポリマーの合成）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製スチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ３．６４ｇ（４ｍＬ）、６．４ｍｇ、１．７４ｇ（２ｍＬ）ずつ混合することで溶液を作製した。ＲＡＦＴ剤としては、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸を使用した。なお、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比は２０００：１とした。その後、真空包装用アルミ袋に溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで１０分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器（（株）シン・コーポレーション製のＰＶ−４００）内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を１００℃、高圧ポンプ（（株）シン・コーポレーション製のＡＰ−４００）の圧力を３００ＭＰａ（静水圧）にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が３００ＭＰａになってから７時間後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。
【００４１】
真空包装用アルミ袋を切り出し、中身をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて約５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のメタノール中に滴下して、綿状のポリマーを析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応スチレンモノマーや低分子オリゴマーを除去した。
【００４２】
精製したポリマーをＴＨＦに溶解して０．１ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。図１の右側のクロマトグラムの通り、Ｍｎ＝１２８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。なお、溶出液はＴＨＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬカラム５０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
【００４３】
［１−１−２］第２工程（ブロック共重合体の合成）
精製したポリマーは、末端にＲＡＦＴ剤が導入されているポリスチレンであるため、これをＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるのでマクロＲＡＦＴ剤と呼ぶ）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの重合を行った。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．３１ｇ（０．３３ｍＬ），０．２ｇ，１．７４ｇ（２ｍＬ）ずつ混合することで溶液を作製した。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は１２００：１とした。その後、真空包装用アルミ袋にこの溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで１０分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器（前出）内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を８０℃、高圧ポンプ（前出）の圧力を３００ＭＰａ（静水圧）にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が３００ＭＰａになってから８時間後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。これにより、ＰＳ−ｂ−ＰｔＢＳブロック共重合体を得た。
【００４４】
真空包装用アルミ袋を切り出し、中身をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて約５ｗｔ％のブロック共重合体の溶液を調製した。この溶液を大容量のメタノール中に滴下して、ブロック共重合体を析出させた。得られたブロック共重合体を吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を析出させる作業を計３回行い、未反応ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーや低分子オリゴマー等を除去した。
【００４５】
精製したブロック共重合体をＴＨＦに溶解して０．１ｗｔ％の溶液を調製し、ＧＰＣ測定を行った。カラムには東ソー製のＧ５０００ＨＨＲ３本を連結させたものを用いた。図１の左側のクロマトグラムの通り、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であると決定した。核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ製のＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ  ５００ＭＨｚ）による測定結果からＰＳの組成φPS、ブロック共重合体全体のＭｎを決定したところ、それぞれ０．４１，３０３０００であった。
【００４６】
［１−２］得られたブロック共重合体の膜の特性
・反射スペクトル
得られたブロック共重合体を用いて膜を溶媒キャスト法により作製した。すなわち、得られたブロック共重合体をＴＨＦに溶かした溶液をテフロンシャーレ（テフロンは登録商標）中に入れて約２日間室温でキャストを行った。その後、キャスト膜を１５０℃で２４時間熱アニールを行い、厚さ０．５ｍｍのバルク膜を得た。このバルク膜では、可視光の反射は見られなかった。また、このバルク膜について、分光器波長を２７５〜８００ｎｍの範囲として反射スペクトルを測定したところ、図２に見られるように３１６ｎｍにピークが見られた。このことから、得られた薄膜は、紫外線を反射するフォトニック膜であることがわかった。
【００４７】
・ＴＥＭ観察
前出の溶媒キャスト法により作製した薄膜をエポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製のＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いて超薄切片（厚さ５０ｎｍ）を作製し、Ｃｕグリッドの上に載せた。その後、超薄切片をヨウ素により４０℃で４０分間染色し、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製のＪＥＭ−１４００）を用いて加速電圧１２０ｋＶでＴＥＭ観察を行った。図３はそのときのＴＥＭ像であり、（ａ）は所定倍率で撮影した写真、（ｂ）は（ａ）の部分拡大写真である。図３のＴＥＭ像は、白色部分と黒色部分とが交互に配列した形状になっていることから、この薄膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Ｄは１００ｎｍ程度であることがわかった。
【００４８】
・ＳＡＸＳ測定
前出の溶媒キャスト法によって作製した薄膜を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定用のサンプルとして用いた。ＳＡＸＳ測定装置（高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ（ＰＦ）  ｂｅａｍｌｉｎｅ  １０Ｃ）を用いてＸ線波長０．１５ｎｍ、カメラ長２．０６ｍで測定を行った。図４に示す通り、得られたＳＡＸＳプロファイルでは、１〜４次ピークが観測された。また、繰り返し周期Ｄは９７ｎｍであった。
【００４９】
［実施例２］
第１工程において、精製したスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ２．７３ｇ（３ｍＬ）、１．６ｍｇ、１．３ｇ（１．５ｍＬ）ずつ混合、すなわちスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比を６０００：１としたうえで重合時間を８時間とし、第２工程において、精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．７５ｇ（０．８ｍＬ），０．１ｇ，２．７８ｇ（３．２ｍＬ）ずつ混合、すなわちｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を９３００：１としたうえで重合時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−ｂ−ＰｔＢＳブロック共重合体を合成した。図５のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは４５０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６（ＰＳのＭｎは２２０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４）、ＰＳの組成φPSは０．４８であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べたところ、図６に示すように６３９ｎｍにピークが見られた。このことから、得られたバルク膜は、可視光を反射するフォトニック膜であることがわかった。また、図７のＴＥＭ観察の結果、バルク膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Ｄは１６０ｎｍ程度であった。
【００５０】
［実施例３］
第２工程において、精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．９４ｇ（１．０ｍＬ），０．１ｇ，２．６０ｇ（３．０ｍＬ）ずつ混合、すなわちｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を１１５００：１とした以外は、実施例２と同様にしてＰＳ−ｂ−ＰｔＢＳブロック共重合体を合成した。図８の右側のＧＰＣクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは１４３０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、ＰＳの組成φPSは０．１５であった。
【００５１】
［実施例４］
第１工程において、精製したスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ３．６４ｇ（４ｍＬ）、６．４ｍｇ、１．７４ｇ（２ｍＬ）ずつ混合、すなわちスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比を２０００：１としたうえで重合時間を６時間とし、第２工程において、精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．３６ｇ（０．４ｍＬ），０．４ｇ，２．０ｇ（２．３ｍＬ）ずつ混合、すなわちｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を５００：１としたうえで重合時間を８．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−ｂ−ＰｔＢＳブロック共重合体を合成した。ＧＰＣ測定に用いたカラムは東ソー製のＧ４０００ＨＨＲ３本を連結させたものである。図９のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは１４８ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６（ＰＳのＭｎは９５ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３）、ＰＳの組成φPSは０．６３であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製した。図１０のＴＥＭ観察の結果、バルク膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Ｄは４５ｎｍ程度であった。
【００５２】
［実施例５］
第１工程において、精製したスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とを、それぞれ２７．３ｇ（３０ｍＬ）、２００ｍｇずつ混合、すなわちスチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比を５００：１としたうえで２００ｍＬナス型フラスコ中常圧下において重合温度を１３０℃、重合時間を７時間とし、第２工程において、精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ３．５１ｇ（３．７４ｍＬ），０．１ｇ，３．２４ｇ（３．７４ｍＬ）ずつ混合、すなわちｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を５０００：１としたうえで重合時間を９時間とした以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−ｂ−ＰｔＢＳブロック共重合体を合成した。ＧＰＣ測定に用いたカラムは東ソー製のＧ４０００ＨＨＲ３本を連結させたものである。図１１のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは６５０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６（ＰＳのＭｎは２５ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５）、ＰＳの組成φPSは０．０４であった。なお、ブロック共重合体の分子量が排除限界に達しているために、いびつな形状のクロマトグラムが得られている。
【００５３】
［実施例６］
第１工程において、精製したメタクリル酸メチルモノマーとＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ２．８５ｇ（３ｍＬ）、１．６４ｍｇ、１．３ｇ（１．５ｍＬ）ずつ混合、すなわちメタクリル酸メチルモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比を６０００：１とし、循環恒温槽の温度を８０℃、重合時間を４時間とし、第２工程において、精製したスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．５５ｇ（０．６ｍＬ），０．１ｇ，２．９４ｇ（３．４ｍＬ）ずつ混合、すなわちスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を１２７００：１とし、循環恒温槽の温度を８５℃、重合時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体を合成した。図１２の右側のＧＰＣクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは４４０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．５（ＰＭＭＡのＭｎは２４０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３）、ＰＭＭＡの組成φPMMAは０．５２であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べた。図１３に示すように２３２ｎｍにピークが見られ、得られたバルク膜は、紫外光を反射するフォトニック膜であることがわかった。
【００５４】
［実施例７］
第２工程において、精製したスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．７６ｇ（０．８ｍＬ），０．１ｇ，２．７７ｇ（３．２ｍＬ）ずつ混合、すなわちスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を１６９００：１とした以外は、実施例６と同様にしてＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体を合成した。図１４の右側のＧＰＣクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは６７０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、ＰＭＭＡの組成φPMMAは０．３４であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べた。ナノ構造が十分に配向した膜試料を得ることができず鋭い反射ピークを確認することはできなかったが、図１５に示すように３５６ｎｍ周辺の紫外光〜可視光（紫）を反射するフォトニック膜であることがわかった。膜試料の調製法を改善することにより、明確な反射ピークを示す膜試料が得られるものと考えている。なお、４５５ｎｍ付近で検出されたピークは光源に由来する人工的なものであり、他の測定試料でも見られている。また３００ｎｍ以下での反射率が低いのはポリマー膜による吸収のためである。
【００５５】
［実施例８］
第２工程において、精製したスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とトルエンとを、それぞれ０．９１ｇ（１．０ｍＬ），０．１ｇ，２．６１ｇ（３．０ｍＬ）ずつ混合、すなわちスチレンとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を２１２００：１で混合した以外は、実施例６と同様にしてＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体を合成した。図１６の右側のＧＰＣクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のＭｎは９６０ｋ、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、ＰＭＭＡの組成φPMMAは０．２３であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、光学フィルタや偏光子、波長板などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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