(57)【要約】【課題】  優れた導電性と、溶融硫黄などの流体の厚み方向への高い透過性と、曲げ易く陰極管への接触性が良好で、優れた取扱性とを有する炭素繊維フェルトを提供すること。【解決手段】  少なくとも片面に帯状に外方に突出する複数の畝部分４と、前記複数の畝部分４の間に形成される溝部分６とからなる凹凸形状を有する、厚みｔが１１〜５５ｍｍの炭素繊維フェルト２。溝６は、フェルト２の表面において、直線状、格子状、ダイヤ状、又は、波状に形成されていることが好ましい。溝幅は０．５〜１０ｍｍ、溝深さは炭素繊維フェルトの厚みｔに対して１０〜９０％、溝ピッチは０．５〜１００ｍｍで形成されていることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に帯状に外方に突出する複数の畝部分と、前記複数の畝部分の間に形成される溝部分とからなる凹凸形状を有する、厚みが１１〜５５ｍｍの炭素繊維フェルト。
【請求項２】
溝が、フェルト表面において、直線状、格子状、ダイヤ状、又は、波状に形成されている請求項１に記載の炭素繊維フェルト。
【請求項３】
溝幅が０．５〜１０ｍｍ、溝深さが炭素繊維フェルトの厚みに対して１０〜９０％、溝ピッチが０．５〜１００ｍｍで形成されている請求項１又は２に記載の炭素繊維フェルト。
【請求項４】
目付が５００〜５０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０５〜０．３０g／ｃｍ3、厚み方向の電気抵抗値が１０００ｍΩ／ｃｍ2以下である請求項１乃至３の何れかに記載の炭素繊維フェルト。
【請求項５】
溝幅方向をフェルト長手方向とする試験片について測定した剛軟度が４０００Ｎ・ｃｍ以下である請求項１乃至４の何れかに記載の炭素繊維フェルト。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の炭素繊維フェルトからなる陽極集電材。
【請求項７】
請求項６に記載の陽極集電材と、陽極管と、前記陽極管と軸を一致させて陽極管内に挿入した陰極管と、を有するナトリウム-硫黄蓄電池であって、陽極集電材がその凹凸形状を有する面を陰極管の外周面に接触させて巻かれ、陽極集電材の外周面を陽極管の内周面に接触してなるナトリウム-硫黄蓄電池。
【請求項８】
厚み１２〜１００ｍｍの炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、片面又は両面に切込みを入れた前駆体フェルトを、切込み方向と直交する方向に張力を付与しながら炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
【請求項９】
厚み１２〜１００ｍｍの炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、前駆体フェルトが表裏面で熱収縮率が異なる構造のフェルトであり、且つその高収縮側のフェルトに切込みを入れたフェルトを炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性が高く、溶融状態にある活物質など流体の透過性、浸透性の良い炭素繊維フェルト、その製造方法、そのフェルトからなる陽極集電材、及びその陽極集電材を有するナトリウム-硫黄蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな電気エネルギーの需要が急速に伸び、太陽光発電や風力発電といった新エネルギーの導入が積極的に進められている。しかし、これらの発電方式は、天候に左右される為、発電周波数や出力が安定化せず、制御が難しいという課題がある。その対策として、蓄電池を経由して出力することで、出力変動の平準化、余剰電力の貯蔵、負荷平準化を図ることが検討されている。
【０００３】
蓄電池の一つであるナトリウム-硫黄蓄電池は、エネルギー密度が高く、容量あたりの単価が安いと共に、充放電の繰り返しによる性能低下が少なく、長寿命である等、大型の蓄電池として期待されている。
【０００４】
図１５は、ナトリウム-硫黄蓄電池の動作原理を示す概念図である。
【０００５】
図１５において５２はナトリウム-硫黄蓄電池であり、２箇の有底同軸円筒からなる外側容器(陽極管)５４と内側容器(陰極管)５６とを備えている。陰極管５６の材料としてはβ−アルミナなどの固体電解質が用いられ、その内側には負極活物質の溶融金属ナトリウム５８が収納されている。ナトリウム５８は、充電・放電時に脱イオン化・イオン化され陰極管５６を構成する固体電解質を通過する。陽極管５４−陰極管５６間には正極活物質の溶融硫黄を含有する陽極集電材６０の内周面を陰極管５６の外周面に接触させて巻かれ、集電材６０は陽極管５４の内周面に接触している。
【０００６】
放電時には、負極活物質としてのナトリウム５８が外部回路に電子を放出してナトリウムイオンとなり、陰極管５６内を透過して正極側に移動し、正極活物質としての硫黄及び外部回路から供給される電子と反応した多硫化ソーダを生成することにより、電力を供給させる。
【０００７】
一方、充電時には外部回路から蓄電池に電圧を印加することによって、多硫化ソーダが外部回路に電子を放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、陰極管５６内を透過して負極側に移動したナトリウムイオンを外部回路から供給する電子と反応させて、電気的に中性化することにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する。
【０００８】
陽極集電材６０としては、導電性があり、化学的に安定な素材であることから炭素材料が好ましく用いられている。この炭素材料のうちでも、電極反応を効率的に進行させる必要から表面積が大きいことが好ましいため、細い繊維の集合体である炭素繊維フェルトが更に好ましく用いられている。
【０００９】
陽極集電材として使用される炭素繊維フェルトとしては、例えば特許文献１では、陽極集電材内部に含浸された溶融硫黄中で多硫化ソーダが均一に反応できるように、絶縁物としてのガラス繊維をパンチングにより炭素繊維フェルトに打ち込んだものが開示されている。絶縁物をパンチングすることにより、充電時に陰極管と陽極集電材との接触面近傍のみで電子の授受反応が行われることを回避できる。即ち、充電時に、当該部分に集中して絶縁物である硫黄が析出し、充電反応の進行と共に電池の内部抵抗が上昇することに起因する充電回復性の低下(多硫化ソーダが残存しているにも拘らず充電反応が進行せず、充電が完結しない現象)を防止できる。ただ、炭素繊維フェルトは脆い為、ガラス繊維のニードルパンチングに際し繊維が損傷し、毛羽が脱落すると共に、強度が低下する等が懸念される。
【００１０】
特許文献２には、特許文献１のニードルパンチングで得られる炭素繊維フェルトは、その剛性が高いため、細い円筒状の固体電解質管の外周面にセットするのに、裁断し、金型を用いて円弧状に湾曲し、硫黄を含浸して成型する工程が必要となる旨が記載されている。
【００１１】
ただ、特許文献１、２のようにして得られる炭素繊維フェルトは裁断して使用する必要があるため、数箇所の繋ぎ目が発生し、溶融硫黄、多硫化ソーダ、ナトリウムイオンが陽極集電材内に均一に流れないこと、成型後は脆くなること、成型時や、固体電解質管の外周部へのセット時に破損すること等の課題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許３４１６６０７号公報
【特許文献２】特許３３６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた導電性と、溶融硫黄などの流体の厚み方向への高い透過性と、曲げ易く陰極管への接触性が良好で、優れた取扱性とを有する炭素繊維フェルト、その製造方法、そのフェルトからなる陽極集電材、及びその陽極集電材を有するナトリウム-硫黄蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討しているうち、炭素繊維前駆体フェルトの一面に切込みを形成し、このフェルトの表裏の熱収縮率の制御や、炭素化工程での張力を制御して炭素化することにより、炭素繊維フェルトに溝が形成されることを見出した。
【００１５】
得られる炭素繊維フェルトは、溶融硫黄など流体の厚み方向への透過性、浸透性や、厚み方向への導電性に優れ、且つ陰極管への接触性が良好で、取扱性に優れ、溝部分における反応に寄与する表面積が大きくなりフェルト自体の反応に寄与する表面積が大きくなることで反応性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１７】
[１]  少なくとも片面に帯状に外方に突出する複数の畝部分と、前記複数の畝部分の間に形成される溝部分とからなる凹凸形状を有する、厚みが１１〜５５ｍｍの炭素繊維フェルト。
【００１８】
[２]  溝部分が、フェルト表面において、直線状、格子状、ダイヤ状、又は、波状に形成されている[１]に記載の炭素繊維フェルト。
【００１９】
[３]  溝幅が０．５〜１０ｍｍ、溝深さが炭素繊維フェルトの厚みに対して１０〜９０％、溝ピッチが０．５〜１００ｍｍで形成されている[１]又は[２]に記載の炭素繊維フェルト。
【００２０】
[４]  目付が５００〜５０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０５〜０．３０g／ｃｍ3、厚み方向の電気抵抗値が１０００ｍΩ／ｃｍ2以下である[１]乃至[３]の何れかに記載の炭素繊維フェルト。
【００２１】
[５]  溝幅方向をフェルト長手方向とする試験片について測定した剛軟度が４０００Ｎ・ｃｍ以下である[１]乃至[４]の何れかに記載の炭素繊維フェルト。
【００２２】
[６］  [１]乃至[５]の何れかに記載の炭素繊維フェルトからなる陽極集電材。
【００２３】
[７]  [６]に記載の陽極集電材と、陽極管と、前記陽極管と軸を一致させて陽極管内に挿入した陰極管と、を有するナトリウム-硫黄蓄電池であって、陽極集電材がその凹凸形状を有する面を陰極管の外周面に接触させて巻かれ、陽極集電材の外周面を陽極管の内周面に接触してなるナトリウム-硫黄蓄電池。
【００２４】
[８]  厚み１２〜１００ｍｍの炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、片面又は両面に切込みを入れた前駆体フェルトを、切込み方向と直交する方向に張力を付与しながら炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
【００２５】
[９]  厚み１２〜１００ｍｍの炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、前駆体フェルトが表裏面で熱収縮率が異なる構造のフェルトであり、且つその高収縮側のフェルトに切込みを入れたフェルトを炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の炭素繊維フェルトは、表面に形成された溝部分により、溶融硫黄などの流体の流路がフェルトの厚み方向に形成される。また、本発明の炭素繊維フェルトは、畝部分におけるフェルトの厚み方向に沿ってフェルトの厚み全体に亘るフェルト部分の嵩密度[嵩密度(畝部分)]が、溝部分における溝深さより深いフェルト部分の嵩密度[嵩密度(溝部分)]よりも高いため、炭素繊維フェルト表面に形成された溝部分が潰れにくく、溶融物質の流通を阻害しないと共に、ナトリウムイオンの移動が促進され、ナトリウム−硫黄電池の充放電効率を高めることができる。そのため、本発明の炭素繊維フェルトは、陽極集電材の材料として好適に使用できる。
【００２７】
本発明の炭素繊維フェルトの製造方法によれば、表裏での熱収縮率の制御や、炭素化工程での張力を制御しながら不活性雰囲気下で炭素化しているので、得られる炭素繊維フェルトの畝部分の嵩密度を高くでき、炭素繊維フェルト表面に形成される溝は潰れにくい。そのため、上記陽極集電材、及びその陽極集電材を有するナトリウム-硫黄蓄電池の材料として好適に使用できる炭素繊維フェルトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の炭素繊維フェルトの一例であってフェルト表面における溝部分の形状が直線状である例を示す概念図であって、(Ａ)は溝の長手方向に直交する面に沿った断面図であり、(Ｂ)は平面図である。
【図２】本発明の炭素繊維フェルトの一例であってフェルト表面における溝部分の形状が直線状である例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の炭素繊維フェルトの他の例であってフェルト表面における溝部分の形状が格子状である例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例であってフェルト表面における溝部分の形状がダイヤ状である例を示す概略平面図である。
【図５】本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例であってフェルト表面における溝部分の形状が波状である例を示す概略平面図である。
【図６】本発明の炭素繊維フェルトの一例において溝部分の断面形状を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図７】本発明の炭素繊維フェルトの他の例において溝部分の断面形状を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図８】本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例において溝部分の断面形状を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図９】本発明の炭素繊維フェルトを、ナトリウム-硫黄蓄電池内における円筒状の陽極集電材として陰極管と陽極管との間に取付けた時の一例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図１０】本発明の炭素繊維フェルトを、ナトリウム-硫黄蓄電池内における円筒状の陽極集電材として陰極管と陽極管との間に取付けた時の他の例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図１１】本発明の炭素繊維フェルトを、ナトリウム-硫黄蓄電池内における円筒状の陽極集電材として陰極管と陽極管との間に取付けた時の更に他の例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図１２】本発明の炭素繊維フェルトの製造方法に原料として用いる、フェルトに切込みを入れた炭素繊維前駆体フェルトの一例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体フェルトの表面に直交する面に沿った断面図である。
【図１３】本発明の炭素繊維フェルトの製造方法に原料として用いる、フェルトに切込みを入れた炭素繊維前駆体フェルトの他の例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体フェルトの表面に直交する面に沿った断面図である。
【図１４】畝部分、溝部分の嵩密度測定用試料の作製方法を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。
【図１５】ナトリウム-硫黄蓄電池の構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の炭素繊維フェルトの一例を図１に示す。図１中、２は炭素繊維フェルトで、このフェルト２の片面には所定間隔で離れた複数(本図では５本)の畝部分４が、フェルト２の片面から外方に帯状に突出して形成されている。この畝部分４の帯の長さ方向に直交する断面は、矩形に形成されている。６は溝部分で、前記互いに隣接する畝部分４の間に、フェルト２の内方に向かって形成されている。
【００３０】
畝部分４におけるフェルトの厚み方向に沿ってフェルトの厚み全体に亘るフェルト部分の嵩密度[嵩密度(畝部分)]は、溝部分６の底壁８を構成するフェルトの嵩密度即ち溝部分６における溝深さより深いフェルト部分の嵩密度[嵩密度(溝部分)]の嵩密度より高い。本発明において、嵩密度(畝部分)は、嵩密度(溝部分)の１．０５〜２倍であることが好ましい。
【００３１】
嵩密度(畝部分)を、嵩密度(溝部分)より高く構成することで、陽極集電材として陰極管と陽極管との間に組み込まれる時に、圧力で畝部分４が潰され難く、溝部分６が安定して確保できる。
【００３２】
そのため、本発明の炭素繊維フェルトを用いる陽極集電材は、溶融活物質の流通を阻害しないと共に、ナトリウムイオンの移動が促進され、ナトリウム−硫黄電池の充放電効率を高めることができる。嵩密度の差は、用いる前駆体繊維又は耐炎繊維の比重の差や、混合する物質(混綿物質)の種類や量を調節することで制御できる。
【００３３】
本発明の炭素繊維フェルトにおいては、畝部分４及び溝部分６をフェルト２の片面のみに有する炭素繊維フェルトの方が、これらをフェルト２の両面に有する炭素繊維フェルトよりも好ましい。陽極管の内周面との接触面積を広く確保でき、導電抵抗を低減でき、充放電効率を高めることができるためである。
【００３４】
嵩密度(畝部分)は、０．１ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3がより好ましい。０．１ｇ／ｃｍ3未満の場合は、陰極管と陽極管との間に陽極集電材としてフェルトが組み込まれた時の圧力により、畝部分が潰れ、溝部分が閉塞しやすい傾向がある。
【００３５】
嵩密度(溝部分)は、０．０５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。０．０５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、厚み方向の電気抵抗値が高く、電池の内部抵抗が高くなる傾向がある。
【００３６】
嵩密度は、炭素繊維前駆体フェルト作製時のパンチング数、原料繊維となる前駆体繊維、特に耐炎繊維の比重、原料繊維に混合する物質(混綿物質)の種類や量により制御できる。
【００３７】
本発明においてフェルト表面における溝部分の形態は、図２〜５に示すような、直線状、格子状、ダイヤ状、波状であることが好ましい。
【００３８】
本発明における溝部分の断面形状の例を、図６〜８に示す。図６は、フェルト２の内部に向かうに従って狭くなる断面Ｖ形状の溝部分を示す。図７は、断面が矩形の溝部分を示す。図８は、断面形状が逆台形の溝部分を示す。図２〜８において、４は畝部分であり、６は溝部分である。
【００３９】
本発明の炭素繊維フェルトをナトリウム-硫黄蓄電池に取付けた例を、図９〜１１に示す。炭素繊維フェルトは、円筒状の陽極集電材として陰極管と陽極管との間に挿入されている。図９は、図８の断面形状が逆台形の溝部分を有する炭素繊維フェルトを取付けた時の例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った平面断面図である。図１０は、図６の断面Ｖ形状の溝部分を有する炭素繊維フェルトを取付けた時の例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った平面断面図である。図１１は、図７の断面が矩形の溝部分を有する炭素繊維フェルトを取付けた時の例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った平面断面図である。
【００４０】
図９〜１１において１２はナトリウム−硫黄電池であり、内側容器(陰極管)１４を外側容器(陽極管)１６内に中心軸を一致させて挿入されている。陰極管−陽極管間には陽極活物質の硫黄を含有した陽極集電材１８としての炭素繊維フェルトがその内周面(図２〜９の炭素繊維フェルト２の上面)を陰極管１４の外周面に接触させて巻かれている。フェルト１８の外周面(図２〜９の炭素繊維フェルト２の下面)は陽極管１６の内周面に接触している。
【００４１】
陰極管１４としては固体電解質のセラミック管が用いられ、その内側には陰極活物質のナトリウム２０が貯留されている。ナトリウム２０は、充電・放電時にイオン化され、固体電解質である陰極管を透過する。
【００４２】
電池の充電時には、陰極管１４内側のナトリウム２０がナトリウムイオンと電子に分かれ、陰極管−陽極管間部材の陽極集電材１８としての炭素繊維フェルト内に進入し、陽極集電材１８に含浸した陽極活物質としての溶融硫黄と反応して多硫化ソーダを生成する。
【００４３】
図２〜８における溝６は、図９〜１１においては溶融硫黄、多硫化ソーダ、ナトリウムイオンが移動する流路２２として働く。また、図２〜８における畝部分４自体も炭素繊維から構成されている為、図９〜１１においては陽極集電材１８として機能し、反応可能な有効面積を低下させることがない。
【００４４】
本発明の炭素繊維フェルトにおいて溝幅方向を試験片の長手方向とする試験片について測定した剛軟度は、４０００Ｎ・ｃｍ以下であり、３０００Ｎ・ｃｍ以下が好ましく、５００〜２５００Ｎ・ｃｍがより好ましい。
【００４５】
剛軟度が４０００Ｎ・ｃｍを超える場合は、柔軟性が十分でなく陰極管と陽極管との間に陽極集電材としてフェルトを組み込む時に、フェルトと陰極管又は陽極管との間に空隙が発生して、これらの間の接触性が悪化する為、フェルトの柔軟性を高める成型工程が必要となる。そのため、フェルト組込み時の工程が複雑化するなど好ましくない。
【００４６】
フェルト２の表面における溝幅は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、０．７〜５ｍｍがより好ましい。
【００４７】
溝幅が０．５ｍｍ未満の場合は、柔軟性が十分でなく、陰極管と陽極管との間に陽極集電材としてフェルトを組み込む時に前記空隙が発生してフェルトと陰極管又は陽極管との接触性が悪化する。
【００４８】
溝幅が１０ｍｍを超える場合は、後述する切込み(スリット)を利用して溝部分を形成する方法によっては作製が困難になる。
【００４９】
図６〜８に示す溝部分の深さ(ｔ)は、フェルト厚み(Ｔ)を基準として、３０〜９０％が好ましく、４０〜８０％がより好ましい。
【００５０】
フェルト厚み(Ｔ)を基準とする溝部分の深さ(ｔ)が３０％未満の場合は、厚み方向への溶融硫黄の浸透性が十分でなく、充放電効率が低下する。更には、柔軟性が十分でなく、陰極管と陽極管との間に陽極集電材としてフェルトを組み込む時に空隙が発生してフェルトと陰極管又は陽極管との接触性が悪化する。
【００５１】
フェルト厚み(Ｔ)を基準とする溝部分の深さ(ｔ)が９０％を超える場合は、強力が低減し、炭素化時の張力や、積層時の張力により破断する可能性がある為、好ましくない。溝部分の深さ(ｔ)は、後述するスリットの深さにより制御できる。
【００５２】
溝ピッチ(並行する溝部分の中心間の距離)は、０．５〜５０ｍｍが好ましく、０．８〜５０ｍｍがより好ましい。
【００５３】
溝ピッチが０．５ｍｍ未満の場合は、間隔が狭く、スリット加工できない。
【００５４】
溝ピッチが５０ｍｍを超える場合は、厚み方向への溶融硫黄の浸透性が十分でなく、充放電効率が低下する。更には、柔軟性が十分でなく、円筒陰極管と陽極管との間に陽極集電材としてフェルトを組み込む時に空隙が発生してフェルトの陰極管や陽極管との接触性が悪化する。溝ピッチは、スリット刃の間隔等で制御できる。
【００５５】
溝部分の断面形状は、スリット刃の形状や工程張力で制御できる。
【００５６】
本炭素繊維フェルトの厚み(Ｔ)は、１１〜５５ｍｍであり、１５〜２５ｍｍが好ましい。
【００５７】
炭素繊維フェルトの厚み(Ｔ)が１１ｍｍ未満の場合は、溝部分が浅くなって溝部分における反応に寄与する表面積が小さくなり、惹いては炭素繊維フェルト自体の反応に寄与する表面積も小さくなる為、好ましくない。
【００５８】
炭素繊維フェルトの厚み(Ｔ)が５５ｍｍを超えると、システムが大きくなりすぎ、設計の自由度が下がる為、好ましくない。厚みは、フェルトの製造時における混綿物質の仕込み量(目付)やパンチング数により制御できる。
【００５９】
畝部分、溝部分を有する本炭素繊維フェルト２の目付は、５００〜５０００ｇ／ｍ2が好ましく、１０００〜３０００ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６０】
目付が５００ｇ／ｍ2未満の場合は、反応に寄与する表面積が小さくなる為、好ましくない。
【００６１】
目付が５０００ｇ／ｍ2を超える場合は、システムが大きくなりすぎ、設計の自由度が下がる為、好ましくない。目付は、原料物質(目付)の仕込み量やウェブの積層数により制御できる。
【００６２】
厚み方向の電気抵抗値は１０００ｍΩ／ｃｍ2以下が好ましく、５００ｍΩ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６３】
厚み方向の電気抵抗値が１０００ｍΩ／ｃｍ2を超える場合は、フェルトを陽極集電材として使用したときに、電気抵抗が高く、充放電のロスが大きくなる為、好ましくない。厚み方向の電気抵抗値は、パンチング数や炭素化温度により制御できる。
【００６４】
畝部分、溝部分を有する本炭素繊維フェルトの嵩密度は、０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ3が好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、繊維間の接触点が十分でなく、電気抵抗値が高くなる。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ3を超える場合はパンチング数が多すぎるので、この場合は繊維損傷がひどく強度が低下すると共に、単糸の脱落が多量に発生する等により好ましくない。
【００６５】
嵩密度は、炭素繊維前駆体フェルト作製時のパンチング数、原料繊維となる前駆体繊維、特に耐炎繊維の比重、原料繊維に混合する物質(混綿物質)の種類や量により制御できる。
【００６６】
溝部分の幅方向の断面積は１．５〜５００ｍｍ2が好ましく、５〜１００ｍｍ2がより好ましい。
【００６７】
溝部分の幅方向の断面積が１．５ｍｍ2未満の場合は、厚み方向への溶融硫黄の浸透性が十分でなく、充放電効率が低下する。
【００６８】
溝部分の幅方向の断面積が５００ｍｍ2を超える場合は、本製造方法で作製することが困難である。上記断面積の範囲内であれば、溝部分の形状は特に指定されない。断面積は、溝幅、溝深さ、張力、フェルトの表裏熱収縮差、混綿物質の種類により制御できる。
【００６９】
フェルト断面積に対する溝断面積の割合は、１〜７５％であり、好ましくは１．５〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％である。
【００７０】
フェルト断面積に対する溝断面積の割合が１％未満の場合は、厚み方向への溶融硫黄の浸透性が十分でなく、充放電効率が低下する。
【００７１】
フェルト断面積に対する溝断面積の割合が７５％を超える場合は、電気抵抗値が大きくなること、必要な強度が確保できないこと等、不具合が生ずる。
【００７２】
［炭素繊維フェルトの製造方法］
本発明の炭素繊維フェルトの製造方法は特に限定されるものではなく、何れの方法で製造しても良いが、以下の方法が好ましい。
【００７３】
(製造方法Ａ)
この方法においては、先ず炭素繊維前駆体フェルトの片面又は両面に溝形成用の切込みが形成された炭素繊維前駆体フェルトを用意する。この炭素繊維前駆体フェルトの厚みは、１２〜１００ｍｍであり、１５〜７０ｍｍが好ましく、１５〜５０ｍｍがより好ましい。次いで、切込み幅が拡がる方向に張力を付与しながら不活性雰囲気下で炭素化する。これにより本発明の炭素繊維フェルトが得られる。
【００７４】
炭素繊維フェルトの製造原料としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系耐炎繊維、又は、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、セルロース等の従来公知の炭素繊維前駆体繊維が挙げられる。なお、各種製造原料の中でも、繊維の柔軟性や加工性の面から、ＰＡＮ系耐炎繊維が好ましい。ＰＡＮ系耐炎繊維とは、ＰＡＮ系原料繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。
【００７５】
先ず、炭素繊維前駆体繊維又は耐炎繊維を公知の方法でフェルト化する。フェルト化の方法はカードによって開繊し、多層化し、多層化されたウェブをニードルパンチを用いてフェルト化する方法があるが、フェルトにする方法であればこの方法に限定されない。
【００７６】
また、フェルトの表裏において熱収縮の差を付ける為に、異なった種類、量の原料繊維等からなるウェブを多層積層してフェルト化したり、異なった種類、量の原料繊維等を混合してウェブを作製し、フェルト化しても良い。
【００７７】
次に、前記のようにして製造したフェルトに、スリット刃などを用いて切込み(スリット)を入れる。
【００７８】
図１２は、本発明の炭素繊維フェルトの製造に用いるフェルトを示す。このフェルトは均一に形成されている。フェルト３２には切込み３４が形成されている。
【００７９】
切込み３４が形成されていないプレーン層３８と、切込み３４を形成されているスリット層３６とからなるフェルト３２は、切込み幅が拡がる方向に張力Ｓ、Ｒを付与しながら不活性雰囲気下で炭素化される。この場合は、切込み方向に直角方向である。
【００８０】
張力は、１００Ｎ／ｍ以下が好ましく、２〜１００Ｎ／ｍがより好ましく、３〜５０Ｎ／ｍが特に好ましい。２Ｎ／ｍ以上の場合は、目標とする溝幅が得られ易い。１００Ｎ／ｍを超える場合は、張力により変形(ウネリや折れ目)が発生し、得られる本発明の炭素繊維フェルトは電極として使用できない。
【００８１】
(製造方法Ｂ)
図１３は、本発明の炭素繊維フェルトの他の製造方法を示す説明図である。
【００８２】
この方法においては、先ず炭素化する際に熱収縮する低収縮層４２を用意する。次いで、低収縮層４２よりも炭素化する際の熱収縮率が高い高収縮層４４を低収縮層４２に積層して一体化する。一体化はパンチング等による。
【００８３】
その後、切込み３４を形成する。この切込みを形成した部分はスリット層３６となり、切込みを形成していない部分はプレーン層３８になる。この切込みを形成したフェルトを張力を負荷せずに又は所定の張力下で炭素化すると、低収縮層４２と高収縮層４４との炭素化時の収縮率の違いに基いて、切込み３４の切込み幅が広がり、溝部分を自然に形成する。
【００８４】
この場合、高収縮層と低収縮層とからなる炭素繊維前駆体フェルトにおいて溝部分を形成する為の張力は、１００Ｎ／ｍ以下が好ましく、０．０５〜１００Ｎ／ｍがより好ましく、１〜５０Ｎ／ｍが特に好ましい。１００Ｎ／ｍを超える場合には、焼成時に延伸によりウネリが生じ、外観不良となる為、好ましくない。
【００８５】
炭素繊維前駆体フェルトにおいて、低収縮層と高収縮層との熱収縮差は、４００℃において、２％以上が好ましく、５〜５０％がより好ましい。熱収縮差が２％未満の場合は、無張力下で炭素化した場合、溝形成が不十分である。
【００８６】
高収縮層の作製方法としては、主原料の耐炎繊維として低比重の耐炎繊維を用いる方法、主原料の耐炎繊維にそれより低比重の耐炎繊維を混綿する方法、又は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリエステル(ＰＥＴ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、アクリル、セルロース等の有機繊維や天然繊維などの高収縮繊維(混綿物質)を主原料の耐炎繊維に混綿する方法などで、高収縮層を形成することができる。
【００８７】
なかでも、繊維が柔らかく交絡処理が容易であることから、有機繊維や天然繊維を用いることが好ましく、特に炭素化時の残渣の少ないポリビニルアルコール(ＰＶＡ)がより好ましい。耐炎繊維の比重は、製造時の処理温度や処理時間により制御できる。収縮量は、低比重の耐炎繊維量や高収縮繊維の含有量により制御できる。
【００８８】
低収縮層は、主として比重が１．３８を超える耐炎繊維を使用する方法により形成できる。熱収縮率の差が２％以上確保できれば、いかなる方法で作製しても良い。
【００８９】
また、本発明の２つの炭素繊維フェルトの製造方法(製造方法Ａ及びＢ)を組み合わせてもよい。
【００９０】
形成される溝のフェルト表面における形態は、直線状、格子状、ダイヤ状、波状があり、これらの形状はスリット刃の形状等で制御できる。
【００９１】
耐炎繊維の密度は特に限定されるものではないが、１．３３〜１．４５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。耐炎繊維の密度が１．３３ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素化時の収縮が大きく、工程が不安定になり易い傾向がある。耐炎繊維の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、繊維が脆く、フェルト加工等の交絡処理時に脱落が多く、加工性が低下する傾向にある。
【００９２】
原料繊維の繊度は、原料繊維が炭素繊維前駆体繊維の場合、０．１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜３．５ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．０〜３．３ｄｔｅｘが特に好ましい。炭素繊維前駆体の繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合は、開繊性が悪く、均質な混合が難しい。炭素繊維前駆体の繊度が５．０ｄｔｅｘを超える場合は、強度の高いフェルトが得られない。また、繊維間の接点が低減し、炭素化後の電気抵抗値が高くなる。
【００９３】
原料繊維の中でも特にＰＡＮ系耐炎繊維の場合、その繊度は０．５〜３．５ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜３．３ｄｔｅｘがより好ましい。
【００９４】
本発明の炭素繊維前駆体フェルトに用いる炭素繊維前駆体としては、繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．５ｄｔｅｘ、クリンプ数４〜２０ヶ／２．５４ｃｍ、クリンプ率４〜２０％に加工したものが好ましい。
【００９５】
フェルト加工等の交絡処理は、ニードルパンチ方法が好ましい。交絡処理回数が５０回／ｃｍ2未満の場合は、交絡処理回数が少なく、強度が低くなる。また厚み方向の電気抵抗値が高くなる。交絡処理回数が２５００回／ｃｍ2を超える場合は、交絡処理による繊維への損傷が大きく、脱落毛羽などが大量に発生する虞がある為、好ましくない。
【００９６】
作製された炭素繊維前駆体フェルトの厚みは、１２〜１００ｍｍであり、１５〜７０ｍｍが好ましく、１５〜５０ｍｍがより好ましい。
【００９７】
以上のように炭素繊維前駆体フェルトを作製した後、無張力又は所定の張力下でこれを炭素化処理することで、溝部分を有する炭素繊維フェルトが得られる。
【００９８】
炭素化処理は、製造方法Ａ、Ｂ共に、炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行う。好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、交絡処理後の炭素繊維前駆体フェルトを、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体フェルトを、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行うことが好ましい。この第２炭素化処理時の最高温度は、１４００℃〜２３００℃の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
炭素化処理時の最高温度が１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維フェルトの炭素含有率が９３質量％以上にならない。かかる炭素繊維フェルトは、電気伝導性が低く、良好な燃料電池性能を提供できないため好ましくない。炭素化処理時の最高温度が２３００℃を超える場合は、炭素繊維フェルトが剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【０１００】
炭素繊維フェルトの炭素含有率は９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。炭素含有率が９３質量％未満の場合は、電気抵抗が高く、電池に組み込んだ場合、充放電時に抵抗熱が多量に発生して電力のロスとなる為、電池効率が低下する傾向がある。
【０１０１】
炭素繊維フェルトに用いられる炭素繊維の単繊維直径は５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１５μｍがより好ましい。炭素繊維の単繊維直径が５μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて、カード工程などの加工性が悪く、また繊維の強力が低いため、炭素繊維フェルトから炭素繊維が脱落しやすくなる虞がある。炭素繊維の単繊維直径が２０μｍを超える場合は、繊維間の接触点が減少することで電気抵抗値が上昇して、充放電効率が低下しやすくなる。更に、炭素化後の繊維が剛直であり、脆くなる為、炭素繊維微粉末が多量に発生しやすくなる虞がある。
【０１０２】
このようにして得られる本発明の炭素繊維フェルトは、例えば導電性と通液性などが必要とされる集電材や、電極や、燃料電池用のガス拡散層や、コンポジットや、摺動材などの強化繊維としても、適用できる。中でも、ナトリウム-硫黄蓄電池の陽極集電材、その他導電性と通液性、通水性などが必要とされる構造材として好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、ナトリウム-硫黄電池の陽極集電材として用いる場合には、溝形成面に更にガラス繊維をパンチングして用いることもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【０１０５】
[溝深さ(ｔ)]
溝形成面において、形成された溝の最深部を深さとした。
【０１０６】
[溝幅]
フェルト表面での溝の広さを幅とした。
【０１０７】
[溝ピッチ]
並行する隣り合った溝について、溝幅方向に沿って溝中心部間の距離を測定し、これを溝ピッチとした。
【０１０８】
[溝断面積]
溝の長手方向に直交する裁断面で、１０ｃｍ長さにフェルトのサンプルを切り出し、ｎ＝５の溝断面を、その断面形状に応じて三角形、台形、長方形近似し、ｎ＝５で個々の溝の断面積を算出した。それら断面積の平均値を求め、これを溝断面積とした。
【０１０９】
[溝断面積比]
溝の長手方向に直交する裁断面で、１０ｃｍ長さにフェルトのサンプルを切り出し、ｎ＝５の溝断面を、その断面形状に応じて三角形、台形、長方形近似し、ｎ＝５で算出した個々の溝の断面積について総和を求め、この総和を、上記溝の長手方向に直交する裁断面の面積[１０ｃｍ長さ×厚み(Ｔ)]で除したものを溝断面積比とした。
【０１１０】
[目付]
サンプルとして２０ｃｍ角(０．２ｍ角)のフェルトを３枚切り出し、これを１０５℃、１時間乾燥した後の重量を、サンプル面積(０．２ｍ×０．２ｍ＝０．０４ｍ2)で除したものの３枚の平均値を目付とした。
【０１１１】
[熱収縮率]
縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの耐炎繊維フェルトを切り出し、窒素雰囲気下で４００℃で３０分間熱処理した時の、縦横の寸法変化量を元の長さで除したものの平均値を熱収縮率(４００℃)とした。
【０１１２】
[フェルト厚み(Ｔ)]
シックネスゲージ(６．９ｋＰａ)を用いて厚みを測定した。畝部分の幅方向に沿って５点厚みを測定した。測定した厚みの平均値をフェルト厚み(Ｔ)とした。
【０１１３】
[嵩密度]
図１４は、畝部分、溝部分の嵩密度測定用試料の作製方法の一例を示す概念図であって、溝部分の長手方向に直交する面に沿った断面図である。この図１４では、溝部分の形状が断面Ｖ形状である図６の例に沿って説明する。図７の例の断面矩形、図８の例の断面逆台形、その他の溝形状の炭素繊維フェルトについても、図１４の例と同様の嵩密度測定用試料の作製方法を使用することができる。
【０１１４】
図１４中、２は炭素繊維フェルトであり、上面に帯状に外方に突出する複数の畝部分４と、複数の畝部分４の間に形成される断面Ｖ形状の溝部分６とからなる凹凸形状を有する。
【０１１５】
切出し箇所は、畝部分４の上端面において、畝部分４と溝部分６との境界線Ｂに沿って、上端面に直交するように切り出し、これら切出し片４ｐ、６ｐを、畝部分、溝部分の嵩密度測定用試料とした。
【０１１６】
前記試料を用いて測定した厚みと目付から、それぞれ嵩密度(畝部分)、嵩密度(溝部分)を算出した。ｎ＝２０の算出値を平均して、それぞれ平均嵩密度を求めた。
【０１１７】
[厚み方向の電気抵抗値]
５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルを２枚の５０ｍｍ角(厚み１０ｍｍ)の金メッキした電極で、全面接触するように挟み、サンプルの厚み方向に１０ｋＰａの荷重をかけたときの、厚み方向の電気抵抗値を測定し、電極面積で除して単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
【０１１８】
[剛軟度]
溝幅方向が試験片の長手方向となるように、２ｃｍ×約１５ｃｍの大きさでフェルトから試験片を切り出し、５枚の試験片を得た。試験長を１０ｃｍとなるようにセットし、たわみを測定した。たわみは、両面を測定した値の平均値とした。測定は、ＪＩＳ-Ｌ-１０９６剛軟性 Ｂ法(スライド法)に準拠し、以下
剛軟度（Ｎ・ｃｍ）＝ＷＬ4／８σ
Ｗ：試験片の単位面積当たりの重力（Ｎ／ｃｍ2）
Ｌ：試験片の長さ；１０ｃｍ
σ：試験片のたわみ（ｃｍ）
の数式より求めた。
【０１１９】
[実施例１]
高収縮層として、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)ステープル２０質量％を、炭素繊維前駆体としてＰＡＮ系耐炎繊維(ＯＰＦ)ステープル(繊維長５１ｍｍ、クリンプ率１０％、クリンプ数４ヶ／ｃｍ)に混合し、目付２００ｇ／ｍ2のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを作製した。これを８枚積層させ、スリット層用のウェッブ積層体を得た。
【０１２０】
低収縮層として、目付２００ｇ／ｍ2のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを作製した。これを７枚積層させ、プレーン層用のウェッブ積層体を得た。
【０１２１】
スリット層用のウェッブ積層体と、プレーン層用のウェッブ積層体とを積層し、１０００回／ｃｍ2でニードルパンチを行い、表裏の収縮差を有する炭素繊維前駆体フェルトを作製した。
【０１２２】
この炭素繊維前駆体フェルトの高収縮層側に、５ｍｍピッチ、１５ｍｍ深さのスリット処理を実施した。その後、７００℃で、スリットによる切込面に直交する方向に１０Ｎ／ｍの張力を付与しながら、１０分間で前炭素化処理した後、１８００℃、３分間で炭素化し、高収縮層側の表面に溝部分が形成された炭素繊維フェルトを得た。
【０１２３】
[実施例２〜４]
ＰＶＡを、表１に記載の混綿物質に変更した以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２４】
[実施例５]
混綿物質を使用せずに耐炎繊維フェルト単味で、表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体フェルトを作製し、焼成時の張力を２０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２５】
[実施例６]
焼成時の張力を０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２６】
[実施例７]
高収縮層において、目付４００ｇ／ｍ2のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ６枚積層させた上に、目付３５０ｇ／ｍ2のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ２枚積層させた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２７】
[実施例８]
高収縮層において、収縮の大きい低比重耐炎繊維のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２８】
[比較例１]
炭素化処理用の炭素繊維前駆体フェルトとして、表裏の収縮差を有さず、スリット処理を施していない炭素繊維前駆体単体フェルトを用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１２９】
[比較例２]
溝付け処理用の原料炭素繊維前駆体フェルトとして、表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体単体フェルトを用い、溝幅１ｍｍ、溝深さ１５ｍｍ、溝ピッチ６．５ｍｍとなるように作製したプレス板にて、前記原料炭素繊維前駆体フェルトに、２００℃、４．９ＭＰａ(５０ｋｇｆ／ｃｍ2)でヒートプレスを施し、溝付き炭素繊維前駆体フェルトを得た。それ以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１３０】
[比較例３]
炭素化処理用の炭素繊維前駆体フェルトとして、表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体単体フェルトを用い、炭素化時に張力を付与しなかった以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１３１】
表１、２に示すように、実施例１〜８は、電気抵抗値と共に剛軟度が低い為、ナトリウム-硫黄蓄電池(ＮＡＳ電池)用陽極集電材を用いた場合、流路により溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れ、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。
【０１３２】
比較例１は、剛軟度が高く、ＮＡＳ電池用陽極集電材として使用する為に、円筒管にセットする際に、空隙が発生し、良好な充放電効率を得ることができなかった。
【０１３３】
比較例２は、プレスにより溝部分を形成させた結果、嵩密度(畝部分)が嵩密度(溝部分)よりも低下し、セルに組んだ際に畝部分が潰れ、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率が低下する結果となった。
【０１３４】
比較例３は、十分な溝部分が形成されず、流体の透過性が悪い結果となった。
【０１３５】
【表１】
2014194093.tif 000003
【０１３６】
【表２】
2014194093.tif 000004
【０１３７】
[実施例９]
高収縮層のＰＶＡの混率を５％とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１３８】
[実施例１０]
炭素化時の張力を２Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１３９】
[実施例１１]
高収縮層のＰＶＡの混率を５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４０】
[実施例１２]
炭素化時の張力を５０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４１】
[実施例１３〜１６]
表３、４のスリットの深さ、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４２】
表３、４に示すように、実施例９〜１６は、電気抵抗値、剛軟度が共に低く、流路により溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れ、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。
【０１４３】
[実施例１７〜１８]
表４のスリット形状、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４４】
【表３】
2014194093.tif 000005
【０１４５】
【表４】
2014194093.tif 000006
【０１４６】
[実施例１９]
表５のスリット形状、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４７】
[実施例２０]
高収縮層において、目付４００ｇ／ｍ2のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ１０枚に、目付４００ｇ／ｍ2のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを８枚積層させた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。
【０１４８】
表４、５に示すように実施例１７〜２０は、通液圧力損失、セル抵抗が共に低く、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。
【０１４９】
[比較例４]
高収縮層において、目付２００ｇ／ｍ2のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ２枚に、目付２００ｇ／ｍ2のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを積層させた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、厚みが小さく、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率向上の効果はみられなかった。
【０１５０】
[比較例５]
高収縮層において、ＰＶＡの混率２％とし、炭素化時の張力を２Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、十分な溝幅を形成できず、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率が低下する結果となった。
【０１５１】
[比較例６]
高収縮層の耐炎繊維の比重を１．３３とし、炭素化時の張力を１１０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。溝幅が大きく、接触抵抗が低く、電気抵抗値が高い結果となった。また、炭素化後の変形が大きく、ＮＡＳ電池としての電極評価は不可能であった。
【０１５２】
[比較例７]
スリットの深さを２０．５ｍｍ(厚みに対し９３％)とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、炭素化時に破断し、評価できなかった。
【０１５３】
[比較例８]
スリットの深さを５．５ｍｍ(厚みに対し２５％)とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、溝部分が十分に確保できず、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率向上の効果はみられなかった。
【０１５４】
[比較例９]
ピッチ間隔を大きくした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、フェルト断面に対する溝断面(溝断面積比)が小さく、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率向上の効果はみられなかった。
【０１５５】
[比較例１０]
高収縮層において、目付２００ｇ／ｍ2のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ２枚に、目付２００ｇ／ｍ2のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを積層させた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、厚みが小さく、溶融した活物質が陽極集電材の炭素繊維フェルトに均一に流れず、充放電効率向上の効果はみられなかった。
【０１５６】
[比較例１１]
炭素化温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維フェルトを作製した。その結果、電気抵抗が高く、目標とするセル抵抗が得られなかった。
【０１５７】
【表５】
2014194093.tif 000007
【０１５８】
【表６】
2014194093.tif 000008
【符号の説明】
【０１５９】
２    炭素繊維フェルト
４    畝部分
４ｐ    畝部分の嵩密度測定用切出し片
６    溝部分
６ｐ    溝部分の嵩密度測定用切出し片
８    溝部分の底壁
Ｂ    畝部分の上端面における畝部分と溝部分との境界線
ｔ    炭素繊維フェルトの厚み
Ｔ    溝部分の深さ
１２、５２    ナトリウム-硫黄蓄電池
１４、５４    陽極管
１６、５６    陰極管
１８、５８    溶融金属ナトリウム
２０、６０    陽極集電材
２２    溶融硫黄、多硫化ソーダ、ナトリウムイオンが移動する陽極集電材の流路
３２    炭素繊維前駆体フェルト
３４    切込み
３６    フェルトにおける切込みを形成していない部分(プレーン層)
３８    フェルトにおける切込みを形成している部分(スリット層)
Ｓ、Ｒ    張力の方向を示す矢印
４２    低収縮層
４４    高収縮層
【図１】
2014194093.tif 000009
【図２】
2014194093.tif 000010
【図３】
2014194093.tif 000011
【図４】
2014194093.tif 000012
【図５】
2014194093.tif 000013
【図６】
2014194093.tif 000014
【図７】
2014194093.tif 000015
【図８】
2014194093.tif 000016
【図９】
2014194093.tif 000017
【図１０】
2014194093.tif 000018
【図１１】
2014194093.tif 000019
【図１２】
2014194093.tif 000020
【図１３】
2014194093.tif 000021
【図１４】
2014194093.tif 000022
【図１５】
2014194093.tif 000023