(57)【要約】【課題】従来よりも少ない工数を有する触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池を提供する。【解決手段】パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与する第１の電位処理工程、及び、前記第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加し、且つ、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する第２の電位処理工程、を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
パラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与する第１の電位処理工程、及び、
前記第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加し、且つ、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する第２の電位処理工程、
を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電位処理工程及び前記第２の電位処理工程を、交互に２回以上繰り返す、請求項１に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の電位処理工程における電位処理は、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理である、請求項１又は２に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の電位処理工程における電位処理は、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内における、予め測定した開回路電位の終点電位を付与する電位処理である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項６】
高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも少ない工数を有する触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、今日の電極触媒に必要とされる量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
【０００４】
近年、燃料電池の電極触媒として、コアシェル型の触媒微粒子が注目を集めている。コアに対するシェルの被覆率を上げる観点から、通常、コアシェル型の触媒微粒子の製造方法においては、Ｃｕ−ＵＰＤ法等のアンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をシェル部に置換する方法が知られている。
Ｃｕ−ＵＰＤ法を応用した技術として、特許文献１には、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、コア部に対するシェル部の被覆工程が、コア部に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層をシェル部に置換する工程の計２工程からなる製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０１６６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１の明細書の段落［００３５］には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって予めコア部表面に銅単原子層を形成した後、当該銅単原子層をシェル部に置換する方法が記載されている。しかし、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成方法は、電位の調節が非常に複雑であり、また、銅廃液が大量に排出されることからスケールアップが難しいという問題があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも少ない工数を有する触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与する第１の電位処理工程、及び、前記第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加し、且つ、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する第２の電位処理工程、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記第１の電位処理工程及び前記第２の電位処理工程を、交互に２回以上繰り返してもよい。
【０００９】
本発明において、前記第１の電位処理工程における電位処理は、好適には０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内、より好適には０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理である。
【００１０】
本発明において、前記第２の電位処理工程における電位処理は、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内における、予め測定した開回路電位の終点電位を付与する電位処理であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていてもよい。
【００１２】
本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パラジウム含有粒子に対し直接白金を被覆させるため、従来のアンダーポテンシャル析出法を用いた複数段階のコアシェル構造の構築方法と比較して、工数を減らすことができ、その結果大量合成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パラジウム微粒子を含む酸溶液に対して０．４０〜０．４５Ｖの範囲内で電位を往復して掃引したときの、１サイクル目の電位処理の波形を示すグラフである。
【図２】本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例１、比較例１、及び参考例２の各Ｐｄ／Ｃについて、各サイクルのＱ値をプロットしたグラフである。
【図４】実施例１及び比較例２の触媒微粒子の白金割合を比較した棒グラフである。
【図５】実施例１及び比較例２の触媒微粒子の白金表面積を比較した棒グラフである。
【図６】参考例１及び比較例３の触媒微粒子について、８０℃の硫酸中におけるパラジウム溶出量を比較した棒グラフである。
【図７】パラジウム微粒子の表面に白金最外層を被覆する従来の方法における、開回路電位の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与する第１の電位処理工程、及び、前記第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加し、且つ、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する第２の電位処理工程、を有することを特徴とする。
【００１６】
コアシェル構造を有する触媒微粒子は、白金等のような希少かつ高価な金属の使用量の低減に非常に有望と考えられている。コアシェル構造の構築には、上述したＣｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法や、白金イオン溶液中においてコア材料表面に白金を析出させる合成法が知られている。
【００１７】
Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法とは、Ｃｕ−ＵＰＤ法にてコア材料表面に銅を析出させた後、白金イオンを加えることにより銅と白金との置換作用を生じさせ、コア材料表面上に白金層を形成する方法である。Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法の具体例としては、まずコア材料を電極上に塗布し、電極を室温かつ窒素バブリングさせた硫酸銅水溶液中に浸漬させて、所定の電位を付与することにより、コア材料表面に銅の単原子層を形成し、その後当該電極を白金イオン溶液中に浸漬することにより、銅と白金とを置換し、コア材料表面上に白金単原子層を形成する方法が挙げられる。
【００１８】
Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法においては、コア材料表面にいかに均一に銅を析出させるかが課題となる。仮にコア材料表面に銅が不均一に析出した場合には、銅を白金と置換した後に、コア材料表面に白金が不均一に析出する結果につながるからである。
しかし、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法をスケールアップした場合には、溶液中における銅イオンの均一な拡散に長い時間が費やされ、製造効率が落ち、コストが高くなるおそれがある。また、スケールアップした場合には、コア材料全体に電位を一様に付与することが困難となるため、電位降下が局所的に発生し、その結果、コア材料に対して銅が均一に析出せず、得られる触媒微粒子の品質がばらつくおそれがある。また、Ｃｕ−ＵＰＤ法のスケールアップは、銅を含む大量の廃液処理を伴い、環境負荷が高い。さらに、銅と白金との置換が不十分な場合には、得られた触媒微粒子を膜・電極接合体中に用いた際、触媒微粒子中に残存した銅が電極反応中に溶出することにより、膜・電極接合体が劣化するおそれがある。
【００１９】
白金イオン溶液中においてコア材料表面に白金を析出させる合成法の具体例としては、コア材料を含む懸濁液を加熱することにより電位低下させた後、白金イオン溶液を当該懸濁液に加えることにより、コア材料を白金により被覆する方法が挙げられる。
このような方法においては、コア材料表面に酸化物が多く存在することとなる。そのため、コア材料表面に白金シェルを形成する際、コア材料表面に対する白金シェルの被覆率が低下する。
【００２０】
また、コアシェル構造を有する触媒微粒子の前提として、コア部に対するシェル部の被覆率が低い場合には、コアが溶出し、性能が著しく低下するという問題がある。よって、コアシェル構造を有する触媒微粒子の製造方法においては、いかに簡易に被覆率の高いコアシェル触媒を合成できるかが重要である。
本発明者らは、パラジウム含有粒子に対し、第１の電位処理工程を実施した後、白金イオンを添加し且つ第２の電位処理を施すことにより、被覆率の高いコアシェル構造を有する触媒微粒子を、従来よりも簡易に大量合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明は、（１）第１の電位処理工程、及び（２）第２の電位処理工程、を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するようなろ過工程、洗浄工程、及び乾燥工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）及びその他の工程について、順に説明する。
【００２２】
１−１．第１の電位処理工程
本発明における第１の電位処理工程は、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与する工程である。
【００２３】
パラジウム含有粒子は、予め合成したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
後述するように、最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、コストを抑える観点から、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
以上の観点から、本発明に用いられるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００２４】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に用いられるパラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２５】
パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により製造される触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２６】
パラジウム含有粒子が担持された担体は、予め調製されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。
パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を用いる場合には、パラジウム合金の調製とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００２７】
本発明に使用される酸溶液は、パラジウム含有粒子表面の酸化物を除去できる程度に十分な酸化力を持つ酸溶液であり、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、主にパラジウムを溶解するのに十分な酸化力を持つという観点から、硫酸が好ましい。なお、酸溶液の濃度、及びバブリングによる酸溶液中の雰囲気制御は、酸溶液の種類ごとに適宜調節すればよい。
全てのパラジウム含有粒子に対し電位処理が満遍なく速やかに進行するという観点から、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液においては、各パラジウム含有粒子が互いに凝集することなく、酸溶液中に均一に分散していることが好ましい。
【００２８】
第１の電位処理工程における０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲は、パラジウム含有粒子表面の酸化物（酸化被膜）を除去できる電位の範囲である。０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の電位においては、パラジウムによる水素の吸蔵が始まるおそれがある。一方、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える電位においては、パラジウム含有粒子中のパラジウム等の金属が溶出しだすおそれがある。なお、下限の０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を０．２Ｖ程度下回ったとしても、パラジウム含有粒子の表面の酸化物を除去するクリーニング効果そのものは、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲の掃引の効果と同程度である。第１の電位処理工程において付与する電位の範囲は、０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲が好ましい。
第１の電位処理工程においては、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であれば、所定の電位に固定して電位処理を実行してもよいし、所定の電位の範囲を１回又は２回以上掃引してもよい。なお、パラジウム含有粒子表面に対する吸着物質の脱着を繰り返し、当該表面に存在する酸化物を効率よく除去できるという観点からは、第１の電位処理工程における電位処理は、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理であることが好ましい。
任意の２つの電位間にて電位を掃引する場合には、掃引の回数は、反応スケールにより適宜調節することができる。掃引の回数は、例えば、１〜１００ｇのパラジウム含有粒子について、１〜１，０００サイクル程度である。
【００２９】
第１の電位処理工程に要する時間は、パラジウム含有粒子の表面の酸化物が十分除去できる時間であれば特に限定されず、合成スケールにより適宜調節できる。第１の電位処理工程終了の目安としては、例えば、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理を行った場合には、後述する図１に示すような電位処理の波形の軌道が、前回掃引時の波形の軌道とほぼ重なり、複数回掃引しても電位処理の波形がほぼ同一の軌跡を描くようになった場合が挙げられる。このような場合には、当該電位処理に対する電流の変動が一定となり、パラジウム含有粒子の表面の酸化物がほぼ消失したとみなすことができる。
第１の電位処理工程に要する時間は、例えば、１〜１００ｇのパラジウム含有粒子について、１〜２４時間程度である。
【００３０】
第１の電位処理工程の具体例は以下の通りである。まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末を酸溶液中に加え、適宜酸溶液中に分散させた後、０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引する。このとき、酸溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、酸溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。なお、図１は、パラジウム微粒子を含む酸溶液に対して０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引したときの、１サイクル目の電位処理の波形を示すグラフである。
【００３１】
このように、白金被覆前のパラジウム含有粒子に対し予め電位処理を行うことにより、パラジウム含有粒子の表面に吸着しているパラジウム酸化物等の酸化物を除去でき、パラジウム含有粒子表面をクリーニングできる。また、付与する電位を０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内、好適には０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とすることにより、パラジウム含有粒子からのパラジウム等金属の溶出や、パラジウムによる水素吸蔵のおそれもないため、パラジウム含有粒子表面に酸化物が新たに現れるおそれもない。
【００３２】
このような第１の電位処理工程は、コアに対するシェルの被覆が不完全なコアシェル構造を有する触媒微粒子の修復及び検品にも応用できる。
従来、被覆率の低いコアシェル構造を有する触媒微粒子に対しては、Ｃｕ−ＵＰＤ法によるコアシェル構造の修復が行われ、被覆率の向上が図られてきた。しかし、コアシェル構造に対してＣｕ−ＵＰＤ法を施した場合、被覆されずにむき出しとなったコア材料表面のみならず、シェル部の上にも銅が析出してしまう。むき出しのコア材料表面に対する選択的な被覆が不可能であることにより、必要量を超える金属がコアシェル構造の修復に費やされる結果、触媒性能に劣る触媒微粒子が製造され、且つ、コストがかさむこととなる。
第１の電位処理工程を経ることにより、被覆率１００％未満のコアシェル構造を有する触媒微粒子において、触媒微粒子表面にむき出しとなった中心粒子表面の酸化物を除去でき、且つ、続く第２の電位処理工程における最外層の被覆の効率を高めることができる。
【００３３】
第１の電位処理工程を、被覆率１００％未満のコアシェル構造を有する触媒微粒子に応用する具体例は以下の通りである。まず、当該触媒微粒子を酸溶液中に加え、適宜酸溶液中に分散させた後、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引する。このときの酸溶液の条件は、第１の電位処理工程の上記具体例と同様である。
【００３４】
１−２．第２の電位処理工程
本発明における第２の電位処理工程は、上述した第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加し、且つ、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、パラジウム含有粒子に、白金を含む最外層を被覆する工程である。
【００３５】
本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性のことを指す。
最外層は、白金のみを含んでいてもよいし、白金以外にイリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金を含んでいてもよい。最外層に白金合金を用いる場合には、当該白金合金には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００３６】
第２の電位処理工程においては、第１の電位処理工程後のパラジウム含有粒子が分散した酸溶液に対し、少なくとも白金イオンを添加すればよいが、白金イオンの他にも、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、又は金イオンを適宜添加してもよい。これら金属イオンは、目的とする最外層の組成に合わせて、適宜添加割合を調節できる。
白金イオン等の金属イオンの添加には、白金化合物等の金属化合物そのものを添加してもよいし、白金イオン溶液等の金属イオン溶液を添加してもよい。なお、白金イオン溶液等の金属イオン溶液を添加する場合には、当該金属イオン溶液を、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、当該金属イオン溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
白金イオン等の金属イオンの添加量は、パラジウム含有粒子の平均粒径から予め算出した、形成予定の最外層の面積（又は体積）から決定することが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径は、上述した方法により算出できる。
【００３７】
０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位とは、パラジウム含有粒子の全表面を、白金を含む最外層が完全に被覆することができる電位である。当該電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満である場合には、パラジウム含有粒子の表面において、未だ最外層により被覆されていない部分があるため、得られる触媒微粒子はその被覆率が１００％未満となる。また、当該電位が１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える場合には、触媒微粒子の触媒性能が損なわれるおそれがある。
【００３８】
第２の電位処理工程においては、最外層の被覆を効率よく行う観点から、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の所定の電位に固定して電位処理を実行することが好ましい。
【００３９】
第２の電位処理工程における電位処理は、０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内における、予め測定した開回路電位の終点電位を付与する電位処理であることがより好ましい。
開回路電位の終点電位は、使用予定のパラジウム含有粒子と白金イオン等の金属イオンとの組み合わせを予め小さい反応スケールで混合し、その開回路電位（ＯＣＶ）を測定することにより決定できる。図７は、パラジウム微粒子の表面に白金最外層を被覆する場合の、開回路電位（ＯＣＶ）の変化を示すグラフである。図７において、反応初期のＯＣＶは約０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であるが、その後上昇し、約３，０００秒後には０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで上昇して、当該電位にて収束する。本発明においては、このように開回路の初期から十分な時間が経過した後に収束した電位を、開回路電位の終点電位とする。当該終点電位は、パラジウム微粒子を白金で被覆する工程が完了する電位である。なお、図７のような開回路電位の変化は、Ｃｕ−ＵＰＤ後のパラジウム粒子をそのまま白金イオン溶液につけて、特に電位の調節をしない従来の方法において観察されるものである。
第２の電位処理工程のより好ましい態様においては、反応初期から終点電位を付与することにより、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆を促進させることができる。
【００４０】
第２の電位処理工程に要する時間は、パラジウム含有粒子の表面に最外層が少なくとも１層分完全に被覆される時間であれば特に限定されず、反応スケールにより適宜調節できる。第２の電位処理工程終了の目安としては、例えば、電位の付与を中断して反応溶液の開回路電位を測定し、当該開回路電位が０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内となったとき、好ましくは上記終点電位となったときが挙げられる。
第２の電位処理工程に要する時間は、例えば、１〜１００ｇのパラジウム含有粒子について、１〜２４時間程度である。
【００４１】
第２の電位処理工程の具体例は以下の通りである。まず、第１の電位処理工程後のカーボン担持パラジウム微粒子粉末を含む酸溶液中に白金イオン溶液を加える。次に、速やかに電気化学セルに対して０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位、好ましくは開回路電位の終点電位を付与することにより、パラジウム含有粒子の表面に白金単原子層を被覆する。
【００４２】
このように、パラジウム含有粒子に対し、少なくとも白金イオンを添加し且つ０．８０〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内に電位を付与することにより、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆を促進させることができる。
また、本発明においては、従来のＣｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法と異なり、銅を使用しないため、合成後に排出される大量の銅含有排液処理の問題が生じない。さらに、本発明により製造される触媒微粒子を膜・電極接合体に使用するに当たって、従来は問題であった、触媒微粒子中に残留した銅が膜・電極接合体に及ぼす悪影響の心配もない。
このように、本発明の製造方法は、従来の合成方法に比べ、より低いコストで、より簡易に、より高い被覆率を有する触媒微粒子を提供することが可能となる。
【００４３】
このような第２の電位処理工程は、コアに対するシェルの被覆が不完全なコアシェル構造を有する触媒微粒子の修復や検品にも応用できる。不完全なコアシェル構造を有する触媒微粒子の修復について第２の電位処理工程を実施した場合には、イオン化傾向の違いにより、露出したパラジウム含有粒子表面のパラジウム等の金属と、白金イオン等の金属イオンとが置換される。白金等により既に被覆されている部分においては、置換反応は進行しないため、被覆されていないパラジウム含有粒子表面のみを選択的に被覆でき、且つ、白金イオン等の金属イオンの消費量を必要最小限に留めることができる。
【００４４】
第２の電位処理工程を経ることにより、被覆率１００％未満のコアシェル構造を有する触媒微粒子において、無駄な白金を析出させることなく、欠陥のある最外層の部分についてのみ白金を析出させることができ、最外層を修復することができる。このようなプロセスは、合成後の触媒微粒子について、より高品質かつ高性能であり、欠陥のないものを製造できるという観点から、検品にも応用できる。上述したように、従来のＣｕ−ＵＰＤ法を用いた方法では、プロセスを重ねるごとに最外層の厚さが増すことから、このような方法により触媒微粒子の品質を高めることは難しかった。
【００４５】
第２の電位処理工程を、被覆率１００％未満のコアシェル構造を有する触媒微粒子に応用する具体例は、第２の電位処理工程の上記具体例とほぼ同様である。なお、上記具体例とは異なり、修復又は検品の場合には、白金イオン等の金属イオンの添加量は任意でよい。これは、仮に金属イオンの添加量が不足した場合には、反応溶液中に金属イオンを適宜追加すればよいし、仮に金属イオンの添加量が過剰であった場合には、酸溶液中に金属イオンが残存するのみで、パラジウム含有粒子表面に所定量以上の白金等が析出することはないため、酸溶液を回収した後、金属イオンを再利用できるからである。
【００４６】
本発明においては、上述した第１及び第２の電位処理工程を、交互に２回以上繰り返してもよい。これらの電位処理工程を繰り返すことにより、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率を１００％に近づけることができ、好ましくは１００％とすることができる。
【００４７】
パラジウム含有粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が、８０〜１００％であることが好ましい。パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が８０％未満である場合、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００４８】
なお、ここでいう「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」とは、パラジウム含有粒子の全表面積を１００％としたときの、最外層により被覆されているパラジウム含有粒子の面積の割合を百分率で表した値（％）を指す。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の白金含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金に置き換わった場合の白金含有量（Ｂ）を推定する。白金含有量（Ａ）を白金含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」となる。
【００４９】
本工程において形成される最外層は、単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には４ｎｍ以上、より好適には５ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
【００５０】
第２の電位処理工程後には、触媒微粒子のろ過、洗浄、及び乾燥等が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過及び洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過及び洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜１２時間乾燥させるという方法が挙げられる。
【００５１】
２．燃料電池
本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
【００５２】
図２は、本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１、並びに、当該電解質膜１を挟む一対のカソード電極６及びアノード電極７を備える。単セル１００は、膜・電極接合体８、並びに、当該膜・電極接合体８を電極の外側から挟む一対のセパレータ９及び１０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２及びガス拡散層４の積層体を備え、アノード電極７はアノード触媒層３及びガス拡散層５の積層体を備える。本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。
【００５３】
高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００５４】
電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、本発明に係る燃料電池用触媒が用いられる。
本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層のみに用いられてもよく、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。本発明に係る燃料電池用触媒をアノード触媒層のみに用いる場合には、カソード触媒層には他の触媒が用いられる。また、本発明に係る燃料電池用触媒をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
【００５５】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００５６】
触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００５７】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５８】
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００５９】
ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００６０】
作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
１．触媒微粒子の製造
［実施例１］
１−１．第１の電位処理工程
まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末（キャタラー社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、カーボン担持パラジウム微粒子粉末を酸溶液中に浸漬させ、０．４０〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引した。具体的には、まず、酸溶液として硫酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４）を準備し、電気化学セル中に硫酸を加えた後、当該硫酸に対して６０分間窒素バブリングを行った。次に、カーボン担持パラジウム微粒子粉末３ｇを硫酸中に投入し、懸濁液を調製した。続いて、当該電気化学セルについて、０．４０〜０．４５Ｖの範囲内で電位を３６０サイクル往復させて掃引し、カーボン担持パラジウム微粒子粉末を１時間電位処理した。
図１は、０．４０〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引したときの、１サイクル目の電位処理の波形を示すグラフである。
【００６３】
１−２．第２の電位処理工程
まず、白金イオン溶液（Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液）を準備した。なお、白金イオン溶液の濃度は、カーボン担持パラジウム微粒子粉末の平均粒径から、白金最外層を形成するために必要な白金量に基づき予め算出した。なお、白金イオン溶液については、予め窒素バブリングを行った。
次に第１の電位処理工程後の電気化学セルに、白金イオン溶液をさらに加え、速やかに電気化学セルに対して０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を付与し、パラジウム微粒子の表面に白金単原子層を被覆した。当該電位の付与は１．５時間行った。なお、０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位は、カーボン担持パラジウム微粒子粉末及びＫ２ＰｔＣｌ４水溶液の組み合わせにおいて、予め測定した開回路電位の終点電位に相当する。
【００６４】
１−３．触媒微粒子の洗浄、乾燥、及び粉砕
電気化学セル中の反応溶液をろ過することにより、カーボンに担持され且つ白金単原子層が表面に被覆されたパラジウム粒子を含む触媒微粒子が得られた。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約４Ｌ、触媒微粒子に対し１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
洗浄後の触媒微粒子を、６０℃の温度条件下、１２時間乾燥させた。乾燥後の触媒微粒子を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて適宜粉砕し、実施例１の触媒微粒子を製造した。
【００６５】
［比較例１］
実施例１の第１の電位処理工程において、往復して掃引する電位の範囲を、０．４０〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲から０．１０〜０．１５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に変えたこと以外は、実施例１と同様に、第１の電位処理工程を行った。
あとは、実施例１と同様に、第２の電位処理工程を行い、且つ、得られた触媒微粒子の洗浄、乾燥、及び粉砕を行って、比較例１の触媒微粒子を製造した。
【００６６】
［比較例２］
まず、実施例１と同様に、第１の電位処理工程を行った。
次に、実施例１と同様の白金イオン溶液を準備した。続いて、第１の電位処理工程後の電気化学セルに、白金イオン溶液を加え、パラジウム微粒子の表面に白金最外層を被覆した。なお、比較例２の白金最外層被覆においては、電気化学セルに対して電位を特に付与しなかった。また、比較例２においては開回路電位（ＯＣＶ）を測定した。なお、図７は、パラジウム微粒子の表面に白金最外層を被覆する際のＯＣＶ変化を示すグラフである。
あとは、実施例１と同様に、触媒微粒子の洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例２の触媒微粒子を製造した。
【００６７】
［比較例３］
まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末（キャタラー社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム微粒子上に銅単原子層を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇをアルコール水溶液に分散させ、ろ過して得た触媒インクを、グラッシーカーボン電極に塗工した。使用した電気化学装置の詳細は以下の通りである。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（予め窒素をバブリングさせた）
・電極：グラッシーカーボンを備えた電極
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：銀−塩化銀電極（サイプレス社製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
【００６８】
続いて、０．００５Ｍ  Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液を調製し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。上記方法により銅単原子層をパラジウム微粒子表面に析出させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中において、上記グラッシーカーボンを備えた電極を速やかにＫ２ＰｔＣｌ４溶液に所定の時間浸漬させた。当該浸漬によりＣｕ−ＵＰＤで析出した銅原子と白金イオンとが１対１で置換され、パラジウム微粒子の表面に白金単原子層が析出したカーボン担持触媒微粒子が製造された。
なお、上記方法により製造した触媒微粒子が、パラジウム微粒子の表面に対する白金単原子層の被覆率が１００％未満であることを、ＴＥＭ観察により確認した。
あとは、実施例１と同様に、触媒微粒子の洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例３の触媒微粒子を製造した。すなわち、比較例３においては、実施例１のような第１の電位処理工程及び第２の電位処理工程を行わなかった。
【００６９】
［参考例１］
まず、比較例３と同様に、パラジウム微粒子の表面に対する白金単原子層の被覆率が１００％未満である触媒微粒子を製造した。
次に、触媒微粒子を酸溶液中に浸漬させ、０．４０〜０．４５Ｖの範囲内で電位を往復して掃引した。使用した酸溶液や電位の掃引方法等は、実施例１における第１の電位処理工程と同じ条件とした。
あとは、実施例１と同様に、第２の電位処理工程、触媒微粒子の洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、参考例１の触媒微粒子を製造した。
【００７０】
２．触媒微粒子の評価
２−１．第１の電位処理工程について
実施例１における第１の電位処理工程後のカーボン担持パラジウム微粒子粉末（以下、実施例１のＰｄ／Ｃと称する場合がある。）、比較例１における第１の電位処理工程後のカーボン担持パラジウム微粒子粉末（以下、比較例１のＰｄ／Ｃと称する場合がある。）、及び実施例１の原料であるカーボン担持パラジウム微粒子粉末（以下、参考例２のＰｄ／Ｃと称する場合がある。）について、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）法により、４０サイクル電位を掃引した。また、１サイクルごとに、各Ｐｄ／Ｃ中のパラジウム微粒子の表面積を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
電解液：０．１Ｍ過塩素酸溶液
作用極：グラッシーカーボン
対極：白金線
参照極：水素電極
測定装置：デュアル電気化学アナライザー（ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ）
バブリング：窒素バブリング
電位：０．０５〜０．６Ｖ
スキャン速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
【００７１】
図３は、実施例１、比較例１、及び参考例２の各Ｐｄ／Ｃについて、各サイクルのＱ値をプロットしたグラフである。図３は、縦軸にＱ値（％）を、横軸にサイクル数を、それぞれとったグラフである。なお、本実施例においてＱ値とはパラジウム微粒子の表面積のことを指す。図３中のＱ値は、４０サイクル後の参考例２のＱ値を１００％とした相対値として示す。図３中、四角のプロットは実施例１のデータを、三角のプロットは比較例１のデータを、菱形のプロットは参考例２のデータを、それぞれ示す。なお、Ｑ値は、酸化被膜のような水素が吸着できないサイトを定量的に示す指標ともなり、Ｑ値が大きいほど当該サイトが少なく、白金がより均一に被覆しやすいことを示す。
【００７２】
図３から分かるように、参考例２のＰｄ／Ｃにおいて、１サイクル目のＱ値は８４％である。したがって、４０サイクル目に１００％となるまでに、１６％ものＱ値の向上代がある。よって、従来のＰｄ／Ｃにおいては、パラジウム粒子表面に酸化物が多く存在し、Ｑ値が低いことが分かる。
また、図３から分かるように、比較例１のＰｄ／Ｃにおいて、１サイクル目のＱ値は８７％である。この結果は、従来のＰｄ／Ｃである参考例２とあまり変わらない。よって、第１の電位処理工程において、往復して掃引する電位の範囲を０．１０〜０．１５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲とした場合においては、従来のＰｄ／ＣよりもＱ値が若干向上するものの、依然パラジウム粒子表面に酸化物が多く存在し、Ｑ値が低いことが分かる。
一方、図３から分かるように、実施例１のＰｄ／Ｃにおいて、１サイクル目のＱ値は９７％である。この結果は、参考例２の１５サイクル目のＱ値、及び比較例１の１１サイクル目のＱ値と同程度である。よって、第１の電位処理工程において、往復して掃引する電位の範囲を０．４０〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲とする本発明の製造方法においては、その初期からパラジウム粒子表面に酸化物が極めて少なく、Ｑ値が極めて高いことが分かる。
【００７３】
２−２．触媒微粒子表面の白金の割合及び白金表面積の測定
実施例１及び比較例２の触媒微粒子について、それぞれ白金の割合及び白金表面積を測定した。
白金の割合の測定方法は以下の通りである。まず、ＸＲＤにより測定したパラジウム粒径を球と仮定した。当該球の表面に白金原子が乗っていると仮定して、理論的に１層（単原子層）の白金によってパラジウム粒子を被覆するために必要な白金量を算出した。なお、当該算出には以下の物性値を用いた。
パラジウム粒子の半径：ＸＲＤにより測定したパラジウム粒径を２で除した値
白金原子の半径：１３５ｐｍ（文献値）
白金密度：２，１４５ｋｇ／ｍ３
パラジウム密度：１２，０２３ｋｇ／ｍ３
以上の物性値を用いて、パラジウム粒子表面に白金層が１層被覆する場合のＰｔ／Ｐｄ比を理論的に算出した。
カーボン上の白金量及びパラジウム量は、それぞれＩＣＰ測定により実測値（質量％）を算出した。したがって、これら実測値及び理論値より、パラジウム粒子表面に白金層が何層被覆しているのかを算出した。
なお、白金の割合は、特願２０１２−１１１４０２号の明細書の段落［００５７］に記載された方法により算出してもよい。
【００７４】
一方、白金表面積は、活性化支配電流（Ｉｋ）を、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）により除することにより算出した。このうち、活性化支配電流（Ｉｋ）は、特願２０１２−０５４６２４号の明細書の段落［００４５］及び［００４６］に記載された方法により算出した。また、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、特願２０１２−１０４５０４号の明細書の段落［００３６］に記載された方法により算出した。
【００７５】
図４は、実施例１及び比較例２の触媒微粒子の白金割合を比較した棒グラフであり、縦軸に比較例２の触媒微粒子の白金割合を１．０としたときの比をとる。また、図５は、実施例１及び比較例２の触媒微粒子の白金表面積を比較した棒グラフであり、縦軸に比較例２の触媒微粒子の白金表面積を１．０としたときの比をとる。
図４から分かるように、比較例２の触媒微粒子の白金割合を１．０としたとき、実施例１の触媒微粒子の白金割合は１．１５である。この結果は、第２の電位処理工程において、速やかに電気化学セルに対して０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を付与した場合（実施例１）は、電気化学セルに対して電位を付与しなかった場合（比較例２）と比較して、白金の吸着量が１．１５倍に増えたことを示す。
図５から分かるように、比較例２の触媒微粒子の白金表面積を１．０としたとき、実施例１の触媒微粒子の白金表面積は１．０５である。この結果は、第２の電位処理工程において、速やかに電気化学セルに対して０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を付与した場合（実施例１）は、電気化学セルに対して電位を付与しなかった場合（比較例２）と比較して、白金表面積が１．０５倍に増えたことを示す。パラジウムが表面に露出している場合には、触媒微粒子全体の表面積に対する白金の表面積が占める割合が少なくなるため、その分白金表面積も減る。図５の結果は、白金表面積の増加と共にパラジウム露出面積が減少していることをも示している。
【００７６】
また、実施例１の触媒微粒子については、ＭＡ＝５５０Ａ／ｇＰｔが得られた。これは、従来のＣｕ−ＵＰＤ法を用いて比較的小さい反応スケールで合成したコアシェル触媒微粒子のＭＡと同等の値である。よって、本発明においては、大量合成においても十分に高いＭＡが得られることが明らかとなった。
【００７７】
２−３．触媒微粒子の修復の検討
参考例１及び比較例３の触媒微粒子について、８０℃の硫酸中におけるパラジウム溶出量を測定した。測定方法は以下の通りである。
まず、各触媒微粒子を５０ｍｇずつ秤量した。次に、秤量した触媒微粒子を、０．１Ｍ硫酸３００ｍＬに加え、８０℃に加熱し、酸素をバブリングさせながら１時間攪拌した。その後、溶液を回収し、ＩＣＰ分析を行うことにより、パラジウム溶出量を測定した。
【００７８】
また、参考例１及び比較例３の触媒微粒子について、公知の方法により、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）により、触媒微粒子表面の白金量及びパラジウム量を定量した。
【００７９】
図６は、参考例１及び比較例３の触媒微粒子について、８０℃の硫酸中におけるパラジウム溶出量（質量％）を比較した棒グラフである。また、下記表１は、参考例１及び比較例３の触媒微粒子についてのＩＣＰ−ＭＳ測定結果である。
図６から分かるように、８０℃の硫酸中におけるパラジウム溶出量は、比較例３の触媒微粒子において１０．６質量％であるのに対し、参考例１の触媒微粒子において４．５質量％である。これらの結果より、第１及び第２の電位処理工程を経た参考例１の触媒微粒子は、これら電位処理工程を経ない比較例３の触媒微粒子と比較して、パラジウム溶出量を４割程度に抑えられることが分かる。
また、下記表１における参考例１と比較例３とを比較しても分かるように、参考例１の触媒微粒子表面においては、表面に露出したパラジウムが第１及び第２の電位処理工程により溶出した分だけ白金が被覆していることが分かる。
以上の結果から、パラジウム微粒子の表面に対する白金単原子層の被覆率が１００％未満である触媒微粒子においても、イオン化傾向の違いを利用することで、表面に露出したパラジウムと白金イオンを置換させることができ、その結果、パラジウムの溶出量を大幅に減らせることが証明された。
【００８０】
【表１】
2014117652.tif 000003
【符号の説明】
【００８１】
１  高分子電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４，５  ガス拡散層
６  カソード電極
７  アノード電極
８  膜・電極接合体
９，１０  セパレータ
１１，１２  ガス流路
１００  燃料電池の単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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