(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした芳香族ポリイミド合成樹脂の提供。【解決手段】次式で表される芳香族ジアミン化合物とする。2014005228.tif 000025【選択図】図１０
2014005228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（化１）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化１】
2014005228.tif 000019
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【請求項２】
前記芳香族ジアミン化合物が次式（化２）で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジアミン化合物。
【化２】
2014005228.tif 000020
【請求項３】
次式（化３）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化４）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化３】
2014005228.tif 000021
（式中のＲ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【化４】
2014005228.tif 000022
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【請求項４】
次式（化５）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化６）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化５】
2014005228.tif 000023
【化６】
2014005228.tif 000024
【請求項５】
前記トリアジンジクロリドとジアミン化合物とを塩基存在下で反応させて前記芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする請求項３又は４記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項５記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項７】
反応時の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用することを特徴とする請求項３乃至６いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項８】
反応温度が２０〜２００℃であることを特徴とする請求項３乃至７いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記トリアジンジクロリドが、塩化シアヌルとペルフルオロノネニル基置換トリアジン含有アミンを塩基存在下で反応させて製造されることを特徴とする請求項３乃至８いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の芳香族ジアミン化合物を用いて合成した芳香族ポリイミド合成樹脂。
【請求項１１】
請求項１又は２記載の芳香族ジアミン化合物と、２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−６−（ｐ−エチニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＥＤＡ）とを用いて合成した請求項１０記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
【請求項１２】
さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項１０又は１１記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
【請求項１３】
前記芳香族ジアミン化合物とＥＤＡのモル比（芳香族ジアミン化合物／ＥＤＡ）が、５０モル％／５０モル％〜７０モル％／３０モル％であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の全芳香族ポリイミド、ポリアミド，ポリアゾメチンなどは、優れた耐熱性を有すると共に、優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多くの問題があった。
このような合成樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている（例えば，非特許文献１、非特許文献２）。
従って、かさ高いエチニルフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を用いることにより、有機溶媒に可溶な（すなわち成形性に優れる）耐熱性合成樹脂を得ることが期待されている。
しかし、かかる期待や多くの試みにも関わらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物の合成に成功した例は未だ報告されておらず、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されていないため存在していなかった。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる合成樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていなかった。
【０００３】
かかる問題を解決するべく、本出願人は、特許文献１において、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に可溶な成形性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂を開示している。
しかし、特許文献１の芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂は、表面特性（撥水性）の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０２２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大石好行等，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ２８巻，１７６３頁（１９９０年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ３０巻，１０２７頁（１９９２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性（撥水性）に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした芳香族ポリイミド合成樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、次式（化１）で表される芳香族ジアミン化合物に関する。
【０００８】
【化１】
2014005228.tif 000003
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記芳香族ジアミン化合物が次式（化２）で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジアミン化合物に関する。
【００１０】
【化２】
2014005228.tif 000004
【００１１】
請求項３に係る発明は、次式（化３）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化４）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１２】
【化３】
2014005228.tif 000005
（式中のＲ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【００１３】
【化４】
2014005228.tif 000006
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【００１４】
請求項４に係る発明は、次式（化５）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化６）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１５】
【化５】
2014005228.tif 000007
【００１６】
【化６】
2014005228.tif 000008
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記トリアジンジクロリドとジアミン化合物とを塩基存在下で反応させて前記芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする請求項３又は４記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
請求項６に係る発明は、前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項５記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１９】
請求項７に係る発明は、反応時の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用することを特徴とする請求項３乃至６いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００２０】
請求項８に係る発明は、反応温度が２０〜２００℃であることを特徴とする請求項３乃至７いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００２１】
請求項９に係る発明は、前記トリアジンジクロリドが、塩化シアヌルとペルフルオロノネニル基置換トリアジン含有アミンを塩基存在下で反応させて製造されることを特徴とする請求項３乃至８いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン化合物を用いて合成した芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、請求項１又は２記載の芳香族ジアミン化合物と、２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−６−（ｐ−エチニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＥＤＡ）とを用いて合成した請求項１０記載の芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。
【００２４】
請求項１２に係る発明は、さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項１０又は１１記載の芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。
【００２５】
請求項１３に係る発明は、前記芳香族ジアミン化合物とＥＤＡのモル比（芳香族ジアミン化合物／ＥＤＡ）が、５０モル％／５０モル％〜７０モル％／３０モル％であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１及び２に係る発明によれば、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物を提供することができる。
請求項３乃至５に係る発明によれば、トリアジンジクロリドを原料として、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物を製造することができる。
請求項６乃至８に係る発明によれば、本発明の芳香族ジアミン化合物を収率良く製造することができる。
請求項９に係る発明によれば、原料となるトリアジンジクロリドを容易に製造することができるので、本発明の芳香族ジアミン化合物を大量に製造することができる。
請求項１０乃至１３に係る発明によれば、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた芳香族ポリイミド合成樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の操作１により得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の操作２により得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１の操作３により得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１の操作４により得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２の操作５により得られたポリアミド酸とポリイミドのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１の操作１における反応式である。
【図７】実施例１の操作２における反応式である。
【図８】実施例１の操作３における反応式である。
【図９】実施例１の操作４における反応式である。
【図１０】実施例２の操作５における反応式である。
【図１１】実施例２の操作５により得られた芳香族ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした芳香族ポリイミド合成樹脂について説明する。
【００２９】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【化７】
2014005228.tif 000009
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【００３１】
式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物のうち、好ましくは以下の式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物６−［ｐ−｛２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジニルアミノ｝アニリノ］−２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（以下ＢＦＤＡと称することもある）である。
【００３２】
【化８】
2014005228.tif 000010
【００３３】
本発明の式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は以下の式（ＩＩＩ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
【００３４】
【化９】
2014005228.tif 000011
（式中のＲ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
【００３５】
好ましい化合物である上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物（ＢＦＤＡ）は、以下の式（ＩＶ）で表される６−［ｐ−｛２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジニルアミノ｝アニリノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを原料として製造することができる。
【００３６】
【化１０】
2014005228.tif 000012
【００３７】
上記式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとペルフルオロノネニル基置換トリアジン含有アミンを塩基存在下で反応させることにより、容易に製造することができる。
【００３８】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の製造方法を、代表的な例によって説明する。
【００３９】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下で反応させることによって得られる。
【００４０】
ジアミン化合物の量は、トリアジンジクロリドの量の１０〜２０倍モルとすることが好ましい。１０倍モルより少なければトリアジンジクロリドとジアミン化合物の重合が起こってしまい、２０倍モルより多ければ目的とする芳香族ジアミン化合物の製造効率が低くなるので、いずれの場合も収率が悪くなり好ましくないからである。
【００４１】
反応溶媒中に塩基を存在させることにより、副生する塩化水素を中和することができる。
この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等が好ましい。
【００４２】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００４３】
反応温度は２０〜２００℃が好ましい。２０℃より低い温度もしくは２００℃よりも高い温度であれば、芳香族ジアミン化合物を製造しにくいからである。尚、経済的には３０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましい。
【００４４】
反応時間は用いた試薬の種類や量、溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、一般に数十分から数日間反応させるのが好ましい。
【００４５】
このようにして得られる上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を用いて、芳香族ポリイミド合成樹脂を製造することができる。
【００４６】
（芳香族ポリイミド合成樹脂の合成方法）
本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂は、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物と、２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−６−（ｐ−エチニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（以下ＥＤＡと称することもある）を用いて合成することができる。
【００４７】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物とＥＤＡに加えて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、ポリアミド酸を合成することができる。
このポリアミド酸を加熱することにより、本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂を合成することができる。加熱温度は６０〜３００℃で段階的に上昇させることが好ましい。
また、ポリアミド酸を溶媒中で脱水剤を用いて３０〜５０℃程度の低温で加熱することによって、本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂を合成することもできる。
【００４８】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物とＥＤＡのモル比は、芳香族ジアミン化合物／ＥＤＡ＝５０モル％／５０モル％〜７０モル％／３０モル％であることが好ましい。この範囲とすることにより、表面特性と耐溶剤性に優れた芳香族ポリイミド合成樹脂とすることができる。ＥＤＡのモル％が３０％未満であると、表面特性と成形性は向上するが耐溶剤性の点で好ましくなく、５０％を超えると表面特性の点で好ましくない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
〈試験方法〉
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
（Ａ）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ＪＡＳＣＯ ＦＴ-ＩＲ４２００を用いて、ＫＢｒ錠剤法またはフィルム法により測定した。
（Ｂ）１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（１００Ｈｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
（Ｄ）元素分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
【００５１】
（実施例１）
（トリアジンクロリドの製造）
以下の操作により、芳香族ジアミン化合物の原料となるトリアジンクロリドの製造を行った。本例におけるトリアジンクロリドは、以下の式（Ｖ）で表される２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−６−クロリドである。
【００５２】
【化１１】
2014005228.tif 000013
【００５３】
＜操作１＞
窒素導入管、攪拌子、滴下ロート及び温度計を備えた三口フラスコに、１３．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）の塩化シアヌルと１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、攪拌しながら溶解させた。
次いで、２００ｍＬのＴＨＦに溶解させたｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリン８０．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、常温で攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム７．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）水溶液を滴下し常温で２時間攪拌した。次に、ＴＨＦを２００ｍＬ加え４０〜５０℃で５時間反応させた。
【００５４】
次いで、分液ロートで反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、クロロホルムを加えて分離した有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加えて一晩放置した。次いで、硫酸マグネシウムを自然ろ過でろ別し、ろ液からエバポレーターで溶媒を除去し、粗生成物を得た。これをＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、吸引ろ過後、１００℃で減圧乾燥して生成物を得た。
反応式を図６に示す。
【００５５】
上記の操作により得られた結晶について特性を評価した。その結果を以下に示す。
図１は、上記操作１で得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
＜結果＞
（１）形状：無色粉末状結晶
（２）収率：８１％（７２．３ｇ）
（３）融点：１７０〜１７２℃
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ｄ，ｐｐｍ）：６．８５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ）
（５）元素分析
計算値：Ｃ，３３．３１％；Ｈ，０．８５％；Ｎ，５．８９％．
実験値：Ｃ，３３．１５％；Ｈ，１．０２％；Ｎ，６．２０％．
【００５６】
（アミン化合物の製造）
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作によりアミン化合物を製造した。本例におけるアミン化合物は、以下の式（ＶＩ）で表される２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−６−（ｐ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００５７】
【化１２】
2014005228.tif 000014
【００５８】
＜操作２＞
窒素導入管、攪拌子、滴下ロートを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２７．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミンと、２．６５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムと、１，４−ジオキサン２００ｍＬとを加え、還流温度で攪拌した。完全に溶解させた後、この溶液に、上記操作１にて得られた前記式（Ｖ）で表されるトリアジンクロリド５９．８５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３００ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、２４時間反応させた。
【００５９】
次いで、反応溶液を熱水に注ぎ析出させ、ろ液の着色がなくなるまで洗浄し、吸引ろ過を行い得られた粗生成物を１００℃で一晩減圧乾燥を行った。次いで１，４−ジオキサン／ヘキサン混合溶液を用いて再結晶を行った後、１００℃で１２時間減圧乾燥し生成物を得た。
反応式を図７に示す。
【００６０】
上記の操作により得られた結晶について特性を評価した。その結果を以下に示す。
図２は、上記操作２で得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
＜結果＞
（１）形状：茶色粉末状結晶
（２）収率：９４％（５９．６ｇ）
（３）融点：１８０〜１８２℃
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：４．８１（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ２），６．５４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），９．２６（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ）
【００６１】
（トリアジンジクロリドの製造）
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作によりトリアジンジクロリドを製造した。本例におけるトリアジンジクロリドは、前記式（ＩＶ）で表される６−［ｐ−｛２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジニルアミノ｝アニリノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドである。
【００６２】
＜操作３＞
攪拌子、滴下ロート、温度計を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、５．１６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の塩化シアヌルとＴＨＦ５０ｍＬを加え、攪拌し溶解させた。次いで、上記操作２にて得られた前記式（ＶＩ）で表されるアミン化合物３５．２ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍＬに溶解させた溶液を、温度上昇に気をつけながらゆっくり滴下した。次いで、炭酸ナトリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくり滴下し３時間攪拌した。
【００６３】
次いで、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収後、無水硫酸マグネシウムを加えて一晩放置した。
ろ過により得られたろ液から溶媒を除去後、１，４−ジオキサン／ヘキサン混合溶媒によって再結晶を行った。吸引ろ過して得られた結晶を１００℃で一晩乾燥させ、生成物を得た。
反応式を図８に示す。
【００６４】
上記の操作により得られた結晶について特性を評価した。その結果を以下に示す。
図３は、上記操作３で得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
＜結果＞
（１）形状：薄茶色粉末状結晶
（２）収率：８８．４％（３４．９ｇ）
（３）融点：２４９〜２５０℃
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：６．７９（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ，，Ａｒ−Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），９．３９（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ），１１．００（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）
（５）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１１５．５（Ｃ＝Ｃ），１２０．４（Ｃ＝Ｃ），１２１．０（Ｃ＝Ｃ），１２１．６（Ｃ＝Ｃ），１２２．７（Ｃ＝Ｃ），１３１．０（Ｃ＝Ｃ），１３６．８（Ｃ＝Ｃ），１４９．３（Ｃ＝Ｃ），１６３．３（Ｃ＝Ｎ），１６３．７（Ｃ＝Ｎ），１６８．５（Ｃ−Ｃｌ），１６９．６（Ｃ−Ｃｌ）．
【００６５】
（芳香族ジアミン化合物の製造）
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミン化合物を製造した。本例における芳香族ジアミン化合物は、前記式（ＩＩ）で表される６−［ｐ−｛２，４−ビス（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジニルアミノ｝アニリノ］−２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＦＤＡ）である。
【００６６】
＜操作４＞
窒素導入管、攪拌子、滴下ロート、温度計を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、３２．５９ｇ（３００ｍｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミンと、２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムと、２００ｍＬの１，４−ジオキサンとを加え、還流温度で攪拌した。
完全に溶解させた後、上記操作３にて得られた前記式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリド２８．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４００ｍＬに溶解させた溶液を、ゆっくり滴下し、２４時間反応させた。
反応溶液を熱水に注ぎ、洗浄を行い、その析出した生成物をアセトンに溶かし、活性炭を入れ１時間還流温度で攪拌した。ろ過によって得られたろ液からエバポレーターによりアセトンを留去し、粗生成物を得た。次いで、１，４−ジオキサン／ヘキサン混合溶媒によって再結晶を行い、１００℃で一晩減圧乾燥し、生成物を得た。
反応式を図９に示す。
【００６７】
上記の操作により得られた結晶について特性を評価した。その結果を以下に示す。
図４は、上記操作４で得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
＜結果＞
（１）形状：淡黄色粉末状結晶
（２）収率：８４．０％（２６．１ｇ）
（３）融点：２２０〜２２１℃
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：５．０２（ｓ，４Ｈ，Ｎ−Ｈ２），６．５４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７１（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），９．３７（ｓ，２Ｈ，Ｎ−Ｈ）
（５）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１１３．７（Ｃ＝Ｃ），１１５．５（Ｃ＝Ｃ），１１８．０（Ｃ＝Ｃ），１１９．７（Ｃ＝Ｃ），１２０．２（Ｃ＝Ｃ），１２１．０（Ｃ＝Ｃ），１２２．５（Ｃ＝Ｃ），１２９．０（Ｃ＝Ｃ），１３５．２（Ｃ＝Ｃ），１３７．３（Ｃ＝Ｃ），１４４．０（Ｃ＝Ｃ），１４９．２（Ｃ＝Ｃ），１６３．９（Ｃ＝Ｎ），１６４．０（Ｃ＝Ｎ）.
【００６８】
（実施例２）
（合成樹脂の製造）
本例では、本発明に係る芳香族ジアミン化合物を用いて含フッ素芳香族ポリイミドを合成した。
【００６９】
＜操作５＞
スリーワンモーター、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記操作４で得られたＢＦＤＡと２，４−ビス（ｐ−アミノアニリノ）−６−（ｐ−エチニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＥＤＡ）の合計モル数１．２５ｍｍｏｌをＢＦＤＡ／ＥＤＡ（モル％／モル％）＝１００／０、７０／３０、６０／４０、５０／５０のモル比で入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬを加え、室温で完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物１．２５ｍｍｏｌを加え、室温で６時間重合を行い、ポリアミド酸を合成した。ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．６６〜０．７５ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液、３０℃で測定）であった。
ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液をガラス板上にガラス棒を用いて流延させ、デシケーター中でアスピレーターにより３時間、真空ポンプで１０時間脱気を行い、次いで、真空オーブンにより６０℃／６時間、１００℃／６時間、１５０℃／１時間、２００℃／１時間、２５０℃／１時間、３００℃／１時間の順序で熱処理して作製した。
反応式を図１０に示す。
【００７０】
上記の操作により得られたポリイミドフィルムについて特性を評価した。その結果を以下に示す。
＜結果＞
（１）形状：黄色透明で柔軟なフィルム
【００７１】
図５は、上記操作５により得られたポリアミド酸（ＢＦＤＡ／ＥＤＡ＝５０モル％／５０モル％）の各熱処理温度におけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。ポリアミド酸のフィルム（６０℃で乾燥したもの）のスペクトルには１６６３ｃｍ−１にアミド基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク、２１８０ｃｍ−１にエチニル基のＣ≡Ｃ伸縮振動のピーク、１１００〜１３００ｃｍ−１にトリフルオロメチル基のＣ−Ｆの伸縮振動のピークが存在し、構造を確認した。このアミド基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークとエチニル基のＣ≡Ｃ伸縮振動ピークは、３００℃まで段階的に加熱処理することで徐々に消失し、１７７７ｃｍ−１と１７２９ｃｍ−１のイミド環由来のＣ＝Ｏ伸縮振動、１３７５ｃｍ−１のＣ−Ｎ伸縮振動および７３７ｃｍ−１のイミド環変角振動のピークが現れている。このことから、３００℃までの熱処理で熱架橋したポリイミドが得られたことがわかる。
【００７２】
（芳香族ポリイミドフィルムの特性評価）
（１）溶解性
得られたポリイミドフィルムの溶解性を評価した。結果を下記表１に示す。ＢＦＤＡ／ＥＤＡのモル比が１００モル％／０モル％と７０モル％／３０モル％のものは極性溶媒に対して溶解、または膨潤するといった傾向が見られた。ＥＤＡの割合が４０モル％以上になると完全に不溶化した。
【００７３】
【表１】
2014005228.tif 000015
【００７４】
（２）熱特性
得られたポリイミドフィルムの熱特性を評価した。結果を下記表２に示す。
空気中での５％、１０％重量減少温度はそれぞれ４１８〜４２８℃、４３４〜４５０℃であった。熱機械分析（ＴＭＡ）により得られたガラス転移温度は２８８〜３０２℃と高い熱安定性を示した。熱膨張係数はＥＤＡの架橋基であるエチニル基の含量が増加すると共に低下し、最小で５７ｐｐｍ／℃であった。
また、図１１に動的粘弾性測定（ＤＭＡ）から得られた貯蔵弾性率のグラフを示した。架橋基の含量が増加するごとに弾性率の低下が小さくなり十分な耐熱性を有していることがわかる。
【００７５】
【表２】
2014005228.tif 000016
【００７６】
（３）機械特性
得られたポリイミドフィルムの機械特性を評価した。結果を下記表３に示す。
引張強度が６６ＭＰａ〜８７ＭＰａ、破断伸びが３．６〜４．６％、初期弾性率が３．２〜４．９ＧＰａという高い機械特性を示した。得られたポリイミドフィルムは、テフロン（登録商標）などの一般的なフッ素樹脂に比べ十分な機械強度を有していた。
【００７７】
【表３】
2014005228.tif 000017
【００７８】
（４）表面特性
実施例２で得られたポリイミドフィルムと、特開２０１１−１０２２５９の実施例に記載された方法により得られたペルフルオロノネニル基含有ジアミン（ＦＮＤＡ）とエチニル基含有ジアミン（ＥＤＡ）の割合がＦＮＤＡ／ＥＤＡ＝１００モル％／０モル％のポリイミドフィルム（比較例）の表面特性を評価した。結果を下記表４に示す。
ＢＦＤＡ／ＥＤＡが１００モル％／０モル％の割合のポリイミドの水に対する接触角は１１８度であり、実測値ではあるがテフロン（登録商標）の１１４度を超える値を有し、高い撥水性を示した。５０モル％／５０モル％〜７０モル％／３０モル％の割合のポリイミドも、テフロン（登録商標）に匹敵する表面特性を有していた。
【００７９】
【表４】
2014005228.tif 000018
【００８０】
本発明のポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムより接触角が大きく、優れた撥水性（表面特性）を有している。本発明のポリイミドフィルムは、ＥＤＡの割合を多くしても、比較例より接触角の値が大きく、優れた表面特性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、しかも表面特性に優れた耐熱性・耐溶剤性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂が提供され、表面コーティング材料への応用に期待される。
【図１】
2014005228.tif 000026
【図２】
2014005228.tif 000027
【図３】
2014005228.tif 000028
【図４】
2014005228.tif 000029
【図５】
2014005228.tif 000030
【図６】
2014005228.tif 000031
【図７】
2014005228.tif 000032
【図８】
2014005228.tif 000033
【図９】
2014005228.tif 000034
【図１０】
2014005228.tif 000035
【図１１】
2014005228.tif 000036