(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立できる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に、（ａ）下記（式１）の構造及び下記（式２）の構造を含有する高分子化合物、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）重合開始剤を含有する画像記録層を有する。2014162156.tif 000051Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ａ）下記（式１）の構造及び下記（式２）の構造を含有する高分子化合物、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【化１】
2014162156.tif 000047
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【請求項２】
前記高分子化合物（ａ）の上記（式１）中のＲ１が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記高分子化合物（ａ）の上記（式１）中のＲ１が、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基である請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記高分子化合物（ａ）が、下記（式３）の構造を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2014162156.tif 000048
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【請求項５】
上記親水性基Ｗが、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基である請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記高分子化合物（ａ）が、下記（式４−１）で表される繰り返し単位と、下記（式４−２）で表される繰り返し単位とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化３】
2014162156.tif 000049
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ａ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項７】
前記高分子化合物（ａ）が、更に、下記（式５）で表される繰り返し単位を有する請求項６に記載の平版印刷版原版。
【化４】
2014162156.tif 000050
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表し、Ａ３は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項８】
前記画像記録層が、更に、（ｄ）ボレート化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、更に、（ｅ）増感剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記（ｅ）増感剤が、赤外線吸収染料である請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層の上に保護層を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記保護層に無機質の層状化合物を含有する請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が更に疎水化前駆体を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
画像記録層が印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機に装着し、前記画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版、及び、これを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が 進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料としては、例えば特許文献１に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の画像記録層を設けたもの、あるいは特許文献２、特許文献３に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、特許文献４に開示されるような、基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの、基材上に重合可能な化合物を含む画像記録層を有するもの等が知られている。
【０００４】
このようなネガ型の画像記録材料としては、例えば、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料が特許文献５に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザ露光後に１４０〜２００℃で５０〜１２０秒程度加熱する加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理に大掛かりな装置とエネルギーとを必要としていた。
【０００５】
一方、特許文献６には、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物より成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−６６５６４号公報
【特許文献２】特開平８−５０７７２７号公報
【特許文献３】特開平１０−５８６３６号公報
【特許文献４】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献５】米国特許第５３４０６９９号明細書
【特許文献６】特公平７−１０３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献６に記載の画像記録材料等の、重合性化合物を画像記録層中に含有する平版印刷版原版を白灯下で取り扱った場合、消光比の低いプレートセッターを用いた場合、長期保存した場合、或いは、網点画像を形成した場合、所望されない硬化反応が進行し、非画像部に汚れが発生しやすくなるなど、画像形成性が劣化する懸念があった。
特に網点画像を形成する場合においては、画像を形成すべき網点領域に、高い耐刷性を得るのに充分な量の光を照射すると、露光量は少ないながらも画像を形成すべきでない非網点領域にも光が照射されることは避けられず、高い耐刷性と、非画像部に汚れの抑制とを両立することは困難であった。すなわち、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
【０００８】
ところで、重合性化合物を画像記録層中に含有する平版印刷版原版は、重合反応時に空気中の酸素により重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分な傾向となる。
そこで、感度を向上させるため、ドナー性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレート化合物を開始剤として用いる方法も考えられるが、ボレート化合物を含有する画像記録層に網点画像を形成しようとすると、非画像部における所望されない硬化反応がより進行しやすくなり、上記のように、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立できる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。
【００１１】
〔１〕
支持体上に、（ａ）下記（式１）の構造及び下記（式２）の構造を含有する高分子化合物、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【化１】
2014162156.tif 000002
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔２〕
前記高分子化合物（ａ）の上記（式１）中のＲ１が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基である〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
前記高分子化合物（ａ）の上記（式１）中のＲ１が、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基である〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
前記高分子化合物（ａ）が、下記（式３）の構造を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2014162156.tif 000003
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔５〕
上記親水性基Ｗが、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基である〔４〕に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
前記高分子化合物（ａ）が、下記（式４−１）で表される繰り返し単位と、下記（式４−２）で表される繰り返し単位とを有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化３】
2014162156.tif 000004
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ａ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は水素原子又はメチル基を表す。
〔７〕
前記高分子化合物（ａ）が、更に、下記（式５）で表される繰り返し単位を有する〔６〕に記載の平版印刷版原版。
【化４】
2014162156.tif 000005
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表し、Ａ３は水素原子又はメチル基を表す。
〔８〕
前記画像記録層が、更に、（ｄ）ボレート化合物を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
前記画像記録層が、更に、（ｅ）増感剤を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕
前記（ｅ）増感剤が、赤外線吸収染料である〔９〕に記載の平版印刷版原版。
〔１１〕
前記画像記録層の上に保護層を有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
前記保護層に無機質の層状化合物を含有する〔１１〕に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
前記画像記録層が更に疎水化前駆体を含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１４〕
画像記録層が印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、前記画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
画像を形成すべきでない領域、すなわち、低露光部においては、（式１）の構造にラジカルが付加した構造は、更に、重合性化合物に作用することが難しく、いわゆる、重合抑制効果を示す。
これに対して、画像を形成すべき領域、すなわち、高露光部においては、重合が進行する際に、（式１）の構造及び（式２）の構造が、露光により形成された成長ラジカルをトラップし、架橋を生じる機能を発揮することができ、これにより、上記のように低露光部での硬化を抑えつつ、高露光部での硬化を加速し、耐刷性と調子再現性とが両立されるものと推定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立できる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法の現像処理に適した自動処理機の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（ａ）下記（式１）の構造及び下記（式２）の構造を含有する高分子化合物、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）重合開始剤を含有する画像記録層を有している。
【００１６】
【化５】
2014162156.tif 000006
【００１７】
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【００１８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分（ａ）〜（ｃ）を含有する画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましく、これにより、平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機に装着し、画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法（いわゆる、機上現像方法による製版方法）を実施できる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【００１９】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、（ａ）上記（式１）の構造及び上記（式２）の構造を含有する高分子化合物、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）重合開始剤を含有する。
【００２０】
（ａ）（式１）の構造及び（式２）の構造を含有する高分子化合物
（式１）の構造及び（式２）の構造を含有する高分子化合物（以下、単に、「特定高分子化合物」とも言う）は、アクリルポリマー又はウレタンポリマーであることが好ましい。
【００２１】
先ず、（式１）の構造について詳細に説明する。
【００２２】
【化６】
2014162156.tif 000007
【００２３】
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【００２４】
（式１）において、Ｌ１は、単結合、又は、下記構造群（Ａ）に記載の構造の１個以上からなる２価の連結基であることが好ましい。
【００２５】
【化７】
2014162156.tif 000008
【００２６】
好ましい２価の連結基としては、下記の構造を挙げることができる。下記構造において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、２又は３を示し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、２又は３を示す。また、下記構造における両端の結合手の内、左側の結合手が、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【００２７】
【化８】
2014162156.tif 000009
【００２８】
より好ましい２価の連結基としては、下記の構造を挙げることができる。ｎ１及びｎ２は、上記したものと同様である。
【００２９】
【化９】
2014162156.tif 000010
【００３０】
Ｒ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロアリールカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基、ヘテロアリールアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、ヘテロアリールアミノカルボニルアミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１の１価の有機基は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、又は、炭素数７〜１５のアリールアミノカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基であることが更に好ましく、炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基であることが最も好ましい。
また、Ｒ１は、置換基を含有することができ、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘ１は、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子であることが好ましい。
【００３３】
次に、（式２）の構造について詳細に説明する。
【００３４】
【化１０】
2014162156.tif 000011
【００３５】
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。
＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【００３６】
（式２）においてＬ２は、単結合、又は、上記構造群（Ａ）に記載の構造の１個以上からなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ２としての２価の連結基の好ましい範囲は、Ｌ１としての２価の連結基において記載したものと同様である。
【００３７】
Ｘ２は、酸素原子であることが好ましい。
【００３８】
（式１）の構造及び（式２）の構造は、高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、ポリマーのカルボキシ基を利用し、エポキシ基を有する化合物との反応により（式１）又は（式２）を導入する方法、ポリマーのエポキシ基を利用し、カルボキシ基を有する化合物との反応により（式１）又は（式２）を導入する方法、ポリマーのヒドロキシル基或いはアミノ基を利用し、イソシアネート化合物との反応により（式１）又は（式２）を導入する方法を利用できる。
【００３９】
また、本発明の特定高分子化合物は、さらに、下記（式３）の構造を有することが好ましい。
（式３）の構造は、親水性基を有する構造であり、この親水性基は画像記録層に機上現像性を、より確実に付与できる。特に、架橋性基を有する構造としての（式１）又は（式２）の構造と、親水性基を有する構造としての（式３）の構造とを共存させることにより、耐刷性と現像性との両立をより確実なものとできる。
【００４０】
【化１１】
2014162156.tif 000012
【００４１】
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表す。＊は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
【００４２】
式３においてＬ３は、単結合、又は、上記構造群（Ａ）に記載の構造の１個以上からなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ３としての２価の連結基の好ましい範囲は、Ｌ１としての２価の連結基において記載したものと同様である。
【００４３】
Ｗの親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド鎖を有する基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。
アルキレンオキシド鎖を有する基におけるアルキレンオキシド鎖としては、炭素原子数が２〜６のアルキレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましい。
アルキレンオキサイド鎖におけるアルキレンオキシドの繰返し数は２〜１２０が適当であり、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。
アルキレンオキシドの繰り返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
アルキレンオキシド鎖は、バインダーの側鎖として、下記一般式（Ｚ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（Ｚ）で表される構造で含有される。
【００４４】
【化１２】
2014162156.tif 000013
【００４５】
一般式（Ｚ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１,１-ジメチルブチル基、２,２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｚ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４６】
Ｗは、現像性の観点から、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、炭素原子数２又は３のアルキレンオキシドの繰返し単位を１〜９個有するアルキレンオキシ基であることがより好ましい。アルカリ現像液で現像する場合にはカルボキシル基が好ましく、機上現像する場合にはアルキレンオキシド鎖を有する基、特に繰返し単位数が２〜５０のアルキレンオキシドを有する基が好ましい。
【００４７】
特定高分子化合物は、（式１）の構造を有する繰り返し単位と、（式２）の構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物であることが好ましく、下記（式４−１）で表される繰り返し単位と、下記（式４−２）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００４８】
【化１３】
2014162156.tif 000014
【００４９】
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ａ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
（式４−１）において、Ｌ１、Ｘ１及びＲ１の具体例及び好ましい例は、（式１）のＬ１、Ｘ１及びＲ１において説明したものと同様である。Ａ１はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＸ２の具体例及び好ましい例は、（式２）のＬ２及びＸ２において説明したものと同様である。Ａ２はメチル基であることが好ましい。
【００５１】
また、特定高分子化合物は、親水性基を有する繰り返し単位を更に有することが好ましく、下記（式５）で表される繰り返し単位を更に有することがより好ましい。
【００５２】
【化１４】
2014162156.tif 000015
【００５３】
Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｗは親水性基を表し、Ａ３は水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
（式５）において、Ｌ３及びＷの具体例及び好ましい例は、（式３）のＬ３及びＷにおいて説明したものと同様である。Ａ３はメチル基であることが好ましい。
【００５５】
上記（式４−１）で表される繰り返し単位と、上記（式４−２）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３−Ｌｘ−で表される２価の連結基を示すことが好ましく、高分子化合物が、上記（式５）で表される繰り返し単位を更に有する場合、Ｌ３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ４−Ｌｙ−で表される２価の連結基を示すことが好ましい。
ここで、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、酸素原子又はＮＨを表し、Ｌｘ及びＬｙは、それぞれ独立して、アルキレン基、カルボニル基、及び、エーテル結合からなる群より選択される１個以上からなる２価の連結基を表す。Ｌｘ及びＬｙとしての２価の連結基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）などを挙げることができる。
以上に記載の、上記（式４−１）で表される繰り返し単位と、上記（式４−２）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、特定高分子化合物がアクリルポリマーである場合の代表的な例である。
【００５６】
また、特定高分子化合物がウレタンポリマーである場合は、下記の構造式の共重合体（下記３種の繰り返し単位を有する共重合体）であることが好ましい。
【００５７】
【化１５】
2014162156.tif 000016
【００５８】
Ｌ４は、２価の連結基を表し、Ｌ５及びＬ６は、それぞれ独立して、３価の連結基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又はＮＨを表す。
Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
上式においてＬ４は、上記構造群（Ａ）に記載の構造の１個以上からなる２価の連結基であることが好ましく、Ｌ４としての２価の連結基の好ましい範囲は、Ｌ１としての２価の連結基において記載したものと同様である。
【００６０】
また、上式においてＬ５及びＬ６は、上記構造群（Ａ）に記載の構造の１個以上からなる３価の連結基であることが好ましく、Ｌ５及びＬ６としての３価の連結基の好ましい範囲は、Ｌ１としての２価の連結基において記載したものから、１個の水素原子を除いてなる３価の連結基等を挙げることができる。
【００６１】
上式において、Ｒ１の具体例及び好ましい例は、（式１）のＲ１において説明したものと同様である。
【００６２】
また、特定高分子化合物は、更に、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより導入できる。
【００６３】
（式１）の構造の含有量としては、多すぎると耐刷性が低下し、少なすぎると調子再現性が低下する傾向となる。（式１）の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００６４】
（式２）の構造の含有量としては、多すぎると調子再現性が低下し、少なすぎると耐刷性が低下する傾向となる。（式２）の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００６５】
（式１）の構造を有する繰り返し単位と、（式２）の構造を有する繰り返し単位の比率としては、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。（式１）の構造の含有量が多すぎると、耐刷性が低下し、（式２）の含有量が多すぎると、調子再現性が低下する傾向となる。
【００６６】
（式３）の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％であることがより好ましく、１〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００６７】
その他の繰り返し単位（（式１）の構造を有する繰り返し単位、（式２）の構造を有する繰り返し単位、及び、（式２）の構造を有する繰り返し単位のいずれにも相当しない繰り返し単位）の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜６０モル％であることがより好ましく、１〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００６８】
なお、本発明における特定高分子化合物は、分子量が高いほど耐刷性は向上するが、あまりに高すぎると架橋性基の反応性の低下を招くとともに、現像性が低下するため、重量平均分子量（Ｍｗ）が、０．５万から１００万であることが好ましく、０．５万から５０万であることがより好ましく、０．５万から２０万であることが更に好ましく、２万から１０万であることがとりわけ好ましく、３万から８万であることがさらに好ましい。
【００６９】
特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
以下に本発明に用いられる特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【表１】
2014162156.tif 000017
【００７２】
【表２】
2014162156.tif 000018
【００７３】
【表３】
2014162156.tif 000019
【００７４】
【表４】
2014162156.tif 000020
【００７５】
【表５】
2014162156.tif 000021
【００７６】
（ｂ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物には、特に制限はない。上記重合性化合物のうち、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、少なくとも１個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物がより好ましく、少なくとも２個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が特に好ましい。上記好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００７７】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００７８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８０】
これらの重合性化合物の構造、使用形態（単独で使用するか、２種以上を併用して使用するか、等。）、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１４〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８１】
（ｃ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に係る重合開始剤には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを用いることができる。例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物を用いることができる。
【００８２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８５】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
重合開始剤は、感度を向上し、網点画像における画像部の耐刷性をより向上できるという観点からオニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が特に好ましい。さらにボレート化合物をオニウム塩化合物と併用することが好ましい。特にヨードニウム塩又はスルホニウム塩と、ボレート化合物とを併用することが好ましい。
【００９３】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩がより好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９４】
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷と調子再現性の両立の観点からはテトラフェニルボレート塩が好ましい。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００９５】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００９６】
〔増感剤〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。本発明においては、３００〜１４００ｎｍの波長域に吸収を有する増感色素が好適に用いられる。具体的には、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以後、赤外線吸収剤ともいう）が好ましい。
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、欧州特許１０４８９８２号明細書及び特開２００９-２０８４５８号明細書に記載された化合物を好適に用いることができる。
赤外線吸収剤は染料または顔料が好ましく用いられる。
【００９７】
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９８】
【化１６】
2014162156.tif 000022
【００９９】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、もしくはＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同義であり、Ｒａは水素原子もしくはアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子からり選択される置換基を表す。
【０１００】
【化１７】
2014162156.tif 000023
【０１０１】
一般式（ＩＶ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０２】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１０５】
以下に、赤外線吸収剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１８】
2014162156.tif 000024
【０１０７】
増感剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また染料と顔料を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０８】
増感剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１０９】
〔疎水化前駆体〕
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１０】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
【０１１１】
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１６】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１１８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１９】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
〔その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
【０１２１】
（低分子親水性化合物）
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２２】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２３】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２４】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２６】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
（感脂化剤）
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１２９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３３】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
【数１】
2014162156.tif 000025
【０１３５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１３６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３７】
（その他）
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３８】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１３９】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４０】
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号、及び特開２０１１−２４５８４６号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−１８８０３８号、及び特開２０１１−２４５８４６号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４３】
本発明に係る下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１４５】
［支持体］
本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４７】
〔保護層〕
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、２層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。
【０１４８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開２０１２−７３５９７号公報に記載されている少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマー（ｅ）とも称する）を含有していることが好ましい。
【０１４９】
【化１９】
2014162156.tif 000026
【０１５０】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数２〜８の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。
なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
【０１５１】
【化２０】
2014162156.tif 000027
【０１５２】
一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数４〜８の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数であって２〜４の数を表す。
一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２とＲ３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が炭素原子数２〜８の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式（１）及び一般式（２）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１とＲ４が共に水素原子、一般式（１）のＲ２とＲ３が共に水素原子、一般式（２）のＲ５が炭素原子数４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
【０１５３】
特定親水性ポリマー（ｅ）は、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。
【０１５４】
【化２１】
2014162156.tif 000028
【０１５５】
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式（６）で表されるポリエーテル基を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Ｘとしては下記構造群（５）連結鎖に示す構造から選ばれる二価の連結鎖であるのいずれかを含む連結基であることが好ましい。
【０１５６】
【化２２】
2014162156.tif 000029
【０１５７】
【化２３】
2014162156.tif 000030
【０１５８】
一般式（６）において、Ｌ’は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。ｎ’はポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
また、
【０１５９】
一般式（１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【０１６０】
一般式（２）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−（２−エチルヘキシルオキシエトキシ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。
【０１６１】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、６５〜９６．７モル％を含むものが好ましく、７０〜８０モル％を含むものがより好ましく、７４〜８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位は、３〜３０モル％を含むものが好ましく、２０〜３０モル％含むものがより好ましく、２０〜２６モル％含むものが特に好ましい。
【０１６２】
一般式（４）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、４−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
【０１６３】
特定親水性ポリマー（ｅ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．３モル％〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜３モル％含有するものがさらに好ましく、０．３モル％〜１．５モル％含有するものがより好ましい。
保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式（４）で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
【０１６４】
本発明の親水性ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【０１６５】
以下に、本発明の親水性ポリマーの具体例を示す。各繰り返し単位の比率はモル分率で記載しており、親水性ポリマーのＭｗはいずれも２０,０００である。
【０１６６】
特定親水性ポリマー（ｅ）の保護層中での含有量は、保護層固形分の４０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。この範囲内で、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与え、かつ、機上現像性により優れた平版印刷版原版が得られる。
【０１６７】
【化２４】
2014162156.tif 000031
【０１６８】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１６９】
また、画像記録層との接着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【０１７０】
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
【０１７１】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む。
【０１７２】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長の光源を用いて露光されることが好ましい。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光することにより、画像露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１７３】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した後、画像記録層の未露光部が水又はｐＨ２〜１４の現像液にて除去されることにより現像されるか（現像液処理）、又は印刷機（より具体的には、印刷機シリンダー）に取り付けられ、画像記録層の未露光部が油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去されることによって現像される（機上現像）ことが好ましい。
【０１７４】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１７５】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１７６】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１７７】
工程（１）の現像は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版用原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、ＵＳ５１４８７４６、ＵＳ５５６８７６８、ＧＢ２２９７７１９の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適した自動処理機の１例として、現像液１０をフィルター７を介して循環ポンプ１１によりスプレーパイプ５に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール１と、搬送ロール３の回転により給版台８から搬送された平版印刷版用原版１２の版面とに供給し、回転ブラシロール１で平版印刷版用原版１２の版面を擦る自動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
【０１７８】
使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版用原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であっても良いが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１８０】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１８１】
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、画像記録層の未露光部が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８３】
［実施例１〜２９及び比較例１〜６］
【０１８４】
（合成例１：高分子化合物１）
冷却管、攪拌羽根（回転数２５０ｒｐｍ）を備え付けた５００ｍｌ三つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）１３．２４ｇを入れ、内温を７０℃とした。メタクリル酸メチル１２．０１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−１００（日本油脂（株）製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）  １５．０６ｇ、グリシジルメタクリレート  １７．０６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製ラジカル重合開始剤）：０．４６１ｇ、ＭＦＧ  ５２．９６ｇからなるモノマー溶液を調製し、反応容器に２時間かけて滴下した。モノマー溶液滴下終了後、２時間攪拌を継続した後、開始剤を追添した（Ｖ−６０１：０．４６１ｇ）。次いで、開始剤追添直後に８５℃まで昇温し、２時間攪拌を継続した後、放冷してのポリマー溶液を得た。このとき、メタクリル酸メチル／ブレンマーＰＭＥ−１００／グリシジルメタクリレートの組成比は、３０／２０／５０（ｍｍｏｌ％）である。
そのポリマー溶液  ９１．３６ｇに、ＭＦＧ  ４２．８２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）  ０．６７ｇ、イタコン酸ブチル  ７．７６ｇ、メタクリル酸  ４．４５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド  １．６８ｇを添加し、空気中、９０℃で８時間反応させた。その後、放冷して、化合物１を得た。このとき、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ量に対して、イタコン酸ブチルとメタクリル酸の導入比率は、５０／５０（ｍｏｌ％）である。
【０１８５】
（合成例２〜２６:化合物２〜２６）
下表６に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例１（化合物１）と同様に、化合物２〜２６を合成した。
【０１８６】
下表６に、化合物１〜２６の内容を示す。表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１８７】
【表６】
2014162156.tif 000032
【０１８８】
［実施例１〜２９、比較例１〜６］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製（その１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１８９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９１】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９２】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造（繰り返し単位の比はモル比換算）の下塗り層用化合物（１）０．３０ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                                    ０．０８ｇ
・メタノール                                                    ５０．２４ｇ
・水                                                              ８．１５ｇ
【０１９３】
【化２５】
2014162156.tif 000033
【０１９４】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１９５】
＜感光液（１）＞
・ＳＲ−３９９（ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート；サートマー社製，化合物（ｂ））
０．２００ｇ
・本発明の特定高分子化合物（表７に記載の化合物）          ０．３００ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                        ０．０３５ｇ
・重合開始剤（表７に記載の化合物）                        ０．１５０ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ）〔下記構造〕                    ０．０１５ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート        ０．０５０ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０４０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕          ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩      ０．０２０ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造（繰り返し単位の比はモル比換算）、
還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］                      ０．０４０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造（繰り返し単位の比はモル比換算）〕
０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６００ｇ
【０１９６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                        ３．０００ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０１９７】
上記の、赤外線吸収染料（１）、ラジカル発生剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物、（１）アンモニウム基含有ポリマー、フッ素系界面活性剤（１）及びボレート化合物の構造は、以下に示す通りである。
【０１９８】
【化２６】
2014162156.tif 000034
【０１９９】
【化２７】
2014162156.tif 000035
【０２００】
【化２８】
2014162156.tif 000036
【０２０１】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５（クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２０２】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                    ２．０ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液        ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液        ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                        ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２０４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２０５】
２．平版印刷版原版の評価
【０２０６】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０２０７】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
評価結果が、４０千枚以上が実用的に許容なレベルであり、それ未満では、実用性が低い。
【０２０８】
（３）調子再現性
５０％網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点％（＝５０％）との差から５０％網点のドットゲイン量を求め、これを版上の調子再現性を代表する値とした。値は、０に近いほど、良い結果を示す。
評価結果が、７％以下が実用的に許容なレベルであり、８％以上では、実用性が低い。
【０２０９】
以下の表７に、評価結果を表す。
【０２１０】
【表７】
2014162156.tif 000037
【０２１１】
ラジカル発生剤（２）、ラジカル発生剤（３）、添加剤（１）、化合物３４、化合物３５及び化合物３６は、それぞれ、下記構造の化合物を示す。
【０２１２】
【化２９】
2014162156.tif 000038
【０２１３】
【化３０】
2014162156.tif 000039
【０２１４】
【化３１】
2014162156.tif 000040
【０２１５】
【化３２】
2014162156.tif 000041
【０２１６】
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が、高い耐刷性と調子再現性とを両立できることが明らかである。
一方、本発明の式（１）に相当する構造を有しない比較例１〜４及び６においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式（２）に相当する構造を有しない比較例５においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
【０２１７】
（合成例２７〜３３:化合物２７〜３３）
下表８に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例１（化合物１）と同様に、化合物２７〜３３を合成した。
【０２１８】
下表８に、化合物２７〜３３の内容を示す。表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１９】
【表８】
2014162156.tif 000042
【０２２０】
［実施例３０〜３５、比較例７〜９］
１．平版印刷版原版の作製
前記支持体（１）上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液（２）を塗布し、１００℃にて３分間乾燥した。得られた下塗り層の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２２１】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・上記構造の下塗り層用化合物（１）                                ２．０ｇ
・Ｎ−メチルピロリドン                                          ４９．０ｇ
・メタノール                                                  ４５０．０ｇ
・水                                                              １．５ｇ
【０２２２】
上記のようにして得られた下塗り層上に、以下の組成を有する画像記録層塗布液（２）を塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。得られた画像記録層の塗布量は、１．２ｇ／ｍ２であった。
【０２２３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・本発明の特定高分子化合物（表９に記載の化合物）                ０．７０ｇ
・重合性モノマー    イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート    ０．５０ｇ
（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製）
・下記増感色素（１）                                            ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                          ０．１０ｇ
・下記共増感剤（１）                                            ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：２００００）：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・メチルエチルケトン                                            ４．８０ｇ
・ジメチルスルホキシド                                          ４．８０ｇ
【０２２４】
【化３３】
2014162156.tif 000043
【０２２５】
画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（２）を、バーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して、塗布量が０．５０ｇ／ｍ２の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
＜保護層塗布液（２）＞
・上記無機質層状化合物分散液（１）                                  ９１８ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度：９８モル％、重合度：５００）        ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：５万）                                    ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比１／１）〕（Ｍｗ：７万）０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．５ｇ
・水                                                                  ３０ｇ
【０２２７】
２．平版印刷版原版の評価
＜露光及び現像＞
上記平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて画像様露光を行った。
その後、現像液として下記水溶液Ａを用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
【０２２８】
上記自動現像処理機は回転ブラシロールを２本有し、１本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールで、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールで、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎにて実施した。
【０２２９】
水溶液Ａは、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給し
た。水溶液Ａのタンク容量は、１０リットルであった。
【０２３０】
−水溶液Ａ−（ｐＨ４．５）
・水                                                        １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                            １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                            １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                ０．５０ｇ
・エチレングリコール                                            ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                        ０．０５ｇ
・クエン酸                                                      ０．０５ｇ
【０２３１】
＜印刷及び評価＞
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
耐刷性および耐汚れ性は下記のように評価した。結果を表９に示す。
【０２３２】
（１）耐刷性
前記した耐刷性の評価と同様の評価を実施した。評価が４０千枚以上は実用的なレベルであり、それ以下では許容されない。
（２）調子再現性
前記した調子再現性の評価と同様の評価を実施した。評価結果が、７％以下が実用的に許容なレベルであり、８％以上では、実用性が低い。
【０２３３】
以下の表９に、評価結果を表す。
【０２３４】
【表９】
2014162156.tif 000044
【０２３５】
化合物３７及び化合物３８は、それぞれ、下記構造の化合物を示す。
【０２３６】
【化３４】
2014162156.tif 000045
【０２３７】
【化３５】
2014162156.tif 000046
【０２３８】
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が、高い耐刷性と調子再現性とを両立できることが明らかである。
一方、本発明の式（１）に相当する構造を有しない比較例７及び９においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式（２）に相当する構造を有しない比較例８においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
【符号の説明】
【０２３９】
１  回転ブラシロール
３  搬送ロール
５  スプレーパイプ
７  フィルター
８  給版台
１０  現像液
１１  循環ポンプ
１２  平版印刷版用原版
【図１】
2014162156.tif 000052