(57)【要約】【課題】高温環境下において排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、ＣＯ2の共存下においても安定にＮＯxを浄化できる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、これを基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体、及びこれを用いた排ガス浄化装置である。複合酸化物粒子は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されている。【選択図】図１
2014117629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒であって、
上記複合酸化物粒子は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム（Ｙ）−バリウム（Ｂａ）複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄（Ｆｅ）複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子におけるＢａの含有量が金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対して０．４モル％以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子におけるＦｅの含有量が金属元素換算でＹとＦｅとの合計量に対して１０〜３３モル％であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子の上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．２±０．３°の位置における上記回折ピークの回折強度Ｉ1と、２θ＝３３．１±０．３°の位置における上記回折ピークの回折強度Ｉ2との比Ｉ2／Ｉ1が０．１〜２．０の範囲にあることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化触媒の製造方法において、
ＹとＢａとの合計量に対するＢａの含有量が金属元素換算で０．４モル％以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１０〜３３モル％となる配合割合でＦｅ源を担持させて混合物を得る混合工程と、
上記混合物を温度７００℃以上で加熱することにより上記窒素酸化物浄化触媒を得る熱処理工程とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、上記混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末と鉄塩とを極性溶媒中で混合する酸化物−塩混合工程と、該酸化物−塩混合工程後に極性溶媒を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、上記固形分を粉砕して上記混合物を得る粉砕工程とを行うことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
基材（１０）と、該基材（１０）に担持された請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化触媒とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体（１）。
【請求項９】
請求項８に記載の窒素酸化物浄化用触媒体（１）において、上記基材（１０）は、外周壁（１１）と、該外周壁（１１）内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁（１２）と、該セル壁（１２）内に区画されてなる複数のセル（１３）とを有するハニカム構造体であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体（１）。
【請求項１０】
内燃機関（３）から排出される排ガスの通路となる排ガス流路（２０）と、該排ガス流路（２０）中に配置された少なくとも２つの触媒体（２１、２２）とを備える排ガス浄化装置（２）であって、
上記触媒体（２１、２２）としては、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体（２１）と、該上流側触媒体（２１）よりも上記排ガス流路（２０）の下流側に配置された下流側触媒体（２２）とを有し、
該下流側触媒体（２２）は、請求項８又は９に記載の窒素酸化物浄化用触媒体（１）であることを特徴とする排ガス浄化装置（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯxを浄化する窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、上記窒素酸化物浄化触媒がハニカム構造体に担持された窒素酸化物浄化用触媒体、及びこれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中にはＣＯ、ＮＯx、ＨＣなどが含まれるが、これらは排ガス浄化触媒により浄化されて大気中に放出されている。排ガス浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒が広く用いられている。より具体的には、排ガス浄化触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化用触媒体が用いられている。
近年、大気汚染防止の観点から、さらなる排ガス規制の強化が要求されている。その結果、高負荷で内燃機関を運転させる走行モードが増加することが予想されている。そのため、内燃機関の回転数が増加し、吸入空気量が増大し、結果として排ガス量が多くなり、排ガス温度が平均８００℃程度にまで上昇することが予想されている。
【０００３】
このような高負荷の走行モードにおいては、従来の貴金属触媒では排ガスを十分に浄化することが困難になる。特に、高温下において排ガス中に含まれるＮＯ等のＮＯxの浄化が困難になるおそれがある。また、貴金属触媒は、酸化・凝集などにより触媒活性を失うおそれがあるため、経年劣化が起こりやすいという問題がある。さらに、貴金属は、高コスト及び資源枯渇の観点からも、その使用量を低減が求められている。
そこで、高温環境下において、長期間安定に排ガス中のＮＯxを浄化できる非貴金属系の窒素酸化物浄化触媒の開発が望まれている。
【０００４】
これまでに、貴金属以外の浄化触媒として、各種金属の複合酸化物が検討されている。具体的には、一般式Ａ3Ｂ2Ｏ3（Ａ：希土類元素、アルカリ土類、及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される層状ペロブスカイト構造のＮＯx浄化触媒材料が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＮＯx浄化触媒においては、担体上に担持又は混合された金属あるいは金属酸化物が熱により凝集したり、空燃比（Ａ／Ｆ）の変動により容易に価数変化を引き起こしたりする。そのため、触媒活性成分が変質し、触媒活性が低下し易いという問題がある。また、アルカリ土類を含む窒素酸化物浄化触媒においては、ＣＯ2がＮＯxよりも優先的に窒素酸化物浄化触媒に吸着する。その結果、アルカリ土類炭酸塩が析出して結晶構造が壊れ、触媒活性が低下してしまう。そのため、ＣＯ2が共存する実際の排ガス環境下においては、アルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物浄化触媒は、例えば６００℃以上という高温環境下にてＮＯxを十分に浄化できない。
【０００７】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、ＮＯx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、ＣＯ2の共存下においても安定にＮＯxを浄化できる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒であって、
上記複合酸化物粒子は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム（Ｙ）−バリウム（Ｂａ）複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄（Ｆｅ）複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記窒素酸化物浄化触媒の製造方法において、
ＹとＢａとの合計量に対するＢａの含有量が金属元素換算で０．４モル％以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１０〜３３モル％となる配合割合でＦｅ源を担持させて混合物を得る混合工程と、
上記混合物を温度７００℃以上で加熱することにより上記窒素酸化物浄化触媒を得る熱処理工程とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法にある（請求項６）。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、基材と、該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体にある（請求項８）。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された少なくとも２つの触媒体とを備える排ガス浄化装置であって、
上記触媒体としては、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体と、該上流側触媒体よりも上記排ガス流路の下流側に配置された下流側触媒体とを有し、
該下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化用触媒体であることを特徴とする排ガス浄化装置にある（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１２】
上記窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子は、上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されている。即ち、上記複合酸化物粒子は、イットリア（Ｙ2Ｏ3）の結晶構造（立方晶）を有するイットリウム−バリウム複合酸化物からなる相と、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相とを有する。かかる２つの相を有する上記窒素酸化物浄化触媒は、ＮＯxに対する浄化性能に優れ、低温でも充分にＮＯxを浄化することができる。
【００１３】
また、上記のようにイットリアの結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物からなる相は、ＮＯxに対して優れた吸着性を示しつつ、二酸化炭素被毒に対して優れた耐性を示すことができる。そして、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相は、高温環境下及び酸化還元雰囲気変動下においても、金属あるいは金属酸化物の凝集や金属元素の価数変動による劣化を起こすことがない。
そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば８００℃以上という高温環境下において、ＣＯ2の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化できる。また、上記窒素酸化物浄化触媒は、長期間安定してＮＯxを浄化することができる。
【００１４】
次に、上記窒素酸化物浄化触媒の製造方法においては、混合工程と熱処理工程とを行う。
上記混合工程においては、ＹとＢａとの合計量に対するＢａの含有量が金属元素換算で０．４モル％以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を用いる。０．４モル％以下というＢａ含有量が低いイットリウム−バリウム複合酸化物は、イットリウム−バリウム複合酸化物でありながらイットリアの結晶構造を示す。そして、上記混合工程においては、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子にＦｅ源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のＹ量とＦｅ源中のＦｅ量との合計量に対するＦｅ量が、金属元素換算で１０〜３３モル％となる配合割合で混合を行う。
【００１５】
上記熱処理工程においては、上記混合物を温度７００℃以上という高温で加熱する。これにより、上記イットリウム−バリウム複合酸化物のＹとＦｅ源のＦｅとが反応してイットリウム−鉄複合酸化物が生成する。これにより、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成された上記窒素酸化物浄化触媒を得ることができる。
このようにして得られた窒素酸化物浄化触媒は、高温環境下において、ＣＯ2の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、安定してＮＯxを浄化することができる。
【００１６】
次に、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、上記基材と該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とから構成されている。
そのため、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、上記窒素酸化物浄化用触媒体は。高温環境下において、ＣＯ2の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、安定してＮＯxを浄化することができる。
【００１７】
次に、上記排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された上流側触媒体と下流側触媒体とを備える。上流側触媒体は、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する。また、上流側触媒体よりも排ガス流路の下流側に配置された下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化触媒を基材に担持してなる上述の窒素酸化物浄化用触媒体からなる。
そのため、上記排ガス浄化装置においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体からすり抜けるＮＯxを、上記窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、上記窒素酸化物浄化触媒は、上述のように高温環境下において、ＣＯ2の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、安定してＮＯx浄化触媒としての活性を発揮することができる。そのため、上記排ガス浄化装置は、ＮＯxの浄化性能に特に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における、Ｆｅ量の異なる窒素酸化物浄化触媒（試料１〜６）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す説明図。
【図２】実施例１における、窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料２、試料５）の温度とＮＯx浄化率との関係を示す説明図。
【図３】実施例１における、窒素酸化物浄化触媒（試料３、試料４、試料６）の温度とＮＯx浄化率との関係を示す説明図。
【図４】実施例２における、異なる加熱温度で作製した窒素酸化物（試料１、試料７〜１０）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す説明図。
【図５】実施例３における、窒素酸化物浄化触媒（試料１１〜１４）の温度とＮＯx浄化率との関係を示す説明図。
【図６】実施例４における、窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料１５〜１９）のＢａ量とＮＯx浄化率が８０％となるときの温度（Ｔ80）との関係を示す説明図。
【図７】実施例５における、窒素酸化物浄化用触媒体の全体構成を示す説明図。
【図８】実施例５における、窒素酸化物浄化用触媒体の断面構造を示す説明図。
【図９】実施例６における、排ガス浄化装置の構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、上記窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置の好ましい実施形態について説明する。
上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯxを浄化するために用いることができる。内燃機関から排出される排ガスには、上述のＮＯx及びＣＯ2の他、例えばＣＯ、Ｈ2、ＨＣ（各種炭化水素）等が含まれる。
【００２０】
上記窒素酸化物浄化触媒は、複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子は、上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、特定の回折ピーク（回折線）をそれぞれ示す少なくとも２つの異なる結晶相から構成されている。
具体的には、上記複合酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に強い回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相（立方晶）を有する。
さらに、上記複合酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３１．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相（斜方晶又は六方晶）を有する。
【００２１】
上記窒素酸化物浄化触媒においては、上記複合酸化物粒子におけるＢａの含有量が金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対して０．４モル％以下であることが好ましい（請求項２）。即ち、１００×Ｂａ／（Ｙ＋Ｂａ）≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相をより確実に実現することができる。Ｂａの含有量が０．４モル％を超える場合には、触媒の塩基性が増大し、その結果、二酸化炭素に対する耐性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、上記複合酸化物粒子におけるＢａの含有量は、金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対して０．１モル％以上であること好ましい。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯx吸着性能をより向上させることができる。そのため、ＣＯ2存在下でのＮＯxに対する浄化性能をより向上させることができる。より好ましくは、上記複合酸化物粒子におけるＢａの含有量は、金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対して０．２モル％以上であることがよい。
【００２３】
また、上記複合酸化物粒子におけるＦｅの含有量が金属元素換算でＹとＦｅとの合計量に対して１０〜３３モル％であることが好ましい（請求項３）。即ち、１０≦１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）≦３３であることが好ましい。
この場合には、上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成された複合酸化物粒子をより確実に実現することができる。具体的には、Ｆｅの含有量の下限を１０モル％にすることにより、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相をより確実に形成させることができる。より好ましくは、Ｆｅの含有量は１５モル％以上がよい。また、Ｆｅの含有量の上限が３３モル％を超える場合には、酸化鉄等が形成され、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、４８．５±０．３°の少なくともいずれかの位置の回折ピークがほとんどなくなってしまうおそれがある。即ち、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を保持できなくなるおそれがある。より好ましくは、Ｆｅの含有量は３０モル％以下がよい。
【００２４】
また、上記複合酸化物粒子の上記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．２±０．３°の位置における上記回折ピークの回折強度Ｉ1と、２θ＝３３．１±０．３°の位置における上記回折ピークの回折強度Ｉ2との比Ｉ2／Ｉ1が０．１〜２．０の範囲にあることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより確実に向上させることができる。
Ｉ2／Ｉ1＜０．１の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−バリウム複合酸化物となり、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相が少なくなる。そのため、上記複合酸化物粒子における触媒の活性点が少なくなり、浄化性能が低下するおそれがある。より好ましくはＩ2／Ｉ1は０．１２以上がよい。一方、Ｉ2／Ｉ1＞２．０の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−鉄複合酸化物となり、イットリウム−バリウムからなる相が少なくなる。そのため、安定性が低下するおそれがある。より好ましくはＩ2／Ｉ1は１．５以下がよい。
【００２５】
上記複合酸化物粒子においては、イットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とが共存している。上記複合酸化物粒子は、イットリウム−バリウム複合酸化物を母相とし、上記複合酸化物粒子の少なくとも表面にイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相を有していることが好ましい。母相は、上記のごとく、粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定の位置に強い回折ピークを有するイットリアの結晶構造を有しており、その結晶構造を保持した状態でイットリア中にＢａが固溶している。
【００２６】
上記窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記基材上において上記無機バインダが凝集して多孔質の接着層を形成し、該接着層に上記窒素酸化物浄化触媒を担持した構成にすることができる。そして、この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒が担持された接着層の表面積を大きくすることができ、窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより向上させることができる。
上記基材は、多孔質体であることが好ましく、例えば後述のハニカム構造体を用いることができる。
【００２７】
上記窒素酸化物浄化触媒は、上記無機バインダと共に基材に焼き付けて担持させることができる。上記無機バインダは、焼き付け後の固形分量が上記窒素酸化物浄化触媒１００質量部に対して例えば０．５〜５質量部となるように用いることができる。
【００２８】
また、上記窒素酸化物浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を含有していないことが好ましい。
窒素酸化物浄化触媒が貴金属を含有する場合には、酸化・凝集などにより耐久性が損なわれるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。なお、上記窒素酸化物浄化触媒において、不可避的不純物としての貴金属の含有は許容できる。
【００２９】
上記窒素酸化物浄化触媒の製造にあたっては、上記混合工程と上記熱処理工程とを行う。
混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に上記Ｆｅ源を担持させて混合物を得る。このとき、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子としては、ＹとＢａとの合計量に対するＢａの含有量（１００×Ｂａ／（Ｙ＋Ｂａ））が金属元素換算で０．４モル％以下のものを用いる。Ｂａ含有量が多すぎると、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を維持できなくなり、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相を得ることが困難になる。
【００３０】
また、Ｆｅ源の担持量は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のＹ量とＦｅ源中のＦｅ量との合計量に対するＦｅ量（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ））が１０〜３３モル％となる量に調整する。担持量が少なすぎる場合には、イットリウム−鉄複合酸化物が充分に生成せず、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相がほとんど生成しないおそれがある。一方、担持量が多すぎる場合には、熱処理工程後に酸化鉄等が形成され、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、４８．５±０．３°の少なくともいずれか位置の回折ピークがほとんどなくなってしまうおそれがある。即ち、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を保持できなくなるおそれがある。
【００３１】
好ましくは、上記混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末と鉄塩とを極性溶媒中で混合する酸化物−塩混合工程と、該酸化物−塩混合工程後に極性溶媒を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、上記固形分を粉砕して上記混合物を得る粉砕工程とを行うことがよい（請求項７）。
上記酸化物−塩混合工程及び上記乾燥工程を行うことにより、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子の表面に、鉄塩を均一に担持させることができる。また、上記粉砕工程を行うことにより、熱処理工程における加熱のばらつきを防止することができる。そのため、上記酸化物−塩混合工程、乾燥工程、及び粉砕工程を行うことにより、上記熱処理工程後に得られる上記窒素酸化物浄化触媒の活性のばらつきを小さくすることができる。
【００３２】
極性溶媒としては、鉄塩を溶解させ、鉄をイオン化させることができる溶媒を用いることができる。具体的には、水等を用いることができる。
鉄塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩等を用いることができる。好ましくは、硝酸塩がよい。この場合には、加熱により、鉄塩中の鉄以外の成分を容易に除去することができる。
【００３３】
また、上記熱処理工程においては、上記混合物を温度７００℃以上で加熱する。
加熱温度が７００℃未満の場合には、イットリウム−鉄複合酸化物が充分に生成せず、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相がほとんど生成しないおそれがある。その結果、得られる窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する除去性能が不十分になるおそれがある。上記熱処理工程における加熱温度は、７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。また、加熱温度が高くなりすぎると上記熱処理工程後に得られる窒素酸化物浄化触媒の比表面積が小さくなるという観点から、加熱温度は１５００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。
また、加熱温度は例えば１時間以上にすることができる。好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上がよい。加熱時間は、加熱温度を高くすれば短くすることができるが、製造コストの観点から１０時間以下が好ましい。
【００３４】
次に、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、基材と、該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とを有する。
上記窒素酸化物浄化用触媒体は、内燃機関の排ガス流路中に配置して用いることができる。好ましくは、上記基材は多孔質体であることがよい。
より好ましくは、上記基材は、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体であることがよい（請求項９）。
この場合には、上記窒素酸化物浄化用触媒体を排ガス流路に配置して用いる際に、上記ハニカム構造体のセル壁等に担持された窒素酸化物浄化触媒により、上記ハニカム構造体のセル内を流通する排ガス中のＮＯxを効率的に浄化することができる。
【００３５】
上記ハニカム構造体は、その形状を例えば円柱、楕円柱、多角柱等の各種柱状とすることができる。上記ハニカム構造体において、上記セル壁は、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の格子状に配設させることができる。そして、セル壁に区画された多数のセルが形成される。セルは、ハニカム構造体の軸方向における端面、及び軸方向と垂直な方向における断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の形状にすることができる。また、上記セルは、ハニカム構造体の軸方向に伸びるように形成することができる。また、上記外周壁及び上記セル壁は、セラミックスの多孔質体により構成することができる。
【００３６】
上記ハニカム構造体は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、チタニア等からなることが好ましい。より好ましくは、コージェライトがよい。
上記窒素酸化物浄化用触媒体において、上記窒素酸化物浄化触媒は、上記ハニカム構造体の少なくとも上記セル壁に担持させることができる。
また、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた窒素酸化物浄化用触媒体は、該窒素酸化物浄化用触媒体を、排ガス流路を形成するケース内に配置して、触媒コンバータとして用いることができる。そして、該触媒コンバータを排ガス流路に配置して用いることができる。
【００３７】
次に、上記排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された上流側触媒体と下流側触媒体とを備える。
上流側触媒体は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒を基材に担持させた排ガス浄化用触媒体により構成することができる。基材としては、例えば上述のハニカム構造体を用いることができる。
一方、下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた上述の窒素酸化物浄化用触媒体により構成することができる。
なお、低コスト化の観点から、上流側触媒体におけるＲｈの担持量は０．４ｇ／Ｌ以下（０ｇ／Ｌを含む）にすることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
次に、窒素酸化物浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、結晶構造の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒（試料１〜６）を作製し、これらのＮＯx浄化性能を評価する。
【００３９】
本例の実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒（試料１〜４）は、複合酸化物粒子からなる。この複合酸化物粒子は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピーク（ピークトップ）を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピーク（ピークトップ）を有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されている。
【００４０】
以下、本例の窒素酸化物浄化触媒の製造方法について説明する。
実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒は、混合工程と熱処理工程を行うことにより、製造する。
混合工程においては、ＹとＢａとの合計量に対するＢａの含有量が金属元素換算で０．４モル％以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を作製する。次いで、この粒子にＦｅ源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のＹ量に対するＦｅ源中のＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１０〜３３モル％となるように、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子とＦｅ源の配合割合を調整する。
次いで、熱処理工程においては、混合物を温度７００℃以上で加熱することにより窒素酸化物浄化触媒を得る。
【００４１】
以下、本例の窒素酸化物浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
具体的には、まず、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、金属元素換算で、ＹとＢａとの合計量に対するＢａ量が０．３モル％となる配合割合で行った。即ち、１００×Ｂａ／（Ｙ＋Ｂａ）＝０．３（モル％）である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末を得た。
【００４２】
次に、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末に、硝酸鉄水溶液を添加して混合した（酸化物−塩混合工程）。混合は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のＹと硝酸鉄中のＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１０モル％となる配合割合で行った。即ち、１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝１０（モル％）である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した（乾燥工程）。乾燥後に得られた固形分をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した（粉砕工程）。
その後、混合物を温度９００℃で６時間焼成した（熱処理工程）。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１とする。
【００４３】
また、本例においては、硝酸鉄の配合割合を試料１とは変えてさらに５種類の窒素酸化物浄化触媒（試料２〜６）を作製した。
具体的には、試料２は、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が２０モル％となる配合割合（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝２０（モル％））で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料１と同様にして作製した。
【００４４】
また、試料３は、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が３０モル％となる配合割合（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝３０（モル％））で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料１と同様にして作製した。
また、試料４は、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が３３モル％となる配合割合（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝３３（モル％））で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料１と同様にして作製した。
【００４５】
また、試料５は、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が５０モル％となる配合割合（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝５０（モル％））で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料１と同様にして作製した。
また、試料６は、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が６２．５モル％となる配合割合（１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝６２．５（モル％））で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料１と同様にして作製した。
【００４６】
次に、各試料の窒素酸化物浄化触媒（試料１〜６）について、Ｘ線回折を行った。
具体的には、各試料について、（株）島津製作所のＸ線回折装置「ＳＩＭＡＤＺＵ  ＬａｂＸ」を用いてＸ線回折パターンの測定を行った。測定条件は、光源：ＣｕＫα１線、加速電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定角（２θ）：２０〜７０°、走査速度：２°／分とした。その結果得られるＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１においては、イットリア由来の回折ピークの位置（２θ＝２０．６°、２９．２°、４８．５°）と、イットリウム−鉄複合酸化物由来の回折ピークの位置（２θ＝３３．１°）を点線にて示す（図１参照）。また、酸化鉄由来の回折ピークの位置（２θ＝２４．１°、３５．７°）を矢印にて示す。
【００４７】
また、試料１〜６について、ＦｅとＹとの合計量に対するＦｅ量（モル％）、２θ＝２９．２°の位置における回折強度Ｉ1と２θ＝３３．１°の位置における回折強度Ｉ2との比Ｉ2／Ｉ1、及びＮＯx浄化率が８０％となるときの温度Ｔ80（℃）を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014117629.tif 000003
【００４９】
次に、各試料の窒素酸化物浄化触媒（試料１〜６）について、高温環境下におけるＮＯx浄化性能を評価した。
具体的には、各試料１．０ｇを石英管に充填し、石英管内に排ガスのモデルガスを供給した。モデルガスの組成は、ＮＯ：２４００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：４００ｐｐｍ、Ｎ2：バランスとした。そして、石英管内の各試料の温度を３００℃から９００℃まで毎分２０℃で昇温させながら、石英管内の各試料を通過した後のＮＯ濃度をＮＯ濃度分析計で測定した。測定結果から、ＮＯx浄化率（％）を次の式により算出した。
ＮＯx浄化率（％）＝（１−（試料通過後のＮＯの濃度（ｐｐｍ）／２４００（ｐｐｍ））×１００
各試料について、試料の温度とＮＯx浄化率との関係を図２及び図３に示す。
【００５０】
図１より知られるごとく、試料１〜４は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０．６°、２９．２°、３３．１°、及び４８．５°の位置に回折ピーク（ピークトップ）を有する。即ち、試料１〜４は、イットリア由来の立方晶を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されている。回折角２θ＝２０．６°、２９．２°、及び４８．５°の位置における回折ピークが立方晶のイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相由来のピークであり、２θ＝３３．１の位置における回折ピークがイットリウム−鉄複合酸化物由来のピークである。
試料１〜４は、上述のような特徴的な２つの結晶相から構成されているため、図２、図３、表１より知られるごとく、例えば６００℃以上という高温環境下においても、ＮＯxを充分に浄化することができる。また、試料１〜４は、比較的低温でも高いＮＯx浄化性能を示し、安定してＮＯxを浄化することができる。
【００５１】
一方、試料５及び６においては、図１より知られるごとく、試料１〜４のＸ線回折パターンと比較して、イットリアの立方晶由来の回折ピークが消失している。さらに、試料５及び６においては結晶外に析出した酸化鉄由来の回折ピーク（２θ＝２４．１°、３５．７°）が観察されている。そして、試料５及び６は、図２、図３、表１より知られるごとく、触媒反応中にＦｅの還元による触媒活性の低下が起こり、ＮＯx浄化性能が不十分であった。
【００５２】
また、図１〜図３及び表３より知られるごとく、窒素酸化物浄化触媒を構成する複合酸化物粒子におけるＦｅの含有量が金属元素換算でＹとＦｅとの合計量に対して１０〜３３モル％であることが好ましいことがわかる。このようにＦｅ量を所定範囲内に調整することにより、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成される上述の窒素酸化物浄化触媒を容易に得ることができる。また、表３より知られるごとく、回折強度比Ｉ2／Ｉ1が０．１〜２．０の範囲にある窒素酸化物浄化触媒は、Ｔ80が低く、低温でもＮＯxを充分に浄化できることがわかる。
【００５３】
（実施例２）
本例は、熱処理工程における温度を変更して複数の窒素酸化物浄化触媒を作製し、その結晶構造を調べる例である。
具体的には、本例においては、熱処理工程において温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃で混合物をそれぞれ加熱した点を除いては、実施例１の試料１と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これらの試料を試料１、試料７〜１０とする。なお、温度９００℃で加熱を行って作製した窒素酸化物浄化触媒は、実施例１の試料１と同様のものであるため、本例においても試料１として取り扱う。
次いで、各試料の窒素酸化物浄化触媒（試料１、及び試料７〜１０）について、実施例１と同様の条件にてＸ線回折を行った。その結果得られるＸ線回折パターンを図４に示す。
【００５４】
図４より知られるごとく、熱処理工程において温度７００℃以上で混合物を加熱して焼成することにより、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成された窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料８〜１０）を製造することができる。このような窒素酸化物浄化触媒は、実施例１において示したように、ＮＯxに対して優れた浄化性能を発揮することができる。
【００５５】
一方、図４より知られるごとく、温度６００℃にて混合物を加熱して焼成すると、結晶化が充分に進行していない窒素酸化物浄化触媒（試料７）が得られた。この試料７は、試料１、試料８〜１０のような特徴的なピークを有していない。
したがって、熱処理工程における温度を７００℃以上にすることにより、上述の特徴的なピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成された窒素酸化物浄化触媒を製造できることがわかる。
【００５６】
（実施例３）
本例においては、複数の窒素酸化物浄化触媒（試料１１〜１４）を作製し、これらのＮＯx浄化性能を評価する。具体的には、イットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒（試料１１及び試料１２）と、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒（試料１３）と、Ｆｅを担持したアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒（試料１４）とを作製し、これらのＮＯx浄化性能を評価する。
【００５７】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対するＢａ量が０．３モル％となる配合割合で硝酸イットリウムと硝酸バリウムとを混合した。次いで、実施例１と同様に、乾燥及び粉砕を行った後、温度９００℃で６時間加熱を行うことにより、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末を得た。
【００５８】
次に、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末に、硝酸鉄水溶液を添加して混合した（酸化物−塩混合工程）。混合は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のＹと硝酸鉄中のＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１２．５モル％となる配合割合で行った。即ち、１００×Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｙ）＝１２．５（モル％）である。
次いで、実施例１と同様にして乾燥工程及び粉砕工程を行った後、熱処理工程を行った。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１１とする。
【００５９】
また、本例においては、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの配合割合を試料１１とは変えて窒素酸化物浄化触媒（試料１２）を作製した。
具体的には、ＹとＢａとの合計量に対するＢａ量が０．１モル％となる配合割合（１００×Ｂａ／（Ｙ＋Ｂａ）＝０．１（モル％））で、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合を行った点を除いては、試料１１と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これを試料１２とする。
【００６０】
なお、試料１１及び試料１２は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、実施例１の試料１〜４と同様に、回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されていることを確認している（図示略）。即ち、試料１１及び試料１２は、イットリア（立方晶）の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相とから構成された窒素酸化物浄化触媒である。
【００６１】
また、本例においては、試料１１及び試料１２の触媒性能の比較用として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3からなるペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒（試料１３）を作製した。
具体的には、まず、硝酸ストロンチウムと硝酸鉄とを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、後述の焼成後にＬａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3が生成する所定の配合割合（モル比）で行った。次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１３とする。
【００６２】
また、本例においては、試料１１及び試料１２の触媒性能の比較用として、Ｆｅが担持されたアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒（試料１４）を作製した。
具体的には、まず、市販のγ−アルミナに硝酸鉄水溶液を添加して混合した。混合は、アルミナ中のＡｌと硝酸鉄中のＦｅとの合計量に対するＦｅ量が金属元素換算で１２．５モル％となる配合割合で行った。即ち、１００×Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２．５（モル％））である。次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、Ｆｅが担持されたアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１４とする。
【００６３】
次に、試料１１〜１４の窒素酸化物浄化触媒について、実施例１と同様にして高温環境下におけるＮＯx浄化性能を評価した。各試料の窒素酸化物浄化触媒（試料１１〜１４）について、実施例１と同様にしてＮＯx浄化率を測定し、試料の温度とＮＯx浄化率との関係を図５に示す。
【００６４】
図５より知られるごとく、ペロブスカイト型の触媒である試料１３や、アルミナにＦｅを担持してなる試料１４は、ＮＯx浄化性能が不十分である。例えば６００℃程度の温度ではＮＯx浄化率は１０％以下にまで低下している。
これに対し、特定の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する試料１３及び試料１４は、低温でも高いＮＯx浄化率を示し、さらに高温環境下におけるＮＯx浄化性能にも優れている。
【００６５】
（実施例４）
本例は、Ｂａ量の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料１５〜１９）を作製し、これらのＮＯx浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、実施例１の試料１と同様にして窒素酸化物浄化触媒（試料１）を作製した。試料１は、ＹとＢａとの合計量に対するＢａ量が０．３モル％で、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅの含有量が１０モル％の窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料１とは、Ｂａ量が異なる５種類の窒素酸化物浄化触媒（試料１５〜１９）を作製した。
【００６６】
具体的には、試料１５は、Ｂａを含有せず、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅの含有量が１０モル％のイットリウム−鉄複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒である。
その作製にあたっては、まず、酸化イットリウム（イットリア）と硝酸鉄とを水中で混合し、水溶液を作製した。イットリアと硝酸鉄との混合は、金属元素換算で、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅ量が１０モル％となる配合割合で行った。即ち、１００×Ｆｅ／（Ｙ＋Ｆｅ）＝１０（モル％）である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、イットリウム−鉄複合酸化物の粉末からなる触媒（試料１５）を得た。
【００６７】
また、試料１６〜１９は、ＹとＢａとの合計量に対するＢａ量がそれぞれ０．１、０．４、０．５、１．０モル％である点を除いては、試料１と同様にして作製した窒素酸化物浄化触媒である（後述の図６参照）。試料１及び試料１５〜１９は、互いにＢａ量が異なり、ＹとＦｅとの合計量に対するＦｅの含有量は全て１０モル％である。
【００６８】
次に、試料１、試料１５〜１９の窒素酸化物浄化触媒について、ＣＯ2を含むモデルガスを用いた点を除いては実施例１と同様にして、ＮＯx浄化性能の評価を行った。本例のモデルガスの組成は、ＮＯ：２４００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：４００ｐｐｍ、ＣＯ2：１５体積％、Ｎ2：バランスとした。各試料の窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料１５〜１９）について、実施例１と同様にしてＮＯx浄化率を測定し、ＮＯx浄化率が８０％となるときの温度（Ｔ80）を求めた。その結果を図６に示す。
【００６９】
なお、本例の試料１、試料１６、及び試料１７は、実施例１の試料１〜４と同様に、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝２０．６±０．３°、２９．２±０．３°、及び４８．５±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、２θ＝３３．１±０．３°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との２つの相から構成されていることを確認している（図示略）。即ち、試料１、試料１６、及び試料１７は、イットリア（立方晶）の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相とから構成された窒素酸化物浄化触媒である。
【００７０】
図６より知られるごとく、上述のように特徴的な結晶構造を有する試料１、試料１６、及び試料１７は、他の試料（試料１５、試料１８、試料１９）に比べて、Ｔ80が低く、ＣＯ2存在下においても低温でＮＯxを充分に浄化できることがわかる。即ち、ＣＯ2を含む実際の排ガス条件下においても、ＮＯxに対して優れた浄化性能を発揮できる。
また、図６より知られるごとく、ＮＯx浄化性能を向上させるためには、窒素酸化物浄化触媒におけるＢａの含有量を金属元素換算でＹとＢａとの合計量に対して０．４モル％以下（０モル％を除く）にすることが好ましいことがわかる。
【００７１】
（実施例５）
本例は、窒素酸化物浄化触媒を基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体の例である。
図７及び図８に示すごとく、本例の窒素酸化物浄化用触媒体１は、基材１０と、この基材１０に担持された窒素酸化物浄化触媒（図示略）とからなる。基材１０は、円筒状の外周壁１１と、この外周壁１１内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁１２と、これらセル壁１２内に区画されると共に、柱状のハニカム構造体１０の軸方向に沿って伸びる多数のセル１３とを有するハニカム構造体である。本例において、セル壁１２は、正方形格子状に配設されており、セル１３は、円柱状のセラミックハニカム構造体１の軸方向と垂直な断面、及びセラミックハニカム構造体１の端面１４において正方形状となる。
【００７２】
また、本例の基材１０は、多孔質のコージェライトからなり、円柱形状である。窒素酸化物浄化用触媒体１において、窒素酸化物浄化触媒（図示略）は、ハニカム構造体１０の少なくともセル壁１２に担持されている。本例において、窒素酸化物浄化触媒は、アルミナからなる無機バインダ（図示略）と共にセル壁１２に担持されている。無機バインダは多孔質の接着層を形成し、該接着層に窒素酸化物浄化触媒が担持されている。
【００７３】
本例の窒素酸化物浄化用触媒体１の製造にあたっては、まず、窒素酸化物浄化触媒をアルミナゾルに分散させて触媒スラリーを作製する。窒素酸化物浄化触媒としては、例えば実施例１において作製した試料１を用いることができる。そして、ハニカム構造体を触媒スラリーに浸漬し、引き上げた後、エアブローによって余分な水分を吹き飛ばす。次いで、ハニカム構造体を温度６００℃、３時間の条件で焼成し、触媒の焼付け処理を行う。
このようにして、図７及び図８に示す窒素酸化物浄化用触媒体１を作製することができる。
【００７４】
本例の窒素酸化物浄化用触媒体１は、特定の結晶構造を有し、ＮＯx浄化性能に優れた上述の窒素酸化物浄化触媒（試料１）をハニカム構造体１０に担持してなる。
そのため、窒素酸化物浄化用触媒体１は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、窒素酸化物浄化用触媒体１は、ＮＯx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、ＣＯ2の共存下においても安定にＮＯxを浄化することができる。
【００７５】
（実施例６）
本例は、実施例５の窒素酸化物浄化用触媒体を用いた排ガス浄化装置の例である。
図９に示すごとく、本例の排ガス浄化装置２は、内燃機関３から排出される排ガスの通路となる排ガス流路２０と、排ガス流路２０中に配置された少なくとも２つの触媒体２１、２２を備える。これらの触媒体の一方は、基材と、これに担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体２１であり、もう一方は、基材とこれに担持された窒素酸化物浄化触媒とを有する下流側触媒体２２である。下流側触媒体２２は、上流側触媒体２１よりも排ガス流路２０の下流側に配置されている。
【００７６】
本例において、円筒状の排ガス流路２０は、これよりも径の大きな円筒形状のケース２９に連結されており、上流側触媒体２１及び下流側触媒体２２はケース２９内に収容されて触媒コンバータを構成している。
２つの触媒体２１、２２のうち、排ガス流路の上流側に配置される上流側触媒体２１は、白金・ロジウム系三元触媒（Ｐｔ−Ｒｈ系三元触媒）を担持したハニカム構造体により構成されている。一方、排ガス流路の下流側に配置される下流側触媒体２２は、例えば実施例１の試料１の窒素酸化物浄化触媒を担持したハニカム構造体により構成されている。より具体的には、下流側触媒体２２として、実施例５の窒素酸化物浄化用触媒体を用いることができる。上流側触媒体２１と下流側触媒体２２は、ケース２０内において、例えば５〜１５ｍｍ程度の任意の間隔を開けて配置することができる。間隔を設けることにより、排ガスの撹拌を促すことができる。
【００７７】
上流側触媒体２１及び下流側触媒体２２のそれぞれの具体的な構成は、触媒の種類が異なる点を除いては、実施例５における触媒体と同様である（図７及び図８参照）。なお、本例においては、上流側触媒体２１は、容積０．４５Ｌのハニカム構造体により構成し、下流側触媒体２２は、容積０．９Ｌのハニカム構造体により構成した。
【００７８】
上流側触媒体２１においては、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18（コージェライト）よりなるハニカム構造体に、Ｐｔ−Ｒｈ系三元触媒（白金・ロジウム系三元触媒）がバインダであるγ−Ａｌ2Ｏ3（ガンマアルミナ）粉末と共に担持されている。
上流側触媒体２１の作製にあたっては、まず、ガンマアルミナに水を加えて撹拌し、アルミナゾル５を添加してスラリー化させる。そのスラリーに硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを加えて、必要なコート量にあわせた貴金属濃度となるように調整する。調整後のスラリーにハニカム構造体を浸漬し、エアブロー及び焼き付け処理を行う。なお、本例の上流側触媒体２１の作製においては、エアブローを熱風乾燥機により温度１５０℃以上で行い、浸漬とエアブローを所定のコート量となるまで繰り返し行った後に焼き付けを行う。
【００７９】
また、下流側触媒体２２としては、窒素酸化物浄化触媒（試料１）をハニカム構造体に担持してなる実施例５の窒素酸化物浄化用触媒体を用いた。窒素酸化物浄化触媒の担持量については、上述の上流側触媒体２１と同様に、浸漬とエアブローを繰り返し行うことにより調整することができる。
【００８０】
次に、得られた上流側触媒体２１と下流側触媒体２２とをそれぞれアルミナファイバー製のマット（図示略）で包み、ステンレス製の円筒形状のケース（鋼管）２９内にそれぞれ圧入し、上流側触媒体２１と下流側触媒体２２とをケース２９内に直列に並べて配置する。このようにして、排ガス流路２０の上流側となる前段に上流側触媒体２１を配設し、排ガス流路２０の下流側となる後段に下流側触媒体２２を配設したタンデム構造の排ガス浄化装置２を作製することができる（図９参照）。
【００８１】
本例の排ガス浄化装置２は、排ガス流路２０中に配置された上流側触媒体２１と下流側触媒体２２とを備える。そして、上流側触媒体２１は、貴金属触媒を有し、下流側触媒体２２は窒素酸化物浄化触媒（試料１）を有する。
そのため、排ガス浄化装置２においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体２１においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体２１からすり抜けるＮＯxを、窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体２２において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体２１、２２の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、本例の窒素酸化物浄化触媒（試料１）は、上述のようにＮＯx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化でき、ＣＯ2の共存下においても安定にＮＯxを浄化できる。そのため、排ガス浄化装置２は、ＮＯxの浄化性能に特に優れる。
【００８２】
なお、本例においては、上流側触媒体２１と下流側触媒体２２とを一つのケース２９内に配置して排ガス流路２０中に配置したが、これらを別々のケース内に配置することもできる。この場合には、例えば上流側触媒体を内燃機関に近い側に配置し、上流側触媒体と充分な間隔を空けて下流側触媒体を配置することができる（図示略）。具体的には、上流側触媒体を内燃機関の排気口の直後の位置（Ｓ／Ｃ位置）配置し、下流側触媒体をＳ／Ｃ位置のさらに下流側の車両の床下に当たる位置（ＵＦ／Ｃ位置）に配置することができる。この場合にも、下流側触媒体２２は、ＮＯxに対して優れた浄化性能を発揮することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  窒素酸化物浄化用触媒体
１０  基材
１２  セル壁
１３  セル
【図１】
2014117629.tif 000004
【図２】
2014117629.tif 000005
【図３】
2014117629.tif 000006
【図４】
2014117629.tif 000007
【図５】
2014117629.tif 000008
【図６】
2014117629.tif 000009
【図７】
2014117629.tif 000010
【図８】
2014117629.tif 000011
【図９】
2014117629.tif 000012