(57)【要約】【課題】  ウレタンフィルム並みの柔軟性や強度を有しながら、アクリル樹脂並みの耐熱性を有する形状記憶性シートを得る。【解決手段】  本発明の形状記憶性シートは、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋した架橋構造体（Ｐ１）、又は、前記架橋構造体（Ｐ１）及びポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を含み、無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）が１／９９〜５０／５０の範囲にある無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、且つ前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋した架橋構造体（Ｐ１）、又は、前記架橋構造体（Ｐ１）及びポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を含み、前記無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、前記アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）が、１／９９〜５０／５０の範囲にある無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる形状記憶性シート。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物が、架橋構造体（Ｐ１）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）を含むとともに、前記アクリル系樹脂（Ｐ２）が分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含む請求項１記載の形状記憶性シート。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂（Ｐ２）の量が、アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量に対して２〜３０重量％である請求項１又は２記載の形状記憶性シート。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子部（ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋している請求項１〜３の何れか１項に記載の形状記憶性シート。
【請求項５】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）がラジカル重合により化学結合している請求項１〜４の何れか１項に形状記憶性シート。
【請求項６】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％のポリシロキサン樹脂に由来する請求項１〜５の何れか１項に記載の形状記憶性シート。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の形状記憶性シートの製造方法であって、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも具備する形状記憶性シートの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付す請求項７記載の形状記憶性シートの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ii）において、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物の部分重合物を架橋反応に用いるとともに、前記部分重合物は分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含んでいる請求項７又は８記載の形状記憶性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶性シート、より詳しくは、無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる形状記憶性シートとその製造方法に関する。該形状記憶性シートは、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂及びアクリル系樹脂の長所をすべて兼ね備えており、透明性、耐熱性、強度及び柔軟性に優れるとともに、形状記憶性を有するため、例えば、タッチパネルなどの光学部材等の表面保護シート、自動車や建材用塗膜保護シートなどとして利用できる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂はある一定温度以上になると熱可塑性を示し、溶融してその形状が変化する。熱硬化性樹脂では一定温度以上の加熱により硬化し、その形状は基本的には変化しない。一方、従来、形状記憶性を示す樹脂材料が知られている。この形状記憶性材料は、例えばある一定温度以下では高分子内部の水素結合等により強固な相互作用を形成し、その形状は変化しない。しかし、その相互作用に打勝つだけのエネルギー、例えば加温することで相互作用がなくなり形状が変化する。その後、冷却すると再び高分子内部の水素結合等による強固な相互作用が発現することから、その形状は変化しなくなる。このような形状記憶性材料から形成された形状記憶フィルムは、近年、タッチパネル等の表面保護に使用されはじめている。形状記憶フィルムは、形状記憶性を示すことから、小さな傷等が入った場合でも何らかのエネルギーを与えることで、自己修復性を示し、その耐久性向上に寄与する。
【０００３】
特にスマートフォンやタブレットＰＣなどにおいては、タッチパネルが標準装備となっており、その耐指紋性や耐擦傷性などへの要求が厳しくなっている。しかしながら、例えば耐指紋性は撥水・撥油性などを付与することで対応しているが、これらの処理を行うと耐擦傷性が大きく損なわれるなどの課題がある。そこで、特許文献１では、ポリウレタンフィルムにおいて、高分子鎖中の水素結合効果により、自己修復性を示すことが報告されている。しかしながら、ポリウレタンフィルムは耐熱性や耐候性が低く、その使用には制限がある。また、特許文献２では、塗膜硬度を硬くして、擦過に対する抵抗性を増すようなＵＶ系のエポキシ材料が報告されている。エポキシ系材料にソフトセグメントとハードセグメント並びに潤滑セグメントを導入することで、力学的自由度を調整して形状記憶性を発現させている。しかしながら、これはあくまでもハードコートであり、シートあるいはフィルムとして使用することはできない。一方、特許文献３では、スライドリングマテリアルとしてポリロタキサン系の環状材料をスライドさせる方法が提案されている。これは非常に新しい概念の報告であるが、まだ材料コストも高く、使用できる方法が限定されているなどまだ実用されるレベルにはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５１２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウレタンフィルム並みの柔軟性や強度を有しながら、アクリル樹脂並みの耐熱性を有する形状記憶性シートと、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、透明性とフィルム強度、柔軟性に優れたアクリル樹脂と無機酸化物粒子を架橋成分として用いたシリコーン樹脂とのハイブリッドシートが、アクリル樹脂と同等の優れた耐熱性と耐候性を有し、且つウレタンフィルムのような強度と柔軟性に優れ、しかも、例えば６０℃程度以上に加温することで形状記憶性或いは自己修復性を発現するシートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見をもとに、さらに研究を重ねて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、且つ前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋した架橋構造体（Ｐ１）、又は、前記架橋構造体（Ｐ１）及びポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を含み、前記無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、前記アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）が、１／９９〜５０／５０の範囲にある無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる形状記憶性シートを提供する。
【０００８】
前記形状記憶性シートにおいて、前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物が、架橋構造体（Ｐ１）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）を含むとともに、前記アクリル系樹脂（Ｐ２）が分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含んでいてもよい。
【０００９】
前記アクリル系樹脂（Ｐ２）の量は、アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量に対して２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１０】
前記無機酸化物粒子部（ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋していてもよい。
【００１１】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）がラジカル重合により化学結合していてもよい。
【００１２】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％のポリシロキサン樹脂に由来するものであってもよい。
【００１３】
本発明は、また、前記の形状記憶性シートの製造方法であって、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも具備する形状記憶性シートの製造方法を提供する。
【００１４】
前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付してもよい。
【００１５】
前記工程（ii）において、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物の部分重合物を架橋反応に用いるとともに、前記部分重合物は分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含んでいてもよい。
【００１６】
なお、本明細書において「シート」とは薄くて２次元的な拡がりを持つものを意味し、「フィルム」も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の形状記憶性シートによれば、ウレタンフィルム並みの柔軟性や強度を有しながら、アクリル系樹脂並みの耐熱性や耐候性を有するとともに、優れた形状記憶性を有する。このため、本発明の記憶性シートは、例えば、タッチパネルなどの光学部材等の表面保護シート、自動車や建材用塗膜保護シートなどとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［形状記憶性シート］
本発明の形状記憶性シートは、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、且つ前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋した架橋構造体（Ｐ１）、又は、前記架橋構造体（Ｐ１）及びポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を含み、前記無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、前記アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）が、１／９９〜５０／５０の範囲にある無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる。前記「化学結合」は共有結合であることが好ましい。なお、前記ポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を、単に「未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）」と称する場合がある。
【００１９】
このような形状記憶性シートでは、優れた透明性、可とう性、シート強度を付与するアクリル系樹脂成分と、優れた透明性と耐熱性を付与する無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂成分とが化学結合により架橋しているため、高い透明性が維持されるとともに、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂成分がアクリル系樹脂成分とミクロ相分離構造をとることで柔軟性と強靭性が発現する。また、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂成分とアクリル系樹脂成分（架橋したアクリル系樹脂成分と未架橋のアクリル系樹脂を含む場合はそれらの総量）との比率が特定の範囲にあるため、形状記憶性或いは自己修復性が発現する。特に、前記未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）（好ましくは分子量１００万以上の未架橋のアクリル系樹脂）を含む場合には、非常に優れた形状記憶性或いは自己修復性が発現する。
【００２０】
前記形状記憶性シートは、前記架橋構造体（Ｐ１）のみで構成されていてもよく、前記架橋構造体（Ｐ１）及び未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）のみで構成されていてもよく、また、他の成分を含んでいてもよい。本発明においては、少なくとも架橋構造体（Ｐ１）及び未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）を含んでいるのが好ましい。前記形状記憶性シートを構成する全成分に対して、前記架橋構造体（Ｐ１）及び未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の占める割合は、合計で、例えば５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００２１】
本発明において、前記無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、前記アクリル系樹脂部（ｃ）及び未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）は１／９９〜５０／５０の範囲にある。前記比率が１／９９未満の場合には、シートの耐熱性が不十分となる。また、前記比率が５０／５０より大きい場合には、シートの柔軟性が低下し、形状記憶性も不十分となる。前記比率の下限は、好ましくは５／９５、さらに好ましくは１０／９０、特に好ましくは１５／８５であり、前記比率の上限は、好ましくは４０／６０、さらに好ましくは３０／７０である。
【００２２】
本発明において、形状記憶性シートを構成する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、形状記憶特性の向上という観点から、架橋構造体（Ｐ１）とともに、未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）を含有するのが好ましい。形状記憶性シート中の前記未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の量は、架橋構造体（Ｐ１）中のアクリル系樹脂部（ｃ）と未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量に対して２〜３０重量％であることが好ましい。前記割合の下限は、好ましくは３重量％、さらに好ましくは５重量％であり、上限は、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％である。
【００２３】
前記未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）は、分子量１００万以上（例えば、１００万〜５００万）のアクリル系樹脂を含んでいるのが好ましい。形状記憶性シート中の分子量１００万以上（例えば、１００万〜５００万）の未架橋のアクリル系樹脂の含有量は、前記アクリル系樹脂部（ｃ）と未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量に対して２〜３０重量％であることが好ましい。前記割合の下限は、好ましくは３重量％、さらに好ましくは５重量％であり、上限は、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％である。
【００２４】
前記未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、例えば５０万〜４００万であり、その下限は８０万が好ましく、その上限は３５０万が好ましい。前記未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜５であり、上限は好ましくは３である。
【００２５】
本発明の形状記憶性シート中の無機酸化物粒子部（ａ）の量は、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）の合計量に対して、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子部（ａ）の量が少なすぎると、耐熱性が低下しやすくなり、またアクリル系樹脂部（ｃ）や未架橋のアクリル系樹脂（Ｐ２）との相溶性が低下しやすくなる。無機酸化物粒子の量が多すぎると、最終的に得られるシートの曲げ強度等の機械的強度が低下しやすくなる。
【００２６】
本発明において、無機酸化物粒子部（ａ）は無機酸化物粒子（Ａ）により、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）はポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）により、アクリル系樹脂部（ｃ）はアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）により形成できる。無機酸化物粒子部（ａ）は無機酸化物粒子（Ａ）に由来する部位、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）はポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）に由来する部位、アクリル系樹脂部（ｃ）はアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）に由来する部位である。用いるアクリル系単量体の種類等を選択することにより、形状記憶性シートの柔軟性、硬さを調整することができる。なお、アクリル系樹脂部（ｃ）は、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物と、別途合成したアクリル系ポリマー（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物の重合体）とにより形成することもできる。
【００２７】
［無機酸化物粒子（Ａ）］
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００２９】
無機酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（一次粒子径）は、一般に、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００３０】
無機酸化物粒子（Ａ）の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００３１】
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００３３】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００３４】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２６，  ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１  [９]  ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００３５】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００３６】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００３７】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００３８】
［ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）］
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ａ）との反応に供するポリシロキサン樹脂又はその前駆体）としては、前記無機酸化物粒子（Ａ）と架橋可能な官能基を有するポリシロキサン化合物［前記無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物］を少なくとも含むものであれば特に限定されない。
【００３９】
前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）（ＤＴレジン）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを組み合わせることにより、形成されるシートにおいて、耐熱性及び強度と、柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４１】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００４２】
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
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【００４３】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００４４】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００４６】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４７】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3              （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４８】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４９】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００５１】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５２】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば１００００、好ましくは５０００、さらに好ましくは１０００であり、下限は、例えば１００、好ましくは２００、さらに好ましくは５００である。
【００５３】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）として、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００５４】
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００５５】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4              （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００５６】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００５７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００５９】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００６０】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
【００６１】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）として、商品名「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００６２】
このほか、前記縮合反応性シリコーン樹脂として、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）を用いることもできる。
【００６３】
分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）として、例えば、商品名「Ｘ−２１−３１５３」、「Ｘ−２１−５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００６４】
本発明においては、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）及びアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）は、互いに架橋な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいる。すなわち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）における少なくとも一部の単量体成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有している。このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどが挙げられる。
【００６５】
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などの縮合反応性シリル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００６６】
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
【００６７】
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。
【００６８】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）において、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、縮合反応性基（縮合反応性シリル基等）を有し且つ前記成分（Ｃ）における少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有するシラン系化合物（Ｂ４）（以下、単に「シラン系化合物（Ｂ４）」と称する場合がある）が挙げられる。
【００６９】
前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｂ４−１）としては、例えば、前述の縮合反応性シリコーン樹脂自体を使用できる。
【００７０】
また、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｂ４−２）として、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２】
2014136734.tif 000003
【００７２】
式(５)中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、ｎ個のＲ6はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7としては、それぞれ、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００７３】
上記式（５）で表される化合物の代表的な例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。市販品として、例えば、商品名「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＥ−５０２」（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００７４】
さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｂ４−３）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
本発明において、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００７６】
本発明では、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し且つそれらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。
【００７７】
本発明では、特に、耐熱性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する［又は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）（特に、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）とを併用する］のが好ましい。また、さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いるのが好ましい。
【００７８】
この場合、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％である。
【００７９】
また、特に、形成されるシートの柔軟性の観点から、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。
【００８０】
また、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。
【００８１】
また、本発明において、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いる場合、該シラン系化合物（Ｂ４）［前記（Ｂ４−１）の場合を除く］の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。この量が少なすぎると、前記成分（Ｃ）との反応時に、相分離を起こし白濁する場合がある。
【００８２】
［アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）］
本発明において、前記アクリル系樹脂部（ｃ）はアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）を製造原料として用いることにより形成できる。成分（Ｃ）のうち、ポリシロキサン樹脂に対して架橋性の官能基を有しないポリマー（部分重合物中のポリマーなど）は、形状記憶性シートにおいて、そのままアクリル系樹脂（Ｐ２）となる。なお、前述したように、アクリル系樹脂部（ｃ）は、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物と、別途合成したアクリル系ポリマー（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物の重合体）とにより形成することもできる。この場合、別途合成したアクリル系ポリマーは形状記憶性シートにおいて、そのままアクリル系樹脂（Ｐ２）となる。別途合成したアクリル系ポリマーは、形状記憶性シートの製造工程の適宜の段階で添加することができる。
【００８３】
前記アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化３】
2014136734.tif 000004
【００８５】
式（６）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００８６】
Ｒ9における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、４−メチル−２−プロピルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、セチル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、イソボルニル、ノルボルニル、５−ノルボルネン−２−イル、３−メチルノルボルニル基等の炭素数５〜２０（好ましくは５〜１２）の単環又は多環の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）の芳香族炭化水素基；これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００８７】
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、環状アミノ基（１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等）、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（Ｃ1-6アルコキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ6-12アリールオキシ基等）、エポキシ基含有基（グリシジル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）などが挙げられる。
【００８８】
前記（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８９】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（単環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００９０】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルが特に好ましい。
【００９１】
前記単量体混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体として、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」と称する場合がある）が挙げられる。
【００９２】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はそれらの塩など）、スルホン酸基含有単量体又はその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００９３】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００９４】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００９５】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００９６】
これらの共重合性単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
共重合性単量体としては、上記の中でも、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体又はその塩が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９８】
前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸エステルの割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［特に、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル］の割合としては、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％であり、下限は、例えば４０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは６０重量％である。さらに、前記単量体混合物中に占める前記単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの割合としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。また、前記単量体混合物中に占める前記カルボキシル基含有単量体の割合としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％である。
【００９９】
形成されるシートの柔軟性及び強度のバランス、形状記憶性等の観点から、前記単量体混合物は、（ｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ4-10アルキルエステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と、（ii）（メタ）アクリル酸Ｃ1-3アルキルエステル［メチル（メタ）アクリレート等］、単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート［イソボルニル（メタ）アクリレート等］、及びカルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸等］からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体とを含むのが好ましい。この場合、前記単量体混合物において、前記（ｉ）の単量体の含有量としては、上限は、例えば７０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば２重量％、好ましくは３重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、前記（ii）の単量体の含有量としては、上限は、例えば９８重量％、好ましくは９７重量％、さらに好ましくは９５重量％であり、下限は、例えば３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％である。
【０１００】
前記単量体混合物の部分若しくは完全重合物は、前記単量体混合物を熱又は活性エネルギー線（紫外線等）を用いて重合させることにより得ることができる。重合は、熱又は光重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。熱又は光重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用できる。重合は溶媒中で行うこともできる。
【０１０１】
本発明においては、前述したように、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）の少なくとも一部の成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有しており、このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどがある。
【０１０２】
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【０１０３】
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
【０１０４】
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。
【０１０５】
前記成分（Ｃ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基を有するアクリル系単量体（Ｃ１）（以下、単に「単量体（Ｃ１）」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１０６】
前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｃ１−１）としては、例えば、前記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｃ１−２）としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル等自体を使用できる。この場合には、成分（Ｃ）として、前記単量体混合物又はその部分重合物を用いる。
【０１０８】
さらに、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｃ１−３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、前記単量体（Ｃ１）を用いる場合、該単量体（Ｃ１）［前記（Ｃ１−２）の場合を除く］の使用量は、前記単量体混合物全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。
【０１１０】
［形状記憶性シートの製造］
本発明の形状記憶性シートは、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも経ることにより製造できる。
【０１１１】
以下、各工程についてより詳細に説明する。工程（ｉ）では、例えば、まず、前記無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂［好ましくは、前記縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、又は前記Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）及び前記縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、或いはこれらと前記シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）］とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応（水素結合等の相互作用を含む）可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応（水素結合等の相互作用を含む）する。
【０１１２】
前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。
【０１１３】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜６（好ましくは、２〜５）程度に調整できる量であればよい。
【０１１４】
反応の方法としては特に限定されず、例えば、（１）無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（２）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
【０１１５】
なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する場合には、無機酸化物粒子（Ａ）と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させてもよい。なお、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）は、前記（Ｂ１）と一緒に反応に用いてもよく、前記（Ｂ２）と一緒に反応に用いてもよい。
【０１１６】
また、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、前記成分（Ｃ）における少なくとも一部の単量体成分と架橋可能な官能基を有する前記シラン系化合物（Ｂ４）［特に、化合物（Ｂ４−２）又は（Ｂ４−３）］を用いる場合は、上記の無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂との反応の適宜な段階［反応前、反応中又は反応後（好ましくは反応後）］において、該縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂とシラン系化合物（Ｂ４）とを反応させることができる。
【０１１７】
反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば１分、好ましくは３分、より好ましくは１２分、特に好ましくは３０分である。なお、この反応温度が比較的低い場合（例えば、４０〜１００℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基は水素結合により結合する。一方、この反応温度が高い場合（例えば、１５０℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（例えば、シラノール基）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基とが縮合して、両者は共有結合により結合する。また、加熱により、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基同士の縮合反応も進む。
【０１１８】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂［無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体］を含むシリコーン樹脂組成物を得ることができる。なお、このシリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【０１１９】
工程（ii）では、例えば、上記シリコーン樹脂組成物に、前記アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物（Ｃ）、及び必要に応じて溶媒を加え、基板上に塗工した後、溶媒を含む場合は乾燥し、重合に付して、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る。なお、前述したように、部分重合物の代わりに、単量体混合物と別途合成したアクリル系ポリマーとを用いることもできる。また、例えば、工程（ｉ）において無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）が水素結合により結合している場合には、重合後、さらに加熱して［好ましくは１００℃以上（例えば１００〜１８０℃）］、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）との間に共有結合を形成することが好ましい。
【０１２０】
前記基板としては、特に限定されず、公知乃至慣用の基板を使用できる。基板の材質は、特に限定されず、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。基板の表面は剥離処理が施されていてもよい。
【０１２１】
塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法を採用できる。
【０１２２】
ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）間の架橋の形成温度［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを架橋する際の温度］、及びその後の必要に応じてされる加熱の温度は、反応の種類に応じて、例えば０〜２５０℃（好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃）の範囲で適宜選択できる。
【０１２３】
本発明においては、工業的に効率よく目的物を得るという観点から、前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付すのが好ましい。この場合、無機酸化物粒子と、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有するポリシロキサン樹脂とを、比較的低温で反応させて、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とが水素結合で架橋した架橋構造体を形成し、次いで、この架橋構造体とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物（好ましくは部分重合物）とを含む混合物を基板上に塗工し、必要に応じて乾燥した後、ラジカル重合に付し、さらに、加熱により無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを共有結合で架橋させてもよい。上記のラジカル重合は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより行うのが好ましい。
【０１２４】
前記工程（ii）において、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物の部分重合物（例えば、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して得られた部分重合物など）を架橋反応に用いる場合、前記部分重合物としては、分子量１００万以上（例えば、１００万〜５００万）のアクリル系樹脂を含んでいるのが好ましい。また、前記部分重合物の重合率は、２〜３０％が好ましく、その下限は、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％であり、その上限は、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％である。前記部分重合物中のアクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、例えば５０万〜４００万であり、その下限は８０万が好ましく、その上限は３５０万が好ましい。前記部分重合物中のアクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜５であり、上限は好ましくは３である。
【０１２５】
本発明の形状記憶性シートの厚みとしては、用途に応じて適宜選択できるが、上限は、例えば１ｍｍ、好ましくは５００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１２６】
本発明の形状記憶性シートは、透明性に優れている。例えば、全光線透過率（厚み１００μｍ）は、８５％以上、好ましくは９０％以上である。
【０１２７】
また、本発明の形状記憶性シートは、引張り強度、引張り弾性率、伸び率、曲げ強度等の機械的特性にも優れている。また、耐熱性、耐候性にも優れている。
【０１２８】
また、本発明の形状記憶性シートは優れた形状記憶特性を有している。例えば、本発明の形状記憶性シートを室温（例えば２５℃）で２倍延伸した後、８０℃の熱風に晒した場合、その寸法（長さ）は、延伸前の寸法（長さ）に対して、例えば９０〜１１０％、好ましくは９５〜１０５％、さらに好ましくは９８〜１０２％となり、寸法回復性に著しく優れる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【０１３０】
［シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）の調製］
合成例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）４５ｇ、２−プロパノール４５ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するポリシロキサン化合物（シルセスキオキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）５０ｇと両末端にシラノール基を有するポリシロキサン化合物（２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学社製、シラノール基含有量８〜１２％）５ｇを２−プロパノール５０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下し、ポリシロキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する別のポリシロキサン化合物（３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）１０ｇを２−プロパノール１０ｇに溶解した液を０．５時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。さらに、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）１ｇを２−プロパノール１ｇに溶解した液を加え、７０℃で１時間加熱撹拌を行った後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。次いでトルエンを６０ｇ加えて、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａ（不揮発分３５重量％）を得た。
【０１３１】
合成例２
合成例１と同様の実験装置を用い、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１ｇを２−プロパノール１ｇに溶解した液を加えたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｂ（不揮発分３７重量％）を得た。
【０１３２】
比較合成例１
無機酸化物粒子として、平均粒子サイズが約７ｎｍで、且つその粒子表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、日本アエロジル社製）３０ｇを用い、これを水３０ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散して水分散液を得た。合成例１において、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、前記水分散液を用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物Ｃ（不揮発分４２重量％）を得た。
【０１３３】
［形状記憶性シートの製造］
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、イソボルニルアクリレート５０ｇ、メチルアクリレート１２０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、次いで光重合開始剤としてイルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとイルガキュア１８４（同）０．１ｇを加え、窒素気流下１時間撹拌を行い、脱酸素を行った。次いでスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）でＵＶ光を照射して、重合率８％のプレ重合物（部分重合物；シロップ）を調製した。このプレ重合物中の重合物の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は１０１万、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は２０４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０２、トップ分子量は１７４万であった。
このプレ重合物３０ｇに合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａを１２ｇ加え、均一に混ぜた後、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に膜厚１００μｍになるように厚みを調整して塗工を行い、さらにカバーとして、剥離処理ＰＥＴをかぶせた。これを紫外線ランプ照射下で５分間保持して重合反応を行い、次いでカバーを剥がして、１００℃で５分、１５０℃で５分加熱処理を行い、目的の形状記憶フィルムＡ１を得た。
【０１３４】
実施例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに合成例２で得られたシリコーン樹脂組成物Ｂを１２ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、形状記憶フィルムＢ１を得た。
【０１３５】
実施例３
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａを２４ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、形状記憶フィルムＡ２を得た。
【０１３６】
比較例１
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに比較合成例１で得られたシリコーン樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＣ１を得た。
【０１３７】
比較例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに、架橋剤として、１，６−ヘキサンジオール０．０３ｇを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＤ１を得た。
【０１３８】
比較例３
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａを加えない以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＤ２を得た。
【０１３９】
比較例４
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、イソボルニルアクリレート５０ｇ、メチルアクリレート１２０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、酢酸エチル４００ｇを加えた。窒素気流下、１時間撹拌を行った後、６０℃に昇温した。重合開始剤として、アゾイソブチロニトリル０．２ｇを加え、６０℃で３時間重合反応を行った。さらに７０℃で２時間反応を行った後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液１００ｇにイソシアネート架橋剤として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）０．３ｇを加え、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗工を行い、８０℃で５分間乾燥してフィルムＤ３を得た。
【０１４０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（１）全光線透過率
株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（商品名「ＨＲ−１００」）を用いて、全光線透過率（％）（厚み：１００μｍのサンプル）を測定した。
【０１４２】
（２）機械的物性
各フィルムを縦５ｃｍ、幅１ｃｍにカットして、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）のチャック部に長さ２ｃｍになるようにセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張り強度（ＭＰａ）、引張り弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【０１４３】
（３）形状記憶性
各フィルムを縦５ｃｍ、幅１ｃｍにカットした後、小型の延伸機を用いて、縦方向において１０ｃｍの長さに延伸した（２倍延伸）。延伸したフィルムを８０℃の熱風に１０秒間さらし、その寸法変化を調べた。表１の数値は、延伸する前のフィルムの縦方向の長さ（５ｃｍ）に対する熱風に晒した後のフィルムの縦方向の長さの割合（％）を示す。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１より、実施例１〜３のフィルムは、透明性、機械的特性及び耐熱性に優れるとともに、優れた形状記憶性を有することが分かる。これに対して、比較例１のフィルムは、透明性、機械的特性、形状記憶性の点で劣っていた。比較例２のフィルムは、機械的特性、形状記憶性の点で劣っていた。また、比較例３及び４のフィルムは、機械的特性及び耐熱性の点で劣っており、形状記憶性を測定できなかった。