(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜二次密着性に優れるとともに、塩害環境のような、厳しい腐食環境下においても優れた塗装後耐食性を有する塗装鋼材の製造方法を提供する。【解決手段】表面に質量％でMg：2〜4％、Al：5〜13％、それ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み、残部Znからなる組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を基材とし、この基材にpHを適正範囲に調整したフッ素を含むジルコニウム系化成処理液による化成処理を施し、ジルコニウム系化成処理皮膜を反応形成し、さらにその上層として塗膜を、有機樹脂を含む塗料による塗装処理を施して１層形成し、塗装鋼材とする。フッ素を含むジルコニウム系化成処理液としては、適正量の、水溶性ジルコニウム化合物と、水溶性硝酸化合物と、水溶性亜鉛化合物と、Ｆｅのフッ素化合物とを含む、pH：3.0〜4.5程度の水溶液とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を基材とし、該基材に化成処理と塗装処理とを順次施して、基材表面に化成処理皮膜と塗膜とを順次形成する塗装鋼材の製造方法であって、
前記基材が、表面に、めっき層全量に対する質量％で、Mg：2〜4％、Al：5〜13％、およびそれ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み残部Znからなる組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材であり、
前記化成処理が、前記基材を化成処理液に浸漬して、または前記基材に化成処理液を吹付けして該基材表面に化成処理皮膜を反応形成する処理であり、前記化成処理液を、フッ素を含むpH：3.0〜4.5の水溶液であるジルコニウム系化成処理液とし、
前記塗装処理が、有機樹脂を含む塗料を用いる塗装処理である
ことを特徴とする優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニウム系化成処理液が、Zrとして0.1〜0.5g/lの水溶性ジルコニウム化合物と、NO3として5〜15g/lの水溶性硝酸化合物と、Znとして1〜5g/lの水溶性亜鉛化合物と、Fとして0.1〜1g/lのフッ素化合物とを含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム系化成処理液が、さらにシランカップリング剤および水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記塗装処理が、有機樹脂を含む粉体塗料を吹付けたのち焼付ける処理であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記塗装処理で形成される塗膜が、膜厚：20μm以上80μm未満であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記有機樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の塗装鋼材の製造方法。
【請求項７】
鋼材を基材とし、該基材に、所定形状の部材に成形する成形工程と、ついで該部材に化成処理を施す化成処理工程と、該化成処理工程を経た前記部材に塗装処理を施す塗装工程とを順次施して、部材表面に化成処理皮膜と塗膜とを順次形成した塗装部材とする塗装部材の製造方法であって、
前記基材が、表面に、めっき層全量に対する質量％で、Mg：2〜4％、Al：5〜13％、およびそれ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み残部Znからなる組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材であり、
前記化成処理が、前記部材を化成処理液に浸漬してまたは前記部材に化成処理液を吹付けして該基材表面に化成処理皮膜を反応形成する処理であり、前記化成処理液を、フッ素を含むpH：3.0〜4.5の水溶液であるジルコニウム系化成処理液とし、
前記塗装処理が、有機樹脂を含む塗料を用いる塗装処理である
ことを特徴とする、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装部材の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム系化成処理液が、Zrとして0.1〜0.5g/lの水溶性ジルコニウム化合物と、NO3として5〜15g/lの水溶性硝酸化合物と、Znとして1〜5g/lの水溶性亜鉛化合物と、Fとして0.1〜1g/lのフッ素化合物とを含む水溶液であることを特徴とする請求項７に記載の塗装部材の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム系化成処理液が、さらにシランカップリング剤および水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の塗装部材の製造方法。
【請求項１０】
前記塗装処理が、有機樹脂を含む粉体塗料を吹付けたのち焼付ける処理であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の塗装部材の製造方法。
【請求項１１】
前記塗装処理で形成される塗膜が、膜厚：20μm以上80μm未満であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の塗装部材の製造方法。
【請求項１２】
前記有機樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれかに記載の塗装部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし６のいずれかに記載の塗装鋼材の製造方法を用いて得られた塗装鋼材であって、基材である溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材表面に、pHを適正範囲に調整したフッ素を含有するジルコニウム系化成処理液により反応形成されたジルコニウム系化成処理皮膜と、有機樹脂塗膜とをその順に形成してなる、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装鋼材。
【請求項１４】
請求項７ないし１２のいずれかに記載の塗装部材の製造方法を用いて得られた塗装部材であって、部材表面に、pHを適正範囲に調整したフッ素を含有するジルコニウム系化成処理液により反応形成されたジルコニウム系化成処理皮膜と、有機樹脂塗膜とをその順に形成してなる、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装部材。
【請求項１５】
前記塗装部材が防護柵である請求項１４に記載の塗装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防護柵、フェンス等の屋外で使用される使途に好適な、塗装鋼材の製造方法、さらには塗装部材の製造方法に係り、とくに塩分を多く含む環境（以下、塩害環境ともいう）下での耐食性改善に関する。ここでいう「鋼材」には、鋼板、鋼帯、鋼管、形鋼を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
防護柵、フェンス等の屋外に設置される部材（製品）は、設置場所の環境に応じて、防錆、防食のために、基材表面にめっき、塗装等が施されて使用されている。基材として鉄鋼材料を用いる場合、部材の防錆防食処理としては、溶融亜鉛めっきによる処理が優れており、広く一般に用いられている。しかし、厳しい腐食環境下で使用する場合や、人が通行する道路等で使用する場合には、さらに溶融亜鉛めっき層の上層として、塗装による皮膜（塗膜）を形成している。通常、溶融亜鉛めっき鋼材ではめっき面にリン酸塩処理などの下地処理を施したのち塗装を行って塗膜を形成している。
【０００３】
例えば、非特許文献１に示されるように、防護柵では、JIS G 3302に規定される溶融亜鉛めっき鋼板Z27（亜鉛付着量275g/m2）を用い、所定形状に成形加工したのち、下地処理（化成処理）を施し、さらに熱硬化性アクリル樹脂系塗料、熱硬化性ポリエステル樹脂系塗料等を使用して、最小膜厚：20μmの塗膜を形成した材料を使用する必要があるとしている。溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理としては、リン酸塩処理が一般的である。また、塗膜を形成する塗装方法としては、最近では環境等に配慮して、従来の溶剤塗装から、粉体塗装が主として利用されている。なお、粉体塗装は、塗料の付き回りが悪い部位でも20μｍ以上の膜厚を形成することが容易である。
【０００４】
しかし、海岸地方など塩分を多量に含み、激しい塩害を生じる厳しい腐食環境下では、上記したような防錆、防食処理を施された材料を使用しても、塗膜下腐食が進行し、塗膜剥離が発生するという問題がある。そのため、このような環境下で使用される部材（製品）では、塗膜を厚く形成することが要求され、例えば、２コート２べーク塗装により、80μm以上、さらには100μm程度以上の厚い塗膜を形成する場合がある。しかし、このような厚い塗膜を形成するためには、塗装工程を長くする必要があり、製造コストの高騰を招くという問題もある。また、２コート２べーク塗装（２層塗装）では、下塗り塗膜と上塗り塗膜との間で、界面剥離が発生する恐れがあるという問題もある。
【０００５】
更なる耐食性の向上を目的として、例えば、特許文献１には、Zn中に4.0〜10％Alと1.0〜4.0％Mgを適量含有させためっき層を表面に形成した、耐食性および表面外観の良好な溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板（溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板）が提案されている。特許文献１に記載された溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板は、高耐食性素材として、厳しい腐食環境下で広く使用されるようになっている。溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板に比べて、めっき層中にMgを含有していることに起因して耐食性が向上するとされている。
【０００６】
このような耐食性に優れためっき層を利用して、耐食性を向上させ、厳しい腐食環境下でも使用できる部材として、例えば特許文献２には、重量％で、Mg：1〜4％、Al：4〜22％、残部Znおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛系合金めっき（溶融Zn−Al−Mg合金めっき）が施された鉄基道路用部材が提案されている。特許文献２に記載された、この道路用部材は、従来の溶融亜鉛めっき処理が施された部材に比較し、耐食性、耐候性に優れるとされ、遮音壁、防音壁、ガードレール、防護柵などに適しているといわれている。さらに、特許文献２に記載された技術では、このめっき鋼板あるいは部材に、クロメート系あるいはノンクロム系の化成処理を施せば、耐食性の向上や塗装の密着性を向上させることができるとしている。
【０００７】
また、例えば特許文献３には、塗装前処理として、Zn−4.0〜10.0％Al−1.0〜4.0％Mg合金系溶融めっき鋼板を、タンニン酸またはタンニン酸類の水溶液に浸漬し、またはタンニン酸またはタンニン酸類の水溶液をZn−4.0〜10.0％Al−1.0〜4.0％Mg合金系溶融めっき鋼板にスプレーし、ついで樹脂塗膜を形成する、塗装後耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板（溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板）の製造方法が記載されている。これにより、めっき層表面に保護作用の強いバリアー層が形成されるため、リン酸塩処理を凌駕する、従来にみられない優れた塗装後耐食性が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平10−226865号公報
【特許文献２】特開2002−121659号公報
【特許文献３】特開平11−269626号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】社団法人日本道路協会編集発行：防護柵の設置基準・同解説  平成11年１月28日改訂版第２刷発行  p.31〜32。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、めっき層を溶融Zn−Al−Mg合金めっきとすることによりめっき層自体の耐食性は向上するが、その上層として通常形成される塗膜までを含めた耐食性（塗装後耐食性）を顕著に向上させるまでに至っていない。しかも、塗装の下地処理としてクロメート系あるいはノンクロム系の化成処理を施すことは通常実施されることであり、特許文献２には、とくに塗装後耐食性を向上する方策についての言及はない。
【００１１】
また、特許文献３に記載された技術は、特殊な処理液を使用して、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の塗装後耐食性を向上できるとしているが、高々、一般的な屋外環境下での塗装後耐食性が向上する程度に留まっている。特許文献３に記載された技術では、塩害環境下におけるような、とくに厳しい腐食環境下での塗装後耐食性の向上を安定して確保できるまでに至っていないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３に記載された技術は、塗布型の皮膜（バリアー層）形成を指向しており、コイル等などのプレコート材への適用は容易であるが、例えば、防護柵やフェンス等のように所定形状に成形後に皮膜（バリアー層）形成を行う、ポストコート材への適用には問題を残していた。
例えば、防護柵やフェンス等は、通常、めっき層の上層として塗装が施されており、このような塗膜を有する防護柵やフェンス等の長寿命化のためには、めっき層自体の長寿命化に加えて、塗膜の剥離を防止して、塗膜を含めた耐食性（塗装後耐食性）を向上させる必要がある。めっき層自体の長寿命化のみで、塗膜の耐久性が不足する場合には、塗膜剥離が生じ、防護柵やフェンス等の外観、さらには景観を阻害する場合がある。
【００１３】
本発明は、かかる問題を有利に解決し、塗膜二次密着性に優れるとともに、塩害環境のような、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性（塗装後耐食性）を有する塗装鋼材の製造方法および塗装部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、めっき鋼板の耐食性向上に影響する各種要因について鋭意検討した。まず、使用する基材として、高耐食性素材であるといわれている、Mg、Alを含む溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板を選択した。そして、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の更なる耐食性向上について検討した。
【００１５】
更なる耐食性の向上のためには、基材表面に形成されためっき層の上層として塗膜を形成することが考えられる。めっき層の上層として塗膜を形成するためには、塗膜密着性の観点から下地処理として化成処理を施すことが必要となる。しかしながら、特許文献２には、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の好ましい化成処理について具体的な言及はない。
そこでまず、本発明者らは、めっき鋼板の下地処理（化成処理）として一般的であるリン酸塩処理を、溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板の下地処理（化成処理）として適用してみた。しかし、化成処理としてリン酸塩処理を施して塗膜を形成すると、塗膜のフクレを生じやすいという問題があることを知見した。
【００１６】
この原因として本発明者らは、次のように考えている。溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の表面には、保護膜として作用する緻密な酸化膜が形成されている。この酸化膜が、リン酸塩処理液（化成処理液）のエッチング作用によって、不均一に侵食され、不均一な化成処理皮膜となる。そのため、この化成処理皮膜のうえに塗装により塗膜を形成すると、不均一な化成処理皮膜に起因して、塗膜表面に電池を生成しやすくなり、塗膜フクレが発生したものと考えた。
【００１７】
そこで、本発明者らは、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板表面での化成処理皮膜の形成に及ぼす各種要因の影響について鋭意検討した。その結果、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板表面に形成されている緻密な酸化膜を侵食することなく、塗装後耐食性向上に有効な化成処理皮膜を形成するためには、化成処理液にフッ素を含有させること、および化成処理液のpHを適正範囲に管理することが重要であることを見出した。そしてさらに、形成する化成処理皮膜を、緻密でバリアー性があるZr系化成処理皮膜とすることが、有効であることも知見した。このようなことから、pHを適正な範囲に調整したフッ素を含有するZr系化成処理液を使用すれば、塗装後耐食性向上に有効な化成処理皮膜を形成できることに思い至った。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）鋼材を基材とし、該基材に化成処理と塗装処理とを順次施して、基材表面に化成処理皮膜と塗膜とを順次形成する塗装鋼材の製造方法であって、前記基材が、表面に、めっき層全量に対する質量％で、Mg：2〜4％、Al：5〜13％、およびそれ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み残部Znからなる組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材であり、前記化成処理が、前記基材を化成処理液に浸漬して、または前記基材に化成処理液を吹付けして該基材表面に化成処理皮膜を反応形成する処理であり、前記化成処理液を、フッ素を含むpH：3.0〜4.5の水溶液であるジルコニウム系化成処理液とし、前記塗装処理が、有機樹脂を含む塗料を用いる塗装処理であることを特徴とする、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装鋼材の製造方法。
（２）（１）において、前記ジルコニウム系化成処理液が、Zrとして0.1〜0.5g/lの水溶性ジルコニウム化合物と、NO3として5〜15g/lの水溶性硝酸化合物と、Znとして1〜5g/lの水溶性亜鉛化合物と、Fとして0.1〜1g/lのフッ素化合物とを含む水溶液であることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記ジルコニウム系化成処理液が、さらにシランカップリング剤および水溶性樹脂を含むことを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記塗装処理が、有機樹脂を含む粉体塗料を吹付けたのち焼付ける処理であることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
（５）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、前記塗装処理で形成される塗膜が、膜厚：20μm以上80μm未満であることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
（６）（１）ないし（５）のいずれかにおいて、前記有機樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
（７）鋼材を基材とし、該基材に、所定形状の部材に成形する成形工程と、ついで該部材に化成処理を施す化成処理工程と、該化成処理工程を経た前記部材に塗装処理を施す塗装工程とを順次施して、部材表面に化成処理皮膜と塗膜とを順次形成した塗装部材とする塗装部材の製造方法であって、前記基材が、表面に、めっき層全量に対する質量％で、Mg：2〜4％、Al：5〜13％、およびそれ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み残部Znからなる組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材であり、前記化成処理が、前記部材を化成処理液に浸漬してまたは前記部材に化成処理液を吹付けして該基材表面に化成処理皮膜を反応形成する処理であり、前記化成処理液を、フッ素を含むpH：3.0〜4.5の水溶液であるジルコニウム系化成処理液とし、前記塗装処理が、有機樹脂を含む塗料を用いる塗装処理であることを特徴とする、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装部材の製造方法。
（８）（７）において、前記（ジルコニウム系）化成処理液が、Zrとして0.1〜0.5g/lの水溶性ジルコニウム化合物と、NO3として5〜15g/lの水溶性硝酸化合物と、Znとして1〜5g/lの水溶性亜鉛化合物と、Fとして0.1〜1g/lのフッ素化合物とを含む水溶液であることを特徴とする塗装部材の製造方法。
（９）（７）または（８）において、前記ジルコニウム系化成処理液が、さらにシランカップリング剤および水溶性樹脂を含有することを特徴とする塗装部材の製造方法。
（１０）（７）ないし（９）のいずれかにおいて、前記塗装処理が、有機樹脂を含む粉体塗料を吹付けたのち焼付ける処理であることを特徴とする塗装部材の製造方法。
（１１）（７）ないし（１０）のいずれかにおいて、前記塗装処理で形成される塗膜が、膜厚：20μm以上80μm未満であることを特徴とする塗装部材の製造方法。
（１２）（７）ないし（１１）のいずれかにおいて、前記有機樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする塗装部材の製造方法。
（１３）（１）ないし（６）のいずれかに記載の塗装鋼材の製造方法を用いて得られた塗装鋼材であって、基材である溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材表面に、pHを適正範囲に調整したフッ素を含有するジルコニウム系化成処理液により反応形成されたジルコニウム系化成処理皮膜と、有機樹脂塗膜とをその順に形成してなる、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装鋼材。
（１４）（７）ないし（１２）のいずれかに記載の塗装部材の製造方法を用いて得られた塗装部材であって、部材表面に、pHを適正範囲に調整したフッ素を含有するジルコニウム系化成処理液により反応形成されたジルコニウム系化成処理皮膜と、有機樹脂塗膜とをその順に形成してなる、優れた塗膜二次密着性と優れた耐食性とを兼備する塗装部材。
（１５）（１４）において、前記塗装部材が防護柵である塗装部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を基材としても均一な化成処理膜の形成が可能となり、塗膜を形成しても塗膜フクレの発生を防止でき、塗装後耐食性に優れ、厳しい腐食環境である塩害環境下においても、１層の塗装で２層塗装と同等の耐久性を有する、優れた耐食性を示す塗装鋼材（塗装部材）を容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明では、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を基材とし、基材表面に、ジルコニウム系化成処理皮膜と、該ジルコニウム系化成処理皮膜の上層として塗膜（有機樹脂皮膜）を形成して、塗装鋼材とする。
本発明では、鋼材表面に、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有し、それ自体でも優れた耐食性を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を、基材として使用する。基材とする溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材は、JIS G 3323に規定される溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板および鋼帯がいずれも適用でき、市販品の中から使用目的に応じて選定し、使用するものとする。
【００２１】
なお、鋼材表面に形成されためっき層は、めっき層全量に対する質量％で、Mg：2〜4％、Al：5〜13％、それ以外の合金元素：合計で0〜1.0％、を含み、残部Znからなる組成を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき層とする。
まず、鋼材表面に形成される溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の組成について説明する。
Mg：2〜4質量％
Mgは、めっき層の最表層にMg含有のZn系腐食生成物を形成し、めっき層の耐食性を向上させる作用を有する元素である。このような効果を得るためには2質量％以上の含有を必要とする。一方、4質量％を超えて含有するとめっき層が脆化して、めっき密着性が低下するとともに、Mg酸化物の形成が著しくなり、Mg酸化物系ドロスが増加する。このようなことから、めっき層中のMgは2〜4質量％の範囲とした。
【００２２】
Al：5〜13質量％
Alは、固着性の強いZn−Al系腐食生成物を形成し、めっき層の耐食性向上に寄与する。このような効果を得るためには5質量％以上の含有を必要とする。一方、13質量％を超えて含有すると、加工部の耐食性が低下する。このようなことから、めっき層中のAlは5〜13質量％の範囲とした。
【００２３】
それ以外の合金元素：合計で0〜1.0質量％
めっき層中には、上記したMg、Al以外の合金元素は含まないほうが好ましいが、合金元素として例えば、Si、Co、Ni等を含有してもよいが、合計で1.0質量％を超えて多量に含有すると、めっき層が脆化し、めっき密着性が低下する。このため、Mg、Al以外の合金元素は合計で0〜1.0質量％に限定した。
【００２４】
残部は、Znおよび不可避的不純物からなる。なお、上記した組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する方法は、とくに限定する必要はない。
本発明では、上記した組成の溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を基材として、該基材を化成処理液中に浸漬して、または該基材に化成処理液を吹き付けて、めっき層の上層として化成処理皮膜を反応形成させる。なお、形成される化成処理皮膜は10〜200mg/m2程度の付着量とすることが、塗装後耐食性、塗膜密着性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明では、化成処理液としてpHを調整したフッ素を含有するジルコニウム（Zr）系化成処理液を使用して、基材表面のめっき層の上層としてジルコニウム（Zr）系化成処理皮膜を反応形成させる。
使用するフッ素を含有するジルコニウム（Zr）系化成処理液は、フッ素を含むpH：3.0〜4.5の水溶液であり、好ましくは適正量（所定量）の、水溶性ジルコニウム化合物と、水溶性硝酸化合物と、水溶性亜鉛化合物と、フッ素化合物と、あるいはさらにシランカップリング剤および水溶性樹脂と、を含む、水溶液である。このような化合物を含みpHを適正範囲に調整された水溶液を化成処理液として使用し、化成処理を行うと、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の表層に形成されている緻密な酸化膜が侵食されることは少なくなり、緻密な酸化膜をほとんど侵食することなく、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層表面に緻密でバリアー性がある均一な防錆性保護膜（ジルコニウム系化成処理皮膜）を形成することができる。
【００２６】
形成されたこの均一な防錆性保護膜（Zr系化成処理皮膜）により、塗膜下の腐食反応が抑制され、塗膜フクレが抑制されるものと考えられる。この塗膜下の腐食反応の抑制機構については、現在までのところ明確にはなっていないが、本発明者らは、化成処理液に含まれる、ジルコニウム化合物が、適正なpH条件、添加剤の存在下において、架橋反応により、めっき表面にネットワーク皮膜を形成することによるところが大きいと考えている。化成処理皮膜の形成に際しては、ジルコニウム化合物は、クロメート皮膜のようなネットワーク構造を形成するという作用を、硝酸化合物は、めっきとの適度な反応性を付与するという作用を、亜鉛化合物は、めっき亜鉛が溶出するのを抑制するという作用を、また、フッ素化合物は、表面皮膜を活性化するという作用を有する。また、化成処理液が上記したpHの範囲を外れると、ジルコニウム皮膜の形成が困難となる。
【００２７】
なお、フッ素を含有するジルコニウム（Zr）系化成処理液としては、Zrとして0.1〜0.5g/lの水溶性ジルコニウム化合物と、NO3として5〜15g/lの水溶性硝酸化合物と、Znとして1〜5g/lの水溶性亜鉛化合物と、Fとして0.1〜1g/lのフッ素化合物とを含む水溶液とすることが好ましい。
また、上記した反応性皮膜を均一に形成させるには、化成処理液の温度を35℃以上とすることが好ましい。化成処理液の温度が低いと、不均一な皮膜が形成されやすい。というのは、めっき表面の緻密な酸化膜も微視的には不均一であり、処理液の温度が低いと、その不均一性を反映して形成される皮膜が不均一な皮膜となりやすいためである。
【００２８】
水溶性ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩等が、また酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルプトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム等が例示でき、それらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
また、水溶性硝酸化合物としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸セリウム等が例示でき、それらの１種または２種以上を使用することができる。また、水溶性亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が例示でき、それらの１種または２種以上を使用することができる。
また、フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化クロム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム等が例示でき、それらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
なお、塗膜との密着性向上という観点から、化成処理液にはさらに、シランカップリング剤および水溶性樹脂を含有してもよい。
シランカップリング剤は、酸化物と水酸化物に対して強い結合を示すシラノール基と、有機官能基を有する。有機官能基としては、アミノ基を有するもの、エポキシ基を有するもの等が例示できる。
【００３１】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が例示でき、それらの１種または２種以上を使用することができる。
また、樹脂としては、水溶性のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が例示できる。
【００３２】
めっき層の上層として化成処理皮膜を形成された鋼材（溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材）は、さらに、塗装処理を施されて、塗膜を形成される。
塗装処理は、有機樹脂を含む塗料を用いる塗装とし、有機樹脂塗膜を形成する。使用する塗料は、有機樹脂を含む塗料であればとくに限定する必要はないが、環境へ配慮して、溶剤塗料よりは粉体塗料とすることが好ましい。
【００３３】
粉体塗料としては、バインダー樹脂として有機樹脂を含む、常用の粉体塗料がいずれも適用でき、とくに限定されない。なお、バインダー樹脂としての有機樹脂としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が好ましいが、屋外の塩害環境下で使用する場合には、とくにポリエステル系樹脂が、機械的特性、耐候性、塗料密着性、耐食性の観点から好ましい。
【００３４】
なお、粉体塗料には、バインダー樹脂以外に、顔料、硬化剤、さらには、必要に応じて、添加剤等を含有する。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の汎用の着色顔料に加えて、必要に応じて汎用の充填剤を配合してもよい。硬化剤としては、例えば、アミド化合物、アミン化合物、酸無水物、ブロックイソシアネート等が例示でき、使用するバインダー樹脂に応じて選択できる。添加剤としては、汎用のものがいずれも含有できる。
【００３５】
粉体塗料の塗布方法は、常用の塗布方法がいずれも適用できる。一般的には、静電塗装がなされる。
上記した化成処理を施され、乾燥された基材表面に、有機樹脂を含む粉体塗料を、例えば静電塗装により塗布する。そして、電気炉、ガス炉あるいは誘導加熱等により、基材を所定温度まで加熱して粉体塗料を焼き付け、塗膜を形成する。なお、予め基材を塗料に対応した所定の温度に加熱してから、粉体塗料を塗布し、焼付けて塗膜を形成してもよい。
【００３６】
本発明では、塗装処理により形成される塗膜の厚さは、20μm以上80μm未満とすることが好ましい。本発明鋼材は、塗膜厚さを、通常の１層塗装の場合に該当する80μm未満という薄い塗膜厚さとしても、従来の２層塗装と同様な耐食性を維持できる。本発明鋼材は、塩害環境下でも使用可能な塗装鋼材である。
次に、本発明部材の製造方法について説明する。
【００３７】
また、本発明部材では、上記した溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼材を基材とし、該基材に、まず防護柵、フェンス等の所定形状の部材に成形する成形工程を施す。成形方法は目的の部材形状に応じた、常用の成形方法がいずれも適用可能である。
所定の形状に成形された部材には、化成処理工程、塗装処理工程が施され、塗装部材とされる。なお、化成処理工程、塗装処理工程はいずれも上記した塗装鋼材の場合と同様の処理を施す。
【実施例】
【００３８】
基材（Ａ）として、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板（市販品：JIS G 3323相当品：めっき付着量275g/m2）を選択した。めっき層の組成は、めっき層全量に対する質量％で、Al：6％、Mg：3％、残部Zn及び不可避的不純物であった。なお、基材（Ｂ）（比較）として、溶融亜鉛めっき鋼板Z27（市販品：亜鉛付着量275g/m2）を用いた。
これら基材（鋼板）の表面を脱脂し、水洗したのち、基材に化成処理液を吹き付けた後、水洗、乾燥し、化成処理皮膜を形成した。化成処理時間は90ｓ、処理温度は45℃とした。形成された化成処理皮膜の付着量を表１に示す。使用した化成処理液は、（ａ）ジルコニウム系化成処理液、（ｂ）リン酸塩化成処理液（比較）とした。なお、（ａ１）ジルコニウム系化成処理液として、（ａ）ジルコニウム系化成処理液に加えて、シランカップリング剤および樹脂（ウレタン系樹脂）を含有するジルコニウム系化成処理液も用いた。
【００３９】
使用した化成処理液の組成は次のとおりである。
（ａ）ジルコニウム系化成処理液
水溶性ジルコニウム化合物：Zr換算で0.3g/l、
水溶性硝酸化合物：NO3換算で10g/l、
水溶性亜鉛化合物：Zn換算で3g/l、
フッ素化合物：F換算で0.4g/l、
pH：4.0、
溶媒：水。
（ａ１）ジルコニウム系化成処理液（シランカップリング剤入り）
水溶性ジルコニウム化合物：Zr換算で0.4g/l、
水溶性硝酸化合物：NO3換算で8g/l、
水溶性亜鉛化合物：Zn換算で2.5g/l、
フッ素化合物：F換算で0.5g/l、
シランカップリング剤：0.1g/l、
ウレタン系樹脂：0.2g/l、
pH：3.8、
溶媒：水。
（ｂ）リン酸塩化成処理液
日本パーカライジング（株）製「パルボンド3308」（登録商標名）を用いた。
【００４０】
ついで、化成処理を施された基材には、塗装処理として、粉体塗装を施し１層の塗膜を有する塗装鋼板とした。粉体塗料としては、ブロックイソシアネート硬化剤を含むポリエステル系樹脂粉体塗料を用いて、焼付け後の塗膜厚が40μmとなるように、静電塗装法により塗布し、焼付け温度：180℃として加熱炉で焼き付ける塗装処理を施した。なお、一部の基材（Ｂ）については、さらに、下層と同じポリエステル系樹脂の上塗り塗装を行い、２層の塗膜（合計膜厚：100μm）を有する塗装鋼板とした。
【００４１】
得られた塗装鋼板から試験片を採取して、塩水噴霧試験および塩温水浸漬試験を実施し、塗装後耐食性を評価し、また、沸騰水浸漬試験を実施し、塗膜の二次密着性（長期密着性）を評価した。試験方法は次のとおりとした。
（１）塩水噴霧試験
得られた塗装鋼板から試験材（大きさ：70×150mm）を採取して、まず、裏面と端面をシールした。ついで、試験片の平坦部にクロスカット（長さ80mm）を入れ、JIS K 5600−7−1の規定に準拠して、塩水噴霧試験を実施した。試験時間：1000ｈとした。試験後、クロスカット部をテープ剥離試験し、クロスカットからの片側最大剥離幅を測定し、塗装後耐食性を評価した。なお、最大剥離幅が2mm以下を◎、2mm超〜5mm以下を○、5mm超〜7mm以下を△、7mm超を×として評価した。
（２）塩温水浸漬試験
得られた塗装鋼板から試験材（大きさ：70×150mm）を採取して、まず、裏面と端面をシールした。ついで、試験片の平坦部にクロスカット（長さ80mm）を入れ、5％NaCl水溶液（液温：55℃）に浸漬する塩温水浸漬試験を実施した。なお、浸漬期間は20日間とした。試験後、クロスカット部をテープ剥離試験し、クロスカットからの片側最大剥離幅を測定し、塗装後耐食性を評価した。なお、片側最大剥離幅が2mm以下を◎、2mm超〜5mm以下を○、5mm超〜7mm以下を△、7mm超を×として評価した。
（３）沸騰水浸漬試験
得られた塗装鋼板から試験材（大きさ：70×150mm）を採取して、まず、裏面と端面をシールした。ついで、試験片を、JIS K 5400−1990 8.20の規定に準拠して、沸騰水中に浸漬（浸漬時間：24ｈ）した。試験後、JIS K 5600−5−6の規定に準拠して、基盤目クロスカット付着性試験を行い、剥離状況を調査し、同規定表１に準拠して、分類０〜５の６段階で判定し、塗膜の二次密着性を評価した。分類０又は１を◎、分類２を○、分類３を△、分類４又は５を×として評価した。
【００４２】
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
本発明例はいずれも、塗膜１層（１コート塗装）でも、従来例（リン酸塩処理＋２コート塗装の溶融亜鉛めっき鋼板）と同等の優れた塗装後耐食性と、優れた塗膜二次密着性を有する塗装鋼板となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、塗装後耐食性および塗膜二次密着性の一方又は両方が低下している。