(57)【要約】【課題】金型からの離型性が長期間持続するゴム又は樹脂成型用離型剤、それを用いたゴム又は樹脂成型用金型表面処理方法、並びにゴム又は樹脂成型用金型を提供する。【解決手段】加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含むゴム又は樹脂成型用離型剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含むゴム又は樹脂成型用離型剤。
【請求項２】
前記加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物がパーフルオロエーテル構造を持つ請求項１記載のゴム又は樹脂成型用離型剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム又は樹脂成型用離型剤を金型表面に処理し、該金型表面で加水分解が生じ、化学結合を生成させるゴム又は樹脂用金型表面処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のゴム又は樹脂成型用離型剤で表面に処理を施したゴム又は樹脂成型用金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム又は樹脂成型用離型剤、それを用いたゴム又は樹脂成型用金型表面処理方法、及びゴム又は樹脂成型用金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴムや樹脂などの成型用金型の表面には、成型後に製品が金型から剥がれにくくなるのを防止するために離型剤が塗布されており、例えば、シリコーンオイルを含む離型剤などが使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、従来の金型用離型剤を用いた場合、成型回数を重ねるにしたがって、表面の離型剤が減少することで離型作用が低下し、その持続性（耐久性）に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、金型からの離型性が長期間持続するゴム又は樹脂成型用離型剤、それを用いたゴム又は樹脂成型用金型表面処理方法、並びにゴム又は樹脂成型用金型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含むゴム又は樹脂成型用離型剤に関する。ここで、前記加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物は、パーフルオロエーテル構造を持つことが好ましい。
【０００７】
本発明は、前記ゴム又は樹脂成型用離型剤を金型表面に処理し、該金型表面で加水分解が生じ、化学結合を生成させるゴム又は樹脂用金型表面処理方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、前記ゴム又は樹脂成型用離型剤で表面に処理を施したゴム又は樹脂成型用金型に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含むゴム又は樹脂成型用離型剤であるので、金型からの離型性を長期間持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム又は樹脂成型用離型剤は、加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含む。従来の離型剤は金型表面との間に化学的な結合が形成されず、成型の繰り返しにより離型剤が取れてしまうため、耐久性（離型作用の長期間持続性）に問題があるのに対し、前記加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物を含む離型剤を成形用金型の表面に処理すると、金型表面で加水分解が生じ、該表面と化学結合が生成する。従って、離型剤が金型表面に固定されるため、ゴムや樹脂の成型時（ゴムの加硫時、熱可塑性エラストマーのインジェクション時など）の離型剤の減少が抑制され、金型表面へのゴムや樹脂の付着を防止する離型作用を長期間持続することが可能となる。
【００１１】
本発明における加水分解性を有するフッ素含有シラン化合物としては、加水分解性基を持つフッ素含有シラン化合物が挙げられる。前記フッ素含有シラン化合物は、パーフルオロエーテル構造を持つシラン化合物が好ましく、具体的には、加水分解性基及びパーフルオロポリエーテル基を持つシラン化合物（１分子内）などが挙げられる。ここで、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基などに代表される後述の加水分解性基、パーフルオロエーテル基としては、後述の直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基などが挙げられる。また、前記フッ素含有シラン化合物は、パーフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基を有することが好ましい。
【００１２】
前記フッ素含有シラン化合物としては、下記式（１）、（２）で表されるシラン化合物を好適に使用できる。
【００１３】
【化１】
2014136381.tif 000002
（式（１）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
2014136381.tif 000003
（式（２）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって２又は３を表す。
【００１５】
ここで、式（１）のＲｆ１としては、一般的な有機含有フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−が好ましい。
【００１６】
式（１）のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、前記フッ素含有シラン化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０〜２００が好ましく、０〜５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ〜ｅの合計）は、好ましくは、１〜１００である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（１）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。
【００１７】
式（１）のＹで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、前記フッ素含有シラン化合物は、化学結合が生成され易い。
【００１８】
式（１）のＲ１で示される加水分解可能な置換基は特に限定されないが、ハロゲン、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３等が好ましい。ここで、Ｒ１１は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ１３は炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。また、Ｒ２で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１９】
式（１）のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。ｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ１の結合数を表し、該Ｒ１が結合していない部分の該ケイ素にはＲ２が結合する。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２０】
一方、式（２）のＲｆ２で示される基は特に限定されないが、ｓが各々０である場合、式（２）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
【００２１】
式（２）のＲ３は、好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００２２】
式（２）のＸ２で示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。また、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。
【００２３】
式（２）のｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。ｈ、ｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
【００２４】
前記フッ素含有シラン化合物の平均分子量は、離型作用の持続性の点から、１０００〜１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
【００２５】
前記フッ素含有シラン化合物の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ−１３０（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
本発明のゴム又は樹脂成型用離型剤は、ゴム、樹脂を金型で成型する時に、金型表面に離型剤として使用するものであるが、該ゴムや樹脂としては、加硫ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。加硫ゴム、熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
【００２７】
加硫ゴムに使用するゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。
【００２８】
加硫ゴムの加硫としては、硫黄加硫、パーオキサイド加硫がある。硫黄加硫においては、一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリンング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００２９】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度の下限は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上であり、上限は１９０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
【００３１】
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
【００３２】
前述のゴム又は樹脂成型用離型剤は、ゴム又は樹脂成型用の金型の表面に処理することで離型作用の持続性を付与できるものであり、本発明のゴム又は樹脂用金型表面処理方法は、このようなゴム又は樹脂成型用離型剤を、ゴム又は樹脂成型用の金型の表面に処理する方法である。なかでも、前述のゴム又は樹脂成型用離型剤を金型表面に処理し、該金型表面で加水分解が生じ、化学結合を生成させるゴム又は樹脂用金型表面処理方法が好ましい。
【００３３】
ゴム又は樹脂成型用離型剤を処理する方法としては、ゴム又は樹脂用金型の表面に該離型剤を接触させる方法を適用でき、例えば、塗布、吹き付け、浸漬などによるコーティング法が挙げられる。処理方法は、該離型剤のコーティング後に乾燥し、空気中の湿気などで加水分解を起こさせる方法であることが好ましい。これにより、離型剤と金型表面の間に化学結合が生成し、固定されるため、離型効果を長期間持続させることが可能になる。乾燥温度は、化学結合が生成する温度など、適宜設定すれば良い。
【００３４】
なお、金型の表面に直接ゴム又は樹脂成型用離型剤を処理し、作製された処理金型内で成型を実施してもよいし、ステンレス板などの金属板などの表面にゴム又は樹脂成型用離型剤を処理し、得られた処理板を金型内に載置して成型を実施しても良い。つまり、前記ゴム又は樹脂成型用離型剤は、直接金型に適用しても、金型に間接的に使用される金属板などに適用してもよい。
【００３５】
処理に際し、塗布性などの観点から、ゴム又は樹脂成型用離型剤の濃度を適宜調整してもよい。
【００３６】
前述のゴム又は樹脂成型用離型剤や金型表面処理方法を用いることで該離型剤が処理された金型（金型表面）が得られる。このような金型は、前述の離型剤が被覆されているため、離型作用の持続性に優れ、耐久性が良好である。
【実施例】
【００３７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤をバンバリーミキサーで混練りした後、オープンロールにて他の配合剤を混練りし、配合ゴムを作製した。
ＳＵＳ板の表面をメタノールで洗浄した後、離型剤（ダイキン工業社製オプトツールＤＳＸ）を表面に塗布し、室温で１日乾燥させ、空気中の湿気により加水分解を起こさせて反応・固定させた。この表面処理ＳＵＳ板を金型の中にＰＥＴフィルムを敷いた上に置き、その上に作製した配合ゴムをセットし、更にその上にＰＥＴフィルムを置き、金型の上蓋をかぶせて、１７０℃で１０分加硫した。
【００３９】
なお、使用した加硫ゴムの配合（金型に付着し易く、離型が困難な配合の一例）は以下のとおりで、材料を下記に示す。
（配合）
天然ゴム１００質量部、シリカ６０質量部、シランカップリング剤６質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、粉末硫黄２質量部、加硫促進剤ＣＺ１．５質量部、加硫促進剤Ｄ０．５質量部、アクリル酸亜鉛１０．０質量部
（使用材料）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
粉末硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄（オイル分５％）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｄ：住友化学（株）製のソクシノールＤ
アクリル酸亜鉛：三新化学（株）製のサンセラーＳＲ
【００４０】
（比較例１）
ＳＵＳ板を表面をメタノールで洗浄しただけで、表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてゴムを加硫した。
【００４１】
加硫後にそれぞれのゴムを金型から取り出すと、実施例１ではＳＵＳ板をゴムから容易に剥がすことが可能であったのに対し、比較例１では、ＳＵＳ板からゴムを剥がすことができなかった。
【００４２】
また、実施例１で作製した表面処理ＳＵＳ板を使用し、同じ配合で１０回加硫を行っても、加硫後のゴムの剥がれ易さは変わらなかった。