(57)【要約】【課題】加工性及び生分解性に優れ、フィルムの形成に適した物性を有するバイオマスフィルム組成物、バイオマスフィルム及び、バイオマスフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、小麦ふすま及び大豆皮よりなる群から選択された少なくとも１種類から形成された粉末状の多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部と、無機質フィラー５〜２０質量部と、表面コーティング剤０．５〜３質量部と、液状の低分子化合物１〜１０質量部と、を含む、バイオマスフィルム組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、
小麦ふすま及び大豆皮よりなる群から選択された少なくとも１種類から形成された粉末状の多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部と、
無機質フィラー５〜２０質量部と、
表面コーティング剤０．５〜３質量部と、
液状の低分子化合物１〜１０質量部と、を含む、バイオマスフィルム組成物。
【請求項２】
前記バイオマスフィルム組成物は、前記粉末状の多孔性草本系バイオマスの孔に前記無機質フィラー、及び前記液状の低分子化合物が含浸される、請求項１に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項３】
前記バイオマスフィルム組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂と前記粉末状の多孔性草本系バイオマスとの配合性を向上させるために、相溶化剤１〜１０質量部、及びプラスチック用滑剤１〜１０質量部をさらに含む、請求項１又は２に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項５】
前記液状の低分子化合物は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項６】
前記ＰＥ樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の少なくともいずれか一方を含む、請求項４に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項７】
前記ＰＥ樹脂は、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して６０〜８０質量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して２０〜４０質量％のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの少なくともいずれか一方と、を含む、請求項４又は６に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項８】
前記ＰＥ樹脂は、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して６０〜８０質量％のＨＤＰＥと、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して２０〜４０質量％のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと、を含み、
前記ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの全質量に対して、前記ＬＤＰＥを１５〜２５質量％、前記ＬＬＤＰＥを７５〜８５質量％で含む、請求項４、６、及び７に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項９】
前記粉末状の多孔性草本系バイオマスは、小麦ふすまから形成されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバイオマスフィルム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のバイオマスフィルム組成物を含む、再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルム。
【請求項１１】
ｉ）小麦ふすま及び大豆皮よりなる群から選択された少なくとも１種類から形成された粉末状の多孔性草本系バイオマス、無機質フィラー、表面コーティング剤、及び液状の低分子化合物を配合し、高速混練しながら昇温させる段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階で形成された物質、ポリオレフィン系樹脂、相溶化剤、及びプラスチック用滑剤を配合しながら昇温させる段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で配合された組成物を押し出して、フィルムを形成する段階と、
を含む、再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部、前記無機質フィラー５〜２０質量部、前記表面コーティング剤０．５〜３質量部、前記液状の低分子化合物１〜１０質量部、前記相溶化剤１〜１０質量部、及び前記プラスチック用滑剤１〜１０質量部を含む、請求項１１に記載の再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、前記ｉ）段階において、温度は７０から１１０℃に昇温される、請求項１１又は１２に記載の再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、エチレン‐酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）樹脂、及びスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ樹脂）よりなる群から選ばれた樹脂をさらに添加して押し出すことにより、伸度及び引張強度を補強する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスフィルム組成物、バイオマスフィルム、及びバイオマスフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装用途として、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが多用されている。
【０００３】
ここで、ポリ塩化ビニルは、焼却の際にダイオキシンなどの有害物質を発生させるという問題点がある。また、ポリプロピレン、ナイロン、テレフタル酸ポリエチレンなどは、比較的安定した分子構造を持ち良好な機械的特性を有しているものの、包装用途への使用後、特別な処理を行うことなく埋め立てた場合、上述した化学的、生物学的安定性のために、殆ど分解されない。したがって、埋め立てたポリプロピレン、ナイロン、テレフタル酸ポリエチレンなどが土中に蓄積されることにより、埋立地の寿命を短縮し、土壌汚染の問題を引き起こすという問題点がある。
【０００４】
一方、生物資源から作られたプラスチックとして、バイオプラスチックが知られている。バイオプラスチックとは、使用中においては一般的なプラスチックとほぼ同様の機能（例えば、強度、耐水性、成形加工性、耐熱性など）を有するものの、自然界で分解されうるプラスチックのことを指す。具体的には、バイオプラスチックとは、自然界において微生物の活動により、高分子化合物が分解されて低分子化合物に変化し、最終的には水、二酸化炭素及びバイオマスに分解されるプラスチックのことをいう。
【０００５】
近年、特に、バイオマス（生物資源）を用い、二酸化炭素排出低減及び生分解性の概念をベースとし、プラスチック代替品としてのバイオプラスチックが開発されている。係るバイオプラスチックとしては、例えば、（１）カーボンニュートラル型バイオマスであるケナフ、稲わら、麦藁、籾殻、ふすま、大豆皮、トウモロコシ皮、トウモロコシの茎、トウモロコシの芯、植物体の茎粉末、澱粉などの植物体を一般プラスチック、生分解プラスチックと混合して製造する二酸化炭素排出低減型バイオプラスチック、（２）ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの開発された生分解性プラスチックと一般プラスチックとを混合して製造する二酸化炭素排出低減型高分子複合材料（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、（３）化学的触媒を用いた開環反応によって乳酸又はラクチドから合成したポリラクチド系化合物、（４）λ−カプロラクトン及びその他のジオールジアシッド系化合物などの脂肪族ポリエステル系化合物、（５）稲わら、小麦の茎、大鋸屑、廃パルプなどをアクリル系樹脂及び澱粉と混合し圧縮成形した天然物系プラスチック、（６）紙やパルプなどを酢酸処理して合成したセルロース系化合物、（７）炭素低減型植物体バイオマス、汎用プラスチック、生分解樹脂、分解促進剤、酸化剤、相溶化剤、生分解プラスチックなどを混合した生分解系プラスチックなどが挙げられる。
【０００６】
これらの生物由来のプラスチックは、リサイクルが可能であるうえ、埋め立て処分した際に分解されうる。さらに、これらのプラスチックは、焼却した際にダイオキシンなどの有害物質の排出がなく、焼却しても汎用プラスチックと比較して著しく低い４０００ｋｃａｌ（１６７００ｋＪ）〜７０００ｋｃａｌ（２９３００ｋＪ）の熱量しか放出しないため、焼却炉を損傷するリスクも抑制することができる。
【０００７】
近年、生分解性の高い脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸に関する研究及び応用が多く行われている。しかし、バイオマス由来のポリ乳酸フィルムは、機械的特性及び透明性は充分であるものの、分子構造に起因する高い結晶性により柔軟性が不充分であり、包装又は買い物袋向け用途としては制限があった。また、上記を改善するために、ポリオール可塑剤を使用することができるが、ポリオール可塑剤は分子量が小さいため押出加工の際に蒸発して柔軟性が悪化するという問題点があった。さらに、バイオマスに由来のするポリ乳酸フィルムは、押出加工の際にシート形成することが難しく、耐熱性に劣るという問題点があった。
【０００８】
さらに、ポリオレフィン系樹脂を用いて、包装又は買い物袋用途のフィルムを形成することが行われている。しかし、ポリオレフィン系樹脂では、特に剛性が不充分であり、さらに、剛性不足を解決するために他の物質を含有させた場合、含有させる物質により加工性が悪化するという問題点があった。特に、環境に配慮した製品を求める声に応じて、含有させる物質としてバイオマス素材を使用した場合、上述の加工性悪化の問題が顕著に生じていた。
【０００９】
一方で、近年、食品会社等において加工工程上発生する１次農産廃棄物、例えば小麦ふすま及び大豆皮を粉末化し、該粉末化した１次農産廃棄物を使用したバイオマスプラスチック及びバイオマスフィルムが開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記の粉末化した１次農産廃棄物を使用したバイオマスプラスチック及びバイオマスフィルムは、加工の際に水分及びガスが発生するため、加工性が非常に低いという問題があった。また、加工の際に、炭化が発生した場合、連続した加工作業が不可能となるという問題があった。さらに、該バイオマスプラスチック及びバイオマスフィルムは、従来のプラスチックフィルムと比較して耐水性、耐油性、ガスバリア性なども低いため、全般的に物性を改善する必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、加工性及び生分解性に優れ、フィルムの形成に適した物性を有する新規かつ改良されたバイオマスフィルム用組成物、バイオマスフィルム、及びバイオマスフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、小麦ふすま及び大豆皮よりなる群から選択された少なくとも１種類から形成された粉末状の多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部と、無機質フィラー５〜２０質量部と、表面コーティング剤０．５〜３質量部と、液状の低分子化合物１〜１０質量部と、を含む、バイオマスフィルム組成物が提供される。
【００１３】
前記バイオマスフィルム組成物は、前記粉末状の多孔性草本系バイオマスの孔に前記無機質フィラー、及び前記液状の低分子化合物が含浸されてもよい。
【００１４】
前記バイオマスフィルム組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂と前記粉末状の多孔性草本系バイオマスとの配合性を向上させるために、相溶化剤１〜１０質量部、及びプラスチック用滑剤１〜１０質量部をさらに含んでもよい。
【００１５】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂であってもよい。
【００１６】
前記液状の低分子化合物は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１７】
前記ＰＥ樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の少なくともいずれか一方を含んでもよい。
【００１８】
前記ＰＥ樹脂は、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して６０〜８０質量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して２０〜４０質量％のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの少なくともいずれか一方と、を含んでもよい。
【００１９】
前記ＰＥ樹脂は、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して６０〜８０質量％のＨＤＰＥと、前記ＰＥ樹脂の全質量に対して２０〜４０質量％のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと、を含み、前記ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの全質量に対して、前記ＬＤＰＥを１５〜２５質量％、前記ＬＬＤＰＥを７５〜８５質量％で含んでもよい。
【００２０】
前記粉末状の多孔性草本系バイオマスは、小麦ふすまから形成されたものであってもよい。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ｉ）小麦ふすま及び大豆皮よりなる群から選択された少なくとも１種類から形成された粉末状の多孔性草本系バイオマス、無機質フィラー、表面コーティング剤、及び液状の低分子化合物を配合し、高速混練しながら昇温させる段階と、ｉｉ）前記ｉ）段階で形成された物質、ポリオレフィン系樹脂、相溶化剤、及びプラスチック用滑剤を配合しながら昇温させる段階と、ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階で配合された組成物を押し出して、フィルムを形成する段階と、を含む、再生及びリサイクルが可能なバイオマスフィルムの製造方法が提供される。
【００２２】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部、前記無機質フィラー５〜２０質量部、前記表面コーティング剤０．５〜３質量部、前記液状の低分子化合物１〜１０質量部、前記相溶化剤１〜１０質量部、及び前記プラスチック用滑剤１〜１０質量部を含んでもよい。
【００２３】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、前記ｉ）段階において、温度は７０から１１０℃に昇温されてもよい。
【００２４】
前記バイオマスフィルムの製造方法は、エチレン‐酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）樹脂、及びスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ樹脂）よりなる群から選ばれた樹脂をさらに添加して押し出すことにより、伸度及び引張強度を補強されてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明によれば、加工性及び生分解性に優れ、フィルムの形成に適した物性を有するバイオマスフィルム用組成物、バイオマスフィルム、及びバイオマスフィルムの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】粉砕される前の小麦ふすまの電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るバイオマスフィルムの写真である。
【図３】図２の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
以下で詳細に説明を行うが、本発明は、食品加工時の副産物である小麦ふすま又は大豆皮を活用したバイオマスフィルム用組成物、及びバイオマスフィルムに関する。具体的には、本発明は、加工性が改善され、また、耐水性、耐油性及び耐ピンホール性などが改善されることで、例えば、買い物袋等に採用可能なバイオマスフィルムに関する。
【００２９】
本発明によれば、カーボンニュートラル（ｃａｒｂｏｎ  ｎｅｕｔｒａｌ）である植物体由来の食品加工工程時における副産物を使用することで、二酸化炭素排出低減を可能にし、かつ埋め立て時の生分解性が改善されたバイオマスフィルムが提供される。
【００３０】
具体的には、本発明によれば、食品加工工程時における副産物である小麦ふすま又は大豆皮（すなわち、多孔性草本系バイオマス）を使用し、加工性に優れ、フィルムの形成に適した物性を有するバイオマスフィルムが提供される。また、本発明に係るバイオマスフィルムは、生分解性に優れ、かつ、一般オレフィン系樹脂との相溶性にも優れるため、再生及びリサイクルが容易である。
【００３１】
本発明は、例えば、買い物袋、産業用包装、及び食品包装等に適したバイオマス素材を用いたフィルム用組成物を提供する。バイオマス素材を用いたフィルムにおいて、上述した用途に用いるためには、特に加工性が重要であり、また、他にも、例えば、生分解性、相溶性などが重要である。
【００３２】
本発明では、バイオマス素材として、具体的には多孔性草本系農産廃棄物が使用される。係るバイオマス素材を用いることにより、廃棄物を資源として活用することができ、さらに、生成したバイオマスフィルムの生分解性を向上させることができる。
【００３３】
多孔性草本系農産廃棄物としては、例えば、穀物の皮や稲わら、トウモロコシの茎、麦の茎などが挙げられ、さらに、これらの混合物についても使用することが可能である。本発明においては、特に、小麦ふすま（ふすま）及び大豆皮（豆皮）が好適に使用される。これら小麦ふすま及び大豆皮は、セルロースやヘミセルロース、粗繊維などの繊維質の含量が比較的高い。よって、例えば、買い物袋用フィルムとして使用する場合のバイオマス素材として好ましく、特に小麦ふすまが特に好ましい。前記多孔性草本系農産廃棄物を、本発明では多孔性草本系バイオマスと称する。
【００３４】
前記草本系農産廃棄物（多孔性草本系バイオマス）は、例えば、凍結乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、さらにエアジェットミルで超微細粉砕することにより、粒径数μｍの多孔性粉末にすることができる。係る多孔性粉末を粉末状の多孔性草本系バイオマスと称する。ここで、図１は小麦ふすまの電子顕微鏡写真である。
【００３５】
粉末状の多孔性草本系バイオマスは、大元が天然物であるため、水分及びガスを含有し、かつ比重が小さく、プラスチック用フィルムに成形することは容易ではない。また、粉末状の多孔性草本系バイオマスは、表面積が樹脂に比べて相対的に数倍〜数千倍大きいため、高分子と混合し、配合（コンパウンディング）を行う際に急激な冷却が発生する。係る冷却により、粉末状の多孔性草本系バイオマスを配合（コンパウンディング）した樹脂は、軟化点まで温度を上げようとしても、容易に温度が上昇しないという問題が発生する。これは、粉末状の多孔性草本系バイオマスなどの多孔質の天然物が、熱を容易に放出し、速く冷却されるという特性を持ち、かつ樹脂との混練の際に比重が小さいため摩擦係数が小さくなることに原因がある。
【００３６】
本発明では、無機質フィラーを多孔性草本系バイオマスの有する孔に含浸させることにより、比重を大きくし、かつ、押出過程時に発生するガスの量も減らすことを可能とした。また、本発明では、多孔性草本系バイオマスが水分を再吸収することを防止する目的で表面コーティング剤を使用することができる。さらに、本発明では、多孔性草本系バイオマスの物性をさらに改善するために、液状の低分子化合物をさらに含浸させることが好ましい。加えて、さらなる多孔性草本系バイオマスの物性改善のために、粉末状の紅藻類抽出物をさらに含ませることが、より好ましい。上記の成分は前記多孔性草本系農産廃棄物の孔に含浸させることが好ましく、係る成分を含浸させた多孔性草本系バイオマスを、含浸された粉末状の多孔性バイオマスと称する。
【００３７】
前記含浸された粉末状の多孔性バイオマスと、プラスチック樹脂と、を混練してバイオマスフィルム用組成物が構成される。前記プラスチック樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはＰＥ樹脂である。前記プラスチック樹脂は、さらに好ましくは低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＬＬＤＰＥ）を含んでいてもよい。また、求めるバイオマスフィルム用組成物の物性によっては、ＬＬＤＰＥを単独で使用することも可能である。
【００３８】
ＰＥは、メルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ：ＭＩ、すなわちメルトフローレート）が通常２〜６０程度であるが、本発明では５〜４０であることが好ましい。係る構成により、フィルムの成形の際に、バイオマスフィルム用組成物の流れ性が改善される。また、バイオマスフィルム用組成物を構成する際に、高温のシリンダー内部でプラスチック樹脂に強く結合した天然物の結合力がスクリューの摩擦熱などによって弱くなり、結合が切断されて残留天然物が発生し、炭化する場合がある。ＭＩを５〜４０とすることにより、流れ性が高いプラスチック樹脂がこのような炭化した残留天然物を再コーティングし、また該プラスチック樹脂が相溶化剤の役割を果たすため、バイオマスフィルム用組成物の流動性及び分散性を安定化する。したがって、ダイスを通過した本発明に係る樹脂の押出温度が均一になり、さらに本発明に係るバイオマスフィルムのフィルム厚さの均一性及び延伸の安定性が改善される。
【００３９】
本発明に係るバイオマスフィルム組成物は、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、粉末状の多孔性草本系バイオマス５０〜１５０質量部、無機質フィラー５〜２０質量部、表面コーティング剤０．５〜３質量部、及び液状の低分子化合物１〜１０質量部を含む。
【００４０】
さらに本発明に係るバイオマスフィルム組成物は、粉末状の紅藻類抽出物１〜１０質量部を含み、物性をさらに改善してもよい。前記紅藻類抽出物は、加工過程においてフィルムの剛性を補強することにより、本発明に係るバイオマスフィルムを買い物袋用途としてより好適にする。また、本発明に係るバイオマスフィルムを肥料袋用途に用いる場合、買い物袋用途に用いる場合よりもさらに多くの前記紅藻類抽出物を使用してもよい。
【００４１】
前記無機質フィラーは、前記粉末状草本系農産廃棄物の孔に含浸される物質である。具体的には、前記無機質フィラーは、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、雲母、珪石、粘土粉末、珪灰石、滑石、カオリン粉体、シリカ、マイカ、カオリン及び二酸化チタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。フィルムの物性を向上させるために、前記無機質フィラーは、ナノサイズの粉体が一定量使用されることが好ましい。無機質フィラーが上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、多孔性草本系バイオマスの孔に含浸される量が少なくなり、表面を十分に改質することができなくなる。したがって、多孔性草本系バイオマスの多孔質の内部に空気が残存する可能性が高く、製造工程中に水分及びガスが発生し、フィルム物性が低下する問題が発生する。一方、無機質フィラーが上述した含浸割合よりも過剰量で使用される場合、フィルムの機械的物性を低下させる可能性がある。
【００４２】
前記表面コーティング剤は、前記草本系農産廃棄物の表面をコーティングし、水分の再吸収を防止することが可能な物質である。具体的には、前記表面コーティング剤は、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩及びラウリン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。さらに好ましくは、前記表面コーティング剤は、ステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）又はこれらの混合物を使用することができる。表面コーティング剤が上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、表面コーティング剤によるコーティングが十分ではないため、多孔性草本系バイオマスの粉末表面への水分再吸収を防止することができない。また、表面コーティング剤が上述した含浸割合よりも過剰に使用される場合、押出段階で高分子樹脂と天然物間でスリップ性を誘発し、本発明に係るバイオマスフィルム組成物の機械的物性を低下させる可能性がある。ここで、前記表面コーティング剤は、後述するプラスチック用滑剤と構成成分が類似するが、果たす役割が相違するため、プラスチック用滑剤という用語を別途使用した。また、工程の過程も重要である。
【００４３】
前記液状の低分子化合物は、本発明のバイオマスフィルムの物性を改善させる役割を果たす。液状の低分子化合物は、具体的には、ポリオレフィン系樹脂合成の際に使用される基礎化合物である。液状の低分子化合物は、例えば、グリコール系のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの分子量１２００以下の低分子量の液状物質を単独で又は２種以上選択して使用することができ、粉末状の多孔性バイオマスの量に応じて混合して添加される。前記液状の低分子化合物が、多孔性草本系バイオマスの孔に含浸されることにより、残存する水分又はガスの副作用が低減される。また、前記液状の低分子化合物が、低温においてプラスチック樹脂とよく混練されることにより、耐水性、耐油性、耐ピンホール性を改善することができる。特に、前記液状の低分子化合物を添加することにより、フィルムの延伸性を改善することができる。液状の低分子化合物が上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、前記の物性改善効果が小さくなる。また、液状の低分子化合物が上述した含浸割合よりも過剰に使用される場合、液状の低分子化合物の過剰量が炭化及び熱酸化し、フィルムの機械的物性を低下させる可能性がある。
【００４４】
さらに、粉末状の紅藻類抽出物は、本発明に係るバイオマスフィルム組成物に追加使用されることにより、本発明のフィルムの物性をさらに改善させる役割を果たす。紅藻類は繊維性物質を多量含有しており、通常のセルロース成分に比べて熱的安定性に優れる。紅藻類抽出物は、例えば、テングサ、スギノリ、アイリシュモス（Ｉｒｉｓｈ  ｍｏｓｓ）から抽出し、得ることができる。紅藻類抽出物は、特に、カラギナン、アガロース、アミロペクチンなどの成分であることが好ましい。
【００４５】
カラギナンは、紅藻類から抽出される複合多糖類であって、分散剤、乳化安定剤、膨潤剤、増粘剤、結着剤、食物繊維、結晶防止剤等の役割を果たすことができる。一般に、カラギナンは、強い親水性を示す硫酸基を有する陰イオン高分子である。カラギナンは、硫酸基の含量と位置によってκ（ｋａｐｐａ）、λ（ｌａｍｂｄａ）、ι（ｉｏｔａ）、μ（ｍｕ）、κ−ファーセレラン（κ−ｆｕｒｃｅｌｌａｒｎ）に区分され、単独で、或いは互いに混合された形で製品化され、κ、λ、τタイプの３種類のカラギナンが主である。これらのカラギナンを用いることにより、本発明に係るバイオマスフィルム組成物のフィルム形成能力を向上させることができる。また、アガロースなども同様に硫酸基を有することにより、カラギナンと類似の役割を果たすことができる。これらの紅藻類抽出物は、基本樹脂として用いられるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部で、本発明に係るバイオマスフィルム組成物に対して使用されることが好ましい。紅藻類抽出物が上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、前記フィルム形成能力の向上が果たせない。また、紅藻類抽出物が上述した含浸割合よりも過剰に使用される場合、バイオマスフィルムの機械的物性が低下する。
【００４６】
以上説明した成分が多孔性草本系バイオマスの孔に含浸されることにより、残存する水分又はガスの副作用が低減される。また、以上説明した成分がプラスチック樹脂とよく混練されることにより、本発明に係るバイオマスフィルム組成物は、耐水性、耐油性、耐ピンホール性に加えて、フィルムの延伸性も改善することができる。
【００４７】
具体的には、まず、粉末状の多孔性草本系バイオマス、無機質フィラー、表面コーティング剤、及び液状の低分子化合物を配合し、これを高速混練することにより、粉末状の多孔性草本系バイオマスの孔に他の物質を含浸させ、コーティングする。コーティング工程により、水分の再吸収が防止される。
【００４８】
また、混練しながら、１５〜３０分間で７０℃から１００℃まで昇温させることにより、無機質フィラーが含浸された粉末状の多孔性草本系バイオマスと、ポリオレフィン系樹脂と、が配合（コンパウンディング）される。ここで、樹脂と粉末状の多孔性草本系バイオマスの配合性を向上させるために、相溶化剤１〜１０質量部、プラスチック用滑剤１〜１０質量部をさらに含むことが好ましい。また、その他必要な添加剤をさらに含むことも可能である。例えば本発明の効果を阻害しない範囲内で、ブロッキング防止剤、架橋剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤を通常の方法で添加してもよい。
【００４９】
本発明で使用される前記相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）は、非極性の前記合成樹脂と、極性を有する草本系農産廃棄物との離型性を除去して相溶性を与える物質である。例えば、相溶化剤としては、メタクリル酸グリシジル、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びエチレン酢酸ビニル、無水マレイン酸、ＭＡＰ樹脂などが使用でき、さらに当分野で通常用いられるものであれば制限なく使用することができる。相溶化剤が上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、相溶性が十分ではないため、両物質間の層間分離現象が生じる可能性がある。また、相溶化剤は、過剰に使用しても効果は増加しないため、相溶化剤を上述した含浸割合よりも過剰に使用する必要性は低い。
【００５０】
また、本発明で使用される前記プラスチック用滑剤は、多孔性草本系バイオマスが含まれた配合物と、合成樹脂との接合又は親和力を強化する。また、前記プラスチック用滑剤は、樹脂の配合、押出の際に発生する摩擦熱を減少させて熱分解を防止し、さらに樹脂の円滑な押出作業を行うために添加される成分である。本発明は、これらプラスチック用滑剤を添加しても、機械的物性は基礎素材と類似の物性が維持され、さらに円滑な作業性を提供することができる。前記プラスチック用滑剤としては、例えば、非常に環境にやさしい天然物であるステアリン酸塩、パルミチン酸塩及びラウリン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。前記プラスチック用滑剤は、より好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛又はこれらの混合物を使用することができる。プラスチック用滑剤が上述した含浸割合よりも少なく使用される場合、フィルム成形の際に、十分な潤滑剤としての効果が得られない。また、プラスチック用滑剤が上述した含浸割合よりも過剰に使用される場合、フィルムの内部結合を発生させたり、成形の際に美観を阻害する炭化物又はフローマークなどを発生させたりする可能性がある。
【００５１】
樹脂の配合は、７０〜１１０℃の温度で１５〜３５分間行われることが好ましい。配合時間が１５分未満の場合、樹脂を完全に混合することが難しく、３５分を超える場合、酸化反応により黄変現象が発生する可能性がある。配合時の成形温度は、ベース樹脂の溶融温度より約２０℃低い温度であることが最も好ましい。
【００５２】
上述したような工程を経てバイオマスフィルム用組成物を形成することができる。また、係る組成物を押出機で溶融押出することによりフィルムが形成される。さらに、これを単独でフィルム状にすることでバイオマスフィルムを製造することができる。本発明で説明したように買い物袋又は肥料袋用途として使用する場合、環境性を考慮して、バイオマスフィルムは、単層で形成することが好ましい。また、本発明に係るバイオマスフィルムは、他のプラスチック樹脂と共に共押出することにより多層状のバイオマスフィルムとして製造することも可能である。なお、多層状のバイオマスフィルムを形成する場合は、使用する樹脂の選択によって、各種機能を与えたフィルムを得ることができる。例えば、気体遮断性に優れたフィルムや、熱接着性に優れたフィルムなどを用いることにより、本発明に係るバイオマスフィルムに機能性を与えることも可能である。
【００５３】
ここで、前記オレフィン系樹脂はＰＥ樹脂であることが好ましい。ＰＥ樹脂は、ＰＰ樹脂の軟化点より軟化点の範囲がより広く、さらに、構造面においてもＰＰ樹脂よりも利点がある。本発明において、買い物袋の用途として使用する目的で一層の加工性と物性を向上させるために、ＰＥ樹脂の組成をさらに特定することが好ましい。具体的には、本発明において、使用されるＰＥ樹脂は、ＰＥ樹脂の全質量に対して、高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＨＤＰＥ）６０〜８０質量％、ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ２０〜４０質量％であることが好ましい。また、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥが共に使用される場合、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥの総質量を基準として、ＬＤＰＥ１５〜２５質量％、ＬＬＤＰＥ７５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
なお、当然ながら、前記バイオマスフィルム組成物自体のみからバイオマスフィルムを製造することは可能である。また、バイオマスフィルムを共押出して単層にする場合、小麦ふすま又は大豆皮の含量に応じてエチレン‐酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）樹脂、又はスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）樹脂を添加して伸度及び引張強度を補強することができる。ＥＶＡ樹脂の場合、酢酸ビニルの含量が１２〜２１％のものを使用することが好ましく、全体フィルムに対して０．６〜５質量％とすることが好ましい。含量が上述した含浸割合よりも少ない場合、物性の変化が見られない。一方、含量が上述した含浸割合よりも多い場合、押出作業の際にダイス吐出部に粘性が生じ、シリンダーの内部が加圧されて自然熱の発生をもたらし、さらにバイオマスの炭化現象により連続してフィルム成形を行うことができない。また、同様にＳＥＢＳ樹脂も粘着性が強いので、ＳＥＢＳ樹脂を用いる場合、全体フィルムに対して２〜１０質量％で使用することが好適である。
【００５５】
バイオマスフィルムにおいて、使用される樹脂は、流れ性が高く、かつ低温成形用グレードの樹脂を使用することが好ましい。一般グレードの樹脂を使用する場合、低温成形用グレードの樹脂を混ぜて使用することが好ましい。また、シリンダーの温度も通常より５〜１５％程度低く設定することが好ましい。これは、天然物を含有している場合、一般樹脂に比べて流れ性が低く、摩擦係数が高くなるため、自然熱が発生しやすいためである。したがって、バイオマスフィルム製造の際には、発生する自然熱により省エネルギー効果も得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の内容をより詳細に説明するために、本発明において好適な実施例を例示する。下記実施例及び実験例は、本発明に対する一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。係る事項は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
【００５７】
＜実施例１＞草本系農産廃棄物が含まれた配合物の製造１
小麦ふすまを乾燥させて、水分含量を５質量％にした後、ボールミルで１次粉砕した。さらに、１５０〜２００メッシュ（ふるいの目開き１００μｍ〜７５μｍ）通過の粉末をエアジェットミル（ＭＩＣＲＯ−ＪＥＴ  ＭＩＬＬ  ＳＹＳＴＥＭ、韓国粉体機械（株）製）で粉砕した。上記で準備された小麦ふすま粉末１００質量部に対して、平均粒子直径１００ｎｍの炭酸カルシウムを炭酸カルシウムの総質量のうち１０質量％含む炭酸カルシウム１５質量部、ステアリン酸カルシウム１質量部、及びＴＥＧ５質量部を、配合機により１５分間で８０℃から１１０℃まで徐々に昇温しながら高速混練することにより、含浸された多孔性草本系バイオマスを製造した。
【００５８】
＜実施例２＞草本系農産廃棄物が含まれた配合物の製造２
カラギナン５質量部をさらに含む以外は、実施例１と同様にして多孔性草本系バイオマスを製造した。
【００５９】
＜実施例３及び４＞バイオマスフィルム用組成物の製造
ＬＬＤＰＥ樹脂１００質量部に対して、実施例１で製造した含浸された多孔性草本系バイオマス１２０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、及びステアリン酸カルシウム５質量部を配合し、配合機により８０〜１１０℃の温度で２５分間配合した（実施例３）。また、実施例２で製造した紅藻類抽出物（カラギナン）が含まれた多孔性草本系バイオマスを用いて実施例３と同様に、組成物を製造した（実施例４）。
【００６０】
＜実施例５及び６＞
実施例３、４のバイオマスフィルム用組成物を押出して、バイオマスフィルムを製造した。製造されたバイオマスフィルムは、図２に示すように、小麦ふすまがフィルムに分散されていた。
【００６１】
＜実施例７＞
実施例３の樹脂混合の際にＳＥＢＳ樹脂１０質量部をさらに含んで組成し、バイオマスフィルムを製造した。
【００６２】
＜比較例＞
実施例１における小麦ふすま粉末のみをバイオマス素材として使用し、実施例３と同様の方式でバイオマスフィルム用組成物を作成し、さらに通常の方法によってバイオマスフィルムを製造した（比較例１）。バイオマスフィルムの厚さは他の実施例と同様である。また、既存の市中で入手可能なＬＬＤＰＥ系の買い物袋についても同様の測定を行い、対比を行った。
【００６３】
＜物性＞
製造されたフィルム試片に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ３８２６に準拠し、引張強度、引裂強度、伸度を測定した。実施例５の場合、買い物袋用途のフィルムとしての使用に適する物性を示した。実施例６と実施例７は、実施例５に比べて相対的に優れた引張強度と伸度を示した。また、実施例６と実施例７は、バイオマス成分が含有されており、かつ既存のオレフィン系フィルムの物性と比較して遜色のない物性を示した。しかし、比較例１の場合、バイオマスフィルム用組成物を配合する工程において、温度を上げることが困難であり、混練も効率よく行うことができなかった。また、比較例１は、押出過程において、炭化現象が一部発生し、流れ性も良好ではなかった。さらに、フィルムの表面粗さが良好ではないため、フィルムへの成形には適さなかった。
【００６４】
＜光分解性の評価＞
光分解性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５の紫外線処理方法に準拠して、紫外線照射試験装置を用いて２００時間紫外線を照射した後、フィルムの引張強度及び伸度の増減率を測定することにより行った。照射した紫外線の光量は０．６０Ｗ／ｎＦ（３１０ｎｍ）である。
【００６５】
実施例５の場合、引張強度が５％以下に著しく低下し、伸度も著しく減少した。実施例６及び７の場合、強度保持率と伸度保持率が通常の買い物袋用フィルムと比較して１／３の水準に低下した。したがって、全般的に、本発明のバイオマスフィルムは、優れた光分解性を示すことがわかった。
【００６６】
＜評価＞
全般的な物性及び分解度を考慮した場合、上述した実施例に係るバイオマスフィルムは、買い物袋用途として使用可能な物性を有し、かつ生分解性を有することがわかった。また、本発明に係るバイオマスフィルムは、包装する物件の質量、及び用途による必要物性に応じて、適宜、実施形態及び配合量等を適切に調節可能である。
【００６７】
以上説明したように、本発明は、バイオマス素材を使用しながらもフィルム状に加工することに適したバイオマスフィルム用組成物を提供することができる。また、前記バイオマスフィルム用組成物は、特に、買い物袋用途のフィルム及び一般産業用包装のフィルムとして好適な物性を持つ。さらに、本発明は、買い物袋用フィルムとしての物性を満足し、かつバイオマス素材を使用していることにより生分解性に優れて、非常に環境にやさしいバイオマスフィルムを提供することができる。加えて、本発明のフィルムは、再生及びリサイクルが可能である。
【００６８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
2014162923.tif 000003
【図２】
2014162923.tif 000004
【図３】
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