(57)【要約】【課題】  効果的、効率的に１，４−ジオキサンを分解する方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて１，４−ジオキサンを分解する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて１，４−ジオキサンを分解することを特徴とする１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項２】
１，４−ジオキサンを含む水溶液において、金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて１，４−ジオキサンを分解することを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項３】
塩素系酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項４】
金属酸化物触媒が、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項５】
金属酸化物触媒が、フッ素系有機高分子陽イオン交換体を担体とする担持型触媒であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項６】
１，４−ジオキサンを含む水溶液が廃水であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
【請求項７】
１，４−ジオキサンを製造する方法であって、その製造工程で生じた廃水中の１，４−ジオキサンを金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤により分解する工程を含む１，４−ジオキサンの製造方法。
【請求項８】
無機酸又は有機酸を触媒として、（ポリ）エチレングリコールより１，４−ジオキサンを製造することを特徴とする請求項７に記載の１，４−ジオキサンの製造方法。
【請求項９】
無機酸又は有機酸を触媒として、エチレンオキサイドから２量化して１，４−ジオキサンを製造することを特徴とする請求項７に記載の１，４−ジオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ジオキサンを金属酸化物触媒存在下、塩素系酸化剤にて分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ジオキサンは有機溶剤として、又、染料、医薬品の合成原料、塩素系有機溶剤の安定剤、洗浄剤の調整用溶剤、潤滑剤など、多くの分野において利用されている。そのため、１，４−ジオキサンを製造する工程や、溶剤などとして使用したあとの廃水には１，４−ジオキサンが含まれることがある。この場合、１，４−ジオキサンが環境中に排出されることになるが、１，４−ジオキサンは動物に対する毒性が認められており、人に対しては発がん性が疑われている。一方、１，４−ジオキサンは分解や除去が困難であり、例えば、一般の下水処理場で行われている生物反応や固液分離といった処理では容易に分解除去できない物質である。従って、１，４−ジオキサンによる水域環境の汚染が拡大する恐れがあるため、廃水中の１，４−ジオキサンを容易に分解できる方法の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、廃水に含まれる１，４−ジオキサンの除去方法として、オゾンや過酸化水素といった酸素系酸化剤を用いる方法が知られている。しかしながら、酸化剤のみでは分解効率が低いため、鉄イオンや貴金属等の触媒を共存させて除去する必要があるものである（例えば、特許文献１〜４参照。）。確かに、鉄イオンや貴金属触媒を共存させることで、酸素系酸化剤のみで処理するよりも幾分効率良く除去できる。しかしながら、原廃水中の１，４−ジオキサンの濃度や処理目標にもよるが、酸化剤であるオゾンや過酸化水素は単価が高いにもかかわらず、１，４−ジオキサンに対して大過剰に添加する必要があるため、酸化剤のランニングコストが高く、又、余剰の酸化剤を還元処理するための還元剤のコストも加わることになる。更に、オゾンを酸化剤とする場合、オゾン発生器が必要となり、設備投資額が高額になるなどの課題を有するものである。
【０００４】
そのため、設備費が低廉で、ランニングコストも安価な、１，４−ジオキサンを効果的、効率的に除去できる処理方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０４６６６号公報
【特許文献２】特開２００５−５８８５４公報
【特許文献３】特開２００５−７４４０９公報
【特許文献４】特開２０１１−１８３３９４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記従来法の種々の問題点を解決できる、１，４−ジオキサンの効果的、効率的な分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、特定の塩素系酸化剤を用いて処理することで、効果的、効率的に１，４−ジオキサンを分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて１，４−ジオキサンを分解することを特徴とする１，４−ジオキサンの分解方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて１，４−ジオキサンを分解することを特徴とする１，４−ジオキサンの分解方法である。
【００１０】
本発明は、一般的に水溶液中で分解しにくいとされる１，４−ジオキサンを、水溶液中で効果的、効率的に分解することが可能であるから、１，４−ジオキサンを含む水溶液について好ましく適用される。また、種々のプロセスから生じる１，４−ジオキサンの処理に対しより効果的であることから、１，４−ジオキサンを含む廃水についてさらに好ましく適用される。
【００１１】
そして、本発明は、別の態様として、１，４−ジオキサンを製造する方法であって、その製造工程で生じた廃水中の１，４−ジオキサンを金属酸化物触媒の存在下、塩素系酸化剤により分解する工程を含む１，４−ジオキサンの製造方法である。具体的には、無機酸又は有機酸を触媒として、（ポリ）エチレングリコールより１，４−ジオキサンを製造する方法であって、金属酸化物触媒の存在下、製造工程で生じた廃水中の１，４−ジオキサンを塩素系酸化剤により分解する工程を含む１，４−ジオキサンの製造方法や、無機酸又は有機酸を触媒として、エチレンオキサイドから２量化して１，４−ジオキサンを製造する方法であって、金属酸化物触媒の存在下、製造工程で生じた廃水中の１，４−ジオキサンを塩素系酸化剤により分解する工程を含む１，４−ジオキサンの製造方法等を例示することができる。
【００１２】
本発明において、１，４−ジオキサンを含む水溶液中の１，４−ジオキサンの濃度は特に制限がない。濃度が高すぎる場合は、塩素系酸化剤を多量に必要とするため薬剤コストが高くなることがある。そのため、蒸留や抽出などにより事前に濃度を低くすることが好ましい。１，４−ジオキサンの濃度が低すぎる場合、分解しにくくなることがあるため、過剰の塩素系酸化剤を必要とする場合がある。本発明において、好ましくは１，４−ジオキサンの濃度が１〜１０，０００ｗｔｐｐｍであり、さらに好ましくは２〜８，０００ｗｔｐｐｍである。
【００１３】
本発明において、１，４−ジオキサンを含む水溶液には他の化学的酸素要求物質（以下、ＣＯＤ成分という）が共存していてもよい。ＣＯＤ成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類、炭水化物、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類、アミノ酸類などを例示することができる。これらは、通常、本発明の方法により分解し、水、炭酸ガス、窒素ガスなどの無害成分に変化する。共存するＣＯＤ成分の濃度についても特に制限はない。高すぎると塩素系酸化剤を多く消費し、１，４−ジオキサンの分解効率が幾分低下することがある。効率良く１，４−ジオキサンを分解できることから、好ましくはＣＯＤ成分の濃度が１０，０００ｗｔｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８，０００ｗｔｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明では、１，４−ジオキサンを含む水溶液に、金属酸化物触媒と塩素系酸化剤を共存させる。本発明における金属酸化物触媒としては、Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｇなどの周期表１Ｂ族元素の酸化物（過酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物を含む）；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの周期表８Ｂ族元素の酸化物（過酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物を含む）等を例示することができる。具体的には、Ｍｎ（ＯＨ）２，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４などのマンガンの酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯなどの鉄の酸化物；Ｃｏ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ２などのコバルトの酸化物；ＮｉＯ，Ｎｉ２Ｏ３，Ｎｉ３Ｏ４，ＮｉＯ２，ＮｉＯＯＨなどのニッケルの酸化物；Ｃｕ（ＯＨ）２，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏなどの銅の酸化物；Ｐｄ（ＯＨ）２，Ｐｄ２Ｏ，Ｐｄ２Ｏ３，ＰｄＯ２，ＰｄＯ３などのパラジウムの酸化物等を例示することができる。これらの中でも１，４−ジオキサンの分解性能の面から、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、ニッケルの酸化物がさらに好ましい。
【００１５】
金属酸化物触媒は、金属酸化物の単独の粒子であっても、フッ素系有機高分子陽イオン交換体やセラミックスなどを担体として成型したものであっても構わない。金属酸化物の単位重量当りの触媒性能を高めることができることから、フッ素系有機高分子陽イオン交換体を担体とする担持型触媒である金属酸化物触媒が好ましい。
【００１６】
本発明における塩素系酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素酸ナトリウムなどを例示できる。１，４−ジオキサンとの反応性の面から、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムが好ましい。
【００１７】
塩素系酸化剤の添加量は特に制限がなく、１，４−ジオキサン濃度や共存するＣＯＤ成分の濃度によって、更には処理目標によって異なる。本発明では、１，４−ジオキサンと塩素系酸化剤との反応及びＣＯＤ成分と塩素系酸化剤との反応が同時に進行するため、１，４−ジオキサン濃度とＣＯＤ成分の濃度の合計量に対して、塩素系酸化剤の添加量を設定することが好ましい。具体的には、１，４−ジオキサン濃度とＣＯＤ成分の濃度の合計量に対して、重量比で１〜１００倍が好ましく、２〜５０倍がさらに好ましい。
【００１８】
本発明における１，４−ジオキサンを含む水溶液の処理形式は特に制限がなく、固定床、流動床、移動床、懸濁床などの一般に用いられる形式のいずれも採用することができ、これらを１種又は２種以上組み合わせることもできる。また、連続式、回分式、半回分式のいずれの方式も適用できる。本発明において、工業的に好ましい形式は分解効率が高くなる傾向があるため、金属酸化物を担持した触媒を固定化した固定床連続式である。但し、固形分が存在し、金属酸化物への固形分の付着などが問題となる場合は、濾過などで固形分を取り除いた水溶液について固定床連続式を採用するか、金属酸化物をフッ素系有機高分子陽イオン交換体に担持した触媒を懸濁させた懸濁床連続式を採用することが好ましい。又、固形分が存在し懸濁床を処理形式として採用する場合、かつ、１，４−ジオキサン濃度とＣＯＤ成分の濃度の合計量が高い場合には、固形分の影響が小さく分解効率を高くするため、多段の処理形式として、１段目に懸濁床、２段目以降に懸濁床又は他の処理形式を組み合わせた連続式を採用することが好ましい。
【００１９】
本発明において、１，４−ジオキサンを含む水溶液を処理する際の処理槽中の金属酸化物触媒の濃度は、特に制限がない。濃度が高いほど１，４−ジオキサンの分解効率を高められるが、高すぎると塩素系酸化剤自体の分解が促進されることがあり、１，４−ジオキサンの分解が不十分となる場合がある。好ましくは、処理槽中の金属酸化物の濃度１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明において、１，４−ジオキサンを含む水溶液を塩素系酸化剤で処理する際の溶液のｐＨは、特に制限がない。ｐＨが低すぎると金属酸化物が溶解して触媒活性が低下することがあり、ｐＨが高すぎると１，４−ジオキサンの分解速度が低下することがある。好ましくはｐＨ３〜１２、さらに好ましくは５〜１１である。又、１，４−ジオキサンを塩素系酸化剤で分解する際、ｐＨが変化することがあるが、その際はｐＨが本発明により適した値となるようにアルカリ剤や酸を添加して調整、又は本発明により適したｐＨを維持するために、予め緩衝液を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明において、１，４−ジオキサンを分解する際の温度は、特に制限がない。高温ほど、効率よく分解することができるが、通常、エネルギーを多く必要とする傾向がある。低温では、処理速度は低下する傾向があるが、エネルギー的には有利であることが多い。好ましい温度は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜９０℃である。
【００２２】
本発明において、１，４−ジオキサンを含む水溶液の分解処理時間（金属酸化物触媒との接触時間）についても特に制限はない。１，４−ジオキサンを含む水溶液が１，４−ジオキサンを製造する工程や、溶剤などとして使用したあとの廃水等である場合、効率及び実用性から、接触時間（平均滞留時間）は０．１〜５０時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によれば、汎用で入手が容易で安価な塩素系酸化剤によって、マイルドな条件にて１，４−ジオキサンを効率的に分解できる。又、１，４−ジオキサンの分解処理効率が高いため、大過剰の酸化剤を添加する必要がなく、そのため薬剤コストが安価で、更に余剰の塩素系酸化剤を還元するための還元剤コストも大幅に削減できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
内容積５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、１，４−ジオキサン（５，２２９ｗｔｐｐｍ）、ＣＯＤ成分（２，４６８ｗｔｐｐｍ）を含む水溶液（廃水）３２０ｇと、１２．８ｗｔ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液）１８０ｇを仕込み、苛性ソーダでｐＨ９．６に調整した。フラスコを恒温水槽内に入れ、温度７５℃に昇温後、Ｎｉ２Ｏ３粉末（添川理化学（株）製）４７５ｍｇを添加し反応を開始した。反応開始後、ｐＨが低下する傾向が見られたため、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．２〜９．７に維持した。反応開始３０分後、６０分後に処理廃水の一部をサンプリングし、１，４−ジオキサン濃度、ＣＯＤ濃度、ＮａＣｌＯ濃度を測定した。
【００２６】
結果を表１に整理した。
【００２７】
【表１】
2014117647.tif 000002
【００２８】
処理廃水に塩素系酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加し、Ｎｉ２Ｏ３粉末を触媒としたことで３０分後の１，４−ジオキサン濃度は６７６ｗｔｐｐｍ、６０分後で２８１ｗｔｐｐｍに低減できており、それぞれ分解率は７９．８％、９１．６％と高く、良好に１，４−ジオキサンが分解されることが確認された。
【００２９】
実施例２
フッ素系イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９６１（デュポン（株）製）を５ｍｍ×５ｍｍにカッティング後、Ｎｉ２Ｏ３を３．５ｗｔ％担持した触媒３４６ｇを調製した。これをオーバーフロー管付き１．５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１２０ｇ入れ、オーバーフロー口には触媒の流出を防止するため、網を設置した。攪拌速度３００ｒｐｍにて、１，４−ジオキサン（２，３１２ｗｔｐｐｍ）、ＣＯＤ成分（１，４９８ｗｔｐｐｍ）を含む水溶液（廃水）を５００ｇ／ｈｒで連続的に供給し、同時に１２．１ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液を１８０ｇ／ｈｒにて連続的に供給し、反応温度８０℃、反応槽内のｐＨは９．０〜９．４として連続運転を実施した。反応開始２日後、８日後、３０日後にオーバーフロー管から得られる処理後の１，４−ジオキサン濃度、ＣＯＤ濃度、ＮａＣｌＯ濃度を測定した。
【００３０】
結果を表２に整理した。
【００３１】
【表２】
2014117647.tif 000003
【００３２】
処理廃水中の１，４−ジオキサン濃度は２日後で９５ｗｔｐｐｍ、８日後で９７ｗｔｐｐｍ、３０日後で９９ｗｔｐｐｍであり、除去率としてそれぞれ９４．４％、９４．３％、９４．２％で、長期運転においても触媒性能を維持できており、良好に１，４−ジオキサンが分解されることが確認された。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、１，４−ジオキサン（１，３１５ｗｔｐｐｍ）とＣＯＤ成分（８２３ｗｔｐｐｍ）を含む水溶液（廃水）３４０ｇと、１２．７ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液１３０ｇを仕込み、苛性ソーダでｐＨ１０．３に調整した。フラスコを恒温水槽内に入れ、温度８５℃に昇温後、金属酸化物触媒としてＡＣＣＥＮＴ＠（ジョンソンマッセイ社）３０ｇを入れ、反応を開始した。触媒は反応槽下部に沈んでおり、上層の反応液のみ１５０ｒｐｍで撹拌し、反応させた。反応開始後、ｐＨが低下する傾向が見られたため、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１０．５に維持した。反応開始３０分後、６０分後に上層より処理廃水の一部をサンプリングし、１，４−ジオキサン濃度、ＣＯＤ濃度、ＮａＣｌＯ濃度を測定した。
【００３４】
結果を表３に整理した。
【００３５】
【表３】
2014117647.tif 000004
【００３６】
処理廃水中の１，４−ジオキサン濃度は、３０分後１５１ｗｔｐｐｍ、６０分後６５ｗｔｐｐｍで、除去率としてそれぞれ８４．１％、９３．２％で良好に１，４−ジオキサンが分解されることが確認された。
【００３７】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、１，４−ジオキサン（７２１ｗｔｐｐｍ）とＣＯＤ成分（５４７ｗｔｐｐｍ）を含む水溶液（廃水）４００ｇに、固形ＮａＯＨ２０ｇを溶解させた。フラスコを恒温水槽内に入れ、温度６５℃に昇温後、廃水を３００ｒｐｍで撹拌しながら、塩素ボンベから塩素ガス１２ｇを１５分間で吹き込んだ。吹き込み終了時の温度は７０℃で、これにＣｕＯ粉末（和光純薬工業（株）製）８４０ｍｇを添加し反応を開始した。反応開始３０分後、６０分後に処理廃水の一部をサンプリングし、１，４−ジオキサン濃度、ＣＯＤ濃度、ＮａＣｌＯ濃度を測定した。
【００３８】
結果を表４に整理した。
【００３９】
【表４】
2014117647.tif 000005
【００４０】
処理廃水中の１，４−ジオキサン濃度は、３０分後１０１ｗｔｐｐｍ、６０分後５５ｗｔｐｐｍで、除去率としてそれぞれ８４．９％、９１．８％で良好に１，４−ジオキサンが分解されることが確認された。
【００４１】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、１，４−ジオキサン（３２３ｗｔｐｐｍ）とＣＯＤ成分（２３８ｗｔｐｐｍ）を含む水溶液（廃水）４１５ｇに、７０ｗｔ％Ｃａ（ＣｌＯ）２（高度晒粉、東ソー（株）製）１２．５ｇを溶解させ、塩酸水溶液でｐＨ９．６に調整した。フラスコを恒温水槽内に入れ、温度８３℃に昇温後、金属酸化物触媒としてＣｏＯ粉末（和光純薬工業（株）製）４８０ｍｇを入れ、反応を開始した。反応開始後、ｐＨが低下する傾向が見られたため、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１０．０に維持した。反応開始３０分後、６０分後に処理廃水の一部をサンプリングし、１，４−ジオキサン濃度、ＣＯＤ濃度、Ｃａ（ＣｌＯ）２濃度を測定した。
【００４２】
結果を表５に整理した。
【００４３】
【表５】
2014117647.tif 000006
【００４４】
処理廃水中の１，４−ジオキサン濃度は、３０分後３５ｗｔｐｐｍ、６０分後１１ｗｔｐｐｍで、除去率としてそれぞれ８８．９％、９６．５％で良好に１，４−ジオキサンが分解されることが確認された。
【００４５】
比較例１
実施例１と同じ装置、同じ廃水を用い、Ｎｉ２Ｏ３粉末を添加せずに反応させたこと以外は、実施例１と同条件にて処理した。
【００４６】
結果を表６に整理した。
【００４７】
【表６】
2014117647.tif 000007
【００４８】
処理廃水の１，４−ジオキサン濃度は６０分後でも２，４８９ｗｔｐｐｍと高く、処理が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、１，４−ジオキサンを効率的に分解除去できる。特に水域環境の汚染の恐れのある１，４−ジオキサンを含む廃水中の１，４−ジオキサンを、安価かつ十分に分解除去することを可能にするものである。