(57)【要約】【課題】液相のオレフィン及び気相の混合ガスの接触面積を高めて、アルデヒドの製造効率を向上させるだけでなく、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法を提供する。【解決手段】ヒドロホルミル化反応器と、第１のメイン蒸留カラムと、水素化反応器と、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムと、第２のメイン蒸留カラムと、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムと、これらを連結する配管と、からなり、前記第１のメイン蒸留カラムと第２のメイン蒸留カラムのうち１種のみが作動することを特徴とする、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化反応器と、第１のメイン蒸留カラムと、水素化反応器と、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムと、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムと、これらを連結する配管と、からなる、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項２】
前記ヒドロホルミル化反応器は、
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（ＴＭＴＰ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（ＴＯＴＰ）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰ）、トリメトキシフェニルホスフィン（ＴｍＰＰ）、トリエトキシフェニルホスフィン（ＴｅＰＰ）、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィンからなるグループから選択されたリガンドと、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）からなるグループから選択された遷移金属触媒及び溶媒の組合せで充填される垂直−撹拌型反応器またはベンチュリ−ループ反応器であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項３】
前記水素化反応器は、
前記ヒドロホルミル化反応器から回収された前記アルデヒド及び前記水素を、前記反応器の内部に噴射する手段と、
前記アルデヒド及び前記水素が流入する部分に位置する高活性のニッケル触媒層と、
前記ニッケル触媒層と連結されて位置する低活性の銅触媒層と、
前記銅触媒層と連結されて位置し、水素化反応混合物が排出される反応器の出口と、を含むループ反応器または二重の固定層反応器タイプであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項４】
前記水素化反応器は、
反応器の内部に装入されている触媒混合溶液に、前記ヒドロホルミル化反応器から回収されたアルデヒド及び水素ガスを噴射する手段と、
反応器の下部に位置し、アルデヒド及び水素ガスの反応混合物が排出される反応器の出口と、
前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結され、反応器の出口から反応混合物を回収して前記噴射手段に供給し、反応混合物を循環させる循環配管と、を含むことを特徴とする、請求項３に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項５】
前記ヒドロホルミル化反応器は、
反応器の上部に装着され、オレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射する手段と、前記噴射手段と反応器の出口との間に装着され、オレフィン及び合成気体の流れを転換する分散板と、からなり、
前記分散板は、噴射手段の末端から反応器の出口までの長さの１／３ないし２／３の間に位置することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項６】
前記噴射手段は、ノズルが装着されたエジェクタ及びベンチュリ管を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項７】
前記ベンチュリ管は、オレフィンと合成気体が流入する流入部、及びこの流入部に連結され、分散板に向かっている拡散管を含むことを特徴とする、請求項６に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項８】
前記第１のメイン蒸留カラムの後に、ＮａＯＨ触媒水溶液が装入された垂直タンク型連続撹拌型反応器（ＣＳＴＲ）をアルドール縮合反応器として追加使用して、炭素数が増加した生成物を製造することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項９】
前記フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム、第１のメイン蒸留カラム、第２のメイン蒸留カラム、及びポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムは、金属メッシュとラシヒリング（ｒａｓｈｉｇ  ｒｉｎｇ）を備えたことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置。
【請求項１０】
請求項１の装置を使用して、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、
前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるヒドロホルミル化反応生成物のうちイソタイプのアルデヒドを第１のメイン蒸留カラムから排出するステップと、
前記メイン蒸留カラムの残留物であるノルマル−成分に水素を添加して得られた生成物である水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、ポストカラムからノルマルタイプのアルコールを分離するステップと、
を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【請求項１１】
請求項８の装置においてアルドール縮合反応器を使用して、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、
前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるヒドロホルミル化反応生成物のうちイソタイプのアルデヒドを第１のメイン蒸留カラムから排出するステップと、
前記メイン蒸留カラムの残留物であるノルマル−成分をアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを製造するステップと、
前記アルドール縮合ステップの生成物である炭素数が増加したアルデヒドに水素を添加して得られた水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムから炭素数が増加したアルコール成分を分離するステップと、
を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【請求項１２】
前記ヒドロホルミル化ステップは、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（ＴＭＰＰ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（ＴＯＴＰ）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰ）、トリメトキシフェニルホスフィン（ＴｍＰＰ）、トリエトキシフェニルホスフィン（ＴｅＰＰ）、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィンからなるグループから選択されたリガンドと、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）からなるグループから選択された遷移金属触媒及び溶媒の組合せで充填される垂直−撹拌型反応器またはベンチュリ−ループ反応器を使用して行われることを特徴とする、請求項１０ないし１１のいずれかに記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【請求項１３】
前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−エチルヘキサン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、または４−イソプロピルスチレンからなるグループから選択されたことを特徴とする、請求項１０ないし１１のいずれかに記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【請求項１４】
それぞれ排出されたノルマル成分とイソ成分は、Ｒｈ／ＴＰＴＰ、Ｒｈ／ＴＭＴＰ、Ｒｈ／ＴＯＴＰ、Ｒｈ／ＣＨＤＰ、Ｒｈ／ＴｍＰＰ、Ｒｈ／ＴｅＰＰのうち１種の触媒組合せ下で、Ｎ／Ｉの選択比が１:１ないし１５:１の範囲を満足するアルコールであることを特徴とする、請求項１２に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【請求項１５】
それぞれ排出されたノルマル成分とイソ成分は、Ｒｈ／ＴＰＰ触媒下で、Ｎ／Ｉの選択比が８:１ないし１２:１の範囲を満足するアルコールであることを特徴とする、請求項１２に記載のオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法に係り、より具体的に、ヒドロホルミル化反応器と、第１のメイン蒸留カラムと、水素化反応器と、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムと、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムと、これらを連結する配管と、からなる、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オキソ（ＯＸＯ）反応としてよく知られているヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成気体（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ２）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した線形（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）及び分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）のアルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）が生成される過程のことをいう。
【０００３】
オキソ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程を通じてアルデヒド誘導体である酸とアルデヒド及びアルコールに変形する。それだけでなく、アルドール（ａｌｄｏｌ）などの縮合反応後、酸化または還元反応を通じて長いアルキル基が含まれた多様な酸とアルデヒド及びアルコールに変形することもある。このようなアルデヒド及びアルコールと酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料などとして使われている。
【０００４】
ヒドロホルミル化の代表的な例としては、プロピレンからロジウム系触媒を使用してオクタノール（２−エチルヘキサノール）を製造することを挙げることができる。オクタノールは、ＤＯＰ（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈａｔｈａｌａｔｅ）などのＰＶＣ可塑剤の原料として主に使用され、その他に、合成潤滑剤、界面活性剤などの中間原料として使用される。
【０００５】
プロピレンは、合成気体（ＣＯ／Ｈ２）と共に触媒を使用するオキソ反応器に投入され、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドを生成する。生成されたアルデヒド混合物は、触媒混合物と共に分離系に送られて炭化水素と触媒混合物とに分離された後、触媒混合物は、反応器に循環され、炭化水素成分はストリッパーに移送される。ストリッパーの炭化水素は、ｆｒｅｓｈ合成気体によってストリッピングされて、未反応プロピレン及び合成気体はオキソ反応器に回収され、ブチルアルデヒドは分留塔に移送されて、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドにそれぞれ分離される。分留塔底のノルマル−ブチルアルデヒドは、水添反応器に移送され、水素添加によりｎ−ブタノールに製造される。または、ノルマル−ブチルアルデヒドは、アルドール縮合反応器に導入されて、縮合、脱水反応により２−エチルヘキサナルを生成した後に水添反応器に移送され、水素添加によりオクタノール（２−エチルヘキサノール）に製造される。
【０００６】
ヒドロホルミル化反応は、連続、半連続またはバッチ式に行われてもよく、典型的なヒドロホルミル化反応工程は、気体または液体の再循環システムである。ヒドロホルミル化反応は、液相及び気相からなる出発物質が円滑に接触するようにして反応効率を高めることが重要である。そのために、従来には反応器内で液相及び気相成分が均一に接触するように撹拌する連続撹拌式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）を主に使用した。また、特許文献１は、一連のループ（ｌｏｏｐ）形態の反応器を適用して、循環を通じて撹拌を代替するヒドロホルミル化方法を開示している。しかし、上記の方法は、ヒドロホルミル化反応の効率を向上させるのに限界があり、単一反応器だけでは満足できるほどのアルデヒド製品を得ることができないため、一般的に反応滞留時間を長くしたり、二つ以上の反応器を直列に連結することにより、所望の水準の製品を生産することになる。
【０００７】
また、アルデヒドの水素化工程は、主に内部にニッケル−基材または銅基材の固体水素化触媒で充填された反応器を使用するのが一般的である。出発アルデヒドを蒸発させて蒸気相で反応を行ったり、出発アルデヒドを液体として反応器内に導入して液体相で行う方法がある。
【０００８】
しかし、前記触媒タイプ及び蒸気相または液体相の反応にもかかわらず、前記反応では、エステル化、アセタール化、エーテル化などの望ましくない副反応が発生し、反応の選択性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５、７６３、６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するためのもので、液相のオレフィン及び気相の混合ガスの接触面積を高めて、アルデヒドの製造効率を向上させるだけでなく、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するための一手段として、ヒドロホルミル化反応器と、第１のメイン蒸留カラムと、水素化反応器と、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムと、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムと、これらを連結する配管と、からなる、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置を提供する。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するための他の手段として、上述した装置を使用して、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、
前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるノルマル−アルデヒドとイソ−アルデヒドに水素を添加して得られた水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、イソタイプのアルコールを第２のメイン蒸留カラムから排出するステップと、
ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムからノルマルタイプのアルコールを排出するステップと、
を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法を提供する。
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するための更に他の手段として、上述した装置のうち第１のメイン蒸留カラムに追加でアルドール縮合反応器を使用して、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、
前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるヒドロホルミル化反応生成物のうちイソタイプのアルデヒドを第１のメイン蒸留カラムから排出するステップと、
前記メイン蒸留カラムの残留物であるノルマル−成分をアルドール縮合して、炭素数が増加したアルデヒドを製造するステップと、
前記アルドール縮合ステップの生成物である炭素数が増加したアルデヒドに水素を添加して得られた水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムから炭素数が増加したアルコール成分を分離するステップと、
を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法を提供する。
【００１４】
以下、添付の図面を参考して、本発明の一実施例に係るオレフィンからイソタイプの反応生成物とアルコールを併産する装置から詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明で用いられる用語、“イソタイプ（ｉｓｏ  ｔｙｐｅ）の反応生成物”とは、イソタイプのアルデヒド及びアルコールをいずれも含む意味であって、例えば、イソブチルアルデヒドあるいはイソブタノールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明で用いられる用語、“アルコール”は、イソタイプ（ｉｓｏ  ｔｙｐｅ）ではないアルコールであって、例えば、ノルマルタイプ（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）のノルマルブタノールあるいは２−エチルヘキサノールなどを挙げることができる。
【００１７】
図１ａは、本発明の一実施例に係るオレフィンからイソタイプのアルデヒド及びノルマルタイプのアルコールを併産する装置を概略的に示したものである。表現上、全ての配管が連結された図面は示していない。
【００１８】
本発明の一実施例に係るオレフィンからイソタイプのアルデヒド及びノルマルタイプのアルコールを製造する装置は、配管を使用してヒドロホルミル化反応器１；水素化反応器２；フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム３；第２のメイン蒸留カラム４’；ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５の順に反応に使用されることを特徴とする。
【００１９】
前記ヒドロホルミル化反応器１をより具体的に説明すると、次の通りである。ヒドロホルミル化反応器としては、垂直−撹拌型反応器またはベンチュリ−ループ反応器を使用することが好ましい。特に、前記ヒドロホルミル化反応器は、先行反応器と後行反応器が直列に連結され、両反応器の反応温度は同一であり、先行反応器内の反応圧力が後行反応器内の反応圧力よりも高いことが反応効率面において好ましく、ベンチュリ−ループ反応器を使用する場合には、ベンチュリが備えられたノズル、拡散管及び拡散板を備えることが反応効率を改善させることができるので好ましい。
【００２０】
このとき、前記反応器内の温度は、８９℃であり、２器の反応器を直列に連結して使用する場合には、先行圧力は１８ｂａｒで、後行圧力は１５ｂａｒであることが反応効率面において最も好ましい。
【００２１】
オレフィンと合成気体は、反応器の上部に装着されている噴射手段により、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射される。
【００２２】
前記噴射手段は、オレフィン及び合成気体を、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内へ噴射できるものであれば特に制限されないが、例えば、ノズルが装着されたエジェクタを使用することができる。エジェクタに装着されたノズルは、高圧で反応器の内部に供給されるオレフィン及び合成気体の噴射断面積を小さくして、速度を上昇させる役割をする。前記ノズルの直径は、反応器の大きさによって変わることができるが、一般的に１ないし４ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
また、前記エジェクタにはベンチュリ管が結合されていることが好ましい。前記ベンチュリ管は、公知のように直管の形態からなる流入部、及び下部に行くほど広くなる形状の管からなる拡散管を含むもので、前記オレフィンと合成気体が流入する流入部は、エジェクタに結合されており、流入部の直径は、拡散管の入口の直径と同一であり、拡散管の出口の直径よりは小さい。同時に、拡散管の出口方向が反応器の下部に向かっていることが好ましい。前記流入部の直径は、０．２ないし１０ｍｍであることが好ましく、拡散管の入口の長さは、反応器全体の長さの１／５０ないし１／２であることが好ましい。拡散管の入口の直径は、流入部の直径と同一であり、拡散管の出口の直径は、拡散管の入口の直径の１．０倍ないし１０倍であることが好ましい。また、拡散管の長さは、流入部の長さの０．１倍ないし１０倍であることが好ましく、流入部と拡散管を合せた全体ベンチュリ管の長さは、反応器本体の長さの０．０１倍ないしは０．９５倍であることが好ましく、０．０５倍ないし０．７５倍であることがより好ましい。
【００２４】
反応原料であるオレフィン及び混合ガスは、前記エジェクタ及びそれに結合されたベンチュリ管を経ながら反応器の内部に噴射される。このように噴射されるオレフィン及び混合ガスは、微細気泡を形成しながら、反応器の内部に装入されている触媒混合溶液内に噴射される。オレフィン及び混合ガスの微細気泡が触媒混合溶液と接触することになるので、気−液接触の表面積が広くて十分な反応面積を提供することになる。
【００２５】
また、前記噴射手段及び反応器の出口の間に装着される分散板によって、噴射されるオレフィン及び混合ガスの流れが転換される。このような反応原料の流れの転換により反応原料の反応器内での滞留時間が長くなり、これによって反応効率が向上する。このような反応原料の流れの転換は、分散板の位置及び形態によって決定されるもので、これによって反応効率を調節できる。
【００２６】
前記分散板は、反応器の出口からベンチュリ管の方向に、反応器の出口及びベンチュリ管の出口までの長さの１／３ないし２／３の間に位置することが好ましく、１／２の間に位置することがより好ましい。前記分散板の大きさは、反応器の内部の直径の１０％ないし７５％であってもよい。
【００２７】
上記のように、オレフィン及び合成気体が触媒混合溶液内に噴射されながらヒドロホルミル化反応が進行し、これによって、反応器の内部には、前記アルデヒド、触媒混合溶液、未転換されたオレフィン、合成ガス及びその他の反応副産物などを含む反応混合物が存在することになる。このような反応混合物は、前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結された循環配管によって反応器の下部で回収され、反応器の上部の噴射手段に供給される。このような循環によって反応混合物が反応原料と共に噴射されながら反応混合物と十分に混合され、反応効率が向上する。このような循環は、循環配管に備えられる循環ポンプにより調節可能である。
【００２８】
また、前記循環配管には、熱交換器が備えられることができ、その位置は、循環配管上の特定の位置に限定されない。熱交換器は、反応器に循環される反応混合物をヒドロホルミル化反応条件に適した温度に維持させる役割をする。
【００２９】
前記ヒドロホルミル化反応器の循環配管のいずれか一箇所から分離された反応混合物は、触媒／アルデヒド分離部（図示せず）によって触媒混合溶液及びアルデヒドに分離された後、触媒混合溶液は、ヒドロホルミル化反応器１に循環され、アルデヒドは、水素化反応器２に移送される。
【００３０】
以下、触媒／アルデヒド分離部（図示せず）についてより具体的に説明する。
【００３１】
前記触媒／アルデヒド分離部は、前記ヒドロホルミル化反応器の循環配管のいずれか一箇所から分離されて、反応混合物を循環流れから分離する分離配管と；前記分離配管と連結され、反応混合物から触媒混合溶液及びアルデヒドを分離する触媒／アルデヒド分離装置と；前記触媒／アルデヒド分離装置と循環配管のいずれか一箇所と連結されて、触媒混合溶液を循環配管に供給する触媒混合溶液供給配管と；前記触媒／アルデヒド分離装置に連結されて、アルデヒドを回収するアルデヒド回収配管と；が備えられる。
【００３２】
前記ヒドロホルミル化反応器１の反応混合物は、触媒／アルデヒド分離部の分離配管によって循環配管のいずれか一箇所から分離されて、触媒／アルデヒド分離装置に供給される。触媒／アルデヒド分離装置で分離された触媒混合溶液は、循環配管のいずれか一箇所と連結されている触媒混合溶液供給配管を通じてヒドロホルミル化反応器に循環される。触媒／アルデヒド分離装置で分離されたアルデヒドは、前記触媒／アルデヒド分離装置に連結されているアルデヒド回収配管を通じて水素化反応器に移送される。
【００３３】
前記触媒／アルデヒド分離装置は、反応混合物から触媒混合溶液及びアルデヒドを分離できる手段であればその種類は制限されない。例えば、熱交換過程を通じて、反応混合物の中で低沸点成分であるアルデヒドは蒸気状態で排出し、高沸点成分である触媒混合溶液は液相で排出する気化装置を用いることができる。
【００３４】
目的物質であるアルデヒドが分離された触媒混合溶液の再循環は連続的に行われることができ、場合によって、循環される反応混合物の一部を排出して触媒を再生させたり、新しい触媒溶液または再活性化された触媒溶液を反応混合物の循環流れに付加することができる。
【００３５】
前記触媒／アルデヒド分離部で分離されたアルデヒドは、水素化反応器２に移送され、水素添加反応によってアルデヒド及びアルコールに転換される。
【００３６】
前記水素化反応器２は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを反応器の内部に装入されている触媒混合液に噴射する噴射手段と；反応器の下部に位置し、アルデヒド及び水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物が排出される反応器の出口と；前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結され、反応器の出口からアルデヒド及び水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物を回収して前記噴射手段に供給し、これらを循環させる循環配管と；を含む。水素化反応器は、ループ反応器または二重の固定層反応器を含むことができる。特に、水素化反応器の出口側の反応条件が、１１０℃、２５ｂａｒであることが好ましい。
【００３７】
アルデヒドと水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物は、前記噴射手段によって、反応器の内部に装入されている触媒混合液内に噴射される。
【００３８】
前記噴射手段は、ノズルが装着されたエジェクタを使用することができる。エジェクタに装着されたノズルは、高圧で反応器の内部に供給されるアルデヒド及び水素ガスの噴射断面積を小さくして、速度を上昇させる役割をする。
【００３９】
前記ノズルの直径は、反応器の大きさによって変わることができるが、一般的に１ないし４ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
また、前記エジェクタには、ベンチュリ管が結合されていることが好ましい。前記ベンチュリ管は、流入部及び拡散管を含むもので、前記流入部は、エジェクタに結合されており、流入部の管直径は、拡散管の入口の直径と同一であり、拡散管の出口の直径よりは小さい。同時に、拡散管の出口は、反応器の下部に向かっていることが好ましい。前記流入部の直径は、０．２ないし１０ｍｍであることが好ましく、拡散管の入口の直径は、流入部の直径と同一であり、拡散管の出口の直径は、拡散管の入口の直径の１．０倍ないし１０倍であることが好ましい。拡散管の長さは、流入部の長さの０．１倍ないし１倍であることが好ましく、流入部と拡散管を合せた全体ベンチュリ管の長さは、反応器本体の長さの０．０１倍ないしは０．９５倍であることが好ましく、０．０５倍ないし０．７５倍であることがより好ましい。
【００４１】
アルデヒド及び水素ガス、そしてアルデヒドの水素添加反応混合物は、前記エジェクタ及びそれに結合されたベンチュリ管を経ながら反応器の内部に噴射され、このように噴射されるアルデヒド及び混合ガスは、微細気泡を形成しながら、反応器の内部に装入されている触媒混合液内に噴射される。アルデヒド及び水素ガスの微細気泡が触媒混合液と接触するので、気−液接触の表面積が広くて十分な反応面積を提供することになる。これによって、アルデヒドの水素添加反応の効率が向上する。
【００４２】
前記反応器の内部に噴射されるアルデヒド及び水素ガスは、触媒混合液の存在下で反応して、反応生成物であるアルデヒド及びアルコールを生成する。これによって、反応器の内部には、アルデヒド及びアルコール、アルデヒド、水素、反応副産物及び触媒混合液が存在し、このような水素化反応混合物は、前記反応器の出口及び前記噴射手段に連結された循環配管によって反応器の下部で回収され、反応器の上部の噴射手段に供給される。このような循環によって、水素化反応混合物が反応原料と共に噴射されながら十分に混合されて、反応効率が向上する。このような循環は、循環配管に備えられる循環ポンプにより調節可能である。
【００４３】
また、前記循環配管には熱交換器が備えられることができ、その位置は循環配管上の特定の位置に限定されない。熱交換器は、反応器に循環される水素化反応混合物を水素添加反応に適した温度に維持させる役割をする。
【００４４】
前記反応器の内部に装入されている触媒混合液は、ニッケルまたは銅を含む流体であり、これについては後述する。
【００４５】
また、前記水素化反応器は、前記水素化反応混合物を前記循環配管のいずれか一箇所から分離して、触媒混合液及びアルデヒド及びアルコール分離装置で触媒混合液及びアルデヒド及びアルコールに分離し、分離された触媒混合液は、循環配管のいずれか一箇所と連結されている触媒混合液供給配管を通じて水素化反応器に循環させ、アルデヒド及びアルコールを含む水素化反応混合物は、蒸留装置部から移送されることができる。
【００４６】
または、前記水素化反応器２は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを反応器の内部に噴射する噴射手段と、アルデヒド及び水素が流入する側に位置し、活性が高いニッケル触媒層と、前記ニッケル触媒層を過ぎて位置する活性の低い銅触媒層と、銅触媒層を過ぎて位置し、水素化反応混合物が排出される反応器の出口と、を含むものと構成されることができる。
【００４７】
アルデヒドと水素ガスは、前記噴射手段によって反応器の内部に噴射される。噴射されたアルデヒド及び水素は、活性の高いニッケル触媒層及び活性の低い銅触媒層を順に通過し、通過しながらアルデヒドに水素が添加されて、アルデヒド及びアルコールを生成することになる。
【００４８】
一般的にアルデヒドの水素化反応は、ニッケルまたは銅の単独触媒を用いるが、本発明では、ニッケル及び銅からなる２層の触媒を用いることを特徴とする。一般的に活性が高いニッケル触媒のみを用いる場合、発熱反応によって温度が上昇してしまい、反応器の出口側では温度が増加して副反応が発生する。活性が高い触媒による反応効率の増加よりも副反応の発生による問題点があった。ここで、本発明では、転換しなければならない反応物の濃度が高い反応器の入口側には、活性が高いニッケル触媒を用いて反応速度を上昇させ、転換しなければならない反応物の濃度が低い反応器の出口側には、活性が低い銅触媒層を用いて副反応を抑制したことを特徴とする。
【００４９】
前記反応器の内部に噴射されるアルデヒド及び水素ガスは、二層の触媒層を通過しながら反応生成物であるアルデヒド及びアルコールを生成する。前記水素化反応器２を通過したアルデヒド及びアルコールを含む水素化反応生成物は、分別蒸留される。
【００５０】
前記分別蒸留は、フォア蒸留カラムと、第２のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラムと、ポスト蒸留カラムと、を含む蒸留装置部で行われる。前記蒸留装置部は、蒸留塔あるいは蒸留カラムタイプで、当業界で一般的に使用されるタイプであればよい。
【００５１】
前記蒸留装置部の流入部及び各排出部は、分割壁により分割されたもので、前記分割壁は、断熱されるように設計されるので、前記流入部及び各排出口は、温度及び圧力が個別的に調節される。前記水素化反応器を通過した水素化反応生成物は、アルデヒド及びアルコール、アルデヒド、水素、反応副産物などを含むことになり、各物質は、沸点によって分別蒸留する。
【００５２】
前記流入部は、２０ないし１００℃及び１．０ないし５．０ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。流入部において水素化反応生成物を蒸留する条件は特別に制限されず、生成物の揮発性、熱安全性、及び触媒成分の揮発性、熱安全性を考慮して好ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０〜２００℃の温度、１ＭＰａ〜１．００ｍｍＨｇの圧力条件から選択される。
【００５３】
本発明の図１（ａ）は、図２のフローチャートから見るように、上述した装置のうち第２のメイン蒸留カラム４’を用いて、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射して、オレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるノルマル−アルデヒドとイソ−アルデヒドに水素を添加して得られた水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、イソタイプのアルコールを第２のメイン蒸留カラムから排出するステップと、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムからノルマルタイプのアルコールを排出するステップと、を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法を提供するものである。
【００５４】
一方、前記ヒドロホルミル化ステップは、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射して、オレフィン及び合成ガスの微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら、微細気泡及び触媒混合溶液を反応させて、アルデヒドを得るステップである。
【００５５】
オレフィン及び合成気体が噴射されながら微細気泡を形成し、微細気泡が触媒混合溶液と接触することになるので、気−液接触の表面積が広くて十分な反応面積を提供することになる。また、オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら反応を行うので、反応原料の反応器内での滞留時間が長くなり、これによって反応効率が向上する。
【００５６】
このようなヒドロホルミル化ステップは、上述したヒドロホルミル化装置部１を用いて行われることが好ましい。
【００５７】
ヒドロホルミル化ステップの触媒混合溶液は、一般的にヒドロホルミル化反応に使用されるもので、遷移金属触媒及びリガンドを含むことができる。
【００５８】
遷移金属触媒は、当業界で一般的に使用されるものであれば制限なしに使用でき、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、またはニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属を中心金属とする触媒を使用することができる。具体的には、コバルトカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８]、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム［Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２］及びヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３］からなる群から選択される一つ以上の錯体触媒を使用することができる。
【００５９】
また、前記リガンドとしては、三置換ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスフィンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、アミド（ａｍｉｄｅ）、またはイソニトリル（ｉｓｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを使用することができ、三置換ホスフィンを使用することが好ましい。三置換ホスフィンは、これに制限されず、トリアリールホスフィン、りん酸トリアリール、アルキルジアリールホスフィンなどがあり、より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、りん酸トリフェニル及びｎ−ブチルジフェニルホスフィンなどを使用することができる。
【００６０】
前記触媒混合溶液に使用される溶媒は、これに制限されないが、例えば、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、または ペンチルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、またはシクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ペンタノール、オクタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；ヘプタンなどのパラフィン炭化水素を使用することができる。好ましくは、反応生成物であるプロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒドなどを使用する。また、前記触媒混合溶液の濃度は、該当の溶媒の重量が全体溶液の重量の３０％ないし９９％の比率であることが好ましい。
【００６１】
本発明で使用可能なオレフィンは、これに制限されないが、炭素数２ないし２０のオレフィンを使用することができ、より具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン、２−ペンテン、２−メチルブテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−エチルヘキサン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、または４−イソプロピルスチレンなどがあり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテンなどがより好ましい。
【００６２】
ヒドロホルミル化反応の更に他の出発物質である合成気体は、一酸化炭素と水素の混合機体であって、ＣＯ：Ｈ２の混合比率は、これに制限されるものではないが、５：９５ないし７０：３０であることが好ましく、４０：６０ないし６０：４０であることがより好ましく、４５：５５ないし５５：４５であることが最も好ましい。
【００６３】
前記オレフィン及び合成気体のモル比は、９５：５ないし５：９５であることが好ましく、７５：２５ないし２５：７５であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記オレフィン及び合成気体は、それぞれ５ないし２００ｂａｒの圧力で噴射されることが好ましい。また、前記オレフィン及び合成ガスの噴射される線速度は、１ｍ／ｓｅｃないし５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは、５ｍ／ｓｅｃないし３０ｍ／ｓｅｃであることが良い。触媒混合液が噴射手段を通過する前／後の圧力差は、０．１ｂａｒないし１０ｂａｒが好ましく、より好ましくは、０．５ｂａｒないし５ｂａｒである。
【００６５】
前記反応は、５０ないし２００℃の温度で行われることが好ましく、５０ないし１５０℃の温度で行われることがより好ましい。また、前記反応は、５ないし１ｂａｒの圧力で行われることが好ましく、５ないし５０ｂａｒの圧力で行われることがより好ましい。
【００６６】
また、前記ヒドロホルミル化ステップは、反応混合物を回収してオレフィン及び合成気体と共に触媒混合溶液内に供給する反応混合物循環ステップをさらに含むことが好ましい。
【００６７】
反応器１の出口を通じて排出される反応混合物は回収されて、反応器１の内部に供給される循環システム（図１（ａ）に示される）によって反応原料が反応混合物と十分に混合されるので、反応効率が向上する。反応混合物は、目的物質であるアルデヒド（ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド）以外に未転換されたオレフィン、反応副産物及び触媒混合溶液などを含んでいる。
【００６８】
このような循環システムは、反応器１の出口及び反応器の噴射手段に結合されている循環配管、及びそれに結合された循環ポンプによって達成できる。循環される反応混合物の流量は、１分当たり反応器の装入容量の０．０１ないし２０倍であることが好ましい。
【００６９】
また、前記ヒドロホルミル化ステップは、循環される反応混合物の一部を分離して触媒混合溶液及びアルデヒドに分離し、分離された触媒混合溶液を循環流れに供給し、アルデヒドは回収するステップをさらに含むことができる。
【００７０】
具体的に、前記ヒドロホルミル化方法の出発物質であるオレフィンがプロピレンである場合、反応混合物には、ブチルアルデヒド、より具体的には、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが含まれており、反応混合物は、触媒／アルデヒド分離装置に送られてアルデヒド及び触媒混合物に分離された後、触媒混合物は、反応器に循環され、イソタイプのアルデヒドであるか否かによって製造しない場合、アルデヒド成分は、水素化反応後にフォア蒸留カラム内の反応ステップに移送される。
【００７１】
前記ステップのうち水素化工程は、ヒドロホルミル化ステップの生成物であるアルデヒドに水素を添加して、アルデヒド及びアルコールを含む水素化反応生成物を得るステップである。アルデヒドを水素化する方法は、当業界で一般的に使用されることを使用できるが、下記のように行われることが好ましい。
【００７２】
前記水素化工程は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを触媒混合溶液内に噴射して、アルデヒド及び水素ガスの微細気泡を形成し、微細気泡及び触媒混合液を反応させることが好ましい。
【００７３】
前記触媒混合液は、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ）または銅粉末を含むことが好ましい。触媒混合液は、溶媒を使用することができ、適切な溶媒としては、アルデヒドまたはアルデヒド及びアルコールであることが好ましい。具体的に、前記ヒドロホルミル化ステップの出発物質であるオレフィンがプロピレンであるので、水素化反応器に投入される物質がブチルアルデヒドである場合には、ノルマル−ブチルアルデヒドまたはイソ−ブチルアルデヒド及びアルコールが溶媒として好ましい。該当の溶媒の組成は、重量比を基準とするとき、２％ないし９９％が好ましく、２０％ないし９０％がより好ましい。
【００７４】
または、前記アルデヒドの水素化工程は、回収されたアルデヒド及び水素ガスを、活性の高いＮｉ触媒層及び活性の低いＣｕ触媒層の二重層で構成された触媒層を順に通過させて行われることが好ましい。
【００７５】
一般的にアルデヒドの水素化反応は、ニッケルまたは銅の単独触媒を用いるが、本発明では、ニッケル及び銅からなる二重層で構成された触媒層を用いることを特徴とする。前記二重層で構成された触媒層は固定床であり、流動床であるアルデヒド及び水素ガスを通過させる。
【００７６】
一般的に活性が高いニッケル触媒のみを用いる場合、発熱反応によって温度が上昇するため、反応器の出口側では温度が増加して副反応が生じる。活性が高い触媒による反応効率の増加よりも副反応の発生による問題点があった。
【００７７】
ここで、本発明は、転換しなければならない反応物の濃度が高い反応初期には、活性が高いニッケル触媒層を用いて反応速度を上昇させ、転換しなければならない反応物の濃度が低い反応後期には、活性が低い銅触媒層を用いて副反応を抑制したことを特徴とする。
【００７８】
前記水素化工程のアルデヒドは、オレフィンのヒドロホルミル化反応によるもので、これに制限されるものではないが、１ないし２０個の炭素と一つ以上のアルデヒド基を含有することが好ましい。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉｓｏ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキサアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、ｎ−オクタナル、２−エチルヘキサナル、２−エチルヘキセナール、ｎ−デカナール、２−エチルブタナール、プロパルギルアルデヒド、アクロレイン、グリオキサール、クロトンアルデヒド、フルフラール、アルドール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、アルファ−シトロネラル、シトラール、クロラール、トリメチルアセトアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、テトラヒドロフルフラール、フェニルアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはヒドロシンナムアルデヒドなどがある。好ましくは、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びｉｓｏ−ブチルアルデヒド、またはｎ−バレルアルデヒド及びｉｓｏ−バレルアルデヒドである。
【００７９】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、このうち、イソタイプのアルデヒドであるか否かによって製造しない方向に流れ、水素化及びフォア蒸留カラム内の反応を行い、ここで、イソタイプアルコールであるか否かによって製造する方向に流れ、第２のメイン蒸留カラム内の反応を通じてイソブチルアルコールを排出し、ポスト蒸留カラム内の反応を通じてノルマル−ブチルアルコールを排出することになる。
【００８０】
前記アルデヒドは、０．１ないし１ｍ／ｓｅｃの速度で噴射されることが好ましい。アルデヒドが一定の速度で噴射されながら、水素ガスは水素化反応器２の内部に吸い込まれる。
【００８１】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、このうち、イソタイプのアルデヒドであるか否かによって製造する方向に流れ、第１のメイン蒸留カラム内の反応からイソ−ブチルアルデヒドが排出され、残ったノルマル−ブチルアルデヒドは、炭素数が増加したアルコールであるか否かによって製造する方向に流れ、アルドール縮合によって２−エチルヘキサナルを生成することになる。炭素数が増加したアルデヒドを用いて水素化及びフォア蒸留カラム内の反応及びポスト蒸留カラム内の反応を行って、オクタノール（２−エチルヘキサノール）を生成できる。
【００８２】
前記アルデヒド及び水素ガスのモル比は、１：１０ないし１０：１であることが好ましい。反応温度は、５０ないし２００℃で、反応圧力は、２ないし１０ｂａｒであることが好ましい。
【００８３】
その後、水素化反応生成物を分別蒸留して、アルデヒド及びアルコールの構造異性体を分離するステップを行う。
【００８４】
前記水素化反応生成物には、目的物質であるアルデヒド及びアルコールだけでなく、アルデヒド、水素、反応副産物などが含まれている。目的物質であるアルデヒド及びアルコールを分離する方法は、当業界で一般的に使用される方法を使用できるが、下記のような方法を用いることが好ましい。
【００８５】
前記分別蒸留３としては、分割壁により分割された領域を有するカラムを用いることができる。前記分割壁は、断熱されるように設計され、各分割領域は、分割領域の位置と構造によって個別的に、温度及び圧力が、通常的に使用されるカラムの運転温度及び圧力とは異なることがあり、設計によって適切に調節することも可能である。水素化反応生成物は、各分割領域を通過しながら沸点によって分別蒸留される。
【００８６】
水素化反応生成物のうち低沸点成分であるノルマル−及びイソ−アルデヒド、水、イソ−アルデヒド及びアルコールなどは、相対的に低い温度及び圧力に調節される分割領域で気化され、カラムの上部に排出される。また、中沸点成分であるイソ−アルデヒド及びアルコールとノルマル−アルデヒド及びアルコールは、気化されなかったり、または気化中に液化されてカラムの中沸点の区間から排出される。また、微量のノルマル−アルデヒド及びアルコール、アルデヒド二量体、アルデヒド三量体などの高沸点成分は、気化されずに、液相でカラムの下部を通じて排出される。
【００８７】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、水素化及びフォア蒸留精製ステップに次いで第２のメイン蒸留精製ステップ及びポスト蒸留精製ステップを順次に経て、ノルマル−ブチルアルコール及びイソ−ブチルアルコールを最終物質として得ることになる。これらの分離操作は、通常、単蒸留、精留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留操作によって行われてもよい。
【００８８】
前記蒸留条件は、特別に制限されず、生成物の揮発性、熱安全性、及び触媒成分の揮発性、熱安全性を考慮して、好ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０〜２００℃の温度、１ＭＰａ〜１．００ｍｍＨｇの圧力条件から選択される。
【００８９】
前記ノルマルタイプのアルコールとイソタイプのアルコールは、Ｒｈ／ＴＰＴＰ（トリ−ｐ−トリルホスフィン）、Ｒｈ／ＴＭＰＰ（トリ−ｍ−トリルホスフィン）、Ｒｈ／ＴＯＴＰ（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、Ｒｈ／ＣＨＤＰ（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）、Ｒｈ／ＴｍＰＰ（トリメトキシフェニルホスフィン）、Ｒｈ／ＴｅＰＰ（トリエトキシフェニルホスフィン）のうち１種の触媒組合せ下で、Ｎ／Ｉの選択比が１：１ないし１５：１の範囲を満足することを、下記の実施例を通じて確認することができた。
【００９０】
また、前記ノルマルタイプのアルコールとイソタイプのアルコールは、Ｒｈ／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒下で、Ｎ／Ｉの選択比が８：１ないし１２：１の範囲を満足することを、下記の実施例を通じて確認した。
【００９１】
一方、前記反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＴＰ、Ｒｈ／ＴＭＴＰ、Ｒｈ／ＴＯＴＰ、Ｒｈ／ＣＨＤＰ、Ｒｈ／ＴｍＰＰ、Ｒｈ／ＴｅＰＰのうちいずれか１種の触媒組合せ下で、下記式（I）ないし（III）を満足することが反応効率面においてより好ましい。
【００９２】
２．４≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＯ≦１９．２    （I）
１．３≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＯ≦２．４      （II）
１．０≦ＦＮＢＯ／ＦＩＢＯ≦１５．０    （III）
【００９３】
また、前記反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＰ触媒組合せ下で、下記式（I'）ないし（III'）を満足することがより好ましい。
【００９４】
１０．８≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＯ≦１５．６    （I'）
１．２≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＯ≦１．５        （II'）
８．０≦ＦＮＢＯ／ＦＩＢＯ≦１２．０      （III'）
【００９５】
一方、本発明の他の順序は、添付の図１ｂに示されたように、第１のメイン蒸留カラム４を使用して、ヒドロホルミル化反応器１；第１のメイン蒸留カラム４；水素化反応器２；フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム３；ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５の順に反応に使用することを他の特徴とする。
【００９６】
前記装置を用いると、図２のフローチャートから見るように、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成気体の微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、
前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるヒドロホルミル化反応生成物のうちイソタイプのアルデヒドを第１のメイン蒸留カラムから排出するステップと、
前記メイン蒸留カラムの残留物であるノルマル−成分に水素を添加して得られた生成物である水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、ポストカラムからノルマルタイプのアルコールを分離するステップと、
を含む、オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法を提供する。
【００９７】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、イソアルデヒドであるか否かによって製造する方向に進行して、このうち、イソ−ブチルアルデヒドは、第１のメイン蒸留カラム内の反応を通じて排出され、残ったノルマル−ブチルアルデヒドは、水素化及び追加分別蒸留工程によってノルマル−ブタノールを生成することになる。
【００９８】
このとき、各ステップ別工程条件及び反応装置、使用物質などは、上述と同一である。
【００９９】
さらに、前記反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＴＰ、Ｒｈ／ＴＭＴＰ、Ｒｈ／ＴＯＴＰ、Ｒｈ／ＣＨＤＰ、Ｒｈ／ＴｍＰＰ、Ｒｈ／ＴｅＰＰのうちいずれか１種の触媒組合せ下で、下記式（IV）ないし（VI）を満足することが反応効率面においてより好ましい。
【０１００】
２．４≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＡ≦１９．２    （IV）
１．３≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＯ≦２．４      （V）
１．０≦ＦＮＢＯ／ＦＩＢＡ≦１５．０    （VI）
【０１０１】
一方、前記反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＰ触媒組合せ下で、下記式（IV'）ないし（VI'）を満足することがより好ましい。
【０１０２】
１０．８≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＡ≦１５．６    （IV'）
１．２≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＯ≦１．５        （V'）
８．０≦ＦＮＢＯ／ＦＩＢＡ≦１２．０      （VI'）
【０１０３】
さらに、本発明の更に他の順序は、添付の図１ｃに示されたように、第１のメイン蒸留カラム４に追加でアルドール縮合反応器６を使用して、ヒドロホルミル化反応器１；第１のメイン蒸留カラム４；アルドール縮合反応器６；水素化反応器２；フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム３；ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５の順に反応に使用することを技術的特徴とする。前記アルドール縮合反応の反応条件は、１℃、２ｂａｒであることが適切である。このとき使用する反応器は、これに限定しないが、ＮａＯＨ触媒水溶液が装入された垂直タンク型連続撹拌型反応器（ＣＳＴＲ）を使用すると効果的である。
【０１０４】
前記装置を用いると、図２のフローチャートから見るように、触媒混合溶液内にオレフィン及び合成気体（ＣＯ／Ｈ２）を噴射してオレフィン及び合成ガスの微細気泡を形成し、前記オレフィン及び合成気体の噴射流れを転換しながら微細気泡及び触媒混合溶液を反応させてアルデヒドを得るヒドロホルミル化ステップと、前記ヒドロホルミル化ステップの生成物であるヒドロホルミル化反応生成物のうちイソタイプのアルデヒドを第１のメイン蒸留カラムから排出するステップと、前記メイン蒸留カラムの残留物であるノルマル−成分をアルドール縮合して炭素数が増加したアルデヒドを製造するステップと、前記アルドール縮合ステップの生成物である炭素数が増加したアルデヒドに水素を添加して得られた水素化反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラムを経て、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラムから炭素数が増加したアルコール成分を分離するステップと、を含んでオレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産方法を提供する。
【０１０５】
このように、前記第１のメイン蒸留カラム４に次いでアルドール縮合反応器６を経る場合、ヒドロホルミル化反応器の後に生成されるアルデヒドよりも炭素数が２倍増加したアルデヒド及びアルコールを生成できる。
【０１０６】
例えば、プロピレンを用いてヒドロホルミル化反応を進行した場合、ノルマル−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒドが生成され、このうち、イソタイプのアルデヒドであるか否かによって製造する方向に流れ、第１のメイン蒸留カラム内の反応からイソ−ブチルアルデヒドが排出され、残ったノルマル−ブチルアルデヒドは、炭素数が増加したアルコールであるか否かによって製造する方向に流れ、アルドール縮合によって２−エチルヘキサナルを生成することになる。炭素数が増加したアルデヒドを用いて、水素化及びフォア蒸留カラム内の反応及びポスト蒸留カラム内の反応を行って、オクタノール（２−エチルヘキサノール）を生成できる。
【０１０７】
このとき、各ステップ別工程条件及び反応装置、使用物質などは、上述と同一である。
【０１０８】
さらに、反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）及び２−エチルヘキサノールの生成速度ＦＥＨＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＴＰ、Ｒｈ／ＴＭＴＰ、Ｒｈ／ＴＯＴＰ、Ｒｈ／ＣＨＤＰ、Ｒｈ／ＴｍＰＰ、Ｒｈ／ＴｅＰＰのうちいずれか１種の触媒組合せ下で、下記式（VII）ないし（IX）を満足することが反応効率面においてより好ましい。
【０１０９】
２．４≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＡ≦１９．２    （VII）
２．６≦ＦＰＰＹ／ＦＥＨＯ≦４．８      （VIII）
０．５≦ＦＥＨＯ／ＦＩＢＡ≦７．５      （IX）
【０１１０】
一方、前記反応系に対するオレフィンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）及び２−エチルヘキサノールの生成速度ＦＥＨＯ（ｍｏｌ／ｈｒ）が、Ｒｈ／ＴＰＰ触媒組合せ下で、下記式（VII'）ないし（IX'）を満足することがより好ましい。
【０１１１】
１０．８≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＡ≦１５．６    （VII'）
１．４≦ＦＰＰＹ／ＦＥＨＯ≦２．７        （VIII'）
４．０≦ＦＥＨＯ／ＦＩＢＡ≦６．０        （IX'）
【発明の効果】
【０１１２】
本発明に係るオレフィンからのアルデヒド及びアルコール製造のための装置に含まれるヒドロホルミル化反応器は、内部に備えられる分散板によって、反応原料であるオレフィン及び合成ガスの接触表面積が広いので、十分な反応面積を提供し、反応混合物が循環することによって、反応原料が反応混合物と十分に混合されて、アルデヒドの製造効率に優れる。また、アルデヒドの水素化反応器は、副反応を抑制してアルデヒド及びアルコールの製造効率を高める。
【０１１３】
本発明に係るオレフィンからのアルデヒド及びアルコール製造のための装置は、上記のように改善された工程によって、オレフィンからアルデヒド及びアルコール製造のための投資コストが節減され、製造効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施例に係る概略的な工程図であって、（ａ）は、実施例１に係るオレフィンからイソタイプのアルデヒドとノルマルタイプのアルコールを製造する過程であり、（ｂ）は、実施例２に係るオレフィンからイソタイプのアルデヒドとノルマルタイプのアルコールを製造する過程であり、（ｃ）は、実施例３に係るオレフィンからイソタイプのアルデヒドと炭素数が増加したアルコールを製造する過程を示す。
【図２】本発明の工程を反応順序によって整理したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのもので、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例］
まず、本発明に使用される各反応器は、次のように準備した。
【０１１７】
ヒドロホルミル化反応器１：
３０リットル体積のループ（ｌｏｏｐ）反応器２器を作製して、直径５ｍｍのノズル及び１０ｍｍの拡散管流入口の直径、２０ｍｍの拡散管吐出口の直径及び３０ｃｍの拡散管の長さを有するベンチュリ拡散管を各反応器のヘッド部分に装着した。また、各反応器の内部には、下部の吐出口から２００ｍｍの地点に直径７０ｍｍの扁平な形状の拡散板を固定した。
【０１１８】
前記反応器の外部には、循環ポンプを設置して、１分当たり２０リットルの流速で反応液を各反応器のヘッドの噴射ノズルに再循環できるようにし、二つの反応器は両方とも外部循環ラインに熱交換器を設置して、反応による反応熱を除去できるようにした。二つの反応器を直列に連結し、直列に連結された二つの反応器のうち１番目の反応器である先行反応器（図示せず）は、循環ラインのうち一箇所を後行反応器の上部に連結し、先行反応器が一定の液位で連続運転が可能なように制御装置（図示せず）を設置した。
【０１１９】
先行反応器に直列に連結された２番目の反応器である後行反応器１も先行反応器と同様に、反応器の循環ラインのうち一箇所から反応混合物をアルデヒド分離のための蒸発装置に送ることによって、一定の液位で連続運転が可能なように制御装置を設置した。このように直列に連結されたそれぞれのループ（ｌｏｏｐ）反応器には、原料物質であるプロピレンと合成ガスを独立的に供給できるようにした。
【０１２０】
反応が進むにつれ、後行反応器１から、生成物が、凝縮器を経て水素ガスと共に水素化反応器２に投入され、蒸発装置を通じてアルデヒドを回収し、残った反応触媒溶液は、別途のポンプを経て再び先後行反応器に再循環され得るようにした。
【０１２１】
水素化反応器２：
直径８ｃｍ、長さ３３０ｃｍである蒸留カラム形態の水素化反応器を準備し、上部１０ｃｍの地点から２１０ｃｍまでガンマ−アルミナに担持されたニッケル触媒を充填し、そこから２３０ｃｍの深さまでアルミナボールを満たした後、そこから３２０ｃｍまでに該当する長さまでガンマ−アルミナに担持された銅触媒を充填して水素化反応器２を作製した。
【０１２２】
別途の循環ポンプと外部熱交換器を使用して、反応器２の出口の温度が１１０℃を超えないように維持し、反応器２の内部圧力を２５ｂａｒに維持した。
【０１２３】
フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム３及びポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５：
直径８ｃｍで、長さ５２ｃｍである金属パイプを２器準備した。
【０１２４】
前記フォア蒸留カラム３とポスト蒸留カラム５には、金属メッシュ（ＳＵＳ  ｍｅｓｈ）網と平均直径１ｃｍのラシヒリング（ｒａｓｈｉｇ  ｒｉｎｇ）を使用し、各カラムの最下部には再沸器（リボイラ）を装着し、最上部には凝縮器と還流装置を備えた。
【０１２５】
第１のメイン蒸留カラム４及び第２のメイン蒸留カラム４’：
直径８ｃｍで、長さ１４８ｃｍである金属パイプを２器準備した。
【０１２６】
前記第１の及び第２のメイン蒸留カラム（４、４’）に、金属メッシュ（ＳＵＳ  ｍｅｓｈ）網と平均直径１ｃｍのラシヒリング（ｒａｓｈｉｇ  ｒｉｎｇ）を使用し、各カラムの最下部には再沸器（リボイラ）を装着し、カラムの最上部には凝縮器と還流装置を備えた。
【０１２７】
アルドール縮合反応器６：
３０リットルの垂直タンク型連続撹拌型反応器（ＣＳＴＲ）を準備した。
【０１２８】
＜実施例１＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｎ−ＢｕＯＨ及びｉ−ＢｕＯＨの製造（１）
触媒溶液の製造ステップ：
９９％の純度を有するノルマル−ブチルアルデヒド３０．３ｋｇに、ＴＰＴＰ（トリス−ｐ−トリルホスフィン）1．６ｋｇを投入して完全に溶解させた。ここに、予め定量されたアセチルアセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）］（ＲＯＰＡＣ）触媒４５．９ｇを追加投入して触媒溶液３２ｋｇを製造した。
【０１２９】
ヒドロホルミル化反応ステップ：
２器のヒドロホルミル化反応器に、先に準備したＲＯＰＡＣ／ＴＰＴＰ触媒溶液をそれぞれ１６ｋｇずつ装入し、窒素ガス及びプロピレンで各２回ずつパージ（ｐｕｒｇｅ）した後、循環ポンプ及び外部の熱交換器を通じて反応温度を８９℃に維持した。反応器の内部温度及び圧力が安定化すると、反応器の内部圧力が１２ｂａｒになるまでプロピレンを投入した。
【０１３０】
その後、温度と圧力が再び安定化した後、原料であるプロピレンを先行反応器に３．７ｋｇ／ｈｒの流速で供給し、合成ガスを先行及び後行反応器に時間当たり平均２．２ｋｇ、０．５ｋｇの流速で供給した。各反応器の液位は、２０リットルに維持し、先行反応器の圧力及び温度が１８ｂａｒ、８９℃、そして後行反応器の圧力及び温度が１５ｂａｒ、８９℃に安定化した状態で、反応生成物を一定の流速で連続的に回収しながら正常運転を行った。
【０１３１】
水素化反応及びフォア蒸留カラム内の反応ステップ：
まず、水素化反応及び熱交換のために反応開始ステップにおいて初期溶媒媒質としてノルマル−ブタノールを使用し、循環流量は、時間当り３８ｋｇを維持した。
【０１３２】
先にヒドロホルミル化反応ステップから生成されたブチルアルデヒドを含んだ反応生成物を、時間当たり０．２６ｋｇの水素ガスと共に反応器２に供給した。液位を維持しながら反応組成物を分析して、正常状態の運転範囲に到達するようにした。
【０１３３】
その後、水素化反応ステップから生成された反応生成物を、フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム３の上部から２０ｃｍの地点に一定に供給しながら、搭頂で低沸点成分を除去し、搭底の製品を、イソタイプのアルコールであるか否かによって製造する方向に流れ、第２のメイン蒸留カラム４’に供給した。
【０１３４】
生成物の排出ステップ：
上述した第２のメイン蒸留カラム４’への供給は、搭の上部から６８ｃｍの地点に一定に供給されるもので、その搭頂でイソタイプのアルコールを回収し、搭底の製品は、ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５の上部から２５ｃｍの地点に導入した。
【０１３５】
ポスト（ｐｏｓｔ）蒸留カラム５の搭頂からノルマルタイプのアルコールを回収し、搭底から高沸点成分を回収した。
【０１３６】
回収された製品の種類及び含量：
このような方式で各ステップ別反応工程が全て正常状態に到達した後から、運転時間は計９２時間であり、ステップにおいてフォア蒸留カラム３の上部に１．１２ｋｇの低沸点成分と２２ｇ以下のイソブタノールが収得された。第２のメイン蒸留カラム４’の搭頂の製品としては、全体１１６．８ｋｇのイソブタノールと１．６ｋｇのノルマルブタノールが収得された。また、ポスト蒸留カラム５の搭頂の製品としては、４６８．６ｋｇのノルマルブタノールと１．０ｋｇ以下のイソブタノールが収得され、下部の製品としては、アルデヒド三量体など重質成分２４ｋｇと０．７ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。
【０１３７】
このとき、Ｎ／Ｉの選択比を計算するために、第２のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４’の搭頂と、ポスト蒸留カラム５の搭頂及び搭底での各ノルマルブタノールの重量を加算した値を、フォア蒸留カラム３の搭頂、第２のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４’の搭頂、そしてポスト蒸留カラム５の搭頂での各イソブタノールの重量を全て加算した値で割った結果、４．０であることが確認できた。
【０１３８】
正常状態の運転条件において再沸器からカラムに供給された電力量を熱量に換算した結果、総２．１２ＭＣａｌ／ｈｒで、フォア蒸留カラム３が時間当たり平均０．２９ＭＣａｌ、そして第２のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４’が１．３６ＭＣａｌ、ポスト蒸留カラム５が０．４７ＭＣａｌであった。
【０１３９】
＜実施例２＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢＵＯＨの製造（１）
実施例１と同一の工程を繰り返し、図１（ｂ）に示した装置を使用し、図２に示したフローチャートに従って行った。
【０１４０】
その結果、第１のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４の搭頂の製品として、イソブチルアルデヒド１１２．５ｋｇを収得し、ポスト蒸留カラム５の上部から４７２．１ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１４１】
＜実施例３＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造（１）
実施例２と同一の工程を繰り返し、図１（ｃ）に示した装置を使用し、図２に示したフローチャートに従って行った。
【０１４２】
本実施例において追加で使用されたアルドール縮合反応器６には、０．９５％のＮａＯＨ触媒水溶液と、直前のステップであるメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４のノルマルブチルアルデヒドを含んだ搭底の製品とを１：１に混合した液体２０リットルを、反応器６に装入し、反応器６の内部温度を１℃、圧力を２ｂａｒに維持した。
【０１４３】
すなわち、撹拌回転数を２ｒｐｍに維持したまま、ここに、第１のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４のノルマルブチルアルデヒドを含んだ搭底の製品を連続的に投入し、液位を２０リットルに維持しながら、同時に０．９５％のＮａＯＨ触媒水溶液を同じ重量比で反応器６に投入し、反応器６から反応生成物を実施例２と同様の方法で水素化反応器２に投入した。
【０１４４】
最終分離精製ステップを経て、２−エチルヘキシルアルコール４８３．５ｋｇと第１のメイン（ｍａｉｎ）蒸留カラム４の上部から１２２．４ｋｇのイソブチルアルデヒドを収得した。
【０１４５】
＜実施例４＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造（２）
実施例１のＴＰＴＰを０．８ｋｇを投入したことを除いては、実施例１と同様の方法及び手順で連続実験を行った。その結果、１４７．２ｋｇのイソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）と４３８．１ｋｇのノルマル−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）が収得された。このとき、Ｎ／Ｉの選択比は３．０であった。
【０１４６】
＜実施例５＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造（２）
実施例４と同様の方法で触媒を製造したことを除いては、実施例２と同様の方法で連続運転を実施した結果、１５２．３ｋｇのイソブチルアルデヒドと４３１．６ｋｇのノルマル−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）を収得した。
【０１４７】
＜実施例６＞Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造（２）
実施例４と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、１５１．２ｋｇのイソブチルアルデヒドと４４７．１ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１４８】
＜実施例７＞Ｒｈ／ＴＭＴＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造
触媒製造ステップにおいてＴＰＴＰの代わりに９９％の純度を有するＴＭＴＰ（トリ−ｍ−トリルホスフィン）２．１ｋｇを投入して溶解させたことを除いては、実施例１と同様の方法で連続運転を実施した結果、７９．８ｋｇのイソブタノールと４９０．３ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。Ｎ／Ｉの選択比は６．１であった。
【０１４９】
＜実施例８＞Ｒｈ／ＴＭＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造
実施例７と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例２と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、７６．９ｋｇのイソブチルアルデヒドと４８７．１ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１５０】
＜実施例９＞Ｒｈ／ＴＭＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造
実施例７と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、８０．２ｋｇのイソブチルアルデヒドと４９２．７ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１５１】
＜実施例１０＞Ｒｈ／ＴＯＴＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造
触媒製造ステップにおいてＴＰＴＰの代わりに９９％の純度を有するＴＯＴＰ（トリ−ｏ−トリルホスフィン）３．２ｋｇを投入して溶解させたことを除いては、実施例１と同様の方法で連続運転を実施した結果、２２８．１ｋｇのイソブタノールと３４２．５ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。Ｎ／Ｉの選択比は１．５であった。
【０１５２】
＜実施例１１＞Ｒｈ／ＴＯＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造
実施例１０と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例２と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、２２３．１ｋｇのイソブチルアルデヒドと３４０．９ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１５３】
＜実施例１２＞Ｒｈ／ＴＯＴＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造
実施例１０と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、２３５．７ｋｇのイソブチルアルデヒドと３４６．１ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１５４】
＜実施例１３＞Ｒｈ／ＣＨＤＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造
触媒製造ステップにおいてＴＰＴＰの代わりに９９％の純度を有するＣＨＤＰ（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）１．０６ｋｇを投入して溶解させたことを除いては、実施例１と同様の方法で連続運転を実施した結果、１９３．３ｋｇのイソブタノールと３８６．８ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。Ｎ／Ｉの選択比は２．０であった。
【０１５５】
＜実施例１４＞Ｒｈ／ＣＨＤＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造
実施例１３と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例２と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、１９８．３ｋｇのイソブチルアルデヒドと３９１．０ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１５６】
＜実施例１５＞Ｒｈ／ＣＨＤＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造
実施例１３と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、１９６．２ｋｇのイソブチルアルデヒドと３８９．１ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１５７】
＜実施例１６＞Ｒｈ／ＴｍＰＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造
触媒製造ステップにおいてＴＰＴＰの代わりに９９％の純度を有するＴｍＰＰ（トリメトキシフェニルホスフィン）０．８ｋｇを投入して溶解させたことを除いては、実施例１と同様の方法で連続運転を実施した結果、１６９．１ｋｇのイソブタノールと４２２．３ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。Ｎ／Ｉの選択比は２．５であった。
【０１５８】
＜実施例１７＞Ｒｈ／ＴｍＰＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造
実施例１６と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例２と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、１７４．１ｋｇのイソブチルアルデヒドと４１８．６ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１５９】
＜実施例１８＞Ｒｈ／ＴｍＰＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造
実施例１６と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、１７１．９ｋｇのイソブチルアルデヒドと４２７．３ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１６０】
＜実施例１９＞Ｒｈ／ＴＰＰ触媒を適用したｉ−ＢｕＯＨとｎ−ＢｕＯＨの製造
触媒製造ステップにおいてＴＰＴＰの代わりに９９％の純度を有するＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）３．２ｋｇを投入して溶解させたことを除いては、実施例１と同様の方法で連続運転を実施した結果、５２．７ｋｇのイソブタノールと５２５．４ｋｇのノルマル−ブタノールが収得された。Ｎ／Ｉの選択比は１０．０であった。
【０１６１】
＜実施例２０＞Ｒｈ／ＴＰＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬとｎ−ＢｕＯＨの製造
実施例１９と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例２と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、４９．８ｋｇのイソブチルアルデヒドと５１１．０ｋｇのノルマル−ブタノールを収得した。
【０１６２】
＜実施例２１＞Ｒｈ／ＴＰＰ触媒を適用したｉ−ＢＡＬと２−ＥＨの製造
実施例１９と同様の方法で触媒溶液を製造し、実施例３と同様の方法及び手順で連続運転を実施した結果、５１．２ｋｇのイソブチルアルデヒドと５０９．８ｋｇの２−エチルヘキサノールを収得した。
【０１６３】
前記Ｒｈ／ＴＰＴＰ触媒組合せを使用した実施例１〜６、Ｒｈ／ＴＭＴＰ触媒組合せを使用した実施例７〜９、Ｒｈ／ＴＯＴＰ触媒組合せを使用した実施例１０〜１２、Ｒｈ／ＣＨＤＰ触媒組合せを使用した実施例１３〜１５、Ｒｈ／ＴｍＰＰ触媒組合せを使用した実施例１６〜１８、及びＲｈ／ＴＰＰ触媒組合せを使用した実施例１９〜２１から見るように、ＴＰＰを使用する場合、１０：１までＮ／Ｉの選択度が改善されるだけでなく、ＴＰＰ以外の触媒を使用した場合にも、１．５ないし６．１までＮ／Ｉの選択度が向上することが確認できた。
【符号の説明】
【０１６４】
１    ヒドロホルミル化反応器
２    水素化反応器
３    フォア（ｆｏｒｅ）蒸留カラム
４    第１のメイン蒸留カラム
４’    第２のメイン蒸留カラム
５    ポスト蒸留カラム
６    アルドール縮合反応器
【図１】
2014005298.tif 000003
【図２】
2014005298.tif 000004
【外国語明細書】
2014005298000001.pdf