(57)【要約】【課題】本発明の目的は、エッチャント耐性および基材や下地などとの密着性が良好であり、さらに膜硬度に優れ、高屈折率な塗膜を形成できる樹脂組成物と、それを用いた保護膜あるいはタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）と、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物により解決される。  また、該樹脂組成物を用いて形成される保護膜もしくは、タッチパネル用絶縁膜により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）と、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2014005437.tif 000033
［一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ヒドロキシ基、−Ｏ(ＡＯ)pＨ基（ただし、Ａは、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜１００００００の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよいアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、または、ハロゲン原子を表し、
ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝０〜６の整数であり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］
【請求項２】
ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされるシラン化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
一般式（１）：
【化２】
2014005437.tif 000034
[一般式（１）中、Ｒ31は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および水素である］
【請求項３】
ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上５０００未満であり、かつ樹脂組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｂ）の含有量が、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カルド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸化物微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
酸化物微粒子（Ｃ）が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子（Ｃ）であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項５または６いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、顔料（Ｅ１）を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
顔料（Ｅ１）が、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成される保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、ならびにそれを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うものが増えている。
【０００３】
タッチパネルは、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ、ＵＭＰＣ）、複写機、ファクシミリ、携帯ゲーム機、案内板、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置されている多機能端末）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、クイズ番組などの回答用機器等の入力機器として急激に普及している。
【０００４】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式などに分けられる。
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献１〜３などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
【０００５】
この絶縁膜や保護膜において要求される性能は、基材、下地、その他の層（ガラス、無機材料、金属材料、ＩＴＯなどの透明電極、有機材料など）との密着性、ＩＴＯやモリブデンのエッチング液などへの耐性（エッチャント耐性）、タッチパネル製造工程での高温焼成工程への耐熱性、積層基板にした際の透過率、ＩＴＯなどのタッチパネル構成部材による着色を補正し、パネルの色度をａ＊＝０、ｂ＊＝０となるよう調整することが求められている。
さらにＩＴＯなどの透明電極パターンなどの他の層の表面に塗布した際、屈折率差が大きくなるためＩＴＯパターンが見えやすくなってしまい、液晶表示画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
【０００６】
またタッチパネル用途に用いられる絶縁膜や保護膜は高い表面硬度が要求され、特許文献４には、樹脂成分に無機酸化物微粒子を添加する方法が開示されている。
さらに特許文献５にはイソシアネート基含有シラン化合物を用いて基板との密着性を向上する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では、高温での焼成工程により黄変し、透過率が低くなったり、安定性が不十分であるなどの問題が見られる。
すなわち従来の樹脂組成物では、基材密着性や、膜硬度、エッチャント耐性にも優れ、透過率、屈折率、安定性など、すべてを満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−６５７４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５４８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４４５３号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１８６３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０２３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エッチャント耐性および基材や下地などとの密着性が良好であり、さらに膜硬度に優れ、高屈折率な塗膜を形成できる樹脂組成物と、それを用いた保護膜あるいはタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。
本明細書で用いる「高屈折率」の用語は少なくとも１．５５、好ましくは１．５７、さらに好ましくは１．６０以上の屈折率を有することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）と、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物に関する。
一般式（Ｉ）
【化１】
2014005437.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ヒドロキシ基、−Ｏ(ＡＯ)pＨ基（ただし、Ａは、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜１００００００の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよいアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、または、ハロゲン原子を表し、
ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝０〜６の整数であり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］
【００１１】
また、本発明は、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされるシラン化合物である上記樹脂組成物に関する。
一般式（１）：
【化２】
2014005437.tif 000003
[一般式（１）中、Ｒ31は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および水素である］
【００１２】
また、本発明は、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上５０００未満であり、かつ樹脂組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｂ）の含有量が、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、カルド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることを特徴とする、上記樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、酸化物微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、酸化物微粒子（Ｃ）が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子（Ｃ）であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする、上記樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、さらに、顔料（Ｅ１）を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、顔料（Ｅ１）が、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いて形成される保護膜に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。
【００２３】
まず本発明の樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
＜下記一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）＞
［下記一般式（Ｉ）で示される化合物］
一般式（Ｉ）
【化３】
2014005437.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ヒドロキシ基、−Ｏ(ＡＯ)pＨ基（ただし、Ａは、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜１００００００の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよいアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、または、ハロゲン原子を表し、
ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝０〜６の整数であり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］
【００２４】
前記Ｘ1及びＸ2で表されるＮ−モノ置換アミノ基としては、置換されてもよい炭化水素基（炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基など）で置換されたＮ−モノ置換アミノ基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ1及びＸ2の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基が好ましく、具体的には、炭化水素基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記炭化水素としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基（メチル基など）、直鎖又は分岐の炭素数２〜６のアルケニル基（ビニル基など）、炭素数５〜６のシクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、炭素数５〜６のシクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基など）、炭素数６〜１０のアリール−直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。前記アルコキシ基には、メトキシ基などの直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルコキシ基が含まれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基には、前記Ｎ−モノ置換アミノ基に対応し、前記炭化水素基で二置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基など）が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。
【００２７】
炭化水素基およびアルコキシ基が置換基を有する場合の置換基としては、メトキシ基、フェノキシ等のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等のアリール基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基などがある。これらの中でも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する炭化水素基としては、例えば、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が好ましい。また、置換基を有するアルコキシ基としては、例えば、４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−２−ニトロエトキシ基、２−アミノ−２−フェノキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ基が好ましい。
【００２８】
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎ１及びｎ２は、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｎ３及びｎ４は、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数（特に０又は１）である場合が多く、通常、それぞれ１（ｍ１＝ｍ２＝１）、２（ｍ１＝ｍ２＝２）又は３（ｍ１＝ｍ２＝３）であってもよい。
【００２９】
なお、基Ｘ1（又はＸ2）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、基Ｘ1（又はＸ2）の置換位置は、ｍ１（又はｍ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｍ１（又はｍ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝０である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン［９，９−ビスフェニルフルオレン類］としては９，９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−(３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンが好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝１、２又は３である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類及びそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体などのビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類）；並びにビスアニリンフルオレン及びビス（Ｎ−モノ置換アニリン）フルオレンなどのビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）が好ましい。
【００３２】
前記ビスフェノールフルオレン類のうち、ビスフェノールフルオレンとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）；ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基であるビスフェノールフルオレン類が挙げられる。
【００３３】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記ビスフェノールフルオレン（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基である９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。
【００３４】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【００３５】
また、前記ビスフェノールフルオレン類のうち、アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシ基１モルに対してＣ2-4アルキレンオキサイド１〜１０モル（好ましくは１〜５モル、特に１〜３モル）程度が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイド１モルが付加した化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００３６】
前記ビスアニリンフルオレン（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）としては、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）；９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応する９，９−ビス（ジ又はトリアミノフェニル）フルオレン類；これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体；これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基であるビスアニリンフルオレン類；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基であるビスアニリンフルオレン類が挙げられる。
【００３７】
なお、ｎ＝０のビスフェノールフルオレン類は、例えば、文献［J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いてもよい。
【００３８】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（ｂ）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（ｃ）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（ｄ）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。
【００３９】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（ｃ）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（ｄ）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。
【００４０】
さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニルフルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ2-4アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ2-4アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよいまた、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ2-4アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。
【００４１】
なお、Ｘ1及びＸ2がアミノ基であるビスアニリンフルオレンは、前記ビスフェノールフルオレンの製造方法において、フェノール類に代えて対応するアニリン類を用いることにより調製できる。
【００４２】
［カルド樹脂］
本発明でいうカルド樹脂としては、一般式（Ｉ）で示される化合物が、活性水素を有することを利用して、エステル結合形成反応、エステル交換反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応をさせたものが挙げられる。
反応によっては、カルド骨格を１つしか有しないものも含む。例えば、後述する（メタ）アクリルモノマーやエポキシモノマーであり、すなわち、一般式（Ｉ）で示される化合物と、（メタ）アクリル基もしくはエポキシ基を１つ有し且つ活性水素と反応しうる基を１つ有する化合物との反応物である（活性水素と反応しうる基とは、カルボキシル基、ハロゲン基、イソシアネート基であり、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、エピクロルヒドリンなどである）。具体的には、後述する９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
カルド樹脂のそのほかの具体例としては、樹脂状物質（オリゴマーや樹脂）、例えば、前記ビスフェノールフルオレン類と単官能化合物との反応生成物［モノカルボン酸（飽和又は不飽和Ｃ2-10脂肪族モノカルボン酸、飽和又は不飽和Ｃ5-10脂環族モノカルボン酸、及び芳香族Ｃ6-14モノカルボン酸など）とのエステル；モノイソシアネート化合物とのウレタン化合物など］；前記ビスアニリンフルオレン類と単官能化合物との反応生成物（前記モノカルボン酸とのアミドなど）；前記ビスフェノールフルオレン類又はビスフェノールアニリン類を構成モノマーとして含むオリゴマー及びポリマー（樹脂）（以下、オリゴマー及びポリマーを単に「ポリマー」又は「樹脂」と称する場合がある）などが挙げられる。これらのうち、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）が好ましい。
【００４３】
なお、カルド樹脂の分子量（重量平均分子量）は、例えば、３００〜５００００程度から選択でき、好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度であってもよい。特に、カルド樹脂が、樹脂である場合、重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは５０００〜３５０００、さらに好ましくは１００００〜２００００程度であってもよい。また、カルド樹脂が、オリゴマー（又はモノマー）である場合、重量平均分子量は、３００〜１００００、好ましくは３００〜８０００、さらに好ましくは３００〜５０００程度であってもよい。
【００４４】
ビスフェノールフルオレン類の樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリウレタン系樹脂など）、熱硬化性樹脂［不飽和ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）；エポキシ系樹脂；ビニルエステル系樹脂；前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂；フェノール系樹脂など］などが挙げられる。これらの樹脂において、前記ビスフェノールフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
ビスアニリンフルオレン類の樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリイミド系樹脂など、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂；アニリン樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、これらの樹脂において、前記ビスアニリンフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
（１）ポリエステル系樹脂（不飽和ポリエステル樹脂を含む）
ポリエステル系樹脂は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分との反応により得ることができ、ポリエステル系樹脂には、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂の他、芳香族ジカルボン酸を重合成分として用いたポリアクリレート系樹脂も含まれる。
【００４７】
ポリエステル系樹脂のジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類とを組み合わせて構成してもよい。このようなジオール類としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-12アルキレングリコールなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンやそのアルキレンオキサイド付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）など）、芳香族ジオール（例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦやそれらのアルキレンオキサイド（Ｃ2-3アルキレンオキサイド）付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど）、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。これらのジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
好ましいジオール類は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール、特にＣ2-6アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-4アルキレングリコール）である。ジオール類としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。このようなジオール類（例えば、エチレングリコール）を用いると、重合反応性を高めることができるとともに、樹脂に柔軟性を付与することもできる。
【００４９】
ビスフェノールフルオレン類と前記ジオール類との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７５／２５（例えば、１００／０〜７０／３０）、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（例えば、１００／０〜８０／２０）程度であってもよい。
【００５０】
前記ジオール成分には、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、前記９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類などのポリオールを併用してもよい。
【００５１】
ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ4-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ4-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂において、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸又はその酸無水物など）の割合は、例えば、ジカルボン酸成分全体に対して１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％（例えば、７５〜１００モル％）程度であってもよい。
【００５３】
脂環族ジカルボン酸としては、飽和脂環族ジカルボン酸（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ3-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）、不飽和脂環族ジカルボン酸（１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ3-10シクロアルケン−ジカルボン酸など）；多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ7-10アルカン−ジカルボン酸）、多環式アルケンジカルボン酸類（ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ7-10アルケン−ジカルボン酸）、これらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。
【００５５】
ジカルボン酸は、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００５６】
ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸（飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）や脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ5-10シクロアルカンジカルボン酸）が好ましい。
【００５７】
また、ポリアリレート系樹脂では、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分が使用され、芳香族ジカルボン酸は他のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸）と併用してもよい。芳香族ジカルボン酸と他のジカルボン酸との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０程度であってもよい。
【００５８】
ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分とジオール成分（ビスフェノールフルオレン類及びジオール類など）との割合（モル比）は、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．７／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１（特に、１．１／１〜０．９／１）程度であってもよい。
【００５９】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、４００〜５０×１０4、好ましくは５００〜３０×１０4（例えば１０００〜２０×１０4）、さらに好ましくは３０００〜３０×１０4程度である。なお、
不飽和ポリエステル系樹脂の場合、二重結合当量は、３００〜１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜１２００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜１１００ｇ／ｍｏｌ程度であってもよい。ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシ基でも、カルボキシル基でもよく、必要により保護基によって保護されていてもよい。
【００６０】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、直接重合法（直接エステル化法）又はエステル交換法などにより、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを縮合反応させることにより製造できる。
【００６１】
不飽和ポリエステル系樹脂は、具体例としては、例えば、下記化学式（１０）で表される化合物と、
一般式（１０）
【化４】
2014005437.tif 000005
下記一般式（１１）で表される化合物と、
一般式（１１）
【化５】
2014005437.tif 000006
（式中、Ｒ10は、酸素、カルボニル基、テトラフルオロエチレン基、または、単結合を表す。）
【００６２】
ピロメリット酸無水物、及び、テレフタル酸やその酸塩化物から選択される少なくとも１種とを共重合させることにより得られる。
【００６３】
（２）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用の方法に従って、例えば、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）で構成されたジオール成分とホスゲンとの反応（ホスゲン法）、又は前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）と炭酸エステルとの反応（エステル交換法）により得られるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００６４】
ジオール成分は、ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類、特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）とで構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他のジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。
【００６５】
ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量１×１０3〜１００×１０4（例えば、１×１０4〜１００×１０4）、好ましくは５×１０3〜５０×１０4（例えば、１×１０4〜５０×１０4）、さらに好ましくは１×１０4〜２５×１０4（例えば、１×１０4〜１０×１０4）程度であってもよい。
【００６６】
（３）ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）で構成されたジオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
ポリウレタン系樹脂を構成するジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と共に、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。さらに、ビスフェノールフルオレン類を構成単位として含むジオール成分、例えば、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなども、ポリウレタン系樹脂のジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。
【００６７】
ジオール成分において、ビスフェノールフルオレン類（又は単位）の含有量は、例えば、ジオール成分全体に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度であってもよい。
【００６８】
ポリウレタン系樹脂を構成するジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート［パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトフェニル）エタン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，４−ビス（イソシアナトフェニル）ブタン、ポリメリックＭＤＩなど］、脂環族ジイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］などのジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物は、必要であれば、ポリイソシアネート化合物（例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物など）、モノイソシアネート化合物（メチルイソシアネートなどのＣ1-6アルキルイソシアネート；シクロアルキルイソシアネートなどのＣ5-6シクロアルキルイソシアネート；フェニルイソシアネートなどのＣ6-10アリールイソシアネートなど）と併用してもよい。前記イソシアネート化合物には、前記ポリイソシアネート化合物の多量体や変性体などの誘導体も含まれる。
ポリウレタン系樹脂は慣用の方法、例えば、ジオール成分１モルに対してジイソシアネート成分０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２モル、さらに好ましくは０．９〜２モル程度の割合で用い、ウレタン化反応させることにより得ることができる。なお、ジオール成分１モルに対して０．７〜１．１モル程度のジイソシアネート成分を用いると、熱可塑性樹脂を得ることができ、過剰モル（例えば、１．５〜２．２モル程度）のジイソシアネート成分を用いると、末端に遊離のイソシアネート基を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００６９】
（４）エポキシ系樹脂
エポキシモノマーは少なくとも前記フェノールフルオレン類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができ、前記エポキシモノマーは単独で、もしくは、ほかのエポキシモノマーと共重合するとエポキシ系樹脂あるいはエポキシオリゴマーとなる。
エポキシ系樹脂を構成するモノオール分又はポリオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、前記ビスフェノールフルオレン類と、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の他のジオール類（特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）と組み合わせて構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。さらに、前記ビスフェノールフルオレン類と必要により他のジオール類は、ポリオール類（例えば、フェノールノボラックなど）と併用してもよい。
【００７０】
エポキシモノマーとしては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン類など］などが挙げられる。エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、３００〜３０，０００程度、好ましくは４００〜１０，０００程度、さらに好ましくは５００〜５，０００程度であってもよい。
【００７１】
（５）ビニルエステル系樹脂（不飽和）
ビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、前記ビスフェノールフルオレン単位を有するエポキシモノマー（オリゴマー、エポキシ基を有する樹脂）と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（不飽和モノカルボン酸）との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、必要により前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など））と組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、不飽和モノカルボン酸が使用できる。不飽和モノカルボン酸としては、通常、（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
【００７３】
不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。
【００７４】
ビニルエステル系樹脂は、ビスフェノールフルオレン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、例えば、ビスフェノールフルオレン類１モルに対して１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよい。
【００７５】
なお、代表的なビニルエステル系樹脂には、特開２００４−２６３５号公報や特開２００４−２６３６号公報に記載のビニルエステル系樹脂なども含まれる。
【００７６】
（６）アクリル系樹脂
（メタ）アクリルモノマーは、前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有するアクリル系重合性単量体との反応により得ることができる。（メタ）アクリルモノマーは、単独で、あるいは、ほかのアクリル系重合性単量体と共重合してアクリル系樹脂とすることができる。
カルボキシル基を有するアクリル重合性単量体としては、通常、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。さらに、活性水素と反応すれば、不飽和カルボン酸でなくとも、酸クロライド、Ｃ1-2アルキルエステルなどの反応性誘導体であってもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
【００７７】
不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。このようなアクリル系樹脂はオリゴマー（樹脂前駆体）である場合が多い。
【００７８】
オリゴマーの形態のアクリル系樹脂は、必要により共重合性単量体と重合してアクリル系共重合体を形成してもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；スチレンなどの芳香族ビニル単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
（７）フェノール系樹脂
フェノール系樹脂の製造において、モノマーとなるビスフェノールフルオレン類としては、前記一般式（Ｉ）において、ｎ１及びｎ２が０又は、Ｘ1及びＸ2がヒドロキシ基である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ1及びＲ2の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
【００８０】
アルデヒド類としては、脂肪族Ｃ1-4アルデヒド、通常、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが使用できる。
【００８１】
また、前記ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ1-4アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよい。ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよい。
【００８２】
なお、フェノール系樹脂は、慣用のフェノール樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型フェノール系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型フェノール系樹脂が得られる。
【００８３】
（８）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物であるビスアニリンフルオレン類と、ジカルボン酸類とを反応させることにより得ることができる。
ジアミン成分は、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスアニリンフルオレン類とジアミン類とを組み合わせて構成してもよい。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの鎖状Ｃ2-14脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタンなどの環状Ｃ6-14アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのＣ6-20芳香族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミンなどのＣ7-14芳香脂肪族ジアミンが例示できる。これらのジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
ビスアニリンフルオレン類とジアミン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度である。
【００８５】
ポリアミド樹脂のジカルボン酸類としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）が使用できる。ジカルボン酸は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００８６】
また、ポリアミド樹脂の調製において、共重合成分として、アミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸など）及びラクタム（ε−カプロラクタムなどのＣ3-12ラクタムなど）から選択された少なくとも一種の成分を用いてもよい。
【００８７】
（９）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物であるビスアニリンフルオレン類と、ポリカルボン酸類とを反応させることにより得ることができる。
ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）は単独で用いてもよく、ジアミン成分と組み合わせて使用してもよい。ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパンなどのビス（ジアミノフェニル）アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
原料のポリカルボン酸類としては、テトラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸又はその無水物、ビフェニルテトラカルボン酸又はその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）アルカン又はその無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（カルボキシフェニル）フルオロアルカン、ビスマレイミドなどが例示できる。これらのポリカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
不飽和ポリイミド樹脂は、（１）ポリエステル系樹脂の項で示した下記一般式（１１）で表される化合物と、
一般式（１１）：
【化６】
2014005437.tif 000007
（式中、Ｒ10は、酸素、カルボニル基、テトラフルオロエチレン基、または、単結合を表す。）
【００９０】
下記一般式（１２）で表される化合物と、
一般式（１２）：
【化７】
2014005437.tif 000008
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ同一または異なって、水素または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ15は、水素、カルボキシル基または炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００９１】
ピロメリット酸無水物、及び、テレフタル酸やその酸塩化物から選択される少なくとも１種とを共重合させることにより得られる。
【００９２】
ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。
【００９３】
（１０）アニリン系樹脂
アニリン系樹脂の原料として使用するビスアニリンフルオレン類としては、前記一般式（Ｉ）において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ１がアミノ基又はヒドロキシ基（Ｘ１が少なくともアミノ基）である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ１及びＲ２の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
【００９４】
前記ビスアニリンフルオレン類は単独で使用してもよく、アニリン類（アニリン、メチルアニリンなどのＣ１−４アルキル−アニリン、ジアミノベンゼンなど）と組み合わせて使用してもよい。ビスアニリンフルオレン類とアニリン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度である。
【００９５】
アルデヒド類としては、前記フェノール樹脂の項で記載のアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど）が使用できる。
【００９６】
なお、アニリン系樹脂は、慣用のアニリン樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型アニリン系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型アニリン系樹脂が得られる。
【００９７】
［エチレン性不飽和二重結合を有するカルド樹脂］
本発明で用いられるカルド樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有してもよい。カルド樹脂がエチレン性不飽和二重結合を有することにより、樹脂組成物に感光性を与えることができる。
カルド樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有するためには、前記のうち、(１)ポリエステル系樹脂、(２)ポリカーボネート系樹脂、(３)ポリウレタン系樹脂、(４)エポキシ系樹脂、(７)フェノール系樹脂、(８)ポリアミド系樹脂、(９)ポリイミド系樹脂、(１０)アニリン系樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物であるビスアニリンフルオレン類を重合反応する際に、反応相手がエチレン性不飽和二重結合を有していればよい。
また、エチレン性不飽和二重結合の重合反応で得られる、(５)ビニルエステル系樹脂、(６)アクリル系樹脂は、主骨格形成後、後述の、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂の骨格となる樹脂[Ｄ２]の説明する方法でエチレン性不飽和二重結合を導入できる。もちろん、エチレン性不飽和二重結合の重合反応以外の重合方法で得られる前記樹脂も同様にエチレン性不飽和二重結合を導入できる。
【００９８】
＜その他の樹脂＞
なお、カルド樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本発明の組成物は、適当な硬化剤などを含んでいてもよい。例えば、前記エポキシ系樹脂やウレタン系樹脂を含む樹脂組成物は、アミン系硬化剤などを含んでいてもよく、前記不飽和ポリエステル系樹脂やビニルエステル系樹脂を含む樹脂組成物は、開始剤（過酸化物など）、重合促進剤（オクテン酸金属塩などの有機金属化合物など）、共重合性モノマー（（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの反応性稀釈剤）などを含んでいてもよい。なお、硬化剤を使用する場合、添加剤の分散性をさらに向上させるため、硬化剤を、前記化合物(I)又はその誘導体で構成してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂の硬化剤を、前記ビスフェノールフルオレン類や前記ビスアニリンフルオレン類などで構成してもよい。
【００９９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）は、他の樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）と組み合わせてもよい。特に、低分子又はオリゴマーの形態の、前記一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）は、他の樹脂と組み合わせてもよい。
【０１００】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
他の樹脂と、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば、９０／１０〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０程度である。
【０１０２】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）＞
本発明では、基材密着性および耐酸性付与のため、アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物を用いることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされるシラン化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
一般式（１）
【化８】
2014005437.tif 000009
[一般式（１）中、Ｒ31は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および水素である。]
Ｒ31が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、Ｒ31が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。
【０１０３】
一般式（１）で表わされるシラン化合物（Ｂ）を含むことによりガラス基材、ＩＴＯ、モリブデンなどのタッチパネルに用いられる部材との透過率が向上し、かつ鉛筆硬度、基材密着性も向上する。
【０１０４】
一般式（１）で表わされるシラン化合物（Ｂ）としては、例えば（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３−カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、
（３−カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、３−カルバメートエチル）エチル-ｐ-キシレントリエトキシシラン、３−カルバメートエチル）-ｐ-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限らない。また一般式（１）で表わされるシラン化合物（Ｂ）はその加水分解によるシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
【０１０５】
シラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上５０００未満が好ましく、かつ感光性組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｂ）の含有量が５重量％以上５０重量％未満であることが好ましい。シラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００未満の場合、入手性の観点から好ましくなく、５０００以上の場合基材密着性が悪化するため好ましくない。また含有量が５重量％未満の場合透過率と鉛筆硬度が低下し、５０重量％以上の場合基材密着性と鉛筆硬度が低下するため好ましくない。
またシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上５００未満であることが、鉛筆硬度と基材密着性の点からより好ましく、感光性組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｂ）の含有量が１０重量％以上４０重量％未満であることが、基材密着性の点からより好ましい。
【０１０６】
イソシアネート基含有シラン化合物、例えば３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリプロポキシシランなどと比べると、一般式（１）で表わされるシラン化合物（Ｂ）は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も鉛筆硬度や基材密着性が損なわれることはない。
【０１０７】
＜酸化物微粒子（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は酸化物微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする。
酸化物微粒子（Ｃ）を用いることで、さらに耐熱性・鉛筆硬度・基材密着性を向上させ、エッチャント耐性の高い塗膜を得ることができる。
酸化物微粒子は表面処理されていても良く、透過率および鉛筆硬度の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。また高屈折率化の観点からジルコニウム、またはチタニウムの酸化物微粒子が特に好ましい。
【０１０８】
酸化物微粒子（Ｃ）は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【０１０９】
酸化物粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【０１１０】
酸化物微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、たとえばＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。
【０１１１】
酸化物粒子（Ｃ）は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１２】
本発明に特に好ましく用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。
【０１１４】
本発明に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号記載の方法で得ることができる。
【０１１５】
本発明に好ましく用いられるチタニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、シーアイ化成（株）製 ナノテック、堺化学工業（株）製 Ｄ−９６２を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号記載の方法で得ることができる。
【０１１６】
その他、本発明に好ましく用いられる酸化物微粒子分散液としては、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。
【０１１７】
酸化物微粒子（Ｃ）の添加量は感光性組成物における固形分合計１００重量％中、５重量％以上５０重量％未満が好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。添加量が５重量％未満である場合は鉛筆硬度、エッチャント耐性の向上などの効果が得られにくく、一方で５０重量％を超える場合は、基材密着性が低下する、透過率が低下するなどの問題が生じることがある。
【０１１８】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含んでいても良い。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物となる。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｄ１）、あるいは、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂[Ｄ２]が挙げられる。特に、断らない限り、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂[Ｄ２]は、前述のエチレン性不飽和二重結合を有するカルド樹脂を含まない。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｄ１）と、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂[Ｄ２]とのうちの、いずれか一方、あるいは両方を含んでいても良いが、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｄ１）の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、５〜８０重量％の量で用いることが好ましい。この場合、５重量％より単量体（Ｄ１）が少ないと、鉛筆硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られず、８０重量％より多いと透過率の低下、基材密着性の低下が起こりやすい。より好ましくは、１０〜５０重量％である。
【０１１９】
［エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｄ１）］
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｄ１）としては、一般式（２）で表される化合物（ｄ１）、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ５）、および、（ｄ１）〜（ｄ５）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ６）があげられる。
【０１２０】
《一般式（２）で表される化合物（ｄ１）》
一般式（２）：
【化９】
2014005437.tif 000010
[一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。]
【０１２１】
一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ7およびＲ8は、同種の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
【０１２２】
［化合物（ｄ１）］
化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
これらの化合物（ａ１）は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１２３】
《酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）》
酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（不飽和一塩基酸（ｄ２‘））、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１２４】
《水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）》
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。
また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。
【０１２５】
《エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）》
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１２６】
《イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ５）》
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ５）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられ、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１２７】
《（ｄ１）〜（ｄ５）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ６）》
（ｄ１）〜（ｄ５）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ６）としては、メチル（メタ）メタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ｔ−ペンチル(メタ)アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは、（ａ６‘）として後述するアルキル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、又はオレイル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の置換されたアルキル（メタ）アクリレート、
スチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等のビニル化合物などの単官能単量体、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物などの多官能単量体が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
なかでも、１分子中に７個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体を含むことが好ましい。これを含むことで、鉛筆硬度、エッチャント耐性に優れるものとなる。また透過率の維持、鉛筆硬度と基材密着性のバランスなどの観点から７〜１６個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体であることが好ましく、さらに７〜１２個である場合、鉛筆硬度と基材密着性、さらにエッチャント耐性に優れるため、より好ましい。
このような多官能単量体として市販品では、例えば、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、およびペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【０１２９】
［側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂の骨格となる樹脂［Ｄ２］］
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂の骨格となる樹脂[Ｄ２]としては、熱可塑性樹脂[Ｄ２−１]、熱硬化性樹脂[Ｄ２−２]がある。
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂の骨格となる樹脂[Ｄ２]は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。また、それぞれの樹脂を単独に使用しても良いし、併用しても良い。
【０１３０】
熱硬化性樹脂[Ｄ２−２]は、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂[Ｄ２−１]は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂[Ｄ２−１]としては、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂がより好ましい。
【０１３２】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ２）を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基、多塩基酸無水物基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０１３３】
樹脂に酸基を導入する方法としては、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）を用いる方法、あるいは重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体を、エチレン性不飽和単量体成分として重合する方法を用いても良い。
【０１３４】
酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計１００重量％中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【０１３５】
重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）を用いる場合には、例えば水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基（カルボキシル基）を導入することが出来る。あるいは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）を用いる場合には、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸（ｄ２‘）を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基（カルボキシル基）を導入することが出来る。この方法では、水酸基と多塩基酸無水物を過不足なく反応させると水酸基が消失する。一方、水酸基の一部と多塩基酸無水物を反応させることで、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が得られる。
【０１３６】
重合後に酸基を付与するためのエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計１００重量％中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【０１３７】
酸基を導入することにより、得られる感光性組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な感光性組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３８】
＜樹脂にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法＞
樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するためには、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法が挙げられる。
【０１３９】
［方法（ａ）］
方法(ａ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１４０】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ４）としては、（Ｄ１）で説明したものがあげられ、次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４１】
不飽和一塩基酸（ｄ２‘）としては、（Ｄ１）で説明したものがあげられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１４２】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【０１４３】
方法(ａ)の類似の方法として、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１４４】
［方法（ｂ）］
方法(ｂ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸（ｄ２‘）や、（ｄ３）（ｄ２’）以外の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ５）のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１４５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）としては、（Ｄ１）で説明したものがあげられ、塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ５）としては、（Ｄ１）で説明したものがあげられる。
【０１４７】
特に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、又はマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）からなる群と、（Ｄ１）で説明中（ｄ６）として説明したアルキル（メタ）アクリレート類からなる群から選ばれ、それぞれ１種類以上使用することが好ましい。
【０１４８】
樹脂[Ｄ２]は、二重結合当量が３５０ｇ/ｍｏｌ以上１２００ｇ/ｍｏｌ未満であり、重量分子量平均（Ｍｗ）が５００以上４００００未満であることが好ましい。二重結合当量が３５０ｇ／ｍｏｌより小さい場合は、樹脂の硬化収縮が大きくなるため基材密着性が低下することがあり、二重結合当量が１２００ｇ／ｍｏｌを超える場合は、十分な鉛筆硬度を満たすことができないことがあるため好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００より小さい場合は、樹脂の硬化収縮が大きくなるため基材密着性が低下することがあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超える場合は、鉛筆硬度が悪化することがあり好ましくない。
二重結合当量が３５０〜１２００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上４００００未満であることで、優れた鉛筆硬度および基材密着性を引き出すことが可能である。
【０１４９】
また、樹脂[Ｄ２]の酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であることが、感光性組成物の現像性や経時安定性の面からより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満である場合は、感光性組成物の現像性が低下するため好ましくない。酸価が２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である場合は、シラン化合物（Ｂ）の加水分解を促進し、感光性組成物が形成する塗膜の鉛筆硬度や基材密着性が経時経過とともに低下するため、好ましくない。
【０１５０】
［樹脂（Ｄ２−ａ）］
樹脂[Ｄ２]は、下記一般式（２）で表される化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合可能な他の化合物とを共重合してなる樹脂（Ａ２−ａ）であることが特に好ましい。
化合物（ｄ１）の説明は、（Ｄ１）で説明した通りである。
【０１５１】
化合物（ｄ１）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して樹脂（Ｄ２−ａ）を得る際に、重合と同時に化合物（ｄ１）の環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
【０１５２】
樹脂（Ｄ２−ａ）を得る際のエチレン性不飽和単量体成分中における化合物（ｄ１）の割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分中２〜５０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。化合物（ｄ１）の量が多すぎると共重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【０１５３】
［化合物（ｄ１）と共重合可能な他の化合物］
化合物（ｄ１）と共重合可能な他の化合物（ｄ２）としては、化合物（ｄ１）と共重合可能であればとくに制限は無く、（Ｄ１）で説明中、（ｄ２）〜（ｄ６）として説明したものがあげられるが、アルカリ可溶性を付与するために酸基を導入するための単量体を含むことが好ましく、その他、エチレン性不飽和二重結合を導入するための単量体、側鎖型環状エーテル含有単量体（ｄ６‘）が好ましい。
樹脂（Ｄ２−ａ）に酸基、および、エチレン性不飽和二重結合を導入する方法については、すでに樹脂[ｄ２]で説明した。
【０１５４】
《側鎖型環状エーテル含有単量体（ｄ６‘）》
側鎖型環状エーテル含有単量体（ｄ６‘）としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【０１５５】
樹脂（Ｄ２−ａ）を得る際の単量体成分中における前記側鎖型環状エーテル含有単量体（ｄ６‘）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であるのがよい。側鎖型環状エーテル含有単量体の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、ガラス等の基材への密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、耐熱性などの性能が不充分となる恐れがある。
【０１５６】
側鎖型環状エーテル含有単量体（ｄ６‘）以外で、化合物（ｄ１）と共重合可能な他の化合物として使用できるその他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
樹脂（Ｄ２−ａ）は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、１０〜６０重量％の量で用いることが好ましい。樹脂（Ｄ２−ａ）が１０重量％より少ない場合、充分な基材密着性良化、高耐熱性の効果を得られず、６０重量％より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の鉛筆硬度を得る事が難しい。
【０１５８】
（その他の樹脂（Ｄ２−ｂ））
本発明の組成物の樹脂[Ｄ２]は、樹脂（Ｄ２−ａ）に加えて、その他の樹脂（Ｄ２−ｂ）を含んでいても良い。その他の樹脂（Ｄ２−ｂ）が共重合体である場合は、樹脂（Ｄ２−ａ）の化合物（ｄ１）を共重合成分として含まないものに相当し、なかでも前述した酸基を導入するための単量体あるいはラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を共重合成分として含むものが好ましい。また、その他の樹脂（Ｄ２−ｂ）は熱硬化性樹脂であっても良い。
【０１５９】
＜着色剤（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）を用いることにより、パネルとした場合の色度ａ＊＝０、ｂ＊＝０となるように調整するために、樹脂組成物の色相を補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および樹脂組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合があり、このような場合には、着色剤の展開により、色相調整を行うことにより、より優れた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜を形成する事ができるために好ましい。
【０１６０】
着色剤（Ｅ）としては、無機顔料および有機顔料等の顔料（Ｅ１）および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料（Ｅ２）が挙げられ、耐熱性の点で顔料（Ｅ１）が好ましい
着色剤（Ｅ）のなかでも、顔料（Ｅ１）は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜を形成する事ができるために好ましい。
【０１６１】
例えば、樹脂組成物が酸化物微粒子（Ｃ）を含有する場合、酸化物微粒子（Ｃ）の種類、含有量等にもよるが、色相について、ａ＊が−０．７〜−０．０１程度、ｂ＊が＋０．０１〜２．４程度シフトする場合がある。
このような場合、樹脂組成物の色相がａ＊＜０，ｂ＊＞０となるため、色相をａ＊＝０、ｂ＊＝０とするために、赤味（ａ＊が＋方向）かつ青味（ｂ＊が−方向）へ色相を調整するために、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む顔料を用いることが好ましく、紫顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。
【０１６２】
［顔料（Ｅ１）］
顔料（Ｅ１）としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。顔料（Ｅ１）のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料（Ｅ１）のなかでも、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。
【０１６３】
以下に、本発明の樹脂組成物に好ましく用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示すが、これらに制限されるものではない。
【０１６４】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。
【０１６５】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【０１６６】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【０１６７】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。
【０１６８】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８０である。
【０１６９】
《顔料（Ｅ１）の微細化》
本発明の樹脂組成物に使用する顔料（Ｅ１）は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【０１７０】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【０１７１】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【０１７２】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【０１７３】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１７４】
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、最も好ましくは３５重量部以下である。
【０１７５】
［染料（Ｅ２）］
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）として染料（Ｅ２）も好ましく用いられる。染料（Ｅ２）は単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いてもよく、前述の顔料（Ｅ１）と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材の色度補正の観点から特に、赤染料、青染料、および紫染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１７６】
染料（Ｅ２）の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、または酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
【０１７７】
染料（Ｅ２）としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。
【０１７８】
染料（Ｅ２）は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるタッチパネルの構成部材として用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
【０１７９】
＜着色剤（Ｅ）の添加方法＞
着色剤（Ｅ）の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の樹脂組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも樹脂組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。
【０１８０】
着色組成物は、着色剤（Ｅ）を、カルド樹脂（Ａ）と併用することの出来るその他の樹脂として上述した熱可塑性樹脂や、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ｄ２）等の樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。２種以上の着色剤を含む場合には、これらの着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、染料（Ｅ２）等により、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１８１】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。
【０１８２】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
【０１８３】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤（Ｅ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０１８４】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４、２１４０７、２１７１５またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１８６】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤（Ｅ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１８８】
＜多官能単量体＞
（ｄ１）〜（ｄ５）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ６）で説明した通り、本発明の樹脂組成物は、多官能単量体を含むことができる。
なかでも、１分子中に７個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体を含むことが特に好ましい。これを含むことで、鉛筆硬度、エッチャント耐性に優れるものとなる。また透過率の維持、鉛筆硬度と基材密着性のバランスなどの観点から７〜１６個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体であることが好ましく、さらに７〜１２個である場合、鉛筆硬度と基材密着性、さらにエッチャント耐性に優れるため、より好ましい。
【０１８９】
［７個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体］
７個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体として例えば、下記一般式（２０）で表される多官能単量体であることが好ましい。
一般式（２０）：
【化１０】
2014005437.tif 000011
[一般式（２０）において、ｍは０〜４の整数であり、Ｒ23はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式（３）で表される構造を有する２価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ24は水素原子またはメチル基であり、Ｒ25はヒドロキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。]
【０１９０】
一般式（３）：
【化１１】
2014005437.tif 000012
[一般式（３）において、Ｒ6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【０１９１】
一般式（２０）で表される化合物の中でも、Ｒ23はエーテル基、または一般式（３）で表される構造を有する２価の基であることが、鉛筆硬度と基材密着性において好ましい。
【０１９２】
Ｒ6がエーテル基であるものとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと四塩基酸二無水物を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多官能エポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
多官能イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、四塩基酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテートモノアセテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキシセンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
また、多官能エポキシ化合物の具体例としては、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１９４】
一般式（２０）においてＲ23がエーテル基である多官能性単量体の中でも、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのなかでも、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが最も好ましく、これらを混合して含むものであっても良い。
【０１９５】
このような多官能単量体として市販品では、例えば、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、およびペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【０１９６】
Ｒ6が、一般式（３）で表される構造を有する２価の基である場合、さらにｎ＝１でかつＲ5が（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基であれば、鉛筆硬度の面でより好ましい。
一般式（３）
【化１２】
2014005437.tif 000013
[一般式（３）において、Ｒ6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【０１９７】
このような多官能単量体として市販品では、例えば、ＴＯ−２３２３、ＴＯ−２３２４、ＴＯ−２３２５、ＴＯ−２３２６、ＴＯ−２３２７及びＴＯ−２３２８(東亜合成株式会社製)を挙げることができる。
【０１９８】
多官能単量体の含有量は、樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、５〜８０重量％の量で用いることが好ましい。この場合、５重量％より多官能単量体が少ないと、表面硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られず、８０重量％より多いと透過率の低下、基材密着性の低下が起こりやすい。より好ましくは、１０〜５０重量％である。
【０１９９】
［その他の多官能単量体］
本発明においては、上記の多官能単量体に加えて、他の多官能単量体を含んでいても良く、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０２００】
また、酸基を有する多官能モノマーを含んでも良く、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【０２０１】
また、下記一般式（５）により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式（５）：
（Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)ＣＯＯ）h−Ｘ−（ＯＣＯＣＨ(Ｒ9)ＣＨ2Ｓ(Ｒ50)ＣＯＯＨ）i
[一般式（５）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ50は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは（ｈ＋ｉ）価の炭素数３〜６０の有機基、ｈは２〜１８の整数、ｉは１〜３の整数を示す。]
【０２０２】
ここで、一般式（５）で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
（１）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（２）Ｘで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（３）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
【０２０３】
Ｘで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
【０２０４】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【０２０５】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミ���、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【０２０６】
これらの溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことでアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の安定性を良化することができるほか、シラン化合物の加水分解反応速度を適度にコントロールし、鉛筆硬度、基材密着性、およびエッチャント耐性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール（ｂｐ６５℃）、エタノール（ｂｐ７８℃）、１−プロパノール（ｂｐ８３℃）、１−ブタノール（ｂｐ１１７℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ９８℃）等の７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１３０℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。
【０２０７】
アルコール系溶剤の含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２５〜３００重量部であることが好ましい。２５〜３００重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の基材との反応が効率的に進行する。またアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。
【０２０８】
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられ、１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０重量％が好ましい。
【０２０９】
溶剤は、本発明の樹脂組成物中の固形分合計１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の量で用いることができる。
【０２１０】
＜光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の樹脂組成物の形態で調製することができる。
【０２１１】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、
イミダゾール系光重合開始剤等が用いられ、これらを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２１２】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。
また、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、とりわけ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、加熱工程時に黄変がより小さく、絶縁膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤は、樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、透過率の観点から１〜１０重量％の量で用いることがより好ましい。
【０２１３】
本発明の樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【０２１４】
＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
【０２１５】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【０２１６】
［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。
【０２１７】
なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
【０２１８】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  が挙げられ、  これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０２１９】
［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３'−チオジプロパン酸ジ
オクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０２２０】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２２１】
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上４重量％未満であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４重量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性組成物の硬化が不十分となることがある。
【０２２２】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
【０２２３】
［貯蔵安定剤］
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることができる。
【０２２４】
［レベリング剤］
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０２２５】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０２２６】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２２８】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０２２９】
＜樹脂組成物の製法＞
本発明の樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）、酸化物微粒子（Ｃ）および必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、多官能単量体、光重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【０２３０】
＜塗膜＞
本発明による樹脂組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成する。
また、本発明の樹脂組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、タッチパネル用絶縁膜用途、のいずれで使用されても良く、さらに各々の用途において、フォトリソグラフィによりパターン形成されていても構わないが、特にフォリソソグラフィによるパターン形成が好ましい。
【実施例】
【０２３１】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
実施例に先立ち、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）、アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量の測定方法、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）の二重結合当量の算出方法、および顔料の平均一次粒子径の測定法について説明する。
【０２３２】
（一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ））
フルオレン骨格を有する化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置として「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ」を２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【０２３３】
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ））
アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析し算出した。
【０２３４】
（一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）の二重結合当量）
二重結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]＝[二重結合を持つモノマー成分の分子量]／[二重結合を持つモノマー成分の樹脂中の組成比]
【０２３５】
（顔料の平均一次粒子径の測定法）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０２３６】
（一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）の製造例）
＜カルド樹脂溶液（Ａ１−１）の製造例＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器内に乾燥空気を導入し、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液２００部、無水フタル酸６７．６部、トリフェニルフォスフィン１．０部を仕込み、その後１０時間、１００℃で攪拌を続けた。室温に冷却後、ＰＧＭＥＡで希釈することにより、固形分３０％の（Ａ１−１）を得た。重量平均分子量は３０００であった。
【０２３７】
【表１】
2014005437.tif 000014
・ＢＰＥＦ；「ビスフェノキシエタノールフルオレン」（大阪ガスケミカル（株）製）；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン
【０２３８】
＜カルド樹脂溶液（Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ１−４）＞
表１記載の組成、および配合量（重量部）にそれぞれ変更した以外は、樹脂溶液（Ａ１−１）と同様の方法で調整し、表１に示す通りの重量平均分子量を有する樹脂溶液（Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ１−４）をそれぞれ得た。
【０２３９】
＜カルド樹脂溶液（Ａ２−１）の製造例＞
（感光性ポリエステル樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器内に乾燥空気を導入し、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（ＡＳＦ−４００）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液２００部、無水フタル酸４０部、トリフェニルフォスフィン１．０部を仕込み、その後１０時間、１００℃で攪拌を続けた。室温に冷却後、ＰＧＭＥＡで希釈することにより、固形分３０％のＡ２−１を得た。重量平均分子量は７０００であった。
【０２４０】
＜カルド樹脂（Ａ３−１）の製造例＞
（非フォトアクリル樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器内に９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（ＡＳＦ−４００）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液２００部を入れ、乾燥窒素を導入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をＰＧＭＥＡ５０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、ＰＧＭＥＡで希釈することにより、固形分３０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するＡ３−１を得た。重量平均分子量は４０００であった。
【０２４１】
【表２】
2014005437.tif 000015
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＳＦ−４００（５０％）；「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物」（新日鉄化学社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固型分５０％に調整）；９,９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【０２４２】
＜カルド樹脂（Ａ４−１）の製造例＞
（フォトアクリル樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器内に９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（ＡＳＦ−４００）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液２００部を入れ、乾燥空気を導入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をＰＧＭＥＡ５０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、テトラヒドロ無水フタル酸２０部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、ＰＧＭＥＡで希釈することにより、固形分４０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するＡ４−１を得た。重量平均分子量は８０００であった。
【０２４３】
＜アクリル樹脂溶液（Ｈ−１）の製造例＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部、ベンジルメタクリレート１５部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するアクリル樹脂溶液（Ｈ−１）を得た。重量平均分子量は４００００であった。
【０２４４】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−１）の製造方法＞
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−１）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「Ｙ−５１８７」）１００ｇ、メタノール（キシダ化学社製）１００ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、６時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２３７であった。
【０２４５】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−２）の製造方法＞
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−２）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、エタノール（キシダ化学社製）１００ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、６時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２９３であった。
【０２４６】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−３）の製造方法＞
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−３）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、２，８−エチル−１−テトラデカノール１００ｇ部をよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、１０時間攪拌した。ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５２０であった。
【０２４７】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−４）の製造方法＞
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−４）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、エタノール（キシダ化学社製）５０ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、８時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分７９重量％の（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１５０ｇを得た。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換したものを準備し、次いで前記（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１００ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシロキサンオリゴマーが３５ｇ得られた。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０００であった。
【０２４８】
＜アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−５）の製造方法＞
（アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−５）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、エタノール（キシダ化学社製）５０ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、８時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分７９重量％の（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１５０ｇを得た。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換したものを準備し、次いで前記（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１００ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１．５時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシロキサンオリゴマーが３４ｇ得られた。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５５００であった。
【０２４９】
＜酸化物微粒子（Ｃ）分散液の製造方法＞
（分散剤（Ｔｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）２５０．０部、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３１３０であった。
【０２５０】
（分散剤（Ｚｒ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃３００）２５０．０部、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２８３０であった。
【０２５１】
（酸化物微粒子分散液（Ｃ−１、Ｃ−２）の製造）
上記分散剤（Ｔｉ）、分散剤（Ｚｒ）を用い、表３に示す配合により金属酸化物分散を行ない、酸化物微粒子分散液を作成した（配合量は固形分量を示す）。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。得られた酸化物微粒子分散体は、ＰＧＭＥＡで希釈して、表３の固形分に調整した。
【０２５２】
【表３】
2014005437.tif 000016
ＴｉＯ2：石原産業（株）製「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｒＯ2：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（協和発酵ケミカル（株）製）
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール（ダイセル化学工業（株）製）
【０２５３】
＜微細化顔料の製造例＞
（青色微細化顔料（Ｆ−１））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の青色微細化顔料（Ｆ−１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。
【０２５４】
（赤色微細化顔料（Ｆ−２））
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２５４（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＲＥＤ  ２０３０」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｆ−２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２４．８ｎｍであった。
【０２５５】
（紫色微細化顔料（Ｆ−５））
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部の紫色微細化顔料（Ｆ−５）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。
【０２５６】
＜顔料分散体の製造例＞
（青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ））
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）を得た。
・青色微細化顔料（Ｆ−１）                                      ：１８．０部
・銅フタロシアニン誘導体                                        ：  ２．０部
【化１３】
2014005437.tif 000017
・樹脂型顔料分散剤                                              ：  ８．０部
（ビックケミー・ジャパン社製  ＢＹＫ−１１１）
・アクリル樹脂溶液（H−１）                                     ：６０．０部
・シクロヘキサノン                                              ：１２．０部
【０２５７】
（赤色顔料分散体（Ｇ−Ｒ））
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）と同様にして赤色顔料分散体（Ｇ−Ｒ）を得た。
・赤色微細化顔料（Ｆ−２）                                      ：１０．０部
・アントラキノン系顔料(Ｃ.Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７)     ：  ２．０部
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・黄色微細化顔料（Ｆ−３）                                      ：  ４．０部
・ジケトピロロピロール系顔料誘導体                              ：  ４．０部
【化１４】
2014005437.tif 000018
・樹脂型顔料分散剤                                              ：  ８．０部
（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース ２００００」）
・アクリル樹脂溶液（H−１）                                     ：６０．０部
・シクロヘキサノン                                              ：１２．０部
【０２５８】
（紫色顔料分散体（Ｇ−Ｖ））
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）と同様にして紫色顔料分散体（Ｇ−Ｖ）を得た。
・紫色微細化顔料（Ｆ−５）                                      ：２０．０部
・樹脂型顔料分散剤                                              ：  ８．０部
（ビックケミー・ジャパン社製  ＢＹＫ−１１１）
・アクリル樹脂溶液（H−１）                                     ：６０．０部
・シクロヘキサノン                                              ：１２．０部
【０２５９】
［実施例１］
（感光性組成物１（Ｒ１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、樹脂組成物１を得た。
ウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｂ）                        ４５．９７部
Ｕ−２０１；「ユリアーノＵ−２０１」（荒川化学工業（株）製）
一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）                              ６．００部
ＡＳＦ−４００；「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物」（新日鉄化学社製）；９,９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン
光重合開始剤                                                    ０．２０部
ＯＸＥ−０１；「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）
レべリング剤                                                    １．００部
ＢＹＫ−３３０  ２％；ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固型分２％に調整）））
溶剤                                                          ４６．８３部
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２６０】
［実施例２〜２９、比較例１〜２］
（樹脂組成物２〜２７、着色樹脂組成物２８〜２９（Ｒ２〜Ｒ２９））
表４〜１０に示した組成、および配合量（重量部）の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、樹脂組成物１と同様の方法で、実施例２〜２９、比較例１〜２にそれぞれ相当する樹脂組成物２〜３１（Ｒ２〜Ｒ３１）を得た。
【０２６１】
【表４】
2014005437.tif 000019
【０２６２】
【表５】
2014005437.tif 000020
【０２６３】
【表６】
2014005437.tif 000021
【０２６４】
【表７】
2014005437.tif 000022
【０２６５】
【表８】
2014005437.tif 000023
【０２６６】
【表９】
2014005437.tif 000024
【０２６７】
【表１０】
2014005437.tif 000025
【０２６８】
《一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）》
・ＢＰＥＦ−Ａ；ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ＢＰＥＦ−Ａ（大阪ガスケミカル社製）；９,９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン
・ＡＳＦ−４００；「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物」（新日鉄化学社製）；９,９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン
《ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）》
・Ｕ−２０１；ポリウレタン−シリカハイブリッド（荒川化学工業（株）製；「ユリアーノＵ−２０１」）
・ＡＣ６０１；エポキシ−シリカハイブリッド（荒川化学工業(株）製；「コンポセランＡＣ６０１」）
《酸化物微粒子（Ｃ）分散液》
・ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製）；ケイ素の酸化物微粒子のＰＧＭＥＡ分散液（固型分３０％）
《多官能単量体》
・Ｖ＃８０２；ビスコート＃８０２（大阪有機化学社製）
トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとテトラペンタエリスリトールデカアクリレートペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物
【０２６９】
《光重合開始剤》
・ＯＸＥ−０１；ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）  ］
【０２７０】
《レベリング剤》
・ＢＹＫ−３３０  ２％（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分２％に調整）
《溶剤》
・ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２７１】
＜樹脂組成物の評価＞
以下に示す評価方法にて樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ３１）をそれぞれ評価した。結果を表１０に示す。
【０２７２】
（焼成後透過率の測定）
樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ３１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷した。室温に戻した基板を２６０℃で６０分加熱、放冷した。顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−１００」）を用いて、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を液浸法にて求めた。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
透過率  ９５％以上            ：実用レベル（判定○）
透過率  ９５％未満            ：実用には適さないレベル（判定×）
【０２７３】
（ａ＊およびｂ＊の測定）
前述の透過率の測定で得られた分光スペクトルをＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換して、ａ＊およびｂ＊を得た。
【０２７４】
（屈折率の測定）
樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ３１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のＰＥＮフィルムにバーコーターを用いて塗布したのち、１００℃で３０分加熱し乾燥させた。得られたフィルムをアッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて、５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【０２７５】
（鉛筆硬度の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た樹脂組成物塗布基板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた引っかき硬度（鉛筆法）試験により絶縁膜の表面硬度を測定した。鉛筆硬度が６Ｈの場合は非常に良好、５Ｈの場合は良好、４Ｈの場合実用上優れる硬度、鉛筆硬度が３Ｈの場合実用可能な最低限の硬度、２Ｈ以下の場合実用には適さない鉛筆硬度である。
【０２７６】
（ＩＴＯ密着性およびＭｏ密着性の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た樹脂組成物塗布基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
基材はジオマテック社製  ＩＴＯ膜、東邦化研社製Ｍｏ膜を使用した。
碁盤目の剥離個数  ０個  →非常に優れているレベル（判定◎）
碁盤目の剥離個数  １個未満（フチハガレ；碁盤目のフチが剥がれるレベル）→実用上優れているレベル（判定○）
碁盤目の剥離個数  １個以上３個以下      →実用上問題ないレベル（判定△）
碁盤目の剥離個数  ３個より多い          →実用上支障のあるレベル（判定×）
【０２７７】
（ＩＴＯエッチャント耐性）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法でＩＴＯ基材上に塗布した後、ＩＴＯエッチャント；硝酸／塩酸／水＝０．１／１／１に４０℃で５分間浸漬し、純水にて洗浄後、２４時間放置した。得られた基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
碁盤目の剥離個数  ０個  →非常に優れているレベル（判定◎）
碁盤目の剥離個数  １個以上３個未満  →実用上優れているレベル（判定○）
碁盤目の剥離個数  ３個以上５個以下  →実用上問題ないレベル（判定△）
碁盤目の剥離個数  ５個より多い  →実用上支障のあるレベル（判定×）
【０２７８】
（Ｍｏエッチャント耐性）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法でＭｏ基材上に塗布した後、Ｍｏエッチャント；リン酸／酢酸／硝酸／水＝８０／５／５／１０に４０℃で５分間浸漬し、純水にて洗浄後、２４時間放置した。得られた基板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
碁盤目の剥離個数  ０個  →非常に優れているレベル（判定◎）
碁盤目の剥離個数  １個以上３個未満  →実用上優れているレベル（判定○）
碁盤目の剥離個数  ３個以上５個以下  →実用上問題ないレベル（判定△）
碁盤目の剥離個数  ５個より多い  →実用上支障のあるレベル（判定×）
【０２７９】
【表１１】
2014005437.tif 000026
【０２８０】
【表１２】
2014005437.tif 000027
【０２８１】
【表１３】
2014005437.tif 000028
【０２８２】
【表１４】
2014005437.tif 000029
【０２８３】
【表１５】
2014005437.tif 000030
【０２８４】
【表１６】
2014005437.tif 000031
【０２８５】
【表１７】
2014005437.tif 000032
【０２８６】
表１１〜１７に示すように、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）とウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を含有することにより、透過率、耐熱性、鉛筆硬度、ＩＴＯやＭｏといった基材への密着性、エッチャント耐性、屈折率においていずれも良好な結果となった。
【０２８７】
なかでも、シラン化合物（Ｂ）の構造が一般式（１）で表される場合には透過率、鉛筆硬度、基材密着性において良好な結果であった。
【０２８８】
実施例１、２および比較例１、２を比較すると、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）とウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）とを含有する実施例１、２が鉛筆硬度、基材密着性およびエッチャント耐性においていずれも良好な結果となった。
【０２８９】
実施例１〜４を比較すると、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の構造が一般式（１）で表される実施例３、４の場合には透過率、鉛筆硬度、Ｍｏ密着性において良好な結果となった。
【０２９０】
実施例３〜６および実施例９を比較すると、ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上５０００未満である実施例５、６、９が鉛筆硬度およびＩＴＯ密着性に優れる結果となった。また、実施例７〜１１を比較すると、樹脂組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｂ）の含有量が５重量％以上５０重量％未満である実施例８、９、１０が透過率および鉛筆硬度において良好な結果となった。
【０２９１】
実施例９、１２、１３、１４または実施例１５〜１８を比較すると、一般式（Ｉ）で示される化合物もしくはカルド樹脂（Ａ）の分子量が５０００〜５００００である実施例１２、１３または実施例１６、１７が鉛筆硬度において優れる結果となった。
【０２９２】
さらに、実施例１６と１９を比較するとフルオレン骨格を有する単量体を併用した実施例１６で、エッチャント耐性を損なうことなく屈折率が高い結果が得られた。
【０２９３】
実施例１６、２０、２１、２２を比較すると、酸化物微粒子（Ｃ）を含む実施例２０、２１、２２では、鉛筆硬度が向上し、基材密着性、Ｍｏエッチャント耐性が良化した。また屈折率の高いチタニウムまたはジルコニウムを含む実施例２１、２２では屈折率だけでなく、ＩＴＯエッチャント耐性も向上した。
【０２９４】
実施例２１、２３、２４、２５を比較すると、酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５重量部以上５０重量部以下である実施例２１、２４の鉛筆硬度、ＩＴＯエッチャント耐性およびＭｏエッチャント耐性が高い結果となった。
【０２９５】
実施例２４、２６、２７を比較すると、カルド樹脂（Ａ）がエチレン性二重結合を有する実施例２６、２７の場合には鉛筆硬度が高い結果となった。
【０２９６】
また、実施例１７、２４を比較すると、無機酸化物微粒子を含まない実施例１７に比べ、無機酸化物微粒子（酸化チタン）添加した実施例２４は鉛筆硬度が優れる結果となった。
また実施例１７、２８、２９を比較すると、無機酸化物微粒子を含まない実施例１７に比べ、無機酸化物微粒子（酸化チタン）にさらに顔料（Ｅ１）を添加した実施例２８、２９は鉛筆硬度に優れ、さらに色相も-4.5≦a*≦0かつ0≦ｂ*≦6となり酸化チタンを含まない実施例１７とほぼ同等となった。すなわち、無機酸化物微粒子（Ｃ）および着色剤を含むことで、鉛筆硬度に優れるだけ無く、優れた色相との両立が可能な樹脂組成物とすることができている。