(57)【要約】【課題】光電変換素子とその製造方法において、変換効率を向上させること。【解決手段】陽極２と、陽極２の上に設けられ、MoO3を含むバッファ層３と、バッファ層３の上に設けられ、PCDTBTを材料とするp型有機半導体６、n型有機半導体７、及びドーパント２１ａを含む光電変換層９と、光電変換層９の上に設けられた陰極２１とを有し、光電変換層９におけるp型有機半導体６の濃度が、陽極２から陰極２１に向かって低下し、光電変換層９におけるドーパント２１ａの濃度が、陽極２から陰極２１に向かって低下する光電変換素子による。【選択図】図３
2014107465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
前記陽極の上に設けられ、MoO3を含むバッファ層と、
前記バッファ層の上に設けられ、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体、n型有機半導体、及びドーパントを含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に設けられた陰極とを有し、
前記光電変換層における前記p型有機半導体の濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下し、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下するか、又は前記陰極から前記陽極に向かって低下する光電変換素子。
【請求項２】
前記ドーパントはドナー型ドーパントであり、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陰極から前記陽極に向かって低下することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ドーパントはアクセプタ型ドーパントであり、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
陽極の上に、MoO3を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の上に、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体とn型有機半導体とを含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を５０℃以下の温度で乾燥させて該塗布層を光電変換層にする工程と、
前記光電変換層の上に、ドナー型ドーパントを含む陰極を形成する工程と、
前記陰極をアニールすることにより、前記光電変換層に前記ドナー型ドーパントをドープする工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
陽極の上に、MoO3を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の上に、アクセプタ型ドーパントを含むドーパント層を形成する工程と、
前記ドーパント層の上に、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体とn型有機半導体とを含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を５０℃以下の温度で乾燥させて該塗布層を光電変換層にする工程と、
前記光電変換層の上に陰極を形成する工程と、
前記ドーパント層をアニールすることにより、前記光電変換層に前記アクセプタ型ドーパントをドープする工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然エネルギへの関心の高まりにより、シリコン系の太陽電池を用いた太陽光発電が普及しつつある。シリコン系の太陽電池は、太陽光の照射によってシリコン基板内にホールと電子とを対生成させて起電力を得るものであるが、高コストのシリコン基板を利用するために低コスト化に不利である。
【０００３】
シリコン系の太陽電池に替わる光電変換素子として、有機系の光電変換素子が着目されている。有機系の光電変換素子は、有機太陽電池とも呼ばれ、ポリマ状のp型有機半導体とフラーレン等のn型有機半導体とを組み合わせた光電変換層に光を導入することで、各半導体の界面のバルクヘテロ結合において電子とホールとの励起子を生成する。
【０００４】
このような有機系の光電変換素子は、高価なシリコン基板が不要であるためシリコン系の太陽電池よりも低コスト化に有利である上、人体に有害な物質を含まないため除却処理が簡単である。更に、フレキシブル基板上に有機系の光電変換素子を形成することも可能であり、フレキシブルで対衝撃性に優れた太陽電池も形成することができる。
【０００５】
但し、有機系の光電変換素子には、その変換効率を向上させるという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Akinobu Hayakawa et al., “High performance polythiophene/fullerene bulk-heterojunction solar cell with a TiOx hole blocking layer", APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 163517 (2007)
【非特許文献２】Bertrand Tremolet de Villers et al., “Improving the Reproducibility of P3HT:PCBM solar Cells by Controlling the PCBM/Cathode Interface", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, Vol.113, No.44, 2009
【非特許文献３】Zheng Xu et al., “Vertical Phase Separation in Poly(3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for Inverted Structure Solar Cells", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2009, 19, 1227-1234
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光電変換素子とその製造方法において、変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下の開示の一観点によれば、陽極と、前記陽極の上に設けられ、MoO3を含むバッファ層と、前記バッファ層の上に設けられ、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体、n型有機半導体、及びドーパントを含む光電変換層と、前記光電変換層の上に設けられた陰極とを有し、前記光電変換層における前記p型有機半導体の濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下し、前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下するか、又は前記陰極から前記陽極に向かって低下する光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
以下の開示によれば、光電変換層に含まれるドーパントにより、陰極から光電変換層への電子の輸送が容易になったり、陽極から光電変換層へのホールの輸送が容易になったりする。これにより、電子やホール等のキャリアが光電変換層で再結合するのを抑制できるため、光電変換層におけるキャリアの寿命を延ばして光電変換素子の変換効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、検討に使用した有機系の光電変換素子の製造途中の断面図（その１）である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、検討に使用した有機系の光電変換素子の製造途中の断面図（その２）である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係る光電変換素子の製造途中の断面図である。
【図４】図４は、第１実施形態に係る光電変換素子が備える光電変換層におけるp型有機半導体、n型有機半導体、及びドナー型ドーパントの各々の濃度を模式的に示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、第１実施形態における第１の比較例に係る光電変換素子の断面図であり、図５（ｂ）は、第１実施形態における第２の比較例に係る光電変換素子の断面図である。
【図６】図６は、第１実施形態における第３の比較例に係る光電変換素子の断面図である。
【図７】図７は、第１実施形態と第１〜第３の比較例の各々の曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の調査結果を示す図である。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造途中の断面図（その１）である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造途中の断面図（その２）である。
【図１０】図１０は、第２実施形態に係る光電変換素子が備える光電変換層におけるp型有機半導体、n型有機半導体、及びアクセプタ型ドーパントの各々の濃度を模式的に示すグラフである。
【図１１】図１１（ａ）は、第２実施形態における第１の比較例に係る光電変換素子の断面図であり、図１１（ｂ）は、第２実施形態における第２の比較例に係る光電変換素子の断面図である。
【図１２】図１２は、第２実施形態における第３の比較例に係る光電変換素子の断面図である。
【図１３】図１３は、第２実施形態と第１〜第３の比較例の各々の曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の調査結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本実施形態について説明する前に、本願発明者が検討した有機系の光電変換素子について説明する。
【００１３】
図１〜図２は、その検討に使用した有機系の光電変換素子の製造途中の断面図である。
【００１４】
その光電変換素子を作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、透明なガラス基板１の上に陽極２として透光性のITO(Indium Tin Oxide)膜をスパッタ法で２００nmの厚さに形成する。
【００１５】
なお、リジッドなガラス基板１に代えて、ポリイミドフィルム等のような透明な可撓性基材を用いてもよい。
【００１６】
そして、真空中において蒸着法により陽極２の上にMoO3膜を５nm程度の厚さに形成し、そのMoO3膜をバッファ層３とする。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、p型有機半導体６とn型有機半導体７とを有機溶媒中で混合してなる混合液を作製し、スピンコート法によりその混合液をバッファ層３の上に塗布して塗布層４を形成する。
【００１８】
ここではp型有機半導体６として細長いポリマ状のPCDTBTを使用し、n型有機半導体７としてはPCBMを使用する。これらの材料のうち、PCDTBTは、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]（poly[N-9”-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]）の略称である。このPCDTBTの化学式は、次の式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2014107465.tif 000003
【００２０】
また、PCBMは、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid methyl ester）の略称であり、その化学式は次の式（２）で表される。
【００２１】
【化２】
2014107465.tif 000004
【００２２】
塗布層４におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７の濃度は特に限定されないが、この例では上記のPCDTBTとPCBMとを重量比で１：３で混合し、これらをモノクロロベンンゼン等の有機溶媒に溶解して原液を作製する。その原液におけるPCDTBTとPCBMとを合せた濃度は１wt%である。
【００２３】
また、スピンコートの条件も特に限定されない。例えば、バッファ層３の上に上記の原液を滴下しながら、回転数約５００rpm、塗布時間約１０秒の条件で塗布層４を形成し得る。
【００２４】
このように塗布層４を成膜した直後においては、図１（ｂ）のように塗布層４の膜中において上記のp型有機半導体６とn型有機半導体７とは略均等に混合された状態となる。
【００２５】
次に、図２（ａ）に示すように、窒素雰囲気中において基板温度を４０℃とする条件で塗布層４を約１０分間アニールすることで塗布層４を乾燥させ、その塗布層４を光電変換層９とする。
【００２６】
ここで、p型有機半導体６のPCDTBTは、全体としてはp型であるが、p型として働くチオフェン環やカルバゾール環とn型として働くベンゾチアジアゾール環の両方を持つため、主鎖上に双極子モーメントを有する。
【００２７】
また、バッファ層３の材料であるMoO3も表面に極性を持つ金属酸化物であるため、バッファ層３とp型有機半導体６との間には分子間力が作用することになる。一方、n型有機半導体７のPCBMは、単分子では殆ど極性を持っていないため、バッファ層３との間には分子間力が殆ど作用しない。
【００２８】
このような分子間力の相違により、バッファ層３の上にはp型有機半導体６が優先的に堆積し、相対的にn型有機半導体７は光電変換層９の上面９ａに向かって移動する。その結果、光電変換層９においては、p型有機半導体６の濃度が陽極２から上に向かって低下するのに対し、n型有機半導体７は光電変換層９の上面９ａから下に向かって低下して、これらの有機半導体の濃度に傾斜を持たせることができる。
【００２９】
特に、本工程で塗布層４を乾燥させるときの基板温度を２０℃以上５０℃以下の低温とすることで、塗布層４におけるp型有機半導体６やn型有機半導体７の熱運動が抑えられ、バッファ層３上にp型有機半導体６を優先的に堆積させ易くすることができる。
【００３０】
なお、バッファ層３には、このようにp型有機半導体６を引き付ける役割の他に、陽極２のITOとp型有機半導体６のPCDTBTの各々のエネルギギャップを緩和して、陽極２からp型有機半導体６にホールを注入し易くするホール注入層としての役割もある。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、真空中において蒸着法により光電変換層９の上にアルミニウム層を約２００nmの厚さに形成し、そのアルミニウム層をアルミニウム陰極１０とする。
【００３２】
以上により、本例に係る光電変換素子１１の基本構造が完成する。
【００３３】
その光電変換素子１１においては、p型有機半導体６とn型有機半導体７との界面にバルクヘテロ結合が形成される。そして、透明な陽極２側から光電変換層９に光を照射することで、そのバルクヘテロ結合において電子とホールからなる励起子が発生し、陽極２と陰極１０との間に起電力が発生することになる。
【００３４】
ここで、光電変換素子１１の変換効率を高めるには、光の照射によって光電変換層９に発生した電子とホールとを再結合させることなく、これらのキャリアをそれぞれ陽極２と陰極１０に輸送するのが有効である。
【００３５】
本例では上記のようにp型有機半導体６やn型有機半導体７の濃度が光電変換層９において傾斜しているので、陽極２や陰極１０の近傍においては、それぞれp型有機半導体６とn型有機半導体７のいずれか一方の濃度が優勢となる。
【００３６】
よって、陽極２や陰極１０の近傍においてバルクヘテロ接合が形成され難くなり、電子とホールがそのバルクヘテロ接合によって再結合するのを抑制でき、光電変換素子１１の変換効率を高められると考えられる。
【００３７】
しかし、本願発明者は、このような光電変換素子１１においても、その変換効率を高めるために更に改善の余地があることを以下のように見出した。
【００３８】
以下に、各実施形態について説明する。
【００３９】
（第１実施形態）
本実施形態に係る光電変換素子について、その製造方法を追いながら説明する。
【００４０】
図３（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る光電変換素子の製造途中の断面図である。なお、図３（ａ）、（ｂ）において、図１及び図２で説明したのと同じ要素にはこれらにおけるのと同じ要素を付し、以下ではその説明を省略する。
【００４１】
本実施形態では、まず、上記の図１（ａ）〜図２（ａ）の工程を行った後、図３（ａ）に示すように、真空中で光電変換層９の上に蒸着法によりMgAg膜を約１５０nmの厚さに形成し、そのMgAg膜をMgAg陰極２１とする。
【００４２】
MgAg陰極２１に含まれるMgは後述のようにドナー型ドーパントとして機能する。ドナー型ドーパントはこれに限定されない。例えば、Li、Na、K、Rb、及びCs等のアルカリ金属や、Be、Mg、Ca、Sc、及びBa等のアルカリ土類金属のいずれかをドナー型ドーパントとして使用してよく、MgAg陰極２１に代えてこれらのドーパントのいずれか含む陰極を形成してもよい。
【００４３】
また、そのMgAg陰極２１が形成される光電変換層９においては、上記したようにp型有機半導体６とn型有機半導体７の各々の濃度が傾斜している。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えば窒素雰囲気中で基板温度を５０℃とする条件で陰極２１を約２０分間アニールすることにより、陰極２１に含まれるドナー型ドーパント２１ａであるMg原子を光電変換層９に熱拡散させる。
【００４５】
光電変換素子９に熱拡散したドナー型ドーパント２１ａは陰極２１の近くに多く存在するため、光電変換層９におけるドナー型ドーパント２１ａの濃度は陰極２１から陽極２に向かって低下することになる。
【００４６】
以上により、本実施形態に係る光電変換素子２５の基本構造が完成する。
【００４７】
図４は、その光電変換素子２５が備える光電変換層９におけるp型有機半導体６、n型有機半導体７、及びドナー型ドーパント２１ａの各々の濃度を模式的に示すグラフである。
【００４８】
そのグラフの横軸は、陽極２の上面から測った厚さ方向の距離である。また、このグラフの縦軸で表される濃度は、重量濃度と体積濃度のいずれでもよく、どちらの濃度を採用しても各グラフの傾向は略同じとなる。
【００４９】
図４に示すように、本実施形態では、励起子のキャリア寿命を延ばすべくp型有機半導体６とn型有機半導体７の各濃度を傾斜させると共に、MgAg陰極２１の近傍にドナー型ドーパント２１ａをドープする。
【００５０】
このように光電変換層９において陰極２１寄りに偏在するドナー型ドーパント２１ａにより、この光電変換素子２５においては、陰極２１から光電変換層９への電子の輸送が容易となる。そのため、図２（ｂ）の光電変換素子１１と比較して、光の照射によって光電変換層９に発生した励起子の寿命が長くなり、光電変換素子２５の変換効率を高めることができる。
【００５１】
特に、光電変換層９にドナー型ドーパント２１ａをドープする領域を、陰極２１からの距離D1が１０nm〜２０nmの領域内に収めることで、当該領域におけるドナー型ドーパント２１ａの濃度が適度に高まり、変換効率の向上の実効を図ることができる。
【００５２】
次に、本願発明者が行った調査結果について説明する。
【００５３】
その調査では、本実施形態においてどの変換効率がどの程度高められるかについて、以下の第１〜第３の比較例を用いて調べられた。
【００５４】
図５（ａ）は、第１の比較例に係る光電変換素子３１の断面図である。
【００５５】
第１の比較例においては、図２（ａ）の工程で塗布層４を乾燥させるときの基板温度を本実施形態よりも高い８０℃とした。このように高温で塗布層４をアニールすると、バッファ層３とp型有機半導体６との間の分子間力よりも、p型有機半導体６とn型有機半導体７の熱運動が支配的となり、光電変換層９においてp型有機半導体６とn型有機半導体７とが略均一に分布する。
【００５６】
また、第１の比較例においては、本実施形態のMgAg陰極２１に代えてアルミニウム陰極１０を形成し、図３（ｂ）のアニールを行わなかった。
【００５７】
一方、図５（ｂ）は、第２の比較例に係る光電変換素子３２の断面図である。
【００５８】
第２の比較例においては、図５（ａ）の第１の比較例と同様に、図２（ａ）の工程における基板温度を８０℃とすることにより、光電変換層９におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７との分布を略均一とした。
【００５９】
但し、第２の比較例においては、陰極２１の材料として本実施形態と同様にMgAgを使用すると共に、陰極２１に対して図３（ｂ）と同じ条件でアニールをすることで陰極２１に含まれるドナー型ドーパント２１ａであるMg原子を光電変換層９にドープした。
【００６０】
そして、図６は、第３の比較例に係る光電変換素子３３の断面図である。
【００６１】
第３の比較例においては、本実施形態と同様に図２（ａ）の工程で塗布層４を乾燥させるときの基板温度を４０℃と低温とすることで、光電変換層９におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７の各々の濃度を傾斜させた。
【００６２】
但し、第３の比較例では、本実施形態のMgAg陰極２１に代えてアルミニウム陰極１０を形成すると共に、図３（ｂ）のアニールを行わなかった。
【００６３】
図７は、本実施形態と上記の第１〜第３の比較例の各々の曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の調査結果を示す図である。このうち、変換効率については、AM（エアマス）が１．５で光量が1 Sunの擬似太陽光を用いて測定した。
【００６４】
図７に示すように、光電変換層９において各半導体の濃度傾斜がない第１の比較例と第２の比較例では、濃度傾斜のある第３の比較例と本実施形態と比較して、曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の全てが劣っている。
【００６５】
これは、第１及び第２の比較例では、光電変換層９においてp型有機半導体６とn型有機半導体７が均一に分布しているため、励起子がこれらの半導体の界面のバルクヘテロ接合において再結合し易く、キャリア寿命が短くなるためと考えられる。
【００６６】
これに対し、各半導体に濃度傾斜を持たせた本実施形態と第３の比較例では、既述のように陽極３や陰極１０、２１の近傍の領域においてp型有機半導体６とn型有機半導体７のいずれか一方の濃度が優勢となる。よって、これらの領域にバルクヘテロ接合が形成され難くなるため、当該接合において励起子が再結合するのを防止でき、キャリア寿命を長くすることが可能となり、図７のように変換効率等を向上させることができたと考えられる。
【００６７】
また、本実施形態と第３の比較例とを比較すると、本実施形態ではキャリア輸送性を示す曲線因子が０．４３から１６％向上して０．５０となり、解放電圧も０．８７Vから７％向上して０．９３Vとなった。その結果、変換効率は、１．９％から２０％向上して２．３％となった。
【００６８】
このことから、各半導体に濃度傾斜を持たせた光電変換層９にドナー型ドーパント２１ａをドープすることが変換効率の向上に有効であることが確認できた。
【００６９】
なお、第１の比較例と第２の比較例とを比べると、第２の比較例では曲線因子が０．３６から１０％向上して０．４０となったが、短絡電流が４．６mA/cm2から２０％も減少して３．７mA/cm2となり、結果的に変換効率が改善してない。
【００７０】
この結果から、p型有機半導体６とn型有機半導体７とが光電変換層９内に均一に分布する第２の比較例では、変換効率が向上する程度に光電変換層９にドナー型ドーパント２１ａを有効にドープすることができないことも確認できた。
【００７１】
以上により、光電変換層９内におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７の各濃度を傾斜させ、かつ、光電変換層９にドナー型ドーパント２１ａをドープすることが、光電変換素子の変換効率の向上に有効であることが裏付けられた。
【００７２】
（第２実施形態）
第１実施形態では、図３（ｂ）の工程において光電変換層９にドナー型ドーパント２１ａをドープした。
【００７３】
これに対し、本実施形態では、以下のようにして光電変換層９にアクセプタ型ドーパントをドープする。
【００７４】
図８〜図９は、本実施形態に係る光電変換素子の製造途中の断面図である。なお、図８〜図９において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００７５】
本実施形態に係る光電変換素子を製造するには、まず、既述の図１（ａ）の工程を行った後、図８（ａ）に示すようにバッファ層３の上に真空中で蒸着法によりCs層を約１０nmの厚さに形成し、そのCs層をドーパント層４０とする。
【００７６】
ドーパント層４０の材料であるCsは後述のようにアクセプタ型ドーパントとして機能する。アクセプタ型ドーパントはこれに限定されない。例えば、Cl2、Br2、及びI2等のハロゲンや、PF5、AsF5、SbF5、及びFeCl3等のルイス酸のいずれかをアクセプタ型ドーパントとして使用してよく、これらのドーパントのいずれか含む材料をドーパント層４０の材料として使用し得る。
【００７７】
次に、図１（ｂ）〜図２（ａ）と同じ工程を行うことにより、図８（ｂ）に示すように、p型有機半導体６とn型有機半導体７の各濃度が傾斜した光電変換層９を形成する。
【００７８】
その後、図９（ａ）に示すように、例えば窒素雰囲気中で基板温度を５０℃とする条件でドーパント層４０を約２０分間アニールすることにより、ドーパント層４０に含まれるアクセプタ型ドーパント４０ａであるCs原子を光電変換層９に熱拡散させる。
【００７９】
光電変換素子９に熱拡散したアクセプタ型ドーパント４０ａは陽極２の近くに多く存在するため、光電変換層９におけるアクセプタ型ドーパント４０ａの濃度は陽極２から上方に向かって低下することになる。
【００８０】
次に、図９（ｂ）に示すように、真空中において蒸着法により光電変換層９の上にアルミニウム層を約２００nmの厚さに形成し、そのアルミニウム層をアルミニウム陰極１０とする。
【００８１】
なお、本実施形態では上記のようにドーパント層４０からの熱拡散を利用してアクセプタ型ドーパント４０ａのドープを行うので、第１実施形態の図３（ｂ）のようにアルミニウム陰極１０をアニールして光電変換層９にドーピングを行う工程は不要である。
【００８２】
以上により、本実施形態に係る光電変換素子４１の基本構造が完成する。
【００８３】
図１０は、その光電変換素子４１が備える光電変換層９におけるp型有機半導体６、n型有機半導体７、及びアクセプタ型ドーパント４０ａの各々の濃度を模式的に示すグラフである。
【００８４】
なお、そのグラフの横軸は、陽極２の上面から測った厚さ方向の距離である。また、このグラフの縦軸で表される濃度は、重量濃度と体積濃度のいずれでもよく、どちらの濃度を採用しても各グラフの傾向は略同じとなる。
【００８５】
図１０に示すように、本実施形態では、第１実施形態と同様にp型有機半導体６とn型有機半導体７の各濃度を傾斜させると共に、陽極２の近傍にアクセプタ型ドーパント４０ａをドープする。
【００８６】
このように光電変換層９において陽極２寄りに偏在するアクセプタ型ドーパント４０ａにより、この光電変換素子４１においては、陽極２から光電変換層９へのホールの輸送が容易となる。そのため、図２（ｂ）の光電変換素子１１と比較して、光の照射によって光電変換層９に発生した励起子の寿命が長くなり、光電変換素子４１の変換効率を高めることができる。
【００８７】
特に、光電変換層９にアクセプタ型ドーパント４０ａをドープする領域を、ドーパント層４０からの距離D2が１０nm〜２０nmの領域内に収めることで、当該領域におけるアクセプタ型ドーパント４０ａの濃度が適度に高まり、変換効率の向上の実効が図られる。
【００８８】
次に、本願発明者が行った調査結果について説明する。
【００８９】
その調査では、本実施形態においてどの変換効率がどの程度高められるかについて、以下の第１〜第３の比較例を用いて調べられた。
【００９０】
図１１（ａ）は、第１の比較例に係る光電変換素子５１の断面図である。
【００９１】
第１の比較例においては、本実施形態とは異なりドーパント層４０を形成せず、そのドーパント層４０に対する図９（ａ）のアニールも行わなかった。
【００９２】
更に、第１の比較例では、図２（ａ）の工程で塗布層４を乾燥させるときの基板温度を本実施形態よりも高い８０℃とすることにより、光電変換層９においてp型有機半導体６とn型有機半導体７とを略均一に分布させた。
【００９３】
一方、図１１（ｂ）は、第２の比較例に係る光電変換素子５２の断面図である。
【００９４】
第２の比較例においては、図１１（ａ）の第１の比較例と同様に、図２（ａ）の工程における基板温度を８０℃とすることにより、光電変換層９におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７との分布を略均一とした。
【００９５】
但し、第２の比較例においては、本実施形態と同様にバッファ層３と光電変換層９との間にドーパント層４０を形成した。そして、そのドーパント層４０に対して図９（ａ）と同じ条件でアニールをすることにより、ドーパント層４０に含まれるアクセプタ型ドーパント４０ａであるCs原子を光電変換層９にドープした。
【００９６】
そして、図１２は、第３の比較例に係る光電変換素子５３の断面図である。
【００９７】
第３の比較例においては、本実施形態と同様に図２（ａ）の工程で塗布層４を乾燥させるときの基板温度を４０℃と低温とすることで、光電変換層９におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７の各々の濃度を傾斜させた。
【００９８】
但し、第３の比較例においては、本実施形態とは異なりドーパント層４０を形成せず、そのドーパント層４０に対する図９（ａ）のアニールも行わなかった。
【００９９】
図１３は、本実施形態と上記の第１〜第３の比較例の各々の曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の調査結果を示す図である。このうち、変換効率については、AM（エアマス）が１．５で光量が1 Sunの擬似太陽光を用いて測定した。
【０１００】
図１３に示すように、光電変換層９において各半導体の濃度傾斜がない第１の比較例と第２の比較例では、濃度傾斜のある第３の比較例と本実施形態と比較して、曲線因子、短絡電流、解放電圧、及び変換効率の全てが劣っている。
【０１０１】
これは、第１実施形態で説明したように、第１及び第２の比較例では、光電変換層９においてp型有機半導体６とn型有機半導体７が均一に分布しているためキャリア寿命が短くなるためと考えられる。
【０１０２】
また、本実施形態と第３の比較例とを比較すると、本実施形態では短絡電流と解放電圧のいずれもが第３の比較例よりも改善され、その結果、変換効率が１．９％から２．１％に向上した。
【０１０３】
このことから、各半導体に濃度傾斜を持たせた光電変換層９にアクセプタ型ドーパント４０ａをドープすることが変換効率の向上に有効であることが確認できた。
【０１０４】
なお、第１の比較例と第２の比較例とを比べると、第２の比較例における曲線因子と短絡電流が第１の比較例のそれらよりも劣っている。そして、これが原因で第２の比較例の変換効率は第１の比較例におけるよりも大幅に低下してしまっている。
【０１０５】
この結果から、p型有機半導体６とn型有機半導体７とが光電変換層９内に均一に分布する第２の比較例では、変換効率が向上する程度に光電変換層９にアクセプタ型ドーパント４０ａを有効にドープできないことも確認できた。
【０１０６】
これにより、光電変換層９内におけるp型有機半導体６とn型有機半導体７の各濃度を傾斜させ、かつ、光電変換層９にアクセプタ型ドーパント４０ａをドープすることが、光電変換素子の変換効率の向上に有効であることが裏付けられた。
【０１０７】
以上、各実施形態について詳細に説明したが、各実施形態は上記に限定されない。例えば、第１実施形態と第２実施形態ではn型有機半導体７としてPCBMを使用したが、n型有機半導体７はPCBMに限定されない。PCBMに代えて、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体（ICBA；indene-C 60 bisadduct）を使用してもよい。更に、[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C62bis(butyric acid methyl ester)）、又は[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）（[6.6] Diphenyl C72bis(butyric acid methyl ester)）をn型有機半導体７の材料として用いてもよい。或いは、n型有機半導体７の材料として[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (3-ethylthiophene) ester）を用いてもよい。また、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン（ThCBM；1-(3-methoxycarbonyl) propyl-1-thienyl-6,6-methanofullerene)もn型有機半導体７の材料として使用し得る。この他のn型有機半導体７の材料としては、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステル（[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid (2,5-dibromo-3-ethylthiophene) ester）がある。
【０１０８】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１０９】
（付記１）  陽極と、
前記陽極の上に設けられ、MoO3を含むバッファ層と、
前記バッファ層の上に設けられ、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体、n型有機半導体、及びドーパントを含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に設けられた陰極とを有し、
前記光電変換層における前記p型有機半導体の濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下し、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下するか、又は前記陰極から前記陽極に向かって低下する光電変換素子。
【０１１０】
（付記２）  前記n型有機半導体の材料は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０インデン二付加体、[6.6] ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、[6.6] ジフェニルＣ７２ビス（酪酸メチルエステル）、[6,6]-フェニル-C61 酪酸(3- エチルチオフェン)エステル、1-(3-メチルカルボニル)プロピル-1-チエニル-[6,6]-メタノフラーレン、及び[6,6]-フェニル-C61 酪酸(2,5-ジブロモ-3-エチルチオフェン)エステルのいずれか一であることを特徴とする付記１に記載の光電変換素子。
【０１１１】
（付記３）  前記ドーパントはドナー型ドーパントであり、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陰極から前記陽極に向かって低下することを特徴とする付記１又は付記２に記載の光電変換素子。
【０１１２】
（付記４）  前記陰極の材料は、前記ドーパントを含むことを特徴とする付記３に記載の光電変換素子。
【０１１３】
（付記５）  前記ドーパントはアクセプタ型ドーパントであり、
前記光電変換層における前記ドーパントの濃度が、前記陽極から前記陰極に向かって低下することを特徴とする付記１又は付記２に記載の光電変換素子。
【０１１４】
（付記６）  前記バッファ層の上に、前記ドーパントを含むドーパント層が設けられ、
前記ドーパント層の上に前記光電変換層が設けられたことを特徴とする付記５に記載の光電変換素子。
【０１１５】
（付記７）  陽極の上に、MoO3を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の上に、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体とn型有機半導体とを含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を５０℃以下の温度で乾燥させて該塗布層を光電変換層にする工程と、
前記光電変換層の上に、ドナー型ドーパントを含む陰極を形成する工程と、
前記陰極をアニールすることにより、前記光電変換層に前記ドナー型ドーパントをドープする工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【０１１６】
（付記８）  前記ドナー型ドーパントとしてLi、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sc、及びBaのいずれかを使用することを特徴とする付記７に記載の光電変換素子の製造方法。
【０１１７】
（付記９）  陽極の上に、MoO3を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の上に、アクセプタ型ドーパントを含むドーパント層を形成する工程と、
前記ドーパント層の上に、ポリ-[N-9”-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を材料とするp型有機半導体とn型有機半導体とを含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を５０℃以下の温度で乾燥させて該塗布層を光電変換層にする工程と、
前記光電変換層の上に陰極を形成する工程と、
前記ドーパント層をアニールすることにより、前記光電変換層に前記アクセプタ型ドーパントをドープする工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【０１１８】
（付記１０）  前記アクセプタ型ドーパントとしてCl2、Br2、I2、PF5、AsF5、SbF5、及びFeCl3のいずれかを使用することを特徴とする付記７に記載の光電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１１９】
１…ガラス基板、２…陽極、３…バッファ層、４…塗布層、６…p型有機半導体、７…n型有機半導体、９…光電変換層、９ａ…上面、１０…アルミニウム陰極、１１、２５、３１〜３３、４１、５１〜５３…光電変換素子、２１…MgAg陰極、２１ａ…ドナー型ドーパント、４０…ドーパント層、４０ａ…アクセプタ型ドーパント。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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