(57)【要約】【課題】ＩｎＧａＺｎＯ４からなる酸化物半導体をリン酸と硝酸と水からなるエッチング溶液でエッチングする際には、使用と共に、リン酸若しくは硝酸を追加することが必要と考えられるが、エッチング溶液中のリン酸と硝酸の濃度を個別に測定する手段が確立されていない。【解決手段】エッチング溶液槽に貯留された、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度を測定する成分濃度測定装置であって、前記エッチング溶液槽中の前記エッチング溶液が流されるサンプリング配管と、前記サンプリング配管の途中に設けられたＩＲ吸光度測定装置と、前記ＩＲ吸光度測定装置に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中のリン酸濃度を算出する制御部を有することを特徴とするエッチング溶液の成分濃度測定装置は、エッチング溶液中のリン酸と硝酸の濃度を個別に測定することができる。【選択図】図１
2014146715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング溶液槽に貯留された、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度を測定する成分濃度測定装置であって、
前記エッチング溶液槽中の前記エッチング溶液が流されるサンプリング配管と、
前記サンプリング配管の途中に設けられたＩＲ吸光度測定装置と、
前記ＩＲ吸光度測定装置に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中のリン酸濃度を算出する制御部を有することを特徴とする
エッチング溶液の成分濃度測定装置。 
【請求項２】
前記サンプリング配管の途中に２８０〜３２０ｎｍの波長帯の吸光度を測定するＵＶ吸光度測定装置を有し、
前記制御部は、前記ＵＶ吸光度測定装置にも接続され、予め記憶されたＵＶ硝酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中の硝酸濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載されたエッチング溶液の成分濃度測定装置。 
【請求項３】
前記制御部は、予め前記ＩＲ吸光度測定装置で測定した硝酸の吸光度と、前記エッチング溶液中の金属成分濃度との関係を示す金属成分検量線が記憶され、前記ＩＲ吸光度測定装置による硝酸の吸光度の測定結果と、前記金属成分検量線から前記エッチング溶液中の金属濃度を算出することを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたエッチング溶液の成分濃度測定装置。 
【請求項４】
前記サンプリング配管の前記ＩＲ吸光度測定装置および前記ＵＶ吸光度測定装置より上流側に熱交換器を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載されたエッチング溶液の成分濃度測定装置。 
【請求項５】
前記金属がインジウムとガリウムと亜鉛と酸素からなる酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたエッチング溶液の成分濃度測定装置。 
【請求項６】
液排出手段を有するエッチング溶液槽に貯留された、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度を管理するエッチング溶液管理装置であって、
前記エッチング溶液槽中の前記エッチング溶液が流されるサンプリング配管と、
前記サンプリング配管の途中に設けられたＩＲ吸光度測定装置と、
前記ＩＲ吸光度測定装置に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中のリン酸濃度を算出する制御部と、
前記エッチング溶液槽に溶液を追加する溶液追加手段を有し、
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて前記溶液追加手段を制御することを特徴とするエッチング溶液管理装置。 
【請求項７】
前記サンプリング配管の途中に２８０〜３２０ｎｍの波長帯の吸光度を測定するＵＶ吸光度測定装置を有し、
前記制御部は、前記ＵＶ吸光度測定装置にも接続され、予め記憶されたＵＶ硝酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中の硝酸濃度を算出することを特徴とする請求項６に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項８】
前記制御部は、予め前記ＩＲ吸光度測定装置で測定した硝酸の吸光度と、前記エッチング溶液中の金属成分濃度との関係を示す金属成分検量線が記憶され、前記ＩＲ吸光度測定装置による硝酸の吸光度の測定結果と、前記金属成分検量線から前記エッチング溶液中の金属成分濃度を算出することを特徴とする請求項６または７の何れかの請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項９】
前記サンプリング配管の少なくとも前記ＩＲ吸光度測定装置より上流側に熱交換器を有することを特徴とする請求項６乃至８の何れか１の請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１０】
前記金属がインジウムとガリウムと亜鉛と酸素からなる酸化物半導体であることを特徴とする請求項６乃至９の何れか１の請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１１】
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて前記液排出手段を制御することを特徴とする請求項６乃至１０の何れか１の請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１２】
前記溶液追加手段は、少なくともエッチング溶液を前記エッチング溶液槽に追加する手段であり、
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて、
前記液排出手段を制御して前記エッチング溶液槽中の溶液を廃棄し、
前記溶液追加手段を制御することによって前記エッチング溶液槽に前記エッチング溶液を追加することを特徴とする請求項１１に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１３】
前記溶液追加手段は、少なくともリン酸溶液を前記エッチング溶液槽に追加する手段であり、
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて、前記溶液追加手段によって前記エッチング溶液槽に前記リン酸溶液を追加することを特徴とする請求項６または７の何れかの請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１４】
前記溶液追加手段は、水を前記エッチング溶液槽に追加する手段であり、
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて、前記溶液追加手段によって前記エッチング溶液槽に前記水を追加することを特徴とする請求項６または７の何れかの請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。 
【請求項１５】
前記溶液追加手段は、エッチング溶液を前記エッチング溶液槽に追加する手段であり、
前記制御部は、前記金属成分濃度に基づいて、
前記液排出手段を制御して前記エッチング溶液槽中の溶液を廃棄し、
前記溶液追加手段を制御することによって前記エッチング溶液槽に前記エッチング溶液を追加することを特徴とする請求項１１乃至１４の何れか１の請求項に記載されたエッチング溶液管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに用いられるエッチング溶液（以後「エッチャント」ともいう。）の成分濃度測定装置およびエッチング溶液の管理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進んでいる。また、このような微小部品だけでなく、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも画素の形成には、微小な配線回路を必要とする。このような微小配線回路を作成するためには、フォトリソグラフィの技術が必須である。
【０００３】
フォトリソグラフィでは、配線回路にするための材料膜を形成し、その膜上にフォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを配線に応じたパターンに感光させ、除去した後、材料膜をエッチングする。エッチング溶液は、通常複数の成分から構成され、材料膜中の元素との間で化学反応を生じることで、フォトレジストで保護された以外の部分の材料膜を溶解する。
【０００４】
生産現場においては、エッチング溶液は繰り返し使用される。したがって処理回数が多くなるにしたがって、エッチング溶液中ではエッチングされた材料膜成分が増加し、エッチング溶液自体の成分は消費される。エッチング溶液が複数の成分から構成されている場合は、処理枚数が増えるに従い、成分比率も変化するおそれがある。エッチング溶液の成分の減少や組成比のずれは、エッチングレートに影響を及ぼし、多くの場合、生産性の低下につながる。したがって、エッチング溶液中の成分濃度については、常時監視する必要がある。
【０００５】
そこで、エッチング溶液の成分濃度をモニタし、特定の成分が不足した場合、新たに補充することで、エッチング溶液の性能を一定に維持することが行われている。特許文献１では、硝酸セリウムアンモニウムと硝酸と水からなるクロムのエッチング溶液に関して、液中のセリウムイオン（Ｃｅ４＋）の濃度を酸化還元電位を測定することでモニタし、所定の範囲になるように、セリウムイオンを供給する技術が開示されている。
【０００６】
また特許文献２では、ＩＴＯ膜のエッチング溶液を管理する際に、溶液中のインジウム濃度を吸光光度計を用いて測定する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３では、滴定とエッチング溶液の導電性から成分濃度を算出する方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００１７８１号公報
【特許文献２】特許第２７４７６４７号
【特許文献３】特開２００４−１３７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の引用文献は、成分比が変化するエッチング溶液中の成分をモニタしてエッチングレートを維持するという点では共通するものの、エッチング溶液中の成分のモニタ方法に関しては、共通しない。それは、エッチングする対象物とエッチング溶液の組成によって、考慮しなければならない点が異なるからである。
【００１０】
現在ＩｎＧａＺｎＯ４からなる酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）は、電子導電率が高いことで高速のスイッチングが可能な半導体として注目されている。すでにいくつかの製品も実現されているが、量産化におけるエッチング溶液については、まだ検討を要する。ＩｎＧａＺｎＯ４を含む酸化物半導体をリン酸および硝酸の混酸のエッチング溶液でエッチングする場合についても、十分な検討がされているわけではない。
【００１１】
リン酸と硝酸を混合したエッチング溶液は従来から行われているが、エッチングが繰り返された場合に、エッチング溶液の成分がどのように変化し、それをどのようにモニタしておくかという点について統一的な知見は見当たらない。特に、エッチング対象がＩＧＺＯの場合は検討段階であるといってよい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み想到された発明で、ＩＧＺＯをリン酸と硝酸の混酸溶液をエッチング溶液とした場合に、エッチング溶液中のリン酸及び硝酸濃度を測定するエッチング溶液の成分濃度測定装置と、同一エッチング溶液に対する処理量が増えた時のエッチングレートの低下を回避するエッチング溶液管理装置を提供するものである。
【００１３】
より具体的に本発明の成分濃度測定装置は、
エッチング溶液槽に貯留された、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度を測定する成分濃度測定装置であって、
前記エッチング溶液槽中の前記エッチング溶液が流されるサンプリング配管と、
前記サンプリング配管の途中に設けられたＩＲ吸光度測定装置と、
前記ＩＲ吸光度測定装置に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中のリン酸濃度を算出する制御部を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るエッチング溶液管理装置は、
液排出手段を有するエッチング溶液槽に貯留された、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度を管理するエッチング溶液管理装置であって、
前記エッチング溶液槽中の前記エッチング溶液が流されるサンプリング配管と、
前記サンプリング配管の途中に設けられたＩＲ吸光度測定装置と、
前記ＩＲ吸光度測定装置に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいて前記エッチング溶液中のリン酸濃度を算出する制御部と、
前記エッチング溶液槽に溶液を追加する溶液追加手段を有し、
前記制御部は、前記リン酸濃度に基づいて前記溶液追加手段を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る成分濃度測定装置では、リン酸の濃度をＩＲ吸光度を用いて決定することができる。また、硝酸の濃度は波長３００ｎｍ付近のＵＶ光の吸光度を用いて決定することができる。そのため、エッチング溶液のリン酸および硝酸濃度を短時間で決定することができるという効果を有する。
【００１６】
また、本発明に係るエッチング溶液管理装置では、リン酸の濃度をＩＲ吸光度を用いて決定し、リン酸が所定濃度の範囲を越えたらエッチング溶液、若しくはリン酸、若しくは水を補填することで、エッチングレートを常に所定の範囲に維持することができる。
【００１７】
また、本発明に係るエッチング溶液管理装置では、金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果から算出することができるので、どの程度繰り返し利用されたかを知ることができる。そのため、金属イオン濃度が所定濃度以上になったらエッチング溶液を新液に入れ替える若しくは大部分を入れ替えることができる。すなわち、エッチング溶液の新液への入れ替えのタイミングを知ることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】成分濃度測定装置の構成を示す図である。
【図２】ＩＧＺＯのエッチング処理量とエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図３】エッチング溶液にＺｎ粉末を溶解させた時のＺｎ濃度とＩＧＺＯ膜のエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図４】硝酸の中和滴定曲線と、硝酸にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図５】図４の各区間における想定反応モデルである。
【図６】リン酸の中和滴定曲線と、リン酸にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図７】中和滴定曲線の変曲点の決め方を説明するグラフである。
【図８】図６の各区間における想定反応モデルである。
【図９】リン酸と硝酸を混合したエッチング溶液にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図１０】図９の各区間における想定反応モデルである。
【図１１】水、リン酸、硝酸、混酸の吸光度を示すグラフである。
【図１２】波長３００ｎｍ近辺の吸光度を示すグラフである。
【図１３】波長３００ｎｍ近辺の他の成分の影響を調べたグラフである。
【図１４】混酸にＺｎＯ粉末を溶解させた時の影響を調べたグラフである。
【図１５】混酸にＺｎ粉末を溶解させた時のエッチングレートとリン酸と硝酸の濃度を調べたグラフである。
【図１６】ＩＧＺＯ膜を混酸に溶解させた時のエッチングレートとリン酸と硝酸の濃度を調べたグラフである。
【図１７】エッチングレートの低下したエッチング溶液にリン酸を追加してエッチングレートの回復を調べたグラフである。
【図１８】エッチング溶液中の硝酸のＩＲ測定結果と、エッチング溶液中の金属イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１９】エッチング溶液管理装置の構成を示す図である。
【図２０】エッチング溶液管理装置の動作によるエッチング溶液中の各成分濃度の変化を示す図である。
【図２１】エッチング溶液管理装置の他の実施形態の構成を示す図である。
【図２２】図２１のエッチング溶液管理装置の動作によるエッチング溶液中の各成分濃度の変化を示す図である。
【図２３】エッチング溶液管理装置の他の実施形態の構成を示す図である。
【図２４】図２３のエッチング溶液管理装置の動作によるエッチング溶液中の各成分濃度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を図面および実施例を示しながら説明を行うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態は変更することができる。 
【００２０】
（実施の形態１）
図１に本発明の成分濃度測定装置１の構成を示す。成分濃度測定装置１は、サンプル配管１０と、熱交換器１２とＵＶ吸光度測定装置１４とＩＲ吸光度測定装置１６と制御部２０と表示装置２４を有する。
【００２１】
サンプル配管１０は、被測定液であるエッチング溶液が通過する流路である。エッチング溶液は流入口１０ｉｎから流入し、流出口１０ｏｕｔから流出する。サンプル配管１０は、耐酸性、耐アルカリ性を有する材質で構成されるのが好ましい。ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）は好適に利用できる材料の１つである。また、サンプル配管１０は、複数の素材で構成されていてもよい。例えばＵＶ吸光度測定装置１４やＩＲ吸光度測定装置１６が接続される部分では、石英管であってもよい。
【００２２】
また、これらの測定装置の部分ではサンプル配管１０から分岐する分岐管（図示せず）が設けられていてもよい。なお、サンプル配管１０の間で、流入口１０ｉｎに近い方を上流側とよび、流出口１０ｏｕｔに近い側を下流側と呼ぶ。
【００２３】
サンプル配管１０の間の最上流側に熱交換器１２が設けられる。熱交換器１２は、サンプル配管１０の周囲に一定の水温の水を通過させ、サンプル配管１０内のエッチング溶液の温度を所定の温度に保持する。熱交換器１２には、水流入口１２ｉｎと水流出口１２ｏｕｔが設けられる。
【００２４】
熱交換器１２の下流側にＵＶ吸光度測定装置１４とＩＲ吸光度測定装置１６が配置される。これらの配置順は特に制限されない。どちらが上流側に配置されてもよい。
【００２５】
ＵＶ吸光度測定装置１４は、少なくとも２８０〜３２０ｎｍの紫外領域の吸光度を測定する。従って、この波長帯の光を発光する光源を内蔵している。被測定液（エッチング溶液）は、サンプル配管１０に石英管を取り付け、石英管の部分で計測を行ってもよい。またサンプル配管１０から分岐させた石英管に被測定液を取得し、測定をおこなってもよい。
【００２６】
ＵＶ吸光度測定装置１４は、後述する制御部２０からの指示Ｃｕｖによって、指定された波長での吸光度を測定する。測定値は信号Ｓｕｖとして制御部２０に返すことができる。
【００２７】
ＩＲ吸光度測定装置１６は、少なくとも９００〜１３００ｎｍの近赤外の吸光度を測定する。つまり、少なくともこの波長域の光を発光する光源を内蔵している。被測定液（エッチング溶液）の扱いは、ＵＶ吸光度測定装置１４の場合と同様である。また、ＩＲ吸光度測定装置１６は、リン酸および硝酸に対する特性ピーク情報を内蔵していてもよい。したがって、後述する制御部２０からの指示Ｃｉｒによって、リン酸の特性ピークに基づく吸光度若しくは硝酸の特性ピークに基づく吸光度の値を求めることができる。これらの値は信号Ｓｉｒによって制御部２０に返すことができる。
【００２８】
温度計１８は、サンプル配管１０の最下流に設けられる。サンプル配管１０内のエッチング溶液の液温を確認するためである。温度計１８の測定値は、信号Ｓｔとして制御部２０に送られる。
【００２９】
制御部２０はＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｕｎｉｔ）とメモリ２０Ｍを含むコンピュータで構成することができる。制御部２０は、少なくともＩＲ吸光度測定装置１６および温度計１８と接続されている。またＵＶ吸光度測定装置１４および表示装置２４と接続されていてもよい。
【００３０】
メモリ２０Ｍ中には、成分濃度測定装置１の動作を制御するプログラムが格納されており、このプログラムによって成分濃度測定装置１を動作させることができる。また、メモリ２０Ｍ中には、ＩＲリン酸検量線、ＵＶ硝酸検量線、ＩＲ硝酸検量線（若しくはこれに基づいて求められる後述する金属成分検量線）を保持する。ＩＲリン酸検量線とは、予め求めたＩＲ吸光度測定装置１６で求めたリン酸の吸光度と、溶液中のリン酸濃度の関係を示すグラフであり、テーブルとして記憶されていてもよい。
【００３１】
また、ＵＶ硝酸検量線は、ＵＶ吸光度測定装置１４で求めた硝酸の吸光度と溶液中の硝酸濃度の関係を示すグラフである。ＩＲ硝酸検量線は、ＩＲ吸光度測定装置１６で求めた硝酸の吸光度と、溶液中の硝酸濃度の関係を示すグラフである。いずれも、ＩＲリン酸検量線同様テーブルとしてメモリ２０Ｍ中に記憶されていてよい。
【００３２】
表示装置２４は、現在の成分濃度測定装置１の動作状態、エッチング溶液温度、リン酸濃度、硝酸濃度、金属成分濃度等を表示する。制御部２０は、これらの情報を信号Ｓｖで表示装置２４に送信する。表示装置２４は、この信号Ｓｖに基づいてこれらの情報を表示する。
【００３３】
次に成分濃度測定装置１の動作について説明する。サンプル配管１０の流入口１０ｉｎは、例えばエッチング装置のエッチング溶液槽の循環配管の上流側等に接続される。循環配管との間にフィルタおよびエッチング溶液の移送ポンプを配置しておいてもよい。またサンプル配管１０の流出口１０ｏｕｔは、例えば、循環配管の下流側等に接続する。直接エッチング溶液槽に流出口１０ｏｕｔからのエッチング溶液が返るように配置してもよい。
【００３４】
また、熱交換器１２の水流入口１２ｉｎに一定温度の水を流す。一定温度の水は、熱交換器１２中を循環して水流出口１２ｏｕｔから排出される。これはサンプル配管１０中のエッチング溶液の温度を、検量線を作製した時の液温度に合わせるためである。エッチング溶液は、エッチング装置中で４０℃程度の温度で使用されているため、検量線を作製した時の温度とは異なる場合がある。
【００３５】
吸光度は液温に大きく依存する場合がある。そのため、正確な成分濃度を算出できなくなるおそれがある。そこで、サンプル配管１０中のエッチング溶液の液温を一定温度にするために熱交換器１２を配置する。この一定温は例えば２５℃程度であってよい。
【００３６】
熱交換器１２を作動させ、エッチング溶液がサンプル配管１０中を流れ始めたら、成分濃度測定装置１を作動させる。
【００３７】
制御部２０は、まず温度計１８からの信号Ｓｔで、エッチング溶液の温度を確認し、エッチング溶液の液温が所定の温度になるまで待機する。なお、現在のエッチング溶液温度や、待機中であることを表示装置２４に表示するようにしてもよい。
【００３８】
エッチング溶液の液温が所定の温度になったら、測定を開始する。測定の開始は、ＩＲ吸光度測定装置１６と、ＵＶ吸光度測定装置１４に測定開始の信号をそれぞれ指示Ｃｉｒ、指示Ｃｕｖにて送信することで行われる。
【００３９】
ＵＶ吸光度測定装置１４とＩＲ吸光度測定装置１６はそれぞれ決められた波長および対象物質の吸光度を測定し、制御部２０に信号Ｓｕｖ、信号Ｓｉｒで返す。制御部２０は、これらの測定結果に基づいて、各種検量線を用いて各成分の濃度を算出する。算出された濃度は、表示装置２４に表示させる。
【００４０】
濃度の計測間隔は特に限定されるものではなく、また、濃度の表示も複数回測定し、その平均値を表示させるようにしてもよい。 
【００４１】
成分濃度測定装置１では、リン酸と硝酸および水からなるエッチング溶液の場合に好適に利用することができる。また、工場などで用いられるように繰り返し使用されるエッチング溶液に対して、より好適に利用することができる。工場などでは連続的にエッチングが行われるので、エッチング溶液は刻一刻成分濃度が変化するからである。
【００４２】
エッチングの対象は金属元素からなる膜であり、半金属元素が含まれていてもよい。また、酸素が含まれた酸化物の状態であってもよい。たとえば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）と、Ｚｎ（亜鉛）の酸化物であるＩｎＧａＺｎＯ４の酸化物半導体（ＩＧＺＯ）を好適なエッチングの対象物質とすることができる。本明細書中では、エッチング溶液中の金属成分にＩｎとＧａとＺｎを含めてよい。
【００４３】
成分濃度測定装置１では、上記のエッチング溶液中のリン酸濃度を赤外分光法（ＩＲ）で計測し、硝酸濃度を紫外分光法（ＵＶ）で測定する。特に紫外光は波長２８０〜３２０ｎｍから選ばれた波長で、好ましくは３００ｎｍでの吸収を計測する。後述するように、このエッチング溶液では、３００ｎｍの波長の吸収特性が硝酸の濃度をよく反映する。また、赤外分光法で計測したリン酸濃度は、中和滴定測定から得たリン酸濃度とよく一致する。以下に、成分濃度測定装置１で用いている測定の原理と妥当性について説明する。
【００４４】
＜１：問題の所存  エッチング溶液の繰り返し利用＞
エッチング溶液として、水と、リン酸３．５ｗｔ％と、硝酸０．５０ｗｔ％を作製した。以後このエッチング溶液を「混酸」とも呼ぶ。この組成は新液の組成であり、繰り返しの使用によって、リン酸、硝酸の濃度はこの値からずれる。またエッチングレート（以後「Ｅ／Ｒ」とも記載する。）を回復させるために、リン酸若しくは硝酸を追加すると、やはりこの組成からずれることもある。このエッチング溶液に表１に示すＩｎとＧａとＺｎを溶解させたエッチング溶液サンプル１〜３を作成した。
【００４５】
【表１】
2014146715.tif 000003
【００４６】
シリコン基板にＩＧＺＯ膜（ＩｎＧａＺｎＯ４）を厚さ１００ｎｍで成膜した１０ｍｍ×５０ｍｍの基板を浸漬させ、マグネチックスタイラーで、３７０ｒｐｍの撹拌を与えた。エッチング溶液は常温（２５℃）であった。
【００４７】
目視でＩＧＺＯ膜が全て消失する時間をジャストエッチングタイム（以後「ＪＥＴ」とも呼ぶ。）として測定し、エッチングレートを算出した。結果を図２に示す。図２は、横軸がエッチング溶液中のＩｎ濃度（１０００ｐｐｍ）であり、縦軸がエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。エッチングレートは、Ｉｎ濃度が０ｐｐｍの時（新液の時）に４３ｎｍ／ｍｉｎであったものが、Ｉｎ濃度の上昇とともに低下し、１２６０ｐｐｍの時には２５ｎｍ／ｍｉｎにまで下がった。
【００４８】
このようなエッチングレートの低下は、生産レートの低下若しくは、エッチング不良を招く恐れがある。したがって、エッチングレートを一定に維持するためには、エッチング溶液の継ぎ足し若しくは入れ替えを行わなければならない。
【００４９】
＜１−１．代替試験の妥当性＞
上記の現象は、リン酸と硝酸のエッチング溶液に亜鉛が含まれる場合にも再現される。上記のエッチング溶液（混酸）５０ｍｌに、亜鉛（Ｚｎ）の粉末を所定量溶解させ、試験サンプル４乃至７を作製した。亜鉛の溶解量を増やすのは、エッチング溶液が繰り返し使用されたことを再現するものである。それぞれのサンプル（エッチング溶液）のＺｎ濃度は、サンプル４から７までそれぞれ、０ｐｐｍ、３０２０ｐｐｍ、５０３０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとした。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
シリコン基板にＩＧＺＯ膜（ＩｎＧａＺｎＯ４）を厚さ１００ｎｍで成膜した１０ｍｍ×５０ｍｍの基板を浸漬させ、マグネチックスタイラーで、３７０ｒｐｍの撹拌を与え、上記と同様にエッチングレートを算出した。なお、エッチング溶液は常温であった。結果を図３に示す。
【００５２】
図３は、横軸がエッチング溶液のＺｎ濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸がエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。エッチングレートは、Ｚｎ濃度が０ｐｐｍの時に４３ｎｍ／ｍｉｎであったものが、Ｚｎ濃度の上昇とともに低下し、１０，０００ｐｐｍの時には１０ｎｍ／ｍｉｎにまで下がった。これは、ＩＧＺＯ膜の繰り返しエッチングによるエッチングレート低下を模倣できるものである。以後の検討ではＩＧＺＯの代わりにＺｎ粉末若しくはＺｎＯ粉末を用いた。
【００５３】
＜２：現象の解明  中和滴定曲線＞
エッチングとは、エッチング溶液中で対象物質が溶解する現象であるので、エッチングを行えば、エッチング溶液の成分濃度が変化することが容易に予想される。エッチングレートの経時変化は、成分濃度の変化が原因と考えられるからである。そこで、エッチング溶液中のリン酸濃度と硝酸濃度を別々に測定する必要がある。濃度測定の基本は中和滴定である。そこで、成分単独での中和滴定を確認することから始めた。
【００５４】
＜２−１．硝酸＋金属の場合＞
図４には、硝酸の中和滴定曲線Ｌ１０と、硝酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線Ｌ１２を示す。中和に用いたのは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。ＺｎＯ粉末を溶解させた場合は、滴定曲線は２つの変曲点を持った。ＺｎＯ粉末を溶解させた場合の最初の変曲点をＡ１とし、硝酸だけの中和滴定曲線の変曲点をＡ２とする。それぞれのサンプル（８および９）の組成と変曲点の位置について表３に示す。
【００５５】
【表３】
2014146715.tif 000005
【００５６】
図５には、０からＡ１までの区間およびＡ１からＡ２までの区間の想定反応を示す。０からＡ１までの間には、硝酸のイオン化が生じ、生成したプロトン（四角で囲った）によってＺｎＯがエッチングされ、亜鉛イオンとなる。Ａ１からＡ２までの間は、生じた亜鉛イオンと硝酸イオンによって、硝酸亜鉛が生じていると考えられる。  
【００５７】
＜２−２．リン酸＋金属の場合＞
図６には、リン酸の中和滴定曲線Ｌ１４と、リン酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線Ｌ１６を示す。中和に用いたのは、ＮａＯＨである。リン酸は、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−とイオン化するので、そもそも変曲点を２ヶ所有する中和滴定曲線となる。それぞれの変曲点をＡ１、Ａ２とする。リン酸の場合は、ＺｎＯ粉末を溶解させると、中和滴定曲線が左方向にシフトした。さらに、Ｚｎの濃度が高くなると、Ａ２−Ａ１の値は、大きくなった。それぞれのサンプルの組成と変曲点の位置について表４に示す。
【００５８】
【表４】
2014146715.tif 000006
【００５９】
なお、図７には、中和滴定曲線の変曲点を示す。図７はリン酸の中和滴定曲線Ｌ１３である。変曲点とは、中和滴定曲線Ｌ１３の２次微分曲線Ｌ１３２の極値の点Ｐ１、Ｐ２の時の滴定試薬容量を言う。本明細書においては、中和滴定曲線の２次微分曲線を明示しないが、２次微分曲線の極値で、変曲点は決定される。
【００６０】
図８には、滴定試薬容量におけるＡ１およびＡ２で区切られる区間で生じている想定反応を示す。なお、「Ａ」を丸で囲んだ区間は０からＡ１までの区間であり、「Ｂ」を丸で囲んだ区間はＡ１からＡ２の区間であり、「Ｃ」を丸で囲んだ区間は、滴定試薬容量がＡ２より多い区間を示す。０からＡ１までの区間で存在するリン酸が供給するプロトン（四角で囲った）がエッチングに寄与するため、ＺｎＯ粉末を添加した場合は、この区間でのＨ３ＰＯ４の量が減少し、中和滴定曲線は左にシフトすると考えられる。
【００６１】
＜２−３．混酸＋金属の場合＞
図９には、硝酸とリン酸の混合溶液に異なるＺｎＯ粉末量を溶解させた場合の中和滴定曲線を示す。それぞれのサンプルの組成比と、変曲点Ａ１、Ａ２の値を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2014146715.tif 000007
【００６３】
ここでＺｎ濃度は、投入したＺｎＯ粉末のＺｎ分量を示している。ＺｎＯ粉末の溶解量を増やすと、中和滴定曲線自体は左へシフトするのは、リン酸単独の場合と同じである。また、Ａ２−Ａ１の量が、Ｚｎ濃度の増加にしたがって、増加するのも、リン酸単独の場合と同じであった。このように、Ｚｎ濃度の増加にしたがって、Ａ２−Ａ１の量が増加するのは、金属イオンの影響であると考えられる。
【００６４】
図１０には、それぞれの区間で生じている想定反応を示す。０からＡ１までの間のＨＮＯ３およびＨ３ＰＯ４が供給するプロトン（四角で囲った）がＺｎＯの溶解（エッチング）に寄与していると考えられる。ここで、Ａ２−Ａ１がＺｎ濃度の増加にしたがって、大きくなるということは、硝酸から供給するプロトンとリン酸から供給するプロトンの消費量が同量ではないことを示している。すなわち、硝酸から供給されるプロトンの消費量と、リン酸から供給されるプロトンの消費量は同じにならない。
【００６５】
＜３：吸光度の利用＞
中和滴定だけを用いたのでは、これ以上の分析はできない。０からＡ１までの区間の硝酸濃度若しくはリン酸濃度の少なくともいずれかを独立して検出する方法が必要である。そこで、リン酸と硝酸が含まれた混酸状態の吸光度を調べた。
【００６６】
＜３−１．吸光度の結果＞
図１１には、水単体（図１１（ａ））、リン酸単体（図１１（ｂ））、硝酸単体（図１１（ｃ））、混酸（図１１（ｄ））の場合の吸光度を示す。それぞれのグラフで、縦軸は吸光度を示し、横軸は光の波長を示す。測定した光の波長は２００ｎｍから２０００ｎｍの範囲である。図１１（ａ）と（ｂ）を参照して、この波長範囲では水とリン酸は吸光度は同じであり、区別はつかない。
【００６７】
一方、図１１（ｃ）を参照すると、硝酸が波長３００ｎｍに特徴吸収ピークを有しているのが分かる。この３００ｎｍの吸収ピークは、混酸になっても維持されており（図１１（ｄ）参照）、さらに水とリン酸にはない吸収ピークであるので、硝酸の検出に利用できる可能性がある。
【００６８】
＜３−２．３００ｎｍの吸収ピーク＞
図１２（ａ）には、波長３００ｎｍ近辺だけを拡大した吸収スペクトルを示す。縦軸は吸光度であり、横軸は波長である。それぞれ硝酸の濃度を変化させた場合の吸収ピークを表している。硝酸濃度を０．２２ｗｔ％（２点鎖線）、０．４２ｗｔ％（１点鎖線）、０．７８ｗｔ％（点線）、１．０９ｗｔ％（実線）と変化させた場合の吸光度を示す。硝酸濃度の増加に伴い、３００ｎｍの吸光度は増加した。図１２（ｂ）には、図１２（ａ）の関係をより明確に示すために、吸光度と硝酸の調合値（ｗｔ％）の関係をプロットした。縦軸は調合値（ｗｔ％）であり、横軸は吸光度である。なお、脱イオン化水の吸光度をゼロと設定した。図１２（ｂ）から、３００ｎｍの吸光度と硝酸の調合値は大変よい線形性を示した。これは硝酸の検量線として用いることができる。この検量線は「ＵＶ硝酸検量線」であり、メモリ２０Ｍ中に記憶される。
【００６９】
＜３−３．他の成分の影響＞
図１３には、エッチング溶液中に存在する他の成分が３００ｎｍの波長に与える影響を調べた結果を示す。３００ｎｍでの吸光度が硝酸の濃度検出に利用できるとしても、他の成分が同じように３００ｎｍの吸光度に影響を与えるとすると、検量線としては利用することができない。特に、３００ｎｍ付近には、ＮＯｘの吸収ピークが現われることが知られている。
【００７０】
図１３のグラフは、混酸単体の場合（実線）、Ｚｎの濃度が１０００ｐｐｍの混酸の場合（点線）、Ｚｎ濃度が２０００ｐｐｍの混酸の場合（１点鎖線）、Ｚｎ濃度が３０００ｐｐｍの混酸の場合（２点鎖線）について、吸光度を示す。縦軸は、吸光度を表し、横軸は波長を表す。なお、水単体の場合、０．４９％の硝酸単体の場合、硝酸のＺｎ粉末を加えた場合、３．４ｗｔ％のリン酸単体の場合、リン酸にＺｎ粉末を加えた場合、混酸にＺｎＯ粉末を加えた場合についても、測定を行ったが、図１３の波長帯域および測定感度では吸収ピークを観測できなかった。
【００７１】
Ｚｎ濃度が増加するに従い、３５０ｎｍから３７０ｎｍ付近の吸光度が増加しているのがわかる。一方、３００ｎｍでの吸光度は、Ｚｎ濃度の増加に従い、低下した。これは、Ｚｎ濃度の増加に伴い、硝酸から供給されたプロトンがＺｎＯの溶解のために消費されたため、硝酸量が減少し、その代わりＮＯｘが増加したと推定される。
【００７２】
また、硝酸が含まれていない場合には、３００ｎｍでの吸光度は計測されず、また硝酸とリン酸および水が共存していても、リン酸および水の３００ｎｍの波長への影響はなかった。図１４には、図１３でＺｎ濃度を３０００ｐｐｍとしたサンプルにさらにリン酸を追加した場合（１点鎖線）と、硝酸を追加した場合（２点鎖線）の吸光度の結果を示す。
【００７３】
なお、Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍの場合（実線）および２０００ｐｐｍの場合（点線）についても同時に示す。図１４のグラフは縦軸は吸光度であり、横軸は波長である。リン酸を追加しても、３００ｎｍの波長の吸光度は全く変化しなかった（実線、点線、１点鎖線）。一方、硝酸を追加した場合は、追加した硝酸量に従って、３００ｎｍの吸光度の値が大きくなった（２点鎖線）。すなわち、ＵＶ硝酸検量線は、溶液中の硝酸濃度を算出するのに、有効に利用することができる。
【００７４】
以上のことから、３００ｎｍでの吸光度によって、混酸中の硝酸単体の濃度が計測できる。この硝酸濃度を中和滴定曲線の０からＡ１の区間から求まる濃度から差し引きすることで、リン酸濃度を算出することができる。
【００７５】
＜４：検証＞
以上のように中和滴定と３００ｎｍの吸光度を使って、エッチングレートと、各エッチング溶液の成分の関係を調べた。図１５（ａ）には、図３を再掲した。図１５（ｂ）、（ｃ）には、エッチング溶液中のリン酸（図１５（ｂ））と硝酸（図１５（ｃ））の濃度をそれぞれ調べた結果を示す。Ｚｎ濃度が増加するに従い、リン酸濃度も硝酸濃度も低下していくことがわかる。しかし、Ｚｎ濃度が１０，０００ｐｐｍの場合と０ｐｐｍの場合を比較すると、リン酸は約９０％低下しているのに対して、硝酸は約７０％しか低下していなかった。
【００７６】
これは、図８の混酸中に金属（ＺｎＯ）を溶解させた場合の結果をよく説明している。つまり、０からＡ１の区間においてエッチングのために供給されるプロトンの量は、リン酸から提供されるプロトンの方が、硝酸から供給されるプロトンの量より多い。
【００７７】
＜５：検証ＩＧＺＯの場合＞
図１６には、ＩＧＺＯ膜を混酸中に溶解させた場合の結果を示す。図１６（ａ）は、図２を再掲したもので、Ｉｎ濃度とエッチングレートの関係を示す。縦軸はエッチングレート、横軸はＩｎ濃度である。図１６（ｂ）は、Ｉｎ濃度とリン酸濃度の関係を示す。縦軸はリン酸濃度（ｗｔ％）であり、横軸はＩｎ濃度である。図１６（ｃ）は、Ｉｎ濃度と硝酸濃度の関係を示す。縦軸は硝酸濃度であり、横軸はＩｎ濃度である。
【００７８】
図１６（ａ）を参照して、ＩＧＺＯ膜を混酸溶液でエッチングしてゆくと、枚数の増加によってエッチングレートは低下してゆく。この時、エッチング溶液中では、リン酸濃度は減少してゆく（図１６（ｂ））が、硝酸濃度はほぼ一定であった（図１６（ｃ））。これは以下のように考えられる。
【００７９】
水溶液中では、ＨＮＯ３は、ほぼ完全解離しており、Ｈ＋、ＮＯ３−として存在すると考えられる。このＨ＋が金属酸化物をエッチングし、金属イオンが水溶液中に溶解する。しかし、Ｈ３ＰＯ４が存在するため、金属はリン酸塩となり、Ｈ＋、ＮＯ３−は元に戻る。つまり、消費された硝酸のプロトンをリン酸が補充するため、硝酸の濃度は見かけ上変化しない。
【００８０】
また、これはエッチング溶液中にＺｎ粉末を入れた場合に、硝酸濃度が減少するのは以下のように考えられる。Ｚｎ粉末を入れた場合は、硝酸によってＺｎがＺｎＯに一度酸化されてから、上記の反応が生じる。すなわち、Ｚｎ粉末の場合は、一度ＺｎＯ粉末にするために硝酸が消費され、そのため硝酸濃度も減少する。
【００８１】
＜６：測定方法の結果＞
以上のように、中和滴定と３００ｎｍの吸光度を組み合わせることで、エッチング溶液中のリン酸と硝酸の濃度を計測することができる。ところで、中和滴定は、現在では自動測定の装置があるとはいえ、滴定には時間がかかる。そこで、リン酸をより容易に測定できる方法を検討した。ＩＲは、近赤外から遠赤外までの範囲で吸光度を計測し、特徴的な複数のピークを参照することで、混合溶液中の成分の濃度分析が可能である。
【００８２】
そこで、混酸中のリン酸の濃度をＩＲで計測してみた。中和滴定との比較を表６に示す。サンプル２０は、混酸のみのサンプルである。サンプル２１は、混酸５０ｍｌ中に１０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのＩＧＺＯ膜を溶解させたサンプルである。サンプル２２およびサンプル２３はそれぞれＩＧＺＯ膜を、２枚、３枚とした場合である。つまり、サンプル２０からサンプル２３にかけて、混酸５０ｍｌ中に溶解したＩＧＺＯの量が増える。
【００８３】
【表６】
2014146715.tif 000008
【００８４】
表６を参照して、「中和滴定＋ＵＶ」と記載された欄は、中和滴定曲線と３００ｎｍからの吸光度で硝酸とリン酸の濃度を測定した結果である。「ＩＲ測定結果」と記載された欄は波長が９００から１３００までの赤外波長光による吸光度を用いた硝酸とリン酸の測定結果である。それぞれ硝酸およびリン酸単独での検量線に基づいて求めた値である。ＩＲ測定では、硝酸およびリン酸の赤外波長領域における特徴的な吸光ピークを用いて検量線を作成した。それぞれメモリ２０Ｍに記憶されるＩＲリン酸検量線およびＩＲ硝酸検量線である。ただし、混酸状態にした場合や金属イオンが存在した場合にそれらのピークに影響が及ぶと考えられる。
【００８５】
「ＵＶ測定結果」と記載された欄は、波長２９０ｎｍの吸光度で硝酸を測定した結果である。検量線（ＵＶ硝酸検量線）から求めた硝酸濃度と吸光度を記載した。
【００８６】
「誤差」と記載された欄は、「中和滴定＋ＵＶ」欄の硝酸濃度と「ＵＶ測定結果」欄の硝酸濃度との差を硝酸濃度の誤差として示し、「中和滴定＋ＵＶ」欄のリン酸濃度と「Ｉ
Ｒ測定結果」欄のリン酸濃度との差をリン酸濃度の誤差として示したものである。  
【００８７】
ＩＲ測定結果を見ると、ＩＧＺＯの処理枚数が増えると、硝酸濃度が増加して測定された。これは、硝酸の赤外波長域における特徴ピークに対して、エッチング溶液中の他の成分が影響した結果と考えられた。一方、ＵＶ測定結果では、ＩＧＺＯの処理枚数に対して、硝酸濃度の変化は測定されなかった。これは誤差の欄で、硝酸の誤差が−０．０３乃至−０．０４とほぼ一定の差の範囲になっていることからもわかる。
【００８８】
波長２９０ｎｍは波長３００ｎｍに隣接している波長であり、図１２乃至図１４でも示したように、この部分での硝酸の吸光度は、２８０ｎｍから３２０ｎｍまでは他の物質の影響を受けない。従って、硝酸濃度を吸光度で測定する場合、２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の吸光度を用いてもよい。
【００８９】
一方、ＩＲ測定結果におけるリン酸の測定結果を見ると、中和滴定＋ＵＶによるリン酸の測定結果と大変よい一致を見た。誤差の欄でリン酸の誤差が０．０５から−０．０４の範囲に収まっていることからもよくわかる。すなわち、リン酸に関しては、濃度測定にＩＲの測定結果を用いることができることを表している。少なくとも、リン酸と硝酸と水から構成されるエッチング溶液でＩＧＺＯをエッチングする場合の、エッチング溶液中のリン酸濃度は中和滴定とＩＲによる測定は互いに代用することができることがわかった。
【００９０】
＜７：Ｅ／Ｒの維持＞
以上のように、リン酸と硝酸と水から構成されるエッチング溶液でＩＧＺＯをエッチングする場合、エッチング溶液中の硝酸濃度はＵＶ（３００ｎｍ）吸光度で、またリン酸濃度はＩＲ吸光度で測定することができる。そこで、ＩＧＺＯを同一エッチング溶液でエッチングする際の、エッチングレートを維持する手段について検討を行った。図２又は図１５（ａ）で示したようにＩＧＺＯを同一エッチング溶液でエッチングするとエッチングレートは減少する。
【００９１】
図１７にはエッチングレートを維持するためにリン酸を追加する場合について検討した結果を示す。図１７（ａ）は、エッチングレートとＩＧＺＯの処理枚数（Ｉｎの量で代表させた）の関係を示す。縦軸はエッチングレートであり、横軸はＩｎ濃度である。図１７（ｂ）は、リン酸濃度とＩｎ濃度の関係を示す。縦軸はリン酸濃度であり横軸はＩｎ濃度である。図１７（ｃ）は、硝酸濃度とＩｎ濃度の関係を示す。縦軸は硝酸濃度であり、横軸はＩｎ濃度である。
【００９２】
リン酸濃度はＩＧＺＯの処理枚数に従って減少するので、当初の濃度を維持するように追加した（図１７（ｂ）参照）。その結果、エッチングレートの減少はかなり抑制できた（図１７（ａ）参照）。また、Ｉｎ濃度が１，３００ｐｐｍ（サンプルを１０枚溶かし込んだ状態）で、リン酸を当初の１．３倍の濃度になるように追加した（図１７（ｂ）のＰ＋点）。その結果、エッチングレートの低下はほぼ抑制された（図１７（ａ）のＰＰ点）。以上のことより、エッチングレートの維持は、リン酸の追加で維持できることが分かった。なお、図１７（ｃ）に示すように、硝酸の濃度は変化しない。
【００９３】
上記の結果より、エッチング溶液のリン酸濃度をＩＲを用いて測定し、リン酸濃度が所定の濃度以下になったら、リン酸を補填することで、量産の現場においても、常に所定のエッチングレートを維持することができる。
【００９４】
図１８には、ＩＧＺＯを繰り返しエッチングした混酸の硝酸をＩＲ測定した結果と、混酸中の金属イオンの総量との関係を示す。横軸は硝酸のＩＲ測定結果（ｗｔ％）であり、縦軸は混酸中の金属イオン濃度の総量をＩＣＰ−ＭＳで測定した結果（ｗｔ％）である。硝酸は単体で濃度を変化させながら求めた検量線（ＩＲ硝酸検量線）によって求めた値であるので、重量比である。しかし、硝酸のＩＲによる吸光度と硝酸濃度の関係を示す検量線（ＩＲ硝酸検量線）はほぼ直線になるため、図１８の横軸は硝酸のＩＲ測定の吸光度自体であっても、同様の結果を得ることができる。硝酸のＩＲによる吸光度若しくはＩＲ硝酸検量線から求めた硝酸濃度と、金属成分（金属イオン）の関係を示す検量線を「金属成分検量線」と呼ぶ。
【００９５】
図１７（ｃ）で示すように、混酸中の硝酸濃度はエッチングを繰り返しても一定であるが、ＩＲで測定するとエッチング回数によって硝酸濃度は増加するように見える。これは、混酸中の金属イオンの吸収ピークと硝酸の吸収ピークが極めて近似している結果であると考えられる。それゆえ、混酸中の硝酸をＩＲで測定しても正しい硝酸濃度を得ることはできない。
【００９６】
しかし、図１８に示すように、硝酸のＩＲ測定結果と混酸中の金属イオンの総量は極めてよい直線性を示す。これは、混酸中の金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果で代替測定ができることを示している。混酸中の金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果で代用するといっても良い。すなわち、混酸中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳという高額な計測装置で逐次測定することなく、量産現場で確認できることを意味する。
【００９７】
また、エッチング溶液である混酸中の金属イオン濃度の総量は、エッチング溶液の使用履歴を表していると考えられる。図１７で示したように、繰り返しの使用によってエッチングレートが低下したエッチング溶液であっても、リン酸の補填によってエッチングレートを回復させることができる。しかし、徐々にリン酸イオン濃度は高くなる。したがって、リン酸の補填によるエッチングレートの回復を所定回数行えば、エッチング溶液は新液に交換する必要がある。
【００９８】
その際に、エッチング溶液中の金属イオン総量の濃度に基づいて新液に交換する目安とすることができる。すなわち、エッチング溶液中の硝酸濃度をＩＲを用いて測定し、その測定結果から図１８に示したような検量線（金属成分検量線）からエッチング溶液中の金属イオン濃度を算出し、金属イオン濃度が所定濃度以上であった場合は、エッチング溶液を新液と交換する。このようにすることで、量産の現場であっても、精密なエッチング溶液の管理が可能になる。
【００９９】
以上のようにＩＧＺＯを対象とするリン酸および硝酸を含むエッチング溶液のリン酸濃度および硝酸濃度および金属イオン総量濃度を吸光度を用いて算出することができる。本発明に係る成分濃度測定装置１は、上記のような原理に基づいてエッチング溶液の成分濃度を測定することができる。
【０１００】
なお、各検量線は制御部２０のメモリ２０Ｍ中に記憶され、制御部２０がＩＲ吸光度およびＵＶ吸光度に基づいて、各成分を算出するように説明した。しかし、各検量線はＩＲ吸光度測定装置１６およびＵＶ吸光度測定装置１４中に記憶され、それぞれの装置が濃度算出を行うように構成してもよい。このような構成にしても、制御部２０は、ＩＲ吸光度測定装置１６に接続され、予め記憶されたＩＲリン酸検量線に基づいてエッチング溶液中のリン酸濃度を算出すると言ってもよい。また同様にＵＶ硝酸検量線やＩＲ硝酸検量線およびこれに基づく金属成分検量線についても同様である。 
【０１０１】
（実施の形態２）
図１９には、本発明に係るエッチング溶液管理装置５の構成を示す。エッチング溶液管理装置５とは、エッチング装置で循環的に利用するエッチング溶液を管理する。図１６で示したように、エッチング溶液は、被処理物５６の処理量に応じて成分比率が変化し、エッチングレートが低下する。エッチングレートの低下は、タクトタイムの増大につながり、結果としてコスト増の原因となる。
【０１０２】
また、エッチングレートが低下すると、規定の処理時間でエッチングが完了せず、エッチング不良が発生するおそれもある。そこで、エッチング溶液の成分濃度を随時確認し、所定の範囲からエッチングレートがずれた場合は、不足する成分を追加する、若しくはエッチング溶液自体を入れ替えるといった操作が必要となる。
【０１０３】
図１９を参照して、まずエッチング装置５０の構成について説明する。エッチング装置５０は、エッチング溶液槽５１、チャンバー５２、搬送手段５３、回収手段５５、シャワー５４を含む。チャンバー５２中にはシャワーノズル５４ａが配置されている。シャワーノズル５４ａは、シャワー配管５４ｂの一端に連通されている。シャワー配管５４ｂの他端はエッチング溶液槽５１に連通される。またシャワー配管５４ｂにはシャワーポンプ５４ｃが配置されている。
【０１０４】
搬送手段５３は、チャンバー５２内を通過するように配置されている。搬送手段５３は被処理物５６を載置して、チャンバー５２中を通過する。例えば、コンベア等が好適に利用できる。またチャンバー５２には、チャンバー５２内で被処理物５６に散布されるエッチング溶液を回収する回収手段５５が設けられる。図１９では、チャンバー５２の底部に設けた漏斗形状によってエッチング溶液を回収する回収手段５５を示したが、これに限定されない。また、チャンバー５２内は排気手段５９によって換気される。排気手段５９は、ファン付きのダクトなどが好適に利用できる。
【０１０５】
エッチング溶液槽５１は、エッチング溶液を貯留する容器である。回収手段５５で回収されたエッチング溶液はここに戻される。また、エッチング溶液槽５１には、液排出手段６０が設けられている。ここでは、液排出手段６０は、配管６０ａと排出バルブ６０ｂから構成される例を示すが、これに限定されない。なお、排出バルブ６０ｂは、電気的に制御されることができる。
【０１０６】
また、エッチング溶液槽５１には、循環手段５８が設けられてもよい。循環手段５８は、エッチング溶液槽５１内のエッチング溶液を撹拌することで、溶液成分の偏在を防止する。また循環中にフィルタリングすることで、デブリを除去する。循環手段５８は、循環配管５８ａと循環ポンプ５８ｂとフィルタ５８ｃで構成される。なお、この構成に限定されるものではない。
【０１０７】
またエッチング溶液槽５１には、溶液追加手段４０が設けられる。溶液追加手段４０は、エッチング溶液槽５１に溶液を追加する。図１９では、エッチング溶液供給ライン４１を示す。エッチング溶液供給ライン４１は配管４１ａとバルブ４１ｂで構成される。配管４１ａの上流には図示しないエッチング溶液の貯留タンク等に接続されている。なお、バルブ４１ｂは電気的に制御することができる。
【０１０８】
エッチング装置５０は以下のように動作する。被処理物５６は、搬送手段５３上に乗って、チャンバー５２中を移動する。チャンバー５２内には、エッチング溶液槽５１からシャワー配管５４ｂを介して連通するシャワーノズル５４ａが設けられ、エッチング溶液が散布されている。被処理物５６は、このエッチング溶液の散布を受け、エッチングされる。
【０１０９】
所定時間のエッチングを受けた後、被処理物５６はチャンバー５２から搬出される。搬出の際には、図示しない洗浄と、液分を吹き飛ばすエアーシャワーを通過する。しかし、完全にエッチング溶液を取り除くことはできず、僅かではあるが被処理物５６には持出液５７が付着する。チャンバー５２内に散布されたエッチング溶液は回収手段５５で回収されエッチング溶液槽５１に戻る。
【０１１０】
次にエッチング溶液管理装置５について説明する。エッチング溶液管理装置５は実施の形態１で示した成分濃度測定装置１と制御部２０を除いて、同じ構成を有している。従って、エッチング溶液管理装置５では制御部の符号を３０とする。なお、サンプル配管１０の流入口１０ｉｎは、循環配管５８ａの循環ポンプ５８ｂに近い方（上流側）に接続され、流出口１０ｏｕｔは、遠い方（下流側）に接続される。
【０１１１】
エッチング溶液管理装置５では、成分濃度測定装置１と比較して制御部３０に、溶液追加手段４０を制御するための制御ライン３４と、液排出手段６０を制御する制御ライン３６が増設されている。なお、本実施の形態では、溶液追加手段４０は、エッチング溶液供給ライン４１である。制御ライン３６は、液排出手段６０の排出バルブ６０ｂに接続されている。また、制御ライン３４は、溶液追加手段４０（エッチング溶液供給ライン４１）のバルブ４１ｂに接続される。
【０１１２】
なお、制御部３０に接続されるメモリ３０Ｍには、ＩＲリン酸検量線、ＵＶ硝酸検量線、ＩＲ硝酸検量線（金属成分検量線）および後述するリン酸濃度下限値が記憶されている。 
【０１１３】
以上の構成でエッチング溶液管理装置５の動作について説明する。エッチング溶液管理装置５には、流入口１０ｉｎにエッチング溶液槽５１の循環配管５８ａからのエッチング溶液が流入し、流出口１０ｏｕｔから循環配管５８ａに戻る。すなわち、サンプル配管１０中をエッチング溶液が流れる。制御部３０は、温度計１８からの信号Ｓｔでエッチング溶液の温度を確認する。エッチング溶液が所定の温度になったら、制御部３０は、ＩＲ吸光度測定装置１６とＵＶ吸光度測定装置１４で吸光度を測定させる。制御部３０は、それぞれの測定値は信号Ｓｉｒと信号Ｓｕｖで受け取り、検量線によって、各成分の濃度を算出する。
【０１１４】
図２０には、このようにして求めた各成分の濃度の被処理物５６の処理量に対する変化を示す。なお、ここで処理量は処理枚数として表す。また、全てのグラフで、横軸が処理枚数を表す。図２０（ａ）は、金属成分（総金属イオン量）と処理枚数の関係を示す。図２０（ｂ）は、リン酸濃度と処理枚数の関係を示す。図２０（ｃ）は硝酸濃度と処理枚数の関係を示す。図２０（ｄ）はエッチングレート（Ｅ／Ｒ）と処理枚数の関係を示す。
【０１１５】
いずれのグラフも処理枚数がゼロの時に、エッチング溶液は新液であるとする。処理枚数が増えるにつれ、被処理物５６がエッチングされることにより、金属成分が増加する（図２０（ａ））。一方、実施の形態１（図１６）で説明したように、エッチングによってリン酸は消費されリン酸濃度は低下していく（図２０（ｂ））。リン酸濃度の低下によってエッチングレートも低下する（図２０（ｄ））。なお、硝酸濃度は変化しない（図２０（ｃ））。
【０１１６】
ここで、エッチング溶液の使用を制限するのは、エッチングレートである。エッチングレートの低下は、製造のタクトタイムを遅らせ、不良製品の増加につながるおそれがあるからである。そこで、エッチングレートが所定の値以下になったら、エッチング溶液を交換する。図２０（ｂ）では、この時期を矢印Ｐｃｇで表した。
【０１１７】
この際に判断の基準となるのは、エッチングレート下限値（「Ｅ／Ｒ下限値」とした）である。エッチングレート下限値は、予め製造工程で設定される設計値であってよい。そして、このエッチングレート下限値に対応するリン酸濃度の下限値が決められる。これを「リン酸濃度下限値」と呼ぶ。制御部３０のメモリ３０Ｍには、このリン酸下限値が記憶されている。
【０１１８】
図１９を再度参照し、制御部３０は、少なくとも所定時間毎にエッチング溶液の成分濃度を測定する。そこで、リン酸濃度がリン酸濃度下限値を下回った場合は、現在使用しているエッチング溶液は交換する時期になったと判断する。この場合、エッチングの工程を一次停止する指示Ｃｓｔをエッチング装置５０を制御する制御装置等に出力してもよい。
【０１１９】
次に制御部３０は、制御ライン３６を介して、排出バルブ６０ｂを開く指示Ｃｅｘを送信する。排出バルブ６０ｂは指示Ｃｅｘを受けて開き、エッチング溶液槽５１中のエッチング溶液は排出される。
【０１２０】
制御部３０はエッチング溶液の排出が終了したら、排出バルブ６０ｂを閉めるように指示Ｃｅｘを送信する。次に制御部３０は溶液追加手段４０のバルブ４１ｂに向けてバルブを開く指示Ｃｓｌを送信する。バルブ４１ｂは指示Ｃｓｌを受けたら開き、エッチング溶液（新液）をエッチング溶液槽５１に追加する。以上を「新液入れ替え処理」と呼ぶ。新液入れ替え処理は、エッチング溶液の全てを入れ替えるだけでなく、エッチング溶液の一部を入れ替える処理も含める。
【０１２１】
新液の入れ替え処理が終了したら、エッチング溶液のリン酸濃度も最初の含有量に戻るので、エッチングレートも初期に戻る（図２０参照）。このようにエッチング溶液管理装置５は、エッチング溶液中のリン酸濃度を随時測定し、リン酸濃度が所定の値以下になったら、エッチングレートも所定値以下になったと判断し、エッチング溶液を新液に入れ替えることができる。
【０１２２】
なお、制御部３０は、制御ライン３４および３６で、溶液追加手段４０および液排出手段６０を直接制御するように説明した。しかし、制御部３０は、バルブ４１ｂを開く指示Ｃｓｌおよび排出バルブ６０ｂを開く指示Ｃｅｘを出力すれば液排出手段６０および溶液追加手段４０を制御したと言ってよい。
【０１２３】
また、上記の説明では、新液入れ替え処理を、リン酸濃度に従って行ったが、金属成分濃度に「金属成分上限値」を設けておき、金属成分濃度が金属成分上限値を越えたら新液入れ替え処理を行うようにしてもよい。この場合、図示していないが、メモリ３０Ｍ（図１９）には、金属成分上限値が記録される。
【０１２４】
また、制御部３０は、硝酸濃度もリン酸濃度同様に監視する（図２０（ｃ））。硝酸濃度は、実施の形態１の図１６で説明したように、エッチングが進行して、リン酸濃度が変化しても、変化しない。しかし、もし硝酸濃度が低下した場合は、エッチング溶液になんらかの異常が生じたと判断できる。すなわち、リン酸濃度同様に硝酸濃度が変化しないことを監視する。そして、硝酸濃度に異常があった場合は、制御部３０は、異常を告げる信号を発信してもよい。 
【０１２５】
（実施の形態３）
図２１に本発明に係るエッチング溶液管理装置６を示す。実施の形態２と同じ部分は、同じ符号で表し、説明は省略する。本実施の形態では、溶液追加手段４０が、リン酸供給ライン４２を有する。リン酸供給ライン４２は、配管４２ａ、バルブ４２ｂを有する。配管４２ａの上流には図示しないリン酸タンクに接続されている。もちろん、バルブ４２ｂは、制御部３１からの指示Ｃｌｎによって開閉制御ができる。
【０１２６】
図２２には、処理枚数との関係を示すグラフを示す。いずれのグラフも横軸が処理枚数を示す。図２２（ａ）は処理枚数と金属成分の関係を示す。図２２（ｂ）は、リン酸濃度と処理枚数の関係を示す。図２２（ｃ）は硝酸濃度と処理枚数の関係を示す。図２２（ｄ）は、エッチングレート（Ｅ／Ｒ）と処理枚数の関係を示す。
【０１２７】
エッチング溶液管理装置６は、処理枚数が増加し、リン酸濃度が低下し、所定の値以下になったら、リン酸を添加する。実施の形態１の図１７で示したようにリン酸の追加によって、リン酸濃度は上昇し、エッチングレートは回復する。リン酸を追加する判断を行うのは、リン酸濃度が所定値を下回った時である。この所定値を「リン酸追加濃度」と呼ぶ。このリン酸追加濃度は、リン酸濃度下限値より高い値である。リン酸追加濃度は、制御部３１のメモリ３１Ｍに記録される。
【０１２８】
制御部３１は、エッチング溶液のリン酸濃度とリン酸追加濃度を比較し、リン酸濃度がリン酸追加濃度を下回ったら、リン酸供給ライン４２からエッチング溶液槽５１にリン酸を追加する。図２２（ｂ）では、最初のリン酸追加点を「Ｐｌｎ」の矢印で示した。リン酸の追加によってリン酸濃度は回復し、エッチングレートも回復する（図２２（ｄ））。一方、エッチング溶液中の金属成分は、徐々に高くなる（図２２（ａ））。しかし、被処理物５６に付着して持出液５７と共に持ち出される金属成分があり、一定の値で飽和する。
【０１２９】
制御部３１は、所定時間間隔で金属成分濃度を測定し、前回の測定値と今回の測定値の差が微小になったら、その時の金属成分濃度を飽和と決定する。これを「金属成分飽和値」と呼ぶ。
【０１３０】
エッチング溶液管理装置６は、リン酸濃度がリン酸追加濃度を下回ったら、リン酸を追加するだけなので、エッチング装置５０を停止させる必要がない。これはタクトタイムのロスをなくすことができるという効果を奏する。また、リン酸濃度の減少が少ないうちにリン酸を追加するので、エッチングレートの変動幅も小さい。
【０１３１】
また、エッチング溶液を長期間にわたって、使用し続けることができるので、エッチング溶液のコストが小さくなり、また廃液がほとんどでないので、廃液処理のコストも安い。なお、リン酸供給ライン４２ではリン酸を添加することで説明したが、硝酸が含まれ、水の比率の低い、濃厚なエッチング溶液を添加してもよい。リン酸濃度が上がるからである。
【０１３２】
しかし、エッチング処理枚数が多くなるに従い、さまざまな微小成分量が増加する。従って、図２２に示すように金属成分濃度が飽和した後（図２２（ａ））、リン酸の追加によって永久にエッチングが継続できるわけではなく、エッチング溶液は新液に入れ替える必要がある。その際に、金属成分濃度に基づいて、エッチング溶液の入れ替え処理を行うことができる。
【０１３３】
図２２では、金属成分上限値を金属成分飽和値より下で設定した場合を示す。金属成分濃度が金属成分上限値を超えた場合は、新液入れ替え処理（実施の形態２参照）を行う。この処理を行う場合は、メモリ３１Ｍには、「金属成分上限値」が記憶される（図２１）。また、金属成分飽和値に至った後、所定枚数を処理したら、新液入れ替え処理を行ってもよい。この場合は、メモリ３１Ｍには、新液取り換え処理を行うまでの「所定枚数」が記憶される。いずれの場合も、金属成分濃度に基づいたエッチング溶液の入れ替え処理である。
【０１３４】
なお、本実施の形態では、リン酸を添加しながらエッチングレートの変動幅を小さくするので、リン酸添加は、しばしば行われる。このため、エッチング溶液が正常であるかを常に監視しておく必要がある。そのために、硝酸濃度は常に監視される。もし硝酸濃度に変化があった場合は、制御部３１は、異常を告げる信号を発信してもよい。 
【０１３５】
（実施の形態４）
図２３に本発明に係るエッチング溶液管理装置７を示す。実施の形態２と同じ部分は、同じ符号で表し、説明は割愛する。本実施の形態では、チャンバー５２等で水分が多く蒸発する場合を説明する。水の蒸発が多いと、処理枚数の増加によるリン酸濃度の低下よりも、水が無くなることによるリン酸濃度上昇の方が大きくなる。結果、処理枚数にしたがって、リン酸濃度は上昇し、エッチングレートは上昇する。
【０１３６】
薄膜はある程度ゆっくりとエッチングされないと、膜の端面がきれいにエッチングできないおそれがある。したがって、エッチングレートには上限がある。これをエッチングレート上限と呼ぶ。このエッチングレートの上限に対応するリン酸濃度が存在する。このリン酸濃度の上限値を「リン酸濃度上限値」と呼ぶ。
【０１３７】
エッチング溶液管理装置７は、リン酸濃度の上昇に対応する。すなわち、リン酸濃度が所定の値以上になったら水を追加する、水供給ライン４３を有する。この所定の値を、「リン酸希釈濃度」と呼ぶ。このリン酸希釈濃度は、リン酸濃度上限値より低い値である。このリン酸希釈濃度は、制御部３２のメモリ３２Ｍに記憶される。
【０１３８】
制御部３２は、エッチング溶液のリン酸濃度とリン酸希釈濃度を比較し、リン酸濃度がリン酸希釈濃度を上回ったら、水供給ライン４３からエッチング溶液槽５１に水を追加する。図２４（ｂ）では、Ｐｗａの矢印で示した。水の追加によってリン酸濃度は低下し、エッチングレートも低下する。一方、エッチング溶液中の金属成分は、徐々に高くなる。しかし、被処理物５６に付着している持出液５７と共に持ち出される金属成分があり、一定の値で飽和する。
【０１３９】
エッチング溶液管理装置７は、リン酸濃度がリン酸希釈濃度を上回ったら、水を追加するだけなので、エッチング装置５０を停止させる必要がない。これはタクトタイムのロスをなくすことができる。また、リン酸濃度の減少が少ないうちにリン酸を追加するので、エッチングレートの変動幅も小さい。
【０１４０】
また、長期間にわたって、使用し続けることができるので、エッチング溶液のコストが小さくなり、また廃液がほとんどでないので、廃液処理のコストも安い。なお、エッチング溶液の入れ替えを、金属成分濃度に基づいて行えるのは、実施の形態３の場合と同じである。金属成分濃度に基づいて新液入れ替え処理を行う場合は、メモリ３２Ｍには、「金属成分上限値」若しくは、金属成分飽和値に到達した後の「所定枚数」が記憶される。
【０１４１】
また、本実施の形態では、エッチング溶液の水が蒸発するので、硝酸濃度も上昇する（図２４（ｃ））。したがって、硝酸濃度の変化を監視していても、水の蒸発が起こっていることがわかる。また、硝酸濃度の変化はリン酸濃度の変化と同期するので、エッチング溶液の異常の有無は硝酸濃度を監視することで把握できる。硝酸濃度の変化がリン酸濃度の変化と同期しない場合、若しくは逆に変化しない場合は、エッチング溶液に異常が発生したと判断し、制御部３２は異常を告げる信号を発信してもよい。 
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るエッチング溶液の成分濃度測定方法およびエッチング溶液の管理方法は、結果的に吸光度を用いるだけで、リン酸と硝酸の濃度および金属イオン濃度を個別に測定することができるので、リン酸と硝酸からなるエッチング溶液を利用する場所で広く活用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１  成分濃度測定装置
１０  サンプル配管
１０ｉｎ  流入口
１０ｏｕｔ  流出口
１２  熱交換器
１２ｉｎ  水流入口
１２ｏｕｔ  水流出口
１４  ＵＶ吸光度測定装置
１６  ＩＲ吸光度測定装置
１８  温度計
２０  制御部
２０Ｍ  メモリ
２４  表示装置
３０、３１、３２  制御部
３０Ｍ、３１Ｍ、３２Ｍ  メモリ
４０  溶液追加手段
４１  エッチング溶液供給ライン
４１ａ  配管
４１ｂ  バルブ
４２  リン酸供給ライン
４２ａ  配管
４２ｂ  バルブ
４３  水供給ライン
４３ａ  配管
４３ｂ  バルブ 
５０  エッチング装置
５１  エッチング溶液槽
５２  チャンバー
５３  搬送手段
５４  シャワー
５４ａ  シャワーノズル
５４ｂ  シャワー配管
５４ｃ  シャワーポンプ
５５  回収手段
５６  被処理物
５７  持出液
５８  循環手段
５８ａ  循環配管
５８ｂ  循環ポンプ
５８ｃ  フィルタ
６０  液排出手段
６０ａ  配管
６０ｂ  排出バルブ
Ｌ１０  硝酸の中和滴定曲線
Ｌ１２  硝酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線
Ｌ１４  リン酸の中和滴定曲線
Ｌ１６  リン酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線
Ａ１、Ａ２  変曲点
Ｌ１３  リン酸の中和滴定曲線
Ｌ１３２  Ｌ１３の２次微分曲線
Ｐ１、Ｐ２  Ｌ１３２のピーク値
Ｌ２０  リン酸にＺｎを０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｌ２２  リン酸にＺｎを１２３０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｌ２４  リン酸にＺｎを２９７０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｐ＋  エッチングレートを回復させるために補填したリン酸濃度
ＰＰ  リン酸濃度がＰ＋になるまで補填した時のエッチングレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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