(57)【要約】【課題】ブルーカラーと呼ばれる干渉色の発生が生じにくい化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】連続焼鈍により製造された冷延鋼板を、酸洗を行なうことなくアルカリ性水溶液に接触させ、次いで、水洗、乾燥する。アルカリ性水溶液のpHは11以上、温度は50℃以上、接触させる時間は5秒以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続焼鈍により製造された冷延鋼板を、酸洗を行なうことなくアルカリ性水溶液に接触させ、次いで、水洗、乾燥することを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性水溶液のpHは11以上、温度は50℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液に冷延鋼板を接触させる時間は5秒以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の外板などに使用される、化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鋼板として、特に外板に用いられる鋼板は、大半が板厚1.0mm以下で、錆を防止する目的で亜鉛めっきを施した薄鋼板（以下、亜鉛めっき薄鋼板と称することもある）が使用される。特に、近年は、自動車メーカーにおける防錆保証期間の増加を考慮して、厚めっきが可能な溶融亜鉛めっき薄鋼板の使用量が増加している。
【０００３】
一方で、亜鉛めっき薄鋼板の使用は自動車生産のコスト増加を招くため、錆の進行があまり早くない蓋物部材（ルーフ、フードなど）では、冷延鋼板が使用されている。
【０００４】
一般的に、亜鉛めっきが施されるか否かによらず、自動車用鋼板はプレス成形で所定の形状に加工した後、スポット溶接などによる車体組立工程を経て、塗装工程で前処理→電着塗装→上塗り塗装が施される。前処理では、表面に数μmオーダーの緻密なリン酸亜鉛結晶からなる皮膜（以下、リン酸亜鉛皮膜と称す）が形成される。このリン酸亜鉛皮膜は、皮膜自体が耐食性を向上する働きを有するだけでなく電着塗装の密着性を確保する働きがあり、トータルで鋼板の錆の進行を遅らせるために前処理は塗装工程での重要な位置づけとなっている。
【０００５】
前処理は、鋼板自体に付着している油分を取り除く工程（脱脂工程）→リン酸亜鉛結晶の核生成を促進する成分を鋼板表面に付与する工程（表面調整工程）→リン酸亜鉛皮膜を形成する工程（化成処理工程）からなっている。ここで、リン酸亜鉛皮膜は、化成処理工程において、処理液による鋼板表面のエッチング反応（亜鉛めっき鋼板：Zn→Zn2+、冷延鋼板：Fe→Fe2+）が生じ、同時に水素発生反応が生じることで鋼板−処理液界面のpHのバランスが崩れ、化成処理浴中に含まれるリン酸成分や亜鉛成分が反応することで生じる。なお、形成されるリン酸亜鉛皮膜は、亜鉛めっき鋼板の場合はホパイト（Zn3（PO4）2・4H2O）であり、冷延鋼板の場合はフォスフォフィライト（Zn2Fe（PO4）2・4H2O）である。
【０００６】
このような前処理を施した冷延鋼板では、「ブルーカラー」と呼ばれるリン酸鉄系の干渉色を発生することがある。この原因としては以下のア）〜イ）の3つが従来から報告されている（非特許文献1）。
【０００７】
ア）脱脂から化成処理までの工程において鋼板表面が不活性になる場合
脱脂液や直後の水洗、さらに表面調整液のpHが低い場合や、これらの温度が高い場合に、鋼板表面が脱脂液や表面調整液中に含まれるキレート剤と反応し、不活性な皮膜を形成すると、ブルーカラーが発生する。
【０００８】
イ）リン酸亜鉛皮膜の形成に必要なZn成分が不足する場合
化成処理液のZn濃度が低い場合や、化成処理液槽に鋼板が浸入する直前に液が飛沫することで処理液が鋼板表面に付着すると、リン酸鉄系の皮膜を形成しやすくなり、結果としてブルーカラーが発生する。
【０００９】
ウ）化成処理浴中に含まれる酸化剤濃度が高い
化成処理浴中に過剰に酸素が存在することで鋼板表面が不働態化すると、ブルーカラーが発生する。
【００１０】
このようなトラブルを発生させないためには、前処理での処理液、雰囲気、処理液の流れなどを厳密に管理する必要がある。しかし、実際の自動車量産において、これらの管理を十分に行うことは難しい。
【００１１】
これまで、冷延鋼板の化成処理性については、焼鈍後の鋼板の後処理の観点から種々の検討や発明がなされてきている。しかしながら、そのほとんどは、SiやMnなどの易酸化元素を含有する高張力鋼板において、焼鈍後の鋼板表面にSiO2、MnOおよびこれらの複合酸化物が形成されることで、化成処理後にリン酸亜鉛皮膜が形成されない部分が存在するという課題に対するものである。
【００１２】
例えば、特許文献1には、Si：0.4%以上、かつ［Si］/［Mn］≧0.4の鋼板に対して、鋼板表面のSi基酸化物の表面被覆率を規定した冷延鋼板と、焼鈍後に酸洗を施す製造方法が開示されている。
【００１３】
特許文献2には、Siを0.5質量%以上含有する鋼板に対して、焼鈍後に鋼板表面を2.0g/m2以上研削する技術が開示されている。
【００１４】
特許文献3には、Si：0.5〜2.0%含有する鋼板を焼鈍した後に、pH0〜4、温度10〜100℃の酸性溶液で5〜150秒間処理し、かつpH10〜14、温度10〜100℃のアルカリ溶液で2〜50秒間処理を行う技術が開示されている。
【００１５】
一般的な冷延鋼板に対して鋼板の化成処理性を向上させる技術としては、特許文献4に、鋼板表面に0.3〜10mg/dm2のニッケルを予め付与しておく技術が開示されている。
【００１６】
以上のように、これら従来技術は、鋼板のエッチングを阻害する酸化物の除去、もしくはリン酸亜鉛結晶を緻密に生成するためのものであり、前述したブルーカラーの発生を抑制する技術ではなくブルーカラーの発生抑制効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開2004-323969号公報
【特許文献２】特開2003-226920号公報
【特許文献３】特開2007-009269号公報
【特許文献４】特開昭56-116883号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】安藤公一、宮脇憲：塗装工学、Vol.23、No.4、pp.126-132（1988）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、冷延鋼板を自動車メーカーの塗装ラインにおいて化成処理した際に、ブルーカラーと呼ばれる干渉色の発生が生じにくい化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、ブルーカラーの発生について、前処理工程において鋼板の不活性化が生じることが原因であり、この鋼板の不活性化は、鋼板自体がキレート剤との反応や飛沫液によるリン酸鉄系皮膜の形成に対して敏感であるが故に生じると考えた。すなわち、これらの反応を鈍感にしつつ、実際の化成処理工程においては化成処理液との高い反応性を維持することが肝要である。そして、これらを実現するために、焼鈍後の冷延鋼板表面を制御する方法について種々検討を行ったところ、アルカリ性の溶液に所定時間浸漬し水洗する方法が最も優れていることを見出した。
【００２１】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］連続焼鈍により製造された冷延鋼板を、酸洗を行なうことなくアルカリ性水溶液に接触させ、次いで、水洗、乾燥することを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
［２］前記アルカリ性水溶液のpHは11以上、温度は50℃以上であることを特徴とする前記［１］に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
［３］前記アルカリ性水溶液に冷延鋼板を接触させる時間は5秒以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
なお、本明細書において、鋼の成分を示す％は、すべてmass％である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、塗装の前処理工程である化成処理において、リン酸亜鉛結晶が均一に形成されるような、最適な冷延鋼板の表面状態を得ることができるので、ブルーカラーに代表されるトラブルが発生しにくい冷延鋼板を得ることができる。
【００２３】
また、化成処理性に優れるため、塗装後の外観のみならず、耐食性、塗装密着性も良好な冷延鋼板が得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】冷延鋼板の自然電位変化の一例（τ値の測定）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
一般に、冷延鋼板は、冷間圧延された鋼板を水素を含有した還元雰囲気中で700〜900℃の範囲で熱処理（焼鈍）を施すことによって製造される。この熱処理は、高温において表面を酸化させることなく冷間圧延によって導入された歪を除去する再結晶焼鈍が目的であるが、雰囲気中に水素を含んでいるため、鋼板表面では、冷間圧延された鋼板表面自体に存在する酸化皮膜の還元反応も生じている。
【００２７】
このように表面の酸化皮膜が還元されることで、塗装前の化成処理液に対する鋼板の反応性が十分になり、正常なリン酸亜鉛皮膜を鋼板表面に形成できる。
【００２８】
実際の冷延鋼板は、表面に防錆油を塗布した後に、コイル状に巻かれて出荷され、自動車メーカーにおいてプレス成形やスポット溶接などを経て塗装工程に導かれるまで、表面の酸化はほとんど進行しない。そのため、熱処理（焼鈍）時の鋼板表面の反応性によって、鋼板の化成処理性が左右されることになる。
【００２９】
鋼板の反応性が十分であれば一般的には良好な化成処理性を示すが、塗装ラインの状態によっては、ライン通過中に鋼板表面に化成処理液との反応を阻害するような不活性皮膜が形成され、トラブルを生じることがある。
【００３０】
このような、鋼板表面の反応性は、脱気した中性水溶液の中に鋼板を浸漬し、浸漬電位がFe酸化物の電位から金属Feの電位にまで変化する時間（自動還元時間：τ値）により評価することができる。具体的には、液温25℃、pH6.65になるように塩酸を添加したホウ酸ナトリウム緩衝溶液にN2ガスを導入し十分に脱気した後に、このホウ酸ナトリウム緩衝溶液に、鋼板を浸漬し、同時に浸漬した参照電極によって電位をモニターすることで測定が可能である。
【００３１】
そこで、実際に、前述したような、前処理の脱脂〜化成処理工程において、化成処理液との反応を阻害する不活性皮膜を形成しにくく、かつ化成処理液に対するエッチングを阻害しないためのτ値の範囲について検討した。その結果、τ値を10〜80に制御することが化成処理性向上の点から有効であることが分かった。τ値が10未満であると、脱脂〜化成処理工程において不活性皮膜を形成しやすく、一方で、τ値が80を超えると、化成処理液に対するエッチング反応を阻害してしまうためである。
【００３２】
さらに検討を進めた結果、このような鋼板表面のτ値を制御する方法として、還元焼鈍後の鋼板を酸洗を行うことなくアルカリ性水溶液に接触させる処理を行う方法が効果的であることが分かった。鋼板をアルカリ性水溶液に接触させると、鋼板表面にはFe系酸化物が形成されることで不働態化が生じるため、還元焼鈍後の鋼板表面と比較すると反応性が低下する。これによりτ値が上昇する。同様のFe系酸化物は、酸洗などの方法で酸性溶液に接触することでも形成することが可能であるが、酸性溶液との接触により形成されるFe酸化物は厚くなりやすく、このため高τ値の鋼板となってしまう。また、仮に酸性溶液との接触後に、中和などの目的でアルカリ性水溶液に接触させたとしても、酸性溶液に接触させた時点で比較的厚い酸化物が形成されているため、その後のアルカリ性水溶液へ接触させても最適なＦｅ系酸化物の膜厚とすることは困難である。一方で、このアルカリ性水溶液への接触により形成されたFe系酸化物皮膜は厚く形成することが困難なため、τ値が大きく増加することはない。このため、前述したようなτ値範囲（10〜80）に制御することが可能となる。
【００３３】
鋼板に接触させるアルカリ性水溶液は、pHが11以上で、かつ、液温を50℃以上とすることが好ましい。pHが11以上の水溶液では、必要なレベルのτ値となるFe系酸化物を容易に形成することができる。また、温度を50℃以上とすることで、Fe系酸化物の成長速度が早くなり、短時間で必要なレベルのτ値を得ることができる。一方、高pHでは、鋼板表面上で酸化物が不均一に形成される傾向があり、τ値があまり増加しないことから、pH14以下であることが好ましい。温度については、上昇させても反応速度を上げる効果のみであるため、効果の観点から上限はないが、あまり高いと液の蒸発などに起因してpHのコントロールが困難となるため、100℃以下であるとよい。
【００３４】
また、鋼板がアルカリ性水溶液に接触する時間は、5秒以上とすることが好ましい。5秒以上とすることで、必要なレベルのτ値を有する鋼板を容易に得ることができる。一方、接触時間に対する上限は特にないが、60秒を超えてもτ値の増加はそれほど認められず、また長時間の処理は、処理設備の長大化を招くため好ましくなく、60秒以下が好ましい。
【００３５】
本発明は、上記のように、冷延鋼板を、酸洗を行なうことなくアルカリ性水溶液に接触させることを特徴とする。冷延鋼板を酸洗処理後アルカリ性水溶液に接触させると、鋼板表面が酸洗処理により荒れた状態でアルカリ性水溶液に接触することになり、鋼板表面にはFe系酸化物が形成されることで不働態化が生じる効果が得られない。また、色ムラが生じやすい。
【００３６】
本発明の冷延鋼板は、冷延鋼板表面のFeの酸化状態を制御するものであり、本発明の効果に対して鋼板に含まれるFe以外の元素の影響はないため、成分や不純物として含まれる元素の量については特に規定するものではない。また、冷延鋼板をアルカリ性水溶液に接触させる方法については特に制限はなく、水溶液に浸漬する方法、スプレーにより鋼板表面に直接吹き付ける方法などを利用することができる。
【実施例】
【００３７】
自動車のドア用に多く使用されているTS：340MPa級の冷延鋼板を、連続焼鈍炉で焼鈍し巻き取りコイルとした。このコイルの一部を切り出したものを供試材として使用した。鋼板の成分には表1に示す通りである。
【００３８】
供試材は、70×150mmサイズに更に切り出し、表面に塗布されている防錆油を溶剤にて除去した。次いで、pHの異なる水酸化ナトリウム水溶液を作成し、防錆油を除去した鋼板を前記水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬した後、すばやく取り出し熱風乾燥を行った。この際、水溶液の温度も変化させた。なお、ここで水酸化ナトリウム水溶液のpHは25℃の温度で測定・調整したものであり、水溶液の温度はそのまま上昇させて浸漬実験を行った。各処理条件を表2に示す。
【００３９】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した供試材に対して、以下の要領でτ値の測定と、ブルーカラー評価を実施した。
【００４０】
τ値の測定
35×150mmサイズに加工した供試材に対して1インチ直径部のみを露出させ、残りの部分をテープにより覆ったものを測定用サンプルとした。溶液は、塩酸を添加しpHを6.65に調整したホウ酸ナトリウム水溶液にN2ガスを一昼夜導入し、脱気したものを作製し、サンプルを浸漬した際の電位変化を測定した。なお、参照電極にはAg/AgCl電極を使用した。
τ値は、図1に示すように、浸漬電位がFe酸化物側から金属Feに急激に変化する変極点に到達するまでの時間（秒）をチャートから読み取った。
【００４１】
ブルーカラー評価
事前に供試材表面に防錆油（日石三菱（株）製：アンチラストP-2500）を塗布し、使用した。市販のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製、ファインクリーナーFC-E2001）に所定濃度で建浴し、40℃のスプレー処理にて脱脂を行った後、常温にて表面調整液（日本パーカライジング（株）製、PL-ZTH）に浸漬した。次いで、取り出した供試材は、リン酸亜鉛処理液（日本パーカライジング（株）製、パルボンドPB-L3080）に1秒以下で浸漬し、リン酸亜鉛処理液上部で20秒間保持した後、再度、リン酸亜鉛処理液に120秒間浸漬し、取り出した。この際、浴温は43℃とした。
なお、評価は、取り出したサンプルに発生しているブルーカラーの面積の大小により行い、この面積率が少ないほど良好である。なお、本発明における化成処理のブルーカラー評価
は、実際の塗装ラインで発生するブルーカラーに対して、その優劣を見分けることが可能な敏感な方法を使用している。これは、実際の優劣は、鋼板を車体に組み込んで、実際の塗装ラインに流すことによって分かるものであり、評価をすることが困難なためである。本発明の評価方法であれば、実際の塗装ラインでの優劣と良い相関がある。そして、ブルーカラー面積率が50%以下であれば、特段の問題を発生することはない。一方、近年、付き回り性のよい電着塗料が開発されており、塗装膜厚を薄くすることが可能になってきているが、このような薄い電着塗装膜厚の場合には、さらにこのブルーカラー感受性が高くなるため、ブルーカラー面積率を20%以下に制御することが望ましい。
得られた結果を表2に示す。
【００４２】
【表１】
2014005522.tif 000002
【００４３】
【表２】
2014005522.tif 000003
【００４４】
表2より、冷延鋼板に対してアルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した例（本発明例1〜24）においては、いずれもτ値が上昇し、ブルーカラーの面積率は減少していることがわかった。特にpH、温度、時間の全ての条件が好適範囲内である本発明例9〜13、15〜19では、ブルーカラーが全く発生せず良好なリン酸鉄系皮膜が形成されていた。一方、連続焼鈍炉で焼鈍し巻き取られたコイルから切り出したままで、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬しなかった例（比較例1）では、鋼板のτ値が低く、ブルーカラーの面積率が大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の化成処理性に優れた冷延鋼板は、自動車外板用途を中心とした自動車用鋼板以外にも、化成処理性に優れた冷延鋼板として、広範な分野に適用できる。
【図１】
2014005522.tif 000004