(57)【要約】      （修正有）【課題】色相、耐オゾン性を悪化させることなく耐光性を改善でき、かつ経時安定性に優れた着色組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】例えば下式で表されるキサンテン化合物と、水に可溶な銅化合物とを含む着色組成物が例示される。2014005462.tif 000082【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物と、水に可溶な銅化合物とを含む着色組成物。
【化１】
2014005462.tif 000079
一般式（１）中、Ｄは上記一般式（２）で表される化合物から４個の水素原子を取り除いた残基を表す。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、ｎａ１及びｎａ２は各々独立に０〜５の数を表し、ｎａ３は０〜４の数を表す。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
2014005462.tif 000080
一般式（４）中、Ｌは、２〜４価の連結基を表す。
Ｄ’は、一般式（５）で表される化合物から水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。但し、複数のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、２〜１０の整数を表す。但し、複数のＤ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。一般式（５）は、少なくとも１個以上のイオン性親水性基を有する。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の着色組成物。
【化３】
2014005462.tif 000081
一般式（３）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は各々独立に１価の置換基を表し、ｎｂ１及びｎｂ２は各々独立に０〜４の数を表し、ｎｂ３は０〜４の数を表す。ｎｂ１、ｎｂ２、及びｎｂ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３が、各々独立にアルキル基又はアシルアミノ基を表す、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３が、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記ｎａ１、ｎａ２、ｎｂ１、及びｎｂ２が、各々独立に２〜４の数を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記ｎａ３、及びｎｂ３が、０を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記Ｍが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項８】
一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項９】
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２３は水素原子を表す、請求項１又は８に記載の着色組成物。
【請求項１０】
一般式（４）中、Ｄ’は一般式（５）で表される化合物のＲ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２４としての水素原子から、水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す、請求項９に記載の着色組成物。
【請求項１１】
前記銅化合物が、塩素酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）、および酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項１２】
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物を１〜２０質量％含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項１３】
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の含有量と水に可溶な銅化合物の含有量との質量比が３５０／１〜７／３である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項１４に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キサンテン骨格を有する化合物及び銅化合物を含む着色組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、周知のごとくインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。この印刷方法は、安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速かつ簡便に印刷をする事ができ、特にカラー印刷においては、近年写真に代わりうる画像形成方法として技術開発が行われている。
【０００３】
インクジェット記録方法を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及びブラックインクを用いるのが一般的である。従来、これらのインクジェットインクは、臭気及び消防上の危険性などの安全面から水性インクが主として使用されている。これらのインクには粘度、表面張力等の物性値が適正範囲内にあること、ノズルの目詰まり、保存安定性に優れ、かつ高い濃度の記録画像を与えること、また耐光性、耐オゾン性、耐水性、耐湿性に優れていること等の性質が要求される。
【０００４】
これらの性能は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒とする水性インクを用いることにより、多くが満足されるが、色相、鮮やかさ、耐光性、耐オゾン性、耐水性、耐湿性等は着色剤及び添加剤に左右されるところが大きく、従来さまざまな染料の研究がされてきている。
【０００５】
良好な耐光性を有する記録画像を実現できる水性インクとして、インク中に特定の金属化合物を含有するインクが報告されている。特許文献１には、着色剤及び特定の金属塩を含むインク組成物が、特許文献２には、特定のアントラピリドン系染料と、水に可溶な銅化合物とを含むインク組成物が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３３５２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のインクは、インクジェット用インクとして用いる上での必要な性能である、色相、耐オゾン性、及び耐光性の全てにおいて十分な性能を発揮するものではなかった。
本発明は、色相、耐オゾン性を悪化させることなく耐光性を改善できる着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、色相、耐オゾン性を悪化させることなく耐光性を改善できる着色組成物を目指して詳細に検討したところ、上記特許文献１及び２に記載のない、以下に挙げる特定の構造を有する着色化合物と銅化合物とを含む着色組成物が、上記課題を解決できることを見出した。また、本発明者らの鋭意検討により、該着色組成物は経時安定性にも優れるという予想外の効果が得られることを見出した。
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【０００９】
〔１〕
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物と、水に可溶な銅化合物とを含む着色組成物。
【００１０】
【化１】
2014005462.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｄは上記一般式（２）で表される化合物から４個の水素原子を取り除いた残基を表す。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、ｎａ１及びｎａ２は各々独立に０〜５の数を表し、ｎａ３は０〜４の数を表す。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
【化２】
2014005462.tif 000003
【００１３】
一般式（４）中、Ｌは、２〜４価の連結基を表す。
Ｄ’は、一般式（５）で表される化合物から水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。但し、複数のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、２〜１０の整数を表す。但し、複数のＤ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。一般式（５）は、少なくとも１個以上のイオン性親水性基を有する。
〔２〕
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、〔１〕に記載の着色組成物。
【００１４】
【化３】
2014005462.tif 000004
【００１５】
一般式（３）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は各々独立に１価の置換基を表し、ｎｂ１及びｎｂ２は各々独立に０〜４の数を表し、ｎｂ３は０〜４の数を表す。ｎｂ１、ｎｂ２、及びｎｂ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
〔３〕
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３が、各々独立にアルキル基又はアシルアミノ基を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３が、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔５〕
ｎａ１、ｎａ２、ｎｂ１、及びｎｂ２が、各々独立に２〜４の数を表す、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔６〕
ｎａ３、及びｎｂ３が、０を表す、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔７〕
Ｍが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔８〕
一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、〔１〕に記載の着色組成物。
〔９〕
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２３は水素原子を表す、〔１〕又は〔８〕に記載の着色組成物。
〔１０〕
一般式（４）中、Ｄ’は一般式（５）で表される化合物のＲ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２４としての水素原子から、水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す、〔９〕に記載の着色組成物。
〔１１〕
銅化合物が、塩素酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）、および酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも一種である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔１２〕
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物を１〜２０質量％含有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔１３〕
一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の含有量と水に可溶な銅化合物の含有量との質量比が３５０／１〜７／３である〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
〔１５〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は〔１４〕に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、色相、耐オゾン性を悪化させることなく耐光性を改善でき、かつ経時安定性に優れた着色組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａについて定義する。
【００１８】
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４１】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４６】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００５０】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５１】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５２】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５４】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５６】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００５８】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに解離して存在している。
【００５９】
本発明は、下記一般式（１）又は下記一般式（４）で表される化合物と、水に可溶な銅化合物とを含む着色組成物に関する。
【００６０】
【化４】
2014005462.tif 000005
【００６１】
一般式（１）中、Ｄは上記一般式（２）で表される化合物から４個の水素原子を取り除いた残基を表す。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、ｎａ１及びｎａ２は各々独立に０〜５の数を表し、ｎａ３は０〜４の数を表す。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
【化５】
2014005462.tif 000006
【００６３】
一般式（４）中、Ｌは、２〜４価の連結基を表す。
Ｄ’は、一般式（５）で表される化合物から水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。但し、複数のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、２〜１０の整数を表す。但し、複数のＤ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。一般式（５）は、少なくとも１個以上のイオン性親水性基を有する。
【００６４】
〔一般式（１）で表される化合物〕
以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００６５】
【化６】
2014005462.tif 000007
【００６６】
一般式（１）中、Ｄは下記一般式（２）で表される化合物から４個の水素原子を取り除いた残基を表す。
Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
【化７】
2014005462.tif 000008
【００６８】
一般式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、ｎａ１及びｎａ２は各々独立に０〜５の数を表し、ｎａ３は０〜４の数を表す。ｎａ１、ｎａ２及びｎａ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物において４個の水素原子をスルホ基で置換したキサンテン染料であり、色相に優れ、かつスルホ基が有する電子求引性のために、耐オゾン性及び耐光性が格段に優れる染料となるものと考えられる。
【００７０】
一般式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は各々独立に１価の置換基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が表す１価の置換基としては、前記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、原材料の入手性、合成の容易性の観点から、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００７１】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３がアルキル基を表す場合、原材料の入手性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、直鎖又は分岐構造のアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、又はｉ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられる。
前記アルキル基は無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００７２】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３がアシルアミノ基を表す場合、原材料の入手性、発色性の観点から、アシルアミノ基におけるアシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族アシル基であることがより好ましい。具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基などが挙げられ、アセチルアミノ基が特に好ましい。
前記アシルアミノ基は、モノアシルアミノ基であることが好ましい。
【００７３】
一般式（２）中、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒａ４及びＲａ５が１価の置換基を表す場合、該１価の置換基としては、前記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
耐オゾン性の観点から、Ｒａ４及びＲａ５は水素原子であることが好ましい。
【００７４】
一般式（２）中、ｎａ１及びｎａ２は各々独立に０〜５の数を表す。原材料の入手性、合成の容易さの観点から、ｎａ１及びｎａ２は１〜５の数が好ましく、２〜５の数がより好ましく、２〜４の数が更に好ましく、２又は３が特に好ましい。
ｎａ１、及びｎａ２がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲａ１、及びＲａ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（２）中、ｎａ３は０〜４の数を表す。原材料の入手性の観点から、ｎａ３は０〜３の数が好ましく、０〜２の数がより好ましく、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。
ｎａ３が２以上の数を表す場合は、複数のＲａ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００７６】
前記一般式（１）中、Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（１）中、Ｍが水素原子である場合は遊離酸の形態であり、Ｍがカウンターカチオンの場合は塩の形態である。
塩を形成するカウンターカチオンとしては、１価のカウンターカチオンが挙げられ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンなどが好ましい。
有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。
原材料の入手性、染料の水溶性、インクジェットインクとして用いた場合の他の染料との二次色作成時の光沢発生抑制の観点から、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。特にナトリウムイオンは安価であることから好ましい。
本発明においては、合成の容易さ（染料粉末としての取り扱いの容易さ）の観点から、前記一般式（１）で表される化合物が塩の形態であることが好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが更に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物は塩の形態であるとは、全てのスルホ基が塩となっている場合、及び、一部のスルホ基が遊離酸の形態で、かつ一部のスルホ基が塩となっている場合を含む。また、塩を形成するカウンターカチオンも一種でも複数種でもよい。
本発明においては、合成の容易さ（染料粉末としての取り扱いの容易さ）の観点から、前記一般式（１）で表される化合物は塩の形態であることが好ましく、全てのスルホ基が塩となっている場合がより好ましい。
【００７７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
下記一般式（３）で表される化合物は、窒素原子に隣接して導入されたスルホ基の立体障害によって、窒素原子への酸化性ガス（酸素やオゾン）の攻撃を阻害可能であるため、耐オゾン性及び耐光性の観点で特に優れるものと考えられる。
【００７８】
【化８】
2014005462.tif 000009
【００７９】
一般式（３）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は各々独立に１価の置換基を表し、ｎｂ１及びｎｂ２は各々独立に０〜４の数を表し、ｎｂ３は０〜４の数を表す。ｎｂ１、ｎｂ２、及びｎｂ３がそれぞれ２以上の数を表す場合は、複数のＲｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（３）におけるＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｎｂ３、及びＭの具体例及び好ましい範囲は、一般式（２）におけるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、ｎａ３、及びＭの具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（３）におけるｎｂ１及びｎｂ２は各々独立に０〜４の数を表し、原材料の入手性、合成の容易さの観点から、１〜４の数が好ましく、２〜４の数が好ましく、２又は３が更に好ましい。
【００８１】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはターシャルブチル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。
【００８２】
【化９】
2014005462.tif 000010
【００８３】
【化１０】
2014005462.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2014005462.tif 000012
【００８５】
一般式（１）で表される化合物の合成方法につき説明する。
従来公知のキサンテン染料の合成法に準じてキサンテン染料を合成した後に、もしくは市販されているキサンテン染料を用いて、クロロスルホン酸／オキシ塩化リン併用によってクロロスルホニル化した後に、アルカリ加水分解することで合成することができる（下記スキーム参照）。
【００８６】
【化１２】
2014005462.tif 000013
【００８７】
〔一般式（４）で表される化合物〕
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。
一般式（４）で表される化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
一般式（４）で表される化合物は特定キサンテン誘導体構造が複数含有されているため、作用機構は不明であるが、耐オゾン性、耐光性などの画像堅牢性に優れる。また、連結基Ｌを介して多量化することにより、分子量の増化し高湿条件下での分子移動が抑制され、耐湿性にも優れるという効果を奏する。
【００８８】
【化１３】
2014005462.tif 000014
【００８９】
一般式（４）中、Ｌは、２〜４価の連結基を表す。
Ｄ’は、一般式（５）で表される化合物から水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。但し、複数のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、２〜１０の整数を表す。但し、複数のＤ’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。一般式（５）は、少なくとも１個以上のイオン性親水性基を有する。
【００９０】
ｍは、１〜１０の整数を表し、１〜８の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。ｍをこれらの範囲とすることにより、溶解性を保持し、インクジェット印刷におけるヘッド詰まりを抑制しつつ、耐湿性を改善できる。
【００９１】
ｎは、２〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜６の整数であり、更に好ましくは２〜４である。ｎをこれらの範囲とすることにより溶解性を保持し、インクジェット印刷におけるヘッド詰まりを抑制しつつ、耐湿性を改善できる。
一般式（４）中、Ｌは、２〜４価の連結基を表す。２〜４価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアリーレン基、エチレン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アリーレン、ヘテロアリーレン基を含む基であることより好ましい。
Ｌは２価の連結基であることが更に好ましい。
Ｌは置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はイオン性親水性基が好ましく、アリールアミノ基、又はイオン性親水性基がより好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。
【００９２】
Ｌは、好ましくは下記一般式（Ｖ１）、（Ｖ２）、（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される連結基である。
【００９３】
【化１４】
2014005462.tif 000015
【００９４】
（一般式（Ｖ１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２０１は２価の連結基を表す。
一般式（Ｖ３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｌ３０１は単結合または２価の連結基を表す。
一般式（Ｖ４）中、Ｒ４０１及びＲ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
【００９５】
一般式（Ｖ１）中、
Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子又は前記置換基の群Ａであり、より好ましくは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１０１とＲ１０２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９６】
一般式（Ｖ２）中、
Ｒ２０１及びＲ２０２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子又は前記置換基の群Ａであり、より好ましくは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２０１とＲ２０２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ２０１は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、アリーレン基、シクロアルキレン基、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基又はキシリレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜１６のアルキレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基又はキシリレン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、シクロへキシレン基、ｍ−フェニレン基又はキシリレン基である。
【００９７】
一般式（Ｖ３）中、
Ｒ３０１及び３０２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、又はアリールアミノ基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。Ｒ３０１及びＲ３０２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３０３としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基がより好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。
【００９８】
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレンを表す。アルキレン基の炭素数が２〜２０であることにより、合成の容易さの観点で好ましい。
炭素数２〜２０のアルキレン基の中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。置換基を有する場合の置換基としてはメチル基が挙げられる。
【００９９】
Ｌ３０１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、アリーレン基、シクロアルキレン基、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基、メチレン基、であることが好ましく、Ｌ３０１は単結合であることが更に好ましい。
【０１００】
一般式（Ｖ４）中、
Ｒ４０１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは水素原子又は前記置換基の群Ａであり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ４０２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、イオン性親水性基であることがより好ましく、スルホ基であることが特に好ましい。
【０１０１】
以下に、一般式（４）におけるＬの具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１０２】
【化１５】
2014005462.tif 000016
【０１０３】
【化１６】
2014005462.tif 000017
【０１０４】
一般式（４）におけるＤ’は、一般式（５）で表される化合物から水素原子を１〜５個取り除いた残基を表す。
【０１０５】
一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上述の置換基群Ａを挙げることができる。
一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましい。アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、イソプロパニル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基を表すことが色相のため好ましい。
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２３は水素原子を表すことが合成の容易さのため好ましい。Ｒ２４は水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
【０１０６】
一般式（４）中、Ｄ’は一般式（５）で表される化合物のＲ５〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１９、Ｒ２２又はＲ２４としての水素原子から、水素原子を１〜５個取り除いた残基を表すことが合成の容易さのため好ましい。
【０１０７】
一般式（４）で表される本発明の化合物は、
一般式（６）で表される化合物をクロロスルホニル化する工程、
一般式（７）で表されるジアミン化合物と反応させる工程、
残存するクロロスルホニル基を加水分解する工程、を含む合成方法により合成される化合物であることが原材料の入手性、安価製造の観点から好ましい。
【０１０８】
【化１７】
2014005462.tif 000018
【０１０９】
一般式（６）中、Ｒ４〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（７）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。
【０１１０】
一般式（６）中、Ｒ４〜Ｒ２３は、前記一般式（５）におけるＲ４〜Ｒ２３と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（７）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｌ１は、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は無置換のシクロヘキシレン基、置換又は無置換のフェニレン基、置換または無置換のキシリレン基、置換又は無置換のスチルベン−４，４’−ジイル基であり、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、無置換のシクロヘキシレン基、無置換のフェニレン基、無置換のキシリレン基、置換又は無置換のスチルベン−４，４’−ジイル基であり、特に好ましくはスルホ基が置換されたスチルベン−４，４’−ジイル基である。
【０１１１】
以下に一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１１２】
【化１８】
2014005462.tif 000019
【０１１３】
以下に一般式（７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１１４】
【化１９】
2014005462.tif 000020
【０１１５】
【化２０】
2014005462.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
2014005462.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
2014005462.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
2014005462.tif 000024
【０１１９】
以下、一般式（４）で表される化合物の製造方法に関して説明するが、製造方法におけるコンセプトは、一般式（５）で表されるキサンテン系化合物を、連結基を介して多量化することにより得られるため、以下記載の製造方法になんら限定されるわけではない。
【０１２０】
（１）キサンテン化合物のアニリノ基部分からメチレンを介して連結する方法
【０１２１】
【化２４】
2014005462.tif 000025
【０１２２】
一般式（Ｗ１）中、Ｒ５０１は置換基を表し、ｎ５０１は０〜４の整数を表す。ｎ５０１が２以上の場合、複数のＲ５０１は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２３】
一般式（Ｗ２）中、Ｒ５０２及びＲ５０３は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｒ５０２とＲ５０３が同時に水素原子であることはない。
【０１２４】
一般式（Ｗ３）中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３及びｎ５０１は一般式（Ｗ１）及び（Ｗ２）におけるＲ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３及びｎ５０１と同義である。
【０１２５】
一般式（Ｗ４）中、Ｒ５０４、Ｒ５０５及びＲ５０６は置換基を表し、ｎ５０２及びｎ５０３は０〜３の整数を表し、ｎ５０４は０〜４の整数を表す。ｎ５０２、ｎ５０３又は／及びｎ５０４がそれぞれ独立に２以上である場合、複数のＲ５０４、Ｒ５０５又は／及びＲ５０６は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２６】
一般式（Ｗ５）中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５、Ｒ５０６、ｎ５０１、ｎ５０２、ｎ５０３及びｎ５０４は、一般式（Ｗ１）、（Ｗ２）及び（Ｗ４）におけるＲ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５、Ｒ５０６、ｎ５０１、ｎ５０２、ｎ５０３及びｎ５０４と同義である。
【０１２７】
一般式（Ｗ６）中、Ｒ５０７は置換基を表し、ｎ５０５は０〜５の整数を表す。ｎ５０５が２以上の場合、複数のＲ５０７は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２８】
一般式（Ｗ７）中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５、Ｒ５０６、Ｒ５０７、ｎ５０１、ｎ５０２、ｎ５０３、ｎ５０４及びｎ５０５は、一般式（Ｗ１）、（Ｗ２）、（Ｗ４）及び（Ｗ６）におけるＲ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５、Ｒ５０６、Ｒ５０７、ｎ５０１、ｎ５０２、ｎ５０３、ｎ５０４及びｎ５０５と同義である。
【０１２９】
一般式（Ｗ１）で表される化合物２モルと、一般式（Ｗ２）で表される化合物１モルを強酸存在下で加熱攪拌することで、一般式（Ｗ３）で表される化合物を得ることができる。
一般式（Ｗ３）で表される化合物１モルと、一般式（Ｗ４）で表される化合物１モルを塩化アルミニウムとともに加熱攪拌することで、一般式（Ｗ５）で表される化合物を得ることができる。一般式（Ｗ５）で表される化合物１モルと、一般式（Ｗ６）で表される化合物２モル以上を、塩化亜鉛とともに加熱攪拌することで、一般式（Ｗ７）で表される本発明の一般式（１）に相当する化合物を得ることができる。
【０１３０】
（Ｗ１）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、アルドリッチ社製、カタログ番号Ｄ１４６００５など）。
（Ｗ２）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、シグマ／アルドリッチ社製、カタログ番号２２７０４８など）。
（Ｗ４）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ４６巻１８９９頁（１９２４年）記載の方法で合成することができる。
（Ｗ５）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、アルドリッチ社製、カタログ番号Ｄ１４６００５など）。
【０１３１】
なお、一般式（４）で表される化合物をインクジェット用途などの水性インクとして使用するために必要な水溶性を付与するために、さらに一般式（Ｗ７）で表される化合物をスルホン化するなどの後反応を行うことが好ましい。この製造方法の詳細は実施例にて例示する。
【０１３２】
（２）スルホ基を有するキサンテン化合物に関して、スルホ基をクロロスルホニル基に変換した後に、多価アミン等と反応させる方法
【０１３３】
【化２５】
2014005462.tif 000026
【０１３４】
一般式（Ｗ８）中、Ｒ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３及びＲ６０４は水素原子又は置換基を表し、Ｒ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８及びＲ６０９は置換基を表し、ｎ６０１は０〜１の整数を表し、ｎ６０２及びｎ６０３は０〜３の整数を表し、ｎ６０４及びｎ６０５は０〜３の整数を表し、ｎ６０６は０〜４の整数を表す。ｎ６０２、ｎ６０３、ｎ６０４及び／又はｎ６０５が２以上の場合、複数のＲ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８及び／又はＲ６０９は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３５】
一般式（Ｗ９）中、Ｒ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３、Ｒ６０４、Ｒ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８、Ｒ６０９、ｎ６０１、ｎ６０２、ｎ６０３は、ｎ６０４、ｎ６０５及びｎ６０６は、一般式（Ｗ８）のＲ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３、Ｒ６０４、Ｒ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８、Ｒ６０９、ｎ６０１、ｎ６０２、ｎ６０３は、ｎ６０４、ｎ６０５及びｎ６０６と同義である。
【０１３６】
一般式（Ｗ１０）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１は、一般式（７）のＲ２５、Ｒ２６及びＬ１と同義である。
【０１３７】
一般式（Ｗ１１）中、Ｒ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３、Ｒ６０４、Ｒ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８、Ｒ６０９、ｎ６０１、ｎ６０２、ｎ６０３は、ｎ６０４、ｎ６０５、ｎ６０６、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１は一般式（Ｗ８）及び一般式（７）中のＲ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３、Ｒ６０４、Ｒ６０５、Ｒ６０６、Ｒ６０７、Ｒ６０８、Ｒ６０９、ｎ６０１、ｎ６０２、ｎ６０３は、ｎ６０４、ｎ６０５、ｎ６０６、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１と同義である。
【０１３８】
一般式（Ｗ８）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、中外化成製、商品名ＣＨＵＧＡＩ  ＡＭＩＮＯＬ  ＦＡＳＴ  ＰＩＮＫＲなど）。
一般式（Ｗ１０）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、アルドリッチ製、カタログ番号Ｄ２５２０６）。
【０１３９】
一般式（Ｗ８）で表される化合物を、オキシ塩化リン又は塩化チオニルなどのクロロ化剤を用いて、酸塩化物に変換することで、一般式（Ｗ９）を得ることができる。
一般式（Ｗ９）で表される化合物と一般式（Ｗ１０）で表される化合物を任意の比率（好ましくはモル比２：１）で反応させ、未反応のスルホニルクロライドをアルカリによって加水分解することで、一般式（Ｗ１１）で表される代表構造とするような混合物として、本発明の一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１４０】
一般式（Ｗ１１）で表される代表構造に関して、説明する。キサンテン骨格と連結基との結合部位は、一般式（Ｗ８）として用いたキサンテン化合物のスルホン酸もしくはスルホネート部位であり、反応の選択性はない。
一般式（Ｗ９）で表される化合物と一般式（Ｗ１０）で表される化合物を反応させて得られる化合物の加水分解により得られる混合物に含まれうる形態としては、２量体はもとより、３量体、４量体などのオリゴマーが挙げられる。このような多量体（オリゴマー）は、直線状、枝分かれ状、環状、及びそれらの組み合わせの形状をとりうる。
なお本明細書中では、これらを一般式（Ｗ１１）で表される代表構造を用いて示しているが、このような混合物を含んでいることを示している。
【０１４１】
（３）キサンテン化合物に関して、直接クロロスルホニル化を実施した後に、多価アミンと反応させる方法
【０１４２】
【化２６】
2014005462.tif 000027
【０１４３】
一般式（Ｗ１２）中、Ｒ７０１、Ｒ７０２、Ｒ７０３及びＲ７０４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ７０５、Ｒ７０６及びＲ７０７は置換基を表し、ｎ７０１は０〜４の整数を表し、ｎ７０２及びｎ７０３はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ７０４及びｎ７０５はそれぞれ独立に０〜１の整数を表す。ｎ７０１、ｎ７０２及び／又はｎ７０３がそれぞれ独立に２以上である場合は、複数のＲ７０５、Ｒ７０６及び／又はＲ７０７は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４４】
一般式（Ｗ１３）中、Ｒ７０１、Ｒ７０２、Ｒ７０３、Ｒ７０４、Ｒ７０５、Ｒ７０６、Ｒ７０７及びｎ７０１、ｎ７０２及びｎ７０３は、一般式（Ｗ１２）のＲ７０１、Ｒ７０２、Ｒ７０３、Ｒ７０４、Ｒ７０５、Ｒ７０６、Ｒ７０７、ｎ７０１、ｎ７０２及びｎ７０３と同義である。
【０１４５】
一般式（Ｗ１４）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１は、一般式（７）のＲ２５、Ｒ２６及びＬ１と同義である。
【０１４６】
一般式（Ｗ１５）中、Ｒ７０１、Ｒ７０２、Ｒ７０３、Ｒ７０４、Ｒ７０５、Ｒ７０６、Ｒ７０７及びｎ７０１、ｎ７０２、ｎ７０３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１は、一般式（Ｗ１２）及び一般式（７）のＲ７０１、Ｒ７０２、Ｒ７０３、Ｒ７０４、Ｒ７０５、Ｒ７０６、Ｒ７０７、ｎ７０１、ｎ７０２、ｎ７０３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＬ１と同義である。
【０１４７】
一般式（Ｗ１２）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、中外化成製、商品名ＣＨＵＧＡＩ  ＡＭＩＮＯＬ  ＦＡＳＴ  ＰＩＮＫＲなど）。
一般式（Ｗ１４）で表される化合物は、試薬として入手することが可能である（例えば、アルドリッチ製、カタログ番号Ｄ２５２０６）。
【０１４８】
一般式（Ｗ１２）で表される化合物を、クロロスルホン酸を用いてクロロスルホニル化することによって一般式（Ｗ１３）で表される化合物を得ることができる。
一般式（Ｗ１３）で表される化合物と一般式（Ｗ１４）で表される化合物を任意の比率（好ましくはモル比２：１）で反応させ、未反応のスルホニルクロライドをアルカリによって加水分解することで、一般式（Ｗ１５）で表される代表構造とするような混合物として、本発明の一般式（４）で表される化合物を得ることができる。
【０１４９】
一般式（Ｗ１５）で表される代表構造に関して、説明する。キサンテン骨格と連結基との結合部位は、一般式（Ｗ１３）のキサンテン化合物のスルニルクロリド部位であり、反応の選択性はない。
一般式（Ｗ１３）で表される化合物と一般式（Ｗ１４）で表される化合物を反応させて得られる化合物の加水分解により得られる混合物に含まれうる形態としては、２量体はもとより、３量体、４量体などのオリゴマーが挙げられる。このような多量体（オリゴマー）は、直線状、枝分かれ状、環状、及びそれらの組み合わせの形状をとりうる。
なお本明細書中では、これらを一般式（Ｗ１５）で表される代表構造を用いて示しているが、このような混合物を含んでいることを示している。
【０１５０】
以下、一般式（４）で表される本発明の化合物の具体例（代表構造）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１５１】
【表１】
2014005462.tif 000028
【０１５２】
【表２】
2014005462.tif 000029
【０１５３】
【表３】
2014005462.tif 000030
【０１５４】
例示化合物１−１：  化合物Ａ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１５５】
【化２７】
2014005462.tif 000031
【０１５６】
化合物Ａ：
【０１５７】
【化２８】
2014005462.tif 000032
【０１５８】
例示化合物１−２：  化合物Ａ（２モル）とエチレンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１５９】
【化２９】
2014005462.tif 000033
【０１６０】
例示化合物１−３：  化合物Ａ（２モル）とピペラジン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１６１】
【化３０】
2014005462.tif 000034
【０１６２】
例示化合物１−４：  化合物Ａ（２モル）と２，５−ジメチルピペラジン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１６３】
【化３１】
2014005462.tif 000035
【０１６４】
例示化合物１−５：  化合物Ａ（２モル）と１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１６５】
【化３２】
2014005462.tif 000036
【０１６６】
例示化合物１−６：  化合物Ａ（２モル）と１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン）（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１６７】
【化３３】
2014005462.tif 000037
【０１６８】
例示化合物１−７：  化合物Ａ（２モル）と１，２−シクロヘキサンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１６９】
【化３４】
2014005462.tif 000038
【０１７０】
例示化合物１−８：  化合物Ａ（２モル）と１，３−シクロヘキサンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１７１】
【化３５】
2014005462.tif 000039
【０１７２】
例示化合物１−９：  化合物Ａ（２モル）と１，４−シクロヘキサンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１７３】
【化３６】
2014005462.tif 000040
【０１７４】
例示化合物１−１０：  化合物Ａ（２モル）とｍ−フェニレンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１７５】
【化３７】
2014005462.tif 000041
【０１７６】
例示化合物１−１１：  化合物Ａ（２モル）とｐ−キシリレンジアミン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１７７】
【化３８】
2014005462.tif 000042
【０１７８】
例示化合物１−１２：  化合物Ａ（２モル）と４，６−ジ（２−アミノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１７９】
【化３９】
2014005462.tif 000043
【０１８０】
例示化合物１−１３：  化合物Ａ（２モル）と４，６−ジ（２−アミノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノイソフタル酸ジナトリウム（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１８１】
【化４０】
2014005462.tif 000044
【０１８２】
例示化合物１−１４：  化合物Ａ（２モル）と４，６−ジ（２−アミノエチルアミノ）−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１８３】
【化４１】
2014005462.tif 000045
【０１８４】
例示化合物１−１５：
【０１８５】
【化４２】
2014005462.tif 000046
【０１８６】
例示化合物１−１６：
【０１８７】
【化４３】
2014005462.tif 000047
【０１８８】
例示化合物１−１７：  化合物Ｂ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１８９】
【化４４】
2014005462.tif 000048
【０１９０】
化合物Ｂ
【０１９１】
【化４５】
2014005462.tif 000049
【０１９２】
例示化合物１−１８：  化合物Ｃ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１９３】
【化４６】
2014005462.tif 000050
【０１９４】
化合物Ｃ
【０１９５】
【化４７】
2014005462.tif 000051
【０１９６】
例示化合物１−１９：  化合物Ｄ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０１９７】
【化４８】
2014005462.tif 000052
【０１９８】
化合物Ｄ
【０１９９】
【化４９】
2014005462.tif 000053
【０２００】
例示化合物１−２０：  化合物Ａ（１モル）と、化合物Ｂ（１モル）と、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２０１】
【化５０】
2014005462.tif 000054
【０２０２】
例示化合物１−２１：  化合物Ａ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化リチウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２０３】
【化５１】
2014005462.tif 000055
【０２０４】
例示化合物１−２２：  化合物Ａ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化カリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２０５】
【化５２】
2014005462.tif 000056
【０２０６】
例示化合物１−２３：  化合物Ａ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩に変換することで得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２０７】
【化５３】
2014005462.tif 000057
【０２０８】
例示化合物１−２４：  化合物Ｅ（２モル）と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２０９】
【化５４】
2014005462.tif 000058
【０２１０】
化合物Ｅ：  化合物Ｅ１とＥ２の約１：１混合物
【０２１１】
【化５５】
2014005462.tif 000059
【０２１２】
例示化合物１−２５：  化合物Ｅ（２モル）と４，６−ジ（２−アミノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノイソフタル酸ジナトリウム（１モル）との比率で反応させた後に、未反応のスルホニル＝クロリドを水酸化ナトリウムで加水分解し得られる、下記構造を含む反応混合物
【０２１３】
【化５６】
2014005462.tif 000060
【０２１４】
〔水に可溶な銅化合物〕
本発明の着色組成物には、水に可溶な銅化合物が含まれる。ここで、「水に可溶な」とは、２５℃において、水に対し０．５質量％以上の割合で溶解することを意味する。
【０２１５】
本発明に用いられる銅化合物は、好ましくは、塩素酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）、および酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、より好ましくは、インクへの溶解性の観点から、塩化銅（ＩＩ）、塩素酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。さらに好ましくは、安全性の観点から、グルコン酸銅（ＩＩ）および／またはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）が挙げられ、最も好ましくはグルコン酸銅（ＩＩ）が挙げられる。この化合物を本発明の着色組成物に含めることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【０２１６】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の上記一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（４）で表される化合物と、水に可溶な銅化合物とを含有する。染料に銅化合物を加えることで、さらに耐光性が良化する作用機構は詳しくは不明ではあるが、染料の光励起による励起状態を銅化合物が緩和する機能を有していると推測される。また、本発明の着色組成物は、予想外にも経時安定性に優れることが分かった。これは、本発明の着色組成物に用いる一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物が、構造中にスルホ基を過剰に有するため、染料の銅化合物による不溶化（レイキ顔料化）が起こらず、依然として水に可溶となるからではないかと考えられる。
本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
【０２１７】
本発明において、着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（４）で表される化合物の含有量は、用いられる一般式（１）又は一般式（４）における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の含有量が、着色組成物の総質量に対して１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％含まれることがより好ましく、２〜６質量％含まれることが更に好ましい。
【０２１８】
着色組成物中に含まれる一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の含有量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の合計量を２０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
【０２１９】
本発明において、着色組成物中に含まれる銅化合物の含有量としては、０．０５〜５質量％含まれることが好ましく、０．１〜４質量％含まれることがより好ましく、０．２５〜１．５質量％含まれることが更に好ましい。この範囲とすることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【０２２０】
着色組成物中に含まれる一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物の含有量と水に可溶な銅化合物の含有量との質量比としては、３５０／１〜７／３であることが好ましく、３５／１〜７／３であることがより好ましく、１４／１〜７／３であることが更に好ましい。３５０／１〜７／３の範囲とすることで、色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、またインク液での保存安定性、インクジェット印刷における目詰まりなどへの信頼性に優れる。
【０２２１】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０２２２】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明は、本発明の着色組成物を含有するインクジェット記録用インクにも関する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記本発明の化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２２３】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２４】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２５】
浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２６】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２２７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２２８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２２９】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０となる用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３０】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。更に２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３１】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３２】
本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、化合物と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記本発明の化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２３３】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２３４】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上６質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、前記本発明の化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２３５】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２３６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色相インク、シアン色相インク、及びイエロー色相インクを用いることができ、また、色相を整えるために、更にブラック色相インクを用いてもよい。
【０２３７】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２３８】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２３９】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２４０】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２４１】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０２４２】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２４３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２４４】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２４５】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２４６】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２４７】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２４８】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２４９】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２５０】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５１】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５２】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５３】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２５４】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２５５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０２５６】
＜インク組成物の調製＞
下記表４〜１０の組成からなるインク組成物を、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタ用インク液を調製した。
なお、下記表４〜１０中の数値は、各成分の質量比を表す。
【０２５７】
＝インク液Ａ＝
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  １０ｇ
グリセリン                                １０ｇ
トリエチレングリコール                      ５ｇ
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業製）
２ｇ
【０２５８】
【表４】
2014005462.tif 000061
【０２５９】
【表５】
2014005462.tif 000062
【０２６０】
【表６】
2014005462.tif 000063
【０２６１】
【表７】
2014005462.tif 000064
【０２６２】
【表８】
2014005462.tif 000065
【０２６３】
【表９】
2014005462.tif 000066
【０２６４】
【表１０】
2014005462.tif 000067
【０２６５】
【化５７】
2014005462.tif 000068
【０２６６】
【化５８】
2014005462.tif 000069
【０２６７】
【化５９】
2014005462.tif 000070
【０２６８】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例及び比較例のインクジェット記録用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１１〜１８に示した。
なお、表１１〜１８において、色相、耐オゾン性、耐光性は、各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ））に画像を記録した後で評価したものである。
【０２６９】
＜画像耐光性＞
ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整して、Ｍａｇｅｎｔａのベタ印字を行い、得られた印刷物を、Ｘｅｎｏｎ耐光性試験機ＸＬ−７５ｓ（商品名：（株）スガ試験機製）を用い、２３℃相対湿度５０％Ｒ．Ｈ．、照度７５０００ｌｕｘ条件にて２０日間の曝露を行った。
曝露後、印刷物のＯＤ値を、反射濃度計（「Ｓｐｅｃｔｒｉｌｉｎｏ」（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式より光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により評価した。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
Ｄ：暴露試験後のＯＤ  Ｄ０：暴露試験前のＯＤ
（測定条件  光源：Ｄ５０、視野角：２°、ＤＩＮ−ＮＢ）
Ｓ：  ＲＯＤが９５％以上の場合
Ａ：  ＲＯＤが９０％以上９５％未満の場合
Ｂ：  ＲＯＤが８０％以上９０％未満の場合
Ｃ：  ＲＯＤが７０％以上８０％未満の場合
Ｄ：  ＲＯＤが６０％以上７０％未満の場合
Ｅ：  ＲＯＤが６０％未満の場合
【０２７０】
＜画像耐光性改善度＞
「銅化合物を添加していないインク」に比べ、「銅化合物を添加したインク」の画像耐光性のランクが２ランク以上高い場合をＡ、１ランク高い場合をＢ、同じランクの場合をＣ、ランクが下がった場合をＤとした。なお、実施例１〜６及び実施例１２〜１６に関しては比較例１を、実施例７に関しては比較例２を、実施例８に関しては比較例３を、実施例９、１０、１１に関してはそれぞれ比較例４、５、６を、実施例１７、１８、１９に関してはそれぞれ比較例１０、１１、１２を、実施例２０、２１、２２に関してはそれぞれ比較例１３、１４、１５を、実施例２３〜３２に関しては比較例１０を、比較例１６、１７、１８に関してはそれぞれ比較例１９、２０、２１を「銅化合物を添加していないインク」として評価した。
【０２７１】
＜色相＞
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。下記表１１〜１８中、Ａは色相が最良、Ｂは良好であったことを示し、Ｃは色相が不良であったことを示す。
【０２７２】
＜耐オゾン性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１の１点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
Ｓ：  ＲＯＤが９５％以上の場合
Ａ：  ＲＯＤが９０％以上９５％未満の場合
Ｂ：  ＲＯＤが８０％以上９０％未満の場合
Ｃ：  ＲＯＤが７０％以上８０％未満の場合
Ｄ：  ＲＯＤが６０％以上７０％未満の場合
Ｅ：  ＲＯＤが６０％未満の場合
【０２７３】
＜経時安定性＞
作成したインク液を室温で２週間保存し、析出物及び濁りなどの有無を２００Ｗ蛍光灯を当てながら目視確認し、析出や濁りが全くないものをＡ、明らかな析出はないがうっすらと濁りがあるものをＢ、明らかな析出があるものをＣの３段階で評価した。
【０２７４】
【表１１】
2014005462.tif 000071
【０２７５】
【表１２】
2014005462.tif 000072
【０２７６】
【表１３】
2014005462.tif 000073
【０２７７】
【表１４】
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【０２７８】
【表１５】
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【０２７９】
【表１６】
2014005462.tif 000076
【０２８０】
【表１７】
2014005462.tif 000077
【０２８１】
【表１８】
2014005462.tif 000078
【０２８２】
結果からわかるように、一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物と銅化合物とを含む本発明の着色組成物を用いた実施例のインクは、色相、耐オゾン性を悪化させることなく耐光性を改善でき、かつ経時安定性に優れていることがわかる。