(57)【要約】【課題】正極活物質粒子の表面に導電材その他の目的物質を剥離し難い充分な固定力を有する状態で被覆させてなる正極活物質複合材料を提供すること。【解決手段】本発明により提供される正極活物質複合材料（１）は、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料であって、正極活物質からなるコア粒子（２）と、該コア粒子の表面に付与された結着材（４）と、非水電解質を保持可能なストラクチャーを有する無定形炭素からなる導電炭素材（３）であって前記コア粒子の表面に分散配置された導電炭素材と、該結着材と導電炭素材とを被覆するようにして前記コア粒子上に分散配置された黒鉛を主体とする導電被覆材（６）とを有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料であって、
正極活物質からなるコア粒子と、
前記コア粒子の表面に付与された結着材と、
非水電解質を保持可能なストラクチャーを有する無定形炭素からなる導電炭素材であって前記コア粒子の表面に分散配置された導電炭素材と、
前記結着材と導電炭素材とを被覆するようにして前記コア粒子上に分散配置された黒鉛を主体とする導電被覆材とを有する、正極活物質複合材料。
【請求項２】
前記結着材として、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を構成する有機化合物が使用されている、請求項１に記載の正極活物質複合材料。
【請求項３】
前記有機化合物として、リチウム金属極基準（vs.Li/Li+）での酸化電位が４．６Ｖ以下である有機化合物が使用されている、請求項２に記載の正極活物質複合材料。
【請求項４】
前記結着材の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質複合材料。
【請求項５】
前記コア粒子は、少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物から構成されており、リチウム二次電池の正極材料として用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質複合材料を使用した非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料を製造する方法であって、
（１）コア粒子材料として用意した所定の正極活物質からなる粒子と、結着材と、非水電解質を保持可能なストラクチャー構造を有する無定形炭素からなる導電炭素材とを混合し、該混合物の温度が前記結着材を構成する物質の融点以上且つ沸点未満の温度域に保持されるように機械的エネルギーを付与しつつ該混合物を攪拌することによって、前記コア粒子の表面に結着材が付与されるとともに、導電炭素材が該コア粒子表面に分散配置された第一の複合粒子を調製する工程と、
（２）前記第一の複合粒子と、黒鉛を主体とする導電被覆材とを混合し、該第一の複合粒子と導電被覆材との混合物に対して機械的エネルギーを付与しつつ該混合物を攪拌することによって、前記結着材と導電炭素材とを被覆するようにして前記第一の複合粒子上に前記導電被覆材が分散配置されてなる第二の複合粒子を調製する工程と、
を包含する、製造方法。
【請求項８】
前記（１）第一の複合粒子調製工程と前記（２）第二の複合粒子調製工程とは、それぞれ、各工程における前記混合物中でメカノケミカル反応を生じさせ得るように機械的エネルギーを付与しつつ連続的に行われる、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用途の正極材料に関する。詳しくは、表面が炭素材で被覆された正極活物質粒子を主体とする正極材料と、該材料を利用した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、電解質として非水電解質（例えば非水電解液）を使用するとともに、典型的には、アルミニウム箔等からなる正極集電体の表面に正極合材層（正極活物質を主体とするため「正極活物質層」とも呼ばれる。）が形成された正極と、銅箔等からなる負極集電体の表面に負極合材層（負極活物質を主体とするため「負極活物質層」とも呼ばれる。）が形成された負極とを有する。そして、これら電極を非水電解質とともに所定の電池ケースに収容し、該ケースを密閉することにより構成されている。
【０００３】
ところで、この種のリチウム二次電池に用いられる正極活物質材料の一形態として、当該正極活物質を構成する化合物からなる粒子（以下「正極活物質コア粒子」という。）の表面をカーボンブラック等の導電性炭素材料で被覆した複合材料が挙げられる。上記導電性炭素材料（導電材）を正極活物質コア粒子の表面に被覆させることにより、正極合材層の導電性が向上し、ひいては電池性能を高めることができる。
このような正極活物質コア粒子の表面に他の物質を被覆することに関連する技術として、例えば特許文献１には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等からなる正極活物質（粉体）と、カーボンブラック等の炭素材とを所定の粉体処理装置内において混ぜ合わせ、メカノフュージョン処理とも呼称されるメカノケミカル処理を行うことによって、当該正極活物質の表面に炭素材が付着してなる複合粒子材料を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、いわゆるメカノケミカル処理を行うことによって、正極活物質の表面に他の無機物を付着させ、さらにメカノケミカル反応により当該無機物を活物質表面と一体化させた複合粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８６１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載されるようなメカノケミカル処理（或いはメカノフュージョン処理）によって、正極活物質コア粒子の表面を所望の物質（典型的にはカーボンブラック等の導電材）で被覆することは、ある程度可能である。
しかしながら、当該被覆物質を正極活物質コア粒子の表面に維持する固定力（即ち剥離され難い性能）が未だ充分とはいえず、正極活物質コア粒子の表面に所望量の目的物質が均一に分散した状態で被覆（固定）している状態を維持することは困難であった。例えば、表面を導電材で被覆した正極活物質粒子を材料として正極合材層形成用スラリーを調製する場合、当該被覆正極活物質粒子を溶媒、バインダ、導電材等と混合（混練）する際に受けるトルク（せん断力）によって導電材の一部が剥離することによって上記均一な分散状態の保持が困難となる。
【０００６】
そこで本発明は、上述した課題を解決するべく創出されたものであり、その目的とするところは、正極活物質コア粒子の表面に導電材その他の目的物質を剥離し難い充分な固定力を有する状態で被覆させる技術を提供し、あわせて導電材等の目的物質が全体にわたって高度に分散した状態で正極活物質コア粒子の表面に被覆されてなる正極活物質複合材料ならびに該複合材料を用いて構築された二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、ここで開示される非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料は、正極活物質からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に付与された結着材と、該コア粒子の表面に分散配置された導電炭素材とを有する。ここで該導電炭素材は、非水電解質を保持可能なストラクチャー（典型的にはＪＩＳ Ｋ６２１７−４（2008）によるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であるストラクチャー）を有する無定形炭素からなる。ストラクチャーとは、導電炭素材を構成する粒子で構成されるアグリゲート（典型的には粒子がブドウの房状に連なってなる状態）の発達の度合いをいう。
そしてここで開示される正極活物質複合材料は、さらに上記結着材と導電炭素材とを被覆するようにして上記コア粒子上に分散配置された黒鉛を主体とする導電被覆材を有する。
また、本発明によって、ここで開示されるいずれかの正極活物質複合材料を使用した非水電解質二次電池が提供される。典型的には、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極を備える非水電解質二次電池であって、該正極合材層が正極活物質を主体とする正極活物質複合材料として上記構成の正極活物質複合材料を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の正極活物質複合材料では、正極活物質コア粒子の表面に結着材を介して上記導電炭素材が分散配置されている。これにより、コア粒子表面に導電炭素材が部分的に偏在する場合と比較して導電炭素材の使用量を削減することができる。かかる導電炭素材の使用量の削減は、正極合材層形成用スラリー（ペースト状或いはインク状の正極合材層形成用組成物を包含する。以下同じ。）を調製する際の有機溶媒量の削減につながり、ひいては当該スラリーを使用して正極合材層を作製する際の溶媒の揮発（除去）に要する熱量の削減によって電池製造コストを下げることができる。
上記構成の正極活物質複合材料では、結着材と導電炭素材とを被覆するようにして正極活物質コア粒子上に黒鉛を主体とする導電被覆材が分散配置されている。これにより、正極合材層形成用スラリーを調製する際に受けるトルク（せん断力）によって剥離し易い上記ストラクチャーの導電炭素材を被覆（保護）し、スラリー調製時に導電炭素材が正極活物質コア粒子から剥離するのを防止して上記分散配置状態を維持することができる。従って、比較的少ない導電炭素材量でも高い電子伝導性を確保することができる。また、黒鉛を主体とする導電被覆材の存在も電子伝導性の向上に寄与し得る。
さらに、導電炭素材の使用料削減に伴い充分な電子伝導性を実現しつつ正極合材層における正極活物質含有率を高めて電池容量を増加させることができる。従って、ここで開示される正極活物質複合材料を使用することによって、高電池容量で高速充放電性等に優れた高性能なリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００９】
ここで開示される正極活物質複合材料（ならびに該複合材料を使用した二次電池）の好適な一態様では、上記結着材として、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を構成する有機化合物が使用されている。
このような有機化合物を結着材として使用した正極活物質複合材料を正極合材に利用すると、電池内のガス圧が高まることによって電流を遮断する電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）をより好適に作動させることができる。
即ち、かかる電流遮断機構は電池ケース内の圧力が所定値以上になると電池の充電経路を切断してそれ以上の過充電を防止し得るように構成されているところ、本発明においては、所定の電池電圧を超えた際、典型的には非水電解質（非水系溶媒）よりも低い電位で分解してガスを発生し得る化合物（ガス発生剤）を上記結着材として正極活物質（コア粒子）の表面に付与した状態の正極活物質複合材料を正極合材層に含有させておくことができる。ここで「過充電」の状態とは、典型的には、充電深度（ＳＯＣ）が１００％を超えた状態をいう。ＳＯＣは可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（即ち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態を０％としたときの充電状態を示すものである。
このように、ガス発生剤を過充電時にガス発生が生じる反応場所である正極活物質の表面に予め配置しておくことにより、非水電解質（非水系溶媒）中にガス発生剤を含有させておく従来の態様の電池と比較してより効率よく過充電時にガスを発生させることができる。このため、精度の高い電流遮断機構を実現することができる。また、非水電解質中に無駄な量のガス発生剤を配合させておく必要が無く、二次電池の製造コスト減に寄与する。
好ましくは、上記有機化合物として、リチウム金属極基準（vs.Li/Li+）での酸化電位が４．６Ｖ以下である有機化合物が使用される。比較的低電位においてガスを発生させることにより、より高精度な電流遮断機構を構築することができる。
【００１０】
ここで開示される正極活物質複合材料（ならびに該複合材料を使用した二次電池）の好適な他の一態様では、上記結着材の含有量は、正極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部であることを特徴とする。
この程度の配合比で結着材を含有させることにより、電池の内部抵抗の増加を抑えつつ導電炭素材とコア粒子との充分な結着力（固定力）を維持することができる。
【００１１】
ここで開示される正極活物質複合材料の好適な他の一態様では、上記コア粒子が少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物から構成されており、リチウム二次電池の正極材料として用いられる。ここで開示される正極活物質複合材料は、リチウム二次電池の構築に好適に利用することができる。
【００１２】
また、上記目的を実現するために本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの正極活物質複合材料を製造する方法を提供する。
即ち、ここで開示される正極活物質複合材料の製造方法は、
（１）コア粒子材料として用意した所定の正極活物質からなる粒子と、結着材と、非水電解質を保持可能なストラクチャー構造を有する無定形炭素からなる導電炭素材とを混合し、該混合物の温度が上記結着材を構成する物質の融点以上且つ沸点未満の温度域に保持されるように機械的エネルギーを付与しつつ該混合物を攪拌することによって、上記コア粒子の表面に結着材が付与されるとともに、導電炭素材が該コア粒子表面に分散配置された第一の複合粒子を調製する工程と、
（２）上記第一の複合粒子と、黒鉛を主体とする導電被覆材とを混合し、該第一の複合粒子と導電被覆材との混合物に対して機械的エネルギーを付与しつつ該混合物を攪拌することによって、上記結着材と導電炭素材とを被覆するようにして上記第一の複合粒子上に上記導電被覆材が分散配置されてなる第二の複合粒子を調製する工程とを包含する。
かかる（１）第一の複合粒子調製工程と（２）第二の複合粒子調製工程とを実施することによって、上述した構成の非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料を好適に製造することができる。
【００１３】
好ましくは、（１）第一の複合粒子調製工程と（２）第二の複合粒子調製工程とは、それぞれ、各工程における上記混合物中でメカノケミカル反応を生じさせ得るように機械的エネルギーを付与しつつ連続的に行われることを特徴とする。
メカノケミカル反応が生じ得る状態で上記第一の複合粒子を調製し、次いで、上記第二の複合粒子を調製することにより、導電炭素材の固定力に優れる第一の複合粒子、導電被覆材の固定力に優れる第二の複合粒子を調製することができる。
【００１４】
好ましくは、上記結着材として、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を構成する有機化合物を使用することを特徴とする。かかる有機化合物として、リチウム金属極基準（vs.Li/Li+）での酸化電位が４．６Ｖ以下である有機化合物を使用することが特に好ましい。
本態様の製造方法によると、電流遮断機構を備える二次電池に好適な正極活物質複合材料を製造することができる。
【００１５】
また、ここで開示される正極活物質複合材料製造方法の好適な他の一態様では、結着材の添加量を正極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部とすることを特徴とする。
この程度の配合比で結着材を含有させることにより、電池の内部抵抗の増加を抑えつつ導電炭素材とコア粒子との充分な結着力を維持し得る正極活物質複合材料を製造することができる。
【００１６】
また、ここで開示される正極活物質複合材料製造方法の好適な他の一態様は、上記コア粒子材料として、リチウム二次電池用正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子を使用することを特徴とする。
このことによって、リチウム二次電池の構築に好適に利用され得る正極活物質複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る二次電池（リチウム二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図１の二次電池に装備される捲回電極体の構成を模式的に示す一部破断の斜視図である。
【図４】一実施形態に係る正極活物質複合材料の製造フロー図である。
【図５】一実施形態に係る第一の複合粒子の構造を示す模式図である。
【図６】一実施形態に係る第二の複合粒子（正極活物質複合材料）の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子（物理電池）を包含する用語である。本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１９】
以下、ここで開示される二次電池の一例としてリチウム二次電池（リチウムイオン電池）に関する好適な一実施形態を図面を参照しつつ説明する。特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回電極体と非水電解質（非水電解液）とを角形（即ち直方体の箱形状）のケースに収容した形態の密閉型リチウム二次電池を例として説明する。各図における寸法（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る密閉型の非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した密閉型二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図３は、捲回電極体８０の構成を模式的に示す一部破断の斜視図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００２１】
電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。具体的には、図３に示すように、かかる捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向にややずらしつつ捲回された結果として、正極シート１０および負極シート２０の端の一部がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（即ち後述する正極合材層１４の非形成部分）１６および負極側はみ出し部分（即ち負極合材層２４の非形成部分）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６が付設されており、それらのリード端子７４，７６がそれぞれ上述の正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続される。
なお、捲回電極体８０を構成する各部材の材料自体は、従来のリチウム二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０の正極集電体１２は、アルミニウム箔等の金属箔によって構成される。負極シート２０の負極集電体２２は、銅箔等の金属によって構成される。これら箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。セパレータ４０Ａ，４０Ｂとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。
【００２２】
上記コア部分８２を構成する正極シート１０の両面には正極合材層１４が形成されており、同様に、コア部分８２を構成する負極シート２０の両面には負極合材層２４が形成されている。本実施形態においては、本明細書において開示される正極活物質複合材料を正極活物質材料として使用して正極集電体１２上に正極合材層１４を形成するのであるが、かかる正極合材層２４の形成方法自体は、従来と同様でよく、特に本発明を実施するにあたって特別な処理を要しない。正極活物質複合材料の製造ならびに正極合材層の形成方法の詳細については後述する。
また、本実施形態においては、負極合材層２４については、従来のリチウム二次電池と同様の材料、製法で作製すればよく、特に制限はない。例えば、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよく、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
そしてかかる粉末状活物質材料を適当な結着材とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製することができる。このスラリーを、負極集電体２２上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、負極合材層２４を作製することができる。負極合材層２４の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００２３】
また、本実施形態に係るリチウム二次電池は、上述したような電流遮断機構３０を備える。即ち、図２に示すように、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。例えば図２に示す形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧（ガス圧）が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
具体的には、上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００２４】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００２５】
以下、本実施形態に係る正極活物質複合材料とその製造について詳細に説明する。
ここで開示される正極活物質複合材料は、正極合材層中に正極活物質として含まれる材料であり、所定の正極活物質を主体として構成される正極材料である。即ち、図６に示すように、本実施形態に係る正極活物質複合材料１は、正極活物質からなるコア粒子２と、該コア粒子２の表面に付与された結着材４と、非水電解質を保持可能なストラクチャーを有する無定形炭素からなる導電炭素材３であってコア粒子２の表面に分散配置された導電炭素材３と、上記結着材４と導電炭素材３とを被覆するようにしてコア粒子２上に分散配置された黒鉛を主体とする導電被覆材６とから構成されている。
【００２６】
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
例えば、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、高エネルギー密度を実現し得ることから好ましく用いることができる。ここでリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部が、他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）によって置換された酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
このような化合物から成る粒状の正極活物質を、上記コア粒子２として使用することができる。
上述したような各種の正極活物質を構成する複合酸化物は、当該複合酸化物の構成元素とそれらの原子組成に応じて適宜選択される数種の供給源（化合物）を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することにより得ることができる。例えば、適当なリチウム供給源化合物と、１種以上の遷移金属供給源化合物とを混合し、焼成し、粉砕・造粒することによって、所望の組成のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。
焼成後、得られた複合酸化物（正極活物質）を適当な手段で粉砕処理、ならびに必要に応じて造粒処理を行うことによって、所望する平均粒子径の正極活物質コア粒子を調製することができる。該コア粒子の性状は特に限定されないが、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下（例えば１μｍ以上１０μｍ以下）程度が好ましい。また、コア粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下）とすることができる。正極活物質コア粒子の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極合材層を作製し得る。また該正極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、電池抵抗を低減することができる。また、ガス発生剤との反応場を広く確保し得ることから、過充電時の信頼性を確保し得る。
【００２７】
ここで開示される正極活物質複合材料１を構成するための導電炭素材３は、非水電解質を保持可能なストラクチャーを有する無定形炭素であれば特に限定はない。典型的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。ここで「ストラクチャー」の程度は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（2008）に基づくＤＢＰ吸油量によって規定することができる。該ＤＢＰ給油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であるものが適当であり、２００ｍＬ／１００ｇ以上のものが好ましい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックは、かかる要求に適合するストラクチャーを有する無定形炭素材であり、ここで開示される正極活物質複合材料の導電炭素材として好適に使用することができる。
導電炭素材の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径（一次粒子）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇ、或いは１０００ｍ２／ｇ以上であり得るが、比較的比表面積が小さいものが好ましい。例えば、比表面積５０〜２００ｍ２／ｇ程度のカーボンブラック（アセチレンブラック等）を好適に用いることができる。
また、導電炭素材の添加量は、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部程度が適当であり、３〜６質量部程度が好ましい。
【００２８】
ここで開示される正極活物質複合材料１を構成するための結着材４は、従来より正極合材層中に結着材（バインダ）として含有される有機化合物（例えばＰＶＤＦ等のフッ化ビニリデン系ポリマー）であればよいが、本実施形態に係るリチウム二次電池１００のような電流遮断機構３０を備える二次電池に使用する場合は、上述したガス発生剤として機能する有機化合物を結着材４として使用することが好ましい。
ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（即ち、酸化電位が非水電解質二次電池の作動電圧以上であって、該電池が過充電状態となった場合に分解してガスを発生するような化合物）であれば特に限定することなく使用することができる。
具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（および該化合物の有するリチウム金属極基準での酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。正極集電体１２上に形成した正極合材層１４を乾燥させる際の温度を上回る沸点（例えば沸点が１６０℃以上、好ましくは２００℃以上）を有する有機化合物の使用が好ましい。
ガス発生剤は、電池の設計（作動電圧）等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、該電池の作動上限電圧より０．１Ｖ（或いは０．２Ｖ若しくは０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択することができる。従って、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）やビフェニル（４．５Ｖ）のような比較的低電位に酸化電位があり、例えば非水電解質成分よりも低電位（例えば４．６Ｖ以下）においてガスを発生し得る有機化合物が特に好ましい。なお、上記酸化電位は、例えばサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって上記電荷担体吸蔵開始電位と同様に測定することができる。
【００２９】
結着材（例えば上記ガス発生剤）４の含有量は特に限定されないが、極端に少なすぎる場合は正極活物質コア粒子２と導電炭素材３とを固定する固定力が不充分となり好ましくない。他方、かかる含有量が極端に多すぎると、電池の内部抵抗の増大を招くため、好ましくない。従って、かかる含有量は、正極活物質１００質量部に対して３〜３０質量部程度が適当であり、正極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部程度が好ましい。含有量を上記範囲とすることで、結着材（例えば上記ガス発生剤）の添加に伴う内部抵抗の増大（典型的には、電荷移動抵抗の増大）をより低く抑えることができ、高い固定力と優れた電池性能とを両立させることができる。
【００３０】
ここで開示される正極活物質複合材料１を構成するための導電被覆材６は、黒鉛を主体とする（典型的には黒鉛からなる）導電被覆材６であり、構成上、上述の導電炭素材３とは明確に異なる炭素材である。かかる導電被覆材６は、正極活物質コア粒子２の表面上に分散配置された導電炭素材３を維持するための被覆材として機能し得る限り、使用する黒鉛のタイプに特に限定はないが、ここで開示される用途に適するという観点からは、高結晶性の球状若しくは鱗片（薄片）状の黒鉛が好ましい。例えば、光散乱法若しくは顕微鏡観察に基づく平均粒径が、１〜２０μｍ程度の鱗片（薄片）状の黒鉛が好ましく、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における炭素六角網面層の層間距離（面間距離）であるｄ００２が、０．３３７ｎｍ以下（特に好ましくは０．３３６ｎｍ以下）であるような高結晶性の黒鉛が特に好適である。
また、導電被覆材の添加量は、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部程度が適当であり、３〜６質量部程度が好ましい。
【００３１】
而して、上述した材料を使用して正極活物質複合材料１を製造する。具体的には、図４の製造フローに示すように、先ず、正極活物質コア粒子２、導電炭素材３および結着材４の３種の材料を適当な配合比で混合し、該混合物に対して該混合物の温度が結着材４を構成する物質の融点以上且つ沸点未満の温度域に保持しつつ、衝突（衝撃）、圧縮、摩擦等の適度な機械的エネルギー（必要に応じてさらに熱エネルギー）を付与し該混合物を攪拌することによる（１）第一の複合粒子５（図５参照）調製工程を行う。
この際に付与される衝突（衝撃）、圧縮、摩擦等の機械的エネルギーの程度は、コア粒子２の表面に結着材４を介して導電炭素材３が、全体に亘ってほぼ均一に分散配置されることを実現すればよく、特に限定するものではない。好ましくは、攪拌中の混合物中において所謂メカノケミカル反応を生じさせ得る程度の機械的エネルギーの付与が好ましい。
ここでメカノケミカル反応とは、対象物質に機械的エネルギーを与えることで物質の物理化学的性質の変化、および周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。例えば、衝突（衝撃）、圧縮、摩擦ないしは摩砕、その他、剪断力やずり応力が生じ得る大きな機械的エネルギーを固体に加えると、固体の表面の結晶構造が変化し、あるいは固体の表面が活性化され物理化学的性質が変化して周囲との界面で化学反応を起こし得る。
従って、上記付与する機械的エネルギーのレベルを、かかるメカノケミカル反応が生じ得る程度に制御することによって、効率よく正極活物質コア粒子２の表面に結着材４を介して導電炭素材を一様に分散した状態で固定することができる。
【００３２】
なお、メカノケミカル反応を生じさせ得る程度の機械的エネルギーを付与する装置としては特に制限はないが、摩擦、圧縮、衝突等の機械的エネルギーを付与し得る装置であればよく、特に限定されない。例えば、市販されている種々の遊星ボールミル、混練分散装置、粉体混合装置、および高速気流中衝撃法を用いたハイブリダイゼーションシステム等を好ましく用いることができる。ただし、これらは例示にすぎず、本発明の実施を限定するものではない。
遊星ボールミルは広義のボールミル装置の一種であり、数個のポットないし円筒状のミルが自転しつつ、その回転軸と平行な軸のまわりを大きく公転する構造を有する。ミルの複雑な運動に伴ってミル内のボールおよび上記３種の材料の混合物も複雑な動きを示し、適度な機械的エネルギーを混合物に付与することができる。
また、混練分散装置、例えばミラクルＫＣＫ（浅田鉄工株式会社製）は、固体状態で強い剪断力をかけて混練する装置である。固定円盤キャビティと回転円盤キャビティのスライスを利用した一軸連続式であり、上記３種の材料の混合物に対して圧縮、剪断、等の適度な機械的エネルギーを付与することができる。
或いは、その他の好ましい装置として、粉体混合装置、例えばノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いることができる。かかる装置は、水平円筒状の混合容器内で攪拌翼（ブレード）が高速回転する（例えば４０〜８０ｍ／ｓ程度で高速回転する）高速回転混合装置であり、上記混合物を構成する粒子個々に衝撃（衝突）、圧縮、剪断の力を均一に付与することができる。
またその他の好ましい装置としては、高速気流中衝撃法を用いたハイブリダイゼーションシステムを用いることができる。かかる装置は、材料が高速回転するローター、ステーターおよび循環回路の作用で装置内に分散されながら圧縮、摩擦、剪断力などの機械的エネルギーを付与しつつ、短時間で攪拌することができる。
【００３３】
上記のように機械的エネルギーを付与しつつ、典型的には該エネルギー付与によって混合物が加熱された状態（例えば５０〜８０℃程度まで加熱された状態）として攪拌することによって、図５に示すような第一の複合粒子５を調製することができる。
次いで、好ましくは連続的に、第二の複合粒子（即ち正極活物質複合材料を構成する複合粒子）１の調製工程を実施する。即ち、図４に示すように、調製された第一の複合粒子に対して上記導電被覆材を添加し、これらを混合するとともに該混合物に対して所定の機械的エネルギーを付与しつつ該混合物を攪拌する。このとき、衝突（衝撃）、圧縮、摩擦ないしは摩砕、その他、剪断力やずり応力が生じ得る大きな機械的エネルギーを付与することが好ましいのは、第一の複合粒子調製工程の場合と同じである。
これら調製工程の時間は特に制限はない。あまり処理時間が長いと、コア粒子２の表面にいったん固定化された導電性炭素材を過剰な処理によって剥離させる虞があるため好ましくない。他方、あまり処理時間が短いと、コア粒子２と導電炭素材３との固定力不足、或いは第一の複合粒子５と導電被覆材６との固定力不足の原因になり好ましくない。例えば、第一の複合粒子調製工程は１〜１０分間程度、第二の複合粒子調製工程は１〜５分間程度の処理が好ましい。
【００３４】
こうして得られた正極活物質複合材料１（図６）を従来の正極材料（正極活物質）と同様に利用することによって、正極合材層１４を形成する。
具体的には、正極合材層１４は、上記のようにして得られた粉末状の正極活物質複合材料１を適当なバインダや必要に応じて更に導電材とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物を調製し、該正極合材層形成用スラリーをシート長手方向に正極集電体１２上に付与し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。
特に限定するものではないが、正極合材層１４全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。正極合材層１４の密度は例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００３５】
使用されるバインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
また、導電材を添加する場合には、各種のカーボンブラック類、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、ナノカーボン等の炭素材料から選択される一種または二種以上が挙げられる。ここで開示される正極活物質複合材料１を使用することによって、遊離状態の導電材の使用量を低減することができる。或いは、遊離状態の導電材の使用を無くすことができる。かかる遊離状態の導電材の使用をしないか或いはその使用量を低減することによって、有機溶媒の使用量（含有量）を抑えることができ、結果として、高固形分濃度の正極合材層形成用スラリーを調製することができ、高密度高容量の正極合材層１４を形成することが容易となる。正極合材層１４全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば１５質量％以下とすることができる。好ましくは１０質量％以下とすることができる。
【００３６】
また、スラリーを調製するのに使用される有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。
ここで開示される正極活物質層形成用スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は６０質量％〜８０質量％（例えば６０質量％〜７５質量％）程度とすることができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
まず、リチウム二次電池（リチウムイオン電池）の正極材料として使用する正極活物質複合材料を以下のとおり計７種類作製した。引き続いて各正極活物質複合材料を用いて、以下のとおり計７種類の正極合材層形成用スラリーを作製した。
【００３９】
＜サンプル１＞
正極活物質コア粒子として、平均粒径が約７．４μｍである層状構造リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末を用意した。
結着材として、固形のビフェニル（ＢＰ）を用意した。
導電炭素材として比表面積が７８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用意した。
また、導電被覆材として、平均粒径が約６．４μｍである鱗片状の黒鉛粉末を用意した。
【００４０】
而して、正極活物質コア粒子１００ｇに対して、結着材（ＢＰ）５ｇ、導電炭素材（アセチレンブラック）３ｇを添加し、これら混合物を市販の高速粉体混合装置（ホソカワミクロン社製）の高速回転攪拌翼（ブレード）付き水平円筒状容器に収容した。次いで、攪拌翼の回転速度を６０ｍ／ｓに設定し、３分間の攪拌混合を行った。なお、混合攪拌時に生じる摩擦その他の機械的エネルギーによって容器内の混合物（粉体）は加熱されるが、本例では容器の外壁に設けられたウォータージャケット内部を循環する水量、水温を調整することによって、容器内の混合物（粉体）の温度を７３℃に維持しながら処理を行った。かかる混合物（粉体）の温度は、容器に設けられた接触型熱電対により測定した。
引き続き、正極活物質コア粒子１００ｇに対して導電被覆材（鱗片状黒鉛）３ｇを容器内に投入し、上記攪拌および温度条件を維持しつつさらに１分間の攪拌混合を行った。こうしてサンプル１の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比９７：３となるように混合するとともに、溶媒としてＮＭＰを全固形分量を１００としたときの３０質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４１】
＜サンプル２＞
正極活物質コア粒子１００ｇに対する結着材（ＢＰ）の添加量を２０ｇに変更し、且つ，攪拌混合時の温度条件を７８℃に変更した以外は、サンプル１の調製と同様に処理を行い、サンプル２の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの３０質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル２の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４２】
＜サンプル３＞
正極活物質コア粒子１００ｇに対する結着材（ＢＰ）の添加量を２ｇに変更した以外は、サンプル１の調製と同様に処理を行い、サンプル３の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの４０質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１〜２の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル３の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４３】
＜サンプル４＞
攪拌混合時の温度条件を３０℃に変更した以外は、サンプル１の調製と同様に処理を行い、サンプル２の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの５３質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１〜３の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル４の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４４】
＜サンプル５＞
結着材（ＢＰ）を添加せずにサンプル１の調製と同様に処理を行い、結着材を含まないサンプル５の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの５４質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１〜４の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル５の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４５】
＜サンプル６＞
各材料の配合比は同様であるが、上記高速粉体混合装置による攪拌混合処理自体を行わないことを特徴とするサンプル６の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの５２質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１〜５の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル６の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００４６】
＜サンプル７＞
正極活物質コア粒子１００ｇに対する導電炭素材（アセチレンブラック）の添加量を６ｇに変更した以外は、サンプル６と同様に処理して（即ち攪拌混合処理自体を行わない。）サンプル７の正極活物質複合材料を得た。
次いで、該正極活物質複合材料と、ＰＶＤＦとを、質量比９７：３となるように混合するとともに、ＮＭＰを全固形分量を１００としたときの７１質量％に相当する量だけ添加し混合することによって、サンプル１〜６の正極活物質層形成用スラリーとほぼ同様の粘度を有するサンプル７の正極活物質層形成用スラリーを調製した。
これら各サンプルの正極活物質複合材料およびスラリーの構成上、製造上の特徴を以下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014035859.tif 000003
【００４８】
＜リチウム二次電池の構築＞
評価試験用リチウム二次電池として、上述した図１、図２に示すような角形の電池ケースに捲回電極体が収容された構造の密閉型リチウム二次電池（リチウムイオン電池）を作製した。なお、以下の説明において、使用した正極合材層形成用スラリー（即ち正極活物質複合材料）の種類（サンプル１〜７）にそのまま対応させて、サンプル１〜７の電池と呼称する。
【００４９】
＜正極＞
正極集電体として、幅方向の寸法１１６ｍｍ、シート長４５００ｍｍ、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用意した。
而して、上記サンプル１〜７のいずれかのスラリーを使用し、アルミニウム箔の一端に沿って未塗工部分（即ち正極活物質層非形成部）を残しつつ、単位面積あたりの正極活物質の被覆量（目付量）が両面で３０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面塗布し乾燥させた。乾燥後、圧延プレス機にて、正極合材層の密度がおよそ３．０ｇ／ｃｍ３となるように圧延を行い、上記いずれかのスラリーに対応したサンプル１〜７の正極シートを作製した。
【００５０】
＜負極＞
球形化黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより、負極合材層形成用スラリーを調製した。また、負極集電体として、幅方向の寸法１１９ｍｍ、シート長４７００ｍｍ、厚み１０μｍの銅箔を用意した。
而して、上記スラリーを、銅箔の一端に沿って未塗工部分（即ち負極合材層非形成部）を残しつつ、単位面積あたりの負極活物質の被覆量（目付量）が両面で１５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面塗布し乾燥させた。乾燥後、圧延プレス機にて負極合材層の密度がおよそ１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延を行い、負極シートを作製した。
【００５１】
＜評価試験用電池の構築＞
上記いずれかの正極シートと負極シートを使用し、評価試験用のリチウム二次電池を構築した。
即ち、図３に示すようにセパレータを間に介して、正極と負極とを、互いの合材層非形成部が反対側に位置するように、且つ、負極合材層が正極合材層を幅方向で覆うように積層し更にセパレータの幅方向の両端が負極合材層および正極合材層にかからないようにして楕円体形状に捲回し、次いで扁平形状に拉げさせることで捲回型電極体を作製した。
そして、かかる捲回電極体を非水電解液とともにアルミニウム製の上述したような電流遮断機構を備える角型電池ケースに収容し、封口して約２８５ｋＷｈ／ｍ３の高エネルギー密度タイプの評価用リチウム二次電池（サンプル１〜７）を構築した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを使用した。
こうして得られた電池を２５℃の恒温槽内に配置し、１Ｃで４．１Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ充電）を行い、１．５時間ほど４．１Ｖの電圧値を保持した。次いで、６０℃の恒温槽内にて２４時間放置することによってエージングを完了させた。
【００５２】
＜評価試験１：電池内部抵抗の測定＞
各電池の電池抵抗（内部抵抗：ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整し、−３０℃にて２Ｃのレートで５秒間放電し、その際の電圧降下から内部抵抗（ＩＶ抵抗値（ｍΩ））を算出した。結果を表２の該当欄に示した。
【００５３】
＜評価試験２：過充電試験＞
各電池について、２５℃の環境温度にて１Ｃの電流密度でＳＯＣ１００％の状態から過充電を開始した。その後、電流遮断機構（ＣＩＤ）の作動の有無を確認した。なお、ＣＩＤの作動の有無は、過充電に起因する温度上昇もなく室温まで冷却されたものをＣＩＤの作動ありと認定した。結果を表２の該当欄に示した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
以上の結果から明らかなように、サンプル１およびサンプル２の電池については、電池内部抵抗が他の電池よりも低い値を示した。また、ＮＭＰの使用量も少なく、高容量、高エネルギー密度のリチウム二次電池を構築することができることが確認された。
また、ＣＩＤも良好に作動し、本発明の正極活物質複合材料の使用によって、非水電解質中にガス発生剤を添加する従来のタイプの電池よりも効率よくＣＩＤの作動を実現し得ることが確認された。
【００５６】
一方、電池内部抵抗がサンプル１〜２よりも相対的に高くなったサンプル３の電池については、結着材の添加量が少なく、そのために正極活物質コア粒子表面に固定された導電炭素材が相対的に少なくなったものと考えられる。また、結着材の添加量が少なかった為、ガス発生量が不足してＣＩＤ作動に至らなかったものと考えられる。このような場合には、ガス発生剤を補助的に正極合材層及び／又は電解液中に補填しておくとよい。また、サンプル４の電池については、攪拌時温度が低いため、結着材の機能をよく発揮できなかったため、正極活物質コア粒子表面に固定された導電炭素材が相対的に少なくなり、電池内部抵抗が高くなったものと考えられる。
サンプル５〜７の電池については、結着材が存在しない、機械的エネルギーが付与されていない等の理由によって、ここで開示される正極活物質複合材料（即ち上記第二の複合粒子）が形成されておらず、電池抵抗の増大やＣＩＤの非作動が認められた。
【００５７】
以上の実施例から明らかなように、ここで開示される正極活物質複合材料を正極材料として利用することによって、少ない導電材量で高い電子伝達性を実現することができる。従って、正極合材層中の導電材量を減らすことで、体積あたりの電池容量を増加させることができる。
また、結着材としてＢＰ等のガス発生剤を利用することにより、効率よく過充電時にガスを発生させ得、非水電解質中に過剰にガス発生剤を添加することなく低コストで信頼性の高い電流遮断機構を備える高性能な非水電解質二次電池を提供することができる。
従って、本発明はまた、ここで開示されるリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を単電池とし、該単電池を相互に電気的に接続して複数個備えることを特徴とする組電池を提供することができる。また、該組電池を駆動用電源として備えるプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両を提供することができる。
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５９】
１  正極活物質複合材料（第二の複合粒子）
２  コア粒子
３  導電炭素材
４  結着材
５  第一の複合粒子
６  導電被覆材
１０  正極シート
１２  正極集電体
１４  正極合材層
２０  負極シート
２２  負極集電体
２４  負極合材層
３０  電流遮断機構
４０Ａ，４０Ｂ  セパレータ
５０  電池ケース
５２  ケース本体
５４  蓋体
５５  安全弁
７０  正極端子
７２  負極端子
８０  捲回電極体
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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