(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の混合電極に関し、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、電池内部での酸素濃度の上昇を抑える。【解決手段】リチウム金属酸化物を含有する正極活物質のうち、温度上昇に伴い酸素を放出する特性を持つ酸素放出性活物質７ａと、温度上昇に伴い酸素を吸着する特性を持つ酸素吸着性活物質７ｂとを設ける。また、酸素放出性活物質７ａの酸素放出温度域と前記酸素吸着性活物質７ｂの酸素吸着温度域とについて、少なくともそれらの一部を重複させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属酸化物を含有する正極活物質のうち、温度上昇に伴い酸素を放出する特性を持つ酸素放出性活物質と、
前記正極活物質のうち、温度上昇に伴い酸素を吸着する特性を持つ酸素吸着性活物質とを備え、
前記酸素放出性活物質の酸素放出温度域と前記酸素吸着性活物質の酸素吸着温度域とは少なくとも一部が重複している
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の混合電極。
【請求項２】
前記酸素放出性活物質及び前記酸素吸着性活物質の混合比が、満充電時における前記酸素放出性活物質からの酸素放出量と前記酸素吸着性活物質への酸素吸着量とに基づいて設定される
ことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の混合電極。
【請求項３】
前記酸素吸着性活物質が、前記酸素放出性活物質の粒径と同等の粒径を有する
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池の混合電極。
【請求項４】
前記酸素吸着性活物質が、１００［ｎｍ］以上かつ５０００［ｎｍ］以下の範囲内の粒径を有する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の混合電極。
【請求項５】
前記酸素吸着性活物質が、リン酸塩系，ケイ酸塩系，縮合リン酸系，縮合ケイ酸系，又はポリアニオン系のリチウム金属酸化物である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の混合電極。
【請求項６】
前記酸素吸着性活物質が、ピロリン酸鉄（ＩＩ）リチウムＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７であり、
前記酸素放出性活物質が、六方晶層状構造を有するリチウム金属酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはニッケルＮｉ又はコバルトＣｏを含む遷移金属）である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の混合電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池において、異なる正極活物質を含有する混合電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機，スマートフォン，ディジタルカメラといった小型電子機器から電気自動車，ハイブリッド自動車等の車両に至るまで、幅広い分野でリチウムイオン二次電池が活用されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの電極間移動により充放電を行う二次電池であり、他の二次電池と比較してエネルギー密度が大きいという特徴を持つ。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムLiCoO2やニッケル酸リチウムLiNiO2，三元系リチウム複合酸化物LiNixMnyCo1-x-yO2等の金属酸化物が知られている。また、負極活物質としては例えば黒鉛系炭素材料が用いられ、正極及び負極の間に非水系電解液が充填されるとともに、セパレーターが挟装される。
【０００３】
正極活物質中のリチウムイオンは、充電時に金属酸化物の結晶構造中から放出され、電解質及びセパレーターを介して負極側へ移動してイオンの状態で負極側に貯えられる。また、放電時には負極側のリチウムイオンが正極側へと移動し、結晶構造中へと入り込む。このような可逆反応により、充放電が繰り返し実施される。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるリチウム金属酸化物の多くは、温度上昇に伴って結晶構造中の酸素を放出する特性を持つ。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2は、約200℃以上でニッケルマンガンコバルト酸化物(Ni1/3Mn1/3Co1/3)3O4へと分解され、酸素分子O2を放出する。このようにリチウム金属酸化物から放出される酸素は、電解液の酸化分解反応を誘発し、リチウムイオン二次電池の劣化を促進しうる。
【０００５】
上記の課題に対して、正極活物質から放出される酸素を吸収する特性を持った酸素貯蔵材を正極に含有させることが提案されている。例えば、特許文献１には、酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材を正極の表面に偏在させたリチウムイオン二次電池が記載されている。このような構成により、正極活物質から放出された酸素を効率よく貯蔵することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2006-114256号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような従来のリチウムイオン二次電池の正極では、酸素貯蔵材が二次電池の充放電反応に寄与しないため、酸素貯蔵材の分だけ二次電池の重量が増加し、エネルギー密度が低下するという課題がある。一方、エネルギー密度の低下を防止すべく酸素貯蔵材の量を減少させた場合には、酸素の貯蔵量を確保することができない。
【０００８】
本件の目的の一つは、上記のような課題に鑑み創案されたもので、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、電池内部での酸素濃度の上昇を抑えることができるようにした、リチウムイオン二次電池の混合電極を提供することである。なお、この目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本件の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）ここで開示するリチウムイオン二次電池の混合電極は、リチウム金属酸化物を含有する正極活物質のうち、温度上昇に伴い酸素を放出する特性を持つ酸素放出性活物質と、前記正極活物質のうち、温度上昇に伴い酸素を吸着する特性を持つ酸素吸着性活物質と、を備える。また、前記酸素放出性活物質の酸素放出温度域と前記酸素吸着性活物質の酸素吸着温度域とは少なくとも一部が重複している。
前記酸素放出性活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムLiCoO2，ニッケル酸リチウムLiNiO2，三元系リチウム複合酸化物Li(Ni-Mn-Co)O2，NCA系リチウム複合酸化物Li(Ni-Co-Al)O2，リチウムマンガンスピネル系酸化物LiMn2O4等が挙げられる。
【００１０】
（２）また、前記酸素放出性活物質及び前記酸素吸着性活物質の混合比が、満充電時における前記酸素放出性活物質からの酸素放出量と前記酸素吸着性活物質への酸素吸着量とに基づいて設定されることが好ましい。
この場合、前記酸素吸着性活物質の最大量は、満充電時における前記酸素放出性活物質からの酸素放出量がすべて前記酸素吸着性活物質へと吸着される量とすることが好ましい。
【００１１】
（３）また、前記酸素吸着性活物質が、前記酸素放出性活物質の粒径と同等の粒径を有することが好ましい。
（４）また、前記酸素吸着性活物質が、100[nm]以上かつ5000[nm]以下の範囲内の粒径を有することが好ましい。
なお、ここでいう粒径とは、例えば平均粒径であることが好ましく、あるいは体積基準又は個数基準の粒度分布における最大頻度の粒径であることが好ましい。
【００１２】
（５）また、前記酸素吸着性活物質が、リン酸塩系，ケイ酸塩系，縮合リン酸系，縮合ケイ酸系，又はポリアニオン系のリチウム金属酸化物であることが好ましい。
縮合リン酸系のリチウム金属酸化物とは、脱水縮合したリン酸（ポリリン酸）とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、ピロリン酸リチウム金属酸化物，メタリン酸リチウム金属酸化物等がこれに含まれる。具体例としては、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7やメタリン酸鉄リチウムLi3Fe2(PO4)3等が挙げられる。
【００１３】
また、縮合ケイ酸系のリチウム金属酸化物とは、脱水縮合したケイ酸（ポリケイ酸）とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、オルトケイ酸リチウム金属酸化物，ピロケイ酸リチウム金属酸化物等がこれに含まれる。具体例としては、ピロケイ酸鉄リチウムLi2Fe2Si2O7等が挙げられる。
【００１４】
リン酸塩系，ケイ酸塩系のリチウム金属酸化物とは、それぞれ非縮合のリン酸，ケイ酸とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、例えばリン酸鉄(II)リチウムLiFePO4，ケイ酸鉄(II)リチウムLi2FeSiO4等が挙げられる。なお、斜方晶構造を持ったこれらのリチウム金属酸化物は、オリビン型リチウム金属酸化物と呼ばれる。
【００１５】
ポリアニオン系のリチウム金属酸化物とは、結晶構造中にXO4四面体を含むリチウム金属酸化物であり、例えばバナジン酸鉄(II)リチウムLiFeVO4やピロバナジン酸鉄(II)リチウムLi2FeV2O7等が挙げられる。なお、Xは、リンP，ケイ素Si，硫黄S，モリブデンMo，タングステンW，バナジウムVの少なくとも何れか一つである。
【００１６】
（６）また、前記酸素吸着性活物質が、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7であり、前記酸素放出性活物質が、六方晶層状構造を有するリチウム金属酸化物LiMO2（MはニッケルNi又はコバルトCoを含む遷移金属）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
開示のリチウムイオン二次電池の混合電極によれば、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、電池内部での酸素濃度の上昇を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】示差熱熱重量同時分析（TG-DTA）の結果を示すグラフであり、（ａ）は三元系正極材料の酸素放出特性を示すグラフ、（ｂ）はピロリン酸鉄(II)リチウムの酸素吸着特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図面を参照してリチウムイオン二次電池の混合電極について説明する。なお、以下に示す実施形態はあくまでも例示に過ぎず、以下の実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。本実施形態の各構成は、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができるとともに、必要に応じて取捨選択することができ、あるいは適宜組み合わせることが可能である。
【００２０】
［１．二次電池］
ここで開示するリチウムイオン二次電池１は、容器内に正極２，負極３，セパレーター４，電解液５を収容してなり、電解液５を介して正極２及び負極３間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う。図１に、リチウムイオン二次電池１の構造を模式的に示す。
【００２１】
正極２（混合電極）は、正極集電体６の表面に正極活物質層７が形成された電極である。正極集電体６はその集電部を介して導線に接続される部位であり、例えば板状又は箔状の金属（銅やアルミニウム等）で形成される。正極活物質層７は、リチウム金属酸化物を含有する正極活物質を備えて層状に形成された部位である。この正極活物質層７には、少なくとも二種類のリチウム金属酸化物が含有される。
【００２２】
第一のリチウム金属酸化物は、温度上昇に伴い酸素を放出する特性を持つ酸素放出性活物質７ａであり、第二のリチウム金属酸化物は、温度上昇に伴い酸素を吸着する特性を持つ酸素吸着性活物質７ｂである。これらの酸素放出性活物質７ａ，酸素吸着性活物質７ｂは何れもリチウム金属酸化物を含有し、充放電反応に寄与する正極活物質である。また、この正極活物質層７には、必要に応じて導電材や結着剤（バインダー）等も添加される。
【００２３】
負極３は、負極集電体８の表面に負極活物質層９が形成された電極である。負極集電体８はその集電部を介して導線に接続される部位であり、例えば板状又は箔状の金属（銅やアルミニウム等）で形成される。負極活物質層９は、負極活物質である黒鉛，アモルファスカーボンといった炭素系材料等を含む層状の部位である。正極活物質層７と同様に、負極活物質層９にも必要に応じて導電材や結着剤（バインダ）が添加される。なお、負極活物質層９に含有される活物質の具体例としては、上記の炭素系材料だけでなく、金属リチウム，リチウム遷移金属酸化物，その他金属，シリコン，錫等が挙げられる。
【００２４】
セパレーター４は、正極２と負極３との接触による短絡を防止しつつ電解液５中のリチウムイオンの移動を許容する多孔質の部材である。セパレーター４の形状は任意であり、典型的にはフィルム状に形成される。また、セパレーター４の組成物としては、例えばポリエチレン，ポリエステル，ポリプロピレンなどの樹脂や、アルミナ，シリカ，酸化チタン，炭化ケイ素，窒化ケイ素等の無機物粒子が挙げられる。
【００２５】
電解液５は、リチウムイオンの伝導性を有する非水電解液であり、液体状，ゲル状，固体状といったさまざまな状態のものが使用されうる。電解液５の具体例としては、環状炭酸エステル類や環状エステル類，鎖状エステル類，鎖状カーボネート類，エーテル類，ニトリル類等が挙げられる。
【００２６】
［１−１．酸素放出性活物質］
酸素放出性活物質７ａとは、温度上昇に伴い酸素を放出する活物質である。酸素放出性活物質７ａの具体例としては、コバルト酸リチウムLiCoO2，ニッケル酸リチウムLiNiO2，三元系リチウム複合酸化物Li(Ni-Mn-Co)O2，NCA系リチウム複合酸化物Li(Ni-Co-Al)O2，リチウムマンガンスピネル系酸化物LiMn2O4等が挙げられる。
【００２７】
酸素放出性活物質７ａとしては、放電容量が大きいものを用いることが好ましい。例えば、コバルト酸リチウムLiCoO2，ニッケル酸リチウムLiNiO2といった六方晶層状構造を有するリチウム金属酸化物LiMO2（MはニッケルNi又はコバルトCoを含む遷移金属）は、150mAh/g以上の放電容量が得られる。したがって、酸素放出性活物質７ａとしては、六方晶層状構造を有するリチウム金属酸化物LiMO2を用いることが好ましい。ここで、コバルト酸リチウムLixCoO2（0≦X≦1，Xは結晶構造内に残留するリチウムの割合に相当）の分解反応式を式１に示す。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
コバルト酸リチウムLixCoO2は、約200℃以上の温度で分解されて酸素を放出する。このように、リチウムイオン二次電池１の運用時の温度域よりも高温で酸素を放出するような特性を持った酸素放出性活物質７ａを用いることが好ましい。
【００３０】
約200℃以上の温度で分解される酸素放出性活物質７ａの一例として、三元系正極材料（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2が挙げられる。図２（ａ）は、示差熱天秤を用いて三元系正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の示差熱熱重量同時分析（TG-DTA）を実施した結果を示すものである。図中の実線は、酸素ガスO2の供給環境下での温度と発熱量との関係を示すグラフ（DTA曲線）である。また、図中の破線は、酸素放出に伴う重量減少率と温度との関係を示すグラフ（TG曲線）である。
【００３１】
これらのグラフから、三元系正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2では、200℃以上の温度範囲で強い発熱反応が見られるとともに、重量が減少していることを読みとることができる。三元系正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2は、約200℃以上で分解されて酸素を放出する特性を有する。
【００３２】
一方、放電容量よりも高温環境での耐久性を重視する場合には、コバルト酸リチウムLixCoO2や三元系正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2よりもさらに高い温度で酸素を放出するような特性を持った酸素放出性活物質７ａを用いてもよい。例えば、スピネル構造を持つリチウムマンガンスピネル系酸化物（マンガン酸リチウム）Li1-xMn2O4（0≦X≦1，Xは結晶構造内から脱離したリチウムの割合に相当）は、約550℃以上の温度で式２に示すように分解されて酸素を放出する。
【００３３】
【数２】
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【００３４】
一般に、結晶構造内から脱離したリチウムLiが多いほど、すなわちSOCが高いほど（Xの値が小さいほど）、酸素放出性活物質７ａの熱安定性が低下し、発生しうる酸素量が増加する。
【００３５】
［１−２．酸素吸着性活物質］
酸素吸着性活物質７ｂとは、温度上昇に伴い酸素を吸着する活物質である。酸素吸着性活物質７ｂの具体例としては、リン酸塩系，ケイ酸塩系，縮合リン酸系，縮合ケイ酸系，オリビン型リン酸系，その他ポリアニオン系のリチウム金属酸化物等が挙げられる。これらの活物質は、高温状態で酸素を吸着するとともに自らが分解される特性を持つ。
【００３６】
上記の縮合リン酸系のリチウム金属酸化物とは、リン酸が脱水縮合したもの（ポリリン酸）とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、ピロリン酸リチウム金属酸化物，メタリン酸リチウム金属酸化物等がこれに含まれる。具体例としては、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7やメタリン酸鉄リチウムLi3Fe2(PO4)3等が挙げられる。ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7は、例えば以下の式３に示すように、酸素を吸着して、ピロリン酸鉄(III)リチウムLiFeP2O7，ピロリン酸リチウムLi4P2O7，酸化鉄Fe2O3に分解される。
【００３７】
【数３】
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【００３８】
同様に、縮合ケイ酸系のリチウム金属酸化物とは、ケイ酸が脱水縮合したもの（ポリケイ酸）とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、ピロケイ酸リチウム金属酸化物等がこれに含まれる。具体例としては、ピロケイ酸鉄リチウムLi2Fe2Si2O7等が挙げられる。
リン酸塩系，ケイ酸塩系のリチウム金属酸化物とは、それぞれ非縮合のリン酸，ケイ酸とリチウム金属酸化物とが結合したものであり、例えばリン酸鉄(II)リチウムLiFePO4，ケイ酸鉄(II)リチウムLi2FeSiO4等が挙げられる。斜方晶構造を持ったこれらのリチウム金属酸化物は、オリビン型リチウム金属酸化物と呼ばれる。
【００３９】
その他ポリアニオン系のリチウム金属酸化物とは、結晶構造中にXO4四面体（XはリンP，ケイ素Si，硫黄S，モリブデンMo，タングステンW，バナジウムV等）を含む上記以外のリチウム金属酸化物であり、例えばバナジン酸鉄(II)リチウムLiFeVO4やピロバナジン酸鉄(II)リチウムLi2FeV2O7等が挙げられる。
【００４０】
酸素吸着性活物質７ｂが酸素を吸着する温度は、好ましくは酸素放出性活物質７ａが酸素を放出する温度と同程度の温度（又はそれよりも低い温度を含む温度域）とされ、少なくとも200℃以上の温度域で酸素を吸着可能であることが好ましい。例えば、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7は、約100℃以上の温度で酸素を吸着する酸素吸着能を発揮する。
【００４１】
上記の酸素吸着性活物質７ｂの一例として、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7の酸素吸着特性を図２（ｂ）にグラフで示す。これらのグラフは、示差熱天秤を用いてピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7の示差熱熱重量同時分析（TG-DTA）を実施した結果を示すものである。図中の実線は、酸素ガスO2の供給環境下での温度と発熱量との関係を示すグラフ（DTA曲線）である。また、図中の破線は、酸素吸着に伴う重量増加率と温度との関係を示すグラフ（TG曲線）である。
【００４２】
これらのグラフから、100〜600℃の幅広い温度範囲にわたって発熱反応が見られるとともに、重量が増加していることを読み取ることができる。特に、300〜600℃の温度範囲での発熱反応が比較的強く、重量も大きく増加していることがわかる。このように、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7は、100〜600℃の幅広い温度範囲にわたる酸素吸着特性を有し、特に300〜600℃の温度範囲で大量の酸素を吸着する。
【００４３】
［２．二種の正極活物質の関係］
図１に示すように、酸素放出性活物質７ａ及び酸素吸着性活物質７ｂは、同等の粒径とされる。ここでいう粒径とは、例えば平均粒径であることが好ましく、あるいは体積基準又は個数基準の粒度分布における最大頻度の粒径であることが好ましい。
各々の粒径は、塗工，製造時の分散性を考慮して5000[nm]以下の範囲で設定される。ただし、粒径が小さいほど互いに凝集しやすくなるため、好ましくは100[nm]以上かつ5000[nm]以下の範囲内で設定される。また、これらの二種類の活物質７ａ，７ｂは、正極活物質層７内で均等に分布するように設けられ、互いに近接するように配置される。好ましくは、各々の酸素放出性活物質７ａが少なくとも一つ以上の酸素吸着性活物質７ｂと隣接するように、活物質７ａ，７ｂが配置される。
【００４４】
［２−１．コバルト酸リチウムLiCoO2／ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7］
酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの混合比は、リチウムイオン二次電池１の満充電時における酸素放出性活物質７ａからの酸素放出量と酸素吸着性活物質７ｂへの酸素吸着量とに基づいて設定される。例えば、酸素放出性活物質７ａがコバルト酸リチウムLiCoO2であり、酸素吸着性活物質７ｂがピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7であるときには、式１に示される酸素放出量と式３に示される酸素吸着量とに基づいて、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの混合比が設定される。
【００４５】
ここで、コバルト酸リチウムLiCoO2の満充電時のリチウム残留率を50%としたとき、式１中のXは0.5となる。したがって、満充電の1[mol]のコバルト酸リチウムLi0.5CoO2から発生しうる酸素O2の量は、1/6[mol]である。一方、式３に示すように、1[mol]のピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸収される酸素O2の量は、1/4[mol]である。
【００４６】
したがって、満充電の1[mol]のコバルト酸リチウムLi0.5CoO2から放出されるすべての酸素をピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着させる場合、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの最適混合比は、LiCoO2/Li2FeP2O7＝3/2[mol%]となる。また、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7のモル質量（約244[g/mol]）がコバルト酸リチウムLiCoO2のモル質量（約98[g/mol]）のおよそ2.5倍であることから、モル比を重量比に換算すると、LiCoO2/Li2FeP2O7＝3/5[wt%]となる。このような混合比の設定により、満充電状態で発生しうるすべての酸素がピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着されることになる。
【００４７】
なお、重量比でLiCoO2/Li2FeP2O7＝3/5[wt%]となる状態よりも多くのピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7を正極活物質層７内に含有させると、酸素吸着能が過剰となる。したがって、ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7の最大量は、重量比でLiCoO2/Li2FeP2O7＝3/5[wt%]となる量とすることが好ましい。つまり、満充電時における酸素放出性活物質７ａからの酸素放出量がすべて酸素吸着性活物質７ｂへと吸着される量を、酸素吸着性活物質７ｂの最大量とすることが好ましい。
【００４８】
また、満充電の1[mol]のコバルト酸リチウムLi0.5CoO2から放出される酸素の半分をピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着させる場合、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの最適混合比は、LiCoO2/Li2FeP2O7＝3/1[mol%]となる。また、これを重量比に換算すると、LiCoO2/Li2FeP2O7＝6/5[wt%]となる。このような混合比の設定により、満充電状態における電解液中の酸素濃度が半減する。
【００４９】
［２−２．マンガン酸リチウムLiMn2O4／ピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7］
また、例えば酸素放出性活物質７ａがマンガン酸リチウムLiMn2O4であり、酸素吸着性活物質７ｂがピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7であるときには、式２に示される酸素放出量と式３に示される酸素吸着量とに基づいて、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの混合比が設定される。
【００５０】
ここで、マンガン酸リチウムLiMn2O4の満充電時のリチウム残留率を20%としたとき、式２中のXは0.2となる。したがって、満充電の1[mol]のマンガン酸リチウムLi0.2Mn2O4から発生しうる酸素O2の量は、3/5[mol]である。一方、式３に示すように、1[mol]のピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸収される酸素O2の量は、1/4[mol]である。
【００５１】
したがって、満充電の1[mol]のマンガン酸リチウムLi0.2Mn2O4から放出されるすべての酸素をピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着させる場合、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの最適混合比は、LiMn2O4/Li2FeP2O7≒5/12[mol%]となる。このような混合比の設定により、満充電状態で発生しうるすべての酸素がピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着されることになる。
【００５２】
また、満充電の1[mol]のマンガン酸リチウムLi0.2Mn2O4から放出される酸素の半分をピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7に吸着させる場合、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの最適混合比は、LiCoO2/Li2FeP2O7≒5/6[mol%]となる。このような混合比の設定により、満充電状態における電解液中の酸素濃度が半減する。
【００５３】
［３．正極の製法］
正極活物質層７を正極集電体６の表面にコーティングする手法としては、従来公知の種々の手法を用いることが可能である。例えば、酸素放出性活物質７ａ及び酸素吸着性活物質７ｂを混合した粉末状態の複合粒子を形成し、この複合粒子を正極集電体６の表面に付着させて固定することが考えられる。この場合、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとを撹拌し、各活物質粒子の凝集を防止することが好ましい。
【００５４】
あるいは、上記の複合粒子を任意の溶媒に分散，溶解させたコーティング液（又はペースト）を製造し、これを正極集電体６の表面に塗布，噴霧した後に乾燥させて固定することも考えられる。この場合、超音波発生装置を用いて各活物質粒子を振動させ、コーティング液中に十分に拡散させることが好ましい。その後、正極集電体６の表面にコーティング液を塗工し、これを乾燥，加圧することにより、所望の厚みの正極２を作成することができる。
【００５５】
［４．作用，効果］
（１）上記のリチウムイオン二次電池１では、正極２の正極活物質層７に酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとが併用される。これにより、温度上昇に伴って酸素放出性活物質７ａから放出される酸素を酸素吸着性活物質７ｂに吸着させることができ、電解液５中の酸素濃度上昇を抑制することができる。また、酸素放出性活物質７ａ，酸素吸着性活物質７ｂは、ともに充放電反応に寄与するリチウム金属酸化物を含有するため、例えば特許文献１に記載されたような酸素貯蔵材を使用する場合と比較して、エネルギー密度を高めることができる。
【００５６】
例えば、電気自動車の駆動用バッテリーとして適用されたリチウムイオン二次電池１において、外的な要因（リチウムイオン二次電池１以外の装置の不具合や環境要因）によって電池温度が上昇することが考えられる。このような場合に、正極活物質層７の酸素放出性活物質７ａが分解されて酸素が電解液５中に放出されたとしても、その酸素を酸素吸着性活物質７ｂに吸着させることができ、安全性能を向上させることができる。
【００５７】
（２）上記のリチウムイオン二次電池１では、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとの混合比が、酸素放出性活物質７ａからの酸素放出量と酸素吸着性活物質７ｂへの酸素吸着量とに基づいて設定される。
例えば、酸素放出性活物質７ａがコバルト酸リチウムLiCoO2であり、酸素吸着性活物質７ｂがピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7であるときには、式１に示される酸素放出量と式３に示される酸素吸着量とに基づいて混合比が設定される。また、例えば酸素放出性活物質７ａがマンガン酸リチウムLiMn2O4であり、酸素吸着性活物質７ｂがピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7であるときには、式２に示される酸素放出量と式３に示される酸素吸着量とに基づいて混合比が設定される。これにより、電池内部での酸素の最大発生量を考慮して酸素吸着性活物質７ｂの割合を設定することができ、電解液５中の酸素濃度の上昇を精度良く抑制することができる。
【００５８】
なお、満充電時における酸素放出性活物質７ａからの酸素放出量がすべて酸素吸着性活物質７ｂに吸着される量を、酸素吸着性活物質７ｂの最大量に設定することで、酸素吸着能が過剰となることを防止できる。したがって、酸素吸着性活物質７ｂの酸素吸着能を無駄なく活用することができるとともに、酸素吸着性活物質７ｂによる放電容量の低下を抑制することができる。
【００５９】
（３）また、酸素吸着性活物質７ｂとして、リン酸塩系，ケイ酸塩系，縮合リン酸系，縮合ケイ酸系，オリビン型リン酸系，又はポリアニオン系（結晶構造中にXO4四面体を含み、XがリンP，ケイ素Si，硫黄S，モリブデンMo，タングステンW，バナジウムVの何れか）のリチウム金属酸化物を使用することで、リチウムイオン二次電池１の充電量に依存しない酸素吸着能を獲得することができる。したがって、過充電時だけでなく、低充電状態で何らかの要因により電池温度が高温になったような場合であっても、電解液５中の酸素濃度の上昇を抑制することができる。
【００６０】
（４）特に、酸素吸着性活物質７ｂとしてピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7を含有させ、酸素放出性活物質７ａとしてリチウム金属酸化物LiMO2（MはニッケルNi又はコバルトCoを含む遷移金属）を含有させれば、大きな放電容量を確保しつつ酸素吸着能を高めることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１のバッテリー性能と安全性能とを両立させることができる。
【００６１】
（５）上記のリチウムイオン二次電池１では、酸素放出性活物質７ａ及び酸素吸着性活物質７ｂが同等の粒径とされる。これにより、二種類の活物質７ａ，７ｂの分散性を高めることができ、酸素放出性活物質７ａと酸素吸着性活物質７ｂとが互いに近接するように配置することができる。したがって、酸素放出性活物質７ａから放出された酸素を酸素吸着性活物質７ｂに吸着させやすくすることができ、すなわち酸素の吸着効率を向上させることができる。
【００６２】
（６）また、酸素放出性活物質７ａ及び酸素吸着性活物質７ｂの粒径をともに100[nm]以上とすることで、各々の活物質７ａ，７ｂの粒子を凝集しにくくすることができる。一方、粒径を5000[nm]以下とすることで、各々の活物質７ａ，７ｂの分散性を向上させることができる。したがって、粒径を100[nm]以上かつ5000[nm]以下の範囲内で設定すれば、各々の活物質７ａ，７ｂの粒子の分散性を高めつつ凝集しにくくすることができ、正極活物質層７内で均等に分布させることができ、酸素放出性活物質７ａの近傍に酸素吸着性活物質７ｂを存在させることが容易となる。
【００６３】
［５．変形例］
上述の実施形態では、コバルト酸リチウムLiCoO2とピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7との混合比を式１，式３に基づいて設定する点について説明したが、混合比を設定するための根拠となる化学式はこれらの式１，式３のみに限定されない。例えば、酸素を吸着して分解されるピロリン酸鉄(II)リチウムLi2FeP2O7の反応が式３とは異なる化学反応式で表現される場合には、その化学反応式を用いて混合比を設定することも可能である。
【００６４】
また、上述の実施形態では、図１に示すようにリチウムイオン二次電池１の模式的な構造を説明したが、具体的な構造は多様に考えられる。例えば、シート状の正極２，負極３，セパレーター４を積層したラミネート状の構造にしてもよいし、円筒状（巻物状）や長円柱状（楕円渦状）となるように巻回してもよい。何れの構造であっても、正極１及び負極２の対向面積を増加させることで、放電容量を増加させることができる。
【００６５】
また、上記のリチウムイオン二次電池１は、任意の電気製品，電動装置の駆動源として使用可能であり、例えば携帯電話機，スマートフォン，ディジタルカメラといった小型電子機器から電気自動車，ハイブリッド自動車等の車両に至るまで、幅広い分野に適用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極（混合電極）
３  負極
４  セパレーター
５  電解液
６  正極集電体
７  正極活物質層
７ａ  酸素放出性活物質
７ｂ  酸素吸着性活物質
８  負極集電体
９  負極活物質層
【図１】
2014211978.tif 000006
【図２】
2014211978.tif 000007