(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で高変換効率の光増感剤およびこれを用いた光起電力素子を提供する。【解決手段】１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。2014096301.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2014096301.tif 000020
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。）
【請求項２】
電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に１つ以上持っている請求項１に記載の光増感剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光増感剤が吸着した酸化チタン電極。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光増感剤を用いた光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤に関し、特に色素増感型光起電力素子（太陽電池）に好適に用いられる光増感剤、およびこれを利用した光起電力素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２、３参照）。しかし、薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加，薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【０００５】
またイミダゾフェナントロリン配位子の錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な変換効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。
【０００６】
更にブラックダイやＮ７１９色素では、光増感色素のＣＯＯＨ基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤を開発し、その色素増感剤を用いた太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。
【０００８】
一方、より安価な金属イオンであるＣｕイオンを中心金属イオンとして用いたＣｕ錯体も色素増感型太陽電池用の色素として開発が進められている（非特許文献３、４、５、６参照）。何れのＣｕ錯体色素においてもビピリジン骨格を有する配位子を構成要素として持ち、酸化チタンへの吸着サイトであるカルボン酸部位を有するという共通要素が存在する。現段階でのＣｕ錯体色素を用いた太陽電池における変換効率は最大で２％強であるが、コスト面を考慮した場合、今後有望な色素の一つとなる。
【０００９】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有するＣｕ錯体を用いた光増感剤の開発にも成功し、この色素増感剤を用いた太陽電池において比較的高い光電変換特性を得ることに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開特許第２００７／００６０２６号
【特許文献２】特開２００９−２８０７８９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ（英国），１９９１年，３５３巻，７３７頁．
【非特許文献２】Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（米国），２００１年，１２３巻，１６１３頁．
【非特許文献３】Ｓ．Ｓａｋａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ｈａｍａｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ（英国），２００２年，８４０頁．
【非特許文献４】Ｔ．Ｂｅｓｓｈｏ，Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ａ．Ｈ．Ｒｅｄｏｎｄｏ，Ｃ．Ｅ．Ｈｏｕｓｅｃｒｏｆｔ，Ｗ．Ｋｙｌｂｅｒｇ，Ｍｄ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｎｅｕｂｕｒｇｅｒ，Ｓ．Ｓｃｈａｆｆｅｒ，Ｃｈｅｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（英国），２００８年，３７１７頁．
【非特許文献５】Ｂ．Ｂｏｚｉｃ-Ｗｅｂｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｃ．Ｅ．Ｈｏｕｓｅｃｒｏｆｔ，Ｍ．Ｎｅｕｂｕｒｇｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ（英国），２０１０年，３９巻，３５８５頁．
【非特許文献６】Ｂ．Ｂｏｚｉｃ-Ｗｅｂｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｃ．Ｅ．Ｈｏｕｓｅｃｒｏｆｔ，Ｐ．Ｋｏｐｅｃｋｙ，Ｍ．Ｎｅｕｂｕｒｇｅｒ，Ｊ．Ａ．Ｚａｍｐｅｓｅ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ（英国），２０１１年，４０巻，１２５８４頁．
【非特許文献７】Ｙ．-Ｊ．Ｙｕａｎ，Ｚ．-Ｔ．Ｙｕ，Ｊ．-Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．-Ｇ．Ｚｏｕ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ（英国），２０１２年，４１巻，９５９４頁．
【非特許文献８】Ｆ．Ｈａｖａｓ，Ｎ．Ｌｅｙｇｕｅ，Ｍ．Ｄａｎｅｌ，Ｂ．Ｍｅｓｔｒｅ，Ｃ．Ｇａｌａｕｐ，Ｃ．Ｐｉｃａｒｄ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００９年、６５巻、７６７３頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
色素増感太陽電池におけるルテニウム以外の卑金属イオンを利用した色素の開発は、製造コストの減少が期待されている。また資源枯渇の観点からもルテニウムを卑金属へ置き換えることは実用化の面でも望ましい。ただし現状での卑金属を用いた金属錯体色素は研究例が少なく、十分な変換効率が得られていないのが現状である。本発明の課題は、このような安価で高変換効率の光増感剤およびこれを用いた光起電力素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、自ら開発した比較的高い変換効率を示すＣｕ色素とこれまでに報告されているＣｕ錯体色素（非特許文献３、４、５，６，７）をベースとして鋭意検討した結果、Ｃu錯体をベースとした色素材料が上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の色素増感剤およびこれを用いた光起電力型素子が提供される。
【００１４】
[１]  １分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2014096301.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【００１５】
［２］電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に１つ以上持っている請求項１に記載の光増感剤。
【００１６】
［３］前記［１］または［２］に記載の光増感剤が吸着した酸化チタン電極。
【００１７】
［４］前記［１］または［２］に記載の光増感剤を用いた光起電力素子。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態におけるＤＦＴ計算による光増感剤１の各軌道の図１（ａ）等密度表面プロット、および図１（ｂ）エネルギー準位を示した図である。
【図２】本発明の第１実施形態における光増感剤１のエタノール中の吸収スペクトル（図２（ａ）および図２（ｂ）図中の実線）とＴＤ‐ＤＦＴ計算によるエタノール中の理論スペクトル（（ａ）図中の点線）、および酸化チタン上での拡散反射スペクトル（（ｂ）図中の点線）を示した図である（（ｂ）図中の縦軸は規格化されている）。
【図３】本発明の第２実施形態における図３（ａ）光増感剤１を吸着した酸化チタン電極の写真、および図３（ｂ）光増感剤１、Ｎ３色素、Ｎ７１９色素を用いた場合の酸化チタン電極上への吸着量を示したデータである。
【図４】本発明の第２実施形態における光増感剤１を用いた色素増感太陽電池の電位‐電圧曲線を示した図である（図４（ａ）は散乱層が無い場合、図４（ｂ）は散乱層がある場合の電位‐電圧曲線を示している）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
（第１実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【化１】
2014096301.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【００２１】
上記の一般式（１）で表される構造を有する化合物（光増感剤）として、金属酸化物などの電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に１つ以上持っている化合物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）は、これらに限定されるものではなく、以下の化合物（２）〜（１２）でもよい。
【化２】
2014096301.tif 000004
【化３】
2014096301.tif 000005
【化４】
2014096301.tif 000006
【化５】
2014096301.tif 000007
【化６】
2014096301.tif 000008
【化７】
2014096301.tif 000009
【化８】
2014096301.tif 000010
【化９】
2014096301.tif 000011
【化１０】
2014096301.tif 000012
【化１１】
2014096301.tif 000013
【化１２】
2014096301.tif 000014
【００２２】
実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、ビピリジン型配位子Ｌを用いて表すと、ＣｕＬ２と表されるものである。まず、Ｃｕ原料に、配位子Ｌを反応させる方法が好ましく用いられる。Ｃｕ原料としては、塩化銅、過塩素酸銅等のＣｕ（Ｉ）塩を用いることができる。ビピリジン型配位子Ｌとしては、下記に示すように、ビピリジン誘導体にカルボン酸部位を１つ含むものが好適に用いられる。
【化１３】
2014096301.tif 000015
【００２３】
反応溶媒としては水あるいは一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくは、水、アセトン、クロロホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒が用いられる。反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは１０分〜１日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【００２４】
（第２実施形態）
次に本実施形態の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも透明導電性基板、光増感剤を吸収した半導体層、電荷輸送層および対向電極から構成される。
【００２５】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００２６】
電極の導電層を形成する透明導電層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適に用いられる。膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好適には１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好適には２〜５０Ω／ｓｑである。
【００２７】
対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。
【００２８】
本発明の光起電力素子に用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ２、ＺｎＯからなる層が好ましい。本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。半導体層の厚みは任意であるが、通常０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００２９】
本発明の光増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に光増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または光増感剤を溶解させた溶液に半導体層を浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は光増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光増感剤の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素などを用いることができる。
【００３０】
また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００３１】
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。また、吸着量は、半導体表面積に対し、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２〜１．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で吸着することができる。
【００３２】
光増感剤を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００３３】
本発明の光起電力素子において用いられる電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光起電力素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖ  ｖｓ.ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。電解質のイオン伝導度は、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。電解質層の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１：光増感剤の合成）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、
非特許文献８を参考に、配位子Ｌの前駆体としての化合物１、化合物２、化合物３、化合物４、化合物５、および化合物６を合成し、化合物６から配位子Ｌを合成した。また、化合物１〜６、および配位子Ｌの各合成方法について以下に説明する。
【化１４】
2014096301.tif 000016
【化１５】
2014096301.tif 000017
【化１６】
2014096301.tif 000018
【００３６】
＜化合物１の合成＞
エタノール（１００ｍＬ）にナトリウム（０．２０ｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。シュウ酸ジエチル（０．１７ｍｏｌ）とアセトン（０．１７ｍｏｌ）をゆっくり滴下して３時間室温で撹拌することでクリーム色の懸濁液を得た。これにシアノアセトアミド（０．１７ｍｏｌ）加え８０℃で６時間加熱後、エタノールを取り除き、水（４０ｍＬ）と酢酸（３．３ｍＬ）を加えるとオレンジ色の沈殿が析出した。これをろ過することで化合物１を得た。収率５９％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：６．５５（ｓ，１Ｈ），４．３５（ｑ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ）．
【００３７】
＜化合物２の合成＞
化合物１（２４ｍｍｏｌ）に６Ｍ  ＨＣｌａｑ．（３０ｍＬ）を加え１２時間還流した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、０℃にすることでベージュ色の沈殿が析出した。これをろ過後、水洗し、乾固することで化合物２を得た。収率８９％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：６．６１（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００３８】
＜化合物３の合成＞
塩化ホスホリル（２１４ｍｍｏｌ）の溶液に化合物２（３１ｍｍｏｌ）加え、１８時間還流した。過剰な塩化ホスホリルを真空ラインで除去した後、氷冷下、徐々にメタノール（２０ｍＬ）を加え、２４時間還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウムで中和後、水（３０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。エバポレーターで溶媒を除去することで、薄黄色の固体を得た。これをアルミナカラム（溶離液：ジクロロメタン）により精製することで白色の化合物３を得た。収率５９％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ）．
【００３９】
＜化合物４の合成＞
−２０℃において２‐アミノ-６-メチルピリジン（０．１ｍｏｌ）に４８％臭化水素水溶液（４９．４ｍＬ）を加えた。その後、０℃で臭素（１５ｍＬ）をゆっくり加えることで赤黒い溶液を得た。亜硝酸ナトリウム（０．２５ｍｏｌ）の水溶液（２６ｍＬ）をこの溶液に５℃以下で徐々に加え、３０分撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（３８ｇ）の水溶液（４０ｍＬ）を加えることで黄色の懸濁液を得た。これをジエチルエーテルにより抽出することで化合物４を得た。収率４９％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：７．６３（ｔ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ）．
【００４０】
＜化合物５の合成＞
化合物４（１７ｍｍｏｌ）にＴＨＦを加え、−７８℃に冷却後、１．６Ｍ  ｎ-ブチルリチウム（１１．２８ｍｌ）を徐々に加え、７５分撹拌した。その後塩化トリブチルスズ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、４時間撹拌した。室温まで昇温後、水（１５ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルにより３回抽出後、アルミナカラム（溶離液：ジクロロメタン）で精製した。エバポレーターで溶媒を除去することで黄色いオイである化合物５を得た。収率６５％。
【００４１】
＜化合物６の合成＞
化合物３（３．４ｍｍｏｌ）と化合物５（４．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｍｍｏｌ）加え、２４時間還流した。得られた溶液をセライト濾過し、６Ｍ  ＨＣｌａｑ．（２０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンにより洗浄した。炭酸水素ナトリウムを加えて中和後、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（溶離液：ジクロロメタン）で精製し、エバポレーターで溶媒を除去することで薄黄色の化合物６を得た。収率７１％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：８．７１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ）．
【００４２】
＜配位子Ｌの合成＞
水（１０ｍＬ）に炭酸カリウム（０．８２ｍｍｏｌ）を溶かし、化合物６（０．８２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍＬ）に加え、８０℃で３０分加熱した。エバポレーターで溶媒を除去し、塩酸でｐＨを３〜４に調整することで白色の配位子Ｌを得た。収率９０％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：８．６４（ｄ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．５７（ｔ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ）．
【００４３】
上記のように合成した配位子Ｌ、および硫酸銅から光増感剤１を合成した。
【化１７】
2014096301.tif 000019
【００４４】
＜光増感剤１の合成＞
配位子Ｌ（０．３ｍｍｏｌ）を水（２ｍＬ）に懸濁させ、１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１０滴加えた。硫酸銅５水和物（０．１５ｍｍｏｌ）を水（１ｍＬ）に溶かし、この溶液に加え、更に１０滴の１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。続いて、アスコルビン酸（０．１７ｍｍｏｌ）の水溶液（１ｍＬ）を加えることで、溶液が赤黒色に変化した。１．０Ｍ塩酸を加え、ｐＨを２〜３に調整することで沈殿が生成した。これをメンブレンフィルターで濾過し、水洗後、エタノールに溶解させた。不溶性の固体をろ別後、得られた赤色溶液をエバポレーターで乾固させることで赤黒色固体である光増感剤１を得た。収率４３％。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ，δ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）：８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｔ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）．
ＥＳＩ-ＴＯＦ-ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｄｅ）：ｍ／ｚ＝５１８．７９［Ｍ-Ｃｌ］＋
【００４５】
（実施例２：光増感剤１の理論計算）
実施例２は、第１実施形態に対応する実施例である。光増感剤１のＤＦＴ計算を行い、各軌道（ＬＵＭＯ‐ｎおよびＨＯＭＯ＋ｎ、ｎ＝０〜２）の等密度表面プロット、およびエネルギー準位を見積もった。
【００４６】
＜ＤＦＴ計算結果＞
図１にＤＦＴ計算による各軌道の等密度表面プロット、およびそのエネルギー準位を示した。図１ａの等密度表面プロットから、ＬＵＭＯ‐ｎ軌道は配位子Ｌのカルボン酸が置換されたピリジン部位に、ＨＯＭＯ＋ｎ軌道は中心金属イオンであるＣｕ（Ｉ）イオンに局在化していることが確認された。また図１ｂのエネルギー準位から、ＬＵＭＯ軌道は酸化チタンの伝導帯よりも高い位置に、ＨＯＭＯ軌道はヨウ素の酸化還元電位よりも低い位置にあり、色素増感太陽電池の色素として適していることが示唆された。
【００４７】
（実施例３：光増感剤１の吸収スペクトル）
実施例３は第１実施形態に対応する実施例である。光増感剤１のＴＤ‐ＤＦＴ計算によるエタノール中での理論スペクトル、エタノール中での実際のＵＶ‐ｖｉｓ吸収スペクトル、および酸化チタン電極上での拡散反射スペクトルの測定を行った。
【００４８】
＜各種吸収スペクトル測定結果＞
図２に光増感剤１の各種吸収スペクトルの測定結果を示した。図２ａは光増感剤１のエタノール溶液中でのＵＶ‐ｖｉｓスペクトルの測定結果（実線）とＴＤ‐ＤＦＴ計算によるエタノール中での理論スペクトル（点線）を比較したものである。実際に４７６ｎｍに観測された吸収体はＴＤ‐ＤＦＴ計算の結果から、ＨＯＭＯからＬＵＭＯ、およびＨＯＭＯ−１からＬＵＭＯ＋１への電荷移動吸収体（ＭＬＣＴ）と帰属された。図２ｂは光増感剤１のエタノール中での吸収スペクトル（実線）と光増感剤のエタノール溶液を下記の方法で作成した酸化チタン電極上に浸漬させた場合の酸化チタンの拡散反射スペクトル（点線）の測定結果を比較したものである。ほぼ同じ波長に上記に帰属されるＭＬＣＴが観測されたことから、酸化チタン上に光増感剤１が吸着されたことが確認された。
【００４９】
（実施例４：酸化チタンへの光増感剤１の吸着）
実施例４は、第２実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤１の吸着量を見積もった。
【００５０】
＜酸化チタン電極の作製＞
酸化チタンペーストＰＳＴ-１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社）をＦＴＯガラス（２０×２０ｍｍ）にスキージ法を用いて薄膜（５．０×５．０ｍｍ）とし５２０℃で１時間焼成することで酸化チタン電極を得た。
【００５１】
＜光増感剤１の酸化チタン電極上への吸着量の測定＞
０．１２４ｍＭに調整した光増感剤１、Ｎ３色素、Ｎ７１９色素のエタノール溶液に上記の方法で作成した酸化チタン電極を２４ｈ浸漬させ、下記のスキームに従って、作製した酸化チタン電極上に光増感剤１を構築した．ＵＶ‐ｖｉｓ吸収スペクトルにより浸漬前後の各溶液の吸光度を測定し、減少分が全て酸化チタン電極上へ吸着されたと仮定して、各色素の吸着量を見積もった。なお測定は各色素に対して３回行い、その平均値を用いて吸着量を算出した。図３に（ａ）実際に光増感剤１を吸着させた酸化チタン電極の写真、および（ｂ）上記の方法により見積もった各色素の吸着量の測定結果を示した。図３ａから酸化チタン電極上に光増感剤１が吸着していること、図３ｂからＮ３およびＮ７１９色素に比べて、多くの色素が酸化チタン電極上に吸着していることが示唆された。
【００５２】
（実施例５：太陽電池の作製）
実施例５は、第２実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤１を吸着後、電解質溶液を注入することで太陽電池を作製した。
【００５３】
＜酸化チタン電極の作製＞
酸化チタンペーストＰＳＴ‐１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社）をメタノール、アセトン、アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）で超音波洗浄したＦＴＯガラス（２０×２０ｍｍ）にスキージ法を用いて薄膜（５．０×５．０ｍｍ）とした。散乱層を持つ太陽電池を作製する場合は、この薄膜を３０分間乾燥後、更にスキージ法によりＰＳＴ‐４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社）を上塗りした。得られた薄膜を有するガラス電極を５２０℃で１時間焼成することで酸化チタン電極を得た。その後、０．１４３ｍＭの光増感剤１を含むエタノール溶液に、作製した酸化チタン電極を２４ｈ浸漬させることで、色素を吸着させた酸化チタン電極を作製した。
【００５４】
＜Ｐｔ電極の作製＞
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（３０ｍＭ）を含む２-プロパノール溶液をＦＴＯガラス（２０×２０ｍｍ）にスピンコーターを用いて薄膜とし３８５℃で３０分焼成することでＰｔ電極を得た。
【００５５】
＜電解質の調整＞
アセトニトリルにヨウ化リチウム（０．１Ｍ），ヨウ素（０．０５Ｍ），tert-ブチルアルコール（０．５Ｍ），ヨウ化１，２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）となるように調製し電解質とした。
【００５６】
＜光増感剤１を用いた太陽電池の作製＞
上記の光増感剤１を吸着した酸化チタン電極およびＰｔ電極を重ね合わせ、３辺をアラルダイトにより封止した。残りの１辺からマイクロシリンジを用いて電解質溶液を加えた後にアラルダイトで封止することで光増感剤１を用いた色素増感太陽電池を得た。
【００５７】
（実施例６：色素増感太陽電池の光電特性評価）
実施例６は、第２実施形態に対応する実施例である。実際に作製した光増感剤１を用いた色素増感型太陽電池の光電特性を評価した。また散乱層の有無による各太陽電池の光電特性を比較した。
【００５８】
＜光電特性評価＞
太陽電池の評価は朝日分光製ＩＶＰ０６０５電位-電圧計に接続された太陽電池に、朝日分光製ソーラーシミュレーターＨＡＬ-３０２より照射されたＡＭ１．５Ｇの光を照射することで行った。図４に得られた電位-電圧曲線を示した。図４ａは散乱層が無い場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が２．５２ｍＡ/ｃｍ２、開放電圧が０．７１０Ｖ、フィルファクターが０．５５、変換効率が０．９９％であった。図４ｂは散乱層が有る場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が４．２４ｍＡ/ｃｍ２、開放電圧が０．６５５Ｖ、フィルファクターが０．６２、変換効率が１．７１％であった。
【００５９】
光電特性評価より、本発明の色素増感型太陽電池は、従来のＣｕ錯体色素を用いた太陽電池よりも解放電圧が０．６〜０．７Ｖと高く、また変換効率が１．７％と比較的高く、
低製造コストであること含めて、有望な太陽電池である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の色増感剤は色素増感型光起電力素子に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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