(57)【要約】【課題】高温耐久性と、レート特性に優れた非水電解質二次電池用非水電解質を提供することである。【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる非水電解質であって、非水電解質は、含フッ素亜リン酸ジエステルを含有し、含フッ素亜リン酸ジエステルは、一般式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して共に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有する。2014146517.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質であって、
該非水電解質は、含フッ素亜リン酸ジエステルを含有し、
該含フッ素亜リン酸ジエステルは、一般式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【化１】
2014146517.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用非水電解質において、
前記含フッ素亜リン酸ジエステルは、化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【化２】
2014146517.tif 000011
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用非水電解質において、
前記含フッ素亜リン酸ジエステルは、前記非水電解質の総量に対して０．０１質量％以上１質量％以下を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、含フッ素亜リン酸ジエステルを含有し、
該含フッ素亜リン酸ジエステルは、一般式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化３】
2014146517.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において、液状の非水電解質である非水電解液が負極との界面で還元分解されることが知られている。この非水電解液の還元分解により発生する気化成分や負極表面上の被膜は、電池性能を低下させる原因となる。そこで、非水電解液に添加剤を入れることで、非水電解液が還元分解される前に添加剤の還元分解に伴う被膜を負極表面上に形成させ、これにより非水電解液の還元分解を抑制することが検討されている。この還元分解により負極表面上に形成される添加剤由来の被膜は、イオン透過性に優れる被膜であるため、負極活物質の効率的利用により電気化学特性を向上させる。例えば、特許文献１には、非水電解液に添加剤として亜リン酸ジエステルを含有させることが開示されており、これによりリチウム負極、またはリチウム合金負極の充放電効率が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９０２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の添加剤は、高温耐久性およびレート特性に対して効果的なものではない。
【０００５】
本発明の目的は、高温耐久性とレート特性に優れた非水電解質二次電池用非水電解液、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、含フッ素亜リン酸ジエステルを含有し、含フッ素亜リン酸ジエステルは、一般式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有する。
【０００７】
【化１】
2014146517.tif 000002
【０００８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、非水電解質は、含フッ素亜リン酸ジエステルを含有し、含フッ素亜リン酸ジエステルは、上記式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有する。
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池は、高温耐久性とレート特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜４と比較例１について、添加剤の添加量と放電容量維持率との関係性を示す図である。
【図２】実施例５〜８と比較例２について、添加剤の添加量と放電容量維持率との関係性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
【００１２】
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１３】
正極活物質は、粒子形状であり、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００１４】
このような正極活物質の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質２４は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
結着剤は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１７】
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
【００１８】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２０】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００２１】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。
【００２２】
非水溶媒は、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。ハロゲン置換体としては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
【００２３】
電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができ、例えばリチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
添加剤としての含フッ素亜リン酸ジエステルは、初充電時の負極電位において還元分解し、負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と負極活物質との反応を抑制する機能を有すると考えられる。なお、ここでいう負極表面とは、反応に寄与する非水電解液と負極活物質との界面であり、つまり負極活物質層の表面及び負極活物質の表面を意味する。含フッ素亜リン酸ジエステル由来の形成被膜は、高温耐久性とレート特性とを向上させる。含フッ素亜リン酸ジエステルとしては、下記式（１）で表され、Ｒｆ１とＲｆ２は、独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ１とＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素を含有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）化合物であることが好ましい。さらには、Ｒｆ１とＲｆ２のそれぞれがフッ素を含有する化合物であることがより好ましい。Ｒｆ１とＲｆ２としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、オクタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。さらには、下記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルであることがより好ましい。
【００２５】
【化２】
2014146517.tif 000003
【００２６】
【化３】
2014146517.tif 000004
【００２７】
添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、添加剤由来の被膜を十分に形成できる量であることが好ましく、非水電解質の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。さらには０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜８及び比較例１〜２に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００３０】
<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表される正極活物質が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう用意し、これとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。
【００３１】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。
【００３２】
［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ液状の非水電解質である非水電解液とした。次に、この非水電解液に対して添加剤として上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルを０．５質量％添加し、これを非水電解液として電池作製に供した。
【００３３】
［電池の作製］
上記で得られた正極を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、及び負極を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切り取り、正極及び負極のそれぞれにリード端子を取り付けた。次に、セパレータを介して正極及び負極を対向させ電極体を得た。次に、電極体と非水電解液を、アルミニウムのラミネート体からなる電池外装体に入れ、電池外装体を封止し、電池を作製した。なお、電池の定格容量は、５０ｍＡｈとした。作製した電池は、安定化させるため充放電試験を行った。充放電試験は、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で電圧４．４Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．４Ｖの定電圧で電流２．５ｍＡになるまで電池をさらに充電し、その後２０分間放置した。次に、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧３．０Ｖになるまで放電を行った。この充放電試験を３サイクル行った。
【００３４】
［レート特性評価］
安定化させた後の電池について、レート特性評価を行った。評価方法としては、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧４．４Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．４Ｖの定電圧で電流２．５ｍＡになるまで電池をさらに充電し、その後２０分間放置した。次に、５Ｉｔ（２５０ｍＡ）の定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電を行い、５Ｉｔにおける放電容量Ｑ５を測定した。その後２０分間放置し、０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）の定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量Ｑ０．０５を測定した。上記で求めた放電容量Ｑ５、放電容量Ｑ０．０５をもとに下記の式にて算出した放電容量維持率（％）をレート特性として評価した。
放電容量維持率（％）＝Ｑ５／（Ｑ５＋Ｑ０．０５）×１００
【００３５】
［高温耐久性試験］
安定化させた後の電池について、高温耐久性を把握する目的で、６０℃トリクル充電保存試験を行った。ここで、トリクル充電とは、連続充電を意味する。試験方法としては、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧４．４Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．４Ｖの定電圧で電流２．５ｍＡになるまで電池をさらに充電し、その後２０分間放置した。次に、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量Ｑ０を測定した。次に、６０℃の恒温槽内において、電圧４．４Ｖの定電圧で９６時間充電した。次に、電池を室温になるまで冷却した後、室温下で０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧３．０Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ１を測定した。上記で求めた放電容量Ｑ０、放電容量Ｑ１をもとに下記の式にて算出したトリクル充電後の容量維持率（％）を高温耐久性として評価した。
トリクル充電後の容量維持率（％）＝Ｑ１／Ｑ０×１００
【００３６】
<比較例１>
実施例1において、添加剤である上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルを添加しないこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価および高温耐久性の試験を行った。
【００３７】
<比較例２>
実施例1において、添加剤として上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルを下記式（３）で表されるフッ素を含まない亜リン酸ジエチルに変更し、非水電解液に対して０．５質量％加えたこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価および高温耐久性の試験を行った。
【００３８】
【化４】
2014146517.tif 000005
【００３９】
<比較例３>
実施例1において、添加剤として上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルを下記式（４）で表されるフッ素を含まない亜リン酸ジメチルに変更し、非水電解液に対して０．５質量％加えたこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価および高温耐久性の試験を行った。
【００４０】
【化５】
2014146517.tif 000006
【００４１】
表１に、実施例１及び比較例１〜３についての放電容量維持率と、トリクル充電後の容量維持率をまとめたものを示す。
【００４２】
【表１】
2014146517.tif 000007
【００４３】
表１より、本発明の含フッ素亜リン酸ジエステルを非水電解液に含有させた実施例１では、無添加の比較例１と比べて放電容量維持率が高い。また、フッ素を含んでいない従来の亜リン酸ジエステルを用いた比較例２，３においても同様の効果が得られた。つまり、本発明の含フッ素亜リン酸ジエステルを用いることでレート特性が向上する結果となった。これは、非水電解液が還元分解する電位より高い電位で含フッ素亜リン酸ジエステルが還元分解され、負極表面にリチウムイオンの透過性に優れる被膜を形成するためと推察される。
【００４４】
また、本発明の含フッ素亜リン酸ジエステルを非水電解液に含有させた実施例１では、トリクル充電後の容量維持率に低下は見られず、無添加の比較例１と同程度であった。これに対して、フッ素を含まない従来の亜リン酸ジエステルを添加した比較例２及び３では、トリクル充電後の容量維持率の低下が見られた。これは、添加剤中にフッ素を含んでいないと、トリクル充電保存試験において６０℃の環境温度で９６時間保存中に、添加剤の還元分解によって形成された被膜が非水電解液に溶解してしまい、非水電解液あるいは負極との副反応が起こるためと考えられる。
【００４５】
このように、含フッ素亜リン酸ジエステルを用いることにより、高温耐久性を低下させることなく、レート特性を向上させることが可能となる。
【００４６】
次に、添加剤として効果的となる含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量を把握する目的で、添加量を変更して実施例１と同様のレート特性の評価を行った。
【００４７】
<実施例２>
実施例１において、上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量を、非水電解質に対して０．１質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価を行った。
【００４８】
<実施例３>
実施例１において、上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量を、非水電解質に対して０．２質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価を行った。
【００４９】
<実施例４>
実施例１において、上記式（２）で表される含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量を、非水電解質に対して１質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にレート特性の評価を行った。
【００５０】
表２に、実施例１〜４と比較例１について、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量と放電容量維持率とをまとめたものを示す。また、図１は、実施例１〜４と比較例１について添加量と放電容量維持率との関係性を示す図である。
【００５１】
【表２】
2014146517.tif 000008
【００５２】
表２及び図１より、本発明の含フッ素亜リン酸ジエステルを非水電解液に含有させた実施例１〜４では、無添加の比較例１と比べていずれも放電容量維持率が高い。このことから、高い放電容量維持率を得るのに効果的な含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、非水電解質の総量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好適である。
【００５３】
ここで、図１より、放電容量維持率は、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量が０．５質量％において極大となる緩やかな放物線を描くような結果となっており、添加量が０．１質量％以下においてもその効果を発揮すると考えられる。このことから、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、非水電解質の総量に対して上記範囲が好ましいとされるが、図１に示される含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量と放電容量維持率との関係性から、含フッ素亜リン酸ジエステルが添加されていればその効果が得られると推察される。含フッ素亜リン酸ジエステルは高価であることからコスト面を考慮し、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、添加されていることが好ましく、被膜形成が十分になされる量以上あればよいと考えられることから、非水電解質の総量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記において、非水溶媒にフッ素を含む４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた非水電解液に含フッ素亜リン酸ジエステルを添加させたときにレート特性や高温耐久性に優れることを確認したが、次に、非水溶媒をフッ素を含まない非水溶媒に変更した場合における効果を把握する目的で、非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更しレート特性の評価を行った。
【００５５】
<実施例５>
実施例２における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例２と同様にレート特性の評価を行った。
【００５６】
<実施例６>
実施例３における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例３と同様にレート特性の評価を行った。
【００５７】
<実施例７>
実施例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例１と同様にレート特性の評価を行った。
【００５８】
<実施例８>
実施例４における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例４と同様にレート特性の評価を行った。
【００５９】
<比較例２>
比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は比較例１と同様にレート特性の評価を行った。
【００６０】
表３に、実施例５〜８と比較例２について、非水溶媒の内容と添加量と放電容量維持率とをまとめたものを示す。また、図２は、実施例５〜８と比較例２について添加量と放電容量維持率との関係性を示す図である。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３及び図２の内容は、実施例５〜８と比較例２について、表２の実施例１〜４と比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更して同様の評価を行った結果である。
【００６３】
実施例５〜８と比較例２のそれぞれについて、実施例１〜４と比較例１に比べて放電容量維持率は低下する結果となった。しかしながら、実施例５〜８は、比較例２と比べていずれも放電容量維持率が高く、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた場合においてもレート特性が向上した。つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた場合においても含フッ素亜リン酸ジエステルを非水電解液に含有させることでレート特性が向上する。これは、含フッ素亜リン酸ジエステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）を非水溶媒とする非水電解液が還元される電位より高い電位で還元分解し、負極表面にイオン透過性に優れる被膜を形成するためと考えられる。このように、含フッ素亜リン酸ジエステルは、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のみならずエチレンカーボネート（ＥＣ）においても添加剤としての効果を発揮する。
【００６４】
また、高い放電容量維持率を得るのに効果的な含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、非水電解質の総量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００６５】
ここで、図２より、放電容量維持率は、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量が０．２質量％において最も良好な結果が得られており、その前後では低下する。ただし、その前後で放電容量維持率の低下がみられるものの無添加の場合よりはいずれも良い結果であり、その関係性から添加量が０．１質量％以下においても効果を発揮すると考えられる。このことから、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、非水電解質の総量に対して上記範囲が好ましいとされるが、図２に示される含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量と放電容量維持率との関係性から、含フッ素亜リン酸ジエステルが添加されていればその効果が得られると推察される。含フッ素亜リン酸ジエステルは高価であることからコスト面を考慮し、含フッ素亜リン酸ジエステルの添加量は、添加されていることが好ましく、被膜形成が十分になされる量以上あればよいと考えられることから、非水電解質の総量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
このようにフッ素を含有しない非水溶媒においても含フッ素亜リン酸ジエステルを添加することでレート特性を向上させることが可能となる。
【００６７】
ここで、特許文献特開２０１１−４９１５７の同文献段落００３２によれば、含フッ素亜リン酸エステルとしての含フッ素ホスファイトが含まれると、電池性能が低下するという記載があり、上記着想は容易ではない。しかしながら、本発明者らの着想により、添加剤としての含フッ素亜リン酸ジエステルは、負極表面上にイオン透過性に優れる被膜を形成することで負極と非水電解質との反応を抑制し、高温耐久性とレート特性とを改善することが確認された。
【００６８】
このように、含フッ素亜リン酸ジエステルを含む非水電解質二次電池用非水電解質、及び非水電解質二次電池用非水電解質を具備する非水電解質二次電池は、高温耐久性と、レート特性に優れる。
【図１】
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【図２】
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