(57)【要約】【課題】ペレットとして保管された場合、その保管中におけるペレットの凝集が抑制され得るとともに押出性に優れたシラングラフト塩素化ポリエチレン、それを用いた電線及びケーブルを提供する。【解決手段】シラングラフト塩素化ポリエチレンを、１２１℃におけるムーニー粘度（１分予熱後、４分経過時の測定値）が４５〜８５である塩素化ポリエチレンに、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせて得られたものとして構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２１℃におけるムーニー粘度（１分予熱後、４分経過時の測定値）が４５〜８５である塩素化ポリエチレンに、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせて得られるシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項２】
前記ビニルシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項３】
前記塩素化ポリエチレンには、過酸化物が配合される請求項１又は２に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項４】
前記塩素化ポリエチレンには、安定剤及び過酸化物が配合される請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項５】
１本以上の導体と、前記導体の外周に形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成された被覆部材とを有する電線。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリエチレンに安定剤を配合したコンパウンドＡに、さらにシラノール縮合触媒を配合した触媒マスターバッチと、請求項１〜４のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンに、さらに添加剤が添加されたコンパウンドＢと、を導体上に押出被覆して構成された被覆部材を有する請求項５に記載の電線。
【請求項７】
前記添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の電線。
【請求項８】
前記シラノール縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートである請求項６又は７に記載の電線。
【請求項９】
前記コンパウンドＢと前記触媒マスターバッチとの質量配合比（コンパウンドＢ：触媒マスターバッチ）は、１００：１〜１００：１０である請求項６〜８のいずれか１項に記載の電線。
【請求項１０】
前記被覆部材を構成する前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、前記被覆部材として形成された後に、水分の作用により架橋されている請求項５〜９のいずれか１項に記載の電線。
【請求項１１】
１本以上の電線と、前記電線の外周側に形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成されたシースとを有するケーブル。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリエチレンに安定剤を配合したコンパウンドＡに、さらにシラノール縮合触媒を配合した触媒マスターバッチと、請求項１〜４のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンに、さらに添加剤が添加されたコンパウンドＢと、を前記電線上に押出被覆して構成された前記シースを有する請求項１１に記載のケーブル。
【請求項１３】
前記添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のケーブル。
【請求項１４】
前記シラノール縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートである請求項１２又は１３に記載のケーブル。
【請求項１５】
前記コンパウンドＢと前記触媒マスターバッチとの質量配合比（コンパウンドＢ：触媒マスターバッチ）は、１００：１〜１００：１０である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のケーブル。
【請求項１６】
前記シースを構成する前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、前記シースとして形成された後に、水分の作用により架橋されている請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルに関する。さらに詳しくは、塩素化ポリエチレンにビニルシランカップリング剤をグラフトさせることにより得られるシラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンを原料として水性懸濁法等の方法によって塩素を作用させることにより得られる熱可塑性エラストマーの一種であり、可とう性、耐候性、耐油性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐摩耗性等幅広い特性において優れた材料であり、工業用ゴム製品、樹脂へのブレンド、特に、ポリ塩化ビニルの衝撃改質剤等、様々な用途に利用されている。もちろん、電線及びケーブルの被覆（例えば、電線の場合は被覆部材、ケーブルの場合はシース）としても広く使用されており、架橋処理を施すことにより製品とすることが多い。架橋方法としては、ラジカル発生剤として過酸化物を用いることによる化学架橋が広く用いられているが、ポリエチレン等で適用実績の多いシランカップリング剤と過酸化物とを用いたシラン架橋方式も用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
シラン架橋方式を用いた電線及びケーブルの製法は、過酸化物の熱分解により生じるラジカルを利用してシランカップリング剤を塩素化ポリエチレンにグラフトするシラングラフト工程と、電線及びケーブルの被覆（例えば、電線の場合は被覆部材、ケーブルの場合はシース）として必要な特性を付与するための各種添加剤を混練するコンパウンド工程と、作製したコンパウンドをケーブル被覆押出するケーブル押出工程とに大別することができ、シラングラフト工程とコンパウンド工程とは、それぞれ単独で又は組み合わせて行われる。
【０００４】
塩素化ポリエチレンは、国内のみならず海外、特に、中国において生産が盛んであり、非常に多くのグレードが製品化されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−３４３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、使用する塩素化ポリエチレンの種類によっては、シラングラフト工程において、シラングラフト後のペレットが保管容器内で凝集してしまうことにより、次工程での取扱い作業性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、ペレットとして保管された場合、その保管中におけるペレットの凝集が抑制され得るとともに押出性に優れたシラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルを提供することを目的とする。
【０００８】
なお、簡易的な凝集防止対策としては、フィラーや原料である塩素化ポリエチレン（パウダー）をペレットにまぶすことが考えられるが、設備増設や工程数の増加を伴うことから、ペレット自体が凝集防止性能を有していることが工業的に好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のシラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルが提供される。
【００１０】
［１］１２１℃におけるムーニー粘度（１分予熱後、４分経過時の測定値）が４５〜８５である塩素化ポリエチレンに、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせて得られるシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【００１１】
［２］前記ビニルシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである前記［１］に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【００１２】
［３］前記塩素化ポリエチレンには、過酸化物が配合される前記［１］又は［２］に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【００１３】
［４］前記塩素化ポリエチレンには、安定剤及び過酸化物が配合される前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【００１４】
［５］１本以上の導体と、前記導体の外周に形成された、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成された被覆部材とを有する電線。
【００１５】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエチレンに安定剤を配合したコンパウンドＡに、さらにシラノール縮合触媒を配合した触媒マスターバッチと、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンに、さらに添加剤が添加されたコンパウンドＢと、を導体上に押出被覆して構成された被覆部材を有する前記［５］に記載の電線。
【００１６】
［７］前記添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［６］に記載の電線。
【００１７】
［８］前記シラノール縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートである前記［６］又は［７］に記載の電線。
【００１８】
［９］前記コンパウンドＢと前記触媒マスターバッチとの質量配合比（コンパウンドＢ：触媒マスターバッチ）は、１００：１〜１００：１０である前記［６］〜［８］のいずれかに記載の電線。
【００１９】
［１０］前記被覆部材を構成する前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、前記被覆部材として形成された後に、水分の作用により架橋されている前記［５］〜［９］のいずれかに記載の電線。
【００２０】
［１１］１本以上の電線と、前記電線の外周に形成された、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成されたシースとを有するケーブル。
【００２１】
前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエチレンに安定剤を配合したコンパウンドＡに、さらにシラノール縮合触媒を配合した触媒マスターバッチと、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシラングラフト塩素化ポリエチレンに、さらに添加剤が添加されたコンパウンドＢと、を前記電線上に押出被覆して構成された前記シースを有する前記［１１］に記載のケーブル。
【００２２】
前記添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１２］に記載のケーブル。
【００２３】
前記シラノール縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートである前記［１２］又は［１３］に記載のケーブル。
【００２４】
前記コンパウンドＢと前記触媒マスターバッチとの質量配合比（コンパウンドＢ：触媒マスターバッチ）は、１００：１〜１００：１０である前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のケーブル。
【００２５】
前記シースを構成する前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、前記シースとして形成された後に、水分の作用により架橋されている前記［１１］〜［１５］のいずれかに記載のケーブル。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ペレットとして保管された場合、その保管中におけるペレットの凝集が抑制され得るとともに押出性に優れたシラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルを提供することができる。
【００２７】
具体的には、本発明のシラングラフト塩素化ポリエチレンを、例えば、電線及びケーブルの製造に用いれば、塩素化ポリエチレンのシラングラフト工程から、ケーブル押出、架橋工程に至る全ての製造工程において、より工業的・経済的な製法とすることが可能であって、製造された電線及びケーブルの外観、架橋処理後の架橋度等に関して、良質なものを得ることができる。
【００２８】
このようなシラン水架橋方式を用いた電線及びケーブルの製造は、現在の加硫（架橋）ゴム被覆ケーブルの製造方法において主流である加硫釜又は加硫管を用いた製造方式や電子線照射方式等と比べて、製造・設備コストを低減することができ、経済的なメリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例及び比較例において使用したケーブル押出機を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［実施の形態の要約］
本実施の形態のシラングラフト塩素化ポリエチレンは、１２１℃におけるムーニー粘度（１分予熱後、４分経過時の測定値）が４５〜８５である塩素化ポリエチレンに、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせて得られるものである。
【００３１】
また、本実施の形態の電線及びケーブルは、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成された被覆（電線の場合は被覆部材、ケーブルの場合はシース）を有するものである。
【００３２】
［シラングラフト塩素化ポリエチレン］
本実施の形態のシラングラフト塩素化ポリエチレンは、上述のように、シラングラフト工程として、１２１℃におけるムーニー粘度（１分予熱後、４分経過時の測定値）が４５〜８５である塩素化ポリエチレンに、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせて得られるものである。
【００３３】
ペレットの凝集しやすさは、形状が同じである場合、材料の粘度に大きく依存するものと考えられる。すなわち、ペレットの凝集を抑制するためには、材料の粘度を上げることが効果的であり、その方法としては、
（１）原料（塩素化ポリエチレン）自体の粘度が大きいものを用いる、
（２）充填剤を添加する、
（３）シラングラフト時に架橋を形成させる、ことが考えられる。
【００３４】
しかしながら、（２）については、カーボン等の充填剤存在下でビニルシランカップリング剤をグラフトさせようとすると、グラフト反応が阻害されてしまい、十分に塩素化ポリエチレンにビニルシランカップリング剤をグラフトさせることができない。
【００３５】
また、（３）については、グラフト段階での架橋形成が、次工程以降の加工性を悪くするため適さない。特に、電線及びケーブルの被覆部材としてケーブル押出を行う際には、架橋体によるいわゆるツブの発生等、外観上の問題が懸念される。
【００３６】
本実施の形態は、上述の知見に基づき、（１）の考え方を採用したものであり、原料である塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、予熱１分後、４分経過時の測定値）を４５〜８５の範囲とすれば、シラングラフト塩素化ポリエチレンの凝集を防止することができ、且つ電線及びケーブルの被覆部材及びシースとして利用した際に、電線及びケーブル押出時の加工性、電線及びケーブルの被覆部材及びシースの外観を良好なものとすることができる。
【００３７】
ムーニー粘度が８５を超えると、シラングラフト段階でのペレットの凝集は防止することができるが、ケーブル押出時のトルク（押出機負荷電流）の著しい上昇や材料の異常発熱等加工性が悪化することに加えて、ケーブル被覆部材表面のざらつきやケーブルの外径変動等の不具合も発生してしまう。これより、原料である塩素化ポリエチレンのムーニー粘度を８５よりも大きくすることは実用上困難であり、安定的なケーブル押出性を考慮すると原料である塩素化ポリエチレンのムーニー粘度は、４５〜７０の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ムーニー粘度が４５未満であると、ペレット状にして保管した場合、保管容器内で凝集してしまうことにより、次工程での取扱い作業性が著しく低下する。
【００３９】
本実施の形態のシラングラフト工程においては、塩素化ポリエチレンに、過酸化物を配合して、押出機を用いることによって、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせることが好ましい。
【００４０】
ビニルシランカップリング剤に加えて、これを原料塩素化ポリエチレンにグラフトさせるためにラジカルを発生させる過酸化物を用いて押出機中で加熱混練することにより、好適にグラフト反応をさせることができる。
【００４１】
また、本実施の形態のシラングラフト工程においては、塩素化ポリエチレンに、塩素化ポリエチレンから生じる塩化水素を捕捉するための安定剤、及び上述の過酸化物を配合して、押出機を用いることによって、ビニルシランカップリング剤をグラフトさせることが好ましい。
【００４２】
ここで、ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランを好適例として挙げることができる。ビニルシランカップリング剤をポリオレフィンにグラフトするためのラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド；ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を、単独又は２種以上組み合わせたものを好適例として挙げることができる。
【００４３】
押出機は、単軸、二軸又はこれ以上の多軸スクリュが使用でき、そのスクリュ形状、Ｌ／Ｄ等、設備上の制約を受けるものではない。
【００４４】
なお、上述のシラングラフト工程と、後述する電線を製造するために用いられるコンパウンド工程とをそれぞれ単独で行う場合、シラングラフト工程時には、カーボンブラックや可塑剤等の添加剤を含めることなしに、塩素化ポリエチレンから生じる塩化水素を捕捉するための安定剤、ビニルシランカップリング剤及び過酸化物のみを配合すると、効率よくビニルシランカップリング剤を塩素化ポリエチレンにグラフトさせることができる。
【００４５】
［電線及びケーブル］
本実施の形態の電線及びケーブルは、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いて構成された被覆（例えば、電線の場合は被覆部材、ケーブルの場合はシース）を有するように構成される。
【００４６】
本実施の形態の電線は、具体的には、例えば、絶縁電線として構成され、汎用された錫めっき銅撚線等からなる導体と、その外周に、コンパウンド工程、及び電線押出工程（すなわち、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用い、それに添加剤を添加してコンパウンドを調製する工程、及びそれを押出、被覆して被覆部材を形成する工程）で被覆、形成された被覆部材と、を有するように構成される。被覆部材は、単層構造及び多層構造のいずれであってもよい。また、必要に応じてセパレータ、編組等を施してもよい。
【００４７】
また、本実施の形態のケーブルは、絶縁ケーブルとして構成され、その場合、電線を有し、さらに、その外周にシース等を有するように構成される。例えば、１〜３本の電線と、複数本の電線の場合、電線と共に撚り合わされた紙等の介在と、外周に巻回された押え巻きテープと、最外層として、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンを用いたシースとを備えて構成される。この場合、電線の被覆部材としては、一般に使用されている材料、例えば、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム等を用いることができる。この電線を、単独又は複数本撚り合わせた後、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンを押出被覆することでシースを形成することにより、本実施の形態のケーブルを得ることができる。
【００４８】
コンパウンド工程においては、シラングラフト塩素化ポリエチレンに対して、電線及びケーブルの被覆部材及びシースに通常使用される可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害変色防止剤、滑剤、難燃剤、架橋助剤、架橋触媒（含、シラノール縮合触媒）、安定剤（塩化水素捕捉剤）、カーボンブラック、その他充填剤等の種々の添加剤を配合することができる。また、本実施の形態において、上記の添加剤について何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
具体的には、上述の塩素化ポリエチレンに安定剤を配合したコンパウンドＡに、さらにシラノール縮合触媒を配合した触媒マスターバッチと、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンに、さらに添加剤が添加されたコンパウンドＢと、を導体上に押出被覆して構成された被覆部材を有するように構成することが好ましい。
【００５０】
この場合、添加剤は、上述のものを用いることが好ましいが、中でも、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５１】
コンパウンドＢと触媒マスターバッチとの質量配合比（コンパウンドＢ：触媒マスターバッチ）は、１００：１〜１００：２０であることが好ましく、１００：２〜１００：１０であることがさらに好ましい。２０を超えると、シランがグラフトされていない（つまり、架橋処理後も非架橋成分となる）触媒マスターバッチ中の塩素化ポリエチレンが多くなるため、架橋度が低くなってしまうことがあり、１未満であると、コンパウンド中での触媒マスターバッチ分散不良が起こり、均一な架橋体を得ることが困難になることがある。
【００５２】
本実施の形態においては、被覆部材を構成するシラングラフト塩素化ポリエチレンは、被覆部材として形成された後に、水分の作用により架橋されていることが、外観、架橋度の向上等の観点から好ましい。すなわち、電線及びケーブルの被覆部材及びシースとして用いたシラングラフト塩素化ポリエチレンコンパウンドを、水分及び熱によりシラノール縮合反応させて、架橋させることが好ましい。
【００５３】
効率的にシラノール縮合反応を起こすために、シラノール縮合触媒を添加することもできる。シラノール縮合触媒としては、マグネシウムやカルシウム等のＩＩ族、コバルト、鉄等のＶＩＩＩ族、又は錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸又はアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸等を挙げることができる。さらに具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸を挙げることができる。中でも、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明のシラングラフト塩素化ポリエチレン並びにそれを用いた電線及びケーブルの実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００５５】
塩素化ポリエチレンへのビニルシランカップリング剤のグラフト押出、シラングラフト塩素化ポリエチレンペレットの凝集有無の評価実験、シラングラフト塩素化ポリエチレンへの添加剤の添加、電線の製造及び架橋処理を以下のとおりに実施した。条件は一例である。なお、ケーブルの製造については、特に説明はしないが、得られた電線を用いて汎用された方法で、製造することができる。
【００５６】
（塩素化ポリエチレンの前処理）
グラフト押出に使用する塩素化ポリエチレンは、次のとおりに前処理した。８インチロール機を用いて粉末状の塩素化ポリエチレンを練り、これに安定剤を添加した。安定剤とは、塩素化ポリエチレン分子から脱離した塩化水素を捕捉する働きを有する化合物である。安定剤は、塩素化ポリエチレンに均一分散させればよく、ロール表面温度１００〜１２０℃程度、５分以内の短時間での混練で問題はない。安定剤混練後のシートは、約５ｍｍ角の形状にペレタイズした。
【００５７】
（ビニルシランカップリング剤のグラフト押出）
グラフト押出は、スクリュ径２０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を使用した。スクリュはフルフライト形状、圧縮比２．０のものを使用してストランドの形状に押出を行った。設定温度は、ホッパ側から順に８０℃、１８０℃、１８０℃としスクリュ回転数は３０ｒｐｍとした。
【００５８】
前処理した塩素化ポリエチレンに、過酸化物を溶解したビニルシランカップリング剤をポリ袋内で十分に含浸させた。原料塩素化ポリエチレンのグレードによっては含浸時にブロッキングしたため、このような場合には手でほぐしながら押出機に供給した。押出されたシラングラフト塩素化ポリエチレンのストランドは水冷した後にペレタイズした。ペレットはステンレス製の円筒形容器（直径２４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に高さ２０ｃｍの位置まで回収した。
【００５９】
（シラングラフト塩素化ポリエチレンペレットの凝集有無の評価実験）
シラングラフト後は大気中の水分により架橋反応（シラノール縮合反応）を起こしやすいため、ペレット回収後に容器の内面に乾燥剤入りの袋を貼り付けて２４時間ペレットを密閉保管した。２４時間保管後、金属製のトレーに容器内のペレットを取り出して凝集の有無を確認した。
【００６０】
（シラングラフト塩素化ポリエチレンへの添加剤の添加）
ペレットの凝集が見られなかった塩素化ポリエチレンに対して、８インチロール機を用いて、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンブラックの順に添加し、混練した。ロール表面温度１００〜１２０℃、カーボンブラックを投入してから５分間混練を行った。混練後のシートは約５ｍｍ角の形状にペレタイズした。
【００６１】
また、これとは別に、同様の装置、条件でシラングラフト押出前の安定剤のみを添加した塩素化ポリエチレンにシラノール縮合触媒を混練し、シートを約５ｍｍ角の形状にペレタイズした（シラノール縮合マスターバッチ）。
【００６２】
（電線の製造及び架橋処理）
図１及び表１に示すように、スクリュ径２０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１５）を使用して、添加剤混練後のコンパウンドとシラノール縮合触媒マスターバッチとを銅の導体１０（導体公称断面積１．５ｍｍ２）上に被覆厚１．４ｍｍとなるように押出被覆することで電線１１を作製した。押出機１のスクリュ３は、フルフライト形状、圧縮比２．０のものを使用し、設定温度は、ホッパ２側からシリンダ（１）８、シリンダ（２）９、ヘッド６、ネック５、ダイス７の順に１００℃、１２０℃、１２０℃、１１０℃、１１０℃としスクリュ回転数は１５ｒｐｍとした。被覆後の電線１１は７０℃飽和水蒸気中に２４時間放置することで架橋処理を行った。なお、図１中、符号４は、ブレーカプレートを示す。
【００６３】
上記の混練・グラフト反応を達成するためには、ロール機や押出機以外でもニーダー、ミキサー、オートクレーブ等一般に使用される混練、反応装置であれば特に制限はなく、これらの混練、グラフト反応条件（温度、時間）についても、上記の範囲に何ら限定されるものではない。
【００６４】
【表１】
2014136752.tif 000003
【００６５】
（実施例１）
表２に示すように、塩素化ポリエチレン（昭和電工社製、商品名：エラスレン３０３Ａ（２０））１００質量部と、安定剤として、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：マグセラー１）６質量部、及びエポキシ化大豆油（日本油脂社製、商品名：ニューサイザー５１０Ｒ）６質量部と、を混練したもの（コンパウンドＡ）に対して、過酸化物（ジクミルパーオキサイド、信越化学工業社製）０．０４質量部を溶解したビニルシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−１００３）４質量部を、グラフト反応させ、得られたシラングラフト塩素化ポリエチレンを押出・ペレタイズした。ペレットの凝集についての評価は後述する。
【００６６】
ペレットの凝集が見られなかったシラングラフト塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、可塑剤として、ナフテン系プロセスオイル（出光興産社製、商品名：ＮＰ−２４）１０質量部、酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名：ノクラック３００Ｒ）０．０８質量部、及びアミン系酸化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名：ノクラック２２４）１．５質量部、難燃剤として、三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）３質量部、カーボンブラックとして、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製、商品名：旭カーボン６０Ｇ）４０質量部を混練した（コンパウンドＢ（これはシラングラフト塩素化ポリエチレンを意味する））。また、コンパウンドＡの１００質量部に対して、シラノール縮合触媒として、ジブチルスズジラウレート１質量部を混練して、シラノール縮合マスターバッチを作製した。
【００６７】
コンパウンドＢの１００質量部に対して、シラノール縮合マスターバッチ２．５質量部をドライブレンドしたものを銅導体上に押出被覆することで、電線を作製した。作製後の電線は７０℃飽和水蒸気中に２４時間放置することで架橋処理を行った。
【００６８】
［評価］
得られたシラングラフト塩素化ポリエチレン及び電線について以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（ペレット凝集）
ステンレス製円筒容器に回収したシラングラフト塩素化ポリエチレンのペレットについて２４時間保管後の凝集有無を目視にて確認し、凝集が見られないものを合格、凝集が見られたものを不合格とした。
【００７０】
（押出性：ケーブル押出時トルク）
ケーブル押出に際して、今回使用した比較的小型の２０ｍｍ押出機では、押出トルクが３５Ｎ・ｍを超えると、１００ｍｍ程度の押出機へのスケールアップを考慮した場合、トルクが高くなり、最悪押出ができなくなることが懸念されるため、押出トルクが３５Ｎ・ｍ以下であったものを合格、３５Ｎ・ｍを超えたものを不合格とした。
【００７１】
（押出性：外観）
被覆部材の外観は目視、手触りにより評価し、良好であるものを合格、ざらつきやメルトフラクチャー等により外観不良が生じたものを不合格とした。
【００７２】
（ゲル分率）
ゲル分率は、架橋処理後の被覆部材０．５ｇを４０メッシュの真鍮製金網に入れて１１０℃オイルバス中でキシレンにより抽出処理し、その後、８０℃で４時間真空乾燥した後の質量を秤量し、抽出前の質量との比から下式により算出した。架橋処理後の被覆部材のゲル分率が６０％以上であれば合格、６０％未満であれば架橋不十分と判断し不合格とした。
【００７３】
ゲル分率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００
【００７４】
（総合判定）
総合判定は、シラングラフト後のペレット凝集の有無、電線押出時のトルク、電線押出後の電線の外観、架橋処理後のゲル分率が全て合格であれば（○：合格）、これらの一項目でも不合格であれば（×：不合格）として表記した。
【００７５】
なお、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠した試験方法を用い、試験温度を１２１℃としたときのムーニー粘度を測定した。
【００７６】
（実施例２〜４）
実施例１において、表１に示すムーニー粘度の異なる塩素化ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にした。配合量と評価結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例１〜２）
実施例１において、表１に示す配合に変えたこと以外は実施例１と同様にした。配合量と評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２から、以下のことが分かる。
【００８０】
実施例１では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が４５である材料を原料として用いて、シラングラフトを行った例を示すが、グラフト後のペレットの凝集はとくに見られなかった。また、電線押出時のトルクは１７Ｎ・ｍであり、被覆部材の外観は良好であった。電線を７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理した後のゲル分率は６５％であり十分な架橋度を得ることができた。
【００８１】
実施例２では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が５５である材料を原料として用いてシラングラフトを行った例を示すが、グラフト後のペレットの凝集はとくに見られなかった。また、電線押出時のトルクは１９Ｎ・ｍであり、被覆部材の外観は良好であった。電線を７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理した後のゲル分率は６７％であり十分な架橋度を得ることができた。
【００８２】
実施例３では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が７０である材料を原料として用いてシラングラフトを行った例を示すが、グラフト後のペレットの凝集はとくに見られなかった。また、電線押出時のトルクは２７Ｎ・ｍであり、被覆部材の外観は良好であった。電線を７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理した後のゲル分率は７４％であり十分な架橋度を得ることができた。
【００８３】
実施例４では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が８５である材料を原料として用いてシラングラフトを行った例を示すが、グラフト後のペレットの凝集はとくに見られなかった。また、電線押出時のトルクは３４Ｎ・ｍであり、被覆部材の外観は良好であった。電線を７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理した後のゲル分率は７９％であり十分な架橋度を得ることができた。
【００８４】
以上より、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が４５〜８５の範囲である材料を原料として用いたところ、シラングラフト後のペレットの凝集はとくに見られず、電線押出時のトルクは３５Ｎ・ｍ以下に抑制することが可能であり、被覆部材の外観は良好であった。また、電線を７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理した後のゲル分率は６０％以上となり十分な架橋度を得ることができた。
【００８５】
比較例１では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が２０である材料を原料として用いてシラングラフトを行った例を示すが、グラフト後のペレットに凝集が見られた。これより、特に、次工程での作業性が悪化してしまい、対策可能であったとしても新たな工程を必要とすることが想定されるため、工業的・経済的なデメリットを有することになる。
【００８６】
比較例２では、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（１２１℃、１分予熱後４分経過時の測定値）が９０である材料を原料として用いてシラングラフトを行った例を示すが、実施例１〜４と同様に、グラフト後のペレットの凝集は特に見られなかった。しかしながら、電線押出時のトルクは３７Ｎ・ｍと高くなってしまい、被覆部材の外観にもざらつきが見られた。
【００８７】
以上より、原料である塩素化ポリエチレンのムーニー粘度が２０程度まで小さくなると、シラングラフト後のペレットの粘着性が増加するため、そのままでは凝集してしまうこと、逆にムーニー粘度が９０程度まで大きくなると電線の押出性に問題が生じることが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１    押出機
２    ホッパ
３    スクリュ
４    ブレーカプレート
５    ネック
６    ヘッド
７    ダイス
８    シリンダ１
９    シリンダ２
１０  導体
１１  電線（被覆後）
【図１】
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