(57)【要約】      （修正有）【課題】電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供する。また、該添加剤を用いた非水電解液、及び、蓄電デバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤。2014194869.tif 000026式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は連結して環状アルケン骨格又は芳香族環骨格を形成していてよい。Ｒ４は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ６は、炭素数０〜６のアルキレン基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
【化１】
2014194869.tif 000015
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は連結して環状アルケン骨格又は芳香族環骨格を形成していてよい。Ｒ４は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ６は、炭素数０〜６のアルキレン基を示す。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、及び、下記式（１１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のチオフェンスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液用添加剤。
【化２】
2014194869.tif 000016
【化３】
2014194869.tif 000017
【化４】
2014194869.tif 000018
【化５】
2014194869.tif 000019
【化６】
2014194869.tif 000020
【化７】
2014194869.tif 000021
【化８】
2014194869.tif 000022
【化９】
2014194869.tif 000023
【化１０】
2014194869.tif 000024
【化１１】
2014194869.tif 000025
【請求項３】
チオフェンスルホン酸アミド化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−２．８〜０．０ｅＶであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項５】
非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。
【請求項７】
電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項４、５又は６記載の非水電解液。
【請求項８】
リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
【請求項９】
請求項４、５、６、７又は８記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
【０００４】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の二次電池の劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
【０００５】
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトンやブタンスルトンを含有する電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開平０５−２５８７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２０３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２８６３１号公報
【特許文献１０】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献１１】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献１２】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献１３】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献１５】特開平１０−５０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解液に用いる添加剤によって電極表面に被膜として形成するＳＥＩは、サイクル特性、充放電効率、内部抵抗等、多くの電池特性に深く関与している。
例えば、特許文献１０〜１５に開示されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気的還元分解を生じて生成したＳＥＩ被膜によって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。そのため、ビニレンカーボネート系化合物やスルトン系化合物は電解液用添加剤として多用されている。しかしながら、これらの化合物によるＳＥＩ被膜は電極保護作用として機能するものの、Ｌｉイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、長期間の使用に耐えうるほどの強度がないため、使用中にＳＥＩ被膜が分解したり亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するという問題があった。また、高温条件下でのＳＥＩの劣化により亀裂が生じ、被膜の肥大に伴って内部抵抗が上昇するという問題があった。
このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。即ち、安定性に優れ、サイクル特性、充放電効率、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを電極表面上に形成し、非水電解液二次電池の電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（以下、「本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物」ともいう）からなる非水電解液用添加剤である。本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物は、チオフェンとスルホン酸アミドの２つの硫黄原子が近接しているため、電気分解により形成されるＳＥＩはより硫黄を含むヘテロ原子が密集したものとなり、イオン伝導度の上昇に寄与することが考えられる。
【００１０】
【化１】
2014194869.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立し、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は連結して環状アルケン骨格又は芳香族環骨格を形成していてよい。Ｒ４は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ６は、炭素数０〜６のアルキレン基を示す。
以下に、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明者らは、非水溶媒を溶媒として用いた電解液において、特定の構造を有するチオフェンスルホン酸アミド化合物を添加することにより、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５で示される置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５で示される炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、１−プロペニル基が好ましい。
【００１５】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２が連結して形成される環状アルケン骨格としては、例えば、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン骨格が好ましい。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２が連結して形成される芳香族環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環骨格が好ましい。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ４で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ６は、炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｒ６が「炭素数０のアルキレン基」である場合とは、Ｒ５及びスルホニル基と結合した窒素原子が直接Ｒ４と結合している場合を意味する。
前記式（１）中、Ｒ６で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解液用添加剤は、得られる非水電解液が、高い放電容量維持率と低い内部抵抗比を示すものとなることから、本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物として、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、及び、下記式（１１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のチオフェンスルホン酸アミド化合物からなることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2014194869.tif 000003
【００２２】
【化３】
2014194869.tif 000004
【００２３】
【化４】
2014194869.tif 000005
【００２４】
【化５】
2014194869.tif 000006
【００２５】
【化６】
2014194869.tif 000007
【００２６】
【化７】
2014194869.tif 000008
【００２７】
【化８】
2014194869.tif 000009
【００２８】
【化９】
2014194869.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2014194869.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2014194869.tif 000012
【００３１】
本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、チオフェンスルホニルクロライドをアミンに滴下することで反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの好ましい下限が−２．８ｅＶ、好ましい上限が０．０ｅＶである。前記ＬＵＭＯエネルギーが−２．８ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、電極上に高い抵抗を示す被膜を形成することがある。前記ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶを超えると、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができないことがある。前記ＬＵＭＯエネルギーのより好ましい下限は−１．５ｅＶ、より好ましい上限は−０．３０ｅＶである。
なお、前記「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３と密度汎関数法：Ｂ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。
【００３３】
本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いる非水電解液に添加された場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。
【００３４】
本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、蓄電デバイスに用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。
【００３５】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３６】
前記非水溶媒としては、具体的には例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタムや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルや、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３７】
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。前記蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられる。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
【００４０】
図１は、本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
図１において、蓄電デバイス１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
【００４１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００４２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、具体的には例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００４３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４７】
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン１２．９ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたチオフェンスルホニルクロライド１８．３ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン１０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（２）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物１）１８．２ｇを取得した。化合物１の収率は、チオフェンスルホニルクロライドに対して７２％であった。
【００４８】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００４９】
（実施例２）
「非水電解液の調製」において、化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００５０】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルベンジルアミン１４．５ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたチオフェンスルホニルクロライド１８．３ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン１２ｇ及びＭＴＢＥ３ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（３）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物２）１７．７ｇを取得した。化合物２の収率は、チオフェンスルホニルクロライドに対して６６％であった。
【００５１】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５２】
（実施例４）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン６．５ｇ（０．０６モル）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．０８モル）、及び、ジオキサン５０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたベンゼンチオフェンスルホニルクロライド１１．６ｇ（０．０５モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン１２ｇ及びＭＴＢＥ３ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（４）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物３）１１．２ｇを取得した。化合物３の収率は、ベンゼンチオフェンスルホニルクロライドに対して７４％であった。
【００５３】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物３を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５４】
（実施例５）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン１２．９ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させた５−フルオロチオフェンスルホニルクロライド２０．６ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン１０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（５）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物４）１２．２ｇを取得した。化合物４の収率は、５−フルオロチオフェンスルホニルクロライドに対して６１％であった。
【００５５】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５６】
（実施例６）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン１２．９ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させた５−ビニルチオフェンスルホニルクロライド２０．９ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（６）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物５）１９．０ｇを取得した。化合物５の収率は、５−ビニルチオフェンスルホニルクロライドに対して６８％であった。
【００５７】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物５を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５８】
（実施例７）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン１２．９ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させた５−メチルチオフェンスルホニルクロライド１９．７ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ３ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（７）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物６）１７．６ｇを取得した。化合物６の収率は、５−メチルチオフェンスルホニルクロライドに対して６６％であった。
【００５９】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物６を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００６０】
（実施例８）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルアニリン１２．９ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたテトラヒドロベンゾチオフェンスルホニルクロライド２３．７ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（８）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物７）１７．８ｇを取得した。化合物７の収率は、テトラヒドロベンゾチオフェンスルホニルクロライドに対して５８％であった。
【００６１】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物７を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００６２】
（実施例９）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、４−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン１５．０ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたチオフェンスルホニルクロライド１８．２ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ３ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（９）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物８）１２．２ｇを取得した。化合物８の収率は、チオフェンスルホニルクロライドに対して６１％であった。
【００６３】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物８を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００６４】
（実施例１０）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチルフェニルエチルアミン１４．５ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたチオフェンスルホニルクロライド１８．２ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（１０）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物９）１８．７ｇを取得した。化合物９の収率は、チオフェンスルホニルクロライドに対して７０％であった。
【００６５】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物９を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００６６】
（実施例１１）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−エチルアニリン１４．５ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）、及び、ジオキサン８０．０ｇを仕込み、ジオキサン１０．０ｇに混合させたチオフェンスルホニルクロライド１８．２ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌した後、水を２時間かけて滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ過した後、ヘプタン３０ｇ及びＭＴＢＥ５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、結晶をろ過し減圧乾燥することにより、前記式（１１）で表されるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物１０）１５．８ｇを取得した。化合物１０の収率は、チオフェンスルホニルクロライドに対して５９％であった。
【００６７】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物１０を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００６８】
（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００６９】
（比較例２）
化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００７０】
（比較例３）
化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００７１】
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。
【００７２】
（比較例５）
化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００７３】
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。
【００７４】
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で得られた化合物１〜１０について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜１０のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。
【００７５】
【表１】
2014194869.tif 000013
【００７６】
表１より、本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物（化合物１〜１０）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．６３ｅＶから約−１．０４ｅＶであり、これらのチオフェンスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜１０を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜１０の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
以上より、本発明にかかるチオフェンスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
【００７７】
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
【００７８】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【００７９】
【表２】
2014194869.tif 000014
【００８０】
表２から、実施例のチオフェンスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のチオフェンスルホン酸アミド化合物を用いた非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が低い値を維持しており、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  蓄電デバイス
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  正極板
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極板
８  非水電解液
９  セパレータ
【図１】
2014194869.tif 000027