(57)【要約】【課題】微細空間内に隙間、空洞、クラック等の欠陥のない高信頼度の絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、それを用いた各種電子デバイス及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る絶縁性ペーストは、絶縁性微粒子３１１と、Si微粒子３１２と、有機Si化合物３２０とを含んでいる。有機Si化合物３２０は、Si微粒子３１２と反応して絶縁性微粒子３１１の周りにSi-O結合を形成し、その周りを埋めるものである。【選択図】図１
2014107352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性微粒子と、Si微粒子と、有機Si化合物とを含む絶縁性ペーストであって、
前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して前記絶縁性微粒子の周りにSi-O結合を形成し、その周りを埋めるものである。
【請求項２】
請求項１に記載された絶縁性ペーストであって、
前記有機Si化合物は、アルキルアルコキシシラン又はオルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）の何れかである。
【請求項３】
微細空間に絶縁部を形成した電子デバイスであって、
前記絶縁部は、請求項１又は２に記載された絶縁ペーストを用いて形成されたものである。
【請求項４】
微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、Si微粒子及び有機Si化合物を含有する絶縁性ペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む。
【請求項５】
微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
シリコンオイルを前記微細空間内に入れ、熱処理することにより、Si微粒子を生成し、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、及び、有機Si化合物を含有する絶縁性ペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性ペースト、電子デバイス及び絶縁部形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子デバイスにおいて、微細な絶縁領域を形成する必要性が高まっている。例えば、TSV（Through-Silicon-Via)技術においては、貫通電極をシリコン基板から電気絶縁しなければならない。電気絶縁の手段として、特許文献１は、貫通電極を取り囲むように、シリコン基板を貫通するリング状の分離溝を設け、分離溝の底面及び側面上に直接シリコン膜を形成し、次に分離溝内に残された隙間を埋めるように、シリコン膜上に絶縁膜を形成し、分離溝の内周側面及び外周側面とそれぞれ接するシリコン膜の表面を熱酸化して、シリコン熱酸化膜とする技術を開示している。
【０００３】
しかし、十分に厚い絶縁膜を形成することが困難であり、貫通電極を構成する金属成分、例えば、Cuが、シリコン酸化膜、更には、シリコン基板中に拡散し、電気絶縁特性が損なわれることがある。
【０００４】
次に、特許文献２は、ＭＯＳトランジスタやバイポーラトランジスタ等のためのトレンチ分離溝を形成する技術の詳細を開示している。その開示内容は、おおよそ、次のとおりである。
【０００５】
（ａ）シリカ微粒子等でなる絶縁粒子を、有機溶剤などの分散媒中に分散させた懸濁液を、シリコン基板のトレンチが形成された面に、スピンコートによって塗布し、その後、この塗膜から分散媒を除去することにより、トレンチを絶縁粒子で埋め込む。絶縁粒子は、互いに結合しておらず、トレンチの側壁及び底面とも結合していない。そこで、この後、トレンチの上部をリフロー性誘電体層によって閉じ、絶縁粒子がトレンチから放出されるのを防止する。
【０００６】
（ｂ）上記（ａ）と同じ手法で、絶縁粒子をトレンチに埋め込んだ後、絶縁粒子同士を、絶縁バインダによって結合させ、絶縁粒子と絶縁バインダとにより、網目構造を形成した粒状絶縁層を開示している。絶縁バインダの材料としては、シラノールを有機溶剤に溶解させてなる無機ＳＯＧ及び有機ＳＯＧを使用する旨記載されている。無機ＳＯＧ及び有機ＳＯＧに使用するシラノールにおいて、Ｓｉ原子に結合している−ＯＨ基及び−Ｏ−基の一部を−Ｈ基に置換してもよいこと、有機ＳＯＧに使用するシラノールにおいて、−ＣＨ３基は−Ｃ２Ｈ５基などの他のアルキル基に置換してもよいこと、さらに、有機ＳＯＧに使用するシラノールにおいて、Ｓｉ原子に結合している−ＯＨ基及び−Ｏ−基の一部を、−ＣＨ３基や−Ｃ２Ｈ５基などのアルキル基に置換してもよいこと、等が記載されている。
【０００７】
（ｃ）バインダは含有していない第１粒状絶縁層と、バインダを含有する第２粒状絶縁層とによって、絶縁層を形成する。バインダを含んでいない第１粒状絶縁層の上面は、絶縁バインダを含有した第２粒状絶縁層で被覆されている。
（ｄ）絶縁層を構成する粒状絶縁層が、均一混合された第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子と、それらを架橋する絶縁バインダとを含んでいる。
【０００８】
しかし、特許文献２では、シリカ微粒子等でなる絶縁粒子は、互いに結合しておらず、トレンチの側壁及び底面とも結合していないから、リフロー誘電体層でトレンチ上部を閉じたり（上記ａ）、バインダを用いて絶縁粒子を結合する（上記ｂ〜ｄ）等の手法を採らなければならず、絶縁構造及び工程の複雑化を招く。
【０００９】
しかも、上述の手法（ａ）の場合には、シリコン基板に対して、密着強度の高い絶縁層を形成することができない。手法（ｂ）の場合には、絶縁粒子と絶縁バインダとにより、網目構造を形成した粒状絶縁層となるので、やはり、シリコン基板に対する絶縁層の密着強度が十分でない。また、有機ＳＯＧ等のバインダを用いた場合は、絶縁層は炭素を含むことになるから、高絶縁抵抗の要求される絶縁層としては、本来好ましいものではない。手法（ｃ）、（ｄ）は、第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子を含んでいるので、やはり、密着強度に問題を残す。
【００１０】
また、絶縁粒子をトレンチに埋め込んだ後、絶縁粒子同士を結合するバインダを充填して硬化させた場合、全体が収縮し、絶縁層と基板との間に隙間を生じてしまう等の問題も生じる。
【００１１】
更に、特許文献３は、サブミクロンサイズの無機化合物粒子を分散・充填したＳＩＲＡＧＵＳＩＴＡＬ―Ｂ４３７３（ヒートレスグラス）シリカ液体を、ガラスとガラスまたは金属、金属と金属またはセラミックスとの界面に塗布し、ガラス化ネットワーク反応を進行させガラス化硬化を完了させる技術を開示している。
【００１２】
しかし、この技術も、絶縁粒子を微小空間内で硬化させた場合、全体が収縮し、絶縁層と基板との間に隙間を生じてしまう等の問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２５１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、物理的・化学的強度に優れた絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することである。
【００１５】
本発明のもう一つの課題は、微細空間内に隙間、空洞、クラック等の欠陥のない高信頼度の絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することである。
【００１６】
本発明の更にもう一つの課題は、種々の電気特性を有する絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題の少なくとも一つを解決するため、本発明は、絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを開示する。
【００１８】
１．絶縁性ペースト
本発明に係る絶縁性ペーストは、絶縁性微粒子と、Si微粒子と、有機Si化合物とを含む。前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して前記絶縁性微粒子の周りにSi-O結合を形成し、その周りを埋めるものである。本発明に係る絶縁性ペーストは、絶縁性微粒子、Si微粒子及び有機Si化合物を、適当な分散媒中に分散させて調製される。絶縁性微粒子は、ある値の比誘電率を持ち得るという意味で、誘電性微粒子と同義である。
【００１９】
２．絶縁部形成方法
本発明に係る絶縁部形成方法は、微細空間に絶縁部を形成する方法である。微細空間とは、隣接する２つの部材間に生じる微小な空間、一つの部材に設けられた孔或いは溝をいう。
【００２０】
（１）第１の方法
第１の方法は、本発明に係る絶縁性ペーストを用いて、微細空間に絶縁部を形成する方法である。この方法の実施に当たっては、微細空間内に、絶縁性微粒子、Si微粒子及び有機Si化合物を含有する絶縁性ペーストを充填する。
【００２１】
次に、熱処理により、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を互いに反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合のネットワークを形成する。
【００２２】
本発明に係る絶縁性ペーストを用いて、上記プロセスを実行することにより、微細空間内に、物理的・化学的強度に優れた絶縁部を形成し得る。
【００２３】
しかも、有機Si化合物及びSi微粒子を互いに反応させて、金属酸化物微粒子の周りを埋めるSi-O結合、具体的には、非晶質のSiO2を形成することできる。即ち、Si微粒子の酸化物が形成されるから、体積が増加し、微細空間内に隙間、空洞、クラック等の欠陥のない高信頼度の絶縁部を形成し得る。ちなみに、SiO2は、Si微粒子と比較して、体積が３０〜３５％程度増加する。これは、Si微粒子の縮率に対応するので、収縮による空洞、隙間又はクラックの発生等を回避することができる。
【００２４】
更に、本発明に係る絶縁性ペーストは、絶縁性微粒子を含んでいるから、この絶縁性微粒子の特性に従った種々の電気特性を有する絶縁部を形成し得る。例えば、チタン酸バリウム等の強誘電体材料でなる絶縁性微粒子の場合は、静電容量の大きな絶縁部を形成することができるし、低誘電体材料でなる絶縁性微粒子の場合は、静電容量の小さな絶縁部を形成することができる。
【００２５】
（２）第２の方法
第２の方法は、微細空間に絶縁部を形成するに当たり、シリコンオイルを微細空間内に入れ、熱処理することにより、Si微粒子を生成する。
【００２６】
この後、前記微細空間内に、絶縁性微粒子、及び、有機Si化合物を含有する絶縁性ペーストを入れ、次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合のネットワークを形成する。
【００２７】
第１の方法との対比では、微細空間内で、シリコンオイルを熱処理して、Si微粒子を生成する点に特徴がある。
【００２８】
３．電子デバイス
本発明に係る電子デバイスは、上述した絶縁ペースト及び絶縁部形成方法を用いて、導体又は半導体に微細な絶縁部を形成し、または、積層型電子デバイスにおいて、積層基板間に生じた微細隙間を埋めるアンダーフィル等を形成したものである。
【発明の効果】
【００２９】
上述したように、本発明によれば、次のような効果を得ることができる。
（ａ）物理的・化学的強度に優れた絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することができる。
（ｂ）微細空間内に隙間、空洞、クラック等の欠陥のない高信頼度の絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することができる。
（ｃ）種々の電気特性を有する絶縁部を形成し得る絶縁性ペースト、絶縁部形成方法及びそれを適用した各種電子デバイスを提供することができる。
【００３０】
本発明の他の目的、構成及び利点については、添付図面を参照し、更に詳しく説明する。但し、添付図面は、単なる例示に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る絶縁性ペーストの組成を、イメージ的に示す図である。
【図２】本発明の「微細空間に絶縁部を形成する方法」を示す図である。
【図３】本発明の「微細空間に絶縁部を形成する方法」の別の例を示す図である。
【図４】本発明に係る電子デバイスの一部を示す断面図である。
【図５】図４に示した電子デバイスの断面図である。
【図６】図４及び図５に示した電子デバイスの絶縁部の構造をイメージ的に示す図ある。
【図７】本発明に係る半導体基板の別の実施形態を示す平面図である。
【図８】図７の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．絶縁性ペースト
図１を参照すると、本発明に係る絶縁性ペースト３００は、絶縁性微粒子３１１と、Si微粒子３１２と、液状の有機Si化合物３２０とを含む。有機Si化合物３２０は、Si微粒子３１２と反応したとき、絶縁性微粒子３１１を骨材とし、その周りにSi-O結合を形成し、その周りを埋めるという役割を担う。
【００３３】
絶縁性微粒子３１１及びSi微粒子３１２は、ｎｍサイズ（１μｍ以下）の粒径を有する。絶縁性微粒子３１１及びSi微粒子３１２は、図１では、球形状として示されているが、その外形形状は任意であり、球形に限定されるものではない。また、絶縁性微粒子３１１及びSi微粒子３１２は、その粒径が均一である必要はなく、上述したｎｍサイズの領域内で、異なる粒径のものを含むことができる。
【００３４】
２．絶縁部形成方法
（１）第１の方法
本発明に係る絶縁性ペースト３００を用いて、微細空間に絶縁部を形成する第１の方法の実施に当たっては、まず、図２（A）に示すように、微細空間３０を有する部材１１１，１１２を準備する。部材１１１，１１２は、別部材であってもよいし、同一部材であてもよい。また、少なくとも、微細空間３０を画定する面が導電性を有するものであることが好ましい。微細空間３０は、縦孔、横孔、帯状に延びる溝、或いは、異なる部材間に生じる隙間等、様々な態様を採ることができる。
【００３５】
次に、図２（B）に示すように、微細空間３０の内部に、図１に示し絶縁性ペースト３００を流し込む。この絶縁性ペースト３００は、既に述べたように、絶縁性微粒子３１１、Si微粒子３１２及び有機Si化合物３２０を含有する。絶縁性微粒子３１１及びSi微粒子３１２を微細空間に入れた後に、有機Si化合物３２０の液体を入れてもよい。
【００３６】
次に、図２（C）に示すように、有機Si化合物３２０及びSi微粒子３１２を互いに反応させて、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるSi-O結合のネットワークを形成する。有機Si化合物３２０及びSi微粒子３１２の反応は、好ましくは真空雰囲気中で、例えば、130℃〜150℃の温度範囲で加熱することによって進行させることができる。これによって、図２（C）に示すように、絶縁部３が形成される。反応に伴って発生する有機物は、熱分解され、ガスとして排出される。
【００３７】
絶縁部３は、図３に示すように、絶縁性微粒子３１１の周りを、Si-O結合のネットワーク、具体的には、非晶質シリカ（SiO2）330によって、完全に埋めた構造になる。
【００３８】
更に、熱処理工程は、微細空間を構成する孔または溝内の内容物を加圧しながら加熱し、その後、加圧しながら冷却する工程を含むことが好ましい。この工程により、有機物熱分解を更に推し進めるとともに、絶縁層を緻密化し、半導体基板に対する密着力を高めることができる。
【００３９】
本発明に係る絶縁性ペースト３００を用いて、上記プロセスを実行することにより、微細空間内に、物理的・化学的強度に優れた絶縁部３を形成し得る。
【００４０】
しかも、有機Si化合物３２０及びSi微粒子３１２を互いに反応させて、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるSi-O結合、具体的には、非晶質シリカ（SiO2）330を形成することできる。即ち、Si微粒子の酸化物が形成されるから、体積が増加し、微細空間内に隙間、空洞、クラック等の欠陥がなく、微細空間の側壁面に対する密着強度の高い高信頼度の絶縁部を形成し得る。ちなみに、SiO2は、Si微粒子３１２と比較して、体積が３０〜３５％程度増加する。これは、Si微粒子３１２の縮率に対応するので、収縮による空洞、隙間又はクラックの発生等を回避することができる。
【００４１】
更に、本発明に係る絶縁性ペースト３００は、絶縁性微粒子３１１を含んでいるから、この絶縁性微粒子３１１の特性に従った種々の電気特性を有する絶縁部を形成し得る。絶縁性微粒子３１１は、基本的には、金属酸化物微粒子（セラミック）である。例えば、チタン酸バリウム等の強誘電体材料でなる絶縁性微粒子３１１を用いた場合は、静電容量の大きな絶縁部を形成することができるし、SiO2、Al2O3等の低誘電体材料でなる絶縁性微粒子３１１の場合は、静電容量の小さな絶縁部を形成することができる。
【００４２】
本発明で用いられる有機Si化合物３２０の代表例は、化学式、
CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3
で表わされるアルキルアルコキシシランである。この場合の反応式は、次のようになる。
【００４３】
Si+ CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3→SiO2+(C,H,O）↑ 
・・・（１）
微細空間を有する基板が、Si基板である場合は、上述した反応がSi基板のSiとの間でも起こる。そのほか、オルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）を用いることもできる。具体的には、Siにン又はテトラシロキサンに、アルコキシ基（RO）がついたもの等がある。なお、Rは有機基である。
【００４４】
（２）第２の方法
第２の方法は、Siを生成する手法に係る。まず、図４（A）に示すように、部材１１１，１１２に形成された微細空間３０の内部に、シリコンオイル３０１を入れ、熱処理することにより、図４（B）に示すように、Si微粒子３０２を生成する。この後、図４（C）,(D)に示すように、図３で示した上記反応工程（１）を実行する。
【００４５】
シリコンオイル３０１として、ジメチルポリシロキサン（C2H6OSi）nを用いることができる。この場合の熱処理条件及び反応式は、不活性ガス加熱及び真空加熱の別によって、次のようになる。
【００４６】
（ａ）不活性ガス加熱の場合は、150℃〜300℃の温度条件で、下記の反応を行わせる。
SiCH３+O2→SiCH2+HO2
SiCH3+HO2 →SiCH2+2HO
2SiCH3＋2HO→2(SiCH2)+2H2O
SiCH2+O2 →SiCH2O2 →SiO+CH2O
大気での加熱ではSiO２を生成してしまうため、Siを生成するには、不活性ガス中で加熱する。加熱時間は、５時間程度である。
SiCH2O2+SiCH3→SiCH2O2H +SiCH2
SiCH2O2H→SiCH2O+HO
【００４７】
（ｂ）５時間加熱後、真空加熱で、450℃〜500℃の温度条件で、下記の反応を行わせる。
SiCH2O→Si +CH2O
上述した反応により、ナノSi微粒子が生成される。ナノSi微粒子は、絶縁粒子がSiO2でなる場合、及び、基板がSi基板である場合には、その表面に付着する。
【００４８】
（ｃ）その後、有機Si化合物として、化学式、
CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3
で表わされるアルキルアルコキシシランを、微細空間に浸透含侵させるナノSiが絶縁粒子及びSi基板側面に付着した状態の微細空間に浸透含侵させる。
【００４９】
（ｄ）次に、450℃〜500℃の大気加熱温度条件で、反応を行わせる。この反応は、既に述べた反応式（１）に従う。
Si+CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3→SiO2+(C,H,O）↑ 
・・・（１）
上記反応の過程において、微細空間を有する基板が、Si基板である場合は、上述した反応がSi基板のSiとの間でも起こる。そのほか、既に述べたように、オルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）を用いることもできる。具体的には、Siにン又はテトラシロキサンに、アルコキシ基（RO）がついたもの等がある。なお、Rは有機基である。これにより、シリカ微粒子及びSi基板の間に、SiO2の強固な接合層（Si-O結合のネットワーク）が形成される。
【００５０】
３．電子デバイス
本発明は、各種電子デバイスにおいて、導体又は半導体等の導電性基体に、微細な絶縁部を形成するために用いることができる。その代表的な一例は、ＴＳＶ技術を適用した各種電子デバイスにおいて、半導体基板に設けられた縦導体を、他の縦導体及び半導体基板に形成された半導体回路素子から電気的に絶縁する場合である。その具体例を以下に示す。
【００５１】
まず、図４及び図５を参照すると、半導体基板１は、厚み方向に向かう絶縁層３を有している。絶縁層３は、半導体基板１を構成する例えばシリコン基板の厚み方向に設けられた孔または溝（以下、ビアと称する）３０に充填されている。溝は直線状、曲線状又は環状等、任意の形態を採ることができる。孔の場合、その孔形は、円形状、角形状又は楕円形状等、任意の形状を採ることができる。
【００５２】
絶縁層３は、図1に図示した絶縁性ペースト３００を用いて形成されたものであり、図６に示したように、ｎｍサイズの絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１−３１１間を埋める非晶質シリカ３３０とを含む。
【００５３】
絶縁性微粒子３１１は、粒子としての形状を持っているが、シリカ３３０は、非晶質であり、不定形である。したがって、絶縁性微粒子３１１とシリカ３３０は、成分としては、殆ど同じＳｉＯ2であっても、両者の差別はつく。
【００５４】
絶縁性微粒子３１１は、原則的には、ビア３０の溝幅の１/１０以下の粒径であることが好ましい。ビア３０の孔径又は溝幅が、前述の１０μｍ以下、例えば、数μｍに選定された場合には、絶縁性微粒子３１１の粒径は、１μｍ以下、例えば数百ｎｍ程度になる。
【００５５】
上述したように、本発明に係る半導体基板１では、絶縁層３は、ｎｍサイズの絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１−３１１の間の隙間を埋め、絶縁性微粒子３１１とともに、シリカ３３０とを含むから、クラックや、空洞等の欠陥のない高信頼度の絶縁層３が得られる。
【００５６】
更に詳しく述べると、絶縁性微粒子３１１だけによって、絶縁層３を形成した場合には、絶縁性微粒子３１１−３１１間に微小空隙や空洞等が発生する危険性があり、それらが原因となって、絶縁層３にクラックが発生したり、そのクラックが半導体基板１、例えばシリコン基板にも及び、シリコン基板やその内部に形成された半導体回路素子にダメージを与える危険性がある。
【００５７】
これに対して、本発明では、絶縁層３は、絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるシリカ３３０とからなるから、絶縁性微粒子３１１−３１１間の微小空隙や空洞等がシリカ３３０によって埋められる。このため、絶縁層３にクラックが発生することがなくなり、シリコン基板及びその内部に形成された半導体回路素子に、クラック等によるダメージが残るのを回避することができる。
【００５８】
また、ｎｍサイズの絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１の周りを、隙間なく埋めるシリカ３３０とからなるナノコンポジット構造は、ナノコンポジット構造の特有の作用として、応力が小さくなるから、半導体回路素子と絶縁層３との間の距離を詰め、半導体回路素子形成の面積効率を向上させることにも寄与する。
【００５９】
絶縁層３は、環状であって、縦導体２を取り囲んで半導体基板１に設けられた環状溝３０内に設けられている。従って、半導体基板１は、絶縁層３によって、その内側のリング状部分１１と、外側領域とに分離される。これにより、縦導体２が、半導体基板１及び他の縦導体２から電気的に絶縁されることになる。
【００６０】
環状溝３０は、ＣＶＤ法、レーザ穿孔法など、公知の技術によって形成することができる。環状溝３０は、半導体基板１に対して、その厚み方向に設けられ、縦導体２が設けられている縦孔２０の外径よりも大きな第１内径を持っている。従って、縦孔２０の内周面と、第１内径を持つ環状溝３０の内周面との間には、径差分だけ、半導体基板１が、リング状部分１１として、島状に存在することになる。環状溝３０は、第１内径から溝幅だけ離れた第２内径を有している。限定するものではないが、環状溝３０の溝幅は、１０μｍ以下、例えば、数μｍである。
【００６１】
絶縁層３は、更に、絶縁層３１、３２を含んでいてもよい。絶縁膜３１、３２は、好ましくは酸化膜、更に好ましくは窒化膜を含んでいる。酸化膜及び窒化膜は、単層であってもよいし、複数層であってもよいし、或いはこれらの組み合わせであってもよい。さらに、酸化膜、窒化膜は、環状溝３０の内面に成膜されたものであってもよいし、環状溝３０の内面に現れる半導体基板１の面を、酸化または窒化したものであってもよい。このような絶縁構造によれば、半導体基板１に対する絶縁膜３の悪影響を、絶縁膜３１、３２によって遮断し得る。
【００６２】
実施の形態に示す絶縁膜３１、３２は、環状溝３０の内壁面を酸化又は窒化して得られたものである。即ち、環状溝３０の内側面が絶縁膜３１、３２によって覆われており、絶縁膜３は絶縁膜３１、３２によって囲まれた環状溝３０の内部に充填されている。
【００６３】
半導体基板１として、一般的なシリコン基板を例に採ると、酸化膜はシリコン酸化膜となり、窒化膜はシリコン窒化膜となる。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜は、既に知られている技術を適用して形成することができる。例えば、シリコン基板を表面から酸化又は窒化する方法や、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって絶縁膜３を成膜する方法が知られており、何れの方法も採用することができる。絶縁膜３１、３２の酸化や窒化の深度、即ち、実質的な層厚は、実際に要求される伝送特性に照らし合わせて定めることが好ましい。
【００６４】
絶縁膜３は、単層であってもよいし、間隔をおいて同軸状に配置された多層構造であってもよい。また、その形状は、図示の円形状ではなく、四角形状などの角形状であってもよい。更に、縦導体２も、図示の円形状、円柱状であることは必須ではない。角柱状であってもよい。
【００６５】
縦導体２は、半導体基板１の厚み方向に延びている縦孔２０の内部に充填されている。このような縦導体２は、メッキ法、溶融金属充填法又は導電ペースト充填法など、公知技術の適用によって形成することができる。縦導体２は、基板面に対して整列して分布されている。実施の形態に示す縦導体２は、半導体基板１を貫通する貫通電極である。
【００６６】
縦導体２は、基板面に想定される平面でみて、所定の配置ピッチをもって配置される。縦導体２のディメンションは、一例として例示すると、配置ピッチが4〜１００μｍの範囲、最大部の径が０．５〜２５μｍの範囲である。もっとも、配置ピッチは、一定寸法である必要はないし、径も上述した値に限定されるものではない。
【００６７】
図７及び図８は、更に別の形態を示している。この実施の形態では、絶縁膜３は、半導体基板１の厚み方向に設けられた第１の孔３０を埋めており、縦導体２は、絶縁膜３に開けられた第２の孔２０を埋めている。この実施の形態においても、絶縁膜３は、図６に拡大して示すように、絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるシリカ３３０とからなり、縦導体２を、半導体基板１及び他の縦導体２から電気絶縁する。
【００６８】
図７〜図８に示した電子デバイスでも、絶縁膜３は、絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるシリカ３３０とからなるから、図４及び図５を参照して説明した作用効果が得られる。
【００６９】
ｎｍサイズの絶縁性微粒子３１１と、絶縁性微粒子３１１の周りを埋めるシリカ３３０との組合せからなるナノコンポジット構造は、貫通電極近傍に発生する応力を緩和する働きも齎すから、貫通電極を構成する縦導体２と半導体回路素子との間の距離を詰め半導体回路素子形成の面積効率を向上させることにも寄与する。
【００７０】
また、絶縁膜３は、半導体基板１の厚み方向に延びている縦導体２を、半導体基板１から絶縁するから、半導体基板１及び貫通電極等で代表される縦導体２が、絶縁膜３よって、他の縦導体２及び半導体基板１に形成された半導体回路素子から電気的に絶縁される。
【００７１】
しかも、絶縁膜３は、半導体基板１の厚み方向に、リング状または孔状に設け、その内部に絶縁物を充填することによって形成することができる。こうして形成された絶縁膜３は、コストが安価であるし、リング状または孔３０の内径に見合う十分に大きな厚みを有することとなる。
【００７２】
このような電子デバイスは、代表的には、三次元システム・パッケージ（３D-SiP)としての形態をとる。具体的には、システムLSI、メモリLSI、イメージセンサ又はMEMS等である。アナログやデジタルの回路、DRAMのようなメモリ回路、CPUのようなロジック回路などを含む電子デバイスであってもよいし、アナログ高周波回路と、低周波で低消費電力の回路といった異種の回路を、別々のプロセスによって作り、それらを積層した電子デバイスであってもよい。
【００７３】
更に具体的には、センサーモジュル、光電気モジュール、ユニポーラトランジスタ、ＭＯＳ  ＦＥＴ、ＣＭＯＳ  ＦＥＴ、メモリーセル、もしくは、それらの集積回路部品（ＩＣ）、又は各種スケールのＬＳＩ等、凡そ、電子回路を機能要素とする電子デバイスのほとんどのものが含まれ得る。本発明において、集積回路ＬＳＩと称する場合、小規模集積回路、中規模集積回路、大規模集積回路、超大規模集積回路ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ等の全てを含む。
【００７４】
上述した各種の電子デバイスにおいて、基板積層構造、半導体基板１の種類、半導体基板１を通る縦導体２の形状、配置、孔径などの点で、この明細書で開示したものと異なるとしても、絶縁膜３の構造、及び、縦導体２に対する絶縁膜３の関係において、本発明を満たす限り、本発明に含まれるものである。
【００７５】
以上、好ましい実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。
【符号の説明】
【００７６】
１              基板
２              縦導体
２０              孔
３              絶縁層
３０              孔または溝
３１１              絶縁性微粒子
３３０              絶縁性微粒子間を埋めるシリカ
【図１】
2014107352.tif 000003
【図２】
2014107352.tif 000004
【図３】
2014107352.tif 000005
【図４】
2014107352.tif 000006
【図５】
2014107352.tif 000007
【図６】
2014107352.tif 000008
【図７】
2014107352.tif 000009
【図８】
2014107352.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月7日(2012.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si微粒子と、有機Si化合物とを含むペーストであって、
前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して、Si-O結合を形成するものである。
【請求項２】
請求項１に記載されたペーストであって、更に絶縁性微粒子を含み、前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して前記絶縁性微粒子の周りにSi-O結合を形成するものである。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたペーストであって、
前記有機Si化合物は、アルキルアルコキシシラン又はオルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）の何れかである。
【請求項４】
微細空間に絶縁部を形成した電子デバイスであって、
前記絶縁部は、請求項１乃至３の何れかに記載されたペーストを用いて形成されたものである。
【請求項５】
微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、Si微粒子及び有機Si化合物を含有するペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む。
【請求項６】
微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
シリコンオイルを前記微細空間内に入れ、熱処理することにより、Si微粒子を生成し、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、及び、有機Si化合物を含有するペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
Si+ CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3→SiO2+(C,H,O）↑ 
・・・（１）
微細空間を有する基板が、Si基板である場合は、上述した反応がSi基板のSiとの間でも起こる。そのほか、オルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）を用いることもできる。具体的には、Si又はジシロキサンにアルコキシ基（RO）がついたもの等がある。なお、Rは有機基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（ｄ）次に、450℃〜500℃の大気加熱温度条件で、反応を行わせる。この反応は、既に述べた反応式（１）に従う。
Si+CH3O-[SiｎOn-1(CH3)n(OCH3)n]-CH3→SiO2+(C,H,O）↑ 
・・・（１）
上記反応の過程において、微細空間を有する基板が、Si基板である場合は、上述した反応がSi基板のSiとの間でも起こる。そのほか、既に述べたように、オルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）を用いることもできる。具体的には、Si又はジシロキサンにアルコキシ基（RO）がついたもの等がある。なお、Rは有機基である。これにより、シリカ微粒子及びSi基板の間に、SiO2の強固な接合層（Si-O結合のネットワーク）が形成される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si微粒子と、有機Si化合物とを含む電子デバイス用絶縁性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載された絶縁性ペーストであって、前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して、Si-O結合を形成するものである、絶縁性ペースト。
【請求項３】
請求項１に記載された絶縁性ペーストであって、更に絶縁性微粒子を含み、前記有機Si化合物は、前記Si微粒子と反応して前記絶縁性微粒子の周りにSi-O結合を形成するものである、絶縁性ペースト。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載された絶縁性ペーストであって、前記有機Si化合物は、アルキルアルコキシシラン又はオルガノポリシロキサン（官能性側鎖アルコキシシラン）の何れかである絶縁性ペースト。
【請求項５】
微細空間に絶縁部を形成した電子デバイスであって、前記絶縁部は、請求項１乃至４の何れかに記載された絶縁性ペーストを用いて形成されたものである、電子デバイス。
【請求項６】
電子デバイスに設けられた微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、Si微粒子及び有機Si化合物を含有するペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む、
方法。
【請求項７】
電子デバイスに設けられた微細空間に絶縁部を形成する方法であって、
シリコンオイルを前記微細空間内に入れ、熱処理することにより、Si微粒子を生成し、
前記微細空間内に、絶縁性微粒子、及び、有機Si化合物を含有するペーストを入れ、
次に、熱処理することにより、前記有機Si化合物及び前記Si微粒子を反応させて、前記絶縁性微粒子の周りを埋めるSi-O結合を形成する、
工程を含む、
方法。