(57)【要約】      （修正有）【課題】電子装置の動作信頼性を向上させるポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置の提供。【解決手段】下記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下であるポリマー。2014136718.tif 000034（式（１）中、Ａは無水マレイン酸に由来する構造単位である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下であるポリマー。
2014136718.tif 000030
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
2014136718.tif 000031
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、１．５以上２．５以下であるポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーにおいて、
重量平均分子量Ｍｗは、５，０００以上３０，０００以下であるポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のポリマーにおいて、
前記ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定し、算出された溶解速度（Å／秒）が５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下であるポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリマーにおいて、
上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位、および上記式（２ｂ）により示される構造単位が含まれるポリマー。
【請求項６】
下記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、
を備える感光性樹脂組成物。
2014136718.tif 000032
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
2014136718.tif 000033
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、１．５以上２．５以下である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００以上３０，０００以下である感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位、および上記式（２ｂ）により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路等の回路形成工程において、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が利用されることがある。このようなレジスト膜に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子装置を構成する永久膜として、感光性樹脂組成物を使用することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより永久膜が形成されることとなる。
しかしながら、感光性樹脂組成物を硬化させる際に、パターンが変形してしまうおそれがあった。本発明者らは、このようなパターン変形を抑制するためには、感光性樹脂組成物を構成するポリマーを適切に設計することが重要であることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下であるポリマーが提供される。
【０００６】
【化１】
2014136718.tif 000002
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【０００７】
【化２】
2014136718.tif 000003
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【０００８】
また、本発明によれば、上記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下であるポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を備える感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上述の感応性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子装置の動作信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で示される共重合体であり、かつＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下である。
【００１４】
【化３】
2014136718.tif 000004
【００１５】
式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１である。
ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。また、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。
【００１６】
【化４】
2014136718.tif 000005
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。以下、上記式（１）で示されるポリマーを、第１のポリマーとも称呼する。
【００１７】
本発明者らは、上記式（１）で示される共重合体であるポリマーの低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーを用いて形成される膜について、硬化時におけるパターン変形を抑制できることを知見した。すなわち、本実施形態に係るポリマーは、このような知見に基づいて得られたものである。
本実施形態によれば、上記式（１）で示される第１のポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の１％以下である。このため、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。したがって、当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
【００１８】
以下、本実施形態に係る第１のポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置１００について詳細に説明する。
【００１９】
（第１のポリマー）
本実施形態に係る第１のポリマーは、下記式（１）で示される共重合体である。
【００２０】
【化５】
2014136718.tif 000006
【００２１】
式（１）中、ｌおよびｍは第１のポリマー中におけるモル含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｌ＋ｍ＝１、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。ｎは０、１または２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。
【００２２】
【化６】
2014136718.tif 000007
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００２３】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｂ）により示される構造単位Ａが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理（ＤＲ工程）によって、第１のポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、第１のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２５】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアルキル基を含むことにより、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアリール基を含むことにより、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００２６】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、第１のポリマーを使用して感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、第１のポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、第１のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２８】
本実施形態において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２９】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３０】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、第１のポリマーは、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーを含んでいてもよい。
【００３１】
【化７】
2014136718.tif 000008
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００３２】
本実施形態における第１のポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下である。
第１のポリマーの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成した第１のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
【００３３】
本実施形態において、第１のポリマーの酸価は、式（２ａ）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、第１のポリマーの酸価を制御することにより、第１のポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、第１のポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動する第１のポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第１のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
【００３４】
本実施形態における第１のポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下である。
本発明者は、第１のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第１のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第１のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第１のポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００３５】
本実施形態における第１のポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、第１のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第１のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第１のポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、第１のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第１のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第１のポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
【００３６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、第１のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００３７】
本実施形態における第１のポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該第１のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度（ポリマーの質量に対するアルカリ金属の質量の割合）は、たとえば質量１０ｐｐｍ以下である。
第１のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第１のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第１のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第１のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第１のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が０．０１質量ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００３８】
本実施形態において、第１のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態における第１のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００３９】
本実施形態における第１のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。第１のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば第１のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
第１のポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第１のポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００４０】
本実施形態に係る第１のポリマーは、たとえば以下のように作成される。
【００４１】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（１）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
【００４２】
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００４３】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００４４】
溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００４５】
重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００４６】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００４７】
【化８】
2014136718.tif 000009
（式（６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい）
【００４８】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2014136718.tif 000010
（式（７）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である）
【００５０】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００５１】
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作成される第１のポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体１の開環率は、たとえば５０％未満である。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
【００５２】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ１）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
【００５３】
具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００５４】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
【００５５】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、たとえば上記式（２ａ）または式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００５６】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ５は炭素数１０以下であることが好ましい。
【００５７】
この開環工程（処理Ｓ２）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
【００５８】
【化１０】
2014136718.tif 000011
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである）
【００５９】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。
【００６０】
【化１１】
2014136718.tif 000012
【００６１】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００６２】
【化１２】
2014136718.tif 000013
【００６３】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００６４】
【化１３】
2014136718.tif 000014
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
【００６５】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００６６】
【化１４】
2014136718.tif 000015
【００６７】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、５０％以上が、式（５）で示される繰り返し単位となる。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１：１〜３：１である。
【００６８】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００６９】
【化１５】
2014136718.tif 000016
【００７０】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
【００７１】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００７２】
この開環工程（処理Ｓ２）では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環して、共重合体２を得ている。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（たとえば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
【００７３】
（洗浄工程（処理Ｓ３））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは質量５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
【００７４】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体３を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体３を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第１のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
【００７５】
なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）では、たとえば共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。
【００７６】
（加熱工程（処理Ｓ５））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ２）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、第１のポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ５）を実施することが好ましい。この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３を加熱することで第１のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
【００７７】
加熱工程（処理Ｓ５）は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したもののいずれかを使用できる。
【００７８】
この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００７９】
【化１６】
2014136718.tif 000017
【００８０】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｂ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、Ｒ６は、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基なる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものであり、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
【００８１】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００８２】
【化１７】
2014136718.tif 000018
【００８３】
式（１６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【００８４】
以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係る第１のポリマーが得られることとなる。
【００８５】
（感光性樹脂組成物）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記第１のポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を含む。
【００８６】
（架橋剤）
架橋剤は熱硬化性である。この架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ＬＸ−１、ダイソーケミカル株式会社）、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ、ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＴＭＰＴＧＥ、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社）、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９、ゲレスト社）を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトＭＴ０１６３およびアラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社）、ＥＨＰＥ−３１５０、およびＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社）等を挙げることができる。以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
【００８７】
【化１８】
2014136718.tif 000019
ここで、ｎ１の平均値は、０以上３以下の正数である。
【００８８】
また、エポキシ樹脂としては、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、多官能脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）である。このエポキシ樹脂を、架橋剤（後述する第二の架橋剤をのぞく）全体の２０質量％以上、１００質量％以下とすることが好ましい。なかでも、このエポキシ樹脂を、架橋剤全体の５０質量％以上とすることが好ましい。
【００８９】
【化１９】
2014136718.tif 000020
式中、Ｒ３６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。
【００９０】
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、上述した反応性基としてヘテロ環を有する化合物に加えて、多重結合（たとえば、二重結合）を有する化合物を使用できる。多重結合を有する化合物は、後述する光酸発生剤で発生した酸により、結合が切れて、架橋し、硬化することが可能である。
たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のいずれか１種以上を有する化合物を使用してもよい。
より具体的には、（メタ）アクリル変性フェノール樹脂、（メタ）アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有（エポキシ）アクリレート等のいずれか１種以上を使用できる。
【００９２】
（感光剤）
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、たとえば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
たとえば、以下のいずれか１種以上を使用することができる。
【００９３】
【化２０】
2014136718.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2014136718.tif 000022
2014136718.tif 000023
ｎ２は、１以上、５以下の整数である。
2014136718.tif 000024
2014136718.tif 000025
2014136718.tif 000026
【００９５】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは以下のいずれかである。
なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Ｑが（ａ）あるいは（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
【００９６】
【化２２】
2014136718.tif 000027
なお、ポジ型の感光性樹脂組成物には、上述した光活性化合物に加えて、光あるいは熱で酸を発生する酸発生剤が含まれていてもよい。このような酸発生剤を含むことで、感光性樹脂組成物を露光現像した後、光を照射あるいは加熱することで、架橋剤の架橋反応を促進させることができる。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、たとえば、樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００９７】
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３．４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、第二架橋剤として、酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含んでいてもよい。この第二架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記ポリマーを架橋し、かつ、前記架橋剤と異なるものである。
たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００９９】
ネガ型の感光性樹脂組成物中の第二架橋剤の割合は、樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５〜４０質量％であり、解像性の観点から、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１００】
以上の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、前述したポリマーを、３０質量％〜７０質量％含有することが好ましく、なかでも、４０質量％〜６０質量％含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき架橋剤を、１５質量％〜５０質量％含有することが好ましく、なかでも、２０質量％以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、感光剤である光活性化合物は、５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％である。
【０１０１】
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、前述したポリマーを、３０質量％〜７０質量％含有することが好ましく、なかでも、４０質量％〜６０質量％含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき架橋剤（第二の架橋剤をのぞく）を、１５質量％〜５０質量％含有することが好ましく、なかでも、２０質量％以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、光酸発生剤の量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは１〜３０質量％である。
【０１０２】
また、前述した感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレン��ス（４−エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）―４−メチルフェノール）、４，４'―ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'―チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）―４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチルー６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチル−５−メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチルー４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体の０．１〜５重量％とすることができる。
【０１０３】
また、前述した感光性樹脂組成物は、ポリフェノール類を含んでいてもよい。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか１種以上を使用できる。
【０１０４】
また以下のフェノール性化合物も使用できる。
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４'，４"−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４'，４"−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４'，４"，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、４，４'，４"−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか１種以上を使用できる。
特に好ましくは、以下の化合物のいずれか１種以上である。
【０１０５】
【化２３】
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【０１０６】
感光性樹脂組成物において、ポリフェノール類の含有量は、溶媒を除く固形分を１００質量％とした場合、たとえば０質量％〜３０質量％であることが好ましく、なかでも、３質量％以上であることが好ましい。
以上の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
【０１０７】
以上のような感光性樹脂組成物の物性は、以下のようになる。
（１）比誘電率
当該感光性樹脂組成物を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３０℃、３０分間、２５０℃、６０分間加熱して厚さ２μｍの膜を形成した後、周波数１０ｋＨｚで計測した比誘電率は、４．０以下となる。なかでも、３．５以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、１である。
比誘電率は、より詳細には、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、１００℃、１３６秒間ホットプレートにてベークする。その後、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、オーブン中で２３０℃、３０分間、２５０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ２μｍの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で計測する。
【０１０８】
（２）透過率
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３０℃、３０分間、２５０℃、６０分間加熱して、加熱して、厚さ２μｍの膜を形成した後において、当該膜の波長４００ｎｍの光の透過率は８０％以上となる。なかでも、前記透過率は、８５％以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、９９％である。
透過率は以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、１００℃、１３６秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ２μｍの膜とする。
この膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
以上のように、感光性樹脂組成物から構成される膜は、誘電率が低いものとなる。これにより、感光性樹脂組成物を半導体デバイス等に使用することができる。さらには、感光性樹脂組成物から構成される膜は、光の透過率が高いものとなる。詳しくは後述するが、これにより、たとえば、当該感光性樹脂組成物を光電子デバイスに適用することができる。
【０１０９】
（３）残膜率
以上のような感光性樹脂組成物の残膜率は、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコートし、１００℃、１３６秒でホットプレートで加熱し、これを薄膜Ａとする。露光装置で１０ｕｍのラインとスペースの幅が１：１となるように、露光し、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、８４秒間現像して、薄膜Ｂを得る。
その後、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、オーブン中で２３０℃、３０分間、２５０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Ｃとする。
上記の手法にて得られた薄膜Ａと薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）/薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）/薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
感光性樹脂組成物は、現像後残膜率が９０％以上となることが好ましい。また、ベーク後残膜率が８０％以上となることが好ましい。
【０１１０】
（４）耐溶剤性
スピンコート法により成膜し、１００℃のホットプレートで１３６秒ベークし形成した層に対して、紫外線により露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像し、再度紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、オーブン中で２３０℃、３０分間、２５０℃、６０分間加熱した第１の膜の膜厚を第１の膜厚とし、前記第１の膜をＮ-メチルピロリドンに１０分間室温で浸漬した後の膜厚を第２の膜厚とした場合、［｛（第２の膜厚）−（第１の膜厚）｝／（第１の膜厚）］×１００≦５（％）を満たす。
【０１１１】
このような特性を備える本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、成膜後の製造工程において、Ｎ-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。
【０１１２】
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００の構成について説明する。
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば第１のポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
【０１１３】
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
【０１１４】
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【０１１５】
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１１６】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１１７】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１１８】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０、さらには配向膜９０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１１９】
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
【０１２０】
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上および再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
【０１２１】
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
【０１２２】
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
【０１２３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１２５】
（実施例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に昇温し、１６時間加熱した。次いで、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを水酸化ナトリウム（７．５ｇ、０．１８８ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にＰＧＭＥＡ（５５０ｇ）を加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、得られた反応液６００ｇをＰＧＭＥＡに置換した。これにより、ポリマー固形分２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液７３０．３ｇ（ポリマー溶液）を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１５，３００）。
【０１２６】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
（実施例２）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ，３９．０ｇ）およびトルエン（１１６．９ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、３時間経過時にＭＥＫ（８０．０ｇ）を添加し、８時間経過時にＡＩＢＮ（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）及びＭＥＫ（４７．６ｇ）を添加した。反応開始２２時間後にＭＥＫ（２６８．４ｇ）で希釈し、水酸化ナトリウム（７．５ｇ、０．１８８ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にＰＧＭＥＡを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去し、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、ポリマー固形分２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液９９４．４ｇ（ポリマー溶液）を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１７，７００）。
【０１２８】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
（実施例３）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，８．２０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをＴＨＦ（１５３．０ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、１６時間後にＴＨＦ（３２０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（７．５ｇ、０．１８８ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）の懸濁液に加え、６５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、塩酸（３５重量％水溶液，１５７．６ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで液液抽出を繰り返した。更にＰＧＭＥＡを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去し、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、ポリマー固形分２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液６４３．４ｇ（ポリマー溶液）を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０，８００）。
【０１３０】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１３１】
（実施例４）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ，３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に昇温し、１６時間加熱した。次いで、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、塩化ナトリウム（１０．０ｇ、０．２５０ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にＰＧＭＥＡを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去し、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。次いで、反応液を１２５℃で３時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、２０重量％のポリマー溶液２１４４．３ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，５００）。
【０１３２】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
（実施例５）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ，３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に昇温し、１６時間加熱した。次いで、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、塩化ナトリウム（１２．５ｇ，０．３１３ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にＰＧＭＥＡを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去し、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。次いで、反応液を１２５℃で３時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、２０重量％のポリマー溶液２１８９．４ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，３００）。
【０１３４】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
（比較例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を計量し、これをＴＨＦ（３９．０ｇ）およびトルエン（１１６．９ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、３時間経過時にＭＥＫ（８０．０ｇ）を添加し、８時間経過時にＡＩＢＮ（４．１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４９．２ｇ）を添加した。反応開始２２時間後にＭＥＫ（２６６．７ｇ）で希釈し、水酸化ナトリウム（５５．０ｇ、１．３８ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、塩酸（３５重量％水溶液，１５７．６ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＴＨＦおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。更にＰＧＭＥＡ（７００ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、得られた反応液をＰＧＭＥＡで２０重量％まで希釈し１２５℃で８時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。これにより、ポリマー固形分２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液８９５．５ｇ（ポリマー溶液）を得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，９００）。
【０１３６】
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分１００重量部に対し、感光剤ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（東洋合成工業株式会社製）２５重量部およびＴＭＰＴＧＥ２０重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
（分子量および分散度）
各実施例および各比較例において合成したポリマーの数平均分子量・重量平均分子量（Ｍｎ・Ｍｗ）および分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて算出した。
測定条件は、以下のようであった。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
表１に結果を示す。
【０１３８】
（低分子量成分）
各実施例および各比較例において合成したポリマーの低分子量成分の量は、ＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータにおける、分子量分布全体の面積に占める分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合として求めた。
表１に結果を示す。
【０１３９】
（パターンフロー）
各実施例および各比較例に基づき調整した感光性樹脂組成物をスピン方式で塗布し、１００℃のホットプレートで９０秒間ソフトベークして製膜した。次いで、この膜を紫外線により露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像して１０μｍのホールパターンを形成した。次いで、再度紫外線により全面露光（ブリーチング）した膜を、オーブンで２００℃、６０分ベークすることにより硬化させた。硬化前後における、ホールパターンのトップとボトムの寸法変化率を下記式に基づき算出した。下記式中ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、ホールの幅をさす。
寸法変化率（％）＝｛（硬化前トップＣＤ）／（硬化前ボトムＣＤ）｝／｛（硬化後トップＣＤ）／（硬化後ボトムＣＤ）｝
寸法変化率が１．５以下のものを○、１．５〜２．０のものを△、２．０を超えるものを×として評価した。表１に結果を示す。
【０１４０】
【表１】
2014136718.tif 000029
【０１４１】
表１に示すように、実施例１〜５では、分子量分布全体の面積に占める分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合が、１％以下であった。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上２．５以下の範囲内であった。実施例１〜５においては、パターンフローにつき良好な結果が得られた。すなわち、実施例においては、膜硬化時におけるパターン変形を抑制できていることがわかる。
一方で、比較例１では、分子量分布全体の面積に占める分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合が、１％を超えていた。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．５を超えていた。比較例１においては、パターンフローにつき良好な結果が得られなかった。すなわち、比較例においては、膜硬化時におけるパターン変形を十分に抑制できなかった。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０、５０、５２、５４  絶縁膜
２２、２４、２６  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
７０  再配線
７２  最上層配線
７４  バンプ
８０  再配線層
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
2014136718.tif 000035
【図２】
2014136718.tif 000036