(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物の製造方法、また、かかるゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供すること。【解決手段】天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階と、該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階とを有することを特徴するゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階と、該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階とを有することを特徴するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有官能基が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2014005381.tif 000011
［式中、複数あるＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。］で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
2014005381.tif 000012
［式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す。］で表される環状アミノ基からなる群から選択される請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有官能基が、ヘキサメチレンイミノ基である請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混練の第二段階のゴム組成物の最高温度が１５０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）の少なくとも１種を０．２〜３質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮ＝Ｃ（Ｒa）Ｒbで表されるヒドラジド基を少なくとも１以上含む化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［但し、式中のＲa及びＲbは、水素原子又は炭素数１〜１８の範囲にあるＯ、Ｓ、及びＮの元素を含んでよい環状又は非環状の炭化水素基であり、それぞれ独立していてもよいし、Ｒa及びＲbが結合して環状の炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項９】
前記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、一般式（III）で表されるヒドラジド化合物である請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【化３】
2014005381.tif 000013
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項１０】
前記充填材（Ｂ）が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック３０質量部〜６０質量部及び前記シリカ０．５〜１５質量部を含有する請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ゴム組成物が、さらに、質量比［シランカップリング剤／前記シリカ］として（１／１００）〜（２０／１００）のシランカップリング剤を含有する請求項１０又は１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造法により得られたゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、耐摩耗性及び低発熱性を高度に維持しつつ、特に耐テアー性等の耐久性を向上させたゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用したりすることにより、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。また、ゴム成分中に占める高シスポリブタジエンゴムの割合の増大や、ゴム組成物の高弾性化によっても、転がり抵抗を改善することができる。
例えば特許文献１には、末端変性ポリブタジエンゴム等の変性重合体を用いたゴム組成物が開示されており、カーボンブラックの分散性を向上させることによって、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗の両立を図っている。
【０００３】
しかしながら、従来のように、使用するカーボンブラックの配合量を単純に減量すると、ゴム組成物の耐摩耗性の低下を引き起こす可能性がある。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合の増大や、ゴム組成物の高弾性化を図ることに特化すると、ゴム組成物の耐テアー性を含めた耐久性が低下する問題が生じる。一方、特許文献１に開示のゴム組成物によれば、末端変性ポリブタジエンのヒステリシスロスが低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗について一定の効果が得られるものの、これら耐久性と転がり抵抗という二つの背反する性能のさらなる向上を図る観点からすれば、依然として改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０４１９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物の製造方法、また、かかるゴム組成物を用いた耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）と少なくとも一種の充填材（Ｂ）とを混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階、さらに該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階の少なくとも三段階の混練を行うことによって、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］  天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階と、該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階とを有することを特徴するゴム組成物の製造方法、
［２］  上記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基である上記［１］のゴム組成物の製造方法、
［３］  前記窒素含有官能基が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2014005381.tif 000002
［式中、複数あるＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。］で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
2014005381.tif 000003
［式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す。］で表される環状アミノ基からなる群から選択される上記［２］のゴム組成物の製造方法、
［４］  前記窒素含有官能基が、ヘキサメチレンイミノ基である上記［３］のゴム組成物の製造方法、
［５］  前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである上記［１］〜［４］のいずれかのゴム組成物の製造方法、
［６］  前記混練の第二段階のゴム組成物の最高温度が１５０℃以上である上記［１］〜［５］のいずれかのゴム組成物の製造方法、
［７］  前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）の少なくとも１種を０．２〜３質量部含有する上記［１］〜［６］のいずれかのゴム組成物の製造方法、
［８］  前記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮ＝Ｃ（Ｒa）Ｒbで表されるヒドラジド基を少なくとも１以上含む化合物である上記［１］〜［７］のいずれかのゴム組成物の製造方法、
［但し、式中のＲa及びＲbは、水素原子又は炭素数１〜１８の範囲にあるＯ、Ｓ、及びＮの元素を含んでよい環状又は非環状の炭化水素基であり、それぞれ独立していてもよいし、Ｒa及びＲbが結合して環状の炭化水素基を形成していてもよい。］
［９］  前記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、一般式（III）で表されるヒドラジド化合物である上記［８］のゴム組成物の製造方法、
【化３】
2014005381.tif 000004
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
［１０］  前記充填材（Ｂ）が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物の製造方法、
［１１］  前記天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック３０質量部〜６０質量部及び前記シリカ０．５〜１５質量部を含有する上記［１］〜［１０］のいずれかのゴム組成物の製造方法、
［１２］  前記ゴム組成物が、さらに、質量比［シランカップリング剤／前記シリカ］として（１／１００）〜（２０／１００）のシランカップリング剤を含有する上記［１０］又は［１１］のゴム組成物の製造方法、
［１３］  上記［１］〜［１２］のいずれかのゴム組成物の製造法により得られたゴム組成物、及び
［１４］  上記［１３］のゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物の製造方法、また、かかるゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のゴム組成物の製造法に使用するカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造法は、天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階と、該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階とを有することを特徴する。
【００１０】
本発明において、天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階により得られたゴム組成物は、窒素含有官能基を有するポリマー末端と充填材（Ｂ）とが有効に結合し、ポリマー中の充填材（Ｂ）（カーボン及び／又はシリカ）の分散が向上することにより低発熱性（低ｔａｎδ）に優れるゴム組成物を得ることができる。混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練し、更にヒドラジド化合物（Ｃ）を反応させることでポリマー充填材間の補強性が向上し、本発明の課題である、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物の製造方法を提供することが出来る。
上記性能を有するゴム組成物を得るためには、上記混練の第二段階の最高温度が１５０℃以上であることが好ましい。その上限については特に制限はないが、上記混練の第二段階の最高温度が１５０〜１９０℃であることがより好ましい。
また、変性共役ジエン系重合体の官能基としては、上述のように、窒素含有官能基が好ましく、充填材（Ｂ）であるカーボンブラック、シリカ等と有効に結合する。
尚、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃が好ましく、１５０℃〜１９０℃がより好ましい。また、加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階のゴム組成物の最高温度は、１００℃〜１２０℃が好ましく、１００℃〜１１０℃がより好ましい。
【００１１】
［窒素含有官能基］
本発明のゴム組成物の製造方法において、前記変性共役ジエン系重合体の窒素含有官能基としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基が好ましく、下記式(Ｉ)：
【００１２】
【化４】
2014005381.tif 000005
［式中、複数あるＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。］で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【００１３】
【化５】
2014005381.tif 000006
［式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す。］で表される環状アミノ基からなる群から選択される官能基が更に好ましく、ヘキサメチレンイミノ基が特に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、充填剤の補強効果を大幅に向上できる。
【００１４】
（窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体）
本発明のゴム組成物の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンゴムであって、特に少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基を有するポリブタジエンゴムが好ましい。
本発明に用いられる、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分（Ａ）のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。
【００１５】
本発明に用いられる組成物において、ゴム成分（Ａ）に用いられる変性共役ジエン系重合体は、窒素含有官能基を少なくとも一つ有する限り特に制限はなく、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている他の官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基を含んでもよい。ここで、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ブチルゴム：ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。なお、これら共役ジエン系重合体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１６】
（共役ジエン系重合体）
また、上記共役ジエン系重合体は、例えば、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができるが、本発明のトレッド用ゴム組成物においては、上記共役ジエン系重合体の分子中に少なくとも一つの窒素含有官能基を導入することが必要であるため、（１）単量体を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種窒素含有変性剤で変性する方法や、（２）単量体を窒素含有官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることが好ましい。
【００１７】
（変性共役ジエン系重合体）
上記変性共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端に炭化水素基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、窒素含有変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１８】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
【００１９】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００２０】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式(Ｉ)で表される置換アミノ基又は式(II)で表される環状アミノ基である］
で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(Ｉ)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００２１】
なお、式(Ｉ)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、複数あるＲ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。一方、式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２２】
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。なお、上記重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。更に、重合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。
【００２３】
更に、上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シクロペンタン等の保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシル基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２４】
また更に、窒素含有官能基を有する重合開始剤により重合して得た重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、上述の変性剤を用いてもよいし、変性剤として後述のカップリング剤を用いてもよい。変性剤としてカップリング剤を用いた場合、得られる変性共役ジエン系重合体の分子中に複数の窒素含有官能基が導入され、カーボンブラックの分散性を大幅に向上できる。なお、カップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ32ＳｎＣｌ2、Ｒ33ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ3ＳｉＣｌ3、Ｒ32ＳｉＣｌ2、Ｒ33ＳｉＣｌ等が好ましく、Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。特に、カップリング剤としては、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が好ましい。
【００２５】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００２６】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明に用いられるゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むことを要し、天然ゴム及び該変性共役ジエン系重合体を合計で７０質量％以上含むことが好ましく、特に、ゴム成分（Ａ）中に該変性共役ジエン系重合体を１０〜５０質量％含むことが好ましい。上記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、カーボンブラック分散性の向上効果が十分に得られず、一方、５０質量％を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴムと変性共役ジエン系重合体との質量比（天然ゴム／変性共役ジエン系重合体）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることが更に好ましい。ここで、天然ゴムと変性共役ジエン系重合体の合計に占める変性共役ジエン系重合体の割合が１０質量％未満では（即ち、天然ゴムの割合が９０質量％を超えると）、カーボンブラックの分散性の向上が不十分で、低ロス効果が十分に得られないことがあり、一方、変性共役ジエン系重合体の割合が５０質量％を超えると（即ち、天然ゴムの割合が５０質量％未満では）、耐テアー性が不十分なことがあり、また、作業性が低下する。
【００２８】
［充填材（Ｂ）］
本発明に係る充填材（Ｂ）は、カーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量が４０〜１８０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、７０〜１８０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ3／１００ｇ以上であれば、タイヤ用ゴム組成物として必要な引張強さを好適に発現させることができる。また、１８０ｃｍ3／１００ｇ以下であれば、必要な切断時伸びを好適に確保することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠)が４０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、７０〜１７０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であれば、タイヤ用ゴム組成物として必要な引張強さを好適に発現させることができる。また、３００ｍ2／ｇ以下であれば、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができるので、ゴム組成物の耐摩耗性等が向上する。
汎用のカーボンブラックの中では、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましく用いられる。
【００２９】
また、特開２０１１−８９０７５号公報にて開示されたカーボンブラックが、本発明に係るゴム組成物に好適なカーボンとして、使用できる。
すなわち、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠）は１１０〜１８０ｃｍ3／１００ｇが更に好ましく、１４０〜１８０ｃｍ3／１００ｇが特に好ましい。窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠)は９０〜１６０ｍ2／ｇがより更に好ましく、９０〜１２０ｍ2／ｇが特に好ましい。比着色力(ＴＩＮＴ：ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠)は１００〜１３０％が好ましく、１００〜１２０％が更に好ましい。トルエン着色透過度（ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠）は８５〜１００％が好ましく、８９〜１００％が更に好ましい。
【００３０】
また、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
［ヒドラジド化合物（Ｃ）］
本発明に配合するヒドラジド化合物（Ｃ）は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮ＝Ｃ（Ｒa）Ｒbで表されるヒドラジド基を少なくとも１以上含む化合物であることが好ましい。但し、式中のＲa及びＲbは、水素原子又は炭素数１〜１８の範囲にあるＯ、Ｓ、及びＮの元素を含んでよい環状又は非環状の炭化水素基であり、それぞれ独立していてもよいし、Ｒa及びＲbが結合して環状の炭化水素基を形成していてもよい。例えば、飽和又は非飽和の直鎖状炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基で、一部にＯ、Ｓ、及びＮの元素を含んでいてもよい。また、環状炭化水素基としては、単環式又は縮合多環式の芳香族化合物残基、及びＯ、Ｓ、及びＮの元素を含んでいるヘテロ環含有化合物残基であってもよい。
ヒドラジド化合物（Ｃ）はヒドラジド基が２以上含まれていていてもよい。
本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、ヒドラジド化合物（Ｃ）の少なくとも１種を０．２〜３質量部含有することが好ましい。
【００３２】
上記ヒドラジド化合物（Ｃ）としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジドから誘導されるイソフタル酸−Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）ジヒドラジド、イソフタル酸−Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルプロピリデン）ジヒドラジド、イソフタル酸−Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）等のジヒドラジド化合物、サリチル酸ヒドラジドから誘導されるサリチル酸−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、サリチル酸−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）ヒドラジド、サリチル酸−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド、サリチル酸−Ｎ’−（２−フリルメチレン）ヒドラジド、下記一般式（III）で表わされるナフトエ酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。
中でも、下記一般式（III）で表されるナフトエ酸ヒドラジド化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化６】
2014005381.tif 000007
式中Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３４】
上記一般式（III）で表わされるナフトエ酸ヒドラジド化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
この中でも、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）から誘導される３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）が特に好ましい。
【００３５】
［ゴム組成物］
本発明に用いられるゴム組成物は、天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記カーボンブラックを３０〜６０質量部配合してなることが好ましい。カーボンブラックの配合量が３０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性を十分に確保することができる。一方、６０質量部以下であれば、カーボンブラックの分散性が向上し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が向上する。しかしながら、カーボンブラックの配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量未満であるゴム組成物に、更にシリカをゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲で配合することで、ゴム組成物の補強性（耐摩耗性）を確保することができ、更には、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減することができる。即ち、ゴム組成物の低ロス性及び補強性（耐摩耗性）の両立が可能となる。
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３０質量部〜６０質量部及びシリカ０．５〜１５質量部を含有することが好ましい。カーボンブラック及びシリカの含有量がこの範囲であれば、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗を好適に向上させることができる。
【００３６】
また、本発明係るゴム組成物においてシリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分（Ａ）間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、更に、シランカップリング剤を用いることが好ましい。本発明に係るゴム組成物は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）として（１／１００）〜（２０／１００）のシランカップリング剤を含有することが好ましく、（５／１００）〜（２０／１００）のシランカップリング剤を含有することがより好ましく、（５／１００）〜（１５／１００）のシランカップリング剤を含有することが更に好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が好適に挙げられる。
本発明係るゴム組成物が、トレッド用ゴム組成物である場合は、上述のシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物の製造方法には、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、上記カーボンブラック、シリカ等の充填材（Ｂ）、ヒドラジド化合物（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物の製造方法は、上記ゴム成分（Ａ）に、上記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、特定の混練方法、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３８】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物の製造法で得られた該ゴム組成物をトレッドゴムをとして用いることが好ましく、重荷重用タイヤとして特に好適である。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴム（トレッド接地部、又はトレッド接地部及びベーストレッドの双方）として用いると、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされることとなる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド以外のサイドウォール、スティフナー（ビードフィラー）等の他の部材に用いてもよい。本発明のタイヤは、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
製造実施例１：変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）の製造
乾燥し、窒素置換した約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ１,３-ブタジエン５０ｇ、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）を得た。
【００４１】
なお、得られたＨＭＩ-ＢＲについて、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。得られたＨＭＩ-ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔg）が−９５℃で、カップリング効率が６５％であった。
【００４２】
製造比較例１：変性ＳＢＲの製造
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に一次変性剤としてテトラエトキシシラン０．６３ｍｍｏｌ加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲを得た。
得られた変性ＳＢＲの結合スチレン含量２１質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は５４％及びムーニー粘度［ＭＬ1+4，１００℃］は４０であった。
【００４３】
製造比較例２：無変性ＳＢＲの製造
製造比較例１において、変性反応を行わなかったこと以外は、製造比較例１と同様にして、無変性ＳＢＲを得た。得られた無変性ＳＢＲの結合スチレン含量２０質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は５６％及びムーニー粘度［ＭＬ1+4，１００℃］は１６であった。
【００４４】
カーボンブラックの製造実施例
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２(１５℃/４℃)のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、表２に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、以下に示す物性を備えたカーボンブラックＡ及びＢを製造した。
【００４５】
【表１】
2014005381.tif 000008
【００４６】
【表２】
2014005381.tif 000009
【００４７】
得られたカーボンブラックについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。
カーボンブラックＡのＸ（トルエン着色透過度％）２３、Ｚ（トルエン着色透過度％）８９．３、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）１７３、Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）１０２、ＴＩＮＴ（％）１０８、カーボンブラックＢのＸ（トルエン着色透過度％）３１．７、Ｚ（トルエン着色透過度％）９４．３、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）１７３、Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）１０２、ＴＩＮＴ（％）１０８であった。ここで、Ｘとは、原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度をいい、Ｚとは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度をいう。
尚、カーボンブラックの製造法の詳細については、前述の特開２０１１−８９０７５号公報を参照ください。
【００４８】
実施例１〜５、比較例１〜７
次に、表３に示す配合内容のゴム組成物を表３に示す混練方法に従って調製した。尚、混練の第一段階のゴム組成物の最高温度は、１７０℃、混練の最終段階のゴム組成物の最高温度は１１０℃に設定した。また、実施例１〜５の混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度は、表３に記載した。同様に、比較例１〜７の混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度も表３に記載した。
上記１２種類のゴム組成物をトレッドゴムに用いサイズ：１１Ｒ２２.５（リブパターン）の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、低発熱性、耐摩耗性及び耐テアー性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2014005381.tif 000010
【００５０】
［注］
＊１、製造実施例１で得られた変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）
＊２、ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
＊３、製造比較例１で得られた変性溶液重合ＳＢＲ（変性剤テトラエトキシシラン）
＊４、製造比較例２で得られた無変性溶液重合ＳＢＲ
＊５、カーボンブラックＩＳＡＦ（ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3／１００ｇ）：１１４、Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）：１１９、ＴＩＮＴ：１１５）
＊６、カーボンブラックの製造実施例で得られたカーボンブラックＡ
＊７、カーボンブラックの製造実施例で得られたカーボンブラックＢ
＊８、シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊９、シランカップリング剤：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊１０、軟化剤：  花王株式会社製、スプレンダーＲ−４００、ガラス転移温度−８０℃
＊１１、老化防止剤６ＰＰＤ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」
＊１２、ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）：  ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、大塚化学（株）製
＊１３、老化防止剤ＴＭＤＱ：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４、加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー  ＣＺ」
【００５１】
（１）ｔａｎδ（低発熱性）
スペクトロメータ(上島製作所社製)を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１．０％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝[(供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ)/(比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ)]×１００
【００５２】
（２）耐摩耗性
供試タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２.５）をトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝[(比較例１の加硫ゴム組成物の摩耗量)／(供試加硫ゴム組成物の摩耗量)]×１００
【００５３】
（３）耐テアー性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例１のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性優れることを示す。
耐テアー性指数＝[(比較例１の加硫ゴム組成物のテアー総長さ)／(供試加硫ゴム組成物のテアー総長さ)]×１００
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のゴム組成物の製造方法は、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物の製造方法を提供することができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特に、トレッド接地部用部材）の製造方法として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５５】
１ カーボンブラック製造炉
１０ 反応室
１１ 反応継続兼冷却室
１２ 多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ 第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ 第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ 最後の急冷媒体導入手段
【図１】
2014005381.tif 000014