(57)【要約】【課題】低含水率かつ高強度の放射性廃棄物の固化体の製造方法を提供すること。【解決手段】放射性廃棄物の固化体を次のようにして製造する。ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する（混合工程）。得られた混合物を１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで水分を除去しながら当該混合物を固化させていく（第１加熱工程）。その後、混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで当該混合物から水分をさらに除去していく（第２加熱工程）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する混合工程と、
前記ジオポリマーと前記放射性廃棄物との混合物を１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで、当該混合物から水分を除去しながら当該混合物を固化させていく第１加熱工程と、
前記第１加熱工程の後、前記混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで、当該混合物から水分をさらに除去していく第２加熱工程と、
を備える、放射性廃棄物の固化体製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射性廃棄物の固化体製造方法において、
前記第１加熱工程は、
前記混合物を第１温度で加熱した後、当該第１温度よりも高い第２温度で前記混合物を加熱する工程であることを特徴とする、放射性廃棄物の固化体製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の放射性廃棄物の固化体製造方法において、
前記第１加熱工程における前記混合物の加熱時間は、１２時間以上４８時間以下であり、
前記第２加熱工程における前記混合物の加熱時間は、１２時間以上２４時間以下であることを特徴とする、放射性廃棄物の固化体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所などの施設で発生する放射性廃棄物の固化体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃棄物をドラム缶などの容器の中に入れて固めるための固化材として、セメント、アスファルト、プラスチック、ガラスなどが用いられている。このうち、セメントと放射性廃棄物とを混合して容器の中に固める方法は、原子力施設内での処理が比較的容易なことから、多くの原子力施設で標準的な固化法として用いられている。
【０００３】
しかしながら、セメントによる固化法では、水和反応により水和物を生成して硬化する反応を利用するため、放射性廃棄物の放射能濃度が高くなると、水和物に不可分に含まれている水分および添加した水分が放射線分解されて水素が発生する。そして、発生した水素が容器内に充満して爆発限界濃度（空気中では４％）を超えると、爆発を起こすことがある。このため、セメント固化法では、セメントと混合する放射性廃棄物の濃度あるいは量を制限して、水素の発生量を抑制する必要がある。つまり、放射能濃度の高い放射性廃棄物をセメントで固化する場合には、１個の容器に収納することができる放射性廃棄物の量が制限され、結果として使用する容器の数が増え、放射性廃棄物の輸送費用、および処分費用が増大するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、水分を含まないガラスを固化材とするガラス固化法を適用することが考えられる。しかしながら、ガラス固化法は、１２００℃以上に加熱した溶融ガラスに放射性廃棄物を混合して容器の中に固める高度な技術を要する固化法であり、セメント固化法に比べて汎用性・経済性に劣る。
【０００５】
ここで、特許文献１には、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーにより固化する赤泥の固化方法が開示されている。ジオポリマーは水和反応を利用しないため、水和物のように不可分に含まれる水分がない。そこで、放射性廃棄物をジオポリマーで固化することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−７５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のジオポリマーを用いた固化方法では、水和物のように不可分に含まれる水分がないものの、固化体製造時に使用する水分が残留する。そのため、放射性廃棄物をジオポリマーで固化した場合、セメントの場合と同様に固化体から水分が放射線分解されて水素が発生する問題がある。
【０００８】
ジオポリマーと放射性廃棄物との混合物を加熱することで、水分を除去しながら当該混合物を固化させることができる。また、高温で加熱することで水分を十分に除去することができる。しかしながら、単に高温で加熱すると、表面が固く緻密に先に固化して混合物の内部に水分が残ってしまい、その蒸気圧で固化体が爆裂してしまうことがある。爆裂にまで至らなくても、強度の低い固化体となってしまう。
一方、低い温度での加熱では水分を十分に除去することができない。また、常温で長時間かけて固化すると、前記と同様に、表面のみが先に固く固化してしまうことがある。このように、高強度と低含水率とのいずれをも満たす固化体とすることは難しい。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高強度かつ低含水率の放射性廃棄物の固化体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する混合工程と、前記ジオポリマーと前記放射性廃棄物との混合物を１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで、当該混合物から水分を除去しながら当該混合物を固化させていく第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後、前記混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで、当該混合物から水分をさらに除去していく第２加熱工程と、を備える放射性廃棄物の固化体製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、表面のみが先に固化してしまうことを防止できる。また、水分除去も十分になされる。これらの結果、固化体の内部に至るまで水分を除去することができる。これにより、高強度かつ低含水率の放射性廃棄物の固化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ジオポリマーと模擬廃棄物（酸化鉄）とのスラリー（混合物）を示差熱分析した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る固化体の一部拡大写真である。
【図３】本発明の実施例に係る固化体の全体写真である。
【図４】比較例に係る固化体の爆裂した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る放射性廃棄物の固化体製造方法は、ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する混合工程と、得られた混合物を１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで水分を除去しながら当該混合物を固化させていく第１加熱工程と、その後、混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで当該混合物から水分をさらに除去していく第２加熱工程と、を備える固化体製造方法である。
なお、ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合するとは、ジオポリマーの各材料（水ガラス、アルミナなど）と放射性廃棄物とを混合することをいう。混合は、通常、常温で行う。ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合すると、ソフトクリーム状のスラリーとなる。
【００１５】
（ジオポリマー）
ジオポリマーとは、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）をモノマー源とする無機ポリマーの１つである。
【００１６】
このジオポリマーは、例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３など）と、水（Ｈ２Ｏ）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを混合してなる。水（Ｈ２Ｏ）は、ケイ酸ナトリウムを溶いて水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）にするためのものである。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、Ｓｉ同士を化学結合させるバインダーとなる。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、アルミナに含まれるアルミニウムを水ガラスに溶出させて反応を促進させる反応促進剤である。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３に含まれるアルミニウムは、水ガラス中に溶出してケイ酸モノマー（ＳｉＯ４）を重縮合する。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が生じて、無機ポリマーであるジオポリマーが生成される。具体的には、水ガラスの一部は加水分解してケイ酸（メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）など）とＮａＯＨになっている。水ガラスの加水分解により生じたＮａＯＨや、水ガラスに添加されたＮａＯＨから生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を水和させて水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などに変え、さらにアルミン酸まで可溶化させる。このアルミン酸とケイ酸とから水（Ｈ２Ｏ）が取り外されることでＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合が生じ、ジオポリマーが生成される。このジオポリマーが、放射性廃棄物を固化するバインダーとなる。
【００１８】
ここで、ポリマーとは、複数のモノマー（単量体）が重合する（結合して鎖状や網状になる）ことによってできた化合物のことである。また、重縮合とは、複数の化合物が、互いの分子内から水（Ｈ２Ｏ）などの小分子を取り外しながら結合（縮合）し、それらが連鎖的につながってポリマーを生成することである。水ガラスはジオポリマーのモノマー源である。
【００１９】
本発明で用いるジオポリマー（ジオポリマーバインダー）の好適な組成の一例について説明する。ジオポリマーの組成は、重量％で、Ｈ２Ｏ：１５〜６０％、ＳｉＯ２：１５〜４０％、Ｎａ２Ｏ：１０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％であり、ジオポリマーは不可分の不純物を含有している。
【００２０】
上記したジオポリマーの組成とは、ジオポリマーを生成するための各材料（成分）の配合のことである。すなわち、上記したＨ２Ｏ：１５〜６０ｗｔ％には、ジオポリマーが生成される（固化する）際の重縮合で生じるＨ２Ｏは含まれていない。
【００２１】
なお、ジオポリマーと、放射性廃棄物（例えば、後述するクラッド（酸化鉄を主とする金属酸化物の粒子））とを混合する際に（混合工程において）、Ｈ２Ｏを添加し、最終的なＨ２Ｏ含有率を１２〜６０ｗｔ％とすることが好ましい。最終的なＨ２Ｏ含有率（ｗｔ％）とは、ジオポリマーと放射性廃棄物とを十分に混合した後のスラリー中の（固化が進行する前の）Ｈ２Ｏの割合（ｗｔ％）のことである。なお、Ｈ２Ｏの添加は必ずしも必要ない。最終的なＨ２Ｏ含有率：１２〜６０ｗｔ％には、ジオポリマーが生成される（固化する）際の重縮合で生じるＨ２Ｏは含まれていない。
【００２２】
ジオポリマー（ジオポリマーバインダー）の主要成分であるＨ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、およびＡｌ２Ｏ３の許容範囲を上記のように設定した理由は、以下のとおりである。
【００２３】
Ｈ２Ｏは、ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する際に、十分な流動性を確保するために必要な成分である。すなわち、Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウムを溶いて水ガラスにするとともに、この水ガラスにアルミナや放射性廃棄物を懸濁させるのに必要な成分である。なお、Ｈ２Ｏは、ジオポリマーが生成される（固化する）際の重縮合でも生成される。Ｈ２Ｏの量が不足すると、放射性廃棄物を懸濁させる際に流動性が低下して不均一な混合になる。したがって、上記のＨ２Ｏの含有率（ジオポリマー中での重量％：１５〜６０％）に加えて、放射性廃棄物混合時にＨ２Ｏを追加（添加）してもよい。この場合、流動性を確保するために、例えば、最終的なＨ２Ｏの含有率が１２ｗｔ％以上になるまで、Ｈ２Ｏを追加（添加）することが好ましい。なお、流動性が低いと、均一混合に要するエネルギーが大きくなる。一方、Ｈ２Ｏが過剰になると、加熱による強制乾燥で水分を除去する際に乾燥時間が長くなる（加熱エネルギーが多く必要となる）。そのため、最終的なＨ２Ｏの含有率の上限は、６０ｗｔ％とする。これらを考慮して、ジオポリマーバインダーの組成としてのＨ２Ｏは１５〜６０ｗｔ％にして、放射性廃棄物混合時のＨ２Ｏ含有率としては１２〜６０ｗｔ％としている。
【００２４】
ＳｉＯ２は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合によりジオポリマーを形成し、固化体とするための基本成分である。そこで、ＳｉＯ２に関しては、Ｈ２Ｏ以外の成分全体の大半となる比率として１５〜４０ｗｔ％としている。
【００２５】
Ｎａ２Ｏは、ＳｉＯ２を水溶性とする化合物であり、ケイ酸ナトリウムの濃水溶液である水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）としてＳｉＯ２と共存する。そこで、Ｎａ２Ｏに関しては、ＳｉＯ２の比率を勘案して、１０〜３５ｗｔ％としている。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合によりＳｉ同士を化学結合させるバインダーとなる成分である。そこで、Ａｌ２Ｏ３に関しては、５〜２０ｗｔ％としている。
【００２７】
（放射性廃棄物）
代表的な放射性廃棄物は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主とする金属酸化物の粒子（クラッド）である。なお、処理対象となる放射性廃棄物は、これに限定されず、イオン交換樹脂の熱分解処理残渣、放射化金属の切粉などの粉状あるいは粒状のもの、板・管などの塊状のもの、液状のものであってもよい。
【００２８】
（示差熱分析）
図１に、ジオポリマーと模擬廃棄物（酸化鉄）とのスラリー（混合物）を示差熱分析した結果を示している。図１に示したグラフの縦軸の単位：％は、重量％である。
【００２９】
図１に示したように、このスラリー（混合物）の示差熱分析の重量変化は３段階に分けられる。すなわち、第１段階ではスラリー中の水分の大部分が蒸発し、第２段階では残留する水分が徐々に除去され、第３段階では重量変化はほぼ認められない。
【００３０】
このような水分蒸発による重量変化と、スラリーから固化体への強度変化とは、次のように対応する。第１段階では、ジオポリマーの重縮合反応が進むとともに重縮合反応に伴って発生する水分の大部分が除去されてスラリー粘度が増加する。第２段階は、大部分の水分が除去された後で収縮を伴って強度の大きな固化体へ変化する途中段階である。第３段階では、生成した固化体の空隙に残る水分まで当該固化体から除去されて高強度・低含水率の固化体ができる。
【００３１】
ここで、仮に、３００℃程度以上の温度でスラリーを最初に高温加熱すると、スラリーの外周部のみで重縮合反応が進む。そのため、外周部（表面）は固く緻密となり、一方、内部には大量の水分が残ってしまう。その結果、内部の水の蒸気圧が高くなり、固化体製造までに爆裂が起こってしまうことがある。爆裂にまで至らなくても、強度の低い固化体となってしまう。したがって、固化体の強度を大きくするためには、表面から内部（中心部）へ至るまで、ジオポリマーの重縮合反応を充分進めることが必要である。
【００３２】
（実施例）
表１に示す配合で、ジオポリマーとクラッド（酸化鉄を主とする金属酸化物の粒子、模擬放射性廃棄物）との混合物（スラリー）を常温下でつくり、この混合物を下記の加熱条件で加熱して、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの固化体を製造した。
[加熱条件]
１００℃にて２０時間、その後、１５０℃にて２４時間（第１加熱工程）、さらにその後、３００℃にて２４時間の加熱（第２加熱工程）。
【００３３】
【表１】
2014035202.tif 000002
【００３４】
図２は、製造した（加熱後の）固化体の一部を拡大した写真である。図２より、固化体の空隙部分にジオポリマーの繊維状組織がよく発達していることがわかる。
【００３５】
製造した固化体の含水率を調べた。含水率は、製造した固化体を９５０℃まで加熱したときの重量減少から計算した。含水率測定用の試料を固化体から９点採取して、それぞれ測定した結果、含水率は０．３９〜０．４６ｗｔ％であった。すなわち、低含水率の固化体であった。
【００３６】
また、この固化体の一軸圧縮強度を測定した。一軸圧縮強度は、１３〜４６ＭＮ／ｍ２（１３３〜４６９ｋｇ／ｃｍ２）であった。すなわち、高強度の固化体であった。なお、図３は、加熱後の固化体の全体を示す写真である。
【００３７】
比較例として、表１に示す配合と同じ配合で、ジオポリマーとクラッドとの混合物（スラリー）を常温下でつくり、この混合物を６００℃で加熱した。結果は、図４に示すように、加熱途中で固化体は爆裂し小片に破壊された。この爆裂は、固化体の内部温度が３１５〜３５０℃の範囲で数回起こった。
【００３８】
（作用・効果）
前記したように、本発明に係る放射性廃棄物の固化体製造方法は、ジオポリマーと放射性廃棄物とを混合する混合工程と、得られた混合物を１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで水分を除去しながら当該混合物を固化させていく第１加熱工程と、その後、混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで当該混合物から水分をさらに除去していく第２加熱工程と、を備える固化体製造方法である。
【００３９】
この製造方法によると、混合工程後、先ず、１００℃以上１５０℃以下の温度で混合物（スラリー）を加熱することにより、内部の水分のほとんど全てが蒸発により除かれるまでに、混合物（スラリー）の外周部（表面）のみが固く緻密となってしまうということを防止することができる。換言すれば、外周部（表面）から中心部へ向かってスラリー粘度を全体的に増加させていくことができる。これにより、固化体の爆裂および強度低下を抑制することができる。すなわち、最終的に高強度の固化体とすることができる。また、３００℃以上４００℃以下の温度でのその後の加熱により、残留している水分を除去することができる。すなわち、低含水率の固化体とすることができる。
【００４０】
ここで、前記第１加熱工程は、混合物を第１温度（例えば、１００℃）で加熱した後、当該第１温度よりも高い第２温度（例えば、１５０℃）で混合物を加熱する工程であることが好ましい。このように、１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱を行う第１加熱工程を、先ず、第１温度（例えば、１００℃）で加熱を行い、その後、第１温度よりも高い第２温度（例えば、１５０℃）で加熱を行う、という、加熱温度を先の温度よりも上げた２段階加熱とすることで、重縮合反応により、混合物（スラリー）の外周部（表面）のみが固く緻密となってしまうということをより防止することができる。
【００４１】
また、前記第１加熱工程における混合物の加熱時間は、１２時間以上４８時間以下であり、前記第２加熱工程における混合物の加熱時間は、１２時間以上２４時間以下であることが好ましい。各加熱工程において十分な加熱時間となり、より高強度かつ低含水率の放射性廃棄物の固化体を得ることができるからである。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【図１】
2014035202.tif 000003
【図２】
2014035202.tif 000004
【図３】
2014035202.tif 000005
【図４】
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