(57)【要約】      （修正有）【課題】古紙パルプ製造工程において炭酸カルシウムスケールの付着を抑制する方法を提供する。【解決手段】離解工程、除塵工程、脱水工程、及び熟成（漂白）工程を有する古紙パルプ製造工程において、循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することにより、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着を抑制する。次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを残留塩素量と窒素とのモル比として１：１〜１：２となるように添加することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
離解工程、除塵工程、脱水工程、及び熟成（漂白）工程を有する古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを残留塩素量と窒素とのモル比として１：１〜１：２となるように添加する、請求項１記載の付着抑制方法。
【請求項３】
前記古紙パルプ製造工程を循環する白水のｐＨが９〜１２である、請求項１又は２に記載の付着抑制方法。
【請求項４】
次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとの混合物を、前記古紙パルプ製造工程を循環する白水に、有効塩素濃度として３〜２０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の付着抑制方法。
【請求項５】
離解工程、除塵工程、脱水工程、及び熟成（漂白）工程を有する古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法及び古紙パルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工業では、昨今、酸性紙にかわって、中性紙が生産の主流となっている。中性紙には、填料として、酸性紙では配合することのできなかった、湿式重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムが主に配合されている。このような炭酸カルシウムを填料とする中性紙が古紙として回収される割合が増えるに伴い、古紙パルプ製造工程ではこの炭酸カルシウムの一部が工程水中に溶出し、更に、工程水の循環再利用を積極的に行っていることもあって、工程水中のカルシウム濃度は従来に比べ増加の傾向にある。
【０００３】
一方、古紙の離解工程では、離解助剤として水酸化ナトリウムが使用されている。水酸化ナトリウムは、系内を弱アルカリ性にして、離解を促進する作用と、インキをケン化する作用とを有するためである。また、古紙の漂白工程では、一般に、過酸化水素漂白処理が行われ、アルカリ性環境を必要とするために水酸化ナトリウムが使用されている。更に、過酸化水素の安定化剤として、ケイ酸ナトリウムが配合されているために、該工程水のｐＨは、通常、アルカリ性、例えば８〜１０となり、工程水のカルシウムイオンは炭酸イオンと反応して炭酸カルシウムスケールを形成しやすい。また、前記ケイ酸ナトリウムは、用水に由来するカルシウムイオンやコロイド状シリカと反応し、ケイ酸塩−シリカ複合スケールが析出してくる場合もある。
これらのスケールは、古紙パルプ製造工程内の配管、洗浄・脱水装置、スクリーン等の各所に沈着・付着し、配管の閉塞、洗浄不良および脱水不良等の弊害が生じる。実際に古紙パルプ製造工程の精選スクリーンに付着し目詰まりを起こした物質を分析したところ、その９割以上が無機物であり、炭酸カルシウムを主体とした硬質なスケール状物質であった。
【０００４】
スケールの除去作業は、通常、定期的に操業を一時停止して機械的な剥離・除去により、あるいは配管や装置類を洗浄液に浸して洗浄液を循環することにより行なわれる。古紙パルプ製造工程ではこの作業を、３ヶ月から６ヶ月に一度の頻度で行われ、一回の作業で１日〜２日を要している。このような定期的な剥離・除去を行っていても、突発的にスケールの付着が生じ、配管閉塞、スクリーンの目詰まりによる処理量低下、ワイヤーメッシュを備えた脱水機（エキストラクター等）のワイヤー目詰まりによる脱水不良を起こすなど操業に支障をきたすことがあり、スケール対策は重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、操業の安定化とスケール除去作業の低減を目的に工程内でのスケールの付着を抑制するスケール抑制剤の使用が提案されており、例えば、工程循環白水に有機ホスホン酸類を添加する方法〔特許文献１〕、古紙パルプ製造工程に有機オキシカルボン酸類とホスホン酸類を併用する方法〔特許文献２〕、シリカ−珪酸塩スケールのコントロールにマレイン酸類と（メタ）アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル酸類との共重合体を使用する方法〔特許文献３〕、メチルプロパンスルホン酸とエチレン性不飽和カルボン酸を含む水溶性共重合体を添加する方法〔特許文献４〕がある。
しかし、このような方法でも満足のいくほどにスケール生成を抑制するには至っていない。
【０００６】
他方、製紙工程では、原料となる木材に由来するセルロースや糖類等を栄養源として、製紙工程水やパルプスラリーに細菌や微生物が繁殖してスライムが発生することが知られている。このスライムが、製紙原料に混入して紙切れによる生産効率の低下を引き起こしたり、紙製品の品質を低下させたりすることが従来からよく知られている。このため、スライムの発生を防止するために、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液とを用いて製紙工程水を殺菌する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照)。
【０００７】
特許文献６には、中性抄紙系等に付着した微量スライムが系内に混入することによって炭酸カルシウムが凝集し、その結果、紙に斑点が発生すること、酸化剤とアンモニウム塩との反応物を用いることによって系内におけるスライムの付着を完全に防止し、これに伴い微量スライムによる炭酸カルシウムの凝集を防止できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５２６９２４号公報
【特許文献２】特開平３−１６１５８５号公報
【特許文献３】特開平４−３５６５８０号公報
【特許文献４】特許第４３７３５９１号公報
【特許文献５】特許第４９１４１４６号公報
【特許文献６】特開２００８−１２１１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、製紙工業において古紙の再利用が増加している。このため、古紙パルプ製造工程では、安定的な操業により、古紙パルプを安定して供給することが求められている。一方、古紙パルプの製造工程では、原料となる古紙の種類等によって水質が激しく変動することから、炭酸カルシウムを主体とするカルシウム系スケールの制御が難しく、例えば、突発的なスケール付着によって、配管閉塞、スクリーン目詰まり、ワイヤー目詰まりが生じる。このような問題が生じると、洗浄効率や脱水効率が低下するばかりか、付着したスケールの洗浄のために運転停止が必要となることから、安定的な操業ができなくなってしまう。
【００１０】
本開示は、古紙パルプ製造工程において炭酸カルシウムスケールの付着を抑制する方法及び古紙パルプの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、一態様において、古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法に関する。
【００１２】
本開示は、一態様において、離解工程、除塵工程、脱水工程、及び熟成（漂白）工程を有する古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、古紙パルプ製造工程において、炭酸カルシウムスケールの付着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、古紙パルプ製造工程の一例の構成概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述した通り、特許文献６には、中性抄紙系等に付着した微量スライムが系内に混入することによって炭酸カルシウムが凝集し、その結果、紙に斑点が発生すること、酸化剤とアンモニウム塩との反応物を用いることによって系内におけるスライムの付着を完全に防止し、これに伴い微量スライムによる炭酸カルシウムの凝集を防止できることが開示されている。つまり、特許文献６には、微生物が繁殖しうる条件下で、スライムの発生に伴う炭酸カルシウムの凝集防止が開示されているに過ぎない。これに対し、本開示は、中性抄紙系、原料系及び回収系等の製紙工程と比較してｐＨが高く、通常、微生物が繁殖しうる条件ではない古紙パルプ製造工程において、古紙パルプ製造工程を循環する白水に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することで、炭酸カルシウムスケールの付着を効果的に抑制することができる、との本願発明者らによって見出された知見に基づく。また、本開示は、次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウムとを併用する場合と比較して、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを併用する場合のほうが、炭酸カルシウムスケールの付着を効果的に抑制することができる、との本願発明者らによって見出された知見に基づく。
【００１６】
本開示において「古紙パルプ製造工程」とは、古紙から紙の原料となるパルプ（古紙パルプ、脱墨パルプやＤＩＰとも呼ぶ。）を製造する工程のことをいい、一又は複数の実施形態において、原料となる古紙を水と混合しながら機械力でパルプスラリーとする離解工程、古紙に含まれる異物を除去する粗選工程、脱墨剤を加えてインキ成分を除去する脱墨工程、古紙に含まれる異物とパルプ分をスクリーンで分離する精選工程、脱墨されたパルプスラリーを水洗する洗浄工程、パルプの脱水を行う脱水工程、及びパルプを漂白する漂白工程等を含む。
【００１７】
古紙パルプ製造工程の限定されない一又は複数の実施形態を、図１を用いて説明する。図１は、古紙パルプ製造工程の一例の構成概略図である。図１に示す古紙パルプ製造工程は、パルパー１１を用いた離解工程、粗選スクリーン１２を用いた粗選工程、精選スクリーン（１次、２次及び３次）１３を用いた精選工程、プレフローテータ１４を用いた前段脱墨工程、前段エキストラクター１５を用いた洗浄工程、前段シックナー１６を用いた脱水工程、漂白タワー１７を用いた漂白工程、ポストフローテータ１８を用いた後段脱墨工程、１次、２次及び３次精選スクリーン１９を用いた精選工程、後段エキストラクター２０を用いた洗浄工程、及び後段シックナー２１を用いた脱水工程を含む。
【００１８】
本開示において「古紙パルプ製造工程を循環する白水」とは、古紙パルプ製造工程に用いられる全ての水のことをいい、一又は複数の実施形態において、粗選工程及び精選工程等にて用いられるシャワー水及び白水等を含む。本開示において古紙パルプ製造工程を循環する白水は、循環利用又は再利用されるものを含みうる。
【００１９】
［炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法］
本開示は、一態様において、古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法に関する。
【００２０】
本開示において「炭酸カルシウムスケールの付着を抑制する」とは、一又は複数の実施形態において、古紙パルプ製造工程の粗選工程及び／又は精選工程におけるスリット又はスクリーン、脱水工程におけるワイヤー、若しくは配管内等に炭酸カルシウムを含むスケールが付着することを抑制、低減、又は防止することを含む。
【００２１】
本開示において次亜塩素酸塩としては、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、及び次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。
【００２２】
本開示の炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法及び古紙パルプの製造方法は、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウムとを添加すること、次亜塩素酸塩と塩化アンモニウムとを添加すること、及び次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとを添加することからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００２３】
本開示の炭酸カルシウムスケールの付着抑制方法及び古紙パルプの製造方法において、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとは、予め反応させてから添加してもよいし、別々に添加してもよい。次亜塩素酸塩及び硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムは、一又は複数の実施形態において、粗選工程、精選工程、洗浄工程、及び／又は脱水工程等のシャワー水に添加することが好ましい。
【００２４】
次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとの添加は、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを、残留塩素量と窒素とのモル比として１：１〜１：２となるように添加することにより行ってもよい。また、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとのモル比（残留塩素量と窒素とのモル比）は、一又は複数の実施形態において、１：１．１〜１：２、１：１．２〜１：２、又は１：１．２〜１：１．６である。本開示において「残留塩素量」は、結合塩素及び遊離塩素を含む。残留塩素量は、使用する次亜塩素酸塩水溶液の有効塩素濃度から算出してもよく、従来知られ又は今後開発される方法によって測定してもよい。
【００２５】
本開示において、次亜塩素酸塩は、一又は複数の実施形態において、有効塩素濃度として、３〜２０ｍｇ／Ｌとなるように古紙パルプ製造工程を循環する白水に添加する。硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムは、一又は複数の実施形態において、有効塩素に対してモル比１：１〜１：２となるように古紙パルプ製造工程を循環する白水に添加する。
【００２６】
次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとの添加は、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸塩水溶液、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液を用いて行うことができる。
【００２７】
本開示において、古紙パルプ製造工程を循環する白水のｐＨは、一又は複数の実施形態において、９〜１２、又は１０〜１１である。
【００２８】
［炭酸カルシウムの凝集抑制方法］
本開示は、一態様において、古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムの凝集抑制方法に関する。本開示の炭酸カルシウムの凝集抑制方法において、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとの添加、モル比、及び濃度等は、本開示の炭酸カルシウムの付着抑制方法と同様である。
【００２９】
［古紙パルプの製造方法］
本開示は、一態様において、古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加することを含む、古紙から古紙パルプを製造する方法に関する。本開示の古紙パルプの製造方法によれば、古紙パルプ製造工程を循環する白水に、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加して古紙パルプを製造することから、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着を防止でき及び／又は炭酸カルシウムの凝集を抑制できることから、一又は複数の実施形態において、付着したスケールの洗浄に伴う運転停止を軽減し、古紙パルプを安定して製造できる。本開示の古紙パルプの製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の炭酸カルシウムの付着抑制方法又は本開示の炭酸カルシウムの凝集抑制方法を行うことを含む古紙パルプの製造方法である。
【００３０】
［紙の製造方法］
本開示は、一態様において、古紙パルプを含む原料を用いた紙の製造方法であって、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加した白水を循環利用する古紙パルプ製造工程を含む、製造方法に関する。本開示の紙の製造方法によれば、次亜塩素酸塩と硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムとを添加した白水を循環利用する古紙パルプ製造工程を含むことから、古紙パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケールの付着を防止でき及び／又は炭酸カルシウムの凝集を抑制できることから、古紙パルプ製造工程を安定して行うことができる。本開示の紙の製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の炭酸カルシウムの付着抑制方法又は本開示の炭酸カルシウムの凝集抑制方法を行うことを含む紙の製造方法である。
【００３１】
以下の実施例及び比較例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（調製例Ａ）次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの混合液の調製
次亜塩素酸ナトリウム溶液（残留塩素量：１４０ｇ／Ｌ）を脱イオン水で残留塩素量が５ｇ／Ｌになるように希釈した後、３０％硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム（キシダ化学株式会社製））３０ｇを脱イオン水で溶解し、全量を１００ｇとしたもの）と残留塩素量と窒素とのモル比が１：１．２となるように調製した。
【００３３】
（調製例Ｂ）次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの混合液の調製
残留塩素量と窒素とのモル比を１：１．６とした以外は、調製例Ａと同様に調製した。
【００３４】
（調製例Ｃ）次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウムとの混合液の調製
次亜塩素酸ナトリウム溶液（残留塩素量：１４０ｇ／Ｌ）を脱イオン水で残留塩素量が５ｇ／Ｌになるように希釈した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍｌ／Ｌ加え、３０％臭化アンモニウム水溶液（臭化アンモニウム（キシダ化学株式会社製））３０ｇを脱イオン水で溶解し、全量を１００ｇとしたもの）と残留塩素量と窒素とのモル比が１：１．２となるように調製した。
【００３５】
（調製例Ｄ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液の調製
次亜塩素酸ナトリウム溶液（残留塩素量：１４０ｇ／Ｌ）を脱イオン水で残留塩素量が５ｇ／Ｌになるように希釈して調製した。
【００３６】
（調製例Ｅ）次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムとの混合液の調製
次亜塩素酸ナトリウム溶液（残留塩素量１４０ｇ／リットル）を脱イオン水で残留塩素量が５ｇ／リットルになるよう希釈した後、２０％塩化アンモニウム溶液（塩化アンモニウム（キシダ化学株式会社製）２０ｇを脱イオン水で溶解し、全量を１００ｇとしたもの）を残留塩素量と窒素のモル比が１：１．２になるよう混合した。
【００３７】
（調製例Ｆ）次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムとの混合液の調製
残留塩素量と窒素のモル比が１：１．６になるよう混合したほかは調製例Ｅと同様に次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムとの混合液を調製した。
【００３８】
（試験例１）炭酸カルシウムの付着抑制効果の確認
２９．４ｇ／Ｌ塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物（キシダ化学株式会社製）を脱イオン水に溶解したもの）、１６．８ｇ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム（キシダ化学株式会社製）を脱イオン水に溶解したもの）、及び５６．８ｇ／Ｌメタケイ酸ナトリウム水溶液（メタケイ酸ナトリウム９水和物（キシダ化学株式会社製）を脱イオン水に溶解したもの）を準備した。
【００３９】
１０ｍｌガラス製スクリュー管に、脱イオン水を４０ｍｌ、２９．４ｇ／Ｌ塩化カルシウム水溶液を５ｍＬ、及び１６．８ｇ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えた後、この混合液（ｐＨ１０．０）に即座に調製例Ａ〜Ｄの各薬剤を下記表１に示す濃度となるように添加し、ついで５６．８ｇ／Ｌメタケイ酸ナトリウム水溶液を３ｍｌ添加した。
【００４０】
これを４０℃で３時間攪拌した後、静置して１時間室温で放冷した。スクリュー管内を水洗して付着していないスケールを除き、７０℃で乾燥した。スクリュー管壁面の付着状態を目視で観察した後、付着物を希塩酸で溶解して水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その全量を１００ｍｌメスフラスコに入れて脱イオン水で１００ｍｌとした。この水溶液のカルシウム量を、共立理化学研究所製のラムダ−９０００を用い、測定原理としてフタレイコンプレクソン法を用いて測定した。その結果を下記表１及び２に示す。
【００４１】
表１は目視による評価結果を示す。目視による評価は薬剤無添加のスクリュー管の付着量を基準として以下の４段階で評価を行った。
＋＋＋  ：薬剤無添加のスクリュー管の付着量
＋＋    ：薬剤無添加のスクリュー管の付着量よりも付着量が少ない
＋      ：付着量がさらに少ない
−      ：付着なし
【００４２】
表２はスクリュー管に付着した炭酸カルシウムの付着率を示す。炭酸カルシウムスケールの付着率（％）は下記式を用いて算出した。なお、薬剤無添加のカルシウム量は３９６０ｍｇ／Ｌであった。
炭酸カルシウムスケールの付着率（％）＝（各薬剤を添加した試料のカルシウム量（ｍｇ／Ｌ）／薬剤無添加のカルシウム量（ｍｇ／Ｌ））×１００
【００４３】
【表１】
2014194103.tif 000003
【００４４】
【表２】
2014194103.tif 000004
【００４５】
表１及び２に示すように、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを添加した試験例１−１及び１−２は、いずれの濃度においても、スクリュー管壁面に付着したスケール量が少なく、また、次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウムを添加した試験例１−３、及び次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した試験例１−４と比較して炭酸カルシウムスケールの付着量が少なかった。次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムを試験例１−５及び１−６は、いずれの濃度においても、スクリュー管壁面に付着したスケール量が少なく、また、次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウムを添加した試験例１−３、及び次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した試験例１−４と比較して炭酸カルシウムスケールの付着量が少なかった。
【００４６】
（試験例２）現場試料を用いた炭酸カルシウムの付着抑制効果の確認
古紙パルプ製造工程で循環しているシャワー水（ｐＨ１０．７）をＮｏ．２ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）でろ過した。１００ｍｌガラス製スクリュー管にこのろ液を４０ｍｌ、２９．４ｇ／Ｌ塩化カルシウム溶液を５ｍｌ、及び１６．８ｇ／Ｌ炭酸水素ナトリウム溶液を５ｍｌ加えた後、この混合液（ｐＨ１０．４）に即座に調製例Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの各薬剤を下記表３に示す濃度となるように添加した。これを４０℃で３時間攪拌した後、静置して１時間室温で放冷した。スクリュー管内を水洗して付着していないスケールを除き、７０℃で乾燥した。スクリュー管壁面の付着物を希塩酸で溶解して水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その全量を１００ｍｌメスフラスコに入れて脱イオン水で１００ｍｌとした。この水溶液のカルシウム量を、共立理化学研究所製のラムダ−９０００を用いて測定した。得られたカルシウム量を用いて、上記試験例１の式を用いて炭酸カルシウムスケールの付着率（％）を求めた。その結果を下記表３に示す。なお、薬剤無添加のカルシウム量は１８５ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
【表３】
2014194103.tif 000005
【００４８】
表３に示すように、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを添加した実施例１は、いずれの濃度においても、比較例１及び２と比較して炭酸カルシウムスケールの付着量が少なかった。また、次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムを添加した実施例２は、いずれの濃度においても、比較例１及び２と比較して炭酸カルシウムスケールの付着量が少なかった。
【００４９】
（試験例３）現場試料における微粒子のサイズ変化
古紙パルプ製造工程のエキストラクターより採取した白水（ｐＨ１１．７）をＮｏ．２ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）でろ過した。１００ｍｌガラス製スクリュー管にこのろ液４０ｍｌを加え、調製例Ａ、Ｄ及びＥの各薬剤を下記表４に示す濃度となるように添加し、これを４０℃で３時間攪拌した。スクリュー管内の試料を３００μｌ採取し、脱イオン水１００ｍｌに加えて希釈した後、即座に日本電色工業株式会社製卓上型微粒子カウンター・高感度濁度計ＮＰ５００Ｔを用いて微粒子サイズを測定した。サイズが０．５μｍ以下及び１〜３μｍの微粒子の個数をそれぞれ計測し、下記式を用いて薬剤添加前後の比率を求めた。その結果を下記表４に示す。なお、ろ液を乾固して蛍光Ｘ線分析とＩＲ分析を実施した結果、炭酸カルシウム主体のスケールであることは確認した。
微粒子比率(％)＝[添加１時間後の微粒子数(個)／添加前の微粒子数(個)］×１００
【００５０】
【表４】
2014194103.tif 000006
【００５１】
表４に示すように、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを添加した実施例３は、比較例３と比較して、サイズが０．５μｍ以下の微粒子の比率が添加前よりも増加するとともに、１〜３μｍの微粒子の比率が減少した。次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムを添加した実施例４は、比較例３と比較して、サイズが０．５μｍ以下の微粒子の比率が添加前よりも増加するとともに、１〜３μｍの微粒子の比率が減少した。古紙パルプ製造工程において次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを添加することにより、形成される粒子のサイズが細かいまま水系にとどまることができるため、脱水効率の低下を抑制し、安定な操業が可能となると推測される。
【００５２】
（試験例４）実機の実例
実施例５として、図１に示す古紙パルプ製造工程における前段および後段エキストラクターシャワー水に繋がる配管ライン（ｐＨ１０．０）に、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの混合物（残留塩素と窒素とのモル比が１：１．２）を残留塩素として９〜１２ｍｇ／Ｌになるよう１５分間、１日に２４回添加し、古紙パルプの製造を行った。連続操業日数と、前段および後段精選スクリーンの交換回数とをカウントした。また、比較例４として次亜塩素酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムに変えてホスホン酸系のスケール防止剤とした以外は実施例５と同様に古紙パルプの製造を行い、比較例５として次亜塩素酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムを添加しない以外は実施例５と同様に古紙パルプの製造を行った。その結果を下記表５および表６に示す。
【００５３】
【表５】
2014194103.tif 000007
【００５４】
【表６】
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【００５５】
表５および表６に示すとおり、次亜塩素酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムを添加した実施例５は、無添加及びホスホン酸系のスケール防止剤を添加した場合と比較して、連続操業日数が長く、スクリーンの交換回数も少なかった。また、ホスホン酸系のスケール防止剤を添加した場合と比較しても連続操業日数が長かった。したがって、次亜塩素酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムを添加することによって、安定な操業が可能となることが確認できた。
【図１】
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