(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜燃料電池に用いる構造化電極の製造に当って、高性能で安価な低費用で得られる燃料電池の触媒層を付着させる方法を提供する。【解決手段】「コーヒーリング」の構造的特徴を有する電極の予期せぬ有利な特性に着目することにより、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷によって燃料電池の触媒層を付着させる方法であって、周辺にビード（９）を備える実質的に円形の構造体（１１４）を生成するインクを印刷表面（８）に付着させる段階を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷によって燃料電池の触媒層を付着させる方法であって、周辺にビード（９）を備える実質的に円形の構造体（１１４）を生成するインクを印刷表面（８）に付着させる段階を含む、方法。
【請求項２】
前記印刷表面が、前記燃料電池の電解質膜（８）またはガス拡散層（８）である、請求項１に記載の付着方法。
【請求項３】
有利には直径が１０から１００マイクロメートルの間の範囲の開口を有する印刷ノズル（１）から、インク液滴（４）を前記印刷表面（８）に向けて放出させる段階と、
前記付着させた液滴（４）を、有利には４０℃以上の温度で乾燥させる段階と、
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記インク液滴（４）を印刷表面（８）に向けて放出させる段階と、前記乾燥させる段階とを反復して繰り返す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
周辺にビード（９）を備え、１ミリメートル未満、有利には２０から２００マイクロメートルの間の範囲の外径を有する、実質的に円形の構造体（１１４）の形で現出する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な燃料電池用の触媒層。
【請求項６】
前記構造体（１１４）が、５０マイクロメートルに等しい外径を有する、請求項５に記載の燃料電池用の触媒層。
【請求項７】
前記構造体の前記ビード（９）の幅が、前記構造体（１１４）の前記外径の５から２０％に相当する、請求項５または６に記載の燃料電池用の触媒層。
【請求項８】
前記構造体（１１４）が、互いに１０マイクロメートル以上の間隔を置いて配置される、請求項５から７のいずれか一項に記載の燃料電池用の触媒層。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか一項に記載の構造体（１１４）を表面の少なくとも一方に有する、燃料電池用の電解質膜（８）。
【請求項１０】
請求項５から８のいずれか一項に記載のもの構造体（１１４）を表面の少なくとも一方に有する、燃料電池用のガス拡散層（８）。
【請求項１１】
請求項５から８のいずれか一項に記載の触媒層、または請求項９に記載の電解質膜、または請求項１０に記載の少なくとも１つのガス拡散層を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷技術、より詳細にはＤＯＤ（「ドロップオンデマンド（Drop On Demand）」）または微分散による構造化電極（structured electrode）の製造に関する。本発明によれば、構造化電極は、その周辺にビードを備える実質的に円形の構造体の形で現出し、こうした構造体はいわゆる「コーヒーリング（coffee ring）」現象から得られるものである。
【０００２】
本発明は、特にＰＥＭＦＣ（「高分子電解質膜燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）」）の分野に属する。実際に、予期せぬことに、かかる電極を備えた電池では性能が向上する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池の分野では、かかる電気化学的装置の性能を向上させ、かつ製造費用を削減するための研究が多く実施されている。特に、燃料電池は、有限資源であり、燃焼によって望ましくない汚染が発生する炭化水素の使用に基づいた電力源の有望な代替策として考えられている。
【０００４】
燃料電池は、アノードと呼ばれる第１の電極レベルでの燃料、例えば水素すなわちＨ２の酸化と、カソードと呼ばれる第２の電極レベルでの酸素すなわちＯ２の還元との組合せに基づいて電流を生成するという動作を有する。かかる電極は、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）で作成されたプロトン伝導電解質膜の両側に配置され、それによって膜電極接合体（membrane-electrode assembly）すなわちＭＥＡを形成している。さらに、一般にカーボンブラックで作成されるガス拡散層（gas diffusion layer）すなわちＧＤＬが、ＭＥＡの両側に配置される。
【０００５】
反応を加速するために、電極を形成している触媒層または活性層は、有利には膜を形成しているポリマーと同じ性質のイオノマに加えて、触媒を有利には触媒粒子の形で含有している。特に効率のよい触媒はプラチナであり、プラチナ炭素の形でよい。しかし、プラチナには非常に高価であるという不利点がある。
【０００６】
実際には、燃料電池の電極は、電解質膜の両側、またはガス拡散層すなわちＧＤＬの両側に付着される。したがって、高性能の電極を低費用で得るために、触媒付着技術および触媒付着条件に関する多くの開発が行われてきている。
【０００７】
かかる電極の製造費用を削減する一選択肢として、触媒層の厚さを低減させることがある。したがって、ＤＯＤインクジェット印刷法によって、１滴当たり数ピコリットルの容量の、触媒を含有した液体混合物を付着させることが可能である。インクの他の成分が乾燥し、蒸発すると、触媒およびイオノマだけが印刷表面上に残ることになる。
【０００８】
ＰＥＭＦＣの活性層を付着させる例におけるこの印刷技術の実現可能性について、非特許文献１が着目されており、Ｔｏｗｎｅらはさらに、この印刷技術によって、抵抗性が高く、かつ融通性のある付着を、触媒に接着性を付与するために高圧を加える段階を必要とせずに実現できることを実証してきた。
【０００９】
ＤＯＤインクジェット印刷は、例えばオフィスの印刷装置で実施されている極めて一般的な方法であり、非常によく制御された技術を備える。Ｔｏｗｎｅらは、プラチナ粒子、プラチナ粒子を可溶化する脱イオン水、ならびに液滴の粘度および表面張力を調整するための水、エチレングリコール、およびイソプロパノールの混合物とを含有したインクが、ＤＯＤインクジェット印刷装置、特に印刷ヘッドに適合性があることを示した。
【００１０】
したがって、ＤＯＤインクジェット印刷法によって、印刷すべきパターンに高い融通性が得られる。
【００１１】
かかる印刷法によってまた、印刷される液滴の位置を正確に制御することが可能となる。
【００１２】
一方、非特許文献２によって示されるように、この方法によって、酸化還元反応の触媒作用工程で使用されるプラチナの比率を有効に増大させることが可能となる。この文献はまた、付着厚さにわたってプラチナの濃度勾配があるプラチナ多層構造が形成されることを報告している。
【００１３】
さらに、非特許文献３によって開示されているように、電極の表面のプラチナ充填量を０．０２ｍｇＰｔ／ｃｍ２まで低減させることが可能である。
【００１４】
しかし、インクジェット印刷法、特にＤＯＤ型のインクジェット印刷法の使用では、以下の２つの制約に直面する。
・１つには、印刷ノズルが、インクに含まれる触媒粒子によって目詰りしやすい。
・もう１つには、液滴の乾燥中、触媒粒子が印刷表面上で、「コーヒーリング」と呼ばれる物理的現象に従って不均質に再分散することがある。すなわち、液滴が乾燥すると、（コーヒー滴と同様の）実質的に円形の厚さが均一でない構造体、すなわち周辺にビードまたはリング（「コーヒーステイン」または「コーヒーリング」）が残る構造体となる（図２）。
【００１５】
印刷ヘッドノズルの目詰りの問題を回避するために、現在、インクは乾燥の危険を最小限に抑える組成を有することが確認されている。それによって、インク特徴は、レオロジ、表面張力、分散、および揮発性に関して厳しい要件を満たさなければならない。したがって、ＤＯＤインクジェット印刷技術に関しては、１から１０ｍＰａ．ｓの間の範囲の粘度、３０から３５ｍＮ／ｍの間の範囲の表面張力、およびノズル開口の寸法の１／１０未満、実際には１マイクロメートル未満の粒径を有するインクが推奨される（非特許文献４）。
【００１６】
ノズル内でインクが乾燥するのを回避することを可能とするキー要素の１つは、エチレングリコールなど、通常湿潤剤と呼ばれる、高い沸点を有する溶剤を添加することである。非特許文献５には、インクが印刷ヘッドノズルで乾燥するのを回避するには、インク総質量の１０％から２０％の間の範囲の質量比率の湿潤剤が必要となることが明記されている。
【００１７】
特許文献１には、２００ナノメートル未満の寸法を有する触媒粒子を含有し、触媒比率がインク総質量の６０％付近である、ＤＯＤ技術用インクが記載されている。
【００１８】
ＤＯＤインクジェット印刷に関して当業者に課される第２の課題は、「コーヒーリング」現象である。図１に示すように、この現象は、液滴の中央領域よりも、３要素線（triple line）６（液滴・支持表面・空気の界面線）のレベルで液体がより迅速に蒸発するため生じる。したがって、液滴に含まれた粒子は対流運動を受け、この３要素線上に蓄積することになる。このため、最初に付着させた液滴の縁部で粒子濃度が高くなり、したがって周辺にビードまたはリング９を有する実質的に円形の形状の構造体１１４が生成され、この周辺レベルには触媒粒子が集中しており、一方構造体の中央部１０には粒子が少量しかない（図２）。
【００１９】
これまで欠陥として考えられてきた、かかる構造体の不均質性に対処するために、多くの研究が実施されてきており、非特許文献６は、付着させた液滴が乾燥した後の、粒子構造化における溶剤の重要性について立証した。非特許文献７は、液滴を付着させる表面の温度を増大させることによって、コーヒーリング効果を低減させることができることを示した。
【００２０】
「コーヒーリング」現象に対処する別の方法が、非特許文献８によって提供されている。この方法は、沸点が高く、表面張力が低い溶剤を添加し、それによってコーヒーリングを生じさせる対流運動に反して、マランゴニ流７と呼ばれる流れの生成を促進することを可能とすることから構成される。マランゴニ流７には、液滴中に複数の様々な溶剤が共存することによって生じる表面張力勾配のため、液滴に含まれた流体、ならびに液滴に含まれた粒子を液滴の中央の方へ移動させる傾向がある（図３）。図４は、乾燥した液滴１４の外観を示し、この図では、コーヒーリングは生じておらず、実質的に円形であるが比較的均質な厚さの構造体として現出している。
【００２１】
結論として、液滴中の様々な流動、および付着させた液滴が乾燥した後に残る構造体の形態（morphology）は、以下の３つの主因、すなわちインク、特に溶剤の性質および比率と、印刷支持体、特にその化学的性質、温度、インクと支持体との間の接触角と、使用される印刷法、特にノズル直径、液滴数、ならびに液滴噴射回数および速度とに依存する。
【００２２】
したがって、燃料電池電極の従来の改良は、本質的に、製造費用を削減するために付着させる触媒の量を低減させること、およびできる限り不利点の少ない付着を保証することにあった。これまで、この第２のパラメータは、コーヒーリング現象をできる限り回避することから構成されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０００９４０９号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Towneら著、Journal of Power Sources、171、(2007)、575-584頁
【非特許文献２】Taylorら著、Journal of Power Sources 171(2007)、101-106頁
【非特許文献３】Sahaら著、Journal of The Electrochemical Society 158、(2011)、B562-B567頁
【非特許文献４】Blayo、Techniques de l´ingenieur、参照J2290-2、2007
【非特許文献５】Clavert、Chem. Mater.、2001、13、3299-3305頁
【非特許文献６】Guoら著、Langmuir、2004、20、7789-7793頁
【非特許文献７】Soltmanら著、Langmuir、2008、24、2224-2231頁
【非特許文献８】Limら著、Adv. Funct. Mater.、2008、18、229-234頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、燃料電池の例において「コーヒーリング」の構造的特徴を有する電極の予期せぬ有利な特性に着目することに基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によれば、コーヒーリングの構造的特徴は、その周辺にビードを有する実質的に円形の構造体として定義される。
【００２７】
この実質的に円形の形状は、かかる構造体が、ＤＯＤインクジェット印刷装置によって吐出された液滴が乾燥して得られることによる。実際には、液滴寸法は、ジェットノズルの寸法によって決まる。典型的には、ジェットノズルは、１０から１００マイクロメートルの間の範囲、典型的には２５マイクロメートル程度の開口を有する。
【００２８】
有利には、本発明による実質的に円形の構造体は、１ミリメートル（１ｍｍ）未満、有利には５００マイクロメートル（５００μｍ）以下、より有利にはさらに２００マイクロメートル（２００μｍ）以下の寸法または外径を有する。さらに、本発明による実質的に円形の構造体の寸法は、有利には１０マイクロメートル（１０μｍ）以上、さらには２０マイクロメートル（２０μｍ）以上である。特定の実施形態によれば、本発明による構造体は、２０から２００マイクロメートルの間の範囲、有利には５０マイクロメートルに等しい外径を有する。機能的には、これらの構造体について言及した寸法は、上記のようにして作製された電極で得られる最良の電流・電圧性能を実現することが可能となる寸法である。
【００２９】
典型的には、かかる構造体は、厚さが一様でない。より具体的には、かかる構造体は、その周辺にビード、すなわちリングの形状を取ることが可能な肥厚部（thickening）を呈する。かかるビードは検出可能であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術、または表面形状測定を用いて特徴を得ることができる。
【００３０】
有利には、ビードの幅は、構造体の寸法または外径の５から２０％に相当する。したがって、一例として、
−  直径２０マイクロメートルの構造体のビードは、有利には１から４マイクロメートルの間の範囲の幅を有し、
−  直径２００マイクロメートルの構造体のビードは、有利には１０から４０マイクロメートルの間の範囲の幅を有し、
−  直径５０マイクロメートルの構造体のビードは、有利には２．５から１０マイクロメートルの間の範囲の幅を有する。
【００３１】
さらに、なおかつより有利には、かかるビードは、構造体の中央部の厚さが非常に薄いのに比べて、ビードの幅と同程度の厚さを有する。したがって、中央部の厚さは、ビードの厚さの０．１％から１０％の間で変動し得る。
【００３２】
さらに、かかるビードは、物質（触媒およびイオノマ）の濃度が高いことを特徴とする。有利には、ビードは、構造体の物質の質量の少なくとも７０％、さらには８０％、さらには９０％を含む。
【００３３】
定義上、本発明による構造体は、触媒、および有利にはイオノマから作成され、その比率はこれらの構造体を印刷するために使用されてきたインクと同じ比率である。
【００３４】
典型的には、触媒はプラチナである。この触媒は、有利にはカーボンブラックなどの炭素担持体に担持される。プラチナの場合、この触媒はプラチナ炭素と呼ばれる。さらに有利なことに、プラチナ炭素は粒子の形で現出する。触媒粒子の寸法は、適合された形で、ノズル開口の直径の１／１０未満であり、これはすなわち最大粒径が１マイクロメートル未満、さらには５００ｎｍ未満に等しくなる。
【００３５】
イオノマは、適合された形で、イオン性基、特にスルホン基を含むポリマーである。イオノマは、ＰＦＳＡ（「パーフルオロスルホン酸（PerfluoroSulfonic Acid）」）、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）などでよい。
【００３６】
したがって、第１の態様によれば、本発明は、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体の形で現出する、燃料電池用の触媒層に関する。
【００３７】
かかる構造体は、適合された形で、かつ層として、互いに１０マイクロメートル以上の間隔を置いて配置される。実際には、かかる構造体は不連続層であり、というのは、ＤＯＤインクジェット印刷技術との関連で、印刷すべき表面は、液滴によって不連続にカバーされることになり、こうした液滴を乾燥させると所望の構造体が得られるからである。
【００３８】
いくつかの液滴層を連続して付着させること（successive deposition）に関する特定の実施形態によれば、本発明による触媒層は、本発明による構造体の層の積層体で作成することができる。実際には、周辺にビードを備える実質的に円形の形状の構造体を重ね合わせる（overlap）、または積層させること（stack）ができる。
【００３９】
先に述べたように、本発明による構造体は、印刷表面上に形成される。燃料電池の例では、印刷表面は、有利には電解質膜またはガス拡散層（ＧＤＬ）である。
【００４０】
したがって、別の態様によれば、本発明は、周辺にビードを備える実質的に円形の形状の構造体、さらにはかかる構造体の積層体を表面の少なくとも一方に有する、燃料電池用の電解質膜を目的とする。
【００４１】
かかる膜は、有利には、構造体内に存在するイオノマと同じイオノマ、有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＦＳＡ型ポリマーで作成される。ＭＥＡを形成する準備として、電解質膜は、その表面のそれぞれにかかる構造体を有することができる。
【００４２】
別の態様によれば、本発明は、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体、さらにはかかる構造体の積層体を表面の少なくとも一方に有する、燃料電池用のガス拡散層を目的とする。好ましい実施形態によれば、燃料電池の２つのガス拡散層はそれぞれ、その表面の一方、有利には電解質膜の方に向いた表面に、上記で定義したもののような構造体を有する。
【００４３】
通常通り、ガス拡散層は、カーボンブラックを含有した担持体である。
【００４４】
有利には、膜またはガス拡散層の表面における触媒充填量、特にプラチナ充填量は、０．１から０．３ｍｇ／ｃｍ２の間の範囲である。
【００４５】
特定の実施形態によれば、触媒充填量は、アノード（全触媒充填量の約１／３に相当し得る）よりもカソード（全触媒充填量の約２／３に相当し得る）の方が多くてもよい。
【００４６】
本発明の別の態様は、少なくとも本発明による触媒層、および／または本発明による電解質膜、および／または本発明によるガス拡散層を備える燃料電池に関する。本願の例で実証されるように、かかる燃料電池では、予期せぬことに、この種の構造体を有しない電池に比べて性能が向上する。
【００４７】
先に述べたように、「コーヒーリング」の構造的特徴を形成するための重要な基準は、かかる構造体を生成する液滴を印刷するために使用されるインクの組成である。したがって、本発明は、ＤＯＤインクジェット印刷によって付着させたときに、周辺にビード、すなわちコーヒーリング特徴を備える実質的に円形の構造体を生成するインクを目的とする。
【００４８】
本発明の例では、インク中の湿潤剤、特にポリオールの含有量が低いと、コーヒーリングの現出が促進されることが示されており、湿潤剤の存在は、当業者にはジェットノズルの目詰りを回避するために不可欠であると考えられており、当業者は決してコーヒーリング現象を促進させようとはしなかった。
【００４９】
したがって、有利には、本発明の例で使用されるインクは、湿潤剤、有利にはポリオールを７％以下、さらには６％以下の質量比率で含む。さらに、湿潤剤はゼロでもよく、その質量比率は、有利には２％以上、さらには３％以上である。好ましい実施形態では、湿潤剤、有利にはポリオール、より有利にはさらにエチレングリコールの質量比率は、インクの５から６％、例えば５．３％に等しい。
【００５０】
本発明による湿潤剤は、有利にはエチレングリコール（もしくはグリコール）、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールなどのポリオールまたはジオールである。
【００５１】
通常通り、本発明によるインクは、触媒、イオノマ、および有利にはアルコールと結合した水を含む溶剤系をさらに含む。触媒およびイオノマは、得られる構造体に関して上記の通り定義される。
【００５２】
有利には、提示の質量濃度で、アルコールによって、印刷すべき表面に付着させたインクの濡れ表面積を増大させ、かつ液滴と印刷表面との間の接触角を低減させることが可能となる。濡れ表面積がより広くなり、かつ接触角がより小さくなることによって、液滴の印刷表面に対する位置決め精度を高めることが可能となる。
【００５３】
アルコールは、有利にはイソプロパノール、エタノール、またはプロパノールであり、より有利にはさらにイソプロパノールである。
【００５４】
湿潤剤、有利にはポリオールに関して上記で提示した比率に加えて、本発明によるインクの他の成分は、好ましくは以下の質量比率を有する。すなわち、
−  触媒が１．５％から３．５％の間、有利には２．３％、および／または、
−  イオノマ（乾燥質量百分率２２％）が２．５％から５％の間、有利には３．４％、および／または、
−  水が５０％から８５％の間、有利には６９％、および／または、
−  アルコールが１０％から４０％の間、有利には２０％。
【００５５】
イオノマに関して提示した質量百分率は、イオノマを溶媒と混合した場合に、イオノマがその混合物の乾燥質量で２２％に相当する百分率に対応する。イオノマが別の表示であった場合、特に別の乾燥質量百分率であった場合、変換によって導入すべき量を求めることは当業者の能力の範囲内であろう。
【００５６】
先に述べたように、触媒は、有利には炭素に担持された触媒の形で現出する。
【００５７】
かかる濃度範囲は、個々に、または組み合わせて、本発明による構造体を生成するために最適化された範囲に対応し、言い換えれば、印刷されたインク液滴が乾燥する間にコーヒーリング現象が促進されるように最適化されている。
【００５８】
したがって、別の態様によれば、本発明は、かかるインクを用いて、インク液滴の乾燥後、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体を生成することに関する。
【００５９】
かかるインク、より概括的には本発明の例において所望される構造体を生成するインクは、適合された形で、ドロップオンデマンドすなわちＤＯＤ型インクジェット印刷法で使用される。言い換えれば、本発明は、燃料電池の触媒層のＤＯＤインクジェット印刷用の、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体を生成するインク、有利には上述のもののようなインクの使用を目的とする。かかる印刷は、有利には、電解質膜またはガス拡散層（ＧＤＬ）に対して実施される。
【００６０】
本願から明らかなように、かかる電池では、電気化学的性能が向上する。したがって、別の態様によれば、本発明は、燃料電池の性能を向上させるための、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体を生成するインク、有利には上述のもののようなインクの使用に関する。
【００６１】
したがって、別の態様によれば、本発明は、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷によって燃料電池の触媒層を付着させる方法であって、周辺にビードを備える実質的に円形の構造体を生成するインクを印刷表面に付着させる段階を含む、方法に関する。
【００６２】
先に述べたように、印刷表面は、有利には燃料電池の電解質膜またはガス拡散層である。
【００６３】
通常通り、ドロップオンデマンド、すなわちＤＯＤインクジェット印刷法に関して、本願で実施する方法は、
−  印刷ノズルからインク液滴を印刷表面に向けて放出させる段階（expelling）と、
−  付着させた液滴（deposited drop）を、有利には４０℃以上の温度で乾燥させる段階と、
を含む。
【００６４】
通常通り、インクは貯蔵部に収容される。
【００６５】
適宜、印刷に必要な液滴だけを形成し、放出させる。有利には、液滴を印刷表面に向けて放出させる工程は、圧電素子または熱素子の活性化によって実行する。
【００６６】
先に述べたように、印刷表面は、電解質膜の表面、またはガス拡散層の表面でよい。
【００６７】
有利には、ノズルは、１０から１００マイクロメートルの間の範囲、例えば２５マイクロメートルの寸法の開口を有する。
【００６８】
さらに、この方法は、液滴を２０℃超、有利には４０℃以上、さらには６０℃程度の温度で乾燥させることによって最適化され、これによってコーヒーリング現象がさらに促進される。有利には、上記温度は、支持体または印刷表面が受ける温度である。
【００６９】
ＤＯＤインクジェット印刷法は、有利には連続して数回繰り返して、コーヒーリングによって構造化された層の積層体を形成することができる。有利には、液滴は、先に付着させた液滴が乾燥してから放出させる。
【００７０】
本発明は、同じ参照番号が同じまたは類似の要素を示す添付の図面に関して、単なる例として示す以下の説明を読めばよりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】印刷表面に付着させた、コーヒーリングを生成するインク液滴の簡略化した断面図である。
【図２】コーヒーリング特徴を有する、乾燥したインク液滴のＳＥＭ画像（Ａ）、およびコーヒーリング特徴を有する、乾燥したインク液滴の簡略化した斜視図（Ｂ）である。
【図３】印刷表面に付着させた、コーヒーリングの発生が促進されないインク液滴の簡略化した断面図である。
【図４】コーヒーリング特徴を有しない、乾燥したインク液滴のＳＥＭ画像（Ａ）、およびコーヒーリング特徴を有しない、乾燥したインク液滴の簡略化した斜視図（Ｂ）である。
【図５】本発明の例で使用されるＤＯＤインクジェットプリンタの印刷ヘッドの簡略化した断面図である。
【図６】ＧＤＬに付着させ、提示の温度（それぞれ２０℃、４０℃、および６０℃）で乾燥させた、本発明によるインク液滴のＳＥＭ画像（Ａ）、ならびにＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に付着させ、指示温度（それぞれ２０℃、４０℃、および６０℃）で乾燥させた、本発明によるインク液滴のＳＥＭ画像（Ｂ）である。
【図７】コーヒーリングを有しない電極の燃料電池における性能と、本発明に従ってコーヒーリング現象を生じさせた電極の燃料電池における性能とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図面のいくつかの要素は、理解しやすいように拡大してあり、したがって縮尺通りではない場合がある。
【００７３】
性能が向上した燃料電池電極を低い製造費用で形成するために、本発明では、コーヒーリング効果を促進して前記電極を構造化することの利点、および前記電極を形成するのに適合されたインクについて示している。
【００７４】
１．  インクの定義
本発明の目的である電極を形成するために使用されるインクは、ドロップオンデマンドすなわちＤＯＤ型インクジェットプリンタに適合性がなければならない。図５は、かかるインクジェットプリンタの印刷ヘッドを示す。この印刷ヘッドは、特に、インクが液滴４の形でそこから排出されるノズル１を備える。したがって、液滴寸法（または直径）は、特にノズル開口に依存する。液滴４の放出は、様々な形で行うことができる。図５では、圧電素子２に電気信号を印加することによって、印刷ヘッド内の、インクを収容した貯蔵部３を僅かに収縮させる。インクジェットプリンタのノズルからの液滴の放出を正確に制御することが可能な他の技術もやはり存在する。したがって、加熱素子を用いてインクを収容した貯蔵部内で泡を形成し、貯蔵部内の圧力を変更し、それによって数ピコリットルのインクをノズルから液滴の形で放出させることが可能である。また、インクを収容した貯蔵部に音波、または静電界を印加して、液滴を放出させることも可能である。
【００７５】
特にコーヒーリングを生成することができるインクは、重量で以下の組成を有する。すなわち、
−  触媒、有利にはプラチナ炭素、より有利にはさらに炭素担持体に対してプラチナが質量で５０％含まれたＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｔａｎａｋａ）が２．３％、
−  イオノマ、有利にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）、より有利にはさらにＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ）が３．４％（このイオノマは乾燥質量百分率２２％に相当）、
−  水が６９％、
−  アルコール、有利にはイソプロパノール（ＩＰＡ）が２０％、
−  ポリオール、有利にはエチレングリコール（ＥＧ）が５．３％。
【００７６】
並行して、コーヒーリングを生成しないインクについても試験した。このインクは、以下の組成を有する。このインクは、上述のインクと同じ配合であるが、ポリオール、有利にはエチレングリコールの質量比率が３０％に等しい。
【００７７】
２．  インクの印刷
上記に記載の組成を有するインクを、図５に示すように、電解質膜またはＧＤＬに燃料電池触媒層を付着させること（deposition）ができるＤＯＤインクジェットプリンタに使用する。
【００７８】
良好な電極性能を保証する触媒付着を実施するために重要なパラメータの中でも、ノズル寸法の選択は有利であり、このノズル寸法によって、放出される液滴の寸法、したがって得られるコーヒーリング構造体１１４の寸法が決まるものであり、また、印刷表面、すなわちポリマー膜またはＧＤＬ８が受ける温度もやはり、重要なパラメータの１つである。
【００７９】
したがって、１０から１００マイクロメートルの間の範囲の寸法の開口を有するノズル１によって、得られる電極の性能に関して有利な結果が得られる。かかるノズル１を用いると、２０から２００マイクロメートルの間の範囲の直径を有する構造体が、こうした構造体を生じる液滴が乾燥した後に、印刷電極上で得られる（図２（Ｂ））。有利には、２５マイクロメートルの開口を有する中間寸法のノズル１を選択されたい。かかる寸法のノズル１によって、５０マイクロメートルの外径を有するコーヒーリング１１４を印刷電極上で得ることが可能となる。
【００８０】
また、２０℃超の温度でコーヒーリング現象１１４の発生を促進することが可能となることも実証された。有利には、インク液滴４を付着させる表面８を４０℃、さらには６０℃（図６）の温度にする。
【００８１】
乾燥後、新しいインク液滴層を印刷することが可能である。
【００８２】
３．  得られた構造化電極の説明
コーヒーリング現象を強化するインクを使用するユーザの目的は、周辺にコーヒーリング１１４と呼ばれるビードまたはリング９を有する実質的に円形の形状の構造体を用いて電極の表面を構造化することである。かかる構造体は、特に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または表面形状測定によって観察することができる。
【００８３】
コーヒーリング１１４のかかる構造的特徴を、適合された形で、図２に示し、この図では外径が２０から２００マイクロメートルの間の範囲、有利には５０マイクロメートルに等しい。
【００８４】
さらに、図６に示すように、２つの構造体間の間隔は、有利には１０マイクロメートル以上である。
【００８５】
コーヒーリング１１４の最適な構造体は、図２（Ｂ）に示すもののように、触媒濃度が高い（物質の質量の少なくとも７０％、さらには質量の９０％）周辺リングから構成され、したがってコーヒーリング１１４の外径の５％から２０％、有利には１０％の幅（その厚さにも対応する）を有する円形ビード９が形成される。リングの内側１０には、触媒がほとんどなく、厚さが非常に薄い。
【００８６】
一方、エチレングリコールを３０％含有した上述のインクでは、図４に示すものなどの構造体が生成される。
【００８７】
４．  燃料電池の性能
先に述べたように、かかる印刷を膜に対して（ＣＣＭは膜に対するインク付着を表す）、ならびにガス拡散層に対して（ＣＣＢはＧＤＬに対するインク付着を表す）実施することができる。印刷後、ホットプレスによって、典型的には１３５℃に等しい温度でＭＥＡを接合する。
【００８８】
電流・電圧調査において、上述の２つのインク、すなわち本発明によるコーヒーリングを生成するインクと、従来技術によるコーヒーリングの発生を回避するように配合されたインクとから得られた電極の性能を比較した。
【００８９】
実際には、同じ触媒を同じＤＯＤインクジェット法によって付着させた。
【００９０】
図７に示すように、この研究では、コーヒーリング１１４の構造的特徴、すなわち周辺にビード９を有する実質的に円形の構造体の形の燃料電池電極を構造化することによって、固定電圧で、コーヒーリングの構造的特徴を有しない電極で観察される電流密度よりも高い電流密度を、特に高電流密度で生成することが可能となることが示された。
【００９１】
結論として、本発明による構造化電極は、製造費用、および形成技術に関しては、コーヒーリングのない電極と同じ利点を有し、一方でより優れた電流・電圧性能を有する。
【符号の説明】
【００９２】
１  印刷ノズル
２  圧電素子
３  貯蔵部
４  インク液滴
６  ３要素線
７  マランゴニ流
８  印刷表面（電解質膜またはガス拡散層）
９  ビード
１０  構造体の中央部
１４  乾燥した液滴
１１４  構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2014096364000001.pdf