(57)【要約】【課題】有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することである。【解決手段】ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物及び前記窒素の水素化物の供給比を周期的に変化させ、該変化に同期させて前記有機化合物の供給量を変化させることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、
第２期間に合わせて、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、
第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、又は第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、水素又は不活性ガスにより希釈された状態で結晶成長装置へ供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属気相成長法による窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）の窒素化合物からなる窒化物半導体材料は、受発光デバイス（ＬＥＤ、半導体レーザ、フォトダイオード、スーパールミネッセントダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池など）、受発光デバイス以外の電子デバイス（ダイオード、トランジスタ、バイポーラ型電子デバイス、ユニポーラ型電子デバイス、集積デバイスなど）、スピントロニクスデバイス、光触媒デバイス、電子管などの電子デバイスや、半導体基板、レーザ媒質、磁性半導体、蛍光体などの機能材料に応用できる。これらデバイス・機能材料の製造のためには、導電性、組成などを制御しつつ窒化物半導体結晶を形成することが必要である。
【０００３】
しかし、窒化物半導体材料ではｐ型の伝導性の制御が未だ十分でなく、キャリア濃度を十分増やすことができないという課題がある。通常、Ｍｇをアクセプタ不純物として窒化物半導体のｐ型の導電性の制御を行っているが、例えば、キャリア濃度を１０18／ｃｍ3程度に高めようとすると、アクセプタ不純物の活性化率は数％程度になってしまい、これ以上キャリア濃度を高めることが難しい。
【０００４】
この課題に取り組んだ技術として、特許文献１に開示の同時ドーピング技術が挙げられる。特許文献１の技術は、窒素原料としてＮ2ガス源に電磁波を照射して得られた原子状Ｎ+ガスを用いるＧａＮ結晶の成長技術であって、ドナー不純物であるＳｉまたはＯを、アクセプタ不純物であるＭｇまたはＢｅと同時ドーピングするものである。
【０００５】
特許文献１の技術においては、不純物原料は最終的に基板上に原子状ビームとして基板上に供給されてＧａＮ結晶中に取り込まれるが、そのアクセプタ不純物とドナー不純物の原子比率を２：１とし、同時にドーピングする。ＧａＮ結晶中に導入されたｐ型アクセプタ（例えばＭｇ+Ga）とｎ型ドナー（例えばＳｉ-Ga）は、それぞれ＋、−に帯電しており、対を作ることで静電エネルギーが安定化する。さらに、ここにもう一つアクセプタ原子を付け加えると有効にアクセプタとして働き、高濃度ドーピングが可能となり、高いキャリア濃度が実現できるというものであり、またアクセプタとしての活性化も効率的となるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０１４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｍｇをアクセプタ不純物として窒化物半導体のｐ型の導電性の制御を行なう通常のｐ型ドーピングでは、上述の通り、キャリア濃度を高めることが困難である。また、不純物準位は典型的には１００ｍｅＶを超える値で深く、このことは、室温での低い活性化率と、温度による抵抗率やキャリア濃度の大きな変動をもたらしており問題である。
【０００８】
上記特許文献１の技術は、窒素原料にアンモニア等の水素化物を用いる通常のＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）結晶成長法におけるものではない。アンモニア等の水素化物をＶ族原料ガスとして用いるこの結晶成長方法は、結晶品質、制御性、再現性、生産性を考慮すると他の手法よりも総合的に優れることから、各種デバイス等の量産に適用されているが、特許文献１では本成長手法における有効な同時ドーピング技術を開示していない。
【０００９】
もし、上記特許文献１にて原理が提案されている同時ドーピング技術をＭＯＣＶＤ結晶成長法に適用したとしても、高いキャリア濃度や高い活性化率を安定的に得ることは依然困難である。また、浅い不純物準位でのｐ型半導体結晶を安定的に実現することも困難である。
【００１０】
窒化物半導体結晶においてＩＩＩ族元素、又はＶ族元素の原子密度は、１０22／ｃｍ3オーダーの中程であり、この数は、あるアクセプタ原子の取り得るアクセプタサイトの数となる。一方、半導体デバイスのｐ型層において制御が要請されるアクセプタの濃度範囲は、１０17〜１０20／ｃｍ3程度であり、アクセプタ原子は、余程多くても数１００個に一個、通常使用される１０18／ｃｍ3中程まででは、１００００個に１個以下の、疎な状態でアクセプタサイトを置換し結晶中に分布していることになる。
【００１１】
特許文献１で示されている原理は、２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが結晶中で互いに相互作用しあって安定化することがポイントであり、よって結晶中で近隣のサイトに配置されることが必要である。しかしながら、窒素原料に水素化物ガスを用いた通常のＭＯＣＶＤ結晶成長方法において、アクセプタ原料（特許文献１と同じ不純物種のＭｇであれば、その原料ガスはＭｇの有機金属化合物原料）とドナー原料（特許文献１と同じ不純物種のＳｉであれば、その原料ガスはＳｉの水素化物）とが所定の原子比率で結晶中に取り込まれるように、それらの原料ガスを成長装置内に制御して流したとしても、上述のようにアクセプタ原子（あるいはドナー原子）の分布は極めて疎であるので、都合よく２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子が結晶中で近隣に配置されるように取り込まれるものでもない。
【００１２】
アクセプタ原子およびドナー原子は結晶中に散らばって取り込まれがちであって、特許文献１で提案される安定化の原理が発揮される確率は非常に低く、結果として効率的なドーピング技術となるものではない。なお、特許文献１における窒素原料としてＮ2ガス源に電磁波を照射して得られた原子状Ｎ+ガスを用いるＧａＮ結晶の成長技術においても、この問題に対する工夫は特にされていないことから、同様の問題があると推測される。
【００１３】
本発明は、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＮ原子サイトにより確実に取り込まれるようになる。よって、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態の窒化物半導体層が形成された基板の斜視図である。
【図２】第１実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置の模式図である。
【図３】従来のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。
【図４】第１実施形態のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。
【図５】Ｃ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。
【図６】第２実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法を示すシーケンス図である。
【図７】第３実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法を示すシーケンス図である。
【図８】Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。
【図９】Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。
【図１０】Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図を参照しつつ説明する。なお、ウエハーを示した図は概念を示すための概略図であって、その図において、長さ、幅、厚みなどは明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表しているものではない。特に、厚みは相対的に適宜拡大されて示されている。また、各図において、同一又はほぼ同一の構成には同じ符号を付している。
【００１８】
各実施形態における窒化物半導体の結晶成長はＭＯＣＶＤ装置で実施される。ＭＯＣＶＤ装置は、炉内部に載置する基板を加熱するための機構と、炉内にガスを導入するための機構と、炉内のガスを排出するための機構を有している。各実施形態における窒化物半導体のＭＯＣＶＤ成長法では、炉内に導入されるガスとして、ＩＩＩ族元素の原料としてＩＩＩ族元素の有機金属化合物を用い、Ｖ族元素の原料として窒素の水素化物、例えばアンモニアやヒドラジンを用いる。さらに、ｐ型半導体結晶を実現するための原料として、Ｃ＊Ｃ＊Ｏ（＊は単結合または多重結合）の部分構造を有する有機化合物を用いる。具体的に、Ｃ＊Ｃ＊Ｏは、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏのうちの何れかである。また、炉内に導入されるガスとして、キャリアガス（典型的には水素または窒素）及びｎ型半導体結晶を実現するためのドーパント原料を含むガスも適宜用いる。
【００１９】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の窒化物半導体層が形成された基板の斜視図である。基板１１上に、窒化物半導体層１２及びｐ型窒化物半導体層１３が順に形成されている。基板１１には、サファイア、ルビー、酸化ガリウム、窒化物半導体（ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなど）、ＳｉＣ、ＺｒＢ2、Ｓｉなどの母材だけからなるもの、また、単一の母材上又は複数の材料からなる母材上に適宜別の材料が製膜されたもので、窒化物半導体の結晶成長用基板として用いられているものを使用できる。基板１１の表面は、凹凸を有していたり、マスク状の製膜材料を有していたりしてもよく、これらの場合、基板１１の表面は均質・平坦でないこともある。
【００２０】
次に、窒化物半導体層１２及びｐ型窒化物半導体層１３を形成する方法について説明する。図２は、第１実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置の模式図である。ＭＯＣＶＤ装置２０は、炉２１と、炉２１の内部に設けられ、基板加熱機構を備えたステージ２２と、炉２１に原料を供給するための各種配管とを備えている。
【００２１】
まず、ステージ２２上に基板１１を載置し、窒化物半導体層１２を成長させるのに適切な所定の温度まで基板１１を加熱し、その温度に保持する。続いて、水素を含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素の原料と、窒素の原料であるアンモニアガスとを供給し、基板１１上に窒化物半導体層１２を形成する。
【００２２】
この窒化物半導体層１２は、ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際の下地層となり、ｐ型窒化物半導体層１３を直接基板上に形成するよりも結晶性をより良好にできるので、導電性の制御に貢献する。
【００２３】
続いて、基板１１の温度をｐ型窒化物半導体層１３を成長させるのに適切な所定の温度９００〜１１００℃に保持し、水素を含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素の原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、窒素の原料であるアンモニアガスと、ｐ型半導体結晶を実現するための原料としてアセトアルデヒド（ＣＨ3−ＣＨ＝Ｏ）を供給し、窒化物半導体層１２上にＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を形成する。
【００２４】
ここで、アセトアルデヒドは、Ｃ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物である。そして、製造されたｐ型ＧａＮ結晶には、Ｏが３×１０18／ｃｍ3、Ｃが６×１０18／ｃｍ3取り込まれた。室温でキャリア濃度を測定したところ、２×１０18／ｃｍ3程度であり、ＧａＮのｐ型不純物のドーピングにおいて通常用いられるＭｇアクセプタの活性化率が数％オーダーしかないことからすると、格段に高い活性化率が得られた。
【００２５】
キャリア濃度の温度依存性の測定により、アクセプタ準位の活性化エネルギーを評価したところ、ばらつき・誤差を考慮して、１０〜７０ｍｅＶの程度であった。これはＧａＮのｐ型不純物のドーピングにおいて通常用いられるＭｇアクセプタの活性化エネルギーが１００ｍｅＶを超えることと比較すると、格段に浅いアクセプタレベルである。
【００２６】
このように優れたｐ型特性を有する窒化物半導体をデバイスのｐ型層、例えば、ＬＥＤのｐ型層に用いると、駆動電圧の低減、活性層へのキャリアの注入が容易になることによる発光効率の増加といった特性の改善が得られる。また、アクセプタレベルが浅いことにより温度によるｐ型層の特性変化が小さく、結果として駆動電圧および発光効率の温度変化が小さい、優れた特性のデバイスの実現が可能になる。このような優れたｐ型特性は、ＬＥＤに限らず、上述の他の種のデバイスでもメリットとなる。
【００２７】
図３は、従来のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図、図４は、第１実施形態のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。それぞれの図では窒化物半導体結晶のＶ族原子のサイトのみを示している。
【００２８】
Ｃ原子は窒化物半導体結晶のＮ原子を置換し電子を不足させてアクセプタとなり、またＯ原子は窒化物半導体結晶のＮ原子を置換して電子を余らせてドナーとなり得る。図３のように、従来のドーピングでは、アクセプタ原子（例えばＣ原子）は孤立して取り込まれる（単独ドーピング）。もし、アクセプタとドナーとが同時に取り込まれるように、それぞれの原料ガスを特に工夫無く導入したとしても、アクセプタ原子やドナー原子の存在は疎であるので、図３と同様に孤立して存在する確率が高い。
【００２９】
これに対して第１実施形態の成長方法によれば、ｐ型半導体結晶を実現するための原料としてＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する有機化合物を用いているので、結晶に取り込まれる際に、図４のように、Ｃ原子とＯ原子とがそのまま近隣のサイトに取り込まれ、それぞれ帯電する２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが結晶中で互いに相互作用し合うように取り込まれる。
【００３０】
これを本明細書では分子状ドーピングと称することにする。この用語は、複数のアクセプタ／ドナー原子が相互に作用している状態を概念的に言っているに過ぎず、物理的に厳密な用語ではないが便宜上そのように表現することとする。
【００３１】
このように本実施形態の手法によれば２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが近隣のサイトに取り込まれる現象、すなわち分子状ドーピングが確実に起こるようになり、特許文献１に示されているメカニズムが結晶中で極めて効率的に発動するようになる。つまり、これら近隣のサイトに取り込まれた２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが分子的にトータルとして１つの電子を不足させてアクセプタとなるが、特許文献１に示されたメカニズムにより、このアクセプタが束縛するホールのエネルギーは小さく、よって、活性化エネルギーの小さい、浅いアクセプタを実現できる。結果として、再現性良くかつ安定して、高濃度ドーピング、高いキャリア濃度が実現でき、またアクセプタの活性化も効率的となる。
【００３２】
さらに、本実施形態では、Ｃ原子２個とＯ原子１個を有する有機化合物であるアセトアルデヒドを用いたので、Ｃ原子２個とＯ原子１個とがセットで近隣のサイトに取り込まれる上で特に好都合である。
【００３３】
また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成１〜１００％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。この場合、ＩＩＩ族元素の原料としては、Ａｌ組成に応じ、ＴＭＧに加え、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。特にＡｌ組成の高い窒化物半導体では、従来低抵抗のｐ型の実現が困難であったので、本技術のメリットは大きい。
【００３４】
また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＧａＩｎＮ（Ｉｎ組成１〜１００％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。この場合、ＩＩＩ族元素の原料としては、Ｉｎ組成に応じ、ＴＭＧに加えて、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。
【００３５】
また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＡｌＩｎＮ（Ｉｎ組成１〜９９％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。このことより、ｐ型窒化物半導体層１３として、化合物ＡｌＧａＩｎＮの全ての組成においても、同様に優れたｐ型の制御性が期待できる。
【００３６】
また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する有機化合物として、アセトアルデヒドを用いたが、図５に記載された他のＣ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。
【００３７】
以上のように、ｐ型半導体結晶を実現するためのＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物原料は、単にＣ原子をアクセプタとして取り込ませるための原料として用いているのではなく、Ｃ原子とＯ原子とを同時にしかも結晶中で近隣に取り込ませるための原料として用いている。このような取り込ませ方を実現するのに望ましい、いくつかの結晶成長条件を以下に示す。
【００３８】
ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料はキャリアガスで希釈してから炉２１内に供給することが望ましい。なぜなら、高濃度で供給すると、基板１１に到達する前に相互に反応し、適切なドーピングが行われなくなるからである。
【００３９】
有機化合物原料の供給は次のように行なう。所定の温度で気体の状態である有機化合物原料の場合には、ガスボンベに充填し、成長時に所要量を供給、さらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。また、所定の温度で液体の状態である有機化合物原料の場合には、シリンダーに充填して一定の温度に保ち、成長時にはキャリアガスで液体をバブリングしてシリンダー内のキャリアガスに蒸発した原料を取り出し、必要であればさらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。また、所定の温度で固体の状態である有機化合物原料の場合には、シリンダーに充填して一定の温度に保ち、成長時にはシリンダー内のキャリアガスに昇華した原料をシリンダー内にキャリアガスを供給することで取り出し、必要であればさらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。
【００４０】
ｐ型窒化物半導体が成長する表面は、窒化物半導体の主要な面から所定のオフ角度を有していることが望ましい。なぜなら、本実施形態におけるｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料を供給してＣ原子およびＯ原子の双方を同時に結晶中に取りこませるのに適した表面の原子ステップの状態があるからである。結晶成長表面が（０００１）面である場合は、（０００１）面から任意の方向に０．０５〜０．８°の範囲内のオフ角を有する表面が好ましい。なお、他の結晶成長表面を用いることも可能である。
【００４１】
次に、第１実施形態における製造条件の具体例について図２を参照して説明する。ここで、有機化合物原料はキャリアガスで十分に希釈してから炉２１内に供給するものとする。図２では、供給側の配管については、図の簡略化のため、炉２１内に原料やその他ガスを供給する系統のみを記している。現実的には、炉２１内へのガス供給の切替をすばやく行なうための、切替バルブにより接続された装置外へ直接排気するためのラインや、配管のパージのためのライン、安全性を確保するためのラインなどが設けられ、また適宜バルブや流量制御器が設けられるが、それらは図においては省略されている。
【００４２】
まず、アセトアルデヒドを窒素で１％に希釈したガスをボンベに充填したものを準備する。このボンベは、図２において、Ｖ族ラインに接続された不純物原料の系統に接続される。ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際には、ボンベから原料ガスが提供され、また直ちに窒素であるキャリアガスでさらに希釈された後、Ｖ族原料のラインを通じて炉２１内に本実施形態の不純物原料（アセトアルデヒド）が供給される。
【００４３】
アセトアルデヒドが希釈された後のガスは、0.01〜10000ppmであることが望ましい。より望ましくは1〜1000ppmの希釈とする。こうすることで、基板１１に到達する前の配管中などでの相互の反応を防止でき、良好なドーピングとその制御が可能となる。なお、希釈の数値は、アセトアルデヒドと希釈ガスとのモル比で定義することができる。また、Ｖ族原料のラインに合流した後は、Ｖ族ラインにＶ族の原料、例えばアンモニアが導入されているので、さらに希釈される。この際の希釈の比率は、10000分の1から2分の1とする。好ましくは、1000分の1から2分の1の範囲内である。
【００４４】
また、ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際のＩＩＩ族原料の供給量に対して、アセトアルデヒドの供給量は、モル比率1000万分の１以上100分の１以下であることが好ましい。こうすることにより、適切なドーピングが可能となる。より好ましい範囲は、10万分の1以上1000分の１以下である。こうすることにより、電子デバイスの構成要素として好適なｐ層のキャリア濃度である、１０17〜１０20／ｃｍ3程度に制御可能となる。
【００４５】
なお、不純物原料を希釈するガスとして、窒素を例示したが、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや水素などの他の一般的にキャリアガスとして用いるガスを使用することもできる。
【００４６】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ族原料の供給比を周期的に変化させるのに同期して、有機化合物原料の供給量を周期的に変化させる手法を用いる。
【００４７】
これは次の要領で行なう。ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ原料の供給比を周期的に変化させる。これは、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、Ｖ族原子（Ｎ原子）を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に実行し、第２期間に合わせて、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものである。
【００４８】
換言すれば、有機化合物原料を、ＩＩＩ族元素の供給比が相対的に大きい第１期間に相対的に少なく、Ｖ族原料の供給比が相対的に大きい第２期間に相対的に多く供給するものである。
【００４９】
これにより、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＶ族原子（Ｎ原子）サイトにより確実に取り込まれるようになるので、良好なｐ型の制御性を発現するメカニズムが効果的にはたらく。
【００５０】
図６のシーケンスを用いて本実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法をより具体的に説明する。ＩＩＩ族原料は、供給量の多い（IIImax）第１期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（IIImin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。IIIminは、好ましくは０であるが、十分に少ない供給量、例えば、０より多くIIImaxの５分の１以下の供給量としてもよい。
【００５１】
Ｖ族原料は、IIImin中に供給量が多く（Ｖmax）なる第２期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（Ｖmin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。Ｖminは、好ましくは０であるが、Ｖ族元素の脱離を抑制するために、０より多くＶmaxの５分の１以下の供給量としてもよい。
【００５２】
ここでは、第１期間と第２期間とは、完全に分離しており、図６ではそれぞれ期間Ａと、期間Ｂとに対応している。以上のシーケンスにより、いわゆる交互供給が実現されることとなる。なお、図６においては２周期程度しか示されていないが、実際には、非常に多くの周期が繰り返されることになる。
【００５３】
ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は、第２期間に一致して（合わせて）その供給量が多く（Ｄmax）される。そして、それ以外の期間は供給量が少なく（Ｄmin）される。Ｄminは、好ましくは０であるが、Ｄmaxより相当少ない０ではない値とすることも可能である。これにより、第２期間にｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料が実質的に供給されることになり、ここに含まれるＣ原子およびＯ原子は、Ｖ族サイトに取り込まれる。
【００５４】
このように、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料におけるＣ原子は窒化物半導体結晶のＶ族原子（Ｎ原子）を置換して電子を不足させてアクセプタとなり、またＯ原子は窒化物半導体結晶のＶ族原子（Ｎ原子）を置換して電子を余らせてドナーとなり得る不純物原子であって、どちらもＶ族サイトに取り込まれることで本実施形態のメカニズムを発現する。よって、これらの原子を同時にＶ族サイトに取り込まれやすくするように操作すればよいので、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は交互供給成長法との相性が非常に良い。従って、本実施形態によれば、効果的に良好なｐ型窒化物半導体結晶がより安定して再現性よく実現できる。
【００５５】
なお、図６に示したシーケンスは、一例を示したものであって、実施の具体的な方法はこれに制限されるものではない。本実施形態において、第１期間と第２期間との間には、いずれの原料の供給も少ない（あるいは無い）期間が設けられているが、この期間は必須ではない。例えば、Ｖ族原料の供給を少なくすると同時にＩＩＩ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。またＩＩＩ族原料の供給を少なくすると同時にＶ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。
【００５６】
また、本実施形態において、ｐ型不純物原料の供給は、Ｖ族原料の供給の増減と一致させたが、これも必須ではない。Ｖ族原料が多く供給される時にｐ型不純物原料が多く供給される時期があればよく、増減のタイミングにずれがあってもかまわない。またさらには、交互供給法においては、Ｖ族原料を一定量供給し、ＩＩＩ族原料のみ間欠的に供給する手法も知られる（図６においてＶmax＝Ｖmin）。このような場合においても、Ｖ族原料の供給比が相対的に大きい期間にｐ型不純物原料が多く供給される時期があれば、本実施形態のバリエーションとして捉えることができる。
【００５７】
＜第３実施形態＞
第３実施形態は第２実施形態において有機化合物を供給するタイミングを変えたものである。これは次の要領で行なう。ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ原料の供給比を周期的に変化させる。これは、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、Ｖ族原子（Ｎ原子）を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に実行し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものである。
【００５８】
換言すれば、有機化合物原料を、ＩＩＩ族元素の供給比が相対的に大きい第１期間とＶ族原料の供給比が相対的に大きい第２期間に相対的に少なく、第１及び第２期間の間に相対的に多く供給するものである。
【００５９】
これにより、Ｖ族元素がそのサイトに到達する以前にＣ原子およびＯ原子の双方が適切な量だけＶ族原子（Ｎ原子）サイトに取り込まれる。よって、良好なｐ型の制御性を発現するメカニズムが効果的にはたらく。
【００６０】
図７のシーケンスを用いて本実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法をより具体的に説明する。ＩＩＩ族原料は、供給量の多い（IIImax）第１期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（IIImin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。IIIminは、好ましくは０であるが、十分に少ない供給量、例えば、０より多くIIImaxの５分の１以下の供給量としてもよい。
【００６１】
Ｖ族原料は、IIImin中に供給量が多く（Ｖmax）なる第２期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（Ｖmin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。Ｖminは、好ましくは０であるが、Ｖ族元素の脱離を抑制するために、０より多くＶmaxの５分の１以下の供給量としてもよい。
【００６２】
ここでは、第１期間と第２期間とは、完全に分離しており、図７ではそれぞれ期間Ａと、期間Ｂとに対応している。以上のシーケンスにより、いわゆる交互供給が実現されることとなる。なお、図７においては２周期程度しか示されていないが、実際には、非常に多くの周期が繰り返されることになる。
【００６３】
ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は、第１及び第２期間の間にその供給量が多く（Ｄmax）される。そして、それ以外の期間は供給量が少なく（Ｄmin）される。Ｄminは、好ましくは０であるが、Ｄmaxより相当少ない０ではない値とすることも可能である。これにより、第１及び第２期間の間に、十分にＩＩＩ族原子が供給された成長表面に対して、Ｖ族原子を優先的に成長表面に配置させる期間に先立って、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料が供給されることになり、ここに含まれるＣ原子およびＯ原子は、Ｖ族サイトに取り込まれる。従って、本実施形態によれば、効果的に良好なｐ型窒化物半導体結晶がより安定して再現性よく実現できる。
【００６４】
なお、図７に示したシーケンスは、一例を示したものであって、実施の具体的な方法はこれに制限されるものではない。本実施形態において、第１期間と第２期間との間には、いずれの原料の供給も少ない（あるいは無い）期間が設けられているが、この期間は必須ではない。例えば、Ｖ族原料の供給を少なくすると同時にＩＩＩ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。
【００６５】
また、本実施形態において、ｐ型不純物原料の供給は、その増減のタイミングにずれがあってもかまわない。特に、Ｄminへの減少はＶ族原料の減少時期、あるいは若干のその先まで延長してもよいことは、不純物原料がＶ族サイトに取り込まれることを推進するという趣旨に鑑みれば合理的である。したがって、第３実施形態は、第１期間と第２期間とを交互に実行し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものとしてもよい。
【００６６】
またさらには、交互供給法においては、Ｖ族原料を一定量供給し、ＩＩＩ族原料のみ間欠的に供給する手法も知られる（図７においてＶmax＝Ｖmin）。このような場合においても、ＩＩＩ族原料の供給比が相対的に小さい期間にｐ型不純物原料が多く供給される時期があれば、本実施形態のバリエーションとして捉えることができる。
【００６７】
＜第４実施形態＞
第４実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてジケテン（Ｃ4Ｈ4Ｏ2）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。ジケテンはＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する。またＣ原子４個とＯ原子２個を含む化合物であり、分子状ドーピングのために余分なＣ原子やＯ原子が存在しない。さらにジケテンは、炉２１内で加熱されると単量体のケテン（ＣＨ2＝Ｃ＝Ｏ）に分離する。これは、Ｃ原子とＣ原子、Ｃ原子とＯ原子とがそれぞれ二重結合しているので、結晶成長の際にそれぞれの原子が孤立して取り込まれることが少なくなる。従って、より有効に分子状ドーピングの効果が発揮される。
【００６８】
＜第５実施形態＞
第５実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエタノール（ＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。エタノールはＣ原子２個とＯ原子１個を含む化合物であり、分子状ドーピングのために余分なＣ原子やＯ原子が存在しない。よって、有効に分子状ドーピングの効果が発揮される。
【００６９】
また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物として、エタノールを用いたが、図８又は図９に例示される他のＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。
【００７０】
＜第６実施形態＞
第６実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエチレンオキシドを用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。
【００７１】
また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物として、エチレンオキシドを用いたが、図１０に例示される他のＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。
【００７２】
＜第７実施形態＞
第７実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料として２−（ビニルオキシ）エタノール（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。
【００７３】
また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ＝Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物として、２−（ビニルオキシ）エタノールを用いたが、酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3）、オキシレンや、他のＣ＝Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。
【００７４】
＜第８実施形態＞
第８実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエチン-1-オール（ＣＨ≡Ｃ−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。
【００７５】
また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ≡Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物として、エチン-1-オールを用いたが、他のＣ≡Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物を用いてもよい。
【００７６】
以上の実施形態において、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料として、特定の有機化合物である場合について説明したが、本発明の趣旨の範囲で、他の有機化合物を用いてもよい。
【００７７】
なお、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料であるＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物のうち、好ましいのは、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの結合を有するものである。これは、Ｏ原子が孤立して取り込まれるとドナーとして働くため、ｐ型の導電性をキャンセルしてしまうところ、二重結合によりＣ原子と強く結びついているため、Ｏ原子が孤立して取り込まれることが少なくなるためである。
【００７８】
このような化合物として、ＣnＨ2nＯ（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝２〕Acetaldehyde、〔ｎ＝３〕Acetone、Propionaldehyde、〔ｎ＝４〕Butyraldehyde、Isobutylaldehyde、Methyl ethyl ketoneやさらに炭素数の多い化合物、ＣnＨ2n-2Ｏ（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝２〕Ketene、〔ｎ＝３〕Acrolein、Cyclopropanone、Methylketene、〔ｎ＝４〕2-Methylcyclopropanone、2-Butenal、3-Butenal、Isocrotonaldehyde、Ethylketene、Crotonaldehyde、Cyclobutanone、Cyclopropanecarbaldehyde、Dimethyl ketene、Methacrolein、Methyl vinyl ketoneやさらに炭素数ｎの多い化合物、ＣnＨ2n-4Ｏ（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝３〕2-Cyclopropen-1-one、Propiolic aldehyde、Methyleneketene、〔ｎ＝４〕1-Cyclopropene-1-carbaldehyde、Cyclopropene-3-carbaldehyde、2,3-Butadiene-1-one、2-Cyclobuten-1-one、2-Butynal、3-Butynal、2-Methyl-2-cyclopropene-1-one、3-Butyn-2-one、Bicyclo[1.1.0]butane-2-one、Vinylketeneやさらに炭素数ｎの多い化合物、ＣnＨ2n-6Ｏ（ｎ＞３）で表される、〔ｎ＝４〕(2-Cyclopropene-1-ylidene)methanone、Butatrienoneやさらに炭素数ｎの多い化合物があげられる。
【００７９】
さらには少なくとも一つのＣ−Ｃ＝Ｏ結合を有する分子において、一分子中に複数のＯ原子を有していてもよく、そのような化合物として、ＣnＨ2nＯ2（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝４〕3-Hydroxybutyraldehyde、1-Hydroxy-2-butanone、3-Hydroxy-2-butanone、4-Hydroxy-2-butanone、2-Hydroxy-2-methylpropanal、2-Hydroxybutanal、2-Methyl-3-hydroxypropanal、2-Methoxypropanal、3-Methoxypropanal、4-Hydroxybutanal、Formic acid propyl、Formic acid isopropyl ester、Acetoin、Aldol、Butyric acid、Isobutyric acid、Ethoxyacetaldehyde、Propionic acid methyl、Methoxyacetone、Ethyl acetateや、炭素数ｎが２または３あるいは４より多い化合物、ＣnＨ2n-2Ｏ2（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝４〕(Hydroxymethyl)vinyl ketone、1,2-Butanedione、1,3-Butanedione、1-Hydroxyethylketene、2-(Hydroxymethyl)propenal、2-Acetyloxirane、2-Hydroxy-3-butenal、2-Hydroxycyclobutanone、2-Butenoic acid、3-Butenoic acid、2-Methyl-3-hydroxypropenal、2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde、3-Methyloxirane-2-carbaldehyde、2-Methoxyacrylaldehyde、3,3-Dimethyloxirane-2-one、3-Hydroxy-2-butenal、2-Methyl-3-hydroxypropanoic acid lactone、3-Methoxypropenal、4-Hydroxy-2-butenal、4-Hydroxy-3-buten-2-one、α-Butyrolactone、β-Butyrolactone、γ-Butyrolactone、Formic acid 1-propen-2-yl ester、Formic acid allyl、Methyl acrylate、β-Crotonic acid、Ethylhydroxyketene、Ethoxyketene、Crotonic acid、Cyclopropanecarboxylic acid、Biacetyl、Succindialdehyde、Tetrahydrofuran-3-one、Penitricin B、Methacrylic acid、Methyl(hydroxymethyl)ketene、2-Methylmalonaldehyde、Vinyl acetateや、炭素数ｎが２または３のあるいは４より多い化合物、ＣnＨ2n-4Ｏ2（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝４〕2-Butenedial、1,2-Cyclobutanedione、1,3-Cyclobutanedione、1-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2(5H)-Furanone、2,3-Butadienoic acid、2-Oxocyclopropane-1α-carbaldehyde、2-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2-Hydroxy-1-methyl-1-cyclopropene-3-one、2-Hydroxy-3-butynal、2-Butynoic acid、2-Butenedial、2-Methyleneoxetane-3-one、2-Methylenepropanedial、3(2H)-Furanone、3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone、3-Vinyloxiran-2-one、3-Butynoic acid、3-Methyleneoxetan-2-one、4-Hydroxy-2-butynal、Formic acid 2-propynyl ester、Acetylketene、Diketene、Squaraine、Furan-2(3H)-one、Propiolic acid methyl ester、Penitricin D、Penitricin、Methylformylketeneや、炭素数が３の、あるいは炭素数が４より多い化合物、ＣnＨ2n-6Ｏ2（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝４〕1,3-Butadiene-1,4-dione、2-Butynedial、3-Oxa-1-pentene-4-yne-1-one、3-Cyclobutene-1,2-dione、3-Butyne-1,2-dione、Bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dioneや、炭素数ｎが３の、あるいは４より多い化合物があげられるが、このような一分子中に複数のＯ原子を有している場合において、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、該複数の分子は、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの原子団と、Ｃ＊Ｃ＊ＯまたはＣ−Ｏ−Ｃの原子団とが複数合わさって構成されていることが望ましい。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。また別の観点からは、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、なかでもＯＨ結合を有していない化合物が好ましい。
【００８０】
以上は例示であって、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物において、ここに挙げた分子式以外のものを用いてもよい。またさらにはＣ＊Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物において、Ｏ原子が単数または複数に関わらず、なかでもＣ＝Ｃ＝Ｏの部分構造を有しているものが好ましい。これは、Ｃ原子２個とＯ原子１個とが、強く結びついているため、Ｃ原子２個とＯ原子１個を近隣のサイトに取り込むというメカニズムを発現させる上で効果的だからである。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。
【００８１】
またｐ型半導体結晶を実現するための原料であるＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物のうち、別の観点で好ましいのは、Ｃ原子とＯ原子の比が２対１になっているものである。なぜなら、本発明のメカニズムが結晶中で発現する上で必要な原子の比になっているからである。
【００８２】
このような有機化合物として、Ｃ2mＨ4m+2Ｏm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Ethanol、Dimethyl ether、〔ｍ＝２〕1,1-Butanediol、1,2- Butanediol、1,3- Butanediol、1,4- Butanediol、2,3‐Butanediol、1-Methoxy-1-propanol、1-Methoxy-2-propanol、2-Methoxy-1-propanol、2-Methoxy-2-propanol、3-Methoxy-1-propanol、1,1-Dimethoxyethane、1,2-Dimethoxyethane、1-Ethoxyethanol、2-Ethoxyethanol、2-Methyl-1,1-propanediol、2-Methyl-1,2-propanediol、2-Methyl-1,3-propanediol、Butyl hydroperoxide、sec-Butyl hydroperoxide、tert-Butyl hydroperoxide、Isobutyl hydroperoxide、Isopropyloxymethanol、Ethoxymethoxymethane、Diethyl peroxide、Butane-2,2-diol、Propoxymethanol、Methylisopropyl peroxideや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4mＯm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Acetaldehyde、Ethylene oxide、Vinyl alcohol、〔ｍ＝２〕3,4-Epoxybutan-2-ol、1,1-Dimethoxyethene、1,2-Dimethoxyethene、3-Hydroxybutyraldehyde、1-Butene-1,4-diol、2-Butene-1,1-diol、2-Butene-1,2-diol、2-Butene-1,4-diol、3-Butene-1,1-diol、3-Butene-1,2-diol、2-Methyl-3-hydroxypropanal、3,4-Epoxybutan-2-ol、3-Ethyloxirane-2-ol、3-Hydroperoxy-1-butene、Oxirane-2-ethanol、1,2-Cyclobutanediol、1,2-Dioxane、1,3-Dioxane、1,4-Dioxane、1-Hydroxy-2-butanone、3-Hydroxy-2-butanone、4-Hydroxy-2-butanone、1,2-Dimethoxyethene、1-Methyl-1-propenyl hydroperoxide、2-Methyl-2-propenyl hydroperoxide、1-Methylallyl hydroperoxide、2,4-Dihydroxy-1-butene、2-(Vinyloxy)ethanol、2-(Methylperoxy)-1-propene、2-(Methoxymethyl)oxirane、2-Ethoxyoxirane、2-Hydroxy-2-methylpropanal、2-Hydroxybutanal、4-Hydroxybutanal、2-Methyl-1,3-dioxolane、4-Methyl-1,3-dioxolane、2-Methyl-1-propenyl hydroperoxide、2-Methyl-3-hydroxypropanal、2-Methyloxirane-2-methanol、3-Methyloxirane-2-methanol、2-Methylene-1,3-propanediol、2-Methoxypropanal、3-Methoxypropanal、3,3-Dimethyl-1,2-dioxetane、3-Ethyl-1,2-dioxetane、3-Ethyl-3-methyldioxirane、3-Oxetanemethanol、3-Methoxy-2-propen-1-ol、4-Methyl-1,3-dioxolane、α-Methyloxirane-2-methanol、Formic acid propyl、Formic acid isopropyl ester、Acetoin、Aldol、Butyric acid、Isobutyric acid、Ethoxyacetaldehyde、Oxirane-2-ethanol、Oxetane-2-methanol、Cyclobutane-1,1-diol、Tetrahydrofuran-2-ol、Tetrahydrofuran-3-ol、Propionic acid methyl、Methyl(1-propenyl) peroxide、Methylallyl peroxide、Methoxyacetone、Ethyl acetateや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4m-2Ｏm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Ethyn-1-ol、Oxirene、Keteneや、〔ｍ＝２〕1,3-Butadiene-1,4-diol、1,3-Butadiene-1,1-diol、1,3-Butadiene-1,3-diol、1,3-Butadiene-1,4-diol、3,6-Dioxabicyclo [3.1.0]hexane、2 -Hydroxycyclobutane-1-one、2-Acetyloxirane、3-Methyloxirane-2-carbaldehyde、3-Butyne-1,2-diol、3-Butyne-2,2-diol、1-Butyne-1,4-diol、2,2'-Bioxirane、2 -Hydroxycyclobutanone、3 -Vinyl-1,2-dioxetane、3-Methyloxetane-2-one、β-Butyrolactone、α-Butyrolactone、γ-Butyrolactone、4-Hydroxy-3-butene-2-one、(Hydroxymethyl)vinyl ketone、1,2-Butanedione、1,3-Butanedione、1,4-Dioxaspiro[2.3]hexane、1-(Oxiranyl)ethanone、1-Hydroxyethylketene、2,3-Dihydro-1,4-dioxin、2,3-Dihydroxy-1,3-butadiene、2,3-Dihydro-3-hydroxyfuran、2-(Hydroxymethyl)propenal、2-Acetyloxirane、2-Hydroxy-3-butenal、2-Hydroxy-4,5-dihydrofuran、2-Hydroxycyclobutanone、2-Butyne-1,4-diol、2-Butenoic acid、3-Butenoic acid、2-Methyl-3-hydroxypropenal、2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde、2-Methylene-1,3-dioxolane、2-Methylene-3-methoxyoxirane、2-Methoxy-1-oxa-2-cyclobutene、2-Methoxyacrylaldehyde、3,3-Dimethyloxirane-2-one、3,4-Dihydro-1,2-dioxin、3,6-Dioxabicyclo[3.1.0]hexane、3,6-Dihydro-1,2-dioxin、3-Hydroxy-2-butenal、3-Methoxypropenal、4H-1,3-Dioxin、4-Hydroxy-2-butenal、4-Hydroxy-3-buten-2-one、4-Methylene-1,3-dioxolane、Formic acid 1-propen-2-yl ester、Formic acid allyl、Acrylic acid methyl、Isocrotonic acid、Ethylhydroxyketene、Ethoxyketene、Crotonic acid、Cyclopropanecarboxylic acid、Diacetyl、Diepoxybutane、Dimethoxyethyne、Succinic aldehyde、Tetrahydrofuran-3-one、Bicyclo[1.1.0]butane-1,3-diol、Penitricin B、Methacrylic acid、Methyl(1-propynyl) peroxide、Methyl(hydroxymethyl)ketene、2-Methylmalonaldehyde、Vinyl acetateや、さらに炭素数の多い化合物Ｃ2mＨ4m-4Ｏm（ｍ＞１）で表される、〔ｍ＝２〕2-Butenedial、1,2-Cyclobutanedione、1,2-Dioxin、1,4-Dioxin、1,3-Cyclobutanedione、1-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2(5H)-Furanone、3(2H)-Furanone、2,3-Butadienoic acid、2,4-Dimethylene-1,3-dioxetane、2-Oxocyclopropane-1-carbaldehyde、2-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2-Methyl-3-hydroxy-2-cyclopropene-1-one、2-Hydroxy-3-butynal、2-Butynoic acid、3-Butynoic acid、2-Butenedial、2-Methyleneoxetane-3-one、2-Methylenepropanedial、3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone、3-Vinyloxiran-2-one、3-Methyleneoxetan-2-one、4-Hydroxy-2-butynal、Formic acid 2-propynyl ester、Acetylketene、Diketene、Squaraine、Furan-2(3H)-one、Butane-1,2,3-triene-1,4-diol、Propiolic acid methyl ester、Penitricin A 、Penitricin D、Methylformylketeneや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4m-6Ｏm（ｍ＞１）で表される、〔ｍ＝２〕1,2:3,4-Diepoxy-1,3-butadiene、1,3-Butadiyne-1,4-diol、1,3-Butadiene-1,4-dione、2-Butynedial、3-Oxa-1-pentene-4-yne-1-one、3-Cyclobutene-1,2-dione、3-Butyne-1,2-dione、Bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dioneや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＯm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝３〕1,4,7-Trioxacyclonona-2,5,8-triyne、3,6,9-Trioxatetracyclo [6.1.0.02,4.05,7] nona-1(8),2(4),5(7)-trieneや、他の炭素数を有する化合物などが挙げられる。
【００８３】
Ｃ原子とＯ原子の比が２対１になっているもののうち、一分子中に複数のＯ原子を有している場合において、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、該複数の分子は、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの原子団と、Ｃ＊Ｃ＊ＯまたはＣ−Ｏ−Ｃの原子団とが複数合わさって構成されていることが望ましい。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。
【００８４】
なお、上記の実施形態において、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料の炉内への流し込み方として、Ｖ族ラインに流し込む方法で説明したが、これに限るものではなく、ＩＩＩ族ラインに流し込む方法でもよい。この点は特に本発明の根幹に関わる部分ではない。ＭＯＣＶＤ装置の形態によっては、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とをラインを分けずに同一のラインで流し込むものもある。この場合においては、この共通のラインにｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料を流し込めばよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ装置の形態によっては不純物原料を炉内に流し込むための専用のラインをもっていることもある。この場合においても、同様に本発明は有効である。
【００８５】
以下に本発明の実施形態についてまとめる。ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法とする。
【００８６】
この構成によれば、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＮ原子サイトにより確実に取り込まれるようになる。よって、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することができる。
【００８７】
上記の製造方法において、前記有機金属化合物及び前記窒素の水素化物の供給比を周期的に変化させ、該変化に同期させて前記有機化合物の供給量を変化させるようにしてもよい。
【００８８】
具体的には、前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、第２期間に合わせて、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させるようにすればよい。
【００８９】
また他にも、前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、又は第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させるようにしてもよい。
【００９０】
また上記の製造方法において、前記有機化合物は、水素又は不活性ガスにより希釈された状態で結晶成長装置へ供給されることが望ましい。
【００９１】
また上記の製造方法において、前記希釈の比率は、０．０１〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。
【００９２】
また上記の製造方法において、前記有機化合物は、組成式ＣnＨ2nＯ（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-2Ｏ（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-4Ｏ（ｎ＞２）、ＣnＨ2nＯ2（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-2Ｏ2（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-4Ｏ2（ｎ＞２）、ＣnＨ2n-6Ｏ2（ｎ＞２）の何れかであることが望ましい。
【００９３】
また上記の製造方法において、前記有機化合物は、Ｃ原子とＯ原子の比が２対１であることが望ましい。
【００９４】
また上記の製造方法において、前記有機化合物は、組成式Ｃ2mＨ4m+2Ｏm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4mＯm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4m-2Ｏm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4m-4Ｏm（ｍ＞１）、Ｃ2mＨ4m-6Ｏm（ｍ＞１）、Ｃ2mＯm（ｍ＞０）の何れかであることが望ましい。
【００９５】
また上記の製造方法において、前記有機化合物がアセトアルデヒドであることが望ましい。
【００９６】
また本発明の実施形態の窒化物半導体結晶は、上記の製造方法によって製造された窒化物半導体結晶とする。
【００９７】
上記の窒化物半導体結晶において、Ｃ、Ｃ、Ｏの原子の組が、互いに近接する３つのＮ原子サイトに配置されるとともに、互いに近接する３つのＮ原子サイトに配置される他のＣ、Ｃ、Ｏの原子の組から離間するように導入されていることが望ましい。
【００９８】
また本発明の実施形態の半導体装置は、上記の窒化物半導体結晶を備えた半導体装置とする。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、受発光デバイス（ＬＥＤ、半導体レーザ、フォトダイオード、スーパールミネッセントダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池など）、受発光デバイス以外の電子デバイス（ダイオード、トランジスタ、バイポーラ型電子デバイス、ユニポーラ型電子デバイス、集積デバイスなど）、スピントロニクスデバイス、光触媒デバイス、電子管などの電子デバイスや、半導体基板、レーザ媒質、磁性半導体、蛍光体などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１１  基板
１２  窒化物半導体層
１３  ｐ型窒化物半導体層
２０  ＭＯＣＶＤ装置
２１  炉
２２  ステージ
【図１】
2014107335.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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