(57)【要約】【課題】優れた摺動性を付与し、かつシール性も維持できる摺動性弾性体、並びに、該摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット、カテーテル及びタイヤを提供する。【解決手段】表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フロロテロマーを被覆した摺動性弾性体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フロロテロマーを被覆した摺動性弾性体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィルムがポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体である請求項１記載の摺動性弾性体。
【請求項３】
前記フロロテロマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の摺動性弾性体。
【請求項４】
前記フロロテロマーが、平均分子量１０００〜５０００、平均粒子径１〜１０μｍのポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性弾性体。
【請求項５】
前記フロロテロマーが鱗片状ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の摺動性弾性体。
【請求項６】
前記フロロテロマーが、フロロテロマー分散液をコーティングし、更に熱融着して被覆された請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性弾性体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いたカテーテル。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いたタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動性弾性体を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性弾性体、及びそれを用いた注射器用ガスケット、カテーテル、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、シリコーンオイルを塗布していないガスケットは摺動性に著しく劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
【０００３】
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されている（特許文献２参照）。ＰＴＦＥフィルムで被覆することにより、十分な摺動性が得られているが、更に高い摺動性を求める声もある。また、バイオ製剤中に含まれるタンパク質の吸着は、ＰＴＦＥフィルムで被覆することにより、十分低減させることができるが、更に下げてほしいという要望もある。
【０００４】
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでロスなく水を送れる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、または目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
【０００５】
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた摺動性を付与し、かつシール性も維持できる摺動性弾性体、並びに、該摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケット、カテーテル及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フロロテロマーを被覆した摺動性弾性体に関する。
【０００９】
前記フッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記フロロテロマーは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記フロロテロマーは、平均分子量１０００〜５０００、平均粒子径１〜１０μｍのポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１１】
前記フロロテロマーは、鱗片状ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記フロロテロマーは、フロロテロマー分散液をコーティングし、更に熱融着して被覆されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、前記摺動性弾性体を用いた注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記摺動性弾性体を用いたカテーテルに関する。
本発明は、前記摺動性弾性体を用いたタイヤに関する。
本発明はまた、前記摺動性弾性体を用いて作製したサイドウォールを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フロロテロマーを被覆した摺動性弾性体であるので、優れた摺動性を付与し、かつシール性も維持できる。従って、該摺動性弾性体を用いることにより、これらの性能に優れた注射器用ガスケットなどを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】注射器用ガスケットの断面図の一例である。
【図２】空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。
【図３】図２のＡ１−Ａ１断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の摺動性弾性体は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に、フロロテロマーを被覆したものである。これにより、摺動性やシール性を顕著に改善し、良好なシール性も同時に得ることができる。
【００１６】
弾性体としては、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム（ゴム弾性体）を使用することが好ましい。
【００１７】
ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００１８】
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００１９】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００２０】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
【００２１】
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
【００２２】
フッ素樹脂フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの変性樹脂（変性ＰＴＦＥ、変性ＥＴＦＥなど）などが挙げられる。
【００２３】
弾性体は、表面の全部又は一部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされたものであり、ラミネートは公知の方法で実施できる。ラミネート部位は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、注射器用ガスケット（プレフィルドシリンジ用ガスケットなど）は、一般に、シリンジ内で薬液に接触し、摺動時にシリンジ内壁に接触しない接液部と、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部（環状シール部）と、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴とを有しているが、少なくとも接液部がフッ素樹脂フィルムでラミネートされていることが好ましい。
【００２４】
本発明の摺動性弾性体は、前述のフッ素樹脂フィルム被覆弾性体の表面上に、更にフロロテロマーを被覆したものである。これにより、摺動性、摺動の繰り返しによる耐久性が高まり、また、シール性も維持できる。
【００２５】
フロロテロマー（フッ素化テロマー）は、低分子量フッ素化ポリマーである。このようなフロロテロマーは、ハロゲン原子と水素原子の総数の９０％以上がフッ素原子であることが好ましく、ハロゲン原子と水素原子の総数のすべてがフッ素原子でもよい。なお、フロロテロマーは、テロマーの特性に重大な影響を及ぼさない任意の基（水素原子、アルキル基など）でエンドキャップされていてもよい。
【００２６】
フロロテロマーを構成する低分子量フッ素化ポリマーとしては、低分子量のＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、及びこれらの変性樹脂（変性ＰＴＦＥ、変性ＥＴＦＥなど）などが挙げられる。なかでも、摺動性、摺動の繰り返しによる耐久性の点から、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２７】
フロロテロマーは、鱗片状であることが好ましい。鱗片状フロロテロマーを被覆すると、その形状に起因して、摺動性、摺動の繰り返しによる耐久性が顕著に改善されるとともに、良好なシール性も維持されるため、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２８】
フロロテロマーの平均分子量は、摺動性やシール性の観点から、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜５０００である。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
【００２９】
フロロテロマーの平均重合度は、摺動性やシール性の観点から、好ましくは２〜５００、より好ましくは１０〜４００、更に好ましくは１８〜１００である。
【００３０】
フロロテロマーの平均粒子径の上限は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。１０μｍを超えると、被覆した後に剥がれやすい傾向がある。該平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。１μｍ未満であると、熱融着しにくくなる傾向がある。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定でき、具体的には、鱗片状の場合は最大長さ、球形の場合は直径を粒子径とし、１００個の平均値を平均粒子径とする。
【００３１】
本発明では、フロロテロマーとして、分散溶媒にフロロテロマーを分散させたフロロテロマー分散液を好適に使用できる。これにより、コーティング性が向上し、フロロテロマーを良好に被覆できる。
【００３２】
フロロテロマー分散液の分散溶媒としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０）などのハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。なかでも、ハイドロフルオロカーボンが好ましい。
【００３３】
フロロテロマー分散液として、フロロテロマー濃度が０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％のフロロテロマー分散液を好適に使用できる。また、コーティング性の観点から、前記濃度フロロテロマー分散液を更に適宜希釈したものを使用してもよい。
【００３４】
フロロテロマー分散液などを用いてフロロテロマーを被覆する方法としては、前述のフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体にフロロテロマーを接触させる方法を適用でき、例えば、塗布、吹き付け、浸漬などによるコーティング法が挙げられる。なかでも、フロロテロマー分散液を使用する場合、該分散液をコーティングし、更に熱融着することで、フロロテロマーを好適に被覆できる。この場合の熱融着温度は、所望のコーティングが可能なように適宜設定すればよいが、好ましくは３００〜３３０℃である。
【００３５】
フロロテロマーは市販されており、例えば、デュポンドライフィルムＲＡ、ＲＡ／ＩＰＡ、ＲＡ／ＷなどのＤｕＰｏｎｔ  ＤｒｙＦｉｌｍ（デュポン社製）などを適宜希釈したフロロテロマー分散液などを使用できる。
【００３６】
前述のフッ素樹脂フィルムでラミネートされた弾性体に対するフロロテロマーの被覆量は、好ましくは０．７５〜１２５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５〜３７．５ｇ／ｍ２である。０．７５ｇ／ｍ２未満であると、被覆による効果が充分に得られないおそれがあり、１２５ｇ／ｍ２を超えると、シール性が低下する傾向がある。
【００３７】
図１は、注射器用ガスケットの断面図の一例である。図１に示されている注射器用ガスケット１は、弾性体１２における注射器の注射筒内周面と接触する外周面（接液部及び摺動部）にフッ素樹脂フィルム１３がラミネートされ、かつ該フィルム上にフロロテロマー１４が被覆されているものであり、他にシリンジ内で薬液に接触する接液部１５、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部（環状シール部）１６、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴１７を有している。このような構成にすることで、優れた気密性、摺動性が得られる。また、優れた耐薬品性も確保できる。
【００３８】
同様に、カテーテルにフッ素樹脂をラミネートし、更にその上にフロロテロマーを被覆することで、タンパク質の吸着防止性などを付与できる。フッ素樹脂のラミネートやフロロテロマーの被覆は、少なくともカテーテル表面など、体液に接触する部分に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
【００３９】
更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝にフッ素樹脂をラミネートし、更にその上にフロロテロマーを被覆することで、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除および、はけを向上させ、グリップ性を改善できる。
【００４０】
図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
【００４１】
また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝にフッ素樹脂のラミネート及びフロロテロマーの被覆をすることで、前述の効果が発揮される。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
クロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋するとき（１８０℃で１０分加硫）に表面（接液部及び摺動部）にフッ素樹脂フィルムをラミネートさせた。更に、鱗片状フロロテロマー分散液を表面（接液部及び摺動部）に噴霧して乾燥させ、摺動性弾性体を得た（フロロテロマー被覆量：３２ｇ／ｍ２）。
なお、鱗片状フロロテロマー分散液は、ＤｕＰｏｎｔ社製ドライフィルムＲＡ（鱗片状ＰＴＦＥ、分散溶媒：ＨＦＣ４３−１０、平均粒子径：３．７μｍ、平均分子量：３０００）を、ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系溶媒バートレルＸＦを用いて１：１９に希釈して作製した。
【００４４】
（実施例２）
クロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋するとき（１８０℃で１０分加硫）に表面（接液部及び摺動部）にフッ素樹脂フィルムをラミネートさせた。更に、前記鱗片状フロロテロマー分散液を表面（接液部及び摺動部）に塗布した後、３０７℃で熱融着し、摺動性弾性体を得た（フロロテロマー被覆量：３２ｇ／ｍ２）。
【００４５】
（比較例１）
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）を使用した。
【００４６】
実施例及び比較例で作製した摺動性弾性体を以下の方法で評価した。
【００４７】
（摩擦抵抗力）
摺動性弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケット（摺動性弾性体）を注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
【００４８】
【表１】
2014136380.tif 000002
【００４９】
実施例の摺動性弾性体は、摩擦抵抗力が顕著に低下し、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、シール性は、比較例１と同等であった。
【００５０】
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。
【００５１】
更に、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などに適用することで、前述の効果も期待できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  注射器用ガスケット
１２  弾性体
１３  フッ素樹脂フィルム
１４  フロロテロマー
１５  接液部
１６  摺動部（環状シール部）
１７  嵌合穴
２  トレッド部
３ａ  中央縦溝
３ｂ  ショルダー縦溝
５  細溝
６  中間傾斜溝
７  継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ  ショルダー横溝
【図１】
2014136380.tif 000003
【図２】
2014136380.tif 000004
【図３】
2014136380.tif 000005