(57)【要約】      （修正有）【課題】結合相の溶出による、硬質粒子の脱落を抑制し、また、硬質粒子が脱落した際の筆記抵抗値の上昇、筆記感の悪化を抑制できるボールペン用ボールを提供する。【解決手段】ＷＣを主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料を使用したボールペン用ボールにおいて、１９．２５μｍ×２５．６５μｍ視野の表面観察における前記硬質粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、同視野における前記硬質粒子として、アスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の同視野内のＷＣ粒子の個数割合が８０％以上であるボールペン用ボールとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料を使用したボールペン用ボールにおいて、１９．２５μｍ×２５．６５μｍ視野の表面観察における前記硬質粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、同視野における前記硬質粒子として、アスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の同視野内のＷＣ粒子の個数割合が８０％以上であるボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンのペン先に使用されるボールペン用ボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（以下ＷＣと称する）粒子を主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料は、優れた機械的性質により、ボールペン用ボールとして広く用いられている。例えば、特許文献１には、ＷＣ粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ以下であり、ＷＣ粒子境界の平均間隔が０．２μｍ以下に形成することで、表面の結合相の部分に露呈する硬質粒子の小片を微小なものとし、その量も少なくすることにより、使用中に脱落して研磨剤として作用する小片の数を抑制するものであるとしたボールペン用ボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８０２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＷＣ粒子を主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料は、ｐＨが低い状態のインキと接触することによって、ボール表面の結合相が溶出し、さらに溶出が進行すると、結合相によって保持されているＷＣ粒子がボール表面より脱落して、ボール表面に大きな高低差が生じ、ボールの回転が阻害され、筆記抵抗値が高く、筆記感が悪いものとなることがあった。具体的には、前記の高低差が０．３μｍ以上になることによって、ボールの回転が阻害され、筆記抵抗値が高く、筆記感が悪化する。
【０００５】
特許文献１に記載のものでは、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でも硬質粒子が脱落し易くなってしまう。ＷＣ粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、ＷＣ粒子の脱落が加速し、筆記抵抗値が高くなって筆記感が悪化してしまう。
また、ＷＣ粒子の粒径を比較的大きくした場合であっても、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でも硬質粒子が脱落し易くなってしまう。さらに、ＷＣ粒子の脱落により、該部に大きな穴が形成されるので、その影響は大きくなるものであった。
【０００６】
本発明は、結合相が溶出による、硬質粒子の脱落を抑制し、また、硬質粒子が脱落した際の筆記抵抗値の上昇、筆記感の悪化を抑制できるボールペン用ボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、ＷＣを主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料を使用したボールペン用ボールにおいて、１９．２５μｍ×２５．６５μｍ視野の表面観察における前記硬質粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、同視野における前記硬質粒子として、アスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の同視野内のＷＣ粒子の個数割合が８０％以上であるボールペン用ボールを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
硬質粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、硬質粒子として、アスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の同視野内のＷＣ粒子の個数割合が８０％以上であるものとすることで、硬質粒子の大きさに対してそれを保持する結合相を十分な量とでき、結合相の溶出で生じる硬質粒子の脱落を極力防止し、ボールの回転に対する抵抗を抑制し、常に滑らかな筆記感を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のボールペン用ボールは、硬質粒子としてタングステンカーバイド（ＷＣ）を使用している。ＷＣ粒子はタングステン粉末をボールミリング工程により粉砕し、ここに炭素粉末を混合し、高温で加熱させ炭化させることにより生成される。この時、タングステン粉末を粉砕する際の粉砕時間等でその粒子の大きさを適宜調整することが可能である。次に、前記で製造したＷＣ粒子と結合相に使用する結合金属粉体とを混合粉砕し、焼結した後、表面を研磨する。その研磨加工後のＷＣ粒子のアスペクト比が１５以下で長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当するＷＣ粒子の個数割合が８０％以上になるようする。
例えば、原材料であるＷＣ粒子の粉体として、平均粒径が０．７μｍ〜１．２μｍのＷＣ粒子を使用し、焼結温度、焼結時間を制御することによって、上記範囲内のＷＣ粒子が表面に露出したボールを得ることができる。
また、ＷＣ粒子の長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当するＷＣ粒子の割合が９０％以上になることにより好ましい。
ＷＣ粒子の長径が０．４μｍ未満や、ＷＣ粒子のアスペクト比が１５を超過すると、ＷＣ粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でも硬質粒子が脱落し易くなってしまう。さらに、ＷＣ粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、ＷＣ粒子の脱落が加速してしまう傾向にある。
また、ＷＣ粒子の長径が１．５μｍ超過であると、結合相の溶出により、ＷＣ粒子の脱落が生じると、該部に大きな穴が形成される傾向にある。
【００１０】
さらに、結合相に使用する材質は、機械的性質の高いコバルトを主成分としているが、クロム、ニッケル等を使用したり、これらの混合物としてもかまわない。また、耐食性を向上させるため、二炭化三クロム等を添加しても良い。具体的には、焼結の際に上記で得たＷＣとの量の割合を調整して硬質粒子の面積占有率が７０％〜９５％にするものである。つまり、ＷＣの量に対して結合相の量を少なくすると、それだけ硬質粒子のボール表面の面積占有率を多くすることができ、逆にＷＣの量に対して結合相の量を多くすると、硬質粒子の面積占有率を少なくできるものである。
硬質粒子の面積占有率が７０％未満であると、ＷＣ粒子とＷＣ粒子の間隔が広く、つまりインキと結合相との接触面積が広くなり、結合相の溶出量が増加し、ＷＣ粒子が脱落しやすくなる傾向にある。
また、硬質粒子の面積占有率が９５％超過であると、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、ＷＣ粒子の脱落する進行度合いが早くなる傾向にある。
【００１１】
超硬ボールを焼結させる方法としては、硬質粉体と結合金属粉体、さらに必要であれば二炭化三クロム粉体を混合させた後、熱プラズマ焼結法や、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などの無加圧焼結法、ホットプレス焼結法や、放電プラズマ焼結法、超高電圧焼結法、熱間等方加圧焼結法、高圧ガス反応焼結法などの加圧焼結法が用いることができる。焼結合金の欠陥である微小孔は、圧粉時における密度不足や焼結条件によって生じやすく、その欠陥を極力なくすためには加圧焼結法がよい。特に放電プラズマ焼結法は、粉体が自己発熱し表面の金属皮膜への熱の伝わりがよいことから、材料中の欠陥（微小孔）をつぶすため好適に使用できる。
また、焼結時間を長くする、もしくは焼結温度を高くすると、焼結後のＷＣ粒子の長径がばらつく傾向にあるため、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当するＷＣ粒子の個数割合を８０％以上にするには、焼結時間、焼結温度を適宜調整する必要がある。
【００１２】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、ステンレスなどの合金を機械的に切削加工や、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにインキ収容管を直接または、接続部材等を介して接続したものに好適に使用することができる。前記ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。さらに、ペン先の乾燥や、インキの漏れを防ぐためにコイルスプリングなどをボールホルダー内に配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造にすることもできる。
【００１３】
本発明に係るボールを使用したボールペンにて使用するインキは、筆跡・塗布跡を形成するものであり水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
水性インキとしては、液媒体として、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
油性インキとしては、有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
【００１４】
インキに使用する着色剤としては、染料及び／又は顔料が使用できる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料が例示できる。具体例を挙げると、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。
【００１５】
顔料としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。具体例を挙げると、顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【００１６】
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、ＲｅｎｏｌＹｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同ＯｒａｎｇｅＲＬ−ＨＷ３
０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃ
ａｒｍｉｎｅＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同ＢｌｕｅＢ２Ｇ−
ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同ＧｒｅｅｎＧＧ−ＨＷ３０、同ＢｒｏｗｎＨＦＲ−ＨＷ３０、ＢｌａｃｋＲ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＹｅｌｌｏｗ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、
Ｒｅｄ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ２Ｂ−Ａ、ＶｉｏｌｅｔＢ−Ａ、Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ、ＧｒｅｅｎＧ−Ａ（以上チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【００１７】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
【００１８】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的で、粘調性の流体であるインキ逆流防止体を使用することもできる。
インキ逆流防止体は、基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体などに、ゲル化剤として、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを添加したものとすることができる。そして、これに着色防止としてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤、逆流防止として界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加することもできる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０７ＮＲ、株式会社アライドマテリアル製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、
ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２０】
実施例２
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１２、株式会社アライドマテリアル製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２１】
実施例３
平均粒径１．０μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１０、株式会社アライドマテリアル製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２２】
実施例４
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０７ＮＲ、株式会社アライドマテリアル製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２３】
実施例５
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１２、株式会社アライドマテリアル製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２４】
実施例６
平均粒径１．０μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１０、株式会社アライドマテリアル製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２５】
実施例７
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−Ｆ、日本新金属株式会社製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２６】
実施例８
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−Ｆ、日本新金属株式会社製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで１２時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２７】
比較例１
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０７ＮＲ、株式会社アライドマテリアル製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２８】
比較例２
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１２、株式会社アライドマテリアル製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２９】
比較例３
平均粒径１．０μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１０、株式会社アライドマテリアル製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３０】
比較例４
平均粒径０．４５μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０４Ｎ、株式会社アライドマテリアル製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３１】
比較例５
平均粒径１．３μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１５、株式会社アライドマテリアル製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３２】
比較例６
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−１５、日本新金属株式会社製）６７．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１６．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）６．６ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）９．９ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を７００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３３】
比較例７
平均粒径０．４５μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０４Ｎ、株式会社アライドマテリアル製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３４】
比較例８
平均粒径１．３μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１５、株式会社アライドマテリアル製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３５】
比較例９
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−１５、日本新金属株式会社製）７５．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１２．５ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）５．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）７．５ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を７００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３６】
比較例１０
平均粒径０．４５μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０４Ｎ、株式会社アライドマテリアル製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３７】
比較例１１
平均粒径１．３μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１５、株式会社アライドマテリアル製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３８】
比較例１２
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−１５、日本新金属株式会社製）９０．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）５．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）２．０ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）３．０ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を７００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３９】
比較例１３
平均粒径０．７μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０７ＮＲ、株式会社アライドマテリアル製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４０】
比較例１４
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１２、株式会社アライドマテリアル製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４１】
比較例１５
平均粒径１．０μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１０、株式会社アライドマテリアル製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４２】
比較例１６
平均粒径０．４５μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ０４Ｎ、株式会社アライドマテリアル製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４３】
比較例１７
平均粒径１．３μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ１５、株式会社アライドマテリアル製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４４】
比較例１８
平均粒径１．２μｍの炭化タングステン粉体（ＷＣ−１５、日本新金属株式会社製）９８．０ｇと、コバルト粉体（関東化学株式会社製）１．０ｇと、クロム粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．４ｇと、ニッケル粉体（三津和化学薬品株式会社製）０．６ｇとを、
ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１６００℃になるように連続パルス通電を７００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．３ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００４５】
硬質粒子長径の測定方法
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ  日本電子株式会社／ＪＥＯＬ）により、５０００倍の倍率で、ボール表面を撮影し、１９．２５μｍ×２５．６５μｍ視野内で、硬質粒子１粒の長径と短径を無作為に５０〜１００個測定する。
測定した全ＷＣ粒子長径の内、０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にある個数の割合を算出した。さらに、硬質粒子の長径を短径で除することで、アスペクト比を算出した。
視野を５０００倍の倍率で１９．２５μｍ×２５．６５μｍにすることで、ＷＣ粒子の長径及び短径が測定しやすいものとなる。
【００４６】
ＷＣ粒子の面積占有率の測定方法
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ  日本電子株式会社／ＪＥＯＬ）により、５０００倍の倍率で、ボール表面を撮影し、１９．２５μｍ×２５．６５μｍ視野におけるＷＣ粒子の面積が占める割合を、ＷＣ粒子の面積占有率とした。
測定方法は、画像測定ソフト（ＶＨＸ−２０００Ｓｏｆｔｗａｒｅ  株式会社キーエンス）の、面積測定機能を使用し、明度の高い部分をＷＣ粒子、明度の低い部分をＷＣ粒子以外とし、画像を白と黒に分ける２値化処理を行い、ＷＣ粒子の面積を算出し、測定視野全体面積に対するＷＣ粒子面積の割合を算出し、ＷＣ粒子の面積占有率を求めた。
【００４７】
次いで、実施例１〜８および比較例１〜１８のボールペン用ボールを、ぺんてる株式会社製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして１８０日間放置した。このとき使用したインキは以下のインキ１とした。
【００４８】
インキ１
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業株式会社
製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア株式会社）                                  ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶株式会社製）                      ０．３重量部
水                                                                ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．５であった。
【００４９】
最表面のインキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の高低差の測定方法
実施例１〜８および比較例１〜１８のボールペン用ボールを、ぺんてる株式会社製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、筆記試験用のボールペンを作成した。その後、同じボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして１８０日間放置し、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、視野２０μｍ×２０μｍ内に、経時後のボール最表面のインキ非接触部分とインキ接触部分がまたがるように（視野の中心付近にインキ非接触部分とインキ接触部分の境界部分となるように）、配置した。その後、視野内の最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）を測定し、その差を最表面のインキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の高低差とし、結果を表１に示す。
なお、ここで言う高低差とは、最表面のインキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載）の差を指す。
【００５０】
筆記抵抗値の測定
実施例１〜８および比較例１〜１８のボールペン用ボールを、ぺんてる株式会社製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、筆記試験用のボールペンを作成した。初期値として、静・動摩擦測定器（トリラボ  トライボマスター  Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ、株式会社トリニティーラボ製）を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度４ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、その後、同じボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして１８０日間放置し、初期値測定と同条件にて測定を行った。このとき使用したインキは上記のインキ１とした。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014166730.tif 000002
【００５２】
前記の結果より、実施例１〜８において、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以下であり、筆記抵抗値の変化が少ないことから、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％以上であることで、ＷＣ粒子の大きさに対してそれを保持する結合相を十分な量とでき、結合相の溶出で生じる硬質粒子の脱落を極力防止し、ボールの回転に対する抵抗を抑制し、常に滑らかな筆記感を維持できるボールペン用ボールが提供される。
また、実施例１〜６において、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％以上であっても、長径が１．５μｍを超過する粒子の個数割合が少ない方がより、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が低くなり、筆記感の悪化を抑制できる。
さらに、実施例４、実施例７において、双方比較すると、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が９０％以上と高くなると、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が低くなり、より筆記感の悪化が抑制できた。
次に、実施例７、実施例８において、共に、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％〜９５％であり、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が９５％であるが、実施例８は、前記個数割合の内アスペクト比１５以上のＷＣ粒子が多数入っているため、実施例７と比較して、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が高くなり、筆記感が悪化した。但し、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以下であったため、筆記感の悪化は抑制できる。
【００５３】
これに対して、比較例１〜６では、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％未満であるため、ＷＣ粒子とＷＣ粒子の間隔が広く、つまりインキと結合相との接触面積が広くなり、結合相の溶出量が増加し、ＷＣ粒子の脱落が発生し、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以上となり、筆記感が悪化した。
さらに、比較例４において、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％未満であり、長径が０．４μｍ未満の個数割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的小さいものが多く、ＷＣ粒子とＷＣ粒子の間隔が広いため、結合相の溶出量が増加し、ＷＣ粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落してしまう。よって、ＷＣ粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、結合相の溶出が進み、ＷＣ粒子の脱落が加速してしまい、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍよりも増大し、筆記感が悪化した。
また、比較例５において、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％未満であり、長径が１．５μｍ超過の個数割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的大きくものが多く、ＷＣ粒子とＷＣ粒子の間隔が広いため、結合相の溶出量が増加し、ＷＣ粒子の脱落が発生すると、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍより増大し、筆記感が悪化した。
次に比較例６において、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％未満であり、長径が０．４μｍ未満の個数割合、１．５μｍ超過の個数割合が多い。つまり、前記の比較的小さいＷＣ粒子で起こる問題点と比較的大きいＷＣ粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍより増大し、筆記感が悪化した。
比較例７〜１２において、ＷＣ粒子の面積占有率が７０％〜９５％の範囲であるが、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％未満である。その中で、比較例７、１０では、ＷＣ粒子がアスペクト比１５以下であると共に、長径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲に該当する粒子の個数割合が８０％未満であり、長径が０．４μｍ未満の個数割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的小さいものが多いことで、ＷＣ粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落し、ＷＣ粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、ＷＣ粒子の脱落が加速してしまうことで、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以上となり、筆記感が悪化した。また、比較例８、１１では、長径が１．５μｍ超過の個数割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的大きくものが多く、ＷＣ粒子の脱落が発生すると、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以上となり、筆記感が悪化した。
次に、比較例９、１２では、長径が０．４μｍ未満の個数割合、１．５μｍ超過の個数割合が多い。つまり、前記の比較的小さいＷＣ粒子で起こる問題点と比較的大きいＷＣ粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以上となり、筆記感が悪化した。
比較例１３〜１８において、ＷＣ粒子の面積占有率が９５％超過であるため、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落し、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍ以上となり、筆記感が悪化した。
その中で、比較例１６においては、ＷＣ粒子の面積占有率が９５％超過であり、長径が０．４μｍ未満の個数割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的小さいものが多く、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くため、ＷＣ粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落し、ＷＣ粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、ＷＣ粒子の脱落が加速してしまうことで、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍよりも増大し、筆記感が悪化した。
また、比較例１７において、ＷＣ粒子の面積占有率が９５％超過であり、長径が１．５μｍ超過の割合が多い。つまり、ＷＣ粒子が比較的大きくものが多く、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落する上、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍよりさらに高くなり、筆記感が悪化した。
また、比較例１６において、ＷＣ粒子の面積占有率が９５％超過であり、０．４μｍ未満の割合、１．５μｍ超過の割合が多い。つまり、個々のＷＣ粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもＷＣ粒子が脱落する上、前記の比較的小さいＷＣ粒子で起こる問題点と比較的大きいＷＣ粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ（Ｒｐ）とインキ接触部分の最大谷深さ（Ｒｖ）の差が０．３μｍよりも増大し、筆記感が悪化した。