(57)【要約】【課題】  高い安定性を有し、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮する層状複水酸化物等を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）；Ｍ２＋１−ｘＬ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ      （１）（式中、Ｍは、２価イオンとなる金属原子を表し、Ｌは、３価イオンとなる金属原子を表す。Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数を表し、ｙは、０以上の数を表す。ｎは、１〜３の数を表す。）で表される層状複水酸化物に、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物由来の構造部位が、該官能基由来の結合部位で結合している複合化層状複水酸化物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｍ２＋１−ｘＬ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍは、２価イオンとなる金属原子を表し、Ｌは、３価イオンとなる金属原子を表す。Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数を表し、ｙは、０以上の数を表す。ｎは、１〜３の数を表す。）で表される層状複水酸化物に、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物由来の構造部位が、該官能基由来の結合部位で結合していることを特徴とする複合化層状複水酸化物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の複合化層状複水酸化物。
【請求項３】
前記多官能化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を３つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合化層状複水酸化物。
【請求項４】
前記複合化層状複水酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子状の形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合化層状複水酸化物。
【請求項５】
複合化層状複水酸化物を製造する方法であって、該製造方法は、
２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物を溶液中で混合する工程と、
該混合して得られた溶液を加熱する工程とを含む
ことを特徴とする複合化層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記官能基含有化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物であることを特徴とする請求項５に記載の複合化層状複水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化層状複水酸化物に関する。より詳しくは、アニオン交換体として好適に用いることができ、二次電池や燃料電池のアニオン伝導性電解質膜材料、触媒材料としての利用が期待される複合化層状複水酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、Ｍ２＋１−ｘＬ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏの一般式で表わされる不定比化合物であって、粘土鉱物同様に層状構造を持ち、Ｍ２＋（ＯＨ）６八面体層（ブルーサイト層）中のＭ２＋がＬ３＋に同形置換することにより、正の電荷を有し、この正電荷を補償するために、ＬＤＨの層間にはアニオン（Ａｎ−）が配位している。
ＬＤＨは、塩基性、アニオン交換能、低毒性等の特性を有するため、ＣＯ２吸着剤、触媒、触媒担体、薬物担体、アニオン伝導体、ナノ複合体のホスト材料等として利用される。特にＬＤＨは、高いアニオン交換能を有するため、水中にオキソアニオンの形態で含まれる有害金属の除去に有効な材料になることが期待されている。しかしながら、ＬＤＨは炭酸イオン（ＣＯ３２−）との親和性が極めて高く、アニオン交換反応によって、炭酸イオンを選択的に層間アニオンとして取り込む性質があるため、有害金属を含むオキソアニオン等の除去は、炭酸ガス（ＣＯ２）が全く存在しない条件下で行わなければならないという問題がある。
【０００３】
上記の問題に対しては、従来から改善のために種々の取り組みが行われてきた。
ＬＤＨが保有しているアニオンは、層間の内部（ＬＤＨ粒子の内部）の方に位置するものよりも、層間の端部近傍（ＬＤＨ粒子の表面付近）に位置するものの方が、アニオン交換反応を容易に起こすものと予測される。そのため、上記問題に対するアプローチの一つとして、ＬＤＨ粒子合成時の結晶成長を抑制し、ＬＤＨを微粒子化（ナノ粒子化）することによって、層間の端部近傍に位置するアニオン交換サイトの量を増やす取り組みが行われてきた（非特許文献１〜８）。
また、ＬＤＨと炭酸イオンとの親和性を弱めるための別なアプローチとして、ＬＤＨの外表面や層間の内表面の水酸基を有機基で改変することによって、ＬＤＨ層と層間アニオンとの相互作用を弱め、アニオン交換能を高めることが考案されている。例えば、非特許文献９では、モノアルコール中での共沈法の適用により、ＬＤＨ表面を共有結合性のアルコキシ基で改変（複合化）することを報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ケー．エイチ．ゴオ（Ｋ．−Ｈ．Ｇｏｈ）外３名、「ジャーナル  オブ  ハザーダス  マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、第１７９巻、ｐ８１８−８２７．
【非特許文献２】ゼット．ピー．シュウ（Ｚ．Ｐ．Ｘｕ）外５名、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」２００６年、第１２８巻、ｐ３６−３７．
【非特許文献３】ジェイ．エイ．ガースカイ（Ｊ．  Ａ．  Ｇｕｒｓｋｙ）外５名、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」２００６年、第１２８巻、ｐ８３７６−８３７７．
【非特許文献４】ジェイ．プリンス（Ｊ．  Ｐｒｉｎｃｅ）外３名、「ケミストリーオブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」２００９年、第２１巻、ｐ５８２６−５８３５．
【非特許文献５】ワイ．チャン（Ｙ．  Ｚｈａｎｇ）外３名、「ジャーナル  オブ  クリスタル  グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）」２０１０年、第３１２巻、ｐ３３６７−３３７２．
【非特許文献６】ティー．ヒビノ（Ｔ．  Ｈｉｂｉｎｏ）「アプライド  クレイ  サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」２０１１年、第５４巻、ｐ８３−８９．
【非特許文献７】キュー．ワン（Ｑ．  Ｗａｎｇ）外４名、「ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」２０１２年、第４８巻、ｐ７４５０−７４５２．
【非特許文献８】ティー．ホンゴウ（Ｔ．  Ｈｏｎｇｏ）外２名、「ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」２００６年、第３５巻、ｐ１２９６−１２９７．
【非特許文献９】イー．ガードナー（Ｅ．  Ｇａｒｄｎｅｒ）外２名、「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」２００１年、第１３巻、ｐ１２６３−１２６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、層状複水酸化物によるアニオン交換を炭酸ガス存在下でも行うことができるようにするため、種々の検討が行われている。
しかしながら、非特許文献１〜８に報告されているＬＤＨ粒子合成時の結晶成長を抑制し、ＬＤＨを微粒子化（ナノ粒子化）することで、層間の端部近傍に位置するアニオン交換サイトの量を増やす方法の場合、粒子の結晶成長は、溶液中の金属濃度、ｐＨ、反応時間、反応温度、攪拌速度、反応スケール、装置形態等の種々の合成条件に強く依存するため、そのコントロールは極めて複雑で困難なものになるという問題がある。例えば、非特許文献８では、熟成工程なしの高速共沈法にて、結晶子サイズが１０ｎｍ以下である低結晶性のＬＤＨの調製を報告しているが、このような高速共沈法は、操作の制御が非常に難しく、実用に耐え得るものではない。また、ＬＤＨの外表面や層間の内表面の水酸基を有機基で改変することによって、ＬＤＨ層と層間アニオンとの相互作用を弱め、アニオン交換能を高める方法を報告した非特許文献９に開示の、共有結合性のアルコキシ基で表面を改変（複合化）したＬＤＨでは、導入されたアルコキシ基が水中で容易に加水分解を起こし、不安定なものであった。
このように、従来の報告例の方法はいずれも、実用性や層状複水酸化物の安定性の面で課題を有している。
層状複水酸化物は、有害金属除去のためのアニオン交換体の他、二次電池や燃料電池のアニオン伝導性電解質膜材料、種々の触媒材料としての応用展開も期待できる極めて有用な物質である。層状複水酸化物の炭酸イオンとの強い親和性の問題を解決することは、層状複水酸化物の更なる応用展開のためにも重要であり、安定性が高く、大気中のような炭酸ガスが存在する条件下でも良好なアニオン交換能を発揮することができる層状複水酸化物の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い安定性を有し、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮する層状複水酸化物、及び、そのような層状複水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高い安定性を有し、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮する層状複水酸化物について種々検討したところ、層状複水酸化物に、特定の官能基を２つ以上有する多官能化合物由来の構造部位を結合させた複合化層状複水酸化物とすると、水中でも安定的に存在することができ、また、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮する層状複水酸化物となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
Ｍ２＋１−ｘＬ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍは、２価イオンとなる金属原子を表し、Ｌは、３価イオンとなる金属原子を表す。Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数を表し、ｙは、０以上の数を表す。ｎは、１〜３の数を表す。）で表される層状複水酸化物に、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物由来の構造部位が、上記官能基由来の結合部位で結合していることを特徴とする複合化層状複水酸化物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の複合化層状複水酸化物は、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物に水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物由来の構造部位が結合したものである。本発明の複合化層状複水酸化物が、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮することができる理由は以下のように推定される。
すなわち、多官能化合物は層状複水酸化物と結合を形成可能な官能基を複数有しているため、この多官能化合物を層状複水酸化物と結合させると、多官能化合物が有する官能基由来の複数の結合部位で結合が形成されると考えられる。そしてこれにより、層状複水酸化物と多官能化合物由来の構造部位との間に強い相互作用が発現し、多官能化合物由来の構造部位が層状複水酸化物と結合した状態で安定的に存在することができ、このような多官能化合物由来の構造部位の存在により、層状複水酸化物と炭酸イオンとの親和性が低下し、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮することができると考えられる。
【００１０】
上記一般式（１）中のＭは、２価イオンとなる金属原子であれば特に制限されず、一般式（１）中のＬは、３価イオンとなる金属原子であれば特に制限されないが、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。
一般式（１）中のＭとしてより好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、更に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である。
また、一般式（１）中のＬとしてより好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、更に好ましくは、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である。
コストや入手性等の点から、最も好ましくは、ＭがＭｇであり、ＬがＡｌであることである。
【００１１】
上記多官能化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物であるが、官能基としては、水酸基、チオール基、シラノール基のいずれかが好ましい。
また、多官能化合物は、同種の官能基を複数有するものであってもよく、異なる種類の官能基を複数有するものであってもよいが、同種の官能基を複数有するものであることが好ましい。
【００１２】
上記多官能化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。
多官能化合物が官能基を３つ以上有するものであると、多官能化合物由来の構造部位が層状複水酸化物と結合した状態でより安定的に存在することができ、炭酸ガス存在下でも良好なアニオン交換能を発揮することができると考えられる。
【００１３】
上記多官能化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物であれば、その構造は特に制限されないが、下記一般式（２）；
（ＸＲ１）ｍＣ（Ｒ２）４−ｍ              （２）
（式中、Ｘは、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、又は、シラノール基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、カルボキシル基を表す。ｍは、２以上の整数を表す。）で表される構造の化合物であることが好ましい。
このように、多官能化合物が、官能基を有する同一の構造部位（ＸＲ１）が炭素原子に複数結合したものであると、多官能化合物が、官能基由来の複数の結合部位で層状複水酸化物とより安定的に結合を形成することができると考えられる。
上記一般式（２）のＸの好ましいものは、上述した多官能化合物の官能基の好ましいものと同じである。
【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２の２価の炭化水素基である。最も好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
上記一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、カルボキシル基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基である。
上記一般式（２）において、ｍは、２〜３のいずれかが好ましい。最も好ましくは、３である。
【００１５】
上記多官能化合物としては、多価アルコールが特に好ましく、中でも、水酸基を３つ有する３価のアルコールが更に好ましい。最も好ましくは、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）である。
上記一般式（１）で表される層状複水酸化物の中で、ＭがＭｇであり、ＬがＡｌであるＭｇＡｌ型の層状複水酸化物を製造する場合、製造時の溶液のｐＨは９〜１０程度が好ましい。
本発明の複合化層状複水酸化物を、後述する本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法で製造する場合にＴＨＡＭを用い、ＴＨＡＭの濃度を調整すると、ＴＨＡＭが有するｐＨのバッファーとしての作用により、溶液のｐＨが９〜１０となり、ＭｇＡｌ型の層状複水酸化物を製造する場合の最適なｐＨ範囲となる。
【００１６】
本発明の複合化層状複水酸化物は、平均粒子径（平均粒子サイズ）が５０ｎｍ以下の粒子状の形状であることが好ましい。上述したように、層状複水酸化物は、層状構造を有し、その層間にアニオンが配位した構造を有している。層間に存在するアニオンのうち、層間の端部近傍（層状複水酸化物粒子の表面付近）に位置するアニオンのほうが、層間の内部に位置するアニオンよりも正の電荷を有する層部分との相互作用が弱く、他のアニオンと交換しやすいと考えられる。複合化層状複水酸化物が、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子のように微細化している方が、層状複水酸化物の層間の端部近傍（層状複水酸化物粒子の表面付近）に位置するアニオン交換サイトの量が増え、本発明の複合化層状複水酸化物のアニオン交換能が高まると考えられる。複合化層状複水酸化物の平均粒子径は、より好ましくは、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
複合化層状複水酸化物粒子の平均粒子径は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡による観察、レーザー回折式粒度分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置等により測定することができるが、本発明においては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡による観察による測定方法を用いる。
【００１７】
本発明はまた、複合化層状複水酸化物を製造する方法であって、該製造方法は、２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物を溶液中で混合する工程（以下、混合工程ともいう）と、該混合して得られた溶液を加熱する工程（以下、加熱工程ともいう）とを含むことを特徴とする複合化層状複水酸化物の製造方法でもある。
【００１８】
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法は、原料溶液中の官能基含有化合物濃度をコントロールするだけで、再現性良く所望の微粒子（ナノ粒子）状の複合化層状複水酸化物を生成させることができる。これは、官能基含有化合物の官能基由来の結合部位が層状複水酸化物表面にリガンドとして結合して、層状複水酸化物粒子の安定化（凝集抑制効果）を促すためであると考えられる。このように、本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法は、簡便な操作で再現性良く微粒子（ナノ粒子）状の複合化層状複水酸化物を製造することができるため、工業的な利用も期待される有用な製造方法である。
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法は、上述した本発明の複合化層状複水酸化物を製造する方法としても好適に用いることができる。すなわち、官能基含有化合物が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２つ以上有する多官能化合物であることは、本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【００１９】
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法に用いる２価イオンとなる金属原子、３価イオンとなる金属原子は、上述した一般式（１）のＭ、Ｌと同様の金属原子が挙げられ、好ましいものも同様である。
２価イオンとなる金属原子や３価イオンとなる金属原子の化合物としては、塩化物、酸化物、硫化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等を用いることができる。これらの中でも、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩のいずれかが好ましい。
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法に用いる官能基含有化合物が有する官能基として好ましいものは、上述した多官能化合物が有する官能基の好ましいものと同様である。
【００２０】
上記２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物や、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物の溶液を調製するために使用する溶媒は、これらが溶解するものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、水が好ましく、水がより好ましい。
【００２１】
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法における混合工程は、２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物が溶液中で混合されることになる限り、これら３種を一度に添加して混合してもよく、予めいずれか２種を混合してから残りの１種を混合してもよいが、通常は、２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物を含む溶液と、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物を含む溶液とを調製した後、これらの溶液を混合する方法が用いられる。
【００２２】
上記２価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物、並びに、３価イオンとなる金属原子の単体及び／又は化合物を含む溶液（以下、金属含有溶液とも記載する）と、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物を含む溶液（以下、官能基含有化合物含有溶液とも記載する）とを調製した後、これらの溶液を混合する工程を行う場合、金属含有溶液中の２価イオンとなる金属原子と、３価イオンとなる金属原子とのモル比（［２価イオンとなる金属原子］／［３価イオンとなる金属原子］）は、１／１０〜２０／１であることが好ましい。このようなモル比で混合することで、複合化層状複水酸化物の層状構造を安定的に形成することができる。より好ましくは、１／２〜５／１である。
また、金属含有溶液中の２価イオンとなる金属原子及び３価イオンとなる金属原子の合計と、官能基含有化合物含有溶液中の官能基含有化合物とのモル比（［２価イオンとなる金属原子及び３価イオンとなる金属原子の合計］／［官能基含有化合物］）は、１／５００〜２００／１であることが好ましい。このようなモル比で混合することで、層状複水酸化物と官能基含有化合物との結合を安定的に形成することができる。より好ましくは、１／２００〜５０／１である。
【００２３】
上記金属含有溶液と、官能基含有化合物含有溶液とを調製した後、これらの溶液を混合する工程を行う場合、金属含有溶液に官能基含有化合物含有溶液を添加することが好ましい。この場合、添加の方法は、一括添加であってよく、逐次添加であってもよい。
【００２４】
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法における加熱工程は、３０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。このような温度で加熱することで、複合化層状複水酸化物の熟成が進み、複合化層状複水酸化物を高い収率で得ることができる。加熱工程の温度は、より好ましくは、４０〜２００℃であり、更に好ましくは、５０〜１２０℃である。
また、複合化層状複水酸化物の熟成を充分に進めることと、製造の効率の両方を考慮すると、加熱工程の時間は、０．５〜５０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２５時間であり、更に好ましくは、１．５〜１５時間である。
【００２５】
本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法は、必要に応じ、上記混合工程及び加熱工程の後に、得られた複合化層状複水酸化物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、濾過、遠心分離、デカンテーション等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の複合化層状複水酸化物は、上述の構成よりなり、炭酸イオン（ＣＯ３２−）との親和性が著しく低く、ＣＯ２存在条件下や炭酸イオンを層間アニオンとして取り込んだ条件下であっても、水中に存在する硝酸イオン（ＮＯ３−）、ヒ酸水素イオン（ＨＡｓＯ４２−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、テトラヒドロキシホウ酸イオン（Ｂ（ＯＨ）４−）等の有害アニオンを、アニオン交換反応によって高効率に除去することができる。本発明の複合化層状複水酸化物は、このような特異的なアニオン交換能を利用して、触媒、触媒担体、薬物担体、アニオン伝導体、ナノ複合体のホスト材料等への利用が期待できる。
また、本発明の複合化層状複水酸化物の製造方法は、簡便な操作で所望の微粒子（ナノ粒子）を再現性良く生成させることができることから、工業的な利用も期待される有用な複合化層状複水酸化物の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】層状複水酸化物（ＬＤＨ）の構造を示した図である。ＬＤＨは、（１）層構造（Ｂａｓａｌ  Ｌａｙｅｒ）と（２）の層間部分（Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）とを有する構造である。図１中、（Ａ）はＯＨ−を、（Ｂ）は２価金属イオンを、（Ｃ）は３価金属イオンを、（Ｄ）はアニオン（Ａｎ−）を、（Ｅ）は水（Ｈ２Ｏ）を、それぞれ表す。
【図２】実施例１、２で合成した複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））、複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））、及び、比較例１で合成した層状複水酸化物（ＬＤＨ）のＳＥＭ測定結果を示した図である。（ａ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）を、（ｂ）がＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）を、（ｃ）がＬＤＨを測定した結果である。
【図３】実施例１、２で合成した複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））、複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））、及び、比較例１で合成した層状複水酸化物（ＬＤＨ）のＸＲＤ測定結果を示した図である。（ａ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）を、（ｂ）がＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）を、（ｃ）がＬＤＨを測定した結果である。
【図４】実施例１、２で合成した複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））、複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））、及び、比較例１で合成した層状複水酸化物（ＬＤＨ）のＦＴＩＲ測定結果を示した図である。（ａ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）を、（ｂ）がＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）を、（ｃ）がＬＤＨを測定した結果である。
【図５】実施例１で合成した複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図６】実施例３で合成した複合化層状複水酸化物３のＳＥＭ測定結果を示した図である。
【図７】実施例３で合成した複合化層状複水酸化物３のＸＲＤ測定結果を示した図である。図右上の枠内は、複合化層状複水酸化物３粒子の粒径分布を示した図である。
【図８】実施例４で合成した複合化層状複水酸化物４のＳＥＭ測定結果を示した図である。
【図９】実施例４で合成した複合化層状複水酸化物４のＸＲＤ測定結果を示した図である。図右上の枠内は、複合化層状複水酸化物４粒子の粒径分布を示した図である。
【図１０】複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）のＮＯ３−アニオン交換能評価の結果を示した図である。（ａ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）の、（ｂ）がＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）の、（ｃ）がＬＤＨの、（ｄ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓの評価結果である。
【図１１】複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）のＮＯ３−アニオン交換後の層構造の単位間隔（Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）を測定した結果を示した図である。（ａ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）の、（ｂ）がＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）の、（ｃ）がＬＤＨの、（ｄ）がＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓの評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２９】
実施例における各種測定は、以下の機器、方法により行った。
＜電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定＞
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００  顕微鏡を用い、コロイド溶液又は粉末状のサンプルをエタノールに分散させ、カーボン被覆されたＣｕグリッドに滴下して測定した。
＜ＦＴＩＲ測定＞
Ｊａｓｃｏ  ＦＴ／ＩＲ−４１００を用い、ＫＢｒプレート法により測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＣＭＸ−３００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙを用い、７６．５ＭＨｚ、コンタクトタイム５．０ｍ秒、繰り返し時間５秒で測定した。
＜ＸＲＤ測定＞
Ｒｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔｌａｂ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒでＣｕＫα線（４５ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて測定した。
＜元素分析＞
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用い、誘導結合プラズマ分析により測定した。
【００３０】
実施例１（複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））の合成）
ポリプロピレン容器に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏと水を入れて、ＭｇＣｌ２が１３．１ｍＭ、ＡｌＣｌ３が６．９ｍＭの濃度となり、液量の合計が１００ｍｌとなるように混合した（水溶液１とする）。水溶液１とは別に、ビーカーに、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）と水を入れ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）が２．０Ｍの濃度となり、液量の合計が１００ｍｌとなるように混合した（水溶液２とする）。水溶液１に、水溶液２を一度に添加し、混合した後、密閉したポリプロピレン容器中で、８０℃で１２時間静置して熟成させた。熟成後、生成した複合化層状複水酸化物が分散した溶液の一部をＳＥＭ測定に供した。残りの溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた複合化層状複水酸化物をＮａ２ＣＯ３水溶液（０．５Ｍ）に再度分散させ、１時間攪拌し、層状複水酸化物の層間のアニオンを全てＣＯ３２−に交換した。その後、再分散液を濾過した。得られた複合化層状複水酸化物を脱イオン水で洗浄と濾過を２回繰り返し、得られたゲル状の複合化層状複水酸化物を８０℃で乾燥し、乳鉢中で細かく砕いて粉末状（粒子状）の複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））を得た。上記ＳＥＭ測定結果を図２に、得られた複合化層状複水酸化物１のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
また、ＦＴＩＲ測定結果を図４に示す。１０８７ｃｍ−１と１１３５ｃｍ−１のバンドは、それぞれ、Ｍ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｏの伸縮振動によるものであり、ＴＨＡＭがＬＤＨＮＰの表面の内側や外側に配位していることを示唆する。
また、複合化層状複水酸化物１の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図５に示す。図５において、破線（ｉ）〜（ｉｖ）は、シグナルの解析結果を示す。５８．８ｐｐｍ（ｉｉｉ）と７０．６ｐｐｍ（ｉｉ）のシグナルは、それぞれ、フリーのメチレン炭素（−ＣＨ２Ｏ−）と、配位したＴＨＡＭのメチレン炭素とに帰属される。５０．５ｐｐｍ（ｉｖ）のシグナルは、アルコキサイド種として層状複水酸化物（ＬＤＨ）に配位したＴＨＡＭの４級炭素（−ＣＮＨ２）に帰属される。１６８．３ｐｐｍのシグナルは、ＣＯ３２−の炭素に帰属される。
【００３１】
実施例２（複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））の合成）
ＴＨＡＭの０．５Ｍ溶液を用い、水溶液中のＭｇＣｌ２を１５ｍＭ、ＡｌＣｌ３を５ｍＭの濃度にした以外は、実施例１と同様にして複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）を合成した。複合化層状複水酸化物２のＳＥＭ測定結果を図２に、ＸＲＤ測定結果を図３に示す。また、ＦＴＩＲ測定結果を図４に示す。
【００３２】
比較例１（層状複水酸化物（ＬＤＨ）の合成）
ビーカーに、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏと水を入れて、ＭｇＣｌ２が３３３ｍＭ、ＡｌＣｌ３が１６７ｍＭの濃度となり、液量の合計が３０ｍｌとなるように混合した（水溶液３とする）。濃度が０．１Ｍで液量が５０ｍｌのＮａ２ＣＯ３水溶液に水溶液３を室温で滴下した。その間、溶液のｐＨが１０に保たれるよう、２．０ＭのＮａＯＨ水溶液を適宜添加した。滴下終了後、溶液を８０℃で１２時間静置して熟成させた。析出した沈殿を濾紙で濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥して層状複水酸化物を得た。
得られた層状複水酸化物のＳＥＭ測定結果を図２に、ＸＲＤ測定結果を図３に示す。また、ＦＴＩＲ測定結果を図４に示す。
実施例１、２で合成したＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）、ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ）及び比較例１で合成したＬＤＨの結晶子サイズ及び平均粒子サイズを表１に、成分組成（モル比）を表２に示す。
表１中、「Ｄｈｋｌ」は、［ｈｋｌ］方向の結晶子サイズ（ＸＲＤ測定で得られた［ｈｋｌ］回折ピークから算出した結晶子サイズ）を表す。結晶子（一次粒子）がいくつか集まって形成された二次粒子の大きさがＳＥＭ測定による平均粒子サイズ（一般的な平均粒子径）に相当すると考えられる。
【００３３】
【表１】
2014136673.tif 000002
【００３４】
【表２】
2014136673.tif 000003
【００３５】
実施例３（複合化層状複水酸化物３の合成）
ＴＨＡＭの２．０Ｍ水溶液の代わりにＬ−リジンの１Ｍ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合化層状複水酸化物３を合成した。複合化層状複水酸化物３のＳＥＭ測定結果を図６に、ＸＲＤ測定結果を図７に示す。Ｄ００３とＤ１１０はそれぞれ９．７ｎｍ及び２０．１ｎｍであり、ＳＥＭ測定による平均粒子サイズは４７．９ｎｍであった。
【００３６】
実施例４（複合化層状複水酸化物４の合成）
ＴＨＡＭの２．０Ｍ水溶液の代わりに２−アミノ−１，３−プロパンジオールの１Ｍ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合化層状複水酸化物４を合成した。複合化層状複水酸化物４のＳＥＭ測定結果を図８に、ＸＲＤ測定結果を図９に示す。Ｄ００３とＤ１１０はそれぞれ９．７ｎｍ及び２０．７ｎｍであり、ＳＥＭ測定による平均粒子サイズは３０．７ｎｍであった。
【００３７】
実施例５（複合化層状複水酸化物５（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ）の合成）
実施例１において、生成したＬＤＨＮＰをＮａ２ＣＯ３水溶液（０．５Ｍ）に再度分散させ、層間のアニオンを全てＣＯ３２−に交換する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして複合化層状複水酸化物５（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ）を合成した。
【００３８】
実施例６（アニオン交換能評価）
実施例１、２、５で合成した複合化層状複水酸化物１、２、５、及び、比較例１で合成した層状複水酸化物をそれぞれＮａＮＯ３の１．０Ｍ水溶液に、２ｍｇ／ｍＬの濃度となるように添加し、通常の大気雰囲気下で２時間攪拌した。その後、複合化層状複水酸化物１、２、５、及び、層状複水酸化物を濾過して回収し、水で２回、アセトンで１回洗浄して室温で乾燥させた。乾燥後の複合化層状複水酸化物１、２、５、及び、層状複水酸化物のＮＯ３−イオンの量を元素分析により定量した。また、複合化層状複水酸化物１、２、５、及び、層状複水酸化物の層構造の単位間隔（Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）をＸＲＤにより測定した。同様の操作を、ＮａＮＯ３水溶液の濃度を２．５Ｍ、５．０Ｍ、１０．０Ｍに変更して行った。
ＮＯ３−イオンの量の測定結果を図１０に、ＮＯ３−イオン交換後の層構造の単位間隔（Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）の測定結果を図１１に示す。
なお、層構造の単位間隔（Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）は、Ｂａｓａｌ  Ｌａｙｅｒ  １層＋Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  １層の幅に相当するものである。アニオン交換が起こっても、Ｂａｓａｌ  Ｌａｙｅｒの幅は変化しないため、Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇが広がることは、Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ（層間）が広がることを意味すると考えられる。
図１０では、ＮＯ３−／Ａｌ３＋値を理論アニオン交換率として用い、ＴＨＡＭはアニオン交換の過程で失われないとして、その最小値をプロットした。ＮＯ３−／Ａｌ３＋がとりうる値の幅は、プロット上方のエラーバーで表した。
図１１において、ＬＤＨ（Ｍｇ／Ａｌ＝２）で、層間のアニオンが完全にＮＯ３−で置換された場合のＢａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇは、０．８９ｎｍである。
【００３９】
実施例７（有害オキシアニオンの除去性能評価）
Ｎａ２ＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｅＯ４をそれぞれ水に溶解した溶液、及び、原子吸光分析用のホウ素の標準溶液を有害オキシアニオン溶液とした。
ＨＡｓＯ４２−及びＳｅＯ４２−溶液は、ともにｐＨ８であった。ホウ素溶液は、１ＭＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ１１に調整した。この条件では、ホウ素は、主に（ＢＯＨ）４−として存在している。実施例５で合成した複合化層状複水酸化物５（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ）を有害オキシアニオン溶液に添加して室温で２時間攪拌し、有害オキシアニオンとのアニオン交換（有害オキシアニオンの吸着除去）を行った。その後、複合化層状複水酸化物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して回収し、各アニオンの濃度をＩＣＰで測定した。比較例１の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を有害オキシアニオン溶液に添加して同様の操作を行い、各アニオンの濃度をＩＣＰで測定した。測定は、有害オキシアニオン溶液中でのＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ、ＬＤＨの濃度がそれぞれ０．０１質量％、０．１０質量％、１．０質量％となるように添加量を調整して行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2014136673.tif 000004
【００４１】
表１及び実施例３、４の結果から、実施例１〜４の複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）では、比較例１の層状複水酸化物（ＬＤＨ）に比べて、結晶子サイズ及び平均粒子サイズが小さいことが確認された。ＸＲＤ測定結果から、実施例１〜４の複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）、及び、比較例１の層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、いずれもＭｇＡｌ型ＬＤＨであることが確認されたことから、ＴＨＡＭの作用により結晶子サイズ及び平均粒子サイズが小さくなったことが示された。また、複合化層状複水酸化物、特に、複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））のＸＲＤ測定における［００３］回折ピーク位置から求められる格子面間隔（ｄ００３値）が層状複水酸化物（ＬＤＨ）の値よりも大きくなっており、ＴＨＡＭが層状複水酸化物の外側だけでなく、層間にも存在していることが示唆される。
表２の元素分析の結果をみると、ＬＤＨのＭｇ／Ａｌ比は、約２であり、これは、ＬＤＨ層に入るＡｌ３＋の上限の値であり、ＬＤＨは最も高いアニオン交換容量を有している。ＬＤＨのアニオン交換容量の理論値は、ブルーサイト層中のＡｌ３＋の量に対応しており、複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））、及び、層状複水酸化物（ＬＤＨ）中のＣＯ３２−の量は、Ａｌ３＋の量から見積もられる量とほぼ同じである。一方、複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））の場合には、ＣＯ３２−の量は、Ａｌ３＋の量から見積もられる量よりも多い。これは、ＴＨＡＭのアミノ基及び／又は複合化層状複水酸化物の末端の壊れた結合に由来する付加的なアニオン交換サイトが生成したためであると考えられる。
【００４２】
ＴＨＡＭの２．０Ｍ水溶液の代わりにＬ−リジンの１Ｍ水溶液や２−アミノ−１，３−プロパンジオールの１Ｍ水溶液を用いて製造した複合化層状複水酸化物３や複合化層状複水酸化物４においても、結晶子サイズ及び平均粒子サイズは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）に比べて小さくなっている。複合化層状複水酸化物３又は４の製造時には、ｐＨを９．６〜１０．１（ＴＨＡＭを用いた場合と近い値）に保っていたにもかかわらず、複合化層状複水酸化物のサイズはＴＨＡＭを用いた場合よりも大きく、ＸＲＤパターンではＴＨＡＭを用いた複合化層状複水酸化物１や２よりもシャープなピークが観測された。この結果から、ＴＨＡＭを用いて得られた複合化層状複水酸化物で結晶子サイズや平均粒子サイズが小さくなったのは、ＴＨＡＭのｐＨのバッファとしての作用よりも、ＴＨＡＭがＬＤＨに配位してＬＤＨの凝集を抑制したことによる影響が大きいと考えられる。
【００４３】
図１０に示したＮＯ３−アニオンの交換能評価の結果から、層状複水酸化物（ＬＤＨ）では、ＮＯ３−アニオンとの交換はほとんど進まないのに対し、複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）では、アニオン交換が進行することが確認された。ＮａＮＯ３  １０Ｍ溶液の場合で比較すると、アニオン交換能は、複合化層状複水酸化物１（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ））が４８％、複合化層状複水酸化物２（ＬＤＨＮＰ（２５ｎｍ））が３６％、複合化層状複水酸化物５（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ）が７３％であり、アニオンとしてＣｌ−とＣＯ３２−とを含む複合化層状複水酸化物５（ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓ）が最も高いアニオン交換能を有する結果となった。
図１１の層構造の単位間隔（Ｂａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）のグラフにおいて、複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）では、層状複水酸化物（ＬＤＨ）よりもＢａｓａｌ  Ｓｐａｃｉｎｇが広がっており、層間にＴＨＡＭが配位しているものと考えられる。ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）と、ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓについて、１Ｍ  ＮａＮＯ３溶液の場合に層間距離が低下しているのは、層間に存在するＴＨＡＭがイオン交換操作中にＬＤＨ表面から脱着し、層間から抜けていった可能性が考えられる。
【００４４】
表３の有害オキシアニオンの除去性能評価結果から、複合化層状複水酸化物（ＬＤＨＮＰ）は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）に比べて優れた有害オキシアニオンの除去性能を有することが確認された。ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓを用いたＡｓ及びＳｅの吸着後の値は、いずれも検出限界以下であった。検出限界は、ブランク試料の応答の３．３σにより決定した。ＬＤＨＮＰ（１０ｎｍ）−ａｓを用いたＢの吸着後の値は、吸着を連続で２回行った後の値である。１回目の吸着後の値は、２２．５ｐｐｍ（７７．８％除去）であった。
【符号の説明】
【００４５】
（１）：層構造（Ｂａｓａｌ  Ｌａｙｅｒ）
（２）：層間部分（Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）
（Ａ）：ＯＨ−
（Ｂ）：２価金属イオン
（Ｃ）：３価金属イオン
（Ｄ）：アニオン（Ａｎ−）
（Ｅ）：水（Ｈ２Ｏ）
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図６】
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【図８】
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