(57)【要約】【課題】試料の複数の微小領域を試料ステージでステップ走査することなく、一回の測定で同時に分析することを可能とする蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】Ｘ線源１は試料２の照射領域１５にＸ線を照射し、分析領域１３から分析対象元素の蛍光Ｘ線が出射する。モノクロメータ４が試料面とＸ線検出器５の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであり、モノクロメータ４に入射した蛍光Ｘ線はＸ線検出器５の受光面に収束する。Ｘ線検出器５は位置感応型二次元Ｘ線検出器であり、収束領域１６の蛍光Ｘ線強度分布が一回の測定で同時に得られる。データ処理装置６は、シミュレーション計算などにより予め求められた、分析領域１３内の任意の位置の蛍光Ｘ線強度と収束領域１６の対応する位置の蛍光Ｘ線強度との関係に基づいて、収束領域１６の蛍光Ｘ線強度分布から、分析領域１３内における分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料面にＸ線を照射するＸ線源と、該Ｘ線により励起されて該試料面から出射する分析対象元素の蛍光Ｘ線を回折するモノクロメータおよび該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器を具備する分光検出器と、該Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号に対してデータ処理を施すデータ処理装置とを具備する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記モノクロメータは、試料面と前記Ｘ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであり、
前記Ｘ線検出器は、該受光面に、前記分析対象元素の蛍光Ｘ線が前記モノクロメータの回折条件を満たす試料面の出射領域内に設定された分析領域内の任意の点に対応づけられる、蛍光Ｘ線が収束する点を含む収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であり、
前記Ｘ線源は、試料面の前記分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射し、
前記データ処理装置は、シミュレーション計算または治具試料の実測により予め求められた、前記分析領域内の任意の位置から出射する蛍光Ｘ線強度と前記収束領域における該任意の位置に対応する位置の蛍光Ｘ線強度との関係に基づいて、前記Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号から得られる前記収束領域の蛍光Ｘ線強度分布から、前記分析領域内における前記分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記分光検出器、および該分光検出器を構成する前記モノクロメータは、前記分析領域の中心点と前記モノクロメータのＸ線入射領域の中心点を結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、形成され、かつ配置されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記Ｘ線源は、試料面の前記照射領域に全反射臨界角よりも低い角度で入射するように配置されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
試料面にＸ線を照射するＸ線源と、該Ｘ線により励起されて該試料面から出射する分析対象元素の蛍光Ｘ線を回折するモノクロメータおよび該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器を具備する分光検出器と、該Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号に対してデータ処理を施すデータ処理装置とを具備する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記モノクロメータは、試料面と前記Ｘ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであり、
前記Ｘ線検出器は、該受光面に、前記分析対象元素の蛍光Ｘ線が前記モノクロメータの回折条件を満たす試料面の出射領域内に設定された分析領域内の任意の点に対応づけられる、蛍光Ｘ線が収束する点を含む収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であり、
前記Ｘ線源は、試料面の前記分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射し、
前記データ処理装置は、前記Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号から前記収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を求めることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の複数の微小領域に含まれる分析対象元素の蛍光Ｘ線強度を求めるための蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料の複数の微小領域に含まれる分析対象元素の特性Ｘ線強度を求める分析装置としては、電子線で試料を励起するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸ、荷電粒子線で励起するＰＩＸＥ（荷電粒子励起Ｘ線）分析装置およびＸ線で励起する蛍光Ｘ線分析装置などがある（特許文献１参照）。
【０００３】
前記蛍光Ｘ線分析装置としては、例えば、Ｘ線を試料の一つの微小領域に照射し、発生した蛍光Ｘ線をＥＤＸで検出するものがあり、該微小領域に照射するＸ線源としては、Ｘ線管からのＸ線をスリットで絞るもの（特許文献１参照）、Ｘ線管からのＸ線をポリキャピラリまたはシングルキャピラリで集光するもの、およびシンクロトロン放射光源からのＸ線をＫ−Ｂ（カークパトリック−バエズ）ミラーで集光するものなどがある。また、試料と検出器の間に蛍光Ｘ線の角度発散が制限されるコリメータ板をできる限り近接して設置し、蛍光Ｘ線を撮像して元素の位置的な分布を得る装置がある（特許文献２参照）。また、試料の一つの微小領域を高感度で分析する蛍光Ｘ線分析装置があり、この装置では、Ｘ線管からのＸ線を集光して試料の微小領域に照射し、発生した蛍光Ｘ線を二重湾曲モノクロメータとＸ線検出器とを備えた分光検出器で検出する（特許文献３参照）。
【０００４】
前述のＥＰＭＡやＳＥＭ−ＥＤＸでは、試料を励起する電子ビームを絞ることでサブミクロンオーダーの空間分解能で特性Ｘ線強度の分布が得られるものの、試料を真空雰囲気で測定する必要がある。また、励起する電子ビームの侵入深さが数μｍ以下と浅いので、それ以上の深さに分布する元素の分析が困難である。また、電子ビームの制動放射による連続Ｘ線が発生し、その中の分析対象元素の特性Ｘ線と同じエネルギーを持つＸ線が前記特性Ｘ線のバックグラウンドとなるので、微量元素の高感度分析が困難である。さらに、感度を高めるために電子ビームの電流値を大きくし過ぎた場合、電子ビームにより試料がダメージを受ける。特に大きな問題点は、試料の複数の微小領域の分析を行うためには、電子ビームを試料面上でステップ走査するか、または試料位置を試料ステージでステップ走査して逐次測定する必要があり、試料の複数の微小領域の分析を一回の測定で同時に行うこと、所謂、実時間（リアルタイム）分析が困難なことである（特許文献１参照）。
【０００５】
ＰＩＸＥ分析装置の場合は、電子励起に比べて制動放射による連続Ｘ線の発生が少ないため、微量元素の高感度分析が可能である（特許文献１参照）。また、荷電粒子線として陽子線を用いた場合、軽元素になるほど特性Ｘ線の発生効率がよくなるため、電子線やＸ線による励起では困難な軽元素の微量分析をすることができる。しかし、電子ビーム励起の場合よりもさらに分析深さが浅いので、数μｍ以上の深さに分布する元素の分析が困難である。また、陽子線の加速には大型の加速器が必要であり、装置コストが高くなる。さらに陽子線のビーム径を絞るとビーム電流が小さくなるので、ビーム径を大きくする必要があり、電子ビーム励起よりは位置分解能が劣る。特に大きな問題点は、試料の複数の微小領域の分析を行うためには、やはり、荷電粒子線ビームを試料面上でステップ走査するか、または試料位置を試料ステージでステップ走査して順次測定する必要があるため、試料の複数の微小領域のリアルタイム分析が困難なことである。
【０００６】
蛍光Ｘ線分析装置の場合は、Ｘ線で試料を励起するため、試料を大気雰囲気でも測定できるという利点がある。しかしながら、前述のＸ線管からのＸ線をスリットで絞る装置では、微小領域を小さくするために、試料に照射するＸ線を絞るほど励起Ｘ線強度が弱くなり、測定に時間がかかるという問題がある。また、Ｘ線管からのＸ線をポリキャピラリまたはシングルキャピラリで集光する装置では、Ｘ線の照射径は、ポリキャピラリを用いた場合で２０μｍから５０μｍ（特許文献２参照）、シングルキャリラリを用いた場合で約１０μｍが実用上の限界であり、１０μｍ以下の位置分解能で蛍光Ｘ線強度の分布を得ることは困難である。また、シンクロトロン放射光源からのＸ線をＫ−Ｂミラーで集光する装置では、最近の大型ミラーの加工精度の向上により、照射径は数十ｎｍ以下の照射径まで実現されているが、シンクロトロン放射光設備での利用に限られる。これらの蛍光Ｘ線分析装置において、特に大きな問題点は、試料の複数の微小領域の分析を行うためには、やはり、試料位置を試料ステージでステップ走査して順次測定する必要があるので、リアルタイム分析が困難なことである。
【０００７】
また、前述の試料と検出器の間にコリメータ板をできる限り近接して設置し、蛍光Ｘ線を撮像して元素の位置的な分布を得る装置では、蛍光Ｘ線の元素識別をする手段が別途必要である。その手段の一つとしてラジオアイソトープで標識することが提案されているが、標識が困難な場合があるため、その利用が限られる。また別の手段として、シンクロトロン放射光源の放射光を利用する提案の場合は、単色の入射Ｘ線のエネルギーを元素の吸収端前後で変化させるなどの操作が必要である。また、Ｘ線管からのＸ線を利用する提案の場合は、Ｘ線管からのＸ線をモノクロメータで単色化し、尚且つ、コリメータ板の前にフィルタを設置させて撮像し、フィルタの有無による像の変化を検討することが必要である。したがって、この装置での問題点は、元素識別するために同じ試料を複数回測定する必要があるため、やはり、リアルタイム分析が困難なことである。
【０００８】
また、前述の試料の一つの微小領域を高感度で分析する蛍光Ｘ線分析装置では、Ｘ線検出器として、ガス比例計数管、シンチレーションカウンタまたは一個の検出素子から成るＸ線検出器が用いられ、該Ｘ線検出器の受光面に入射した蛍光Ｘ線は該受光面内の位置に関係なく電気信号に変換される。したがって、分光検出器で用いられる二重湾曲モノクロメータは試料面からＸ線検出器の受光面への厳密な点収束光学系である必要がないため、ログスパイラル二重湾曲モノクロメータも用いられる。代わりに、ヨハンソン型またはヨハン型二重湾曲モノクロメータを用いる場合も、比較的厳しい製作精度は要求されない。しかし、Ｘ線照射する試料の微小領域の位置を変える手段がないこと、および該微小領域内の蛍光Ｘ線の出射位置を識別する手段がないことにより、この蛍光Ｘ線分析装置では、試料の複数の微小領域を同時に分析できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２８０７５０号公報
【特許文献２】特開２０００−５５８４２号公報
【特許文献３】特表２００５−５１２０２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＰＨＯＴＯＮＩＳ  ＵＳＡ社、  「Ｌｏｎｇ−ＬｉｆｅＴＭ  ＭＣＰ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ＧｕｉＤｅ」  、〔online〕、〔平成２５年４月１５日検索〕、インターネット< http://www.photonis.com/en/ism/38-longlife-microchannel-plates.html>
【非特許文献２】ＸＯＳ社、  「Ｐｏｌｙｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｏｐｔｉｃｓ」、〔online〕、〔平成２５年４月１５日検索〕、インターネット<http://www.xos.com/wp-content/uploads/micro-xrf.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するものであって、その課題は、試料の複数の微小領域を、試料を試料ステージでステップ走査して逐次測定することなく、一回の測定で同時に分析することができる、即ちリアルタイム分析が可能な蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された請求項１に記載の発明は、試料面にＸ線を照射するＸ線源と、該Ｘ線により励起されて該試料面から出射する分析対象元素の蛍光Ｘ線を回折するモノクロメータおよび該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器を具備する分光検出器と、該Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号に対してデータ処理を施すデータ処理装置とを具備する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記モノクロメータは、試料面と前記Ｘ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであり、前記Ｘ線検出器は、該受光面に、前記分析対象元素の蛍光Ｘ線が前記モノクロメータの回折条件を満たす試料面の出射領域内に設定された分析領域内の任意の点に対応づけられる、蛍光Ｘ線が収束する点を含む収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であり、前記Ｘ線源は、試料面の前記分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射し、前記データ処理装置は、シミュレーション計算または治具試料の実測により予め求められた、前記分析領域内の任意の位置から出射する蛍光Ｘ線強度と前記収束領域における該任意の位置に対応する位置の蛍光Ｘ線強度との関係に基づいて、前記Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号から得られる前記収束領域の蛍光Ｘ線強度分布から、前記分析領域内における前記分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求めることを特徴としている。  
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記分光検出器、および該分光検出器を構成する前記モノクロメータは、前記分析領域の中心点と前記モノクロメータのＸ線入射領域の中心点を結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、形成され、かつ配置されていることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記Ｘ線源は、試料面の前記照射領域に全反射臨界角よりも低い角度で入射するように配置されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、試料面にＸ線を照射するＸ線源と、該Ｘ線により励起されて該試料面から出射する分析対象元素の蛍光Ｘ線を回折するモノクロメータおよび該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器を具備する分光検出器と、該Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号に対してデータ処理を施すデータ処理装置とを具備する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記モノクロメータは、試料面と前記Ｘ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであり、前記Ｘ線検出器は、該受光面に、前記分析対象元素の蛍光Ｘ線が前記モノクロメータの回折条件を満たす試料面の出射領域内に設定された分析領域内の任意の点に対応づけられる、蛍光Ｘ線が収束する点を含む収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であり、前記Ｘ線源は、試料面の前記分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射し、前記データ処理装置は、前記Ｘ線検出器により検出されるＸ線の電気信号から前記収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を求めることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、Ｘ線源は試料面の分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射するので、該分析領域に含まれる元素が励起されて試料面から蛍光Ｘ線を出射する。該分析領域の各位置から出射した蛍光Ｘ線のうち、分析対象元素の蛍光Ｘ線は、分光検出器を構成するモノクロメータに入射し、該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線は、該モノクロメータが試料面とＸ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであるので、Ｘ線検出器の受光面内の収束領域の各位置に収束する。該収束領域の各位置に収束した蛍光Ｘ線は、Ｘ線検出器が、該受光面に収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であるので、1回の測定で同時に電気信号に変換される。
【００１７】
該電気信号は、Ｘ線検出器からデータ処理装置に送られ、データ処理装置は、該電気信号から収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を得る。次に、データ処理装置は、シミュレーション計算または治具試料の実測により求められた、分析領域内の任意の位置から出射する蛍光Ｘ線強度と収束領域の各位置における蛍光Ｘ線強度との関係に基づいて、上記の収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を変換することにより、分析領域内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求める。
【００１８】
以上の結果、本発明によれば、試料の複数の微小領域を、試料を試料ステージでステップ走査して逐次測定することなく、一回の測定で同時に分析することができる、即ちリアルタイム分析が可能となる。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明によれば、分光検出器、および該分光検出器を構成するモノクロメータは、試料面の分析領域の中心点とモノクロメータの入射領域の中心点を結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、形成され、かつ配置されている。このことにより、分析領域内での分析対象元素の蛍光Ｘ線の発生部の試料面からの深さが異なることによる試料面での出射位置の位置ズレが小さくなるので、その結果、より高い位置分解能で分析領域の蛍光Ｘ線強度分布を得ることができる。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明によれば、Ｘ線源が、試料面の前記照射領域に全反射臨界角よりも低い角度で入射するように配置されていることにより、試料に入射したＸ線は試料面で全反射し、散乱線が分光検出器へは入射しないため、Ｘ線検出器で検出する分析対象元素の蛍光Ｘ線強度にバックグラウンドがほとんどなくＳＮ比が良い高感度測定が行える。  その結果、分析領域内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を高感度で得ることができる。
【００２１】
さらに、Ｘ線による励起が試料表面近傍だけになるため、前述の蛍光Ｘ線の発生深さの違いによる位置ズレがほとんど起きない。したがって、該位置ズレを防いで、より高い位置分解能で分析領域の蛍光Ｘ線強度分布を得るために、分光検出器、および該分光検出器を構成する前記モノクロメータを、試料面の分析領域の中心点とモノクロメータの入射領域の中心点を結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、形成し、かつ配置する必要がないので、任意の方向に複数の分光検出器を配置できる。
【００２２】
また、請求項４に記載の発明によれば、以下、請求項１に記載の発明と同様に、Ｘ線源は試料面の分析領域よりも広い照射領域にＸ線を照射するので、該分析領域に含まれる元素が励起されて試料面から蛍光Ｘ線を出射する。該分析領域の各位置から出射した蛍光Ｘ線のうち、分析対象元素の蛍光Ｘ線は、分光検出器を構成するモノクロメータに入射し、該モノクロメータで回折した蛍光Ｘ線は、該モノクロメータが試料面とＸ線検出器の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであるので、Ｘ線検出器の受光面内の収束領域の各位置に収束する。該収束領域の各位置に収束した蛍光Ｘ線は、Ｘ線検出器が、該受光面に該収束領域よりも広い受光領域を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器であるので、1回の測定で同時に電気信号に変換される。
【００２３】
該電気信号は、Ｘ線検出器からデータ処理装置に送られ、データ処理装置は、該電気信号から前記収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を得る。これ以降、この請求項４に記載の発明では、データ処理装置は、請求項１に記載の発明のように、該収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を変換することにより、分析領域内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求めることを必須とはしていない。例えば、Ｘ線検出器の受光面の収束領域の蛍光Ｘ線強度分布と分析領域内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を同一と近似できるような場合や、分析領域の蛍光Ｘ線強度分布を定量的に扱う必要がない場合には、該収束領域の蛍光Ｘ線強度分布を分析領域内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布として扱うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。
【図２】試料面とＸ線検出器の受光面における各領域、および蛍光Ｘ線の出射位置と収束位置の関係を示す図である。
【図３】（ａ）はモノクロメータのロッキングカーブ、（ｂ）は試料面の照射Ｘ線強度分布を示す図である。
【図４】データ処理装置における準備と分析のフローチャートである。
【図５】（ａ）は出射収束Ｘ線強度関係、（ｂ）は収束領域蛍光Ｘ線強度分布、および（ｃ）は分析領域蛍光Ｘ線分布を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
【００２６】
図１において、Ｘ線源１のＸ線管７からＸ線が放射される。このＸ線はポリキャピラリ８の内部を通過した後、ほぼ平行束となって、Ｘ線源１の出射窓９の薄膜を透過し、試料２の後述する照射領域１５に照射Ｘ線５３として照射される。照射領域１５で励起された試料２に含まれる元素の蛍光Ｘ線のうち、後述する出射領域１４内から出射Ｘ線５４として出射する分析対象元素の蛍光Ｘ線が分光検出器３の入射窓１２の薄膜を透過してモノクロメータ４に入射Ｘ線５５として入射し、モノクロメータ４で回折Ｘ線５６として回折すする。
【００２７】
モノクロメータ４は、試料面とＸ線検出器５の受光面との間の点収束光学系モノクロメータであるので、回折Ｘ線５６のうち、試料面の後述する分析領域１３から出射した蛍光Ｘ線は、Ｘ線検出器５の後述する収束領域１６に収束Ｘ線５７として収束する。Ｘ線検出器５は位置感応型検出器であるので、収束領域１６内の各位置の蛍光Ｘ線はＸ線検出器５により同時に検出されて、電気信号としてデータ処理装置６に送られる。尚、図１では、照射Ｘ線５３、出射Ｘ線５４、入射Ｘ線５５、回折Ｘ線５６、および収束Ｘ線５７のそれぞれ中心線のみを図示している。
【００２８】
データ処理装置６は上記の電気信号から、収束領域１６の蛍光Ｘ線強度分布（以下、収束蛍光Ｘ線強度分布という）を取得する。さらに、データ処理装置６は、シミュレーション計算または治具試料の実測により予め求められた、試料面の分析領域１３内の任意の位置から出射する蛍光Ｘ線強度とＸ線検出器５の収束領域１６における該任意の位置に対応する位置（以下、対応位置という）の蛍光Ｘ線強度との関係に基づいて、上記の収束蛍光Ｘ線強度分布から、試料２の分析領域１３内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を求める。
【００２９】
引き続いて、データ処理装置６は、定量分析プログラムにより、上記の蛍光Ｘ線強度分布から、分析領域１３内の分析対象元素の含有量および厚さの分布を求める。
【００３０】
ここではモノクロメータ４としてヨハンソン型二重湾曲モノクロメータを使用する。  該モノクロメータ４は図１に示すように、試料面の分析領域１３の中心点Ｓと、該点が収束するＸ線検出器５の受光面の点Ｄ（点Ｄは受光面の中心点でもある）を通るローランド円１１の円周上に設置されており、かつ点Ｓと点Ｄを結ぶ直線を軸に回転対称となるように湾曲している。また、点Ｓとモノクロメータ４の入射領域２４の中心点Ｍを結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、および点Ｍと点Ｄを結ぶ直線がＸ線検出器５の受光面に対して垂直となるように、分光検出器３と、それを構成するモノクロメータ４、およびＸ線検出器５が形成され、かつ配置されている。
【００３１】
上記のことにより、モノクロメータ４は、分析対象元素の蛍光Ｘ線がモノクロメータ４の回折条件を満たす試料面の出射領域１４内の任意の点とＸ線検出器５の受光面の点との間の点収束光学系モノクロメータとなっている。特に、このヨハンソン型二重湾曲モノクロメータの場合は、幾何学的な収差が小さいので、出射領域１４内に設定された分析領域１３内にある任意の点から出射した蛍光Ｘ線は、収束領域１６内に、点Ｄに対して点対称の位置に同じ大きさの点に収束する。例えば、図２に示すように、分析領域１３内に分析対象元素がＬ字状に存在した場合、該元素の蛍光Ｘ線は収束領域１６内に、点Ｄに対して点対称の位置関係で、同じ形状、かつ同じ大きさのＬ字状に収束する。
【００３２】
前述の分析領域１３、出射領域１４、および収束領域１６について、図３（ａ）に示すモノクロメータ４のロッキングカーブと関係付けて詳しく説明する。図３（ａ）の縦軸はモノクロメータ４で回折される蛍光Ｘ線の相対強度であり、横軸はモノクロメータ４への入射角である。横軸には、入射角に対応する、ローランド円１１を含む面と試料面との交線上での蛍光Ｘ線の出射位置の点Ｓからの距離±Ｕ、およびローランド円１１を含む面とＸ線検出器５の受光面との交線上での蛍光Ｘ線の収束位置の点Ｄからの距離±Ｘが示されている。
【００３３】
分析領域１３の中心点Ｓから出射した蛍光Ｘ線がモノクロメータ４に入射する角度は、モノクロメータ４の回折条件を丁度、満足するブラッグ角ΘＢとなっているので、回折Ｘ線の相対強度は最大値の１となる。蛍光Ｘ線の出射位置が点Ｓから離れるにしたがって、入射角のΘＢからのズレ±ΔΘの値が大きくなるとともに、回折Ｘ線の相対強度が減衰していき、図２、および図３（ａ）に示す出射領域１４の境界線の位置で回折Ｘ線の相対強度がほぼ零になる。この境界線より外側の位置では試料に励起Ｘ線が照射されて蛍光Ｘ線が出射し、モノクロメータ４に入射してもモノクロメータ４では回折されない。
【００３４】
したがって、分析領域１３は出射領域１４よりも内側に設定する必要があり、図２、および図３（ａ）に示すように、分析感度を考慮すると、分析領域１３として、回折Ｘ線の相対強度が最大値の約２分の１に対応する位置を境界線とする領域に設定することが好ましい。
【００３５】
Ｘ線検出器５は、図２、および図３（ａ）に示すように、該受光面に、収束領域１６よりも広い受光領域１７を持つ位置感応型二次元Ｘ線検出器である。ここでは該位置感応型二次元Ｘ線検出器として、ＭＣＰ(マイクロチャンネルプレート)１０を有するＸ線検出器５を利用する。Ｘ線検出器５の収束領域１６内の各位置に収束する蛍光Ｘ線は、ＭＣＰ１０のピクセルサイズとピクセルピッチに対応した位置分解能で、1回の測定で同時に検出される。検出された蛍光Ｘ線はＭＣＰ１０の各ピクセルで蛍光Ｘ線強度に比例した電気信号に変換され、Ｘ線検出器５からデータ処理装置６に送られる。
【００３６】
ＭＣＰ１０は検出素子の微小ピクセルサイズの光電子増倍管を多数個束ねた構造であり、位置分解能や時間分解能が良く、２枚以上重ねることでより高いゲイン（１０の６乗以上のゲイン）を得ることができる。ＭＣＰ１０として、例えば非特許文献１に示すＰＨＯＴＯＮＩＳ社製のピクセルサイズ２μｍのＭＣＰを利用することにより、ＭＣＰ１０では５μｍ以下の高い位置分解能で収束蛍光Ｘ線強度分布が得られる。
【００３７】
分光検検出器３の蛍光Ｘ線が透過する入射窓１２はＸ線透過率の高い材質、例えばベリリウムの薄膜で仕切られている。このことにより、試料２を大気雰囲気に置いた状態で、分光検出器３の内部を高真空に保つことができるため、分光検出器３の入射窓１２からＭＣＰ１０の受光面までの行程での空気による蛍光Ｘ線の吸収を防ぐとともに、動作環境として高真空が求められるＭＣＰ１０の動作環境を保持している。
【００３８】
また、前述のように、分光検出器３、およびモノクロメータ４は、点Ｓと点Ｍを結ぶ直線が試料面に対して垂直となるように、形成され、かつ配置されている。このことにより、分析領域１３内での分析対象元素の蛍光Ｘ線の発生部の試料面からの深さが異なることによる試料面での出射位置の位置ズレが小さくなり、その結果、より高い位置分解能で分析領域１３の蛍光Ｘ線強度分布が得られる。
【００３９】
Ｘ線源１のＸ線出射窓９はＸ線透過率の高い材質、例えばベリリウムの薄膜で仕切られており、試料２を大気雰囲気に置いた状態で、Ｘ線源１の内部を真空に保つことができる。  このことにより、分析対象元素に軽元素が含まれる場合に、該軽元素を効率的に励起するための低エネルギーのＸ線がＸ線管７の窓からＸ線出射窓９までの行程で空気により吸収されることを防いでいる。
【００４０】
また、Ｘ線源１のポリキャピラリ８として、例えば分析領域１３が１０ｍｍ径以下の場合、非特許文献２に示す出射ビーム径が１５ｍｍ径のＰｏｉｎｔ−ｔｏ−ｐａｒａｌｌｅｌ  ｂｅａｍポリキャピラリが利用できる。その場合、照射領域１５の照射Ｘ線強度分布は図３（ｂ）に示すような分布となる。図３（ｂ）の縦軸はＸ線源１からの照射Ｘ線の相対強度であり、横軸はローランド円１１と試料面との交線上での中心点Ｓからの距離±Ｕである。
【００４１】
このようなポリキャピラリ８を用いる場合、Ｘ線管７からのＸ線をスリットで絞って試料に照射する場合よりも、照射領域１５へのＸ線強度が強くなるため分析の高感度化が図れる。さらに、この場合、照射領域１５内の分析領域１３での励起Ｘ線の強度分布をより均一にすることができるため、分析領域１３内の位置の違いによる分析感度の変化を小さくすることができる。
【００４２】
また、ポリキャピラリ８は入射したＸ線のキャピラリ内面での全反射を利用しているため、Ｘ線管７から発生する特性Ｘ線および連続Ｘ線を含む広いエネルギーを持つＸ線が照射領域１５に照射される。このことを利用して、分析対象元素に軽元素と重元素が含まれる場合に、それぞれの元素の蛍光Ｘ線に対する励起効率が高いエネルギーを持つＸ線を発生するＸ線管７を選択することや管電圧を設定することが可能である。
【００４３】
以下にデータ処理装置６における準備と分析のフローを図４に示すフローチャートに沿って、図３（ａ）のロッキングカーブ、（ｂ）の照射Ｘ線強度分布、および図５に示す（ａ）出射収束Ｘ線強度関係、（ｂ）収束蛍光Ｘ線強度分布、および（ｃ）分析領域蛍光Ｘ線分布を参照して説明する。
【００４４】
準備のフローは、まず、ステップＳ１−１において、図３（ｂ）に示す試料面での照射Ｘ線強度分布、およびモノクロメータ４の収差や図３（ａ）に示すロッキングカーブなどのＸ線光学特性などを考慮したレイトレーシング（ray-tracing）法によるシミュレーション計算を行い、計算結果として、試料の分析領域１３の任意の位置から出射する蛍光Ｘ線がモノクロメータ４で回折し、Ｘ線検出器５の収束領域１６に収束するときの収束領域１６での蛍光Ｘ線相対強度分布を得る。
【００４５】
次のステップＳ２において、試料面の分析領域１３内で分析対象元素が完全に均一に存在し、かつ照射Ｘ線強度が均一と仮定した場合の分析領域１３の一定値（この値を１とする）の出射蛍光Ｘ線相対強度分布と、上記のステップＳ１−１で得られる収束領域１６の蛍光Ｘ線相対強度分布との関係である、図５（ａ）に示す、出射収束Ｘ線強度関係を求める。
【００４６】
理解を得やすくするために、以下に、例として図３（ａ）、（ｂ）の横軸に示す点Ａと点Ｂで説明する。試料の分析領域１３内で分析対象元素が完全に均一に存在し、かつ照射Ｘ線強度が均一とした場合の出射蛍光Ｘ線相対強度の値である１に対して、Ｘ線源１の照射Ｘ線５３により励起されて分析領域１３の点Ａから出射する蛍光Ｘ線は、図３（ｂ）の照射Ｘ線強度分布に示すように、照射Ｘ線５３の相対強度がＩＡとなっているので、相対強度がＩＡとなる。さらに、該蛍光Ｘ線がモノクロメータ４で回折するときの回折Ｘ線５６の相対強度が、図３（ａ）のロッキングカーブでＩＢとなっているので、収束領域１６の点Ｂに収束する収束Ｘ線５７は、図５（ａ）に示すように、相対強度がＩＡ×ＩＢとなる。これが点Ａと点Ｂとの出射収束Ｘ線強度関係の値である。この値を分析領域の全ての点と、それらに対応する収束領域の全ての点に対して求める。
【００４７】
シミュレーション計算により出射収束Ｘ線強度関係を求める場合は、後述のステップＳ１−２のように、治具試料の実測を行う必要がなく、したがって、治具試料および試料ステージを製作する必要もない。また、実際にモノクロメータ４を製作し、該モノクロメータ４による測定を行う前に、シミュレーション計算により求めた結果をもとに求めた出射収束Ｘ線強度関係から、出射領域１４や分析領域１３の大きさや、収束蛍光Ｘ線強度分布の位置分解能などを評価することが可能である。
【００４８】
しかし、ロッキングカーブなどのＸ線光学特性が正確に得られていない場合や、モノクロメータ４の製作歪みが大きいために、収束蛍光Ｘ線強度分布に影響がある場合は、シミュレーション計算結果の値と実際の値とに誤差を生じる。それらの場合、ステップＳ１−２の治具試料の実測により得られた結果をもとに、ステップＳ２において上記の出射収束Ｘ線強度関係を求める。
【００４９】
以下にステップＳ１−２の治具試料の実測について詳しく説明する。
【００５０】
まず、Ｘ線検出器５の位置分解能と概ね同じ大きさの分析対象元素からなる微小領域と、モノクロメータ４による蛍光Ｘ線の回折条件が分析対象元素の蛍光Ｘ線と重ならない元素からなる他の領域とで構成される治具試料を製作する。次に、該治具試料を試料ステージ上に設置し、上記の微小領域が分析領域１３内の全ての位置を移動するように、試料ステージをＸ線検出器５の位置分解能と概ね同じ距離でステップ走査するとともに、ステップ毎にＸ線検出器５の収束蛍光Ｘ線強度分布を測定する。Ｘ線検出器５で検出されるＸ線強度には上記の微小領域から出射した分析対象元素の蛍光Ｘ線のみが寄与しているので、収束蛍光Ｘ線強度が正確に得られる。
【００５１】
その結果をもとに、ステップＳ２においてＳ１−１と同様に出射収束Ｘ線強度関係を求める。
【００５２】
ステップＳ３においては、上記の出射収束Ｘ線強度関係を基に、Ｘ線検出器５の収束蛍光Ｘ線強度分布から、試料の分析領域１３内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布に変換する変換プログラムを作成する。具体的な例として、前述の点Ａと点Ｂについて説明する。収束Ｘ線５７の相対強度は、前述のように、点Ｂでは照射強度分布とロッキングカーブの特性により、出射収束Ｘ線強度関係の値である、ＩＡ×ＩＢ倍となっているので、変換プログラムは、それらの影響を補正するために、１／（ＩＡ×ＩＢ）倍して点Ａの蛍光Ｘ線強度とする変換を行う。  
【００５３】
ステップＳ４においては、上記の変換プログラムと定量分析プログラムをデータ処理装置へ組み込む。該定量分析プログラムは、従来の蛍光Ｘ線分析装置のデータ処理装置におけるプログラムと同様の、上記の蛍光Ｘ線強度から、検量線法およびＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法などで必要な、各種定数と計算式を用いて、分析対象元素の含有量や厚さを求めるプログラムである。
【００５４】
次に分析のフローを説明する。まず、ステップＳ５においては、Ｘ線源１からＸ線を試料面の照射領域１５に照射し、Ｘ線検出器５の収束蛍光Ｘ線強度分布を取得する。具体的には図５（ｂ）に示すように、例えば点Ｂでは収束蛍光Ｘ線強度がＪＢであるような収束蛍光Ｘ線強度分布が１回の測定で同時に得られる。
【００５５】
次のステップＳ６においては、変換プログラムにより、上記の収束蛍光Ｘ線強度分布から試料面の分析領域１３内の分析対象元素の蛍光Ｘ線強度分布を得る。具体例として、図５（ｃ）に示すように、点Ｂに対応する点Ａの蛍光Ｘ線強度がＪＢ／（ＩＡ×ＩＢ）となるような分析領域１３の蛍光Ｘ線強度分布を得ることができる。
【００５６】
さらに、ステップＳ７においては、定量分析プログラムにより、上記のステップＳ６で得た蛍光Ｘ線強度分布から、分析領域１３の分析対象元素の含有量および厚さの分布を得ることができ、所謂、リアルタイム分析ができる。
【００５７】
ここで示した具体例の分析領域１３の点Ａ、および収束領域１６の点Ｂは、前述のように、それぞれ、ローランド円を含む面と試料面との交線上、およびＸ線検出器５の受光面との交線上にある点であるので、各点に対応する入射角などが比較的簡単に得られる。しかし、各交線上に存在しない各領域の任意の点について、前述の具体例と同様な解析を行うことは非常に複雑な計算を要することになる。また、本発明の可能な別の実施形態として、試料面の分析領域１３の中心点Ｓとモノクロメータ４の入射領域２４の中心点Ｍを結ぶ直線と試料面との関係、およびモノクロメータ４の入射領域２４の中心点ＭとＸ線検出器の受光面の中心点Ｄを結ぶ直線とＸ線検出器５の受光面の関係の一方、もしくは両方が垂直とならないように、分光検出器３、モノクロメータ４、およびＸ線検出器５が形成され、かつ配置されている場合は、さらに複雑な計算を要することなる。したがって、レイトレーシング法によるシミュレーション計算、または治具試料による実測が必要になる。
【００５８】
次に、図面を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。
【００５９】
図６に示すように、Ｘ線源２１のＸ線管２７から出射したＸ線は、モノクロメータ４０により回折する。該回折したＸ線は試料２の照射領域１５に全反射臨界角よりも低角度で照射Ｘ線５３を照射する。照射領域１５で励起されて出射した蛍光Ｘ線のうち、第１の分析対象元素および第２の分析対象元素の蛍光Ｘ線は、それぞれ、分光検出器３１、３２のモノクロメータ４１、４２により回折する。これらの回折した蛍光Ｘ線は、それぞれ、Ｘ線検出器５１、５２により検出され、該検出されたＸ線の電気信号がＸ線検出器５１、５２からデータ処理装置６へ送られる。データ処理装置６では、前述の第１の実施形態と同様に、まず、それぞれの元素の蛍光線強度分布が求められ、次に、それらを基に、それぞれの元素の含有量および厚さの分布が求められる。
【００６０】
Ｘ線源２１は、第１の分析対象元素と第２の分析対象元素の蛍光Ｘ線の最低励起エネルギーよりも高く、かつ近いエネルギーをもつ特性Ｘ線を発生する元素からなるターゲットを有するＸ線管７と、該特性Ｘ線を回折して試料の照射領域１５に全反射臨界角よりも低角度で照射Ｘ線５３を照射するように配置されているモノクロメータ４０から構成されている。例えば、第１の分析対象元素が亜鉛であり、第２の分析対象元素が銅である場合、亜鉛の蛍光Ｘ線ＺｎＫαの最低励起エネルギーは９．６６ＫｅＶであり、銅の蛍光Ｘ線ＣｕＫαの最低励起エネルギーは８．９８ＫｅＶであるので、それらのエネルギーより高く、且つ近いエネルギー１７．４４６ＫｅＶの特性Ｘ線ＭｏＫαが発生するモリブデンターゲットを有するＸ線管７が用いられる。
【００６１】
前述のように、試料２の照射領域１５に全反射臨界角よりも低角度で照射されることにより、照射Ｘ線５３は試料面で全反射するので、該散乱線が分光検出器３１、３２へは入射しない。その結果、Ｘ線検出器５１、５２で検出するそれぞれの元素の蛍光Ｘ線にバックグラウンドがほとんどないことにより、蛍光Ｘ線強度の高感度測定が行える。さらに、照射Ｘ線５３による励起が試料表面近傍だけになるため、蛍光Ｘ線の発生深さの違いによる位置ズレがほとんど起きない。したがって、図６に示すように、分光検出器３１、３２、およびモノクロメータ４１、４２は、試料面の分析領域１３の中心点Ｓとモノクロメータ４１、４２のそれぞれの入射領域４３、４４の中心点Ｍ１、Ｍ２を結ぶ直線と試料面とが垂直となるように、配置する必要がないので、任意の方向に二つの分光検出器３１、３２を配置できる。
【００６２】
ここでは分光検出器３１、３２のモノクロメータ４１、４２としてヨハン型二重湾曲モノクロメータが用いられている。また、Ｘ線検出器５１、５２には、位置感応型二次元検出器としてＣＣＤ（電荷結合型素子）型Ｘ線検出器１８、１９を有するＸ線検出器が用いられている。
【００６３】
モノクロメータ４１、４２として、第１の実施形態で用いられているヨハンソン型二重湾曲モノクロメータではなく、ヨハン型二重湾曲モノクロメータが用いられている理由を説明する。ヨハンソン型二重湾曲モノクロメータは、前述のように、幾何学的な収差が小さいという利点があるが、その一方で製作工程が複雑であるため製作コストが高く、製作難易度も高いため、モノクロメータの材質によっては製作歪みが生じることがある。そのために前述の収束蛍光Ｘ線強度分布に大きな歪みが生じることや、製作が不可能なものある。
【００６４】
一方、ヨハン型二重湾曲モノクロメータは製作工程が比較的簡単で製作コストも低く、製作難易度が低いので、ヨハンソン型二重湾曲モノクロメータは製作できないモノクロメータの材質でも製作できる場合がある。しかし、ヨハン型二重湾曲モノクロメータの場合は幾何学的な収差があるため、分析領域１３内の任意の点から出射した蛍光Ｘ線は、収束領域１６（図１参照）で、ローランド円１１（図１参照）を含む面とＸ線検出器５１、５２の受光面との交線方向に少し拡がった点に収束する。その結果、収束蛍光Ｘ線強度分布の位置分解能がヨハンソン型二重湾曲モノクロメータの場合に比べて少し劣ることになる。また、該収束蛍光Ｘ線強度分布を変換して求められる分析領域１３内の蛍光Ｘ線強度分布と、該分布から求められる含有量および厚さの分布の位置分解能も少し劣ることになる。
【００６５】
また、ヨハンソン型二重湾曲モノクロメータが製作できる場合でも、ヨハン型二重湾曲モノクロメータの方が、製作歪みが少ないため、結果的に収束蛍光Ｘ線強度分布の位置分解能が優れている場合もある。そのような場合にも、モノクロメータ４１，４２として、ヨハン型二重湾曲モノクロメータを利用することができる。
【００６６】
したがって、モノクロメータ４１，４２の材質によって、製作コストや製作難易度、製作歪みの大きさなどを考慮して、ヨハンソン型二重湾曲モノクロメータかヨハン型二重湾曲モノクロメータかを選択することになり、この第２の実施形態ではヨハン型二重湾曲モノクロメータが用いられている。
【００６７】
ＣＣＤ型Ｘ線検出器１８、１９は、半導体を検出素子としており、ＣＣＤ検出素子へのＸ線の照射方法により、ＣＣＤ検出素子で直接、Ｘ線を受光して電気信号に変換する直接照射型ＣＣＤ型Ｘ線検出器と、蛍光体によりＸ線を可視光に変換したのちＣＣＤ検出素子に導く間接照射型ＣＣＤ型Ｘ線検出器がある。直接照射型ＣＣＤ型Ｘ線検出器の方が位置分解能を高くできるが、間接照射型の方がダイナミックレンジを広くできる。また、ＣＣＤ型Ｘ線検出器からの信号読み出しの仕方により、フルフレームトランスファー（Full Frame Transfer）型、フレームトランスファー（Frame
Transfer）型、およびインターライン（Interline）型に分類でき、インターライン型では連続露光によるリアルタイム測定が可能である。
【００６８】
ＣＣＤ型Ｘ線検出器の位置分解能は現在では上記のＭＣＰ１０と比較すると劣るが、動作環境が大気雰囲気でも良いことやダイナミックレンジが広いなどの利点があり、前述の様々なＣＣＤ型Ｘ線検出器をそれらの特性と分析目的に応じてＸ線検出器５１、５２に利用することが可能である。ここでは、インターライン型を用いることで高速の連続読み取りが可能になり、データ処理装置６は、Ｘ線検出器５１、５２から連続的に送られる収束蛍光Ｘ線強度分布の電気信号を、試料の分析領域１３内の亜鉛と銅の蛍光Ｘ線強度分布に同時に変換する。引き続き、分析プログラムにより、亜鉛と銅の二元素を同時に、試料２の表面近傍の分析領域１３内の含有量および厚さの分布を得ることにより、高速リアルタイム、高感度分析が行える。
【００６９】
この第２の実施形態においては、分析対象元素の亜鉛と銅の蛍光Ｘ線およびＸ線源２１のモリブデンの特性Ｘ線とも比較的エネルギーが高いので、空気による吸収が小さく、またＣＣＤ型Ｘ線検出器１８、１９が大気雰囲気での動作が可能である。したがって、Ｘ線源２１および分光検出器３１、３２の内部は試料２の雰囲気と同様に大気雰囲気とできるため、第１の実施形態とは異なり、Ｘ線源２１の出射窓、および分光検出器３１、３２の入射窓は薄膜で仕切られていない。
【００７０】
ここに示した第１の実施形態および第２の実施形態では、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されず、例えば第１の実施形態において、Ｘ線源１としてシングルキャピラリを用いることや、第２の実施形態において、Ｘ線源２１としてシンクロトロン放射光源からのＸ線を用いることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１、２１    Ｘ線源
２    試料
３    分光検出器
４    モノクロメータ
５，５１，５２  Ｘ線検出器
６    データ処理装置
７，２７  Ｘ線管
８    ポリキャピラリ
９    Ｘ線出射窓
１０  ＭＣＰ
１１  ローランド円
１２  Ｘ線入射窓
１３  分析領域
１４  出射領域
１５  照射領域
１６  収束領域
１７  受光領域
１８，１９  ＣＣＤ型Ｘ線検出器
２４，４３，４４  入射領域
３１  第１の分光検出器
３２  第２の分光検出器
４０，４１，４２  モノクロメータ
５３  照射Ｘ線
５４  出射Ｘ線
５５  入射Ｘ線
５６  回折Ｘ線
５７  収束Ｘ線
ΘＢ  ブラッグ角
ΔΘ  ブラッグ角からのズレ
Ｕ    試料面出射位置
Ｘ    Ｘ線検出器受光面収束位置
Ｓ    分析領域中心点
Ｄ    点ＳのＸ線検出器受光面収束点
Ａ    試料面出射点
ＩＡ  点Ａの照射Ｘ線相対強度
Ｂ    Ｘ線検出器受光面収束点
ＩＢ  点Ｂへの回折Ｘ線相対強度
ＪＢ  点Ｂの収束蛍光Ｘ線強度
Ｍ，Ｍ１，Ｍ２  入射領域中心点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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