(57)【要約】【課題】電極反応場の面積が大きいにも拘わらず、ガス拡散性に優れた空気極を備え、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池と、その空気極の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質燃料極と多孔質空気極の間に緻密な固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池において、上記空気極を気孔率の低い密構造部Ｄと、これより気孔率が高い疎構造部Ｓから成るものとし、当該空気極の電解質近傍部位を密構造部Ｄとすると共に、電解質近傍以外の部位には密構造部Ｄと疎構造部Ｓを混在させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質燃料極と多孔質空気極の間に緻密な固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池において、
上記空気極は、電解質近傍部位が気孔率の低い密構造部から成ると共に、当該電解質近傍以外の部位には、上記密構造部と該密構造部よりも気孔率が高い疎構造部とが混在していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
上記空気極における密構造部と疎構造部との混在部分には、密構造部と疎構造部とが規則的に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
上記空気極における密構造部が当該空気極の厚さ方向に連続していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
上記空気極における密構造部と疎構造部との混在部分には、密構造部と疎構造部とが当該空気極の厚さ方向に平行な縞状に交互配列されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つ項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つ項に記載の固体酸化物形燃料電池における空気極を作製するに際して、
エアロゾルデポジション法を用いて、電解質上に密構造部を形成した後、該密構造部の上に、密構造部と疎構造部とを交互に形成することを特徴とする空気極の製造方法。
【請求項６】
密構造部と疎構造部とを交互に形成するに際して、
密構造部及び疎構造部の一方を所定の間隔で形成した後、当該密構造部又は疎構造部の間に、密構造部及び疎構造部の他方を形成することを特徴とする請求項５に記載の空気極の製造方法。
【請求項７】
密構造部の形成時におけるスキャンレートを疎構造部の形成時よりも遅くすることを特徴とする請求項５又は６に記載の空気極の製造方法。
【請求項８】
密構造部の形成時における空気極原料噴射用のキャリアガス流速を疎構造部の形成時よりも速くすることを特徴とする請求項５又は６に記載の空気極の製造方法。
【請求項９】
密構造部の形成時に使用する空気極原料の平均粒径を疎構造部の形成時よりも小さくすることを特徴とする請求項５又は６に記載の空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の製造技術に係り、特に電極反応場を減らすことなく、ガス拡散性を向上させることができる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池と、このような空気極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）など、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物から成る電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた多孔質燃料極と多孔質空気極を配置した構造を備え、一般的に６００℃を超える高温で作動する燃料電池である。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池における電極反応を活性化させ、もって電池性能を向上させるためには、反応場の面積、すなわち反応ガスとの接触面積が大きいことが求められ、そのためには多孔質電極の比表面積の大きいことが望ましい。その一方、反応ガスは、電極表面から電解質に向けて供給されることから、ガス透過性（ガス拡散性）が高いことが求められる。
【０００４】
このような多孔質電極は、従来から印刷法によって成膜するのが主流であったが、印刷法による空気極の成膜においては、１０００℃程度の高温焼成を必要とし、これによる空気極材料粒子の肥大化（例えば、粒径：１μｍ程度）が避けられない。したがって、ガス拡散性には優れるものの（例えば、気孔率：４０〜５０％程度）、比表面積が小さくなって、反応面積を確保することができない。
【０００５】
一方、上記のような多孔質電極の形成にエアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略記する）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
すなわち、ＡＤ法とは、キャリアガスを用いて微粒子を高速で基板に吹き付けることによって成膜を行う手法であって、粒子は、高速で吹き付ける際の運動エネルギにより基板に付着すると考えられており、低温での成膜が可能なため、微粒子状態を維持して、比表面積を大きくすることができる。また、粒子が高速で基板に吹き付けられることによって、その一部が粉砕され、材料粉末の状態よりもさらに微粒化して成膜ができることも特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＡＤ法では、成膜に高温焼成を必要とせず、印刷法に較べて、微粒のままでの成膜が可能であり、比表面積を大きくして、反応面積を確保することができるものの、緻密な構造となって反応ガスの拡散抵抗が増加し、電池性能が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極に関する上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、電極反応場の面積が大きいにも拘わらず、ガス拡散性に優れた空気極を備え、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池と、その空気極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、気孔率の低い密構造部分と気孔率が高い疎構造部とを空気極中に混在させることによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池は、多孔質燃料極と多孔質空気極の間に緻密な固体電解質を備え、上記空気極は、電解質近傍部位が気孔率の低い密構造部から成ると共に、当該電解質近傍以外の部位には、上記密構造部と該密構造部よりも気孔率が高い疎構造部とが混在していることを特徴とする。
また、本発明の上記空気極の製造方法においては、ＡＤ法を用いて、電解質基板上に密構造部を形成した後、該密構造部の上に、密構造部と疎構造部とを交互に形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空気極における電極反応が最も生じやすい電解質との界面近傍部を気孔率の低い密構造部としたことにより、反応面積を確保して、空気極における電極反応の効率を高めることができる。一方、電極反応への寄与度が低い界面近傍部以外の表面側については、気孔率の低い密構造部と高い疎構造部の混在組織としたことにより、集電効率を損なうことなく、ガス拡散抵抗を減少させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極の形態例をそれぞれ概念的に示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施例１による固体酸化物形燃料電池の空気極の製造手順を示す工程図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例２及び３により得られた空気極を備えた固体酸化物形燃料電池の構造をそれぞれ示す概略断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は従来のＡＤ法を用いた比較例１による固体酸化物形燃料電池の空気極の製造手順を示す工程図である。
【図５】実施例１により得られた固体酸化物形燃料電池の発電特性（ａ）及び反応抵抗特性（ｂ）を比較例１による燃料電池と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の固体酸化物形燃料電池について、特にその空気極と、当該空気極の製造方法について、さらに詳細、且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
固体酸化物形燃料電池の空気極における電極反応は、空気極から電解質への酸素イオンの伝達によって行われ、電極反応は電解質との界面近傍で最も生じやすい。したがって、電池性能の向上のためには、電解質の近傍部における空気極の反応ガス（空気に代表される酸化性ガス）との反応面積の拡大、すなわち空気極の比表面積を大きくすることが重要となる。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物から成る電解質の一方の側に多孔質燃料極、他方の側に多孔質空気極を備え、当該多孔質空気極が、上記したように、気孔率の低い密構造部と、該密構造部よりも気孔率が高い疎構造部とを有している。そして、空気極の電解質近傍部位が電極反応性に優れた密構造を有し、これ以外の部位が上記密構造とガス拡散性の良好な疎構造との混在組織となっている。
【００１６】
したがって、電極反応に実質的に寄与する電解質近傍部が密構造となって反応面積が拡大される。一方、電極反応への寄与度が実質的に低い空気極の表面側部分では、疎構造部が混在しているのでガス拡散性が向上し、電解質近傍部の反応場に速やかに到達した反応ガス（空気）との効率的な電極反応が可能となり、電池性能が向上することになる。
また、空気極の表面側部分（反電解質側）は、密構造部と疎構造部が混在していることから、疎構造部によって通気性の良好なガス拡散経路が形成されると共に、密構造部によって導電性に優れた通電経路が確保されるため、セルとしての集電性をも良好に保持することができる。
【００１７】
本発明の固体酸化物形燃料電池において、空気極材料としては、特に限定されず、従来から用いられてきた材料を広く適用することができる。
例えば、ＬＳＭ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬＳＣＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、ＳＳＣ：（Ｓｒ，Ｓｍ）ＣｏＯ３、ＢＳＣＦ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、ＬＮＦ：Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、ＬＮＣ：Ｌａ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ３などを挙げることができる。
【００１８】
電解質材料としても、特に限定されることはなく、例えば、ＹＳＺ：（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ２、ＳＳＺ：（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２、ＧＤＣ：（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２、ＳＤＣ：（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ２、ＬＳＧＭ：（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｎ）Ｏ３、ＬｎＳｉＯ：Ｌｎ１０Ｓｉ６Ｏ２７（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）、ＬｎＧｅＯ：Ｌｎ１０Ｇｅ６Ｏ２７（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）などを例示することができる。
【００１９】
燃料極材料についても、特に限定はなく、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−ＳＤＣサーメット、Ｎｉ−ＧＤＣサーメット、さらにはＮｉに替えてＣｕ（銅）やＰｔ（白金）を用いたサーメット、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔの少なくとも２種を含む混合物を用いたサーメットを用いることができる。
【００２０】
なお、上記した空気極がＬａやＳｒを含む場合、上述した電解質材料との反応を防止するため、電解質との間に中間層を設けることが必要となる。このような中間層の材料としては、ＳＤＣ：（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ２、ＧＤＣ：（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２、ＹＤＣ：（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ２、ＹｂＤＣ：（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ２などのようなセリア系の材料が用いられる。
【００２１】
また、上記空気極には、上記した中間層材料や電解質材料、Ａｇ（銀）やＰｔなどの触媒成分、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ（金）、Ｃｕ、ステンレス鋼などの導電材を添加することができる。
このとき、中間層材料や電解質材料、触媒の添加に当たっては、電解質あるいは中間層に近い側ほどその含有量が増加するように混合することが望ましい。
一方、導電材の添加に当たっては、集電面（セパレータ側、反電解質側）に近い側ほどその含有量が増加するように混合することが望ましい。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極の断面形態例を模式的に示すそれぞれ概略図である。
【００２３】
図１（ａ）に示す第１の形態例において、空気極１０は、電解質上に直接、又は必要に応じて中間層を介して電解質上に形成されており、電解質側の部位、すなわち電解質や中間層と接する部位は、気孔率が低く、比表面積が大きい密構造部Ｄとなっており、電極反応場の面積が増大して、電極反応の効率化が可能となる。
一方、電解質側に形成された密構造部Ｄよりも図中上方部分は、上記のような密構造部Ｄの中に、気孔率の高い疎構造部Ｓがランダムに配置されており、これによって空気極１０のガス拡散性が向上し、表面側（反電解質側、セパレータ側）から供給された反応ガスが速やかに電解質側に到達するようになり、セル性能が向上する。
【００２４】
また、上記密構造部Ｄは、気孔率が低いことで、粒子同士の接触性がよく、電気抵抗が小さいことから、疎構造部Ｓ内に混在することによって、導電性に優れた通電路として機能するため、セルにおける集電性を高めることも可能になる。
このような効果をより確実なものとする観点から、密構造部Ｄ同士が当該空気極の厚さ方向、すなわち表面側から電解質側に亘って、連続的に繋がっていることが好ましいと言える。
【００２５】
なお、反応ガス、すなわち空気などの酸化性ガスは、空気極１０の表面から供給されるので、電解質から離れた表面側ほど、疎構造部Ｓの割合を多くすることによって、ガス拡散性をより向上させることができる。また、電解質に近い位置ほど、電極反応が活発に生じるため、電解質に近い位置における密構造部Ｄをより多くすることが、反応場を増加させて、電極反応を活性化するのに有効である。
【００２６】
本発明において、上記密構造部Ｄ及び疎構造部Ｓの気孔率については、用いる空気極材料の種類によっても相違し、一概に特定することは難しいが、密構造部Ｄについては、概ね２０〜４０％、疎構造部Ｓについては、４０〜５０％程度の範囲とすることが好適と考えられる。
また、密構造部Ｄと疎構造部Ｓの気孔率の相違の程度としては、１０％以上の差があることが好ましい。
【００２７】
図１（ｂ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極の第２の形態例を示すものであって、図に示す空気極１１は、電解質上に直接、又は中間層を介して電解質上に形成されており、電解質側の部位、すなわち電解質や中間層と接する部位は、同様に密構造部Ｄとなっている。そして、この電解質側の密構造部Ｄの上方側部分は、密構造部Ｄと疎構造部Ｓが規則的に交互配置（図では、市松模様状）されている。
このような密構造部Ｄと疎構造部Ｓとを規則的に分布させることによって、電極反応や発熱の分布をセル全体で均一なものとすることができる。
【００２８】
また、図１（ｃ）に示す第３の形態例において、図に示す空気極１２は、同様に、電解質又は中間層上に形成されており、電解質や中間層と接する部位には、密構造部Ｄが形成されている。そして、この電解質側の密構造部Ｄの上方側には、密構造部Ｄと疎構造部Ｓが当該空気極の厚さ方向に平行、言い換えると電解質や中間層との界面に垂直な縞状となるように交互配列されている。
【００２９】
この第３の形態例による空気極１２においては、ガス拡散性の向上に寄与する疎構造部Ｓと、集電機能を担う密構造部Ｄとが、空気極の表面側から電解質側にそれぞれ連続していることから、ガス拡散性、集電効率が共により優れたものとなる。
特に、密構造部Ｄと疎構造部Ｓの寸法をセパレータの形状や寸法に合致させ、密構造部Ｄがセパレータに接触し、疎構造部Ｓがセパレータのガス流路空間に一致するような寸法に形成することによって、ガス拡散性や集電効率の向上に関する上記効果がさらに顕著なものとなる。
【００３０】
また、この場合、ガス濃度に応じて、厚さ方向や面方向に疎密の配置を行うこと、つまり、ガス濃度の濃い上流部分は疎構造とし、薄い下流部分は密構造とすることも可能である。また、発熱分布に応して、セルで発熱しやすい部分を疎構造、発熱しにくい部分を密構造とすることもできる。
【００３１】
このような密構造部Ｄと疎構造部Ｓが混在する空気極は、例えば、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）によって製造することができる。
ＡＤ法は、先にも述べたように、キャリアガスを用いて微粒子を高速で基板に吹き付けることにより成膜を行う方法であって、高温焼成が不要で、粒子の粗大化を引き起こすことなく、微粒子状態を維持して、比表面積の大きな多孔質膜の形成が可能な方法である。
【００３２】
また、成膜条件、例えば材料噴射ノズルの移動速度（スキャンレート）や、材料粉末噴射用のキャリアガスの流速、材料粉末の粒度などを調整することによって、形成される膜の微構造を変化させることができ、本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極１の形成に好適に適用することができる。
【００３３】
本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極を作製するに際しては、まず、電解質上に、中間層が必要な場合には、電解質表面に形成された中間層の上に、ＡＤ法によって、密構造をなす空気極材料層を均一に成膜して、初層密構造部Ｄとする。
次に、形成された初層密構造部Ｄの上に、同じくＡＤ法によって、例えば密構造をなす空気極材料層を隙間を空けて、帯状に成膜した後、帯状に形成された密構造空気極材料層間の隙間に、同じくＡＤ法によって、疎構造をなす空気極材料層を成膜し、密構造部Ｄと疎構造部Ｓとが交互に配置された縞状混在層を形成する。このとき、密構造部Ｄと疎構造部Ｓの成膜は、どちらが先であっても支障はない。
【００３４】
そして、上記縞状混在層の上に、同様の縞状混在層を同様に積層する操作を繰り返すことによって、図１（ａ）に示したような空気極１０が形成される。
このとき、密構造部Ｄ及び疎構造部Ｓの厚さや幅、成膜位置などを制御することによって、図１（ｂ）や図１（ｃ）に示したような断面構造の空気極１１や１２を得ることができる。
【００３５】
なお、上記密構造部Ｄ及び疎構造部Ｓの成膜に当たっては、ＡＤ法の成膜条件、例えば、スキャンレート（ノズルの移動速度）や空気極原料を噴射させるキャリアガスの流速、空気極原料の粒径などを種々に変化させることによって、所望の気孔率に調整することができる。
すなわち、スキャンレートを速くするほど気孔率が高くなるので、密構造部Ｄの形成時のスキャンレートを疎構造部Ｓの形成時よりも遅くすることによって、密構造部Ｄと疎構造部Ｓを成膜し分けることができる。
【００３６】
また、キャリアガスの流速については、これを速くするほど気孔率が低くなるので、密構造部Ｄの形成時におけるキャリアガス流速を疎構造部Ｓの形成時よりも速くするようになすこともできる。
あるいは、空気極原料の粒径が細かいほど気孔率が低くなるので、密構造部Ｄの形成時に使用する空気極原料の平均粒径を疎構造部Ｓの形成に用いる空気極原料よりも小さくすることも可能である。
【００３７】
本発明の固体酸化物形燃料電池における空気極は、このようにして形成されるが、発電中における構造変化の抑制処理として、成膜後、想定される発電温度、又はこれより若干高い温度で焼成を施すことが望ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。
【００３９】
〔実施例１〕
図２に示す手順にしたがって、３０ｍｍ径の市販ハーフセル上に、ＡＤ法によって空気極を形成した。なお、空気極の原料粉末としては、平均粒径が０．８μｍのＬＳＣＦを用いた。
【００４０】
まず、図２（ａ）に示すようなＹＳＺから成る電解質の一方の面にＮｉ−ＹＳＺサーメットから成る燃料極を備え、他方の面にＹＤＣから成る中間層を備えたハーフセルの中間層の上に、図２（ｂ）に示すように、均一な密構造をなす初層密構造部Ｄを厚さ１μｍ、１２ｍｍ径の円形に形成した。
このときの成膜条件としては、キャリアガスとしてのＨｅ流量：３０Ｌ／分、成膜チャンバー内圧力：１４０Ｐａ、スキャンレート：２ｍｍ／秒、成膜時間：１２０秒／１パス、スキャン数：２回（１パス）とした。
【００４１】
次に、得られた初層密構造部Ｄの上に、図２（ｃ）に示すように、疎構造部Ｓを間隔を開けて帯状に形成した。このときの成膜条件としては、スキャンレートを１０ｍｍ／秒、成膜時間を３０秒／１パスに変更し、他の条件は上記初層密構造部Ｄの形成時と同じとした。
次いで、上記によって成膜され、並列する帯状の疎構造部Ｓの間の位置に、図２（ｄ）に示すように、密構造部Ｄを形成し、疎構造部Ｓと密構造部Ｄが交互に配列された縞状の混在層を１μｍの厚さに形成した。このときの成膜条件は、初層密構造部Ｄの形成時と同じとした。
【００４２】
そして、図２（ｃ）及び（ｄ）の操作を繰り返し、上記混在層の上に同様の混在層をさらに５層成膜した。さらに、成膜後、大気中で２時間かけて６５０℃に昇温し、当該温度に１時間保持する焼成処理を実施した。
これにより、図２（ｅ）に示すように、上記ハーフセルの上に、電解質の側に初層密構造部Ｄを備え、その上に疎構造部Ｓと密構造部Ｄとがランダムに混在する空気極１０（図１（ａ）参照）を都合７μｍの厚さに形成して成る固体酸化物形燃料電池１を得た。なお、上記空気極における密構造部Ｄの気孔率はおよそ３０％、疎構造部Ｓの気孔率はおよそ５０％であった。
【００４３】
〔実施例２〕
上記実施例１に用いたハーフセルの中間層の上に、均一な密構造をなす空気極の初層密構造部Ｄを同様に形成した。
そして、図２（ｃ）及び（ｄ）に示したような操作を繰り返すことによって、得られた初層密構造部Ｄの上に、密構造部Ｄと疎構造部Ｓの混在組織を同様の条件の下に形成した。このとき、密構造部Ｄ及び疎構造部Ｓの成膜幅をそれぞれ２ｍｍとすると共に、密構造部Ｄの上には疎構造部Ｓが、疎構造部Ｓの上には密構造部Ｄがそれぞれ位置するように積層するようにした。そして、成膜終了後、同様の焼成処理を施した。
【００４４】
これによって、図３（ａ）に示すように、ハーフセル上に、電解質側に初層密構造部Ｄを備え、その上に疎構造部Ｓと密構造部Ｄとが規則的に混在する空気極１１（図１（ｂ）参照）を都合７μｍの厚さに形成して成る固体酸化物形燃料電池２を得た。なお、得られた密構造部Ｄ及び疎構造部Ｓの気孔率は、実施例１と同様に、それぞれ２５％及び４０％であった。
【００４５】
〔実施例３〕
上記実施例１及び２に用いたハーフセルの中間層の上に、均一な密構造をなす空気極の初層密構造部Ｄを同様に形成した。
そして、図２（ｃ）及び（ｄ）に示したような操作を繰り返すことによって、得られた初層密構造部Ｄの上に、密構造部Ｄと疎構造部Ｓの混在組織を同様の条件の下に形成した。このとき、疎構造部Ｓの成膜幅をセパレータのガス流路空間の幅にあわせて１ｍｍ、密構造部Ｄの成膜幅をセパレータのガス流路間の寸法に合わせて２ｍｍとすると共に、各層の密構造部Ｄ、疎構造部Ｓの位置が合致するように積層した。そして、成膜終了後、焼成処理を同様に施した。
【００４６】
これによって、図３（ｂ）に示すように、ハーフセル上に、電解質側に初層密構造部Ｄを備え、その上に疎構造部Ｓと密構造部Ｄとが空気極の厚さ方向に縞状に並列した空気極１２（図１（ｃ）参照）を備えた固体酸化物形燃料電池３を得た。得られた密構造部Ｄの気孔率はおよそ２５％、疎構造部Ｓの気孔率はおよそ４５％であった。
【００４７】
なお、上記実施例においては、いずれも密構造部Ｄと疎構造部Ｓにおける気孔率の調整をスキャンレートを変えることによって行っているが、スキャンレートの他に、原料粉末のキャリアガス流量や、原料粉末の粒径を変えることによっても、気孔率を増減できることが確認されている。
【００４８】
〔比較例１〕
図４に示す手順にしたがって、上記実施例に用いたハーフセル（図４（ａ）参照）の中間層の上に、均一な密構造部Ｄから成る空気極をＡＤ法により形成した。
すなわち、図４（ｂ）に示すように、均一な密構造部Ｄを１層形成した後、図４（ｃ）に示すように、その上に同じ条件で同様の密構造部Ｄを順次積層した。このときの成膜条件は、キャリアガスとしてのＨｅ流量：３０Ｌ／分、成膜チャンバー内圧力：１４０Ｐａ、スキャンレート：２ｍｍ／秒、成膜時間：２４０秒／１パス、スキャン数：４回（２パス）とした。
【００４９】
そして、図４（ｂ）及び（ｃ）の操作を繰り返して積層を終えた後、同様の焼成処理を施すことによって、図４（ｄ）に示すように、ハーフセル上に、気孔率がおよそ２５％の均一な密構造部Ｄから成る空気極を備えた固体酸化物形燃料電池が本発明の比較例として得られた。
【００５０】
〔セル性能試験〕
上記実施例１及び比較例１により得られた単セルを用いて、両セルの発電性能を比較評価した。
発電温度は６５０℃とし、燃料極側には５％の水蒸気を含む水素ガス、空気極側には乾燥空気をそれぞれ毎分２００ｃｃ供給し、両セルの発電特性及び反応抵抗特性をそれぞれ調査した。これらの結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００５１】
なお、図において「反応抵抗」とは、活性化過電圧（電極反応開始に要する抵抗）と濃度過電圧（ガス拡散抵抗）を併せた反応過電圧を電流密度で割ったものを意味する。
これらの図から明らかなように、本発明によれば、セル出力の向上が認められている。その要因は、反応抵抗の図によれば、高電流領域であっても、抵抗の増加が観測されないことから、ガス拡散性が向上したためと言える。
【００５２】
すなわち、比較例によるセルにおいては、空気極材料の微粒子が詰まった密構造となっていることから、反応ガス（空気）が通り難く、特に高電流側でガス拡散に伴う抵抗が大きくなる。これに対し、本発明の実施例によるセルにおいては、空気極の一部に疎な構造部があることによって、空気極からのガス供給性が向上するため、高電流側においても、反応抵抗の増加は見られない。
一方、比較例セルにおいては、低電流側においても、実施例セルに較べて反応抵抗が大きくなっている。これは、両セルにおける空気極の粒径は同程度なので、反応場面積の相違ではなく、低電流側でも密構造によるガス拡散抵抗が大きく影響しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００５３】
１、２、３  固体酸化物形燃料電池
１０、１１、１２  空気極
Ｄ  密構造部
Ｓ  疎構造部
【図１】
2014035921.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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