(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録用インク使用した際に、好適な印字濃度及び光沢性を有するイエローアゾ顔料の顔料分散物、分散方法を提供すること。【解決手段】ＣｕＫα特性Ｘ線回折における特定位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下式のアゾ顔料、又はその互変異性体で表せれる分子の集合体であるアゾ顔料を含む着色剤、水溶性高分子分散剤であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有し、酸価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均分子量が１００００以上２０００００以下である分散剤、防腐剤、および水を含む顔料分散物。2014162876.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、分散剤、防腐剤、水を含む顔料分散物であって、
前記着色剤がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を含み、
多価金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする水系顔料分散物。
【化１】
2014162876.tif 000044
【請求項２】
前記分散剤が水溶性高分子分散剤であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有し、酸価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散物。
【請求項３】
前記水溶性高分子分散剤が、下記一般式（ＩＡ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の水系顔料分散物。
一般式（ＩＡ）
【化２】
2014162876.tif 000045
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、置換基を有していても有していなくても良い。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
【請求項４】
前記水溶性高分子分散剤が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水系顔料分散物。
一般式（ＩＩＡ）
【化３】
2014162876.tif 000046
（一般式（ＩＩＡ）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ２１はベンジル基、メチル基、２−エチルヘキシル基、又はエチルオキシフェニル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
【請求項５】
前記防腐剤が、複素環化合物、フェノール誘導体、フェノキシエーテル誘導体、及びアルカンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散物。
【請求項６】
前記防腐剤が複素環化合物であり、該複素環化合物がチアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物である、請求項５記載の水系顔料分散物。
【請求項７】
前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系顔料分散物。
【請求項８】
前記架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を含むことを特徴とする請求項７に記載の水系顔料分散物。
【請求項９】
以下の（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、架橋反応を行い、架橋反応後に（ｅ）を添加する工程、その後に膜精製を行い、さらに（ｆ）を添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
（ａ）３０〜９９．７部の水
（ｂ）０．１〜５０部の前記式（１）で表される分子の集合体であるアゾ顔料
（ｃ）０．１〜４０部のビニルポリマー
（ｄ）０．００００１〜１０部の架橋剤
（ｅ）（ｂ）に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤
（ｆ）（ｂ）に対して０．１〜１０質量％の防腐剤
部は質量を表し、水系顔料分散物の総質量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
【請求項１０】
防腐剤を添加する前に、殺菌することを特徴とする請求項９に記載の水系顔料分散物の製造方法。
【請求項１１】
架橋反応後に、顔料に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤を添加し、その後に膜精製することを特徴とする請求項９または１０に記載の水系顔料分散物の製造方法。
【請求項１２】
防腐剤を添加した後にろ過することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系顔料分散物を含有する着色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系顔料分散物、または請求項１３に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系塗料、水系インク、捺染剤、カラーフィルター、水系記録液、の如き水系着色液に有用な水系顔料分散物及びその製造方法、更に水系顔料分散物を使用した水系着色インク、特にインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
公害防止や労働衛生の面から、塗料、印刷インクの如き着色剤を使用する業界では水系化指向が強い。また、情報の記録に用いられるボールペン、サインペン等の文具やインキジェットに代表されるプリンターやプロッター等の記録液は、毒性や衛生の面から水系化が進んでいる。
【０００３】
これらの用途の要求性能、例えば塗料、インク、記録液等を作成した場合の顔料の微分散物や長期の貯蔵安定性、塗膜にした場合の耐水性、耐久性や堅牢性、記録液のインクジェットのノズル先での乾燥に対する再分散性等を、改良する水系顔料分散物の製造方法として、特許文献１が開示されている。この製造方法は、カルボキシル基と架橋剤と反応しうる官能基及び／又は自己架橋しうる官能基とを併有する樹脂と、顔料とを混練して微細に分散された水系分散体とし、次いで、酸性化合物でもってＰＨを中性または酸性にして樹脂を疎水性化することによって顔料に強く固着せしめ（酸析）、次いで、再度塩基性化合物でもってカルボキシル基を中和して水に再分散し、さらに、任意の時期に樹脂を架橋してなる斬新な水系顔料分散体の製造方法である。
しかし、上記水系顔料分散体の製造方法としては、水系分散体を製造した後、酸析、再分散という工程を通って製造されている。そのため、製造工程が通常の水系顔料分散体に比べ長く、必要以上にエネルギーや手間がかかるという問題点を生じている。
更に上記の改良方法として、まず、架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂、又は、自己架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂を、架橋前の段階では水性媒体中に溶解するが、架橋後には水性媒体中に析出する量の塩基で酸性基を中和して水溶性樹脂とし、この水溶性樹脂と顔料と、必要により架橋剤とを水性媒体中に溶解・分散させて、水溶性樹脂が溶解し、顔料が分散した水系分散体を得た後、顔料の分散を維持しつつ水溶性樹脂を架橋反応させて顔料の周囲に水溶性樹脂の架橋物を析出させることにより、酸析、再分散という工程がなくとも、顔料の表面に水溶性樹脂の架橋物が固着し、容易に水系顔料分散体が製造できる方法が、特許文献２に記載されている。
上記の方法では架橋剤を用いる際に特許文献１では比較的高温（９５℃）で、また特許文献２ではオートクレーブを用い圧力をかけ、１４０℃で架橋しており、工程としても好ましくない。また、特許文献３ではイソシアネート／アミンを用いた架橋反応、特許文献４ではイソシアネート／ヒドロキシルを用いた架橋反応が１００℃以下で行われる例が記載されている。
上記いずれの分散方法で製造された分散物もインクジェット記録用インクに用いた場合、分散物の安定性がまだ不十分でノズルを詰まらせる等の欠点があることが判明している。
また、国際公開第０６／０６４１９３号パンフレット（特許文献５）には、上記特許文献１〜４より改良された分散方法が記載されている。しかしながら、同特許文献に記載の方法は、同特許文献に具体的に記載されたイエローの顔料、特に従来知られているイエローアゾ顔料（例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３）に適用した場合には、良好な印画濃度が得られ、印画物の画質（特に光沢性）やインクの貯蔵安定性が得られるものの、さらなる改良が強く望まれていた。
【０００４】
特許文献６には、粒状性、光沢性、色再現性（画像の透明性）が良好で、高い印字濃度が得られ、かつ出射安定性及びインク保存安定性に優れたインクジェット用顔料インクが開示されている。
また、特許文献７にはインクジェット記録用インク使用した際に、好適な印字濃度及び光沢性を有するイエローアゾ顔料の水系顔料分散物、分散方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０４８３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４２４号公報
【特許文献３】欧州特許第７３２３８１号明細書
【特許文献４】国際公開第００／０２０５２０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０６／０６４１９３号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−９６３５０号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好なイエローアゾ顔料の顔料分散物を提供すること、またイエローアゾ顔料の分散方法を提供すること、特に、インクジェット記録用インク使用した際に、初期及び長期間保存後の連続吐出性に優れたことを特長とする、イエローアゾ顔料の顔料分散物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記の手段により達成された。
〔１〕
着色剤、分散剤、防腐剤、水を含む顔料分散物であって、
前記着色剤がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を含み、
多価金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする水系顔料分散物。
【化１】
2014162876.tif 000002
〔２〕
前記分散剤が水溶性高分子分散剤であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有し、酸価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする〔１〕に記載の水系顔料分散物。
〔３〕
前記水溶性高分子分散剤が、下記一般式（ＩＡ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする〔２〕に記載の水系顔料分散物。
一般式（ＩＡ）
【化２】
2014162876.tif 000003
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、置換基を有していても有していなくても良い。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
〔４〕
前記水溶性高分子分散剤が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載の水系顔料分散物。
一般式（ＩＩＡ）
【化３】
2014162876.tif 000004
（一般式（ＩＩＡ）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ２１はベンジル基、メチル基、２−エチルヘキシル基、又はエチルオキシフェニル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
〔５〕
前記防腐剤が、複素環化合物、フェノール誘導体、フェノキシエーテル誘導体、及びアルカンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水系顔料分散物。
〔６〕
前記防腐剤が複素環化合物であり、該複素環化合物がチアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物である、〔５〕記載の水系顔料分散物
〔７〕
前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の水系顔料分散物。
〔８〕
前記架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を含むことを特徴とする〔７〕に記載の水系顔料分散物。
〔９〕
以下の（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、架橋反応を行い、架橋反応後に（ｅ）を添加する工程、その後に膜精製を行い、さらに（ｆ）を添加する工程
を含むことを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
（ａ）３０〜９９．７部の水
（ｂ）０．１〜５０部の前記式（１）で表される分子の集合体であるアゾ顔料
（ｃ）０．１〜４０部のビニルポリマー
（ｄ）０．００００１〜１０部の架橋剤
（ｅ）（ｂ）に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤
（ｆ）（ｂ）に対して０．１〜１０質量％の防腐剤
部は質量を表し、水系顔料分散物の総質量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
〔１０〕
防腐剤を添加する前に、殺菌することを特徴とする〔９〕に記載の水系顔料分散物の製造方法。
〔１１〕
架橋反応後に、顔料に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤を添加し、その後に膜精製することを特徴とする〔９〕または〔１０〕に記載の水系顔料分散物の製造方法。
〔１２〕
防腐剤を添加した後にろ過することを特徴とする〔９〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
〔１３〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の水系顔料分散物を含有する着色組成物。
〔１４〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の水系顔料分散物、または〔１３〕に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、初期及び長期間保存後の連続吐出性に優れたイエローアゾ顔料の顔料分散物、またイエローアゾ顔料の顔料分散物の製造方法を提供できる。特に、本発明のアゾ顔料分散物は、インクジェット記録用顔料インク用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】α型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図２】β型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図３】γ型結晶形態アゾ顔料（１）−３のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図４】δ型結晶形態アゾ顔料（１）−４のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図５】ε型結晶形態アゾ顔料（１）−５のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図６】ζ型結晶形態アゾ顔料（１）−６のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図７】η型結晶形態アゾ顔料（１）−７のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【図８】δ型結晶形態アゾ顔料（１）−８のＣｕＫα特性Ｘ線回折図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、着色剤、分散剤、防腐剤、水を含む顔料分散物であって、
前記着色剤がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を含み、
多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする水系顔料分散物である。
【化４】
2014162876.tif 000005
【００１１】
初期及び長期間保存後の連続吐出性に優れる原因として、粗大粒子（＞０．５μｍ）の数の増加が小さくなったことが要因と考えている。粗大粒子の増加が小さくなった要因として、２点を考えている。１点目は、防腐剤の添加により、バクテリアの排泄物や屍骸を抑制できたことである。２点目は、多価金属カチオンの量を一定値以下に規定することで、多価金属カチオンを核とした分散剤同士の凝集を抑制したことである。
分散剤は顔料粒子に吸着しているので、分散剤が凝集すると、顔料粒子ごと凝集し、粗大粒子が増加してしまう。これら２点の複合的な作用により、長期保存後の連続吐出性を劇的に改善したと考えている。
【００１２】
本発明は水系顔料分散物の製造方法にも関する。
本発明の水系顔料分散物の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、架橋反応を行い、架橋反応後に（ｅ）を添加する工程、その後に膜精製を行い、さらに（ｆ）を添加する工程を含む。
（ａ）３０〜９９．７部の水
（ｂ）０．１〜５０部の前記式（１）で表される分子の集合体であるアゾ顔料
（ｃ）０．１〜４０部のビニルポリマー
（ｄ）０．００００１〜１０部の架橋剤
（ｅ）（ｂ）に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤
（ｆ）（ｂ）に対して０．１〜１０質量％の防腐剤
部は質量を表し、水系顔料分散物の総重量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
【００１３】
本発明の水系顔料分散物の製造方法においては、防腐剤を添加する前に、殺菌することがこのましい。架橋反応後に、顔料に対して０．０１〜１５質量％のキレート剤を添加し、その後に膜精製することが好ましい。
【００１４】
〔アゾ顔料〕
以下、本発明における式（１）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料について詳細に説明する。なお当該アゾ顔料は、その塩、水和物又は溶媒和物であってもよい。
【００１５】
【化５】
2014162876.tif 000006
【００１６】
本発明の着色剤である式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折で特徴的なピークを有する結晶形が複数確認されている。例えば、以下に記載する結晶形が挙げられる。
【００１７】
本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を（１）−δ型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００１８】
本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を（１）−α型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００１９】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料を（１）−β型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００２０】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を（１）−γ型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００２１】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．９°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を（１）−ε型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００２２】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を（１）−ζ型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００２３】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料を（１）−η型結晶形態アゾ顔料と称する。
【００２４】
【表１】
2014162876.tif 000007
【００２５】
本発明において、上記式（１）の（１）−α型、（１）−β型、（１）−γ型、（１）−δ型、（１）−ε型、（１）−ζ型、及び（１）−η型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
【００２６】
単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、さらには色再現域が広がる。そのため、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態のアゾ顔料であることが好ましい。
４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、さらに、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、及び２０．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、２０．０°、２４．１°および２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
【００２７】
〔（１）−δ型の割合〕
本発明の着色剤としてδ型の結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料は、着色剤の総重量を１００とした場合にδ型の結晶形態の含有量としては、１以上１００以下が好ましく、５０以上１００以下がさらに好ましく、８０以上１００以下がより好ましい。（１）−δ型の結晶形以外に存在しても良い結晶形としては、例えば（１）−α型、（１）−β型、（１）−γ型、（１）−ε型、（１）−ζ型、（１）−η型、非晶質が挙げられ、これらの結晶形を含んでいても含まなくても良い。また、２種類以上の結晶形が存在していても良い。
【００２８】
【化６】
2014162876.tif 000008
【００２９】
式（１）で表される顔料において、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、メタノール，エタノール，２−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の非プロトン性溶媒など）を含む溶媒和物であっても良い。
【００３０】
また、式（１）で示される顔料に関しては、スキーム（１）のような互変異性体（例えば、アゾ−ヒドラゾンの互変異性体）やスキーム（２）で表されるような幾何異性体）も、本発明においては、これらの一般式に含まれるものとする。
【００３１】
【化７】
2014162876.tif 000009
【００３２】
〔式（１）で表されるアゾ顔料の一次粒子径〕
式（１）で表されるアゾ顔料の１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ未満である場合には、粒子の比表面積が大きくなるため、光やオゾンに対する堅牢性が著しく低下する場合や、さらに比表面積が大きくなることで一次粒子が強固に凝集して難分散性になる場合がある。一方、２０μｍ超過である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になり、活性面が露出することで顔料粒子表面が不安定になるために凝集しやすくなり、顔料分散物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３３】
すなわち、１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、分散性に優れ、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
【００３４】
そのため、上記式（１）で表される（１）−δ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。中でも、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下が特に好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が最も好ましい。
【００３５】
〔式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の合成〕
以下に、式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成することができる。
【００３６】
〔全ての方法を通じての粒子径〕
上記製造方法により得られる式（１）で表されるアゾ顔料粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、更に０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。中でも、０．０２〜０．２μｍであることが特に好ましく、０．０２〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００３７】
なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
【００３８】
上記方法で製造された式（１）で表されるアゾ顔料は、必要に応じて後処理を行ってもよい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００３９】
ソルベントソルトミリングやソルトミリングに代表される後処理を行うことにより、一次粒子径を小さくすることができる。そのため、顔料粒子をより好ましい形態とするためには、ソルベントソルトミリング、ソルトミリングまたはドライミリングを行うことが、分散性の観点で好ましい。
【００４０】
〔ソルベントソルトミリング〕
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。
当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００４１】
このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００４２】
〔分散剤〕
本発明において分散剤は低分子および高分子、さらに水溶性および水不溶性の中から任意で選択できるが、印画物の画質の観点から、高分子が好ましい。さらに、水系で分散を行うので、分散性、分散物安定性の観点から、水溶性であることが好ましい。本発明において分散剤は、水溶性高分子分散剤であることが特に好ましい。
また、本発明において「分散剤」は、架橋剤で架橋化された状態のものも意味する。本発明の顔料分散物では、この分散剤が顔料に吸着されたものが望ましい。
【００４３】
分散剤は分子中に、電荷反発による効果があるため、分散物の保存安定性の観点から１以上、好ましくは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。架橋剤が２つのエポキシ基をもつときは、架橋反応によりエポキシ基とカルボキシ基が架橋するために、カルボキシ基が減るので、ポリマーは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。
ポリマー中にあるカルボキシ基は酸（−ＣＯＯＨ）の形でも、塩の形でもよい。塩としては、例えば、金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、４級アンモニウムまたはピリジニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、アンモニウムであり、さらに好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００４４】
本発明の高分子分散剤はポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルを含み、より好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルであり、最も好ましくはポリビニル（ビニルポリマー）である。本発明では２種類以上のポリマーを組み合わせてもよい。
ポリマーへのカルボキシ基の導入は少なくとも１つのカルボキシ基を含むモノマーの共重合によって得られる。好ましいポリビニルには、モノマーとしてイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートを用いるが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、を用いる。
【００４５】
ポリマー中のカルボキシル基は、まず、架橋剤中の架橋性基と架橋する作用をもつ。架橋性基としては酸無水物、エポキシ基が挙げられ、エポキシ基が特に望ましい。反応性が高いので、温和な条件で架橋することができるからである。更に、未反応カルボキシル基は最終微粒子分散物の沈降及び凝集に対する安定性に有効である。カルボキシル基は極性溶媒特に水溶媒中で安定性基として有効である。カルボキシル基が顔料分散物中で安定性に寄与する唯一の基である場合、全てのカルボキシ基が架橋剤と架橋してしまうと、分散物の安定性が著しく低下する。そのため、架橋反応が完結した後に未反応カルボキシル基が残るように、エポキシ基に対してカルボキシル基のモル過剰とすることが好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基をモル比で３０：１〜１．１：１、より好ましくは２５：１〜１．１：１、特に好ましくは２０：１〜２：１とすることが望ましい。
ポリマーは他の安定性基を持っていてもよい。安定性基の選択及びその量は溶媒の性質に大きく依存する。安定性基は実際、親水性（例えば、極性溶媒）であるか、疎水性（例えば、無極性溶媒）であるかに依存する。
好ましいポリマー分散剤は親水性モノマー、疎水性モノマーの両方から得られる。
【００４６】
親水性モノマーはイオン性基または非イオン性基である親水性を含むモノマーである。イオン性基はカチオンでもよいが、好ましくはアニオンである。カチオン性基も、またアニオン性基も分散剤に両性的安定性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ）を与える。好ましいアニオン性基はカルボキシル基、フェノキシ、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリ燐酸、燐酸の基（塩でもよい）である。好ましいカチオン性基は４級アンモニウム、ベンズアルコニウム、グアニジン、ビグアニジン、及びピリジニウムである。これらは水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及び弗化物のような塩の形でもよい。好ましい非イオン性基はグルコキシド、糖類、ピロリドン、アクリルアミド、及び特にヒドロキシル基及びポリ（アルキレンオキシド）基であり、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）基またはポリ（プロピレンオキシド）基であり、特に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨまたは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ１−４−アルキルである。ここで、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）を表す。これ以降、例えばＣ１−４−の表現は  “炭素数１〜４の”を表す。ポリマーは非イオン性基のみを、ポリマー全体で複数の非イオン性基を、また非イオン性基を含む１以上のポリマー鎖を含んでいてもよい。ヒドロキシル基はポリビニルアルコール、ポリヒドロキシル機能のアクリリックス及びセルロースを用いて挿入される。エチレンオキシ基はポリエチレンオキシドのようなポリマー鎖を用いて挿入される。
疎水性モノマーは疎水性基を含むモノマーである。疎水性基を有する代表的なものは３以下で好ましくは０の親水性基を持つ、炭化水素類、フルオロカーボン類、ポリＣ３−４アルキレンオキシ類及びアルキルシロキサン類である。疎水性基は、好ましくはＣ３−５０鎖であり、また疎水性モノマー中にプロピレンオキシドを側鎖または直鎖に有し得る。
ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、好ましくは共重合体（コポリマー）である。ポリマーはランダムポリマー（統計上短いブロックまたはセグメント）であってもグラフトポリマー（長いブロックまたはセグメント）であってもよい。また、ポリマーは交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）ポリマーでもよい。ポリマーは分岐していてもよいが、好ましくは直鎖である。ポリマーは２以上のセグメント（例えば、ブロック及びグラフト、コポリマー）を持っていてもよいが好ましくはランダムである。
ポリマーが２以上のセグメントを持つ場合の態様では、少なくとも１つのセグメントは疎水性であり、少なくとも１つのセグメントは互いに関連性の親水性であることが好ましい。疎水性及び親水性セグメントをつくる好ましい方法はそれぞれ疎水性及び親水性モノマーの共重合による。ポリマーが少なくとも１つの疎水性セグメント及び少なくとも１つの親水性セグメントをもつ場合、カルボキシル基は疎水性セグメントにあっても、また親水性セグメントにあっても、また両方のセグメントにあってもよい。
【００４７】
ビニルポリマー（ポリビニル）はどのような適切な手段によって製造されてもよい。ビニルポリマーの好ましい製造方法は、特に（メタ）アクリレートとビニルナフタレン（特にスチレンモノマー）のようなビニルモノマーを用いるフリーラジカル重合である。適切なフリーラジカル重合は懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合に限定されないが、好ましくは溶液重合である。  ビニルポリマーは（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合が好ましい。
ビニルポリマーは好ましくは共重合体（コポリマー）である。
疎水性モノマー及び親水性モノマーから導かれるコポリビニル分散剤は好ましくは実質的にセグメントをもたない。例えば、コポリビニルポリマーはセグメント長が非常に短いか存在しないようなフリーラジカル重合によって製造される。かかる場合はしばしば「ランダム」重合と呼ばれる。セグメントをもつコポリビニルポリマーはリビング重合、特に原子団転移（ｇｒｏｕｐ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、原子転移（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）重合、グラフト重合、アニオンまたはカチオン重合のような重合方法によって製造される。好適な親水性ビニルモノマーは非イオン性及びイオン性モノマーである。好ましい非イオン性モノマーは糖類、グルコース、アミド、ピロリドンであり、特にヒドロキシ基及びエトキシ基をもつものである。好ましい非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシ  エチルアクリレート、ヒドロキシ  エチルメタアクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化された（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好適なイオン性ビニルモノマーはカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましいアニオン性ビニルモノマーはカルボキシ基および／または燐酸基および／またはスルホン酸基（これらの酸はフリーでも塩でもよい）を含むものである。好ましい例として、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アクリロイルオキシブチルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ−（アクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ−（３−アクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）、モノ−（メタクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ−（メタクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）が挙げられる。
好ましいカチオンビニルモノマーは４級アミン、ピリジン、グアニジン及びビグアニジン基を含むものである。
好ましい疎水性ビニルモノマーは親水性基を持たない。好ましい疎水性ビニルモノマーとしてはＣ１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、スチレン及びビニルナフタレンが挙げられ、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート（例、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましく、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。これらのヒドロカルビル基は分岐でもよいが、好ましくは直鎖である。
【００４８】
少なくとも１つのカルボキシル基を持つポリエステルはジオールモノマーと過剰量のジカルボン酸モノマーとの反応によっても生成される。カルボキシル基はカルボキシル基を持つジオールとジカルボン酸モノマーとの共重合によっても導入できる。
ポリエステルはジカルボン酸とジオールとのエステル化で製造されるのが典型的なものである。
【００４９】
カルボキシル基を有するポリエステルは、例えば、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行うことにより製造することができる。
【００５０】
ポリエステルは、一塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるもの等が挙げられ、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００５１】
本発明で使用するポリエステルが有するカルボキシル基は、主に、ポリエステルを構成する二塩基酸以上の多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００５２】
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５３】
多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１個又は２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００５４】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラＥ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステルを合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００５６】
さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
【００５７】
また、カルボキシル基を有するポリエステルは、水酸基を有するポリエステルに、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの無水酸を付加反応せしめる方法によっても製造することができる。
【００５８】
水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基とカルボキシル基とが残存するように反応させることによって容易に製造することができる。
【００５９】
第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミノ基と水酸基とを有する化合物を、ポリエステル樹脂を製造する際のアルコール成分として使用することによって容易に製造することができる。
【００６０】
ポリウレタンはポリオール成分（例えば、ジ−イソシアネート）とポリオール成分（例えば、ジオール）との縮合反応で好ましく製造される。
カルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００６１】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００６２】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００６３】
ポリウレタンの製造は、常法に従えばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００６４】
ポリウレタンを製造する際の反応系には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００６５】
水酸基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリウレタンを製造する際に、イソシアネート基よりも水酸基が多くなる割合で反応させることにより容易に製造することができる。あるいは、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物を付加反応させることによっても容易に製造することができる。
【００６６】
第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリオール成分の一部としてＮ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミンを使用することにより容易に製造することができる。
【００６７】
ブロック化イソシアネート基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に製造することができる。
【００６８】
エポキシ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、水酸基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させることによって容易に製造することができる。
【００６９】
水酸基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
加水分解性アルコキシシラン基を、酸性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの如きイソシアネート基と反応しうる活性水素を有するシランカップリング剤を付加反応させる方法等により容易に製造することができる。
【００７１】
ポリマーは微粒子分散物を製造する過程で用いる液体媒体に合うようにまた微粒子分散物に用いられる最終組成物（例えば、インク）中の液体展色剤（ベヒクル）に合うように選ばれる。例えば、微粒子分散物が水性のインクジェット記録用インクに用いられる場合には、好ましくはポリマーは親水性である。
【００７２】
水溶性高分子分散剤が、下記一般式（ＩＡ）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
一般式（ＩＡ）
【００７３】
【化８】
2014162876.tif 000010
【００７４】
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、置換基を有していても有していなくても良い。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
一般式（ＩＩＡ）
【００７５】
【化９】
2014162876.tif 000011
【００７６】
（一般式（ＩＩＡ）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ２１はベンジル基、メチル基、２−エチルヘキシル基、又はエチルオキシフェニル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００までの数字を表し、ｎ＋ｍは１００以下である。）
【００７７】
Ｒ１、及びＲ３が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００７８】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００７９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１、及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、又は水素原子であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
Ｒ２はアルキル基、又はアリール基であることが好ましく、ベンジル基、メチル基、２−エチルヘキシル基、又はエチルオキシフェニル基であることがより好ましい。
【００８１】
〔分子量〕
分散剤の質量平均分子量は１００００以上２０００００以下が好ましく、さらに１５０００以上１５００００以下であることが好ましく、中でも２００００以上１０００００以下であることがより好ましい。１００００以上では印画物の画質が優れ好ましい一方、２０００００以下では、粘度が高くなるのを抑制でき、さらに貯蔵安定性の低下を防ぎ、好ましい。
本発明において、分散剤が水溶性高分子であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有し、酸価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることが特に好ましい。
【００８２】
〔Ｄ／Ｐ値〕
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
分散剤の含有量が２０質量部以下の場合、分散剤の量が顔料に対して不十分になり、貯蔵安定性が不十分になる。一方、１００質量部以上の場合、粘度が高くなり、さらに貯蔵安定性が低下するため不適である。
前記顔料分散物中の着色剤の含有量をＰ、分散剤の含有量をＤとし、含有量Ｄと含有量Ｐとの比をＤ／Ｐ値としたときに、Ｄ／Ｐ値が０．１５以上１．０以下であることが好ましく、０．１６以上０．８以下であることがより好ましく、０．１７以上０．７以下であることが更に好ましい。
【００８３】
〔酸価〕
分散剤は架橋剤と架橋するために十分な酸価をもつ必要があり、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価をもつものが好ましい。分散剤が水溶性高分子分散剤であり、該水溶性高分子分散剤が少なくとも１つのカルボキシ基を有し、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することがより好ましい。
全ての態様において、上記の酸価は好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。係る酸価をもつ分散剤は改良された保存安定性を与える。
また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、水系溶媒への溶解性が低いため不適である。
【００８４】
〔溶解性〕
分散剤は水不溶性、水溶性のどちらでも良いが、水への溶解性として、１ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３ｇ／１００ｍＬ以上であり、特に好ましくは５ｇ／１００ｍＬ以上である。
１ｇ／（１００ｍ）Ｌ未満では、水への溶解性が低いために、顔料粒子に吸着しにくくなり、分散性が低下する場合がある。
【００８５】
〔架橋〕
前記水系分散物が、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
本発明のより好ましい形態は、分散剤は架橋する前に顔料表面に吸着し、相対的に安定な分散物が形成され、そしてこの分散工程に引き続き、架橋剤を用いて架橋する工程を実施することによりより高度な保存安定性を有し、印画物の画質に優れる分散物が得られる。
少なくとも５０ｍｇ／ＫＯＨ以上の酸価をもつ分散剤を用いる場合には、架橋剤はオリゴマー分散基を持っていても、持たなくてもよい。「オリゴマー」という言葉は分子量に上限はないし、また繰り返し単位の上限もない意味で用いる。１以上のオリゴマー分散基を持つ架橋剤は生じた微粒子分散物の安定性を増加させる。この増加された安定性はインクジェット記録に用いる液体展色剤（ビヒクル）において特に有用である。それは５０ｍｇ／ＫＯＨ以下の酸価をもつ分散剤では分散が困難であるからである。
【００８６】
オリゴマー分散基は好ましくはポリアルキレンオキシドであり、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシドであり、特に好ましくはポリエチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドは生じた微粒子分散物の安定性を改良する。ポリアルキレンオキシドは好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を有する。
【００８７】
架橋剤は少なくとも２つのエポキシ基を持つことが好ましい。少なくとも２つのエポキシ基を持つ好ましい架橋剤はエピクロロヒドリン誘導体である。２つ以上のエポキシ基を持ち、オリゴマー分散基を持たない架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハロゲン化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びポリブタジエンジグリシジルエーテルである。２つのエポキシ基を持ち、かつ１以上のオリゴマー分散基をもつ好ましい架橋剤はジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはジプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
また、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物も架橋剤として用いることができる。
【００８８】
〔温度、ｐＨ〕
本発明では架橋反応は１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。更に好ましい架橋反応は３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８５℃である。
架橋反応の好ましいｐＨは７〜１０であり、より好ましくは８〜９．５である。
カルボキシ基とエポキシ基の間の架橋反応を１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。
【００８９】
架橋反応は水系で行うため、１００℃以下が好ましい。逆に、低温では架橋反応の進行が遅くなるため、好ましくなく、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。
【００９０】
ｐＨが１０超過では、架橋反応で熱を加えるとポリマーが加水分解してしまう可能性がある。一方、ｐＨが６未満では、顔料分散物が凝集を起こしやすくなり不安定になってしまうので、好ましくない。
【００９１】
〔膜精製〕
膜精製には逆浸透膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）を使用することができ、加圧してもしなくても良いが、加圧する場合の方が、精製に要する時間が短くなり、効率的である。ＵＦ膜としては、分画分子量１００００以上２０００００以下が好ましく、２００００以上１０００００以下がより好ましい。１００００未満では精製するための時間が長くなってしまうため、非効率である。一方、２０００００超過では、分散剤が流出してしまう可能性があるため、好ましくない。
【００９２】
本発明では下記（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、架橋反応を行うことを特徴とする水系顔料分散物の製造方法が好ましい。
（ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９０部の水
（ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の式（１）で表される顔料
（ｃ）０．１〜４０部、好ましくは１〜３０部のビニルポリマー
（ｄ）０．００００１〜１０部、好ましくは０．０００１〜５部の架橋剤
上記で、「部」は質量を表し、水系顔料分散物の総質量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
また（ｂ）／（ｃ）＝の比は１０／２〜１／１が好ましく、（ｃ）／（ｄ）の比は１００／１〜５／１が好ましい。好ましくは上記の方法において、アゾ顔料、水、ビニルポリマーは同時でも、またどのような順でも混合してもよい。それから残りの成分が上記混合物に加えられる。さらに膜精製を行うことが好ましい。
【００９３】
混合し、分散を行う際には、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドグラインダミル、グラベルミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。
本発明で使用する顔料は、その平均一次粒子径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。中でも、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が特に好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が最も好ましい。
【００９４】
本発明の顔料分散物は、顔料を吸着した樹脂の平均粒子径（Ｍｖ）が２０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。２０ｎｍより小さいと、粒子が小さいために印画物に白抜けができてしまうため、好ましくない。２５０ｎｍより大きいと、ノズルに詰まり、吐出不良となる可能性があり、さらに粒子の比表面積が小さくなるために濃度が出にくくなるために好ましくない。
【００９５】
〔防腐剤〕
防腐剤について説明する。本発明において、防腐剤とは微生物、特に細菌・真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものを言う。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
【００９６】
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
防腐剤としてはフェノール誘導体、複素環化合物が好ましく、複素環化合物が更に好ましい。
複素環化合物としては、チアゾール系化合物又はベントトリアゾール系化合物であることが好ましい。チアゾール系化合物は、防腐剤のなかでも、特に防黴剤として機能する。チアゾール系化合物としては、ベンズイソチアゾリン、イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール及び３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド等を挙げることができる。また、チアゾール系防黴剤としてアーチ・ケミカルズ（株）より製造販売されているＰｒｏｘｅｌ（商標）シリーズ（ＢＤＮ，ＢＤ２０，ＧＸＬ，ＬＶ，ＸＬ２及びＵｌｔｒａ１０等）を使用することもできる。
【００９７】
ベンゾトリアゾール系化合物は、防腐剤のなかでも、特に防錆剤として機能し、例えばインクジェットヘッドを構成する金属材料（特に４２合金（４２％ニッケルを含有するニッケル−鉄合金））がインクとの接触を原因の一つとする錆の発生を防止することができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
防腐剤は単独でも２種以上を組み合わせ水溶液に添加することができる。
防腐剤が、複素環化合物、フェノール誘導体、フェノキシエーテル誘導体、及びアルカンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることがより好ましい。
防腐剤が複素環化合物であり、該複素環化合物がチアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが更に好ましい。
【００９９】
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、顔料に対して０．０１〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
【０１００】
〔殺菌〕
本発明でいう殺菌とは、殺菌作用のある操作を意味し、例えば、ＵＶ等の光照射、加熱、アルコール等の殺菌効果を有する添加剤の添加が挙げられる。その中でも。光照射、加熱が好ましい。
光照射手段としては、400ｎｍ以下の近紫外光から紫外光を照射できるものが好ましく、具体的にはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることができる。
加熱条件としては、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８５℃以下がより好ましく、６０℃以上８０℃以下が最も好ましい。加熱時間としては、5分以上が好ましく、5分以上２４時間以内がさらに好ましく、３０分以上12時間以内がより好ましい。
【０１０１】
〔多価金属イオン〕
本発明でいう多価金属イオンとは、例えばＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｓｎ４＋などを挙げることができる。
水系顔料分散物中の多価金属イオンの含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１〜５ｐｐｍである。水系顔料分散物中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、本発明の水系顔料分散物中の顔料および／または分散剤は、凝集による粗大粒子の増大を抑制することができる。
水系顔料分散物中の多価金属イオンの含有量は、好ましくは下記表２、より好ましくは下記表３に挙げるとおりである。
【０１０２】
【表２】
2014162876.tif 000012
【０１０３】
【表３】
2014162876.tif 000013
【０１０４】
〔キレート剤〕
本発明に使用できるキレート剤としては、特に制限はないが、キレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的効果の観点から好ましい。ここでいうキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１０５】
キレート安定度定数が８以上、具体的には、鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意味する。
【０１０６】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン六酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ウラミル二酢酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸、ヒドロキシエチルグリシンやそれらのナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。２つの酸性基をもった配位子としては、例えば、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸がある。一つの酸性基と一つの非酸性配位基をもった配位子として、例えば、８−キノリノール、アセチルアセトン、トリフルオロアセトン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、サリチルアルデヒドがある。二つの非酸性配位基をもった配位子としてエチレンジアミン、２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、その中でも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ウラミル二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン六酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）や、それらのナトリウム又はカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも特に、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１０８】
添加するキレート剤の量としては、顔料に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％未満では分散液中に存在する多価金属イオンを十分に補足できず、１５質量％より多いと、膜精製時に十分に除去するために用いる水の量が多くなるため、効率的ではないからである。
【０１０９】
[ろ過]
本発明の顔料分散物は、ろ過により粗大粒子を除去することが好ましい。ろ過するタイミングとしては、顔料を分散した後であればいつでもよいが、防腐剤を添加した後、あるいは顔料分散液を完成させる最後の工程として行うことがより好ましい。殺菌、特に高温で加熱した後では、顔料分散物の一部が乾燥、あるいは熟成されて、粗大粒子が沈降していることがあるからである。
用いることのできるフィルターとしては、ろ過ができればなんでも良いが、ろ布、ろ紙、メンブレンが好ましい。孔径としては、０．１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【０１１０】
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、上記した本発明のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を少なくとも１種含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１１】
本発明で得られる顔料分散物を用いた水性着色液としては、例えば、自動車、塗装鋼板、建材、缶等の水性塗料、繊維を染色する捺染剤、グラビアインキ、フレキソインキ等の水性インキ、水性ボールペン、万年筆、水性サインペン、水性マーカー等の筆記具用インキ、バブルジェット方式、サーマルジェット方式、ピエゾ方式等のオンデマンドタイプのインクジェットプリンター用の水性記録液、液晶テレビ、ラップトップ型のパソコン等に使用されるカラーフィルタ用の分散液等が挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。
【０１１２】
上記水性着色液は、本発明によって得られる顔料分散物、塗膜形成性樹脂、その硬化剤、各種助剤、有機溶剤、水、塩基性物質、各種顔料等がその用途に応じて便宜選択混合して、調製される。
【０１１３】
本発明によって得られる顔料分散物の水性着色液中での含有割合は、顔料換算で５０質量％以下が好ましく、０．１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の割合が５０質量％を越えると、水性着色液中の粘度が高くなり、被塗物を着色することができなくなる傾向にある。
【０１１４】
塗膜形成性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、これらは水性着色液の用途によって、選択され使用される。
【０１１５】
これらの塗膜形成性樹脂の水性着色液中の割合は、０〜５０質量％の範囲が好ましい。用途によって、顔料分散物に使用されている樹脂が塗膜にするための樹脂として作用したり、塗膜化用の樹脂を必要としない用途、例えば記録液等の用途があり、水性着色液中に必ずしも塗膜形成性樹脂を必要とはしない。
【０１１６】
塗膜形成性樹脂の硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、それらの変性イソシアネートやブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート（ＴＨＥＩＣ）等のアルコール類、ペルオキシドによるラジカル硬化あるいはＵＶ硬化や電子線硬化に用いる不飽和基含有化合物としてのポリビニル化合物、ポリアリル化合物、グリコールやポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反応物等のビニル化合物等が挙げられる。
【０１１７】
硬化剤は、用途や適性により適宜選択され使用されるが、使用されないこともある。硬化剤の使用割合は、塗膜形成性樹脂１００質量％に対して、０〜５０質量％の範囲が好ましく、０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール類とエーテル類が好ましい。
【０１１９】
有機溶剤の水性着色液中の含有割合は、５０質量％以下が好ましく、０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。特に、水性着色液の性能が劣ることがなければ、環境問題から全く含まないものが好ましいのは言うまでもない。
【０１２０】
必要に応じて使用される助剤としては、分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調製剤、粘度調製剤、キレート剤、界面活性剤等の各種助材や安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、ピペリジン、モルフォリン等の有機アミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
これらの水性着色液に本発明の水系顔料分散物を分散させる分散機としては、ディスパーのような簡単な公知の分散機で十分であるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
水性着色液を製造する方法としては、上記水系顔料分散物、塗膜形成性樹脂、その硬化剤、各種助剤、有機溶剤、水、各種顔料組成物等を添加攪拌混合するだけで製造できるが、高粘度の樹脂や有機溶剤を添加する場合は、水系顔料分散物を攪拌し、その中に、上記樹脂や効果剤、有機溶剤、各種助剤を順次添加する方法がより好ましい。
【０１２３】
また、本発明によって得られる水系顔料分散物を含有する水性着色液は、その用途に合わせて製造することができる。さらに、水性着色液に要求される貯蔵安定性、溶剤安定性や筆記具等のペン先でのノズルの詰まりを防止する親水性等の性能や、耐水性、耐候性、透明性や鮮明性等の諸適性に優れた塗膜の性能を提供できる。
【０１２４】
［インクジェット記録用インク］
本発明の前記顔料分散物が適用されるインクジェット記録用インク（組成物）は、顔料を吸着した樹脂の平均粒子径（Ｍｖ）が２０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。顔料を吸着した樹脂の平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、分散安定性が向上するため良好な保存安定性や吐出安定性を得ることができ、さらに記録物の高いＯＤ値を確保することができる。また、顔料を吸着した樹脂の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ノズル目詰まりを防止することができ、さらに顔料を吸着した樹脂の沈降も抑制することができる。
【０１２５】
インクジェット記録用インク組成物は、前記顔料分散物を用いて製造されるものであって、インク組成物全量に対する顔料の含有量が、２〜１５質量％の範囲であることを特徴とする。顔料含有量が２質量％以上であれば、記録物の高いＯＤ値を確保することができる。また、顔料含有量が１５質量％以下であれば、インクジェット適正物性値に合わせやすく、さらに良好な保存安定性や吐出安定性を確保することができる。
【０１２６】
また、インクジェット記録用インク組成物は、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０〜１０質量％で用いることができる。
【０１２７】
インクジェット記録用インク組成物には、印字品質を向上させる点から、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択できるが、この中でもノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられ、これらを用いることにより、イオン性の界面活性剤と比較して発泡の少ないインク組成物を得ることができる。さらにノニオン性界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんど無いインク組成物を得ることができ、インクジェット記録に用いる場合、特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１２８】
インクジェット記録用インク組成物には、記録媒体への定着性をさらに向上させて、記録する画像の耐擦性を高めるために、浸透剤を含有させることが好ましい。このような浸透剤としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが優れた浸透性能と取り扱いが容易であるという点から好ましい。浸透剤の含有量は、インク組成物の浸透性及び速乾性を向上させて、インクの滲み発生を有効に防止できる点で、本発明のインク組成物中、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【０１２９】
インクジェット記録用インク組成物には、ノズル目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチエングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性グリコール類の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは１〜３０質量％である。
【０１３０】
また、インクジェット記録用インク組成物には、前記水溶性グリコール類と同様に、ノズルの目詰まり防止のために、防黴剤や防腐剤を含有させることもできる。例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５質量％で用いることができる。
【０１３１】
インクジェット記録用インク組成物は、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜２質量％で用いることができる。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。
【０１３３】
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１３４】
第二の方式としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１３５】
第三の方式は圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１３６】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１３７】
以上のいずれの方式もインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物を適用することにより、いずれのインクジェット記録方式であっても、優れた吐出安定性、ノズル目詰まり性を実現し得る。
【０１３８】
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いてインクジェット記録が行われて得られたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、インクの、特にインク中の顔料の定着性が向上し、濃度、耐擦過性、及び光沢性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。
【実施例】
【０１３９】
〔合成例（１）−１〕
α型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−１は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−１の一次粒子の長軸方向の長さは約１０μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４０】
〔合成例（１）−２〕
β型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−２は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−２の一次粒子の長軸方向の長さは約１０μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４１】
〔合成例（１）−３〕
γ型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−３は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−３の一次粒子の長軸方向の長さは約０．５μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４２】
〔合成例（１）−４〕
δ型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−４は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−４の一次粒子の長軸方向の長さは約０．５μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４３】
〔合成例（１）−５〕
ε型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−５は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−５の一次粒子の長軸方向の長さは約１５μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．９°及び１３．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４４】
〔合成例（１）−６〕
ζ型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−６は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−６の一次粒子の長軸方向の長さは約０．５μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−６のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４５】
〔合成例（１）−７〕
η型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−７は特開２０１２−１７７１１０号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料（１）−７の一次粒子の長軸方向の長さは約１５μｍであった。得られたアゾ顔料（１）−７のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４６】
〔合成例（１）−８〕
合成例（１）−４で得られたδ型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−４をソルトミリングを行い、一次粒子の長軸方向の長さが０．０５μｍのδ型結晶形態を有する式（１）のアゾ顔料（１）−８を得た。得られたアゾ顔料（１）−８のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【０１４７】
（分散剤の合成）
〔合成例（１）−９〕
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール５８．７ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を１０．８ｇ、メタクリル酸ベンジルを３９．４ｇ、Ｖ−６０１を１．２ｇ、ジプロピレングリコールを５８．７ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。同温度にてさらに１時間攪拌した後、Ｖ−６０１（重合開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し、同温度にてさらに２時間攪拌した。同温度にて５０％水酸化カリウム水溶液を１１．３ｇ滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却し、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
【０１４８】
［合成例（１）−１０］
合成例（１）−６のＶ−６０１の量を１．２ｇから２．５ｇに増量し、さらに温度を８６℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
【０１４９】
［合成例（１）−１１］
合成例（１）−６のメタクリル酸の量を９．０ｇ、メタクリル酸ベンジルの量を４３．３ｇにし、Ｖ−６０１の量を１．２ｇから２．５ｇに増量、さらに温度を８６℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（７０．２モル％）、メタクリル酸（２９．８モル％）の共重合体（Ｍｗ＝３１，０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
【０１５０】
［合成例（１）−１２］
合成例（１）−９のメタクリル酸の量を７．０ｇ、メタクリル酸ベンジルの量を４７．３ｇにし、Ｖ−６０１の量を１．２ｇから２．５ｇに増量、さらに温度を８６℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（７６．７モル％）、メタクリル酸（２３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝３６，０００、酸価８１ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
【０１５１】
［合成例（１）−１３］
合成例（１）−９のメタクリル酸の量を１４．３ｇ、メタクリル酸ベンジルの量を３２．３ｇにし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（５２．４モル％）、メタクリル酸（４７．６モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
【０１５２】
実施例（１）−１
粉体のアゾ顔料（１）−８、１．６０ｇに合成例（１）−１１で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（７０．２モル％）、メタクリル酸（２９．８モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝３１，０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ）４．００ｇ（固形分含率２０．０％、固形分０．８０ｇ）、イオン交換水１．６７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ５４ｇを用いて遊星型のボールミルで３時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１３．５重量％の粗顔料分散液（１）−１を９．１８ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、イオン交換水１．２３ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させ、さらに孔径０．３μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．２％の顔料分散液（１）−１を４．０７ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１５３】
【表４】
2014162876.tif 000014
【０１５４】
実施例（１）−２
粉体のアゾ顔料（１）−１、１．６０ｇに合成例（１）−９で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）２．５７ｇ（固形分含率３０・８％、固形分０．７９２ｇ）、イオン交換水４．６４ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ５４ｇを用いて遊星型のボールミルで１１時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１４．８重量％の粗顔料分散液（１）−２を７．４６ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２、７．４６ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０５４ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．３８５ｇ、イオン交換水３．５８ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．１１３ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０２２ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１２．１％の顔料分散液（１）−２を８．８０ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１５５】
【表５】
2014162876.tif 000015
【０１５６】
実施例（１）−３
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０２５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１８０ｇ、イオン交換水１．２３ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０５３ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−３を４．１５ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−３を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１５７】
【表６】
2014162876.tif 000016
【０１５８】
実施例（１）−４
粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１８ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１２８ｇ、イオン交換水１．２３ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０５３ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１１ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−４を４．３３ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−４を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１５９】
【表７】
2014162876.tif 000017
【０１６０】
実施例（１）−５
粉体のアゾ顔料（１）−８、１．８０ｇに合成例（１）−１１で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（７０．２モル％）、メタクリル酸（２９．８モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝３１，０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ）４．５０ｇ（固形分含率２０．０％、固形分０．９０ｇ）、水１．８８ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで４時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１４．８重量％の粗顔料分散液（１）−５を１１．５０ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−５、３．５９ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９３ｇ、イオン交換水１．７２ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０５５ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．００９ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．２％の顔料分散液（１）−５を４．１１ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−５を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６１】
【表８】
2014162876.tif 000018
【０１６２】
実施例（１）−６
粗顔料分散液（１）−５、３．５９ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１７ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１２０ｇ、イオン交換水１．７０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０５５ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１２ｇを添加し、孔径０．３μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−６を４．３３ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−６を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６３】
【表９】
2014162876.tif 000019
【０１６４】
実施例（１）−７
粉体のアゾ顔料（１）−８、１．４０ｇに合成例（１）−１１で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（７０．２モル％）、メタクリル酸（２９．８モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝３１，０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ）２．８０ｇ（固形分含率２０．０％、固形分０．５６ｇ）、イオン交換水２．１６ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ４７ｇを用いて遊星型のボールミルで５時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１３．５重量％の粗顔料分散液（１）−７を９．１２ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−７、４．５０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１２ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０６２ｇ、イオン交換水１．５６ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０６２ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１３ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．２％の顔料分散液（１）−７を４．３２ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−７を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６５】
【表１０】
2014162876.tif 000020
【０１６６】
実施例（１）−８
粗顔料分散液（１）−７、４．５０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１０９ｇ、イオン交換水１．５１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０６２ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１２ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−８を４．８８ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−８を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６７】
【表１１】
2014162876.tif 000021
【０１６８】
実施例（１）−９
粉体のアゾ顔料（１）−８、１．８０ｇに合成例（１）−１１で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（７０．２モル％）、メタクリル酸（２９．８モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝３１，０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ）５．４０ｇ（固形分含率２０．０％、固形分１．０８ｇ）、イオン交換水０．９８ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで３時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１４．９重量％の粗顔料分散液（１）−９を１１．３０ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−９、３．９５ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０２０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１４１ｇ、水１．９４ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０６０ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１３ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−９を５．１１ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−９を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１６９】
【表１２】
2014162876.tif 000022
【０１７０】
実施例（１）−１０
粗顔料分散液（１）−９、３．７５ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１７ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１２２ｇ、イオン交換水１．９１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０６０ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１３ｇを添加し、孔径５．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−１０を５．１８ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１０を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１７１】
【表１３】
2014162876.tif 000023
【０１７２】
実施例（１）−１１
粗顔料分散液（１）−９、３．７５ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０２２ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．１５７ｇ、イオン交換水１．９０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０６０ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１２ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．３％の顔料分散液（１）−１１を４．５５ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１１を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１７３】
【表１４】
2014162876.tif 000024
【０１７４】
実施例（１）−１２
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、劣化したイオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−１２を３．９９ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１２を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１７５】
【表１５】
2014162876.tif 000025
【０１７６】
実施例（１）−１３
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．００９ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．５％の顔料分散液（１）−１３を３．８８ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１３を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１７７】
【表１６】
2014162876.tif 000026
【０１７８】
実施例（１）−１４
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、クレゾールを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−１４を４．１１ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１４を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１７９】
【表１７】
2014162876.tif 000027
【０１８０】
実施例（１）−１５
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇに、水１．２５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．２％の顔料分散液（１）−１５を４．２２ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１５を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１８１】
【表１８】
2014162876.tif 000028
【０１８２】
実施例（１）−１６
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．００１ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−１６を４．１４ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１６を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１８３】
【表１９】
2014162876.tif 000029
【０１８４】
実施例（１）−１７
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０３０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．３％の比較顔料分散液（１）−１７を３．９８ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１７を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１８５】
【表２０】
2014162876.tif 000030
【０１８６】
実施例（１）−１８
粉体のアゾ顔料（１）−８、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで６時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１３．８重量％の粗顔料分散液（１）−１８を１３．８ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−１８、６．８８ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０４７ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．３３２ｇ、イオン交換水２．６１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９７ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１９ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−１８を７．５１ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１８を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１８７】
【表２１】
2014162876.tif 000031
【０１８８】
実施例（１）−１９
得られた粗顔料分散液（１）−１８、６．８８ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０７１ｇ、イオン交換水２．６１ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９７ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１８ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．５％の顔料分散液（１）−１９を７．３３ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１９を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１８９】
【表２２】
2014162876.tif 000032
【０１９０】
実施例（１）−２０
粉体のアゾ顔料（１）−１、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで４時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１３．８５重量％の粗顔料分散液（１）−２０を１３．４ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２０、６．７０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０７０ｇ、イオン交換水２．５９ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９５ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０２０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）−２０を８．１９ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２０を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１９１】
【表２３】
2014162876.tif 000033
【０１９２】
実施例（１）−２１
粉体のアゾ顔料（１）−２、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで４時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１５．３１重量％の粗顔料分散液（１）−２１を１１．７８ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２１、５．８９ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０６８ｇ、イオン交換水３．１３ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９３ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１８ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−２１を７．３０ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２１を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１９３】
【表２４】
2014162876.tif 000034
【０１９４】
実施例（１）−２２
粉体のアゾ顔料（１）−３、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで５時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１５．３１重量％の粗顔料分散液（１）−２２を１２．９０ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２２、６．４５ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０７２ｇ、イオン交換水３．１４ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９８ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０２１ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−２２を８．２５ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２２を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１９５】
【表２５】
2014162876.tif 000035
【０１９６】
実施例（１）−２３
粉体のアゾ顔料（１）−５、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで６時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１３．１１重量％の粗顔料分散液（１）−２３を１２．６０ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２３、６．３０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．００９ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０６２ｇ、イオン交換水１．９６ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０８５ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１８ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．３％の顔料分散液（１）−２３を７．３５ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２３を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１９７】
【表２６】
2014162876.tif 000036
【０１９８】
実施例（１）−２４
粉体のアゾ顔料（１）−６、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで５時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１１．９８重量％の粗顔料分散液（１）−２４を１４．５８ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２４、７．２９ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．００９ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０６６ｇ、イオン交換水１．４４ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０９０ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０２０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の顔料分散液（１）−２４を８．０３ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２４を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０１９９】
【表２７】
2014162876.tif 000037
【０２００】
実施例（１）−２５
粉体のアゾ顔料（１）−７、１．８０ｇに合成例（１）−１０で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）３．００ｇ（固形分含率３０．０％、固形分０．９０ｇ）、イオン交換水４．７７ｇを混合し、０．１ｍｍφのジルコニア製のビーズ６１ｇを用いて遊星型のボールミルで７時間分散した。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、イオン交換水で洗浄し顔料濃度１２．４３重量％の粗顔料分散液（１）−２５を１２．０７ｇ得た。
得られた粗顔料分散液（１）−２５、６．０３ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．００８ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０５６ｇ、イオン交換水１．４７ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０７７ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１６ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度９．９０％の顔料分散液（１）−２５を６．６０ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−２５を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表２８の通りであった。
【０２０１】
【表２８】
2014162876.tif 000038
【０２０２】
実施例（１）−２６
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．５２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、イオン交換水１．２３ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させ、沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、顔料濃度１０．５％の顔料分散液（１）−１を３．８８ｇ得た。
得られた顔料分散液（１）−１を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表２９の通りであった。
【０２０３】
【表２９】
2014162876.tif 000039
【０２０４】
比較例（１）−１
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．４０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水道水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却した後、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを０．０１０ｇを添加し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．３％の比較顔料分散液（１）−１を４．０３ｇ得た。
得られた比較顔料分散液（１）−１を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表３０の通りであった。
【０２０５】
【表３０】
2014162876.tif 000040
【０２０６】
比較例（１）−２
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．４０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。その後、４０ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム水溶液０．０４９ｇを添加し、同温度にて１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄した。その後、７０℃にて１時間加熱し、室温に冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．１％の比較顔料分散液（１）−２を３．９２ｇ得た。
得られた比較顔料分散液（１）−２を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表の通りであった。
【０２０７】
【表３１】
2014162876.tif 000041
【０２０８】
比較例（１）−３
得られた粗顔料分散液（１）−１、３．４０ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１３３ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液０．０９５ｇ、水１．２５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水道水で十分に洗浄し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、顔料濃度１０．０％の比較顔料分散液（１）−３を４．１１ｇ得た。
得られた比較顔料分散液（１）−３を一部室温にて乾燥させ、得られた固体のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
また、顔料分散液中に含まれる多価金属イオンをＩＣＰ発光分析により測定したところ、以下の表３２の通りであった。
【０２０９】
【表３２】
2014162876.tif 000042
【０２１０】
〔顔料インク〕
上記実施例（１）−１〜（１）−２６、及び比較例（１）−１〜（１）−３で作製した顔料分散液それぞれ  ２．７８ｇに、水１．２１ｇ、２−ピロリジノン０．１７ｇ、グリセロール０．８３ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．２２ｇ、エチレングリコール０．２８ｇ、サーフィノール４６５、０．０３ｇの混合溶液を加え、十分に攪拌し、顔料濃度５ｗｔ％の顔料インク（１）−１〜（１）−２６、及び比較顔料インク（１）−１〜（１）−３を５．５ｇ得た。
〔評価〕
【０２１１】
〔吐出性〕
上記水系インクをイエローインクとし、市販のセイコーエプソン社製のプリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用い、セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製ＰＴ−１０１、及びＨＰ社製アドバンスフォトペーパーに推奨モードきれいでベタ印字する。
セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製ＰＴ−１０１、及びＨＰ社製アドバンスフォトペーパーにベタ印字したサンプルを目視にて評価を行った。ムラがないものをＡ、ややムラがあるものをＢ、明らかにムラがあるものをＣとして評価する。
【０２１２】
〔長期保存後の吐出性〕
さらに、上記実施例（１）−１〜（１）−２６、及び比較例（１）−１〜（１）−３で作製した顔料分散液をそれぞれ６０℃にて４週間静置（長期保存）した後、顔料インクを作成し、セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製ＰＴ−１０１、及びＨＰ社製アドバンスフォトペーパーにベタ印字したサンプルを目視にて評価を行った。ムラがないものをＡ、ややムラがあるものをＢ、明らかにムラがあるものをＣとして評価する。
【０２１３】
〔粗大粒子の数〕
個数カウント方式  粒度分布計アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて、長期保存前後の顔料分散物を測定した。保存の前後で０．５μｍ以上の粗大粒子の数の増加量が５０％未満をＡ、５０％以上１００％未満をＢ、１００％以上をＣとして評価する。
【０２１４】
【表３３】
2014162876.tif 000043
【図１】
2014162876.tif 000048
【図２】
2014162876.tif 000049
【図３】
2014162876.tif 000050
【図４】
2014162876.tif 000051
【図５】
2014162876.tif 000052
【図６】
2014162876.tif 000053
【図７】
2014162876.tif 000054
【図８】
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