(57)【要約】【課題】画像ムラと共に、黒ポチおよびカブリなどの画像欠陥を低減できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】本発明によれば、導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層はバインダー樹脂と平均一次粒径の異なる２種の酸化チタン粒子を含有し、粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）とし、もう一方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２）とした時に、ｄ２＜１／２×ｄ１の関係を満たし、かつＴｉ１とＴｉ２の疎水化度の差が２０％以上である電子写真感光体が提供される。【選択図】図１
2014211534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層は、バインダー樹脂および平均一次粒径の異なる２種の酸化チタン粒子を含有し、
該２種の酸化チタン粒子は、下記式（１）：
【数１】
2014211534.tif 000016
ただし、ｄ１は、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｎｍ）であり、ｄ２は、もう一方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｎｍ）である、
の関係を満たし、
平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）及び他方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の疎水化度の差が２０％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有し、前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニン化合物および縮合多環化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記縮合多環化合物がペリレン系化合物である、請求項３に記載の電子写真感光
【請求項５】
前記感光層上に無機粒子を含む保護層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成される、請求項５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、特に電子写真方式の画像形成方法において用いられる電子写真感光体、および、当該電子写真感光体を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどの画像形成装置には、より一層の高画質化が要請されている。高画質化の要請としては、具体的には、ページ内またはページ間での濃度ムラを改善することなどが挙げられる。画像形成装置においては、形成する画像が高画質化かつ高解像度化されてきていることに伴い、検知性が向上していることから濃度ムラが生じるケースが増加しつつある。濃度ムラ改善のため、画像形成装置においては従来様々な対策が取られ、引き続き検討されている。
【０００３】
また、近年広範に使用されている、負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、その表面が負に帯電された後、露光されると、感光層において電荷が発生し、このうち負電荷（電子）は下引き層を経て導電性支持体へ移動し、一方、正孔（ホール）は電子写真感光体表面へ移動し、当該表面の負電荷を打ち消して静電潜像が形成される。そのため、下引き層には、電子輸送性を有すること（感光層で発生した電子を速やかに導電性支持体へ移動させること）および正孔ブロッキング性を有すること（導電性支持体から感光層への正孔の注入を抑制すること）が求められている。
【０００４】
濃度ムラを低減させる従来の試みとして、下引き層に疎水化度４０〜９５のＮ型半導体微粒子を含有させ、下引き層のアルミニウム蒸着面に対する接触電位差を特定範囲とする電子写真感光体が知られている（下記特許文献１）。特許文献１には、このような下引き層を設けることにより、特に高温高湿下または低温低湿下での画像欠陥が低減できることが開示されている。
【０００５】
また、転写メモリ（濃度ムラに対応する）に加えて絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥を低減させる別の試みとして、電子写真感光体の中間層に疎水化度１０〜５０で数平均一次粒子径が特定範囲のＮ型半導性粒子を含有させ、導電性支持体および中間層の表面粗さをそれぞれ特定範囲に制御した従来技術が知られている（下記特許文献２）。特許文献２には、このような電子写真感光体を用いることにより、特に高温高湿下または低温低湿下での画像欠陥が低減できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８７３９６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の濃度ムラを改善する方法としては、単純には下引き層の電子輸送性を高めることが考えられる。しかしながら、単に下引き層の電子輸送性を高めるのみでは、導電性支持体から感光層への正孔の注入を十分に抑制することができない、すなわち十分な正孔ブロッキング性が得られない。また、電荷発生層に含有される電荷発生物質として高感度のものを用いた場合においては、熱的励起により発生したキャリアのリークが生じ、これにより、電子写真感光体の表面電位が部分的に低下し、黒ポチやカブリなどの画像欠陥が発生するという問題がある。
【０００８】
この点に関連し、上記特許文献１に記載の従来技術によっては、下引き層の電子輸送性が低下してしまい、濃度ムラの抑制が十分ではない。一方、上記特許文献２に記載の従来技術では、中間層を厚膜化することで電子輸送性を高めかつ正孔ブロッキング性を確保し、濃度ムラおよび黒ポチ等の画像欠陥を低減させている。また、保護層硬化時の光照射の影響による画像ムラも低減させている。しかし、特許文献２に記載の従来技術によっても、検知性の向上した近年の画像形成装置においては、十分に濃度ムラを抑制することができていない。
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、形成される画像における濃度ムラの発生を抑制しうる電子写真感光体および画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を抑制しうる電子写真感光体および画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記諸目的は、導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層は、バインダー樹脂および平均一次粒径の異なる２種の酸化チタン粒子を含有し、該２種の酸化チタン粒子は、下記式（１）：
【００１２】
【数１】
2014211534.tif 000003
【００１３】
ただし、ｄ１は、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｎｍ）であり、ｄ２は、もう一方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｎｍ）である、
の関係を満たし、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）及び他方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の疎水化度の差が２０％以上であることを特徴とする電子写真感光体によって達成される。
【００１４】
上記諸目的は、上記本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置によっても達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、電気的安定性を長期にわたり維持することができ、画像の濃度ムラを抑制できる。また、本発明の電子写真感光体は、黒ポチおよびカブリ等の画像欠陥を長期にわたり併せて抑制することができる。さらに、本発明の電子写真感光体を用いることで安定した画像形成が長期にわたりできる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の下引き層中の２種の酸化チタン粒子の平均一次粒径の関係を示す概略断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】実施例での画像評価のためのチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜電子写真感光体の構成＞
（電子写真感光体の層構成）
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は、負帯電型の電子写真感光体であり、導電性支持体上に下引き層を有し、この下引き層上に感光層が積層されてなるものである。
【００１９】
本発明の電子写真感光体においては、感光層は、露光によって電荷を発生させる機能と、発生させた電荷（正孔）を感光体表面に輸送する機能とを有する。感光層は、電荷発生機能と、電荷輸送機能とを同一の層で行う単層構造を有していてもよく、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる層で行う積層構造を有していてもよい。しかし、繰り返し使用による残留電位の増加を抑制するためには、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有することが好ましい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層上にさらに保護層が形成されていてもよい。
【００２０】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。すなわち、（１）導電性支持体上に、下引き層を有し、この下引き層上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層がこの順に積層された積層構造の感光層が積層され、前記電荷輸送層が最表面層となる層構成、（２）導電性支持体上に、下引き層を有し、この下引き層上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層構造の感光層が積層され、前記感光層（単層）が最表面層となる層構成である。
【００２１】
本発明において、電子写真感光体は、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものが好ましい。本発明の電子写真感光体には、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の電子写真感光体全てが含まれる。
【００２２】
上記（１）および（２）の層構成のうち、下記の理由により、電子写真感光体が（１）の層構成をとることが好ましい。すなわち、本発明の電子写真感光体が上記（１）の好ましい層構成である場合について具体的に説明する。上記（１）の層構成の電子写真感光体では、導電性支持体上に、下引き層を介して電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる感光層が形成されている。この電子写真感光体の表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生する。電荷発生層で発生した電荷のうち、負電荷（電子）は下引き層を経て導電性支持体に移動し、正孔は電荷輸送層を経て電子写真感光体表面に移動して電子写真感光体表面の負電荷を打ち消すことにより、電子写真感光体表面に静電潜像が形成される。
【００２３】
図１は、本発明の下引き層中の２種の酸化チタン粒子の平均一次粒径の関係を示す概略断面図である。
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも下引き層及び感光層が順次積層する構造を有する。ここで、下引き層は、平均一次粒径の異なる２種の酸化チタン粒子を含有し、（ａ）粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）とし、もう一方の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２）とした時に、ｄ２＜１／２×ｄ１の関係を満たし、かつ（ｂ）Ｔｉ１とＴｉ２の疎水化度の差が２０％以上であることが特徴である。なお、本明細書では、平均一次粒径（粒径）の大きい酸化チタン粒子酸化チタン粒子を単に「Ｔｉ１」とも称する。同様にして、平均一次粒径（粒径）の小さい酸化チタン粒子を単に「Ｔｉ２」とも称する。
【００２５】
上記構成により、電子輸送性を確保するとともに不整電子や正孔の注入を抑制でき、画像ムラの発生を抑制すると共に、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生も抑制することができる。上記した効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測に限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、下引き層が酸化チタン粒子を含有する場合、酸化チタン粒子はＮ型半導体性粒子なので電子輸送性を有し、感光層からの電子を基体へ移動させる役割を担う。一方、バインダー樹脂は言わば絶縁体であり、基体（導電性支持体）からのホール注入を抑制すると同時に電子の移動を妨げる性質を持つため、残留電位上昇を引き起こすと考えられる。また、層内の粒子同士の凝集による不均一な分布が電荷トラップの要因となり残留電位上昇を引き起こすと考えられる。そこで、本発明者らは、層内の酸化チタン粒子同士がバインダー樹脂を介して一定の距離で均一に点在する構成を取れば、ホール注入を抑制しつつ残留電位上昇を抑制し、画像ムラが抑制できると考えた。そこで、まず、分散溶媒やバインダー樹脂のもつ極性に近しくなるよう酸化チタン粒子の表面処理を実施し、分散性の向上を図ったが、これだけでは目的としている課題に対して満足する結果を得ることができなかった。
【００２７】
そこで、本発明者らは、上記課題に対して、層内の粒子間距離制御（下引き層内の配置の仕方）が重要ではないかと考え、粒子の添加量や粒径の配合を検討した。その結果、粒径（平均一次粒径）の大きな粒子では、その粒子と周りの粒子間距離がまちまちとなり、残留電位上昇の抑制効果が不十分である。逆に、粒径（平均一次粒径）の小さな粒子では、最密充填な構造を取ると、大きな粒子に比べ粒子間距離は均一な方向に向かうため、電子は粒子を介してとどまらず速やかに移動し、残留電位の上昇は抑制される。しかし一方、粒径が小さい分、下引き層表面は平滑になり、書込み光に対する反射が乱反射より正反射の作用が強くなるため、干渉縞（モアレ）といった異常画像に対する抑制力が低下してしまい、十分満足する結果を得ることはできなかった。
【００２８】
次に、本発明者らは、層内の粒子間距離制御（下引き層内の配置の仕方）について更に鋭意検討を重ねた結果、（ａ）粒径の大きい側の酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）、小さい側の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２）とした時に、ｄ２＜１／２×ｄ１の関係であり、（ｂ）酸化チタン粒子の疎水化度の差が２０％以上である２種の酸化チタン粒子を下引き層に含有させることによって、得られる電子写真感光体は、形成される画像における濃度ムラの発生および黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。これにより、下引き層では、図１に示されるように、（ａ）上記２種の酸化チタン粒子のうち、小径の粒子（Ｔｉ２）が大径の粒子（Ｔｉ１）の間を通過して、粒子間距離を均一にして、全体的に酸化チタン粒子が下引き層中で最密充填される。このため、粒子（Ｔｉ１、Ｔｉ２）を介して電子がとどまらず速やかに移動する。このため、残留電位の上昇が抑制されて、画像における濃度ムラの発生を抑制できる。また、（ｂ）２種の粒子の疎水化度の差を２０％以上にすることによって、上記２種の粒子を含む凝集塊の形成が抑制されて、下引き層内の粒子間が近接して均一に点在する構成が取れる。このため、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を抑制できる。ただし、上記のメカニズムは推測であり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
以下、本発明の感光体を構成する導電性支持体、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を備える感光層について、それぞれの層を構成する部材について説明する。
【００３０】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体としては、円筒状、またはシート状のものであって、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属を管（ドラム）またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００３１】
＜下引き層＞
本発明では、導電性支持体と感光層の間に、バインダー樹脂と粒径の大きい側の酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１（ｎｍ））、小さい側の酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２（ｎｍ））とした時に、ｄ２＜１／２×ｄ１の関係であり、酸化チタン粒子の疎水化度の差が２０％以上である２種の酸化チタン粒子を含有する下引き層を設ける。
【００３２】
下引層には、バインダー樹脂と平均粒径が異なり疎水化度の差のある２種の酸化チタン粒子を用いることで、電荷発生層及び導電性支持体からの電荷注入を抑制し、濃度ムラを抑制できると共に、黒ポチおよびカブリなどの画像欠陥も抑制できる。このためには、用いる２種の酸化チタン粒子の平均粒径がｄ２＜１／２×ｄ１の関係にあり、Ｔｉ１とＴｉ２の疎水化度の差が２０％以上であることが必要である。２種の酸化チタン粒子の平均粒径がｄ２≧１／２×ｄ１の場合、Ｔｉ１の間をＴｉ２が通過でき得る粒子はほとんどまたはまったくなく、層内の粒子が近接して均一に点在する構成が不十分となり、残留電位上昇の抑制効果が不十分になる。また、Ｔｉ１とＴｉ２の疎水化度の差が２０％未満であると、凝集による不均一な分布が電荷トラップの要因となり残留電位上昇の抑制効果が不十分になる。
【００３３】
平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１（ｎｍ））および平均一次粒径の小さい酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２（ｎｍ））との関係は、ｄ２＜１／２×ｄ１を満たすものであれば特に制限されない。残留電位上昇のより高い抑制効果を考慮すると、ｄ１およびｄ２は、３／１４×ｄ１＜ｄ２≦１２／２５×ｄ１の関係を満たすことが好ましく、２／７×ｄ１≦ｄ２≦９／２０×ｄ１の関係を満たすことがより好ましい。
【００３４】
本明細書において、平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。すなわち、金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１００，０００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子の水平方向フェレ径を画像解析により測定し、それらの平均値を「平均一次粒径」として求めるものである。
【００３５】
また、本発明において、２種の酸化チタン粒子の疎水化度は、２０％以上であれば特に制限されない。しかしながら、２種の酸化チタン粒子の疎水化度の差が２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５５％であることがより好ましい。疎水化度の差が６０％以下であると、分散状態が安定する領域がより広くなり、生産性にも貢献する。なお、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）および平均一次粒径の小さい酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の疎水化度の大小関係は、いずれの酸化チタン粒子の疎水化度が大きくてもよい。
【００３６】
本明細書において、疎水化度は、メタノールに対する濡れ性の尺度（％）を表し、以下の式で求められる。下記式中、ａ（ｍｌ）は、５０ｍｌの蒸留水に添加した０．２ｇの粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量を表す。
【００３７】
【数２】
2014211534.tif 000004
【００３８】
酸化チタン粒子が２種以上の混合物の形態の場合の、酸化チタン粒子の疎水化度は、各酸化チタン粒子の疎水化度に当該酸化チタン粒子の質量比を乗じた値の合計とする。
【００３９】
また、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）は、特に制限されないが、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記大きさであれば、層内の粒子間が近接して均一に点在すると共に、空隙率が低いため、残留電位上昇の抑制効果を十分発揮できる。残留電位上昇のより高い抑制効果などを考慮すると、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）は、２０〜７０ｎｍであることが好ましく、２５〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、以下で詳述するが、疎水化度を制御するために酸化チタン粒子を表面処理剤によって表面処理することがあるが、表面処理によっては、酸化チタン粒子の平均一次粒径は実質的に変化しない。このため、本明細書において、「平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）の平均一次粒径（ｄ１）」または「平均一次粒径の小さい酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の平均一次粒径（ｄ２）」は、酸化チタン粒子が表面処理剤によって表面処理された場合であっても、表面処理前の酸化チタン粒子の平均一次粒子径を、それぞれ、意味する。
【００４０】
また、２種の酸化チタン粒子の配合比については特に制限はない。しかしながら、好ましくは、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）および平均一次粒径の小さい酸化チタン粒子（Ｔｉ２）の混合比（質量比）は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは３５：６５〜６０：４０である。上記の範囲であれば、本発明の画像欠陥抑制および残留電位上昇抑制の効果をより確実に得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる酸化チタン粒子（Ｔｉ１およびＴｉ２）の形状は、針状および粒状等の形状がある。また、このような形状の酸化チタン粒子の結晶型としては、特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があり、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが特に好ましい。ここで、平均一次粒径の大きい酸化チタン粒子（Ｔｉ１）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。同様にして、平均一次粒径の小さい酸化チタン粒子（Ｔｉ２）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４２】
酸化チタン粒子の疎水化度を制御するためには、表面処理剤によって表面処理することが知られている。その際、表面処理剤の種類、表面処理剤の使用量、表面処理の条件等によって、粒子の疎水化度を変化させることができる。典型的には、表面処理剤および表面処理剤の使用量を適当に選択することにより疎水化度を比較的大きく変化させることができ、表面処理条件を調整することによりさらに所望の疎水化度に近づけることができる。通常、疎水化度を高くする表面処理は、無機系化合物の表面処理剤を用いた表面処理をした後に、有機系化合物の表面処理剤を用いた表面処理を施すことが知られている。
【００４３】
表面処理剤としては、例えば、無機系化合物、有機系化合物が挙げられ、有機系化合物としては、反応性有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。表面処理剤は、単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００４４】
無機系化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアやそれらの水和物などが挙げられる。このうち、酸化チタン粒子の疎水化度を制御しやすいことから、特にアルミナ、シリカ、アルミナおよびシリカの組み合わせが好ましい。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、無機系化合物による表面処理を施した酸化チタン粒子は、シリカ、アルミナ処理を施した市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−６００ＳＡ（テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ、ＰＴ−４０１Ｍ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００４５】
反応性有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、などのアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、およびメチルハイドロジェンポリシロキサンなどのポリシロキサン化合物などが挙げられる。このうち、金属酸化物粒子の疎水化度を制御しやすいことから、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
有機チタン化合物としては、アルコキシチタン（即ち、チタンアルコキシド）、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等を使用できる。このうち、特にチタンアシレート及び、チタンキレートが好ましい。
【００４７】
表面処理剤による酸化チタン粒子の表面処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができる。乾式処理としては、酸化チタン粒子を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させることができる。また、湿式処理による表面処理方法としては、例えば、表面処理剤を水または有機溶媒に分散させた溶液に、金属酸化物粒子を添加して混合・撹拌する、または、酸化チタン粒子を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させることができる。また、湿式処理の際、ビーズミル等によって湿式解砕処理を行ってもよい。その後、得られた溶液をろ過、乾燥し、得られた酸化チタン粒子をアニール処理（焼き付け）することにより行うことができる。
【００４８】
湿式処理の際の混合・撹拌時の温度は、３０〜１５０℃程度であることが好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。混合・撹拌時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。また、湿式解砕処理を行う場合の処理温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。湿式解砕処理の時間は、好ましくは１０〜１２０分が好ましく、より好ましくは３０〜７０分である。アニール処理温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。アニール処理時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。
【００４９】
湿式の表面処理方法においては、表面処理剤の使用量は、目的とする疎水化度および表面処理剤の種類によって異なるため一概に規定することはできず、適宜選択して表面処理することが好ましい。例えば、反応性有機ケイ素化合物の場合には、未処理酸化チタン粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。有機チタン化合物の場合には、未処理酸化チタン粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部を使用することができる。溶媒の添加量は、未処理酸化チタン粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００５０】
表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の下限値以上であれば、未処理酸化チタン粒子に対して十分な表面処理を行えるため、下引き層の正孔ブロッキング性を維持することができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、表面処理剤の使用量がそれぞれ上記の上限値以下であれば、表面処理剤同士が反応することにより、酸化チタン粒子の表面に均一な被膜が付着されず、リークが発生しやすくなることを防止できる。
【００５１】
（バインダー樹脂）
下引き層を構成するバインダー樹脂（以下、下引き層用バインダー樹脂とも称する）としては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体及びゼラチンなどが挙げられる。中でも、後述する電荷発生層を形成するための塗布液を下引き層上に塗布する際に、当該下引き層が溶解することを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂が好ましい。また、上記の表面処理された酸化チタン粒子はアルコール系溶媒に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００５２】
下引き層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。下引き層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、導電性支持体表面全体を確実に被覆することができ、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、下引き層の膜厚が１５μｍ以下であれば、電気的抵抗が小さく、十分な電子輸送性が得られることにより、濃度ムラの発生を十分に抑制することができる。
【００５３】
＜感光層＞
本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は下引き層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとり、正帯電性感光体は下引き層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
【００５４】
以下に、感光層の好ましい具体例として機能分離型の負帯電性感光体の感光層、すなわち電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層について説明する。
【００５５】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質と電荷発生層用バインダー樹脂を含有するものが好ましい。さらに、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００５６】
電荷発生物質は、特に制限されない。具体的には、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン化合物、キノシアニ化合物、ペリレン化合物、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ化合物等の縮合多環化合物；フタロシアニン化合物等が挙げられる。電荷発生物質は、上記の中から露光光源の発振波長に対する感度に応じて選択されればよく、チタニルフタロシアニン化合物やペリレン化合物等の縮合多環化合物等が高感度で好ましい。すなわち、感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有し、前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニン化合物および縮合多環化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、縮合多環化合物がペリレン系化合物であることがより好ましい。これらの電荷発生物質は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（フタロシアニン化合物）
フタロシアニン化合物としては、中心金属を有するフタロシアニン化合物が好ましく、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種を有するものが挙げられる。中でもＴｉを有するチタニルフタロシアニンが好ましく、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料およびブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料、特に２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料の混合物を用いることが好ましい。これらのフタロシアニン化合物は、高感度電荷発生物質に含まれるものである。
【００５８】
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°にピークが最大であり、７．４°、９．７°、２４．２°に明瞭な回折ピークを有するものである。
【００５９】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、例えば、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンが挙げられる。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンの構造を模式的に示すと、下記式（１）の通りである。
【００６０】
【化１】
2014211534.tif 000005
【００６１】
２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、ブタンジオールの付加比率によって異なる結晶型をとりうる。良好な感度を得るためには、チタニルフタロシアニン１モルに対してブタンジオール化合物を１モル以下となるように反応させて得られる結晶型のものが好ましい。そのような結晶型を有する２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）８．３°において、特徴的なピークを有する。この２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、８．３°以外にも、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。
【００６２】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、単独で含まれてもよいが、非付加のチタニルフタロシアニンと共に含まれてもよい。
【００６３】
電荷発生物質としては、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いることもできる。この混合物を含む感光層（電荷発生層）を備えた電子写真感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。
【００６４】
吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））は、以下のようにして求めることができる。
【００６５】
（１）まず、アルミニウム支持体上に、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を含む感光層を形成した感光体試料を準備する。そして、この感光体試料の相対反射光の吸収スペクトルを測定する。反射光の吸収スペクトルは、光学式膜厚測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」（スペクトラコープ社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
即ち、まず各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度をベースラインとして測定する。次いで、各波長における感光体試料の反射強度を測定する。そして、各波長における感光体試料の反射強度を、各波長におけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる値を「相対反射率（Ｒλ）」とする。それにより、相対反射スペクトルを得る。
【００６７】
（２）次いで、得られた感光体試料の相対反射スペクトルを、下記式（Ａ）により吸光度スペクトルに換算する。
【００６８】
式（Ａ）：Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）〔式（Ａ）中、Ｒλは、波長λにおける感光体試料の反射強度を、波長λにおけるアルミニウム支持体の反射強度で割って得られる相対反射率を示す。〕
（３）次いで、干渉縞による凹凸を除去するために、上記（２）で換算した吸光度スペクトルデータを、波長領域７６５〜７９５ｎｍおよび波長領域６８５〜７１５ｎｍのそれぞれにおいて、二次の多項式に近似する。
【００６９】
（４）そして、近似した二次の多項式における、波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ
（７８０）と、波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）とを求める。それにより、吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））を算出する。
【００７０】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、これを含む感光層（電荷発生層）を備えた電子写真感光体の相対反射スペクトルから換算して得られる、当該感光層の波長７８０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７８０）と波長７００ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７００）との吸光度比（Ａｂｓ（７８０）／Ａｂｓ（７００））が０．８〜１．１であることが好ましい。ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む感光層の吸光度比（Ａｂｓ
（７８０）／Ａｂｓ（７００））が上記範囲内である場合においては、適切な分散シェアによって顔料結晶が安定化しやすく、光感度や、繰り返し露光による画像特性が安定する。
【００７１】
ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含む感光層の吸光度比は、前述と同様にして測定することができる。
【００７２】
（縮合多環化合物）
縮合多環化合物とは、それぞれの環が環構造の一部を共有している３個以上の環構造を有し、かつ該化合物が金属原子を有しない化合物を言う。このような化合物としては、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサフェン、トリナフチレン、コロネン等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、ペリレン系化合物が好ましく、特に３，４位、９，１０位を含窒素連結基で結合した構造のペリレン系化合物が電位安定化に対する効果が高く好ましい。さらに上述のフタロシアニン化合物と組み合わせた時の安定性に対する効果が著しく特に好ましい。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるペリレン系化合物の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化２】
2014211534.tif 000006
【００７６】
【化３】
2014211534.tif 000007
【００７７】
【化４】
2014211534.tif 000008
【００７８】
（電荷発生層用バインダー樹脂）
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１００００〜１５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００７９】
電荷発生層用バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、特に制限されないが、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷発生物質２０〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記の範囲内であると、露光により十分な電荷を発生させることができ、感光層（電荷発生層）の十分な感度が確保でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止できる。
【００８０】
電荷発生層の膜厚は、特に制限されず、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００８１】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、電荷（正孔）輸送物質と電荷輸送層用バインダー樹脂とを含有して構成されることが好ましい。電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されたものが好ましい。
【００８２】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、トリアリールアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等である。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。このうち、好ましくはトリアリールアミン誘導体（実施例：（４，４’−ジメチル−４”−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン））である。
【００８３】
また、電荷輸送層用バインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわちポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独でも、二種以上を用いてもよい。なかでも、吸水率が低く、電荷輸送物質を良好に分散させることができることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８４】
電荷輸送層は、必要に応じて例えば酸化防止剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８５】
電荷輸送物質の含有量は、特に制限されないが、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。電荷輸送物質の含有量が上記の範囲内であると、電荷輸送性が十分確保できるため、電荷発生層で発生した電荷を電子写真感光体表面まで十分に輸送でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加が防止できる。
【００８６】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、１０〜４０μｍが好ましい。
【００８７】
〔保護層〕
本発明の電子写真感光体は、上記感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂より構成されることが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分が含有されていてもよい。すなわち、感光層上に無機粒子を含む保護層をさらに有することが好ましい。
【００８８】
（無機粒子）
保護層に含まれる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化錫、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどが好ましい。
【００８９】
無機粒子の大きさは、特に制限されないが、数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９０】
ここで、無機粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析により水平方向フェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値とされる。
【００９１】
（保護層用バインダー樹脂）
保護層に用いるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、硬化性化合物を硬化させて得られる成分も好ましい。これらのバインダー樹脂は併用して用いることもできる。
【００９２】
（硬化性化合物）
保護層に使用可能な硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。ここで、上記ラジカル重合性化合物が有する反応基（官能基）の数は特に制限されないが、膜強度の観点から、保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成されることが好ましい。
【００９３】
これらの重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００９４】
【化５】
2014211534.tif 000009
【００９５】
【化６】
2014211534.tif 000010
【００９６】
上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品として入手できる。
【００９７】
ここで、Ｒは、下記アクリロイル基、Ｒ’は、下記メタクリロイル基を表す。
【００９８】
【化７】
2014211534.tif 000011
【００９９】
（ラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された無機粒子）
無機粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が例示される。これらの無機粒子にラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【０１００】
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【０１０１】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
また、表面処理剤の無機粒子への処理量は、特に制限されないが、処理前の粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部が好ましい。
【０１０３】
〔ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された無機粒子の製造方法を、酸化錫粒子を例にして説明する。
【０１０４】
本発明に係わるラジカル重合性を有する処理剤で表面処理された酸化錫粒子は、酸化錫粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化錫粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【０１０５】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化錫粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【０１０６】
即ち、酸化錫粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化錫粒子を微細化すると同時に酸化錫粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化錫粒子を得ることができる。
【０１０７】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、無機粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、無機粒子に表面処理を行う際に無機粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【０１０８】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、
ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１０９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【０１１０】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化錫粒子を得ることができる。
【０１１１】
以上、酸化錫粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の無機粒子も、酸化錫と同様に表面に水酸基を有しているので、酸化錫と同様に表面処理剤で表面処理された粒子を得ることができる。
【０１１２】
硬化性化合物を含む保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【０１１３】
（重合開始剤）
保護層に使用可能な硬化性化合物を硬化反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１１４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１１６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【０１１８】
これらの重合開始剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１１９】
（滑剤粒子）
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から一種あるいは二種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１２０】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０１２１】
（硬化性化合物を含む保護層の形成）
保護層は、ラジカル重合性の硬化性化合物、表面処理した無機粒子や反応性基を有する無機粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、０．２〜１５μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１２２】
本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【０１２３】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１２４】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１２５】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【０１２６】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、特に制限はなく、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層、または単層の感光層、必要に応じて保護層の各層を構成しうる塗布液を調製し、塗布液を順に公知の塗布方法により塗布し、乾燥させて各層を順に形成することができる。塗布方法としては、具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナーコート法、ビードコート法、ブレードコート法、ビームコート法、円形量規制型塗布法（スライドホッパー型塗布装置を用いた塗布方法）等が挙げられる。尚、保護層は、前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。円形量規制型塗布ついては、例えば特開昭５８−１８９０６１号に詳細に記載されている。
【０１２７】
（下引き層の形成）
下引き層を形成するには、特に制限はないが、例えば以下のような方法を用いることができる。まずバインダー樹脂を溶媒中に溶解または分散させ、次いで、この分散液に上記した酸化チタン粒子を添加し、均一になるまで分散させ、分散液を調製する。その後、この分散液を一昼夜程度静置し、濾過して、下引き層形成用塗布液を調製する。次いで、この塗布液を上記の方法で導電性支持体上に塗布し、乾燥させることで下引き層を形成する。
【０１２８】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、下引き層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒１００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。互いに異なる粒径の酸化チタン粒子濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、合計で２００〜６００質量部が好ましく、より好ましくは２５０〜５００質量部である。なお、この塗布液中の成分比が、形成された下引き層中の成分比となる。
【０１２９】
下引き層の形成に使用可能な溶媒としては、酸化チタン粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、保存性や酸化チタン粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記助溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３０】
導電性微粒子や金属酸化物粒子等の分散手段は、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、下引き層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【０１３１】
下引き層用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分、熱乾燥することができる。
【０１３２】
（電荷発生層の形成）
電荷発生層を形成するには、電荷発生層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷発生層を作製することが好ましい。また、電荷輸送物質および電荷輸送物質を含む単層の感光層を形成する場合にも、電荷発生層の形成と同様の方法で感光層を形成することができる。
【０１３３】
電荷発生層塗布液中の電荷発生層用バインダー樹脂濃度は、塗布に適した粘度となるように適宜選択できるが、好ましくは、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜５０００質量部であり、より好ましくは１０００〜４０００質量部である。電荷発生物質濃度は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは８０〜４００質量部であり、より好ましくは１５０〜３００質量部である。
【０１３４】
電荷発生層に使用する電荷発生層用バインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【０１３５】
電荷発生物質の分散手段としては、上記した下引き層の酸化チタン粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。また、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した方法を採用することができる。
【０１３６】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送層を形成するには、電荷輸送層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、
電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷輸送層を作製することが好ましい。
【０１３７】
電荷輸送層塗布液中の電荷輸送層用バインダー樹脂濃度は、上記の塗布方法に適した粘度となるように適宜選択できる。好ましくは、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜１０００質量部、より好ましくは４００〜８００質量部である。電荷輸送物質濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である。
【０１３８】
電荷輸送物質の分散手段としては、上記した下引き層の酸化チタン粒子の分散手段と同様の方法が採用できる。また、電荷輸送層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した下引き層と同様の方法を採用することができる。
【０１３９】
＜保護層＞
保護層の形成方法も、上記下引き層等と同様の方法を採用できる。保護層を形成する成分を溶媒中に分散または溶解させて塗布液を調製し、上記の塗布方法で所望の厚さになるように塗布液を塗布し、乾燥させて保護層を形成することができる。
【０１４０】
＜画像形成装置＞
本発明の電子写真感光体は、電気的安定性を長期にわたり維持することができ、画像の濃度ムラを抑制できる。また、本発明の電子写真感光体は、黒ポチおよびカブリ等の画像欠陥を長期にわたり併せて抑制することができる。このため、本発明の電子写真感光体は、画像形成装置に好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置をも提供する。本発明の電子写真感光体備える画像形成装置は、安定した画像形成が長期にわたり提供できる。
【０１４１】
本発明の画像形成装置は、少なくとも本発明の電子写真感光体を有するものである。このため、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備える以外は、公知の画像形成装置と同様でありうるまたは公知の画像形成装置に適宜修飾された画像形成装置でありうる。
【０１４２】
図２は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【０１４３】
この画像形成装置１００は、タンデム型のカラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０と、給紙搬送手段１５０と、定着手段１７０とを有する。画像形成装置１００の本体の上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４４】
画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、鉛直方向に並べて配置されている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、第１の像担持体である電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと、その周囲にドラムの回転方向に順次配置された、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋと、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋと、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋと、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋとを有する。そして、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）のトナー画像をそれぞれ形成できるようになっている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成されるため、以下、画像形成ユニット１１０Ｙの例で説明する。
【０１４５】
電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１０Ｂｋの少なくとも１つは、本発明に係る電子写真感光体であって、当該電子写真感光体を構成する下引き層は、互いに粒径の異なる２種の酸化チタン粒子を含有し、かつ該酸化チタン粒子の疎水化度の差が２０％以上である。電子写真感光体１１１Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋの少なくとも２つの感光体が本発明の電子写真感光体であることが好ましく、少なくとも３つの感光体が本発明の電子写真感光体であることがより好ましく、すべての感光体が本発明の電子写真感光体であることが特に好ましい。
【０１４６】
帯電手段１１３Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本実施の形態においては、帯電手段１１３Ｙとしてコロナ放電型の帯電器が好ましく用いられる。
【０１４７】
露光手段１１５Ｙは、帯電手段１１３Ｙによって一様な電位を与えられた電子写真感光体１１１Ｙ上に、画像信号（イエローの画像信号）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する機能を有する。露光手段１１５Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいはレーザー光学系などでありうる。
【０１４８】
露光光源は、発振波長が使用する電荷発生物質の最大吸光度の５割以上の範囲の半導体レーザーまたは発光ダイオードであることが好ましい。例えば、電荷発生物質として、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いる場合には、６５０〜８００ｎｍであることが好ましい。これらの露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことで、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）
〜２４００ｄｐｉあるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を形成しうる。
【０１４９】
露光ドット径とは、露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の、主走査方向の露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を示す。
【０１５０】
現像手段１１７Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙにトナーを供給し、電子写真感光体１１１Ｙの表面に形成された静電潜像を現像可能に構成されている。
【０１５１】
クリーニング手段１１９Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの表面に圧接するローラや、ブレードを有しうる。
【０１５２】
無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと当接可能に設けられている。無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、第２の像担持体である無端ベルト状中間転写体１３１と、当該無端ベルト状中間転写体１３１と当接して配置された一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと、当該無端ベルト状中間転写体１３１のクリーニング手段１３５とを有する。
【０１５３】
無端ベルト状中間転写体１３１は、複数のローラ１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄにより巻回され、回動可能に支持されている。
【０１５４】
この画像形成装置１００において、前述の電子写真感光体１１１Ｙ、現像手段１１７Ｙ、およびクリーニング手段１１９Ｙ等は、一体的に結合され、装置本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）であってもよい。あるいは、帯電手段１１３Ｙ、露光手段１１５Ｙ、現像手段１１７Ｙ、一次転写ローラ１３３Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙからなる群から選ばれる一以上の部材と、電子写真感光体１１１Ｙとを一体的に構成したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）としてもよい。
【０１５５】
プロセスカートリッジ２００は、筐体２０１と、それに収容された電子写真感光体１１１Ｙ、帯電手段１１３Ｙ、現像手段１１７Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０とを有する。また、装置本体には、プロセスカートリッジ２００を装置本体内にガイドする手段として支持レール２０３Ｌ、２０３Ｒが設けられている。それにより、プロセスカートリッジ２００を装置本体に着脱可能となっている。これらのプロセスカートリッジ２００は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
【０１５６】
給紙搬送手段１５０は、給紙カセット２１１内の転写材Ｐを、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄおよびレジストローラ２１５を経て、二次転写ローラ２１７に搬送可能に設けられている。
【０１５７】
定着手段１７０は、二次転写ローラ２１７により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラ２１９は、定着処理された転写材Ｐを挟持して、画像形成装置外部に設けられた排紙トレイ２２１上に載置可能に設けられている。
【０１５８】
このように構成された画像形成装置１００では、画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋにより画像を形成する。具体的には、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にコロナ放電して負に帯電させる。次いで、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にトナーを付与し、現像する。
【０１５９】
次いで、一次転写ローラ（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋを、回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させる。それにより、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色の画像を、回動する無端ベルト状中間転写体１３１上に逐次転写させて、カラー画像を転写する（一次転写する）。画像形成処理中、一次転写ローラ１３３Ｂｋは、常時、電子写真感光体１１１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃに当接する。
【０１６０】
そして、一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと無端ベルト状中間転写体１３１とを分離させた後、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面に残留するトナーを、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋで除去する。そして、次回の画像形成に備えて、必要に応じて電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電した後、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより負に帯電させる。
【０１６１】
一方、給紙カセット２１１内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シート等の最終画像を担持する支持体）を、給紙搬送手段１５０で給紙し、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ、レジストローラ２１５を経て二次転写ローラ（二次転写手段）２１７に搬送する。そして、二次転写ローラ２１７を回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させて、転写材Ｐ上にカラー画像を一括して転写する（二次転写する）。二次転写ローラ２１７は、転写材Ｐ上に二次転写を行うときのみ、無端ベルト状中間転写体１３１と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを、無端ベルト状中間転写体１３１の曲率が高い部位で分離する。
【０１６２】
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Ｐを、定着手段１７０で定着処理した後、排紙ローラ２１９で挟持して装置外の排紙トレイ２２１上に載置する。また、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを無端ベルト状中間転写体１３１から分離した後、クリーニング手段１３５で無端ベルト状中間転写体１３１上の残留トナーを除去する。
【０１６３】
前述したように、本実施の形態の画像形成装置１００に含まれる電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの下引き層は、互いに粒径が異なり、かつ疎水化度の差が２０％以上である２種の酸化チタン粒子を含有しているため、十分な電子輸送性を有し、感光体表面の残存電位の増加を抑制でき、画像の濃度ムラを少なくすることができる。さらに、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの下引き層は、高い正孔ブロッキング性を有するため、特に高感度の電荷発生層を有する電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋにおいても、導電性支持体からの不要な正孔の注入や電荷発生層からの不要な熱励起キャリアの移動を少なくすることができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥を抑制することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１６５】
＜表面処理済み酸化チタン粒子の作製＞
（表面処理済み酸化チタン粒子１の作製）
７０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（ＰＴ−４０１Ｍ；石原産業社製）６００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）２５質量部と、トルエン１５００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５度で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み酸化チタン粒子１を得た。この粒子の疎水化度は６０％、真比重３．７であった。
【０１６６】
（表面処理済み酸化チタン粒子２の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子１の作製において、７０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を、５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子にシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン粒子（ＭＴ−６００ＳＡ；テイカ社製）４２０質量部に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子１の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子２を得た。表面処理済み酸化チタン粒子２を得た。この粒子の疎水化度は６５％、真比重は３．８であった。
【０１６７】
（表面処理済み酸化チタン粒子３の作製）
５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（ＭＴ−６００Ｂ；テイカ社製）５００質量部をトルエン２０００部と撹拌混合し、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業社製）５０質量部を添加し、５０度で３時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で３時間焼き付けを行った。それにより、表面処理済み酸化チタン粒子３を得た。この粒子の疎水化度は２５％、真比重は３．６であった。
（表面処理済み酸化チタン粒子４の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子３の作製において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子３の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子４を得た。この粒子の疎水化度は３０％、真比重は３．６であった。
【０１６８】
（表面処理済み酸化チタン粒子５の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子３の作製において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをチタンアシレート（オルガチックスＴＰＨＳ；マツモトファインケミカル社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子３の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子５を得た。この粒子の疎水化度は５０％、真比重は３．７であった。
【０１６９】
（表面処理済み酸化チタン粒子６の作製）
３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子にシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン粒子（ＭＴ−５００ＳＡ；テイカ社製）５００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部と、トルエン２０００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み酸化チタン粒子６を得た。この粒子の疎水化度は７０％、真比重は３．７であった。
【０１７０】
（表面処理済み酸化チタン粒子７の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子６の作製において、ＭＨＰＳの量を１５質量部に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子６の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子７を得た。この粒子の疎水化度は５５％、真比重は３．６であった。
【０１７１】
（表面処理済み酸化チタン粒子８の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子４の作製において、５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を、３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（ＭＴ−５００Ｂ；テイカ社製）に変更した以外は表面処理済み酸化チタン粒子４の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子８を得た。この粒子の疎水化度は３５％、真比重は３．７であった。
【０１７２】
（表面処理済み酸化チタン粒子９の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子５の作製において、５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を、３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（ＭＴ−５００Ｂ；テイカ社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子５の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子９を得た。この粒子の疎水化度は６０％、真比重は３．７であった。
【０１７３】
（表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製）
１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）４００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）３０質量部と、トルエン１５００質量部とを攪拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、表面処理済み酸化チタン粒子１０を得た。この粒子の疎水化度は５０％、真比重３．４であった。
【０１７４】
（表面処理済み酸化チタン粒子１１の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製において、１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子をシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ；テイカ社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子１１を得た。この粒子の疎水化度は６５％、真比重は３．５であった。
【０１７５】
（表面処理済み金属酸化物粒子１２の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子１２を得た。この粒子の疎水化度は２０％、真比重は３．５であった。
【０１７６】
（表面処理済み金属酸化物粒子１３の作製）
表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製において、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業社製）に変更した以外は、表面処理済み酸化チタン粒子１０の作製と同様にして、表面処理済み酸化チタン粒子１３を得た。この粒子の疎水化度は２５％、真比重は３．５であった。
【０１７７】
上記のように得られた表面処理済み酸化チタン粒子について、下記表１にまとめる。なお、疎水化度は以下のように測定した。
【０１７８】
＜疎水化度の測定方法＞
内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加した。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）ゆっくり滴下した。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、疎水化度（％）は下記式により算出した。
【０１７９】
【数３】
2014211534.tif 000012
【０１８０】
【表１】
2014211534.tif 000013
【０１８１】
［実施例１］（感光体１）
以下の手順により、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる積層構造を有する「感光体１」を作製した。
【０１８２】
〈導電性支持体の作製〉
長さ３６４ｍｍのアルミニウム合金素管をＮＣ施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径７７．９８ｍｍ、表面のＲｚが０．８μｍになるように切削加工を行った。
【０１８３】
〈感光体１の作製〉
〈下引き層の形成〉
バインダー樹脂としての下記ポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。この溶液に、上記表面処理済み酸化チタン粒子１を１４０質量部、表面処理済み酸化チタン粒子１３を２００質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、下引き層用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた下引き塗布液を、前記基体を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚２μｍの「下引き層」を形成した。
【０１８４】
【化８】
2014211534.tif 000014
【０１８５】
〈電荷発生層の作製〉
（ＣＧ−１の合成）
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成した。得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥して、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１８６】
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄して、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含む電荷発生物質ＣＧ−１を得た。
【０１８７】
電荷発生物質ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質ＣＧ−１は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定した。
【０１８８】
（電荷発生層用塗布液１の調製および電荷発生層の形成）
下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層と同様の浸漬塗布法により下引き層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８９】
電荷発生物質：ＣＧ−１                                              ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）      １２部
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００部
〈電荷輸送層の作製〉
下記成分を混合して電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、下引き層と同様の浸漬塗布法により電荷発生層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。これにより電子写真感光体１（感光体１）を得た。
【０１９０】
電荷輸送物質「（４，４’−ジメチル−４”−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）」                                                          ２２５．０部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ４００（三菱ガス化学社製）」        ３００．０部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）」          ６．０部
テトラヒドロフラン／トルエン混合液（体積比；３／１）            ２０００．０部
シリコーンオイル「ＫＦ−９６（信越化学社製）」                        １．０部
［実施例２、３］（感光体２、３）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２、３をそれぞれ作製した。
【０１９１】
［実施例４］（感光体４）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷輸送層の膜厚を２５μｍから２０μｍとし、さらに以下のようにして保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
【０１９２】
〈保護層塗布液１の調製及び保護層の形成〉
下記成分を混合し、分散・溶解して保護層塗布液１を調製した。
【０１９３】
無機粒子「シリカ粒子（一次処理：ジメチルジクロロシラン、二次処理：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ）」            １０．０部
電荷輸送物質「（４，４’−ジメチル−４”−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）」                                                            ３５．０部
ポリカーボネート「Ｚ５００（三菱ガス化学社製）」                    ５０．０部
酸化防止剤「ＢＨＴ−Ｆ（武田キリン社製）」                            ３．０部
テトラヒドロフラン／トルエン混合液（体積比；３／１）              ７００．０部
シリコーンオイル「ＫＦ−９６（  信越化学社製）」                      １．０部
この塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー型塗布機で塗布し、１２０℃で７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚８μｍの保護層を形成し、電子写真感光体４を得た。
【０１９４】
［実施例５］（感光体５）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、さらに以下のようにして保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【０１９５】
〈保護層塗布液２の調製及び保護層の形成〉
下記成分を混合し、分散・溶解して保護層塗布液２を調製した。
【０１９６】
無機粒子「反応性基を有する酸化錫粒子（同一質量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例示Ｓ−１５）で表面処理した数平均一次粒径２０ｎｍの酸化錫粒子）」
１２０部
重合性化合物「トリメチロールプロパントリメタクリレート（例示Ｍ１）」  １００部
光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）」          １０部
２−ブタノール                                                        ５００部
この塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー型塗布機で塗布した。塗布後、低圧水銀灯を用いて紫外線を３ｋＷ、１分間照射して、乾燥膜厚２μｍの保護層を得た。これを８０℃で２０分乾燥し、感光体５を得た。
【０１９７】
［実施例６、７］（感光体６、７）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１を下記電荷発生層用塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６、７をそれぞれ作製した。
【０１９８】
〈電荷発生層用塗布液２の調製および電荷発生層の形成〉
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて１５時間分散し、電荷発生層塗布液２を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で下引き層の上に塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                ２０部
ポリビニルブチラール（ＢＭ−１、積水化学（株）                      １０部
メチルエチルケトン                                                ７００部
シクロヘキサノン                                                  ３００部
［実施例８］（感光体８）
実施例４において、感光体４の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１から電荷発生層用塗布液２へ変更した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体８を作製した。
【０２００】
［実施例９］（感光体９）
実施例５において、感光体５の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１から電荷発生層用塗布液２へ変更した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体９を作製した。
【０２０１】
［実施例１０］（感光体１０）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１を下記電荷発生層用塗布液３に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
【０２０２】
〈電荷発生層用塗布液３の調製および電荷発生層の形成〉
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて２０時間分散した。この分散液と電荷発生層用塗布液２を１：１の割合で混合して電荷発生層塗布液３を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法で下引き層の上に塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０３】
電荷発生物質：ペリレン（例示化合物Ｐ−１８）          １０部
ポリビニルブチラール（ＢＭ−１、積水化学（株）製）    １０部
メチルエチルケトン                                  ７００部
シクロヘキサノン                                    ３００部
［実施例１１］（感光体１１）
実施例４において、感光体４の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１から電荷発生層用塗布液３へ変更した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
【０２０４】
［実施例１２］（感光体１２）
実施例５において、感光体５の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更し、電荷発生層用塗布液１から電荷発生層用塗布液３へ変更した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体１２を作製した。
【０２０５】
［比較例１〜３］（感光体１３〜１５）
実施例１において、感光体１の下引き層に含まれる表面処理済み酸化チタン粒子を、表２に示されるようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１３〜１５を作製した。
【０２０６】
＜性能評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜３で得た電子写真感光体を搭載したコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００（レーザー露光、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、４０万枚のプリントを行った。耐刷前後（１枚目と４０万枚目プリント後）の表面電位および画像（濃度ムラ、カブリ）を、以下のようにして評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【０２０７】
＜電子写真感光体の表面電位＞
得られた電子写真感光体表面の、１０℃、１５％ＲＨ下における初期（０秒後）の電位と３０秒後の電位との差（電位変動ΔＶｉ）を、電気特性測定装置により測定した。表面電位変動の測定は、電子写真感光体を１２０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ２の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。ΔＶｉの評価は、以下の基準に基づいて行い、Ａ〜Ｃランクを合格とした。
【０２０８】
Ａ：ΔＶｉは１０Ｖ以下
Ｂ：ΔＶｉは１０Ｖ超２０Ｖ以下であり、画像上では影響なし
Ｃ：ΔＶｉは２０Ｖ超３０Ｖ以下で制御装置にて画像形成に影響を及ぼさないレベル
Ｄ：ΔＶｉは３０Ｖ以上であり、画像上濃度変化が避けられないレベル。
【０２０９】
＜画像の評価＞
コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８０００（レーザー露光、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、３０℃、８０％ＲＨ下で画像を形成し、評価を行った。
【０２１０】
１）濃度ムラ
得られた各電子写真感光体をイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）及びシアン（Ｃｙａｎ）の位置に配置した。そして、イエロー位置の転写電流を２０μＡに固定し、シアン位置の転写電流を２０μＡ〜１００μＡまで変化させて、図３で示されるＧｒｅｅｎチャート（イエローとシアン混合）を出力した。図３中、Ｄは電子写真感光体の回転軸方向を示す。転写材「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙（株）製）を用いて、当該転写材上に形成した画像を目視観察した。画像の濃度ムラは、以下の基準で評価し、Ａ〜Ｃランクを合格とした。
【０２１１】
Ａ：転写電流６０μＡ以上でも、濃度ムラなし
Ｂ：転写電流６０μＡ以上でわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：転写電流４０〜５０μＡでわずかに濃度ムラがみられるが、実用上問題ないレベル
（ただし、高画質の画像を形成する際には問題となるレベル）
Ｄ：転写電流４０μＡ未満でも濃度ムラが明確にみられ、実用上問題となるレベル。
【０２１２】
２）カブリ（官能評価）
得られた電子写真感光体をブラック（ＢＫ）の位置に配置した。画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙（株）製）
を準備し、この転写材をブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８５０Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成した。そして、得られた転写材上のカブリの有無を評価した。カブリの有無の評価は、以下の基準に基づいて行い、Ａ〜Ｂランクを合格とした。
【０２１３】
Ａ：カブリなし
Ｂ：拡大すると僅かにカブリがみられるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：目視で僅かにカブリがみられ実用上問題となる、もしくは明らかに目立つ（ＮＧ）
【０２１４】
【表２】
2014211534.tif 000015
【０２１５】
上記表２に示されるように、下引き層に酸化チタン粒子Ｔｉ１／Ｔｉ２のそれぞれの平均一次粒径ｄ１／ｄ２とした時に、ｄ２＜１／２×ｄ１の関係を満たし、かつＴｉ１とＴｉ２の疎水化度の差が２０％以上の粒子を用いた実施例１〜１２の電子写真感光体は、表面電位のΔＶｉが３０Ｖ以下と低く、電気的安定性が維持され、かつ、濃度ムラとカブリの発生を共に抑制することができたことが確認された。一方、比較例１〜３の通り、下引き層に含まれる粒子が１種類である比較例１に係わる感光体１３、酸化チタン粒子の疎水化度の差が２０％未満である粒子を用いた比較例２に係わる感光体１４、互いの酸化チタン粒子の粒径ｄ２＜１／２×ｄ１の関係を満たさない比較例３に係わる感光体１５は、電子写真感光体の電気的安定性が維持できず、濃皮ムラとカブリの発生の抑制を両立することができないことが確認された。
【符号の説明】
【０２１６】
１０  電子写真感光体
１２  導電性支持体
１４  下引き層
１６  電荷発生層
１７  感光層
１８  電荷輸送層
１００  画像形成装置
１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ  電子写真感光体
１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋ  帯電手段
１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋ  露光手段
１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋ  現像手段
１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋ  クリーニング手段
１３０  無端ベルト状中間転写体ユニット
１３１  無端ベルト状中間転写体
１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋ  一次転写ローラ（転写手段）
１３５  クリーニング手段
１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄ  ローラ
１５０  給紙搬送手段
１７０  定着手段
２００  プロセスカートリッジ
２０１  筐体
２０３Ｒ、２０３Ｌ  支持レール
２１１  給紙カセット
２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ  中間ローラ
２１５  レジストローラ
２１７  二次転写ローラ（転写手段）
２１９  排紙ローラ
２２１  排紙トレイ
Ｄ  電子写真感光体の回転軸方向
Ｐ  転写材
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
2014211534.tif 000017
【図２】
2014211534.tif 000018
【図３】
2014211534.tif 000019