(57)【要約】      （修正有）【課題】耐本性、耐熱性に優れ、腐食性のないエポキシ樹脂の提供。【解決手段】Ｃ３〜５の脂環式環を含有するジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂の硬化物。前記エポキシ樹脂は（ａ）特定の構造のジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、及び場合によって有機溶媒を含む反応混合物を形成する工程、（ｂ）塩基性作用物質及び水を工程（ａ）の反応混合物と接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去する工程、及び（ｄ）前記エポキシ樹脂を単離する工程、を含む方法によって製造される。前記エポキシ樹脂は、シクロヘキサンジメタノールから得られるエポキシ樹脂と比較して上昇したガラス転移温度及び減少した粘度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１のジグリシジルエーテル
【化１】
2014139293.tif 000043
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂。
【請求項２】
各グリシジルエーテル基が、独立して式２
【化２】
2014139293.tif 000044
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリーレンである）を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が前記ジグリシジルエーテルの理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が２重量％以下の総塩素含量を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記ジグリシジルエーテルが、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、１１．２重量％以上のオキシラン酸素含量および１４２．５以下のエポキシド当量を有する、請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、２５℃でＩＣＩコーンプレート粘度計で決定して２５ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
６０〜９９面積％の式１のジグリシジルエーテル、
０〜１０面積％の式５のモノグリシジルエーテル
【化３】
2014139293.tif 000045
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ５は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２４ヒドロキシアリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしモノグリシジルエーテルは１つのグリシジルエーテル基および１つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、および
１〜３０面積％の、エピハロヒドリンと式３のジオール
【化４】
2014139293.tif 000046
（式中、ｎおよびＲ１は、上に規定した通りであり、および各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）とのオリゴマー反応生成物
を含み、
ここで、全面積％は、ガスクロマトグラフィによって決定される前記エポキシ樹脂についての全ピーク面積に基づく、
請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
７５〜８９面積％の前記ジグリシジルエーテル、
１〜５面積％の前記モノグリシジルエーテル、および
１０〜２０面積％の前記オリゴマー反応生成物
を含む、請求項８に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
ａ．式３のジオール
【化５】
2014139293.tif 000047
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒を含む反応混合物を形成する工程、
ｂ．塩基性作用物質および水を工程（ａ）の反応混合物と接触させる工程、
ｃ．工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去し、式１のジグリシジルエーテル
【化６】
2014139293.tif 000048
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂を形成する工程、並びに
ｄ．前記エポキシ樹脂を単離する工程
を含む、エポキシ樹脂を製造する方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）および（ｃ）を少なくとも１回繰り返す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各工程（ｃ）において存在する式３の未反応ジオールが単離され、そして各工程（ｂ）における前記反応混合物に加え戻される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
追加量の相間移動触媒が、１つ以上の工程（ｃ）の後に前記反応混合物に加えられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基性作用物質および水を工程（ａ）の混合物と接触させる工程に、蒸留による水の除去が付随する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸留が共沸蒸留である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
各グリシジルエーテル基が、独立して式２
【化７】
2014139293.tif 000049
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリーレンである）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記エピハロヒドリンが、式４
【化８】
2014139293.tif 000050
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル基であり、およびＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩである）のエピハロヒドリンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
式１のジグリシジルエーテルを前記エポキシ樹脂から単離することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ジグリシジルエーテルが理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ジグリシジルエーテルが２重量％以下の総塩素含量を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ジグリシジルエーテルが、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１０に記載の方法によって製造されたエポキシ樹脂。
【請求項２３】
請求項１２に記載の方法によって製造されたエポキシ樹脂。
【請求項２４】
請求項１４に記載の方法によって製造されたエポキシ樹脂。
【請求項２５】
式１のジグリシジルエーテル
【化９】
2014139293.tif 000051
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂、
硬化剤、および
場合によって硬化触媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２６】
前記エポキシ樹脂が、前記ジグリシジルエーテルの理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記エポキシ樹脂が、２重量％以下の総塩素含量を有する、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
補助エポキシ樹脂をさらに含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
前記補助エポキシ樹脂が、式６
【化１０】
2014139293.tif 000052
（式中、Ａは、原子価ｑの有機もしくは無機基であり、Ｙは酸素もしくは窒素であり、ｒはＸの原子価に従って１もしくは２であり、Ｒは水素もしくはメチルであり、およびｓは、１〜１，０００である）を有する、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載の前記エポキシ樹脂と硬化剤とを、場合によって硬化触媒の存在下で反応させることを含む、硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項３１】
式１のジグリシジルエーテル
【化１１】
2014139293.tif 000053
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂と、硬化剤との反応生成物を含む硬化組成物。
【請求項３２】
前記エポキシ樹脂が、前記ジグリシジルエーテルの理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する、請求項３１に記載の硬化組成物。
【請求項３３】
前記エポキシ樹脂が２重量％以下の総塩素含量を有する、請求項３１に記載の硬化組成物。
【請求項３４】
前記硬化組成物が、式１のジグリシジルエーテルの代わりにシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはシス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む類似の硬化組成物より高いガラス転移温度を有する、請求項３１に記載の硬化組成物。
【請求項３５】
コーティング、電気用もしくは構造用積層物、電気用もしくは構造用複合材料、電子デバイスにおけるフィラメントワインディング、モールディング、キャスティング、ポッティング、カプセル封入、またはキャピラリーアンダーフィルである、請求項３１に記載の硬化組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂組成物、それを製造する方法、およびその物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性材料は、エポキシ樹脂と硬化剤（ハードナー）との反応から形成される。ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、コーティング工業において広範に使用されている。エポキシ樹脂は、末端エポキシ基および主鎖に沿った複数の２級ヒドロキシル基によって硬化させられることができ、良好な機械的特性および性能を備える物品を提供することができる。しかし、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、室温での柔軟性および強靱性が限定されており、これは多くの用途において欠点である。さらに、ビスフェノールＡエポキシ樹脂中に存在する芳香環は、不良な耐候性（ＵＶ抵抗性）を有する硬化エポキシ樹脂を生じさせる。これは、ＵＶ線に曝露させたコーティングのチョーキングおよび黄変として現れる。
【０００３】
近年、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に比較してそれらの改良された柔軟性、耐候性、耐湿性および低粘度のために、例えば電気用積層物、コーティング剤、キャスティング剤、および接着剤などの用途において有用であることが証明されている。しかし、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルによって提供される特性の改良には、特に該エポキシ樹脂の粘度の低下、および該硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度の上昇などの余地がある。このため、室温より高いガラス転移温度ならびに優れた耐候性を有する熱硬化性樹脂を提供するエポキシ樹脂を有することは有益であろう。いっそうより有益であるのは、低粘度とともに上述した特性の改良を提供するエポキシ樹脂であろう。より低い粘度は、より高い固形分含量（より低いＶＯＣ）硬化性組成物、およびシクロヘキサンジメタノール系エポキシ樹脂より高い充填剤負荷を受け容れることのできる硬化性組成物を生じさせるであろう。さらに、該エポキシ樹脂の潜在的腐食性を減少させるために低い全塩化物含量（イオン性、加水分解性、および全塩化物を含む）を備えるエポキシ樹脂を提供することもまた有益であろう。
【発明の概要】
【０００４】
上昇したガラス温度および低下した粘度を有する脂肪族エポキシ樹脂に対する必要は、式１のジグリシジルエーテル
【化１】
2014139293.tif 000002
（式中、ｎは１、２もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂によって満たされる。
【０００５】
本発明のまた別の実施形態は、（ａ）式３のジオール
【化２】
2014139293.tif 000003
（式中、ｎは、１、２もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル基、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒を含む反応混合物を形成する工程、（ｂ）塩基性作用物質および水を工程（ａ）の反応混合物と接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去する工程、並びに（ｄ）エポキシ樹脂を単離する工程を含む、エポキシ樹脂を製造する方法である。
【０００６】
本発明のまた別の実施形態は、式１のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂、硬化剤、および場合によって硬化触媒を含む硬化性組成物である。
【０００７】
本発明のまた別の実施形態は、式１のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と硬化剤との反応生成物を含む硬化組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルから製造できる。しかし、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルをベースとする硬化エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は低い。本出願人らは、驚くべきことに、脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの脂環式基の環サイズを減少させると、上昇したガラス転移温度を備える硬化エポキシ樹脂が生じることを見いだした。本出願人らは、該ジグリシジルエーテルおよび該ジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂が驚くべきことに低い粘度を有することをさらに見いだした。該ジグリシジルエーテルの低粘度は、反応性エポキシ樹脂希釈剤として、特に、コーティング、電子機器、および電気用積層物用途において使用するために、それを特に魅力的にする。該ジグリシジルエーテルの高反応性および本質的に低存在から全く存在しない塩化物含量、ならびに該ジグリシジルエーテルを含む硬化組成物の相当に高いガラス転移温度は、コーティング、電子機器、および電気用積層物用途にとっての追加の利点を提供する。
【０００９】
本出願人らは、該ジグリシジルエーテルを製造および精製するための方法もまた開発し、驚くべきことに該ジグリシジルエーテルが本方法によって極めて高純度で入手できることを見いだした。さらに、本方法は、クロロメチル化オリゴマーに比して該ジグリシジルエーテルを製造するための予想外の高い選択性を提供する。
【００１０】
用語「ａ」および「ａｎ」は、量の制限を示すものではなく、むしろ言及した品目が少なくとも１つ存在することを示すものである。用語「または」は、「および／または」を意味する。オープン型移行句「含む」は、中間移行句「から本質的に成る」およびクローズド型移行句「から成る」を含んでいる。これら３種の移行句の１つ挙げている、または別の移行句、例えば「含有する」を用いている請求項は、文脈もしくは技術によって明確に排除されない限り、任意の他の移行句を用いて記述されうる。数値範囲の言及は、本明細書で他に特に指示されない限り、該範囲内に含まれる各個別値を個々に言及する簡便な方法としての役目を果たすことを意図しているだけであり、そして各個別値はあたかもそれが本明細書に個別に言及されているかのように本明細書に組み込まれる。全ての範囲の端点はその範囲内に含まれ、かつ独立して組み合わせ可能である。
【００１１】
「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含んでいる。用語「第１」、「第２」などは、本明細書では順序、量、または重要性を何ら表示するものではなく、むしろ１つの要素を他の要素から区別するために使用される。本明細書で使用する接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形および複数形の両方を含むことを意図しており、これによりその用語の１つ以上（例えば、ｆｉｌｍ（ｓ）は１枚以上のフィルムを含んでいる）を含んでいる。本明細書を通して「１つの実施形態」、「また別の実施形態」、「実施形態」などへの言及は、該実施形態と結び付けて記載された特定の要素（例、フィーチャ、構造、および／または特徴）が本明細書に記載した少なくとも１つの実施形態に含まれており、他の実施形態中に存在してもよく、または存在しなくてもよいことを意味している。さらに、記載された要素は、様々な実施形態においてあらゆる適切な様に組み合わせられうると理解されたい。
【００１２】
化合物は、本明細書では標準術語および化学構造図を使用して記載される。例えば、何らかの示された基によって置換されなかった任意の位置は、示された結合、および／または１以上の水素原子によって満たされたその価数を有すると理解される。本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、特定された数の炭素原子を有する直鎖および分岐脂肪族炭化水素基を意味する。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチル、ならびにｎ−およびｓ−オクチルが含まれるがそれらに限定されない。本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、特定された数の炭素原子を有し、かつ場合によって１以上の直鎖および分岐脂肪族置換基を含む、脂環式基を意味する。本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、特定された数の炭素原子を有し、かつ場合によって１以上の直鎖および分岐鎖脂肪族置換基を含む、芳香族基を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性樹脂」は、加熱すると非可逆的に固化または「凝固」できるポリマーを意味する。用語「硬化性」および「熱硬化性」は同義語であり、かつ組成物が硬化したもしくは熱硬化した状況もしくは状態に転換されうることを意味する。用語「硬化（した）」もしくは「熱硬化（した）」は、Ｌ．Ｒ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎによって、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９６８）、第２３９頁に「樹脂またはプラスチックコンパウンドは完成物品としてその最終状態で、実質的に不融性および不溶性である。熱硬化性樹脂はその製造または加工におけるある段階では多くの場合液体であり、そして熱、触媒作用、または他の化学的手段により硬化させられる。」のように定義されている。十分に硬化した後に、熱硬化性樹脂は感知できるほど流動せず、熱の適用によって実質的に再成形することができない。本明細書で使用する場合、用語「Ｂステージ」は、生成物が、例えばアルコールもしくはケトンなどの溶媒中で完全から部分的までの溶解性を依然として有するように、部分的に硬化されている熱硬化性樹脂を意味する。
【００１４】
エポキシ樹脂は、式１のジグリシジルエーテル
【化３】
2014139293.tif 000004
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含んでいる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂から単離できるジグリシジルエーテルは、各々ｎ＝１、２および３に対応するシクロプロパン環、シクロブタン環、およびシクロペンタン環の１つ以上を含んでいる。各グリシジルエーテル基は、独立して式２：
【化４】
2014139293.tif 000005
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル、特に水素もしくはメチルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリール、特に直接結合もしくはメチレンである）を有する。ジグリシジルエーテルの例は、シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタンジグリシジルエーテル、シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、および上記の１種以上を含む組み合わせである。一部の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含んでいる。
【００１６】
エポキシ樹脂は、ガスクロマトグラフィによって決定されるエポキシ樹脂についての全ピーク面積に基づいて、５０面積％以上、特に７０面積％以上、特に８５面積％以上、特に９０面積％以上、より特に９５面積％以上、いっそうより特に９８面積％以上、さらにより特に９９面積％以上、およびいっそうより特に９９．５面積％以上の式１のジグリシジルエーテルを含むことができる。この目標純度は、意図される最終使用に応じて決まり、以下に記載する精製方法によって達成される。エポキシ樹脂内の残りの成分は、５面積％未満で存在する、式１のモノグリシジルエーテル（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２４ヒドロキシアリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしモノグリシジルエーテルは１つのグリシジルエーテル基および１つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、オリゴマー、および他の微量成分を含むことができる。
【００１７】
エポキシ樹脂は、水性エポキシ化プロセスによって形成されうる。特に、エポキシ樹脂は、１種以上の塩基性作用物質、水、および場合によって１種以上の触媒および／または有機溶媒の存在下で、ジオールおよびエピハロヒドリンを反応させることによって形成されうる。結果として生じるエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルを製造するために、場合によって精製されうる。そこで、エポキシ樹脂を製造する方法は、（ａ）式３のジオール
【化５】
2014139293.tif 000006
（式中、ｎおよびＲ１は、上に規定した通りであり、並びに各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル基、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒を含む反応混合物を形成する工程、（ｂ）塩基性作用物質および水を工程（ａ）の混合物と接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去して、式１のジグリシジルエーテル
【化６】
2014139293.tif 000007
（式中、ｎ、Ｒ１、およびＲ３は、上に規定した通りである、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂を形成する工程、並びに（ｄ）エポキシ樹脂を単離する工程を含んでいる。エポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルにおける上述のバリエーションの全ては、エポキシ樹脂を製造する方法に同様に該当する。本発明の１つの態様は、本方法によって製造されたエポキシ樹脂である。
【００１８】
エポキシ樹脂から単離できるジグリシジルエーテルは、各々ｎ＝１、２および３に対応するシクロプロパン環、シクロブタン環、およびシクロペンタン環の１つ以上を含んでいる。各グリシジルエーテル基は、独立して式２
【化７】
2014139293.tif 000008
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル、特に水素もしくはメチルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリール、特に直接結合もしくはメチレンである）を有する。
【００１９】
ジオールは、式３
【化８】
2014139293.tif 000009
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）を有する。ジオールの例は、シクロブタン−１，３−ジオール、シクロブタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタンジオール、シクロプロパン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、または上記の１種以上を含む組み合わせである。一部の実施形態では、ジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含んでいる。
【００２０】
エピハロヒドリンは、式４
【化９】
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（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル基であり、およびＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩである）を有する。エピハロヒドリンの例は、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、置換エピハロヒドリン、例えばメチルエピクロロヒドリンもしくはクロロイソブチレンオキシド、または上記の１種以上を含む組み合わせである。エピハロヒドリンは、反応物質としてだけではなく、溶媒、または他の溶媒が使用される場合は共溶媒として機能することができる。
【００２１】
相間移動触媒は、第４級アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ホスホニウム、およびチアゾリウム塩の内の１種以上を含むことができる。相間移動触媒の例は、ｎ−ベンジルシンコニジニウムクロリド、ｎ−ベンジルシンコニニウムクロリド  ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジエチルメチルプロピルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウムブロミド、３，４−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−チアゾリウムヨージド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルエフェドリニウムブロミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロポレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロブレート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラヘキ���ルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラキス−（デシル）−アンモニウムブロミド、テトラキス−（デシル）−アンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムパークロレート、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルヘプチルアンモニウムブロミド  トリブチルメチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヨージド、トリブチルペンチルアンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」）、トリエチルアンモニウムブロミド、および上記の１種以上を含む組み合わせである。一部の実施形態では、相間移動触媒は、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および上記の１種以上を含む組み合わせから選択される。相間移動触媒は、ジオールの重量に基づいて、０．０１〜５重量％、より特に０．０５〜２．５重量％の当初量で添加することができる。一部の実施形態では、追加量の相間移動触媒が１つ以上の工程（ｃ）の後に反応混合物に加えられる。
【００２２】
本方法は、場合によって有機溶媒を使用する。有機溶媒は、使用される場合には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、ベンゼン、およびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタン）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン）、エーテルおよび環状エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、およびテトラクロロエタン）、スルホキシド、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリル）、または上記の１種以上を含む組み合わせを含むことができる。有機溶媒は、ジオールの総重量に基づいて、１〜２５０重量％、特に１〜５０重量％の量で存在してよい。
【００２３】
本方法は、塩基性作用物質および水をジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒の混合物と接触させることを含んでいる。塩基性作用物質（塩基）には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。塩基性作用物質の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｇ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＭｇＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｎ（ＨＣＯ３）２、およびそれらの組み合わせである。一部の実施形態では、塩基性作用物質は、アルカリ金属水酸化物、例えばどちらも水溶液として添加できるＮａＯＨもしくはＫＯＨである。
【００２４】
ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒は、任意の順序で反応器に加えることができる。ジオールにおけるヒドロキシル基対エピハロヒドリンの当量比は、１：１〜１：２５、特に１：１．５〜１：５、より特に１：２〜１：３であってよい。エポキシ化は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で実施できる。
【００２５】
本発明のある実施形態は、上述した方法によって製造されたエポキシ樹脂である。
【００２６】
塩基性作用物質を工程（ａ）の混合物と接触させる工程（ｂ）、および工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去する工程（ｃ）は、少なくとも１回、特に少なくとも２回、およびより特に少なくとも３回繰り返されうる。よって、塩基性作用物質は、２つ以上の段階で、特に３つ以上の段階で、およびより特に４つ以上の段階で添加されうる。ジオールにおけるヒドロキシル基対塩基性作用物質の当量比は、各工程（ｂ）において独立して、１：１〜１：１０、特に１：１．１〜１：６、より特に１：１．２〜１：４．５であってよい。各段階で添加される塩基性作用物質の化学量論量は、他の段階において加えられた量からは独立している。よって、例えば第１段階では、ジオールにおけるヒドロキシル基対塩基性作用物質の１：１．２の当量比が使用されることができ、その後に各々が１：１の当量比を使用する３つの追加の段階が行われることができ、これら４つの段階については総当量比１：４．２となる。塩基性作用物質は、水中に溶解させることができる。水中の塩基性作用物質の濃度は、使用される具体的な塩基性作用物質の溶解度、水の温度、結果として生じる溶液の粘度、およびその他の可変要因に応じて変動する。エポキシ化プロセスにおいて実際的に取り扱うことのできる最も濃縮した水性塩基性作用物質を使用することが一般的には望ましい。一部の実施形態では、塩基性作用物質は、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液である。撹拌は、有益にはエポキシ化において、反応が進行することを誘発するために反応物質が一緒に接触させられる速度で使用される。塩基性作用物質の各添加は、反応器の加熱または冷却を行って、または行わずに、一般には反応器内の所望の温度範囲を維持する速度で実施される。反応温度は、２０℃〜７５℃、特に２０℃〜５０℃、およびより特に２５℃〜４０℃であってよい。
【００２７】
各段階の塩基性作用物質の添加後、撹拌を停止することができ、形成されたエポキシ樹脂は、塩を溶解させて別個の水性相を形成するのに十分な水を添加することにより洗浄されうる。分離された水性相は除去され廃棄されることができ、そして有機層は回収され、追加の水性塩基性作用物質との次の反応段階において使用するために、反応器に戻し加えられうる。所定のジオールは有機層中に不完全に溶解性であって、水不溶性沈殿物として観察され、これは回収されて、次の反応段階における使用のために反応器に戻し加えられうる。有機相中で部分的な溶解性しか示さない具体的なジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールである。相間移動触媒は水性相中に部分的もしくは完全に溶解性であるので、水で洗浄した後であって、かつ水性塩基性作用物質のさらなる添加の前に、有機相を収容する反応器に、追加の相間移動触媒が一般的には添加される。よって、一部の実施形態では、追加量の相間移動触媒は、１つ以上の工程（ｃ）の後に反応混合物に加えられる。様々な分析法、例えばガスクロマトグラフィ、高性能液体クロマトグラフィ、およびゲル浸透クロマトグラフィが、エポキシ化の進行を監視するために使用されうる。
【００２８】
一部の実施形態では、各工程（ｃ）において存在する式３の未反応ジオールは、各工程（ｂ）における反応混合物に戻し加えられる。式３のジオールは、ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒を含む工程（ａ）の反応混合物に不溶性か、または部分的に可溶性であってよい。例えば、式３のジオールがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールであり、エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、有機溶媒がトルエンである場合には、未反応シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは工程（ｃ）において固相として存在する。固体シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、濾過によって、例えばフリットガラス漏斗を通しての工程（ｃ）混合物の真空濾過によって単離されうる。濾過によって単離されたシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、次に工程（ｃ）の水性洗浄層からデカンテーションされた有機層に戻し加えられることができ、そして工程（ｂ）および（ｃ）を繰り返すことができる。この方法において、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールからシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルへの変換を最大化することができる。
【００２９】
上述したように、塩基性作用物質を工程（ａ）の混合物と接触させる工程（ｂ）、および工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去する工程（ｃ）は、少なくとも１回、特に少なくとも２回、およびより特に少なくとも３回繰り返されうる。本方法のこの変法では、各工程（ｃ）において存在する式３の未反応ジオールは、単離され、そして各工程（ｂ）における反応混合物に戻し加えられうる。よって、本発明の１つの実施形態は、工程（ｂ）および（ｃ）が少なくとも１回、特に少なくとも２回、およびより特に少なくとも３回繰り返される方法であって、各工程（ｃ）において存在する式３の未反応ジオールが単離され、そして各工程（ｂ）における反応混合物へ戻し加えられる方法によって製造されるエポキシ樹脂である。
【００３０】
塩基性作用物質および水を工程（ａ）の混合物と接触させることには、蒸留による水の除去が付随しうる。よって、一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、共沸もしくは無水プロセスであって、（ａ）式３のジオール
【化１０】
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（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ２は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリールである、ただしジオールは、２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒を含む反応混合物を形成する工程、（ｂ）蒸留によって水を除去しながら、塩基性作用物質および水を工程（ａ）の混合物と接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去し、式１のジグリシジルエーテル
【化１１】
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（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂を形成する工程、並びに（ｅ）エポキシ樹脂を単離する工程を含むプロセスによって形成されうる。蒸留は、例えば、共沸蒸留、共蒸留、またはフラッシュ蒸留であってよい。蒸留は、蒸留温度で水を除去するために十分な真空下で実施されうる。一部の実施形態では、蒸留は共沸蒸留である。共沸蒸留は、水を除去するために、二成分エピハロヒドリン−水共沸混合物を蒸留すること、または有機溶媒が存在する場合には、三成分エピハロヒドリン−水−有機溶媒共沸混合物を蒸留することを含むことができる。
【００３１】
上述したように、蒸留は、共沸蒸留であってよい。よって、本発明の１つの実施形態は、塩基性作用物質および水を工程（ａ）の混合物と接触させる工程に共沸蒸留による水の除去が付随する本方法によって製造されたエポキシ樹脂である。
【００３２】
塩基性作用物質をジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および場合によって有機溶媒の混合物と接触させる最終段階の後、エポキシ樹脂が反応混合物から単離されうる。単離は、既知の方法、例えば水洗浄もしくは抽出、溶媒抽出、デカンテーション、静電合体（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）、重力濾過、真空濾過、遠心分離、蒸留、流下膜式蒸留、ワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸留、カラムクロマトグラフィ、および上記の１つ以上を含む組み合わせを用いて実施されうる。一部の実施形態では、単離は、実質的に塩を除去するために十分な量の水で、エポキシ樹脂を洗浄する工程、および、例えば存在する場合には、有機溶媒および未反応エピハロヒドリンなどの揮発性成分を除去するために回転式蒸発によって真空蒸留する工程を含むことができる。
【００３３】
蒸留によるエポキシ樹脂の単離中、低沸点を有する蒸留留分（「軽質分」）は、エポキシ樹脂から除去され、そして回収されうる。軽質分は、未反応エピハロヒドリンおよびエポキシ化副生成物、例えばグリシドールおよび２−エポキシプロピルエーテルを含むことができる。回収したエピハロヒドリンは、リサイクルできる。任意の未反応ジオールもまた、回収してリサイクルできる。蒸留条件に依存して、単離されたエポキシ樹脂は、実質的に減少した軽質分含量を有することができ、かつモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルおよびオリゴマーを含んでいる。
【００３４】
一部の実施形態では、本方法は、式１のジグリシジルエーテルをエポキシ樹脂から単離することをさらに含んでいる。ジグリシジルエーテルは、蒸留によって、例えば、分別真空蒸留もしくはワイプドフィルム蒸留によって、高純度で単離されうる。軽質分、ジオール、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、およびエポキシ樹脂からの他の揮発性成分の除去後の、分別蒸留からの残留物は、オリゴマーの濃縮源を含むことができる。このオリゴマーは、エポキシ樹脂自体として使用されることができ、または制御された量で他のエポキシ樹脂とブレンドされる成分として使用されうる。
【００３５】
エポキシ樹脂から単離されると、ジグリシジルエーテルは、ガスクロマトグラフィによって決定されるエポキシ樹脂についての全ピーク面積に基づいて、８５面積％以上、特に９０面積％以上、より特に９５面積％以上、いっそうより特に９８面積％以上、さらにより特に９９面積％以上、およびいっそうより特に９９．５面積％以上の純度を有することができる。標的純度は、ジグリシジルエーテルについて意図される最終使用応じて決まる。ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂中の残りの成分は、５面積％未満で存在する式５のモノグリシジルエーテル
【化１２】
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（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２４ヒドロキシアリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしモノグリシジルエーテルは１つのグリシジルエーテル基および１つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、もしくはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）、オリゴマー、および他の微量成分を含むことができる。エポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、本質的にオリゴマーを含んでいなくてよい。オリゴマーは、エピハロヒドリンと式３のジオールとのオリゴマー反応生成物である。オリゴマーは、共有結合によって一緒に連結された式１の２つ以上の脂環式環、および／または３つ以上のグリシジルエーテル基を含んでいる。用語「本質的にオリゴマーを含んでいない」とは、ジグリシジルエーテルが、ガスクロマトグラフィによって決定されるエポキシ樹脂についての全ピーク面積に基づいて、１面積％以下、特に０．５面積％以下のオリゴマーを含むことを意味している。
【００３６】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、６０〜９９面積％の式１のジグリシジルエーテル、０〜１０面積％の式５のモノグリシジルエーテル、および１〜３０面積％のエピハロヒドリンと式３のジオールとのオリゴマー反応生成物を含んでおり、このとき、全面積パーセントは、ガスクロマトグラフィによって決定されるエポキシ樹脂についての全ピーク面積に基づいている。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、７５〜８９面積％のジグリシジルエーテル、１〜５面積％のモノグリシジルエーテル、および１０〜２０面積％のオリゴマー反応生成物を含んでいる。
【００３７】
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、エポキシド当量および重量％によるオキシラン酸素含量によって特徴付けられうる。エポキシド当量および重量％によるオキシラン酸素含量を決定する方法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７−６６８（Ｍａｒｃｈ，１９６４）によって与えられる。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、８５％以上のオキシラン酸素含量、特に９０％以上、より特に９５％以上、いっそうより特に９８％以上、さらにより特に９９％以上、およびいっそうより特に９９．５％以上のジグリシジルエーテルについての理論的オキシラン酸素含量を有することができる。標的オキシラン酸素含量は、エポキシ樹脂について意図される最終用途に応じて決まる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルについての理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有している。エポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルもまた、理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有することができる。
【００３８】
一部の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含んでいる。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含んでいる場合には、理論的エポキシド当量は１２８．２２であり、理論的オキシラン酸素含量は１２．４８重量％である。よって、精製エポキシ樹脂がシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含んでいる場合には、オキシラン酸素含量は、１０．６重量％（１２．４８重量％の８５％）以上、１１．２重量％（１２．４８重量％の９０％）以上、特に１１．８重量％（１２．４８重量％の９５％）以上、より特に１２．２重量％（１２．４８重量％の９８％）以上、よりいっそう特に１２．３重量％（１２．４８重量％の９９％）以上、およびさらにいっそうより特に１２．４重量％（１２．４８重量％の９９．５％）以上であってよい。エポキシ樹脂がシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合には、エポキシド当量は１５０．８以下、特に１４２．５以下、より特に１３４．９以下、さらにより特に１３０．８以下、なおより特に１２９．５以下、およびいっそうより特に１２８．９以下であってよい。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、１１．２重量％以上のオキシラン酸素含量および１４２．５以下のエポキシド当量を有している。
【００３９】
有益には、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、各々低い総塩素含量を有していてよい。エポキシ樹脂は、ジオールとエピクロロヒドリンとのルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸触媒カップリングによって製造できる。塩化第一スズは、使用できるルイス酸の一例である。この方法によって形成されたエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の重量に基づいて５重量％までの、クロロメチル基として存在するクロリドを含むことができる。比較例６では、ルイス酸触媒カップリングによってシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールから製造されたエポキシ樹脂の市販サンプル中に、式６、７、８、および９のクロロメチル化合物が、ＧＣ−ＭＳによって検出された。式７の化合物は単独で、ガスクロマトグラフィによって決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積に基づいて８０面積％以上で存在した。これとは対照的に、本発明のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、それぞれ、２重量％以下、特に１重量％以下、より特に０．５重量％以下、さらにより特に０．１重量％以下、およびなおより特に０．０１重量％以下の総塩素含量を有することができる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、２重量％以下の総塩素含量を有している。エポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルもまた、２重量％以下の総塩素含量を有することができる。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルは、各々、総塩素含量が本質的にゼロであってよい。
【００４０】
有益には、エポキシ樹脂は、式１のジグリシジルエーテルの代わりにシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂より低い粘度を有していてよい。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルの粘度は、２５℃でＩＣＩコーンプレート粘度計（Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で決定して、６０センチポアズ（ｃＰ）以下、特に４０ｃＰ以下、より特に２５ｃＰ以下、およびさらにより特に１５ｃＰ以下であってよい。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂から単離されたジグリシジルエーテルの粘度は、２５℃でＩＣＩコーンプレート粘度計で決定して、５〜６０ｃＰ、特に５〜４０ｃＰ、より特に５〜２０ｃＰ、およびさらにより特に５〜１５ｃＰであってよい。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、２５℃でＩＣＩコーンプレート粘度計で決定して、２５ｃＰ以下の粘度を有している。ジグリシジルエーテルは、２５℃でＩＣＩコーンプレート粘度計で決定して、１５ｃＰ以下の粘度を有している。
【００４１】
本発明は、硬化性組成物にまで及ぶ。そこで、１つの実施形態は、式１のジグリシジルエーテル
【化１３】
2014139293.tif 000014
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしグリシジルエーテル化合物は、２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂、硬化剤、および場合によって硬化触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルにおける上述したバリエーションの全ては、硬化性組成物にも同様に該当する。例えば、一部の実施形態では、硬化性組成物のエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルの理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有している。硬化性組成物のエポキシ樹脂は、２重量％以下の総塩素含量を有していてよい。
【００４２】
硬化剤は、多官能性反応物質を含んでいる。多官能性反応物質は２個より多い反応性水素原子を含んでおり、このとき反応性水素原子はエポキシ樹脂もしくはジグリシジルエーテル中に存在するエポキシド基および／または第２ヒドロキシル基と反応性である水素原子である。多官能性反応物質の例は、第１級および／または第２級アミン基を含むポリアミン、アミノアルコール、マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基、ポリアミド、アミドアミン（例えば、脂肪族ポリアミンおよび二量体化もしくは三量体化脂肪酸から得られるもの）、ポリアミノイミダゾリン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族ポリカルボン酸、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族無水物、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドレゾール、エポキシ樹脂付加物、ならびに上記の硬化剤の１種以上を含む組み合わせである。
【００４３】
硬化剤は、２個より多い反応性水素原子を含む多官能性反応物質を含んでいる。２個より多い反応性水素原子を含む多官能性反応物質の例は、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、ｍ−キシレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリス−３−アミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、ピロメリット酸無水物、ならびに上記多官能性反応物質の１種以上を含む組み合わせである。
【００４４】
一部の実施形態では、硬化剤は、それ自体で反応できる、自己反応性であってよい。自己反応性硬化剤の例は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドレゾール、ならびに上記のものの１種以上を含む組み合わせである。一部の実施形態では、自己反応性硬化剤は、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、または両方の組み合わせである。
【００４５】
一部の実施形態では、硬化剤は、ポリアミン硬化剤を含んでいる。ポリアミンは、第１級、第２級、および第３級窒素原子の１つ以上を含むことができる。ポリアミン硬化剤の具体的な例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、もしくはＩＰＤＡ）、またはその両方の組み合わせである。硬化剤は、マンニッヒ塩基、例えば９０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＰＯＬＹＰＯＸ  Ｈ０１３、およびＣａｒｄｏｌｉｔｅ社から入手できる１２５のＡＨＥＷを有するカルダノール−ホルムアルデヒド樹脂から製造されたマンニッヒ塩基であるＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＬＩＴＥ  ２００１ＬＶ、またはその両方を含む組み合わせを含むことができる。
【００４６】
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量で存在してよい。例えば、硬化剤は、硬化剤中の反応性水素原子対エポキシ樹脂中のエポキシド基の当量比が、硬化剤中の反応性水素原子の当量：エポキシ樹脂中のエポキシド基１当量あたりで、０．７０：１〜１．５：１、特に０．９５：１〜１．０５：１である量で存在していてよい。
【００４７】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含んでいる。硬化触媒は、エポキシ樹脂またはジグリシジルエーテルの硬化を促進する物質である。硬化触媒は、ルイス塩基、ルイス酸、または第４級ホスホニウム塩を含むことができる。ルイス塩基の例は、芳香族第３級アミン、例えば２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＡＰ）、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）、イミダゾール類、例えば２−メチルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾール、環状アミジン、例えば２−フェニルイミダゾリン、置換尿素、例えば３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、トルエンジイソシアネートとジメチルアミンの反応生成物、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。ルイス酸の例は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、ケイフッ化亜鉛、金属アクリレート、例えばオクタン酸第一スズもしくはオクタン酸亜鉛、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００４８】
硬化触媒は、エポキシ樹脂もしくはジグリシジルエーテルの硬化を効果的に促進する量で存在してよい。硬化溶媒は、エポキシ樹脂もしくはジグリシジルエーテルおよび硬化剤の総重量に基づいて、０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％の量で使用することができる。
【００４９】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、溶媒、促進剤、希釈剤（非反応性希釈剤、反応性エポキシド希釈剤、および反応性非エポキシド希釈剤）、レオロジー調整剤（例えば、流動調整剤、および増粘剤）、強化材料、充填剤、顔料、色素、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、酸（例えば、リン酸）、塩基、連鎖停止剤、樹脂安定剤、脱泡剤、加工助剤、別の樹脂、可塑剤、触媒不活性化剤、潤滑剤、接着促進剤、スリップ剤、抗クレーター形成剤、酸官能性もしくは非イオン性界面活性剤を含む分散剤、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせから選択される添加物を含んでいる。添加物は、例えば、湿潤剤、例えばＢＹＫ  ＵＳＡ社から入手できるポリエステル改質ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ−３１０である。
【００５０】
各添加物は、その意図される目的のための有効量で存在してよい。例えば、顔料および増量剤は、所望の色および隠蔽特性を備える硬化組成物を提供する量で添加されることができる。顔料および増量剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、９０重量％まで、特に１〜８５重量％、より特に３〜７５重量％、およびいっそうより特に５〜６５重量％の量で存在してよい。他の添加物、例えばレオロジー調整剤、分散剤、および湿潤剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０より多く〜２０重量％、特に０．５〜５重量％、およびより特に０．５〜３重量％の量で存在してよい。
【００５１】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、溶媒（硬化溶媒とも呼ばれる）を含んでいる。溶媒の例は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アルコール、アミド、スルホキシド、または上記種類の溶媒の１種以上を含む組み合わせである。具体的な溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、モノブチルエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００５２】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、反応性および非反応性希釈剤をはじめとする希釈剤を含んでいる。希釈剤の例は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、スチレン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、チオジグリコールジグリシジルエーテル、マレイン酸無水物、ε−カプロラクタム、ブチロラクトン、アクリロニトリル、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００５３】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、レオロジー調整剤、例えば流動調整剤もしくは増粘剤を含んでいる。レオロジー調整剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、特に０．５〜６重量％、より特に０．５〜４重量％の量で存在してよい。
【００５４】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、強化材料を含んでいる。強化材料は、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維もしくはフィラメント、ウィスカ、中空球または上記の１種以上を含む組み合わせの形態の天然繊維および合成繊維を含むことができる。強化材料の例は、ガラス、炭素、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００５５】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、充填剤を含んでいる。充填剤の例は、無機酸化物、タルク、珪灰石、セラミック微小球体、プラスチック微小球体、ガラス微小球体、無機ウィスカ、炭酸カルシウム、または上記の１種以上を含む組み合わせである。充填剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１〜９５重量％、特に１０〜８０重量％、より特に４０〜６０重量％の量で存在してよい。
【００５６】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、式１のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂、硬化剤、および場合によって硬化触媒に加えて、補助エポキシ樹脂をさらに含んでいる。補助エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とは異なる。任意のエポキシ樹脂が補助エポキシとして機能しうる。補助エポキシ樹脂の例には、式６
【化１４】
2014139293.tif 000015
（式中、Ａは原子価ｎの有機もしくは無機基であり、Ｙは酸素もしくは窒素であり、ｒはＡの原子価に従って１もしくは２であり、Ｒは水素もしくはメチルであり、およびｓは、１〜約１０００、特に１〜８、より具体的には２または３または４である）によって記載されたものが挙げられる。
【００５７】
補助エポキシ樹脂の種類には、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせが挙げられる。
【００５８】
補助エポキシ樹脂には、以下の式を有するものが挙げられる
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
2014139293.tif 000019
【化１９】
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【化２０】
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式中、Ｒの各存在は、独立して水素もしくはメチルであり、Ｍの各存在は、独立してＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビレンであり、このヒドロカルビレンは場合によってオキシラン、カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、ニトリルから選択される１つもしくは複数のメンバーをさらに含んでいる、Ｘの各存在は、独立して、水素、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは場合によってカルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、およびニトリルから選択される１つもしくは複数のメンバーをさらに含む、Ｂの各存在は、独立して、炭素−炭素単結合、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、カルボニル、スルフィド、スルホニル、スルフィニル、ホスホリル、シラン、またはこれらの基であってさらにカルボキシアルキル、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲン、およびニトリルから選択される１つもしくは複数のメンバーをさらに含むものであり、ｓは１〜約２０であり、ならびにｐおよびｑの各存在は、独立して０〜約２０である。
【００５９】
補助エポキシ樹脂の具体的な例には、エピクロロヒドリンもしくはエピブロモヒドリンとフェノール化合物との反応によって形成されるものが挙げられる。フェノール化合物の例には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’６，６’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’，５−トリブロモビフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−フェニルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−エチリデンジフェノール（ビスフェノールＥ）、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルフィニルジフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、および上記の１種以上を含むそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、補助エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル）を含んでいる。
【００６０】
他の補助エポキシ樹脂の例には、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノール−ノボラック型エポキシ化合物、オルト−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、およびフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、フェノール樹脂のグリシジルエーテル、例えば、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ｓｅｃ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クミルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、デシルフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのグリシジルエーテルが挙げられる。その他の有用な補助エポキシ樹脂は、ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クロロフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クロロフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、フェノール−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンノボラック、フェノール−ビス（ヒドロキシメチルビフェニル）ノボラック、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック、ナフトール−ホルムアルデヒドノボラック、ナフトール−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンノボラック、ナフトール−ビス（ヒドロキシメチルビフェニル）ノボラック、ナフトール−ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラックのグリシジルエーテル、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００６１】
他の補助エポキシ樹脂の例には、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。多価脂肪族アルコールの例は、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリトリトール、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００６２】
他の補助エポキシ樹脂の例は、エピクロロヒドリンもしくは類似のエポキシ化合物を脂肪族、脂環式、または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量体化脂肪酸と反応させることによって得られるポリグリシジルエステルである。具体的な例は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。さらに、ポリマー鎖の全体に無作為に分布しているエポキシド基を含有するポリエポキシド化合物、並びにこれらのエポキシド基を含有するオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステルを使用する乳化共重合によって製造されうるポリエポキシド化合物が、一部の場合に有益に使用でされうる。
【００６３】
他の補助エポキシ樹脂の例には、複素環系をベースとするエポキシ樹脂、例えばヒンダトインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよびそのオリゴマー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、およびオキサゾリジノン修飾エポキシ樹脂が挙げられる。その他の例は、芳香族アミン、例えばアニリンをベースとするポリエポキシド、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルスルホン、および脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、およびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルである。
【００６４】
また別の種類の補助エポキシ樹脂は、オキサゾリジノン修飾エポキシ樹脂である。この種類のエポキシ樹脂は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４４，（１９７５）、第１５１〜１６３頁、およびＳｃｈｒａｍｍへの米国特許第３，３３４，１１０号に開示されている。具体的な例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジフェニルメタンジイソシアネートとの適切な促進剤の存在下での反応生成物である。
【００６５】
補助エポキシ樹脂のまた別のクラスは、エポキシ樹脂と、フェノール、例えばビスフェノールとの縮合によって製造されるオリゴマーである。１つの例は、ビスフェノールＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの縮合によって製造されたオリゴマージグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のもとになるものとは異なるフェノールが使用されてよい。例えば、テトラブロモビスフェノールＡが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと縮合されることができ、ハロゲンを含有するオリゴマージグリシジルエーテルを生じさせることができる。
【００６６】
これらやその他の補助エポキシ樹脂ならびに硬化剤および触媒は、Ｈｅｎｒｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６７、およびＨｅｎｒｙ  Ｌｅｅ  「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０に記載されている。
【００６７】
具体的な補助エポキシ樹脂は、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）のジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物（ノボラック）、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合生成物、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル、ならびに上記の１種以上を含む組み合わせである。
【００６８】
補助エポキシ樹脂は、室温では固体であってよい。よって、一部の実施形態では、エポキシ樹脂は２５〜１５０℃の軟化点を有する。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−９９（２００４），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｎａｖａｌ  Ｓｔｏｒｅｓ  ｂｙ  Ｒｉｎｇ−ａｎｄ−Ｂａｌｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」にしたがって決定できる。補助エポキシ樹脂は、室温で液体または軟化固体であってよい。そこで、一部の実施形態では、補助エポキシ樹脂は２５℃未満の軟化点を有する。
【００６９】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、補助エポキシ樹脂を硬化性組成物の総重量に基づいて、０〜９９重量％、特に１〜９９重量％、より特に１０〜９０重量％、さらにより特に４０〜８５重量％、およびさらにより特に５０〜８０重量％の量で含んでいる。
【００７０】
硬化性組成物は、フィルム、コーティング、フォームまたは固体を形成するために既知の条件下で硬化させられうる。よって、硬化性組成物を硬化させる方法は、式１のジグリシジルエーテル
【化２１】
2014139293.tif 000022
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂を、硬化剤と、場合によって硬化触媒の存在下で反応させることを含んでいる。硬化性組成物を硬化させる方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップ注入、トランスファー成形、およびプレプレグ形成を含むことができる。硬化性組成物がコーティング組成物である場合は、硬化性組成物は、硬化性組成物を基体に任意の公知のコーティング法、ローラコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、およびブラシコーティングによって塗布した後に硬化させることができる。
【００７１】
硬化性組成物における上記バリエーションの全て、例えば、エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテル、硬化剤、および硬化触媒におけるバリエーションは、硬化性組成物を硬化させる方法にも同様に当てはまる。例えば、硬化剤中の反応性水素原子の当量：エポキシ樹脂もしくは精製されたジグリシジルエーテル中のエポキシド基の当量で、０．７０：１〜１．５：１、特に０．９５：１〜１．０５：１の量で硬化剤が反応させられうる。硬化温度は、具体的な硬化性組成物に応じて広範に変動してよい。例えば、硬化温度は、０〜３００℃、特に２０〜２５０℃であってよい。この加熱は、熱を経時的に徐々に増加させる段階で起こることができる。硬化は、撹拌しながら、または撹拌せずに起こりうる。硬化反応は、０．０１〜１，０００ｂａｒ（０．００１〜１００ＭＰａ）、特に０．１〜１００ｂａｒ（０．０１〜１０ＭＰａ、およびより特に０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の圧力で実施されうる。
【００７２】
硬化時間は、Ｂステージ組成物への完全もしくは部分硬化のいずれかが達成されるような時間であってよい。部分硬化、例えば、Ｂステージ組成物の場合は、Ｂステージ組成物を後の時点に完全に硬化させることができる。最適な硬化時間は、具体的な硬化性組成物、硬化温度、およびＢステージ組成物が望まれるかどうかに応じて広範に変動しうる。例えば、硬化時間は、２秒間〜１４日間、特に５秒間〜７日間であってよい。
【００７３】
硬化組成物は、上述した硬化方法によって形成される。よって、硬化組成物は、式１のジグリシジルエーテル
【化２２】
2014139293.tif 000023
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂と、硬化剤との反応生成物を含んでいる。硬化性組成物における上述したバリエーションの全て、例えば、エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテル、および硬化剤におけるバリエーションは、硬化組成物にも同様に当てはまる。例えば、一部の実施形態では、硬化組成物のエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルについての理論上の９０％以上のオキシラン酸素含量を有している。硬化組成物のエポキシ樹脂は、２重量％以下の総塩素含量を有することができる。
【００７４】
硬化組成物は、３０℃以上、特に４５℃以上、より特に６０℃以上、およびいっそうより特に８０℃以上のガラス転移温度を有することができる。硬化組成物は、３０〜１２０℃、特に４５〜１００℃のガラス転移温度を有することができる。一部の実施形態では、硬化組成物は、式１のジグリシジルエーテルの代わりにシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはシス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む類似の硬化組成物より高いガラス転移温度を有する。
【００７５】
硬化性組成物は、物品を形成するために使用できる。そこで一部の実施形態では、物品は、式１のジグリシジルエーテル
【化２３】
2014139293.tif 000024
（式中、ｎは、１、２、もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしグリシジルエーテル化合物は、２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂、および硬化剤の反応生成物を含んでいる。硬化性組成物における上述したバリエーションの全て、例えば、エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテル、および硬化剤におけるバリエーションは、物品にも同様に当てはまる。物品は、コーティング、電気用もしくは構造用積層物、電気用もしくは構造用複合材料、電子デバイスにおけるフィラメントワインディング、モールディング、キャスティング、ポッティング、カプセル封入、またはキャピラリーアンダーフィルであってよい。硬化性組成物は、その低粘度のせいだけではなく、硬化組成物の低存在から非存在の塩化物含量および高反応性、ならびに相当に高いガラス転移温度の内の１つ以上のせいで、電子デバイスにおけるキャピラリーアンダーフィルのために理想的に適合する。
【００７６】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、コーティング組成物である。硬化性組成物は、低温で硬化する保護もしくは保全コーティング、または高温で硬化する工場適用コーティングであってよい。コーティング組成物は、スピンコーティング、フローコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブレード技術などによって基体に適用することができる。コーティング組成物が基体に塗布された後、コーティング組成物は硬化されうる。一部の実施形態では、例えば、一般的保護もしくは保全コーティングのためには、コーティング組成物は、低温、特に−１０〜５０℃、より特に０〜４０℃、およびいっそうより特に２０〜３０℃、および１４日間まで、またはそれより長く、特に１日〜７日間で硬化させられる。他の実施形態、例えば工場適用コーティングでは、硬化性組成物は、高温、特に５０〜３００℃、より特に８０〜３００℃、いっそうより特に１００〜２５０℃、およびいっそうより特に１００〜２２０℃、ならびに数秒間〜数分間、特に２秒間〜３０分間で硬化させられる。硬化コーティングは、耐溶剤性、耐湿性、耐摩耗性、および耐候性の内の１つ以上を示す。
【００７７】
本出願人らは、驚くべきことに、ジグリシジルエーテルのシクロアルキル基の環サイズをＣＤＨＭ  ＤＧＥにおけるような６から３〜５へ減少させると、上昇したガラス転移温度を備える硬化エポキシ樹脂を生じさせることを見いだした。本出願人らは、このジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂から単離された精製ジグリシジルエーテルが驚くべき低粘度を有することをさらに見いだした。精製ジグリシジルエーテルの低粘度は、コーティング、電子機器、および電気用積層物用途において使用するための反応性エポキシ樹脂希釈剤としてそれを特に魅力的にする。ジグリシジルエーテルの高反応性および本質的に低存在から全く存在しない塩化物含量、ならびにジグリシジルエーテルを含む硬化組成物の相当に高いガラス転移温度は、コーティング、電子機器、および電気用積層物用途にとっての追加の利点を提供する。
【００７８】
本出願人らは、ジグリシジルエーテルを製造および精製するための方法もまた開発し、驚くべきことにジグリシジルエーテルは、これらの方法によって極めて高純度で入手できることを見いだした。さらに、本方法は、クロロメチル化副生成物およびオリゴマーに比してジグリシジルエーテルを製造するための予想外の高選択性を提供する。
【００７９】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、決して本発明の範囲を限定すると解釈されない。
【実施例】
【００８０】
実施例および比較例を含む、詳細な説明において使用した標準の略語を表１にまとめた。
【表１】
2014139293.tif 000025
【表２】
2014139293.tif 000026
【００８１】
以下の実施例および比較例では、以下に記載するように標準分析装置および方法を使用した。
【００８２】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析
一般方法では、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＰｌｕｓガスクロマトグラフをＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いて使用した。カラムは、クロマトグラフオーブン内に５０℃の当初温度で維持した。インジェクタ入口および水素炎イオン化検出器の両方を３００℃で維持した。カラムを通るヘリウムキャリアガス流量は、１．１ｍＬ／分で維持した。回転蒸発および蒸留からの合成中のエポキシ樹脂を分析するため、５０℃の当初オーブン温度、１２℃／分で３００℃までの最終オーブン温度への加熱を使用した。これらの条件下で、成分の全部は、分析のために与えられた５０分間の全時間内に溶出された。各成分のＧＣ結果は面積％で表示したが、このとき面積％は、全ピーク面積で割って１００を掛けた所定成分についてのピーク面積を意味する。
【００８３】
合成中のＧＣ分析のためのサンプルは、エポキシ化反応からのスラリー生成物の０．５ｍＬアリコートの収集および１ｍＬのアセトニトリルを含有するバイアルへの添加によって調製した。混合するために振とうした後、アセトニトリル中のスラリーの一部分を１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、オールポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ社）に装填し、不溶性残留物を除去するためにシリンジフィルタ（０．２μｍ  ＰＴＦＥ膜を備えるＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  １３、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）に通過させた。
【００８４】
ＩＣＩコーンプレート粘度
粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計粘度（ＶＲ−４５４０型）で２５℃で決定した。本方法では、０〜４０ポアズのスピンドル（ＶＲ−４１４０型）を装備して２５℃へ平衡させた粘度計をゼロに較正し、次にサンプルを適用して２分間保持し、次いで粘度が確認され、１５秒間後に読取り値を得た。５〜６回の重複粘度試験は、試験される具体的な生成物の新たなアリコートを使用して完了した。個々の測定値を平均化した。
【００８５】
エポキシド率／エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７−６６８（Ｍａｒｃｈ，１９６４）の標準滴定法の変法を使用して、様々なエポキシ樹脂中のエポキシドパーセントを決定した。本方法の今回の適応では、秤量したサンプル（サンプル重量範囲は０．１５〜０．２０ｇであり、４小数位精度を備えるスケールを使用した）をジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解させ、その後に酢酸（１５ｍＬ）中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液を添加した。生じた溶液を３滴のクリスタルバイオレット指示液（酢酸中の０．１％重量／容量（ｗ／ｖ））で処置したものが、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ社）で酢酸中の０．１規定（Ｎ）過塩素酸で滴定された。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および酢酸（１５ｍＬ）中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液からなるブランクの滴定は、溶媒バックグラウンドについての補正を提供した。エポキシドパーセントおよびＥＥＷは、以下の方程式を使用して計算した：
【数１】
2014139293.tif 000027
【数２】
2014139293.tif 000028
【００８６】
示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）
（１）ＤＳＣ２９１０調節ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して、ＤＧＥと硬化剤の熱硬化性ブレンドの硬化および（２）硬化サンプルのＴｇについて分析した。３５ｃｃ／分で流動する窒素流下で、０℃から２５０℃もしくは３００℃への７℃／分の加熱速度を使用した。硬化について分析される各サンプルはアルミニウムパン内に収容され、アルミニウム製蓋で緩く覆った（密封しない）。Ｔｇを分析するための各硬化サンプルは、蓋をしていないアルミニウムパン内に収容された。試験した各サンプル重量は、得られた結果とともに表示した。
【００８７】
厚さ測定
厚さは、ＢＹＫ  ＭＰ０Ｒ  ＵＳＢコーティング厚さ計を用いて乾燥コーティングについて測定した。厚さ計は、コーティングを測定する前にベアパネル（アルミニウム）上でゼロ調整した。
【００８８】
鉛筆硬度
鉛筆硬度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０６にしたがって実施した。膜をカットしないままにする最も硬い鉛筆であるゲージ硬度を報告した。
【００８９】
クロスハッチ付着性試験
クロスハッチ付着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９にしたがって測定した。厚さ５ミル未満のコーティングに対しては「Ｂ」法を使用した。本試験では、カミソリの刃を用いて正方形格子パターンに切り目を入れ、隣り合う切り目の間で各方向に１もしくは２ｍｍ間隔を有する１０本の切り目を生じさせた。感圧二重コーティング紙テープ（３Ｍ社、Ｎｏ．４１０）をこの格子を覆うように貼付し、その後コーティングサンプルの表面に垂直な方向に敏速に取り除いた。次に、テープによって基体からどの位の量のコーティングが除去されたのかを見るために、コーティングおよびテープを視覚的に検査した。付着性は、以下のスケールにしたがって評価した：
５Ｂ−切り目の縁が完全に平滑で、格子の正方形は全く引き剥がされていない。
４Ｂ−コーティングの小破片が交点で引き剥がされ、面積の５％未満が影響を受けている。
３Ｂ−コーティングの小破片が縁に沿って、および切り目の交点で引き剥がされている。影響を受けた面積は、格子の５〜１５％である。
２Ｂ−コーティングが縁に沿って、および正方形の部分上で剥がれ落ちている。影響を受けた面積は、格子の１５〜３５％である。
１Ｂ−コーティングは、大きなリボン状で、切り目の縁に沿って剥がれ落ち、全正方形が剥がれ落ちている。影響を受けた面積は、格子の３５〜６５％である。
０Ｂ−グレード１より不良な引き剥がしおよび剥離。
【００９０】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦
ＭＥＫ二重摩擦試験は、３２オンスの丸頭ハンマおよびグレード５０漂白チーズクロスを使用する修正を加えて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６方法３にしたがって実施された。このクロスは、ワイヤを用いてハンマの平坦な端部へ固定した。２５回の二重摩擦ごとに、このクロスをＭＥＫ中へ再浸漬した。このクロスは、各パネルの試験後に、使っていない場所に替えるか、または置き換えた。
【００９１】
楔状曲げ柔軟性
楔状曲げ試験は、以下のように実施した。パネルにおけるテーパ付きの１８０°曲げは、それを約０．５ｃｍの半径で最初に１８０°へ曲げ、曲げの外側上をコーティングすることによって形成される。次いで、この曲げの片側は、衝撃子を４０ｉｎ．ｌｂｓ（インチポンド）で用いてほぼゼロの半径へ完全に平坦化した。応力面をテーププル（ｔａｐｅ  ｐｕｌｌ）にかけ、次に硫酸銅（硫酸銅１０ｇ、水９０ｇおよび硫酸３ｇの混合液）の溶液を用いて擦られた。コーティングにはどこかにクラックが入り、破損を示す暗色斑点が出現した。楔曲げの長さ１００ｍｍに沿ったコーティング破損の量（単位ｍｍ）を報告した。または、破損した長さのパーセンテージを「破損率（％）」として記録した。
【００９２】
ポットライフ測定
対応する量の硬化剤およびエポキシ樹脂を測定し、バイアルに装填した。スピードミキサ（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃ．ＩＮＣ社）内で３０００ｒｐｍで２分間にわたり混合した後、サンプルを粘度計に置いた。粘度は、コーンタイプ＃６０を２５．０℃で使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＴＡ  ＡＲ２０００高度粘度計で測定し、回転速度は１００ｒｐｍに設定した。ポットライフは、それが当初粘度を２倍にするために要した時間として規定された。
【００９３】
乾燥時間
コーティング組成物は、湿潤剤を用いた、または用いないあらかじめ決定された配合の後で、硬化剤およびエポキシ樹脂を混合することによって製造された。このコーティングを次にガラス基板上にドローダウンした。指触乾燥時間は、ＢＹＫ乾燥時間レコーダーを用いて、コーティングに通した針を引きずることによって測定した。
【００９４】
マンドレル曲げ柔軟性試験
マンドレル曲げ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａ（２００８）にしたがって試験方法Ｂを用いて実施した。
【００９５】
耐化学物質性試験
ろ紙（直径１５ｍｍ）を硬化コーティング上に置いた。数滴の様々な化学物質（ブレーキ油、１０％酢酸水溶液、１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム溶液、５０％エタノールおよびメチルエチルケトン）が、ろ紙上に個別に配置された。次に試験化学物質を含有するろ紙を覆うようにプラスチック製キャップを配置した。２４時間にわたり浸漬した後のデータを記録した。結果の読取りは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８−０２（２００７）に基づいていた。
【００９６】
微小押込み（Ｍａｒｔｅｎ）硬度
コーティング硬度を得るために、Ｆｉｓｃｈｅｒ製Ｈ１００ＳＭＣ微小押込み試験機（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）コンピュータ制御超低負荷動的微小押込みシステムをＷＩＮ−ＨＣＵ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）制御ソフトウエアと共に使用した。本試験では、正方形のベースを備える直線状のダイヤモンドピラミッドの形態にあるヴィッカース圧子を５ｍＮの外力でコーティングの表面内に押し込んだ（速度＝５ｍＮ／２０秒）。次に最高負荷を１０秒間保持し（クリープステップ）、その後に負荷を解除した（速度＝５ｍＮ／２０秒）。１０秒間の最終クリープステップで試験サイクルを完了した。圧子の形状および外力のための侵入深さを考慮に入れることによって、ユニバーサル硬度測定値（ＨＵ）を得た。高いＨＵ数は、高いコーティング硬度を示す。
【００９７】
動的機械的分析
厚さおよそ１００μｍの自立薄膜は、対応する量の硬化剤およびエポキシ樹脂をスピードミキサ（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃ社）内において３０００ｒｐｍで３分間にわたりプレミックスすることによって調製し、このサンプルを粘度計に配置した。この調製物を次にＰＴＦＥ剥離紙上に延ばした。自立フィルムは、完全に硬化した後はＰＴＦＥ剥離紙から容易に剥がせた。ＤＭＡについてのサンプルは、フィルムから１５ｍｍ×５ｍｍの長方形形状を切り出すことによって準備した。ＤＭＡ分析のためには、２０℃から１５０℃へ５℃／分の温度勾配速度を用いる温度サイクルで、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＭＡシステムを１Ｈｚの周波数で使用した。架橋密度は、ゴム弾性の運動学的理論の簡略化方程式：
【数３】
2014139293.tif 000029
（式中、Ｅ’はゴム状プラトーでの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、ｖｅは架橋密度（モル／Ｌ）であり、Ｒは気体定数（８．３Ｊ／Ｋ／モル）であり、およびＴはＫｅｌｖｉｎ（Ｋ）での温度である）を使用してゴム状プラトー領域内のＴｇよりはるかに上方の貯蔵弾性率値を使用して計算した。Ｔｇ１は第１ＤＭＡ温度サイクルのガラス転移温度であり、Ｔｇ２は第２温度サイクルから得られたガラス転移温度である。架橋密度１および架橋密度２は、各々第１および第２温度サイクルについて計算された。
【００９８】
実施例１：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＢＤ）のエポキシ樹脂ならびにジグリシジルエーテルの合成
ＴＭＣＢＤのエポキシ化は、ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂を得るために４段階の水酸化ナトリウム水溶液の添加を用いて実施された。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥは、分別真空蒸留によって単離しされた。
【００９９】
Ａ．ＴＭＣＢＤのエポキシ化
第１段階
５Ｌ、４つ口のガラス製丸底反応器にＴＭＣＢＤ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１のエピクロロヒドリン：ＴＭＣＢＤのヒドロキシル当量比）、トルエン（１．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９２モル）を指示した順序で装填した。ＴＭＣＢＤは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の市販品であった。溶媒（アセトニトリル）を除去するための標準化後におけるＴＭＣＢＤのアリコートのＧＣ分析は、４５．３および５４．７面積％での２つの異性体成分の存在を明らかにした。反応器には、追加して凝縮器（０℃で維持した）、温度計、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、オーバーヘッド式窒素入口（１ＬＰＭのＮ２を使用）、およびスターラアッセンブリ（ＰＴＦＥ製パドル、ガラスシャフト、変速モータ）を装備した。コントローラは反応器内の温度計上で記録された温度を監視し、反応器下に配置されたマントルヒータによって加熱ならびに反応器外部上に配置された１対のファンによって送達される冷却を提供した。当初添加のための、ＤＩ水（３６０ｇ）中に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）をサイドアーム通気式添加漏斗に加え、すりガラス製ストッパで密封し、その後に反応器に取り付けた。撹拌を開始すると混合物は２３℃となり、その後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。この反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。２１７分後、６８．７５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応温度が最高３０℃に達することを誘発し、次にその温度でさらに３０分間維持した。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、計２７０分間を要した。この反応温度は水酸化ナトリウム水溶液の添加終了時には２９℃へ低下し、生成物は沈降した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。後反応の１４．５７時間後、温度は２６℃へ低下し、サンプルをＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応エピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、７．９９面積％の軽質分、９．６３面積％の未反応ＴＭＣＢＤ、２１．８６面積％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルのピークに関連する１対の成分０．１８面積％、５４．５３面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下では揮発性であった５．８１面積％のオリゴマーの存在を明らかにした（ＧＣ分析のためのサンプルは、反応混合液中に存在する沈降したＴＭＣＢＤ反応物質に関して不均質であったので、そこでこの反応物質の量は少なく記載されている）。後反応の累積１４．７２間後、ＤＩ水（１Ｌ）を撹拌反応器に加えると２７℃への発熱が誘発された。撹拌は３０分後に停止し、反応器内容物を沈降させた。有機層と水層との間で結晶固体の層が認められた。有機層のバルクは反応器からデカンテーションされ、その後に残留する有機層、沈降した固体および水層をフリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗にいれ、次に有機層を回収し、水層を廃棄した。計８０．４３ｇの湿性白色結晶固体がフリットガラス漏斗上で回収された。固体のアリコートのＧＣ���析は、それが未反応ＴＭＣＢＤであることを解明した。
【０１００】
第２段階
第１段階からの一緒にした有機層および未反応ＴＭＣＢＤは、新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と一緒に反応器へ再装填された。ＤＩ水（１８０ｇ）中に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）をサイドアーム通気式添加漏斗に加え、すりガラス製ストッパで密封し、その後に反応器に取り付けた。撹拌を開始すると混合物は２５℃となり、その後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。この反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。そこで、９０分後、７５．０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えると、反応温度は最高３０℃に達した。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、計１１５分間を要した。この反応温度は水酸化ナトリウム水溶液の添加終了時には２８．５℃へ低下し、生成物は沈降した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。後反応の１６．１７時間後、温度は２６℃へ低下し、サンプルをＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応エピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、６．４６面積％の軽質分、３．７７面積％の未反応ＴＭＣＢＤ、１２．１６面積％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルのピークに関連する１対の成分０．１９面積％、６９．０９面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下では揮発性であったオリゴマー８．３３面積％の存在を明らかにした（注：ＧＣ分析のためのサンプルは、反応混合液中に存在する沈降したＴＭＣＢＤ反応物質に関して不均質であったので、そこでこの反応物質の量は少なく記載されている）。後反応の累積１６．３３間後、ＤＩ水（４５５ｍＬ）を撹拌反応器に加えると２７．５℃への発熱が誘発された。撹拌は３０分後に停止し、反応器内容物を沈降させた。有機層と水層との間で結晶固体の層が認められた。有機層のバルクは反応器からデカンテーションされ、その後に残留する有機層、沈降した固体および水層をフリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗にいれ、次に有機層を回収し、水層を廃棄した。計３０．１７ｇの湿性白色結晶固体がフリットガラス漏斗上で回収された。固体のアリコートのＧＣ分析は、それが未反応ＴＭＣＢＤであることを解明した。
【０１０１】
第３段階
第２段階からの一緒にした有機層および未反応ＴＭＣＢＤは、新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に反応器へ再装填された。ＤＩ水（９０ｇ）中に溶解させた水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）をサイドアーム通気式添加漏斗に加え、すりガラス製ストッパで密封し、その後に反応器に取り付けた。撹拌を開始すると混合物は２５℃となり、その後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。この反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。かくして、１３分後、２１．８５％の水酸化ナトリウム水溶液が添加され、反応温度を最高２７℃に到達させ、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中はその温度を維持した。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、計７０分間を要した。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液の添加終了時に沈降した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。後反応の１６．９５時間後に温度は２５℃へ低下し、サンプルをＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応エピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、７．１４面積％の軽質分、３．０３面積％の未反応ＴＭＣＢＤ、８．１６面積％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルのピークに関連する１対の成分０．１６面積％、７２．４１面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下では揮発性であったオリゴマー９．１０面積％の存在を明らかにした（注：ＧＣ分析のためのサンプルは、反応混合液中に存在する沈降したＴＭＣＢＤ反応物質に関して不均質であったので、そこでこの反応物質の量は少なめに記載されている）。後反応の累積１７．００間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌反応器に加えると２７℃への発熱が誘発された。撹拌は３０分後に停止し、反応器内容物を沈降させた。有機層と水層との間で結晶固体の層が認められた。有機層のバルクは反応器からデカンテーションされ、その後に残留する有機層、沈降した固体および水層をフリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗にいれ、次に有機層を回収し、水層を廃棄した。計８．１９ｇの湿性白色結晶固体がフリットガラス漏斗上で回収された。固体のアリコートのＧＣ分析は、それが未反応ＴＭＣＢＤであることを解明した。
【０１０２】
第４段階
第３段階からの一緒にした有機層および未反応ＴＭＣＢＤを新たな塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に反応器へ再装填した。ＤＩ水（９０ｇ）中に溶解させた水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）をサイドアーム通気式添加漏斗に加え、すりガラス製ストッパで密封し、その後に反応器に取り付けた。撹拌を開始すると混合物は２４℃となり、その後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。この反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。そこで３５分後、５８．３３％の水酸化ナトリウム水溶液が添加され、反応温度を最高２６℃に達させ、そして水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中はその温度に維持した。、水酸化ナトリウム水溶液の添加は、計６７分間を要した。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液の添加終了時には濁った二相性混合物であった。後反応の２０．６３時間後、温度は２５℃へ低下し、サンプルをＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）ならびに未反応エピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、７．９１面積％の軽質分、１．１９面積％の未反応ＴＭＣＢＤ、４．７２面積％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルのピークに関連する１対の成分０．１７面積％、７４．４５面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下では揮発性であったオリゴマー１１．５６面積％存在を明らかにした。後反応の累積２０．７１間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌反応器に加えると２７℃への発熱が誘発された。撹拌は３０分後に停止し、反応器内容物が沈降させられた（有機層と水層との間にもはや結晶固体は観察されなかった）。有機層は反応器から１対の２Ｌ分液漏斗内へデカンテーションされ、反応器内に残留している水層は分液漏斗から取り除いた微量の水層と一緒に廃棄した。
【０１０３】
Ｂ．エポキシ樹脂の単離
１対の分液漏斗間に同等に分けられた有機層は、強力に振とうすることによってＤＩ水（１つの分液漏斗当たり４００ｍＬ）を用いて洗浄された。洗浄した生成物を４時間にわたり沈殿するに任せ、その後に水層を除去し、廃棄物として廃棄した。第２回の洗浄は、上述の方法を用いて、一晩（２０時間）沈殿させて完了した。一緒にされた曇った有機溶液を６００ｍＬフリットガラス漏斗内の無水硫酸ナトリウム顆粒床に通して真空濾過すると、透明な濾液が得られた。トルエンを使用して硫酸ナトリウム中に取り込まれたエポキシ樹脂生成物を濾液内へ洗い出した。
【０１０４】
６５℃の最高油浴温度を使用する５．６ｍｍＨｇの最終真空への濾液の回転蒸発は、揮発性物質のバルクを除去した。計７７０．６６ｇの黄色がかった橙色の透明液体が、回転蒸発完了後に回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去するための標準化後のＧＣ分析は、４．６９面積％の軽質分（ジオール出発反応物質とモノグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する２つのピーク）、４．４７面積％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルのピークに関連する１対の成分０．１７面積％、７６．６１面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下では揮発性であったオリゴマー１４．０６面積％存在を明らかにした。ＧＣ分析は、本質的に全ての未反応エピクロロヒドリン、トルエン、および未反応ジオールが除去されていたことを解明した。ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂は、表６に示したように、２３．３ｃＰのＩＣＩコーンプレート粘度を有していた。
【０１０５】
Ｃ．分別真空蒸留
工程Ｂにおける回転蒸発からの残留物の一部分（７６５．０８ｇ）は、マグネットスターラーおよびポット温度を監視するための温度計を装備した１Ｌの三つ口ガラス製丸底反応器に入れられた。蒸留ヘッドを備えた一体型統合真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムは、第２のセクションの真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムに、両方のカラムにおいて各２４／４０ジョイントによって取り付けられた。この結合され対になった蒸留カラムを反応器に取り付けた。蒸留カラムの各々は、動作モードに応じて名目上９〜１８の理論段数を提供した。蒸留ヘッドには、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受液器および真空引取り装置を装備した。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導性真空計と一緒に使用した。撹拌を開始し、その後に完全真空を印加し、次にサーモスタット制御のマントルヒータを使用して漸進的に加熱を増加した。各蒸留留分を収集するために清浄な受液器を使用した。蒸留中、ＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルより下で沸騰する全成分、次にモノグリシジルエーテルのバルクを逐次的に取り出すために当初蒸留留分を取り出した。最終蒸留留分は、蒸留ポット内にオリゴマー生成物（１４３．３８ｇ）を残してジグリシジルエーテルを選択的に除去しようとした。ＧＣ分析は、オリゴマーがオリゴマーとしての残りとともに残余の０．１面積％のモノグリシジルエーテル、２５．３面積％のジグリシジルエーテルを含有することを解明した。アセトニトリルおよびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去するために標準化した後、ＧＣ分析は、表２に示した複数の異性体を含有するオリゴマー成分を示したが、これら構造は化学イオン化ガスクロマトグラフィ質量分析法から得られた分子量データに基づいている。
【０１０６】
【表３】
2014139293.tif 000030
【０１０７】
マスターバッチは、４４８．２４ｇのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを得るために様々な蒸留留分を一緒にすることによって調製された。ＧＣ分析は、９９．６１面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルおよび０．２３面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルを明らかにし、残り（０．１５面積％）は異性体ジグリシジルエーテルと関連する小さなピークであった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのＥＥＷは、滴定法によって決定して１３０．０７であった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのオキシラン酸素含量は、理論上の９８．５６％である１２．３０重量％であった。１００％ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥに対する理論上オキシラン酸素含量は、１２．４８％である。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのＩＣＩコーンプレート粘度は、１４．５ｃＰであった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥについての全塩素は、中性子放射化分析によって決定して５９±２ｐｐｍであった。
【０１０８】
実施例２：ＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルの反復合成
実施例１の手順を、ＴＭＣＢＤの４段階エポキシ化（Ａ）、エポキシ樹脂の単離（Ｂ）、および分別真空蒸留（Ｃ）を含めて繰り返した。結果として生じたエポキシ樹脂は、９９．７２面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルおよび０．０７面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルを含有しており、残り（０．２１面積％）は異性体ジグリシジルエーテルと関連する小さなピークであった。ＥＥＷは、滴定法によって決定して１２９．９３であった。オキシラン酸素含量は、理論上の９８．６４％である１２．３０％であった。ＩＣＩコーンプレート粘度は、１４．５ｃＰであった。
【０１０９】
比較例１〜５：異性体シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のエポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルの合成および特性解析
比較例１〜５の各々のために、ＣＨＤＭのエポキシ化は、エポキシ樹脂を調製するためにＴＭＣＢＤの代わりにＣＨＤＭを使用した以外は、実施例１のＴＭＣＢＤのエポキシ化と同一方法で実施した。比較例４〜５においては、ＣＨＤＭ  ＤＧＥを真空蒸留によってエポキシ樹脂から単離した。
【０１１０】
比較例１：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第１実施例
比較例１の単離する工程（Ｂ）の後のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＧＣ分析の結果は、表３に要約した。ＩＣＩコーンプレート粘度は、６２．５ｃＰであった。
【０１１１】
【表４】
2014139293.tif 000031
【０１１２】
比較例２：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第２実施例
比較例２の単離する工程（Ｂ）の後のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＧＣ分析の結果は、表４に要約した。ＩＣＩコーンプレート粘度は、６０．５ｃＰであった。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
比較例３：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第３実施例
比較例３の単離する工程（Ｂ）の後のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＧＣ分析の結果は、表５に要約した。ＩＣＩコーンプレート粘度は、６１．５ｃＰであった。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
比較例４：シス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）のジグリシジルエーテルの粘度
本実施例では、ＣＨＤＭ  ＤＧＥは真空蒸留工程（Ｃ）によってＣＨＤＭのエポキシ樹脂から単離した。シス−およびトランス−１，３−および１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥのＧＣ分析は、９９．６０面積％のＣＨＤＭのジグリシジルエーテル、０．１４面積％のＣＨＤＭのモノグリシジルエーテルを明らかにし、残り（０．２６面積％）は異性体ジグリシジルエーテルと関連する２つの小さなピークとして存在した。ＥＥＷは、滴定法によって決定して１２８．７３であった。ＩＣＩコーンプレート粘度は、２９ｃＰであった。
【０１１７】
比較例５：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥの粘度
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥは、シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂から比較例４と同様に真空蒸留工程（Ｃ）によって単離した。ＧＣ分析は、９９．６７面積％のＣＨＤＭのジグリシジルエーテルを明らかにし、残り（０．３３面積％）は異性体ジグリシジルエーテルと関連する３つの小さなピークとして存在した。ＩＣＩコーンプレート粘度は、２７．５ｃＰであった。
【０１１８】
実施例１および２ならびに比較例１〜５のジグリシジルエーテル含量およびＩＣＩコーンプレート粘度は、表６にまとめた。表６から明らかなように、単離工程（Ｂ）において得られたＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂は、単離工程（Ｂ）において得られたＣＨＤＭのエポキシ樹脂より有意に低い粘度を有している。さらに真空蒸留工程（Ｃ）において得られた精製ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥは、ほぼ同一生成物純度（９９．６＋面積％）で真空蒸留工程（Ｃ）において得られた精製ＣＨＤＭ  ＤＧＥより有意に低い粘度を有している。
【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
実施例１および２ならびに比較例１〜５はさらに、ＴＭＣＢＤが水性エポキシ化プロセスにおいてエピクロロヒドリンとの反応によってエポキシ化されると、対応するＣＨＤＭの水性エポキシ化におけるよりもジグリシジルエーテルに対する大きな選択性が得られたことを証明している。これは、ＴＭＣＢＤが第２ジオールであり、他方ＣＨＤＭが第１ジオールであることを考えると驚くべきことである。ＴＭＣＢＤの第２ヒドロキシル基は、ＣＨＤＭの第１ヒドロキシル基よりもエピクロロヒドリンとのカップリングに対して低反応性であると予想される。さらに、第２ヒドロキシル基はクロロヒドリン中間体を形成するエピハロヒドリンとの反応から形成されるために、エピハロヒドリンと前記クロロヒドリンの第２ヒドロキシル基およびシクロブタン環上の第２ヒドロキシル基との反応間で競合が予想される。そのような競合は、所望のＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを犠牲にしてクロロメチル含有オリゴマーを生じさせると考えられる。驚くべきことに、ＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂中ではほんの微量のクロロメチル含有オリゴマーしか検出されない。
【０１２１】
比較例６：ルイス酸触媒エポキシ化シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのルイス酸触媒エポキシ化によって形成されたＣＨＤＭ（ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ−２２Ｓ）の市販のエポキシ樹脂をＧＣ−ＭＳによって分析し、以下のオリゴマー成分、つまりＧＣ−ＭＳ分析においてＣＨＤＭ  ＤＧＥより長い保持時間を有する成分を同定した。
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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式９のクロロメチル含有ジグリシジルエーテルは、８０面積％超の量で存在した。式７〜１１の成分の化学構造から、ルイス酸触媒エポキシ化が相間移動触媒エポキシ化によって得られた生成物とは極めて相違する反応生成物を形成することが明白である。式７〜１１の成分は、表１〜４によって特徴付けられたように、シクロヘキサンジメタノールの相間移動触媒エポキシ化からのエポキシ樹脂中には見いだされない。さらに、トリグリシジルエーテルを含有する相間移動触媒エポキシ化によって得られたエポキシ樹脂とは相違して、ルイス酸触媒エポキシ化によって得られたエポキシ樹脂の最高グリシジルエーテル基官能価は２である（ジグリシジルエーテル）。
【０１２２】
ルイス酸触媒エポキシ化は、さらにまたクロロメチル基の形態にある結合塩素を含有する大量の副生成物を形成した。式８〜１１の成分の各々は、クロロメチル基の形態で結合した塩素を有している。モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンである式８の成分の存在は、エポキシ化の脱塩酸工程を完了するためには水酸化ナトリウム水溶液を用いたまた別の処理が必要であることを示している。結合したクロリドの存在は、電子機器および食品と接触して使用されるコーティングを含む多数の用途からのこのエポキシ樹脂の使用を不可能にする。
【０１２３】
実施例３：ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥおよびＤＥＴＡのブレンドの調製および硬化
実施例２からのシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルの一部分（５．１４８ｇ、０．０４０エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（０．８１８ｇ、０．０４０ＮＨ当量）をガラス瓶に加え、一緒に強力に撹拌した。均質溶液の一部分（９．１ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。ＤＳＣ分析の結果は、表７に要約した。硬化に帰せられる発熱は、開始時４４．９℃、最高値１１４．０℃、および終点１９９．３℃が観察され、６６１．０Ｊ／ｇのエンタルピーが付随した。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、淡黄色を備える透明の剛性固体であった。
【０１２４】
硬化性ブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に入れ、以下のスケジュールを用いてオーブン内で硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明で淡黄色のキャスト物の一部分（３５．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。ＤＳＣ分析の結果は、表７に要約した。８６℃のＴｇが観察されたが、２５０℃までのＤＳＣ分析温度ではそれ以上の硬化もしくは発熱分解は示されなかった。上記条件を用いた第２スキャンは、再び８６℃のＴｇを明らかにした。３００℃へ上昇させた最終温度を用いた第３スキャンは、８７℃のＴｇおよび２６１℃で始まるわずかな発熱シフトを生じた。上述の条件を用いた第４スキャンは、８８℃のＴｇおよび２５８℃でわずかな発熱シフトを生じた。
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
実施例４：ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥおよびＩＰＤＡの硬化性ブレンドの調製および硬化
実施例２からのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥの一部分（５．２９８ｇ、０．０４０８エポキシド当量）および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、もしくはＩＰＤＡ）（１．７３６ｇ、０．０４０８ＮＨ当量）をガラス瓶に加え、一緒に強力に撹拌した。ＩＰＤＡは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社からの市販生成物ＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＩＰＤエポキシ硬化剤であった。均質溶液の一部分（８．２ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化に帰せられる発熱は、開始時５７．３℃、最高値１３７．６℃、および終点２４７．２℃が観察され、５５４．５Ｊ／ｇのエンタルピーが付随した。ＤＳＣ分析から回収された硬化エポキシ樹脂は、淡黄色を備える透明の剛性固体であった。
【０１２７】
硬化性ブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に入れ、実施例３に示したスケジュールを用いてオーブン内で硬化させた。透明で淡黄色のキャスト物の一部分（４２．８ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。ＤＳＣ分析の結果は、表７に要約した。１３９．２℃のＴｇが観察されたが、２５０℃までのＤＳＣ分析温度ではそれ以上の硬化もしくは発熱分解を示さなかった。上記条件を用いた第２スキャンは、再び１４１．７℃のＴｇを明らかにした。３００℃へ上昇させた最終温度を用いた第３スキャンは、１４１．８℃のＴｇおよび２５０℃で始まるわずかな発熱シフトを生じた。上述の条件を用いた第４スキャンは、１４３．８℃のＴｇを生じさせ、発熱シフトは観察されなかった。
【０１２８】
比較例７：高純度シス−およびトランス−１，３−および１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥならびにＤＥＴＡの硬化性ブレンドの調製および硬化
対応するエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得られたシス−およびトランス−１，３−および１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥの一部分（５．０２３ｇ、０．０３９エポキシド当量）をガラスバイアルに加えた。シス−およびトランス−１，３−および１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥのＧＣ分析は、９９．４９面積％のＣＨＤＭ  ＤＧＥ、０．１６面積％のＣＨＤＭ  ＭＧＥ、０．３５面積％のグリシジルエーテルのピークに関連する１対の小さなピークを示した。ＤＥＴＡ（０．８１０ｇ、０．０３９ＮＨ当量）をガラスバイアルに加え、次にその内容物を一緒に強力に撹拌した。均質溶液の一部分（１１．４ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。ＤＳＣ分析の結果は、表７に要約した。硬化に帰せられる発熱は、開始時４４．９℃、最高値１１６．８℃、および終点２０３．８℃が観察され、７１９．７Ｊ／ｇのエンタルピーが付随した。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、透明な淡黄色の剛性固体であった。
【０１２９】
表７から明らかなように、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥ（実施例４および５）は、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（比較例７）系硬化組成物から得られたものに比して上昇したガラス転移温度を有する硬化組成物を提供する。これは、ＴＭＣＢＤおよびＣＨＤＭは同一数の炭素、水素および酸素原子を有する構造異性体であるので、驚くべきことである。
【０１３０】
ＣＨＤＭ  ＤＧＥおよびＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に入れ、実施例３に示した加熱スケジュールを用いてオーブン内で硬化させた。キャスト物は、７０℃での当初硬化中に最初に観察された深い溝もしくはクラックの領域を示した。硬化への極めて高いエンタルピー（比較例７）は、キャスト物を伝播する溝の原因である可能性がある。キャスト物の２つの別個のサンプルを無作為に取り出し、ＤＳＣ（サンプル７ａについては２８．５ｍｇおよびサンプル７ｂについては３２．４ｍｇ）によって分析した。ＤＳＣ分析の結果は、表８に要約した。サンプル８ａについては、６４．９℃のＴｇが観察された。第２スキャンは、６５．５℃のＴｇを明らかにした。サンプル８ｂについては、６２．９℃のＴｇが観察された。第２スキャンは、６２．４℃のＴｇを明らかにした。サンプル７ａおよび７ｂ両方についてのＤＳＣ分析では、第１スキャンにおいて残留発熱性が存在したが、これは不完全な硬化を示していた。第２スキャンでは、残留発熱性はサンプル７ｂではもはや検出されなかったが、サンプル７ａでは、わずかに減少した量ではあったが依然として存在した。この硬化性混合物（比較例７）に関連する大きなエンタルピーは不完全な硬化の原因となることがあり、硬化は極めて活動的に発生するので、熱硬化性マトリックス中のアミン基およびエポキシド基の可動性が制限される。
【０１３１】
【表９】
2014139293.tif 000041
【０１３２】
実施例５：ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを備える一般的保護／保全コーティング組成物の調製および硬化
２つのコーティング組成物は、以下に記載するように実施例２のＴＭＣＢＤ  ＤＧＥ（ＧＣによって９９．７２面積％）を使用して調製した。コーティングの評価結果は、表９に要約した。
【０１３３】
実施例５ａ：ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｈ０１３エポキシ樹脂ハードナーを用いた硬化
実施例２からの５ｇのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥおよび９０のＡＨＥＷを有する促進フェノール無含有マンニッヒ塩基硬化剤である３．４６ｇのＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｈ０１３エポキシ樹脂ハードナー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ミシガン州ミッドランドから入手可能）の混合物をガラスバイアルに加え、３，０００ｒｐｍで２分間にわたり高速混合した。この組成物は、ＤＭＡについては＃５０巻線ロッドドローダウンバーを用いて、スチール製パネル上に、およびＰＴＦＥ剥離紙上に延ばした。コーティングは評価前に７日間にわたり室温で硬化させた。硬化コーティングの厚さは、およそ４ミルであった。
【０１３４】
実施例５ｂ：ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＬＩＴＥ  ２００１ＬＶを用いた硬化
実施例２からの５ｇのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥおよび１２５のＡＨＥＷを有するカルダノール−ホルムアルデヒド樹脂のマンニッヒ塩基である４．８１ｇのＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＬＩＴＥ２００１ＬＶ（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社、ニュージャージー州ニューアークから入手可能）の混合物をガラスバイアルに加え、３，０００ｒｐｍで２分間にわたり高速混合した。この組成物は、実施例５ａの方法を使用してコーティングして硬化させた。硬化コーティングの厚さは、およそ４ミルであった。
【０１３５】
【表１０】
2014139293.tif 000042
【０１３６】
比較例８：シス−およびｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥを備える一般的保護／保全コーティング組成物の調製および硬化
２つのコーティング組成物は、以下に記載するようにシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥを用いて調製した。コーティングの評価結果は、表９に要約した。
【０１３７】
比較例８ａ：ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｈ０１３エポキシ樹脂ハードナーを用いた硬化
５ｇのシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥおよび３．１７ｇのＰＯＬＹＰＯＸＲ  Ｈ０１３エポキシ樹脂ハードナーの混合物をガラスバイアルに加え、３，０００ｒｐｍで２分間にわたり高速混合した。この組成物を＃５０巻線ロッドドローダウンバーを用いてスチールパネル上、およびＤＭＡについてはＰＴＦＥ剥離紙上に延ばした。コーティングは評価前に７日間にわたり室温で硬化させた。硬化コーティングの厚さは、およそ４ミルであった。
【０１３８】
比較例８ｂ：ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＬＩＴＥ  ２００１ＬＶを用いた硬化
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂（７０％のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）（５ｇ）およびＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＬＩＴＥ  ２００１ＬＶ（１２５のＡＨＥＷ）（４．４ｇ）の混合物をガラスバイアルに加え、３，０００ｒｐｍで２分間にわたり高速混合した。この溶液を比較例８ａの方法を使用してコーティングして硬化させた。硬化コーティングの厚さは、およそ４ミルであった。
【０１３９】
表９から明らかなように、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを含む硬化性組成物は、同一硬化剤を含むＣＨＤＭ  ＤＧＥを含む硬化性組成物と比較して増加したＭａｒｔｅｎ硬度を有する。詳細には、２６．３Ｎ／ｍｍ２に過ぎない比較例８ａのＭａｒｔｅｎ硬度と比較して、実施例５ａのＭａｒｔｅｎ硬度は１４１Ｎ／ｍｍ２である。さらに、１．８Ｎ／ｍｍ２の比較例８ｂのＭａｒｔｅｎ硬度と比較して、実施例５ｂのＭａｒｔｅｎ硬度は２．１９Ｎ／ｍｍ２である。表９のＴｇデータは、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを含む硬化組成物がＴＭＢＣＤ  ＤＧＥの代わりにＣＨＤＭ  ＤＧＥを含む同一硬化組成物と比較してより高いＴｇを有することを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月19日(2014.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
上昇したガラス転移温度および低下した粘度を有する脂肪族エポキシ樹脂に対する必要は、式１のジグリシジルエーテル
【化１】
2014139293.tif 000054
（式中、ｎは１、２もしくは３であり、各Ｒ１は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、もしくはＣ６−２４アリールであり、および各Ｒ３は、独立して水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、もしくはグリシジルエーテル基である、ただしジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂によって満たされる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記エポキシ樹脂から単離できるジグリシジルエーテルは、各々ｎ＝１、２および３に対応するシクロプロパン環、シクロブタン環、およびシクロペンタン環の１つ以上を含んでいる。各グリシジルエーテル基は、独立して式２：
【化４】
2014139293.tif 000055
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル、特に水素もしくはメチルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリーレン、特に直接結合もしくはメチレンである）を有する。ジグリシジルエーテルの例は、シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタンジグリシジルエーテル、シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、および上記の１種以上を含む組み合わせである。一部の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
エポキシ樹脂から単離できるジグリシジルエーテルは、各々ｎ＝１、２および３に対応するシクロプロパン環、シクロブタン環、およびシクロペンタン環の１つ以上を含んでいる。各グリシジルエーテル基は、独立して式２
【化７】
2014139293.tif 000056
（式中、Ｒ４は、水素もしくはＣ１−４アルキル、特に水素もしくはメチルであり、およびＳは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、もしくはＣ６−２４アリーレン、特に直接結合もしくはメチレンである）を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
一部の実施形態では、硬化性組成物は、式１のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂、硬化剤、および場合によって硬化触媒に加えて、補助エポキシ樹脂をさらに含んでいる。補助エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とは異なる。任意のエポキシ樹脂が補助エポキシとして機能しうる。補助エポキシ樹脂の例には、式６
【化１４】
2014139293.tif 000057
（式中、Ａは原子価ｓの有機もしくは無機基であり、Ｙは酸素もしくは窒素であり、ｒはＹの原子価に従って１もしくは２であり、Ｒは水素もしくはメチルであり、およびｓは、１〜約１０００、特に１〜８、より具体的には２または３または４である）によって記載されたものが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
前記補助エポキシ樹脂が、式６
【化１０】
2014139293.tif 000058
（式中、Ａは、原子価ｓの有機もしくは無機基であり、Ｙは酸素もしくは窒素であり、ｒはＹの原子価に従って１もしくは２であり、Ｒは水素もしくはメチルであり、およびｓは、１〜１，０００である）を有する、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【外国語明細書】
2014139293000001.pdf
2014139293000002.pdf
2014139293000003.pdf