(57)【要約】【課題】  誘電体層にかかる電界強度を高くし、積層セラミックコンデンサの積層数を増加させた場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。【解決手段】ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）を含有し、化合物１００モルに対して、各酸化物換算で、ＲＡ２Ｏ３（ＲＡはＤｙ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる１つ以上）を０．６〜１．４モル、Ｒｂ２Ｏ３（ＲｂはＨｏおよび／またはＹ）を０．２〜０．７モル、Ｒｃ２Ｏ３（ＲｃはＹｂおよび／またはＲｕから選ばれる１つ以上）を０．２〜０．７モル含有し、Ｍｇ酸化物を、Ｍｇ換算で０．６〜１．６モル、Ｓｉ化合物をＳｉ換算で０．６〜１．２モル（１．２は含まない）含有する誘電体磁器組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、
前記化合物１００モルに対して、副成分として
Ｒａの酸化物（ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒａ２Ｏ３換算で０．６モル以上１．４モル以下、
Ｒｂの酸化物（Ｒｂは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｂ２Ｏ３換算で、０．２モル以上０．７モル以下、
Ｒｃの酸化物（Ｒｃは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｃ２Ｏ３換算で、０．２モル以上０．７モル以下、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．６モル以上１．６モル以下
Ｓｉを含む化合物を、Ｓｉ換算で、０．６モル以上１．２モル未満、含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記Ｒａの酸化物、Ｒｂの酸化物、Ｒｃの酸化物の総量がそれぞれＲａ２Ｏ３、Ｒｂ２Ｏ３、Ｒｃ２Ｏ３換算で、１．５モル以上２．４モル以下であり、かつＲａの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｓｉの酸化物のモル比率が点Ａ（２８、３４、３８）、点Ｂ（３７、２７、３７）、点Ｃ（４１、３５、２４）、点Ｄ（２７、４６、２７）の４点に囲まれた範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
副成分として、さらにＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、０．０５〜０．１０モル含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
副成分として、さらにＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を、ＭｎおよびＣｒ換算で、０．１０〜０．２０モル含有する請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
焼結後の平均粒子径が１５０ｎｍ〜２６０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４〜１．０１５である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有するセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型で高性能、かつ高信頼性を有する電子部品として広く利用されている。特に電気機器および電子機器に多数、利用されている。近年、電気機器および電子機器が小型化かつ高性能化するに伴い、積層セラミックコンデンサに対して、更なる小型化、高性能化および信頼性の向上の要求が高まっている。このような要求に答える積層セラミックコンデンサとして特許文献１、２に記載されている積層セラミックコンデンサが提唱されている。
【０００３】
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化、大容量化の要求が高まっており、誘電体層の薄層、多層化が必須となっている。
【０００４】
したがって、薄層、多層化した場合でも十分な信頼性と良好な温度特性が得られる誘電体磁器組成物の要求が大きくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２３４７１
【特許文献２】特開２０１１−２０１７６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、従来よりも誘電体層を薄層化して誘電体層にかかる電界強度が高くなった場合や、誘電体層数を増やした場合であっても、良好な温度特性と十分な信頼性を満足する誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、前記化合物１００モルに対して、副成分としてＲａの酸化物（ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒａ２Ｏ３換算で０．６〜１．４モル、Ｒｂの酸化物（Ｒｂは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）をＲｂ２Ｏ３換算で、０．２〜０．７モル、Ｒｃの酸化物（Ｒｃは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｃ２Ｏ３換算で、０．２〜０．７モル、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．６〜１．２モル、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉ換算で、０．６〜１．２モル（１．２モルは含まない）含有することを特徴とする。
【０００８】
また、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの総量が、それぞれＲａ２Ｏ３、Ｒｂ２Ｏ３、Ｒｃ２Ｏ３換算で、１．５モル以上２．４モル以下であり、かつＲａの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｓｉの酸化物のモル比率が点Ａ（２８、３４、３８）、点Ｂ（３７、２７、３７）、点Ｃ（４１、３５、２４）、点Ｄ（２７、４６、２７）の４点に囲まれた範囲内であることが好ましい。
【０００９】
副成分として、さらにＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、０．０５〜０．１０モル含有することが好ましい。
【００１０】
副成分として、さらにＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を、ＭｎおよびＣｒ換算で、０．１０〜０．２０モル含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、平均粒径は１５０ｎｍ〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４〜１．０１５であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、実施例１の試料１〜４０のうち、Ｒａの酸化物、Ｒｂの酸化物、Ｒｃの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｓｉの酸化物の範囲が本発明の範囲内である試料を図示した三角図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対抗する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１５】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体とされる。また、その寸法にも特に制限はない。
【００１６】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物を有している。また、誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ３である誘電体粒子を有している。
【００１７】
一般式ＡＢＯ３で表される化合物の具体例として、{（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ}ｕ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）ｖＯ２で表される化合物が挙げられる。なお、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚはいずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記式中、ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１、より好ましくは０≦ｘ≦０．０５ある。ｘを前記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性や比誘電率を好ましい範囲に制御することができる。ｘが大きすぎると、誘電体層の比誘電率が低くなりすぎる傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくても良い。すなわち、ｘが０でもよい。
【００１９】
上記式中、ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１、より好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｙを前記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくても良い。すなわち、ｙが０でもよい。
【００２０】
上記式中、ｚは好ましくは、０≦ｚ≦０．３、より好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｚを上記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｚが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては必ずしもＺｒを含まなくても良い。すなわち、ｚが０でもよい。
【００２１】
また、誘電体磁器組成物に含まれるＢａとＴｉの比がＢａ／Ｔｉ＝１．００４〜１．０１５であることが好ましく、より好ましくは１．００７〜１．０１２である。Ｂａ／Ｔｉが高すぎると焼結不足気味になり比誘電率が低下し、信頼性も低下する傾向にあり、Ｂａ／Ｔｉが低すぎると焼成安定性が悪化し、温度特性が悪化する傾向にある。
【００２２】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、Ｒａの酸化物とＲｂの酸化物とＲｃの酸化物と、Ｍｇの酸化物とＳｉの酸化物と、を含有する。ここで、ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ＲｂはＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ＲｃはＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２３】
ＡＢＯ３、１００モルに対するＲａの酸化物の含有量をαとすると、αはＲａ２Ｏ３換算で、０．６モル以上１．４モル以下、好ましくは０．７モル以上１．２モル以下である。αが多すぎると、比誘電率が低下し、温度特性が悪化する傾向にある。逆に少なすぎると、誘電体層の高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、ＲａとしてＤｙを含むことが特に好ましい。
【００２４】
ＡＢＯ３、１００モルに対するＲｂの酸化物の含有量をβとすると、βはＲｂ２Ｏ３換算で０．２モル以上０．７モル以下、好ましくは０．２モル以上０．６モル以下である。βが多すぎると、誘電体層の比誘電率が低下し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に少なすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、ＲｂとしてＨｏを含むことが特に好ましい。
【００２５】
ＡＢＯ３、１００モルに対するＲｃの酸化物の含有量をγとすると、γはＲｃ２Ｏ３換算で、０．２モル以上０．７モル以下、好ましくは０．２モル以上０．５モル以下である。γが多すぎると、誘電体層の比誘電率が低下し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に少なすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、ＲｃとしてＹｂを含むことが特に好ましい。
【００２６】
また、α、β、γの総量ＲＴはそれぞれＲａ２Ｏ３、Ｒｂ２Ｏ３、Ｒｃ２Ｏ３換算で１．５モル以上２．４モル以下にすることが好ましく、より好ましくは、１．５モル以上２．０モル以下である。ＲＴが多すぎるとＲａ、Ｒｂ、Ｒｃが誘電体層中に偏析するため、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に少なすぎると誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。
【００２７】
本実施形態では、ＡＢＯ３が主成分である誘電体粒子には、副成分の金属元素、例えばＲａ、Ｒｂ、Ｒｃが固溶している。なお、誘電体粒子は、いわゆるコアシェル構造を有していることが好ましいが、完全固溶系の粒子が含まれていても構わない。
【００２８】
本実施形態では、特定の希土類元素をＲａ、Ｒｂ、Ｒｃに分類しているが、当該分類は、希土類元素の６配位時の有効イオン半径の値に基づいて行っている。有効イオン半径に関して、Ａサイト原子との差が小さい希土類元素はＡサイトを置換（固溶）しやすく、Ａサイト原子との差が大きい希土類元素は、Ａサイトを置換（固溶）しにくい傾向にある。
【００２９】
本実施形態では、Ａサイト原子とのイオン半径の差が小さい希土類元素がＲａに該当し、差が大きい希土類元素がＲｃに該当する。ＲａとＲｃとでは、ＡＢＯ３への固溶の度合いが異なり、ＲａはＡＢＯ３に完全固溶しやすい傾向にある。ＲｃはＡＢＯ３の周辺部のみに固溶し、いわゆるコアシェル構造を形成しやすい傾向にある。その結果、Ｒａを誘電体磁器組成物に添加すると誘電体磁器組成物の高温負荷寿命を向上させるものの、温度特性が悪化する傾向にある。一方、Ｒｃを誘電体磁器組成物に添加すると、誘電体磁器組成物の温度特性を良好にできるものの、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、ＲｂはＡサイト原子とのイオン半径の差が、おおむねＲａとＲｃとの中間である
【００３０】
本実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの３種類の希土類元素のグループの含有量を調整することにより、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの固溶状態を制御し、良好な温度特性と優れた高温負荷寿命を両立させることが実現できた。
【００３１】
また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＭｇの酸化物を含有させる。Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３、１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．６〜１．２モル、より好ましくは０．７〜１．１モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎると、誘電体層の高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に少なすぎると、誘電体粒子の異常粒成長を引き起こし、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。
【００３２】
また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＳｉの酸化物を含有させる。Ｓｉの酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有している。また、Ｓｉの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｓｉ換算で、０．６モル以上１．２モル未満、より好ましくは０．８モル以上１．１モル以下である。Ｓｉの酸化物が多すぎると、高温負荷寿命および誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、Ｓｉの酸化物が少なすぎると、高温負荷寿命およびＣＲ積が悪化する傾向にある。なお、本願実施形態では、酸化物には複合酸化物が含まれるものとする。
【００３３】
以上より、本実施形態では、希土類元素Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの総量を、ＡＢＯ３  １００モルに対して、１．５モル以上２．４モル以下に制御することで比誘電率が向上し誘電体層の層間厚みを厚く設計できるため、ひいてはセラミック電子部品の寿命が向上する。また、Ｒａの酸化物、Ｒｂの酸化物、Ｒｃの酸化物、Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物の比率を制御することで、所望の容量温度特性を維持したまま、寿命をさらに向上できる。
【００３４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分としてさらに、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物とを含有することが好ましい。上記の成分を含有することで、より特性を向上させることができる。本実施形態ではＭｎがＣｒよりも信頼性の観点で好ましい。
【００３５】
Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３、１００モルに対して、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、好ましくは０．０３モル以上０．１０モル以下、より好ましくは０．０５モル以上０．０９モル以下である。上記酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗（ＣＲ積）が低下する傾向にある。また、本実施形態ではＶを用いることが好ましい。
【００３６】
また、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３、１００モルに対して、Ｍｎおよび／またはＣｒ換算で、好ましくは０．１０モル以上０．２０モル以下である。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量が多すぎても少なすぎても、絶縁抵抗（ＣＲ積）が低下する傾向にある。
【００３７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の焼結後の平均結晶粒子径は特に制限されないが、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは１５０〜２６０ｎｍ、さらに好ましくは１７０〜２５０ｎｍである。平均結晶粒子径が小さいと、比誘電率が低下し、温度特性が悪化する傾向がある。また、平均結晶粒子径が大きいと、高温負荷寿命が悪化する傾向がある。また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、所望の特性に応じて、さらにその他の成分を含有していても良い。
【００３８】
本実施形態に係る誘電体層の厚みは特に制限されないが、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
誘電体層の積層数は特に制限されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、例えば２０００程度である。
【００４０】
内部電極層に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各微量成分が合計０．１重量％程度以下含まれていても良い。内部電極層の厚さは用途に応じて適宜変更でき、特に限定されない。通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。
【００４１】
外部電極に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調製する。
【００４４】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料とＲａ、ＲｂおよびＲｃの酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。ＡＢＯ３としてはＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。
【００４５】
また、前記ＡＢＯ３の原料としてＢａｕＴｉｖＯ３で表されるチタン酸バリウムを用いる場合には、ｕ／ｖが１．０００≦ｕ／ｖ≦１．００５の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４７】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。
【００４９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、一般的な有機ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５０】
水系ビヒクルとは、水溶性バインダや分散剤などを水中に溶解したものである。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等、一般的な水系ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。
【００５１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５６】
（脱バインダ条件）
脱バインダ条件に特に制限はないが、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また脱バインダの雰囲気は、空気中もしくは還元雰囲気中とすることが好ましい。
【００５７】
（焼成条件）
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成条件に特に制限はないが、昇温速度を好ましくは１００〜１０００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１５０〜１２８０℃であり、焼成時の保持時間は、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１．０〜１５時間である。保持温度が低すぎると緻密化が不十分となりやすく、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５８】
焼成の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスには特に制限はなく、例えば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが出来る。
【００５９】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度に特に制限はないが、好ましくは５０〜１０００℃／時間である。
【００６０】
（アニール条件）
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニール処理を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより誘電体層の絶縁抵抗（ＩＲ）を著しく上げることができ、信頼性（ＩＲ寿命）も向上することができる。
【００６１】
アニールの雰囲気に特に制限はないが、酸素分圧を１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６２】
アニールの際の保持温度に特に制限はないが、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持温度が低すぎると誘電体層の酸化が不十分になりやすく、誘電体層の絶縁抵抗（ＩＲ）が低くなり信頼性（ＩＲ寿命）も低下する傾向にある。一方、保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化してコンデンサの容量が低下しやすくなるだけでなく、内部電極層が誘電体層と反応して、誘電体層の温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニール工程は昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６３】
上記以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜６００℃／時間とする。またアニールの雰囲気ガスに特に制限はないが、例えば、加湿したＮ２ガスを用いることが好ましい。
【００６４】
上記脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するためには、例えばウェッター等を使用すればよい。ウェッターを使用する場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６５】
脱バインダ処理、焼成、アニールは連続して行ってもよく、それぞれ独立に行ってもよい。
【００６６】
（実施例１）
まず、ＡＢＯ３の原料粉体として平均粒子径が２００ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末（ｕ／ｖ＝１．００４）を、Ｒａの酸化物原料としてＤｙ２Ｏ３粉末を、Ｒｂの酸化物の原料としてＨｏ２Ｏ３粉末を、Ｒｃの酸化物の原料としてＹｂ２Ｏ３粉末を、それぞれ準備した。また、Ｂａの酸化物の原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＯ粉末を、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＣＯ３粉末を、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末を、焼結助剤としてＳｉＯ２粉末を、それぞれ準備した。
【００６７】
次に、上記で準備した各原料粉末を、表１に示す量となるように秤量し、ボールミルで２０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。また、ＢａＣＯ３とＭｎＣＯ３は、焼成後にはそれぞれＢａＯ、ＭｎＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。焼結後のＢａ／Ｔｉ比率が１．０１０となるようにＢａＣＯ３を０．６ｍｏｌ％添加した
【００６８】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７０】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。  
【００７２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度２５℃／時間、保持温度：２３５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７３】
焼成条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００７４】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７５】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
【００７６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼付け処理をおこない、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサの試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の層間厚みは３．０μｍ、内部電極厚み１．０μｍとした。また、一般的に内部電極に挟まれた誘電体層の数が増えると、高温負荷寿命などの信頼性は低下する傾向にあることから、本発明の実施例では誘電体層の数を１００層として高温負荷寿命の変化を観察しやすくした。
【００７７】
得られたコンデンサ試料について、比誘電率、ＣＲ積、１２５℃での容量変化率および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、焼結体平均粒子径の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７８】
（比誘電率）
比誘電率εｒは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃においてデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。コンデンサ試料に対し、１５０℃にて１時間熱処理を行い、２４時間後の静電容量値から比誘電率εｒを算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では２２００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において２５Ｖの直流電圧を１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより算出した。ＣＲ積は高い方が好ましく、本実施例では５００以上を良好とし、１０００以上を特に良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
（１２５℃での容量変化率（温度特性））
コンデンサ試料に対し、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で、−５５℃〜１２５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。本実施例では高温側（１２５℃）での容量変化率ΔＣが±１５％以内であるか否かを評価した。１２５℃での容量変化率が±１５％を満足していれば−５５℃での容量変化率もＸ７Ｒ特性を満足できる。結果を表１に示す。
【００８１】
（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１７５℃にて２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）をそのサンプルの平均寿命と定義した。本実施例では、平均寿命５０時間以上を良好とし、１００時間以上を特に良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
（焼結体平均粒子径）
誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、約１０００個の粒子をカウントし誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。実施例１では、焼結体平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００８３】
【表１】
2014162679.tif 000002
【００８４】
表１により、Ｒａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内の場合には、Ｘ７Ｒ特性を満足しつつ、良好な高温負荷寿命が得られ、しかも高い比誘電率が得られることが確認できた。さらに、Ｒａ酸化物とＲｂ酸化物、Ｒｃ酸化物の総量ＲＴが１．５モル以上２．４モル以下であり、かつＲａ酸化物とＭｇ酸化物、Ｓｉ酸化物の組成比が図２の点線の範囲内である場合には、Ｘ７Ｒ特性を維持したまま高温負荷寿命が特に向上することが確認できた。
【００８５】
ここで、図２は、試料番号１〜４０のうち、Ｒａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内の試料について、Ｒａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物のモル比率を図示したものである。点線および頂点の○は、点Ａ（２８、３４、３８）、点Ｂ（３７、２７、３７）、点Ｃ（４１、３５、２４）、点Ｄ（２７、４６、２７）の４点に囲まれた範囲を図示したものである。◎は点線の範囲内の試料であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの総量ＲＴが１．５モル以上２．４モル以下の試料である。
【００８６】
△は、Ｒａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内であるが、Ｒａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物のモル比率が４点に囲まれた範囲外の試料である。
【００８７】
▽は、試料番号２３であり、Ｒａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物のモル比率が４点に囲まれた範囲内であるが、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの総量ＲＴが２．５モルであり、１．５モル以上２．４モル以下の範囲外の試料である。
【００８８】
図２において◎、△、▽で表した試料は、全て好ましい特性を得ることができる。その中でも、◎で表した試料は、総合評価で特に好ましい特性を得られることが確認できた。
【００８９】
また、試料番号３０のようにＲａ酸化物とＳｉ酸化物の量に対してＭｇ酸化物が過剰に入る場合や試料番号３１のようにＲａ酸化物やＭｇ酸化物に対して極端にＳｉ酸化物が少ない場合は、今回の焼成条件では焼結不足となり、誘電体層部が十分緻密化されないことから、電気的導通が取れなくなるため各測定の評価ができなかった。
【００９０】
表１で◎を付けた試料はＲａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内であり、Ｒａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物のモル比率が４点に囲まれた範囲内であり、さらにＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの総量ＲＴが１．５モル以上２．４モル以下の範囲内の試料である（図２の◎）。※を付けた試料は、Ｒａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲外の試料である。無印の試料は、Ｒａ酸化物、Ｒｂ酸化物、Ｒｃ酸化物、Ｍｇ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内であるが、Ｒａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物のモル比率が４点に囲まれた範囲外である（図２の△）か、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの総量ＲＴが１．５モル以上２．４モル以下の範囲外である（図２の▽）。
【００９１】
（実施例２）
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの含有量を表２に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ以外の添加物元素の組成は試料番号１９と同一とした。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2014162679.tif 000003
【００９３】
表２よりＲａ、ＲｂおよびＲｃとして、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ以外の元素を用いた場合であっても、含有量が本発明の範囲内であれば同様の効果が得られることが確認できた。また、表２で◎をつけた試料は、ＲａとしてＤｙ、ＲｂとしてＨｏ、ＲｃとしてＹｂを用いた試料である。この場合、寿命・比誘電率・ＣＲ積が特にバランスよく好適に得られることが確認できた。
【００９４】
（実施例３）
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの酸化物元素を表３に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ以外の添加物元素の組成は試料番号１９と同一とした。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2014162679.tif 000004
【００９６】
表３で、※を付けた試料は、希土類元素が２種類以下の試料である。この場合には、所望する特性が得られないことが確認できた。
【００９７】
（実施例４）
Ｖの酸化物およびＭｎの酸化物の含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。なお、試料番号６４については、ＭｎＯに変わってＣｒ２Ｏ３を、試料番号６５と試料番号６６はＶ２Ｏ５に変わってＷＯ３とＭｏＯ３を用いた。また、その他の添加物元素の組成は試料番号１９と同一とした。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2014162679.tif 000005
【００９９】
表４で、◎を付けた試料は、Ｖ（Ｗ、Ｍｏ）の酸化物およびＭｎ（Ｃｒ）の酸化物の含有量が０．０５モル以上０．１０モル以下の試料である。この場合、ＣＲ積および高温負荷寿命が特に優れていることが確認できた。
【０１００】
（実施例５）
主成分となる原料のチタン酸バリウムの平均粒子径を１３０ｎｍ（試料番号７３）、２５０ｎｍ（試料番号７４）に変化させた以外は実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサ試料を作製し、焼結後の平均粒子径を測定したほか、実施例１と同様の特性評価を行った。また、各種の添加物元素の組成は試料番号１９と同一とした。結果を表５に示す。
【０１０１】
また、主成分となる原料のチタン酸バリウムの平均粒子径は２００ｎｍとして、Ｂａ／Ｔｉ比率を表５のように変化させた以外は実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサ試料（試料番号７５ａ、７５、７６、７６ａ）を作製し、焼結後の平均粒子径を測定したほか、実施例１と同様の特性評価を行った。焼結後のＢａ／Ｔｉ比を表５に記載されている値とするための調整は、例えばチタン酸バリウムの原料のｕ／ｖを１．００４とし、試料番号７５ではＢａＯを添加せず、試料番号７６では、主成分とは別にＢａＯを添加することにより行った。また、各種の添加物元素の組成は試料番号１９と同一とした。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2014162679.tif 000006
【０１０３】
表５より、焼結後の粒子径が小さい場合には比誘電率が低下し、容量変化率が悪化するが、高温負荷寿命が優れる傾向がある。焼結後の粒子径が大きいと、容量変化率が優れるが、高温負荷寿命が低下する傾向がある。また、Ｂａ／Ｔｉ比が小さいと容量変化率が悪化し、焼成安定性も悪化する傾向がある。Ｂａ／Ｔｉ比が大きいと、ＣＲ積と高温負荷寿命が低下するが、容量変化率が優れる傾向がある。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・  積層セラミックコンデンサ
２・・・  誘電体層
３・・・  内部電極層
４・・・  外部電極
１０・・・  コンデンサ素子本体
【図１】
2014162679.tif 000007
【図２】
2014162679.tif 000008