(57)【要約】【課題】実質的に有機溶媒を含有しなくても、低粘度であり、活性水素化合物の架橋性及び作業性に優れる上、可撓性を有しボイドの少ない架橋物を与えることのできるブロックポリイソシアネート組成物、及び該組成物と活性水素化合物とを含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】実質的に有機溶剤を含有しないブロックポリイソシアネート組成物であって、  前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、を反応させて得た、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものであり、  前記ポリカプロラクトンポリオール及び／又は前記ポリエーテルポリオールの平均官能基数が、２．４〜３．０であり、数平均分子量が５００〜１，０００であり、  前記ポリエーテルポリオールは、オキシテトラメチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有し、  前記有機溶剤の含有量は０〜５質量％である、  ブロックポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤を含有しないブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、を反応させて得た、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものであり、
前記ポリカプロラクトンポリオール及び／又は前記ポリエーテルポリオールの平均官能基数が、２．４〜３．０であり、数平均分子量が５００〜１，０００であり、
前記ポリエーテルポリオールは、オキシテトラメチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有し、
前記有機溶剤の含有量は０〜５質量％である、
ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、及び活性メチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを含有する、硬化性組成物。
【請求項５】
前記活性水素化合物が、ポリオール化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、及び該ブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートは、無黄変型であり、耐候性、耐薬品性、及び可撓性に優れた架橋物を与える架橋剤であることが知られている。しかしながら、イソシアネート基は活性に富むため、使用前に主剤である活性水素化合物と混合しなければならず、作業性の面でのわずらわしさがある。
【０００３】
一方、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤（以下、単に「ブロック剤」ともいう。）により封鎖したブロックポリイソシアネートは、主剤であるポリオールと混合しても常温では反応せず、加熱することによりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生されて硬化が進行する。このため、硬化剤と主剤を使用の直前に混合する必要がなく、あらかじめ主剤と硬化剤を混合した一液の状態で貯蔵することが可能となるので、作業性の面でわずらわしさがなく、特に工業用コーティング分野で用いられている。
【０００４】
しかしながら、ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基をブロックすることで生成するウレタン結合又は尿素結合に起因する分子間水素結合により、高粘度化してしまう。そのため、ブロックポリイソシアネートは、通常有機溶剤で希釈して低粘度化してから用いられる。また、一般にポリウレタン樹脂系のコーティング剤は、活性水素化合物からなる主剤も有機溶剤や水で希釈して使用されるため、硬化剤も希釈したものの方が主剤との混合等の取り扱い性の面で有利という利点がある。
【０００５】
一方、近年、大気汚染に対する環境保全や省資源の観点から、有機溶剤使用量の削減が急務となっている。また、厚塗りのコーティング剤、注型剤、シーリング剤等、膜厚が厚い用途では、有機溶剤の揮発による体積収縮や架橋物中のボイド（気泡）の発生が顕著になるという問題があった。
【０００６】
耐候性に優れる脂肪族イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの有する活性なイソシアネート基をブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートとして、ビウレット型ポリイソシアネートのブロック体、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック体等が知られている。例えば、特許文献１においては、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック体が記載されている。
【０００７】
他方、近年、原料である主剤及び硬化剤中に有機溶剤を使用しない、完全無溶剤型ポリウレタン樹脂が注目されている。それに伴い、無溶剤で使用することが可能な常温で液状の２官能ブロックウレタンプレポリマーがいくつか知られている。例えば、特許文献２においては、ラクトン変性ジオールに多官能イソシアネートを反応させ、さらにイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーが記載されている。また、特許文献３においては、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートを原料成分とし、末端にブロックされたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、ポリカプロラクトンポリオールのウレタンプレポリマーのブロック体が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、ポリカプロラクトンポリオールのウレタンプレポリマーのブロック体及び／又はポリテトラメチレングリコールのウレタンプレポリマーのブロック体と多価ヒドロキシ化合物からなる一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２６０号
【特許文献２】特開２００２−１２１２５５号
【特許文献３】特開２００６−７００５８号
【特許文献４】特開昭６３−１２６８５５号
【特許文献５】特開平２−２７６８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のブロックイソシアネートを無溶剤で使用することは想定されておらず、無溶剤では粘度が高過ぎる場合がある。
【００１２】
また、特許文献２、３に記載のウレタンプレポリマーは、架橋剤としての使用を想定したものではなく、ジオールを原料として使用しているために官能基数が約２となり、これにより、架橋剤として用いる場合には架橋性が充分ではない場合がある。また、ＮＣＯ基の含有率が非常に低いため、主剤に対する配合量を非常に多くしなければならない場合がある。更に、これらのブロックウレタンプレポリマーを架橋剤として使用するには、粘度が高過ぎる場合もある。
【００１３】
さらに、特許文献４のウレタンプレポリマーは、架橋剤として使用するには、架橋性が充分でない場合がある。また、無溶剤での使用を示唆する記載は全くなく、無溶剤で使用した際に粘度が高過ぎる場合がある。
【００１４】
また、特許文献５のウレタンプレポリマーは、特許文献３と同様に、架橋剤として用いるには、架橋性が充分でない場合がある。また、架橋剤を無溶剤で使用することを示唆する記載はなく、無溶剤で使用した際に粘度が高過ぎる場合がある。また、多価ヒドロキシ化合物及び特許文献５の一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物が無溶剤の場合も含むことを示唆する記載は一切ない。
【００１５】
本発明は、実質的に有機溶媒を含有しなくても、低粘度であり、活性水素化合物の架橋性及び作業性に優れる上、可撓性を有しボイドの少ない架橋物を与えることのできるブロックポリイソシアネート組成物、及び該組成物と活性水素化合物とを含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するブロックポリイソシアネートが、そのブロック反応を行う前のポリイソシアネートの粘度は比較的高いにも関わらず、ブロック反応後には、標準的によく用いられるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの中でも低粘度タイプのブロックポリイソシアネートの粘度より低い粘度を有することを見出し、そのようなブロックポリイソシアネートを含む組成物は実質的に有機溶剤を含まない場合でも作業性に優れ、さらに架橋性も良好となり、可撓性を有しボイドの少ない架橋物を与えることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１７】
〔１〕
実質的に有機溶剤を含有しないブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、を反応させて得た、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものであり、
前記ポリカプロラクトンポリオール及び／又は前記ポリエーテルポリオールの平均官能基数が、２．４〜３．０であり、数平均分子量が５００〜１，０００であり、
前記ポリエーテルポリオールは、オキシテトラメチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有し、
前記有機溶剤の含有量は０〜５質量％である、
ブロックポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、及び活性メチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前項〔１〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを含有する、硬化性組成物。
〔５〕
前記活性水素化合物が、ポリオール化合物である、前項〔４〕に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、実質的に有機溶媒を含有しなくても、低粘度であり、活性水素化合物の架橋性及び作業性に優れる上、ボイドの少ない架橋物を与えることのできるブロックポリイソシアネート組成物、及び該組成物と活性水素化合物とを含有する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について、詳細に説明する。本実施形態はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２０】
〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、
実質的に有機溶剤を含まず、
前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、を反応させて得た、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものであり、
前記ポリカプロラクトンポリオール及び／又は前記ポリエーテルポリオールの平均官能基数が、２．４〜３．０であり、数平均分子量が５００〜１，０００であり、
前記ポリエーテルポリオールは、オキシテトラメチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有し、
前記有機溶剤の含有量は０〜５質量％である。
【００２１】
本実施形態におけるブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性や、主剤となる活性水素化合物との混合性の観点から、１０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００〜８０，００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ブロックポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネートの粘度の測定は、２５６００ｍＰａ・ｓまではＥ型粘度計で、それ以上はレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて行なうことができる。また、ローラーは粘度に応じて選択することができる。
【００２２】
〔ブロックポリイソシアネート〕
本実施形態に係るブロックポリイソシアネートは、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものである。以下、ポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤について説明する。
【００２３】
本実施形態におけるブロックポリイソシアネートの２５℃における粘度は、有機溶剤の含有量が低減でき、より低粘度とする観点から、１０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ブロックポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネートの粘度の測定は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて行なうことができる。また、ローラーは粘度に応じて選択することができる。
【００２４】
〔ポリイソシアネート〕
本実施形態に係るポリイソシアネートは、末端にイソシアネート基を有し、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又は脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの混合物（以下、まとめて「ジイソシアネート」ともいう。）と、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物（以下、まとめて「ポリオール」ともいう。）と、を反応させて得られるものである。
【００２５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の中間体であるポリイソシアネートの原料としては、以下に記載する、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、及びオキシプロピレン基及び／又はオキシテトラメチレン基を有するポリエーテルポリオールが用いられる。
【００２６】
（脂肪族ジイソシアネート）
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。このなかでも工業的入手のしやすさから、ＨＤＩが好ましい。上記脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（脂環族ジイソシアネート）
また、脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう。）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。このなかでも工業的入手のしやすさから、ＩＰＤＩが好ましい。上記脂環族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、どちらか単独で使用してもいいし、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートで２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ポリカプロラクトンポリオール）
本実施形態に用いるポリカプロラクトンポリオールは、特に限定されないが、具体的には、ε−カプロラクトンを２価以上、好ましくは３価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。このような開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルブリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネートを得るという面では、分岐を有するポリカプロラクトンポリオールが好ましい。そのようなポリカプロラクトンポリオールは、３価以上のアルコールを開始剤として用いることで得ることができる。
【００３０】
触媒としては、特に限定されないが、具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のスズ化合物が用いられる。
【００３１】
ε−カプロラクトンの開環重合は、特に限定されないが、具体的には、窒素ガス雰囲気下、所望の分子量になるようにε−カプロラクトンと上記開始剤とのモル比を設定し、さらに、ε−カプロラクトンに対して触媒を０．１〜１００ｐｐｍ添加し、１５０〜２００℃の温度で４〜１０時間反応させることによって行なうことができる。
【００３２】
使用するポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜１，０００、より好ましくは５００〜８００である。数平均分子量を５００以上とすることで、ポリカプロラクトンポリオールが場合によってはワックス状となり取り扱いにくくなることを回避できると共に、ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートからなるブロックポリイソシアネート組成物と活性水素化合物を反応させて得られた架橋物は可撓性に優れる。また、数平均分子量を１，０００以下とすることで、ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートを用いた実質的に有機溶剤を含まないブロックポリイソシアネート組成物の粘度は低くなる傾向にあり、取扱性に優れる傾向にある。更に、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基の含有率が高くなる傾向にあり、架橋剤としての実用性に優れる傾向にある。
【００３３】
市販されているポリカプロラクトンポリオールとしては、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル２０５Ｈ、及びプラクセル２１０ＣＰ（以上、ダイセル化学工業（株）製、商品名）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３５、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、及びポリライトＯＤ−Ｘ−２５８７（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
（ポリエーテルポリオール）
本実施形態に用いるポリエーテルポリオールは、オキシテトラメチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有するものであれば特に制限されず、具体的にはポリオキシテトラメチレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００３５】
（ポリオキシテトラメチレンポリオール）
本実施形態に用いるポリオキシテトラメチレンポリオールは触媒を用いたテトラヒドロフランのカチオン重合等によって製造される。使用する触媒としては、特に限定されないが、具体的には、無水酢酸−過塩素酸、フルオロスルホン酸、又は発煙硫酸等が用いられる。例えば、ポリオキシテトレメチレングリコールの製造は、特に限定されないが、具体的には、通常は原料のテトラヒドロフランに対しておおよそ１〜３０質量％のフルオロスルホン酸を添加し、５〜６５℃の温度で数分〜数十時間反応させる条件下で行うことができる。また、後述するポリオキシプロピレンポリオールの製造法と同様に多価アルコール等を開始剤とし、強塩基性触媒等を用い、ブチレンオキサイド付加することで得ることができる。さらに、生成するポリオキシテトラメチレンポリオールの分子量は重合温度、重合時間、触媒使用量等を変えることで調節される。
【００３６】
使用するポリオキシテトラメチレンポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜１，０００、より好ましくは８００〜１，０００である。数平均分子量を５００以上とすることで、ポリオキシテトラメチレンポリオールとジイソシアネートからなるブロックポリイソシアネート組成物と活性水素化合物を反応させて得られた架橋物は可撓性に優れる傾向にある。また、数平均分子量を１，０００以下とすることで、ポリオキシテトラメチレンポリオールとジイソシアネートを用いた実質的に有機溶剤を含まないブロックポリイソシアネート組成物の粘度は低くなる傾向にあり、取扱性に優れる傾向にある。更に、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基の含有率が高くなる傾向にあり、架橋剤としての実用性に優れる傾向にある。
【００３７】
市販されているポリオキシテトラメチレンジオールとしては、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、及びＰＴＧ−Ｌ１０００（以上、保土谷化学工業（株）製、商品名）；ＰＴＧＭ６５０、ＰＴＧＭ８５０、及びＰＴＧＭ−１０００（以上、三菱化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
（ポリオキシプロピレンポリオール）
本実施形態に用いるポリオキシプロピレンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオール；ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオール；又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリマージオール若しくはトリオール等が挙げられる。このなかでも、前記プルロニックタイプのポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールは、ジイソシアネートとの反応性が優れているために好ましい。
【００３９】
ポリオキシプロピレンポリオールの製造方法としては、開始剤と触媒に、プロピレンオキサイド、必要に応じてエチレンオキサイド等を単独又は混合物を添加して製造する方法が挙げられる。開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン、又はこれらの混合物が挙げられ、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；エチレンジアミン等のジアミン；又はこれらの混合物が挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒；又は金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属錯体が挙げられる。その他、多価アルコールを脱水縮合してポリオキシプロピレンポリオールを得る方法等が挙げられる。
【００４０】
使用するポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜１，０００、より好ましくは８００〜１，０００である。数平均分子量を５００以上とすることで、ポリオキシプロピレンポリオールとジイソシアネートからなるブロックポリイソシアネート組成物と活性水素化合物を反応させて得られた架橋物は可撓性に優れる傾向にある。また、数平均分子量を１，０００以下とすることで、ポリオキシプロピレンポリオールとジイソシアネートを用いた実質的に有機溶剤を含まないブロックポリイソシアネート組成物の粘度は低くなる傾向にあり、取扱性に優れる傾向にある。更に、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基の含有率が高くなる傾向にあり、架橋剤としての実用性に優れる傾向にある。
【００４１】
市販されているポリオキシプロピレンポリオールとしては、エクセノール７２０、エクセノール１０２０、エクセノール１０３０（以上、旭硝子（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、ポリカプロラクトンポリオール、オキシテトラメチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる少なくとも１種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールは各々単独又は混合物として用いられる。混合物として用いる場合は、ジイソシアネートと反応させる前に混合してもよいし、各々のポリオールを単独でジイソシアネートと反応させてポリイソシアネートとした後で混合することもできる。さらに、単独のポリイソシアネートをブロック剤と反応させてブロックポリイソシアネートとした後で混合することも可能である。
【００４３】
（数平均分子量）
上記、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物の数平均分子量は５００〜１，０００であり、好ましくは５００〜８００である。数平均分子量が５００未満の場合には、ブロックポリイソシアネート組成物と活性水素化合物を反応させて得られた架橋物は可撓性に劣る。また、数平均分子量が１，０００を超える場合にはブロックポリイソシアネート組成物の粘度が高くなってしまい、取扱いが困難となる。さらに、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基の含有率が低くなりすぎ、架橋剤としての実用性に乏しい。なお、ポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールを２種以上混合して用いる場合や、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物を用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
【００４４】
なお、本実施形態において、「数平均分子量」とは、ポリオールの水酸基価を測定して次式により求めた値である。
数平均分子量＝水酸基価×Ｎ×１，０００／５６．１１
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−１５７７の６．４に準じて測定した値
Ｎ      ：ポリオールの平均官能基数（ポリオール１分子中の水酸基の数平均数）
【００４５】
（平均官能基数）
また、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物の平均官能基数は２．４〜３．０であり、好ましくは２．６〜３．０である。平均官能基数が２．４以上であれば、架橋剤としての架橋性が充分である。また、平均官能基数が３．０以下であれば、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度が低くなり、取扱性に優れる。なお、「平均官能基数」とは、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物中における、一分子あたりのＯＨ基の数をいう。平均官能基数は、開始剤の官能基数で制御することができる。なお、ポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールを２種以上混合して用いる場合や、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールの混合物を用いる場合には、その混合物に対して平均官能基数を算出する。
【００４６】
（末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートの製造方法）
本実施形態に係るポリイソシアネートは、前記ジイソシアネートと、前記ポリオールとを反応させて得られる。ポリオールとジイソシアネートとの反応は下記のように行われる。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で行われる。反応温度が室温以上であれば、反応時間が短くなり、２００℃以下であれば、望ましくない副反応によるポリイソシアネートの粘度上昇を回避でき、生成するポリイソシアネートの着色も回避できる。
【００４７】
反応は、無溶媒で行なってもよいし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するため、公知の触媒を用いてもよい。
【００４８】
反応に際して、ジイソシアネートとポリオールの仕込み当量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比５〜４０が好ましい。この当量比が５以上であれば、ジイソシアネートとポリオールとの間の逐次付加反応による、ポリイソシアネートの粘度上昇を回避できる。また、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が４０以下であれば生産性が良好となるため好ましい。
【００４９】
反応終了時には、反応混合物中の未反応のジイソシアネートを、例えば、薄膜蒸留装置、溶剤抽出等の公知の方法により回収する。未反応のジイソシアネートの残留量が少なければ、熱硬化時にジイソシアネートに起因する臭気、毒性、又は刺激性等が回避できる。
【００５０】
上記ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、７〜１５質量％が好ましく、８〜１３質量％がより好ましく、９〜１２質量％がさらに好ましい。ＮＣＯ基含有率は、例えばポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
【００５１】
上記ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは８００〜８０００ｍＰａ．ｓであり、より好ましくは８００〜６５００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは８００〜５５００ｍＰａ．ｓである。粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．  （５１２０ｍＰａ・ｓ以上１２８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８００ｍＰａ・ｓ以上２５６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００５２】
〔熱解離性ブロック剤〕
本実施形態におけるブロックポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤を反応させてブロックする。なお、「熱解離性」とは、加熱することで、ブロックポリイソシアネートから解離する性質をいう。
【００５３】
本実施形態に係る熱解離性ブロック剤は、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、活性に富むイソシアネート基をブロックする。このような熱解離性ブロック剤としては、特に限定されないが、具体的には、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５４】
オキシム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００５５】
ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
【００５６】
アミド系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アセト酢酸アミド等が挙げられる。
【００５７】
アミン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【００５８】
活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００６０】
酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００６１】
酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００６２】
フェノール系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６４】
このなかでも、入手性や製造したブロックポリイソシアネートの粘度、反応温度、反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、より一層好ましくは、メチルエチルケトオキシムである。上記熱解離性ブロック剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を所望の割合で併用してもよい。
【００６５】
〔ブロックポリイソシアネートの製造方法〕
本実施形態に係るブロックポリイソシアネートは、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤と、を反応させて得られるものである。ブロックポリイソシアネートは、公知の方法で完全にイソシアネート基がブロックされたものでも、又は部分的にイソシアネート基がブロックさされたものでもよいが、全てのイソシアネート基がブロックされていることが好ましい。全てのイソシアネート基をブロックする場合、（ブロック剤のモル数）／（イソシアネート基のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．１であることがさらに好ましい。イソシアネート基を熱解離性ブロック剤でブロックする反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、反応速度や副反応の観点から、好ましくは０〜１００℃である。反応は、無溶媒で行なってもよいし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基とブロック剤の反応を促進するため、公知の触媒を用いてもよい。
【００６６】
〔有機溶剤〕
本実施形態におけるブロックポリイソシアネート組成物は実質的に有機溶剤を含まない。実質的に有機溶剤を含まないとは、上限５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは１質量％で、下限は０質量％までの範囲で有機溶剤を含むことを意味する。「実質的に含まない」ことで、主剤である活性水素化合物と加熱硬化させた際に架橋物中にボイドがほとんど認められなくなる。
【００６７】
有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６８】
〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、特に限定されず、二軸押出機等を用いた公知の方法でブロックポリイソシアネートと有機溶剤を混合して行なうことができる。
【００６９】
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを含有する。ブロックポリイソシアネート組成物に、主剤として、有機溶剤を実質含まない活性水素化合物を混合した硬化性組成物を、加熱することで、イソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離して、露出したイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、架橋物（硬化物）となる。
【００７０】
（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物が挙げられ、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、及びポリチオール化合物等が挙げられる。このなかでも、強靭性という観点からポリオール化合物が好ましい。特に、活性水素化合物としてポリオールを用いる場合は、硬化性組成物をポリウレタン組成物とも言う。
【００７１】
上記ポリオール化合物として、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、二塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。二塩基酸としては、特に限定されないが、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれる単独化合物又は混合物が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の群から選ばれるの単独化合物又は混合物が挙げられる。
【００７３】
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は２種以上の混合物の単独重合体、又はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は２種以上の混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は２種以上の混合物の共重合体が挙げられる。
【００７４】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００７５】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；及びビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、さらにエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００７７】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール系化合物；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；スタキオース等の四糖類等が挙げられる。
【００７８】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００７９】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、特に限定されないが、具体的には、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００８１】
エポキシ樹脂類としては、特に限定されないが、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポキシ樹脂、脂肪酸エステル型エポキシ樹脂、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、ハロゲン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８２】
前記ポリオール化合物の水酸基価は、架橋密度や硬化樹脂の機械的物性の点で、樹脂あたり５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施形態の硬化性組成物において、ブロックイソシアネート基と活性水素基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定され、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２に設定される。
【００８４】
（その他の硬化剤）
本実施形態の硬化性組成物には、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤も併用することができる。メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、具体的には、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００８５】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【００８６】
カルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、特に限定されないが、具体的には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられる。さらに、亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、具体的には、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。
【００８７】
（その他の添加剤）
また、ブロックポリイソシアネート組成物や前記ポリオールに、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を混合して使用することができる。
【００８８】
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００８９】
また、酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００９２】
顔料としては、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
【００９３】
また、レベリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９４】
可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００９６】
〔硬化性組成物の製造方法〕
硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、撹拌装置を装備した混合槽の中で混合する等の公知の方法で、ブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物を混合して行なうことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。以下に、ブロックポリイソシアネートの合成例を示す。
【００９８】
〔ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率の測定方法〕
ポリイソシアネート２〜３ｇを２０ｍＬのトルエンに溶解し、２Ｎジ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ添加して混合し、１５分間放置する。イソプロパノール７０ｍｌを加え、１Ｎ塩酸により逆滴定した。この逆滴定の結果からポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率（質量％）を求めた。
【００９９】
〔有効ＮＣＯ基含有率の測定方法〕
有効ＮＣＯ基含有率は、ポリイソシアネートの仕込み量とＮＣＯ基含有率、及びブロック剤の仕込み量より計算により求めた。
【０１００】
〔ポリイソシアネートの粘度の測定方法〕
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）を用いて２５℃で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．  （５１２０ｍＰａ・ｓ以上１２８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８００ｍＰａ・ｓ以上２５６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１０１】
〔ブロックポリイソシアネートの粘度の測定方法〕
ブロックポリイソシアネートの粘度は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて２５℃で測定した。ローターは２°×Ｒ１０を用いた。
【０１０２】
〔水酸基価〕
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ−１５７７の６．４に準じて測定した。
【０１０３】
〔数平均分子量〕
数平均分子量は、ポリオールの水酸基価を測定して次式により求めた。
数平均分子量＝水酸基価×Ｎ×１，０００／５６．１１
Ｎ      ：ポリオールの平均官能基数（ポリオール１分子中の水酸基の数平均数）
【０１０４】
〔粘度上昇倍率〕
粘度上昇倍率は、以下の式により求めた。粘度はそれぞれ上記測定法で求めたものを使用した。
粘度上昇倍率＝ブロックポリイソシアネートの粘度÷ポリイソシアネートの粘度
【０１０５】
〔合成例１〕
（ブロックポリイソシアネートＡ−１の合成）
撹拌器、温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた２Ｌフラスコに、ＨＤＩ１，０００ｇと、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製、３官能、数平均分子量８５０、水酸基価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９５℃で１時間撹拌して反応を行った。得られた反応液から流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）の条件で、未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネートａ−１を得た。得られたポリイソシアネートａ−１は、淡黄色透明の液体であり、収量３５０ｇ、２５℃における粘度は５４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は９．１質量％であった。
【０１０６】
次に、撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた０．５Ｌフラスコに、得られたポリイソシアネートａ−１を１００ｇ仕込み、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムを、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対し、１．０５倍モル量徐々に加えた。全て加えた後で、６０℃に加温し、２時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートＡ−１を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１０７】
〔合成例２〕
（ブロックポリイソシアネートＡ−２の合成）
合成例１と同様にして得られたポリイソシアネートａ−１を撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた０．５Ｌフラスコに１００ｇ仕込んで８０℃に加温し、３，５−ジメチルピラゾールを、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対し、１．０５倍モル量徐々に加えた。全て加えた後で、さらに２時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートＡ−２を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１０８】
〔合成例３〕
（ブロックポリイソシアネートＡ−３の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：プラクセル３０５、株式会社ダイセル製、３官能、数平均分子量５５０、水酸基価３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートａ−３を得た。得られたポリイソシアネートａ−３は、淡黄色透明の液体であり、収量２７０ｇ、２５℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は１１．５質量％であった。
【０１０９】
また、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートａ−３を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＡ−３を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１１０】
〔合成例４〕
（ブロックポリイソシアネートＡ−４の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３５、ＤＩＣ株式会社製、３官能、数平均分子量５００、水酸基価３０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５ｇ、及びポリオキシテトラメチレン（ＰＯＴ）ジオール（製品名：ＰＴＧ１０００、保土谷化学工業製、２官能、数平均分子量１，０００、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３０ｇの混合物（以上より、ポリオールの平均官能基数２．５、数平均分子量７５０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートａ−４を得た。得られたポリイソシアネートａ−４は、淡黄色透明の液体であり、収量２９５ｇ、２５℃における粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は８．８質量％であった。
【０１１１】
また、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートａ−４を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＡ−４を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１１２】
〔合成例５〕
（ブロックポリイソシアネートＡ−５の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）トリオール（製品名：エクセノール７２０（旭硝子株式会社製、３官能、数平均分子量７００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートａ−５を得た。得られたポリイソシアネートａ−５は、淡黄色透明の液体であり、収量３１０ｇ、２５℃における粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は１０．１質量％であった。
【０１１３】
次に、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートａ−５を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＡ−５を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１１４】
〔比較合成例１〕
（ブロックポリイソシアネートＢ−１の合成）
撹拌器、温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた２Ｌフラスコに、ＨＤＩを１，０００ｇ仕込み、６０℃で撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率及び屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様にして未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートｂ−１を得た。得られたポリイソシアネートｂ−１は、淡黄色透明の液体であり、収量は２００ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２３．３質量％であった。
【０１１５】
次に、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートｂ−１を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＢ−１を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１１６】
〔比較合成例２〕
（ブロックポリイソシアネートＢ−２の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ＯＤ−Ｘ−２５８８、ＤＩＣ株式会社製、３官能、数平均分子量１２５０、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２５ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートｂ−２を得た。得られたポリイソシアネートｂ−２は、淡黄色透明の液体であり、収量４４０ｇ、２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は７．５質量％であった。
【０１１７】
次に、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートｂ−２を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＢ−２を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１１８】
〔比較合成例３〕
（ブロックポリイソシアネートＢ−３の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ジオール（製品名：プラクセル２０５Ｕ、株式会社ダイセル製、２官能、数平均分子量５３０、水酸基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１７ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートｂ−３を得た。得られたポリイソシアネートｂ−３は、淡黄色透明の液体であり、収量３４０ｇ、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は９．９質量％であった。
【０１１９】
次に、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートｂ−３を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＢ−３を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１２０】
〔比較合成例４〕
（ブロックポリイソシアネートＢ−４の合成）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）トリオール（製品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、ＤＩＣ株式会社製）２３７ｇの代わりに、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）テトラオール（製品名：エクセノール４１０ＮＥ、旭硝子株式会社製、４官能、数平均分子量５５０、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１２ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、ポリイソシアネートb−４を得た。得られたポリイソシアネートb−４は、淡黄色透明の液体であり、収量２７０ｇ、２５℃における粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は１５．３質量％であった。
【０１２１】
次に、ポリイソシアネートａ−１の代わりにポリイソシアネートｂ−４を用いたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、ブロックポリイソシアネートＢ−４を得た。有効ＮＣＯ基含有率、粘度、及び粘度上昇倍率は、表１のとおりである。
【０１２２】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
（硬化性試験）
合成例１〜５及び比較合成例１〜４で得られたブロックポリイソシアネートＡ−１〜５及びＢ−１〜４と、ポリオール（旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオール、製品名：デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）を、各々有効ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比率が１．０となるように調製し、各硬化性組成物を得た。各硬化性組成物を専用塗装板（ポリプロピレン製）上にアプリケーターにて塗布し、塗膜を形成した。オーブンにて、表１に記載の温度で３０分間焼き付けた後、塗膜を剥がし、アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。ゲル分率が９０％以上を○、９０％未満を×とした。得られた結果を表１に示す。
残膜率（ゲル分率）＝アセトン浸漬後の塗膜重量／アセトン浸漬前の塗膜重量×１００
【０１２３】
〔実施例６〜２５、比較例５〜９〕
（架橋物のボイド観察）
各硬化性組成物を、直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのアルミニウム皿に８ｍｍの高さまで注入した。１６０℃に保持されたオーブンで３０分間加熱した後、架橋物を取り出し、断面を観察した。直径１００μｍ以上のボイドが観察されない場合は○、観察された場合は△、大量に観察された場合は×とした。得られた結果を表２に示す。
【０１２４】
さらに、合成例１〜５で得られたブロックポリイソシアネートＡ−１〜５各々に有機溶剤として、含有量が８質量％，５質量％，３質量％，１質量％となるように酢酸ブチルを添加し、上記と同様に架橋物を作製した。その後、各架橋物中のボイド観察を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2014005364.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2014005364.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、無溶剤型架橋剤として用いるのに適している。また、本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことで、架橋物の厚みが厚くてもボイドの発生を避けることができる。従って、本発明のブロックポリイソシアネート組成物および硬化性組成物は、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。