(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性を有するグラビアインキ及びグラビアインキメジウム及びラミネート用基材フィルムを得ること。【解決手段】ラウリル（ドデカニール）ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートからなるカチオン型帯電防止剤に助剤としてオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートを混合し、これをプラスチックフィルム印刷用グラビアインキおよびグラビアインキメジウムに添加して印刷を行い、ラミネート用基材フィルムにおいて帯電防止効果を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラウリル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートからなるカチオン型帯電防止剤に助剤としてオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートを混合して得た混合液を添加してなるグラビアインキ及びグラビアインキメジウム。
【請求項２】
前記混合液におけるラウリル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートと助剤としてのオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートの混合割合を１０：１から５０：１に設定してなることを特徴とする請求項１に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウム。
【請求項３】
前記グラビアインキ及びグラビアインキメジウムは、ドライラミネート用プラスチックフィルムに対する裏刷り白インキに用いられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウム。
【請求項４】
前記混合液の添加量は、グラビアインキメジウムあるいは白色着剤を含むグラビアインキの、各固形分に対して２乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウム。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラビアインキあるいはグラビアインキメジウムを用いて印刷されたドライラミネート用基材フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を付与したグラビアインキ及びグラビアインキメジウム及びこのグラビアインキ及びグラビアインキメジウムを用いて印刷されたドライラミネート用基材フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食品包装などに用いられるプラスチック積層フィルムは、摩擦したり剥離する際静電気を帯び、特に自動充填包装機上でトラブルが発生する。この帯電現象を回選するためプラスチックフィルムに帯電防止剤を練り込んだり、あるいは塗布したり、積層時に用いる接着剤に添加するなどの静電気除去対策が施されている。然し、練り込み方法は、プラスチックフォルムの透明度を損ない、また経時的に物性の変化をもたらし、また塗布方法は、加工工程の追加でコストアップに繋がり、また接着剤への添加方法は接着剤の凝集力を弱めて積層フィルムの物性を損なう恐れが生ずる。
【０００３】
このようなことから、グラビアインキに帯電防止性を付与する方法が特開２００５−２９００８２号公報に紹介されている。
【０００４】
この公知例は、グラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらに、インクの流動性、印刷フィルムへの接着性などを低下させることがないグラビアインキを得るため、硝酸ヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルとヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルクロライドを成分とする静電防止剤をインキ組成中に０．０３〜０．０９部含有させる内容である。
【０００５】
また特開２０１１−１６２６６３号公報には、グラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキ経時安定性、印刷フィルムへの接着性、印刷物を巻き取った時のブロッキング性、ラミネート物のボイル適正などを低下させることがないグラビア印刷インキとして、ポリウレタン樹脂を主バインダーとし、Nに結合している４個のアルキル基R１、R２、R３、R４がそれぞれR１が炭素数８〜２２のアルキル基、R２、R３がメチル基、R４が炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基である４級アンモニウム塩を含有させる内容のものが紹介されている。
【０００６】
しかし、上記公知例の場合、いずれも裏刷りに用いられるものではないため、それぞれの色インキについて帯電防止加工を施す必要があり、インキ製造にコストと手間がかかり、また有機溶剤型のために労働環境と自然環境の悪化を招くという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ドライラミネート用基材フィルムにおいて、帯電防止性能を付与する手段として、前記練り込み又は塗布又は接着剤への添加ではない手段を用いて帯電防止性能を付与することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、グラビアインキ及びグラビアインキメジウムにおいて、ラウリル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートからなるカチオン型帯電防止剤に助剤としてオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートを混合してなることを特徴とするものである。
【０００９】
次に、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウムにおいて、前記混合液におけるラウリル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートと助剤としてのオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェートの混合割合を１０：１から５０：１に設定してなることを特徴とするものである。
【００１０】
以上に記した混合割合から外れると十分な実用的な性能を発揮することが難しくなる。
【００１１】
次に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウムにおいて、ドライラミネート用プラスチックフィルムに対する裏刷り白インキに用いられていることを特徴とするものである。
【００１２】
次に、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラビアインキ及びグラビアインキメジウムにおいて、前記助剤の添加量は、グラビアインキメジウムあるいは白色着剤を含むグラビアインキの、各固形分に対して２乃至１０重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
以上に記した添加量から外れると十分な実用的な性能を発揮することが難しくなる。
【００１４】
次に、請求項５に記載の発明は、ドライラミネート用基材フィルムにおいて、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラビアインキあるいはグラビアインキメジウムを用いて印刷されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるとプラスチックフィルム用グラビアインキ及びグラビアインキメジウムの 接着性（揉み、引っ掻き、テープ剥離）や耐水性や耐熱性などの機能性を損なうことなく優れた帯電防止性を付与する技術でプラスチックフィルムの表刷り・裏刷りに用い、他のフィルムとの積層により一般包装袋やボイルレトルト袋として広く用いることが出来る。
【００１６】
また、本発明に係る帯電防止性グラビアインキにおいて、帯電防止剤にラウリル（ドデカニール）１ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート（Ａ）及び助剤のオキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート（Ｂ）の混合液を用いたことにより、裏刷り面に使用した印刷インキの蜜着度が増し、耐久性のある、経時的
に劣化の少ない基材フィルムを得ることが出来る。
【００１７】
また、本発明で使用する助剤は、ノントルエンタイプであることにより、写真印刷性に優れ、 特にグラデーション効果を現出するのに優れているため、高品質の基材フィルムを得ることが出来る。
【００１８】
また、ノントルエンタイプのため、毒性がなく、労働環境と環境に優しいグラビアインキ及び基材フィルムを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
乾燥食品をラミネートフィルム製袋で包装する場合、袋を一枚ずつ取り出す際に静電気が発生し、これがフィルムに帯電して袋を二枚取りするトラブルが頻発する。更に乾燥食品を袋内部に充填する際、静電気で破砕物が拡散付着するなど商品価値を落す原因となる。この防止策として前記した方法による帯電防止性フィルを選択することになるがコストアップとなる。
【００２０】
また、キャンデーやチョコレートなどを高速自動充填包装機で個包装する際、ロール状ラミネートフィルムの繰り出し部分で強い剥離帯電が起きる。更に走行制御に施されたガイドロールやガイドプレートとの間で強い摩擦帯電が起き吸引力や反発力で走行安定性が損なわれる。特に湿度の低い冬場にはこの現象が起こりやすい。
【００２１】
汎用グラビア裏刷用白インキはスナック菓子に広く使われている。商品をアピールするために重要な内容物の写真印刷柄を裏面より白打ちにて際立たせたり、陳列時の蛍光灯の紫外線などを遮断して油脂の酸化を遅らせたりしてその機能を応用している。白インキは汎用グラビア裏刷用インキの全使用量の約５０％以上を占めている。この白インキに、本発明の帯電防止剤を添加すれば、簡易に帯電防止性能を付与することができコストアップにも繋がらない。
【００２２】
本発明の帯電防止剤を添加した汎用グラビア裏刷用白インキの印刷面は低い表面固有抵抗値を示す。この印刷面に接着剤やアンカーコート剤を塗布しシーラントフィルムを貼り合わせたり低密度ＰＥを押し出しラミネートしたりした積層フィルムはその両面に所謂、帯電防止背面効果を持つ。この機能は剥離帯電や摩擦帯電の防止に顕著な効果を持つ。
【００２３】
本発明の帯電防止剤を応用したラミネート基材フィルムは安定性が高く、熱湯殺菌にも耐える優れた耐熱性も持つ。
【実施例１】
【００２４】
請求項１に記載のカチオン型帯電防止剤と助剤の構成を次に説明する。
【化１】
2014221869.tif 000002
帯電防止剤（ラウリル（ドデカニール）１ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート（Ａ））
【化２】
2014221869.tif 000003
助剤（オキシエチル２ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート（Ｂ））
【００２５】
上記した本発明のカチオン型帯電防止剤（Ａ）と助剤（Ｂ）を帯電防止剤性能確認のため東洋インキ株式会社製でノントルエン型のフィルム用溶剤型グラビア白インキとそのインキメジュームに添加して表１のように調整した。
【００２６】
【表１】
2014221869.tif 000004
［配合１］Ａ（１０ｋｇ）＋ａ（−−−ｇ）＋ｂ（−−ｇ）＋酢酸エチル（３ｋｇ）
［配合２］Ａ（１０ｋｇ）＋ａ（４７５ｇ）＋ｂ（２５ｇ）＋酢酸エチル（３ｋｇ）
［配合３］Ｂ（１０ｋｇ）＋ａ（−−−ｇ）＋ｂ（−−ｇ）＋酢酸エチル（３ｋｇ）
［配合４］Ｂ（１０ｋｇ）＋ａ（４７５ｇ）＋ｂ（２５ｇ）＋酢酸エチル（３ｋｇ）
【００２７】
富士機械工業株式会社製８色グラビア印刷機の２色目ユニットに彫刻グラビア・全ベタ版（５４線）をセットし、二軸延伸ＰＥＴ１２μ（ダイアホイルＨ５００）に上記の各配合を印刷した。乾燥機は第１〜３色目ユニットのみを用い乾燥温度は各々７０℃に設定し、印刷速度は１５０ｍ／分で印刷を行った。なお、上記「μ」は「μｍ」を意味し、以下も同じ。
［試作１］  ＰＥＴ１２μ＋［配合１／標準的な白インキ］
［試作２］  ＰＥＴ１２μ＋［配合２／配合１＋本発明帯電防止剤］
［試作３］  ＰＥＴ１２μ＋［配合３／標準的なインキメジューム］
［試作４］  ＰＥＴ１２μ＋［配合４／配合３＋本発明帯電防止剤］
【００２８】
各配合で印刷し各試作を得た。白インキとインキメジュームの二軸延伸ＰＥＴ１２μへの簡易接着力評価では、表２のとおり、本発明帯電防止剤の添加、無添加にかかわらず接着力に変化は認められ無かった。
【００２９】
【表２】
2014221869.tif 000005
テープ接着／市販のセロファン粘着テープをインキ面に貼り付けた後、強制剥離してインキの剥離状態を評価
引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻きインキの剥離状態を評価
揉み／インキ面どうしを擦り合わせる様に揉みインキの剥離状態を評価
【００３０】
［試作１］のインキ面の表面固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果は、表３のとおりである。
【００３１】
【表３】
2014221869.tif 000006
測定環境は、１７．８℃  ４６．５％ＲＨ
表面固有抵抗値の測定には、
ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ  ｓｙｓｔｅｍｓ．ｉｎｃ．製
Ｗｉｄｅ  Ｒａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ
Ｍｏｄｅｌ  ８６０
を使用した。
【００３２】
摩擦帯電圧値の測定には、
日本スタテック株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００３３】
摩擦直後とは、
膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値
１０秒後とは、
摩擦直後より１０秒後の測定値
【００３４】
各配合でＰＥＴ１２μに印刷した各試作フィルムにサン・トックス株式会社製汎用ＣＰＰＰ（ＫＴ）５０μをドライラミネートし［試作２］を得た。接着剤は三井化学株式会社製芳香族エーテル系で主剤タケラックＡ９７７／硬化剤タケネートＡ９２（固形分３０％）を使用し富士機械工業株式会社製ドライラミネーター（ＦＬ２／ｓｅｒｉｅｓ）で貼り合わせた。接着剤の塗布量は２・６ｇ／平方メートルで４０℃×７２時間熟成の後物性を評価した。
［試作５］  ＰＥＴ１２μ＋［配合１］＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
［試作６］  ＰＥＴ１２μ＋［配合２］＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
［試作７］  ＰＥＴ１２μ＋［配合３］＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
［試作８］  ＰＥＴ１２μ＋［配合４］＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
各試作品の摩擦帯電圧値の測定結果は、表４のとおりである。
【００３５】
【表４】
2014221869.tif 000007
測定環境は、１７．８℃  ４６．５％ＲＨ
【００３６】
摩擦帯電圧値の測定には、
日本スタテック株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００３７】
摩擦直後とは、
膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値
【００３８】
１０秒後とは、
摩擦直後より１０秒後の測定値
【００３９】
各試作品のラミネート強度測定結果は、表５のとおりである。
【表５】
2014221869.tif 000008
引張試験機  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２１０Ａ  エー・アンド・ディ製
【００４０】
汎用のフィルム用グラビアインキとしてサカタインクス株式会社製でノントルエン型のウレタン系白インキベースを選び本発明のカチオン型帯電防止剤及び助剤を添加した。以上の構成を表６に示す。
【表６】
2014221869.tif 000009
「ベルカラーＲ白１１５／インキベース」は樹脂（３０％）、顔料（３０％）、助剤（５％）、有機溶剤（３５％）で構成され固形分濃度は６５％である。このインキベース（１０ｋｇ）に専用溶剤（３ｋｇ）を混ぜ、ザーンカップＮｏ．３で粘度測定し１７秒の印刷用白インキ（固形分濃度５０％）を調整した［Ｃ］。
【００４１】
［配合５］Ｂ（２０ｋｇ）＋ａ（−−−ｇ）＋ｂ（−−ｇ）
［配合６］Ｂ（２０ｋｇ）＋ａ（４９０ｇ）＋ｂ（１０ｇ）
インキの固形分量に対し帯電防止剤と助剤の合算比率が５％となるよう調整した。
【００４２】
［配合５］、［配合６］のインキを用い印刷は中島精機株式会社製５色グラビア印刷機（ＧＴ−５型）を使用し５色目ユニットにグラビア版（１７５線、２５μ）をセットし全ベタ印刷を施した。乾燥濃度は第１色目ユニットから第４色目ユニット迄は５５℃、５色目ユニットは７０℃にセットし速度は８０ｍ／分で行った。
【００４３】
使用したフィルムは表７の銘柄で何れもコロナ放電処理面を印刷面とした。
【表７】
2014221869.tif 000010
インキの塗布量は約３．７ｇ／平方メートルであった。
【００４４】
［配合５］と［配合６］で印刷し各試作を得た。各々の各種フィルムへの簡易接着力評評価では、表８に示すとおり、本発明帯電防止剤の添加で若干の低下は認められたが実用上差し支えない範囲に納まっていた。
【表８】
2014221869.tif 000011
テープ接着／市販のセロファン粘着テープをインキ面に貼り付けた後、強制剥離してインキの剥離状態を評価
引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻きインキの剥離状態を評価
揉み／インキ面どうしを擦り合わせる様に揉みインキの剥離状態を評価
【００４５】
各々のインキ印刷表面はサラサラで、表面固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果は表９に示す数値を得た。
【表９】
2014221869.tif 000012
測定環境は、１８．９℃  ４２．２％ＲＨ
表面固有抵抗値の測定には、
ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ  ｓｙｓｔｅｍｓ．ｉｎｃ．製
Ｗｉｄｅ  Ｒａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ
Ｍｏｄｅｌ  ８６０
を使用した。
【００４６】
摩擦帯電圧値の測定には、
日本スタテック株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００４７】
摩擦直後とは、
膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値
【００４８】
１０秒後とは、
摩擦直後より１０秒後の測定値
【００４９】
前記印刷フィルムをシーラントフィルムとのドライラミネート加工により積層した。シーラントフィルムの銘柄と厚みは表１０を選んだ。
【表１０】
2014221869.tif 000013
接着剤はエーテル系の三井化学株式会社製のエーテル系ポリウレタン（タケラック(R)Ａ／タケネート(R)Ａ）を使用し、ドライラミネーターはオリエント総業株式会社製（Ｊ−１３３型）を使用した。
接着剤の配合は、表１１のとおりである。
【表１１】
2014221869.tif 000014
接着剤の塗布量は、２．０ｇ／平方メートルであった。
積層構成は表１２の通り。
【表１２】
2014221869.tif 000015
【００５０】
各積層材の摩擦帯電圧値の測定結果を表１３に示す。
【表１３】
2014221869.tif 000016
測定環境は、１８．９℃  ４２．２％ＲＨ
【００５１】
摩擦帯電圧値の測定には、
日本スタテック株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００５２】
摩擦直後とは、
膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値
【００５３】
１０秒後とは、
摩擦直後より１０秒後の測定値
【００５４】
各積層材のラミネート強度（剥離強度）測定結果を表１４に示す。
【表１４】
2014221869.tif 000017
引張試験機  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２１０Ａ  エー・アンド・ディ製
【００５５】
各々積層ラミネートフィルムでＡ４サイズの袋を製袋した。ＭＤ、ＴＤのヒートシール強度を表１５に示す。
【表１５】
2014221869.tif 000018
引張試験機  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２１０Ａ  エー・アンド・ディ製
【００５６】
各積層ラミネートフィルムで製袋した袋に水を充填密封し８５℃の熱湯中で１時間ボイルし、冷却乾燥後の袋の性状を目視検査した結果を表１６に示す。
【表１６】
2014221869.tif 000019
ボイル後、本発明の白インキによる袋の性状の変化は認められなかった。
【００５７】
ボイル後の各積層材製袋のラミネート強度（隔離強度）測定結果を表１７に示す。
【表１７】
2014221869.tif 000020
引張試験機  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２１０Ａ  エー・アンド・ディ製
【００５８】
ボイル後の各積層材製袋のＭＤ、ＴＤのヒートシール強度を表１８に示す。
【表１８】
2014221869.tif 000021
引張試験機  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２１０Ａ  エー・アンド・ディ製
【００５９】
上記した本発明のカチオン型帯電防止剤（ｃ）と助剤（ｄ）を帯電防止剤性能確認のため東洋インキ株式会社製でノントルエン型のフィルム用溶剤型グラビア白インキとそのインキメジュームを表１９、２０、２１に示す割合で添加し下記を調整した。
【表１９】
2014221869.tif 000022
Ｃ，Ｄの固形分を５０％と想定する。
【表２０】
2014221869.tif 000023
【表２１】
2014221869.tif 000024
上記表の配合内訳で調整した白インキとインキ・メジュームをグラビア小型校正機で二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面に印刷した。
【００６０】
各配合で印刷した二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面の白インキとインキメジュームの簡易接着力評価では、表２２、２３に示すように本発明帯電防止剤の添加が８％を越えるとテープ接着、引掻き、揉みの何れの評価も下がる。
【表２２】
2014221869.tif 000025
【表２３】
2014221869.tif 000026
テープ接着／市販のセロファン粘着テープをインキ面に貼り付けた後、強制剥離しインキの剥離状態を評価
引掻き    ／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻きインキの剥離状態を評価
揉み      ／インキ面どうしを擦り合わせる様に揉みインキの剥離状態を評価
【００６１】
前記配合の白インキとインキ・メジュームの印刷表面の固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果は、表２４、表２５に示すとおりである。
【表２４】
2014221869.tif 000027
【表２５】
2014221869.tif 000028
【００６２】
測定環境は、２５．０℃  ４１．２％ＲＨ
表面固有抵抗値の測定には、ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｉｎｃ．製
Ｗｉｄｅ  Ｒａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８６０を使用した。
摩擦帯電圧値の測定には、日本スタテック株式会社製  静電気測定器 ＳＶ−５１１を使用した。 
摩擦直後とは、膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往複１０回摩擦した直後の測定値。
１０秒後とは、摩擦直後より１０秒後の測定値。