(57)【要約】【課題】本発明の課題は、４級環状アミジンリン酸エステル塩を短時間で製造する方法を提供することである。【解決手段】一般式（１）で表されるアミン（Ａ）および水のいずれの沸点よりも高い沸点を有し、かつ溶解度パラメーターが８〜２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である溶媒（Ｂ）の存在下、（Ａ）と一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）の塩（Ｄ）ならびに一般式（３）で表されるジアミンモノアミド化合物（Ｅ）を反応させるとともに、生成した水を除去して環化脱水反応させて４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を得る、４級環状アミジンリン酸エステル塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン（Ａ）および水のいずれの沸点よりも高い沸点を有し、かつ溶解度パラメーターが８〜２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である溶媒（Ｂ）の存在下、（Ａ）と一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）の塩（Ｄ）ならびに一般式（３）で表されるジアミンモノアミド化合物（Ｅ）を反応させるとともに、生成した水を除去して環化脱水反応させて４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を得る、４級環状アミジンリン酸エステル塩の製造方法。
【化１】
2014162775.tif 000014
［Ｒ１〜Ｒ３は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１〜Ｒ３の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化２】
2014162775.tif 000015
［Ｒ４〜Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ４〜Ｒ５の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化３】
2014162775.tif 000016
［Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基もしくはアルデヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜５の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ８は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。］
【請求項２】
溶媒（Ｂ）がプロトン性溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒（Ｂ）がアルコールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩（Ｄ）が、一般式（４）で表されるアミン（Ａ１）と一般式（５）で表されるリン酸エステル（Ｇ）を反応させて得られる、請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
2014162775.tif 000017
［Ｒ９〜Ｒ１０は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ９〜Ｒ１０の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化５】
2014162775.tif 000018
［Ｒ１１〜Ｒ１３は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項５】
アミン（Ａ１）が一般式（６）で表される２級アミン（Ａ１１）である請求項４に記載の製造方法。
【化６】
2014162775.tif 000019
［Ｒ１４〜Ｒ１５は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１２〜Ｒ１３の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項６】
リン酸エステル（Ｇ）が一般式（７）で表されるリン酸トリエステル（Ｇ１）である請求項４または５に記載の製造方法。
【化７】
2014162775.tif 000020
［Ｒ１６〜Ｒ１８は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１６〜Ｒ１８の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項７】
さらに、溶媒（Ｂ）を除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を製造した後、（Ｆ）を有機溶媒（Ｈ）に溶解してアルミニウム電解コンデンサ用電解液を製造するアルミニウム電解コンデンサ用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級環状アミジンリン酸エステル塩の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４級環状アミジンリン酸エステル塩は、例えばアルミ電解コンデンサ用電解液の電解質等、電子材料用途において有用な化合物であるが、有機不純物・イオン不純物を避けるため、高純度のものが望まれている。
【０００３】
４級環状アミジンリン酸エステル塩の製造法としては、リン酸トリアルキルエステルと２級アミンとの反応からリン酸ジエステル塩を得る方法が開示されている。このリン酸ジエステル塩と２置換ジアミンモノアミド化合物から４級環状アミジンリン酸ジエステル塩を得る方法が知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−００１４５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された製造方法では、高収率かつ高純度で４級環状アミジンリン酸ジエステル塩が得られるが、反応時間が長くなるという問題点がある。
【０００６】
本発明の課題は、４級環状アミジンリン酸エステル塩を短時間で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるアミン（Ａ）および水のいずれの沸点よりも高い沸点を有し、かつ溶解度パラメーターが８〜２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である溶媒（Ｂ）の存在下、（Ａ）と一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）の塩（Ｄ）ならびに一般式（３）で表されるジアミンモノアミド化合物（Ｅ）を反応させるとともに、生成した水を除去して環化脱水反応させて４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を得る、４級環状アミジンリン酸エステル塩の製造方法：および該方法により４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を製造した後、（Ｆ）を有機溶媒（Ｈ）に溶解してアルミニウム電解コンデンサ用電解液を製造する方法である。
【０００８】
【化１】
2014162775.tif 000002
［Ｒ１〜Ｒ３は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１〜Ｒ３の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【０００９】
【化２】
2014162775.tif 000003
［Ｒ４〜Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ４〜Ｒ５の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１０】
【化３】
2014162775.tif 000004
［Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基もしくはアルデヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜５の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ８は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によると、４級環状アミジンリン酸ジエステル塩を短時間で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、アミン（Ａ）および水のいずれの沸点よりも高い沸点を有し、かつ溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と記載する。）が８〜２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である溶媒（Ｂ）の存在下、（Ａ）と一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）の塩（Ｄ）ならびに一般式（３）で表されるジアミンモノアミド化合物（Ｄ）を反応させるとともに、生成した水を除去して環化脱水反応させて４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｅ）を得る製造方法である。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるアミン（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、イオウを含有する環状炭化水素基、または水素原子である。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは炭化水素基である。該炭化水素基のうち、遊離原子価を有する炭素原子（１位の炭素原子）が２個の水素原子を有するものが好ましく、該炭化水素基の炭素数（置換基も含めた合計炭素数を示す。）は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ３の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）飽和炭化水素基
アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基等、
脂環式炭化水素基：シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチル等。
（２）不飽和炭化水素基
アルケニル基：ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等、
アルキニル基：エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等、
芳香族炭化水素基：フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基等。
【００１５】
（３）Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
アミン（Ａ）の好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジアリルアミン、アリルエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルアニリン、メチルナフチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００１７】
さらに好ましいのは、反応性の観点からジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミンである。
【００１８】
溶媒（Ｂ）のＳＰ値は８〜２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、１０〜２５が好ましい。（Ｂ）のＳＰ値が８未満であると環化脱水反応促進の効果が小さい。ＳＰ値が２５を超える溶媒は入手が困難である。
溶解度パラメーターは次式で定義される。
溶解度パラメーター＝（溶媒蒸発の内部エネルギー／液体のモル体積）１／２
【００１９】
（Ｂ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
アルコール（１価アルコール：１−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール等、多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、トリエチレングリコール、グリセリン等）、カルボン酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸等）、フェノール（フェノール、クレゾール等）、アミド（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン（シクロヘキサノン等）、ニトリル（ベンゾニトリル等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロベンゼン等）、硫黄化合物（ジメチルスルホオキシド、スルホラン等）などが挙げられる。
これらのなかで、アルコール、カルボン酸、フェノール、アミドが好ましく、プロトン性溶媒であるアルコール、カルボン酸、フェノール、アルコールがさらに好ましく、アルコールが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）において、Ｒ４〜Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、イオウを含有する環状炭化水素基、または水素原子である。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは炭化水素基である。該炭化水素基のうち、遊離原子価を有する炭素原子（１位の炭素原子）が２個の水素原子を有するものが好ましく、該炭化水素基の炭素数（置換基も含めた合計炭素数を示す。）は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ５の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）飽和炭化水素基
アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基等、
脂環式炭化水素基：シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチル等。
（２）不飽和炭化水素基
アルケニル基：ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等、
アルキニル基：エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等、
芳香族炭化水素基：フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基等。
【００２２】
（３）Ｒ４〜Ｒ５の基は互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ４〜Ｒ５のうち、好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルである。
【００２４】
リン酸エステル（Ｃ）としてはジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ジ（ｎ−プロピル）ホスファート、ジイソプロピルホスファート、ジ（ｎ−ブチル）ホスファート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスファート、ジ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、ジベンジルホスファート、ジアリルホスファート、ジフェニルホスファート、ジナフチルホスファート、リン酸モノエステル：モノメチルホスファート、モノエチルホスファート、モノ（ｎ−プロピル）ホスファート、モノイソプロピルホスファート、モノ（ｎ−ブチル）ホスファート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスファート、モノ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、モノベンジルホスファート、モノアリルホスファート、モノフェニルホスファート、モノナフチルホスファート等が挙げられる。
好ましい例としてはジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ジ（ｎ−プロピル）ホスファート、ジイソプロピルホスファート、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートである。
（Ａ）とリン酸エステル（Ｃ）の塩（Ｄ）の好ましい例は、ジメチルホスファートジメチルアミン塩、ジメチルホスファートジエチルアミン塩、ジメチルホスファートメチルエチルアミン塩、ジメチルホスファートジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジメチルホスファートトリメチルアミン塩、ジメチルホスファートジメチルエチルアミン塩、ジメチルホスファートジエチルメチルアミン塩、ジメチルホスファートジプロピルメチルアミン塩、ジメチルホスファートジブチルメチルアミン塩、ジメチルホスファートトリエチルアミン塩、ジメチルホスファートジエチルプロピルアミン塩、ジメチルホスファートジプロピルエチルアミン塩、ジメチルホスファートジブチルエチルアミン塩、ジエチルホスファートジメチルアミン塩、ジエチルホスファートジエチルアミン塩、ジエチルホスファートメチルエチルアミン塩、ジエチルホスファートジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジエチルホスファートトリメチルアミン塩、ジエチルホスファートジメチルエチルアミン塩、ジエチルホスファートジエチルメチルアミン塩、ジエチルホスファートジプロピルメチルアミン塩、ジエチルホスファートジブチルメチルアミン塩、ジエチルホスファートトリエチルアミン塩、ジエチルホスファートジエチルプロピルアミン塩、ジエチルホスファートジプロピルエチルアミン塩、ジエチルホスファートジブチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジメチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートメチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートトリメチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジメチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジエチルメチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジプロピルメチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジブチルメチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートトリエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジエチルプロピルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジプロピルエチルアミン塩、ジ（ｎ−プロピル）ホスファートジブチルエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジメチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートメチルエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジイソプロピルホスファートトリメチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジメチルエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジエチルメチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジプロピルメチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジブチルメチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートトリエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジエチルプロピルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジプロピルエチルアミン塩、ジイソプロピルホスファートジブチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジメチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートメチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートトリメチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジメチルエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジエチルメチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジプロピルメチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジブチルメチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートトリエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジエチルプロピルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジプロピルエチルアミン塩、ジ（ｎ−ブチル）ホスファートジブチルエチルアミン塩である。
【００２５】
塩（Ｄ）の合成法としては、アミン（Ａ１）と一般式（５）で表されるリン酸エステル（Ｇ）を反応させる方法、リン酸エステルをアミンで中和させる方法、あるいはリン酸エステル塩をカチオン交換させる方法があるが、アミン（Ａ１）とリン酸エステル（Ｇ）を反応させる方法が好ましい。
【００２６】
アミン（Ａ１）としては下記一般式（４）で表され、Ｒ９〜Ｒ１０は、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、イオウを含有する環状炭化水素基、または水素原子である。Ｒ９〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは炭化水素基である。該炭化水素基のうち、遊離原子価を有する炭素原子（１位の炭素原子）が２個の水素原子を有するものが好ましく、該炭化水素基の炭素数（置換基も含めた合計炭素数を示す。）は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。
【００２７】
【化４】
2014162775.tif 000005
［Ｒ９〜Ｒ１０は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ９〜Ｒ１０の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００２８】
アミン（Ａ１）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジアリルアミン、アリルエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルアニリン、メチルナフチルアミン等が挙げられる。
それらのなかで、好ましい例としては一般式（６）で表される２級アミン（Ａ１１）であり、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2014162775.tif 000006
［Ｒ１４〜Ｒ１５は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１２〜Ｒ１３の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００３０】
リン酸エステル（Ｇ）としては、一般式（５）で表され、Ｒ１１〜Ｒ１３は、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、イオウを含有する環状炭化水素基、または水素原子である。Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは炭化水素基である。該炭化水素基のうち、遊離原子価を有する炭素原子（１位の炭素原子）が２個の水素原子を有するものが好ましく、該炭化水素基の炭素数（置換基も含めた合計炭素数を示す。）は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。
【００３１】
【化５】
2014162775.tif 000007
［Ｒ１１〜Ｒ１３は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基または水素原子を表し、少なくとも一つは該炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ４〜Ｒ５の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００３２】
それらのなかで、好ましい例としてはリン酸トリエステル（Ｇ１）であり、下記一般式（７）で表されるＲ１６〜Ｒ１８は、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、イオウを含有する環状炭化水素基である。該炭化水素基のうち、遊離原子価を有する炭素原子（１位の炭素原子）が２個の水素原子を有するものが好ましく、該炭化水素基の炭素数（置換基も含めた合計炭素数を示す。）は好ましくは１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６である。
【００３３】
【化７】
2014162775.tif 000008
［Ｒ１６〜Ｒ１８は、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、および酸素および／またはイオウを含有する環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１６〜Ｒ１８の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３４】
（Ｇ１）の具体例としては、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリイソプロピルホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、トリベンジルホスファート、トリアリルホスファート、トリフェニルホスファート、トリナフチルホスファート、エチレン−モノメチルホスファート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−モノエチルホスファート、（２，２'−ビフェニレン）−モノエチルホスファート、１,１'−ビナフチル−２,２'−ジイル−モノエチルホスファート等が挙げられる。
【００３５】
さらに好ましいのはトリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファートであり、最も好ましいのは、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファートである。
【００３６】
アミン（Ａ１）とリン酸エステル（Ｇ）の仕込みモル比率はモル比で（Ａ１）／（Ｇ）＝１０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜１／１である。
反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。６０℃以上では反応が速く効率的である。
圧力は特に限定しないが、アミン（Ａ１）の蒸気圧以上であることが好ましい。
【００３７】
上記反応条件でリン酸エステル（Ｇ）とアミン（Ａ１）を反応させることにより、下記一般式（８）で表される塩（Ｄ１）、下記一般式（９）で表される塩（Ｄ２）、または（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物が得られる。
【００３８】
【化８】
2014162775.tif 000009
［Ｒ１９はＲ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの炭化水素基である。Ｒ２０〜Ｒ２１はＲ１９以外のＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つの炭化水素基である。］
【００３９】
【化９】
2014162775.tif 000010
［Ｒ２２〜Ｒ２３はＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つの炭化水素基である。］
【００４０】
モル比で（Ａ１）／（Ｇ）＝１／１の場合、上記反応では得られるリン酸エステル塩（Ｄ１）が得られる。またモル比で（Ａ１）／（Ｇ）＝１／１を超えて１０／１の場合、上記反応ではリン酸エステル塩（Ｄ１）と未反応のアミン（Ａ１）が得られる。また（Ｄ１）と（Ａ１）の混合物は（Ｄ１）と（Ａ１）の間でアミン交換反応が起きて、（Ｄ２）および一般式（１０）で表されるアミン（Ａ２）混合物、（Ｄ２）、（Ａ１）および（Ａ２）混合物、（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ａ２）の混合物、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ａ１）および（Ａ２）の混合物等が得られる場合がある。
アミン（Ａ２）はアミン（Ａ１）がリン酸エステル（Ｇ）と反応することにより生成するアミンである。
【００４１】
【化１０】
2014162775.tif 000011
［Ｒ１９はＲ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの炭化水素基である。］
【００４２】
（Ａ１）と（Ｇ）の反応は、必要に応じ溶媒（Ｊ）中で行ってもよい。溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、ペンタン、ヘキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどの３級アミン、ニトロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００４３】
ジアミンモノアミド化合物（Ｅ）は一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を表す。Ｒ６〜Ｒ８およびＱの一部または全てが相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ６〜Ｒ８の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基等である。
Ｑの具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの直鎖アルキレン、プロピレン、１−メチル−トリメチレン、１，２−ジメチル−エチレン、１−エチル−エチレンなどの分岐アルキレン等、１，２−エチレンジイル、１，３−プロペンジイル、１，２−プロピレンジイルなどのアルケニレン等である。
【００４４】
化合物（Ｅ）の具体例としてはＮ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−２−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]プロピオンアミドであり、それらのうちＮ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−２−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミドが好ましい。
【００４５】
化合物（Ｅ）の合成法としては、ジアミンモノアミドまたは１置換ジアミンモノアミドをアルキルハライドやジアルキル硫酸などと反応させ、２置換ジアミンモノアミドのハロゲン塩または硫酸塩とした後、アルカリ処理して蒸留によって得る方法（特許第２９６４２４４号）、有機ジハロゲン化物とモノアルキルアミンを反応させるか、またはジアミン化合物とアルキル化剤を反応させて２置換ジアミンを製造し、生成した２置換ジアミンと有機酸または有機酸エステルを反応させた後、蒸留によって得る方法（特開２００６−３２７９５６）、環状アミジンと炭酸ジアルキルを反応させて４級環状アミジニウムの炭酸アルキルアニオンの塩を得て、該塩と水との反応により（Ｅ）を得る方法（特開２００１−２２０３７３号に記載の方法）等が知られている。
【００４６】
塩（Ｄ）と化合物（Ｅ）の仕込みモル比率は（Ｄ）／（Ｅ）＝１０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜１／１である。
溶媒（Ｂ）の仕込み量は、リン酸エステル塩（Ｄ）の仕込み量に対してモル比で（Ｂ）／（Ｄ）＝０．２／１〜１００／１であり、好ましくは０．５／１〜３０／１である。
【００４７】
（Ｄ）と（Ｅ）の反応温度は反応率の観点から５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
（Ｄ）と（Ｅ）の反応は、（Ｅ）の環化反応を行わせるとともに副生する水を系外に除去しながら反応を進行させ、４級環状アミジニウムリン酸エステルアニオン塩（Ｆ）を得る。副生する水をすみやかに除去することにより、反応初期の反応速度を高めることができ全体の反応を短時間に行うことができるとともに、反応収率を高める効果がある。副生する水を除去する方法としては、蒸留で留出させる方法、モレキュラ・シーブス等の脱水剤に吸収させる方法をとることができるが、収率と経済性から蒸留による方法が好ましい。
反応で生成した、または系内に残存していたアミン（Ａ）は、必要に応じて除去する。除去する方法としては、蒸留で留出させる方法が好ましい。
【００４８】
（Ｄ）と（Ｅ）の反応は、必要に応じ溶媒（Ｂ）とともに（Ｂ）以外の溶媒（Ｊ’）中で行ってもよい。溶媒（Ｊ’）としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、などのアミド類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどの３級アミン、ニトロメタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００４９】
溶媒（Ｂ）は４級環状アミジニウムリン酸エステルアニオン塩（Ｆ）を溶媒（Ｂ）の溶液として使用する用途の場合は、（Ｂ）を除去する必要はない。例えばアルミニウム電解コンデンサ用電解液において溶媒に（Ｂ）を使用する場合が挙げられる。
（Ｂ）を使用しない用途の場合は、（Ｂ）を除去する必要がある。（Ｂ）を除去する方法としては蒸留による方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）は、下記一般式（１１）で表される。
【００５１】
【化１１】
2014162775.tif 000012
【００５２】
４級アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を構成する４級アミジン化合物のカチオンとして、具体的には次のものが挙げられる。
（１）イミダゾリニウム類カチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００５３】
（２）イミダゾリウム類カチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００５４】
（３）テトラヒドロピリミジニウム類カチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００５５】
（４）ジヒドロピリミジニウム類カチオン
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
【００５６】
これらの一般式（１１）の具体例のうち好ましいものは、イミダゾリニウム類カチオンであり、特に好ましいものは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムである。
【００５７】
４級アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を構成するリン酸エステルのアニオンとして、具体的には次のものが挙げられる。
リン酸ジエステル：ジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ジ（ｎ−プロピル）ホスファート、ジイソプロピルホスファート、ジ（ｎ−ブチル）ホスファート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスファート、ジ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、ジベンジルホスファート、ジアリルホスファート、ジフェニルホスファート、ジナフチルホスファート、リン酸モノエステル：モノメチルホスファート、モノエチルホスファート、モノ（ｎ−プロピル）ホスファート、モノイソプロピルホスファート、モノ（ｎ−ブチル）ホスファート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスファート、モノ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、モノベンジルホスファート、モノアリルホスファート、モノフェニルホスファート、モノナフチルホスファート等が挙げられる。
【００５８】
本発明により４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を短時間で製造することができる。
また塩（Ｄ）が、一般式（４）で表されるアミン（Ａ１）と一般式（５）で表されるリン酸エステル（Ｇ）を反応させて得られる場合には、塩（Ｄ）とジアミンモノアミド化合物（Ｅ）を反応させて得られる４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）は、実質的にアルカリ金属、ハロゲン、硫酸イオン等の不純物を含まない高純度なものであるので、有機不純物・イオン不純物混入を嫌う電子材料用途に好適に使用される。例えば、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシター、Ｌｉイオン電池を始めとする各種電池に添加される電解質として用いることができる。該リン酸ジエステル塩はアルミ電解コンデンサ用電解液に特に有用である。
【００５９】
該アルミ電解コンデンサ用電解液は、本発明で得られる４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）を有機溶媒に溶解させて製造され、必要に応じ従来アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる電解質を併用し、また種々の添加剤を添加することもできる。
【００６０】
有機溶媒としては、特に制限なくアルミ電解コンデンサに用いられるものを好適に使用でき、メタノール、エタノール、エチレングリコール等アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等エーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等アミド類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン等ラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート類、スルホラン、ジメチルスルホン等スルホン類などが挙げられ、有機溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明で得られる４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）の含有量は、比電導度の観点からと有機溶媒への観点から、電解質および有機溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６３】
製造例１
リン酸ジエチルジブチルアミン塩の合成
攪拌機付き耐圧容器中に、リン酸トリエチル（大八化学工業製）１６５部、ジブチルアミン（沸点１５９℃、ＢＡＳＦ社製）１３０部を仕込み、反応温度１２５℃で３０時間攪拌下反応させた後、温度８０℃、圧力０．６ｋＰａ減圧下で生成したジブチルエチルアミンおよび未反応のジブチルアミンを除去し、リン酸ジエチルジブチルアミン塩２４０部を得た。
【００６４】
製造例２
Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の製造方法
ＳＵＳ製オートクレーブに１，２−プロパンジアミン（ＢＡＳＦジャパン製）６０部と酢酸ブチル（ダイセル製）７０部を仕込み、反応温度１７０℃で５時間攪拌下反応させ、温度１４０℃、圧力０．６ｋＰａで減圧蒸留により精製し、２，４−ジメチル−２−イミダゾリン５０部を得た。得られた２，４−ジメチル−２−イミダゾリン５０部、ジメチルカーボネート（東京化成製）１４０部、メタノール５０部を仕込み、反応温度１３０℃で２４時間攪拌下反応させた。未反応の炭酸ジメチルと副生したメタノールを留去した後、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩２１０部を得た。温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えたガラス製反応容器に、得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩２１０部、イオン交換水７０部を仕込み、副生する炭酸ガスとメタノールを除去しながら反応温度１００℃で３時間反応させた。１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩のＮ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）−２−メチルエチル］アセトアミドとＮ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル］アセトアミドの混合物（以下、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物という）への加水分解率は９８％であった。その後、反応物を温度１３０℃、圧力０．６ｋＰａで減圧下で蒸留し、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物１００部を得た。
【００６５】
実施例１
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートの合成
上記製造例１で得られたリン酸ジエチルジブチルアミン塩２４０部に、上記製造例２で得られたＮ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物１３０部を加えた後、温度８０℃、圧力０．６ｋＰａ減圧下で生成したジブチルアミンを除去した。エチレングリコール（日本触媒製、沸点１９７℃、ＳＰ値１４．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）７５部を仕込み、生成したジブチルアミンおよび水を除去しながら反応温度１００℃、圧力０．６ｋＰａ減圧下で環化脱水反応させた。反応４時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の環化率は９９％となり、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートのエチレングリコール溶液３３５部を得た。
【００６６】
実施例２
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートの合成
実施例１のエチレングリコール７５部をフェノール（三井化学製、沸点１８２℃、溶解度パラメーター１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１００部へ変更する以外は実施例１と同様にし、環化脱水反応４時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の環化率は９９％となり、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートのフェノール溶液３５０部を得た。
【００６７】
製造例３
リン酸ジメチルジエチルメチルアミン塩とリン酸ジメチルジエチルアミン塩の混合物の合成
製造例１のリン酸トリエチル１６５部をリン酸トリメチル（大八化学工業製）１３０部、ジブチルアミン１３０部をジエチルアミン（沸点５５℃、ＢＡＳＦ社製）１００部に変更する以外は製造例１と同様にし、リン酸ジメチルジエチルメチルアミン塩９５部とリン酸ジメチルジエチルアミン塩９０部の混合物を得た。
【００６８】
実施例３
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジメチルホスファートの合成
実施例１のリン酸ジエチルジブチルアミン塩２４０部を製造例３で得られたリン酸ジメチルジエチルメチルアミン塩９５部とリン酸ジメチルジエチルアミン塩９０部の混合物へ変更する以外は実施例１と同様にし、環化脱水反応４時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の環化率は９９％となり、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジメチルホスファートのエチレングリコール溶液３３５部を得た。生成したジエチルメチルアミンの沸点は６３℃であった。
【００６９】
製造例４
リン酸ジエチルジブチルアミン塩の合成
温度計、攪拌機付きガラス製容器にリン酸ジエチル（城北化学工業製）１４０部とジブチルアミン１２０部を仕込み、反応温度２０℃で３時間攪拌下中和反応させ、リン酸ジエチルジブチルアミン塩２６０部を得た。
【００７０】
実施例４
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートの合成
実施例１のリン酸ジエチルを製造例４で得られたリン酸ジエチルへ変更する以外は実施例１と同様にし、環化脱水反応４時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の環化率は９９％となり、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートのエチレングリコール溶液３３０部を得た。
【００７１】
製造例５
Ｎ−メチル−Ｎ−３−メチルアミノプロピルアセトアミドの合成
ＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（和光純薬工業製）７５部、ジメチルカーボネート（東京化成製）１５０部、メタノール８０部を仕込み、反応温度１４０℃で２４時間攪拌下反応させた。温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えたガラス製反応容器に、得られた１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム・モノメチル炭酸塩１３０部、イオン交換水４０部を仕込み、副生する炭酸ガスとメタノールを除去しながら反応温度１００℃で３時間反応させた。１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム・モノメチル炭酸塩のＮ−メチル−Ｎ−３−メチルアミノプロピルアセトアミドへの加水分解率は９８％であった。その後、反応物を温度１３０℃、圧力０．６ｋＰａで減圧下で蒸留し、Ｎ−メチル−Ｎ−３−メチルアミノプロピルアセトアミド８５部を得た。
【００７２】
実施例５
１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムジメチルホスファートの合成
製造例３で得たリン酸ジメチルジエチルメチルアミン塩９５部とリン酸ジメチルジエチルアミン塩９０部の混合物に、上記製造例５で得られたＮ−メチル−Ｎ−３−メチルアミノプロピルアセトアミド１２０部を加えた後、温度８０℃、圧力０．６ｋＰａで減圧下で生成したジエチルアミンおよびトリエチルアミンを除去した。１−ブタノール（ＫＨネオケム製、沸点１１８℃、溶解度パラメーター１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）５０部を仕込み、水を除去しながら反応温度８０℃、圧力０．６ｋＰａで減圧下で環化脱水反応させた。反応４時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−３−メチルアミノプロピルアセトアミドの環化率は９８％となり、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムジメチルホスファートの１−ブタノール溶液３１０部を得た。
【００７３】
比較例１
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファートの合成
エチレングリコールを使用しない以外は実施例１と同様にし、環化脱水反応２０時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル］アセトアミド異性体混合物の環化率は９０％となり、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート２３５部を得た。
【００７４】
比較例２
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウムジメチルホスファートの合成
１−ブタノールを使用しない以外は実施例５と同様にし、環化脱水反応２０時間後、Ｎ−メチル−Ｎ−３−アミノプロピルアセトアミドの環化率は８５％となり、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウムジメチルホスファート２２５部を得た。
【００７５】
実施例１〜５および比較例１〜２で製造した４級環状アミジンリン酸エステル塩について、環化率、アルカリ金属含有量、塩素イオン含有量、および硫酸イオン含有量を以下の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
環化率：ジアミンモノアミド化合物（Ｅ）から環化された４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）のモル数を（Ｅ）の当初仕込みモル数で除した数値に１００を乗じた数値。
以下の高速液体クロマトグラフィー測定条件で得られる４級環状アミジンリン酸エステル塩（Ｆ）とジアミンモノアミド化合物（Ｅ）のピーク面積より求めた。
算出式：
（Ｆ）のピーク面積／［（Ｆ）のピーク面積＋（Ｅ）のピーク面積］
測定条件
機器名：高速液体クロマトグラフ、型番ＬＣ−１０Ａ  島津製作所製
移動相：１０ｍＭリン酸／１００ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液
カラム：ＯＤＳカラム、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
【００７７】
アルカリ金属含有量：原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−６７００Ｆ）を用い、フレームレス原子吸光分析法にてアルカリ金属含有量を測定した。測定は４級環状アミジンリン酸エステル塩１.０ｇをメタノール（微量金属分析用試薬）にて１０ｍＬに溶解したもので行った。検出限界は１．０ｐｐｍ以下である。
【００７８】
塩素イオン含有量：ＪＩＳＫ８００１（塩素比濁法）に基づき塩素イオン含有量を測定した。検出限界は１ｐｐｍ以下である。
【００７９】
硫酸イオン含有量：ＪＩＳＫ８００１（硫酸比濁法）に基づき硫酸イオン含有量を測定した。検出限界は１ｐｐｍ以下である。
【００８０】
【表１】
2014162775.tif 000013
【００８１】
本発明の製造方法である実施例１と溶媒（Ｂ）を使用しない比較例１、また実施例５と溶媒（Ｂ）を使用しない比較例２を比較すると、実施例では環化脱水反応を大幅に短縮でき、その結果４級環状アミジンリン酸ジエステル塩を短時間で製造できることが分かった。
また塩（Ｄ）が一般式（４）で表されるアミン（Ａ１）と一般式（５）で表されるリン酸エステル（Ｇ）を反応させて得られる実施例１〜３および５は、塩（Ｄ）をリン酸エステルをアミンで中和させて得られる実施例４と比較すると、アルカリ金属、ハロゲン、硫酸イオン等の不純物を含まない高純度の４級環状アミジンリン酸ジエステル塩を製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法によると、電子材料用途等において有用な化合物である４級環状アミジンリン酸エステル塩の高純度品を短時間で製造することができるので、産業上極めて有用である。