(57)【要約】【課題】不純物含量が１０ｐｐｍ以下である高純度のフッ化窒素プロセス流体を効率的に得ることを目的とする。【解決手段】以下の工程を含む、フッ化窒素と１種以上の汚染物質とを含むプロセス流体を精製する方法：  前記流体に、光を照射する工程、ここで前記光は前記１種以上の汚染物質に吸収される周波数を含み、これによりこの１種以上の汚染物質は、１種以上の化学結合が解離して解離生成物を生成する。【選択図】図３
2014005196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、三フッ化窒素と１種以上の汚染物質とを含むプロセス流体を精製する方法：
前記流体に、光を照射する工程、ここで前記光は前記１種以上の汚染物質に吸収される周波数を含み、これによりこの１種以上の汚染物質は、１種以上の化学結合が解離して解離生成物を生成する。
【請求項２】
前記プロセス流体中の前記１種以上の汚染物質はＣＦ4である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセス流体を容器に流す工程をさらに含み、この間に前記照射工程を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
照射工程の前に測定された量の前記プロセス流体を容器に流す工程、前記照射工程、そして前記プロセス流体を前記容器チャンバーから流す工程、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程中に、前記プロセス流体が大気圧より低い圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記照射工程中に、前記プロセス流体が１３，０００パスカルより低い圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光は１２５０〜１３００ｃｍ-1の間の１つ以上の波長を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
波長の大部分は１２７５ｃｍ-1である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記照射工程中の前記光が、光学的パラメトリックオシレータ、量子カスケードレーザー、ＣＯ2レーザー、ガスレーザー、エキシマレーザー、又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の光源により提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記照射工程前、その間、又はその後に、前記１種以上の解離生成物と反応して１種以上の反応生成物を形成する反応物流体を導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上の解離生成物を前記プロセス流体流から分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の反応生成物を前記プロセス流体流から分離する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留、吸着、膜分離、又は化学反応からなる群から選択される前記分離工程を、前記照射工程後にさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応物流体は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｈ2、メタノール、エタノール、アルコール、過酸化水素、オゾン、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、及びＮＯ2、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記解離生成物が、ＣＦ3とＦラジカルとを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記解離生成物が、Ｈ2Ｏと反応してＨＦを生成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記解離生成物及び解離副生成物は、容器の表面に吸着又は凝縮し、前記方法は、前記解離生成物又は解離副生成物を除去するために容器を洗浄する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記解離生成物ＣＦ3が反応してオリゴマーを生成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記光は、１２５０〜１３００ｃｍ-1の間の１つ以上の波長を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
三フッ化窒素を含むプロセス流体中に存在する１つ以上の汚染物質の解離を引き起こすための装置であって、容器；前記プロセス流体を前記容器に入れるための入口；前記プロセス流体を前記容器から出すための出口；光の入口；及び１種以上の光源を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、典型的な商業的な既知の分離法では液体流から容易に分離することができない不純物又は汚染物質と呼ばれる１種以上の不要成分と、三フッ化窒素とを含む液体流から、汚染物質を除去するための効率的な方法に関する。この典型的な汚染物質は、少量の四フッ化炭素である場合がある。
【背景技術】
【０００２】
電子部品製造産業でＣＶＤ（化学蒸着）装置の洗浄又は電子部品中の半導体のエッチングの工程で広く使用されている三フッ化窒素（ＮＦ３）は、一般にフッ素（Ｆ２）にアンモニア（ＮＨ３）及び／又はアンモニウム塩を反応させることにより、又はフッ化アンモニウムの直接電気分解により調製される。いくつかの電気分解プロセスにおける炭素電極の使用のために、こうして電気分解により得られる三フッ化窒素の生成物流は、典型的には約１０〜１００百万分率（ｐｐｍ）の四フッ化炭素（ＣＦ４）不純物を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
超高純度の三フッ化窒素に対する近年の需要は、四フッ化炭素の濃度が１０ｐｐｍ以下であることを必要としている。
【０００４】
三フッ化窒素と四フッ化炭素の沸点は非常に近く、それぞれ−１２９℃と−１２８℃でわずかに１℃しか違わず、また分子サイズ及び極性も似ているため、通常の工業的蒸留法又は吸着法では三フッ化窒素から四フッ化炭素を除去することは非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
プロセス流体に光を照射する工程を含む、三フッ化窒素と１種以上の汚染物質とを含むプロセス流体を精製する方法が提供され、ここで、この光は、１種以上の汚染物質に吸収される周波数を含み、この１種以上の汚染物質の１種以上の化学結合が解離して解離生成物が生成する。本発明のある実施態様において、このプロセス流体中の１種以上の汚染物質はＣＦ4を含む。
【０００６】
三フッ化窒素を含むプロセス流体中に存在する１種以上の汚染物質の解離を引き起こし、本明細書に記載の任意の方法で有用な装置が提供され、この装置は、容器、この容器に入るためのプロセス流体用の入口、及び照射処理後にこの容器から出ていくプロセス流体用の出口を含み、この容器はまた、照射光用の入口又は照射光源の入口を含み、場合により、照射光を反射するように位置合わせされた１つ以上のミラーを含む。照射光源及び光源は、同じものを意味するために同義で使用され、照射光と光は、同じものを意味するために同義で使用される。容器は反応物液のための入口をさらに含んでよい。
【０００７】
不純物含量が１０ｐｐｍ以下である三フッ化窒素を含む高純度のプロセス流体は、照射光を使用して、不純物中の化学結合の解離を引き起こして、解離生成物を生成させることにより有効に得ることができ、こうして、一般的な公知の分離法によるプロセス流体からの解離生成物の除去を、同じ方法によるプロセス流体からの不純物の除去より容易にする。
【０００８】
本発明の方法と装置により、液体から不純物を除去するための効率的な方法を提供することが本発明の目的である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ4、及びＮＦ3の赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、距離の関数としての炭素−フッ素結合の振動エネルギーレベルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法に従う、対象組成物を露光するために使用される本発明の容器の１つの実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
半導体プロセスに使用される、液体流とガス流とを含むプロセス流体は、その製造プロセスの結果として、不純物又は汚染物質を含むことがある（本発明の方法により処理される不純物を含む三フッ化窒素を含む流れは、本明細書において、「対象流体」、「対象液体」、「対象ガス」、又は「プロセス流体」、「プロセス液体」若しくは「プロセスガス」、又は「流体流」、「液体流」若しくは「ガス流」と呼ばれる）。不純物は、製造される所望の組成物であるＮＦ3以外のあらゆる原子又は分子である。半導体製造のために、これらの不純物の濃度は微量（例えば、１０百万分率（ｐｐｍ）以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下）で維持されなければならない。「所望のプロセス流体」、「所望のプロセス液体」、又は「所望のプロセスガス」という用語は、ＮＦ3のみを含む流体流、又はＮＦ3及び微量の不純物のみを含む流体流を意味する。
【００１１】
不純物は、プロセス流体を作製するために製造プロセスで使用される原料の１つを介して、プロセス流体中に導入され得る。あるいは不純物は、プロセス流体（三フッ化窒素）を作製するために使用される製造プロセスにより、原料間の副反応により、又はＮＦ3の製造に使用される装置の構築の材料との反応により生成され得る。さらに、一般的ではないが、不純物は、製造、保持、又は輸送容器若しくはコンテナー中の漏れ、又は製造反応槽、容器若しくはコンテナーへの出し入れ中、又は保持容器若しくはコンテナー、又は輸送容器若しくはコンテナーへの出し入れ中の漏れにより、導入され得る。
【００１２】
不純物源が何であっても、プロセス流体が、半導体、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、光電池（ＰＶ）、回路などの電子装置を製造するのに使用される時には、プロセス流体中の不純物は好ましくない。プロセス流体中に不純物が存在すると、電子装置の性能又は製造歩留まりが低下する。したがって電子装置の製造業者は、プロセス流体中の不純物の非常に低い許容濃度、例えば１０ｐｐｍ未満又は上記の別の量を規定する。
【００１３】
不純物は、低温蒸留、物理吸着、膜輸送、化学反応、又は化学吸着を含む多くの分離法を使用して、プロセス流体、例えばガスから除去することができる。これらの精製法は公知である。分離又は精製法は典型的には、プロセス流体の不純物と所望の成分が、異なる物理的又は化学的性質を有することを必要とする。物理的性質の例は、沸点及び分子量を含む。化学的性質の例は、他の物質との反応性、例えば可燃性又は加水分解性である。
【００１４】
プロセスガスの不純物及び所望の成分が類似の物理的及び化学的性質を有する場合、低温蒸留、物理吸着、膜輸送、化学反応、又は化学吸着による分離又は精製は、非常に困難で非効果的なものとなる。本発明は、プロセス流体中のＮＦ3と１種以上の不純物との光学的性質の差に基づいて、三フッ化窒素プロセス流体から不純物を分離する方法を提供する。所望の流体流から汚染物質を除去するために使用できる光学的性質の例は、プロセス流体中の所望の成分と１種以上の不純物とにより吸収される光の波長の差である。例えば、そこに不純物としてＣＦ4を含むＮＦ3プロセス流体流では、プロセス流体中のＮＦ3からＣＦ4を除去するのに、ＣＦ4とＮＦ3の赤外線（ＩＲ）吸収の差が使用される。
【００１５】
以下の赤外線の使用の説明は、限定的なものではない。光のスペクトルの異なる領域中にある光の異なる波長は、１種以上の所望の成分を含むプロセス流体中の１種以上の不純物の結合の解離を引き起こすために使用できると理解される。光の波長（又は周波数）の選択は、プロセス流体中に存在する汚染物質の解離を引き起こすのに必要なものに依存する。プロセス流体がＮＦ3を含み、不純物がＣＦ4である本発明の例において、赤外線は、このプロセスで有用であるとして以下に記載される。
【００１６】
分子による照射光の吸収、例えば赤外線の吸収は、１種以上の振動モードを励起させる。典型的には分子は、基底振動状態（ｖ＝０）から第１励起状態（ｖ＝１）に励起され、次に他の分子との衝突が、分子の基底振動状態への緩和（戻ること）を引き起こす。しかし、もし分子が、緩和する前にエネルギーを吸収した化学結合の解離限界を超えて励起されると、この結合が破壊され、分子は断片化する。この方法は、多くの光子が吸収されてその解離レベルを超えて分子を励起しなければならないため、赤外線多光子解離（ＩＲＭＰＤ）と呼ばれる。分子が基底振動状態に緩和する前に分子を励起するためには、強い光、例えば１種以上のレーザー又は１種以上の他の高出力光源からの光が必要である（上述したように、分子間衝突は分子の緩和を引き起こし、したがって充分なエネルギーを供給して解離を引き起こすまでの時間の要素があり、したがって短時間で高エネルギー光を与えることが好ましい）。
【００１７】
プロセス流体中に存在する不純物が、プロセスガス中の１種以上の所望の成分の周波数とは異なる周波数を有する（例えば赤外）照射光を吸収する場合、不純物の振動モードと同じ周波数を有する光を提供することにより、不純物を選択的に励起させることができる。
【００１８】
本発明は、対象プロセス流体中の不純物の振動モードを選択的に励起させるための方法と装置とを提供する。不純物が吸収するスペクトル（例えばＩＲスペクトル）の領域中の周波数を有する単色光源（すなわち、波長の狭いスペクトル中の光を放出する光源）を選択し使用することにより、不純物は結合解離限界を超えて励起される。一方、プロセスガス中にＮＦ3を含む１種以上の所望の成分は、好ましくはこの周波数を有する光源に対して透過性であり、したがって光源により振動励起されない。
【００１９】
本発明の方法により最も除去されやすい汚染物質の種類は、プロセス流体中の所望の成分による吸収と重複しない非常に強い赤外吸収を有するものである。
【００２０】
ある実施態様において本発明の方法は、微量の四フッ化炭素に汚染されたガス状の三フッ化窒素を、四フッ化炭素を除去することにより精製するために使用される。本発明は、初期濃度が１０ｐｐｍ超である四フッ化炭素を有する三フッ化窒素流から、四フッ化炭素含量が１０ｐｐｍ未満である超高純度三フッ化窒素を調製することができる有効な方法を提供する。
【００２１】
ある実施態様において、赤外線多光子解離（ＩＲＭＰＤ）を使用して、ＣＦ4を選択的に分解する。図１に示されるように、ＣＦ4は１２５０〜１３００ｃｍ-1の赤外線に強い吸収を有し、Ｃ−Ｆ結合伸長モードのため約１２７５ｃｍ-1（７．８μｍ）に最も大きな吸収を有する。多くの光子を吸収させることにより、Ｃ−Ｆ振動は、結合の解離限界を超えて励起させることができる。１モルのＣＦ4中のＣ−Ｆ結合を解離するためには、１モルのＣＦ4分子により少なくとも１３０ｋｃａｌ／モルが吸収されることが必要である。図２は、解離前のＣ−Ｆ結合の異なる振動状態を示す。非調和性のために、振動エネルギーレベルは等間隔ではなくてもよく、光源の干渉性とＣＦ4振動状態の密度とに依存して、Ｃ−Ｆ結合を解離するために、２種以上の光源が必要又は好適なことがある。例えば、本発明の方法で有用なレーザーは、１２５０〜１３００ｃｍ-1の間に１種以上の波長を有し、エネルギーの大部分が１２７５ｃｍ-1の近くにあることが好ましい。
【００２２】
マルチパスセル（これは、図３に示されるように、この中で又はここを介して光が２回以上反射される容器であり、後で詳述される）を使用して、高効率を達成することができる。ＮＦ3は、ＣＦ4より長い波長（９００ｃｍ-1、１１．１μｍ）であるが、強い赤外吸収を有する（図１）。１種以上の１２７５ｃｍ-1（７．８μｍ）の光源を選択することにより、又は１２７５ｃｍ-1にその出力の大部分が集束している１種以上の光源を選択することにより、エネルギーがＮＦ3吸収に失われるより、Ｃ−Ｆ結合が選択的に励起される。
【００２３】
出力の量は、単一の非常に強力な光源、又は複数の光源により提供することができる。光は、複数の光源から連続モード又はパルスモードで、又は連続モードとパルスモードの組合せにより、同時に提供されてよい。本実施態様において、ＩＲＭＰＤは、分子が分子間衝突を介して基底振動状態まで緩和する前に、解離レベルを超えてＣ−Ｆ結合を励起させることを必要とする。連続的光源ではなく、例えばＱスイッチを使用して、高ピーク出力を有するレーザーをパルス照射してもよい。１０Ｗを超える７．８μｍ光を発生するのに好適な方法は、非線形スキーム（例えば、光学的パラメトリックオシレータ、ＯＰＯ）を使用することである。使用可能な他のレーザー光源は、量子カスケードレーザーを含む。使用できる他のレーザーは、ＣＯ2レーザーと他のガスレーザーである。他の光源は、エキシマレーザーを含む。いくつかのレーザー及び／又はレーザーのいくつかのタイプからの光を使用することができ、及び／又はミラー、レンズ、及び光学的濃縮物により濃縮することができる。
【００２４】
減圧下での運転、すなわち大気圧より小さい圧力での運転（例えば、１３，０００パスカル未満、又は５０００パスカル未満、又は１、３００パスカル（＜１０ｔｏｒｒ）未満、又は５００パスカル未満、又は５，０００〜５００パスカル）は、分子の衝突頻度を減少させ、これにより振動励起された分子が基底状態まで緩和するのに必要な時間が増加する。したがってプロセスガスから不純物を分離する時の吸収された光の効率は、減圧下でＩＲＭＰＤを使用することにより改良される。超高真空（ＵＨＶ）条件、例えば約５００×１０-6パスカル未満又は約５００×１０-7パスカル未満の圧力では、ＣＦ4は、基底状態への振動緩和を引き起こす衝突を経験しない。ＣＦ4を含有するＮＦ3流体をイオン化し、次にイオン化されたＣＦ4を含有するＮＦ3流体をイオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）セルに閉じ込めることにより、励起されたＣＦ4分子がその基底状態まで緩和する時間が、例えば約１秒まで（５０００パスカルでは、約１０−７秒未満から）延長する。したがって、ＵＨＶでの及びＩＣＲセル中の、低出力レーザーを、ＣＦ4を解離するために使用することができる。
【００２５】
ＩＲＭＰＤの結果として、不純物は、解離生成物に解離される。これは、安定な副生成物ではなくガスラジカルとなる場合がある。ＣＦ4の場合、これはＣＦ3とＦ（解離生成物）に解離される。ＩＲＭＰＤにより生成されるラジカルを１種以上の安定な分子に変換する反応物流体（すなわち、液体又はガス）を、提供することができる。この安定な分子は、一般的な分離法により所望のプロセス流体から容易に分離できる。しかし、反応物流体を選択する時は、反応物流体（例えばガス）を介して追加の汚染物質がプロセス流体中に入らないように注意しなければならない。反応物流体は、使用する時は、ＣＦ4に照射する前に容器に添加され、したがって生成される時は、ラジカルと反応するために存在する。
【００２６】
ＣＦ4（ＮＦ3プロセス流体中）の赤外線多光子解離の解離生成物であるＣＦ3とＦラジカルは、水（超純水）（Ｈ2Ｏ）（反応物流体）と反応して、ＨＦ（反応生成物）を生成することができ、これは次に、例えば蒸留又は吸着法によりＮＦ3から除去することができる。また、炭素原子は水分又は酸素（反応物流体）と反応して、ＣＯ2（反応生成物）を生成する。Ｈ2Ｏ、Ｏ2及びＣＯ2は、例えば蒸留又は吸着によりＮＦ3から分離してもよい。あるいはＣＦ3ラジカルは重合してオリゴマーとなり、ガスのまま維持されるか（解離副生成物、例えばＣ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４）、又はＣＦ3及びＦラジカルは、容器Ｖ１の表面に吸着又は凝縮する。解離生成物又は解離副生成物残渣を除去するのに、容器の定期的な洗浄が必要である；しかし、プロセス流体からの汚染物質の除去は、達成されているであろう（解離副生成物は、解離生成物が反応する時に生成される）。本発明の方法で使用される他の反応物流体（水以外に）は、メタノール、エタノール、及びアルコール、過酸化水素、酸素、オゾン、水素、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、及びＮＯ2、及びこれらの混合物を含む。ＮＦ3プロセス流体中への他の汚染物質の導入を回避するために、超純粋な反応物流体が好ましい。
【００２７】
図３は、本発明を実施するのに有用な装置の実施態様を示す。装置１０は、光源ＬＳと容器Ｖ１とを有し、この容器Ｖ１は、ＮＦ3流体源（示していない）からのＣＦ4をそこに有するＮＦ3対象流体（プロセス流体）用の少なくとも１つの投入入口である導管又はパイプ（Ｐ１）と、排出流体（すなわち、容器Ｖ１を出て行くすでに光処理されたガス）用の少なくとも１つの排出出口である導管又はパイプ（Ｐ２）とを有する。三フッ化窒素対象流体は、投入導管Ｐ１を介して、矢印１２で示される方向で、容器Ｖ１中に導入される。対象流体の流速と圧力は、１つ以上のバルブ、フローコントローラー、圧力変換器、真空ポンプ、レギュレータ、及び他の圧力若しくはフロー制御手段（当業者に公知であり、したがって示していない）を使用して制御される。不純物ＣＦ4（これは、プロセス流の流速の部分濃度である）の容器Ｖ１への出し入れの最適流速と、容器Ｖ１中の対象流体の滞留時間は、光源の出力（ワット）が対象濃度（例えば１０ｐｐｍ）未満の不純物を除去するのに充分であるように選択される。光源ＬＳからの赤外光１８は、ウィンドウＷ１を介して反応容器Ｖ１中にウィンドウＷ１を介して導入され、ミラーＭ１と次にＭ２で反射され、次に再度Ｍ１で反射された後、ウィンドウＷ２を介して容器Ｖ１から出て行く。ミラーＭ１とＭ２は、容器Ｖ１の反対の端に位置する。ミラーＭ１は、光の入口側に位置する。ミラーＭ１とＭ２の形状は、容器内で少なくとも１回又は少なくとも２回以上の光の反射があるように選択され、したがって光は容器の長さと幅を超えて、少なくとも２回又は少なくとも３回又は少なくとも４回又はそれ以上、光が反射する。容器Ｖ１内には２つのミラーしか示していないが、容器内のプロセス流体を通過して光を反射させるために、種々の角度で複数のミラーを提供することができる。容器を介して複数回光を反射することにより、容器内の光の有効な光路長は、プロセス流体中に存在する不純物分子による光の充分な吸収を可能にするのに充分に長い（容器Ｖ１に入る前及び出た後、光の方向は任意のミラー１７と１９により変更されてもよい）。
【００２８】
図３に示されるように、随意の反応物流体が、照射工程前、その間、又はその後に、導管又はパイプＲＧ１を介して容器Ｖ１中に導入されてよい。反応物流体の流れは、矢印１６で示される。反応物流体は、不純物の解離生成物（すなわち、光源で解離された後の不純物分子）と反応するように選択される。上記したように、有用な反応物ガスの例は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｈ2、メタノール、エタノール、アルコール、過酸化水素、オゾン、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、及びＮＯ2、並びにこれらの混合物を含む。
【００２９】
図３に示される装置はバッチプロセスで使用することができ、このプロセスでは、ライン（導管）Ｐ１上の弁（示していない）はポンピング後に閉じられるか、又は対象流体を容器中に流して容器Ｖ１中の所望の圧力（圧力センサー（示していない）により又は質量若しくは容積流量コントローラーにより検出される）にする。あるいは、図３の装置は、連続流モードで使用することができ、ここでは、ラインＰ１を介する容器中へのプロセス流体の連続流、及びラインＰ２を介する容器Ｖ１を出る処理されたプロセス流体の連続流がある。
【００３０】
容器は、アルミニウムとステンレス鋼、又はプロセス流体と非反応性の他の金属で構築してもよい。ウィンドウは、塩、例えばＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＺｎＳｅ、又はＩＲ光に対して透過性であることが知られている他の材料、例えばレーザーのウィンドウの構築のために使用される他の材料から構築してもよい。ミラーは、高いＩＲ反射性を有する材料、例えば銀、アルミニウム、金、及びニッケルから作製される。
【００３１】
装置（示していない）の別の実施態様において、連続流反応槽の形は管状であり、この管は、管状流反応槽の壁を通過し、そこを流れる対象プロセス流体に入るように集束された１種以上の外部光源の波長に対して透過性でもよい。この管は、管のまわりのすべてで透過性であるか、又は管の長さに沿って流れの方向にウィンドウ部分を有してもよい。対象プロセス流体は、管状反応槽の入口端から流れこみ、光で処理後の対象プロセス流体が出口端から出る。この入口端と出口端は、典型的には反応槽の両端にある。この実施態様において、光は反応槽に入り、対象ガスの流れに実質的に垂直な方向で、管中で前後に反射されるであろう。上記したように１つ以上のミラーを使用して、対象流体を通して光を複数回反射させることができるであろう。ミラーは円筒形でもよく、光に対して透過性である管の面積の大きさに応じて、管の内部又は外部に存在してもよい。場合により光の出口を設けてもよい。
【００３２】
光処理のためにプロセスガスを処理容器に導入する前に、洗浄工程が先行してもよい。ある実施態様において洗浄は、不純物を濃縮して除去を改良するか又は流体の流速を低下させてもよい。洗浄工程は、不純物を、本発明の方法及び装置によってさらに効率的に除去される別の分子に変換してもよい。また、本発明の照射工程の前又はプロセス流体が光分解反応で処理される前に、前工程を行って、他の除去法、例えば熱処理、蒸留、吸着、又は膜分離により、１種以上の他の不純物を除去してもよい。光処理容器に入る前に、反応物が添加され対象流体混合される時、前洗浄工程があってもよい。また、本発明は、本プロセスにより生成される副生成物を除去するための後処理洗浄工程を包含する。後処理洗浄工程は、処理したプロセス流体に反応物流体を混合することを含んでよい。それに加えて又はそれと代替して、解離生成物、及び／又は解離生成物と反応するために加えられた過剰の反応物流体、及び／又は反応物流体と解離生成物との生成物を除去するために、熱処理、蒸留、吸着、又は膜分離を含んでよい。
【００３３】
装置及び方法を構成するのに先立つ追加のプロセス工程は、除去すべき１種以上の汚染物質とその量、及び１種以上の汚染物質が光スペクトル上の照射光を吸収する周波数、及びプロセス流体中の所望の１種以上の汚染物質により吸収される照射光の波長を決定する工程；ミラー又は他のエネルギー濃縮器と組合せてどの光源（例えばレーザー）が、最小の必要な出力で又は所望の出力（流速量）で、連続又はパルスのどのモードで、プロセス流体に照射光を供給するかを決定する工程；不純物を解離するための充分な照射光の吸収を確実にするための容器チャンバーのサイズ及び／又は曝露時間を決定する工程；チャンバーを通過するプロセス流の流れの種類、バッチ流、半連続流、又は連続流かを決定する工程、及び／又は解離生成物を決定する工程、及びプロセス流体から解離生成物を分離するのに、どの追加工程が必要かを決定する工程を含む。プロセス流体とその汚染物質に依存して、プロセス流体を照射光で処理する前又は後に、上記したように、追加の工程を実施する必要がでる場合がある。本発明を特定の三フッ化窒素プロセス流に応用する時の、反応容器の操作条件と方法は当業者が決定することができる。
【実施例】
【００３４】
例１．
ＣＦ4不純物を含むＮＦ3ガスを、１２７５ｃｍ-1の周波数を有する光で照射する。光源は、多数の量子カスケードレーザー（ＱＣＬ）、例えば１０Ｊ／ｃｍ２より大きい流速量を与えるように焦点を合わせたＡｌｐｅｓ  Ｌａｓｅｒｓ（Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ，スイス）の量子カスケードレーザーである。ＣＦ4不純物を含むＮＦ3ガスは、ガス容器中に含まれ、例えば約２Ｌの容量を有するＣＩＣ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）により製造される白いセル（長経路ガスセル）に含まれるであろう。容器のウィンドウは、赤外線光に対して透過性であり、例えば臭化カリウム（ＫＢｒ）製のウィンドウである。ＣＦ4フッ素膜を含むＮＦ3プロセスガスは、マスフローコントローラーを使用して容器に供給され、容器内の圧力は、真空ポンプ（例えばＥｄｗａｒｄｓにより製造されるもの）と圧力調節弁（例えば、ＭＫＳ、Ａｎｄｏｖｅｒ、ＭＡにより製造されるもの）とを使用して、５００Ｐａに維持される。プロセスの順序としては、ガス容器を５Ｐａ未満まで空気を抜いて、次に真空ポンプからガス容器を切り離す順序になるであろう。１０Ｐａの分圧まで、水分をガス容器中に導入する。次にガス容器を、ＣＦ4を含有するＮＦ3ガスで５００Ｐａの全圧まで充填し、測定されるＣＦ4濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで複数のＱＣＬ装置で光照射する。ＮＦ3ガスを真空ポンプを使用してガス容器から除去し、保存容器に移す。このプロセス順序を連続して繰り返して、ＣＦ4不純物を含むＮＦ3ガスを処理する。次に、保存容器中のＮＦ3ガスは、低温蒸留により精製して、副生成物、例えばＨＦを除去する。
【００３５】
例２．
ＮＦ3プロセスガス中に含まれるＣＦ4不純物を、捕捉イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）スペクトル法を含む方法を使用して、ほぼ衝突フリー条件下でプロセスガスに光照射することにより解離する。量子カスケードレーザー（ＱＣＬ）、例えばＡｌｐｅｓ  Ｌａｓｅｒｓ（Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ，スイス）からの量子カスケードレーザーを、光照射のために使用することができるであろう。この光源は、１２７５ｃｍ-1の周波数と１０Ｗｃｍ−２の強度を有する。量子カスケードレーザー（ＱＣＬ）の出力を、９２％の透過性メッシュにより磁界に対して横切るように集束して、ＩＣＲセルの供給源領域中のイオンを照射する。平行化された６ｍｍ直径の赤外線は、底板の上のミラーフィニッシュにより、供給源領域を介して反射される。電子線はパルス（１０ｍｓ持続）されて、イオン種を生成させ、次にこれは数秒間保存され、その間ＣＦ4不純物の解離が起きる。ＣＦ4を含む中性ＮＦ3プロセスガスの圧力は、１３３×１０-7〜１３３×１０-6Ｐａであり、中性粒子密度は３×１０9〜３×１０10分子ｃｍ-3であり、イオン密度は１０５イオンｃｍ-3である。プロセス順序は、ＣＦ4不純物を含むＮＦ3をＩＣＲセルに導入し、電子線をパルス照射してＣＦ4イオンを生成させ、一方ＱＣＬ光源を照射してＣＦ4をＣＦ3とＦラジカル（これはＩＣＲセルの表面と反応する）に解離させる。定期的に、ＩＣＲセルを洗浄して、セルの表面の残渣を除去する必要がある。
【００３６】
本発明を上記の具体的な実施態様を参照して説明し、当業者により本発明に種々の修飾及び変更が可能であるが、これらは添付の請求の範囲で規定される本発明の範囲内にあることを理解されたい。
【図１】
2014005196.tif 000003
【図２】
2014005196.tif 000004
【図３】
2014005196.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月26日(2013.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、三フッ化窒素と１種以上の汚染物質とを含むプロセス流体を精製する方法：
前記流体に、光を照射する工程、ここで前記光は前記１種以上の汚染物質に吸収される周波数を含み、これによりこの１種以上の汚染物質は、１種以上の化学結合が解離して解離生成物を生成する。
【請求項２】
前記プロセス流体中の前記１種以上の汚染物質はＣＦ4である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセス流体を容器に流す工程をさらに含み、この間に前記照射工程を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
照射工程の前に測定された量の前記プロセス流体を容器に流す工程、そして前記照射工程の後に前記プロセス流体を前記容器チャンバーから流す工程、をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程中に、前記プロセス流体が大気圧より低い圧力である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記照射工程中に、前記プロセス流体が１３，０００パスカルより低い圧力である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記光は１２５０〜１３００ｃｍ-1の間の１つ以上の波数を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
波数の大部分は１２７５ｃｍ-1である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記照射工程中の前記光が、光学的パラメトリックオシレータ、量子カスケードレーザー、ＣＯ2レーザー、ガスレーザー、エキシマレーザー、又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の光源により提供される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記照射工程前、その間、又はその後に、前記１種以上の解離生成物と反応して１種以上の反応生成物を形成する反応物流体を導入する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上の解離生成物を前記プロセス流体流から分離する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の反応生成物を前記プロセス流体流から分離する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留、吸着、膜分離、又は化学反応からなる群から選択される前記分離工程を、前記照射工程後に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応物流体は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｈ2、メタノール、エタノール、アルコール、過酸化水素、オゾン、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、及びＮＯ2、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記解離生成物が、ＣＦ3とＦラジカルとを含む、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記解離生成物が、Ｈ2Ｏと反応してＨＦを生成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記解離生成物及び解離副生成物が、容器の表面に吸着又は凝縮し、前記方法は、前記解離生成物又は解離副生成物を除去するために前記容器を洗浄する工程をさらに含む、請求項３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記解離生成物ＣＦ3が反応してオリゴマーを生成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
三フッ化窒素を含むプロセス流体中に存在する１つ以上の汚染物質の解離を引き起こすための装置であって、容器；前記プロセス流体を前記容器に入れるための入口；前記プロセス流体を前記容器から出すための出口；光の入口；及び１種以上の光源を含む、装置。
【外国語明細書】
2014005196000001.pdf