(57)【要約】【課題】アクリロニトリル系ポリマーの重合反応液中の大粒子のうち、ポリマーの凝集体のみを解砕させて濾過を行うことにより、溶解性へ悪影響を与える成分のみを効率的に除去する製造方法及びそのアクリロニトリル系ポリマーを提供する。【解決手段】重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有する単量体を重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、  重合反応器から排出された重合反応液に重合停止剤を添加する工程、  前記重合停止剤が添加された重合反応液に含まれるポリマー粒子が凝集した凝集体を解砕させる工程、さらに、重合反応液を濾過する工程を有するアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有する単量体を重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、
重合反応器から排出された重合反応液に重合停止剤を添加する工程、
前記重合停止剤が添加された重合反応液中のポリマー粒子が凝集した凝集体を解砕する解砕工程、
さらに重合反応液を濾過する工程を有するアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記解砕工程がホモジナイザーによる解砕工程である請求項１に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ホモジナイザーが攪拌方式であり、回転数が８００ｒｐｍ以上１１，０００ｒｐｍ以下である請求項２に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ホモジナイザーが超音波ホモジナイザーである請求項２に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記濾過工程において、目開きが２００μｍ以下のフィルターを使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用繊維や炭素繊維前駆体繊維束等の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアクリロニトリル系ポリマーの工業的製造法としては、水系析出重合法と溶液重合法が知られている。水系析出重合法は、水性媒体中、水溶性重合開始剤を用いて、アクリロニトリルと必要に応じて使用される共重合性成分とからなる単量体を重合する方法であって、重合反応が進行するにつれポリマーが析出する不均一系の重合法である。溶液重合法は、上述の単量体を溶解しうる無機溶媒または有機溶媒中で、該単量体を重合する方法であり、ポリマーも溶媒中に溶解する均一系の重合法である。
【０００３】
水系析出重合方式は、溶液重合に比べて簡便な重合反応容器を使用でき、連続重合を行う場合には短い滞在時間で連続生産が可能であるため、非常に生産性が優れている。しかしながら、析出したポリマー粒子が凝集する、その凝集体を核に異常重合するなどして、大粒子が発生することがある。
【０００４】
アクリロニトリル系ポリマーを工業的に繊維にするには、まず、ポリマー粒子を含むポリマー懸濁液を洗浄、脱水、乾燥して、ポリマー粉体を得る。ついで、このポリマー粉体を溶剤に溶解して紡糸原液を調製し、この紡糸原液を紡糸する。この際、ポリマー粉体の溶剤への溶解性は、得られる繊維製品の性能だけでなく、紡糸原液の濾過工程における工程通過性に対しても大きな影響を及ぼすことが知られている。よって、紡糸原料としてのポリマー粉体には、溶剤への溶解性が優れていることが求められる。
【０００５】
重合反応器から排出された重合反応液中には、通常のポリマー粒子の他に、ポリマー粒子が凝集した凝集体、ポリマー粒子の凝集体を核に異常重合した大粒子及び重合スケールが混入している。ポリマー粒子の凝集体を核に異常重合した大粒子や重合スケールは、溶解性へ悪影響を及ぼすものの、ポリマー粒子の凝集体は溶解性へ悪影響を与えないことがわかった。
【０００６】
ポリマー粒子の凝集体を核に異常重合した大粒子や重合スケールは重合反応後に重合反応液を濾過して除去することができるが、濾過性が非常に悪いという問題があった。また、前記大粒子の大半はポリマー粒子の凝集体から成るため、溶解性へ悪影響を及ぼさない成分まで除去され、ポリマー歩留りが悪化する。
【０００７】
濾過性を向上させる方法としては、濾過前に湿式解砕又は粉砕操作を行う方法が開示されている。（特許文献１〜５）
しかしながら、過酷な粉砕条件であるため、アクリロニトリル系ポリマーの重合反応液に応用すると、凝集体を解砕するだけでなくポリマー粒子を微細化してポリマー粉体の溶解性が悪化する、大粒子中の異常重合粒子や重合スケールまで粉砕されポリマー粉体の溶解性が悪化する、残留モノマーが後重合するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５２０５９１号公報
【特許文献２】特開平６−１９９９２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５５８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７４２０号公報
【特許文献５】特表２００２−５２４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、アクリロニトリル系ポリマーの重合反応液中の大粒子のうち、ポリマーの凝集体のみを解砕させて濾過を行うことにより、溶解性へ悪影響を与える成分のみを効率的に除去する製造方法及びそのアクリロニトリル系ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有する単量体を重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、
重合反応器から排出された重合反応液に重合停止剤を添加する工程、
前記重合停止剤が添加された重合反応液に含まれるポリマー粒子が凝集した凝集体を解砕させる工程、さらに、重合反応液を濾過する工程を有するアクリロニトリル系ポリマーの製造方法である。
【００１１】
発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、前記解砕工程がホモジナイザーによる解砕工程であることが好ましい。
【００１２】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、前記ホモジナイザーが攪拌方式であり、回転数が８００ｒｐｍ以上１１，０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、前記ホモジナイザーが超音波ホモジナイザーであることが好ましい。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、前記濾過工程において、目開きが２００μｍ以下のフィルターを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、前記濾過工程において、目開きが２００μｍ以下のフィルターを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
アクリロニトリル系ポリマーの重合反応液中の粒径が大きい粗大粒子のうち、ポリマーの凝集体のみを解砕させて濾過を行うことにより、溶解性へ悪影響を与える成分のみを効率的に除去したアクリロニトリル形ポリマーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有する単量体を重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、重合反応器から排出された重合反応液に含まれるポリマー粒子が凝集した凝集体を解砕させる工程、さらに、重合反応液を濾過する工程から成る。重合法はバッチ式でも連続式でもよい。
【００１９】
重合工程で重合される単量体中のアクリロニトリル単位の割合は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。このような単量体から得られたポリマー粉体を原料とすると、十分な性能を有する高品質な炭素繊維を最終的に得ることができる。アクリロニトリル単位の割合が上記範囲未満では、得られたポリマー粉体を原料として炭素繊維を製造した場合、アクリロニトリル単位以外の共重合成分が欠陥点となり易く、得られる炭素繊維の品質や性能が不十分となる可能性がある。共重合成分はエチレン性不飽和結合を有する単量体であれば特に限定されない。
【００２０】
重合に使用される開始剤はレドックス系触媒を用い、重合反応を促進するために、重合反応器内に微量の金属イオンを添加する。レドックス開始剤とは、酸化剤と還元剤を存在させ、酸化剤と還元剤との間における酸化還元反応によってラジカルを発生する開始剤である。ここに金属イオンを触媒として添加すると、金属イオンを介した酸化還元反応が起こり、開始反応が促進される。レドックス系触媒における酸化剤、還元剤の組合せ、酸化剤と還元剤の供給比率、金属イオン添加量は単量体の組成などに応じて適宜選択できる。
【００２１】
水系析出重合法で重合する際には、例えば、あらかじめ重合反応器に水（水性媒体）を仕込んでおき、そこへ開始剤が溶解した開始剤溶液や単量体を供給し、攪拌により均一に分散させながら重合を進行させる。ここで、重合反応器内へ仕込む水の単量体に対する質量比は、単量体の組成などに応じて適宜選択されるが、水／単量体＝１．５以上８．０以下の範囲が好ましい。水／単量体が１．５以上であると、重合反応器内が粘調とならず、攪拌困難となりにくく、一方、水／単量体が８．０以下であると、生産性が向上しやすくなる。
【００２２】
重合反応器内のｐＨ、温度などは、単量体の組成などに応じて適宜選択可能である。必要に応じて、通常用いられる界面活性剤や凝集剤を重合反応器内に供給してもよい。
【００２３】
重合反応器から排出された重合反応液中に未反応の単量体が含まれる場合は重合停止剤を添加する。周知のビニル単量体の重合停止剤であれば特に限定されない。
【００２４】
重合反応器から排出された重合反応液に含まれるポリマー粒子が凝集した凝集体を解砕させる方法としては、ホモジナイザーを使用し、攪拌方式、超音波方式が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。処理条件は重合反応液の固形分、大粒子発生量等によって適宜選択されるが、前記凝集体が解砕できる処理条件であれば良い。解砕する処理条件を強くするとポリマー粒子が微細化されやすくなったり、大粒子中の異常重合粒子や重合スケールが粉砕されやすくなるので好ましくない。
【００２５】
攪拌方式の場合、攪拌する回転数は、８００ｒｐｍ以上１１，０００ｒｐｍ以下が好ましい。８００ｒｐｍ以上であれば、ポリマーの凝集体のみを解砕させやすくなる。また、１１，０００ｒｐｍ以下であれば、大粒子中の異常重合粒子や重合スケールまで粉砕し、ポリマー粒子を微細化し過ぎてポリマー粉体の溶解性が悪化することを抑制しやすくなる。
【００２６】
濾過工程では２００μｍ以上の大粒子を除去することが好ましい。フィルターの目開きが２００μｍ以下であれば充分な濾過性を有し、確実に大粒子を取り除くことができる。フィルターの目開きが小さすぎるとフィルターがすぐに詰まるので、連続運転の点から、１００μｍ以上が好ましい。
【００２７】
ポリマー粉体は、重合、解砕、濾過工程を経て得られたポリマー粒子が分散している重合反応液から水分を除去して得られる。例えば、７０℃程度のイオン交換水で洗浄、脱水後、熱風循環型の乾燥機などで乾燥することによって、ポリマー粉体を回収する。こうして回収されたポリマー粉体が衣料用繊維や炭素繊維用前駆体繊維束等の繊維製造用とである場合には、溶剤に溶解されて紡糸原液とされ、紡糸される。
【００２８】
以上説明したように、このようなアクリロニトリル系ポリマーの製造方法によれば、アクリロニトリル系ポリマーの重合反応液中の粗大粒子のうち、ポリマーの凝集体のみを解砕させて濾過を行うため、濾過性が向上するとともに溶解性へ悪影響を与える成分のみを除去したアクリロニトリル形ポリマーを得ることができる。
［実施例］
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（濾過性評価）
重合反応液５００ｍＬを直径５ｃｍ、目開き２００μｍの金属篩いで濾過し、濾過時間を測定した。また、篩いに残留した成分を真空乾燥機で８０℃、８時間処理して水分を除去して秤量し、重合反応液中のポリマーに対する質量の割合を算出した。
【００３１】
［実施例１］
容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜に、イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、第一硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４ 
・７Ｈ２Ｏ）を０．０１ｇ加え、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５０℃で保持した。
次に、重合開始３０分前から、単量体に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．５１×１０−２モル％、亜硫酸水素アンモニウムを１．７６×１０−２モル％、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４ ・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｐｐｍ、硫酸を０．１×１０−２モル％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌速度１８０ｒｐｍ、攪拌動力１．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７０分になるように設定した。
ついで、重合開始時に、アクリロニトリル単位９８．０モル％、アクリル酸メチル単位２．０モル％から成る単量体を水／単量体＝５（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を保持し、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合反応液を取り出した。
さらに、重合反応液５００ｍｌを取り出して、卓上型ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス  Ｔ２５）を使用し、回転数が１１０００ｒｐｍ、処理時間が１分間で解砕処理し、重合反応液の濾過性評価を行った。結果を表に示す。
【００３２】
［実施例２］
卓上型ホモジナイザーによる解砕処理を、高速乳化・分散機（特殊機化社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）を使用した、回転数が８００ｒｐｍ、処理時間が１分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
【００３３】
［実施例３］
卓上型ホモジナイザーによる解砕処理を、超音波照射装置（日本精機製作所社製、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔ、標準チップΦ３６ｍｍ）を使用し、Ｖ−ＬＥＶＥＬが１００ｍＡ、処理時間が１分間に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
【００３４】
［比較例１］
卓上型ホモジナイザーによる解砕処理を除いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2014162842.tif 000002