(57)【要約】【課題】セルロース系バイオマスから、バイオマス液化物を低コストに効率良く製造できるバイオマス液化物の製造方法を提供する。【解決手段】バイオマス液化物製造システム１００は、セルロース系バイオマス原料からバイオマス液化物を製造するバイオマス液化物製造プラント１０と、廃食油からバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料製造プラント２０と、を備える。バイオディーゼル燃料製造プラント２０でバイオディーゼル燃料の副生成物の廃グリセリンは、バイオマス液化物製造プラント１０に供給される。混合／含浸処理部１２において、セルロース系バイオマス原料と廃グリセリンとを混合し、セルロース系バイオマス原料に廃グリセリンを含浸させて廃グリセリンの含浸物を得る。この含浸物を、マイクロ波加熱処理部１３において酸触媒の存在下で加熱処理し、セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）セルロース系バイオマスを破砕して得られたセルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合し、前記セルロース系バイオマス原料に前記グリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る工程、
Ｂ）前記含浸物を、酸触媒の存在下で加熱処理し、前記セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することにより、バイオマス液化物を得る工程、
を備えるバイオマス液化物の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおける含浸が、減圧下で行われる請求項１に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒が、液体であり、前記セルロース系バイオマス原料と前記グリセリンとを混合して混合物を得る段階で添加されるものである請求項１又は２に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、硫酸である請求項３に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂにおける加熱処理が、マイクロ波照射によるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａが、
Ａ１）セルロース系バイオマスを破砕して前記セルロース系バイオマス原料を得る工程、
Ａ２）前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に浸漬して、前記セルロース系バイオマス原料に含まれる精油成分を抽出する工程、
Ａ３）前記セルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合して混合物を得る工程、
を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａ２における有機溶媒が、グリセリンと混和可能な有機溶媒である請求項６に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、炭素数１〜１０の脂肪族系の１価アルコールである請求項７に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、炭素数１〜５の１価アルコールである請求項７に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロース系バイオマスが、木質系バイオマスである請求項１に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１１】
前記木質系バイオマスが、針葉樹又は広葉樹由来のものである請求項１０に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１２】
前記木質系バイオマスが、針葉樹由来のものである請求項１０に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１３】
前記木質系バイオマスが、樹皮を含むものである請求項１０に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ａにおけるグリセリンが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び水を含有する粗製グリセリンを精製して得られるものである請求項１に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１５】
前記粗製グリセリンが、更に、脂肪酸若しくは脂肪酸の塩又は脂肪酸エステルを含有するものである請求項１４に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１６】
前記粗製グリセリンが、油脂をエステル交換反応して製造されるバイオディーゼル燃料の副生成物である請求項１４又は１５に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１７】
前記バイオマス液化物が、バイオマス液化燃料、化学原料、樹脂原料、粘結材、又は、土壌改質剤として利用されるものである請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバイオマス液化物の製造方法。
【請求項１８】
バイオマスからバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料製造プラントと、セルロース系バイオマス原料からバイオマス液化物を製造するバイオマス液化物製造プラントと、
を備えたバイオマス液化物製造システムであって、
前記バイオディーゼル燃料製造プラントは、バイオディーゼル燃料の副生成物として得られる廃グリセリンを前記バイオマス液化物製造プラントに供給し、
前記バイオマス液化物製造プラントは、前記セルロース系バイオマス原料と前記廃グリセリンとを混合し、前記セルロース系バイオマス原料に前記廃グリセリンを含浸させて廃グリセリンの含浸物を得た後、該含浸物を、酸触媒の存在下で加熱処理し、前記セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することを特徴とするバイオマス液化物製造システム。
【請求項１９】
前記バイオマス液化物製造プラントは、下記のａ〜ｃ：
ａ）前記廃グリセリン中に含まれる無機塩類を低減するために前記廃グリセリンを蒸留処理する処理部；
ｂ）前記廃グリセリン中に含まれる無機塩類を低減するために前記廃グリセリンをイオン交換樹脂によって処理する処理部；
ｃ）前記廃グリセリン中に含まれる脂肪酸若しくは脂肪酸エステルを低減するために前記廃グリセリンを有機酸で処理する処理部；
の少なくとも１つを有していることを特徴とする請求項１８に記載のバイオマス液化物製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系バイオマスを原料とするバイオマス液化物の製造方法及びバイオマス液化物製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やエネルギー問題、さらには森林の多面的機能への期待を背景に、バイオマス資源の有効活用が注目されている。二酸化炭素の削減、食料資源の確保、森林資源保全等の観点から、バイオマス資源として有望なものとして、例えばトウモロコシの芯・葉・茎、稲ワラ、バカス、パーム殻等の草本系バイオマス（ソフトバイオマス）、間伐材、建築廃材、林地残材等の木質系バイオマス（ハードバイオマス）が注目されている。現在、これらセルロースを含有するセルロース系バイオマスを原料として加工し、液体のバイオマス燃料として利用するためのプロセスの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１では、セルロース系バイオマスを前処理して得られたセルロース系バイオマス原料をエチレングリコールなどの有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液とした後、固体触媒の存在下で加熱処理するバイオマス液化燃料の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１でセルロース系バイオマス原料に混合されるエチレングリコールなどの有機溶媒は、石油由来であるため、バイオマス液化燃料の製造コストを上昇させる一因になるとともに、再生可能エネルギーの利用により化石燃料への依存を減らす、という観点から改善の余地が残されていた。
【０００６】
本発明は、セルロース系バイオマスから、バイオマス液化物を低コストに効率良く製造できるバイオマス液化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のバイオマス液化物の製造方法は、下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）セルロース系バイオマスを破砕して得られたセルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合し、前記セルロース系バイオマス原料に前記グリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る工程、
Ｂ）前記含浸物を、酸触媒の存在下で加熱処理し、前記セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することにより、バイオマス液化物を得る工程、
を備えている。
【０００８】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記工程Ａにおける含浸が、減圧下で行われるものであってもよい。
【０００９】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記酸触媒が、液体であり、前記セルロース系バイオマス原料と前記グリセリンとを混合して混合物を得る段階で添加されるものであってもよい。
【００１０】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記酸触媒が、硫酸であってもよい。
【００１１】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記工程Ｂにおける加熱処理が、マイクロ波照射によるものであってもよい。
【００１２】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記工程Ａが、
Ａ１）セルロース系バイオマスを破砕して前記セルロース系バイオマス原料を得る工程、
Ａ２）前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に浸漬して、前記セルロース系バイオマス原料に含まれる精油成分を抽出する工程、
Ａ３）前記セルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合して混合物を得る工程、
を含むものであってもよい。
【００１３】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記工程Ａ２における有機溶媒が、グリセリンと混和可能な有機溶媒であってもよい。この場合、前記有機溶媒が、炭素数１〜１０の脂肪族系の１価アルコールでもよく、炭素数１〜５の１価アルコールでもよい。
【００１４】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記セルロース系バイオマスが、木質系バイオマスであってもよい。
【００１５】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記木質系バイオマスが、針葉樹又は広葉樹由来のものであってもよい。
【００１６】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記木質系バイオマスが、針葉樹由来のものであってもよい。
【００１７】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記木質系バイオマスが、樹皮を含むものであってもよい。
【００１８】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記工程Ａにおけるグリセリンが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び水を含有する粗製グリセリンを精製して得られるものであってもよい。この場合。前記粗製グリセリンが、更に、脂肪酸若しくは脂肪酸の塩又は脂肪酸エステルを含有するものであってもよく、さらに油脂をエステル交換反応して製造されるバイオディーゼル燃料の副生成物であってもよい。
【００１９】
本発明のバイオマス液化物の製造方法は、前記バイオマス液化物が、バイオマス液化燃料、化学原料、樹脂原料、粘結材、又は、土壌改質剤として利用されるものであってもよい。
【００２０】
本発明のバイオマス液化物製造システムは、バイオマスからバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料製造プラントと、セルロース系バイオマス原料からバイオマス液化物を製造するバイオマス液化物製造プラントと、を備えたバイオマス液化物製造システムである。このバイオマス液化物製造システムにおいて、前記バイオディーゼル燃料製造プラントは、バイオディーゼル燃料の副生成物として得られる廃グリセリンを前記バイオマス液化物製造プラントに供給し、前記バイオマス液化物製造プラントは、前記セルロース系バイオマス原料と前記廃グリセリンとを混合し、前記セルロース系バイオマス原料に前記廃グリセリンを含浸させて廃グリセリンの含浸物を得た後、該含浸物を、酸触媒の存在下で加熱処理し、前記セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することを特徴とする。
【００２１】
本発明のバイオマス液化物製造システムにおいて、前記バイオマス液化物製造プラントは、下記のａ〜ｃ：
ａ）前記廃グリセリン中に含まれる無機塩類を低減するために前記廃グリセリンを蒸留処理する処理部；
ｂ）前記廃グリセリン中に含まれる無機塩類を低減するために前記廃グリセリンをイオン交換樹脂によって処理する処理部；
ｃ）前記廃グリセリン中に含まれる脂肪酸若しくは脂肪酸エステルを低減するために前記廃グリセリンを有機酸で処理する処理部；
の少なくとも１つを有していてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、セルロース系バイオマスの可溶化剤としてグリセリンを用いることによって、セルロース系バイオマス原料から、バイオマス液化燃料、バイオマス由来の化学原料、樹脂原料、粘結材、土壌改質剤などとして利用可能なバイオマス液化物を低コストに効率良く製造することができる。これにより石炭や石油を代替することができる。また、特にグリセリンとして、バイオディーゼル燃料の副生成物である廃グリセリンを用いる場合は、廃棄コスト及び製造コストの低減と、炭素資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るバイオマス液化物製造システムの概略構成を示す図面である。
【図２】含浸条件の違いによる杉へのグリセリン含浸量の経時的な重量変化の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施の形態のバイオマス液化物の製造方法は、下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）セルロース系バイオマスを破砕して得られたセルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合し、セルロース系バイオマス原料にグリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る工程、
Ｂ）工程Ａで得た含浸物を、酸触媒の存在下で加熱処理し、セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することにより、バイオマス液化物を得る工程、
を備える。
【００２５】
［工程Ａ］
工程Ａでは、セルロース系バイオマスを破砕して得られたセルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合し、セルロース系バイオマス原料にグリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る。この工程Ａは、
Ａ１）セルロース系バイオマスを破砕してセルロース系バイオマス原料を得る工程、
Ａ２）セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に浸漬して、セルロース系バイオマス原料に含まれる精油成分を抽出する工程、
Ａ３）セルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合して混合物を得る工程、
Ａ４）工程Ａ３で得られた混合物中のセルロース系バイオマス原料にグリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る工程、
を含むことができる。
【００２６】
＜木質系バイオマス＞
工程Ａ１で用いるセルロース系バイオマスとは、セルロースを含有するバイオマスであり、例えばトウモロコシの芯・葉・茎、稲ワラ、バカス、パーム殻等の草本系バイオマス（ソフトバイオマス）、間伐材、建築廃材、林地残材等の木質系バイオマス（ハードバイオマス）などを挙げることができる。木質系バイオマスとしては、例えば針葉樹由来のもの、広葉樹由来のもの等を用いることができる。木質系バイオマスは、例えば樹木の幹、枝、樹皮、根、葉、実、種皮、花等を含むものであってもよい。
【００２７】
＜粉砕処理＞
セルロース系バイオマスの破砕は、例えば市販の木材粉砕機等により行うことができる。破砕によって得られるセルロース系バイオマス原料の粒径は、工程Ａでグリセリンの含浸効率を高くするともに、工程Ｂにおける液化を容易にするため、例えば破砕片における最薄の厚みを５０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲内とすることが好ましい。なお、粉砕処理を行う前に、セルロース系バイオマスに対し、洗浄、乾燥等の前処理を行ってもよい。ここで、乾燥の前処理を行う場合、グリセリンの含浸を容易にするため、セルロース系バイオマスに含有する水分の量が５重量％を下回らないようにすることが好ましく、セルロース系バイオマスに含有する水分の量を４０重量％程度にすることが特に望ましい。このような観点から、セルロース系バイオマス原料中の水分を調整するために、必要に応じ、例えば水中への浸漬や、連続的な水のかけ流し等を行うことができる。
【００２８】
＜精油成分の抽出処理＞
工程Ａ２の精油成分の抽出処理は任意工程であり、セルロース系バイオマス原料中に精油成分を含む場合に実施することが好ましい。例えば、針葉樹由来の木質系バイオマスは、広葉樹由来の木質系バイオマスに比べ、テルペン類など精油成分を多く含有するため、破砕後のセルロース系バイオマス原料にグリセリンを含浸させることが困難になる場合がある。従って、針葉樹由来の木質系バイオマスに対しては、破砕後のセルロース系バイオマス原料の段階で本工程Ａ２を実施することが好ましい。
【００２９】
工程Ａ２における有機溶媒としては、グリセリンと混和可能な有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族系の１価アルコールや炭素数１〜５のケトンを用いることが好ましく、炭素数１〜５の１価アルコールやケトンであることがより好ましい。有機溶媒として、具体的には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることが好ましい。
【００３０】
工程Ａ２の精油成分の抽出処理の方法は、精油成分を抽出できれば特に限定されるものではないが、セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に浸漬して、例えば２０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。この場合、有機溶媒への浸漬時間は、５〜６０分間の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
＜グリセリン＞
工程Ａ３でセルロース系バイオマス原料を可溶化するためのグリセリンとしては、工業用グリセリンを用いることも可能であるが、廃棄物の有効利用を図るとともに、バイオマス液化物の製造コストを抑えるため、例えば油脂をエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する際の副生成物である廃グリセリン、石鹸や高級脂肪酸を製造する際の副生成物である廃グリセリンなどの粗製グリセリンを用いることがより好ましい。
【００３２】
バイオディーゼル燃料の副生成物である廃グリセリン中には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、水等の不純物が含まれており、これらの不純物は、バイオマス液化物への転化効率を低下させる。廃グリセリン中の不純物を低減する処理を行うことによって、セルロース系バイオマス原料を可溶化する作用を向上させることができる。例えば、廃グリセリン中に塩化ナトリウムなどの無機塩類を含有していると、酸触媒として硫酸を使用して加熱処理する過程で液化を阻害し、また液化物をゲル化させることで、液化燃料への転換が効率的に進行せず、液化率が低下してしまう。そのため、廃グリセリンを用いる場合には、廃グリセリン中に含有される無機塩類の量や、脂肪酸、脂肪酸エステルの量を低減させるために、前処理を行うことが好ましい。廃グリセリン中に含有される無機塩類の量を低減するための前処理として、例えば蒸留処理、イオン交換樹脂処理等によって廃グリセリンを処理することができる。また、廃グリセリン中に含有される脂肪酸や脂肪酸エステルの量を低減するための前処理として、例えば有機酸によって廃グリセリンを処理することが有効である。
【００３３】
＜蒸留処理＞
蒸留による処理を行う場合、例えばフラッシュ蒸留のような単蒸留を行うことができるし、多段蒸留を行うこともできる。その場合、大気圧中でも減圧でもよいし、また共沸材を用いるなど、いずれの公知の手段を用いることができる。このような処理により、金属塩の他、脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩などを除去することができる。
【００３４】
＜イオン交換処理＞
イオン交換樹脂による処理を行う場合、例えば陽イオン交換樹脂を用いて廃グリセリンに含まれる金属分を除去することができる。
【００３５】
＜有機酸処理＞
有機酸処理に用いる有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数１〜４の有機酸が特に好ましい。有機酸処理に用いる有機酸のｐＨは、無機塩類を効率良く水相に抽出するため、例えば１〜４の範囲内が好ましい。
【００３６】
廃グリセリンを有機酸で処理する場合、例えば、廃グリセリンと有機酸を十分に混合した後、静置し、分離したグリセリン層を分取すればよい。この有機酸処理における廃グリセリンと有機酸の混合比率（重量比）は、脂肪酸や脂肪酸エステルの除去効率を十分高くするため、例えば１：１〜４０：１の範囲内とすることが好ましく、１０：１〜２０：１の範囲内とすることがより好ましい。また、有機酸処理後のグリセリン中に含まれる無機塩類の含有量は、有機酸処理後のグリセリン１００重量部に対して１重量部以下まで低減させることが好ましい。有機酸は、廃グリセリン中に含まれる脂肪酸や脂肪酸エステルと結合することによって、それらを除去するものと考えられる。また、有機酸は、金属塩中の金属イオンと結合することによって、それらを除去する作用も有している。
【００３７】
本実施の形態でセルロース系バイオマス原料を可溶化させるために用いるグリセリンと、公知の可溶化剤であるエチレングリコールとを比較すると、エチレングリコールはヘミセルロースとリグニンを先に液化するが、グリセリンはセルロースとヘミセルロースを優位に液化する点で作用機構が異なると考えられる。
【００３８】
＜混合処理＞
工程Ａ３におけるセルロース系バイオマス原料とグリセリンとの混合は、例えば常温で行うことができる。後述するように、酸触媒として液体酸触媒を用いる場合は、本混合工程で添加しておくことができる。
【００３９】
＜含浸処理＞
工程Ａ４におけるセルロース系バイオマス原料へのグリセリンの含浸は、常圧条件、加圧条件、もしくは減圧条件で行うことができる。含浸時間を短縮する観点から、減圧状態で行うことが好ましい。減圧条件は、短時間でのグリセリンの含浸を可能にするため、例えば０．００１〜０．１ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、０．００５〜０．０３ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。常圧条件の場合、含浸時間は、工程Ｂにおける加熱処理による液化効率を高めるため、例えば２４時間〜２４０時間の範囲内が好ましい。例えば０．００５〜０．０３ＭＰａの範囲内での減圧条件の場合、含浸時間は、工程Ｂにおける加熱処理による液化効率を高めるため、例えば５分間〜１２０分間の範囲内が好ましい。セルロース系バイオマス原料へのグリセリンの含浸処理の終点としては、含浸処理前のセルロース系バイオマス原料の重量を基準とする含浸処理後の重量増加率が例えば２００％以上、好ましくは４００％以上に達した時点を目安とすることができる。含浸処理後の重量増加率が２００％未満の場合、グリセリンによるセルロースの可溶化が不十分になり、液化率が低下しやすい。
【００４０】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、含浸物を酸触媒の存在下で加熱処理し、セルロース系バイオマス原料中のセルロースを液化することにより、バイオマス液化物を得ることができる。
【００４１】
＜酸触媒＞
酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過硫酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、パラトルエンスルフォン酸などのブレンステッド酸などの液体酸触媒、セオライト、シリカアルミナ、アルミナなどのルイス酸、スルフォン基などの酸性基を有する活性炭、黒鉛、コークスなどの固体酸触媒などを用いることができる。
【００４２】
酸触媒は、工程Ｂの加熱処理時に含浸物に共存させればよいが、工程Ａ３のセルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合して混合物を得る段階で添加することが好ましい。このような観点から、酸触媒としては、硫酸などの液体酸触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
酸触媒の添加量は、液化の効率を高くする観点から、セルロース系バイオマス原料１００重量部に対し、例えば０．５〜１５重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜１０重量部の範囲内とすることがより好ましく、３〜５重量部の範囲内とすることが最も好ましい。
【００４４】
＜加熱処理＞
工程Ｂにおいて、含浸物を加熱処理する方法は特に制限はなく、例えばマイクロ波照射による加熱、加熱コイルや加熱ヒーターなどの電気による加熱、誘導加熱や赤外線などによる間接加熱、燃料の燃焼による直接又は間接加熱、上記や熱媒体による加熱等により行うことができる。これらの中でも、均一かつ急速な加熱処理が可能なマイクロ波照射による加熱がより好ましい。マイクロ波の周波数は例えば２．４５ＧＨｚ、出力は０．３ＫＷ〜１０００ＫＷの範囲内とすることができる。マイクロ波照射は、市販のマイクロ波加熱装置（実験室レベルでは例えばマイルストーンゼネラル社製、商品名ＥＴＨＯＳ）の他、工業的レベルではマイクロ波発振器、例えば半導体発振器や真空管発振器、進行波管、マグネトロンやクライストロン、ジャイロトロンなどを用いて行うことができる。
【００４５】
含浸物を加熱処理する温度は、液化の効率を高くする観点から、例えば１００〜３００℃の範囲内とすることができる。
【００４６】
＜バイオマス液化物＞
以上のようにして得られるバイオマス液化物は、セルロース系バイオマス原料中のセルロース、ヘミセルロース、リグニンがグリセリン中で液化しているため、例えば、バイオマス液化燃料、バイオマス由来の化学原料、樹脂原料、粘結材、土壌改質剤などとして好ましく利用できる。
【００４７】
＜バイオマス液化燃料＞
バイオマス液化物は、そのまま、例えばボイラ燃料、暖房用燃料、発電用燃料、セメント製造時の焼成用燃料、窯業における燃料、製鉄用燃料、鉱工業用燃料、化学工業用燃料、石油精製用燃料、農業用燃料、廃棄物燃焼処理時の補助燃料などの各種工業用燃料、給湯などの燃料として利用できる。また、バイオマス液化燃料は、精製、改質することによって、より燃焼効率の高い石油代替燃料として利用することもできる。
【００４８】
＜化学原料、樹脂原料＞
バイオマスを液化することで、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどの各成分を容易に取り出すことができる。従って、バイオマス液化物に、さらに、分解、水素化、エステル化、エステル交換、重合などの通常用いられる化学反応、および蒸留や抽出、再結晶等の分離操作を行うことにより、各種の化学製品や樹脂製品に加工できる。このように、バイオマス液化物は、化学原料や樹脂原料として利用することができる。
【００４９】
＜土壌改質剤＞
バイオマスを液化して得られるバイオマス液化物は、全てが天然物からなる、毒性が少なく、環境負荷の小さい土壌改質剤として利用することができる。これにより保水性が小さい土壌を改善することができる。また、土壌の凝集性が小さく、風雨により飛散しやすい土壌を容易に固めることで改質することができる。
【００５０】
＜粘結材＞
バイオマスを液化して得られるバイオマス液化物は、全てがバイオマスからなる粘結材として利用することができる。これにより、石炭や木材など、又は、その粉砕物や乾留物などの固形物若しくは固形燃料を粘結させることができる。
【００５１】
［バイオマス液化物製造システム］
次に、図１を参照しながら、本発明の一実施の形態に係るバイオマス液化物製造システムについて説明する。図１に、バイオマス液化物製造システム１００の概略構成を示す。バイオマス液化物製造システム１００は、セルロース系バイオマスからバイオマス液化物を製造するバイオマス液化物製造プラント１０と、廃食油からバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料製造プラント２０と、を備えている。
【００５２】
バイオマス液化物製造プラント１０は、例えば森林資源から生み出される材木などの木材製品以外の間伐材などのセルロース系バイオマスから液化物を製造する。バイオマス液化物製造プラント１０は、セルロース系バイオマスを破砕してセルロース系バイオマス原料を得る粉砕処理部１１と、セルロース系バイオマス原料とグリセリンとを混合し、セルロース系バイオマス原料にグリセリンを含浸させて、グリセリンの含浸物を得る混合／含浸処理部１２と、含浸物を酸触媒の存在下でマイクロ波により加熱処理し、セルロース系バイオマス原料を液化するマイクロ波加熱処理部１３とを備えている。粉砕処理部１１では、上記工程Ａ１の処理を行う。混合／含浸処理部１２では、上記工程Ａ３，Ａ４の処理を行う。なお、混合／含浸処理部１２は、混合部と含浸部とに分かれていてもよい。マイクロ波加熱処理部１３では、上記工程Ｂの処理を行う。
【００５３】
また、バイオマス液化物製造プラント１０は、任意の構成として、セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に浸漬して精油成分を抽出する精油抽出処理部１４を備えていてもよい。精油抽出処理部１４では、上記工程Ａ２の処理を行う。更にまた、任意の構成として、セルロース系バイオマス原料の水分の含有量を調整する水分含浸処理部（図示しない）を備えていてもよい。
【００５４】
さらに、バイオマス液化物製造プラント１０は、任意の構成として、廃グリセリンに対して前処理を行うための簡易な蒸留装置やイオン交換装置、有機酸の添加装置、これらのための槽類等を設けることができる。例えば、図１に示したように、バイオマス液化物製造プラント１０は、前処理を行うための処理部として、廃グリセリンに対して有機酸処理を行う有機酸処理部１５Ａ、廃グリセリンに対して蒸留処理を行う蒸留処理部１５Ｂ、廃グリセリンに対してイオン交換処理を行うイオン交換処理部１５Ｃなどを有することができる。有機酸処理部１５Ａ、蒸留処理部１５Ｂ、及びイオン交換処理部１５Ｃでは、上記廃グリセリンに対する前処理として、それぞれ、有機酸処理、蒸留処理、イオン交換処理を行うことができる。
【００５５】
なお、図１において、任意の構成である精油抽出処理部１４、有機酸処理部１５Ａ、蒸留処理部１５Ｂ及びイオン交換処理部１５Ｃ並びにこれらを介する経路は破線で示している。
【００５６】
バイオディーゼル燃料製造プラント２０は、バイオマスとしての廃食油に対し、脱酸及び脱水などの前処理を行う前処理部２１と、前処理後の廃食油とメタノールとのエステル化反応を行うエステル化処理部２２と、エステル化反応によって得られた脂肪酸メチルエステルと廃グリセリンとを分離する分離処理部２３とを備えている。バイオディーゼル燃料製造プラント２０では、廃食油中のトリグリセライドを前処理部２１で脱酸及び脱水した後、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下でメタノールとエステル化反応させてバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ（登録商標））の主成分である脂肪酸メチルエステルを製造する。バイオディーゼル燃料と廃グリセリンは、分離処理部２３で比重差によって分離される。
【００５７】
本実施の形態のバイオマス液化物製造システム１００では、バイオディーゼル燃料製造プラント２０でバイオディーゼル燃料の副生成物として得られる廃グリセリンをバイオマス液化物製造プラント１０に供給し、有効利用する。すなわち、バイオマス液化物製造プラント１０は、混合／含浸処理部１２において、セルロース系バイオマス原料と廃グリセリンとを混合し、セルロース系バイオマス原料に廃グリセリンを含浸させて廃グリセリンの含浸物を得る。この含浸物を、マイクロ波加熱処理部１３において酸触媒の存在下で加熱処理し、セルロース系バイオマス原料を液化する。
【００５８】
以上のように、本実施の形態のバイオマス液化物製造システム１００では、バイオマス液化物製造プラント１０とバイオディーゼル燃料製造プラント２０とを連携させることによって、バイオディーゼル燃料製造プラント２０で副生される廃グリセリンを、バイオマス液化物製造プラント１０において、セルロース系バイオマス原料の可溶化に利用することができる。従って、廃グリセリンの有効活用と、廃棄コスト及び製造コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６０】
［液化率の測定］
セルロース系バイオマス原料の液化率の測定は、液化反応後の反応物を桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ａを用いて吸引濾過し、濾液をバイオマス液化物として採取し、濾物を残渣として乾燥させて秤量し、仕込み量（乾燥）に対する残渣の割合（ｗｔ％）を１００から引いた値をバイオマス液化率（％）として算出した。
液化率（％）＝１００−残渣（乾燥）／仕込み量（乾燥）×１００
【００６１】
［粘度の測定］
粘度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３  原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法に基づき、２０℃での測定値とした。
【００６２】
以下、本発明の実施例に使用したセルロース系バイオマス原料、グリセリンとその略号は以下の通りである。
（Ａ）セルロース系バイオマス原料
ブナ（１）：ブナ（広葉樹）の微粉末オガ粉（粒径；０．４２５ｍｍ未満）
ブナ（２）：ブナのオガ粉（粒径；０．４２５ｍｍ〜１ｍｍ）
桜（１）：桜（広葉樹）のオガ粉（粒径；０．４２５ｍｍ〜１ｍｍ）
杉（１）：杉（針葉樹）の微粉末オガ粉（粒径；０．４２５ｍｍ未満）、ＶａｎＳｏｅｓｔ法による成分分析の結果、セルロース；４１．３ｗｔ％、ヘミセルロース；１４．７ｗｔ％、リグニン；３２．３ｗｔ％、テルペン類等の精油成分；２．２ｗｔ％、灰分；０．３ｗｔ％であった。
杉（２）：杉のチップ（粒径；２ｃｍ〜３ｃｍ、長さ；３ｃｍ〜５ｃｍ）
樹皮（１）：杉の樹皮（粒径；０．４２５ｍｍ〜１ｍｍ）、ＶａｎＳｏｅｓｔ法による成分分析の結果、セルロース；２７．８ｗｔ％、ヘミセルロース；１３．５ｗｔ％、リグニン；１３．５ｗｔ％、テルペン類等の精油成分；２１．４ｗｔ％、灰分；２．２ｗｔ％であった。
【００６３】
（Ｂ）グリセリン
グリセリン（１）：和光純薬工業社製、試薬グリセリン（純度；９９ｗｔ％、有機性不純物；０ｗｔ％、水分；７８９ｐｐｍ、粘度；１,４９９ｍＰａ・ｓ、外観；無色透明の液体、ｐＨ；６）
グリセリン（２）：廃食油を含有する油脂に、メタノールと水酸化カリウムを加えてエステル交換反応させ、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料を製造した際に副生した廃グリセリン（純度；４０〜５０ｗｔ％、有機性不純物；脂肪酸エステル類として３０〜４０ｗｔ％、水分；０．８４ｗｔ％、粘度；５３０ｍＰａ・ｓ、黒色液体、ｐＨ；１１）
【００６４】
［実施例１］
１０ｇのブナ（１）を９０ｇのグリセリン（１）と混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で３日間放置して、グリセリン含浸物１を得た。
【００６５】
得られたグリセリン含浸物１を、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製、商品名；ＥＴＨＯＳ）を用いて、２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０４℃）し、バイオマス液化物１を得た。このときの液化率は、９５．１％であった。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
１０ｇのブナ（２）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物２を得た。
【００６７】
得られたグリセリン含浸物２を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０４℃）により、バイオマス液化物２を得た。このときの液化率は、８８．６％であった。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
１０ｇの桜（１）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で２４時間放置して、グリセリン含浸物３を得た。
【００６９】
得られたグリセリン含浸物３を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０４℃）により、バイオマス液化物３を得た。このときの液化率は、７６．１％であった。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
１０ｇの杉（１）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で３日間放置して、グリセリン含浸物４を得た。
【００７１】
得られたグリセリン含浸物４を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０４℃）により、バイオマス液化物４を得た。このときの液化率は、６５．９％であった。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１〜４の結果をまとめて、表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014139283.tif 000003
【００７４】
［実施例５］
１０ｇの杉（２）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物５を得た。
【００７５】
得られたグリセリン含浸物５を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０１℃）により、バイオマス液化物５を得た。このときの液化率は、８４．６％であった。また、バイオマス液化物５の合成により、濾紙上に残った残渣をメタノールによって洗浄し、メタノール溶解成分を除去した。この残渣を乾燥させた後、液化率を算出したところ、８７．１％であった。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例６］
１０ｇの杉（２）を９０ｇのグリセリン（１）に混合させた後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で６日間放置して、グリセリン含浸物６を得た。
【００７７】
得られたグリセリン含浸物６を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による加熱処理によって、バイオマス液化物６を得た。このときの液化率は、６９．２％であった。
また、バイオマス液化物６の合成により、濾紙上に残った残渣をメタノールによって洗浄し、メタノール溶解成分を除去した。この残渣を乾燥させた後、液化率を算出したところ、７０．４％であった。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例７］
杉（２）をメタノールに浸漬して、７０℃、３０分間の煮沸後、濾過し、杉（２）’を得た。浸漬処理後のメタノール溶媒をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、精油成分（テルペン類等の精油成分）に由来するピークを確認した。
【００７９】
実施例５における杉（２）の代わりに、杉（２）’を使用したこと以外、実施例５と同様にして、グリセリン含浸物７を得、さらにバイオマス液化物７を得た。このときの液化率は、８３．６％であった。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例８］
杉（２）をメタノールに浸漬して、７０℃、３０分間の煮沸後、濾過し、杉（２）’を得た後、実施例６と同様にして、グリセリン含浸物８を得、さらにバイオマス液化物８を得た。このときの液化率は、８２．９％であった。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例９］
杉（１）をメタノールに浸漬して、７０℃、３０分間の煮沸後、濾過し、杉（１）’を得た後、実施例４と同様にして、グリセリン含浸物９を得、さらにバイオマス液化物９を得た。このときの液化率は、６８．９％であった。また、バイオマス液化物９の合成により、濾紙上に残った残渣をメタノールによって洗浄し、メタノール溶解成分を除去した。この残渣を乾燥させた後、液化率を算出したところ、８９．４％であった。
結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例１０］
杉（１）をメタノールに浸漬して、７０℃、３０分間の煮沸後、濾過し、杉（１）’を得た後、１０ｇの杉（１）’を９０ｇのグリセリン（１）に分散させた後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物１０を得た。
【００８３】
得られたグリセリン含浸物１０を、実施例１と同様にして、マイクロ波照射による加熱処理によって、バイオマス液化物１０を得た。このときの液化率は、６８．９％であった。また、バイオマス液化物１０の合成により、濾紙上に残った残渣１０をメタノールによって洗浄し、メタノール溶解成分を除去した。この残渣を乾燥させた後、液化率を算出したところ、９７．６％であった。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例１１］
１０ｇの樹皮（１）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物１１を得た。
【００８５】
得られたグリセリン含浸物１１を、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物１１を得た。このときの液化率は、８．０％であった。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例１２］
樹皮（１）をメタノールに浸漬して、７０℃、３０分間の煮沸後、濾過し、樹皮（１）’を得た。１０ｇの樹皮（１）’を９０ｇのグリセリン（１）に分散させた後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物１２を得た。
【００８７】
得られたグリセリン含浸物１２を、実施例１１と同様にして、マイクロ波照射による加熱処理によって、バイオマス液化物１２を得た。このときの液化率は、４４．３％であった。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例５〜１２の結果をまとめて、表２に示す。
【００８９】
【表２】
2014139283.tif 000004
【００９０】
実施例１０より、未溶解分をメタノール洗浄すると液化率が向上し、ほとんど溶解することが可能であった。これは、未溶解分の一部は高分子化したリグニンなどの成分が含まれており、これがメタノールに溶解したと考えられる。また、バイオマス原料の液化における工程において、チップ状の杉（２）では、グリセリンの含浸条件が効果に影響しやすく、また微粉オガ粉の杉（１）では、微粉化することで樹脂化が促進するため、液化後の残渣の有機溶媒による洗浄が効果に影響しやすいことが判明した。
【００９１】
＜グリセリンの含浸量の検証＞
１０ｇの杉（２）を９０ｇのグリセリン（１）に混合して、含浸条件の違いによる杉（２）の経時的な重量変化を測定した。測定結果を図２に示す。図２の縦軸は含浸前の杉（２）の重量１．０に対する重量比を示し、横軸は「含浸時間の区分」を示す。また、図２中の「真空」は、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａの減圧下で含浸させたサンプルの測定値であり、「放置」は、大気下で放置により含浸させたサンプルの測定値である。含浸時間の区分の内容は、表３に示すとおりである。本検証により、グリセリンの３０分間の真空含浸は、６日間の放置含浸に匹敵する効果があると考えられる。
【００９２】
【表３】
2014139283.tif 000005
【００９３】
（実施例１３）
各実施例のバイオマス液化物の合成で得られた任意の残渣１３’を分取し、メタノールに浸漬処理後のメタノール溶媒をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、精油成分（テルペン類）に由来するピークを確認した。
【００９４】
上記の残渣１３’の５ｇを分取し、４５ｇのグリセリン（１）に混合して後、０．３ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持することによって、グリセリン含浸物１３を得た。
【００９５】
得られたグリセリン含浸物１３を、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱によって、バイオマス液化物１３を得た。このときの残渣１３’に対する液化率は、９２．６％であった。実施例１３により、液化不十分であった残渣も、精油抽出及び減圧下でのグリセリン含浸により液化が可能であることがわかった。
【００９６】
［実施例１４］
実施例６におけるマイクロ波照射による加熱処理の代わりに、マントルヒーターによる加熱とした以外は、実施例６と同様にして、バイオマス液化物１４を得た。このときの液化率は、７３．３％であった。結果を表４に示す。
【００９７】
［実施例１５］
２０ｇの杉（２）を８０ｇのグリセリン（１）に混合して後、２．４ｇの２５ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で２０日間放置して、グリセリン含浸物１５を得た。
【００９８】
得られたグリセリン含浸物１５を、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱（最高到達温度；２０５℃）により、バイオマス液化物１５を得た。このときの液化率は、５６．４％であった。結果を表４に示す。
【００９９】
（参考例１）
実施例１５におけるマイクロ波照射による加熱処理の代わりに、マントルヒーターによる通常加熱処理とした以外は、実施例１５と同様にして加熱処理を行ったが、バイオマス液化物成分の固着が生じた。結果を表４に示す。
【０１００】
実施例１４、１５及び参考例１の結果を表４に示す。なお、表４中の「原料濃度［ｗｔ％］」とは、バイオマス原料と使用したグリセリンの合計量に対するバイオマス原料の割合（ｗｔ％）を示す。
【０１０１】
【表４】
2014139283.tif 000006
【０１０２】
[実施例１６]
実施例６におけるマイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱の代わりに、マイクロ波照射による２００℃、１０分間加熱としたこと以外、実施例６と同様にして、バイオマス液化物１６を得た。このときの液化率は、４６．５％であった。結果を表５に示す。
【０１０３】
[実施例１７]
実施例６におけるマイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱の代わりに、マイクロ波照射による２１０℃、１０分間加熱としたこと以外、実施例６と同様にして、バイオマス液化物１７を得た。このときの液化率は、８１．４％であった。結果を表５に示す。
【０１０４】
[実施例１８]
実施例６におけるマイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱の代わりに、マイクロ波照射による２２０℃、１０分間加熱としたこと以外、実施例６と同様にして、バイオマス液化物１８を得た。このときの液化率は、９５．０％であった。結果を表５に示す。
【０１０５】
実施例１６〜１８の結果をまとめて、表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2014139283.tif 000007
【０１０７】
（参考例２）
１００ｍｌのグリセリン（２）に７ｇの濃硫酸を混合した後、分液ロートで３日間静置した。２層に分離した下層を分液した後、硫酸カリウムを含む固形物を濾過し、ｐＨ２程度の濾液を得た。得られた濾液の２７ｇに３ｇの杉（２）を混合し、大気下、室温で７日間放置した後、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１０８】
（参考例３）
１００ｍｌのグリセリン（２）と１００ｍｌの蒸留水を混合した後、６．７ｇの濃硫酸を混合した後、分液ロートで一晩静置した。２層に分離した下層を分液した後、硫酸カリウムを含む固形物を濾過し、ｐＨ３〜４程度の濾液を得た。得られた濾液の２７ｇに３ｇの杉（２）を混合し、大気下、室温で７日間放置した後、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１０９】
（参考例４）
７０．３ｇのグリセリン（２）、２０．１ｇのメタノール、及び６．５ｇの濃硫酸を混合した後、４８時間静置した。３層（上層；脂肪酸エステル類、中層〜下層；グリセリン層、下層；硫酸カリウムの沈殿）に分離したグリセリン層を分液した後、硫酸カリウムを含む固形物を濾過した。得られた濾液の２７ｇに３ｇの杉（２）を混合し、大気下、室温で７日間放置した後、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１１０】
［実施例１９］
２００ｍｌのグリセリン（２）に４０ｍｌの酢酸を混合した後、分液ロートで一晩静置した。２層に分離した下層（グリセリン層）を採取した。採取した８０〜１００ｍｌ程度のグリセリン層に５０ｗｔ％硫酸を混合して酸性にし、硫酸カリウムを含む固形物を除去した溶液の２７ｇに３ｇの杉（２）を混合し、大気下、室温で４日間放置した後、マイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物１９を得た。このときの液化率は、１０〜２０％程度であった。
【０１１１】
［実施例２０］
実施例１９におけるマイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱の代わりに、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱とした以外、実施例１９と同様にして、バイオマス液化物２０を得た。このときの液化率は、７０〜８０％程度であった。
【０１１２】
［実施例２１］
実施例１９における大気下、室温で４日間放置の代わりに、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持したこと、及びマイクロ波照射による２００℃、１５分間加熱の代わりに、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱とした以外、実施例１９と同様にして、バイオマス液化物２１を得た。このときの液化率は、８０〜９０％であった。なお、前記の減圧において、溶媒の沸騰が確認された。これは、溶媒中の水分や酢酸混合によって生成した低沸点物の沸騰によるものと考えられる。
【０１１３】
［実施例２２］
１５１．１ｇのグリセリン（２）に１１．０ｇの酢酸を混合［グリセリン（２）と酢酸の重量比；１４：１］した後、分液ロートで２時間静置した。２層に分離した下層（グリセリン層）を採取した。採取した６９．４ｇのグリセリン層（ｐＨ；８）に９．８ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した後、３時間静置した。沈殿した硫酸カリウムを含む固形物を濾別し、６２．０ｇのグリセリン（４）（ｐＨ；４）を得た。
【０１１４】
３ｇの杉（２）を２７ｇのグリセリン（４）に混合した後、０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で一晩放置した後、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物２２を得た。このときの液化率は、４８．０％であった。結果を表６に示す。
【０１１５】
［実施例２３］
実施例２２と同様にして、グリセリン（４）を調製した。実施例２２における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．２１ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２２と同様にして、バイオマス液化物２３を得た。このときの液化率は、８４．７％であった。結果を表６に示す。
【０１１６】
［実施例２４］
実施例２２と同様にして、グリセリン（４）を調製した。実施例２２における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．２４ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２２と同様にして、バイオマス液化物２４を得た。このときの液化率は、７０．３％であった。結果を表６に示す。
【０１１７】
［実施例２５］
実施例２２と同様にして、グリセリン（４）を調製した。実施例２２における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．３ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２２と同様にして、バイオマス液化物２５を得た。このときの液化率は、６８．０％であった。結果を表６に示す。
【０１１８】
［実施例２６］
実施例２２におけるグリセリン（２）と酢酸の重量比を１４：１で調製したグリセリン（４）に代えて、グリセリン（２）と酢酸の重量比を１０：１で調整したグリセリン（５）を準備した。
【０１１９】
３ｇの杉（２）を２７ｇのグリセリン（４）に混合した後、０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で一晩放置した後、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物２６を得た。このときの液化率は、３５．３％であった。結果を表６に示す。
【０１２０】
［実施例２７］
実施例２６と同様にして、グリセリン（５）を調製した。実施例２６における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．２４ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２６と同様にして、バイオマス液化物２７を得た。このときの液化率は、６５．０％であった。結果を表６に示す。
【０１２１】
［実施例２８］
実施例２６と同様にして、グリセリン（５）を調製した。実施例２６における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．３ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２６と同様にして、バイオマス液化物２８を得た。このときの液化率は、７４．７％であった。結果を表６に示す。
【０１２２】
［実施例２９］
実施例２２におけるグリセリン（２）と酢酸の重量比を１４：１で調製したグリセリン（４）に代えて、グリセリン（２）と酢酸の重量比を２０：１で調整したグリセリン（６）を準備した。
【０１２３】
３ｇの杉（２）を２７ｇのグリセリン（６）に混合した後、０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で一晩放置した後、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物２９を得た。このときの液化率は、６７．０％であった。結果を表６に示す。
【０１２４】
［実施例３０］
実施例２９と同様にして、グリセリン（６）を調製した。実施例２９における０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したことの代わりに、０．２４ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加したこと以外、実施例２９と同様にして、バイオマス液化物３０を得た。このときの液化率は、６８．７％であった。結果を表６に示す。
【０１２５】
［実施例３１］
実施例２９と同様にして、グリセリン（６）を調製した。３ｇの杉（２）を２７ｇのグリセリン（６）に混合した後、０．１８ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、大気下、室温で７日間放置した後、マイクロ波照射による２１０℃、１５分間加熱により、バイオマス液化物３１を得た。このときの液化率は、８４．２％であった。結果を表６に示す。
【０１２６】
実施例２２〜３１の結果をまとめて、表６に示す。なお、表６中の「グリセリン（２）：酢酸」とは、グリセリン（２）を酢酸で処理したときのグリセリン（２）と酢酸との重量比」を示し、「硫酸濃度［ｗｔ％］」とは、使用した杉（２）の１００重量部に対する添加した硫酸の重量部を示す。
【０１２７】
【表６】
2014139283.tif 000008
【０１２８】
［実施例３２］
１０ｇの杉（２）を９０ｇのグリセリン（１）に混合した後、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。
【０１２９】
この混合物を、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３２を得た。このときの液化率は、７４．６％であった。実施例３２と、上記実施例５との対比から、酸触媒は、グリセリンの含浸より前に添加しておくことが好ましいと考えられる。
【０１３０】
［実施例３３］
９２．２ｇのグリセリン（１）と０．９１ｇのオレイン酸を混合し、４０〜５０℃で３０分間撹拌を行なった。これに、１０ｇの杉（２）を混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．０６５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３３を得た。このときの液化率は、７９．４％であった。
【０１３１】
［実施例３４］
１０４．１ｇのグリセリン（１）と１．０２ｇのオレイン酸メチルを混合し、１０分間撹拌を行なった。これに、１０ｇの杉（２）を混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３４を得た。このときの液化率は、７２．７％であった。
【０１３２】
［実施例３５］
１０ｇの杉（２）、８３．７ｇのグリセリン（１）、６．３ｇの蒸留水、及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３５を得た。このときの液化率は、８２．５％であった。
【０１３３】
（参考例５）
９０．１ｇのグリセリン（１）、７．０ｇの蒸留水、及び１．０ｇの塩化ナトリウムを混合し、８０℃で３０分間撹拌を行なった。これに、１０ｇの杉（２）を混合した後、０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を添加し、混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１３４】
実施例３３〜３５及び参考例５から、脂肪酸、脂肪酸メチルも液化率の低下に影響を与えると考えられるが、塩化ナトリウムほどではないことがわかった。
【０１３５】
［実施例３６］
１ｋｇの杉（２）、９ｋｇのグリセリン（１）、及び１２０ｇの２５ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、大気下、室温で１０日間放置して、グリセリン含浸物３６を得た。
【０１３６】
得られたグリセリン含浸物３６を、釜型マイクロ波加熱反応装置を使用して、１９０〜２１０℃の温度範囲で、撹拌速度３５１ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。
【０１３７】
釜型マイクロ波加熱反応装置より内容物３６を取り出した後、遠心濾過機を使用して濾過（１８０メッシュの濾布使用）し、バイオマス液化物３６を得た。得られたバイオマス液化物３６の燃焼実験を行ったところ、何ら問題なく完全燃焼し、排熱温度の最高温度は８３３℃であった。
【０１３８】
［実施例３７］
０．２ｇの塩化ナトリウム、９５．０ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、７０℃、２０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３７を得た。このときの液化率は、１４．８％であった。
【０１３９】
［実施例３８］
０．１ｇの塩化ナトリウム、９１．０ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３８を得た。このときの液化率は、５９．８％であった。
【０１４０】
［実施例３９］
０．０５ｇの塩化ナトリウム、９０．０ｇのグリセリン（１）及び６．５ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物３９を得た。このときの液化率は、７１．５％であった。
【０１４１】
［実施例４０］
０．１ｇの硫酸ナトリウム、９５．５ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物４０を得た。このときの液化率は、６６．８％であった。
【０１４２】
［実施例４１］
０．１ｇの硫酸カリウム、９５．５ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物４１を得た。このときの液化率は、６７．６％であった。
【０１４３】
［実施例４２］
０．２４ｇの硫酸ナトリウム、９１．０ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物４２を得た。このときの液化率は、４０．４％であった。
【０１４４】
［実施例４３］
０．３ｇの硫酸カリウム、９１．０ｇのグリセリン（１）及び６．４ｇの蒸留水を混合し、６０℃、１０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱により、バイオマス液化物４３を得た。このときの液化率は、４６．９％であった。
【０１４５】
（参考例６）
１．０ｇの塩化ナトリウム、９０．１ｇのグリセリン（１）及び７．０ｇの蒸留水を混合し、７０℃、２０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１４６】
（参考例７）
１０ｇの杉（２）、９１．７ｇのグリセリン（１）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、０．２ｇの塩化ナトリウムを６．４ｇの蒸留水に溶解した塩化ナトリウム水溶液を添加し、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１４７】
（参考例８）
３．５ｇの塩化マグネシウム・６水和物、９０．１ｇのグリセリン（１）及び７．０ｇの蒸留水を混合し、７０℃、２０分間撹拌を行なった後、１０ｇの杉（２）及び０．６ｇの５０ｗｔ％硫酸を混合した。この混合物を、真空デシケータを用いて、０．００９５ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａに減圧し、室温で３０分間保持した後、マイクロ波照射による２００℃、２０分間加熱を行なったが、杉（２）は殆ど液化しなかった。
【０１４８】
上記参考例より、液化の阻害要因は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の塩、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩であることが判明した。例えば塩化ナトリウムが存在すると、含浸物及びその液化物のゲル化又は高分子化が進み、セルロースの液化が十分に進行しないと考えられる。
【０１４９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１０…バイオマス液化物製造プラント、１１…粉砕処理部、１２…混合／含浸処理部、１３…マイクロ波加熱処理部、１４…精油抽出処理部、１５Ａ…有機酸処理部、１５Ｂ…蒸留処理部、１５Ｃ…イオン交換処理部、２０…バイオディーゼル燃料製造プラント、２１…前処理部、２２…エステル化処理部、２３…分離処理部、１００…バイオマス液化物製造システム
【図１】
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【図２】
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