(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いたときに、高電流域において優れた充放電特性を得ることができる正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質は、非水電解質を備える二次電池に用いられるものであって、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素）で表される複合金属フッ化物からなる。ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、
一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素）で表される複合金属フッ化物からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の正極活物質において、前記複合金属フッ化物の一般式におけるｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５であることを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気自動車用二次電池として、充放電可能な非水電解質二次電池が用いられている。前記自動車用二次電池は、高速で走行する際や、登り坂を走行する際に、高電流域で用いられる。このため、前記自動車用二次電池は、高容量であると共に、高電流域での充放電特性（以下、高負荷特性ということがある）に優れていることが望まれる。
【０００３】
一方、前記非水電解質二次電池の正極活物質として、一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種の金属元素）を用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属は、電気的に絶縁性であるので、該フッ化金属を正極活物質に用いる非水電解質二次電池は高電流域での充放電において起電圧が低下し、高容量のエネルギー発現が困難になるという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、非水電解質二次電池に用いたときに、高電流域において優れた充放電特性を得ることができる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素）で表される複合金属フッ化物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、ＦｅＦ３におけるＦｅの一部をＹ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素で置換して複合金属フッ化物とすることにより、該複合金属フッ化物におけるバンドギャップがＦｅＦ３のバンドギャップよりも小さくなる。この結果、前記複合金属フッ化物に導電性を付与することができ、該複合金属フッ化物を正極活物質として非水電解質二次電池に用いたときに、高電流域において優れた充放電特性を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の正極活物質において、前記複合金属フッ化物の一般式におけるｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５であることが好ましい。ｘが前記範囲にあることにより、前記複合金属フッ化物が安定して存在することができる。ｘが０．０１未満であるときには、前記複合金属フッ化物のバンドギャップを小さくする効果が十分に得られないことがある。また、ｘが０．１５を超えると、前記複合金属フッ化物が安定に存在できないことがある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合金属フッ化物のバンドギャップの予測値を示すグラフ。
【図２】本発明の複合金属フッ化物のＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【図３】本発明の複合金属フッ化物を用いた非水電解質二次電池の容量維持率を示すグラフ。
【図４】本発明の複合金属フッ化物を用いた非水電解質二次電池の容量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
本実施形態の正極活物質は、ＦｅＦ３におけるＦｅの一部を他の金属元素で置換して得られる複合金属フッ化物であり、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される。ＦｅＦ３は電気的に絶縁性であるが、Ｆｅの一部を前記金属元素で置換して得られる複合金属フッ化物は、そのバンドギャップがＦｅＦ３のバンドギャップより小さく、導電性を備えている。
【００１４】
次に、ＦｅＦ３と前記複合金属フッ化物とのバンドギャップをクラスタモデルによる第一原理計算により算出した結果を図１に示す。図１から、前記複合金属フッ化物は、そのバンドギャップがＦｅＦ３のバンドギャップより小さいことが明らかである。
【００１５】
前記複合金属フッ化物は、例えば、次のようにして調製することができる。
【００１６】
まず、硝酸鉄と、前記金属元素Ｍのイオンを含む硝酸塩とを、水とエタノールとの混合溶媒等の溶媒に溶解して第１の溶液を調製する。前記金属元素Ｍのイオンは、鉄イオンに対して１〜１５質量％の範囲とすることにより、前記一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３において、０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲とすることができる。
【００１７】
次に、フッ化水素アンモニウムと、エチレングリコールとを、エタノール、水等の溶媒に溶解して第２の溶液を調製する。第２の溶液において、フッ化水素アンモニウムとエチレングリコールとは、それぞれ１５〜２５質量％の濃度とすることができる。
【００１８】
次に、２０〜１５０ｇの範囲の前記第２の溶液に対し、５０〜３００ｇの範囲の前記第１の溶液を少量ずつゆっくりと滴下して反応させる。前記第１の溶液の滴下終了後、反応溶液を２〜４時間攪拌し、沈殿物を減圧濾過することにより生成物を得る。得られた生成物をエタノール溶液中に再度分散させ、減圧濾過することにより、該生成物中に含まれるエチレングリコールを洗浄、除去する。
【００１９】
次に、得られた生成物を、１〜５０ｋＰａの減圧雰囲気下、７０〜９０℃の範囲の温度で１２〜２４時間乾燥させることにより、前記一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３で表される複合金属フッ化物の中間体として、一般式（ＮＨ４）３Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ６で表される化合物の粉体を得る。
【００２０】
次に、前記中間体を、アルゴン等の不活性雰囲気下、３５０〜５００℃の範囲の温度で０．５〜２時間焼成することにより、前記一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３で表される複合金属フッ化物を得ることができる。
【００２１】
前記一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＦ３で表される複合金属フッ化物は、それ自体を正極活物質とすると共に、Ｌｉ、Ｎａ等の金属を負極活物質とし、ＬｉＰＦ６等を支持塩とする非水系電解質溶液を用いて、非水電解質二次電池を構成することができる。
【００２２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００２３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸鉄と、硝酸マンガンとを、マンガンイオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにして、エタノールを２５質量％含む水とエタノールとの混合溶媒に溶解して第１の溶液を調製した。硝酸鉄と、硝酸マンガンとの前記混合溶媒に対する合計濃度は０．０５モル／リットルとした。次に、フッ化水素アンモニウムと、エチレングリコールとを、それぞれ２０質量％の濃度で水に溶解して第２の溶液を調製した。
【００２４】
次に、前記第２の溶液１２０ｇに対し、前記第１の溶液２１０ｇを少量ずつゆっくりと滴下して反応させた。前記第１の溶液の滴下終了後、反応溶液を３時間攪拌し、沈殿物を減圧濾過することにより生成物を得た。得られた生成物をエタノール溶液中に再度分散させ、減圧濾過することにより、該生成物中に含まれるエチレングリコールを洗浄、除去した。
【００２５】
次に、得られた生成物を、１ｋＰａの減圧雰囲気下、８０℃の温度で１６時間乾燥させることにより、中間体として（ＮＨ４）３Ｆｅ（１−ｘ）ＭｎｘＦ６で表される化合物の粉体を得た。次に、前記中間体を、アルゴン雰囲気下、４００℃の温度で１時間焼成することにより、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｎｘＦ３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。
【００２６】
次に、本実施例で得られた複合金属フッ化物の粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）及び融合結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析し、Ｆｅ０．９６Ｍｎ０．０４Ｆ３と同定した。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。
【００２７】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９６Ｍｎ０．０４Ｆ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ０．９６Ｍｎ０．０４Ｆ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ３のＦｅの一部がＭｎで置換された結晶構造を備えることが明らかである。
【００２８】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９６Ｍｎ０．０４Ｆ３の粉体を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
前記非水電解質二次電池の作製では、まず、本実施例で得られたＦｅ０．９６Ｍｎ０．０４Ｆ３の粉体と、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）とを７：３の質量比で混合した。次に、得られた混合物３０ｍｇと、ポリテトラフルオロエチレン３．４５ｍｇとを混合し、圧粉成型機により直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレット状に成形し、正極活物質とした。次に、前記正極活物質を直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる集電体と貼り合わせて正極とした。
【００３０】
次に、直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板に直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュを溶接した集電体に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を貼り付けて負極とした。
【００３１】
次に、前記正極と前記負極とを、直径１７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して積層した。次に、前記セパレータに非水系電解液を含浸させて、コイン型非水電解質二次電池を得た。前記非水系電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００３２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。測定は、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉに対し１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度で行った。
【００３３】
次に、各電流密度で放電を行った際の２．０Ｖの電位における容量密度の値を、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で放電を行った際の２．０Ｖの電位における容量密度の値で除し、１００を乗じることにより、各電流密度に対する容量維持率を算出した。結果を図３に示す。また、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の放電容量を図４に示す。
【００３４】
〔実施例２〕
硝酸マンガンに代えて硝酸銅を用い、銅イオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ０．９９Ｃｕ０．０１Ｆ３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。
【００３５】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｃｕ０．０１Ｆ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｃｕ０．０１Ｆ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ３のＦｅの一部がＣｕで置換された結晶構造を備えることが明らかである。
【００３６】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｃｕ０．０１Ｆ３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ０．９９Ｃｕ０．０１Ｆ３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。
【００３８】
〔実施例３〕
硝酸マンガンに代えて硝酸亜鉛を用い、亜鉛イオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ０．９９Ｚｎ０．０１Ｆ３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。
【００３９】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｚｎ０．０１Ｆ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｚｎ０．０１Ｆ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ３のＦｅの一部がＺｎで置換された結晶構造を備えることが明らかである。
【００４０】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９９Ｚｎ０．０１Ｆ３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ０．９９Ｚｎ０．０１Ｆ３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。
【００４２】
〔実施例４〕
硝酸マンガンに代えて硝酸クロムを用い、クロムイオンが鉄イオンに対して１５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ０．８９３Ｃｒ０．１１７Ｆ３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。
【００４３】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８９３Ｃｒ０．１１７Ｆ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ０．８９３Ｃｒ０．１１７Ｆ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ３のＦｅの一部がＣｒで置換された結晶構造を備えることが明らかである。
【００４４】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８９３Ｃｒ０．１１７Ｆ３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ０．８９３Ｃｒ０．１１７Ｆ３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。
【００４６】
〔実施例５〕
硝酸マンガンに代えて硝酸イットリウムを用い、イットリウムイオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ０．９８３Ｙ０．０１７Ｆ３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。
【００４７】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９８３Ｙ０．０１７Ｆ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ０．９８３Ｙ０．０１７Ｆ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ３のＦｅの一部がＹで置換された結晶構造を備えることが明らかである。
【００４８】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９８３Ｙ０．０１７Ｆ３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ０．９８３Ｙ０．０１７Ｆ３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。
【００５０】
【表１】
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〔比較例１〕
硝酸マンガンを全く用いなかった以外は実施例１と全く同一にして、化学式ＦｅＦ３で表される金属フッ化物の粉体を得た。
【００５１】
次に、本比較例で得られたＦｅＦ３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本比較例で得られたＦｅＦ３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有することが明らかである。
【００５２】
次に、本比較例で得られたＦｅＦ３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
次に、本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。
【００５４】
図３から、実施例１〜５で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２の高電流域において優れた充放電特性を得ることができることが明らかである。
【００５５】
また、図３から、実施例１，２で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の高電流域においても優れた充放電特性を得ることができることが明らかである。
【００５６】
また、図４から、実施例１〜５で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、大きな放電容量を備えていることが明らかである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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