(57)【要約】【課題】金属錯体の存在下での、エチレンオキシド（ＥＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）との反応から、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法を提供すること、ならびに、新規な金属錯体を提供すること【解決手段】本開示は、一部分は、たとえば、金属錯体の存在下での、エチレンオキシド（ＥＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）との反応から、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法に関する。本開示は、また、たとえば、新規な金属錯体を提供することに関する。ひとつの局面において、上述した金属錯体は、本明細書に記載される式（Ｉ）のものであり、この式中においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、Ｘおよび環Ａは、本明細書で定義されるとおりである。【選択図】  図１
2014139324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００８年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／０５２，０６１号に対する優先権を主張する。この優先権出願の全内容は、本明細書において参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）は、高いガスバリア特性（特に、Ｏ２に対して）を有する、可撓性であり、生体適合性であり、かつ生分解性の物質である。上記物質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）の開環重合を介して、またはエチレンオキシド（ＥＯ）とＣＯ２との共重合によって、作製される。高温でＫＯＨもしくはＳｎ（ＯＡｃ）２によって開始されるＥＣの開環重合は、ＰＥＣよりむしろ、ポリ（エチレンオキシド−コ−エーテルカーボネート）をもたらす。この経路に必要とされる高い反応温度は、重合の間のＣＯ２の排出を引き起こす。エポキシドとＣＯ２とを交互共重合して、ポリカーボネートを形成することは、１９６９年にＩｎｏｕｅによって最初に発見された。それ以来、多くの触媒系が、エポキシド／ＣＯ２共重合のために開発されてきた（例えば、非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３を参照のこと）。Ｚｎ、Ａｌ、もしくは二重金属シアニド種（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）に基づくＥＯ／ＣＯ２共重合の種々のシステムが、報告されてきた；しかし、これらは、高いＣＯ２圧力を要し、低触媒活性という欠点をもつ。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｏａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｏｒｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６６１８−６６３９
【非特許文献２】Ｓｕｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｅｃｋｍａｎ，Ｔｒｅｎｄｓ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，５，２３６−２４０
【非特許文献３】Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，ａｎｄ  Ｈｏｌｔｃａｍｐ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６，１５３，１５５−１７４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、一部分は、金属錯体の存在下でのエチレンオキシド（ＥＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）との反応から、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法を提供する。本開示はまた、新規な金属錯体を提供する。特に、本発明者らは、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン（ｓａｌｉｃｙｄｅｎｅ））−１，２−シクロヘキシルジアミン（ｓａｌｃｙ）金属錯体が、この重合反応において、特に、低エーテル含有量のポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを提供することにおいて有効であることを見いだした。
【０００５】
一局面において、本明細書に記載される金属錯体は、式（Ｉ）のものであり：
【０００６】
【化１】
2014139324.tif 000003
【０００７】
ここで：
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、または求核性配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３は結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し；そして
環Ａは、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する。
【０００８】
別の局面において、本開示は、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法を提供し、ここで上記ポリマーは、Ｙ、および必要に応じてＺから構成され、そして上記Ｙのパーセンテージは、Ｚのパーセンテージより大きく、
【０００９】
【化２】
2014139324.tif 000004
【００１０】
上記方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、金属錯体の存在下で反応させる工程を包含する。
【００１１】
特定の実施形態において、上記方法は、上記および本明細書に記載されるように、式（Ｉ）の金属錯体を含む。
【００１２】
本願は、種々の発行された特許、公開特許出願、雑誌記事、および他の刊行物（これらは全て本明細書に参考として援用される）に言及する。
【００１３】
１つ以上の実施形態の詳細は、本明細書で示される。
【００１４】
（定義）
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記載される。本開示の目的で、化学元素は、元素周期表（ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第７５版（表紙裏）に従って同定され、特定の官能基は、本明細書に記載されるように包括的に定義される。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能部分および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９；Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１；Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第３版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７に記載され；これら各々の内容全体が、本明細書に参考として援用される。
【００１５】
本開示の特定の化合物は、１つ以上の不斉中心を含み得るので、種々の異性形態（例えば、立体異性体および／もしくはジアステレオマー）として存在し得る。従って、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であり得るか、または立体異性体の混合物の形態であり得る。特定の実施形態において、本開示の化合物は、エナンチオピュアな（ｅｎａｎｔｉｏｐｕｒｅ）化合物である。特定の他の実施形態において、立体異性体もしくはジアステレオマーの混合物が、提供される。
【００１６】
さらに、特定の化合物は、本明細書に記載されるように、１つ以上の二重結合を有し得、別段示されない限りＺ異性体もしくはＥ異性体のいずれかとして存在し得る。
【００１７】
本開示は、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、あるいは、種々の異性体の混合物（例えば、立体異性体のラセミ混合物）として、上記化合物をさらに包含する。上記化合物自体に加えて、本開示はまた、これら化合物の薬学的に受容可能な誘導体、および１種以上の化合物を含む組成物を包含する。
【００１８】
特定の鏡像異性体が好ましい場合、これは、いくつかの実施形態において、逆の鏡像異性体を実質的に含まないで提供され得、「光学的に富化された（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）」と言及され得る。「光学的に富化された」とは、本明細書で使用される場合、上記化合物は、顕著に大きな割合の１つの鏡像異性体から構成されることを意味する。特定の実施形態において、上記化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態において、上記化合物は、少なくとも約９５重量％、９８重量％、もしくは９９重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体は、当業者に公知の任意の方法（キラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ならびにキラル塩の形成および結晶化が挙げられる）によって、ラセミ混合物から単離されてもよいし、不斉合成によって調製されてもよい。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓら，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）；Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，編，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照のこと。
【００１９】
用語「ハロ」および「ハロゲン」とは、本明細書で使用される場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、
−Ｉ）から選択される原子をいう。
【００２０】
用語「脂肪族」もしくは「脂肪族基」とは、本明細書で使用される場合、炭化水素部分（これは、直鎖（すなわち、分枝状でない）であっても、分枝鎖であっても、環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式が挙げられる）であってもよい）を表し、完全飽和であってもよいし、１つ以上の不飽和単位を含んでいてもよいが、芳香族ではない。別段特定されなければ、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含み、そしてさらに他の実施形態において、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基としては、直線状もしくは分枝状の、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにこれらの混成したもの（例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルもしくは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
用語「不飽和の」とは、本明細書で使用される場合、ある部分が、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を有することを意味する。
【００２２】
用語「脂環式」、「炭素環」、もしくは「炭素環式」とは、単独でもしくはより大きな部分の一部として使用され、本明細書で記載されるように、３〜１２員を有する飽和もしくは部分不飽和の環式脂肪族の単環式環系もしくは二環式環系であって、ここで上記脂肪族の環系は、上記で定義されかつ記載されるように、必要に応じて置換されているものをいう。脂環式基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、上記シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」もしくは「炭素環式」はまた、１つ以上の芳香族環もしくは非芳香族環に縮合した脂肪族環（例えば、デカヒドロナフチルもしくはテトラヒドロナフチル）を含み、ここでラジカルもしくは結合点は、上記脂肪族上にある。
【００２３】
用語「アルキル」とは、本明細書で使用される場合、１個の水素原子を除去することによって１〜６個の間の炭素原子を含む脂肪族部分から得られる、飽和の、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素ラジカルをいう。別段特定されなければ、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含む。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
用語「アルケニル」とは、本明細書で使用される場合、１個の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族部分から得られる、１価の基を表す。別段特定されなければ、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態に
おいて、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、そしてさらに他の実施形態において、アルケニル基は、２個の炭素原子を含む。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００２５】
用語「アルキニル」とは、本明細書で使用される場合、１個の水素原子を除去することによって少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族部分から得られた１価の基をいう。別段特定されなければ、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキニル基は、２個の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
用語「アリール」とは、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」としてのより大きな部分の一部として使用され、合計５〜２０個の環員を有する単環式および多環式系の環系であって、ここで上記系中の少なくとも１個の環は芳香族であり、上記系中の各環は、３〜１２個の環員を含むものに言及する。用語「アリール」とは、用語「アリール環」と交換可能に使用され得る。本開示の特定の実施形態において、「アリール」とは、芳香族環系に言及し、これらとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどが挙げられるが、これらに限定されず、１個以上の置換基を有し得る。また、１個以上のさらなる環（例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、もしくはテトラヒドロナフチルなど）に芳香族環が縮合した基は、本明細書で使用される場合、用語「アリール」の範囲内に含まれる。
【００２７】
用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」とは、単独でもしくはより大きな部分（例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」）の一部として使用され、５〜１４個の環原子、好ましくは、５個、６個、もしくは９個の環原子を有し；環式配列（ｃｙｃｌｉｃ  ａｒｒａｙ）において共有される６π電子、１０π電子、もしくは１４π電子を有し；そして炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基をいう。用語「ヘテロ原子」とは、窒素、酸素、もしくは硫黄に言及し、窒素もしくは硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」とはまた、本明細書で使用される場合、複素環式芳香族環が１つ以上のアリール、脂環式、もしくはヘテロシクリル環に縮合した基を含み、ここで上記ラジカルもしくは結合点は、複素環式芳香族環上にある。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリニル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式であってもよいし、二環式であってもよ
い。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、もしくは「複素環式芳香族」と交換可能に使用され得、これら用語のうちのいずれも、必要に応じて置換された環を含む。用語「ヘテロアラルキル」とは、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基であって、ここで上記アルキルおよびヘテロアリール部分が、独立してかつ必要に応じて置換されているものをいう。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」とは、交換可能に使用され、飽和もしくは部分不飽和のいずれかであり、上記のように、炭素原子に加えて、１個以上の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定な５〜７員の単環式複素環式部分もしくは７〜１４員の二環式複素環式部分をいう。複素環の環原子に言及して使用される場合、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。例として、酸素、硫黄もしくは窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和もしくは部分不飽和の環において、上記窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリル中のような）、ＮＨ（ピロリジニル中のような）、もしくは＋ＮＲ（Ｎ−置換されたピロリジニル中のような）であり得る。
【００２９】
複素環式環は、安定な構造を生じる任意のヘテロ原子もしくは炭素原子においてペンダント基に結合され得、上記環原子のうちのいずれかは、必要に応じて置換され得る。このような飽和もしくは部分不飽和の複素環式ラジカルの例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｙｌ）、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書で交換可能に使用され、ヘテロシクリル環が１つ以上のアリール、ヘテロアリール、もしくは脂環式環に縮合される基（例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、またはテトラヒドロキノリニル）もまた含み、ここで上記ラジカルもしくは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式であってもよいし、二環式であってもよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」とは、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基であって、ここで上記アルキルおよびヘテロシクリル部分が、独立して、必要に応じて置換されているものをいう。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「部分不飽和の」とは、少なくとも１つの二重結合もしくは三重結合を含む環部分に言及する。用語「部分不飽和の」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書で定義されるように、アリールもしくはヘテロアリール部分を含むとは意図されない。
【００３１】
本明細書で記載されるように、本開示の化合物は、「必要に応じて置換された」部分を含み得る。一般に、用語「置換された」とは、用語「必要に応じて」が先行していようがいまいが、上記示された部分の１つ以上の水素が、適切な置換基で置換されることを意味する。別段示されなければ、「必要に応じて置換された」基とは、上記基の各置換可能な位置において、適切な置換基を有し得、任意の所定の構造における１つより多い位置が、特定された基から選択される１つより多い置換基で置換され得る場合に、上記置換基は、あらゆる位置で同じであってもよいし、異なっていてもよい。本開示によって想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定なもしくは化学的に実現可能な化合物の形成を生じるものである。用語「安定な」とは、本明細書で使用される場合、それらの生成、検出、および特定の実施形態においては、それらの回収、精製、ならびに本明細書で開示される目的のうちの１つ以上のための使用を可能にする条件に供される場合に、実質的に変
化しない化合物に言及する。
【００３２】
「必要に応じて置換された」基の置換可能な炭素原子上の適切な１価の置換基は、独立して、以下である：ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４ＯＲ○；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ○）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲ○；Ｒ○で置換され得る−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ；Ｒ○で置換され得る−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ；Ｒ○で置換され得る−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ○３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ○；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ○；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（ＮＯＲ○）Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ○；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ○；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ○２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｐ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ○）２；ＳｉＲ○３；−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２；または−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２。ここで各Ｒ○は、以下で定義されるとおりに置換され得、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、もしくは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環であるか、または上記の定義にも拘わらず、Ｒ○の２つの独立した存在がそれらの介在する原子と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、３〜１２員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリールの単環式もしくは多環式の環を形成し、これらは、以下に定義されるとおりに置換され得る。
【００３３】
Ｒ○（もしくはＲ○の２つの独立した存在をそれらの介在する原子と一緒にすることによって形成される環）上の適切な１価の置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、もしくは−ＳＳＲ●であり、ここで各Ｒ●は、置換されていないかまたは「ハロ」が先行する場合には、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、そしてＣ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環から独立して選択される。Ｒ○の飽和炭素原子上の適切な２価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３４】
「必要に応じて置換された」基の飽和炭素原子上の適切な２価の置換基としては、以下が挙げられる：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｏ
Ｒ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、もしくは−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−。ここでＲ＊の各独立した存在は、水素、以下で定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、置換されていない５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環から選択される。「必要に応じて置換された」基のビシナルの置換可能な炭素に結合される適切な２価の置換基としては、以下が挙げられる：−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−（ここでＲ＊の各独立した存在が、水素、以下で定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、置換されていない５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環から選択される）。
【００３５】
Ｒ＊の脂肪族基の適切な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、もしくは−ＮＯ２が挙げられ、ここで各Ｒ●は、置換されていないか、または「ハロ」が先行している場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、そして独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環である。
【００３６】
「必要に応じて置換された」基の置換可能な窒素上の適切な置換基としては、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、もしくは−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ；ここで各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義されるように置換され得るＣ１−６脂肪族、置換されていない−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、置換されていない５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環であるか、あるいは上記の定義に関わらず、Ｒ†の２つの独立した存在は、それらの介在する原子と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、置換されていない３〜１２員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する。置換可能な窒素は、３つのＲ†置換基で置換されて、荷電したアンモニウム部分−Ｎ＋（Ｒ†）３を提供し得、ここで上記アンモニウム部分は、適切な対イオンと錯化される。
【００３７】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、もしくは−ＮＯ２であり、ここで各Ｒ●は、置換されていないか、または「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、そして独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環である。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「互変異性体」とは、水素原子の少なくとも１つの形態的な移動（ｆｏｒｍａｌ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）および少なくとも１個の結合価の変化（例えば、単結合から二重結合へ、三重結合から単結合へ、逆もまた同様）から生じる２つ以上の相互転換可能な化合物を含む。上記互変異性体の正確な比は、いくつかの要因（温度、溶媒、およびｐＨが挙げられる）に依存する。互変異性体化（すなわち、互変異性体の対を提供する反応）は、酸もしくは塩基によって触媒され得る。例示的な互変異性体化としては、ケト−エノール；アミド−イミド；ラクタム−ラクチム；エナミン−イミン；およびエナミン−（異なる）エナミン互変異性体化が挙げられる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「異性体」とは、任意のおよび全ての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本開示の範囲内に入るとして、ｃｉｓ−異性体およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−異性体およびＺ−異性体、Ｒ−鏡像異性体およびＳ−鏡像異性体、ジアステレオマー、（ｄ）−異性体、（ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物、ならびに他のこれらの混合物を含む。例えば、異性体／鏡像異性体は、いくつかの実施形態において、対応する鏡像異性体を実質的に含まないで提供され得、また、「光学的に富化」されていると言及され得る。「光学的に富化」されているとは、本明細書で使用される場合、上記化合物が、顕著に大きな割合の１つの鏡像異性体から構成され得ることを意味する。特定の実施形態において、本開示の化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態において、上記化合物は、少なくとも約９５重量％、９８重量％、もしくは９９重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体は、当業者に公知の任意の方法（キラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ならびにキラル塩の形成および結晶化が挙げられる）によってラセミ混合物から単離されてもよいし、不斉合成によって調製されてもよい。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓら，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）；Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，編，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照のこと。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「多形（の）」とは、１つより多い結晶形態／構造で存在する本発明の結晶性化合物に言及する。多形性が結晶充填（ｃｒｙｓｔａｌ  ｐａｃｋｉｎｇ）の差異の結果として存在する場合、充填多形性といわれる。多形性はまた、配座多形性における同じ分子の異なる配座異性体（ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ）の存在から生じ得る。偽多形性（ｐｓｅｕｄｏｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）において、異なる結晶タイプは、水和もしくは溶媒和の結果である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａ〜１Ｂは、［ＰＰＮ］Ｃｌとともに、触媒１によって得られるＰＥＣの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）（図１Ａ）および［ＰＰＮ］Ｃｌとともに、触媒４によって得られるＰＥＣの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図１Ｂ）である。
【図２】図２は、ＰＥＣおよびＰＥＯの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、（Ｓａｌｃｙ）ＣｏＯＢｚＦ５がＰＰＮＣｌの存在下でエチレンオキシド（ＥＯ）重合を誘導したことを示す。その触媒活性は、ＰＰＮＣｌ／Ｃｏ比に強く依存する。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＣのＴＧＡ分析（図４Ａ）およびＤＳＣ分析（図４Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
（特定の実施形態の詳細な説明）
上記で一般的に記載されるように、本開示は、金属錯体の存在下で、エチレンオキシドおよび二酸化炭素からポリ（エチレンカーボネート）組成物を合成する方法を提供する。特定の実施形態において、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）ポリマーである。特定の実施形態において、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンカーボネートのテーパード（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマーである。特定の実施形態において、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ポリエチレンオキシドとポリエチレンカーボネートとのブ
ロックコポリマーである。
【００４３】
本明細書に提供される説明から一般に理解されるように、本開示のポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、およびポリ（エチレンカーボネート）を含むポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド−コ−ポリエチレンカーボネート）を含む。
【００４４】
本開示はまた、以下に詳細に記載されるように、式（Ｉ）の新規な金属錯体を提供する。
【００４５】
（Ｉ．金属錯体）
特定の実施形態において、上記金属錯体は、式（Ｉ）のものであり：
【００４６】
【化３】
2014139324.tif 000005
【００４７】
ここで：
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムおよびマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、または求核性配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族（ｈｅｔｅｒｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３は結合して、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し；そして
環Ａは、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する。
【００４８】
特定の実施形態において、上記金属は、アルミニウムである。特定の実施形態において、上記金属は、クロムである。特定の実施形態において、上記金属は、亜鉛である。特定の実施形態において、上記金属は、チタンである。特定の実施形態において、上記金属は、ルテニウムである。特定の実施形態において、上記金属は、マンガンである。特定の実施形態において、上記金属は、コバルトである。特定の実施形態において、上記金属がコバルトである場合、上記コバルトは、結合価＋３を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。
【００４９】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、金属触媒である。
【００５０】
特定の実施形態において、Ｘは存在しない。しかし、特定の実施形態において、Ｘは、求核性配位子である。例示的な求核性配位子としては、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ
２）Ｒｘおよび−ＯＰＲｘ３が挙げられるが、これらに限定されず、ここで各Ｒｘは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００５１】
特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換された脂肪族、フッ素化脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、フッ素化アリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００５２】
例えば、特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換された脂肪族である。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたアルキルおよびフルオロアルキルである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３もしくは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【００５３】
さらに、特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたアリール、フルオロアリール、もしくはヘテロアリールである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたフェニルである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５もしくは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【００５４】
特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００５５】
例えば、特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここでＲｘは、必要に応じて置換されたフェニルである。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＣ６Ｈ５もしくは−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【００５６】
特定の実施形態において、Ｘは、ハロである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｂｒである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｃｌである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｉである。
【００５７】
特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＴｓである。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＳＯ２Ｍｅであり、特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＳＯ２ＣＦ３である。
【００５８】
特定の実施形態において、Ｘは、−Ｎ３である。
【００５９】
特定の実施形態において、Ｘは、−ＮＣである。
【００６０】
特定の実施形態において、Ｘは、−ＣＮである。
【００６１】
特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換された５員環を形成する。特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換されたシクロペンチル環を形成する。特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換された５員のアリール環を形成する。
【００６２】
特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換された６員環を形成する。特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換されたシクロヘキシル環を形成する。特定の実施形態において、環Ａは、必要に応じて置換された６員のアリール環を形成する。
【００６３】
（ＩＩ．上記金属錯体の北半球および南半球）
上記式（Ｉ）の金属錯体は、２つの部分で考慮され得る：イミン窒素原子および環Ａを含む北半球と、上記金属錯体の残りを含む南半球。
【００６４】
【化４】
2014139324.tif 000006
【００６５】
（北半球）
上記から一般に理解されるように、上記金属錯体の北半球は、以下の式（ｉ−ａ）のものであり：
【００６６】
【化５】
2014139324.tif 000007
【００６７】
ここで環Ａは、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する。
【００６８】
特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｂ）の必要に応じて置換された６員環を形成し：
【００６９】
【化６】
2014139324.tif 000008
【００７０】
ここでＲ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、およびＲ６Ａ、Ｒ６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ４ＡとＲ４Ｂ、および／もしくはＲ５ＡとＲ５Ｂ、および／もしくはＲ６ＡとＲ６Ｂは必要に応じて結合して、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基は結合して、３〜６員環を形成する。
【００７１】
特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂのうちの２つ以上が結合して、３〜８個の総環原子を有する、１つ以上の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、もしくは複素環式芳香族の環を形成する。
【００７２】
特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂのうちの各々は、水素である。
【００７３】
例えば、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂの各々が水素である式（ｉ−ｂ）の特定の実施形態において、環Ａの各々は、以下の式の６員環を形成する：
【００７４】
【化７】
2014139324.tif 000009
【００７５】
。
【００７６】
特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｃ）の必要に応じて置換された６員環を形成し：
【００７７】
【化８】
2014139324.tif 000010
【００７８】
ここでＲ５ＡおよびＲ５Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ５ＡおよびＲ５Ｂは必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基が一緒になって、５〜６員の環を形成し；
Ｒ１２の各実例は、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Ｒｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして
ｃは、０〜４である。
【００７９】
特定の実施形態において、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００８０】
しかし、特定の実施形態において、各Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂは、水素である。
【００８１】
特定の実施形態において、ｃは、０〜２である。特定の実施形態において、ｃは、０〜１である。特定の実施形態において、ｃは、０である。特定の実施形態において、ｃは、
１である。
【００８２】
特定の実施形態において、Ｒ１２の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１２の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１２の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ１２の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００８３】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ１２の各実例は、水素である。
【００８４】
特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｄ）の必要に応じて置換された５員環を形成し：
【００８５】
【化９】
2014139324.tif 000011
【００８６】
ここでＲ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ４ＡとＲ４Ｂ、および／もしくはＲ５ＡとＲ５Ｂは必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基は結合されて、５〜６員環を形成する。
【００８７】
特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはＲ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂのうちの１つ、ならびにＲ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂのうちの１つは、必要に応じて結合されて、３〜７員の環を形成する。
【００８８】
特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂのうちの１つ、ならびにＲ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂのうちの１つは、必要に応じて結合されて、３〜６員環を形成する。
【００８９】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂの各実例は
、水素である。
【００９０】
例えば、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂが各々水素である式（ｉ−ｄ）の特定の実施形態において、環Ａは、以下の式の５員環を形成する：
【００９１】
【化１０】
2014139324.tif 000012
【００９２】
。
【００９３】
Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成する式（ｉ−ｄ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｆ）の必要に応じて置換された５員環を形成し：
【００９４】
【化１１】
2014139324.tif 000013
【００９５】
ここでＲ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２，必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；そして／または、必要に応じて、Ｒ１３ＡとＲ１３Ｂ、および／もしくはＲ１４ＡとＲ１４Ｂ、および／もしくはＲ１５ＡとＲ１５Ｂ、および／もしくはＲ１６ＡとＲ１６Ｂは、必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基は結合されて、３〜６員環を形成する。
【００９６】
特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ
、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【００９７】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂの各々は、水素である。
【００９８】
例えば、Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成しかつＲ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂの各々が水素である式（ｉ−ｄ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｇ）の必要に応じて置換された５員環を形成する：
【００９９】
【化１２】
2014139324.tif 000014
【０１００】
。
【０１０１】
Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成する式（ｉ−ｄ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｈ）〜（ｉ−ｋ）のうちの１つの必要に応じて置換された５員環もしくはその混合物を形成し：
【０１０２】
【化１３】
2014139324.tif 000015
【０１０３】
ここでＲ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ１３ＡとＲ１３Ｂ、および／もしくはＲ１４ＡとＲ１４Ｂ、および／もしくはＲ１５ＡとＲ１５Ｂ、および／もしくはＲ１６ＡとＲ１６Ｂは、必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて、２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基は結合されて、５〜６員の環を形成する。
【０１０４】
Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成し、そしてＲ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂが各々水素である式（ｉ−ｈ）〜（ｉ−ｋ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｌ）〜（ｉ−ｏ）のうちのいずれかの必要に応じて置換された５員環もしくはその混合物を形成する：
【０１０５】
【化１４】
2014139324.tif 000016
【０１０６】
Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成する式（ｉ−ｄ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｐ）の必要に応じて置換された５員環を形成し：
【０１０７】
【化１５】
2014139324.tif 000017
【０１０８】
ここでＲ１７の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じ
て置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Ｒｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合う２つのＲ１７基は結合されて、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成し；そして
ｄは、０〜４である。
【０１０９】
特定の実施形態において、ｄは、０〜２である。特定の実施形態において、ｄは、０〜１である。特定の実施形態において、ｄは、０である。特定の実施形態において、ｄは、１である。
【０１１０】
特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１１１】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ１７の各実例は、水素である。
【０１１２】
例えば、Ｒ４ＢおよびＲ５Ｂが結合されて、必要に応じて置換された６員環を形成する式（ｉ−ｐ）の特定の実施形態において、環Ａは、式（ｉ−ｑ）の必要に応じて置換された５員環を形成する：
【０１１３】
【化１６】
2014139324.tif 000018
【０１１４】
。
【０１１５】
（南半球）
上記から一般に理解されるように、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ａ）のものであり：
【０１１６】
【化１７】
2014139324.tif 000019
【０１１７】
ここでＭおよびＸは、上記および本明細書で定義されるとおりであり、そして
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ１およびＲ２のうちのいずれかおよび／もしくはＲ２およびＲ３のうちのいずれかは、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。
【０１１８】
特定の実施形態において、Ｒ１は、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリールである。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、ハロゲンである。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、必要に応じて置換された脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、必要に応じて置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロアリールである。
【０１１９】
特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリールである。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、ハロゲンである。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、必要に応じて置換された脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、必要に応じて置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロアリールである。
【０１２０】
特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリールである。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、ハロゲンである。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、必要に応じて置換された脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、必要に応じて置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、必要に応じて置換されたヘテロアリールである。
【０１２１】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は結合されて、必要に応じて置換されたアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は結合されて、必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。
【０１２２】
他の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、結合されて、必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。
【０１２３】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族から選択され、そして／またはＲ１およびＲ２のうちのいずれか、そして／またはＲ２およびＲ３のうちのいずれかは、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素から選択され、そして／またはＲ１およびＲ２のうちのいずれかは、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素から選択され、そして／またはＲ２およびＲ３のうちのいずれかは、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。
【０１２４】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１２５】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ３の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ２およびＲ３の各実例は水素である。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ１の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ２の各実例は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ３の各実例は、水素である。
【０１２６】
Ｒ１が必要に応じて置換されたアリール部分である特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｂ）のものであり：
【０１２７】
【化１８】
2014139324.tif 000020
【０１２８】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりであり；
Ｒ１１の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Ｒｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合う２つのＲ１１基は、結合されて、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成し；そして
ｂは、０〜５である。
【０１２９】
特定の実施形態において、ｂは、０〜２である。特定の実施形態において、ｂは、０〜１である。特定の実施形態において、ｂは、０である。特定の実施形態において、ｂは、１である。
【０１３０】
特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／または互いに隣り合う２つのＲ１１基は、結合されて、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１３１】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ１１の各実例は、水素である。
【０１３２】
Ｒ１およびＲ２のうちの一方が結合されて、必要に応じて置換されたアリール環を形成する特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｃ）のものであり：
【０１３３】
【化１９】
2014139324.tif 000021
【０１３４】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりであり；そして
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、そしてＲｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合うＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つの基は、結合されて、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する。
【０１３５】
特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／または互いに隣り合うＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のうちの２つの基は結合されて、必要に応じて置換された５〜７員の環を形成する。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１３６】
特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたフェニルから選択される。
【０１３７】
特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１０脂肪族から選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素および必要に応じて置換されたＣ１−
１０アルキルから選択される。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、水素およびメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルならびにクミルから独立して、選択される。
【０１３８】
しかし、特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ８およびＲ１０の各々は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ８は、水素である。特定の実施形態において、Ｒ１０は、水素である。
【０１３９】
例えば、Ｒ８およびＲ１０が水素である式（ｉｉ−ｃ）の特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｄ）のものであり：
【０１４０】
【化２０】
2014139324.tif 000022
【０１４１】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１４２】
Ｒ１およびＲ２の両方の基が結合されて、必要に応じて置換されたアリール環を形成する式（ｉｉ−ｄ）の特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｄｄ）のものであり：
【０１４３】
【化２１】
2014139324.tif 000023
【０１４４】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１４５】
特定の実施形態において、Ｒ３の各存在は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて
置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ３の各存在は、水素である。
【０１４６】
特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから独立して選択される。
【０１４７】
特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される。
【０１４８】
特定の実施形態において、Ｒ７の各存在は、同じである。特定の実施形態において、Ｒ９の各存在は、同じである。特定の実施形態において、Ｒ７の各存在は、同じであり、Ｒ９の各存在は、同じである。特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９は異なっている。
【０１４９】
特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される。特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される。特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、トリクロロメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、トリフルオロメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、エチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ｎ−プロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、イソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ｔ−ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ｓｅｃ−ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、イソブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ｎ−ペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ネオペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、アミルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、トリチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、アダマンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、テキシルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、ベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、クミルである。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ９は、水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、トリクロロメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、トリフルオロメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、エチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ｎ−プロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、イソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ｔ−ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ｓｅｃ−ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、イソブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ｎ−ペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ネオペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、アミルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、トリチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、アダマンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、テキシルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、ベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ９は、クミルである。
【０１５２】
特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される。特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９の各存在は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される。
【０１５３】
いかなる理論によっても拘束されることは望まないが、上記Ｒ７およびＲ９基の相対的大きさが、上記金属錯体によって触媒される重合反応の速度および選択性に影響を及ぼすと考えられる。特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ９のサイズにおいて差異があることは、有利である。特定の実施形態において、上記基Ｒ７は、上記基Ｒ９より大きい。しかし、特定の実施形態において、上記基Ｒ９は、上記基Ｒ７より大きい。
【０１５４】
基の相対的大きさ（例えば、この場合には、Ｒ７  対  Ｒ９）は、その基について計算される、ファンデルワールス表面および／もしくは分子体積から決定され得る。単一の分子（すなわち、共有結合に沿った任意の２つの原子の間に１つの経路が存在する分子）については、上記ファンデルワールス表面は、閉じた表面であるので、従って、それは、体積を含む。この体積は、分子体積またはファンデルワールス体積といわれ、通常、Å３で与えられる。コンピューター上で分子体積を計算する簡単な方法は、数値積分による、すなわち、上記ファンデルワールスエンベロープ（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を小さな四角の塊のグリッドで囲み、その中心が上記分子のファンデルワールスエンベロープ内にある（すなわち、原子核からファンデルワールス半径内にある）四角の塊を合計することによる（例えば、Ｗｈｉｔｌｅｙ，「Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒａｐｈｓ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｈａｐｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）２３：３７７−３９７を参照のこと）。
【０１５５】
基の相対的大きさはまた、所定の基の「Ａ値」から測定され得る。上記Ａ値は、所定の基の有効サイズの尺度である。上記「Ａ値」は、置換されたシクロヘキサンおよびその置換基の相対的アキシャル−エクアトリアル配置（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ａｘｉａｌ−ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ  ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）について決定されるような、コンホメーションエネルギー（−Ｇ０値）に言及する（以下に提供される表１およびＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９９４のＥｌｉｅｌ  ａｎｄ  Ｗｉｌｅｎ，第１１章標題「Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」の６９５〜６９７ページ（本明細書に参考として援用される）を参照のこと）。より詳細なまとめは、Ｈｉｒｓｃｈ，「Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ」，Ｔｏｐ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ．（１９６７）１：１９９；Ｊｅｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｂｕｓｈｗｅｌｌｅｒ，「Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｓ」，Ａｄｖ．Ａｌｉｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．（１９７１）３：１３９；およびＳｃｈｎｉｅｄｅｒ  ａｎｄ  Ｈｏｐｐｅｎ「Ｃａｒｂｏｎ−１３
Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｕｓｔｉｔｕｅｎｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ」，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９７８）４３：３８６６によって作り上げられ；これらの各々の全体が、本明細書に参考として援用される。
【０１５６】
【表１】
2014139324.tif 000024
【０１５７】
従って、特定の実施形態において、基Ｒ７の分子体積は、基Ｒ９の分子体積より大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも１．２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも１．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも１．８倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも２．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より少なくとも３倍大きい。
【０１５８】
しかし、特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より大きい。特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも１．２倍大きい。特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも１．５倍大きい。特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも１．８倍大きい。特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも２倍大きい。特定の実施形
態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも２．５倍大きい。特定の実施形態において、上記基Ｒ９の分子体積は、上記Ｒ７の分子体積より少なくとも３倍大きい。
【０１５９】
特定の実施形態において、上記Ｒ７の分子体積は、上記基Ｒ９の分子体積より大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも１．２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも１．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも１．８倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも２．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、上記Ｒ９のＡ値より少なくとも３倍大きい。
【０１６０】
しかし、特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも１．２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも１．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも１．８倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも２倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも２．５倍大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、上記Ｒ７のＡ値より少なくとも３倍大きい。
【０１６１】
特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約３ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約４ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。
【０１６２】
特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約３ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約４ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい。
【０１６３】
特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約０〜約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約０〜約３ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約０〜約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ９のＡ値は、約０〜約４ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。
【０１６４】
特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約０〜約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約０〜約３ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約０〜約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。特定の実施形態において、上記Ｒ７のＡ値は、約０〜約４ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である。
【０１６５】
特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｅ）のものであり：
【０１６６】
【化２２】
2014139324.tif 000025
【０１６７】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１６８】
Ｒ３、Ｒ８およびＲ１０が水素である式（ｉｉ−ｅ）の特定の実施形態において、上記金属錯体の南半球は、式（ｉｉ−ｆ）のものであり：
【０１６９】
【化２３】
2014139324.tif 000026
【０１７０】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１７１】
特定の実施形態において、Ｍは、コバルトおよびクロムから選択される金属である。特定の実施形態において、Ｍは、コバルトである。特定の実施形態において、Ｍは、コバルト（ＩＩＩ）である。
【０１７２】
特定の実施形態において、Ｒ７は、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈでない。特定の実施形態において、Ｒ７は、−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋でない。特定の実施形態において、Ｒ７は、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５でない。特定の実施形態において、Ｒ７は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３でない。特定の実施形態において、Ｒ７は、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨＣＨ２でない。特定の実施形態において、Ｒ７は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３でない。特定の実施形態において、Ｒ７は、１−メチル−シクロヘキシルでない。特定の実施形態において、Ｒ７は、シクロヘキシルでない。
【０１７３】
特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）３でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、−ＣＨ３でない。特定の実施形態において、Ｒ９は、水素でない。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈである場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋である場合、Ｒ９は、−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５である場合、Ｒ９は、水素以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３である場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨＣＨ２である場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである。いくつかの実施形態において、Ｒ７がシクロヘキシルである場合、Ｒ９は、−ＣＨ３以外のものである。
【０１７５】
特定の実施形態において、上記南半球は、以下からは選択されない：
【０１７６】
【化２４】
2014139324.tif 000027
【０１７７】
【化２５】
2014139324.tif 000028
【０１７８】
【化２６】
2014139324.tif 000029
【０１７９】
【化２７】
2014139324.tif 000030
【０１８０】
ここでＸは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１８１】
上記式（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｑ）のうちのいずれかは、上記式（ｉｉ−ａ）〜（ｉｉ−ｆ）のうちのいずれかと化合して、新規な金属錯体を提供し得る。
【０１８２】
例えば、特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ａ）の金属錯体を提供し：
【０１８３】
【化２８】
2014139324.tif 000031
【０１８４】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、およびＲ６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１８５】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｂ）の金属錯体を提供し：
【０１８６】
【化２９】
2014139324.tif 000032
【０１８７】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１８８】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｃ）の金属錯体を提供し：
【０１８９】
【化３０】
2014139324.tif 000033
【０１９０】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ１２およびｃは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１９１】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｄ）の金属錯体を提供し：
【０１９２】
【化３１】
2014139324.tif 000034
【０１９３】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、およびＲ５Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１９４】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｅ）の金属錯体を提供し：
【０１９５】
【化３２】
2014139324.tif 000035
【０１９６】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０１９７】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｆ）〜（Ｉ−ｉ）のいずれか１つの金属錯体もしくはそれらの混合物を提供し：
【０１９８】
【化３３】
2014139324.tif 000036
【０１９９】
【化３４】
2014139324.tif 000037
【０２００】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２０１】
特定の鏡像異性体が好ましい場合、それは、いくつかの実施形態において、その対応する鏡像異性体を実質的に含まずに提供され得、そしてまた、「光学的に富化」されたと言及され得る。「光学的に富化」されたとは、本明細書で使用される場合、上記化合物が、顕著に大きな割合の１つの鏡像異性体から構成されることを意味する。特定の実施形態において、上記化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態において、上記化合物は、少なくとも約９５重量％、９８重量％、もしくは９９重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。
【０２０２】
従って、特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｆ）〜（Ｉ−ｉ）のうちのいずれか１つの光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｆ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｇ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｈ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｉ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。
【０２０３】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｊ）の金属錯体を提供し：
【０２０４】
【化３５】
2014139324.tif 000038
【０２０５】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２０６】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｋ）〜（Ｉ−ｎ）のうちのいずれか１つの金属錯体もしくはそれらの混合物を提供し：
【０２０７】
【化３６】
2014139324.tif 000039
【０２０８】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２０９】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｋ）〜（Ｉ−ｎ）のうちのいずれか１つの光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｋ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｌ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｍ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｎ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。
【０２１０】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｏ）の金属錯体を提供し：
【０２１１】
【化３７】
2014139324.tif 000040
【０２１２】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２１３】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｐ）の金属錯体を提供し：
【０２１４】
【化３８】
2014139324.tif 000041
【０２１５】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２１６】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｑ）の金属錯体を提供し：
【０２１７】
【化３９】
2014139324.tif 000042
【０２１８】
ここでｂ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２１９】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｒ）の金属錯体を提供し：
【０２２０】
【化４０】
2014139324.tif 000043
【０２２１】
ここでｂ、Ｒ１１、ＭおよびＸは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２２２】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｓ）の金属錯体を提供し：
【０２２３】
【化４１】
2014139324.tif 000044
【０２２４】
ここでｂ、ｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２２５】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｔ）の金属錯体を提供し：
【０２２６】
【化４２】
2014139324.tif 000045
【０２２７】
ここでｂ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１１は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２２８】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｕ）の金属錯体を提供し：
【０２２９】
【化４３】
2014139324.tif 000046
【０２３０】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２３１】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｖ）の金属錯体を提供し：
【０２３２】
【化４４】
2014139324.tif 000047
【０２３３】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２３４】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｗ）の金属錯体を提供し：
【０２３５】
【化４５】
2014139324.tif 000048
【０２３６】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２３７】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｘ）の金属錯体を提供し：
【０２３８】
【化４６】
2014139324.tif 000049
【０２３９】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２４０】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｙ）の金属錯体を提供し：
【０２４１】
【化４７】
2014139324.tif 000050
【０２４２】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２４３】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｚ）の金属錯体を提供し：
【０２４４】
【化４８】
2014139324.tif 000051
【０２４５】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６Ａ、Ｒ１６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２４６】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ａａ）の金属錯体を提供し：
【０２４７】
【化４９】
2014139324.tif 000052
【０２４８】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２４９】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｂｂ）〜（Ｉ−ｅｅ）の金属錯体もしくはそれらの混合物を提供する：
【０２５０】
【化５０】
2014139324.tif 000053
【０２５１】
。
【０２５２】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｂｂ）〜（Ｉ−ｅｅ）のうちのいずれか１つの光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｂｂ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｃｃ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｄｄ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｅｅ）の光学的に富化された金属錯体を提供する。
【０２５３】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｆｆ）の金属錯体を提供し：
【０２５４】
【化５１】
2014139324.tif 000054
【０２５５】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２５６】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｇｇ）の金属錯体を提供し：
【０２５７】
【化５２】
2014139324.tif 000055
【０２５８】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２５９】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｈｈ）の金属錯体を提供し：
【０２６０】
【化５３】
2014139324.tif 000056
【０２６１】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２６２】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｉｉ）の金属錯体を提供し：
【０２６３】
【化５４】
2014139324.tif 000057
【０２６４】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２６５】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｊｊ）の金属錯体を提供し：
【０２６６】
【化５５】
2014139324.tif 000058
【０２６７】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２６８】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｋｋ）の金属錯体を提供し：
【０２６９】
【化５６】
2014139324.tif 000059
【０２７０】
ここでｄ、Ｍ、Ｘ、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１７は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２７１】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｌｌ）の金属錯体を提供し：
【０２７２】
【化５７】
2014139324.tif 000060
【０２７３】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２７４】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｍｍ）の金属錯体を提供し：
【０２７５】
【化５８】
2014139324.tif 000061
【０２７６】
ここでＭ、Ｘ、環Ａ、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２７７】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｎｎ）の金属錯体を提供し：
【０２７８】
【化５９】
2014139324.tif 000062
【０２７９】
ここでＭ、Ｘ、環Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２８０】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ−ｏｏ）の金属錯体を提供し：
【０２８１】
【化６０】
2014139324.tif 000063
【０２８２】
ここでＭ、Ｘ、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、およびＲ６Ａ、Ｒ６Ｂは、上記および本明細書で定義されるとおりである。
【０２８３】
（ＩＩＩ．例示的金属錯体）
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下のうちのいずれか１つから選択され、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０２８４】
【化６１】
2014139324.tif 000064
【０２８５】
【化６２】
2014139324.tif 000065
【０２８６】
【化６３】
2014139324.tif 000066
【０２８７】
【化６４】
2014139324.tif 000067
【０２８８】
。
【０２８９】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下のうちのいずれか１つから選択され、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０２９０】
【化６５】
2014139324.tif 000068
【０２９１】
【化６６】
2014139324.tif 000069
【０２９２】
【化６７】
2014139324.tif 000070
【０２９３】
【化６８】
2014139324.tif 000071
【０２９４】
【化６９】
2014139324.tif 000072
【０２９５】
。
【０２９６】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有し、ここでＸは存在しない
か、または求核性配位子である：
【０２９７】
【化７０】
2014139324.tif 000073
【０２９８】
。
【０２９９】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有し、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０３００】
【化７１】
2014139324.tif 000074
【０３０１】
。
【０３０２】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有し、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０３０３】
【化７２】
2014139324.tif 000075
【０３０４】
。
【０３０５】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有し、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０３０６】
【化７３】
2014139324.tif 000076
【０３０７】
。
【０３０８】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有し、ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である：
【０３０９】
【化７４】
2014139324.tif 000077
【０３１０】
。
【０３１１】
特定の実施形態において、Ｘは存在しない。
【０３１２】
特定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５（すなわち、−ＯＢｚＦ５）である。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３である。特定の実施形態において、Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３である。特定の実施形態において、Ｘは、−ＮＣである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｃｌである。特定の実施形態において、Ｘは、−Ｂｒである。特定の実施形態において、Ｘは、Ｎ３である。
【０３１３】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造のうちのいずれかから選択されるコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３１４】
【化７５】
2014139324.tif 000078
【０３１５】
【化７６】
2014139324.tif 000079
【０３１６】
【化７７】
2014139324.tif 000080
【０３１７】
【化７８】
2014139324.tif 000081
【０３１８】
【化７９】
2014139324.tif 000082
【０３１９】
。
【０３２０】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造のうちのいずれかから選択されるコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３２１】
【化８０】
2014139324.tif 000083
【０３２２】
【化８１】
2014139324.tif 000084
【０３２３】
【化８２】
2014139324.tif 000085
【０３２４】
【化８３】
2014139324.tif 000086
【０３２５】
【化８４】
2014139324.tif 000087
【０３２６】
。
【０３２７】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有するコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３２８】
【化８５】
2014139324.tif 000088
【０３２９】
。
【０３３０】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有するコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３３１】
【化８６】
2014139324.tif 000089
【０３３２】
。
【０３３３】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有するコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３３４】
【化８７】
2014139324.tif 000090
【０３３５】
。
【０３３６】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の醸造を有するコバルト（Ｃｏ）錯体である
【０３３７】
【化８８】
2014139324.tif 000091
【０３３８】
。
【０３３９】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下の構造を有するコバルト（Ｃｏ）錯体である：
【０３４０】
【化８９】
2014139324.tif 000092
【０３４１】
。
【０３４２】
（ＩＶ．ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを作製する方法）
本開示はまた、種々のポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを作製する方法を提供する。本明細書で使用される場合、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、金属錯体の存在下でのエチレンオキシド（ＥＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）との重合を介して提供され、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ならびにポリ（エチレンカーボネート）を含むポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド−コ−ポリエチレンカーボネート）を包含する。
【０３４３】
例えば、一局面において、本開示は、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法を提供し、ここで上記ポリマーは、Ｙ、および必要に応じてＺから構成され、ここで上記Ｙのパーセンテージは、上記Ｚのパーセンテージより大きく、
【０３４４】
【化９０】
2014139324.tif 000093
【０３４５】
上記方法は、金属錯体の存在下で、エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させる工程を包含する。
【０３４６】
特定の実施形態において、上記ポリマーは、約８５％より大きいＹを有する。特定の実施形態において、上記ポリマーは、約９０％より大きいＹを有する。特定の実施形態において、上記ポリマーは、約９５％より大きいＹを有する。特定の実施形態において、上記ポリマーは、約９９％より大きいＹを有する。特定の実施形態において、上記ポリマーは、実質的に全てＹであり、実質的にＺを含まない。
【０３４７】
特定の実施形態において、上記ポリマーは、エチレンオキシドと二酸化炭素との交互ポリマー（例えば、エチレンオキシドおよび二酸化炭素の規則的な交互のユニットを有する）である。
【０３４８】
例えば、上記ポリマーが実質的に全てＹでありかつＺを実質的に含まない場合、上記ポ
リマーは、以下の式の交互ポリマーであり：
【０３４９】
【化９１】
2014139324.tif 000094
【０３５０】
ここでＰは、両端を含めて、約１０〜約１５，０００の間の整数であり、そして
各ＦおよびＧは、独立して、適切な末端形成基（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【０３５１】
特定の実施形態において、Ｆは、水素である。特定の実施形態において、Ｆは、ヒドロキシル保護基である。特定の実施形態において、Ｆは、アシル基である。特定の実施形態において、Ｆは、シリル基である。特定の実施形態において、Ｇは、Ｘであり、ここでＸは、上記で記載されるとおりである。特定の実施形態において、Ｇは、ヒドロキシル基である。
【０３５２】
特定の実施形態において、Ｐは、両端を含めて、約１０，０００〜約１５，０００の間の整数である。特定の実施形態において、Ｐは、両端を含めて、約１２，０００〜約１５，０００の間の整数である。
【０３５３】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンの錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、アルミニウム錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、クロム錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、亜鉛錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、チタン錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、ルテニウム錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、マンガン錯体である。特定の実施形態において、上記金属錯体は、コバルト錯体である。上記金属錯体がコバルト錯体である特定の実施形態において、上記コバルト金属は、＋３の結合価を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。
【０３５４】
特定の実施形態において、上記金属錯体は、上記式（Ｉ）の金属錯体、もしくはそのサブセットのうちのいずれかである。
【０３５５】
別の局面において，本開示は、ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法を提供し、上記方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、上記式（Ｉ）の金属錯体のうちのいずれかのコバルト錯体もしくはそのサブセットの存在下で反応させる工程を包含し、ここでＭは、コバルトである。
【０３５６】
（反応条件）
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれかは、助触媒をさらに含む。
【０３５７】
特定の実施形態において、上記助触媒は、ルイス塩基である。例示的なルイス塩基としては、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０３５８】
特定の実施形態において、上記助触媒は、塩である。特定の実施形態において、上記助触媒は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩もしくはアルソニウム塩である。特定の実施形態において、上記助触媒は、アンモニウム塩である。例示的なアンモニウム塩としては、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３、［ＰＰＮ］Ｃｌ、［ＰＰＮ］Ｂｒ、および［ＰＰＮ］Ｎ３、Ｐｈ３ＰＣＰｈ３］Ｃｌ［ＰＰＮ］Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｃ（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム））が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、上記助触媒は、ホスホニウム塩である。特定の実施形態において、上記助触媒は、アルソニウム塩である。
【０３５９】
特定の実施形態において、上記助触媒は、アンモニウム塩であるビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）である。
【０３６０】
特定の実施形態において、上記塩助触媒のアニオンは、上記式（Ｉ）の金属錯体もしくはそのサブセットの配位子Ｘと同じ構造を有し、ここでＸは、求核性配位子である。例えば、特定の実施形態において、上記助触媒は、（［ＰＰＮ］Ｘ）もしくは（ｎ−Ｂｕ）４ＮＸである。
【０３６１】
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約５００：１〜約５００，０００：１というエチレンオキシド  対  金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約５００：１〜約１００，０００：１というエチレンオキシド
対  金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約５００：１〜約５０，０００：１というエチレンオキシド  対  金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約５００：１〜約５，０００：１というエチレンオキシド  対  金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約５００：１〜約１，０００：１というエチレンオキシド  対  金属錯体の比を含む。
【０３６２】
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約０．５Ｍ〜約２０Ｍの間の量で存在するエチレンオキシドを含む。特定の実施形態において、エチレンオキシドは、約０．５Ｍ〜約２Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態において、エチレンオキシドは、約２Ｍ〜約５Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態において、エチレンオキシドは、約５Ｍ〜約２０Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態において、エチレンオキシドは、約２０Ｍの量で存在する。特定の実施形態において、液体エチレンオキシドは、反応溶媒を含む。
【０３６３】
特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約８０ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約５０ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ２は、約１００ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態において、上記ＣＯ２は、超臨界状態である。
【０３６４】
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約０℃〜約１００℃の間の温度で行われるべき反応を含む。特定の実施形態において、上記反応は、約２３℃〜約１００
℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約２３℃〜約８０℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約２３℃〜約５０℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約２３℃の温度で行われる。
【０３６５】
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれかの反応工程は、溶媒をさらに含まない。
【０３６６】
しかし、特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれかの反応工程は、１種以上の溶媒をさらに含まない。特定の実施形態において、上記溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、上記溶媒は、有機エーテルである。特定の実施形態において、上記溶媒は、芳香族炭化水素である。特定の実施形態において、上記溶媒は、ケトンである。
【０３６７】
特定の実施形態において、適切な溶媒としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、カプロラクトン、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキサン。
【０３６８】
特定の他の実施形態において、適切な溶媒としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、モノグライム、トリグライム、プロピオニトリル、１−ニトロプロパン、シクロヘキサノン。
【０３６９】
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれかの反応工程は、約２０％未満の量において、副生成物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を生成する。特定の実施形態において、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、約１５％未満の量において、副生成物として生成される。特定の実施形態において、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、約１０％未満の量において、副生成物として生成される。特定の実施形態において、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、約５％未満の量において、副生成物として生成される。特定の実施形態において、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、約１％未満の量において、副生成物として生成される。特定の実施形態において、上記反応は、いかなる検出可能な副生成物も生成しない（例えば、１Ｈ−ＮＭＲおよび／もしくは液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって検出可能な場合）。
【０３７０】
（テーパードコポリマーおよびブロックコポリマー）
上記から理解されるように、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ユニット「Ｙ」およびユニット「Ｚ」のコポリマーである：
【０３７１】
【化９２】
2014139324.tif 000095
【０３７２】
。
【０３７３】
特定の実施形態において、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ユニットＹおよびユニットＺのテーパードコポリマーである（例えば、ここでＺの組み込みは、所定のポリマー鎖の長さに従って増減される）。
【０３７４】
特定の実施形態において、上記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ＹおよびＺのホモポリマーユニットのブロックコポリマーである；上記ホモポリマーサブユニットの結合（ｕｎｉｏｎ）は、ジャンクションブロック（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｂｌｏｃｋ）として公知の中間体の非反復サブユニットを必要とし得る。２つもしくは３つの異なるブロックを有するブロックコポリマーは、それぞれ、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーといわれる。
【０３７５】
特定の実施形態において、ポリ（エチレンカーボネート）の上記テーパードコポリマーおよびブロックコポリマーは、以下の式のものであり：
【０３７６】
【化９３】
2014139324.tif 000096
【０３７７】
ここでＰおよびＱの各実例は、独立して、両端を含めて、約１０〜約１０，０００の間の整数であり、ここでＲは、約１〜約２０の間の範囲の整数であり、
各ＦおよびＧは、独立して、上記および本明細書で記載されるように、適切な末端形成基である。
【０３７８】
例えば、特定の実施形態において、本開示は、ポリ（エチレンカーボネート）ブロックコポリマーを作製するための方法を提供し、上記方法は、（ｉ）ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマーを提供する工程、および（ｉｉ）上記ポリエチレンオキシドポリマーと、エチレンオキシドおよび二酸化炭素とを、金属錯体の存在下で反応させる工程を包含する。特定の実施形態において、上記金属錯体は、式（Ｉ）の金属錯体もしくはその任意のサブセットである。
【０３７９】
特定の実施形態において、上記工程（ｉ）のポリエチレンオキシドポリマーは、金属錯体の存在下でエチレンオキシドを反応させることによって提供される。特定の実施形態において、上記金属錯体は、式（Ｉ）の金属錯体もしくはその任意のサブセットである。
【０３８０】
特定の実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、上記重合プロセスの一部の間に、ＣＯ２圧を変化させるかもしくは除去することによって生成され得る。ＣＯ２圧が低いかもしくは存在しない場合、上記触媒は、ＣＯ２圧が高い場合より高い程度のエーテル結合を有するポリマーを生成する。従って、本開示の特定の実施形態において、上記重合は、比較的高いＣＯ２圧（例えば、１００ｐｓｉより高い、約２００ｐｓｉより高い、もしくは約４００ｐｓｉより高い）において、上記金属錯体のうちのいずれかと開始され得る。これら条件は、カーボネート結合が優勢なポリマーを生成する。一定の時間の後、上記ＣＯ２圧は、下げられる（例えば、１００ｐｓｉ未満、５０ｐｓｉ未満、もしくは大気圧まで）か、または完全に除去される。これら条件は、より多くのエーテル結合が成長しつつあるポリマー鎖の中に組み込まれた新たなブロックを生じる。上記プロセスは、必要に応じて１回以上反復されて、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーもしくはマルチブロックポリマーを形成し得る。さらに、いくつかの異なるＣＯ２圧レベルは、いくつかの異なるブロックタイプを有するポリマーを生成するために、上記プロセスにおいて使用されうる。特定の実施形態において、上記ＣＯ２圧は、最初に低く、その後、増大させ
られる。特定の他の実施形態において、上記ＣＯ２圧は、周期的に変化させられる。特定の他の実施形態において、上記ＣＯ２圧は、経時的になめらかに変化させられて、テーパードポリエーテルコポリカーボネートポリマー組成物もしくはテーパードコポリマー構造を有するブロックを形成する。
【実施例】
【０３８１】
（実施例１．エチレンオキシドと二酸化炭素との交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）共重合のための非常に活性なコバルト触媒）
本発明者らは、（ｓａｌｃｙ）ＣｏＯＢｚＦ５（ｓａｌｃｙ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；ＯＢｚＦ５＝ペンタフルオロベンゾエート；１）が、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）と、ＣＯ２とを効率的に共重合することを最近見いだした。しかし、ＥＯとＣＯ２とを共重合させて、ＰＥＣを作製するために１を使用する報告はなされていない。本明細書では、低ＣＯ２圧下でＥＯ／ＣＯ２を共重合して、高いカーボネートパーセンテージを有するコポリマーを生成するための非常に活性なＣｏ（ｓａｌｃｙ）触媒の開発を報告する。
【０３８２】
ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）とともに１を使用して、ＰＯとＣＯ２とを共重合する最近の成功によって、本発明者らは、ＥＯとＣＯ２との共重合のための本触媒系（スキーム１および表２）を研究した（（ａ）Ｍｏｏｒｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｍ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９９−２６０２．（ｂ）Ｃｈｅｎｇ，Ｍ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｒｅｃｚｅｋ，Ｊ．Ｊ．；Ｃｈａｍｂｅｒｉａｎ，Ｂ．Ｍ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，８７３８−８７４９．（ｃ）Ｃｈｅｎｇ，Ｍ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１１０１８−１１０１９．（ｄ）Ａｌｌｅｎ，Ｓ．Ｄ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４２８４−１４２８５．（ｅ）Ｑｉｎ，Ｚ．Ｑ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｌｅｅ，Ｓ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５４８４−５４８７．（ｆ）Ｃｏｈｅｎ，Ｃ．Ｔ．；Ｃｈｕ，Ｔ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１０８６９−１０８７８．（ｇ）Ｃｏｈｅｎ，Ｃ．Ｔ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００６，４４，５１８２−５１９１を参照のこと）。
【０３８３】
スキーム１．
【０３８４】
【化９４】
2014139324.tif 000097
【０３８５】
【表２】
2014139324.tif 000098
【０３８６】
【化９５】
2014139324.tif 000099
【０３８７】
【化９６】
2014139324.tif 000100
【０３８８】
【化９７】
2014139324.tif 000101
【０３８９】
１／［ＰＰＮ］Ｃｌと、ＥＯとを、２２℃で１００ｐｓｉ  ＣＯ２下で反応させると、ちょうど１時間後に非常に粘性の溶液を生じた。これは、１／［ＰＰＮ］Ｃｌが、ＥＯ／ＣＯ２共重合に対して活性であることを示唆した。上記生成物のさらなる分析から、ポリ（ＥＯ−コ−ＥＣ）が合成されることが明らかになった（エントリー１，表３）。
【０３９０】
上記１／［ＰＰＮ］Ｃｌによって生成されるポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、図１Ａに示す。予測されるポリカーボネートピーク（ａ）に加えて、シフトもまた、観察された。これは、エーテル結合（ｂ，ｃ，ｄ）に対応し、これら条件下での共重合が、完全には交互ではないことを示す。エーテル組み込みは、ガスバリア特性に悪影響を及ぼすので問題である。反応条件における多くの変更にも拘わらず、本発明者らは、触媒１を使用するエーテル組み込みを完全に抑制することができなかった。
【０３９１】
【表３】
2014139324.tif 000102
【０３９２】
ａ  未希釈の（ｎｅａｔ）エチレンオキシド（ＥＯ）において；［ＥＯ］０＝２０Ｍ；［Ｃｏ］０＝［［ＰＰＮ］Ｃｌ］０；２２℃で１００ｐｓｉのＣＯ２、１時間での重合実施。ｂ  ＰＥＣおよびＥＣの両方が存在すると仮定した、粗製生成物質量によって決定される。ｃ  ターンオーバー頻度＝ｍｏｌ  ＰＥＣ／ｍｏｌ  Ｃｏ・ｈ。ｄ  上記精製コポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定される。ｅ  上記粗製生成物のＰＥＣおよびＥＣの１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定される。ｆ  ＤＭＦ中のＰＭＭＡ標準で較正したゲル濾過クロマトグラフィーによって決定される。ｇ  ３０分。ｈ  ３時間。ｉ  ＰＣＯ２＝８０ｐｓｉ。ｊ  ＰＣＯ２＝５０ｐｓｉ。ｋ  ０℃、３時間。ｌ  ［ＥＯ］０＝１，４−ジオキサン中１０Ｍ、１．５時間。
【０３９３】
完全に交互の共重合を達成するために、上記触媒構造を、配位子置換基を変化させることによって最適化した。いくつかの触媒を、Ｒ７および／もしくはＲ９を変化させることによって調製し（スキーム１）、ＥＯ／ＣＯ２共重合についてスクリーニングした（表３）。触媒１〜１０は、共重合について活性であり、それらの活性は、上記置換基Ｒ７およびＲ９によって影響を及ぼされた。Ｒ７およびＲ９においてｔｅｒｔ−ブチル基がある（１）と、上記共重合は、急激に進んで、高いターンオーバー頻度（ＴＯＦ）とともに、１時間で４７％  ＥＯ変換を与えた（エントリー１）。１時間後、上記共重合溶液は、非常に粘性になり、ＣＯ２の溶解を妨げ、上記重合を効率的に停止させた。さらに、バックバイティング（ｂａｃｋ  ｂｉｔｉｎｇ）が起こって、１７％  エチレンカーボネート（ＥＣ）を生成した（エントリー１）。上記反応時間を３０分にまで減らすと、粘性は低いままであり、従って、バックバイティングは減少し、カーボネートパーセンテージは増大した（エントリー２）。１と比較すると。Ｒ１においてより嵩高い置換基を有する２は、より高いカーボネートパーセンテージを有するコポリマーを与えたが、上記触媒活性はわずかに低下した（エントリー９）。このことは、上記Ｒ７置換基の嵩高さは、カーボネートパーセンテージに顕著に影響を及ぼすことを示唆した。錯体３および錯体４は、ほぼ完全に交互になったＰＥＣ（エントリー１０および１１）を生じた。上記カーボネート含有量は、傾向１＜２＜３＜４をたどり、その活性の傾向は、１＞２＞３＞４であった。このことは、カーボネートパーセンテージが、立体障害に伴って増大すると同時に、活性は低下することを実証する。
【０３９４】
Ｒ９を変更することの影響もまた、試験した。Ｍｅ基を有する触媒５は、２５０ｈ−１というＴＯＦを生じる最も遅い重合を与えた。しかし、得られたコポリマーは、非常に高いカーボネートパーセンテージ（９９．１％（エントリー１２））を示した。Ｒ９＝ｉ−Ｐｒである錯体６は、錯体３と類似の触媒活性および類似のカーボネートパーセンテージ（エントリー１３）を示した。この観察は、上記置換基Ｒ９が、上記カーボネートパーセンテージに顕著に影響を及ぼさないが、速度には影響を及ぼすことを示唆する。
【０３９５】
Ｒ７において小さな置換基を、およびＲ９において嵩高い置換基を有する錯体７は、得られるコポリマーにおいて高い活性および低いカーボネートパーセンテージを示すことを予測した。上記触媒活性は、比較的高かったが、本発明者らが驚いたことには、Ｒ７におけされ小さな置換基にも関わらず、９８％  カーボネートパーセンテージが得られた。この結果は、Ｒ７およびＲ９についての置換基が大きいほど、上記活性および上記カーボネートパーセンテージを改善することを示唆する。
【０３９６】
錯体８および錯体９を、市販の二置換フェノールから迅速に調製し、上記共重合についても評価した。触媒８は、１に匹敵する、９１０ｈ−１という高いＴＯＦを示し、９６．８％のより高いカーボネートパーセンテージ（エントリー１５）を与えた。触媒９は、４３０ｈ−１というＴＯＦを与え、これは、１および８より遅い。しかし、９は、９９．１％の非常に高いカーボネートパーセンテージ（エントリー１６）を与えた。これら３つの触媒の中でも、最も立体障害が少ない化合物１は、最も高い活性および最も低いカーボネートパーセンテージを与えた一方で、最も立体障害がある化合物９は、最も低いの活性を与えたが、最も高いのカーボネートパーセンテージを与えた。このことは、化合物１〜４で観察された傾向を再現する。
【０３９７】
本発明者らはまた、１０をスクリーニングした。これは、１と同一であるが、シクロヘキシルの代わりにフェニル骨格を有する。この触媒の同様のバージョンは、アセテート開始剤とともに、ＰＯの立体選択的ホモ重合を誘導して、完全にアイソタクティックなポリ（プロピレンオキシド）を与える。上記触媒活性および上記カーボネート結合含有量は、それぞれ、５４０ｈ−１および９２．１％であり、１ほどには活性は高くなかったが、上記構造は、１のものと非常に類似している（エントリー１７）。
【０３９８】
１の濃度を減らすと、上記触媒活性の低下が引き起こされたが、上記カーボネート結合の増大を引き起こした（エントリー３およびエントリー４）。この結果は、アルコキシドおよび上記コポリマーにおけるカーボネート末端に対するＥＯの挿入割合がＣｏ濃度に依存し、上記ＥＯ挿入が、上記触媒の２種の金属を用いた機構を必要とし得ることを示唆する。
【０３９９】
共重合をまた、室温において３０〜４００ｐｓｉ下で、ＥＯ、Ｃｏ触媒、および助触媒（ＰＰＮＣｌ）の溶液にＣＯ２を満たすことによって行って、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）を与えた。触媒活性は、他の触媒のものより高く、約１００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈ（触媒１について）を与えた。触媒活性を、触媒２、触媒８、触媒９の中で比較した（表４）。上記触媒中の置換基が嵩高くなるほど、活性は低くなることが判明した。
【０４００】
【表４】
2014139324.tif 000103
【０４０１】
ａ）ＥＯ＝１００ｍｍｏｌ、Co触媒＝０．０５０ｍｍｏｌ、ＰＰＮＣｌ＝０．０５０ｍｍｏｌ、ＰＣＯ２＝１００ｐｓｉ、重合時間＝１ｈ。
【０４０２】
触媒活性に対する（触媒１の）触媒濃度の効果をまた、調査した。表５に示されるように、上記触媒活性は、触媒１の濃度とともに増大した。
【０４０３】
【表５】
2014139324.tif 000104
【０４０４】
ａ）  ［ＥＯ］０＝２０Ｍ（バルク）、［Ｃｏ］０＝［ＰＰＮＣｌ］０、ＰＣＯ２＝１００ｐｓｉ。
【０４０５】
表５は、触媒１の触媒活性に対するＣＯ２圧の効果を示す。上記活性は、低圧において圧力とともに増大した。しかし、これは、最大約２００ｐｓｉを有した。
【０４０６】
【表６】
2014139324.tif 000105
【０４０７】
ａ）  ［ＥＯ］０＝２０Ｍ（バルク）、［Ｃｏ  １］０＝［ＰＰＮＣｌ］０＝１．０ｍＭ。
【０４０８】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、上記得られたポリマーは、カーボネート結合から主になるが、いくらかの量のエーテル結合を有し、これは、反応条件（触媒濃度、ＣＯ２圧、および反応温度）および上記触媒の置換基に依存した（図１および図２を参照のこと）。最も活性な触媒１は、最も少ないカーボネート結合を有し、最も活性が小さい触媒２は、最も高いカーボネート結合を有した。特に、上記触媒２は、ほぼ完全なＰＥＣを生じた。上記カーボネート結合に対する上記触媒濃度の効果もまた、表５に示した。上記カーボネート結合は、上記触媒濃度を低下させることによって増大することを示した。上記ＣＯ２圧はまた、上記カーボネート結合に影響を及ぼした。予測されるのとは逆に、上記カーボネート結
合は、表６に示されるように、上記圧力を増大させることによって低下した。
【０４０９】
触媒１５はまた、ポリ（エチレンカーボネート−コ−エチレンオキシド）ポリマーを提供するのに有効であることがわかった。
【０４１０】
【化９８】
2014139324.tif 000106
【０４１１】
ＥＯ：ＣＯ：ＰＰＮＣｌ＝２０００：１：１；  ＰＣＯ２＝１００ｐｓｉ；  ３時間；  ポリマーの１４％収率；  ＴＯＦ＝９２ｈ−１；  カーボネート結合  ９６％；  ＰＥＣ：ＥＣ＝９３：７。
【０４１２】
結論として、本発明者らは、Co触媒による（Ｃｏ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ＥＯ／ＣＯ２共重合の最初の例を報告した。上記重合は、比較的低い圧しの下ですら、非常に速かった。上記得られたコポリマーは、カーボネート結合からのみならず、エーテル結合からもなり、このことは、ＥＯ／ＣＯ２交互共重合およびＥＯホモ重合の両方が、上記共重合の間に起こっていることを示す。上記エーテル含有量は、上記触媒設計を介して減少させられ得る。触媒３は、高い触媒活性および最も高いカーボネート含有量を有するコポリマーを与え、これは、ほぼ完全に交互のコポリマーである。
【０４１３】
（実施例２．エチレンオキシドの重合（ＰＥＯ））
（Ｓａｌｃｙ）ＣｏＯＢｚＦ５は、ＰＰＮＣｌの存在下で、エチレンオキシド（ＥＯ）重合を誘導した。その活性は、ＰＰＮＣｌ／Ｃｏ比に強く依存した（表７および図３を参照のこと）。
【０４１４】
スキーム２
【０４１５】
【化９９】
2014139324.tif 000107
【０４１６】
【表７】
2014139324.tif 000108
【０４１７】
［ＥＯ］０＝２０Ｍ、［Ｃｏ］０＝５．０ｍＭ、［ＰＰＮＣｌ］０＝１．０〜５．０ｍＭ、室温１０分。
【０４１８】
（実施例３．ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＣのブロックコポリマーの合成）
次いで、上記ワンポットＰＥＯ−ｂ−ＰＥＣ合成を、試験した。ＰＥＯをガラスオートクレーブ中で最初に重合し、次いで、上記反応溶液をＣＯ２で加圧して、ＥＯ／ＣＯ２共重合に供した。このポリマーは、硬質セグメント（ＰＥＯ）／軟質セグメント（ＰＥＣ）からなり、従って、新たな機能を有すると考えられる（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＣのＴＧＡ分析およびＤＳＣ分析を示す図４Ａ〜４Ｂを参照のこと）。
【０４１９】
スキーム３
【０４２０】
【化１００】
2014139324.tif 000109
【０４２１】
（他の実施形態）
前述は、特定の非限定的な好ましい実施形態の記載であった。当業者は、この記載に対する種々の変更および改変が、以下の特許請求の範囲において定義されるように、本開示の趣旨もしくは範囲から逸脱することなく行われ得ることを認識する。
本発明の好ましい実施形態では、例えば、以下が提供される。
（項１）
ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法であって、ここで該ポリマーは、Ｙ、および必要に応じてＺから構成され、Ｙのパーセンテージは、Ｚのパーセンテージより大きく、
【化１０１】
2014139324.tif 000110
該方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、金属錯体の存在下で反応させる工程を包含する、方法。
（項２）
前記金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンの錯体である、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記コバルト錯体は、コバルト触媒である、上記項２に記載の方法。
（項４）
前記コバルト錯体は、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体である、上記項３に記載の方法。
（項５）
前記金属錯体は、以下の式のものであり：
【化１０２】
2014139324.tif 000111
ここで：
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、求核性配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３は結合して、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し；そして
環Ａは、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する、
上記項１に記載の方法。
（項６）
前記金属錯体は、以下の式のものであり：
【化１０３】
2014139324.tif 000112
ここで：
Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ１３Ａ、Ｒ１３Ｂ、Ｒ１４Ａ、Ｒ１４Ｂ、Ｒ１５Ａ、Ｒ１５Ｂ、Ｒ１６ＡおよびＲ１６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；そして／または、必要に応じて、Ｒ１３ＡとＲ１３Ｂ、および／もしくはＲ１４ＡとＲ１４Ｂ、および／もしくはＲ１５ＡとＲ１５Ｂ、および／もしくはＲ１６ＡとＲ１６Ｂは、必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３員〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基が結合して、５員〜６員の環を形成する、
上記項５に記載の方法。
（項７）
前記金属錯体は、以下の式のものもしくはこれらの混合物である、上記項６に記載の方法：
【化１０４】
2014139324.tif 000113
。
（項８）
前記金属錯体は、以下の式のものであり：
【化１０５】
2014139324.tif 000114
ここで：
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Ｒｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合っているＲ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つの基は結合して、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成する、
上記項６に記載の方法。
（項９）
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項８に記載の方法：
【化１０６】
2014139324.tif 000115
。
（項１０）
前記金属錯体は、以下の式のものであり：
【化１０７】
2014139324.tif 000116
ここでＲ１７の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Ｒｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合っている２つのＲ１７基が結合して、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成し；そして
ｄは、０〜４である、
上記項５に記載の方法。
（項１１）
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項１０に記載の方法：
【化１０８】
2014139324.tif 000117
。
（項１２）
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項１１に記載の方法：
【化１０９】
2014139324.tif 000118
。
（項１３）
Ｒ７は、必要に応じて置換されたＣ１−１０脂肪族基である、上記項８、９、１１、もしくは１２のいずれか１項に記載の方法。
（項１４）
Ｒ７は、必要に応じて置換されたＣ１−１０アルキル基である、上記項１４に記載の方法。
（項１５）
Ｒ７は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、上記項１７に記載の方法。
（項１６）
Ｒ９は、必要に応じて置換されたＣ１−１０脂肪族基である、上記項８、９、１１、もしくは１２のいずれか１項に記載の方法。
（項１７）
Ｒ９は、必要に応じて置換されたＣ１−１０アルキル基である、上記項１６に記載の方法。
（項１８）
Ｒ９は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、上記項１７に記載の方法。
（項１９）
前記Ｒ７のＡ値は、前記Ｒ９のＡ値より大きい、上記項８、９、１１、もしくは１２のいずれか１項に記載の方法。
（項２０）
前記Ｒ７のＡ値は、前記Ｒ９のＡ値より少なくとも１．５倍大きい、上記項１９に記載の方法。
（項２１）
前記Ｒ７のＡ値は、約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい、上記項２０に記載の方法。
（項２２）
前記Ｒ７のＡ値は、約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい、上記項８、９、１１、もしくは１２のいずれか１項に記載の方法。
（項２３）
前記Ｒ９のＡ値は、約０〜約２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの間である、上記項２２に記載の方法。
（項２４）
前記金属錯体は、以下の式のうちのいずれかから選択される、上記項５に記載の方法：
【化１１０】
2014139324.tif 000119
【化１１１】
2014139324.tif 000120
【化１１２】
2014139324.tif 000121
【化１１３】
2014139324.tif 000122
【化１１４】
2014139324.tif 000123
【化１１５】
2014139324.tif 000124
【化１１６】
2014139324.tif 000125
【化１１７】
2014139324.tif 000126
【化１１８】
2014139324.tif 000127
【化１１９】
2014139324.tif 000128
【化１２０】
2014139324.tif 000129
。
（項２５）
Ｍはコバルトである、上記項５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
（項２６）
Ｘは、存在しないか、または−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ、−Ｎ３、およびＰＲｘ３であり、ここで各Ｒｘは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される、上記項５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
（項２７）
Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−ＣＮ、−Ｎ３、−Ｃｌ、もしくは−Ｂｒである、上記項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
（項２８）
Ｘは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である、上記項１４に記載の方法。
（項２９）
前記反応は、助触媒をさらに含む、上記項１に記載の方法。
（項３０）
前記助触媒は、ルイス塩基である、上記項２９に記載の方法。
（項３１）
前記ルイス塩基は、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）もしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、上記項３０に記載の方法。
（項３２）
前記助触媒は塩である、上記項２９に記載の方法。
（項３３）
前記塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、もしくはアルソニウム塩である、上記項３２に記載の方法。
（項３４）
前記アンモニウム塩は、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３、［ＰＰＮ］Ｃｌ、［ＰＰＮ］Ｂｒ、もしくは［ＰＰＮ］Ｎ３である、上記項３３に記載の方法。
（項３５）
前記ホスホニウム塩は、ＰＣｙ３である、上記項３３に記載の方法。
（項３６）
前記塩のアニオンは、Ｘと同じ構造を有し、ここでＸは、求核性配位子である、上記項３２に記載の方法。
（項３７）
前記ポリマーは、約８５％より大きいＹを有する、上記項１に記載の方法。
（項３８）
前記ポリマーは、約９０％より大きいＹを有する、上記項３７に記載の方法。
（項３９）
前記ポリマーは、約９５％より大きいＹを有する、上記項３８に記載の方法。
（項４０）
前記ポリマーは、約９９％より大きいＹを有する、上記項３９に記載の方法。
（項４１）
前記ポリマーは、１００％のＹおよび０％のＺである、上記項４０に記載の方法。
（項４２）
前記ポリマーは、以下の式のものであり：
【化１２１】
2014139324.tif 000130
Ｐは、両端を含めて、約５，０００〜約２０，０００の間の整数であり；そして
各ＦおよびＧは、独立して、適切な末端基である、
上記項１に記載の方法。
（項４３）
Ｐは、両端を含めて、約１０，０００〜約１５，０００の間の整数である、上記項４２に記載の方法。
（項４４）
Ｐは、約１２，０００の整数である、上記項４３に記載の方法。
（項４５）
前記エチレンオキシドおよび前記金属錯体は、約５００：１〜約５００，０００：１のエチレンオキシド  対  金属錯体比で存在する、上記項１に記載の方法。
（項４６）
エチレンオキシドは、約１０Ｍ〜約３０Ｍの間の量で存在する、上記項１に記載の方法。
（項４７）
前記ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉの間の圧力で存在する、上記項１に記載の方法。
（項４８）
前記ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの間の圧力で存在する、上記項４７に記載の方法。
（項４９）
前記ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの間の圧力で存在する、上記項４８に記載の方法。
（項５０）
前記反応工程は、約０℃〜約１００℃の間の温度で行われる、上記項１に記載の方法。
（項５１）
前記反応工程は、溶媒をさらに含まない、上記項１に記載の方法。
（項５２）
前記反応工程は、１種以上の溶媒をさらに含まない、上記項１に記載の方法。
（項５３）
前記溶媒は、１，４−ジオキサンである、上記項５２に記載の方法。
（項５４）
前記反応工程は、約２０％未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を生じる、上記項１に記載の方法。
（項５５）
前記反応工程は、約５％未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を生じる、上記項５４に記載の方法。
（項５６）
前記反応工程は、約１％未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を生じる、上記項５５に記載の方法。
（項５７）
前記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ＹとＺとのテーパードコポリマーである、上記項１に記載の方法。
（項５８）
前記ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーは、ＹとＺとのブロックコポリマーである、上記項１に記載の方法。
（項５９）
ポリ（エチレンカーボネート）ポリマーを合成する方法であって、該方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、コバルト錯体の存在下で反応させる工程を包含し、
ここで該コバルト錯体は、以下の式のもののうちのいずれか１つであり：
【化１２２】
2014139324.tif 000131
【化１２３】
2014139324.tif 000132
【化１２４】
2014139324.tif 000133
【化１２５】
2014139324.tif 000134
【化１２６】
2014139324.tif 000135
【化１２７】
2014139324.tif 000136
【化１２８】
2014139324.tif 000137
【化１２９】
2014139324.tif 000138
【化１３０】
2014139324.tif 000139
【化１３１】
2014139324.tif 000140
【化１３２】
2014139324.tif 000141
ここでＸは、存在しないか、または求核性配位子である、方法。
（項６０）
以下の式の金属錯体であって：
【化１３３】
2014139324.tif 000142
ここで
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、または求核性配位子であり；
Ｒ３は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；
Ｒ７およびＲ９は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；そして
環Ａは、必要に応じて置換されたシクロヘキシル環もしくはフェニル環を形成する、
金属錯体。
（項６１）
Ｒ３は水素である、上記項６０に記載の金属錯体。
（項６２）
前記錯体は、以下の式のものである、上記項６１に記載の金属錯体：
【化１３４】
2014139324.tif 000143
。
（項６３）
Ｍは、コバルトもしくはクロムである、上記項６２に記載の金属錯体。
（項６４）
Ｍは、コバルト（ＩＩＩ）である、上記項６２に記載の金属錯体。
（項６５）
Ｒ７およびＲ９は異なっている、上記項６４に記載の金属錯体。
（項６６）
Ｒ７およびＲ９は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項６７）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項６８）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項６９）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項７０）
Ｒ７およびＲ９は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項７１）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項７２）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項６４に記載の金属錯体。
（項７３）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈである場合、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７４）
Ｒ９は、Ｒ７が−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋である場合、−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７５）
Ｒ９は、Ｒ７が−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５である場合、水素以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７６）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３  以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７７）
Ｒ９は、Ｒ７が−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨ２である場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７８）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項７９）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項８０）
Ｒ９は、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項８１）
Ｒ９は、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項８２）
Ｒ９は、Ｒ７がシクロヘキシルである場合、−ＣＨ３以外のものである、上記項６０〜６５のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項８３）
前記錯体は、以下の式のものである、上記項６１に記載の金属錯体：
【化１３５】
2014139324.tif 000144
。
（項８４）
Ｍは、コバルトもしくはクロムである、上記項８３に記載の金属錯体。
（項８５）
Ｍは、コバルト（ＩＩＩ）である、上記項８３に記載の金属錯体。
（項８６）
Ｒ７およびＲ９は、異なっている、上記項８３に記載の金属錯体。
（項８７）
Ｒ７およびＲ９は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項８８）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項８９）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項９０）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項９１）
Ｒ７およびＲ９は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項９２）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項９３）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項８３に記載の金属錯体。
（項９４）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈである場合、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項９５）
Ｒ９は、Ｒ７が−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋である場合、−［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｂｕ）３］＋以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項９６）
Ｒ９は、Ｒ７が−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５である場合、水素以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項９７）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項９８）
Ｒ９は、Ｒ７が−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨ２である場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項９９）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１００）
Ｒ９は、Ｒ７が−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１０１）
Ｒ９は、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、−Ｃ（ＣＨ３）３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１０２）
Ｒ９は、Ｒ７が１−メチル−シクロヘキシルである場合、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１０３）
Ｒ９は、Ｒ７がシクロヘキシルである場合、−ＣＨ３以外のものである、上記項８３〜８６のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１０４）
以下の式の金属錯体であって：
【化１３６】
2014139324.tif 000145
ここで：
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、または求核性配位子であり；
Ｒ７およびＲ９は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；そして
Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、およびＲ６Ａ、Ｒ６Ｂは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして／またはＲ４ＡとＲ４Ｂ、および／もしくはＲ５ＡとＲ５Ｂ、および／もしくはＲ６ＡとＲ６Ｂは、必要に応じて結合されて、オキソ（＝Ｏ）基、オキシム（＝ＮＯＲａ）基、イミン（＝ＮＮ（Ｒａ）２）基、アルケニル（＝Ｃ（Ｒｂ）２）基、および／もしくは３員〜６員のスピロ環式環を形成し、ここでＲａおよびＲｂの各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて２つのＲａ基もしくは２つのＲｂ基が結合されて、３員〜６員の環を形成する、
金属錯体。
（項１０５）
Ｍは、コバルトもしくはクロムである、上記項１０４に記載の金属錯体。
（項１０６）
Ｍは、コバルト（ＩＩＩ）である、上記項１０４に記載の金属錯体。
（項１０７）
Ｒ７およびＲ９は、異なっている、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１０８）
Ｒ７およびＲ９は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１０９）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１０）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１１）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１２）
Ｒ７およびＲ９は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１３）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１４）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項１０６に記載の金属錯体。
（項１１５）
以下の式の金属錯体であって：
【化１３７】
2014139324.tif 000146
ここで：
Ｍは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり；
Ｘは、存在しないか、または求核性配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；
Ｒ７およびＲ９は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され；そして
環Ａは、必要に応じて置換されたシクロヘキシルもしくはフェニル環を形成する、
金属錯体。
（項１１６）
前記錯体は、以下の式のものである、上記項１１５に記載の金属錯体：
【化１３８】
2014139324.tif 000147
。
（項１１７）
前記錯体は、以下の式のものであり：
【化１３９】
2014139324.tif 000148
ここで：
Ｒ１７は、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＯＳＯ２Ｒｄ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｄ）２、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｎ（Ｒｄ）ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯＲｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）２、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでＲｃの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、そしてＲｄの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり；そして／または互いに隣り合う２つのＲ１７基が結合されて、必要に応じて置換された５員環もしくは６員環を形成し；そして
ｄは、０〜４である、
上記項１１５に記載の金属錯体。
（項１１８）
Ｍは、コバルトもしくはクロムである、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１１９）
Ｍは、コバルト（ＩＩＩ）である、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２０）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２１）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２２）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２３）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２４）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２５）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２６）
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２７）
Ｒ７およびＲ９は、異なっている、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２８）
Ｒ７およびＲ９は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１２９）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３０）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２脂肪族から独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３１）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたＣ１−１２アルキルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３２）
Ｒ７およびＲ９は、水素およびメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルならびにクミルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３３）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３４）
Ｒ７およびＲ９は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項１１５〜１１７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（項１３５）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１４０】
2014139324.tif 000149
【化１４１】
2014139324.tif 000150
【化１４２】
2014139324.tif 000151
【化１４３】
2014139324.tif 000152
ここでＸは、存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
（項１３６）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１４４】
2014139324.tif 000153
【化１４５】
2014139324.tif 000154
【化１４６】
2014139324.tif 000155
【化１４７】
2014139324.tif 000156
ここでＸは、存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
（項１３７）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１４８】
2014139324.tif 000157
ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
（項１３８）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１４９】
2014139324.tif 000158
ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
（項１３９）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１５０】
2014139324.tif 000159
ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
（項１４０）
以下の構造のコバルト（ＩＩＩ）錯体であって：
【化１５１】
2014139324.tif 000160
ここでＸは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト（ＩＩＩ）錯体。
【図３】
2014139324.tif 000161
【図４】
2014139324.tif 000162
【図１】
2014139324.tif 000163
【図２】
2014139324.tif 000164
【外国語明細書】
2014139324000001.pdf