(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る摺動材料１０を製造する方法は、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料から成る基材１２を成形する工程と、前記基材１２の表面の少なくとも一部１６を、洗浄液により洗浄する工程と、洗浄後に前記表面の少なくとも一部１６に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合によって固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜３０を形成する工程と、を含み、前記高分子膜を形成する工程は、前記表面の少なくとも一部に、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動材料を製造する方法であって、
ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料から成る基材を成形する工程と、
前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、
洗浄後に前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合によって固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含み、
前記高分子膜を形成する工程は、前記表面の少なくとも一部に、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することを含む摺動部材の製造方法。
【請求項２】
照射する前記紫外線が強度３．５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０ｍＷ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線を４５分〜１８０分照射することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
照射した前記紫外線の総エネルギーが６９００ｍＪ／ｃｍ２より大きく５４０００ｍＪ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記高分子膜を形成する工程が、前記紫外線の照射より前に、前記表面の少なくとも一部に光重合開始剤を塗布することをさらに含み、
前記光重合開始剤が前記紫外線の照射により励起されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄液が、界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程において、前記摺動面は、４０℃〜８０℃で６時間以上洗浄されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル捕捉剤が、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル捕捉剤が、ビタミンＥまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法が、前記基材を成形する工程の前に、前記ラジカル捕捉材を含有する高分子材料を調製する工程をさらに含み、
前記高分子材料を調製する工程が、前記高分子材料の粉末と前記ラジカル捕捉剤とを混合する過程と、得られた混合粉末を圧縮成型して前記ラジカル捕捉材を含有する高分子材料を得る過程と、を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法が、洗浄する工程の前に、前記高分子材料に高エネルギー線を照射して前記高分子材料を架橋させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療材料およびその製造方法に関し、特に、人工関節に使用される摺動部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会の高齢化が進行して、支援および介護が必要な患者数が急増した。これらの患者の約２０〜３０％は、運動器（関節および脊椎などの骨格や、骨格を動かすための神経、筋および靭帯など）の機能に障害がある。特に、歩行能力を喪失した場合、認知症や内臓疾患などの他の病気のリスクが増加する。
【０００３】
股関節の外傷（骨折など）または股関節の疾患（変形性股関節症および関節リウマチなど）によって歩行能力を喪失した場合、１つの選択肢として人工股関節置換術がある。人工股関節置換術とは、機能障害が生じている股関節を人工関節に置き換える手術である。人工股関節置換術によって、患者は歩行能力が回復するだけでなく、股関節の痛みからも解放される。
【０００４】
人工股関節を含む種々の人工関節の耐用年数は、一般的に約１５〜２０年といわれている。したがって、患者は、人工関節置換術を受けてから１５〜２０年後に、人工関節を入れ換える手術（人工関節再置換術）を受けなくてはならない可能性がある。人工関節再置換術を可能な限り回避するために、耐用年数の長い人工関節が望まれている。
【０００５】
人工関節再置換術が必要となる１つの理由は、人工関節の弛み（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）である。たとえば、多くの人工股関節では、ポリエチレン（ＰＥ）製のライナーと、金属製又はセラミック製の大腿骨頭とを使用している。人工関節を動作させると、軟質材料から成るライナーは硬質材料から成る大腿骨頭によって摩耗されて、サブミクロンサイズのＰＥの摩耗粉を生じる。体内で生じた摩耗粉をマクロファージが貪食すると、マクロファージは破骨細胞の形成および活性化を促進する。その結果、インプラント周囲の骨において、破骨細胞による骨溶解（ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓ）が起こり、人工関節の弛みが生じる。このように、人工関節の弛みは、「ＰＥの摩耗粉」という異物に対する生体反応によって起こる。
よって、人工関節の弛みを抑制するためには、「ＰＥの摩耗粉の発生を減少させる（耐摩耗性の向上）」ことが有効である。
【０００６】
耐摩耗性を向上させるために、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）製のライナーを用いることが知られている（例えば、特許文献１）。ＣＬＰＥは、通常のＰＥに高エネルギー線（ガンマ線、電子線など）を照射して、架橋反応させることにより得られる。ＣＬＰＥは、通常のＰＥよりも耐摩耗性に優れているので、ライナーからの摩耗粉の発生を減少させることができる。
【０００７】
しかしながら、高エネルギー線の照射によってＰＥ内にフリーラジカルが発生すると、そのフリーラジカルによってＰＥの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。また、長期間にわたって体内に設置されたライナーは、酸化によってＰＥの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。ライナーの機械的強度の低下は、ライナーの荷重支持性や耐摩耗性を低下させるので、望ましくない。
そこで、ＰＥ内のフリーラジカルを消滅させるために、且つＰＥの耐酸化性を高めるために、抗酸化剤（例えば、ビタミンＡ、ビタミンＣ及びビタミンＥ）を含有するＰＥを用いてライナーを製造する試みがされている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
耐摩耗性を向上させる別の試みとしては、ライナーの表面を、高潤滑性の高分子膜で被覆することが知られている（例えば、特許文献３〜５）。高分子膜としては、湿潤環境下で極めて高い潤滑性を示す２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１４４８１号公報
【特許文献２】特許第４２５６０９６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１０６４９号公報
【特許文献４】特許第４９６３８３８号公報
【特許文献５】特許第５０２８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
人工関節の耐用年数をさらに延ばすために、ライナーの耐摩耗性と耐酸化性を両立させることが求められている。例えば、特許文献２、３に開示された内容に基づいて、「抗酸化剤含有ＰＥ製の基材と、基材の表面に被覆された高潤滑性の高分子膜と、を備えたライナー」を製造することができれば、抗酸化剤と高分子膜との相乗効果によって、長期間にわたって優れた耐摩耗性と耐酸化性を維持できるライナーが得られるはずである。
しかしながら、発明者らがそのようなライナーを製造したところ、連続した高分子膜が形成されにくい、もしくは、高分子膜が基材から容易に剥離してしまうなどの問題が発生し、期待されるような耐摩耗性と耐酸化性の両立は達成されなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材（ライナー）の製造方法と、その製造方法で得られた摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る摺動材料を製造する方法は、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料から成る基材を成形する工程と、前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、洗浄後に前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合によって固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含み、前記高分子膜を形成する工程は、前記表面の少なくとも一部に、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法では、前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄し、さらに高分子膜を形成する時の紫外線強度を適切に制御することにより、連続的（つまり、穴のない高分子膜）で、基材と密着した高分子膜を形成することができる。これにより、耐摩耗性に優れた摺動部材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、洗浄液で洗浄する工程を含むことにより、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施の形態１に係る摺動部材を用いた人工股関節の概略図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る摺動部材の概略斜視図である。
【図３】図３は、実施例２で測定された試料１ｆ〜１ｉについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４Ａ〜Ｄは、実施例３で撮影された試料１ａ〜１ｄの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図５】図５は、実施例４で測定された試料１ａ〜１ｆの測定結果である。図５Ａは、表面原子濃度の測定結果を示すグラフであり、図５Ｂは、水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例５で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの摩耗試験１の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５の摩耗試験２で使用した摩耗試験装置の概略図である。
【図８】図８は、実施例５で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの摩耗試験２の結果を示すグラフである。
【図９】図９Ａ、Ｂは、実施例６で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの酸化実験の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例７で測定された試料１ｍ〜１ｒについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例９で測定された試料２ａ〜２ｈについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１０で測定された試料２ａ〜２ｈについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１１で測定された試料２ａ〜２ｈについての膜厚の測定結果を示すグラフである。
【図１４】図１４（ａ）、（ｂ）は、実施例１２で測定された試料２ｂおよび２ｃについてのＴＥＭ像である。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）は、実施例１２で測定された試料２ｅおよび２ｆについてのＴＥＭ像である。
【図１６】図１６は、実施例１３で測定された試料２ａ〜２ｈについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例１５で測定された試料３ａ〜３ｉについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例１６で測定された試料３ａ〜３ｉについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例１７で測定された試料３ａ〜３ｉについての膜厚の測定結果を示すグラフである。
【図２０】図２０（ａ）、（ｂ）は、実施例１８で測定された試料３ｄおよび３ｅについてのＴＥＭ像である。
【図２１】図２１は、実施例１９で測定された試料３ａ〜３ｉについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施の形態１＞
図１は、人工股関節１の模式図である。人工股関節１は、寛骨９３の臼蓋９４に固定される摺動部材（ライナー）１０と、大腿骨９１の近位端に固定される大腿骨ステム２０とから構成されている。図１及び図２に示すように、ライナー１０は、ほぼ半球状の臼蓋固定面１４とほぼ半球状にくぼんだ摺動面１６とを有する基材１２と、摺動面１６に被覆された高分子膜３０を有している。被覆された摺動面１６（被覆摺動面１６１）に大腿骨ステム２０の骨頭２２を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。
【００１７】
ライナー１０の基材１２は、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料から成形されている。高分子材料としては、例えばＰＥ系の材料が使用できる。「ラジカル捕捉剤」とは、基材１２内に発生したラジカルを捕捉して消滅させる化合物のことである。ラジカル捕捉剤は、酸化を引き起こす物質（活性酸素など）を不活性化する能力も有している。
【００１８】
本発明では、ライナー１０の基材１２にラジカル捕捉剤を含有する材料を用いているので、ライナー１０の製造工程中に基材１２中でフリーラジカルが発生しても、フリーラジカルはラジカル捕捉剤によって消滅させられる。したがって、基材１２を構成する高分子材料がフリーラジカルによって劣化するのを抑制することができる。また、ラジカル捕捉剤を含有する基材１２は、活性酸素等を不活性化できるので、基材１２が生体内で活性酸素等によって酸化劣化するのを抑制することができる。
【００１９】
摺動面１６の表面に被覆された高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子から成る。詳細には、この高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖が表面に配列した構造になっている。このような構造は、生体膜の構造に類似している。
【００２０】
生体関節部等の軟骨表面を構成する生体膜は、リン脂質分子の集合体で、その表面は微視的にホスホリルコリン基で覆われている（石原：外科６１巻１３２頁（１９９９））。生体関節軟骨は、この生体膜とプロテオグリカン、ヒアルロン酸からなる親水性高分子の凝集体の内部に潤滑液を保持することにより、極めて摩擦係数の低い潤滑な関節面を構成する。本発明の高分子膜３０も、生体関節軟骨と同様に潤滑液との親和性が高く、膜の内部に潤滑液を保持することができるので、従来のライナー１０の摺動面１６に比べると、摩擦係数を下げることができる。
【００２１】
ＰＥ製の基材１２の摺動面１６を高分子膜で覆うことにより、水に対する接触角は、約９０°（ＰＥの接触角）から、約１４°（高分子膜３０の接触角）まで低下させることができる。また、高分子膜３０の連続性が低下すると接触角は増加する。例えば、水に対する接触角が４０°以下の高分子膜３０をライナー１０の摺動面１６に設けると、ライナー１０の耐摩耗性を有意に向上させることができる。これは、接触角４０°以下の高分子膜３０には、耐摩耗性を低下させるような寸法の穴が存在しないため、局所摩耗を抑制することができるためであると考えられる。
【００２２】
このように、水に対する接触角が４０°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆することにより、基材１２の摺動面１６に局所摩耗が起こりにくくなるので、耐摩耗性に優れたライナー１０を得ることができる。よって、そのようなライナー１０を使用することにより、人工関節の耐用年数を長くすることができる。特に、水に対する接触角が３５°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆すると、高分子膜３０の連続性がさらに高まり、耐用年数がさらに長くなるのでより好ましい。さらに、水に対する接触角が１５°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆すると、高分子膜３０の連続性がさらに高まり、耐用年数が著しく長くなるのでより好ましい。
【００２３】
高分子膜３０の穴が少ないほど、高分子膜３０の密度が高くなる。よって、ライナー１０の高分子膜３０の密度が高いほど、ライナー１０の耐摩耗性が高くなる。高分子鎖の密度を知る指標として、リン原子及び窒素原子の原子濃度を用いることができる。
ホスホリルコリン基を有するモノマー１分子には、リン原子と窒素原子とが１原子ずつ含まれている。よって、測定領域内に含まれるリン原子及び窒素原子の含有率（原子濃度に相当）は、その範囲にあるモノマーの個数に比例する。すなわち、リン原子及び窒素原子の原子濃度は、高分子膜３０の密度を知る指標になりうる。
【００２４】
リン原子及び窒素原子の原子濃度の決定には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いることができる。ＸＰＳは分析領域が極めて小さいことから、試料表面が凹凸を有する形状であっても測定できるという利点がある。ＸＰＳ分析から得られたリン原子濃度が２．９ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度が３．１ａｔｏｍ％以上の高分子膜３０は、密度の高い高分子膜３０であると考えられる。
【００２５】
なお、リン原子濃度及び窒素原子濃度は、高分子膜３０の密度を知る指標として優れている反面、高分子膜３０を巨視的に観察した場合の穴の有無を反映できない場合がある。ＸＰＳ分析領域が極めて小さいことから、巨視的に観察したときに高分子膜３０に穴があっても、測定範囲内に穴が存在しない、という状況が生じ得るためである。よって、高分子膜３０の評価に際しては、原子濃度の結果のみで判断するのではなく、高分子膜３０の巨視的な物性測定（例えば、水に対する接触角）の結果と複合的に判断するのが望ましい。
【００２６】
高分子膜３０を構成する高分子鎖が長くなると（つまり、高分子膜３０の膜厚は厚くなると）、高分子膜３０の連続性は向上する。これは、高分子膜３０の膜厚が薄いときには高分子膜３０の「穴」として認識されていた部分が、その穴の周囲の高分子鎖が長くなることにより覆い隠されるためである。しかしながら、穴として認識されていた部分を覆い隠している高分子鎖は、高分子膜３０の穴から露出していた基材１２の摺動面１６とは結合していない。よって、高分子膜３０を断面視すると、基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間には隙間が形成される。
【００２７】
基材１２の摺動面１６との間に隙間が存在している高分子膜３０は、摺動面１６に対する結合力が低い。そのため、高分子膜３０の剥離強度が低下する傾向にある。言い換えれば、基材１２の摺動面１６との間に隙間が実質的に存在しない高分子膜３０は、摺動面１６に対する結合力が高い。そのため、隙間が実質的に存在しない高分子膜３０を備えたライナー１０を人工関節として使用したときに高分子膜３０が基材１２から剥離する可能性が低くなり、人工関節の耐用年数を長くすることができる。
【００２８】
次に、本発明に係る摺動部材（ライナー１０）の製造方法を説明する。
ライナー１０の製造方法は、
１．基材１２を成形する工程と、
２．基材表面の一部（摺動面１６）を洗浄する工程と、
３．摺動面１６に高分子膜３０を形成する工程と、を含んでいる。
【００２９】
（１．基材１２を成形する工程）
この工程では、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料からなる基材１２を成形する。成形手段としては、ブロック状の高分子材料を切削加工して、基材１２の形状に成形する加工法を利用できる。ブロック状の高分子材料は、例えば、高分子材料の粉末（例えばＰＥ粉末）と、ラジカル捕捉剤（液状または粉末状）とを混合し、得られた混合粉末を圧縮成型して製造することができる。
なお、混合粉末を基材１２の形状に圧縮成型する成形方法（いわゆるニアネットシェイプ成型法）も用いることができる。ニアネットシェイプ成型法で成形された基材１２は、切削加工が不要になるか、又はわずかに切削するだけでよいので、切削加工にかかる費用と手間を低減することができる。
【００３０】
基材１２の耐摩耗性を高めるために、基材１２を構成する高分子材料を架橋処理してもよい。例えば、成形前のブロック状の高分子材料（例えばＰＥ）に高エネルギー線（例えば、Ｘ線、ガンマ線又は電子線）を照射して、ブロック状の架橋高分子材料（例えばＣＬＰＥ）を製造し、得られた架橋高分子材料を切削加工して基材１２を得ることができる。別の例では、まず、高分子材料（例えばＰＥ）から成る基材１２を準備し、その基材１２に高エネルギー線を照射して架橋処理してもよい。
【００３１】
本発明のように、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料の場合、発生したラジカルのうちの一部がラジカル捕捉剤に捕捉されてしまう。よって、ラジカル捕捉剤を含有する高分子材料内において、十分な架橋反応を進めるためには、高エネルギー線を高線量（例えば７５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ）で照射する必要がある。なお、ラジカル捕捉剤を含まないＰＥでは、５０〜１００ｋＧｙの高エネルギー線を照射することによって、十分な架橋反応を進めることができる。
【００３２】
このように、架橋処理は、成形加工の前でも後でも行うことができる。しかしながら、架橋処理は、以下の理由により、成形加工より前に行われるのが望ましい。架橋処理に必要な高エネルギー線照射は基材１２の寸法を変化させるおそれがあるため、成形加工より後に架橋処理を行うのは望ましくない。また、架橋処理は、以下の理由により、「２．摺動面１６を洗浄する工程」より前に行われるのが望ましい。
【００３３】
本発明では、「２．摺動面１６を洗浄する工程」の後に「３．高分子膜を形成する工程」を行う。摺動面１６の洗浄効果は、時間とともに低下していくため、これらの工程の間に別の処理（例えば架橋処理）を行うのは望ましくない。また、架橋処理に必要な高エネルギー線照射は高分子膜３０にとって好ましくないため、「３．高分子膜を形成する工程」より後に架橋処理を行うのは望ましくない。これらの理由から、架橋処理は、洗浄工程より前に行われるのが好ましい。
【００３４】
なお、高分子材料の架橋処理は、高分子材料に架橋剤を添加することによって行うこともできる。しかしながら、人工関節に用いるライナー１０は、生体内に長期間にわたって設置されることから、生体安全性が不確実な架橋剤は用いることができない。
【００３５】
（２．摺動面１６を洗浄する工程）
この工程では、基材１２の表面の少なくとも一部（具体的には摺動面１６）を、洗浄液により洗浄する。この工程により、次の「３．高分子膜３０を形成する工程」において、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
高分子膜３０を形成するためには、高分子膜３０を構成する高分子鎖を、基材１２の摺動面１６にグラフト結合する。ところが、基材１２の摺動面１６にラジカル捕捉剤が存在すると、摺動面１６に高分子鎖がグラフト結合しにくくなる傾向がみられる。これは、ラジカル捕捉剤が、高分子膜３０を形成するモノマーと、摺動面１６の間に介在し、モノマーが摺動面１６に接近できず、その結果、当該近傍領域には高分子鎖がグラフト結合できないためであると考えられる。また、高分子膜３０を構成する高分子鎖は、摺動面１６表面に発生するラジカルを用いた表面開始グラフト重合反応により形成される。しかし、高分子材料に含まれるラジカル捕捉剤が、このラジカル重合に必要なラジカルを捕捉して消滅させることによる表面開始グラフト重合反応の阻害が発生することも原因の一つと考えられる。よって、摺動面１６の近傍領域において、高分子膜３０に穴が生じ、及び／又は高分子膜３０と摺動面１６との間に隙間が生じる。
【００３６】
そこで、高分子膜３０を形成する前に摺動面１６を洗浄して、摺動面１６からのみラジカル捕捉剤を除去することにより、高分子膜３０を形成するモノマーは摺動面１６の全体にわたって接近できるようになる。その結果、穴や隙間などの欠陥を有していない又は欠陥の少ない高分子膜３０を形成することが可能になる。
【００３７】
上述のように、洗浄する工程では、摺動面１６のラジカル捕捉剤を洗浄することが目的である。よって、使用する洗浄液は、ラジカル捕捉剤の洗浄効果が高いものが好適である。一方、洗浄液として、基材１２を構成する高分子材料を溶解しうる有機溶媒を使用すると、摺動面１６の表面にダメージを与えるおそれがあるので、好ましくない。また、高分子材料の内部に含まれるラジカル捕捉剤の濃度も低下させてライナー１０の抗酸化能の低下させるおそれがあるので、好ましくない。よって、洗浄液として、界面活性剤を含有する水溶液を使用するのが好ましい。親油性のラジカル捕捉剤は、界面活性剤の洗浄効果によって除去可能であり、親水性のラジカル捕捉剤は、溶媒である水によって除去可能である。また、界面活性剤を含有する水溶液は、有機材料から成る基材１２にダメージを与えるおそれが極めて低いという利点もある。
【００３８】
洗浄工程では、洗浄温度４０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃、洗浄時間６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜４８時間で行うことができる。この条件で洗浄すると、次の工程で高分子膜３０を形成したときに、穴や隙間などの欠陥が極めて少ない高分子膜３０を形成することができる。例えば、洗浄温度７０℃、洗浄時間６時間で洗浄すると、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。なお、洗浄温度が７０℃より低いときは、洗浄時間を６時間よりさらに長くすることで、同様の効果を得ることができる。洗浄温度が７０℃より高いときは、洗浄時間を６時間より短くしても、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
（３．高分子膜３０を形成する工程）
この工程では、洗浄後の基材１２の表面の少なくとも一部（具体的には摺動面１６）に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、摺動面１６に高分子膜３０を形成する。
本発明に係るライナー１０を製造するには、ライナー１０の摺動面１６に高分子膜３０を固定する必要がある。従来からいくつかの固定方法が知られているが、本発明では摺動面１６表面から開始されるグラフト重合反応によって、摺動面１６にホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを結合させることにより高分子膜３０を固定している。この方法は、ライナー１０を構成する高分子材料の強度等の性能を劣化させることなく摺動面１６のみを修飾することができ、かつ結合部分が化学的に安定し、更に、多量のホスホリルコリン基を人工関節部材の摺動面に形成して高分子膜３０の密度を高めることができる利点がある。
【００４０】
高分子膜３０を形成する具体的な手順は、摺動面１６に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することを含む。紫外線強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２以上であると、摺動面１６に高分子膜３０を形成することができる。より欠陥の少ない高分子膜３０を形成するには、紫外線の照射強度は３．５ｍＷ／ｃｍ２以上１０．０ｍＷ／ｃｍ２未満であるのが好ましく、特に、３．５ｍＷ／ｃｍ２以上７．５ｍＷ／ｃｍ２以下であるのがより好ましい。
【００４１】
また、紫外線の照射時間は、好ましくは４５分以上であり、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。紫外線照射時間が９０分以上であると、形成される高分子膜３０の膜厚が厚くなるのでより好ましい。形成される高分子膜３０の特性の観点からは、照射時間の好ましい上限はないが、製造効率の観点から、照射時間は１８０分以下とするのが好ましい。
【００４２】
照射する紫外線を総エネルギー（＝強度(ｍＷ／ｃｍ２)×時間(秒)）に換算したときに、６９００ｍＪ／ｃｍ２より大きく５４０００ｍＪ／ｃｍ２未満であるのが好ましく、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。より欠陥の少ない高分子膜３０を形成するには、総エネルギーは、８１００ｍＪ／ｃｍ２以上４０５００ｍＪ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
【００４３】
摺動面１６に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させるために、例えばライナー１０の摺動面１６を、重合性モノマーを含有する溶液に浸漬させてもよい。また、前記基材１２の摺動面１６に光重合開始剤を塗布してもよい。
光重合開始剤とは、励起に必要な波長の光（例えば紫外線等）を、励起に必要な強度で照射することにより、ラジカルを発生する化合物である。摺動面１６に塗布した光重合開始剤に紫外線等を照射すると、まずは、光重合開始剤にラジカルが発生する。続いて、この発生したラジカルが摺動面１６に移動し、移動した摺動面１６表面のラジカルが溶液中の重合性モノマーと反応して、グラフト重合を開始する。溶液中の重合性モノマーが次々と重合して、高分子鎖が形成される。摺動面１６を覆う高分子鎖の集合体から、高分子膜３０が構成される。
【００４４】
得られる高分子膜３０の密度は、重合性モノマーを含む溶液の濃度、溶液の温度、紫外線の強度、照射時間によって変わりうる
【００４５】
以下に、本発明の摺動部材およびその製造方法に適した材料を詳述する。
【００４６】
（基材１２）
ライナー１０の基材１２は、高分子材料に、ラジカル捕捉剤を含有する材料から成形される。高分子材料としては、例えばＰＥ系の材料が使用でき、特に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いるのが好ましい。ＵＨＭＷＰＥは、ＰＥ系材料のうちでも耐摩耗性、耐変形性等の機械的特性に優れているので、基材１２に適している。ＵＨＭＷＰＥは、分子量が大きいほど耐摩耗性が高くなるので、少なくとも分子量１００×１０４ｇ／ｍｏｌ（１００万ｇ／ｍｏｌ）以上の、好ましくは分子量３００×１０４ｇ／ｍｏｌ（３００万ｇ／ｍｏｌ）以上のＵＨＭＷＰＥを用いるのが好ましい。
【００４７】
（ラジカル捕捉剤）
ラジカル捕捉剤としては、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤が好ましい。特に、トコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤は、トコフェノール基を有するラジカル捕捉剤よりも高い抗酸化能が高いため、より好ましい。
【００４８】
ラジカル捕捉剤の具体例としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、イオウ系ラジカル捕捉剤等を使用することができる。
【００４９】
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５１】
リン系ラジカル捕捉剤としては例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
イオウ系ラジカル捕捉剤としては例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド及びＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、ラジカル捕捉剤としては、脂溶性ビタミンＥ類（トコフェロール類）を使用することもできる。
脂溶性ビタミンＥ類としては、トコフェロール及びトコトリエノール並びにこれらの誘導体などが含まれ、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロール及びその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよいが、混合物の状態で使用する場合が好ましく、混合物の状態のものとしては抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれるものが含まれる。
【００５４】
これらのラジカル捕捉剤のなかでも、ビタミンＥ、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。ビタミンＥおよびヒンダードアミン系化合物は生体安全性が確認されているため、生体内で使用される基材１２に使用するのに好適である。
【００５５】
ラジカル捕捉剤の含有量は、酸化防止効果の観点から、基材１２を構成する高分子材料に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜０．７重量％がより好ましく、０．０５〜０．１５重量％が特に好ましい。
【００５６】
（高分子膜３０）
高分子膜３０の形成には、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを用いるが、特に、一端にホスホリルコリン基を、他端にライナー１０を構成する高分子材料とグラフト重合可能な官能基を有するモノマーを選択することにより、ライナー１０の摺動面１６に高分子膜３０をグラフト結合させることができる。
本発明に好適な重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等がある。特に、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が好ましい。
【００５７】
ＭＰＣモノマーは、下記に示すような化学構造式を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを備えている。ＭＰＣモノマーは、ラジカル重合により容易に高分子量のＭＰＣポリマーを形成することができるという特徴がある（Ｉｓｈｉｈａｒａら：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ誌２２巻 ３５５頁（１９９０））。そのため、高分子膜３０をＭＰＣモノマーから合成すると、高分子膜３０と摺動面１６とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができ、さらに、密度の高い高分子膜３０を形成して、多量のホスホリルコリン基を摺動面１６に形成させることができる。
【００５８】
【化１】
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【００５９】
尚、本発明で使用できる高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成した単独重合体のみならず、ホスホリルコリン基を有するモノマーと、例えば他のビニル化合物モノマーとから成る共重合体から形成することもできる。これにより、高分子膜３０に機械的強度向上等の機能を付加することもできる。
【００６０】
（界面活性剤）
本発明の製造方法に使用される洗浄液は、有機溶媒や水を含むものであってよい。特に、洗浄液は、水に界面活性剤を溶解したものが好ましい。
界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤である。特に、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６１】
非イオン性界面活性剤、ＨＬＢ値１０〜１８（特にＨＬＢ値１３〜１８）のポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））、ポリオキシエチレンp−t−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンp−t−ノニルフェニルエーテル等を用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。非イオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【実施例１】
【００６２】
本願の摺動部材（ライナー１０）の物性を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料１ａ〜１ｊを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]ＵＨＭＷＰＥ粉末とビタミンＥの液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射して、ＰＥを架橋反応させることにより、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定時間だけ洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分照射して、摺動面１６の表面とグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【００６３】
上記の工程１〜３において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。
（試料１ａ）工程２の洗浄を行わず試料を作成した。
（試料１ｂ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間３時間で洗浄を行った。
（試料１ｃ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間６時間で洗浄を行った。
（試料１ｄ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｅ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間２４時間で洗浄を行った。
（試料１ｆ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間４８時間で洗浄を行った。
（試料１ｇ）工程２において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間３０分で超音波洗浄を行った。
（試料１ｈ）工程２において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間７２時間でソックスレー洗浄を行った。
（試料１ｉ）工程２において、洗浄液としてアセトンを使用し、洗浄時間３０分で超音波洗浄を行った。
（試料１ｊ）工程１において、ビタミンＥを添加せずに基材１２を形成し、ガンマ線の線量を５０ｋＧｙとした。また、工程２を行わなかった。
（試料１ｋ）工程１において、ビタミンＥを添加せずに基材１２を形成し、ガンマ線の線量を５０ｋＧｙとした。また、工程２及び３を行わなかった。すなわち、ＣＬＰＥ製の基材１２に、高分子膜３０を被覆せずに試料とした。
【００６４】
なお、本明細書中の略記の意味は以下の通りである。
ＣＬＰＥ：架橋ポリエチレン
ＰＭＰＣ：ＭＰＣの高分子膜
ＨＤ−ＣＬＰＥ：高線量で架橋した高分子量ポリエチレン
ＣＬＰＥ＋Ｅ：ビタミンＥを含有した架橋ポリエチレン
【実施例２】
【００６５】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料１ｆ、１ｇ、１ｈ及び１ｉに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定には、協和界面科学社製表面接触角測定装置ＤＭ３００を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、液滴量1 μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒時点において測定した。接触角の測定結果を図３に示す。
エタノールで洗浄した試料１ｇ、１ｈは接触角が４０°を越えていた。アセトンで洗浄した試料１ｉは接触角が４０°以下であった。非イオン性界面活性剤水溶液のＴｗｅｅｎ２０を用いた試料１ｆは、接触角が約３０°と、最も低い値を示した。高分子膜３０の接触角４０°以下であるということは、高分子膜３０の欠陥が少ないことを示唆している。したがって、試料１ｆ、１ｉには、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できていることがわかる。
このことから、基材１２の摺動面１６からビタミンＥを除去するには、Ｔｗｅｅｎ２０のような非イオン性界面活性剤水溶液が有利であることがわかった。なお、アセトンも、ビタミンＥを除去する能力は高いが、３０分も洗浄すると、基材１２のＰＥを侵食して、摺動面１６を粗面化する可能性があり、人工関節用の摺動部材としては不向きである。
【実施例３】
【００６６】
（電子顕微鏡観察）
試料１ａ〜１ｄの断面をＴＥＭで観察した。各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。試料片を、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１０型）を用いて加速電圧１００ ｋＶで観察した。各試料のＴＥＭ像を図４に示す。
洗浄を行わなかった試料１ａ（図４Ａ）は、基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間に隙間４０が確認された。洗浄時間３時間の試料１ｂ（図４Ｂ）は、連続した高分子膜３０が形成されず、未被覆領域ＵＣ（高分子膜３０の穴）が残っていた。洗浄時間６時間の試料１ｃ（図４Ｃ）と洗浄時間１２時間の試料１ｄ（図４Ｄ）は、欠陥のない高分子膜３０が形成された。
このことから、洗浄液として非イオン性界面活性剤を用いる場合には、６時間以上洗浄することにより、欠陥の少ない高分子膜３０を形成できることがわかった。
【実施例４】
【００６７】
（Ｘ線光電子分光分析・親水性）
試料１ａ〜１ｆについて、洗浄時間と摺動面１６のリン原子及び窒素原子の原子濃度（原子％）との関係を調べた。リン原子及び窒素原子の原子濃度は、ＸＰＳ分析を用いて測定した。なお、ＸＰＳは分析領域が極めて小さいことから、測定結果は局所的な情報のみを反映するおそれがある。よって、１つの試料について複数箇所（本実施例では９箇所）をＸＰＳで分析して、その結果を平均化したものを各試料の原子濃度とした。
ＸＰＳ分析には、Ｘ線源としてＭｇ−Ｋα線を用い、印加電圧１５ｋＶ、検出角度９０°の条件で測定した。得られたＸＰＳスペクトルを用いて、リン原子の原子濃度と窒素原子の原子濃度とをそれぞれ求めた。なお、原子濃度の単位は、ａｔｏｍ％で表記する。
ＸＰＳ分析の結果を図５Ａに示す。また、同じ試料１ａ〜１ｆについての「水に対する接触角」を図５Ｂに示す。
【００６８】
洗浄を行わなかった試料１ａでは、高分子膜３０のリン原子濃度は４．０ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は４．０ａｔｏｍ％であった。洗浄時間３時間の試料１ｂでは、高分子膜３０のリン原子濃度は４．８ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は４．２ａｔｏｍ％であった。洗浄時間６時間の試料１ｃ、洗浄時間１２時間の試料１ｄ、洗浄時間２４時間の試料１ｅ、および洗浄時間４８時間の試料１ｆについては、リン原子濃度は５．０〜５．２ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は５．０〜５．２ａｔｏｍ％であった。
【００６９】
また、図５Ｂに示すように、水に対する接触角は、試料１ａでは４８°、試料１ｂでは５１°であり、いずれも４０°より大きい。一方、試料１ｃ〜１ｆでは、３０°〜３５°であり、４０°以下である。
【００７０】
図４のＴＥＭ像、図５Ａの原子濃度、及び図５Ｂの水に対する接触角から総合的に判断すると、水に対する接触角が４０°以下の高分子膜３０は、空隙４０や未被覆領域ＵＣといった欠陥の少ない高分子膜３０であることがわかった。
【実施例５】
【００７１】
（摩耗試験１）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの条件で作成した試料片を用いて、摩耗試験（ピンオンディスク試験）を行った。なお、本摩耗試験で使用した試料片は厚さ３ｍｍの平板状試験片とし、各試験片の製造方法は上述の試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの通りであった。
ＡＳＴＭ Ｆ７３２規格を参考に、ピンオンディスク型摩耗試験装置（ＡＭＴＩ製Ｏｒｔｈｏ−ＰＯＤ）を用い、多方向摺動試験(股関節における通常歩行時に生じる摩擦動作を想定した試験)を行った。ピン型試験片には、コバルトクロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金を用いた。多方向摺動試験は、３７℃のウシ血清中にて行った。最大荷重は２１３Ｎとし、摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１Ｈｚの条件で１００万回（１×１０６回）まで試験を行い、各材料によるディスク型試験片の経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。その結果を図６に示す。
【００７２】
（摩耗試験２）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの条件で作成した試料（股関節用ライナー）と、人工骨頭とを人工的に摺動させて、人体内での使用状態を再現した環境で摩耗試験を行った。各試料の製造方法は上述の試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの通りであった。
摩耗試験には、股関節が回転揺動しながら摺動する状態を模擬できる摩耗試験装置（ＭＴＳ社製）を用いた。図７は、摩耗試験装置１００の概略側面図であり、体液類似液を溜める容器１０２が、回転モータ１０６に傾斜状態（例えば４５°）で固定される。容器１０２の上方には、股関節用ライナー１０を固定するホルダー１０４が配置されている。容器１０２の内部には、先端に骨頭を固定した骨頭固定軸１０８が配置されていて、骨頭２２を股関節用ライナー１０の摺動面１６にはめ合わせた状態で、骨頭２２に上方向に荷重Ｆを負荷することができる。
【００７３】
摩耗試験では、生体内を模擬した状態での股関節用ライナー１０の耐摩耗性を評価するために、試験中は、股関節用ライナー１０および骨頭２２を０．１％のアジ化ナトリウムと２０ｍＭのエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを含む２５％牛血清１１０中に浸漬した。骨頭２２には、市販のＣｏ−Ｃｒ合金製の直径２６ｍｍのものを用い、毎秒１回の歩行周期に１８３ｋｇｆと２８０ｋｇｆの２つのピークを持つＤｏｕｂｌｅ Ｐｅａｋ Ｐａｕｌの歩行条件により歩行状態を模擬した。１０００万回（１０×１０７回）まで試験を行い、各材料による股関節用ライナーの経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。その結果を図８に示す。
なお、図８のグラフでは、摩耗量がマイナスになっている場合がある。これは、股関節用ライナーの高分子膜３０及び基材１２が水分を吸収したことにより、重量が増加したためである。本実施例では、摩耗量がマイナスになった場合（すなわち重量が増加した場合）には、摩耗量がゼロであったと見なすものとする。
【００７４】
図６及び以下に、摩耗試験１、２の結果を検討する。
摺動部材（ライナー１０）の再置換時期は、摩耗量１ｍｇであると考えられる。また、１．０×１０６回が約１年と見積もられる。
ビタミンＥを含まないＣＬＰＥから形成された試料１ｋは、約０．２×１０６回で摩耗量１ｍｇに達した。つまり、試料１ｋの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節では、比較的早期に再置換が必要になる可能性がある。
ビタミンＥを含まないＣＬＰＥから形成され、高分子膜３０を設けた試料１ｊは、約０．７×１０６回で摩耗量１ｍｇに達した。つまり、試料１ｊの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節においても、再置換が必要になる可能性がある。
そして、ビタミンＥを含むＣＬＰＥから形成され、高分子膜３０を設けた試料１ｆは、約１×１０６回でも、摩耗量１ｍｇに達しなかった。つまり、試料１ｆの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節では、長期にわたり再置換を不要にできる可能性がある。
【実施例６】
【００７５】
（酸化実験）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの試料を用いて、２種類の酸化実験を行った。
第１の酸化実験では、酸化誘導時間を調べた。これは、酸化が起こりやすい条件下（酸化雰囲気で加熱する）において、酸化が始まるまでの時間を測定するものである。
ＡＳＴＭ Ｄ３８９５規格を参考に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、各材料が酸化反応に至るまでの時間を測定し、抗酸化性能を評価した。測定は、窒素甲で２００℃まで速やかに昇温した後、酸素ガスに切り替え、切り替えた時間から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を酸化誘導時間（ＯＩＴ）とした。測定結果を図９Ａに示す。
基材１２にビタミンＥを含んでいない試料１ｋ、１ｊは、試験開始から１０秒程度で酸化反応が始まった。一方、基材にビタミンＥを含む試料１ｄは、試験開始から８分以上経過して、酸化反応が始まった。ビタミンＥを含むことにより、酸化が始まるまでの時間を約５０倍に延ばすことができた。
【００７６】
第２の酸化実験では、酸化度測定を行った。具体的には、加速実験により酸化させた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋについて、酸化の程度（酸化度）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｆ２００３規格を参考に、試験片を大気中、８０℃で、３週間保管することで、加速的に酸化反応を起こさせた。加速試験後の各試験片について、ＡＳＴＭ Ｆ２１０２規格を参考に、透過型顕微フーリエ赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析を用い、測定を行なった。測定には、パーキンエルマー社製顕微ＦＴ−ＩＲ分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ）を用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回、波数８００〜４０００ｃｍ−１にて透過法により測定した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、ＰＥの主鎖-ＣＨ２-に帰属されるピ-ク（１３６０ｃｍ−１付近）と、酸化によって生じるＣ＝Ｏに帰属されるピーク（１６８０〜１７５０ｃｍ−１付近）の面積を求め、それらの比から相対的な酸化度（Ｃ＝Ｏピ-ク面積/-ＣＨ２-ピーク面積）を算出した。測定結果を図９Ｂに示す。
【００７７】
基材１２にビタミンＥを含んでいない試料１ｋ、１ｊは、酸化度２〜２．３であった。一方、基材にビタミンＥを含む試料１ｄは、酸化度は０．０５以下であった。ビタミンＥを含むことにより、酸化度を約１／４０に抑制することができた。
【００７８】
２つの酸化実験より、基材１２にビタミンＥを含むことにより、極めて優れた抗酸化性を有する基材１２が得られることがわかった。
【実施例７】
【００７９】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
本願の摺動部材（ライナー１０）の物性を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料１ｍ〜１ｒを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]ＵＨＭＷＰＥ粉末とビタミンＥの液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射して、ＰＥを架橋反応させることにより、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定温度で１２時間だけ洗浄した。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分照射して、摺動面１６の表面とグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【００８０】
上記の工程２において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。
（試料１ｍ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度を室温とし、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｎ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度４０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｏ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度５０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｐ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度６０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｑ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｒ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度８０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
【００８１】
試料１ｍ、１ｎ、１ｏ、１ｐ、１ｑ及び１ｒに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。その結果を図８に示す。
室温で洗浄した試料１ｍは接触角が４０°を越えていた。洗浄温度４０℃〜８０℃で洗浄した試料１ｎ、１ｏ、１ｐ、１ｑ及び１ｒは接触角が４０°以下であった。特に、洗浄温度７０℃〜８０℃で洗浄した試料１ｑ及び１ｒの接触角は有意に低い値を示した。
【実施例８】
【００８２】
紫外線照射強度と摺動部材（ライナー１０）の物性との関係を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料２ａ〜２ｈを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]ＵＨＭＷＰＥ粉末とビタミンＥの液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射して、ＰＥを架橋反応させることにより、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液（濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液）に浸漬して、撹拌しながら１２時間洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に所定強度の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分照射して、摺動面１６の表面とグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【００８３】
上記の工程３において照射した紫外線の強度は以下のとおりであった。
【００８４】
【表１】
2014166229.tif 000004
【実施例９】
【００８５】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料２ａ〜２ｈに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定条件等は実施例２と同様とした。測定結果を図１１に示す。
紫外線未照射の試料２ａは接触角が４０°を越えていた。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、接触角が４０°以下であった。高分子膜３０の接触角４０°以下であるということは、高分子膜３０の欠陥が少ないことを示唆している。したがって、試料２ｂ〜２ｈの全てにおいて、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できていることがわかった。
【実施例１０】
【００８６】
（リン酸指数）
本実施例では、高分子膜３０の密度を規定する単位として「リン酸指数」を用いて高分子膜の密度を定量的に規定した。
ここで「リン酸指数」とは、ＦＴ−ＩＲ分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である１４６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉメチレンに対するリン酸基の吸収である１０８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉリン酸の強度比、つまりＩリン酸／Ｉメチレンと定義する。
【００８７】
メチレン基を含む高分子材料（例えばＰＥ）からなる基材１２に、ホスホリルコリン基を有する高分子膜３０を形成し、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、基材１２に起因したメチレン基のピークと、高分子膜３０に起因したリン酸基のピークとが観測される。このとき、基材１２が一定であり且つ高分子膜３０の膜厚が極度に変化しなければ（例えば１μｍ以内の膜厚差であれば）、それら２つのピーク強度から算出したリン酸指数は、基材１２の単位面積あたりに存在するリン酸基の個数にほぼ比例する。
【００８８】
特許文献４〜５には、リン酸指数とライナー１０の耐久性についての実験結果が記載されている。具体的には、リン酸指数０．２８以上のライナー１０であれば、従来のライナーに比べて格段に耐久性が改善されており、加速実験からは、５年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。さらに、リン酸指数０．４５以上のライナー１０では１０年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。これは、ある程度の高齢に達してから人工関節置換術を行った場合、生涯にわたって再置換を必要としない年数に相当するといえる。
【００８９】
本実施例では、試料２ａ〜２ｈの高分子膜３０についてリン酸指数を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定には、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ装置ＦＴ／ＩＲ−６３００ ｔｙｐｅ Ａを用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回とした。次いで、スペクトルマネージャ（日本分光株式会社製）を用いて、得られたスペクトルからリン酸基とメチレン基とを定量し、リン酸指数を算出した。各試料のリン酸指数を図１２に示す。
紫外線未照射の試料２ａはリン酸指数が０．２８未満であった。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、リン酸指数が０．４５以上であった。したがって、試料２ｂ〜２ｈの全てにおいて、優れた耐久性（例えば１０年以上）を有することがわかった。
【実施例１１】
【００９０】
（膜厚測定）
試料２ａ〜２ｈの断面のＴＥＭから高分子膜３０の膜厚を求めた。各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。試料片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１０型）を用いて加速電圧１００ ｋＶで観察した。得られたＴＥＭ像から、切断面における高分子膜３０の膜厚を１０点測定し、その算術平均値を算出した。各試料の平均膜厚を図１３に示す。
【００９１】
紫外線未照射の試料２ａは高分子膜３０が形成されていなかった。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、平均膜厚１００ｎｍ以上の高分子膜３０が形成されていた。
【実施例１２】
【００９２】
（電子顕微鏡観察）
試料２ｂ、２ｃ、２ｅ、２ｆの断面をＴＥＭで観察した。測定条件等は実施例３と同様とした。各試料のＴＥＭ像を図１４〜図１５に示す。
紫外線強度１．５ｍＷ／ｃｍ２の試料２ｂ、３．５ｍＷ／ｃｍ２の試料２ｃ及び７．５ｍＷ／ｃｍ２の試料２ｅは、欠陥のない高分子膜３０が形成された。一方、紫外線強度１０．０ｍＷ／ｃｍ２の試料２ｆでは、高分子膜３０と基材の間に僅かに亀裂、隙間４０が形成された。このことから、より耐久性の高いライナー１０を得るためには、紫外線の強度を１０．０ｍＷ／ｃｍ２未満にするのが好ましいことがわかった。
【実施例１３】
【００９３】
（Ｘ線光電子分光分析）
試料２ａ〜２ｈについて、高分子膜３０のリン原子及び窒素原子の原子濃度を、ＸＰＳ分析を用いて測定した。測定条件等は実施例４と同様とした。測定結果を図１６に示す。
【００９４】
紫外線未照射の試料２ａは、高分子膜３０のリン原子濃度は０ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は０ａｔｏｍ％であった。また、紫外線強度１．５ｍＷ／ｃｍ２の試料２ｂは、高分子膜３０のリン原子濃度は２．９ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は３．１ａｔｏｍ％であった。紫外線強度３．５ｍＷ／ｃｍ２以上の試料２ｃ〜２ｈでは、リン原子濃度は４．２ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度は３．９ａｔｏｍ％以上と高い値を示した。
【実施例１４】
【００９５】
紫外線照射時間と摺動部材（ライナー１０）の物性との関係を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料３ａ〜３ｉを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]ＵＨＭＷＰＥ粉末とビタミンＥの液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射して、ＰＥを架橋反応させることにより、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液（濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液）に浸漬して、撹拌しながら１２時間洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を所定時間だけ照射して、摺動面１６の表面とグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【００９６】
上記の工程３において紫外線の照射時間は以下のとおりであった。
【００９７】
【表２】
2014166229.tif 000005
【実施例１５】
【００９８】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料３ａ〜３ｉに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定条件等は実施例２と同様とした。測定結果を図１７に示す。
試料３ａ（紫外線未照射）〜試料３ｃ（照射時間１５分）は、接触角が４０°を越えていた。一方、試料３ｄ（照射時間２３分）〜３ｉ（照射時間１８０分）は、接触角が４０°以下であった。したがって、試料３ｄ〜３ｉの全てにおいて、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できていることがわかった。
【実施例１６】
【００９９】
（リン酸指数）
試料３ａ〜３ｉの高分子膜３０についてリン酸指数を求めた。測定条件等は実施例１０と同様とした。各試料のリン酸指数を図１８に示す。
試料３ａ（紫外線未照射）〜試料３ｂ（照射時間１１分）は、リン酸指数が０．２８未満であった。試料３ｃ（照射時間１５分）は、リン酸指数が０．２８以上、０．４５未満であった。そして、試料３ｄ（照射時間２３分）〜３ｉ（照射時間１８０分）は、リン酸指数が０．４５以上であった。
したがって、試料３ｃは高い耐久性（例えば５年以上）を有し、試料３ｄ〜３ｉは優れた耐久性（例えば１０年以上）を有することがわかった。
【実施例１７】
【０１００】
（膜厚測定）
試料３ａ〜３ｉの断面のＴＥＭ像から高分子膜３０の膜厚を求めた。測定条件等は実施例１１と同様とした。各試料の平均膜厚を図１９に示す。
【０１０１】
紫外線未照射の試料３ａは高分子膜３０が形成されていなかった。試料３ｂ〜３ｄでは、膜厚１００ｎｍ以下であり、また高分子膜３０の穴（未被覆領域ＵＣ）が観察された。なお、図１９では、エラーバーの下端が膜厚０ｎｍに達していることから、未被覆領域が存在することがわわかる。試料３ｅ（照射時間４５分）〜３ｆ（照射時間６０分）は、膜厚１００ｎｍ以下であるが、連続した高分子膜３０が形成されていた。そして、試料３ｇ（照射時間９０分）〜３ｉ（照射時間１８０分）は、膜厚１００ｎｍ以上で、かつ連続した高分子膜３０が形成されていた。
【実施例１８】
【０１０２】
（電子顕微鏡観察）
試料３ｄ、３ｅの断面をＴＥＭで観察した。測定条件等は実施例３と同様とした。各試料のＴＥＭ像を図２０に示す。
紫外線の照射時間２３分の試料３ｄは、連続した高分子膜３０が形成されず、未被覆領域ＵＣ（高分子膜３０の穴）が残っていた。一方、照射時間４５分の試料３ｅは、欠陥のない高分子膜３０が形成されていた。
【実施例１９】
【０１０３】
（Ｘ線光電子分光分析）
試料３ｂ〜３ｉについて、高分子膜３０のリン原子及び窒素原子の原子濃度を、ＸＰＳ分析を用いて測定した。測定条件等は実施例４と同様とした。測定結果を図２１に示す。
【０１０４】
未被覆領域を含む試料３ｂ〜３ｄ（照射時間１１分〜２３分）では、高分子膜３０のリン原子濃度は３．７ａｔｏｍ％以下、窒素原子濃度は２．５ａｔｏｍ％以下であった。
照射時間４５分〜１８０分の試料３ｅ〜３ｉでは、リン原子濃度４ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度４ａｔｏｍ％以上であった。
【実施例２０】
【０１０５】
（紫外線の総エネルギー）
試料１ｄ、２ｂ、２ｃ、２ｅ、２ｆ、３ｄ，３ｅについて、紫外線の総エネルギーとＴＥＭ像の結果とを表３にまとめた。ＴＥＭ観察の結果について、高分子膜３０に隙間、穴が確認されなかった場合は「○」とした。
【０１０６】
【表３】
2014166229.tif 000006
【０１０７】
試料３ｄ（総エネルギー６９００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成されなかった。
試料１ｄ（総エネルギー２７０００ｍＪ／ｃｍ２）、試料２ｂ（総エネルギー８１００ｍＪ／ｃｍ２）、試料２ｃ（総エネルギー１８９００ｍＪ／ｃｍ２）、試料２ｅ（総エネルギー４０５００ｍＪ／ｃｍ２）、試料３ｅ（総エネルギー１３５００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成された。
一方、試料２ｆ（総エネルギー５４０００ｍＪ／ｃｍ２）では、高分子膜３０と基材の間に僅かに亀裂、隙間４０が形成された。
これらの結果から、照射した紫外線の総エネルギーが６９００ｍＪ／ｃｍ２より大きく、５４０００ｍＪ／ｃｍ２未満の範囲では、欠陥の少ない高分子膜が形成できることがわかった。特に、総エネルギーが８１００ｍＪ／ｃｍ２以上４０５００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、実質的に欠陥のない高分子膜を形成できることがわかった。
【０１０８】
本発明に係る摺動部材（ライナー１０）によれば、ライナー１０の摺動面１６に形成された高分子膜３０は、水に対する接触角が４０°以下であるので、高分子膜３０に穴などの欠陥が少ないことがわかる。よって、高分子膜３０の欠陥に起因するライナー１０の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー１０を得ることができる。
【０１０９】
また、本発明に係る摺動部材（ライナー１０）の製造方法では、高分子膜３０の形成前に、前記基材１２の表面の少なくとも一部（摺動面１６）を洗浄液により洗浄する工程を含むことにより、穴や隙間などの欠陥の少ない高分子膜３０を摺動面１６に形成することができる。よって、高分子膜３０の欠陥に起因するライナー１０の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー１０を得ることができる。
【０１１０】
本発明に係る摺動部材及び本発明の製造方法で得られる摺動部材は、いずれも耐用年数が長いので、この摺動部材を用いて人工関節を構成することにより、再置換が不要な人工関節、又は再置換の回数を低減できる人工関節を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、実施の形態に記載された人工股関節に限らず、人工脊椎、人工肩関節、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節及び人工指関節などの様々な人工関節に応用することができ、耐用年数が格段に向上した人工関節を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  人工股関節、  １０  ライナー、  １２  基材、  １６  摺動面、  ２０  大腿骨ステム、  ２２  骨頭、  ３０  高分子膜、  ４０空隙、  ＵＣ  未被覆領域
【図１】
2014166229.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図５】
2014166229.tif 000010
【図６】
2014166229.tif 000011
【図７】
2014166229.tif 000012
【図８】
2014166229.tif 000013
【図９】
2014166229.tif 000014
【図１０】
2014166229.tif 000015
【図１１】
2014166229.tif 000016
【図１２】
2014166229.tif 000017
【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図４】
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【図１４】
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【図１５】
2014166229.tif 000026
【図２０】
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