(57)【要約】 【課題】セパレータに代わり絶縁性膜を用いながらも、優れた入出力特性を有する非水電解質を提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極と、負極と、正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられた絶縁膜と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極集電体と正極集電体上に設けられた正極層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に設けられた負極層とを含む。負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。絶縁膜は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含む。セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と前記正極集電体上に設けられた正極層とを含む正極と、
負極集電体と前記負極集電体上に設けられた負極層とを含む負極と、
前記正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられた絶縁膜と、
非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記絶縁膜は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含み、
前記セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上である、非水電解質電池。
【請求項２】
前記セルロース繊維の平均繊維径は６μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記絶縁膜は、３０％以上７０％未満の空隙率を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機に備えられる蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。従来の非水電解質二次電池の多くは、正極と負極との間の短絡を防ぐための部材としてセパレータを用いている。セパレータは、例えばポリオレフィン系の樹脂から形成される。ところが、ポリオレフィン系の樹脂などからなるセパレータは、高温で収縮または溶融し得るという問題がある。そこで、従来のセパレータに代わり、無機物粒子から成る絶縁性の膜又は層を電極上に形成した電池が提案されている。セパレータを使用する代わりに電極上に絶縁性の膜又は層を形成した場合、コストダウンを図ることができる。また、使用部材を減少させることができるため、電池の製造工程を簡略化することができる。しかしながら、絶縁性の膜又は層を使用した電池は、従来のセパレータを使用した電池に比べて、入出力特性が劣るという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４１６５７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１７４２号公報
【特許文献３】特開２００７−５２０８６７号公報
【特許文献４】特許第４５７４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セパレータに代わり絶縁性膜を用いながらも、優れた入出力特性を有する非水電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、正極と、負極と、正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられた絶縁膜と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極集電体と正極集電体上に設けられた正極層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に設けられた負極層とを含む。負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。絶縁膜は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含む。セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の断面模式図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】例１〜３及び比較例１〜２に係る電池で用いた絶縁膜の細孔直径の分布図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、実施形態について図面を参照しながら説明する。各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【０００８】
非水電解質電池の一例として、扁平型の非水電解質二次電池について説明する。図１は、扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。
【０００９】
電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として扁平形状の捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。
【００１０】
電極群３は、正極と、負極と、絶縁膜とを有する。絶縁膜は、正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられる。絶縁膜は、正極又は負極の何れか一方の表面にのみ設けられてもよい。但し、正極と負極のいずれか面積の大きい電極の表面に設けられる。或いは、絶縁膜は正極と負極の両方の電極の表面に設けられても良い。本実施形態では、負極の表面に絶縁膜が設けられた例について説明する。
【００１１】
図１及び図２に示すように、電極群３は、正極４と負極５とを重ねた積層体が渦巻き状に捲回した構成を有する。絶縁膜６は、負極５の両面に設けられている。なお、負極の最外周など、正極と接触しない領域には絶縁膜を設けなくてもよい。
【００１２】
正極４は、正極集電体４ａと、正極活物質含有層（以降、「正極層」と称する）４ｂとを含む。正極層４ｂは、正極集電体４ａの両面に設けられている。正極層４ｂは、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
【００１３】
正極活物質として、リチウムが挿入及び放出され得る酸化物が用いられる。そのような酸化物の例には、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4）、硫酸鉄（例えば、Fe2(SO4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が含まれる。上記の式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、不等式０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１により表される関係を満たす。
【００１４】
正極活物質として、上記の何れか一種を単独で用いても良いが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。 
結着剤は、活物質、導電剤、及び正極集電体４ａを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００１６】
正極層４ｂにおいて、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
導電剤の含有量が３質量％以上であると上述した効果を発揮することができる。導電剤の含有量が１８質量％以下であると、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。
【００１８】
結着剤の含有量が２質量％以上であると十分な正極強度が得られる。結着剤の含有量が１７質量％以下であると、内部抵抗の増大を防止できる。
【００１９】
正極集電体４ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００２０】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例にはＮ−メチルピロリドンが含まれる。正極はまた、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００２１】
負極５は、負極集電体５ａと、負極活物質含有層（以降、「負極層」と称する）５ｂとを含む。負極層５ｂは、負極集電体５ａの両面に設けられている。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極層５ｂが形成される。負極層５ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００２２】
負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Li4+xTi5O12）（以降、「ＬＴＯ」と称する）が用いられる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いることにより、電極上にデンドライト状のリチウムが析出することを防ぐことができる。
【００２３】
負極活物質としてＬＴＯを単独で用いてもよいが、他の活物質を含んでもよい。他の活物質の例には、アナターゼ構造の二酸化チタン（TiO2）及びラムスデライト構造のチタン酸リチウム（例えば、Li2+xTi3O7）などのチタン含有酸化物が含まれる。上記の式において、ｘは、いずれも０以上３以下の範囲である。チタン酸化物（例えばTiO2）は、電池の充放電時にリチウムの挿入が生じることによりリチウムチタン酸化物になり得る。
【００２４】
負極活物質がＬＴＯ以外の活物質を含む場合、負極活物質の総質量に対するＬＴＯの質量の割合は１０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。
【００２６】
結着剤は、活物質と、導電剤と、負極集電体５ａとを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００２７】
負極層５ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量が２質量％以上であると、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２質量％以上であると、負極層と集電体の結着性を十分に得ることができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤の含有量はそれぞれ２８質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
負極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００２９】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドンが含まれる。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００３０】
絶縁膜６は、負極の両面に設けられる。絶縁膜６は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含む。
【００３１】
絶縁膜６は、３０％以上の空隙率を有することが好ましい。空隙率が３０％以上であると、入出力特性を向上させることができる。空隙率は、３５％以上であることがより好ましい。一方、空隙率は、７０％未満であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。空隙率が７０％未満であると、絶縁膜の機械的強度を向上させることができる。これにより、絶縁膜の剥離や割れなどを抑制することができる。また、短絡を防止することができる。空隙率は、水銀圧入法により測定することができる。
【００３２】
絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。細孔のモード径が上記範囲内であると、非水電解質の保持性及び浸透性を向上させることができる。細孔のモード径は０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲であることがより好ましい。細孔のモード径は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布から決定することができる。
【００３３】
また、絶縁膜において、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲の細孔直径を有する細孔が全細孔の２０％以上であることが好ましい。これにより、非水電解質の保持性及び浸透性をより向上させることができる。絶縁膜における所定の直径を有する細孔の割合は、水銀圧入法により測定することができる。
【００３４】
絶縁膜６は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有することが好ましい。厚さが０．５μｍ以上であると、機械的強度が高く、短絡が防止される。厚さが３０μｍ以下であると、柔軟性が向上し、また、イオン伝導を向上させることができる。
【００３５】
絶縁性の無機化合物の例には、Al2O3、ZnO、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2が含まれる。
【００３６】
絶縁性の無機化合物は粒子形状を有する。該粒子は、レーザー回折・散乱式粒度分析法による粒度分布測定によって得られる該粒子の粒度累積曲線の５０％粒径Ｄ50が０．１
μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。５０％粒径Ｄ50が上記範囲内であると、絶縁膜の厚さ及び空隙率を上記範囲内に調整することができる。
【００３７】
セルロース繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上である。平均繊維径が０．１μｍ以上である場合、絶縁膜の空隙率を上記範囲内にすることができる。セルロース繊維の平均繊維径は、６μｍ以下であることが好ましい。この場合、空隙率を７０％未満の範囲にすることができる。
【００３８】
セルロース繊維の長さは、約１０μｍ〜約１５０μｍの範囲内であることが好ましい。長さ１５０μｍ以上であると、繊維と絶縁性物質の混合状態が悪くなり、塗布することが困難になる。長さが１０μｍ以下であると、絶縁膜の柔軟性が低下する。
【００３９】
バインダは、絶縁性の無機化合物とセルロース繊維とを結合させるとともに、絶縁膜を負極に接着させる作用を有する。バインダの例には、ＳＢＲ及びＰＶｄＦが含まれる。
【００４０】
絶縁膜における絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとの含有量の割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、４質量％以上２９質量％以下、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
絶縁性の無機化合物の含有量が７０質量％以上であると、十分な塗布密度が得られ、９５質量％以下であると、十分な柔軟性が得られる。絶縁性の無機化合物の含有量が上記範囲内である場合、絶縁膜の割れが生じ難い。
【００４２】
セルロース繊維の含有量が４質量％以上であると、十分な柔軟性が得られ、２９質量％以下であると、十分な塗布密度が得られる。セルロース繊維の含有量が上記範囲内である場合、絶縁膜の割れが生じ難い。
【００４３】
バインダの含有量が１質量％以上であると、十分な結着性が得られ、１０質量％以下であると、絶縁膜の細孔が塞がれ難い。
【００４４】
本実施形態に係る絶縁膜は、以下のように製造することができる。  
まず、絶縁性の無機酸化物と、セルロース繊維と、バインダとを溶媒に添加して分散させ、スラリーを調製する。溶媒として、水を用いることができる。このとき、必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの分散剤を添加してもよい。調製されたスラリーを、負極層の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥条件は、例えば、８０〜９０℃で５分間とすることができる。これにより、絶縁膜を形成することができる。正極表面に絶縁膜を形成する場合も同様に、正極層の表面にスラリーを塗布し、乾燥させる。
【００４５】
非水電解質として、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００４７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、及び、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００４８】
外装部材２として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
【００４９】
ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。
【００５０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
図１に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体４ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【００５２】
正極端子７は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５３】
負極端子８は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５４】
非水電解質電池は次のように作製される。まず、正極と、表面に絶縁膜が形成された負極とを重ね、積層体を作製する。次に、積層体を負極が最外周に位置するように捲回し、次いで加熱しながらプレスする。これにより捲回電極群が作製される。この電極群を、外装部材に収容し、次いで、外装部材の開口部から非水電解質を注入する。次いで、非水電解質を電極群に含浸させる。その後、外装部材の開口部を、正極端子及び負極端子を挟んだ状態でヒートシールして、電極群と非水電解質とを密封する。これにより、非水電解質電池が作製される。
【００５５】
これまでに提案されている、セパレータに代わる絶縁性の膜又は層は密度が高い。そのため、非水電解質の透過性や保持性が低い。その結果、電池の入出力特性が低下するという問題がある。また、そのような絶縁性の膜又は層は固いため、捲回電極群を製造する際などに電極からの剥離や割れが生じやすい。その結果、電池の長期信頼性が損なわれるという問題がある。また、従来の電池では、安全性を向上させることを目的として、絶縁性の膜又は層に加えてさらにセパレータを用いることもあった。そのため、エネルギー密度の低下やコストが増大するなどの問題があった。
【００５６】
しかしながら、本実施形態に従って、絶縁膜が無機化合物に加えてセルロース繊維を含むことにより、絶縁膜の空隙率を増大させることができる。そのため、非水電解質の浸透性及び保持性を向上させることができる。その結果、電池の入出力特性を向上させることができる。また、絶縁膜がセルロース繊維を含むことにより、絶縁膜の柔軟性を向上させることができる。これにより、絶縁膜の剥離や割れを抑制することができる。
【００５７】
また、負極活物質としてＬＴＯを用いることにより、急速充放電を繰り返した場合であっても、電極上にデンドライト状のリチウムの析出が生じ難い。よって、内部短絡の発生を防ぐことができる。そのため、絶縁膜をより薄くすることができるとともに、空隙率を大きくすることができる。その結果、入出力特性を向上させることができる。
【００５８】
以上の実施形態では、負極の表面にのみ絶縁膜を形成したが、これに限定されず、正極の表面にも絶縁膜を設けてもよい。また或いは、正極の表面にのみ絶縁膜を形成してもよい。
【００５９】
上記の実施形態によれば、入出力特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。また、ポリオレフィン系の樹脂などからなるセパレータを使用する必要がないため、コストダウンを図ることができる。また、使用部材を減少させることができるため、電池の製造工程を簡略化することができる。
【実施例】
【００６０】
（例１）
正極活物質として、LiCoO2を用いた。導電材としてアセチレンブラックとグラファイトとを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電材、及び結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散し、スラリーを調製した。正極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ１００質量％、１０質量％、１０質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極を作製した。
【００６１】
負極活物質としてLi4Ti5O12を用いた。導電材としてアセチレンブラックとグラファイトとを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質、導電材、及び結着剤をＮＭＰ中に分散し、スラリーを調製した。負極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ１００質量％、１０質量％、１０質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、負極を作製した。
【００６２】
絶縁性の無機化合物として５０％粒径Ｄ50が１．２μｍであるアルミナ粒子を用いた。セルロース繊維として、平均繊維径が１．０５μmである繊維を用いた。バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。アルミナ９０ｇ、セルロース１０ｇ、分散剤としてＣＭＣ１％溶液を１００ｍｌ、及び、ＳＢＲ４０％分散溶液５ｍｌを水に添加して撹拌し、スラリーを調製した。調製したスラリーを、負極の両面に塗布し、乾燥し、絶縁膜を形成した。
【００６３】
絶縁膜の空隙率を水銀圧入法により測定したところ、４５％であった。また絶縁膜の細孔のモード径を、水銀圧入法により測定したところ、０．５１μｍであった。
【００６４】
作製した正極と、絶縁膜が形成された負極を積層し、得られた積層体を捲回し、プレスすることにより、扁平形状の電極群を作製した。この電極群を金属製の外装缶に収容した。次いで、外装缶内に非水電解質を注入し、非水電解質二次電池を作製した。非水電解質は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、LiPF6及びLiBF4を溶解して調製した。LiPF6及びLiBF4の濃度はそれぞれ、１．０ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６５】
（例２）
セルロース繊維として、平均繊維径が４．５５μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６６】
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は５２％であり、細孔のモード径は０．７４μｍであった。
【００６７】
（例３）
セルロース繊維として、平均繊維径が０．１５μmである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６８】
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は３６％であり、細孔のモード径は０．２７μｍであった。
【００６９】
（例４）
セルロース繊維として、平均繊維径が６．３μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７０】
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は７０％であり、細孔のモード径は２．８７μｍであった。
【００７１】
（比較例１）
アルミナ９０ｇの代わりにアルミナ１００ｇを用い、且つ、セルロース繊維を用いなかった以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７２】
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は２０％であり、細孔のモード径は０．０６μｍであった。
【００７３】
（比較例２）
セルロース繊維として、平均繊維径が０．０５μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７４】
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は２８％であり、細孔のモード径は０．０４μｍであった。
【００７５】
（電気化学的測定）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池の内、絶縁膜の割れや剥離が生じていない電池を用いて、電気化学的測定を行った。まず、０．２Ｃで放電した場合の放電容量を測定した。次に、５Ｃで放電した場合の放電容量を測定した。これらの値から、０．２Ｃで放電した場合の放電容量に対する５Ｃで放電した場合の放電容量の割合（以降、「放電容量維持率」と称する）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７６】
表１から、例１〜４に係る電池は、比較例１〜２に係る電池と比較して放電容量維持率が高く、大電流特性が高いことが示された。よって、上記実施形態に従う電池は、優れた入出力特性を有することが示された。
【００７７】
比較例１〜２から、セルロース繊維を含まない絶縁膜や、繊維径が小さすぎるセルロース繊維を含む絶縁膜は空隙率が低いことが示された。
【００７８】
（機械的強度試験）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池を、それぞれ１００個作製した。電極群の製造過程で積層体を捲回し、さらにプレスするときに、折れ曲がり部分に割れ及び剥離が生じたかどうかを確認した。割れ又は剥離が生じた個数を計数し、その割合を算出した。その結果を表１に示す。
【００７９】
例１〜３に係る電池では、絶縁膜の割れや剥離は生じなかった。一方、比較例１〜２に係る電池では、絶縁膜の割れや剥離が生じた。セルロース繊維を含まない絶縁膜や、繊維径が小さすぎるセルロース繊維を含む絶縁膜は、機械的強度が低いことが示された。
【００８０】
例４に係る電池では、入出力特性は高いものの、絶縁膜の割れや剥離が生じた。よって、繊維径が大きすぎると、空隙率が高すぎ、その結果、機械的強度が改善されないことが示された。
【００８１】
（短絡試験）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池を各２０個用いて短絡試験を行った。満充電容量を１００％としたとき、各電池を１５０％の容量に達するまで充電した。このとき、短絡が発生したかどうかを確認した。短絡が発生した個数を計数し、その割合を算出した。その結果を表１に示す。
【００８２】
例１〜３に係る電池は、比較例１〜２に係る電池と比較して短絡の発生率が低かった。よって、絶縁膜に含有される繊維の平均繊維径を所定の範囲にすることにより、絶縁膜の空隙率及び細孔のモード径を適切に調整することができ、その結果、短絡の発生を抑制できることが示された。
【００８３】
一方、例４に係る電池は、放電容量は高かったものの、短絡の発生率が高かった。よって、空隙率は７０％未満であることが好ましいと考えられる。
【表１】
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【００８４】
（細孔直径分布）
図３に、例１〜３及び比較例１〜２に係る電池で用いた絶縁膜の細孔直径の分布を示す。図３から、例１〜３に係る絶縁膜は、比較例１〜２と比較して、細孔のモード径が大きいことが分かる。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極層、６…絶縁膜、７…正極端子、８…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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