(57)【要約】【課題】  優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記非水電解質に、スルホレンまたはその誘導体を含有するものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
前記非水電解質に、スルホレンまたはその誘導体を含有するものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
スルホレンまたはその誘導体の含有量が０．０５〜１０質量％である非水電解質を使用した請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
フッ素置換されたアルキルカーボネートを更に含有する非水電解質を使用した請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
フッ素置換されたアルキルカーボネートが、フッ素化エチレンカーボネートである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）をａとしたときに、３０≦ａ≦１００である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒子径が１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の、全負極活物質中における含有量が、２０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合体を形成している請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
使用前に４．３〜４．７Ｖの終止電圧で充電が行われる請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、その用途範囲の拡大に伴い、さらなる高容量化に向けての検討が続けられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化にあたっては、例えば、負極活物質に、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、従来から使用されている黒鉛などの炭素材料よりも多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）を使用することが検討されている。
【０００４】
こうしたリチウムイオン二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための組成物（塗料）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０００５】
しかしながら、その一方で、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘと黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで、負極活物質全体中のＳｉＯｘ量を抑えつつ、その減量に伴う容量の低下を可及的に抑制して、高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立し得たリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００７】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、現在求められている充放電サイクル特性を十分に満足し得るものであるが、今後、リチウムイオン二次電池に要求される充放電サイクル特性は、更に高度のものとなることが予測されるため、特許文献１に記載の技術においても改善の余地がある。
【０００８】
ところで、リチウムイオン二次電池では、特定の添加剤を含有する非水電解質を使用することで、各種の特性改善を図ることが行われている。例えば、特許文献２には、酸素、イオウおよび窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物の使用によって、電池の膨れを抑制した技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する。）と、黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記非水電解質に、スルホレンまたはその誘導体を含有するものを使用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に表すリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図３】実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性評価時に求められたサイクル数と放電容量との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。そして、負極活物質には、ＳｉＯｘと黒鉛とが使用される。
【００１５】
ＳｉＯｘは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量であることから、これを負極活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。その一方で、ＳｉＯｘは電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、その含有量が高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、ＳｉＯｘに比べて電池の充放電に伴う体積変化量が小さい。よって、負極活物質に黒鉛とＳｉＯｘとを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができる。
【００１６】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。これは、原子比ｘが小さすぎると、ＳｉＯ２によるＳｉの保護作用が十分ではなく、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるからであり、また、原子比ｘが大きすぎると、Ｌｉイオンを充放電するＳｉの量が減って、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化効果が小さくなるからである。
【００１７】
例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１８】
ＳｉＯｘの平均粒子径は、電池の充放電に伴う体積変化量を可及的に小さくする観点から、１μｍ以上であることが好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
本明細書でいうＳｉＯｘの平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、ＳｉＯｘを溶解しない媒体に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０％）である。
【００２０】
ＳｉＯｘの粒子形態は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が複合した複合粒子であってもよい。
【００２１】
ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２４】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２５】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２７】
また、負極活物質として使用される黒鉛を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２８】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２９】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００３０】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００３１】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３２】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３３】
ＳｉＯｘの一次粒子は、例えば、ＳｉとＳｉＯ２との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法によって得ることができる。更に、得られたＳｉＯｘを不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。通常、熱処理温度は、約９００〜１４００℃の範囲内に設定され、熱処理時間は、約０．１〜１０時間の範囲内に設定される。
【００３４】
また、前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３５】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３６】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３７】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３８】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３９】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４０】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４１】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４２】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４３】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４４】
ＳｉＯｘと共に負極活物質に使用される黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４５】
ＳｉＯｘの全負極活物質中における含有量は、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、ＳｉＯｘの全負極活物質中における含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
負極合剤層に使用するバインダの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４７】
負極合剤層には、更に導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックや炭素繊維などを添加してもよい。
【００４８】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００４９】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の総量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。また、負極集電体には、負極合剤層との密着性を高める目的で、その表面が粗面化されたものを用いてもよい。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、通常、非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた溶液を使用する。そして、本発明では、スルホレンまたはその誘導体を含有する非水電解質を使用する。
【００５２】
前記の通り、ＳｉＯｘを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、その充放電を繰り返すと、それに伴うＳｉＯｘの体積変化によって負極が劣化して、比較的早期に容量低下が生じてしまう。本発明では、負極活物質としてＳｉＯｘと共に黒鉛を使用することで、ＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制しているが、スルホレンまたは誘導体を含有する非水電解質を使用することで、更に充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池では、更なる高容量化を図る観点から、使用に際して充電終止電圧を４．３〜４．７Ｖと高めることが好ましいが、スルホレンまたは誘導体を含有する非水電解質を使用することで、このような高電圧での充放電サイクル時においても、容量を良好に維持することが可能となる。
【００５４】
非水電解質に使用されるスルホレンまたはその誘導体の具体例としては、例えば、２−スルホレン、３−スルホレン、２−メチル−２−スルホレン、３−メチル−２−スルホレン、２−メチル−３−スルホレン、３−メチル−３−スルホレン、２，５−ジメチル−２−スルホレン、２，３−ジメチル−２−スルホレン、２，３−ジメチル−３−スルホレン、３，４−ジメチル−３−スルホレンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
非水電解質におけるスルホレンまたはその誘導体の量は、その使用による電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、電池に使用する非水電解質中の含有量で、０．０５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【００５６】
ただし、非水電解質におけるスルホレンまたはその誘導体の量が多すぎると、電池の高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中におけるスルホレンまたはその誘導体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
非水電解質に使用する非水溶媒としては、エステルが好適である。特に鎖状エステルは、非水電解質（非水電解液）の粘度を下げ、イオン伝導性を高める作用を有していることから、好ましく使用される。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル類；などが挙げられ、これらの中でも鎖状カーボネート類が好ましい。
【００５８】
また、非水溶媒には、前記の鎖状エステルと共に、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を使用することがより好ましく、この場合には、電池の負荷特性をより高めることができる。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン；などの、環状構造を有しているものが好ましく、環状カーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートが更に好ましい。
【００５９】
また、前記の鎖状エステルや誘電率が高いエステル以外にも、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アミン系有機溶媒、イミド系有機溶媒、含イオウ系有機溶媒、含フッ素系有機溶媒などを非水電解質の溶媒として用いることもできる。
【００６０】
前記の各溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
非水電解質においては、前記の誘電率が高いエステルの使用による効果が顕著になることから、非水電解質の全溶媒中における前記の誘電率が高いエステルの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、非水電解質の全溶媒中における前記の誘電率が高いエステルの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
更に、非水電解質の全溶媒中における鎖状エステルの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
非水電解質に使用されるリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
非水電解質における電解質塩の濃度については、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、非水電解質には、フッ素置換されたアルキルカーボネートを含有するものを使用することが好ましい。
【００６６】
フッ素置換されたアルキルカーボネートは、リチウムイオン二次電池内において、負極に皮膜を形成する作用を有している。ＳｉＯｘを負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解質を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。しかし、フッ素置換されたアルキルカーボネートを含有する非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、フッ素置換されたアルキルカーボネートによって、この新生面を良好に被覆する皮膜を形成することができ、これにより負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制できることから、充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００６７】
フッ素置換されたアルキルカーボネートとしては、フッ素化エチレンカーボネート〔４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）〕が特に好ましい。
【００６８】
フッ素置換されたアルキルカーボネートの、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質における含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のフッ素置換されたアルキルカーボネートの量が多すぎると、ＳｉＯｘの活性が低下する虞がある。よって、フッ素置換されたアルキルカーボネートの、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質における含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
非水電解質として使用される非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させておいてから、その中にスルホレンまたはその誘導体を添加して混合することで調製してもよく、非水溶媒とスルホレンまたはその誘導体とを混合しておいてから、その中に電解質塩を溶解させることで調製してもよく、また、非水溶媒にスルホレンまたはその誘導体と電解質塩とを同時に添加して混合することによって調製してもよい。
【００７０】
更に、フッ素置換されたアルキルカーボネートを非水電解液に含有させる場合には、前記の非水電解液の調製のいずれかの段階で、フッ素置換されたアルキルカーボネートを非水溶媒に溶解させればよい。
【００７１】
また、本発明に係る非水電解質には、前記の非水電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、前記非水電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。非水電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー；紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび前記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）；などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが非水電解液をゲル化させるのではなく、前記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００７２】
前記のように多官能モノマーを用いて非水電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、更に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００７３】
ゲル状ポリマー電解質を、前記のように、電解質塩およびゲル化剤と、それら以外の成分とに分ける場合には、これらの重合開始剤や増感剤もゲル化剤の中に含める。
【００７４】
ゲル状ポリマー電解質にスルホレンまたはその誘導体を含有させるには、ゲル化前の非水電解液に含有させておけばよい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、負極が前記の負極であって、かつ非水電解質に前記の非水電解質を用いていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものが使用できる。
【００７７】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の容量をより高め得る観点から、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することがより好ましい。
【００７９】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）をａとしたときに、３０≦ａ≦１００である。〕
【００８０】
前記一般組成式（１）において、Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であり、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合に、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素は、前記例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００８１】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。よって、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記一般組成式（１）において、ＭはＮｉのみであってもよいことから、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、１００ｍｏｌ％以下であればよいが、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、例えば、Ｎｉ以外の元素による作用を良好に発揮させる観点から、前記ａは、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８３】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍとして、Ｎｉと共にＣｏやＭｎを含有していることが好ましい。
【００８４】
前記リチウム含有複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する。Ｃｏによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの量が多すぎると、コスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８５】
前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の結晶格子中に存在することで、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とすることで、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。Ｍｎによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃは、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８６】
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物がＭとしてＣｏとＭｎとを含有する場合には、Ｃｏの作用によって電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。従って、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、ＭとしてＣｏとＭｎとを含有していることがより好ましい。
【００８７】
また、前記の通り、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍとして、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含有していてもよい。ただし、前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、これらの元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉおよびＯ以外の元素）の割合の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８８】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。
【００８９】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００９０】
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。また、リチウムイオン二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００９１】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００９２】
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００９３】
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）におけるＭとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００９４】
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００９５】
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性がより向上し、リチウムイオン二次電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００９６】
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００９７】
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。
【００９８】
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００９９】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、元素Ｍ’の割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１００】
ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面などに偏析していてもよい。
【０１０１】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【０１０２】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【０１０３】
正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
【０１０４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、および必要に応じてＭに含まれるＮｉ以外の元素を含有する化合物（硫酸コバルトなどのＣｏ化合物、硫酸マンガンなどのＭｎ含有化合物、硫酸アルミニウムなどのＡｌ含有化合物、硫酸マグネシウムなどのＭｇ含有化合物など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【０１０５】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池では、前記例示の各正極活物質を、１種単独で用いてもよく、それらのうちの２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用する場合には、これのみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用することが好ましく、その場合、ＬｉＣｏＯ２や一般組成式ＬｉＣｏ１−ｚＭ１ｚＯ２（Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｚ≦０．１）で表される酸化物といったコバルト酸リチウム；ＬｉＭｎ２Ｏ４や一般組成式ＬｉＭｎ２−ａＭ２ａＯ４（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．１）で表される酸化物といったマンガン酸リチウム；などを併用することがより好ましい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を前記のような他の正極活物質と併用することで、正極活物質全体の熱安定性を高めることができる。
【０１０８】
正極活物質に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の好適含有量の上限値は、１００質量％である。しかしながら、例えば、前記の他の正極活物質を併用する場合には、その効果（正極活物質全体の熱安定性を高める効果）を確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
正極合剤層に係るバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、ＳＢＲ、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１０】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【０１１１】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【０１１２】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
正極の集電体には、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８質量％以上９９．９質量％未満であることが好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９質量％以上のアルミニウム箔が正極集電体として用いられているが、本発明においては高容量化を図るために、厚みが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには、純度が９９．９質量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、また、２質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下であることがより好ましい。シリコンの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、また、１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
【０１１４】
正極集電体の厚みは、前記の通り、電池容量を更に高める観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。ただし、正極集電体があまり薄すぎると、電池の製造時に強度不足による切断などが生じる虞があるため、正極集電体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
【０１１５】
また、正極集電体には、正極合剤層との密着性を高める目的で、その表面が粗面化されたものを用いてもよい。
【０１１６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータについては、特に制限はないが、例えば、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータが、薄くても十分な強度を有していて、正極活物質や負極活物質の充填量を高めることを可能にし得ることから、好適に用いられる。
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、前記の正極および前記の負極は、前記のセパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状などについて特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、スルホレンまたはその誘導体を含有する非水電解質を使用していることにより、例えば定電流−定電圧充電によって４．３〜４．７Ｖの終止電圧といった高電圧充電を繰り返し行う方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性を確保することができる。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性が優れていることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が使用されている各種用途に適用することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２２】
実施例１
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを、質量比６７：３３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、ここに、固体の３−スルホレンを、含有量が５質量％となるように添加して溶解させ、更に１．７５質量％となる量のＦＥＣを添加して非水電解液を調製した。
【０１２３】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２との質量比６０：４０の混合物に、導電助剤である鱗片状黒鉛を、正極活物質混合物と導電助剤との質量比が１００：６となるように加えて混合し、この混合物とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストにおけるＰＶＤＦの量は、正極活物質混合物１００質量部に対して３．８質量部となるようにした。
【０１２４】
得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる集電体の両面に、５４．５ｍｍ幅で均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後に、ローラープレス機によって全厚が１３５μｍとなるように加圧成形をし、所定のサイズに切断してから、集電体の露出部にリード体を溶接して、帯状の正極を得た。
【０１２５】
正極集電体に用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１質量％およびシリコンを０．１５質量％含有しており、アルミニウムの純度は９８質量％以上であった。また、この金属箔の引張強度は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、片面側の平均粗度Ｒａは０．２μｍ、他面側の平均粗度Ｒａは０．０４μｍで、伸びは３％であった。
【０１２６】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」という。）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素複合体の量が５質量％となる量で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１２７】
前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に、５５．５ｍ幅で均一に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１３８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、所定のサイズに切断してから、集電体の露出部にリード体を溶接して、帯状の負極を得た。
【０１２８】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（微孔性ポリエチレンフィルム）を介して重ね合わせ、ロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から前記の非水電解液：３．６ｇを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形リチウムイオン二次電池を得た。なお、電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。
【０１２９】
ここで、図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図であって、（ｂ）に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている、ただし、図１の（ｂ）では煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【０１３０】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８とが引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキングを介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１３１】
そして、蓋９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１に示す電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などによって溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。よって、図１および図２に示す電池では、実際には、電解液注入口１４は電解液注入口と封止部材とであるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１３２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって外装缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１３３】
図２は、図１に示す電池の外観を表す斜視図であり、この図２は実施例１の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示したものであって、電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１の（ｂ）においても、電極体の内周側の部分は断面にしておらず、セパレータ３の断面を示すハッチングは省略している。
【０１３４】
実施例２
ＦＥＣを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３５】
比較例１
３−スルホレンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３６】
比較例２
３−スルホレンを添加しなかった以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
比較例３
負極活物質を、黒鉛とＳｉＯ／炭素複合体との混合物に代えて、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛のみとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３８】
比較例４
比較例３で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３９】
比較例５
比較例３で作製したものと同じ負極を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４０】
比較例６
比較例３で作製したものと同じ負極を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。
【０１４２】
＜初期特性＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧充電（定電流：３２０ｍＡ、定電圧：４．７Ｖ）で７．５時間充電し、１０分休止した後、３２０ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、５サイクルまでの充放電特性を測定し、５サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【０１４３】
＜充放電サイクル特性＞
初期特性評価を終えた実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧充電（定電流：１６００ｍＡ、定電圧：４．７Ｖ）で２．５時間充電し、１０分休止した後、１６００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、１００サイクルまでの充放電特性を測定した。そして、各電池について、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１４４】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に用いた負極活物質におけるＳｉＯの有無、非水電解液の構成、および前記の評価結果を表１に示す。表１における非水電解液の「３−スルホレン」および「ＦＥＣ」の欄では、全非水電解液中の含有量を示している。
【０１４５】
【表１】
2014107125.tif 000002
【０１４６】
また、図３には、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性評価時のサイクル数と放電容量との関係を表すグラフを示す。
【０１４７】
表１および図３から、以下のことが分かる。実施例１の電池と比較例３の電池との対比、実施例２の電池と比較例４の電池との対比、比較例１の電池と比較例５の電池との対比、および比較例２の電池と比較例６の電池との対比から、同様の組成の非水電解液を使用した電池の場合には、負極活物質にＳｉＯを使用していると、その放電容量が増加する。
【０１４８】
また、負極活物質にＳｉＯを使用している実施例１、２および比較例１、２の電池を比較すると、スルホレンまたはその誘導体（３−スルホレン）、およびフッ素置換されたアルキルカーボネート（ＦＥＣ）の両者を含有していない非水電解液を使用した比較例２の電池では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が最も低く、充放電サイクル劣化が最も大きいが、フッ素置換されたアルキルカーボネートを含有している非水電解液を使用した比較例１の電池では、この容量維持率が比較例２の電池よりも高く、負極活物質表面での皮膜（ＳＥＩ皮膜）の形成による充放電サイクル特性の改善が認められる。これに対し、スルホレンまたはその誘導体を含有し、フッ素置換されたアルキルカーボネートを含有していない非水電解液を使用した実施例２の電池では、理由は不明であるが、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が、比較例１の電池よりも高くなっており、充放電サイクル特性がより改善している。そして、スルホレンまたはその誘導体、およびフッ素置換されたアルキルカーボネートの両者を含有している非水電解液を使用した実施例１の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が最も高く、充放電サイクル特性の顕著な改善が認められる。
【０１４９】
なお、比較例３、４の電池は、負極活物質に黒鉛のみを用いた例であり、本来であれば、ＳｉＯを負極活物質としている電池よりも充放電サイクル特性が良好であり得るものであるが、ＳｉＯと黒鉛とを負極活物質に使用した実施例１、２の電池の方が、これらの電池よりも充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が優れている。これらのことから、ＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合には、スルホレンまたはその誘導体を含有する非水電解質を単に使用した場合を超えて、電池の充放電サイクル特性を高める作用が発揮されるといえる。
【符号の説明】
【０１５０】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2014107125.tif 000003
【図２】
2014107125.tif 000004
【図３】
2014107125.tif 000005