(57)【要約】【課題】触媒金属のＳ被毒を抑制することで、パティキュレートフィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにする。【解決手段】パティキュレートフィルタの排ガス通路壁２１に設けられた触媒層２２は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物２３に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）との合金２４が担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ含有複合酸化物を含む。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタであって、
前記触媒層に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）との合金が担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記触媒層は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
前記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、前記ＺｒＣｅ系複合酸化物に前記ロジウム（Ｒｈ）が固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、前記ＺｒＣｅ系複合酸化物に前記ロジウム（Ｒｈ）が担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属としてさらにＰｔが担持されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項６】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタの製造方法であって、
Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に、Ｐｄを含む溶液及びＰｔを含む溶液を含浸する含浸工程と、
前記溶液が含浸された前記Ｚｒ系複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程に続いて、前記Ｚｒ系複合酸化物に対して、８００℃以上の熱処理を行うことにより、前記Ｐｄと前記Ｐｔとを合金化する合金化工程とを備えていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。このような触媒材を用いると、複合酸化物粒子からＰｔを介して活性酸素が放出され、この活性酸素がＰＭと反応するため、ＰＭの燃焼を促進できる。
【０００４】
また、特許文献２には、特に、三元触媒、選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、Ｐｔではなくパラジウム（Ｐｄ）をＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。特許文献２において、このような複合酸化物とＰＭ燃焼との関連性については開示されていない。
【０００５】
また、特許文献３には、三元触媒として、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属と、Ｐｔ又はＰｄとを合金化した合金触媒をアルミナに担持した触媒材を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２１２０４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１８５３１号公報
【特許文献３】特開平７−３０８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。
【０００８】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００９】
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
【００１０】
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【００１１】
ＰＭ燃焼速度を向上するために、触媒金属であるＰｔをより多く用いてもよいが、Ｐｔは高価であり、コストが増大してしまう。そこで、Ｐｔに代わる触媒金属として、Ｐｄを用いることが考えられている。ＰｔはＰｄよりも価格が低く、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上できるという利点を有する。しかしながら、Ｐｄは、排ガス中の硫黄（Ｓ）成分によりＳ被毒を受けるおそれがあり、Ｓ被毒を受けると、触媒金属からの活性酸素の放出が困難となり、ＰＭの燃焼性能が著しく低下することとなる。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒金属としてＰｄを用いてコストを低減すると共に、ＰｄのＳ被毒を抑制することで、フィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにし、ＰＭ燃焼速度を向上できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を防止でき、ＰＭの燃焼性能を向上できることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられており、触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）との合金が担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタでは、上記の通り、触媒層に含まれる触媒金属として、ＰｄとＰｔとの合金が用いられている。Ｐｄは、通常Ｓ被毒を受けやすいことが知られているが、ＰｄとＰｔとを合金化すると、電気陰性度が高いＰｔにＰｄの電子が引き寄せられてＰｄが電子不足の状態になるため、電子受容性を有する硫黄化合物とＰｄとの親和力が弱くなる。その結果、ＰｄのＳ被毒を抑制することができる。さらに、ＰｄとＰｔとを合金化すると、Ｐｔ上で酸素が解離されやすくなるとともに、その酸素を近接するＰｄが受け取り、活性な酸素として脱離しやすくなるため、ＰｄのＳ被毒が若干生じたとしても、その活性酸素によりＳ化合物がＰｄから脱離しやすくなる。以上から、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いている本発明の触媒付パティキュレートフィルタによると、ＰｄのＳ被毒に起因する触媒金属の触媒性能の低下を防止できるため、ＰＭの燃焼速度を向上できる。
【００１６】
また、Ｚｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能が必ずしも高くないが、イオン伝導性が高く、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できる。さらに、触媒金属としてＰｄを用いると急速燃焼領域における燃焼促進に有効な貴金属の活性点が増加すると考えられている。このようなＰｄをＰｔと合金化してＺｒＣｅ系複合酸化物に担持することで、ＰｄＰｔ合金が活性の高い酸化状態に保たれ、特に急速燃焼領域における優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。
【００１７】
これらにより、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、トータルのＰＭ燃焼速度を向上することができ、上述したエンジン噴射制御が短時間となる、換言すると、燃料消費量が少なくなり、燃費性能が向上する。さらに、触媒金属として単体のＰｔでなく、ＰｔとＰｄとの合金を用いるため、用いるＰｔの総量を低減できて、コストを低減することが可能となる。
【００１８】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒層は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
ＺｒＣｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして反応活性が高い酸素を放出できる。このため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進できて、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給する効果により、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。
【００２０】
なお、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。
【００２１】
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属としてＰｔがさらに担持されていてもよく、このようにすると、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性の持続性の高い脱離酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度についても向上する。
【００２２】
上記のような触媒層を有する本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に、Ｐｄを含む溶液及びＰｔを含む溶液を含浸する含浸工程と、それらの溶液が含浸されたＺｒ系複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程に続いて、Ｚｒ系複合酸化物に対して、８００℃以上の熱処理を行うことにより、ＰｄとＰｔとを合金化する合金化工程とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によると、上記のようなＰｄとＰｔとの合金がＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、ＰＭ燃焼性能が高い触媒層を有する触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。また、本発明の製造方法では、乾燥工程に続いて８００℃以上の熱処理による合金化工程を行うため、ＰｄとＰｔとが均一に混じり合った状態の合金を形成できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るパティキュレートフィルタによると、ＰｄのＳ被毒を抑制できて、ＰＭ燃焼性能を向上できるため、ＰＭの燃焼を効率良く進めることができ、燃費性能も向上できる。さらに、触媒金属として用いられるＰｔの量を低減できるため、コストを低減することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層とＰＭの堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図７】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図８】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図９】同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１０】ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として含む触媒材と、ＰｄとＰｔとが合金化されておらずそれぞれを単体として含む触媒材とのカーボン燃焼性能を比較するグラフ図である。
【図１１】ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として含む触媒材と、ＰｄとＰｔとが合金化されておらずそれぞれを単体として含む触媒材との、カーボン燃焼初期におけるカーボン燃焼速度を比較するグラフ図である。
【図１２】本発明の実施形態の触媒層を模式的に示す図である。
【図１３】本発明の実施例及び比較例に係る触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２７】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。
【００２８】
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。配置される酸化触媒に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材を用いることができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２９】
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００３０】
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００３１】
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００３２】
＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに用いられる触媒材について説明する。
【００３３】
本発明者等は、ＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を抑制でき、ＰＭ燃焼性能を向上できることを見出した。ここで、Ｚｒ系複合酸化物にＰｄとＰｔとの合金を担持させた触媒材、及びＺｒ系複合酸化物に合金化されていない単体であるＰｄとＰｔとを担持させた触媒材を用いて、それぞれの耐Ｓ被毒性を比較した試験について説明する。
【００３４】
本試験では、上記のそれぞれの触媒材を担持したサンプルフィルタを作製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行った後に、それぞれのカーボン燃焼速度を評価した。
【００３５】
具体的に、サンプルフィルタは、ＳｉＣからなる担体（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）に対して、Ｚｒ系複合酸化物であるＺｒＮｄＰｒＯｘに触媒金属としてＰｄとＰｔとの合金が担持された触媒材、又はＺｒＮｄＰｒＯｘに触媒金属として合金化されていない単体のＰｄとＰｔとが担持された触媒材を２０ｇ／Ｌコーティングし、乾燥及び焼成することにより作製した。ここで、触媒金属の担持量は０．１ｇ／Ｌとし、ＰｄとＰｔとの質量比は１：１とした。また、ＰｔとＰｄとが合金化された触媒材では、ＺｒＮｄＰｒＯｘにＰｔとＰｄとを担持した後に、８００℃で６時間の熱処理をすることによりＰｔとＰｄとを合金化した。一方、ＰｔとＰｄとが合金化されていない触媒材では、ＺｒＮｄＰｒＯｘに対して８００℃で６時間の熱処理を行った後にＰｔとＰｄとを担持した。なお、各触媒材の調製方法の詳細は、後に説明する。
【００３６】
触媒材が担持されたサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
【００３７】
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５０ｐｐｍＳ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を２５Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに通した。このとき、フィルタを１５０℃で１時間保持した。
【００３８】
Ｓ被毒処理の後、フィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。
【００３９】
上記の処理の後、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２：７．５％、ＮＯ：３００ｐｐｍ、残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。さらに、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
【００４０】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
このカーボン燃焼試験（耐Ｓ被毒性試験）の結果を図１０及び図１１に示す。図１０は、Ｎ２ガスからＯ２を含む模擬排ガスに切り換えた時点（０秒とする）から１００秒後までのＣＯ２生成量を示し、図１１は、燃焼初期（カーボン燃焼率２０％まで）のカーボン燃焼速度を示すグラフである。
【００４１】
図１０及び図１１に示すように、ＰｄとＰｔとの合金を含む触媒材は、合金化されていない単体のＰｄとＰｔとを含む触媒材と比較して、カーボン燃焼性能が高く、特に、燃焼初期におけるカーボン燃焼性能が高いことがわかる。すなわち、ＰｄとＰｔとの合金化により、触媒材の耐Ｓ被毒性が向上することが示唆された。これは、ＰｄがＳ被毒を受けにくくなり、且つＳ被毒を若干受けたとしてもＰｔを介してＰｄから放出される活性酸素の働きでＳ成分を脱離できるからであると考えられる。
【００４２】
次に、このようなＰｄとＰｔとの合金を含む触媒材が用いられた本実施形態に係る触媒付パティキュレートフィルタの構成、特にその触媒層の構成について説明する。
【００４３】
図１２に示すように、本実施形態では、フィルタの排ガス通路壁における壁面（フィルタ担体２１）の表面に触媒層２２が形成されており、触媒層２２には、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物２３に、触媒金属として、ＰｄとＰｔとの合金（ＰｄＰｔ合金）２４が担持されたＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物が含まれている。なお、Ｚｒ系複合酸化物２３に担持された合金におけるＰｄとＰｔとの構成比率は、特に限定されず、適宜調整することができる。
【００４４】
また、触媒層２２には、上記ＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物の他に、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物２５にロジウム（Ｒｈ）２６が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含んでいてもよい。このようにすると、上述の通り、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給できるため、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。なお、Ｒｈ２６は、ＺｒＣｅ系複合酸化物２５に含まれていれば表面に担持されることに限らず、例えば固溶されてＺｒＣｅ系複合酸化物２５に含まれていてもよい（ドープ型）。さらに、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、Ｐｔ２７が担持されていてもよい。このようにすると、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上できる。
【００４５】
＜触媒材の調製方法＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材の調製方法について説明する。最初にＺｒ系複合酸化物としてＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を調製する方法について説明する。
【００４６】
まず、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００４７】
次に、このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にＰｄとＰｔとの合金を担持する方法について説明する。ここでは、担持方法として蒸発乾固法を説明する。
【００４８】
まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、及びジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下して含浸し、十分に撹拌する（含浸工程）。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる（乾燥工程）。蒸発後、その乾燥工程に続いて、大気中において、例えば８００℃で２時間焼成する（合金化工程）。これにより、Ｐｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合ったＰｄとＰｔとの合金が形成され、その結果、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にＰｄとＰｔとの合金が担持されてＰｄＰｔ合金担持Ｚｒ系複合酸化物が得られる。
【００４９】
なお、合金化工程は、Ｐｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合った状態の合金を形成するために８００℃以上の温度で行う必要がある。但し、この熱処理を行う時間は、特に２時間に限られず、適宜調製することができ、上述のＳ被毒試験の場合のように６時間の熱処理を行ってもよい。また、乾燥工程と合金化工程との間に、熱処理を行わないようにする必要もある。例えば、乾燥工程と合金化工程との間に、５００℃程度で数時間程度の熱処理を行うと、合金化されていないＰｄとＰｔとがそのまま複合酸化物上に固定化されることとなる。固定化された後に、合金化工程を行ったとしてもＰｄ原子とＰｔ原子とが均一に混じり合った状態の合金を形成することができず、例えばそれらが凝集した状態になったり、一方が他方を被覆するような均一でない状態になってしまい、合金化することができない。そうすると、ＰｔとＰｄとの合金化による耐Ｓ被毒性効果を得ることができなくなる。このため、乾燥工程に続いて合金化工程を行う必要がある。
【００５０】
次に、ＣｅとＺｒとを含み、さらにＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００５１】
まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材を得ることができる。なお、Ｒｈをドープせずに担持する場合は、最初に硝酸ロジウムを硝酸セリウム６水和物等と共に混合せずに、ＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物を調製した後に、そのＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物と硝酸ロジウムとを用いて上記と同様に蒸発乾固法によって、ＲｈをＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材に担持すればよい。さらにＰｔを担持する場合も上記と同様に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法を行えばよい。
【００５２】
上記のようにして得られたそれぞれの複合酸化物粒子材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタを詳細に説明するための実施例を示す。
【００５４】
実施例では、触媒材として上記のＰｄＰｔ合金担持ＺｒＮｄＰｒＯｘを用い、また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ、又はＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘと組み合わせて用いて、それぞれの場合のカーボン燃焼性能を評価した。また、単体のＰｄとＰｔとが合金化されずにそれぞれＺｒＮｄＰｒＯｘに担持された触媒材を用いた場合を比較例１とし、この比較例１にＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含むものを比較例２とした。各実施例及び比較例の触媒材の組成を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１〜３の触媒材に含まれるＰｄＰｔ合金担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ、実施例２のＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ、及び実施例３のＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘは、上述の触媒材の調製方法に従って調製した。比較例１及び２の触媒材に含まれるＰｄとＰｔが合金化していない非合金ＰｄＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘは、上述の乾燥工程の後に合金化工程の代わりに５００℃で２時間焼成を行った。このようにすると、ＰｄとＰｔとは合金化することなく、互いに個別に存在するようになる。
【００５７】
各実施例及び比較例では、それらをフィルタにコーティングすることによりサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。なお、各実施例及び比較例におけるＺｒＮｄＰｒＯｘの構成比率は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝４６：２２：３２（質量比）とした。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ及びＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘでは、Ｒｈが０．１質量％であり、他のＣｅＺｒＮｄＯｘの構成比率は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２８：６２：１０（質量比）とした。
【００５８】
また、各実施例及び比較例において、フィルタへの複合酸化物のコーティング量は、２０ｇ／Ｌとし、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの総貴金属量は、０．１ｇ／Ｌとした。それらの貴金属の構成比は、ＰｄとＰｔとを含む場合は、Ｐｄ及びＰｔの両方を０．０５ｇ／Ｌとし、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含む場合は、ＰｔとＰｄとを０．０４５ｇ／Ｌとし、Ｒｈを０．０１ｇ／Ｌとした。また、第一成分と第二成分とを含む場合は、第一成分と第二成分との質量比を１：１とした。
【００５９】
各実施例及び比較例の触媒材をフィルタにコーティングして得られたサンプルフィルタに対してエージングを行った後に、カーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。また、カーボンの堆積及びＳ被毒処理は、上述の耐Ｓ被毒性試験で行った方法と同様の方法で行った。
【００６０】
その後、得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、上述の耐Ｓ被毒性試験と同様の条件及び方法でカーボン燃焼速度を算出した。なお、ここでは、所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図１３に示す。
【００６１】
図１３に示すように、実施例１〜３と比較例１及び２を比較すると、ＰｄとＰｔとが合金化されている実施例１〜３の方が、ＰｄとＰｔとが合金化されていない比較例１及び２よりも、明らかにカーボン燃焼速度が高い。
【００６２】
また、実施例１と比較して、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘをさらに含む実施例２では、特に緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上し、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度が向上している。また、実施例２と比較して、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む実施例３は、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域のいずれかにおいてもＰＭ燃焼性能が向上し、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度が向上している。
【００６３】
一方、ＰｄとＰｔとが非合金である比較例１及び２では、実施例１〜３と比較して、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が低いことがわかる。これは、ＰｄがＳ被毒され、効率良く活性酸素を放出できないためであると考えられる。
【００６４】
以上により、ＰｄとＰｔとの合金を触媒金属として用いることにより、ＰｄのＳ被毒を抑制することができ、その結果、ＰＭの燃焼性能を向上できることが示唆された。
【符号の説明】
【００６５】
１０  フィルタ
１１  排ガス通路
１２  排ガス流入路（排ガス通路）
１３  排ガス流出路（排ガス通路）
１４  栓
１５  隔壁
１６  細孔（排ガス通路）
１７  触媒層
２１  フィルタ担体
２２  触媒層
２３  Ｚｒ系複合酸化物
２４  ＰｄＰｔ合金
２５  ＺｒＣｅ系複合酸化物
２６  ロジウム（Ｒｈ）
２７  白金（Ｐｔ）
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図４】
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