(57)【要約】【課題】本発明は、充填材を使うことなく、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際においても、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物に含まれる添加剤（Ｙ）が主剤（Ｘ）に、微粒子の状態で分散されており、その粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物としたときのヘイズ値が、１．０以上であり、半透明から白濁の外観となるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記主剤（Ｘ）がシリコーン樹脂であり、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記添加剤（Ｙ）がシリコーン樹脂であり、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
のいずれか１成分以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物に、蛍光体粒子が添加されているものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物が、充填材を含まないものであることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を使用したものであることを特徴とする光半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用な硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）に代表される光半導体デバイスは、消費電力が低く、長寿命であるという特徴から、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用照明、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されるようになっている。
【０００３】
一般に光半導体デバイスの発光特性は、光半導体素子とその封止材中に添加・分散される光波長変換材料（以下蛍光体と呼ぶ）との組合せから決定され、混入する蛍光体の重量比によって種々目的の演色性の光半導体デバイスを得ることが可能である。しかしながら、このような光半導体デバイスの製造において、安定した演色性の発光装置を連続して作製することが困難であった。
【０００４】
具体的な例では、透明性の高い硬化性樹脂組成物に蛍光体が添加された封止材を、光半導体素子が実装、ワイヤーボンドされた凹形状を有するパッケージ基板に、ディスペンス装置を使って所定量を充填後、硬化することで製造されているが、この工程において、添加された蛍光体は、硬化性樹脂組成物に比べ比重が大きいため、時間の経過と共に前記封止材が充填された容器の下方に自重で沈降してしまう。
【０００５】
このことは、一般的な蛍光体は約４〜６ｇ／ｃｍ３の密度で２０μｍ以下の平均粒径を有した材料であり、硬化性樹脂組成物は約１ｇ／ｃｍ３の密度であるため、製造プロセスの封止工程時間中に経時で蛍光体が沈殿することは容易に理解できる。
【０００６】
従って、ディスペンス装置を用いてパッケージ基板に蛍光体を混入した封止材を充填する際、装置に取り付けられたシリンジ内において、製造初期と製造後期では、蛍光体の分散状態に変化が生じ、製造初期では封止材中の蛍光体含有量が多く、製造後期では封止材中の蛍光体含有量が少なくなる現象が生じる。蛍光体含有量の多少は、光変換される光の量と直結するため、当初設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が生じている。
【０００７】
更に、パッケージ基板の凹形状にディスペンスされた蛍光体が添加された封止材は、加熱硬化を待つ間にも蛍光体の沈降が進み、製造初期のパッケージ基板では蛍光体が沈降しており、製造後期では蛍光体が沈降していないという現象が生じる。
【０００８】
このようなパッケージ基板内部での蛍光体存在位置の濃淡は、前記と同様、光変換される光の量と直結するため、当初設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が生じている。
【０００９】
前記課題を解決する例として、特許文献１では、熱硬化性樹脂組成物に平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子を添加している。しかしながら、本方法では、シリコーンゴム球状微粒子自身、及び表面の処理剤などが、耐熱性、耐光性に劣る場合が多く、問題であった。更に、特許文献２では、平均粒径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のナノ粒子を、ナノ状態で分散させる方法により、蛍光体の沈降を妨げる方法などが提案されている。
【００１０】
しかしながら、前記提案されているこれらの方法では、いずれも封止材に充填材を添加・分散してなるものであり、充填材と蛍光体の二次凝集粒子のために、依然、設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が続いている。
【００１１】
更に、充填材自身の変色、封止材と充填材界面での吸湿による変色等の問題も発生しており、充填材を使うことなく、蛍光体の沈降を妨げることが可能な技術が求められていた。
【００１２】
即ち、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際においても、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で、蛍光体の分散状態に変化がなく、製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、安定した明るさ及び演色性を維持できる光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４５９１６９０号公報
【特許文献２】特表２００５−５２４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際においても、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明では、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
このよう硬化性樹脂組成物であれば、たとえ充填材を使わなくとも、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際において、製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる添加剤（Ｙ）が主剤（Ｘ）に、微粒子の状態で分散されており、その粒子径が５０μｍ未満であることが好ましい。
【００１８】
このように、粒子径が５０μｍ未満であれば、粒子同士の凝集が発生し難く、十分な蛍光体の沈降防止の効果が得られ、封止材中の蛍光体量が均一にすることができる。
【００１９】
また、前記硬化性樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物としたときのヘイズ値が、１．０以上であり、半透明から白濁の外観となるものが好ましい。
【００２０】
このようなヘイズ値及び外観であれば、確実に沈降防止効果を得ることができる。
【００２１】
また、前記主剤（Ｘ）がシリコーン樹脂であり、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含有するものが好ましい。
【００２２】
このようなシリコーン樹脂であれば、透明性、耐熱性、耐光性の観点から好ましい。
【００２３】
また、前記添加剤（Ｙ）がシリコーン樹脂であり、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
のいずれか１成分以上を含有するものが好ましい。
【００２４】
このようなシリコーン樹脂であれば、透明性、耐熱性、耐光性の観点から好ましい。
【００２５】
また、前記硬化性樹脂組成物に、蛍光体粒子が添加されているものであることが好ましい。
【００２６】
このような硬化性樹脂組成物であれば、光半導体デバイス用として有用である。
【００２７】
また、前記硬化性樹脂組成物が、充填材を含まないものであることが好ましい。
【００２８】
このような硬化性樹脂組成物であれば、充填材を含まなくとも演色性のばらつきを抑え、安定した特性の製品を得ることができる。
【００２９】
また、本発明では、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【００３０】
このような硬化物であれば、蛍光体の沈降抑制に効果的であり、特に、ディスペンス工程における製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性の安定性に優れる。
【００３１】
さらに、本発明では、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を使用した光半導体デバイスを提供する。
【００３２】
このような光半導体デバイスであれば、明るさ・演色性を安定的に維持することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、たとえ充填材を使わなくとも、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際においても、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物を提供でき、その硬化物及び光半導体デバイス用の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明光半導体デバイスの一例を示す概略断面図である。
【図２】粒子径のレーザー顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、従来の封止材のように充填材を使うのではなく、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際において、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスが求められていた。
【００３６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の式を満たし、特には、前記添加剤（Ｙ）は主剤（Ｘ）に、粒子径５０μｍ未満の微粒子の状態で分散して存在し、更に硬化性樹脂組成物は該樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物とした時のヘイズ値が１．０以上であり、半透明から白色不透明の外観をなしていることを特徴とする硬化性樹脂組成物であれば、従来の封止材のように充填材を使うことなく、蛍光体を分散した封止材をパッケージ基板に充填する際においても、ディスペンス装置のシリンジ内またはパッケージ基板内の製造初期と製造後期で蛍光体の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性を安定的に維持することの出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００３８】
即ち、本発明は、添加剤（Ｙ）が主剤（Ｘ）に添加・分散されてなる硬化性樹脂組成物であって、主剤（Ｘ）と添加剤（Ｙ）は相互に異なる屈折率を有しており、添加・分散され未硬化の状態では均一に溶解されず半透明から微濁の状態、すなわち透過光が散乱された状態となり、混合後の組成物はいわゆるＯ／Ｏ型エマルジョンとなる。一般的なエマルジョン製品の知見からも理解されるように、本発明の硬化性樹脂組成物は、少量添加成分である添加剤（Ｙ）が微粒子状の液滴となり一定の範囲の粒子径で均一に分散された状態で主剤（Ｘ）中に浮遊している。このような状態の微粒子は蛍光体が重力に従って移動しようとする力を効果的に阻害し、沈降を防ぐことが出来る。このことにより、ディスペンス工程が長時間に亘り行われる場合であっても、ディスペンス初期と後期での、ＬＥＤデバイス中の蛍光体量をほぼ同等とする事が可能となり、従って、封止材の取り扱い性を高めることができる。
【００３９】
次に、前記、主剤（Ｘ）と添加剤（Ｙ）の屈折率差は、主剤（Ｘ）：（屈折率ＲＩＸ）に、屈折率の異なる添加剤（Ｙ）：（屈折率ＲＩＹ）としたとき、｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の式を満たす。なお好ましくは、｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．０１００である。液体の屈折率は一般的なアッベの屈折率計を用いてｎｄ２５を測定すればよく、測定精度は屈折率（ｎＤ）±０．０００２程度あれば良い。
【００４０】
｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜の上限は、添加剤（Ｙ）が主剤（Ｘ）に、粒子径５０μｍ未満の微粒子の状態で分散して存在し、更に硬化性樹脂組成物は該樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物とした時のヘイズ値が１．０以上であり、従って半透明から白色不透明の外観をなしていれば良く、特に制約はないが、好ましくは０．２０００≧｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜である。０．２０００以下であると、屈折率差が大きすぎ、後に述べるように、５０μｍ以上の粒子が多く存在してしまうこともなく、粒子同士の凝集により分散状態が不安定になる、粒子の比重差が大きくなるために粒子の浮遊又は沈降が発生するなど、良好な分散状態が得られなくなるようなこともなく、硬化性樹脂組成物としての取り扱い性が向上する。
【００４１】
｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜が０．００５０未満であると、屈折率差が小さすぎるため、添加剤（Ｙ）が微粒子として存在できず、均一に溶解した樹脂組成物となり、前述の蛍光体の沈降防止の効果が得られにくくなるため好ましくない。
【００４２】
更に、前記添加剤（Ｙ）は主剤（Ｘ）に、未硬化の状態において粒子径５０μｍ未満の微粒子の状態で分散して存在するのが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。粒子径が５０μｍ未満であれば、粒子同士の凝集が発生しやすくなったり、より大きな粒子として成長して、経時で樹脂組成物の分離につながったりする恐れがないため好ましい。
また、粒子径が５０μｍ未満であれば、蛍光体の沈降防止の効果が十分発揮され、封止
剤中の蛍光体量が一層ばらつく等の不具合が発生する恐れがないため好ましい。
【００４３】
前記粒子径の具体的な測定方法として、特に制限はなく、例えば光学顕微鏡やレーザー顕微鏡等で直接観察してもよいし、動的光散乱測定装置等の分光学的な手法を用いた測定でもよい。得られた硬化性樹脂組成物の外観、粘度、散乱状態により、適当なものを選択すればよいが、中でも、レーザー顕微鏡で直接観察する方法が簡便であり、広範囲の組成物に対して測定が可能なため好適である。
【００４４】
本発明の、添加剤（Ｙ）は主剤（Ｘ）中に微粒子として存在する硬化性樹脂組成物を得るための方法として、前述の屈折率差が未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の式を満たす主剤（Ｘ）と添加剤（Ｙ）を組み合わせて分散・添加することで得ることが出来る。主剤（Ｘ）と添加剤（Ｙ）の分散・添加の方法は、特に制限はされず、公知の方法を用いることが出来る。
【００４５】
例えば、種々の形式のミキサーによる混合、自公転式攪拌機による混合、ロールを用いた混練り等が挙げられる。攪拌の際に、脱泡を目的として、攪拌系内を真空としてもよい。添加剤（Ｙ）を安定な微粒子として存在させる目的として、可能な限り高速・高シェアーを加え攪拌できる装置が好ましい。好ましくは、簡便な、真空引き機能を備えた自公転式攪拌機による混合である。
【００４６】
主剤（Ｘ）と添加剤（Ｙ）の配合比は、主剤（Ｘ）１００質量部に対して、添加剤（Ｙ）１００質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。添加剤（Ｙ）の添加量が１００質量部を超えると、系中の微粒子数が増加するため、微粒子同士の凝集・結合が進行し、５０μｍ以上の粒子が生成する原因となる恐れがある。蛍光体の沈降防止作用の効果が得られれば添加量の下限値は特に制約はなく、０質量部を超える量であればよい。
【００４７】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は該樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物とした時のヘイズ値が１．０以上であることが特徴として挙げられる。（ヘイズ値）＝（拡散光透過率）／（全光線透過率）で定義されることから理解されるように、拡散光成分の増大及び全光線透過率の減少に伴いヘイズ値は増大し、半透明から微濁さらに白濁に至る。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は該樹脂組成物を２ｍｍ厚の硬化物とした時のヘイズ値が１．０以上であることが好ましく、このことは、硬化物が透明から半透明以上の曇り状態を有することを意味する。ヘイズ値が１．０未満であると、硬化物は透明であり、光を散乱させる微粒子はあまり存在しないことを意味する。このように、ヘイズ値が１．０以上であれば、蛍光体の沈降防止の効果が得られ、封止材中の蛍光体量が一層ばらつく等の不具合が発生する恐れがないため好ましい。
【００４９】
ヘイズ値の上限は特に制限はなく、蛍光体の沈降防止と目的とするＬＥＤデバイスの光取り出し効率に応じて適宜調整すれば良いが、１００より小さければ、直進光成分の割合が低くなり、ＬＥＤデバイスからの光の取り出しの妨げになることもないため好ましい。
【００５０】
主剤（Ｘ）及び添加剤（Ｙ）は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。前記｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の式を満たせば、異なる樹脂系を選択して用いてもよい。
【００５１】
主剤（Ｘ）及び添加剤（Ｙ）はそれぞれ、目的の物性、屈折率を有する樹脂又は組成物を選択すればよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐光性の観点から、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂であると、なお好ましい。
【００５２】
前記樹脂は室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、硬化性樹脂組成物中に微粒子が存在しても、全体として蛍光体の沈降防止作用の効果が得られ、色バラツキを改善することができる。１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、封止材の粘度が高くなりすぎたりせず、ディスペンス工程における不具合、具体的には高粘度液体を塗出する際の速度低下による作業性の低下、封止材の糸引きによる封止材充填量のバラツキ、及びデバイスの汚れ等が発生する恐れがないため好ましい。
【００５３】
更に、前記屈折率はそれぞれを構成する樹脂中の官能基含有量、例えば一価炭化水素基（炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。）の種類、含有量を変えることにより、特性を損なうことなく好適に用いることができる。特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などを含有する樹脂の調整が容易で、好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用であって、主剤（Ｘ）として、硬化性シリコーン樹脂を選択した場合であれば次に例示するような組成物が好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００５５】
［硬化性シリコーン樹脂組成物］
主剤（Ｘ）
本発明では、以下に例示する硬化性シリコーン樹脂組成物を用いると、なお好ましい。例えば、主剤（Ｘ）として、次に示すシリコーン樹脂組成物が挙げられる。
（Ａ）脂肪族不飽和結合含有オルガノポリシロキサン
ベース成分である（Ａ）成分は、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは粘度が作業性、硬化性などの点から、室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５６】
分子構造は本質的に直鎖状であり、好ましくは直鎖状である。ここで、「本質的に直鎖状である」とは、本成分中の両末端を封鎖するトリオルガノシロキシ基以外の全てのシロキサン単位が主に２官能単位（Ｄ単位）（具体的には、式：Ｒ１２ＳｉＯで表される単位）で構成されるが、全シロキサン単位の３モル％以下、好ましくは２モル％以下で分岐を形成する３官能単位（Ｔ単位）（具体的には、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位）および４官能単位（Ｑ単位）（具体的には、式：ＳｉＯ４／２単位で表される単位）の少なくとも１種のシロキサン単位を含有してもよいことを意味する。
【００５７】
好ましくは両末端のみが一官能性単位（Ｍ単位）（具体的には、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される単位）で構成され、その他のシロキサン単位がすべてＤ単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。ここで、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。
【００５８】
ここで、Ｒ１の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００５９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する。脂肪族不飽和結合としては、炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基およびシクロアルケニル基が代表的であり、具体的には上述のビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が例示される。中でも、好ましくはビニル基およびアリル基である。
【００６０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子の各々に少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り、室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【化１】
2014221880.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記の通り、独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ２は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋおよびｍは独立に０又は正の整数であってｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となる数である。）
また、Ｒ２の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ１の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基およびシクロヘキセニル基は含まない。
ｋおよびｍは、一般的には、０≦ｋ≦２，０００、１≦ｍ≦１０，０００で、かつ、１≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０≦ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。
【００６１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものを例示することができる。
【化２】
2014221880.tif 000004
【００６２】
【化３】
2014221880.tif 000005
（上記式において、ｋおよびｍは上述した通りである。）
【００６３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのさらに具体的な例は以下の通りである。
【化４】
2014221880.tif 000006
【００６４】
（Ｂ）樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン
本発明では、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとして、（Ａ）成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンとともに、樹脂構造のオルガノポリシロキサンが（Ｂ）成分として使用される。
【００６５】
（Ｂ）成分の脂肪族不飽和基を有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、予め三次元架橋され、三次元網状構造を有する。該オルガノポリシロキサン、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ２単位とからなるが、さらに場合によりＲ１ＳｉＯ３／２単位およびＲ１２ＳｉＯ単位の少なくとも一種を含んでもよい。即ち、基本的に、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなるが、任意的にＲ１ＳｉＯ３／２単位および／またはＲ１２ＳｉＯ単位は、適宜含有してよいものである。好ましくは、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなる。ここで、Ｒ１は同じもしくは異なり、独立に、置換または非置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、一価炭化水素基であり、（Ａ）成分に関して説明したとおりである。
【００６６】
またこのオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは「樹脂構造を有する」点で（Ａ）成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンと相違する。本明細書において、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが「樹脂構造を有する」とは該オルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５〜７５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％が、ＳｉＯ２単位からなることを意味する。この単位は分子のシロキサン骨格を三次元網状構造にする作用を有する。
【００６７】
（Ｂ）成分の樹脂構造を有するオルガノポリシロキサンとして好ましいものは、ＳｉＯ２単位（ＱＢ単位）、Ｒ３ｎＲ４ｐＳｉＯ０．５単位（ＭＢ１単位）およびＲ３ｑＲ４ｒＳｉＯ０．５単位（ＭＢ２単位）から基本的になり、任意的に二官能性シロキサン単位および／または三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を上述の割合で含んでよいオルガノポリシロキサンである（ここで、Ｒ３はビニル基又はアリル基、Ｒ４は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３の関係にあり、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３の関係にある。）。
【００６８】
なお、Ｒ４の脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ２と同様の炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。
ここで、ＱＢ単位のモル数をｑ、ＭＢ１単位のモル数をｍ１、ＭＢ２単位のモル数をｍ２としたときに、次の関係式（イ）および（ロ）：
（ｍ１＋ｍ２）／ｑ＝０．３〜３、特に０．７〜１      （イ）
ｍ２／ｑ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５      （ロ）
を満たすことが好ましい。
【００６９】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に行うことができる。
ここで、前記ＱＢ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
【００７０】
また、ＭＢ１単位源としては、下記の化合物を例示することができる。
【化５】
2014221880.tif 000007
【００７１】
更に、ＭＢ２単位源としては、下記の化合物を例示することができる。
【化６】
2014221880.tif 000008
【００７２】
この（Ｂ）成分の樹脂構造を有するオルガノポリシロキサンは、得られる硬化物の硬度を調整するために配合されるものであり、先にも説明した通り、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量当り、０．１〜５０質量％の量で、好ましくは１〜３０質量％配合される。該（Ｂ）成分の割合を調整することにより硬さが調整できる。
【００７３】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上、特に４〜１，０００個有するものであればいずれのものでもよい。その分子構造には特に制限はなく、従来付加反応硬化型シリコーン組成物に架橋剤として使用されているいずれも使用することができ、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能である。
【００７４】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。かかる水素原子以外の、ケイ素原子に結合した一価の原子または置換基はすべて脂肪族不飽和結合を含まない、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は通常２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは、０．５〜５，０００ｍＰａ．ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００７５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ５ＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２                                  （２）    
（式中、Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を含まない、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１の数、ｃは０．００１〜１．０数であって、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０の範囲である。）
【００７６】
上記Ｒ５で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。これらの非置換又は置換の一価炭化水素基の中でも、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
また、好ましくは、ｂは１．０〜２．０の数、ｃは０．０１〜１．０の数であって、ｂ＋ｃが１．５〜２．５の範囲である。
【００７７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ５ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ５）３ＳｉＣｌ、（Ｒ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ５）２ＳｉＨＣｌ（Ｒ５は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００７８】
平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００７９】
さらに具体的には、下記式で表される構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。
【化７】
2014221880.tif 000009
【化８】
2014221880.tif 000010
（前記の式中、Ｌは０〜２００の整数、Ｍは１〜２００の整数、Ｒ６はエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる官能基を含有する官能基置換アルキル基である。）
【００８０】
なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量であり、特にこれに含まれるケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和基の合計１モル当たり０．８〜４．０モルであることが好ましく、１．０〜３．０モルがより好ましく、１．０〜２．０モルであることがさらに好ましい。該（Ｃ）成分が４．０モル以下であれば、未反応のケイ素原子結合水素原子が硬化物中に多量に残存した結果、ゴム物性が経時的に変化する原因となる恐れがないため好ましい。
【００８１】
［（Ｄ）白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせる作用を有する。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８２】
（Ｄ）成分の配合量はヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００８３】
［添加剤（Ｙ）］
次に、添加剤（Ｙ）について、以下に示す。まず、前記で得られた主剤（Ｘ）の屈折率から、前述の屈折率の範囲｜ＩＲＸ−ＩＲＹ｜≧０．００５０を満たす成分であれば特性に応じて自由に選択することができる。更に、添加剤（Ｙ）は、主剤（Ｘ）で例示した（Ａ）〜（Ｃ）成分いずれか１成分以上を含むとなお好ましい。
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
添加剤（Ｙ）は前記（Ａ）〜（Ｃ）単独成分でも（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物であってもよい。
【００８４】
単独成分における調整例として、例えば、前記屈折率はそれぞれを構成する組成物中の官能基含有量、例えば前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一価炭化水素基（炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。）の種類、含有量を変えることにより、特性を損なうことなく好適に用いることができる。
特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などを含有する樹脂の調整が容易で、好適に用いることができる。添加剤（Ｙ）にアリル基が含有される場合、（Ｃ）成分の配合量を適宜調整すれば良い。
また、添加材（Ｙ）には、前記（Ｄ）成分の白金族金属系触媒が含まれていてもよく、その添加量は主剤（Ｘ）に明記した範囲であればよい。
【００８５】
更に添加剤（Ｙ）は、製品として市販されている組成物であってもよい。このようなものとして、例えば、主剤（Ｘ）として屈折率１．４２となる市販のシリコーン樹脂を用いた場合、添加剤（Ｙ）として、屈折率｜ＩＲＸ−ＩＲＹ｜≧０．００５０の範囲を満たす市販のシリコーン樹脂（例えば信越化学工業社製  ＫＥＲ７０３０（屈折率１．３８）、ＫＥＲ２５００（屈折率１．４１）、ＫＥＲ６１５０（屈折率１．４４）、ＡＳＰ１０３１（屈折率１．５７）など）を好適に用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。主剤（Ｘ）と同じ成分が一部用いられてもよい。
【００８６】
［蛍光体粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物に添加される蛍光体粒子としては、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものが挙げられる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子・酸窒化物系蛍光体粒子、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体粒子、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体粒子、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体粒子、ゲルマン酸塩蛍光体粒子、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、希土類ケイ酸塩蛍光体粒子又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体粒子、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子等のから選ばれる少なくともいずれか１種以上であることが好ましい。
【００８７】
具体例として、下記の蛍光体粒子を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。このほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
【００８８】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体粒子などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００８９】
その他の蛍光体粒子には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
上述の蛍光体粒子は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００９０】
また、上記蛍光体粒子以外の蛍光体粒子であって、同様の性能、効果を有する蛍光体粒子も使用することができる。
なお、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子である。
【００９１】
尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００９２】
［その他の成分］
本発明の組成物には、主剤（Ｘ）、添加剤（Ｙ）、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分、蛍光体以外にも、目的に応じて、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９３】
［（Ａ）または（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物］
本発明の組成物には、（Ｃ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。このような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
【００９４】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することが可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。該の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００９５】
［付加反応制御剤］
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００９６】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００９７】
［界面活性剤］
上記硬化性樹脂組成物は、粒子径を制御する目的として、界面活性剤が添加されていてもよい。ここでの界面活性剤は広義に、粒径を制御可能な化合物を意味する。界面活性剤が添加されることによって、微粒子の粒径がコントロール可能となり、５０μｍ未満の粒子を得ることが出来、長期にわたり安定した溶液とすることができる。目的とする光半導体デバイスにおける、種々形状・比重を有する蛍光体の沈降防止効果が得られるように、適度な粒子径が得られる範囲で選択すればよい。
【００９８】
界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。好ましくは、ノニオン系界面活性剤である。組成物中にイオン性不純物が多量に含まれると不具合を起こす恐れがあるため好ましくない。
【００９９】
［接着付与剤］
上記硬化性樹脂組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物、公知の接着助剤等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示される。
【０１００】
接着助剤としては、例えば、一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物および／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が挙げられる。
【化９】
2014221880.tif 000011
〔式中、Ｒ７は、下記式（４）：
【化１０】
2014221880.tif 000012
（ここで、Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、但しＲ７の少なくとも１個は式（４）で表される有機基である。〕
【０１０１】
一般式（３）において、Ｒ７で表される脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１０２】
また、Ｒ８で表される炭素原子数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【０１０３】
上記一般式（３）のオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物の具体例として下記の式で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2014221880.tif 000013
【０１０４】
また、接着助剤として、ケイ素原子結合アルコキシ基を必須に含有すると共に、ケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルケニル基、および／またはエポキシ基を有する有機ケイ素化合物（即ち、オルガノシランおよびオルガノポリシロキサン）が挙げられ、具体例として下記の式で表されるものがある。
【化１２】
2014221880.tif 000014
（式中、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する。）
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
該接着付与剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。
【０１０５】
［その他の任意成分］
硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の目的に応じて、強度を向上させ、粒子の沈降を抑えるためにヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填材を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、熱伝導性フィラー、染料、顔料、消泡剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
【０１０６】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
【０１０７】
本発明の組成物で光半導体チップを封止した光半導体装置において、光半導体チップが装着される支持構造体は特に限定されずパッケージでもよいし、パッケージレスの支持基板、例えばセラミック基板、シリコン基板、ガラスエポキシ基板、ベークライト（エポキシ樹脂）基板、金属基板等でもよい。
【０１０８】
［光半導体デバイス］
本発明組成物の硬化物は、蛍光体の沈降抑制に効果的であり、特に、ディスペンス工程における製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、明るさ・演色性の安定性に優れる。
図１に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を使用した光半導体デバイス１０の例を示す。光発光素子３は、ワイヤー２によりワイヤーボンディングされており、該発光素子３に本発明の硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂を塗布し、塗布された封止樹脂を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。本発明の組成物からなる封止材１によって封止される光学素子３としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄφ：（Ｃ６Ｈ６）２ＳｉＯ２／２
ＤＦ：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【０１１０】
主剤組成物（Ｘ）
［配合例１］
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉＤ２９８ＭＶｉのシリコーンオイル３５質量部
（（Ｂ）成分）Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン６５質量部と、
（（Ｃ）成分）平均構造式：ＭＤＨ８０Ｍで表されるメチルハイドロジェンシロキサン８質量部、
（（Ｄ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物（Ｘ）−Ａを調製した。組成物（Ｘ）−Ａの室温での屈折率を測定したところ、１．４０８４５であった。
【０１１１】
［配合例２］
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉ２Ｄφ２．８のシリコーンオイル：３１質量部、
（（Ｂ）成分）（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２］０．２５で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン［性状＝固体（２５℃）、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］５９質量部
（（Ｃ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ２Ｄφ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：６．４質量部、
（（Ｄ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物（Ｘ）−Ｂを調製した。組成物（Ｘ）−Ｂの室温での屈折率を測定したところ、１．５５４７６であった。
【０１１２】
添加剤（Ｙ）
［添加剤（Ｙ）−ａ］  
平均組成式：ＭＶｉＤ６７７Ｄφ２１ＭＶｉのシリコーンオイルを用意した。添加剤（Ｙ）−ａの屈折率を測定したところ、１．４１９２３であった。
【０１１３】
［添加剤（Ｙ）−ｂ］  
平均組成式：ＭＶｉＤ６２８Ｄφ７０ＭＶｉのシリコーンオイルを用意した。添加剤（Ｙ）−ｂの屈折率を測定したところ、１．４４８１２であった。
【０１１４】
［添加剤（Ｙ）−ｃ］  
平均組成式：ＭＶｉ２Ｄφ２．８のシリコーンオイルを用意した。添加剤（Ｙ）−ｃの屈折率を測定したところ、１．５８５９７であった。
【０１１５】
［添加剤（Ｙ）−ｄ］  
平均組成式：ＭＶｉＤ７４８ＭＶｉのシリコーンオイルを用意した。添加剤（Ｙ）−ｄの屈折率を測定したところ、１．４０３９５であった。
【０１１６】
［添加剤（Ｙ）−ｅ］  
平均組成式：ＭＶｉＤＦ２７ＭＶｉのシリコーンオイルを用意した。添加剤（Ｙ）−ｅの屈折率を測定したところ、１．３８３５０であった。
【０１１７】
［実施例１］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ａ  ２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物１とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物１  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１１８】
［実施例２］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ１００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｂ  ２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物２とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物２  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１１９】
［実施例３］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｃ  ２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物３とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物３  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２０】
［実施例４］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ｂ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｄ  ５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物４とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物４  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２１】
［実施例５］
主剤（Ｘ）として信越化学工業株式会社製  ＫＥＲ２５００（屈折率１．４１０５）を１００質量部、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｂ  ２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物５とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物５  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２２】
［実施例６］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ｂ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｅ  ５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物６とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物６  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２３】
［実施例７］
主剤（Ｘ）として信越化学工業株式会社製  ＫＥＲ６０２０（屈折率１．４２６８）を１００質量部、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ａ  ５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物７とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物７  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２４】
［実施例８］
主剤（Ｘ）として信越化学工業株式会社製  ＫＥＲ２５００（屈折率１．４１０５）を１００質量部、添加剤（Ｙ）として信越化学工業株式会社製  ＫＥＲ６０２０（屈折率１．４２６８）  ５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物８とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物８  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２５】
［比較例１］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）に該当する成分を加えずに硬化性樹脂組成物９を調整した。このとき、分散した微粒子の粒径を測定を試みたが、確認されなかった。更に、硬化性樹脂組成物９  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２６】
［比較例２］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ｂ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）に該当する成分を加えずに硬化性樹脂組成物１０を調整した。このとき、分散した微粒子の粒径を測定を試みたが、確認されなかった。更に、硬化性樹脂組成物１０  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２７】
［比較例３］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ｄ  ２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物１１とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物１１  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２８】
［比較例４］
主剤（Ｘ）として組成物（Ｘ）−Ａ  １００質量部に、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−Ｃ  １５０質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物１２とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物１２  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。
【０１２９】
上記実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物（１）〜（ｈ）における評価を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
屈折率測定
アッベの屈折率計を用いてｎｄ２５の測定を行った。
【０１３０】
粒子径測定
キーエンス社製  レーザー顕微鏡ＶＫ−９７００を用いて粒子径測定を行った。図２に粒子径のレーザー顕微鏡観察写真を示す。
主剤（Ｘ）、添加剤（Ｙ）を所定の条件で混合したサンプルを特に希釈せず用いた。プレパラートガラスに１滴塗布し、安定後、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で３度測定を行った。３度の微粒子の粒径測定のうち最大値を求めた。
【０１３１】
ヘイズ測定
日本電色工業社製  ヘイズメーターＮＤＨ−５０００ＳＰを用いてヘイズ測定を行った。
主剤（Ｘ）、添加剤（Ｙ）を所定の条件で混合したサンプルを、２ｍｍ厚のセルに流し込み、所定の条件で加熱硬化を行い、表面が清浄な２ｍｍ厚の硬化物を得、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で３度測定を行った。３度の測定におけるヘイズ値の平均値を求めた。
【０１３２】
光半導体パッケージの作製
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングし、図１に示すような発光半導体装置を使用した。
封止樹脂は、各実施例、比較例において、作製した硬化性樹脂組成物１０ｇに対し、蛍光体を１ｇ計量し、均一混合を行った後、蛍光体の沈降の影響がないように直ちにディスペンス用の１０ｃｃシリンジに５ｃｃとなる量を移し、待機時間を置かずに前記ＳＭＤ５０５０パッケージに規定量塗布を行い、リードフレーム１枚（１２０個のパッケージ）に継続して塗布を行い、一連の工程とした。一連の工程で封止材が充填されたリードフレームを半分に切り分け、６０個ずつの２つのグループとし、第１のグループ６０個を直ちに１５０度、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとした。その後、第２のグループを２４時間静置し、第１のグループと同様に１５０度、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとした。この塗布工程初期硬化（第１グループ）と塗布工程後２４時間後硬化（第２グループ）で得られた各々の光半導体装置１０個を任意にサンプリングした。
【０１３３】
全光束、色座標（ｘ）の測定
上記工程で得られた光半導体装置１０個を、全光束測定システム  ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値（Ｌｍ）、色座標（ｘ）を測定し（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）、平均値を求めた。
【０１３４】
【表１】
2014221880.tif 000015
【０１３５】
【表２】
2014221880.tif 000016
【０１３６】
上記表１に示したように、実施例１〜実施例５では、いずれも主剤（Ｘ）：（屈折率ＲＩＸ）１００質量部に、屈折率の異なる添加剤（Ｙ）：（屈折率ＲＩＹ）０質量部を超え１００質量部以下となる量を添加・分散してなる硬化性樹脂組成物であって、その屈折率の差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の範囲を満たすものであった。また、硬化性樹脂組成物中には、５０μｍ未満の大きさに分散した微粒子の存在が確認され、ヘイズ値は１．０を超えるものであった。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、蛍光体混合後のディスペンス工程初期と２４時間経過後でも目立った蛍光体の沈降は確認されず、全光束値、及び色座標（ｘ）の差が少ないものであり、すなわち、工程を通して色バラツキの小さいものであり、良好な光半導体デバイスを製造することが出来た。
【０１３７】
一方、実施例１および実施例４で示した主剤（Ｘ）−Ａ及び（Ｘ）−Ｂに添加剤（Ｙ）を添加しなかった比較例１、比較例２ではヘイズ値は１．０未満となり透明であった。更に、蛍光体の沈降が確認され、また、工程を通して全光束値、及び色座標（ｘ）の差が大きく、経時で暗くなるものであった。
主剤（Ｘ）−Ａに対して、その屈折率の差が｜ＲＩＸ−ＲＩＹ｜≧０．００５０の範囲を満たさない添加剤（Ｙ）−ｄを用いた比較例３では、混合・分散後に硬化性樹脂組成物中に微粒子は観察されず、更にヘイズ値は１．０未満となり透明であった。更に、蛍光体の沈降が確認され、また、工程を通して全光束値、及び色座標（ｘ）の差が大きく、経時で暗くなるものであった。
また、実施例１で示した樹脂組成物の配合比を変え、主剤（Ｘ）―Ａ  １００質量部に対して、添加剤（Ｙ）−Ｃを１５０質量部添加した比較例４では、混合・分散後に硬化性樹脂組成物中の微粒子は５０μｍを超え、一部相分離する状態となり、良好な硬化性樹脂組成物として取り扱うことができなかった。
【０１３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３９】
１…蛍光体粒子が分散された封止材、  ２…ワイヤー、  ３…発光素子
１０…光半導体デバイス
【図１】
2014221880.tif 000017
【図２】
2014221880.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
前記樹脂は室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、硬化性樹脂組成物中に微粒子が存在しても、全体として蛍光体の沈降防止作用の効果が得られ、色バラツキを改善することができる。１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、封止材の粘度が高くなりすぎたりせず、ディスペンス工程における不具合、具体的には高粘度液体を吐出する際の速度低下による作業性の低下、封止材の糸引きによる封止材充填量のバラツキ、及びデバイスの汚れ等が発生する恐れがないため好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
更に、前記屈折率はそれぞれを構成する樹脂中の官能基含有量、例えば一価炭化水素基（炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。）の種類、含有量を変えることにより、特性を損なうことなく好適に用いることができる。特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などを含有する樹脂の調整が容易で、好適に用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
ここで、Ｒ１の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
単独成分における調整例として、例えば、前記屈折率はそれぞれを構成する組成物中の官能基含有量、例えば前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一価炭化水素基（炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。）の種類、含有量を変えることにより、特性を損なうことなく好適に用いることができる。
特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などを含有する樹脂の調整が容易で、好適に用いることができる。添加剤（Ｙ）にアリル基が含有される場合、（Ｃ）成分の配合量を適宜調整すれば良い。
また、添加剤（Ｙ）には、前記（Ｄ）成分の白金族金属系触媒が含まれていてもよく、その添加量は主剤（Ｘ）に明記した範囲であればよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
具体例として、下記の蛍光体粒子を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。このほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
［実施例７］
主剤（Ｘ）として信越化学工業株式会社製  ＫＥＲ６０２０（屈折率１．４２６８）を１００質量部、添加剤（Ｙ）として添加剤（Ｙ）−ａ  ５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合し硬化性樹脂組成物７とした。このときの分散した微粒子の粒径を測定した。更に、硬化性樹脂組成物７  １００質量部に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体８質量部を、同様の真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合し調製した。