(57)【要約】【課題】短時間で効率的に製造でき、かつ、大多数の粒子形状がプレート状に制御された銀微粒子の製造方法及び該製造方法により得られる銀微粒子を提供する。【解決手段】シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程と、前記シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で酸化剤と混合し、熱分解させて前記アルキルアミン又はアルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程と、を含む銀微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程と、
前記シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又は前記シュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で酸化剤と混合し、熱分解させて前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程と、
を含むことを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンの沸点が５０〜２５０℃であり、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてモノアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して２〜８モル、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてジアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して１〜８モルであることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール溶媒は、１級又は２級アルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、構成成分としてＣｌ−、Ｓ２−又はＣＯ３２−の陰イオンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２及びＦｅＣｌ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法により得られ、長径が１０〜１０００ｎｍで、かつ、厚さが５〜１００ｎｍのプレート状であることを特徴とする銀微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体の熱分解により、プレート状に形状が制御された銀微粒子の製造方法及び該製造方法により得られる銀微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品装置の進展はめざましいものがあり、それらに使用される電子デバイスやプリント配線板の高性能化、小型化、軽量化に伴い、高密度配線などの技術革新が著しい。さらに、ダイアタッチペースト用途にはＳｉＣデバイスの発展やＲｏＨＳ指令によるＰｂ（鉛）フリー化に伴い、ハンダに代わる高熱伝導性を有する接合材料が求められている。
【０００３】
この高密度配線を形成する材料としては、導電性インク、導電性ペーストなどがあり、これらの材料には導電性を付与するために金属粒子が含有されている。この金属粒子としては、例えば銅粒子や銀粒子が用いられ、特にその特性上から銀粒子が好ましく用いられている。このような銀粒子についても、その形状や大きさ等が検討され、最近では、溶剤への分散性が良好であることや、低温焼結が可能であることなどからナノオーダーの銀微粒子が使用されるようになってきている。
【０００４】
このようなナノオーダーの銀微粒子を得るには、例えば、水溶性の銀塩を分散剤、還元剤の存在下、この混合液中で銀イオンを還元することによって、主としてプレート状の銀粒子を製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、シュウ酸銀等の銀化合物を短鎖アルキルアミン及び短鎖アルキルジアミンと混合し錯化合物を調製し、該錯化合物を加熱して銀化合物を熱分解させることによって、低温での焼結が可能な被覆銀微粒子を製造する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、硝酸銀水溶液、塩化アンモニウム水溶液、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液の混合液にＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｃｌ溶液の混合液を加えた後、遠心分離してプレート状銀粒子を含むナノ銀粒子を合成する方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５５４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】リュウ  ＭＺ（Liu MZ）、他４名，「六角形状銀ナノプレートの選択的合成（Selective synthesis of hexagonal Ag nanoplates）」，ナノ  リサーチ（Nano Reserch），（米国），２０１０年，第３巻，第１２号，ｐ．８４３−８５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の導電性微粒子は、球状の銀微粒子のみの生成であり、焼結時の体積収縮が大きい。これに対して、プレート状の導電性微粒子は、焼結時の体積収縮が小さいため、プリント配線板等に形成される配線の安定性に優れ、さらに充填性も良好であるためその特性を向上させることができることがわかった。
【０００８】
また、特許文献１や非特許文献１に記載の導電性微粒子は、プレート状の粒子を主な生成物とするものであるが、それ以外の形状の粒子も多く含み、かつ、反応に長時間を要するため、この製造方法で得られる導電性微粒子をそのまま導電性の無機充填材として使用しても、上記利点が十分に得られるとは言えないものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解消するため、短時間で効率的に製造でき、かつ、粒子形状がプレート状に制御された銀微粒子の製造方法及び該製造方法により得られるプレート状の銀微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の銀微粒子の製造方法は、シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程と、前記シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又は前記シュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で酸化剤と混合し、熱分解させて前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の銀微粒子は、上記本発明の銀微粒子の製造方法により得られ、長径が１０〜１０００ｎｍで、かつ、厚さが５〜１００ｎｍのプレート状であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銀微粒子の製造方法によれば、プレート形状をした銀微粒子を、簡便な操作により、短時間で、かつ、効率的に製造できる。
【００１３】
本発明の銀微粒子は、上記銀微粒子の製造方法によりプレート形状で得られ、低温焼成が可能で、焼結時の体積収縮率も小さいものである。この銀微粒子は、例えば、導電性接着剤や導電性ペーストに配合させたとき、一般的な球状の銀微粒子に比べて、高充填、低温焼結が可能で、焼結時に反りが小さく、アウトガスの排出量が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銀微粒子の製造方法は、まず、シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程を行う。
【００１６】
この第１工程では、シュウ酸銀の銀原子に対して、アルキルアミン又はアルコキシアミンの非共有電子対が配位結合することにより錯化合物を形成する工程である。この形成反応は、２５℃（室温）〜５０℃程度の温度で５〜６０分間程度、撹拌して容易に行うことができる。
【００１７】
ここで用いるシュウ酸銀は、金属銀を生成させ銀微粒子とするための材料であり、銀含有率が高く、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去され、還元剤を必要とせず金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくいため、本発明の銀原料として好適である。このシュウ酸銀は、分解の際に銀以外の不純物を生じにくいためその他の銀化合物、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等より有利である。
【００１８】
ここで用いるアルキルアミン又はアルコキシアミンは、シュウ酸銀に含まれる各銀原子に対してアミンの窒素原子が有する非共有電子対が配位結合して、錯化合物を形成しているものである。このアルキルアミンとしては、置換基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルキルモノアミン、アミノ基を２個有するアルキルジアミンが挙げられる。具体的には、アルキルモノアミンとしては、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン等、アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等、が挙げられる。なお、シュウ酸銀と反応して上記錯化合物を効率的に形成するため、一級アミン（Ｒ１ＮＨ２）又は二級アミン（Ｒ２Ｒ３ＮＨ）等のアルキルモノアミンであることが好ましい。
【００１９】
また、アルコキシアミンとしては、置換基としてアルコキシル基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルコキシモノアミン、アミノ基を２個有するアルコキシジアミンが挙げられる。具体的には、アルコキシモノアミンとしては、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン等が、アルコキシジアミンとしては、Ｎ−メトキシ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メトキシ−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。なお、シュウ酸銀と反応して上記錯化合物を効率的に形成するため、一級アミン（Ｒ１ＯＮＨ２）又は二級アミン（Ｒ２（Ｒ３Ｏ）ＮＨ）等のアルキルモノアミンであることが好ましい。
【００２０】
ここで、上記一級アミンの置換基Ｒ１はアルキル基を表し、炭素数３〜１８のアルキル基であることが好ましい。また、二級アミンの置換基Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、共に炭素数３〜１８のアルキル基であることが好ましい。置換基Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。さらに、これらのアルキル基には、水酸基、アルコキシル基、シリル基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。
【００２１】
なお、ここで用いるアルキルアミン又はアルコキシアミンは、最終的に得られる銀微粒子の表面に残留し、銀微粒子の焼結性へ影響を与えると考えられるため、その沸点は２５０℃以下であることが好ましい。このようにアルキルアミン又はアルコキシアミンの沸点を低いものとしておくことで、銀微粒子の低温焼結性を確保できる。ちなみに、この第１工程において気化により消失しないように、アルキルアミン又はアルコキシアミンの沸点は５０℃以上であることが好ましく、第１工程の反応温度以上とすることがより好ましい。
【００２２】
２５０℃以下の沸点を有するアルキルアミン及びアルコキシアミンとしては、例えば、ブチルアミン（７３℃）、２−メトキシエチルアミン（９５℃）、２−エトキシエチルアミン（１０５℃）、ジプロピルアミン（１０７℃）、３−メトキシプロピルアミン（１２０℃）、３−エトキシプロピルアミン（１３２℃）、４，４−ジメトキシブチルアミン（１３６℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、イソプロパノールアミン（１６０℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、３−ブトキシプロピルアミン（１７０℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、３−アミノプロピルエトキシシラン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）等が挙げられる。
【００２３】
ここで用いるアルキルアミンのシュウ酸銀とのモル比は、アルキルモノアミンを用いる場合、シュウ酸銀：アルキルアミン＝１：２〜８であることが好ましい。第１工程では、銀原子１個に対してアミノ基１個が結合し、シュウ酸−アルキルアミン錯体が生成する。したがって、シュウ酸銀分子とアルキルアミンとの化学量論比（モル比）は１：２となる。そのため、シュウ酸銀分子に対してアルキルアミンのモル比が２倍未満になると、未反応の銀成分が残るため、錯化合物の均一な低温分解が阻害され、被覆銀微粒子の収率が低下する場合がある。逆に、モル比が８倍を超えると、上記錯化合物の均一熱分解は進むが、アルキルアミンを無駄に使用するばかりか、廃棄物の増大に繋がるため経済性の面で好ましくない。したがって、アルキルアミンの配合量はシュウ酸銀１モルに対して２〜８モルが好ましく、２〜６モルがより好ましい。また、アルキルアミンとしてアルキルジアミンを用いる場合、アルキルアミン１分子中にアミノ基を２個有するため、２配位する場合もあるが、立体障害により１配位となることが多いと考えられ、上記モル比は、シュウ酸銀：アルキルジアミン＝１：１〜８であることが好ましく、１：２〜６がより好ましい。なお、アルコキシアミンを用いる場合も上記アルキルアミンと同様にアミノ基の個数により好ましいモル比の範囲が定まる。
【００２４】
なお、第１工程において、脂肪族カルボン酸等の添加剤を適宜配合することができる。脂肪族カルボン酸を少量添加することで、シュウ酸銀及びアルキルアミン又はアルコキシアミンの溶剤に対する分散性を向上させることができる。
【００２５】
次に、上記第１工程で得られたシュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で酸化剤と混合し、加熱により熱分解させてアルキルアミン又はアルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程を行う。
【００２６】
この第２工程では、酸化剤の存在下、シュウ酸銀を熱分解することにより金属銀を生成するものであり、アルキルアミン又はアルコキシアミンは金属銀の生成においても大部分が気化せず残留し、銀微粒子の表面に存在する。
【００２７】
シュウ酸銀は、単に加熱するだけでも分解して金属銀が生成するが、酸化剤を存在させることにより、熱分解で還元された金属銀（Ａｇ０）が銀イオン（Ａｇ＋）へと酸化される。これにより、系全体の見かけの反応速度を遅延させることにより、結晶成長が熱力学的ではなく、速度論に支配され、積層欠陥が生じ、プレート状のナノ粒子を生成できる。
【００２８】
また、この第２工程におけるシュウ酸銀を熱分解するための加熱温度は、２５℃（室温）〜２００℃であり、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。一般に、加熱温度は熱分解が進行する温度とすればよく、熱分解を効率よく進行させるために熱分解温度〜熱分解温度＋１０℃の温度範囲とするのが好ましい。加熱温度が２５℃未満であると分解反応が十分に進まず金属銀の析出量が少なくなってしまい、２００℃を超えると反応が爆発的に進行して、得られる粒子が粗大な粒子となってしまう。なお、この加熱温度が、アルキルアミン又はアルコキシアミンの沸点よりも高い温度だと、アルキルアミン又はアルコキシアミンが揮発していくため銀粒子が大きくなる傾向があり、アルキルアミン又はアルコキシアミンの沸点よりも低い温度だと、保護分子としてアルキルアミン又はアルコキシアミンが十分に機能して銀粒子が小さくなる傾向がある。
【００２９】
ここで用いられるアルコール溶媒は、反応溶媒として用いることができるものであれば特に限定されずに使用でき、１級アルコール又は２級アルコールであることが好ましい。また、このアルコール溶媒としては、炭素数が１〜８で極性を示すアルコールが好ましい。アルコール化合物の極性の強さを定量的に測定することは困難であるが、極性溶媒である水（Ｈ２Ｏ）に対する溶解度で、半定量的に評価することができる。つまり、極性の高いアルコールは水に対する溶解度が大きく、極性の低下と共に溶解度が低下する傾向がある。また、炭素数が９以上のアルコールでは、実質的に水に溶解せず極性が低いために、シュウ酸銀アルキルアミン錯体との相溶性が悪い。言い換えれば、わずかに水溶性を示すオクタノール（０．３ｇ／Ｌ（２０℃））以下の炭素数を持つアルコールであれば、シュウ酸銀アルキルアミン錯体との相溶性を有し、反応場のバラつきを抑制でき好ましい。反応場のバラつきが抑えられ均一になるほど、本発明の銀微粒子の合成に適した条件と考えられる。
【００３０】
そのため、炭素数が８以下であれば良いが、炭素数が１又は２程度であるとアルコールの沸点が反応温度以下となりやすく、分解反応中に溶媒が沸騰してしまうと、分解が激しくなりすぎてしまい好ましくない。したがって、このアルコール溶媒の炭素数は３〜８がより好ましく、炭素数が４〜６が特に好ましい。このようなアルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられ、中でもブタノールがその反応性に適しており特に好ましい。
【００３１】
なお、アルコール溶媒の沸点は、６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、アルコール溶媒の沸点はアルキルアミン又はアルコキシアミンの沸点よりも高いことが好ましい。これは、第２工程の反応において、反応中にアルコール溶媒が沸騰することなく反応を進行させるためである。
【００３２】
また、ここで用いられる酸化剤は、銀原子（Ａｇ０）を銀イオン（Ａｇ＋）へと酸化させ、系全体の見かけの反応速度を遅延させるものであればよく、その構成成分としてＣｌ−、Ｓ２−又はＣＯ３２−の陰イオンを含有するものが挙げられ、Ｃｌ−を構成成分とするものが好ましい。
【００３３】
このＣｌ−を構成成分として有する酸化剤としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３などが挙げられ、これらは１種又は複数種を混合して用いることができる。
【００３４】
Ｓ２−を構成成分として有する酸化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳなどが挙げられる。ＣＯ３２−を構成成分として有する酸化剤としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などが挙げられる。
【００３５】
この酸化剤としてＣｌ−を用いる場合には、アルコール溶媒中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲が好ましい。酸化剤の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満となると、粒子が球状で粗大になる傾向があり、０．６ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、結晶生成が遅くなり、さらに、Ａｇ塩を形成しやすく、また、酸化剤の除去のため、粒子合成後の洗浄回数を増やす必要が出てきてしまう。なお、Ｓ２−、ＣＯ３２−の場合には、２価の陰イオンであるため、その濃度は上記Ｃｌ−の場合の１／２となる範囲、すなわち０．００５〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３６】
このように、本発明で得られるプレート状の銀微粒子は、球状ではなく、例えば、長径が１０〜１０００ｎｍ、厚さが５〜１００ｎｍの多角形状のものとなる。なお、このような大きさ、形状は走査電子顕微鏡により確認できる。また、上記プレート状の銀微粒子は、本発明の諸特性を効果的に発揮するために、その平面視したときの長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲のものであることが好ましい。また、長径と厚みのアスペクト比（長径／厚み）が２〜５０の範囲のものであることが好ましい。
【００３７】
上記の本発明の銀微粒子の製造方法により得られたプレート状の銀微粒子は、低温焼成が可能で、かつ、低体積収縮の特性を有しており、これを用いた導電性接着剤又は導電性ペーストは、一般的な球状の銀微粒子を使用する場合に比べ、フィラーの高充填化が可能で、焼結後の体積収縮率が低く、また、アウトガスの排出量が少ない。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
（参考例１）
硝酸銀（関東化学株式会社製、一級）  ２０３ｇとシュウ酸アンモニウム一水和物（関東化学株式会社製、特級）  ８２ｇとを、順番に純水に溶解させ、室温で１２時間撹拌混合し、シュウ酸銀  １８０ｇを得た。
【００４０】
（実施例１）
参考例１で得られたシュウ酸銀  ２３８ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアミン（関東化学株式会社製）  ３４８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で１分間撹拌し、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体を調製した。
【００４１】
これに、１−ブタノール（関東化学株式会社製）  ６ｍＬとＮａＣｌを０．１４１ｍｇ加え、１００℃で１５分間加熱撹拌すると、ＣＯ２の発泡を伴う反応が完結し、銀色の沈殿物が生成した。これにメタノール（関東化学株式会社製、一級）  ５ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、銀色の固体生成物  １６２ｍｇ（銀基準収率  ９５．１％）が得られた。
【００４２】
得られた固体生成物を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）で観察したところ、厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ程度の鱗片状（プレート状）のナノ粒子が主な生成物として観察された（図１）。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でシュウ酸銀−アルキルアミン錯体を調製し、これにエチレングリコール（東京化成株式会社製）  ６ｍＬとＮａＣｌを０．５２ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で１５分間加熱し撹拌した。ＣＯ２の発泡を伴う反応が完結し、銀色の沈殿物が生成した。これにメタノール（関東化学株式会社製、一級）  ５ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、銀色の固体生成物  １５０ｍｇ（銀基準収率  ８７．８％）が得られた。得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径３００ｎｍ〜数μｍ、厚さ２０ｎｍのほぼ均一のプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図２）。
【００４４】
（実施例３）
実施例２のブチルアミンをオクチルアミン（関東化学株式会社製）  ４０５ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の方法で操作したところ、銀色の固体生成物  １６３ｍｇ（銀基準収率  ９４．７％）が得られた。
【００４５】
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、厚さ２０ｎｍ〜５０ｎｍのプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図３）。これは実施例２よりも保護能が大きいオクチルアミンを用いたことにより粒子の成長が抑制されたためと考えられる。
【００４６】
（実施例４）
実施例２のＮａＣｌをＮａ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製、特級）  ０．４７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の方法で操作したところ、銀色の固体生成物  １４２ｍｇ（銀基準収率  ９０．６％）が得られた。
【００４７】
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径５０ｎｍ〜５００ｎｍ、厚さ２０ｎｍ〜５０ｎｍのプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図４）。この実施例では、粒子径、粒子形状が共にばらつきが比較的大きかった。
【００４８】
（実施例５）
実施例１のｎ−ブチルアミンを２−メトキシエチルアミン（２３４ｍｇ、３．１２ｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の方法で操作したところ、銀色の固体生成物が得られた。
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、厚さ２０ｎｍ程度のプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図５）。
【００４９】
（比較例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成工業株式会社製、特級）  ２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルアミン（花王株式会社製、純度：９８％）  １．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアミン（関東化学株式会社製、特級）  ０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を混合し、この混合溶液に参考例１で得られたシュウ酸銀  ６．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、３分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物を調製した。これを９５℃で２０〜３０分間加熱撹拌すると、二酸化炭素の発泡を伴う反応が完結し、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール（関東化学株式会社製、一級）を１０ｍＬ加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の被覆銀微粒子の固体生成物  ４．６２ｇ（銀基準収率９７．０％）が得られた。
【００５０】
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、１０ｎｍ〜２０ｎｍの球状微粒子が観察された（図６）。
【００５１】
（比較例２；ポリオール法）
シュウ酸銀（東洋化学工業株式会社製）  ２３８ｍｇとポリビニルピロリドン（分子量４００００；ＰＶＰ）  ２１８ｍｇをエチレングリコール  ６ｍＬ中に溶解させ、０．５２ｍｇのＮａＣｌを加え、１５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた銀色の懸濁液にアセトンとエタノールを２．５ｍＬずつ加え、遠心分離により得られた固体生成物を自然乾燥させ、銀色の固体生成物１５２ｍｇ（銀基準収率  ９０％）が得られた。
【００５２】
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、ミクロンオーダーの粗大なフレークが主な生成物で、一部ワイヤー状の銀粒子が観察された（図７）。
【００５３】
（試験例）
実施例１及び比較例１で得られた銀微粒子について、保護分子量、粘度、体積抵抗、反り、についてそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2014194057.tif 000002
【００５５】
［アウトガス量］：得られた銀微粒子の乾粉を、示差熱‐熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により４０から５００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、測定前後の質量減少分をアウトガス量（％）とした。
［粘度］：得られた銀微粒子が８０質量％となるようにターピオネールを加えて溶液を調整し、遊星撹拌（２０００ｒｐｍ×２ｍｉｎ）で銀ペーストを作製した。作製したペースト０．４ｃｃを用いＥ型粘度計により０．５ｒｐｍで粘度を測定した。
［体積抵抗］：粘度測定で得られた銀ペーストをスライドガラス上にスキージし、１５０℃×０．５ｈで硬化（焼結）させ、５ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の硬化物を作製した。この硬化物について、抵抗率計（三菱化学アナリテック株式会社製、商品名：ロレスター）により、体積抵抗を測定した。
［反り］：粘度測定で得られた銀ペーストを、硬化後の厚さが２０μｍとなるようにＣｕフレーム上に塗布し、Ｓｉチップ（８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ３００μｍ）をマウント、オーブン硬化（１５０℃、０．５ｈ）した。得られたＳｉチップ上をαステップＩＱ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名）にてスキャンし、測定により取得された高低差を反りとした。ここでαステップＩＱの、スキャンレートを０．２ｍｍ／ｓ、スキャン長さを７．５ｍｍとして測定した。
【００５６】
これらの結果から明らかなように、実施例では、プレート状に制御された微小な粒子を効率的に製造でき、このようにして得られた銀微粒子は、アウトガス量が少なく、これを接着剤組成物とした際には、導電性に優れ、反りの少ない製品が得られることがわかった。すなわち、本発明の銀微粒子は、接着剤組成物等にしたときに充填性に優れ、低温焼結が可能で、焼結時の体積収縮率も低く、かつ、アウトガス量も低減でき、高密度配線やダイアタッチペースト用途に適したものである。一方、比較例１では、アウトガス量が多く、粒子形状が球状であるため、実際に体積抵抗や反りが大きくなっており、体積収縮率が大きく、充填性も劣る。また、比較例２では粒径が大きいため、焼結温度が高くなってしまっていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月12日(2014.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程と、
前記シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又は前記シュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で金属銀を銀イオンに酸化する酸化剤と混合し、加熱分解させて前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程と、
を含むことを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンの沸点が５０〜２５０℃であり、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてモノアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して２〜８モル、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてジアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して１〜８モルであることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール溶媒は、１級又は２級アルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、構成成分としてＣｌ−、Ｓ２−又はＣＯ３２−の陰イオンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤として、Ｃｌ−を用いる場合には、前記アルコール溶媒中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、Ｓ２−又はＣＯ３２−を用いる場合には、前記アルコール溶媒中に０．００５〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で酸化剤を含有させることを特徴とする請求項５記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法により得られ、長径が１０〜１０００ｎｍで、かつ、厚さが５〜１００ｎｍのプレート状であることを特徴とする銀微粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ここで用いるシュウ酸銀は、金属銀を生成させ銀微粒子とするための材料であり、銀含有率が高く、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去され、還元剤を必要とせず金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくいため、本発明の銀原料として好適である。このシュウ酸銀は、分解の際に銀以外の不純物を生じにくいためその他の銀化合物、例えば、ギ酸、酢酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等より有利である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でシュウ酸銀−アルキルアミン錯体を調製し、これにエチレングリコール（東京化成株式会社製）  ６ｍＬとＮａＣｌを０．５２ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で１５分間加熱し撹拌した。ＣＯ２の発泡を伴う反応が完結し、銀色の沈殿物が生成した。これにメタノール（関東化学株式会社製、一級）  ５ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、銀色の固体生成物  １５０ｍｇ（銀基準収率  ８７．８％）が得られた。得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径３００ｎｍ〜数μｍ、厚さ２０ｎｍのほぼ均一のプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図２）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（実施例４）
実施例２のＮａＣｌをＮａ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製、特級）  ０．４７ｍｇ（０．００４４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の方法で操作したところ、銀色の固体生成物  １４２ｍｇ（銀基準収率  ９０．６％）が得られた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例５）
実施例１のｎ−ブチルアミンを２−メトキシエチルアミン（２３４ｍｇ、３．１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の方法で操作したところ、銀色の固体生成物が得られた。
得られた固体生成物をＳＥＭで観察したところ、長径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、厚さ２０ｎｍ程度のプレート状の粒子が主な生成物として観察された（図５）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀とアルキルアミン又はアルコキシアミンとを混合して、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又はシュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を生成させる第１工程と、
前記シュウ酸銀−アルキルアミン錯体又は前記シュウ酸銀−アルコキシアミン錯体を、アルコール溶媒中で、構成成分としてＣｌ−又はＣＯ３２−の陰イオンを含有し、金属銀を銀イオンに酸化する酸化剤と混合し、加熱分解させて前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンで被覆されたプレート状の銀微粒子を生成させる第２工程と、
を含むことを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミン又は前記アルコキシアミンの沸点が５０〜２５０℃であり、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてモノアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して２〜８モル、アルキルアミン又はアルコキシアミンとしてジアミンを使用する場合、その配合量は前記シュウ酸銀１モルに対して１〜８モルであることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール溶媒は、１級又は２級アルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤として、Ｃｌ−を用いる場合には、前記アルコール溶媒中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、ＣＯ３２−を用いる場合には、前記アルコール溶媒中に０．００５〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、酸化剤を含有させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の銀微粒子の製造方法により得られ、長径が１０〜１０００ｎｍで、かつ、厚さが５〜１００ｎｍのプレート状であることを特徴とする銀微粒子。