(57)【要約】【課題】４００ｎｍの光の光線透過率が高く、アセトンに対する耐薬品性を有し、低熱膨張係数の樹脂組成物およびそのフィルムを得ること。【解決手段】化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）、（２）、（３）および（４）を満足する全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物、または、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミド、を含む樹脂組成物とする。  ２５≦ｌ≦５０                  ・・・（１）  ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（２）  ２０≦ｎ≦５０                  ・・・（３）  ９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）、（２）、（３）および（４）を満足する全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物、または、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミド、を含む樹脂組成物。
２５≦ｌ≦５０        ・・・（１）
ｌ＋ｍ＝５０          ・・・（２）
２０≦ｎ≦５０        ・・・（３）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（４）
【化１】
2014005446.tif 000014
Ｒ１、Ｒ２：−ＣＦ３、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３、Ｒ４：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
【化２】
2014005446.tif 000015
Ｒ５、Ｒ６：任意の基（ｎ：１〜４の整数）
Ｒ７：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
【化３】
2014005446.tif 000016
【化４】
2014005446.tif 000017
Ｒ８：任意の芳香族基
【請求項２】
全芳香族ポリアミドの固有粘度（η）が１．５ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
３価以上の多官能化合物が多官能エポキシ樹脂および／または多官能イソシアネート樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
３価以上の多官能化合物が化学式（Ｖ）で示される構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2014005446.tif 000018
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２：エポキシ基を有する基、またはイソシアネート基を有する基（ただし、これらの基を有する構造単位が分子内に混在していてもよい。）
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
厚みが１０μｍ以上であって、４００ｎｍの光線透過率が７５％以上である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
少なくとも１方向の１００℃〜２００℃での熱膨張係数が、−３０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃である、請求項５または６に記載のフィルム。
【請求項８】
アセトンへの耐薬品性を示す、請求項５〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
少なくとも一方の面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項５〜８のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物または多官能化合物変性芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、ディスプレーや太陽電池などのハイスペック化に伴い、各部材に求められる特性は年々向上してきている。特にディスプレー用や太陽電池用の基板として用いられているガラスをプラスチックで代替させる検討が広くなされており、ガラスがもつ高透明性、耐熱性、寸法安定性などの特性をプラスチックに求められている。それらの特性だけでなく、ディスプレーや太陽電池を作成するには、様々な溶媒を用いるプロセスがあり溶媒への耐性も求められている。また、基板上には半導体層や、ガスバリヤ層などを形成する場合があるが、基板に凹凸があると基板上に形成された層に欠陥が生じることがあり、基板には凹凸の無い表面性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリマー構造中に２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル構造を導入し、無色透明性、高靭性、高耐熱性、高寸法安定性を有する成形体が提案されている。しかし、嵩高いジトリフルオロメチル基が導入されることで、ポリマー鎖のパッキングが阻害されるために溶媒への耐性が低く、特にアセトンと接触すると変形、膨潤、白濁する問題があった。
【０００４】
特許文献２、３には、ポリマー構造中にフェノール系水酸基を有した芳香族ポリアミドとエポキシとの反応物が提案されている。しかし、フェノール系水酸基をポリマー構造中に導入すると、透明性と耐熱性、寸法安定性との両立が難しくなる場合があり、耐熱性を向上させるために多量の無機粒子を添加することが必要であり、得られる樹脂組成物の表面が凹凸になる問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、接着力向上のためにエポキシ変性したポリアミドについての提案がなされているが、本発明で得られるような有機溶媒への耐性について示唆や記載もなく、透明性と寸法安定性の両立したポリマーは得られていなかった。
【０００６】
また、特許文献５には、芳香族ポリアミドと多官能化合物からなる樹脂組成物が提案されているが、ここで記載されている芳香族ポリアミドは脂肪族アミンを含む半芳香族ポリアミドであり、寸法変化が大きくなる可能性があった。
【０００７】
また特許文献６には、ポリイミドと多官能化合物とからなる液晶配向剤が提案されているが、透明性と寸法安定性を両立するものはいまだ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４−０３９８６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２４６６６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００６９５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４４００５号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５６２９０号公報
【特許文献６】特許第４５２５５６３合公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は無色透明性と寸法安定性を両立するだけでなく、平坦な表面性や有機溶媒への耐性を有する、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）、（２）、（３）および（４）を満足する全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物、または、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミド、を含む樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１１】
２５≦ｌ≦５０                  ・・・（１）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（２）
２０≦ｎ≦５０                  ・・・（３）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（４）
【００１２】
【化１】
2014005446.tif 000002
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２：−ＣＦ３、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３、Ｒ４：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
【００１４】
【化２】
2014005446.tif 000003
【００１５】
Ｒ５、Ｒ６：任意の基（ｎ：１〜４の整数）
Ｒ７：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
【００１６】
【化３】
2014005446.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014005446.tif 000005
【００１８】
Ｒ８：任意の芳香族基
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ディスプレー用表示基板や太陽電池用基板に好適に利用できる、透明、軽量、高靭性、高耐熱性、高寸法安定性を有するだけでなく、表示基板を作成する工程の中で溶媒を用いる際にも、基板上にガスバリヤ層や半導体層などを形成する際にも、工程適性の高いフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）、（２）、（３）および（４）を満足する全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物、または、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミドを含む。
【００２１】
２５≦ｌ≦５０                  ・・・（１）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（２）
２０≦ｎ≦５０                  ・・・（３）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（４）
【００２２】
【化５】
2014005446.tif 000006
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２：−ＣＦ３、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３、Ｒ４：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
化学式（I）で示す構造単位において、Ｒ１、Ｒ２は−ＣＦ３、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基を選択することができるが、より好ましくは−ＣＦ３基、−ＣＨ３基を選択することが好ましい。最も好ましくは−ＣＦ３基である。これらの基は、無色透明性を向上できる点、平均熱膨張係数を低減できる点や、ヤング率を向上できる点から好ましい。
【００２４】
【化６】
2014005446.tif 000007
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６：任意の基（ｎ：１〜４の整数）
Ｒ７：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
化学式（II）で示す構造単位において、Ｒ７はＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基を選択することができるが、より好ましくはＳを含む基、エーテル結合を含む基である。最も好ましくはＳを含む基である。これらの基は、無色透明性を向上できる点、有機溶媒への溶解性が向上できる点から好ましい。
【００２６】
化学式（I）、（II）で示される構造単位において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意の基を選択することができるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｂｒ、エーテル結合を有する基から選ばれる基、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）から選択することができる。最も好ましくは、−Ｈ、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＣＨ３から選ばれる基である。これらの基は、無色透明性を向上できる点、平均熱膨張係数を低減できる点や、ヤング率を向上できる点から好ましい。
【００２７】
【化７】
2014005446.tif 000008
【００２８】
【化８】
2014005446.tif 000009
【００２９】
Ｒ８：任意の芳香族基
化学式（IV）で示す構造単位において、Ｒ８は任意の芳香族基を選択することができるが、特に化学式（VI）で示される構造単位が、平均熱膨張係数を低減できる点や、ヤング率を向上できる点、有機溶媒への溶解性を向上できる点から好ましい。
【００３０】
【化９】
2014005446.tif 000010
【００３１】
化学式（I）で示される構造単位は、パラ配向性であるのでヤング率やガラス転移温度を高く、熱膨張係数を低く抑えることに寄与し、さらに、側鎖に電子吸引性の置換基を有することで、可視光における光線透過率を向上させることに寄与する効果がある。
【００３２】
化学式（II）で示される構造単位は、ビフェニル構造の間にＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基のいずれかを有するため、可視光における光線透過率を向上させる効果がある。さらに、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、芳香族を含む基、エーテル結合を有する基は屈曲性を示すことから、有機溶媒への溶解性も高めることができるため、全芳香族ポリアミドを重合する際に有機溶媒からのポリマーの析出を防ぐことができ、十分に重合度を向上させることができる。
【００３３】
化学式（III）で示される構造単位は、パラ配向性であるのでヤング率やガラス転移温度を高く、熱膨張係数を低く抑えることに寄与する効果がある。
【００３４】
化学式（IV）で示される構造単位は、任意の芳香族カルボン酸残基であるが、イソフタル酸構造やビフェニル構造を用いる事で、全芳香族ポリアミドの有機溶媒への溶解性を高め、重合の際に有機溶媒からのポリマーの析出を防ぐことに効果がある。
【００３５】
全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物または、全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミドを含むことで、耐薬品性の向上に効果がある。またここで、全芳香族ポリアミド構造単位とは、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を含む構造単位をいう。ここで、３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とは、例えば多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能カルボン酸無水物などに由来する構造単位、または、３価以上の多官能化合物に由来する構造単位の一部または全てが硬化剤と結合した構造単位のことをいう。
【００３６】
本発明の樹脂組成物やフィルムにおける耐薬品性の向上については、全芳香族ポリアミド構造単位の末端基と３価以上の多官能化合物とが反応し、架橋構造をとることによるものと推察している。全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物、または、多官能化合物変性芳香族ポリアミドを含まない場合は、耐薬品性が低下しディスプレー用表示基板や太陽電池用基板を作成する際に、溶媒を用いる工程において、基板がカールしたりシワが発生したりする問題が発生することがある。
【００３７】
上記において、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、下記式（１）〜（４）を満たすことで、樹脂組成物やフィルムの高剛性、高耐熱性さらには低熱膨張係数を両立でき、さらに可視光における光線透過率を高めることができるため好ましい。
【００３８】
２５≦ｌ≦５０                  ・・・（１）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（２）
２０≦ｎ≦５０                  ・・・（３）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（４）
より好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ、ｏが下記式（５）〜（８）を満たすことである。
【００３９】
３０≦ｌ≦５０                  ・・・（５）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（６）
３０≦ｎ≦５０                  ・・・（７）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（８）
より好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ、ｏが下記式（９）〜（１２）を満たすことである。
【００４０】
３５≦ｌ≦５０                  ・・・（９）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（１０）
３５≦ｎ≦５０                  ・・・（１１）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（１２）
最も好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ、ｏが下記式（１３）〜（１６）を満たすことである。
【００４１】
４０≦ｌ≦５０                  ・・・（１３）
ｌ＋ｍ＝５０                    ・・・（１４）
４０≦ｎ≦５０                  ・・・（１５）
９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００    ・・・（１６）
式（１）は化学式（I）で示される構造単位の導入量を示し、ｌが２５未満の場合はフィルムの１００℃〜２００℃までの平均熱膨張係数が大きくなり、本発明の樹脂組成物上に、半導体層やガスバリア層といった本発明の樹脂組成物と異なる物質層を形成した際に、カールや形成物質の欠陥が生じる問題が発生することがある。
【００４２】
式（３）は化学式（III）で示される構造単位の導入量を示し、ｎが２０未満の場合はフィルムの１００℃〜２００℃までの平均熱膨張係数が大きくなり、本発明の樹脂組成物上に、半導体層やガスバリア層といった本発明の樹脂組成物と異なる物質層を形成した際に、カールや形成物質の欠陥が生じる問題が発生することがある。
【００４３】
上記した全芳香族ポリアミドは固有粘度（η）が１．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２．２ｄｌ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度（η）が１．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる樹脂組成物の靭性が低くハンドリング性が低下し易い。固有粘度（η）を１．５ｄｌ／ｇ以上とするには、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）、（２）、（３）および（４）を満足せしめることで達成可能である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に含まれる３価以上の多官能化合は、多官能エポキシ樹脂および／または多官能イソシアネート樹脂であることが好ましい。より好ましくは多官能エポキシ樹脂であり、さらにより好ましくは、化学式（ＶＩ）で示される構造を含むことである。３価以上の多官能化合が多官能エポキシ樹脂や多官能イソシアネート樹脂でない場合は、耐薬品性の向上効果が低い場合がある。
【００４５】
【化１０】
2014005446.tif 000011
【００４６】
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２：エポキシ基を有する基、またはイソシアネート基を有する基（ただし、これらの基を有する構造単位が分子内に混在していてもよい。）
本発明の樹脂組成物からなるフィルムにおいて、４００ｎｍの光の光線透過率は７５％以上であることが好ましく、厚みが１０μｍ以上であっても４００ｎｍの光の光線透過率が７５％以上であることがより好ましい。上記の光線透過率は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８３％以上である。また、これらの好ましい光線透過率は、厚みが１０μｍ以上であっても満たしていることが好ましい。
【００４７】
なお、厚みが薄くなれば光線透過率が向上することは自明であり、厚み１０μｍ以上における４００ｎｍの光線透過率が７５％以上であれば、厚み１０μｍ未満における４００ｎｍの光線透過率は７５％以上となる。また、厚みが１０μｍより薄いフィルムでのみ４００ｎｍの光線透過率が７５％以上となる場合は、その厚みのフィルムを用いることも可能であるが、ハンドリング性を維持させるという観点から、フィルムの厚みは１０μｍ以上であることが好ましい。このように、近紫外領域である４００ｎｍの光線透過率が７５％以上であることで、さらに無色透明性が向上する。４００ｎｍの光線透過率が７５％未満の場合は、ディスプレーとして使用した際に、表示画像の輝度や明度が低下する場合がある。厚み１０μｍ以上のフィルムにおける４００ｎｍの光線透過率を７５％以上とするためには、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、上記した（１）、（２）、（３）および（４）を満足せしめることで達成可能である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムにおいて、少なくとも一方向の１００℃〜２００℃での熱膨張係数が、−３０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。より好ましくは−２５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であり、最も好ましくは−２０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃である。１００℃〜２００℃での熱膨張係数が、−３０ｐｐｍ／℃より小さい場合や３０ｐｐｍ／℃より大きい場合、本発明の樹脂組成物上に半導体層やガスバリア層といった本発明の樹脂組成物と異なる物質層を形成した際に、カールや形成物質の欠陥が生じることがある。１００℃〜２００℃での熱膨張係数を、−３０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃とするためには、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、上記した（１）、（２）、（３）および（４）を満足せしめることで達成可能である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、アセトンへの耐薬品性を示すことが好ましい。ここでいう、「アセトンへの耐薬品性」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価し、「耐性あり」と判断されることである。また、詳細項目については以下の通り規定する。
【００５０】
試験板      ：フィルム化したものを用いる。
【００５１】
寸法        ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み        ：２０μｍ
試験液      ：アセトン
滴下箇所    ：試験板の中央
期間        ：３０分
評価        ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれにも該当しない場合は「○」、いずれか１項目に該当する場合は「△」、２項目以上に該当する場合は「×」と判断する。
【００５２】
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。
【００５３】
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。
【００５４】
（ｃ）滴下部分について、試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。
【００５５】
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。
【００５６】
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【００５７】
（２）ガラス板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。
【００５８】
（３）ガラス板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／６０ｍｉｎで乾燥する。
【００５９】
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。
【００６０】
（５）フィルムを２００℃×３０分、２３０℃×３分熱処理を行う。
【００６１】
アセトンへの耐薬品性を向上させるには、全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが混合した混合物または、全芳香族ポリアミド構造単位と３価以上の多官能化合物に由来する構造単位とが結合した多官能化合物変性芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物からフィルムを製造することで達成可能である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムにおいて、少なくとも一方の面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、最も好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｒａが１０ｎｍより大きくなると、フィルム表面で光が散乱し光線透過率が低下する場合がある。また他素材との複合体として使用する際に、接着性の低下や他素材への欠陥の原因となる場合がある。Ｒａの下限は特に限定されるものではないが、実質的には０．１ｎｍ程度である。Ｒａを上記範囲内とするためには、本発明の樹脂組成物を構成する成分が、化学式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される構造単位を有していることが好ましく、無機粒子などの添加剤量が樹脂組成物に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
次に、本発明において使用する全芳香族ポリアミドの製造例を説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００６４】
ポリアミド溶液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００６５】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルカルボン酸ジクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくは４，４’−ビフェニルカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００６６】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【００６７】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００６８】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４５：５１〜５１：４５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００６９】
本発明で用いる３価以上の多官能化合物としては、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能カルボン酸無水物が好ましく、これらを、単独または２つ以上を組み合わせて使用することができる。反応性、汎用性の点からより好ましくは、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物が用いられる。
【００７０】
多官能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネートなどのトリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニオールエタングリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルなどが上げられるが、透明性や耐薬品性の点からトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネートが好ましい。
【００７１】
多官能イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ(株)製の製品名デュラネート  ＴＰＡ−１００、デュラネート  ＴＬＡ−１００、デュラネート  ＴＫＡ−１００やビウレット  ２４Ａ−１００、Ｘ１０７２のイソシアネート化合物が例示できる。透明性や耐薬品性の点からデュラネート  ＴＰＡ−１００が好ましい。なお、本発明で用いられるイソシアネート化合物は、経日変化を避けるためにアルコール、フェノール、オキシム等でブロック化したものを用いてもよい。
【００７２】
また、本発明において、全芳香族ポリアミドと多官能化合物とを反応させる際に、これらとは別に硬化剤を添加することもできる。硬化剤としては酸無水物、アミン化合物、ポリフェノール化合物などが挙げられる。特にアミン化合物の硬化剤を用いることで、全芳香族ポリアミドとの相溶性が向上するため好ましい。
【００７３】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【００７４】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族アミンが挙げられる。
【００７５】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００７６】
全芳香族ポリアミドと多官能化合物とを反応させる場合、多官能化合物の添加量（仕込量）については、全芳香族ポリアミド１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。多官能化合物の添加量（仕込み量）が５質部より少ない場合、十分な耐薬品性が得られないことがある。また、多官能化合物の添加量（仕込み量）が５０質部を超える場合、架橋反応が進み過ぎてハンドリング性が低下することがある。さらに、硬化剤の添加量（仕込み量）は全芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０質量部以上６０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０質量部以上３０質部以下であり、さらに好ましくは、０質量部以上２０質量部以下である。多官能化合物の添加量（仕込み量）が６０質量部を超える場合、光線透過率の低下や十分な耐薬品性が得られないことがある。
【００７７】
本発明における全芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。全芳香族ポリアミドと３価以上の多官能化合物とが溶解した有機溶媒中を、室温以上の雰囲気にさらすことで、アミン末端あるいはカルボン酸末端が官能基と反応し多官能化合物変性芳香族ポリアミドが得られる。このことにより、全芳香族ポリアミドの分子鎖同士が架橋構造を形成し、耐薬品性が向上すると考えられる。
【００７８】
上記のようにアミン末端あるいはカルボン酸末端を有する全芳香族ポリアミドは、他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００７９】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００８０】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物には、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００８２】
本発明の全芳香族ポリアミドおよび多官能化合物からなる樹脂組成物の製膜原液は、上記重合法によって得られた全芳香族ポリアミドポリマー溶液に多官能化合物を添加し、そのポリマー溶液を混練することで得ることができる。混練の際には２５℃以上に加温しながら攪拌することが好ましい。２５℃未満で攪拌した場合、多官能化合物が完全に溶解せずに欠点になる可能性がある。また多官能化合物の添加するタイミングについては、全芳香族ポリアミドの重合前後どちらに添加してもよい。
【００８３】
次にフィルム化について説明する。
【００８４】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。
【００８５】
乾式法で製膜する場合は該原液をスリットダイを用いた間欠コートや、バーコート、スピンコートなどにより塗布する。次いでかかる原液から溶媒を乾燥して除去する。
【００８６】
乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、１８０分以内の範囲で行なうことができる。乾燥時間、昇温速度は組成および膜厚によって制御されるが、片側にガラスが密着した状態で他方の片側からのみの乾燥となる為、溶媒の沸点＋１０℃の穏和な乾燥や、段階的な昇温が好ましい。急激に加熱すると発泡することがある。
【００８７】
次に２００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃の温度で数秒から数分間の熱処理を行ない、フィルムを得る。さらに、熱処理後に除冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８８】
他の製造プロセスとしては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．２０倍以下、より好ましくは１．０６倍以上１．１５倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１０倍以上１．８０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上１．５０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対するＴＤ方向の延伸倍率（倍率比）は、１．００以上、１．５０以下が好ましい。より好ましくは１．００以上、１．３０以下、より好ましくは１．００以上、１．２０以下である。
【００８９】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００９０】
フィルムの厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。より好ましくは２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満では加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
【００９１】
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が３ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が３ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００９２】
全ての方向のヤング率が３ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において５．５ＧＰａ以上である。
【００９３】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００９４】
上記した本発明のフィルムは表示材料用基板、太陽電池用基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルムとして好適に用いられるが、それだけでなくタッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【００９５】
表示材料について、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９７】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００９８】
（１）固有粘度（η）
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。
【００９９】
固有粘度（η）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５  （ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（２）フィルム厚み
アンリツ株式会社製の接触式電子マイクロ厚み計  Ｋ３５１Ｃ（接触部：Ｋ−４０２Ｂ  ＳＴＡＮＤ）を用いて、フィルム内の５箇所の厚みを測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
【０１００】
（３）波長４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
【０１０１】
透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【０１０２】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（４）平均熱膨張係数（１００℃〜２００℃での熱膨張係数）
平均熱膨張係数はＪＩＳ  Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
【０１０３】
なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝１５ｍｍである。
【０１０４】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍのとき４４．５ｍＮ
なお、フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【０１０５】
加重＝４４．５（ｍＮ）×ｄ（μｍ）／１０（μｍ）
ｄ（μｍ）：フィルム厚み
（５）アセトンに対する耐性（アセトンへの耐薬品性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価し、「耐性あり」か否かを判断した。また、詳細項目については以下の通りである。
【０１０６】
試験板      ：フィルム化したものを用いる。
【０１０７】
寸法        ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み        ：２０μｍ
試験液      ：アセトン
滴下箇所    ：試験板の中央
期間        ：３０分
評価        ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれにも該当しない場合は「○」、いずれか１項目に該当する場合は「△」、２項目以上に該当する場合は「×」と判断する。アセトンに対する耐性は、△〜○であれば耐性有りと評価した。
【０１０８】
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。
【０１０９】
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。
【０１１０】
（ｃ）滴下部分について、試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。
【０１１１】
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。
【０１１２】
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【０１１３】
（２）ガラス板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。
【０１１４】
（３）ガラス板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／６０ｍｉｎで乾燥する。
【０１１５】
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。
【０１１６】
（５）フィルムを２００℃×３０分、２３０℃×３分熱処理を行う。
【０１１７】
（６）算術平均表面粗さ（Ｒａ）
デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用いて、以下の条件で測定した。
【０１１８】
探針：ナノセンサーズ社製ＳＰＭプローブＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン
走査モ−ド  ：タッピングモ−ド
走査範囲    ：３０μｍ×３０μｍ
走査速度    ：０．５Ｈｚ
走査角度    ：０°
Ｘオフセット：０ｎｍ
Ｙオフセット：０ｎｍ
測定環境    ：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
また本測定における、うねり成分の「カットオフ」については、Ｆｌａｔｔｅｎモードにより以下の条件にて実施した。
【０１１９】
Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ  ：３
Ｄａｔａ  Ｓｃａｌｅ        ：２５ｎｍ
Ｃｏｌｏｒ  ｔａｂｌｅ      ：２
Ｃｏｌｏｒ  ｃｏｎｔｒａｓｔ：０
Ｃｏｌｏｒ  ｏｆｆｓｅｔ    ：２
＜使用原料について＞
実施例において原料は下記のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式が明確なものについては化学式（ＶＩＩ）に示す。
【０１２０】
［ジアミン］
ジアミン１：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン３：ｍ−トリジン（和歌山精化工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド２：ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）
酸ジクロライド３：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
［多官能化合物］
多官能エポキシ化合物：ＴＥＰＩＣ−Ｓ  （日産化学工業株式会社製）
多官能イソシアネート化合物：デュラネート  ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）
多官能イソシアネート化合物：デュラネート  Ｘ１０７２（旭化成ケミカルズ株式会社製）
［二官能化合物］
二官能イソシアネート化合物：４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（シグマアルドリッチジャパン合同会社）
【０１２１】
【化１１】
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【０１２２】
（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．７０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．８９ｇ、ジアミン２を１．１４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０９ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌した。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド２  １．２８ｇを５回に分けて添加し次いで、酸ジクロライド１  ３．７４ｇを５回に分けて添加した。添加終了後３０分撹拌し、その後室温に戻し６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、全芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。
【０１２３】
得られたポリマー溶液に水を入れてミキサーを用いてポリマーを粉砕し、濾取、乾燥してポリマーを単離した。単離したポリマーを固形分濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し全芳香族ポリアミド有機溶媒溶液を得た。その溶液に、多官能化合物としてＴＥＰＩＣ−Ｓをポリマー１００質量部に対して３０質量部となるように、硬化剤としてジアミン１をポリマー１００質量部に対して４．５質量部となるように添加し、６０℃で３時間攪拌して全芳香族ポリアミドと多官能化合物との混合溶液を得た。得られた混合溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて３９０μｍの厚みの均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で６０分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥離して金枠に固定し、２００℃で３０分間加熱した。さらに、２３０℃で３分間熱処理を行いフィルムを得た（乾式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１２４】
（実施例２〜９）
ジアミン、酸ジクロライド、多官能化合物、硬化剤の種類および添加量等を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして重合・溶液調整・製膜を実施した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１２５】
（実施例１０）
ジアミン、酸ジクロライド、多官能化合物、硬化剤の種類および添加量等を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして重合・溶液調整・製膜を実施した。良好なポリマー溶液を得たが、製膜工程後（２３０℃／３ｍｉｎ）にフィルムが破断したため、光線透過率と熱膨張係数の測定は出来なかった。しかし、破断したサンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、アセトンへの耐薬品性およびＡＦＭの測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１１、１２）
ジアミン、酸ジクロライド、多官能化合物、硬化剤の種類および添加量等を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして重合・溶液調整・製膜を実施した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１２７】
（比較例１）
多官能化合物と硬化剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして重合・溶液調整・製膜を実施した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１２８】
（比較例２）
多官能化合物の代わりに、二官能イソシアネート化合物（４，４’−ジイソシアネートー３，３’−ジメチルジフェニルメタン）を用いること以外は、実施例１と同様にして重合・溶液調整を実施した。しかしながら、全芳香族ポリアミド有機溶媒溶液に二官能イソシアネート化合物は溶解せず、良好なポリマー溶液およびフィルムを得る事ができなかった。
【０１２９】
【表１】
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