(57)【要約】【課題】ジクロロメタン中に含まれる安定剤を低減することができ、操作が容易で工業的に実施可能なジクロロメタンの精製方法を提供すること。【解決手段】２−メチル−２−ブテン、ヒドロキノンおよびレゾルシノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含むジクロロメタンを液相状態下で平均細孔径が３〜１１Åであるゼオライト類と接触させて前記安定剤を低減させるジクロロメタンの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−２−ブテン、ヒドロキノンおよびレゾルシノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含むジクロロメタンを液相状態下で平均細孔径が３〜１１Åであるゼオライト類と接触させて前記安定剤を低減させるジクロロメタンの精製方法。
【請求項２】
前記ゼオライト類が、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１０Ｘおよびモレキュラーシーブ１３Ｘからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のジクロロメタンの精製方法。
【請求項３】
前記ジクロロメタンを液相状態下で前記ゼオライト類と接触させる際の温度が−１５〜６５℃である請求項１または２に記載のジクロロメタンの精製方法。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりジクロロメタンを精製する工程、および
（２）前記工程（１）を経たジクロロメタンとフッ化水素とを、反応器内でフッ素化触媒の存在下、気相で反応させてジフルオロメタンを含むガスを得る工程
を含むジフルオロメタンの製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化触媒が、酸化クロム（ＩＩＩ）を含む触媒成分を含む、担持型または塊状型の触媒である請求項４に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素化触媒が、触媒成分が活性アルミナに担持された担持型触媒であり、前記活性アルミナが、中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲であり、純度が９９．９質量％以上であり、かつ、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である活性アルミナである請求項４または５に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項７】
（３）前記工程（２）で得られた前記ジフルオロメタンを含むガスを、液化した後、蒸留し、高沸点留分とジフルオロメタンを含む低沸点留分とに分離する工程、および
（４）前記工程（３）で得られた前記低沸点留分からジフルオロメタンを精製する工程
をさらに含む請求項４〜６のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）が、ジフルオロメタンを水および／またはアルカリ性物質を含む処理剤に接触させて酸成分を除去する工程を含む請求項７に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項９】
前記工程（４）が、イオン当量比で２０〜６０％のナトリウムイオンがカリウムイオンにより交換されたモレキュラーシーブ３Ａ型ゼオライト成形体を、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムの水溶液に浸漬させて、該成形体にシリカを付着させ、次いで該成形体を該水溶液から回収し、脱水し、活性化して得られた乾燥剤にジフルオロメタンを接触させて脱水する工程を含む請求項７または８に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）における蒸留が、０．１〜５ＭＰａの圧力範囲内で行われる請求項７〜９のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（３）の後に前記工程（２）および前記工程（３）を繰り返すジフルオロメタンの製造方法であって、前記工程（３）の後の前記工程（２）において前記高沸点留分を前記反応器に供給する、請求項７〜１０のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロメタンとフッ化水素とを気相で反応させてジフルオロメタンを製造する方法、およびその原料の一つであるジクロロメタンを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題となり、その使用が国際的に禁止され、さらに、ハイドロクロロフルオロカーボン類の生産および使用も規制の対象とされている。他方、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）は、塩素を含まない化合物であり、オゾン層破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さく、冷凍能力にも優れていることから、代替冷媒化合物として重要視されている。
【０００３】
従来、このジフルオロメタンの製造方法に関しては、ジクロロメタンとフッ化水素とを気相でフッ素化触媒の存在下で反応させてジフルオロメタンを製造する方法（特許文献１）が知られている。
【０００４】
一方、ハイドロフルオロカーボン類の製造に於ける原料の精製方法として、特許文献２には、トリクロロエチレン中の水酸基を有する芳香族化合物である安定剤を、モレキュラーシーブを用いて除去する除去方法が開示されており、安定剤を除去することによってトリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させる際に用いられる触媒の活性低下を防ぐことができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、安定剤および／または水分を含む粗塩化エチルを平均細孔径が３〜１１Å程度のゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と液相で接触させ、安定剤および／または水分を低減させる塩化エチルの精製方法および精製された塩化エチルを用いるフルオロエタンの製造方法に関する発明が開示されており、この発明により、安定剤および／または水分を簡便な方法で効率よく除去し、フルオロエタン製造の際の触媒の劣化等を防止して経済的にフルオロエタンを製造できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５０８０２８号公報
【特許文献２】特開平５−２８６８７５号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０３０６５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にハイドロフルオロカーボン類を製造するための原料の中には、種々の安定剤が含有されることが多い。例えば、ジフルオロメタンの原料である市販のジクロロメタンには、光、水、温度等の条件によりジクロロメタンが分解してホルムアルデヒド、塩化水素、塩化メチル等が生じるのを防ぐため、安定剤が数十〜数千ｐｐｍ添加されている。しかし、安定剤は、ジクロロメタンとフッ化水素とを気相でフッ素化触媒の存在下にて反応させて目的物であるジフルオロメタンを製造する際に、前記触媒の寿命を短くしたり、副生成物の発生の原因となったりするため、除去して極力低減させなければならない。
【０００８】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、ジクロロメタン中に含まれる安定剤を低減することができ、操作が容易で工業的に実施可能なジクロロメタンの精製方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ジクロロメタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させてジフルオロメタンを製造する方法であって、前記触媒の劣化および副生成物の発生を抑制し、高い収率でジフルオロメタンを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、安定剤を含むジクロロメタンを液相状態でゼオライト類と接触させることにより安定剤を低減することができることを見出した。さらに、ジクロロメタンを、このような方法により安定剤を除去ないし低減してからフッ化水素と気相でフッ素化触媒の存在下に反応させることにより、触媒の劣化および副生成物の発生を抑制し、高い収率でジフルオロメタンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
よって、本発明は、例えば、以下の［１］〜［１１］に示される事項からなる。
［１］
２−メチル−２−ブテン、ヒドロキノンおよびレゾルシノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含むジクロロメタンを液相状態下で平均細孔径が３〜１１Åであるゼオライト類と接触させて前記安定剤を低減させるジクロロメタンの精製方法。
【００１１】
［２］
前記ゼオライト類が、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１０Ｘおよびモレキュラーシーブ１３Ｘからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載のジクロロメタンの精製方法。
【００１２】
［３］
前記ジクロロメタンを液相状態下で前記ゼオライト類と接触させる際の温度が−１５〜６５℃である上記［１］または［２］に記載のジクロロメタンの精製方法。
【００１３】
［４］
（１）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法によりジクロロメタンを精製する工程、および
（２）前記工程（１）を経たジクロロメタンとフッ化水素とを、反応器内でフッ素化触媒の存在下、気相で反応させてジフルオロメタンを含むガスを得る工程
を含むジフルオロメタンの製造方法。
【００１４】
［５］
前記フッ素化触媒が、酸化クロム（ＩＩＩ）を含む触媒成分を含む、担持型または塊状型の触媒である上記［４］に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００１５】
［６］
前記フッ素化触媒が、触媒成分が活性アルミナに担持された担持型触媒であり、前記活性アルミナが、中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲であり、純度が９９．９質量％以上であり、かつ、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である活性アルミナである上記［４］または［５］に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００１６】
［７］
（３）前記工程（２）で得られた前記ジフルオロメタンを含むガスを、液化した後、蒸留し、高沸点留分とジフルオロメタンを含む低沸点留分とに分離する工程、および
（４）前記工程（３）で得られた前記低沸点留分からジフルオロメタンを精製する工程
をさらに含む上記［４］〜［６］のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００１７】
［８］
前記工程（４）が、ジフルオロメタンを水および／またはアルカリ性物質を含む処理剤に接触させて酸成分を除去する工程を含む上記［７］に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００１８】
［９］
前記工程（４）が、イオン当量比で２０〜６０％のナトリウムイオンがカリウムイオンにより交換されたモレキュラーシーブ３Ａ型ゼオライト成形体を、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムの水溶液に浸漬させて、該成形体にシリカを付着させ、次いで該成形体を該水溶液から回収し、脱水し、活性化して得られた乾燥剤にジフルオロメタンを接触させて脱水する工程を含む上記［７］または［８］に記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００１９】
［１０］
前記工程（３）における蒸留が、０．１〜５ＭＰａの圧力範囲内で行われる上記［７］〜［９］のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【００２０】
［１１］
前記工程（３）の後に前記工程（２）および前記工程（３）を繰り返すジフルオロメタンの製造方法であって、前記工程（３）の後の前記工程（２）において前記高沸点留分を前記反応器に供給する、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載のジフルオロメタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るジクロロメタンの精製方法によれば、ジクロロメタン中に含まれる安定剤を簡便に効率よく低減、除去してジクロロメタンを精製することができ、また、本発明に係るジフルオロメタンの製造方法によれば、触媒の劣化および副生成物の発生を抑制し、高い収率でジフルオロメタンを製造することができる。得られたジフルオロメタンは冷媒やエッチングガスとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳しく説明する。
［ジクロロメタンの精製方法］
本発明のジクロロメタンの精製方法は、ジクロロメタン、より詳細には安定剤を含むジクロロメタン（以下「粗ジクロロメタン」ともいう。）を液相状態下でゼオライト類と接触させて前記ジクロロメタンに含まれる安定剤を低減させることを特徴としている。
【００２３】
ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）製造用の原料である市販のジクロロメタンには、水、温度や光等による分解等を防止し長期間の安定性を保つための安定剤として２−メチル−２−ブテン、ヒドロキノンやレゾルシノール等が一般的に添加されている。その添加量は、数百〜数千質量ｐｐｍである。また、ジクロロメタンには、水分が数十〜数百質量ｐｐｍ含まれている。
【００２４】
ジクロロメタンをフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させてジフルオロメタンを製造する際に、前述の安定剤は、製造上重要なフッ素化触媒に悪影響（フッ素化触媒の活性の低下、短寿命化等）を与え、また、好ましくない微量の副生成物の発生等を引き起こすため、極力少ないことが望まれ、ジクロロメタンとフッ化水素との反応の工程に導入されないことがさらに望まれる。また、水は、ジフルオロメタンを製造する際に、ジクロロメタンを加水分解させて好ましくない副生成物を発生させる原因となり、さらに反応装置の材料の腐食等を引き起こすため、極力少ないことが好ましい。例えば、安定剤および水の合計量としては、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２５】
前記ゼオライト類の平均細孔径は３〜１１Åであり、好ましくは３〜１０Åである。この平均細孔径の測定方法としては、Ａｒガスを用いるガス吸着法が挙げられる。平均細孔径が上記範囲にあると、ゼオライトは、ジクロロメタンの吸着を抑えつつ、安定剤および水に対して高い吸着能力を発揮する。また、前記ゼオライト類のシリカ／アルミナ比（すなわち、ゼオライト類を構成するＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3のモル比）は３以下であることが好ましい。前記ゼオライト類としては、モレキュラーシーブ３Ａ（ＭＳ−３Ａ）、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ−４Ａ）、モレキュラーシーブ５Ａ（ＭＳ−５Ａ）、モレキュラーシーブ１０Ｘ（ＭＳ−１０Ｘ）およびモレキュラーシーブ１３Ｘ（ＭＳ−１３Ｘ）が好ましい。
【００２６】
粗ジクロロメタンをゼオライト類と液相で接触させる方法としては、回分式または連続式の方法を用いることができる。
本発明のジクロロメタンの精製方法を工業的に実施する場合には、前記ゼオライト類を固定床にて連続的に流通させる方法が好ましく、また、粗ジクロロメタンの液体基準の空間速度（ＬＨＳＶ）は、安定剤や水の濃度および粗ジクロロメタンの処理量により適宣選択できるが、通常は１〜８０Ｈｒ-1の範囲が好ましい。また、本発明のジクロロメタンの精製方法を工業的に実施する場合には、前記ゼオライトを吸着剤とする吸着塔を２塔設け、２塔を切り替えて連続的に精製を行う方法を用いることが好ましい。
【００２７】
粗ジクロロメタンを液相でゼオライト類と接触させる際の温度は、好ましくは−１５〜６５℃であり、より好ましくは２〜５５℃である。温度が上記範囲にあると、ジクロロメタンの分解反応を抑制しつつ、かつ吸着容器（吸着装置）の耐圧性を特別に高めたり、水の固結等を防止する装置を設けたりすることなく、ジクロロメタンを精製することができる。
【００２８】
また、圧力は０．０５〜１ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．６ＭＰａの範囲がよい。圧力が上記範囲にあると、吸着容器（吸着装置）の耐圧性を特別に高めることなくジクロロメタンを精製することができる。
【００２９】
安定剤を含むジクロロメタンを前記のゼオライト類と液相で接触させることにより、不純物の総量（安定剤および水の合計量）が２０質量ｐｐｍ以下に、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減されたジクロロメタンを得ることができる。
【００３０】
［ジフルオロメタンの製造方法］
次に本発明のジフルオロメタンの製造方法について説明する。
本発明のジフルオロメタンの製造方法は、次の工程を含むことを特徴とする。
（１）上述した本発明のジクロロメタンの精製方法によりジクロロメタンを精製する工程、および
（２）前記工程（１）を経たジクロロメタンとフッ化水素とを、反応容器内でフッ素化触媒の存在下、気相で反応させてジフルオロメタンを含むガスを得る工程。
【００３１】
前記工程（１）を経てから、前記工程（２）を実施すると、前記工程（２）で使用されるフッ素化触媒の劣化を抑制し（フッ素化触媒を長寿命化し）、副生成物の発生を抑制して、ジフルオロメタンの収率を向上させ、より効率的かつ経済的にジフルオロメタンを製造することができる。工程（２）で得られるジフルオロメタンを含むガスは、主としてジフルオロメタンを含んでおり、さらに副生成物である塩化水素、クロロフルオロメタン、未反応のジクロロメタン、フッ化水素などの不純物を含む場合がある。
【００３２】
前記フッ素化触媒としては、酸化クロム（ＩＩＩ）を主成分とし、任意にＩｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む触媒成分（以下「触媒成分ａ」ともいう。）を含む、担持型または塊状型の触媒が好ましい。前記触媒成分ａを含む担持型触媒において、担持型触媒全体に占める酸化クロム（ＩＩＩ）の割合は、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３３】
前記フッ化触媒の担体としては、中心細孔径が５０〜４００Å、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲であり、純度が９９．９質量％以上であり、かつ、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である活性アルミナが好ましい。
【００３４】
前記フッ素化触媒としては、前記触媒成分ａが前記活性アルミナに担持されてなる担持型触媒（以下「触媒ｂ」ともいう。）がより好ましい。前記触媒ｂにおける前記触媒成分ａの担持率（触媒成分ａの質量／触媒ｂの質量）は、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３５】
また、これらのフッ素化触媒としては、少なくとも一部がフッ化水素等によりフッ素化処理（すなわち、触媒の活性化）されたものが好ましい。
前記工程（２）における反応の際の温度範囲は、好ましくは１７０℃〜３５０℃であり、より好ましくは２００〜３３０℃である。反応温度が上記範囲にあると、副生成物の発生や触媒の劣化を抑え、高い反応収率でジフルオロメタンを製造することができる。
【００３６】
反応原料であるフッ化水素とジクロロメタンとのモル比（ＨＦ／ＣＨ2Ｃｌ2）は、好ましくは３〜３０の範囲にあり、より好ましくは５〜２０の範囲にある。モル比が上記範囲にあると、副生成物の発生を抑えて高い選択率で、かつ経済的にジフルオロメタンを製造することができる。
【００３７】
反応原料供給容積速度（Ｆ）の反応器触媒容積（Ｖ）に対する比の値である空間速度（ＳＶ）は５０〜１０００００ｈ-1である。
反応の際の圧力範囲は、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。圧力が上記範囲にあると、反応容器（反応装置）の耐圧性を特別に高めることなく、容易な操作でかつ経済的にジフルオロメタンを製造することができる。
【００３８】
本発明のジフルオロメタンの製造方法は、さらに、
（３）前記工程（２）で得られた前記ジフルオロメタンを含むガスを、液化した後、蒸留し、高沸点留分とジフルオロメタンを含む低沸点留分とに分離する工程、および
（４）前記工程（３）で得られた前記低沸点留分からジフルオロメタンを精製する工程
を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のジフルオロメタンの製造方法が前記工程（３）および工程（４）を含むと、純度の高いジフルオロメタンを得ることができる。
前記工程（３）における蒸留を蒸留塔で実施する場合であれば、前記工程（２）で得られた前記ジフルオロメタンを含むガスを蒸留塔に導入する方法としては、たとえば、前記ガスを冷却し、ポンプで蒸留塔に導入する方法、前記ガスをコンプレッサーを用いて蒸留塔に導入する方法が挙げられる。設備費、操作等を考慮すると、前記ガスを冷却し、ポンプで蒸留塔に導入する方法が好ましい。蒸留塔の操作圧力は、経済性、操作性の観点から、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜３ＭＰａである。
【００４０】
本発明のジフルオロメタンの製造方法では、２つの蒸留塔を用い、まず工程（３）において、前記工程（２）で得られた前記ジフルオロメタンを含むガス、すなわち主成分であるジフルオロメタンおよび不純物を含むガスを、冷却し液化した後、第一蒸留塔に導入して、蒸留塔の塔頂より主として目的物であるジフルオロメタンを含み、さらに副生成物である塩化水素を含む留分（塔頂留分）を抜き出し、工程（４）においてこの塔頂留分を第二蒸留塔に導入して塔頂より塩化水素を抜き出し、塔底より目的物であるジフルオロメタンを回収してもよい。
【００４１】
前記工程（３）を経たジフルオロメタン、具体的には、前記低沸点留分中のジフルオロメタン、あるいは第二蒸留塔を使用する場合であれば、第二蒸留塔の塔底留分であるジフルオロメタンの中には微量の酸分（ＨＦやＨＣｌ等）が含まれるため、好ましくは、ジフルオロメタンを水および／またはアルカリを含む処理剤と接触させて、酸分を除去する。アルカリを含む処理剤としては、アルカリ水溶液、およびアルカリを含む固体材料（たとえば、ソーダライム）が挙げられる。酸分の除去処理後のジフルオロメタン中の酸分濃度は、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である（測定：イオンクロマトグラフ）。
【００４２】
酸分の除去処理が施されたジフルオロメタンが水分を含有する場合には、好ましくはジフルオロメタンの脱水（乾燥）工程が設けられる。
この脱水（乾燥）工程で、脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａまたはモレキュラーシーブ５Ａを用いると、ジフルオロメタンは、分子径が小さいためこれらの脱水剤に吸着され、吸着熱等により分解されてしまう。この問題を解決するため、脱水剤（乾燥剤）としては、イオン当量比で２０〜６０％のナトリウムイオンがカリウムイオンにより交換されたモレキュラーシーブ３Ａ型ゼオライト成形体を、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムの水溶液に浸漬させて、該成形体にシリカを付着させ、次いで該成形体を該水溶液から回収し、脱水、活性化して得られる脱水剤（乾燥剤）が好ましい。この脱水剤（乾燥剤）を用いて脱水（乾燥）されたジフルオロメタン中の水分濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である（測定：カールフィシャー法）。
【００４３】
前記工程（３）で得られた前記高沸点留分には、ジフルオロメタンの原料のジクロロメタン、フッ化水素、中間体であるクロロフロオロメタンなどが含まれる。本発明のジフルオロメタンの製造方法では、前記工程（３）の後に前記工程（２）および前記工程（３）を繰り返し、前記工程（３）の後の前記工程（２）において、前記高沸点留分を前記反応器に供給してもよい。
【００４４】
前記高沸点留分を前記反応器に供給する際には、前記高沸点留分をそのまま供給してもよく、前記高沸点留分に含まれる特定の成分のみを供給してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［原料例１］
市販のジクロロメタン（安定剤入り）をガスクロマトグラフにて分析したところ、ジクロロメタン中の２−メチル−２−ブテン（慣用名：イソアミレン）含有量は３１８質量ｐｐｍであった。なお、ｐ−ヒドロキノンおよび水は、無添加であった。
【００４６】
［原料例２］
市販のジクロロメタン（安定剤入り）をガスクロマトグラフでｐ−ヒドロキノンの量を、カールフィシャー法で水の量を分析したところ、ジクロロメタン中のｐ−ヒドロキノンの量は２７２質量ｐｐｍ、水の量は１２９質量ｐｐｍであった。なお、２−メチル−２−ブテンは、無添加であった。
【００４７】
＜ジクロロメタンの精製方法＞
［実施例１］
内容積１００ｍｌのステンレス製容器に、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミナ比＝２．０）を２０ｇ充填し、真空乾燥後、容器を冷却しながら、原料例１のジクロロメタンを８０ｇ充填し、室温（約２３℃）に保ちながら時々撹拌し、ジクロロメタンの充填から約７時間後、液相の一部を採取して、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、ジクロロメタン中の２−メチル−２−ブテンの量は、１質量ｐｐｍ（検出下限：０．５質量ｐｐｍ）にまで低減されていた。
【００４８】
［実施例２］
内容積１００ｍｌのステンレス製容器に、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、シリカ／アルミナ比＝２．０）を３０ｇ充填し、真空乾燥後、容器を冷却しながら、原料例２のジクロロメタンを７０ｇ充填し、室温（約２５℃）に保ちながら時々撹拌し、ジクロロメタンの充填から約７時間後、液相の一部を採取して、ガスクロマトグラフおよびカールフィシャー法で分析を行った。その結果、ｐ−ヒドロキノンの量は、１質量ｐｐｍ（検出下限：０．５質量ｐｐｍ）にまで低減されており、水の量は４質量ｐｐｍ（検出下限：０．５質量ｐｐｍ）にまで低減されていた。
【００４９】
［実施例３］
内容積２００ｍｌのステンレス製容器に、モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミナ比＝２．５）を３０ｇとモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３Å、シリカ／アルミナ比＝２．０）を１５ｇ充填し、真空乾燥後、容器を冷却しながら、原料例２のジクロロメタンを１２０ｇ充填し、温度を１０℃に保ちながら時々撹拌し、ジクロロメタンの充填から約７時間後、液相の一部を採取して、ガスクロマトグラフおよびカールフィシャー法で分析を行った。その結果、ｐ−ヒドロキノンの量は、１質量ｐｐｍにまで低減されており、水の量は３質量ｐｐｍにまで低減されていた。
【００５０】
＜ジフルオロメタンの製造方法＞
［触媒調製例１］
フッ素化触媒の担体として、中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製造された、純度９９．９質量％以上で、かつ、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）、商品名：ＮＳＴ−７）を使用した。
【００５１】
塩化クロム（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１９１．５ｇを、純水１３２ｍｌに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。得られた溶液を室温まで冷却後、上記の活性アルミナ４００ｇを前記溶液に浸漬して、活性アルミナに前記溶液を全量吸収させた。次いで、濡れた状態の活性アルミナを９０℃の湯浴上で乾固させ、さらに空気循環型の熱風乾燥器内で３時間乾燥させた。得られた乾燥物を、インコネル製反応器に充填し、常圧下、３３０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流中で、次いで１００％フッ化水素気流中でフッ素化処理（触媒の活性化）し、フッ素化触媒１を得た。
【００５２】
［触媒調製例２］
塩化クロム１９１．５ｇに替えて塩化クロム１９１．５ｇおよび塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１６．５７ｇを用いて溶液を調製した以外は触媒調製例１と同様にして、フッ素化触媒２を得た。
【００５３】
［実施例４、５および比較例１］
（実施例４）
内径２．５４ｃｍ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、触媒調製例１で調製した触媒（フッ素化触媒１）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら反応器内の温度を２５０℃に、圧力を０．３ＭＰａに保持した。その後、反応器内にフッ化水素を７２．８５ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止した後、スケールアップしたこと以外は実施例１と同様な操作で得られたジクロロメタンを気化させてから６．１０ＮＬ／ｈｒで供給し、ジクロロメタンとフッ化水素との反応を開始した。反応開始から約８時間後に、反応器出口のガスを、アルカリ水溶液と接触させて酸分を除去してからガスクロマトグラフにて分析した。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ８９．９５５７      ＣＨ2ＣｌＦ    ８．１０１４
ＣＨ2Ｃｌ2      １．９２８１      その他         ０．０１４８
（単位：体積％）
【００５４】
その後、前記の反応を継続し、反応開始から約４８時間後、反応器出口ガスを、アルカリ水溶液と接触させて酸分を除去してからガスクロマトグラフにて分析した。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ９０．９９２５      ＣＨ2ＣｌＦ    ８．００３７
ＣＨ2Ｃｌ2      ０．９８８６      その他         ０．０１５２
（単位：体積％）
【００５５】
（実施例５）
次いで、ジクロロメタンを、スケールアップしたこと以外は実施例２と同様な操作で得られたジクロロメタンに切り替えて上記と同様な反応条件で反応を継続し、ジクロロメタンの切り替えから約２４時間後、反応器出口ガスを、アルカリ水溶液と接触させて酸分を除去してからガスクロマトグラフにて分析をした。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ９１．３５２６      ＣＨ2ＣｌＦ    ７．９２０５
ＣＨ2Ｃｌ2      ０．７１１９      その他         ０．０１５０
（単位：体積％）
【００５６】
［比較例１］
次に、ジクロロメタン（精製品）を、原料例１のジクロロメタン（未精製品）に切り替えて上記と同様な反応条件で反応を継続し、切り替え後、約４８時間後、反応器出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で除去し、ガスクロマトゲラフにて分析をした。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ８６．３３２５      ＣＨ2ＣｌＦ    ８．５８２９
ＣＨ2Ｃｌ2      ５．０４０４      その他         ０．０４４２
（単位：体積％）
【００５７】
結果から明らかなように、ジクロロメタンとして未精製品のジクロロメタンを用いた場合には目的物であるジフルオロメタンの収率が低下し、また、不純物（その他）が増加した。
【００５８】
［実施例６および比較例２］
（実施例６）
内径２．５４ｃｍ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、触媒調製例２で調製した触媒（フッ素化触媒２）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら昇温し温度を２５０℃、圧力を０．３ＭＰａに保持し、その後フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止した後、スケールアップしたこと以外は実施例１と同様な操作で得られたジクロロメタンを６．１０ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。反応開始から約８時間後、反応器出口ガスを、アルカリ水溶液と接触させて酸分を除去してからガスクロマトグラフにて分析した。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ８９．１２２６      ＣＨ2ＣｌＦ      ８．４２５５
ＣＨ2Ｃｌ2      ２．４３６５      その他           ０．０１５４
（単位：体積％）
【００５９】
（比較例２）
その後、ジクロロメタン（精製品）を、原料例２のジクロロメタン（未精製品）に切り替えて上記と同様な反応条件で反応を継続し、切り替え後、約４５時間後、反応器出口ガスを、アルカリ水溶液と接触させて酸分を除去してからガスクロマトグラフにて分析をした。結果を下記に示す。
ＣＨ2Ｆ2      ８５．８８９０      ＣＨ2ＣｌＦ    １１．０２２５
ＣＨ2Ｃｌ2      ３．０４４６      その他           ０．０４３９
（単位：体積％）
【００６０】
結果から明らかなように、未精製品のジクロロメタンでは目的物であるジフルオロメタンの収率が低下し、また、不純物（その他）が増加した。
【００６１】
［実施例７］
実施例４、５と同様の操作を行い、次いで反応器出口ガスを冷却器を備えた容器に回収し、冷却して液化させ、回収物を、蒸留装置に導入して０．６５ＭＰａの圧力下で蒸留した。蒸留装置は凝縮器を備えた理論段数２０段（実段数３６段）の蒸留塔であり、蒸留塔の塔頂から主として塩化水素とジフルオロメタンを回収し、塔底から高沸分の主としてフッ化水素、クロロフロオロメタン、ジクロロメタンを回収した。塔頂から回収された塩化水素およびジフルオロメタンを、温度約５℃で２％水酸化カリウム水溶液に接触させて酸分を除去した後、ジフルオロメタン中の酸分（ＨＦ＋ＨＣｌ）濃度をイオンクロマトグラフにて分析したところ、酸分濃度は０．７質量ｐｐｍであった。
【００６２】
次に、ジフルオロメタンをさらにアルカリ水溶液に接触させ、次いで乾燥剤を充填したカラムと接触させてから、カールフィシャー法によりジフルオロメタン中の水分を分析したところ、水分の量は５質量ｐｐｍであった。なお、この乾燥剤としては、カリウムイオン交換率３３％、平均粒径２．１ｍｍφのビーズ状で、ゼオライト分８０％の３Ａ型ゼオライト成形体１００ｇを、４０質量％ケイ酸ナトリウム水溶液１００質量部に対して水２０質量部を加えて得られた水溶液に完全に浸漬し、室温で２４時間保持した後、成形体を取り出して水洗し、２００℃で２時間乾燥し、さらに４５０℃で２時間加熱して活性化することにより得られた乾燥剤を用いた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、冷媒などとして産業上重要であるジフルオロメタンの高純度品を得ることができる。