(57)【要約】      （修正有）【課題】高反応性、高硬度の水性放射線硬化型コーティング剤を提供する。【解決手段】少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、任意成分としてのポリオール（ｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にするような塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する（メタ）アクリル化化合物（ｉｖ）と、イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）からなるプレポリマーを鎖延長してなるウレタンアクリレートを水に分散してなる水性放射線硬化型コーティング用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性放射線硬化性組成物において、
−少なくとも１個の（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）であって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、
−場合により、少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）と、
−イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）と、
−イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）の
前記５種類の化合物の反応から得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
−場合により、少なくとも１個のエチレン不飽和化合物（Ｂ）
を含み、
前記組成物が、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（Ｂ）の総重量（ｇ）当り少なくとも３ｍｅｑの（メト）アクリル化基及び場合により、重合性のエチレン不飽和基の総量を含む、
水性放射線硬化性組成物。
【請求項２】
放射線硬化性組成物であって、
−化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）及び場合により、化合物（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−前記第一段階の生成物の、化合物（ｖ）との反応を含み、前記反応によって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られる前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質への分散の段階と、
−場合により、中和剤との反応を含み、化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を、陰イオン塩に転換する段階と、
−場合により、前記第二段階後に得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−場合により、エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加の段階
を含むプロセスによって得られる、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（ｉ）が、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートから選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ｉｉ）が、少なくとも４００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールである、請求項１および３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記親水性化合物（ｉｉｉ）が、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙで表され、式中、Ｒが炭素原子１〜１２個を有する直鎖もしくは枝分れ炭化水素残基で、ｘ及びｙが独立して１〜３までの整数であるヒドロキシカルボン酸から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）が、（メト）アクリル酸とのジグリシジル化合物の反応生成物から選択される、請求項１から５までのいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルである、請求項６に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記（メト）アクリル化化合物（ｖ）が、残存平均ヒドロキシル官能価約１を有する、脂肪族及び／又は芳香族ポリオールの（メト）アクリル酸とのエステル化生成物から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
（メト）アクリル酸の、三価−、四価−、五価及び／又は六価ポリアルコール及びそれらの混合物のエステル化生成物から選択されるエチレン不飽和化合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
放射線硬化性組成物の調製プロセスであって、
−化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）及び任意に化合物（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物の反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−場合により、化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を陰イオン塩に転換することを目的に中和剤との反応を含む段階と、
−場合により、前記第二段階後に得られた（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−場合により、エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の、放射線硬化性組成物の調製プロセス。
【請求項１１】
コーティング用品を調製するプロセスであって、前記用品が、請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物でコートされる段階を含む、コーティング用品の調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐引掻性コーティング剤の製造に特に適した水性放射線硬化ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性ポリウレタン分散物は、木材、プラスチック及び金属などの各種支持体にコーティングを提供し、良好な機械的耐性及び耐薬品性、ならびに、若干の柔軟性を示すことが昔から知られている。
【０００３】
エチレン不飽和ポリウレタンは、イソシアネート末端エチレン不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリアミンによる連鎖延長から製造されてきた。生じたポリマーは、一般に、高分子量を示し、通常、高い最低皮膜形成温度を有する分散物を生じる硬質尿素セグメントを含有し、そのため、融合助剤の使用を必要とする。エチレン不飽和ポリウレタンは、エチレン不飽和、特に（メト）アクリル化モノマーによるイソシアネート末端エチレン不飽和ポリウレタンプレポリマーの末端封鎖（ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）からも製造できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの既知の放射線硬化組成物の欠点は、高い反応性を提供する制約になり、これは、高速又は低エネルギー硬化が求められる用途への適合性を低下させる。また、当該組成物は、着色コーティングの調製にそれほど適さず、着色剤の存在がＵＶ光の貫通を減少させ、バルクでの良好な硬化を制限する。これらの組成物は、一般に、高い末端硬度（ｅｎｄ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、耐引掻性及び耐汚染性を呈するコーティングを得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、今回、これらの問題を克服する放射線硬化性ポリウレタン分散物を見出した。
【０００６】
そのため、本発明は、水性放射線硬化性組成物において、
−少なくとも１個の（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）であって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、
−場合により、少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）と、
−イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）と、
−イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）の前記化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の反応から得られる少なくとも１個の（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、
−場合により、少なくとも１個のエチレン不飽和化合物（Ｂ）
を含み、
前記組成物が、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（Ｂ）の総重量（ｇ）当り少なくとも３ｍｅｑの（メト）アクリル化及び、場合により、重合性のエチレン不飽和基の総量を含む水性放射線硬化性組成物に関する。
【０００７】
重合性エチレン不飽和基は、本発明では、放射線照射及び／又は（光）重合開始剤の影響下でラジカル重合を行うことができる炭素−炭素二重結合を指すことを意味する。当該重合性エチレン不飽和基は、一般に、（メト）アクリル基及びアリル基、好ましくは（メト）アクリル基、最も好ましくはアクリル基から選択される。本発明では、用語「（メト）アクリル」は、アクリル及びメタクリル両化合物又は誘導体、ならびに、それらの混合物を包含すると理解しなければならない。
【０００８】
本発明による組成物は、高レベルの（メト）アクリル化及び、場合により、重合性エチレン不飽和基を特徴とする。本組成物は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（Ｂ）の総重量（ｇ）当り少なくとも３ｍｅｑの（メト）アクリル化及び、場合により、重合性エチレン不飽和基を含有する。
【０００９】
（メト）アクリル化及びエチレン不飽和基の量は、通常、核磁気共鳴分光分析法によって測定され、固体材料１ｇ当りのｍｅｑで表示される。本組成物のサンプルは、室温で１日間、及び、６０℃で１２時間乾燥され、次いで、Ｎ−メチルピロリジノンに溶解される。当該サンプルは、（メト）アクリル化及びエチレン不飽和基のモル濃度を、内部標準に１，３，５−ブロモベンゼンを使って測定するために１Ｈ−ＮＭＲに提出される。当該内部標準の芳香族プロトン該当ピークと（メト）アクリル化及びエチレン不飽和二重結合該当ピークの間の比較によって、式（Ａ  ｘ  Ｂ）／Ｃに従って（メト）アクリル化及びエチレン不飽和基のモル濃度を算出でき、式中、Ａは当該サンプルによって提供される１Ｈ二重結合の積分値、Ｂは当該サンプル中の内部標準のモル数、Ｃは内部標準によって提供される１Ｈの積分値である。
【００１０】
別法として、（メト）アクリル化及びエチレン不飽和基の量は、前記不飽和基への過剰のピリジニウムサルフェートジブロマイドの添加後の滴定法によっても測定できる（溶媒として氷酢酸、触媒として酢酸水銀使用）。前記の過剰物は、ヨウ化カリウムの存在下でヨウ素を遊離し、次いで、当該ヨウ素は、チオ硫酸ナトリウムで滴定される。
【００１１】
好ましくは、（メト）アクリル化及び重合性エチレン不飽和基の総量は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（Ｂ）の総重量（ｇ）当り、少なくとも３．５ｍｅｑ、特に少なくとも４ｍｅｑの（メト）アクリル化及び重合性エチレン不飽和基である。
【００１２】
好ましくは、（メト）アクリル化及び重合性エチレン不飽和基の総量は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（Ｂ）の総重量（ｇ）当り１０ｍｅｑの（メト）アクリル化及び重合性エチレン不飽和基を越えない。
【００１３】
本放射線硬化性組成物は、好ましくは、
−化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、及び、場合により、化合物（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−前記第一段階の生成物の、化合物（ｖ）との反応を含み、当該反応によって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られる前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質への分散の段階と、
−場合により、中和剤との反応を含み、化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を、陰イオン塩に転換する段階と、
−場合により、前記第二段階後に得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−場合により、エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加の段階を
含むプロセスによって得られる。
【００１４】
このプロセスは、好ましくは実質的に無水の条件下、３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃の温度で、イソシアネート基とイソシアネート反応基の間の反応が実質的に完了するまで、化学量論的に過剰の化合物（ｉ）を化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）と反応させることによって実施できる。当該イソシアネート含量は、アミンによる滴定によって追跡できる。前記反応物質は、化合物（ｉ）によって提供されるイソシアネート基対化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）によって提供されるイソシアネート反応基の、一般に約１．１：１〜約２：１、好ましくは約１．４：１〜１．８：１当量比に相当する比率で使用される。当該反応は、５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の溶媒の添加によって促進され、前記プレポリマーの粘度を低下させることができる。当該溶媒は、好ましくはアセトン又はメチルエチルケトンである。このプロセス中、イソシアネートのヒドロキシルへの反応の促進に触媒を使用し、反応不飽和物のラジカル反応を防止するために阻害剤を使用するのが一般的である。化合物（ｉ）及び／又は化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）が漸増的に２回又は数回に分けて、あるいは、連続供給によって添加される逐次プロセスを使用することは、本発明の範囲内で可能である。これの理由は、特に溶媒が存在しない場合の、当該反応の発熱性のより良好な制御である。
【００１５】
前記化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、好ましくは１：１：１〜１：１０：１０、さらに好ましくは１：１：１〜１：５：５の（ｉｉ）：（ｉｉｉ）：（ｉｖ）モル比で使用される。
【００１６】
その後の段階では、前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、化合物（ｖ）と、好ましくは前段階と同一の条件で反応する。当該反応物質は、第一段階で得られるプレポリマーによって提供されるイソシアネート基対化合物（ｖ）によって提供されるイソシアネート反応基の、一般に約２：１〜約１：１、好ましくは約１．７：１〜１．２５：１の当量比に相当する比率で使用される。当該イソシアネート含量は、アミンによる滴定で追跡可能である。
【００１７】
一般に、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の反応後に得られるプレポリマーは、当該プレポリマーをゆっくりと水に添加することによって、又は、逆に、水を当該プレポリマーに添加することによって、水性媒質に分散される。通常、この分散は、完全混合（ｈｉｇｈ  ｓｈｅｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ）下で進行する。通常、当該分散は、化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基（カルボン酸又はスルホン酸基など）の陰イオン塩への予備中和を必要とする。これは、一般に、有機又は無機中和剤の前記プレポリマー又は水への添加によって実施される。適切な中和剤は、アンモニア、揮発性有機三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−メチルピペリジンなど）、一価金属陽イオン、好ましくはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウムなど））を含む非揮発性無機塩基、及び、陰イオン（ハイドロキサイド、ヒドリド、炭酸塩及び重炭酸塩）などを含む。好ましいのは、トリエチルアミンと水酸化ナトリウムである。
【００１８】
これらの中和剤の総量は、中和対象の酸基の総量により算出できる。一般に、約１：１の化学量論比が使用される。
【００１９】
一般に、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の相対量は、化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）に対して化学量論的に過剰の化合物（ｉ）が使用され、それによって、依然として若干の残留イソシアネート基を含むプレポリマーであるイソシアネート官能価（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー分画が得られるような量である。次いで、このイソシアネート官能価プレポリマー分画は、水相中で、一般に５〜９０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で活性水素含有連鎖延長剤によって連鎖延長ができる。水は、連鎖延長剤として作用することができる。
【００２０】
任意に、前記プレポリマーの残りのイソシアネート末端基連鎖延長の実施を可能にする活性アミノ基を含むさらなる化合物（ｖｉｉ）が添加される。当該連鎖延長剤は、適切には、炭素原子６０個まで、好ましくは１２個までを有する水溶性脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環一級又は二級ポリアミン又はヒドラジンである。使用される化合物（ｖｉｉ）の総量は、一般に、前記ポリウレタンプレポリマーに存在する残留イソシアネート量によって算出される。連鎖延長中の連鎖延長剤（ｖｉｉ）のアミン基に対する当該プレポリマー中イソシアネート基の比は、一般に、当量にして約１：０．７〜約１：１、好ましくは約１：０．９〜約１：１の範囲である。この比率は、遊離イソシアネート基が残留しない完全反応ポリウレタンポリマーを得るためには、さらに好ましくは１：１である。
【００２１】
使用されるポリアミンは、好ましくは平均官能価が２〜４、さらに好ましくは２〜３を有する。本発明で有用なかかる連鎖延長剤（ｖｉｉ）の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン（即ち、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンアミン、ポリオキシエチレンアミン及びポリオキシプロピレンアミン（例、ＴＥＸＡＣＯからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ）、ならびに、それらの混合物を含む。
【００２２】
好ましくは、連鎖延長剤（ｖｉｉ）は使用されない。
【００２３】
一般に、プレポリマー分散物の形成後、また、当該分散物が１００℃よりも低い沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、当該プレポリマー分散物は、ストリップされる。これは、通常、減圧下、２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施される。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（ｉ）とは、少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を指すことを意味する。当該ポリイソシアネート化合物は、通常、３個よりも多くないイソシアネート基を含む。当該ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、最も好ましくはジイソシアネートである。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物は、一般に、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環ポリイソシアネート又はそれらの組合せから選択される。
【００２６】
脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアネートシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）である。２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば１，６−ジイソシアネートへキサンビウレット及びイソシアヌル酸塩のような上記ジイソシアネートの誘導体である。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアネートベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアネートベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）である。当該ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、最も好ましくはジイソシアネートから選択される。特に好ましいのは、１，１’−メチレンビス［４−イソシアネートシクロヘキサン］である。
【００２８】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物の量は、一般に、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。ポリール（ｉｉ）とは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリオールを指すことを意味する。当該ポリオール（ｉｉ）は、少なくとも４００の数平均分子量を有する高分子量ポリオール、４００よりも低い数平均を有する低分子量ポリオール又はいずれかのそれらの混合物から選択できる。当該高分子量ポリオール（ｉｉ）は、好ましくは５０００を越えない、好ましくは２０００を越えない、さらに好ましくは１０００を越えない数平均分子量を有する。
【００２９】
かかる高分子量ポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、脂肪族二量体ジオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール及びポリアクリレートポリオール、ならびに、それらの組合せである。
【００３０】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール、又は、それらのブロックコポリマーを含む。
【００３１】
適切なポリカーボネートポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラエチレングリコールなどのジオールの、ホスゲンとの、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートとの、又は、エチレン及び／又はプロピレンカーボネートなどの環式カーボネートとの反応生成物を含む。
【００３２】
適切な脂肪族二量体ジオールは、二量体酸、好ましくは炭素原子３６個を含む二量体酸の水素添加から得られる。
【００３３】
適切なポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル化メルカプタンの存在下で、熱ラジカル重合開始剤によって開始される（メト）アクリル及び／又は（メト）アクリルアミドモノマーのラジカル重合と、それに続く１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオールとの末端基エステル交換によって調製されるものを含む。
【００３４】
好ましいのはポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートポリオールである。
【００３５】
ポリエステルポリオールは、特に好ましく、特に多価アルコール、好ましくは二価アルコールの、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はそれと対応する無水物とのヒドロキシル末端反応生成物、ならびに、ラクトンの開環重合から得られるものである。これらのポリエステルポリオールの形成に使用可能なポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環であることができ、それらは、置換型、飽和型又は不飽和型であることができる。
【００３６】
ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸、又は、それらの混合物である。前記ポリエステルポリオールは、長鎖不飽和脂肪酸、特に脂肪酸二量体などの風乾成分も含有することができる。
【００３７】
好ましくは前記ポリエステルポリオールの調製に使用される多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又は水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物を含む。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどのポリオールも使用できる。
【００３８】
特に好ましいのは、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸及び／又はイソフタル酸の重縮合から生成されるポリエステルポリオールである。
【００３９】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中のポリオール（ｉｉ）の総量は、好ましくは当該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００４０】
低分子量ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジ−ペンタエリスリトールである。
【００４１】
本発明の具体的実施形態によれば、プレポリマー（Ａ）の調製に高分子量ポリオールが使用される。
【００４２】
本発明の別の具体的実施形態によれば、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの混合物が使用される。
【００４３】
前記親水性化合物（ｉｉｉ）は、一般に、イオン型又は非イオン型親水性を発揮できる官能基を含むポリオールである。好ましくは、当該ポリオールは、カルボン酸基又はスルホン酸基などの陰イオン塩基団に変換可能な酸基を含有するカルボキシレート及びスルホネート塩基団などの１個以上の陰イオン塩基団を含有するポリオールである。好ましいのは、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙで表されるヒドロキシカルボン酸で、式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する直鎖もしくは枝分れ炭化水素残基で、ｘ及びｙは独立して１〜３の整数である。これらのヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及び酒石酸を含む。最も好ましいヒドロキシカルボン酸は、α，α−ジメチロールアルカン酸で、上記一般式では、ｘ＝２及びｙ＝１であり、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸がある。
【００４４】
親水性化合物（ｉｉｉ）の量は、一般に、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の１〜２５重量％、好ましくは４〜１０重量％である。
【００４５】
イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基と少なくとも１個の（メト）アクリル化基を含有する（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）とは、本発明では、アクリル基又はメタクリル基などの少なくとも１個の（メト）アクリル化官能基と、イソシアネートと反応できる少なくとも２個の求核官能基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を指すことを意味する。
【００４６】
好ましいのは、（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物及びポリ（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物である。
【００４７】
２個のヒドロキシル官能基と少なくとも２個の（メト）アクリレート官能基を含む化合物（ｉｖ）が好ましい。アクリレートが、特に好ましい。
【００４８】
特に好ましい化合物（ｉｖ）は、ジグリシジル化合物の（メト）アクリル酸との反応から得られるものである。
【００４９】
炭素原子４〜１２個を有するアルファ、オメガジオールから、又は、オキシアルキレン基を含有するポリオキシアルキレンジオール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は、それらの混合物から誘導される脂肪族ジグリシジル化合物が使用できる。例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及び、それらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化等価物が優先される。ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどのジグリシジルエーテルも使用できる。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから誘導される芳香族ジグリシジル化合物が好ましい。特に好ましいのは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及び、それらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化等価物である。ジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンなどのジグリシジルエステルも使用できる。特に好ましいのは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルである。
【００５０】
脂肪族又は芳香族多価ポリオールの（メト）アクリル酸との部分エステル化から得られ、分子中に少なくとも２．０の残留平均ヒドロキシル官能価を有する化合物（ｉｖ）も使用できる。これに関連して、かかるポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド又はそれらの混合物との反応生成物、あるいは、かかるポリオールの、開環反応でこれらのポリオールに付加するラクトンとの反応生成物も使用できる。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン及び、特に、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。好ましいのは、１のヒドロキシル官能価当り２個よりも多くないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール、及び、ε−カプロラクトン−修飾ポリオールである。グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン又はジ−ペンタエリスリトールなどのポリオールの（メト）アクリル化が進行して、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ（メト）アクリレートの混合物になること、また、当該混合物を特徴付ける上で可能な方法が、そのヒドロキシル価の測定によることは、当業者に周知である。例は、グリセロール・モノ−（メト）アクリレート、トリメチロールプロパン・モノ−（メト）アクリレート、ペンタエリスリトール・ジ−（メト）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンジ−（メト）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラ−（メト）アクリレート、及び、それらのポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化等価物である。
【００５１】
少なくとも１の（メト）アクリル官能価とともに、１エポキシ官能価を保持する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物の加水分解から得られる化合物（ｉｖ）も、使用できる。特に適切なのは、グリシジル（メト）アクリレート、即ち、１，２−ジヒドロキシ−３−（メト）アクリロイル−プロパンの加水分解から得られる生成物である。
【００５２】
化合物（ｖ）の量は、一般に、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５３】
イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する（メト）アクリル化化合物（ｖ）とは、本発明では、アクリル又はメタクリル基などの少なくとも１個の不飽和官能基と、イソシアネートと反応できる１個の求核官能基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を指すことを意味する。好ましいのは、（メト）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物、さらに具体的にはポリ（メト）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物である。アクリレートが特に好ましい。
【００５４】
有用な化合物（ｖ）は、残存平均ヒドロキシル官能価約１を有する、脂肪族及び／又は芳香族ポリオールの（メト）アクリル酸とのエステル化生成物を含む。（メト）アクリル酸の、三価−、四価−、五価−又は六価ポリオール又はそれらの混合物との部分エステル化生成物が好ましい。これに関連して、かかるポリオールの、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド又はそれらの混合物との反応生成物、あるいは、かかるポリオールの、開環反応でこれらのポリオールに付加されるラクトンとの反応生成物も使用することができる。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン及び、特に、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの修飾もしくは非修飾ポリオールは、所望の残存ヒドロキシル官能価が達成されるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物と部分エステル化される。
【００５５】
（メト）アクリル酸の、少なくとも１の（メト）アクリル官能価と合わせて、エポキシ官能価を保持する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物との反応から得られる化合物（ｖ）も使用できる。
【００５６】
他の適切な化合物は、アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するヒドロキシアルキル（メト）アクリレートのように、少なくとも１のヒドロキシ官能価が遊離状態である直鎖及び枝分れポリオールとの（メト）アクリル酸エステルである。このカテゴリーで好ましい分子は、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレートである。特に好ましいのは、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化等価物などの少なくとも２個の（メト）アクリル官能基を含む化合物である。
【００５７】
化合物（ｖ）の量は、一般には、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００５８】
好ましくは、前記プレポリマー（Ａ）中の（メト）アクリル化基の総量は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）のｇ総重量当り、（メト）アクリル化基少なくとも３．０ｍｅｑ、特に少なくとも３．５ｍｅｑである。
【００５９】
好ましくは、（メト）アクリル化基の総量は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）のｇ総重量当り、（メト）アクリル化基１０ｍｅｑを越えない。
【００６０】
本発明による組成物は、好ましくは、アクリル基、メタクリル基又はアリル基などの少なくとも１個の不飽和官能基を含む化合物である少なくとも１個のエチレン不飽和化合物（Ｂ）、さらに具体的には（ポリ）（メト）アクリロイル−含有化合物を含む。アクリレートが好ましい。
【００６１】
前記エチレン不飽和化合物（Ｂ）は、上記のような（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）及び（ｖ）から選択されることができ、あるいは、イソシアネート基と反応できる官能価を含まないエチレン不飽和化合物であることができる。
【００６２】
前記化合物（Ｂ）は、好ましくは、（メト）アクリル化化合物（ｖ）から、また、イソシアネート基と反応できる官能価を含まないエチレン不飽和化合物から選択される。
【００６３】
（メト）アクリル酸と完全エステル化され、分子中に残存ヒドロキシル官能価を実質的に含有しない脂肪族及び芳香族多価ポリオールが特に好ましい。適切なのは、三価−、四価−、五価−及び／又は六価ポリオールおよびそれらの混合物との（メト）アクリル酸のエステル化生成物である。これに関連して、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド又はそれらの混合物とのかかるポリオールの反応生成物、又は、開環反応でこれらのポリオールに付加するラクトンとのかかるポリオールの反応生成物も使用できる。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン及び、特に、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。優先的に用いられる化合物は、１ヒドロキシル官能価当り２個よりも多くないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール、及び、ε−カプロラクトン修飾ポリオールである。これらの修飾又は非修飾ポリオールは、好ましくは、実質的に残存ヒドロキシル官能価が存在しなくなるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物と完全にエステル化される。このカテゴリーからのポリ不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ−アクリレート、及び、それらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化等価物、ならびに、それらの混合物である。ウレタン（メト）アクリレート、エポキシ（メト）アクリレート、ポリエステル（メト）アクリレート及び（メト）アクリル（メト）アクリレート又はそれらの混合物のカテゴリーからいずれの化合物も使用できる。
【００６４】
前記化合物（Ｂ）は、当該ポリマーに追加特性を提供する１個以上の追加官能基又は側鎖を保持するエチレン不飽和化合物であることができる。ＩＲＲ  １５４及びＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＨＧＸ８３の名称で市販されている製品などのケイ素化及び／又はフッ素化エチレン不飽和化合物が、特に適している。
【００６５】
使用されるエチレン不飽和化合物（Ｂ）の量は、一般に、プレポリマー（Ａ）の総量に対して５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
【００６６】
本発明は、上記の組成物などの放射線硬化性組成物を調製するプロセスであって、前記プロセスが、
−化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、かつ、場合により、化合物（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物との反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−場合により、化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を陰イオン塩に転換することを目的に中和剤との反応を含む段階と、
−場合により、前記第二段階後に得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−場合により、エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含む、放射線硬化性組成物を調製するプロセスにも関する。
【００６７】
連鎖延長剤（ｖｉｉ）が使用される場合、これは、好ましくは、前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質への分散中、又は、分散後に添加される。前記エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加は、前記第二段階の反応後に実施できる。当該エチレン不飽和化合物（Ｂ）が、イソシアネート基と反応できる官能基を含まない化合物である場合、当該化合物は、前記第二段階の反応前又は反応中に添加できる。本発明の好ましい実施形態によれば、当該化合物（Ｂ）は、化合物（ｖ）と合わせて反応混合物中に添加される。
【００６８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｂ）の一部は、化合物（ｖ）と合わせて前記反応混合物に添加され、化合物（Ｂ）の別の一部は、前記第二段階後に前記反応混合物に添加される。この場合、同一又は異なる化合物が使用できる。
【００６９】
化合物（Ｂ）に加えて、或いは、化合物（Ｂ）の代わりに、非エチレン不飽和化合物（Ｃ）も、前記第二段階の反応前、反応中又は反応後に添加できる。これらの化合物（Ｃ）は、好ましくはＳｉｌｃｌｅａｎ（登録商標）３７００などのケイ素化及び／又はヒドロキシル化ポリアクリレートから選択される。化合物（Ｃ）の量は、プレポリマー（Ａ）及び任意に化合物（Ｂ）の総量に対して、一般に０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％の化合物（Ｃ）である。
【００７０】
本発明による組成物及びプロセスは、当該組成物及びプロセスが低揮発性有機化合物含量（ＶＯＣ）、高固体含量、低粘度、低粒度、優れた溶解性及び低皮膜形成温度を有する分散物を提供できる点で有利である。今日、市場では、製品の「環境にやさしい」特性が必須の付加価値になりつつあるので、溶媒の排除が、前記揮発性有機化合物含量（ＶＯＣ）を減少させており、アミンの抑制は、コーティング作業区域の臭い感知を、また、起こり得るその後の健康被害も軽減する。皮膚及び眼球刺激の軽減は、製品の安全な取扱いを促進し、特殊表示（Ｘｉ）の使用を課さず、使用者にとって製品をさらに魅力的にする。
【００７１】
本発明の水性分散物は、一般に総固体含量約３０〜５０重量％、好ましくは約３５〜４０重量％、２５℃測定粘度２０〜５００ｍＰａｓ、好ましくは２５〜２００ｍＰａｓ、ｐＨ値７〜１１、好ましくは７〜８．５、平均粒度約１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍを有する。前記皮膜形成温度は、好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは０〜５℃の範囲である。
【００７２】
本発明による組成物は、放射線硬化前でも粘着性を示さないコーティング剤を提供することができる。
【００７３】
本発明による放射線硬化性組成物は、好ましくは紫外線照射によって、一般には光重合開始剤の存在下で硬化可能である。当該組成物は、電子ビーム照射によっても硬化でき、光重合開始剤無添加組成物の使用を可能にする。本発明による組成物は、極めて急速な硬化を提供している。
【００７４】
本発明による組成物は、より高い反応性を示し、ラインスピードの急速化、又は、低照射エネルギー硬化及び生産性の増加を可能にする。
【００７５】
本発明による組成物は、放射線硬化後に、水、溶媒、汚れに対する優れた耐薬品性、引掻及び磨耗に対する優れた機械的耐性を示すが、周囲温度又は低温で依然として比較的柔軟であるコーティングを得ることができる。これらのコーティングは、多孔質及び非多孔質基材への良好な付着も発揮する。光学的特性は、良好な透明性及び顕著な光沢を生じる。
【００７６】
本発明による組成物から得られるコーティングは、選択的機械的特性（硬度及び柔軟性の増加）、及び、ポリマー極性（親水性又は疎水性増加）を生じ、例えば、木材、プラスチック、ガラス、金属及びコンクリート用コーティング剤として、多様な利用分野に及ぶことができる。本発明による組成物は、インク及びオーバープリントワニスとしての製造にも適している。そのため、本発明は、インク、ワニス又はコーティング剤の製造のための組成物の使用に関する、また、インク、ワニス又はコーティング剤用の製造プロセスであって、本明細書の上記のとおりの組成物が使用されるプロセスにも関する。本発明は、コーティングされた用品を調製するプロセスであって、当該用品が本発明による放射線硬化性組成物でコーティングされる段階を含むプロセスにも関する。
【００７７】
本発明による組成物は、木製家具及びプラスチック弾力床材用コーティング剤の製造に適している。本発明による組成物は、コーティングプラスチック用品、特に、任意にポリウレタンなどの他のコーティング剤でプレコートされた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート製の三次元物体に特に適している。
【００７８】
そのため、本発明による組成物は、殺生物剤、安定化剤、増粘財、融合助剤、消泡剤、湿潤剤、ワックス及びフィラーなどの各種添加剤も含有できる。
【００７９】
以下の実施例は、本発明を例示するもので、本発明を制約しない。
【００８０】
実施例１：
機械式攪拌棒、熱電対、蒸気冷却器及び滴下漏斗を備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量６７０、１６７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、アジピン酸とイソフタル酸の重量比１：１混合物とネオペンチルグリコールの重縮合から入手された４５．３ｇのポリエステルポリオール、１０９．２ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ＢＰＡＡＡ）、３４．３ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２３１．３ｇの１，１−メチレンビス（４−イソシアネートシクロへキサン）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２７９ｇのアセトン、３．１ｇのＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２及び０．６ｇのジブチル錫ラウレートがアセトン中１０％溶液として投入された。当該反応混合物は、攪拌下で６０℃まで加熱され、イソシアネート含量が１．０９ｍｅｇ／ｇの数値に達するまで還流下で保持された。次いで、２０７．１ｇのＤＴＭＰＴＡ（ジトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの混合物を含み、ＫＯＨ／ｇ  １３７ｍｇのヒドロキシル価を有する生成物）に溶解された０．４ｇの４−メトキシフェノールが、前記反応器にゆっくりと添加され、イソシアネート含量が０．１９ｍｅｑ／ｇの数値に達するまで、還流下で保持された。次いで、６官能性脂肪族ウレタンアクリレートである２０９ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０が、当該反応混合物に添加され、均質混合物が得られるまで攪拌された。次いで、この混合物は、４５℃まで冷却され、２５．８ｇのトリエチルアミンが、攪拌下で添加された。次いで、生じた混合物は、安定な分散物が得られるまで、高速剪断攪拌下、室温で１２６８ｇの水にゆっくりと添加された。真空下、５０℃の温度で、アセトンが、ガスクロマトグラフィー測定でそのレベルが０．１５％よりも低くなるまで、ストリップされた。次いで、当該ポリマー分散物は、３０℃よりも低い温度まで冷却され、２．３ｇの殺生物剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ）が添加された。当該分散物は、１００μ篩で濾過され、その固形分は、水を添加して４０％に調整された。乾燥含量は、重量法で測定された。
【００８１】
前記分散物の粘度は、３３ｍＰａｓであった（５０ｒｐｍのスピンドルＮ°１を使ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計により２５℃で測定）。
【００８２】
前記水性ポリマー分散物の平均粒度は、９４ｎｍであった（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使って、レーザー光散乱法によって測定）。
【００８３】
５０μ篩上で濾過された前記ポリマー分散物からの残留物量である当該分散物の粗粒含量は、１００ｍｇ／Ｌよりも少なかった。
【００８４】
温度勾配加熱の金属プレート上で測定された前記分散物の最低皮膜形成温度（ＭＦＦＴ）は、０℃であった。
【００８５】
コロイド安定性は、６０℃のオーブンに置かれたサンプル２００ｇのデカンテーション及び／又は相分離を観察して評価された；安定性は、生成物の劣化が観察可能になる前の１０日よりも長い日数であった。当該分散物の特性が以下の表２に示されている。
【００８６】
次いで、前記組成物は、１．５％の光重合開始剤（Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＢＣＰＫ）と配合され、粘度は、最大２％まで、Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＶＸＷ６３６０：水（１：１）を使って、約１５００ｍＰａｓに調整され、以下に詳述されるものなど、その反応性、耐引掻性、耐汚染性、硬度、柔軟性及び付着に関して評価された。
【００８７】
反応性：本方法は、非多孔質基材（ホワイトペーパー、Ｓｉｌｉｃｏ  Ｕｌｔｒａｆｌａｔ）に塗布された湿潤３６μコーティングを完全に架橋するのに必要な最低ＵＶ線量を対象とする。当該コーティングは、１２０℃で１分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、各種コンベヤー速度で硬化された。当該最低線量は、アセトンによる５０回の二重摩擦に等しい、又は、それよりも優れた耐溶剤性を可能にするコンベヤー速度（ｍ／分）によって規定される。摩擦は、アセトンで飽和された木綿の切れ端で行われる；１回の二重摩擦は、コーティングされた表面上の前後の往復に相当する。報告される数は、コーティングを破損させるのに必要な二重摩擦の回数である。
【００８８】
耐引掻性：本方法は、非多孔質基材（ホワイトペーパー、Ｓｉｌｉｃｏ  Ｕｌｔｒａｆｌａｔ）に塗布された湿潤３６μコーティングの耐引掻性を対象とする。コーティングは、３５℃で１０分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の速度で２回硬化された。掻き傷は、８００ｇのハンマーに接続され、コーティング表面上を前後の動きで擦られる一片のスチールウールを使って室温で評価される。報告される数は、表面に傷をつけ、磨耗による光沢の目に見える損失を提供するのに必要な一重摩擦の回数である。
【００８９】
耐汚染性：本方法は、非多孔質基材（ホワイト、厚さ５ｍｍのＰＶＣ）に塗布された湿潤３６μコーティングの化学薬品耐性を対象とする。コーティングは、１２０℃で１分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の速度で硬化された。耐性は、被験物質をコーティング上に置き、顕微鏡用ガラスで覆い、４時間放置することによって評価される。使用される被験物質は、涙、黒色光沢剤、ブラックアルコールペンシル、水中ＢＢ７５０着色剤、ホワイトスピリット中ＳＲ３８０着色剤、及び、ホワイトスピリット中ＳＧ１４６着色剤である。汚れは、イソプロパノールを飽和されたティシューを使った２回の摩擦で洗浄される。残った汚れは、５を最良とする１から５までの評価尺度で視覚的に評価される。高評点（５）は、いずれかの家庭用品のこぼれに対して最良の保護を提供すると予想される。
【００９０】
硬度：本方法は、ガラスに塗布された湿潤１２０μのコーティングの表面硬度を対象とする。コーティングは、４０℃で５分間、次いで、８０℃で５分間乾燥され、最後に、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、反応性に対応する速度で３回硬化された。コーティングされたサンプルは、調整室（２０℃、湿度５０％）で２４時間安定化され、振子硬度（Ｐｅｒｓｏｚ）が、表面の３箇所で数秒間測定される。平均値が算出される。
【００９１】
鉛筆硬度：鉛筆硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３３６３）。本方法は、ポリカーボネートシートに塗布された湿潤３６μのコーティングの硬度を対象とする。本方法は、コーティングの引掻硬度の測定に産業界で使用されている。コーティングは、４０℃で１０分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の２倍の速度で２回硬化された。コーティングされたサンプルは、調整室（２０℃、湿度５０％）で２４時間安定化された。鉛筆硬度は、当該コーティング表面を鉛筆で特定の角度から特定の力を使って引掻くことによって決定される。硬度は、より柔らかいからより硬いまで、２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈの評価尺度で採点される。高硬度レベルは、（鉛筆が）シューッと音をたてる（ｗｈｉｓｈｅｄ）と、コーティングの最適な機械的保護を提供する。
【００９２】
柔軟性：本方法は、非多孔質基材（ホワイト、厚さ５ｍｍのＰＶＣ）に塗布された湿潤３６μコーティングの柔軟性を対象とする。コーティングは、１２０℃で１分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の速度で硬化された。コーティングＰＶＣの柔軟性は、９０°で、次いで、１８０°で折畳んだ後、室温で評価できる。欠損（ひび、接着の損失）が、５を最良として１から５までの評価尺度で記録される。等級付け（ａｔｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、１＝９０°で重度欠損；２＝９０°で軽度欠損；３＝１８０°で重度欠損；４＝１８０°で軽度欠損；５＝１８０°で欠損なしである。高数値（５）は、軟質基材の操作時に問題を生じないと予想され、剛性基材に対する良好な温度及び寸法安定性の前提条件である。
【００９３】
ウォータースポット：本方法は、非多孔質基材（ホワイト、厚さ５ｍｍのＰＶＣ）に塗布された湿潤３６μコーティングの耐水性を対象とする。コーティングは、１２０℃で１分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の速度で硬化された。耐性は、コーティングされた表面をナイフで切り付け、中間位置に水滴１滴を室温で１時間置くことによって評価される。乾燥ティシューを使って、当該水滴が除去される。当該表面の分解は、５を最良とする１〜５の評価尺度を使って白色化又は分解について視覚的に評価される。高数値（５）は、水のこぼれからの最良の保護を提供すると予想される。
【００９４】
付着性：本方法は、非多孔質基材（ホワイト、厚さ５ｍｍのＰＶＣ）に塗布された湿潤３６μコーティングの付着性を対象とする。コーティングは、１２０℃で１分間乾燥され、次いで、８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分の速度で硬化された。１ｍｍ間隔で１ｃｍまでの長さの５本の切り傷が、ナイフを使って、当該コーティングに加えられ、続いて、同様の切り傷が横方向に加えられる。碁盤の目状に傷付けられたコーティングに接着テープを強く押し付け、素早く剥がす操作を使って付着性が測定された。付着性の損失による当該コーティングの碁盤の目状に傷付いた表面部分の損傷は、５を最良とする１〜５の評価尺度で表される。高付着性（５）は、当該コーティングと基材の間の強力な永久接着を確保するのに必要である。
【００９５】
得られた結果は、以下の表３に示される。
【００９６】
実施例２〜５、７〜１６及び比較実施例６Ｒ：
実施例２〜５及び７〜１６では、表１の規定どおりに異なる量及び異なる成分が使用された点を除いて、実施例１に記載のプロセスが繰り返された。他で規定されない限り、各種化合物の量は、ｇ表示である。
【００９７】
実施例２〜５、６Ｒ及び７〜１６では、六官能性ウレタンアクリレートＥＢ（登録商標）１２９０は除外された。
【００９８】
実施例４では、６７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であるＤＰＨＡが、ＤＴＭＰＴＡの代わりに使用された。
【００９９】
実施例５では、６７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であるＤＰＨＡが、ＤＴＭＰＴＡの代わりに使用され、ＤＰＨＡは、ＥＢ（登録商標）１２９０の代わりにも使用された。
【０１００】
比較実施例６Ｒでは、化合物（ｉｖ）は使用されなかった：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＡＡ）のアクリル酸付加物は、１５．４ｇのエチレングリコールで置換された。
【０１０１】
実施例７では、平均分子量１０００を有し、１１０ｍｇＫＯＨの平均ヒドロキシル価を有するブタンジオール：ヘキサンジオール（９：１）のポリカーボネートであるＰＣＤＬ  Ｔ４６９１（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）が、ポリエステルジオールの代わりに使用された。
【０１０２】
実施例８では、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）で置換された。トリエチルアミンによる中和は、カルボン酸のモル数に基づいて化学量論的に起こる。
【０１０３】
実施例９では、ポリエステルジオールは、過剰のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＡＡ）のアクリル酸付加物によって化学量論的に置換される。
【０１０４】
実施例１０では、ポリエステルジオールは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールによって置換される。
【０１０５】
実施例１１では、ポリエステルジオールは、炭素原子３６個から成り、６００ダルトンまでの平均分子量及び１９６〜２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する脂肪酸二量体ジオールであるＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）によって化学量論的に置換される。
【０１０６】
実施例１２では、ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は、１９９ｇのＨ１２ＭＤＩと１５．４ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００（ＨＤＩイソシアヌレート）の９５：５モル比混合物によって置換される。
【０１０７】
実施例１３では、プレポリマー中のトリエチルアミン（カルボン酸に対して１００モル％）の代わりに、３２．１ｇの水相中アンモニア（カルボン酸に対して１１０モル％）で実施された。
【０１０８】
実施例１４では、シリコーン油をベースにしたウレタンアクリレートである２４．８ｇのＩＲＲ１５４が、ＥＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０の代わりに前記プレポリマーの総重量に換算して５％のレベルで添加された。
【０１０９】
実施例１５では、フッ素化アクリレートである０．６ｇのＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＨＧＸ８３が、ＥＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０の代わりに前記プレポリマーの総重量に換算して０．１％のレベルで添加された。
【０１１０】
実施例１６では、メトキシプロピルアセテート中２５％溶液として供給される、平均分子量１５０００ダルトンのシリコーン修飾ヒドロキシル官能性ポリアクリレートである６．０１ｇのＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００が、ＥＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０の代わりに前記プレポリマーの総重量に換算して７％のレベルで添加された。
【０１１１】
組成物の特性は、表２及び３に示される。
【０１１２】
【表１】
2014139321.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2014139321.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2014139321.tif 000004
【０１１５】
実施例１〜５及び７〜１２の比較実施例６Ｒとの比較は、本発明による組成物で得られたコーティングのより良好な性能を示している。特に、化合物（ｉｖ）以外まったく同一の成分で得られた比較実施例６Ｒとの実施例２の比較は、本発明による組成物の利点を立証している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物を得るためのプロセスであって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）及びイソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）の反応を含む第一段階と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物の反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を陰イオン塩に転換することを目的に中和剤との反応を含む段階と、
−前記第二段階後に得られた（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含み、
化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）に対して化学量論的に過剰の化合物（ｉ）が使用され、それによって、イソシアネート官能価プレポリマーの分画が得られ、次いでこれが水相中にて活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長される、
放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項２】
放射線硬化性組成物を得るためのプロセスであって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）及びイソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）の反応を含む第一段階と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物の反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−前記第二段階後に得られた（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含み、
化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）に対して化学量論的に過剰の化合物（ｉ）が使用され、それによって、イソシアネート官能価プレポリマーの分画が得られ、次いでこれが水相中にて活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長される、
放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項３】
放射線硬化性組成物を得るためのプロセスであって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）及び少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物の反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−化合物（ｉｉｉ）によって提供される親水基を陰イオン塩に転換することを目的に中和剤との反応を含む段階と、
−前記第二段階後に得られた（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含み、
化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）に対して化学量論的に過剰の化合物（ｉ）が使用され、それによって、イソシアネート官能価プレポリマーの分画が得られ、次いでこれが水相中にて活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長される、
放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項４】
放射線硬化性組成物を得るためのプロセスであって、
−少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）及び少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）の反応を含む第一段階と、
−イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）との前記第一段階の生成物の反応を含み、それによって、末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが得られる第二段階と、
−前記第二段階後に得られた前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の段階と、
−前記第二段階後に得られた（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応する段階と、
−エチレン不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む段階
を含み、
化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）に対して化学量論的に過剰の化合物（ｉ）が使用され、それによって、イソシアネート官能価プレポリマーの分画が得られ、次いでこれが水相中にて活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長される、
放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項５】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）が水である、請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項６】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）がアミノ基を含む、請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項７】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）が、炭素原子６０個までを有する水溶性脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環一級又は二級ポリアミン又はヒドラジンである、請求項６に記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項８】
使用される前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）の総量が、前記ポリウレタンプレポリマーに存在する残留イソシアネート基の量によって算出される、請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項９】
連鎖延長中、前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）のアミン基に対するプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量にして１：０．７〜１：１の範囲内である、請求項６に記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項１０】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）が、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項１１】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）が、前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の間に加えられる、請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項１２】
前記連鎖延長剤（ｖｉｉ）が、前記末端封鎖（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの水性媒質中への分散の後に加えられる、請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を得るためのプロセス。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれかに記載のプロセスによって得られる放射線硬化性組成物。
【外国語明細書】
2014139321000001.pdf