(57)【要約】【課題】テトラブロモシランを高い転換率でトリブロモシランに転換することにあり、さらには、廃シリコン再生利用のクローズドサイクルの構築に資すること。【解決手段】廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させてトリブロモシラン及びテトラブロモシランを含むブロモシランを製造する第１工程と、第１工程で得られたブロモシランからテトラブロモシランを分離し、該テトラブロモシランと水素とを反応させてトリブロモシランに転換する第２工程と、第２工程で得られたトリブロモシランからシリコンを製造する第３工程とを備えた方法であって、前記第２工程における反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うシリコンからのシリコン回収方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で、テトラブロモシラン及び水素を反応させることを特徴とするトリブロモシランの製造方法。
【請求項２】
テトラブロモシランが、廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させて得たテトラブロモシランであることを特徴とする請求項１記載のトリブロモシランの製造方法。
【請求項３】
シリコン及び二酸化ケイ素の非存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のトリブロモシランの製造方法。
【請求項４】
廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させてトリブロモシラン及びテトラブロモシランを含むブロモシランを製造する第１工程と、
第１工程で得られたブロモシランから分離したテトラブロモシランと水素とを反応させてトリブロモシランに転換する第２工程と、
第２工程で得られたトリブロモシランからシリコンを製造する第３工程と、
を備えた方法であって、
前記第２工程における反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うことを特徴とする廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項５】
廃シリコン処理物が、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式によるシリコンウェハ製造用シリコンインゴット切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理したものであることを特徴とする請求項４記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項６】
第１工程における廃シリコン処理物と臭化水素との反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うことを特徴とする請求項４又は５記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項７】
第１工程及び／又は第２工程の反応に用いる炭化ケイ素又はダイヤモンドが砥粒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項８】
第２工程の反応に用いる砥粒が、シリコンを実質的に含まないことを特徴とする請求項７記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項９】
第１工程で得られたブロモシランから分離したトリブロモシランからシリコンを製造する第４工程を備えたことを特徴とする請求項４〜８のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項１０】
第３工程及び／又は第４工程におけるシリコンの製造が、熱還元法又は水素還元法により行われることを特徴とする請求項４〜９のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項１１】
第３工程及び第４工程が同時に行われることを特徴とする請求項９又は１０記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項１２】
第３工程及び／又は第４工程における反応で副生したテトラブロモシランと水素とを炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で反応させてトリブロモシランに転換する第５工程を備えたことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【請求項１３】
第２工程及び第５工程が同時に行われることを特徴とする請求項１２記載の廃シリコンからのシリコン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリブロモシランの製造方法に関し、詳しくは、テトラブロモシランからトリブロモシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体・太陽電池のシリコン産業の発展に伴って、多結晶・単結晶シリコンの生産が増加している。一般に、シリコンウェハは、切削油と炭化ケイ素砥粒、ダイヤモンド砥粒等の硬質遊離砥粒からなる研磨剤との混合物を供給しながらワイヤーで切断する遊離砥粒方式（例えば、特許文献１参照）、又は切削油を供給しながらダイヤモンド砥粒等の硬質砥粒を固定したワイヤーを用いて切断する固定砥粒方式（例えば、特許文献２参照）により、シリコンインゴットを切断した後、さらに研磨剤で研磨することにより製造されている。このシリコンウェハ製造過程において発生するスラリー中には、高純度シリコンに加えて、砥粒（ＳｉＣ，ダイヤモンド砥粒等）、ワイヤソーからの摩耗金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ等）、インゴット中のドープ剤（Ｂ，Ｐ，Ａｓ等）が分散している。
【０００３】
これらのスラリー中の廃シリコンスラッジは特に利用されず、産業廃棄物として処理されているのが現状である。この廃シリコンスラッジは、高純度シリコンと共に有機化合物である切削油を含んでいることから、単純な焼却処分はできずにセメントで固める等の特別な処理が行われており、コスト及び手間がかかるために、処理コストが機能性シリコン製造のコストに跳ね返る結果、価格の上昇にもつながっている。
【０００４】
一方、このような廃シリコンスラリーに含まれる高純度シリコン（多結晶シリコン）を回収する方法が提案されており、このような方法としては、シリコン混合物から遷移金属やドーパント元素などの不純物成分を取り除くことで純度を高める冶金学的手法と、シリコン混合物からハロシランを製造した後、ハロシランからシリコンを析出する化学的手法がある。
【０００５】
化学的手法の１つとして、ジーメンス法がある。ジーメンス法におけるシリコン析出反応の代表的な原料は、シリコン及び塩化水素の反応から得られるトリクロロシラン（SiHCl3)であり、シリコン析出反応には、熱還元法と水素還元法が知られている。
【０００６】
熱還元法  2SiHCl3 = SiH2Cl2 + SiCl4 …(1)
SiH2Cl2 = Si + 2HCl …(2)
【０００７】
水素還元法  SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl …(3)
HCl + SiHCl3 = SiCl4 + H2 …(4)
【０００８】
上記式(2)及び(3)の反応によりシリコンの析出が起きるが、同時に(1)及び(4)の反応式に示されるように、テトラクロロシランが大量に副生する。このテトラクロロシランの副生割合は７０％という報告（非特許文献１参照）がある。また、１トンのシリコンを製造するのに１３トンのテトラクロロシランが副生する旨の報告（非特許文献２参照）や、１トンのシリコンを製造するのに１５〜２５トンのテトラクロロシランと０．１〜１トンの塩化水素が生成される旨の報告がある（特許文献３参照）。
【０００９】
クロロ系においてクローズドサイクル構築実現のために、上記のように多量に副生するテトラクロロシランをシリコン析出能が高いトリクロロシランへ転換することが試みられており、再生反応は次式(5)，(6)の２つが提案されている。
【００１０】
Gas-Gas Reaction
SiCl4 (g) + H2 (g) = SiHCl3 (g) + HCl (g) …(5)
【００１１】
Gas-Solid Reaction
Si(s) + 3SiCl4 (g) + H2(g) = 4SiHCl3 (g) …(6) = (5) + (7)
(クロロ化反応：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2) …(7)
【００１２】
しかしながら、これら再生反応のテトラクロロシラン転換率は２０〜２８％と低いため、クローズドサイクルの構築に至っておらず、実際は、副生成物であるテトラクロロシランはトリクロロシランへと再生されずに、二酸化ケイ素と塩化水素に加水分解され、二酸化ケイ素は商品化され、塩化水素は反応系へ循環されて用いられている。
【００１３】
多結晶シリコンの製造原料としては、一般的に用いられているトリクロロシランのほかに、トリブロモシランも使用できることは知られているが（特許文献４参照）、製造コストの観点からほとんど研究がなされていないのが現状である。
【００１４】
臭素系においても、シリコン析出反応時にテトラブロモシランが副生することが予想され、クローズドサイクルの達成にはテトラブロモシラン転換率の向上が不可欠である。これまでに、臭素系においても塩素系と同様にGas-Gas反応及びGas-Solid反応について報告がある。
【００１５】
例えば、特許文献５では、SiO2を用いたGas-Gas反応について記載されているが、テトラブロモシランの転換率が最高で４５％程度であり、さらなる転換率の向上が求められる。また、特許文献６では、Siを用いたGas-Solid反応について記載されているが、テトラブロモシランの転換率が３６％程度と低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−１５９６４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２６３４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１３８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２９０１１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１１−１２３５６２号
【特許文献６】米国特許第４３１８９４２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】W. M. Ingel, et al., J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 1236-1240.
【非特許文献２】M. Sugiura, et al., Materials Transactions, JIM, 33 (1992) 1138-1148.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、テトラブロモシランを高い転換率でトリブロモシランに転換することにあり、さらには、廃シリコン再生利用のクローズドサイクルの構築に資することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、廃シリコンの再生利用の研究を行う中で、これまで除去されてきた炭化ケイ素等からなる砥粒に着目し、これを除去することなく炭化ケイ素砥粒等の存在下でシリコン及び臭化水素を反応（Si + nHBr = SiH4-nBrn + (n-2)H2）させることにより、トリブロモシラン、テトラブロモシラン等のブロモシランを高い収率で得ることができることを見いだし（特願２０１１−２５０８１２号）、さらに、この中で、シリコン析出能の高いトリブロモシランを高い選択率で得る方法も同時に提案している。
【００２０】
さらに、本発明者らは、廃シリコンからのシリコン再生利用のクローズドサイクルの構築に資するべく、トリブロモシランと共に副生するテトラブロモシランをトリブロモシランへ転換する方法に関し研究を進めた結果、炭化ケイ素等の砥粒の存在下において、テトラブロモシランからトリブロモシランへの転換を行うことにより、転換率を向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、（１）炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で、テトラブロモシラン及び水素を反応させることを特徴とするトリブロモシランの製造方法や、（２）テトラブロモシランが、廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させて得たテトラブロモシランであることを特徴とする上記（１）記載のトリブロモシランの製造方法や、（３）シリコン及び二酸化ケイ素の非存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）又は（２）記載のトリブロモシランの製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、（４）廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させてトリブロモシラン及びテトラブロモシランを含むブロモシランを製造する第１工程と、第１工程で得られたブロモシランから分離したテトラブロモシランと水素とを反応させてトリブロモシランに転換する第２工程と、第２工程で得られたトリブロモシランからシリコンを製造する第３工程と、を備えた方法であって、前記第２工程における反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うことを特徴とする廃シリコンからのシリコン回収方法や、（５）廃シリコン処理物が、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式によるシリコンウェハ製造用シリコンインゴット切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理したものであることを特徴とする上記（４）記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（６）第１工程における廃シリコン処理物と臭化水素との反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うことを特徴とする上記（４）又は（５）記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（７）第１工程及び／又は第２工程の反応に用いる炭化ケイ素又はダイヤモンドが砥粒であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（８）第２工程の反応に用いる砥粒が、シリコンを実質的に含まないことを特徴とする上記（７）記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（９）第１工程で得られたブロモシランから分離したトリブロモシランからシリコンを製造する第４工程を備えたことを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（１０）第３工程及び／又は第４工程におけるシリコンの製造が、熱還元法又は水素還元法により行われることを特徴とする上記（４）〜（９）のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（１１）第３工程及び第４工程が同時に行われることを特徴とする上記（９）又は（１０）記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（１２）第３工程及び／又は第４工程における反応で副生したテトラブロモシランと水素とを炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で反応させてトリブロモシランに転換する第５工程を備えたことを特徴とする上記（４）〜（１１）のいずれか記載の廃シリコンからのシリコン回収方法や、（１３）第２工程及び第５工程が同時に行われることを特徴とする上記（１２）記載の廃シリコンからのシリコン回収方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、テトラブロモシランを高い転換率でトリブロモシランに転換することができ、廃シリコン再生利用のクローズドサイクルの構築に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る廃シリコンからのシリコン回収方法の全工程概略説明図である。
【図２】SiC及びSiO2の熱重量分析による熱重量変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のトリブロモシランの製造方法としては、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で、テトラブロモシラン及び水素を反応させる［SiBr4 + H2 → SiHBr3 + HBr …(A)］方法であれば特に制限されるものではなく、炭化ケイ素及びダイヤモンドの両者の存在下で反応を行ってもよい。炭化ケイ素及び／又はダイヤモンドの存在下で反応を行うことにより、テトラブロモシランの転換率が向上し、トリブロモシランを高い収率で得ることができる。
【００２６】
本発明における反応は、実質的にシリコン及び二酸化ケイ素の非存在下で行うことが好ましい。シリコンが存在すると、副生する臭化水素と反応してテトラブロモシランを再生成する可能性がある。また、二酸化ケイ素が存在すると、二酸化ケイ素は吸湿性があるために、反応系に存在するブロモシランを加水分解し、全体の収率を低下させる可能性があり、また、二酸化ケイ素の脱水処理は、工程が増えて操作が煩雑になる上に、必ずしも十分な程度まで脱水を行うことができない。
【００２７】
本発明における反応により得られるトリブロモシランから、例えば、熱還元法又は水素還元法により、シリコンを析出させることができる。
【００２８】
熱還元法  2SiHBr3 = SiH2Br2 + SiBr4 …(B)
SiH2Br2 = Si + 2HBr …(C)
【００２９】
水素還元法  SiHBr3 + H2 = Si + 3HBr …(D)
HBr + SiHBr3 = SiBr4 + H2 …(E)
【００３０】
上記のように製造されるシリコン（多結晶シリコン）は、例えば、半導体シリコンインゴットや太陽電池シリコンインゴット等に利用することができる。このトリブロモシランからの多結晶シリコン析出プロセスは、従来のトリクロロシランを出発原料としたプロセスに比して、対応する各反応のギブズエネルギーが小さく、低温で操業できるという利点がある。また、トリブロモシランは、クロロシラン系に比べ、シリコンの高析出収率の達成が可能であり、また、爆発性重合体やシリコンダストの形成が少ないという利点もある。
【００３１】
本発明における出発原料としてのテトラブロモシランとしては、例えば、廃シリコン処理物（Ｓｉ）と臭化水素とを反応させて得たテトラブロモシランを用いることができる。ここで、廃シリコン処理物とは、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時又はシリコンウェハのラッピング時に発生する廃シリコンスラリーの処理物をいい、ここでいう処理とは、廃シリコンスラリーを固形スラッジとする処理、該固形スラッジからクーラント（エチレングリコール類）を除去する処理等、臭化水素と反応させるのに適した状態にする処理をいう。
【００３２】
本発明において用いる炭化ケイ素及びダイヤモンドとしては、例えば、純度の高い試薬としての炭化ケイ素粒子及びダイヤモンド粒子を用いることができるが、シリコンウェハ製造用シリコンインゴット切削時の研磨剤に含まれる砥粒としての炭化ケイ素及びダイヤモンドを用いることもでき、この場合、砥粒の有効利用を図ることができる。なお、砥粒を用いる場合には、上記のように、本発明における反応はシリコン及び二酸化ケイ素の非存在下で行うことが好ましいことから、砥粒含有廃シリコンスラリーの処理物からの分離の際、シリコン（廃シリコン）を十分に除去することが好ましい。
【００３３】
本発明における反応方式としては、流通系が好ましく、反応ガスに効率よく反応熱を伝え、また反応ガスを撹拌できる方式であればその方式は問わず、固定床、流動床、移動床のいずれの方式であってもよい。また、ラインミキサーなどの配管内部が区分けされた配管を用いて出発原料を予め撹拌してもよい。なお、炭化ケイ素等は反応しないため、一度投入すれば継続的に反応を行うことができる。
【００３４】
反応温度としては、５００〜１０００℃程度であることが好ましく、６５０〜８５０℃程度であることがより好ましい。また、反応器内における反応ガスの空間速度を、７〜１４２ｍｉｎ−１に調節することが好ましく、１４〜８５ｍｉｎ−１に調節することがより好ましく、５７〜７１ｍｉｎ−１に調節することがさらに好ましい。すなわち、例えば内径２０ｍｍの反応容器を用いる場合には、反応ガスを、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させることが好ましく、２０〜１２０ｍＬ／ｍｉｎで流通させることがより好ましく、８０〜１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させることがさらに好ましい。
【００３５】
また、反応ガス（出発原料ガス）は、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈させて反応器に導入することが、不活性ガスのキャリア性により反応を停滞させることなく、テトラブロモシランの転換率を向上させることができることから好ましい。水素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、不活性ガスは、混合ガス（水素ガス及び不活性ガス）中、５〜７５ｖｏｌ％であることが好ましく、２５〜５０ｖｏｌ％であることがより好ましい。
【００３６】
また、出発原料であるテトラブロモシラン及び水素は、いずれかを過剰量供給してもよい。反応器に供給する反応ガスは、例えば、水素ガス（混合ガス）をテトラブロモシラン溶液に流通させて発生させることができるが、テトラブロモシランに対して水素ガス（混合ガス）を過剰に導入して水素を過剰量とすることが、水素によるトリブロモシラン再生反応を促進し、トリブロモシラン再生反応の目的である平衡反応が順反応に偏るため好ましい。テトラブロモシラン及び水素の供給割合（モル比）としては、例えば１：２〜１：２０であることが好ましく、１：３〜１：１０であることがより好ましく、１：４〜１：６であることがさらに好ましい。
【００３７】
続いて、上記トリブロモシランの製造方法を利用した本発明の廃シリコンからのシリコン回収方法について説明する。本発明の廃シリコンからのシリコン回収方法としては、廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させてトリブロモシラン及びテトラブロモシランを含むブロモシランを製造する第１工程と、第１工程で得られたブロモシランから分離したテトラブロモシランと水素とを反応させてトリブロモシランに転換する第２工程と、第２工程で得られたトリブロモシランからシリコンを製造する第３工程とを備えた方法であって、前記第２工程における反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行う方法であれば特に制限されるものではなく、さらに、第１工程で得られたブロモシランから分離したトリブロモシランからシリコンを製造する第４工程、並びに第３工程及び／又は第４工程における反応で副生したテトラブロモシランと水素とを炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で反応させてトリブロモシランに転換する第５工程を備えていることが好ましい。
【００３８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の廃シリコンからのシリコン回収方法についてより詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る廃シリコンからのシリコン回収方法の全工程の概略を示す図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明の廃シリコンからのシリコン回収方法は、廃シリコンからトリブロモシランを製造し、該トリブロモシランから多結晶シリコンを製造するものであり、この製造段階で副生するテトラブロモシランをトリブロモシランに転換させて、全体として高収率でシリコンを析出させることを可能とするものであり、ひいてはクローズドサイクルの構築に資するものである。
【００４０】
第１工程は、廃シリコン処理物と臭化水素とを反応させてトリブロモシラン及びテトラブロモシランを含むブロモシランを製造する工程であり、廃シリコン処理物及び臭化水素の反応を、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で行うことが好ましい。これにより、臭化水素の転換率が向上し、ブロモシランを高い収率で得ることができる。特に、炭化ケイ素の存在量をシリコンに対して８０〜４００質量％、ダイヤモンドの存在量をシリコンに対して１〜５０質量％とすることにより、トリブロモシランを高い選択率で得ることができる。なお、炭化ケイ素及びダイヤモンドの両者の存在下で反応を行うことも可能である。
【００４１】
ここで、出発原料となる廃シリコン処理物とは、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時又はシリコンウェハのラッピング時に発生する廃シリコンスラリーの処理物をいい、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式による切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーの処理物を用いることが、別途炭化ケイ素又はダイヤモンドを添加することなく、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で反応を行うことができることから好ましい。すなわち、炭化ケイ素又はダイヤモンドとして砥粒を用いることができ、砥粒の有効活用と共に廃シリコンスラリーからの砥粒の除去といった煩雑な工程を省略することが可能となる。また、ここでいう処理とは、廃シリコンスラリーを固形スラッジとする処理、該固形スラッジから、真空乾燥等によりクーラント（エチレングリコール類）を除去する処理等、臭化水素と反応させるのに適した状態にする処理をいう。
【００４２】
第１工程における反応形式としては、流通系が好ましく、固定床、流動床、移動床のいずれの方式であってもよいが、シリコン及び臭化水素を効率的に接触させるべく、流動床方式であることが好ましい。また、反応温度としては、３００〜５００℃程度が好ましく、４００〜４５０℃であることがより好ましい。また、ハロゲン化水素は、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈させて反応器に導入することが、臭化水素の転換率を向上させることができることから好ましい。
【００４３】
第２工程は、第１工程で得られたブロモシランから分離したテトラブロモシランと水素とを反応させてトリブロモシランに転換する工程であり、テトラブロモシランの分離は、例えば蒸留により行うことができる。第１工程において生成されるトリブロモシラン及びテトラブロモシランは常温で液体であり、塩素系に比較して沸点差も大きいため、蒸留により容易に分離することができる。第２工程におけるテトラブロモシランと水素との反応は、上記本発明のトリブロモシランの製造方法で説明したのと同様の方法を用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００４４】
第３工程は、第２工程で得られたトリブロモシランからシリコンを製造する工程であり、例えば、熱還元法又は水素還元法によりシリコンを析出させることができる。
【００４５】
第４工程は、第１工程で得られたブロモシランからトリブロモシランを分離し、該トリブロモシランからシリコンを製造する工程であって、上記同様、熱還元法又は水素還元法によりシリコンを析出させることができ、第３工程と同時に行われることが好ましい。すなわち、第１工程で得られたトリブロモシラン及び第２工程の再生反応で得られたトリブロモシランを同一の反応器で反応させることが好ましい。
【００４６】
第５工程は、第３工程及び／又は第４工程における反応で副生したテトラブロモシラン（上記反応式 (B) 又は反応式 (E)）と水素とを炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で反応させてトリブロモシランに転換する工程であり、第２工程と別々の処理として行ってもよいが、第２工程及び第５工程が同時に行われることが好ましい。すなわち、第１工程で得られたテトラブロモシランと第３工程及び／又は第４工程で副生するテトラブロモシランを同一反応器に導入して反応させることが好ましい。
【００４７】
以上のような第１〜第５工程を備えた本発明の方法によれば、廃シリコンから多結晶シリコンを高い収率で回収することが可能となる。
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
内径２０ｍｍの石英ガラス管反応容器に、充填物質としてメジアン径d50である１５０μｍの炭化ケイ素（SiC）２ｇを充填し、反応器を６５０℃に保持した。水素ガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）とヘリウムガス（４０ｍＬ／ｍｉｎ）からなる混合ガス（８０ｍＬ／ｍｉｎ）を、５０℃に加温したテトラブロモシラン溶液に流通させ、テトラブロモシランを含む混合反応ガス（SiBr4 + H2 + He）を発生させた。発生させた混合反応ガスを反応器底部から、炭化ケイ素の粒子に通過させることで混合反応ガスを撹拌し反応させた。反応系に組み込んだガスクロマトグラフで反応器出口ガス（未反応テトラブロモシランガス，未反応Ｈ２ガス，生成トリブロモシランガス，生成臭化水素ガス）をサンプリング分析し、その経時変化を調べた。なお、ガスクロマト分析の結果、ジブロモシラン及びモノシランの生成は確認されず、テトラブロモシランの減少量はすべてトリブロモシランへと転換したと考えられる。テトラブロモシランのトリブロモシランへの再生反応は、混合反応ガスの反応器への供給を開始した３０分後にほぼ定常状態に達した。反応開始後、５５分以降のＧＣデータから下記の式より、テトラブロモシラン転換率を算出した。
【００５０】
転換効率conv(%) = [SiBr4]st / [SiBr4]i
(＊[SiBr4]st;定常状態でのテトラブロモシランのＧＣエリア，[SiBr4]i;反応初期のテトラブロモシランのＧＣエリア)
【００５１】
また、比較として、上記実施例１において、充填物質として二酸化ケイ素の粒子（SiO2）０．６ｇを石英ガラス管反応容器に充填する以外は実施例１と同様にして、テトラブロモシラン及び水素によるトリブロモシラン生成反応を行った（比較例１）。なお、充填する重量は、石英反応管内で同体積となるように充填し、充填物質であるSiO2は、１１０℃で２４時間乾燥後に実験に使用した。また、実施例１において反応管に何も充填せずに実施例１と同様にしてテトラブロモシランと水素によるトリブロモシラン生成反応を行った（比較例２）。
テトラブロモシラン転換率の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から明らかなように、SiCを用いた実施例１の転換率は、充填物質を何も加えない場合（比較例２）と比較して、非常に高い。また、反応ガスを撹拌し得るSiO2を用いた比較例１と比較しても本発明の実施例１は転換率が高い値を示した。実施例１におけるこの転換率の向上は、SiCが、反応ガスに効率よく反応熱を伝え、かつ反応ガスを効果的に撹拌したことによるものと考えられる。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において反応温度を７５０℃に変更する以外は同様にしてテトラブロモシラン及び水素の反応を実施した。また、比較として、充填物がSiO2の場合、金属級シリコン（MG-Si）の場合について、同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2014005175.tif 000004
【００５６】
表２から明らかなように、従来のクロロ系（テトラクロロシラン）に比べ、テトラブロモシランの転換率が高く、特に充填物質を炭化ケイ素（SiC）とした本発明の実施例の場合が、最も高い値となり、従来未到達であった５０％以上の転換率を達成した。この転換率は、クロロ系の事例（非特許文献２）と比較すると、そのテトラハロゲン化シランの転換率は２倍以上高い値を示す。クロロ系の転換率２０％、ブロモ系の転換率を５０％とすると、１０００ｋｇの副生テトラハロゲン化シランを１ｋｇ未満まで処理するのに、クロロ系では３２回循環させる必要があるが、ブロモ系では１１回循環させると１ｋｇ未満に達し、その効率は３倍程度となる。
【００５７】
なお、充填物質をSiO2とした場合（比較例３）、SiCに比べて転換率が低いのは、前処理の加熱乾燥で取り除ききれなかったSiO2の多孔質内の水分がブロモシランと反応して転換効率を低下させたか、SiC(270)に比べて熱伝導性が低い（SiO2(10)）ために反応性が低下したことが原因であると考えられる。また、充填物質をMG-Siとした場合（比較例４）、表２中の他の例に比べて最も低いテトラブロモシラン転換率を示した。これは、テトラブロモシランと水素による再生反応［SiBr4 + H2 → SiHBr3 + HBr …(A)］によって生じた臭化水素が、充填物質であるシリコンと反応し［Si + nHBr → SiH4-nBrn + (n-2)H2］、高い割合でテトラブロモシランを生成したためと考えられる（表７参照）。
【００５８】
上記の結果に示されるように、吸湿性を持たず、反応ガス（SiBr4，H2）又は生成ガス（SiHBr3，HBr）と反応しない高い熱伝導性を有する炭化ケイ素を石英反応管に導入することで、高いテトラブロモシラン転換率を示すことがわかった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において反応温度を８００℃に変更する以外は同様にしてテトラブロモシラン及び水素の反応を実施した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2014005175.tif 000005
【００６１】
表３から明らかなように、反応温度を８００℃にした場合は、テトラブロモシラン転換率のさらなる向上がみられた。
【００６２】
［実施例４〜５］
実施例１において流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ又は４０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は同様にしてテトラブロモシラン及び水素の反応を実施した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2014005175.tif 000006
【００６４】
表４から明らかなように、流量を増やすにつれテトラブロモシラン転換率が向上することがわかった。その理由は定かではないが、流量を増やすことで、反応式(A)［SiBr4 + H2 → SiHBr3 + HBr］の逆反応が抑制されていると考えられる。すなわち、流量を増やすことで、生成したトリブロモシランが臭化水素と再び反応して熱力学的に有利なテトラブロモシランが生成されることを抑制することができると考えられる。
【００６５】
［実施例６〜８］
実施例１において反応温度を７００℃にすると共に、混合ガス中のＨ２濃度を２５ｖｏｌ％，５０ｖｏｌ％，７５ｖｏｌ％に変更する以外は同様にしてテトラブロモシラン及び水素の反応を実施した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2014005175.tif 000007
【００６７】
表５から明らかなように、Ｈ２濃度は５０ｖｏｌ％以上が好ましいことがわかった。
【００６８】
［実施例９］
実施例２において炭化ケイ素２ｇをダイヤモンド２ｇに変更する以外は同様にしてトリブロモシランの再生反応を行った。実施例２と同様に、テトラブロモシラン転換率を算出した。テトラブロモシラン転化率の結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
表６から明らかなように、炭化ケイ素（SiC）を用いた場合と同様、ダイヤモンドを用いることによっても、テトラブロモシランの転換率を向上させることがわかった。
【００７１】
［参考例１］
本例は、本件の再生反応において副生する臭化水素と充填物質との間で、どの程度テトラブロモシランが生成するかを調査したものである。具体的には、反応温度７００℃において、石英反応管に充填する物質として，SiC，SiO2，MG-Siを用い、臭化水素を流通させてブロモシラン生成反応（Si + nHBr = SiH4-nBrn + (n-2)H2）を調べた。反応装置、HBr転換率及びブロモシラン選択率の算出は、「Kazuaki Tomono, Yuki Okamura, Hirotoshi Furuya, Miyu Satoh, Seiji Miyamoto, Ryuichi Komatsu, Masaharu Nakayama, Selective hydrobromination of metallurgical-grade silicon in a flow reactor system, J. Mater Sci., 2011, 47(7), 3227-3232」の記載によった。反応ガス組成は、上記実施例の定常状態における各反応ガスのGCデータを参考に調整した。結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
表７から明らかなように、充填物質がSiC及びSiO2の場合、生成物は確認されなかった。また、充填物質としてMG-Siを充填した場合、ブロモシラン生成反応が進行し，熱力学的に有利なテトラブロモシランが選択的に合成されることがわかる。上記再生反応と併せて考えると、テトラブロモシラン及び水素によるトリブロモシラン再生反応時に副生した臭化水素は反応内のMG-Siと反応することで、トリブロモシランを数％生成すると考えられるが、一方でテトラブロモシランを大量に生成（副生）することがわかる。すなわち、これまでクロロ系において報告されてきた転換率は、この副生するテトラハロゲン化シランを考慮しておらず、数％生成するトリハロゲン化シランによって見かけの転換率が高い値を示していた可能性も十分に考えられる。MG-Siが反応系に存在する場合、逐次反応であるブロモ化反応によりトリブロモシランが数％追加として生成されるが、本例に示す通り、反応温度が高いために熱力学的に有利なテトラブロモシランの方が選択的に生成する。結果として、副生する臭化水素と反応しない充填物質であるSiCを選択することにより、高い転換率でトリブロモシランを得ることができることがわかった。
【００７４】
［参考例２］
実施例１において充填物質として用いたSiC、比較例１において充填物質として用いたSiO2を操作通り１１０℃で２４時間加熱したもの、及び比較例１において用いたSiO2を特に処理しないもの（乾燥なし）に対して熱分析を行った。実験条件は、走査速度１０℃／ｍｉｎ，温度範囲５０〜２００℃，充填量約２０ｍｇとした。熱重量分析の結果を図２に示す。
【００７５】
図２に示すように、SiCの重量変化は確認されない。一方、SiO2は乾燥の有無にかかわらず、１００℃付近にかけて脱水による重量減少が確認された。すなわち、SiO2を用いる場合には煩雑な加熱乾燥処理が必要となるばかりか、加熱乾燥処理を行っても必ずしも十分な程度まで乾燥を行うことができないことがわかる。このSiO2の存在下でテトラブロモシラン及び水素の反応を行う場合には、反応ガス及び生成ガスであるテトラブロモシラン及びトリブロモシランが加水分解されて転換効率及び収率に悪影響を与える可能性がある。また、SiO2は脱水により粒径（体積）が大きく変化することから、継続使用によりその効果が低減する可能性がある。吸湿性のないSiCは、加熱乾燥処理をする必要がなく、また反応ガス及び生成ガスに対して化学的に不活性であり，硬度・耐熱性に優れることから、一度反応系に投入されたら交換することなく継続的に使用することができ、操作を簡便に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法は、テトラブロモシランを高い転換率でトリブロモシランに転換することができるものであり、廃シリコン再生利用のクローズドサイクルの構築において大きく貢献するものである。
【図１】
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【図２】
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