(57)【要約】【課題】良好な電極被覆率を得ることができると共に、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生を抑制でき、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性材料に適した金属粉末を実現する。【解決手段】表面の少なくとも一部に酸化皮膜６が形成された金属粒子２と還元剤を含有した還元剤溶液からなる懸濁溶液５を作製し（ａ）、前記酸化皮膜６を還元除去する（ｂ）。そして、還元剤の存在下、硫黄含有物を懸濁溶液５に添加し、金属粒子２と硫黄含有物とを接触させて反応させ、硫化物を主成分とする金属化合物３で前記金属粒子２の表面の少なくとも一部を被覆し、これにより金属粉末１を作製する（ｃ）。そして、この金属粉末を導電性材料に使用して導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を作製する。【選択図】図２
2014005491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に酸化皮膜が形成された金属粒子を還元剤で処理した後、該還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、前記硫黄成分を含有した金属化合物で前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＰｄのうちの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
金属イオンを含有した金属塩溶液を還元剤で処理し、酸化還元反応を生じさせて金属粒子を作製し、その後、前記還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、前記硫黄成分を含有した金属化合物で前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオンは、Ｎｉイオン、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、及びＰｄイオンのうちの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項３記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄成分は、硫黄単体、水硫化物及び多硫化物を含む硫化物群のうちの少なくとも１種以上を含有した無機硫黄含有物の形態で、前記金属粒子に添加することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、硫化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属粉末中の硫黄成分は、濃度に換算して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記金属粉末の平均粉末径は、０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子と前記硫黄成分との反応は、ｐＨが２を超えた溶液中で行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記金属粒子と前記硫黄成分との反応は、２０〜２００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、ハロゲン化チタン、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、アルデヒド類、アスコルビン酸、水素ガス、アルコール類、多価アルコール類の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴とする金属粉末。
【請求項１３】
少なくとも導電性材料と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有した導電性ペーストであって、
前記導電性材料が、請求項１２記載の金属粉末で形成されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１４】
内部電極がセラミック素体に埋設された積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極は、請求項１３記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末の製造方法、金属粉末、及び導電性ペースト、並びに積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品用内部電極の導電性材料に適した金属粉末の製造方法、この製造方法を使用して製造された金属粉末、及びこの金属粉末を導電性材料に使用した導電性ペースト、並びにこの導電性ペーストを使用して製造された積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、今日では様々な電子機器に搭載されている。
【０００３】
この種の積層セラミック電子部品は、従来より、通常以下のような方法で作製されている。
【０００４】
すなわち、まず、セラミック原料粉末をシート状に成形加工したセラミックグリーンシートと導電性ペーストを塗布して形成された導電膜とを交互に積層するような形態でセラミック積層体を形成する。次いで、このセラミック積層体に脱脂処理（熱処理）を行い、セラミックグリーンシートや導電性ペーストに含有されているバインダ樹脂を焼失させ、該バインダ樹脂を除去した後、焼成処理を行う。そしてこれにより、内部電極が埋設されたセラミック素体を作製し、その後該セラミック素体の両端部に外部電極を形成し、積層セラミック電子部品を作製している。
【０００５】
そして、導電性材料としては、ＡｇやＰｄなどの貴金属材料、ＮｉやＣｕなどの卑金属材料材等、良導電性を有する各種金属粉末が使用されている。
【０００６】
ところで、上記積層セラミック電子部品は、上述したように製造過程で脱脂処理を行い、セラミックグリーンシートや導電膜に含有されたバインダ樹脂を除去しているが、導電膜の主成分であるＡｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末は、バインダ樹脂と接触すると燃焼反応を促進する触媒作用を有することが知られている。したがって、このような触媒作用を有する金属粉末を導電性材料に使用すると、斯かる金属粉末の触媒作用により脱脂処理時にはバインダ樹脂の急激な燃焼を促進することから、セラミック積層体の内部にはガスが発生し、このためセラミック積層体の内部圧力が増加し、クラックやデラミネーション（層間剥離）等の構造欠陥が発生するおそれがある。
【０００７】
そこで、従来より、金属硫化物を金属粉末の表面に形成し、これにより脱脂処理時におけるバインダ樹脂の急激な燃焼を抑制することが行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、硫黄：０．０１〜１．０質量％、炭素：０．０１〜１．０質量％を含有し、表面に硫黄含有化合物が被覆又は付着したニッケル粉末が提案されている。
【０００９】
この特許文献１では、例えば図４に示すように、Ｎｉ粉末スラリー１０１にチオ尿素等の硫黄含有化合物溶液１０２を添加した後、２００〜３００℃の温度で短時間、気流乾燥処理１０３を行い、その後、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、１００〜４００℃で熱処理１０４を行い、これによりニッケル粉末の表面を硫黄含有化合物（硫化ニッケル）で被覆し、又は付着させている。
【００１０】
また、特許文献２には、平均粒径が０．１〜１．０μｍで、かつ硫黄含有率が０．０２〜１．０％であるニッケル微粉末が提案されている。
【００１１】
この特許文献２では、図５に示すように、塩化ニッケルを気化させた塩化ニッケルガス１１１及び硫化水素ガス１１３を収容した反応容器にＡｒ等のキャリアガスと共に水素ガス１１２を供給し、反応容器内で気相水素還元処理１１４を行い、硫黄成分を含有したニッケル微粉末を得ている。すなわち、前記反応容器内で塩化ニッケルガス１１１と水素ガス１１２とを反応させてニッケル粒子を作製すると同時に塩化ニッケルガス１１１と硫化水素ガス１１３とを反応させ、ニッケル粒子の表面を硫化ニッケルで被覆したニッケル微粉末を得ている。
【００１２】
また、特許文献３には、ニッケル微粒子を硫黄化合物の溶液で湿式処理し、ニッケル微粒子に対して０．０５〜１．０重量％の範囲の硫黄を含有させるようにしたニッケル微粒子の製造方法が提案されている。
【００１３】
この特許文献３では、図６に示すように、硫黄を含有した硫酸アンモニウム等の硫黄含有化合物溶液１２１にニッケル微粒子１２２を添加し、湿式処理１２３し、その後加熱乾燥して硫黄化合物をニッケル微粒子中に均一に含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開２００５／１２３３０７号（請求項１、２、段落番号〔００３７〕〜〔００３９〕、〔００４５〕等）
【特許文献２】特開平１１−８０８１７号公報（請求項１、段落番号〔０００９〕、〔００１０〕等）
【特許文献３】特開２００７−１９１７７１号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、〔００２３〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１では、気流乾燥処理１０３を行った後、酸化性雰囲気下で１００〜４００℃の温度で熱処理１０４を行っており、このため前記熱処理時にニッケル微粒子同士が凝結し、粒径が粗大化するおそれがある。そして、このように粗大化したニッケル粉末を使用して導電性ペーストを作製した場合、ニッケル粉末の分散性が低下することから、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布しても平滑性の良好な導電膜を形成するのが困難となり、電極被覆率が低下したりデラミネーション等の構造欠陥を招くおそれがある。
【００１６】
また、特許文献２では、高温雰囲気で塩化ニッケルをガス化し、この高温雰囲気を利用して気相水素還元処理１１４を行い、これによりニッケル粒子の作製と同時に該ニッケル粒子の表面に硫化ニッケルを形成している。このため反応過程でニッケル微粒子同士が凝結し、粒径が粗大化するおそれがある。したがって、特許文献１と同様、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布しても平滑性の良好な導電膜を形成するのが困難となり、電極被覆率が低下したりデラミネーション等の構造欠陥が発生するおそれがある。
【００１７】
さらに、特許文献３では、ニッケル微粒子１２２を硫黄含有化合物溶液１２１に添加し、湿式処理１２３をしており、したがって、その後に加熱乾燥させても、硫黄がニッケル粒子の表面に吸着しているだけと考えられる。
【００１８】
すなわち、ニッケル粒子等の金属粒子の表面の少なくとも一部は、大気と不可避的に接触するため、通常、表面は金属酸化物からなる酸化皮膜で被覆されている。この金属酸化物は硫黄化合物との間で反応が生じ難いため、ニッケル微粒子１２２を硫黄含有化合物溶液１２１に添加しても、ニッケル粒子の表面に金属硫化物が形成されることはなく、ニッケル粒子と硫黄含有化合物との混合溶液となる。したがって、その後に加熱乾燥させても硫黄化合物はニッケル粒子に吸着しているだけと考えられる。
【００１９】
そして、このように表面に硫黄化合物が吸着したニッケル微粒子を使用して導電性ペーストを作製しても、硫黄化合物は導電性ペーストの作製時にニッケル粒子の表面から脱離してしまい、脱脂処理時におけるニッケル粒子の触媒作用を抑制することができなくなる。
【００２０】
すなわち、特許文献３のような金属粉末の製造方法では、金属粒子の触媒作用を効果的に抑制することができず、脱脂処理時にバインダ樹脂の急激な燃焼を招き易く、セラミック積層体の内部でガスが発生して圧力が上昇し、クラックやデラミネーション等の構造欠陥を招くおそれがある。
【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な電極被覆率を得ることができると共に、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生を抑制でき、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性材料に適した金属粉末の製造方法、この製造方法を使用して製造された金属粉末、及びこの金属粉末を導電性材料に使用した導電性ペースト、並びにこの導電性ペーストを使用して製造された積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上述したようにＡｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粒子は、大気と不可避的に接することから、通常、表面には酸化皮膜が形成されている。
【００２３】
そこで、本発明者らが、鋭意研究を行なったところ、金属粒子を還元剤で処理して表面の酸化皮膜を除去した後、前記還元剤の存在下で硫黄成分を添加することにより、金属粒子と硫黄成分との反応性が向上し、これにより熱処理を行なうことなく、化学反応によって金属粒子の表面に硫黄成分を含有した金属化合物を形成できるという知見を得た。
【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る金属粉末の製造方法は、表面の少なくとも一部に酸化皮膜が形成された金属粒子を還元剤で処理した後、該還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、前記硫黄成分を含有した金属化合物で前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴としている。
【００２５】
これにより気相での熱処理を行うことなく、液相での化学反応によって金属粒子の表面を金属化合物で被覆することが可能となる。したがって、熱処理に起因した金属粒子同士の凝結が生じることもなく、この金属粉末を導電性材料に使用した導電性ペーストは、基材に塗布しても平滑性の高い導電膜を形成することができ、良好な電極被覆率を確保することができる。
【００２６】
また、上述したように硫黄成分を含有した金属化合物で金属粒子の表面を被覆しているので、金属の触媒作用を抑制することができ、これにより積層セラミック電子部品の製造過程で脱脂処理を行なっても、バインダ樹脂が急激に燃焼するのを抑制することができ、クラックやデラミネーション等の構造欠陥が発生するのを極力回避することができる。
【００２７】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粒子が、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＰｄのうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。
【００２８】
また、上記金属粉末の製造方法では、表面に酸化皮膜が形成された金属粒子を対象にしているが、金属塩溶液を還元剤で処理して金属粒子を得る液相還元法に適用しても上述と同様の作用・効果を得ることができる。
【００２９】
すなわち、本発明に係る金属粉末の製造方法は、金属イオンを含有した金属塩溶液を還元剤で処理し、酸化還元反応を生じさせて金属粒子を作製し、その後、前記還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、前記硫黄成分を含有した金属化合物で前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属イオンが、Ｎｉイオン、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、及びＰｄイオンのうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記硫黄成分は、硫黄単体、水硫化物及び多硫化物を含む硫化物群のうちの少なくとも１種以上を含有した無機硫黄含有物の形態で、前記金属粒子に添加するのが好ましい。
【００３２】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属化合物が、硫化物を主成分とするのが好ましい。
【００３３】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粉末中の硫黄成分が、濃度に換算して０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粉末の平均粉末径は、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
【００３５】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粒子と前記硫黄成分との反応は、ｐＨが２を超えた溶液中で行なうのが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粒子と前記硫黄成分との反応は、２０〜２００℃の温度で行なうのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、ハロゲン化チタン、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、アルデヒド類、アスコルビン酸、水素ガス、アルコール類、多価アルコール類の中から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る金属粉末は、上述したいずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
【００３９】
また、本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも導電性材料と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有した導電性ペーストであって、前記導電性材料が、上記金属粉末を有していることを特徴としている。
【００４０】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、内部電極がセラミック素体に埋設された積層セラミック電子部品であって、前記内部電極は、上記導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の金属粉末の製造方法によれば、表面の少なくとも一部に酸化皮膜が形成された金属粒子（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ等）をヒドラジン等の還元剤で処理した後、前記還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分（例えば、硫黄単体、硫化物等）とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、硫化物等の前記硫黄成分を含有した金属化合物を前記金属粒子の少なくとも一部に被覆するので、製造過程で気相での熱処理を伴うこともなく、液相での化学反応で金属表面に硫黄化合物を形成させことができる。したがって、熱処理に起因した金属粒子同士の凝結が生じることもなく、この金属粉末を導電性材料に使用した導電性ペーストは、基材に塗布しても平滑性の高い導電膜を形成することができ、良好な電極被覆率を確保することができる。
【００４２】
また、上述したように硫黄成分を含有した金属化合物で金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているので、金属の触媒作用を効果的に抑制することができ、これにより積層セラミック電子部品の製造過程で脱脂処理を行なっても、バインダ樹脂が急激に燃焼するのを抑制することができ、クラックやデラミネーション等の構造欠陥が発生するのを極力回避することができる。
【００４３】
また、本発明の金属粉末の製造方法によれば、金属イオンを含有した金属塩溶液を還元剤で処理し、酸化還元反応を生じさせて金属粒子を作製し、その後、前記還元剤の存在下、前記金属粒子と硫黄成分とを接触させて前記金属粒子と前記硫黄成分とを反応させ、前記硫黄成分を含有した金属化合物で前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆するので、表面に酸化皮膜が形成された金属粒子に代えて、金属塩溶液を還元剤で処理する液相還元法で金属粒子を得る場合についても、上述と同様の作用・効果を得ることができる。
【００４４】
また、本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性材料と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有した導電性ペーストであって、前記導電性材料が、上記金属粉末を有しているので、金属粒子同士が凝結することもなく、粉末径の粗大化が抑制されることから、導電性ペーストを基材に塗布しても平滑性の高い導電膜を形成することができ、良好な電極被覆率を確保することができる。また、触媒作用が抑制された導電性材料を使用しているので、積層セラミック電子部品の製造過程で脱脂処理を行なってもバインダ樹脂の急激な燃焼が生じることもなく、バインダ樹脂を焼失させることができる。
【００４５】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、内部電極がセラミック素体に埋設された積層セラミック電子部品であって、前記内部電極は、上記導電性ペーストが焼結されてなるので、良好な電極被覆率を確保することができ、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生が抑制された信頼性の良好な積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の製造方法を使用して製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る金属粉末の製造方法の製造工程を模式的に示す製造工程図である。
【図３】本発明に係る積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図４】特許文献１に記載されたニッケル粉末の製造方法を示す製造工程図である。
【図５】特許文献２に記載されたニッケル超粉末の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】特許文献３に記載されたニッケル微粒子の製造方法を示す製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４８】
図１は本発明の製造方法を使用して製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００４９】
すなわち、この金属粉末１は、金属粒子２の表面に硫黄成分を含有した金属化合物３が形成されている。
【００５０】
以下、図２を参照しながら、この金属粉末の製造方法を詳述する。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、還元剤を含有した還元剤溶液４中に金属粒子２を投入し、金属粒子２と還元剤溶液４とからなる懸濁溶液５を作製する。
【００５２】
金属粒子２は、通常、大気と不可避的に接することから、表面が酸化されており、金属酸化物からなる酸化皮膜６が形成されている。そして、この酸化皮膜６は、還元剤溶液４と接することにより還元剤の作用によって還元除去され、図２（ｂ）に示すように、懸濁溶液５は、還元剤溶液４と金属粒子１との混合溶液となる。
【００５３】
次に、この懸濁溶液５に硫黄成分を含有した硫黄含有物を添加し、金属粒子２と硫黄含有物とを接触させる。すると、金属粒子２の表面で金属粒子２と硫黄含有物とが反応し、図２（ｃ）に示すように、硫化物を主成分とした金属化合物３が金属粒子２の表面に形成され、これにより金属粉末１が形成される。
【００５４】
このように還元剤の存在下で金属粒子２と硫黄含有物とを反応させることにしたのは以下の理由による。
【００５５】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、金属粒子２を還元剤溶液４と接触させることにより、金属粒子２の表面に形成された酸化皮膜（金属酸化物）６は容易に還元除去することができるが、金属粒子２を還元剤の不存在下に晒すと、金属粒子２の表面には再び酸化皮膜６が形成されるおそれがある。そして、酸化皮膜６を形成する金属酸化物は硫黄含有物との間で反応が生じ難いことから、金属粒子２の表面に硫化物を形成するのが困難となる。
【００５６】
そこで、本実施の形態では、還元剤の存在下で、金属粒子２と硫黄含有物とを接触させ、両者が円滑に反応するようにしている。
【００５７】
このように酸化皮膜６が還元除去された金属粒子２と硫黄含有物とを接触させることにより、酸化皮膜６が残存している場合とは異なり、金属粒子１と硫黄含有物とが円滑に反応し、金属粒子２の表面には硫化物を主成分とする金属化合物３が容易に形成される。
【００５８】
しかも、上記製造方法では、特許文献１や特許文献２のように気相での熱処理を行なうことなく、液相で化学反応を生じさせることにより金属化合物３を形成しているので、金属粒子２同士が凝結して粗大化することもなく、所望粒径を有する金属粉末１を容易に得ることができる。
【００５９】
したがって、この金属粉末３を導電性材料に使用して導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを基材に塗布することにより、平滑性の高い導電膜を形成することができ、良好な電極被覆率を確保することができる。
【００６０】
また、金属粒子２の表面が金属化合物３で被覆された金属粉末１を導電性材料に使用するので、積層セラミック電子部品の製造過程で脱脂処理を行なっても、金属の触媒作用を抑制することができる。したがって、バインダ樹脂の急激な燃焼を回避することが可能となり、セラミック積層体の内部でガスが発生するのが抑制されて内部圧力が増加するのを阻止することができ、クラックやデラミネーション等の構造欠陥が発生するのを抑制することができる。
【００６１】
そして、このような硫黄成分を含有した硫黄含有物については、懸濁溶液５中で硫化物イオンが生成されるものであれば特に限定されるものではなく、硫化水素ガスを水に溶解させた硫黄含有水溶液を懸濁溶液５に添加してもよいが、硫黄単体、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物、硫化水素ナトリウムや硫化水素アンモニウム等の水硫化物、多硫化ナトリウムや多硫化アンモニウム等の多硫化物の少なくとも１種以上含有した無機硫黄含有物を使用するのが好ましい。すなわち、有機硫黄化合物を懸濁溶液５に添加しても、金属粒子２の表面に硫化物を形成することができ、構造欠陥の発生を抑制することは可能であるが、この場合、有機硫黄化合物に含有される炭素成分が金属粒子の表面に残留してしまうおそれがある。したがって、このような点を考慮すると、上述した硫黄単体、硫化物、水硫化物、多硫化物を含有した無機硫黄含有物を金属粒子２に添加するのが好ましい。
【００６２】
また、金属粉末１中の硫黄濃度については、特に限定されるものではないが、構造欠陥の発生をより一層抑制し、より良好な電極被覆率を確保するためには、硫黄濃度は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。金属粉末１中の硫黄濃度が０．０１質量％未満になると、硫黄含有量が少なくなるため、金属粒子の表面を金属化合物で被覆できなくなるおそれがある。一方、硫黄濃度が５質量％を超えると、金属粉末１中の金属粒子２の含有量が相対的に低下することから、電極被覆率の低下を招くおそれがある。
【００６３】
また、還元剤についても特に限定されるものではないが、還元力の強い還元剤が好ましく、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、三塩化チタン、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルデヒド類、アスコルビン酸、水素ガス、１−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類の中から選択された少なくとも１種を好んで使用することができる。
【００６４】
また、金属粉末１の平均粉末径も特に限定されるものではないが、より一層の構造欠陥を低減する観点からは、平均粉末径は０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粉末径が０．０１μｍ未満になると、金属粒子２の比表面積も大きくなり、すべての金属粒子２の表面を被覆するには、硫黄濃度を増加させる必要がある。尚、平均粉末径が１μｍ以上になると、硫黄濃度を増加させなくても、構造欠陥の発生を十分に抑制でき、また、金属粒子の平均粒径が微粒になればなるほど、電極被覆率は向上すると考えられることから、金属粉末１の平均粉末径は１μｍ以下がよい。
【００６５】
尚、金属粉末１の平均粉末径は、酸化皮膜６が形成された金属粒子２の平均粒径で近似されることから、還元処理前の金属粒子１の平均粒径で管理することができる。
【００６６】
また、金属粒子１と硫黄含有物とが反応する懸濁溶液５のｐＨについても特に限定されるものではないが、金属粉末が溶解しないように炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、酢酸、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を使用して懸濁溶液のｐＨを調整するのが好ましい。具体的には懸濁溶液５のｐＨは２を超えているのが好ましい。このように懸濁溶液５のｐＨを調整することにより、金属粒子２の表面には所望の硫化物を主成分とする金属化合物を形成することができ、脱脂処理を行っても金属の触媒作用を抑制することができる。尚、硫化物イオンは、ｐＨが７未満の酸性領域では硫化水素を発生させ得る。したがって、作業の安全性を考慮すると、懸濁溶液のｐＨは、７以上の中性溶液乃至アルカリ性溶液であるのがより好ましい。
【００６７】
また、反応温度についても特に限定されるものではないが、構造欠陥の発生をより効果的に抑制するためには、２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃である。すなわち、懸濁溶液５中では酸化皮膜を還元除去するための還元反応と、金属粒子と硫黄含有物との硫化物生成反応を順次進行させる必要があるが、反応温度が２０℃未満になると、上述した両反応が進行し難くなり、金属粒子の表面を金属硫化物で被覆するのが困難になるおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える高温になると、金属硫化物の生成反応が局部的に進行し、このため金属粒子の表面を金属硫化物で均一に被覆するのが困難になるおそれがある。
【００６８】
また、本発明で適用可能な金属粒子１の種類については、硫黄含有物との間で反応が進行し、硫化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、積層セラミック電子部品用内部電極の導電性材料に使用される金属種、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＰｄを好んで使用することができる。
【００６９】
次に、上記金属粉末を使用した積層セラミック電子部品について詳述する。
【００７０】
図３は本発明に係る積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００７１】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体７に内部電極８ａ〜８ｆが埋設されると共に、該セラミック素体７の両端部には外部電極９ａ、９ｂが形成され、さらに該外部電極９ａ、９ｂの表面には第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂ及び第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂが形成されている。
【００７２】
すなわち、セラミック素体７は、誘電体セラミック層１２ａ〜１２ｇと本発明の金属粉末１を導電性材料とする内部電極層８ａ〜８ｆとが交互に積層されており、内部電極層８ａ、８ｃ、８ｅは外部電極９ａと電気的に接続され、内部電極層８ｂ、８ｄ、８ｆは外部電極９ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層８ａ、８ｃ、８ｅと内部電極層８ｂ、８ｄ、８ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００７３】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００７４】
まず、内部電極用導電性ペーストを作製する。
【００７５】
すなわち、上述した金属粉末１、及び有機ビヒクルを所定の混合割合となるように秤量して混合し、三本ロールミルやサンドミル、ポットミル等を使用して分散・混練し、これにより上記金属粉末を導電性材料とした導電性ペーストを作製する。
【００７６】
ここで、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤中に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤との混合比率は、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。
【００７７】
また、上記バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。尚、この内部電極用導電性ペーストには、必要に応じて分散剤や可塑剤等を添加するのも好ましい。
【００７８】
次に、この内部電極用導電性ペーストを使用して積層セラミックコンデンサを作製する。
【００７９】
すなわち、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これによりチタン酸バリウムを主成分とする仮焼粉末を作製する。
【００８０】
次に、希土類元素Ｒｅを含有したＲｅ化合物、Ｓｉを含有したＳｉ化合物、アルカリ土類金属Ｍを含有したＭ化合物、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及びＶを含有したＶ化合物等の添加物を必要に応じて所定量秤量し、これら秤量物を前記仮焼粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
【００８１】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等を使用してセラミックスラリーをシート状に成形加工し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００８２】
次いで、上述した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００８３】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、大気雰囲気下、又は還元性雰囲気下、所定の焼成プロファイルでもって約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極８ａ〜８ｆが埋設されたセラミック素体７が得られる。
【００８４】
次に、セラミック素体７の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極９ａ、９ｂを形成する。
【００８５】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料は、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００８６】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極９ａ、９ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００８７】
このように形成された積層セラミックコンデンサは、内部電極の導電性材料に上記金属粉末が使用されているので、金属粒子同士が凝結することもなく、粒子の粗大化が抑制された金属粉末を導電性材料に使用していることから、導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布しても平滑性の高い導電膜を形成することができ、良好な電極被覆率を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。また、金属粉末１は、金属粒子２の表面に硫化物を主成分とする金属化合物３が効果的に形成されていることから、金属の触媒作用が抑制され、脱脂処理時に導電性ペースト中のバインダ樹脂が急激に燃焼して内部圧力の上昇を招くこともなく、クラックやデラミネーション等の構造欠陥が発生するのを抑制することができる信頼性の良好な積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００８８】
また、上記実施の形態では、金属粒子２の表面に形成された酸化皮膜６を還元除去し、その後還元剤の存在下、金属粒子２と硫黄含有物とを反応させているが、金属塩溶液と還元剤溶液とを接触させて酸化還元反応を生じさせ、これにより金属粒子を生成し、その後還元剤の存在下、金属粒子と硫黄含有物とを反応させてもよい。
【００８９】
この場合は、具体的には以下のような方法で金属粉末を作製することができる。
【００９０】
まず、金属塩を用意する。ここで、金属塩としては還元剤により還元されて容易に金属粒子に還元できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸ニッケル・６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）等を使用することができる。
【００９１】
そして、錯化剤等を含有した水溶液中に前記金属塩を溶解させ、これにより金属塩水溶液を作製する。ここで、錯化剤としては特に限定されるものではなく、例えば、クエン酸三ナトリウム、マロン酸、グリシン、ニトリロ三酢酸等を使用することができる。
【００９２】
次に、上記実施の形態と同様、還元剤を含有した還元剤溶液を用意する。
【００９３】
そして、これら金属塩水溶液と還元剤溶液とを所定温度下で加温しながら混合させ、酸化還元反応を生じさせる。すると、金属イオンが金属に還元され、これにより、微粒の金属粒子が生成される。その後はこの還元剤の存在下、上記実施の形態と同様の方法で金属粒子と硫黄含有物とを反応させ、これにより硫化物を主成分とする金属化合物で被覆された金属粉末を作製することができる。
【００９４】
このように表面に酸化皮膜６が形成された金属粒子２に代えて金属塩を出発原料とした場合であっても、金属粒子同士が凝結することもなく、金属化合物で被覆された金属粉末を得ることができる。
【００９５】
そしてこの金属粉末を導電性材料に使用することにより、上述したように平滑性の良好な導電膜を得ることができ、良好な電極被覆率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、金属の触媒作用を抑制できることから脱脂処理時にバインダ樹脂が急激な燃焼を生じることもなく、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生が抑制された積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００９６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサを例示したが、脱脂処理を伴う他の積層セラミック電子部品、例えば積層型の圧電部品等にも適用可能なのはいうまでもない。
【００９７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００９８】
〔試料の作製〕
（試料番号１）
還元剤としてヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）を含有した還元剤溶液（ヒドラジン濃度：５重量％、及び金属粒子として平均粒径０．４μｍのＰｄ粒子を用意した。そして、Ｐｄ粒子を還元剤溶液に投入し、懸濁溶液を調製した。
【００９９】
次いで、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用し、ｐＨが１３となるように懸濁溶液のｐＨを調整し、さらに該懸濁溶液を湯浴上で６０℃に加温した。
【０１００】
次に、硫黄化合物として硫化ナトリウムを用意した。そして、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫化ナトリウムを前記懸濁溶液に添加し、Ｐｄと硫化ナトリウムとを３０分間反応させ、その後ろ過し、水洗した後、乾燥させ、これにより試料番号１の金属粉末を得た。
【０１０１】
次に、この金属粉末を導電性材料とした内部電極用導電性ペーストを作製した。
【０１０２】
まず、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂、有機溶剤としてα―テルピネオールを用意し、エチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとの混合比率が、体積比率で、１：９となるようにエチルセルロース樹脂をα―テルピネオール中に溶解させ、これにより有機ビヒクルを作製した。
【０１０３】
次に、金属粉末が４５重量％となるように、金属粉末と有機ビヒクルとを混合し、三本ロールミルを使用して分散・混練させ、これにより上記金属粉末を導電性材料とした内部電極用導電性ペーストを作製した。
【０１０４】
次に、この内部電極用導電性ペーストを使用して積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０５】
すなわち、まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料粉末を用意した。
【０１０６】
次に、このセラミック原料粉末をポリビニルブチラール系の有機バインダ、エタノール等の有機溶剤、及びＰＳＺボールと共に、ボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーを成形加工し、セラミックグリーンシートを作製した。
【０１０７】
次いで、上述した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【０１０８】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、大気雰囲気中、焼成温度１２００℃で約２時間焼成処理を行なった。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極が埋設されたセラミック素体が得られた。
【０１０９】
次に、セラミック素体の両端面にＡｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、７００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成した。その後、電解めっきを施し、外部電極の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１の試料（積層セラミックコンデンサ）を作製した。得られた試料の外形寸法は、長さＬ：２．０ｍｍ、幅Ｗ：１．２ｍｍ、厚みＴ：１．２ｍｍであり、有効積層数は１００層であった。
【０１１０】
（試料番号２）
平均粒径０．４μｍのＰｄ粒子と水酸化ナトリウム溶液を混合した後、ｐＨ調整剤を添加してｐＨが１３の懸濁溶液を作製し、湯浴上で６０℃に加温した。次いで、この懸濁溶液をろ過した後、水洗し、乾燥して試料番号２の金属粉末を作製した。
【０１１１】
その後はこの金属粉末を導電性材料に使用し、試料番号１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１１２】
（試料番号３）
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｐｄ粒子を還元剤溶液に投入し、ｐＨ調整剤を使用してｐＨが１３となるように調整された懸濁溶液を作製した。次いで、この懸濁溶液を湯浴上で加温して６０℃の温度に保持した後、ろ過し、水洗した後乾燥し、試料番号３の金属粉末を得た。
【０１１３】
その後は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号３の金属粉末を導電性材料とした導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号３の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１１４】
（試料番号４）
平均粒径０．４μｍのＰｄ粒子を水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、ｐＨ調整剤を添加してｐＨが１３の懸濁溶液を作製し、湯浴上で６０℃に加温した。次いで、この懸濁溶液に硫化ナトリウムを添加し、Ｐｄ粒子と硫化ナトリウムとを接触させた。その後ろ過した後、水洗し、乾燥して試料番号４の金属粉末を作製した。
【０１１５】
その後はこの金属粉末を導電性材料に使用し、試料番号１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号４の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１１６】
（試料番号５）
Ｐｄ粒子をスラリー化してＰｄ粉末スラリーを作製した後、該Ｐｄ粉末スラリーにＮａ２Ｓを添加し、その後、２５０℃の温度で気流乾燥を行い、次いで、大気中、２００℃で加熱処理を行い、試料番号５の金属粉末を作製した。
その後は、試料番号１と同様の方法・手順で、金属粉末を導電性材料に使用した導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用し  
【０１１７】
て試料番号５の試料を作製した。
【０１１８】
〔試料の評価〕
試料番号１〜５の各試料について、金属粉末中の硫黄濃度、Ｐｄ粒子表面における硫化物形成の有無、内部電極の電極被覆率を測定し、構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１１９】
ここで、金属粉末中の硫黄濃度はＣＳ計を使用して測定した。
【０１２０】
また、前記硫化物形成の有無は、以下の方法で確認した。
【０１２１】
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）（フィジカル・エレクトロニクス社製クオンタム２０００）を使用し、金属粉末中の硫黄の化学状態を分析した。すなわち、ＸＰＳ装置で得られるＳ２ｐスペクトルから、Ｓ2-の状態を示す第１のピークとＳＯ４2- の状態を示す第２のピークとを求め、（第１のピーク）／(第１のピーク＋第２のピーク)が３０％以上の試料を硫化物が形成されていると判断した。
【０１２２】
内部電極の電極被覆率は、試料各５個について、以下の方法で測定した。
【０１２３】
すなわち、焼結後の各試料を積層方向の中央部で切断し、切断面を光学顕微鏡で観察し、画像解析を行なって内部電極の理論面積に対する実測面積の面積比率を算出し、その平均値を求め、電極被覆率とした。
【０１２４】
構造欠陥の発生状態は、試料１〜５の各試料４００個について、以下の方法でクラックやデラミネーションが発生しているか否かを確認して評価した。
【０１２５】
すなわち、まず、各試料について目視で外観検査を行い、クラックが生じているか否かを確認した。
【０１２６】
次に、長さＬ、厚みＴを有する試料のＬＴ面が上面となるように、試料を超音波顕微鏡の所定位置に配し、該超音波顕微鏡で異常が生じているか否かを確認した。そして、該超音波顕微鏡で観察した結果、異常が生じていると判断した場合は、更に研磨処理を行ない、内部の異常状態を確認した。そして、Ｌ方向に１０μｍ以上のデラミネーション及びクラックのうちの少なくともいずれか一方が生じている試料個数を計数し、全試料に対する比率を算出して構造欠陥発生率を求めた。
【０１２７】
そして、構造欠陥発生率が、１％未満の試料を優（◎）、１％以上３％未満を良（○）、３％以上５％未満を可（△）、５％以上を不良（×）と判断し、構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１２８】
表１は、試料番号１〜４の各試料について、金属粉末の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１２９】
【表１】
2014005491.tif 000003
【０１３０】
試料番号２は、還元処理も硫黄含有物の添加処理も行なっていないＰｄ粒子を使用しているため、構造欠陥の発生個数が多くなり、評価結果が不良となった。これは、Ｐｄ粒子の表面に硫化物が形成されていないため、脱脂処理時にＰｄ粒子の触媒作用によってバインダ樹脂の急激な燃焼が生じ、その結果、試料の内部圧力が上昇してデラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生個数が多くなったものと思われる。
【０１３１】
試料番号３は、還元処理は行っているものの、Ｐｄ粒子に対して硫黄含有物の添加処理を行なっていないため、試料番号２と同様の理由から構造欠陥の発生個数が多くなり、評価結果は不良となった。
【０１３２】
試料番号４は、硫黄含有物の添加処理は行っているものの、構造欠陥の発生個数が多くなり、評価結果が不良となった。すなわち、試料番号４では、Ｐｄ粒子に対し還元処理を行なっていないため、Ｐｄ粒子の表面にはＰｄ酸化物が形成されていると考えられる。そして、Ｐｄ酸化物と硫黄化合物とは反応し難いことから、Ｐｄ粒子の表面には硫化物が形成されず、その結果、試料番号２や試料番号３と同様、構造欠陥の発生個数が多くなったものと思われる。
【０１３３】
試料番号５は、電極被覆率が５８％と低く、構造欠陥の発生個数も多く、評価結果が不良となった。これはＰｄ粒子の表面に硫黄化合物が形成されているものの、熱処理を行っているため、Ｐｄ粒子同士が凝結し、このため導電性ペースト中に粒径が粗大化したＰｄ粒子が混在し、良好な平滑性を有する導電膜を形成することができず、電極被覆率の低下や構造欠陥の発生個数が多くなったものと思われる。
【０１３４】
これに対し試料番号１は、Ｐｄ粒子に還元処理を行った後にヒドラジン（還元剤）の存在下、硫化ナトリウム（硫黄含有物）を添加し、これによりＰｄ粒子の表面に硫化パラジウム（硫化物）を形成しているので、電極被覆率は７２％と大きく、また構造欠陥発生率も１％未満と良好であり、信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【実施例２】
【０１３５】
試料番号１と同様の方法・手順で還元剤としてのヒドラジン及び金属粒子としてのＰｄ粒子を含有した懸濁溶液を作製し、次いで、試料番号１と同様、ｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤でｐＨ調整を行ない、さらに該懸濁溶液を６０℃の温度に保持した。
【０１３６】
次に、表２に示す硫黄含有物を用意した。そして、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫黄含有物を前記懸濁溶液に添加し、Ｐｄと硫黄含有物とを反応させ、その後ろ過し、水洗した後、乾燥し、これにより試料番号１１〜１６の金属粉末を得た。
【０１３７】
そしてその後は、この金属粉末を使用し、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号１１〜１６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３８】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１３９】
表２は、試料番号１１〜１６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１４０】
【表２】
2014005491.tif 000004
【０１４１】
この表２から明らかなように、硫黄含有物として、硫化アンモニウム、硫黄単体、水硫化ナトリウムや水硫化アンモニウムなどの水流化物、多硫化ナトリウムや多硫化アンモニウムなどの多流化物等、各種硫化物や硫黄単体を使用した場合であっても、硫化ナトリウムを硫黄含有物に使用した場合と同様、Ｐｄ粒子の表面に硫化物が形成され、構造欠陥発生率も１％未満であり、良好な結果が得られることが分かった。
【実施例３】
【０１４２】
試料番号１と同様の方法・手順で表３に示す還元剤と金属粒子としてのＰｄ粒子を含有した懸濁溶液を作製し、次いで、ｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤でｐＨ調整を行ない、さらに該懸濁溶液を６０〜１５０℃の温度に保持した。
【０１４３】
次に、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫化ナトリウムを前記懸濁溶液に添加し、Ｐｄと各種硫黄含有物とを反応させ、その後、ろ過し、水洗した後、乾燥し、これにより試料番号２１〜２９の金属粉末を得た。
【０１４４】
そしてその後は、この金属粉末を使用し、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２１〜２９の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１４５】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１４６】
表３は、試料番号２１〜２９の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１４７】
【表３】
2014005491.tif 000005
【０１４８】
この表３から明らかなように、還元剤として、三塩化チタン、次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、水素ガス、１−ブタノール、及びジエチレングリコールを使用した場合であっても、ヒドラジンを還元剤に使用した場合と同様、Ｐｄ粒子の表面に硫化物が形成され、構造欠陥発生率も１％未満であり、良好な結果が得られることが分かった。
【実施例４】
【０１４９】
金属粒子として平均粒径０．３μｍのＡｇ粒子、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を用意した。
【０１５０】
次いで、試料番号１と同様の方法・手順で還元剤としてのヒドラジンと前記各金属粒子を含有した懸濁溶液を作製し、次いで、試料番号１と同様、ｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤でｐＨを調整し、さらに該懸濁溶液を６０℃の温度に保持した。
【０１５１】
次に、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫黄成分含有物としての硫化ナトリウムを前記懸濁溶液に添加し、各金属粒子と硫化ナトリウムとを反応させ、その後ろ過し、水洗した後乾燥させ、これにより試料番号４１〜４３の金属粉末を得た。
【０１５２】
また、金属粒子として、いずれも平均粒径０．２μｍのＡｇ粒子、Ｃｕ粒子、及びＮｉ粒子を用意した。
【０１５３】
そして、これらの金属粒子を使用し、試料番号２と同様の方法・手順で還元処理や硫黄含有物の添加処理を行なわなかった試料番号４４〜４６の金属粉末を作製した。
【０１５４】
次いで、試料番号４１〜４６の金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号４１〜４６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。ただし、金属粉末がＮｉ粉末及びＣｕ粉末の各試料については、酸素分圧が１０-10ＭＰａに調整されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気下で焼成処理を行った。
【０１５５】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１５６】
表４は、試料番号４１〜４６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１５７】
【表４】
2014005491.tif 000006
【０１５８】
試料番号４４〜４６は、還元処理も硫黄含有物の添加処理も行なっていない金属粒子（Ａｇ粒子、Ｃｕ粒子、Ｎｉ粒子）を使用しているため、金属粒子の表面に硫化物が形成されることはなく、試料番号２（実施例１参照）と同様の理由から、構造欠陥の発生個数が多くなり、評価結果は不良となった。
【０１５９】
これに対し試料番号４１〜４３は、還元処理及び硫化ナトリウムの添加処理を行なった金属粒子（Ａｇ粒子、Ｃｕ粒子、Ｎｉ粒子）を使用していることから、試料番号１と同様、金属粒子の表面に硫化物が形成され、その結果、構造欠陥発生率も１％未満であり、良好な結果が得られた。
【０１６０】
そして、このようにＰｄ以外のＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉについても、Ｐｄと同様、本発明の製造方法を適用できることが確認された。
【実施例５】
【０１６１】
硫黄含有物としての硫化ナトリウムの添加量を種々異ならせた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号５１〜５９の金属粉末を作製した。
【０１６２】
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号５１〜５９の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１６３】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに電極被覆率を測定し、構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１６４】
表５は、試料番号５１〜５９の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１６５】
【表５】
2014005491.tif 000007
【０１６６】
試料番号５１は、硫化物が形成され、電極被覆率も７２％と良好であり、構造欠陥発生率も５％未満であったが、金属粉末中の硫黄濃度が０．００１質量％と低いため、構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。これは金属粉末中の硫黄濃度が０．００１質量％と低くなると、Ｐｄ粒子の表面を硫化物で被覆するのが困難となり、表面露出したＰｄ粒子がバインダ樹脂と接触し、Ｐｄ粒子の触媒作用によってバインダ樹脂の急激な燃焼を招くためと思われる。
【０１６７】
これに対し試料番号５２〜５９は、金属粉末中の硫黄濃度が０．０１〜５質量％の範囲にあるので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、硫黄濃度が０．０５〜２質量％の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、より信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【０１６８】
このように構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、金属粉末中の硫黄濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％であることが確認された。
【０１６９】
尚、硫黄濃度が５質量％になると電極被覆率が６７％に低下している。したがって、硫黄濃度が５質量％を超えると電極被覆率は更に低下するものと考えられるが、これは硫黄濃度が多くなると、導電性材料中で硫黄成分が増加して金属成分の比率が低下することから、電極被覆率の低下を招くものと思われる。
【実施例６】
【０１７０】
金属粒子として、平均粒径が種々異なるＰｄ粒子を使用した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号６１〜６７の金属粉末を作製した。
【０１７１】
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号６１〜６７の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１７２】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物の形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１７３】
表６は、試料番号６１〜６７の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１７４】
【表６】
2014005491.tif 000008
【０１７５】
試料番号６１は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、Ｐｄ粒子の平均粒径が０．００５μｍと小さく、このため構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。これは平均粒径が０．００５μｍ程度に小さくなると、Ｐｄ粒子の比表面積が増加し、すべてのＰｄ粒子の表面を硫化物で被覆するには、硫黄濃度を増加させる必要がある。そのため試料番号６１では硫黄濃度を１．０質量％に増加させているが、それでもＰｄ粒子の全表面を硫化物で被覆するのが困難になることが分かった。
【０１７６】
これに対し試料番号６２〜６７は、Ｐｄ粒子の平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲にあるので、硫黄濃度が０．１〜０．５質量％であっても構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、平均粒径が０．０５〜２質量％の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【０１７７】
このように構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、Ｐｄ粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であることが確認された。
【０１７８】
尚、試料番号６６と試料番号６７との対比から明らかなように、平均粒径が１μｍ以上になると硫黄濃度を増加させなくても、構造欠陥の発生について良好な結果が得られていることから、金属粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましいと考えられる。
【実施例７】
【０１７９】
金属粒子として、平均粒径が０．２μｍ、０．４μｍのＮｉ粒子を使用し、ｐＨ調整剤を使用して懸濁溶液のｐＨを種々異ならせた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号７１〜７６の金属粉末を作製した。
【０１８０】
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号７１〜７６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１８１】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物の形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１８２】
表７は、試料番号７１〜７６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１８３】
【表７】
2014005491.tif 000009
【０１８４】
試料番号７１は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、懸濁溶液のｐＨが２と小さく、このため構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。これは試料番号７１では懸濁溶液が強酸性であるため、Ｎｉ粒子の一部が懸濁溶液中に溶解し、Ｎｉ粒子の表面を硫化物で被覆されない金属粉末が生じたためと思われる。
【０１８５】
これに対し試料番号７２〜７６は、懸濁溶液のｐＨを５以上に調整しているので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、懸濁溶液のｐＨが７以上の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【０１８６】
このように構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、ｐＨは金属粒子が懸濁溶液に溶解しない範囲、すなわちｐＨは２を超えているのが好ましく、より好ましくは５を超えているのが良いことが確認された。
【実施例８】
【０１８７】
Ｐｄ粒子と硫化ナトリウムとの反応温度を種々異ならせた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号８１〜８７の金属粉末を作製した。
【０１８８】
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号８１〜８７の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１８９】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
【０１９０】
表８は、試料番号８１〜８７の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０１９１】
【表８】
2014005491.tif 000010
【０１９２】
試料番号８１は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、反応温度が１０℃と低く、このため構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。これは反応温度が１０℃と低いため、懸濁溶液内での還元反応や硫化物の生成反応が進行し難く、このためＰｄ粒子の全表面を硫化物で被覆できなかったものと考えられる。
【０１９３】
一方、試料番号８７も、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、反応温度が３００℃と高く、このため構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。これは反応温度が３００℃と高いため、硫化物の生成反応が局部的に進行し、このためＰｄ粒子の表面を硫化物で均一に被覆できなかったものと考えられる。
【０１９４】
これに対し試料番号８２〜８６は、反応温度を２０〜２００℃と適度な温度範囲に調整しているので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、６０〜２００℃の範囲では構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【０１９５】
このように構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、反応温度は２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃であるのがあるのが確認された。
【０１９６】
上記実施例１〜８では、金属粒子を使用した場合の本発明の効果を確認したが、以下の実施例９〜１６では、金属粒子に代えて金属塩を使用し、本発明の効果を確認した。
【実施例９】
【０１９７】
〔試料の作製〕
（試料番号９１）
まず、水酸化ナトリウム：２４０ｇを水：７００ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム水溶液に、抱水ヒドラジン：３００ｇ(ヒドラジン濃度：６０重量％)を添加し、さらに水を加えて、全量が１５００ｍＬの還元剤水溶液を調整した。
【０１９８】
また、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：５１７ｇおよび硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：０．０５g、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム：０．９ｍｏｌを水に溶解させ、これによりニッケルイオン及び錯化剤を含有した全量が１５００ｍＬの金属塩溶液を調製した。
【０１９９】
そして、これら還元剤溶液及び金属塩溶液を湯浴上でそれぞれ６０℃に加温し、その後還元剤溶液に金属塩溶液を添加し、ヒドラジンと硫酸ニッケル・六水和物とを反応させてニッケルイオンを還元し、Ｎｉ粒子が生成された懸濁溶液を作製した。
【０２００】
この後、懸濁溶液のｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤を使用して調整し、湯浴上で６０℃に加温しながら硫化ナトリウムを添加し、これによりＮｉ粒子と硫化ナトリウムとを反応させ金属粉末を含有した反応溶液を得た。そして、この反応溶液をろ過し、水洗した後、乾燥させて試料番号９１の金属粉末を得た。
【０２０１】
そして、この反応後の金属粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析して平均粉末径を求めたところ、平均粉末径は０．２μｍであった。
【０２０２】
その後はこの金属粉末を使用し、試料番号１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号９１の積層セラミックコンデンサを得た。
【０２０３】
（試料番号９２）
試料番号９１と同様の方法・手順で、硫酸ニッケル・六水和物をヒドラジンで還元させてＮｉ粒子を作製し、その後、湯浴上で６０℃に加温し、ｐＨ調整剤を使用してｐＨを１３に調整して懸濁溶液を得た。次いで、この懸濁溶液をろ過し、水洗した後、乾燥させて試料番号９２の金属粉末を得た。
【０２０４】
この金属粉末についても試料番号９１と同様、平均粉末径を求めたところ、０．２μｍであった。
【０２０５】
その後は実施例１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号９２の積層セラミックコンデンサを得た。
【０２０６】
（試料番号９３）
試料番号９１と同様の方法・手順で硫酸ニッケル・六水和物をヒドラジンで還元させてＮｉ粒子を作製した。
【０２０７】
次いで、このＮｉ粒子の粉末にヒドラジン溶液（ヒドラジン濃度：５重量％）を添加し、その後、湯浴上で６０℃に加温し、ｐＨ調整剤を使用してｐＨを１３に調整し、懸濁溶液を得た。その後、この懸濁溶液をろ過し、乾燥させて試料番号９３の金属粉末を得た。
【０２０８】
そして、この金属粉末についても、試料番号９１と同様、平均粉末径を求めたところ、平均粉末径は０．２μｍであった。
【０２０９】
その後はこの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号９３の積層セラミックコンデンサを得た。
（試料番号９４）
試料番号９１と同様の方法・手順で硫酸ニッケル・６水和物をヒドラジンで還元させてＮｉ粒子を作製し、その後、湯浴上で６０℃に加温し、ｐＨ調整剤を使用してｐＨを１３に調整して懸濁溶液を得た。
そして、この懸濁溶液を湯浴上で６０℃に加温しながら硫化ナトリウムを添加し、これによりＮｉ粒子と硫化ナトリウムとを反応させ金属粉末を含有した反応溶液を得た。そして、この反応溶液をろ過し、水洗した後、乾燥させて試料番号９４の金属粉末を得た。
この金属粉末についても試料番号９１と同様、平均粉末径を求めたところ、０．２μｍであった。
その後は実施例１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを使用して試料番号９４の積層セラミックコンデンサを得た。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物の形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表９は、試料番号９１〜９４の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２１０】
【表９】
2014005491.tif 000011
【０２１１】
試料番号９２は、還元処理も硫黄化合物の添加処理も行なっていないＮｉ粒子を使用しているため、Ｎｉ粒子の表面に硫化物が形成されることはなく、実施例１の試料番号２と同様の理由から構造欠陥の発生個数も多くなり、評価結果は不良となった。
試料番号９３は、還元処理は行っているものの、Ｎｉ粒子に対して硫黄含有物の添加処理を行なっておらず、上記試料番号２と同様の理由から構造欠陥の発生個数も多くなり、評価結果は不良となった。
試料番号９４は、硫化ナトリウムの添加処理は行っているものの、Ｎｉ粒子に対し還元処理を行なっていないため、実施例１の試料番号４と同様の理由から構造欠陥の発生個数も多くなり、評価結果は不良となった。
これに対し試料番号９１は、硫酸ニッケル・６水和物に還元処理を行った後に還元剤の存在下、硫化ナトリウムを添加し、これによりＮｉ粒子の表面に硫化物を形成しているので、構造欠陥発生率は１％未満と良好であり、したがって、良好な電極被覆率を有し、かつ構造欠陥の発生個数が低減された信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【実施例１０】
【０２１２】
試料番号９１と同様の方法・手順でＮｉ粒子を還元生成し、ｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤でｐＨ調整を行ない、さらに該懸濁溶液を６０℃の温度に保持した。
次に、表１０に示す硫黄含有物を用意した。そして、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫黄成分含有物を前記懸濁溶液に添加し、Ｎｉ粒子と硫黄含有物とを反応させ、その後ろ過して水洗した後、乾燥させ、これにより試料番号１０１〜１０６の金属粉末を得た。
そしてその後は、この金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１０１〜１０６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１０は、試料番号１０１〜１０６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２１３】
【表１０】
2014005491.tif 000012
【０２１４】
この表１０から明らかなように、硫黄含有物として、硫化アンモニウム、硫黄単体、水硫化ナトリウムや水硫化アンモニウムなどの水流化物、多硫化ナトリウムや多硫化アンモニウムなどの多硫化物等、各種硫化物や硫黄単体を使用した場合であっても、硫化ナトリウムの場合と同様、Ｎｉ粒子の表面に硫化物が形成され、構造欠陥発生率も１％未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
【実施例１１】
【０２１５】
表１１に示す還元剤を使用してＮｉ粒子を作製した以外は、試料番号９１と同様の方法で試料番号１１１〜１１４の金属粉末を作製した。ただし、Ｎｉ粒子と硫化ナトリウムの反応は、試料１１１〜１１３では温度を６０℃に保持し、試料番号１１４では温度を１５０℃に保持して行なった。
そしてその後は、この金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１１１〜１１４の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１１は、試料番号１１１〜１１４の各試料の作製条件、及び測定結果を示している。
【０２１６】
【表１１】
2014005491.tif 000013
【０２１７】
この表１１から明らかなように、還元剤として、三塩化チタン、次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスを使用した場合であっても、ヒドラジンの場合と同様、Ｎｉ粒子の表面に硫化物が形成され、構造欠陥発生率も１％未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
【実施例１２】
【０２１８】
金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）を用意した。
次いで、試料番号９１と略同様の方法・手順で金属粒子を還元生成し、次いで、試料番号９１と同様、ｐＨが１３となるようにｐＨ調整剤でｐＨ調整を行ない、さらに該懸濁溶液を６０℃の温度に保持した。
次に、撹拌羽根を使用して懸濁溶液を撹拌しながら硫黄成分含有物としての硫化ナトリウムを前記懸濁溶液に添加し、金属粒子と硫化ナトリウムとを反応させ、その後、ろ過して水洗し、乾燥し、これにより試料番号１２１〜１２３の金属粉末を得た。
また、上記金属塩を使用し、試料番号９２と同様の方法・手順で還元処理や硫黄含有物の添加処理を行なわなかった試料番号１２４〜１２６の金属粉末を作製した。
次いで、この金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１２１〜１２６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物の形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１２は、試料番号１２１〜１２６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２１９】
【表１２】
2014005491.tif 000014
【０２２０】
試料番号１２４〜１２６は、還元処理も硫黄化合物の添加処理も行なっていない無垢の金属粒子（Ａｇ粒子、Ｃｕ粒子、Ｎｉ粒子）を使用しているため、金属粒子の表面に硫化物が形成されることはなく、試料番号２（実施例１参照）と同様の理由から、構造欠陥の発生個数も多く、評価結果は不良となった。
これに対し試料番号１２１〜１２３は、還元処理及び硫化ナトリウムの添加処理を行なった金属粉末を使用していることから、試料番号１と同様、金属粒子の表面に硫化物が形成され、その結果構造欠陥発生率も１％未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
このようにＰｄ以外のＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉについても、本発明の製造方法を適用できることが確認された。
【実施例１３】
【０２２１】
硫黄含有物としての硫化ナトリウムの添加量を種々異ならせた以外は、試料番号９１と同様の方法・手順で試料番号１３１〜１３８の金属粉末を作製した。
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１３１〜１３８の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに電極被覆率を測定し、構造欠陥の発生状態を評価した。
表１３は、試料番号１３１〜１３８の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２２２】
【表１３】
2014005491.tif 000015
【０２２３】
試料番号１３１は、硫化物が形成され、電極被覆率も７４％と良好であり、構造欠陥発生率も５％未満であったが、金属粉末中の硫黄濃度が０．００１質量％と低いため、実施例５の試料番号５１と同様の理由から、構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干大きくなった。
これに対し試料番号１３２〜１３８は、金属粉末中の硫黄濃度が０．０１〜５質量％の範囲にあるので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、硫黄濃度が０．０５〜２質量％の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
このように出発原料に金属塩を使用した場合も、実施例５と同様の結果が得られた。
【実施例１４】
【０２２４】
懸濁溶液に含有される錯化剤（クエン酸三ナトリウム）の添加量を異ならせ、これにより平均粉末径の異なる試料番号１４１〜１４６の金属粉末を作製した。
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１４１〜１４６の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物の形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１４は、試料番号１４１〜１４６の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２２５】
【表１４】
2014005491.tif 000016
【０２２６】
試料番号１４１は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、金属粉末の平均粉末径が０．００５μｍと小さく、実施例６の試料番号６１と同様の理由から構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干大きくなった。
これに対し試料番号１４２〜１４６は、Ｎｉ粉末の平均粉末径は０．０１〜１μｍの範囲にあるので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、平均粉末径が０．１〜１質量％の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
【実施例１５】
【０２２７】
ｐＨ調整剤を使用して懸濁溶液のｐＨを種々異ならせた以外は、試料番号９１と同様の方法・手順で試料番号１５１〜１５７の金属粉末を作製した。
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１５１〜１５７の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１５は、試料番号１５１〜１５７の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２２８】
【表１５】
2014005491.tif 000017
【０２２９】
試料番号１５１、１５２は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、懸濁溶液のｐＨが２以下と小さく、実施例７の試料番号７１と同様の理由から構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干大きくなった。
これに対し試料番号１５３〜１５７は、懸濁溶液のｐＨを５以上に調整しているので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、懸濁溶液のｐＨが７以上の範囲で構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
このように実施例７と同様、構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、ｐＨは２を超えているのが好ましく、より好ましくは５を超えているのが良いことが確認された。
【実施例１６】
【０２３０】
Ｎｉ粒子と硫化ナトリウムの反応温度を種々異ならせた以外は、試料番号９１と同様の方法・手順で試料番号１６１〜１６７の金属粉末を作製した。
そしてその後は、これらの金属粉末を使用し、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１６１〜１６７の導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサを作製した。
次いで、実施例１と同様の方法・手順で硫黄濃度を測定し、硫化物形成の有無を確認し、さらに構造欠陥の発生状態を評価した。
表１６は、試料番号１６１〜１６７の各試料の作製条件、及び測定・評価結果を示している。
【０２３１】
【表１６】
2014005491.tif 000018
【０２３２】
試料番号１６１は、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、反応温度が１０℃と低く、実施例８の試料番号８１と同様の理由から構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干大きくなった。
一方、試料番号１６７も、硫化物が形成され、構造欠陥発生率も５％未満であったが、反応温度が３００℃と高く、実施例８の試料番号８７と同様の理由から構造欠陥発生率は３％以上となり、構造欠陥の発生個数が若干多くなった。
これに対し試料番号１６２〜１６６は、反応温度を２０〜２００℃と適度な温度範囲に調整しているので、構造欠陥発生率を３％未満に抑制できた。また、さらに６０〜２００℃の範囲では構造欠陥発生率を１％未満に抑制でき、構造欠陥の発生個数がより低減された信頼性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
このように実施例８と同様、構造欠陥の発生率をより一層抑制する観点からは、反応温度は２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
積層セラミック電子部品用内部電極の導電性材料に使用しても、金属粉末作製時に金属粒子が凝結したり、脱脂処理時にバインダ樹脂が急激な燃焼を生じることもなく、良好な電極被覆率を確保し、かつ構造欠陥の発生を抑制できるようにした。
【符号の説明】
【０２３４】
１  金属粉末
２  金属粒子
３  金属化合物
６  酸化皮膜
７  セラミック素体
８ａ〜８ｆ  内部電極  
【図１】
2014005491.tif 000019
【図２】
2014005491.tif 000020
【図３】
2014005491.tif 000021
【図４】
2014005491.tif 000022
【図５】
2014005491.tif 000023
【図６】
2014005491.tif 000024