(57)【要約】【課題】コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を含むことを特徴とする。本発明の電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解質、水系電解質、固体電解質又はポリマー電解質である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、カーボン粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）及び前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、固体電解質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記電解質が、ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）がβ型の結晶構造を有するものであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を用いた、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が、有機電解液中で正極として、また水系電解液中で負極として使用できること、そして、当該材料を使用したナトリウム二次電池が、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の放電の場合、両電解液の場合で共に約１２０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【０００４】
また、特許文献１では、ＮａＣｏＯ２が非水電解質中で充放電可能であり、５回という少ないサイクル回数であるものの、９４％の高い放電容量維持率を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011)
【非特許文献２】F. Erragh et al., Journal of Solid State Chemistry, 120, pp. 23-31 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量を有するナトリウム二次電池が報告されているが、上記文献のように電極材料にレアメタルを含む場合が多く、コスト的に不利であるとともに、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、低コストであり、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を含むことを特徴とする。本発明では、前記ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）は、β型の結晶構造を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のナトリウム二次電池では、前記正極は、更にカーボン粒子のような導電性粒子を含む材料、即ち前記ナトリウム含有ピロリン酸（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）をカーボン粒子などの導電性粒子と混合した材料であってもよい。このように更にカーボン粒子を含む場合、前記Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７及びカーボン粒子の混合物は、前記Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７及びカーボン粒子をボールミルにより粉砕混合するボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理をした材料をナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。或いは、本発明の二次電池では、前記電解質は、固体電解質又はポリマー電解質であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてナトリウム含有遷移金属酸化物であり、具体的には、遷移金属酸化物として銅イオンを含むナトリウム含有ピロリン酸銅（化学式：Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７、理論放電容量：１８９ｍＡｈ／ｇ）を含むものに関する。
【００１５】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１７】
本発明では、正極は、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を材料として含む。ナトリウム含有ピロリン酸銅は、例えば非特許文献２に記載の方法により得ることができる。ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）は、α型及びβ型の結晶構造を有するが、本発明では、いずれの結晶形態であっても使用することができる。ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）は、α型の結晶構造を有するものに比べβ型の結晶構造を有するものの放電容量が大きいため、本発明では、β型の結晶構造を有するナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）と、カーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００１９】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック粉末などカーボン類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２１】
本発明では、正極材料中のカーボン粉末と、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）の均一性及び分散性を向上させ、二次電池の性能を改善するために、正極を製造する際に、カーボン粉末とナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を混合し、ボールミル等の粉砕機により粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のように圧延成形して正極の電極を形成してもよい。
【００２２】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２３】
本発明では、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）（正極物質）を含む正極の導電性を向上させるために、正極物質を導電材料であるカーボン粒子と混合し、ボールミルで粉砕混合するボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、より優れた電池特性を得ることができる。ボールミル処理は、１２時間未満、好ましくは３〜９時間、より好ましくは、３〜６時間である。
【００２４】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。更に、本発明の正極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。
【００２５】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有合金のようなナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２６】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２７】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２８】
本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオンを通す固体電解質（例えば、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ＋  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２等））、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００２９】
本発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３０】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００３１】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００３２】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００３３】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【００３４】
本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３６】
下記では、実施例１〜８を示す。実施例１〜５は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例６及び７は、それぞれ固体電解質及びポリマー電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。また、実施例８は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００３７】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）の調製
ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）は、非特許文献２と同様な方法で合成した。このようにして得た試料を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、α型はＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）の０１−０８５−２２５７とよく一致し、β型はＰＤＦの０１−０８５−２２５７とよく一致した。本発明では、α型とβ型の双方を正極材料として使用できるが、放電容量はα型に比べてβ型の方が大きいため、β型を正極材料として用いることが特に好ましい。
（ｉｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００３８】
正極は、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）粉末（α又はβ型）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３９】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４０】
（ｉｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。
【００４１】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）も小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、α型で初回放電容量８５ｍＡｈ／ｇ（ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）粉末の重量当たりで規格化した）、平均放電電圧２．８Ｖを示した。β型では初回放電容量９０ｍＡｈ／ｇ（ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）粉末の重量当たりで規格化した）、平均放電電圧２．８Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００４２】
本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電可能で、放電容量は初回サイクルで理論値の４５％（α型）と４８％（β型）を示し、また、良好なサイクル安定性を有していることが分かった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（実施例２〜５）
ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）（α型又はβ型）粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。
【００４５】
ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間（実施例２）、６時間（実施例３）、９時間（実施例４）、１２時間（実施例５）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０とし、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。
【００４６】
得られたＢＭ処理後のナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１と同様にして正極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。
【００４７】
充放電試験の結果を、表１に示す。ＢＭ処理時間が、６ｈ（６時間）までは特性が著しく改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、初回サイクルの放電容量は理論値の５０％（α型）と５３％（β型）を示し、５０サイクル後の放電容量維持率も８１％（α型）と８５％（β型）の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１２ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）の変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、正極材料の活物質をＢＭ処理することにより、電池性能が改善することが明らかとなった。
【００４８】
（実施例６）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例３の条件で作製したナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）／アセチレンブラック混合物を、それぞれ使用した。
【００４９】
ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社）、及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００５０】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００５１】
電池の放電試験は、実施例とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００５２】
充放電試験の結果を表１に示す。実施例３と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．５Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００５３】
（実施例７）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系高分子電解質膜を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例７の条件で作製したナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）／アセチレンブラック混合物を、それぞれ使用した。
【００５４】
ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。
【００５５】
まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０５）及び溶質であるＮａＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｌｉ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ３フィラー（ＢａＴｉＯ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた））と共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。
【００５６】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００５７】
電池の放電試験は、実施例とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００５８】
充放電試験の結果を表１に示す。実施例３と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．６Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００５９】
（実施例８）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００６０】
正極には、実施例３の条件で作製したナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）／アセチレンブラック混合物を用いた。
【００６１】
電池の放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．２ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００６２】
充放電試験の結果を、表１に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、初回サイクルでの放電容量は理論値の３８％(α型）と４１％（β型）を示し、５０サイクル後の放電容量維持率はα型とβ型の双方とも７７％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、表１に示すように同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、ナトリウム含有ピロリン酸銅（Ｎａ２ＣｕＰ２Ｏ７）が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００６３】
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｏＯ２を評価した。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
【００６４】
ＮａＣｏＯ２を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例３のβ型と比較して示す。
【００６５】
本比較例による電池は、実施例３と比較して、初期においては電圧及び放電容量に関して同等の性能を示した。しかしながら、本比較例は、サイクルによる容量減少が大きく、１００サイクル後には、初期の約２０％の放電容量しか得られなかった。
【００６６】
一方、実施例３は、１００サイクル後にも約８０％の放電容量が維持されＮａＣｒＯ２よりも大きな放電容量を示し、安定性が高いことが分かった。
【００６７】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、レアメタル含有材料よりも、より安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池であることが分かった。
【００６８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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