(57)【要約】【課題】パティキュレートフィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにする。【解決手段】パティキュレートフィルタの排ガス通路壁２１に設けられた触媒層２２は、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物２５に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）２６が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物と、活性アルミナ粒子２３に触媒金属として白金（Ｐｔ）２４が担持されたＰｔ担持活性アルミナ粒子とを含む。【選択図】図１１
2014117680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタであって、
前記触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物と、活性アルミナ粒子に触媒金属として白金（Ｐｔ）が担持されたＰｔ担持活性アルミナ粒子とを含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記Ｐｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物には、さらにＰｔが担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
前記触媒層は、前記ＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。このような触媒材を用いると、複合酸化物粒子からＰｔを介して活性酸素が放出され、この活性酸素がＰＭと反応するため、ＰＭの燃焼を促進できる。
【０００４】
また、特許文献２には、特に、三元触媒、選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、Ｐｔではなくパラジウム（Ｐｄ）をＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。特許文献２において、このような複合酸化物とＰＭ燃焼との関連性については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２１２０４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。
【０００７】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００８】
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
【０００９】
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【００１０】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域の双方において、その燃焼が効率良く進むようにして、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、活性アルミナ粒子、及びＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物を含む粒子材に、触媒金属としてＰｔ及びＰｄが担持されてなる触媒材は、前記粒子材にＰｔのみが担持された触媒材と比較して、ＮＯを酸化してＮＯ２を生成するＮＯ酸化性能が顕著に高いことを見出した。さらに、そのような触媒材のうち、Ｐｔが担持された活性アルミナ粒子と、Ｐｄが担持されたＺｒＣｅ系複合酸化物とを含む触媒材が、特にＰＭ燃焼性能が高いことを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられており、触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物と、活性アルミナ粒子に触媒金属として白金（Ｐｔ）が担持されたＰｔ担持活性アルミナ粒子とを含むことを特徴とする。
【００１３】
上記の通り、活性アルミナとＺｒＣｅ系複合酸化物とを含む粒子材に触媒金属としてＰｄとＰｔとが担持された触媒材は、ＮＯ酸化性能が高い。このため、例えばリーン排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２の生成を促進でき、その結果、生成されたＮＯ２が酸化剤としてＰＭの燃焼のために働くので、ＰＭ燃焼速度が向上する。
【００１４】
また、ＺｒＣｅ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こしてＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できる。さらに、触媒金属としてＰｔの代わりにＰｄを用いると急速燃焼領域における燃焼促進に有効な貴金属の活性点が増加すると考えられ、このため、ＰｄをＺｒＣｅ系複合酸化物に担持することで、ＰｄがＺｒＣｅ系複合酸化物により活性の高い酸化状態に保たれ、特に急速燃焼領域における燃焼速度を向上できる。なお、本発明の触媒付パティキュレートフィルタにおいて、Ｐｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物には、さらにＰｔが担持されていてもよい。
【００１５】
また、活性アルミナ粒子は、貴金属の分散性が高いため、活性アルミナ粒子を触媒材に用いると触媒金属の凝集等を防止でき、触媒効果の低減を防止できる。
【００１６】
これらにより、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、トータルのＰＭ燃焼速度を向上することができ、上述したエンジン噴射制御が短時間となる、換言すると、燃料消費量が少なくなり、燃費性能が向上する。さらに、触媒金属としてＰｔの代わりにＰｄを一部用いるため、用いるＰｔの量を低減できて、コストを低減することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒層は、ＺｒＣｅ系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上記の通り、高い酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして反応活性が高い酸素を放出できると考えられている。このため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進できて、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給する効果により、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るパティキュレートフィルタによると、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上できるため、ＰＭの燃焼が効率良く進めることができ、燃費性能も向上できる。さらに、触媒金属として用いられるＰｔの量を低減できるため、コストを低減することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層とＰＭの堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図７】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図８】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図９】同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１０】ＺｒＣｅ系複合酸化物が活性アルミナ粒子に担持された複合粒子にＰｄ及びＰｔが担持された触媒材と、ＺｒＣｅ系複合酸化物が活性アルミナ粒子に担持された複合粒子にＰｔのみが担持された触媒材とのＮＯ２生成能を比較するグラフ図である。
【図１１】本発明の実施形態の触媒層を模式的に示す図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例に係る触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２２】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。
【００２３】
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。配置される酸化触媒に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材を用いることができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２４】
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００２５】
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２６】
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００２７】
＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに用いられる触媒材について説明する。
【００２８】
本発明者らは、ＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物が活性アルミナ粒子に担持された複合粒子に、Ｐｄ及びＰｔが担持されたＰｄＰｔ担持複合粒子を触媒材として用いることを見出した。ここで、このＰｄＰｔ担持複合粒子と、上記複合粒子（ＺｒＣｅ系複合酸化物が活性アルミナ粒子に担持された複合粒子）にＰｔのみを担持したＰｔ担持複合粒子とを用いて行ったＮＯ酸化性能試験及びその結果について以下に説明する。
【００２９】
ＮＯ酸化性能試験では、ＰｄＰｔ担持複合粒子又はＰｔ担持複合粒子をそれぞれ触媒材として担持したサンプルフィルタを作製し、このサンプルフィルタを用いてそれぞれのＮＯ酸化性能を評価した。なお、サンプルフィルタは、コージェライト担体（25cc、4.5mil/400cpsi）に上記の各触媒を１００ｇ／Ｌ（２．５ｇ）コーティングした後に、５００℃で２時間焼成することにより作製した。なお、触媒金属の含有量は、０．３ｇ／Ｌとし、ＰｄＰｔ担持複合粒子においてＰｔ：Ｐｄは、２：１（質量比）とした。また、ＺｒＣｅ系複合酸化物として、ランタン（Ｌａ）及びイットリウム（Ｙ）を含むＺｒＣｅＬａＹＯｘを用い、上記複合粒子におけるＺｒＣｅＬａＹＯｘ：Ａｌ２Ｏ３（活性アルミナ）を２０：８０（質量比）とした。
【００３０】
このようにして得られたサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（ＣＯ；４００ｐｐｍ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）；２００ｐｐｍ、ＮＯ；５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）をフィルタに通した。このときの模擬排ガスの流量を３５Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度を８４０００／ｈとした。また、温度条件としては、フィルタ入口の温度で１００℃から３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃にまで上昇させた。このような条件で温度を上げながら、ガス中のＮＯ濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。そして、以下の式を用いてＮＯ酸化率を算出した。
【００３１】
ＮＯ酸化率(%)
＝100×{[初期(100℃時)NO濃度(ppm)]−[NO濃度(ppm)]}/[初期NO濃度(ppm)]
その結果、図１０に示すように、ＰｄＰｔ担持複合粒子は、Ｐｔ担持複合粒子よりもＮＯ酸化性能が顕著に高いことが認められた。すなわち、触媒材として、ＰｄＰｔ担持複合粒子を用いると、排ガス中のＮＯを高効率でＮＯ２に酸化できるため、このＮＯ２が酸化剤として働き、ＰＭ燃焼性能を向上できる。
【００３２】
本発明者らは、さらに、触媒材の粒子の表面積を増大して排ガスとの接触効率を向上できるようにするために、上記のようなＮＯ酸化性能が高い複合粒子において、活性アルミナ粒子にＺｒＣｅ系複合酸化物を担持せずに、それぞれに触媒金属を担持するようにした。具体的に、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物と、活性アルミナ粒子にＰｔが担持されたＰｔ担持活性アルミナ粒子とを含む触媒材を用いて、ＰＭ燃焼性能を向上できる触媒層を有する触媒付パティキュレートフィルタを構成した。以下に、本実施形態に係る触媒付パティキュレートフィルタにおける触媒層の構成について説明する。
【００３３】
図１１に示すように、本実施形態では、フィルタの排ガス通路壁における壁面（フィルタ担体２１）の表面に触媒層２２が形成されており、触媒層２２には、活性アルミナ粒子２３にＰｔ２４が担持されたＰｔ担持活性アルミナ粒子と、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物２５にＰｄ２６が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物とが含まれている。なお、図１１に示すように、ＺｒＣｅ系複合酸化物２５にはＰｄ２６及びＰｔ２４の両方が担持されていても構わない。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２５は、Ｚｒ及びＣｅ以外のイットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）等の希土類元素を含んでいても構わない。ここで、触媒層２２に含まれる活性アルミナ粒子２３、Ｐｔ２４、ＺｒＣｅ系複合酸化物２５及びＰｄ２６の構成比率は、特に限定されず、適宜調製することができる。
【００３４】
また、触媒層２２には、上記の粒子の他に、ＺｒＣｅ系複合酸化物２８にロジウム（Ｒｈ）２７が含有されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含んでいてもよい。このようにすると、上述の通り、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給できるため、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。なお、Ｒｈ２７は、ＺｒＣｅ系複合酸化物２８に含まれていれば表面に担持されることに限らず、例えば固溶されてＺｒＣｅ系複合酸化物２８に含まれていてもよい（ドープ型）。また、Ｒｈ２７を含有するＺｒＣｅ系複合酸化物２８の組成は、ＺｒとＣｅとを含んでいれば、上記のＰｄ２６を担持するＺｒＣｅ系複合酸化物２５の組成と同一でなくても構わない。また、粒径も同一でなくても構わない。
【００３５】
また、この触媒層２２には、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属が含まれていてもよい。このようにすると、Ｐｄが排ガス中の硫黄（Ｓ）成分により被毒されるのを防止することができる。
【００３６】
＜触媒材の調製方法＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物として、ＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物を調製する。
【００３７】
まず、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かす。これに２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物を含む前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕を行う。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物（ＺｒＣｅＬａＹＯｘ）を得ることができる。
【００３８】
次に、得られたＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物にＰｄ及びＰｔを担持する方法について説明する。ここでは、担持方法として蒸発乾固法を説明する。
【００３９】
まず、上記ＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、及びジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、上記ＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄ及びＰｔが担持されたＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物として、ＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物が得られる。なお、Ｐｄのみを担持させる場合は、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液のみを用いて上記の方法を行えばよい。
【００４０】
また、活性アルミナ粒子にＰｔを担持させる方法は、上述の蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用することによって得ることができる。
【００４１】
次に、ＣｅとＺｒとを含み、さらにＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００４２】
まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物粒子材を得ることができる。なお、ここにＰｔを担持するには、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液のみを用いて、上記と同様に、蒸発乾固法を用いればよい。
【００４３】
上記のようにして得られた各粒子材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタを詳細に説明するための実施例を示す。
【００４５】
本実施例では、触媒材として上記のＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３と、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘ又はＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘと、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物又はこれにＰｔを担持したＰｔ／ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ複合酸化物とを用い、触媒材に含まれるＰｄとＰｔとの比率を変えて、それぞれのカーボン燃焼速度を検討した。また、比較例として、ＰｄでなくＰｔのみがＺｒＣｅＬａＹＯｘに担持されているＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘと、Ｐｄが活性アルミナ粒子に担持されたＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子とを用いた場合について検討した。各実施例及び比較例の触媒材の組成を以下の表１に示す。なお、表１に示す各比率は、質量比を示している。
【００４６】
【表１】
2014117680.tif 000003
【００４７】
実施例１〜１６の触媒材に含まれるＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３と、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘ又はＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘと、実施例１５の触媒材に含まれるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘと、実施例１６の触媒材に含まれるＰｔ／ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘとは、上述の通りに調製した。各実施例では、それらをフィルタにコーティングすることによりサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。なお、触媒材に含まれるＺｒＣｅＬａＹとＡｌ２Ｏ３との構成比率は、２０：８０（質量比）とした。まｔ、Ｐｄ担持又はＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘにおけるＺｒＣｅＬａＹＯｘの構成比率は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３９：５４：５：２（質量比）とした。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ及びＰｔ／ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘでは、Ｒｈが０．１質量％であり、他のＣｅＺｒＮｄＯｘの構成比率は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２８：６２：１０（質量比）とした。
【００４８】
また、各実施例及び比較例において、フィルタへの複合粒子のコーティング量は、２０ｇ／Ｌとし、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの総貴金属量は、０．３ｇ／Ｌとした。それらの貴金属の構成比は、表１の通りであり、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含む場合は、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈを０．０４５：０．０４５：０．０１（質量比）とした。
【００４９】
各実施例及び比較例の触媒材をフィルタにコーティングして得られたサンプルフィルタに、カーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。
【００５０】
カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ／Ｌのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、２時間の乾燥処理を行った。
【００５１】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
【００５２】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図１２に示す。
【００５３】
図１２に示すように、実施例１〜１６と比較例１及び２とを比較すると、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３と、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘ又はＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘとを含む実施例１〜１６の方が、それらを含まない比較例１及び２よりも、明らかにカーボン燃焼性能が優れている。
【００５４】
Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３と、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘとを含み、ＰｄとＰｔとの質量比が異なる実施例１〜７を互いに比較すると、Ｐｄの量が多いほど急速燃焼領域（カーボン燃焼率が０％〜５０％）における燃焼速度が向上し、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率が５０％〜９０％）における燃焼速度が低減する傾向が見られた。その結果、トータルのカーボン燃焼速度は、実施例１〜７ではほぼ同一であった。
【００５５】
Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３と、ＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘとを含み、ＰｄとＰｔとの質量比が異なる実施例８〜１４を互いに比較すると、実施例１〜７と同様に、Ｐｄの量が多いほど急速燃焼領域における燃焼速度が向上し、緩慢燃焼領域における燃焼速度が低減する傾向が見られ、トータルのカーボン燃焼速度は、実施例１〜７ではほぼ同一であった。また、実施例１〜７と実施例８〜１４とにおける、互いにＰｄとＰｔとの構成比が同一のものを比較すると、何れの場合もＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘとを含む実施例８〜１４の方がカーボン燃焼速度が高かった。すなわち、ＺｒＣｅＬａＹＯｘとにＰｄだけでなく、Ｐｔも担持することによって、カーボン燃焼性能を向上できることが示唆された。
【００５６】
実施例１〜１４と、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む実施例１５とを比較すると、実施例１５では、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘにより、緩慢燃焼領域における燃焼速度が向上したため、トータルのカーボン燃焼速度が実施例１〜１４よりも高かった。さらに、Ｐｔ／ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘを含む実施例１６では、実施例１５よりもさらにトータルのカーボン燃焼速度の向上が認められた。
【００５７】
これらに対して、Ｐｔの代わりにＰｄが担持されたＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３と、Ｐｄの代わりにＰｔが担持されたＰｔ担持ＺｒＣｅＬａＹＯｘとを含んでいる比較例１及び２では、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域の両方において、燃焼速度が小さい結果が得られ、実施例１〜１６よりもトータルのカーボン燃焼速度は小さかった。
【００５８】
以上の通り、Ｐｄ担持又はＰｄＰｔ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物と、Ｐｔ担持活性アルミナ粒子とを含む粒子材を触媒材として用いることにより、トータルのＰＭ燃焼性能を向上できることが示唆された。
【符号の説明】
【００５９】
１０  フィルタ
１１  排ガス通路
１２  排ガス流入路（排ガス通路）
１３  排ガス流出路（排ガス通路）
１４  栓
１５  隔壁
１６  細孔（排ガス通路）
１７  触媒層
２１  フィルタ担体
２２  触媒層
２３  活性アルミナ粒子
２４  白金（Ｐｔ）
２５  ＺｒＣｅ系複合酸化物（Ｐｄ担持）
２６  パラジウム（Ｐｄ）
２７  ロジウム（Ｒｈ）
２８  ＺｒＣｅ系複合酸化物（Ｒｈ含有）
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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【図４】
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