(57)【要約】      （修正有）【課題】常温で不安定で水中では使用できず大量生産に向かない高価な試薬を使っていたり、前処理、主反応、後処理と工程が３つに渡っており煩雑な手順となっていた従来の芳香族ジアルデヒドの製造方法に比べて、安価で簡便な製造方法を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表される化合物にブロモメチル基を導入し、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に供する芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法。2014005224.tif 000012（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニレンビニレン基若しくはシアノ基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物にブロモメチル基を導入し、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に付することを特徴とする下記一般式（Ｂ）で表される芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法。
【化１】
2014005224.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２が水素原子である請求項１記載の芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物にブロモメチル基を導入し、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に付し、更にシアノメチルベンゼン誘導体をアルカリ条件下で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｃ）で表されるオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法。
【化２】
2014005224.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を示す。）
【請求項４】
Ｒ１が同一で炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ５が同一で炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基若しくはフェニルビニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素原子である請求項３記載のオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に製造が難しく色素等の製造の重要中間体となる芳香族ジアルデヒド化合物の製造に当たって安定的な収率で製造することができる方法に関する。更に、該芳香族ジアルデヒド化合物を用いたフォトルミネッセンス染料として使用可能なオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアルデヒド化合物は、例えば、オリゴビニレンフェニレン化合物類の合成の中間体として有用である。オリゴビニレンフェニレン化合物類は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であり、高い平面性を持つことから濃縮された状態（固体）においてでも分子間力によりモノマーからエキシマーとなる性質を有している。この性質により、分散された状態（溶液）と濃縮された状態（固体）とでは見える色が変化するので、現在、それを利用した用途の開発が進められている（特許文献１、非特許文献３参照）。
【化１】
2014005224.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を示す。）
【０００３】
芳香族ジアルデヒド化合物の合成方法としては、ｎ−ブチルリチウムを使用する方法（非特許文献１）や単離するために複数の段階を経る方法（非特許文献２）等が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３００９８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｋａ，Ｓ．Ｉｎａｇｉ  ＆  Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，４６００−４６０８（２００５）
【非特許文献２】Ａ．Ｒｏｖｉｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４７，２６７７−２６８９（２００９）
【非特許文献３】Ｍ．Ｋｉｎａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１８，９４６−９５５（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
公知の芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法は、常温で不安定で水中では使用できず大量生産に向かない高価な試薬を使っていたり、又、前処理、主反応、後処理と工程が３つに渡っており煩雑な手順となっていた。そして、それを用いるオリゴビニレンフェニレン化合物の製造について経済的で大量生産に向く方法は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価な原料を使い且つ簡便な芳香族アルデヒド化合物の製造方法を見出し、それを用いるオリゴビニレンフェニレン化合物の経済的で大量生産に向く製造方法を見出して本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）〜（４）に関する。
（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物にブロモメチル基を導入し、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に付することを特徴とする下記一般式（Ｂ）で表される芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法。
【化２】
2014005224.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示す。）
【０００９】
（２）Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２が水素原子である前記（１）記載の芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法。
【００１０】
（３）上記一般式（Ａ）で表される化合物にブロモメチル基を導入し、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に付し、更にシアノメチルベンゼン誘導体をアルカリ条件下で反応させることを特徴とする下記一般式（Ｃ）で表されるオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法。
【化３】
2014005224.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を示す。）
【００１１】
（４）Ｒ１が同一で炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ５が同一で炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基若しくはフェニルビニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素原子である前記（３）記載のオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を用いることにより、一般的に製造が容易でない芳香族ジアルデヒド化合物の安価な原料を使い且つ少ない工程で精製工程も必要のない工業化可能で安定的に簡便な製造方法を提供することができ、更に、オリゴビニレンフェニレン化合物の経済的で大量生産に向く製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ジアルデヒド化合物の製造方法は、前記一般式（Ａ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニルビニル基若しくはシアノ基を示す）で表される化合物にブロモメチル基を導入する第１工程、次いでヘキサメチレンテトラミンを用いる反応に付する第２工程を特徴とする。
【００１４】
本発明において炭素数１〜３６のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基が好ましい。
本発明において炭素数１〜３６のアルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖アルコキシ基が好ましい。
本発明において炭素数１〜３６のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシ基が末端に結合した直鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
本発明においてハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
本発明においてフェニルビニル基とはフェニル基が結合し炭素数１〜３のアルキル基が置換していてもよいビニル基が挙げられ、フェニル基が結合した無置換のビニル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ１として特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が殊更好ましい。同一分子中に存在する複数のＲ１は異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
Ｒ２として特に好ましくは水素原子又はヒドロキシ基が挙げられ、水素原子が殊更好ましい。同一分子中に存在する複数のＲ２は異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１６】
第１工程では、一般式（Ａ）で表わされる原料化合物を酢酸中、パラホルムアルデヒドと臭化水素と反応させ生成した固体をろ取する。臭化水素は酢酸等の溶液として使用してもよい。
酢酸は原料化合物に対して質量比で０．１〜１００倍量、好ましくは１〜５０倍量、更に好ましくは１〜１０倍量、パラホルムアルデヒドは原料化合物に対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは０．２〜１倍量、更に好ましくは０．３〜０．６倍量、臭化水素は原料化合物に対して２〜１０モル当量、好ましくは２〜４モル当量、更に好ましくは２〜２．５モル当量使用すればよい。
【００１７】
反応温度は０〜１００℃の範囲で適宜選択することができるが、好ましくは１０〜７０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。
又、該反応は発熱反応であるため、安全性も考慮して反応初期は１０〜４０℃、後に４０〜７０℃に昇温するのが好ましい。更に好ましくは反応初期が２０〜４０℃、昇温後が４０〜６０℃、殊更に好ましくは反応初期が３０〜４０℃、昇温後が５０〜６０℃である。更に、反応初期温度まで一定時間をかけて昇温し、反応後に続けて一定時間をかけて昇温し反応を完結する方法を取ってもよい。この場合、反応初期の昇温速度としては０．０１〜１℃／分、好ましくは０．１〜０．７℃／分、更に好ましくは０．２〜０．４℃／分である。続いて昇温する場合の昇温速度も、０．０１〜１℃／分、好ましくは０．１〜０．７℃／分、更に好ましくは０．２〜０．４分／分である。
【００１８】
該反応工程において、昇温時間を含めない反応時間は０．５〜１０時間の範囲で適宜選択することができるが、好ましくは１〜７時間、更に好ましくは２〜５時間である。反応初期は低温、その後昇温して反応完結する方法をとる場合、反応初期は０．５〜５時間、昇温後は０．１〜５時間の範囲から適宜選択することができるが、好ましくは反応初期が０．５〜３時間、昇温後が１〜４時間であり、更に好ましくは反応初期が１〜２時間、昇温後が２〜３時間である。
【００１９】
第２工程では、第１工程で得られたブロモメチル基の導入された固体を単離精製することなく、溶媒中ヘキサメチレンテトラミンと酸の存在下で加熱して反応させ、生成する固体をろ取して一般式（Ｂ）で表される芳香族ジアルデヒド化合物を得る。
【００２０】
第２工程において、一般式（Ａ）で表わされる化合物に対してヘキサメチレンテトラミンは１〜１０モル当量、好ましくは２〜８モル当量、更に好ましくは２〜５モル当量使用する。酸としては蟻酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、その中から一つ以上を選択して使用することができ、酢酸若しくは塩酸を単独又は併用するのが好ましい。その使用量は一般式（Ａ）で表わされる化合物に対して０．１〜１００モル当量の範囲から適宜選択することができ、好ましくは１〜５０モル当量、更に好ましくは５〜１５モル当量である。
【００２１】
第２工程において、一般式（Ａ）で表わされる化合物にブロモメチル基の導入された固体と各反応試薬の投入順序と加熱のタイミングは適宜選択することができるが、一般式（Ａ）で表わされる化合物にブロモメチル基の導入された固体とヘキサメチレンテトラミンを後記溶媒中に添加した後に加熱して酸を加えて反応させるのが好ましい。
該溶媒としては水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）の中から適宜選択することができるが、好ましくは水、エタノールであり、更に好ましくは水である。
【００２２】
第２工程の反応温度としては４０〜１１０℃の範囲から適宜選択することができ、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は０．５〜５時間の範囲から適宜選択することができ、好ましくは１〜４時間、更に好ましくは２〜３時間である。
【００２３】
本発明には前記の製造方法で得られる芳香族ジアルデヒド化合物を使用する前記のオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法も含まれる。即ち、下記反応式に示すように、該芳香族ジアルデヒド化合物にシアノメチルベンゼン誘導体（Ｄ）をアルカリ条件下で反応させることを特徴とする。
【化４】
2014005224.tif 000005
【００２４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７として特に好ましくは水素原子又はヒドロキシ基が挙げられ、水素原子が殊更好ましい。一般式（Ｃ）で表される化合物中、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ５として特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１５〜３６のアルコキシ基が殊更好ましい。同一分子中に存在する複数のＲ５は異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
生成するビニレン基についてＺ体を便宜的に記載しているが、Ｅ体でも、Ｚ体とＥ体の混合物であってもよい。
【００２６】
本製造方法は特に限定されないが、有機溶剤中、一般式（Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｄ）で表される化合物の混合物にアルカリを添加して行うことができる。この時、必要に応じて加熱する。ここで、一般式（Ｂ）で表される化合物１モルに対し、一般式（Ｄ）で表される化合物を１．５〜５．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル、更に好ましくは２．０〜２．５モル使用する。一般式（Ｃ）で表される目的化合物は、反応液をろ過するだけで純度のよい固体として得られる。
【００２７】
該アルカリとしては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等の中から一つ以上を選択して使用することができ、取り扱いの点でナトリウムメトキシドが好ましい。その使用量は一般式（Ｂ）で表される化合物に対して０．００１〜１０当量程度、好ましくは０．０５〜３当量程度、更に好ましくは０．１〜１．１当量程度でよい。
【００２８】
該有機溶剤としてはアセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルアルコール、ＤＭＦ、クロロホルム等から一つ以上を選択して使用することができるが、中でもメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルアルコールの中から一つ以上選択するのが好ましい。
【００２９】
反応温度としては０〜１００℃の範囲から適宜選択することができ、好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。反応時間としては０．２〜５時間の範囲から適宜選択することができ、好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは０．８〜１．５時間である。
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒドの製造
【化５】
2014005224.tif 000006
温度を２０〜２５℃に保ちながら、酢酸（５０ｇ）に２，５−ジメトキシベンゼン（１０部、０．０７２ｍｏｌ：東京化成（株）製）とパラホルムアルデヒド（４．４部）と２０％臭化水素酢酸溶液（６０部、０．１５２ｍｏｌ：Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加えた後、湯浴にて３５℃に加温した。同温で１時間反応させた後、更に湯浴にて５５℃まで加熱して３時間反応させた。その後、４０℃以下まで冷却して水１００部を添加し、苛性ソーダを用いてｐＨ４に調節した。その懸濁液をろ過し、固体を水でよく洗浄し、ブロモメチル基の導入された反応中間体を得た。続いて、得られた中間体を水１７５部に添加し、よく懸濁後、テトラメチレンヘキサミン（４１部、０．２８９ｍｏｌ）を添加し９０〜９５℃に加熱した。次いで、温度を９０℃〜９５℃に保ちながら５０％酢酸水溶液（９５部）を滴下し、その後２時間反応させ、引き続き３５％塩酸２０部を添加し、更に１時間反応させた。この溶液を４０℃以下まで冷却し、水２５０部を添加してろ過し、２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒド（７部、純度７２％、収率３６％）を得た。
【００３２】
［参考例］
【化６】
2014005224.tif 000007
４−ヒドロキシベンジルシアニド（７．５部、０．０５６ｍｏｌ：東京化成（株）製）、ステアリルブロマイド（２２部、０．０６８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．７部、０．０７０ｍｏｌ）をＤＭＦ（６０部）中で混合し、７０℃に加熱して５時間反応させた。この混合液を水５００部のなかにゆっくり撹拌しながら注ぎ晶析させ、固体をろ過して水でよく洗い、乾燥させて４−ステアリルオキシベンジルシアニド（２１部、１００％）を得た。
【００３３】
［実施例２］
【化７】
2014005224.tif 000008
実施例１で得られた２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒド（７部、純度７２％、０．０２６ｍｏｌ）と、参考例で得られた４−ステアリルオキシベンジルシアニド（２１部、０．０６０ｍｏｌ）とを、変性エタノール（メタノールを１１％含むエタノール、２００部）中に懸濁し６０〜６５℃に加熱した。そこに、２８％ナトリウムメトキシド（１部、０．０２６ｍｏｌ：和光純薬工業（株）製）を添加し反応させた。３５℃以下に冷却し、析出した橙色の結晶をろ過して、変性エタノール、水でよく洗い、目的とするオリゴビニレンフェニレン化合物（２４部、１００％）を得た。
【００３４】
［比較例１］２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒドの製造
2014005224.tif 000009
温度を２０〜２５℃に保ちながら、酢酸（５０ｇ）に２，５−ジメトキシベンゼン（１０部、０．０７２ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（４．４部）と２０％臭化水素酢酸溶液（６０部、０．１５２ｍｏｌ）を加えた後、湯浴にて３５℃に加温した。同温で１時間反応させた後、更に湯浴にて５５℃まで加熱し３時間反応させた。その後、４０℃以下まで冷却し、水１００部を添加し苛性ソーダを用いてｐＨ４に調節した。その懸濁液をろ過し、固体を水でよく洗浄し乾燥してブロモメチル基の導入された反応中間体（２８部）を得た。この中間体に、メタノール（１００部）とピリジン（１７部）を添加し、７８℃で３時間還流し、室温まで冷却した後、反応系内を減圧して容器を加熱しエタノールと未反応ピリジンを除去した。残った固体にメタノール（１００部）を添加し４℃に冷却した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロソアニリン（３０部）を添加し１時間撹拌した。次いで、２５％苛性ソーダ水溶液（２００部）を滴下し０．５時間撹拌した後、更に水（２００部）を添加し、酢酸を用いてｐＨを５〜６に調整しろ過した。得られた固体を１０％硫酸水溶液（２００ｍｌ）に懸濁して１５分撹拌し、再度ろ過した。得られた固体を１０％硫酸水溶液と水でよく洗浄し、乾燥させて結晶を得た。この結晶を、ＤＭＦを用いて再結晶し、目的の２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒド（１１部、純度３９％、収率３０％）を得た。
【００３５】
反応についてはＨＰＬＣ分析により反応追跡を行った。
ＨＰＬＣ分析条件
モデル：島津  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（５μｍ）  φ４．６ｘ１５０ｍｍ  （４０℃）
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
移動相及び分離条件：
Ａ：アセトニトリル／テトラヒドロフラン（５０：５０）    Ｂ：水
Ａ液３０％→（１５分）→１００％→（５分）
【００３６】
得られた２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒドについては、ＯＤ測定を行って純度を決定した。
ＯＤ測定条件
試料０．０５部をクロロホルムで２５００倍希釈し、得られた溶液を分光光度計ＵＶ−２５５０（島津（株）製）にて測定した。精製済の標品のＯＤを用いて比較して純度を求めた。
【００３７】
本発明の２，５−ジメトキシテレフタルアルデヒドの製造方法（実施例１）は、従来の製造方法（比較例１）に比べて高純度の化合物を比較的収率よく簡便に得られることが明らかである。