(57)【要約】【課題】芳香族ニトロ基化合物を比較的穏和な条件で効く芳香族アミン化合物を製造すること。【解決手段】芳香族ニトロ基化合物を、気泡径が５０μｍ以下の微細な水素マイクロバブルと接触させることによって反応における物質移動の制限を減少させ、反応速度を上昇させることによって、穏和な条件下で芳香族アミン化合物を製造する。【選択図】図１
2014005217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物を、平均直径が５０μｍ以下の水素マイクロバブルと接触させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記水素マイクロバブルは、加圧溶解−せん断力を利用して発生させたものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ニトロ化合物は、下記式（１）で表される化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【化１】
2014005217.tif 000009
（式中ｍは１〜５の整数である。ｎは０〜５の整数である。Ａｒは、下記式で表される芳香族環である。
【化２】
2014005217.tif 000010
Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０アリールアルキル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の水素還元による芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は医薬、農薬、染料、高分子材料などの原料として有用である。芳香族ニトロ化合物を還元して芳香族アミンを製造する方法として、白金、パラジウムまたはラネーニッケルなどの金属触媒を用いる接触水素添加法が知られている（非特許文献１）。
芳香族ニトロ化合物の水素還元反応は、工業規模において幅広く実施されている。これらの反応を行う際には、水素雰囲気下で気相−液相界面を接触させるために激しい攪拌が必要である。また、これらの反応を行う際には、反応速度を上昇させるため、高温・高圧下で反応させる必要がある。理想的な反応条件としては、常温・常圧条件下で機械的な攪拌無しに界面を増大させ、反応させることであるが、この場合、反応速度が著しく低下して生産性で不利な面がある。
【０００３】
水素還元反応はほとんどの場合、不均一法である。水素還元設備の設計において、反応方法を液相法または気相法で操作するかどうかを決定しなければならない。前者は小型の設備での実施可能性を提供するが、速度決定因子が、通常、有機液相における水素の低溶解性となるため、多くの場合、高い操作圧力で使用されなければならない。これは設備建設および操作の費用が方法全体において経済的に重要な要素であることを意味する。
芳香族ニトロ基化合物の水素還元において反応速度を上昇させる方法としては、気体と液体の接触頻度を増大させるために、接触させる気泡を微細化することが物質移動の制限を減少させる点において有効な手段であるが、微細気泡を利用する方法（例えば特許文献１）では化学反応への利用が示唆されているものの、具体的な反応速度上昇への寄与については示されていない。
【０００４】
また、特許文献２ではベンゼンの水素化反応において高せん断機械式装置を含んだシステムを導入し、平均気泡径１００ｎｍ未満の水素ガス気泡を導入してシクロヘキサンを製造する方法が示されているが、芳香族ニトロ基の水素還元に関しては示されておらず、反応温度・圧力も高い条件下での反応となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２１９６２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３１８８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ、１６８頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓＩｎｃ．刊、１９７１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、芳香族ニトロ化合物を比較的穏和な条件で還元して効率よく芳香族アミン化合物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ニトロ化合物を、平均直径が５０μｍ以下の水素マイクロバブルと接触させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、芳香族ニトロ化合物を気泡径が５０μｍ以下の微細な水素マイクロバブルと接触させることによって、反応における物質移動の制限を減少させ、反応速度を上昇させることによって、穏和な条件下で芳香族アミン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施に用いる一形態に係る芳香族アミン化合物の製造方法の装置図
【図２】本発明の実施に用いる別の形態に係る芳香族アミン化合物の製造方法の装置図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（芳香族ニトロ化合物）
芳香族ニトロ化合物とは、芳香族化合物にニトロ基（−ＮＯ２）が置換した化合物である。
芳香族ニトロ化合物における芳香族化合物として、ベンゼン、縮合芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物が挙げられる。縮合芳香族化合物として、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンなどが挙げられる。ヘテロ芳香族として、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
芳香族化合物の炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５である。
芳香族ニトロ化合物は還元されるニトロ基の他に１つ以上の置換基を有し得る。これらの置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０アリールアルキル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【００１２】
置換基としての炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としてフェニル基などが挙げられる。炭素原子数６〜２０アリールアルキル基として、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが挙げられる。炭素原子数１〜１０のハロアルキル基として、トリフルオロメチル基、１−クロロエチルなどが挙げられる。炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基として、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。これらの置換基の位置は芳香環のどの位置でもよく、還元される芳香族ニトロ基の置換数には限定されない。
【００１４】
芳香族ニトロ化合物として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2014005217.tif 000003
【００１６】
式中ｍは１〜５の整数である。ｎは０〜５の整数である。式中Ａｒは、下記式で表される芳香族環である。
【００１７】
【化２】
2014005217.tif 000004
【００１８】
Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０アリールアルキル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【００１９】
置換基としての炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としてフェニル基などが挙げられる。炭素原子数６〜２０アリールアルキル基として、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが挙げられる。炭素原子数１〜１０のハロアルキル基として、トリフルオロメチル基、１−クロロエチルなどが挙げられる。炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基として、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００２１】
芳香族ニトロ化合物として、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】
2014005217.tif 000005
【００２３】
（式（１−１）中、Ｒおよびｎは式（１）と同じである。）
【００２４】
【化４】
2014005217.tif 000006
【００２５】
（式（１−２）中、Ｒおよびｎは式（１）と同じである。）
この上記式（１）で表される芳香族ニトロ化合物として、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロエチルベンゼン、ニトロフェノール、ニトロベンゾニトリル、ニトロベンズアルデヒド、ニトロベンジルアルコール、ニトロクロロアニリン、ジクロロニトロアニリン、トリクロロニトロアニリン、ニトロクロロフェノール、ジクロロニトロフェノール、トリクロロニトロフェノール、ニトロチオフェノール、ニトロトルイジン、ジニトロベンゼン、ジニトロアニソール、ジニトロトルエン、ジニトロフェノール、ジニトロチオフェノール、ジニトロベンズアルデヒド、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレン、ニトロナフトール、ニトロアミノナフタレン、ニトロナフチルカルボン酸、ニトロクロロナフタレン、ジニトロナフタレン、ジニトロナフトール、ジニトロアミノナフタレン、ジニトロナフチルカルボン酸、ジニトロクロロナフタレン、ジニトロジクロロナフタレン、アミノニトロジフェニルエーテル、ニトロクロロジフェニルエーテル、ヒドロキシニトロジフェニルエーテル、ニトロカルボキシジフェニルエーテル、ジニトロジフェニルエーテル、ニトロアントラセン、ニトロヒドロキシアントラセン、ニトロアントラセンカルボン酸、ジニトロアントラセン、ジニトロヒドロキシアントラセン、またはジニトロアントラセンカルボン酸を挙げることができる。
【００２６】
（芳香族アミン化合物）
芳香族アミン化合物とは、芳香族化合物にアミン基（−ＮＨ２）が置換した化合物である。芳香族アミン化合物における芳香族化合物は、前述の芳香族ニトロ化合物における芳香族化合物と同じである。芳香族アミンとしてアニリン、トルイジン、トリメチルアニリン、アニシジンなど、その他の上記で列挙した化合物中の１又は２以上のニトロ基がアミノ基に変換した芳香族アミノ化合物が挙げられる。
【００２７】
（水素マイクロバブル）
本発明では平均直径が５０μｍ以下である水素マイクロバブルを原料である芳香族ニトロ化合物と接触させるように用いることを特徴とする。水素マイクロバブルの平均直径は５０μｍより大きくなると、水素マイクロバブルが液体中で上昇するに伴って水素マイクロバブル内の圧力低下によって水素マイクロバブルが膨張する。その結果、水素マイクロバブルの比表面積（単位重量あたりの表面積）が増加することによって還元反応の促進効果が低くなる。
水素マイクロバブルの平均直径は、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００〜３００ｎｍである。水素マイクロバブルの直径はマイクロバブルのミクロブラウン運動の光散乱を観察するＮａｎｏＳｉｇｈｔ ＬＭ−１０（イギリスＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）で測定することができる。また、水素マイクロバブルの比表面積を増加させるためには、芳香族ニトロ化合物と接触させる液体中の単位体積当たりの水素マイクロバブルの数（以下「総バブル数」と称する。）も重要となる。液体１ｍＬあたりの総バブル数が１０５個以上、好ましくは１０６〜１０９個、より好ましくは１０７〜１０１０個となるように発生させることが好ましい。これらの水素マイクロバブルの平均直径および総バブル数は、用いる溶媒の粘度、比誘電率などにもよるが、後述する水素マイクロバブル発生装置の型番や発生条件により調節・設定することができる。
当該気泡径および総バブル数の領域では、溶媒中での上昇速度が小さく、反応系中に長期間残留することができるため、水素還元反応における物質移動の制限を減少させることができる。気泡径が小さくても反応速度に対して悪影響はないが、水素の溶媒への飽和(但し、過飽和状態を含む。)度には制限があるため、小さすぎても経済的には非効率となる。また総バブル数は発生装置の設定条件上発生させることが可能であり、ニトロ化合物との反応にあたりマイクロバブルが安定に存在できれば、多ければ多いほど良い。
【００２８】
水素マイクロバブルは、加圧溶解−せん断力を発生原理とするマイクロバブル製造装置を用いて製造することができる。このようなマイクロバブル製造装置の具体例としては、特開２００６−１５９１８７号公報に記載の装置が挙げられる。この装置を用いた場合には、ダイヤフラムポンプを起動させた際の負圧を利用して外部から水素を吸引し、水素と反応溶媒との気液混合体を作る。この気液混合体中には水素が飽和状態（過飽和状態を含む。）で溶媒中に溶解した状態となることがあり、加圧状態下で気体を溶媒に溶解した状態とほぼ類似すると考えられることから、この工程を加圧溶解と称する。この気液混合体を静止型ミキサーに送り、静止型ミキサーでさらに攪拌混合して微細気液混合体を作る。静止型ミキサーは、上流側のスクリュー部と下流側のカッター部から構成されており、スクリュー部は、円筒状の本体と、本体の軸心部に配した仕切棒と、本体と仕切棒との間の環状流路内に配した螺旋羽根とから構成され、カッター部は、円筒状の本体と、本体の内周面に配した複数の突起とから構成されている。気液混合体は、スクリュー部を通過する際に旋回流となり、この旋回流がカッター部の突起に衝突してせん断力によって５０μｍ以下の水素マイクロバブルを連続して発生させることができる。このような加圧溶解−せん断力を発生原理とするマイクロバブル発生装置を用いると、５０μｍ以下のマイクロバブルが、高濃度かつ単分散で得られる効果がある。
【００２９】
（触媒）
水素還元触媒としては、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を使用するのが好ましい。これらはカーボン、アルミナなどの担体に担持させても構わない。
好ましくはカーボンを担体として１〜２０重量％担持させてパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒またはパラジウムアルミナ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）触媒を用いることが好ましく、より好ましい担持させる量は５〜１５重量％である。また、還元させる芳香族ニトロ化合物に対してパラジウム原子換算で０．１〜１０モル％となるように用いることが好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。
（反応条件・装置）
反応温度は用いる溶媒の沸点以下で行うことが好ましいが、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃で行うことである。また反応圧力は５０〜５００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａ、更に好ましくは常圧（１０１．３ｋＰａ）下で反応を行う事である。このように本願発明においては、平均直径５０μｍ以下の水素マイクロバブルを用いることによって−１０〜１００℃、常圧〜２００ｋＰａといった穏やかな条件にて芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を得ることができる。
【００３０】
以下の図１または図２に示すような装置で反応を行った。すなわちバイアル瓶９に入れられた芳香族ニトロ化合物の溶液８はフィルター７を通過して矢印６の向きに沿ってモーター２に導入される。一方水素ガスは気体流量調節弁５で流量を調節され、流量計３で流量を計測されたあと芳香族ニトロ化合物の溶液８中に導入され、芳香族ニトロ化合物の溶液８中にて気液混合体が製造される。具体的には、芳香族ニトロ化合物と水素を含む気液混合体は、モーター２に接続されたポンプおよび静止型ミキサー１内を通過し、吐出圧力調整ネジ４の内部部分を通過する間にさらにスタティックミキサーにて攪拌混合されて微細気液混合体（水素マイクロバブルを含んだ芳香族ニトロ化合物の溶液）が作られる。その後、図１に示す装置においては、矢印６の向きに沿って触媒固定菅内に導入される。触媒固定菅内は一定温度に保たれており、水素還元反応が進行する。水素還元反応が進行した後は、再び芳香族ニトロ化合物および芳香族アミノ化合物の混合溶液８としてバイアル瓶９中に戻される。一方、図２に示す装置においては、触媒は芳香族ニトロ化合物および芳香族アミノ化合物の混合溶液８内に懸濁されており、バイアル瓶の中で水素還元反応が進行する。このときに水素還元反応が進行するバイアル瓶は必要に応じて一定の温度を保つようにするのが好ましいことは言うまでもない。
（水素気泡平均直径および総バブル数の測定）
測定条件を以下に示した。
溶媒体積（ｍＬ）：                  ２００
サンプリング量（ｍＬ）：            １．５
ステージサンプリング量（ｍＬ）：    ０．５
Camera Level：                      １６
Detection Threshold：                ５
バブリング時間（ｍｉｎ）：            ２０
水温（℃）：                          室温（２０〜２６℃）
測定手順：
マイクロバブル発生装置で２０分間マイクロバブルを溶媒中（２００ｍＬ）に発生させ、２０分後、ＮａｎｏＳｉｇｈｔ ＬＭ−１０（イギリスＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）に付属したステージにサンプル溶液（０．５ｍＬ）を注入し、気泡径ならびに総バブル数を測定した。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
以下に示す実施例・比較例は特に記載のない限り以下のような操作にて実験を行った。１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したメタノール（８０ｍＬ）と芳香族ニトロ化合物（２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、均一溶液とした。フィルター付き触媒固定管にパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ  １０％［Ｐｄの担持量１０重量％］，１０６ｍｇ，Ｐｄ０．１ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）、または同換算量のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を充填し、水素流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、出口圧力０〜０．６ＭＰａでマイクロバブルを発生させ、還元反応を行った。
【００３２】
［実施例１］
水素マイクロバブルは特開２００６−１５９１８７号公報に記載の構成を備えたマイクロバブル製造装置を用いて、水素流量５ｍＬ／ｍｉｎ、気液混合流体量１２０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力０．０ＭＰａ−０．６ＭＰａなるように空気導入口で調節して加圧溶解−せん断力を利用して水素マイクロバブルを発生させて製造した。上記の反応は図１に示すような装置にて行い、水素マイクロバブルの平均直径および総バブル数はＮａｎｏＳｉｇｈｔ ＬＭ−１０（イギリスＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）にて測定を行った。
転化率はガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣ２０１０）によって組成の分析を行い、算定した。基質のニトロ化合物には、市販のニトロベンゼン（ＳＡＪ社製、純度９９．０％）を、反応溶媒には試薬メタノール（関東化学社製、純度９９％）、ジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］（ＳＡＪ社製、純度９９％）を用いた。以下により詳細な実験操作を示した。
【００３３】
１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したメタノール（８０ｍＬ，１９５３ｍｍｏｌ，０．２５Ｍ）とニトロベンゼン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、をマグネチックスターラーで攪拌し、均一溶液とした。フィルター付き触媒固定菅にパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ  １０％［Ｐｄの担持量１０重量％］）（１０６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）を充填し３０℃に保持した。一方、上述のマイクロバブル発生装置（株式会社アスプ製ＭＡ３ＦＳ型、ポンプ能力１２０〜１５０ｍＬ）を用いて、気体流量調節弁を調整し水素流量が平均５ｍＬ／ｍｉｎ（最大６ｍＬ／ｍｉｎ、最小４ｍＬ／ｍｉｎ）になるように、吐出圧力調節ネジを調節し出口最大圧力が０．６ＭＰａ、出口最小圧力が０．０ＭＰａになるようにして水素マイクロバブルを発生させ、還元反応を行った。３時間反応させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，酢酸エチル［ＡｃＯＥｔ］）し、ガスクロマトグラフィーにより確認したところアニリンを得た。転化率は６９％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において反応時間を５時間とした以外は同じ条件で反応させたところ、ニトロベンゼンからアニリンへの転化率は９１％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例３］
１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したＤＭＦ（７３ｍＬ，９４３ｍｍｏｌ）と３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテル（ＡＮＰＥ）（３８ｗｔ％ＤＭＦ溶液７．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、マグネチックスターラーで攪拌し、均一溶液とした。その後、実施例１と同様な操作にて水素マイクロバブルを発生させ、還元反応を行った。４時間反応させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，ＡｃＯＥｔ）し、ガスクロマトグラフィーにより確認したところ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。転化率は６５％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例４］
実施例３において反応時間を６時間とした以外は同じ条件で反応させたところＡＮＰＥから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルへの転化率は９１％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例５］
図２に示す装置にて、１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したＤＭＦ（３６ｍＬ，４７７ｍｍｏｌ）と３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテル（ＡＮＰＥ）（３８ｗｔ％ＤＭＦ溶液３．７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をマグネチックスターラーで攪拌し、均一溶液とし、アルミナ担持パラジウム（Ｐｄ０．５％）（８．５ｇ，０．４ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％）を１００ｍＬバイアル瓶に加え３０℃に保持した。一方、上述のマイクロバブル発生装置（株式会社アスプ製ＭＡ５Ｓ型、ポンプ能力３００ｍＬ）を用いて、気体流量調節弁を調整し水素流量が平均５ｍＬ／ｍｉｎになるように、吐出圧力調節ネジを調節し出口最大圧力が０．１ＭＰａ以上になるようにして水素マイクロバブルを発生させ、還元反応を行った。なお、水素マイクロバブルの平均直径および総バブル数はＮａｎｏＳｉｇｈｔ ＬＭ−１０（イギリスＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）にて測定を行った。
４時間反応させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，酢酸エチル［ＡｃＯＥｔ］）し、ガスクロマトグラフィーにより確認したところ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。転化率は１００％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例６］
実施例５において、マイクロバブル発生装置としてＭＡ３ＦＳ型を用い、反応時間を７時間とした以外は実施例５と同じ条件で反応させた。その結果、ＡＮＰＥから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルへの転化率は１００％であった。詳細な製造条件および結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2014005217.tif 000007
【００４０】
［比較例１］
１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したメタノール（８０ｍＬ）とニトロベンゼン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、パラジウム炭素（Ｐｄ１０％）（１０６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）を加え１０００ｒｐｍで撹拌した後、水素バルーンにつなげた。１０００ｒｐｍで３時間攪拌させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，ＡｃＯＥｔ）しガスクロマトグラフィーにより確認したところアニリンを得た。転化率は１６％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。なお、本比較例で用いる水素バルーンにつなげて行う反応とは、バイアル瓶の数倍の体積にまで水素ガスにより膨張させたバルーンをバイアル瓶の口部分を密封するように設置し、水素ガスが置換しない状態での水素ガス雰囲気下により反応を行うことを表している。よって水素マイクロバブルは発生していない。
【００４１】
［比較例２］
比較例１において反応時間を５時間とした以外は同じ条件で反応させたところ、ニトロベンゼンからアニリンへの転化率は２８％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。
【００４２】
［比較例３］
１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したメタノール（８０ｍＬ）とニトロベンゼン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、パラジウム炭素（Ｐｄ１０％）（１０６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）を加え１０００ｒｐｍで撹拌した後、ガラスフィルターを通して水素ガスのバブリングを行った。１０００ｒｐｍで３時間攪拌させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，ＡｃＯＥｔ）しガスクロマトグラフィーにより確認したところアニリンを得た。転化率は２１％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例４］
比較例３において反応時間を５時間とした以外は同じ条件で反応させたところ、ニトロベンゼンからアニリンへの転化率は３１％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。
【００４４】
［比較例５］
１００ｍＬバイアル瓶に１０分間脱気したＤＭＦ（７３ｍＬ）とＡＮＰＥ（３８ｗｔ％ＤＭＦ溶液７．４ｍＬ，７．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、パラジウム炭素（Ｐｄ１０％）（１０６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）を加え１０００ｒｐｍで撹拌した後、ガラスフィルターを通して水素ガスのバブリングを行った。１０００ｒｐｍで攪拌させた後、シリカによるろ過（ＳｉＯ２，２ｇ，ＡｃＯＥｔ）しガスクロマトグラフィーにより確認したところ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。転化率は４３％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。
【００４５】
［比較例６］
実施例５において反応時間を６時間とした以外は同じ条件で反応させたところＡＮＰＥから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルへの転化率は５８％であった。詳細な製造条件および結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2014005217.tif 000008
【００４７】
表１および表２に示されるように本願発明によれば、平均直径５０μｍ以下の水素マイクロバブルを用いることによって、常圧下かつ室温に近い温度下といった穏やかな条件にて、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を高収率で製造することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    ポンプおよび静止型ミキサー（さらに２〜５を含めてマイクロバブル発生装置  （図１はＭＡ３ＦＳ型、図２はＭＡ５Ｓ型）となる。）
２    モーター（内部に格納されている。）
３    流量計
４    吐出圧力調節ネジ
５    気体流量調節弁
６    反応溶液の流れの向き
７    フィルター
８    芳香族ニトロ化合物の溶液（反応開始前）又は芳香族ニトロ化合物および芳香族アミン化合物の混合溶液（反応開始後）
９    バイアル瓶
１０  触媒
【図１】
2014005217.tif 000011
【図２】
2014005217.tif 000012