(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＨＡ骨格またはＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を含む触媒、その製造および使用のための方法、およびこのような触媒を含む廃棄ガス処理システムの提供。【解決手段】Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を含む、ＣＨＡ結晶構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む触媒、このような触媒を調製するための方法、およびこのような触媒を取り込む、排気ガスを処理するためのシステムおよび方法が開示される。広い温度範囲にわたって気体媒質から窒素酸化物を除去し、高い反応温度で熱水安定性を示すために当該触媒を用いることができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を合成するための方法であって、
中性の窒素含有の有機鋳型と、アルミナ源と、シリカ源と、リン源とをゲル混合物中で混合するステップと、
前記ゲルを約２００℃未満に少なくとも約１２時間加熱して結晶性ＳＡＰＯ−３４を生成するステップと、
前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を濾過および洗浄するステップと、
前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を焼成するステップと、
前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を銅塩とイオン交換してＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を得るステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記鋳型がモルホリンを含み、前記加熱温度が約１８５℃未満であり、かつ加熱時間が少なくとも約２４時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記銅塩が酢酸銅を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を銅塩とイオン交換してＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を得た後、前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が洗浄され、約６００μＳｃｍ−１未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が洗浄され、約４００μＳｃｍ−１未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が洗浄され、約２００μＳｃｍ−１未満の電気伝導度を有する濾液を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料を約６００℃未満の温度で焼成するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性材料の結晶の９０％が２０ミクロン未満の結晶径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶性材料の結晶の９０％が１５ミクロン未満の結晶径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって作成される触媒。
【請求項１１】
Ｃｕ荷重を有するＣＨＡ結晶構造を含みＣｕが装填された非沸石系分子篩、を含む触媒であって、
前記触媒が、２〜２．５ｇ／ｉｎ３の荷重にて４００ｃｐｓｉのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、８０，０００ｈｒ−１の空間速度で試験され、そこで、供給流が少なくとも８０％のＮＯｘ転化率を提供する１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ３の混合物を含む場合に、前記触媒が、２００℃の排気流内における酸素の存在下において、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元させるのに効率的である触媒。
【請求項１２】
前記非沸石系分子篩がＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を含み、かつ、前記触媒が前記排気流内において２００℃で少なくとも約８５％のＮＯｘ転化率を提供するのに効率的である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒が、前記排気流内において２００℃で少なくとも約９０％のＮＯｘ転化率を提供するのに効率的である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が、１０％の蒸気の中にて８５０℃で６時間熱水経時する際に、２００℃におけるＮＯｘ転化率の百分率に基づいて少なくとも８５％を保持する、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が、１０％の蒸気の中にて９００℃および１時間で熱水経時する際に、２００℃におけるＮＯｘ転化率の百分率に基づいて少なくとも９０％を保持する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１６】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が、１０％の蒸気の中にて９００℃および１時間で熱水経時する際に、２００℃におけるＮＯｘ転化率の百分率に基づいて少なくとも９５％を保持する、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒を通過した後の前記気流におけるＮＯｘのＮ２Ｏに対する比率が２．５より大きいように、前記触媒がＮＯｘを還元させるのに効果的である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒を通過した後の前記気流におけるＮＯｘのＮ２Ｏに対する前記比率が５より大きいように、前記触媒がＮＯｘを減少させるのに効果的である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１９】
前記触媒が、２００〜４５０℃の温度範囲にわたって１０ｐｐｍ未満のＮ２Ｏを作成するのに効果的である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒が、２００〜４５０℃の温度範囲にわたって５ｐｐｍ未満のＮ２Ｏを作成するのに効果的である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２１】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が二次金属を含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２２】
前記二次金属がジルコニウムを含む、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が、約２〜４重量％の範囲内のＣｕを含む、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
請求項１０〜２３の何れかに記載の触媒が、約０．５〜３．５ｇ／ｉｎ３の範囲内の荷重でハニカム基板上にウォッシュコートとして堆積される触媒合成物。
【請求項２５】
前記ハニカム基板が壁流基板を備える、請求項２４に記載の触媒合成物。
【請求項２６】
前記ハニカム基板が通流基板を備える、請求項２５に記載の触媒合成物。
【請求項２７】
少なくとも一部の前記通流基板が、Ｐｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項２６に記載の触媒合成物。
【請求項２８】
少なくとも一部の前記壁流基板が、Ｐｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項２５に記載の触媒合成物。
【請求項２９】
酸化触媒と請求項２５に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項３０】
酸化触媒と請求項２６に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項３１】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が金属含有沸石系ＳＣＲ触媒と混合される、請求項１０〜２３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項３２】
気流を請求項１０〜２３の何れか１項に記載の触媒と接触させるステップを含む、酸素の存在下における前記気流内に含まれる窒素酸化物の還元のための方法。
【請求項３３】
ＮＯｘおよび粒子状物質を含む排気流の処理のための排気物処理システムであって、前記排気物処理システムが酸化触媒と請求項１０〜２３の何れか１項に記載の触媒を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ＣＨＡ骨格またはＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を含む触媒、その製造および使用のための方法、およびこのような触媒を含む廃棄ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの技術が、自動車用エンジンの排気物からの窒素酸化物（ＮＯｘ）の減少のために利用可能である。三元触媒（ＴＷＣ）は、ガソリンエンジンを装備した車両の排気物からのＮＯｘを除去するように設計される。三元触媒上で、窒素酸化物は、ＮＯｘの酸素が窒素、二酸化炭素、および水を生じる未燃の炭化水素またはＣＯの酸化のために消費されるように、未燃の炭化水素またはＣＯと反応する。酸素の存在下におけるＮＯｘの低い転化率が原因で、希薄燃焼のディーゼルエンジンからの廃棄処理のために三元触媒を用いることができない。
【０００３】
ディーゼルエンジンに関しては、ＮＯｘの減少のための技術は２種類ある。１つ目の技術はＮＯｘの保存および還元であり、これは交互の希薄および豊富なエンジンの作動期間を必要とする。希薄な期間の間、窒素酸化物は硝酸塩の形態で吸着される。豊富な作動期間の間、硝酸塩は廃棄物内に含まれる炭化水素との反応によって窒素に還元される。
【０００４】
ディーゼルエンジン内のＮＯｘの減少のための２つ目の種類の技術は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を伴う。１つ目の種類のＳＣＲは炭化水素ＳＣＲ（ＨＣ−ＳＣＲ）を伴い、このことは、ディーゼルエンジンの排気流内のＮＯｘを減少させるための、ディーゼル燃料等の炭化水素の還元剤としての使用を伴う。しかしながら、ディーゼルエンジンに対するＨＣ−ＳＣＲの適用性は、ＨＣ−ＳＣＲに適切な触媒のほとんどが有用なＮＯｘの還元を得ることができる非常に狭い温度窓を示すために、有望であると思われない。例えば、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４および炭化水素を用いたＮＯｘ転化率を、約４００℃で７０％未満であり、２００℃で約２０％未満であると観測した、「Ishiharaら、Ind. Eng. Chem. Res.、Vol. 36、No. 1（１９９７年）」を参照されたい。
【０００５】
２つ目の種類のＳＣＲはアンモニアＳＣＲを伴う。アンモニアまたはアンモニア前駆体を用いる選択的触媒還元は、ディーゼル車の排気物からの二酸化炭素の除去のために最も有望な技術であると考えられている。典型的な排気物内において、窒素酸化物は主にＮＯ（９０％超過）から成り、それ故、ＳＣＲ触媒はＮＯおよびＮＨ３の窒素および水への転化に有利に作用する。アンモニアＳＣＲ法の自動車への適用のために触媒を開発する際の２つの主な難題は、２００℃以上の低温を含むＳＣＲ活性に対する広い作用窓を提供すること、および、５００℃超過の温度に対する触媒の熱水安定性の改善である。本明細書で用いられる熱水安定性は、熱水経時の前に少なくとも８５％の材料のＮＯｘ転化能力を保持する選択性を伴う、ＮＯｘのＳＣＲを触媒する材料の性能の保持を指す。
【０００６】
車両からの排気は標準エンジンまたは車両試験サイクルを用いて測定され、そこで、速度および荷重は実際の運転条件を想定するために変動される。ＵＤＣとも呼ばれるＥＣＥ試験サイクルは、低い速度および荷重における都市運転を表し、追加の都市運転サイクル（ＥＵＤＣ）はより高い速度を伴う。ほとんどの試験サイクルは低温始動部を含む。例えば、ユーロ３試験サイクルはＥＣＥ＋ＥＵＤＣサイクルを含み、触媒が運転サイクルのかなりの部分において１５０℃と低い温度にある場合に排気物の評価を含む。従って、低温のＮＯｘ転化は大変興味深い。
【０００７】
沸石は、沸石の種類、および、その沸石の格子内に含まれる陽イオンの種類および量に応じて、一般的に直径が約３〜１０Åの範囲に及ぶ、多少均一な孔径を有するアルミノケイ酸塩の結晶性材料である。合成沸石および天然沸石の両方、および、酸素の存在下におけるアンモニアとの窒素酸化物の選択的還元を含む、特定の反応を促進する際のそれらの使用は、当該技術において十分に知られている。
【０００８】
とりわけ、例えば、アンモニアとの窒素酸化物の選択的触媒還元のために金属がイオン交換を通じて導入される、鉄に促進されかつ銅に促進される沸石触媒を含む、金属に促進される沸石触媒は既知である。鉄に促進される沸石βはこれまで、アンモニアとの窒素酸化物の選択的還元のための効果的な触媒だった。残念ながら、５００℃を超える温度における排気からのＮＯｘの還元等の厳しい熱水条件下において、ＺＳＭ−５およびβのＣｕおよびＦｅの型等の、多くの金属に促進される沸石の活性が下降し始めるということが分かっている。この活性の下降は、沸石内部における金属含有触媒部位の脱アルミニウム化および間接損失による等の、沸石の不安定化に起因すると考えられている。
【０００９】
ＮＯｘ還元の総合的な活性を維持するためには、鉄に促進される沸石触媒のウォッシュコート荷重の増加した濃度を提供しなければならない。沸石触媒の濃度が十分なＮＯｘ除去を提供するように増加するので、触媒の費用が上昇するにつれてＮＯｘ除去のための方法の費用効率が明らかに減少する。
【００１０】
上で検討した考察により、改善した低温ＳＣＲ活性、および／または、既存の沸石材料に対する改善した熱水耐久性を与える材料、例えば、最大で少なくとも約６５０℃以上の温度で、例えば、約７００℃〜約８００℃、および最大で約９００℃の範囲内で安定な触媒材料を調製する要求がある。その上、ディーゼルエンジンは過渡条件下で作動するので、２００℃と低い温度から最大で約４５０℃という広い温度範囲にわたって高性能を示す材料を提供する要求がある。「Klingstedtら、『Improved Catalytic Low-Temperature NOx Removal』、ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH / VOL. 39、NO. 4（２００６年）」を参照されたい。従って、既存の技術が高温性能を提供する一方で、大部分のＮＯ供給物において、熱水安定性と組み合わせた低温性能を与えることができる材料の必要性がある。低温性能は、低温始動および低エンジン荷重条件にとって重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ishiharaら、Ind. Eng. Chem. Res.、Vol. 36、No. 1（１９９７年）
【非特許文献２】Klingstedtら、『Improved Catalytic Low-Temperature NOx Removal』、ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH / VOL. 39、NO. 4（２００６年）
【発明の概要】
【００１２】
本発明の態様は、ＣＨＡ構造を有し、かつ、酸素の存在下でアンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元させるのに効果的である金属を装填した非沸石系分子篩、このような触媒の製造のための方法、このような分子篩を含む触媒合成物、および、このような触媒を取り込む排気処理のシステムおよび方法を対象とする。当該触媒は、排気流、特にガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンから発散する排気流を処理するのに用いられる排気処理システムの一部であってよい。
【００１３】
本発明の１つの実施形態は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および、窒素酸化物を減少させるように設計された排気流システム等の排気流システムにおけるそれらの用途に関連する。特定の実施形態では、改善したＮＯｘのＮＨ３−ＳＣＲを示す、ＣＨＡ構造を有する新規の金属を装填した非沸石系分子篩が提供される。本発明の１つ以上の実施形態に従って作成された非沸石系分子篩触媒は、広い温度範囲にわたって優れた熱水安定性と高い触媒能力を示す触媒材料を提供する。Ｆｅ−β沸石等の、本分野において有用な他の沸石系触媒と比較すると、本発明の実施形態による非沸石系分子篩触媒材料は、改善した低温活性および熱水安定性を与える。
【００１４】
第１の実施形態によれば、触媒が２〜２．５ｇ／ｉｎ３の荷重にて４００ｃｐｓｉのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、供給流が少なくとも８０％のＮＯｘ転化を提供する１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ３の混合物を含む８０，０００ｈｒ−１の空間速度で試験された場合、当該触媒が、２００℃の排気流内における酸素の存在下において、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に減少させるのに効率的であるように、触媒は、Ｃｕ荷重を有するＣＨＡ結晶構造を有する、Ｃｕを装填した非沸石系分子篩を含む。明らかに、第１の実施形態は２００℃で優れたＮＯｘ転化を示す触媒を対象とし、それは特定の荷重によって制限されない。特許請求の範囲内の「触媒が２〜２．５ｇ／ｉｎ３の荷重にて４００ｃｐｓｉのセル密度を有するハニカム基板上に堆積され、供給流が１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ３の混合物を含む８０，０００ｈｒ−１の空間速度で試験された場合」という記述は、ＣＨＡ結晶構造を有する非沸石系分子篩が２００℃で少なくとも８０％の転化率をもたらす銅荷重を有する場合、明確さを提供する試験パラメーターとして提供される。第２の実施形態では、当該非沸石系分子篩はＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を含み、当該触媒は２００℃の排気流内で少なくとも約８５％のＮＯｘ転化を提供するのに効果的である。第３の実施形態では、当該触媒は、２００℃の排気流内で少なくとも約９０％のＮＯｘ転化を提供するのに効果的である。
【００１５】
第４の実施形態では、当該Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、８５０℃および６時間で１０％の気流内にて熱水経時する際に、２００℃のＮＯｘ転化の百分率基準において少なくとも８５％を保持する。第５の実施形態では、当該Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、９００℃および１時間で１０％の気流内にて熱水経時する際に、２００℃の百分率基準において少なくとも９０％のＮＯｘ転化を保持する。第６の実施形態では、当該Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、９００℃および１時間で１０％の気流内にて熱水経時する際に、２００℃の百分率基準において少なくとも９５％のＮＯｘ転化を保持する。
【００１６】
第７の実施形態では、当該触媒を通過した後の気流内でのＮ２Ｏに対するＮＯｘのその比率が２．５より大きくなるように、当該触媒はＮＯｘを減少させるのに効果的である。第８の実施形態では、当該触媒を通過した後の気流内でのＮ２Ｏに対するＮＯｘのその比率が５より大きくなるように、当該触媒はＮＯｘを減少させるのに効果的である。
【００１７】
第９の実施形態では、当該触媒は、２００〜４５０℃の温度範囲にわたって１０ｐｐｍ未満のＮ２Ｏを作成するのに効果的である。第１０の実施形態では、当該触媒は、２００〜４５０℃の温度範囲にわたって５ｐｐｍ未満のＮ２Ｏを作成するのに効果的である。
【００１８】
上記の実施形態１〜１０の何れかにおいて、以下の特長のうち１つ以上が上の実施形態の何れかをさらに制限し得る：前記触媒は二次金属を含むこと、ｂ）前記二次金属はジルコニウムを含むこと、前記触媒は約２〜４重量％の範囲内のＣｕを含むこと。
【００１９】
本発明の別の態様は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を製造するための方法に関連する。第１１の実施形態では、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を製造するための方法は、天然で窒素含有の有機鋳型、アルミナ源、シリカ源、およびリン源をゲル混合物内で混合するステップと、前記ゲルを約２００℃未満に少なくとも約１２時間加熱し、結晶性ＳＡＰＯ−３４を生成するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を濾過および洗浄するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を焼成するステップと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を銅塩とイオン交換し、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を提供するステップを含む。
【００２０】
前記第１１の実施形態は、以下の工程変動のうち１つ以上を含み得る：前記鋳型はモルホリンを含み、その加熱温度は約１８５℃未満であり、かつその加熱時間は少なくとも約２４時間であること、前記銅塩は酢酸銅を含むこと、前記結晶性ＳＡＰＯ−３４を銅塩とイオン交換し、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を提供した後、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４は洗浄され、約６００μＳｃｍ−１未満、または約４００μＳｃｍ−１未満、または約２００μＳｃｍ−１未満伝導度を有する濾液を提供すること、その洗浄されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料を約６００℃未満の温度で焼成すること、および／または、その結晶性材料が、９０％の２０ミクロン未満、または１５ミクロン未満の結晶を有する結晶径を有すること。
【００２１】
第１２の実施形態では、前記第１１の実施形態に記載されている製造のための方法、および上記変動によって作成される触媒が提供される。
【００２２】
本発明の別の態様は、上の実施形態１〜１１の何れかの触媒を含む触媒合成物に関連する。第１３の実施形態では、触媒合成物は、約０．５〜３．５ｇ／ｉｎ３の範囲内の荷重にてハニカム基板上にウォッシュコートとして堆積した、実施形態１〜１０および１２の何れかの触媒を有するハニカム基板を含む。当該ハニカムは壁流基板または通流基板であり得る。当該ハニカム基板が通流基板である第１４の実施形態では、少なくとも一部の通流基板がＰｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆され、排気流内でアンモニアを酸化する。第１６の実施形態では、少なくとも一部の壁流基板がＰｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆され、排気流内でアンモニアを酸化する。
【００２３】
本発明の別の態様は排気処理システムに関連する。第１７の実施形態では、排気処理システムは、実施形態１〜１０または１２〜１６の触媒、および酸化触媒等の第２の触媒を含む。
【００２４】
第１８の実施形態では、請求項１〜１０の何れかの触媒は、沸石系ＳＣＲ触媒を含む金属と混合される。
【００２５】
本発明の別の態様は、前述の実施形態１〜１０または１２〜１７の何れかに記載されているような、気流とＣｕを装填した非沸石系分子篩と接触させるステップを含む、酸素の存在下における気流内に含まれる窒素酸化物の還元のための方法に関連する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の排出物処理システムの３つの例示的実施形態の概略描写である。
【図１Ｂ】本発明の排出物処理システムの３つの例示的実施形態の概略描写である。
【図１Ｃ】本発明の排出物処理システムの３つの例示的実施形態の概略描写である。
【図２】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１の方法により調製された３．３１重量％のＣｕＯを含む、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の反応温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図３】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１の方法により調製された３．３１重量％のＣｕＯを含む、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時型の反応温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図４】窒素酸化物の除去効率（％）、アンモニアの消費率（％）、および、実施例２の方法により調製された３．１８重量％のＣｕＯを含む、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の反応温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図５】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例３の方法により調製された３．７８重量％のＣｕＯを含む、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−４４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図６】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例４の方法により調製されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図７】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１１の方法により調製されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図８】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１２の方法により調製されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図９】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１３の方法により調製されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【図１０】窒素酸化物の除去効率（％）、および、実施例１４の方法により調製されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の経時温度に応じて発生したＮ２Ｏ（ｐｐｍ）を描写するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の記述で説明されている構成または方法段階の詳細に限定されないということを理解されたい。本発明は他の実施形態に対応し、これを様々な方法で実施または実行することができる。
【００２８】
本発明の１つの実施形態では、ＣＨＡ構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩が提供される。本明細書で用いられる専門用語「非沸石系分子篩」は、少なくとも一部の四面体部位がケイ素またはアルミニウム以外の元素によって占められる、隅角部共有型四面体骨格を指す。本明細書で用いられる「新鮮な」は、熱水経時されていない製造時の触媒を指す。ＳｉでもＡｌでもなくかつ改善したＮＨ３−ＳＣＲまたはＮＯｘを示す少なくとも１つのＴ元素を含む、（国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）によって定義されているような）ＣＨＡ骨格構造を有する任意の非アルミノケイ酸塩組成物を、本発明の実施形態により利用することが出来る。このような分子篩の限定されない例としては、アルミノリン酸塩および金属アルミノリン酸塩が挙げられ、金属としては、ケイ素、銅、亜鉛、または他の適切な金属を挙げることができるだろう。特定の限定されない例としては、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、およびＳＡＰＯ−４７が挙げられる。特に適切な材料は、経時の際に最小の活性損失によって示唆される優れた熱水安定性を、Ｆｅ−β沸石触媒材料と比較して改善した触媒活性と結び付ける材料である。本発明の実施形態による材料は、広い温度範囲にわたる高い触媒のＮＯｘ転化性能、および低いＮ２Ｏの生産量を示す。より具体的には、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、極温条件下かつ８０，０００ｈ−１の高い空間速度で、新鮮な試料および経時した試料の高いＮＯｘ転化を示す。材料間でＮＯｘ転化値を比較する場合、より高い空間速度が材料をより過酷なＮＯｘ転化の試験にかけるということを十分に理解されたい。言い換えれば、より高い空間速度で試験される試料は、同じ条件下だがより低い空間速度で試験される試料より低いＮＯｘ転化値をもたらす。
【００２９】
具体的な実施形態では、その広い温度範囲は低温、例えば、２００℃と低い温度を含む。少なくとも約８００℃の温度、少なくとも約８５０℃の温度、および少なくとも約９００℃の温度で少なくとも１時間、３時間、および６時間の間、新鮮であり１０％の蒸気中で熱水経時される場合、より具体的な実施形態では、少なくとも約７５％のＮＯｘ転化率、より具体的には少なくとも約８０％のＮＯｘ転化率、なおより具体的には少なくとも約８５％のＮＯｘ転化を示すＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が提供され、非常に具体的な実施形態では、少なくとも約９０％のＮＯｘ転化率を示すＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が提供される。あらゆる疑義を回避するために、８００℃および８５０℃のそれぞれにて、最大で少なくとも３時間および最大で６時間１０％の蒸気中で熱水経時される場合、本発明の実施形態に従う材料は上述のＮＯｘ転化を示す。１つ以上の実施形態では、１０％の蒸気中で９００℃にて１時間熱水経時された材料は、少なくとも８０％、８５％、および９０％のＮＯｘ転化率を示す。他の具体的な実施形態では、その新鮮であり熱水経時したＮＯｘ転化率のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、同様の条件下で経時および試験された新鮮な材料および熱水経時した材料の両方に対して、Ｃｕ−ＣＨＡ沸石系分子篩（例えば、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）より良好なＮＯｘ転化率を示す。１つ以上の実施形態では、本発明で提供されるＮＯｘ転化性能のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、同様の条件下において、Ｃｕ−ＣＨＡ沸石系分子篩（例えば、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）より少なくとも５％（例えば、８５％対８０％）、１０％（例えば、９０％対８０％）、１５％（例えば、９５％対８０％）、または２０％（例えば、１００％対８０％）良好な転化率を示す。１つ以上の実施形態では、２００〜４５０℃の温度範囲にわたる新鮮な試料および熱水経時した試料において、極めて低いＮ２Ｏの生産量を示すＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が提供される。具体的な実施形態では、２００〜４５０℃の温度範囲にわたるＮ２Ｏ生産量は、約１０ｐｐｍ未満、９ｐｐｍ未満、約８ｐｐｍ未満、７ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約４ｐｐｍ未満、約３ｐｐｍ未満、および約２ｐｐｍ未満である。
【００３０】
本明細書で定義されるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＮＯｘ転化率は、以下の手順および条件の下で測定される。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４スラリーは、９０％のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を、以下で詳細に記載されているように、２１５ｍＬの脱イオン水と混合することで調製される。その混合物は１１時間ボールミルされ、９０％が１０μｍより小さい粒子を含むスラリーを得る。希釈酢酸中における１５．８％の酢酸ジルコニル（３０％のＺｒＯ２を含む）は、撹拌しながらそのスラリー中に添加される。そのスラリーは、４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のセル密度および６．５ミルの壁厚を有する、直径１インチ×長さ３インチ（１”Ｄ×３”Ｌ）の多孔質のセラミックコア上に被覆される。その被覆されたコアは１１０℃で３時間乾燥され、４００℃で１時間焼成される。その被覆過程は少なくとも１回繰り返され、２．４ｇ／ｉｎ３の目的のウォッシュコート荷重を得る。これは、自動車に用いられる触媒物品と同様の試料を提供する。
【００３１】
窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率、および新鮮な（生産時の）触媒コアの選択性は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏの供給気体混合物を、Ｎ２と平衡させて１”Ｄ×３”Ｌの触媒コアを含む定常状態の反応器に添加することによって測定される。触媒試験のために、そのウォッシュコートしたコアは、セラミック絶縁マットで包まれた正方形の断面に成形され、電気炉によって加熱されたInconelの反応管の内部に配置される。当該気体、Ｏ２（空気より）、Ｎ２、およびＨ２Ｏは、反応器に入る前に予熱炉の中で予熱される。反応性気体であるＮＯおよびＮＨ３は、当該予熱炉と当該反応器との間に導入される。その触媒は、前述の４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のコア上に被覆され、２〜２．５ｇ／ｉｎ３の荷重を目標とする。その反応は、１５０〜４６０℃の温度範囲にわたって８０，０００ｈｒ−１の空間速度（３２°Ｆで測定された空間速度）で行われる。空間速度は、触媒コアの幾何学量で割った全体の反応混合物を含む気体流率として定義される。これらの条件は、新鮮な触媒のための標準試験を定義する。
【００３２】
当該触媒の熱水安定性は、以下の条件のうち１つ（７５０℃で２５時間、８００℃で５０時間、８５０℃で６時間および１０時間の間、ならびに９００℃で１時間）において、１０％のＨ２Ｏ（残余空気、３２°Ｆｈ−１および４，０００ｈ−１での空間速度）の存在下における新鮮な触媒コアの熱水経時によって測定され、その後、上で概説したように、新鮮な触媒コアに対するＳＣＲ評価のために、同じ方法によって窒素酸化物のＳＣＲ効率および選択性の測定が行われる。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定される場合、約１０〜２５重量％の範囲内、より具体的には約１２〜２０重量％、最も具体的には約１５〜１９重量％の範囲内のＳｉＯ２含有率を有するＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が本実施形態で提供される。１つ以上の実施形態では、その新鮮なＳＡＰＯ−３４材料またはＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、約３００〜６００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、好ましくは３５０ｍ２／ｇより大きく、３７５〜６００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。１つ以上の実施形態では、そのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、イオン交換の後に、例えば６００μＳｃｍ−１未満の、より具体的には４００μＳｃｍ−１未満、および約２００μＳｃｍ−１未満の十分に低い伝導度を有し、そこで、交換されない金属を実質的に含まない結晶性材料を含む溶液または濾液の伝導度を有する。伝導度計（Newport Electronics、Model DP-03、カリフォルニア州、サンタ・アナ）によって、当該濾液の伝導度を測定することができる。１つ以上の実施形態では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定されるＣｕＯ基準におけるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料のＣｕ含有率は約１〜５％の範囲内にあり、より具体的には約２〜約４％の範囲内にあり、さらにより具体的には約２．５〜約３．５％の範囲内にある。
【００３４】
本発明の別の態様に従って、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の材料を製造または合成する方法が提供される。１つの実施形態では、中性で窒素含有の有機鋳型（例えば、モルホリン）、適切なアルミナ、シリカ、およびリン源の材料がともに混合され、ゲル混合物を形成する。その後、そのゲルは約２００℃未満、より具体的には約１８５℃未満の温度に加熱され、非常に具体的な実施形態では、約１７５℃未満に加熱される。適切な温度、例えば約１７０℃での加熱は、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、または少なくとも約４８時間行われる。その混合物はその後冷却され、濾過され、洗浄される。その後、イオン交換が、硫酸銅、硝酸銅、または酢酸銅等の適切な銅塩を用いて行われる。イオン交換の後、結晶性材料は、その濾液の伝導度が十分に低くなるまで洗浄される。その後、その材料は、約６５０℃未満、具体的には６００℃未満、より好ましくは５５０℃未満の温度で焼成される。１つ以上の実施形態では、当該方法によって作成された結晶性材料は、９０％が約２０ミクロン未満の結晶を有する結晶径を有し、具体的な実施形態では、９０％の結晶の結晶径が約１５ミクロン未満である。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料を合成する方法のさらなる詳細は、実施例に提供される。１つ以上の実施形態に従って、上記の製造方法によって作成されるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒材料が提供される。
【００３５】
１つ以上の実施形態により本明細書で用いられる「装填した（された）」は、当該分子篩の多孔性網状組織の内部にある金属の追加の骨格占有を指す。その追加の骨格の種類は、当該分子篩の流路、空洞部、籠、および／または外部表面の中に存在する。金属は、イオン、酸化物、およびオキシ陽イオンを含むが、これらに限定されないいくつかの形態のうち１つにあり得るだろう。本発明の１つ以上の実施形態では、その沸石または触媒の構造的一貫性は、当該分子篩の中にある金属の存在によって促進される。１つ以上の実施形態では、第２の金属は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の分子篩を含む触媒物品の触媒特性をさらに改善する。このような第２の金属の一例としてはジルコニウムが挙げられ、これは粘着性または多孔性等のウォッシュコート特性を改善し得、かつ、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料のＮＯｘ転化活性および熱水経時による劣化に対する耐性を改善し得る。
【００３６】
熟練技術者によって十分に理解されるように、ケイ素含有率、装填された特定の金属、金属の荷重量、金属の酸化状態、結晶径、表面積、非沸石系分子篩の全体的な組成、構造的欠陥などを含むが、これらに限定されない多種多様の材料パラメーターは、熱水安定性およびＮＯｘ転化性能に対するそれらの影響において独立しても相互依存してもよい。従って、優れた新鮮なＮＯｘおよび経時したＮＯｘの転化性能を示すＳＣＲ触媒材料を得るために、金属荷重、結晶径、および／または表面積等の１つのパラメーターを変更することはＮＯｘ転化性能を改善し得るが、他の材料特性に悪影響を及ぼし得るということを十分に理解されたい。その上、温度、時間、ｐＨ、特定の反応物、当該特定の反応物の材料特性等の熱水合成条件を含むがこれらに限定されない、非沸石系分子篩材料を製造するための多種多様の処理パラメーターは、最終材料の新鮮なおよび／または経時したＮＯｘ転化性能に影響を及ぼし得る。その上、ＮＯｘ軽減のためのＳＣＲ触媒としての使用に対して許容可能な非沸石系分子篩を得るのに考慮しなければならない多数の処理条件に加え、金属（例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｏ）を分子篩材料に装填する詳細に関する文献には、ほとんど詳細が提供されていない。この点において、特定の金属塩、イオン交換の最中における装填条件のｐＨ、分子篩の熱水合成の最中における金属の分子篩への直接混入（例えば、単一段階合成対多段階合成）は、窒素酸化物の軽減のためのＳＣＲ触媒としての使用のために、金属を装填した分子篩の製造において考慮するさらに別の組の変数を提供する。ＳＣＲ性能のための優れた材料を得ることは容易な試みでない。
【００３７】
本発明の１つ以上の実施形態に従うＣＨＡ構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒を、酸化条件および／または熱水条件（例えば、約６００℃を超えた温度、例えば、約８００℃超過の温度で、かつ、最大で約１０％の水蒸気の存在下において）を伴う触媒法にて利用することができる。より具体的には、本発明の実施形態に従って調製されているＣＨＡ構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒は、Ｆｅ−β沸石と比較して熱水安定性を増加させたということが分かっている。本発明の実施形態に従って調製されているＣＨＡ構造を有する、金属を装填した非沸石系分子篩触媒は、特に少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および、最大で約１０％以上の高度な水蒸気環境下で操作される場合、アンモニアとのＮＯｘの選択的触媒還元において改善した活性を生み出す。
【００３８】
本発明の実施形態は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩触媒を利用する内部燃焼エンジンによって発生された、排気流内におけるＮＯｘの軽減のための方法にも関連する。他の実施形態は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むＳＣＲ触媒、および、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を取り込む排気処理システムに関連する。さらに他の実施形態は、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒、および、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むＡＭＯＸ触媒を取り込む排気流処理システムに関連する。１つ以上の実施形態によれば、触媒およびシステムは、少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および、約１０％以上の高度な水蒸気環境下で経時される場合、触媒の顕著な熱水劣化を示さないイオン交換した金属を有する、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を利用する。本明細書で用いられるように、触媒材料の顕著な熱水劣化は、上記の試験条件を用いて少なくとも約８００℃および８５０℃の温度で６時間および１０時間、ならびに上記の試験条件に対して９００℃で１時間熱水経時される場合、少なくとも約８５％の新鮮なＮＯｘの転化率、少なくとも約９０％の新鮮なＮＯｘの転化率、および少なくとも約９５％の新鮮なＮＯｘの転化率を保持することによって全く示されない。本明細書で用いられる、経時後に百分率に基づく「ＮＯｘ転化率の保持」（または「ＮＯｘ転化率を保持する」（「retains NOx conversion」または「retaining NOx conversion」））は、新鮮な試料のＮＯｘ転化率（％）で割った経時した試料のＮＯｘ転化率（％）を意味する。ＮＯｘ転化率の保持は、２００〜４５０℃の範囲内の温度で起こる。
【００３９】
１つ以上の実施形態によれば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩は低温の範囲の中で作用する。徐々に、エンジンからＳＣＲ触媒およびＣＳＦに続くＤＯＣ前触媒下流、または、ＣＳＦおよびＳＣＲからのＤＯＣ前触媒上流を有する排気処理システムにおいて、ＤＯＣは低温着火およびＨＣ燃料燃焼の両方に対して作用する傾向がある。このようなシステムでは、それはＳＣＲ触媒が低温で作用するその能力を維持することが出来る場合に有益である。酸化触媒はＮＯをＮＯ２に酸化するその能力を失うので、ＮＯをＮＯ２と同じくらい効果的に処理することができるＳＣＲ触媒を提供することが有用である。本発明の実施形態に従って生成された、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩は、低温でＮＨ３を用いてＮＯを還元させる能力を有する。
【００４０】
本発明の１つ以上の実施形態による触媒の別の特長は、当該触媒が、ＮＯｘ種形成と無関係であるアンモニアＳＣＲ（すなわち、ＮＯ：ＮＯ２比）によって、ＮＯｘの窒素への高い転化率を実現できることである。ＮＯ２はＮＯより反応性が高く、アンモニアＳＣＲ触媒供給流におけるＮＯ２の存在がＮＯｘ転化率を改善するということは、当該技術において十分に知られている。多くの触媒にとって最適なＮＯ：ＮＯ２比は約１：１である。
【００４１】
排気供給流においてこの比率を実現することは、ＮＯが高温燃焼から生成される第一級のＮＯｘ種であり、ＮＯのＮＯ２への転化が触媒の非存在下では遅いので問題があり得る。結果として、ＳＣＲ触媒は、ＮＯをＮＯ２へ転化することができる要素を含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流にしばしば配置される。しかしながら、ＤＯＣ触媒は時間とともに不活性化し得、いかなる場合においても、ＤＯＣ触媒を抜け出すＮＯ：ＮＯ２の比率は制御し難く、かつ最適であり得ない。
【００４２】
それ故、本発明の１つ以上の実施形態による触媒は、ディーゼルエンジンの排気流からの汚染物質を処理するための追加の適応性を提供する。
【００４３】
本発明の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒は自己支持触媒粒子の形態、あるいは、ＳＣＲ触媒組成物でできているハニカムモノリスとしてあり得る。１つ以上の実施形態では、しかしながら、ＳＣＲ触媒組成物は、ウォッシュコートとして、または複数のウォッシュコートの組み合わせとしてセラミック基板または金属基板、例えば、ハニカム通流基板上に配置される。
【００４４】
排気物処理システムの具体的な一実施形態では、そのＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩から生成される。
【００４５】
本発明による触媒がハニカムモノリス基板の上に配置され、触媒合成物を提供する場合、このようなＳＣＲ触媒組成物は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３の濃度、例えば、約１．３ｇ／ｉｎ３の濃度、５ｇ／ｉｎ３等の約２．４ｇ／ｉｎ３以上の濃度で沈殿し、所望のＮＯｘ還元が実現されることを保証し、延長使用において触媒の十分な耐久性を確保する。
【００４６】
「ＳＣＲ」触媒という用語は、窒素酸化物の還元体との触媒反応が窒素酸化物を還元させるように起こる選択的触媒還元を意味するように、より広範な意味合いで本明細書にて用いられる。「還元体」つまり「還元剤」も、昇温でＮＯｘを還元させる傾向がある任意の化学物質または化合物を意味するように本明細書で広範に用いられる。具体的な実施形態では、その還元剤はアンモニアであり、具体的にはアンモニア前駆体（すなわち、尿素）である。
【００４７】
基板
１つ以上の実施形態では、当該触媒組成物は基板上に配置される。当該基板は、触媒を調製するために一般的に用いられるそうした材料のうちのどの材料であってもよく、通常セラミックまたは金属のハニカム構造を備える。通路が当該基板を通じて流体流に対して開いているように、当該基盤の入口面または出口面から当該基板を通じて延在する、微細で平行な気体流路を有する種類のモノリス状基板等の、任意の適切な基板（ハニカム通流基板と呼ばれる）を使用してよい。その流体入口からその流体出口まで本質的に直線の経路である通路は、当該通路を通じて流れる気体が触媒材料に接触するように、その上に触媒材料がウォッシュコートとして配置される壁によって、画定される。当該モノリス状基板の流路は薄壁の流路であり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、円形などのような、任意の断面形状および大きさを有してよい。このような基板は、断面積１平方インチ当たり約６０〜約４００個以上の気体入口開口部（すなわち、セル）を含み得る。
【００４８】
当該基板は壁流濾過基板でもあり得、そこで流路は交互に遮断され、一方の方向（入口方向）から流路に入る気体流が、流路壁を通じて流れ、他方の方向（出口方向）から流路から出ることを可能にする。ＡＭＯＸおよび／またはＳＣＲの触媒組成物を、通流濾過体または壁流濾過体上に被覆することができる。壁流基板が利用される場合、結果としてもたらされるシステムは、気体状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができる。当該壁流濾過基板は、菫青石、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素等の、当該技術で一般的に知られている材料から作成されてよい。壁流基板上の触媒組成物の荷重は、多孔性および壁厚等の基板特性に依存し、一般的に通流基板上の荷重より低いということを理解されたい。
【００４９】
当該セラミック基板は、任意の適切な耐熱性材料（例えば、菫青石、菫青石−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩、および同様のもの）で作成されてよい。適切な基板は、Corning, Inc.より市販されている菫青石基板、および、NGKより市販されているチタン酸アルミニウム基板である。
【００５０】
本発明の実施形態の触媒に有用な基板は事実上金属性であってもよく、１つ以上の金属または金属合金から成ってよい。その金属性基板は、波形薄板またはモノリス状形態等の様々な形状で使用されてよい。適切な金属性担持体としては、チタンおよびステンレス鋼、ならびに、鉄が重要または主要な成分である他の合金等の、耐熱性の金属および金属合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうち１つを含み得、こうした金属の総量は、当該合金（例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最大で２０重量％のニッケル）の少なくとも１５重量％を有利に含み得る。当該合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン、および同様のもの等の、少量または微量の１つ以上の他の金属も含み得る。その表面またはその金属基板は高温（例えば、１，０００℃以上）で酸化され、当該基板の表面上に酸化物層を形成することによって、当該合金の腐食に対する耐性を改善し得る。このような高温で誘起される酸化は、耐熱性金属酸化物担持体および触媒的に促進する金属成分の基板への付着を推進し得る。
【００５１】
代替の実施形態では、ＣＨＡ構造組成物を有する金属を装填した非沸石系分子篩の一方または両方が、開放したセル発泡基板の上に沈着し得る。このような基板は当該技術で十分に知られており、一般的に耐熱性のセラミック材料または金属性材料から形成される。
【００５２】
ウォッシュコートの調製
１つ以上の実施形態によれば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩のウォッシュコートを、結合剤を用いて調製することができる。１つ以上の実施形態によれば、ＺｒＯ２結合剤の使用は、酢酸ジルコニル等の適切な前駆体、または、硝酸ジルコニル等の任意の他の適切なジルコニウム前駆体に由来する。１つの実施形態では、酢酸ジルコニル結合剤は、熱経時の後に（例えば、触媒が少なくとも約６００℃（例えば、約８００℃以上）の温度、および、約１０％以上の高度な水蒸気環境に曝される時）均質かつ無傷のままである触媒被覆を提供する。ウォッシュコートを無傷に保つことは、緩いか遊離した被覆は背圧を増加させる下流ＣＳＦを塞ぎ得る可能性があるので有益である。他の潜在的に適切な結合剤としては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム類、水酸化アルミニウム類、およびオキシ水酸化アルミニウム類が挙げられる。アルミニウム塩およびアルミナのコロイド形態を用いてもよい。シリカ結合剤としては、コロイド状シリカを含むＳｉＯ２の様々な形態が挙げられる。その上、結合剤組成物としては、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせが挙げられてよい。１つ以上の実施形態によれば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、アンモニア酸化触媒として用いることができる。このようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気処理システムにおいて有用である。その全体の内容が本明細書で参照することにより盛り込まれる、同一出願人による米国特許第５，５１６，４９７号で検討されているように、酸素、窒素酸化物、およびアンモニアを含む気体流を、第１の触媒および第２の触媒に連続的に通過させることができ、当該第１の触媒は窒素酸化物の還元に有利に作用し、当該第２の触媒は過剰なアンモニアの酸化または他の分解に有利に作用する。米国特許第５，５１６，４９７号に記載されているように、当該第１の触媒は沸石を含むＳＣＲ触媒であり得、当該第２の触媒は分子篩を含むＡＭＯＸ触媒であり得る。
【００５３】
当該技術分野で知られているように、窒素酸化物の煙道および排気からの放出を減少するために、アンモニアが窒素酸化物を含む気流に添加され、その気流はその後、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元を触媒するために昇温で適切な触媒と接触される。このような気流（例えば、内部燃焼エンジン、または、気体燃料または石油燃料のタービンエンジンの燃焼の生成物）は、相当量の酸素もしばしば本質的に含む。タービンエンジンの典型的な排気は、約２〜１５体積％の酸素、および約２０〜５００体積ｐｐｍの窒素酸化物を含み、後者は通常ＮＯおよびＮＯ２の混合物を含む。通常、存在する全ての窒素酸化物を減少させるのに必要な、化学量論量を超える超過量のアンモニアが使用される場合でさえ、残留アンモニアを酸化するのに十分な酸素が気流内に存在する。しかしながら、化学量論量を超える非常に大きな超過量のアンモニアが利用される場合、あるいは、処理される気流の酸素含有率が不足しているか低い場合には、酸素含有気体（通常は空気）は、十分な酸素が残留アンモニアまたは過剰なアンモニアの酸化のために第２の触媒領域内に存在することを保証するために、第１の触媒領域と第２の触媒領域との間に導入され得る。
【００５４】
金属に促進された沸石が、窒素とＨ２Ｏを生成するために、酸素とアンモニアとの競争反応に対してアンモニアの窒素酸化物との反応を選択的に促進するために用いられてきた。アンモニアと窒素酸化物との触媒反応はそれ故、窒素酸化物の選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）と時々呼ばれるか、または、本明細書で時々そうであるように、簡単に「ＳＣＲ法」と呼ばれる。理論的には、存在する窒素酸化物と完全に反応させるのに必要な化学量論量を超過するアンモニアを提供し、反応を完了するまで推進することに有利に作用することと、気流内でのアンモニアの不十分な混合を克服することを支援することとの両方が、当該ＳＣＲ法において望ましい。しかしながら、実際には、このような化学量論量を超える著しい超過量のアンモニアは、触媒から大気までの未反応アンモニアの放出自体が大気汚染問題を恐らく生み出すので、通常は提供されない。このような未反応アンモニアの放出は、気流内のアンモニアの不完全な反応および／または貧弱な混合の結果として、アンモニアが化学量論量または半化学量論量でのみ存在し、高アンモニア濃度の流路の当該気流における形成をもたらす場合でさえ起こり得る。このような流路形成は、それを通って延在する複数の微細で平行な流路を有する、耐熱体を含むモノリス状ハニカム型担体を含む触媒を利用する場合に特に懸念されるが、その理由は、粒子状触媒床の場合とは異なり、気体が流路の間で混合する機会が全く無いからである。
【００５５】
本発明の実施形態によれば、（１）ＳＣＲ法（すなわち、窒素とＨ２Ｏを生成するアンモニアを用いた窒素酸化物の還元）、または、（２）窒素とＨ２Ｏを生成する酸素を用いたアンモニアの酸化のうち何れか一方に有利に作用するように、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を調合することができる。米国特許第５，５１６，４９７号は、ＳＣＲ反応の選択性、および、ＳＣＲ法を犠牲にした酸素によるアンモニアの酸化のための触媒の選択性を獲得し、それによってアンモニアの除去を改善する、シリコアルミノリン酸銅以外の沸石上における鉄および銅の荷重度を教示する。本発明の実施形態に従って、ＳＣＲ反応および酸素によるアンモニアの酸化の選択性を獲得し、両方の種類の触媒を利用する排気処理システムを提供するように、金属荷重を調整することができる。
【００５６】
上の原理は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を有する第１の触媒領域が、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および／または、アンモニアの酸化を促進する貴金属成分を含む第２の触媒が後に続くＳＣＲを促進する、段階触媒つまり二領域触媒を提供することによって利用される。結果として得られる触媒組成物はそれ故、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元に有利に作用する第１の（上流）領域、および、アンモニアの酸化に有利に作用する第２の（下流）領域を有する。このようにして、アンモニアが化学量論量を超過して存在する場合、処理される気流の流断面の全体を通してか、または高アンモニア濃度の局所流路内かにかかわらず、酸素による残留アンモニアの酸化は、下流つまり第２の触媒領域によって有利に作用される。触媒から放出された気流内のアンモニアの量は、それによって減少または排除される。当該第１の領域と当該第２の領域は、単一の触媒基板上にあるか、別個の基板としてあり得る。
【００５７】
本発明の１つ以上の実施形態によれば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩のＳＣＲ触媒を、壁流濾過体または触媒煤濾過体の上に配置することができる。ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートを多孔性濾過体上に被覆し、煤燃焼、ＳＣＲ機能、およびＡＭＯＸ機能を提供することができる。
【００５８】
本発明の１つ以上の実施形態では、当該触媒は貴金属成分（すなわち、白金族金属成分）を含む。例えば、上述したように、ＡＭＯＸ触媒は一般的に白金成分を含む。適切な貴金属成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。当該触媒材料のいくつかの成分（例えば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩、および貴金属成分）は、耐熱性担体部、すなわち、触媒製造技術の当業者にとって容易に明白となるような、２つ以上の成分の混合物として、または連続的段階における個々の成分として基板に塗布されてよい。上記のように、および実施例では、本発明の一実施形態による触媒を製造する典型的な方法は、適切な担体部の気体流路の壁上における被覆またはウォッシュコート層としての触媒材料を提供することである。これは、微細な粒子状耐熱性金属酸化物の担持材料（例えば、γ−アルミナ）に、貴金属（すなわち、白金族、化合物、または他の貴金属、または卑金属）等の、１つ以上の触媒金属成分を含浸し、その含浸した担持粒子を乾燥および焼成し、これらの粒子の水性スラリーを形成することによって達成され得る。バルク状のＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の粒子をスラリー内に含めてよい。活性アルミナは、当該技術で十分に知られているように、例えば、バリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属、または他の適切な安定剤前駆体の可溶性塩の溶液を当該アルミナに含浸し、その後その含浸した活性アルミナを乾燥（例えば、１１０℃で１時間）および焼成（例えば、５５０℃で１時間）し、当該アルミナ上に分散する安定化金属酸化物を形成することによって、触媒成分が当該アルミナ上に分散する前に熱的に安定化され得る。卑金属触媒も、例えば、金属硝酸塩の溶液を当該アルミナ粒子内に含浸させ、焼成してアルミナ粒子内に拡散する卑金属酸化物を提供することによって、活性アルミナ内で随意に含浸され得た。
【００５９】
当該担体はその後、含浸した活性アルミナのスラリー内に浸され得、過剰なスラリーは、担体の気体流路の壁上にスラリーの薄い被覆を提供するために除去され得る。その被覆した担体はその後乾燥および焼成され、触媒成分の粘着性被覆、および随意に、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の材料をその担体の通路の壁に付着させる。１つ以上の追加の層を担体上に設けてよい。各層が塗布された後、または、多数の所望の層が塗布された後に、当該担体はその後乾燥および焼成され、本発明の１つの実施形態に従う完成した触媒部を提供する。
【００６０】
代替的に、貴金属成分または卑金属成分を含浸したアルミナ粒子または他の担持粒子は、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系材料のバルク粒子または担持粒子と水性スラリー内で混合されてよく、触媒成分粒子とＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩の材料粒子とのこの混合スラリーは、担体の気体流路の壁に被覆として塗布されてよい。
【００６１】
使用の際に、本発明の実施形態に従って調製された触媒と排気流を接触させることができる。例えば、本発明の実施形態に従って作成された、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む触媒は、ディーゼルエンジンを含むエンジンの排気を処理するのに十分に適している。１つ以上の実施形態によれば、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、β沸石（例えば、Ｆｅ−β）、沸石Ｙ、およびＺＳＭ５等の沸石系ＳＣＲ触媒を含む他の金属と併用して用いることができる。ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を、金属含有沸石系ＳＣＲ触媒と物理的に混合することができるか、あるいは代替的に、それらは別個のウォッシュコート内にあり得る。異なる触媒を含む別個のウォッシュコートを層状構造で設けることができるか、あるいは代替的に、その異なる触媒を基板上の上流／下流の関係で配列することができる。別の代替手段では、ある種類の触媒を第１の基板上に配置し、別の種類の触媒を第１の基板から離れた第２の基板上に配置することが望ましくあり得る。例示的な一実施形態では、Ｆｅ−βと混合した金属を装填した非沸石系分子篩が、Ｆｅ−βが優れた高温性能を示す一方で、金属を装填した非沸石系分子篩は優れた低温性能を示す触媒を提供し、幅広い操作を提供し得る。
【００６２】
排気物処理システムの例示的実施形態が、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示される。１Ａと表示される本発明の排気物処理システムの１つの実施形態は、図１Ａに概略的に描写される。気体状汚染物質（未燃の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘを含む）および粒子状物質を含む排気は、エンジン１９から、還元体（すなわち、アンモニアまたはアンモニア前駆体）が排気流に添加される排気システムの下流の位置へ運搬される。その還元体は、噴霧として筒口（図示せず）を通じて排気流に注入される。一方の経路２５上に示される水性尿素は、混合工程部２４内で別の経路２６上の空気と混合することができるアンモニア前駆体として作用することができる。排気流内でアンモニアに転化される正確な量の水性尿素を計量するために、弁２３を用いることができる。
【００６３】
当該添加したアンモニアを有する排気流は、１つ以上の実施形態に従うＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩を含む、ＳＣＲ触媒基板１２（特許請求の範囲を含む本明細書で「第１の基板」とも呼ばれる）に運搬される。第１の基板１２を通過する際に、排気流のＮＯｘ成分は、ＮＨ３を用いたＮＯｘの選択的触媒還元により、Ｎ２およびＨ２Ｏに転化される。加えて、入口領域から噴出する過剰のＮＨ３を、ＣＨＡ構造を有する金属を装填した非沸石系分子篩も含む、下流のアンモニア酸化触媒（図示せず）による酸化を通じて、Ｎ２およびＨ２Ｏに転化することができる。当該第１の基板は一般的に通流モノリス基板である。
【００６４】
１１Ｂとして示される排気物処理システムの代替の一実施形態は、ＮＨ３注入器と第１の基板１２との間に配置される第２の基板２７を含む図１Ｂに描写される。この実施形態では、当該第２の基板は、第１の基板１２または別の組成物を被覆するために用いられるのと同じ組成物であってよいＳＣＲ触媒組成物で被覆される。この実施形態の有利な特長は、当該基板を被覆するために用いられるＳＣＲ触媒組成物を、排気システムに沿ったその部位の操作条件特性に対するＮＯｘ転化を最適化するように選択することができることである。例えば、排気システムの上流部分で経験するより高い操作温度により良好に適するＳＣＲ触媒組成物を用いて当該第２の基板を被覆することができる一方で、排気システムの下流部分で経験するより冷たい排気温度により良好に適する第１の基板（すなわち、当該第１の基板の入口領域）を被覆するために別のＳＣＲ組成物を用いることができる。
【００６５】
図１Ｂに描写される実施形態では、第２の基板２７は、ハニカム通流基板、開口セル発泡基板、またはハニカム壁流基板のうち何れでもよい。当該第２の基板が壁流基板または高効率開口セル発泡濾過体であるこの実施形態の構成では、当該システムは、煤画分およびＳＯＦを含む粒子状物質の８０％超過を除去することができる。ＳＣＲで被覆した壁流基板、およびＮＯｘと粒子状物質の減少におけるその有用性は、例えば、同時係属の米国特許第７，２２９，５９７号に記載されており、その開示は参照することにより本明細書に盛り込まれる。
【００６６】
いくつかの用途において、アンモニア／アンモニア前駆体の注入器の部位の上流に酸化触媒を含むことが有利であり得る。例えば、図１Ｃに描写される実施形態では、酸化触媒は触媒基板３４上に配置される。排気物処理システム１１Ｃは第１の基板１２とともに設けられ、第２の基板２７を随意に含む。この実施形態では、当該排気流は、少なくとも一部の気体状の炭化水素、ＣＯ、および粒子状物質が無害な成分に燃焼される触媒基板３４に最初に運搬される。加えて、相当な割合の排気のＮＯｘ成分のＮＯがＮＯ２に転化される。ＮＯｘ成分中のより高い割合のＮＯ２が、下流に配置された１つまたは複数のＳＣＲ触媒上において、ＮＯｘのＮ２およびＨ２Ｏへの還元を促進する。図１Ｃに示される実施形態では、第１の基板１２が恐らく触媒煤濾過体であり得、当該ＳＣＲ触媒を当該触媒煤濾過体上に配置することができるだろうということを十分に理解されたい。代替の一実施形態では、ＳＣＲ触媒を含む第２の基板２７は、触媒基板３４から上流に配置されてよい。
【００６７】
触媒のＳＣＲ性能を決定するか、および／または他の触媒に対してその性能を比較するための触媒試料の試験を以下のように完了することができる。当該触媒試料は、以下に記載されているように、モノリス状コアの上にスラリー化およびウォッシュコートされる。当該コアの大きさは、（４００ｃｐｓｉにおいて）１４４セルの平方×長さ３インチを与えるように整えられる。当該試料は管状流量反応器の中へ装填され、触媒活性に関して試験される。その流率は、当該試料にわたる空間速度がおよそ８０，０００ｈ−１であるように設定され、これは気体流量の全体積に関する当該試料の幾何学量によって定義される。当該試験は、当該試料上に模擬ディーゼル排気混合物を流すステップと、ＮＯｘおよびＮＨ３の転化率、ならびにＮ２Ｏの生産量を測定するステップから成る。その模擬気体混合物は、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ３から成っていた。その試験手順は、いくつかの定常状態の温度点で当該触媒の平衡を保ち、その結果生じた転化率を測定する。本明細書における試料の試験および比較のために選択された定常状態の温度点は、２００℃、２５０℃、３００℃、および４５０℃であった。その高温安定性は、当該触媒を８５０℃の温度で６時間の間空気および蒸気（１０体積％）の流れで処理することによって測定される。１つ以上の実施形態によれば、６００℃超過で、より具体的には、６時間より長い時間の間、より具体的には２４時間などの間７００℃超過で試料を経時させることができる。
【００６８】
本発明の１つ以上の実施形態に従う触媒の合成のための様々な条件が、以下の実施例に記載されている。当然ながら、他の合成経路が考えられるということを理解されたい。文献は、このような材料を合成する多種多様な方法について報告している。例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、およびＳＡＰＯ−４７を含むシリコアルミノリン酸塩類が、広範囲の有機鋳型、シリカ、アルミナ、およびリン源を用いて合成されたことが報告されている。本明細書で用いられる用語「鋳型」および語句「構造指向剤」は、同義であることが意図されている。米国特許第４，４４０，８７１号、米国特許第６，１６２，４１５号、米国特許第５，０９６，６８４号、米国特許第６，９１４，０３０号、米国特許第７，２４７，２８７号、および米国特許出願公開第２００７／００４３２４９号にて様々な合成条件の例を見つけることができ、こうした文献のそれぞれの内容は参照することにより全体として組み込まれる。例えば、米国特許第４，４４０，８７１号は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、またはイソプロピルアミン、またはＴＥＡＯＨとジプロピルアミン（ＤＰＡ）の混合物を鋳型として用いるＳＡＰＯ−３４の調製を含む、多種多様の様々な骨格種類のＳＡＰＯ材料の合成について検討している。
【００６９】
この特許で同様に開示されているのは、ＳＡＰＯ−４４の調製においてシクロヘキシルアミンを利用する具体的な例である。米国特許第６，１４２，４１５号では、同じ鋳型を用いるが、鋳型のアルミニウム源に対する比率、および、リン源のアルミニウム源に対する比率の制御を伴って、比較的純度の高いＣＨＡのＳＡＰＯ−４４が得られた。欧州特許第０ ９９３ ８６７号では、メチルブチルアミンの使用がＳＡＰＯ−４７をもたらし、シクロヘキシルアミンの使用が純度の低いＳＡＰＯ−４４をもたらすことが報告された。米国特許第６，９１４，０３０号は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシレンジアミン−１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミンのうち１つ以上から選択される、少なくとも１つのジメチルアミノ部分を含む合成鋳型を用いて、比較的低いシリコン含有率を有する、純相ＣＨＡ骨格種類のシリコアルミノリン酸塩の分子篩を合成する方法について開示している。
【００７０】
米国特許第７，２４７，２８７号は、以下の化学式を有する鋳型を使用する、ＣＨＡ骨格種類を有するシリコアルミノリン酸塩の分子篩の合成について開示している：Ｒ１Ｒ２Ｎ―Ｒ３、式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、および、１〜３個の炭素原子を有するヒドロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ３は、１〜３個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によって随意に置換される４〜８員のシクロアルキル基、１〜３個の複素原子を有する４〜８員の複素環式基から成る群から選択され、前記複素環式基は、１〜３個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によって随意に置換され、前記複素環式基の中にある複素原子は、Ｏ、Ｎ、およびＳから成る群から選択される。当該鋳型は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチル−シクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチル−シクロヘプチルアミンから選択されることが好ましく、およびＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミンから選択されることが最も好ましい。フッ化物イオンの存在の有無にかかわらず当該合成を達成することができ、当該合成は低いＳｉ／Ａｌ比を有するＣＨＡ骨格種類のシリコアルミノリン酸塩を生成することができる。代替の合成条件および合成経路は、当然ながら本発明の範囲内にある。
【実施例】
【００７１】
本発明をいかなる方法によっても制限することを意図することなく、本発明の実施形態は、以下の実施例によってより徹底的に説明される。
【００７２】
実施例１
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：２．０９（Ｒ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、１．１６ｋｇのモルホリン（Aldrich、９９％）、および１．５ｋｇの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時した。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。電導度が２００μＳｃｍ−１未満と十分に低くなるように、この方法でのイオン交換の後にその結晶性生成物を洗浄することで、交換されていない金属を実質的に含まない結晶性材料が生じる。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるＳＡＰＯ−３４であるということを示すＸ線粉末回折模様を有した。
【００７３】
ＸＲＦ化学分析によって、当該固体生成物の組成が、０．１９重量％のＣ、４９．６３重量％のＡｌ２Ｏ３、２６．９２重量％のＰ２Ｏ５、および２３．１４重量％のＳｉＯ２であると確証された。
【００７４】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを３に調節した。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行い、その最中にそのｐＨは２．５７〜３であった。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間の間乾燥した。
【００７５】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行った。そのｐＨはその反応の最中に２．９〜３．２であった。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返した。２回目の交換のｐＨは、その反応の最中に２．９〜３．１であった。その得たＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合に、３．３１重量％のＣｕＯを含んだ。調製時のこの試料のＢＥＴ表面積は４１７ｍ２／ｇであった。８００℃で１０％の蒸気の中で５０時間の間経時した後、この試料のＢＥＴ表面積は４０６ｍ２／ｇであった。
【００７６】
９０ｇのＣｕ−ＳＡＰＯを、上記の通り、２１５ｍＬの脱イオン化水と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４のスラリーを調製した。その混合物を１１時間ボールミルし、９０％が１０μｍより小さい粒子を含むスラリーを得た。（３０％のＺｒＯ２を含む）希釈酢酸における１５．８ｇの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリーの中に添加した。
【００７７】
４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のセル密度、および６．５ミルの壁厚を有する、１”Ｄ×３”Ｌのセル状セラミックコア上にそのスラリーを被覆した。その被覆したコアを１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で１時間焼成した。その被覆過程を１回繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ３の対象とするウォッシュコート荷重を得た。
【００７８】
Ｎ２で釣り合いをとり、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏの供給気体混合物を１”Ｄ×３”Ｌの触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって、新鮮な触媒コアの窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率および選択性を測定した。当該触媒試験のために、そのウォッシュコートしたコアを、セラミック絶縁体マットで包んだ正方形の断面に成形し、電気炉によって加熱したInconelの反応管の内部に入れた。当該気体、Ｏ２（空気から）、Ｎ２、Ｈ２Ｏを、当該反応器に入る前に予熱炉の中で予熱する。反応性気体であるＮＯおよびＮＨ３を、当該予熱炉と当該反応器との間に導入する。２〜２．５ｇ／ｉｎ３の荷重を目標とするために、その触媒を前述の４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のコア上に被覆する。８０，０００ｈｒ−１の空間速度で１５０〜４６０℃の温度範囲にわたってその反応を行った。その触媒コアの幾何学量で割った、全体の反応混合物を含む気体流率として空間速度を定義する。これらの条件は、新鮮な触媒のための標準試験を定義する。
【００７９】
当該触媒の熱水安定性を、以下の条件（７５０℃で２５時間、８００℃で５０時間、および８５０℃で６時間）のうちの１つにおいて１０％のＨ２Ｏの存在下で、新鮮な触媒コアの熱水経時によって測定し、その後、上で概説したように、新鮮な触媒コア上におけるＳＣＲ評価のために、同じ方法による窒素酸化物のＳＣＲの効率および選択性を測定した。経時した触媒の標準試験は、８００℃で５０時間の間経時した触媒を評価する。
【００８０】
図２は、新鮮な試料と８００℃で経時した試料の温度に対する、ＮＯｘ転化率とＮ２Ｏの生産量つまり生成量を示すグラフである。図２では、２００℃における新鮮なＮＯｘの転化率は約７２％であり、２００℃で経時した試料のＮＯｘ転化率は８７％である。図３は、経時した試料の経時温度に対するＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏの生成量を示すグラフである。図２で見られるように、７５０℃で経時した試料に対する２００℃でのＮＯｘ転化率は９０％であり、８５０℃で経時した試料に対する２００℃でのＮＯｘ転化率は約８０％であった。２００℃での新鮮な試料に対するＮ２Ｏ生産量は１ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は３ｐｐｍであった。８００℃で経時した試料に関して、２００℃でのＮ２Ｏ生産量は４ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は５ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例２
実施例１で詳述したのと同じ熱水合成およびアンモニウム交換条件を用いて、ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を生成した。
【００８２】
３２０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．２８Ｌの酢酸銅（ＩＩ）一水和物の０．５Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。そのｐＨはその反応の最中に４．０〜４．３であった。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行った。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は３．１８重量％のＣｕＯを含んだ。調製時のこの試料のＢＥＴ表面積は３０７ｍ２／ｇであった。８５０℃で１０％の蒸気の中で６時間経時した後、この試料のＢＥＴ表面積は３０３ｍ２／ｇであった。
【００８３】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を８００℃で５０時間の間経時のみしたことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図４は、この試料の温度に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏの生産量つまり生成量を示すグラフである。２００℃での新鮮な試料のＮＯｘ転化率は７９％であり、８５０℃で１０時間経時した試料のＮＯｘ転化率は約６８％であった。この試料のＮＯｘ転化率は実施例１、１１、および１２ほど高くなく、以下の実施例４と同様である一方、その新鮮な表面積が３０７ｍ２／ｇと比較的低く、８５０℃で経時した際の表面積は３０３ｍ２／ｇであった。より低いＮＯｘ添加率が表面積に起因したかどうか、あるいは他の要因がＮＯｘ性能に影響を及ぼしたかどうかは不明である。
【００８４】
実施例３
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０（Ｐ２Ｏ５）：１．０（ＳｉＯ２）：１．９（Ｒ）：６３（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−４４を調製した。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、４ｋｇの脱イオン水における９７１ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、３９９．６ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、１．２５ｋｇのシクロヘキシルアミン（Aldrich、９９％）、および２．６６ｋｇの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを４８時間１９０℃で加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。６００℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるＳＡＰＯ−４４であるということを示すＸ線粉末回折模様を有した。
【００８５】
ＸＲＦ化学分析によって、該固体生成物の組成が、４２．５１重量％のＡｌ２Ｏ３、３５．９３重量％のＰ２Ｏ５、および２１．１７重量％のＳｉＯ２であると確証された。
【００８６】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−４４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−４４を調製した。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを３に調節した。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行い、その最中にそのｐＨは２．５７〜３であった。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥した。
【００８７】
３．７８重量％のＣｕＯを含むＣｕ−ＳＡＰＯ−４４の触媒を、実施例１の過程と同じ過程によって調製した。両方の交換のｐＨは、その交換の間中２．６〜２．７であった。実施例１の手順を用いて、３．７８重量％にて３００ｇのＣｕ−ＳＡＰＯ−４４を調製した。
【００８８】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を７５０℃で２５時間の間、および８００℃で５０時間経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図５は、この試料の経時温度に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。
【００８９】
実施例４
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：２．０９（Ｒ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成した。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加した。その混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物に、１０２２．５ｇのコロイド状シリカ（Ludox AS40）、１．１６ｋｇのモルホリン（Aldrich、９９％）、および８８６．５ｇの脱イオン水を含む混合物を添加した。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌した。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌した。その得られたゲルを５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時した。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。約６４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥した。
【００９０】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節した。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥した。
【００９１】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行った。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返した。両方の交換のｐＨは、その交換の間中に２．８〜３．２であった。
【００９２】
その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合に、３．７１重量％のＣｕＯを含んだ。調製時のこの試料のＢＥＴ表面積は３０９ｍ２／ｇであった。８００℃で１０％の蒸気の中で５０時間経時した後、この試料のＢＥＴ表面積は２６４ｍ２／ｇであった。
【００９３】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を７５０℃で２５時間、および８００℃で５０時間経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図６は、この試料の経時温度に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。２００℃での新鮮な試料のＮＯｘ転化率は４９％であり、８００℃での試料のＮＯｘ転化率は約２２％であった。なぜこの試料が他の試料より乏しいＮＯｘ転化率を示したのか完全に理解されないものの、この試料の新鮮な表面積は３０９ｍ２／ｇで試験した試料の下端上にあり、８００℃で経時した表面積は２６４ｍ２／ｇにあるということに留意されたい。
【００９４】
Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４ 実施例５
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：１．０５（（ＴＥＡ）２Ｏ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、４．８６ｋｇの４０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに１０８５．２５ｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【００９５】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥する。
【００９６】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【００９７】
実施例６
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：２．０９（ｉ−ＰｒＮＨ２）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製する。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、７７８．７ｇのイソプロピルアミン（ｉ−ＰｒＮＨ２、Aldrich、９９％）、および１．５ｋｇの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【００９８】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥する。
【００９９】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【０１００】
実施例７
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：１．０５（Ｐｒ２ＮＨ）：０．５３（（ＴＥＡ）２Ｏ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製する。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、２．４６ｋｇの４０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）、６６９．７ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Aldrich、９９％）を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【０１０１】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換の上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥する。
【０１０２】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【０１０３】
実施例８
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：２．０９（Ｐｒ２ＮＨ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製する。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、１．１９ｋｇのジプロピルアミン（Aldrich、９９％）、および１．５ｋｇの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【０１０４】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間の間乾燥する。
【０１０５】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【０１０６】
実施例９
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：１．０５（Ｐｒ２ＮＨ）：１．０５（ＤＥＡ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製する。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、６６９．７ｇのジプロピルアミン（Ｐｒ２ＮＨ、Aldrich、９９％）、６９５．９ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ、Aldrich、９８．５％超過）、および１．５ｋｇの脱イオン水を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【０１０７】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換の上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥する。
【０１０８】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【０１０９】
実施例１０
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：１．０６（Ｐ２Ｏ５）：１．０８（ＳｉＯ２）：１．０５（Ｐｒ３Ｎ）：０．５３（（ＴＥＡ）２Ｏ）：６６（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製する。１．５４ｋｇの８５重量％のオルトリン酸を、１．８ｋｇの脱イオン水における９２０ｇの擬ベーマイトアルミナ（Catapal B）の混合物と混合することによって反応混合物を生成する。その後、さらに１ｋｇの脱イオン水を添加する。その混合物を均質になるまで撹拌する。この混合物に、４０９ｇの燻蒸シリカ（Aerosil-200）、２．４６ｋｇの４０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム、９４８．２ｇのトリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ、Aldrich、９９％）を含む混合物を添加する。そのシリカ含有混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、均質になるまで撹拌する。さらに２．５ｋｇの脱イオン水を添加し、その混合物を均質になるまで撹拌する。その得られたゲルの一部を５ガロンの加圧滅菌器に移し、そこで当該ゲルを３８℃で２４時間経時する。その後、その加圧滅菌器の中にて２４時間の間２００℃でこれを加熱する。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄する。５４０℃で４時間焼成する前に、その試料を乾燥する。
【０１１０】
硝酸アンモニウム溶液（１，７５０ｇの脱イオン水と混合した１，７５０ｇの５４重量％の硝酸アンモニウム）の中で３５０ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製する。その溶液を８０℃に加熱する前に、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを４に調節する。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行う。その後、その固体をブフナー濾過器上で濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄する。その後、合計２回の交換に対して上のアンモニウム交換過程を行う前に、その粉末を１６時間乾燥する。
【０１１１】
３５０ｇのＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４を、１．３１Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製する。ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４と銅イオン類との間のイオン交換反応を、そのスラリーを７０℃で１時間揺動することによって行う。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有した時点まで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥する。イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の過程を、合計２回の交換を実施するために繰り返す。
【０１１２】
実施例１１
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：０．８５（Ｐ２Ｏ５）：０．６０（ＳｉＯ２）：３．０（Ｒ）：３２（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。４５ｋｇの脱イオン水と１８．７６ｋｇのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、１０．８０ｋｇのCatapal Bのアルミナを４５分間にわたって酸性溶液へ添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を２時間継続した。その後、２２．７４ｋｇのモルホリンを６０分間にわたって添加した。追加の０．３ｋｇの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ４６℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ２８℃に冷却した。その後、７．７６ｋｇのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の０．５０ｋｇの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを３０ガロンの反応器に移し、追加の２．２０ｋｇの脱イオン水を添加した。
【０１１３】
その反応温度を８時間以内に１７０℃まで増加させ、この温度を４８時間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を５４０℃で６時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるＳＡＰＯ−３４であるということを示すＸ線粉末回折模様を有した。その生成物は、３〜１０μｍの範囲内の結晶から成った。その焼成した生成物の元素分析は、１５．５％のＳｉＯ２、４０．３％のＡｌ２Ｏ３、および４４．２％のＰ２Ｏ５を示した。そのＢＥＴ表面積は５８３ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
硝酸アンモニウム溶液（２，０００ｇの脱イオン水と混合した２，０００ｇの６０重量％の硝酸アンモニウム）の中で４００ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。ＮＨ４ＯＨを用いて初期ｐＨを３．０〜３．５に調節した状態で、そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【０１１５】
ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４の酢酸銅（ＩＩ）溶液とのイオン交換によって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。６３．４８ｇの酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を１，５９０ｇの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を７０℃に加熱し、４００ｇのＮＨ４−ＳＡＰＯ−３４をその後添加した。そのｐＨを７０℃で４．４９であると測定した。当該ｐＨに対する調節を全く行わなかった。これを７０℃で１時間反応させた。そのスラリーの最終ｐＨを７９℃で４．０３であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合に、ＣｕＯで表現し、２．７１重量％の銅含有率を有した。このＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の試料は、４８６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。得た２つの別個の試料を、８５０℃で６時間および９００℃で１時間熱水経時した。１０％の蒸気の中で８５０℃にて６時間その粉末を経時した後、それは５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１１６】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒をいくつかの異なる温度で経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図７は、この試料の経時温度に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。２００℃での新鮮な試料のＮＯｘ転化率は９０％であり、８５０℃で経時した試料に対しては、ＮＯｘ転化率は９３％であり、９００℃で経時した試料に対しては、ＮＯｘ転化率は９０％であった。２００℃での新鮮な試料のＮ２Ｏ生産量は０．４ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は２ｐｐｍであった。８５０℃で経時した試料に対しては、２００℃でのＮ２Ｏ生産量は２ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は４ｐｐｍであった。９００℃で経時した試料に対しては、２００℃でのＮ２Ｏ生産量は１ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は５ｐｐｍであった。
【０１１７】
実施例１２
ＳＡＰＯ−３４の大規模な調製を、実施例１１に記載されている様式と同様の様式で行った。その主たる相違は成分の分量であり、これは以下の通りであった：３，４３３ｋｇの脱イオン水、１，５８２ｋｇのＨ３ＰＯ４、９７０ｋｇのCatapal Bのアルミナ、１，９１０ｋｇのモルホリン、６５７ｋｇのLudox AS-40、および、当該方法の全体を通じてすすぎかつ洗い流すための追加の６３０ｋｇの脱イオン水。その反応温度を８時間以内に１６９℃まで増加させた。それを１６８〜１７１℃の範囲内に４８．５時間保持した。
【０１１８】
当該Ｘ線回折模様は、方ソーダ石構造を有する少量（５％未満）の二次相を伴うＳＡＰＯ−３４を生成物として同定した。その焼成した粉末は５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１１９】
硝酸アンモニウム溶液（２，０００ｇの脱イオン水と混合した２，０００ｇの６０重量％の硝酸アンモニウム）の中で４００ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。ＮＨ４ＯＨを用いて初期ｐＨを３．０〜３．５に調節した状態で、そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【０１２０】
ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４の酢酸銅（ＩＩ）溶液とのイオン交換によって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。６３．４８ｇの酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を１，５９０ｇの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を７０℃に加熱し、４００ｇのＮＨ４−ＳＡＰＯ−３４をその後添加した。そのｐＨを６６℃で４．５７であると測定した。当該ｐＨに対する調節を全く行わなかった。これを７０℃で１時間反応させた。そのスラリーの最終ｐＨを７４℃で４．１４であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。
【０１２１】
その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合に、ＣｕＯで表現し、２．７２重量％の銅含有率を有した。このＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の試料は、４６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。１０％の蒸気の中で８５０℃にて６時間その粉末を経時した後、それは５２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１２２】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を８５０℃で６時間、および９００℃で３時間経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図８は、この試料の経時温度に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。新鮮な試料は２００℃で８８％のＮＯｘ転化率を示し、８５０℃で経時した試料の２００℃でのＮＯｘ転化率は８９％であった。２００℃での新鮮な試料のＮ２Ｏ生産量は０．２ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は２ｐｐｍであった。８５０℃で経時した試料に対しては、２００℃でのＮ２Ｏ生産量は２ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は３ｐｐｍであった。
【０１２３】
実施例１２に従って調製した試料の、９００℃での３時間の熱水経時は、当該試料のＮＯｘ転化率を著しく減少させた。２００〜４５０℃の温度範囲内における最大のＮＯｘ転化率は６５％であった。
【０１２４】
実施例１３
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：０．９３（Ｐ２Ｏ５）：０．９６（ＳｉＯ２）：３．０（Ｒ）：３２（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。３７ｋｇの脱イオン水と１７．６５ｋｇのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、９．１８ｋｇのCatapal Bのアルミナを３０分間にわたって酸性溶液への添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を２時間継続した。その後、１９．２４ｋｇのモルホリンを１５分間にわたって添加した。追加の０．３ｋｇの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ７５℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ３８℃に冷却した。その後１０．５３ｋｇのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の０．５２ｋｇの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを３０ガロンの反応器に移し、追加の２．５ｋｇの脱イオン水を添加した。
【０１２５】
その反応温度を８時間以内に１７０℃まで増加させ、この温度を４８時間の間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を５４０℃で６時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるＳＡＰＯ−３４であるということを示すＸ線粉末回折模様を有した。その生成物は、３〜１０μｍの範囲内の結晶から成った。その焼成した生成物の元素分析は、１８．４％のＳｉＯ２、４０．８％のＡｌ２Ｏ３、および４０．８％のＰ２Ｏ５を示した。その焼成した粉末は３８２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。１０％の蒸気の中で９００℃にて１時間その粉末を経時した後、それは３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１２６】
硝酸アンモニウム溶液（１，３７０ｇの脱イオン水と混合した１，３７０ｇの６０重量％の硝酸アンモニウム）の中で２７４ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。ＮＨ４ＯＨを用いて初期ｐＨを３．０〜３．５に調節した状態で、そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行った。その後、その固体を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【０１２７】
ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４の酢酸銅（ＩＩ）溶液とのイオン交換によって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。３１．７４ｇの酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を７９５ｇの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を７０℃に加熱し、２００ｇのＮＨ４−ＳＡＰＯ−３４をその後添加した。そのｐＨを最初に４．５３であると測定した。該ｐＨに対する調節を全く行わなかった。これを７０℃で１時間反応させた。そのスラリーの最終ｐＨを４．０２であると決定した。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。
【０１２８】
その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合に、ＣｕＯで表現し、２．８９重量％の銅含有率を有した。
【０１２９】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を異なる温度、つまり８５０℃で６時間熱水経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図９は、この試料の経時条件に対するＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。図９で見られるように、新鮮な試料は２００℃で８５％より大きく、つまり９０％に近いＮＯｘ転化率を示し、２００〜４５０℃の範囲にわたってより高いＮＯｘ転化率を示した。２００℃での新鮮な試料のＮ２Ｏ生産量は０．３ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は２ｐｐｍであった。８５０℃で経時した試料に対しては、２００℃でのＮ２Ｏ生産量は３ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は３ｐｐｍであった。
【０１３０】
実施例１４
１．０（Ａｌ２Ｏ３）：０．９３（Ｐ２Ｏ５）：０．９６（ＳｉＯ２）：３．０（Ｒ）：３２（Ｈ２Ｏ）のゲル組成物からＳＡＰＯ−３４を調製した。３７ｋｇの脱イオン水と１７．６５ｋｇのリン酸を混合することによって反応混合物を調製した。この後に、９．１８ｋｇのCatapal Bのアルミナを３０分間にわたって酸性溶液へ添加した。激しい撹拌を伴ってそのアルミナ蒸解を２時間継続した。その後、１９．２４ｋｇのモルホリンを１５分間にわたって添加した。追加の０．３ｋｇの水をこの段階で用いた。モルホリンの添加の際に、その温度はおよそ７５℃に上昇した。次の添加の前に、そのスラリーをおよそ３８℃に冷却した。その後、１０．５３ｋｇのLudox AS 40のコロイド状シリカ、ならびに追加の０．５２ｋｇの脱イオン水を添加した。その得られたゲルを３０ガロンの反応器に移し、追加の２．５ｋｇの脱イオン水を添加した。
【０１３１】
その反応温度を８時間以内に１７０℃まで増加させ、この温度を４８時間保持した。その結晶性生成物を濾過によって回収し、２００μＳｃｍ−１より低い伝導度まで洗浄した。この生成物を５４０℃で６時間焼成した。その結晶性生成物は、当該生成物が菱沸石の形態を有する非沸石系分子篩であるＳＡＰＯ−３４であるということを示すＸ線粉末回折模様を有した。その生成物は、３〜１０μｍの範囲内の結晶から成っていた。その焼成した生成物の元素分析は、１８．４％のＳｉＯ２、４０．８％のＡｌ２Ｏ３、および４０．８％のＰ２Ｏ５を示した。その焼成した粉末は３８２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。１０％の蒸気の中で９００℃にて１時間その粉末を経時した後、それは３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１３２】
硝酸アンモニウム溶液（１，３７０ｇの脱イオン水と混合した１，３７０ｇの６０重量％の硝酸アンモニウム）の中で２７４ｇの焼成したＳＡＰＯ−３４を交換することによって、ＮＨ４形態のＳＡＰＯ−３４を調製した。ＮＨ４ＯＨを用いて初期ｐＨを３．０に調節した状態で、そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによってその交換を行った。その最終ｐＨは２．４５であった。その後、その固体を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄した。
【０１３３】
ＮＨ４＋形態のＳＡＰＯ−３４の酢酸銅（ＩＩ）溶液とのイオン交換によって、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の粉末触媒を調製した。１５．８７ｇの酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を７９５ｇの脱イオン水の中に溶解させることによって後者の溶液を調製した。その溶液を７０℃に加熱し、２００ｇのＮＨ４−ＳＡＰＯ−３４をその後添加した。そのｐＨを最初に４．５１であると測定した。当該ｐＨに対する調節を全く行わなかった。これを７０℃で１時間反応させた。その後、その得られた混合物を濾過し、その濾液が２００μＳｃｍ−１より低い伝導度を有するまで洗浄し、これは可溶な銅または遊離した銅が当該試料中に実質的に全く残存しないことを示し、その洗浄した試料を９０℃で乾燥した。
【０１３４】
その得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒は、ＩＣＰ分析によって決定した場合にＣｕＯで表現し、１．９３重量％の銅含有率を有した。このＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の試料は、３３７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。１０％の蒸気の中で９００℃にて１時間その粉末を経時した後、それは２９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【０１３５】
そのスラリーの調製、被覆、およびＳＣＲのＮＯｘ評価は、当該触媒を８５０℃で６時間経時したことを除いては、実施例１に関して上で概説したのと同じであった。図１０は、その経時した試料のＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成量を示すグラフである。新鮮な試料に対するＮＯｘ転化分析を行わなかった。図１０で見られるように、２００℃でのＮＯｘ転化率は少なくとも約７５％であり、２００〜４５０℃の範囲内の転化率は８５％より大きかった。その経時した試料のＮ２Ｏ生産量は２００℃で２．６ｐｐｍであり、２００〜４５０℃の範囲にわたる最大値は３ｐｐｍであった。
【０１３６】
実施例１、１１、および１２のデータから見ることができるように、本発明の実施形態に従うＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、８５０℃で６時間または９００℃で１時間経時した後、少なくとも８５％、少なくとも９０％、および少なくとも９５％の経時の後にＮＯｘ転化率保持を伴って、８０％、８５％、および９０％を超える、新鮮な試料および経時した試料の優れたＮＯｘ転化率を示す。加えて、当該触媒を通過した後の排気流内におけるＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２を指すＮＯｘを伴う）の、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の触媒材料を通過した後の気流内のＮ２Ｏに対する比率は２．５：１、特に５：１である。
【０１３７】
比較実施例１５
３．３６重量％のＣｕＯを含む沸石系Ｃｕ−ＣＨＡ触媒を以下のように調製し、その後初期湿潤含浸が続いた。３０のシリカ／アルミナのモル比を有する１７ｋｇの市販のＮＨ４＋形態のＣＨＡ沸石を、６８Ｌの硫酸銅（ＩＩ）の１．０Ｍ溶液と混合することによって、沸石系Ｃｕ−ＣＨＡの粉末触媒を調製した。そのｐＨを硝酸で３．５に調節した。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによって、ＮＨ４＋形態のＣＨＡと銅イオン類との間のイオン交換反応を行った。その後、その得られた混合物を濾過および空気乾燥した。イオン交換および濾過するステップを含む上の方法を１回繰り返した。その後、その湿った濾過ケーキを４０Ｌの脱イオン水の中へ再懸濁し、その後濾過し９０℃で乾燥した。その後、その得られたＣｕ−ＣＨＡ生成物を、６４０℃で空気中にて６時間焼成した。
【０１３８】
３．１１重量％のＣｕＯにおける１３４ｇのＣｕ−ＣＨＡを以下のように調製した。９０ｇのＣｕ−ＣＨＡを、上記の通り、２１５ｍＬの脱イオン水と混合することによって、Ｃｕ−ＣＨＡスラリーを調製した。その混合物をボールミルした。希釈酢酸（３０％のＺｒＯ２を含む）における１５．８ｇの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリー内へ添加した。
【０１３９】
４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のセル密度および６．５ミルの壁厚を有する、１”Ｄ×３”Ｌの多孔質のセラミックコア上にそのスラリーを被覆した。その被覆したコアを１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で１時間焼成した。その被覆過程を１回繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ３の目的のウォッシュコート荷重を得た。この材料に、１．６４ｇの硫酸銅五水和物と１０５ｍＬの脱イオン水から成る硫酸銅溶液を添加した。その含浸した試料を９０℃で乾燥し、６４０℃で６時間焼成した。
【０１４０】
比較実施例１６―Ｃｕ／Ｙ
さらに以下に記載されているように、５のシリカ／アルミナのモル比を有するＣｕ／Ｙ沸石の粉末触媒を調製した。
【０１４１】
約５のシリカ／アルミナのモル比を有する５００ｇのＮＨ４＋形態の沸石Ｙを、２，５００ｍＬの硫酸銅（ＩＩ）の０．１Ｍ溶液と混合することによってＣｕ／Ｙの粉末触媒を調製した。そのｐＨは２．９〜３．３であった。そのスラリーを８０℃で１時間揺動することによって、ＮＨ４＋形態のＹ沸石と銅イオン類との間のイオン交換反応を行った。その後、その得られた混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥した。ｐＨが上と同様である合計５回の交換のために、イオン交換、濾過するステップ、洗浄するステップ、および乾燥するステップを含む上の方法を繰り返した。その後、その得られたＣｕ沸石Ｙの生成物を、６４０℃で空気中にて１６時間焼成した。その得られたＣｕ沸石Ｙは４．６０重量％のＣｕＯを含んだ。
【０１４２】
２００ｇのＣｕ／Ｙを、上記の通り、４００ｍＬの脱イオン水と混合することによって、Ｃｕ／Ｙスラリーを調製した。Eigermillを２回通ることによってその混合物を圧延し、９０％が８μｍより小さい粒子を含むスラリーを得た。希釈酢酸（３０％のＺｒＯ２を含む）における８．７ｇの酢酸ジルコニルを、揺動しながらそのスラリー内へ添加した。
【０１４３】
４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）のセル密度および６．５ミルの壁厚を有する、１”Ｄ×３”Ｌの多孔質のセラミックコア上にそのスラリーを被覆した。１．６ｇ／ｉｎ３の目的のウォッシュコート荷重を得るのに２つの被覆を必要とした。その被覆したコアを９０℃で３時間乾燥し、第２の乾燥ステップの後にそのコアを４５０℃で１時間焼成した。
【０１４４】
当該熱水経時およびＳＣＲ評価は、７５０℃で２５時間経時したこと以外は、実施例１で概説したのと同じである。
【０１４５】
比較実施例１７
比較実施例１５で調製した試料と同様の手順を用いて、３５であるシリカ／アルミナのモル比を有するＣｕ／βの粉末触媒を調製した。当該熱水経時およびＳＣＲ評価は、実施例１で概説したのと同じである。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正および変動を行うことができるということは当業者にとって明白である。様々な温度および反応時間を用いてこれらの材料を合成することができるということにも留意されたい。従って、本発明の修正および変動が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る場合、本発明が本発明の修正および変動を含めることが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014139440.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ荷重を有するＣＨＡ結晶構造を有し、Ｃｕが装填された非沸石系分子篩を含み、排気流内で、酸素の存在下においてアンモニアを用いて窒素酸化物を２００℃で選択的に還元させるのに有効な触媒であって、
以下の条件、すなわち
ａ）触媒が、セル密度が４００ｃｐｓｉのハニカム基板上に２〜２．５ｇ／ｉｎ３の積載量で堆積され、及び
ｂ）供給流が、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＮＯ、および５００ｐｐｍのＮＨ３の混合物を含み、及び８０，０００ｈｒ−１の空間速度を有する、
条件で試験して、少なくとも８０％のＮＯｘ転化率を提供し、及び
前記非沸石系分子篩がＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を含み、該Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、１０％の蒸気の中で９００℃および１時間で熱水経時させた場合に、２００℃で、百分率に基づいて少なくとも９０％のＮＯｘ転化率を保持することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、１０％の蒸気の中で９００℃および１時間で熱水経時させた場合に、２００℃で、百分率に基づいて少なくとも９５％のＮＯｘ転化率を保持することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＮＯｘを還元するのに有効であり、前記触媒を通過した後の気流におけるＮＯｘのＮ２Ｏに対する比率が２．５より大きいことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ＮＯｘを還元するのに有効であり、前記触媒を通過した後の気流におけるＮＯｘのＮ２Ｏに対する比率が５より大きいことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
２００℃〜４５０℃の温度範囲にわたり、Ｎ２Ｏを１０ｐｐｍ未満にするのに効果的であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
２００℃〜４５０℃の温度範囲にわたり、Ｎ２Ｏを５ｐｐｍ未満にするのに効果的であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が二次金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
二次金属がジルコニウムを含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４が、約２〜４重量％の範囲内のＣｕを含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒が、０．５〜３．５ｇ／ｉｎ３の範囲内の荷重でハニカム基板上にウォッシュコートとして堆積される触媒合成物。
【請求項１１】
前記ハニカム基板が壁流基板を備える、請求項１０に記載の触媒合成物。
【請求項１２】
前記ハニカム基板が通流基板を備える、請求項１１に記載の触媒合成物。
【請求項１３】
少なくとも一部の前記通流基板が、Ｐｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項１２に記載の触媒合成物。
【請求項１４】
少なくとも一部の前記壁流基板が、Ｐｔおよび金属を装填した非沸石系分子篩を含むウォッシュコートで被覆されて排気流内でアンモニアを酸化する、請求項１３に記載の触媒合成物。
【請求項１５】
酸化触媒と請求項１３に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項１６】
酸化触媒と請求項１４に記載の触媒合成物を含む排気ガス処理システム。
【請求項１７】
前記Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が金属含有沸石系ＳＣＲ触媒と混合される、請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒。
【外国語明細書】
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【要約】Catalysts comprising metal-loaded non-zeolitic molecular sieves having the CHA crystal structure, including Cu-SAPO-34, methods for preparing such catalysts, and systems and methods for treating exhaust gas incorporating such catalysts are disclosed. The catalysts can be used to remove nitrogen oxides from a gaseous medium across a broad temperature range and exhibit hydrothermal stability at high reaction temperatures.
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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