(57)【要約】      （修正有）【課題】安定的な特性を有し、簡便かつ汎用性に優れ、小型で安価かつ作製が極めて容易なランダムレーザー素子を製造する技術を提供する。【解決手段】１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子が凝集した膜からなるランダムレーザー素子であって、膜中に欠陥粒子が点在し、欠陥粒子がレーザー発振を誘起する。特にサイズ形状が均一なサブミクロン球状粒子と意図的に導入された欠陥粒子とからなり、これを液体中に分散して塗布し、ランダムレーザーを作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子が凝集した膜からなるランダムレーザー素子であって、前記膜中に欠陥粒子が点在し、前記欠陥粒子がレーザー発振を誘起することを特徴とするランダムレーザー素子。
【請求項２】
前記散乱体粒子が均一な球状粒子であることを特徴とする請求項１記載のランダムレーザー素子。
【請求項３】
前記欠陥粒子が前記散乱体粒子よりも粒径が大きいことを特徴とする請求項１又は２記載のランダムレーザー素子。
【請求項４】
前記レーザー発振の発振ピークがバックグランドの蛍光ピークよりも長波長側にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のランダムレーザー素子。
【請求項５】
前記レーザー発振の発振ピークがバックグランドの蛍光ピークよりも短波長側にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のランダムレーザー素子。
【請求項６】
前記レーザー発振のピーク強度がバックグランドのピーク強度よりも１０倍以上大きく、かつ、少数の発振ピークからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のランダムレーザー素子。
【請求項７】
前記レーザー発振の発振閾値がバックグランドの発振閾値よりも１／１０以上小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のランダムレーザー素子。
【請求項８】
１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子を液相に分散させ、この散乱体粒子の分散溶液に欠陥粒子を添加し、その後、これを乾燥させて膜を作製し、この膜中の欠陥粒子をレーザー発振の誘起に利用することを特徴とするランダムレーザー素子の製造方法。
【請求項９】
前記散乱体粒子を分散させた液相に液相レーザー溶融法を用いて均一かつ球状の散乱体粒子を作製することを特徴とする請求項８記載のランダムレーザー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランダムレーザー素子及びその製造方法に関する。特に、サブミクロンの球状粒子からなる薄膜へ意図的に欠陥を導入したランダムレーザー素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ１０年間、ランダムレーザーは、はっきりとしたキャビティー構造のないユニークなレーザー発振として、注目を集めてきた（非特許文献１〜１４）。
このようなレーザーは、ランダムに分布した散乱体と利得物質から構成されており、再帰性の多重散乱光干渉効果により、構造内での光学的フィードバックを引き起こすことになる。したがって、無秩序さ、すなわち、単純なナノ粒子の集合体や自己生成した表面粗さなどが、ランダムに分布したフィードバックに重要な役割を果たすことから、低価格でかつ作製容易な表面発光デバイスのようなランダム構造の応用へと期待されている。
【０００３】
このような一般的なランダムレーザーとしての応用では、閾値以上で連続蛍光スペクトルの狭線化が起こり、離散的なマルチモードのシャープな発振ピークがその狭線化した蛍光スペクトル上に形成される。そして、このマルチモードの発振ピークは、ゲインの最大値の近傍の波長にランダムに形成される。またこのとき、出力光は、多重散乱により全方向に出射される。
このような従来のランダムレーザーでは、偶発的に発生した局在場を利用しているにすぎず、このためレーザー発振を起こす場所や波長を自由にコントロールすることができないという問題点があった。応用の可能性が大きいにも関わらず普及が遅れているのは、このような波長、場所、発振モードの数などのレーザー発振モード特性の制御性がないことが原因となっている。
【０００４】
このような問題に関しては、温度制御（非特許文献１５）、サイズの微細化（非特許文献１６〜１８）、励起領域の制限（非特許文献１９、２０）、体積割合の制御（非特許文献２１）、共鳴散乱体の利用（非特許文献２２、２３）、などのアプローチが試みられてきた。
近年では、特に、ランダムレーザー発振の波長において、サイズが単分散の散乱体の共鳴の利用により調整が可能であることがわかってきた（非特許文献２２、２３）。この方法は、散乱体のサイズや形態が均一であれば、このような散乱体の集合体の透過率がある特定の周波数バンドにおいて深いディップを示すため、重要となる。この周波数窓は一種のミラーとして考えることができるため、均一に分散した構造中に偶発的に発生する空隙以上のサイズの欠陥領域を故意に設けることにより、周波数窓に対応した波長領域の光を閉じ込めることが可能となる。個々の散乱体のサイズを変えることにより、周波数窓をコントロールすることができ、なおかつ、欠陥の導入位置により光局在の場所も制御することが可能となる（非特許文献２４、２５）。
【０００５】
以上のような過去の研究に基づき、共鳴構造中に点欠陥を導入する事によってランダムレーザー発振特性を制御する新たな手法を提案し、計算により理想的な構造系における本手法の有効性について検証を行ってきた（非特許文献２６〜２８）。しかしながら、この考え方の実験的な検証は行われてこなかった。このような欠陥に対して求められることは、そのサイズが散乱体または閉じ込める光の波長のいずれか大きい方のサイズと同程度かそれ以上の大きさを持ち、かつ欠陥として導入した場所以外に欠陥と同様な機能を果たしてしまう空隙が生じないことが重要となる。
したがって、このような構造をランダム構造の中に作るための方法を導出して、ランダムレーザーの発振特性の大幅な改善を目指した研究をこれまで進めてきた。
【０００６】
なお、特許文献１には媒質中に散乱体がランダムに分布した光学材料に関する技術が開示されているが、その材料には特定の波長帯の光を通す光導波路が形成され、光導波路の両側壁は散乱体が周期構造を備えることを特徴とするもので、共鳴構造中に欠陥が導入されたレーザー素子に関する技術ではない。
また、特許文献２にはレーザーに使用される多相利得媒体が開示されているが、これは電磁放射線を放出、増幅する第１相、前記電磁放射線を散乱する第２相、マトリックスとなる第３相とからなることを特徴とするもので、この技術も欠陥粒子が導入されたレーザー素子を教示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８３４６４４号
【特許文献２】特許第３８１６９４８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. A. Noginov, Solid-state random lasers, Springer, New York, 2005.
【非特許文献２】D. S. Wiersma, Nat. Phys. 2008, 4, 359.
【非特許文献３】N. M. Lawandy, R. M. Balachandran, A. S. L. Gomes, E. Sauvain, Nature 1994, 368, 436.
【非特許文献４】H. Cao, Y.G. Zhao, S. T. Ho, E. W. Seelig, Q. H. Wang, R. P. H. Chang, Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 2278.
【非特許文献５】H. Cao, J. Y. Xu, D. Z. Zhang, S.-H. Chang, S. T. Ho, E. W. Seeling, X. Liu, R. P. H. Chang, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5584.
【非特許文献６】K. L. van der Molen, R. W. Tjerkstra, A. P. Mosk, A. Lagendijk, Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 143901.
【非特許文献７】K. Firdaus, T. Nakamura, S. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 171101.
【非特許文献８】S. Murai, K. Fujita, J. Konishi, K. Hirao, K. Tanaka, Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 031118.
【非特許文献９】M. Sakai, Y. Inose, K. Ema, T. Ohtsuki, H. Sekiguchi, A. Kikuchi, K. Kishino, Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 151109.
【非特許文献１０】Q. Li, K. Gao, Z. Hu, W. Yu, N. Xu, J. Sun, J. Wu, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 2330.
【非特許文献１１】C. T. Dominguez, R. L. Maltez, R. M. S. dos Reis, L. S. A. de Melo, C. B. de Araujo, A. S. L. Gomes, J. Opt. Soc. Am. B 2011, 28, 1118.
【非特許文献１２】R. G. S. El-Dardiry, A. Lagendijk, Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 161106.
【非特許文献１３】H. Fujiwara, K. Sasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 2004, 43, L1337.
【非特許文献１４】H. Fujiwara, K. Sasaki, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 071115.
【非特許文献１５】D. S. Wiersma, S. Cavalieri, Nature 2001, 414, 708.
【非特許文献１６】H. Cao, J. Y. Xu, D. Z. Zhang, S.-H. Chang, S. T. Ho, E. W. Seeling, X. Liu, R. P. H. Chang, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5584.
【非特許文献１７】H. Cao, J. Y. Xu, E. W. Seeling, R. P. H. Chang, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2997.
【非特許文献１８】C. Vanneste, P. Sebbah, Phys. Rev. E 2005, 71, 026612.
【非特許文献１９】G. V. Soest, M. Tomita, A. Lagendijk, Opt. Lett. 1999, 24, 306.
【非特許文献２０】P. Sebbah, C. Vanneste, Phys. Rev. B 2002, 66, 144202.
【非特許文献２１】T. nakamura, B. P. Tiwari, S. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 231105.
【非特許文献２２】H. Noh, J.-K. Yang, S. F. Liew, M. J. Rooks, G. S. Solomon, H. Cao, Phys. Rev. Lett. 2011, 106, 183901.
【非特許文献２３】S. Gottardo, R. Sapienza, P. D. Garcia, A. Blanco, D. S. Wiersma, C. Lopez, Nat. Photon. 2008, 2, 429.
【非特許文献２４】H. Miyazaki, M. Hase, H. T. Miyazaki, Y. Kurokawa, N. Shinya, Phys. Rev. B 2003, 67, 235109.
【非特許文献２５】C. Rockstuhl, U. Peschel, F. Lederer, Opt. Lett. 2006, 31, 1741.
【非特許文献２６】H. Fujiwara, Y. Hamabata, K. Sasaki, Opt. Express 2009, 17, 3970.
【非特許文献２７】H. Fujiwara, Y. Hamabata, K. Sasaki, Opt. Express 2009, 17, 10522.
【非特許文献２８】H. Fujiwara, T. Ikeda, K. Sasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 2010, 49, 112002.
【非特許文献２９】Y. Ishikawa, Q. Feng, N. Koshizaki, Appl. Phys. A 2010, 99, 797.
【非特許文献３０】H.Q. Wang, N. Koshizaki, L. Li, L.C. Jia, K. Kawaguchi, X.Y. Li, A. Pyatenko, Z. Swiatkowska-Warkocka, Y. Bando, D. Golberg, Adv. Mater. 2011, 23, 1865.
【非特許文献３１】G. Tobin, E. McGlynn, M. O. Henry, J.-P. Mosnier, E. de Posada, J. G. Lunney, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 071919.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のレーザー素子は、レーザーの発振を確実に行わせるための構造が明確に規定されていることが必要であった。また、ランダムレーザー自体は、これまで安価で簡便に作製可能なレーザー媒体として、いろいろな形態のものが考案されているが、発振波長や発振位置の制御が困難であることや、バックグランド信号強度が大きい、多波長で発振してしまうなどの問題点が多かった。
【００１０】
そこで、本出願は、安定的な特性を有し、簡便かつ汎用性に優れた、ランダムレーザーの作製方法がこれまで無かったという問題点を解決しようとするものであり、特に、サブミクロン球状粒子と、意図的に導入された欠陥粒子とからなり、これを液体中に分散して塗布することにより、小型で安価かつ作製が極めて容易なレーザー素子を製造する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上から、本発明は、
１）１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子が凝集した膜からなるランダムレーザー素子であって、前記膜中に欠陥粒子が点在し、前記欠陥粒子がレーザー発振を誘起することを特徴とするランダムレーザー素子、
２）前記散乱体粒子が均一な球状粒子であることを特徴とする上記１）記載のランダムレーザー素子、
３）欠陥粒子が前記散乱体粒子よりも粒径が大きいことを特徴とする上記１）又は２）記載のランダムレーザー素子、
４）前記レーザー発振の発振ピークがバックグランドの蛍光ピークよりも長波長側にあることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のランダムレーザー素子、
５）前記レーザー発振の発振ピークがバックグランドの蛍光ピークよりも短波長側にあることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のランダムレーザー素子、
６）前記レーザー発振のピーク強度がバックグランドのピーク強度よりも１０倍以上大きく、かつ、少数の発振ピークからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のランダムレーザー素子
７）前記レーザー発振の発振閾値がバックグランドの発振閾値よりも１／１０以上小さいことを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載のランダムレーザー素子、
８）１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子を液相に分散させ、この散乱体粒子の分散溶液に欠陥粒子を添加し、その後、これを乾燥させて膜を作製し、この膜中の欠陥粒子をレーザー発振の誘起に利用することを特徴とするランダムレーザー素子の製造方法、
９）前記散乱体粒子を分散させた液相に液相レーザー溶融法を用いて均一かつ球状の散乱体粒子を作製することを特徴とする上記８）記載のランダムレーザー素子の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、サブミクロンの球状粒子と意図的に導入された欠陥粒子とからなる薄膜をランダムレーザーの素子とすることを特徴とする。これにより、レーザー発振を起こす領域を欠陥領域に限定することができ、また、レーザー発振モードの数を減少させることができると共に、レーザー発振波長を短波長側、あるいは、長波長側にシフトさせることができ、さらには、閾値を低下させることができるという優れた効果を有する。
また、本発明は、サブミクロンの球状粒子が分散した液相に欠陥粒子を添加し、この溶液を塗布するだけで、ランダムレーザー素子を作製することができるので、小型で安価かつ作製が極めて容易なレーザー素子の作製が可能となり、単色性が要求される小型光源など（例えば、ポータブル分析装置）への展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）液相溶融適用前のＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である（スケールバー：５００ｎｍ）。（ｂ）液晶溶融適用後のＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である（スケールバー：１μｍ）。（ｃ）ドープしたポリマー粒子（矢印部）の蛍光画像である。（ｄ）は（ｃ）破線で囲んだ部分をスキャンして得たレーザー発振強度分布である。矢印１はポリマー粒子、矢印２はＺｎＯ粒子薄膜に相当する。
【図２】（ａ）欠陥なし（図１（ｄ）の矢印２）のレーザー発振スペクトルである。（ｂ）欠陥あり（図１（ｄ）の矢印１）のレーザー発振スペクトルである。それぞれ励起光強度が閾値の０．５倍、１．０倍、２．０倍のスペクトルを下から上の順番に示している。見やすいようにスペクトルの位置は縦方向にずらしている。それぞれの挿入図はレーザー発振ピーク強度の励起光強度依存性である。矢印は閾値エネルギー（Ｉｔｈ、Ｉｄ−ｔｈ）を示している。
【図３】（ａ）異なる場所のレーザー発振強度分布である。（ｂ）異なる場所のスペクトルである。（ａ）中の数字（場所）と（ｂ）に振られた数字のスペクトルが対応している。
【図４】閾値とレーザー発振波長との関係を示すグラフである。●は欠陥がない場合であり、■は欠陥がある場合をまとめたものである。
【図５】レーザー発振ピーク強度と欠陥中心からの距離との関係を示す図である。上図はレーザー発振スペクトルと欠陥からの距離（図中に記載）との関係を示す図であり、下図は波長３８４ｎｍでのレーザー発振ピーク強度と欠陥からの距離との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、散乱体粒子が凝集した膜に、欠陥粒子を導入し、欠陥粒子においてランダムレーザー発振を誘起することを特徴とする。
欠陥のない場所におけるランダムレーザー発振は、従来から報告されているランダムレーザーと同様にスペクトルの狭帯域化及びマルチモードのシャープな発振ピークを観測したが、欠陥のある場所におけるランダムレーザー発振は、発振モード数の大幅な抑制（疑似単一モード）及び欠陥がない場合に比べて約１０倍程度の低い閾値が確認でき、欠陥において支配的にレーザー発振が誘起されていることを見出した。
【００１５】
このような知見から、欠陥粒子の導入や散乱体の均一化により、ランダム構造の局在モードを制御することを可能にした。すなわち、本発明は、１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子が凝集した膜からなるランダムレーザー素子であって、前記膜中に欠陥粒子が点在し、前記欠陥粒子がレーザー発振を誘起することを特徴とするものである。
【００１６】
前記散乱体粒子の大きさは、１００〜１０００ｎｍとするのが好ましく、この範囲を超える大きさの粒子を用いると、発振を制御できる範囲が紫外領域〜赤外領域（可視領域）を超えてしまうため好ましくない。この散乱体粒子は散乱体及び利得媒体として用いるものであり、市販の単分散の粒子をそのまま使用することも可能であるが、液相レーザー溶融法などを用いて均一で球形にする方が好ましい。
散乱体粒子としては、高い屈折率をもつ（散乱が強い）、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＴｉＯ２などの半導体粒子、高分子粒子、ガラス粒子等を使用することができる。なお、高屈折率を有するものであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において特に重要な点は、前記の散乱体粒子が凝集した膜中に欠陥粒子が点在していることである。当該膜中に存在する欠陥粒子により安定的なレーザー発振を誘起することができる。
前記欠陥粒子は、閉じ込める光の波長領域において透明で、かつ、散乱体粒子と混ぜ合わせたときに欠陥を形成するものであればよく、半導体粒子、高分子粒子、ガラス粒子等を使用することができる。また、欠陥粒子の機能をより効果的に発揮させるためには、欠陥粒子の周辺において散乱体粒子の濃度が濃く、また、偶発的に発生する空隙が少ないか、空隙以上のサイズを有すること、すなわち、欠陥粒子がその周辺に比べて構造内で特異点として取り扱えることが好ましい。
また、前記欠陥粒子の大きさには特に制限はないが、散乱体粒子よりも屈折率が低い場合には、その散乱体粒子以上の大きさを有することが好ましい。
【００１８】
レーザー発振は基本的に光を増幅する利得媒質と光を閉じ込める共振器を必要とする。一方、ランダム構造の場合、利得は散乱体粒子自身がもっていてもよく、散乱体周辺の媒質でもよい。また、共振器としてランダム構造では、散乱体の共鳴波長による多重散乱とその干渉効果に起因した光の局在現象がベースとなる。従来、このようなランダム構造を形成する散乱体の形状やサイズは、不均一な分布をもつため、個々の散乱体の共鳴特性がそろわずに、ランダムな多重散乱となるため、共鳴特性は消え去り、予測不可能なランダムな波長、場所においてレーザー発振が誘起されることになる。しかしながら、本発明では、この散乱体のサイズと形状の均一化を行うことにより、個々の共鳴特性が散乱体の凝集するような膜においても現れることを利用するものである。その結果、共鳴ピークのある波長では、構造を透過しやすくなり、共鳴ピークのない特定の波長帯域ではあたかも特定の波長を反射するミラーとして振舞うことになる。この構造で欠陥粒子を囲むことにより、この特定の波長帯域の光を欠陥部分に強く閉じ込めることが可能となる。これにより、ランダム構造内に利得（散乱体粒子、あるいは周辺媒質）が存在すると、前記の波長帯域および欠陥部分において、選択的にレーザー発振が誘起されることになる。
【００１９】
従来のランダムレーザーではランダムさ故にレーザー発振の波長と位置の制御が困難であったが、本発明によれば、散乱体粒子の大きさを調整することにより、レーザー発振の波長を短波長側あるいは長波長側に任意に制御することが可能となる。ここで、バックグランドの蛍光ピークとは、シャープな発振ピークが重畳する蛍光スペクトルのピークのことをいう。
【００２０】
本発明によれば、従来よりも、レーザー発振のピーク強度を確実に大きくすることができ、特には、少数（１〜４本程度）の発振ピークからなり、バックグランドのピーク強度よりも少なくとも１０倍以上大きくすることが可能となり、さらに、材料の種類によっては、２０倍以上大きくすることが可能である。ここで、バックグランドのピーク強度とは、上記と同様に、シャープな発振ピークが重畳する蛍光スペクトルの最大ピーク強度を意味する。
また、本発明によれば、レーザー発振の発振閾値を確実に小さくすることができ、特には、欠陥を導入しない場合における膜の発振閾値よりも１／１０以上小さくすることができることを特徴とする。
このように本発明のランダムレーザー素子は、従来よりもピーク強度を著しく向上させることができるとともに、発振閾値を極めて小さくすることができるので、従来よりも小さなエネルギーで、大きなレーザー出力を得ることができるという優れが効果を有する。
【００２１】
ランダムレーザー素子としての膜は、例えば次のように作製することができる。まず、１００〜１０００ｎｍの大きさの散乱体粒子を液相に分散させる。このとき、散乱体粒子の形状等に特に制限はないが、均一な球形で単分散したものが好ましい。また、球形の散乱体粒子を分散させる方法として、例えば、液相レーザー溶融法により、液相に分散した散乱体粒子に非集光のレーザー光照射を行い、サイズや形態が均一な散乱体粒子を分散させることができる。次に、この蛍光粒子が分散した液相に欠陥粒子を添加した後、この溶液をカバーガラスなどに滴下し、これを乾燥させることにより膜を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の特徴を、図等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００２３】
散乱体及び利得媒体として、共鳴波長とマッチする粒径の、サブミクロン酸化亜鉛（ＺｎＯ）球状粒子を使用した。このような、ほぼ単分散のＺｎＯ粒子は、市販のＺｎＯ粒子（平均粒径：１００ｎｍ）に液相レーザー溶融法（非特許文献２９、３０）を適用することにより作製した。
従来の研究結果（非特許文献２６〜２８）によると、最適なＺｎＯ粒子の粒径は、約２００ｎｍであり、これによる透過スペクトルのディップは、ＺｎＯの発光波長である３８０ｎｍに対応する。
【００２４】
図１ａ及び図１ｂには、液相レーザー溶融適用前後のＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真を示す。図１ａに示されるような、不定形の原料ＺｎＯ粒子を水中に分散させてこれに非集光のレーザー光照射（波長：３５５ｎｍ、パルス幅：６ナノ秒、繰り返し周波数：１０Ｈｚ）を行うことにより、図１ｂに示されるような平均粒径が約２１２ｎｍの球状ＺｎＯ粒子が得られた。
このとき、ＺｎＯの発光スペクトル自体は、液相レーザー溶融法の適用の前後で変化がなかった。
【００２５】
次に、このＺｎＯ粒子分散液に、緑色の蛍光ポリスチレン粒子（平均粒径：９００ｎｍ）を点欠陥粒子として加え、これをカバーグラスに滴下・乾燥することによって、膜厚約１００μｍの膜を作製した。
ここでは、欠陥粒子の場所を見つけだしやすいように緑色の大きな蛍光ポリマー粒子を点欠陥として用いている。緑色の蛍光を出す場所から図１ｃ（矢印）のように、欠陥の場所を特性することができる。
【００２６】
膜の測定評価は、Ｑスイッチパルスレーザー（波長：３５５ｎｍ、パルス幅：１００ピコ秒、繰り返し周波数：１ｋＨｚ）からのパルス光を、対物レンズ（倍率：１００倍、ＮＡ：０．９）を使用して、試料に照射する（スポットサイズ：約６５μｍ）ことで行った。また、ＺｎＯ粒子からの発光は、同じ対物レンズを使用して集光され、ピンホール（試料面で約１μｍに相当）を通過させた後に、光ファイバを使用して検出器に導入した。
【００２７】
図１ｄに、励起光強度が１０ＭＷ／ｃｍ２のときのレーザー発振強度分布を示す。強い発光を示している場所は、蛍光粒子のあった場所、すなわち、欠陥のあった場所に対応していた。なお、欠陥粒子からの蛍光は非常に弱く、励起光の照射により蛍光は容易に消光してしまうため、この結果には、ほとんど影響を及ぼしていないと考えられる。
【００２８】
図２は、点欠陥のある場所と点欠陥のない場所で得られたレーザー発振スペクトルであり、それぞれ閾値の０．５倍、１．０倍、２．０倍の励起エネルギーで照射している。
欠陥のない場所（図１ｄの矢印２）で取ったスペクトルからは、マルチモードのシャープなピークが利得の最大値近傍で観測され、これに３８８ｎｍ付近にピークをもつ狭線化した広い発光スペクトルピークが重なっていた。また、ピーク強度は励起エネルギーやレーザーショットごとで変化し、このような挙動は他の欠陥のない場所でも同様に観測され、従来の典型的なランダムレーザーの挙動と似ていた。
【００２９】
これに対して、欠陥のある場所（図１ｄの矢印１）では、それ以外の場所とは明らかに異なり、単一のシャープなレーザー発振ピークが観測された。図２（ｂ）に示される通り、励起エネルギーを閾値の２．０倍とした場合、レーザー発振のピーク強度はバックグランドのピーク強度よりも１５倍程度大きくなった。また、励起エネルギーを閾値の５倍まで上げても、シャープなピークの波長はふらつくことなく、またその他のピークが現れることもなく、さらにバックグラウンドの蛍光ピークの狭線化も認められなかった。すなわち、シャープなレーザー発振ピークと広い蛍光ピークとの間には、大きなコントラストがあることが分かった。
ＺｎＯ粒子の蛍光スペクトルは、高い励起エネルギーの場合、電子−ホールプラズマの形成により、長波長側にシフトすることが知られていることから（非特許文献３１）、上記の結果は、欠陥によるランダムレーザー発振が、より低い励起強度により引き起こされていることを示している。
【００３０】
図２の挿入図に、ランダムレーザー発振の機構を明らかにするために、励起強度とピーク強度の関係をプロットした。ＩｔｈとＩｄ−ｔｈはそれぞれ欠陥のない場所と欠陥のある場所での閾値であり、広い領域でのレーザー発振スペクトル中に最初の鋭いピークが現れた励起強度として定義した。
励起強度が閾値を超えると、鋭いピークが非線形的にその強度を増すことから、ランダムレーザー発振は欠陥の有無に関わらず、引き起こされていることが分かる。欠陥のある場所の閾値（Ｉｄ−ｔｈ）は、約６ＭＷ／ｃｍ２であり、欠陥のない場所の閾値（Ｉｔｈ）は、約８０ＭＷ／ｃｍ２とおよそ１３倍の大きな値を示した。
【００３１】
さらに、図１ａのような液相レーザー溶融法の適用前のＺｎＯ粒子を用いてランダム構造を作製したとき、その点欠陥位置におけるランダムレーザー発振の挙動は、ＺｎＯサブミクロン粒子における欠陥のない位置でのランダムレーザー発振の挙動（図２ａ、参照）とほぼ同様であったが、若干閾値が大きかった。
今回取り上げたランダムレーザー発振のシャープな発振は、点欠陥の導入とＺｎＯ粒子のサブミクロンサイズでの均一化という構造の特異性を反映したものであると考えられ、強い光閉じ込めと高い波長選択性が、欠陥のある場所（欠陥領域）で実現されたものと考えられる。
【００３２】
さらに、欠陥の重要性を明らかにするため、異なる欠陥の場所で同様の実験を行った。図３ａに異なる領域でのレーザー発振強度分布を示す。図３ａ中、矢印で示した部分が欠陥の位置である。また、対応するレーザー発振スペクトルを図３ｂに示す。図３ｂ中の数字は図３ａ中の位置に対応している。
得られた結果は、図２に示した場合と同様であった。つまり、欠陥における比較的強いスポット、１〜３本の離散化したシャープなピーク、低い閾値などが観測された。
異なる欠陥において、同様の実験を繰り返すことにより、シングルモードのレーザー発振は約３０％の欠陥から発生し、図３ｂで示されるような、（２）、（３）のモードからなるピークは約７０％の欠陥から発生することが分かった。さらに、これらのレーザー発振ピークはバックグラウンドの蛍光スペクトルの最大値よりも短波長側（約３８０ｎｍ）に現れることから、波長選択性の可能性を示していた。
【００３３】
図４には、レーザー発振ピークとその閾値の関係をまとめたグラフを示す。欠陥のある点を■で示し、欠陥のない点を●で示す。これらの結果から、欠陥におけるレーザー発振ピークは常に波長３８０ｎｍ付近であった。これは、ＺｎＯの蛍光ピークの少し短波長側にシフトした波長に対応する。また、レーザー発振の閾値は、欠陥のない場所の約１／１０であった。
一方、欠陥のない場所（サイト）では、レーザー発振波長は３８８ｎｍ付近に多く出現した。これは、いくつかのレーザー発振のピークが出現し、このマルチモードレーザー発振の中央のピークをプロットしたためである。
【００３４】
欠陥におけるレーザー発振モードの空間的な広がりを明らかにするために、レーザー発振ピーク高さの欠陥中心からの距離依存性を測定した。図５の上図に欠陥の中心から異なる距離でのレーザー発振スペクトルを示し、図５の下図に波長３８４ｎｍにおけるピーク高さの距離依存性を示す。
利得領域とモードの空間的な重なりが減少するため、レーザー発振強度は距離の増加とともに減少した。レーザー発振モードの空間的な拡がりは、指数関数フィッテングにより、１３００ｎｍと計算され、レーザー発振モードは欠陥の周りに空間的によく閉じ込められていることが分かる。このように、ランダム構造への欠陥の導入により、波長、モードの数、レーザー発振の場所、閾値などのレーザー発振特性を大きく変化させることができることが分かった。
【００３５】
詳細のメカニズムは明らかではないが、ＺｎＯ粒子のサイズと形態を均一化することで、計算結果から予測されるように、粒子膜によって形成される散乱体の共鳴特性によって決定される波長の光が欠陥に局在化していると考えられる（非特許文献２６〜２８）。したがって、レーザー発振特性が点欠陥と共鳴散乱体の特性によって決まるため、レーザー発振波長がＺｎＯ粒子の蛍光波長よりも短い側に引き寄せられると考えられていた。しかし、散乱体は液相レーザー溶融法による処理後も若干の分布の拡がりをもっている（図１ｂ、参照）ため（非特許文献２９、３０）、ＺｎＯ粒子膜の共鳴特性を平均化する（非特許文献２３）。このため、他のメカニズムも観測された現象を支配する可能性があると考えられる。
しかしながら、本発明のようなランダムレーザー発振の性能向上は、その構造の特異性に起因するものと考えられ、これにより強い光の閉じ込めと、高い波長選択性が欠陥領域で実現されている。
【００３６】
以上のように、本発明はポリマー粒子を欠陥として導入したＺｎＯ粒子の薄膜中でのランダムレーザー発振の機能を実現したものである。欠陥のある場所と欠陥のない場所のレーザー発振特性を比較すると、その挙動は欠陥によって強く影響を受けていることが分かった。単純に単分散ＺｎＯ粒子薄膜にポリマー粒子を導入するだけで、レーザー発振を起こす領域を欠陥領域に限定することができ、また、レーザー発振モードの数を減少させ、レーザー発振波長を短波長側にシフトさせることができ、さらに、閾値を低下させることを可能にした。
このような構造的な性質を変化させることで、空間及び周波数領域におけるランダムレーザー発振の性質の可変性を示すには、さらなる研究が必要であるもののランダム構造中の共鳴及びレーザー発振特性を操作するための新たな視点を与えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、小型で安価かつ作製が極めて容易なランダムレーザー素子を製造する技術を確立することができた。これにより、低価格の高強度光源、家庭用ヘルスモニター用分光装置、照明用素材、発光素子を要する電子デバイスなど、幅広い技術への利用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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