(57)【要約】【課題】水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできる水系電極ペースト製造方法を提供する。【解決手段】活物質および増粘材からなる粉体Ａ１と水系溶媒Ａ２とを二軸混練装置１内に投入し、二軸混練装置１を用いて、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を固練りして混合体を生成する固練り工程と、水系溶媒Ａ３を二軸混練装置１内に投入し、二軸混練装置１を用いて、混合体を投入した水系溶媒Ａ３で希釈する希釈工程と、を行う水系電極ペースト製造方法であって、希釈工程では、混合体を希釈するための水系溶媒Ａ３を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、二軸混練装置１内に噴霧する。【選択図】図３
2014096292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質および増粘材からなる粉体と水系溶媒とを二軸混練装置内に投入し、前記二軸混練装置を用いて、前記粉体および前記水系溶媒を固練りして混合体を生成する固練り工程と、水系溶媒を前記二軸混練装置内に投入し、前記二軸混練装置を用いて、前記混合体を前記投入した水系溶媒で希釈する希釈工程と、を行う水系電極ペースト製造方法であって、
前記希釈工程では、
前記混合体を希釈するための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ、前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記二軸混練装置内に噴霧する、
水系電極ペースト製造方法。
【請求項２】
前記固練り工程では、
前記粉体とともに固練りするための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記二軸混練装置内に噴霧する、
請求項１に記載の水系電極ペースト製造方法。
【請求項３】
活物質および増粘材からなる粉体と水系溶媒とを中空の外装の内部に投入し、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で中空の外装に支持される二つの回転軸を回転させることにより、前記粉体および前記水系溶媒を固練りして混合体を生成する固練りゾーンと、前記外装の内部に水系溶媒を投入し、前記各回転軸を回転させることにより、前記混合体を前記投入した水系溶媒で希釈する希釈ゾーンと、が形成される二軸混練装置であって、
前記希釈ゾーンには、
前記混合体を希釈するための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ、前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記外装の内部に噴霧する噴霧手段が設けられる、
二軸混練装置。
【請求項４】
前記固練りゾーンには、
前記粉体とともに固練りするための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記外装の内部に噴霧する噴霧手段が設けられる、
請求項３に記載の二軸混練装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質および増粘材からなる粉体と水系溶媒とを固練りして混合体を生成し、水系溶媒で混合体を希釈して水系電極ペーストを製造する水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の発電要素としては、正極、負極、およびセパレータを積層または巻回してなる電極体に、電解液を含浸させたものが用いられている。
正極および負極は、正極集電体および負極集電体に正極用および負極用の電極ペーストを塗布して乾燥させて塗膜を形成し、当該塗膜に対してプレス加工を施すことで構成される。
【０００３】
電極ペーストは、活物質、増粘剤、および溶媒を固練りして混合体を生成し、混合体を溶媒で希釈し、その後、希釈した混合体に結着剤を添加して製造される。固練り、希釈、および結着剤の添加は、例えば、プラネタリミキサ等の混練機を用いて行われる。
混練機には、固練り時、希釈時、および結着剤の添加時にそれぞれ一括で投入される活物質、増粘剤、溶媒、および結着剤を、攪拌翼の回転によって混練する。この場合には、攪拌翼に付着した電極ペーストをヘラ等で落とす作業を混練途中に行う必要があるため、作業工数が増えて直労費が増大してしまう。
【０００４】
特許文献１に開示される技術では、中空のバレルに回転可能に支持される二つの回転軸に、スクリューおよびパドル等が設置されることで構成される連続式二軸混練機を用いて電極ペーストを製造する。
特許文献１に開示される技術では、バレルの内部に投入される粉体（活物質および増粘剤等）および溶媒を、スクリューによって搬送し、パドル等の回転によって固練りする。その後、特許文献１に開示される技術では、粉体および溶媒の混合体を、バレルの内部にさらに投入される溶媒で希釈して電極ペーストを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極ペーストとしては、材料費および製造時に発生する廃棄物を低減できる等の観点から、イオン交換水等の水系溶媒を用いた水系電極ペーストを用いることが好ましい。この場合、増粘材としては、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が用いられる。
増粘材は、一部を除いて固練り時に水系溶媒を吸収して膨潤が進む。つまり、増粘材の一部は、希釈時に水系溶媒を吸収して膨潤する。
【０００７】
特許文献１に開示される技術には、水系溶媒をどのような状態で投入するか具体的に開示されていないが、一般的には、オリフィス板を介して棒状（つまり、微粒化されていない状態）の水系溶媒を投入することが考えられる。
このような棒状の水系溶媒を希釈時に用いる溶媒として投入した場合には、一部の増粘材に含まれる不溶解性のセルロースが急激に膨潤して大きなサイズのミクロゲルとなってしまい、バレル等の回転によって前記ミクロゲルを充分に粉砕しきれない可能性がある。
【０００８】
つまり、従来技術では、水系電極ペーストを製造した際に、塗膜の厚みよりも大きなサイズのミクロゲルが水系電極ペースト中に多く残存してしまう。このため、塗膜には、活物質が存在しないスケおよびピンホール等の塗工欠点が多く発生してしまう。これは、プラネタリミキサ等の混練機に水系溶媒を一括して投入した場合においても同様である。
従って、従来技術によって水系電極ペーストを製造した場合には、電池の歩留まりが悪化してしまう。
【０００９】
また、従来技術によって水系電極ペーストを製造した場合には、塗工欠点の最大サイズが大きくなってしまうため、リチウム析出による電池抵抗の上昇が発生してしまう可能性がある。
【００１０】
本発明は、以上の如き状況を鑑みてなされたものであり、水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできる水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る水系電極ペースト製造方法は、活物質および増粘材からなる粉体と水系溶媒とを二軸混練装置内に投入し、前記二軸混練装置を用いて、前記粉体および前記水系溶媒を固練りして混合体を生成する固練り工程と、水系溶媒を前記二軸混練装置内に投入し、前記二軸混練装置を用いて、前記混合体を前記投入した水系溶媒で希釈する希釈工程と、を行う水系電極ペースト製造方法であって、前記希釈工程では、前記混合体を希釈するための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ、前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記二軸混練装置内に噴霧する、ものである。
【００１２】
本発明に係る水系電極ペースト製造方法において、前記固練り工程では、前記粉体とともに固練りするための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記二軸混練装置内に噴霧する、ものである。
【００１３】
本発明に係る二軸混練装置は、活物質および増粘材からなる粉体と水系溶媒とを中空の外装の内部に投入し、互いに所定の間隔を空けて平行な状態で中空の外装に支持される二つの回転軸を回転させることにより、前記粉体および前記水系溶媒を固練りして混合体を生成する固練りゾーンと、前記外装の内部に水系溶媒を投入し、前記各回転軸を回転させることにより、前記混合体を前記投入した水系溶媒で希釈する希釈ゾーンと、が形成される二軸混練装置であって、前記希釈ゾーンには、前記混合体を希釈するための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ、前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記外装の内部に噴霧する噴霧手段が設けられる、ものである。
【００１４】
本発明に係る二軸混練装置において、前記固練りゾーンには、前記粉体とともに固練りするための水系溶媒を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ前記増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、前記外装の内部に噴霧する噴霧手段が設けられる、ものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の二軸混練装置の構成を示す一部断面図。
【図２】固練りゾーンの拡大断面図。
【図３】希釈ゾーンの拡大断面図。
【図４】第一実施例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図５】第二実施例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図６】第一比較例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図７】第二比較例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図８】第三比較例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図９】第四比較例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図１０】第五比較例の水系電極ペーストを製造する際の水系溶媒の投入条件、および塗膜に発生した最大塗工欠点を示す図。
【図１１】塗工欠点の評価結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本実施形態の水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の水系電極ペースト製造方法は、二軸混練装置１を用いて、活物質および増粘剤等からなる粉体Ａ１と、水系溶媒Ａ２・Ａ３と、結着剤Ａ４とを混練して正極用および負極用の水系電極ペーストＡ５を製造するためのものである。
なお、本実施形態の水系電極ペースト製造方法は、説明の便宜上、負極用の水系電極ペーストを製造するものとする。
【００１９】
以下では、説明の便宜上、図１における紙面左方向から紙面右方向へ向かう方向を「二軸混練装置１の搬送方向」とする（図１の紙面上側に示す矢印参照）。また、図１における紙面上下方向を「二軸混練装置１の上下方向」とする。
【００２０】
二軸混練装置１は、ハウジング１０および二つの回転軸２１・２２を具備する。
【００２１】
ハウジング１０は、二軸混練装置１の外装を成す中空の部材であり、当該中空部分が混練室１１となる。
【００２２】
混練室１１は、搬送方向から見たときに、二つの真円が部分的に重なり合ったような形状であり、前記形状を保ったままハウジング１０の上流側から下流側まで搬送方向に沿って延在している。混練室１１における各円状部分の曲率中心には、それぞれ上下の回転軸２１・２２が位置する。
【００２３】
上下の回転軸２１・２２は、上下方向（軸方向と直交する方向）に沿って互いに所定の間隔を空けて平行な状態で、ハウジング１０に回転可能に支持される。上下の回転軸２１・２２の軸方向と搬送方向とは平行である。
上下の回転軸２１・２２は、それぞれ所定の駆動装置と接続されており、当該駆動装置が駆動することで、図１の紙面右端部に示す矢印の方向に回転可能に構成される。
【００２４】
二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２で送りスクリュー３１・３２およびパドル３３・３４等の部材を支持することにより、混練室１１に固練りゾーン３０、希釈ゾーン４０、結着剤投入ゾーン５０、および戻しゾーン６０を形成する。
【００２５】
なお、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー３２およびパドル３４等の部材は、上側の回転軸２１に支持される送りスクリュー３１およびパドル３３等の部材と同一形状である。
このため、以下では、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー３２およびパドル３４等の部材の形状の説明については省略する。
【００２６】
固練りゾーン３０は、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を混練して、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２からなる混合体を生成する部分である。固練りゾーン３０は、混練室１１の上流側端部に形成される。
固練りゾーン３０には、上側の回転軸２１に支持される送りスクリュー３１、六つのパドル３３、抵抗パドル３５、および下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー３２、六つのパドル３４、抵抗パドル３６が設けられる。
【００２７】
上側の送りスクリュー３１は、螺旋状の羽根部を有し、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持される。
上下の送りスクリュー３１・３２は、互いの軸方向（搬送方向）の位置を合わせて対向するように配置されるとともに、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。
【００２８】
上側のパドル３３は、搬送方向から見たときに、三角形の頂点部分を切り欠いたような形状に形成され、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持される。
搬送方向に隣接する二つの上側のパドル３３において、下流側のパドル３３は、上流側のパドル３３に対してその位相をずらして配置される。
上下のパドル３３・３４は、互いの軸方向の位置を合わせて対向するように配置され、対向するもの同士が同位相となる。また、上下のパドル３３・３４は、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。
【００２９】
上側の抵抗パドル３５は、上側の回転軸２１の外周を覆うように上側の回転軸２１に同心的に支持され、固練りゾーン３０の下流側端部に配置される。上側の抵抗パドル３５は、下流側がその径方向外側に突出するような段付きの略円板状に形成される。上側の抵抗パドル３５には、小円板部３５ａおよび大円板部３５ｂが形成される。
【００３０】
小円板部３５ａは、抵抗パドル３５の上流側の円板部分である。小円板部３５ａの厚み（軸方向における長さ）は、大円板部３５ｂの厚みよりもやや大きい。
【００３１】
大円板部３５ｂは、抵抗パドル３５の下流側の円板部分、つまり、抵抗パドル３５の径方向外側に突出する部分である。
【００３２】
下側の抵抗パドル３６は、搬送方向における小円板部３６ａおよび大円板部３６ｂの位置関係が、上側の抵抗パドル３５の小円板部３５ａおよび大円板部３５ｂに対して反対となる。
【００３３】
上下の抵抗パドル３５・３６は、互いの軸方向の位置を合わせて対向するように配置される。
このとき、上下の大円板部３５ｂ・３６ｂとハウジング１０の内壁１２との間、および上下の抵抗パドル３５・３６同士の間には、粉体Ａ１を圧縮できる程度の微細なクリアランスが形成される。
【００３４】
上下の抵抗パドル３５・３６同士の間とは、上側の小円板部３５ａの下端部と下側の大円板部３６ｂの上端部との間、上側の大円板部３５ｂの上流側端面と下側の大円板部３６ｂの下流側端面との間、上側の大円板部３５ｂの下端部と下側の小円板部３６ａの上端部との間のことである。
すなわち、上下の抵抗パドル３５・３６は、上下の回転軸２１・２２の回転時に互いに接触しない。
【００３５】
ハウジング１０には、固練りゾーン３０の上流側に対応する部分に、内壁１２より外部に開口する粉体投入口１３が形成される。粉体Ａ１は、粉体投入口１３より投入される（図１に示す矢印Ａ１参照）。
本実施形態のように、負極用の水系電極ペーストＡ５を製造する場合、二軸混練装置１は、例えば、アモルファスコートグラファイトを活物質とするとともに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を増粘材とする粉体を、粉体投入口１３より投入する。
【００３６】
ハウジング１０には、粉体投入口１３よりも下流側に、内壁１２より外部に開口する第一溶媒投入口１４が形成される。
本実施形態の二軸混練装置１は、第一溶媒投入口１４および後述する第二溶媒投入口１５より、二回に分けて水系溶媒Ａ２・Ａ３を投入する構成となっている（図１に示す矢印Ａ２・Ａ３参照）。
本実施形態のように、水系電極ペーストを製造する場合、二軸混練装置１は、例えば、イオン交換水を各溶媒投入口１４・１５より投入する。
【００３７】
図２に示すように、固練りゾーン３０の第一溶媒投入口１４には、オリフィス板３７が設けられる。オリフィス板３７は、中心部に上下方向に貫通する孔部が形成される略板状の部材である。
【００３８】
第一溶媒投入口１４より投入される水系溶媒Ａ２は、オリフィス板３７を介してハウジング１０の内部に投入される。すなわち、固練りゾーン３０には、棒状（つまり、微粒化されていない状態）の水系溶媒Ａ２０が第一溶媒投入口１４より投入される。
【００３９】
図１および図２に示すように、二軸混練装置１は、粉体投入口１３より粉体Ａ１を投入するとともに、第一溶媒投入口１４より棒状の水系溶媒Ａ２０を投入することで、固練りゾーン３０において、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２をハウジング１０の内部に投入する。
二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の送りスクリュー３１・３２を軸心回りに回転させることにより、投入した粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を上下のパドル３３・３４に搬送する。
【００４０】
そして、二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下のパドル３３・３４を軸心回りに回転させることにより、上下のパドル３３・３４とハウジング１０の内壁１２との間で、搬送した粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２に対して高い剪断力を付与する。
その後、二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の抵抗パドル３５・３６を軸心回りに回転させ、上下の大円板部３５ｂ・３６ｂとハウジング１０の内壁１２との間、および上下の抵抗パドル３５・３６同士の間で粉体Ａ１を圧縮する。
【００４１】
これにより、二軸混練装置１は、固練りゾーン３０で粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を固練りして、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２からなる混合体を生成する。
このような混合体は、固形分率（粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２全体の重量に対する粉体Ａ１の重量パーセント）が水系電極ペーストＡ５の固形分率よりも高い。
【００４２】
このように、水系電極ペースト製造方法は、二軸混練装置１を用いて、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を固練りして混合体を生成する固練り工程を行う。
また、固練りゾーン３０は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、粉体Ａ１および水系溶媒Ａ２を固練りする。
【００４３】
図１に示すように、希釈ゾーン４０は、固練りゾーン３０で生成した混合体を水系溶媒Ａ３で希釈する部分である。希釈ゾーン４０は、固練りゾーン３０の下流側で固練りゾーン３０と隣接する位置に配置されている。
希釈ゾーン４０には、上側の回転軸２１に支持される送りスクリュー４１、六つのパドル４３、抵抗パドル４５、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー４２、六つのパドル４４、および抵抗パドル４６が設けられる。
【００４４】
上下の送りスクリュー４１・４２は、希釈ゾーン４０の上流側端部に配置される点、および搬送方向に沿った長さが短い点を除いて、固練りゾーン３０の送りスクリュー３１・３２と同様に構成される。
【００４５】
上下のパドル４３・４４は、希釈ゾーン４０の上流側から下流側までの間に配置される点を除いて、固練りゾーン３０のパドル３３・３４と同様に構成される。
【００４６】
上下の抵抗パドル４５・４６は、希釈ゾーン４０の下流側端部に配置される点を除いて、固練りゾーン３０の抵抗パドル３５・３６と同様に構成される。
すなわち、上下の抵抗パドル４５・４６には、抵抗パドル３５・３６の小円板部３５ａ・３６ａおよび大円板部３５ｂ・３６ｂと同一形状の小円板部４５ａ・４６ａおよび大円板部４５ｂ・４６ｂが形成される。
【００４７】
ハウジング１０には、希釈ゾーン４０の上流側に対応する部分に、内壁１２より外部に開口する第二溶媒投入口１５が形成される。
水系電極ペーストＡ５の製造に必要な残りの水系溶媒Ａ３（第一溶媒投入口１４より供給された水系溶媒Ａ２以外の水系溶媒）は、第二溶媒投入口１５より投入される（図１に示す矢印Ａ３参照）。
【００４８】
図３に示すように、希釈ゾーン４０の第二溶媒投入口１５には、エアーアシストアトマイザノズル４７が設けられる。エアーアシストアトマイザノズル４７は、高圧の空気を利用して液体を霧状態（平均液滴径が所定の範囲内の大きさとなるように微粒子化された状態）にして吐出口より噴射する。エアーアシストアトマイザノズル４７の吐出口は、ハウジング１０の内部を向いている。
【００４９】
図１および図３に示すように、二軸混練装置１は、エアーアシストアトマイザノズル４７により霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧することで、希釈ゾーン４０において、ハウジング１０の内部に水系溶媒Ａ３を投入する。
二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の送りスクリュー４１・４２を軸心回りに回転させることにより、混合体および水系溶媒Ａ３を上下のパドル４３・４４に搬送する。
【００５０】
そして、二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下のパドル４３・４４を軸心回りに回転させることにより、固練りゾーン３０の上下のパドル３３・３４と同様に、混合体および水系溶媒Ａ３に対して高い剪断力を付与する。
その後、二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の抵抗パドル４５・４６を軸心回りに回転させることにより、固練りゾーン３０の上下の抵抗パドル３５・３６と同様に、粉体Ａ１を圧縮する。
【００５１】
これにより、二軸混練装置１は、希釈ゾーン４０で、混合体を第二溶媒投入口１５より投入した水系溶媒Ａ３で希釈し、水系溶媒Ａ２・Ａ３および増粘剤等からなる媒質中に負極活物質の粒子を分散させたスラリーを生成する。
【００５２】
このように、水系電極ペースト製造方法は、二軸混練装置１内に水系溶媒Ａ３を投入し、二軸混練装置１を用いて、混合体を投入した水系溶媒Ａ３で希釈する希釈工程を行う。
また、希釈ゾーン４０は、上下の回転軸２１・２２を回転させることにより、混合体を投入した水系溶媒Ａ３で希釈する。
【００５３】
図１に示すように、結着剤混合ゾーン５０は、スラリーと結着剤Ａ４とを混合させる部分である。結着剤混合ゾーン５０は、希釈ゾーン４０の下流側で希釈ゾーン４０と隣接する位置に配置されている。
結着剤混合ゾーン５０には、上側の回転軸２１に支持される送りスクリュー５１および二つのパドル５３、下側の回転軸２２に支持される送りスクリュー５２および二つのパドル５４が設けられる。
【００５４】
上下の送りスクリュー５１・５２は、結着剤混合ゾーン５０の上流側端部に配置される点を除いて、希釈ゾーン４０の送りスクリュー４１・４２と同様に構成される。
【００５５】
上下のパドル５３・５４は、結着剤混合ゾーン５０の搬送方向中途部から下流側端部までの間に配置される点を除いて、希釈ゾーン４０のパドル４３・４４と同様に構成される。
【００５６】
ハウジング１０には、結着剤混合ゾーン５０の上流側端部に対応する部分に、内壁１２より外部に開口する結着剤投入口１６が形成される。結着剤Ａ４は、結着剤投入口１６より投入される（図１に示す矢印Ａ４参照）。
【００５７】
ハウジング１０には、結着剤混合ゾーン５０の下流側端部に対応する部分に、内壁１２より外部に開口する排出口１７が形成される。
【００５８】
二軸混練装置１は、結着剤投入口１６より結着剤Ａ４を投入する。
二軸混練装置１は、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の送りスクリュー５１・５２を軸心回りに回転させることにより、スラリーおよび結着剤Ａ４を上下のパドル５３・５４に搬送する。
【００５９】
そして、結着剤混合ゾーン５０では、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下のパドル５３・５４を軸心回りに回転させ、固練りゾーン３０の上下のパドル３３・３４と同様に、スラリーおよび結着剤Ａ４に対して高い剪断力を付与し、スラリーに結着剤Ａ４を添加する。
【００６０】
これにより、二軸混練装置１は、水系電極ペーストＡ５を製造する。
その後、結着剤混合ゾーン５０では、製造した水系電極ペーストＡ５を排出口１７よりハウジング１０の外部に排出する（図１に示す矢印Ａ５参照）。
【００６１】
戻しゾーン６０は、水系電極ペーストＡ５を排出口１７に戻す部分である。戻しゾーン６０は、混練室１１の下流側端部に形成され、結着剤混合ゾーン５０の下流側で結着剤混合ゾーン５０と隣接する位置に配置されている。
戻しゾーン６０には、上側の回転軸２１に支持される戻しスクリュー６１、および下側の回転軸２２に支持される戻しスクリュー６２が設けられる。
【００６２】
上下の戻しスクリュー６１・６２は、戻しゾーン６０に配置される点、螺旋状の羽根部の向きが反対である点を除いて、結着剤混合ゾーン５０の送りスクリュー５１・５２と同様に構成される。
【００６３】
戻しゾーン６０では、上下の回転軸２１・２２の回転によって上下の戻しスクリュー６１・６２を軸心回りに回転させることにより、水系電極ペーストＡ５を搬送方向とは逆方向（上流側）に押し戻し、排出口１７よりハウジング１０の外部に水系電極ペーストＡ５を排出する。
【００６４】
ここで、増粘材は、一部を除いて固練りゾーン３０で投入される水系溶媒Ａ２を吸収して膨潤するとともに、固練りゾーン３０のパドル３３・３４等によって粉砕される。
すなわち、一部の増粘材に含まれる不溶解性のセルロースは、固練りゾーン３０で膨潤および粉砕が進まずに（例えば、膨潤および粉砕が進んだ増粘材の他部に含まれるセルロースと比較して、半分程度しか進まずに）、希釈ゾーン４０に搬送される。
【００６５】
そして、一部の増粘材に含まれるセルロースは、希釈ゾーン４０で投入される水系溶媒Ａ３を吸収して膨潤し、上下のパドル４３・４４等によって粉砕されて水系溶媒Ａ２・Ａ３および増粘剤等からなる媒質中に分散する。
【００６６】
このような一部の増粘材に含まれるセルロースが棒状の水系溶媒（図２参照）を吸収した場合、セルロースは、急激に膨潤してしまい、その結果、大きなサイズのミクロゲルとなってしまう。
この場合、二軸混練装置１は、希釈ゾーン４０に設けられる上下のパドル４３・４４等で前記ミクロゲルを粉砕しきれない。このため、水系電極ペースト中には、大きなサイズのミクロゲルが残存してしまう。
【００６７】
そこで、図３に示すように、二軸混練装置１は、混合体を希釈するための水系溶媒Ａ３として、霧状の水系溶媒Ａ３１をハウジング１０の内部に噴霧する。
つまり、二軸混練装置１は、固練りゾーン３０で膨潤および粉砕が進まなかった一部の増粘材に含まれるセルロースに対して、霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧して、前記セルロースに霧状の水系溶媒Ａ３１を吸収させている。
【００６８】
これによれば、二軸混練装置１は、一部の増粘材に含まれるセルロースを緩やかに膨潤させることができる。
つまり、二軸混練装置１は、緩やかに膨潤するセルロースを、希釈ゾーン４０に設けられる上下のパドル４３・４４等によって粉砕できる。
【００６９】
ここで、一部の増粘材に含まれるセルロース（希釈ゾーン４０で膨潤するセルロース）は、平均液滴径が増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きい霧状の水系溶媒を吸収したときに、急激に膨潤する。
【００７０】
そこで、二軸混練装置１は、平均液滴径が増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下となる霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧している。具体的には、増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍである場合、二軸混練装置１は、平均液滴径が１００μｍ以下となる霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧する。
これにより、二軸混練装置１は、一部の増粘材に含まれるセルロースが、希釈ゾーン４０で急激に膨潤することを確実に抑制できる。
【００７１】
また、二軸混練装置１は、希釈ゾーン４０にて、平均液滴径が１μｍ以上となる霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧している。これは、平均液滴径が１μｍよりも小さくなると、エアーアシストアトマイザノズル４７から液体を噴射する際の吐出圧力が高く成り過ぎて、液体を希釈ゾーン４０へ安定的に供給することが困難になるからである。
これによれば、二軸混練装置１は、適度な吐出圧力で（吐出圧力が高くなり過ぎずに）、霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧できる。つまり、二軸混練装置１は、霧状の水系溶媒Ａ３１を安定的に噴霧できる。
【００７２】
以上のように、水系電極ペースト製造方法において、希釈工程では、混合体を希釈するための水系溶媒Ａ３を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、二軸混練装置１内に噴霧する。
また、二軸混練装置１において、希釈ゾーン４０には、混合体を希釈するための水系溶媒Ａ３を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、ハウジング１０の内部に噴霧するエアーアシストアトマイザノズル４７（噴霧手段）が設けられる。
【００７３】
これによれば、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、水系電極ペーストＡ５中のミクロゲルのサイズを小さくできる。
【００７４】
従って、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、負極集電体に水系電極ペーストＡ５を塗布して乾燥させることで形成される塗膜の厚みよりも、ミクロゲルのサイズが大きくなることを抑制できる。
このため、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、塗膜にスケおよびピンホール等の塗工欠点が発生することを抑制できる。つまり、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、塗工欠点の発生個数を低減できる。
従って、本実施形態の水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１によって電極ペーストＡ５を製造した場合には、電池の歩留まりを改善できる。
【００７５】
また、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、水系電極ペーストＡ５に残存するミクロゲルの最大サイズを小さくできる。
従って、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１によって電極ペーストＡ５を製造した場合には、リチウム析出による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【００７６】
さらに、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、従来技術にあるようなプラネタリミキサの攪拌翼に付着した水系電極ペーストを混練途中にヘラ等で落とす必要がなくなる。
従って、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、作業工数を減らすことができ、直労費を低減できる。
【００７７】
ここで、電池の容量維持率は、負極活物質の粒子径を大きくすることで向上する。
負極活物質の粒子径を大きくした場合には、負極活物質に吸着される油（亜麻仁油）の吸着量（以下、「吸油量」と表記する）が少なくなる。
吸油量が少ない場合には、固練りゾーン３０における固形分率を高くする（水分量を少なくする）必要がある。
【００７８】
この場合、多くの増粘材は、混練ゾーン３０で膨潤および粉砕が進まずに、希釈ゾーン４０に搬送される。つまり、多くの増粘材に含まれるセルロースは、希釈ゾーン４０で水系溶媒Ａ３を吸収して膨潤する。
【００７９】
すなわち、電池の容量維持率を向上させるために負極活物質の粒子径を大きくした場合には、急激に膨潤する可能性があるセルロースが増えてしまう。従って、この場合には、大きなサイズのミクロゲルが水系電極ペーストＡ５に残存し易くなってしまう。
【００８０】
このような場合においても、二軸混練装置１は、希釈ゾーン４０で霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧することで、膨潤および粉砕が進んでいない多くのセルロースを、緩やかに膨潤させることができる。
このため、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、電池の容量維持率を向上させるために活物質の粒子径を大きくした場合でも、ミクロゲルのサイズが大きくなることを抑制できる。
【００８１】
つまり、水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１によって電極ペーストＡ５を製造した場合には、塗工欠点の発生個数を低減させるとともに、塗工欠点の最大サイズを小さくした上で、電池の容量維持率までも向上させることができるのである。
【００８２】
次に、塗膜の塗工欠点を評価した結果について説明する。
【００８３】
塗工欠点の評価では、負極活物質としてアモルファスコートグラファイトを、増粘剤としてＣＭＣを、水系溶媒としてイオン交換水を、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）を用いて、負極用の水系電極ペーストを製造した。
【００８４】
塗工欠点の評価では、負極活物質と増粘剤と結着剤との比率（水系電極ペーストの固形分組成比）が、９８．６：０．７：０．７となるとともに、固形分率が５４％となる水系電極ペーストを製造した。
【００８５】
塗工欠点の評価では、固形分組成比および固形分率を満たす負極用の水系電極ペーストとして、以下のような第一実施例、第二実施例、および第一〜第五比較例の水系電極ペーストを製造した。
各水系電極ペーストは、主に水系溶媒Ａ２・Ａ３の投入条件が異なっている。
【００８６】
第一実施例の水系電極ペーストは、本実施形態にあるような二軸混練装置１を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、図４に示すように、第一実施例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０に棒状の水系溶媒Ａ２０を投入するとともに、希釈ゾーン４０に霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧して製造された水系電極ペーストである。
霧状の水系溶媒Ａ３１の平均液滴径は、１μｍ以上、かつ、増粘材（ＣＭＣ）の平均粒子径（Ｄ５０）以下に設定されている。
【００８７】
図５に示すように、第二実施例の水系電極ペーストは、第一溶媒投入口１４にエアーアシストアトマイザノズル１３７が設けられる点を除いて、本実施形態の二軸混練装置１と同様に構成される二軸混練装置を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、第二実施例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０および希釈ゾーン４０に霧状の水系溶媒Ａ２１・Ａ３１を噴霧して製造された水系電極ペーストである。
霧状の水系溶媒Ａ２１・Ａ３１の平均液滴径は、それぞれ１μｍ以上、かつ、増粘材（ＣＭＣ）の平均粒子径（Ｄ５０）以下に設定されている。
【００８８】
図６に示すように、第一比較例の水系電極ペーストは、市販のプラネタリミキサのタンクに粉体および水系溶媒を投入し、プラネタリミキサによって粉体および水系溶媒を固練りした後で水系溶媒を投入して希釈し、その後、タンクに結着剤を投入して仕上げの混練を行って製造された水系電極ペーストである。
第一比較例の水系電極ペーストの製造において、水系溶媒は、固練り時および希釈時に一括でプラネタリミキサのタンクに投入される。
【００８９】
図７に示すように、第二比較例の水系電極ペーストは、第二溶媒投入口１５にオリフィス板１４７が設けられる点を除いて、本実施形態の二軸混練装置１と同様に構成される二軸混練装置を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、第二比較例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０および希釈ゾーン４０に棒状の水系溶媒Ａ２０・Ａ３０を投入して製造された水系電極ペーストである。つまり、第二比較例の水系電極ペーストは、従来技術にあるような連続式二軸混練機を用いて製造した水系電極ペーストに相当する。
【００９０】
図８に示すように、第三比較例の水系電極ペーストは、第一溶媒投入口１４にエアーアシストアトマイザノズル１３７が設けられるとともに、第二溶媒投入口１５にオリフィス板１４７が設けられる点を除いて、本実施形態の二軸混練装置１と同様に構成される二軸混練装置を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、第三比較例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０に霧状の水系溶媒Ａ２１を噴霧するとともに、希釈ゾーン４０に棒状の水系溶媒Ａ３０を投入して製造された水系電極ペーストである。
霧状の水系溶媒Ａ２１の平均液滴径は、１μｍ以上、かつ、増粘材（ＣＭＣ）の平均粒子径（Ｄ５０）以下に設定されている。
【００９１】
図９に示すように、第四比較例の水系電極ペーストは、第二溶媒投入口１５にシャワーノズル２４７が設けられる点を除いて、本実施形態の二軸混練装置１と同様に構成される二軸混練装置を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、第四比較例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０に棒状の水系溶媒Ａ２０を投入するとともに、希釈ゾーン４０にシャワー状の水系溶媒Ａ３２を投入して製造された水系電極ペーストである。
【００９２】
図１０に示すように、第五比較例の水系電極ペーストは、第一溶媒投入口１４にエアーアシストアトマイザノズル１３７が設けられるとともに、第二溶媒投入口１５にシャワーノズル２４７が設けられる点を除いて、本実施形態の二軸混練装置１と同様に構成される二軸混練装置を用いて製造された水系電極ペーストである。
すなわち、第五比較例の水系電極ペーストは、固練りゾーン３０に霧状の水系溶媒Ａ２１を噴霧するとともに、希釈ゾーン４０にシャワー状の水系溶媒Ａ３２を投入して製造された水系電極ペーストである。
霧状の水系溶媒Ａ２１の平均液滴径は、１μｍ以上、かつ、増粘材（ＣＭＣ）の平均粒子径（Ｄ５０）以下に設定されている。
【００９３】
なお、第一実施例、第二実施例、および第二〜第五比較例の水系電極ペーストを製造する各二軸混練装置は、上下の回転軸２１・２２の回転数を６００ｒｐｍに設定して、各水系電極ペーストを製造した。
また、各二軸混練装置および第一比較例の水系電極ペーストを製造するプラネタリミキサは、固練りゾーン３０（混合体）の固形分率を６６％に設定して、各水系電極ペーストを製造した。
【００９４】
塗工欠点の評価では、各水系電極ペーストを負極集電体にそれぞれ塗布して乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を欠点検査機によって検査して、ピンホールおよびスケ等の塗工欠点の発生個数（塗工欠点数）を測定した。
塗工欠点の評価では、後工程での電極の歩留まりを考慮して、２個／ｍ以下である場合をＯＫ判定とし、３個／ｍ以上である場合をＮＧ判定とした。
【００９５】
塗工欠点の評価では、マイクロスコープによって塗工欠点を観測し、塗工欠点の中で最も大きい塗工欠点のサイズ（最大欠点サイズ）を算出した。塗工欠点の評価では、塗工欠点を塗膜の厚み方向から見たときに、塗工欠点の一端部から他端部までが最も長くなる直線に対して直交する直線の距離を、最大欠点サイズとした。
塗工欠点の評価では、リチウム析出を考慮して、１００μｍ未満である場合をＯＫ判定とし、１００μｍ以上である場合をＮＧ判定とした。
【００９６】
図１１に示す判定欄は、前記塗工欠点数および最大欠点サイズの判定結果を示すものである。
具体的には、塗工欠点数および最大欠点サイズがともにＯＫ判定である場合に「○」を、塗工欠点数および最大欠点サイズの少なくともいずれか一方がＮＧ判定である場合に「×」を記載している。
【００９７】
図６および図１１に示すように、第一比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が６７個／ｍ、最大欠点サイズが２３０μｍとなった。また、図７および図１１に示すように、第二比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が８９個／ｍ、最大欠点サイズが２６０μｍとなった。
つまり、粉体および水系溶媒を一括投入した場合、および固練りゾーン３０および希釈ゾーン４０に棒状の水系溶媒Ａ２０・Ａ３０を投入した場合には、塗工欠点が多く発生するとともに、最大欠点サイズが大きかった。
【００９８】
すなわち、第一比較例および第二比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数および最大欠点サイズの判定がともにＮＧ判定となった。
【００９９】
図８および図１１に示すように、第三比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が７５個／ｍ、最大欠点サイズが１４０μｍとなった。
つまり、希釈ゾーン４０に棒状の水系溶媒Ａ３０を投入する場合でも、固練りゾーン３０に霧状の水系溶媒Ａ２１を噴霧することで、第一比較例および第二比較例の水系電極ペーストと比較して、最大欠点サイズを六割程度に小さくすることができたものの、塗工欠点数を減らすことができなかった。
【０１００】
すなわち、第三比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数および最大欠点サイズの判定がともにＮＧ判定となった。
【０１０１】
図９および図１１に示すように第四比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が３２個／ｍ、最大欠点サイズが１６０μｍとなった。また、図１０および図１１に示すように第五比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が３０個／ｍ、最大欠点サイズが１９０μｍとなった。
つまり、希釈ゾーン４０にシャワー状の水系溶媒Ａ３２を投入した場合には、第一比較例および第二比較例の水系電極ペーストと比較して、塗工欠点数を半分程度まで減らすことができるとともに、最大欠点サイズを七割程度まで小さくすることができた。
【０１０２】
しかし、第四比較例および第五比較例の水系電極ペーストは、塗工欠点数および最大欠点サイズの判定がともにＮＧ判定となった。
すなわち、第四比較例および第五比較例の水系電極ペーストは、希釈ゾーン４０にシャワー状の水系溶媒Ａ３２を投入することで、水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできることが確認されたものの、水系電極ペーストの品質を充分に確保できるものではなかった。
【０１０３】
一方、図４および図１１に示すように、第一実施例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が１個／ｍ、最大欠点サイズが８０μｍとなった。また、図５および図１１に示すように、第二実施例の水系電極ペーストは、塗工欠点数が１個／ｍ、最大欠点サイズが７０μｍとなった。
【０１０４】
すなわち、第一実施例および第二実施例の水系電極ペーストは、塗工欠点数および最大欠点サイズの判定がともにＯＫ判定となった。
【０１０５】
以上の結果からも明らかなように、希釈ゾーン４０に霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧して水系電極ペーストを製造した場合には、塗工欠点数を極めて少なくできるとともに、最大欠点サイズを非常に小さくできることがわかる。
つまり、希釈ゾーン４０に霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧して水系電極ペーストを製造した場合には、水系電極ペーストの品質を充分に確保できる程度まで、水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできることがわかる。
【０１０６】
また、図４および図５に示すように、希釈ゾーン４０に霧状の水系溶媒Ａ３１を噴霧する構成において、固練りゾーン３０にも霧状の水系溶媒Ａ２１を噴霧することで、固練りゾーン３０に棒状の水系溶媒Ａ２０を投入した場合と比較して、最大欠点サイズをより小さくできることがわかる。
これは、増粘材に含まれるセルロースを固練りゾーン３０でも緩やかに膨潤させることができるためである。
【０１０７】
つまり、水系電極ペースト製造方法において、固練り工程では、粉体Ａ１とともに固練りするための水系溶媒Ａ２を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、二軸混練装置１内に噴霧することが好ましい。
また、二軸混練装置１において、固練りゾーン３０には、粉体Ａ１とともに固練りするための水系溶媒Ａ２を、平均液滴径が１μｍ以上、かつ増粘材の平均粒子径（Ｄ５０）以下の霧状態にて、ハウジング１０の内部に噴霧するエアーアシストアトマイザノズル１３７（噴霧手段）が設けられることが好ましい。
【０１０８】
本実施形態の水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、正極用の水系電極ペーストを製造する場合においても、負極用の水系電極ペーストを製造する場合と同様に、水系電極ペースト中のミクロゲルのサイズを小さくできる。
従って、本実施形態の水系電極ペースト製造方法および二軸混練装置１は、正極用の水系電極ペーストを製造する場合においても、電池の歩留まりを改善できるとともに、リチウム析出等による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【０１０９】
希釈ゾーン４０には、必ずしもエアーアシストアトマイザノズル４７を設ける必要はない。すなわち、希釈ゾーン４０には、液体の圧力を利用して霧状の液体を噴霧するノズルが設けられていても構わない。
これは、固練りゾーン３０で霧状の水系溶媒Ａ２１を噴霧する場合においても同様である。
【符号の説明】
【０１１０】
１          二軸混練装置
１０        ハウジング（外装）
３０        固練りゾーン
４０        希釈ゾーン
Ａ１        粉体
Ａ２・Ａ３  水系溶媒
Ａ３１      霧状の水系溶媒
Ａ５        水系電極ペースト
【図１】
2014096292.tif 000003
【図２】
2014096292.tif 000004
【図３】
2014096292.tif 000005
【図４】
2014096292.tif 000006
【図５】
2014096292.tif 000007
【図６】
2014096292.tif 000008
【図７】
2014096292.tif 000009
【図８】
2014096292.tif 000010
【図９】
2014096292.tif 000011
【図１０】
2014096292.tif 000012
【図１１】
2014096292.tif 000013