(57)【要約】【課題】本発明は、黄銅板上に形成する下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜の適正化を図ることにより、曲げ加工性と溶接性に優れた自動車端子材料等を提供する。【解決手段】本発明の自動車端子材料は、黄銅板２上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜３、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜６、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜７を有し、Ｎｉめっき皮膜３が、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層４と、少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層５とを、１層ずつ交互に積層して形成した複層めっきからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅板上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜を有する自動車端子材料であって、
Ｎｉめっき皮膜が、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層と、少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層とを、１層ずつ交互に積層して形成した複層めっきからなることを特徴とする自動車端子材料。
【請求項２】
前記複層めっきを構成する、光沢めっき層の無光沢めっき層に対する厚さの比は、１層ずつで対比して０．１〜１０の範囲である請求項１に記載の自動車端子材料。
【請求項３】
前記複層めっきを構成する光沢めっき層と無光沢めっき層は、いずれも１層あたりの厚さが１μｍ以下であり、かつ、前記複層めっきの厚さが１μｍ超えである請求項１または２に記載の自動車端子材料。
【請求項４】
Ｎｉめっき皮膜が、１層の光沢めっき層と、該光沢めっき層上に位置する１層の無光沢めっき層との複層めっきからなる請求項１、２または３に記載の自動車端子材料。
【請求項５】
Ｎｉめっき皮膜が、１層の無光沢めっき層と、該無光沢めっき層上に位置する１層の光沢めっき層との複層めっきからなる請求項１、２または３に記載の自動車端子材料。
【請求項６】
黄銅板上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜を順次形成する工程を含む自動車端子材料の製造方法であって、
Ｎｉめっき皮膜は、電析法により、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層と少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層とを、１層ずつ交互に積層して複層めっきとして形成し、次いで、電析法により、Ｃｕめっき皮膜およびＳｎめっき皮膜を順次形成した後、リフロー処理を施すことを特徴とする自動車端子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄銅板上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜を有する、曲げ加工性と溶接性に優れた自動車端子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料自体が有する特性に加えて、さらに表面硬さ、耐食性、耐熱性、導電性、溶接性などの所望の物理的特性を付与ないし向上させるため、通常は、金属基材の表面に、金属基材とは異なる組成のめっき皮膜を形成してめっき材料として使用する場合が多く、このようなめっき材料は、缶用材料、電気製品、端子やコネクタなどの電子部品などの広い技術分野にわたって汎用されている。
【０００３】
この中で、端子、特に自動車等の車両で使用される自動車端子は、例えば特許文献１および２に記載されているように、黄銅のような銅合金基材上に、下地めっき層としてのＮｉ層、中間めっき層としてのＣｕ層、表面めっき層としてのＳｎ層を順次形成した後、通常はリフロー処理を施すことにより得られためっき材料から製造されるのが一般的である。
【０００４】
また、最近では、自動車内のスペースの狭小化に伴う端子の小型化や、電線導体と端子で形成される接続構造体の耐久性を改善する等の観点から、自動車端子は、所定の板形状に打ち抜いためっき材料を、筒状に曲げ加工を施してコネクタ部の形成と、筒状圧着部の仮形成を行い、その後、曲げ加工を施しためっき材料の両端をレーザ溶接することにより筒状圧着部を形成する試みがなされつつある。
【０００５】
この自動車端子は、筒状圧着部に、電線の導体露出部分を挿入し圧着することにより、密閉構造を有する接続構造体を形成することができ、この密閉構造には水分が浸入しにくいため、電線導体と端子との間で、いわゆる異種金属間腐食を抑制することができ、これにより、電線導体と端子間で長期間にわたって安定した電気導通を確保することができるという利点がある。
【０００６】
このような密閉構造を有する接続構造体の形成が可能な自動車端子は、軽量化の観点から、電線に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線（以下、単に「アルミニウム電線」という。）を用いて接続構造体を形成した場合に、特に異種金属間腐食を抑制できる点で好ましい。
【０００７】
また、自動車端子に用いるめっき材料の基材としては、強度やコストの点から、黄銅基材を用いることが好ましい。
【０００８】
しかしながら、上記のように管状圧着部を有する端子の形成は、板状のめっき材料から筒状に曲げ加工されるとともに、その後に、レーザ溶接を行うため、厳しい曲げ加工条件と、レーザ溶接時に発生する溶接熱の双方に耐え得るようなめっき材料を使用することが必要とされる。
【０００９】
このとき、特許文献１や２に記載されたようなめっき層構造を有する従来のめっき材料を用いて端子の管状圧着部を形成するためのレーザ溶接を行うと、銅合金基材中の銅が溶接熱によって表層めっきのＳｎめっき層中に熱拡散する傾向があり、Ｓｎめっき層中にＳｎ−Ｃｕ合金層が形成される結果、電気接触抵抗が上昇するという問題がある。
【００１０】
加えて、銅合金基材が黄銅基材である場合、非特許文献１及び２に記載されているように、黄銅基材中の亜鉛が溶接熱によって蒸発しやすく、亜鉛が蒸発した黄銅基材の溶接性が劣化するという問題もあった。黄銅を溶解する場合、１０００℃程度の温度が必要となるのに対し、黄銅に多く含有されるＺｎの沸点は一気圧下において約９０７℃であるため、黄銅が溶融する温度領域ではＺｎが気化して体積膨張する。結果、黄銅材料をレーザ溶接すると、大量のブローホール、溶接表面の荒れ、割れ、などの溶接欠陥が多発するという問題が発生する。
【００１１】
銅合金基材中の成分が、溶接熱によって熱拡散や蒸発するのを抑制するための従来の手段としては、例えば、下地めっきとしてのニッケルめっき皮膜を１μｍ以上と厚く形成することが有用である。
【００１２】
しかしながら、通常のＮｉめっき皮膜は、皮膜中の内部応力が高く、皮膜硬さが高いため、１μｍ超えの厚さのＮｉめっき皮膜を銅合金基材上に形成すると、曲げ加工時にＮｉめっき皮膜に割れが生じやすくなり、場合によってはめっき皮膜で生じた割れが基材にまで伝播するおそれもあるという問題があり、特に上述したような厳しい曲げ加工条件の場合には、この問題は顕著になると考えられる。
【００１３】
特許文献１及び２には、いずれも溶接熱に伴う銅合金基材、特に黄銅基材中の成分の熱拡散や蒸発については記載がなく、また、Ｎｉめっき皮膜の厚さがいずれも１μｍ以下と薄いため、銅合金基材中の成分が、溶接熱によって熱拡散や蒸発するのを十分に抑制することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−６８０２６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】西尾安弘、外２名、「銅および銅合金の溶接」、溶接学会誌、溶接学会、１９６９年、第３８巻、第９号、ｐ．１８−２７
【非特許文献２】「銅および銅合金の基礎と工業技術（改訂版）」、日本伸銅協会、平成６年、ｐ．３５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、黄銅板上に形成する下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜の適正化を図ることにより、曲げ加工性と溶接性に優れた自動車端子材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）黄銅板上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜を有する自動車端子材料において、Ｎｉめっき皮膜が、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層と、少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層とを、１層ずつ交互に積層して形成した複層めっきからなることを特徴とする自動車端子材料。
【００１８】
（２）前記複層めっきを構成する、光沢めっき層の無光沢めっき層に対する厚さの比は、１層ずつで対比して０．１〜１０の範囲である上記（１）に記載のめっき材料。
【００１９】
（３）前記複層めっきを構成する光沢めっき層と無光沢めっき層は、いずれも１層あたりの厚さが１μｍ以下であり、かつ、前記複層めっきの厚さが１μｍ超えである上記（１）または（２）に記載のめっき材料。
【００２０】
（４）Ｎｉめっき皮膜が、１層の光沢めっき層と、該光沢めっき層上に位置する１層の無光沢めっき層との複層めっきからなる上記（１）、（２）または（３）に記載の自動車端子材料。
【００２１】
（５）Ｎｉめっき皮膜が、１層の無光沢めっき層と、該無光沢めっき層上に位置する１層の光沢めっき層との複層めっきからなる上記（１）、（２）または（３）に記載の自動車端子材料。
【００２２】
（６）黄銅板上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜を順次形成する工程を含む自動車端子材料の製造方法において、Ｎｉめっき皮膜は、電析法により、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層と少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層とを、１層ずつ交互に積層して複層めっきとして形成し、次いで、電析法により、Ｃｕめっき皮膜およびＳｎめっき皮膜を順次形成した後、リフロー処理を施すことを特徴とする自動車端子材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、黄銅板上に形成する下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜の適正化を図ることにより、曲げ加工性と溶接性に優れた自動車端子材料およびその製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に従う代表的なめっき材料の断面図である。
【図２】図２は、本発明の別のめっき材料の断面図である。
【図３】図３は、本発明の他のめっき材料の断面図である。
【図４】図４は、本発明の他のめっき材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら以下で説明する。
図１は、本発明に従う代表的な自動車端子材料の断面構成を模式的に示したものである。図１に示す自動車端子材料１は、基材としての黄銅板２上に、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜３、中間めっきとしてのＣｕめっき皮膜６、および表層めっきとしてのＳｎめっき皮膜７を順次形成した構成となっている。
【００２６】
自動車端子材料の基材として黄銅に限定した理由は、コスト性に優れるためであって、特に亜鉛含有量が３０質量％前後と多量に含まれているので、レーザ溶接に伴う溶接熱によって黄銅板中から亜鉛が容易に蒸発しやすい状況にあるため、レーザ溶接性の改善効果が顕著に認められるためである。
【００２７】
そして、本発明の構成上の主な特徴は、黄銅板２上に形成する下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜３の適正化を図ること、より具体的には、Ｎｉめっき皮膜３が、少なくとも１層の光沢Ｎｉめっき層４と、少なくとも１層の無光沢Ｎｉめっき層５とを、１層ずつ交互に積層して形成した複層めっきからなることにあり、この構成を採用することによって、自動車端子材料１の曲げ加工性と溶接性とを高いレベルで満足させることができる。
【００２８】
すなわち、本発明者らは、端子の圧着部を、厳しい条件下での曲げ加工性と、レーザ溶接時の溶接熱による黄銅板２中の銅成分の熱拡散や亜鉛成分の蒸発を抑制することによるレーザ溶接性との双方を高いレベルで満足させるための手段について鋭意検討した結果、意外にも、下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜３を、内部応力が高く比較的硬質の光沢Ｎｉめっき層４と、内部応力が低く比較的軟質の無光沢Ｎｉめっき層５とを積層して複層Ｎｉめっきとして形成すると、Ｎｉめっき皮膜３の全体の内部応力が経時的に小さくなり、Ｎｉめっき皮膜３の硬さが大幅に低下することを見出した。
【００２９】
このため、本発明の自動車端子１は、黄銅板２上に、下地めっきとしての複層ＮｉめっきからなるＮｉめっき皮膜３を形成することにより、Ｎｉめっき皮膜３の厚さを１μｍ超えにしたとしても、良好な曲げ加工性が得られ、しかも、Ｎｉめっき皮膜３を厚く形成したことにより、レーザ溶接時の溶接熱による黄銅板中の銅成分の熱拡散や、亜鉛成分の蒸発についても有効に抑制することができ、この結果、曲げ加工性と溶接性の双方を高いレベルで満足させることに成功したものである。
【００３０】
なお、本発明の自動車端子材料１を構成するＮｉめっき皮膜３の全体の内部応力が経時的に小さくなるメカニズムについては定かではないが、内部応力が高い光沢Ｎｉめっき層４と、内部応力が低い無光沢Ｎｉめっき層５とをそれらの界面で接触するように積層することによってめっき層境界で再結晶粒を発生させ、最終的には、内部応力の低いＮｉめっきの結晶粒になっていくためと推定される。
【００３１】
また、Ｎｉめっき皮膜３を厚く形成したことにより、レーザ溶接時の溶接熱による黄銅板２中の亜鉛成分の蒸発が抑制されるメカニズムは、おそらく、黄銅板２中の亜鉛がＮｉめっき皮膜３中のＮｉと化合物を形成し、Ｎｉめっき皮膜３を厚く形成することで亜鉛と化合物を形成するために必要なＮｉ量が存在するようになるためと考えられる。
【００３２】
さらに、Ｎｉめっき皮膜３を、光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５とを積層して複層Ｎｉめっきとして形成すると、このＮｉめっき皮膜３の硬さは、比較的硬質な光沢Ｎｉめっき層４の硬さと、比較的軟質な無光沢Ｎｉめっき層５の硬さの間にはならず、意外にも、無光沢Ｎｉめっき層５の硬さよりもさらに小さくなることも判明した。例えば、自動車端子材料１を構成するＮｉめっき皮膜３のヌープ硬さＨＫは、２５０以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００の範囲である。なお、ヌープ硬さの測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２５１：２００９に規定されている「ヌープ硬さ試験−試験方法」に準拠して行い、試験条件は、５ｇｆ、１５秒とした。
【００３３】
また、光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５の区別については、例えば、これらのめっき層４、５を電析法によって形成する場合、めっき層を形成する際に、表面光沢を生じさせるために用いる光沢剤等の添加剤をめっき浴組成に添加して形成するめっき層を、光沢Ｎｉめっき層４といい、表面光沢を生じさせるための添加剤をめっき浴組成に添加しないで形成するめっき層を無光沢Ｎｉめっき層５として両者を区別することとした。
【００３４】
また、本発明では、Ｎｉめっき皮膜３を構成する光沢Ｎｉめっき層４と無光沢めっき層５とが接触するように積層されていればよいため、例えば、Ｎｉめっき皮膜３を、図２に示すように、図１とはめっき層４，５の積層順が反対、すなわち、Ｎｉめっき皮膜３を、黄銅板２側から、無光沢Ｎｉめっき層５と光沢Ｎｉめっき層４の順に積層された、１層の光沢Ｎｉめっき層４と１層の無光沢Ｎｉめっき層５との複層Ｎｉめっきで構成し、また、図３に示すように、黄銅板２側から、光沢Ｎｉめっき層４ａ，無光沢Ｎｉめっき層５および光沢Ｎｉめっき層４ｂの順に積層された、２層の光沢Ｎｉめっき層４ａ、４ｂと１層の無光沢Ｎｉめっき層５との複層Ｎｉめっきで構成し、あるいは、図４に示すように、めっき皮膜３を、黄銅板２側から、無光沢Ｎｉめっき層５ａ、光沢Ｎｉめっき層４および無光沢Ｎｉめっき層５ｂの順に積層された、１層の光沢Ｎｉめっき層と２層の無光沢Ｎｉめっき層との複層Ｎｉめっきで構成してもよい。
【００３５】
なお、光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５の層数は、Ｎｉめっき皮膜の内部応力を有効に低減させる観点からは、光沢Ｎｉめっき層４および無光沢めっき層５の各めっき層の厚さをできるだけ薄くして配設層数を多くすることが、再結晶の成長を促進する上で好ましいが、配設層数の上限は、製造上の点から実質的に制限される。
【００３６】
また、本発明では、複層Ｎｉめっき３を構成する、光沢Ｎｉめっき層４の無光沢Ｎｉめっき層５に対する厚さの比は、１層ずつで対比して０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３であり、さらに好ましくは、０．８〜１．２である。前記厚さの比が０．１〜１０の範囲外だと、光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５のいずれかの層が厚くなりすぎるため、これらのめっき層４、５間で生じる再結晶粒が、厚さが厚い方のめっき層全体にまでは生じにくい傾向があり、Ｎｉめっき皮膜３を十分に軟質にすることができなくなる傾向があるからである。
【００３７】
さらに、本発明では、複層Ｎｉめっき３を構成する光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５は、いずれも１層あたりの厚さが１μｍ以下であり、かつ、複層Ｎｉめっき３の厚さが１μｍ超えであることが好ましい。光沢Ｎｉめっき層４と無光沢Ｎｉめっき層５の一方又は双方の１層あたりの厚さが１μｍ超えであると、めっき層４、５間で生じる再結晶が、１μｍ超えの厚さのめっき層で十分に生じにくい傾向があり、Ｎｉめっき皮膜３を十分に軟質にすることができなくなる傾向があるからである。また、複層Ｎｉめっき３の厚さが１μｍ以下では、良好な曲げ加工性については得られるものの、溶接時に、黄銅板２中の金属成分である、銅成分がＳｎめっき層７中に熱拡散したり、亜鉛成分が蒸発するのを十分に抑制することができなくなるおそれがあるからである。
【００３８】
なお、下地Ｎｉめっき層の厚さは、０．１μｍ〜６．０μｍの範囲が望ましく、より望ましくは０．８〜３．０μｍ以下が望ましい。Ｎｉめっき厚が薄すぎる場合は、レーザ溶接性を向上させる効果が得ることが出来ない。厚すぎる場合は、めっき層自体を溶接することに対するエネルギー量が必要となるため、レーザ溶接性が低下する。
【００３９】
また、本発明の自動車端子材料は、耐熱性と接触信頼性とが求められる理由から、Ｎｉめっき皮膜３の上に、図１〜４に示すように、中間めっきとしてのＣｕめっき層６と、表層めっきとしてのＳｎめっき層７を順に積層形成したものである。
【００４０】
なお、上述した実施形態では、Ｎｉめっき皮膜３を構成する光沢Ｎｉめっき層４および無光沢Ｎｉめっき層５を電析法で形成する場合を例示して説明してきたが、無電解めっき法のような他の湿式めっき法や、蒸着法のような乾式めっき法によって形成することも可能である。
【００４１】
次に、本発明のめっき材料の製造方法の一例を以下で説明する。
本発明の自動車端子材料の製造方法は、常法による脱脂、酸洗を順次行った後、黄銅板２上に、電析法により、直接、少なくとも１層の光沢めっき層４と少なくとも１層の無光沢めっき層５とを、１層ずつ交互に積層して形成し、次いで、電析法により、Ｃｕめっき層６とＳｎめっき層７の双方を順に形成した後、リフロー処理を施すことによって、本発明の自動車端子材料を製造することができる。
【００４２】
本発明の自動車端子材料を構成する、光沢Ｎｉめっき層４、無光沢Ｎｉめっき層５、Ｃｕめっき層６およびＳｎめっき層７を形成するのに好適なめっき浴およびめっき条件を、一例として表１に示す。めっき層の厚さの調整はめっき時間によって調整を図った。めっき層の厚さの確認は、たとえば蛍光Ｘ線にめっき厚分析等の測定によって確認することができる。
【００４３】
【表１】
2014162943.tif 000003
【００４４】
なお、上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、この発明に従う自動車端子材料を試作し、性能評価を行ったので、以下で説明する。
発明例１〜８は、金属基材として、厚さ０．２５ｍｍの黄銅（古河電気工業（株）製、ＪＩＳ Ｃ２６００）を用い、この黄銅板上に、表１に示すめっき浴組成及びめっき条件の下、表２に示す皮膜構成のめっき皮膜を形成し、その後、表２に示す条件でリフロー処理を行い、めっき材料を試作した。
【００４６】
比較のため、Ｎｉめっき皮膜を、１層の無光沢Ｎｉめっき層または１層の光沢Ｎｉめっき層で形成した比較例１および２についても併せて試作したので、発明例と同様に性能を評価した。
【００４７】
各試作材の性能評価は、レーザ溶接性について行った。
【００４８】
（性能評価）
・レーザ溶接性
めっき皮膜が形成された各金属基材を筒状に変形させ、その両端をレーザ溶接することで、端子の筒状圧着部を形成した。レーザとして、古河電気工業（株）製のファイバレーザ（型番：ＡＳＦ１Ｊ２３、レーザ波長：１０８４ｎｍ）を使用した。レーザ光出力を４００Ｗに固定し、貫通溶接可能な速度でレーザ溶接性を評価した。ここで、速度と時間の関係から、速度が速い＝時間が短い＝レーザ溶接に必要なエネルギー量が少ないと考えることができる。評価基準は、◎：４００ｍｍ／ｓｅｃ以上で貫通溶接、○：３００ｍｍ／ｓｅｃ以上で貫通溶接、×：２００ｍｍ／ｓｅｃより遅い、とした。
測定条件を以下のとおりである。
・使用レーザ光源：古河電気工業製  ５００Ｗ  ＣＷファイバレーザ
ＡＳＦ１Ｊ２３３（波長１０８４ｎｍシングルモード発振レーザ光）
・レーザ光出力：４００Ｗ
・掃引距離：１０ｍｍ
・全条件ジャストフォーカスでレーザ光照射（スポットサイズ：０．０２ｍｍ）
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示す評価結果から、発明例１〜８は、いずれもレーザ溶接性および曲げ加工性に優れていた。
これに対し、比較例１および２は、いずれもレーザ溶接性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、黄銅板上に形成する下地めっきとしてのＮｉめっき皮膜の適正化を図ることにより、曲げ加工性と溶接性に優れた自動車端子材料およびその製造方法を提供することが可能になった。
【符号の説明】
【００５２】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  自動車端子材料
２  黄銅板
３  Ｎｉめっき皮膜（またはＮｉ複層めっき）
４、４ａ、４ｂ    光沢Ｎｉめっき層
５、５ａ、５ｂ  無光沢Ｎｉめっき層
６  Ｃｕめっき層
７  Ｓｎめっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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