(57)【要約】【課題】着色層を形成したとき、未露光部に溶液残渣が残らず、かつ、着色層の表面の荒れが抑制された感放射線性組成物の提供。【解決手段】（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有し、（ａ）重合性基を有するポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％である、着色感放射線性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有し、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％である、着色感放射線性組成物。
【請求項２】
（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の５〜１２質量％である、請求項１に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項３】
（ｅ）着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記着色感放射線性組成物中における、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、全ポリマー成分の０．８〜２．０倍（質量比）である、請求項１〜３いずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項５】
（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項６】
（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、下記一般式（ｉ）で表される化合物および一般式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【化１】
2014041301.tif 000025
（一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれのｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれｎの合計は１〜６０の整数である。）
【請求項７】
（ｄ）重合開始剤がオキシム系化合物である、請求項１〜６いずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項８】
（ｄ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の１５〜５０質量％である、請求項１〜７いずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項９】
（ｂ）重合性基を有さないポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項１０】
全ポリマー成分の含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の１０〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を含むインクジェット用インク。
【請求項１６】
請求項１３に記載のカラーフィルタ又は請求項１４に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有することを特徴とする固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感放射線性組成物、これを用いた硬化膜、カラーフィルタ、インクジェット用インク、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置に関する。特に、ネガ型現像に好ましく用いられる着色感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶表示装置のディスプレイに不可欠な構成部品である。このようなカラーフィルタを形成するために、感光性樹脂組成物が採用されている。例えば、特許文献１には、感光性透明樹脂と、非感光性透明樹脂と、多官能モノマーと、着色剤等を含む感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献１では、感光性樹脂組成物中における、感光性透明樹脂の含有量が感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として、１５〜８０重量％を占めることが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者が特許文献１を検討したところ、特許文献１に記載の組成物を用いて着色層を形成した場合、未露光部に溶液残渣が残ったり、着色層の表面が荒れてしまうことが分かった。本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、着色層を形成したとき、未露光部に現像残渣が残らず、かつ、着色層の表面の荒れが低減された感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題について、本願発明者が検討を行ったところ、特許文献１では、感光性樹脂組成物に含まれる感光性アクリル系ポリマーの割合が多いため、膜が硬化収縮してしまい、上記問題点を引き起こすことが分かった。しかしながら、感光性樹脂組成物の割合を減らすと、特許文献１には組成物の感度が劣ってしまうと記載されている。さらに、得られる着色層の膜の強度も劣ってしまうことが想定される。かかる状況のもと、本願発明者がさらに検討を行った結果、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量を全ポリマー成分の１〜１４質量％とし、かつ、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは下記手段＜２＞〜＜１８＞により上記課題は解決された。
＜１＞（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有し、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％である、着色感放射線性組成物。
＜２＞（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の５〜１２質量％である、＜１＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜３＞（ｅ）着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜４＞前記着色感放射線性組成物中における、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、全ポリマー成分の０．８〜２．０倍（質量比）である、＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜５＞（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーを含む、＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜６＞（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、下記一般式（ｉ）で表される化合物および一般式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
【化１】
2014041301.tif 000002
（一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれのｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれｎの合計は１〜６０の整数である。）
＜７＞（ｄ）重合開始剤がオキシム系化合物である、＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜８＞（ｄ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の１５〜５０質量％である、＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜９＞（ｂ）重合性基を有さないポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜１０＞全ポリマー成分の含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の１０〜５０質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を含むインクジェット用インク。
＜１６＞＜１３＞に記載のカラーフィルタ又は＜１４＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有することを特徴とする固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【０００７】
上記課題は、さらに、以下の手段によっても解決された。
＜１７＞上記いずれかの着色感放射線性組成物において、（ｅ）着色剤が顔料である、着色感放射線性組成物。
＜１８＞上記いずれかの着色感放射線性組成物において、（ｅ）着色剤が顔料であり、かつ、前記（ｅ）着色剤を分散させるための分散剤を含む、着色感放射線性組成物。
＜１９＞上記いずれかの着色感放射線性組成物において、（ｅ）着色剤が顔料であり、かつ、前記（ｅ）着色剤を分散させるための分散剤としてアクリル系共重合体を含む、着色感放射線性組成物。
＜２０＞上記いずれかの着色感放射線性組成物であって、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、着色感放射線性組成物。
＜２１＞上記いずれかの着色感放射線性組成物であって、ネガ型用である、着色放射線性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、着色層を形成したとき、未露光部に溶液残渣が残らず、かつ、着色層の表面の荒れが抑制された感放射線性組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１０】
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【００１１】
以下、本発明の着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の着色感放射線性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有し、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、樹脂成分として、少なくとも、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーおよび（ｂ）重合性基を有さないポリマーを含む。
本発明では、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％であり、５〜１２質量％であることがより好ましく、５〜９質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の組成物を層状にして硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、結果として、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。
本発明で用いる全樹脂成分中の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、現像後の未露光部の残渣を低減することが可能になる。
本発明の組成物における全樹脂成分は、全固形分の１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー
本発明の組成物は、重合性基を有するアクリル系ポリマーを含有する。重合性基を有するアクリル系ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
本発明で用いる重合性基を有するアクリル系ポリマーは、通常、重合性基を有する構成単位と、他の構成単位を含む。
本発明におけるアクリル系ポリマーとは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドのいずれか１種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体をいう。
【００１５】
重合性基を有するアクリル系ポリマーに含まれる、重合性基の割合としては、５〜５０であるのが好ましく、１０〜４０であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより硬化と性と現像性の両立がより効果的に達成される。ここで、重合性基の割合とは、モル共重合比率を意味する。
【００１６】
他の構成単位としては、酸基を含む構成単位が例示される。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
また、本発明で用いる重合性基を有するアクリル系ポリマーの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。本発明における酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
【００１７】
重合性基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有多官能モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００１８】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００１９】
重合性基を有する樹脂は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂であることが好ましく、一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１種含む樹脂であることがより好ましい。
【００２０】
【化２】
2014041301.tif 000003
【００２１】
（一般式（１）〜（３）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、それぞれ、２価の有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ22）−を表し、Ｒ22はアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、または−Ｎ（Ｒ23）−を表し、Ｒ23はアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。）
【００２２】
Ａ1は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
Ｇ1は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。Ｇ1のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ2）n−（置換基を有してもよいシクロアルキレン基）−（ＣＨ2）n−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環(より好ましくは６員環)である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子または−ＮＨ−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は水素原子がさらに好ましく、Ｒ3は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
Ａ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
Ｇ2は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。Ｇ2のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ2）n−（シクロアルキレン基）−（ＣＨ2）n−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環(より好ましくは６員環)が好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、または−Ｎ（Ｒ23）−を表し、酸素原子、フェニレン基、または−ＮＨ−が好ましく、酸素原子またはフェニレン基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ7およびＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ9は水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２６】
Ａ3は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００２７】
Ｇ3は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。Ｇ3のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ2）n−（シクロアルキレン基）−（ＣＨ2）n−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環(より好ましくは６員環)が好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ23）−を表し、酸素原子または−ＮＨ−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２８】
Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は水素原子がさらに好ましく、Ｒ3は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ16〜Ｒ20は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ16〜Ｒ20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、２０〜９５モル％の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％であり、更に好ましくは３０〜８５モル％の範囲である。
【００３０】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号００２７〜００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。
【００３１】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記化合物を挙げることができる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではないことは言う間もでない。
【００３２】
【化３】
2014041301.tif 000004
【００３３】
【化４】
2014041301.tif 000005
【００３４】
【化５】
2014041301.tif 000006
【００３５】
【化６】
2014041301.tif 000007
【００３６】
本発明の組成物は、重合性基を有するアクリル系ポリマーを必須成分として含むが、重合性基を有する非アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。重合性基を有する非アクリル系ポリマーの配合量は全樹脂成分の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まない、例えば、０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
（ｂ）重合性基を有さないポリマー
本発明では、重合性基を有さないポリマーを含む。重合性基を含まないポリマーとしては、顔料等を分散させるための分散剤や追添樹脂が例示される。本発明の組成物に含まれる重合性基を有さないポリマーとしては、特に、分散樹脂や追添樹脂として使われるアルカリ可溶性樹脂、分散剤、および、アルカリ可溶性樹脂以外の分散樹脂が例示される。尚、アルカリ可溶性樹脂であって、重合性基を有するアクリル系ポリマーは、上記重合性基を有するアクリル系ポリマー（ａ）に該当する。以下、重合性基を有さないポリマーの詳細を説明する。
本発明では重合性基を有さないポリマーとして、重合性基を有さないアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。かかる重合性基を有さないアクリル系ポリマーの好ましい例は、アルカリ可溶性樹脂である。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される樹脂も好ましい。
【化７】
2014041301.tif 000008
（式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００４２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる多元共重合体が好適である。この場合の他のモノマーとしては、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。  
アルカリ可溶性樹脂の本発明の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
【００４５】
分散剤
本発明の組成物では、顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
【００４６】
分散剤（以下、「顔料分散剤」ということがある）としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００４８】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００４９】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物中における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
また、組成物の全固形分に対し、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５１】
（Ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
本発明の組成物は、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）を含む。このような化合物は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。本発明における多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明で用いる多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５２】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００５３】
【化８】
2014041301.tif 000009
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも３つは、重合性基である。）
【００５４】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、
【化９】
2014041301.tif 000010
が好ましく、
【化１０】
2014041301.tif 000011
がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５５】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００５６】
本発明で用いる多官能モノマーは、特に好ましくは、下記一般式（ｉ）で表される化合物および一般式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【化１１】
2014041301.tif 000012
（一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれのｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、それぞれｎの合計は１〜６０の整数である。）
【００５７】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、４個が好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は反応性が高いため、本発明の組成物の硬化性を高めることができる。しかしながら、硬化性が高いと未露光部の現像性が劣る傾向にあった。本発明では、かかる観点を、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量を全ポリマー成分の１〜１４質量％とすることによって、解決している。従って、本発明の組成物は、多官能モノマーとして、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を用いるときに特に効果的である。
【００５８】
多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００５９】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本発明では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６１】
多官能モノマーの濃度（配合率）は、着色感放射線性組成物中の全固形分中１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、更には２５質量％以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
本発明では、多官能モノマーの含有量が、全樹脂成分の０．６〜２．０倍であることが好ましく、０．７〜１．３倍であることがより好ましい。
【００６２】
（ｄ）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有する重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、光線（特に、紫外線領域から可視の光線）に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６３】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００６５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００６６】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９'−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００６７】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００６８】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００６９】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７１】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【００７２】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００７３】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００７４】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００７５】
【化１２】
2014041301.tif 000013
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【００７６】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００７７】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００７８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００７９】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００８０】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８１】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８２】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００８３】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００８４】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００８５】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００８６】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８７】
【化１３】
2014041301.tif 000014
【００８８】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００８９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９０】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９１】
【化１４】
2014041301.tif 000015
【００９２】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
2014041301.tif 000016
【００９４】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９５】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９６】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００９７】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【００９８】
【化１６】
2014041301.tif 000017
【００９９】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１００】
【化１７】
2014041301.tif 000018
【０１０１】
さらにオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化１８】
2014041301.tif 000019
【０１０３】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０４】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１９】
2014041301.tif 000020
【０１０６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１０７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合開始剤の着色感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１０９】
本発明では、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１１０】
増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号０１０１〜０１５４に記載される化合物が挙げられる。
本発明の組成物中における増感剤の含有量は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
（ｅ）着色剤
本発明に用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは本発明の組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。本発明では、着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１２】
以下、着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５ｍがより好ましい。
【０１１３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。
【０１１４】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
【０１１５】
Ｃ．Ｉ．  ピグメント  グリーン  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１１６】
着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
着色感放射線性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
【０１１７】
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１１８】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ
ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１１９】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１２０】
なかでも、着色剤としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
本発明では特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。
【０１２１】
着色感放射線性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
【０１２２】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを超える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶剤と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１２３】
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【０１２４】
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１２５】
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０質量部から３００質量部の範囲であり、好ましくは１００質量部から２００質量部の範囲である。
【０１２６】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【０１２７】
−顔料の調合（色合わせ）−
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。この範囲においては、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１２８】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、５８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。質量比上記範囲において、４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度の向上が図れ、且つ、主波長が長波長寄りになることがなく、摂家位置どおりのＮＴＳＣ目標色相近傍の色相を得ることができる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、フタロシアニン金属錯体（例えば、アルミニウムフタロシアニン）と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６やＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができ、アフミフタロシアニンとＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６の組み合わせがより好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【０１３０】
本発明の着色剤として使用する顔料としては、緑の顔料であることが好ましい。
【０１３１】
顔料としては、無機顔料を用いてもよく、無機顔料としては、例えば、金属顔料、金属化合物や金属酸化物などからなる金属含有無機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、本発明の組成物はカラーフィルタの着色領域（画素）の形成のみならず、ブラックマトリックスの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、銀錫、銀などの他に、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いることができる。
【０１３２】
以下にチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
本発明の組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１３３】
−チタンブラック−
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１３４】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１３５】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ2／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【０１３６】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３７】
着色感放射線性組成物に含有される着色剤の含有量（濃度）としては、着色感放射線性組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好まし２０質量％が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは４５質量％以下である。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１３８】
本発明の着色感放射線性組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。
【０１３９】
＜溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０１４０】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１４１】
これらの溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１４２】
溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４４】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１４５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１４７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１４８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１５１】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物においては、該組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
更に、感放射線性組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による多官能モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１５３】
重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．００１質量％〜０．０１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％〜０．０９質量％がより好ましい。
【０１５４】
＜密着向上剤＞
本発明の組成物には、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。
密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１５５】
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１５６】
【化２０】
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【０１５７】
また、本発明におけるシランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-602）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-602）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-903）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-903）等がある。
【０１５８】
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−アミル−５'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１６０】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１６２】
＜着色感放射線性組成物の調製＞
本発明の着色感放射線性組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、本発明の必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１６３】
本発明の着色感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記「フィルターろ過により濁度が３０ｐｐｍ以下となるように調整する方法」は、換言すれば、色素を含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が３０ｐｐｍ以下であり色素を含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が３０ｐｐｍ以下となる程度に、重合溶液から色素の凝集物が除去される。
この方法は、色素に対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０１６４】
前記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
【０１６５】
前記フィルターろ過では、２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルターとは孔径が異なる第２のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルターでのフィルタリング及び第２のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１６６】
本発明の組成物は、インクジェットで塗布されるためことが好ましく、インクジェット記録装置に適用するのに好適な物性を有することが好ましい。
【０１６７】
即ち、本発明の組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、吐出性（吐出性）を考慮し、吐出時の温度でのインク粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）での着色感放射線性組成物の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合でも、感放射線性組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいときには、感放射線性組成物の搬送（装置内での液の輸送状態）に問題が生じる場合がある。
【０１６８】
本発明の組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。シリコン基板や金属配線表面に適用する場合、液だれ抑制の観点から２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、と基板等との密着性、親和性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１６９】
本発明の着色感放射線性組成物は、硬化膜、固体撮像素子用のカラーフィルタ、液晶表示装置用のカラーフィルタ、有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタ、印刷用インク、インクジェット用インク等の各種の用途に適用することができる。
【０１７０】
硬化膜及びその製造方法：
本発明の組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に耐熱性及び耐光性）が良好である。さらに、バックライトとして白色ＬＥＤを用いた場合にも、良好な色相の着色画素を形成しうることから、白色ＬＥＤを備える液晶表示装置に適用してその効果が著しく、液晶表示装置用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いられる。
硬化膜の製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、着色感放射線性組成物を塗布するか、或いは、基板等を着色感放射線性組成物に浸漬して着色感放射線性組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に着色感放射線性組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して着色感放射線性組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
本発明における硬化膜の膜厚は、例えば、０．５〜１．５μｍとすることができる。
【０１７１】
カラーフィルタ及びその製造方法：
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色感放射線性組成物層をマスクを介してパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造されたものが例示される。
【０１７２】
＜着色感放射線性組成物層形成工程＞
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７３】
支持体上への本発明の着色感放射線性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７４】
着色感放射線性組成物層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７５】
支持体上に塗布された着色感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１７６】
＜露光工程＞
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１７７】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１７８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１７９】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８０】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感放射線性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８１】
また、本発明に係る着色感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色感放射線性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色感放射線性組成物によってもたらされた汚染を洗浄してもよい。
【０１８２】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子や有機ＥＬ装置に用いることができ、特に固体撮像用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴なう液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
【０１８４】
＜液晶表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素を有することから、特に液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１８５】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８６】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、前記（Ａ）金属錯体色素とともに前記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化させて得られるものであり、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１８７】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０１８９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１９２】
〔顔料分散液Ｙの調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｙを調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５  １８．０部
・分散剤（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１
１．８部
・樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００、酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ９．９部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ７０．３部
【０１９３】
〔顔料分散液Ｍの調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｍ調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（マゼンダ色）        １８．０部
・分散剤（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１        １．８部
・樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）      ９．９部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ７０．３部
【０１９４】
〔顔料分散液Ｃｙの調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｍ調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  ７．４部
・アルミニウムフタロシアニン  １０．６部
・分散剤（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１
１．８部
・樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー）：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）      ９．９部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ７０．３部
【０１９５】
（実施例１）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｙ−１を調製した。
・顔料分散液Ｙ  ３６．１部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）
０．６部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））４．５部
・重合性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製  商品名カヤラッドＤＰＨＡ）  ２．０部
・重合性化合物２：ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート（日本化薬社製  商品名ＲＰ−１０４０）  ６．０部
・重合開始剤１：下記の構造（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１）  １．２部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート    ４９．６部
【０１９６】
【化２１】
2014041301.tif 000022
【０１９７】
（実施例２）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｙ−２を調製した。
・顔料分散液Ｙ  ３６．１部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）
１．０５部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））
４．０５部
・重合性化合物１  ２．０部
・重合性化合物２  ６．０部
・重合開始剤１  １．２部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ４９．６部
【０１９８】
（実施例３）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｙ−３を調製した。
・顔料分散液Ｙ                                                        ３６．１部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）
１．２部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））
３．９部
・重合性化合物１  ２．０部
・重合性化合物２  ６．０部
・重合開始剤１  １．２部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ４９．６部
【０１９９】
（実施例４）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例１の重合性化合物１および２を東亞合成社製  Ｍ−５１０に変更した以外は実施例１と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物Ｙ−４を調製した。
【０２００】
〔バインダーの合成例〕
（バインダー１の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下、「ＤＭ」と称する。）                          ２０部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）  ７０部
・メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）  １０部
・メタアクリル酸（ＭＡＡ）    ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート      ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル              ２５部
【０２０１】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール                                ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル              ２０部
【０２０２】
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１５７部を加えて、Ｎ2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２０３】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）  ３５部
・２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）    ０．２部
・トリエチルアミン                                                  ０．４部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー１の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
得られたバインダー１の各モノマー由来の成分について、1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また、重量分子量についてはＧＰＣにて測定した（重量平均分子量：１１０００）。
【０２０４】
（実施例５）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｙ−５を調製した。
・顔料分散液Ｙ  ３６．１部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（上記合成バインダー１の溶液）  １．５部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ４．５部
・重合性化合物１  ２．０部
・重合性化合物２  ６．０部
・重合開始剤１  １．２部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                  ４８．７部
【０２０５】
（実施例６）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｍ−１を調製した。
・顔料分散液Ｍ  ４３．０６部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）          ０．６部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ２．６部
・重合性化合物１  ２．１部
・重合性化合物２  ６．３部
・重合開始剤１  ０．６部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ４４．７部
【０２０６】
（実施例７）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｍ−２を調製した。
・顔料分散液Ｍ  ４３．０６部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）          ０．９部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ２．３部
・重合性化合物１  ２．１部
・重合性化合物２  ６．３部
・重合開始剤１  ０．６部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート    ４４．７部
【０２０７】
（実施例８）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｍ−３を調製した。
・顔料分散液Ｍ  ４３．０６部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）          １．０部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ２．２部
・重合性化合物１  ２．１部
・重合性化合物２  ６．３部
・重合開始剤１  ０．６部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ４４．７部
【０２０８】
（実施例９）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例６の重合性化合物１および２を東亞合成社製  Ｍ−５１０に変更した以外は実施例６と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物Ｍ−４を調製した。
【０２０９】
（実施例１０）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｍ−５を調製した。
・顔料分散液Ｍ    ４３．０６部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（上記合成バインダー１の溶液）  １．５部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））
２．６部
・重合性化合物１  ２．１部
・重合性化合物２  ６．３部
・重合開始剤１  ０．６部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート    ４３．８部
【０２１０】
（実施例１１）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｃｙ−１を調製した。
・顔料分散液Ｃｙ    ２７．８部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）
０．６部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））
６．８部
・重合性化合物１  ６．３部
・重合性化合物２  ２．１部
・重合開始剤１  １．０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ５５．４部
【０２１１】
（実施例１２）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｃｙ−２を調製した。
・顔料分散液Ｃｙ  ２７．８部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）
１．１５部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））
６．２５部
・重合性化合物１  ６．３部
・重合性化合物２  ２．１部
・重合開始剤１  １．０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ５５．４部
【０２１２】
（実施例１３）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｃｙ−３を調製した。
・顔料分散液Ｃｙ  ２７．８部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（ダイセル化学社製  商品名  サイクロマーＰ）          １．４部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ６．０部
・重合性化合物１  ６．３部
・重合性化合物２  ２．１部
・重合開始剤１  １．０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ５５．４部
【０２１３】
（実施例１４）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例６の重合性化合物１および２を東亞合成社製  Ｍ−５１０に変更した以外は実施例１１と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物Ｃｙ−４を調製した。
【０２１４】
（実施例１５）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｃｙ−５を調製した。
・顔料分散液Ｃｙ  ２７．８部
・（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー（上記バインダー１の溶液）  １．５部
・アルカリ可溶性樹脂（上記樹脂１（（ｂ）重合性基を有さないポリマー））  ６．８部
・重合性化合物１  ６．３部
・重合性化合物２  ２．１部
・重合開始剤１  １．０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ５４．５部
【０２１５】
得られた各着色感放射線性組成物を用い、分光特性を評価した。結果を下記表に示す。
〔分光特性〕
各着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が（１．０）μｍとなるように塗布し、１００℃１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。
【０２１６】
〔カラーフィルタの作製〕
８インチシリコンウェハ上に、感光性透明組成物であるＣＴ−２０１０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで６０分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１．０μｍとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０２１７】
実施例１の着色感放射線性組成物を、上記で得た下塗り層付シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターン露光は、２１行×１９列のマトリックス状に配列されたパターンの計３９９箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記２１行は、最小露光量を５００Ｊ／ｍ2とし、５００Ｊ／ｍ2から５００Ｊ／ｍ2間隔で１行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記１９列は、焦点距離最適値（Foucus 0.0μm）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色剤対応した着色画素を有するシリコンウェハを得た。
【０２１８】
＜評価＞
（パターンの形成性）
上記で得られたウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製  Ｓ−９２６０走査電子顕微鏡）を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をＳＥＭ像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、Ａ、Ｂは実用レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はなく、パターン形状は良好な矩形であった。
Ｂ：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はみられなかった。
Ｃ：露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して１：１で形成されていないか、あるいは未露光部に現像不良がみられた。
Ｄ：未露光部がほとんど溶解せず、露光部もマスクサイズに対して１：１で形成されていなかった。
【０２１９】
（表面荒れ）
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製  Ｓ−９２６０走査電子顕微鏡）を用いて観察し、露光部の着色パターンの表面荒れをＳＥＭ像にて評価した。露光部のポストベーク後の熱収縮による表面荒れがないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、Ａ、Ｂ、Ｃは実用レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：表面荒れは全く見られない。
Ｂ：表面荒れは極僅かに見られる。
Ｃ：表面荒れは少し見られる。
Ｄ：表面荒れがひどく見られる。
【０２２０】
【表１】
2014041301.tif 000023
【表２】
2014041301.tif 000024
【０２２１】
上記結果から明らかなとおり、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有し、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％である着色感放射線性組成物は、パターン形成性に優れ、かつ、表面荒れが少ないことが分かった（各実施例）。これに対し、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の１〜１４質量％の範囲を外れる着色感放射線性組成物を用いた場合、パターン形成性に劣り、表面荒れが多いことが分かった。
特に、本発明の効果は、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の５〜１２質量％である着色感放射線性組成物において効果的であることが分かった。
【０２２２】
［実施例１００］
固体撮像素子の作製
＜下塗り層付シリコン基板の作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、ＣＴ−２０１０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２２３】
＜パターン形成＞
実施例１の着色感放射線性組成物を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２２４】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが３．０μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通して露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に３．０μｍ×３．０μｍのイエローの着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハ基板を純水でリンス処理を行い、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色画素を有するシリコンウェハ基板を得た。
続いて、実施例６の着色感放射線性組成物を用いて、３．０μｍ×３．０μｍマゼンダ色の着色パターンを形成した。
さらに、実施例１１の着色感放射線性組成物を用いて３．０μｍ×３．０μｍのシアン色の着色パターンを形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２２５】
＜評価＞
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は高解像度で色分離性に優れることが確認された。