(57)【要約】【課題】高い選択率を達成できる炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法の提供。【解決手段】鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒の存在下において、気相でのフィッシャー・トロプシュ反応を行い、炭化水素化合物を得る第１工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するゼオライトの存在下において、前記炭化水素化合物を接触分解する第２工程とを有する、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法；かかる製造方法を用いたプロピレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒の存在下において、気相でのフィッシャー・トロプシュ反応を行い、炭化水素化合物を得る第１工程と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するゼオライトの存在下において、前記炭化水素化合物を接触分解する第２工程とを有する、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５であり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）が５０〜４０００である、請求項１に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素の合計含有量が、０．０１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素がアルカリ土類金属の元素である、請求項３に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素が、前記ゼオライトの製造過程において、前記ゼオライトの主骨格の形成時に同時に導入されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程における前記触媒が含有する金属が鉄又はコバルトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記フィッシャー・トロプシュ反応における反応圧力が０．１〜５０ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記第１工程で得られた炭化水素化合物が、３０炭素モル％を超えるオレフィンを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程で得られた炭化水素化合物が、３炭素モル％以上のプロピレンを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記接触分解における反応圧力が０．０１〜０．５ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
炭素原子数２〜４のオレフィンの選択率が３０％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法を用いたプロピレンの製造方法。
【請求項１３】
主骨格を構成するケイ素、アルミニウム及び酸素以外の元素を含有し、
前記主骨格の形成時に同時に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を導入する工程を有する製造方法で得られたゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応とその生成物のクラッキング処理を行う、炭素原子数２〜４のオレフィン（以下、「軽質オレフィン」又は「炭素原子数２〜４の軽質オレフィン」ということがある。）の製造方法と、この製造方法を用いたプロピレンの製造方法、及びゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス）から炭化水素を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応を利用した方法が知られている。フィッシャー・トロプシュ反応は、金属触媒を用いた反応であり、例えば、以下の式（１）又は（２）で表される。式（１）は飽和炭化水素が合成されるときの反応式であり、式（２）はオレフィンが合成されるときの反応式である。
ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２  →  ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ  ・・・・（１）
ｎＣＯ  ＋  ２ｎＨ２  →  （ＣＨ２）ｎ  ＋  ｎＨ２Ｏ  ・・・・（２）
【０００３】
従来のフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の合成は、飽和炭化水素を目的物とするものがほとんどであり、コバルト系触媒等がよく利用されている。飽和炭化水素は、さらに水素化分解、異性化等の様々な工程を経て、燃料や潤滑油として使用される。
そして、従来のコバルト系触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ反応では、飽和炭化水素と共に、上記のオレフィンのような不飽和炭化水素やアルコール等の含酸素化合物も生成し得るが、これら化合物（不飽和炭化水素、含酸素化合物）の選択率は、非常に低いものであった。
【０００４】
一方、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素原子数が少ない低級オレフィン、特に軽質オレフィンは、化学産業において、原料化合物として幅広く用いられている。特にプロピレンは、例えば、ポリプロピレン製造時の出発物質として有用な、重要な化合物である。そこで、近年では、フィッシャー・トロプシュ反応を用いたオレフィンの製造方法の開発が検討されている。
例えば、特許文献１及び２では、マンガン系化合物を担体とする鉄系触媒を用いて、高収率でオレフィンを製造することを目的としたフィッシャー・トロプシュ反応について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−４８４９１号公報
【特許文献２】米国特許第４１７７２０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている触媒を用いた方法では、反応生成物に含まれる低級オレフィン、特に炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの量が必ずしも多いとはいえず、軽質オレフィンの含有量の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い選択率を達成できる炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法を提供することを課題とする。また、この製造方法に好適に用いられるゼオライトを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、
本発明の第一の態様は、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒の存在下において、気相でのフィッシャー・トロプシュ反応を行い、炭化水素化合物を得る第１工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するゼオライトの存在下において、前記炭化水素化合物を接触分解する第２工程とを有する、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法である。
【０００９】
本発明の第一の態様においては、前記ゼオライトがＺＳＭ−５であり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）が５０〜４０００であることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記ゼオライトのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素の合計含有量が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素がアルカリ土類金属の元素であることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素が、前記ゼオライトの製造過程において、前記ゼオライトの主骨格の形成時に同時に導入されたものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第一の態様においては、前記第１工程における前記触媒が含有する金属が鉄又はコバルトであることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記フィッシャー・トロプシュ反応における反応圧力が０．１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記第１工程で得られた炭化水素化合物が、３０炭素モル％を超えるオレフィンを含有することが好ましい。
本発明の第一の態様においては、前記第１工程で得られた炭化水素化合物が、３炭素モル％以上のプロピレンを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の第一の態様においては、前記接触分解における反応圧力が０．０１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、炭素原子数２〜４のオレフィンの選択率が３０％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様の製造方法を用いたプロピレンの製造方法である。
本発明の第三の態様は、主骨格を構成するケイ素、アルミニウム及び酸素以外の元素を含有し、前記主骨格の形成時に同時に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を導入する工程を有する製造方法で得られたゼオライトである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い選択率を達成できる炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法が提供される。また、この製造方法に好適に用いられるゼオライトが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の適用に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法は、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒（以下、「ＦＴ反応触媒」ということがある。）の存在下において、気相でのフィッシャー・トロプシュ反応（以下、「ＦＴ反応」ということがある。）を行い、炭化水素化合物を得る第１工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するゼオライトの存在下において、前記炭化水素化合物を接触分解する第２工程とを有するものである。
【００１６】
なお、本明細書においては、ＦＴ反応で得られた生成物中の特定の化合物の含有率を、「当該化合物の選択率」ということがある。例えば、ＦＴ反応で得られた生成物中の不飽和炭化水素の含有率を「不飽和炭化水素の選択率」ということがある。また、ＦＴ反応で得られた生成物中の炭素原子数２〜４のオレフィン（軽質オレフィン）の含有率のことを、「炭素原子数２〜４のオレフィン（軽質オレフィン）の選択率」ということがある。
「選択率」は、例えば、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおける、目的物のピークの面積百分率の値から算出できる。
【００１７】
第１工程における前記触媒（ＦＴ反応触媒）が含有する金属は、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上であればよく、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
なかでも、ＦＴ反応触媒が含有する金属は、鉄又はコバルトであることが好ましく、二酸化炭素の副生抑制効果が高いという点からはコバルトであることがより好ましく、オレフィンの生成効率が高いという点からは鉄であることがより好ましい。
ＦＴ反応触媒がコバルトを含有することにより、ＦＴ反応においてガスシフト反応（一酸化炭素と水が反応して二酸化炭素と水素が生成する反応）が抑制され、ＦＴ反応触媒が鉄を含有することにより、ＦＴ反応においてオレフィンがより生成し易くなる。
【００１８】
ＦＴ反応触媒は、助触媒として他の遷移金属を１〜３種含有していてもよい。この場合の前記助触媒は、好ましくはマンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムであり、より好ましくはマンガン、銅であり、特に好ましくはマンガンである。
【００１９】
ＦＴ反応触媒が鉄を含有する場合、ＦＴ反応触媒は、助触媒としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種を含有していてもよい。この場合の前記助触媒は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、特に好ましくはカリウム、マグネシウムである。
【００２０】
ＦＴ反応触媒が２種以上の金属を含有する場合、これら金属の含有量の比率（モル比）は、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ分析」ということがある。）、又は誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ発光分析」ということがある。）により求めることができる。
【００２１】
ＦＴ反応触媒は、上述の金属（鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１種以上、並びに必要に応じて前記助触媒）のみで構成されていてもよい（ＦＴ反応触媒の金属の含有量が１００質量％であってもよい）し、上述の金属以外に、炭素担体、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン等）等の他の成分を含有していてもよい。これら他の成分は、ＦＴ反応触媒において担体として用いることもできる。
【００２２】
ＦＴ反応触媒が前記他の成分を含有する場合、ＦＴ反応触媒における上述の金属の含有量は、ＦＴ反応触媒が、軽質オレフィンが効率よく生成するようにＦＴ反応に対する触媒能を発揮する限り、特に限定されないが、例えば、以下のようにするとよい。
ＦＴ反応触媒が鉄を含有する場合、鉄の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましく、前記助触媒の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。
ＦＴ反応触媒がコバルトを含有する場合、コバルトの含有量は５〜９０質量％であることが好ましく、前記助触媒の含有量は１〜８０質量％であることが好ましい。
ＦＴ反応触媒がニッケルを含有する場合、ニッケルの含有量は５〜９０質量％であることが好ましく、前記助触媒の含有量は１〜８０質量％であることが好ましい。
ＦＴ反応触媒がルテニウムを含有する場合、ルテニウムの含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、前記助触媒の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ＦＴ反応触媒は、例えば、触媒便覧（触媒学会編、講談社発行、２００８年）の第２６３〜２８７頁に記載されている、含浸法、共沈法等の一般的な方法で調製できる。
【００２４】
ＦＴ反応触媒は、必要に応じて予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから、第１工程で用いてもよい。
【００２５】
ＦＴ反応触媒は使用前に、常圧〜１０ＭＰａ下の水素ガス雰囲気下、又は常圧〜１０ＭＰａ下の合成ガス（一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス）雰囲気下で、２００〜５００℃、１〜７２時間、還元して活性化させることができる。このような活性化処理は当分野で一般的に行われるものであり、効率的な活性化を行うために推奨される。
なお、以下の説明においては、活性化処理で用いる水素ガス、合成ガス等のガスを、ＦＴ反応で用いる合成ガスと区別するために、「還元ガス」ということがある。
【００２６】
活性化処理の温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましく、２８０〜４３０℃であることがより好ましい。
活性化処理の圧力は、常圧〜３ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
活性化処理において、還元ガスの供給速度（Ｆ）に対する触媒質量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｆ）は、０．０１〜５００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましく、１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることがより好ましく、５〜３０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００２８】
前記還元ガスである合成ガスは、水素（Ｈ２）／一酸化炭素（ＣＯ）のモル比が０．５〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．６〜２であることがさらに好ましい。また、還元ガスとＦＴ反応で用いる合成ガスとが、同じガスであってもよい。
【００２９】
ＦＴ反応で用いる合成ガスとしては、水素及び一酸化炭素を含むガス、水素及び二酸化炭素を含むガス等を用いることができる。なかでも合成ガスは、水素及び一酸化炭素の総含有量が、合成ガス全体の５０体積％以上であることが好ましい。このような合成ガスを用いることで、軽質オレフィンの生産性がより高くなる。
【００３０】
ＦＴ反応で用いる合成ガスは、一酸化炭素の水素化反応が進み易くて軽質オレフィンの生産性がより高くなることから、水素／一酸化炭素のモル比が０．３よりも大きいことが好ましい。
また、ＦＴ反応で用いる合成ガスは、一酸化炭素の量が少な過ぎることによる、軽質オレフィンの生産性の低下を抑制するために、水素／一酸化炭素のモル比が３以下であることが好ましい。
そして、ＦＴ反応で用いる合成ガスは、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜３であることがより好ましく、０．５〜２．５であることがさらに好ましく、０．６〜２であることが特に好ましい。
【００３１】
第１工程においては、前記ＦＴ反応触媒及び合成ガスを用いて、気相でのＦＴ反応を行い、炭化水素化合物を得る。なお、本明細書において「気相でのＦＴ反応」とは、液体の分散媒を用いないＦＴ反応を意味する。
【００３２】
ＦＴ反応は、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行うことが好ましく、固定床反応器で行うことがより好ましい。
【００３３】
ＦＴ反応での反応圧力は、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがさらに好ましく、０．５〜１．４ＭＰａであることが特に好ましい。
なお、「ＦＴ反応での反応圧力」とは、気相でのＦＴ反応で用いる反応容器内の圧力を意味する。
【００３４】
ＦＴ反応での反応温度は、１００〜６００℃であることが好ましく、２００〜５００℃であることがより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましく、２００〜３５０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
ＦＴ反応において、合成ガスの供給速度（Ｆ）に対する触媒重量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｆ）は、０．０１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましく、１〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることがより好ましく、５〜３０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００３６】
ＦＴ反応での反応時間は、その他の反応条件に応じて調節すればよいが触媒作用の安定化の観点から、３時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましい。
【００３７】
第１工程でのＦＴ反応により、生成物として複数の炭化水素化合物を含む混合物が得られる。前記混合物中の各成分の存在比は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で分析できる。したがって、このような分析により、各炭化水素化合物の存在比も求められる。
【００３８】
第１工程で得られた炭化水素化合物は、３０炭素モル％を超えるオレフィンを含有することが好ましく、５０炭素モル％以上のオレフィンを含有することがより好ましい。
【００３９】
また、第１工程で得られた炭化水素化合物は、３炭素モル％以上のプロピレンを含有することが好ましく、５炭素モル％以上のプロピレンを含有することがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法は、第１工程後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するゼオライトの存在下において、第１工程後で得られた炭化水素化合物を接触分解（クラッキング処理）する第２工程を有する。第２工程を行うことで、炭素原子数２〜４のオレフィン（軽質オレフィン）、特にプロピレンの製造効率が飛躍的に向上する。
【００４１】
ゼオライトとしては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができ、好ましくはＺＳＭ−５が使用される。特に、ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）が５０〜４０００であるものが好ましく、９０〜１０００であるものがより好ましく、２００〜８００であるものが特に好ましい。
また、ゼオライトの酸強度、酸密度等の酸特性及び耐久性は、リン含有化合物等でゼオライトを処理することで、向上させることもできる。
【００４２】
なお、ゼオライトを構成する元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ分析」ということがある。）法で求められる。
【００４３】
ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上を含有し、含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素の合計含有量が０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであることが好ましい。
【００４５】
前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであることが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム又はバリウムであり、特に好ましくはカルシウム又はバリウムである。
【００４６】
前記ｄ−ブロック元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であることが好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であることがさらに好ましく、マンガン又は銀であることが特に好ましく、マンガンであることがとりわけ好ましい。
【００４７】
ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素の中でも、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【００４８】
ゼオライトにおいて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素（以下、「アルカリ金属等」ということがある。）を含有させる方法としては、原料となるゼオライト（接触分解で用いるゼオライトと区別するために、以下、「原料ゼオライト」ということがある。）に含浸法、イオン交換法等の通常の手法で前記アルカリ金属等を導入する方法が挙げられるが、ゼオライトを製造すると同時に、このゼオライトに前記アルカリ金属等を導入する方法（以下、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法」ということがある。）も挙げられる。ここで、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する」とは、ゼオライトの製造過程において、ケイ素、アルミニウム及び酸素で構成されるゼオライトの主骨格の形成時に、同時に前記アルカリ金属等をこの主骨格間に導入することを意味する。
【００４９】
これらの中でも、本発明においては、イオン交換法、又はゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、金属をより均一に含有させることができるという点では、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、原料ゼオライトとして市販品のゼオライトを簡便に利用できるという点では、イオン交換法が好ましい。
【００５０】
第２工程で用いるゼオライトの製造方法について、以下、説明する。
ゼオライトは、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源の混合物を耐圧容器に仕込み、所定の温度及び時間（例えば、１００〜２５０℃で１〜１５０時間）で反応させることにより製造できる。また、ゼオライトは、前記混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給して反応させることでも製造できる。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間（例えば、３００〜８００℃で１〜４８時間）で焼成処理を行ってもよい。前記ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源は、いずれも１種のみを用いてもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記ケイ素源は、ケイ素を含有する化合物であり、ゼオライトの構成成分となり得る原料を意味する。ケイ素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルオルソシリケート、ヒュームドシリカである。
【００５２】
前記アルミニウム源は、アルミニウムを含有する化合物であり、ゼオライトの構成成分となり得る原料を意味する。アルミニウム源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、ベーマイト、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは硝酸アルミニウム、酸化アルミニウムである。
【００５３】
前記構造規定剤は、ゼオライトの構造を決定するための化合物である。構造規定剤は特に限定されず、公知のものを用いることができ、その例としては、四級アンモニウム化合物、アミン等の有機塩基が挙げられる。構造規定剤の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウム及びｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの水酸化物塩、リン酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩並びに酢酸塩；ジプロピルアミン；トリエチルアミン；シクロヘキシルアミン；１−メチルイミダゾール；モルホリン；ピリジン；ピペリジン；ジエチルエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジンであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであり、さらに好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００５４】
前記導入元素源は、ゼオライトの主骨格間に導入される元素（すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上）を含有する化合物で、前記ケイ素源、アルミニウム源及び構造規定剤に該当しないものであり、ゼオライトの構成成分となり得る原料を意味する。導入元素源を用いるゼオライトの製造方法には、先に説明した、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が含まれる。
導入元素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、金属塩、金属錯体等が挙げられ、より具体的には、金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、又はアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、導入元素源は、金属元素の硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましい。
導入元素源中の金属は、好ましくはアルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上である。導入元素源中のアルカリ土類金属は、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、特に好ましくはカルシウム、バリウムである。導入元素源中のｄ−ブロック元素は、好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であり、より好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであり、さらに好ましくはマンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であり、特に好ましくはマンガン又は銀であり、とりわけ好ましくはマンガンである。導入元素源中の金属は、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【００５５】
前記製造方法で得られたゼオライトは、前記含浸法、イオン交換法等により、さらに前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種以上を含有させることで、第２工程で用いるゼオライトとすることもできる。
【００５６】
ゼオライトは、粒径が大きくなるにつれて、炭素の析出による性能劣化の影響を受け易くなることから、粒径が３μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましい。ここで、「ゼオライトの粒径」とは、５０個のゼオライトの結晶における長軸径の平均値を意味する。なお粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定できる。
【００５７】
ゼオライトは、適宜、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【００５８】
接触分解は、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行うことができる。
【００５９】
接触分解での反応圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａであることがより好ましく、常圧〜０．２ＭＰａであることが特に好ましい。
なお、「接触分解での反応圧力」とは、接触分解で用いる反応容器内の圧力を意味する。
【００６０】
接触分解での反応温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、４００〜６５０℃であることがより好ましい。
【００６１】
接触分解でのガスの空間速度は、３００〜３００００ＧＨＳＶであることが好ましい。
【００６２】
図１は、本発明の適用に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
ここに示す製造装置２は、ＦＴ反応を行うための第一の反応器２１と、接触分解を行うための第二の反応器２５とが、第二の配管２３によって互いに連結され、第二の配管２３の途中には背圧弁２４が設けられており、第一の反応器２１は、上流側において第一の配管２２によって合成ガス供給手段２７と連結され、第二の反応器２５は、下流側において第三の配管２６に接続され、概略構成されている。なお、ここでは図示を省略しているが、液体生成物を補足するための冷却トラップを必要な箇所に適宜設置してもよい。
【００６３】
製造装置２を用いた場合、合成ガス供給手段２７によって第一の配管２２を介して第一の反応器２１の内部へ合成ガスを供給し、ＦＴ反応を行った後、第二の配管２３を介して、得られたＦＴ反応の生成物（炭化水素化合物を含むガス）を第二の反応器２５の内部へ供給し、接触分解を行うことにより、炭素原子数２〜４の軽質オレフィンを含むガス（接触分解の生成物）が生じ、このガスは第三の配管２６から第二の反応器２５の外部に取り出される。第一の反応器２１及び第二の反応器２５の内部の圧力は、いずれも背圧弁２４によって調整される。なお、製造装置２は本発明の適用に好適なものの一例であり、製造装置はこれに限定されるものではない。
【００６４】
第２工程での接触分解を経ることにより、生成物として複数の軽質オレフィン等の炭化水素化合物を含む混合物が得られる。前記混合物中の各成分の存在比は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で分析できる。したがって、このような分析により、各炭化水素化合物の存在比も求められる。
【００６５】
本発明によれば、炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの含有量が高い炭化水素化合物が得られ、軽質オレフィンを高い選択率で製造できる。軽質オレフィンの選択率は、例えば、得られた炭化水素化合物の全炭素原子数に対する、軽質オレフィンの全炭素原子数の割合（［得られた軽質オレフィンの全炭素原子数］／［得られた炭化水素化合物の全炭素原子数］×１００（％））で求められ、炭化水素化合物及び軽質オレフィンの「全炭素原子数」に代えて「全炭素原子のモル数」を採用してもよい。プロピレンの選択率も軽質オレフィンの選択率と同様（［得られたプロピレンの全炭素原子数］／［得られた炭化水素化合物の全炭素原子数］×１００（％））に求められる。
本発明によれば、軽質オレフィンの選択率を好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上とすることが可能である。
【００６６】
このように、本発明によれば、生成物中の炭素原子数２〜４の軽質オレフィン、特にプロピレンの含有量を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、ＦＴ反応触媒の金属含有量の比率（モル比）の測定、ゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）の測定、ゼオライトの粒径の測定、生成物の分析は、それぞれ以下の方法で行った。
【００６８】
（ＦＴ反応触媒の金属含有量の比率（モル比）の測定）
エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＲａｙｎｙＥＤＸ−７００」）を用いて、ＥＤＳ分析を行うことにより測定した。
【００６９】
（ゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ５５２０」）を用いて、ＩＣＰ分析を行うことにより測定した。
【００７０】
（ゼオライトの粒径の測定）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、ゼオライト触媒の撮像データを取得し、前記の手法で粒径を見積もった。
【００７１】
（生成物の分析）
以下の装置を用いてガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークとその面積百分率の値とから、炭化水素化合物の種類、軽質オレフィンの選択率、及びＣＯ転化率を求めた。島津製作所社製「ＧＣ１４Ｂ」の場合にはＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）により、ＧＬサイエンス社製「ＧＣ３２０」の場合にはＴＣＤ（熱伝導度型検出器）により、それぞれ分析した。
なお、「ＣＯ転化率」は、ＦＴ反応に対して「［ＣＯ消費量（モル数）］／［ＣＯ供給量（モル数）］×１００（％）」から算出した。
【００７２】
＜ＦＴ反応触媒の製造＞
［製造例１］
ＦｅとＣｕのモル比が１．０：０．１５となるように調製したＦｅ−Ｃｕ溶液と塩基性溶液を混合することで沈殿を生じさせ、乾燥、熱処理することでＦＴ反応触媒を得た。
【００７３】
［製造例２］
硝酸鉄九水和物４０．４ｇ、硝酸コバルト六水和物２９．１ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、水１４０ｍＬに溶解させ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム６３．６ｇを秤量して水３００ｍＬに溶解させ、炭酸ナトリウム溶液を調製した。
ビーカーでＦｅ−Ｃｏ−Ｍｎ溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら炭酸ナトリウム溶液を１．５時間かけて滴下した。その際、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約９．７で維持されるように、反応混合物のｐＨを測定しながら炭酸ナトリウム溶液を滴下した。
滴下終了後、６０℃で３０分攪拌し、得られた反応混合物を室温下で２時間静置して、沈殿を生じさせた。
生じた沈殿をろ過し、洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。
大気中で、電気炉にこの粉砕物を導入し、室温から６００℃まで２．５時間かけて昇温させた後、６００℃で６時間保持して加熱処理することで、ＦＴ反応触媒２１．５ｇを得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られたＦＴ反応触媒の金属含有量の比率（モル比）は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３４．６：３２．８：３２．６であった。
【００７４】
＜ゼオライトの製造＞
［実施例１］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０４ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２８ｇ、酢酸バリウム０．０５１ｇ、イオン交換水８．５７４ｇ及びエタノール１．９７８ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエチルオルソシリケート）２．２２５ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２８０／１／５）を０．５５５ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２７８／１．００／５．３７であった。
【００７５】
［実施例２］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２９ｇ、酢酸バリウム０．０９７ｇ、イオン交換水８．５５５ｇ及びエタノール１．９６８ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２２７ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２８０／１／１０）を０．６１７ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５２／１．００／６．９７であった。
【００７６】
［実施例３］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２８ｇ、酢酸バリウム０．０２０ｇ、イオン交換水８．５７４ｇ及びエタノール１．９６８ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２４０ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２８０／１／２）を０．５９８ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５３／１．００／１．７４であった。
【００７７】
［実施例４］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２９ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．０１３ｇ、イオン交換水８．５４５ｇ及びエタノール１．９７２ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２２３ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＣａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ＝２８０／１／２）を０．５２７ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ＝２９２／１．００／１．４４であった。
【００７８】
［実施例５］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２９ｇ、硝酸マンガン六水和物０．０２２ｇ、イオン交換水８．５４６ｇ及びエタノール１．９７３ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２３２ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＭｎＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯ＝２８０／１／２）を０．５５０ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯ＝２８７／１．００／０．８６であった。
【００７９】
［実施例６］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．５０７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０２９ｇ、酢酸バリウム０．０１０ｇ、イオン交換水８．５４４ｇ及びエタノール１．９６８ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２５０ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２８０／１／１）を０．６０３ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝３０６／１．００／１．０５であった。
【００８０】
［比較例１］
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液７．５２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０３４ｇ、イオン交換水９．４０３ｇ及びエタノール２．１９６ｇを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．５９８ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、比較用ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０）を０．４８４ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８２／１．００であった。
【００８１】
［実施例７］
酢酸バリウム０．０２８ｇを脱イオン水５．１７１ｇに溶解させた溶液に、比較例１と同じ方法で得られたＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０）０．５５２ｇを含浸させた後、これを乾燥させ、７００℃で１０時間焼成することで、ゼオライトとしてＢａＺＳＭ−５を０．４６５ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２４９／１．００／２．４２であった。
【００８２】
＜軽質オレフィンの製造＞
上記の各製造例、実施例及び比較例で得られたＦＴ反応触媒並びにゼオライトと、図１に示す装置を用いて、以下の手順でＦＴ反応及び接触分解を行い、プロピレン等の軽質オレフィンを製造した。
【００８３】
［実施例８］
製造例１で得られた０．５ｇのＦＴ反応触媒を第一の反応器に充填し、実施例１で得られた０．３ｇのゼオライトを第二の反応器に充填した。
まず、第一の反応器において、３００℃、常圧で合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を４０ｍＬ／分の流速で１０時間流通させてＦＴ反応触媒を活性化処理した。次いで、３００℃、１ＭＰａで合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆが１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとなる流速でＦＴ反応触媒に流通させてＦＴ反応を行った。
ＦＴ反応と連続して、１００℃に保持された背圧弁を介して、ＦＴ反応の生成物を第二の反応器に送り込み、５００℃、常圧で接触分解を行った。反応時間は６時間とした。
得られた生成物は、氷浴で冷却されたトラップを通じてガス成分と液体成分とに分けて、ガスクロマトグラフィーにより分析した。炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの選択率とＣＯ転化率を表１に示す。
【００８４】
［実施例９］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例２で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例１０］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例３で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例１１］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例４で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１２］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例５で得られたゼオライトを用いること以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得る。
【００８８】
［実施例１３］
製造例１で得られたＦＴ反応触媒に代えて、製造例２で得られたＦＴ反応触媒を用い、実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例６と同じ方法で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１４］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、実施例７で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例２］
実施例１で得られたゼオライトに代えて、比較例１と同じ方法で得られたゼオライトを用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で軽質オレフィンを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014166973.tif 000002
【００９２】
表１から明らかなように、実施例８〜１１、１３、１４では、軽質オレフィン及びプロピレンの選択率がいずれも高く、なかでも、実施例１１、１３、１４は、他の実施例よりも軽質オレフィン及びプロピレンの選択率が特に高かった。また、実施例８〜１１、１３、１４は、いずれもＣＯ転化率も高かった。
これに対して、比較例２は、実施例８〜１１、１３、１４よりも軽質オレフィンの選択率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、プロピレン等の炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
２・・・製造装置、２１・・・第一の反応器、２２・・・第一の配管、２３・・・第二の配管、２４・・・背圧弁、２５・・・第二の反応器、２６・・・第三の配管、２７・・・合成ガス供給手段
【図１】
2014166973.tif 000003