(57)【要約】【課題】基板端面での電流リークが防止されるとともに、基板端部周辺領域で生成した光キャリアの収集損失による出力低下が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置およびその製造方法を得ること。【解決手段】結晶系半導体基板の第１主表面の上に基板と逆の導電型を有する第１非晶質半導体薄膜層と第１透明電極層と第１集電極とをこの順で有し、基板の第２主表面の上に基板と同じ導電型を有する第２非晶質半導体薄膜層と第２透明電極層と第２集電極とをこの順で有し、第１透明電極層は、基板の面方向において第１非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さい領域のみに形成され、第２透明電極層は、基板の面方向において第２非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さい領域のみに形成され、第１主表面のうち、基板の面方向において少なくとも第１透明電極層の未形成領域を包含する領域に、基板と逆の導電型を有する不純物ドーピング層が形成されている。【選択図】図１−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系半導体基板の第１主表面の上に前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有する第１非晶質半導体薄膜層と第１透明電極層と第１集電極とをこの順で有し、前記結晶系半導体基板の第２主表面の上に前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第２非晶質半導体薄膜層と第２透明電極層と第２集電極とをこの順で有し、
前記第１透明電極層は、前記結晶系半導体基板の面方向において前記第１非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さく前記第１非晶質半導体薄膜層の端部から離間した領域のみに形成され、
前記第２透明電極層は、前記結晶系半導体基板の面方向において前記第２非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さく前記第２非晶質半導体薄膜層の端部から離間した領域のみに形成され、
前記第１主表面のうち、前記結晶系半導体基板の面方向において少なくとも前記第１透明電極層の未形成領域を包含する領域に、前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有する不純物ドーピング層が形成されていること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記第１主表面と前記第１非晶質半導体薄膜層との間に第１真性非晶質半導体薄膜層を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記第２主表面と前記第２非晶質半導体薄膜層との間に第２真性非晶質半導体薄膜層を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
少なくとも結晶系半導体基板の第１主表面における外周縁部の全周領域に前記結晶系半導体基板の導電型と逆の導電型を有する第１不純物ドーピング層を形成する第１工程と、
前記第１不純物ドーピング層上を含む前記第１主表面上に前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有する第１非晶質半導体薄膜層を形成する第２工程と、
前記結晶系半導体基板の第２主表面の上に前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第２非晶質半導体薄膜層を形成する第３工程と、
前記第１非晶質半導体薄膜層上において、前記結晶系半導体基板の面方向における前記第１非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さく前記第１非晶質半導体薄膜層の端部から離間した領域であり且つ前記第１不純物ドーピング層の未形成領域よりも大きい領域のみに第１透明電極層を形成する第４工程と、
前記第２非晶質半導体薄膜層上において、前記結晶系半導体基板の面方向における前記第２非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さく前記第２非晶質半導体薄膜層の端部から離間した領域のみに第２透明電極層を形成する第５工程と、
前記第１透明電極層上に第１集電極を形成する第６工程と、
前記第２透明電極層上に第２集電極を形成する第７工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、少なくとも最表面における電気的に活性な不純物原子を５×１０１９ｃｍ−３以上の濃度で含む前記第１不純物ドーピング層を形成し、
前記第２工程の前であって前記第１工程と同時またはその前後に、
前記第１主表面において、前記結晶系半導体基板の面方向における前記第１不純物ドーピング層の未形成領域に前記結晶系半導体基板の導電型と同じ導電型を有する第２不純物ドーピング層を形成する第８工程と、
前記第１不純物ドーピング層と前記第２不純物ドーピング層とが形成された前記第１主表面にウエットエッチングを施して前記第２不純物ドーピング層のみを選択的にエッチング除去することにより前記第１主表面を露出させる第９工程と、
をさらに備えること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記結晶系半導体基板が、ｎ型シリコン基板であり、
前記第２不純物ドーピング層が、不純物元素としてリンが拡散されたｎ型不純物ドーピング層であり、
前記第９工程では、前記結晶系半導体基板の前記第１主表面側にアルカリ水溶液を供給することにより前記第２不純物ドーピング層のみを選択的にエッチング除去すること、
を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記第１不純物ドーピング層が形成された前記第１主表面上に第１真性非晶質半導体層を形成する工程を有し、
前記第２工程では、前記第１真性非晶質半導体層上に前記第１非晶質半導体薄膜層を形成すること、
を特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２主表面上に第２真性非晶質半導体層を形成する工程を有し、
前記第３工程では、前記第２真性非晶質半導体層上に前記第２非晶質半導体薄膜層を形成すること、
を特徴とする請求項４〜７のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置およびその製造方法に関するものであり、特に、結晶系半導体基板上に該結晶系半導体基板と逆の導電型を有する非晶質半導体薄膜が形成された光起電力装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた光起電力装置のうち、単結晶シリコン等の結晶系半導体基板の一主表面上へ基板と逆の導電型を有する非晶質半導体薄膜を形成し、他主表面上へ基板と同じ導電型を有する非晶質半導体薄膜を形成した光起電力装置は、特に高い光電変換性能が得られることが知られている。さらに、半導体基板と各主表面上の非晶質半導体薄膜とのそれぞれの界面に真性の非晶質半導体薄膜を形成することにより、光起電力装置の光電変換性能が向上することが知られている。
【０００３】
このような構造を有する光起電力装置においては、少なくとも一方の主表面上に形成した非晶質半導体薄膜を通して主たる光吸収層である結晶系半導体基板内部に光が入射する。この際、光入射面側に形成された非晶質半導体薄膜による光吸収損失を最大限に抑制するため、その形成厚さは１０ｎｍ程度まで薄膜化する必要がある。また、両主表面に形成された非晶質半導体薄膜の厚さは、構造ひずみを最小化するために、同程度の厚さとなることが望まれる。すなわち、結晶系半導体基板の両主表面上には、高々１０ｎｍ程度の非晶質半導体薄膜が形成されているにすぎず、そのままでは発生した光キャリアを効率的に収集することが不可能である。
【０００４】
したがって、実効的なシート抵抗値を低減させる目的で、両主表面上に形成された非晶質半導体薄膜の上にそれぞれ同程度の厚さの透明電極層を形成することが一般的である。透明電極層は通常スパッタリング法などで形成されるが、結晶系半導体基板の端面の保護なしに透明電極層を形成した場合は、結晶系半導体基板の端面にまで透明電極層の回り込み成膜が生じ、第１主表面側の透明電極層が結晶系半導体基板の端面と直接接触すること、もしくは第１主表面側の透明電極層と第２主表面側の透明電極層とが端面を介して接触することにより、電流がリークする経路が生じ、光起電力装置の光電変換性能を悪化させる原因となる。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献１においては、基板端面付近を除く基板中央領域のみに透明電極を形成し、基板端面を介した電流リークを防止する構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１９４３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された構造では、光起電力装置における結晶系半導体の端部周辺領域で発生した光生成キャリアが透明電極の未形成領域を介して集電される。特に結晶系半導体と逆の導電型を有する非晶質半導体膜を形成した第１主表面側における光生成キャリア収集においては、透明電極の未形成領域におけるシート抵抗が透明電極の形成領域と比べて１０００倍以上高くなる。このため、短絡電流値、及び曲線因子を大きく低下させ、光起電力装置の光電変換出力を制限する要因となる、という問題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基板端面での電流リークが防止されるとともに、基板端部周辺領域で生成した光キャリアの収集損失による出力低下が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、結晶系半導体基板の第１主表面の上に前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有する第１非晶質半導体薄膜層と第１透明電極層と第１集電極とをこの順で有し、前記結晶系半導体基板の第２主表面の上に前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第２非晶質半導体薄膜層と第２透明電極層と第２集電極とをこの順で有し、前記第１透明電極層は、前記結晶系半導体基板の面方向において前記第１非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さい領域のみに形成され、前記第２透明電極層は、前記結晶系半導体基板の面方向において前記第２非晶質半導体薄膜層の形成領域よりも小さい領域のみに形成され、前記第１主表面のうち、前記結晶系半導体基板の面方向において少なくとも前記第１透明電極層の未形成領域を包含する領域に、前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有する不純物ドーピング層が形成されていること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板端面での電流リークが防止されるとともに、基板端部周辺領域で生成した光キャリアの収集損失による出力低下が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の構成を示す模式断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置における第１主表面側の構成を示す模式平面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置における第２主表面側の構成を示す模式平面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図２−６】図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の構成を示す模式断面図である。
【図５−１】図５−１は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−２】図５−２は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−３】図５−３は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−４】図５−４は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−５】図５−５は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−６】図５−６は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図５−７】図５−７は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１−１は、実施の形態１にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）の構成を示す模式断面図である。図１−２は、実施の形態１にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セルにおける第１主表面側の構成を示す模式平面図である。図１−３は、実施の形態１にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セルにおける第２主表面側の構成を示す模式平面図である。以下、図１−１〜図１−３を参照して実施の形態１にかかる太陽電池セルの構造について説明する。
【００１４】
実施の形態１にかかる太陽電池セルは、第１主表面側にｐ型不純物ドーピング層２を有するｎ型単結晶シリコン基板１と、該ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側に順次積層された第１真性非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４、第１透明電極層５および第１集電極６を備える。また、この太陽電池セルは、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面とは反対側（裏面）の第２主表面側に順次積層された第２真性非晶質シリコン層７、ｎ型非晶質シリコン層８、第２透明電極層９および第２集電極１０を備える。なお、図１−２では、ｎ型単結晶シリコン基板１、ｐ型不純物ドーピング層２、ｐ型非晶質シリコン層４および第１透明電極層５の配置に注目して示しており、他の部材については図示を省略している。図１−３では、ｎ型非晶質シリコン層８および第２透明電極層９の配置に注目して示しており、他の部材については図示を省略している。
【００１５】
ｎ型単結晶シリコン基板１は、主面の面方位が（１００）である厚さ２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板であり、アルカリ溶液を用いた異方性エッチングにより形成されたピラミッド形状を有する微小凹凸１ａからなるテクスチャ構造を表面に有する。そして、ｎ型単結晶シリコン基板１における、少なくとも第１主表面側における基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域の表層には、２００Ω／□未満の低いシート抵抗値を有するｐ型不純物ドーピング層２が形成されている。ｐ型不純物ドーピング層２は、第１主表面のうち、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において少なくとも第１透明電極層５の未形成領域を包含する領域の表層に形成されている。
【００１６】
なお、実施の形態１にかかる太陽電池セルにおいては結晶系半導体基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を用いているが、ｎ型の多結晶シリコン基板、ｐ型の単結晶シリコン基板、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。ｐ型のシリコン基板を用いる場合は、実施の形態１にかかる太陽電池セルにおける各部材の導電型を逆にした構成とすればよい。
【００１７】
ｐ型非晶質シリコン層４は、不純物がドープされてｎ型単結晶シリコン基板１と逆の導電型を有する非晶質シリコン薄膜からなる導電性非晶質半導体層である。ｎ型非晶質シリコン層８は、不純物がｎ型単結晶シリコン基板１よりも高濃度にドープされてｎ型単結晶シリコン基板１と同じ導電型を有する非晶質シリコン薄膜からなる導電性非晶質半導体層である。
【００１８】
第１透明電極層５は、厚さ約８０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）膜からなる。本実施の形態では、第１透明電極層５は、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｐ型非晶質シリコン層４が形成された領域よりも小さい領域であり、且つｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域よりも大きい領域のみに形成されている。すなわち、第１透明電極層５は、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面付近の外周縁部の全周領域においてｐ型不純物ドーピング層２と重複している。したがって、第１透明電極層５は、ｐ型非晶質シリコン層４上における該ｐ型非晶質シリコン層４の端部から離間した内側の領域に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１、ｐ型不純物ドーピング層２、第１真性非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４のそれぞれの端面に接触してない。
【００１９】
第２透明電極層９は、厚さ約８０ｎｍＩＴＯ膜からなる。本実施の形態では、第２透明電極層９は、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｎ型非晶質シリコン層８が形成された領域よりも小さい領域のみに形成されている。したがって、第２透明電極層９は、ｎ型非晶質シリコン層８上における該ｎ型非晶質シリコン層８の端部から離間した内側の領域に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１、第２真性非晶質シリコン層７およびｎ型非晶質シリコン層８のそれぞれの端面に接触していない。
【００２０】
そして、第１透明電極層５および第２透明電極層９が上記のような領域に形成されることにより、第１主表面側の第１透明電極層５がｎ型単結晶シリコン基板１の端面と直接接触すること、もしくは第１主表面側の第１透明電極層５と第２主表面側の第２透明電極層９とが端面を介して接触することによる電流がリークする経路の発生が防止されている。これにより、端面における電流リークに起因した光電変換効率の低下が防止されている。
【００２１】
第１集電極６としては、約５０μｍの厚さと１００μｍの幅を有するフィンガー銀電極と、フィンガー銀電極を用いて集電された電流を集合させる約５０μｍの厚さと２ｍｍの幅を有するバスバー電極と、が第１透明電極層５上の所定の領域に設けられている。なお、図１−１においては、フィンガー銀電極のみを示している。また、図１−１においては２本のフィンガー銀電極をしているが、実際にはより多くの本数のフィンガー銀電極が用いられる。
【００２２】
第２集電極１０としては、約５０μｍの厚さと１００μｍの幅を有するフィンガー銀電極と、フィンガー銀電極を用いて集電された電流を集合させる約５０μｍの厚さと２ｍｍの幅を有するバスバー電極と、が第２透明電極層９上の所定の領域に設けられている。なお、図１−１においては、フィンガー銀電極のみを示している。
【００２３】
この太陽電池セルでは、ｎ型単結晶シリコン基板１上に、薄膜の第１真性非晶質シリコン層３と薄膜のｐ型非晶質シリコン層４とがこの順で積層形成されている。これにより、第１真性非晶質シリコン層３を介してｎ型単結晶シリコン基板１と薄膜のｐ型非晶質シリコン層４とのヘテロ接合が形成されている。ｐ型非晶質シリコン層４を薄膜で形成することにより、ｐ型非晶質シリコン層４の不純物濃度分布を自由に設定でき、また、ｐ型非晶質シリコン層４が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい発電電流が得られる。また、ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン層４との間に挿入した第１真性非晶質シリコン層３はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルを有する接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。
【００２４】
このように構成された実施の形態１にかかる太陽電池セルにおいては、第１透明電極層５および第２透明電極層９の形成領域を、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における基板端面近傍の外周縁部を除いた第１主表面側の中央部近傍領域に制限している。これにより、第１透明電極層５および第２透明電極層９と、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面との接触、および第１透明電極層５と第２透明電極層９との端面を介した接触に起因した電流リークパスの形成が防止されている。
【００２５】
また、実施の形態１にかかる太陽電池セルにおいては、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側の第１透明電極層５の未形成領域に相当する周辺領域にｐ型不純物ドーピング層２が存在する。このため、第１透明電極層５が形成されてない領域において、２００Ω／□未満の低いシート抵抗値を有するｐ型不純物ドーピング層２が第１透明電極層５に代わり光キャリア収集を担うことが可能である。これにより、ｐ型不純物ドーピング層２が形成されない場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板１の外周縁部領域で生成された光キャリアの収集効率を改善することができ、短絡電流値および曲線因子を改善する効果が得られる。
【００２６】
したがって、実施の形態１にかかる太陽電池セルによれば、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面を介した電流リークパスの形成が防止され、且つｎ型単結晶シリコン基板１の端部周辺領域におけるキャリア収集損失が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置が実現されている。
【００２７】
つぎに、このように構成された実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法について図２−１〜図２−６および図３を参照して説明する。図２−１〜図２−６は、実施の形態１にかかる光起電力装置である太陽電池セルの製造方法の工程を示す模式断面図である。図３は、実施の形態１にかかる光起電力装置である太陽電池セルの製造方法の工程を示すフローチャートである。
【００２８】
まず、第１工程では、主面の面方位が（１００）である厚さ２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板１をアルカリ溶液中に浸漬してスライス時のワイヤーソーダメージを除去するとともに、ピラミッド形状を有する微小凹凸１ａからなるテクスチャ構造を表面に形成する（図２−１、ステップＳ１０）。アルカリ溶液としては、例えばイソプロピルアルコールを１０体積パーセント含有し、７５℃に加熱した５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００２９】
つぎの第２工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面における基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域にｐ型不純物ドーピング層２を形成する。ｐ型不純物ドーピング層２は、ｐ型のドーパントを含む拡散材を所望の位置に塗布した後、熱処理を行うことで形成可能である。まずｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における端部周辺領域（外周縁部）の全周領域にボロン（Ｂ）元素を含むボロン拡散材１１をスクリーン印刷により塗布する（図２−２）。
【００３０】
つぎに、ボロン拡散材１１が塗布されたｎ型単結晶シリコン基板１を窒素雰囲気の石英炉を用いて加熱する。その後、ｎ型単結晶シリコン基板１をフッ酸水溶液に浸漬して、ｎ型単結晶シリコン基板１に塗布されたボロン拡散材１１を除去する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域に、２００Ω／□未満のシート抵抗値を有するｐ型不純物ドーピング層２が形成される（図２−３、ステップＳ２０）。
【００３１】
ボロン拡散材１１は、たとえば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等のホウ素を含む成分、ガラス成分、樹脂成分、有機溶剤成分等を含むものを用いることが可能である。ボロン拡散材１１の塗布方法は、スクリーン印刷以外にも、グラビア印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等を用いてもよい。
【００３２】
石英炉でのｎ型単結晶シリコン基板１の加熱温度はたとえば９００℃、加熱時間はたとえば４０分とされる。ただし、加熱条件はこれに限定されず、ボロン拡散材１１に含まれるボロン成分がｎ型単結晶シリコン基板１内に熱拡散可能であり、加熱後のｐ型不純物ドーピング層２のシート抵抗値が２００Ω／□未満となる条件であれば自由に設定可能である。この場合、ボロン拡散材１１の塗布と熱処理工程とのみによりｐ型不純物ドーピング層２を所望に領域に形成することが可能であり、工程の簡素化が可能である。
【００３３】
また、ｐ型不純物ドーピング層２は、イオン注入法を用いて形成することも可能である。この場合は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側の中央近傍領域、すなわちイオンを注入しない領域にフォトレジストを用いたマスク膜を形成した後、第１主表面にイオン注入法によりボロン原子を導入し、マスク膜を除去する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における端部周辺（外周縁部）の全周領域にボロン原子が注入される。さらにイオン注入処理によりｎ型単結晶シリコン基板１に生成された結晶欠陥を修復するための急速加熱処理を行うことによって、第１主表面側における端部周辺（外周縁部）の全周領域にｐ型不純物ドーピング層２が形成される。
【００３４】
イオン注入処理におけるイオンの加速条件、急速加熱処理工程における加熱温度、時間等は、ｐ型不純物ドーピング層２のシート抵抗値が２００Ω／□未満となる範囲で自由に設定可能である。なお、この場合は、マスク膜形成工程および除去工程が必要となり工程数が増加するが、所望の不純物濃度条件および深さ条件に制御されたｐ型不純物ドーピング層２を形成することが可能である。
【００３５】
続く第３工程および第４工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の両主表面側にモノシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法を用いて、非晶質シリコン薄膜からなる非晶質シリコン層を形成する。なお、第３工程と第４工程との実施順序は入れ替わってもよい。
【００３６】
第３工程では、ｐ型不純物ドーピング層２上を含むｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側に第１真性非晶質シリコン層３を形成した後、該第１真性非晶質シリコン層３上にｐ型非晶質シリコン層４を形成する（図２−４、ステップＳ３０）。第１真性非晶質シリコン層３の膜厚はたとえば５ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン層４の膜厚はたとえば１０ｎｍとする。
【００３７】
第４工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主表面側に第２真性非晶質シリコン層７を形成した後、該第２真性非晶質シリコン層７上にｎ型非晶質シリコン層８を形成する（図２−４、ステップＳ４０）。第２真性非晶質シリコン層７の膜厚はたとえば５ｎｍとし、ｎ型非晶質シリコン層８の膜厚はたとえば１０ｎｍとする。
【００３８】
続く第５工程および第６工程では、ｐ型非晶質シリコン層４上およびｎ型非晶質シリコン層８上に、ＩＴＯ薄膜からなる透明電極層をスパッタリング法により形成する。なお、第５工程と第６工程の実施順序は入れ替わってもよい。
【００３９】
第５工程では、ｐ型非晶質シリコン層４の上に膜厚８０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極層５を形成する。第１透明電極層５は、マスクを用いてｐ型非晶質シリコン層４上における形成領域を制限することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｐ型非晶質シリコン層４が形成された領域よりも小さくｐ型非晶質シリコン層４の端部から離間した領域であり、且つｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域よりも大きい領域のみに形成される（図２−５、ステップＳ５０）。
【００４０】
第６工程では、ｎ型非晶質シリコン層８の上に膜厚８０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極層９を形成する。第２透明電極層９は、マスクを用いてｎ型非晶質シリコン層８上における形成領域を制限することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｎ型非晶質シリコン層８の形成領域よりも小さくｎ型非晶質シリコン層８の端部から離間した領域のみに形成される（図２−５、ステップＳ６０）。
【００４１】
続く第７工程および第８工程では、第１透明電極層５上および第２透明電極層９上にスクリーン印刷法を用いて銀を含むペーストを塗布し、たとえば２００℃の雰囲気で硬化乾燥させることにより、金属からなる集電極を形成する。なお、第７工程と第８工程の実施順序は入れ替わってもよい。
【００４２】
第７工程では、第１透明電極層５の上に、約５０μｍの厚さと１００μｍの幅を有するフィンガー銀電極と、約５０μｍの厚さと２ｍｍの幅を有するバスバー電極とからなる第１集電極６を形成する（図２−６、ステップＳ７０）。なお、図２−６においては、第１集電極６のうちフィンガー銀電極のみを示している。
【００４３】
第８工程では、第２透明電極層９の上に、約５０μｍの厚さと１００μｍの幅を有するフィンガー銀電極と、約５０μｍの厚さと２ｍｍの幅を有するバスバー電極とからなる第２集電極１０を形成する（図２−６、ステップＳ７０）。なお、図２−６においては、第２集電極１０のうちフィンガー銀電極のみを示している。
【００４４】
以上の工程を実施することにより、図１に示した構造を有する実施の形態１にかかるヘテロ接合太陽電池セルが作製される。
【００４５】
上述した実施の形態１にかかるヘテロ接合太陽電池セルは、第１透明電極層５の形成領域がｐ型非晶質シリコン層４上のｎ型単結晶シリコン基板１の面方向における基板中央部近傍に制限されている。すなわち、第１透明電極層５は、ｐ型非晶質シリコン層４上におけるｐ型非晶質シリコン層４の形成領域よりも小さい領域、且つｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側に第２工程において形成されたｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域よりも大きい領域に形成されている。
【００４６】
上述した実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法においては、第１透明電極層５および第２透明電極層９の形成領域を、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における基板端面近傍の外周縁部を除いた第１主表面側の中央部近傍領域に制限している。これにより、第１透明電極層５および第２透明電極層９と、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面との接触、および第１透明電極層５と第２透明電極層９との端面を介した接触に起因した電流リークパスの形成を防止することができる。
【００４７】
また、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法においては、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側の第１透明電極層５の未形成領域に相当する周辺領域にｐ型不純物ドーピング層２を形成する。このため、第１透明電極層５が形成されてない領域において、ｐ型不純物ドーピング層２が第１透明電極層５に代わり光キャリア収集を担うことが可能である。これにより、ｐ型不純物ドーピング層２が形成されない場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板１の外周縁部領域で生成された光キャリアの収集効率を改善することができ、短絡電流値および曲線因子を改善する効果が得られる。
【００４８】
したがって、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面を介した電流リークパス形成が防止され、且つ第１透明電極層５未形成領域に相当するｎ型単結晶シリコン基板１の端部周辺領域におけるキャリア収集損失が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置を簡便な方法で製造することが可能となる。
【００４９】
なお、上記においては、第１真性非晶質シリコン層３および第２真性非晶質シリコン層７を備えた構成について説明したが、第１真性非晶質シリコン層３および第２真性非晶質シリコン層７を備えない場合においても上述した実施の形態１における効果に影響はない。ただし、光電変換性能の向上の観点からは、第１真性非晶質シリコン層３および第２真性非晶質シリコン層を備えることが好ましい。
【００５０】
実施の形態２．
図４は、実施の形態２にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）の構成を示す模式断面図である。実施の形態２にかかる太陽電池セルの構造は、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向においてｐ型不純物ドーピング層２により囲まれた内部領域のｎ型単結晶シリコン基板１が除去され、その部分に第１真性非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４が形成され、その上に第１透明電極層５が形成されていること以外は、図１に示した実施の形態１にかかる太陽電池セルの構造と略同一である。すなわち、実施の形態２にかかる太陽電池セルは、ｎ型単結晶シリコン基板１、第１真性非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４および第１透明電極層５の形状が異なること以外は、図１に示した実施の形態１にかかる太陽電池セルの構造と略同一である。
【００５１】
したがって、実施の形態２にかかる太陽電池セルでは、第１透明電極層５および第２透明電極層９の形成領域の制限は、図１に示した実施の形態１にかかる太陽電池セルの構造と略同一である。これにより、実施の形態２にかかる太陽電池セルは、実施の形態１にかかる太陽電池セルと同じ効果を有する。図４においては実施の形態１にかかる太陽電池セルの構造と同じ符号を付すことで詳細な説明を省略し、本実施の形態においてはその製造方法について説明する。図５−１〜図５−７は、実施の形態２にかかる光起電力装置である太陽電池セルの製造方法を示す模式断面図である。
【００５２】
まず、第１工程では、主面の面方位が（１００）である厚さ２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板１を用意し、アルカリ溶液中に浸漬してスライス時のワイヤーソーダメージを除去するとともに、ピラミッド形状を有する微小凹凸１ａからなるテクスチャ構造を表面に形成する（図５−１）。アルカリ溶液としては、例えばイソプロピルアルコールを１０体積パーセント含有し、７５℃に加熱した５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００５３】
つぎの第２工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面における基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域にｐ型不純物ドーピング層２を形成するとともに、第１主表面におけるｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域、すなわち第１主表面における内部領域（中心近傍領域）にはｎ型不純物ドーピング層２１を形成する。ｐ型不純物ドーピング層２は、ｐ型のドーパントを含む拡散材を所望の位置に塗布した後、熱処理を行うことで形成可能である。また、ｎ型不純物ドーピング層２１は、ｎ型のドーパントを含む拡散材を所望の位置に塗布した後、熱処理を行うことで形成可能である。
【００５４】
すなわち、まずｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面の端部周辺領域の全周領域に、ボロン（Ｂ）元素を含むボロン拡散材１１をスクリーン印刷により塗布する（図５−２）。また、第１主表面におけるボロン拡散材１１の未塗布領域、すなわち第１主表面における内部領域（中心近傍領域）に、リン（Ｐ）元素を含むリン拡散材１２をスクリーン印刷により塗布する（図５−２）。
【００５５】
つぎに、ボロン拡散材１１およびリン拡散材１２が塗布されたｎ型単結晶シリコン基板１を窒素雰囲気の石英炉を用いて加熱する。その後、ｎ型単結晶シリコン基板１をフッ化水素酸水溶液に浸漬して、ｎ型単結晶シリコン基板１に塗布されたボロン拡散材１１およびリン拡散材１２を除去する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面の基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域に、２００Ω／□未満のシート抵抗値を有するｐ型不純物ドーピング層２が形成され、第１主表面におけるｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域、すなわち第１主表面における内部領域（中心近傍領域）にはｎ型不純物ドーピング層２１が形成される（図５−３）。
【００５６】
ボロン拡散材１１は、たとえば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等のホウ素を含む成分、ガラス成分、樹脂成分、有機溶剤成分等を含むものを用いることが可能である。また、リン拡散材１２は、たとえば五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等のリンを含む成分、ガラス成分、樹脂成分、有機溶剤成分等を含むものを用いることができる。ボロン拡散材１１およびリン拡散材１２の塗布方法は、スクリーン印刷以外にも、グラビア印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等を用いてもよい。
【００５７】
石英炉でのｎ型単結晶シリコン基板１の加熱温度はたとえば９００℃、加熱時間はたとえば４０分とされる。ただし、加熱条件はこれに限定されず、ボロン拡散材１１に含まれるボロン成分がｎ型単結晶シリコン基板１内に熱拡散し、ｎ型単結晶シリコン基板１の少なくとも最表面における電気的に活性な不純物濃度が５×１０１９ｃｍ−３以上となり、熱拡散後のｐ型不純物ドーピング層２のシート抵抗値が２００Ω／□未満となり、且つリン拡散材１２に含まれるリン成分がｎ型単結晶シリコン基板１内に熱拡散可能である範囲の条件であれば温度および時間を自由に設定可能である。
【００５８】
本第２工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面の端部周辺領域にｐ型不純物ドーピング層２が形成されると同時に、第１主表面の内部領域（中心近傍領域）においてリン原子の拡散による金属不純物の捕獲効果（ゲッタリング効果）が生じるため、ｎ型単結晶シリコン基板１内の少数キャリアライフタイムを向上させる効果を有する。
【００５９】
第３工程では、ボロン拡散材１１およびリン拡散材１２が除去されたｎ型単結晶シリコン基板１をアルカリ水溶液、例えばイソプロピルアルコールを１０体積パーセント含有し、７５℃に加熱した５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬してｎ型不純物ドーピング層２１をエッチングにより除去する。この際、アルカリ水溶液との接触面における表面電位の違いから、電気的に活性なボロン原子が５×１０１９ｃｍ−３以上の濃度で含まれる箇所はエッチングがほとんど進行しない。このため、ｐ型不純物ドーピング層２はエッチングされず、ｎ型不純物ドーピング層２１のみが選択的にエッチングされる。したがって、本第３工程の終了後におけるｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側は、中央近傍領域においてはｎ型不純物ドーピング層２１が除去されてｎ型単結晶シリコン基板１の表面が露出し、端部周辺領域の全周領域においてはｐ型不純物ドーピング層２が残存した状態となる（図５−４）。
【００６０】
なお、必ずしもｎ型単結晶シリコン基板１をアルカリ水溶液に浸漬する必要はなく、ｎ型不純物ドーピング層２１のみを選択的にエッチングできるようにｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側にアルカリ水溶液を供給すればよい。
【００６１】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１にあらかじめ形成されたテクスチャ構造は、水酸化ナトリウム水溶液に添加されたイソプロピルアルコールの効果により形状が保持されたままエッチング反応が進行するため、本第３工程を経ても光閉じ込め効果は低下しない。
【００６２】
また、本第３工程に用いるアルカリ水溶液の種類、濃度、温度、添加物の種類、濃度、およびエッチング時間等は、ｎ型不純物ドーピング層２１が除去され、且つテクスチャ構造が保持される範囲内において自由に設定することが可能である。
【００６３】
また、上記においてはｐ型不純物ドーピング層２とｎ型不純物ドーピング層２１とを同時に形成する場合について説明したが、ｐ型不純物ドーピング層２とｎ型不純物ドーピング層２１は必ずしも同時に形成される必要はない。ｐ型不純物ドーピング層２とｎ型不純物ドーピング層２１は、第１工程と第３工程の間において、同工程または異なる工程のいずれで形成されてもよく、またどちらが先に形成されてもよい。
【００６４】
続く第４工程および第５工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の両主表面上にモノシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法を用いて、非晶質シリコン薄膜からなる非晶質シリコン層を形成する。なお、第４工程と第５工程との実施順序は入れ替わってもよい。
【００６５】
第４工程では、ｐ型不純物ドーピング層２上を含むｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側に第１真性非晶質シリコン層３を形成した後、該第１真性非晶質シリコン層３上にｐ型非晶質シリコン層４を形成する（図５−５）。第１真性非晶質シリコン層３の膜厚はたとえば５ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン層４の膜厚はたとえば１０ｎｍとする。ここで、第１真性非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側の表面形状に沿った形状に形成される。すなわち、第１真性非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側においてｎ型不純物ドーピング層２１が除去された凹領域の内面からｐ型不純物ドーピング層２上にわたって一様に形成される。
【００６６】
第５工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主表面上に第２真性非晶質シリコン層７を形成した後、該第２真性非晶質シリコン層７上にｎ型非晶質シリコン層８を形成する（図５−５）。第２真性非晶質シリコン層７の膜厚はたとえば５ｎｍとし、ｎ型非晶質シリコン層８の膜厚はたとえば１０ｎｍとする。
【００６７】
続く第６工程および第７工程では、ｐ型非晶質シリコン層４上およびｎ型非晶質シリコン層８上に、スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜からなる透明電極層を形成する。なお、第６工程と第７工程の実施順序は入れ替わってもよい。
【００６８】
第６工程では、ｐ型非晶質シリコン層４の上に膜厚８０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極層５を形成する。第１透明電極層５は、マスクを用いてｐ型非晶質シリコン層４上における形成領域を制限することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｐ型非晶質シリコン層４が形成された領域よりも小さくｐ型非晶質シリコン層４の端部から離間した領域であり、且つｐ型不純物ドーピング層２の未形成領域よりも大きい領域のみに形成される（図５−６）。
【００６９】
第７工程では、ｎ型非晶質シリコン層８の上に膜厚８０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極層９を形成する。第２透明電極層９は、マスクを用いてｎ型非晶質シリコン層８上における形成領域を制限することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において、ｎ型非晶質シリコン層８の形成領域よりも小さくｎ型非晶質シリコン層８の端部から離間した領域のみに形成される（図５−６）。
【００７０】
続く第８工程および第９工程では、第１透明電極層５上および第２透明電極層９上に、スクリーン印刷法を用いて銀を含むペーストを塗布し、たとえば２００℃の雰囲気で硬化乾燥させることにより、金属からなる集電極を形成する。なお、第８工程と第９工程の実施順序は入れ替わってもよい。
【００７１】
第８工程では、第１透明電極層５の上に、フィンガー銀電極とバスバー電極とからなる第１集電極６を形成する（図５−７）。なお、図５−７においては、フィンガー銀電極のみを示している。
【００７２】
第９工程では、第２透明電極層９の上に、フィンガー銀電極とバスバー電極とからなる第２集電極１０を形成する（図５−７）。なお、図５−７においては、フィンガー銀電極のみを示している。
【００７３】
上述した実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法においては、第１透明電極層５および第２透明電極層９の形成領域を、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側における基板端面近傍の外周縁部を除いた第１主表面側の中央部近傍領域に制限している。これにより、第１透明電極層５および第２透明電極層９と、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面との接触、および第１透明電極層５と第２透明電極層９との端面を介した接触に起因した電流リークパスの形成を防止することができる。
【００７４】
また、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法においては、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面側の第１透明電極層５未形成領域に相当する周辺領域にｐ型不純物ドーピング層２を形成する。このため、第１透明電極層５が形成されてない領域において、ｐ型不純物ドーピング層２が第１透明電極層５に代わり光キャリア収集を担うことが可能である。これにより、ｐ型不純物ドーピング層２が形成されない場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板１の外周縁部領域で生成された光キャリアの収集効率を改善することができ、短絡電流値および曲線因子を改善する効果が得られる。
【００７５】
そして、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法においては、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主表面の基板端部付近の外周縁部（端部周辺領域）の全周領域にｐ型不純物ドーピング層２が形成されると同時に、第１主表面における内部領域（中心近傍領域）にはリンが拡散されたｎ型不純物ドーピング層２１が形成される。そして、熱アルカリを用いたｎ型不純物ドーピング層２１の選択的除去が実施される。このため、第１主表面の端部周辺領域のｐ型不純物ドーピング層２の形成と同時に、第１主表面における内部領域（中心近傍領域）の金属不純物のゲッタリングを少ないプロセス数で行うことが可能である。
【００７６】
したがって、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面を介した電流リークパス形成が防止され、且つ第１透明電極層５未形成領域に相当するｎ型単結晶シリコン基板１の端部周辺領域におけるキャリア収集損失が抑制され、さらにｎ型単結晶シリコン基板１の内部の金属汚染の効果的なゲッタリングにより発電特性の低下が抑制された、光電変換効率に優れた光起電力装置を簡便な方法で製造することが可能となる。
【００７７】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、信頼性、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、たとえば隣接する太陽電池セルの一方の第１集電極６と他方の第２集電極１０とを電気的に接続すればよい。
【００７８】
さらに、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置は、光電変換効率に優れたヘテロ接合型光起電力装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１ａ  微小凹凸、２  ｐ型不純物ドーピング層、３  第１真性非晶質シリコン層、４  ｐ型非晶質シリコン層、５  第１透明電極層、６  第１集電極、７  第２真性非晶質シリコン層、８  ｎ型非晶質シリコン層、９  第２透明電極層、１０  第２集電極、１１  ボロン拡散材、１２  リン拡散材、２１  ｎ型不純物ドーピング層。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図２−６】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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【図５−５】
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【図５−６】
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【図５−７】
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