(57)【要約】【課題】放電容量およびサイクル特性に優れた非水二次電池が提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、ＺｒおよびＶからなる群より選択される少なくとも一種の異種元素を含む正極活物質を含む正極と、負極集電体表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層と、前記第一の層の上に形成されたチタン酸リチウムを活物質とする第二の層からなる負極と、前記正極と前記負極の間に配されたセパレータと、非水電解液とを備え、第二の層は、第一の層に対して１％以上２５％以下の厚さを有し、第二の層に含まれる導電剤は、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に配されたセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、異種元素を含むリチウムニッケル複合酸化物であって、前記異種元素はタングステン、ニオブ、ホウ素、ジルコニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の異種元素であり、
前記負極活物質は、集電体上に形成された第一の層と、前記第一の層上に形成された第二の層とからなり、
前記第一の層は、炭素材料と増粘剤と結着剤とを含む層であり、
前記第二の層は、チタン酸リチウムと導電剤と結着剤とを含む層であり、
前記第二の層は、前記第一の層の厚さに対して１％以上２５％以下の厚さを有し、前記第二の層に含まれる導電剤は、前記チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一の層は、１．４ｇ／ｃｃ以上、２．８ｇ／ｃｃ以下の合剤密度を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第二の層は、１．３ｇ／ｃｃ以上、１．８ｇ／ｃｃ以下の合剤密度を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸リチウムは、２ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記チタン酸リチウムは、２０ｇ／１００ｇ以上、５０ｇ／１００ｇ以下の吸油量を有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量で高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易であることから、たとえば、携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。
【０００３】
代表的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を備える。機器の小型化、軽量化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する需要が強まっており、従来の電池設計では、容量が頭打ちになりつつある中、リチウムイオン二次電池の長寿命・高出力・高充電電圧化へ向けた研究が広く行われている。
【０００４】
特許文献１では、異種元素を含む正極活物質を採用することにより、電池の放電容量が向上することが開示されている。
【０００５】
また、金属溶出による電池容量の低下を抑制することを目的とし、特許文献２では、負極活物質にチタン酸リチウムを採用したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
また、高容量で長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的として、特許文献３では、負極に炭素材料層と、その表面にチタン酸リチウム層とを設けた負極材料を採用したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８５７９４号公報
【特許文献２】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の充電電圧を高くするために、異種元素を含む正極活物質を用いると、炭素材料を負極に採用した場合、正極に含まれる異種元素が溶出し、負極表面に溶出した異種金属が析出することにより、内部短絡を引き起こし、サイクル特性が低下する問題がある。
【０００９】
一方、負極にチタン酸リチウムを用いた場合においては、チタン酸リチウムのレドックス電位（酸化還元電位）が高いために良好な皮膜形成が不十分となり、充放電サイクル中に非水電解液が分解することによりガスが発生し、サイクル劣化が起こる。さらに、チタン酸リチウムは理論容量が低いため、電池の容量自体が低下してしまう。
【００１０】
本発明は、高充電電圧でサイクルさせたリチウムイオン二次電池において、電池の容量とサイクル特性とを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、正極に異種元素を含む正極材料を採用したリチウムイオン二次電池を高充電電圧でサイクルさせた場合において、負極に炭素材料層と、炭素材料層の上にチタン酸リチウム層を設けた複数層の構成を採用することにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、リチウムイオン二次電池の容量とサイクル特性が向上することを見出した。
【００１２】
そして、さらに、チタン酸リチウム層の厚みと、導電剤量とを最適化することにより、チタン酸リチウム層に異種元素を析出させることで、非水電解液の分解を抑制することができ、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、異種元素を含む正極活物質を正極に採用し、負極集電体の表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層と、第一の層の上にチタン酸リチウムを活物質とする第二の層を設けた負極を採用したリチウムイオン二次電池であって、異種元素はタングステン、ニオブ、ホウ素、ジルコニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の異種元素を含み、第二の層は第一の層に対して１％以上２５％以下の厚さを有し、第二の層に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部以下とすることにより、第二の層に異種元素を析出させ、非水電解液の分解を抑制することができ、その結果電池の高電圧充電した場合であっても、電池の容量とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高電圧充電したリチウムイオン二次電池において、充放電時における非水電解液の分解を抑制することができ、電池の容量とサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態における負極材料の断面模式図
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本発明に用いたリチウムイオン二次電池用正極について説明する。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質が異種添加元素を含むことを特徴とする。
【００１８】
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体の厚みは、通常１〜５００μｍであって、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。
【００１９】
正極活物質層は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して、正極合剤スラリーを調製した後、得られた正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより形成できる。
【００２０】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる結着剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる導電剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００２１】
異種元素としては、タングステン、ニオブ、ホウ素、ジルコニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の異種元素を含む化合物である。
【００２２】
以下に、前述の異種元素の導入方法について説明する。
【００２３】
第一の方法としては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、異種元素を付着させる方法があげられる。
【００２４】
例えば、異種元素を含むエトキシド化合物をエタノールなどの溶媒に溶解させることにより異種元素を含む溶液を調整した後、リチウムニッケル複合酸化物を前記異種元素を含む溶液に分散させ、加温することにより完全に溶媒を除去する。その後、得られた異種元素とリチウムニッケル複合酸化物の混合物を、加熱処理することにより、異種元素を含むリチウムニッケル複合酸化物が得られる。このときの加熱処理条件としては、３００℃〜７００℃、１２時間〜２４時間が好ましい。
【００２５】
第二の方法としては、リチウムニッケル複合酸化物の原料混合物と、異種元素化合物を混合し、焼成することにより、内添する方法があげられる。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物の原料混合物は、従来からリチウムニッケル複合酸化物の製造に用いられている各種原料が特に限定なく用いられ得る。具体的には、リチウム化合物とてして水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、ニッケル化合物として水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。異種元素化合物としては、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などが上げられる。
【００２７】
上述した原料混合物および異種元素化合物との混合は、乾式混合および湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の点では乾式混合が好ましい。混合装置としては、ボールミルなどが挙げられる。
【００２８】
得られた原料混合物および異種元素化合物との混合物の焼成を、大気雰囲気で焼成することにより、異種元素が内添されたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。このときの焼成条件としては６００℃〜９００℃、１２時間〜２４時間が好ましい。
【００２９】
次に、図１を参照して、本発明に用いたリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００３０】
リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層１１を備え、その上にチタン酸リチウム層を活物質とする第二の層１２を設けたことを特徴とする。
【００３１】
以下、負極の製造方法について説明する。
【００３２】
第一の方法としては、まず炭素材料と結着剤と分散媒と必要に応じて導電剤などの添加
剤とを混合して材料合剤スラリーを調製した後、得られた材料合剤スラリーを負極集電体１０の表面に塗布して、乾燥および圧延する。その後、チタン酸リチウムと結着剤と分散媒と導電剤などの添加剤とを混合して調整したチタン酸リチウムスラリーを、前述の炭素材料層の表面に塗布して乾燥および圧延する。
【００３３】
第二の方法としては、まず炭素材料と結着剤と分散媒と必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して材料合剤スラリーを調製した後、得られた材料合剤スラリーを負極集電体１０の表面に塗布した後、チタン酸リチウムと結着剤と分散媒と導電剤などの添加剤とを混合して調整したチタン酸リチウムスラリーを、前述の炭素材料層の表面に塗布して、二層同時に乾燥および圧延する。
【００３４】
負極集電体１０としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。また、負極集電体１０の厚みは、１μｍ〜５００μｍの範囲で、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００３５】
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料が特に限定なく挙げられる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、などが挙げられる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるものが特に限定なく用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電剤としては、正極活物質層に用いる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を混合した後、焼成することによって得られる、例えば化学式がＬｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘ−ｙＭｙ１２であるチタン酸リチウムであり、ここで、ｘとｙはモル比を表し、０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．２５であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＭｎおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、チタン化合物としては、酸化チタンなどが挙げられる。
【００３７】
上述のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の導電剤の含有率は、導電剤を含まない場合においては電極活性を示さないが、チタン酸リチウム１００質量部に対して、３質量％を超える場合においては、電解液の抑制が十分に行えずサイクル特性が低下してしまう傾向がある点から、３質量％以下、さらには３質量％であることが望ましい。
【００３８】
また、上述のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚さは、上述の炭素材料を活物質とする第一の層１１の厚さに対して、１％未満の場合においては、正極活物質に含まれる異種元素が溶出し、負極に析出する総量が、チタン酸リチウムに析出させることのできる量よりも多くなり、非水電解液の分解が抑制できずサイクル特性が低下してしまう傾向があり、２５％を超える場合においては、理論容量の低いチタン酸リチウムの影響が顕著になり、電池の容量が低下してしまう傾向がある点から、２５％以上の場合においては電池の容量が低下する点から１％以上、２５％以下であることが望ましい。
【００３９】
上述の負極集電体の表面に形成された、炭素材料を活物質とする第一の層１１の合剤密度は、１．４ｇ／ｃｃを未満の場合であると、単位面積あたりのエネルギー密度が低下する傾向があり、一方、２．８ｇ／ｃｃを超える場合であると、第一の層１１への非水電解
液のしみ込みが不十分となり、電池特性が低下してしまう傾向がある点から、１．４ｇ／ｃｃ以上、２．８ｇ／ｃｃ以下であることがより望ましい。
【００４０】
また、前記チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の合剤密度は、１．３ｇ／ｃｃ未満の場合であると、単位面積あたりのエネルギー密度低下してしまう傾向があり、一方、１．８ｇ／ｃｃを超える場合であると、第二の層１２への非水電解液のしみ込みが不十分となり、電池特性が低下してしまう傾向がある点から、１．３ｇ／ｃｃ以上、１．８ｇ／ｃｃ以下であることがより望ましい。
【００４１】
また、チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ未満の場合であると、レート特性が低下してしまう傾向があり、一方８ｍ２／ｇを超える場合であると、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位面積あたりのエネルギー密度が低下してしまう傾向がある点から、２ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下であることがより望ましい。
【００４２】
また、チタン酸リチウムの平均粒径は０．５μｍ未満の場合であると、活物質の表面積が大きくなるために、導電剤や結着量の添加量を増やす必要があり、エネルギー密度が低下してしまう傾向があり、一方、平均粒径が１０μｍを超えるとレート特性が低下してしまう傾向がある点から、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがより望ましい。
【００４３】
また、チタン酸リチウムの吸油量は、２０ｇ／１００ｇ以下にすることにより、サイクル特性は向上するが、５０ｇ／１００ｇ以上にすることにより、レート特性が向上する点から、２０ｇ／１００ｇ以上、５０ｇ／１００ｇ以下であることがより望ましい。
【００４４】
また、非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を含むと、負極表面に良好な被膜を形成することができる点から好ましい。
【００４５】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の異種元素を含むリチウムニッケル複合酸化物に採用した正極と、負極集電体１０の表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層１１とチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２からなる負極と、正極および負極の間に配したセパレータと、非水電解液とを備えることを特徴とする。
【００４７】
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１および負極２２の間に介在された微多孔性のセパレータ２３とが渦巻状に捲回された電極群２４を備えている。電極群２４は、捲回軸方向における一方の端部に正極側絶縁板２５を備えており、他方の端部に負極側絶縁板２６を備えている。電極群２４は、負極端子を兼ねた電池ケース２７内に、非水電解液とともに収容されている。電池ケース２７は封口板２８によって密封されている。電池ケース２７は、負極リード２９を介して負極２２と電気的に接続しており、封口板２８の正極端子３０は、正極リード３１を介して正極２１と電気的に接続している。
【００４８】
以下、正極２１および負極２２以外の構成要素について説明するが、上記リチウムイオン二次電池において正極２１および負極２２以外の構成要素は特に制限されず、リチウムイオン二次電池として公知の構成を適宜用いることができる。
【００４９】
セパレータ２３は、正極と負極との間に介在する。セパレータ２３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。セパ
レータ２３の材質は、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは一般に１０μｍ〜３００μｍであるが、１０μｍ〜４０μｍが好ましい。セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。空孔率とは、セパレータ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
【００５０】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
【００５１】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、酢酸メチルなどの鎖状エステル溶媒、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を用いることができる。また、これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５３】
上記の説明では、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、捲回式の円筒型電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されない。リチウムイオン二次電池は、その用途などに合わせて、円筒型だけでなく、コイン型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
（１）異種元素を含むリチウムニッケル複合酸化物の作製
タングステンエトキシドを、脱水エタノール中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）を分散させた。次に、撹拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物を、大気雰囲気において３００℃で１２時間焼成することにより、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物（Ｗ−ＮＣＡ）を得た。タングステン化合物は、リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５モル％含んでいた。
【００５５】
（２）正極の作製
正極活物質粒子９０質量部と、導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液８７．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量部、ＰＶＤＦの固形分７質量部）と、を混合することにより正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーを厚み１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、正極活物質層を備えた総厚１４０μｍの正極を得た。
【００５６】
（３）負極の作製
人造黒鉛（Ｃ）粉末９３．５質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１２．５質量部（固形分４０質量部））カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、人造黒鉛合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＬＴＯ）９０質量部と、導電剤３質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液５０質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量％、ＰＶＤＦの固形分４質量部）と、を混合することにより、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００５７】
（４）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を１：１：６の体積比で混合して非水溶媒を得た。こうして得られた非水溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させることにより非水電解液（Ｆ／Ｅ／Ｅ）を調製した。
【００５８】
（５）リチウムイオン二次電池の作製
正極と負極と正極および負極の間に介挿された微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）からなる積層体を渦巻状に捲回することにより電極群を得た。そして、正極集電体の一部にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体の一部にニッケル製の負極リードを溶接した。このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底略円筒形の電池ケースに収容した。そして、電池ケース内に非水電解液５．２ｍＬを注液した。
【００５９】
（６）電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を以下の方法に従って評価した。
【００６０】
＜初期放電容量＞
リチウムイオン二次電池を、充電終止電圧を４．４Ｖに設定して、１Ｃのレートで充電させた後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、０．２Ｃのレートで放電させた。このとき得られた放電容量を、初期放電容量とした。
【００６１】
＜サイクル特性＞
リチウムイオン二次電池に対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に最大電流値を２．５Ａとして、電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電をした後、電流値が５０ｍＡに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電をした。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして、０．２Ｃのレートで定電流放電をした。充電と放電との間の休止時間は３０分間とした。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。上記充放電サイクルにおける１００サイクル目の放電容量を１００％とみなし、１００サイクルを経過した時の放電容量を容量維持率として百分率で表すことにより、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、人造黒鉛スラリーとチタン酸リチウムスラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１９０μｍの負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二
次電池を作製し、評価した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛スラリーとチタン酸リチウムスラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１６２μｍの負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００６４】
（実施例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム９０質量部と、導電剤２質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液１００質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量部、ＰＶＤＦの固形分８質量部）と、を混合することにより、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００６５】
（実施例５）
実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム９０質量部と、導電剤１質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液１１２．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量部、ＰＶＤＦの固形分９質量部）と、を混合することにより、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００６６】
（実施例６）
ニオブエトキシドを、脱水エタノール中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）を分散させた。次に、撹拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物を、大気雰囲気において３００℃で１２時間焼成することにより、リチウムニッケル複合参加物に対して、ニオブ化合物を０．５モル％含むリチウムニッケル複合酸化物（Ｎｂ−ＮＣＡ）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００６７】
（実施例７）
ホウ素エトキシドを、脱水エタノール中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）を分散させた。次に、撹拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物を、大気雰囲気において３００℃で１２時間焼成することにより、リチウムニッケル複合参加物に対して、ホウ素化合物を０．５モル％含むリチウムニッケル複合酸化物（Ｂ−ＮＣＡ）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００６８】
（実施例８）
ジルコニウムエトキシドを、脱水エタノール中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）を分散させた。次に、撹拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物
を、大気雰囲気において３００℃で１２時間焼成することにより、リチウムニッケル複合参加物に対して、ジルコニウム化合物を０．５モル％含むリチウムニッケル複合酸化物（Ｚｒ−ＮＣＡ）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００６９】
（実施例９）
バナジウムエトキシドを、脱水エタノール中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）を分散させた。次に、撹拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物を、大気雰囲気において３００℃で１２時間焼成することにより、リチウムニッケル複合参加物に対して、バナジウム化合物を０．５モル％含むリチウムニッケル複合酸化物（Ｖ−ＮＣＡ）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７０】
（実施例１０）
非水電解液に、ＥＣとＥＭＣとを１：３の体積比で混合して非水溶媒を得た。こうして得られた非水溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させることにより非水電解液（Ｅ／Ｅ）を調整した。得られた非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、人造黒鉛スラリーとチタン酸リチウムスラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚２２０μｍの負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同様にして、人造黒鉛スラリーとチタン酸リチウムスラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１６１μｍの負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム９０質量部と、導電剤５質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液４０質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量％、ＰＶＤＦの固形分５質量部）と、を混合することにより、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００７４】
（比較例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム９０質量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液８０質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量％、ＰＶＤＦの固形分１０質量部）と、を混合することにより、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥
および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た後、チタン酸リチウムスラリーを、人造黒鉛層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００７５】
（比較例５）
正極活物質にタングステン化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７６】
（比較例６）
実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７７】
（比較例７）
実施例１と同様にして、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られたチタン酸リチウムスラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７８】
（比較例８）
正極活物質にタングステン化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物を用いた。また、実施例１と同様にして、人造黒鉛合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７９】
（比較例９）
正極活物質にタングステン化合物元素を含まないリチウムニッケル複合酸化物を用いた。また、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム合剤スラリーを得た。得られたチタン酸リチウムスラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００８０】
【表１】
2014194842.tif 000003
【００８１】
実施例１の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。
【００８２】
さらに、実施例１は１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とする第一の層１１とチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制できサイクル特性が向上したと考えられる。
【００８３】
また、実施例２の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質されて初期放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し２０％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量が小さな値となっているが、これは理論容量の低いチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みが実施例１よりも大きくなったことにより、電池の容量低下への影響が顕著になったことによると考えられる。
【００８４】
さらに、実施例２の電池は１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負
極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１とチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００８５】
実施例３の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。
【００８６】
さらに、実施例３の電池は１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１とチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。しかしながら、実施例１と比較して１００サイクル後の容量維持率は低い値となっているが、これは正極活物質に含まれる異種元素が溶出し、負極に析出する総量が、チタン酸リチウムに析出させることのできる量よりも多くなり、非水電解液の分解が抑制できずサイクル特性が低下したことによると考えられる。
【００８７】
実施例４の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量は低い値となった。これは、第二の層１２に含まれる導電剤の量が実施例１よりも少なかったために、実施例１と比較すると十分な電池特性を発現することができなかったことによると考えられる。
【００８８】
さらに、実施例４の電池は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とする第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して２質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００８９】
実施例５の電池は初期放電容量が良好であった。これは、タングステン化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことに
よると考えられる。しかしながら、実施例１および２よりも初期放電容量は低い値となっているが、これは、第二の層１２に含まれる導電剤の量が実施例１よりも少なかったために、実施例１および２と比較すると十分な電池特性を発現することができなかったことによると考えられる。
【００９０】
さらに、実施例５の電池は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して１質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９１】
実施例６の電池は、実施例１と同等の良好な初期放電容量を示した。これは、ニオブ化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。
【００９２】
さらに、実施例６の電池は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とする第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９３】
実施例７の電池は、実施例１と同等の良好な初期放電容量を示した。これは、ホウ素化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。
【００９４】
さらに、実施例７は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９５】
実施例８の電池は、実施例１と同等の良好な初期放電容量を示した。これは、ジルコニウム化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑える
ことができたことによると考えられる。
【００９６】
さらに、実施例８の電池は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９７】
実施例９の電池は、実施例１と同等の良好な初期放電容量を示した。これは、バナジウム化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたことにより、正極活物質の表面が改質され、放電容量が良好な値を示し、負極のチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１３．３％としたことにより、理論容量の小さなチタン酸リチウムの、電池容量の低下への影響を抑えることができたことによると考えられる。
【００９８】
さらに、実施例９の電池は、１００サイクル後の容量維持率が良好であった。これは、負極に人造黒鉛を活物質とる第一の層１１と、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２を設けたことにより、チタン酸リチウムのレドックス電位を低くすることができ、負極表面でのフルオロエチレンカーボネートによる良好な皮膜が形成されたことにより、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制されたことによると考えられる。さらに、第二の層１２に含まれる導電剤量を、チタン酸リチウム１００質量部に対して３質量部としたことにより非水電解液の分解が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９９】
実施例１０の電池は良好な電池特性が得られているものの、実施例１の電池と比較すると、初期放電容量および１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。このことから、非水電解液にＦＥＣを含むことにより、負極表面における良好な皮膜の形成がされ易くなり、電池特性が向上したと考えられる。
【０１００】
また、比較例１の電池は、実施例１〜実施例９の電池と比較して、初期放電容量は低い値を示した。これは、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し２５％よりも厚くしたことにより、理論容量の低いチタン酸リチウムの電池容量の低下への影響が顕著に現れたことによると考えられる。
【０１０１】
一方、比較例２の電池は、実施例１〜実施例９の電池と比較して、１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の厚みを、人造黒鉛を活物質とする第一の層１１に対し１％未満としたことにより、正極活物質に含まれる異種元素が溶出し、負極に析出する総量が、チタン酸リチウムに析出させることのできる量よりも多くなり、非水電解液の分解が抑制できずサイクル特性が低下したことによると考えられる。
【０１０２】
また、比較例３の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較して１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２に含まれる導電剤量が、チタン酸リチウム１００質量部に対して５質量％としたことにより、非水電解液の分解が抑制できなったことによると考えられる。
【０１０３】
さらに、比較例４の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較して、初期放電容量は大き
く低下した。これは、チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２に導電剤を含まなかったことにより、第二の層１２の導電性が不十分であり電極活性が出現しなかったことによると考えられる。
【０１０４】
また、比較例５の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較すると、初期放電容量および１００サイクル後の容量維持率ともに低い値を示した。これは、異種元素を含まない正極活物質を用いたことによると考えられる。
【０１０５】
一方、比較例６の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較すると、１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、負極にチタン酸リチウムを含まなかったことにより、溶出した正極に含まれる異種元素が負極表面に析出することで非水電解液の分解が抑制されず、サイクル特性が低下したことによると考えられる。
【０１０６】
さらに、比較例７の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較して、初期放電容量および１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、負極に理論容量の低いチタン酸リチウム単層を用いたことにより、電池の容量が低下したことおよび、チタン酸リチウムのレドックス電位が高いために、チタン酸リチウム表面における皮膜の形成が不十分であり、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制できず、サイクル特性が低下したことによると考えられる。
【０１０７】
また、比較例８の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較すると、初期放電容量および１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、異種元素を含まない正極活物質を用いたことによることおよび、負極にチタン酸リチウムを含まなかったことにより、溶出した正極に含まれる異種元素が負極表面に析出することで非水電解液の分解が抑制されず、サイクル特性が低下したことによると考えられる。
【０１０８】
また、比較例９の電池は実施例１〜実施例９の電池と比較して、初期放電容量および１００サイクル後の容量維持率は低い値を示した。これは、異種元素を含まない正極活物質を用いたことによることおよび、チタン酸リチウムのレドックス電位が高いために、チタン酸リチウム表面における皮膜の形成が不十分であり、フッ化溶媒を含む非水電解液の分解によるガス発生が抑制できず、サイクル特性が低下したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合においても放電容量が大きく、また充放電サイクル中における非水電解液の分解を抑制することができ、サイクル特性が良好である。それゆえ、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの各種携帯用電子機器の電源として有用である。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの駆動用電源の用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  負極集電体
１１  第一の層
１２  第二の層
２０  リチウムイオン二次電池
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  電極群
２５  正極側絶縁板
２６  負極側絶縁板
２７  電池ケース
２８  封口板
２９  負極リード
３０  正極端子
３１  正極リード
【図１】
2014194842.tif 000004
【図２】
2014194842.tif 000005