(57)【要約】【課題】ノズルの詰まり、ノズル口周辺での固化物の堆積等による不都合がなく、また、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料を使用しても、容易に、且つ、簡便に、所定形状の微粒子を得ることのできる、製造効率の優れた粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、第１の流体、前記第１の流体と反応して粒子を形成可能な第２の流体、及び、気体を単一のノズルから噴射し、当該ノズル外で前記第１の流体及び前記第２の流体を混合して反応させることにより粒子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
第１の流体、
前記第１の流体と反応して粒子を形成可能な第２の流体、及び、
気体
を単一のノズルから噴射し、当該ノズル外で前記第１の流体及び前記第２の流体を混合して反応させることを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルが三流体ノズル又は四流体ノズルである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応が架橋反応である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の流体が有機ケイ素化合物を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の流体が架橋剤を含む、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記気体が不活性ガスである、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記気体が加熱されている、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記粒子が架橋オルガノポリシロキサンからなる、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子の平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法で製造された粒子を不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記複合材料が電極活物質である、請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一のノズルから複数の原料を噴射するタイプの粒子の製造方法に関し、特に、当該原料が反応性である粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、スプレードライ（噴霧乾燥）法により、微粒子を製造する方法は既知である。スプレードライ法は、濾過、粉砕、分級等の工程を省くことができるという利点がある。
【０００３】
スプレードライ法に使用される噴霧乾燥機としては、アトマイザー（噴霧器）として、加圧ノズル（一流体ノズル）、二流体ノズル、回転円盤式（ディスク式）を備えた噴霧乾燥機が知られている。このような噴霧乾燥機のなかで、二流体ノズルを備えた噴霧乾燥機は、特に、微粒子を得るのに適しているとされている。
【０００４】
例えば、特開平７−８２３８３号公報には、乳化重合法により得られた塩化ビニル系重合体ラテックスを、二流体ノズルを用いて噴霧乾燥することが記載されている。
【０００５】
しかし、二流体ノズルを使用するスプレードライ法では、例えば、架橋性組成物等の反応性の原料を用いて微粒子を製造する場合に、当該原料がノズル内で反応して固化する可能性がある。ノズル内で原料が固化すると、固化物の物理的除去、或いは、ノズルの交換が必要となるので、製造効率が低下する。
【０００６】
また、ノズル内で固化しなくとも、ノズル口周辺で原料が固化して堆積する可能性があり、そのような固化物は経時的にノズル口から剥離して微粒子に混入するおそれがある。この場合、前記固化物を微粒子から排除するために篩分け等の作業が必要となり、やはり、製造効率が低下する。
【０００７】
特に、加熱硬化型架橋性組成物を原料として使用する場合には、加熱すると組成物が架橋してノズル内で硬化するために、当該組成物の予備加熱ができない。したがって、原料の粘度調節が容易ではなく、ひいては、目的とする微粒子のサイズの制御等も困難となる。
【０００８】
また、加熱硬化型架橋性組成物を原料として使用する場合には、原料の予備加熱ができないので、原料の噴霧後に十分加熱を行って、得られた微粒子の硬化を促進する必要がある。したがって、噴霧後の加熱乾燥装置内での滞留時間を長くして、微粒子を長時間加熱する必要があり、製造効率が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ノズルの詰まり、ノズル口周辺での固化物の堆積等による不都合がなく、また、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料を使用しても、容易に、且つ、簡便に、所定形状の微粒子を得ることのできる、製造効率の優れた粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、特に、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料であっても使用可能な、より優れた粒子の製造方法を鋭意検討した結果、ノズルより当該原料を噴射してノズル外で原料を反応させることにより、ノズルの詰まり、ノズル口周辺での固化物の堆積等による不都合がなく、また、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料を使用しても、容易に、且つ、簡便に、所定形状の微粒子を製造可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、少なくとも、第１の流体、前記第１の流体と反応して粒子を形成可能な第２の流体、及び、気体を単一のノズルから噴射し、当該ノズル外で前記第１の流体及び前記第２の流体を混合して反応させることを特徴とする粒子の製造方法によって達成される。
【００１３】
前記ノズルは三流体ノズル又は四流体ノズルであることが好ましい。
【００１４】
前記反応は架橋反応であることができる。
【００１５】
前記第１の流体は有機ケイ素化合物を含むことができる。
【００１６】
前記第２の流体は架橋剤を含むことができる。
【００１７】
前記架橋剤はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。
【００１８】
前記気体は不活性ガスであることが好ましい。
【００１９】
前記気体は加熱されていることが好ましい。
【００２０】
前記粒子は架橋オルガノポリシロキサンから構成されてよい。
【００２１】
前記粒子の平均粒径は１００μｍ以下であることができる。
【００２２】
本発明は、上記製造方法で製造された粒子を不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理することを特徴とする複合材料の製造方法にも関する。前記複合材料は電極活物質であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法は、ノズルの詰まり、ノズル口周辺での固化物の堆積等による不都合がなく、また、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料を使用しても、容易に、且つ、簡便に、所定形状の微粒子を得ることが可能であり、製造効率が優れている。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、原料である第１の流体及び第２の流体の予備加熱が可能であるので、常温で比較的高粘度の流体であっても使用することができる。また、予備加熱による粘度の調整が可能なので、目的とする微粒子の粒径の制御も容易である。
【００２５】
そして、本発明の製造方法では、濾過、粉砕、分級等の工程を省くことができるので、粗粉砕物並びに粉砕機等に由来する金属不純物の混入を回避することができる。
【００２６】
更に、本発明の製造方法では界面活性剤を使用する必要がないので、水系の乳化架橋型の微粒子の製造方法と比較して、界面活性剤を含まない微粒子を効率よく製造することができる。この場合、得られた微粒子は、界面活性剤による凝集がなく、また、分散媒中への分散が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明において使用可能な三流体ノズルの一例を示す断面図
【図２】実施例１における微粒子製造態様を示す概略図
【図３】実施例２における微粒子製造態様を示す概略図
【図４】比較例１における微粒子製造態様を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、少なくとも、
（Ａ）第１の流体（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）前記第１の流体と反応して粒子を形成可能な第２の流体（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）、及び、
（Ｃ）気体
を単一のノズルから噴射し、当該ノズル外で前記第１の流体及び前記第２の流体を混合して反応させて粒子を製造することを特徴とする。
【００２９】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は流体であり、２５℃において流動性を有する。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、例えば、０．１〜１．０×１０６ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．０〜１．０×１０５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１．０×１０４ｍＰａ・ｓの粘度を有することができる。ここでの粘度は２５℃における値である。粘度は、通常用いられる方法、例えば、レオメーター、回転粘度計等を用いて測定されるが、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載された方法で、せん断速度１０ｓ−１における粘度を用いることが推奨される。
【００３０】
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は反応性であり、相互に接触することによって粒子を形成可能である。反応の種類は特に限定されるものではなく、単なる固化等の物理反応、又は、原子間の結合の生成・切断を伴い新たな物質（生成物）を生成する化学反応のいずれであってもよいが、化学反応であることが好ましい。化学反応としては、例えば、酸化反応、還元反応、重合反応等が挙げられるが、重合反応が好ましく、架橋を伴う重合反応（架橋反応）がより好ましく、パーオキサイド、UV等によるラジカル反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応、ヒドロシリル化反応等の付加反応による架橋反応が更により好ましく、ヒドロシリル化反応による架橋反応が特に好ましい。（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により架橋反応することができる。
【００３１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が重合反応性の場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、例えば、第１のモノマー及び第２のモノマーをそれぞれ含むことができる。第１のモノマー及び第２のモノマーは、ラジカル重合、縮重合、付加重合等により重合体を形成可能なものが好ましい。第１のモノマー及び第２のモノマーは、同一種でもよく、異なる種類であってもよい。したがって、前者の場合はホモポリマ−を得ることができ、後者の場合はコポリマーを得ることができる。
【００３２】
第１のモノマー及び第２のモノマーの種類は特に限定されない。例えば、第１のモノマー又は第２のモノマーとして、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等のビニル系単量体、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩等のビニリデン系単量体、ビニレン系単量体、環状オレフィン系単量体等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３３】
第１のモノマー及び第２のモノマーの重合によって得られる重合体は熱可塑性又は熱硬化性のいずれでもよいが、熱硬化性のものが好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、架橋性組成物、好ましくは加熱硬化型架橋性組成物、より好ましくは加熱硬化型架橋性オルガノポリシロキサン組成物の成分を含むことができる。
【００３５】
成分（Ａ）は有機ケイ素化合物を含むことができる。有機ケイ素化合物はケイ素原子を含む有機化合物である限り特に限定されるものではないが、不飽和脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基等の架橋性基を有するものが好ましい。前記架橋性基としては不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルケニル基がより好ましい。一種の有機ケイ素化合物を単独で使用してよく、また、二種以上の有機ケイ素化合物を併用してもよい。
【００３６】
前記有機ケイ素化合物としては、平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
で示され、一分子中に少なくとも平均１．５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３７】
上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中の少なくとも平均１．５個のＲは前記のようなアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、このアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。上式中のａは１．０〜２．３の数である。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。前記オルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５００，０００mＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
成分（Ａ）中の前記オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＲＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ2ＳiＯ2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ2ＳiＯ2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ3/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基である。 
【００３９】
また、前記オルガノポリシロキサンとしては、上記で例示した一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと次に例示する一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとを混合して、一分子中のアルケニル基の数を少なくとも平均１．５個としたオルガノポリシロキサン混合物を用いることもできる。このような一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、分子鎖側鎖にビニル基を１個有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが例示される。 
【００４０】
成分（Ｂ）は架橋剤を含むことができる。架橋剤は特に限定されるものではなく、例えば、有機過酸化物、アルコキシシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。一種の架橋剤を単独で使用してよく、また、二種以上の架橋剤を併用してもよい。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ビス（パラメチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、これらの２種以上の混合物が例示される。
【００４２】
アルコキシシランとしては、例えば、一般式：
Ｒ１ｂＳi(ＯＲ２)(４−ｂ)
で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を使用することができる。上式中、Ｒ１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒと同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ２はアルキル基であり、前記Ｒと同様のアルキルが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中、ｂは０又は１であり、好ましくは１である。 
【００４３】
具体的には、アルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−クロロエトキシ）シラン、メチルセロソルブオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリス（４−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン；及び、これらの２種以上の混合物が例示される。
【００４４】
前記架橋剤としてはケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、一分子中に少なくとも平均１．５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。特に、このケイ素原子結合水素原子は、一分子中に少なくとも平均２個であることが好ましい。このケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。この水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基、さらには、トリメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基等のアルコキシシリルアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基が例示される。前記オルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。前記オルガノポリシロキサンはこれらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
前記架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ’3ＳiＯ1/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ’ＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ’2ＳiＯ2/2で示される単位と式：Ｒ’ＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ’2ＳiＯ2/2で示される単位と式：Ｒ’ＳiＯ3/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中のＲ’はアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、この一価炭化水素基とし���は、前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基が例示される。特に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応により形成される硬化物の機械的特性、特に、伸びが優れることから、前記架橋剤としてのオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。 
【００４６】
成分（Ｂ）中の架橋剤の量は、成分（Ａ）中の有機ケイ素化合物を架橋するのに十分な量であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記有機ケイ素化合物中の架橋性基１モルに対して、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量、より好ましくは０．９〜１．１モル当量の範囲とすることができる。
【００４７】
成分（Ａ）中の有機ケイ素化合物としてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、且つ、成分（Ｂ）中の架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、成分（Ｂ）中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．０５〜２０モルの範囲内となる量が好ましく、０．１〜２０モルの範囲内となる量がより好ましく、０．１〜１０モルの範囲内となる量がより好ましい。これは、成分（Ｂ）中の架橋剤量が上記範囲の下限未満であると、粒子が十分に硬化しないおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、粒子が硬化途上で発泡したりして、粒子の機械的特性が低下するおそれがあるからである。 
【００４８】
成分（Ａ）中の有機ケイ素化合物としてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、且つ、成分（Ｂ）中の架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、成分（Ａ）はヒドロシリル化反応用触媒を更に含むことが好ましい。ヒドロシリル化反応触媒は、成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応による架橋を促進するための触媒である。このような触媒としては、白金黒、白金担持アルミナ粉末、白金担持シリカ粉末、白金担持カーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化反応用触媒、さらには、これらのヒドロシリル化反応用触媒と熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂の微粒子中に該ヒドロシリル化反応用触媒を含有しているヒドロシリル化反応用触媒が例示される。この熱可塑性有機樹脂としては、ヒドロシリル化反応による架橋を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、又はシリコーン樹脂であることが好ましい。この熱可塑性樹脂の軟化点は特に限定されないが、４０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、さらには、４０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、特には、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂の軟化点が上記範囲の下限未満であると、組成物を低温で調製・貯蔵しなければならず、一方、上記範囲の上限を超えると、比較的低温で硬化させることが困難となるからである。この熱可塑性樹脂微粒子からなるヒドロシリル化反応用触媒の製造方法は、例えば、特開昭６４−４５４６８号公報（米国特許第４,７６６,１７６号明細書）により公知である。 
【００４９】
ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、粒子のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量であれば特に限定されないが、成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、触媒中の触媒金属が重量（質量）単位で０．１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、触媒金属の含有量が上記範囲の下限未満であると、粒子が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えても、粒子の硬化は著しくは促進されないからである。 
【００５０】
成分（Ａ）は、その他の任意の成分として、ヒドロシリル化反応を調整するために反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレン系アルコール；トリメチル(３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ)シラン、メチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、((１,１−ジメチル−２−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン等のシリル化アセチレン系アルコール；ジアリルマレート、ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス(メトキシイソプロピル)マレート等の不飽和カルボン酸エステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等の共役エン−イン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有環状シロキサンが例示される。反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）中の有機ケイ素化合物としてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用する場合、当該オルガノポリシロキサン１００重量（質量）部に対して０．００１〜５重量（質量）部の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
また、成分（Ａ）は、その他の任意の成分として、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、オクタデカン等の飽和炭化水素化合物；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン等の揮発性シリコーン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、溶剤は単独で使用することができるが、又は、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
更に、成分（Ａ）は、その他の任意の成分として、粒子の機械的強度を向上させるために無機質充填剤を含有してもよい。この無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末、及びこれらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が例示される。この無機質充填剤の量は特に限定されないが、成分（Ａ）が有機ケイ素化合物を含む場合、当該有機ケイ素化合物１００重量（質量）部に対して１００重量（質量）部未満であることが好ましく、特に、０．１〜２０重量（質量）部の範囲内であることが好ましい。 
【００５３】
本発明により使用される（Ｃ）気体の種類は限定されるものではなく、空気等を使用することが可能であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましく、特に窒素が好ましい。気体は単一種類のガスから構成されてもよく、二種類以上のガスの混合物から構成されていてもよい。
【００５４】
前記気体は加熱されていることが好ましい。加熱温度は限定されるものではないが、２５〜３００℃が好ましく、３０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更により好ましい。
【００５５】
本発明では、少なくとも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、（Ｃ）気体を単一のノズルから噴射し、ノズル外で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合して反応させることにより、粒子を製造することができ、特に、微小な粒径を有する微粒子を製造することができる。
【００５６】
本発明により得られる粒子は架橋オルガノポリシロキサン粒子が好ましく、樹脂状であってもエラストマー状であってもよい。特に、前記粒子は加熱により架橋・硬化が進行することが好ましい。
【００５７】
前記ノズルは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、（Ｃ）気体を別個に複数のノズル口から噴射可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、三流体ノズル又は四流体ノズルを好適に使用することができる。三流体ノズル又は四流体ノズルとして市販のものを使用することができ、その構造は特には限定されない。
【００５８】
三流体ノズル又は四流体ノズルは、いずれも公知のものであるが流路構成が異なる。すなわち、三流体ノズルは、第１の流体、第２の流体及び気体を３つの噴出口から別個に噴射し、第１の流体及び第２の流体を混合させると共に、噴射気体等の作用により第１の流体及び第２の流体の混合物を微細化するものであり、構造を比較的簡易とすることができる。一方、四流体ノズルは、三流体ノズルに更に１つの流体又は気体の噴射系統を追加したものであるが、三流体ノズルに比べ構造が比較的複雑となり、製造コストが高くなるおそれがある。したがって、三流体ノズルの使用が特に好ましい。
【００５９】
図１は本発明において使用可能な三流体ノズルの一例を示す断面図である。図１に示される三流体ノズル１は、第１の流体路２、第２の流体路３及び気体路４を備えており、第１の流体路２には第１の流体が、第２の流体路３には第２の流体が、そして、気体路４には気体が、それぞれ、所定の噴射圧力で導入される。噴射圧力は特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜１ＭＰａとすることが可能であり、０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。
【００６０】
図１に示す例では、第２の流体路３は中空チューブ状部材から構成されており、第１の流体路２は前記中空チューブ状部材の周囲に設けられた円筒形状の空間から構成されている。前記中空チューブ状部材と前記円筒形状空間は中心軸を共通としており、当該中心軸は図示を省略するノズル１の中心軸（図面縦方向）と平行である。したがって、第１の流体路２及び第２の流体路３は相互に平行であり、第１の流体路２及び第２の流体路３の噴射口はノズル１の中心軸に沿って下方に開口している。一方、図１に示す例では、気体路４はノズル１の側面に設けられた導入口から図示を省略するノズル１の中心軸（図面縦方向）に対して所定の傾斜角をもって下方に開口する噴射口へと連通している。
【００６１】
図１に示すノズル１では、第１の流体路２及び第２の流体路３にそれぞれ導入された第１の流体及び第２の流体は、前記チューブ状部材の中空部及び前記円筒形状空間を通過してノズル１の下方に相互に平行に噴射される。一方、気体路４に導入された気体は噴射口から斜め下方に噴射されて、ノズル１の外で一点に集まり、第１の流体及び第２の流体と衝突する。
【００６２】
上記衝突により、第１の流体及び第２の流体は混合・撹拌されて反応が開始する。これと同時に、第１の流体及び第２の流体、並びに、前記気体の衝突により発生する衝撃力によって、第１の流体及び第２の流体の混合物は微細化されて、周囲に液滴として噴霧される。なお、図１に示す例では、気体路４の噴射口は円環状であり、第１の流体及び第２の流体の混合物は全周囲から噴射気体を受ける。したがって、液滴化及び噴霧を良好に行うことができ、各液滴の組成のばらつきを抑制することができる。なお、例えば、気体路４の噴射口に斜めに溝を形成することによって、噴射気体を螺旋流とすることができ、これにより、液滴化及び噴霧を更に良好に行うことも可能である。
【００６３】
図示されるように、本発明では、第１の流体及び第２の流体はノズルの外で混合され、ノズル内では混合されない。したがって、第１の流体及び第２の流体の接触による粒子形成反応がノズル内で発生してノズル内が詰まることがない。したがって、ノズル内の固化物の物理的除去、或いは、ノズルの交換が不要であり、製造効率を高めることができる。
【００６４】
また、本発明では、ノズル口周辺に固化物が堆積等して、ノズル口が閉塞し、また、固化物がノズル口から剥離して製造された粒子に混入するおそれがない。したがって、前記固化物を微粒子から排除するために篩分け等の作業が不要であり、製造効率を高めることができる。
【００６５】
第１の流体路２、第２の流体路３、及び、気体路４の管路の幅・長さ・直径等、並びに、第１の流体路２、第２の流体路３、及び、気体路４と連通する噴射口の形状、サイズ等は、第１の流体、第２の流体、及び／又は、気体の種類、供給量、圧力等に適宜変更することができる。また、必要に応じて、ノズル内に、第１の流体路２、第２の流体路３、及び／又は、気体路４の温度調節用の加熱・冷却ジャケットを設けて、第１の流体、第２の流体、及び／又は、気体の温度制御を行ってもよい。
【００６６】
なお、図示を省略する加熱装置を使用して、第１の流体及び／又は第２の流体を予備加熱してもよい。これにより、原料の粘度調節が可能となるため、第１の流体及び／又は第２の流体が常温で比較的高粘度であっても使用することができる。また、予備加熱により第１の流体及び／又は第２の流体の粘度の調整が可能なので、目的とする微粒子の粒径を粘度の調整によって制御することもできる。
【００６７】
噴霧された液滴中では第１の流体と第２の流体との反応により粒子が形成するが、反応促進のために、液滴を加熱・乾燥可能なスプレードライヤー内で噴霧を行うことが好ましい。これにより、粒子の架橋・硬化を十分に実施することができる。スプレードライヤーの乾燥方式は特に限定されるものではなく、輻射熱による加熱、加熱気体による加熱等を適宜使用可能であるが、加熱気体、例えば熱風、による加熱が好ましい。気体としては不活性ガス、空気等を使用することが可能である。スプレードライヤー内で噴霧後に熱風による加熱・乾燥を行った場合は、液滴は瞬時に固化・乾燥されて微粒子となることができる。
【００６８】
第１の流体及び／又は第２の流体を予備加熱する場合には、噴霧後に長時間加熱する必要がないので、スプレードライヤー内での粒子の滞留時間を短縮することができる。これにより、粒子の製造効率を高めることができる。気体を予備加熱して用いた場合でも、スプレードライヤー内での粒子の滞留時間を短縮することができ、粒子の製造効率を高めることができる。
【００６９】
スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、例えば、微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定することができる。スプレードライヤー入口で５０〜４５０℃、スプレードライヤー内で４０〜２００℃となるように熱風温度を設定することが好ましい。スプレードライヤー内温度が２５℃以下の場合は、外気温との関係で温度を安定に維持するのが困難となりやすく、また、加熱・乾燥が不十分となるおそれがある。なお、熱可塑性重合体微粒子を乾燥させる場合、粒子の二次凝集を防止するため、微粒子の温度を当該重合体のガラス転移温度以下に制御することが好ましく、例えば、スプレードライヤー内の温度を４０〜９０℃にすることが好ましい。
【００７０】
このようにして得られた微粒子はサイクロン、バッグフィルター等で回収することができる。
【００７１】
本発明により製造される粒子は２５℃で液体又は固体のいずれであってもよいが、固体粒子が好ましい。粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、紡錘状、板状、針状等の任意の形状であってよいが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
【００７２】
本発明により製造される粒子の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、３ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが更により好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００７３】
得られる微粒子の粒子径は、第１の流体及び／又は第２の流体の粘度以外にも、例えば、第１の流体及び／又は第２の流体の組成等；気体の温度、量、圧力等；第１の流体及び／又は第２の流体と、気体との供給量の比率等によって適宜決定される。
【００７４】
第１の流体及び第２の流体を複数のノズルからそれぞれ噴射し、ノズル外で成分第１の流体及び第２の流体を混合することにより粒子を製造する方法に較べて、第１の流体及び第２の流体を単一のノズルから噴射してノズル外で混合して粒子を製造する本発明は、第１の流体及び第２の流体の混合のために複数のノズルの位置等を調節することが不要で、ノズルの内部構造のデザインにより第１の流体及び第２の流体の混合を簡便に確実化することができる。また、第１の流体及び第２の流体の混合を噴射直後から行うことができるので、混合を良好に行うことができる。そして、本発明では噴射気体を併用するので第１の流体及び第２の流体の混合物の微細化及び噴霧を効率的に行うことができる。更に、使用ノズル数の低減により製造コストの点でも有利である。
【００７５】
本発明により製造される粒子が架橋オルガノポリシロキサン粒子である場合、得られた粒子を熱処理することで複合材料を得ることができる。
【００７６】
熱処理の条件は特に限定されるものではないが、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、より好ましくは５００〜１１００℃で熱処理することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。焼成時間は特に限定されるものではないが、例えば、３０分〜３時間の範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記複合材料の前駆体として用いる場合、本発明により製造される粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更により好ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００７８】
前記複合材料は、本発明により製造される粒子を熱処理して製造されるので、解砕が容易であり粉砕、分級という工程が不要であり、粉砕機に由来する金属不純物の混入を回避することができる。このため、リチウムイオン２次電池などの電極の活物質として有用である。電極活物質としては、金属不純物、特にFeの含有量を１００ｐｐｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。金属不純物が多く含まれると、充放電の際に電解質と副反応を起こしたり、電池容量や容量維持率の低下を招いたりする恐れがある。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、二種類以上の反応性原料を使用する任意の微粒子の製造に使用することができる。本発明の製造方法は、ノズルの詰まり、ノズル口周辺での固化物の堆積等による不都合がないので、加熱硬化型架橋性組成物等の反応性原料を使用しても、容易に、且つ、簡便に、所定形状の微粒子を得ることが可能であり、優れた製造効率を発揮することができる。
【００８０】
本発明により得られた粒子は、例えば、つや消し性、感触変化等を付与することを目的として、塗料、化粧料等の添加剤、或いは、プラスチックフィルムの表面潤滑剤として使用することができる。また、得られた粒子を焼成して得られる複合材料はリチウムイオン２次電池などの電極活物質として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００８２】
［主剤１］
1,5-ジビニル-1,1,5,5-テトラメチル-3,3-ジフェニルトリシロキサン100重量（質量）部に白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属として10ppm配合し、主剤１を調製した。
【００８３】
［主剤２］
DVB５７０（新日鐵化学社製ジビニルベンゼン57.0重量（質量）％とビニルエチルベンゼン38.9重量(質量)％を主成分とする）100重量（質量）部に白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属として10ppm配合し、主剤２を調製した。
【００８４】
［架橋剤］
25℃の動粘度が100mm2/sの分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサンを架橋剤として用いた。
【００８５】
［実施例１］
図２に示すように、主剤１及び架橋剤を個別のタンクＡ及びＢにそれぞれ貯蔵し、プランジャーポンプを用いて主剤１：架橋剤の重量（質量）比が３：１となるように三流体ノズルに個別に供給した。主剤１及び架橋剤の温度はそれぞれ常温とし、主剤１及び架橋剤の総供給量は３ｋｇ／時間とした。噴射用気体には窒素を用い噴射圧は０．３ＭＰａとした。
【００８６】
この条件で雰囲気温度１３０℃のスプレードライヤー内に主剤１、架橋剤及び噴射用気体を三流体ノズルから噴射した。ノズルから噴射された主剤１及び架橋剤は噴射用気体により混合され、また、微粒子化され、スプレードライヤー内で液滴から硬化微粒子となった。なお、スプレードライヤー内の理論滞留時間は９秒であった。得られた硬化微粒子はサイクロン式回収器で捕集した。
【００８７】
連続して６０分間噴霧を行ったが、三流体ノズルの詰まり、ノズル口周辺の堆積物は認められなかった。硬化微粒子の回収率は、スプレードライヤー内に供給した主剤１及び架橋剤の総量に対して３５％であり、得られた微粒子は球状であり、粒度分布は５〜１５μmであった。
【００８８】
［実施例２］
噴射用気体の供給管に図示しない加熱用ジャケットを設けて噴射用気体（窒素）を１３０℃に予熱して用いた以外は、図３に示すように、実施例１と同様にして硬化微粒子を得た。その回収率は８０％であり、得られた微粒子は球状であり、粒度分布は５〜１５μmであった。
【００８９】
［実施例３］
図２に示すように、主剤２及び架橋剤を個別のタンクＡ及びＢにそれぞれ貯蔵し、プランジャーポンプを用いて主剤２：架橋剤の重量（質量）比が１：１となるように三流体ノズルに個別に供給した。主剤２及び架橋剤の温度はそれぞれ常温とし、主剤２及び架橋剤の総供給量は３ｋｇ／時間とした。噴射用気体には窒素を用い噴射圧は０．３ＭＰａとした。
【００９０】
この条件で雰囲気温度１３０℃のスプレードライヤー内に主剤２、架橋剤及び噴射用気体を三流体ノズルから噴射した。ノズルから噴射された主剤２及び架橋剤は噴射用気体により混合され、また、微粒子化され、スプレードライヤー内で液滴から硬化微粒子となった。なお、スプレードライヤー内の理論滞留時間は９秒であった。得られた硬化微粒子はサイクロン式回収器で捕集した。
【００９１】
連続して６０分間噴霧を行ったが、三流体ノズルの詰まり、ノズル口周辺の堆積物は認められなかった。硬化微粒子の回収率は、スプレードライヤー内に供給した主剤２及び架橋剤の総量に対して６０％であり、得られた微粒子は球状であり、粒度分布は５〜１５μmであった。
【００９２】
［比較例１］
図４に示すように、主剤１及び架橋剤を個別のタンクＡ及びＢにそれぞれ貯蔵し、プランジャーポンプを用いて主剤１：架橋剤の重量（質量）比が３：１となるように二流体ノズルに接続したスタティックミキサーに連続的に供給した。主剤１及び架橋剤の温度はそれぞれ常温とし、主剤１及び架橋剤の総供給量は３ｋｇ／時間とした。噴射用気体には窒素を用い噴射圧は０．３ＭＰａとした。
【００９３】
この条件で雰囲気温度１３０℃のスプレードライヤー内に架橋剤及び主剤１及び架橋剤の混合物を噴射した。運転開始後５分でノズル内部に硬化物が蓄積し、運転続行が不可能になった。回収した試料は不定形の粒子が多く含まれ、平均粒子径は１００μｍを超えていた。
【００９４】
［実施例４］
蓋付のアルミナ製容器に、実施例２で調製した微粒子を投入し、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１，０００℃で１時間保持するという条件で焼成を行った。冷却後、スーパーミキサーで解砕して、平均粒子径約１０μｍのケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料の金属不純物の含有量を表１に示す。
【００９５】
前記ケイ素含有炭素材料８５重量％にカーボンブラック５重量％を加え、１５分混合した。その後、５重量％ポリフッ化ビニリデン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をポリフッ化ビニリデンが固形分として１０重量％となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン適量を加え１５分混合することによりスラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布した。こうして得られた電極を８５℃で、１２時間以上真空下保存し、厚み約２０μｍの電極を作製した。
【００９６】
前記電極、対極に金属リチウム、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、コイン型リチウム二次電池を作製した。表２に実施例４の電池の可逆容量、初期クーロン効率、容量維持率を示した。
【００９７】
［実施例５］
実施例３で調製した微粒子を使用した以外は実施例４と同様にしてケイ素含有炭素材料を調製し、その金属不純物の含有量を表１に示した。また、実施例４と同様にして電極、電池を作成し、その電池特性を表２に示した。
【００９８】
［比較例２］
比較例１で得られた硬化物を用い、得られた焼成物をラボジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で粉砕した以外は実施例４と同様にして平均粒子径１０μｍのケイ素含有炭素材料を調製した。得られたケイ素含有炭素材料の金属不純物の含有量を表１に示した。また、実施例４と同様にして電極、電池を作成し、その電池特性を表２に示した。
【００９９】
【表１】
2014035809.tif 000003
【０１００】
【表２】
2014035809.tif 000004
【０１０１】
［金属不純物の含有量］
試料０．１ｇをテフロン（登録商標）容器に秤量し、硫酸３ｍｌ、硝酸７ｍｌ、フッ化水素酸７ｍｌを加え、Multiwave 3000 (Anton Paar社製)を用いて酸分解を行った。得られた分解物をテフロン（登録商標）ビーカーに移しホットプレート上で２３０℃に加熱して乾固させた。得られた残渣に硝酸と超純水を加えて６％硝酸溶液を調製し、これを測定溶液とした。
【０１０２】
測定溶液をペリスタリックポンプによりICP-MS（横河アナリティカルシステムズ社製  Agilnet7500a）に導入し、Fe、Crはクールプラズマ法により、Niはホットプラズマ法により定量した。
【０１０３】
［電池特性の評価］
北斗電工製、ＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、リチウム挿入脱離容量測定を定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素材料重量あたりの理論容量を７００ｍＡｈ（１．０Ｃ）とし、電流値をケイ素含有炭素材料重量あたり７０ｍＡ（０．１Ｃ）となるようにした。また、リチウム挿入は電池電圧が０．００５Ｖに達した後、更に１０分の１の電流値となるまでとした。リチウム放出は電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。各リチウム挿入脱離の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性については、２回目以降ケイ素含有炭素材料重量あたり、１４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値とした以外は同様な条件で行った。また、最初のサイクルの効率の計算は以下の式を元に行った。
【０１０４】
初期クーロン効率（％）＝
１サイクル目のリチウム脱離容量／１サイクル目のリチウム挿入容量  ×  １００
【０１０５】
そして、２サイクル目のリチウム脱離容量を可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、１０サイクル試験後の容量維持率は２サイクル目のリチウム脱離容量に対する１０サイクル後のリチウム脱離容量の百分率で表示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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