(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）          Ｒ1ＳｉＣｌ3            （１）（Ｒ1は非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基である。）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）          ＨＳｉＲ2mＣｌ3-m       （２）（Ｒ2は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させる、下記一般式（３）          ＨＳｉＲ1Ｃｌ2          （３）（式中、Ｒ1は上記の通りである。）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。【効果】本発明によれば、シランカップリング剤や機能性シリコーンオイル等の各種シラン化合物の合成原料として有用なジクロロモノヒドロシラン化合物を、安価で入手容易なモノヒドロシラン化合物を用いて製造でき、加圧下で反応を行う特殊な反応装置を必要としないため、安価に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＣｌ3            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基である。）
で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2mＣｌ3-m       （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）
で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ1Ｃｌ2          （３）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。）
で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
触媒が、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
常圧下で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
トリクロロオルガノシラン化合物が、３−クロロプロピルトリクロロシランである請求項１〜３のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
モノヒドロシラン化合物が、クロロジメチルシラン又はジクロロメチルシランである請求項１〜４のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
上記一般式（１）及び（２）の化合物の反応により生成する下記一般式（４）
Ｒ2mＳｉＣｌ4-m         （４）
（式中、Ｒ2、ｍは上記の通りである。） 
で表されるクロロシラン化合物の沸点が、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点よりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を、未反応のトリクロロシラン化合物との混合物として反応液から分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法に関し、更に詳述すると、トリクロロオルガノシラン化合物とモノヒドロシラン化合物とを触媒の存在下、特にアンモニウム塩又はホスホニウム塩の存在下反応させて、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロモノヒドロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有しており、官能基を有する各種オレフィンやアルキン類と反応させることができるため、各種シランカップリング剤や機能性シリコーンオイル等の各種シラン化合物の合成原料として有用な化合物である。特に、オルガノ基として反応性基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物は、反応性基を有するオレフィン化合物とヒドロシリル化反応を行うことにより、同一の又は異なる反応性基を２つ有するシラン化合物を合成することができるため、特に有用である。
【０００３】
ジクロロモノヒドロシラン化合物の筆頭であるジクロロメチルシランは、金属ケイ素とメチルクロライドとを反応させる直接法（非特許文献１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９４５年、第６７巻、１７７２頁）により製造されている。
【０００４】
反応性基を有するオルガノ置換基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法としては、オルガノトリクロロシラン化合物とアルキルトリヒドロシラン化合物を、三級アミンを触媒として反応させる方法が知られている（特許文献１：米国特許第３４６５０１９号明細書）。
【０００５】
また、α位へテロ置換アルキルジクロロシラン化合物の製造方法としては、α位ヘテロ置換アルキルトリクロロシラン化合物とモノヒドロシラン化合物とを触媒存在下に反応させて、α−ヘテロ置換アルキルジクロロヒドロシラン化合物を製造する方法が知られている。このα位へテロ置換アルキル基を有するシラン化合物は、ケイ素上の基の反応性が高くなっていることが記載されている（特許文献２：国際公開第２０１０／４９４８号）。例えば、ケイ素上の反応性が高いクロロメチルトリクロロシランは、容易にヒドロシラン化合物と反応して、ジクロロモノヒドロシランが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３４６５０１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／４９４８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９４５年、第６７巻、１７７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、ヒドロシラン化合物として用いるアルキルトリヒドロシラン化合物は、アルキルトリクロロシラン化合物を金属水素化物等を用いて還元して製造する必要があり、高価であって、工業的に入手が難しいため、この方法を工業的規模で実施することは困難である。
【０００９】
また、上記特許文献２のクロロメチルトリクロロシランは、入手が難しい一方、α位の置換基は反応性が高いため、クロロメチル基のクロル基が還元されてメチル基になってしまう副反応が多く起こるという問題があった。更に、ヒドロシラン化合物として、トリエチルシランや、フェニルジメチルシラン等の高価なトリオルガノシラン化合物を用いた場合には、クロロメチルトリクロロシランの反応率が高く、目的のクロロメチルジクロロシランの生成比を高くすることができる。しかし、安価で、入手容易なジクロロメチルシランを用いて反応を行った場合には、クロロメチルジクロロシランの生成比を高くするために、オートクレーブを用いる加圧下又はガラスチューブ型反応器を用いて脱気封管して加圧下に反応を行う必要があり、常圧での反応ではクロロメチルジクロロシランの生成比が低くなるという問題があった。また、ヒドロシラン化合物としてクロロジメチルシランを用いた場合には、ガラスチューブ型反応器を用いて、脱気封管して加圧下に反応を行っても、クロロメチルジクロロシランの生成比が低いという問題があった。更に、工業的規模で加圧下に実施する場合には、特殊な反応装置が必要であるという問題点がある。
【００１０】
一方、非特許文献１の方法では、反応温度が高いために官能基を有するヒドロシラン化合物の製造は困難である。
【００１１】
以上のことから、安価で入手容易なモノヒドロシラン化合物を用いてジクロロモノヒドロシラン化合物、特にα位以外に反応性基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法の開発が望まれていた。
【００１２】
本発明は、上記要望に応えたもので、α位に置換基を有さないオルガノ基を有するトリクロロシラン化合物と、モノヒドロシラン化合物、特に安価で、入手容易なクロロジメチルシラン又はジクロロメチルシランを用いて反応を行い、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、α位が無置換のトリクロロオルガノシラン化合物と、モノヒドロシラン化合物とを触媒の存在下に反応させることにより、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＣｌ3            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基である。）
で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2mＣｌ3-m       （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）
で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ1Ｃｌ2          （３）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。）
で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［２］
触媒が、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であることを特徴とする［１］記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［３］
常圧下で反応を行うことを特徴とする［１］又は［２］記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［４］
トリクロロオルガノシラン化合物が、３−クロロプロピルトリクロロシランである［１］〜［３］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［５］
モノヒドロシラン化合物が、クロロジメチルシラン又はジクロロメチルシランである［１］〜［４］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［６］
上記一般式（１）及び（２）の化合物の反応により生成する下記一般式（４）
Ｒ2mＳｉＣｌ4-m         （４）
（式中、Ｒ2、ｍは上記の通りである。） 
で表されるクロロシラン化合物の沸点が、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点よりも低いことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［７］
上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を、未反応のトリクロロシラン化合物との混合物として反応液から分離することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シランカップリング剤や機能性シリコーンオイル等の各種シラン化合物の合成原料として有用なジクロロモノヒドロシラン化合物を、安価で入手容易なモノヒドロシラン化合物を用いて製造でき、加圧下で反応を行う特殊な反応装置等を必要としないため、安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の下記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。また、本発明の製造方法においては、一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物と共に、下記一般式（４）で表されるクロロシラン化合物が副生する。
【化１】
2014139144.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）
【００１７】
ここで、上記一般式（１）及び（３）におけるＲ1の炭素数２〜２０、特に２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
【００１８】
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていても良く、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のオルガノオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、イソシアネート基、オルガノチオ基、オルガノスルホニル基、オルガノカルボニルオキシ基、オルガノオキシカルボニル基、ジオルガノアミノ基、ビス（トリオルガノシリル）アミノ基、アルキルシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。これらの置換基を有する場合、ケイ素原子のα位の置換基による副反応を抑えるため、またトリクロロオルガノシラン化合物の入手容易性の点から、ケイ素原子のα位以外に置換基を有するものがよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物としては、具体的には、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデカトリクロロシラン等の直鎖状アルキルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン等の分岐状アルキルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等の環状アルキルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｏ−トリルトリクロロシラン、ｍ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン等のフェニル基含有トリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、４−クロロブチルトリクロロシラン、６−クロロヘキシルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ヨードプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン等のハロアルキルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン等のシアノアルキルトリクロロシラン、３−イソシアナトプロピルトリクロロシラン、３−メチルチオプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のオルガノオキシアルキルトリクロロシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリクロロシラン、３−ビス（トリメチルシリルアミノ）プロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物としては、具体的には、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、ドデシルジクロロシラン、オクタデカジクロロシラン等の直鎖状アルキルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等の分岐状アルキルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等の環状アルキルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、アリルジクロロシラン等のアルケニルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ｏ−トリルジクロロシラン、ｍ−トリルジクロロシラン、ｐ−トリルジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン等のフェニル基含有ジクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、４−クロロブチルジクロロシラン、６−クロロヘキシルジクロロシラン、３−ブロモプロピルジクロロシラン、３−ヨードプロピルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン等のハロアルキルジクロロシラン、２−シアノエチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジクロロシラン等のシアノアルキルジクロロシラン、３−イソシアナトプロピルジクロロシラン、３−メチルチオプロピルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン等のオルガノオキシアルキルジクロロシラン、３−ジメチルアミノプロピルジクロロシラン、３−ビス（トリメチルシリルアミノ）プロピルジクロロシラン、３−トリメチルシリルプロピルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
更に、上記一般式（２）及び（４）におけるＲ2の炭素数１〜２０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
【００２２】
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていても良く、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のオルガノオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、イソシアネート基、オルガノチオ基、オルガノスルホニル基、オルガノカルボニルオキシ基、オルガノオキシカルボニル基、ジオルガノアミノ基、ビス（トリオルガノシリル）アミノ基、アルキルシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるモノヒドロシラン化合物としては、具体的には、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のクロロシラン類、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン等のトリオルガノシラン類が挙げられる。反応性が高く、入手が容易なことから、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランを用いることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）で示される本発明のモノヒドロシラン化合物の使用量は特に限定されないが、トリクロロオルガノシラン化合物１モルに対して、好ましくは０．３〜４．０モル、更に好ましくは０．４〜３．０モル、特に好ましくは０．６〜２．０モルである。モノヒドロシラン化合物の使用量が少なすぎると、反応が充分に進行せず、ジクロロモノヒドロシラン化合物の生成量が少なくなる場合があり、モノヒドロシラン化合物の使用量が多すぎると、ジクロロモノヒドロシラン化合物が更に反応して生成するクロロジヒドロシラン化合物の副生量が増加して、収率が低下する場合がある。クロロジヒドロシラン化合物の副生量を、ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ等により確認しながら反応を行い、モノヒドロシラン化合物の使用量を決定することができる。クロロジヒドロシラン化合物の副生量を抑えるために、反応に用いるモノヒドロシラン化合物の使用量を１．０モル以下とした場合には、未反応のトリクロロシラン化合物が残留する。
【００２５】
ここで、一般式（２）で示されるモノヒドロシラン化合物としてジクロロシラン化合物を用いた場合には、反応で生成する一般式（４）で表されるクロロシラン化合物はトリクロロシラン化合物である。このため、反応の進行に従って、一般式（４）で表されるトリクロロシラン化合物と、一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物の競争となり、未反応の一般式（２）のモノヒドロシラン化合物が残留していても一般式（１）のトリクロロオルガノシラン化合物との反応が進行しなくなる場合がある。
【００２６】
この場合、一般式（４）のクロロシラン化合物の沸点が、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりも低い場合には、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）と生成したクロロシラン化合物（４）を常圧又は減圧下に蒸留により留去した後に、再度モノヒドロシラン化合物（２）を添加して反応を行うことにより、トリクロロオルガノシラン化合物（１）の反応率を高めることができる。
【００２７】
また、反応により生成するクロロシラン化合物（４）がトリクロロシラン化合物以外の場合でも、生成したクロロシラン化合物（４）とトリクロロオルガノシラン化合物（１）が競争して、トリクロロオルガノシラン化合物（１）の反応率が上がらない場合があるため、同様の操作を行うことが好ましい場合がある。
【００２８】
従って、クロロシラン化合物（４）の沸点がジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりも低いことが好ましい。ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）の沸点差は、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。このような沸点差があるジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）が生成する反応の合成原料トリクロロオルガノシラン化合物（１）とモノヒドロシラン化合物（２）の組み合わせの例としては、
３−クロロプロピルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
３−クロロプロピルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとトリエチルシラン、
フェニルトリクロロシランとｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン
等の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる触媒としては、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラフェニルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩が挙げられる。反応中、蒸留精製中に分解反応を起こしにくいことから、４級ホスホニウム塩を用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明の触媒の使用量は特に限定されないが、式（１）のトリクロロオルガノシラン化合物１モルに対して好ましくは０．００００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００１〜０．２モル、特に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。０．００００１モルよりも少ないと、反応が充分に進行しない場合がある一方、０．５モルより多くても反応速度の向上がなく、経済性に乏しい場合がある。
【００３１】
本発明の反応温度は特に制限されないが、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。２０℃より低い温度では、反応が充分進行しない場合があり、２００℃より高い場合には、触媒の分解が起こり、反応が進行しなくなる場合がある。反応時間は、１〜３０時間、特に２〜１５時間が好ましい。
【００３２】
本発明の反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。本発明の反応に用いるトリクロロオルガノシラン化合物及びモノヒドロシラン化合物の沸点が低く、常圧では反応が進行するのに必要な温度を達成できない場合には、高沸点の溶媒中で反応を行うことにより、反応を進行させることができる。
【００３３】
本反応は、常圧下又は加圧下に実施することができるが、特殊な反応装置を必要としないことから、常圧下で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の反応雰囲気としては特に限定されないが、クロロシラン化合物の加水分解を避けるため、また安全上から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。
【００３５】
本発明で得られた反応液を精製して、目的のジクロロモノヒドロシラン化合物を得る方法は特に制限されないが、蒸留により精製することが好ましい。蒸留精製を行う場合に、反応液には触媒成分が溶解した状態であるため、蒸留中に蒸留釜内の温度が高くなると、触媒で用いた４級アンモニウム塩が分解して３級アミン化合物が留分中に混入する場合や、ジクロロモノヒドロシラン化合物が不均化反応により、クロロジヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物が生成する場合がある。従って、減圧下に低温にて、好ましくは反応温度以下の温度（例えば、３０〜９０℃）にて蒸留を行って、反応混合物を触媒と分離して粗蒸留液を得た後に精留を行い、目的のジクロロモノヒドロシラン化合物を分離することができる。
【００３６】
粗蒸留液の蒸留精製では、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）を反応液中未反応の他の成分と分離して高純度の化合物を得ることもできるし、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）及びモノヒドロシラン化合物（２）が反応して生成したクロロシラン化合物（４）、副生したクロロジヒドロシラン化合物を分離し、未反応のトリクロロオルガノシラン化合物（１）とは分離しないで蒸留留分を得て、次工程に使用した後にトリクロロオルガノシラン化合物（１）を分離することもできる。例えば、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）を、次工程でヒドロシリル化反応に使用する場合であって、ヒドロシリル化生成物が蒸留可能な物質である場合には、トリクロロオルガノシラン化合物（１）とヒドロシリル化生成物の沸点差がトリクロロオルガノシラン化合物（１）とジクロロモノヒドロシラン化合物（３）との沸点差よりも大きくなる場合があり、トリクロロオルガノシラン化合物（１）を分離しやすくなる場合がある。
【００３７】
また、本発明で得られたジクロロモノヒドロシラン化合物のクロル基をオルガノオキシ基に変化させてジオルガノオキシモノヒドロシラン化合物とした後に、ヒドロシリル化反応や、各種シリコーン化合物の製造原料として利用することができる。この場合にも、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物を用いてオルガノオキシシラン混合物とした場合に、ジオルガノオキシモノヒドロシラン化合物としてトリオルガノオキシシラン化合物の沸点差が、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の沸点差より大きくなり、精製が容易になる場合がある。オルガノオキシ基がメトキシ基よりも分子量が大きい場合に、そのようなオルガノオキシシラン化合物とした後の方が、沸点差が大きくなる。従って、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物として分離して、次工程に利用することができる。
【００３８】
ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物を混合物として他の反応液中の成分と分離することにより、蒸留が容易になり、蒸留時のロスも少なくなり、ジクロロモノヒドロシラン化合物の蒸留収率が向上して好ましい。特に、反応により生成する上記一般式（４）のクロロシラン化合物が、ジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点より低い場合には、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）、クロロシラン化合物（４）及び副生するクロロジヒドロシラン化合物を蒸留分離した残りのジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物をそのまま次工程の反応に利用することもできる。
【００３９】
このように、蒸留精製を行う工程でも、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりもクロロシラン化合物（４）の沸点が低いことが好ましい。ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）の沸点差は、１０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。このような、沸点差にあるジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）が生成する反応の合成原料である、トリクロロオルガノシラン化合物（１）とモノヒドロシラン化合物（２）の組み合わせの例としては、上記したものが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
フェニルジクロロシランの製造
５００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）と、テトラブチルホスホニウムクロリド５．９ｇ（０．０２モル）を仕込んだ。内温を１００〜１２０℃に温調しながら、トリエチルシラン６９．０ｇ（０．６モル）を２時間掛けて滴下した後、そのままの温度で１時間熟成した。得られた反応液を減圧下に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、反応液混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を、精留することにより、フェニルジクロロシラン９０．３ｇ（０．５０８モル、トリエチルシランに対する収率８４．７％）及びトリエチルクロロシラン８８．２ｇ（０．５８５モル、トリエチルシランに対する収率９７．５％）を得た。
【００４２】
［実施例２］
フェニルジクロロシランの製造
５００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）と、テトラブチルホスホニウムクロリド２．９ｇ（０．０１モル）を仕込んだ。内温を８０〜１１０℃に温調しながら、ジクロロメチルシラン２０７．０ｇ（１．８モル）を４時間掛けて滴下した後、そのままの温度で２時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のジクロロメチルシラン、反応で生成したトリクロロメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、フェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、フェニルジクロロシラン７９．７ｇ（０．４５モル、フェニルトリクロロシランに対する収率４５％）を得た。
【００４３】
［実施例３］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
１，０００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン７４２．０ｇ（３．５モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド２０．６ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。内温を９５〜１２０℃に温調しながら、クロロジメチルシラン２６４．９ｇ（２．８モル）を１０時間掛けて滴下した後、そのままの温度で３時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のクロロジメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、３−クロロプロピルジクロロシラン３５７．８ｇ（２．０２モル、クロロジメチルシランに対する収率７２．０％）を得た。
【００４４】
［実施例４］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
１，０００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン５６５．１ｇ（２．６７モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド７．９ｇ（０．０２７モル）を仕込んだ。内温を８０〜１２０℃に温調しながらジクロロメチルシラン４６０．６ｇ（４．０モル）を６時間掛けて滴下した後、そのままの温度で２時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のジクロロメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、３−クロロプロピルジクロロシラン２２７．５ｇ（１．２８モル、クロロジメチルシランに対する収率４８．０％）を得た。
【００４５】
［実施例５］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
２００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン１０６．０ｇ（０．５モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド２．９ｇ（０．０１モル）を仕込んだ。内温を９５〜１２０℃に温調しながらクロロジメチルシラン３７．８ｇ（０．４モル）を９時間掛けて滴下した後、そのままの温度で３時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のクロロジメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を蒸留して、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物１１０．８ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度５１．９％、純分５７．５ｇ、０．３２４モル、クロロジメチルシランに対する収率８１．０％）を得た。
【００４６】
［参考例１］
３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、アリルクロライド１１．１ｇ（０．１４５モル）と塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液２８．３ｍｇ（２．９×１０-6モル）を仕込んだ。内温を４５〜１１０℃に温調しながら、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物４９．８ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度５１．９％、純分２５．８ｇ、０．１４５モル）を４．５時間掛けて滴下した後、そのままの温度で１時間熟成した。３−クロロプロピルトリクロロシランに伴う副生成物は生成しなかった。反応液を減圧蒸留して、ビス（３−クロロプロピル）ジクロロシラン２２．８ｇ（０．０９モル、収率６１．９％）を得た。蒸留により、３−クロロプロピルトリクロロシランは容易に分離することができた。
これにより、３−クロロプロピルトリクロロシランを含有する３−クロロプロピルジクロロシランを用いて、ヒドロシリル化反応を行うことができた。
【００４７】
［参考例２］
３−クロロプロピルジエトキシシランの製造
３００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物９５．５ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度９３．０％、純分８８．８ｇ、０．５モル）を仕込んだ。氷水でフラスコを冷却しながら、オルトギ酸トリエチル８８．９ｇ（０．６モル）を３時間掛けて滴下した後、内温を５０℃まで上げて２時間熟成した。得られた反応液を蒸留して、３−クロロプロピルジエトキシシラン８３．６ｇ（０．４２５モル、収率８５．０％）を得た。３−クロロプロピルトリクロロシランとオルトギ酸トリエチルの反応により生成した３−クロロプロピルトリエトキシシランは、蒸留により容易に分離することができた。
これにより、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を用いても、オルガノオキシシランの合成が可能であり、３−クロロプロピルトリクロロシラン由来の不純物も容易に分離可能であった。