(57)【要約】      （修正有）【課題】リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法と該光学部材を透過する像を撮像する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置を提供する。【解決手段】基材１と、基材１の上に形成された多孔質ガラス層２と、を備えた光学部材であって、基材１の多孔質ガラス層２と接する界面に凹凸構造が形成され、凹凸構造の高さは１００ｎｍ以上多孔質ガラス層２の厚さ以下である。前記凹凸構造の高さは２５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、凹凸構造の幅は１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備えた光学部材であって、
前記基材の前記多孔質ガラス層と接する界面に凹凸構造が形成されており、
前記凹凸構造の高さは、１００ｎｍ以上前記多孔質ガラス層の厚さ以下であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記凹凸構造の高さは、２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記凹凸構造の幅は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記多孔質ガラス層は、３次元的に孔が絡み合った多孔構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記凹凸構造は微粒子によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項６】
前記微粒子の粒径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材と、前記光学部材を透過する像を撮像する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項８】
前記光学部材は、前記撮像素子側から順に、前記基材、前記多孔質ガラス層の順になるように配置されていることを特徴とする請求項７に記載の撮像装置。
【請求項９】
基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備えた光学部材の製造方法であって、
凹凸構造を有する基材を得る工程と、
前記基材の前記凹凸構造の面に、多孔質ガラス層を形成する工程と、を有し、
前記凹凸構造は、前記凹凸構造の高さが１００ｎｍ以上前記多孔質ガラス層の厚さ以下であることを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記凹凸構造の高さが、２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記凹凸構造の幅が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１２】
前記凹凸構造を有する基材を得る工程は、基材の上に凹凸構造を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１３】
前記凹凸構造を形成する工程は、前記基材の表面をウェットエッチング法でエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１４】
前記凹凸構造を形成する工程は、前記基材の表面を研磨して前記凹凸構造を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１５】
前記凹凸構造を形成する工程は、前記基材の上に微粒子を配置する工程であることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１６】
前記微粒子の粒径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質ガラス層を形成する工程は、
前記凹凸構造の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、
前記ガラス粉体層の複数のガラス粉体どうしを融着させて相分離性の母体ガラス層を形成する工程と、
前記母体ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、
前記相分離ガラス層をエッチングして前記多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、あるいはその光学部材を備える撮像装置、またはその光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学部材等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。
【０００３】
多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。このホウケイ酸塩ガラスを一定温度で熱処理して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相とに相分離させ（以下、相分離処理という）、酸溶液によって非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて（以下、エッチング処理という）、多孔質ガラスを製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。
【０００４】
非特許文献１では、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部に向かって屈折率が大きくなる構成について開示されており、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。
【０００５】
一方、特許文献１には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス（相分離性ガラス）を含有する膜を印刷法により形成し、相分離処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０８３５８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のように基材上に多孔質ガラス層を数μｍ形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル（干渉縞）が発生する。
【０００９】
非特許文献１には、基材の上に多孔質ガラス層を形成する構成については何ら開示されていない。さらに、非特許文献１の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明の目的は、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供すること、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備えた光学部材であって、前記基材の前記多孔質ガラス層と接する界面に凹凸構造が形成されており、前記凹凸構造の高さは、１００ｎｍ以上前記多孔質ガラス層の厚さ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光学部材の製造方法は、基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備えた光学部材の製造方法であって、凹凸構造を有する基材を準備する工程と、前記基材の前記凹凸構造の面に、多孔質ガラス層を形成する工程と、を有し、前記凹凸構造は、前記凹凸構造の高さが１００ｎｍ以上前記多孔質ガラス層の厚さ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光学部材の一例を示す断面模式図
【図２】リップルを説明する図
【図３】空孔率を説明する図
【図４】平均孔径および平均骨格径を説明する図
【図５】本発明の撮像装置を示す概略図
【図６】本発明の光学部材の製造方法の一例を説明するための断面模式図
【図７】本発明の光学部材に設けられた凹凸構造の例を示す平面模式図
【図８】実施例１で作製した光学部材の断面ＳＥＭ像
【図９】比較例１で作製した光学部材の断面ＳＥＭ像
【図１０】実施例１乃至９の反射率の波長依存性を示す図
【図１１】比較例１乃至３の反射率の波長依存性を示す図
【図１２】凹凸構造と、実施例、比較例との関係を示す図
【図１３】スピノーダル型の相分離由来の多孔質構造の一例を示す図
【図１４】バイノーダル型の相分離由来の多孔質構造の一例を示す図
【図１５】基材上に凹凸構造を形成する工程の一例を説明するための断面模式図
【図１６】実施例１０で作製した光学部材の断面ＳＥＭ像
【図１７】実施例１０乃至１６の反射率の波長依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
【００１６】
なお、本発明での「相分離」を、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔構造を形成する。
【００１７】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。相分離を利用した多孔質ガラス構造としてはスピノーダル型の相分離由来の多孔構造と、バイノーダル型の相分離由来の多孔構造が存在する。スピノーダル型の相分離由来の多孔構造とバイノーダル型の相分離由来の多孔構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察結果より判断され区別される。具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率で多孔質ガラス層の断面観察を行う。
【００１８】
スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察された多孔構造の孔が、図１３に示すように、貫通孔である場合、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造とする。
【００１９】
一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察された多孔構造の孔が、図１４で示したような独立孔である場合、バイノーダル型の相分離由来の多孔構造とする。
【００２０】
バイノーダル型の相分離由来の多孔構造の孔の断面形状は、略円形をしている。一方、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造の孔の断面形状は、円形とは異なり、分枝状の形状を有している。このため、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造において、その骨格の断面形状も分枝状の形状を有している。なお、これらの断面形状は、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察した場合のものである。なお、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、それぞれの相分離による多孔構造は制御が可能である。
【００２１】
本発明では、スピノーダル型の相分離を利用している。スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、表面から内部にまで連結した３次元網目状の貫通連続孔を有し、熱処理条件を変えることで任意に空孔率を制御することが可能である。この多孔構造では、３次元的に複雑に曲がりながら繋がりあう骨格を有しているため、空孔率を高くしても高い強度を有することができる。したがって、高い空孔率を維持しながらも優れた表面強度を有することができるため、優れた反射防止性能を持ちながら、かつ表面に触れても傷がつきにくい強度をもつ光学部材を提供することが可能となる。
【００２２】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、図１で示すように、基材１の上に、３次元的に孔が絡み合うスピノーダル型の相分離由来の多孔構造を有する多孔質ガラス層２を備える構成である。多孔質ガラス層２は基材１よりも屈折率が小さい膜であるので、多孔質ガラス層２と空気との界面（多孔質ガラス層２の表面）での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。
【００２３】
しかし、基材の上に多孔質ガラス層を備える光学部材では、多孔質ガラス層の表面での反射光と基材と多孔質ガラス層との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層の厚みが光の波長以上数十μｍ以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。
【００２４】
リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱をほぼ周期的に繰り返す形で表され、図２に示されている。図２は、石英ガラス基材上に多孔質ガラス層が１μｍの厚さで形成された構造体の反射率である。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。
【００２５】
そこで、本発明の光学部材は、基材１と多孔質ガラス層２との界面付近で、多孔質ガラス層２の厚さ方向（図１のＸ方向）において、基材１から多孔質ガラス層２に向かって実質的な空孔率が増加する構成を採っている。より具体的には、この基材１の多孔質ガラス層２側の界面において凹凸構造を有する構成を採っている。この凹凸構造の凹部の部分にも多孔質ガラス層２が形成されるために、Ｘ方向で基材１から多孔質ガラス層２に向かって孔の数、体積が増加するため、実質的な空孔率が増加する構成となる。この構成により、基材１と多孔質ガラス層２との界面での急峻な屈折率の変化が抑えられ、この界面での反射が抑えられる。この結果、多孔質ガラス層２の表面での反射光と基材１と多孔質ガラス層２との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。
【００２６】
本発明の凹凸構造は、リップル抑制に効果のために凹凸構造の高さが１００ｎｍ以上の構造のことをいう。また、本発明の凹凸構造は、凸部の幅が基材１側から基材１から離れるにつれて小さくなる構造である。凹凸構造の高さとは、多孔質ガラス層２の厚さ方向における、隣り合う凸部の頂点と凹部の頂点との間の距離である。凹凸構造の高さが１００ｎｍよりも小さいと、基材１と多孔質ガラス層２との界面付近での屈折率の変化を緩和する効果が小さくなり、多孔質ガラス層２と基材１との界面での反射抑制効果が低減する。また、凹凸構造の高さは、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。一方、凹凸構造の高さの上限は、その上に形成される多孔質ガラス層２の厚さ以下である。また、凹凸構造の高さが多孔質ガラス層２の厚さより大きい場合、基材１が表面に露出されるため、多孔質ガラス層２を設けたことによる、多孔質ガラス層２の表面での反射抑制効果が低減する。
【００２７】
なお、多孔質ガラス層２の厚さは、以下のように測定する。まず、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影する。撮影した画像から基材１上の多孔質ガラス層２の表面から凹凸構造の凹部の頂点までの距離を２点以上計測し、その平均値を用いる。
【００２８】
多孔質ガラス層２の厚さは特に制限はしないが、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。１μｍより小さいと、高い空孔率（低屈折率）の効果が得られにくく、２０μｍよりも大きいと、散乱の影響が大きくなり光学部材として利用しにくくなる。
【００２９】
また、凹凸構造の幅は、隣り合う２つの凸部の頂点間の距離を少なくとも２点以上測定した最小値とする。この凹凸構造の幅は、リップル抑制の効果があれば特に限定されないが、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。凹凸構造の幅が１００ｎｍより小さくなると後述する製造方法において、凹部にガラス粉体が入りにくくなり、空隙ができやすくなり、散乱が大きくなる。また、凹凸構造の幅が２０００ｎｍ（２μｍ）を超えると光の散乱の影響が顕著になり、透過率が悪くなる。
【００３０】
多孔質ガラス層２の空孔率は２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上６０％以下である。空孔率が２０％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質ガラス層２の空孔率が２０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．１０以上１．４０以下に対応する。
【００３１】
空孔率の測定には下記の測定方法を用いることができる。電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス層２の表面観察を行う。観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画像を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図３は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図３の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。
【００３２】
多孔質ガラス層２の孔径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、孔径が１００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、孔径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が著しく抑制されるので好ましい。また、孔径は、多孔質ガラス層２の厚さよりも小さいことが好ましい。
【００３３】
本発明における孔径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００３４】
多孔質ガラス層２の骨格径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらには５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。骨格径が１００ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層２の強度が小さくなる傾向にある。さらに、骨格径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。
【００３５】
なお、本発明における骨格径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００３６】
なお、光の散乱は、光学部材の厚さなどの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。
【００３７】
また、多孔質ガラス層２の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。
【００３８】
多孔質ガラス層２は、さらに、多孔質ガラス層２の上に一層、あるいは複数層の多孔質ガラス層を積層する構成でもよい。ただし、多孔質ガラス層２全体としては、基材１側から多孔質ガラス層の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成であるとより低反射率の効果が得られるため好ましい。
【００３９】
また、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層２よりも屈折率の小さい非多孔質膜が多孔質ガラス層２の表面に設けられてもよい。
【００４０】
基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。
【００４１】
基材１は透明であることが好ましい。基材１の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。
【００４２】
本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図５は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材３１４と、を有している。なお、光学部材３１４は図１で示したように基材１と、多孔質ガラス層２とを備えている。
【００４４】
また、光学部材３１４とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材３１４がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材３１４の基材１がローパスフィルタであってもよい。
【００４５】
撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。
【００４６】
本発明の光学部材３１４の表面は多孔構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材３１４が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、多孔質ガラス層２が基材１よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材３１４が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１、多孔質ガラス層２の順に位置するように光学部材３１４が配置されるのが好ましい。また、光学部材３１４と撮像素子３１１とが、光学部材３１４を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。
【００４７】
また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて異物を除去するための異物除去装置（不図示）を設けてもよい。異物除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。
【００４８】
異物除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材３１４との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材３１４に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材３１４に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材３１４は、塵、埃、汚れ等の異物が付着しづらいので、より効率的に異物を除去することができる。
【００４９】
なお、異物除去装置の振動部材が光学部材３１４やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材３１４で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。
【００５０】
＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材の製造方法は、凹凸構造を有する基材の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成し、ガラス粉体層のガラス粉体どうしを融着させて母体ガラス層を形成する。その後、母体ガラス層を相分離処理・エッチング処理することで、基材の上に多孔質ガラス層を形成している。なお、本発明では、以下では、凹凸構造を有する基材を得るために、基材の上に凹凸構造を形成する場合について述べるが、凹凸構造を有する基材を購入等で得て準備してもよい。
【００５１】
次に、本発明の光学部材の製造方法の各工程を図６を用いて詳細に述べる。
【００５２】
［基材の上に凹凸構造を形成する工程］
まず、図６（ａ）で示すように、基材１の上に凹凸構造を形成する。
【００５３】
また、基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、石英、水晶等が挙げられる。また、基材１がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。また、基材１は、酸化ケイ素を含み、相分離性でないものが好ましい。基材１の形状は、多孔質ガラス層２が形成できるのであれば、いかなる形状の基材でも使用することが可能であり、基材１の形状は曲率を有しているものでもよい。
【００５４】
基材１の上に凹凸構造を形成する方法は、ブラスト研磨やバレル研磨などの機械研磨法、腐食液などを用いたウェットエッチング法が挙げられる。その他に凹凸構造を形成する方法は、反応性ガスエッチングや反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング、イオンビームエッチング、反応性レーザービームエッチングなどのドライエッチング法などが挙げられる。本発明の構造を達成可能な製造方法であればいずれの製造方法を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ウェットエッチング法では、フロステックＱＥＣ−ＦＧ３（フロステック社製）などの腐食液を基材１の凹凸構造を形成しようとする面全体に塗布し、所定の時間が経過した後に十分水で洗浄すること、凹凸構造が形成される。なお、腐食液に基材１の表面が晒される時間は、腐食液の反応性、濃度などにおいて調製する必要がある。
【００５６】
また、機械研磨法では、例えば、レジノイドを用いて、重さを加えながらレジノイドを回転させ、基材１の表面を研磨する方法が挙げられる。荷重、回転数、処理時間は、適宜設定すればよいが、０．３ｋｇ以上２．０ｋｇ以下の重さを加えて、３０ｒｐｍ以上８０ｒｐｍ以下の回転を与え、５分以上３０分以下で処理することが望ましい。
【００５７】
この他に、凹凸構造を形成する方法としては、基材１上に凸部となる構造物を蒸着法や塗布法で付着させる方法が挙げられる。
【００５８】
凸部となる構造物としては、基材１上に配置された微粒子６が挙げられる。つまり、図１５のように、基材１の上に凹凸構造を形成する工程としては、基材１の上に微粒子６を配置する工程が挙げられる。微粒子６としては、何ら限定するわけではないが、例えば、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウムが挙げられる。これらの中でも透明性、透光性の観点から、特にコロイダルシリカ、フッ化マグネシウムが好ましい。また、微粒子６の形状は、後の工程で多孔質ガラス層が形成できるものであれば、いかなる形状の微粒子６でも使用することが可能である。
【００５９】
微粒子６の軟化温度は、後工程のスピノーダル型の相分離処理の相分離温度以上であることが好ましく、さらに好ましくはその相分離温度に１００℃を加算した温度以上であることが好ましい。微粒子６の軟化温度が、スピノーダル型の相分離処理の加熱温度よりも低いと、相分離処理後に微粒子６が形状を残さず、凸部が形成されない可能性があるため好ましくない。なお、スピノーダル型の相分離処理の相分離温度とは、スピノーダル型の相分離由来のガラス層を形成する温度のうちで最大温度のことを指す。
【００６０】
微粒子６の粒径は、１００ｎｍ以上の高さを有する凸部が形成される範囲であればよく、具体的には、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であればよい。粒径が１００ｎｍよりも小さい場合、リップル抑制の効果が低くなる。微粒子６の粒径が３００ｎｍよりも大きい場合、光の散乱が大きくなり光学部材が白濁する。この粒径領域の微粒子６であれば粒径が異なる複数種類の微粒子を混合させて凸部を形成してもよい。
【００６１】
微粒子６どうしの間隔は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。微粒子６どうしの間隔が１００ｎｍより小さい場合、後工程のガラス粉体層が微粒子６の間へ入り込まない部分が多くなり、微粒子６の間に空隙が生じるため、所望の屈折率傾斜が得られず、また空隙が散乱の要因となる。一方５００ｎｍより大きくなると平坦な部分が多くなり、所望の屈折率傾斜が得られなくなる。
【００６２】
基材１上に微粒子６を配置する方法として、スピンコート法、ディップコート法、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法など微粒子６の分布形成が可能な方法が挙げられる。また、基材１の上に微粒子６を配置する工程において、微粒子６を凝集させずに分布させるために、溶媒成分だけでなく他成分と共に基材１の上へ形成させても良い。基材１へ共に分布させる他成分はリップル抑制に効果が得られるものであれば何ら限定されない。例えば、粒径がより小さな微粒子（補填微粒子）、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリスチレンなどの高分子化合物が好ましい。
【００６３】
上述したように、凹凸構造の高さは、リップル抑制の効果のために１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。また、その上限は、多孔質ガラス層２の厚さ以下である。また、凹凸構造の製造を容易にする上で、凹凸構造の高さは１０００ｎｍ以下が好ましい。つまり、凹凸構造の高さは、より好ましくは２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、凹凸構造の幅は、リップル抑制の効果があれば特に限定されないが、上述したように１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
図７は、基材１上に形成された凹凸構造の例を平面模式図で表している。図７（ａ）で示すように、凹凸構造の凸部が円錐状であってもよい。また、凹凸構造は、その凸部が基材１の表面に最密充填配置された構造であってもよい。また、図７（ｂ）のように、凹凸構造は、円錐状の凸部が格子状に配置された構造であってもよい。他には、図７（ｃ）のように、凹凸構造は周期的な構造ではなく、ランダムに配置された構造でもよい。図７（ｄ）のように、凹凸構造の凸部は四角錐でもよく、凸部が格子状に配置された構造でもよい。また、この他に、凹凸構造の凸部は、三角錐、円錐台、四角錐台、三角錐台、円柱、四角柱、三角柱でもよい。
【００６５】
ここで、凹凸構造の凸部が円柱、四角柱、三角柱の場合には、凹凸構造の高さが多孔質ガラス層２の厚さと同じであると、空孔率の傾斜構造が形成されないため、リップルの低減には至らない。そのため、このような構成においては、多孔質ガラス層２の厚さの半分以下とすることが多孔質ガラス層２の中で実質的な空孔率の勾配を付ける上で好ましい。
【００６６】
つまり、本発明では、多孔質ガラス層２と基材１との界面付近での実質的な空孔率の変化が形成された構成となるように凹凸構造の形状と凹凸構造の高さが調整されている。
【００６７】
［ガラス粉体層を形成する工程］
次に、図６（ｂ）で示すように、基材１の凹凸構造が形成された面にガラス粉体を含むガラス粉体層３を形成する。
【００６８】
本発明では、基材１上のスピノーダル型の相分離由来の多孔構造を有する多孔質ガラス層２を形成することが必須である。このためには、ガラスの緻密な組成制御が必要であり、一度ガラス組成を確定したのちに、相分離性を有するガラス粉体を作製し、そのガラス粉体を基材１上に塗布し、溶融して膜形成を行う方法が好ましい。
【００６９】
相分離性とは、加熱処理によって相分離が生じる特性のことをいう。相分離性のガラスとしては、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系ガラス（酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスが好ましい。さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて、酸化ケイ素の割合が５５．０重量％以上９５．０重量％以下、特に６０．０重量％以上８５．０重量％以下の組成のガラスが好ましい。酸化ケイ素の割合が上記の範囲であると、骨格強度が高い相分離ガラスを得やすい傾向にあり、強度が必要とされる場合に有用である。また、ホウ素のアルカリ成分に対するモル比が０．２５以上０．４０以下であることが好ましい。この比の範囲外であると、エッチング時に膨張、収縮により膜の破壊が発生してしまうことがある。
【００７０】
相分離性のガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、上述した相分離性のガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１５００℃以下の範囲で加熱溶融すればよい。
【００７１】
その後、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体を作製する。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。
【００７２】
ガラス粉体層３を形成する方法の一例として、印刷法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。以下に、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調製が必須である。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含有する。
【００７３】
ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。
【００７４】
ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される熱可塑性樹脂の含有量は、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。０．１重量％よりも小さい場合は乾燥後の膜強度が弱くなる傾向にある。３０．０重量％よりも大きい場合は融着後の膜中に樹脂の残存成分が残りやすくなるため好ましくない。
【００７５】
ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される可塑剤の含有量は１０．０重量％以下が好ましい。可塑剤を添加することで、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与えることができる。
【００７６】
ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される溶剤の含有量は、１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。１０．０重量％よりも小さいと均一な膜が得難くなる傾向にある。また、９０．０重量％を超えると均一な膜が得難くなる傾向にある。
【００７７】
ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００７８】
基材１上に、このようなペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体を含有するガラス粉体層３を形成することができる。また、目的とする厚さにするために任意の回数、ペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。
【００７９】
［ガラス粉体を融着する工程］
続いて、図６（ｃ）で示すように、ガラス粉体層３のガラス粉体どうしを加熱することにより融着させて、基材１上に相分離性の母体ガラス層４を形成する。
【００８０】
融着時の温度が高いほどガラスの粘度が低下し平坦な膜になりやすく、表面での散乱が少ない膜となる。しかし、融着時の温度がガラス粉体の結晶化温度以上であると、相分離性の母体ガラス層４が結晶化して、この結晶によって散乱が生じ、透過率の低下の原因になる。このため、本発明では、この融着工程を、ガラス転移温度以上結晶化温度以下で加熱して行うことで、結晶化させずにガラス粉体を融着させて母体ガラス層４を形成することができる。ガラス組成の違いや昇温レートにより異なるが、具体的には、５００℃以上８００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、５分以上１００時間以下の保持が好ましい。
【００８１】
また、形成された結晶を消失させるために、例えば、８００℃以上１３００℃以下の高温でガラス粉体を融着させる方法を採ってもよい。この場合には、昇温時に結晶が生じても、融着温度が高いため、結晶自体も溶融されるため、母体ガラス層４には結晶が残りにくくなる。加熱時間は、１分以上６０分以下の保持が好ましい。
【００８２】
なお、透過率が高い光学部材を得る観点から融着時の酸素濃度を２０％よりも高くすることが好ましく、さらには酸素濃度が５０％以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
融着時の加熱方法としては、電気炉、オーブン、抵抗加熱、赤外線ランプ加熱などが挙げられる。特に赤外線ランプ加熱が好ましく、基材１の下にＳｉＣ、Ｓｉなどのセッターを設けることで基材１から加熱することが好ましい。
【００８４】
［相分離ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｄ）に示すように、基材１上に形成された相分離性の母体ガラス層４を加熱して相分離ガラス層５を形成する。ここでいう相分離ガラス層５とは、酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相とに相分離されたガラス層のことである。
【００８５】
相分離の加熱処理は、５００℃以上７００℃以下の温度で、１時間以上１００時間以下保持して行われる。この温度や時間は、得られる多孔質ガラス層２の孔径等に応じて適宜設定することができる。また、熱処理温度は一定温度である必要はなく、温度を連続的段階的に変化させてもよい。
【００８６】
加熱方法は、ガラス粉体を融着する工程で挙げた方法を採用することができる。
【００８７】
［多孔質ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｅ）で示すように、基材１上に形成された相分離ガラス層５をエッチング処理して、連続した孔を有する多孔質ガラス層２を基材１上に形成する。エッチング処理によって、相分離ガラス層５の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層２の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２の孔になる。
【００８８】
非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００８９】
一般的な相分離ガラスのエッチング処理では、非可溶相（酸化ケイ素リッチ相）部分への負荷軽減と選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸溶液と接触させることによって、酸可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が溶出除去される一方で、酸化ケイ素リッチ相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を行なうことができる。
【００９０】
酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、酸溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすれば良い。
【００９１】
ガラス組成によって、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数百ｎｍ程度発生する場合がある。この表面層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。
【００９２】
ガラス組成によって、骨格にゲル状の酸化ケイ素が堆積する場合がある。必要であれば、酸性度が異なる酸エッチング液又は水を用い、多段階でエッチングする方法を用いることができる。エッチング温度として、１５℃以上９５℃以下でエッチングを行うこともできる。また必要であれば、エッチング処理中に超音波を印加して行うこともできる。
【００９３】
一般に、酸溶液やアルカリ溶液などで処理をした後に水処理をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラス層２が得られる傾向にある。
【００９４】
水処理工程における温度は、一般的には１５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００９６】
＜ガラス粉体の作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２  ６４重量％、Ｂ２Ｏ３  ２７重量％、Ｎａ２Ｏ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却させた。ガラス体を得た。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックをジェットミルを使用して、平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体を得た。
【００９７】
＜ガラスペーストの作製例＞
上記ガラス粉体                ６０．０質量部
α−ターピネオール            ４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標  ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔｄ  ２００（ダウ・ケミカル社製））
２．０質量部
【００９８】
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストを得た。ガラスペーストの粘度は３１３００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
（実施例１）
基材は、石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ１．１ｍｍのものを、鏡面研磨したものを使用した。
【０１００】
まず、基材の表面にガラス用エッチングゾル溶液（腐食剤）であるフロステックＱＥＣ−ＦＧ３（フロステック社製）を塗布した。ゾル溶液を基材表面に接触させた状態で３０分間、２５℃で放置し、その後、ゾル液を除去し、水で洗浄した。基材の表面に凹凸構造が形成された。
【０１０１】
続いて、上記ガラスペーストを基材の凹凸構造が形成された面の上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、版は＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。
【０１０２】
次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させガラス粉体層を得た。成膜されたガラス粉体層の厚さは、ＳＥＭにて測定したところ１０．００μｍであった。
【０１０３】
このガラス粉体層を樹脂除去工程として５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３時間熱処理した。次に融着工程として昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１時間熱処理し母体ガラス層を得た。
【０１０４】
その後に、母体ガラス層を、相分離処理工程として降温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで降温し、６００℃、５０時間で熱処理し、得られた膜の表面を研磨して相分離ガラス層を得た。
【０１０５】
相分離ガラス層を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温にて１２時間乾燥してサンプル１を得た。
【０１０６】
図８は、サンプル１の断面ＳＥＭ像の一部である。断面ＳＥＭ像を解析したところ、多孔質ガラス層の空孔率は４９％、孔径は４５ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１０７】
また、凹凸構造が形成されており、凹凸構造の高さは３００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は９００ｎｍであった。また、多孔質ガラス層の厚みが４．０μｍであった。
【０１０８】
（実施例２）
本実施例は、基材の表面に凹凸構造を形成する方法が実施例１とは異なる以外は実施例１と同様にしてサンプル２を得た。本実施例では、基材上の凹凸構造は研磨によって形成され、研磨にはレジノイドを用い、１．３ｋｇの重りを加えて６０ｒｐｍの回転しながら１０分間処理した。
サンプル２の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは８５０ｎｍであり、凹凸構造の間隔は９５０ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが５．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４９％、孔径は４５ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例３）
本実施例は、ゾル溶液を基材表面に接触させる時間を６０分とした点が実施例１と異なる。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプル３を得た。
サンプル３の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは５００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は７００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが３．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４９％、孔径は４４ｎｍ、骨格径は３１ｎｍであった。
【０１１０】
（実施例４）
本実施例は、ゾル溶液を基材表面に接触させる時間を１０分とした点が実施例１と異なる。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプル４を得た。
サンプル４の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは２５０ｎｍであり、凹凸構造の間隔は２５０ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが３．５μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４８％、孔径は４４ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１１１】
（実施例５）
本実施例は、ゾル溶液を基材表面に接触させる時間を５分とした点が実施例１と異なる。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプル５を得た。
サンプル５の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは１００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は１５０ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが３．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は５０％、孔径は４５ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１１２】
（実施例６）
本実施例は、実施例２とは１．３ｋｇの重りを加えて６０ｒｐｍの回転しながら１５分間処理した点が異なる。それ以外は、実施例２と同様にしてサンプル６を得た。
サンプル６の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは１５０ｎｍであり、凹凸構造の間隔は２０００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが５．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は５１％、孔径は４６ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１１３】
（実施例７）
本実施例は、実施例２とは０．７ｋｇの重りを加えて６０ｒｐｍの回転しながら１５分間処理した点が異なる。それ以外は、実施例２と同様にしてサンプル７を得た。
サンプル７の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは９５０ｎｍであり、凹凸構造の間隔は１５００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが５．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４９％、孔径は４４ｎｍ、骨格径は２８ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例８）
本実施例は、実施例２とは０．８ｋｇの重りを加えて４０ｒｐｍの回転しながら１５分間処理した点が異なる。それ以外は、実施例２と同様にしてサンプル８を得た。
サンプル８の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは８００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は２５００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが５．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４７％、孔径は４３ｎｍ、骨格径は２８ｎｍであった。
【０１１５】
（実施例９）
本実施例は、ゾル溶液を基材表面に接触させる時間を６０分とし、放置した温度を８０℃とした点が実施例１と異なる。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプル９を得た。サンプル９の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは２０００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は２２００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが３．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４８％、孔径は４５ｎｍ、骨格径は２９ｎｍであった。
【０１１６】
（比較例１）
本比較例は、基材の表面にゾル溶液による表面処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にしてサンプル１０を得た。
図９は、サンプル１０の断面ＳＥＭ像である。図９で示すように、多孔質ガラス層が形成されていることが観察されたが、基材上に凹凸構造は形成されていなかった。サンプル５の断面像をＳＥＭで観察したところ、厚さが２．０μｍで均一な多孔質ガラス層が形成されていた。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４８％、孔径は４６ｎｍ、骨格径は３０ｎｍであった。
【０１１７】
（比較例２）
本比較例は、ゾル溶液を基材表面に接触させる時間を５分とし、放置した温度を０℃とした点が実施例１と異なる。それ以外は、実施例１と同様にしてサンプル１１を得た。
サンプル１１の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは８０ｎｍであり、凹凸構造の間隔は３０ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが２．５μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４８％、孔径は４６ｎｍ、骨格径は３１ｎｍであった。
【０１１８】
（比較例３）
本比較例は、実施例２とは０．３ｋｇの重りを加えて４０ｒｐｍの回転しながら１０分間処理した点が異なる。それ以外は、実施例２と同様にしてサンプル１２を得た。
サンプル１２の断面をＳＥＭで観察したところ、凹凸構造が形成されていることが確認できた。凹凸構造の高さは８００ｎｍであり、凹凸構造の間隔は２５００ｎｍであり、多孔質ガラス層の厚みが５．０μｍであった。
また、多孔質ガラス層の空孔率は４８％、孔径は４５ｎｍ、骨格径は３１ｎｍであった。
【０１１９】
＜表面反射率の測定方法＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４００乃至７５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに実施例１乃至９、比較例１乃至３の各サンプルの表面反射率を測定した。
【０１２０】
実施例１乃至９の表面反射率の結果を図１０に、比較例１乃至３の表面反射率を図１１に示す。なお、基材に使用した石英ガラスの反射率が波長領域４００乃至７５０ｎｍの範囲にわたって約３．３％であった。
【０１２１】
比較例１乃至３の各サンプルでは、上記の波長領域で表面反射率の最大値と最小値の差が１．０より大きいため、反射率の波長依存性が大きいことが分かる。これに対して、実施例１乃至９の各サンプルでは、上記の波長領域で表面反射率の最大値と最小値の差が１．０以下となり、反射率の波長依存性が小さい。
【０１２２】
比較例１では、基材と多孔質ガラス層との界面に凹凸構造が形成されていないため、基材と多孔質ガラス層との界面での反射が大きく、リップルが発生していると考える。
【０１２３】
また、比較例２、３では、凹凸構造を有する構成ではあるが、凹凸構造の高さが１００ｎｍより小さいために、基材と多孔質ガラス層との界面付近において、多孔質ガラス層の厚さ方向の実質的な空孔率の変化が急峻なために、リップルが抑制されなかったと考える。
【０１２４】
さらに、比較例２では、凹凸構造の幅が１００ｎｍより小さいために、ガラス粉体が凹凸構造の凹部にまで浸入されなかったと考える。そのため、多孔質ガラス層と基材との間に空隙ができ、空隙と基材との界面、多孔質ガラス層と空隙との界面での反射が大きくなり、上記波長領域で反射率が比較例１よりも大きくなったと考える。
【０１２５】
実施例１乃至９では、凹凸構造の高さが１００ｎｍ以上であるため、基材と多孔質ガラス層との界面付近において、多孔質ガラス層の厚さ方向の実質的な空孔率の変化が緩やかであるために、リップルが抑制されたと考える。
【０１２６】
＜ヘイズ値の評価＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、実施例１乃至９、比較例１乃至３のヘイズ値を測定し、下記の表１、表２にまとめた。
【０１２７】
【表１】
2014005193.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2014005193.tif 000004
【０１２９】
また実施例８、９のサンプルでは、凹凸構造の幅が２０００ｎｍ（２μｍ）を超えるため、凹凸構造による散乱が大きくなっている。
【０１３０】
なお、横軸を凹凸構造の幅、縦軸を凹凸構造の高さとして、実施例の各サンプルと比較例の各サンプルをプロットしたものを図１２で示す。図１２の破線は、凹凸構造の高さが１００ｎｍの線である。
【０１３１】
（実施例１０乃至１６）
基材は、実施例１と同じものを使用した。
【０１３２】
まず、イソプロビルアルコールを溶媒として、コロイダルシリカを含む溶液を作成し、スピンコート法により、５０００ｒｐｍ、３０秒の成膜工程により基材上へ溶液を塗布し、基材上にコロイダルシリカを分布し配置させた。この際に各実施例で用いたコロイダルシリカの粒径は、表３に示されている。また、実施例１０乃至１２、１５、１６では、微粒子を凝集させずに分布させるために補填微粒子もしくはポリビニルピロリドンを添加させた。添加させた物とその物と主微粒子に対する重量比の値も、表３に記載した。
【０１３３】
続いて、実施例１と同様に、ガラス粉体層を形成した。成膜されたガラス粉体層の厚さをＳＥＭにて測定したところ４．００μｍであった。その後、実施例１と同様にして、多孔質ガラス層を有するサンプル１０乃至１６を得た。
【０１３４】
ＳＥＭ観察したところ、サンプル１０乃至１６では、基材上に多孔質ガラス層が形成され、基材と多孔質ガラス層との界面には、高さが１００ｎｍ以上の凹凸構造が形成されていた。サンプル１０乃至１６において微粒子同士の間隔は界面近傍のＳＥＭ写真からコロイダル粒子同士間隔を４０点抽出し、最小・最大値を計測した。表３に記載した。
【０１３５】
【表３】
2014005193.tif 000005
【０１３６】
図１６は、サンプル１０の断面ＳＥＭ像の一部である。断面ＳＥＭ像Ｆを解析したところ、多孔質ガラス層の空孔率は５２％、孔径は４１ｎｍ、骨格径は３６ｎｍであった。
【０１３７】
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４００乃至７５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに実施例１０乃至１６の各サンプルの表面反射率を測定した。その結果を図１７に示す。
【０１３８】
なお、基材に使用した石英ガラスの反射率は、上述したように波長領域４００乃至７５０ｎｍの範囲にわたって約３．３％であった。
【０１３９】
実施例１０乃至１６の各サンプルでは、上記の波長領域で表面反射率の最大値と最小値の差が約１．０以下となり、反射率の波長依存性が小さい。
【符号の説明】
【０１４０】
１  基材
２  多孔質ガラス層
３  ガラス粉体層
４  母体ガラス層
５  相分離ガラス層
【図１】
2014005193.tif 000006
【図２】
2014005193.tif 000007
【図３】
2014005193.tif 000008
【図５】
2014005193.tif 000009
【図６】
2014005193.tif 000010
【図７】
2014005193.tif 000011
【図１０】
2014005193.tif 000012
【図１１】
2014005193.tif 000013
【図１２】
2014005193.tif 000014
【図１５】
2014005193.tif 000015
【図１７】
2014005193.tif 000016
【図４】
2014005193.tif 000017
【図８】
2014005193.tif 000018
【図９】
2014005193.tif 000019
【図１３】
2014005193.tif 000020
【図１４】
2014005193.tif 000021
【図１６】
2014005193.tif 000022