(57)【要約】【課題】高電位作動下においても、サイクル特性を損なうことなく、エネルギー密度が増大したリチウムイオン蓄電デバイスを構成するために用いられる正極材料、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極活物質と、３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料、又は３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質とを含む正極材料、及びこの正極材料を含む正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含み、初期充電時に、３．８Ｖ以下の電圧を印加して、当該印加電圧にて所定時間フロートさせることにより負極にリチウムイオン伝導性の良好なＳＥＩ被膜を有することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法が得られた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電電圧として４．５V以上の電圧印加が必要な高電圧正極活物質と、３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料、又は３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質と、
を含む正極材料。
【請求項２】
前記高電圧正極活物質が、固溶体、スピネルニッケルマンガン系材料であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記低電位プラトー形成材料は、高電圧正極活物質にリチウムイオンをプレドープする材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記低電位プラトー保有正極活物質は、LiFePO4であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項５】
前記低電位プラトー保有正極活物質は、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＯ２に対してリチウムイオンをプレドープする材料を用いてリチウムイオンをプレドープした正極活物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項６】
前記リチウムイオンをプレドープする材料は、粉体状又はフォイル状のリチウム金属であることを特徴とする請求項３又は５に記載の正極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、リチウムイ  オンを脱挿入可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を含むリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項８】
前記低電位プラトー形成材料又は、低電位プラトー保有正極活物質を、前記負極の放電容量（Ｘ）の０．１容量％≦Ｘ≦３０容量％に相当する量で含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極活物質が、炭素系材料、シリコン系材料及びスズ系材料から選択される１種類以上の材料であることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記非水電解液が、C1−C10アルキルカーボネート及びC1−C10アルキレンカーボネートの一種類以上を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、      
を含むリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、
初期充電時に、３．８Ｖ以下の電圧を印加して、当該印加電圧にて所定時間フロートさせることにより、正極電位が前記非水電解液の酸化分解電位に達する前に負極にＳＥＩ被膜を形成することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料リチウムイオン蓄電デバイス、特に高電圧正極活物質を用いた非水電解液リチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、使用を繰り返すうちに充放電容量維持率が低下、すなわちサイクル特性が低下する可能性がある。サイクル特性が低下する理由の一つとして、正極表面での電解液の酸化分解が挙げられる。
【０００４】
既存のリチウムイオン二次電池において、電解液の酸化分解を回避し、電池のサイクル特性を向上させる目的で、電解液に所定の添加剤を添加する提案がある。
【０００５】
例えば、特許文献１では、電解液にリン含有化合物を添加することにより、正極表面にリチウムイオン伝導性の被膜（ＳＥＩ被膜:  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ被膜)を形成し、正極界面での電解液の酸化分解を抑制している。
【０００６】
更に、特許文献２では、電解液にジスルホン酸エステルを添加した上で、充電を所定の温度で行うことにより、正極に被膜が形成され、かつ安定に保持されることが示されている。
【０００７】
また、電気自動車の実用化や、その他の電気・電子機器の高性能化により、リチウムイオン二次電池の性能向上は大きな関心を集めている。その一環として、エネルギー密度の増大が要求されている。
【０００８】
エネルギー密度（Ｗｈ）は、電圧（Ｖ）と放電容量（Ａｈ）の積に相当するため、高エネルギー密度を得るためには、正負極間の電位差（電池起電力）を高くすること、及び大放電容量のセル設計を行うといういずれかの手段を採ることができる。
【０００９】
上記手段のうち、高い起電力を得るために充放電容量が高電位で発現する高電圧正極材料を用いることが検討されている。高電圧正極材料は、従来の正極材料よりも高い電圧に耐えうる材料であるため、電池の起電力を高めることが可能となり、エネルギー密度を向上させようとするものである。
【００１０】
しかしながら、高電圧正極材料を適用した蓄電デバイスでは、サイクル特性の劣化に代表される信頼性能に課題を有している。これは、例えば、高電圧正極材料に高電圧を印加することにより満充電時の正極の電位が高くなり、正極での電解液の酸化分解反応が極めて起こりやすくなることに起因している。
【００１１】
これについて、特許文献３によると、正極材料として高電圧活物質を用い、電解液にはＬｉＰＦ6等の第１電解質と、所定の第２電解質を添加することで、複数サイクル繰り返し使用における蓄電デバイスの抵抗増加を抑制し、放電容量の低下を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６６６６３
【特許文献２】特開２００６−３５１３３２
【特許文献３】特開２００８−２８８０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、充電電圧を４．５Ｖ等の高電圧に設定する場合には、特許文献１及び２に記載されたように添加剤を添加したとしても、電解液の分解・劣化を十分に抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることは困難である。
【００１４】
更に、特許文献３では、正極材料として高電圧活物質を用いて、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が得られているものの、第２電解質として特殊な化合物を用いていることからコストが増加する懸念がある。
【００１５】
また、４．５Ｖ以上の電圧印加により充放電が行われる高電圧系正極材料では、リチウムイオン蓄電デバイスのセル(蓄電セル)の製造後の初期の充電において４．５Ｖ以上での充電を行うと電池性能に不具合が生ずることが指摘されている。
【００１６】
すなわち、従来より、リチウムイオン蓄電デバイスは、セルの組立後の初期のエージング工程で、グラファイト等の負極表面にＳＥＩ被膜を形成し、負極へのリチウムイオンの脱挿入を円滑化し、容量維持率に影響を与えないようにすることが一般的である。
【００１７】
しかしながら、高電圧系正極材料を含むリチウムイオン蓄電セルにおいて、当初より４．５Ｖ以上の充電電圧を印加すると、負極の電位がＳＥＩ被膜の形成に十分に卑な電位に到達する前に、正極の電位が電解液の酸化分解反応が進行する高電位領域に到達する。
【００１８】
電解液が酸化分解すると、正極には酸化分解物が堆積し、内部抵抗が増加し、リチウムイオンの両極への脱挿入が阻害される。リチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく低下することになる。
【００１９】
しかるに、本発明は、従来技術による上述の不具合を有することなく、高電圧作動下においても、サイクル特性を損なうことなく、エネルギー密度が増大したリチウムイオン蓄電デバイスを構成するために用いられる正極材料、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本発明者等は、充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極活物質と、３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料又は３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質とを含む正極材料を見出した。
【００２１】
この正極材料をリチウムイオン蓄電デバイスに適用することにより、蓄電デバイスの初回充電において、正極側で電解液の酸化分解が開始する前に負極側で電解液を還元分解させ、良好なSEI被膜を構築できるため、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが構成される。  
【００２２】
更に、上記目的を達成するため、上述の正極材料を含む正極と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
を含むリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、
初期充電時に、３．８Ｖ以下の電圧を印加して、当該印加電圧にて所定時間フロートさせることにより、正極電位が前記非水電解液の分解電位に達する前に負極にＳＥＩ被膜を形成することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、高電圧正極活物質を用いた正極に対し意図的に低電位プラトーを導入した。初回充電時、低電位プラトーからリチウムイオンが放出される状態を経ることにより正極電位の急激な上昇が抑制されるので、正極電位が電解液の分解電位に到達する前に時間的マージンが得られる。これにより、電解液が酸化分解される前に負極にＳＥＩ被膜が形成され、信頼性の高いリチウムイオン蓄電デバイスを提供できる。
【００２４】
また、その後のリチウムイオン蓄電デバイスの使用にあたっては、正極材料の主成分である高電圧正極材料に対応する高電圧での充放電が行われ、高エネルギー密度が確保される。更に、負極には既にＳＥＩ被膜が形成されていることから、高電圧作動下においても負極が安定に作動し、蓄電デバイスのサイクル特性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る正極材料、及び比較用の正極材料を用いたサンプルの充放電曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池、及び比較用のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池、及び比較用のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池、及び比較用のリチウムイオン二次電池における負極に形成されたSEI皮膜のXPS分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の正極材料は、（Ａ）充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極材料、及び（Ｂ−１）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料、又は（Ｂ−２）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質とを含んでいる。
【００２８】
また、本発明のリチウムイオン蓄電デバイス(単に、蓄電デバイスともいう)は、
（Ａ）充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極活物質と、（Ｂ−１）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料、又は（Ｂ−２）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質とを含む正極材料、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を含む負極、及び非水電解液を含む。
【００２９】
すなわち、本発明では、（Ａ）充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極材料の他に、（Ｂ−１）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを形成する低電位プラトー形成材料を用いることにより、高電位正極材料自体が有する酸化還元反応過程では発現しない低電位の容量を正極側の低電位プラトーとして活用することが可能とされる。
【００３０】
これに代えて、充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極材料（Ａ）の他に、（Ｂ−２）３．８Ｖ以下の電位にプラトーを有する低電位プラトー保有正極活物質を用いる。これにより、高電位正極材料自体ではなく、これとは別に添加された低電位プラトー保有正極活物質が有する低電位の容量を低電位プラトーとして利用する。
【００３１】
本発明の低電位プラトーは、高電圧正極材料の平均放電電位よりも低い電位、３．８Ｖ以下、好ましくは２．０Ｖ〜３．８Ｖの電位に形成される。
【００３２】
このように、高電圧正極材料に対し、低電位プラトーが付加された本発明の正極材料を含む蓄電デバイスの初期充電時（蓄電デバイス用のセル完成後最初の充電）において、３．８Ｖ以下の電圧を印加して所定時間フロートさせることにより、低電位でのエージングが行われる。
【００３３】
エージングは、初期充電時に、低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質により形成されたプラトーの電位に対応する電圧、例えば２．０Ｖ〜３．８Ｖ、すなわち電池の電圧で、０Ｖ〜４．０Ｖの電圧を、１〜２４時間、好ましくは１２〜２４時間印加してフロートさせることにより行われ（フロート充電）、負極表面に良好なＳＥＩ被膜が形成される(エージング工程)。
【００３４】
ここで、フロート充電は、低電流低電圧充電（CC-CV充電）により容易に行われる。
【００３５】
尚、本発明において「初期充電」とは、リチウムイオン蓄電セル製造後最初（１回目）の充電、特にエージング工程における又は１回目の充電を意味する。
【００３６】
低電位プラトー形成材料（Ｂ−１）又は低電位プラトー保有正極活物質（Ｂ−２）により付与されるプラトーに対応する３．８Ｖ以下の電位は、正極側において電解液が酸化分解されない電位領域にあたる。
【００３７】
このような低電位プラトーを有する正極材料を含む蓄電デバイスに対し、エージングを３．８Ｖ以下の電位で行うことにより、正極電位が３．８V以上に分極し、電解液の酸化分解反応が過度に進行する前に、負極の電位をSEI被膜形成に十分に卑な電位まで分極させることができ、負極表面に良好なSEI被膜を形成できる。
【００３８】
この結果、正負極が良好な状態に保たれるため、リチウムイオン蓄電デバイスの容量劣化・サイクル性能低下が抑制される。
【００３９】
また、低電位に放電容量を与える低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質を正極材料に導入することにより、理論上正極活物質の平均放電電位は高電圧正極活物質のみの平均放電電位よりも低下する。
【００４０】
しかしながら、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの使用段階では、負極不可逆容量相当分の容量を低電位プラトー容量として作動させるため、通常は、正極材料における低電位プラトーに対応する放電容量は充放電に関与せず、事実上無視することが可能である。
【００４１】
但し、仮に充放電に関与可能な容量が低電位プラトー領域で付与された場合は、平均放電電位の低下が無視できない場合もあり得る。
【００４２】
すなわち、負極材料には、一般にリチウムイオンが装填されても通常の放電では放出ができない所定容量が存在する（負極の不可逆容量）。そして、放出されないリチウムイオンは充放電に関与できないため、この分のリチウムイオンを放出した正極には、リチウムイオンを受け取ることができない容量分（充放電に関与出来ない正極活物質）が存在することになる。
【００４３】
また、電極容量目付け（ｍＡｈ/ｃｍ2）あたりの負極の不可逆容量と、正極に形成した低電位プラトー容量が一致するように設計を行うと、高いエネルギー密度の蓄電デバイスを製造することができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、初期充電時に印加される電圧が、前記低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質により形成されたプラトーの平均電位に対応する電圧(プラス３．８V)またはそれ以下であると好ましい。
【００４５】
正極の過度な分極に伴う電解液の酸化分解を抑制することで、負極に良好なSEI被膜を形成することが出来る。
【００４６】
以下に本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００４７】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０では、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。
【００４８】
正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。
【００４９】
負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００５０】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００５１】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００５２】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成を有してもよい。
【００５３】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池用のセルの初期充電時に、３．８Ｖ以下の電圧を印加して、当該印加電圧にて所定時間フロートさせることによりに本発明のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００５４】
［正極の製造］
本発明では、正極活物質として、充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な高電圧正極活物質が用いられる。高電圧正極活物質の例は、固溶体、スピネルニッケルマンガン系、ポリアニオン系、ケイ酸塩系、又はオリビン系材料であり、好ましくは固溶体、スピネルニッケルマンガン系材料が用いられる。
【００５５】
これらの具体例は、固溶体正極材料として、Ｌｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2 （Ｍ =Ｃｏ,Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌより１種若しくはそれ以上)、
スピネルニッケルマンガン正極材料として、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、
フッ化オリビン系正極材料として、（ＬｉＭＰＯ4Ｆ （M=Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ)、
ケイ酸塩系正極材料として、（Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ=Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ)、
オリビン系正極材料として（ＬｉＭＰＯ4（Ｍ=Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ)、
が挙げられる。
【００５６】
また、上記材料に対し、異種元素をドープした材料も含む。
【００５７】
本発明では、充電電圧として４．５Ｖ以上の電圧印加が必要な他の正極活物質を用いることもできる。
【００５８】
また、（Ａ）高電圧正極活物質と併用して、（Ｂ−１）低電位プラトー形成材料又は（Ｂ−２）低電位プラトー保有正極活物質が使用される。
【００５９】
（Ｂ−１）低電位プラトー形成材料、及び（Ｂ−２）低電位プラトー保有正極活物質としては、いずれも放電電位３．８Ｖ以下、好ましくは、２．０〜３．８Ｖの範囲の電位にプラトーを形成・保有する材料が好適に用いられる。
【００６０】
（Ｂ−１）低電位プラトー形成材料、及び（Ｂ−２）低電位プラトー保有正極活物質を用いることにより、高電位活物質による充放電のための電位は、十分な電位差を有する状態で、正極活物質の低電位側にプラトー（低電位プラトー）が形成される。
【００６１】
（Ｂ−１）低電位プラトー形成材料とは、高電圧正極活物質にリチウムイオンをプレドープする材料、好ましくは粉体状又はフォイル状のリチウム金属であり、粉体状リチウム金属は基体上に担持させた形態で用いることが可能である。
【００６２】
高電圧正極活物質に対して、粉体状リチウム金属は、必要な他の材料とともに混合されて正極合材とされる。また、フォイル状のリチウム金属は高電圧正極活物質を含む正極合材に貼り付けた状態で使用され、更に基体上に担持させたリチウム金属粉体は正極合材に一旦貼り付けた後、基体を剥離することにより用いられる。
【００６３】
（Ａ）高電圧正極活物質と（Ｂ−１）低電位プラトー形成材料との組み合わせは、例えば、高電圧活物質としてスピネルニッケルマンガン系材料が用いられる場合に用いられる。
【００６４】
スピネルニッケルマンガン系材料は、充放電容量として一般的に利用されている４．８V付近のNi+2/+4のレドックス容量に加えて、３．０V付近にMn+3/+4のレドックス応答に対応する充放電容量を有する。このＭｎ+3/+4のレドックスサイトを活用することで、低電位プラトーを形成することができる。
【００６５】
また、（Ｂ−２）低電位プラトー保有正極活物質としては、
（ｉ）ＬｉＦｅＰＯ4、または
（ｉｉ）Ｖ２Ｏ５またはＭｎＯ２に対してリチウムイオンをプレドープした材料が用いられる。
【００６６】
Ｖ２Ｏ５またはＭｎＯ２に対してリチウムイオンをプレドープする材料としては、上述した低電位プラトー形成材料の具体例と同様の材料が、同様の方法で用いられる。
【００６７】
低電位プラトー保有正極活物質（Ｂ−２）において、特にＶ２Ｏ５またはＭｎＯ２は、大量のリチウムイオンを吸蔵可能な材料であるため、多量のリチウムを効率的に取り込むことができる。従って、低電位プラトー保有正極活物質の添加量を小さくすることができ、これにより、正極材料内の高電圧正極活物質の含有量が相対的に増大可能とされる。
【００６８】
低電位プラトー保有正極活物質（Ｂ−２）は、負極の放電容量（Ｘ）の０．１容量％≦Ｘ≦３０容量％、好ましくは１容量％≦Ｘ≦３０容量％に相当する量で正極材料中に混合することが好ましい。
【００６９】
上記割合の低電位プラトー保有正極活物質を用いることにより、負極に対して良好なＳＥＩ被膜の形成が確実に行われ、負極の平均電位を０．５Ｖ以下に低下させることができる。更に正極材料の平均放電電位を著しく低下させることもない。
【００７０】
正極合材層の形成には、上記材料の他、更に結合剤、導電助剤及び溶剤が用いられる。
【００７１】
正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極合材量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
【００７２】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００７３】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。
【００７４】
上記高電圧正極活物質、低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。
【００７５】
また、前記低電位プラトー保有正極活物質として、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＯ２に対してリチウムイオンをプレドープする材料を用いてリチウムイオンをプレドープした材料を用いる場合には、高電圧正極活物質、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＯ２、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させて正極スラリーとし、上記と同様の手順により正極集電体上に正極合材層を成形、乾燥し、更にリチウムイオンをプレドープする材料、例えばリチウム金属箔を正極合材層に貼り付けてＶ２Ｏ５またはＭｎＯ２にリチウムイオンをプレドープすることができる。
【００７６】
正極合材層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７７】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や導電性の箔、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。
【００７８】
正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００７９】
尚、本発明においてプレドープとは、正極材料に低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質を予め混入させておくこと、及び低電位プラトー形成材料又は低電位プラトー保有正極活物質を含む正極材料を用いたリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、上述のエージング処理を行うことをいう。
【００８０】
また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ２以上、２５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ２未満または２５ｍｇ／ｃｍ２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００８１】
［負極の製造］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。
【００８２】
負極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ系材料、又はポリアセン系物質を挙げることができる。
【００８３】
更に具体的には、炭素系材料としては、例えば、リチウム・インタカレーション炭素材料（リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な物質）、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素を、
シリコン系材料としては、例えば、シリコン、及びシリコン合金を、
スズ系材料としては、例えば、スズ、及びスズ合金を、
リチウム系金属材料としては、例えばリチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金等）、及びリチウム化合物（窒化リチウム等）を、
ポリアセン系有機半導体としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を挙げることができる。  
【００８４】
このうち、本発明では炭素系材料、シリコン系材料、スズ系材料が好ましく使用される。
【００８５】
これら負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵能力に優れ、大充放電容量のリチウムイオン蓄電デバイスを構成可能である。負極活物質は1種類の材料から構成されても、2種類以上の材料の混合物であってもよい。
【００８６】
本発明における負極の製造は、上述の負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００８７】
負極合材層の厚さは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００８８】
また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００８９】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００９０】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９１】
有機溶媒としては、例えば、Ｃ1−Ｃ10アルキレンカーボネート、好ましくはＣ1−Ｃ６アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｃ1−Ｃ10アルキルカーボネート、好ましくはC1−C６アルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、及びプロピオトリルが挙げられる。
【００９２】
本発明では、これらのいずれか１種類、又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００９３】
このうち、本発明では、特に、C1−C10アルキルカーボネート及びC1−C10アルキレンカーボネートの一種類以上を含むことが好ましく、これらのカーボネートを電解液に用いることにより、リチウムイオン伝導性の良好なSEI被膜の生成が可能となる。
【００９４】
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００９５】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００９６】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【００９７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９８】
Ｉ．正極材料の製造
［実施例１］    低電位プラトー保有正極活物質（ＬＦＰ）の使用例
【００９９】
（１）正極の作製
以下の材料から正極合材を調整した。
スピネルニッケルマンガンリチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）    ８０質量部
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）                                        ５質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）                                ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）                          １００質量部
高電圧正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）と、残りの材料を混合し、正極合材スラリーを得た。
【０１００】
正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ400μmで塗布し、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）２０ｍｇ／ｃｍ２であった。これにより本発明の正極材料が得られた。
【０１０１】
［実施例２］  低電位プラトー形成材料の使用例
（１）正極の作製
（１−１）正極合材層の作成
以下の材料から正極合材を調整した。
スピネルニッケルマンガンリチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）      ８５質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）                              ５質量部
カーボンブラック                                                １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）                            １００質量部
高電圧正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）と、残りの材料を混合し、正極合材スラリーを得た。
【０１０２】
正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ４００μmで塗布し、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
（１−２）正極合材層への低電位プラトー形成材料の添加
このように得られた正極合材層の表面に、米国FMC社のＬＭＣＦ（ＳＬＭＰ（Ｌｉ微粉末:Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ）を転写フィルム上に塗工したシート）を貼り付け、Li微粉を正極合材層に転写させた。これにより、本発明の正極材料が得られた。
【０１０４】
［比較例１］
ＬｉＦｅＰＯ４を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。これにより、比較用の正極材料が得られた。
【０１０５】
ＩＩ．リチウムイオン二次電池の製造
［実施例３］
Ａ：リチウムイオン二次電池用セル（エージング前）の製造
（１）正極材料
実施例１の正極材料を用いた。
（２）負極の作製
グラファイト                                      ９０質量部
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）                    ３質量部
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）                ２質量部
カーボンブラック                                    ５質量部
蒸留水                                          １００質量部
負極活物質（グラファイト）と、残りの材料を混合し、負極合材スラリーを得た。
【０１０６】
負極合材スラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）の負極集電体に、ドクターブレード法により厚さ１２０μmで塗布し、乾燥し、負極集電体上に負極合材層を形成した。負極合材の目付量は８ｍｇ／ｃｍ２とした（正極合材に対して１００容量％）。
【０１０７】
（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５重量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２４重量部と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量部に対して、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１．２Ｍで溶解した電解液を製造した。
【０１０８】
（４）リチウムイオン二次電池用コインセルの作製
上述のように作製した正極１枚と、負極１枚とを用いて、図１の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層した。
【０１０９】
上部より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、コインセルを封止した。
【０１１０】
これにより、本発明の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用セル（コインセル）が得られた。
【０１１１】
Ｂ：リチウムイオン二次電池(エージング後)の製造
得られたリチウムイオン二次電池用セルをエージング処理した。すなわち、充放電装置を用いて、セルを電流０．１Ｃ、電圧３．０Ｖまで、１２時間定電流定電圧充電した。充電開始後  約６０分で電圧が３．０Ｖとなった。この状態で電圧上昇を抑えて、残り１１時間フロートさせた。
【０１１２】
これにより、本発明のリチウムイオン二次電池が得られた。
【０１１３】
［実施例４］
実施例２に記載の正極材料を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、本発明の正極材料を含むリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
［比較例２］
比較例１に記載の正極材料を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。これにより、比較用の正極材料を含むリチウムイオン二次電池が得られた。
【０１１５】
［実施例５］
Ａ：リチウムイオン二次電池用セル（エージング前）の製造
（１）正極材料
実施例２の正極材料を用いた。
（２）負極の作製
シリコン含有グラファイト                        ９０質量部
（グラファイト８３重量部、シリコン７重量部）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）                  ３質量部
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）              ２質量部
カーボンブラック                                  ５質量部
蒸留水                                        １００質量部
負極活物質（シリコン含有グラファイト）と、残りの材料を混合し、負極合材スラリーを得た。
【０１１６】
負極合材スラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）の負極集電体に、ドクターブレード法により厚さ７０μmで塗布し、乾燥し、負極集電体上に負極合材層を形成した。負極合材の目付量は４ｍｇ／ｃｍ２とした（正極合材に対して１００容量％）。
【０１１７】
（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５重量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２４重量部と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量部に対して、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１．２Ｍで溶解した電解液を製造した。
【０１１８】
（４）リチウムイオン二次電池用コインセルの作製
上述のように作製した正極１枚と、負極１枚とを用いて、図１の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層した。
【０１１９】
上部より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、コインセルを封止した。
【０１２０】
これにより、本発明の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用セル（コインセル）が得られた。
【０１２１】
Ｂ：リチウムイオン二次電池(エージング後)の製造
得られたリチウムイオン二次電池用セルをエージング処理した。すなわち、充放電装置を用いて、セルを電流０．１Ｃ、電圧３．０Ｖまで、１２時間定電流定電圧充電した。充電開始後  約６０分で電圧が３．０Ｖとなった。この状態で電圧上昇を抑えて、残り１１時間フロートさせた。
【０１２２】
これにより、本発明のリチウムイオン二次電池が得られた。
【０１２３】
［比較例３］
比較例１に記載の正極材料を用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返した（実施例５と同一の負極を使用）。これにより、比較用の正極材料を含むリチウムイオン二次電池が得られた。
【０１２４】
ＩＩＩ．正極材料の特性確認試験
実施例１、２及び比較例１の正極材料と、厚さ１２０μｍの金属リチウムホイル（負極材料）とを用い、そのほかの条件を実施例３と同様にして、本発明の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用セル（コインセル）を製造した。実施例１、２及び比較例１の正極材料を含むコインセルを順に、サンプル１、サンプル２、及び比較サンプル１と呼ぶ。
【０１２５】
サンプル１及び２、及び比較サンプル１に対し、充放電装置を用いて電流０．１Ｃ、電圧４．９Ｖまでの定電流定電圧充電を２４時間にわたり行い、電流０．２Ｃの定電流放電を電圧が３Ｖに降下するまで行った（１サイクル）。更に、これらのサンプルに対して、電流１Ｃ、電圧４．９Ｖまでの定電流定電圧充電を２４時間にわたり行い、電流１Ｃの定電流放電を電圧が３Ｖに降下するまで行うサイクルを、２００サイクルまで繰り返した（２サイクルから２００サイクル）。
【０１２６】
この間、サンプル１、２、比較サンプル１における充放電容量の変化を、充放電装置を用いて監視し、サンプル毎に放電容量を有する電位を確認した。この結果を図３に示す。
【０１２７】
図３から、本発明のサンプル１及び２（実施例１及び２の正極を使用）では、比較サンプル（比較例１の正極を使用）には確認できない、３．８Ｖ以下の低電位プラトーが発現していることがわかる。
【０１２８】
蓄電デバイスに電圧を印加すると、充放電曲線に従って充電が行われるところ、このプラトーの存在により、正極が高電圧に達して電解液の酸化分解反応が開始されるまでの時間が遅延されることは明白である。すなわち、高電圧正極材料に添加された低電位プラトー保有正極活物質又は低電位プラトー形成材料が、正極付近における電解液の酸化分解開始までの時間的マージンを付与していると言える。
【０１２９】
このことは以下の電池性能試験の結果とも一致する。
【０１３０】
ＩＶ．電池性能試験
［初期容量の測定］
実施例３、４及び比較例２により得られたリチウムイオン二次電池に対し、充放電装置を用いて電流０．１Ｃ、電圧４．８Ｖまでの定電流定電圧充電を２４時間で行い、電流０．２Ｃの定電流放電を電圧が３Ｖに降下するまで行った（１サイクル）。
【０１３１】
実施例３、４及び比較例２のリチウムイオン二次電池における正極の初期充放電容量を、充放電装置を用いて測定したところ、順に１１４ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ、及び５０ｍＡｈ／ｇであることが求められた。更に、この測定における充放電極線を図４に示す。
【０１３２】
このように、実施例３、４及び比較例２のリチウムイオン二次電池を比較すると、本発明のリチウムイオン二次電池の初期容量が２倍以上に増大していることがわかる。
【０１３３】
また、図４からも、実施例３及び４において、３．８Ｖ以下の領域に、充電プラトーが出現していることがわかる。
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、この低電位プラトーに対応する電圧でエージング処理を行ったものであることから、エージング処理により負極側でリチウムイオン伝導性の良好なSEI形成されたものと考えられる。
【０１３５】
更に、正極については、負極の低電圧でのエージング処理の間は、正極の過度な分極が抑えられることで、電解液の酸化分解が防止されていることが予想される。
【０１３６】
［容量維持率の測定］
実施例３、４及び比較例２により得られたリチウムイオン二次電池に対し、充放電装置を用いて電流０．７Ｃ、電圧４．８Ｖまでの定電流定電圧充電を３時間で行い、電流０．５Ｃの定電流放電を電圧が３Ｖに降下するまで行った（１サイクル）。この充放電を５０サイクル繰り返した。
【０１３７】
この間、実施例３、４及び比較例２のリチウムイオン二次電池における充放電容量の変化を、充放電装置を用いて監視し、１サイクル後の充放電容量に対する容量維持率を求めた。この結果を図５に示す。
【０１３８】
図５より、比較例２によるリチウムイオン二次電池では、容量維持率が５０サイクルで２０％以下まで低下しているのに対し、実施例４及び５のリチウムイオン二次電池では、容量維持率が５０％以上まで向上している。
【０１３９】
Ｖ．負極SEI被膜の分析
［ＸＰＳ分析］
実施例５及び比較例３により得られたリチウムイオン二次電池における負極を、Ｘ線光電子分光(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)により分析した結果を図６に示す。
図６における実施例５についての分析結果では、負極の深さ方向（０ｎｍ〜３００ｎｍ超）のほぼ全域にわたり、電解液由来のSEI被膜成分であるLi・Fが観察されており、負極構成元素であるSiがほとんど検出されていないことから、十分な膜厚のSEI被膜が生成していることがわかる。このSEI被膜は継続的な電解液の還元分解を抑制するのに十分な膜厚であると考えられる。
【０１４０】
一方、図６に示した比較例３における負極の分析結果では、負極を構成するSiの割合が、負極の深さ方向のほぼすべての範囲で大きく、十分な膜厚のSEI被覆が形成されていないことがわかる。
【０１４１】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１４２】
２０、３０                リチウムイオン二次電池
２１、３１                正極
２１ａ、３１ａ            正極合材層
２１ｂ、３１ｂ            正極集電体
２２、３２                負極
２２ａ、３２ａ            負極合材層
２２ｂ、３２ｂ            負極集電体
２３、３３                セパレータ
３４                      電極ユニット
３６、３７                リード
【図１】
2014035963.tif 000003
【図２】
2014035963.tif 000004
【図３】
2014035963.tif 000005
【図４】
2014035963.tif 000006
【図５】
2014035963.tif 000007
【図６】
2014035963.tif 000008