(57)【要約】【課題】室温で固体のスターターに基づくポリエーテルポリオールの製造方法の提供。【解決手段】75重量%以上のオキシエチレン単位を有するEnブロックn個と60重量%以上のオキシプロピレン単位を有するPmブロックm個とを有し、活性水素含有スターターに基づくポリエーテルポリオールの製造方法。n及びmは1〜10の自然数であり、触媒を添加して活性水素含有スターターをエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)と反応させ、スターターの融点は40℃以上であり、POとの反応は、下記不等式[xm(PO)はPO量、x(OH)はポリエーテルポリオール中のOH基量、tm(PO)はPO添加時間、OHZはポリエーテルポリオールの計算OH価、mは1〜10の自然数]で表される条件下でPmブロックの添加中に実施され、添加されるアルキレンオキシドの総量に基づくポリエーテルポリオール中オキシエチレン単位の総含量は、5〜90重量%である。2014162925.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７５重量％のオキシエチレン単位をそれぞれ有するｎ個のＥｎブロックと、少なくとも６０重量％のオキシプロピレン単位をそれぞれ有するｍ個のＰｍブロックとを有し、ツェレウィチノフ活性水素原子含有スターター化合物に基づくポリエーテルポリオールの製造方法であって、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の自然数であり、方法において、触媒の添加を伴って、少なくとも１個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種のスターター化合物を、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させ、少なくとも１種のスターター化合物は４０℃以上の融点を有しており、プロピレンオキシドとの反応は、下記不等式：
【数１】
2014162925.tif 000006
［式中、ｘｍ（ＰＯ）は、Ｐｍブロックのために計量添加されるプロピレンオキシドのモル量（単位：ｍｏｌ）と定義され、
ｘ（ＯＨ）は、ポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基のモル量（単位：ｍｏｌ）と定義され、
ｔｍ（ＰＯ）は、Ｐｍブロックのプロピレンオキシドの計量添加時間（単位：ｈ）と定義され、
ＯＨＺは、ポリエーテルポリオールの計算ＯＨ価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）と定義され、
ｍは、先に定義されている］
で表される条件下でＰｍブロックの計量添加中に実施され、計量添加されるアルキレンオキシドの総量に基づくポリエーテルポリオール中オキシエチレン単位の総含量は、５〜９０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
１つ以上のＰｍブロックは、Ｐｍブロックのために計量添加されるアルキレンオキシドの総量に基づいて少なくとも７５重量％のオキシプロピレン単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールは、計量添加されるアルキレンオキシドの総量に基づいて８５重量％までのオキシエチレン単位を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＥｎブロックは、少なくとも９０重量％のオキシエチレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１つのＥｎブロックは末端ブロックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールの計算ＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルポリールは、スターター由来の構成単位に加えて、ＥｎブロックおよびＰｍブロックからもっぱらなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
４０℃未満の融点を有する少なくとも１種の更なるスターター化合物を、全スターター化合物の総量に基づいて３０重量％までの割合で使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
スターター化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび更なるアルキレンオキシド化合物との反応において、溶媒を使用しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれに記載の方法。
【請求項１０】
触媒は塩基性触媒であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒を、最終生成物の量に基づいて０．００４〜１．０重量％、特に０．０５〜１．０重量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
使用される触媒は水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のスターター化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応を、７０〜１７０℃、特に１００〜１６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
使用されるスターター化合物はペンタエリスリトール、スクロース、トリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
２０℃で特に視覚的に澄明および／または均質である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって製造されるポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で固体であり、ツェレウィチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシド（エポキシド）の塩基触媒付加によるポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で固体の高官能性スターター化合物、例えば、糖類、オリゴ糖類および多糖類、糖アルコール類（例えばマンニトールまたはソルビトール）およびペンタエリスリトールに基づくポリエーテルポリオールは一般に、多官能性イソシアネートと反応してポリウレタンを生成し、この場合、発泡または固体ポリウレタン材料は同様に得られる。ポリウレタン材料の物理的性質、易燃性、反応成分の完全硬化（through-curing）性、或いはポリウレタン材料の親水性または疎水性に対する特定の要求は一般に、ポリエーテルポリオールの構成を介して、その中でスターター化合物と付加アルキレンオキシドの組成とを選択することによって対応される。アルキレンオキシドは、混合物として、または個々に逐次、即ちブロック的に計量添加される。その際、高い親水性を有するポリウレタン材料だけでなく、エチレンオキシドが末端ブロックとして計量添加されるならば高い割合の第一級末端基（これは、イソシアネートに対する高い反応性をポリエーテルポリオールにもたらす）を有するポリエーテルポリオールを得ることもできるので、純ブロックとしてエチレンオキシドを使用すること、またはエチレンオキシド含量が高いブロック、並びにより高級のアルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシド）から生成されたブロックを使用することを特に重視しなければならない。
【０００３】
室温で固体のスターター化合物は、例えばＵＳ  ４，３３２，９３６に記載されているように、アルキレンオキシドに対して不活性である溶媒の存在下でアルキレンオキシド付加を実施することによるアルキレンオキシド付加反応に関与しやすい。しかしながら一般に、持続可能性および製品衛生の故に、有機溶媒の使用は望ましくない。また、この場合、溶媒のために貴重な反応器容積を提供する必要がある。
【０００４】
固体スターター化合物のための懸濁助剤として、室温で液体のスターター化合物および／またはそのアルキレンオキシド付加生成物を使用することもできる。この場合、室温で固体であるスターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物を使用するならば、基本的に、溶媒不含有状態の、高融点スターター化合物にもっぱら基づくポリエーテルポリオールを得ることも可能である。そのような製造方法は、例えばＦＲ−Ａ  １２８５７０８およびＵＳ  ３，１９０，９２７に記載されている。しかしながら、最終生成物はしばしば、室温で固体のスターター化合物について不十分な溶解能を示し、この場合も、溶媒を使用する場合のように、懸濁媒体のために相応の反応器容積が必要とされる。
【０００５】
反応条件下で固体であるスターター化合物のための懸濁媒体／溶媒として水を使用するならば、アルキレンオキシド付加反応は適当な時点で停止することができ、過剰の水は留去される。そのような方法は、ＤＥ−Ａ  １４４３０２２およびＵＳ  ４，４３０，４９０に記載されている。しかしながら、この方法では、アルキレンオキシド付加において、懸濁媒体および溶媒として使用した水が部分的に反応することによって、より低い官能価を有する最終生成物が生じる。また、この、いわゆる水法（water method）における反応の制御性は、他のコスターターを使用した場合の制御性より劣る。生じたグリコール含有廃水を浄化するか、または工程に再循環させるときはその中のグリコール含量を一定の値に調節することも必要である。それと同時に、未反応水の中間留去は、時間およびエネルギーの更なる消費をもたらす。
【０００６】
従って、塩基触媒アルキレンオキシド付加反応に典型的に採用される反応温度７０〜１８０℃で、アルキレンオキシドに対して不活性である溶媒および他の懸濁助剤を最小限しか使用せずに、アルキレンオキシド付加反応を実施することが望ましい。しかしながら、純エチレンオキシドブロックを有するブロック様ポリエーテルポリオール、または７５重量％以上の高いオキシエチレン単位割合を有するブロック様ポリエーテルポリオールを製造する場合、溶媒の不存在下で、固体スターター化合物から出発して澄明かつ均質な最終生成物を得ることは困難であることが知られている。
【０００７】
特に全アルキレンオキシド単位の量に基づいて５〜９０重量％のオキシエチレン単位の総含量を有するブロック様ポリエーテルポリオールの場合、室温で固体のスターターに関する課題の十分な解決法は、先行技術に開示されている方法によっては提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ  ４，３３２，９３６
【特許文献２】ＦＲ−Ａ  １２８５７０８
【特許文献３】ＵＳ  ３，１９０，９２７
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  １４４３０２２
【特許文献５】ＵＳ  ４，４３０，４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、室温で固体であるスターター化合物に基づくポリエーテルポリオールの製造方法であって、得られたポリエーテルポリオールは、７５重量％以上のオキシエチレン単位含量を有するブロック、並びに少なくとも６０重量％のプロピレンオキシドおよび４０重量％以下のエチレンオキシドを有する他のブロックを含み、全オキシアルキレン単位の量に基づいて５〜９０重量％のオキシエチレン単位総含量を有する方法を提供することである。本発明では、溶媒、および室温で液体である多量のコスターターの使用は回避しなければならず、最終生成物において濁りまたは不均質が生じてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なことに、この目的は、少なくとも７５重量％のオキシエチレン単位をそれぞれ有するｎ個のＥｎブロックと、少なくとも６０重量％のオキシプロピレン単位をそれぞれ有するｍ個のＰｍブロックとを有し、ツェレウィチノフ活性水素原子含有スターター化合物に基づくポリエーテルポリオールの製造方法であって、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の自然数であり、方法において、触媒の添加を伴って、少なくとも１個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種のスターター化合物を、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させ、少なくとも１種のスターター化合物は４０℃以上の融点を有しており、プロピレンオキシドとの反応は、下記不等式：
【数１】
2014162925.tif 000002
［式中、ｘｍ（ＰＯ）は、Ｐｍブロックのために計量添加されるプロピレンオキシドのモル量（単位：ｍｏｌ）と定義され、
ｘ（ＯＨ）は、ポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基のモル量（単位：ｍｏｌ）と定義され、
ｔｍ（ＰＯ）は、Ｐｍブロックのプロピレンオキシドの計量添加時間（単位：ｈ）と定義され、
ＯＨＺは、ポリエーテルポリオールの計算ＯＨ価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）と定義され、
ｍは、先に定義されている］
で表される条件下でＰｍブロックの計量添加中に実施され、計量添加されるアルキレンオキシドの総量に基づくポリエーテルポリオール中オキシエチレン単位の総含量は、５〜９０重量％であることを特徴とする方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリエーテルポリール中のヒドロキシル基のモル量ｘ（ＯＨ）は、下記等式（２）：
【数２】
2014162925.tif 000003
［式中、ｍｉはスターター成分ｉの量（単位：ｇ）であり、（ＯＨＺ）ｉはスターター成分ｉのＯＨ価であり、ｌは使用されるスターター化合物の数である］
に従って計算される。
【００１２】
当量に対するＯＨ価の関係は、一般式（３）：
【数３】
2014162925.tif 000004
で示される。当量とは、活性水素原子含有物質の数平均分子量を、活性水素原子数（官能価）で除したものを意味すると理解される。
【００１３】
本発明の方法によって得られるポリエーテルポリオールの計算ＯＨ価は、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１４】
可算パラメーターに付いている「ａ」は、本発明では、文脈から（例えば用語「ちょうど１」によって）明らかな場合に限って「１」を意味すると理解すべきである。そうでなければ、「an epoxide」、「a starter compound」のような表現は常に、２つ以上のエポキシド、２つ以上のスターター化合物を使用する態様を意味する。
【００１５】
本発明の方法は、溶媒、コスターターまたは他の懸濁助剤の使用を必要とせずに、室温で固体のスターター化合物とアルキレンオキシドとを反応させてポリエーテルポリオールを生成することを可能にする。このことは、結果的に追加処理および後処理の工程が不要になるので、経済上の理由および処理技術上の理由の両方から有利であり、一般に、再生可能で資源を保護できる工程の発展にとって望ましい。本発明の方法によって、溶媒を使用せずに、室温で固体のスターター化合物に基づく澄明かつ均質なアルキレンオキシド付加生成物を得ることができ、この生成物は、ポリイソシアネートを含んでなるポリウレタン材料の成分として様々に使用することができる。
【００１６】
本発明において、スターター化合物とは、少なくとも１個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物を意味すると理解される。Ｎ、ＯまたはＳに結合した水素は、ツェレウィチノフにより見出された方法によるヨウ化メチルマグネシウムとの反応によりメタンを生じる場合、ツェレウィチノフ活性水素（または活性水素）と称される。ツェレウィチノフ活性水素を有する化合物の典型例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を有する化合物である。室温で固体のスターター化合物とは、４０℃以上の融点を有するスターター化合物を意味すると理解され、液体のスターター化合物とは、４０℃未満の融点を有する化合物を意味すると理解される。
【００１７】
以下において、本発明を詳細に説明する。本発明では、当業者にとって相容れないことが文脈から明らかでない限り、様々な態様は、所望通りに互いに組み合わせることができる。
【００１８】
本発明では好ましくは、スターター化合物は、４０℃以下で固体である固体スターター化合物である。その例は、単糖類、オリゴ糖類および多糖類、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、環式ポリオール（例えばイノシトール）、芳香族ヒドロキシル化合物（例えば、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ）、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたはウレアとのメチロール含有縮合物、マンニッヒ塩基、水素化デンプン水解物に基づく高官能性スターター化合物、ポリアミン（例えば、高官能性多環式アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物に基づく化合物（ポリマーＭＤＡ））、トリレンジアミンの異性体または異性体混合物（特に、２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ）である。カルボン酸基を有する化合物（例えば、マロン酸、グルタル酸またはアジピン酸）或いはヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシ安息香酸の異性体、ヒドロキシメチル安息香酸の異性体、ジヒドロキシ安息香酸の異性体、トリヒドロキシ安息香酸の異性体、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸および粘液酸）を使用することもできる。使用されるスターター化合物は好ましくは、ペンタエリスリトール、スクロール、トリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールであり、ソルビトールを使用することが特に好ましい。
【００１９】
本発明に従って使用されるスターター化合物は、混合物であってもよい。本発明では、固体スターター化合物と一緒に、少量の、全スターター化合物の総量に基づいて３０重量％までの、４０℃未満の融点を有するスターター化合物を使用することもできる。そのようなスターター化合物は例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、室温で液体の高級脂肪族モノオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセロールおよびトリエタノールアミン、および水である。
【００２０】
本発明で使用されるスターター化合物は、４０℃で固体状である。その取扱いを容易にするために、スターター化合物を水溶液の形態で使用することができ、実際のアルキレンオキシド付加反応の開始前、または既に開始しているアルキレンオキシド付加反応を中断した後、例えばストリッピング工程によって脱水することができる。本発明の方法の好ましい態様では、スターター化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび更なるアルキレンオキシド化合物との反応において、溶媒は使用しない。
【００２１】
溶媒の使用を必要としない本発明の方法は、アルキレンオキシドに対して不活性である溶媒および／または水の添加を伴わずに通常の反応条件が適用される方法であると理解される。従って、溶媒を使用しない方法は、スターター化合物およびアルキレンオキシドを使用する工程を含むが、これらの化合物は、その製造方法の故に、意図して混入されたものではない僅かな（５重量％以下の）溶媒、特に２重量％までの水を含むことがある。
【００２２】
本発明の方法に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに加えて、例えば、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシドおよびピネンオキシドである。本発明の方法では、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。
【００２３】
本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのＥｎブロックおよび少なくとも１つのＰｍブロックを含むブロック構造を有する。本発明の方法において計量添加され、オキシエチレン単位に富むＥｎブロックは、少なくとも７５重量％のオキシエチレン単位含量を有しており、内部ブロックまたは末端ブロックとして計量添加される。末端ブロックがオキシエチレン単位に富むポリエーテルポリオールは第一級末端基の割合が高いことを特徴とし、第一級末端基はイソシアネートに対する高い反応性をポリエーテルポリオールにもたらすので、本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールが末端ブロックとしてＥｎブロックを有することが好ましい。好ましくは、少なくとも１つのＥｎブロックは少なくとも９０重量％のオキシエチレン単位を含み、より好ましくは、少なくとも１つのＥｎブロックは１００重量％のオキシエチレン単位を含む。本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位の総含量は、計量添加したアルキレンオキシドの総量に基づいて５〜９０重量％である。好ましくは、本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールは、計量添加したアルキレンオキシドの総量に基づいて８５重量％までのオキシエチレン単位を有する。１つ以上のＰｍブロックは、Ｐｍブロックのために計量添加したアルキレンオキシドの総量に基づいて、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％のオキシプロピレン単位を有する。本発明の好ましい態様では、本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールは、スターター由来の構成単位に加えて、ＥｎブロックおよびＰｍブロックからもっぱらなる。従って、本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールは、高いエチレンオキシド含量を有するブロックＥｎと高いプロピレンオキシド含量を有するブロックＰｍを含んでなるブロックコポリマーである。
【００２４】
ブロック組成は、短時間のうちに、エポキシドを不連続または連続で計量添加する間に変えることができる。
【００２５】
本発明の方法では、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩（例えば、一価カルボン酸のアルカリ金属塩）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（例えば一価アルコールのアルカリ金属塩）またはアミンを使用することが好ましい。本発明の方法に適したアミンの概説は、M. Ionescuら、“Advances in Urethanes Science and Technology”, 1998, 14, 第１５１〜２１８頁に記載されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、未置換イミダゾールおよび／またはアルキル置換イミダゾール誘導体を使用することができる。本発明の方法において使用される塩基性触媒は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム）、一価または多価アルコールのアルカリ金属アルコキシド、イミダゾールまたはアルキル置換イミダゾール誘導体（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）である。本発明の方法では、アルカリ金属水酸化物を使用することが特に好ましく、中でも、水酸化カリウムを使用することがとりわけ好ましい。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物は、固体状でまたは高濃縮水溶液として、室温で固体のスターター化合物に添加することができる。アルキレンオキシドを計量添加する工程の上流にあるストリッピング工程によって、溶解用の水、およびアルカリ金属水酸化物とスターター化合物中ツェレウィチノフ活性水素原子との反応によって生じた水を除去することができる。アルカリ金属水酸化物触媒の場合、室温で固体のスターター化合物の水溶液を使用するならば、ストリッピング工程を１回だけ、即ち例えば、実際のアルキレンオキシドの付加開始前に、またはあまり好ましくはないが既に開始しているアルキレンオキシド付加反応を中断した後に、実施することが適当である。
【００２７】
塩基性触媒は、最終生成物の量に基づいて、一般的には０．００４〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で使用する。
【００２８】
アルキレンオキシド全量の一部を第一に添加した直後に、触媒量を、アルキレンオキシド付加反応の実施に必要な最終濃度に調節することが有利であり得る。そのような段階によって工程に持ち込まれた水および／またはアルカリ金属水酸化物とスターター化合物中ツェレウィチノフ活性水素原子との反応により生じた水は、後に、アルキレンオキシドの添加再開前に除去することが好ましい。
【００２９】
少なくとも１種のスターター化合物は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃の温度で反応させる。温度は、アルキレンオキシドの計量添加中、前記範囲内で変化させることができる。
【００３０】
影響を受けやすいスターター化合物（例えばスクロース）を使用する場合に高いアルキレンオキシド転化率と低い副生物生成との最適なバランスを達成するために、低い反応温度（例えば７０〜１１０℃）でまずアルコキシル化し、スターターの転化率が十分な値に達した時点で（例えば、使用したスターター化合物の少なくとも５０重量％が、少なくとも１個のツェレウィチノフ活性水素原子で、アルキレンオキシドと反応した直後）、より高い反応温度（例えば１１０〜１３０℃）に変更することができる。
【００３１】
長鎖ポリエーテルポリオール、即ち５００Ｄａ超の当量を有するポリエーテルポリオールを製造する場合は、プロピレンオキシドの副反応（特にプロピレンオキシドのアリルアルコールへの転位）を許容できる程度まで低下させるために、例えば５００Ｄａ以上の当量では、高い当量の達成およびプロピレンオキシド含有ブロックの計量添加の際、反応温度を１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下に制限することが望ましい。この副反応の程度は当然、計量添加されるアルキレンオキシド混合物中のプロピレンオキシドの含量に伴って増大する。従って、計量添加されるアルキレンオキシド混合物中のプロピレンオキシド含量が３０重量％を超える場合、特に５０重量％、とりわけ７０重量％を超える場合、反応温度を制限することが推奨される。エチレンオキシド含量が高いブロックまたは純エチレンオキシドのブロックの計量添加、および後反応は、より高い温度（即ち、１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に上昇させた後に）で実施することができる。発熱を伴うアルキレンオキシド付加反応の温度を、冷却によって所望の温度に維持することが必要な場合もある。発熱反応用重合反応器の設計に関する先行技術（例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第Ｂ４巻、第１６７頁以下、第５版、1992）によれば、そのような冷却は一般に、反応器壁（例えばジャケット、ハーフコイル管）を介して、並びに反応器内部および／または外部ポンプ循環システムに配置された別の熱交換表面（例えば、冷却コイル、冷却カートリッジ、或いはプレート熱交換器、シェルアンドチューブ熱交換器またはミキサー熱交換器）によって実施される。これらは有利には、計量添加開始時であっても、即ち充填高さが低い段階であっても、不均一な反応器内容物の存在下（例えば固体分散体の存在下）で効果的な冷却が可能であるように設計されていなければならない。
【００３２】
一般に、反応器内容物は、全ての反応段階で、標準的な撹拌装置の設計および使用によって、確実に良好に混合されなければならない。本発明において適当な撹拌装置は特に、１つ以上の高さに配置される撹拌機または完全充填高さまで作用する撹拌機である（例えば、Apparatus Handbook; Vulkan-Verlag Essen, 第１版、(1990), 第１８８〜２０８頁参照）。特に技術的に適当なものは、反応器内容物全体にわたって平均して導入される比容積混合出力が、反応器容積に基づいて一般に０．２〜５Ｗ／Ｌの範囲であり、対応して高い局所出力が撹拌装置領域に、可能であれば比較的低い充填高さであっても入力されるものである。最適な撹拌作用を達成するため、一般的な先行技術に従って、じゃま板（例えば、平らなまたは管状のじゃま板）と冷却コイル（または冷却カートリッジ）との組み合わせを、反応器内に配置してよい。これらは容器底部を覆って広がっていてもよい。混合装置の撹拌出力は、重要な反応段階において特に高い出力を確実に入力するために、計量添加中の充填高さの関数として変化させてもよい。例えば、スクロースを（追加で）使用する場合に反応開始時に存在し得る固体含有分散体、または室温で固体のスターターの粘性溶融物を特に激しく混合することが有利な場合もある。更に、固体スターターを使用する場合、撹拌装置を選択することによって、反応混合物中の固体の分散を十分確実に実施しなければならない。本発明では、底部近傍を通過する撹拌機高さ、および懸濁液に特に適した撹拌装置を採用することが好ましい。加えて、撹拌機形状は、反応生成物の発泡の低減に寄与すべきである。反応混合物の発泡は、例えば、計量添加および後反応の終了後、残ったアルキレンオキシドを減圧下、１〜５００ｍｂａｒの絶対圧力で付加的に除去したときに観察される。そのような場合、適当な撹拌装置は、液体表面を連続的に混合する撹拌装置であることが見出された。必要に応じて、撹拌機シャフトは、容器内に基軸受および場合により更なる支持軸受を有する。撹拌機シャフトは、頂部または底部から運転してよい（シャフトは中心配置または偏心配置）。
【００３３】
別の態様では、熱交換器を通して実施されるポンプ循環システムによってもっぱら必要な混合を達成するか、または撹拌装置に加えて、このポンプ循環システムを更なる混合要素として運転する（この場合、反応器内容物は、必要に応じて（典型的には１時間あたり１〜５０回）ポンプ循環される）こともできる。例えば外部熱交換器によるポンプ循環、または反応器に再循環させる場合はノズルまたはインジェクターによって導入される比混合エネルギーもまた、平均すると０．２〜５Ｗ／Ｌである。これは、反応段階終了時に反応器およびポンプ循環システムの中に存在する液体容量に基づく。
【００３４】
アルキレンオキシドは、様々な方法で反応器に供給される。１つの選択肢は、気相への計量添加、または例えば良好に混合される領域における反応器底部近傍の分配環または浸漬管による液相への直接計量添加である。少なくとも１種のアルキレンオキシドは、使用される反応器システムの安全に関する圧力制限を超えないようにしながら、連続的に計量添加する。圧力制限は当然、個々の場合に装置の特徴に左右され、一般に１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、より好ましくは１ｍｂａｒ〜４ｂａｒの圧力範囲で運転される。特に、エチレンオキシド含有アルキレンオキシド混合物または純エチレンオキシドを計量添加する場合は、有利には、始動時および計量添加中、十分な不活性ガス分圧が反応器内で維持されることを確実にすべきである。これは、希ガスまたは窒素を用いて実施される。液相に計量添加する場合は、計量添加装置は、例えば分配環の下面に計量添加孔を設けることによって、計量添加装置が自動的に空になるように設計すべきである。一般に、装置の計量器具、例えば逆止め弁設置により、反応媒体が計量添加装置および反応物受器に逆流することを防がなければならない。アルキレンオキシド混合物を計量添加する場合、個々のアルキレンオキシドは、独立してまたは混合物として反応器に供給することができる。通常の混合ゾーンに存在する混合装置によって、アルキレンオキシドを互いに予備混合することもできる（インライン混合）。例えば１つ以上の熱交換器を通して実施されるポンプ循環システムに、個々にまたは混合物として、ポンプ加圧側に、アルキレンオキシドを計量添加することが有用であることも見出された。その場合、反応媒体と良好に混合するためには、アルキレンオキシド／反応媒体流に高剪断混合装置を一体化することが有利である。
【００３５】
一般に、多種多様なタイプの反応器が、本発明の方法の実施に適している。高さと直径の比が１：１〜１０：１である円筒形容器を、一般に使用する。有用な反応器の底面は、半球形底面、くぼんだ底面、平坦な底面または円錐形底面を包含する。
【００３６】
エポキシドの計量添加終了後、または計量添加するアルキレンオキシド混合物の組成を変更する場合、残ったアルキレンオキシドを完全に反応させる後反応が続いてよい。そのような後反応は、反応槽において更なる圧力低下が見られなくなったときを終点とする。後反応終了後の僅かな未反応アルキレンオキシドは、場合により、減圧下、１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの絶対圧力下で、またはストリッピングによって、量的に除去することができる。減圧を適用しつつ不活性ガスまたは水蒸気を液相に導入しながら、例えば５ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの絶対圧力下で不活性ガスを流通させることによって、ストリッピングにより揮発性成分、例えば（残った）アルキレンオキシドを除去する。減圧下または撹拌による揮発性成分、例えば未転化アルキレンオキシドの除去は、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃で、好ましくは撹拌しながら実施する。ストリッピング運転は、不活性ガスまたは水蒸気流と生成物流とを向流で流通させる、いわゆるストリップ塔で実施することもできる。水蒸気の不存在下で不活性ガスを用いて、ストリッピング運転を実施することが好ましい。
【００３７】
一定圧力に達した後、または減圧下および／またはストリッピングにより揮発性成分を除去した後、僅かな触媒を除去するために、生成物を場合により後処理してもよい。アミン触媒アルキレンオキシド付加反応の場合は、そのような後処理工程は一般に必要とされない。粗生成物からの触媒の任意除去は、様々な方法で実施される。例えば、塩基性触媒は、希釈した鉱酸、例えば硫酸またはリン酸を用いて中和される。中和中に生じた塩は、例えば濾過によって除去される。例外は、ＥＰ−Ａ  ２０２８２１１、ＷＯ−Ａ  ２００９／１５２９５４、ＷＯ−Ａ  ２０１１／０３９１４５およびＷＯ−Ａ  ２００９／１０６２４４に記載されているポリエーテルポリオールの製造方法であって、これらの方法は、塩の除去工程は伴わない後処理工程を含む。別の態様として、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ＷＯ−Ａ  ９８／２００６１およびＵＳ−Ａ  ２００４／１６７３１６に記載されているような乳酸）を用いて中和することもできる。同様に中和に適しているものはカルボン酸、例えばＵＳ  ４，５２１，５４８に記載されているようなギ酸である。カルボン酸（例えばヒドロキシカルボン酸またはギ酸）を用いた中和により生じる金属カルボン酸塩はポリエーテルポリオールに溶解でき、澄明な溶液を生成するので、塩を除去しなくてよい。例えばＤＥ−Ａ  １００  ２４  ３１３に記載されているように、酸性陽イオン交換体を用いて触媒を除去することもできる。また、吸着剤、例えば、シート状シリケート（ベントナイト、アタパルジャイト）、珪藻土を用いて、或いは合成ケイ酸マグネシウム（例えばAMBOSOL（登録商標）またはBriteSorb（登録商標））を用いて、触媒を除去することもできる。そのような精製方法は、ＲＯ  １１８４３３、ＵＳ  ４，５０７，４７５、ＥＰ−Ａ  ０６９３５１３およびＥＰ−Ａ  １７５１２１３に記載されている。疎水性溶媒によって促進され得る相分離工程も基本的に可能ではあるが、室温で固体のスターター化合物に基づいて製造されたオキシエチレン単位含有ポリエーテルポリオールの水溶性は、相分離工程を有効に実施するには高すぎる場合がある。相分離工程は、例えば、ＷＯ−Ａ  ０１／１４４５６、ＪＰ−Ａ  ６−１５７７４３、ＷＯ−Ａ  ９６／２０９７２およびＵＳ−Ａ  ３，８２３，１４５に記載されている。
【００３８】
不活性ガス雰囲気下でポリオールを常に扱うことが、一般に有利であることが知られている。このことは、例えば、アルカリ金属水酸化物触媒下で得た後に触媒を除去したアルカリ性ポリエーテルポリオールに、またはアミン触媒下で得た生成物に特に当てはまる。後処理および安定化処理された塩不含有生成物、または複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造されたポリエーテルポリオールも、酸素を排除して扱い、貯蔵することが推奨される。このために適した不活性ガスは、例えば、希ガス、窒素または二酸化炭素であり、希ガスまたは窒素が特に適している。酸素の進入を防ぐことにより、実質的には、生成物の変色が防止される。これは特に、生成物粘度の低下によりポリエーテルポリオールを扱いやすくするために一般に採用される高温において当てはまる。更に、不活性ガス雰囲気下では、ポリエーテル鎖の切断を伴った更に低分子量の酸化分解生成物（例えばアセトアルデヒド、メタノール、ギ酸、ギ酸エステル、アセトンおよびホルムアルデヒド）の生成に寄与するペルオキシド基が、遥かに低い濃度でしか生じない。従って、ポリエーテルポリオール中の揮発性有機化合物の含量は低くなり得、悪臭公害、健康被害および低品質は回避され得る。場合により、老化防止剤、例えば酸化防止剤を、本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールに添加することもできる。本発明の方法は、２０℃で特に視覚的に澄明および／または均質なポリエーテルポリオールを製造するために使用される。
【００３９】
本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールは、固体または発泡ポリウレタン材料並びにポリウレタンエラストマーを製造するための出発成分として使用される。ポリウレタン材料およびポリウレタンエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよびビウレット構造単位を含んでもよい。いわゆるイソシアネートプレポリマーを製造することもでき、その製造方法は、少なくとも１種の（ポリ）イソシアネートと、本発明の方法によって得られる少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを使用する工程を含み、得られたプレポリマーがイソシアネート基を含むように、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は１より大きい。実際の最終生成物、例えば固体または発泡ポリウレタン材料或いはポリウレタンエラストマーを製造するためには、プレポリマー中のイソシアネート基を、ツェレウィチノフ活性水素原子含有化合物と１段階以上で反応させる。逆に、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比が１未満となるように、従って、得られたプレポリマーがヒドロキシル基を有するように、（ポリ）イソシアネートと、本発明の方法によって得られる少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを反応させることもできる。実際の最終生成物、例えば固体または発泡ポリウレタン材料或いはポリウレタンエラストマーを製造するためには、プレポリマー中のヒドロキシル基を、イソシアネート含有化合物と１段階以上で反応させる。
【００４０】
固体または発泡ポリウレタン材料およびポリウレタンエラストマーを製造するためには、本発明の方法によって得られるポリエーテルポリオールを、場合により更なるイソシアネート反応性成分と混合してよく、任意に発泡剤、触媒および／または他の添加剤（例えば気泡安定剤）の存在下、有機ポリイソシアネートと反応させる。
【実施例】
【００４１】
使用した原料：
IRGANOX（登録商標） 1076：
３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル（Ciba Specialty Chemicals（現BASF））
【００４２】
試験方法および測定方法：
ＯＨ価および粘度
ＤＩＮ  ５３２４０の方法によって、ＯＨ価を測定した。ＤＩＮ  ５３０１９（CC27スピンドルタイプ、剪断速度範囲１６〜１２８ｓ−１）の方法によって、回転粘度計（Physica MCR 51、メーカー：Anton Paar）を用いて粘度を測定した。
【００４３】
実施例１：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．３ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．３９１ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１２０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に５．８８時間にわたって２０８．０ｇ（３．５８１ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、１．０時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９３３．４ｇのエチレンオキシドを、１２０℃で開始して９．９５時間にわたってオートクレーブの上部空間に計量添加した。３６０ｇのエチレンオキシドを計量添加した時点で、エチレンオキシドの更なる計量添加中の反応温度を１５０℃に上昇させ、これは、エチレンオキシドを更に３７０ｇ計量添加した後に達成された。残りのエチレンオキシドは１５０℃で計量添加した。０．８７時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．３９５ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４３１ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７１１ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００４４】
実施例２：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．６ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．３０３ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に４．０５時間にわたって２０８．５ｇ（３．５９０ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．３２時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９３６．３ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．５８時間にわたって計量添加した。０．８０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．１２９ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４２７ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７０７ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００４５】
実施例３：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液１５１．５ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．２９７ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．２時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．７５時間にわたって３３７．４ｇ（５．８０９ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．８８時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計７５７．１ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で３．３２時間にわたって計量添加した。０．８７時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１８．３８１ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４４６ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６９４ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００４６】
実施例４：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液１７６．５ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．１７９ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で２．８７時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．１時間にわたって１９６．２ｇ（３．３７８ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．８２時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計８８０．７ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で４．３５時間にわたって計量添加した。０．３５時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．９７１ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５５３７ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１９１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７４４ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００４７】
実施例５：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液１３３．５ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．０６０ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．４７時間にわたって２０１．７ｇ（３．４７３ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、１．１時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９０５．２ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で４．５３時間にわたって計量添加した。０．９２時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、１．４５時間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１９．８４１７ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４１０ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１４３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６９２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００４８】
実施例６（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．２７ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．６６７ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．６２時間にわたって２０７．３ｇ（３．５６９ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．３８時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９２８．３ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．５８時間にわたって計量添加した。０．２８時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１８．２８０ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５３８８ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で固化した。４０℃で、３１６ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００４９】
実施例７（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．４ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液２．７９３ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．７５時間にわたって２０８．１ｇ（３．５８３ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、１．０５時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９３４．４ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．５５時間にわたって計量添加した。０．５０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および９．８６３７ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５３３１ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温で数日間貯蔵した後濁った。２５℃で、７２３ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００５０】
実施例８（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液１６２．４ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液１０．７９８ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に３．３２時間にわたって８６９．１ｇ（１４．９６４ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。２．６３時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１００ｍＬの蒸留水および３３．２０９ｇの１２．２２重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、１．７０８１ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、２０８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１２２５ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００５１】
実施例９（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．６ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．３２０ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．８時間にわたって２０７．２ｇ（３．５６７ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．４７時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９３６．３ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で開始して１０．２時間にわたってオートクレーブの上部空間に計量添加した。３６０ｇのエチレンオキシドを計量添加した時点で、エチレンオキシドの更なる計量添加中の反応温度を１２０℃に低下させ、これは、エチレンオキシドを更に３７０ｇ計量添加した後に達成された。残りのエチレンオキシドは１２０℃で計量添加した。０．８５時間の後反応時間後、１２０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．１７２ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４３６ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温で数日間貯蔵した後濁った。４０℃で、３４７ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００５２】
実施例１０（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．５ｇ、および４４．８７重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．３２４ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．５２時間にわたって２０８．９ｇ（３．５９７ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．８１時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９３５．９ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で１１．７時間にわたって計量添加した。０．３０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．１８４ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４８ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、９９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で固化した。４０℃で、３３５ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００５３】
実施例１１（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．１ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．１９５ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に５．０時間にわたって１１３５．１ｇ（１９．５４４ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。３．６時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１００ｍＬの蒸留水および１７．５０ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４４１ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および８ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６５２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００５４】
実施例１２（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．１ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．０８５ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に６．８時間にわたって１１３５．１ｇ（１９．５４４ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。２．０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１００ｍＬの蒸留水および１７．０４９ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５３８１ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および８ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２６５ｍＰａｓの粘度（４０℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００５５】
実施例１３（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、グリセロール６５．７ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．１３４ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に２．０８時間にわたって２０６．１ｇ（３．５４９ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．５０時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９２８．３ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で９．６時間にわたって計量添加した。１．２０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１８．１４８ｇの１２．１５重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４６７ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１００．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３８３ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する澄明な生成物を得た。
【００５６】
実施例１４（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液７９．９ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．１７４ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で２．６７時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に５．６８時間にわたって３５２．９ｇ（６．０７６ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、１．０８時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計７９１．８ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．７０時間にわたって計量添加した。１．２０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１７．９７１ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５３９０ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６９９ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で迅速に濁った。
【００５７】
実施例１５（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液６９．２ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．５０２ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０５時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に６．３８時間にわたって４６１．５ｇ（７．９４６ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、１．６５時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計６９０．４ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．５５時間にわたって計量添加した。２．８８時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および２０．００３ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５５８０ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、７４．４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７８３ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で迅速に濁った。
【００５８】
実施例１６（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９７．６ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液５．０８２ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．０時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に１．２０時間にわたって１５６．６ｇ（２．６９６ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、２．２０時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計９７５．４ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で８．５７時間にわたって計量添加した。０．８０時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および１９．８１２２ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．５４３９ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を８０℃〜１１０℃、１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３３５ｍＰａｓの粘度（４０℃）を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で固化した。
【００５９】
実施例１７（比較）：
窒素雰囲気下、２Ｌ容実験室用オートクレーブに、７０重量％のソルビトールを含有するソルビトール水溶液９３．４ｇ、および４６．５９重量％のＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液１２．２８５ｇを導入した。次いで、１分間あたり５０ｍＬの窒素を導入しつつ、減圧下、オートクレーブ内容物を撹拌（クロスビーム撹拌機、２００ｒｐｍ）しながら１１５℃で３．１７時間脱水した。この過程で、脱水時間の終点に近づくと、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力に達した。混合物を１５０℃に加熱し、８００ｒｐｍの撹拌速度でオートクレーブの上部空間に６．７５時間にわたって９０８．２ｇ（１５．６３７ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを計量添加した。計量添加は、０．０５ｂａｒの絶対圧力で開始した。プロピレンオキシドの計量添加終了後、０．９２時間の後反応時間が続いた。続いて、窒素によって、反応器圧力を２．５５ｂａｒに調節し、合計２２７．０ｇのエチレンオキシドを、１５０℃で２．２７時間にわたって計量添加した。２．７３時間の後反応時間後、１５０℃で減圧下（１０ｍａｒ）、３０分間加熱することにより生成物から揮発性成分を除去した。８０℃に冷却後、１２０ｍＬの蒸留水および４２．６２１ｇの１１．７４重量％硫酸を添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。生成した混合物をガラス製フラスコに導入し、０．６０６６ｇのIRGANOX（登録商標） 1076を添加した。その後、生成物を８０℃、１８ｍｂａｒ（水流式減圧）で１時間、続いて１１０℃および８ｍｂａｒで３時間脱水した。デプスフィルター（T 750（Seitz））によって濾過した後、１０１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する初期には澄明な生成物を得た。物質は、室温に冷却する過程で迅速に濁った。
【００６０】
試験結果を、表１にまとめる。
【表１】
2014162925.tif 000005
【外国語明細書】
2014162925.tif 000008
2014162925.tif 000009
2014162925.tif 000010
2014162925.tif 000011
2014162925.tif 000012
2014162925.tif 000013
2014162925.tif 000014
2014162925.tif 000015
2014162925.tif 000016
2014162925.tif 000017
2014162925.tif 000018
2014162925.tif 000019
2014162925.tif 000020
2014162925.tif 000021
2014162925.tif 000022
2014162925.tif 000023
2014162925.tif 000024
2014162925.tif 000025
2014162925.tif 000026
2014162925.tif 000027
2014162925.tif 000028
2014162925.tif 000029
2014162925.tif 000030
2014162925.tif 000031
2014162925.tif 000032
2014162925.tif 000033
2014162925.tif 000034
2014162925.tif 000035
2014162925.tif 000036
2014162925.tif 000037
2014162925.tif 000038
2014162925.tif 000039
2014162925.tif 000040