(57)【要約】【課題】表面処理浴中の有機高分子濃度の減少を抑制し、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】ジルコニウムイオン、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含み、さらにクロムを含まない表面処理浴を用いて、鉄が露出している鋼帯上にジルコニウムの酸素化合物、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含有する皮膜を電解処理によって形成させる表面処理鋼板の製造方法であって、前記表面処理浴が鉄沈殿剤を含有することによって、前記表面処理浴中のポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩の濃度の減少を抑制・制御し、前記表面処理浴に鋼帯から溶出した鉄イオン濃度を減少することを特徴とする。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含み、さらにクロムを含まない表面処理浴を用いて、鉄が露出している鋼帯上にジルコニウムの酸素化合物、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含有する皮膜を電解処理によって形成させる表面処理鋼板の製造方法であって、
前記表面処理浴が鉄沈殿剤を含有することによって、
前記表面処理浴中のポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩の濃度の減少を抑制・制御し、
前記表面処理浴に鋼帯から溶出した鉄イオン濃度を減少することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、ポリイタコン酸である請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記鉄沈殿剤が、リン酸又はリン酸塩である請求項１又は２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸又はリン酸塩が、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオンあるいはリン酸イオンである請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鉄沈殿剤が、０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記鉄沈殿剤が、０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜４．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を６０％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜４．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を６０％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜１１ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜８ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記リン酸塩がリン酸二水素アンモニウムであり、
表面処理浴中のリン酸二水素アンモニウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、
下記の条件で行い、前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とすることを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
条件：横軸をリン酸二水素アンモニウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素アンモニウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３００、１００）、Ｂ（１００、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３００、１００）を順に結んで形成された図形の内部
【請求項１２】
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記リン酸塩がリン酸二水素ナトリウムであり、
表面処理浴中のリン酸二水素ナトリウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、
下記の条件で行い、前記有機高分子濃度の減少率を１０％以下とすることを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
条件：横軸をリン酸二水素ナトリウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素ナトリウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３５０、１００）、Ｂ（５０、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３５０、１００）を順に結んで形成された図形の内部
【請求項１３】
前記表面処理鋼板の製造方法が陰極電解処理であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１４】
表面処理浴中のリン濃度を３．１ｍｍｏｌ以下とすることにより、
前記酸素化合物の最表層に含有されるリン（Ｐ）とジルコニウム（Ｚr）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる強度比（Ｐ／Ｚｒ）を０．０１２以下とする請求項３又は４記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム、有機高分子を含有する処理浴において、リン酸又はリン酸塩を添加することによって、有機高分子の減少量を抑制し、Ｆｅイオンを効率的に除去する表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼帯に電解処理を行う場合、表面処理浴中の金属イオンを還元させて金属を皮膜として析出させる方法と、鋼帯（カソード）上での水の電気分解に伴い発生する水素ガスを用いて、ｐＨ変動により酸素化合物を析出させる方法がある。
後者の方法では、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの酸素化合物の皮膜が得られ、クロメート処理の代替として開発が進められている。
ジルコニウム、チタン等の電解処理による酸素化合物の皮膜を形成させる先行技術としては、例えば、特許文献１（特開２００４−１９０１２１号公報）には、金属材料を、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及び遊離フッソを含むｐＨが２〜６の表面処理用処理液中で、陰極電解処理する表面処理方法が記載されている。
特許文献２（特開２００５−０９７７１２号公報）には、金属表面にＺｒ、Ｏ、Ｆを主成分としリン酸イオンを含有しない無機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が記載されている。
【０００３】
また、従来から、酸素化合物を鋼帯上に析出させ、金属容器用に適用する場合、耐食性をさらに向上させるため、電解処理後の皮膜上に塗料あるいはフィルムに代表される有機樹脂被覆が一般的に行われているが、酸素化合物のみで構成された皮膜では有機樹脂被覆との密着力は十分とはいえない。
そこで更なる密着性の向上を目的に、電解処理浴中にさらに有機高分子を添加し、電解処理によって有機−無機複合酸化物の皮膜を形成させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９０１２１号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７７１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５１１６０１号公報
【特許文献４】特開２００７−５３０７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの提案において、酸素化合物を電解処理によって皮膜形成する方法では、電解処理時に鋼帯のエッチングが生じ、鋼帯の処理面積の増加に伴い、表面処理浴中のＦｅイオンも増加する。
処理浴中のＦｅイオンの増加は、皮膜中のＦｅイオンの割合を増加させ、その結果、塗料あるいはフィルムとの密着性を低下させる要因となる。
そのため、表面処理浴中からＦｅイオンを除去する必要があり、表面処理浴中からＦｅイオンを除去するには、イオン交換樹脂中を通過させる方法、次亜鉛酸ナトリウムを添加し不溶性の酸化第二鉄としてフィルターでろ過する方法、リン酸塩、炭酸塩あるいは有機物の添加によりスラッジ化し、フィルターでろ過する方法などが提案されている。
表面処理浴中のＦｅイオンを沈殿させ除去する先行技術としては、特許文献３（特開平１０−５１１６０１号公報）に、スラッジ溶液のｐＨを上昇させ、リン酸塩を添加することにより、リン酸第二鉄として沈殿させる方法が記載されている。
また、特許文献４（特開２００７−５３０７７８号公報）に、酸化金属材料からターゲット金属を回収するプロセスにおいて、炭酸カルシウムを添加し、酸化鉄として沈殿する方法が記載されている。
【０００６】
酸素化合物を電解処理によって皮膜形成する方法では、前述した通り、鋼帯の処理面積の増加に伴う処理浴中のＦｅイオンの増加が、皮膜中のＦｅイオンの割合を増加させ、その結果、密着性を低下させる要因となるため、表面処理浴（以下、処理浴という場合がある）中からＦｅイオンを除去する必要がある。
処理浴中のＦｅイオンを除去する方法としては、処理浴中のｐＨを上昇させ、Ｆｅイオンは水和酸化物として析出する方法があるが、処理浴中に有機高分子を含有する場合、処理浴中のｐＨを上昇させると、Ｆｅイオンは水和酸化物として析出するが、同時に皮膜の形成成分である有機高分子も一緒に沈殿する。
【０００７】
このことは、後述する参考例１〜５からも明らかである。
前記有機高分子がポリイタコン酸（以下、ＰＩＡと記載する場合がある）の場合の一例を表１及び図１に示す。処理浴中のｐＨを上昇させると、Ｆｅイオンが赤褐色の水和酸化物の沈殿として生じるとともに処理浴中のＦｅイオン濃度が減少し、これに対応して処理浴中のポリイタコン酸の濃度が減少し、ｐＨ３．０以上では大部分が鉄とともに沈殿する。
さらに、Ｆｅイオンが水和酸化物として析出しないｐＨであっても、Ｆｅイオンの増加に伴い、Ｆｅイオンをキレートした有機高分子がＦｅイオンと共に沈殿する。
このことは、後述する参考例６〜１２からも明らかである。処理浴のｐＨが２．５で、前記有機高分子がポリイタコン酸の場合の一例を表２及び図２に示す。
処理浴中のＦｅイオンが増加し、Ｆｅイオンが６００ｐｐｍ以上で赤褐色の水和酸化物の沈殿が生じ、処理浴中のポリイタコン酸の濃度が減少する。
【０００８】
前述したように、Ｆｅイオンを沈殿物として除去しようとすると、同時に表面処理浴の形成成分である有機高分子も沈殿してしまうために、処理浴中に生じたＦｅイオンを効率良く除去することができないという問題がある。
また、Ｆｅイオンを沈殿物として除去する以外の方法として、イオン交換樹脂による方法があるが、イオン交換樹脂によるろ過方法では皮膜形成成分も除去されるとともに、短時間でイオン交換樹脂での処理能力を超えてしまうため、長時間にわたり効率よく除去することができないという問題がある。
そこで、本発明は、ジルコニウム、有機高分子、鉄沈殿剤を含有する表面処理浴（以下、処理浴と記載する場合がある）を用いて表面処理する際に、表面処理浴中に増加したＦｅイオンを鉄沈殿剤によって沈殿除去するとともに、表面処理浴中の有機高分子濃度の減少を抑制し、有機高分子（特に、ポリカルボン酸）を含有する処理浴で処理することにより，ポリカルボン酸の一部は皮膜の構成成分となり、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、
ジルコニウムイオン、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含み、さらにクロムを含まない表面処理浴を用いて、鉄が露出している鋼帯上にジルコニウムの酸素化合物、並びにポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩を含有する皮膜を電解処理によって形成させる表面処理鋼板の製造方法であって、
前記表面処理浴が鉄沈殿剤を含有することによって、
前記表面処理浴中のポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩の濃度の減少を抑制・制御し、
前記表面処理浴に鋼帯から溶出した鉄イオン濃度を減少することを特徴とする。
なお鉄沈殿剤を含有するとは、予め表面処理浴に添加することおよび皮膜を電解処理によって形成させ始めた後に添加することの両方を含む。
（２）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）において、
前記ポリカルボン酸が、ポリイタコン酸であることを特徴とする。
（３）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）又は（２）において、
前記鉄沈殿剤が、リン酸又はリン酸塩であることを特徴とする。
（４）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、
前記リン酸又はリン酸塩が、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオンあるいはリン酸イオンであることを特徴とする。
（５）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記鉄沈殿剤が、０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
（６）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記鉄沈殿剤が、０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
（７）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜４．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を６０％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
（８）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜４．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を６０％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
（９）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜１１ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
（１０）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記鉄沈殿剤を０．４〜８ｍｍｏｌ／Ｌとすることによって、
前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とし、
前記表面処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
（１１）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（４）において、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記リン酸塩がリン酸二水素アンモニウムであり、
表面処理浴中のリン酸二水素アンモニウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、
下記の条件で行い、前記有機高分子濃度の減少率を１５％以下とすることを特徴とする。
条件：横軸をリン酸二水素アンモニウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素アンモニウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３００、１００）、Ｂ（１００、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３００、１００）を順に結んで形成された図形の内部
（１２）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（４）において、
前記表面処理浴のｐＨが２．０〜３．０であり、
前記リン酸塩がリン酸二水素ナトリウムであり、
表面処理浴中のリン酸二水素ナトリウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、
下記の条件で行い、前記有機高分子濃度の減少率を１０％以下とすることを特徴とする。
条件：横軸をリン酸二水素ナトリウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素ナトリウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３５０、１００）、Ｂ（５０、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３５０、１００）を順に結んで形成された図形の内部
（１３）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（１２）のいずれかにおいて、前記表面処理鋼板の製造方法が陰極電解処理であることを特徴とする。
（１４）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上記（３）又は（４）において、
処理浴中のリン濃度を３ｍｍｏｌ以下とすることにより、
前記酸素化合物の最表層に含有されるリン（Ｐ）とジルコニウム（Ｚr）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる強度比（Ｐ／Ｚｒ）を０．０１２以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、ジルコニウム、有機高分子を含有する表面処理浴中に、鉄沈殿剤を添加することによって、表面処理浴中に混入し増加したＦｅイオンを沈殿除去するとともに、表面処理皮膜の形成成分となる処理浴中の有機高分子濃度の減少を抑制し、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性に優れた表面処理鋼板を製造することが出来る。
また、陰極電解中にＦｅイオンが増加した表面処理浴を、別浴槽あるいは循環経路内で、鉄沈殿剤の添加による再生処理を行うことにより、処理浴中のＦｅイオン濃度を一定濃度以下に維持し、有機高分子濃度を減少させずにＦｅイオンを沈殿除去することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｆｅイオン濃度とＰＩＡ濃度に及ぼすｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】処理浴中のＰＩＡ濃度に及ぼすＦｅイオン濃度の影響を示すグラフである。
【図３】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図４】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図５】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図６】沈殿物のモル比を示すグラフである。
【図７】リン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］添加による処理浴中のＦｅイオン量の変化を示すグラフである。
【図８】リン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］添加による処理浴中のＰＩＡ量の変化を示すグラフである。
【図９】リン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］添加による処理浴中のＦｅイオン量の変化を示すグラフである。
【図１０】リン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］添加による処理浴中のＰＩＡ量の変化を示すグラフである。
【図１１】リン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］添加による処理浴中の鉄沈殿状況を示すグラフである。
【図１２】リン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］添加による処理浴中の鉄沈殿状況を示すグラフである。
【図１３】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図１４】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図１５】鉄沈殿剤の種類とｐＨの影響を示すグラフである。
【図１６】表面処理皮膜中のＰの分析結果を示すグラフである。
【図１７】表面処理浴の別浴槽及び循環経路内での再生処理を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（鋼帯）
本発明に用いられる鋼帯としては、従来公知の缶用鋼板に使用されている冷延鋼板等を使用することができ、その板厚は０．０７ｍｍ〜０．４ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１３】
（表面処理浴）
本発明において、陰極電解処理に用いられる表面処理浴は、ジルコニウムイオン（Ｚｒ）、ポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸塩、及び鉄沈殿剤を含有するノンクロムの処理浴である。
処理浴中において、Ｚｒの濃度は、１０００〜１００００ｐｐｍ、特に５０００〜６０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。上記範囲よりもＺｒの濃度が多い場合には、Ｚｒの濃度が上記範囲にある場合に比べて形成される皮膜の耐食性が低下するおそれがある。その一方、上記範囲よりもＺｒの濃度が低いと陰極電解時の析出速度が低下するおそれがある。
【００１４】
Ｚｒ成分を供給するＺｒ薬剤としては、フッ化ジルコニウムカリウム［Ｋ２ＺｒＦ６］、フッ化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＦ６］、炭酸ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２］、オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］、オキシ酢酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等を用いることが出来る。
【００１５】
表面処理浴には、必要に応じて、上記成分以外の無機物を添加してもよい。
このような無機物としては、金属元素としてアルミニウムイオン、チタニウムイオン、及び／又は非金属元素としてフッ素、硝酸、アンモニアなどが挙げられる。
【００１６】
処理浴中のポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマー又はこれらのうち少なくとも１種を構成単位とするコポリマーを挙げることができ、これらの中でも、特にポリイタコン酸を好適に使用することができる。
ポリカルボン酸（共重合体含む）若しくはポリカルボン酸塩は、処理浴中においてＦｅイオンと沈殿を誘発し、Ｆｅイオンを除去できることから、皮膜中にＦｅが過多に入ることを抑制する効果があり、かつ、ポリカルボン酸の一部は皮膜構成成分の一部となることで、処理被膜上の有機樹脂被膜との湿潤密着性が特に優れる。
ここでいうポリカルボン酸とは、カルボキシル基を有するモノマーを重合させて得ることができる、カルボキシル基を有する構成単位からなる高分子である。
【００１７】
ポリイタコン酸としては、分子量が２６０〜１００００００、特に１０００〜７００００の範囲にあるものが好ましく用いられる。分子量が２６０未満であるとＦｅイオンとの沈殿の形成が難しくなり、１００００００を超えると表面処理浴の粘度が上昇するため作業性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
ポリカルボン酸コポリマーとしては、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体等を挙げることができる。また、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を使用することもできる。
上記ポリカルボン酸の機能を損なわない範囲で、他のモノマー又はその変性物とのコポリマーを組み合わせで使用することもでき、このような他のモノマーとしては下記のものを例示することができる。
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸等のビニル化合物；エチレンオキシド、プロピオンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシド類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のアクリルアミド系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレートエステルモノマー類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルニビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−スチレンスルホン酸等の重合性芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン；塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸等のアリル化合物；等を挙げることができる。
また、ポリ乳酸などのポリヒドロキシ酸とのコポリマーであっても良い。
【００１９】
処理浴中の有機高分子の濃度としては、５０〜６００ｐｐｍ、特に１００〜５００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
処理浴中に配合された有機高分子は、陰極電解処理によって、ジルコニウムとともに表面処理皮膜中に析出し、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性を向上させるという効果がある。
有機高分子を上記範囲とする理由は以下のとおりである。
鋼帯を処理浴中で陰極電解処理することにより、鋼帯から溶出したＦｅイオンが混入し増加するが、有機高分子はＦｅイオンとキレートを形成する作用があるため、鋼帯の表面処理皮膜の構成成分になるほか、表面処理皮膜中にＦｅイオンが過多に入ることを抑制する効果がある。
しかし、有機高分子の一部は、Ｆｅイオンをキレートした状態で表面処理皮膜中の構成成分となるとともに、Ｆｅイオン濃度が多すぎると、Ｆｅイオンとキレートを形成した状態で赤褐色の水和酸化物の沈殿となり、表面処理皮膜の形成成分である有機高分子の処理浴中での濃度を減少させてしまう。
よって、処理浴中の有機高分子の濃度が６００ｐｐｍよりも高い場合は、Ｆｅイオンと関係なく表面処理皮膜に入りすぎ、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性を阻害するおそれがあると共に、経済的にも好ましくない。
一方、有機高分子の濃度が５０ｐｐｍよりも低い場合には、処理浴中のＦｅイオンを十分に補足できず、表面処理皮膜と表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との十分な密着性を確保できないおそれがある。
【００２０】
なお、表面処理浴中のＦｅイオン添加量と有機高分子濃度（以下、ＰＩＡ濃度という場合がある）の関係を、表２、図２に示す（参考例）。すなわち、処理浴中のＦｅイオンは１００ｐｐｍ以上になると有機高分子の一部はＦｅイオンをキレートした状態で表面処理皮膜の構成成分となり皮膜の耐食性が劣るようになる。
また、処理浴中のＦｅイオンが増加し３００ｐｐｍ以上になると、有機高分子とキレートを形成して処理浴中の有機高分子濃度が減少し始め、５００ｐｐｍを超えると、有機高分子が鉄の水和酸化物とともに沈殿し始め、ついには大部分の有機高分子が鉄の水和酸化物と共沈し、沈殿物となってスラッジが発生してしまう。
このため、処理浴中のＦｅイオンの濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
よって、表面処理浴の再生処理は、Ｆｅイオンの濃度が１００〜５００ｐｐｍの間にある時に行うことが好ましく、１００ｐｐｍ以下の時に行うのがより好ましい。
【００２１】
表面処理浴に含有させる鉄沈殿剤としては、リン酸又はリン酸塩が挙げられる。
リン酸又はリン酸塩を添加することによって、リン酸又はリン酸塩が有機高分子に代わって表面処理浴中のＦｅイオンと反応して、Ｆｅイオンをリン酸第二鉄の白色沈殿物として除去することが出来る。
このため、リン酸又はリン酸塩の添加により、表面処理浴中のＦｅイオンを除去できるとともに表面処理浴中の構成成分である有機高分子濃度も維持することができるのである。リン酸又はリン酸塩が存在しない場合は、有機高分子がＦｅイオンを補足することによって、表面処理浴中の構成成分である有機高分子濃度も減少してしまう。
リン酸又はリン酸塩は、表面処理浴中において、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオンとして存在させることが必要である。これにより、Ｆｅイオンとの反応を生じさせることができる。これらのリン酸又はリン酸塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
リン酸二水素イオン源としては、リン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］、リン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］が挙げられ、リン酸水素イオン源としては、リン酸水素ナトリウム［Ｎａ２ＨＰＯ４］、リン酸水素カルシウム［ＣaＨＰＯ４］が挙げられ、リン酸イオン源としては、リン酸［Ｈ３ＰＯ４］、リン酸ナトリウム［Ｎａ３ＰＯ４］を挙げることができる。これらの中でも特にリン酸二水素イオンを好適に使用することができる。リン酸二水素イオンは、作業ｐＨ領域で解離しやすいため鉄との反応が速く、他のリン酸又はリン酸塩よりも有機高分子濃度の減少をより抑制することができるためである。
【００２３】
表面処理浴にリン酸又はリン酸塩を添加することによって、処理浴中のＦｅイオンを不溶性のリン酸鉄のスラッジ（白色のリン酸第二鉄）として沈殿除去して、表面処理浴の再生処理を行う（以下、表面処理浴中のＦｅイオンをスラッジとして沈殿除去することを、表面処理浴の再生処理という場合がある）。
これによって、表面処理浴のＦｅイオンが表面処理皮膜中に巻き込まれることを防止するとともに、表面処理皮膜の形成成分となる有機高分子がＦｅイオンとキレートを形成して沈殿することを防止し、処理浴中の有機高分子濃度の減少を抑制し制御することができる。
【００２４】
＜表面処理浴のｐＨ＞
処理浴のｐＨは、ｐＨ２．０〜６．０の範囲とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ２．０〜４．０であり、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．０である。ｐＨ２．０よりも低いと、表面処理浴中において鋼帯のエッチングが過多となり、処理浴中のＦｅイオン濃度が高くなる。一方、ｐＨ６．０よりも高いと、表面処理浴中において鋼帯のエッチング不足となり、効率よく皮膜を形成することが出来なくなる。
なお、ｐＨが３．０を超えると、処理浴中でＦｅイオンと有機高分子がキレートを形成して水和酸化物の沈殿が生じ、処理浴中の有機高分子濃度が減少する。
また、ｐＨが４．０を超えると、処理浴の主成分であるＺｒがＦｅイオンも一緒に沈殿してしまい処理浴が不安定になる。
【００２５】
一般に処理浴のｐＨが低いとＦｅイオンの許容溶存濃度が高く、一方、ｐＨが高いと許容溶存濃度が低い傾向にあり、許容溶存濃度を超えたＦｅイオンは、酸化物又は水酸化物として処理浴中に浮遊又は沈殿し、表面処理皮膜の耐食性能を低下させる可能性がある。
また、Ｆｅイオンが許容溶存濃度以下であっても、処理浴中の有機高分子とキレートを形成して水和酸化物の沈殿が生じ、処理浴中の有機高分子濃度が減少する。
このため、処理浴中に析出したＦｅイオンを速やかに取り除く再生処理を行うことが必要となる。
【００２６】
＜処理浴中での再生処理＞
処理浴中に析出したＦｅイオンを取り除く再生処理としては、表面処理浴中に鉄沈殿剤（リン酸又はリン酸塩）を添加することによって、表面処理浴中に存在するＦｅイオンを、リン酸鉄のスラッジとして沈殿させる。
この沈殿生成物は、後述する実施例から求めた表３、４及び図６の結果に示す様に、反応したＦｅイオンとＰイオンのモル比が、ｐＨに関わらずＦｅ（ｍｏｌ）：Ｐ（ｍｏｌ）≒１：１で反応している。
このため、沈殿生成物は、リン酸第二鉄［ＦｅＰＯ４］と考えられ、Ｆｅイオンは処理浴中で３価のＦｅイオンとして次の様に反応していると推測される。
Ｆｅ３＋＋Ｈ２ＰＯ４２−＋２ＯＨ− → ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ↓
表面処理浴のｐＨと沈殿物の鉄（Ｆｅ）とリン（Ｐ）のモル比の関係を、後述する実施例による図６に示す。
Ｆｅイオンとリン酸イオン濃度（Ｐイオン濃度）は上記の反応により、図６に示すように概略１：１で反応してリン酸第二鉄［ＦｅＰＯ４］として沈殿する。
また、Ｆｅイオン濃度が１００ｐｐｍ以上では、概略添加した鉄沈殿剤の量に反比例して、Ｆｅイオン濃度が減少する（図７，図９参照）。
このため、表面処理浴中のＦｅイオンモル数と同量のＰイオンモル数を添加することによって、目標とするＦｅイオン濃度に、特に好適とする１００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２７】
次に、本発明では上記処理浴中で電解処理により鋼鈑上にＺｒの酸素化合物が形成させるため、浴中のＰイオンが存在すると、Ｚｒと共に皮膜に取り込まれることとなる。リン酸のようなイオン半径の大きいアニオンは、高温多湿環境下で溶出し易いことが分かっており、表面処理皮膜からアニオンが溶出すると、皮膜と有機樹脂との密着性を低下させることとなる。そのため、処理浴成分からリン酸を除くことが検討されているが、本発明ではリン酸又はリン酸塩の濃度を制御することによって、表面処理板の特性に影響を及ぼさずに、Ｆｅを沈殿させることが可能となった。皮膜中のＰの割合はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ），飛行時間二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）のような既存の表面分析装置により知ることができる。しかしながら、ＸＰＳの検出限界は０．数ａｔ％程度と検出感度が小さく、また有機樹脂との密着性に関与するのは皮膜の最表層であり、密着を阻害する要因となる最表層の分析を行うことが重要である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳはＸＰＳに比べ、分析深さが１／１０程度である一方、検出感度は数百倍であり、最表層における微量元素の分析に適している。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳに限らず、最表層の分析では有機物による汚染の影響を除くため、数ｎｍ程度エッチングを行った後に行うことが望ましい。したがって、本発明における皮膜の最表層とは、皮膜の最表層から５ｎｍ（ＳｉＯ２換算）エッチングした深さまでの位置をとした。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける定量評価は、元素の構造によってイオン化率が異なるため、ＸＰＳのように元素ごとの強度から評価をすることは技術的に難しい。そのため、一般的には対象となる物質の積分強度と基準物質の積分強度との比を相対比較することで評価されており、本発明ではＺｒあるいはＰに起因した二次イオン（Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｐ、ＰＯなど）のうち、積分強度が最も大きかったＺｒとＰの積分強度の比（Ｐ／Ｚｒ）を求め、皮膜中のＰ割合を相対的に評価した。
評価の結果、Ｐ／Ｚｒ比が大きい、即ち皮膜中のＰの割合が多いと、公知の知見より有機樹脂との密着性が悪くなることが明確である。
本検討により、処理浴中のＰイオン濃度を３．１ミリモル濃度／Ｌ（以下、ミリモル濃度を「ｍｍｏｌ／Ｌ」と表わすことがある）以下に制御することにより、表面処理皮膜中のＰ／Ｚｒ比を０．０１２以下に抑制することが出来、その結果、有機樹脂との密着性が良好に保たれることが分かった。
Ｐイオンは鉄沈殿剤として添加する目的であるため、Ｆｅイオンを沈殿させた後にＰイオンが浴中に存在しない状態が皮膜の湿潤密着性にとっては最も好ましいが、言い換えると、添加するＰイオンの量は、処理浴中に存在するＦｅイオンのモル数と同じモル数のＰイオンモル数に加えて３．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下まで過剰に添加することができると考えられる。
【００２８】
表面処理浴の再生処理においては、表面処理浴中のＦｅイオン濃度が５００ｐｐｍを超えることにより、鉄の水酸化物の沈殿により処理浴中の有機高分子の大部分が失われてしまう前に実施することが基本であり、処理浴中のＦｅイオン濃度が５００ｐｐｍを超える前に再生処理を行うことが望ましい。
このため、処理浴に添加するリン酸又はリン酸塩の量は、０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
この理由を以下に述べる。
【００２９】
すなわち、Ｆｅイオン濃度５００ｐｐｍがリン酸第二鉄［ＦｅＰＯ４］として沈殿するのに必要なＰイオンは、ＦｅイオンとＰイオンが１：１で反応するために、９ｍｍｏｌ／Ｌ必要であり、さらに、表面処理鋼板の特性を低下させることのない３ｍｍｏｌ／Ｌを加えた１２ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができるのである。
【００３０】
＜表面処理浴を別浴槽へ移して、別浴槽内での再生処理＞
なお、上記のような再生処理は、処理液を別浴槽に移し、別浴槽内で処理液中のＦｅイオンを取り除くこともできる。
別浴槽とは、表面処理を行う処理タンクとは切り離されたストレージタンク等を示す。
表面処理を行う表面処理浴槽等の循環経路とは別の系統のストレージタンク等に処理液を貯蔵している間に再生処理を行う。
このように、別浴槽内での再生処理は、表面処理を行う系統とは別の系統で再生処理を行うため、表面処理を行う時の表面処理浴のｐＨとは関係なく、鉄を効率良く沈殿させる目的のためにｐＨを調整することが出来る。
再生処理を別浴槽で行う場合は、表面処理液を表面処理浴槽から再生処理を行う別浴槽へ移送する。そこで、処理液中に増加したＦｅイオンのモル数とほぼ同量のモル数のリン酸又はリン酸塩を添加する。さらに、アンモニアにより表面処理剤組成物のｐＨを上昇させることによりＦｅイオンをリン酸鉄として沈殿させ、フィルター等で除去する。次いで、硝酸により、処理浴のｐＨを所定の値に戻した後、皮膜構成成分であるジルコニウム、有機高分子等を所定量まで添加し、表面処理浴槽に戻す。
【００３１】
なお、リン酸又はリン酸塩を添加しないで処理浴のｐＨを上昇させた場合の参考例を表１及び図１に示す。
リン酸又はリン酸塩を添加しないで処理浴のｐＨを上昇させた場合、Ｆｅイオンは赤褐色の水和酸化物として沈殿が生じ、処理浴中のＦｅイオン濃度も減少する。
さらに、これに対応して処理浴中の有機高分子もＦｅイオンと共沈し、有機高分子濃度も減少する。
ｐＨが３．０以上になると、処理浴中の有機高分子の大部分が鉄とともに沈殿してしまう。このため、ｐＨを上昇させてＦｅイオンを沈殿除去する場合、鉄沈殿剤としてリン酸又はリン酸塩を添加し、有機高分子濃度の減少を抑制することが重要となる。
【００３２】
別浴槽のｐＨは２．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。上記ｐＨの範囲内であれば、鉄沈殿剤としてリン酸又はリン酸塩を添加しｐＨを４．０まで上昇させることにより、鉄沈殿剤を添加しない場合よりもより多くのＦｅイオンを減少することが出来ると共に、有機高分子濃度の減少を抑制することが出来る。
しかし、ｐＨの影響により処理浴中の有機高分子もある程度減少することを考慮する必要がある。
別浴槽のｐＨを上昇させる場合は有機高分子もある程度減少するため、別浴槽での再生処理を行うか、あるいは、後述する循環経路内での再生処理を行うか、操業の状況に応じて適宜選択あるいは併用して行うことが必要である。
【００３３】
Ｆｅイオンが存在する別浴槽に鉄沈殿剤を添加する場合、添加する鉄沈殿剤の量は、処理浴中において増加したＦｅイオンのモル数と同じモル数のリン酸又はリン酸塩を添加し、アンモニア等により処理液のｐＨを上昇させる。
鉄沈殿剤の添加により、ｐＨの上昇によりＦｅイオンの沈殿が始まるｐＨ３．０よりも低いｐＨ２．０からＦｅイオンの減少が始まり、ｐＨの上昇に伴い、ｐＨが２．５よりリン酸第二鉄と考えられる沈殿物が生じ、沈殿量に対応して処理液中のＦｅイオン濃度も減少し、ｐＨ４．０では大部分のＦｅイオンが沈殿する。
別浴槽のＦｅイオンはリン酸鉄として大部分が沈殿するために、有機高分子はＦｅイオンとキレートを形成して沈殿せず、別浴槽中の有機高分子濃度はｐＨの影響を受け減少はするものの、リン酸又はリン酸塩を添加しない場合に比べ大幅な有機高分子の減少が抑制され、その減少率は６０％以下にすることができる。
【００３４】
また、Ｆｅイオン濃度が１００ｐｐｍ以上では、概略添加した鉄沈殿剤の量に反比例してＦｅイオン濃度が減少し、ＦｅイオンとＰイオンは１：１で反応する。
このため、表面処理浴中に５００ｐｐｍのＦｅイオンが存在する場合は、Ｆｅイオン５００ｐｐｍと同じモル数である９．０ｍｍｏｌ／Ｌの鉄沈殿剤を添加して、ｐＨを２．０から４．０まで上昇させれば良く、さらに、表面処理鋼板の特性を低下させることのない３ｍｍｏｌ／Ｌを加えた１２ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができると考えられる。
このことより、別浴槽で再生処理を行う場合、表面処理浴に添加する鉄沈殿剤は０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３５】
別浴槽において、Ｆｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とする場合、ｐＨが２．０〜３．０の領域では、Ｆｅイオンとリン酸の反応が進み難い。
このため、ｐＨが２．０〜３．０の領域でＦｅイオン濃度を特に好ましい１００ｐｐｍ以下まで減少させるためには、必要以上のリン酸又はリン酸塩を添加しなければならないが、リン酸又はリン酸塩の添加と同時にｐＨを４．０まで上昇させることにより、Ｆｅイオンとリン酸の反応が促進されＦｅイオンを沈殿させることができ、別浴槽中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることができる。
別浴槽において、ｐＨが４．０を超えると表面処理皮膜形成成分であるＺｒも一緒に沈殿してしまうが、別浴槽において、ｐＨが２．０〜４．０の領域では鉄と一緒にジルコニウムが沈殿することもない。
また、添加したリン酸又はリン酸塩でジルコニウムが沈殿することもない。
このことより、別浴槽で再生処理を行う場合、表面処理浴のｐＨは２．０〜４．０であることが好ましく、ｐＨは２．０〜３．０であることがより好ましい。
以上の説明のように、別浴槽で再生処理する場合には、リン酸またはリン酸塩を処理浴中に添加するとともに処理浴のｐＨを上昇させることにより、Ｆｅイオンを沈殿除去し、Ｆｅイオンによる有機高分子濃度の減少を抑制することが出来る。
【００３６】
＜表面処理浴の循環経路内での再生処理＞
表面処理浴の再生処理は、処理液の循環経路内でＦｅイオンを取り除くこともできる。
再生処理を循環経路内で行う場合は、電解処理により表面処理を行う循環経路内で再生処理を行う。すなわち、図１７に示すように、循環経路とは、処理タンク１１、鉄沈殿槽１２、循環タンク１３を準備して、鋼帯１４を処理タンク１１内の処理浴１５中を通過する間に陰極電解して、鋼帯１４上に酸素化合物の処理皮膜を形成させるようにする。
この時、処理タンク１１内での処理浴水位を保ち、処理浴１５の濃度を安定させるために、処理浴１５中の処理液は、処理タンク１１、鉄沈殿槽１２、循環タンク１３を循環させて使用される。
循環経路内での再生処理においては、処理浴中に増加したＦｅイオンのモル数に見合ったモル数のリン酸又はリン酸塩を、鉄沈殿槽１２に添加し、処理浴中のＦｅイオンをリン酸鉄として鉄沈殿槽内で沈殿させ、循環経路内に設置したフィルター１６で除去する。
循環経路内では、電解処理に先立ちあるいは電解処理と並行して、Ｆｅイオンの増加に合わせてリン酸又はリン酸塩を添加してもよい。
このため、処理浴は表面処理に最も好ましいｐＨ２．０〜３．０の領域で再生処理を行うことが好ましい。
処理浴中に、増加したＦｅイオンのモル数に見合ったモル数のリン酸又はリン酸塩を添加し、Ｆｅイオンを沈殿させ、リン酸又はリン酸塩の添加量にほぼ比例して処理浴中のＦｅイオンをリン酸鉄の沈殿物として減少させる。
この場合、処理浴のｐＨが２．０〜３．０の領域でＦｅイオンをリン酸鉄として沈殿させるため、有機高分子濃度に及ぼすｐＨの影響は少なく、有機高分子濃度の減少率を１５％以下にし、Ｆｅイオンを沈殿除去することができる。
循環経路内での再生処理においても、Ｆｅイオン濃度が５００ｐｐｍを超えて、鉄の水酸化物の沈殿により処理浴中の有機高分子の大部分が失われてしまう前に実施することが基本であり、Ｆｅイオンの沈殿によるスラッジが発生する前、すなわち、処理浴中のＦｅイオン濃度が５００ｐｐｍを超える前に再生処理を行うことが望ましい。
【００３７】
循環経路内で再生処理を行う第一の方法は、処理浴のｐＨを２．０〜３．０とし、Ｆｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることである。
表面処理浴中で増加したＦｅイオンに見合った量のリン酸又はリン酸塩を、鉄沈殿槽内に添加し、Ｆｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にする。
処理浴に添加するリン酸又はリン酸塩の量は、０．４〜１１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．４〜８ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
このため、処理浴中にＦｅイオンが増加し始める当初から鉄沈殿剤を鉄沈殿槽内に添加しておき、Ｆｅイオンの増加を防止することが好ましく、操業開始直後から０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上のリン酸又はリン酸塩を添加することが好ましい。
また、Ｆｅイオン濃度が５００ｐｐｍに達した場合、８ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸又はリン酸塩を添加することによって、処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることができる。
さらに、表面処理鋼板の特性（例えば、表８に示すような「湿潤密着性」）を低下させることのない３ｍｍｏｌ／Ｌを加えた１１ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができる。
【００３８】
循環経路内で再生処理する第二の方法は、処理浴のｐＨを２．０〜３．０とし、リン酸第二鉄ＦｅＰＯ４の白色沈殿物として沈殿させることである。
鉄沈殿剤としてリン酸又はリン酸塩を鉄沈殿槽内に添加することにより、表面処理浴中のＦｅイオンをリン酸第二鉄［ＦｅＰＯ４］の白色沈殿物として生成させ除去する。
処理浴のｐＨが２．０〜３．０の領域で、鉄沈殿剤をリン酸二水素イオンとして、処理浴中のＦｅイオン濃度に応じたリン酸二水素イオンを鉄沈殿槽内に添加することにより、処理浴中の有機高分子濃度の減少率を建浴時の１５％以下に制御することができる。
前記リン酸二水素イオンとしてリン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］を使用した場合、処理浴中の有機高分子濃度の減少率を建浴時の１５％以下に制御する方法としては、次の通りである。
処理浴のｐＨを２．０〜３．０の範囲として、処理浴中のＦｅイオン濃度に応じたリン酸二水素アンモニウムを添加する。この場合、図１１に示すように、表面処理浴中のリン酸二水素アンモニウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、下記の条件で行う。すなわち、横軸をリン酸二水素アンモニウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素アンモニウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３００、１００）、Ｂ（１００、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３００、１００）を順に結んで形成された図形の内部領域で行う。
図１１中の括弧による数値は、リン酸二水素アンモニウムを添加した後に白色の鉄沈殿物が発生した時のポリイタコン酸（ＰＩＡ）の減少率である。このように、処理浴にリン酸二水素アンモニウムを添加することによって、リン酸第二鉄の白色沈殿物が生成し、処理浴中のポリイタコン酸の減少を１５％以内に抑制することができる。
【００３９】
前記リン酸二水素イオン源としてリン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］を使用した場合、処理浴中の有機高分子濃度の減少率を建浴時の１０％以下に制御する方法としては、次の通りである。
処理浴のｐＨを２．０〜３．０の範囲として、処理浴中のＦｅイオン濃度に応じたリン酸二水素ナトリウムを添加する。この場合、図１２に示すように、表面処理浴中のリン酸二水素ナトリウム添加量と鉄イオン添加濃度との関係を、下記の条件で行う。
すなわち、横軸をリン酸二水素ナトリウム添加量（ｐｐｍ）、縦軸を鉄イオン添加濃度（ｐｐｍ）としたグラフの座標（リン酸二水素ナトリウム添加量、鉄イオン添加濃度）における、Ａ（３５０、１００）、Ｂ（５０、５００）、Ｃ（６００、５００）、Ｄ（６００、１００）、Ａ（３５０、１００）を順に結んで形成された図形の内部領域である。
図１２中の括弧による数値は、リン酸二水素ナトリウムを添加した後に白色の鉄沈殿物が発生した時のポリイタコン酸（ＰＩＡ）の減少率である。
このように、処理浴中にリン酸二水素ナトリウムを添加することによって、リン酸第二鉄の白色沈殿物が生成し、処理浴中のポリイタコン酸の減少を１０％以下に抑制することができる。
【００４０】
以上の説明のように、表面処理浴中のＦｅイオンは大部分が白色のリン酸第二鉄の沈殿となり減少し、表面処理により消費された有機高分子量及び操業中のｐＨ変動により減少した有機高分子を所定量まで補充すれば良い。
また、循環経路内で再生処理する場合には、Ｆｅイオンの増加に見合った量のリン酸またはリン酸塩を処理浴中に添加すれば良い。
この場合、操業中の循環経路内で再生処理するため、処理浴のｐＨは３．０以下が好ましく、有機高分子濃度はほとんど減少せずに、処理浴中に増加したＦｅイオンはリン酸第二鉄の白色沈殿物として除去することが出来る。
【００４１】
（表面処理鋼板の製造方法）
表面処理に先立って、鋼帯の前処理を行う。鋼帯の前処理としては定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化する。表面が清浄化された鋼帯は、上述の再生処理が行われた処理浴を３０〜６５℃の浴温度に調整し、攪拌しながら、０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度で陰極電解を行い、最後に水洗することにより、好適な表面構造を有する表面処理鋼板が作製される。
【００４２】
（表面処理鋼板の形成）
以上のようにして製造された表面処理鋼板は、鋼帯の少なくとも一方の表面に、Ｚｒの酸素化合物及び有機高分子を含有し、Ｚｒの量が３〜３００ｍｇ／ｍ２であり、且つ炭素の量（以下、Ｃ量と略す。）が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ２である、ノンクロムの表面処理皮膜が陰極電解により形成されている。
Ｚｒ量は、上記範囲よりも少ないと耐食性に劣るようになる一方、上記範囲よりも多くても、性能は飽和し、経済性に劣るだけであるので、表面処理皮膜中のＺｒ量は上記範囲内にあることが好ましい。
またＣ量が上記範囲よりも少ない場合には、処理浴中のポリカルボン酸量が十分でなく、耐食性に劣るようになる。一方、上記範囲よりもＣ量が多い場合には、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との十分な密着性を確保できないおそれがあるようになることから、表面処理皮膜中のＣ量は上記範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、参考例、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
[参考例１〜５]
参考例１〜５においては、下記のように表面処理浴を調整し、沈殿物の発生状況を観察し、沈殿物高さを測定した。さらに、フィルターろ過によって得られた上清を用いて、鉄（Ｆｅ）イオン濃度、Ｐイオン濃度、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度を測定し、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率を計算した。フィルターには、０．５μｍポアサイズのメンブレンフィルターを用いた。
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、表１に示すように、硝酸鉄を用いてＦｅイオン濃度として３００ｐｐｍのＦｅイオンを添加し、アンモニアにより表面処理浴のｐＨを２．０〜４．０まで変化させた。
なお、Ｆｅイオン添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）はＦｅイオン添加濃度（ｐｐｍ）より換算した。
【００４４】
＜沈殿物発生の有無の評価＞
表面処理浴を各ｐＨに変化させ、沈殿物発生の有無を目視観察により、次の様に評価した。
○印：沈殿物の発生有り
△印：沈殿物の発生までは至らないが浴が白濁した状態
×印：沈殿物の発生無し
＜沈殿物高さの測定＞
上記の様に調整した各表面処理浴から１０ｍＬ採取して、内径１２ｍｍの透明ガラス円筒管に入れ、１時間放置後の沈殿物の高さを測定した。
＜Ｆｅ、Ｐイオン濃度の測定＞
Ｆｅイオン濃度、Ｐイオン濃度はＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ（（株)リガク製）を
用いて測定した。
【００４５】
＜ＰＩＡ濃度の測定＞
ＰＩＡ濃度は全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００（（株)島津製作所製）を用いて測定した有機体炭素濃度値をポリイタコン酸に換算して求めた。
＜ＰＩＡ減少率の計算＞
ＰＩＡ減少率は、下記の式（Ｘ）により、表面処理浴へ添加したＰＩＡ添加濃度（ｐｐｍ）から、Ｆｅイオンを添加し、ｐＨ調整後の表面処理浴中のＰＩＡ濃度（ｐｐｍ）を引いた値を表面処理浴へ添加したＰＩＡ添加量（ｐｐｍ）で除し、百分率とした。
ＰＩＡ減少率＝（ＰＩＡ添加濃度−ＰＩＡ濃度）／ＰＩＡ添加量×１００・・・（Ｘ）
表面処理浴での沈殿物の発生状況の観察結果、沈殿物高さ、鉄（Ｆｅ）イオン濃度、Ｐイオン濃度、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度の測定結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率の計算結果を表１に、Ｆｅイオン濃度とＰＩＡ濃度に及ぼすｐＨの影響を図１に示す。
鉄沈殿剤としてのリン酸またはリン酸塩を添加せずに表面処理浴のｐＨを上昇させた場合、ｐＨの上昇とともに赤褐色の水和酸化鉄の沈殿が発生し、表面処理浴中のＦｅイオン濃度は減少した。これに伴い表面処理浴中のポリイタコン酸は鉄と共沈してＰＩＡ濃度も減少し、ｐＨ３．０以上では表面処理浴の構成成分でもあるポリイタコン酸の大部分が消失した。
【００４６】
［参考例６〜１２]
参考例６〜１２においては、下記のように表面処理浴を調整し、沈殿物の発生状況を観察し、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度を測定し、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率を計算した。
【００４７】
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：４００ｐｐｍ、ｐＨ２．５の表面処理浴に、表２に示す様に、硝酸鉄を用いてＦｅイオン濃度として１００〜１２００ｐｐｍまで変化させた。
なお、Ｆｅイオン添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）はＦｅイオン添加濃度（ｐｐｍ）より換算した。
表面処理浴での沈殿物の発生状況の観察結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度の測定結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率の計算結果を表２に、表面処理浴中のＰＩＡ濃度に及ぼすＦｅイオンの影響を図２に示す。
表面処理浴中のＦｅイオンが増加し、３００ｐｐｍを超えるとＰＩＡ濃度が減少し始め、５００ｐｐｍを超えると鉄沈殿物が発生し始め、表面処理浴の構成成分であるポリイタコン酸の大部分が鉄と共沈しＰＩＡ濃度が約１００ｐｐｍに減少した。
【００４８】
［実施例１〜６９］
実施例１〜６９においては、下記のように表面処理浴を調整し、Ｐイオン濃度を測定し、沈殿物のＦｅ／Ｐモル比を計算したこと以外は、参考例１〜５と同様にして、表面処理浴を分析した。
なお、処理浴中のＦｅイオンモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）及びＰイオンモル濃度（ｍｍｏｌ）は、Ｆｅイオン濃度（ｐｐｍ）及びＰイオン濃度（ｐｐｍ）より換算した。
【００４９】
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、表３、４に示すように、硝酸鉄を用いてＦｅイオン濃度として１００〜５００ｐｐｍのＦｅイオンを添加し、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］又はリン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］を５０〜６００ｐｐｍ添加した後、アンモニアにより表面処理浴のｐＨを２．０〜４．０まで変化させた。
なお、Ｆｅイオン添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び鉄沈殿剤添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、Ｆｅイオン添加濃度（ｐｐｍ）及び鉄沈殿剤添加濃度（ｐｐｍ）より換算した。
【００５０】
［比較例１〜４］
比較例１〜４においては、下記のように表面処理浴を調整した以外は、実施例１〜６９と同様に行った。
【００５１】
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、表３、４に示すように、硝酸鉄を用いてＦｅイオン濃度として３００ｐｐｍのＦｅイオンを添加し、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム［ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４］又はリン酸二水素ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ４］を３００〜６００ｐｐｍ添加した後、硝酸水溶液により表面処理浴のｐＨを１．５とした。
なお、Ｆｅイオン添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び鉄沈殿剤添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、Ｆｅイオン添加濃度（ｐｐｍ）及び鉄沈殿剤添加濃度（ｐｐｍ）より換算した。
【００５２】
＜沈殿物Ｆｅ／Ｐモル比の計算＞
鉄沈殿剤を３００ｐｐｍ及び６００ｐｐｍ添加した時の沈殿物のＦｅ／Ｐモル比を、表面処理浴中のＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）及びＰイオン濃度（ｐｐｍ）から逆算して、下記の計算式（Ｙ）より求めた。
【００５３】
ＤＭ＝{（ＩＦｅ０−ＩＦｅ）／Ｆｅａ}／{（ＩＰ０−ＩＰ）／Ｐａ}・・・（Ｙ）
ＤＭ ：沈殿物Ｆｅ／Ｐモル比
ＩＦｅ０ ：ｐＨ２．０の時のＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）
ＩＦｅ ：各ｐＨでのＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｆｅａ ：鉄の原子量
ＩＰ０ ：ｐＨ２．０の時のＰイオン濃度（ｐｐｍ）
ＩＰ ：各ｐＨでのＰイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｐａ ：リンの原子量
表面処理浴での沈殿物の発生状況の観察結果、沈殿物高さ、鉄（Ｆｅ）イオン濃度、リン（Ｐ）イオン濃度、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度の測定結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率、沈殿物Ｆｅ／Ｐモル比の計算結果を表３、４に、表面処理浴のｐＨとＦｅイオン濃度、Ｐイオン濃度、ＰＩＡ濃度、ＰＩＡの減少率及びＦｅ／Ｐモル比の関係を図３〜６に、鉄沈殿剤添加濃度と表面処理浴中のＦｅイオン量及びＰＩＡ量の関係を図７〜１０に、鉄沈殿剤添加濃度と鉄沈殿物の発生状況の関係を図１１、１２に示す。
【００５４】
＜表面処理浴の別浴槽での再生処理＞
表面処理浴を別浴槽で再生処理する場合、Ｆｅイオンが増加した表面処理液を表面処理浴槽から再生処理を行う別浴槽へ移送し、鉄沈殿剤を添加後に、ｐＨを上昇させて実施する。
Ｆｅイオンが３００ｐｐｍ（５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）存在する表面処理浴中に、鉄沈殿剤として、リン酸二水素アンモニウムを３００ｐｐｍ（２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）又は６００ｐｐｍ（５．２ｍｍｏｌ／Ｌ）、リン酸二水素ナトリウムを３００ｐｐｍ（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）又は６００ｐｐｍ（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）添加し、表面処理浴のｐＨを１．５から４．０まで上昇させた結果を、図３〜５に示す。
すなわち、図３、４から明らかなように、有機高分子がポリイタコン酸である処理浴にリン酸二水素アンモニウムあるいはリン酸二水素ナトリウムを添加し、処理浴のｐＨを上昇することによって白色の鉄沈殿物が生じ、処理浴のＦｅイオン濃度が減少すると伴に、リン酸二水素アンモニウムあるいはリン酸二水素ナトリウムを処理浴に添加しない場合に比べて、ポリイタコン酸の濃度の減少が抑えられていることがわかる。
このような結果から、処理浴中のＦｅイオン濃度は鉄沈殿剤の添加量に対応して減少し、鉄沈殿剤を添加しない場合（図１）よりもより効率良くＦｅイオン濃度が減少した（図３）。
鉄はリン酸鉄として沈殿するために、処理浴中のＰイオン濃度もこれに対応して減少するのである（図３）。
また、表面処理浴の構成成分であるポリイタコン酸もｐＨの影響により減少するが、鉄沈殿剤を添加しない場合大部分のポリイタコン酸が沈殿してしまう（図１）のに対し、鉄沈殿剤を添加することによって処理浴中のポリイタコン酸の減少をより抑制し（図４）、ポリイタコン酸の減少率を６０％以下とすることができた（図５）。
上述したように、鉄はリン酸鉄として沈殿するために、処理浴中のＰイオン濃度もこれに対応して減少するが、図６に示すように、処理浴中へＦｅイオンを３００ｐｐｍ（５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）添加した後に鉄沈殿剤をリン酸二水素アンモニウムとして６００ｐｐｍ（５．２ｍｍｏｌ／Ｌ）又はリン酸二水素ナトリウムを６００ｐｐｍ（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）添加し、処理浴中のＦｅイオンの大部分を沈殿させた場合、処理浴のｐＨにかかわらず、処理浴に残存するＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）及びＰイオン濃度（ｐｐｍ）から逆算して求めた沈殿物Ｆｅ／Ｐモル比≒１であり、ＦｅイオンとＰイオンが概略１：１で反応して、リン酸第二鉄として沈殿したことを示している。
【００５５】
また、ＦｅイオンとＰイオンが概略１：１で反応し、添加した鉄沈殿剤の量に反比例してＦｅイオン濃度が減少するために、表３、４及び図３の実施例に示すように、鉄沈殿剤を添加することにより、鉄沈殿剤が３００ｐｐｍではｐＨ３．５で、鉄沈殿剤が６００ｐｐｍではｐＨ２．５でＦｅイオン濃度は約１００ｐｐｍとなり、さらにｐＨを上昇することによって、処理浴中のＦｅイオン濃度は１００ｐｐｍ以下とすることができた。
【００５６】
このように、処理浴中にＦｅイオンが３００ｐｐｍ存在し、ｐＨを２．０〜４．０まで上昇して再生処理を行った場合、処理浴に添加するリン酸又はリン酸塩の量は２〜８ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
２〜５ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸又はリン酸塩を添加することによって、処理浴中のＦｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以下とし、さらに、表面処理鋼板の特性を低下させることのない３ｍｍｏｌ／Ｌを加えた８ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができ、有機高分子濃度の減少率を６０％以下にすることができた。
すなわち、有機高分子濃度の減少率が６０％以下で、Ｆｅイオン濃度を１００ｐｐｍ以内に維持することが出来る。
【００５７】
これらのことより、Ｆｅイオンが少ない場合は、鉄沈殿剤を５０ｐｐｍ（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）以上添加すれば良く、処理浴中にＦｅイオンが５００ｐｐｍ（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）存在する場合では、Ｆｅイオンと同量のＰイオンを９．０ｍｍｏｌ／Ｌ添加すれば、処理浴中のＦｅイオン濃度は１００ｐｐｍ以下になると考えられ、さらに、表面処理鋼板の特性を低下させることのない３．０ｍｍｏｌ／Ｌを加えた１２ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができると考えられる。
以上のことより、別浴槽で再生処理を行う場合、表面処理浴に添加する鉄沈殿剤は０．４〜１２ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４〜９ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５８】
＜表面処理浴の循環経路内での再生処理＞
表面処理浴を循環経路内で再生処理する場合、ｐＨ２．０〜３．０の領域で行う。
循環経路内で再生処理する第一の方法として、Ｆｅイオンが１００〜５００ｐｐｍ存在するｐＨ２．５の表面処理浴に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム又はリン酸二水素ナトリウムを５０〜６００ｐｐｍ添加した結果を、図７〜１０に示す。
すなわち、図７、８から明らかなように、有機高分子がポリイタコン酸であるｐＨ２．５の処理浴にリン酸二水素アンモニウムを添加することにより、白色の鉄沈殿物が生じ処理浴のＦｅイオン濃度が減少するが、処理浴中のポリイタコン酸の濃度はほとんど減少していないことがわかる。
このような結果から、Ｆｅイオンが１００〜５００ｐｐｍ存在するｐＨ２．５の表面処理浴中に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム又はリン酸二水素ナトリウムを添加した場合、ＦｅイオンとＰイオンが１：１で反応するために、鉄沈殿剤の添加量に概略反比例して処理浴中のＦｅイオンは減少（図７、９）し、ポリイタコン酸の減少率を１５％以下にすることができた（図８、１０）。
表面処理浴中のＦｅイオン濃度を目標とする１００ｐｐｍ以下とするためには、各Ｆｅイオン濃度において、鉄沈殿剤添加量に概略反比例するＦｅイオン濃度の減少曲線の延長線がＦｅイオン濃度１００ｐｐｍとなる座標点以上の鉄沈殿剤を添加すれば良い。
例えば、表面処理浴中のＦｅイオンが５００ｐｐｍの場合、鉄沈殿剤がリン酸二水素アンモニウムでは９００ｐｐｍ（７．８ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、リン酸二水素ナトリウムでは９００ｐｐｍ（７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）である。
以上のことより、循環経路内で再生処理を行う場合、表面処理浴に添加する鉄沈殿剤は０．４〜１１ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４〜８．０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
Ｆｅイオンが１００ｐｐｍの場合は、鉄沈殿剤を５０ｐｐｍ（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）添加すれば良く、処理浴中にＦｅイオンが５００ｐｐｍ（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）存在する場合、鉄沈殿剤を８．０ｍｍｏｌ／Ｌ添加すれば、処理浴中のＦｅイオン濃度は１００ｐｐｍ以下になると考えられ、さらに、表面処理鋼板の特性を低下させることのない３ｍｍｏｌ／Ｌを加えた１１ｍｍｏｌ／Ｌまで添加することができると考えられる。
【００５９】
循環経路内で再生処理する第２の方法として、Ｆｅイオンが１００〜５００ｐｐｍ存在するｐＨ２．５の表面処理浴に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム又はリン酸二水素ナトリウムを５０〜６００ｐｐｍ添加した結果を、図１１、１２に示す。
その結果、Ｆｅイオンが１００〜５００ｐｐｍ存在するｐＨ２．５表面処理浴中に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウム又はリン酸二水素ナトリウムを添加した場合、リン酸第二鉄の白色沈殿物が生成する。この沈殿物の生成の有無により処理浴中のＦｅイオンの沈殿による除去を目視により確認することができた。
処理浴中へのＦｅイオンの添加濃度と鉄沈殿剤の添加量の関係における沈殿物の発生状況を図１１、１２に示し、図中の括弧内の数値は、各座標点でのＰＩＡ減少率を示す。
鉄沈殿剤がリン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウムのいずれの場合においても、座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた範囲内で鉄沈殿剤を添加すれば、リン酸鉄による沈殿物が発生し処理浴中のＦｅイオンが減少するとともにＰＩＡ減少率を１５％以下に抑制することができた。
【００６０】
［実施例７０〜８５］
実施例７０〜８５においては、下記のように表面処理浴を調整したこと以外は、参考例１〜５と同様にして、表面処理浴を分析した。
なお、処理浴中のＦｅイオンモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、Ｆｅイオン濃度（ｐｐｍ）より換算した。
【００６１】
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、表５、６に示すように、硝酸鉄を用いてＦｅイオンを添加し、鉄沈殿剤としてリン酸［Ｈ３ＰＯ４］又はリン酸ナトリウム［Ｎａ３ＰＯ４］を添加した後、アンモニアにより表面処理浴のｐＨを変化させた。
なお、Ｆｅイオン添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び鉄沈殿剤添加モル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、Ｆｅイオン添加濃度（ｐｐｍ）及び鉄沈殿剤添加濃度（ｐｐｍ）より換算した。表面処理浴での沈殿物の発生状況の観察結果、沈殿物高さ、鉄（Ｆｅ）イオン濃度、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度の測定結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率の計算結果を表５、６に、表面処理浴のｐＨとＦｅイオン濃度、ＰＩＡ濃度及びＰＩＡの減少率の関係を図１３〜１５に示す。
Ｆｅイオンが１００ｐｐｍ存在する表面処理浴中に、鉄沈殿剤として、リン酸を５００ｐｐｍ（５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）、リン酸ナトリウムを５００ｐｐｍ（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）添加し、表面処理浴のｐＨを変化させた。
処理浴中のＦｅイオン濃度は鉄沈殿剤の添加及びｐＨの上昇に対応して減少し（図１３）、表面処理浴の構成成分であるポリイタコン酸もｐＨの影響により減少する（図１４）が、ポリイタコン酸の減少率は６０％以下とすることができた（図１５）。
また、実施例７３〜７５、実施例８１〜８５に示すように、Ｆｅイオンが１００〜５００ｐｐｍ存在するｐＨ２．５表面処理浴中に、鉄沈殿剤としてリン酸又はリン酸ナトリウムを添加した場合、処理浴中のＦｅイオンが減少するとともに、表面処理浴の構成成分であるポリイタコン酸の減少率を１５％以下とすることができた。
【００６２】
［比較例５〜７］
比較例５〜７においては、下記のように表面処理浴を調整したこと以外は、実施例７０〜８５と同様にして、表面処理浴を分析した。
【００６３】
＜表面処理浴の調整＞
ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、表７に示すように、硝酸鉄を用いてＦｅイオンを添加し、鉄沈殿剤としてクエン酸［Ｃ６Ｈ８Ｏ７］、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］又は炭酸水素ナトリウム［ＮａＨＣＯ３］添加した後、アンモニアにより表面処理浴のｐＨを調整した。
表面処理浴での沈殿物の発生状況の観察結果、沈殿物高さ、鉄（Ｆｅ）イオン濃度、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）濃度の測定結果、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）減少率の計算結果を表７に示す。
いずれの場合も、沈殿物の発生は観察され、若干のＦｅイオンの減少が見られるが、表面処理浴の構成成分であるポリイタコン酸は約９０％減少した。
【００６４】
［参考例１３、１４］
参考例１３、１４においては、ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴のｐＨを表８に示す様に２．５と３．０の２水準として、Ｆｅイオン及び鉄沈殿剤を添加せずに処理浴を作成した。
この表面処理浴を用いて、表８に示す処理条件により陰極電解することによりＺｒの酸化物及び有機高分子を含有する表面処理鋼板を作成し、表面処理鋼板の皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）を測定した。
また、得られた表面処理鋼板に有機樹脂を被覆して有機樹脂被覆表面処理鋼板を作成し、有機樹脂皮膜と表面処理鋼板との湿潤密着性を評価した。
【００６５】
＜表面処理皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）の測定＞
表面処理皮膜中のＺｒ量は、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（（株)リガク製）を用いて測定した。
炭素・水素／水分分析装置ＲＣ６１２（ＬＥＣＯ社製）を用いて皮膜中のＣ量を測定しＰＩＡ量に換算した。
【００６６】
＜ＸＰＳによる表面処理皮膜中のＰ強度の測定＞
表面処理皮膜中のＰの強度は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）ＪＰＳ−９２００（日本電子株式会社製）により、加速電圧：１０ｋＶ、測定径：Φ３ｍｍの条件で測定した。得られた結果は解析ソフトＳｐｅｃ Ｓｕｒｆ（日本電子株式会社製）にて解析した。
【００６７】
＜トフ・シムスによる表面処理皮膜中のＰ／Ｚｒ強度比＞
表面処理皮膜中のリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）は、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）ＴＲＩＦＴ−II（アルバックファイ株式会社製）により、加速電圧：１５ｋＶ、測定径３００μｍ、の条件で深さ方向に点分析を行った。エッチング時間は１．７ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）とし、得られた結果は解析ソフトＷｉｎ Ｃａｄｅｎｃｅ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）にて解析した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおけるリン（質量数：３０．９７３８）とジルコニウム（質量数：８９．９０４７）の二次イオンの積分強度から、リン及びジルコニウムの強度比を算出した。
【００６８】
＜有機樹脂被覆表面処理鋼板の作成＞
上記のようにして得られた表面処理鋼板を２５０℃に加熱し、イソフタル酸を１５ｍｏｌ％共重合化したフィルム厚み２０μｍの無配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着し、直ちに水冷することにより有機被覆表面処理鋼板を作製した。
【００６９】
＜湿潤密着性の評価＞
上記のようにして得られた有機樹脂被覆表面処理鋼板の樹脂被覆面にカッターナイフで４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、市販のコーヒー飲料（商品名Ｂｌｅｎｄｙ ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーズ株式会社製）に浸漬させて３７℃で６週間経時して、クロスカット部からの変色の広がりにより、腐食状態を次の様に評点をつけ、評点４以上のものを適用可能として評価した。
なお、この間カビの発生を抑えるためにコーヒーを定期的に取り替えた。
評点５：クロスカット部からの変色の広がりが片辺あたり１．０ｍｍ未満
評点４：クロスカット部からの変色の広がりが片辺あたり１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
評点３：クロスカット部からの変色の広がりが片辺あたり２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
評点２：クロスカット部からの変色の広がりが片辺あたり４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
評点０：クロスカット部からの変色の広がりが片辺あたり６．０ｍｍ以上
表面処理鋼板の皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）の測定結果及び有機樹脂被覆表面処理鋼板の湿潤密着性の評価結果を表８に示す。
表面処理浴にＦｅイオン及び鉄沈殿剤を添加しない場合、表８に示す皮膜量が得られ、表面処理皮膜からは、ＸＰＳ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳのいずれにおいても皮膜に由来するリンの強度は得られなかった。
また、参考例１３での湿潤密着性の評価は評点４となり、参考例１４での湿潤密着性の評価は評点５となった。
【００７０】
［実施例８６〜９９］
実施例８６〜９９においては、ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウムを７５〜３６０ｐｐｍ添加し、各処理浴のｐＨを表８の通りにしたこと以外は、参考例１３、１４と同様にして、表面処理鋼板の皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）を測定し、有機樹脂被覆表面処理鋼板の湿潤密着性を評価した。
表面処理鋼板の皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）の測定結果及び有機樹脂被覆表面処理鋼板の湿潤密着性の評価結果を表８に示す。
表面処理浴に鉄沈殿剤を添加した場合、表８に示す正常な皮膜量が得られた。
表面処理皮膜からは、ＸＰＳの測定で皮膜に由来するリンの強度は得られなかったが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定で皮膜に由来するリンの強度が得られ、皮膜最表層でのリンとジルコニウムの強度比は、Ｐ／Ｚｒ＝０．００６〜０．０１２であった。
本発明における湿潤密着性の評価は、評点が４あるいは５となり、適用可能な範囲内であった。
このことより、ジルコニウム、ポリイタコン酸の表面処理浴にリン酸二水素アンモニウムを７５ｐｐｍ（０．７ｍｍｏｌ／Ｌ）から３６０ｐｐｍ（３．１ｍｍｏｌ／Ｌ）添加しても良好な湿潤密着性が得られることが解る。
表面処理皮膜のＰ／Ｚｒ比が０．０１４以上であると、フィルムとの湿潤密着性が悪くなることが分かる。このときの処理浴中のＰイオンは４．７ミリモル濃度であった。
このため、Ｆｅイオンを沈殿させた後にＰイオンが存在しない状態が最も好ましいが、処理浴中のＰイオンは、表面処理鋼板の湿潤密着性を低下させることのない３．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、言い換えれば、添加するＰイオンの量は、処理浴中に存在するＦｅイオンのモル数と同じモル数のＰイオンモル数に加えて３．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下まで過剰に添加することができる。
したがって、処理浴中のＰ濃度を３．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することにより、表面処理皮膜中のＰ／Ｚｒ比を０．０１２以下に抑制することが出来、その結果、有機樹脂との密着性が良好に保たれる。
【００７１】
［比較例８〜１３］
比較例８〜１３においては、ジルコニウム（Ｚｒ）添加濃度：６０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸（ＰＩＡ）添加濃度：５００ｐｐｍの表面処理浴に、鉄沈殿剤としてリン酸二水素アンモニウムを５４０〜１０８０ｐｐｍ添加し、各処理浴のｐＨを表８の通りにしたこと以外は、参考例１３、１４と同様にして、表面処理鋼板の皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）を測定し、有機樹脂被覆表面処理鋼板の湿潤密着性を評価した。
表面処理鋼板の表面処理皮膜量（Ｚｒ量、ＰＩＡ量）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるリン（Ｐ）の強度、トフ・シムス（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるリンとジルコニウムの強度比（Ｐ／Ｚｒ）の測定結果及び有機樹脂被覆表面処理鋼板の湿潤密着性の評価結果を表８に示す。
表面処理浴に鉄沈殿剤を５４０ｐｐｍ以上添加した場合、表８に示す表面処理皮膜量が得られた。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる皮膜最表層でのリンとジルコニウムの強度比は、Ｐ／Ｚｒ＝０．０１８〜０．０２１となり、湿潤密着性の評点は３あるいは２となり、適用可能な範囲外であった。
このことより、ジルコニウム、ポリイタコン酸の表面処理浴にリン酸二水素アンモニウムを５４０ｐｐｍ（４．７ｍｍｏｌ／Ｌ）以上添加すると良好な湿潤密着性が得られないことが解る。
【００７２】
【表１】
2014136812.tif 000003
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
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【００７９】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、ジルコニウム、有機高分子、鉄沈殿剤を含有する表面処理浴（以下、処理浴と記載する場合がある）を用いて表面処理する際に、表面処理浴中に増加したＦｅイオンを鉄沈殿剤によって沈殿除去するとともに、表面処理浴中の有機高分子濃度の減少を抑制し、表面処理皮膜上に被覆される有機樹脂被覆層との密着性に優れた表面処理鋼板を製造することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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