(57)【要約】【課題】測定対象物からのストークスとアンチストークスのラマン散乱光を同時に測定するためには、非常に高価で性能が十分でないノッチフィルターを用いるしかなかった。ローパスフィルターとハイパスフィルターを組み合わせた装置を提供し、安価で高性能な装置を提供する。【解決手段】測定対象物からの光を２光路に分離し、それぞれの光をローパスフィルターとハイパスフィルターに通したあと、それぞれの光を分光器に位置を違えて入射させる。位置を違えて分光器に入射した光は、二次元光検出器のことなる場所に結像されるため、これによりストークスとアンチストークスを同時に観察可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光源と、その光を試料に照射しそこからのラマン散乱光を集光する集光系と、集光された光を分光器に導く光導入系と、光導入系からの光を分光する分光器と、分光された光を検出する光検出器を備えたラマン散乱分光装置において、集光後の光路をハーフミラーもしくはビームスプリッターにて２つの光路に分離し、一方はある波長以下の光のみを透過させるフィルター（ローパスフィルター）を透過させ、他方をある波長以上の光のみを透過させるフィルター（ハイパスフィルター）に透過させ、各２つのフィルターを透過した光の光路からの二つの光を一つの分光器の入射口に場所を違えて入射させることにより、それぞれの光路の光を分光することを特徴としたラマン散乱分光測定装置。
【請求項２】
前記ラマン散乱測定装置において、前記分光器を通り透過してきた二つの光を、一つの二次元の光検出器に場所を違えて入射させ、二次元の光検出器で二つの光を同時に検出することを特徴とした請求項１に記載のラマン散乱分光測定装置。
【請求項３】
請求項１において、２つのフィルターを透過させた光を、ハーフミラーもしくはビームスプリッターを用いて再び同じ光路に導き合体させた後、前記分光器へ入射し、それから一次元の光検出器へと入射させることを特徴としたラマン散乱分光測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のラマン散乱分光装置を用いて、ストークスとアンチストークスを同時観察し、これらの強度比、あるいはピークシフト量、ピーク幅の単独または組み合わせから測定対象物の温度を算出する高時間分解温度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン散乱分光測定装置に関するものであり、ローパスフィルターとハイパスフィルターの組み合わせにより、ストークスとアンチストークスの同時観測を可能にする装置と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン散乱分光測定装置は、分子や原子間の結合状態を調べる上で、広く使われている。レーザーを測定対象物に照射すると、レーザーとわずかに波長の異なるラマン散乱光が、レーザー波長を対称として高エネルギー側とおよび低エネルギー側に観測される。高エネルギー側をアンチストークスピーク、低エネルギー側をストークスピークと呼ぶ。
【０００３】
一般的には、ストークスのラマン散乱光を観察するが、分子や結晶の励起過程や温度測定の際には、アンチストークスのラマン散乱光を測定する必要がある。一般的に、両サイドのピークを観測するためには、ダブル分光器もしくはトリプル分光器により、レーザー波長と同じ波長成分（レイリー散乱光）を遮断する方法、レーザー波長成分のみを遮断するフィルター（ノッチフィルター）を用いる方法、ローパスフィルターやハイパスフィルターを用いる方法に限られている。
【０００４】
ダブル分光器もしくはトリプル分光器を用いる方法は、分解能的に優れているが、検出効率の低下、測定に時間がかかる、装置が複雑で高価といった欠点がある。
ノッチフィルターを用いる方法では、レイリー散乱に近接したラマン散乱ピークが観測不可能と言った欠点が挙げられる。現在一番高性能なノッチフィルターでさえ＜±150cm-1なので、例えば±100cm-1のラマン散乱ピークを観測することはできない。また有機物を用いているため、寿命が短いと言った欠点がある。
ローパスフィルターおよびハイパスフィルターを用いる方法では、ストークスとアンチストークスピークの観測をするためにフィルターの交換をしなくてはならない。基本的にどちらか一方しか観測できないという欠点があるためである。
ストークスとアンチストークスの同時観察の方法や装置が提案されている（特許文献１）。この方法では、ノッチフィルター、ローパスフィルター、ハイパスフィルターもしくはバンドパスフィルターを組み合わせて、レイリー散乱光を除去している。
しかしながら、上記方法はトップノッチフィルターでのレイリー散乱光を遮断しており、この時点ですでにレイリー散乱光に近接したラマン散乱光は測定できない。
【０００５】
バンドパスフィルターの使用は、特定の材料からのラマン散乱、つまりレイリー散乱光からエネルギー的に離れた±1000cm-1以上のラマン散乱光を観察するだけであれば効力を発揮するが、他のラマン散乱ピークを観察することが不可能である。また一般的にバンドパスフィルターはレイリー散乱光の除去率が悪く、観測に支障がないレベルまで除去することは困難である。
【０００６】
さらに、光検出器が2台必要であることやトリプル分光器を使用している例から、大変に高価で大掛かりな装置であり、また多くの回折格子やミラーを用いており、これらを光が通過する度に、光強度は弱まる（回折格子の効率は50％なので、４つの回折格子を通ると0.54はおよそ0.06なので6％に減光されてしまう）ため、微弱光であるラマン散乱光を観測することは実際不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３３１６０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ラマン散乱光のストークスピークとアンチストークスピークを同時に観察するためには、ダブル分光器やノッチフィルターが必要であった。ダブル分光器の場合、装置全体が複雑、大型、高価になると言う問題、ノッチフィルターの場合、高価であると言う問題の他に、性能的にレイリー散乱光に近接したラマン散乱光が遮断できないという致命的な問題があった。そこで安価で十分な性能を持つストークスピークとアンチストークスピークを同時に観察できるラマン散乱分光装置が求められて来た。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、２光路を構築し、それぞれの光路にローパスフィルターとハイパスフィルターを設置し、フィルターを透過して来た光を同じ分光器に場所を変えて入射させ、一台の分光器で２つの光を分光し、かつ二次元光検出器の異なる場所に結像させることにより、ラマン散乱光を観察する装置を提供するものである。また、各フィルターを透過して来た光をもう一度同じ光路に導き、やはり分光器や光検出器によりラマン散乱を観察する装置を提供するものである。
【００１０】
以下に４つの手段を提供する。
（１）  レーザー光源と、その光を試料に照射しそこからのラマン散乱光を集光する集光系と、集光された光を分光器に導く光導入系と、光導入系からの光を分光する分光器と、分光された光を検出する光検出器を備えたラマン散乱分光装置において、集光後の光路をハーフミラーもしくはビームスプリッターにて２つの光路に分離し、一方はある波長以下の光のみを透過させるフィルター（ローパスフィルター）を透過させ、他方をある波長以上の光のみを透過させるフィルター（ハイパスフィルター）に透過させ、各２つのフィルターを透過した光の光路からの二つの光を一つの分光器の入射口に場所を違えて入射させることにより、それぞれの光路の光を分光することを特徴としたラマン散乱分光測定装置。
（２）  前記ラマン散乱測定装置において、前記分光器を通り透過してきた二つの光を、一つの二次元の光検出器に場所を違えて入射させ、二次元の光検出器で二つの光を同時に検出することを特徴とした（１）に記載のラマン散乱分光測定装置。
（３）  （１）において、２つのフィルターを透過させた光を、ハーフミラーもしくはビームスプリッターを用いて再び同じ光路に導き合体させた後、前記分光器へ入射し、それから一次元の光検出器へと入射させることを特徴としたラマン散乱分光測定装置。
（４）  （１）乃至（３）のいずれかにラマン散乱分光装置を用いて、ストークスとアンチストークスを同時観察し、これらの強度比、あるいはピークシフト量、ピーク幅の単独または組み合わせから測定対象物の温度を算出する高時間分解温度測定装置。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明は、ローパスフィルターとハイパスフィルターを組み合わせ、それぞれのフィルターを透過して来た光を一台の分光器と検出器に位置を違えて入射させることや透過した光を一つの光路とすることにより、ストークスとアンチストークスのラマン散乱を同時に観察可能とする装置である。複雑で高価なダブルモノクロメーターや高価で短寿命なノッチフィルターを使用しないため、安価で安定的な測定を可能とする装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による、集光後の光を２光路に分岐し、ローパスフィルター、ハイパスフィルターを透過させたあと、光ファイバーに導入し、分光器と光検出器に光を導くラマン散乱分光測定装置である。
【図２】本発明による２光路の光を，位置を違えて分光器に入射させたあとの２つの光路を示した図である。
【図３】本発明による集光後の光を２光路に分岐し、ローパスフィルター、ハイパスフィルターを透過させたあと、１光路に光を合成し、光ファイバーに導くラマン散乱分光測定装置である。
【図４】ローパスフィルター、ハイパスフィルター、および光学系の性能を見極めるため構築したラマン散乱分光装置である。測定対象物は光ディスクであるため、ディスク回転機構を有している。
【図５】測定されたラマン散乱のアンチストークスとストークスピークを示すグラフ。測定対象物はアンチモンの薄膜である。照射レーザー出力があがるにつれ、温度が上昇、２つのピーク強度が変化していることがわかる。
【図６】アンチストークスとストークスの強度比から求めた照射レーザー出力と換算温度のグラフ。黒丸が強度比で、実線が理論曲線となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、集光系、２光路構築系、ローパスフィルター、ハイパスフィルター、分光器、光検出器、光源から構成される装置となる。
【００１４】
図１は、装置全体を上から眺めた概略図である。測定対象物からのラマン散乱光は、集光系のレンズによって集光され、平行光とされる。この光には当然レイリー散乱光も含まれている。平行光は、ビームスプリッターもしくはハーフミラーにより２つの光路に分けられ、それぞれローパスフィルターとハイパスフィルターに導かれる。
【００１５】
各フィルターを透過した光には、レイリー光はほとんど含まれておらず、これらの光を分光することによりストークスとアンチストークスのラマン散乱光を観察することができる。
【００１６】
各フィルターを透過した光をレンズにより集光し、光ファイバーに導入する。その光ファイバーの出口を分光器のスリットに場所を違えて入射させる。
【００１７】
場所を違えて入射させることにより、分光器の出射口での結像も異なる位置となる。その場所に二次元の光検出器を設置すれば、ひとつはストークス側、もう一つはアンチストークス側のラマン散乱が一つの光検出器で同時に観察可能となる。
【００１８】
すなわち図２で示したように、分光器への入射位置を違えると、回折格子への照射位置は当然異なり、また回折格子からの光も二次元光検出器上で異なった位置に結像する。この二次元光素子上の信号を別々に取り出せば、２つの光路の光が同時に検出できることになる。
【００１９】
図３に示したのは、一旦２光路に分け、それぞれの光をローパスフィルター、ハイパスフィルターに通したあと再び１つの光路にして、分光器などに導くラマン散乱分光装置である。
【００２０】
図２では、２光路を再び１光路とするための、ハーフミラーなどの光学系が必要になるが、分光器への入射が一つになる、一次元の検出器で検出できるため取り扱いが容易という特徴がある。
【００２１】
図１から図２に示した装置は、あくまで例であり、これに限定されるものではない。例えば、２光路に分けるハーフミラーを完全なミラーとし、時間的に区切ってストークスとアンチストークスを交互に観察することも考えられる。また、光ファイバーに導入せず、そのまま分光器に入射させることも一般的である。
【００２２】
また、最初から測定対象物からのラマン散乱光を２つの別々のレンズで集光し、平行光にすることで２光路としてもよい。つまり、光学系の組み合わせにより様々な形態が可能である。
【００２３】
更に、光路にはローパスフィルターやハイパスフィルターだけでなく、様々なフィルター類も設置可能である。例えば、偏光素子や赤外線遮断フィルター等である。
【００２４】
ローパスフィルターとハイパスフィルターを用いて、ストークスとアンチストークスを同時に観察する目的の一つには、温度測定がある。ラマン散乱光のアンチストークス強度（IaS）とストークス強度（IS）の強度比（IaS/IS）には以下の関係が成り立つ。
【数１】
2014211310.tif 000003
ここで、h:プランク定数、ν:ラマン散乱光の振動数、kB:ボルツマン定数、T:絶対温度である。式を見てもわかるが、ラマン散乱光の振動数と温度だけの関数となっており、材料やその他の物理量に依存しないことがわかる。実験から求めた強度比と式からの強度比を比較することで一意に温度が決定する。
【００２５】
以上のように本発明は、安価なローパスフィルターとハイパスフィルターを用いたストークス、アンチストークスのラマン散乱光を同時に観察可能な装置を提供する。レイリー散乱光に近接したラマン散乱光を観察可能となり、今まで測定できなかった測定対象物も測定可能となる。
【実施例１】
【００２６】
図４は、構築したラマン散乱システムを上から見た図である。本発明の基本的なデータを取得するために構築した。光ディスク内のアンチモン薄膜のストークス、アンチストークスのラマン散乱を観察するためである。ストークスとアンチストークスの同時観察はできないが、ローパスフィルターとハイパスフィルターの基本性能や集光系の性能等を見極め、今後の装置構築の参考とした。
【００２７】
図５は多層誘電体ローパスフィルターと多層誘電体ハイパスフィルターを使い、入射レーザーの出力を変えてラマン散乱光のスペクトルのピーク位置やピーク幅を測定し、各々観察されたラマン散乱光のスペクトルを合成したグラフである。これらのフィルターはHe-Neレーザーの波長(633nm)に対しそれぞれ±70cm-1程度のフィルタリングを行うことが可能である。図５のＸ軸上0cm-1がレイリー散乱光のピーク位置であり、マイナスの波数がアンチストークス側、プラスの波数がストークス側となっている。図中の各スペクトルは単位入射レーザー出力当たりで規格化しており、各スペクトル強度は図のグラフ中で比較可能となっている。また図５のＸ軸上中央0cm-1のＹ軸上の場所を変えて置かれている破線は各スペクトルの強度ゼロを示すベースラインであり、各スペクトルは重ならないようにあらわされている。グラフ中のEgとA1gはアンチモンの振動モードを表しており、Egは非対称振動、A1gは対称振動である。
【００２８】
以上、図５にあらわされたラマン散乱光のスペクトル・グラフにより、多層誘電体ローパスフィルターと多層誘電体ハイパスフィルターを用いることにより、およそ±100cm-1のラマン散乱光まで観察可能になったことがわかる。
【００２９】
図６はアンチストークスとストークスの強度比を算出し、理論計算値（実線で示す）と比較したものである。ここで用いた振動モードはA1gである。Egはフィルターの影響を受けているため解析対象からはずした。照射レーザーの出力があがるにつれ、温度が上昇することがわかる。実験値のばらつきが大きく、正確な温度測定には至っていないものの、大まかな温度の算出はできており、ストークスとアンチストークスの同時測定が可能となる装置を構築することにより高精度な温度計測が可能と考えられる。
また、本実施例において観測されたラマン散乱光のスペクトル・グラフのアンチストークスとストークスの強度比から大まかな温度の算出ができたことから、同様にピークシフト量、ピーク幅の単独または組み合わせからも温度計測が可能と考えられる。
【符号の説明】
【００３０】
１    測定対象物
２    レンズ
３    ハーフミラーもしくはビームスプリッター
４ａ  ローパスフィルター
４ｂ  ハイパスフィルター
５    ミラー
６ａ  ローパスフィルターを透過した光
６ｂ  ハイパスフィルターを透過した光
７    分光器
８    光検出器
９ａ  光ファイバー
９ｂ  光ファイバー
１０    レーザー光
１１    回折格子
１２    二次元光検出器
１３    レーザー光源
１４    光ディスク制御機構
１５    光ディスク
１６    回転機構
１７    プリズム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014211310.tif 000007
【図５】
2014211310.tif 000008
【図６】
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