(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスしたリフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板。【解決手段】１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板を母材２とし、表面から前記母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相５、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相６、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層４を有し、前記表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と前記母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層３におけるＺｎ濃度（Ａ）と前記母材のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５〜０．８である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板を母材とし、表面から前記母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、前記表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と前記母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層におけるＺｎ濃度（Ａ）と前記母材のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項２】
前記母材は、Ｓｎを０．２〜０．８質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項３】
前記母材は、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項４】
前記母材は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板。
【請求項５】
１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板母材の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅基合金板にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層を形成する方法であって、前記Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層を形成時に、０．０１質量％以下のＰを含有し、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法に関し、特に詳しくは、耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスしたリフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料に使用される電子材料用銅合金板には、合金の基本特性として高強度、高電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等も求められている。
最近では、この電子材料用銅合金板として、時効硬化型の銅合金板の使用量が増加している。時効硬化型銅合金板では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。時効硬化型銅合金板のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金板であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
これらのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を導電性材料、特に、電気接点材料に用いる場合、耐久性、挿抜性、接触抵抗性等を安定して得るために、その表面に下地層を含めたＳｎめっき層を施すことが多いが、これらのＳｎめっき板には、高温で長時間保持した際に、めっき層が銅合金板母材より剥離する現象が生じやすいという弱点があり、従来から種々の改善がなされている。
【０００３】
特許文献１では、硬さを指標として銅合金の時効条件を限定することにより、めっき熱剥離の改善を図ることが開示されている。
特許文献２では、Ｎｉ：０．５〜４．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｇ：０．０１〜０．１％、Ｓ：０．００１５％以下、Ｏ：０．００１５％以下、あるいはさらに副成分としてＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｎの１種又は２種以上を０．００５〜１．０％を含有し、高強度、高導電で、応力緩和特性、めっき耐熱剥離性、銀めっき性、対応力腐食割れ性が良好な端子、コネクタ、リレー、スイッチ等に用いられる導電性ばね用銅合金が開示されている。
特許文献３では、１．０ 〜 ４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とするＳｎめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度を０．０５０質量％以下に調整して、Ｓｎめっきの耐熱剥離性を改善することが開示されている。
また、接触抵抗性の改良として、特許文献４では、表面にＳｎめっき皮膜を有し、リフロー処理後の前記Ｓｎめっき皮膜の最表面にＺｎが０．１〜１０質量％の濃度で存在し、かつ最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さでＺｎ濃度が０．０１質量％以下である銅又は銅合金のＳｎめっき条であり、銅合金をＳｎめっきした後、めっき表面に亜鉛イオンの存在する溶液を接触させる表面処理を行い、次にリフロー処理を行うことにより製造される、各種コネクタ、特に嵌合型コネクタ端子として好適な、高温条件下又は長期使用下でも低い接触電気抵抗性を維持する銅又は銅合金のＳｎめっき条が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２６２４４８号公報
【特許文献２】特開平５−０５９４６８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１４５８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金のリフローＳｎめっき板は、耐熱剥離性、接触電気抵抗性、耐食性、プレス加工性などの何れかの特性に優れたものが多く、最近要求されている過酷な使用条件下において、めっき耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが高いレベルでバランスが取れたリフロー処理後のＳｎめっき板は皆無であった。
【０００６】
本発明では、めっき耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが高いレベルでバランスしたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金のリフローＳｎめっき板とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意検討の結果、リフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板のめっき耐熱剥離性と接触電気抵抗性を良好な値でバランスさせるには、めっき皮膜層の表面Ｓｎ相中に存在するＰ濃度と銅合金母材中に存在するＰ濃度との比がめっき耐熱剥離性の向上に大きく影響し、めっき皮膜層と銅合金母材との間の境界面層に存在するＺｎ濃度と銅合金母材中に存在するＺｎ濃度との比が、接触電気抵抗性の向上に大きく影響し、これらのＰ濃度比、Ｚｎ濃度比を最適な範囲に調整することにより、その目的が達成されることを見出した。
また、このリフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板を製造するには、最適な組成及び性状のＳｎめっき液を使用し、最適なリフロー条件にて熱処理することにより、上述の最適なＰ濃度比、Ｚｎ濃度比が具現化され、めっき耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスすることも見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板を母材とし、表面から前記母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、前記表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と前記母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層におけるＺｎ濃度（Ａ）と前記母材のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板は、母材の成分が１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成され、その母材表面に形成された境界面層を介してリフロー処理後のめっき皮膜層が形成されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより、強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金中のＮｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子が形成され、銅合金の強度が著しく増加し、電気伝導度も上昇する。
Ｎｉが１．０質量％未満、或いは、Ｓｉが０．２質量％未満であると、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉが４．５質量％を超える、或いは、Ｓｉが１．０質量％を超えると、十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成され、曲げ加工性、エッチング性等の低下をきたす。
Ｚｎは、強度及び耐熱性を改善し、特にはんだ接合の耐熱性を改良する効果がある。
０．３〜１．５質量％の範囲で添加し、この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
また、Ｚｎは、めっき後のリフロー処理時や高温での使用時に、母材から境界面層、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｓｎ相、表面Ｓｎ相にマイグレーションするが、境界面層にマイグレーションするＺｎ濃度と母材に残留しているＺｎ濃度との比を０．５〜０．８とすることにより、接触電気抵抗性を良好に維持する。
Ｐは、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果がある。０．００１〜０．２質量％の範囲で添加し、０．００１％未満では、所望の効果が得られず、０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なう。
また、Ｐは、Ｚｎに比較して母材からのマイグレーションの度合いは小さく、Ｓｎめっき液よりのＰに主に起因する表面Ｓｎ相のＰ濃度と母材に残留しているＰ濃度との比を１．１〜２．０とすることにより、耐熱剥離性を良好に維持する。
【００１０】
本発明では、めっき皮膜層は、その表面から母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されている。
表面Ｓｎ相とは、直下に存在するＳｎ相と明確に区別することは難しいが、Ｓｎ相と比較してＰ濃度が著しく高く、その厚みが０．２μｍ以下の相である。厚みが０．２μｍを超えると、めっき耐熱剥離性を向上させる効果が飽和して無駄となる。
Ｓｎ相の厚みが０．２μｍ未満では、半田濡れ性が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は、硬質であり、その厚みが０．５μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚みが１．４μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
Ｃｕ相の厚みが０．８μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
境界面層の厚みが０．８μｍ未満では、加熱時に、めっき皮膜層と母材との間で剥離が生じる恐れがあり、厚みが１．４μｍを超えると、接触電気抵抗性を低減する効果が減少する。
【００１１】
表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１未満であると、耐熱剥離性が低下し、比（Ｃ／Ｄ）が２．０を超えると、効果が飽和して無駄である。
表面Ｓｎ相に存在するＰは、主にＳｎめっき液に中に含有されたＰに起因するものである。
境界面層におけるＺｎ濃度（Ａ）と母材のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５未満であると、接触電気抵抗性が低下し、比（Ａ／Ｂ）が０．８を超えると、効果が飽和し、高温使用時の耐久性も低下する傾向が見られる。
表面Ｓｎ相に存在するＰは、Ｓｎめっき液よりのＰに主に起因するものである。
境界面層に存在するＺｎは、母材から境界層にマイグレーションされたＺｎに起因するものである。
本発明での表面Ｓｎ相のＰ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＰ濃度プロファイルにおいて、表面Ｓｎ相に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
本発明での境界面層のＺｎ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＺｎ濃度プロファイルにおいて、境界面層に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
【００１２】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板において、前記母材は、Ｓｎを０．２〜０．８質量％含有することを特徴とする。
Ｓｎには、強度及び耐熱性を改善する効果があり、耐応力緩和性を改善する効果もある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００１３】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板において、前記母材は、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると、鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
【００１４】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板において、前記母材は、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を超えると、熱間圧延性の向上効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１〜０．００１％と定めた。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が０．００１％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３％を超えると、Ｃｒ及び／またはＺｒの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１〜０．３％に定めた。
【００１５】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の製造方法は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板母材の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、表面から前記銅基合金板にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層、及び、前記めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層を形成する方法であって、前記Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層を形成時に、０．０１質量％以下のＰを含有し、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用し、前記リフロー処理は、前記それぞれのめっき層を２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却することを特徴とする。
【００１６】
製造方法としては、先ず、成分組成が１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金母材の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきをリフロー処理後のめっき厚み、及び、境界面層厚み考慮して所定の厚みにめっき層を形成し、更に、その表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金をリフロー処理後のめっき厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成する。
この場合、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっきの際に、Ｐを０．０１質量％以下含有し、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用する。
また、Ｓｎめっき液は、めっきの性状や均質性を保つために、消泡試験において２分後に泡が半減する消泡剤を使用し、適量の光沢剤、界面活性剤を含むことが好ましい。この光沢剤、消泡剤、界面活性剤は、表面張力や粘度を調整する役割もはたす。
光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、クミルフェノールＥＯ付加物、界面活性剤としては、ピロガロール或いはハイドロキノン、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
このＳｎめっき液を使用してＳｎ又はＳｎ合金めっきを施すことにより、リフロー処理後に、表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０となる素地が作られる。Ｓｎめっき液の条件が上記の範囲外であると、比（Ｃ／Ｄ）は、所定範囲値内に収まらない。
次に、これらのめっき層に対し、２３０℃以上に加熱後、温度ばらつきが±２℃以下で制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却するリフロー処理を施すことにより、表面から母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層、及び、めっき皮膜層と母材との間に厚さ：０．８〜１．４μｍの境界面層が形成される。
このリフロー処理にて、０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相が形成され、Ｓｎめっき液中に含まれていたＰは、表面Ｓｎ相に集中的に分散して、耐熱剥離性を向上させる役割を果たし、更に、めっき皮膜層と前記銅基合金板との間に厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層が形成されて、母材中のＺｎの一部が境界層中にマイグレーションして、母材に残留しているＺｎ量との比が０．５〜０．８となり、良好な接触電気抵抗性が発揮される。
リフロー処理条件が上記の範囲外であると、上述のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板を形成することはできない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスしたリフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の横断面を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図１を参照に説明する。
図１に示す様に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板１は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板を母材２とし、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相５、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相６、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層４を有し、表面Ｓｎ相５のＰ濃度（Ｃ）と母材２のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０であり、めっき皮膜層４と母材２との間の厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層３におけるＺｎ濃度（Ａ）と母材２のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５〜０．８である。
【００２０】
［銅合金板母材の成分組成］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより、強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金中のＮｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子が形成され、銅合金の強度が著しく増加し、電気伝導度も上昇する。
Ｎｉが１．０質量％未満、或いは、Ｓｉが０．２質量％未満であると、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉが４．５質量％を超える、或いは、Ｓｉが１．０質量％を超えると、十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成され、曲げ加工性、エッチング性等の低下をきたす。
Ｚｎは、強度及び耐熱性を改善し、特にはんだ接合の耐熱性を改良する効果がある。
０．３〜１．５質量％の範囲で添加し、この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
また、Ｚｎは、めっき後のリフロー処理時や高温での使用時に、母材から境界層、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｓｎ相、表面Ｓｎ相にマイグレーションするが、境界層にマイグレーションするＺｎ濃度と母材に残留しているＺｎ濃度との比を０．５〜０．８とすることにより、接触電気抵抗性を良好に維持する。
Ｐは、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果がある。０．００１〜０．２質量％の範囲で添加し、０．００１％未満では、所望の効果が得られず、０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なう。
また、Ｐは、Ｚｎに比較して母材からのマイグレーションの度合いは小さく、Ｓｎめっき液よりのＰに主に起因する表面Ｓｎ相のＰ濃度と母材に残留しているＰ濃度との比を１．１〜２．０とすることにより、耐熱剥離性を良好に維持する。
【００２１】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の銅合金板母材は、Ｓｎを０．２〜０．８質量％含有することが好ましい。
Ｓｎには、強度及び耐熱性を改善する効果があり、耐応力緩和性を改善する効果もある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の銅合金板母材は、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有することが好ましい。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると、鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板の銅合金板母材は、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することが好ましい。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を超えると、熱間圧延性の向上効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１〜０．００１％と定めた。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が０．００１％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３％を超えると、Ｃｒ及び／またはＺｒの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１〜０．３％に定めた。
【００２２】
［めっき皮膜層、境界面層、Ｐ濃度、Ｚｎ濃度］
本発明では、めっき皮膜層４は、その表面から母材２にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相５、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相６、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相８の順で構成されている。
表面Ｓｎ相５とは、直下に存在するＳｎ相６と明確に区別することは難しいが、Ｓｎ相６と比較してＰ濃度が著しく高く、その厚みが０．２μｍ以下の相である。厚みが０．２μｍを超えると、めっき耐熱剥離性を向上させる効果が飽和して無駄となる。
Ｓｎ相６の厚みが０．２μｍ未満では、半田濡れ性が低下し、厚みが０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相７は、硬質であり、その厚みが０．５μｍ未満では、コネクタとして使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚みが１．４μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層４に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
Ｃｕ相８の厚みが０．８μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層４内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進されて好ましくない。
境界面層３の厚みが０．８μｍ未満では、加熱時に、めっき皮膜層４と母材２との間で剥離が生じる恐れがあり、厚みが１．４μｍを超えると、接触電気抵抗性を低減する効果が減少する。
表面Ｓｎ相５のＰ濃度（Ｃ）と母材２のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１未満であると、耐熱剥離性が低下し、比（Ｃ／Ｄ）が２．０を超えると、効果が飽和して無駄である。
表面Ｓｎ相５に存在するＰは、主としてＳｎめっき液に中に含有されたＰに起因するものである。
境界面層３におけるＺｎ濃度（Ａ）と母材２のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５未満であると、接触電気抵抗性が低下し、比（Ａ／Ｂ）が０．８を超えると、効果が飽和し、高温使用時の耐久性も低下する傾向が見られる。
表面Ｓｎ相５に存在するＰは、Ｓｎめっき液よりのＰに主に起因するものである。
境界面層３に存在するＺｎは、母材２から境界層３にマイグレーションされたＺｎに起因するものである。
本発明での表面Ｓｎ相５のＰ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＰ濃度プロファイルにおいて、表面Ｓｎ相５に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
本発明での境界面層３のＺｎ濃度とは、銅合金Ｓｎめっき板１の深さ方向のＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求めたＺｎ濃度プロファイルにおいて、境界面層３に該当する位置に現れるピーク頂点の濃度である。
【００２３】
［製造方法］
製造方法としては、先ず、成分組成が１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金母材１の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきをリフロー処理後のめっき厚み、及び、境界面層厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成し、更に、その表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金をリフロー処理後のめっき厚みを考慮して所定の厚みにめっき層を形成する。
Ｃｕ又はＣｕ合金めっき条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件の一例を表２に示す。
【００２４】
【表１】
2014005481.tif 000003
【００２５】
【表２】
2014005481.tif 000004
【００２６】
この場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、基本的に、本発明の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延をこの順序で含む工程で製造されたものであれば種類は問わない。
例えば、熱間圧延最終パス終了後の冷却開始温度を３５０〜４５０℃で実施し、溶体化処理前の冷間圧延を１パス当たりの平均圧延率を１５〜３０％にて総圧延率を７０％以上で実施し、溶体化処理を８００〜９００℃で６０〜１２０秒間で実施し、時効処理を４００〜５００℃で７〜１４時間で実施して製造される。
そして、上述のＳｎ又はＳｎ合金のめっきの際に、Ｐを０．０１質量％以下含有し、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度が１．２〜１．８ｍＰａ・ｓであるＳｎめっき液を使用する。この表面張力及び粘度は、リフロー処理後の表面Ｓｎ相５のＰ濃度を決定する重要な因子となる。
また、Ｓｎめっき液は、めっきの性状や均質性を保つために、消泡試験において２分後に泡が半減する消泡剤を使用し、適量の光沢剤、界面活性剤を含むことが好ましい。この光沢剤、消泡剤、界面活性剤は、表面張力や粘度を調整する役割もはたす。
光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、クミルフェノールＥＯ付加物、界面活性剤としては、ピロガロール或いはハイドロキノン、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
このＳｎめっき液を使用してＳｎ又はＳｎ合金めっきを施すことにより、リフロー処理後に、表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０となる素地が作られる。Ｓｎめっき液の条件が上記の範囲外であると、比（Ｃ／Ｄ）は、所定範囲値内に収まらない。
次に、これらのめっき層に対し、２３０℃以上に加熱後、温度のばらつきが±２℃以下に制御された媒体中にて２０〜６０℃まで冷却するリフロー処理を施すことにより、表面から母材２にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相５、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相６、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層４、及び、めっき皮膜層４と母材２との間に厚さ：０．８〜１．４μｍの境界面層３が形成される。
このリフロー処理は、例えば、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で２０〜６０℃まで冷却する二次冷却工程で実施する。
この場合、特に、加熱後の冷却工程を通して、冷却媒体の温度が±２℃以下に制御されていないと、加熱後の急冷が安定せず、本発明の効果を得ることが難しくなる。冷却媒体は水であることが好ましい。
このリフロー処理にて、０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相５が形成され、Ｓｎめっき液中に含まれていたＰは、表面Ｓｎ相５に集中的に分散して、耐熱剥離性を向上させる役割を果たし、更に、めっき皮膜層４と母材２との間に厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層３が形成されて、母材２中のＺｎの一部が境界層３中にマイグレーションして、母材２に残留しているＺｎ量との比が０．５〜０．８となり、良好な接触電気抵抗性が発揮される。
リフロー処理条件が上記の範囲外であると、上述のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板を形成することはできない。
【実施例】
【００２７】
表３に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解後に鋳造して、厚さ８０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ８００ｍｍの寸法の銅合金鋳塊を製造した。この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、表３に示すように、熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を変えて熱間圧延を施し、厚さ１１ｍｍの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を０．５ｍｍ面削した。次に、圧延率８７％にて冷間圧延を施して、厚さ１．３ｍｍの冷延薄板を作製した後、７１０〜７５０℃で７〜１５秒間保持の連続焼鈍を施した後、酸洗い、表面研磨を行い、更に、表３に示すように、１パス当たりの平均圧延率、総圧延率を変えて冷間圧延を施し、厚さ０．３ｍｍの冷延薄板を作製した。
この冷延板を表３に示すように、温度、時間を変えて溶体化処理を施し、引続き、表１に示すように、温度、時間を変えて時効処理を施し、酸洗処理後、最終冷間圧延を施し、実施例及び比較例の銅合金薄板を作製した。
【００２８】
【表３】
2014005481.tif 000005
【００２９】
これらの銅合金薄板からめっき用の試料を切出し、リフロー後のそれぞれのめっき厚みを考慮して、表１の条件でＣｕめっき、次に、Ｐ濃度、表面張力、粘度を表４に示すＳｎめっき液（Ｐ濃度、表面張力、粘度以外の条件については表２の条件とした）でＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき液の界面活性剤としては、ピロガロール、光沢剤としては、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、消泡剤としては、疎水性ポリオキシエチレンを使用した。
次に、これらのＣｕめっき、Ｓｎめっきが順に施された試料につき、表４に示す条件にて、リフロー炉及び水冷槽でリフロー処理を施して、銅合金薄板リフローめっき板を作製した。
これらのリフローめっき板から試料を切出し、表面Ｓｎ相、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の順で構成されためっき皮膜層の各相の厚み、及び、めっき皮膜層と銅基合金板との間の境界面層の厚みを測定した。これらの結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2014005481.tif 000006
【００３１】
各々の厚みの測定は、これらのリフローめっき板の断面をＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて観察して求めた。
次に、これらの試料につき、表面Ｓｎ相のＰ濃度、境界面層のＺｎ濃度、銅合金母材のＰ濃度及びＺｎ濃度を測定し、（表面Ｓｎ相のＰ濃度／銅合金母材のＰ濃度）の値、（境界面層のＺｎ濃度／銅合金母材のＺｎ濃度）の値を求めた。これらの結果を表５に示す。
Ｐ濃度、Ｚｎ濃度の測定は、ＧＤＳによる表面分析による深さ方向の濃度プロファイルから求めた。ＧＤＳの測定条件は次の通りである。
（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ  ５分間  前処理を行う。
装置:堀場製作所製  マーカス型グロー放電発光表面分析装置  ＪＹ５０００ＲＦ
測定条件：ＲＦモード
出力３５Ｗ、Ａｒガス圧６００Ｐａ
Ｍｏｄｕｌｅ／Ｐｈａｓｅ＝８００／４００
アノードサイズ２ｍｍ
Ｆｌｕｓｈ ｔｉｍｅ２０ｓｅｃ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ａｃｑｕｉｓ１０ｓｅｃ
Ｐｒｅ-ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ３０ｓｅｃ
Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ６０ｓｅｃ
Ａｖｅｒａｇｅ ｔｉｍｅ０．０８０ｓｅｃ/ｐｔｓ
Ｂｕｌｋ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ１０ｓｅｃ
次に、これらの試料につき、耐熱剥離性及び接触電気抵抗性を測定した。これらの結果を表５に示す。
耐熱剥離性は、幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１７０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。表５中、「＞３０００」は３０００時間までの試験では剥離が生じなかったことを示す。
接触電気抵抗性は、大気中、１５５℃で４００時間加熱した試料に対し、山崎精機製、接点シミュレータ（商品名ＣＲＳ−１）を使用し、四端子法により接触電気抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
接触荷重：５０ｇ。
電流：２００ｍＡ
摺動速度：１ｍｍ／分、摺動距離：１ｍｍ。
表５にて、◎は１５５℃、大気雰囲気で４００時間加熱後も接触電気抵抗１０ｍΩ以下、○は１０〜２０ｍΩ未満、△は２０〜５０ｍΩ、×は５０ｍΩを超えたことを表す。
【００３２】
【表５】
2014005481.tif 000007
【００３３】
これらの結果より、実施例１〜１１は比較例１〜９と比べて、耐熱剥離性と接触電気抵抗性に優れており、耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスしていることがわかる。
即ち、本発明の製造方法により製造されたリフロー処理後のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板は、耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが良好な値でバランスしていることがわかる。
【００３４】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１  Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板
２  銅合金板母材
３  境界面層
４  めっき皮膜層
５  表面Ｓｎ相
６  Ｓｎ相
７  Ｓｎ−Ｃｕ合金相
８  Ｃｕ相
【図１】
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