(57)【要約】【課題】電極の活物質として有用であり、特に、リチウムイオンキャパシタの負電容量量を向上させることができる有機ラジカル化合物及びそれを用いた電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化１】
2014136770.tif 000012
【請求項２】
前記有機ラジカル化合物が、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする請求項１に記載の有機ラジカル化合物。
【化２】
2014136770.tif 000013
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５００〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ラジカル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに有用な有機ラジカル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、存在する電池の種類は化学電池と物理電池の二つに分けられる。化学電池とはエネルギーを化学反応によって直接に直流電流に変換する電池である。この化学電池には一次電池、二次電池、燃料電池、生物電池が分類される。一方、物理電池は、光や熱による物理変化によって生じるエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。物理電池には太陽電池、熱電池、原子力電池等が分類される。
【０００３】
また、近年、地球温暖化を抑制するためのグローバルな取り組みが行われており、電池やキャパシタ等の蓄積デバイスは、環境性に優れたデバイスとして、地球温暖化の問題を解決するための媒体として注目されている。
【０００４】
ここで、リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極が電気二重層のキャパシタ、負極がリチウムイオン二次電池として作動するハイブリッドキャパシタであり、高い電圧で作用することができ、電気二重層キャパシタに比し、蓄電容量やエネルギー密度が高い等の利点を有している。具体的には、リチウムイオンキャパシタは、従来の電気二重層キャパシタに比し、約３．５倍以上のエネルギー密度を有する。
【０００５】
また、一般に、リチウムイオンキャパシタにおいては、負極材料として、負極活物質であるリチウムイオンをプレドープした炭素材料が使用されており、充放電により、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより、酸化還元反応が行われる構成となっている。また、正極活物質として、表面積の大きな活性炭が使用されている。そして、充電時において、正極に正電荷が発生して電気的に中性になるため、正極の表面においてアニオンの吸着が生じ、結果として、電気二重層が形成されて電位が生じる構成となっている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５９８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１に記載のリチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が使用されているが、この活性炭は表面積が小さく、導電性に乏しいため、リチウムイオンキャパシタの放電容量を向上させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電極の活物質として有用であり、特に、リチウムイオンキャパシタの放電容量を向上させることができる有機ラジカル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2014136770.tif 000002
【００１１】
ここで、本発明の有機ラジカル化合物は、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2014136770.tif 000003
【００１３】
また、本発明の有機ラジカル化合物は、ＢＥＴ比表面積が５００〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
表面積が大きく、導電性に優れている有機ラジカル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図である。
【図２】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図３】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図４】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の吸着体積と相対圧の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る二次電池の最大放電容量時の電圧と放電時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格構造を有するものであり、繰り返し単位中に、下記式（２）で表されるラジカル構造単位を有する有機ラジカル化合物である。
【００１７】
【化３】
2014136770.tif 000004
【００１８】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム１に示す。本実施形態の有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム１に示すように、還元された状態において式（I）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において式（II）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。
【００１９】
＜反応スキーム１＞
【化４】
2014136770.tif 000005
【００２０】
また、式（２）で表される有機ラジカル化合物は、太陽光発電、風力発電の蓄電、自動車の補助電源、及び街頭の電源等に使用される電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄積デバイスの活物質として使用される。
【００２１】
ここで、式（２）で表される有機ラジカル化合物は、後述のごとく、表面積が非常に大きく（ＢＥＴ比表面積が、５００〜６００ｍ２／ｇ）、炭素と水素とが共役結合をしているため、導電性に優れているという特徴がある。
【００２２】
従って、式（２）で表される有機ラジカル化合物をリチウムイオンキャパシタの活物質として使用することにより、高電圧で使用できるリチウムイオンキャパシタの放電容量を向上させることが可能になる。
【００２３】
また、反応スキーム１に示す式（２）で表される中性状態（ポリラジカル状態）、式（２）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（II）の状態）、及び式（２）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（I）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している点に特徴がある。
【００２４】
なお、ここで言う「極めて安定」とは、室温下において、大気や水分等と反応を起こさずに、反応スキーム１に示す３つの状態（即ち、ポリラジカル状態、ポリカチオン状態、及びポリアニオン状態）が、長時間維持できることを言う。
【００２５】
従って、上記式（２）で表される有機ラジカル化合物をリチウムイオンキャパシタの活物質として使用することにより、リチウムイオンキャパシタの活物質が極めて安定化するため、リチウムイオンキャパシタの劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能なリチウムイオンキャパシタを提供することが可能になる。
【００２６】
次に、本実施形態における有機ラジカル化合物の製造方法の概略を以下の反応スキーム２に示す。
【００２７】
＜反応スキーム２＞
【化５】
2014136770.tif 000006
【００２８】
式（２）で表される構造単位を有する有機ラジカル化合物を得るには、まず、真空乾燥させた式（３）の４，４’−ジブロモビフェニルをテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、式（３）の４，４’−ジブロモビフェニルが溶解した溶液に、tert−ブチルリチウムを滴下して、所定時間、攪拌する。次いで、ジメチルカーボネートを滴下することにより、式（４）に示すポリトリアリールメタノールを得る。
【００２９】
次いで、真空乾燥させた式（４）に示す化合物とヨウ化ナトリウムとを、例えば、脱水処理を施したアセトニトリル等の溶媒に溶解し、式（４）に示す化合物とヨウ化ナトリウムとが溶解した溶液に、ジメチルジクロロシランを滴下して、所定時間、攪拌する。次いで、酢酸エチルを加えることにより、式（５）に示す炭化水素ゼオライトを得る。
【００３０】
次いで、式（５）に示す化合物をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、式（５）に示す化合物が溶解した溶液に、ｎ−ブチルリチウムを滴下し、その後、テトラヒドロフランに溶解したヨウ素を滴下することにより、式（２）に示す有機ラジカル化合物を得る。
【００３１】
このように  本実施形態においては、有機ラジカル化合物の製造工程数が少ない（３工程）ため、製造工程が容易になるとともに、コストアップを抑制することが可能になる。
【００３２】
なお、式（２）においては、パラ位により結合されたラジカル構造単位を有する有機ラジカル化合物を示したが、繰り返し単位中に、下記式（６）で表されるメタ位により結合されたラジカル構造単位を有する有機ラジカル化合物であってもよい。
【００３３】
【化６】
2014136770.tif 000007
【００３４】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム３に示す。本実施形態の有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム３に示すように、還元された状態において式（III）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において式（IＶ）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。
【００３５】
＜反応スキーム３＞
【化７】
2014136770.tif 000008
【００３６】
そして、式（６）で表される有機ラジカル化合物は、式（２）で表される有機ラジカル化合物と同様に、蓄積デバイスの活物質として使用され、表面積が非常に大きく、炭素と水素とが共役結合をしているため、導電性に優れているという特徴がある。
【００３７】
従って、式（６）で表される有機ラジカル化合物をリチウムイオンキャパシタの活物質として使用することにより、式（２）で表される有機ラジカル化合物と同様に、高電圧で使用できるリチウムイオンキャパシタの放電容量を向上させることが可能になる。
【００３８】
特に、式（６）で表される有機ラジカル化合物は、式（２）で表される有機ラジカル化合物に比し、表面積がより一層大きくなるため、高電圧で使用できるリチウムイオンキャパシタの放電容量をより一層向上させることが可能になる。
【００３９】
また、反応スキーム３に示す式（６）で表される中性状態（ポリラジカル状態）、式（６）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（IＶ）の状態）、及び式（６）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（III）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している点に特徴がある。
【００４０】
従って、上記式（６）で表される有機ラジカル化合物をリチウムイオンキャパシタの活物質として使用することにより、式（２）で表される有機ラジカル化合物と同様に、リチウムイオンキャパシタの活物質が極めて安定化するため、リチウムイオンキャパシタの劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能なリチウムイオンキャパシタを提供することが可能になる。
【００４１】
次に、本実施形態における電池について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図である。なお、ここでは、電池として、二次電池を例に挙げて説明する。
【００４２】
図１に示すように、二次電池１は、作用極である正極２及び負極３と、正極リード４が形成された金属枠５と、負極リード６が形成された金属枠７と、正極２と負極３との間に介在する電解液８、及びセパレータ９とを備える。即ち、本実施形態の二次電池１では、正極２と負極３とが、セパレータ９を介して、対向するように重ね合った構成を有している。
【００４３】
また、二次電池１は、二次電池１を組み立てる際に、正極２及び負極３を押さえ付けるための電極押さえ板１０を備えている。
【００４４】
そして、本実施形態においては、上述の正極２及び負極３の少なくとも一方が、上述の有機ラジカル化合物を活物質として含む構成としている。即ち、上述の有機ラジカル化合物は、二次電池１において、正極２、負極３の活物質として機能し、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する構成となっている。
【００４５】
以下、正極に、上述の有機ラジカル化合物を含有する電極を使用する場合を例に挙げて説明する。
【００４６】
正極２は、図１に示すように、銅等の金属により形成された集電体２ａと、当該集電体２ａの表面に設けられ、上述の有機ラジカル化合物、カーボンからなる電極活物質膜２ｂとにより構成されている。
【００４７】
カーボンは、有機ラジカル化合物を含有する正極２のインピーダンスを低下させて、エネルギー密度、出力特性を向上させるとともに、導電性を向上させるためのものであり、また、有機ラジカル化合物を担持する役割を有する。
【００４８】
このカーボンとしては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素繊維等が使用できる。なお、これらを単体で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００４９】
また、電極活物質膜２ｂにバインダを含有させる構成としてもよい。この、バインダは、有機ラジカル化合物とカーボンとを接着するためのものであり、このバインダとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、フッ素系ゴムやスチレン・ブタジエン共重合ゴム等の合成ゴムを使用することができる。
【００５０】
なお、正極２を形成する際には、まず、有機ラジカル化合物とカーボンとを混合して攪拌した後、この混合体を、バインダが溶解した溶液に加えて混合することにより、スラリーを形成する。次いで、このスラリーを集電体２ａ上に塗布することにより、集電体２ａの表面に電極活物質膜２ｂが形成された正極２が形成される。
【００５１】
この際、有機ラジカル化合物とカーボンとバインダとを所定の配合比で混合することが好ましい。例えば、カーボン１００質量部に対して、有機ラジカル化合物を１００〜５００質量部配合する構成とすることができる。
【００５２】
また、本実施形態における有機ラジカル化合物は、金属のような伝導電子を有するため、上述のカーボン、及びバインダーを使用せず、有機ラジカル化合物のみで正極２を形成する構成としてもよい。このような構成により、電池容量を向上させることができるとともに、正極２を形成する際に、コストダウンを図ることが可能になる。
【００５３】
負極３は、リチウム等の金属により形成されている。また、セパレータ９は、電解質を含有する樹脂層により構成されており、この電解質は、正極と負極との間の荷電担体輸送を行うものである。
【００５４】
セパレータ９を構成する樹脂層としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子材料により形成されたものを使用することができる。
【００５５】
また、電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解した電解質溶液を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒を使用することができる。なお、これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を使用することができる。なお、電解質として、上述の電解質塩の代わりに、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系重合体、アクリルニトリル系重合体等の固体電解質を使用する構成としてもよい。
【００５７】
電解液８としては、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用することができる。なお、電解液８は、例えば、樹脂により形成された容器１５内に収容されている。
【００５８】
そして、二次電池１を組み立てる際には、図１に示すように、まず、正極２、電解液８が収容された容器１５、セパレータ９、及び負極３を積層し、この積層体を金属枠７の内部に収容する。次いで、積層体を上方から電極押さえ板１０で押さえ付けて、正極２、電解液８が収容された容器１５、セパレータ９、及び負極３を密着させた状態で、電極押さえ板１０側から金属枠５を覆い被せて、金属枠５と金属枠７の間に積層体を収容する。そして、金属枠７に形成されたネジ部１６を金属枠５に形成された孔部１７に挿通させて、金属枠５，７を固定することにより組み立てられる。
【００５９】
なお、二次電池１の形状は、特に限定されず、例えば、シート形状を有していてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６１】
（有機ラジカル化合物の合成）
ドライアップし、窒素雰囲気にしたフラスコに、真空乾燥させた式（３）の４，４’−ジブロモビフェニルを１．００４ｇ（３．２２×１０−３ｍｏｌ）とテトラヒドロフランとを加え、セプタムを使用して蓋をした。
【００６２】
次いで、脱水処理をしたテトラヒドロフランを２０ｍｌ加えて、４，４’−ジブロモビフェニルをテトラヒドロフランに溶解し、４，４’−ジブロモビフェニルが溶解した溶液を、液体窒素により−７８℃に設定されたアセトンバスに浸した。
【００６３】
次いで、４，４’−ジブロモビフェニルが溶解した溶液に、tert−ブチルリチウムを８．０７ｍｌ（１．５９Ｍ）滴下し、２時間、攪拌した。
【００６４】
次いで、４，４’−ジブロモビフェニルが溶解した溶液に、ジメチルカーボネートを０．１８ｍｌ滴下し、１時間、放置した。なお、放置中は、アセトンバスの温度を室温まで戻した。
【００６５】
次いで、４，４’−ジブロモビフェニルが溶解した溶液に、メタノールを６ｍｌ加えて、反応を抑制するとともに、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）飽和溶液を使用して、溶液のｐＨを６に設定した。
【００６６】
次いで、テトラヒドロフラン、及び蒸留水を使用して洗浄を行った後、濾過を行うことにより、白色の式（４）に示すポリトリアリールメタノールを得た。式（４）に示す化合物の収量は０．６２６ｇ（２．４３×１０−３ｍｏｌ）であり、収率は９５％であった。
【００６７】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトルの結果から、生成物が式（４）に示す化合物であることを確認した。
【００６８】
より具体的には、ＩＲスペクトルの測定は、測定装置として、赤外分光計（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（５０ｍｇ）と測定する試料とを粉砕器を用いてすり潰し、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図２に示す。
【００６９】
図２に示すように、１５００ｃｍ−１付近、及び３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピーク、３２００〜３６００ｃｍ−１に、−ＯＨ伸縮に由来するピーク、及び８００ｃｍ−１付近にパラ位に置換基を有する二置換ベンゼンに由来するピークが検出され、生成物が式（４）に示す化合物であることを確認した。
【００７０】
次いで、ドライアップし、窒素雰囲気にしたフラスコに、真空乾燥させた式（４）に示す化合物０．２０１ｇ（７．８１×１０−４ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム０．４６８ｇ（３．１２×１０−３ｍｏｌ）とを加えた。
【００７１】
次いで、脱水処理をしたアセトニトリルを４ｍｌ加えて、式（４）に示す化合物をテトラヒドロフランに溶解し、式（４）に示す化合物とヨウ化ナトリウムとが溶解した溶液に、ジメチルジクロロシランを０．１８７ｍｌ滴下して、９０分間、攪拌し、酢酸エチル５ｍｌを加えた。
【００７２】
次いで、アセトニトリル、蒸留水、及びアセトンを使用して洗浄を行った後、濾過を行うことにより、白色の式（５）に示す炭化水素ゼオライトを得た。式（５）に示す化合物の収量は０．１７５ｇであり、収率は９３％であった。
【００７３】
なお、上述の式（４）に示す化合物、及び得られた化合物のＩＲスペクトルの結果から、生成物が式（５）に示す化合物であることを確認した。
【００７４】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（４）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図３に示す。図３に示すように、図２において検出された、−ＯＨ伸縮に由来するピーク（３２００〜３６００ｃｍ−１）が消滅していることから、生成物が式（５）に示す化合物であることを確認した。
【００７５】
次いで、ドライアップし、窒素雰囲気にしたフラスコに、式（５）に示す化合物を０．０２１ｇ加えた。
【００７６】
次いで、脱水処理をしたテトラヒドロフランを０．５ｍｌ加えて、式（５）に示す化合物をテトラヒドロフランに溶解し、式（５）に示す化合物が溶解した溶液を、液体窒素により−７８℃に設定されたアセトンバスに浸した。
【００７７】
次いで、式（５）に示す化合物が溶解した溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９６ｍｌ（１．６５Ｍ）滴下し、その後、ヨウ素０．０４０６ｇが溶解したテトラヒドロフラン３ｍｌを滴下することにより、式（２）に示す有機ラジカル化合物を得た。式（２）に示す化合物の収量は１６．３８ｍｇであり、収率は７８．４％であった。
【００７８】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトルの結果から、生成物が式（２）に示す化合物であることを確認した。
【００７９】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（４）、式（５）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図４に示す。
【００８０】
また、式（２）に示す有機ラジカル化合物の磁化率を測定した。磁化率の測定は、測定装置として、ＳＱＵＩＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ−ＫＬ ＳＱＵＩＤ）を使用し、薬用のカプセルに測定用の試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れて固定し、ＳＱＵＩＤ磁束計に挿入することにより行った。得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍ−Ｔプロット）を図５に示す。
【００８１】
図５に示すように、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことが判る。換言すると、高温極限において、磁化率の値が０に漸近するキュリー常磁性の挙動とは異なることが判り、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことから、パウリの常磁性の挙動が含まれていると考えられる。即ち、式（２）に示す有機ラジカル化合物は、温度に依存することなく、一定の磁化率を有し、金属のような伝導電子を有する（即ち、金属のように電気が流れる性質を有する）ことが判る。
【００８２】
また、得られた有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性（χｍＴ−Ｔプロット）を図６に示す。
【００８３】
Ｓ＝１／２のスピンの数が１つの場合、図６に示すように、キュリー定数の理論値は０．３７５ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌとなるため、ラジカル含有量が１００％の時のχｍＴ−Ｔの値が０．３７５ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌになると考えられ、５０Ｋ以下の値からラジカル含有量を測定することができる。
【００８４】
そして、図６に示すように、有機ラジカル化合物のラジカル含有量は５０％程度であるものと見積もられる。
【００８５】
また、式（２）に示す有機ラジカル化合物の前駆体である式（５）に示す炭化水素ゼオライトの表面積を測定した。表面積の測定は、測定装置として、ＢＥＴ比表面積測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＪＥＭＩＮＩ）を使用し、表面積の計算は、ＢＥＴ法（下記数式（１）に示すＢＥＴの等温吸着式）を使用して算出した。
【００８６】
得られた吸着体積Ｖ［ｇ／ｃｍ３］と相対圧ｚ［＝ｐ／ｐ０、ｐは測定温度（７７．３６Ｋ…液体窒素の温度）での吸着質の蒸気圧、ｐ０は測定温度（７７．３６Ｋ…液体窒素の温度）での吸着質の飽和蒸気圧］との関係（Ｖ−ｐ／ｐ０プロット）を図７に示す。
【００８７】
【数１】
2014136770.tif 000009
【００８８】
なお、 数式（１）においては、吸着した分子の体積をＶ、単分子層の吸着体積をＶｍｏｎ、吸着パラメータをＣで表している。
【００８９】
そして、数式（１）を変換すると、下記数式（２）が得られ、図７に示す吸着体積Ｖと相対圧ｚとの関係、及び数式（２）の左辺におけるｚに対する勾配から（ｃ−１）／ｃＶｍｏｎを得ることができ、Ｚ＝０における切片からｃＶｍｏｎを得ることができる。
【００９０】
【数２】
2014136770.tif 000010
【００９１】
そして、図７に示す吸着体積Ｖと相対圧ｚとの関係において、相対圧ｚが０．０１〜０．１の範囲におけるｚ／（１−ｚ）Ｖとｚとの関係を最小二乗法を用いて求め、ｚ／（１−ｚ）Ｖとｚとの関係に基づいて、吸着パラメータＣと単分子層の吸着体積Ｖｍｏｎを求めたところ、吸着パラメータＣが４８．３１、単分子層の吸着体積Ｖｍｏｎが１３１８ｍｍ３であった。
【００９２】
また、下記数式（３）を使用して、式（２）に示す有機ラジカル化合物のＢＥＴ比表面積を求めたところ、５００〜６００ｍ２／ｇとなり、式（２）に示す有機ラジカル化合物の表面積が非常に大きく、電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄積デバイスの活物質として非常に有用であることが判った。
【００９３】
【数３】
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【００９４】
なお、数式（３）において、吸着ガス（窒素）の表面積として、０．１６２×１０−１８ｍ２を使用し、アボガドロ数として、６．０２×１０２３を使用した。また、標準状態における吸着体積が１モルの場合の体積として、２２．４１４×１０−３ｍ３を使用した。
【００９５】
そして、数式（３）における切片＋傾きから、１／Ｖｍｏｎの値を算出するとともに、単分子層に吸着している全ての吸着分子の体積から、単分子層に吸着している吸着分子の数を算出し、この単分子層に吸着している分子数と、単分子層に吸着している分子の表面積との積を、式（２）に示す有機ラジカル化合物のＢＥＴ比表面積として算出した。
【００９６】
（二次電池の作製）
正極は以下のように作製した。まず、合成した式（２）に示す有機ラジカル化合物３０．１ｍｇと、グラファイト２４．７ｍｇとを乳鉢に入れて、２０分間攪拌して混合した。次いで、この混合体に、ポリフッ化ビニリデン６ｍｇが溶解したＮ−メチルピロリドン０．２ｇを加えて、攪拌し、スラリーを形成した。次いで、このスラリーを、塩酸で表面に金属光沢を付与した（酸化被膜を除去した）銅板（径：１．５ｃｍ）上に塗布して、８０℃の温度で９０分間、加熱処理を行うことにより正極を作製した。
【００９７】
また、負極には、メタノールで表面に金属光沢を付与した（酸化被膜を除去した）リチウム板（経：２ｃｍ）を使用した。
【００９８】
電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させることにより作製した。
【００９９】
また、セパレータとしては、市販品（セルガード（株）製、セルガード♯３５０１、径：２ｃｍ）を使用した。
【０１００】
次いで、正極、電解液が収容された容器、セパレータ、及び負極を積層し、この積層体を、電極押さえ板で押さえつけた状態で、金属枠の間に積層体を収容し、この金属枠を固定することにより、二次電池を作製した。
【０１０１】
（放電容量評価）
次いで、作製した二次電池の放電容量を評価した。より具体的には、まず、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、ＨＳＶ−１００）を使用し、５０μＡの定電流の条件で、作製した二次電池の放電を行うことにより、最大放電容量時の電圧Ｅ［Ｖ］と放電時間ｔ［秒］との関係を求めた。最大放電容量時の電圧Ｅ［Ｖ］と放電時間ｔ［秒］との関係を図８に示す。
【０１０２】
次いで、合成した式（２）に示す有機ラジカル化合物１ｇ当たりの最大放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を算出した。具体的には、放電時の電流（５０×１０−６Ａ）と終止電圧に達するまでの時間（４．９ｈ）との積を、使用した式（２）に示す有機ラジカル化合物の重量（５．４４ｍｇ）で除することにより算出した。その結果、最大放電容量は４５［ｍＡｈ／ｇ］であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の活用例としては、リチウムイオンキャパシタに有用な有機ラジカル化合物及びそれを用いた電池用電極が挙げられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    二次電池
２    正極
２ａ    集電体
２ｂ    電極活物質膜
３    負極
４    正極リード
５    金属枠
６    負極リード
７    金属枠
８    電解液 
９    セパレータ 
１０    電極押さえ板
１５    容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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