(57)【要約】【課題】多結晶シリコンの表面に付着したパーティクルを一定の純度となるように取り除くことができ、高品質の多結晶シリコンを得ることができるとともに、長期間安定的に生産を行うことが可能となる多結晶シリコンの洗浄方法を提供する。【解決手段】酸性系の洗浄液を満たした状態の複数の洗浄槽１１〜１５に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄方法であって、最後位及び最後位の洗浄槽よりも上流側の少なくとも１つ以上の洗浄槽１５において、洗浄液中のパーティクルの数を測定し、該パーティクル数が予め決められた上限値と下限値との範囲内に収まるように管理する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性系の洗浄液を満たした状態の複数の洗浄槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄方法であって、最後位及び最後位の洗浄槽よりも上流側の少なくとも１つ以上の洗浄槽において、洗浄液中のパーティクルの数を測定し、該パーティクル数の上限値だけでなく下限値も予め定めておき、該上限値と下限値との範囲内に収まるように管理することを特徴とする多結晶シリコン洗浄方法。
【請求項２】
少なくとも２つ以上の洗浄槽の洗浄液のパーティクル数を洗浄中に測定し、これらのパーティクル数を時系列的に対比しながら管理を行うことを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン洗浄方法。
【請求項３】
前記パーティクル数の管理範囲は、予め一定期間に測定された各洗浄槽のパーティクル数に基づき定められ、前記パーティクル数の標準偏差をσとした場合に、平均値±２σの範囲で管理されることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコン洗浄方法。
【請求項４】
酸性系の洗浄液を満たした状態の複数の洗浄槽を備え、これら洗浄槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄装置であって、最後位及び最後位よりも上流側の少なくとも１つ以上の洗浄槽において洗浄液中のパーティクル数を測定するパーティクルカウンタを備えるとともに、該パーティクルカウンタにより測定されるパーティクル数と、予め定められたパーティクル数の上限値及び下限値とを比較してパーティクル数の異常を検知する検知手段を有していることを特徴とする多結晶シリコン洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体用単結晶シリコン及び太陽電池用の原料として用いられる多結晶シリコンの洗浄方法及び多結晶シリコン洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に使用される単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコンには、高純度の品質が要求される。特に、多結晶シリコンの表面に付着しているパーティクル（金属不純物、シリコン微粉、その他の不純物）が単結晶シリコンの製造時に取り込まれると、多結晶シリコンを溶融して単結晶を引き上げたときに、これが起点となって結晶転位が生じるために、単結晶化率を低下させる原因になる。そのため、多結晶シリコン表面のパーティクルを極力除去することが望ましい。
【０００３】
例えば特許文献１には、薬液中に多結晶シリコンを浸漬させて、一定時間放置させて薬液中に含まれる多結晶シリコンの微粒や粉末を全溶解後、薬液中に含まれる異物（パーティクル）を測定することが開示されている。
また、特許文献２には、多結晶シリコンの洗浄工程において、洗浄槽の底部から抜き出した洗浄液をフィルタで濾過して洗浄液中のパーティクルとして金属微粒子やシリコン微粒子を低減させた後に、再び洗浄槽に循環させることによって多結晶シリコンを洗浄することが提案されている。この場合、特許文献２には、洗浄液中に含まれるパーティクルが多結晶シリコン表面に再付着するのを防止できるとともに、特定の粒径範囲のパーティクルを効果的に除去でき、洗浄効果を高められることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２‐５８１２号公報
【特許文献２】特開２０００‐３０２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような多結晶シリコンの洗浄方法では、洗浄液を循環使用する際にフィルタによる濾過を行っていることから、濾過されるパーティクルは再び洗浄槽に持ち込まれることはないが、フィルタの孔径よりも小さいパーティクルは再度洗浄槽に持ち込まれることになる。また、薬液中のパーティクル測定の方法では、薬液に溶解するパーティクルを全溶解するための一定時間の放置が必要となることから、例えば、短時間で連続的に洗浄物が投入されるような特許文献２に記載の洗浄方法に、特に特許文献１に記載の方法を適用すると、洗浄時間がかかることや、多結晶シリコンの歩留まりを低下するようなことになるため、適用できない。
【０００６】
また、洗浄液中に含まれるパーティクルには、洗浄を行う多結晶シリコンの表面に付着しているもの以外にも、空気中から取り込まれるものや、洗浄系（洗浄液の供給、循環系等）に起因するもの等がある。特に、酸性系の洗浄液を使用する洗浄系内では、配管やタンク、機器などは洗浄液と接触する部分に金属材質のものが使用できないため、一般的には耐薬品性の樹脂系の材質が使用されているが、樹脂系の材質でも長期にわたって使用すると徐々に経年変化を生じる場合がある。そして、経年劣化により洗浄系内で損傷が生じた場合には、損傷した部分の材質の一部が洗浄液中に混入することになる。
【０００７】
この場合には、洗浄液の品質を安定的に維持することができず、多結晶シリコンの汚染につながるおそれがある。また、後処理に手間がかかるだけでなく、原因調査や復旧までに時間を要するなど、長期にわたる製造ラインの停止にもつながる。そして、多結晶シリコンが汚染された場合には、再度洗浄などを行う必要があり、再洗浄に手間がかかるだけでなく、多結晶シリコンのロス分が増加して歩留まりが低下することになる。したがって、長期間安定的に生産を行うためには、定期的に製造ラインを停止して調査を行うことや、部品交換等を行う必要があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、洗浄系内で経年劣化などによる損傷が生じた場合でも早期にその異常を検出でき、汚染等の影響を最小限に留めて高品質の多結晶シリコンを得ることができる多結晶シリコンの洗浄方法及び多結晶シリコン洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸性系の洗浄液を満たした状態の複数の洗浄槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄方法であって、最後位及び最後位よりも上流側の少なくとも１つ以上の洗浄槽において、洗浄液中のパーティクル数を測定し、該パーティクル数の上限値だけでなく下限値も予め定めておき、該上限値と下限値との範囲内に収まるように管理することを特徴とする。
【００１０】
多結晶シリコンの洗浄液によるエッチングが弱いと、多結晶シリコンに付着しているパーティクルを含む不純物を十分に取り除くことができない。その一方で、洗浄液によるエッチングが強いと、パーティクルを含む不純物は除去し易くなるが、多結晶シリコンの溶解も進むため歩留まりが悪くなるという問題がある。そこで、本発明の多結晶シリコン洗浄方法においては、洗浄液中のパーティクル数を測定するとともに、洗浄液によるエッチング条件を一定に保つことにより、そのパーティクル数が予め決められた上限値と下限値との範囲内に収まるように管理することとしている。各洗浄液のエッチング条件を一定に保つことで、洗浄槽内のパーティクル数の挙動も安定化され、洗浄系内に混入する異常パーティクルも把握し易くなる。
【００１１】
また、多結晶シリコンの洗浄中に、洗浄液中のパーティクル数を測定しているので、パーティクル数の推移を把握することができる。これにより、安定したパーティクル数の推移を管理している中で、何らかの外因によって洗浄系内にパーティクルが混入した場合等に、その異常をパーティクル数の増加又は変動によって早期に把握することができる。したがって、発生したパーティクル起因による洗浄液の汚染の有無を知ることができ、多結晶シリコンの汚染の被害を低減することが可能となり、安定的な製造ラインを確保することができる。
また、最後位の洗浄槽には、前段の洗浄槽により段階的に洗浄された多結晶シリコンが投入されることから、通常、パーティクルも含めた不純物レベルは最も低くなる。このため、最後位の洗浄槽内のパーティクルレベルを安定した状態で維持して異常パーティクルの挙動を把握するために、少なくとも最後位の洗浄槽よりも上流側の洗浄槽においてパーティクル数を測定することで、パーティクル数の変化を早期に、また確実に検出することが可能となり、異常を早期に把握することができる。
【００１２】
本発明の多結晶シリコン洗浄方法において、少なくとも２つ以上の洗浄槽の洗浄液中のパーティクル数を洗浄中に測定し、これらのパーティクル数を時系列的に対比しながら管理を行うとよい。
段階的に多結晶シリコンの洗浄を行う各洗浄槽内の洗浄液中のパーティクル数を測定して管理を行うことにより、パーティクルの変動が各洗浄槽で発生しているのか、あるいは各洗浄槽の影響により変動が発生しているのかの把握が容易となり、各段階での多結晶シリコンの洗浄の品質レベルを安定的に把握することができる。また、いずれかの洗浄槽において異常パーティクルが検知された場合に、各洗浄槽内の洗浄液中のパーティクル数を時系列的に対比することにより、異常発生源の特定が行いやすくなるので、原因調査や製造ライン復旧までの時間を短縮することが可能となる。
【００１３】
本発明の多結晶シリコン洗浄方法において、前記パーティクル数の管理範囲は、予め一定期間に測定された各洗浄槽のパーティクル数に基づき定められ、前記パーティクル数の標準偏差をσとした場合に、平均値±２σの範囲で管理される。
【００１４】
本発明は、酸性系の洗浄液を満たした状態の複数の洗浄槽を備え、これら洗浄槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄装置であって、最後位及び最後位よりも上流側の少なくとも１つ以上の洗浄槽において洗浄液中のパーティクル数を測定するパーティクルカウンタを備えるとともに、該パーティクルカウンタにより測定されるパーティクル数と、予め定められたパーティクル数の上限値及び下限値とを比較してパーティクル数の異常を検知する検知手段を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、連続洗浄中の各洗浄槽内のパーティクル数を一定状態に維持することができるので、洗浄処理系で設備起因の経時劣化などの破損が生じた際に、その傾向を早期に把握することができ、洗浄中の多結晶シリコンの汚染の影響を最小限に留めて洗浄ロスの少ない高品質の多結晶シリコンを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る多結晶シリコン洗浄方法に用いられる洗浄装置の一実施形態を示す全体構成図である。
【図２】図１の洗浄装置における各槽を上方から見た平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る多結晶シリコン洗浄方法及び多結晶シリコン洗浄装置の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の多結晶シリコン洗浄方法は、多結晶シリコンロッドを切断又は破砕することにより細分化して得られた塊状もしくは棒状の多結晶シリコンＳを洗浄するものであり、図１に示すような多結晶シリコン洗浄装置を用いて行われる。
この多結晶シリコン洗浄装置１は、洗浄液である酸液（酸性系の洗浄液）を満たした５つの洗浄槽１１〜１５と、純水を満たした２つの洗浄槽１６，１７とが一直線状に並べられており、その上方に、多結晶シリコンＳを各槽１１〜１７に順次移送するための移送手段３０が設けられている。酸液を満たした洗浄槽１１〜１５は、浸漬順序の１番目から順に、第一槽１１〜第五槽１５とされる。そして、各槽１１〜１７の大きさは、例えば、（配列方向の幅）６００ｍｍ×（長さ）１２００ｍｍ×（深さ）６３０ｍｍとされる。
【００１８】
酸液としては、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の混合液が用いられ、本実施形態の場合、第一槽１１から第三槽１３まではフッ酸が、第四槽１４にはフッ酸と硝酸が、投入される多結晶シリコンのエッチング量に応じて補給されるようになっている。
また、第一槽１１から第四槽１４の間には、オーバーフロー流路２１が設けられている。これらオーバーフロー流路２１は、第四槽１４が最も高い位置に設けられ、前段の洗浄槽が順次低い位置に設けられていることにより、第四槽１４から順次第一槽１１に向けて後段の洗浄槽の洗浄液がオーバーフローして、前段の洗浄槽に流れ込むようになっている。また、第一槽１１には、排液処理系２２が接続され、オーバーフローした洗浄液が排液処理系２２に送られるようになっている。そして、各槽１１〜１５には、内部に溜められるフッ酸と硝酸の洗浄液のうち、フッ酸を補給するためのフッ酸供給系２３がそれぞれ設けられている。硝酸供給系２４は、第四槽１４と第五槽１５のみ設けられている。
【００１９】
第一槽１１から第四槽１４までは、前述したように多結晶シリコンのエッチング量に応じてフッ酸と硝酸が補給されるが、第五槽１５では、定期的に洗浄液を入れ替えるようにしている。このため、第五槽１５にも排液処理系２２が設けられている。
表１に各洗浄槽１１〜１５におけるフッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の比率（体積割合）の例を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
なお、各洗浄槽１１〜１７は、図２に示すように、平面視では、その配列方向に直交する方向に長い矩形状に形成されている。そして、フッ酸供給系２３及び硝酸供給系２４は、第一槽１１から第五槽１５の長さ方向の一端部、例えば図２の左側の端部に配置されている。
【００２２】
また、洗浄槽１１〜１５の底部には、熱交換器２５が設けられており、その熱交換器２５は、熱媒体供給系２７に接続され、各槽１１〜１５の液温測定器２６の測定結果に基づき、熱媒体供給系２７から加熱媒体又は冷却媒体のいずれかが熱交換器２５内に供給されるようになっている。この場合、各槽１１〜１５の液温は、例えば、第一槽１１及び第二槽１２が４０℃、第三槽１３が３５℃、第四槽１４が３０℃、第五槽１５が２５℃にそれぞれ維持されるように設定されており、これら熱交換器２５、液温測定器２６、熱媒体供給系２７によって、各槽１１〜１５の液温を制御することができる。
【００２３】
第三槽１３から第五槽１５には、洗浄液を各槽１３〜１５の底部から抜き出して濾過した後に再び各槽に循環する循環路２８が設けられている。これら循環路２８には、洗浄液に含まれるパーティクルを除去するための濾過部２９が設けられており、この濾過部２９には、所定の孔径のフィルタが設けられている。また、循環路２８には、洗浄液を底部から抜き出して循環するための送液ポンプ（図示略）が設けられており、この送液ポンプよりも前段に濾過部２９が配置されている。
【００２４】
また、第三槽１３から第五槽１５には、各槽の洗浄液中に含まれるパーティクル数（個数／Ｌ）を測定するパーティクルカウンタ５０が接続されている。パーティクルカウンタ５０は、多結晶シリコンＳを洗浄中の洗浄液を連続的又は定期的にサンプリングして、洗浄液中に含まれるパーティクルの数を計測するものであり、例えば、最大辺の長さが０．１μｍ以上のサイズのパーティクルをカウントするように設定されている。また、各パーティクルカウンタ５０は、これらパーティクルカウンタ５０により測定されるパーティクル数と、予め定められた洗浄槽毎のパーティクル数の上限値及び下限値とを比較して、パーティクル数の異常を検知する検知手段５１に接続されている。そして、各槽の洗浄液は、パーティクル数が予め決められた上限値と下限値との範囲内に収まるように管理されるとともに、これら３つの槽のパーティクル数を比較して管理が行われる。各槽１３〜１５のパーティクル数の管理範囲は、それぞれ予め一定期間に測定された各洗浄槽のパーティクル数に基づき定められ、パーティクル数の標準偏差をσとした場合に、平均値±２σの範囲で管理されている。
なお、パーティクルカウンタ５０は、第一槽１１や第二層１２にも設けることとしてもよい。
【００２５】
後段の２つの洗浄槽１６，１７は、いずれも常温の純水で満たされており、純水供給系６１及び排水系６２がそれぞれ設けられている。純水供給系６１からは、連続的に純水が供給され、各洗浄槽１６，１７内の純水中の酸濃度が上昇しないようにされている。
また、移送手段３０は、例えば、洗浄槽１１〜１７の上方に、これら洗浄槽の配列方向に沿うレール３１が支持されるとともに、そのレール３１に沿って移動可能に吊り上げ機３２が設けられ、その吊り上げ機３２に、多結晶シリコンＳを収納したバスケット３３が上下動可能に吊り下げられた構成とされている。
バスケット３３は、耐酸性のプラスチックにより上方を開放状態とした箱状に形成されるとともに、その側壁及び底板に多数の貫通孔が形成された構成とされている。また、バスケット３３には、洗浄中にバスケット３３内の多結晶シリコンＳが飛び出さないように、必要に応じて、貫通孔の開いた蓋を取り付けることができる。
【００２６】
そして、吊り上げ機３２は、このバスケット３３を把持して、各槽１１〜１７の上方から吊り降ろし、かつ吊り上げることにより、所定時間、槽内の洗浄液に浸漬させるようになっている。各洗浄槽１１〜１５における多結晶シリコンＳの浸漬時間は、例えば、最大辺の長さが約９０〜１５０ｍｍの大きいサイズの多結晶シリコンでは３５秒〜８５秒に設定され、約３〜４５ｍｍの小さいサイズの多結晶シリコンでは４５秒〜１００秒に設定される。
また、洗浄装置１では、図２に示すように、吊り上げ機３２には２つのバスケット３３が吊り下げ可能とされ、これらバスケット３３は、各槽１１〜１７のレール３１と直交する方向（各槽の長さ方向）に並んで浸漬されるようになっている。なお、バスケットは２つに限らず、例えば洗浄槽の長さ方向に３つ以上並べて吊り下げるようにしてもよい。
なお、各槽１１〜１７内には、バスケット３３を載置する台４１が設置されている。これら台４１には、載置されたバスケット３３を嵌める受け部（図示略）が設けられており、バスケット３３は受け部によって係脱可能に固定されるようになっている。
【００２７】
また、各槽１１〜１７、移送手段３０は、クリーンルームＲ内に設置されており、このクリーンルームＲ内には、図２の実線矢印で示すようにバスケット３３が移動するのに対して、破線矢印で示すように後段の洗浄槽１７から前段の第一槽１１に向けた気流となるようにクリーンエアが流通している。すなわち、バスケット３３を順に浸漬する方向とは逆の方向にクリーンエアが流通している。このクリーンエアの流通は、各槽１１〜１５においてエッチングの際にＮＯｘが発生し、このＮＯｘが多結晶シリコンＳ表面の酸化膜形成を促進して、雰囲気中の不純物が酸化膜に取り込まれ易くなるので、発生したＮＯｘ及び雰囲気中の不純物を排除するために行っている。
【００２８】
次に、このように構成された洗浄装置１によって多結晶シリコンを洗浄する方法について説明する。
塊状もしくは棒状の多結晶シリコンＳは、ほぼ大きさ及び重量を揃えてバスケット３３に入れた状態で移送手段３０によって移送される。このように、バスケット３３に入れる多結晶シリコンＳの大きさや重量を一定範囲内に管理することで、多結晶シリコンＳの総表面積を一定範囲内に揃えることができ、多結晶シリコンＳの表面に付着しているパーティクルの付着割合の変動を小さくすることができる。
この場合、多結晶シリコンＳは、その大きさに応じて、大、中、小のサイズに区別される。例えば、塊状の多結晶シリコンは、最大辺の長さが約３〜１５０ｍｍの範囲とされ、そのうち大きいサイズが約９０〜１５０ｍｍ、中程度のサイズが約４５〜９０ｍｍ、小さいサイズが約３〜４５ｍｍとされる。そして、そのサイズ毎に揃えた状態でバスケット３３に収容される。
【００２９】
まず、移送手段３０により２つのバスケット３３を保持して、バスケット３３ごと、１番目の洗浄槽である第一槽１１に浸漬する。この浸漬により多結晶シリコンＳは次の反応式に基づきエッチングされる。
Ｓｉ＋２ＨＮＯ３  →  ＳｉＯ２＋２ＨＮＯ２
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
この第一槽１１では、投入される多結晶シリコンＳの表面に不純物やパーティクルが多く付着していることから、後段の洗浄槽にパーティクルを持ち込まないように、エッチングを促進するため、液温を高めに設定している。
【００３０】
なお、移送手段３０は、バスケット３３を槽内に浸漬した後、槽外への引き上げと槽内への浸漬を繰り返してバスケット３３を液面付近で複数回上下移動する操作と、槽内の台４１にバスケット３３を載置して槽内に浸漬状態で静止する操作とを交互に行うようにする。この上下移動の操作により新鮮な洗浄液をバスケット３３内に送り込んで多結晶シリコンＳのエッチングを促すとともに、上下移動時の振動及び洗浄液との抵抗でバスケット３３内の多結晶シリコンＳ同士の接触している箇所の位置関係を変更することにより、その接触部分のエッチングがされにくい箇所のエッチング反応を促進することができる。このエッチング反応の促進により、多結晶シリコンＳの表面に付着しているパーティクルの除去も促進される。また、バスケット３３の上下移動については、移動回数や移動速度を規定することで、槽内のパーティクル数を一定範囲内に管理することができる。なお、槽内の台４１にバスケット３３を係合して所定時間浸漬状態に放置する際には、その浸漬の間、吊り上げ機３２を槽外に引き上げておくことにより、吊り上げ機３２の洗浄液による経時劣化を防止することができる。
【００３１】
続いて、第二槽１２、第三槽１３と順次、多結晶シリコンＳを浸漬していくが、これら前段の洗浄槽１２，１３は、第一槽１１と同様に比較的高温状態に設定されているため、エッチング量は比較的多くなる。
なお、第一槽１１から第三槽１３は、エッチング反応も盛んに進むため、液温がさらに上昇する傾向にある。このため、熱交換器２５に主として冷媒を流通させ、液温を初期の設定温度に維持する制御が行われる。これにより、エッチング反応の変動が抑制されるため、槽内のパーティクル変動も抑制されることから、パーティクル数の安定した管理を行うことができる。
【００３２】
次に、第四槽１４に浸漬すると、この槽は前段に比べて液温が低く、エッチングによる反応量も少なくなる。そして、多結晶シリコンＳは、この第四槽１４の次に第五槽１５に移送される。
第五槽１５は、他の洗浄槽１１〜１４と異なり、他の槽からの洗浄液がオーバーフローしてくることはなく、定期的に新しい洗浄液に入れ替えられる。また、前段の洗浄槽１１〜１４において順に洗浄された多結晶シリコンＳが移送されるので、第四槽１４からのパーティクルの持ち込みも少なくなっている。このため、第五槽１５は、酸液の各洗浄槽１１〜１５中のパーティクル数が最も低い状態となっている。したがって、第五槽１５でのパーティクル推移は、より変動が少なく、安定した傾向の把握が可能となる。
【００３３】
次に、多結晶シリコンＳをバスケット３３ごと第五槽１５から引き上げたら、この第五槽１５の上でバスケット３３を一旦上下動することにより、多結晶シリコンＳ表面に付着している洗浄液を落下させる。そして、最後に純水を満たした二つの洗浄槽１６，１７に順次浸漬させることにより、表面の洗浄液を洗い流した後、乾燥し、梱包して出荷される。
【００３４】
このようにして、複数の洗浄槽１１〜１７を順次経由させることにより、多結晶シリコンＳを徐々にエッチングしながら洗浄することができ、高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
【００３５】
ところで、第三槽１３から第五槽１５においては、槽内の洗浄液のパーティクル数がパーティクルカウンタ５０により連続的に測定されており、各洗浄槽１３〜１５においては、パーティクル数が、予めパーティクル測定をもとに決められたばらつきの範囲内に収まるように管理されている。すなわち、パーティクル数の測定値によって段階的に洗浄される多結晶シリコンＳの状態が管理されていることが把握でき、各段階での多結晶シリコンの洗浄中の品質が安定的に維持され、洗浄液によるエッチング状態が一定に保たれていることとなる。
このため、多結晶シリコン洗浄中のパーティクル推移の管理としては、洗浄する多結晶シリコンＳの槽内への投入量や大きさ、洗浄時の液温度、洗浄液の組成や補給量、洗浄液の循環、洗浄液中への浸漬時間や浸漬方法などを調整又は規定することで、多結晶シリコンの洗浄状態（エッチング量）が安定化し、その結果、洗浄液中のパーティクル数が安定した状態で推移することができるため、各洗浄槽での異常パーティクルが把握し易くなり、安定した管理状態を得ることができる。
例えば、循環液量が低いと比重の大きいパーティクルや、サイズの大きなパーティクルは、洗浄槽内の底部に沈んでしまい、パーティクル数の測定値にばらつきを生じさせるおそれがある。このため、パーティクルが洗浄槽の底部に沈まないように一定以上の流量(例えば８０Ｌ／ｍｉｎ以上)を設定して、槽内の液循環を行う必要がある。また、循環流量は、９０Ｌ／ｍｉｎに設定することが好ましい。
【００３６】
なお、通常の多結晶シリコン洗浄状態では、各洗浄槽１１〜１５は、液温や投入される洗浄液の補給量、循環量等が予め決められた値により一定に管理されている。また、浸漬される多結晶シリコンＳの浸漬時間や揺動時間等の投入タイミングも一定化されており、洗浄条件が平準化されている。したがって、各洗浄槽１１〜１５のパーティクル数を安定した状態で把握することができる。
このような洗浄槽内の安定したパーティクル数推移下において、例えば第四槽１４の循環路２８で系内を構成する配管やタンク内等で経時劣化が発生し、洗浄液中に系内材質の一部が混入した場合、パーティクルの形で第四槽１４内に循環液とともに流れ込む。この際、第四槽１４内で行っている槽内液のサンプリングによるパーティクル測定で、系内に混入した材質に伴うパーティクルがカウントされることとなる。その結果、異常発生前のパーティクル数に対して相対的にパーティクル数が増えることで、不安定なパーティクル数の推移状態となり、系内異常を早期に把握することができる。したがって、混入したパーティクルが後段へ流入したり持ち込まれたりすることが防止できる。
また、上記実施形態においては、例えば最大辺の長さが０．１μｍ以上のサイズのパーティクルをカウントすることとしていたが、系内で発生する経時劣化による混入物は、一定の形状のパーティクルが生じるとは限らない。このため、測定するパーティクルのサイズを、例えば、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上のサイズ毎で測定することで、異常発生に起因するパーティクルの挙動をパーティクル数の変動の小さいところで把握することができるとともに、異常発生の早期の把握を行いやすくすることができる。
【００３７】
さらに、洗浄装置１では、第三槽１３から第五槽１５の３つの洗浄槽において、洗浄中の洗浄液を連続的にサンプリングすることで、各洗浄槽のパーティクル数の推移を把握することができる。これにより、各洗浄槽１３〜１５のパーティクル数を時系列的に対比でき、異常発生槽や異常発生時期の特定が行いやすく、多結晶シリコンの汚染の拡大を低減することや異常発生の原因調査、製造ライン復旧までの時間を短縮することが可能となる。
【００３８】
次に、本実施形態の多結晶シリコン洗浄装置１における異常発生時の一事例について、洗浄装置１の異常発生時の約１週間にわたるパーティクル数の測定実績を用いて説明する。
洗浄装置１では、例えばリオン株式会社製のパーティクルカウンタ（型式ＫＬ‐２７）を使用し、第三槽１３から第五槽１５の３つの洗浄槽において多結晶シリコン洗浄中の洗浄液のサンプリングを行い、洗浄液中に含まれるパーティクル数をサイズ毎（０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上のサイズ）に測定した。また、本事例は、第三槽１３、第四槽１４及び第五槽１５にパーティクルカウンタ５０を取り付けて測定を行った場合の結果である。
【００３９】
なお、これらのパーティクル数の測定は、測定毎に直前の測定結果の影響を受けることを防止するとともに、各測定値の精度を向上させるために、パーティクルカウンタのサンプリングライン（チューブ）を純水によって洗浄することにより、サンプリングライン内のパーティクル残留物を排除した後で測定を行うようにした。
【００４０】
第三槽１３から第五槽１５のパーティクル測定値の推移を表２に示す。
洗浄液のサンプリングは１日に１回（１回／日）行っており、サンプリングの結果が、最後位の洗浄槽（第五槽１５）よりも１つ手前の洗浄槽（第四槽１４）及び２つ手前の洗浄槽内（第三槽１３）において、パーティクル測定値の平均値±２σ（すなわち、パーティクル数の上限値及び下限値）を超えるパーティクルの測定値が得られるか否かにより、洗浄系に異常がないかどうかの調査を行った。そして、表２の表中において、パーティクル測定値の平均値±σを超えるパーティクル測定値には「Ａ」を括弧内に表記し、パーティクル測定値の平均値±２σを超えるパーティクル測定値には「Ｂ」を括弧内に表記した。
例えば、第三槽の０．１μｍ以上のパーティクル数の変動をみる場合、３番目の洗浄ロットのパーティクル数の変動割合は、平均値を（１３３６＋１３０８＋１５１６）／３＝１３８７として、標準偏差σを算出することとしている。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示すとおり、各洗浄槽内のパーティクル数の測定は洗浄ロットの順番に連続的に継続して行っていたので、比較的小さいサイズの０．１μｍ以上のパーティクルの増加を、０．２μｍ以上や０．５μｍ以上のパーティクルの増加よりも時系列的に早い段階で確認することができた。そして、そのレベルが、パーティクル測定値の平均値±２σでの結果でも同様に確認されたことにより、今回の洗浄槽系内でのトラブルによるパーティクルの異常発生は、比較的小さいレベルのパーティクルが影響を及ぼしていることが推察できた。
また、最後位の洗浄槽（第五槽）よりも前段の洗浄槽（第三槽、第四槽）のパーティクル測定結果を比較すると、パーティクルの異常発生の影響が、最後位よりも時系列的に早い段階で見られる場合があることが確認された。これは、最後位よりも前段の、例えば第三槽の洗浄系内で経時劣化などの異常が発生し、その際の系内に流入したパーティクルの影響が出ているか、あるいは各洗浄槽の共通する系内でパーティクル発生の異常が発生し、パーティクル測定の順序等が起因しているかによることが考えられる。
また、これらの結果を踏まえ点検を行ったところ、洗浄系で使用している洗浄液（酸液）を保管している容器内のライニングに異常があることが確認されたため、洗浄中の多結晶シリコンを洗浄槽から回収するとともに、洗浄装置１の操業を停止した。
このように、パーティクルの異常発生の予兆を把握することができ、洗浄装置１を早期に停止することができたことから、多結晶シリコンへの汚染の影響を最小限に留めることができた。
なお、上述の例は、上限値を超えた場合の例であるが、一方で、パーティクルに含まれるシリコン等が溶けることによりパーティクル数が減少し、下限値を超えた場合も、多結晶シリコン自体の溶解が進み、歩留まりが悪くなることが予想できるので、洗浄装置を停止する等の措置をとることが可能である。
【００４３】
上述したように、本発明においては、洗浄槽内の洗浄液の一部をサンプリングして、そのサンプリング中に含まれるパーティクルの数を代表値として、各洗浄槽内の洗浄液の状態を評価している。このように、洗浄液中のパーティクル数を測定するとともに、そのパーティクル数の上限値だけでなく下限値も予め定めておき、その上限値と下限値との範囲内に収まるように管理することにより、洗浄液によるエッチング状態を一定に保つことができるので、多結晶シリコンのロスの低減が図れるとともに、高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
また、多結晶シリコンの洗浄中に、洗浄液中のパーティクル数を測定しているので、パーティクル数の推移を把握することができる。これにより、安定したパーティクル数の推移を管理している中で、何らかの外因によってパーティクルが異常発生した場合等に、その異常をパーティクル数の増加によって早期に把握することができる。このため、多結晶シリコンが汚染される前に洗浄を停止し、原因調査や復旧処理を行うことができ、速やかに稼働を再開することができる。このように、洗浄系内の配管やタンク、機器等が経年劣化によって損傷し、洗浄液の汚染を引き起こした場合も被害を低減することが可能となり、安定的な製造ラインを確保することができ、長期間安定的に生産を行うことが可能となる。
また、最後位の洗浄槽には、前段の洗浄槽により段階的に洗浄されてパーティクルの持ち込み量が最も低い状態の多結晶シリコンが投入されることから、少なくとも最後位の洗浄槽よりも上流側の洗浄槽においてパーティクル数を測定することで、パーティクル数の変化を確実に検出することが可能となり、異常を早期に把握することができる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、洗浄槽の数は、上記実施形態の洗浄装置の構成に限定されるものではない。また、洗浄する多結晶シリコンの種類（大きさ）や量は、限定されるものではなく、洗浄時間（浸漬時間や揺動時間）も適宜設定することが可能である。
また、本事例では、各洗浄槽内のパーティクル測定を日単位で行っているが、測定の頻度やタイミングは、日単位に限定せず、洗浄中であれば何れのタイミングで複数回の測定を行うこととしてもよい。
また、パーティクルのサイズについては、０．１μｍ〜０．５μｍの間のパーティクルを測定対象としたが、パーティクルサイズについては、０．１μｍ以下や０．５μｍ以上のサイズ測定を適宜採用してもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  洗浄装置
１１〜１７  洗浄槽
２１  オーバーフロー流路
２２  排液処理系
２３  フッ酸供給系
２４  硝酸供給系
２５  熱交換器
２６  液温測定器
２７  熱媒体供給系
２８  循環路
２９  濾過部
３０  移送手段
３１  レール
３２  吊り上げ機
３３  バスケット
４１  台
５０  パーティクルカウンタ
５１  検知手段
６１  純水供給系
６２  排水系
【図１】
2014233653.tif 000005
【図２】
2014233653.tif 000006