(57)【要約】【課題】低コスト、低エネルギーで製造することができる炭化珪素を製造することができる方法を提供する。【解決手段】シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造する炭化珪素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造することを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン結晶を製造するとき、さらに、前記シリコン結晶製造装置内の他の炭素部材の表面にも炭化珪素を副次的に形成させて回収することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、前記シリコンメルトを収容する容器として石英ルツボを用いたチョクラルスキー法によって前記シリコン結晶を製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、該不活性ガスを、前記シリコンメルトの表面上を通過させた後に前記炭素材ヒーターへ導きながら前記シリコン結晶を製造することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン結晶を製造するときの前記シリコン結晶製造装置内の炉内圧を１ｈＰａ以上５００ｈＰａ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン結晶の製造バッチ終了後、粉状に形成された前記副次的な炭化珪素を吸引回収することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン結晶の製造バッチ終了後または前記炭素材ヒーターのライフ末期に、層状または塊状に形成された前記副次的な炭化珪素を剥がして回収することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項８】
前記回収した炭化珪素を分類して粉砕することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法により製造された炭化珪素であって、該炭化珪素の窒素含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする炭化珪素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素の製造方法および炭化珪素に関し、特には、研磨剤や焼成部材の原料、半導体炭化珪素単結晶用原料など様々な用途に使われる炭化珪素の製造方法および炭化珪素に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、高硬度で耐熱性や耐摩耗性に優れているので、研磨剤として用いられたり、また高剛性で熱伝導率が高いので、エネルギー分野や航空宇宙分野で金属等に変わる材料、例えばベアリングやメカニカルシール、半導体製造装置用部品として用いられたりする。更に炭化珪素は半導体としての性質を有しており、単結晶はパワーデバイスなどに用いられており、注目されている材料である。
【０００３】
これらの出発原料となる炭化珪素粉または多結晶の製法は主に以下の３つである。
１つ目は、珪砂とコークスを黒鉛電極の周りにおいて通電加熱するアチソン法である。また２つ目は、シランガスやメタンガスの反応によって合成する気相成長法である。さらに３つ目は、シリカ（ＳｉＯ２）を炭素（Ｃ）によって高温で還元するＳｉＯ２還元法である。
【０００４】
この内、アチソン法による炭化珪素は純度が高くないという問題がある。また気相成長法は生産性が高くないという問題がある。更に還元法ではシリカと炭素との混合比の正確性に起因するＳｉ対Ｃの比率の不均一性が生じる。例えば特許文献１などにある様にシリカと炭素のモル比を定め、粒状原料の嵩密度や容器内への充填率など細やかな配慮が必要であった。また特には、上記いずれの方法においても高温の処理が必要であり、製造に掛かるコストの面で問題があった。
そこで炭化珪素の製造コストの削減のため、廃シリコンスラッジに炭素を混合して加熱したり（特許文献２）、珪素集積バイオマスの炭化物粉体に高周波を照射したり（特許文献３）、ガラス繊維強化プラスチックを加熱処理する（特許文献４）など、原料の低コスト化を図っている。
【０００５】
また、シランやシロキサンを黒鉛に含浸させて加熱したり（特許文献５）、硬化性シリコーン組成物を加熱することで（特許文献６）、高効率・高生産性で炭化珪素を製造する技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は炭化珪素を製造するための専用のエネルギーが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２０７０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６１１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５０８６３号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４８３０号公報
【特許文献６】特開２００９−１５５１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、低コスト、低エネルギーで製造することができる炭化珪素を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造することを特徴とする炭化珪素の製造方法を提供する。
【０００９】
従来では、炭化珪素の製造のみのため、前述したような方法を実施し、コストおよびエネルギーを費やして炭化珪素を製造していた。
しかしながら、上記本発明の製造方法であれば、シリコン結晶を製造するとともに、その製造での副生成物として炭化珪素を併せて製造することができる。すなわち、シリコン結晶を製造するのに必要なコスト、エネルギーで、シリコン結晶のみならず炭化珪素までも製造することができる。したがって、炭化珪素の製造に要するコスト、エネルギーは、実質上、基本的にはゼロ近くにすることができ、従来よりも極めて低コスト、低エネルギーで炭化珪素を製造できる。
【００１０】
前記シリコン結晶を製造するとき、さらに、前記シリコン結晶製造装置内の他の炭素部材の表面にも炭化珪素を副次的に形成させて回収することができる。
このようにすれば、より生産性高く炭化珪素を製造することができる。
【００１１】
また、前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、前記シリコンメルトを収容する容器として石英ルツボを用いたチョクラルスキー法によって前記シリコン結晶を製造することができる。
【００１２】
このように石英ルツボを用いる場合、石英ルツボが溶解してシリコンメルト中に酸素が導入され、シリコンメルトの表面からＳｉＯガスが蒸発されるので、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯという反応による炭化珪素の形成が進みやすい。
また、一般にチョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン結晶製造に用いられる炭素部材は高温処理などによって純化処理してあるので高純度であり、形成される炭化珪素も高純度のものにすることができる。
【００１３】
また、前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、該不活性ガスを、前記シリコンメルトの表面上を通過させた後に前記炭素材ヒーターへ導きながら前記シリコン結晶を製造することができる。
このようにすれば、前記シリコンメルトの表面上を通過してＳｉＯガス等を含む不活性ガスを炭素材ヒーターへ効率よく流すことができるので、炭素材ヒーターの表面において炭化珪素が形成されやすくなる。
【００１４】
また、前記シリコン結晶を製造するときの前記シリコン結晶製造装置内の炉内圧を１ｈＰａ以上５００ｈＰａ以下とすることができる。
このようにすれば、シリコンメルトからのＳｉＯガスの蒸発を促進することができ、炭化珪素の形成を進みやすくすることができる。
【００１５】
また、前記シリコン結晶の製造バッチ終了後、粉状に形成された前記副次的な炭化珪素を吸引回収することができる。
また、前記シリコン結晶の製造バッチ終了後または前記炭素材ヒーターのライフ末期に、層状または塊状に形成された前記副次的な炭化珪素を剥がして回収することができる。
これらのようにすれば、効率良く炭化珪素の回収を行うことができる。
【００１６】
また、前記回収した炭化珪素を分類して粉砕することができる。
このようにすれば、例えば用途別に、所望の特性を有する炭化珪素粉を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の炭化珪素の製造方法により製造された炭化珪素であって、該炭化珪素の窒素含有量が０．０２質量％以下であるものを提供することができる。
このように、本発明の方法で製造した炭化珪素においては、窒素含有量が０．０２質量％以下で極めて低く、高純度のものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、わざわざ炭化珪素製造のための単独の処理を行わずとも、シリコン結晶の製造の際の副生成物として炭化珪素を製造することができ、炭化珪素の製造に要するコストやエネルギーを極めて低減することができるとともに、極めて高純度のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の炭化珪素の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の炭化珪素の製造方法に使用することができるＣＺ単結晶引上げ装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例２で回収された炭化珪素および市販の炭化珪素の固体ＮＭＲの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図２に本発明の炭化珪素の製造方法において使用することができるシリコン結晶製造装置の一例を示す。ここでは、その例としてＣＺ単結晶引上げ装置を示すが、当然これに限定されるものではなく、シリコン単結晶を製造することができ、かつ副次的に炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成できるものであれば良い。
【００２１】
図２に示したＣＺ単結晶引上げ装置１は、シリコンメルト２を収容する容器（ここではルツボ（石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４））、多結晶シリコン原料を加熱、溶融するための炭素材ヒーター（黒鉛ヒーター）５などが、水冷されたメインチャンバ６内に設けられている。また、該メインチャンバ６上に連設された引上げチャンバ７の上部には、育成された単結晶を引上げる引上げ機構（図示せず）が設けられている。
【００２２】
引上げチャンバ７の上部に取り付けられた引上げ機構からは引上げワイヤ８が巻き出されており、その先端には、種ホルダに支持された種結晶９が取り付けられており、その種結晶９をシリコンメルト２に浸漬し、引上げワイヤ８を引上げ機構によって巻き取ることで種結晶９の下方にシリコン単結晶１０を形成することができる。
【００２３】
なお、石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４は、ＣＺ単結晶引上げ装置１の下部に取り付けられた回転駆動機構（図示せず）によって回転昇降自在なルツボ回転軸に支持されている。
【００２４】
また、石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４の周囲に配設された炭素材ヒーター５は、上部及び下部から交互にスリットが形成されており、電流を流す経路を形成している。
また、該炭素材ヒーター５の外側には、熱ロスを抑えるために炭素繊維等で形成された断熱部材（ヒートシールド１１）が設けられている。また、ヒートシールド１１の内側は、ヒートシールド１１の劣化を防止するために薄い黒鉛材（インナーシールド１１ａ）で覆っている。
また、炭素材ヒーター５の上部にはヒートシールド１１およびインナーシールド１１ａからせり出すように、内側がアッパーシールド１６ａで覆われたアッパーシールド断熱材１６が配設されている。これらも黒鉛等の炭素部材から形成されている。
このように、炭素材ヒーター５の周囲には、黒鉛ルツボ４、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａなどの、他の炭素部材も配置されている。そして、それらの表面には、シリコン単結晶の製造時に副次的に炭化珪素１７が形成される。
【００２５】
また、チャンバ６、７には、ガス導入口１２、ガス流出口１３が設けられており、チャンバ６、７内部にアルゴンガス等の不活性ガスを導入したり、真空ポンプ等をさらに用いて強制排出できるようになっている。これにより、シリコン単結晶１０の製造時に、ＣＺ単結晶引上げ装置１のメインチャンバ６内を不活性ガスで満たすとともに、例えば減圧状態に制御することも可能である。
【００２６】
そして、ガス整流筒１４が引上げ中のシリコン単結晶１０を取り囲むようにメインチャンバ６の少なくとも天井部からシリコンメルト表面に向かって延伸している。また、シリコンメルトの表面近傍とガス整流筒１４との間における炭素材ヒーター５からの輻射熱を遮ってシリコン単結晶１０を冷却するために遮熱部材１５が設けられている。
【００２７】
次に、本発明の炭化珪素の製造方法について詳述する。図１は本発明の製造方法における工程の一例である。
（工程１：シリコン結晶の製造および炭化珪素の副次的な形成）
まず、内部に炭素材ヒーターを配設したシリコン結晶製造装置を用いて、非酸化性雰囲気下でシリコンメルトからシリコン結晶（ここではシリコン単結晶）を製造する。前述したように、このシリコン結晶製造装置の種類は特に限定されないが、ここでは図２に示すような石英ルツボを有するＣＺ単結晶引上げ装置１を用いて製造する場合について説明する。
特には、このようなＣＺ単結晶引上げ装置１を用いるのが好ましい理由について以下に述べる。
【００２８】
まず、シリコン結晶を育成する製造装置のメインチャンバ内で炭化珪素が生成される反応としては、Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ、ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯなどが考えられる。シリコン単結晶を育成するような炉内環境温度はシリコンの融点が１４１２℃であるので、炉内の最高温度は２０００℃程度である。このような温度域では上記反応のうちＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯが最も起こりやすい。更にシリコンメルトを保持するために石英ルツボを用いると、石英ルツボが溶解し、シリコンメルト中に酸素が導入され、シリコンメルトの表面からＳｉＯガスが蒸発されるので、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯによる炭化珪素の形成が進みやすい。
【００２９】
そして、一般にＣＺ法によるシリコン単結晶製造に用いられる炭素部材は高温処理などによって純化処理してあるので高純度である。また石英ルツボも内表面に合成石英を用いるなど高純度化がなされている。このため、ＣＺ法でのシリコン単結晶製造時に副生成された炭化珪素は非常に高純度であるというメリットがある。
【００３０】
そして、実際にシリコン単結晶を製造する際には、まず、ルツボ（外側が黒鉛ルツボ４、内側が石英ルツボ３）内に多結晶原料を投入し、インナーシールド１１ａやアッパーシールド１６ａで囲われた炭素材ヒーター５で加熱溶融してシリコンメルト２を得る。次に、該シリコンメルト２に種結晶９を浸漬した後引上げ、ＣＺ法により、シリコン単結晶１０を製造する。
【００３１】
このシリコン単結晶製造のとき、炭素材ヒーター５の表面に前述した反応が生じ、それによって炭化珪素１７を副次的に形成することができる。このように、メインチャンバ６内で最も高温になる炭素材ヒーター５の表面に炭化珪素１７を副生成することができるが、この他に、図２に示すように、炭素材ヒーター５の周囲に別の炭素部材（黒鉛ルツボ４、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａ等）等を配設し、その表面にも炭化珪素１７を副生成させることも可能である。このようにすれば、より多くの副次的な炭化珪素１７を得ることができ、生産性を向上させることができるため好ましい。
【００３２】
このような副次的な炭化珪素が、より一層形成されやすくなるようなシリコン単結晶の製造条件（炉内構成、炉内圧等）について以下に例を挙げる。
まず、不活性ガス（アルゴン（Ａｒ）等）をメインチャンバ内に流し、シリコンメルトの表面上を通過させ、その後に炭素材ヒーターへ導入するようなガス誘導経路を形成させることが好ましい。図２に示すように、引上げチャンバにガス導入口１２、メインチャンバの下部にガス流出口１３、さらにはガス整流筒１４および遮熱部材１５、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａなどを配設することにより、ガス導入口１２から導入した不活性ガスをシリコンメルト２の表面近傍にまで流し、さらには炭素材ヒーター５にまで誘導することができる。そして、その後はメインチャンバ６から排出することができる。
このようにすればシリコンメルトの表面から発生したＳｉＯガスを効率よく炭素材ヒーターに運ぶことができ、炭素材ヒーター表面でＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応が進みやすくなる。
【００３３】
さらに、真空ポンプなどを用いて不活性ガスをガス流出口から強制排気することが好ましい。このような構成にすれば、シリコンメルト上を通過したガスを炭素材ヒーターに効率よく流すことができるので、炭素材ヒーターの表面で炭化珪素が形成されやすくなる。
更に減圧状態に保つことによりＳｉＯの蒸発が一層促進され、上述の反応（ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ）によって炭化珪素の形成が一層進みやすくなる。このとき、特には、５００ｈＰａ以下とすることにより、ＳｉＯの蒸発量を効果的に促進することができるし、１ｈＰａ以上とすることにより、高真空すぎて石英ルツボの溶出が必要以上に速くなるのを防ぐことができる。
【００３４】
（工程２：副次的な炭化珪素の回収）
以上のようにして、炭化珪素を炭素材ヒーターの表面及び周辺の炭素部材の表面に形成させ、シリコン単結晶の製造バッチ終了後に回収する。炭化珪素が粉状に形成されている場合は、吸引して回収することができる。
上述のシリコン単結晶製造において、前述したように炉内（メインチャンバ内）で最も高温である炭素材ヒーターの表面には炭化珪素が最も良く形成される。炭素ヒーターの表面や、それ以外にも黒鉛ルツボなど周囲にある炭素部品の表面には、例えば粉状の炭化珪素が形成される。これら粉状の炭化珪素を効率よく回収するには真空掃除機等のようなものにより吸引回収する方法が効率的である。
【００３５】
さらには、特に炭素材ヒーターの表面において、層状あるいは塊状の炭化珪素が形成された場合は、シリコン単結晶の製造バッチ終了後又はヒーターのライフ末期に、炭素材ヒーターより剥がすことで炭化珪素を回収すると良い。
炉内で最も高温である炭素材ヒーター表面では炭化珪素の反応が最も良く進むので、特に塊状の炭化珪素が形成されやすい。この塊状の炭化珪素は吸引によっては回収しにくいので、塊ごと炭素材ヒーターから剥がして回収することが効率的である。炭素材ヒーターから炭化珪素を剥がす作業は、シリコン単結晶の製造バッチが終了した際に毎回行っても良いし、ある程度塊が大きくなってからまとめて剥がしても良い。
【００３６】
炭素材ヒーターの表面はどんどん炭化珪素化し、炭素材ヒーターのスリットを形成している炭素部分がどんどん減肉していくので、最終的にはヒーターとしての性能を満たさなくなってしまう。そのヒーターライフの最後の時にまとめて炭化珪素を剥がしても良い。
【００３７】
なお、炭化珪素の塊はスクレーパーで剥がしても良いし、ハンマーでたたくことにより剥がしても良い。工具の材質は金属やセラミックなど最適なものを用いればよい。
【００３８】
（工程３：回収した炭化珪素の分類等）
以上の方法で形成、回収された炭化珪素を分類し、粉砕することにより所望の特性を持つ炭化珪素粉にすることができる。分類の仕方や粉砕方法等は、炭化珪素の用途等に応じて適宜決定することができる。
回収された炭化珪素は、例えばＣＺ単結晶引上げ装置内で生成されたものの場合、この炉内部品は一般に炭素、シリコン、石英からなり、元素としてはＣ、Ｓｉ、Ｏだけである。シリコン原料はもちろん半導体グレードの高純度である。石英ルツボもシリコンメルトと接する内側に純度の高い合成石英材を用いることが多く、高純度が保たれている。炉内部品に多用される炭素部材は高温処理によって純化処理してあり高純度である。炉内にはこのほか不活性ガスがあるだけなので、その他の不純物はきわめて低濃度である。
【００３９】
特に炭化珪素製造に用いられる植物由来のピッチ系炭素やフェノール樹脂由来の原料を用いる従来の一般的な方法では除去し難い窒素を、本発明では非常に低濃度に保つことができ、その窒素含有量を例えば０．０２質量％以下とすることが可能である。
【００４０】
そして、ここで得られた炭化珪素は比較的低温で反応してできたものであるため、結晶系が３Ｃ型（β型）であるものが主である。しかも、前述したように純度の良い原材料のみを用いることができ、強制的に反応させることなく時間を掛けて成長させることができるため、Ｓｉ：Ｃの比率がほぼ１：１である良質で高純度の炭化珪素が得られる。これらを所望のサイズに砕いたものは、研磨剤などに用いることはもちろん、炭化珪素半導体単結晶製造用の原料や種結晶など超高級グレードとして用いることが可能である。
【００４１】
以上のような本発明の炭化珪素の製造方法であれば、炭化珪素を単独で製造するのではなく、シリコン単結晶製造の副生成物として炭化珪素を製造することができるので、全体的に見ると、炭化珪素製造に伴うコスト、エネルギーを極めて低減することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す本発明の炭化珪素の製造方法を実施した。図２に示したＣＺ単結晶引上げ装置１を用いてシリコン単結晶を育成した。
なお、炭素材ヒーターには黒鉛材で形成した外径約８００ｍｍのヒーターを用いた。また、水冷されたメインチャンバより内側には、熱ロスを抑えるために炭素繊維で形成された断熱材（ヒートシールド）を配置し、断熱材の内側は断熱材の劣化を防止するため、薄い黒鉛材（インナーシールド）で覆っている。また、黒鉛ヒーターの上部には、アッパーシールド断熱材およびその表面のアッパーシールドを、ヒートシールドやインナーシールドからせり出すように配置した。
シリコンメルトを収容する容器としては、容器外側が黒鉛ルツボ（内径が約６６０ｍｍ）であり、容器内側には、天然石英の内側に合成石英を形成した石英ルツボからなるルツボを用いた。
【００４３】
さらに、シリコン単結晶引上げ時には、不活性ガスとしてガス導入口からＡｒガスを流した。この流量は５０−２００ｌ／ｍｉｎの範囲とした。この不活性ガスはガス整流筒とシリコン単結晶の間を通ってシリコンメルトの表面上に導かれている。そして、不活性ガスはシリコンメルト直上に配置した遮熱部材とシリコンメルト表面によって形成されるガス誘導経路を通じて流れ、更にルツボ内壁部と遮熱部材外側とによって形成される誘導路を通じてルツボ外へと排出される。その後、不活性ガスは黒鉛ヒーターへと導かれ、メインチャンバの下部にあるガス流出口から真空ポンプにより不活性ガスを強制排気している。この時、炉内の圧力が５０−３００ｈＰａになるように真空ポンプの排気能力を調整した。
【００４４】
従ってルツボから排出されたＳｉＯを含んだガスは、黒鉛ルツボの外壁とアッパーシールドの下部及びインナーシールドの内壁部によって形成されたガス誘導経路をガス流出口に向かって流れていく。この黒鉛ルツボ、アッパーシールド、インナーシールドによって形成されたガス誘導経路内には黒鉛ヒーターがあるので、ここで炭化珪素化反応が起こる。最も高温であるヒーターで炭化珪素化反応が最も良く起こるが、その周囲の黒鉛ルツボの外壁やアッパーシールドの下部及びインナーシールドの内壁部でも炭化珪素化反応は起こっている。
【００４５】
以上のような条件で直径が約２００ｍｍであるシリコン単結晶を育成した。シリコン単結晶は１バッチで１本又は複数本育成した。
そして実際に、シリコン単結晶製造の際、副次的に、黒鉛ヒーター、黒鉛ルツボ、インナーシールド、アッパーシールドなどの黒鉛部材の表面に炭化珪素を形成することができた。
バッチが終了するたびに、この副次的な炭化珪素を真空掃除機によって回収することにより、炭化珪素を得ることができた。
シリコン単結晶の製造と併せて炭化珪素を製造することができるのでコストやエネルギーを低減することができた。
【００４６】
次に、本発明により得られた炭化珪素を分析した。
まず、回収された炭化珪素粉を顕微ラマン解析したところ、７９５ｃｍ−１に急峻なピークが見られた。また得られた粉は非常にきれいな黄色をしており、非常に高純度な３Ｃ型（β型）の炭化珪素が得られた。
また酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製、商品名：ＴＣ４３６）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．１質量％以下、窒素の含有量は０．００質量％であった。従来のように、フェノール樹脂を用いて製造された炭化珪素の窒素含有量は０．２質量％程度であるので、本発明による炭化珪素の窒素含有量が非常に低いことがわかる。元素比は（Ｓｉ：Ｃ＝１：１．００）であり、非常に結晶性の良い物であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の製造バッチを繰り返した。これにより黒鉛ヒーターの炭化珪素化が進行し、スリットを形成している黒鉛部分がどんどん減肉し、黒鉛ヒーターとしての性能を満たさなくなるまで炭化珪素の塊を形成した。
そしてヒーターライフの終了した黒鉛ヒーターに堆積していた炭化珪素を黒鉛ヒーターから剥がすことにより回収した。これにより回収された黄緑色の炭化珪素結晶は約３．１ｋｇであった。
【００４８】
また、得られた黄緑色の炭化珪素の一部を削りとり、Ｘ線回折法及び固体ＮＭＲにより分析した。その結果、結晶系は３Ｃ型（β型）であった。また図３に固体ＮＭＲによるピークを示す。なお、比較のため、従来法による市販品の炭化珪素粉についても固体ＮＭＲにより分析し、その結果を図３に併せて示す。図３の横軸は１３Ｃ核の状態を示す指標である「ケミカルシフト」表示であり、縦軸は各状態の１３Ｃの存在量に応じた信号強度を示す。実施例２は１３Ｃ核の状態が単一に近いので、市販品より信号強度が大きく検出されている。
この図３から分かるように、本発明の炭化珪素は、６Ｈ型など結晶系が混在している市販の炭化珪素粉に比較してピークが鋭く結晶性が良いことがわかる。
【００４９】
また酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製、商品名：ＴＣ４３６）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下、窒素の含有量は０．０１質量％であった。元素比は（Ｓｉ：Ｃ＝１：０．９９）であり、非常に結晶性の良い物であった。
更にＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。表１に示すように、Ｃａが０．１ｐｐｍ、その他Ｆｅ等は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物の割合が極めて少なく、非常に高純度の炭化珪素が得られたことが判る。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
さらに、実施例１や実施例２で製造した炭化珪素粉の利用を試みた。
まず、得られた炭化珪素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース（商品名：メトローズ、信越化学工業株式会社製）３質量部とを遊星型ボールミルＰ−４型（登録商標）（フリッチュジャパン株式会社製の粉砕混合機）の容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水２０質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサー（登録商標）（井上製作所株式会社製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土を得た。その後、該坏土を１０５℃で５時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の原料組成物を得た。
【００５２】
この原料組成物を金型に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間プレスを行い、直径１１０ｍｍ×厚さ８２ｍｍの円筒状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型に入れ、ＣＩＰ成形機のＤｒ．ＣＩＰ（登録商標）（株式会社神戸製鋼所製）により２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて１時間プレスを行った。ＣＩＰ成形後の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであった。
【００５３】
こうして得られた成形物を、窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、実質的に炭素、珪素及び酸素からなる黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであり、形状は加熱処理前とほとんど同じ形状であった。
次に、この無機成形物をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２０００℃まで昇温し、その２０００℃において加熱した後に冷却したところ、緑色の炭化珪素成形物を得た。この炭化珪素成形物の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであり、形状は上記無機成形物とほとんど同じ形状であった。
そして、この炭化珪素成形物を、昇華法を用いた炭化珪素育成用の原料として用いたところ、単結晶を製造することが出来た。
【００５４】
一方、このような本発明で得られた炭化珪素粉の利用例に対して、代わりに市販の炭化珪素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬株式会社製）を使用し、それ以外は上記方法と同様にして原料組成物を調製し、これをプレス成形し、そしてＣＩＰ成形に供した後、脱脂、焼成を行ったところ、微粉末状態であり、形状は保持していなかった。
【００５５】
（比較例）
特許文献５に記載の従来の製法によって炭化珪素を製造した。
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−８６７０）にメチル水素シロキサン（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９９）及び塩化白金酸触媒（塩化白金酸１％溶液）の混合物をトルエンに溶解した溶液に膨張黒鉛を加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中３００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、灰白色を呈する生成物を得た。
【００５６】
このように、従来法では、炭化珪素の製造のための専用の処理工程が必要になり、本発明よりもコストやエネルギーを要してしまう。
また、本来、高純度の３Ｃ型（β型）の炭化珪素は黄色であるが、比較例で得られた炭化珪素が灰白色であるということは酸素が残存していることを示唆している。従って実施例１、実施例２のような本発明によって得られた炭化珪素の方が優れた品質であることが明確である。
【００５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
特に実施形態および実施例ではシリコン単結晶を育成する場合について説明したが、本発明は単結晶製造に限定されるものではない。太陽電池用など類似の装置構成にて多結晶を育成する場合にも、シリコン単結晶を育成した場合と同様の炭化珪素を製造することができ、この場合も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５９】
１…ＣＺ単結晶引上げ装置、  ２…シリコンメルト、  ３…石英ルツボ、
４…黒鉛ルツボ、  ５…炭素材ヒーター、  ６…メインチャンバ、
７…引上げチャンバ、  ８…引上げワイヤ、  ９…種結晶、  １０…シリコン単結晶、
１１…ヒートシールド、  １１ａ…インナーシールド、  １２…ガス導入口、
１３…ガス流出口、  １４…ガス整流筒、  １５…遮熱部材、
１６…アッパーシールド断熱材、  １６ａ…アッパーシールド、
１７…副次的に形成された炭化珪素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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