(57)【要約】【課題】接着性および保存安定性に優れるとともに、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、  ４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）、（II）の値が（III）の関係を満たすことを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維。（Ｉ）前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値（II）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値（III）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０、０．６＜（II）/（Ｉ）＜１．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、
４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）、（II）の値が（III）の関係を満たすことを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維。
（Ｉ）前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（II）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（III）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０、０．６＜（II）/（Ｉ）＜１．０
【請求項２】
水溶性エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が２．０ｍｅｑ／ｇ以上、水酸基価が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ分子内にエポキシ基を２個以上有する、請求項１記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項３】
前記水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個以上有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項１または２記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項４】
前記水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項３記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項５】
前記非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）である、請求項１から４のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項６】
前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物である、請求項５に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項７】
前記サイジング剤中の水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の質量比は、５２／４８〜８０／２０である、請求項１から６のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項８】
化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される前記炭素繊維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．００１〜０．０５０である、請求項１から７のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項９】
水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、前記炭素繊維に前記サイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することにより請求項１から８のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維を製造することを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
水溶性エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む水溶液中に、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水系エマルジョン液が存在するサイジング剤含有液を前記炭素繊維に塗布する、請求項９記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
水溶性エポキシ化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％の水溶液とした後に、０．１〜５０質量％の濃度の水系エマルジョン（Ｂ）水溶液と混合して得られた前記サイジング剤含有液を前記炭素繊維に塗布する、請求項１０記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水系エマルジョンの粒度分布計により測定される粒径が１００〜６００ナノメートルである、請求項９から１１のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または請求項９から１２のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維、および熱可塑性樹脂を含んでなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体は、８０℃の熱水に浸漬する前の曲げ強度（Ｓ１）と８０℃の熱水に１０００時間浸漬後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であることを特徴とする、請求項１３記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１３または１４記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維および該サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、構造材料として好適なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合、接着性および保存安定性に優れるとともに、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤塗布炭素繊維および該サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献７、８および９参照）。
【０００６】
また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１０および１１参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２および１３参照）。
【０００７】
上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が近年提案されている。
【０００８】
例えば、表面自由エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献１４〜１７参照）。特許文献１４では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。該特許文献１４では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、耐環境性が向上するとされている。また、該特許文献１４では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。
【０００９】
また、特許文献１６および１７では、表面自由エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。該特許文献１６および１７は、表面自由エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を含むサイジング剤により、マトリックス樹脂の浸透性の向上を図ることを主目的とするものであり、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されてなく、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。
【００１０】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この特許文献１８も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。
【００１１】
また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１９参照）。
【００１２】
さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献２０参照）。
【００１３】
また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献２１参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献２２および２３参照）。
【００１４】
しかしながら、接着性と炭素繊維の湿潤環境保管時の安定性は、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献２０〜２３など）においても同時に満たすものとは言えないのが実情であった。その理由は、高い接着性と炭素繊維の湿潤環境保管時の物性低下の抑制を同時に満たすには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ成分が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物と大気中の水分との接触を阻害する機能を有していること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。
【００１５】
例えば、特許文献１４には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、その他いずれの文献（特許文献１５〜１８など）においても、サイジング層表面は炭素繊維と大気中の水分との接触を阻害し、かつマトリックス樹脂との高接着を実現することを同時に満たす思想は皆無と言える。
【００１６】
また、特許文献１９には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されており、長期間保持した場合にはプリプレグの経時変化の抑制を期待できるが、サイジング剤表層に接着性の高い多官能脂肪族化合物が存在しないため、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特公昭６３−１４１１４号公報
【特許文献５】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献６】特開平８−１１３８７６号公報
【特許文献７】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献８】米国特許第４，５５５，４４６号明細書
【特許文献９】特開昭６２−０３３８７２号公報
【特許文献１０】特開平０７−００９４４４号公報
【特許文献１１】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献１２】特開昭６１−０２８０７４号公報
【特許文献１３】特開平０１−２７２８６７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７９８２６号公報
【特許文献１５】特開２００５−２５６２２６号公報
【特許文献１６】国際公開第０３／０１０３８３号
【特許文献１７】特開２００８−２８０６２４号公報
【特許文献１８】特開２００５−２１３６８７号公報
【特許文献１９】特開２００２−３０９４８７号公報
【特許文献２０】特開平０２−３０７９７９号公報
【特許文献２１】特開２００２−１７３８７３号公報
【特許文献２２】特開昭５９−７１４７９号公報
【特許文献２３】特開昭５８−４１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、接着性および保存安定性に優れるとともに、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、少なくとも水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）、（II）の値が（III）の関係を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（II）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（III）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（II）/（Ｉ）＜１．０。
【００２０】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記水溶性エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ分子内にエポキシ基を２個以上有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基を２個以上有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。
前記サイジング剤中の水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される前記炭素繊維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．００１〜０．０５０であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、前記炭素繊維に前記サイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む水溶液中に、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水系エマルジョン液が存在するサイジング剤含有液を前記炭素繊維に塗布することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％の水溶液とした後に、０．１〜５０質量％の濃度の水系エマルジョン（Ｂ）水溶液と混合して得られた前記サイジング剤含有液を前記炭素繊維に塗布することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、前記非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水系エマルジョンの粒度分布計によって測定される粒径が１００〜６００ナノメートルであることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の好ましい炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記に記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または上記に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維、および熱可塑性樹脂を含んでなることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の好ましい炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体は、８０℃の熱水に浸漬する前の曲げ強度（Ｓ１）と８０℃の熱水に１０００時間浸漬後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の好ましい炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、湿潤環境保管時の経時変化が少なく、耐熱性および強度特性に優れた炭素繊維強化複合材料を製造可能なサイジング剤塗布炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、更に詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００３５】
本発明は、少なくとも水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を炭素繊維に塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）、（II）の値が（III）の関係を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（II）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（III）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（II）/（Ｉ）＜１．０。
【００３６】
まず、本発明で使用するサイジング剤について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む。
【００３７】
本発明における水溶性エポキシ化合物（Ａ）とは、２５℃において、水９０質量部に対しエポキシ化合物１０質量部を混合し、２４時間以上スターラーで攪拌し、ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９５６）  １種に該当するろ紙で濾過した後に残存する固形物の重量が、最初に混合したエポキシ化合物の質量の６０％未満のものであるとする。上記の方法で６０％以上の固形物が残存するものを、本発明における非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）であるとする。
【００３８】
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックスの界面接着性に優れるとともに、そのサイジング剤塗布炭素繊維を湿潤環境保管後にプリプレグに用いた場合にも経時変化が小さく、複合材料用の炭素繊維に好適なものである。
【００３９】
本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維に塗布した際、サイジング層内側（炭素繊維側）に水溶性エポキシ化合物（Ａ）が多く存在する事で、炭素繊維と水溶性エポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、接着性を高めるとともに、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を多く存在させることで、外部からの水分の浸入を阻害し、内層のエポキシの開環を抑制しながら、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成として、所定割合のエポキシ基を含む非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が所定の割合で存在するため、マトリックス樹脂との接着性も向上するというものである。
【００４０】
サイジング剤が、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）のみからなり、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、水分の吸収率が低く、炭素繊維を湿潤環境下で保管した場合、サイジング剤のエポキシ基の開環が生じにくく、物性変化が小さいという利点がある。しかしながら、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は極性が小さく、表面処理を施した炭素繊維に濡れにくいため、水溶性エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣ることが確認されている。
【００４１】
また、サイジング剤が、水溶性エポキシ化合物（Ａ）のみからなる場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は極性が高く、表面処理を施した炭素繊維に濡れやすいため、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と水溶性エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、水分の吸収率が高く、炭素繊維を湿潤環境下で保管した場合、サイジング剤のエポキシ基が開環し、その炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料の物性が低下する課題があることが確認されている。
【００４２】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を混合した場合、より極性の高い水溶性エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、炭素繊維を保管する際には、外層に多く存在する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を水分から遮断する役割を果たす。このことにより、水溶性エポキシ化合物（Ａ）の水分による開環反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。なお、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下してしまうため、サイジング剤表面の水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。
【００４３】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（II）の値が、（III）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（II）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（III）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（II）／（Ｉ）＜１．０。
【００４４】
超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、上記（III）の範囲に入ることは、サイジング剤層の表面に、極性の高いＣ−Ｏ結合を有する化合物が少ないことを示す。（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
【００４５】
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（II）／（Ｉ）が、上記（III）の範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤層の内層に、極性が高いＣ−Ｏ結合を有する化合物の割合が多いことを示す。（II）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（II）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
【００４６】
（Ｉ）および（II）の値が、（III）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、サイジング塗布炭素繊維を湿潤環境下で保管した場合、そのサイジング剤塗布炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料の物性低下が少ないため好ましい。なお、ここで説明される超音波処理とは、サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施し、続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥する処理を意味する。
【００４７】
Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーで測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
【００４８】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めるものである。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクロトロンを用い、励起エネルギーは４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°で測定した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求める。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出する。
【００４９】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【００５０】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
【００５１】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
【００５２】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。水溶性エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。
【００５３】
本発明において、サイジング剤には、少なくとも水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含む。水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）を５２／４８以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する水溶性エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度などのコンポジット物性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ）を８０／２０以下とすることにより、反応性の高い水溶性エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、大気中の水分との接触を抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性をさらに向上することができる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
【００５５】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００５６】
本発明において使用する水溶性エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ価の上限は特にないが、８．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、高密度での炭素繊維との相互作用が形成されるため、接着性の観点から十分である。水溶性エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００５７】
本発明において使用する水溶性エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価は２．０〜５．０ｍｅｑ/ｇであることが好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシル基などの極性基との相互作用が大きくなり、サイジング層内側に水溶性エポキシ化合物（Ａ）が偏在しやすくなり好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基価が５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、水溶性エポキシ化合物（Ａ）同士での水素結合を抑制し、粘性が低くなるため取り扱い性が良好になり接着性が向上する。また、エポキシ化合物は、水酸基に対してエピクロロヒドリンを縮合させることで製造されるため、水酸基価が５．０ｍｅｑ以下であると、エポキシ価が相対的に向上する事になり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。水溶性エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明において使用する水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個以上有することが好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基を２個以上有すると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの１個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００５９】
本発明における水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２個以上有する、グリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
【００６０】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、アラビトール、フェノールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物等からなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。
【００６２】
エポキシ基に加えて水酸基を有する水溶性エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いる水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００６４】
本発明において、水溶性エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００６５】
本発明において非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は分子内にエポキシ基を１個以上有する。２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または１個のエポキシ基と他の官能基を２個以上有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００６７】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ価は、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇ未満である。非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ価が２．０ｍｅｑ／ｇ以上あると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。
【００６８】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外に分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上の官能基を含んでいても良い。
【００６９】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７０】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、および水添ビスフェノールＦからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、およびジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００７１】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７２】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７３】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００７４】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００７５】
本発明に使用する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基が好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００７７】
エポキシ基に加えてアミド基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００７８】
エポキシ基に加えてイミド基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００７９】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ基に加えてウレア基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８１】
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
【００８２】
エポキシ基に加えてスルホ基を有する非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８３】
本発明において、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）であることが好ましい。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環の疎水性により、水溶性エポキシ化合物（Ａ）に比べて炭素繊維との相互作用が弱くなるため、炭素繊維との相互作用により炭素繊維側に水溶性エポキシ化合物（Ａ）が多く存在し、サイジング層外層に非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が多く存在する結果となる。これにより、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が水溶性エポキシ化合物（Ａ）と水分との接触を抑制するため、本発明にかかるサイジング剤を塗布した炭素繊維を湿潤環境下で保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）として、芳香環を２個以上有するものを選択することで、炭素繊維を湿潤環境下で保管した後の安定性をより向上することができる。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
【００８４】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが炭素繊維を湿潤環境保管での安定性、接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００８５】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性促進成分、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００８６】
本発明で用いられるサイジング剤には、水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、エステル化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、２〜３５質量％配合することができる。１５〜３０質量％であることがより好ましい。エステル化合物（Ｃ）を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性が向上すると同時に、大気中の水分とサイジング剤との反応による湿潤環境保管での物性の低下を抑制することができる。
【００８７】
エステル化合物（Ｃ）は、芳香環を持たない脂肪族エステル化合物でも良いし、芳香環を分子内に１個以上有する芳香族エステル化合物でも良い。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤塗布炭素繊維の取り扱い性が向上すると同時に、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、炭素繊維との相互作用が弱いため、マトリックス樹脂の外層に存在することとなり、湿潤環境下での物性低下の抑制効果が高くなる。また、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイド付加物との縮合物が使用される。
【００８８】
ビスフェノール類へのアルキレンオキサイドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることができる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。
【００８９】
また、本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高める目的で、接着性を促進する成分である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を配合することができる。発明にかかるサイジング剤は、該化合物を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％配合することが好ましい。２〜８質量％がより好ましい。
【００９０】
水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）に、接着性促進成分として３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤は、該サイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理した場合、接着性がさらに向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、該化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と水溶性エポキシ化合物（Ａ）または非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上するものと推定される。
【００９１】
接着性促進成分の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
【００９２】
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
本発明において、サイジング剤に配合する接着性促進成分としては、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
【００９４】
上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【００９５】
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００９７】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００９８】
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
【００９９】
炭素繊維表面の平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、平均粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。
【０１００】
本発明において炭素繊維の繊密度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
【０１０１】
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
【０１０２】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【０１０３】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【０１０４】
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
【０１０５】
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
【０１０６】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
【０１０７】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
【０１０８】
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１０９】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
【０１１０】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
【０１１１】
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１１２】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１１３】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから、より好ましい。
【０１１４】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
【０１１５】
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【０１１６】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【０１１７】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【０１１９】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【０１２０】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２２】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２３】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【０１２４】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２５】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。一方、乾燥の効率を考慮すれば、乾燥温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
【０１２６】
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、水溶性エポキシ化合物（Ａ）、および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。
【０１２７】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、水溶性エポキシ化合物（Ａ）および非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明におけるサイジング剤含有液は、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作製し、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、水溶性エポキシ化合物（Ａ）を、あらかじめ水に溶解して０．１〜５０質量％の水溶液にしておき、０．１〜５０質量％の濃度である非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましい。また、水溶性エポキシ化合物（Ａ）と非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期安定性の点から好ましく用いることができる。
【０１３０】
サイジング剤含有液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１３１】
本発明におけるサイジング剤含有液であって、非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む水系エマルジョンの粒度分布計による粒径は１００〜６００ナノメートルであることが好ましい。より好ましくは５００ナノメートル以下であり、更に好ましくは３００ナノメートル以下の範囲である。上記の範囲であると、水中での分散性が良好であり、サイジング剤の長期安定性が向上する。また、炭素繊維にサイジング剤を塗布した時にサイジング剤を均一に付与する事ができる。
【０１３２】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０１３３】
サイジング剤含有液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
【０１３４】
炭素繊維に前記サイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の水溶性エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となり、溶媒を十分に乾燥除去できない場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。
【０１３５】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１３６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
【０１３７】
次に本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細を説明する。
【０１３８】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂（ここで説明される樹脂は、樹脂組成物であってもよい）を使用することができる。
【０１３９】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
【０１４０】
エポキシ樹脂に用いるエポキシ化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、イソシアネート変性エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【０１４１】
ここで、ビスフェノール型エポキシ化合物とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
【０１４２】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【０１４３】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０、８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【０１４４】
ビスフェノールＳ型エポキシ化合物としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１４５】
また、アミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
【０１４６】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。  
【０１４７】
フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１４９】
レゾルシノール型エポキシ化合物の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【０１５０】
グリシジルアニリン型エポキシ化合物の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１５１】
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１５２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ（エポキシ価４．００、軟化点５４〜５８）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（エポキシ価３．８４、軟化点５９〜６３）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（エポキシ価３．５７、軟化点８０〜８５）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００ＨＨ（エポキシ価３．５７、軟化点８７〜９２）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ（エポキシ価３．９２、軟化点６０〜７０）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（エポキシ価４．００、軟化点５３〜６３）（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５６（エポキシ価４．２５、軟化点７９℃）（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｉｎｃ社製）などが挙げられる。
【０１５３】
イソシアネート変性エポキシ化合物の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１５４】
テトラフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ化合物である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【０１５５】
トリフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【０１５６】
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性不飽和単量体に溶解したものが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。
【０１５７】
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物及びフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が含まれ、これらの縮合物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、“ユピカ（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リゴラック（登録商標）”（昭和電工（株）製）、“ポリセット（登録商標）”（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５９】
ビニルエステル樹脂としては、前記エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等が含まれ、これらの変性物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。ビニルエステル樹脂の市販品としては、“ディックライト（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、“ネオポール（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リポキシ（登録商標）”（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【０１６０】
ベンゾオキサジン樹脂としては、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６１】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６２】
尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。尿素樹脂の市販品としては、ＵＡ−１４４（（株）サンベーク製）等が挙げられる。
【０１６３】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の市販品としては、“ニカラック（登録商標）”（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１６４】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、少なくとも主構造にイミド環を含み、かつ末端又は主鎖内にフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等から選ばれるいずれか１個以上を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、ＰＥＴＩ−３３０（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【０１６５】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ化合物（Ｄ）を少なくとも含むエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特にエポキシ化合物（Ｄ）として複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物を少なくとも含有するエポキシ樹脂が好ましい。複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物を少なくとも含有するエポキシ樹脂は、多架橋密度が高く、炭素繊維強化複合材料の耐熱性および圧縮強度を向上させることができるため好ましい。
【０１６６】
複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。これらの化合物は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【０１６７】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【０１６８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品として、例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ（登録商標）６０４”（三菱化学（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールとしては、例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。
【０１６９】
複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物として、上述した中でもグリシジルアミン骨格を少なくとも１個有し、かつエポキシ基を３個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ｄ１）であることが好ましい。
【０１７０】
エポキシ基を３以上有するグリシジルアミン型芳香族エポキシ化合物（Ｄ１）を含むエポキシ樹脂は、耐熱性を高める効果があり、その割合は、エポキシ樹脂中に３０〜１００質量％含まれていることが好ましく、より好ましい割合は５０質量％以上である。グリシジルアミン型芳香族エポキシ化合物の割合が３０質量％以上で、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が向上、耐熱性が良好になるため好ましい。
【０１７１】
これらのエポキシ化合物（Ｄ）を用いる場合、必要に応じて酸や塩基などの触媒や硬化剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化には、ハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンおよびそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いたプリプレグにおいて、硬化剤には、潜在性硬化剤（Ｅ）を用いることができる。ここで説明される潜在性硬化剤は、本発明の熱硬化性樹脂の硬化剤であって、温度をかけることで活性化してエポキシ基等の反応基と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ価５．１５程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
【０１７３】
潜在性硬化剤（Ｅ）は、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）、またはジシアンジアミドもしくはその誘導体（Ｅ２）であることが好ましい。芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）としては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【０１７５】
ジシアンジアミド誘導体またはその誘導体（Ｅ２）とは、アミノ基、イミノ基およびシアノ基の少なくとも一つを用いて反応させた化合物であり、例えば、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルビグアニドや、ジシアンジアミドのアミノ基、イミノ基またはシアノ基にエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化合物のエポキシ基を予備反応させたものである。
【０１７６】
ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｅ２）の市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【０１７７】
芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｅ２）以外の硬化剤としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを芳香族ジアミン硬化剤に併用して用いてもよい。
【０１７８】
潜在性硬化剤（Ｅ）として使用するフェノール化合物としては、マトリックス樹脂として上記で例示したフェノール化合物を任意に用いることができる。
【０１７９】
本発明にかかるサイジング剤と、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）との組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。塗布されるサイジング剤と芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）のアミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が、０．９でサイジング剤と芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）とを混合し、混合直後と、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２０日保管した場合のガラス転移点を測定する。２０日経時後のガラス転移点の上昇が２５℃以下であるサイジング剤と、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）との組み合わせが好ましい。ガラス転移点の上昇が２５℃以下であることで、プリプレグにしたときに、サイジング剤外層とマトリックス樹脂中の反応が抑制され、プリプレグを長期間保管した後の炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性低下が抑制されるため好ましい。またガラス転移点の上昇が１５℃以下であることがより好ましい。１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。
【０１８０】
また、本発明にかかるサイジング剤と、ジシアンジアミド（Ｅ２）との組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。塗布されるサイジング剤とジシアンジアミド（Ｅ２）のアミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が、１．０でサイジング剤とジシアンジアミド（Ｅ２）とを混合し、混合直後と、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２０日保管した場合のガラス転移点を測定する。２０日経時後のガラス転移点の上昇が１０℃以下であるサイジング剤と、ジシアンジアミド（Ｅ２）との組み合わせが好ましい。ガラス転移点の上昇が１０℃以下であることで、プリプレグにしたときに、サイジング剤外層とマトリックス樹脂中の反応が抑制され、プリプレグを長期間保管した後の炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性低下が抑制されるため好ましい。またガラス転移点の上昇が８℃以下であることがより好ましい。
【０１８１】
また、硬化剤の総量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、硬化物の反応率、ガラス転移温度、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【０１８２】
また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤（Ｆ）を配合することもできる。
【０１８３】
硬化促進剤（Ｆ）としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物（Ｆ１）が好適に用いられる。
【０１８４】
特に、硬化促進剤（Ｆ）としてウレア化合物（Ｆ１）が用いられる場合、潜在性硬化剤（Ｅ）としてジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｅ２）と組み合わせて用いられることが好適である。
【０１８５】
ウレア化合物（Ｆ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。
【０１８６】
ウレア化合物（Ｆ１）の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物（Ｆ１）の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、エポキシ化合物の自己重合反応が、エポキシ化合物と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。
【０１８７】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【０１８８】
プリプレグには、靱性や流動性を調整するために、熱可塑性樹脂が含まれていることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂のオリゴマーを含ませることができる。また、エラストマー、フィラーおよびその他の添加剤を配合することもできる。なお、熱可塑性樹脂は、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂に含まれていると良い。さらに、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂が用いられる場合、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。かかるエポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と炭素繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０１８９】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１９０】
かかるアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができ、また、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができ、さらに、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【０１９１】
エポキシ樹脂に可溶で水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラール（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ（株）製）、ポリスルホンとして“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”、ＲＡＤＥＬ（登録商標）”（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【０１９２】
また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、増粘等の流動性調整のために好適に用いられる。アクリル系樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（アルケマ（株）製）などを挙げることができる。
【０１９３】
特に、耐熱性をほとんど損なわずにこれらの効果を発揮できることから、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好適である。ポリエーテルスルホンとしては、“スミカエクセル”（登録商標）３６００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）５２００Ｐ、“スミカエクセル”２（登録商標、以上、住友化学工業（株）製）７２００Ｐ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０２００、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０７００（登録商標、以上、ソルベイアドバンスポリマーズ（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ”（登録商標）２０２０ＳＲ（ＢＡＳＦ（株）製）、ポリエーテルイミドとしては、“ウルテム”（登録商標）１０００、“ウルテム”（登録商標）１０１０、“ウルテム”（登録商標）１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などを使用することができる。
【０１９４】
かかる熱可塑性樹脂は、特に含浸性を中心としたプリプレグ作製工程に支障をきたさないように、エポキシ樹脂組成物中に均一溶解しているか、粒子の形態で微分散していることが好ましい。
【０１９５】
また、かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に溶解せしめる場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２５質量部である。一方、分散させて用いる場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。熱可塑性樹脂がかかる配合量に満たないと、靭性向上効果が不十分となる場合がある。また、熱可塑性樹脂が前記範囲を超える場合は、含浸性、タック・ドレープおよび耐熱性が低下する場合がある。
【０１９６】
さらに、本発明のマトリックス樹脂を改質するために、上述した熱可塑性樹脂以外にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、エラストマー、フィラー、ゴム粒子、熱可塑性樹脂粒子、無機粒子およびその他の添加剤を配合することもできる。
【０１９７】
本発明に好ましく用いられるエポキシ樹脂には、ゴム粒子を配合することもできる。かかるゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【０１９８】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵化学（株）製）等を使用することができる。
【０１９９】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上、武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【０２００】
熱可塑性樹脂粒子としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与えることができることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【０２０１】
この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂組成物の増粘等の流動性調整のため、エポキシ樹脂組成物に、シリカ、アルミナ、スメクタイトおよび合成マイカ等の無機粒子を配合することができる。
【０２０２】
プリプレグは、炭素繊維同士の接触確率を高め炭素繊維強化複合材料の導電性を向上させる目的で、導電性フィラーを混合して用いることも好ましい。このような導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子、カーボン粒子、金属めっきした先に例示した熱可塑性樹脂の粒子、金属めっきした先に例示した熱硬化性樹脂の粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラック、カーボン粒子が好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。また、かかるカーボン粒子として“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（鐘紡（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）などが具体的に挙げられる。金属めっきした熱硬化性樹脂粒子としてはジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５などが具体的に挙げられる。
【０２０３】
次に、プリプレグの製造方法について説明する。
【０２０４】
プリプレグは、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【０２０５】
ウェット法では、サイジング剤塗布炭素繊維束をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【０２０６】
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついでサイジング剤塗布炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
【０２０７】
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
【０２０８】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の積層複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明のプリプレグの炭素繊維質量分率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０２１０】
また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを用いて得る方法の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ（登録商標）”、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびレジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。これらのいずれかの成形法を適用することにより、前述のサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む繊維強化複合材料が得られる。
【０２１１】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物においては、上記に記載のサイジング剤塗布炭素繊維または上記に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましい。
【０２１２】
ここで用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましい。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやポリスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０２１４】
なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。
【０２１５】
本発明において、上記好ましい熱可塑性樹脂を用いた場合のサイジング剤との相互作用について説明する。
【０２１６】
本発明において、サイジング剤に含まれる炭素繊維との相互作用に関与しない残りのエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は熱可塑性樹脂の主鎖にあるエーテル基、エステル基、スルフィド基、アミド基、側鎖にある酸無水物基、シアノ基、および末端にある水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基と共有結合や水素結合などの相互作用を形成し、界面接着性を向上させるものと考えられる。
【０２１７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、末端にあるチオール基やカルボキシル基と、サイジング剤のエポキシ基との共有結合等の相互作用、主鎖にあるスルフィド基とサイジング剤に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０２１８】
また、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、末端にあるカルボキシル基やアミノ基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるアミド基とサイジング剤に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０２１９】
また、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、末端にあるカルボキシル基や水酸基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるエステル基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０２２０】
また、ＡＢＳ樹脂のようなポリスチレン系樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、側鎖にあるシアノ基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０２２１】
また、ポリオレフィン系樹脂の中で、特に酸変性されたポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、側鎖にある酸無水物基やカルボキシル基とサイジング剤に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０２２２】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等の成形材料の形態で使用することができる。最も好ましい成形材料はペレットである。ペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂ペレットと連続状炭素繊維もしくは特定の長さに切断した不連続炭素繊維（チョップド炭素繊維）を押出機中で溶融混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。
【０２２３】
上記成形材料の成形方法としては、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形が挙げられる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。これらの成形方法により、成形品を得ることができる。
【０２２４】
本発明において、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体は、８０℃の熱水に浸漬する前の曲げ強度（Ｓ１）と８０℃の熱水に１０００時間浸漬後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であることが好ましい。（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であると、高温高湿環境下で使用しても、十分に炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物としての物性を保つことができ好ましい。０．８０以上がより好ましい。
【０２２５】
本発明において熱水浸漬前後の曲げ強度を測定するために用いられる成形体は、射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出したものを用いることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本発明においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度（Ｓ１）とする。また、上記試験片を８０℃の熱水中に１０００時間浸漬し、表面の水分を除去した後、同様に測定した曲げ強度を（Ｓ２）とする。
【０２２６】
本発明において、熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記の樹脂は耐水性が高く、樹脂単独での吸水による物性低下は生じにくい。一方、炭素繊維を強化材として用いた場合、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面におけるサイジング剤の吸水に起因して物性低下が生じる。本発明における非水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を用いると、サイジング剤の吸水が抑制でき、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の耐水性が向上するため好ましい。
【０２２７】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【０２２８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０２２９】
（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクロトロンを用い、励起エネルギーは４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°で測定した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２３０】
なお、（ａ）より（ｂ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２３１】
（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。
【０２３２】
（３）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０２３３】
（４）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２  を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０２３４】
（５）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
【０２３５】
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓのメインピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
【０２３６】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
【０２３７】
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
【０２３８】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓのメインピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
【０２３９】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
【０２４０】
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
【０２４１】
（６）サイジング剤のエポキシ価
サイジング剤のエポキシ価は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
【０２４２】
（７）サイジング剤の水酸基価
サイジング剤の水酸基価は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めた。エポキシ基も滴定されるため、（６）で測定したエポキシ価の値で補正した。
【０２４３】
（８）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０２４４】
（９）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
【０２４５】
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
【０２４６】
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍであった。
【０２４７】
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
【０２４８】
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳ（ｃ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ｃ）（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
ＩＦＳＳの値が４３ＭＰａ以上を◎、４０ＭＰａ以上４３ＭＰａ未満を○、３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満を△、３０ＭＰａ未満を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２４９】
（１０）湿潤環境保管後の界面剪断強度
炭素繊維束を温度５０℃、湿度８０％で１４日保管後、（８）と同様にして界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。（８）で測定したＩＦＳＳ（ｃ）ＭＰａと、湿潤環境保管後のＩＦＳＳ（ｄ）ＭＰａとの関係、すなわち経時変化後の低下率を、下記式（１）から算出した。
【０２５０】
（（ｃ）−（ｄ））／（ｃ）      （１）
経時変化後の低下率が１０％未満を◎、１０％以上２０％未満を○、２０％以上３０％未満を△、３０％以上を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２５１】
（１１）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義した。
【０２５２】
（１２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
作製後２４時間以内の一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、これを一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行った。
【０２５３】
本発明において、０°引張強度の値（ｅ）ＭＰａを（２）で求めたストランド強度の値で割り返したものを強度利用率（％）として、次式で求めた。
強度利用率＝引張強度／（（ＣＦ目付／１９０）×Ｖｆ／１００×ストランド強度）×１００
ＣＦ目付＝１９０ｇ／ｍ２
Ｖｆ＝５６％
強度利用率が８３％以上を◎、８０％以上８３％未満を○、７８％以上８０％未満を△、７８％未満を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２５４】
（１３）粒度分布計によるエマルジョン粒径測定
水溶液に対する水以外の質量が５質量％のエマルジョン溶液に対して、粒度分布計（大塚電子製ＦＡＰＲ−１０００）を用いてキュムラント平均粒子径を測定した。実施例ではｎ＝３で測定し、その平均を測定結果とした。粒子の安定性の指標として、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満を◎、３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満を○、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満を△、６００ｎｍ以上を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２５５】
（１４）射出成形品の曲げ特性評価方法
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度（Ｓ１）とした。また、上記試験片を８０℃の熱水中に１０００時間浸漬し、表面の水分を除去した後、同様に測定した曲げ強度を（Ｓ２）とした。耐熱水性の指標として、（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上が好ましい範囲である。
【０２５６】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。なお、固形分残存量は、２５℃において、水９０質量部に対しエポキシ化合物１０質量部を混合し、２４時間以上スターラーで攪拌し、ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９５６）  １種に該当するろ紙で濾過した後に残存する固形物の重量を示す。
【０２５７】
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−４
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ価：８．８５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２、固形分残存量：０％
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．９９ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：３．８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：４、固形分残存量：５２％
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）
グリセロールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：７．０９ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：３．６６ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２、固形分残存量：１％
Ａ−４：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．４６ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：２．５８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：６．３、固形分残存量：０％。
【０２５８】
・（Ｂ）成分：Ｂ−１〜Ｂ−６
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ価：５．７１ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：３、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−２：“エピクロン（登録商標）”Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ価：４．８５ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：３、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．２９ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：２．１１ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−５：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
エポキシ価：４．６３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：１、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−６：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．９９ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２、固形分残存量：９０％以上
Ｂ−７：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製）
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：４．３７ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：４、固形分残存量：９０％
Ｂ−８：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６２２（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．２４ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：１．１９ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：５、固形分残存量：８５％。
【０２５９】
・エポキシ化合物（Ｄ１）：Ｄ−１、Ｄ−２
Ｄ−１：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
エポキシ価：８．３３ｍｅｑ／ｇ
Ｄ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．２９ｍｅｑ／ｇ。
【０２６０】
・潜在性硬化剤（Ｅ）成分：Ｅ−１
Ｅ−１：“セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）。
・熱可塑性樹脂
“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）。
【０２６１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂：
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂ペレット・・・“トレリナ（登録商標）”Ｍ２８８８（東レ（株）製）。
【０２６２】
ポリアミド樹脂：
ポリアミド６６（ＰＡ）樹脂ペレット・・・“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１（東レ（株）製）。
【０２６３】
ポリカーボネート樹脂：
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂ペレット・・・“レキサン（登録商標）”１４１Ｒ（ＳＡＢＩＣ）。
【０２６４】
ポリオレフィン系樹脂：
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット・・・未変性ＰＰ樹脂ペレットと酸変性ＰＰ樹脂ペレットの混合物（未変性ＰＰ樹脂ペレット：“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（（株）プライムポリマー製）５０質量部、酸変性ＰＰ樹脂ペレット：“アドマー（登録商標）”ＱＥ８００（三井化学（株）製）５０質量部）。
【０２６５】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程、第ＩＩの工程および第ＩＩＩの工程からなる。
【０２６６】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、繊密度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は３．０ｎｍであった。これを炭素繊維Ａとした。
【０２６７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−４）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１．０質量％となるように調整した。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。
【０２６８】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）を８０質量部と（Ｄ−２）を２０質量部に、１０質量部のスミカエクセル５００３Ｐを配合して溶解した後、硬化剤（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【０２６９】
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。続いて、０°引張試験を実施した。結果を表１に示す。０°引張強度利用率が十分高いことが確認できた。結果を表１に示す。
【０２７０】
（実施例２〜１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２７１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ｂ）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表１に示す。
【０２７２】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表１に示す。
【０２７３】
【表１】
2014139360.tif 000002
【０２７４】
（実施例１１〜１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２７５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す（Ａ）成分を用いた以外は実施例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表２に示す。
【０２７６】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表２に示す。
【０２７７】
（実施例１６〜２０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２７８】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は、実施例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表２に示す。
【０２７９】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2014139360.tif 000003
【０２８１】
（実施例２１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２８２】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−４）を５０質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−３）を２０質量部、芳香族ポリエステルを２０質量部、乳化剤を１０質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表３に示す。
【０２８３】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表３に示す。
【０２８４】
（実施例２２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、繊密度４９０テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．３ＧＰａ、ストランド引張弾性率３３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００８、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０３０であった。これを炭素繊維Ｂとした。
【０２８５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３と同様にした。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表３に示す。
【０２８６】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表３に示す。
【０２８７】
（実施例２３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０９、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００４、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００３であった。これを炭素繊維Ｃとした。
【０２８８】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３と同様にした。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表３に示す。
【０２８９】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表３に示す。
【０２９０】
（実施例２４〜２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２９１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
熱処理温度を表３に示すようにした以外は、実施例３３と同様にした。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。結果を表３に示す。
【０２９２】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表３に示す。
【０２９３】
（実施例２８、２９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２９４】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
熱処理温度を表３に示すようにした以外は、実施例３と同様にした。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した初期の接着性がやや不足したが、湿潤環境保管後の接着性の低下率は低いことがわかった。結果を表３に示す。
【０２９５】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いことが確認できた。結果を表３に示す。
【０２９６】
（実施例３０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０２９７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−４）を５０質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を２０質量部混合した後に、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部を混合して水分散エマルジョンを調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１．０質量％となるように調整した。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、湿潤環境保管をしたサイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、湿潤環境保管後の接着性の低下率が低いことがわかった。
【０２９８】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率がやや不足した。結果を表３に示す。
【０２９９】
【表３】
2014139360.tif 000004
【０３００】
（比較例１〜３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０３０１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表４に示す質量比にした以外は、実施例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。励起エネルギー４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°のＸ線光電子分光法によって測定されたＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した初期の接着性が低いことがわかった。結果を表４に示す。
【０３０２】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率が低いことがわかった。結果を表４に示す。
【０３０３】
（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０３０４】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表４に示す質量比にした以外は、実施例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。励起エネルギー４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°のＸ線光電子分光法によって測定されたＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。ＩＦＳＳで測定した初期の接着性は十分高いが、湿潤環境保管後のＩＦＳＳが低下した。結果を表４に示す。
【０３０５】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は良好であった。結果を表４に示す。
【０３０６】
（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０３０７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表４に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。励起エネルギー４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°のＸ線光電子分光法によって測定されたＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。また、アセトン洗浄前後の（ａ）／（ｂ）の比率を示す（Ｉ）／（II）が１であり、サイジング層の内側と外側で組成差が見られないことがわかった。また、ＩＦＳＳで測定した初期の接着性は十分高いが、湿潤環境保管後のＩＦＳＳが低下した。結果を表４に示す。
【０３０８】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は良好であった。結果を表４に示す。
【０３０９】
（比較例７、８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０３１０】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表４に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。励起エネルギー４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°のＸ線光電子分光法によって測定されたＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、アセトン洗浄前後の（ａ）／（ｂ）の比率を示す（Ｉ）／（II）が１であり、サイジング層の内側と外側で組成差が見られないことがわかった。また、ＩＦＳＳで測定した初期の接着性が十分ではなかった。結果を表４に示す。
【０３１１】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率が十分な値ではなかった。結果を表４に示す。
【０３１２】
（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
【０３１３】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−４）の水溶液を調整し、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．３０質量部となるように調整した。続いて、（Ｂ）成分として（Ｂ−３）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。このサイジング剤を浸漬法により（Ａ）成分を塗布した炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１．０質量％となるように調整した。励起エネルギー４００ｅＶ、光電子脱出角度５５°のＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、アセトン洗浄前後の（ａ）／（ｂ）の比率を示す（Ｉ）／（II）が０．６よりも小さく本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した初期の接着性が十分ではなかった。結果を表４に示す。
【０３１４】
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率が十分な値ではなかった。結果を表４に示す。
【０３１５】
【表４】
2014139360.tif 000005
【０３１６】
（実施例３１）
実施例１で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は２９０ｎｍであり、エマルジョンが水中で安定に存在していることがわかった。結果を表５に示す。
【０３１７】
（実施例３２、３３）
実施例３、１１で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径はそれぞれ２００、２４０ｎｍであり、エマルジョンが水中で安定に存在していることがわかった。結果を表５に示す。
【０３１８】
（実施例３４）
実施例３０で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は５４０ｎｍであり、エマルジョンが水中でやや不安定であることがわかった。結果を表５に示す。
【０３１９】
（比較例１０）
比較例２で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は２３０ｎｍであり、エマルジョンが水中で安定に存在していることがわかった。結果を表５に示す。
【０３２０】
（比較例１１）
比較例３で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は６００ｎｍであり、エマルジョンが水中で不安定であることがわかった。結果を表５に示す。
【０３２１】
（比較例１２）
比較例４で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルジョンが水中で安定に存在していることがわかった。結果を表５に示す。
【０３２２】
（比較例１３）
比較例７で用いたサイジング剤水溶液について粒度分布計にて平均粒子径を測定した。平均粒子径は１５０ｎｍであり、エマルジョンが水中で安定に存在していることがわかった。結果を表５に示す。
【０３２３】
【表５】
2014139360.tif 000006
【０３２４】
（実施例３５）
本実施例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３２５】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は３．０ｎｍであった。これを炭素繊維Ａとした。
【０３２６】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ）成分として（Ｂ−３）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−２）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物である。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤を塗布した炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。
【０３２７】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤が塗布された炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
【０３２８】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＰＳ樹脂ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤が塗布された炭素繊維を供給し、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＰＳ樹脂ペレット９０質量部に対して、サイジング剤が塗布された炭素繊維が１０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０３２９】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：８０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が２２８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８１であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３３０】
（実施例３６〜４０）
本実施例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３３１】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３３２】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表６に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成が期待通りであることが確認できた。
【０３３３】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３３４】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例３５と同様にした。
【０３３５】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例３５と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であり十分に耐熱耐水性があることがわかった。
【０３３６】
（比較例１４）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３３７】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３３８】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表６に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３３９】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３４０】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例３５と同様にした。
【０３４１】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例３５と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が２１９ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．６８であり耐熱水性が低いことがわかった。
【０３４２】
（比較例１５）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３４３】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３４４】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表６に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３４５】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３４６】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例３５と同様にした。
【０３４７】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例３５と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が２１５ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８８であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３４８】
【表６】
2014139360.tif 000007
【０３４９】
（実施例４１〜４６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様とした。
【０３５０】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３５〜４０と同様とした。
【０３５１】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３５２】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＣ樹脂ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤を塗布した炭素繊維を供給し、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＣ樹脂ペレット９２質量部に対して、サイジング剤を塗布した炭素繊維が８質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０３５３】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：７０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表７に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３５４】
（比較例１６）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３５５】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３５６】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表７に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３５７】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３５８】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例４１と同様にした。
【０３５９】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例４１と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表７に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が１５０ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．６８であり耐熱水性が低いことがわかった。
【０３６０】
（比較例１７）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３６１】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３６２】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表７に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例４１と同様にした。
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例４１と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表７に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が１４５ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８０であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３６３】
【表７】
2014139360.tif 000008
【０３６４】
（実施例４７〜５２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様とした。
【０３６５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３５〜４０と同様とした。
【０３６６】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３６７】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＰ樹脂ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤を塗布した炭素繊維を供給し、バレル温度２３０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＰ樹脂ペレット８０質量部に対して、サイジング剤を塗布した炭素繊維が２０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０３６８】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表８に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７５以上であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３６９】
（比較例１８）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３７０】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３７１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表８に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３７２】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３７３】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例４７と同様にした。
【０３７４】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例４７と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表８に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が９７ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８９であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３７５】
（比較例１９）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３７６】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３７７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表８に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３７８】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３７９】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例４７と同様にした。
【０３８０】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例４７と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表８に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が９５ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．９８であり十分に耐熱水性があることがわかった。
【０３８１】
【表８】
2014139360.tif 000009
【０３８２】
（実施例５３〜５８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様とした。
【０３８３】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３５〜４０と同様とした。
【０３８４】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３８５】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＡ６６樹脂（ＰＡ）ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤を塗布した炭素繊維を供給し、バレル温度２８０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＡ６６樹脂ペレット７０質量部に対して、サイジング剤を塗布した炭素繊維が３０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０３８６】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：７０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表９に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）は０．７５以下であり耐熱水性が低いことがわかった。
【０３８７】
（比較例２０）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３８８】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３８９】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表９に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３９０】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３９１】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例５３と同様にした。
【０３９２】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例５３と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表９に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が３４０ＭＰａであり十分に高いことがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５２であり耐熱水性が不十分であることがわかった。
【０３９３】
（比較例２１）
本比較例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０３９４】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例３５と同様にした。
【０３９５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表９に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は実施例３５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。これに続き、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。この結果、炭素繊維表面におけるサイジング剤の組成は本発明の範囲から外れていた。
【０３９６】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
実施例３５と同様にした。
【０３９７】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例５３と同様にした。
【０３９８】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例５３と同様に特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表９に示す。この結果、熱処理前の曲げ強度（Ｓ１）が３２０ＭＰａであり不十分であることがわかった。また、熱処理後の曲げ強度（Ｓ２）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．６７であり耐熱水性が不十分であることがわかった。
【０３９９】
【表９】
2014139360.tif 000010