(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の揮発や分解等を抑制して安定した作動が可能なアルカリ金属−空気二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、又はアルカリ金属を含む炭素を有する負極と、酸素を正極活物質とする正極と、下記式2014096213.tif 000007（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜６である。）で表されるグライムと、アルカリ金属の塩とを含み、グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、を備えたアルカリ金属−空気二次電池であって、（アルカリ金属塩／グライム）＝0.5〜1.25（モル比）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、又はアルカリ金属を含む炭素を有する負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
下記式
【化１】
2014096213.tif 000006
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜６である。）で表されるグライムと、前記アルカリ金属の塩とを含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、
を備えたアルカリ金属−空気二次電池であって、
（前記アルカリ金属塩／前記グライム）＝0.5〜1.25（モル比）であるアルカリ金属−空気二次電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のアルカリ金属−空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池等の、空気中の酸素を正極活物質に用いたアルカリ金属−空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話端末の普及や、環境問題に対応した電気自動車やハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。このような二次電池としては、既にリチウムイオン二次電池が広く普及しているが、車載用に安全性を確保するため、電解液として難燃性のグライム類を用いる技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。又、リチウム二次電池の電解液として、グライムに対するＬｉ塩の混合比をモル換算で０．７０〜１．２５に調製したものを用い、これらの一部に錯体を形成させて電気化学的安定性を向上させた技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池よりさらに高容量の二次電池として、リチウム空気電池が着目されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。リチウム空気電池は、空気を取り込む開放系とした正極に空気を触れさせ、リチウムと空気（酸素）の間で電気化学反応を生じさせ、起電力が約３．０Ｖと大きく、電池容量も大きいという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７３４８９号公報
【特許文献２】特許第４８１６６９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】NATURE MATERIALS, vol. 11, p. 19 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したリチウム空気電池は、電解液として有機溶媒を用いるため、正極からの電解液の揮発、酸素の還元生成物であるO2-・（O2マイナスラジカル）による電解液を始めとする有機物の分解、さらには負極による電解液の還元反応等が生じるという問題がある。
従って、本発明の目的は、電解液の揮発や分解等を抑制して安定した作動が可能なアルカリ金属−空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ金属−空気二次電池は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、又はアルカリ金属を含む炭素を有する負極と、酸素を正極活物質とする正極と、下記式
【化１】
2014096213.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜６である。）で表されるグライムと、前記アルカリ金属の塩とを含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、を備え、（前記アルカリ金属塩／前記グライム）＝0.5〜1.25（モル比）である。
【０００８】
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液の揮発や分解等を抑制して安定した作動が可能なアルカリ金属−空気二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウム−空気電池の構成例を示す断面図である。
【図２】トリグライムとアルカリ金属塩（LiTFSA）を含む電解液の熱重量測定の結果を示す図である。
【図３】テトラグライムとアルカリ金属塩（LiTFSA）を含む電解液の熱重量測定の結果を示す図である。
【図４】Ｇ４単体、及びＧ４をLiTFSAと混合した電解液の重量損失をそれぞれ示す図である。
【図５】実施例４（LiTFSA/Ｇ３比を1.00としたとき）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】比較例１（LiTFSA/Ｇ３比を0.25としたとき）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】充放電試験実験用のリチウム−空気電池の構成を示す断面図である。
【図８】正極の結着剤としてPVAを用い、放電容量をそれぞれ500mAh/g,1000 mAh/gに規制して充放電したときの、セル電圧及び充放電容量の関係を示す図である。
【図９】正極の結着剤としてPVAを用い、放電容量を規制せずに充放電したときの、セル電圧及び充放電容量の関係を示す図である。
【図１０】充放電サイクルを３回繰り返した後の正極の表面のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析チャートを示す図である。
【図１１】正極の結着剤としてPTFEを用い、放電容量を500mAh/gに規制して充放電したときの、セル電圧及び充放電容量の関係を示す図である。
【図１２】負極に用いる黒鉛をリチウム化するため、この負極を正極として機能させて充放電したときの、セル電圧及び充放電容量の関係を示す図である。
【図１３】リチウム化した黒鉛を負極に用いて充放電したときの、セル電圧及び充放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るアルカリ金属−空気二次電池は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する負極と、酸素を正極活物質とする正極と、下記のグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液と、負極とを備える。
なお、本発明に係るアルカリ金属−空気二次電池としては、リチウム−空気電池、ナトリウム−空気電池が例示されるがこれらに限られない。
【００１２】
本発明に係るアルカリ金属−空気二次電池は、例えば、上記した正極と負極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルをケースに収容した構造になっている。又、ケースには孔が設けられ、酸素を含む気体（空気等）を正極に導入可能になっている。
図１は、ボタン型のアルカリ金属−空気二次電池５０の構造の一例を示す。正極２と負極４とがセパレータ６を介して対向して配置され、さらに電解液が充填されてコインセル状のケース２０内に封入されている。さらに、負極４の上にスペーサ１２及びスプリング１４がこの順で配置され、スプリング１４の上から蓋２２でケース２０が封止されて電池が構成される。なお、ケース２０の側壁にはガスケット１０が介装されている。
正極２は、撥水膜２ｂと導電層（又は触媒層）２ａとを積層してなり、導電層２ａの内部には図示しない集電体が埋設されている。一方、ケース２０の底面には空気孔８が複数個貫通し、撥水膜２ｂを空気孔８側に向けて正極２がケース２０内に配置されている。正極及び負極の集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解質としてもよい。また撥水膜２ｂと空気孔の間に酸素選択透過膜を介しても良い。
アルカリ金属−空気二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
【００１３】
＜正極＞
正極は、酸素を含む気体（空気等）に接触し、ガス透過性を有する空気極として作用し、気体からの酸素を正極活物質とする。導電層は、導電性を有する材料であればよいが、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維、金属粉末等を挙げることができる。又、導電層に代えて触媒層を形成してもよく、又は導電層内に触媒を含ませてもよい。触媒としては、各種金属酸化物、金、白金等を挙げることができる。又、導電層又は触媒層が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
これらの導電層又は触媒層の材料は、例えば結着剤と混合されてスラリー（ペースト）とされ、導電性の集電体に塗布して乾燥することにより、正極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、ガス透過性のメッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。導電層又は触媒層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
撥水膜としては、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを用いることができる。
又、酸素選択透過膜としては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピンなどの構造を含む高分子膜を用いることができる。
【００１４】
＜負極＞
負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／不活性硫黄の複合物、遷移金属酸化物からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含むものがよい。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。又、電池の安全性を考慮すると、炭素材料が最も好ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
負極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。負極集電体はガス透過性を有する必要はなく、箔の形態であってもよい。
【００１５】
正極と負極の間にはセパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータおよびガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
【００１６】
＜電解液＞
電解液は、下記式
【化１】
2014096213.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜６である。）で表されるグライムと、アルカリ金属塩とを含み、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。
【００１７】
電解液に用いるグライムは、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。式中のｘは、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。ｘが１〜６であるグライムを使用することにより、電解液の熱安定性、イオン伝導性、電気化学的安定性をより向上でき、高電圧に耐え得る電解液となる。ｘは１〜５が好ましく、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３または４である。
グライムの種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が３．５〜５．３Ｖ  vs  Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは４．０〜５．３Ｖ  vs  Li/Li+である。
【００１８】
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、任意の位置がフッ素で置換されていてもよい。アルキル基の炭素数が９を超えると、グライムの極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基およびエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１９】
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
上記したアルカリ金属塩はＭＸで表され、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
Ｍとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、汎用性の点から最も好ましくはＬｉである。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。グライムに対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
【００２２】
電解液には、上記のグライムおよびアルカリ金属塩の他に、有機溶媒等の任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、各種エーテル類、およびこれらのフッ素化物、又はイオン液体などのオニウム塩が例示される。しかしながら、添加剤は、グライムとアルカリ金属塩との錯体形成を妨げないようにするため、電解液全体に対して５０質量％以下であることが好ましい。また、添加剤の種類としては、錯体形成に過度の影響を与えることのないように、グライムよりもドナー数の低いものを加えることが好ましい。
【００２３】
特に、添加剤として上記した錯体を溶解させる溶媒を含むと好ましい。溶媒としてフッ素系溶媒が好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｆ３ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが挙げられる。
上記グライムとアルカリ金属塩の合計量に対する、フッ素系溶媒の混合比｛（フッ素系溶媒）/（アルカリ金属塩）｝が、モル換算で０．５０〜５．０であることが好ましい。
本発明者が検討したところ、アルカリ金属−空気二次電池の電解液として、上記グライムとアルカリ金属塩にさらに上記フッ素系溶媒を加えると、充電時及び放電時の出力密度が向上することが判明した。この理由は明確ではないが、電解液が上記溶媒を含有すると、イオン伝導率が増大して電流が流れやすくなり、また電解液の粘性率が低下し、硫黄-炭素複合電極内の細孔内部まで電解液が浸透しやすくなり、電極と電解液が電気化学反応できる界面が増大するためと考えられる。
（フッ素系溶媒）/（アルカリ金属塩）で表される比がモル換算で０．５０未満であると、フッ素系溶媒が少なくて上述した効果が生じず、出力密度が向上しない。一方、上記比が５．０を超えても上述したフッ素系溶媒による効果が飽和し、コストアップとなることがある。
なお、電解液にフッ素系溶媒を加えると、上述のように出力密度が向上するものの、クーロン効率が低下する傾向にある。そこで、電解液にフッ素系溶媒を含有させつつ、正極にアニオン性高分子からなる結着剤を含有させることで、出力密度とクーロン効率が共に向上するので好ましい。
【００２４】
上記したグライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成していることは、これらを混合した電解液の熱重量測定で判定することができる。つまり、錯形成しているグライムは、錯形成していないグライムに比べて揮発しにくい。このため、グライムのみからなる電解液の熱重量測定による重量減少をベースとし、温度による重量減少がこのベースより少ない電解液は、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成しているとみなす。
図２、図３は、それぞれグライムとしてトリグライム（Ｇ３）及びテトラグライム（Ｇ４）を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSAを用いた電解液の熱重量測定の結果（温度上昇と重量減少の関係）のグラフを示す。なお、各グライムとLiTFSAの混合比（モル換算）を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550oCまで、10 oC min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200）を用いた。
なお、図２のLiTFSA/G3＝1は、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1であることを示す。又、図２のＧ３の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。図３も同様である。
【００２５】
図３のように、重量減少の過程は、以下の(1)-(3)の３段階で進行することがわかる。
(1)100〜200oCまでの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400oCまでの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400oC以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
なお、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200oC以上から重量減少が始まることがわかる。
【００２６】
図４は、テトラグライム（Ｇ４）単体、及びテトラグライム（Ｇ４）をＬｉ金属塩（後述するLiTFSA）と１：１（モル比）で混合した電解液の重量損失を示す。テトラグライムとLiTFSAを混合した電解液は、上述の図３に示すように錯体を形成しているため、１００℃で放置しても重量損失が殆どなく、揮発性が低いことがわかる。
【００２７】
電解液をゲル状のゲル電解質としてもよい。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本発明の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００２８】
本発明において、上記グライムに対する上記アルカリ金属塩の混合比（アルカリ金属塩／グライム）が、モル換算で0.5〜1.25である。上記混合比の上限は、上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値である。
本発明者が検討したところ、後述する表１に示すように、上記混合比が0.5〜1.25の範囲であるとクーロン効率（放電容量/充電容量）が高くなることがわかった。これは、上記混合比の範囲であると、ほとんどのアルカリ金属塩（Ｌｉイオン等）がそれぞれグライム１分子に取り囲まれて錯体を形成し、充電時にグライム分子が酸化され難くなり、グライムの副反応を防止してクーロン効率を向上させるためと考えられる。なお、化学量論的には、上記混合比が1であると、個々のアルカリ金属塩の１原子が丁度グライム１分子に取り囲まれることになる。
一方、上記混合比が0.5未満であると、グライムが相対的に多くなり過ぎ、アルカリ金属塩と錯体を形成しないで遊離したグライムが増え、充電時にグライム分子が酸化されてクーロン効率が低下する。又、上記混合比が1.25を超えると、アルカリ金属塩が相対的に多くなり過ぎ、電解液の粘度が高くなる。電解液の粘度が高くなると、酸素還元反応および再酸化反応の反応速度が低下し、これが電極反応の可逆性に悪影響を及ぼし、クーロン効率が低下するものと推測される。
【００２９】
なお、グライム中のアルカリ金属塩の飽和濃度は、３０℃のグライムにアルカリ金属塩を溶解させたとき、アルカリ金属塩の固形分が目視で確認できたときの濃度とする。
グライムとしてＧ３（トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう））を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ３中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で１．６７である。
グライムとしてＧ４（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライムともいう））を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ４中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で２．００である。
【００３０】
図５、図６は、電解液中のグライム（Ｇ３）に対するＬｉ塩（後述する「LiTFSA」：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の混合比（LiTFSA/Ｇ３）（モル換算）を変えたときの、サイクリックボルタモグラムを示す。
図５に示す実施例４（（LiTFSA/Ｇ３）＝1.00）の場合、アルゴンガス雰囲気下では電位を変化させても電流はほとんど観測されない。酸素雰囲気下では、電位をカソード掃引する（負の方向に変化させる）と、2Ｖ付近で還元（マイナスの）電流が観測される。これは、酸素還元反応（ O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2）が起きるためである。次に、電位を折り返してアノード掃引する（正の方向に変化させる）と、3V付近で酸化（プラスの）電流が観測される。これは、Li2O2 の酸化（ Li2O2 → O2  + 2Li+ + 2e- ）が起きるためである。
一方、図６に示す比較例１（（LiTFSA/Ｇ３）＝0.25）の場合も、図５と同様に、酸素還元反応とLi2O2 の酸化による電流が観測されるが、さらに4.5Ｖ付近で酸化電流の増大が観測される（図５では、4.5Ｖ付近で酸化電流はほとんど増加しない）。これは、4.5V程度の電位でグライム（G3）の酸化分解が起きてしまうためと考えられる。
【００３１】
なお、サイクリックボルタンメトリーは、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）ディスク電極(直径3 mm)を作用極とし、Ｌｉ金属を参照極とし、Ptコイルを対極とするガラスセル中に上記電解液を注入した系を用いて測定した。そして、ガラスセルの電解液中にArを30分間バブリングした後、Arを流しつつ、バックグラウンド測定をした。その後、電解液中にO2を30分間バブリングした後、O2を流しつつサイクリックボルタンメトリー測定を行った。スキャンレートを10 mV/sとし、測定温度を30℃とした。
クーロン効率は、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、酸素雰囲気下で測定した電流の積分値から、アルゴンガス雰囲気下で測定した電流の積分値を差し引いた値をもとに、クーロン効率（％）＝(Li2O2の酸化電流の積分値)／(酸素還元電流の積分値)の式により求めた。これは、4.5Ｖ付近の電位で起きる上記したグライムの不可逆的な酸化反応（副反応）は、アルゴンガス及び酸素雰囲気のいずれでも生じるため、アルゴンガス雰囲気下の電流値をベースラインとすることで、グライムの不可逆的な酸化反応の影響を取り除き、酸素還元反応と再酸化反応による正味の電流値を得るためである。クーロン効率は、酸素還元反応の電気量をLi2O2の酸化反応でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。上述の酸素還元反応と再酸化反応の可逆性が良好であれば、クーロン効率は１００％に近くなる。
【００３２】
表１は、電解液中の混合比（LiTFSA/Ｇ３（又はＧ４））を変えたときの、サイクリックボルタモグラムから求めたクーロン効率及び4.5Vにおける酸化電流密度を示す。
表１において、クーロン効率が５０％以上であり、かつ、4.5Vにおける酸化電流密度が0.05mA/cm2以下となる電解液の組成として、上記混合比をモル換算で0.5〜1.25と定めると、グライムとアルカリ金属塩とが錯体を形成し、電解液自身の揮発性が低下すると共に電解液の酸化分解が抑制され、安定した作動が可能で、かつクーロン効率を向上させることができる。
【００３３】
【表１】
2014096213.tif 000004
【００３４】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
【実施例】
【００３５】
＜電解液の調製＞
グライムとして、トリグライム（以下「Ｇ３」と称する）（キシダ化学社製）を用いた。
又、アルカリ金属塩として、以下の式３で示すリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (以下「LiTFSA」と称する) （森田化学工業社製）を用いた。
【化３】
2014096213.tif 000005
【００３６】
Ｇ３と、LiTFSAとをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、混合比（LiTFSA）/（Ｇ３）＝1.00（モル換算）で混合して電解液を調製した。又、一部の実験では、上記混合比を変えて電解液を調製した。
【００３７】
＜リチウム−空気電池の作製＞
図７に示すようにして、実験用のリチウム−空気電池を作製した。まず、負極４としてＬｉ金属板を用いた。又、ケッチェンブラックを75wt%、結着剤としてポリビニルアルコール(PVA)又はテフロン（登録商標）(PTFE)を25wt%の割合で混合した導電材料を、2.5×2.5 mmのTiメッシュ（ニラコ社製、品番TI-458100、100 mesh/inch）からなる集電体の表面に塗布し、乾燥及びプレスして正極２を得た。
【００３８】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、円筒３５の底面を負極４で閉塞し、さらに負極４の上にセパレータ６（厚さ２００μｍの東洋濾紙社製のガラス製セパレータ（商品名GA-55））を載置した。さらにセパレータ６の上に正極２を配置し、負極４で閉塞された金属筒３５の内部空間に上記電解液を注入し、正極２が電解液に浸漬するようにした。さらに、金属筒３５の上部開口にゴムキャップ３３を嵌めて全体を密封し、実験用のリチウム−空気電池を作製した。ゴムキャップ３３には酸素導入用キャピラリ３０、及び酸素排出用キャピラリ３１が挿通され、電池内の電解液に酸素をバブリング可能になっている。
なお、以下の充放電試験では、電解液中に酸素をバブリングした状態で充放電を行うことで、気体酸素を正極活物質として正極２を空気極と同様に作動させ、空気電池を模擬した。
【００３９】
＜評価＞
（１）負極としてＬｉ金属を用いた充放電試験
上記のようにして得られた実験用電池について、充放電試験を行い、放電容量を求めた。充放電評価は、電流密度を250〜300 mA/g(gはカーボンの質量当り)として定電流充電し、充放電電圧は１．５−４．５Ｖの範囲として実施した。試験は、カットオフ電位を1.5〜4.5V vs Li / Li+とし、６０℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
なお、正極は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第１サイクルは放電過程のみ進行し、第２サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第１サイクルの放電→第２サイクルの充電→第２サイクルの放電→第３サイクルの充電→第３サイクルの放電となる。放電時には、正極で酸素還元反応（ O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2）が起こり、負極では金属リチウムの溶解反応（Li→ Li+ + e-）が起こる。充電時には正極でLi2O2の酸化反応（Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-）が起こり、負極では金属リチウムの析出反応（Li+ + e- →Li）が起こる。
【００４０】
得られた充電容量と放電容量（mAh/g：gはカーボンの質量当り）から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
【００４１】
正極の結着剤としてPVAを用い、電流密度250 mA/g(正極の面積当たり約0.3 mA/cm2の電流密度に相当)で充放電試験して得られた結果を図８〜図９に示す。
図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示すように、放電容量をそれぞれ500mAh/g,1000 mAh/gに規制し、電流密度250 mA/gで定電流の充放電を繰り返しても、セル電圧及び充放電容量が殆ど低下せず、繰り返し充放電が可能であることがわかった。なお、図８（ａ）、（ｂ）は、電解液の上記混合比を１とし、正極の結着剤としてPVAを用いて測定した。又、500mAh/gのgは、正極４のカーボン１ｇ当りを示す。
又、図９に示すように、放電容量を規制せずに第１回目の放電を行ったところ、約3000 mAh/gという高い放電容量が得られた。但し、充放電サイクルを繰り返すにつれ、充放電容量が急速に低下し、放電生成物が正極を覆ったことを示唆した。
なお、充放電サイクルを３回繰り返した後の正極の表面をＸＲＤ（Ｘ線回折）によって分析したところ、図１０に示すように、正極反応の生成物であるＬｉ２Ｏ２が生じたことがわかった。
【００４２】
又、正極の結着剤としてPTFEを用い、電流密度250 mA/g(正極の面積当たり約0.3 mA/cm2の電流密度に相当)で、放電容量を500mAh/gに規制して充放電試験して得られた結果を図１１に示す。結着剤としてPTFEを用いた場合も、繰り返し充放電が可能であることがわかった。
なお、酸素還元の生成物として、Li2O2以外にLiO2も生成することが知られており、LiO2は結着剤を劣化させる可能性がある。しかしながら、PTFEは、LiO2に対しても安定であるため、正極の酸素還元反応によって劣化され難く、長期にわたって安定して電池の作動が可能となる。
【００４３】
（２）負極として黒鉛（グラファイト）を用いた充放電試験
図７の実験用のリチウム−空気電池の負極４として、黒鉛（グラファイト）を用いたこと以外は、上記（１）と同様にして、規制容量500mAh/gにて充放電試験を行った。
但し、炭素はそのままではリチウム−空気電池の負極活物質として用いることができない。これは、放電時に負極で何らかの酸化反応が起きる必要があるが、炭素は酸化されないためである。従って、炭素材料を負極活物質として用いるためには、炭素を予め還元しておく（リチウム化しておく）前処理が必要となる。
そこで、図７の実験用のリチウム−空気電池に組み込む前に、負極４を別の電池に組み込み、炭素(グラファイト)を予め還元する（リチウム化する）前処理を以下のように行った。
【００４４】
まず、グラファイト(日立化成社製)を90wt%、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を3wt%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を7wt%の割合で混合し、銅箔(厚さ２０μm)に塗着し塗布し、乾燥及びプレスして負極４を作製した。負極４の黒鉛の厚みを40μmとし、黒鉛担持量を4.5mg/cm2とした。
次に、この負極４を「正極」とし、「負極」に金属リチウムを用い、上記（１）と同一組成の電解液を封入した密閉式のコイン電池を作製した。
そして、図１２に示すように、このコイン電池を、カットオフ電圧0.001〜2.0V vs Li / Li+とし、電流密度を1/20 C (20 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間)で放電または充電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電充放電した。この電池の放電時には、正極（上述の負極４が正極として作用する）でグラファイトの還元反応（6C + Li+ +e- → LiC6）が起こり、負極（金属リチウム）ではＬｉの溶解反応（Li→ Li+ + e-）が起こる。充電時には、正極で酸化反応（LiC6→6C + Li+ +e-）が起こり、負極ではＬｉの析出反応（Li+ + e- → Li）が起こる。
図１２に示すように、放電容量はグラファイトの理論容量３７２mAh/g(グラファイト１ｇ当り)にほぼ相当し、充放電サイクルによっても放電容量が低下しないことがわかる。このことから、負極４に用いたグラファイトが、上記電解液中で可逆的にLiを吸蔵及び放出できることがわかる。
そして、コイン電池の放電により、正極として作用する負極４がリチウム化され、負極活物質として用いる前処理が完了する。このように、炭素材料を負極活物質として用いるため、炭素を予め還元（アルカリ化）したものを、「アルカリ金属を含む炭素」と称する。
【００４５】
以上のようにして、２サイクル目の放電を行った後、コイン電池を解体し、リチウム化された（グラファイトが還元されて、リチウム化されたLiC6になった）負極４を取り出した。
そして、この負極４を図７の実験用のリチウム−空気電池の負極として組込み、上記（１）と同様にして、規制容量500mAh/gにて充放電試験を行った。なお、正極の結着剤としてPVAを用いた。
図１３に、負極としてグラファイトを用いたときの充放電試験の結果を示す。なお、放電時には、正極で酸素還元反応（ O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2）が起こり、負極では、リチウム化されたグラファイトの酸化反応（LiC6→6C + Li+ +e-）が起こって脱リチウム化が起こる。充電時には、正極でLi2O2の酸化反応（Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-）が起こり、負極ではグラファイトの還元反応（6C + Li+ +e- → LiC6）が起こる。
図１３に示すように、充放電サイクルを３サイクル行っても放電容量が低下せず、負極としてグラファイトを用いても繰り返し充放電が可能であることがわかった。負極として炭素材料（アルカリ金属を含む炭素）を用いると、アルカリ金属を負極に用いた場合よりも、リチウム−空気電池の安全性が向上するので好ましい。
【符号の説明】
【００４６】
２            正極
４            負極（対極）
５０          リチウム−空気二次電池
【図２】
2014096213.tif 000008
【図３】
2014096213.tif 000009
【図１】
2014096213.tif 000010
【図４】
2014096213.tif 000011
【図５】
2014096213.tif 000012
【図６】
2014096213.tif 000013
【図７】
2014096213.tif 000014
【図８】
2014096213.tif 000015
【図９】
2014096213.tif 000016
【図１０】
2014096213.tif 000017
【図１１】
2014096213.tif 000018
【図１２】
2014096213.tif 000019
【図１３】
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