(57)【要約】【課題】良好な加工性及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、前記カーボンブラックが、下記式（Ｉ）で表される化合物が付与された変性カーボンブラックであるタイヤ用ゴム組成物に関する。［化１］2014221861.tif 000016（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、
前記カーボンブラックが、下記式（Ｉ）で表される化合物が付与された変性カーボンブラックであるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014221861.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2014221861.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（ＩＩ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2014221861.tif 000015
（式（ＩＩ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（ＩＩ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【請求項４】
上記式（ＩＩ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記両性化合物の含有量が、前記カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が低燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、低燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、耐摩耗性などの低下が避けられない。
【０００４】
一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図れることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低燃費性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については、未だ改善の余地がある。また、スコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、良好な加工性及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記カーボンブラックが、下記式（Ｉ）で表される化合物が付与された変性カーボンブラックであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014221861.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
【０００９】
上記両性化合物が下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014221861.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（ＩＩ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014221861.tif 000004
（式（ＩＩ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（ＩＩ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００１１】
上記式（ＩＩ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記カーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記両性化合物の含有量が、上記カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記カーボンブラックが、上記式（Ｉ）で表される化合物が付与された変性カーボンブラックであるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性及び耐摩耗性を維持しながら、低燃費性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記カーボンブラックが上記式（Ｉ）で表される化合物が付与された変性カーボンブラックである。
【００１７】
ゴム成分に、上記変性カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合することで、該両性化合物の酸性官能基がゴムと、塩基性官能基が変性カーボンブラック表面のヒドロキシ基等の官能基とそれぞれ反応するので、変性カーボンブラックの分散性が向上するとともに、変性カーボンブラック、ポリマーが拘束されることにより発熱が抑制され、加工性、耐摩耗性を維持しながら、低燃費性を改善できる。本発明では、カーボンブラックとして、上記変性カーボンブラックが使用されることにより、両性化合物の塩基性官能基と、上記変性カーボンブラック表面の官能基との反応性が向上するため、良好な加工性及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善し、これらの性能バランスが相乗的に改善される。
【００１８】
本発明では、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からは、ＢＲが好ましい。なお、ＮＲとＢＲを併用してもよい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１、２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２３】
ＮＲ及びＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。８０質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性について、良好な性能バランスが得られないおそれがある。
【００２４】
本発明では、充填剤として、カーボンブラックに下記式（Ｉ）で表される化合物が付与（付加）された変性カーボンブラックを使用する。これにより、本発明の効果が発揮される。
【化４】
2014221861.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
【００２５】
上記変性カーボンブラックは、カーボンブラックに上記式（Ｉ）で表される化合物が付与されたカーボンブラックである。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される化合物が付与される、処理前のカーボンブラック（以下においては、原料カーボンブラックともいう）としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
【００２７】
上記原料カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２８】
上記原料カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、該ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、２００ｍｌ／１００ｇを超えると、引張破断伸びが悪化し、破壊特性、耐久性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００２９】
次に、上記式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
上記式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
【００３０】
上記式（Ｉ）のＲのアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。Ｒのアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、Ｒのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）のＲとしては、水素原子が好ましい。
【００３２】
上記式（Ｉ）のＸは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｘとしては、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、エステル結合若しくはエーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
【００３３】
上記式（Ｉ）のＸのアルキレン基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。アルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３４】
上記式（Ｉ）のＸのエステル結合若しくはエーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、当該アルキレン鎖にエステル結合又はエーテル結合が結合していればよく、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される基、下記式（Ｉ−２）で表される基が挙げられる。なかでも、エステル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される基がより好ましい。
【化５】
2014221861.tif 000006
（式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。）
【００３５】
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）のＹのアルキレン基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。アルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３６】
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）のｍは、１〜３が好ましく、２がより好ましい。
【００３７】
炭素数１〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。なお、該アリーレン基は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックに上記式（Ｉ）で表される化合物を付与する方法としては、カーボンブラックに上記式（Ｉ）で表される化合物を付加できる方法であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させ、カーボンブラックに上記式（Ｉ）で表される化合物を反応させて付加させる方法が挙げられる。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−））を有するため、カーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることにより、カーボンブラックの粒子表面に上記式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）を反応させることができる。
【００４１】
カーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させる方法としては、特に限定されないが、カーボンブラックに電子線を照射する方法が挙げられる。電子線を照射することにより、炭素を主成分とするカーボンブラックの粒子表面にラジカルを発生させることができる。この場合、できるだけ均一に変性するために、カーボンブラックを薄く広げておいて電子線を照射することが好ましい。
【００４２】
電子線の照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、その照射条件としては、特に限定されないが、室温中において、加速電圧が１〜５ＭＶであり、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙである。
【００４３】
そして、電子線照射等によってカーボンブラックの粒子表面に発生したラジカルが存在している状態で（即ち、ラジカルが消失する前に）、上記式（Ｉ）で表される化合物を当該カーボンブラックに接触させることにより、上記変性カーボンブラックが得られる。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）をカーボンブラックに接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈してモノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液を調製し、これらモノマー液とカーボンブラックを混合したり、カーボンブラックを攪拌しながらこれらモノマー液をスプレー噴霧してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にカーボンブラックを置くことによっても、上記式（Ｉ）で表される化合物とカーボンブラックを接触させることができる。
【００４５】
カーボンブラックにモノマーを接触させた後、所定時間放置させることが好ましい。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、メタノール等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去することにより、上記変性カーボンブラックが得られる。
【００４６】
上記説明では、カーボンブラックに電子線を照射した後にモノマーを接触させたが、モノマーを接触させてから電子線を照射しても構わない。例えば、カーボンブラックと上記モノマー液とを混合し、浅い皿状の容器に該混合液を薄く広げておいて、その上面から電子線を照射してもよい。このように、カーボンブラックに電子線を照射してから、電子線照射されたカーボンブラックに上記モノマーを接触させてもよく、また、カーボンブラックに上記モノマーを接触させてから、該カーボンブラックに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの接触を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをカーボンブラックに反応させることができる。
【００４７】
以上により、上記モノマーを付加してなる変性カーボンブラックが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、カーボンブラックに反応する。すなわち、電子線照射等により発生したカーボンブラックの粒子表面のラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがカーボンブラックの粒子表面に結合し、よって、ヒドロキシ基がカーボンブラックに導入される。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、該モノマーが連結してなる重合体部分が側鎖としてカーボンブラックの粒子表面に形成されてもよい。
【００４８】
上記モノマーの付加量は、特に限定されないが、処理前のカーボンブラック１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．０５〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましく、０．５〜３質量部であることが最も好ましい。
【００４９】
変性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。
【００５０】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００５１】
上記両性化合物として、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2014221861.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（ＩＩ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００５２】
上記式（ＩＩ）の窒素を含む官能基部分は、変性カーボンブラック表面に存在するヒドロキシ基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラック、ポリマーが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、耐摩耗性、低燃費性ををバランス良く改善でき、また良好な加工性も得られる。
【００５３】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００５４】
Ａの酸性官能基としては、上述と同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
上記両性化合物としては、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2014221861.tif 000008
（式（ＩＩ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（ＩＩ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００５７】
上記式（ＩＩ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００５８】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１、６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００５９】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１、３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００６０】
上記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（ＩＩ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００６１】
本発明では、上記式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物と上記式（ＩＩ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて上記式（ＩＩ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（ＩＩ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物のみ、又は上記式（ＩＩ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の上記式（ＩＩ−１）で表される化合物、上記式（ＩＩ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００６２】
上記式（ＩＩ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。上記式（ＩＩ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。
【００６３】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００６４】
上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００６５】
上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び／又は（ＩＩ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、変性カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。３０質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６７】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００６８】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００７０】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。
【００７１】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッドなどに好適に使用でき、特にトレッドに好適に使用できる。
【００７３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
（製造例１：変性カーボンブラック１）
カーボンブラック（Ａ）（三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ）１００質量部に、モノマーＡとしてアリルアルコール２０質量部をまぶして、厚み５ｍｍ程度に薄く広げ、その表面に対して電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で電子線を照射した。そのまま室温で４時間放置することによりモノマーＡを上記カーボンブラックに反応させた。その後、カーボンブラックをメタノールで充分に洗浄し、カーボンブラック表面に付着している未反応のモノマーＡと該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これによりモノマーＡで変性した変性カーボンブラック１を得た。得られた変性カーボンブラック１においてモノマーＡの付加量はカーボンブラック１００質量部に対して１．１質量部であった。ここで変性率は変性前後のカーボンブラックの質量変化を変性前のカーボンブラックの質量で割り、１００を掛けた数値である。
【００７７】
（製造例２：変性カーボンブラック２）
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、その他は変性カーボンブラック１と同様にして、モノマーＢで変性した変性カーボンブラック２を得た。該変性カーボンブラック２において、モノマーＢによる変性率は１．２質量％であった。
【００７８】
（製造例３：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化８】
2014221861.tif 000009
【００７９】
（製造例４：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化９】
2014221861.tif 000010
【００８０】
上記製造例３〜４で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００８１】
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック（Ａ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：９８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．０％）
カーボンブラック（Ｂ）：上記製造例１で調製された変性カーボンブラック１
カーボンブラック（Ｃ）：上記製造例２で調製された変性カーボンブラック２
両性化合物（Ａ）：上記製造例３で調製されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
両性化合物（Ｂ）：上記製造例４で調製されたＳ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８２】
＜実施例及び比較例＞
表１及び２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤを製造した。
【００８３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１の基準配合を比較例１、表２の基準配合を比較例５とした。
【００８４】
＜評価項目及び試験方法＞
（加工性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準配合のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（基準配合のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００８５】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを車両の全輪に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行した後の残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を算出した。基準配合の走行距離を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。指数が９５以上の場合に良好であると判断した。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（基準配合の走行距離）×１００
【００８６】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合のｔａｎδを１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８７】
【表１】
2014221861.tif 000011
【００８８】
【表２】
2014221861.tif 000012
【００８９】
表１、２に示すように、変性カーボンブラックであるカーボンブラック（Ｂ）又は（Ｃ）と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物である両性化合物（Ａ）又は（Ｂ）とを含有する実施例は、良好な加工性及び耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性が改善され、これらの性能バランスを改善できた。