(57)【要約】【課題】スループット及び量産性が改善された、ブロックコポリマーの相分離構造を含む構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体１上に、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層２、を形成し、ブロックコポリマーを含む層２を、熱アニールによって相分離させて、相分離構造を含む構造体４を製造するに際し、ブロックコポリマーを含む層２上に、加熱により極性が変化し、かつ、ブロックコポリマーを含む層２の表面エネルギーを制御するトップコート材料、を塗布してトップコート膜３を形成した後に熱アニールを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層、を形成する工程（１）と、
加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、該層上に塗布してトップコート膜を形成する工程（２）と、
前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程（３）と、
を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項２】
前記かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
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［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する工程（４）を含むことを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項４】
前記トップコート膜を除去した後、相分離構造を含む構造体から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製造方法に用いられるトップコート材料であって、
加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有することを特徴とする、トップコート材料。
【請求項６】
前記表面エネルギー制御剤が、ジアミン又はトリアミンである、請求項５に記載のトップコート材料。
【請求項７】
前記構成単位（Ｔｃ１）が、下記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位である、請求項５又は６に記載のトップコート材料。
【化２】
2014162054.tif 000017
【請求項８】
請求項１又は２に記載の製造方法に用いられるトップコート材料であって、
加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有することを特徴とする、トップコート材料。
【請求項９】
前記構成単位（Ｔｃ１）が、下記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位である、請求項８に記載のトップコート材料。
【化３】
2014162054.tif 000018
【請求項１０】
前記構成単位（Ｔｃ２）が、下記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載のトップコート材料。
【化４】
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［式中、ｘ１は、０又は１である。Ｒ１はフッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｘ２は、０〜４の整数である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｙは、０〜３の整数である。Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を製造する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている。
【０００３】
該ブロックコポリマーとしては、スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）が広く検討されており、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、１３ｎｍ程度までの微細パターンの形成に適用可能な材料であると言われている。
そして、現在では、さらなる微細寸法のパターン形成を実現し得る材料として、Ｓｉ含有ブロックコポリマーを用いたパターン形成方法についての検討も行われている。このＳｉ含有ブロックコポリマーにより形成されるブロックコポリマー層は、その表面エネルギーが低い。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化においては、該ブロックコポリマー層の表面状態のコントロールが重要となる。
これに対して、該ブロックコポリマー層を、溶媒雰囲気でアニール処理（ソルベントアニール）を行うことによって相分離させる方法が検討されている。たとえば、Ｓｉ含有ブロックコポリマーとして、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマー層を支持体上に形成し、該ブロックコポリマー層を、二硫化炭素（ＣＳ２）によるソルベントアニールによって相分離させて得られる相分離構造を利用したパターン形成方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，２９２−３０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマー層を、ソルベントアニールによって相分離させる方法においては、ブロックコポリマーの自己組織化による相分離構造の形成に時間を要し、スループットの点で問題がある。加えて、量産性が低い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スループット及び量産性が改善された、ブロックコポリマーの相分離構造を含む構造体の製造方法、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体上に、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層、を形成する工程（１）と、加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、該層上に塗布してトップコート膜を形成する工程（２）と、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程（３）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法により製造された、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する工程（４）を含むことを特徴とする、パターン形成方法である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法に用いられるトップコート材料であって、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有することを特徴とする、トップコート材料である。
【０００９】
本発明の第四の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法に用いられるトップコート材料であって、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有することを特徴とする、トップコート材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スループット及び量産性が改善された、ブロックコポリマーの相分離構造を含む構造体の製造方法を提供できる。
加えて、本発明によれば、該構造体の製造方法により製造された、相分離構造を含む構造体、からパターンを形成するパターン形成方法、及び、該構造体の製造方法に好適なトップコート材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】本発明に係るパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１３】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１４】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【００１５】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００１７】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１８】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１９】
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の第一の態様は、支持体上に、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層、を形成する工程（１）と、加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、該層上に塗布してトップコート膜を形成する工程（２）と、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程（３）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
以下、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーが用いられている。尚、図１において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、相分離の後で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックとする。
まず、支持体１を用意する（図１（ａ））。
次いで、支持体１上に、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックと他のブロックとが結合したブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を用いて、該ブロックコポリマーを含む層２を形成する（図１（ｂ）；工程（１））。
次いで、層２上に、特定のトップコート材料を塗布して、トップコート膜３を形成する（図１（ｃ）；工程（２））。
次いで、トップコート膜３が形成された層２に対して熱アニール処理を行う。これによって、ブロックコポリマーの自己組織化が進行し、ＰＢブロックからなる相２ａと、ＰＡブロックからなる相２ｂと、に相分離し、相分離構造を含む構造体４が製造される（図１（ｄ）；工程（３））。
【００２１】
＜工程（１）＞
工程（１）では、支持体上に、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層、を形成する。
本実施形態において、該ブロックコポリマーを含む層２の形成は、たとえば、支持体１上に、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるブロックコポリマー溶液を、スピンコート等によって塗布することにより実施できる。該塗布の後、ベーク処理を行ってもよい。その際、加熱温度を８０〜２８０℃とすることが好ましく、加熱時間を１０〜６００秒間とすることが好ましい。
支持体１上に形成されるブロックコポリマーを含む層２の厚さは、ブロックコポリマーの分子量、ポリマー周期によって適宜決定され、一般に、ポリマー周期の０．５〜４倍の範囲である。本実施形態において、層２の厚さは、相分離が起こり得る充分な厚さであればよく、具体的には、相分離構造の強度や均一性等を考慮すると、厚さ３ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
（ブロックコポリマー溶液）
かかるブロックコポリマー溶液は、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるものである。
ブロックコポリマー溶液中、ブロックコポリマーの固形分濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％である。ブロックコポリマーの濃度が好ましい下限値以上であれば、支持体上にブロックコポリマー溶液を均一に塗布しやすい。一方、好ましい上限値以下であれば、ブロックコポリマー溶液の液安定性を維持しやすい。
【００２３】
・ブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００２４】
本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。ブロックコポリマーの周期は、該ブロックコポリマーの分子１つ分の長さに相当する。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。また、より繊細な相分離構造を製造するには、重合度Ｎが低く（サイズが小さく）、相互作用パラメータχが大きいブロックコポリマーを選択することが有利である、と考えられる。
【００２５】
・・構成単位（ａ０）
工程（１）では、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位（以下「構成単位（ａ０）」ともいう）のブロックを有するブロックコポリマーを用いる。
ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有することで、ブロックコポリマーの相互作用パラメータχが高くなり、相分離が起こりやすくなる。加えて、重合度Ｎを低くでき、相分離構造の繊細化を図りやすい。
ＰＯＳＳ構造として、好ましくは、下記一般式（ａ０−ｒ−１）で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化１】
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［式中、Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
【００２７】
前記式（ａ０−ｒ−１）中、Ｒ０における１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ０における１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２８】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ０における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３０】
ＰＯＳＳ構造含有構成単位（構成単位（ａ０））としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位等が挙げられる。
【００３１】
上記のなかでも、構成単位（ａ０）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ０）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2014162054.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。］
【００３３】
前記式（ａ０−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００３４】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ０は、前記式（ａ０−ｒ−１）中のＲ０と同じである。
【００３５】
前記式（ａ０−１）中、Ｖ０における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖ０における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３７】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３８】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３９】
以下に、前記式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４０】
【化３】
2014162054.tif 000005
【００４１】
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）のブロックの種類は、一種であっても二種以上であってもよい。
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）の割合は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１〜９０モル％が好ましく、１〜８５モル％がより好ましく、２〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合を好ましい下限値以上とすることによって、相分離がより起こりやすくなる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ０）の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは２〜３０モル％であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造が得られやすく、好ましくは５〜４０モル％であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したシリンダ状の相分離構造が得られやすく、好ましくは３０〜８０モル%であると、支持体表面に対して垂直に配向されたドット状の相分離構造（各相の配置がシリンダ状とは逆転した相分離構造）が得られやすい。
【００４２】
・・その他の構成単位
工程（１）で用いられるブロックコポリマーは、構成単位（ａ０）以外のブロックを一種以上有していることが好ましい。
構成単位（ａ０）以外のブロックとしては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロック、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロック等が挙げられる。
【００４３】
スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４４】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４５】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００４６】
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
上記のなかでも、構成単位（ａ０）以外のブロックとしては、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロック、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックが好ましい。
【００４８】
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）以外の構成単位の割合は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９９モル％がより好ましく、２０〜９８モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）以外の構成単位として、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルの割合（両方を有する場合はその合計の割合）は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９９モル％がより好ましく、２０〜９８モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）以外の構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、構成単位（ａ０）とのバランスをとることができる。
【００４９】
工程（１）で用いられるブロックコポリマーは、構成単位（ａ０）のブロックを有するものであり、構成単位（ａ０）のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を有するブロックコポリマー；構成単位（ａ０）のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を有するブロックコポリマーが好ましい。
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本態様においては、特に、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００５０】
ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、１０００〜１５００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜８００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５〜１２０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。
【００５１】
・有機溶剤
ブロックコポリマー溶液に用いられる有機溶剤としては、前記ブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【００５２】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶媒とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶媒との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶媒としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、ブロックコポリマー溶液中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶媒との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００５３】
ブロックコポリマー溶液には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、たとえば、後述の中性化膜からなるパターンの性能を改良するための付加的樹脂、支持体への塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物などを適宜含有させることができる。
【００５４】
（支持体）
支持体は、特に制限されず、その表面上に前記ブロックコポリマー溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。
支持体としては、たとえば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。これらの基板表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
また、支持体としては、基板表面上にブロックコポリマーの自己組織化を誘導する加工が施されたものであることが好ましく、具体的には、電子部品用の基板に、中性化膜からなる所定のパターンが形成されたもの等を例示することができる。
かかる中性化膜からなる所定のパターン形成は、たとえば、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する中性化膜形成工程と、前記中性化膜の上に、感光性樹脂膜からなるマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、前記マスクパターンを前記中性化膜に転写する転写工程と、前記転写後に前記マスクパターンを除去する除去工程と、を含むパターン形成方法により行うことができる。
【００５５】
［中性化膜形成工程］
まず、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する（基板を中性化処理する）。
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改質する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。この点を考慮し、相分離によって基板表面に対して相分離構造（好ましくは、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離構造）を形成させるために、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を基板表面に形成しておく。
具体的には、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する、表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。中性化膜は、たとえば、基板上に表面処理剤を塗布することにより形成することができる。
【００５６】
また、本態様において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。たとえば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００５７】
基板に中性化膜を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化膜の形成を良好に行える場合がある。
洗浄方法としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。一例として、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる方法がある。
【００５８】
中性化膜は、表面処理剤として樹脂組成物、を用いることにより形成できる。
かかる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００５９】
このような表面処理剤としては、たとえば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物、ブロックコポリマーを構成する全ブロックの極性の平均値に近い極性を有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
たとえば、構成単位（ａ０）と共にメタクリル酸メチルのブロックを有するブロックコポリマーを用いる場合には、表面処理剤としてメタクリル酸メチルを構成単位として有する樹脂を含有する樹脂組成物や、ＰＯＳＳ構造と親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を有する化合物又は組成物を用いることが好ましい。
メタクリル酸メチルと親和性の高い部位としては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等の極性の高い官能基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６０】
［マスクパターン形成工程］
次いで、前記中性化膜の上に、感光性樹脂膜からなるマスクパターンを形成する。このマスクパターンが前記中性化膜に転写されたもの、がガイドパターンとして機能する。
前記中性化膜上へのマスクパターンの形成は、たとえば以下のようにして行うことができる。
【００６１】
まず、前記中性化膜上に、感光性樹脂組成物をスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施して感光性樹脂膜を形成する。
次に、該感光性樹脂膜に対し、たとえばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記選択的露光後の感光性樹脂膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いたリンス処理が好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いたリンス処理が好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【００６２】
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンを得ることができる。
【００６３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【００６４】
感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予め感光性樹脂膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光される感光性樹脂膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記感光性樹脂膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、たとえば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００６５】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、露光前の感光性樹脂を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００６６】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００６７】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００６８】
マスクパターンを形成する感光性樹脂組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられているレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。
該レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物が挙げられ、露光部が溶解除去されてポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、又は、未露光部が溶解除去されてネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれも用いることができる。また、該レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であっても、該現像処理に有機系現像液を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
また、常法によるドライエッチング処理、又はウェットエッチング処理を利用して、マスクパターンを形成することもできる。
【００６９】
［転写工程］
次いで、前記マスクパターンを、中性化膜に転写する。転写方法は、中性化膜中の、マスクパターンによって被覆されていない領域の中性状態を失わせられる方法であればよい。たとえば、中性化膜中の、マスクパターンによって被覆されていない領域のみを選択的に除去することにより、前記マスクパターンを、中性化膜に転写することができる。マスクパターンによって被覆されていない領域のみを選択的に除去する方法は、中性化膜を構成する組成物の種類、マスクパターンを構成する樹脂の種類等を考慮して、パターン形成に用いられる公知の手法の中から適宜選択することができる。たとえば、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理等のドライエッチング処理により、中性化膜のうち、マスクパターンによって被覆されている領域よりも、露出している領域を選択的に除去することができる。また、中性化膜がポジ型レジスト組成物からなる膜である場合には、当該中性化膜に適当な波長の光を照射することにより、マスクパターンによって被覆されていない領域のみが選択的に露光され、現像処理を施すことにより、露光部が除去される結果、中性化膜にマスクパターンが転写される。その他、中性化膜上にマスクパターンが形成された基板表面を、酸処理やアルカリ処理したり、露出している中性化膜表面に中性化能のない自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を吸着させたりすることによっても、マスクパターンを、中性化膜に転写することができる。酸処理やアルカリ処理に用いられる酸やアルカリは、マスクパターンを中性化膜表面から剥離させないものであればよく、たとえば、希硫酸やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を用いることができる。また、ＳＡＭとしては、たとえばヘキサメチルジシラザン等を用いることができる。
【００７０】
［除去工程］
マスクパターンを中性化膜へ転写した後、該マスクパターンを基板上から除去する。マスクパターンが除去された結果、基板表面には、表面処理剤を含む中性化膜が、前記マスクパターンと同じパターン形状に加工された平面的なガイドパターンが形成される。
【００７１】
マスクパターンの除去方法は、中性化膜にはほとんど影響を与えず、マスクパターンが形成されている感光性樹脂膜のみを除去可能な方法であれば特に限定されるものではなく、中性化膜を構成する組成物の種類、マスクパターンを構成する樹脂の種類等を考慮して、パターン形成に用いられる公知の手法の中から適宜選択することができる。たとえば、中性化膜を構成する組成物に対する溶解性が低く、マスクパターンを構成する感光性樹脂組成物に対する溶解性が高い有機溶剤等を用いて、基板表面を洗浄することにより、マスクパターンを選択的に溶解除去することができる。その他にも、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理等のドライエッチング処理により、中性化膜を被覆しているマスクパターンを選択的に除去することができる。
【００７２】
＜工程（２）＞
工程（２）では、加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、該層上に塗布してトップコート膜を形成する。
前記ブロックコポリマーを含む層上に、該トップコート材料を用いてトップコート膜を設けることにより、該層の表面状態を良好にコントロールでき、より安定に相分離させることができる。
本実施形態において、トップコート膜３の形成は、たとえば、前記ブロックコポリマーを含む層２上に、該トップコート材料を、スピンナー等を用いて塗布することにより実施できる。該塗布の後、ベーク処理を行ってもよい。その際、加熱温度を８０〜２８０℃とすることが好ましく、加熱時間を１０〜６００秒間とすることが好ましい。
層２上に形成されるトップコート膜３の厚さは、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは厚さ５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは厚さ１０〜１００ｎｍであ。トップコート膜３の厚さが前記の好ましい範囲内にあることで、外部環境の影響を充分に遮断することができ、相分離がより良好に起こりやすくなる。
トップコート材料には、後述の本発明の第三の態様のトップコート材料、又は、本発明の第四の態様のトップコート材料を用いることができる。
【００７３】
＜工程（３）＞
工程（３）では、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる。
本実施形態において、熱アニールは、具体的には、該ブロックコポリマーを含む層２が形成された支持体１を加熱する。加熱温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。本態様において、加熱温度は、１００〜３００℃とすることが好ましく、１２０〜２８０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１４４０分間とすることが好ましく、１〜６００分間とすることがより好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
このように、該ブロックコポリマーを含む層２の熱アニールにより、該ブロックコポリマーを含む層２を相分離させる。この結果、支持体１表面に相分離構造（好ましくは、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離構造）を有する構造体４が製造される。加えて、本実施形態では、、ソルベントアニールに比べて短時間のアニール処理で、ブロックコポリマーの自己組織化が進行する。
【００７４】
≪パターン形成方法≫
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法により製造された、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する工程（４）を含むことを特徴とする、パターン形成方法である。
以下、本態様のパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
図２は、本態様のパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、相分離構造を含む構造体から、ＰＢブロックからなる相が選択的に除去されている。
まず、支持体１表面に相分離構造を有する構造体４を用意する（図２（ａ）：図１（ｄ）と同じ）。
次いで、エッチング法により、構造体４から、トップコート膜３及びＰＢブロックからなる相２ａを選択的に除去する。これにより、支持体１上にパターンが形成される（図２（ｂ）；工程（４））。
【００７６】
＜工程（４）＞
工程（４）では、前記本発明の第一の態様の製造方法により製造された、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する。これにより、微細寸法のパターン（ナノサイズの構造体）が形成される。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。
【００７７】
本実施形態では、支持体１表面上のブロックコポリマーの相分離構造のうち、ＰＢブロックからなる相２ａを選択的に除去する。これにより、ＰＡブロックからなる相２ｂのみが支持体１上に残る。すなわち、支持体１上には、ＰＡブロックのみから形成されるパターンが形成される。
【００７８】
ＰＢブロックからなる相２ａの選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、ドライエッチング法であってもよく、溶液エッチング法であってもよい。
ドライエッチング法は、相分離構造に反応性のドライガスを吹き付け、該ドライガスに対するブロック部分の繰返し構造の分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。具体的には、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
溶液エッチング法は、必要に応じて相分離構造中の特定のブロック領域の繰返し構造を選択的に分解させた後、該相分離構造を、主に有機溶剤を主成分とする現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチング法の場合には、現像液に浸漬させる前に、相分離構造を形成させた後の支持体上のブロックコポリマーを含む層のうち、ＰＢブロックからなる相中の繰返し構造の少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性が高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去されやすくなる。
【００７９】
相分離構造から選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相２ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量に依存する。たとえば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡブロックからなる相２ｂ中にＰＢブロックからなる相２ａがシリンダ状に存在する相分離構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックとの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡブロックからなる相２ｂとＰＢブロックからなる相２ａとが交互に積層されたラメラ状の相分離構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００８０】
ＰＢブロックからなる相２ａの選択的除去処理は、ドライエッチング法、溶液エッチング法に限定されず、ＰＡブロックよりもＰＢブロックを優先的に分解可能な処理であれば特に制限なく、ポリマーの分解に用いられる手法の中から、ＰＡブロック及びＰＢブロックの種類に応じて適宜選択して行うことができる。たとえば、ＵＶ（紫外線）照射処理、熱分解処理、化学反応処理等が挙げられる。
【００８１】
また、本実施形態では、トップコート膜３を除去せずに、構造体４から相２ａの選択的除去の操作を行っているが、これに限定されず、トップコート膜３を除去した後に該選択的除去の操作を行ってもよい。このうち、トップコート膜を除去した後に、ブロックからなる相の選択的除去の操作を行うことは、トップコート膜を均一に除去できる点で好ましい。
トップコート膜の除去は、トップコート材料の種類等に応じて適宜行うことができる。トップコート膜の除去は、トップコート材料の溶媒を、トップコート膜に塗布する方法により実施できる。トップコート材料の溶媒については、後述の、本発明の第三の態様のトップコート材料、又は、本発明の第四の態様のトップコート材料の溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８２】
このようにして製造されたＰＡブロックのみから形成されるパターンを表面に備えた支持体は、そのまま半導体素子等として用いることができる。
【００８３】
≪トップコート材料≫
本発明の第三の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法に用いられるトップコート材料であって、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有することを特徴とする、トップコート材料（以下「トップコート材料（１）」ともいう）である。
本発明の第四の態様は、前記本発明の第一の態様の製造方法に用いられるトップコート材料であって、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有することを特徴とする、トップコート材料（以下「トップコート材料（２）」ともいう）である。
【００８４】
＜トップコート材料（１）＞
トップコート材料（１）は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有する。
【００８５】
（高分子化合物）
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する。
構成単位（Ｔｃ１）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに維持することができる。
「加熱により極性が変化する構成単位」とは、加熱により構造が変わり、極性基の露出状態が変化する繰返し単位をいう。たとえば、開環構造が加熱により脱水縮合して環構造を形成するのに伴い、極性基の露出状態が変化する繰返し単位などが挙げられる。
極性基としては、たとえば−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＮＨ４＋；カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
【００８６】
構成単位（Ｔｃ１）としては、たとえば、下記の化学式で表される構成単位が挙げられる。
化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位は、塩基性成分の存在下、加熱により極性が増大する構成単位である。化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位は、加熱により極性が減少する構成単位である。
【００８７】
【化４】
2014162054.tif 000006
【００８８】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ１）として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位（Ｔｃ１）のなかでも、前記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ１）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
【００８９】
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位としては、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【００９０】
・構成単位（Ｔｃ２）
構成単位（Ｔｃ２）としては、後述の＜トップコート材料（２）＞のなかで説明する構成単位（Ｔｃ２）と同様である。
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ２）のなかでも、後述の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
高分子化合物が構成単位（Ｔｃ２）を有する場合、高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ２）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
【００９１】
トップコート材料（１）中、構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位（Ｔｃ１）を有する重合体であり、該構成単位（Ｔｃ１）に加えて、構成単位（Ｔｃ２）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体の中でも好ましくは、前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、後述の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、後述の一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体等が挙げられる。
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物の好適な具体例としては、後述の＜トップコート材料（２）＞のなかで例示する高分子化合物の好適な具体例と同様のものが挙げられる。
【００９２】
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜３００００が最も好ましい。前記の好ましい範囲内とすることによって、溶媒に対する溶解性がより良好となる。
該高分子化合物の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜４．０が最も好ましい。
【００９３】
高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
トップコート材料（１）中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料（１）中、高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００９４】
（表面エネルギー制御剤）
トップコート材料（１）は、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物に加えて、前述した≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫における、前記ブロックコポリマーを含む層、の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤を含有する。
表面エネルギー制御剤を含有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【００９５】
表面エネルギー制御剤としては、たとえば、加熱によりトップコート材料中の高分子化合物間及び高分子化合物内で化学結合を形成する成分（架橋剤）が挙げられる。
表面エネルギー制御剤として、具体的には、ジアミン、トリアミン等の架橋剤が挙げられ、なかでもジアミン又はトリアミンを用いることがより好ましく、ジアミンを用いることが特に好ましい。
【００９６】
表面エネルギー制御剤として好適な具体例を以下に示す。
【００９７】
【化５】
2014162054.tif 000007
【００９８】
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤の含有量は、前記高分子化合物１００質量部に対して２〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましい。
表面エネルギー制御剤の含有量が好ましい下限値以上であれば、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。一方、好ましい上限値以下であれば、成膜性がより良好となる。
【００９９】
（任意成分）
トップコート材料（１）には、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤の他に、さらに所望により混和性のある添加剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料（１）は、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水（好ましくは１０〜５０質量％）、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
【０１００】
＜トップコート材料（２）＞
トップコート材料（２）は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有する。
【０１０１】
（高分子化合物）
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する。
・構成単位（Ｔｃ１）
構成単位（Ｔｃ１）としては、前述の＜トップコート材料（１）＞のなかで説明した構成単位（Ｔｃ１）と同様である。
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ１）として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位（Ｔｃ１）のなかでも、前記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ１）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離のときに、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
【０１０２】
・構成単位（Ｔｃ２）
構成単位（Ｔｃ２）は、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位である。
構成単位（Ｔｃ２）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【０１０３】
構成単位（Ｔｃ２）としては、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物の極性を調整できるものであればよく、下記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０４】
【化６】
2014162054.tif 000008
［式中、ｘ１は、０又は１である。Ｒ１はフッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｘ２は、０〜４の整数である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｙは、０〜３の整数である。Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【０１０５】
前記式（Ｔｃ２−１）中、ｘ１は、０又は１である。
ｘ２は、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
【０１０６】
前記式（Ｔｃ２−１）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１における炭化水素基基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１０７】
鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、環状の脂肪族炭化水素基は、それぞれフッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該脂肪族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【０１０８】
Ｒ１における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該芳香族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該芳香族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【０１０９】
前記の式（Ｔｃ２−２）、式（Ｔｃ２−３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲは、それぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１１０】
前記式（Ｔｃ２−２）中、Ｒ２は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１１１】
前記式（Ｔｃ２−３）中、Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
以下に、前記式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位の具体例を示す。
式中、Ｒ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１１における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
【化７】
2014162054.tif 000009
【０１１４】
以下に、前記式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１２は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
【化８】
2014162054.tif 000010
【０１１６】
以下に、前記式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
【化９】
2014162054.tif 000011
【０１１８】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ２）のなかでも、前記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ２）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
【０１１９】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【０１２０】
トップコート材料（２）中、構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する共重合体である。
かかる共重合体として、具体的には、前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体、等が挙げられる。これらの中でも、前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体がより好ましい。
【０１２１】
以下に、トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の好適な具体例を示す。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙは、前記式（Ｔｃ２−１）〜（Ｔｃ２−３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙとそれぞれ同様である。
式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様である。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のＲ２と同様である。
ｙ１及びｙ２は、、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のｙと同様である。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−３）中のＲ３と同様である。
【０１２２】
【化１０】
2014162054.tif 000012
【０１２３】
【化１１】
2014162054.tif 000013
【０１２４】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜３００００が最も好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、溶媒に対して充分な溶解性がある。
該高分子化合物の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜４．０が最も好ましい。
【０１２５】
高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
トップコート材料（２）中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料（２）中、高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【０１２６】
（任意成分）
トップコート材料（２）には、前述した高分子化合物の他に、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえば、前記表面エネルギー制御剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料（２）は、前述した高分子化合物を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水（好ましくは１０〜５０質量％）、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例にて用いたブロックコポリマー、トップコート材料を以下に示す。
【０１２８】
・ブロックコポリマー
下記化学式（ＢＣＰ）−１で表され、構成単位の割合（モル比）の異なるブロックコポリマー（１）及びブロックコポリマー（２）をそれぞれ用いた。
【０１２９】
【化１２】
2014162054.tif 000014
ブロックコポリマー（１）：シリンダ状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝２３．４ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２９１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７３．４／２６．６であった。
ブロックコポリマー（２）：ラメラ状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝１４．４ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９６．６／３．４であった。
【０１３０】
・トップコート（ＴＣ）材料
ＴＣ材料（２−１）：下記化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物と、溶媒（アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤）と、を含有する該高分子化合物１．５質量％溶液。
ＴＣ材料（１−１）：下記化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物１００質量部と、溶媒（アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤）と、エチレンジアミン１００質量部と、を含有する該高分子化合物１．５質量％溶液。
ＴＣ材料（１−２）：下記化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物１００質量部と、溶媒（アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤）と、エチレンジアミン２００質量部と、を含有する該高分子化合物１．５質量％溶液。
【０１３１】
【化１３】
2014162054.tif 000015
化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物：ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝６０／１６／２４であった。
【０１３２】
≪パターンの形成≫
以下に示す各例の方法により、ブロックコポリマー（１）層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を製造し、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンをそれぞれ形成した。その後、得られたパターン断面の形状を観察した。そして、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離パターンが形成されているか否か、を評価した。
【０１３３】
（比較例１）
８インチのシリコンウェーハ上に、ブロックコポリマー（１）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを含有する、ブロックコポリマー（１）の固形分濃度１．２質量％のＰＧＭＥＡ溶液、をスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー（１）層を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー（１）層を、窒素気流下、１８０℃で１時間の熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１３４】
その後、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間、４０℃）を行い、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離パターンは確認されなかった。
【０１３５】
（実施例１）
工程（１）：
８インチのシリコンウェーハ上に、ブロックコポリマー（１）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを含有する、ブロックコポリマー（１）の固形分濃度１．２質量％のＰＧＭＥＡ溶液、をスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚２０ｎｍのブロックコポリマー（１）層を形成した。
工程（２）：
該ブロックコポリマー（１）層上に、ＴＣ材料（２−１）を塗布し、膜厚６０ｎｍのトップコート膜を形成した。
工程（３）：
次いで、該ブロックコポリマー（１）層を、窒素気流下、１８０℃で１時間の熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１３６】
工程（４）：
その後、前記トップコート膜に溶媒（アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤）を塗布してトップコート膜を除去した。
次いで、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用い、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間、４０℃）を行い、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダ状の相分離パターンが確認された。
【０１３７】
（実施例２）
実施例１と同様にして工程（１）〜（３）を行い、相分離構造を含む構造体を得た。
工程（４）：
その後、トップコート膜を除去せずに、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用い、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、５分間、４０℃）を行い、該構造体から、トップコート膜及びメタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダ状の相分離パターンが確認された。
【０１３８】
（実施例３）
ＴＣ材料（２−１）をＴＣ材料（１−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（１）〜（３）を行い、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１３９】
工程（４）：
その後、トップコート膜を除去せずに、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用い、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、５分間、４０℃）を行い、該構造体から、トップコート膜及びメタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダ状の相分離パターンが確認された。
【０１４０】
（実施例４）
ＴＣ材料（２−１）をＴＣ材料（１−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（１）〜（３）を行い、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１４１】
工程（４）：
その後、トップコート膜を除去せずに、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用い、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、５分間、４０℃）を行い、該構造体から、トップコート膜及びメタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダ状の相分離パターンが確認された。
【０１４２】
（比較例２）
ブロックコポリマー（１）をブロックコポリマー（２）に変更した以外は、比較例１と同様にしてパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離パターンは確認されなかった。
【０１４３】
（実施例５）
ブロックコポリマー（１）をブロックコポリマー（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（１）〜（４）を行い、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離パターンが確認された。
【０１４４】
（実施例６）
ブロックコポリマー（１）をブロックコポリマー（２）に変更した以外は、実施例３と同様にして工程（１）〜（４）を行い、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離パターンが確認された。
【０１４５】
（実施例７）
ブロックコポリマー（１）をブロックコポリマー（２）に変更した以外は、実施例４と同様にして工程（１）〜（４）を行い、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離パターンが確認された。
【０１４６】
以上の結果から、本発明を適用した方法、すなわち、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマー層上に、特定のトップコート材料を用いてトップコート膜を設けた後、熱アニールによって相分離させる方法により、相分離構造を含む構造体が得られ、さらに、微細寸法のパターンを形成できることが分かる。
つまり、特定のトップコート材料を用いることによって、本発明においては、ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーの相分離構造を含む構造体を、熱アニールにより形成できることから、ソルベントアニールを行う場合に比べて、スループット及び量産性が改善される。
【符号の説明】
【０１４７】
１  支持体
２  層
３  トップコート膜
４  構造体
【図１】
2014162054.tif 000020
【図２】
2014162054.tif 000021