(57)【要約】【課題】充填材のゴム中の分散状態や凝集状態を高精度で観察する。【解決手段】ゴム中に充填材を配合させたゴム組成物からなるゴム試験片をエッチング処理溶液に４時間以上浸漬し、ゴム試験片内の充填材及びその凝集体の一部を、ゴム表面から凸状に浮き出させた観察面を形成するエッチング処理ステップと、エッチング処理されたゴム試験片を、蒸留水で洗浄した後乾燥させる洗浄乾燥ステップとを含む。【選択図】図１
2014035299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム中に充填材を配合させたゴム組成物からなるゴム試験片をエッチング処理溶液に４時間以上浸漬し、ゴム試験片内の充填材及びその凝集体の一部を、ゴム表面から凸状に浮き出させた観察面を形成するエッチング処理ステップと、
エッチング処理されたゴム試験片を、蒸留水で洗浄した後乾燥させる洗浄乾燥ステップとを含むことを特徴とするゴム試験片の前処理方法。
【請求項２】
前記エッチング処理溶液は、過マンガン酸カリウムと硫酸とリン酸とを含む混合溶液からなることを特徴とする請求項１記載のゴム試験片の前処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の前処理方法によって前処理されたゴム試験片の観察面を、走査型電子顕微鏡により観察する観察ステップを具えることを特徴とするゴム試験片の表面形態観察方法。
【請求項４】
前記観察ステップに先駆けて、前記前処理されたゴム試験片に金を蒸着させる蒸着ステップを含み、この金が蒸着された試験片に前記観察ステップを行うことを特徴とする請求項３記載のゴム試験片の表面形態観察方法。
【請求項５】
前記観察ステップは、前記ゴム試験片の観察面を、５０００倍以上の倍率に拡大して観察することを特徴とする請求項３又は４記載のゴム試験片の表面形態観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム中に充填材を配合させたゴム組成物における前記充填材の分散状態を高精度で観察しうるゴム試験片の前処理方法、及びそれを用いたゴム試験片の表面形態観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤでは、低燃費性と湿潤路面での高グリップ性能とを両立させるため、タイヤ用のゴム組成物の充填材としてシリカを用いる手法が、従来より知られている。このゴム組成物では、シリカ粒子が、凝集しないでできるだけ均一に分散していることが、前述の性能を高く発現させるために好ましいことも知られている。
【０００３】
そのため、ゴム組成物中におけるシリカ粒子の分散状態を把握することは重要であり、今日まで、様々な手法が提案されている。その一つとして、例えば光学顕微鏡による観察方法、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡による観察方法が挙げられる。
【０００４】
しかし光学顕微鏡では、可視光線を用いるため、分解能の上限は０．２μｍ程度であり、それよりも微細な構造を見分けることが困難である。なおシリカ粒子は、ゴム組成物中において数十ｎｍオーダーから数十μｍオーダーにもわたる空間スケールで分散状態や凝集構造を形成している。そのため、上記分解能では不十分であり、分散状態や凝集構造を高精度で観察することは困難である。
【０００５】
又、可視光線に代わり電子線を用いる電子顕微鏡は、高い分解能を有する。しかしＴＥＭの場合には、観察試料を透かして観察する必要上、観察試料をできるだけ薄くスライスして作成する必要があり、そのため厚さの上限は、数百ｎｍ程度とされている。従って、厚さ方向に連なる大きな凝集構造を観察することは困難であり、しかもシリカと周辺ゴムとのコントラストが小さいため鮮明さに欠けるという問題もある。
【０００６】
これに対してＳＥＭの場合、分解能が高くかつ鮮明ではあるものの、表面状態の観察となってしまう。ここで、ゴム組成物から切り出される観察試料の表面（切断面）においては、シリカは、ゴム表面から高さ１μｍ以下程度までしか露出していない。そのため、ＳＥＭによる観察の場合、シリカが、深さ方向にどの程度の大きさの凝集構造を有しているか、または分散しているのかという３次元的情報を充分にうることができないという問題がある。
【０００７】
なお下記の特許文献１には、走査電子顕微鏡用の試料作製において、試料表面をケミカルエッチングする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０３６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、観察試料であるゴム試験片を所定時間エッチング処理し、その表面における充填材周辺のゴムを酸化除去することを基本として、ゴム表面から充填材やその凝集体を凸状に浮き出させた立体的な観察面を形成することができ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって、充填材の分散状態や凝集構造を高精度で観察しうるゴム試験片の前処理方法、及びそれを用いたゴム試験片の表面形態観察方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願請求項１の発明は、ゴム中に充填材を配合させたゴム組成物からなるゴム試験片をエッチング処理溶液に４時間以上浸漬し、ゴム試験片内の充填材及びその凝集体の一部を、ゴム表面から凸状に浮き出させた観察面を形成するエッチング処理ステップと、
エッチング処理されたゴム試験片を、蒸留水で洗浄した後乾燥させる洗浄乾燥ステップとを含むことを特徴としている。
【００１１】
また請求項２では、前記エッチング処理溶液は、過マンガン酸カリウムと硫酸とリン酸とを含む混合溶液からなることを特徴としている。
【００１２】
また請求項３は、ゴム試験片の表面形態観察方法であって、請求項１〜３の何れかに記載の前処理方法によって前処理されたゴム試験片の観察面を、走査型電子顕微鏡により観察する観察ステップを具えることを特徴としている。
【００１３】
また請求項４では、前記観察ステップに先駆けて、前記前処理されたゴム試験片に金を蒸着させる蒸着ステップを含み、この金が蒸着された試験片に前記観察ステップを行うことを特徴としている。
【００１４】
また請求項５では、前記ゴム試験片の観察面を、５０００倍以上の倍率に拡大して観察することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は叙上の如く、ゴム試験片をエッチング処理溶液に４時間以上浸漬するエッチング処理ステップを含む。このように長時間エッチングすることにより、ゴム試験片の表面から充填材周辺のゴムを充分な深さで酸化除去することができ、充填材やその凝集体を凸状に大きく浮き出させた立体的な観察面を形成することができる。従って、走査型電子顕微鏡を用いながらも、充填材の分散状態や凝集構造を３次元的に高精度で観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のゴム試験片の表面形態観察方法の一実施例を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）はエッチング処理ステップを概念的に示す断面図、（Ｂ）はエッチング処理ステップによる効果を概念的に示す断面図である。
【図３】実施例１の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１において、本第実施形態のゴム試験片の表面形態観察方法は、前処理方法によって前処理されたゴム試験片１の観察面Ｓを、走査型電子顕微鏡によって観察する観察ステップを具え、又前記前処理方法は、ゴム試験片１をエッチング処理溶液２に４時間以上浸漬するエッチング処理ステップと、エッチング処理されたゴム試験片１を、蒸留水で洗浄した後乾燥させる洗浄乾燥ステップとを含んで構成される。
【００１８】
ここで、本発明の対象となる前記ゴム試験片１は、ゴム中に充填材を配合させたゴム組成物からなる所定形状の試験片であり、ゴム成分として例えば天然ゴム、合成ゴム、及びこれらをブレンドさせた種々のゴムが適用できる。又充填材としては、シリカ、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの種々の無機充填材が適用しうる。しかし本発明の表面形態観察方法は、特に分散性に劣り凝集体を構成しやすいシリカの分散状態の観察のためにより高い効果を発揮しうる。なおゴム組成物には、前記充填材以外に、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤などの周知のゴム用添加剤を適宜配合することができる。
【００１９】
次に、前記エッチング処理ステップでは、図２（Ａ）に概念的に示すように、前記ゴム試験片１をエッチング処理溶液２中に４時間以上浸漬する。このように、長時間エッチング処理溶液２中に浸漬することにより、ゴム試験片１の表面１Ｓから充填材周辺のゴムを充分な深さで酸化除去することができる。その結果、図２（Ｂ）に誇張して示すように、充填材及びその凝集体（以下、充填材及びその凝集体を総称して凝集体等３という場合がある。）の一部を、ゴム表面Ｓｇから凸状に大きく浮き出させた立体的な観察面Ｓを形成することができる。
【００２０】
このエッチング処理ステップにおける浸漬時間が４時間を下回ると、凝集体等３の露出が不十分となって、走査型電子顕微鏡による観察精度を充分高めることができなくなる。なお、浸漬時間が長すぎる場合、エッチング深さの範囲に介在する凝集体等３は脱落するものの、その内側の凝集体等３が順次露出していくため、観察精度には悪影響を与えることはない。しかし、エッチング処理ステップの時間が不必要に長くなるなど作業効率が低下する。そのため、浸漬時間の上限は８時間以下、さらには７時間以下が好ましく、又凝集体等３の露出の観点から浸漬時間の下限は５時間以上が好ましい。
【００２１】
又前記エッチング処理溶液２としては、表面側のゴムを酸化除去することを目的とする。そのため、エッチング液のうちでもより酸化作用の強いものが好適であり、例えば硫酸、リン酸、硝酸等の酸と過マンガン酸カリウムとの混合溶液が好適に使用できる。特に本例では、過マンガン酸カリウムと硫酸とリン酸とを含む混合溶液を使用している。このように、ゴムなどの二重結合を有する有機化合物を、酸性の条件下で過マンガン酸カリウムと反応させた場合には、有機化合物はその二重結合が切断され、低分子のカルボン酸として除去することが可能となる。
【００２２】
なお過マンガン酸カリウム、硫酸、及びリン酸の割合は、特に規制されないが、過マンガン酸カリウムを５０〜５００ｍｇ（実施例では２７３ｍｇ）、濃硫酸（濃度９５％）を１〜１００ｍｌ（実施例では１２ｍｌ）、濃リン酸（濃度８５％）を１〜１００mｌ（実施例では１８ｍｌ）混合させたものが好ましい。また溶液のpHの範囲は２．０〜７．０、好ましくは４．０〜６．８、より好ましくは５．０〜６．５である。過マンガン酸カリウムが後述の酸に対し多過ぎると溶解しきらない為、エッチング後、観察時の障害物として存在する可能性がある。濃硫酸単独で溶かした過マンガン酸カリウムの酸性溶液ではゴムコンパウンドに対し酸化力が強過ぎる。そのため、短時間でのエッチングの過度の進行を招く為、観察に適度な深さを実現するにはハンドリングに難を生じる。濃リン酸のような濃硫酸より酸化力の低いものとのブレンディングで酸化力、即ちpHを調整することで、エッチング観察面形成のハンドリングにも良好な溶液を調整し得る。逆に濃リン酸単独使用では酸化力が弱過ぎるため、長時間のエッチング処理時間を必要とし、作業効率に劣る。従って上記適度な観察面形成及び作業性とのバランスを両立する為には酸化力を適正に調整された溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
次に、前記洗浄乾燥ステップでは、前記エッチング処理ステップによって処理されたゴム試験片１の表面に付着するエッチング処理溶液２、および分解されたカルボン酸を、蒸留水によって洗い流して除去する。本例では、エッチング処理溶液２の酸性度が高いため、いったん希硫酸にて洗浄し酸性度を下げた後、蒸留水を用いて洗浄している。又乾燥は、特に規制することがなく、本例では、例えば常温下で２４時間程度放置することにより乾燥させる。
【００２４】
次に、表面形態観察方法では、前記前処理されたゴム試験片１の観察面Ｓを、走査型電子顕微鏡により観察する観察ステップを具える。本例では、前記表面形態観察方法には、前記観察ステップに先駆けて、前処理されたゴム試験片１に金を蒸着させる蒸着ステップが含まれる。
【００２５】
ここで、走査型電子顕微鏡を用いる場合、観察対象であるゴム組成物が非導電性物質であるため、電子線を当て続けると表面が帯電してしまい、反射する電子のパターンが乱れて、鮮明かつ正確な像をうることができなくなる。そこで本例では、前記前処理されたゴム試験片１の観察面Ｓに金を蒸着させて薄い導電性皮膜を形成し、これによって前記電子のパターン乱れを抑制している。なお金の蒸着方法としては、従来的な周知の方法が好適に採用しうる。
【００２６】
又前記観察ステップでは、走査型電子顕微鏡を用いて観察面Ｓをスキャンすることで、充填材の分散状態や凝集構造を、エッチング深さに相当する深さで、立体的に観察することが可能となる。なお充填材の観察には５０００倍以上の高倍率にて行うことが好ましい。
【００２７】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００２８】
本発明の効果を確認するため、図１に示すフローチャートに従い、ゴム試験片の表面形態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００２９】
なおゴム試験片は、下記のように形成された。まず表１に示す配合物をバンバリーミキサーを用いて約１５０℃の温度で５分間混練りすることで、ゴム組成物を得た。又このゴム組成物をバンバリーミキサーから取り出した後、二軸オープンロール機にて温度８０℃、厚さ１ｍｍのゴムシートとして押し出し成形するとともに、このゴムシートを切断することで厚さ（１ｍｍ）×長さ（５ｍｍ）×巾（２ｍｍ）のゴム試験片を形成した。
【００３０】
【表１】
2014035299.tif 000003
【００３１】
表中：
スチレンブタジエンゴム−−−ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）  
シリカ−−−デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
アロマオイル−−(株)ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛−−−三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸−−−日本油脂（株）製のステアリン酸
シランカップリング剤−−−デグッサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
【００３２】
エッチング処理ステップでは、前記ゴム試験片を、エッチング処理溶液中に、常温にて３時間（比較例２）、４時間（実施例１）、６時間（実施例２）浸漬した。前記エッチング処理溶液としては、過マンガン酸カリウムを２７３ｍｇ、濃硫酸（濃度９５％）を１２ｍｌ、濃リン酸（濃度８５％）を１８ｍｌ混合させたものを使用した。
【００３３】
洗浄乾燥ステップでは、エッチング処理溶液から取り出したゴム試験片を、まず希硫酸を用いて洗浄し、しかる後、蒸留水を用いて洗浄することで、付着するエッチング処理溶液および分解したカルボン酸を洗い流して除去した。又洗浄されたゴム試験片は、２４時間、空気中（室内）に放置することにより、完全に乾燥させた。
【００３４】
蒸着ステップでは、前記乾燥したゴム試験片の表面に、金を厚さ約３０ｎｍにて蒸着させた。
【００３５】
観察ステップでは、株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−３７００Ｎを用い、加速電圧２〜３ｋＶにて観察面Ｓをスキャンすることで、前記比較例２，実施例１、２、及びエッチング処理ステップを行っていない比較例１の電子顕微鏡写真を求め、シリカの分散状態や凝集構造を観察した。図３に実施例１の電子顕微鏡写真を代表して示す。観察の結果、比較例１、２では、シリカの分散状態が充分確認できないのに対して、実施例１、２では、ゴム表面からシリカの上部が凸状に大きく浮き出させて露出しているため、シリカの分散状態や凝集状態を確認することができた。
【符号の説明】
【００３６】
１     ゴム試験片
２     エッチング処理溶液
Ｓ     観察面
【図１】
2014035299.tif 000004
【図２】
2014035299.tif 000005
【図３】
2014035299.tif 000006