(57)【要約】【課題】  意図しない物質の混入が低減されて純度が高く、より低コストで簡便な白金族ナノ粒子分散液の製造方法と、かかる方法により得られる白金族ナノ粒子を提供する。【解決手段】  二価の白金族元素のイオンを含む水相と、油相と、界面活性剤とを含む混合溶液を用意すること、この混合溶液を撹拌することで、逆ミセルを含む油中水（Ｗ／Ｏ）型のマイクロエマルションを調製すること、逆ミセル内に、平均粒径が１００ナノメートル未満であって、二価の白金族元素のイオンが還元されてなる白金族ナノ粒子を生成させること、を包含する白金族ナノ粒子分散液の製造方法とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価の白金族元素のイオンを含む水相と、油相と、界面活性剤とを含む混合溶液を用意すること、
前記混合溶液を撹拌することで、逆ミセルを含む油中水（Ｗ／Ｏ）型のマイクロエマルションを調製すること、
前記逆ミセル内に、平均粒径が１００ナノメートル未満であって、前記二価の白金族元素のイオンが還元されてなる白金族ナノ粒子を生成させること、
を包含する、白金族ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液は還元剤を含まない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロエマルションを３℃〜１００℃の温度範囲に５分間〜１５０時間保持することで前記二価の白金族元素のイオンを還元させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記白金族元素が、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液における前記水相と前記界面活性剤とのモル比を、水相：界面活性剤として、２０：１〜０．８：１とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液における前記水相と前記油相との体積比を、水相：油相として、０．１：９．９〜７．５：２．５とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水相における前記二価の白金族元素のイオンの濃度を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記マイクロエマルションにおける逆ミセルのピーク粒径を１０ナノメートル以下とすることで、平均粒径が９ナノメートル以下の白金族ナノ粒子を生成させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤はジエチルヘキシルスルホこはく酸塩であって、
前記マイクロエマルションを３０℃〜１００℃の温度範囲に保持する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤はポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルであって、
前記マイクロエマルションを５℃〜５０℃の温度範囲に保持する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された白金族ナノ粒子分散液から回収されてなる、白金族ナノ粒子。
【請求項１２】
白金族ナノ粒子が炭素質材料の表面に担持されている白金族ナノ粒子担持材料であって、前記白金族ナノ粒子が請求項１１に記載の白金族ナノ粒子である、白金族ナノ粒子担持材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族ナノ粒子分散液の製造方法に関する。より詳細には、白金族ナノ粒子が高度に分散されて分散液を製造する方法と、かかる分散液から得られる白金族ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金（Ｐｔ）に代表される白金族元素は触媒作用を示し得ることから、かかる白金元素からなるナノ粒子は、自動車の排ガス触媒、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極触媒等として好ましく用いられている。
このＰＥＦＣは、燃料を電気化学的に酸化させることで化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換し得る、エネルギー変換効率の高い発電装置である。また、小型化、軽量化が容易で、さらに比較的低い温度で動作し得るといった特徴から、自動車の駆動用電源等の用途への展開が期待されている。このＰＥＦＣの電極に用いられる電極触媒としては、一般的に、活性の高さから白金（Ｐｔ）微粒子が用いられているが、高価な白金の使用を少しでも低減するため、低白金化技術についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
低白金化を実現し得る技術の一つとして、白金族元素からなるナノ粒子や、かかるナノ粒子が分散状態で保存されている分散液を、逆ミセル型のエマルションを利用して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる手法では、水相（water pool）に金属イオンと還元剤を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）型、いわゆる逆ミセル型のエマルション溶液を調製し、かかる逆ミセル内で還元剤の作用により目的の金属イオンを還元し、金属粒子を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９７３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−０６２１７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ueon Sang Shin et al, Bull.Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 5 1583
【非特許文献２】大門英夫、「白金使用量削減を目指した燃料電池用コア/シェル触媒の開発」、材料表面改質トライアルコア研究会  第２回燃料電池材料の開発とその評価、平成２４年１２月１１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような還元剤を用いる手法によると、還元剤由来の残留物や副生成物等といった意図しない物質の混入が避けられず、純粋な白金族元素からなる粒子を得ることは困難であった。また、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、還元に伴い水素化ホウ素ナトリウムの分解物である可燃性ガス（水素）が発生するため、かかる可燃性ガスの処理に対応可能な設備を用意する必要が生じてしまう。さらに、このような還元剤の使用自体が、製造コストの増大にも繋がっていた。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、意図しない物質の混入が低減されて純度が高く、より低コストで簡便な白金族ナノ粒子分散液の製造方法と、かかる方法により得られる白金族ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明は白金族ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。かかる製造方法は、二価の白金族元素のイオンを含む水相と、油相と、界面活性剤とを含む混合溶液を用意すること、上記混合溶液を撹拌することで、逆ミセルを含む油中水（Ｗ／Ｏ）型のマイクロエマルションを調製すること、上記逆ミセル内に、平均粒径が１００ナノメートル未満であって、上記二価の白金族元素のイオンが還元されてなる白金族ナノ粒子を生成させること、を包含することを特徴としている。
【０００９】
本発明は、マイクロエマルションを利用した白金族ナノ粒子の形成において、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションにおける水相（Water Pool）といった、安定でかつ微小な、特殊な反応場を利用して白金族元素のイオンの還元を実現している。すなわち、還元剤を使用することなく上記の二価の白金族元素のイオンの還元を実現し、ナノ粒子を形成するものである。このような側面から、本発明の製造方法において、上記混合溶液は還元剤を含まないことを好ましい態様としている。かかる構成によると、還元剤に由来する残留物や副生成物等の混入のおそれのない、白金族ナノ粒子分散液を得ることができる。また、還元剤を使用しないことによるコストの低減、廃液処理および設備等の簡略化といった効果も得ることができる。
【００１０】
このようにして得られる白金族ナノ粒子分散液において、白金族ナノ粒子は、マイクロエマルション内に熱力学的に安定した分散状態で存在するため、例えば、製造後のナノ粒子の凝集、意図しない表面酸化や汚染等といった問題がない。したがって、かかるナノ粒子分散液は、保存特性に優れた白金族ナノ粒子の分散液として把握することもできる。
なお、本明細書において、白金族ナノ粒子の粒径に関する平均粒径とは、特にことわりの無い限り、電子顕微鏡等の観察手段により観察される観察像内で選定された１００個以上の粒子の円相当径の算術平均値を意味している。本明細書に示された白金族ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による観察で得たＴＥＭ像を、画像解析ソフト（Media Cybernetics 社製、Image-Pro Plus）を用いて解析し、黒いコントラストで現れる白金族ナノ粒子の面積から円相当径を算出し、平均化した値である。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記マイクロエマルションを３℃〜１００℃の温度範囲に５分間〜１５０時間保持することで、上記二価の白金族元素のイオンを還元させることを特徴としている。
上記の二価の白金族元素のイオンの還元は、反応系の温度を調整することで促進させることができる。これにより、より短時間で簡便に白金族ナノ粒子分散液を得ることができる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記白金族元素が、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴としている。すなわち、対象となる白金族元素としては特に制限されないものの、本発明の方法においては、例えば、金属触媒等として有用な白金やパラジウム等からなるナノ粒子分散液を好適に製造することができる。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記混合溶液における前記水相と上記界面活性剤とのモル比を、水相：界面活性剤として、２０：１〜０．８：１とすることを特徴としている。
かかる構成によると、逆ミセルの粒径を調整することができ、延いては得られる白金族ナノ粒子の粒径をも調製することが可能となる。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記混合溶液における上記水相と上記油相との体積比を、水相：油相として、０．１：９．９〜７．５：２．５とすることを特徴としている。
かかる構成によると、白金族ナノ粒子の粒径を好適に調整し得るマイクロエマルションをより安定させて調製することができる。
【００１５】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記水相における上記二価の白金族元素のイオンの濃度を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴としている。
かかる構成によると、マイクロエマルションによる反応場において、白金族ナノ粒子を安定的に形成させることが可能となる。
【００１６】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記マイクロエマルションにおける逆ミセルのピーク粒径を１０ナノメートル以下とすることで、平均粒径が９ナノメートル以下の白金族ナノ粒子を生成させることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、平均粒径が９ナノメートル以下（例えば、１ナノメートル以上９ナノメートル以下）の極微細なナノ粒子を、粒径を制御して、好ましくは単分散に近い粒度分布で、形成させることができる。
なお、本明細書において、マイクロエマルション（逆ミセル）の大きさに関するピーク粒径とは、特にことわりの無い限り、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づく粒度分布測定装置により検出した散乱光強度の揺らぎを、ＮＮＬＳ法（Non-negative linear least squares method；非負線形最小二乗法）により解析することで得られた個数基準の粒度分布のピーク粒径である。本明細書に示される逆ミセルのピーク粒径は、粒度分布測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用い、解析ソフト（マルバーン社製、ゼータサイザーソフトウェア６．２０）により得た値である。
【００１７】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記界面活性剤はジエチルヘキシルスルホこはく酸塩であって、上記マイクロエマルションを３０℃〜１００℃の温度範囲に保持することを特徴とする。
かかる構成によると、界面活性剤として比較的高温で安定なジエチルヘキシルスルホこはく酸塩を用いた場合に、上記の通りの比較的高温で白金族ナノ粒子の形成を促進させて分散液を製造することができる。
【００１８】
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記界面活性剤はポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルであって、上記マイクロエマルションを５℃〜５０℃の温度範囲に保持することを特徴とする。
かかる構成によると、界面活性剤として比較的低温で安定なポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いた場合に、上記の通りの比較的低温で白金族ナノ粒子の形成を促進させて分散液を製造することができる。
【００１９】
他の側面において、ここに開示される発明は、上記のいずれかに記載の製造方法で製造された白金族ナノ粒子分散液から回収されてなる、白金族ナノ粒子を提供する。
かかる白金族ナノ粒子は、界面活性剤の副生成物や残留物等の混入のおそれが低減されており、より高純度な状態で提供され得る。また、回収の直前まで分散液中で高分散な状態が保たれているため、表面酸化や凝集等のおそれが低減されてもいる。
【００２０】
また他の側面において、ここに開示される発明は、白金族ナノ粒子が炭素質材料の表面に担持されている白金族ナノ粒子担持材料であって、当該白金族ナノ粒子が上記に記載の白金族ナノ粒子分散液から回収されてなる白金族ナノ粒子であることを特徴としている。
すなわち、分散液中の白金族ナノ粒子を、例えば、炭素質材料への吸着により回収することで、触媒等として好適な白金族ナノ粒子担持材料が実現される。なお、白金族ナノ粒子のかかる炭素質材料への吸着は、ナノ粒子同士が凝集することなく、互いが高分散な状態で実現され得る。したがって、かかる担持材料において、白金族ナノ粒子は反応表面積をより広く保った状態で担持されているため、より高い触媒活性が得られることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例において得られた白金ナノ粒子のＤＬＳ法による粒度分布を例示した図である。
【図２】実施例において得られた白金ナノ粒子のＸ線回折パターンを例示した図である。
【図３】実施例において得られた白金ナノ粒子の（ａ）低倍率および（ｂ）高倍率での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を例示した図である。
【図４】実施例において得られた白金ナノ粒子のＴＥＭ観察に基づく粒度分布を例示した図である。
【図５】実施例において得られたパラジウムナノ粒子のＸ線回折パターンを例示した図である。
【図６】白金ナノ粒子分散液を製造する際の保持時間と収率との関係を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、白金族ナノ粒子分散液の製造のための手順、条件等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の調製方法、マイクロエマルションの調製に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
本発明の白金族ナノ粒子分散液の製造方法は、界面活性剤を用いたＷ／Ｏ型マイクロエマルションの水相を還元反応場とし、本質的に還元剤（還元剤として用いられる物質）を用いることなく、白金族ナノ粒子およびこのナノ粒子が分散された分散液を製造する方法に係るものであり、以下の（１）〜（３）に示す工程を含む。
（１）二価の白金族元素のイオンを含む水相と、油相と、界面活性剤とを含む混合溶液を用意すること
（２）この混合溶液を撹拌することで、逆ミセルを含むＷ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製すること
（３）上記逆ミセル内に、平均粒径が１００ナノメートル未満であって、上記の二価の白金族元素のイオンが還元されてなる白金族ナノ粒子を生成させること
【００２４】
［１．混合溶液の調製］
まず、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製するための混合溶液を用意する。
マイクロエマルションとは、界面活性剤の自己組織化により形成されるミセル内に、媒体とは馴染みにくい流体を可溶化した熱力学的に安定な相であり、ミセルの直径がおおよそ１００ｎｍ以下のものをいう。このマイクロエマルションは、代表的には水相（Ｗ）と油相（Ｏ）と界面活性剤との３成分からなり、媒体を油相（Ｏ）とし、これに水相（Ｗ）が可溶化されたものを油中水（Ｗ／Ｏ）型（逆ミセル型ともいう。）という。したがって、マイクロエマルションを調製するための混合溶液もかかる３成分から構成され得る。
【００２５】
水相としては、白金族ナノ粒子の原料となり得る二価の白金族元素のイオンを含むようにしている。典型的には、二価の白金族元素のイオンの水溶液であり得る。白金族元素としては、元素周期表の第５周期および第６周期のうち、第８、９、１０族に位置する元素を考慮することができる。すなわち、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。かかる元素のイオンとしては、代表的には、二価〜四価のものが知られているが、本発明においては、典型的には二価のものを出発原料として含むようにしている。
かかる白金族イオンの濃度については特に制限はないが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ程度、例えば、０．０７ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を目安に調整することができる。なお、このような２価の白金族元素のイオンは、例えば、錯体の形態で水相に含まれていても良い。
【００２６】
油相としては、上記の水相と相溶性のない溶液であれば特に制限なく用いることができ、例えば、非水溶性有機溶媒を好ましく用いることができる。かかる非水溶性の有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等の無極性溶媒を用いるのが好ましい例として示される。かかる有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。また、この非水溶性有機溶媒には、共溶媒として、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の低級アルコールを混合して用いてもよい。
【００２７】
界面活性剤としては、上記の水相および油相について、逆ミセルを形成し得るものであれば特に制限なく用いることができる。かかる界面活性剤としては、例えば、一例として、いわゆる油溶性界面活性剤と言われる類の、非イオン性界面活性剤で比較的疎水性の強いものや、イオン性界面活性剤で比較的結晶性の悪いものを好ましく用いることができる。また、バイオサーファクタントと言われる類の微生物が作る天然の界面活性剤（例えば、特許文献２参照）を用いることができる。かかる界面活性剤としては、具体的には、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等に代表される第４級アンモニウム塩型や、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル等に代表されるエーテル型、ジエチルヘキシルスルホこはく酸塩、ジオクチルスルホサクシネート塩等に代表されるアニオン性界面活性剤、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等に代表される非イオン性界面活性剤、さらには、マンノシドリピド系化合物、ラムノースリピド系化合物、ソフォロースリピド系化合物、トレハロースリピド系化合物、サクシノイルトレハロースリピド系化合物、セロビオースリピド系化合物、グルコシドリピド系化合物、アルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物に代表されるバイオサーファクタント化合物等が例示される。
これらの界面活性剤には、さらに、例えば、オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、セタノール等の長鎖アルコールに代表されるコーサーファクタントを添加することもできる。
【００２８】
上記の混合溶液において、水相と界面活性剤との割合を調節することで、水相の大きさを調整することができる。すなわち、白金族ナノ粒子を形成するための反応場の大きさを調整することができる。安定してナノ粒子を形成するために、水相と界面活性剤とは、例えば、水相：界面活性剤（モル比）として、２０：１〜０．８：１程度の範囲とすることが例示され、好ましくは１０：１〜２：１程度、特に好ましくは６：１〜４：１程度とすることができる。
なお、混合溶液における水相と油相との割合については、例えば、体積比を、水相：油相として、０．１：９．９〜７．５：２．５程度、好ましくは０．３：９．７〜２．５：７．５程度、特に好ましくは、０．５：９．５〜２：８程度とすることができる。
【００２９】
［Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションの調製］
マイクロエマルションは、上記の混合溶液を、比較的簡単な撹拌により容易に形成され得る。例えば、機械的な強い撹拌は特に必要とせず、人為的な振とう等により調製することができる。このように形成されるＷ／Ｏ型マイクロエマルションは、連続相である油相中に直径が約１００ナノメートル以下の水相が膨潤ミセル（逆ミセルである）として安定に存在し、透明ないしは半透明を呈する。
【００３０】
［白金族ナノ粒子の生成］
ここで、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションにおいて逆ミセルは互いに衝突し、会合および解離が連続的に繰り返して起こっている。このとき、逆ミセル内の水相では、水相内に含まれるイオンが逆ミセル間で相互に移動したり拡散したりし得る。本発明の製造方法においては、かかる逆ミセルの衝突等に伴う作用により白金族イオンが還元されてゼロ価の金属となるとともに、所定の逆ミセル内に集合することにより、白金属ナノ粒子が生成するものと考えられる。白金属ナノ粒子の形成は、例えば、透明ないしは半透明であったマイクロエマルション溶液が、かかる白金族金属の生成により黒変することによって、簡便に確認することができる。
【００３１】
なお、本発明者らは、かかる白金族イオンの還元が、白金族イオンの不均化反応によるものであると考えている。不均化反応とは、例えば、白金イオンの場合を例にすると、下式（１）で示される反応である。
２Ｐｔ（II）→Ｐｔ（０）＋Ｐｔ（IV）    …（１）
というのは、かかる還元による白金族イオンからの白金ナノ粒子の収率が、おおよそ５０％近傍と、上記の式（１）に基づく収率と近い値となるからである。
このような金属イオンの不均化反応は、例えば、固−液（Ｐｔ（II））界面で進むことが知られている（例えば、非特許文献２等参照）。しかしながら、かかる金属イオンの不均化反応がマイクロエマルションにおいて発現すること、例えば、油相−水相界面で発現し得ることは、これまでに知られていない全く新しい知見である。
【００３２】
本発明の製造方法においては、以上のような不均化反応による還元と、逆ミセルの会合および解離の現象とが、同時に生じていると考えられる。そして、還元された白金族イオンは、ある逆ミセル内の水相に移動し、かかる逆ミセルの大きさよりも一回り小さい所定のサイズにまで成長して、大きさの揃った白金族ナノ粒子が生成するものと考えられる。また、ナノ粒子が形成された水相は、マイクロエマルション本来の安定性のために高度な分散状態を保ち得る。これにより、白金族ナノ粒子が均一に分散された状態の、白金族ナノ粒子分散液を好適に製造できるものと考えられる。
【００３３】
なお、この不均化反応が固−液（Ｐｔ（II））界面で進むとすると、還元された金属（例えば、金属白金：Ｐｔ（０））は凝集および沈殿を生じるおそれがあり、ナノ粒子の形成には不向きとなり得る。すなわち、かかる不均化反応が、マイクロエマルションのような熱力学的に安定で、かつ、非常に広い油相−水相界面を実現しながらもナノオーダーの微細な反応場において生じることにより、初めて、白金族ナノ粒子分散液が実現されるものと考えられる。
【００３４】
以上の白金族イオンの還元は、不均化反応により、油相−水相界面を含むマイクロエマルションが存在することで自発的に進行するものと考えられる。しかしながら、かかるマイクロエマルションによる系の温度を適切に制御することで、かかる還元反応を促進することができる。例えば、マイクロエマルションの形成において用いた界面活性剤の安定性を考慮して、適切な温度に加温することで、還元の速度を著しく高めることができる。
【００３５】
例えば、具体的には、界面活性剤として、ジオクチルスルホサクシネート塩を用いた場合、かかる界面活性剤は比較的高温で安定であり得るため、白金族イオンの還元は室温近傍では非常に緩やかに進行する。そこで、マイクロエマルションを例えば室温よりも加温することで、白金属ナノ粒子分散液の製造を速めることができる。かかる加温の保持温度としては、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上とすることができる。例えば４０℃以上の温度範囲とすることで、白金族イオンの還元反応を十分に速めることができる。エマルションの温度が高いほど反応を促進する効果が高まることから、かかる加温の温度の上限は系の安定性が保てる範囲であれば特に制限されない。しかしながら、系の温度が高すぎると生成した白金族ナノ粒子が沈殿する事態が生じ得ることや、必要以上の加熱は不経済であり得る。したがって、ジオクチルスルホサクシネート塩を用いた場合には、保持温度は１２０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、例えば８０℃以下とするのが好ましい例として示される。
【００３６】
また、他の一例として、例えば、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いた場合、かかる界面活性剤は比較的低温で安定であり得るため、白金族イオンの還元は室温近傍でも緩やかに進行する。しかしながら、マイクロエマルションを室温よりもやや加温することで、白金属ナノ粒子分散液の製造を速めることができる。かかる加温の保持温度としては、２８℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上とすることができる。例えば３５℃以上の温度範囲とすることで、白金族イオンの還元反応を十分に速めることができる。マイクロエマルションの温度が高いほど反応を促進する効果は高まるものの、かかる界面活性剤は高温（例えば６０℃程度）で不安定となったり、白金族ナノ粒子が成長しすぎたりして、系が均一なマイクロエマルションの形態を保ち難くなり得る。したがって、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いた場合には、保持温度は６０℃未満（例えば５５℃以下）とするのが好ましい。
【００３７】
なお、白金族元素のイオンの還元反応は、対象とする白金族元素の種類によって進行速度に差異がみられ得る。したがって、上記のマイクロエマルションの保持温度は、白金族元素のイオンの種類や、用いる界面活性剤の種類、およびそれらの組み合わせ等を勘案して、適宜調整することができる。
【００３８】
このようにして得られる白金族ナノ粒子分散液は、マイクロエマルションの安定性に由来して、長期に亘って（例えば、３０日以上）分散状態を良好に保ち得る。また、かかる白金族ナノ粒子分散液からのナノ粒子の回収は、公知の技術を利用して適宜行うことができる。例えば、白金族ナノ粒子の表面をチオール等の分子で修飾し、再分散可能な形態で回収する手法や、エマルションに分散している状態の超微粒子を適切な担体に担持させて回収する手法等を考慮することができる。このような担体としてはその材質や形態等に特に制限はないものの、比表面積が多い粉末状（球状やペレット状等の形態を包含する）の材料であることが好ましく、化学的に安定であり得ることからシリカやアルミナ等のセラミック材料や、黒鉛や活性炭等の炭素質材料等を好ましく用いることができる。さらには、ハニカム状や海綿状等の多孔質構造のもの、あるいは、層状構造のもの等が好適な例として示される。したがって、かかる白金族ナノ粒子分散液は、任意のタイミングで白金族ナノ粒子を提供し得る保管体であるともいえる。
【００３９】
また、本発明は、かかる白金族ナノ粒子分散液から回収された白金族ナノ粒子をも提供することができる。かかる白金族ナノ粒子は、マイクロエマルションの水相内に形成されるものであることから、例えば、平均粒径は１００ｎｍ未満であって、典型的には５０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下）の態様であり得る。また、同時に製造されたナノ粒子群における各白金族ナノ粒子の粒径は、極めて揃った状態であり得る。例えば、平均粒径が２ｎｍ〜３ｎｍの白金族ナノ粒子については、一例として、その粒径分布は、平均粒径±１ｎｍの範囲に７０質量％以上の粒子が包含され得る。かかる白金族ナノ粒子については、その製造工程において還元剤を使用しないため、例えば還元剤に由来する残留物や副生成物などの、意図しない物質の混入が抑制されている。また、上記の通りの簡便な工程により製造され得る。したがって、より純度が高く、より低コストな白金族ナノ粒子が実現され得る。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜例１＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｔ（ＩＩ）を用い、白金ナノ粒子分散液の製造を試みた。まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相にイオン性界面活性剤であるジエチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製，エーロゾルＯＴ（以下、ＡＯＴと記す。））１４．８ｇを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで１時間保持した。
＜例２＞
例１におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を用い、その他は例１と同様にした。
【００４２】
＜例３＞
サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相に非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチジャパン合同会社製，Ｂｒｉｊ３０（登録商標））１２．６ｍｌを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、湯浴に浸漬させて４０℃まで加温した後、４０℃のオーブンで１時間保持した。
＜例４＞
例３におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を用い、その他は例３と同様にした。
【００４３】
＜例５＞
例１におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、Ｐｔ（ＩＶ）の塩を含む溶液であるＮａ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を用い、その他は例１と同様にした。
＜例６＞
例３におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、Ｐｔ（ＩＶ）の塩を含む溶液であるＮａ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を用い、その他は例３と同様にした。
【００４４】
＜例７＞
サンプル瓶に０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意し、そのまま蓋をして湯浴に浸漬させ、６０℃まで加温した後、６０℃で７２時間保持した。
【００４５】
＜例８＞
サンプル瓶に、ＡＯＴを２質量％の割合で溶解させた０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意した。なお、ＡＯＴの水への溶解度は２．５質量％（２５℃）であり、ＡＯＴがＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液中に完全に溶解していることを確認した。サンプル瓶を蓋し、湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで２４時間保持した。
【００４６】
＜例９＞
サンプル瓶に、ＡＯＴを１０質量％の割合で加えた０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意した。なお、ＡＯＴの水への溶解度は２．５質量％（２５℃）であり、当該水溶液を撹拌した後も、殆どのＡＯＴがＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液中に溶解せずに懸濁した状態であることを確認した。この懸濁液の色は、白色であった。このサンプル瓶を湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで２４時間保持した。
【００４７】
以上の例１〜例９で用意したそれぞれのサンプルに対し、以下の（ａ）〜（ｅ）の項目について評価を行った。
（ａ）粒子生成の有無：サンプルの溶液の色を目視で観察し、黒変が認められたものを粒子が生成した（粒子生成：有）と判断した。
（ｂ）粒度分布：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、オクタンで１０倍に希釈したものを試料として、当該試料中に含まれる逆ミセルの粒度分布およびピーク粒径を、動的光散乱法に基づく粒度分布測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定した。併せて、逆ミセル中に形成された粒子についても、粒度分布およびピーク粒径を測定した。なお、散乱光の測定結果からピーク粒径を求める際の解析には、ＮＮＬＳ（非負最小二乗）法を採用した。
【００４８】
（ｃ）収率：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、アセトンを添加して粒子を沈殿させ、遠心分離することで溶媒を除去した後、オクタン，アセトン，精製水，アセトンの順で洗浄して、６０℃で１８時間乾燥させることで、得られた粒子の重量を測定した。かかる粒子の重量に基づき、Ｐｔ（ＩＩ）イオンから得られた粒子の割合を収率（％）として算出した。
【００４９】
（ｄ）粒子の同定：上記項目（ｃ）で回収した粒子について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）分析を行い、得られた粒子を構成する結晶相を同定した。
（ｅ）ＴＥＭ観察：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、オクタンで１０倍に希釈した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下し、乾燥させたものを試料として、ＴＥＭ観察した。
【００５０】
［評価結果］
上記項目（ａ）〜（ｃ）に関する評価結果を表１に、上記項目（ｂ）により得られた粒度分布曲線を図１に、上記項目（ｄ）により得られたＸＲＤパターンを図２に、上記項目（ｅ）により得られた例１の溶液に関するＴＥＭ像を図３（ａ），（ｂ）に示した。
【００５１】
（ａ）粒子生成の有無
表１に示されたように、上記の例１〜例４で得られた溶液において黒変が認められ、粒子が生成したことが確認された。この黒変は、温度制御（加温）の開始と共に進行し、時間が経過するに連れて色が濃くなっていくことが確認された。これらの溶液はいずれも、室温において１週間静置した後も、黒色粒子が沈殿することはなかった。
一方で、上記の例５〜例８で得られた溶液については、色の変化は認められなかった。例９で得られた溶液については黒変が見られたものの、かかる黒色を呈する物質は沈殿を形成して分散状態を保つことはできなかった。
【００５２】
（ｂ）粒度分布
調整したマイクロエマルションにおける逆ミセルのピーク粒径は、約５ｎｍで均一であることが確認できた。また、図１に示されるように、例１〜例４で逆ミセル中に生成した粒子は何れも粒径が極めて良く揃っており、ほぼ単分散に近い状態で粒子が形成されていることがわかった。また、生成した粒子のピーク粒径は約４ｎｍと、極めて微小なシングルナノサイズの粒子が得られていることが確認できた。これらのことから、逆ミセルよりも一回り小さい（平均粒径で約８０％程度の）大きさのナノ粒子が形成されたことがわかる。また、例１〜例４の間で、とりわけ例１と例２との間、例３と例４との間で、得られた粒子の粒径に大きな差がないことも確認できた。
【００５３】
（ｃ）収率
表１に示されるように、例１〜例４で生成した粒子の収率はおよそ４０％〜４５％程度と、５０％に満たない割合であった。Ｐｔ（ＩＩ）イオンは、不均化反応により固−液界面においてＰｔ（０）に還元し得ることから、本実施形態においてもマイクロエマルションの油−水界面においてもかかる不均化反応が進行してＰｔに還元されたものと考えられる。
【００５４】
（ｄ）粒子の同定
図２に示されるように、ＸＲＤパターンから、例１〜例４で生成した粒子がいずれも金属Ｐｔの単相から構成されていることが確認された。
（ｅ）ＴＥＭ観察
図３（ａ）に示されるように、得られたＰｔナノ粒子は何れも粒径が極めて良く揃っており、また、溶液中にほぼ均一に高分散状態で存在していて、ナノ粒子同士の凝集は確認されなかった。また、図３（ｂ）の例１で得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を基に、画像解析ソフト（Media Cybernetics 社製、Image-Pro Plus）を用いて円相当径を求め、個数基準の粒度分布を作成した。このようにして得られたＴＥＭ観察に基づく粒度分布を図４に示した。なお、かかるＴＥＭ観察に基づき算出されるＰｔナノ粒子の平均粒径は約２．４ｎｍ（ｎ＝１３３６、標準偏差０．６ｎｍ）であった。
【００５５】
【表１】
2014221694.tif 000003
【００５６】
＜例１−１〜１−５，例２−１〜２−５＞
上記例１および例２において、マイクロエマルションの保持温度と保持時間とを、２０℃〜１２０℃、１時間〜１２０時間の範囲で変化させた場合について、Ｐｔナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表２に示した。なお、例１−３は上記例１に、例２−３は上記例２に相当する。
【００５７】
＜例３−１〜３−５，例４−１〜４−５＞
上記例３および例４において、マイクロエマルションの保持温度と保持時間とを、５０℃〜６０℃、１時間〜１２０時間の範囲で変化させた場合について、Ｐｔナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表２に示した。なお、例３−３は上記例３に、例４−３は上記例４に相当する。
【００５８】
［評価結果］
界面活性剤としてＡＯＴを用い、マイクロエマルションを２０℃で保持した例１−１および例２−１の場合は、Ｐｔ（ＩＩ）の原料の種類に関わらず、保持時間が７２時間となってもＰｔナノ粒子の生成が目視によって確認できなかった。しかしながら、保持温度を３０℃以上とすると、１８時間以内にＰｔナノ粒子の形成が黒変によって確認でき、保持温度がＰｔ（ＩＩ）イオンの還元に大きく寄与していることが確認できた。そこで、例１−１および例２−１のケースについて、保持時間を７２時間からさらに延長したところ、１２０時間程度で黒変が見られ、ナノ粒子の形成が確認された。一方で、保持温度が１２０℃にまで上昇すると、Ｐｔナノ粒子は生成するものの、生成したＰｔナノ粒子が凝集を起こして沈殿してしまうことがわかった。以上のことから、より迅速にＰｔナノ粒子の分散液を得る目的では、保持温度を３０℃超過１２０℃未満（例えば、約６０℃程度〜１００℃程度）の範囲とするのが好ましいことがわかった。なお、ＡＯＴは比較的高温で安定した分散液を調製し得る界面活性剤であり、５℃においては界面活性剤が不安定で均一な系を調製できなかったため評価を行わなかった。
【００５９】
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルは比較的低温で安定した分散液を調製し得る界面活性剤である。したがって、界面活性剤としてポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用い、マイクロエマルションを５℃〜６０℃のいずれの温度で保持した場合でも、Ｐｔ（ＩＩ）の原料の種類に関わらず、Ｐｔナノ粒子の生成が目視によって確認できた。しかしながら、保持温度を６０℃とすると、Ｐｔナノ粒子は生成するものの、生成したＰｔナノ粒子が凝集を起こして沈殿してしまうことがわかった。ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いると、室温以下の温度においてもＰｔナノ粒子の分散液を得ることができるが、より迅速にＰｔナノ粒子の分散液を得る目的では、保持温度を２０℃超過６０℃未満（例えば、約４０℃程度〜５０℃程度）の範囲とするのが好ましいことがわかった。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
＜例１０−１〜１０−６＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｄ（ＩＩ）を用い、Ｐｄナノ粒子分散液の調製を試みた。まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相に非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチジャパン合同会社製，Ｂｒｉｊ３０（登録商標））１２．６ｍｌを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．２ＭのＮａ２［ＰｄＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、恒温槽にて下記の表３に示す６通りの温度および時間で保持した。
【００６２】
このようにして用意したマイクロエマルションに対し、上記の項目（ａ）に従って、Ｐｄナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表３に示した。また、上記項目（ｄ）により得られたＸＲＤパターンを図５に示した。
表３に示されるように、二価の白金族元素のイオンとしてＰｄ（ＩＩ）を用いた場合についても、Ｐｔ（ＩＩ）の場合と同様に溶液に黒変が見られ、ナノ粒子の形成が確認された。これらの溶液はいずれも、室温において１週間静置した後も黒色粒子が沈殿することはなかった。ただし、Ｐｄ（ＩＩ）の場合は、Ｐｔ（ＩＩ）の場合に比べてナノ粒子の形成にやや時間を要した。しかしながら、例えば、５℃の低温に保持した場合（例１０−１）であっても、十分な時間をかけることでマイクロエマルションは徐々に黒変してゆき、時間の経過と共にＰｄナノ粒子が形成される様子が観察された。
溶液中に分散状態で形成されたナノ粒子は、図５に示されるとおり、金属パラジウム（Ｐｄ）の単相であることが確認された。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
＜例１１＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｔ（ＩＩ）を用いた場合について、保持時間と収率との関係を調べた。すなわち、まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相にイオン性界面活性剤であるジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（和光純薬工業（株）製，ＡＯＴ）１４．８ｇを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このようなマイクロエマルションのサンプルを複数用意した。このマイクロエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、３０℃の恒温槽で、１８，２４，３８，４８、９６．１２０時間保持した。所定の保持時間で溶液を回収し、上記の項目（ｃ）の評価方法でＰｔナノ粒子の収率（生成量）を調べ、その結果を図６に示した。
図６に示されるように、例えば界面活性剤として比較的高温で安定なＡＯＴを用いた場合、３０℃の温度ではマイクロエマルション中にＰｔナノ粒子は形成され難いものの、保持時間を十分にとることで液相中にＰｔナノ粒子が生成されてゆくこと、またその収率は４０％を超える値にまで到達すること、そして収率は４５％程度で飽和傾向にあること等が確認された。
また、逆に、かかるマイクロエマルションを利用したナノ粒子の形成は、系の温度を上げることでその反応が促進されていたことも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、マイクロエマルションを含む系において、二価の白金族元素のイオンを還元剤等の使用によらずに、還元作用を引き出し、白金族ナノ粒子の分散液を製造するものである。かかる系においては、例えば、還元剤に由来する副生成物やコンタミネーションが発生せず、マイクロエマルションのミセルに由来した単分散に近い粒径の白金族ナノ粒子が、高分散状態を保って形成される。したがって、かかる白金族ナノ粒子分散液から白金族ナノ粒子を回収することで、極めて純度および精度の高い、白金族ナノ粒子を得ることができる。かかる白金族ナノ粒子は、例えば、触媒等として極めて有用であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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