(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋に伴う硬化反応後の接着性及び架橋に伴う硬化反応後の耐久性に優れ、好ましくは耐候性に優れる積層シート接合用樹脂組成物、及びその積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池保護シート、太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であり、共重合体（Ａ）は、α,β不飽和化合物を共重合しており、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上、１０℃未満であり、共重合体（Ｂ）は、α,β不飽和化合物を共重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上、１１０℃未満である。共重合体（Ａ）はカルボキシル基、アミド基、カルボニル基、Ｎ−アルコキシル基からなる群から選択された一種以上の官能基を有し、共重合体（Ｂ）は活性水素を有するα，β−不飽和化合物。共重合体（Ｃ）は、（Ａ），（Ｂ）ではない共重合可能なα，β−不飽和化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であって、下記（１）、（２）であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
（１）共重合体（Ａ）が、α,β不飽和化合物を共重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上、１０℃未満である。
（２）共重合体（Ｂ）が、α,β不飽和化合物を共重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上、１１０℃未満である。
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、
カルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基からなる群から選択される一種以上の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び下記（ｍ−２）であるものを除く）とを共重合してなり、
尚且つ
共重合体（Ｂ）が、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）であるものを除く）とを共重合してなることを特徴とする請求項１記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、共重合体（Ａ）を３０〜９５重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）が、
共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、
α,β不飽和化合物（ｍ−１）０．０１〜１０重量部と、
その他の共重合可能なα,β不飽和化合物（ｍ−３）９０〜９９．９９重量部とを共重合してなること特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）が、
共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、
α,β不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）０．０１〜２０重量部と、
その他の共重合可能なα,β不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）であるものを除く）８０〜９９．９９重量部とを共重合してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１,０００，０００であり、かつ共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）、多官能エポキシ化合物（ｃ−２）、金属キレート化合物（ｃ−３）、カルボジイミド化合物（ｃ−４）及びアジリジン化合物（Ｃ−５）からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート（ｃ−１）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項９】
ポリイソシアネート（ｃ−１）が脂肪族のポリイソシアネート（ｃ−１−１）及び／又は脂環族のポリイソシアネート化合物（ｃ−１−２）であることを特徴とする請求項８記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物からなる層を、基材（Ｇ）の片面または両面に積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層体を用いてなる太陽電池保護シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池保護シートを用いてなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等の接着に用いる積層シート接合用樹脂組成物およびそれを用いたに太陽電池保護シートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外産業用途向け、例えば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、又はステッカー等に用いられる積層シートとして、アルミニウム、銅、若しくは鋼板等の金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、又はポリプロペン酸エステル系樹脂等のプラスチックフィルムと、を貼り合わせて積層（ラミネート）にしたものが使用されてきた。これらの積層シートにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、プラスチックフィルムと、を貼り合わせる積層シート接合用樹脂組成物としては、ポリエポキシ系樹脂積層シート接合用樹脂組成物、又はポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物が知られている。
【０００３】
一方で、クリ−ンエネルギーとして太陽電池が急速に普及しつつある。太陽電池に用いられる太陽電池モジュールは、単純なものは、太陽電池素子である太陽電池セルの両面に充填剤、及びガラス板を順に積層した構成形態を有している。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側（裏面）においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池用保護シート（以下保護シートと称す）が各社により開発され、これらがガラス板に置き換わりつつある。
【０００４】
保護シートを製造する方法、及び保護シートの一例について説明するが、保護シートの製造方法や構成は、耐熱性、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性等の目的やニーズに応じ、様々な製造方法や構成が採用されている。
【０００５】
また、保護シートは、一般的に主剤樹脂と架橋剤を併用した2液架橋型接着剤（以下、接合用樹脂組成物と称す）が使用され、この接合用樹脂組成物をフィルムに塗布し乾燥後、フィルムを積層し、その積層体を約２０〜６０℃で数日間養生して、架橋に伴う硬化反応を終了することで製造される。従って、保護シートに用いられる接合用樹脂組成物には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性、養生後のフィルムへの接着強度が十分であり、耐熱性、耐候性、水蒸気透過性、耐加水分解性等にも優れることが重要である。
【０００６】
保護シートに用いられるプラスチックフィルム部材としては、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（２−メチル）プロペン酸エステル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム等が種々の基材が用いられる他、金属酸化物もしくは、非金属無機酸化物が蒸着されたフィルムや、アルミニウム箔や銅箔等の金属フィルムが使用される。
【０００７】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる保護シートが用いられる。
【０００８】
これらの保護シートは、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の太陽電池セル、ガラス、保護シートを接着するための封止剤を介して太陽電池モジュールが作成される。その際に、真空下、高温にて圧着させるため、耐熱性が求められる。また、保護シートは、長期間屋外に曝されても、優れた接着性を有する必要があり、養生後の接着力はもちろんのこと、耐加水分解性に優れていることが求められる。また、透明フィルムを用いた保護シートを用いる場合は、色差変化が極めて小さく、優れた耐侯性が求められる。
【０００９】
これらの保護シートの構成例としては、セル層側から、絶縁フィルム／接合剤／水蒸気バリア性を有するフィルム／接合剤／耐候性フィルムの構成が挙げられ、絶縁フィルムにおいては、フッ素系樹脂フィルム、ＰＥＴ系フィルム、ＥＶＡ系フィルム等が挙げられ、水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、シリカ蒸着ＰＥＴ系フィルム、アルミ酸化物蒸着ＰＥＴ系フィルム、アルミ箔等が挙げられ、最外層としては、フッ素系樹脂フィルム、ＰＥＴ系フィルム、ポリエチレン系フィルム等が挙げられ、積層シート接合用樹脂組成物はこれら種々の基材に対して優れた接着性が求められる。
【００１０】
特許文献１には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル系樹脂と、これを用いたポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系樹脂系積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、ポリプロペン酸エステル系樹脂をブレンドした偏光フィルム等の光学フィルムの接着に用いられる光学部材用粘着剤組成物が開示されている。
【００１３】
特許文献４には、プロペン酸系樹脂をブレンドした光学エレメントに用いられる積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
特許文献５には、裏面保護シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂系積層シート接合用樹脂組成物を使用することが開示されている。
【００１５】
特許文献６には、ポリエステル系樹脂、又はポリエステルポリウレタン樹脂系積層シート接合用樹脂組成物で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面保護シートが開示されている。
【００１６】
更に、特許文献７、８には、ポリプロペン酸エステル系樹脂系積層シート接合用樹脂組成物を用いた裏面保護シートが開示されている
【００１７】
一方、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、太陽電池保護シート等の部材、積層シートでは長期耐久性のある素材を開発・提供すること求められている。これらの積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、屋外用積層シート接合用樹脂組成物には優れた耐久性能が要求される。
【００１８】
しかし、上記ポリエステル系樹脂を用いたポリウレタン系積層シート接合用樹脂組成物を用いた場合、いずれも架橋剤を併用した２液硬化型の接合用塗膜を形成するが、主剤であるポリエステル系樹脂のエステル骨格の加水分解により、架橋に伴う硬化反応後の積層シート接合用樹脂組成物の凝集力が低下し、太陽電池保護シートを構成する複数のフィルムが剥がれてしまう可能性がある。
【００１９】
また、ポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物では、イソシアネート基含有の架橋剤を併用使用した２液硬化型の接合用塗膜を形成するが、いずれもイソシアネート基過剰の設計であり、イソシアネート基の架橋に伴う硬化反応が完了しないため、残存したイソシアネート基が水分と反応し、脱炭酸を引き起こし、耐久性試験時に発泡が生じる場合があった。
【００２０】
また、主剤にポリプロペン酸エステル系樹脂を用いた積層シート接合用樹脂組成物では、樹脂のガラス転移点を調整し、接着強度の向上を試みているが、表面張力および膜厚、弾性の異なる種々の基材に対する接着力が得られない場合があり、単一樹脂のみで設計していることにより、種々の基材に対して適用範囲が狭く、接着力の確保が困難となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平１０−２１８９７８号公報
【特許文献２】特開平０６−１１６５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７２３号公報
【特許文献４】特許４８２４５４４号
【特許文献５】特開２００８−４６９１号公報
【特許文献６】特開２００７−１３６９１１号公報
【特許文献７】特開２０１０−２６３１９３号公報
【特許文献８】特開２０１２−１４２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、架橋に伴う硬化反応後の接着性及び架橋に伴う硬化反応後の耐久性に優れ、好ましくは耐候性に優れる積層シート接合用樹脂組成物、及びその積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池保護シート、太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、更にシート接合用樹脂組成物により本発明を完成するに至った。
【００２４】
共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であって、下記（１）、（２）であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成に関する。
（１）共重合体（Ａ）が、α,β不飽和化合物を共重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上、１０℃未満であり、
（２）共重合体（Ｂ）が、α,β不飽和化合物を共重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上、１１０℃未満である。
【００２５】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）が、カルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基からなる群から選択される一種以上の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び下記（ｍ−２）であるものを除く）とを共重合してなり、尚且つ共重合体（Ｂ）が、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）であるものを除く）とを共重合してなることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２６】
さらに、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、共重合体（Ａ）を３０〜９５重量部を含むことを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２７】
さらに、共重合体（Ａ）が、共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、α,β不飽和化合物（ｍ−１）０．０１〜１０重量部と、その他の共重合可能なα,β不飽和化合物（ｍ−３）９０〜９９．９９重量部とを共重合してなること特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２８】
さらに、共重合体（Ｂ）が、共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、α,β不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）０．０１〜２０重量部と、その他の共重合可能なα,β不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）であるものを除く）８０〜９９．９９重量部とを共重合してなることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２９】
さらに、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１,０００，０００であり、かつ共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜８０，０００であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００３０】
さらに、架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）、多官能エポキシ化合物（ｃ−２）、金属キレート化合物（ｃ−３）、カルボジイミド化合物（ｃ−４）及びアジリジン化合物（Ｃ−５）からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００３１】
さらに、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート（ｃ−１）であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００３２】
さらに、ポリイソシアネート（ｃ−１）が脂肪族のポリイソシアネート（ｃ−１−１）及び／又は脂環族のポリイソシアネート化合物（ｃ−１−２）であることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
【００３３】
さらに、上記記載の積層シート接合用樹脂組成物からなる層を、基材（Ｇ）の片面または両面に積層してなることを特徴とする積層体に関する。
【００３４】
さらに、上記記載の積層体を用いてなる太陽電池保護シートに関する。
【００３５】
さらに、上記記載の太陽電池保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、種々の基材においても優れた接着強度を有し、かつ耐久性の高い積層シートを提供することができる。また、架橋に伴う硬化反応後の接着性及び架橋に伴う硬化反応後の耐久性に優れた積層シートであることから、太陽電池保護シート、太陽電池モジュールに適した積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００３８】
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物は、ガラス転移点（以下Ｔｇともいう。）の異なる２種類の樹脂すなわち共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。以下に詳細を説明する。
【００３９】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）とは、α,β不飽和化合物を共重合してなり、α,β不飽和化合物の組成比を調整し、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上、１０℃未満となる共重合体である。
【００４０】
共重合体（Ａ）は、ラミネート時におけるフィルムへの接着性と、積層シート接合用樹脂組成物の架橋に伴う硬化反応後の硬化塗膜における濡れ性と凝集力のバランスから共重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと称す）を−４０℃以上、１０℃未満の範囲に調整することが好ましく、−３０℃以上、０℃未満がより好ましく、−２０℃以上、−５℃未満がさらに好ましい。Ｔｇが−４０℃未満の場合は、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し接着力が低下する場合があり、１０℃を越える場合は、積層シート接合用樹脂組成物の濡れ性が低下するため、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下する場合がある。
なお、共重合体（Ａ）の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇが既知であれば、各ホモポリマーのＴｇと各単量体の構成比とに基づいて、共重合体（Ａ）のＴｇを理論的に求めることができる。
【００４１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式により、理論計算することが可能である。
＜ＦＯＸ式＞１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕
【００４２】
尚、ホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる： 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（２００１年度版）；大阪有機化学工業社のカタログ（２００９年度版）；日立化成工業社のファンクリルカタログ（２００７年度版）；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons,Inc. １９８９年発行。
本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移点（℃）は以下のとおりとする。
プロペン酸：５７℃
２−メチル−２−プロペン酸：１４４℃
２−メチレン琥珀酸：２８３℃
２−プロペンアミド：１５３℃
２−メチル-2-プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル：8℃
プロペン酸２−ヒドロキシエチル：−１５℃
２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
プロペン酸４−ヒドロキシブチル：−６０℃
プロペン酸メチル：６℃
プロペン酸エチル：−２４℃
プロペン酸ｎ−ブチル：−４８℃
プロペン酸２−エチルヘキシル：−５０℃
プロペン酸イソオクチル：−５４℃
２−メチル−２−プロペン酸メチル：１０５℃
２−メチル−２−プロペン酸エチル：６５℃
２−メチル−２−プロペン酸ブチル：２０℃
２−メチル−２−プロペン酸シクロヘキシル：６６℃
２−プロペン酸ジシクロペンテニル：１２０℃
２−プロペンニトリル：１０５℃
２−メチル−２−プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル：１８℃
【００４３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、積層シート接合用樹脂組成物の塗工適性と硬化塗膜の凝集力を確保するため、５０，０００〜１，０００,０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると硬化塗膜の凝集力が不足し、凝集破壊となり接着力が低下する場合があり、１，０００，０００以上であると、共重合体（Ａ）の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。尚、重量平均分子量１５０，０００〜３００，０００の範囲が硬化塗膜の基材に対する濡れ性と凝集力、及び粘度のバランスの両立が容易であり、応力緩和性を発揮する。
【００４４】
共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜８の範囲であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２未満であると、低分子量成分が少ないため、ラミネート時におけるレベリング性が低下し、フィルムへの初期接着性が低下する場合があり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が８を越える場合はチキソトロピー性が高くなりすぎて、塗工時にスジムラ等が発生し塗膜の外観不良が起きる場合がある。
【００４５】
共重合体（Ａ）に用いるα,β不飽和化合物としては、公知のものであれば、限定されることは無いが、その中でも、カルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基からなる群から選択される一種以上の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）を用いることが好ましい。後述の架橋剤（Ｃ）が、（ｍ−１）中の官能基と化学反応し得る官能基を有する場合には、（ｍ−１）を用いることにより、（ｍ−１）中の官能基と架橋剤（Ｃ）に含有される官能基とが効果的に架橋に伴う硬化反応を起こし、接合用樹脂組成物による硬化塗膜の凝集力の向上が可能となる。また樹脂間の相互作用も高める効果が大きく、架橋塗膜の凝集力を著しく向上させる。
（ｍ−１）に含有される官能基の効果は、上記のような一般的な架橋に伴う硬化反応だけではなく、（ｍ−１）に含有される官能基を含め、その他、水酸基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、ホスフィニル基、シラノール基等の活性水素基を有する官能基と架橋剤（Ｃ）に含有される官能基との反応促進としての著しい触媒効果を促すことが可能である。従って、後述の共重合体（Ｂ）に用いられるα,β不飽和化合物（ｍ−２）に含有される官能基と後述の架橋剤（Ｃ）中に含有される官能基との架橋に伴う硬化反応を促進する触媒として効果的に働くため、硬化塗膜の凝集力向上を著しく高めることが可能となる。
特に、（ｍ−１）に含有される官能基としては、カルボキシル基、およびアミド基等の官能基が、触媒効果が高く、この官能基を有するα,β−不飽和化合物がより好ましい。
【００４６】
ここで、（ｍ−１）に含有される官能基の触媒効果は、以下のような機構で起きていると推測する。カルボキシル基、およびアミド基等の官能基を有するα,β−不飽和化合物を共重合させることで、積層シート接合用樹脂組成物の求核性、求電子性を変化させることが可能であり、架橋剤（Ｃ）に含有される官能基として、イソシアネート基を例にすると、以下のような効果が期待される。
【００４７】
イソシアネート基は、一般式（１）のような共鳴構造を示すことが知られている。
一般式（１）
【化１】
2014162908.tif 000002
その中で、カルボキシル基は、イソシアネート基の共鳴を、Ｎ＝Ｃ+−Ｏ-へ平衡を移動させることで、活性水素との反応を促進し、アミノ基およびアミド基は、Ｎ-−Ｃ+＝Ｏへ平衡を移動させることで、活性水素との反応を促進すると考えられる。
【００４８】
共重合体（Ａ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、α,β−不飽和化合物（ｍ−１）を０．０１〜１０重量部含むことが好ましく、０．１〜５重量部含むことがより好ましく、０．２〜２重量部含むことがさらに好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、架橋剤（Ｃ）との架橋に伴う硬化反応による硬化塗膜の凝集力の向上だけでなく、反応促進に伴う触媒効果が得られない。一方、１０重量部より多い場合は架橋に伴う硬化反応による硬化収縮が顕著となり、接着力が得られない場合だけでなく、反応促進に伴う触媒効果が高すぎるため、後述の架橋剤（Ｃ）の添加配合直後に反応の進行が速すぎて、ポットライフ（可使時間）が短くなるという問題が生じる。尚、０．２〜２重量部の範囲が硬化塗膜の凝集力の向上および硬化反応の触媒効果の発現と、ポットライフの両立と、バランス維持が容易となる。
【００４９】
カルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基からなる群から選択される一種以上の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）のうち、カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸〔プロペン酸と２−メチルプロペン酸とを併せて「（２−メチル）プロペン酸」と表記する。以下同様。〕、２−メチレン琥珀酸、プロピレン−１，２−ジカルボン酸、２−ブテンジカルボン酸、２−ブテン酸、4-エテニル安息香酸、フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル〔フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとを併せて「フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル」と表記する。以下同様。〕、テトラヒドルフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、コハク酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル等の、カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５０】
アミド基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）２−プロペンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］−２−プロペンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−プロペンアミド、Ｎ−エテニルメタンアミド、Ｎ−エテニルアセトアミド、Ｎ−エテニル−α−メチルチオアセトアミド、Ｎ−エテニルホルムアミドなどの脂肪族アミド基含有エテニル類；
【００５１】
カルボニル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸４−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル等のβジケトン構造含有（２−メチル）プロペン酸エステル類：
【００５２】
例えば、Ｎ−（1，１−ジメチル−3−オキソブチル）−２−プロペンアミド、Ｎ−（1，１−ジメチル−3−オキソブチル）−２−メチル−2−プロペンアミド等のケトン構造含有エテニル類のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５３】
Ｎ−アルコキシル基含有のα,β−不飽和化合物としては例えば、
Ｎ−ヒドロキシメチル−２−プロペンアミド、Ｎ−メトキシメチル−２−プロペンアミド、Ｎ−エトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉｓｏ−）ブトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−メトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−エトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉｓｏ−）ブトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、等のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、α,β−不飽和化合物（ｍ−１）としては、架橋剤（Ｃ）との架橋に伴う硬化反応の完結および触媒効果の効率の観点から、（２−メチル）プロペン酸、２−メチレン琥珀酸、（２−メチル）２−プロペンアミドが好ましい。
【００５５】
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明の共重合体（Ｂ）は、α,β不飽和化合物を共重合してなり、α,β不飽和化合物の組成比を調整し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上、１１０℃未満となる共重合体である。
【００５６】
共重合体（Ｂ）を使用することにより、積層シート接合用樹脂組成物のエントロピー弾性に伴う凝集力を高める効果がある。ラミネート時におけるフィルムへの接着性と、積層シート接合用樹脂組成物のエントロピー弾性に伴う凝集力のバランスから共重合体（Ｂ）のＴｇを１０℃以上、１１０℃未満の範囲に調整することが好ましく、２０℃以上、８０℃未満がより好ましく、２５℃以上、６０℃未満がさらに好ましい。Ｔｇが１０℃未満の場合は、積層シート接合用樹脂組成物の弾性に伴う凝集力を高める効果か低く、内部凝集力が低下して接着力が低下する場合があり、１１０℃を越える場合は、共重合体（Ａ）との相溶性が悪化してしまう場合や、積層シート接合用樹脂組成物の濡れ性が減少し、ラミネート時におけるフィルムへの初期接着性が低下する場合がある。尚、Ｔｇ２５℃以上、６０℃未満の範囲が凝集力と粘度、相溶性、エントロピー弾性に伴う内部凝集力のバランスの両立が容易である。
【００５７】
なお、共重合体（Ｂ）の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇが既知であれば、上記と同様に、各ホモポリマーのＴｇと各単量体の構成比とに基づいて、ＦＯＸ式により、共重合体（Ｂ）のＴｇを理論的に求めることができる。
【００５８】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、積層シート接合用樹脂組成物の塗工適性と樹脂の凝集力を確保するため、２，０００〜８０,０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると樹脂のエントロピー弾性に伴う内部凝集力が不足し、凝集破壊となり接着力が低下する場合があり、８０，０００以上であると、共重合体（Ｂ）の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合があるとともに、共重合体（Ａ）に対する相溶性が悪化し積層シート接合用樹脂組成物が白濁する場合がある。尚、重量平均分子量１０，０００〜３０，０００の範囲が塗工適性、凝集力、相溶性のバランスの両立が容易である。
【００５９】
共重合体（Ｂ）に用いるα,β不飽和化合物としては、公知のものであれば、限定されることは無いが、その中でも、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）を用いることが好ましい。具体的には、α,β−不飽和化合物（ｍ−２）に用いられる活性水素基としては、水酸基、スルホニル基、ホスホニル基などが挙げられ、その中でも水酸基を含有することが好ましい。
【００６０】
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）のうち、水酸基含有の単量体としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（２−メチル）プロペン酸１−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−メトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−エトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシブチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチル（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド等の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００６１】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００６２】
例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２−（（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ）ブトキシジフェニルメタノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２ −（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルメタノン等のジフェニルメタノン系の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
等の水酸基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６３】
α,β−不飽和化合物（ｍ−２）のうち、スルホニル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、エテニルベンゼンスルホン酸、エテニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸化合物類、等のスルホニル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６４】
（ｍ−２）のうち、ホスホニル基含有の単量体としては、例えば、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエテンオキサイド（ エテンオキサイド付加モル数：４〜１０）、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロペンオキサイド（プロペンオキサイド付加モル数：４〜１０）等のホスホニル基含有の（２−メチル）プロペン酸エステル類、等のホスホニル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、水酸基を有するα,β−不飽和化合物が好ましく、その中でも、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００６６】
共重合体（Ｂ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量部中、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）は、０．０１〜２０重量部含むことが好ましく、０．１〜１０重量部含むことがより好ましく、０．２〜５重量部含むことがさらに好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、後述の架橋剤（Ｃ）に含有されている官能基との架橋に伴う硬化反応による分子量向上効果による凝集力向上効果が得られにくく、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し、接着力が得られない場合があり、２０重量部より多い場合は、硬化反応による硬化収縮が顕著となり、十分な接着力が得られない場合がある。尚、０．２〜５重量部の範囲が、硬化塗膜の架橋に伴う分子量が向上し、エントロピー弾性を発現しうる内部凝集力を確保できるだけでなく、かつ硬化収縮を起こしにくいため、より好ましい。
このように、硬化塗膜にエントロピー弾性を持たせる事によって環境変化による基材の緩やかな伸縮運動に対して、追従させることができ、接着力の低下を防ぐことが可能となる。
【００６７】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に用いられるその他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）としては、（ｍ−１）および（ｍ−２）と共重合可能なα,β−不飽和化合物が用いられる。
【００６８】
例えば、（２−メチル）プロペン酸メチル、（２−メチル）プロペン酸エチル、（２−メチル）プロペン酸１−プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−プロピル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｓｅｃ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ヘキシル、（２−メチル）プロペン酸２−エチルヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸デシル、（２−メチル）プロペン酸ドデシル、（２−メチル）プロペン酸オクタデシル、（２−メチル）プロペン酸ラウリル、（２−メチル）プロペン酸ステアリルなどの（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００６９】
例えば、（２−メチル）プロペン酸シクロヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ベンジル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ボニル、（２−メチル）プロペン酸２-オキソ-１，２-ジフェニルエチル、（２−メチル）プロペン酸−ｐ−クミルフェノール、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１，４−ジオキサスピロ〔４，５〕−デカ−２−イルメチルエステル、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸トリシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−メチル−２−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−エチル−２−アダマンチルなどの（２−メチル）プロペン酸環状エステル類；
【００７０】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドn-ペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのアルコキシポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００７１】
例えば、エテニルナフタレン、エテニルアントラセン等のエテニルベンゼン類：
【００７２】
例えば、（２−メチル）プロペン酸アリル、（２−メチル）プロペン酸１−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸２−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸１−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸１，３−メチル−３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸３−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸−ｏ−アリルフェニル、（２−メチル）プロペン酸２−（アリルオキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸アリルラクチル、（２−メチル）プロペン酸シトロネリル、（２−メチル）プロペン酸ゲラニル、（２−メチル） プロペン酸ロジニル、（２−メチル）プロペン酸シンナミル、（２−メチル）プロペン酸エテニル等のさらに不飽和基を含有する（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７３】
例えば、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロメチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロエチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロプロピル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロブチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロオクチル、（２−メチル）プロペン酸トリフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−トリフルオロメチルエチル、（２−メチル）プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（２−メチル）プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノールエテンオキサイド付加物（エテンオキサイド付加モル数：４〜１２）等のハロゲン含有（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００７４】
例えば、（２−メチル）プロペン酸グリシジル、（２−メチル）プロペン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（２−メチル）プロペン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（２−メチル）プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７５】
例えば、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリイソプロポキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（プロパン−２− エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７６】
アミノ基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−メチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の鎖状アミノ基を有するアミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７７】
例えば、（２−メチル）プロペン酸モルホリノエチル、（２−メチル）プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、（２−メチル）プロペン酸テトラメチルピペリジニルなどの窒素原子を１個有する環状アミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７８】
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子を有する環状アミノ基有の複素環エテニル類；
【００７９】
その他、
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子含有複素環エテニル類；
【００８０】
例えば、3-ピロリン-2,5-ジオン、１−メチル−１Ｈ-ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−プロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ドデシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ステアリル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどの窒素原子含有の3-ピロリン-2,5-ジオン誘導体類；
【００８１】
例えば、２官能の単量体として、ジ（２−メチル）プロペン酸エテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸プロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ブテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジメチルプロピル、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（通称マンダ） 、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ-ル、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル-２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２-オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸−１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタン、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル） プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
【００８２】
ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロール、ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−４，４‘−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ（２− メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等、（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
【００８３】
３官能の単量体としてトリ（２−メチル）プロペン酸グリセリン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリエチレンオキサイド、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリカプロラクトネート、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン等の３官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００８４】
４官能以上の単量体として、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジグリセリン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールエタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、オクタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトールポリアルケンオキサイド等の多官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００８５】
例えば、エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニルエーテル類；
【００８６】
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル類；
【００８７】
４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル類；
【００８８】
例えば、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、１−メチルエテニルベンゼン、２−メチルエテニルベンゼン、３−メチルエテニルベンゼン、１−ブチルエテニルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル類；
【００８９】
例えば、テトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、テトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンタキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルケンオキサイド部位有するエテニルベンゼン類；
【００９０】
例えば、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル類；
【００９１】
例えば、パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル類；
【００９２】
例えば、エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル類；
【００９３】
例えば、エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニル、ベンゼンカルボン酸エテニル、３−フェニル−２−プロペン酸エテニル、ｃｉｓ−ブテン二酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸エテニル、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸エテニル、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸エテニル等のエテニルエステル類；
【００９４】
例えば、２−プロペンニトリル、２−メチル−２−プロペンニトリル、（２−メチル）プロペン酸２−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル類；
【００９５】
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類；
【００９６】
例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等ならびにその混合物などのアルケン類；
【００９７】
例えば、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
【００９８】
例えば、クロロエテン、１，１−ジクロロエテン、アリルクロライド、アリルアルコールなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
例えば、上記、分子内にプロプ−２−エノイル基、２−メチルプロパ−２−エノイル基を少なくとも１つ有するα,β−不飽和化合物の共重合体であって、共重合体末端にα，β−不飽和二重結合を有する高分子量タイプの重合可能な共重合体、いわゆるマクロモノマーも含まれる。
【０１００】
これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよく、特に限定されるものではない。
【０１０１】
次に共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を作成する際に用いる重合開始剤について説明する。
本発明における共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、上記したような種々のα,β−不飽和化合物（ｍ−１）〜（ｍ−３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
【０１０２】
重合開始剤の例としては、２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)や２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシペンタロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物類が挙げられる。
【０１０３】
また、ジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物類が挙げられる。
【０１０４】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【０１０５】
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）およびジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【０１０６】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を溶液重合法によって作成する場合、溶媒として、例えば、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパン−２−オール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒； １−メトキシ−２−プロパノール、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエーテル系溶媒； エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒； ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、α,β−不飽和化合物（ｍ−１）〜（ｍ−３）成分の組成、得られる共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
【０１０７】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を作成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃ である。反応時間は、α,β−不飽和化合物（ｍ−１）〜（ｍ−３）成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【０１０８】
＜架橋剤（Ｃ）＞
次に架橋剤（Ｃ）について、説明する。
架橋剤（Ｃ）は、架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基が、共重合体（Ａ）のカルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基および共重合体（Ｂ）中の活性水素基と硬化反応し、積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜の分子量を向上させ、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を持つ。
また、架橋剤（Ｃ）は後述する基材表面との相互作用を向上させる効果も期待できる。さらには、コロナ放電処理等の物理処理、酸などで改質された科学処理のなされた基材に対しては、架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基を基材と化学反応させることで、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と基材との間に強固な相互作用を発現させることも可能である。
このように、架橋剤（Ｃ）を用いる事により、強固な硬化塗膜を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を、エネルギー弾性を発現する架橋剤（Ｃ）により、抑制することが可能となる。
【０１０９】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、高分子量ポリカルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物、多官能アジリジン化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、架橋剤（Ｃ）の架橋に伴う硬化反応が有効に作用するために、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基および共重合体（Ｂ）中の活性水素基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。特にポリイソシアネート化合物は、硬化反応後における積層シート接合用樹脂組成物の接着性に優れていることから好ましく用いられる。
【０１１０】
架橋剤（Ｃ）のうち、ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物と２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、積層シート用接合用樹脂組成物の添加配合直後のポットライフや、塗工後の反応速度の制御、塗膜の透明性向上の観点から、脂肪族のポリイソシアネート（ｃ−１−１）である、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体、
脂環族のポリイソシアネート化合物（ｃ−１−２）である、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートいずれかの化合物との公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体が好ましい。
【０１１２】
更に積層シート接合用樹脂組成物の接着性、硬化反応後の耐湿熱性、透明性の観点から、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット体（ｃ−１−１）、イソホロンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート３量体（ｃ−１−２）が好ましい。
【０１１３】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１１４】
高分子量ポリカルボジイミド化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１１５】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１６】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、２，４−ペンタジオンやエチル−３−オキソブタノエートとの配位化合物などが挙げられる。
【０１１７】
架橋剤（Ｃ）は、単独又は併用して使用することが可能である。
【０１１８】
架橋剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部添加することが好ましく、より好ましくは、１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。０．１重量部未満であると架橋剤（Ｃ）の添加量が少なく、硬化反応による硬化塗膜の分子量向上効果が得られず、エネルギー弾性の発現が不十分のため、凝集力が不足し、接着力が低下する場合がある。３０重量部を超えると、過剰の架橋剤（Ｃ）が積層シート接合用樹脂組成物に未反応のまま残存し、接着力が低下する懸念があり、また、積層シート接合用樹脂組成物を二つのフィルムの接着に使用した際には、耐久性試験時に残存している架橋剤（Ｃ）が架橋に伴う硬化反応を引き起こし、積層シート接合用樹脂組成物のエネルギー弾性が高すぎたり、基材に対する濡れ性が低下したり等の変質を起こしてしまう場合がある。尚、２〜１５重量部の範囲が凝集力の向上効果と残留架橋剤低減効果の点でより好ましい。
【０１１９】
＜積層シート接合用樹脂組成物＞
次に積層シート接合用樹脂組成物について説明する。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）からなることを特徴とし、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）とを使用時に混合する、いわゆる３液混合タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよいし、予め、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合した共重合体混合物と架橋剤（Ｃ）とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよいし、また、使用条件によっては、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）とが、予め混合された１液タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよい。また、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を、それぞれ独立に複数種類で用いてもよい。通常、２液混合タイプとして用いる場合、第１液としては、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、有機溶剤、及びその他の添加剤を含み、第２液としては、架橋剤（Ｃ）、有機溶剤、その他の添加剤を含む。
【０１２０】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００重量部中、共重合体（Ａ）は３０〜９５重量部含むことが好ましく、より好ましくは、４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部含むことがこのましい。３０重量部未満であると、共重合体（Ｂ）の凝集力の高さが顕著となることや、積層シート接合用樹脂組成物の濡れ性がなくなり、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下する場合があり、９５重量部より多い場合は積層シート接合用樹脂組成物の硬化塗膜における凝集力が不足し、剥離時に凝集破壊傾向となり、接着力が低下する場合がある。尚、５０〜７０部が硬化塗膜の濡れ性と凝集力のバランスが良好となり、高接着力である場合が多い。
【０１２１】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を架橋に伴う硬化反応を伴って、様々な環境変化に影響しない硬化塗膜を提供することが可能となる。共重合体（Ａ）の機能は、比較的低Ｔｇかつ高分子量形態のため、各種基材に対して効果的な濡れ性を示し、かつ架橋剤による硬化反応に伴い、応力緩和性を発現するものである。共重合体（Ｂ）の機能は、高Ｔｇ、かつ低分子量形態のため、緩やかな環境変化に伴う緩やかな基材の伸縮運動に追従するエントロピー弾性を発現するものである。架橋剤（Ｃ）は、双方の共重合体と架橋に伴う硬化反応に加え、自己反応に伴うリジットな構成を発現するため、基材の急激な伸縮運動を抑制するエネルギー弾性を発現するものである。これらの架橋に伴った硬化塗膜は、それぞれの特徴を独立に発現した、相互浸入網目構造（ＩＰＮ：Interpenetrating polymer network）を形成し、ミクロ的には多層構造を形成しているため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率を変更することで、各粘弾性的挙動の制御が可能となり、使用環境の変更や、各種基材の適用性等、広範囲に応用可能となる。
【０１２２】
その他の添加剤としては、本発明の積層シート用接合用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、シランカップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、リン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、有機・無機顔料など種々の添加剤を配合することができる。
【０１２３】
太陽電池用保護シートを構成するフィルムとして金属層（金属箔、金属板等）を用いる場合、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の金属接着性を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。
【０１２４】
また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、太陽電池用保護シート製造用の接合剤として好ましく用いられる他、塗工後に１００℃以上の高温にて３０分以上熱圧着させる太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、塗工後のタックを無くすために、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、長石類、石英類等の鉱物やシリカやＰＭＭＡ（２−メチル−２−プロペン酸メチル）ビーズ等のアンチブロッキング剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、積層シート接合用樹脂組成物用として公知の添加剤を制限なく配合することができる。例えば、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を積層シート接合用樹脂組成物に配合することもできる。
【０１２６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。
【０１２７】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、アルキルエテニルエーテルと（２−メチル）プロペン酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。レべリング剤、消泡剤を添加する場合、それぞれ独立に、１種類の化合物を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
また、本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線や熱による積層シート接合用樹脂組成物の経時での劣化黄変をさらに抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、積層シート接合用樹脂組成物に配合することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な劣化黄変抑制効果が得られない恐れがあり、２０重量部よりも多いと、積層シート接合用樹脂組成物の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【０１２９】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の不揮発分（以下、固形分とも称す）は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。本発明の積層シート接合用樹脂組成物は上記に例示したような溶剤を用いて固形分の調整を行うことができる。
【０１３０】
積層シート接合用樹脂組成物で使用される溶剤としては、例えば、エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒；メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。用いる溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
次に積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる積層体について説明する。
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物を用いて、代表的な積層体である多層フィルムを製造するには、一般的に用いられている方法を使用できる。例えば、一方のフィルムの片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって積層シート接合用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を揮散させた後、他方のラミネートさせるフィルムとを貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化反応させて接着させれば良い。フィルムに塗布される積層シート接合用樹脂組成物は、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。３層以上の多層構成とする際には、各層のフィルム間を貼り合わせて、接着する際の全て、又は一部に本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物を使用できる。
【０１３２】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、接合用樹脂組成物をフィルムに塗布し乾燥後、フィルムを積層し、その積層体を２０〜６０℃で数日間養生することで製造される。養生工程（暗反応工程）を行うことで、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との硬化反応を進行させるとともに、積層フィルムとの相互作用を向上させるとともに、各粘弾性的挙動の制御が可能である。
【０１３３】
次に本発明に使用されるフィルムについて説明する
フィルムとしては、プラスチックフィルム（プラスチックシートを含む）、金属箔等を挙げることができ、積層体に求められる特性から適宜選択される。
【０１３４】
例えば、後述するポリエステル系フィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、ポリオレフィン系フィルムや、金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルム、金属箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる等が挙げられる。
【０１３５】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどのポリオレフィン系フィルム
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（２−メチル）プロペン酸系樹脂フィルム等が挙げられる。
【０１３６】
上記のプラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の表面積を高めたフィルム等、積層シート接合用樹脂組成物に対して、易接着処理されているものを好適に用いることができる。
【０１３７】
金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムとしては例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が、上記プラスチックフィルムに蒸着されているものが挙げられる。蒸着に使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に用いられる。
【０１３８】
金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔が挙げられる。
【０１３９】
上記積層させるフィルムに関しては、意匠性を向上するまたは、光反射率を向上させ太陽電池の変換効率向上等の目的で、黒や白色等に着色されたものも用いることができる。
【０１４０】
積層体を多層構成にする際には、本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物の優れた接着力を発現させる方法として、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムや、フッ素系樹脂フィルムの易接着処理がなされていない面や、ポリプロピレン等のオレフィン基材等の接着させることが極めて困難であるフィルム面から塗工させることで、加熱および溶剤除去工程での基材に対する相互作用を高めることが可能であることから、より好適に使用される。
【０１４１】
次に、本発明の積層シート用接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池用保護シートを製造する方法、及び太陽電池用保護シートについて説明する。なお、太陽電池用保護シートの製造方法や構成は、背景技術において説明したとおり、耐熱性、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性等の目的やニーズに応じて、様々な製造方法や構成を採用できる。
【０１４２】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、上記例示したフィルムの中でも、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為にポリオレフィン系フィルムや、水蒸気バリア性を有する金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なポリオレフィン系フィルム、フッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用保護シートが好ましい。
【０１４３】
本発明の積層シート用接合用樹脂組成物は、優れた耐候黄変性を有し、かつ高い透明性を有することを特徴とする。本発明の太陽電池用保護シートは、受光面側の保護シートとして用いても光線透過性を悪化させることが無く、優れた発電効率を発揮させることが可能である。そのため、表面保護シートおよび、裏面保護シートとして用いることが可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は固形換算時の重量部を、%は重量％である。
【０１４５】
製造例１
（合成例Ａ−１）
＜共重合体（Ａ）の製造＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記単量体、カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）、α,β−不飽和化合物（ｍ−３）、重合開始剤、及び溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１４６】
［重合槽］
エタン酸エチル  １００部
［滴下装置］
２−メチル−２−プロペン酸（ｍ−１−２）  ９部
プロペン酸２−エチルヘキシル（ｍ−３−４） ８６部
２−メチル-2-プロペン酸メチル（ｍ−３−６）  ５部
エタン酸エチル  ５１.８部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．２部
【０１４７】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、エタン酸エチルの還流温度である７８℃下にて、滴下装置から上記混合物の滴下を開始した。２時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら６時間熟成後、冷却を行い、共重合体（Ａ−１）を含む樹脂溶液を得た。
この溶液は、無色透明で、不揮発分４０．３重量％であり、前記共重合体（Ａ−１）は、後述の測定方法に従い、重量平均分子量８２０００、分子量分布は２．３であった。尚、計算Ｔｇは、−３５．２℃であった。
【０１４８】
製造例２〜１１
（合成例A−２〜１１）
表１に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ａ−２）〜（A−１１）の樹脂溶液を得た。
【０１４９】
【表１】
2014162908.tif 000003
【０１５０】
表１中の略号は以下の通りである。
カルボキシル基、アミド基、カルボニル基及びＮ−アルコキシル基からなる群から選択される一種以上の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−１）：
（ｍ−１−１）  プロペン酸、（ｍ−１−２）  ２−メチル-2−プロペン酸、（ｍ−１−３）  ２−メチレン琥珀酸、（ｍ−１−４）  ２−プロペンアミド、（ｍ−１−５） ２−メチル−２−プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（ｍ−１−６）  Ｎ−メトキシメチル−２−プロペンアミド、
その他共重合可能なα,β不飽和化合物（ｍ−３）（ただし（ｍ−１）及び（ｍ−２）を除く）：
（ｍ−３−１） プロペン酸メチル、（ｍ−３−２）  プロペン酸エチル、（ｍ−３−３）  プロペン酸ｎ−ブチル、（ｍ−３−４）  プロペン酸２−エチルヘキシル、（ｍ−３−５）  プロペン酸イソオクチル、（ｍ−３−６）  ２−メチル−２−プロペン酸メチル、（ｍ−３−７）  ２−メチル−２−プロペン酸エチル、（ｍ−３−８）  ２−メチル−２−プロペン酸ブチル、（ｍ−３−９）  ２−メチル−２−プロペン酸シクロヘキシル、（ｍ−３−１０）  ２−プロペン酸ジシクロペンテニル、（ｍ−３−１１）  ２−プロペンニトリル、（ｍ−３−１２）  ２−メチル−２−プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、
（重合開始剤１）２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、（重合開始剤２）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（溶剤１）エタン酸エチル
【０１５１】
製造例１２〜２０
（合成例Ｂ−１〜９）
表２に記載した原料と仕込み部を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の樹脂溶液を得た。
【０１５２】
【表２】
2014162908.tif 000004
【０１５３】
表２中の略号は以下の通りである。尚、表１と同様の略号であるその他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ｍ−３）、重合開始剤、溶剤については省略とする。
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ｍ−２）（ただし（ｍ−１）であるものを除く）：
（ｍ−２−１）  プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（ｍ−２−２）  ２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（ｍ−２−３）  プロペン酸４−ヒドロキシブチル、
【０１５４】
製造例２１〜３０
表３に記載した原料と仕込み部を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）の樹脂溶液を得た。
【０１５５】
【表３】
2014162908.tif 000005
【０１５６】
表３中の略号は表１、表２に記載した通りである。
【０１５７】
＜数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の測定の測定＞
各製造例、及び各比較製造例で得られた各共重合体の分子量および分子量分布は、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作成し、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定し、分子量分布は重量平均分子量/数平均分子量の比より算出した。
【０１５８】
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）２５重量部に対して、合成例１０で得られた共重合体（Ｂ−１）７５重量部を添加し攪拌した後、架橋剤（Ｃ）として、（ｃ−１（１））ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー  住化バイエルウレタン製スミジュールＥ２１−１（ＮＣＯ％：１６．０％固形分１００％）１３．７重量部、エポキシ化合物（ｃ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１３．２重量部を加えた。不揮発分約３０%にするため、酢酸エチルを添加し、よく撹拌して、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１５９】
＜ポットライフの評価方法＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、２５℃における粘度を１時間、４時間、８時間、2４時間後まで、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、２０ｒｐｍ、２分間回転の条件で測定し、可使時間（ポットライフ）を4段階で評価した。
◎：「粘度変化がない。24時間までの粘度上昇率が２倍未満。非常に良好である。」
○：「若干粘度上昇が認められ、8時間までの粘度上昇率が２倍未満。良好である。」
△：「急激な粘度上昇が認められ、4時間未満で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
×：「添加１時間で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
尚、実施例１では8 時間での粘度上昇率は１．３倍、２４時間の粘度上昇率は２．４倍であり、良好であった。
【０１６０】
＜積層体の形成方法＞
ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）のコロナ処理された面（以下、コロナ処理された面をコロナ処理＋フィルム名で表記する）に、積層シート接合用樹脂組成物を乾燥塗布量：5〜７ｇ／ｍ2となる量でドライラミネーターによって、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した。そして、乾燥オーブンにて、溶剤を揮散させた後、コロナ処理ポリエステルフィルムにラミネートした後、５０℃−９６時間養生させ積層体１を形成させた。
【０１６１】
同様の方法にて、積層体２［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／ＪＩＳ１Ｎ３０  軟質アルミニウム箔］、積層体３［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／二酸化ケイ素蒸着ＰＥＴ系フィルム（三菱樹脂社製、商品名： テックバリア）］、積層体４［ポリエステル系フィルム（東レ社製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍの未処理面）／積層シート接合用樹脂組成物層／ＥＴＦＥ(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)系フィルム(旭硝子社製：ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ Ｆｉｌｍ、厚み２５μｍ )］、積層体５［コロナ処理ポリエステル系フィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／コロナ処理ＬＬＤＰＥ系フィルム（フタムラ化学社製ＬＬ−ＸＵＭ Ｎ＃３０）］、積層体６［ＥＴＦＥ(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)系フィルム(旭硝子社製：ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ Ｆｉｌｍ、厚み２５μｍ )／積層シート接合用樹脂組成物層／二酸化ケイ素蒸着ＰＥＴ系フィルム（三菱樹脂社製、商品名： テックバリア）］、を形成させ、以下の評価を行った。
【０１６２】
＜塗工性の評価方法＞
得られた積層体１の養生後の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○ ： 「平滑な塗工面が得られた。非常に良好である。」
△ ： 「塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、良好である。」
× ： 「塗工面にハジキ、発泡、白濁、スジ引きが認められ、実用上問題あり。」
なお、実施例１は平滑な塗工面が得られ、非常に良好であった。
【０１６３】
＜養生前の剥離強度試験＞
養生前の積層体１を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、４段階で評価を行った。
◎：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上  接着性に非常に優れる
○：剥離強度１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満  実用上問題あり
×：剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満  巻取り時にズレが発生し実用上問題あり
なお、実施例１は剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍであり、接着性に優れていた。
【０１６４】
＜養生後の剥離強度試験＞
養生後の前記積層体１〜５をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、４段階で評価を行った。
◎：剥離強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上  接着性に非常に優れる
○：剥離強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性がやや足りず、実用上問題あり
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性不良実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、接着性に優れるという結果であった。
【０１６５】
＜耐湿熱性試験後の剥離強度試験＞
養生後の前記積層体１、４、５をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、３０００時間静置した。その後、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験をおこなった。
◎：剥離強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上、または基材破壊  接着性に非常に優れる
○：剥離強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性がやや足りず、実用上問題あり。
ただし、湿熱３０００時間試験は過剰評価のため、△評価でも実用可能と判断した。
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性不良実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、積層体5においては、剥離強度が5．６Ｎ／１５ｍｍと接着性に優れており、耐湿熱試験に優れるという結果であった。
【０１６６】
＜耐候黄変性試験＞
ＵＶ照射による黄変性の評価
フィルム積層体５のＬＬＤＰＥフィルム側を照射面として、ＵＶ照射試験機（岩崎電気社製のアイスーパーＵ Ｖ テスターＷ１３（商品名））にセットし、照度１００Ｗ／ｍ2、６０℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間の照射を行った。色差計にて照射前後の色差（Δｂ値）を測定し、黄変度を評価した。評価基準は
以下のとおりである。
◎：Δｂ値が３未満  耐候黄変性に非常に優れる
○：Δｂ値が３以上６未満  耐候黄変性に優れる
△：Δｂ値が６以上１０未満  耐候黄変性がやや不足、実用上問題あり
×：Δｂ値が１０以上  明らかな黄変。実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、Δｂ値が５．１と耐候黄変性に優れていることがわかった
。
【０１６７】
UV照射試験後の積層体５の外観について、目視にて観察し、３段階で評価した。
○ ： 「フィルムと積層シート接合用樹脂組成物間において浮き、剥がれが発生せず、積層体の透明性も維持できている」
△ ： 「フィルムと積層シート接合用樹脂組成物間において浮き、剥がれは発生していないが、積層体の透明性が低下している。実用上問題あり」
× ： 「フィルムと積層シート接合用樹脂組成物間において浮きが発生している。実用上問題あり」
なお、実施例１は浮きが見られず、透明性も維持できており、良好であった。
【０１６８】
（実施例２〜１９）
表４、５に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１９）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１６９】
【表４】
2014162908.tif 000006
【０１７０】
【表５】
2014162908.tif 000007
【０１７１】
表４、５中の略号は以下の通りである。
架橋剤（Ｃ）
ポリイソシアネート（ｃ−１）：（ｃ−１（１）） ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー  住化バイエルウレタン社製スミジュールＥ２１−１（ＮＣＯ％：１６．０％固形分１００％）、（ｃ−１（２）） トリレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体  住化バイエルウレタン社製デスモジュールＬ−７５（ＮＣＯ％：１３．０％固形分７５％）、
脂肪族のポリイソシアネート（ｃ−１−１）：（ｃ−１−１−１）  ヘキサメチレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体  住化バイエルウレタン社製スミジュールＨＴ（ＮＣＯ％：１３．０％固形分７５％）、（ｃ−１−１−２） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体  住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３３００（ＮＣＯ％：２１．８％固形分１００％）
脂環族のポリイソシアネート化合物（ｃ−１−２）：（ｃ−１−２−１）  イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体  Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  TOLONATERＩＤＴ  ７０ Ｂ（  ＮＣＯ％：１２．３％固形分７０％）
エポキシ化合物（ｃ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、
ビスアミド架橋剤（ｃ−３）:１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）
【０１７２】
（比較例１）〜（比較例１２）
表６に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（比較−１）〜（比較−１２）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。尚、比較例４は特許文献４の特許４８２４５４４号、比較例１１は特許文献７の特開２０１０−２６３１９３号公報、比較例１２は特許文献８の特開２０１２−１４２３４９号公報の実施例に相当する。
【０１７３】
【表６】
2014162908.tif 000008
【０１７４】
表６中の略号は表３、４と同様であるが、添加剤については、以下の通りである。
化合物１：２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン
化合物２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【０１７５】
表３に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、養生前の剥離強度、及び養生後の剥離強度、耐湿熱性試験後の剥離強度に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができることがわかった。これは、樹脂Ｔｇの異なる樹脂をブレンドすることにより、養生前の接着や養生時の基材に対するぬれ性を低ガラス転移点の共重合体（Ａ）により向上させ、塗膜の凝集力を、高ガラス転移点の共重合体（Ｂ）によるエントロピー弾性と架橋剤（Ｃ）によるエネルギー弾性の発現により発現させ、さらに共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを架橋に伴う硬化反応を行うことによりＩＰＮ構造の形成により、ぬれと凝集を高め、かつバランスを図ることができたものと推測する。湿熱試験においても、比較例では、養生後の接着力の低下が激しいのに対し、実施例では高い接着力が維持できていることから、塗膜全体でガラス転移温度に分布をつけることで、応力緩和性が高く、耐湿熱性が向上していると考えられ、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。
【０１７６】
また、ＪＩＳ Ｃ ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃、湿度８５％下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本実施例においては、１０００時間を超え、３０００時間の長期にわたって、接着強度を維持できることが示され、本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、十分な長期耐湿熱性を有していると言える。
【０１７７】
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用保護シート）、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の積層シート接合用樹脂組成物として強い接着強度を提供することができる。しかも、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。
【０１７８】
比較例１および比較例２は、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を添加していない例であり、比較例１では、酸によるイソシアネート基の硬化反応の促進の影響が強く、ポットライフが悪く、塗工できない結果となった。比較例２では、塗工することは可能であったものの、樹脂のＴｇが低いことが原因で、凝集力が不足し、十分な剥離強度が得られない結果となった。
【０１７９】
比較例3は、共重合体（Ｂ）のみで塗工を試みた例であり、樹脂Ｔｇが高すぎることから貼り合わせ時にフィルムの剥がれが発生し、貼り合わせ不可となった。
上記、比較例１、２、３の結果より、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）単独での塗工物では、高い接着強度を確保することは困難である。
【０１８０】
比較例４〜６は、共重合体（Ａ）のガラス転移点が本権利範囲より低い例である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が低すぎると、凝集力の不足が顕著となり、接着強度が得られない。また、比較例4は、特許文献４の実施例であるが、共重合体（Ｂ）中に活性水素を含まないことから架橋に伴う硬化反応が進行せず、塗膜の凝集力が低くなってしまうため、接着強度が得られない結果となった。
【０１８１】
比較例7は、共重合体（Ａ）のガラス転移点が高い例である。共重合体（Ａ）のガラス転移点が高いと貼り合わせ時の濡れ性が不足し、フィルムと塗膜に隙間が生じてしまう。そのため、養生時に塗膜とフィルム間の相互作用を高めることが困難となるため、養生後の接着強度も得られない結果となった。
【０１８２】
比較例８は、共重合体（Ｂ）のガラス転移点が低い例である。共重合体（Ｂ）のガラス転移点が低いと貼り合わせ時の接着強度は問題ないものの、養生後の塗膜全体の凝集力が不足し、接着強度が得られないという結果となった。
【０１８３】
比較例９は、共重合体（Ｂ）のガラス転移点が高い例である。共重合体（Ｂ）のガラス転移点が高すぎると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪化する傾向がみられ、塗面荒れが発生してしまう。その結果、耐候黄変性試験においても酸化が促進され、黄変がおきてしまう。また、塗工後の濡れ性が低くなり、養生前の接着強度が不足するため、養生後の接着強度が得られない結果となった。
上記、比較例４〜９より、共重合体（Ａ）および、共重合体（Ｂ）のガラス転移点には最適値が存在していることが推測された。
【０１８４】
比較例１０では、共重合体（Ａ）中のα,β−不飽和化合物（ｍ−1）および共重合体(Ｂ)中のα,β−不飽和化合物（ｍ−2）を共重合させず、かつ架橋剤（Ｃ）を、添加していない例である。架橋剤（Ｃ）を用いていないため、架橋剤（Ｃ）との硬化反応による塗膜のエネルギー弾性の向上効果が得られず、接着強度が不足する結果となった。
【０１８５】
比較例１１および比較例１２では、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を混合せずに単一樹脂で設計した例である。比較例１１は、特許文献７、比較例１２は特許文献８の実施例である。比較例１１では、樹脂のガラス転移点が高すぎることから、貼り合わせ時の濡れ性が不足し、比較例３と同様、接着強度が得られない結果となった。比較例１２では、樹脂の設計Ｔｇが低く、接着強度が低めとなり、耐熱性が低いことが原因で湿熱試験時に接着力の低下が発生し実用レベルではない。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート用接合用樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適である。また、優れた接着強度を有することから、薄膜で接着強度が確保できる可能性があり、太陽電池用保護シートの軽量化が可能になる。また、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できることから、建造物など屋外産業用途向け多層積層体、具体的な用途としては、防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用保護シート）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材等）用の積層シート接合用樹脂組成物として好適である。これらの中でも、長期間にわたって経時的な接着強度を維持できるので、環境耐性が強く求められてきた用途、例えば、太陽電池用保護シートの形成に特に好適である。
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物組成物は、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む積層体間で高い接着強度を示すものであるが、表面未処理フィルム（表面未処理プラスチックフィルムも含む）にも好適に適用することができる。