(57)【要約】【課題】湿式合成と燃焼合成ルートを組み合わせ、低コスト、短時間、低エネルギー消費で、炭素被覆を施した、サブミクロンサイズの正極材料を生成する。【解決手段】リチウム含有酸素酸塩化合物の前駆体混合物水溶液と水溶性燃料を混合して、燃焼反応させてゲル状非晶質中間複合体を形成させ、ついで前記燃焼反応よりも高温で熱処理することにより、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末を製造することを特徴とするリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。【選択図】図８
2014221690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有酸素酸塩化合物の前駆体混合物水溶液と水溶性燃料を混合して、燃焼反応させてゲル状非晶質中間複合体を形成させ、ついで前記燃焼反応よりも高温で熱処理することにより、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末を製造することを特徴とするリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
【請求項２】
燃焼反応が１００〜３００℃で行なわれる請求項１に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
【請求項３】
熱処理が３００〜８００℃で行なわれる請求項１または２に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
【請求項４】
燃料がクエン酸、カルボヒドラジドまたはグリシンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法により得られた、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末。
【請求項６】
一般式  Ｌｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７
（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、ｘが０≦ｘ≦１である。）で示され、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物を含有する正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法、さらに詳しくは炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、今日、ユビキタスで移動可能な、無数の携帯デバイス、コンシューマーエレクトロニクスの電源として機能しているのみならず、ＨＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグイン方式ハイブリッド電気自動車）、等の車載用途展開に向けて技術競争が行なわれている。リチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ２とグラファイト負極を組み合わせて、１９９０年に商業化された。９０年代前半には、層状ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）およびＬｉＭｎＯ４スピネルのような、多くの酸化物系正極が開発され、９０年代後半までには、酸化物からＬｉＦｅＰＯ４のようなポリアニオン化合物に関心がシフトした。それ以来、たとえばＬｉ２ＭＳｉＯ４（ケイ酸塩）、ＬｉＭＢＯ３（ホウ酸塩）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ/ＬｉＭＰＯ４Ｆ（フルオロリン酸塩）、ＬｉＭＳＯ４Ｆ（フルオロ硫酸塩）、等のような多くの新規な正極系が提案されてきている。
【０００３】
しかしながら、電池の構築は、コストと安全性と妥協することなく最大のエネルギー/パワー密度を得ることを試みるという、多局面の工学的難問である。電流を発生する正極の中で、オリビン−ＬｉＦｅＰＯ４は、その高い容量（１７０ｍＡｈ/ｇ）、優れた負荷特性、およびポリアニオン性ＰＯ４基の誘導効果に起因する、高いレドックス電位（3.45Ｖvs．Li/Li＋）等、多くの優位点がある。強固なＰＯ４に基づく三次元枠組みは優れた熱安定性と安全性を付与する。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は体積エネルギー密度が比較的低い点が問題であり、より大きな容量を実現するためには、遷移金属当たりのリチウム量がより多いほうが望ましい。
【０００４】
このことを糸口として、本発明者は、３．５Ｖの高いレドックス電位と、十分な電気化学活性を具備する新規な正極材料として、縮合リン酸塩であるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を最近見出した（非特許文献１）。６００℃での一般的な固相合成によって容易に製造される、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７は、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７と類似構造を持ち、三次元的に相互に連結されたＬｉＯ４、ＬｉＯ５、ＦｅＯ５、ＦｅＯ６、およびＰ２Ｏ７単位を有する。ＬｉＦｅＰＯ４と異なり、この固相合成によって合成されたピロリン酸塩（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）は直径１μｍ程度の大きい微粒子でも１電子理論容量に近い１１０ｍＡｈ／ｇで機能し、このピロリン酸塩はさらなる優れた負荷特性、Ｌｉ＋拡散率および体積エネルギー密度を改良によって与え得る。
【０００５】
そこで、本発明者らは、均一で、炭素被覆された、サブミクロンサイズの粉末を得るために、このピロリン酸塩系をさらに改良することを試みた。
【０００６】
このような改良に向けて、種々の湿式合成アプローチが従来の正極材料を作製するために提案されている。しかし、水熱法は高圧を本質的に伴うので安全性の問題があり、イオノサーマル合成は、イオン性液体媒体をもちいるためコストのために非常に高価である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,132,13596 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、湿式合成と燃焼合成ルートを組み合わせ、低コスト、短時間、低エネルギー消費で、炭素被覆を施した、サブミクロンサイズの正極材料を生成するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウム含有酸素酸塩化合物の前駆体混合物水溶液と水溶性燃料を混合して、燃焼反応させてゲル状非晶質中間複合体を形成させ、ついで前記燃焼反応よりも高温で熱処理することにより、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末を製造することを特徴とするリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
（２）燃焼反応が１００〜３００℃で行なわれる上記（１）に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
（３）熱処理が３００〜８００℃で行なわれる上記（１）または（２）に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
（４）燃料がクエン酸、カルボヒドラジドまたはグリシンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法により得られた、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末。
（６）一般式  Ｌｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７
（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、ｘが０≦ｘ≦１である。）で示され、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末。
（７）上記（５）または（６）に記載のリチウム含有酸素酸塩化合物を含有する正極活物質。
（８）上記（７）に記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、溶液系ルートを含む二段階合成ルートとして燃焼合成を用いるリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法に関し、（ａ）前駆体間の優れた反応性と、これによる熱処理温度、熱処理時間および投入エネルギー量の低減、（ｂ）高負荷特性実現に有利な粒子の微細化と炭素被覆の生成、ならびに（ｃ）安価なＦｅIII 前駆体の使用、を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、燃焼ゲルのTG−DTA曲線（Ar雰囲気下）であり、３００℃と５００℃で生じる反応を示す。
【図２】図２のXRD図形は、異なる熱処理温度で、６時間の一定の熱処理でのＬｉＦｅＰＯ４の生成程度を示す。クエン酸−硝酸塩複合体である当初の燃焼灰は、完全に非晶質相である。この非晶質灰は３００℃の低温で目的相に変換する。
【図３】図３において、ａは燃焼合成により合成されたナノ構造ＬｉＦｅＰＯ４を示す、代表的なTEM画像である。ｂはＬｉＦｅＰＯ４上の薄い炭素被覆（２〜４ｎｍ）を示す。ｃはＣ/２０レートでの対応する定電流充放電電圧プロフィールであり、良好な可逆的容量およびサイクル安定性を示す。ｄは燃焼合成されたＬｉ（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）ＰＯ４の一連の粉末Ｘ線図形であり、Ｍｎの比較的大きなイオン半径により連続的なピークシフトがみられる。
【図４】図４は、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のための前駆体混合物の燃焼ゲルの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）（Ａｒ中）を示す。吸熱および発熱ピークは、最終生成物の生成過程における素過程に対応する。
【図５】図５は、比較ＸＲＤ粉末図形であり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７相の形成における熱処理条件の効果を示す。最低６００℃が単相を形成するのに必要であり、１時間の熱処理時間内でさえ形成され得る。
【図６】図６は、６００℃、１時間で熱処理された燃焼合成Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のＸ戦回折図形およびシミュレーション図形である。線および点Ａ（実験データ）、線Ｂ（シミュレーション図形）、短線Ｃ（ブラッグ回折位置）および線Ｄ（図形の差異）は単相材料が生成していることを示す。挿入画像は、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶構造の多面体表示である。
【図７】図７のａはＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末のＳＥＭ画像である。ｂは、対応するＴＥＭ画像はサブミクロンサイズの粒子のまわりに被覆された均一な炭素を示す（ＳＡＥＤ図形を挿入）。ｃはＦｅ（ＩＩ）種の存在を示すＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のメスバウアースペクトルを示す。ｄは、Ｃ/２０レートで２〜４．３Ｖ（２５℃）でサイクルされたＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７正極についての定電流充放電曲線である。
【図８】図８は、６００℃（６時間）で製造されたピロリン酸塩Ｌｉ（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）ＰＯ４（ｘ＝０、0.2、0,5、０．８および１）のＸ線粉末回折図形である。完全固溶体が容易に得られ、本方法の汎用性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法においては、まずリチウム含有酸素酸塩化合物の出発原料を混合した前駆体混合物水溶液と水溶性燃料を混合する。水溶性燃料は上記出発原料の一部に予め添加しておくこともできる。
【００１３】
本発明のリチウム含有酸素酸塩化合物は、リン酸系、ケイ酸系、ホウ酸系等が挙げられる。リン酸系としては一般式  Ｌｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７で示されるピロリン酸塩化合物、ＬｉＭ１−ＸＦｅＸＰＯ４で示されるオリビン型化合物、さらにはそれらのＰＯ４をＰＯ４Ｆとしたフッ素含有物が挙げられる。ケイ酸系としては、Ｌｉ２Ｆｅ１−ＸＭｎＸＳｉＯ４、ホウ酸系としてはＬｉ（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）ＢＯ３が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、Ｍｎが好適であり、０≦ｘ≦１である。たとえばＬｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７で表される化合物としては、具体的には、Ｌｉ２Ｍｎ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｍｎ，Ｚｒ）１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｍｇ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｚｒ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｎｉ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｃｏ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｖ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｃｕ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｍｎ，Ｃｏ）１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｃｏ，Ｎｉ）１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２（Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ）１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、等が挙げられるが、安定性および放電容量等の点からＬｉ２Ｍｎ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｎｉ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｃｏ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７が好ましく、Ｌｉ２Ｍｎ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７が最も好ましい。
【００１４】
本発明において、リチウム含有酸素酸塩化合物の出発原料としては、水溶性のものが好適に使用される。Ｌｉ源としては炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）等、Ｍ源としては炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（？）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、等、Ｆｅ源としてはシュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等、Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４源としてはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4）２ＨＰＯ4）、等、が好適に用いられる。Fe源としては、比較的高価ではないＦｅ（ＩＩＩ）前駆体を使用し、少量の還元剤を添加することにより、Ｆｅ（ＩＩ）状態に容易に変換し得る。還元剤としては、アスコルビン酸、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＫＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４等が挙げられるが、アスコルビン酸が最適である。
【００１５】
たとえば、前駆体混合物の組み合わせとしては次のような場合が好適である。
2 LiH2PO4 + FeIII(NO3)3.9H2O ------ Li2FeP2O7
2LiH2PO4 + FeII(CH3COO)2.2H2O ------ Li2FeP2O7
2 LiH2PO4 + FeIIC2O4.2H2O  ------ Li2FeP2O7
2 LiNO3 + FeIII(NO3)3.9H2O + 2 (NH4)2HPO4  ------ Li2FeP2O7
2 LiNO3 + FeII(CH3COO)2.2H2O + 2 (NH4)2HPO4------ Li2FeP2O7
2 LiNO3 + FeIIC2O4.2H2O + 2 (NH4)2HPO4------ Li2FeP2O7
2 Li(CH3COO) + FeIII(NO3)3.9H2O + 2 (NH4)2HPO4-----Li2FeP2O7
2 Li(CH3COO) + FeII(CH3COO)2.2H2O + 2 (NH4)2HPO4---- Li2FeP2O7
2 Li(CH3COO) + FeIIC2O4.2H2O + 2 (NH4)2HPO4------ Li2FeP2O7
Li2CO3 + FeIII(NO3)3.9H2O + 2 (NH4)2HPO4---- Li2FeP2O7
Li2CO3 + FeII(CH3COO)2.2H2O + 2 (NH4)2HPO4------ Li2FeP2O7
Li2CO3 + FeIIC2O4.2H2O + 2 (NH4)2HPO4------ Li2FeP2O7
また、Ｍｎ等の金属元素Ｍを含む化合物をさらに用いる場合、具体的には、たとえば酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、および炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を所定比で均一に混合して出発原料として前駆体混合物水溶液が調製される。
【００１６】
ついで、上記のように出発原料を混合した前駆体混合物水溶液と水溶性燃料を混合する。
【００１７】
水溶性燃料は、燃焼反応のトリガーとして作用し、炭素原子を有するものから選択され、好適にはクエン酸、カルボヒドラジドまたはグリシンである。水溶性燃料の添加量は、後述するように、前駆体のいわゆる燃焼指数を考慮して、効率的な最小添加量を算出して用いるのが好適である。
【００１８】
ついで、前駆体混合物と水溶性燃料の混合物は、燃焼反応させると、徐々に過剰の水が蒸発して、茶褐色のＮＯＸ型ガスの発生とともに茶褐色のゲル状非晶質中間複合体が形成される。燃焼反応は、好適には１００〜３００℃、さらに好適には１００〜１５０℃で行なわれる。この非晶質中間複合体は、燃焼反応よりも高温で熱処理することにより、目的とする炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末を製造することができる。熱処理は好適には３００〜８００℃で行なわれる。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる燃焼合成は、二段階法であり、まず低温で穏やかな発熱燃焼反応により溶液状前駆体を中間複合体に変換する。ついで、高温段階が、その中間複合体を目的生成物に変換するのに使用される。前駆体混合物は一連の変換を通って目的相を形成する。したがって、燃焼生成物の特性は、低温段階および高温段階の両方で、反応パラメータを組み合わせることにより制御することができる。
【００２０】
代表例として、本発明のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法により、 主としてＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を製造する実施態様例について、さらに詳しく後述するが、ＬｉＭ１−ＸＦｅＸＰＯ４、Ｌｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７等の場合についても同様に出発原料の種類等を選択することにより製造し得る。
【００２１】
上記のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法により得られた、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物粉末のＢＥＴ比表面積は、容易に５ｍ2／ｇ以上、好適には１０〜２０ｍ2／ｇ以上が得られ、正極活物質として使用した場合にリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を得るために好適である。
本発明のリチウム含有酸素酸塩化合物は、大部分がサブミクロンサイズ、好適には５０ｎｍ〜１μｍ程度の粉末である。
【００２２】
このように、本発明のリチウム含有酸素酸塩化合物は正極活物質として好適であり、特にリチウムイオン電池にこの正極活物質を有する正極を用いるのが好ましい。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。たとえば、このようなリチウムイオン電池は、負極、負極を収容する負極缶、正極、正極を収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子もしくは層状化合物等が用いられる。負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、本発明のピロリン酸塩化合物正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。
【００２３】
セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば５０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２５】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００２７】
これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。
【実施例】
【００２８】
実施態様１
（燃焼合成）
燃焼合成は化学量論的量の構成前駆体と燃料としてのクエン酸が使用された。ＬｉＦｅＰＯ４については、ＬｉＨ２ＰＯ４（Aldrich,99%）とＦｅIII （ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Wako,99%）の１：１モル混合物が、蒸留水の溶液を形成して用いられた。燃焼反応を効率的に進行させるために、クエン酸(C6 H8O7)の最小要求量が、各前駆体の燃焼指数を考慮して算出された。反応に際しては、最小要求量以上の燃料を使用するのが反応効率の点から好適である。燃焼指数は燃焼についての元素の傾向の尺度であり、ＶＩＩＩ族元素および窒素のような非反応性元素（すなわち、燃焼指数＝０）を除いて、原子価状態が同一と推測され得る。典型的な計算は次のとおりである。
ＬｉＨ２ＰＯ４: 1＋（2x1）＋5＋(4x-2) =0
ＦｅIII (ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏ:3＋3［〔0＋3x(-2)〕＋9［2x1＋(-2)］=-15
Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7：6x4＋8x１＋[7x1(-2)]=＋18
前駆体のモル混合物について、燃料クエン酸の必要モル（ｎ）は合計燃焼指数を均衡させることにより算出される。ここでは、
１ｘ０＋１ｘ（−１５）＋ｎｘ（１８）＝０
したがって、ｎ（クエン酸）＝−１５/１８＝０．８３３３
水溶液を利用して、安価なＦｅ（ＩＩＩ）前駆体を使用し、それは少量のアスコルビン酸の添加による、茶褐色（ＦｅIII ）から無色（ＦｅII）への即時の色変化から明らかなように、Ｆｅ（ＩＩ）状態に変換された。ついで、他のすべての前駆体およびクエン酸が溶液に添加され、連続的に撹拌しながらホットプレート上で１１０℃で加熱された。加熱により過剰の水が蒸発して、茶褐色のＮＯＸ型ガスの発生とともに茶褐色の粘性なゲル状の塊を生成した（このゲルを強熱すると燃焼灰と呼ばれる乾残渣を生成した。これは非晶質のクエン酸塩−硝酸塩中間複合体である。）。この複合体は、後に４００〜６００℃で１〜６時間、Ａｒ流中で熱処理され、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４を生成した。
【００２９】
同様の方法によって、ＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅIII （ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２：１のモル比で用いて、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を合成した。その反応は次のように表され得る。
ＬｉＨ２ＰＯ４＋ＦｅIII (ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏ＋Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7
→ＬｉＦｅIIＰＯ４/Ｃ＋ＮＯＸ↑＋ＣＯ2↑＋Ｈ2Ｏ↑
２ＬｉＨ２ＰＯ４＋ＦｅIII (ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏ＋Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7
→Ｌｉ２ＦｅIIＰ２Ｏ７/Ｃ＋ＮＯＸ↑＋ＣＯ2↑＋Ｈ2Ｏ↑
この二段階合成ルートは低温で中間複合体を生成し、ついで高温で目的物を生成する。この目的生成物はさらに以下に述べるように特性評価に用いられた。
（構造特性）
粉末Ｘ線回折図形が、Ｃｏ−Ｋα線源（λ＝１．７８８９７Å）およびＶａｎｔｅｃ−１線形位置感応検出器を備えた、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  回折計を用いて計測された。粉末X線図形は、２θ範囲１０〜６０度で、２度/分の速度で測定された。データ解析は、FullProfプログラムを用いて実施された。メスバウアースペクトルは、57Co γ線源を備え、標準としてα−Feで較正された、Topolgic System Inc.分光計により測定された。データ解析はMoesswin  ３．０ソフトウェアで実施された。赤外スペクトルは、４００〜４０００ｃｍ−１の波長範囲で、試料を含有するKBrペレットを用いてJASCO  FT/IR-6300ユニットで測定された。
（形態特性）
窒素の表面吸着（７７K）を使用して、Branauer-Emmett-Teller（BET）表面積分析が、Belsorp-ＩＩユニット（BEL Inc. Japan）で予め排気された粉末について実施された。粉末試料の熱分析は、２５〜８００℃（加熱速度１０℃/分）の温度範囲で調節された雰囲気中でEXSTAR 6000装置（Seiko Inc, Japan）で実施された。SEM画像はHitachi S-4800 SEMユニットを用いて２０kＶで操作して、カーボンテープ上に載せた粉末試料について実施された。TEM画像の観察はJEM-2100を用い、２００kＶの加速電圧で実施された。
（電気化学的特性）
電気化学的試験のために、作用電極が、最少量のN-メチルピロリドン（NMP）溶媒中で活物質（ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）７０ｗｔ％、炭素２０ｗｔ％、およびポリビニリデンフッ化物（PVDF）バインダー１０ｗｔ％を混合することにより、調合された。このスラリーは、アルミニウム箔集電体上に貼り付けられた。得られた正極シートは、NMPを除去するために真空中で１２０℃で一夜、乾燥された。対電極としてLi金属箔、セパレータとしてポリプロピレン膜、そして電解液としてエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート（EC/DEC, 3/7v/ｖ）の混合物中に溶解された１M LiPF6をCR2032型コインセルが作製された。セルは、Ar充填グローブボックス（Miwa Inc,Japan）（露点＜１９０K）内で組み立てられた。セルは、電圧範囲２〜４．３Ｖにおいて、Ｃ/２０レートで、定電流充放電された。
実施態様２
（オリビンＬｉＦｅＰＯ４の燃焼合成）
従来の固相合成と異なり、溶液系合成は前駆体成分が原子レベルで均一化され得る。さらに、溶液状態で前駆体のイオンの価数の制御が可能である。この点を用いて、合成においては、経済的なFe(ＩＩＩ)を用いることができる。Fe(ＩＩＩ)は少量のアスコルビン酸（C6H８O6）の添加により、茶褐色から無色への色変化し、Fe(ＩＩ)に容易に安定化される。
【００３０】
前駆体の低温処理（１２０℃）時には、過剰水が徐々に蒸発し、金属−クエン酸塩−硝酸塩複合体であるゲルを生成する。後に、このゲルは分解して、茶褐色のＮＯＸ型ガス（たとえば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５等）を放出し、最終的に金属−クエン酸塩複合体からなる、乾燥した灰色がかった茶褐色粉末（燃焼灰として知られる）を形成する。この燃焼灰はさらなる高温熱処理段階で炭素が被覆されたＬｉＦｅＰＯ４となる。
【００３１】
一連の分解−レドックス反応は、図１に示されるようにゲル化前駆体混合物の熱分析（TG：熱重量分析/DTA：示差熱分析）により観察された。DTA曲線は、約１１０〜１３０℃に吸熱ピークを有し、TG曲線により示される鋭い減量により明らかな脱水段階である。ついで、約３００℃を中心とする幅広い発熱ピークが生じるが、これは炭素質の酸化とともに金属−クエン酸塩−硝酸塩の反応によって最終的な炭素被覆オリビン相を生成するのに対応する。そのブロードなピークは温度範囲にわたって起こる一連の反応を示唆する。
【００３２】
DTA曲線を糸口として、燃焼灰は３００〜８００℃の温度範囲で熱処理された。当初の燃焼灰は、図２のブロードなXRD（X線回折）ピークで示され、完全に非晶質相であるが、３００℃程度で、単相結晶性生成物となる。ブロードなXRDピークは、サブミクロンサイズ粒子の存在を示唆する。さらに、もっと高い温度での熱処理により粒子成長により結晶性（オーダリング）は向上し、XRDピークはシャープになる。加えて、オリビンＬｉＦｅＰＯ４単相は、３００〜８００℃の温度範囲で、わずか1時間の熱処理で得ることができる。溶液状態で促進された均一混合と低温段階での部分的反応による、少なくとも６時間を必要とする固相合成と比べて、はるかに短時間での合成が可能である。
【００３３】
熱処理温度の低下と熱処理時間の短縮は、投入エネルギーの低減、低コスト化、低環境負荷の点から好ましい方向である。安価なＦｅ３＋を含む前駆体を使用可能な点も産業上資するところが大きい。本発明の燃焼合成においては、低温（たとえば約１１０℃）での中間反応を利用して、最終熱処理温度は３００℃まで低下されえる。これに対し、従来の固相合成がＬｉＦｅＰＯ４合成について少なくとも５００℃を必要とする。このように、本発明は焼成温度を２００℃以上低下させ得る。さらに、従来の固相合成は、断続的な粉砕とともに比較的長時間の熱処理（６時間を超える）を必要とする。これに対し、本発明においては、１時間で単相を生成し得る。もう１つの魅力的な特徴は安価なFe(ＩＩＩ)前駆体を使用できることである。室温でのアスコルビン酸によるFe(ＩＩ)の安定化は知られている。しかし、本発明においてFe(ＩＩ)は、脱水、および一連の異なる温度を含む分解/レドックス反応を通過してもなお安定であることが見出された。さらに、従来の多くの合成ルートにおいて、目的相生成および炭素被覆は２つの分離した段階である。しかし、本発明方法においては、相形成を促進する燃焼剤として、ならびに炭素源としてのクエン酸等の使用は、同時（一段階）の相形成および炭素被覆を容易にする。これらの積極的な特質を有するので、本発明による合成方法は正極物質の製造のための極めて有効な代替合成ルートであり得る。
（燃焼合成されたＬｉＦｅＰＯ４の特性）
本発明による合成法により得られたＬｉＦｅＰＯ４物質の形態が電子顕微鏡（SEM：走査電子顕微鏡またはTEM：透過型電子顕微鏡）により観察された。図３のaに示されるように、サブミクロンレベルの粒子が得られていることが確認された。ＢＥＴ比表面積は、５〜１０ｍ２/ｇであった。もっと積極的な熱処理（たとえば、８００℃を超えるようなもっと高い熱処理温度または１０時間を超えるもっと長い熱処理時間）を適用するとはるかに大きな粒子が形成した（ここでは示されていない）。同様に、化学量論的な量のＬｉＨ２ＰＯ４、ＦｅIII (ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、およびＭｎ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ/Ｍｎ(ＣＨＣＯＯ)２・４Ｈ2Ｏ前駆体を用いて、Ｌｉ２Ｍ１−ＸＦｅＸＰ２Ｏ７固溶相が得られた。斜方晶系Ｐｎｍａ枠組みにおいて対応する構造パラメータは表１に要約される。
【００３４】
【表１】
2014221690.tif 000003
【００３５】
得られたＬｉ（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）ＰＯ４粉末は、斜方晶系（Ｐｎｍａ）に属し、その格子パラメータを表１に示した。
【００３６】
図３に示されるように、固溶オリビン粉末は、単相であり、イオン半径の相違によりＭｎ含有量に応じてＸＲＤピーク位置がシフトする。
（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７ピロリン酸塩の燃焼合成）
炭素被覆なしの、直径４μｍ程度のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７でも優れたサイクル性で電子理論容量の９１％が得られる。粒子の微小化と炭素被覆によりさらなる性能向上が期待できるが、その双方とも本発明による合成方法により実現され得る。
【００３７】
前記のような燃焼計算によって、まず水中で前駆体とクエン酸の混合物を反応させた（１２０℃）。ＬｉＦｅＰＯ４合成と同様に、脱水とゲル化が生じた。このゲルに対してＴＧ/ＤＴＡ測定を行ったところ、一連の反応は５００℃程度以下で完了している（図４）。これを基に、燃焼灰は４００〜７００℃の温度範囲で熱処理された。
【００３８】
熱処理温度および熱処理時間の関数として、ピロリン酸塩相の生成過程は図５に要約される。TG /DTA結果から予測されたように、燃焼灰（１２０℃で生成された）は、事実上、非晶質であり、中間複合体を有する。高温にさらされると徐々に結晶質相が生成し始める。ＬｉＦｅＰＯ４と異なり、５００℃未満では単相Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７は生成されなかった。ピロリン酸塩は、２つの多形を有する：１つは低温相であり、もう１つは高温相であり、前者は単離が困難である。６００℃で高温相Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７が生成された。しかし、７００℃より高い温度はこの相を分解させた。固相合成と比べて、１時間の短い熱処理時間でさえも６００℃でＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７単相が得られた。熱処理段階における劇的な短時間化は中間複合体内の前駆体の比較的早い反応性による。そのX線回折図形は図６に示され、単斜晶対称（空間群Ｐ２１/ｃ）に属し、格子パラメータａ=11.0051(3)Å, b=9.7474 (4)Å, c=9.8008 (3)Å,β=101.50(3)°,およびVol=1030.217(4)Å３である。このように、本発明方法によって炭素被覆製品を一段階で生成させることができる。
（燃焼合成されたＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の特性）
本発明方法により合成されたＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末に対し、さらなる構造及び電気化学的評価を行い、本発明方法により合成された試料と従来の固相合成による試料が比較された。すべてのＰＯ４関連バンドは両方でみられるが、前者の試料はさらにC-C振動バンドにより生じる１３００〜１６００ｃｍ−１にいくつかの吸収バンドが見られ、炭素被覆の存在を明示する。
【００３９】
本発明による合成法により得られたＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７物質の形態が電子顕微鏡（SEM：走査電子顕微鏡またはTEM：透過型電子顕微鏡）により観察された。ＢＥＴ比表面積は、１０〜２０ｍ２/ｇであった。図７のｂは、ＴＥＭ画像であり、粒子のまわりに被覆された均一な炭素（厚さ約５ｎｍ）を示す（ＳＡＥＤ図形を挿入）。図７のｃはＦｅ（ＩＩ）種の存在を示すＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のメスバウアースペクトルを示す。
【００４０】
本発明法により合成されたＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７は、３．５Ｖにおいて電子理論容量の１１０ｍAh/gに迫る約１０５ｍAh/g（C/２０レートで）の容量と優れた可逆性を示した（図７のｄ）。炭素被覆は電子のパーコレーションネットワークを形成し、固相合成された試料に比べて高い容量と優れたレート特性を実現する。
【００４１】
本発明による燃焼合成は、粒子サイズの小さな炭素被覆リチウムイオンピロリン酸塩を生成することができ、派生同構造物質、たとえば単斜晶系Ｐ２１/ｃ構造を有するＬｉ２（Ｆｅ１−ｘＭｎＸ）Ｐ２Ｏ７（ｘ＝０〜１）を生成するのにも適用し得る。対応するＸ線回折図形は図８に示され、それらの格子パラメータは表２に要約される。
【００４２】
【表２】
2014221690.tif 000004
【００４３】
表２は、燃焼合成されたＬｉ２（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）Ｐ２Ｏ７粉末の格子パラメータを示す。
【００４４】
本発明は、燃焼合成を用いるリチウム含有酸素酸塩化合物の二段階製造方法を提供する。一段階目は溶液系ルートによるものであり、（ａ）前駆体間で優れた均一性反応性を有することによる、熱処理温度および時間の低減させる、（ｂ）粒子の微細化および炭素被覆の同時生成、および（ｃ）ＦｅII系化合物を生成させるために比較的高価でないＦｅIII 前駆体の使用、を可能にする。その結果、非常に望ましい正極物質が得られ、オリビンＬｉＦｅＰＯ４系やＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７ピロリン酸塩系の合成に好適であり、たとえばサブミクロンサイズで、かつ均一な炭素被覆を有するＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７単相を製造し得た。単相は、５００〜６００℃の熱処理温度で、1時間という極めて短い熱処理時間で得られた。サブミクロンサイズで、炭素被覆されたピロリン酸塩系化合物等の合成に初めて成功し、理論容量に相当する可逆的容量を実現した。さらに、本発明法による合成法はＬｉ（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）ＰＯ４およびＬｉ２（Ｆｅ１−ＸＭｎＸ）Ｐ２Ｏ７（ｘ＝０〜１）の系列にもにそれぞれ３００℃および５００℃の低い温度で機能した。さらにこの合成法は、種々の正極材料、たとえばホウ酸塩、ケイ酸系、等の他のリチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法に適用しも得る。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明方法は、優れた電気化学的特性を有する、炭素被覆されたリチウム含有酸素酸塩化合物を製造するのに好適である。
【図１】
2014221690.tif 000005
【図４】
2014221690.tif 000006
【図２】
2014221690.tif 000007
【図３】
2014221690.tif 000008
【図５】
2014221690.tif 000009
【図６】
2014221690.tif 000010
【図７】
2014221690.tif 000011
【図８】
2014221690.tif 000012