(57)【要約】【課題】無機フィラーと樹脂との界面で剥離を防ぎ、長期の信頼性が得られる樹脂硬化物を得る。【解決手段】  熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂と、シランカップリング剤と、無機フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記無機フィラーの表面がカルボキシル基で置換されている、樹脂組成物およびこれを硬化してなる樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂と、シランカップリング剤と、無機フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記無機フィラーの表面にカルボキシル基が導入されている、樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子を含み、
前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む、
ナノコンポジット樹脂組成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含み、
前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子を含む、
ナノコンポジット樹脂組成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとの両方が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む、
ナノコンポジット樹脂組成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、樹脂組成物に関する。本発明は、特には、半導体モジュール素子に使用される、機械的物性や熱伝導率に優れ、長期信頼性の高い絶縁封止樹脂硬化物を得るための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、大容量、高電圧環境下でも動作可能なＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）やＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）などのパワーモジュールが、民生用機器や産業用機器に広範に使用されている。これらの半導体素子を用いる各種のモジュール（以下、「半導体モジュール」という）の中には、搭載している半導体素子によって生成される熱が高温に達するものがある。その理由としては、半導体素子が扱う電力が大きい場合、半導体素子における回路の集積度が高い場合、または回路の動作周波数が高い場合などが挙げられる。この場合、半導体モジュールを構成している絶縁封止樹脂には、発熱温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となる。【０００３】  Ｔｇを向上させるためには、樹脂の分子運動を抑制することが有効である。このため、樹脂に、１〜９９ｎｍの平均粒径を有する無機ナノフィラーを混合する方法が用いられている（例えば特許文献１、特許文献２）。また、一般的には、無機フィラーと樹脂との結合を強くするために、シランカップリング剤が用いられている（例えば、非特許文献１、特許文献３）。【０００４】  しかし、樹脂と無機ナノフィラーの密着性が十分でないと、十分なＴｇ向上を得ることができないし、長期の使用によって無機フィラーと樹脂界面に剥離が発生し、長期信頼性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】  特開２００９−２９２８６６号公報
【特許文献２】  特開２００９−１３２２７号公報
【特許文献３】  特開平１１−３５８０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】  シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社カタログ、２００８年１０月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  無機フィラーと樹脂との結合を容易にし、樹脂のＴｇの制御や長期信頼性をさらに高めることが求められる。無機フィラーとして一般的に用いられるシリカ（ＳｉＯ２）粒子の表面には、通常、水酸基が存在する。この表面水酸基とシランカップリング剤とが反応し、シランカップリング剤を介して無機フィラーと樹脂とを結合することが可能であると考えられる。これに対し、無機フィラーとシランカップリング剤との密着性をさらに向上させるために、本発明者らは、ＳｉＯ２やＺｎＯ、ＺｒＯ２といった無機粒子、あるいはＳｉＯ２やＺｎＯ、ＺｒＯ２以外の金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子を用い、それらの表面を、さらに改質することを考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  そして、ＳｉＯ２やＺｎＯ、ＺｒＯ２といった無機粒子の表面水酸基をカルボキシル基で置換することによって、あるいは、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２以外の金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子に、ＳｉＯ２またはＺｎＯまたはＺｒＯ２の被膜を設け、この表面水酸基をカルボキシル基で置換することによって無機フィラーの表面を改質し、無機フィラーとシランカップリング剤の密着性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】  すなわち、本発明は、一実施形態によれば、樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂と、シランカップリング剤と、無機フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記無機フィラーの表面にカルボキシル基が導入されている、樹脂組成物である。【００１０】  前記樹脂組成物において、前記無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子であることが好ましい。【００１１】  前記樹脂組成物において、前記無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含むことが好ましい。【００１２】  前記樹脂組成物において、前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択さる一以上の無機粒子を含み、
前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む、ナノコンポジット樹脂組成物であることが好ましい。【００１３】  前記樹脂組成物において、前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含み、
前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子を含む、ナノコンポジット樹脂組成物であることが好ましい。【００１４】  前記樹脂組成物において、前記無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとを含み、
前記粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーと、前記粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとの両方が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む、ナノコンポジット樹脂組成物であることが好ましい。【００１５】  前記樹脂組成物において、前記樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。【００１６】  本発明はまた、別の局面によれば、前記いずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明に係る樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物においては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子や、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物からなる無機フィラーと樹脂との密着性が、従来と比較してさらに向上している。その結果、ガラス転移温度などの熱・機械物性をより良好に制御することができる。また、このような樹脂組成物、もしくはナノコンポジット樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、絶縁材として長期信頼性を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例の樹脂硬化物についての、ヒートサイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２０】［第１実施形態］
本発明は、第１の実施形態によれば、樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂またはこれらの混合物と、シランカップリング剤と、表面をカルボキシル基に置換した無機粒子からなる無機フィラーとを含んでなる。本実施形態においては、無機フィラーが、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの無機粒子で構成されており、かつ、無機粒子が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子であることを特徴とする。
【００２１】  本実施形態による樹脂組成物を構成する無機フィラーは、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の無機粒子である。したがって、これらのうち、一種のみからなる無機粒子であってもよく、二種、もしくは三種を組み合わせたものであってもよい。例えば、利便性等の観点から、ＳｉＯ２のみからなる無機粒子を選択することができるが、この形態には限定されない。
【００２２】  本実施形態において、無機フィラーを構成する無機粒子は、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍであることが好ましい。ナノフィラーを含有させて、ナノコンポジット樹脂組成物とするためである。ここで、本明細書中、フィラーの平均粒径とは、ＢＥＴ法により測定して得られた値をいうものとする。いっぽう、フィラーの平均長径とは、例えば細長い針状粒子では長手方向の粒子の長さのことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた値をいうものとする。
【００２３】  上記無機フィラーの平均粒径もしくは長径は、好ましくは、５〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍである。無機フィラーの形状は、典型的には球形であるが、球形に限定されず、楕円形状、針状、板状のものであってもよい。無機フィラーの形状が、球形ではない場合、長径が、上記のサイズの範囲にあることが好ましい。
【００２４】  あるいは、無機フィラーを構成する無機粒子は、好ましくは、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーである。ここでいう、粒径とは、平均粒径とは異なり、各々の無機粒子そのものの粒子の直径であり、各々の粒子を完全な球体と仮定した場合にその直径に相当する値である。粒径が１〜９９ｎｍの無機フィラーとは、最大粒径が９９ｎｍ以下であり、最小粒径が１ｎｍ以上である一群の無機フィラーをいい、最大粒径及び最小粒径は、電子顕微鏡による観察で測定して得られた値をいうものとする。またここでいう長径は、例えば細長い針状粒子では長手方向の粒子の長さのことであり、同様に、電子顕微鏡による観察で測定して得られた値をいうものとする。
【００２５】  上記無機フィラーは、また、多孔性（気孔率が７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、または、９５％以上）であってもよく、非多孔性（気孔率が７０％未満、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または、２０％以下）であってもよい。
【００２６】  本実施形態において、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の無機粒子の表面に、カルボキシル基が導入されている。あるいは、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の無機粒子の表面がカルボキシル基で置換されている。ここで、無機粒子の表面に、カルボキシル基が導入されている、あるいは無機粒子の表面がカルボキシル基で置換されている、とは以下に詳述する工程によって、カルボキシル基を導入する操作がなされ、通常は水酸基が多数存在する無機粒子の表面に、カルボキシル基が主として存在していることをいう。あるいは、赤外分光法や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等によって、カルボキシル基の導入が確認されていることをいう。
【００２７】  無機粒子の表面のカルボキシル化処理について、説明する。無機粒子の表面のカルボキシル化処理は、無機粒子の表面の加熱処理工程と、カルボキシル基への置換工程とを含む。
【００２８】  無機粒子の表面の加熱処理工程は、大気中、約１０００℃〜１２００℃で無機粒子の加熱を行うことにより実施する。かかる加熱処理工程により、未処理の無機フィラー表面に存在する水酸基が除去され、カルボキシル基による置換が容易になる。加熱は、上記温度範囲に設定した加熱炉等に、適当な容器に入れた無機フィラー粉末を、約１０〜１２０分にわたって静置することにより実施することができる。しかし、加熱温度や加熱時間は上記の値に限定されるものではなく、無機フィラーを構成する化合物の種類や、その組成比によって適宜決定することができる。加熱処理工程においては、無機フィラー粉末を入れた容器を、必要に応じて加熱炉等から取り出し、無機フィラー粉末を攪拌しながら行ってもよい。あるいは、このような、無機フィラー粉末を容器に薄く敷き詰めて加熱炉等に入れることが可能であれば必ずしも攪拌しなくてもよい。
【００２９】  上記加熱処理工程後、カルボキシル基への置換工程を行う。このとき、上記加熱処理工程後に水酸基の再結合が起らないように、カルボキシル基への置換処理温度に設定した別の加熱炉に投入して、所望の温度になってからカルボキシル基への置換処理を行うことが好ましい。カルボキシル基への置換処理温度は、例えば、約１００〜２００℃であり、好ましくは、約１１０〜１５０℃であるが、この温度範囲には限定されない。
【００３０】  カルボキシル基への置換工程では、酢酸などのカルボン酸雰囲気下に、例えば、約１００〜１５０℃、好ましくは、約１１０〜１３０℃で、無機フィラーを、例えば、約１０〜１２０分、好ましくは、約３０〜１２０分にわたって曝露する。カルボン酸雰囲気下とは、カルボン酸の蒸気圧（分圧）が、０．５〜１．０気圧であることをいう。ただし、これらの条件に限定されるものではない。カルボン酸の雰囲気下であれば、酢酸に限定されることはない。無機フィラー表面の水酸基が極力低減される条件下で、連続的または断続的に攪拌しながら行うことが好ましい。無機フィラー表面の水酸基が極力低減される条件とは、例えば、攪拌する際には乾燥雰囲気にしたグローブボックス等で実施するなどである。
【００３１】  このように処理して得られたカルボキシル基を導入した無機フィラーは、処理後直ちに樹脂等と混合するのが良いが、直ぐに処理しない場合は窒素雰囲気のデシケータに保管しておいても良い。
【００３２】  次に、樹脂組成物を構成する樹脂成分は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂もしくはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００３３】  熱硬化性樹脂としては、ガラス転移温度［Ｔｇ］が比較的高く、誘電率が、約４〜７といった低誘電率のものを用いることができる。好ましい熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができるが、これらには限定されない。樹脂成分が熱硬化性樹脂であるときは、樹脂成分は、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤とを含む。硬化促進剤は、硬化反応を制御するために有効に用いることができる。
【００３４】  好ましい熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の主剤としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００３５】  熱硬化性樹脂の硬化剤は、熱硬化性樹脂主剤との関係で選択することができる。例えば、熱硬化性樹脂主剤として、エポキシ樹脂主剤を用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。特には、硬化剤としては、アミン硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物系、フェノールノボラック型、フェノールアラルキル、トリフェノールメタン型フェノール樹脂を用いることができるが、これらには限定されない。なお、エポキシ樹脂の硬化剤として、さらには、分子構造中に−ＮＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨ、のいずれか一種、または複数の官能基が含まれる分子、または酸無水物を特に好適に使用することができる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン系硬化剤、チオ尿素付加アミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド系硬化剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。また、硬化剤は、これらのうち１種のものを単独で用いることができ、あるいは、２種以上のものを混合して用いることができる。
【００３６】  硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等の芳香族フォスフィン類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸、ホウ酸エステル等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００３７】  硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂主剤のエポキシ当量及び硬化剤のアミン当量もしくは酸無水物当量から決定することができる。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂主剤を用いる場合にも、同様に、各樹脂主剤の反応当量、硬化剤の反応当量に基づき、配合割合を決定することができる。また、硬化促進剤を用いる場合には、硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂主剤の重量を１００％としたときに、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００３８】  樹脂成分が熱可塑性樹脂であるとき、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を使用することができるが、これらには限定されない。
【００３９】  樹脂組成物を構成するシランカップリング剤は、樹脂成分と反応する官能基と、ＳｉＯ２と結合するアルコキシ基とを備えるものを使用することができる。例えば、樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合には、シランカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、またはエポキシ基を備え、かつアルコキシ基を備えることが好ましい。樹脂成分に、ポリイミド樹脂を用いる場合には、シランカップリング剤は、アミノ基とアルコキシ基とを備えることが好ましい。シランカップリング剤の添加量範囲は、フィラー重量に対して、例えば０．０１〜３０重量％とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】  本実施形態による樹脂組成物中の無機フィラーの混合割合は、硬化前の樹脂組成物全体の重量を１００％としたとき、０．１〜７重量％であるが、これに限定されるものではない。
【００４１】  本実施形態による樹脂組成物は、上記の樹脂成分と、シランカップリング剤と、無機フィラーとからなり、他の成分を含まないものであってもよい。あるいは、さらなる任意成分として、従来公知のガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維等の強化繊維を含んでいてもよい。その他、本発明の目的の範囲内で樹脂組成物の物性を損なわない、その他の添加物を含んでいても良い。
【００４２】  また、本実施形態の変形形態として、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの無機フィラー以外に、平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーをさらに含むものであってもよい。このとき、フィラーの粒径分布を区別するために、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの無機フィラーを第一の無機フィラー、平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーを第二の無機フィラーと指称する。平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの第二の無機フィラーも、上記平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの第一の無機フィラーと同様に、カルボキシル基が導入されたものであってよい。かかる変形形態においては、硬化前の樹脂組成物全体の質量を１００％としたとき、約０．１〜７重量％を平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの無機フィラー、約７０〜８５重量％を平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとすることが好ましい。このように、複数種類の粒径をもつ同一組成の無機フィラーを含むことで、弾性率といった機械特性などの制御が容易になる、といった効果が期待できる。
【００４３】  本発明は、別の局面によれば樹脂硬化物であって、第１実施形態に係るナノコンポジット樹脂組成物を硬化してなる。
【００４４】  次に、本願発明の樹脂組成物及び硬化物を製造方法の観点から説明する。樹脂組成物及び硬化物の製造方法は、無機フィラーの表面をカルボキシル基に置換する第１の工程と、熱硬化性樹脂主剤もしくは熱可塑性樹脂と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合し、分散させる第２の工程と、熱硬化性樹脂硬化剤と、任意選択的に硬化促進剤とを混合する第３の工程と、第３の工程で得られた混合物を加熱硬化させる第４の工程とを備える。なお、熱可塑性樹脂を用いる場合には、第３、第４の工程を省くことができる。
【００４５】  第１の工程は、上記無機フィラーについて説明した表面をカルボキシル基に置換する方法に従って無機フィラー表面をカルボキシル基に置換することができる。
【００４６】  第２の工程として、熱硬化性樹脂主剤と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合し、分散させる。熱硬化性樹脂主剤に変えて、熱可塑性樹脂を使用する場合も、この段階で混合する。分散には、市販の微粒化装置、粉体混合装置、もしくは超微粒子複合化装置を用いることができ、例えば、ナノマイザー株式会社製のナノマイザー（高圧湿式メディアレス微粒化装置）、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタやナノキュラ等を用いることができるが、これらには限定されない。ナノマイザーを用いる場合の処理条件としては、処理圧力を１００〜１５０ＭＰａとし、５〜１０分の処理を２〜５回繰り返すことで行うことができる。なお、処理圧力や処理時間は適宜変更することは可能である。
【００４７】  続く第３の工程は、分散させた混合物に、硬化剤と、任意選択的に硬化促進剤とを添加する工程である。第３の工程では、さらに手動撹拌により、分散させた樹脂混合物に、硬化剤と硬化促進剤を、混合することができる。
【００４８】  第４の工程は、前記硬化剤を添加した混合物を加熱し、硬化させる加熱硬化工程である。ここでは、通常の方法にしたがって、混合物を、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度で加熱し、硬化させる。加熱は、例えばエポキシ樹脂の場合には、予備的に、５０〜８０℃において、１〜２時間加熱したのち、１００〜２５０℃において、１〜２０時間程度行うことが好ましい。なお、樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用する場合には、硬化剤の添加及び加熱の必要はない。
【００４９】  樹脂組成物を半導体モジュールの絶縁封止に用いる場合には、通常、樹脂硬化物は、半導体モジュールと一体になって製造される。よって、本発明は、別の局面によれば、半導体モジュールの製造方法をも提供する。半導体モジュールの製造方法は、具体的には、主として、金属ブロックと、絶縁層と、回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、金型内もしくはケース内に設置する工程と、前記第１、第２、第３の実施形態による樹脂組成物を、金型内もしくはケース内で加熱硬化する工程とにより得ることができる。本発明の樹脂硬化物の製造方法を用いて、半導体素子を封止することにより、生成される熱が高温に達する半導体素子であっても有効に封止することができ、好ましい絶縁破壊特性をも得ることができる。
【００５０】［第２実施形態］
本発明は、第２実施形態によれば、樹脂組成物であって、樹脂成分と、シランカップリング剤と、カルボキシル基が導入された無機フィラーとを含んでなる。第２実施形態では、無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子を含む第一の無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む第二の無機フィラーとを含むナノコンポジット樹脂組成物である。
【００５１】  第２の実施形態による樹脂組成物において、樹脂成分、シランカップリング剤、並びに任意成分については第１実施形態において説明したとおりであり、その組成及び組成比も、第１実施形態と同様の形態とすることができる。また、第一の無機フィラーは、第１実施形態における、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍのＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子であって、カルボキシル基が導入された無機フィラーと同様とすることができる。
【００５２】  第２の実施形態においては、第二の無機フィラーとし、平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子、あるいはそれらの混合物を含む無機粒子をさらに含むものである。第二の無機フィラーもまた、第一の無機フィラーと同様に、カルボキシル基が導入されていることを特徴とする。
【００５３】  第二の無機フィラーは、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子、またはＡｌＮなどの金属窒化物粒子、あるいはこれらの混合物から選択される。これらの化合物は、樹脂のガラス転移温度［Ｔｇ］を高め、室温で高い電気絶縁性（１０１１Ω・ｍ以上）を与え、ナノコンポジット樹脂の機械的物性や熱伝導率の特性の向上に寄与する。第二の無機フィラーは、一種類であってもよく、これらの二種類以上を混合したものであってもよい。
【００５４】  第二の無機フィラーの平均粒径もしくは長径は、１００ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜６０μｍである。第二の無機フィラーの形状は、典型的には球形であるが、球形に限定されず、楕円形状、針状、板状のものであってもよい。第二の無機フィラーの形状が、球形ではない場合、平均粒径ではなく、長径が１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００５５】  第二の無機フィラーは、あるいはまた、粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーであってもよい。粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーとは、最大粒径が１００μｍ以下であり、最小粒径が１００ｎｍ以上である一群の無機フィラーをいう。最大粒径及び最小粒径は、電子顕微鏡による観察で測定して得られた値をいうものとする。好ましくは、粒径が、１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜６０μｍである。
【００５６】  第二の無機フィラーもまた、多孔性（気孔率が７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、または、９５％以上）であってもよく、非多孔性（気孔率が７０％未満、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または、２０％以下）であってもよい。
【００５７】  そして、第二の無機フィラーを構成する金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子には、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる。金属酸化物または金属窒化物の表面に、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の化合物による被膜を形成してなる粒子とは、金属酸化物または金属窒化物の少なくとも一部が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の化合物による被膜で覆われている状態にあればよい。以下の被膜の説明において、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２から選択される一以上の化合物を、ＳｉＯ２等と省略する。
【００５８】  ＳｉＯ２等被膜の厚みは、第二の無機フィラーの平均粒径または長径にもよるが、一般的には、５〜２０ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満だと、膜の均一性やＳｉＯ２等の構造からシランカップリング剤の結合への効果が小さくなる場合があり、２０ｎｍ以上に厚くすると第二の無機フィラーを混合した効果が小さくなる影響が出る場合があるためである。なお、ここでいう膜の均一性とは、金属酸化物または金属窒化物の表面のうちＳｉＯ２等の被膜で覆われている被覆部分における被膜の厚みの均一性をいい、上記被覆部分におけるＳｉＯ２等の被膜の最大厚みと最小厚みの差が４ｎｍ程度以下である場合に均一な被膜という。
【００５９】  金属酸化物または金属窒化物の表面がＳｉＯ２等の被膜で覆われている形態は、例えば、ＳｉＯ２等の被膜がドット状に形成されている形態であってもよい。また、金属酸化物または金属窒化物が球形状ではなく、楕円形状、針状、板状のものである場合には、表面積の広い側面のみがＳｉＯ２等の被膜で覆われていてもよい。好ましくは、金属酸化物または金属窒化物の表面積の半分以上、さらに好ましくは金属酸化物または金属窒化物の表面全体がＳｉＯ２等の被膜で覆われているとよい。より好ましくは、金属酸化物または金属窒化物の表面全体が均一なＳｉＯ２等の被膜で覆われているとよい。
【００６０】  このような金属酸化物または金属窒化物の表面にＳｉＯ２等の被膜を形成してなる無機粒子を、本明細書において、「ＳｉＯ２等被覆無機粒子」と指称する。ＳｉＯ２等被覆無機粒子は、市販品を用いても良いし、以下の方法で調製することもできる。
【００６１】  ＳｉＯ２等被覆無機粒子を調製する方法の一例として、湿式被膜形成法、特には水ガラス法が挙げられる。水ガラス法においては、組成が、Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２〜４）の水ガラスを水に溶解させて、水ガラス水溶液を調製し、水ガラス水溶液に、金属酸化物粒子または金属窒化物粒子を入れる。そして、この溶液に塩酸を加え、水ガラスを加水分解して、ゲル状のケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を、金属酸化物粒子または金属窒化物粒子の表面に付着させることができる。水ガラスの添加量を、金属酸化物粒子に対し、ＳｉＯ２換算で０．０５〜９０重量％とすることで、５〜２０ｎｍの薄いＳｉＯ２膜を形成することができる。かかる水ガラス法によるＳｉＯ２等被覆無機粒子の調製方法は、例えば特開２００９−１５８８０２号公報に開示されている。この被膜形成方法では、後述の表面融合処理法、乾式成膜法による被膜形成方法と比較してより均一な膜を得ることが可能である。ＺｎＯ、またはＺｒＯ２の被覆も、当業者には既知の類似の方法で形成することが可能である。
【００６２】  ＳｉＯ２等被覆無機粒子を調製する方法のまた別の例として、表面融合処理法が挙げられる。表面融合処理法においては、圧縮せん断型の機械式粒子複合化装置を用いることができる。この装置においては、粒径の大きい母粒子と、粒径の小さい子粒子の混合物を投入し、圧縮・せん断作用を機械的に繰り返し、母粒子上に子粒子を固着（融合）させることができる。本実施形態では、平均粒径が、０．１〜１００μｍのＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、もしくはＴｉＯ２の金属酸化物粒子、あるいは、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）などの金属窒化物粒子の重量１００％に対し、平均粒径１〜２０ｎｍのＳｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、もしくはＺｒＯ２粒子、あるいはこれらの二種以上から成る混合物を０．０５〜９０重量％で混合して機械式粒子複合化装置で処理することで、ＳｉＯ２等被覆無機粒子を調製することができる。この被膜形成方法では、元々ナノサイズとなったＳｉＯ２等粒子は高温で製造されるため粒子自体の耐熱性が高いといえる。そのため、上述の水ガラス法による被膜形成方法に比べて被膜の耐熱性が高いことが期待され、被膜自体の耐熱性を上げたい場合には有利になる。
【００６３】  ＳｉＯ２等被覆無機粒子を調製する方法のさらに別の例として、乾式成膜法が挙げられる。乾式成膜法には、均質な膜を金属酸化物粒子または金属窒化物粒子の表面に均一に形成することができる、蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法が挙げられ、いずれを使用することもできるが、特にはレーザーアブレーション法が好ましい。レーザーアブレーション法では、チャンバ内に配置した所定の容器に金属酸化物粒子または金属窒化物粒子を入れ、同容器を振動させ、同チャンバ内にあるＳｉＯ２ターゲット、ＺｎＯターゲット、もしくはＺｒＯ２ターゲット、あるいはこれらの二種以上に、紫外線レーザーを照射する。このレーザーにより蒸発したターゲットが、振動容器内の粒子に均一に付着し、５〜２０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２等被覆を形成することができる。また、ターゲットとしてはＳｉＯ２、ＺｎＯ、もしくはＺｒＯ２を混合したターゲットであっても良い。かかるレーザーアブレーション法によるＳｉＯ２等被覆無機粒子の調製方法は、例えば特開２００９−１６４４０２号公報に開示されている。この被膜形成方法では、ターゲットと被膜の組成ずれが少ないため、上述の水ガラス法や表面融合処理法による被膜形成方法に比べて被膜の組成を制御しやすい。そのため、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２から選択される二以上の化合物を含んでなる混合組成を持つ被膜を形成する場合には他の方法に比べより有利である。
【００６４】  第２の実施形態において、第二の無機フィラーは、上記ＳｉＯ２等被覆無機粒子に対して、さらにカルボキシル基を導入したものである。カルボキシル基の導入方法については、第１の実施形態において説明したとおりであり、同様の工程により、同様にカルボキシル基を導入することができる。
【００６５】  第２の実施形態による樹脂組成物中の第一の無機フィラー、第二の無機フィラーの混合割合は、それぞれ、硬化前の樹脂組成物全体の重量を１００％としたとき、０．１〜７重量％、７０〜８５重量％であるが、これに限定されるものではない。
【００６６】  第２実施形態による樹脂組成物もまた、硬化することにより樹脂硬化物とすることができる。また、第２実施形態による樹脂組成物及び硬化物の製造方法もまた、第１実施形態において説明したのと概ね同様である。
【００６７】  第２の実施形態による樹脂組成物及び硬化物は、ＳｉＯ２粒子に比べ熱伝導率の良い例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌＮなどの金属窒化物が第二の無機フィラーとして使用されているため、樹脂内で微細に分散され、熱伝導の均一性といった観点で有利となることが期待できる。
【００６８】  ［第３実施形態］
本発明は、第３実施形態によれば、樹脂組成物であって、樹脂成分と、シランカップリング剤と、カルボキシル基が導入された無機フィラーとを含んでなる。第３実施形態では、無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む第一の無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機粒子を含む第二の無機フィラーとを含むナノコンポジット樹脂組成物である。
【００６９】  第３の実施形態による樹脂組成物において、樹脂成分、シランカップリング剤、並びに任意成分については第１実施形態において説明したとおりであり、同様の形態とすることができる。
【００７０】  第３の実施形態は、平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２）または金属窒化物（例えばＡｌＮ）からなる無機粒子を第一の無機フィラーとし、平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍのＳｉＯ２またはＺｎＯまたはＺｒＯ２からなる無機粒子を第二の無機フィラーとしたことを特徴とする。
【００７１】  第３の実施形態において、第一の無機フィラーは、金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子の表面を、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物によって、被覆したものである。被覆したその表面は、カルボキシル基で置換されている。第３の実施形態における第一の無機フィラーは、その粒径を除けば、第２実施形態における第二の無機フィラーと同様とすることができ、カルボキシル基が導入されたものである。
【００７２】  第３実施形態において、第二の無機フィラーは、その粒径を除けば、第１実施形態における平均粒径もしくは長径が１〜９９ｎｍの無機フィラーと同様とすることができ、カルボキシル基が導入されたものである。
【００７３】  第３実施形態による樹脂組成物中の第一の無機フィラー、第二の無機フィラーの混合割合は、それぞれ、硬化前の樹脂組成物全体の重量を１００％としたとき、０．１〜７重量％、７０〜８５重量％であるが、これに限定されるものではない。
【００７４】  第３実施形態による樹脂組成物もまた、硬化することにより樹脂硬化物とすることができる。第３実施形態によるナノコンポジット樹脂組成物及び硬化物の製造方法もまた、第１実施形態において説明したのと概ね同様である。
【００７５】  第３実施形態による樹脂組成物及び硬化物は、ＳｉＯ２粒子に比べ熱伝導率の良いＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌＮなどの金属窒化物が第一の無機フィラーとして使用されているため、樹脂内で微細に分散され、熱伝導の均一性といった観点で有利となることが期待できる。また、第２の実施形態と同じように均一な熱伝導性が期待できる。第二の無機フィラーにＳｉＯ２粒子を適用しても熱・機械特性が十分であれば、高価なＡｌ２Ｏ３を使用しなくても良いという利点がある。さらに、熱・機械特性を調整するために第二の無機フィラーとしてのＳｉＯ２粒子等に加えて、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍのＳｉＯ２被覆したＡｌ２Ｏ３粒子やＭｇＯ粒子を混合して使用する場合にも第３の実施形態を適用できるという利点がある。
【００７６】  ［第４実施形態］
本発明は、第４実施形態によれば、樹脂組成物であって、樹脂成分と、シランカップリング剤と、カルボキシル基が導入された無機フィラーとを含んでなる。第４実施形態では、無機フィラーが、粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む第一の無機フィラーと、粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択される一以上の無機化合物による被膜を形成してなる、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２からなる群から選択される一以上の金属酸化物粒子もしくはＡｌＮ粒子あるいはこれらの混合物を含む第二の無機フィラーを含むナノコンポジット樹脂組成物である。
【００７７】  第４実施形態による樹脂組成物において、樹脂成分、シランカップリング剤、並びに任意成分については第１実施形態において説明したとおりであり、同様の形態とすることができる。
【００７８】  そして、第４の実施形態において、第一の無機フィラー、すなわち平均粒径もしくは長径が１ｎｍ〜９９ｎｍの無機フィラーは、第３実施形態における第一の無機フィラーと同様とすることができる。第二の無機フィラー、すなわち平均粒径もしくは長径が１００ｎｍ〜１００μｍの無機フィラーは、第２実施形態における第二の無機フィラーと同様とすることができる。第４実施形態で示した第一、第二の無機フィラーは被膜材料の組成が異なっているものの混合物であっても同様の効果を得ることができる。
【００７９】  第４の実施形態による樹脂組成物中の第一の無機フィラー、第二の無機フィラーの混合の割合もまた、第１実施形態と同様とすることができ、それぞれ、硬化前の樹脂組成物全体の重量を１００％としたとき、０．１〜７重量％、７０〜８５重量％であるが、これに限定されるものではない。
【００８０】  第４実施形態による樹脂組成物もまた、硬化することにより樹脂硬化物とすることができる。第４実施形態による樹脂組成物及び硬化物の製造方法もまた、第１実施形態において説明したのと概ね同様である。
【００８１】  第４の実施形態による樹脂組成物及び硬化物は、第一と第二の無機フィラーともに、ＳｉＯ２粒子に比べ熱伝導率の良いＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌＮなどの金属窒化物が使用されているため、ほかの実施形態に比べ、さらに熱伝導の均一性といった観点で有利となることが期待できる。
【実施例】
【００８２】  以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。【００８３】  実施例では、本発明の上記第２実施形態に係る樹脂組成物を調製し、さらに、硬化させて硬化物を調製した。【００８４】  まず、第二の無機フィラーを調製した。第二の無機フィラーとしては、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３の表面にＳｉＯ２膜を形成した。Ａｌ２Ｏ３は、平均粒径が、３０μｍのものを用い、ＳｉＯ２膜を、平均被膜厚さが１０ｎｍになるように形成した。なお、ＳｉＯ２被膜の厚さは、透過電子顕微鏡により測定した。【００８５】  具体的には、Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２〜４）の組成を持つ水ガラス（例えば、富士化学株式会社製）を水に溶解させた水溶液を準備した。この水ガラスの水溶液は、アルカリ性を示すものであった。次に、水ガラスの水溶液にＡｌ２Ｏ３粒子を入れた。さらに、塩酸をこの溶液に加え、ｐＨを、６．５〜８．５となるようにコントロールした。水ガラスを加水分解してゲル状のケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）をＡｌ２Ｏ３粒子に付着させた。この後、これを乾燥させることでＳｉＯ２被膜を形成した。水ガラス水溶液の濃度を、ＳｉＯ２換算で０．１重量％となるように調節することで、ＳｉＯ２被膜の膜厚を１０ｎｍに制御することができた。このようにして調製された第二の無機フィラーは、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面全体にＳｉＯ２被膜が形成されたものであった。【００８６】  次に、第二の無機フィラーであるＳｉＯ２被覆Ａｌ２Ｏ３粒子に、カルボキシル基を導入した。底の浅いトレー上に、上記のようにして調製されたＳｉＯ２被膜形成後のＡｌ２Ｏ３粒子を薄く敷き詰め、それを約１１００℃に保持したベーク炉に投入した。１時間後にトレーを取り出し、その後、１２０℃に保持したベーク炉に２時間程度静置した。その後、酢酸雰囲気の容器内にトレーごと移動させた。酢酸雰囲気は、酢酸をガラス容器に入れたものを、前記容器内に入れることで酢酸雰囲気としている。このときの容器内温度は１２０℃とした。２０分経過後、一度トレーを取り出し、ステンレス棒でＳｉＯ２被覆Ａｌ２Ｏ３粒子をかき混ぜ、再度薄く敷き詰めた後、再度酢酸雰囲気の容器に投入した。これを、５回ほど繰り返すことで、ＳｉＯ２被膜Ａｌ２Ｏ３粒子表面の水酸基をカルボキシル基に置換した。【００８７】  第一の無機フィラーとしては、平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２粒子を準備した。エポキシ樹脂主剤にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番：８２８、三菱化学社製）を用いた。この第一の無機フィラーも第二の無機フィラーと同様の工程で表面をカルボキシル基に置換した。【００８８】  そして、ナノコンポジット樹脂組成物の総重量を１００％としたときに、第一の無機フィラーの配合割合が３重量％、第二の無機フィラーの配合割合が８５重量％となるように、第一の無機フィラー及び第二の無機フィラーを、エポキシ樹脂主剤に混合した。また、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製、品番：Ｚ−６０１１）を、第一の無機フィラーと第二の無機フィラーとを含むフィラー全体の重量に対して、１重量％となるように混合した。【００８９】  次に、この混合物を攪拌することによって、第一の無機フィラー及び第二の無機フィラーを樹脂内で分散させた。ここでは、ナノマイザー株式会社製のナノマイザーを用いて分散させた。その際、処理圧力を１３０ＭＰａとし、１回６分の処理を３回繰り返した。分散後の混合物に硬化剤を混合し、手動で攪拌した。硬化剤には変性脂環族アミン（品番：１１３、三菱化学社製）を用いた。硬化剤添加量は、エポキシ樹脂主剤の重量を１００ｇとしたとき、６１ｇとした。このようにして、本発明に係る樹脂組成物を得た後、硬化処理を実施した。処理条件は６０℃で１時間保持して、予備加熱した後、１５０℃で３時間保持した。これを、室温にまで自然冷却し、実施例の樹脂硬化物を得た。【００９０】  ［比較例］
比較例では、上記実施例において用いた第一の無機フィラーと第二の無機フィラーについて、その表面をカルボキシル基で置換しない状態のものをそのまま使用した。したがって、無機フィラー表面は、水酸基のままとなっている。それ以外は実施例と同様の組成および方法で、比較例の樹脂組成物を得た。硬化処理においては、最初の予備加熱温度を８０℃（比較例１）、６０℃（比較例２）で実施し、その後、実施例と同様に１５０℃で３時間保持した。【００９１】  ［試験例］
実施例と比較例１、２の樹脂硬化物について、ヒートサイクル試験を行った。この試験は、長期間の使用後の界面剥離を確認する目的で行った。低温側は、−４０℃で３０分保持、高温側は１５０℃で３０分保持を１サイクルとし、これを２０００サイクル実施した。試験途中のサンプルを抜取り、第一及び第二の無機フィラーとエポキシ樹脂との界面剥離の発生率を示すグラフを図１に示す。ここで、界面剥離の発生率とは、樹脂硬化物の断面観察によって剥離発生数を観察することによって求めた。具体的には樹脂硬化物を切断、研磨することによって断面を出し、電子顕微鏡によって無機フィラーと樹脂の界面を観察し、１００個の界面のうちの剥離している個数を数え、発生率とした。【００９２】  実施例では、２０００サイクルの試験で、第一及び第二の無機フィラーと樹脂との界面剥離の発生はなかった。比較例１では１０００サイクルまで無機フィラーと樹脂界面で剥離は発生しなかったが、１５００サイクル以降で界面剥離が発生した。比較例２では５００サイクル程度から界面剥離が発生していた。【００９３】  実施例と比較例の樹脂硬化物について、曲げ試験方法によって曲げ弾性率を評価した。評価対象は、ヒートサイクル試験を行う前のサンプルと、２０００サイクル後のサンプルとした。ヒートサイクル試験前のサンプルの曲げ弾性率は、実施例、比較例１、２ともに１５ＧＰａであった。２０００サイクル後のサンプルの曲げ弾性率は、実施例では変化が見られなかった。一方、比較例１では、２０００サイクル後の曲げ弾性率は１３ＧＰａ、比較例２では１１ＧＰａ程度に低下していた。無機フィラーと樹脂との界面剥離が曲げ弾性率に影響していることが分かった。【００９４】  本実施例は前述の実施形態２に対応しているが、実施形態１、３、４の場合でも同様の効果を得ることができる。また、前述の範囲で第一および第二の無機フィラーの粒径や化合物の種類を変えたものでも、同様の効果を得ることができる。【００９５】  ヒートサイクル試験による界面剥離の発生は長期間の使用によって特性が変化しやすいことを示す。よって、比較例２の樹脂硬化物では、長期信頼性に問題があることが示された。一方、実施例ではヒートサイクル試験で界面剥離の発生は見られなかった。すなわち、長期間の使用によって特性変化がなく、長期信頼性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】  本発明による樹脂組成物は、半導体モジュールの絶縁封止、太陽電池などの電気部品、電気製品といった、発熱温度が高くなるおそれがある機器において有効に使用することができる。
【図１】
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