(57)【要約】【課題】再生により再利用可能な特定の吸着剤を用いて、油脂中の硫黄含有化合物を低減する油脂の精製方法、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤、及び硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法を提供する。【解決手段】［１］下記一般式（１）で表される基を有し、体積変化率が５０％以下である担体からなる吸着剤を用いて油脂中の硫黄含有化合物を吸着し、その後油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製方法、［２］油脂中の硫黄含有化合物吸着剤、及び［３］硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法である。    −Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を用いて油脂中の硫黄含有化合物を吸着し、その後油脂と該吸着剤を分離する、油脂の精製方法。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1が、下記一般式（２）で表される炭化水素基である、請求項１に記載の油脂の精製方法。
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−        （２）
（式中、ｎは０〜９の整数である。）
【請求項３】
一般式（１）におけるＭ+が、銀イオン又はパラジウムイオンである、請求項１又は２に記載の油脂の精製方法。
【請求項４】
担体が、無機化合物及び架橋化有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の油脂の精製方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1が、下記一般式（２）で表される炭化水素基である、請求項５に記載の硫黄含有化合物吸着剤。
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−        （２）
（式中、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項７】
一般式（１）におけるＭ+が、銀イオン又はパラジウムイオンである、請求項５又は６に記載の硫黄含有化合物吸着剤。
【請求項８】
担体が、無機化合物及び架橋化有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の硫黄含有化合物吸着剤。
【請求項９】
油脂中の硫黄含有化合物を除去することに用いる、請求項５〜８のいずれかに記載の硫黄含有化合物吸着剤。
【請求項１０】
油脂と、請求項１に記載の一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を接触させて、該吸着剤に油脂中の硫黄含有化合物を吸着させた後、油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製工程を含む、硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂の精製方法に関し、詳しくは、油脂中の硫黄含有化合物を低減する油脂の精製方法、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤、及び硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂又は油脂由来の脂肪酸、脂肪酸エステル中には、通常数〜数十ｍｇ／ｋｇの硫黄分が含まれている。これらの油脂又は油脂由来の脂肪酸、脂肪酸エステルを原料として、エステル還元触媒存在下で水素化反応を行ってアルコールを製造する場合、該原料中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触媒毒として作用し、触媒活性を著しく低下させる。特に、固定床連続反応の場合、触媒寿命が非常に短くなるために、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下を余儀なくされる。また、硫黄含有化合物は、天然油脂を加熱する際に臭気を生じる。そのため、硫黄含有量の低い油脂又は油脂由来の脂肪酸、脂肪酸エステルが求められている。
【０００３】
特許文献１には、グリセリド油等の天然油脂由来の油脂材料から硫黄含有化合物を除去する方法として、油脂材料をヒドロシリカゲルと接触させ、該ヒドロシリカゲル上に硫黄を吸着させる工程を有する油脂材料からの硫黄含有化合物の除去方法が開示されている。
特許文献２には、油脂ではないが、燃料油中の硫黄分を低減するものとして、シリカ等の担体に銀を担持し、更に必要に応じてニッケル、ルテニウム等を担持してなる燃料油用脱硫剤が開示されている。
特許文献３には、糖類の分離に適した液体クロマトグラフィ用カラム充填剤として、ＳＯ3-基を有する陽イオン交換樹脂からなり、対イオンとしてＡｇ+並びにアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを有する金属担持陽イオン交換樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−８６６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のヒドロシリカゲルは、硫黄含有化合物の低減性能は十分ではなく、また使用済のヒドロシリカゲルは再生・再利用ができないため、吸着処理のコストが高いという問題点を有する。
特許文献２の金属吸着担体は、高極性溶媒を用いて吸着した硫黄含有化合物を除去する再生操作の際に、銀等の金属成分も担体から脱着してしまうため、脱硫剤として再利用することは困難であることが明らかとなった。
特許文献３の金属担持イオン交換樹脂は、高極性溶媒中での使用が可能であるため、再生、再利用は可能であろうと考えられるものの、特許文献３の金属担持イオン交換樹脂の金属陽イオンを特許文献２に記載のものに置換して油脂に応用した場合、硫黄含有化合物の吸着効率が低いことが明らかになった。
本発明は、再生により再利用可能な特定の吸着剤を用いて、油脂中の硫黄含有化合物を低減する油脂の精製方法、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤、及び硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を用いて油脂中の硫黄含有化合物を吸着し、その後油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製方法。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
［２］前記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である油脂中の硫黄含有化合物吸着剤。
［３］油脂と、前記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を接触させて、該吸着剤に油脂中の硫黄含有化合物を吸着させた後、油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製工程を含む、硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の精製方法によれば、再生、再利用が可能な特定の吸着剤を用いて、油脂中の硫黄含有化合物を効率よく低減することができる。また、本発明によれば、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤、及び硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［油脂の精製方法］
本発明の油脂の精製方法は、下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤（以下「本発明の吸着剤」ともいう）を用いて油脂中の硫黄含有化合物を吸着し、その後油脂と該吸着剤を分離する工程を有する。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
【０００９】
＜油脂＞
油脂とは、植物油脂、動物脂、水産油脂等の天然資源由来の天然油脂、及び天然油脂をエステル交換して得られるジグリセリド、モノグリセリド等の天然油脂由来の誘導体を意味する。植物油脂としては、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、落花生油、菜種油、サンフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物脂としては、牛脂、豚脂等が挙げられ、水産油脂としては、魚油等が挙げられる。また、天然油脂由来の誘導体としては、脂肪酸、脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、菜種油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油脂、牛脂等の動物脂が好ましく、ヤシ油、パーム核油等の植物油脂がより好ましい。
【００１０】
油脂、例えば、ヤシ油、パーム油等の植物油には、ステロール類、カロテノイド、クロロフィル等の有機色素が存在しているため、予め、通常行われる精製処理をしておくことが好ましい。
また、油脂中には、油脂の種類によって異なるが、通常、数〜数十ｐｐｍの硫黄含有化合物が含まれている。
本発明の油脂の精製方法によれば、油脂中の硫黄含有化合物の濃度を、好ましくは２．５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
油脂中に存在する硫黄含有化合物としては、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオカルボン酸類、チオフェン類等の芳香族含硫黄含有化合物、スルホキシド類、エピスルフィド類、イソチオシアネート類、チオシアネート類、オキサゾリジンチオン類、及び硫黄含有アミノ酸が例示される。油脂中に存在する硫黄含有化合物は、低極性のものから高極性のものまで多種多様であるが、本発明の吸着剤を使用することで、効率よく油脂から硫黄含有化合物を除去することが可能となる。
本発明の吸着剤は、油脂中の硫黄含有化合物の硫黄の酸化数が２価又は４価である場合に、より効率的に硫黄含有化合物の除去が可能であり、該酸化数が２価である場合、更に効率的に硫黄含有化合物の除去が可能である。
【００１１】
＜吸着剤＞
本発明の吸着剤は、前記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤であればよい。
ここで「結合」とは、共有結合を指し、イオン結合、物理吸着等のその他の結合は含まれない。
本発明の吸着剤は、前記一般式（１）で表される基が結合した担体（以下「本発明の担体」ともいう）からなる。
前記一般式（１）で表される基が結合した担体とは、担体に前記一般式（１）で表される基を結合して得られるものに限定されず、吸着剤が、前記一般式（１）で表される基を有していればよい。例えば、架橋化有機高分子化合物をスルホン酸化した後、スルホン酸基の対イオンを銀イオンに交換したものであっても、前記一般式（１）で表される基を有していれば、本発明における、前記一般式（１）で表される基が結合した担体に包含される。
本発明の担体は、無機化合物でも有機化合物でもよいが、使用コストの観点から、無機化合物及び架橋化有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
本発明の吸着剤の形状に特に限定はなく、球状、ペレット状、破砕状のいずれであってよいが、硫黄含有化合物の吸着効率の観点から、球状が好ましい。
本発明の吸着剤は、油脂中に含まれる硫黄含有化合物の吸着効率の観点から、油脂中における数平均粒子径が、好ましくは１０〜１２００μｍ、より好ましくは２０〜８００μｍ、更に好ましくは、３０〜６００μｍである。平均粒子径の測定は、具体的には、実施例に記載の方法で行われる。
本発明の吸着剤は、油脂中に含まれる硫黄含有化合物の吸着効率の観点から、多孔質であることが好ましく、油脂中における平均細孔径は、水銀圧入法による測定値で、好ましくは１０〜３００Å、より好ましくは４０〜１５０Åである。吸着剤の油脂中における平均細孔径は、具体的には実施例に記載の方法で評価される。
【００１２】
本発明の吸着剤は、体積変化率が５０％以下であれば、油脂中の硫黄含有化合物に対し、高い吸着能力を有する。吸着剤の体積変化率は、硫黄含有化合物に対する吸着能力の観点から、３０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
本発明において体積変化率とは、水中における吸着剤の体積と油脂中における吸着剤の体積の差を水中における吸着剤の体積で除したものをいい、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。ここで、吸着剤の体積とは、吸着剤が水又は油脂により膨潤する場合、膨潤後の水又は油脂を含んだ体積をいう。吸着剤が、実施例に記載の測定条件において、水、又は油脂に完全に溶解してしまう場合は、体積変化率は測定されない。
体積変化率は本発明の担体の性質に依存し、例えば本発明の担体として後述する無機化合物を用いた場合は、水又は油脂による膨潤が見られず、体積変化が見られないため、体積変化率は０％と見なすことができる。一方、本発明の担体が後述する架橋化化である場合には、水又は油脂によって本発明の吸着剤の膨潤が起こる場合があるが、その場合、一般式（１）で表される基が高い極性を有することから、通常、水中における膨潤の度合いが、油脂中における膨潤の度合いよりも大きく、体積変化率は０％以上の値を示す。
【００１３】
（担体）
本発明の担体である無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭等が挙げられる。
また、本発明の担体である架橋化有機高分子化合物の具体例としては、架橋化ポリスチレン、架橋化ポリビニルアルコール、架橋化ポリメタクリレート等の架橋化合成高分子、架橋化でんぷん、架橋化プルラン、架橋化ヒドロキシエチルセルロース、架橋化メチルセルロース、架橋化カルボキシメチルセルロース等の架橋化多糖が挙げられる。
本発明の担体が架橋化合成高分子、又は架橋化多糖である場合、吸着剤の体積変化率は、架橋化合成高分子又は架橋化多糖の架橋化度により制御可能であって、架橋化度を上げることにより、吸着剤の体積変化率を低下させることが可能である。
架橋化に用いる架橋化剤としては特に限定はない。具体的には、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、分子内にビニル基を２つ以上有する架橋化剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にグリシジル基を２つ以上有する架橋化剤が挙げられる。
【００１４】
本発明の吸着剤の製造時の容易さ、及びコストの観点から、本発明の担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ又は架橋化ポリスチレンであることが好ましく、架橋化ポリスチレンであることがより好ましく、ジビニルベンゼンで架橋された架橋化ポリスチレンであることが更に好ましい。
【００１５】
（一般式（１）で表される基）
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。
一般式（１）のＲ1で表される炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状又は環状のいずれであってもよい。一般式（１）中においてＭ+で表される陽イオンとスルホナート基（−ＳＯ3-）との間のイオン結合形成のしやすさから、Ｒ1は下記一般式（２）で表される炭化水素基であることが好ましい。一般式（２）において、一般式（１）におけるスルホナート基は、ベンゼン環側の末端に結合している。
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−        （２）
一般式（２）中、ｎは０〜９の整数であるが、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜３の整数である。
【００１６】
Ｍ+は、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンであれば、油脂中の硫黄含有化合物を効率よく吸着することができる。該陽イオンは、吸着効率の観点から、好ましくは銀イオン及び／又はパラジウムイオンであり、より好ましくは銀イオンである。
一般式（１）中のスルホナート基とＭ+で表される陽イオンとは、イオン結合により強固に結合しているため、油脂中においても、また再生時に高極性溶媒で洗浄した場合であっても、本発明の吸着剤から、一般式（１）においてＭ+で表される陽イオンが脱着し難いという利点がある。このため、本発明の吸着剤は、油脂中での利用が可能で、かつ油脂中の硫黄含有化合物を吸着した後、高極性溶媒を用いて硫黄含有化合物を選択的に除去することが可能であり、再利用が可能である。本発明の油脂の精製コストの観点から、本発明の吸着剤は再生して、再利用することが好ましい。
【００１７】
吸着剤中のＭ+の量は、吸着効率の観点から、０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ/ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ/ｇ以上が更に好ましい。吸着剤中のＭ+の量は、入手容易性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
吸着剤中のＳＯ3-量は、上記Ｍ+の好適な量を吸着剤中に固定化する観点から、０．１ｍｏｌ/ｇ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ/ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ/ｇ以上が更に好ましい。吸着剤中のＳＯ3-量は、入手容易性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、吸着剤中のＭ+量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析によって行うことができ、吸着剤中のＳＯ3-量の定量は、原子吸光分析よって行うことができる。具体的には実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１８】
＜吸着剤の製造方法＞
本発明の吸着剤の製造方法に特に限定はない。本発明の担体が無機化合物、例えばシリカである場合は、（i）シリカと下記一般式（３）で表される剤を反応させて得ることもできるし、（ii）シリカと下記一般式（４）で表される剤を反応させた後、硝酸銀等の周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の金属塩の水溶液と接触させ、スルホナート基の対イオンを交換することにより得ることができる。
Ｘ−Ｒ2−ＳＯ3-Ｙ+        （３）
Ｘ−Ｒ2−ＳＯ3-Ｚ+        （４）
一般式（３）及び（４）において、Ｘは本発明の担体と結合を形成しうる官能基を示し、具体的には、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、トリヒドロキシシラノ基、トリアルコキシ（Ｃ１〜３）シラノ基、エポキシ基等が挙げられる。Ｒ2は直鎖状又は分枝鎖状又は環状の飽和又は不飽和の炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。Ｙ+は周期表第１０族及び第１１族から選ばれる原子の陽イオンを示し、Ｚ+は周期表第１０族及び第１１族から選ばれる原子の陽イオンを除く、原子の陽イオンを示す。
【００１９】
本発明の担体が、架橋化有機高分子化合物である場合は、（iii）原料モノマーの重合及び架橋化を行った後、又は多糖への架橋化を行った後、前記（i）又は（ii）の場合と同様に前記一般式（３）又は（４）で表される剤を用いて製造することもできるし、（iv）対イオンがＭ+でない点を除き一般式（１）で表される基を有する市販の強酸性イオン交換樹脂を、硝酸銀等の周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の金属塩の水溶液と接触させ、スルホナート基の対イオンを交換することもできる。なお、前記（iii）の製造法においては、架橋化と一般式（３）又は（４）の剤との反応は、同時であってもよい。
【００２０】
＜硫黄含有化合物の吸着・分離方法＞
本発明の油脂の精製方法は、本発明の吸着剤に油脂中の硫黄含有化合物を吸着させ、その後、油脂と該吸着剤を分離する工程を有する。
本発明の吸着剤を用いて、油脂中の硫黄含有化合物を吸着する方法としては、本発明の吸着剤を対象となる油脂と接触させる方法であれば特に限定はないが、（i）本発明の吸着剤が充填されたカラムに油脂を流通させる方法（以下「カラム法」ともいう）、又は（ii）油脂に本発明の吸着剤を添加、又は本発明の吸着剤に油脂を添加する方法（以下「添加法」ともいう）を好適に採用することができる。
カラム法の場合は、本発明の吸着剤による硫黄含有化合物の吸着と、該吸着剤の分離を同時に行うことができる。添加法の場合は、本発明の吸着剤による油脂中の硫黄含有化合物の吸着後、油脂と該吸着剤との分離をろ過等の公知の方法によって行う。これらの中では、吸着効率の観点から、カラム法がより好ましい。
カラム法の場合、液空間速度は、硫黄含有化合物の吸着剤への吸着効率の吸着効率の観点から、０．１２〜１２０ｈ-1が好ましく、１．２〜３０ｈ-1がより好ましく、１．２〜１２ｈ-1が更に好ましい。
【００２１】
添加法の場合、本発明の吸着剤使用量は、吸着効率の観点から、油脂に対し好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
油脂と本発明の吸着剤との接触時間は、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは、０．５〜２時間である。硫黄含有化合物の吸着速度の観点から、該吸着剤添加後の油脂は、振盪又は撹拌して混合することが好ましい。
カラム法又は添加法において、本発明の吸着剤により油脂中の硫黄含有化合物を吸着させる際の温度は、硫黄含有化合物の分解防止、及び吸着効率の観点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
【００２２】
カラム法、添加法、どちらの場合においても、油脂の粘度低減を目的として、溶媒を使用することができる。
用いられる溶媒に特に限定はないが、本発明の吸着剤による油脂中の硫黄含有化合物の吸着効率の観点から、中〜低極性溶媒が好ましく、低極性溶媒がより好ましい。具体的にはヘキサン、オクタン、イソオクタン、トルエン等の炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒が好ましく、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、トルエン等の炭化水素溶媒がより好ましく、精製後、油脂からの分離容易性の観点から、ヘキサンが更に好ましい。
【００２３】
＜吸着剤の再生処理＞
本発明の吸着剤は、該吸着剤中に担持されているＭ+の量によって、硫黄含有化合物の吸着可能量が決まっているため、油脂中の硫黄含有化合物を吸着させることで、該吸着可能量は低下する。このように、本発明の油脂の精製方法に用いた後の吸着剤（以下「使用後の吸着剤」ともいう）の該吸着可能量は、使用前に比べて低下するが、使用後の吸着剤と高極性溶媒を接触させて、該吸着剤から硫黄含有化合物を除去することにより、再び硫黄含有化合物の吸着可能量を回復することができる（以下「再生処理」ともいう）。再生処理した本発明の吸着剤は、本発明の油脂の精製方法に再利用することが可能である。
【００２４】
再生処理に用いる高極性溶媒としては、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられるが、油脂及び硫黄含有化合物に対し高い溶解性を有し、吸着剤からの除去を容易にする観点から、エタノール又はイソプロパノールが好ましい。
高極性溶媒の使用量は、吸着剤からの移行化合物の除去率の観点、及びコストの観点から、使用後の吸着剤に対して１〜１００体積倍が好ましく、５〜５０体積倍がより好ましく、１０〜３０体積倍が更に好ましい。
使用後の吸着剤と高極性溶媒を接触させる方法に特に限定はないが、カラムに該吸着剤を充填し、その後、高極性溶媒を流通させることが、硫黄含有化合物の除去効率の観点から好ましい。
再生処理後の吸着剤は、再利用前に前記炭化水素溶媒と接触させて、該吸着剤に付着した高極性溶媒を前記溶媒で置換しておくことが好ましい。
【００２５】
［硫黄含有化合物吸着剤］
本発明の油脂中の硫黄含有化合物吸着剤は、前記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤である。
油脂中の硫黄含有化合物は、前記のとおり、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオカルボン酸類、チオフェン類等の芳香族含硫黄含有化合物、スルホキシド類、エピスルフィド類、イソチオシアネート類、チオシアネート類、オキサゾリジンチオン類、及び硫黄含有アミノ酸等、低極性のものから高極性のものまで多種多様であるが、本発明の吸着剤を使用することで、効率よく油脂から硫黄含有化合物を除去することが可能となる。
本発明の吸着剤は、油脂中の硫黄含有化合物の硫黄の酸化数が２価又は４価である場合に、より効率的に硫黄化合物の除去が可能であり、該酸化数が２価である場合、更に効率的に硫黄含有化合物の除去が可能である。
【００２６】
［油脂の製造方法］
本発明の硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法は、油脂と、前記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を接触させて、該吸着剤に油脂中の硫黄含有化合物を吸着させた後、油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製工程を含む。
本発明の油脂の製造方法によれば、硫黄含有化合物含量の低減された油脂を効率的に製造することができる。
【００２７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の油脂の精製方法、製造方法、及び吸着剤を開示する。
＜１＞
下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を用いて油脂中の硫黄含有化合物を吸着し、その後油脂と該吸着剤を分離する、油脂の精製方法。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
【００２８】
＜２＞
一般式（１）におけるＲ1が、下記一般式（２）で表される炭化水素基である、前記＜１＞に記載の油脂の精製方法。
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−        （２）
（式中、ｎは０〜９、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数である。）
＜３＞
一般式（１）におけるＭ+が、銀イオン又はパラジウムイオンである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の油脂の精製方法。
＜４＞
担体が、無機化合物及び架橋化有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の油脂の精製方法。
＜５＞
体積変化率が、３０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の油脂の精製方法。
【００２９】
＜６＞
下記一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である、油脂中の硫黄含有化合物吸着剤。
−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｍは、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる少なくとも１種の原子の陽イオンを示す。）
＜７＞
一般式（１）におけるＲ1が、下記一般式（２）で表される炭化水素基である、前記＜６＞に記載の硫黄含有化合物吸着剤。
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−        （２）
（式中、ｎは０〜９、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは３である。）
＜８＞
一般式（１）におけるＭ+が、銀イオン又はパラジウムイオンである、前記＜６＞又は＜７＞に記載の硫黄含有化合物吸着剤。
＜９＞
担体が、無機化合物及び架橋化有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の硫黄含有化合物吸着剤。
＜１０＞
油脂中の硫黄含有化合物を除去することに用いる、前記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の硫黄含有化合物吸着剤。
【００３０】
＜１１＞
油脂と、前記＜１＞に記載の一般式（１）で表される基が結合した担体からなり、体積変化率が５０％以下である吸着剤を接触させて、該吸着剤に油脂中の硫黄含有化合物を吸着させた後、油脂と該吸着剤を分離する油脂の精製工程を含む、硫黄含有化合物含量の低減された油脂の製造方法。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例における、各測定の具体的操作を以下に示す。
＜油脂中の硫黄濃度の測定＞
油脂中の硫黄濃度の測定は燃焼酸化／ＵＶ蛍光法（Antek Instruments社製、低濃度硫黄分析計９０００ＬＬＳ）により測定した。希釈溶媒としてイソオクタンを用い、５０質量％溶液を調製し、燃焼管温度１０５０℃、サンプルの導入量６０μＬで測定を行った。
【００３２】
＜体積変化率の測定方法＞
メスシリンダー（直径２０ｍｍ）に、大過剰量の水中で２４時間膨潤させた充填剤を、メスシリンダーに充填後の充填上面をできる限り平坦に、かつ、メスシリンダーの底面と平行になるように均しながら、１０ｍＬの目盛まで充填した。該充填剤を１００ｍＬのエタノール、１００ｍＬのヘキサンの順で洗浄した後、充填剤に対し、大過剰のヘキサン中で1時間放置した後、前記メスシリンダーに前記と同様の方法で再度充填し、充填上面の位置の目盛（Ａ（ｍＬ））を読み取った。
体積変化率は、以下の計算式から算出した。
体積変化率（％）＝｛１０（ｍＬ）−Ａ（ｍＬ）｝／１０（ｍＬ）×１００
【００３３】
＜吸着剤中のＭ+の量の測定方法＞
（ｉ）本発明の担体が架橋化有機高分子化合物である場合のＭ+の量の測定方法
窒素気流下、８０℃で１０時間乾燥した吸着剤（以下「乾燥吸着剤」ともいう）を０．１ｇ採取し、濃硫酸（９８質量％）１ｍＬ、濃硝酸（６０質量％）５ｍＬで加熱分解処理分解を行った。その後、更に過酸化水素水（３０質量％）、濃硝酸を適宜添加しながら分解処理を行い、放冷後、濃硝酸１ｍＬを加えた後、超純水で２０ｍＬに定溶したものを試料溶液とした。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ、高周波出力：１．３ｋＷ、試料導入量：１ｍＬ/ｍｉｎ、サンプルフラッシュ時間：２０秒、測定高さ：１５ｍｍ、測定波長 Ａｇ：３２８．０６８ｎｍ、Ｐｄ：３４０．４５８ｍｍ)により測定することでＭ+の量を算出した。
（ii）本発明の担体がシリカである場合のＭ+の量の測定方法
乾燥吸着剤０．０１ｇを白金ルツボに採取後、アルカリ融剤（炭酸ナトリウム：ホウ酸＝５：２（質量比））２ｇを加え、９５０℃で溶融する。放冷後、塩酸（１３．５質量％）４ｍＬで溶解し、水で希釈して１００ｍLとしたものを試料溶液とした。前記の「（ｉ）本発明の担体が架橋化有機高分子化合物である場合のＭ+の量の測定方法」と同様にＩＣＰ発光分光分析を行ってＭ+の量を算出した。
【００３４】
＜比較吸着剤Ａ中のＮａ+量の測定方法＞
乾燥吸着剤を０．１ｇ採取し、濃硫酸１ｍＬ、濃硝酸５ｍＬで加熱分解処理分解を行った。その後、更に過酸化水素（３０質量％）、濃硝酸を適宜添加しながら分解処理を行い、放冷後、濃硝酸１ｍＬを加えた後、超純水で２０ｍＬに定溶したものを試料溶液とした。原子吸光分析装置（バリアン社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＡＡ２２０、測定波長：５８９ｎｍ、フレームタイプ：空気／アセチレン、空気流量：１３．５ Ｌ/ｍｉｎ、アセチレン流量：２ Ｌ/ｍｉｎ）により測定することでＭ+の量を算出した。
【００３５】
＜吸着剤中のＳＯ3-量の測定方法＞
カラムに充填した乾燥吸着剤５ｇに１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液２０ｇを通液して吸着剤中のＳＯ3-の対イオンをＮａ+に交換した後、１００ｍＬのイオン交換水を通液して、余剰のＮａ+の除去を行った。その後、１Ｍ−ＫＣｌ水溶液２０ｇを通液して吸着剤中のＳＯ3-の対イオンをＫ+に交換し、その際の排液中に含まれるＮａ+量を原子吸光分析（バリアン社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＡＡ２２０、測定波長：５８９ｎｍ、フレームタイプ：空気／アセチレン、空気流量：１３．５Ｌ/ｍｉｎ、アセチレン流量：２Ｌ/ｍｉｎ）により測定した。排液中のＮａ+量と吸着剤中のＳＯ3-量は略同一であると見なして、吸着剤中のＳＯ3-量を算出した。
【００３６】
＜トリラウリン量及びジドデシルスルフィド量の測定方法＞
トリラルリン及びジドデシルスルフィドはガスクロマトグラフ法（ＧＣ―ＦＩＤ）で定量した。測定条件は以下のとおりである。
ガスクロマトグラフ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０
カラム：ＨＰ−１ （３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）
オーブン昇温条件：４０℃(０分)→１０℃／分→３００℃(１５分)
キャリアーガス：Ｈｅ（カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
注入方法：スプリット１０：１、注入口温度：３００℃、サンプル注入量：１μＬ
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
測定サンプルには、下記参考例１のトリラウリン及びジドデシルスルフィドを含む各溶液を、窒素気流下８０℃で乾固させたものに、ヘキサン１ｍＬを加えて溶解させた溶液を用いた。
【００３７】
＜平均細孔径の評価方法＞
乾燥時における吸着剤の平均細孔径を、水銀圧入法（Micromeritics社製、ＰｏｒｅＳｉｚｅｒ  ９３２０）で測定した。水銀圧入の最大圧力は２０７ＭＰａとした。本発明の実施例における吸着剤は乾燥状態及び油脂中における体積変化がほぼないと見なせるので、上記方法で得られた値を油脂中における本発明の吸着剤の平均細孔径の値と見なした。
【００３８】
＜吸着剤の平均粒子径の測定方法＞
（１）担体がシリカである場合
乾燥時における平均粒子径を下記方法により測定した。
試験用ふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１参照）を、上から目開き１０６μｍ、９０μｍ、５３μｍ、３２μｍ、受け皿、の順に組み合わせ、最上のふるいに吸水性樹脂を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動ふるい振とう器にて１０分間振とうした。
各ふるいに残留した吸着剤の重さを測定してから、各ふるいに残留した吸着剤の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を求めて平均粒子径とした。
実施例における吸着剤は乾燥状態及び油脂中における体積変化がほぼないと見なせるので、上記方法で得られた値を油脂中における吸着剤の平均粒子径の値と見なした。
（２）担体が架橋化有機高分子化合物である場合
乾燥時における平均粒子径を下記方法により測定した。
上記（１）の方法において、試験用ふるいを、上から目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、１０６μｍ、受け皿、の順に組み合わせた以外は、上記（１）と同様にして測定した。
実施例における吸着剤は、乾燥状態及び油脂中における体積変化がほぼないと見なせるので、上記方法で得られた値を油脂中における吸着剤の平均粒子径の値と見なした。
【００３９】
実施例１（吸着剤１の調製）
（１）硝酸銀溶液の作製
硝酸銀１．５ｇを秤量し、超純水１．５ｍＬに徐々に添加しながら溶解した。
（２）吸着剤１の作製
窒素気流下、８０℃で１０時間乾燥させたベンゼンスルホン酸基を有する強カチオン交換シリカ５ｇ（バリアン社製、商品名；固相抽出用カートリッジボンドエルート、ベンゼンスルホン酸ＳＣＸ） に、前記（１）で調製した硝酸銀溶液３．０ｇを充填し、銀イオンを担体に担持させた。その後、超純水、エタノール、クロロホルム、ヘキサンの順で、各１００ｍLを流し込み洗浄を行なった。
得られた吸着剤の平均粒子径は４５μｍ、体積変化率は０％、油脂中における吸着剤の平均細孔径は６０Å、吸着剤中のＡｇ+量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＯ3-量は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
実施例２（吸着剤２の調製）
（１）硝酸銀溶液の作製
硝酸銀１．５ｇを秤量し、超純水１．５ｍＬに徐々に添加しながら溶解した。
（２）吸着剤２の作製
窒素気流下、８０℃で１０時間乾燥させたベンゼンスルホン酸基を有する強カチオン交換樹脂７．５ｇ（三菱化学株式会社製、スチレン−ジビニルベンゼン系合成高分子、ハイポーラスタイプ強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ１６０） に、（１）で調製した硝酸銀溶液３．０ｇを充填し、担体に銀イオンを担持させた。その後、超純水、エタノール、クロロホルム、ヘキサンの順で、各１００ｍLを流し込み洗浄を行なった。
得られた吸着剤の平均粒子径は５１９μｍ、体積変化率は１０％、油脂中における吸着剤の平均細孔径は１００Å、吸着剤中のＡｇ+量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＯ3-量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
調製例１（比較吸着剤Ａの調製）
硝酸銀溶液の代わりに、１Ｍ  酢酸ナトリウム水溶液を用いた他は、吸着剤２と同様にして、比較吸着剤Ａを得た。
得られた吸着剤の平均粒子径は５１９μｍ、体積変化率は１０％、油脂中における吸着剤の平均細孔径は１００Å、吸着剤中のＮａ+量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＯ3-量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
調製例２（比較吸着剤Ｂの調製）
市販の１０質量％の硝酸銀を吸着させたシリカゲル（和光純薬工業株式会社製、商品名１０％  硝酸銀シリカゲル）を使用した。
【００４３】
調製例３（比較吸着剤Ｃの調製）
強カチオン交換樹脂として、三菱化学株式会社製スチレン−ジビニルベンゼン系合成高分子、商品名；強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂを用いた点を除き、吸着剤２と同様の操作を行って、比較吸着剤Ｃを調製した。
得られた吸着剤の平均粒子径は７３１μｍ、体積変化率は４０％、油脂中における吸着剤の平均細孔径は１００Å、吸着剤中のＡｇ+量は１．３ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＯ3-量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
参考例１
本発明の吸着剤による硫黄含有化合物の選択的吸着を行えることと、使用後の吸着剤が再生処理により再利用可能であることを確認するため、モデル的に以下の実験を行った。
【００４５】
（選択的吸着の確認）
実施例１及び２、調製例１及び２で得られた吸着剤１、２及び比較吸着剤Ａ、Ｂを各々カラムカートリッジに５ｇ充填し、ヘキサンを流して含浸させた。トリラウリン（和光純薬工業株式会社製）とジドデシルスルフィド（和光純薬工業株式会社製）の各５００μｇ混合物を１ｍＬのヘキサンに溶解させ、上記カラムカートリッジに室温で注入した。その後、ヘキサンを該カラムカートリッジに１ｍＬ／ｍｉｎの流速で３０ｍＬ流通させ、その後、エタノールを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で３０ｍＬ流通させて、各々の排液中のトリラウリン及びジドデシルスルフィド量を定量し、初期量（５００μｇ）で除した値を回収率（％）とした。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014005370.tif 000002
【００４７】
銀イオンを有する吸着剤１，２と比較吸着剤Ｂでは、流通後のヘキサン溶媒中にはジドデシルスルフィドは検出されず、トリラウリンのみが溶出しており、選択的にジドデシルスルフィドが吸着していることが確認された。また、比較吸着剤Ｂでは流通後のエタノール溶媒中に銀イオンが確認され、エタノールによる銀イオンの脱着が確認された。
【００４８】
（再生処理による再利用可能性の確認）
前記（選択的吸着の確認）で使用したカラムカートリッジ内の吸着剤１及び吸着剤２に対し、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でエタノール、クロロホルム、ヘキサンの順で、各１００ｍLを流し込み再生処理を行った後、再度、前記（選択的吸着の確認）と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2014005370.tif 000003
【００５０】
表１と表２の対比から、本発明の吸着剤は、再生処理によって、再利用が可能であることが分かる。
【００５１】
実施例３（油脂中の硫黄含有化合物の吸着）
吸着剤１をカラムカートリッジに５ｇ充填し、ヘキサン２０ｍＬを流して含浸させた。その後、硫黄濃度が３．５ｐｐｍとなる硫黄含有化合物を含有したヤシ由来の油脂（フィリピン産、酸価：１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価：７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：８．３ｇ Ｉ２／１００ｇ、水分量０．０５％）２ｇをヘキサン１ｍＬに溶解したものをカートリッジカラムに室温で０．３ｍＬ／ｍｉｎの流速で注入した。その後ヘキサンを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で２０ｍＬ通液し、油脂を回収した。回収されたヘキサン溶媒中の硫黄濃度は、油脂質量基準で０．４ｐｐｍとなった。
【００５２】
ヘキサンで油脂を回収した後のカラムカートリッジ内の吸着剤を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で、クロロホルム、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール各１００ｍｌを順に流してカラムを洗浄することで、硫黄含有化合物を脱離・回収し、吸着剤を再生させた。
得られた再生処理吸着剤を用いた点を除き、上記と同様の操作を行った。回収されたヘキサン溶媒中の硫黄濃度は、油脂質量基準で０．４ｐｐｍとなった。
【００５３】
実施例４（油脂の中の硫黄含有化合物の吸着）
実施例１で用いた油脂５ｇに対し、吸着剤１を０．０５ｇ添加し、室温で２時間振盪させた。その後、ろ過を行い、吸着剤と油脂を分離した。得られた油脂中の硫黄濃度は２．４ｐｐｍとなった。
【００５４】
実施例５（油脂の中の硫黄含有化合物の吸着）
油脂５ｇに対し、吸着剤２を０．０５ｇ添加し、室温で２時間振盪させ、その後、ろ過を行い、吸着剤と油脂を分離した。得られた油脂中の硫黄濃度は１．９ｐｐｍとなった。
【００５５】
比較例１（油脂の中の硫黄含有化合物の吸着）
油脂５ｇに対し、比較吸着剤Ｃを０．０５ｇ添加し、２時間振盪させ、その後、ろ過を行い、吸着剤と油脂を分離した。得られた油脂中の硫黄濃度は３．５ｐｐｍとなった。