(57)【要約】【課題】電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供する。【解決手段】本発明は、負極と、正極と、セパレータとを有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレートを含み、負極は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層の充填密度が、１．１ｇ／ｍｌ以上１．３８ｇ／ｍｌ以下であり、電池容量が２１Ａｈ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極とセパレータとを有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレートを含み、
前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層の充填密度が、１．１ｇ／ｍｌ以上１．３８ｇ／ｍｌ以下であり、
前記非水電解質二次電池の電池容量は、２１Ａｈ以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムビスオキサレートボレートの濃度が、０．０６〜０．１８モル／リットルである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、炭素材料からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池において、
前記炭素材料が、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子と、からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記電極体が、前記正極と前記負極とを前記セパレータを介して巻回した巻回電極体である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の電池特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの二次電池を駆動電源とする電池駆動自動車が普及しつつあるが、電池駆動自動車には高出力・高容量な二次電池が必要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量である。また、電極芯体の両面に活物質層を設けた正負極板を、セパレータを介して巻回ないし積層した電極体は、正負極板の対向面積が大きく、大電流を取り出し易い。このため、巻回電極体や積層電極体を用いた非水電解質二次電池は、上記用途に利用されている。
【０００４】
ここで、特許文献１は、高出力電池において、電流を安定して取り出すための集電構造に関する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０８６７８０号公報
【０００６】
特許文献１は、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した偏平状電極体と、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した第１電極芯体集合領域であって、第１電極芯体の積層面に平行な一方の面に配置され、抵抗溶接された第１集電板と、を備える角形二次電池において、第１集電板が取り付けられた領域と離間した他の領域に、第１電極芯体同士が溶融接着された第１電極芯体溶融接着部が形成されている技術を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、車載用の電池には、上記のような集電構造の改良以外にも、出力特性やサイクル特性のような電池特性、生産性をさらに向上させる必要がある。しかしながら、上記特許文献１では、このような問題について、何ら考慮されていない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を生産性高く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を含み、負極が、負極芯材と、負極芯材上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層の充填密度が１．１ｇ／ｍｌ以上１．３８ｇ／ｍｌ以下であり、電池容量が２１Ａｈ以上であることを特徴とする。
【００１０】
非水電解質には、リチウムビスオキサレートボレートが添加されている。これにより、電池の入出力特性及びサイクル特性が高まる。しかしながら、非水電解質にリチウムビスオキサレートボレートを添加すると非水電解質の粘度が増加し、非水電解質が負極活物質層に浸透しにくくなる。特に、電池容量が２１Ａｈ以上のような高容量電池の場合、負極活物質層のサイズが大きくなるため、負極活物質層への非水電解質の含浸性が大きく低下する。
【００１１】
そこで、本発明では、負極活物質層の充填密度を１．３８ｇ／ｍｌ以下とすることにより、負極活物質層の空隙率が大きくなり、負極活物質層への、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質の含浸性が向上する。このため、高容量電池の入出力特性やサイクル特性を向上させることができる。さらには、負極活物質層への非水電解質の含浸時間を大幅に短くすることができるので、電池の生産性を高めることもできる。
【００１２】
エネルギー密度を高めるために、負極活物質層の充填密度を１．１ｇ／ｍｌ以上とする。
【００１３】
ここで、電池容量とは、電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した後、充電後の各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電したときの放電容量（初期容量）のことをいう。なお、充放電は全て２５℃条件で行うものとする。
【００１４】
負極活物質層の充填密度は、例えば負極活物質層を圧延するときの圧力を調節することにより制御できる。
【００１５】
上記非水電解質二次電池において、非水電解質におけるリチウムビスオキサレートボレートの含有量が、０．０６〜０．１８モル／リットルである構成としてもよい。リチウムビスオキサレートボレートの含有量が低すぎると、十分な効果が得られない。リチウムビスオキサレートボレートによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。
【００１６】
上記非水電解質二次電池において、非水電解質が、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）をさらに含む構成としてもよい。非水電解質がジフルオロリン酸リチウムを電解質塩としてさらに含むことにより、電池の低温出力特性が向上する。
【００１７】
非水電解質におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１〜０．１０モル／リットルであることが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムの含有量が低すぎると、十分な効果が得られない。ジフルオロリン酸リチウムによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。濃度が高すぎると、電池コストが増加する。
【００１８】
なお、リチウムビスオキサレートボレート及びジフルオロリン酸リチウムの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けたのは、これらの化合物を含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうためである。
【００１９】
上記非水電解質二次電池において、負極活物質層に含まれる負極活物質が炭素材料からなる構成としてもよい。炭素材料は、放電特性に優れているからである。
【００２０】
前記炭素材料は、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子からなる構成とすることができる。
【００２１】
非晶質炭素は、黒鉛に比べ容量が小さいものの、リチウムイオンの受け入れ性が高いため、表面にリチウムが析出し難い。よって、上記被覆黒鉛粒子を用いることにより、容量を犠牲にすることなく急速充電時のリチウムの析出を抑制でき、これによりハイレート充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
被覆黒鉛粒子よりも電子伝導性が高い鱗片状黒鉛粒子を含ませることにより、負極の内部抵抗上昇が抑制される。また、被覆黒鉛粒子の非晶質炭素層中に非晶質炭素粒子を含有させることにより、被覆層の導電性を高めることができ、負極の内部抵抗上昇がさらに抑制される。さらに、鱗片状黒鉛粒子は充放電による体積変化が被覆黒鉛粒子よりも少ないため、鱗片状黒鉛粒子が被覆黒鉛粒子の体積変化を吸収する緩衝材的に作用し、充放電サイクルに伴うしわの発生が抑制される。
【００２３】
黒鉛粒子の形状としては、球状や鱗片状がある。鱗片状のものは比表面積が大きく、良好な導電パスを形成し易いという利点があり、球状のものは比表面積が小さく充填性が高いという利点がある。よって、被覆黒鉛粒子とともに用いる黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛粒子であることが好ましく、被覆黒鉛粒子の核となる黒鉛粒子は、球状の黒鉛粒子であることが好ましい。
【００２４】
ここで、球状の黒鉛粒子とは、アスペクト比（長径／短径）が２．０以下のものを意味し、鱗片状の黒鉛粒子とは、アスペクト比が２．５以上のものを意味する。なお、アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて粒子を拡大観察（例えば、１０００倍に拡大）することにより測定することができる。
【００２５】
上記非水電解質二次電池において、電極体は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した巻回電極体である構成としてもよい。巻回電極体の場合、非水電解質は、電極体の巻回軸に垂直な２つの端面からしか電極体に浸透できないため、非水電解質の浸透性が悪い。しかし、本発明を巻回電極体を備える電池に適用することにより、本発明の効果が高まる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電池特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を高い生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】図２は、本発明にかかる非水電解質二次電池に用いる電極体を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（実施の形態１）
以下に、本発明に係る電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について、図面を用いて説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す図であり、図２は、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を示す図であり、図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、開口部を有する角形の外装缶１と、外装缶１の開口部を封止する封口体２と、封口体２から外部に突出した正負極外部端子５，６と、を有している。
【００３０】
また、図３に示すように、電極体を構成する正極板２０は、帯状の正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一方端が露出した正極芯体露出部２２ａと、正極芯体上に形成された正極活物質層２１と、を有している。また、負極板３０は、帯状の負極芯体の長手方向に沿った一方端が露出した第１の負極芯体露出部３２ａと、負極芯体上に形成された負極活物質層３１と、を有している。
【００３１】
電極体１０は、正極と負極とが、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回されてなる。図２に示すように、電極体１０の一方端部から正極芯体露出部２２ａが、電極体１０の他方端部から負極芯体露出部３２ａが、それぞれ突出するように構成されており、正極芯体露出部２２ａには正極集電板１４が、負極芯体露出部３２ａには負極集電板１５がそれぞれ取り付けられている。
【００３２】
この電極体１０は、非水電解質とともに上記外装缶１内に収容され、正極集電板１４及び負極集電板１５がそれぞれ、封口体２と絶縁した状態で封口体２から突出した外部端子５，６と電気的に接続され、電流が外部に取り出される構造である。
【００３３】
非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解された電解質塩とを含んでいる。そして、この非水電解質には、リチウムビスオキサレートボレートが添加されている。リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質を用いることにより、電池の入出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００３４】
しかしながら、非水電解質にリチウムビスオキサレートボレートを添加すると、非水電解質の粘度が増加する。また、本発明において、電池容量は２１Ａｈ以上であり、このような電池において、負極活物質層３１のサイズが大きくなる。よって、このような高容量電池においては、負極活物質層３１への非水電解質の含浸性が大きく低下する。
【００３５】
そこで、負極活物質層３１の充填密度を、１．１〜１．３８ｇ／ｍｌとすることにより、負極活物質層３１の空隙率が大きくなり、負極活物質層３１への、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質の含浸性が向上する。このため、高容量電池の入出力特性やサイクル特性を向上させることができる。さらには、負極活物質層３１への非水電解質の含浸時間を大幅に短くすることができので、電池の生産性を高めることもできる。リチウムビスオキサレートボレートの含有量は、０．０６〜０．１８モル／リットルであることが好ましい。
【００３６】
また、低温出力特性を向上できるため、非水電解質にはジフルオロリン酸リチウムを添加してもよい。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１〜０．１０モル／リットルであることが好ましい。
【００３７】
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
本実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形分質量比が、リチウム遷移金属複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９１．５：５：３．５となるように混練し、正極活物質スラリーを調製した。
【００４０】
この正極活物質スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して正極板２０を作製した。正極板２０には、正極集電板を接続するための、正極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した正極芯体露出部２２ａを設けた。
【００４１】
＜負極の作製＞
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、ピッチと、カーボンブラックと、を混合し、球状黒鉛粒子の表面を、ピッチとカーボンブラックとで被覆した。このとき、球状黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの質量比が、１００：５：５となるように混合した。
【００４２】
球状黒鉛粒子及びカーボンブラックの中心粒径Ｄ５０をレーザー回析式粒度分析装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いて測定したところ、球状黒鉛粒子のＤ５０は、１４μｍであり、カーボンブラックのＤ５０は、５０ｎｍであった。
【００４３】
次いで、得られた混合物を１５００℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を解砕・粉砕して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子を得た。
【００４４】
この被覆黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０をレーザー回析装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いて測定したところ、Ｄ５０は１４μｍであった。
【００４５】
次に、上記被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質スラリーを作製した。このとき、被覆黒鉛粒子と鱗片状黒鉛との合計と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、の質量比が、９８．７：０．７：０．６となるようにした。鱗片状黒鉛の量は、被覆黒鉛粒子と鱗片状黒鉛との合計質量の４．０％とした。
【００４６】
ついで、負極活物質スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去して、負極芯体上に負極活物質層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．２８ｇ／ｍｌ）になるまで圧延し、所定寸法に切断して負極板３０を作製した。負極板３０には、負極集電板を接続するための、負極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した負極芯体露出部３２ａを設けた。
【００４７】
鱗片状黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０をレーザー回析装置（マイクロトラック製９２２０−ＦＲＡ）を用いて測定したところ、Ｄ５０は７μｍであった。
【００４８】
負極活物質層の充填密度は、以下のようにして求めた。まず、負極板を、１０ｃｍ２に切り出し、切り出した負極板１０ｃｍ２の質量Ａ（ｇ）、負極板の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。次いで、芯体１０ｃｍ２の質量Ｂ（ｇ）、及び芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の式から充填密度を求める。
充填密度＝（Ａ−Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ２〕
【００４９】
＜電極体の作製＞
上記正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚さ３０μｍ）とを、正極芯体露出部２２ａと負極芯体露出部３２ａと、が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、且つ、異なる活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置合わせし重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。
【００５０】
＜集電板と封口体との接続＞
一方面側に突出した凸部（図示せず）が２つ、離間して設けられたアルミニウム製の正極集電板１４及び銅製の負極集電板１５をそれぞれ１つと、一方面側に突出した凸部が１つ設けられたアルミニウム製の正極集電板受け部品（図示せず）及び銅製の負極集電板受け部品（図示せず）をそれぞれ２つ準備した。この正極集電板１４、負極集電板１５、正極集電板受け部品、及び負極集電板受け部品の凸部を囲うように、絶縁テープを貼り付けた。
【００５１】
封口体２に設けられた貫通穴（図示せず）の内面、及び貫通穴の周囲の電池外側表面にガスケット（図示せず）を配置し、封口体２に設けた貫通穴の周囲の電池内側表面に絶縁部材（図示せず）を配置した。そして、封口板２の電池内側表面に位置する絶縁部材上に、上記正極集電板１４を封口体２の貫通穴と集電板に設けられた貫通穴（図示せず）とが重なるように位置させた。その後、鍔部（図示せず）と、挿入部（図示せず）と、を有する正極外部端子５の挿入部を、電池外側から封口体２の貫通穴および集電板の貫通穴に挿通させる。この状態で挿入部の下部（電池内側部）の径を広げて、正極集電板１４と共に正極外部端子５を封口体２にカシメ固定した。
【００５２】
負極側についても同様にして、負極集電板１５と共に負極外部端子６を封口体２にカシメ固定した。これらの作業により各部材が一体化されると共に、正負電極集電板１４，１５と正負電極外部端子５，６とが、それぞれ通電可能に接続される。また、正負電極外部端子５，６が封口体２と絶縁された状態で封口体２から突出した構造となる。
【００５３】
＜集電板の取り付け＞
扁平状電極体の正極１１の芯体露出部の一方面に、上記正極集電板１４を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるようにしてあてがった。そして、上記正極集電板受け部品を１つ、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４の１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、正極集電板１４および正極集電板受け部品を正極芯体露出部２２ａに抵抗溶接した。
【００５４】
次いで、もう１つの正極集電板受け部品を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４のもう１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、２点目の抵抗溶接を行った。これらの作業により、正極集電板１４及び正極集電板受け部品が正極芯体露出部２２ａに固定される。
【００５５】
負極３０についても同様にして、上記負極集電板１５及び上記負極集電板受け部品を第１の負極芯体露出部３２ａに抵抗溶接した。
【００５６】
＜非水電解質の調製＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７（１気圧、２５℃条件）となるように混合させた混合溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。この溶液に、ビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度で、リチウムビスオキサレートボレートを０．１２モル／リットルの濃度で、ジフルオロリン酸リチウムを０．０５モル／リットルの濃度で添加して、非水電解質を調製した。
【００５７】
＜電池の組み立て＞
封口体２と一体化された電極体１０を外装缶１内に挿入して外装缶１の開口部に封口体２を嵌合し、封口体２の周囲と外装缶１の接合部をレーザ溶接し、封口体２に設けられた非水電解質注入孔（図示せず）から所定量の上記非水電解質を注入した後、この非水電解質注入孔を密閉して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例２）
負極活物質層を圧延するときの圧力を調節して、負極活物質層の充填密度を１．３８ｇ／ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［電池容量の測定］
実施例１及び２の電池の電池容量を、以下のようにして測定した。各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、この後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した。充電後の各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、電池容量とした。
その結果、実施例１の電池の電池容量は２４．７Ａｈであり、実施例２の電池の電池容量は２５．３Ａｈであった。
【００６０】
［評価］
＜常温ＩＶ測定（出力）＞
２５℃にて、実施例１及び２の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ１．６Ｃ、３．２Ｃ、４．８Ｃ、６．４Ｃ、８．０Ｃ及び９．６Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温出力（３Ｖ放電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
＜常温ＩＶ測定（回生）＞
２５℃にて、実施例１及び２の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ１．６Ｃ、３．２Ｃ、４．８Ｃ、６．４Ｃ、８．０Ｃ及び９．６Ｃの定電流で１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温回生（４．３Ｖ充電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
＜低温ＩＶ測定（出力）＞
実施例１及び２の電池を、２５℃にて、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、−３０℃にて、各電池をそれぞれ０．８Ｃ、１．６Ｃ、２．４Ｃ、３．２Ｃ、４．０Ｃ、４．８Ｃ、５．６Ｃ及び６．４Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、低温出力（３Ｖ放電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
＜低温ＩＶ測定（回生）＞
実施例１及び２の電池を、２５℃にて、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、−３０℃にて、各電池をそれぞれ０．６Ｃ、０．８Ｃ、１．０Ｃ、１．２Ｃ、１．４Ｃ、１．６Ｃ及び１．８Ｃの定電流で１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、低温回生（４．３Ｖ充電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から分かるように、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレートを含みかつ負極活物質層の充填密度が１．２８ｇ／ｍｌである実施例１の電池、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレートを含みかつ負極活物質層の充填密度が１．３８ｇ／ｍｌである実施例２の電池において、常温出力値は１０００Ｗ以上であるため、十分に高い値を示している。また、常温回生値は、１３００Ｗ以上であり、これも十分に高い値を示している。
【００６６】
また、実施例１及び２の電池の低温出力値はそれぞれ３６８Ｗおよび３６０Ｗであり、低温回生値は２１３Ｗ及び２０５Ｗであった。低温出力値及び低温回生値は、常温出力値及び常温回生値と比べて小さい値となっているが、低温環境下でも、５０〜１２０Ａ程度の電流値で充放電ができることがわかる。
【００６７】
さらに、負極活物質層の充填密度が小さい方の実施例１の電池において、常温及び低温の入力値及び回生値が、若干優れていることも分かる。これは、実施例１の電池において、ハイレートで充放電を行った場合でも、非水電解質の液切れが生じにくかったためと考えられる。
【００６８】
（追記事項）
【００６９】
負極活物質の全質量に占める鱗片状黒鉛粒子の質量割合が１〜６重量％であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子の含有量が少なくなると、導電性向上効果や体積膨張緩衝効果が小さくなる。鱗片状黒鉛粒子の含有量が多くなると、その分鱗片状黒鉛粒子表面にリチウムが析出し易くなる。
【００７０】
前記被覆黒鉛粒子における、黒鉛粒子と非晶質炭素粒子と非晶質炭素層との質量比を１００：α：βと表すとき、１≦α≦１０、１≦β≦１０、α≦１．３４βを満たすことが好ましい。非晶質炭素粒子と非晶質炭素層の各質量が、核となる黒鉛粒子の質量の１０％より大きくなると、放電容量が低下するおそれがある。非晶質炭素粒子の質量が少なすぎると、導電性向上効果が十分に得られないおそれがあり、非晶質炭素層の質量が少なすぎると、非晶質炭素粒子が黒鉛粒子から剥がれるおそれがある。
【００７１】
レーザー回析により測定した被覆黒鉛粒子の中心粒径は、１２〜１６μｍであることが好ましい。被覆黒鉛粒子の中心粒径が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し易くなる。被覆黒鉛粒子の中心粒径が大きすぎると、活物質相互の接触点が少なくなって、負極の導電性が低下するおそれがある。
【００７２】
レーザー回析により測定した鱗片状黒鉛粒子の中心粒径は、５〜１０μｍであることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し易くなる。鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が大きすぎると、鱗片状黒鉛粒子による導電パスが粗となって、負極の導電性が低下するおそれがある。
【００７３】
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
電解質塩としては、リチウムビスオキサレートボレートやジフルオロリン酸リチウムに加えて、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２等のリチウム塩（ベース電解質塩）を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【００７５】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルなどの低粘性溶媒と、を混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。
【００７６】
また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００７７】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、出力・回生特性のような電池特性に優れる高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７９】
１      外装缶
２      封口体
５、６  電極端子
１０    電極体
１４    正極集電板
１５    負極集電板
２０    正極板
２１    正極活物質層
２２ａ  正極芯体露出部
３０    負極板
３１    負極活物質層
３２ａ  負極芯体露出部
【図１】
2014035922.tif 000004
【図２】
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【図３】
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