(57)【要約】【課題】安全性及びサイクル特性に優れ高容量な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正負極を離隔するセパレータと、を備える電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータは、三層積層構造であり、その中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低く、前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレートを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを離隔するセパレータと、を備える電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、三層積層構造であり、且つ、その中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低く、
前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレートを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータの単位厚み当たりの透気度が、７．０〜２７．０秒／ｍｌ・μｍである、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータは一軸延伸されたものであり、
前記電極体は、前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、が巻回されてなるものであり、且つ、当該巻回方向と前記セパレータの延伸方向とが平行である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質二次電池の電池容量が１５Ａｈ以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池のサイクル特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの二次電池を駆動電源とする電池駆動自動車が普及しつつあるが、電池駆動自動車には高出力で高容量な二次電池が必要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量である。また、電極芯体の両面に活物質層を設けた正負電極板を、セパレータを介して巻回ないし積層した電極体は、正負電極板の対向面積が大きく、大電流を取り出しやすい。このため、積層電極体や巻回電極体を用いた非水電解質二次電池は、上記用途に利用されている。
【０００４】
ここで、特許文献１は、高出力電池において、電流を安定して取り出すための集電構造に関する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2010-086780号公報
【０００６】
特許文献１は、両端のそれぞれから、第１電極芯体及び第２電極芯体が、それぞれ複数枚直接重なり合った状態で突出した扁平状電極体と、前記第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した第１電極芯体集合領域であって、前記第１電極芯体の積層面に平行な一方の面に配置され、抵抗溶接された第１集電板と、を備える非水電解質二次電池において、前記第１集電板が取り付けられた領域と離間した他の領域に、前記直接重なり合い積層された第１電極芯体同士が溶融接着された第１電極芯体溶融接着部が形成されている技術を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、車載用の電池においては、集電構造の改良以外にも、電池の安全性、生産性、サイクル特性等を改良する必要がある。しかしながら、上記特許文献１は、このような点について、何ら考慮がなされていない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、サイクル特性や安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、前記正負極を離隔するセパレータと、を備える電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータは、三層積層構造であり、且つ、その中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低く、前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレートを含むことを特徴とする。
【００１０】
この構成では、非水電解質にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を含んでおり、これにより、サイクル特性が高まる。
【００１１】
しかしながら、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質は、高温環境にさらされると、熱安定性が低下して負極と反応しやすくなり、これによりさらに電池温度が上昇してしまう。本発明では、正負電極間に介在するセパレータが、三層積層構造であり、その中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低くなっている。このため、電池温度が異常に上昇したときに、セパレータの外側層がその骨格を維持しつつ、内側層が溶融してセパレータの孔を閉塞し、正負極間の電流が遮断される。これにより、さらなる電池温度上昇を抑制することができる。
【００１２】
なお、セパレータを４層以上の積層構造とすることも可能であるが、積層数を増加させるとその分セパレータ厚みが増加し、これにより体積エネルギー密度が低下してしまうとともに、製造工程が煩雑化してコスト高となる。また、セパレータの外側層が中間層よりも先に溶融すると、溶融によりセパレータが収縮し、正負電極の短絡を招くおそれがある。このため、セパレータは３層積層構造とし、且つ、中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低くする。
【００１３】
また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が過少であると、十分な効果が得られないおそれがあり、他方、リチウムビスオキサレートボレートによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。このため、リチウムビスオキサレートボレートの含有量は、０．０６〜０．１８モル／リットルであることが好ましい。
【００１４】
なお、リチウムビスオキサレートボレートの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けた理由は、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは。充電時にリチウムビスオキサレートボレートの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。
【００１５】
なお、セパレータの２つの外側層の物性や材料は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
上記構成において、前記セパレータの単位厚み当たりの透気度が、７．０〜２７．０秒／ｍｌ・μｍである構成とすることができる。
【００１７】
上記のような透気度の低い（リチウムイオンが通過しやすい）セパレータを用いることにより、出力特性を高めることができる。
【００１８】
上記構成において、前記セパレータは一軸延伸されたものであり、前記電極体は、前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、が巻回されてなるものであり、且つ、当該巻回方向と前記セパレータの延伸方向とが平行である構成とすることができる。
【００１９】
延伸処理を行うことにより、薄く良質なセパレータを製造し易くなる。しかしながら、延伸の応力がセパレータに残存してしまい、高温環境下では延伸とは反対方向の収縮が起こり、正負電極が直接接触して短絡を引き起こすおそれがある。ここで、巻回電極体の場合、巻回方向においては収縮を抑制する力が作用し、これに垂直な方向には収縮を抑制する力が作用しない。よって、セパレータを一軸延伸されたものとし、且つ、巻回方向とセパレータの延伸方向を平行とすることにより、延伸処理が施されたセパレータを用いてもセパレータの熱収縮による内部短絡を確実に抑制できる。
【００２０】
また、本発明の構成により顕著に安全性を高めることができるので、本発明を電池容量が１５Ａｈ以上と、高容量で内部短絡が発生した場合の発熱量が大きい電池に適用すると、その効果が大きい。
【００２１】
ここで、電池容量とは、電池を１５Ａの定電流で電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．１Ｖで１．５時間充電を行い、その後定電流１５Ａで電圧が２．５Ｖとなるまで放電したときの放電容量（初期容量）を意味する。なお、充放電は全て２５℃条件で行うものとする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】図２は、本発明にかかる非水電解質二次電池に用いる電極体を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施の形態１）
以下に、本発明に係る角形電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について、図面を用いて説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す図であり、図２は、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を示す図であり、図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、開口部を有する角形の外装缶１と、外装缶１の開口部を封止する封口体２と、封口体２から外部に突出した正負極外部端子５，６と、を有している。
【００２６】
また、図３に示すように、電極体を構成する正極板２０は、帯状の正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一方端が露出した正極芯体露出部２２ａと、正極芯体上に形成された正極活物質層２１と、を有している。また、負極板３０は、帯状の負極芯体の長手方向に沿った一方端が露出した第１の負極芯体露出部３２ａと、負極芯体上に形成された負極活物質層３１と、を有している。
【００２７】
電極体１０は、正極と負極とが、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回されてなる。図２に示すように、電極体１０の一方端部から正極芯体露出部２２ａが、電極体１０の他方端部から負極芯体露出部３２ａが、それぞれ突出するように構成されており、正極芯体露出部２２ａには正極集電板１４が、負極芯体露出部３２ａには負極集電板１５がそれぞれ取り付けられている。
【００２８】
この電極体１０は、非水電解質とともに上記外装缶１内に収容され、正極集電板１４及び負極集電板１５がそれぞれ、封口体２と絶縁した状態で封口体２から突出した外部端子５，６と電気的に接続され、電流が外部に取り出される構造である。
【００２９】
この非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解された電解質塩とを含んでいる。そして、非水電解質は、電解質塩としてのリチウムビスオキサレートボレートを含んでおり、これにより、サイクル特性が高められている。
【００３０】
上記セパレータは、三層積層構造であり、その中間層の融点は、２つの外側層の融点のいずれよりも低くなっている。リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質は、高温環境にさらされると、熱安定性が低下して負極と反応しやすくなり、これによりさらに電池温度が上昇してしまうという問題がある。本発明では、正負電極間に介在するセパレータが上記の如く三層積層構造であり、このため、電池温度が異常に上昇したときに、セパレータの外側層がその骨格を維持しつつ、外側層よりも融点の低い内側層が溶融して孔を閉塞し、正負極間の電流が遮断される。これにより、さらなる電池温度上昇を抑制することができる。
【００３１】
また、放電容量が１５Ａｈ以上の高容量の電池においては、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質による問題が生じ易いので、本発明をこのような電池に適用することが好ましい。
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、使用する材料、混合比等は、適宜変更して実施できる。
【００３３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２）からなる正極活物質と、アセチレンブラックまたはグラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比８８：９：３の割合で量り採り、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンからなる有機溶剤等に溶解させた後、混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００３４】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが２０μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布する。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、正極芯体露出部を形成した。
【００３５】
この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延し、所定のサイズに裁断して正極板２０を得た。
【００３６】
＜負極の作製＞
黒鉛からなる負極活物質と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比９８：１：１の割合で量り採り、これらを適量の水と混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００３７】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、帯状の銅箔（厚さが１２μｍ）からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。ただし、負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部を形成した。
【００３８】
この極板を乾燥機内に通して水分を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延し、所定のサイズに裁断して、負極板３０を得た。
【００３９】
＜使用セパレータの物性＞
厚みは３０μｍ、ＪＩＳ Ｐ ８１１７:１９９８に則り測定された透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ（セパレータの単位厚み当たりの透気度は１１．７ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ）であり、中間層としてのポリエチレン層の両側にそれぞれポリプロピレン層が積層された三層積層構造の一軸延伸セパレータを用いた。
【００４０】
＜電極体の作製＞
上記正極板と上記負極板と上記セパレータとを、同極の芯体露出部同士が複数枚直接重なり、異なる芯体露出部同士が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、かつ異なる活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置合わせし重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。このとき、セパレータの延伸方向と巻回方向とが平行となるようにした。
【００４１】
＜集電板と封口体との接続＞
一方面側に突出した凸部（図示せず）が２つ、離間して設けられたアルミニウム製の正極集電板１４及び銅製の負極集電板１５をそれぞれ１つと、一方面側に突出した凸部が１つ設けられたアルミニウム製の正極集電板受け部品（図示せず）及び銅製の負極集電板受け部品（図示せず）をそれぞれ２つ準備した。この正極集電板１４、負極集電板１５、正極集電板受け部品、及び負極集電板受け部品の凸部を囲うように、絶縁テープを貼り付けた。
【００４２】
封口体２に設けられた貫通穴（図示せず）の内面、及び貫通穴の周囲の電池外側表面にガスケット（図示せず）を配置し、封口体２に設けた貫通穴の周囲の電池内側表面に絶縁部材（図示せず）を配置した。そして、封口板２の電池内側表面に位置する絶縁部材上に、上記正極集電板１４を封口体２の貫通穴と集電板に設けられた貫通穴（図示せず）とが重なるように位置させた。その後、鍔部（図示せず）と、挿入部（図示せず）と、を有する正極外部端子５の挿入部を、電池外側から封口体２の貫通穴および集電板の貫通穴に挿通させる。この状態で挿入部の下部（電池内側部）の径を広げて、正極集電板１４と共に正極外部端子５を封口体２にカシメ固定した。
【００４３】
負極側についても同様にして、負極集電板１５と共に負極外部端子６を封口体２にカシメ固定した。これらの作業により各部材が一体化されると共に、正負電極集電板１４，１５と正負電極外部端子５，６とが、それぞれ通電可能に接続される。また、正負電極外部端子５，６が封口体２と絶縁された状態で封口体２から突出した構造となる。
【００４４】
＜集電板の取り付け＞
扁平状電極体の正極２０の芯体露出部の一方面に、上記正極集電板１４を、凸部が正極芯体露出部側となるようにしてあてがった。そして、上記正極集電板受け部品を１つ、凸部が正極芯体露出部側となるように、且つ正極集電板１４の１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部にあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、正極集電板１４および正極集電板受け部品を正極芯体露出部に抵抗溶接した。
【００４５】
次いで、もう１つの正極集電板受け部品を、凸部が正極芯体露出部側となるように、且つ正極集電板１４のもう１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部にあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、２点目の抵抗溶接を行った。これらの作業により、正極集電板１４及び正極集電板受け部品が正極芯体露出部に固定される。
【００４６】
負極３０についても同様にして、上記負極集電板１５及び上記負極集電板受け部品を抵抗溶接した。
【００４７】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７の割合（１気圧（１０１３２５Ｐａ）、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものをベース電解液とした。このベース電解液に、ビニレンカーボネートを０．３質量％、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１モル／リットルとなるように添加して、電解液を完成させた。
【００４８】
＜電池の組み立て＞
封口体２と一体化された電極体１０を外装缶１内に挿入して外装缶１の開口部に封口体２を嵌合し、封口体２の周囲と外装缶１の接合部をレーザ溶接し、封口体２に設けられた電解液注入孔（図示せず）から所定量の上記電解液を注入した後、この電解液注入孔を密閉して、実施例１に係る非水電解質二次電池を完成させた。
【００４９】
（比較例１）
次のような物性のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を完成させた。
【００５０】
＜使用セパレータの物性＞
厚みは３０μｍ、ＪＩＳ Ｐ ８１１７:１９９８に則り測定された透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ（セパレータの単位厚み当たりの透気度は１１．７ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ）であり、ポリプロピレン層のみからなる（単層）構造の二軸延伸セパレータを用いた。また、延伸方向の一方と、巻回方向とが平行となるように巻回した。
【００５１】
（比較例２）
次のような物性のセパレータを用い、リチウムビスオキサレートボレートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を完成させた。
【００５２】
＜使用セパレータの物性＞
厚みは３０μｍ、ＪＩＳ Ｐ ８１１７:１９９８に則り測定された透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ（セパレータの単位厚み当たりの透気度は１１．７ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ）であり、中間層としてのポリエチレン層の両側にそれぞれポリプロピレン層が積層された三層積層構造の二軸延伸セパレータを用いた。また、延伸方向の一方と、巻回方向とが平行となるように巻回した。
【００５３】
（比較例３）
次のような物性のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を完成させた。
【００５４】
＜使用セパレータの物性＞
厚みは３０μｍ、ＪＩＳ Ｐ ８１１７:１９９８に則り測定された透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃ（セパレータの単位厚み当たりの透気度は１１．７ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ）であり、ポリプロピレン層のみからなる（単層）構造の一軸延伸セパレータを用いた。
【００５５】
（比較例４）
リチウムビスオキサレートボレートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を完成させた。
【００５６】
（耐久性試験）
実施例１、比較例１〜４に係る非水電解質二次電池を、ＳＯＣ（充電深度）を５０％に調整後、７０℃の環境温度下で３時間以上保持した後、サイクル試験を行った。サイクル条件は、放電電流８０Ａで３秒放電した後、１０秒間休止し、充電電流８０Ａで３秒充電し、１０秒間休止するというパルスサイクルを行い、このパルスサイクルを４９回行った後、ＳＯＣを５０％に調整するまでを、１サイクルとして、１０００サイクルを行った。
【００５７】
この１０００サイクル行った後、サイクル前の初期出力（Ａ）に対する１０００サイクル後の出力（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を算出し、Ａ／Ｂが８５％以上であったものを耐久性良（○）、８５％未満であったものを耐久性不良（×）と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００５８】
（シャットダウン性試験）
実施例１、比較例１〜４に係る非水電解質二次電池を、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、ＨＩＯＫＩ製ミリオームハイテスタ３５６０で１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。抵抗値が１Ωを超えたときの温度をシャットダウン温度（Ｔ１）、抵抗値が再び１Ωを下回ったときの温度をメルトダウン温度（Ｔ２）として、メルトダウン温度（Ｔ２）−シャットダウン温度（Ｔ１）が２０℃以上であったものをシャットダウン性良（○）、２０℃未満であったものをシャットダウン性不良（×）と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００５９】
（収縮性試験）
実施例１、比較例１〜４に係る非水電解質二次電池に使用されるセパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、ＭＤ方向（巻回方向に対して平行方向）の両端を固定し、１０５℃で２時間の加熱試験を行った。このセパレータの加熱試験前のＴＤ方向長さ（１００ｍｍ）に対して、加熱試験後の中央部分のＭＤ方向でのＴＤ方向（巻回方向に対して垂直方向）長さ（Ｘｍｍ）の比を測定した。この比（Ｘ／１００）が０．９８を超えたものをセパレータ収縮性無しとし、０．９８以下のものをセパレータ収縮性有りと評価した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
上記表１から、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む実施例１、比較例１，３では、耐久性試験結果が良であるのに対し、リチウムビスオキサレートボレートを含まない比較例２、４では、耐久性試験結果が不良となっていることが分かる。これは、リチウムビスオキサレートボレートが耐久性試験を高めるように作用するためと考えられる。
【００６２】
また、上記表１から、中間層が表面層よりも融点が低い三層積層セパレータを用いた実施例１、比較例２，４では、シャットダウン性試験結果が良であるのに対し、単層セパレータを用いた比較例１、３では、シャットダウン性試験結果が不良となっていることが分かる。これは、ポリプロピレン製の単層セパレータは溶融し難いためと考えられる。
【００６３】
また、上記表１から、一軸延伸セパレータを用いた実施例１、比較例３，４では、ＴＤ方向の収縮がなかったのに対し、二軸延伸セパレータを用いた比較例１、２では、ＴＤ方向の収縮が確認されていることが分かる。これは、二軸延伸セパレータは巻回方向及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）にも延伸処理がなされ、延伸による応力によって、収縮を抑制する力の作用しないＴＤ方向に熱収縮したためと考えられる。他方、一軸延伸セパレータを用い、巻回方向とセパレータの延伸方向を平行とした実施例１、比較例３，４ではでは、セパレータの熱収縮を抑制でき、これにより内部短絡を確実に抑制できる。
【００６４】
（追加事項）
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ+ｙ+ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
また、負極活物質としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
また、非水溶媒としては、エチレンカーボネートに加えて、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン等のリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル等の低粘性溶媒と、を混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。
【００６７】
また、電解質塩としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）に加えて、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等のリチウム塩（ベース電解質塩）を１種以上混合して用いることができる。リチウムビスオキサレートボレート、ベース電解質塩にさらに、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）やジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加することもできる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）であることが好ましい。
【００６８】
また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加材を添加することもできる。
【００６９】
セパレータとしては、例えば中間層にポリエチレン、表面層にポリプロピレンを配したオレフィン樹脂製の微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明によると、高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供することができる。よって、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７１】
１                  外装缶
２                  封口体
５，６              電極端子
１０                電極体
１４                正極集電板
１５                負極集電板
２０                正極板
２１                正極活物質層
２２ａ              正極芯体露出部
３０                負極板
３１                負極活物質層
３２ａ              負極芯体露出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014035927.tif 000006