(57)【要約】【課題】樹脂に対しセルロースの分散性を向上させることができる、セルロースと分散剤とを含む組成物を提供する。【解決手段】セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記セルロースがセルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶セルロース、パルプ、リグノセルロース、木粉からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記樹脂親和性セグメントＡのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該樹脂親和性セグメントＡの割合が5〜95質量％であり、
前記セルロース親和性セグメントＢのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該セルロース親和性セグメントＢの割合が5〜95質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が200〜40,000であり、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が1.0〜1.6であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
樹脂と、分散剤とを含む樹脂組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
セルロースと、樹脂と、分散剤とを含む樹脂複合組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂複合組成物からなる樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１０】
樹脂親和性セグメントＡと、セルロース親和性セグメントＢとを有する分散剤であって、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである分散剤。
【請求項１１】
前記樹脂親和性セグメントＡのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該樹脂親和性セグメントＡの割合が5〜95質量％であり、
前記セルロース親和性セグメントＢのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該セルロース親和性セグメントＢの割合が5〜95質量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の分散剤。
【請求項１２】
前記分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が200〜40,000であり、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が1.0〜1.6であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の分散剤。
【請求項１３】
前記樹脂親和性セグメントＡがビニル系モノマー単位を含むセグメントであり、前記セルロース親和性セグメントＢがビニル系モノマー単位を含むセグメントであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１４】
前記樹脂親和性セグメントＡが（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むセグメントであり、前記セルロース親和性セグメントＢが（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むセグメントであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１５】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項１６】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項１７】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項１８】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項１９】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２０】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２１】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂複合組成物を得る工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２２】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２３】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、樹脂と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２４】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２５】
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２６】
樹脂複合組成物の製造方法であって、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹脂複合組成物に対して、更に樹脂を混合する工程を含み、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース及び分散剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の1／5の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの1／50の低線熱膨張係数を有する繊維である。そこで、セルロース繊維を、樹脂等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させる技術がある（特許文献１）。また、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させる目的で、セルロース繊維を解繊して、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、ミクロフィブリル化植物繊維）が製造されている（特許文献２）。ＣＮＦと同様にセルロース繊維を解繊処理したものとして、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が知られている。ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅4〜100nm程度、繊維長5μm程度以上の繊維である。ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅10〜50nm程度、結晶長500nm程度の結晶である。これらＣＮＦ及びＣＮＣは、総称してナノセルロースと称される。ナノセルロースは、高比表面積（250〜300m2／g）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。
【０００３】
ナノセルロースは、ガラスと比較して熱変形が小さい。高強度且つ低熱膨張であるナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、エアロゲル材料、ＣＮＣの自己組織化によるキラルネマチック液晶相を利用した光学異方性材料、ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料の開発及び創製がなされている。ナノセルロースは、水酸基を豊富に有するので、親水性で極性が強く、疎水性で極性の無い汎用性樹脂との相溶性に劣る側面がある。ナノセルロースを用いた材料開発では、化学処理により、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの官能基導入を行い、ナノセルロースの汎用性樹脂との相溶性を向上させることが検討されている。つまり、ナノセルロースの汎用性樹脂に対する分散性を向上させることが検討されている。
【０００４】
また、セルロース繊維及び汎用性樹脂を含む組成物に、分散剤を添加して、セルロース繊維と汎用性樹脂との相溶性を向上させることが検討されている。特許文献３では、セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に、カーボンブラック、酸化亜鉛等の無機物、ポリオール、ヒマシ油水添物、リシノール酸誘導体等の分散剤等を配合して、熱可塑性樹脂中でセルロース繊維を分散させている。非特許文献１では、セルロースナノクリスタル（セルロースナノウィスカー）に界面活性剤を吸着させて、セルロースナノクリスタルの有機溶媒分散性を向上させている。非特許文献２では、界面活性剤を吸着したセルロースナノクリスタルを補強材としたアイソタクチックポリプロピレン複合材料を作製し、iPP単独に比べて約1.4倍の引張強度を向上させている。
【０００５】
特許文献４では、熱可塑性樹脂の補強材としてセルロースを利用する場合に、セルロースの凝集塊の発生を抑え、樹脂にセルロースを均一に分散する目的で、セルロースファイバーと親水性であり且つ特定のＨＬＢ値（親水親油バランス）を有する添加剤（低分子系界面活性剤）を分散させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来の分散剤として用いられる成分では、セルロース繊維と強固かつ熱・衝撃安定性を有する相互作用を形成できない、または、セルロース繊維の樹脂に対する相溶性・親和性が十分でなかった。そのため、樹脂中でセルロース繊維の凝集が起こる点や、セルロース繊維と樹脂との界面の強度が不足する点等については、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2008-266630号公報
【特許文献２】特開2011-213754号公報
【特許文献３】特開2012-201767号公報
【特許文献４】WO2012/111408A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Heuxら、Langmuir、Vol.16、No.21、2000、8210-8212
【非特許文献２】Ljungbergら、Polymer、Vol.47、2006、6285-6292
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、樹脂に対し、セルロースの分散性を向上させることができる、セルロースと、分散剤とを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。そして、発明者等は、セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである組成物を用いると、樹脂に対するセルロースの分散性を向上させることを見出した。
【００１１】
本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。
【００１２】
項１．セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、組成物。
【００１３】
項２．前記セルロースがセルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶セルロース、パルプ、リグノセルロース、木粉からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記項１に記載の組成物。
【００１４】
項３．前記樹脂親和性セグメントＡのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該樹脂親和性セグメントＡの割合が5〜95質量％であり、
前記セルロース親和性セグメントＢのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該セルロース親和性セグメントＢの割合が5〜95質量％であることを特徴とする、前記項１又は２に記載の組成物。
【００１５】
項４．前記分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が200〜40,000であり、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が1.0〜1.6であることを特徴とする、前記項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【００１６】
項５．樹脂と、分散剤とを含む樹脂組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂組成物。
【００１７】
項６．前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする、前記項５に記載の樹脂組成物。
【００１８】
項７．セルロースと、樹脂と、分散剤とを含む樹脂複合組成物であって、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物。
【００１９】
項８．前記項７に記載の樹脂複合組成物からなる樹脂成形材料。
【００２０】
項９．前記項８に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【００２１】
項１０．樹脂親和性セグメントＡと、セルロース親和性セグメントＢとを有する分散剤であって、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである分散剤。
【００２２】
項１１．前記樹脂親和性セグメントＡのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該樹脂親和性セグメントＡの割合が5〜95質量％であり、
前記セルロース親和性セグメントＢのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が100〜20,000であり、分散剤全体に占める該セルロース親和性セグメントＢの割合が5〜95質量％であることを特徴とする、前記項１０に記載の分散剤。
【００２３】
項１２．前記分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が200〜40,000であり、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が1.0〜1.6であることを特徴とする、前記項１０又は１１に記載の分散剤。
【００２４】
項１３．前記樹脂親和性セグメントＡがビニル系モノマー単位を含むセグメントであり、前記セルロース親和性セグメントＢがビニル系モノマー単位を含むセグメントであることを特徴とする、前記項１０〜１２のいずれか１項に記載の分散剤。
【００２５】
項１４．前記樹脂親和性セグメントＡが（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むセグメントであり、前記セルロース親和性セグメントＢが（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むセグメントであることを特徴とする、前記項１０〜１２のいずれか１項に記載の分散剤。
【００２６】
項１５．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００２７】
項１６．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００２８】
項１７．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００２９】
項１８．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３０】
項１９．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３１】
項２０．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３２】
項２１．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂複合組成物を得る工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３３】
項２２．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３４】
項２３．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、樹脂と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３５】
項２４．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３６】
項２５．樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【００３７】
項２６．樹脂複合組成物の製造方法であって、前記項１５〜２５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹脂複合組成物に対して、更に樹脂を混合する工程を含み、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の組成物は、樹脂に対し、セルロースの分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の組成物における、セルロースと、分散剤との相互作用を示す図である。
【図２】本発明のセルロース、樹脂、分散剤を含む樹脂複合組成物の製造方法の概要を示す図である。
【図３】本発明のブロック共重合体の概略を示す図である。
【図４】本発明の分散剤を用いて、セルロース繊維を各種有機溶媒と混合及び分散させたことを示す図である。
【図５】本発明のブロック共重合体の水／ＮＭＰ中におけるエマルションを示す図である。
【図６】本発明のセルロースと分散剤とを含む組成物の製造方法の概要を示す図である。
【図７】本発明の樹脂複合組成物中で樹脂がラメラ層を形成していることを示す図である。
【図８】本発明の樹脂複合組成物中で樹脂がラメラ層を形成していることを示す図である。
【図９】本発明の樹脂複合組成物中で樹脂がラメラ層を形成していることを示す図である。
【図１０】本発明の樹脂複合組成物の製造方法の概要を示す図である。
【図１１】本発明の樹脂成形材料の調製方法の概要を示す図である。
【図１２】実施例のＣＮＦ／Ｐ００１／ＮＭＰ分散液の調製方法を示す図である。
【図１３】実施例のＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１樹脂組成物の調製方法を示す図である。
【図１４】実施例のＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１成型体の調製方法を示す図である。
【図１５】実施例のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の引張ひずみの評価結果をを示す図である。
【図１６】実施例のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の偏光顕微鏡画像を示す図である。
【図１７】実施例のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す図である。
【図１８】実施例のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の引張ひずみの評価結果を示す図である。
【図１９】発明のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の製造過程におけるトリミックス乾燥の使用の評価結果を示す図である。
【図２０】発明のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す図である。
【図２１】本発明のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の製造の評価結果を示す図である。
【図２２】本発明のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す図である。
【図２３】本発明のブロック共重合体を用いたセルロース繊維−樹脂成型体をトリミックス乾燥により製造したサンプルの偏光顕微鏡画像を示す図である。
【図２４】本発明のブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦの調製方法を示す図である。
【図２５】本発明のブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦのＦＴ−ＩＲ（Ａ）及び洗浄回数とＩＲピーク比の結果（Ｂ）を示す図である。
【図２６】本発明のブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦの接触角測定結果を示す図である。
【図２７】本発明のブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦの有機溶媒分散性の写真を示す図である。
【図２８】実施例の溶融混練によるナノ解繊（ＣＲ−３の作製）を示す図である。
【図２９】実施例の水中低温混練によるナノ解繊（ＣＲ−４の作製）を示す図である。
【図３０】実施例のＮＭＰ中低温混練によるナノ解繊（ＣＲ−５の作製）を示す図である。
【図３１】実施例のＣＲ−３、ＣＲ−４、ＣＲ−５の樹脂弾性率を示す図である。
【図３２】実施例のＣＲ−３のダンベル試験片のホットプレスによるパルプ繊維の観察をを示す図である。
【図３３】実施例のＣＲ−４のダンベル試験片のホットプレスによるパルプ繊維の観察をを示す図である。
【図３４】実施例のＣＲ−５のダンベル試験片のホットプレスによるパルプ繊維の観察をを示す図である。
【図３５】実施例のパルプからの製造の樹脂弾性率を示す図である。
【図３６】本発明の分散剤の樹脂弾性率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（１）セルロースと分散剤とを含む組成物
本発明の組成物は、セルロースと、分散剤とを含み、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである。
【００４１】
本発明の組成物を用いると、特定の分散剤により、樹脂に対するセルロースの分散性を向上させることができる。また、本発明の組成物を用いると、分散剤がセルロース（好ましくはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ））を被覆することで、セルロースと樹脂との界面の強度を高めることができる。その結果、本発明の組成物を用いて製造した、セルロース、樹脂、分散剤を含む樹脂複合組成物は、強度及び弾性率に優れる。
【００４２】
本発明の組成物に含まれる分散剤は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである。樹脂親和性セグメントＡは、疎水性部分であり、セルロース分散化セグメントとも表記することができる。セルロース親和性セグメントＢは、親水性部分であり、セルロース固定化セグメントとも表記される。分散剤は、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有する。分散剤はＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。分散剤は、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）により設計及び合成されることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物における、セルロースと、分散剤との相互作用を図１に示す。本発明の分散剤は、常温・常圧の穏和な条件で、セルロースに対し親和性の低い溶媒に、セルロースを混合、分散させることができる。
【００４４】
本発明のセルロース、樹脂、分散剤を含む樹脂複合組成物の製造方法の概要を図２に示す。セルロースの表面は水酸基を有するため、セルロースは分散剤のセルロース親和性セグメントＢで効果的に被覆される。分散剤の樹脂親和性セグメントＡにより、セルロースの表面が疎水化される。そして、表面上、疎水化されたセルロースは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の疎水性が非常に高い熱可塑性樹脂中でも均一に分散される。分散剤の樹脂親和性セグメントＡにより、セルロースと樹脂との界面の強度が向上される。本発明の組成物を用いることで、樹脂中のセルロースの凝集を抑制でき、強度及び弾性率に優れた複合材料及び成型体を得ることができる。
【００４５】
本発明の組成物に含まれる分散剤では、樹脂親和性セグメントＡとしてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（DCPOEMA）を含むブロック共重合体又はグラジエント共重合体からなることが好ましく、セルロース親和性セグメントＢとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を含むことが好ましい。本発明の組成物を、セルロースを含む水／N-メチルピロリドン（NMP）系エマルション中で製造することが好ましい。セルロースと樹脂（ＰＥ等）との混合前に、本発明の組成物を製造することで、セルロースが樹脂中で凝集を起こさない。
【００４６】
DCPOEMAから構成される樹脂親和性セグメントＡとHEMAから構成されるセルロース親和性セグメントＢとを含む分散剤は、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂、ポリスチレン樹脂、等の樹脂に対しても、効果がある。
【００４７】
本発明の組成物を、分散剤の水／N-メチルピロリドン（NMP）等のエマルションを用いて製造し、樹脂（ＰＥ等）と混合してセルロースの解繊処理を行うことで、樹脂複合組成物（樹脂成形材料、樹脂成形体）の強度を高めることができる。
【００４８】
（１−１）セルロース
セルロース（又はセルロース繊維）の原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ及びレーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【００４９】
これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【００５０】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
【００５１】
セルロースは、リグノセルロース、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、木粉からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
【００５３】
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
【００５４】
本発明では、セルロース繊維として、ナノセルロースを用いることが好ましい。本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
【００５５】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４〜２００ｎｍ程度、好ましくは４〜１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。
【００５６】
植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
【００５７】
また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４〜７０ｎｍ程度、結晶長２５〜３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０〜９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０〜２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００〜２００ｎｍ程度である。
【００５８】
植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
【００５９】
ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
【００６０】
ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
【００６１】
ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
【００６２】
セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81〜86頁、或いは93〜99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
【００６３】
本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
【００６４】
例えば、ナノセルロースのスラリーにエタノールを加え、ナノセルロース濃度を０．５重量％に調製する。次いで、このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始する。次いで、得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２のＣＮＦシートを得る。そして、Ｘ線発生装置（リガク社製「ＵｌｔｒａＸ１８ＨＦ」）を用い、ターゲットＣｕ／Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ、走査角（２θ）５．０〜４０．０°、ステップ角０．０２°の測定条件で、上記ＣＮＦシートの測定を行い、セルロースＩ型の結晶化度を測定する。
【００６５】
セルロースの重合度は天然セルロースで５００〜１０，０００、再生セルロースで２００〜８００程度である。セルロースは、β−１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０〜６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
【００６６】
また、一般に、セルロース繊維は、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来のセルロース繊維の改質技術では、ジメチルアセトアミド（DMAc）／LiClの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロース繊維を溶解するということは、溶剤成分がセルロース繊維の水酸基と強く相互作用し、セルロース繊維の分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロース繊維を溶解することは、セルロース繊維の結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース繊維、つまり結晶構造を失ったセルロース繊維では、セルロース繊維の優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロース繊維の結晶構造を維持し、且つセルロース繊維を表面改質する処理を行うことは非常に困難であった。
【００６７】
（１−２）分散剤
分散剤は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有する。
【００６８】
ブロック共重合体構造とは、性質（例えば極性等）の異なる高分子鎖Ａ、Ｂ、Ｃ・・・２種類以上直線状に結合した構造（例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ等）のことである。高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂが直線状に結合した様な、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体構造が挙げられる。公知のリビング重合を利用することで、ブロック共重合体構造を得ることができる。
【００６９】
分散剤は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。樹脂親和性セグメントＡ及びセルロース親和性セグメントＢを構成するモノマー単位は、ビニルモノマー単位であることが好ましく、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むことがより好ましい。ブロック共重合体の概略を図３に示す。
【００７０】
グラジエント共重合体構造とは、性質（例えば極性など）の異なる２種類のモノマーＡ及びＢ由来の繰り返し単位からなる共重合体を例にとると、Ａユニットに富む高分子鎖の一端からＢユニットに富む他端に向かうつれ、Ａユニットの割合が減少しＢユニットの割合が増加するような、繰り返し単位の分布勾配がある構造である。公知のリビング重合を利用することで、グラジエント共重合体構造を得ることができる。
【００７１】
セルロース繊維の表面は、水酸基を有するため、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ型グラジエント共重合体のセルロース親和性セグメントＢで効果的に被覆される。また、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ型グラジエント共重合体の樹脂親和性セグメントＡにより、セルロース繊維の表面が疎水化される。
【００７２】
分散剤により、常温・常圧の穏和な条件で、セルロース繊維を、本来親和性の低い有機溶媒にも、セルロースを混合、分散させることができる（図４）。
そして、疎水化されたセルロースは、ＰＥ、ＰＰ等の疎水性が非常に高い熱可塑性樹脂中でも均一に分散される。分散剤により、セルロースと樹脂との界面の強度が向上され、樹脂中のセルロースの凝集を抑制できる。その結果、強度及び弾性率に優れた複合材料及び成型体を得ることができる。
【００７３】
（１−２−１）樹脂親和性セグメントＡ
樹脂親和性セグメントＡは、セルロース親和性セグメントＢを介して、セルロースの表面を疎水化する。樹脂親和性の基本は、対象となる樹脂の構造に類似または対象となる樹脂に近い疎水性を有する必要がある。
【００７４】
樹脂親和性セグメントＡを構成するモノマー単位は、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むことが好ましい。
【００７５】
樹脂親和性セグメントＡは、メタクリル酸ラウリル（lauryl methacrylate; LMA）、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル（tert-butylcyclohexyl methacrylate; tBCHMA）、メタクリル酸シクロヘキシル（cyclohexyl methacrylate; CHMA）、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate; MMA）、メタクリル酸イソボルニル（isobornyl methacrylate; IBOMA）、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（dicyclopentenyloxyethyl methacrylate; DCPOEMA）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（dicyclopentanyl methacrylate；DCPMA）等のモノマー成分で構成される繰り返しユニットが好ましい。モノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００７６】
好ましいモノマー成分は、MMA、LMA等のCnH2n+1基等、分岐アルキル基が含まれる成分、複数のアルキル基が含まれる成分等のアルキル基を有する成分である。また、不飽和アルキル基を有する成分も好ましい。
【００７７】
メタクリル酸ベンジル、多環芳香族（ナフタレン等）、置換芳香族（メタクリル酸o-メトキシベンジル等）等の芳香環を有するモノマー成分を用いることができる。DCPOEM等の脂環式化合物が好ましい。ポリエチレン末端に二重結合や水酸基を有するもの等の末端に官能基（水酸基や二重結合等）を有する樹脂断片が好ましい。
【００７８】
ポリ乳酸、ポリアミド等は、末端に反応性官能基を有するため、そのまま樹脂親和性セグメントＡとなることができる。
【００７９】
オリゴエチレン、ステアリン酸等の小分子が好ましい。ＭＡＰＰ（マレイン酸変性ＰＰ）等の分子内に官能基を有する樹脂断片が好ましい。変性部分を起点としてセルロース親和性セグメントをグラフト重合が可能である。
【００８０】
樹脂親和性セグメントＡを構成する好ましい繰り返しユニット（モノマー成分）の化学構造と略号を以下に記す。（ａ）は樹脂親和性セグメントＡの繰り返しユニットである。
【００８１】
【化１】
2014162880.tif 000002
【００８２】
樹脂親和性セグメントＡの好ましい態様を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014162880.tif 000003
【００８４】
樹脂親和性セグメントＡは、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（DCPOEMA）ブロック、メタクリル酸ラウリル（LMA）ブロック、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル（tBCHMA）ブロック、メタクリル酸ジシクロペンタニル（DCPMA）ブロック等のモノマー成分から構成されることが好ましい。
【００８５】
樹脂親和性セグメントＡを構成する好ましいモノマー単位を以下に記す。
【００８６】
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００８７】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン元素含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
樹脂親和性セグメントＡのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量は、100〜20,000程度であることが好ましく、500〜10,000程度であることがより好ましく、1,000〜8,000程度であることが更に好ましい。樹脂親和性セグメントＡの最も吸着効率が高いと思われる分子量領域である。樹脂親和性セグメントＡが、樹脂と樹脂親和性（樹脂との相溶性）示すためには、1,000〜8,000程度であることが好ましい。
【００８９】
樹脂親和性セグメントＡの数平均重合度（繰り返し単位の平均数）は1〜200程度が好ましく、5〜100程度がより好ましく、10〜50程度が更に好ましい。樹脂親和性セグメントＡの最も吸着効率が高いと思われる分子量領域である。樹脂親和性セグメントＡが、樹脂と多点相互作用を示すためには、少なくとも5量体を含むことが好ましい。
【００９０】
樹脂親和性セグメントＡを構成するモノマー単位は、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー等の疎水性のモノマー群から選ばれるモノマー単位からなることが好ましい。
【００９１】
（１−２−２）セルロース親和性セグメントＢ
セルロース親和性セグメントＢは、セルロースの表面に存在する水酸基に対して、水素結合等により相互作用を示す。分散剤において、水酸基やカルボキシル基、アミド基等を多数有するセルロース親和性セグメントＢは、高分子効果によりセルロース繊維と多点水素結合を形成するためセルロース表面によく吸着し、かつ、脱着されにくいされる。セルロース表面のゼータ電位がマイナスを示すことは知られており、セルロース材料にはヘミセルロース（グルクロン酸などの負電荷を含むユニットを一部含む）が含まれるため、カチオン性官能基、例えば４級アンモニウム塩等、を多数有するセルロース親和性セグメントＢが、セルロース繊維によく吸着される。セルロース親和性セグメントＢは、セルロースの表面に存在する水酸基と反応しても良い。
【００９２】
セルロース親和性セグメントＢを構成するモノマー単位は、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含むことが好ましい。
【００９３】
セルロース親和性セグメントＢ鎖としては、セルロースに対する水素結合性を示す点で、水酸基（HEMA、糖残基等）、カルボン酸、アミド（尿素、ウレタン、アミジン等）、カチオン部位（４級アンモニウム塩等）を有するセグメントであることが好ましい。セルロース親和性セグメントＢを構成する好ましい繰り返しユニット（モノマー成分）の中で、セルロースに対する水素結合性モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロキシエチル（hydroxyethyl methacrylate; HEMA）、メタクリル酸（methacrylic acid; MAA）、メタクリル酸アミド（methacryl amide; MAm）、メタクリル酸ジメチルアミノエチルのベンジル化物（quaternized dimethyl aminoethyl methacrylate; QDEMAEMA）等が好ましい。モノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００９４】
セルロース親和性セグメントＢとしては、セルロースの水酸基と反応できる官能基であるという点から、例えばイソシアナート基、アルコキシシリル基、ホウ酸、グリシジル基を有するセグメントであることが好ましい。セルロース親和性セグメントＢを構成する好ましい繰り返しユニット（モノマー成分）の中で、セルロース繊維に対する反応性モノマーとしては、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（3-methacryloxypropyl triethoxysilane; MPE）、メタクリル酸2-イソシアナトエチル（methacryloyloxyethyl isocyanate; MOI）、メタクリル酸グリシジル（methacrylic acid glycidyl ester; GMA）等が好ましい。モノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００９５】
セルロース親和性セグメントＢを構成する好ましい繰り返しユニット（モノマー成分）の化学構造と略号を以下に記す。（ｂ）はセルロース親和性セグメントＢの繰り返しユニットで相互作用するものである。（ｃ）はセルロース親和性セグメントＢの繰り返しユニットで反応性を示すものである。
【００９６】
【化２】
2014162880.tif 000004
【００９７】
【化３】
2014162880.tif 000005
【００９８】
セルロース親和性セグメントＢの好ましい態様を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2014162880.tif 000006
【０１００】
セルロース親和性セグメントＢは、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を含むセグメントが好ましい。
【０１０１】
セルロース親和性セグメントＢのゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量は、100〜20,000程度であることが好ましく、500〜10,000程度であることがより好ましく、1,000〜8,000程度であることが更に好ましい。セルロース親和性セグメントＢの最も吸着効率が高いと思われる分子量領域である。セルロース親和性セグメントＢが、セルロースと多点相互作用を示すためには、1,000〜8,000程度であることが好ましい。
【０１０２】
セルロース親和性セグメントＢの数平均重合度（繰り返し単位の平均数）は1〜200程度が好ましく、5〜100程度がより好ましく、10〜50程度が更に好ましい。セルロース親和性セグメントＢの最も吸着効率が高いと思われる分子量領域である。セルロース親和性セグメントＢが、セルロースと多点相互作用を示すためには、少なくとも１０量体を含むことが好ましい。
【０１０３】
セルロース親和性セグメントＢを構成するモノマー単位は、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマーからなることが好ましい。
【０１０４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記における「ポリ」および「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【０１０５】
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及びそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマー等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム型等が挙げられる。
【０１０６】
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有（メタ）アクリレート等のモノマーも使用することができる。さらに、上記に挙げた種々のモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマー等も使用することができる。
【０１０７】
ブロックを得る際に、水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーから得られたアクリル系ポリマーに、その官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させてもよい。
【０１０８】
（１−２−３）分散剤
分散剤は、リビング重合法で合成されるものが好ましく、リビングラジカル重合法で合成されるものがより好ましい。
【０１０９】
分散剤は、ビニルポリマーが好ましい。特に、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位から構成されることが好ましい。
【０１１０】
樹脂親和性セグメントＡおよびセルロース親和性セグメントＢにはリビングラジカル重合法以外で得られるセグメントも使用可能である。例えば、樹脂親和性セグメントＡには、オリゴエチレン鎖、オリゴプロピレン鎖、ポリ乳酸等を用いることが好ましい。セルロース親和性セグメントＢには、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、オリゴ糖等が好ましい。この場合、一方のセグメントをリビングラジカル重合で合成し、他方のブロックを既存のポリマー、オリゴマー等を使用することが好ましい。
【０１１１】
また、セルロース親和性セグメントＢは、セルロースの水酸基と反応できる官能基、例えばイソシアナート基やアルコキシシリル基、ホウ酸、グリシジル基等を含むことが好ましい。
【０１１２】
分散剤の基本設計は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有することであり、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂのグラジエント共重合体が好ましい。その他に、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック、ＡポリマーにＢポリマーをグラフトしたグラフト共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ等の星形共重合体等も好ましい。
【０１１３】
分散剤全体に占める樹脂親和性セグメントＡの割合は、5〜95質量％程度であることが好ましく、20〜95質量％程度であることがより好ましく、40〜70質量％程度であることが更に好ましい。
【０１１４】
分散剤全体に占めるセルロース親和性セグメントＢの割合は、5〜95質量％程度であることが好ましく、5〜60質量％程度であることがより好ましく、10〜50質量％程度であることが更に好ましい。
【０１１５】
セルロース親和性セグメントＢの占める割合が小さいと、セルロースを被覆する作用が弱くなり、セルロース親和性セグメントＢの数平均分子量が大きかったり、その全体に占める割合が大きかったりすると、溶解性が悪くなったり、セルロースの粒子間の吸着が行なわれ、微粒子分散に不具合が生じる可能性がある。
【０１１６】
樹脂親和性セグメントＡ及びセルロース親和性セグメントＢの長さは、分散剤全体で１０〜２０ｎｍ程度の比較的中分子量ポリマーが好ましい。樹脂親和性セグメントＡ及びセルロース親和性セグメントＢの長さは、1〜50ｎｍ程度であることがより好ましく、1〜10ｎｍ程度であることが更に好ましい。
【０１１７】
分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量は、200〜40,000程度であることが好ましく、1,000〜20,000程度であることがより好ましく、2,000〜10,000程度であることが更に好ましい。分子量が小さいと、物品に添加された場合に、物品の物性を低下させる可能性がある。分子量が大きいため、溶解性が悪くなる傾向があり、例えば、分散剤として用いてセルロース分散体とした場合に、本発明の顕著な効果である、容易にセルロースを分散させる性能が劣るものとなる可能性がある。
【０１１８】
分散剤の分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）は、1.0〜1.6程度であることが好ましく、1.0〜1.5程度であることがより好ましく、1.0〜1.4程度であることが更に好ましい。
【０１１９】
分散剤の分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）は、分子量分布の程度を表し、その値が小さいことは、分散剤の分子量の分布が狭いこと、すなわち、分子量の均一性が高いことを意味する。分子量分布指数が小さいと、ミクロで見た場合、分子的に同様の溶解性を示すと考えられ、分散剤溶解性が向上し、容易に微分散された分散状態を与える。また、分子量の分布が狭いということは、分子量が大きいものや小さいものが少なく、分散剤の性質が均一なものとなり、その分子量が大きい場合の溶解性の悪化や、小さい場合の物品へ与える影響が少なくなる。この結果、分散剤によってもたらされる高度な微分散状態を与える効果を、より向上させることができる。
【０１２０】
分散剤の好ましい態様を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2014162880.tif 000007
【０１２２】
分散剤は、樹脂親和性セグメントＡと、セルロース親和性セグメントＢからなる、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体構造が好ましい。
【０１２３】
ブロック共重合体は、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）により設計及び合成されることが好ましく、リビングラジカル重合して得られるビニルポリマーが好ましい。
【０１２４】
ブロック共重合体を、セルロースを含む水／N-メチルピロリドン（NMP）系スラリーにエマルションとして添加することが好ましい。エマルションは水／ＮＭＰ中で作製することが望ましい（図５）。
【０１２５】
セルロースと樹脂（ＰＥ等）を混合する際に、ブロック共重合体を添加することで、セルロースの凝集を抑制することができる。また、本発明のブロック共重合体を、セルロース及び樹脂（ＰＥ等）を含む水／N-メチルピロリドン（NMP）系エマルション中に添加することで、セルロースの解繊工程により、樹脂組成物（成型材料、成型体）の強度を高めることができる。
【０１２６】
分散剤は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとの間で、グラジエント共重合体構造を成すことが好ましい。樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとからなるグラジエント共重合体構造では、樹脂親和性セグメントＡを構成するモノマーａと、セルロース親和性セグメントＢを構成するモノマーｂとは、極性が異なる２種類のモノマーである。グラジエント共重合体構造では、モノマーａに富む高分子鎖の一端からモノマーｂに富む他端に向かうつれ、モノマーａの割合が減少しモノマーｂの割合が増加するような、繰り返し単位の分布勾配がある構造であることが好ましい。
【０１２７】
（１−２−４）分散剤の製造方法
樹脂親和性セグメントＡになるモノマー（例えばtBCHMA等）を、両親媒性な溶媒（例えばプロピレングリコール、モノプロピルエーテル等）に溶解させ、触媒存在下で、リビングラジカル重合に供す。次いで、所定時間後に、セルロース親和性セグメントＢになるモノマー（例えばHEMA等）を添加してブロック共重合体を合成する。調製後のブロック共重合体溶液を、含水メタノールに滴下し、固体として析出させる。触媒及び残存モノマーを除去することができる。得られた固体（ブロック共重合体又はグラジエント共重合体）を溶剤に溶解させ、貧溶媒（例えばアセトン等）に滴下させることで再沈殿させることで精製する。
【０１２８】
リビングラジカル重合とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。
【０１２９】
リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体の合成へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合、また、制御ラジカル重合と呼ばれる場合もある。
【０１３０】
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
【０１３１】
より具体的には、いわゆるビニルモノマーと呼ばれるモノマーを用いることができる。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６」で示されるモノマーの総称である。
【０１３２】
この一般式においてＲ５がメチルであり、Ｒ６がカルボシキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明に好適に用いることができる。
【０１３３】
メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。
【０１３４】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に好適に使用可能である。
【０１３５】
アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸も使用可能である。
【０１３６】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。Ｒ６がフェニルまたはフェニル誘導体で示されるモノマーは、スチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ６が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１３７】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
【０１３８】
本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル系を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、ジオール化合物のジメタクリレート、ジオール化合物のジアクリレートなどである。
【０１３９】
本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロヘキセン）などである。
【０１４０】
これらは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【０１４１】
リビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合によりコポリマーを製造することも可能である。樹脂親和性セグメントあるいはセルロース親和性セグメントのそれぞれは、ランダム共重合であってもよい。
【０１４２】
ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。
【０１４３】
２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程にリビングラジカル重合法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程にリビングラジカル重合法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方にリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【０１４４】
より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
【０１４５】
３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。
【０１４６】
（１−２）組成物の配合割合
組成物中の分散剤及びセルロースの含有量は、セルロースが分散できる程度の含有量であればよい。
【０１４７】
組成物中の分散剤の含有量は、セルロース１００質量部に対して、５０質量部程度に設定することによって、セルロースを分散させることができる。組成物中の分散剤の含有量は、セルロース１００質量部に対して、５〜２００質量部程度であることがより好ましく、１０〜１５０質量部程度であることが更に好ましく、２０〜１００質量部程度であることが特に好ましい。
【０１４８】
（２）セルロースと分散剤とを含む組成物の製造方法
本発明のセルロースと分散剤とを含む組成物の製造方法の概要を図６に示す。分散剤を含むセルロース分散体である。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができる。
【０１４９】
セルロース（パルプ、ＣＮＦ、ＣＮＣ等）と樹脂（ＰＰ、ＰＥ等）とを混ぜると、セルロースと樹脂とが相分離し、セルロース繊維が沈殿する。セルロースと樹脂とを混合する前に、分散剤を水／N-メチルピロリドン（NMP）エマルションとして添加することで、セルロースの凝集を抑制することができる。分散剤エマルジョンの共存下、セルロースの解繊工程により、樹脂組成物（成型材料、成型体）の強度を高めることができる。
【０１５０】
セルロースは、分散剤のセルロース親和性セグメントＢで変性されていても良い。
【０１５１】
分散剤を用いて、セルロースを溶媒中に分散させた状態で、すなわち不均一な溶液中で、セルロースを変性しても良い。セルロースを溶解させず変性処理を行うことで、セルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、変性されたセルロースを製造することができる。変性されたセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有したセルロースである。
【０１５２】
（３）樹脂と分散剤とを含む組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、分散剤とを含む、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである。
【０１５３】
分散剤は、前述の通りである。
【０１５４】
（３−１）樹脂
樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
前記樹脂として、成形方法が簡単であるという利点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等がある。ポリアミド系樹脂としてはポリアミド6（PA6、ε−カプロラクタムの開環重合体）、ポリアミド66（PA66、ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ポリアミド11（PA11、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド）、ポリアミド12（PA12、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド）等が例示される。
【０１５６】
熱可塑性樹脂としては、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、オレフィン系樹脂等が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が好ましい。
【０１５７】
また、相溶化剤として上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用しても良い。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。また、２種以上の混合樹脂として用いる場合には、無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせて用いても良い。
【０１５８】
無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせた混合樹脂を用いる場合、無水マレイン酸変性樹脂の含有割合としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中、１〜４０質量％程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましい。混合樹脂として用いる場合の具体例としては、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン等樹脂が挙げられる。
【０１５９】
また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
【０１６０】
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０１６１】
（３−２）樹脂組成物の配合割合
樹脂組成物中の分散剤の含有量は、セルロースを含有する樹脂複合組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよい。
【０１６２】
樹脂組成物中の分散剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、分散剤を５質量部程度に設定することによって、セルロースによる補強効果を得ることができる。セルロースの含有量を５質量部以上に設定することにより、更に高い分散効果を得ることができる。組成物中の分散剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度であることがより好ましく、２〜１０質量部程度であることが更に好ましく、５〜１０質量部程度であることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明の樹脂組成物はマトリックスとして樹脂が含まれる。樹脂組成物では、分散剤を含み、セルロースと混合した際に、樹脂との界面の親和性を向上させることができる。
【０１６４】
（４）セルロースと樹脂と分散剤とを含む樹脂複合組成物
本発明の樹脂複合組成物は、セルロースと、樹脂と、分散剤とを含み、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである。
【０１６５】
本発明の樹脂複合組成物は、セルロース及び樹脂を含む。樹脂複合組成物中で前記樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が前記セルロースの繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有することができる（図７〜９）。
【０１６６】
また、セルロースの繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した樹脂の繊維状芯を有し、セルロースと該繊維状芯との間で、樹脂のラメラ層が、セルロースの繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有する。樹脂組成物中に樹脂成分のラメラ層が形成されることで、樹脂組成物の強度が向上すると考えられる。
【０１６７】
上記構造は、セルロースと樹脂とが組み合わされて、シシケバブ構造（シシカバブ構造）を成す。シシケバブ構造とは、トルコ料理の串刺しの焼き肉（シシが串で、ケバブが肉）に似ていることからきている。本発明のシシケバブ構造においては、シシ部はセルロースの伸張繊維であり、ケバブ部は樹脂のラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）である。樹脂組成物（成形材料、成形体）は、セルロースと樹脂とのシシケバブ構造を成すことで、引張強さ及び弾性率が高くなる。
【０１６８】
（５）セルロースと樹脂と分散剤とを含む樹脂複合組成物の製造方法
以下に本発明の樹脂複合組成物の具体的な製造方法を記す（図１０）。
【０１６９】
製造方法１
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１７０】
工程（１）により事前にセルロースと分散剤を混合することにより、工程（２）で樹脂と混合する際に、セルロースの凝集を抑制し、その分散性を向上させ、よって、樹脂複合組成物の性能を向上させることができる。
【０１７１】
製造方法２
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、及び、
（２）樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１７２】
工程（１）により事前にセルロースと分散剤を混合することにより、工程（２）で樹脂と混合する際に、セルロースの凝集を抑制し、その分散性を向上させることができる。加えて、セルロースならびに樹脂の種類によっては、樹脂混合時に分散剤量を追加・調整することにより、樹脂複合組成物の性能を向上させることができる。
【０１７３】
製造方法３
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１７４】
工程（１）により事前にセルロースと分散剤を混合することにより、工程（３）で樹脂複合組成物を製造する際に、セルロースの凝集を抑制し、その分散性を向上させることができる。工程（３）で用いる樹脂に事前に分散剤を混合し、分散剤量を調整することにより、樹脂複合組成物の性能向上に寄与する。更に、分散剤の追加量が既定されている場合は、事前に樹脂に混合しておくことでプロセスの簡便化が図れる。
【０１７５】
製造方法４
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１７６】
樹脂の種類によっては、工程（２）において高分散剤量で樹脂と混合することが有効な場合、工程（３）で樹脂を追加し、製造される樹脂複合組成物の組成を調整、最適化することにより、性能向上を図ることができる。
【０１７７】
製造方法５
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１７８】
樹脂の種類によっては、工程（２）において低分散剤量で樹脂と混合することが有効な場合、工程（３）で分散剤を追加し、製造される樹脂複合組成物の組成を調整、最適化することにより、性能向上を図ることができる。
【０１７９】
製造方法６
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、分散剤とを混合し、セルロース及び分散剤を含む組成物を得る工程、
（２）樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（３）工程（１）で得られた組成物と、工程（２）で得られた樹脂組成物と、樹脂と、分散剤とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１８０】
セルロースと樹脂の種類によっては、工程（１）及び工程（２）において添加するセルロース、分散剤、樹脂の組成が、工程（３）で製造される樹脂複合組成物の特性発現に最適の組成でない場合があり、その際、工程（３）で適量の樹脂および分散剤を追加し、製造される樹脂複合組成物の組成を調整、最適化することにより、性能向上を図ることができる。
【０１８１】
製造方法７
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）セルロースと、樹脂と、分散剤とを混合し、樹脂複合組成物を得る工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１８２】
セルロースと樹脂の種類によっては、分散剤存在下で、セルロースと樹脂を混合することにより、両者のなじみを改善し、セルロースの分散性の向上、従って、樹脂複合組成物の特性の向上が実現される。
【０１８３】
製造方法８
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１８４】
セルロースと樹脂の種類によっては、事前に分散剤を添加した改質樹脂を用いることで、セルロースと樹脂のなじみを改善し、セルロースの分散性の向上、従って、樹脂複合組成物の特性の向上が実現される。
【０１８５】
製造方法９
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、及び、
（２）セルロースと、樹脂と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、
を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１８６】
セルロースと樹脂の種類によっては、事前に分散剤を添加した改質樹脂を用いることで、セルロースと樹脂のなじみを改善し、セルロースの分散性が向上し、更に、工程（２）で樹脂を追加することにより、必要最低限の分散剤量で、複合樹脂組成物の性能向上が図られる。
【０１８７】
製造方法１０
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１８８】
セルロースと樹脂の種類によっては、事前に分散剤を添加した改質樹脂を用いることで、セルロースと樹脂のなじみを改善し、セルロースの分散性が向上し、更に、工程（２）で分散剤を追加することにより、界面補強等を実現し、複合樹脂組成物の性能向上が図られる。
【０１８９】
製造方法１１
樹脂複合組成物の製造方法であって、
（１）樹脂と、分散剤とを混合し、分散剤及び樹脂を含む樹脂組成物を得る工程、
（２）セルロースと、樹脂と、分散剤と、工程（１）で得られた樹脂組成物とを混合する工程、を含み、
該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１９０】
セルロースと樹脂の種類によっては、事前に分散剤を添加した改質樹脂を用いることで、セルロースと樹脂のなじみを改善し、セルロースの分散性が向上させることができる。加えて、セルロースの種類に応じて、工程（２）で分散剤ならびに樹脂の量を簡便に最適化して、複合樹脂組成物の性能向上を図ることができる。
【０１９１】
製造方法１２
樹脂複合組成物の製造方法であって、前記製造方法１〜１１のいずれか１つに記載の製造方法により得られた樹脂複合組成物に対して、更に樹脂を混合する工程を含み、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする、樹脂複合組成物の製造方法。
【０１９２】
事前に製造した樹脂複合組成物を、同種あるいは異種の樹脂で希釈することにより、簡便に、複合組成物の物性を広範囲に調整することができる。また、事前に製造する樹脂複合組成物において、セルロースの分率を高く設定することにより、セルロースの分散性などが向上することが期待され、最終の樹脂複合組成物のセルロース濃度に調整する際にも有効となる。
【０１９３】
各工程では、前述のセルロース、分散剤、樹脂等の各成分を用いることができる。セルロースに対する分散剤の配合量、樹脂成分に対するセルロースの配合量等、セルロース、分散剤、樹脂等の配合量は、前述の含有量となるように設定すればよい。
【０１９４】
樹脂複合組成物（複合材料）は、分散剤を用いて、セルロースと樹脂とを混合することで調製することができる。分散剤のセルロース親和性セグメントＢとセルロースの官能基とは、化学結合等により反応していても良い。セルロースの官能基の全てが分散剤のセルロース親和性セグメントＢと反応していてもよく、また、一部が分散剤のセルロース親和性セグメントＢと反応していてもよい。
【０１９５】
セルロース及び樹脂成分（及び任意の添加剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
【０１９６】
混合温度としては、特に限定されない。セルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく、６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を４０℃程度以上に設定することにより、セルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ分散剤とセルロースとを反応させることができる。
【０１９７】
本発明の樹脂複合組成物（複合材料）は、分散剤を用いて、セルロースと樹脂とを混合することで調製されることから、樹脂組成物中のセルロースと樹脂とが混ざり易い。従来の樹脂組成物では、親水性が強いセルロースと疎水性が強い可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥ等）とは混ざり難くかった。本発明の樹脂組成物では、樹脂（分散媒）に対し、セルロースが良好に分散する。その樹脂組成物を用いて作製した成形材料、成形体の強度及び弾性率は高い。
【０１９８】
（６）樹脂成形材料及び樹脂成形体
上記の製造方法によって製造された樹脂組成物（成形材料、成形体）は、ナノセルロースが樹脂中で良好に分散することで、引張強さ及び弾性率は高くなる。
【０１９９】
更に、セルロースと樹脂とがシシケバブ構造を成すことができる。セルロースは伸張繊維のシシ部となり、樹脂はラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）のケバブ部となる。その結果、本発明の樹脂組成物は、引張強さ及び弾性率が、相乗的に向上している。
【０２００】
本発明の樹脂成形材料は、前記樹脂複合組成物からなる。
【０２０１】
本発明の樹脂成形体、前記樹脂成形材料を成形してなる。
【０２０２】
本発明の組成物を用いて、セルロースと樹脂とを複合化して成形材料を製造することができる。本発明の成形材料から成形体（成形品）を作製することができる。本発明の組成物を用いて、セルロースと樹脂とを含む成形体の引張強さ及び弾性率は、樹脂のみを含む成形体、本発明の組成物を用いずにセルロースと樹脂とを複合化して得られた成形体に比べて、高い引張強さ及び弾性率を示す。
【０２０３】
本発明は、前記組成物、樹脂組成物及び樹脂複合組成物を用いて樹脂成形材料を調製することができる（図１１）。
【０２０４】
前記組成物、樹脂組成物及び樹脂複合組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
【０２０５】
本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
【０２０６】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
実施例
１．分散剤（ブロック共重合体）
（１）ブロック共重合体Ｐ００１
樹脂親和性セグメント（Ａ鎖）になるモノマー（DCPOEMA）を両親媒性な溶媒（例えばプロピレングリコール、モノプロピルエーテル）に溶解させ、触媒存在下、リビングラジカル重合に供した。所定時間後に、セルロース繊維親和性セグメント（Ｂ鎖）になるモノマー（HEMA）を添加してブロック共重合体を合成した。調製したブロック共重合体を含水メタノールに滴下し、固体として析出させた。触媒及び残存モノマーを除去した。
【０２０８】
２．セルロース（ナノセルロース（ＣＮＦ））の調製
針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーはビーズミル（NVM−2、アイメックス（株）製）を用いて機械的解繊処理を行った（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。解繊処理を行った後、フィルタープレスで脱水した。
【０２０９】
３．分散剤（ブロック共重合体）を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の製造
（１）ＣＮＦ／Ｐ００１／ＮＭＰ分散液の調製方法（図１２）
含水ＣＮＦに、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）を、最適な水／ＮＭＰ比（Ｐ００１の場合は１／１の比率）となるように添加した後、ブロック共重合体（分散剤）エマルション（水／ＮＭＰ比は分散剤に依存：Ｐ００１の場合は１／１の比率）を添加（前添加）し、混合した。所定時間後に、加温（８０℃）及び減圧条件により水を留去し、或いはろ過及びプレスにより水及びNMPを除去することで、ＣＮＦ／Ｐ００１／ＮＭＰ及びＣＮＦ／Ｐ００１／ＮＭＰ／水を調製した。
【０２１０】
（２）ＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１樹脂組成物の調製方法（図１３）
前記（１）で得たＣＮＦ／Ｐ００１／ＮＭＰを、プロトン性有機溶媒（エタノール（EtOH））に分散させ、ろ過した。未吸着の分散剤をゲルパーミエーションクロマトグラフ等で定量した。プロトン性有機溶媒に再分散させてポリエチレン（ＰＥ）樹脂（HE3040及びJ320）を添加し、混合した。ろ過により溶媒を除いたのち、ブロック共重合体（分散剤）Ｐ００１のＴＨＦ溶液を添加した（後添加）。混合した後、減圧乾燥により有機溶媒を除去した。ＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１の樹脂組成物を得た。
【０２１１】
混合条件
・混練装置：テクノベル社製「TWX-15型」
・混練り条件：温度＝１４０℃
吐出＝６００ｇ／Ｈ
スクリュ−回転数＝２００ｒｐｍ
【０２１２】
（３）ＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１成型体の調製方法（図１４）
前記（２）で得たＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１樹脂組成物を、二軸押し出し機で混練（ＰＥの場合１４０℃、ＰＰの場合１８０℃）後、射出成型（ＰＥの場合１６０℃、ＰＰの場合１９０℃）により成型体を作製した。
【０２１３】
射出成型条件
・射出成型機：日精樹脂社製「NP7型」
・成形条件：成型温度=１６０℃（ＰＥの場合）、１９０℃（ＰＰの場合）
金型温度＝４０℃
射出率＝５０ｃｍ３／秒
あるいは
・簡易射出成型機：井元製作所製「IMC-18D1」
・成型条件：成型温度＝１６５℃（ＰＥの場合）
【０２１４】
得られた試験片について、電気機械式万能試験機（インストロン社製）を用い、試験速度を１．５ｍｍ／分として弾性率及び引張強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。その際、支点間距離を４．５ｃｍとした。
【０２１５】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＥ）成型体の引張ひずみの評価結果を図１５に示す。
【０２１６】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維−樹脂成型体の偏光顕微鏡画像図１６に示し、Ｘ線ＣＴスキャナによる解析画像を図１７に示す。ブロック共重合体（高分子分散剤）被覆ＣＮＦ−ＰＥ成型体である。ブロック共重合体（高分子分散剤）被覆ＣＮＦ−ＰＥ成型体は、成型体の配向性が小さく、ＣＮＦの凝集が少なかった。
【０２１７】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＰ）成型体の引張ひずみの評価結果を図１８に示す。ＰＰ樹脂でも、ブロック共重合体がセルロース繊維（ＣＮＦ）の分散性を向上させた。本発明のブロック共重合体が、セルロース繊維（ＣＮＦ）のＰＰ樹脂に対する分散剤として働くことがわかった。
【０２１８】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＥ）成型体（ＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１成型体）の製造過程におけるトリミックス乾燥を適用することが出来る。トリミックス乾燥を使用して製造したセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＥ）成型体（ＰＥ／ＣＮＦ／Ｐ００１成型体）の評価結果を表４及び図１９に示し、セルロース繊維−樹脂成型体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を図２０に示す。
【０２１９】
表４中のＣＲ−１とＣＲ−２の成型体は、製造プロセスでトリミックス乾燥機（撹拌しながら減圧乾燥する）を使用したものである。ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）の成型体には分散剤及びＣＮＦが含有されていない。よって、乾燥は問わず、樹脂の射出成型品を評価した。
【０２２０】
ＣＮＦが凝集しているにも関わらず良好な力学特性を有することがわかった。
【０２２１】
ＣＲ−１は前添加のみである。ＣＲ−２の結果を、図１５と比較できる。
【０２２２】
【表４】
2014162880.tif 000008
【０２２３】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（パルプ原料）−樹脂（ＰＥ）成型体の製造の評価結果を図２１に示す。本発明のブロック共重合体が、パルプ原料のＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂等に対する分散剤として働くことがわかった。パルプ原料及び樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）の混合物に、本発明のブロック共重合体を添加することで、混練工程で、パルプ原料がナノレベルまで解繊されていることが予想される。本発明のブロック共重合体をパルプ原料に添加した後、パルプ原料をナノ解繊することができる。
【０２２４】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＥ）成型体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を図２２に示す。ＣＮＦが凝集しているにも関わらず良好な力学特性を有することがわかった。本発明のブロック共重合体（分散剤）を用いることで、樹脂組成物中のセルロース繊維（ＣＮＦ）の凝集を抑制することができた。
【０２２５】
本発明のブロック共重合体（Ｐ００１）を用いたセルロース繊維（ＣＮＦ）−樹脂（ＰＥ）成型体をトリミックス乾燥により製造したサンプルの偏光顕微鏡画像の観察結果を図２３に示す。偏光顕微鏡画像は、樹脂組成物中の樹脂の配向を示す。本発明のブロック共重合体（分散剤）を用いること（ＣＲ−２）で、樹脂成分は非常に配向することがわかった。
【０２２６】
ＣＲ−２は配向性が非常に強いことがわかった。また、（ａ）（ｂ）（ｃ）でのＴＥＭ観察結果を図７〜９に示す。ＣＲ−２はシシケバブ構造が顕著であった。ＴＥＭ画像（図７〜９）は、セルロース繊維−樹脂成型体内部のシシケバブ構造を示す。本発明のブロック共重合体（分散剤）を用いることで（ＣＲ−２）、成型体は、ＰＥのシシケバブ構造が高度に発達していた。このシシケバブ構造が力学特性の向上に寄与していると考えられる。図７〜９は、実施例の樹脂成形体（ブロック共重合体を用いたＣＮＦ−ＰＥ）のＴＥＭ観察画像である。実施例の樹脂成形体では、ＰＥのラメラ層を形成され、当該ラメラ層がＣＮＦの繊維長の方向に対して異なる方向に規則的に積層していることが確認出来た。つまり、実施例の樹脂成形体では、ＣＮＦ表面からＰＥの結晶ラメラが垂直に成長していることが確認できた。また、実施例の樹脂成形体は、ＣＮＦの繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向したＰＥの繊維状芯が形成され、ＣＮＦと繊維状芯との間で、ＰＥのラメラ層が、ＣＮＦの繊維長の方向に対して異なる方向に積層していることも確認出来た。上記構造は、ＣＮＦとＰＥとが組み合わされて、シシケバブ構造（シシカバブ構造）を成した。シシケバブ構造においては、シシ部はＣＮＦの伸張繊維であり、ケバブ部はＰＥのラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）である。樹脂組成物（成形材料、成形体）は、ＣＮＦとＰＥとのシシケバブ構造を成すことで、引張強さ及び弾性率が高くなった。このラメラ層の形成が、樹脂補強の向上に大きく寄与していることが予想された。
【０２２７】
ブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦの特徴を図２４〜２６に示す。
【０２２８】
ブロック共重合体Ｐ００１（分散剤）被覆ＣＮＦの調製方法を図２４に示す。
【０２２９】
ＦＴ−ＩＲ（図２５Ａ）は、ブロック共重合体（分散剤）がＣＮＦ表面から洗い流されないことを示す。図２５Ｂは、洗浄回数とＩＲピーク比の結果を示す。洗浄してもＩＲピーク比が一定であることから、吸着した分散剤が溶媒でほとんど流出しないことを示す。
【０２３０】
接触角測定結果（図２６）は、ブロック共重合体（分散剤）被覆ＣＮＦが十分に疎水的であることを示す。
【０２３１】
有機溶媒分散性の写真（図２７）は、ブロック共重合体（分散剤）被覆ＣＮＦが種々の溶媒に分散可能であることを示す。
【０２３２】
今回製造した分散剤（ブロック共重合体）を表５及び６に示す。
【０２３３】
【表５】
2014162880.tif 000009
【０２３４】
【表６】
2014162880.tif 000010
【０２３５】
（４）実験
パルプを原料による製造において、以下の３つを検討したところ、（ｃ）において最も優れた力学特性が見出された。
【０２３６】
（ａ）溶融混練によるナノ解繊
サンプルＣＲ−３
エタノール置換パルプと分散剤Ｐ００１のアセトン懸濁液を混合、トリミックス乾燥後、樹脂ペレット（Ｊ３２０）とともに繊維率２０％で溶融混練（ナノ解繊）。その後樹脂で希釈し、成型。
【０２３７】
溶融混練によるナノ解繊（ＣＲ−３の作製）の詳細を図２８に示す。
【０２３８】
（ｂ）水中低温混練によるナノ解繊
サンプルＣＲ−４
パルプ・ＰＥ・分散剤・水（繊維率９％）で低温混練によりナノ解繊後、樹脂と混合し繊維率１０％で溶融混練。その後成型。
【０２３９】
水中低温混練によるナノ解繊（ＣＲ−４の作製）の詳細を図２９に示す。
【０２４０】
（ｃ）ＮＭＰ中低温混練によるナノ解繊
サンプルＣＲ−５
パルプと分散剤エマルションをトリミックス乾燥して脱水ＮＭＰ懸濁液を調製し、繊維率２０％で低温混練。エタノールでNMPを除去した後、樹脂と混ぜてトリミックス乾燥し、３０％マスターバッチを得た。その後樹脂と希釈して繊維率１０％で溶融混練し、成型。
【０２４１】
ＮＭＰ中低温混練によるナノ解繊（ＣＲ−５の作製）の詳細を図３０に示す。
【０２４２】
パルプからの製造により、樹脂弾性率の３．６倍、強度の２．３倍を達成した。
【０２４３】
その結果を表７及び図３１に示す。
【０２４４】
【表７】
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【０２４５】
ダンベル試験片のホットプレスによるパルプ繊維の観察を図３２〜３４に示す。
【０２４６】
ＣＲ−３はパルプがあまり観察されずＣＮＦが良好に生成したと思われるが、短繊維化されたと推測した。
【０２４７】
ＣＲ−４はパルプが多く残存し、ナノ解繊が不十分であった。
【０２４８】
ＣＲ−５はＣＮＦの良好な生成が観察された。
【０２４９】
パルプからの製造により、樹脂弾性率の３．６倍、強度の２．３倍を達成した（図３５及び表８）。
【０２５０】
【表８】
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【０２５１】
今回製造した分散剤を用いると、CNFによる樹脂高強度化を実現できた。ポリプロピレンでも高分子分散剤の効果が見られた（図３６及び表９）。
【０２５２】
分散剤１：Ｇ００２
分散剤２：Ｎ００１
分散剤３：Ｏ００１
分散剤４：Ｑ００１
分散剤５：Ｐ００１
【０２５３】
【表９】
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【０２５４】
本発明の効果
本発明の分散剤の典型は、樹脂親和性セグメントＡ（疎水性部分、セルロース繊維分散化セグメント）とセルロース親和性セグメントＢ（親水性部分、セルロース繊維固定化セグメント）とを有するＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はグラジエント共重合体である。分散剤は、セルロース繊維の素材の特長を保持しながら、セルロースの表面を改質することができる。分散剤を用いると、セルロース繊維の樹脂に対する分散性を向上させることができる。分散剤は、セルロース繊維の樹脂に対する分散剤として用いることができる。本発明の分散剤を含む組成物により、親水性の高いセルロースがセルロース親和性セグメントＢを介して樹脂親和性セグメントＡで表面改質される。そして、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の疎水性が高い熱可塑性樹脂中に、セルロース繊維を均一に分散させることができる。分散剤を用いて調製したセルロースを含む樹脂複合組成物は、セルロースと樹脂との相溶性が高く、界面での接着強度が高い。分散剤で被覆したセルロースと各種樹脂とからなる組成物は、強度及び弾性率に優れる。その結果、樹脂にセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、引張強さを向上できる。強度、弾性率、耐熱性に優れ、線熱膨張係数がアルミ合金並みに極めて低いという特徴を備えるセルロース樹脂複合材料及び成形体を得ることが可能である。分散剤により表面改質されたセルロースは、特に、従来の化学修飾されたセルロースでは補強し難いＰＰに対して、高い補強効果（引張強度）及び弾性率を付与することができる。
【０２５５】
本発明の組成物に含まれる分散剤は、好ましくは、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）により設計及び合成される。分散剤を用いることで、常温・常圧の穏和な条件で、セルロースと親和性の低い有機溶媒又は樹脂に、セルロースを混合、分散させることができる。セルロースの表面は、水酸基を有するため、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はグラジエント共重合体のセルロース親和性セグメントＢで効果的に被覆される。また、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はグラジエント共重合体の樹脂親和性セグメントＡにより、セルロースの表面が疎水化される。そして、疎水化されたセルロースは、ＰＥ、ＰＰ等の疎水性が非常に高い熱可塑性樹脂中でも均一に分散される。その結果、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はグラジエント共重合体の樹脂親和性セグメントＡにより、セルロースと樹脂との界面の強度が向上される。そして、樹脂中のセルロースの凝集を抑制でき、強度及び弾性率に優れた複合材料及び成型体を得ることができる。
【０２５６】
分散剤のセルロース親和性セグメントＢは、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を含むセグメントであることが好ましい。分散剤の樹脂親和性セグメントＡはメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（DCPOEMA）を含むセグメントであることが好ましい。分散剤を、セルロースを含む水／ＮＭＰ系スラリーにエマルションとして添加することが好ましい。セルロース繊維と樹脂を混合する際に、分散剤エマルジョンを共存させることで、セルロースの樹脂中での凝集を抑制することができる。分散剤の共存下で樹脂に分散したセルロースの解繊を行うことにより、樹脂複合組成物（成形材料、成形体）の強度を高めることができる。
【０２５７】
本発明の樹脂複合組成物は、樹脂組成物中で、樹脂がラメラ層を形成することができる。し、該ラメラ層がナノセルロース繊維の繊維長の方向と異なる方向に積層してなるという規則的な構造を有する。その為、当該樹脂組成物から成形される成形体は、機械的強度に優れるという効果を奏する。
【０２５８】
本発明の分散剤を含む組成物を用いることで、従来のセルロースの疎水化変性剤、セルロースの分散剤等に比べて、強度が高く、弾性率が高く、線熱膨張が低い等の優れた物性を有するセルロース繊維樹脂組成物の複合材料を製造することができる。また、複合材料の生産性も良い。
【０２５９】
本発明の複合材料は、引張り強度（弾性率）、耐熱性（ＴＧＡ、ＨＤＴ）が良好であり、実用化に向けて更なる製造プロセスの簡便化・低コスト化や、スケールアップが期待される。本発明の複合材料は、自動車用部材として有用である。また、本発明の複合材料は、テレビ、電話、時計等の電化製品の筺体、携帯電話等の移動通信機器等の筺体、印刷機器、複写機、スポーツ用品等の筺体等の構造材料用途としても有用である。また、セルロース繊維を供給する製紙会社、複合材料を供給する化学会社、複合材料を利用する自動車、家電、情報通信、スポーツ用品を製造するメーカー等の業界を活性化できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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