(57)【要約】【課題】急速充放電特性及び充放電サイクル特性に優れたニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物及びそれを含む合材インキを提供すること。【解決手段】本発明の一態様に係るニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）は、水和性官能基を含有する第１のモノマー（ａ−１）１〜５重量％と、カルボキシル基を含有する第２のモノマー（ａ−２）０．１〜５重量％と、水和性官能基及びカルボキシル基を含有しない第３のモノマー（ａ−３）９０〜９８．９重量％と、を含むモノマー群を備え、モノマー群を乳化重合することにより得られるポリマーエマルションは、−２０〜２０℃のガラス転移温度を有し、当該ポリマーエマルションのｐＨ８〜１０のときの平均粒子径が、ｐＨ１〜３のときの平均粒子径の１．２倍〜１．５倍であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和性官能基を含有する第１のモノマー（ａ−１）１〜５重量％と、
カルボキシル基を含有する第２のモノマー（ａ−２）０．１〜５重量％と、
水和性官能基及びカルボキシル基を含有しない第３のモノマー（ａ−３）９０〜９８．９重量％と、を含むモノマー群を備え、
前記モノマー群を乳化重合することにより得られるポリマーエマルションは、−２０〜２０℃のガラス転移温度を有し、
当該ポリマーエマルションのｐＨ８〜１０のときの平均粒子径が、ｐＨ１〜３のときの平均粒子径の１．２倍〜１．５倍であることを特徴とするニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
前記第１のモノマー（ａ−１）の水和性官能基が、ｐＨ８〜１０においてイオン化しない官能基であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
前記第３のモノマー（ａ−３）が、
ホモポリマーのガラス転移温度が５０〜２００℃のモノマー（ａ−４）と、
ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃以上５０℃未満のモノマー（ａ−５）と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）。
【請求項４】
前記ポリマーエマルションのｐＨ１〜３のときの平均粒子径が、１５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）と、
導電性材料（Ｂ）と、を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池電極用合材インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物及びそれを含む合材インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、単位容積あたりのエネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性が良好であり、乾電池の代替や電化製品用途、さらには自動車等の大型用途において、すでに実用化されている。
【０００３】
一般に、ニッケル水素二次電池の正極は、活物質である水酸化ニッケル粉末を発泡状ニッケル基材に充填することで得られる。水酸化ニッケルの表面を、導電助剤となる水酸化コバルトもしくはオキシ水酸化コバルトがコーティングされたものも市販されている。これら活物質をカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤と共に水性溶媒中で混練することによって基材に充填するための合材インキが得られる。バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などを添加する場合もある。
【０００４】
一方、負極用合材インキは、負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金に、ニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料（Ｂ）、バインダー樹脂組成物（Ａ）を混錬することにより得られる。この負極用合材インキをパンチングメタルや金属板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板等の金属集電体に塗布し、乾燥後にプレス処理することにより負極を作製する。
【０００５】
ところで、変電所、自動車、電車等に用いられるニッケル水素二次電池には、従来の乾電池や携帯機器等に用いられるものに比べて、高出力、高電圧及び高容量が要求される。そのため、大型のものを使用する必要がある。車両にニッケル水素二次電池を搭載した場合、ブレーキ時に生じる回生電力を搭載されたニッケル水素二次電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができる。そのため、車両の運行エネルギー効率を高めることができる。ここで、回生電力をニッケル水素二次電池に充電する際には、大電流によって急速充電する必要がある。他方、ニッケル水素二次電池を利用して車両を駆動する際には、急速放電する必要がある。そのため、産業用ニッケル水素二次電池は、大型・大容量であるだけでなく、急速充放電性能も不可欠である。
【０００６】
一般に、急速充放電特性を向上させるには、電池の内部抵抗を低減させる。その手法として、電極自体を薄膜化する。すなわち、多孔質の発泡ニッケルやニッケル焼結体に合材インキを充填する代わりに、二次元構造集電体である平滑なニッケル基板に活物質、バインダー、導電助材を含む合材インキを塗布する手法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１０８８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のように二次元構造集電体を基材とする場合、例えば発泡状ニッケルのように、三次元的に広がったニッケルの網が水酸化ニッケルを包み、機械的密着力により固定することができない。つまり、バインダーによる化学的密着力のみが活物質と基材との接触を保持しているため活物質保持力が弱かった。これは、充放電サイクルによって、バインダーを構成するポリマーが徐々に酸化劣化し、密着力が低下することで基材と合材層が剥離するからである。その結果、電子伝導性が低下することで利用率が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、アルカリ電解液によるポリマー劣化、及び充放電サイクルによる酸化劣化を抑制できることで急速充放電特性及び充放電サイクル特性に優れたニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物及びそれを含む合材インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）は、
水和性官能基を含有する第１のモノマー（ａ−１）１〜５重量％と、
カルボキシル基を含有する第２のモノマー（ａ−２）０．１〜５重量％と、
水和性官能基及びカルボキシル基を含有しない第３のモノマー（ａ−３）９０〜９８．９重量％と、を含むモノマー群を備え、
前記モノマー群を乳化重合することにより得られるポリマーエマルションは、−２０〜２０℃のガラス転移温度を有し、
当該ポリマーエマルションのｐＨ８〜１０のときの平均粒子径が、ｐＨ１〜３のときの平均粒子径の１．２倍〜１．５倍であることを特徴とするものである。
【００１１】
第１のモノマー（ａ−１）の水和性官能基が、ｐＨ８〜１０においてイオン化しない官能基であることが好ましい。
また、第３のモノマー（ａ−３）が、ホモポリマーのガラス転移温度が５０〜２００℃のモノマー（ａ−４）と、ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃以上５０℃未満のモノマー（ａ−５）と、を含むことが好ましい。
さらに、ポリマーエマルションのｐＨ１〜３のときの平均粒子径が、１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の他の態様に係るニッケル水素二次電池電極用合材インキは、
上記のニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
ニッケル水素二次電池電極用合材インキに、本発明に係るバインダー樹脂組成物（Ａ）を用いることにより、急速充放電特性及び充放電サイクル特性に優れたニッケル水素二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。
【００１５】
本実施の形態に係るニッケル水素二次電池電極用合材インキは、バインダー樹脂組成物（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）を含む。そして、当該インキを集電体に塗布することにより電極が得られる。
【００１６】
電池の内部抵抗を低減するためには、結着成分であるバインダー樹脂組成物（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の成分が、活物質の表面を必要最低限の量で覆い、活物質の電池反応を阻害しないことが求められる。
【００１７】
発明者らは、バインダー樹脂組成物（Ａ）のアルカリ性下での分散安定性に着目した。そして、バインダー樹脂組成物（Ａ）を含むポリマーエマルションの粒子表面の水和成分を厚くすることにより、ポリマー粒子の分散安定性を高められることを見出した。強アルカリ性である合材インキ中で、バインダー樹脂組成物（Ａ）が凝集することなく均一に分散することにより、活物質及び導電性材料（Ｂ）を均一に覆うことができる。そのため、電極を形成した後も、活物質の表面をバインダー樹脂組成物（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の成分が均一に覆われた状態を保つことができる。したがって、塗布型電極中での活物質の凝集を最小限に抑えることができる。すなわち、活物質の表面積を最大限に保持でき、これまでにない効率で、活物質の電池反応を電極の充放電に利用できる。これにより、急速充放電特性及び充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１８】
ポリマーエマルションは、粒子表面のアニオン電荷同士の反発または、水分子との水和によって立体的に安定化している。アニオン電荷同士の反発による安定化効果は、攪拌や衝撃等の機械的安定性は高いものの、化学的安定性は低い。一方、水和による立体安定化効果は、化学的安定性は高いものの、機械的安定性は低い。合材インキは強アルカリ性の分散液であるため、非常に高い化学的安定性が求められる。発明者らは、水和性官能基モノマー（ａ−１）を用いることにより、非常に高い化学的安定性が得られ、その結果、バインダー樹脂組成物（Ａ）の中和前後の粒子径が大きく変化することを発見した。すなわち、ポリマーエマルションの表面に一定の厚みの水和層があることを発見した。
【００１９】
水和層の厚みは、ポリマーエマルションの中和前後の粒子径によって測定することができる。すなわち、中和後の粒子径から中和前の粒子径を差し引くことによって、水和層を算出することができる。ポリマーエマルションの水和層については、バインダー樹脂組成物（Ａ）の中和後の粒子径が中和前の粒子径の１．２〜１．５倍の範囲となることが好ましく、１．２５〜１．４５倍がさらに好ましい。中和後の粒子径が中和前の粒子径の１．２倍以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性が向上する。また、１．５倍以下になると、乳化重合時の安定性が高まる。即ち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくくなる。
【００２０】
ポリマーエマルションの粒子径は、中和前では、Ｄ５０粒子径で１５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、１７０〜２３０ｎｍがさらに好ましい。ここでのＤ５０粒子径は、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。具体的には、不揮発分０．０１〜０．１重量％程度に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、Ｄ５０粒子径を求めることができる。
【００２１】
ポリマーエマルションのＤ５０粒子径が１５０ｎｍ以上であれば、チクソ性が大きくなり過ぎず、ニッケル水素二次電池用塗布型電極用合材インキに好適となる。また、エマルションのＤ５０粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、活物質間に粒子が侵入することができ、活物質間の結着力が向上するため、電極形成が容易になる。ここで、ポリマーエマルションの粒子径を測定するときの中和前のｐＨは１〜３で、中和後のｐＨは８〜１０である。
【００２２】
水和性官能基モノマー（ａ−１）の使用量は、１〜５重量％が好ましく、２〜４重量％がさらに好ましい。１重量％以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性がより向上する。また、５重量％以下になると、乳化重合時の安定性がより高まる。即ち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくくなる。
【００２３】
水和性官能基モノマー（ａ−１）は、ｐＨ８〜１０においてイオン化しない官能基である。ここで、イオン化しない官能基とは、水中でイオン解離せず、水分子と水和する官能基を有する親水性のモノマーである。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝−１５℃、以下同様）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝−７℃）、アクリル酸ヒドロキシブチル（Ｔｇ＝−８０℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｔｇ＝５５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝２６℃）、メタクリル酸ヒドロキシブチル等（Ｔｇ＝−４０℃）のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、メタクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、Ｎ‐メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３０℃）、Ｎ‐メチルメタクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、Ｎ‐エチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、Ｎ‐ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝４６℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝４１℃）、アクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝１０℃）等のグリシジル基含有モノマー、等が挙げられる。これらの中で、アミド基含有モノマーが特に好ましい。これはアミド基の水素結合力が水酸基やグリシジル基よりも強いために、水分子との水和による水和層を厚く形成しやすいためである。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）について説明する。カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）を用いることにより、乳化重合時の重合安定性を向上させることができる。カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）は、例えば、アクリル酸（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１０６℃、以下同様）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１３０℃）、イタコン酸（Ｔｇ＝１００℃）、マレイン酸（Ｔｇ＝１３０℃）、２−メタクリロイルプロピオン酸等を挙げることができる。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）の使用量は、全モノマー中０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましく、０．８〜３重量％がさらに好ましい。０．１重量％以上になると、乳化重合時の安定性がより向上し、重合時に凝集しにくくなる。また、５重量％以下であれば、重合時にカルボキシル基同士の絡み合いによる凝集が生じにくくなる。
【００２６】
その他のモノマー（ａ−３）について説明する。
本実施の形態におけるその他のモノマー（ａ−３）とは、上記水和性官能基モノマー（ａ−１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ−２）以外のラジカル重合性のモノマーである。その他のモノマー（ａ−３）は、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０〜２００℃のモノマー（ａ−４）及び、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−１００℃以上５０℃未満のモノマー（ａ−５）を含むことが好ましい。
【００２７】
モノマー（ａ−４）について説明する。モノマー（ａ−４）を使用することで、バインダー樹脂組成物（Ａ）の耐アルカリ性をより向上できる。
例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類；
スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α−メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）等の芳香環含有モノマー類；
等を挙げることができる。これらの中でも、耐アルカリ性の観点から、芳香環含有モノマーを用いることが好ましい。芳香環含有モノマーを用いることにより、アルカリ溶液中で加水分解され易い例えばアクリル酸アルキルエステルの使用量を削減できるため、耐アルカリ性をより向上できる。さらに、ポリマーのガラス転移点を適切な範囲にコントロールすることにより、集電材への密着性をより向上できる。
【００２８】
モノマー（ａ−４）の量としては、２０〜６０重量％が好ましく、２５〜５５重量％がより好ましい。２０重量％以上になると、ポリマーの耐アルカリ性がより向上する。また、６０重量％以下であれば、集電材への密着性がより向上する。
【００２９】
モノマー（ａ−５）について説明する。モノマー（ａ−５）を使用することで、集電材への密着性をより向上できる。モノマー（ａ−５）はホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−１００℃以上５０℃未満である。例えば、アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝−８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル等（Ｔｇ＝−５５℃）のアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、等を挙げることができる。
【００３０】
その他のモノマー（ａ−３）は、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇが、−２０〜２０℃となるように、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０〜２００℃のモノマー（ａ−４）とガラス転移温度Ｔｇが−１００℃以上５０℃未満のモノマー（ａ−５）とを適宜選択することが好ましい。また、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇの範囲は−１５〜１５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇを−２０〜２０℃にすることにより、密着性及び耐アルカリ性を両立させ易くなる。
【００３１】
本実施の形態におけるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは下記の式[I]により導かれる。
１／Ｔｇ
＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００
・・・［I］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、
Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、
Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、
Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
（ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
【００３２】
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００３３】
本実施の形態でバインダー樹脂組成物（Ａ）は、乳化重合で共重合することが重要である。共重合の際、重合安定性の観点から乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤は、用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、１重量部以上３重量部以下がより好ましい。乳化剤量が０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、乳化剤量が５重量部以下になると、二次電池電極の耐アルカリ性がより向上する。
【００３４】
本実施の形態では、乳化剤として、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。あるいは、両者を併用することもできる。
【００３５】
本実施の形態において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００３６】
本実施の形態において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系非反応性乳化剤と、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系非反応性乳化剤と、が挙げられる。
【００３７】
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ−０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ−１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＣＬＳ−２０（ＥＯユニット数：１０）、エレミノールＥＳ−１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ−３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ−７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン系非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ−７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ−７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ−７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。
上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
【００３９】
本実施の形態において用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００重量部に対し０．１〜１重量部であることが好ましく、０．２〜０．８重量部であることがより好ましい。０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、１重量部以下になると、耐水性がより向上する。
【００４１】
また、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせたレドックス開始剤を用いることも好ましい。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましい。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態のニッケル水素二次電池電極用合材インキは、ニッケル水素二次電池電極用バインダー樹脂組成物（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）と、活物質とを含むことが好ましい。
【００４３】
ニッケル水素二次電池電極用合材インキは、活物質１００重量部に対してバインダー樹脂組成物（Ａ）を０.０５〜２０重量部用いることが好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０.０５重量部以上になると、活物質を集電材に結着させる力がより向上し、その結果、電池の容量がより向上する。また、２０重量部以下になると、電池特性がより向上する。
【００４４】
活物質は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものであれば、制限なく使用できる。例えば、正極活物質としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルのニッケル化合物が挙げられる。水酸化ニッケルの種類としては、水酸化ニッケルを水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトで被覆したコバルトコート品がより好ましい。水酸化ニッケルの表面をコバルトコートすることで、水酸化ニッケルの導電性をより高めることができる。
負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金は、例えば、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉｘ(Ｍｍ：ミッシュメタル；希土類金属の混合物、ｘ＝４．７〜５．２)などのＡＢ５型がある。前者では、Ｎｉの一部をＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉなどで置換した材料や、Ｌａの一部をＮｄやＺｒで置換した材料が開発されている。また、現在一般的に使用されている材料は後者であり、希土類に比較的安価なＭｍを用い、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換している。このほか、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉ等のＡＢ／Ａ２Ｂ型（チタン系）、ＺｒＮｉ２系やＺｒＶ２系等のＡＢ２型がある。
【００４５】
活物質に併用される導電性材料（Ｂ）としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、カーボン等を挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。好ましくは、アセチレンブラック、ファーネスブラックである。導電性材料（Ｂ）の粒子径は大きいため、あらかじめ、水、分散樹脂を用いて０．１〜５０μｍに分散して使用するのが好ましい。分散樹脂としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂等が好ましい。
【００４６】
導電性材料（Ｂ）の使用量は、活物質１００重量部に対して０.２〜１０.０重量部が好ましい。０.２重量部以上になると、導電性が向上し、ニッケル水素二次電池の高いレートで充放電した場合の容量がより向上する。また、１０．０重量部以下になると、合材層の集電体への密着性がより向上し、その結果、電池の容量がより向上する。
【００４７】
本実施の形態のニッケル水素二次電池電極用合材インキの配合は、正極用と負極用で異なる。正極合材インキの場合、活物質である水酸化ニッケル、バインダー樹脂組成物（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、溶媒である水を配合する。塗工適性を向上させるため、必要に応じ、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を用いることができる。負極合材インキの場合、負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金、バインダー樹脂組成物（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、溶媒である水を配合する。正極合材インキと同様、塗工適性を向上させるため、必要に応じ、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を用いることができる。
【００４８】
電極は、集電体にニッケル水素二次電池電極用合材インキを塗布することで製造できる。集電体の材質は、金、銀、銅、鉄、ニッケル及びアルミニウム等の公知の導電性金属を使用できる。これらの中でも、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキしたものが好ましい。集電体の形状としては、箔状金属板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板等が挙げられる。この中でも、集電体の厚みを薄くでき、電池の内部抵抗を低減可能なことから、箔状金属板が好ましい。ニッケルメッキ部分を含めた箔状集電体の総厚は、１０〜７０μｍが好ましく、１５〜６０μｍがさらに好ましい。箔状集電体の総厚が１０μｍ以上になると、集電体自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、箔状集電体の総厚が７０μｍ以下であれば、集電体自身の強度を適切にしやすく、塗工時の集電体の巻き取りがより容易になる。
【００４９】
ニッケルメッキの厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜４μｍがさらに好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下になると、コスト的に有利になる。
【００５０】
合材インキを金属箔集電体の表面に塗工する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、デイップコート、ダイコード、コンマコート、コンマリバースコート等が挙げられる。
【００５１】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等及びそれらの組み合わせが挙げられる。乾燥後の合材層の厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲であり、このような厚さになるように前記塗工時の塗工量を設定する。活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、より短い電極板の長さで所定の容量の電極を製造しやすくなる。また、厚みが２００μｍ以下であれば、電極板を巻き取ったとき集電体に亀裂等が生じにくくなる。
【００５２】
正極合材層または負極合材層の均質性及び密度をより向上させるために、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いて、合材層にプレス処理を施すことが好ましい。プレス条件としては、合材層の圧縮率が５〜７０％になるようにプレス処理を施すことが好ましく、１０〜６０％がより好ましい。圧縮率が５％以上になると、合材層が均一化しやすくなる。また、圧縮率が７０％以下になると、集電体を含めて電極が破損しにくくなる。
【００５３】
ニッケル水素二次電池では、正極の合材層（Ｃ）と負極の合材層（Ｄ）とがセパレータを介して交互に対向配置され、アルカリ電解液と共に容器内に収納されている。セパレータとしては、一般のアルカリ二次電池に使用されるものが用いられる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。電解液としては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム及び／または水酸化リチウムを添加したもの等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
＜バインダー樹脂組成物合成＞
［実施例１］
水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてアクリル酸２ヒドロキシエチル３．０重量部、カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）としてアクリル酸１．５重量部、モノマー（ａ−４）としてスチレン５０重量部、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル４５．５重量部、乳化剤としてエレミノールＣＬＳ−２０（三洋化成工業（株）製の反応性乳化剤）１．４重量部、イオン交換水５３．１重量部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
【００５６】
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４重量部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてＣＬＳ−２０を０．１重量部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．６重量部用いて、７０℃で５時間かけて乳化重合した。
【００５７】
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、バインダー樹脂組成物（Ａ）を含むポリマーエマルションを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一重量部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０重量％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度１０ｍＰａ・ｓであった。
マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法によりｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。また、アンモニア水を添加し、中和した後にｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２３０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２１倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００５８】
［実施例２］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてメタクリル酸グリシジル３．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１８０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２２０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２２倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００５９】
［実施例３］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてダイアセトンアクリルアミド３．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３５倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６０】
［実施例４］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてアクリルアミド３．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３５倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６１】
［実施例５］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド３．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２０５ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３２倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６２】
［実施例６］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてメタクリルアミド３．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２０５ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３２倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６３】
［実施例７］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてメタクリル酸メチル５０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２５０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２５倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６４】
［実施例８］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてスチレン４４．５重量部、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸ブチル５１．０重量部を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１７０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２１０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２４倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６５】
［実施例９］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてメタクリルアミド４．５重量部を用い、（ａ−４）としてスチレン４８．５重量部を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２１０ｎｍであった。また、アンモニア水を添加後のＤ５０粒子径を測定したところ、３００ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．４３倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６６】
［実施例１０］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド１．５重量部を用い、（ａ−４）としてスチレン５１．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２３５ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２４倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００６７】
［実施例１１］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてスチレン３０重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル６５．５重量部を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２６０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３０倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは−１９℃である。
【００６８】
［実施例１２］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてスチレン５９重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル３６．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２１０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２９倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは１５℃である。
【００６９】
［実施例１３］
表１に示すように、カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）としてアクリル酸０．３重量部を用い、モノマー（ａ−４）としてスチレン５１．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２１０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２５５ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２１倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００７０】
［実施例１４］
表１に示すように、カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）としてアクリル酸４．２重量部を用い、モノマー（ａ−４）としてスチレン４７．３重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１８０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２２０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２２倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００７１】
［実施例１５］
表１に示すように、実施例１４の組成物は、実施例２と同一組成であるが、異なる合成方法によりポリマーエマルションを得た。具体的には、乳化剤としてＣＬＳ−２０を１．０重量部、イオン交換水５３．１重量部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。反応容器中に、乳化剤としてＣＬＳ−２０を０．５重量部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．６重量部用いて、７０℃で５時間かけて乳化重合した。
このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３０倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００７２】
［実施例１６］
表１に示すように、実施例１５の組成物は、実施例５と同一組成であるが、異なる合成方法によりポリマーエマルションを得た。具体的には、乳化剤としてＣＬＳ−２０を１．４９重量部、イオン交換水５３．１重量部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作製し、滴下槽に入れた。反応容器中に、乳化剤としてＣＬＳ−２０を０．０１重量部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．６重量部用いて、７０℃で５時間かけて乳化重合した。
このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、３００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、３８０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２７倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは７℃である。
【００７３】
［比較例１］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてスチレン１１重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル８４．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１６０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．２３倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは−４０℃である。
【００７４】
［比較例２］
表１に示すように、モノマー（ａ−４）としてスチレン７１重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル２４．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１４０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．３６倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは４０℃である。
【００７５】
［比較例３］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてメタクリルアミド０．２重量部を用い、モノマー（ａ−４）としてスチレン５０．８重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル４７．５重量部を用いた以外は、実施例６と同様にしてポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションについて、実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２０３ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．０２倍になっている。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは５℃である。
【００７６】
［比較例４］
表１に示すように、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）としてアクリル酸２ヒドロキシエチル１０．０重量部を用い、モノマー（ａ−４）としてスチレン４１重量部を用い、モノマー（ａ−５）としてアクリル酸２−エチルへキシル４７．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得た。実施例１と同様にｐＨ２．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、２２０ｎｍであった。また、ｐＨ９．０におけるＤ５０粒子径を測定したところ、３５０ｎｍであった。つまり、中和後Ｄ５０粒子径は中和前Ｄ５０粒子径の１．５９倍になっている。中和後のポリマーエマルションの安定性は低い状態であり、ポリマーエマルションの一部に凝集が起こり、流動性の低下が観察された。
モノマーから求められるポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは９℃である。
【００７７】
以下の項目は、全ての実施例及び比較例に共通である。
＜導電性材料＞
アセチレンブラックであるＨＳ１００（電気化学工業（株）製）１００重量部に対し、分散樹脂であるアクリル樹脂１．５重量部及びイオン交換水４０８重量部を混合し、直径０．８ｍｍガラスビーズ２００重量部を入れた後、ペイントコンディショナーで２時間分散処理した。更にビーズを取り除いて、不揮発分２０重量％の導電性材料分散体を得た。
【００７８】
＜電極用合材インキ＞
正極活物質として、水酸化コバルトを表面コーティングした水酸化ニッケルＣＺ（田中化学研究所（株）製）１００重量部、導電性材料分散体２５重量部、バインダー樹脂組成物（Ａ）として実施例１で得られたバインダー樹脂組成物（Ａ）５．０重量部をディスパーで混錬し、正極用合材インキを得た。その際の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金１００重量部、導電性材料分散体２５重量部、実施例１で得られたバインダー樹脂組成物（Ａ）５．０重量部をディスパーで混錬し、負極用合材インキを得た。その際の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
次いで、得られた合材インキを用いて作製された電極について密着性試験を下記のように行なった。合材インキを、厚み３μｍのニッケルメッキを施した総厚３０μｍの箔状集電体に塗工、１００℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して電極を作製した。この時合材層に割れ欠けは見られなかった。
【００８０】
（密着性試験）
得られた電極のうち１枚について密着性試験を行なった。電極表面にナイフを用いて、塗膜面から集電体に達する深さまでの切り込みを１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本入れて碁盤目の切れ目を入れた。この切り込みにセロハンテープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度をセロハンテープの目視により判定した。評価基準を下記に、評価結果を表１に示す。
【００８１】
◎：「無色（透明、わずかに点転着）」
○：「かすかに灰色（透明、わずかに転着）」
△：「灰色（半透明、部分転着）」
×：「黒色（不透明、全転着）」
【００８２】
表１に示すように、実施例については、実施例１１、１４が△であった以外は、いずれも○または◎の評価結果であった。比較例については、比較例１は○、比較例３は△であったものの、比較例２は×の評価結果であった。比較例２の評価結果が悪い理由は、理論ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃と高いためであると考えられる。
【００８３】
（電池組み立て）
先に作製した正極を直径１５．９ｍｍに、負極を直径１６．１ｍｍに打ち抜き、セパレータとして親水化処理ポリプロピレンを２３ｍｍに打ち抜き、セパレータを介して互いに合材層を対向させ、電解液（水酸化カリウム４．８規定＋水酸化ナトリウム１．２規定） を満たして二極密閉式金属セルを組み立てた。セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００８４】
（充放電サイクル特性試験）
上記のように作製した試験電池について、充放電サイクル試験を行ない、サイクル経過による充放電特性の推移を測定した。この充放電サイクル試験では、最初に活性化充放電を５サイクル行った後に１Ｃ−１Ｃ充放電サイクルを行なった。活性化充放電及び１Ｃ−１Ｃ充放電における試験条件はそれぞれ以下のとおりである。
【００８５】
（活性化充放電）
充電：定電流０．２Ｃ（定格充電容量の１００％まで充電）
放電：定電流０．２Ｃ（放電終止電圧０．８Ｖ）
（充放電）
充電：定電流１．０Ｃ（定格充電容量の１００％まで充電）
放電：定電流１．０Ｃ（放電終止電圧０．８Ｖ）
【００８６】
充放電サイクル特性試験は、１０００サイクル充放電した後の利用率で評価を行なった。利用率は、以下の式で表される。
利用率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／正極理論電池容量（ｍＡｈ）×１００
【００８７】
充放電サイクル特性試験は、以下のように評価した。結果を表１に示す。
９０〜１００％：極めて良好（◎）
８０〜９０％  ：良好（○）
６０〜８０％  ：比較的良好（△）
〜６０％  ：不良（×）
【００８８】
表１に示すように、すべての実施例について、△以上の評価結果であった。一方、すべての比較例について、×の評価結果であった。比較例１の評価結果が悪い理由は、理論ガラス転移温度Ｔｇ＝−４０℃と低過ぎるためであると考えられる。比較例２の評価結果が悪い理由は、理論ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃と高過ぎるためであると考えられる。比較例３の評価結果が悪い理由は、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）の組成が０．３重量部と低過ぎるためであると考えられる。
【００８９】
（急速充放電特性試験）
急速充放電特性試験は、１Ｃ−１Ｃで５０サイクル経過した後に評価を行なった。レート条件は、２Ｃ−２Ｃ、５Ｃ−５Ｃ、１０Ｃ−１０Ｃで行なった。急速充放電特性の評価は、１０Ｃ−１０Ｃ時の利用率で評価を行なった。
【００９０】
急速充放電特性試験は、以下のように評価した。結果を表１に示す。
９０〜１００％：極めて良好（◎）
８０〜９０％  ：良好（○）
６０〜８０％  ：比較的良好（△）
〜６０％  ：不良（×）
【００９１】
表１に示すように、すべての実施例について、△以上の評価結果であった。一方、すべての比較例について、×の評価結果であった。比較例１の評価結果が悪い理由は、理論ガラス転移温度Ｔｇ＝−４０℃と低過ぎるためであると考えられる。比較例２の評価結果が悪い理由は、理論ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃と高過ぎるためであると考えられる。比較例３の評価結果が悪い理由は、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）の組成が０．３重量部と低過ぎるためであると考えられる。比較例４の評価結果が悪い理由は、水和性官能基含有モノマー（ａ−１）の組成が１０．０重量部と多過ぎるため、エマルションの安定性が低下し、その結果、得られた合材インキの安定性が低下したためであると考えられる。
【００９２】
【表１】
2014035899.tif 000002