(57)【要約】【課題】  従来のポリカーボネート樹脂製の屋根材と同様の簡単な作業で屋根を施工でき、火災時には耐飛び火性に優れており延焼の恐れが少なく、厚みによらず高い採光性が得られるポリカーボネート樹脂積層体を提供すること。【解決手段】  本発明は、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の片面または両面に接着層を介してガラスクロスを有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂積層体である。また前記難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を用いて作製した折板または波板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の片面または両面に接着層を介してガラスクロスを有する難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記難燃剤が、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、または有機金属塩系難燃剤から選択される１種もしくはそれ以上の化合物である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記難燃剤の配合量が、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下である請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量が、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下である請求項２または３に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の全光線透過率が、３０％以上９５％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
前記ガラスクロスの単位面積あたり重量が、６０ｇ／ｍ２以上２２０ｇ／ｍ２以下である請求項１乃至５のいずれかに１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項７】
前記接着層が、ポリエステル系接着剤またはポリウレタン系接着剤から選択される１種もしくはそれ以上の接着剤である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項８】
前記難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が、１６０００以上３５０００以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか1項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を用いて作
製した折板または波板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート積層体、折板、および波板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、高い透明性、耐衝撃性、耐熱性をもち、自己消火性を示すことから屋根などの採光材として、成形された平板、波板、折板がそのままの形状、湾曲加工、あるいはドーム状に加工したトップライト等が種々の建築分野で広く使用されている。
しかし、これらのポリカーボネート樹脂の屋根材は、火災時に飛び火が飛来すると、その熱で溶融して孔があいて延焼することがあり、延焼防止性能に劣るという問題があった。
この問題を解決するために、上記のポリカーボネート樹脂製の屋根材を使用しても、火災に対する延焼防止性能、いわゆる耐飛び火性に優れた建築基準法に定める飛び火試験に合格する屋根材が要望されている。このような屋根材として、熱可塑性樹脂からなる基板の少なくとも片面にガラスクロスを積層することにより耐飛び火性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９１０１８３号
【０００４】
しかし、特許文献１のように基板の少なくとも片面にガラスクロスを積層した屋根材は、屋根材の厚みが薄い場合、ガラスクロスの織目に生じた隙間よりポリカーボネート樹脂が裏面に溶出し着火したり、溶融樹脂が滴下したりするため、ガラスクロスの織目を密にする必要がある。そのため全光線透過率が低下し、採光性のある屋根材として使用することに課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、従来のポリカーボネート樹脂製の屋根材と同様の簡単な作業で屋根を施工でき、火災時には耐飛び火性に優れており延焼の恐れが少なく、厚みによらず高い採光性が得られるポリカーボネート樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［９］の本発明により達成される。
［１］  難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の片面または両面に接着層を介してガラスクロスを有する難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［２］  前記難燃剤が、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、または有機金属塩系難燃剤から選択される１種もしくはそれ以上の化合物である［１］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［３］  前記難燃剤の配合量が、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下である［１］または［２］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［４］  前記有機金属塩系難燃剤の配合量が、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００重量部対して、０．０１重量部以上１重量部以下である［２］または［３］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［５］  前記難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の全光線透過率が、３０％以上９
５％以下である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［６］  前記ガラスクロスの単位面積あたり重量が、６０ｇ／ｍ２以上２２０ｇ／ｍ２以下である［１］乃至［５］のいずれかに１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［７］  前記接着層が、ポリエステル系接着剤またはポリウレタン系接着剤から選択される１種もしくはそれ以上の接着剤である［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［８］  前記難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が、１６０００以上３５０００以下である［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体。
［９］  ［１］乃至［８］のいずれか1項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を
用いて作製した折板または波板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、屋根材として使用されるポリカーボネート樹脂積層体に関し、耐飛び火性に優れており、火災時に飛来する飛び火の熱で合成樹脂製の屋根材本体が熱溶融せず、溶融樹脂が落下したり孔が開いたりすることを防止することができ、充分な防火性能を発揮する。さらに、採光性にも優れるものである。しかも、従来の屋根構造体と同様に取り付けることができるため、構造の複雑化、作業の煩雑化およびコストの増大を招くことなく、従来の屋根材に簡単な作業で屋根に施工できる樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態に基づいて説明する。但し、以下に説明する形態は、本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下に限定されるものではない。
本発明は、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂の片面または両面に接着層を介してガラスクロスを有する難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を有することを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、上記積層体からなるものであれば必要に応じ、例えば、枠組みなどの冶具類を備えたものであってもよい。
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体は、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂層を有する。これにより屋根材に、高い難燃性を付与するとともに、長期間の使用時における良好な耐光性かつ耐衝撃性を発現することができる。ここで用いられるポリカーボネート樹脂層としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる。
【００１０】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独だけでなく２種類以上混合して使用してもよい。
【００１１】
発明に使用される難燃性ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は特に制限はないが、耐衝撃性、成形性および耐熱性より１６０００以上３５０００以下が好ましく、さらに好ましくは２００００以上３００００以下である。
重量平均分子量が、前記下限値未満の場合は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低すぎるために押出法などの標準的な製法でのシート化困難である。とともに、ポリカーボネート樹脂そのものの強度が低下するため耐衝撃性が低下し、屋根材とする用途には不適切である。  一方、重量平均分子量が、前記上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高すぎるため押出法などの標準的な製法でのシート化が困難となり不適切である。
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算により算出することができる。
また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて添加しても差し支えない。
所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、分散剤、増粘剤を含有させることもできる。
【００１２】
ここで用いられるポリカーボネート樹脂のシート厚さは特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい、さらに好ましくは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、これにより、屋根材としての耐飛び火性を確保しながら、上記効果を発現することができる。
【００１３】
本発明の難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂層に用いる難燃剤は、従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、
臭素系難燃剤、有機リン系難燃剤、有機金属系難燃剤などが挙げられる。
具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系カーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ポリスチレンなど、有機リン系難燃剤としては、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など、有機金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などである。
尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
前記難燃剤の含有量は、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、２０質量部以下、好ましくは１５量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００１４】
本発明で使用する臭素系難燃剤は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）のカーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ブロム化ポリスチレン、ＴＢＡエポキシ樹脂，テトラブロモフェノール末端ＴＢＡエポキシ樹脂等が例示される。特にポリカーボネート樹脂との相溶性が優れているテトラブロモビスフェ
ノールＡのカーボネートオリゴマーが好ましい。
前記臭素系難燃剤の含有量は、難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、２０質量部以下、好ましくは１５量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記下限量未満の場合十分な難燃性を保持できず、また前記上限値を超える量では、ポリカーボネート樹脂積層体の機械的特性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明で使用するリン系難燃剤は、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、例えば下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物や下記一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2014166731.tif 000002
【００１７】
【化２】
2014166731.tif 000003
【００１８】
【化３】
2014166731.tif 000004
【００１９】
上記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０以上５以下の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５以上２以下、より好ましくは０．６以上１．５以下、さらに好ましくは０．９５以上１．１５以下の範囲である。
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。
前記リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。
【００２２】
前記一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェ
ノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状および／又は鎖状Ｃ１−６アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状および／又は鎖状Ｃ６−２０アリールＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン等である。
これらのうち、好ましくは、環状および／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状および／又は鎖状Ｃ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６−２０アリールオキシＣ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状および／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状および／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
【００２３】
一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５およびＲ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ５およびＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
また、式（２）中、ｔは３〜２５の整数を表すが、なかでもｔが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０〜４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ７およびＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
また、Ｒ９は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ７）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ８）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ７基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１０は、−Ｐ（ＯＲ７）４基、−Ｐ（ＯＲ８）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
また、式（３）中、ｕは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
また、本発明に用いるホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン
化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2014166731.tif 000005
［式（４）中、Ｘ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｖは０又は１である。］
【００２５】
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ５およびＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ７およびＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物および／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、および、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性および機械的特性の点から好ましい。
本発明で使用するリン系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、２０質量部以下、好ましくは１５量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。リン系難燃剤の含有量が前記下限量を下回る場合は、難燃性が不十分であり、前記上限量を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。
【００２７】
本発明で使用する有機金属塩系難燃剤は、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩が挙げられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３‘−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上、好ましくは、０．０２重量部以上、１．０重量部以下、好ましくは０．
８重量部以下である。配合量が、前記下限値未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、前記上限値を越えると、難燃性の低下や機械的強度が低下するといった問題が発生するので好ましくない。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ガラスクロスを有する。これにより、耐飛び火性における耐貫通性、高い機械強度を付与できる。
上記ガラスクロスとしては、ガラス繊維製のヤーンから平織、朱子織、綾織等で織成されたもので織成された従来公知のものを使用し、求められる採光性に応じ適宜選択することができる。得られるポリカーボネート樹脂積層体の透光性を高める点で、全光線透過率が高いことが好ましい。上記ポリカーボネート樹脂積層体の全光線透過率は、３０％以上９５％以上であり、４０％以上であるものが好ましく、５０％以上であるものがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。
上記ガラスクロスは、ガラスクロスの単位面積当たりの重量としては特に限定されないが、全光線透過率および強度を維持する点で、１ｍ２あたりの重量(目付け量)が６０以上２２０以下ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００以上２００以下ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｍ２あたりの重量(目付け量)が、前記下限値未満の場合、全光線透過率は高くなるが、機械的強度が低下し、またガラスクロスの織目に生じた隙間よりポリカーボネート樹脂が裏面に溶出し着火したり、溶融樹脂が滴下したりすることにより、屋根材としては不適切である。また１ｍ２あたりの重量(目付け量)が前記上限値を超える場合、積層体の透過率が低下し採光性の得られる屋根材として好ましくない。
ここで用いるガラスクロスは、無処理のものでも良いが、例えば、アミノシランカップリング材やその他の樹脂を含浸させて表面処理したものを用いてもよい。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、接着層を有する。これにより、ポリカーボネート樹脂とガラスクロスを一体とし、耐衝撃強度の向上、剛性の向上した樹脂積層体が得られる。
ここで用いる接着層を構成する接着剤は、従来公知のものを使用することができるが、ポリエステル系またはポリウレタン系のホットメルト型接着剤を挙げることができる。
前記接着剤の厚さは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ未満では接着強度の低下を招く恐れがあり、一方、２００μｍより厚くしてもそれに見合った接着力の向上が見られず、接着剤の無駄使いとなる。接着層を構成する接着剤の厚さの更に好ましい厚さは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００３０】
前記難燃剤を含むポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面、もしくは両面に紫外線吸収剤を０．１質量％以上１０質量％以下含有した紫外線吸収層をさらに設けてもよい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性能を有すれば特に制限はなく、例えばベンゾトリアゾールやトリアジン等を好適に使用できる。但し、これらに限定するものではない。また、紫外線吸収層は、厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のポリカーボネート系樹脂またはアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールやトリアジン等）、近赤外線吸収剤（イオウ、硫黄系化合物、銅系化合物およびその他の近赤外線吸収物質等）、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、アンチブロッキング剤（シリカ、架橋ポリスチレンビーズ等）、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）、ドリップ防止剤（ポリテトラフルオロエチレン等）、難燃助剤（パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩化合物、芳香族硫黄化合物の金属塩等）等の添加剤、衝撃改良材、他のポリマーが基層および表層の一方又は両方に含有されていてもよい。
【００３１】
＜製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法は、例えば次の方法によって容易に製造される。即ち、ホットプレス機の下型と上型との間に、ポリカーボネート樹脂の下板と、ホットメルト型樹脂接着剤のフィルムと、ガラスクロスと、ホットメルト型樹脂接着剤のフィルムと、ポリカーボネート樹脂の上板とを順次積み重ねてセットし、下板を９０〜１５０℃、上板を８０〜１５０℃に加熱すると共に、その熱で樹脂接着剤のフィルムを溶融させてプレスする方法により、容易に製造することができる。このように下板と上板の加熱温度を調節してプレスすると、反りや歪みが極めて少ない平坦度に優れた合成樹脂積層板を製造できる利点がある。
また、その後、曲げ加工を行うことで、折板や波板を作製することが可能である。
＜用途＞
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、上記のように耐飛び火性、採光性に優れ、また施工し易いのでテラスやカーポート等の簡易屋根のほか、サンルーム、庇、採光窓やその他の採光材として好適に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（１）材料
（ａ）ポリカーボネート樹脂
（ＰＣ）製品名：「Ｅ−２０００」重量平均分子量：２７０００、三菱エンジニア
リングプラスティックス株式会社製
（ｂ）難燃剤
（難燃剤１）製品名：「ピロガードＳＲ−２４５」第一工業製薬株式会社製
（難燃剤２）製品名：「ＰＸ−２００」縮合リン酸エステル、大八化学工業株式会社製
（難燃剤３）製品名：「メガファックＦ−１１４」パーフルオロブタンスルホン
酸カリウム、ＤＩＣ株式会社製
（ｃ）接着層
（接着剤１）製品名：「クランベター  Ｇ−６」ポリエステル系ホットメルト型
接着剤、クラボウ株式会社製
（接着剤２）製品名：「クランベターＳ−１３００」ポリウレタン系ホットメルト
型接着剤、クラボウ株式会社製
(ｄ)ガラスクロス
（ＧＣ１）製品名：「ＷＬＡ１８０Ｍ１０７Ｈ９７４」日東紡株式会社、
目付量２１４ｇ/ｍ２
（ＧＣ２）製品名：「ＷＫ３０２０Ｄ１０７ＥＶ１」日東紡株式会社、
目付量９８ｇ/ｍ２
【００３３】
＜実施例１＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤１）を２重量部の配合比率にて一括してタンブラーに投入し、乾式混合した後、単軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、厚さ１．０ｍｍの難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ１」を得た。
得られた「ＰＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、（ＧＣ１）の順で重ね合わせ、これをプレス板に挟んで、ホットプレス機を用い、下板および上板を約１４０℃に加熱すると共に、その熱でホットメルト型樹脂接着剤のフィルムを溶融させながらプレスして一体化したのち急冷して接着することにより、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの実施例１の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を得た。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例２＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤１）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様に難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ２」、および難燃性ポリカーボネート樹脂
積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ２」とした。）
＜実施例３＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤２）を２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ３」、および難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ３」とした。）
＜実施例４＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤２）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ４」、および難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ４」とした。）
＜実施例５＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤３）を０．０１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ５」、および難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ５」とした。）
＜実施例６＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤３）を１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ６」、および難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ６」とした。）
＜実施例７＞
接着層に厚み５０μｍの（接着剤２）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を得た。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例８＞
ガラスクロスに（ＧＣ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
【００３４】
＜実施例９＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤１）を２重量部の配合比率にて一括してタンブラーに投入し、乾式混合した後、単軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、厚さ２．０ｍｍの難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ１」を得た。得られた「ＰＣ１」を用いて、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１０＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤１）を２重量部の配合比率にて一括してタンブラーに投入し、乾式混合した後、単軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、厚さ５．０ｍｍの難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ１」を得た。得られた「ＰＣ１」を用いて、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１１＞
接着層に厚さ３０μｍの（接着剤１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を得た。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１２＞
接着層に厚さ２００μｍの（接着剤１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を得た。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１３＞
得られた「ＰＣ１」を用いて、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。
得られた厚さ１．０ｍｍの「ＰＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、（ＧＣ１）、厚み５０μｍの（接着剤１）、厚さ１．０ｍｍの「ＰＣ１」の順で重ね合わせ、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１４＞
得られた厚さ２．０ｍｍの「ＰＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、（ＧＣ１）、厚み５０μｍの（接着剤１）、厚さ１．０ｍｍの「ＰＣ１」の順で重ね合わせ、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＰＣ１」とした。）
＜実施例１５＞
「ＧＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、得られた厚さ１．０ｍｍの「ＰＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、「ＧＣ１」の順で重ね合わせ、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＧＣ１」とした。）
＜実施例１６＞
（ＰＣ）１００重量部に対し、（難燃剤１）を２重量部の配合比率にて一括してタンブラーに投入し、乾式混合した後、単軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、厚さ５．０ｍｍの難燃性ポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ１」を得た。
「ＧＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、得られた厚さ５．０ｍｍの「ＰＣ１」、厚み５０μｍの（接着剤１）、（ＧＣ１）の順で重ね合わせ５層構成とし、実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。（第１層が、「ＧＣ１」とした。）
【００３５】
＜比較例１＞
（ＰＣ）１００重量部を用いて単軸押出機で、溶融温度２８０℃にて混練し、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂シート「ＰＣ７」を得た。
得られた「ＰＣ７」、厚み５０μｍの（接着剤１）、（ＧＣ１）の順で重ね合わせ、これをプレス板に挟んで、ホットプレス機を用い、下板および上板を約１４０℃に加熱すると共に、その熱でホットメルト型樹脂接着剤のフィルムを溶融させながらプレスして一体化したのち急冷して接着することにより、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの実施例１の難燃性ポリカーボネート樹脂積層体を得た。（第１層が、「ＰＣ７」とした。）
【００３６】
≪耐飛び火性≫
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて、建築基準法第２２条第１項に基づく性能評価（「飛び火試験」）に準じて行った。
「飛び火試験」
得られた積層体を架台に載せ、架台を傾斜角１５°に設定し、試験体の設置場所の手前から送風装置により架台に沿って風を送る（風量：３．０ｍ／ｓ）。火種は、密度５６０ｋｇ／ｍ±５０ｋｇ／ｍ の樹種ブナの木材を、大きさ１９ｍｍ×１９ｍｍ×８０ｍｍに
成形し、一段に各３本ずつ等間隔に並べたものを、互い違いに３段に積み重ね、適量の鉄丸釘等で固定し全体の大きさを８０ｍｍ×８０ｍｍ×６０ｍｍに製作したものに１分間ガスバーナーの火炎をあて火種として、試験体の上（送風側の端部から３８ｍｍの位置）に置き（第一のポリカーボネート樹脂層（第１層）が上になるように）、火種を載せてから３０分を経過するまで、試験体表面に沿った火炎の拡大や変化および試験体を貫通する燃え抜けおよび裏面での着火の有無について観察を行った。
＜評価方法＞
火種を載せてから３０分を経過するまで、試験体表面に沿った火炎の拡大や変化および試験体を貫通する燃え抜けおよび裏面での着火の有無についての判定は次の通りとした。（１）延焼性：試験中、試験体の燃焼による火炎の先端が、試験体の風上側底辺および風下側端部および左右両端部に達しない場合を○、達した場合を×とした。
（２）裏面着火：試験中、試験体の裏面で火炎を伴う燃焼が観察されなかった場合を○、このような燃焼が観察された場合を×とした。
（３）貫通孔：試験中または試験終了後において、最大部分で１０ｍｍ×１０ｍｍを超える貫通孔が観察されない場合を○、このような貫通孔が観察された場合を×とした。
いずれの場合も、「○」であれば問題ない。
【００３７】
【表１】
2014166731.tif 000006
【００３８】
【表２】
2014166731.tif 000007
【００３９】
【表３】
2014166731.tif 000008
【００４０】
【表４】
2014166731.tif 000009