(57)【要約】【課題】表面形状に関わらず、対象物に水棲生物が付着することを防止する。【解決手段】塗料用樹脂に重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーを塗料用樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部添加し、乳酸オリゴマーを溶解させずに分散させた塗料を対象物に塗布する。水中において塗膜表面から水が浸透・拡散し、拡散した水分子により乳酸オリゴマーを加水分解することで、乳酸を生成する。その後、生成した乳酸を水中に放出する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の塗料用樹脂を有する水棲生物の付着防止用塗料であって、
重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが上記塗料用樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部添加された水棲生物の付着防止用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中で乳酸を放出することにより、水棲生物の付着を防止する水棲生物の付着防止塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水棲生物の付着防止に関して、忌避剤の除放を利用する方法が既にいくつか開示されており、たとえば、海水中におけるフジツボ等の水棲生物の付着防止方法として、特許文献１等に開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の水棲生物の付着防止方法によれば、忌避剤が金属イオンである。この金属イオンが水中に溶出拡散することにより周辺の水環境汚染並びに人体に対する有害性が指摘されている。このため、現在においては、水棲生物の付着防止のための金属イオンの使用が規制の対象とされている。
【０００３】
そこで、近年、水環境及び人体に対して影響を及ぼさない水棲生物の付着防止方法として、乳酸ポリマーを用いる方法（特許文献２）や、乳酸オリゴマーを用いる方法（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４７６３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３０８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の水棲生物の付着防止方法によれば、乳酸ポリマーをファイバーとして利用した場合には、繊維状の乳酸ポリマーが加水分解することにより、ファイバーの表面が侵食され、ファイバー表面の耐久性が低下する。このため、水棲生物の付着防止材料としては不適である。
また、特許文献３に記載の水棲生物の付着方法によれば、成形体を水中（又は海水中）に浸漬した際に、この成形体から水中（又は海水中）に成形体作製時に添加、混合された乳酸オリゴマーが放出される。しかしながら、すでに加工された成形体であることから、乳酸オリゴマーが添加されていない多様な形状の成形体に対して水棲生物の付着防止効果を得ることができなかった。
また、乳酸ポリマー、乳酸オリゴマーは生分解性ポリマー、オリゴマーである。乳酸ポリマーは、医療用材料として生体吸収性をもつ縫合糸又は一般包装容器材料として実際に使用されている。しかしながら、重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマーは、強度物性的に脆く、成形体として用いることができないため、開発されていないのが現状である。
【０００６】
そこで、発明者は、乳酸オリゴマーが添加されていない多様な形状の成形体に対して水棲生物の付着防止効果を得ることが可能な塗料に着目した。そして、乳酸オリゴマーが加水分解された分解物、すなわち、乳酸が塗膜から水中に放出されることによって、従来では不可能であった多様な形状の成形体に対して水棲生物の付着防止効果を付与することができることが判明した。
本発明は、乳酸の放出により水棲生物の付着防止効果が高い水棲生物の付着防止用塗料を提供することを目的とする。    
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、液状の塗料用樹脂を有する水棲生物の付着防止用塗料であって、重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが上記塗料用樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部添加された水棲生物の付着防止用塗料である。
【０００８】
請求項１に記載の発明にあっては、重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが溶解せずに分散した状態にて塗料用樹脂中に含まれている。乳酸オリゴマーはこの塗料用樹脂に不溶もしくは難溶性である。このため、乳酸オリゴマーが塗料用樹脂中においては何ら反応することはなく、塗料用樹脂の硬化を阻害するおそれはない。このため、塗料用樹脂は速やかに硬化し、乳酸オリゴマーを内部に分散した塗膜を形成する。そして、塗膜を水中に浸漬させた際、水分子が塗膜中に浸透・拡散し、拡散した水分子によって、塗膜中に分散した乳酸オリゴマーが加水分解され乳酸が生成される。生成された乳酸は水中に放出され、水中における塗膜付近のｐＨが急激に低下する。さらに、加水分解によって得られた低分子量の水可溶性乳酸オリゴマーも水中に放出され、水中においてこの水可溶性乳酸オリゴマーは加水分解され、乳酸が生成される。この結果、乳酸によるｐＨの低下により水棲生物が対象物に付着することができなくなる。
【０００９】
また、本発明によれば、乳酸が水中に放出される放出速度（溶出速度）を自由に制御することが可能となり、その結果、水棲生物の付着防止効果が発現するまでの時間を自由に制御することが可能となる。それ故に、水棲生物の付着するおそれがある時期から乳酸を効率よく放出することが可能である。
すなわち、成形体（又は塗膜）中から乳酸オリゴマーを放出する放出速度は、乳酸オリゴマーの粉末の大きさ（ドメインサイズ）に依存する。従来技術（特許文献３に記載の技術）では、溶融した成形体原料中に乳酸オリゴマーを投入・混合した後に、混合物を冷却して成形体を製造する。この場合、乳酸オリゴマーのドメインサイズは、冷却条件に依存する。このため、成形体から乳酸を放出する放出速度を制御することが困難である。本発明によれば、粉末状の乳酸オリゴマーのドメインサイズを制御すればよい。乳酸オリゴマーの製造時において、粉末状の乳酸オリゴマーのドメインサイズは容易に制御することが可能であることから、塗膜からの乳酸の放出速度は容易に制御することが可能である。
さらに、塗料中に乳酸オリゴマーを添加した溶液は、溶融した成形体原料中に乳酸オリゴマーを投入・混合した時の混合液よりも流動性が著しく向上し、構造体、岸壁、岩礁などの複雑な表面形状を有した対象物であっても、対象物の表面と塗膜との密着性は向上する。
【００１０】
本発明で用いられる乳酸オリゴマーは、重量平均分子量が乳酸の２量体である１６２以上かつ５０，０００以下であれば、重合度についてはとくに問わないが、好ましくは重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。この分子量範囲において、乳酸オリゴマーは末端のカルボキシル基の自己触媒作用によって加水分解の分解速度を速めることが可能となる。また、乳酸オリゴマーの機械的強度が小さいため、乳酸オリゴマーを微細化することが容易であり、また微細化することで乳酸オリゴマーの表面積が増大し、その結果、加水分解速度をさらに速めることが可能である。重量平均分子量が５０，０００を越える場合には、乳酸オリゴマーの加水分解速度が遅いため、ｐＨの低下による水棲生物の付着防止効果が発現するまでに時間がかかるため、水棲生物の付着防止用塗料として用いることができない。
この乳酸オリゴマーは、従来公知の方法により製造されたものであっても適用可能であるが、乳酸ポリマー（重量平均分子量５０，０００を越えるもの）を水蒸気を用いて加水分解することによって製造する方法が簡単であることから好適である。
なお、重量平均分子量は、乳酸オリゴマー各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせた値を、乳酸オリゴマー全重量で割ったものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、光散乱法等公知の方法で測定することによって得ることができる。
また「乳酸オリゴマー」とは、乳酸エステル構造を基本ユニットとするオリゴマーであり、特に、生物的に容易に製造することができるＬ−乳酸エステル構造ユニットが全ユニットの９割以上のものが好ましい。また、Ｌ−乳酸エステル構造ユニット以外の成分としては、Ｄ−乳酸エステルユニット、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、環状酸無水物類などに由来する共重合成分ユニットが存在することが可能である。
本発明にあっては、重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが塗料用樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部添加されている。重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが塗料樹脂１００重量部に対し５重量部未満添加された場合には、塗料が塗布された対象物を水中に浸漬した際において、水中における対象物表面のｐＨがあまり低下せず、水棲生物の付着防止効果が得られない。重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが塗料用樹脂１００重量部に対し５０重量部を越えて添加された場合には、塗膜の力学的特性が低下するだけでなく、塗膜と対象物との密着性が低下することから塗料として不適となる。また、乳酸オリゴマーの添加量が塗料用樹脂１００重量部に対し３０〜４０重量部であれば水棲生物の付着防止効果が得られるだけでなく、塗膜の機械的強度が最も向上するため、塗料として最適な特性のものを得ることができることから、特に好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる塗料用樹脂は、対象物表面に塗料を塗布した後に２４時間放置した際に、重合により流動性を失うものであれば、特に問わない。通常は、現在市販されている塗料に含まれる樹脂成分、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。なお、これらのうちの１種類を塗料として用いてもよいし、２種類以上の樹脂を塗料として用いてもよい。ただし、２種類以上の樹脂を塗料として用いる場合には、樹脂の硬化を阻害する組み合わせとすることは、塗料の特性上好ましくない。アクリル樹脂は、単官能性又は多官能性のアクリレート、メタクリレートを重合させたものである。ポリエステル樹脂としては、マレイン酸エステルやフマル酸エステル等の不飽和ポリエステル樹脂や飽和ポリエステル樹脂等があげられる。ポリウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート類やポリオール類などがあげられる。フェノール樹脂は、レゾール樹脂やノボラック樹脂等があげられる。
塗料用樹脂の硬化方法については特に問わない。熱硬化性樹脂を用いてもよく、光硬化性樹脂を用いてもよい。また、硬化速度についても特に問わず、速硬化性の塗料用樹脂を用いてもよい。
また、本発明にあっては、塗料用樹脂の硬化速度を速めるための触媒等（触媒や硬化剤、重合開始剤として用いられているもの）、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等、熱硬化性樹脂に一般に用いられている触媒等や、アセチルアセトン鉄、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン等、光硬化性樹脂に一般に用いられている触媒等を用いることができる。
【００１２】
本発明にあっては、水棲生物の付着防止用塗料中に溶媒が含まれることも好適な態様の一つである。ここで溶媒とは、水又は有機溶媒をいう。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アセトン等があげられる。
【００１３】
本発明では金属イオンは含まれない。金属イオンとは、気相イオン以外の陽イオンをいい、たとえば、錫、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトなどのイオンをいう。ただし、重合開始剤として使用されるごく微量（１０００ｐｐｍ以下）の金属、例えば、鉄イオンなどはこの範疇に含まれない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが溶解せず分散した状態で塗料用樹脂中に含まれるため、塗料の塗布および塗膜形成が容易となる。そして、塗膜を水中に浸漬させた際、水分子が塗膜中に浸透・拡散し、拡散した水分子によって塗膜中に分散した乳酸オリゴマーが加水分解され乳酸が生成される。生成された乳酸は水中に放出され、水中における塗膜付近のｐＨが急激に低下する。さらに、加水分解によって得られた低分子量の水可溶性乳酸オリゴマーも水中に放出され、水中においてこの乳酸オリゴマーは加水分解され、乳酸が生成される。この結果、水棲生物は乳酸によるｐＨの低下により対象物に付着することができなくなる。
【００１５】
また、本発明によれば、乳酸が水中に放出される放出速度（溶出速度）を自由に制御することが可能となり、その結果、水棲生物の付着防止効果が発現するまでの時間を自由に制御することが可能となる。それ故に、水棲生物の付着するおそれがある時期から乳酸を効率よく放出することが可能である。
さらに、塗料中に乳酸オリゴマーを添加した溶液は、溶融した成形体原料中に乳酸オリゴマーを投入・混合した時の混合液よりも流動性が著しく向上し、構造体、岸壁、岩礁などの複雑な表面形状を有した対象物であっても、対象物の表面と塗膜との密着性は向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片における生物付着試験におけるｐＨの経時変化を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片における生物付着試験における付着率の経時変化を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片における生物付着試験における生存率の経時変化を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片における生物付着試験における永久付着率の経時変化を示す図である。
【図２】図２は本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片における溶出乳酸量測定試験の試験結果を示す図である。
【図３】図３は本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片におけるｐＨ測定試験の試験結果を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片についての機械的強度測定試験における曲げ強度の試験結果を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは水棲生物の付着防止用塗料から作製された塗膜試験片についての機械的強度測定試験における曲げ弾性率の試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る水棲生物の付着防止用塗料は、光硬化性塗料に重量平均分子量が５０，０００以下の乳酸オリゴマーを添加したものであり、主成分は、塗料用樹脂と乳酸オリゴマーである。
【００１８】
上記乳酸オリゴマーの製造は、加熱水蒸気反応器を用いて行った。具体的には、重量平均分子量が５０，０００以上の乳酸ポリマーを密閉状の加熱水蒸気反応器に投入した。その後、気相置換した後に水蒸気を導入した。水蒸気が導入されたこの加熱水蒸気反応器内の温度は１００〜１４０℃であり、水蒸気圧は０．１０〜０．３７ＭＰａである。この温度条件、水蒸気圧条件は、加熱水蒸気雰囲気中での乳酸ポリマーを効率的に加水分解させることを可能とするものである。上記温度、上記水蒸気圧のもとで、この乳酸ポリマーを１時間加水分解させた。これにより、重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーを得ることができた。当該乳酸オリゴマーをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は６，４００であった。
乳酸オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣは、東ソー株式会社製モデルＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いた。用いたカラムは、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ（東ソー株式会社製、リニアタイプカラム：直線範囲１×１０３〜８×１０６、排除限界分子量４×１０８）であり、温度は４０℃、移動相はクロロホルム、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。測定サンプルは、クロロホルム２ｍｌに乳酸オリゴマーのサンプルを１０ｍｇ溶解させることにより調製した。解析は検量線法を用いて乳酸オリゴマーの重量平均分子量を算出した。
【００１９】
製造された上記乳酸オリゴマーを市販の塗料に添加して、水棲生物の付着防止用塗料を作製し、スライドガラス上に作製した水棲生物の付着防止用塗料を塗布し、その後塗布した水棲生物の付着防止用塗料を硬化させることにより塗膜試験片を作製した。
上記塗料としては商品名アクリル・ワン（株式会社マルトー製）を用いた。この塗料はアクリル樹脂であり、光硬化性塗料である。この塗料に上記乳酸オリゴマーを、アクリル樹脂１００重量部に対して０重量部から５０重量部、１０重量部間隔にて添加し、６種類の水棲生物の付着防止用塗料を作製した。
具体的には、商品名アクリル・ワン中に、粒径が１００μｍまで粉砕した乳酸オリゴマーを添加し、マグネチックスターターにより撹拌して乳酸オリゴマーが均一に分散した混合液を作製した。その後、この混合液を包埋モールド中に流し込み、その後、空気が入らないように、ＰＥＴフィルムで覆った。続いて、室温で５８００Ｌｕｘの蛍光灯を光源とし、５ｃｍの距離から１時間照射することによって、この混合液を硬化させ、塗膜試験片を作製した。
これら６種類の塗膜試験片を用いて以下の試験を行った。
【００２０】
［生物付着試験］
水温２５℃の人工海水にキプリス幼生を入れ、その後、上記塗膜試験片を１５８時間浸漬し、キプリス幼生がこの塗膜試験片に付着した付着数を求めた。そして、この付着数から、付着率、生存率、永久付着率を求めるとともに、それぞれｐＨ変化と対比して評価した。付着率とは、人工海水中のキプリス幼生の総数に対するキプリス幼生の付着数の割合である。生存率とは、人工海水中のキプリス幼生の総数に対するキプリス幼生の生存数の割合である。人工海水は、テトラマリンソルト（テトラ社製）を用いた。
なお、この試験においては、上記乳酸オリゴマーを、アクリル樹脂１００重量部に対して０重量部、１０重量部、３０重量部添加して作製した塗膜試料片を用いて行った。
【００２１】
［溶出乳酸量測定試験］
サンプル瓶にあらかじめ投入されている蒸留水１００ｇ中に上記塗膜試験片１．０ｇを投入し、このサンプル瓶を、振とう器中にセットして、温度２５℃、振とう速度１００ｒｐｍにて振とうさせた。その後、振とう後の溶液について、ＨＰＬＣを用いて乳酸量を測定した。ＨＰＬＣはＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）を使用し、移動相は０．００５Ｍの硫酸アンモニウム、オーブン温度は４０℃、試料注入量は１０μｌにて測定した。解析は検量線法を用いて乳酸量を算出した。
なお、この試験においては、上記６種類の塗膜試験片を用いて行った。
【００２２】
［ｐＨ測定試験］
上記溶出乳酸量測定試験において、振とうさせた溶液を用い、ｐＨメータを使用してｐＨを求めた。ｐＨメータはｐＨ  Ｓｐｅａｒ（ニッコー・ハンセン株式会社モデル）を使用した。
【００２３】
［機械的強度測定試験］
上記６種類の塗膜試験片について、曲げ試験機を用いて試験を行った。
曲げ試験機は、ＩＭＣ−１８Ｅ０型引張圧縮試験機（株式会社井元製作所製）を使用し、曲げ強度、曲げ弾性率について測定した。
【００２４】
生物付着試験、溶出乳酸量測定試験、ｐＨ測定試験、機械的強度測定試験の試験結果を図１〜図４に示す。
生物付着試験の試験結果（図１Ａ〜図１Ｄ）によれば、乳酸オリゴマーの添加量を増加した場合には、塗膜試験片に付着するキプリス幼生の数は少ない（図１Ｂ、図１Ｄ）。このキプリス幼生の付着率（図１Ｂ）、生存率（図１Ｃ）、永久付着率（図１Ｄ）は、ｐＨの低下（図１Ａ）と関連があることもあわせて明らかとなった。
また、溶出乳酸量測定試験の試験結果（図２）と、ｐＨ測定試験の試験結果（図３）とによれば、乳酸オリゴマーの添加によりｐＨは塗膜試験片を水中に浸漬した直後から急激に低下し、あわせて乳酸溶出量が塗膜試験片を水中に浸漬した直後から急激に上昇することが明らかとなった。特に、乳酸オリゴマーの添加量が増加してもｐＨの変動に顕著な差がみられないものの、乳酸オリゴマーの添加量の増加に伴い溶出乳酸量が増加することが明らかとなった。このことから、乳酸オリゴマーの添加量が増加した場合、乳酸オリゴマーが加水分解することにより、多量の乳酸が溶出し、ｐＨが低下した状態が長期間持続することが判明した。
さらに、機械的強度測定試験の試験結果（図４Ａ、図４Ｂ）によれば、乳酸オリゴマーを、アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部から３０重量部添加した場合には、曲げ強度及び曲げ弾性率は上昇した。特に、乳酸オリゴマーを塗料用樹脂１００重量部に対して３０重量部から４０重量部添加することにより、塗膜の耐久性の点において最も優れていた。その一方で、乳酸オリゴマーを、アクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部添加した場合には、曲げ強度、曲げ弾性率が低下することが明らかとなった。このため、乳酸オリゴマーを多量に添加した場合には、塗膜の耐久性の観点から塗料として不適であることが判明した。
【００２５】
以上の試験結果から、乳酸オリゴマーを、塗料用樹脂に添加し、塗料として対象物表面に塗膜を形成することにより、水棲生物の付着防止効果が得られることが判明した。また、乳酸オリゴマーを塗料用樹脂１００重量部に対して３０重量部から４０重量部添加することにより、塗膜の耐久性の点において最も優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
塗料用樹脂及び重量平均分子量５０，０００以下の乳酸オリゴマーが含まれる本発明の水棲生物の付着防止用塗料は、水中（海水中）に浸漬することによって、塗膜中にて乳酸オリゴマーが加水分解することで乳酸を生成し、生成した乳酸が水中に放出される。このため、水棲生物の表面付着を回避、防止することができ、その産業上の意義は大きい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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