(57)【要約】【課題】膜厚が薄く、巻き長さが長く、かつシワが発生しにくく生産性の高いロール状セルロースアシレートフィルム、ロール状セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供すること。【解決手段】セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下である、セルロースアシレートフィルム。式（１）  平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下である、セルロースアシレートフィルム。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
【請求項２】
波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションが下記式（２）及び（３）を満たす請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）  ０≦Ｒｅ（５８９）≦５ｎｍ
式（３）  −１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦１０ｎｍ
上記式中、Ｒｅ（５８９）及びＲｔｈ（５８９）は、各々波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。
【請求項３】
セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下であり、
波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションが下記式（２）及び（３）を満たす、セルロースアシレートフィルム。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
式（２）  ０≦Ｒｅ（５８９）≦５ｎｍ
式（３）  −１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦１０ｎｍ
上記式中、Ｒｅ（５８９）及びＲｔｈ（５８９）は、各々波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。
【請求項４】
前記セルロースアシレートの全アシル置換度が２．８８以上２．９６以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物を、前記セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．３以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2014041340.tif 000047
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化２】
2014041340.tif 000048
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化３】
2014041340.tif 000049
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
2014041340.tif 000050
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項９】
前記一般式（１−２）で表される基が、下記一般式（１−２’）で表される基である請求項８に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化５】
2014041340.tif 000051
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１０】
長手方向及び長手方向に対して垂直な方向の少なくとも一方に１％以上５０％以下の倍率で延伸されてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
疎水化剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示部材に使用されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム又は請求項１２に記載のセルロースアシレートフィルムと、偏光子とを具備し、前記セルロースアシレートフィルムが前記偏光子に貼合されてなる偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム又は請求項１２に記載のセルロースアシレートフィルムと、偏光子とを具備し、前記セルロースアシレートフィルムが前記偏光子の両面に貼合されてなる偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム、請求項１２に記載のセルロースアシレートフィルム、又は、請求項１３若しくは１４に記載の偏光板を具備する液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを、ロール状に巻いてなる、ロール状セルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、ロール状セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される市場に加えて、携帯電話やタブレット型ＰＣ等いわゆるモバイル用途の市場が拡大するにつれて、薄型化のニーズが一段と高まっている。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００４】
液晶表示装置の薄型化にともない、偏光板、特に偏光板保護フィルムの薄膜化の要求が高まっている。偏光板保護フィルムを薄膜化する上での大きな課題は製造時の取り扱い性であり、特にフィルムをロール状に巻き取る際にシワが発生しやすくなることが問題である。これに対して特許文献１には、平均置換度が２．８８〜３．００のセルロースアシレートを用いて、膜厚変動を基準膜厚の±３．０％以内に制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８２９９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
偏光板保護フィルム市場は一段と薄膜化が求められ、かつセルロースアシレートフィルムに対しても更にロールの巻き長さを長くし、生産効率を高めることが求められるようになってきている。しかしながら、上記特許文献１に記載されたセルロースアシレートフィルムでは巻き長さが５０００ｍを超えるとシワの抑制が不十分となり、改良が必要であることが本発明者らの検討で明らかになった。シワのあるセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に用いると、シワ部が周囲とレターデーションが異なるため、表示ムラが発生し、表示品位が低下するという問題が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、膜厚が薄く、巻き長さが長く、かつシワが発生しにくく生産性の高いロール状セルロースアシレートフィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、該ロール状セルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルムを含む偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、前記ロール状セルロースアシレートフィルムにおけるシワはセルロースアシレートフィルムの平均弾性率を大きくすることにより、防止できることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
【００１０】
［１］
セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下である、セルロースアシレートフィルム。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
［２］
波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションが下記式（２）及び（３）を満たす［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）  ０≦Ｒｅ（５８９）≦５ｎｍ
式（３）  −１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦１０ｎｍ
上記式中、Ｒｅ（５８９）及びＲｔｈ（５８９）は、各々波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。
［３］
セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下であり、
波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションが下記式（２）及び（３）を満たす、セルロースアシレートフィルム。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
式（２）  ０≦Ｒｅ（５８９）≦５ｎｍ
式（３）  −１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５８９）≦１０ｎｍ
上記式中、Ｒｅ（５８９）及びＲｔｈ（５８９）は、各々波長５８９ｎｍで測定した面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。
［４］
上記セルロースアシレートの全アシル置換度が２．８８以上２．９６以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］
少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物を、上記セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］
上記セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．３以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］
上記少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、［５］又は［６］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
【化１】
2014041340.tif 000002
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
［８］
上記少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が１９０以下である化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［５］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１３】
【化２】
2014041340.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
【化３】
2014041340.tif 000004
【００１６】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
【化４】
2014041340.tif 000005
【００１８】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
［９］
上記一般式（１−２）で表される基が、下記一般式（１−２’）で表される基である［８］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１９】
【化５】
2014041340.tif 000006
【００２０】
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は上記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［１０］
長手方向及び長手方向に対して垂直な方向の少なくとも一方に１％以上５０％以下の倍率で延伸されてなる、［１］〜［９］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］
疎水化剤を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示部材に使用されるセルロースアシレートフィルム。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム又は［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムと、偏光子とを具備し、上記セルロースアシレートフィルムが上記偏光子に貼合されてなる偏光板。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム又は［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムと、偏光子とを具備し、上記セルロースアシレートフィルムが上記偏光子の両面に貼合されてなる偏光板。
［１５］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムから得られるセルロースアシレートフィルム、［１２］に記載のセルロースアシレートフィルム、又は、［１３］若しくは［１４］に記載の偏光板を具備する液晶表示装置。
［１６］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、ロール状に巻いてなる、ロール状セルロースアシレートフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜厚が薄く、巻き長さが長く、かつシワが発生しにくく生産性の高いロール状セルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、面内レターデーション及び厚み方向レターデーションが小さく、ヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを含む偏光板、及び表示ムラが抑止された液晶表示装置を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを含んでなり、膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下で、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、長さが５１００ｍ以上１００００ｍ以下である、セルロースアシレートフィルムである。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについて詳しく説明する。
【００２４】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つのヒドロキシル基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシル基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００２５】
本発明におけるセルロースアシレートの全アシル置換度は、弾性率の向上の観点から、２．８８〜２．９６であることが好ましく、２．９０〜２．９６であることがより好ましく、２．９２〜２．９５であることが特に好ましい。
【００２６】
セルロースアシレートのアシル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、炭素数２〜１０のアシル基がより好ましく、炭素数２〜８のアシル基が更に好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基が最も好ましい。
【００２７】
本発明において、セルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜２０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
また、セルロースアシレートは、１０００００〜５０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましく、１５００００〜４５００００の重量平均分子量を有することがさらに好ましく、１７００００〜４０００００の重量平均分子量を有することが最も好ましい。
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上４．５以下が好ましく、２．０以上４．３以下がより好ましく、２．０以上４．０以下が更に好ましく、２．０以上３．５以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．３以下であると低分子成分の比率が多くならず、フィルムの弾性率が増加しやすいため好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上であると添加剤がセルロースアシレートと相溶しにくくならず、ヘイズが高くなりにくいため好ましい。
【００２８】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００２９】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：  メチレンクロライド
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２３℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：  ＲＩ  （ＲＩ−７１Ｓ）Ｓｈｏｄｅｘ
ポンプ：  ＤＵ−Ｈ７０００  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：３００μｌ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレートの含有量は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成することができる。
【００３２】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてアシル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在するヒドロキシル基の量に対して過剰量で使用する。このアシル化処理では、アシル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００３３】
（反可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも１つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比率が１９０以下の化合物（「反可塑剤」とも呼ぶ）を、該セルロースアシレート１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。反可塑剤とは、樹脂に配合することにより、高温状態（溶融状態）では可塑的な働き、すなわち分子鎖間の潤滑効果を発揮させ、低温状態ではフィラーの様な働きする化合物をいう。反可塑剤を用いることにより、セルロースアシレートの弾性率を大きくすることができる。これは反可塑剤中の水素結合性水素供与性基がセルロースアシレートのアシル基と水素結合性基を形成し、かつ反可塑剤中の剛直な芳香環がセルロースアシレート分子鎖の運動を抑制することによりフィルムの弾性率を向上させるものであると考えられる。
【００３４】
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ  ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ等の成書に記載されている。
本発明における反可塑剤中の水素結合性水素供与性基としては、セルロースアシレート中のカルボニル基との相互作用の観点から、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、電子求引性基が置換したメチレン基、電子求引性基が置換したメチン基が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、電子求引性基が置換したメチン基がより好ましく、アミノ基、ヒドロキシル基、電子吸引性基が置換したメチン基が更に好ましい。
【００３５】
本発明の電子求引基としては、ハメットのσp値が０以上の置換基が好ましい。ここで、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２以上である。
【００３６】
ハメット定数σｐ値が０以上の電子求引性基の例には、ハロゲン原子（例えば、クロロ原子のσｐ値は０．２３）、ＣＮ（σｐ値０．６６）、ＮＯ2（σｐ値 ０．７８ ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（例えば、アセチル基はσｐ値０．５０）、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（例えば、メトキシカルボニル基のσｐ値は０．４５）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb（例えば、−ＣＯＮＨ2のσｐ値は０．３６）、ＳＯ2Ｒ（例えば、−ＳＯ2Ｍｅのσｐ値は０．７２）、又はＳＯ2ＮＲaＲbが含まれる。Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜7の無置換アルキル基）を表す。
【００３７】
反可塑剤中の分子量／芳香環数の比は１９０以下であり、好ましくは１６０以下であり、より好ましくは１５０以下である。
分子量／芳香環数の比を３００以下にすることにより、弾性率を効果的に大きくすることができる。
また、反可塑剤中の分子量／芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００３８】
反可塑剤の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜６００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると偏光板保護フィルムの製膜時の反可塑剤の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であるとセルロースアシレートと反可塑剤の相溶性が良好で低ヘイズのセルロースアシレートフィルムが得られるため、好ましい。
【００３９】
＜一般式（１）で表される化合物＞
反可塑剤として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化６】
2014041340.tif 000007
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（１−２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
【化７】
2014041340.tif 000008
【００４３】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
【化８】
2014041340.tif 000009
【００４５】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ１は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１は更に１つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはＲ１と同様の置換基が挙げられる。
【００４８】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【００４９】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。
【００５１】
【化９】
2014041340.tif 000010
【００５２】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
Ａは、ベンゼン環が好ましい。
Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【００５４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（１−３）で表される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（１−３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（１−３）で表される置換基がより好ましい。
【００５５】
【化１０】
2014041340.tif 000011
【００５６】
一般式（１−３）において、Ｘ１は、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（１−３）のＸ１は、一般式（１−２）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００５８】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【００５９】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’）で表されることが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2014041340.tif 000012
【００６１】
一般式（１−３’）の各記号の定義は、一般式（１−３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
前記一般式（１−３）は、下記一般式（１−３’’）で表されることがより好ましい。
【００６３】
【化１２】
2014041340.tif 000013
【００６４】
一般式（１−３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【００６５】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００６６】
一般式（１−２）中、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００６７】
一般式（１−２）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【００６８】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ５−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。ｎ３が０の場合、−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は存在しないため、Ａには−（Ｒ５−Ｘ）で表される基は結合しない。
【００６９】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’）で表されることが好ましい。
【００７０】
【化１３】
2014041340.tif 000014
【００７１】
一般式（１−２’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
一般式（１−２’）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のそれぞれと同様である。
【００７３】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’’）で表されることが好ましい。
【００７４】
【化１４】
2014041340.tif 000015
【００７５】
一般式（１−２’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
一般式（１−２’’）のｎ３の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【００７６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００７７】
【化１５】
2014041340.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2014041340.tif 000017
【００７９】
なお、ヒドロキシル基数の異なる一般式（１）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【００８０】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【００８１】
＜一般式（２）で表される化合物＞
本発明においては、反可塑剤として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることも好ましい。
【００８２】
【化１７】
2014041340.tif 000018
【００８３】
一般式（２）において、Ｒ２６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００８４】
前記Ｒ２６は炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【００８５】
前記Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ２７が炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であり、かつＲ２８が水素原子であることが好ましい。
【００８６】
前記Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００８７】
前記Ｒ２６が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００８８】
前記Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００８９】
上記一般式（２）で表される化合物として、下記一般式（２−ａ）で表される化合物を用いることができる。一般式（２−ａ）で表される化合物は製膜時の揮散抑制の観点で好ましい。
【００９０】
【化１８】
2014041340.tif 000019
【００９１】
上記一般式（２−ａ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００９２】
上記一般式（２−ａ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。上記Ｌ１〜Ｌ３は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが更に好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。前記２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、後述するＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる置換基と同義である。
【００９３】
上記一般式（２−ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、フェニル基が更に好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有してもよく、当該置換基は、後述するＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる置換基と同義である。Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有さないか、又は置換基を有する場合には、当該置換基は環構造を有さないことが好ましい。
【００９４】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は置換基を有してもよい。当該置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【００９５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクロロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【００９６】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【００９７】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の各基が有してもよい上記置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
【００９８】
前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の分子量は２５０〜１２００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。
分子量が２５０以上であれば、フィルムからの揮散が抑制され、１２００以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、フィルムの透明性が良好となる。
【００９９】
以下に、前記一般式（２）又は（２−ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１００】
【化１９】
2014041340.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
2014041340.tif 000021
【０１０２】
【化２１】
2014041340.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2014041340.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
2014041340.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
2014041340.tif 000025
【０１０６】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１０７】
（反可塑剤の含有量）
前記反可塑剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレート１００質量部に対して２０質量部以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しの抑制に優れる。
前記反可塑剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１０８】
（疎水化剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは疎水化剤として炭水化物誘導体を含有することが好ましい。疎水化剤を含有することで、環境湿度による弾性率の変化を小さくするという効果を得ることができる。
【０１０９】
（炭水化物誘導体系疎水化剤）
前記疎水化剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系疎水化剤という）が好ましい。
【０１１０】
前記炭水化物誘導体系疎水化剤を好ましく構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、ヒドロキシル基がアルキル基によって置換されて形成されるエーテル構造、ヒドロキシル基がアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基がアシル基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１１１】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１１２】
また、前記炭水化物誘導体系疎水化剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基又はアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
【０１１３】
前記炭水化物誘導体系疎水化剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系疎水化剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【０１１５】
【化２５】
2014041340.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2014041340.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2014041340.tif 000028
【０１１８】
【化２８】
2014041340.tif 000029
【０１１９】
（入手方法）
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１２０】
前記炭水化物誘導体系疎水化剤の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１２１】
疎水化剤の含有量はセルロースアシレート１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以上であれば、フィルムの含水率や透湿度を小さくする効果が得られやすく、また３０質量部以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しの抑制に優れる。前記疎水化剤の含有量はセルロースアシレート１００質量部に対して５〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１２２】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。
ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【０１２３】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１２５】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１２６】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１２７】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２８】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１２９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１３０】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１３１】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１３２】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３３】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【０１３４】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１３５】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１３６】
また、得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１３７】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１３８】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１３９】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【０１４０】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１４１】
（反可塑剤の添加）
セルロースアシレート溶液に対し、前記反可塑剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１４２】
（疎水化剤の添加）
セルロースアシレート溶液に対し、前記疎水化剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１４３】
（紫外線吸収剤の添加）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１４４】
（その他の添加剤の添加）
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１４５】
また、セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４６】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１４７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４９】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１５０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１５１】
（延伸処理）
セルロースアシレートフィルムには、延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムの弾性率を大きくすることが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１５２】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１５３】
セルロースアシレートフィルムの延伸は、前記偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１５４】
セルロースアシレートフィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜５０％が好ましく、５％〜３０％がさらに好ましい。延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１５５】
また、セルロースアシレートフィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造してもよい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１５６】
［ロール状セルロースアシレートフィルム］
本発明のロール状セルロースアシレートフィルムは、前記本発明の長尺状のセルロースアシレートフィルムをロール状に巻いてなる。
（フィルムの巻き取り）
本発明のロール状セルロースアシレートフィルムは、上述の方法で作製したセルロースアシレートフィルムを巻き取ることで得られる。
「ロール状」とは、セルロースアシレートフィルムが少なくとも１周巻回してなる形状を言い、典型的には、長尺状のセルロースアシレートフィルムが、長手方向に少なくとも１周巻回してなる形状を言う。
巻き取り方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００４−１０７０５７号公報、特開２００２−２５５４０９号公報などが挙げられる。
【０１５７】
［剥離性積層フィルムを用いたセルロースアシレートフィルムの製膜方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、剥離性積層フィルムからセルロースアシレートフィルムを剥ぎ取ることによっても製造することができる。剥離性積層フィルムは、セルロースアシレートを含むＡ層と前記セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層との積層体を有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
以下、剥離性積層フィルムの好ましい態様について説明する。
【０１５８】
＜剥離性積層フィルムの層構成＞
（Ａ層の厚み）
剥離性積層フィルムの積層体は、セルロースアシレートを含むＡ層と、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有するＢ層とを有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下である積層体であることが好ましい。このような構成により、剥離性積層フィルムは、厚膜の製造条件下で各層が薄膜として適した特性を有する。またＡ層とＢ層の密着力は０．１Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上１．８Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ以下が更に好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ以下が特に好ましい。層間密着力が小さすぎると、製膜工程の搬送中で剥離してしまい製造トラブルを起こしてしまう。一方高すぎると、剥離ムラなど面状を悪化させてしまうので、好ましくない。
Ａ層とＢ層を含む前記積層体の合計膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。このような範囲の膜厚とすることで、面状や製膜適性に優れ、ハンドリング性が良好な剥離性積層フィルムとすることができる。積層体の合計膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であると、現在セルロース系フィルムとして流通している厚みに近いため、搬送や加工などの各種技術や装置の転用や導入が非常に容易である点でも好ましい。
また、Ａ層単体の膜厚は所望の厚みとすることができるが、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、更には８μｍ以上３０μｍ以下、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
（Ｂ層の厚み）
Ｂ層単体の膜厚は、Ａ層同様に所望の厚みとすることができる。
ただし、Ｂ層を搬送用支持体として製造する場合は、Ｂ層は他の層を支持補助するために適度な機械性能を有する必要があるため、ある程度の厚みを有することが好ましい。
【０１６０】
（積層態様）
剥離性積層フィルムは、Ａ層とＢ層以外に、Ａ層やＢ層と異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＣ層を更に含んでも良く、またＡ層、Ｂ層及びＣ層をそれぞれ複数層有する互層構造とすることもできる。
【０１６１】
＜Ｂ層＞
剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層は、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する。本明細書中、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂とは、（メタ）アクリル系樹脂（「（メタ）アクリル樹脂」、「（メタ）アクリル酸系樹脂」ともいう）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる。
【０１６２】
また、Ｂ層は前記Ａ層と密着力が５Ｎ／ｃｍ以下と剥離性を有する様に積層されることが好ましい。
剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層の組成が相溶性を有しないことが好ましく、その指標としてＳＰ値（溶解度パラメーター）を用いることができ、上記樹脂やその組成を適宜選択してＢ層を形成することができる。
本発明において剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層のＳＰ値の差が０．２以上となる様にそれぞれの層に用いる材料を選択することで調整することができる。なお、層のＳＰ値とは、実質的に層に用いる樹脂のＳＰ値に相当する。したがって、本発明において、Ａ層に用いる樹脂（セルロースアシレート）とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差は０．２以上であることが好ましい。より好ましいＳＰ値の差は０．５以上３．５以下であり、更に好ましいＳＰ値の差は１．０以上３．５以下であり、最も好ましくは１．５以上３．５以下である。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。
【０１６３】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０１６４】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１６５】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１６６】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【０１６７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、又は分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂も用いることができる。分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂の例としては、一つの好ましい態様としてラクトン環含有重合体を含む（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、別の好ましい態様としてグルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。
【０１６８】
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）とＡ層との重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【０１６９】
ここで、（メタ）アクリル系樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、（メタ）アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上の（メタ）アクリル系樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このような（メタ）アクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、剥離性積層フィルムではセルロースアシレートのＡ層との共流延を実現するため、更に大きい重量平均分子量の（メタ）アクリル系樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の剥離性積層フィルムに用いられるＢ層を形成する樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、その主成分となる（メタ）アクリル系樹脂の重合平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましく、８０万〜２００万がより好ましい。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｂ層を形成する樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【０１７０】
Ｂ層を形成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
【０１７１】
Ａ層、Ｂ層の剥離力は、適宜、Ｂ層に後述する添加剤を添加し、調整することが好ましく、Ａ層、Ｂ層の主たる高分子樹脂の親疎水性のバランスに対し、添加する添加剤の親疎水性を制御することで、剥離力を制御する。また、使用する溶媒の溶媒組成を変えることで、適宜、調整することができる。
【０１７２】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明におけるＢ層としては、市販のポリカーボネート樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
【０１７３】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明におけるＢ層としては、市販のポリスチレン系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
【０１７４】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明において環状ポリオレフィン樹脂をＢ層に用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン、あるいは環状ポリオレフィンポリマーとも称する）とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
【０１７５】
（Ｂ層に含まれてもよいその他の熱可塑性樹脂）
本発明における前記Ｂ層は、上記の樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、機械強度や所望の物性を向上させる点において好ましい。
【０１７６】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフ卜部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【０１７７】
Ｂ層を形成する樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いると、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍあたりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である前記Ｂ層を容易に得ることが可能となる。
【０１７８】
前記Ｂ層が上記その他の熱可塑性樹脂を含有するとき、上記Ｂ層を形成する樹脂とその他の熱可型樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０質量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０質量％、更に好ましくは８０〜９５：５〜２０質量％である。但し、前記Ｂ層も、光学フィルムとして利用する場合はポリマーブレンドの観点からは、相溶性がかなり高くない限りは前記その他の熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
【０１７９】
（残留溶媒量）
剥離性積層フィルムは、共流延や逐次流延による積層によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する前記Ｂ層を形成することによって、セルロースアシレートとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記Ａ層の表面面状を改善することができる。
【０１８０】
＜添加剤＞
剥離性積層フィルムには、前記Ｂ層及び前記Ａ層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤、例えば、可塑剤、脆性改良剤、Ａ層とＢ層の層間剥離促進剤、帯電防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、遊離酸、ラジカルトラップ剤、粒子等を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
【０１８１】
（膜厚）
セルロースアシレートフィルムの膜厚は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下であり、最も好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。上記範囲に膜厚を制御することにより、セルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込み、高温高湿の環境下に保存した際の表示ムラを小さくすることができる。
【０１８２】
（セルロースアシレートフィルムの長さ）
本発明のセルロースアシレートフィルムの長さは、５１００ｍ以上１００００ｍ以下である。長さを上記範囲にすることにより、生産効率が高く、かつ巻きシワが起きにくいロール状セルロースアシレートフィルムを得ることができる。長さは、５５００ｍ以上８０００ｍ以下がより好ましく、６０００ｍ以上８０００ｍ以下が更に好ましい。
（ロールの巻き長さ）
本発明のロール状セルロースアシレートフィルムの巻き長さは、５１００ｍ以上１００００ｍ以下が好ましい。巻き長さは、５５００ｍ以上８０００ｍ以下がより好ましく、６０００ｍ以上８０００ｍ以下が更に好ましい。
【０１８３】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおけるフィルムの幅は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば１４７０ｍｍ以上２５００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１８４】
（フィルムの平均弾性率）
本発明のロール状セルロースアシレートフィルムは、下記式（１）で表される平均弾性率が４０００ＭＰａ以上である。
式（１）
平均弾性率＝｛（長手方向の弾性率）＋（長手方向に対してフィルム面内で直交する方向の弾性率）｝／２
【０１８５】
（平均弾性率の測定）
本発明のセルロースアシレートフィルムの平均弾性率は以下の方法により測定することができる。
長尺状のセルロースアシレートフィルムを裁断し、１０ｍｍ（幅方向）×１５０ｍｍ（搬送方向）のセルロースアシレートフィルム試料とする。該セルロースアシレートフィルム試料を、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長５０ｍｍ、１０％／分での長辺方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定して搬送方向のフィルム弾性率Ｅ（ＭＤ）（単位：ＭＰａ）を求める。同様に、１５０ｍｍ（幅方向）×１０ｍｍ（搬送方向）のセルロースアシレートフィルム試料を用いて、長辺方向へ同様の条件で延伸処理を行い幅方向のフィルム弾性率Ｅ（ＴＤ）（単位：ＭＰａ）を求め、以下の式より平均弾性率を算出する。
（平均弾性率）＝｛弾性率Ｅ（ＭＤ）＋弾性率Ｅ（ＴＤ）｝／２
【０１８６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの平均弾性率は４０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下であることが好ましく、４２００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下がより好ましく、４４００ＭＰａ以上６０００ＭＰａが更に好ましい。弾性率を上記範囲に維持することにより、フィルムの加工適性を維持しつつ巻きシワの発生を抑制することができる。
【０１８７】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する。：
セルロースアシレート（１．４８）、
シクロオレフィンポリマー（１．５２）、
ポリカーボネート（１．５９）、
ポリメチルメタクリレート（１．４９）、
ポリスチレン（１．５９）。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【０１８８】
セルロースアシレートフィルムの波長５８９ｎｍで測定したＲｅは、０ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、最も好ましくは０ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
また、セルロースアシレートフィルムの波長５８９ｎｍで測定したＲｔｈは、−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
Ｒｅ及びＲｔｈが上記範囲に制御することにより、セルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込み、高温高湿の環境下に保存した際の表示ムラを小さくすることができる。
【０１８９】
（フィルムのヘイズ）
セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを１％以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１９０】
（鹸化処理）
セルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０１９１】
例えばセルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１９２】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１９３】
［偏光板］
以下に本発明の偏光板について詳しく説明する。
【０１９４】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０１９５】
本発明の偏光板は、偏光子及びその両面を保護する偏光板保護フィルムで構成されているが、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と２枚の偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【０１９６】
＜偏光子＞
本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１９７】
（１−１）ＰＶＡ
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１９８】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号公報に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１９９】
（１−２）二色性分子
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。このような二色性染料の具体例としては、特開２００７−０８６７４８号公報に記載のものを挙げることができる。
【０２００】
（１−３）ホウ酸
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有することが好ましい。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、１０００時間経時前後における偏光子中のホウ酸の減少率が５０％以下であることが好ましい。該ホウ酸の減少率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【０２０１】
（１−５）偏光子の膜厚
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
本発明の偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下である。３μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が最も好ましい。偏光子を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０２０２】
（１−６）偏光板の厚み
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上１５０μｍ以下である。１５μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。偏光板を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０２０３】
＜偏光板保護フィルム＞
【０２０４】
（偏光板保護フィルムの厚み）
偏光板保護フィルムの厚みは５μｍ〜６０μｍが好ましく、５μｍ〜４５μｍより好ましく、５μｍ〜３５μｍが特に好ましい。
【０２０５】
ここで、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムは、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムのうち少なくとも１枚は本発明のセルロースアシレートフィルムである。
【０２０６】
本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムのうち１枚のみが本発明のセルロースアシレートフィルムである場合、もう１枚の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）、特開２００６−５８３２２号公報に記載の脂環式構造含有重合体樹脂フィルム、特開２００９−１２２６４４号公報に記載のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。
【０２０７】
＜偏光子の製造方法＞
本発明の偏光板の製造方法における前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【０２０８】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【０２０９】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、必要に応じて可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に酸を添加しなくてもよく、添加してもよいが、添加する場合はこの工程で加えることが好ましい。
【０２１０】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。
【０２１１】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．３倍程度に延伸する態様が好ましい。
【０２１２】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、及び浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０２１３】
（硬膜）
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、又は溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２１４】
なお、ここで、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行っても、行なわなくてもよい。前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開第２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【０２１５】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０２１６】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０２１７】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【０２１８】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた前記偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する。
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０２１９】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０２２０】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０２２１】
［液晶表示装置］
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルム又は偏光板を少なくとも１枚含む。
【０２２２】
図１は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３及び液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１及び下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０２２３】
上側偏光板１及び下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、前記偏光板保護フィルム、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することが特に好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２２５】
［実施例１０１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
以下に本発明の総アシル置換度２．９３、Ｍｎ１６３０００、Ｍｗ３６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のセルローストリアセテートの合成例を示す。
シート状セルロース（コットンリンターパルプ）をディスクリファイナーで処理し、綿状とした。１００質量部の綿状セルロース（含水率１０質量％）に対して酢酸７４質量部を噴霧し、よく攪拌し、室温で一夜静置することで前処理した。酢酸４２８質量部及び無水酢酸２９２質量部を混合し、マイナス５℃に冷却した。この冷却した酢酸及び無水酢酸の混合物を、二軸ニーダー型反応器に入れ、さらに硫酸８．０質量部及び前処理済み綿状セルロースを加え、混合した。９０分を要して内容物を４１℃に調節し、その後、６０分間酢化反応を行った。酢化反応を行った後、熟成硫酸量が１．４質量部及び熟成水分量が６．６質量部となるように、２４質量％の酢酸マグネシウム水溶液を添加し、未反応の無水酢酸を分解し、酢化を停止させた。その後、反応浴を５７℃熟成温度（脱アセチル化温度）に整温して、熟成を行った。８０分間熟成を行った後、酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸を完全に中和して反応を停止させた。反応浴を１０質量％希酢酸中に攪拌下投入し、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に１５分浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０２２６】
（セルロースアシレート溶液１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．９３、Ｍｎ１６３０００、Ｍｗ３６５０００、のセル
ロースアセテート                                    １００．０質量部
・グルコースアセテートベンゾエート（化合物Ｓ１）
（平均アセチル置換度２．０、平均ベンゾイル置換度３．０）；疎水化剤
１１．０質量部
・紫外線吸収剤Ｄ                                        １．５質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３８９．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ５８．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２７】
紫外線吸収剤Ｄ
【０２２８】
【化２９】
2014041340.tif 000030
【０２２９】
（マット剤溶液１０２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液１０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７５．５質量部
メタノール（第２溶媒）                              １１．３質量部
前記セルロースアシレート溶液１０１                    ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３０】
（反可塑剤溶液１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、反可塑剤溶液１０３を調製した。
【０２３１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
反可塑剤溶液１０３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
反可塑剤（２−３）                                  ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．６質量部
エタノール（第２溶媒）                              １０．４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３２】
＜流延＞
上記マット剤溶液１０２の１．３質量部と、反可塑剤溶液１０３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にセルロースアシレート溶液１０１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜１０質量％の状態で、１２０℃の温度下で幅方向に１．０５倍（５％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、フィルムの温度２５℃、含水率１．４質量％、残量溶媒量０．３質量％にて巻き取り、ロール状にすることで、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは２５μｍ、幅は１４８０ｍｍ、巻き長さは５５００ｍであった。
【０２３３】
［実施例１０２〜１２７、１３２〜１３６、及び比較例２０１〜２０５］
実施例１０１のセルロースアシレートフィルムの作製において、セルロースアシレートの全アシル置換度（アセチル置換度）、Ｍｗ、Ｍｎ、疎水化剤、反可塑剤の種類及び添加量、延伸倍率、フィルム厚み、巻き長さを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１２７、１３２〜１３６、及び比較例２０１〜２０５のセルロースアシレートフィルムを製造した。
【０２３４】
【化３０】
2014041340.tif 000031
【０２３５】
【化３１】
2014041340.tif 000032
【０２３６】
【化３２】
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【０２３７】
【化３３】
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【０２３８】
【化３４】
2014041340.tif 000035
【０２３９】
【化３５】
2014041340.tif 000036
【０２４０】
【化３６】
2014041340.tif 000037
【０２４１】
【化３７】
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【０２４２】
【化３８】
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【０２４３】
【化３９】
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【０２４４】
【化４０】
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【０２４５】
【化４１】
2014041340.tif 000042
【０２４６】
（平均弾性率の測定）
ロール状セルロースアシレートフィルムを巻き出して裁断し、１０ｍｍ（幅方向）×１５０ｍｍ（搬送方向）のセルロースアシレートフィルム試料を作製した。該セルロースアシレートフィルム試料を、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長５０ｍｍ、１０％／分での長辺方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定して搬送方向のフィルム弾性率Ｅ（ＭＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。
同様に、１５０ｍｍ（幅方向）×１０ｍｍ（搬送方向）のセルロースアシレートフィルム試料を作製し、該セルロースアシレートフィルム試料を用いて、長辺方向へ同様の条件で延伸処理を行い幅方向のフィルム弾性率Ｅ（ＴＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。
以下の式より平均弾性率を算出した。
（平均弾性率）＝｛弾性率Ｅ（ＭＤ）＋弾性率Ｅ（ＴＤ）｝／２
【０２４７】
（レターデーションの測定）
作製した各セルロースアセテートフィルムについて、ＫＯＢＲＡ（ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃６０％の環境下で波長５８９ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。
【０２４８】
（ヘイズの測定）
４０ｍｍ×８０ｍｍのセルロースアシレートフィルム試料を、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０２４９】
（巻きシワの評価）
ロール状セルロースアシレートを巻きほぐし、シワの発生状態を以下の基準により評価した。
Ａ：シワの発生なし
Ｂ：シワの発生がわずかに認められる
Ｃ：シワの発生が若干認められる
Ｄ：シワの発生が明らかに認められる
【０２５０】
結果を表１に示した。
【０２５１】
【表１】
2014041340.tif 000043
【０２５２】
表１の結果から本発明のセルロースアシレートフィルムは、平均弾性率が４０００ＭＰａ以上であり、巻き長さが５５００ｍ以上でもシワが発生しにくく好ましいことがわかる。一方、平均弾性率が４０００ＭＰａ未満の比較例２０２、比較例２０４、比較例２０５のセルロースアシレートフィルムでは、本発明よりもシワが発生しやすい。また、比較例２０１のセルロースアシレートフィルムは、平均弾性率が４７００ＭＰａであるが、巻き長さが１００００ｍを超えるため、シワが発生してしまう。
【０２５３】
［実施例３０１］
（アクリル溶液３０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、アクリル溶液３０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリル溶液３０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ８８（溶剤型熱可塑性アクリルレジン）
１００．０質量部
・平均置換度５のスクロースベンゾエート（疎水化剤）    １１．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ                                        ２．０質量部
・反可塑剤（２−３）                                    ６．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３９３．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ５９．０質量部
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【０２５４】
（セルロースアシレート溶液３０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液３０２を調製した。
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セルロースアシレート溶液３０２の組成
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・アセチル置換度２．９４、Ｍｎ１６３０００、Ｍｗ３４３０００のセルロ
ースアセテート                                      １００．０質量部
・平均置換度５のスクロースベンゾエート（疎水化剤）      ５．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ                                        ２．０質量部
・反可塑剤（２−３）                                    ８．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４１４．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ６２．０質量部
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【０２５５】
【化４２】
2014041340.tif 000044
【０２５６】
＜積層フィルムの作製＞
３層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に、金属支持体上に近い側から、アクリル層／セルロースアシレート層／アクリル層＝３０μｍ／１０μｍ／３０μｍの層構成となるように流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、更に１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
このようにして製造した積層フィルムから、上層及び下層のアクリルフィルムを剥離して取り除くことにより、膜厚が１０μｍで巻き長さが６５００ｍのロール状セルロースアシレートフィルムを得た。
【０２５７】
［実施例３０２〜３０４］
実施例３０１のセルロースアシレートフィルムの作製においてフィルム厚みを下記表２に記載の値に変更した以外は同様にして、実施例３０２〜３０４のロール状セルロースアシレートフィルムを製造した。
【０２５８】
このようにして製造した実施例３０１〜３０４のロール状セルロースアシレートフィルムについて、実施例１０１と同様にして、平均弾性率、及びレターデーションを測定し、巻きシワの評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２５９】
【表２】
2014041340.tif 000045
【０２６０】
＜偏光子Ａの作製＞
平均重合度２４００、鹸化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１０質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して１．５倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、５０℃の４．２５質量％のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が７倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１２．５μｍの偏光子Ａを得た。
【０２６１】
＜偏光子Ｂの作製＞
平均重合度２４００、鹸化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１２質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して２倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、ホウ酸４．２５質量％の５０℃水溶液中で、総延伸倍率が６．５倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１６μｍの偏光子Ｂを得た。
【０２６２】
＜偏光子Ｃの作製＞
原反膜厚を３２μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして偏光子Ｃを作製した。偏光子Ｃの厚さは８μｍだった。
【０２６３】
＜偏光子Ｄの作製＞
原反膜厚を１６μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして用偏光子Ｄを作製した。偏光子Ｄの厚さは４μｍだった。
【０２６４】
＜偏光子Ｅの作製＞
原反膜厚を７７μｍとした以外は、偏光子Ａと同様にして偏光子Ｅを作製した。偏光子Ｅの厚さは１９μｍだった。
【０２６５】
〔セルロースアシレートフィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを適当なサイズに裁断し、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２６６】
〔実施例Ａ−１０１の偏光板の作製〕
鹸化処理した上記実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて製造した偏光子Ａの両側に貼り付けた。この際、偏光子の透過軸と作成したセルロースアシレートの幅方向とが平行になるように配置した。このようにして実施例Ａ−１０１の偏光板を作製した。
【０２６７】
［実施例Ａ−１０２〜Ａ−１３６、Ｂ−１０１、Ｃ−１０１、Ｄ−１０１、Ｅ−１０１及び比較例Ａ−２０１〜２０５の偏光板の作製］
実施例Ａ−１０１において、セルロースアシレートフィルム及び偏光子の種類を表３に記載のものに変更した以外は実施例Ａ−１０１と同様にして、実施例の偏光板及び、比較例の偏光板を作製した。
【０２６８】
〔液晶表示装置の作製〕
市販のＩＰＳモード液晶テレビ（東芝（株）社製、３７型「３７Ｚ２０００」）の２枚の偏光板をはがし、視認者側及びバックライト側に本発明の偏光板Ａ−１０１を表３で液晶セルに近い側として示したセルロースアシレートフィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
表３中のその他の偏光板についても、同様にして、表３で液晶セルに近い側として示したセルロースアシレートフィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。
【０２６９】
（表示ムラの評価）
このようにして作製した液晶表示装置に対して、６０℃、相対湿度９０％の環境下に４８時間保管した後の、パネルの表示ムラを目視により以下の基準で評価し、表３に示した。
Ａ：ムラなし
Ｂ：ムラの面積が表示画面全体の面積に対して５％未満
Ｃ：ムラの面積が表示画面全体の面積に対して５％以上２０％未満
Ｄ：ムラの発生面積が表示画面全体の面積に対して２０％以上
【０２７０】
【表３】
2014041340.tif 000046
【０２７１】
表３の結果から、本発明のセルロースアシレートを用いた偏光板Ａ−１０１〜Ａ−１２４、Ａ−１３２〜Ａ−１３６、Ｂ−１０１、Ｃ−１０１、Ｄ−１０１、Ｅ−１０１は比較例のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板Ａ−２０３に対して表示ムラが発生しにくく好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【０２７２】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  液晶セル上電極基板
４  上基板の配向制御方向
５  液晶層
６  液晶セル下電極基板
７  下基板の配向制御方向
８  下側偏光板
９  下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
2014041340.tif 000052