(57)【要約】【課題】重量エネルギー密度に優れるとともに、電池性能の劣化を効果的に抑制する新規な非水電解液二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、上記電解液が支持塩として六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、上記電解液が支持塩として六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記正極が、さらに窒素を有する請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記正極が、さらに下記（ａ）成分を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
（ａ）ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方。
【請求項５】
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記ポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩およびポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を備えることを特徴とする特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置し、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（ＩＩ）電池容器内に、上記積層体を収容する工程。
（ＩＩＩ）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、詳しくは重量エネルギー密度に優れるとともに、電池性能の劣化を効果的に抑制する非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。
【０００３】
二次電池の中でも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いる二次電池は、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない所謂ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池として、広く用いられている。このロッキングチェア型の二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから小型化が可能になり、また小型でありながらも高エネルギー密度を有することから、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられているのである。
【０００４】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００５】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１）。しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池において、充電時には正極のポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンが正極のポリマーから脱ドープされるアニオン移動型であるため、前述したようなロッキングチェア型の二次電池を構成することができない。したがって、導電性ポリマーを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、基本的に多量の電解液を必要とするため、電池の小型化に寄与することができないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、正極に、ポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーを用いて、カチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないようにした二次電池も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１一１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記二次電池は負極にリチウム等の金属を用いている。一方、リチウムイオン二次電池においては、一般に、安全性やサイクル特性の観点から、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素質材料を用いることが望ましいと考えられている。これは、正極に導電性ポリマーを用いた非水電解液二次電池の場合も同様である。
【０００９】
そこで本発明は、上述のような事情に鑑みなされたものであり、正極に導電性ポリマーを用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電池であって、重量エネルギー密度に優れるとともに、電池性能の劣化を効果的に抑制する新規な非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、上記電解液が支持塩として六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液二次電池を第一の要旨とする。
【００１１】
また、上記第一の要旨である非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を備える非水電解液二次電池の製造方法を第二の要旨とする。
（Ｉ）正極と負極との間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（ＩＩ）電池容器内に、上記積層体を収容する工程。
（ＩＩＩ）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、重量エネルギー密度に優れるとともに、電池性能の劣化を効果的に抑制する新規な非水電解液二次電池を得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、重量エネルギー密度が電解液の支持塩によって大きく影響を受けるのではないかと考え、これについてさらに検討を重ね、各種実験を行った。従来、電極材料に導電性ポリマーを用いた場合、導電性ポリマーの重合時にＨＢＦ4等を用いることが多く、材料中にＢＦ4アニオンがドープされた状態で作製されることが一般的であったため、電解液の電解質としても四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含むものを用いることが一般的であった。一方で、電極材料にリチウム含有遷移金属酸化物を用いるようなリチウムイオン二次電池では、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いることが多いが、ＬｉＰＦ6は熱や水分に対する安定性が低いことが知られており、特に分解して生成するフッ酸は、電池性能を劣化させるということが問題として度々取り上げられている。そこで、従来ＬｉＢＦ4電解質で動作していた導電性ポリマーを電極として含む二次電池に、ＬｉＰＦ6電解質を用いた場合には劣化が促進されるなどの性能低下が予見された。しかしながら、あえてこのＬｉＰＦ6を電解液の支持塩として用いると、予想に反して重量エネルギー密度が向上し、かつ、放電状態における自己放電を抑制して、電池性能の劣化を防止できることを見出し、本発明に到達した。
このメカニズムは、ＬｉＰＦ6を用いた際に生成するフッ酸が、従来の常識とは異なり、負極表面（電解液と負極との界面）に安定した被膜を形成する役割を果たしており、酸発生の少ないＬｉＢＦ4を用いた場合と比較して、自己放電が抑制され、電池性能が劣化しないためと想定される。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、上記電解液が支持塩として六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液二次電池であるため、重量エネルギー密度に優れるとともに、電池性能の劣化を効果的に抑制できるようになる。
【００１４】
また、上記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである非水電解液二次電池であると、エネルギー密度等の電池性能の一層の向上が得られるようになる。
【００１５】
さらに、上記正極が、さらに窒素を有する非水電解液二次電池であると、電解液中に生成する酸などを吸着するため、電池性能の劣化を一層抑制できるようになる。
【００１６】
そして、上記正極が、さらに下記（ａ）成分を有する非水電解液二次電池であると、さらなるエネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
（ａ）ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方。
【００１７】
また、上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである非水電解液二次電池であると、より一層のエネルギー密度の向上が得られるようになる。
【００１８】
さらに、上記ポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩およびポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である非水電解液二次電池であると、効果的にエネルギー密度の向上が得られるようになる。
【００１９】
そして、上記非水電解液二次電池の製造方法であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を備える製造方法であると、優れたエネルギー密度を有するとともに、電池性能の劣化が少ない非水電解液二次電池が得られるようになる。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（ＩＩ）電池容器内に、上記積層体を収容する工程。
（ＩＩＩ）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の負極の、還元時における固体電解質界面（ソリッド・エレクトロライト・インターフェース：ＳＥＩ）の構造を示す断面模式説明図である。
【図２】実施例３および比較例３の各非水電解液二次電池において、縦軸を電圧（Ｖ）および横軸を時間（ｈｏｕｒ）とした場合の自己放電性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する支持塩を含む電解液を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が導電性ポリマーを含み、上記負極がイオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含み、上記電解液が支持塩として六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする。
【００２３】
以下、上記各部材および使用材料等について順を追って説明する。
【００２４】
＜正極について＞
〔導電性ポリマー〕
上記のように、本発明の非水電解液二次電池の正極は、導電性ポリマーを含有する。本発明における導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２５】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２６】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの１つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２７】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００２９】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３１】
また、本発明に係る正極では、上記導電性ポリマーに加え、さらに窒素を有することが好ましい。正極材料に窒素を含有する場合、電解液中に生成する酸などを正極材料がより効果的に吸着するようになるためである。また一方、正極では、さらにポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）を有することも好ましい。
【００３２】
〔ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）について〕
本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸が好ましく用いられ、なかでもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
また、上記ポリカルボン酸金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をいい、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
【００３４】
〔正極の外形について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、少なくとも上記導電性ポリマーと、前記（ａ）成分とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
【００３６】
〔正極の作製について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、例えば、つぎのようにして作製される。例えば、前記（ａ）成分を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ程度であるペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に上記導電性ポリマーと、前記（ａ）成分と、必要に応じて導電助剤を含有する正極活物質含有層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極を得ることができる。
【００３７】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００３８】
本発明の非水電解液二次電池において、上記ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記導電性ポリマーに対する上記ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）の量があまりに少ないときは、エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあり、他方、導電性ポリマーに対する上記ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）の量があまりに多いときは、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極重量の増大によって、電池全体の重量を考慮した時、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができない傾向にある。
【００３９】
＜負極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る負極としては、イオンを挿入・脱離しうる炭素質材料を含む材料から構成され、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の炭素質材料を使用できる。具体的には、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等があげられ、なかでも好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
また、上記イオンを挿入・脱離しうる炭素質材料は、負極材料の主成分として用いられることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を示す成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００４１】
＜集電体＞
上記集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００４２】
＜電解液について＞
上記電解液は、電解質（支持塩）と溶媒とを含有するものから構成され、さらに本発明の非水電解液二次電池に係る電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含有する。
【００４３】
ここで、六フッ化リン酸リチウムは、電解液中において分解し、フッ酸などの酸を生成することが知られている。本発明者らが鋭意検討した結果、電解液中に僅かに存在する上記フッ酸が負極である炭素質材料の電気化学的安定性と効率を改善するものと思われる。具体的には、図１に示すように、電解液中に存在する六フッ化リン酸リチウムから生じるフッ酸（ＨＦ）が負極（炭素質材料）の表面に安定な固体電解質界面（ソリッド・エレクトロライト・インターフェース：ＳＥＩ）を形成するために利用されるか、あるいは一度形成されたＳＥＩが、ＨＦと反応することで、より安定なＳＥＩになるものと考えられる。このようにして、負極の電気化学的な安定性が向上するため、自己放電を抑制するとともに、重量エネルギー密度に優れた非水電解液二次電池を提供することができるものと考えられる。
【００４４】
電解液を構成する溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記電解液中の電解質の含有量としては、非水電解液二次電池の電解質含有量として通常の量が用いられる。電解質の含有量としてより詳しくは、上記電解液中に０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で用いられ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌで用いられる。上記電解質が少なすぎると、エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得られない傾向にあり、他方、電解質が多すぎると、イオンの挿入・剥離が上手く機能しないことから、やはりエネルギー密度に優れる非水電解液二次電池が得られない傾向にある。
【００４６】
また上記のように、上記電解質としては、六フッ化リン酸リチウムを含むものであり、この六フッ化リン酸リチウムは、電解質の主成分として用いられることが好ましい。ここで主成分とは、全体の過半（電解質の５０重量％以上が六フッ化リン酸リチウム）を占める成分のことをいい、全体が主成分のみ（電解質の１００重量％が六フッ化リン酸リチウム）からなる場合も含む意味である。六フッ化リン酸リチウムの含有量として、より好ましくは電解質の６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上のを含有することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の非水電解液二次電池においてセパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
＜非水電解液二次電池の製造方法について＞
上記材料を用いた本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を備えることを特徴とする。以下、この製造方法について詳述する。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間に、セパレータを配置して、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を作製する工程。
（ＩＩ）電池容器内に、上記積層体を収容する工程。
（ＩＩＩ）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００４９】
具体的には、上述した正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製する。つぎに、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。ついで、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入する。最後に、電池容器であるパッケージを封口して、本発明の非水電解液二次電池が完成する。
【００５０】
なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５１】
＜非水電解液二次電池について＞
本発明の非水電解液二次電池は、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。
【実施例】
【００５２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００５４】
〔導電性ポリマー１：ポリアニリン〕
導電性ポリマーとして、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
【００５５】
（導電性ポリアニリン粉末の調製）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００５６】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００５７】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００５８】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００６０】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
【００６１】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００６２】
〔導電性ポリマー２：ポリピロール〕
導電性ポリマーとして、アントラキノン−２−スルホン酸をドーパントとする導電性ポリピロール粉末を下記のように調製した。
【００６３】
（導電性ポリピロール粉末の調製）
ピロール２５ｇ（０．３７３ｍｏｌ）をイオン交換水４３０ｇに攪拌下で溶解し、５．５ｗｔ％水溶液を作製した。ここへ、室温下、３５ｗｔ％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液２４３ｇを２時間かけて少しずつ滴下した。ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、黒色のポリピロール粉末を得た。水洗、アセトン洗浄した後、デシケータ中、室温下、１０時間真空乾燥し、導電性ポリピロール粉末２５．５ｇを得た。
【００６４】
（導電性ポリピロール粉末の電導度）
上記導電性ポリピロール粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７００μｍの導電性ポリピロールのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１０Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
〔ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ａ）の準備〕
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水９５．６ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、４．４重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液１００ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液１００ｇに、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製し、準備した。
【００６６】
〔セパレータの準備〕
セパレータとしては、厚さ２５μｍ、空孔率３８％、通気度６２０秒／１００ｃｍ3のポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を用いた。
【００６７】
〔負極の準備〕
炭素質材料を含む負極としては、活物質として天然球状グラファイトを含む負極シート（パイオトレック社製、０．８ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
【００６８】
〔電解液１（ＬｉＰＦ6：実施例用）の準備〕
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
【００６９】
〔電解液２（ＬｉＢＦ4：比較例用）の準備〕
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
【００７０】
〔実施例１〕
＜正極の作製＞
濃度４８ｗｔ％のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）エマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）０．３７ｇと、濃度１９．８ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ）２．１２ｇを混合して、バインダー溶液を調製した。
【００７１】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．６ｇとを混合した後、これを上記バインダー溶液に加え、さらにイオン交換水６．９ｇを加えて、スパチュラでよく練った。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００７２】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極(正極)を作製した。
【００７３】
＜ラミネートセルの作製＞
つぎに、正極、負極およびセパレータを用いて積層体を組み立てた。具体的には、上述した正極と負極の間にセパレータ２枚が配置されるように積層し、積層体を得た。積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、真空乾燥機にて８０℃で２時間、真空乾燥した。ついで、真空乾燥したパッケージに、前記調製した電解液１（ＬｉＰＦ6含有）を注入した。最後に、パッケージを封口して、実施例１の非水電解液二次電池を得た。なおパッケージへの注液はグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った。グローブボックス内の露点は−９０℃以下であった。
【００７４】
〔実施例２〕
濃度４８ｗｔ％のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）エマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）０．４２ｇと、濃度１９．８ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ）２．４５ｇを混合して、バインダー溶液を調製した。
【００７５】
前記調製した導電性ポリピロール粉末３ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．３６５ｇとを混合した後、これを上記バインダー溶液に加え、さらにイオン交換水５ｇを加えて、スパチュラでよく練った。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて、高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００７６】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥し、多孔質のポリピロールシート電極(正極)を作製した。
【００７７】
＜ラミネートセルの作製＞
実施例１の正極に代えて、上記作製したポリピロールシート電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
実施例１の電解液１（ＬｉＰＦ6含有）に代えて、上記調製した電解液２（ＬｉＢＦ4含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を得た。
【００７９】
〔比較例２〕
実施例２の電解液１（ＬｉＰＦ6含有）に代えて、上記調製した電解液２（ＬｉＢＦ4含有）を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池を得た。
【００８０】
上記実施例および比較例は、それぞれ前記（ａ）成分を含まない系である。これに対し、前記（ａ）成分を用いたより好ましい系につき、以下に示す。
【００８１】
〔実施例３〕
前記調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを前記４．４重量％濃度のポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００８２】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極(正極)を作製した。
【００８３】
＜ラミネートセルの作製＞
実施例１の正極に代えて、上記作製したポリアニリンシート電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を得た。
【００８４】
〔比較例３〕
実施例３の電解液１（ＬｉＰＦ6含有）に代えて、前記調製した電解液２（ＬｉＢＦ4含有）を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池を得た。
【００８５】
上記の実施例１および２、比較例１および２のように、前記（ａ）成分を含まない非水電解液二次電池において、着目点となる導電性ポリマー、前記（ａ）成分および電解質について、それぞれ下記の〔表１〕に示した。また、前記（ａ）成分を用いた実施例３および比較例３の非水電解液二次電池においても同様に、下記の〔表２〕に示した。そして、これらの非水電解液二次電池を用い、下記の方法にしたがって重量エネルギー密度の測定をし、その結果を下記の〔表１〕および〔表２〕に併せて示した。
【００８６】
＜重量エネルギー密度の測定＞
上記得られた各非水電解液二次電池を、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行う。充電は、３．８Ｖに到達するまでは、０．０５Ｃに相当する定電流で充電し、３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖ定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、ついで０．０５Ｃに相当する電流値で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。
ここで０．０５Ｃとは、２０時間率を示しており、２０時間率とは、電池を充電あるいは放電するのに２０時間を要する電流値という意味である。２サイクル目で得られた放電容量から、ポリアニリンの正味重量に対する重量エネルギー密度を測定する。
【００８７】
【表１】
2014035836.tif 000002
【００８８】
【表２】
2014035836.tif 000003
【００８９】
上記〔表１〕より、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた非水電解液二次電池は、六フッ化リン酸リチウムを含まない電解液を用いた非水電解液二次電池と比べて高い重量エネルギー密度を示すことが分かった。
【００９０】
また、上記〔表１〕および〔表２〕の比較から、（ａ）成分を含む電極は優れた重量エネルギー密度を示すことが明らかとなった。また、上記〔表２〕の実施例３および比較例３の比較から、（ａ）成分を含む電極を用いた場合においても、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた非水電解液二次電池は、六フッ化リン酸リチウムを含まない電解液を用いた非水電解液二次電池と比べて、優れた重量エネルギー密度を示すことが明らかとなった。
【００９１】
＜自己放電性の測定＞
（ａ）成分を含む電極を用いた実施例３および比較例３の非水電解液二次電池において、前述した方法で２サイクルの充放電を行った後、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用い、開回路電圧測定モードにて、時間（ｈｏｕｒ）ごとの電圧（Ｖ）の変化を測定した。この結果を図２に示した。
【００９２】
この結果、図２から明らかなように、実施例３は４０時間経過してもほとんど自己放電していないのに対し、比較例３は測定を開始した直後から急激な自己放電が始まっており、４０時間経過後では、約半分の電圧まで低下していた。したがって、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた非水電解液二次電池は、六フッ化リン酸リチウムを含まない電解液を用いた非水電解液二次電池と比べて自己放電を抑制できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【図１】
2014035836.tif 000004
【図２】
2014035836.tif 000005