(57)【要約】【課題】従来から、強度が要求されるゴム物品に、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属材料を埋設したゴム−金属複合体が用いられている。本発明は、主として該ゴム−金属複合体に用いるため、金属材料との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた湿熱接着性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するため、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部、コバルト化合物をコバルト換算で０．００１〜１０質量部含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部、コバルト化合物をコバルト換算で０．００１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
金属材料と緩衝液とを接触させる表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た後の金属材料と請求項１に記載のゴム組成物とを接着させる接着工程と、
を含むことを特徴とするゴム−金属複合体の製造方法。
【請求項３】
金属材料とコバルトを含む緩衝液とを接触させる表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た後の金属材料と、ゴム成分１００質量部に対して安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部含むゴム組成物とを接着させる接着工程と、
を含むことを特徴とするゴム−金属複合体の製造方法。
【請求項４】
前記緩衝液のｐＨが５．０〜７．２の範囲である、請求項２又は３に記載のゴム−金属複合体の製造方法。
【請求項５】
前記緩衝液は、酸解離定数ｐＫａが４〜８である酸から選択される少なくとも１種の酸を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム−金属複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のゴム−金属複合体の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム−金属複合体。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム−金属複合体を備えたタイヤ。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム−金属複合体を適用した工業用ベルト。
【請求項９】
請求項６に記載のゴム−金属複合体を適用したゴムクローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム−金属複合体の製造方法、ゴム−金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属材料を埋設したゴム−金属複合体が用いられている。ここで、かかるゴム−金属複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属材料とゴム組成物とを安定的かつ強力に接着することが必要である。
【０００３】
金属材料とゴム組成物との間の高い接着性を実現するため、亜鉛、黄銅等でメッキされたスチールコード等の金属体を、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。例えば、特許文献１には、最表面にリン、亜鉛等の金属を特定量含むブラスメッキ付きスチールコードを、ｐＨが通常６．１〜８．０の範囲である金属塩を含む溶液に浸漬し、その後ゴム組成物で被覆し加硫することで、スチールコードとゴム組成物との初期接着性や耐熱接着性に優れたスチールコード−ゴム複合体を得ることができる旨報告されている。
【０００４】
また、金属材料とゴム組成物との間の高い接着性を実現するため、ゴム組成物にコバルト化合物を配合する手法が従来から使用されている。また同様の目的のため、ゴム組成物にレゾルシン、又はアジピン酸ビス(３-ヒドロキシフェニル)エステルを配合する手法も知られている。しかしながら、レゾルシンは昇華性を有するため、環境汚染、作業性の観点から実用的ではなかった。また、その昇華性を改善したアジピン酸ビス(３-ヒドロキシフェニル)エステルもコストの観点から実用的ではない。
【０００５】
一方、上記のタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等は、省資源及び低燃費化のためには、用いるゴム−金属複合体の厚みを薄くすることが好ましい。しかしながら、該ゴム−金属複合体の厚みが薄いと、透過した水・酸素による劣化を受け易いという問題があった。このような状況の中、金属材料とゴム組成物との間の接着性をさらに改善する手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３０５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、金属材料との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた水・酸素劣化後の接着性、即ち湿熱接着性を有するゴム組成物を提供することである。
また、本発明の課題は、金属材料とゴム組成物との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた湿熱接着性を有するゴム−金属複合体が得られる、ゴム−金属複合体の製造方法を提供することである。
更に、本発明の課題は、金属材料とゴム組成物との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた湿熱接着性を有するゴム−金属複合体を提供することである。
本発明の更に他の課題は、特に高温高湿下において耐久性に優れたタイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ゴム−金属複合体の製造において、安息香酸化合物及びコバルトの両方を使用することで、水・酸素劣化によるゴム組成物の接着不良を大幅に軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部、コバルト化合物をコバルト換算で０．００１〜１０質量部含むことを特徴とする。該ゴム組成物は、金属材料との初期接着性、湿熱接着性に優れる。
【００１０】
本発明のゴム−金属複合体の製造方法は、金属材料と緩衝液とを接触させる表面処理工程と、前記表面処理工程を経た後の金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる接着工程と、を含むことを特徴とする。該製造方法により製造されるゴム−金属複合体は、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性に優れる。
【００１１】
本発明のゴム−金属複合体の他の製造方法は、金属材料とコバルトを含む緩衝液とを接触させる表面処理工程と、前記表面処理工程を経た後の金属材料と、ゴム成分１００質量部に対して安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部含むゴム組成物とを接着させる接着工程と、を含むことを特徴とする。該製造方法により得られるゴム−金属複合体は、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性に優れる。また、該ゴム−金属複合体の製造方法は、金属材料の表面（即ち金属材料とゴム組成物の接触面）にコバルトを供給することができるので、ゴム組成物全体にコバルト化合物を含む必要がない。よって、全体として使用するレアメタルであるコバルトの使用量を減らすことができ、環境及びコストの面からも好ましい。さらに該ゴム−金属複合体の製造方法は、結果としてゴム組成物に含まれるコバルト含有量を減らすことができるため、該製造方法により得られるゴム−金属複合体中のゴムの耐亀裂進展性を優れたものとすることができる。
【００１２】
前記緩衝液のｐＨは、５．０〜７．２の範囲であることが好ましい。この構成により、得られるゴム−金属複合体中の金属材料の良好な耐久性を維持することができる。加えて、該ゴム−金属複合体のゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性についてさらに優れたものとすることができる。
【００１３】
前記緩衝液は、酸解離定数ｐＫａが４〜８である酸から選択される少なくとも１種の酸を含むことが好ましい。この構成により、得られるゴム−金属複合体中の金属材料の良好な耐久性を維持することができる。加えて、該ゴム−金属複合体のゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性についてさらに優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明のゴム−金属複合体は、上記記載のゴム−金属複合体の製造方法により製造されたことを特徴とする。該ゴム−金属複合体は、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性に優れる。
【００１５】
本発明のタイヤは、上記ゴム−金属複合体を備える。該タイヤは、特に高温高湿下における耐久性に優れる。
【００１６】
本発明の工業用ベルトは、上記ゴム−金属複合体を適用する。該工業用ベルトは、特に高温高湿下における耐久性に優れる。
【００１７】
本発明のゴムクローラは、上記ゴム−金属複合体を適用する。該ゴムクローラは、特に高温高湿下における耐久性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属材料との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた水・酸素劣化後の接着性、即ち湿熱接着性を有するゴム組成物を提供することができる。
本発明によれば、金属材料とゴム組成物との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた湿熱接着性を有するゴム−金属複合体が得られる、ゴム−金属複合体の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、金属材料とゴム組成物との良好な初期接着性を維持しつつ、優れた湿熱接着性を有するゴム−金属複合体を提供することができる。
本発明によれば、特に高温高湿下における耐久性に優れたタイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
(ゴム組成物)
以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部、コバルト化合物をコバルト換算で０．００１〜１０質量部含むことを特徴とする。該ゴム組成物は、本発明のゴム−金属複合体のゴムの素材となる。
【００２０】
［安息香酸化合物］
本発明のゴム組成物は、安息香酸化合物を、後述するゴム成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部含み、初期接着性と湿熱接着性の観点から０．０１〜５質量部含むことが好ましく、０．１〜２質量部含むことがより好ましい。安息香酸化合物の含有量が０．００１質量部未満では、十分な湿熱接着性が得られず、１０質量部を超えると初期接着性が悪化する。
【００２１】
ここで、安息香酸化合物とは、安息香酸又はその誘導体を意味し、例えば以下の式で表される化合物をいう。
【００２２】
【化１】
2014162895.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、又は、ヘテロ環基を表し、更に、上述の基に含まれる水素原子が、ここに挙げた基やハロゲン原子等で置換されていてもよく、そして、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
これらの安息香酸化合物のなかでも、初期接着性と湿熱接着性の観点から、好ましくは、安息香酸、上記式中のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）又はヒドロキシ基である安息香酸誘導体が好ましく、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸が特に好ましい。
【００２４】
［コバルト化合物］
本発明に使用するコバルト化合物としては、特に限定されないが、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。これらの中でも、初期接着性と湿熱接着性のバランスの観点から、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト等の炭素数１６〜１８の有機酸のコバルト塩や、バーサチック酸コバルトがより好ましい。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であってもよい。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。本発明のゴム組成物においては、上記コバルト化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記コバルト化合物を、後述するゴム成分１００質量部に対して、コバルト換算で０．００１〜１０質量部含み、初期接着性と湿熱接着性の観点から０．０１〜５質量部含むことが好ましく、０．１〜２質量部含むことがより好ましい。なお、本発明において、コバルト換算とは、コバルト化合物に含まれるコバルト原子の質量をいう。該コバルト含有量が０．００１質量部未満では、十分な初期接着性と湿熱接着性が得られず、１０質量部を超えるとコバルト化合物中に含まれる有機成分の影響で初期接着性と湿熱接着性に劣り、また、ゴム自体の熱や湿気、酸化に対する耐久性、耐亀裂進展性が悪化する。
【００２６】
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［その他の成分］
本発明のゴム組成物には、上記安息香酸化合物、上記コバルト化合物、上記ゴム成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすること等により製造することができる。
【００２９】
（ゴム−金属複合体の製造方法〜第一の態様)
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第一の態様は、金属材料と緩衝液とを接触させる表面処理工程と、該表面処理工程を経た後の金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる接着工程と、を含む。
【００３０】
＜表面処理工程＞
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第一の態様における表面処理工程とは、金属材料と緩衝液とを接触させる工程をいう。表面処理工程を経た金属材料と、上記ゴム組成物を接触させることで、金属材料とゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性を更に優れたものとすることができる。本発明のゴム−金属複合体の製造方法において、ゴム組成物と金属材料との該接着性を向上するメカニズムは、特定の理論に拘束されるものではないが、以下のように推定される。
【００３１】
後述する金属材料は、取り扱い上の便宜のためや金属を腐食から守るために、その表面に潤滑剤と防錆剤が付着していることがあり、また、その表面に金属材料の表面を構成するメッキ層に含まれる銅、亜鉛等の金属の酸化物が付着していることがある。これらの付着物からなる被膜が、金属材料とゴム組成物の接着を妨げていると考えられる。従って、金属材料とゴム組成物との接着性は、金属材料の表面に存在する上記被膜の少なくとも一部が除去されることで向上する。本発明のゴム−金属複合体の製造方法においては、金属材料の表面を緩衝液で前処理することにより、金属材料の表面に存在する上記被膜の少なくとも一部が除去され、かつ金属材料の表面がゴム組成物との接着に適した状態に適度に活性化（即ち、金属材料の最表面組成が最適化された状態に）されるので、金属材料とゴムとの初期接着性が向上するものと考えられる。また、上記緩衝液が金属材料の表面に悪影響を及ぼし難く、湿熱接着性についても良好なものとすることができると考えられる。
【００３２】
［金属材料］
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第一の態様に用いられる金属材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属からなる線状、板上、チェーン状のものが挙げられる。また、該金属材料は、その表面にメッキ層を有していてもよい。メッキ層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛メッキ層、銅メッキ層、黄銅メッキ層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物のとの初期接着性、湿熱接着性の観点から、黄銅メッキ層が好ましい。なお、黄銅メッキ層は、通常、銅と亜鉛の割合が、質量基準で６０：４０〜７０：３０である。該金属材料は、本発明のゴム−金属複合体の金属の素材となる。
【００３３】
金属材料の一例として、金属鋼線を挙げさらに詳細に説明する。金属鋼線は、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。金属鋼線は、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、金属鋼線の線径とは、金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該金属鋼線を撚り合わせたスチールコードを用いる場合は、該金属鋼線の断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該金属鋼線はその表面にメッキ層を有していてもよい。該メッキ層の厚みは、特に限定されないが、例えば黄銅メッキ層である場合、一般に１００〜３００ｎｍである。
【００３４】
［緩衝液］
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第一の態様において、上記表面処理工程に、緩衝液を使用する。緩衝液とは、緩衝作用をもつ溶液をいう。ここで、緩衝作用とは、ある程度の酸または塩基の添加や除去にも関らず、ほぼ一定の水素イオン濃度を保つ作用をいう。上記表面処理工程に、酸液を使用すると、ゴム−金属複合体を連続的に製造する場合や、金属材料を処理液に浸漬した後、水等で洗浄し、再度、処理液に浸漬する場合、金属材料表面からの金属の溶出や水の混入により処理液のｐＨが大きく変動してしまうことがある。しかし、本発明のゴム−金属複合体の製造方法においては、上記表面処理工程に緩衝液を使用しているため、緩衝液のｐＨが変動しにくく有利である。
【００３５】
本発明に使用する緩衝液は、ｐＨが５．０〜７．２の範囲であることが好ましく、５．２〜７．０であることがより好ましく、５．４〜６．８であることが更に好ましく、６．０〜６．８であることが特に好ましい。緩衝液のｐＨが５．０以上であることで、その酸性により金属材料を過度に腐食させることもなく、７．２以下であることで、金属材料の表面に存在する被膜の除去が容易となる。また、緩衝液のｐＨが６．０〜６．８であると、保存安定性（トリート放置後の接着性）も良好である。
【００３６】
上記緩衝液は、少なくとも１種の酸を含む。上記緩衝液に含まれる酸としては、特に限定されないが、ゴム組成物と金属材料との接着性及び金属材料の耐久性の観点から、弱酸が好ましく、酸解離定数（ｐＫａ）が４〜８である酸が好ましい。弱酸としては、例えば、酢酸、リン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、炭酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、リン酸がより好ましい。これらの酸は、１種のみ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
上記緩衝液に含まれる金属成分としては、ナトリウム又はカリウムが好ましい。また、上記緩衝液としては、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、コハク酸−四ホウ酸ナトリウム緩衝液等が挙げられる。これらの中でも、得られるゴム−金属複合体の、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性の観点から、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液が好ましい。
【００３８】
上記緩衝液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて無機塩やアルコール等を添加して調製してもよい。
【００３９】
表面処理工程において、金属材料と緩衝液とを接触させる方法としては、例えば、金属材料に緩衝液を吹きかける方法や、緩衝液に金属材料を浸漬する方法が挙げられる。金属材料と緩衝液とが接触している時間（以下、表面処理時間と称する）は、緩衝液のｐＨにより適宜変更すればよく、通常０．５秒〜２０秒の範囲であり、好ましくは、１秒〜１５秒の範囲である。該緩衝液のｐＨが低い場合、表面処理時間は短くて済む。緩衝液のｐＨが高い場合、表面処理時間は長くすることができる。即ち、ｐＨが高い緩衝液を使用することで、表面処理時間を調整し易く、即ち、金属材料の表面処理の度合いの加減を微調整することができる。また、緩衝液の温度は、１０℃〜４０℃であることが好ましく、１５℃〜３０℃であることがより好ましい。
【００４０】
＜接着工程＞
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第一の態様において、接着工程とは、上記表面処理工程を経た後の金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる工程をいう。
【００４１】
上記表面処理工程を経た後の金属材料とゴム組成物を接着させる方法としては、該金属材料と該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着する方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃が好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。
【００４２】
＜その他の工程＞
本発明のゴム−金属複合体の製造方法は、表面処理工程後、接着工程前に、緩衝液と接触させた金属材料を水で洗浄する洗浄工程を有してもよい。該工程を有することにより、金属材料に付着した緩衝液を洗い流すことができ、金属材料、特にメッキ層の腐食を更に起こし難くすることができる。該洗浄工程に用いる水は、イオン交換水であっても水道水であってもよいが、イオン交換水であることが好ましい。
【００４３】
(ゴム−金属複合体の製造方法〜第二の態様)
また、本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様は、金属材料とコバルトを含む緩衝液とを接触させる表面処理工程と、該表面処理工程を経た後の金属材料とゴム成分１００質量部に対して安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部含むゴム組成物とを接着させる接着工程と、を含む。
【００４４】
＜表面処理工程＞
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における表面処理工程において、第一の態様における緩衝液にコバルトを含む。緩衝液にコバルトを含ませる方法としては、特に限定されないが、例えば、緩衝液にコバルト塩を添加し、溶解または分散させる方法が挙げられる。緩衝液に含まれるコバルト塩としては、特に限定されないが、水酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。上記コバルト塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、上記緩衝液にコバルトを含めることで、該ゴム−金属複合体の製造方法は、金属材料の表面（即ち金属材料とゴム組成物の接触面）にコバルトを供給することができるので、第一の態様のようにゴム組成物全体にコバルト化合物を含む必要がない。よって全体として使用するレアメタルであるコバルトの使用量を減らすことができ、環境及びコストの面からも好ましい。さらに該ゴム−金属複合体の製造方法は、結果としてゴム組成物に含まれるコバルト含有量を減らすことができるため、該製造方法により得られるゴム−金属複合体中のゴムの耐亀裂進展性を優れたものとすることができる。
【００４５】
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における緩衝液中のコバルト濃度は、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。コバルト濃度の０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることで、ゴム組成物との接着性が悪化することもなく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、本態様の効果を十分に得る事ができる。また、コバルト塩等は、緩衝液中で十分に溶解されていることが好ましい。
【００４６】
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における表面処理工程に使用する緩衝液は、コバルトを必須としている点以外、第一の態様における緩衝液と同様の性質、配合のものを使用することができる。本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における表面処理工程において、金属材料、金属材料と緩衝液を接触させる方法は、第一の態様と同様のものを使用することができる。
【００４７】
＜接着工程＞
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における接着工程とは、上記表面処理工程を経た後の金属材料と、ゴム成分１００質量部に対して安息香酸化合物を０．００１〜１０質量部含むゴム組成物とを接着させる工程をいう。本発明の第二の態様においては、ゴム組成物中のコバルト化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してコバルト換算で、０．１質量部未満であることが好ましく、０．００１質量部未満であることがより好ましい。該コバルト化合物の配合量が０．１質量部未満であることで、得られるゴム−金属複合体のゴム部分の耐亀裂進展性を良好なものとすることができる。
【００４８】
本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様における接着工程に使用するゴム組成物は、コバルト化合物を必須としない点以外、第一の態様におけるゴム組成物と同様の性質、配合のものを使用することができる。また、本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様において、ゴム組成物にコバルト化合物は上記のように必須ではないが、含んでもよいことは勿論である。また、本発明のゴム−金属複合体の製造方法の第二の態様において、表面処理工程を経た後の金属材料とゴム組成物を接着させる方法としては、第一の態様における方法と同様のものを使用することができる。
【００４９】
(ゴム−金属複合体)
本発明のゴム−金属複合体は、上記第一の態様又は第二の態様の製造方法により製造される。該ゴム−金属複合体はゴム組成物と金属材料との初期接着性、湿熱接着性に優れる。
【００５０】
(タイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ)
上記ゴム−金属複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム−金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記ゴム−金属複合体はコンベアベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラに好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラは、ゴム組成物と金属材料との湿熱接着性に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に特に高温高湿下における耐久性に優れ長寿命である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［ゴム組成物］
表１に示す量の天然ゴム（ＮＲ）、ＨＡＦカーボン（ＣＢ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、老化防止剤（大内新興化学工業（株）ノクラック６Ｃ）、コバルト脂肪酸塩（ＯＭＧ製、マノボンドＣ：有機酸のコバルト塩の該有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩）、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）、ノクセラーＤＺ）、安息香酸を、バンバリーミキサーで混練し、常法により熱入れ及び押し出しして実施例１〜４、比較例１〜４に用いるゴム組成物を得た。
【００５３】
［金属材料］
金属材料として、黄銅メッキ金属鋼線（メッキ層の銅／亜鉛質量比＝６３／３７、線径０．３ｍｍ）を用いた。該金属鋼線を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。
【００５４】
［緩衝液Ａ］
以下の方法でコバルトを含む緩衝液Ａを作製した。
イオン交換水に酢酸ナトリウム（試薬特級）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに酢酸（試薬特級）を加えた。さらに、酢酸コバルトを、緩衝液中のコバルト濃度が０．０５６ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、十分に溶解させて実施例２，比較例４の表面処理工程に使用するコバルトを含む緩衝液Ａ（ｐＨ６．０）を作製した。その際、この緩衝液中に実質的に他のイオンの混入がないように作製した。
【００５５】
［緩衝液Ｂ］
以下の方法で緩衝液Ｂを作製した。
イオン交換水に酢酸ナトリウム（試薬特級）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに酢酸（試薬特級）を加えて、実施例４の表面処理工程に使用する緩衝液Ｂ（ｐＨ６．６）を作製した。その際、この緩衝液中に実質的に他のイオンの混入がないように注意して作製した。
【００５６】
《金属材料の表面処理、洗浄》
実施例２，比較例４に使用するスチールコードを２５℃の上記コバルトを含む緩衝液Ａに１０秒間浸漬し、その後イオン交換水で１０秒間洗浄し、すぐにエアー（２５℃）を吹き付けて乾燥させた。
また、実施例４に使用するスチールコードを２５℃の上記緩衝液Ｂに１０秒間浸漬し、その後イオン交換水で１０秒間洗浄し、すぐにエアー（２５℃）を吹き付けて乾燥させた。
【００５７】
《金属材料とゴム組成物との接着、並びに評価》
・初期接着性
表面処理をしていないスチールコード（実施例１，３、比較例１〜３）、上記表面処理、洗浄したスチールコード（実施例２，４、比較例４）を、それぞれ１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からそれぞれゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、ゴム−金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、数値（％）が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
【００５８】
・湿熱接着性
表面処理をしていないスチールコード（実施例１，３、比較例１〜３）、上記表面処理、洗浄したスチールコード（実施例２、比較例４）を、それぞれ１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からそれぞれゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設されたゴム−金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
このゴム−スチールコード複合体を１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿中に５週間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、湿熱接着性の指標とした。結果は、数値（％）が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。
【００５９】
【表１】
2014162895.tif 000003
【００６０】
コバルト化合物と安息香酸とを含むゴム組成物を使用した実施例１,３のゴム−金属複合体は、コバルト化合物と安息香酸のいずれも配合しないゴム組成物を使用した比較例１、安息香酸を含みコバルト化合物を配合しない比較例３のゴム−金属複合体に比して、初期接着性及び湿熱接着性について顕著に優れていた。そして実施例１,３のゴム−金属複合体は、コバルト化合物を含み安息香酸を配合しない比較例２のゴム−金属複合体に比して湿熱接着性について顕著に優れていた。
また、表面処理工程にコバルトを含む緩衝液を使用し、安息香酸を含むゴム組成物を使用した実施例２、及び、表面処理工程にコバルトを配合しない緩衝液を使用し、コバルト化合物と安息香酸を含むゴム組成物を使用した実施例４のゴム−金属複合体は、表面処理工程を経ず、コバルト化合物と安息香酸のいずれも配合しないゴム組成物を使用した比較例１、表面処理工程を経ず、コバルト化合物を配合せず安息香酸を含むゴム組成物を使用した比較例３のゴム−金属複合体に比して初期接着性及び湿熱接着性について顕著に優れていた。そして実施例２及び実施例４のゴム−金属複合体は、表面処理工程を経ず、コバルト化合物を含み安息香酸を配合しないゴム組成物を使用した比較例２、表面処理工程にコバルトを含む緩衝液を使用し、コバルト化合物と安息香酸のいずれも配合しないゴム組成物を使用した比較例４のゴム−金属複合体に比して湿熱接着性について顕著に優れていた。