(57)【要約】【課題】６０℃以上の高温でのエージング処理に伴う微小短絡の発生を防止し、高品質な二次電池を短時間で製造し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】  正極の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分において正極集電体の少なくとも捲回外周側の表面に正極活物質層が形成されておらず、かつ、正極集電体の幅方向の一方の端部に設けられた正極活物質層が形成されていない未塗工部が捲回軸方向の一方の端部に突出され、負極集電体の幅方向の一方の端部に設けられた負極活物質層が形成されていない未塗工部が前記捲回軸方向の他方の端部に突出されている、捲回電極体を用意すること、捲回電極体を非水電解質とともに電池ケースに収容して二次電池を構築すること、二次電池に対し、６０℃以上の温度域において保持するエージング処理を施すこと、を包含する、非水電解質二次電池の製造方法とする。【選択図】図３
2014035877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回電極体を備える二次電池の製造方法であって、
正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極と、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して互いに積層され、捲回されてなる捲回電極体であり、
前記捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は前記正極活物質層の形成されていない未塗工部が前記負極から突出した状態で積層され、
前記両端部のうちの他方の端部は前記負極活物質層の形成されていない未塗工部が前記正極から突出した状態で積層され、かつ、
前記正極の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分において、前記正極集電体の少なくとも捲回外周側の表面に正極活物質層が形成されていない捲回電極体を用意すること、
前記捲回電極体を非水電解質とともに電池ケースに収容して二次電池を構築すること、および、
前記二次電池に対し、６０℃以上の温度域において保持するエージング処理を施すこと、
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極最外周部分が前記負極の最外周を構成する部分の捲回外周側に配置されている捲回電極体を用意する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極最外周部分における、前記正極集電体の両面ともに前記正極活物質層が形成されていない前記捲回電極体を用意する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池ケースは、前記捲回電極体の正極と電気的に接続される正極集電端子板と、前記捲回電極体の負極と電気的に接続される負極集電端子板とを備えており、
前記二次電池の構築において、
前記捲回電極体の正極の未塗工部を前記捲回電極体の周方向の少なくとも一部で束ね、前記正極の未塗工部を当該束ねた部分において他部材を介することなく前記正極集電端子板と接続し、
前記捲回電極体の負極の未塗工部を前記捲回電極体の周方向の少なくとも一部で束ね、前記負極の未塗工部を当該束ねた部分において他部材を介することなく前記負極集電端子板と接続する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質層は、正極活物質として、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記構築した二次電池に対してコンディショニング処理を施すことを含み、
該コンディショニング処理を施された二次電池に対して、前記エージング処理を施す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記二次電池の電池電圧を３．８Ｖ以上に調整した後に前記エージング処理を施す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。より詳しくは、捲回電極体を備える非水電解質二次電池のエージング処理を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池、リチウム二次電池等の充放電可能な非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源等として重要性が高まってきている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
かかる電池の一形態として、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を、電解質とともに電池ケースに収容した密閉形式の電池が挙げられる。かかる密閉形式の電池は、典型的には、シート状の電極体が捲回されてなる捲回電極体が電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口されることにより構築される。そして、構築された電池は、実際に使用可能な状態に調整するために所定条件で充放電処理（コンディショニング処理）が施される。また、捲回電極体への非水電解液の浸潤や、自己放電量に相当し得る初期電池容量低下（初期劣化）が大きい電池の選別、さらには電池性能の安定化等の様々な効果を得る目的で、上記コンディショニング処理の実施後に、所定条件下で電池を保持するエージング処理が施される。かかるエージング処理は、その目的にもよるが、室温域よりも高い温度域（例えば、３０℃〜６０℃）で行うことにより所定の効果を得るまでの上記保持時間を短時間で終了させることが可能である。
【０００４】
このような比較的高い温度でのエージング処理においては、電池の充放電反応に伴う阻害物質の生成や電極活物質の膨潤等に伴い電池の内部抵抗が上昇したり、エージング中に発生するガスにより電池内圧が高まり電池ケースが変形する等の問題が発生し得ることが知られている。これに対し、例えば、特許文献１では、エージング中の電池内の酸素ガス濃度を１０ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％に調整することで、電池の内部抵抗の上昇と電池内圧の上昇とを抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５３３３７号公報
【特許文献２】特許第３４８９３８１号公報
【特許文献３】特開２０００−４８８５２号公報
【特許文献４】特開平１１−１７６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池の製造におけるエージング処理としては、製造過程において電池内に混入する可能性のある金属異物を溶解・析出させる目的でも行われ得る。このような目的で行われるエージング処理は、コンディショニング処理の後に、電池を高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）状態に調整し、高温にて長時間（例えば、２４時間程度以上）保つのが一般的であった。かかるエージング処理は、保持温度を更に高温に、例えば、６０℃以上の温度域に保つことで金属異物の溶解を更に促進でき、所定の効果を得るまでの保持時間をより一層短縮できるとともに、製造コストの低減を図ることが期待できる。
【０００７】
しかしながら、エージング処理の温度を６０℃以上の高温（例えば６０℃を超える温度）に設定すると、捲回電極体において上記の金属異物に起因するのとは別の微小な短絡が、極めて高い確率で発生し得るという新たな問題が発生することが明らかとなった。このような微小な短絡が発生した電池は自己放電が大きくなるために好ましくない。
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、６０℃以上の高温でのエージング処理に伴う微小短絡の発生を防止し、高品質な二次電池を短時間で製造し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、捲回電極体を備える二次電池に対して６０℃以上の高温（以下、本明細書における「高温」とは、特にことわりのない限り６０℃以上の温度範囲を意味するものとする。）でのエージングを施した際に発生する微小短絡の発生状況について、詳細な検討を重ねてきた。その結果、この微小短絡は捲回電極体のある部分において発生すること、そしてかかる微小短絡を誘起し得るある「特定の部位」が電池ケース内の空間に含まれる酸素に直接的に触れない状況を作り出すことでこの微小短絡を発生させることなく６０℃以上の高温域でのエージング処理が可能であること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
この微小短絡を誘起し得る「特定の部位」とは、従来の電池においては電池ケース内の空間に含まれる酸素に直接的に触れ得る環境にある正極活物質層部分である。そして、かかる正極活物質層部分とこれに対向する負極活物質層部分との間で、高温エージング処理中に微小短絡が頻発する。より詳細には、上記特定の部位とは、典型的には、正極活物質層のうち、捲回電極体の両端部において電池ケース内の空間に直接的に開放されている部分である。
【００１０】
すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池（以下、単に二次電池、電池等と省略して言う場合もある。）の製造方法は、捲回電極体を備える二次電池の製造方法である。そして、かかる製造方法においては、正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極と、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して互いに積層され、捲回されている捲回電極体であって、さらに、以下の特徴（１）〜（３）をいずれも具備する捲回電極体を用意するようにしている。
（１）上記捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は上記正極活物質層の形成されていない未塗工部が上記負極から突出した状態で積層されている。
（２）上記両端部のうちの他方の端部は上記負極活物質層の形成されていない未塗工部が上記正極から突出した状態で積層されている。
（３）上記正極の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分において、上記正極集電体の少なくとも捲回外周側の表面に正極活物質層が形成されていない。
かかる製造方法は、次いで、上記の捲回電極体を非水電解質とともに電池ケースに収容して二次電池を構築すること、および、上記二次電池に対し、６０℃以上の温度域において保持するエージング処理を施すこと、を包含することを特徴としている。
【００１１】
捲回電極体において、正極活物質層の上面および下面は、通常正極集電体とセパレータとにより挟まれており、電池ケース内の空間に含まれる酸素に直接的に触れることは少ない。また、上記（１）（２）の構成によると、正極活物質層のうち、捲回電極体の最外周に位置する正極活物質層（すなわち、最外周の正極集電体の捲回外周側の面に形成された正極活物質層）を除く正極活物質層の両端部（側面とその近傍であり得る）は、正極未塗工部および負極未塗工部により電池ケース内の空間から隔離され、該空間に含まれる酸素との直接的な接触が抑制される。
一方で、正極活物質層が最外周の正極集電体の捲回外周側の面に形成された場合は、該正極活物質層の未塗工部が設けられた側の端部については、これよりも捲回外周側に正極集電体の未塗工部が存在しないために、電池ケース内の空間に対して直接的に開放された状態であり得る。
そこで、上記（３）の構成により、正極の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分には、正極集電体の捲回外周側の表面に正極活物質層を設けないようにすることで、換言すると、最も外周側に存在する正極活物質層は常に正極集電体よりも捲回内周側に位置する構成とすることで、かかる特定の部位が電池ケース内の酸素と接触的に接するのを抑制するようにしている。これにより、６０℃以上の温度域においてエージング処理を行った場合の、微小短絡の発生の問題を解消することができる。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記正極最外周部分が上記負極の最外周を構成する部分の捲回外周側に配置されている捲回電極体を用意することを特徴としている。
かかる構成によると、正極最外周部分において正極集電体の内周側の面に正極活物質層が形成されている場合は、当該正極活物質層に対して負極活物質層が対向して電極体面積が増えるため、より合理的に電池構造を構築することが可能となり得る。また、正極最外周部分において正極集電体の両面共に正極活物質層が形成されていない場合は、当該正極集電体のみが電極体の最外周を捲回することとなり、例えば外部からの衝撃および圧力等に対する耐性を備えた堅固な電池構造を構築することが可能となり得る。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記正極最外周部分における、上記正極集電体の両面ともに上記正極活物質層が形成されていない上記捲回電極体を用意することを特徴としている。
捲回電極体においては、セパレータを介して対向する両極活物質層のうち、より外周側に位置するものの方が対向面積は広くなる。一方で、二次電池においては電荷担体の受け入れ性を考慮すると、正極は十分な広さの負極と対向しているのが好ましい。したがって、特に捲回電極体の巻き終わりにおいては、対向する正・負の活物質層のうち、負極活物質層がより捲回外周側に位置しているのも好ましい態様である。上記の構成によると、捲回電極体の巻き終わりにおいて、負極活物質層がより捲回外周側に位置するように正・負の活物質層を好適に対向させ得るため、金属リチウムの析出による短絡の問題が低減された非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記電池ケースは、上記捲回電極体の正極と電気的に接続される正極集電端子板と、上記捲回電極体の負極と電気的に接続される負極集電端子板とを備えており、上記二次電池の構築において、上記捲回電極体の正極の未塗工部を上記捲回電極体の周方向の少なくとも一部で束ね、上記正極の未塗工部を当該束ねた部分において他部材を介することなく上記正極集電端子板と接続し、
上記捲回電極体の負極の未塗工部を上記捲回電極体の周方向の少なくとも一部で束ね、上記負極の未塗工部を当該束ねた部分において他部材を介することなく上記負極集電端子板と接続することを特徴としている。
かかる構成によると、正負両電極に形成される未塗工部を束ねることで、正極活物質層が電池ケース内の酸素ガス成分と接触するのをより確実に防止することができ、かかる未塗工部を備える捲回電極体により適した製造方法となり得る。さらに、この製造方法においては、電極体と正負の極集電端子板とを接続するに際し、例えば、接続用の集電体箔やタブ等の他部材を介することなく、正負の未塗工部と正負の集電端子板とを直接的に接続するのが好ましい。これにより、上記の効果に加えて、内部抵抗を増大させることなく電極体からの電流の取り出しが可能となり、高出力な電池を製造することができる。
【００１５】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質層は、正極活物質として、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴としている。
エージング処理のうち、金属異物の溶解を目的とするものは、正極電位を金属異物の酸化還元電位よりも高い値に設定することが必要である。しかしながら、高温でのエージング処理において微小短絡が生じやすい上記の特定の部位では、正極の電位が他の部位よりも更に高い電位となっていることが確認されている。一般的に正極電位が高いほど正極活物質は不安定な状態に置かれ、溶解等の副反応を起こしやすい。かかる不安定な状態は、例えば、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした場合に顕著に見られ、正極活物質から電解液へＭｎが溶解し、対向する負極上で局所的に堆積することによって微小短絡が発生している。これに対し、ここに開示される製造方法では、高温でのエージング処理においても上記特定の部位におけるＭｎの溶出が抑制され得る。したがって、この製造方法は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる二次電池の製造に好適に適用することができる。
【００１６】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、さらに、上記構築した二次電池に対してコンディショニング処理を施すことを含み、該コンディショニング処理を施された二次電池に対して、前記エージング処理を施すことを特徴としている。
かかる構成によると、高温でのエージング処理をコンディショニング処理後の電池に対して行うため、例えば、金属異物の溶解を目的とするエージング処理をより短時間で実施することができる。
【００１７】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記二次電池の電池電圧を３．８Ｖ以上に調整した後に上記エージング処理を施すことを特徴としている。
上記のとおり、ここに開示される発明においては、高温でのエージング処理に際して電池電圧を３．８Ｖ以上に調整することができるため、例えば、銅（Ｃｕ）等の比較的酸化還元電位の高い金属異物を溶解することができる。
【００１８】
以上のとおり、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によると、微小短絡を発生させることなく、金属異物の融解を目的とするエージング処理を高温で短時間に行うことが可能となる。すなわち、捲回電極体を備える二次電池を、信頼性高く低コストに製造することが可能とされる。かかる効果は、高出力および高容量特性が特に求められる大型電池に適用した場合にその効果がより発揮され得る。例えば、具体的には、（イ）エネルギー密度が５００ｗｈ／Ｌ以上、（ロ）容量が２．４Ａｈ以上、または、（ハ）出力密度が１．５ｋｗｈ・Ｌ以上のいずれか１つ以上の特性を備える電池、好ましくは（イ）〜（ハ）の全ての特性を備える電池の製造に好ましく適用することができる。そのため、かかる製造方法により製造された非水電解質二次電池（組電池の形態であり得る。）は、自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用し得る。車両の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等を考慮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】非水電解質二次電池の外観を模式的に例示した斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】捲回電極体の構成を説明する図である。
【図４】電極体の端部における積層構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記のとおりの本発明者らの検討によると、捲回電極体を備える二次電池に対して６０℃以上の高温でエージング処理を施した場合に頻発する微小短絡の発生状況について、以下の知見を得るに至った。
［微小短絡部位］
かかる高温エージングに伴う微小短絡は、上記のとおり、捲回電極体の最外周の正−負活物質層間であって、正極集電体の未塗工部が設けられる側の端部において発生する。そして、特に、捲回電極体が扁平に拉げられている場合には、その捲回断面において最も曲率の大きい曲部（捲回Ｒ部）において、微小短絡が頻発する。この微小短絡は、正極活物質の金属成分が電解液に溶解し、対向する負極表面に局所的に析出してゆき、遂には正極側にまで到達することにより発生するものである。したがって、正極の最外周部分における捲回外周側に位置する正極活物質層（正極集電体の捲回外周側の面に形成された正極活物質層）の、捲回軸方向（正極の幅方向）で正極集電体の未塗工部が設けられている側の端部近傍の正極活物質から、金属成分が溶出されることで微小短絡が引き起こされるといえる。
【００２１】
［原因］
本発明者らの検討によると、この微小短絡の原因が以下の３つの要素によることが確認できた。
ａ）正極高電位
上記微小短絡部位は、何らかの原因で正極側の電位が特に高くなっていることが確認できた。エージング処理における金属異物の溶解は電気化学的反応を利用して行われるため、電池を高いＳＯＣ状態に調整して行っている。このとき、エージング処理中の電圧降下を見越して、３．８Ｖを超える（例えば、３．９７Ｖ）電池電圧に調整してエージング処理を開始するのが一般的であるが、かかる状態において正極電位は電池電圧よりも更に高い電位（例えば、実測値で４．０６Ｖ）となる。しかしながら、上記の微小短絡が発生する部位においては、コンディショニング処理の直後、すなわちエージング処理直前において、上記の正極電位よりも遥かに高い電位（例えば、実測値で４．３Ｖ以上）となることが確認されている。一般的に正極電位が高いほど正極活物質は不安定な状態におかれ、溶解（溶出）等の副反応を起こしやすくなる。したがって、かかる正極高電位による正極活物質からの金属成分の溶出により、微小短絡が発生しているものと考えられる。
【００２２】
ｂ）酸素
二次電池において、電池ケース内の空間は一般的にドライエアーで満たされている。本発明者らの検討によると、電池ケース内の空間を不活性ガスで満たすと高温でのエージング処理においても正極活物質からの金属成分の溶出やこれに伴う微小短絡は発生しないことがわかっている。つまり、これらの現象は、電池ケース内の空間にエアーあるいはドライエアーが存在する場合に発生するため、当該空間に酸素が存在することが微小短絡の何らかの原因となっていることが推定される。詳細には確認されていないが、本発明者らは、電池ケース内の空間に存在する酸素がエージング処理の際に電解液と反応し、腐食性の物質（例えば、フッ酸等）を生成する等して、正極活物質からの金属成分の溶出やこれに伴う微小短絡を誘起しているものと予想している。しかしながら、かかる酸素の影響を防止するにあたり、製造ラインの一部を不活性ガス雰囲気として不活性ガスによる封入を行うことは、製造コストと製造ラインの安全性の面から好ましくない。したがって、例えば、大気あるいは空気雰囲気によるドライエアー封入を採用しても、高温でのエージング処理が可能となる製造方法を確立することが望ましい。
【００２３】
ｃ）温度
エージング処理の温度を６０℃以下の比較的低い温度とすることで、微小短絡は発生しないことが確認されている。しかしながら、エージング処理時間、延いては二次電池の製造時間を短縮することで、製造コストの低減を図ることが望まれる。
【００２４】
そこで、ここに開示される発明は、正捲回電極体を備える二次電池の製造方法において、上記原因ａ）およびｂ）に起因する問題を解消するべく、以下の特徴（１）〜（３）をいずれも具備する捲回電極体を用意し、かかる捲回電極体を備える二次電池に対して上記原因ｃ）でもある６０℃以上の高温でエージング処理を行うことを特徴としている。
（１）上記捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は上記正極活物質層の形成されていない未塗工部が上記負極から突出した状態で積層されている。
（２）上記両端部のうちの他方の端部は上記負極活物質層の形成されていない未塗工部が上記正極から突出した状態で積層されている。
（３）上記正極の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分において、上記正極集電体の少なくとも捲回外周側の表面に正極活物質層が形成されていない。
【００２５】
以下、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法について、好適な実施形態としてのリチウムイオン電池の製造を例にして、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において「二次電池」とは、電荷担体の移動により繰り返し充放電可能な電池一般をいい、典型的には、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池等を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【００２６】
図１は、本実施形態で製造するリチウムイオン電池１０を模式的に示す斜視図である。かかるリチウムイオン電池１０は、容器本体８４と、蓋体８２とから構成される電池ケース８０の内部に、捲回電極体２０を備えている。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。図３は、捲回電極体２０の構成を説明する図である。図４は、捲回電極体２０の最外周付近の構造を説明する断面模式図である。各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２７】
［捲回電極体の用意］
本実施形態で製造するリチウムイオン電池１０は、図１〜図４に示すように、捲回電極体２０を備える電池１０である。そしてここに開示される製造方法においては、まず、以下に説明する構成の捲回電極体２０を用意するようにしている。
かかる捲回電極体２０は、代表的には、長尺な正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を備える正極シート（正極）３０と、長尺な負極集電体５２の両面に負極活物質層５４を備える負極シート（負極）５０とが、２枚のセパレータ７０を介して互いに積層され、捲回されることで構成されている。
【００２８】
ここで、正極３０は、幅方向の一方の端部に、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（未塗工部３３）が設けられている。また、負極５０においても、その幅方向の一方の端部には負極活物質層５４が形成されずに負極集電体５２が露出した部分（未塗工部５３）が設けられている。そして典型的には、電荷担体（この場合はリチウムイオン）の受入性を考慮して、負極活物質層５４の幅は正極活物質層３４の幅よりも幅広に形成されることが多い。また、２枚のセパレータ７０は、正極活物質層３４および負極活物質層５４を確実に絶縁するために、これらの幅よりも幅広に形成されている。
【００２９】
そして、例えば図２〜図４に示したように、捲回電極体２０において、２枚のセパレータ７０は、正極活物質層３４および負極活物質層５４の間に、各々を幅方向で覆うように配置される。また、正極３０は、捲回電極体２０における倦回軸（ＷＬ）方向の両端部のうちの一方の端部において、正極活物質層３４の形成されていない未塗工部３３が負極５０から突出した状態で積層されている。負極５０は、両端部のうちの他方の端部において、負極活物質層５４の形成されていない未塗工部５３が正極３０から突出した状態で積層されている。ここで未塗工部３３、５３は、捲回電極体２０においては、セパレータ７０の両側において、それぞれ断面渦巻き状に露出している。
【００３０】
捲回電極体２０は、本質的には、リチウムイオンの受入性の観点から、より外周側に負極５０が、より内周側に正極３０が配置される。例えば、正極３０、負極５０およびセパレータ７０は、図３に示したように、下から、負極５０、セパレータ７０、正極３０およびセパレータ７０の順に積層されて捲回されている。そしてここに開示する製造方法においては、前記正極３０の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分Ｘにおいて、正極集電体３０の少なくとも捲回外周側の表面に正極活物質層３４が形成されていない捲回電極体２０を用意するようにしている。なお、図３は、正極最外周部分Ｘは、正極集電体３０の両面ともに正極活物質層３４が形成されていない場合を示しているが、例えば、正極最外周部分Ｘの正極集電体３０の捲回内周側（図３では図表面に対して上側）に正極活物質層３４を形成するようにしてもよい。また、図３では、正極３０（正極集電体３２）の最外周部分Ｘが捲回電極体２０の最外周を１周以上取り巻く分だけ長く形成されており、かかる最外周部分Ｘが負極５０よりも捲回外周側に配置される場合を示している。
【００３１】
さらに、正極最外周部分Ｘは、少なくとも正極３０の最外周を構成する長さがあればよく、例えば、捲回電極体２０の外周にほぼ相当する長さで形成されていても良いし、捲回電極体２０の外周に相当する長さよりも十分長く設定されていても良い。具体的には、例えば、図３に例示したように、捲回方向（長尺方向）で正極活物質層３４が対向する負極活物質層５４に覆われるように、正極活物質層３４をより短く、その分だけ正極最外周部分Ｘを捲回電極体２０の外周に相当する長さより長く、設定するようにしてもよい。好ましくは、正極最外周部分Ｘは、捲回電極体２０の外周を１周を超えて（例えば、１．２周程度）捲回し得る長さに設定されていることが好ましい。
なお、セパレータ７０については、図３に示されるように、正極３０と負極５０との絶縁を確保するに必要な分の長さとしてもよいし、例えば、正極最外周部分Ｘと外部（例えば電池ケース）との絶縁をより確実に確保するために正極最外周部分Ｘの外周を更に取り巻く長さとしても良い。
【００３２】
［二次電池の構築］
ここに開示される製造法においては、次いで、上記の通り用意した捲回電極体２０を非水電解質（図示せず）とともに電池ケース８０に収容してリチウムイオン電池１０を構築する。ここで、電池ケース８０は、典型的には、捲回電極体２０において発生した電力を外部に取り出すために、電池ケース８０の外側に外部接続端子（正極外部接続端子４０および負極外部接続端子６０を、電池ケース８０の内側に正極集電端子板４２および負極集電端子板６２を備えている。そして、リチウムイオン電池１０を構築するにあたり、捲回電極体２０の正極３０および負極５０が、それぞれ正極集電端子板４２および負極集電端子板６２に接続される。このようにすることで、内部抵抗がより小さいリチウムイオン電池１０を製造することができる。
【００３３】
すると、このように構築されたリチウムイオン電池１０において、捲回電極体２０の内周部に位置する正極活物質層３４は、その表面を正極集電体３２とセパレータ７０とで挟まれている。また、幅方向（捲回軸方向）の両端部（側面部）のうちの一方の端部を、捲回電極体２０から突出している正極未塗工部３３によって緩やかに挟まれている。そして他方の端部を、捲回電極体２０から突出している負極未塗工部５３によって緩やかに挟まれている。したがって、捲回電極体２０の内周部に位置する正極活物質層３４は電池ケース８０の内部に形成される空間には解放されず、例えば、電池内部に含まれる酸素成分との接触が抑制されている。
【００３４】
また、捲回電極体２０の最外周近傍の断面構造は、例えば、図４に示したような構成となる。図４は、捲回電極体を倦回軸方向で切断した場合の、最外周を含む部分の要部断面図であり、図の下から順に、正極最外周部分Ｘを構成する正極集電体３２、セパレータ７０、負極５０、セパレータ７０および正極３０の順番に各層が積層されている。
ここで、一般的な捲回電極体２０においては、正極最外周部分Ｘを構成する正極集電体３２が存在しない形態であり得る。そのような場合、正極３０の最外周に位置する正極活物質層３４（図４では下側の正極活物質層３４）は、その表面を正極集電体３２とセパレータ７０とで挟まれている。また、幅方向（捲回軸方向）の両端部（側面部）のうちの一方の端部を、捲回電極体２０から突出している負極未塗工部５３によって緩やかに挟まれる。しかしながら、もう一方の端部については、正極最外周部分Ｘを構成する正極集電体３２が存在しないために正極未塗工部３３によって挟まれることはない。したがって、捲回電極体２０の最外周に位置する正極活物質層３４は、電池ケース８０の内部に形成される空間には解放された状態であり得る。
しかしながら、ここに開示される製造方法では、捲回電極体２０の正極最外周部分Ｘは捲回外周側に正極活物質層３４が形成されていない正極集電体３２が配置される。したがって、捲回電極体２０の最外周に位置する正極活物質層３４についても、電池ケース８０の内部に形成される空間には解放されず、例えば、電池内部に含まれる酸素成分との接触が抑制されている。
【００３５】
ここで、二次電池の構築に際し、捲回電極体２０の正極３０の未塗工部３３を、捲回電極体２０の周方向の少なくとも一部で束ね、正極３０の未塗工部３３をこの束ねた部分において他部材を介することなく正極集電端子板４２と接続するのが好ましい。また、捲回電極体２０の負極５０の未塗工部５３を捲回電極体２０の周方向の少なくとも一部で束ね、負極５０の未塗工部５３をこの束ねた部分において他部材を介することなく負極集電端子板６２と接続するのが好ましい。このようにすることで、正極活物質層３４の端部が未塗工部３３、５３によってより確実に覆われ、正極活物質層３４の端部と電池内部に含まれる酸素成分との接触がより確実に抑制される。
【００３６】
また、捲回電極体２０は、電池ケース８０の形状に応じて、捲回軸に垂直な方向に扁平に拉げさせ、断面が略小判型となるように成形することができる。かかる扁平型の捲回電極体２０においては、未塗工部３３、５３がより広い範囲で密接するように束ねることができる。具体的には、略小判型の断面形状の長径に相当する位置に向けて未塗工部３３、５３を寄せ束ね、この束ねた部分をそれぞれ正極集電端子板４２および負極集電端子板６２に溶接して電気的に接合させることができる。かかる構成により、正極活物質層３４の端部が未塗工部３３、５３によって広い範囲にわたって確実に覆われ、正極活物質層３４の端部と電池内部に含まれる酸素成分との接触がより一層確実に抑制される。また、各集電体３２、５２（未塗工部３３、５３）と、正・負の集電端子板４２、６２との電気的接続が良好となり、内部抵抗がより一層低減された小さいリチウムイオン電池１０を製造することができる。
【００３７】
［コンディショニング処理］
以上のように構築した二次電池に対し、ここに開示する製造方法においては、次工程の高温エージング処理に先立って、コンディショニング処理を施すようにしてもよい。コンディショニング処理は、電池の性能を安定化させるために行われる充放電であって、その条件は特に制限されない。例えば、適切な電流密度で何度か充放電を繰り返し行うことが例示される。
【００３８】
［高温エージング処理］
次いで、上記コンディショニング処理に引き続き、あるいは、上記コンディショニング処理を行わずに、６０℃以上の高温域で保持するエージング処理を施す。かかるエージング処理においては、まず、正極電位が溶解の対象である金属異物の酸化還元電位よりも高い電位となるよう予備充電を行った後、その充電状態のままで所定の時間保持するものであってもよい。例えば、金属異物として銅（Ｃｕ）の溶解を行う場合には、電池電圧をＣｕの酸化還元電位である３．８Ｖ以上とすることができ、例えばエージング処理中の電圧降下を見越して３．９Ｖ以上とすること等が例示される。
【００３９】
また、エージング処理の温度は、６０℃以上とすることで、エージング処理中に進行する反応の促進を期待することができる。例えば、捲回電極体２０に混入した金属異物の溶解反応を好適に促進することができ、工程時間の短縮と製造コストの低減とを図ることができる。エージング処理の温度は、典型的には６０℃を超過する温度とすることができ、好ましくは６５℃以上（例えば、６５℃を超過する温度）であり、より好ましくは７０℃以上（例えば、７０℃を超過する温度）である。エージング処理の温度の上限については特に制限はないものの、二次電池１０の構成の安定を保つために、例えば、８５℃以下程度とすることが例示される。
なお、かかるエージング処理の時間については、エージング処理の目的や、製造する二次電池１０の構成（体格）等を考慮して適宜設定することができる。例えば、電池の体格や、溶解の対象となる金属異物の特性（例えば、大きさ、電解液への溶解性等）等を考慮することができる。このように、エージング処理の時間については一概には言えないものの、例えば、５０℃程度の温度域で行う従来のエージング処理に要する時間と比較して、１／２〜１／１０程度の時間とすることができ、かかる時間を目安としてエージング処理の時間を設定すればよい。
【００４０】
かかる製造方法では、正極集電体が電池内部に存在する酸素に直接的に触れることが抑制されているため、たとえ高温状態に置かれても、正極活物質からの金属成分の溶出が抑えられ、かかる金属成分の局所的な析出による微小短絡の発生が防止される。かかる効果は、例えば、高温下で溶出しやすいマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする電池に対しても、同様に得ることができる。したがって、ここに開示される製造方法によると、微小短絡を発生させることなく、より短時間でのエージング処理を含む電池の製造が可能とされる。
【００４１】
以下、引き続き、好適な実施形態としてのリチウムイオン電池の製造方法を例にして、ここに開示される製造方法についてより詳細に説明する。
正極３０は、上記のとおり、正極集電体３２上に、正極活物質層３４が形成されている。
正極集電体３２としては、従来よりリチウムイオン電池の正極３０に適する金属あるいは合金が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この実施形態では、正極集電体３２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極集電体３２には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部３３が設けられている。そしてさらに、正極３０の最外周を構成する部分を少なくとも含む正極最外周部分において、正極集電体３２の少なくとも捲回外周側となる表面には、正極活物質層３４が形成されていない。正極活物質層３４は、少なくとも、正極集電体３２に設定された未塗工部３３と、最外周部分の捲回外周側を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。
【００４２】
正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。この実施形態では、正極活物質層３４は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための導電材を含み、これらがバインダによって上記の正極集電体３２上に固着されている。かかる正極活物質層３４には、正極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
【００４３】
正極活物質としては、リチウムイオン電池１０の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができる各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００４４】
ここで、例えば、「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様であり得る。
【００４５】
また、組成が、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１、ｘｙｚ≠０を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、その構成の明確のため上記一般式で示したが、かかる示性式中の遷移金属元素の一部（５０原子％未満）が上記に例示したＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ…等からなる金属元素群から選択される一種または二種以上の元素で置換されていても良いことは言うまでもない。このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、具体的には、Ｄ５０が３〜８μｍ程度であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が０．５〜１．９ｍ２／ｇ程度のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いるのが好ましい例として示される。正極活物質として、例えば、リチウム過剰遷移金属酸化物や、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。
なお、本明細書において、Ｄ５０は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布における、累積５０％粒径（体積基準）で表わされる平均粒径を示している。以下、Ｄ５０と平均粒径は同意で用いる。
【００４６】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００４７】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
【００４８】
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
【００４９】
導電材は、導電性がさほど高くない正極活物質と正極集電体３２との間の導電経路を確保する役割を有している。この導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。例えば、炭素粉末や繊維状炭素等のカーボン材料が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等の炭素粉末や、針状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素等であり得る。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。
【００５０】
バインダとしては、正極活物質層３４の形成の際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いて正極活物質層３４を形成する際には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いて正極活物質層３４を形成する際は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。
【００５１】
正極活物質層３４は、例えば、上述した正極活物質、導電材およびバインダを、溶媒に混ぜ合わせたペースト状（または、スラリー状等であり得る。）の正極活物質層形成用組成物を調整し、これを正極集電体３２に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより、形成することができる。この際、上記のとおり、正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面の、少なくとも、正極集電体３２に設定された未塗工部３３と、最外周部分の捲回外周側を除いた部分に形成される。正極活物質層形成用組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。なお、上記溶媒に替えて、ビヒクルを用いてもよい。
【００５２】
ここで、特に制限されるわけではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して導電材の使用量は１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることが例示される。また、バインダについては、正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが例示される。
【００５３】
負極５０は、負極集電体５２上に、負極活物質を含む負極活物質層５４を備えている。
負極集電体５２としては、負極に適する金属が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体５２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１０μｍの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体５２には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部５３が設定されている。負極集電体５２に設定された未塗工部５３を除いて、負極集電体５２の両面に負極活物質層５４が形成される。
【００５４】
この実施形態では、負極活物質層５４は、粒状の負極活物質を主体として含み、この負極活物質がバインダによって上記の負極集電体５２上に固着されている。このように形成された負極活物質層５４には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
【００５５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらの炭素材料を非晶質炭素でコートしたもの、または、これらの２種以上を組み合わせた炭素材料等であり得る。例えば、具体的には、Ｄ５０が８〜１１μｍ程度であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が３．５〜５．５ｍ２／ｇ程度の、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いるのが好ましい例として示される。
【００５６】
また、負極活物質として、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは、シリサイドまたは金属酸化物）などを用いるようにしても良い。例えば、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、下記の導電材の配合量を炭素被覆しない場合よりも低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００５７】
また、特に限定するものではないが、負極活物質層５４には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性が高くない負極活物質と負極集電体５２との間の導電経路を確保する目的で使用され得る。このような導電材としては、上記正極活物質層における導電材を同様に用いることができる。
【００５８】
負極活物質層５４は、典型的には、上記の負極活物質とバインダ、さらに必要に応じて導電材を含む負極活物質層形成用組成物を、上記負極集電体５２上に塗工することで形成することができる。
ここで、負極活物質層５４のバインダ、溶媒、増粘剤としては、上記正極活物質層３４のバインダ、溶媒、増粘剤として例示した材料を同様に用いることができる。
溶媒としては、上記正極活物質層３４で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００５９】
なお、導電材を用いる場合は、その使用量は、負極活物質１００質量部に対しておよそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることが例示される。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００６０】
セパレータ７０は、正極３０と負極５０とを絶縁するとともに、電解質を保持し、その移動を許容する構成部材である。かかるセパレータ７０としては、絶縁性を有し、電荷担体としてのリチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等であれば特に制限なく用いることができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる樹脂材料についても本質的には限定されず、従来と同様の樹脂材料を使用することができる。代表的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド（特に好ましくはアラミド）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、等が挙げられる。セパレータ７０の厚みには厳密な制限はないものの、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜２５μｍ程度の厚みとするのが望ましい。
【００６１】
捲回電極体２０は、既に説明したとおり、典型的には、長尺状の正極（正極シート）３０、長尺状の負極（負極シート）５０および２枚のセパレータを有している。捲回電極体２０を作製するに際して、図３に示すように、例えば下から順に負極シート５０、セパレータ７０、正極シート３０、セパレータ７０の順に積層する。このとき、正極シート３０の正極活物質層３４の未塗工部３３と負極シート５０の負極活物質層５４の未塗工部５３とがセパレータ７０の幅方向の両端部からそれぞれ異なる方向にはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた電極体を負極シート５０がより外周側となるように捲回してゆき、この図の場合は最後に正極シート３０およびセパレータ７０とを１周以上捲回することで、捲回電極体２０とする。なお、負極シート５０、セパレータ７０および正極シート３０の長手方向の寸法については、正極３０（正極集電体３２であり得る。）が最外周を１周以上捲回するような構成としても良いし、例えば、これらの巻き終わりがほぼ同じとなるように構成しても良い。次いで得られた捲回電極体２０を捲回軸ＷＬに対して垂直な方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平型の捲回電極体２０とすることができる。これにより、正極シート５０の最外周の捲回外周側に正極活物質層３４が形成されていない捲回電極体２０を用意することができる。
【００６２】
次いで、かかる捲回電極体２０を、図２に示すように、電池ケース８０に収容する。この実施形態において、電池ケース８０はいわゆる角型の電池ケースであり、容器本体８４と、蓋体８２とを備えている。容器本体８４は、有底角筒状を有しており、一側面（図では上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体８２は、当該容器本体８４の開口（上面の開口）に取り付けられ、この開口を塞ぐ部材である。例えば、車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース８０を構成する容器本体８４と蓋体８２は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。また、蓋体８２には、典型的には、電解液を注液するための注液口８６と、電池ケース８０内の圧力が所定値を上回った際に解放される安全弁８８が設けられている。さらに、蓋体８２には、電池ケース８０の外部に突出されるように正極外部接続端子４０および負極外部接続端子６０が取り付けられている。また、正極外部接続端子４０および負極外部接続端子６０は、電池ケース８０の内部の正極集電端子板４１および負極集電端子板６１とそれぞれ接続されている。これら正・負極の外部接続端子４０、６０および正・負極の集電端子板４１、６１は、電池ケース８０とは電気的に絶縁された状態で固定されている。
【００６３】
図２に示すように、電池ケース８０の扁平な内部空間は、捲回電極体２０よりも横幅が少し広い。そこで、捲回電極体２０は、両端部にはみ出ている正極集電体３２の未塗工部３３および負極集電体５２の未塗工部５３を、各々その中心付近で摘まむようにして束ね、蓋体８２に固定された正極集電端子板４１および負極集電端子板６１にそれぞれ接続する。この状態で捲回電極体２０をケース本体８４の扁平な内部空間に収容することで、捲回電極体２０において発生した電気を外部に取り出せるとともに、捲回電極体２０の電池ケース８０内での位置決めをすることができる。この際、それぞれの材質の違いから、正極集電端子板４２と正極未塗工部３３との接続には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極集電端子板６２と負極未塗工部５３との溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
捲回電極体２０を収容した後、蓋体８２によって容器本体８４を密閉することができる。蓋体８２と容器本体８４との合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接することで封止することができる。
【００６４】
その後、蓋体８２に設けられた注液孔８６から電池ケース８０内に電解質が注入される。ここで、電解質の注入は、電池ケース８０の内部の水分量を低減させるためにドライエアー中で行うのが好ましい。この電解質には、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、支持塩としてのリチウム塩を非水系の溶媒（典型的には、有機溶媒）中に含んだものであって、常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。
【００６５】
かかる電解質に用いられる非水系の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。
【００６６】
リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度、例えば、およそ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。なお、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液を用いるようにしてもよい。固体状（ゲル状）の電解液は、それ自身をセパレータの代わりとして用いることができる。
【００６７】
電解液には、各種の添加剤を含有させることができる。例えば、過充電防止剤として、酸化電位がリチウムイオン電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウムイオン電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、４．２Ｖで満充電状態となるリチウムイオン電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４、４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス−(ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えばおよそ０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度とすることができる。
【００６８】
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔８６に金属製の封止キャップ８７を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース８０を封止する。これにより、非水電解質二次電池としてのリチウムイオン電池１０を製造することができる。
【００６９】
このリチウムイオン電池１０においては、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部に正負の未塗工部３３、５３がそれぞれ突出しているとともに、正極最外周部分Ｘの捲回外周側には正極活物質層３４が配置されていない。そのため、正極活物質層３４は電池ケース８０内部の空間に直接的に解放されず、隔離された状態であり得る。そのため、例えばエージング処理を６０℃以上の高温で行う場合でも、電池内部に含まれる酸素の影響等で正極活物質から金属成分が溶出するのが抑制されている。したがって、正極活物質層３４の端部、とりわけ、正極最外周部分Ｘの捲回外周側の端部近傍で微小短絡が発生するのを防止することができる。これにより、かかるリチウムイオン電池１０をより信頼性に優れたものとして製造することができる。
【００７０】
以上、ここに開示される非水電解質電池についての説明を行ったが、かかる二次電池は、その詳細な構成、形態、容量、用途等は上記の例に限定されない。例えば、上記では、捲回電極体を備える二次電池について図面とともに詳しく説明を行ったが、ここに開示される発明は、積層型電極体においても好適に適用し得る。また、角型の二次電池について説明を行ったが、かかる電池を構成する電池ケースの形状（例えば金属製の筐体や円筒型、ボタン型、ラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極活物質の構成要素等について特に制限はない。
【００７１】
なお、上記の６０℃以上の高温エージング処理における微小短絡の問題については、他の側面から、これを解消することも可能である。例えば、微小短絡が発生する原因２）に挙げられている酸素量を低減することである。
すなわち、ここに開示する電池ケース内酸素低減方法は、電池ケース８０内の酸素量を０．２ｍＬ〜２ｍＬの範囲に低減させること、を包含することを特徴としている。なお、酸素量についての０．２ｍＬ〜２ｍＬとの値は、電池ケースのサイズ（内容積）がおよそ１２０ｍＬの電池についての値であり、かかる電池は内部に約２０ｍＬ〜３０ｍＬ程度の空間が形成され得る。電池ケース８０内の酸素はエージング中にほぼ全量反応すると考えられるため、かかる酸素量の好適な範囲は絶対量として考慮することができる。しかしながら、例えば電池の大きさが極端に違う場合は、かかる好適な酸素量についても変動することもあり得る。したがって、上記酸素量は電池ケース内に形成される空間体積を考慮して（典型的には、空間体積に比例するように）適宜増減することも可能である。例えば、酸素量が電池ケース内の空間において１体積％〜８体積％程度となるように調節しても良い。
【００７２】
電池ケース８０内の酸素量が２ｍＬを超過すると、例えば、６０℃以上の高温エージング処理を施す場合に正極活物質からの金属元素の溶出が起こるために好ましくない。そのため、酸素量は２ｍＬ以下に規定している。酸素量は、例えば、１．８ｍＬ以下とすることができる。
一方、電池ケース８０内の酸素量を０．２ｍＬ未満とすることは、上記正極活物質からの金属元素の溶出をより確実に抑制し得る点で好ましいといえる。しかしながら、微小短絡を抑制し得る程度に金属元素の溶出を抑えるには、酸素量を０．２ｍＬ未満にまで低減することは必ずしも必要ではない。また、かかる酸素量を実現するには、例えば製造ラインの一部を不活性雰囲気にするなどの特殊な手段が必要となり、過剰なコストの増大となるために好ましくない。かかる事項を考慮して、ここに開示する方法においては、酸素量は０．２ｍＬ以上のレベルに低減するよう規定している。この酸素量は、例えば、０．３ｍＬ以上とすることができる。
【００７３】
電池ケース８０内の酸素量を０．２ｍＬ〜２ｍＬとするための好適な形態としては、具体的には、電池ケース８０内の気体（典型的には空気）を、不活性ガスによりパージすることが例示される。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスや、窒素、酸素濃度（または酸素分圧）が低減された低酸素ガス等を考慮することができる。かかるパージは、例えば、上記の非水電解質二次電池の製造における電解質（電解液）の注液から注液口８６の封止までの何れかの段階で、電池ケース８０内を不活性ガスによりパージすることにより、簡単に実施することができる。
【００７４】
より具体的には、例えば、以下の手順で行うことが例示される。即ち、まず、電池ケース８０に電解液を注液するに際し、注液口８６に該注液口８６を封止可能な注液ノズル（例えば、弾性材料等によるリブ付きの注液ノズル）を押し当て、注液ノズルを通じて電池ケース８０の内部を例えば−９０ｋＰａ程度に減圧する。次いで、注液口８６から電池ケース８０内に、所定の電解液と共に不活性ガスを注入する。所定量の電解液の注入が終了したら、注液ノズルを除去するとともに直ちに封止蓋（図示せず）を注液口に取り付けて封止する。封止蓋は、例えば、レーザ溶接により確実かつ気密に固定するようにしても良い。かかる注液口８６の封止は、電解液の注液後、例えば１０秒以内を目処に行うのが好ましい。
【００７５】
なお、本発明者らの検討によると、上記の電池ケース内酸素低減方法により電池ケース内の酸素量が低減された電池については、例えば、６０℃以上の高温エージング処理を施した場合においても微小短絡は発生せず、自己放電が極めて少ないことが確認されている。したがって、かかる方法により、電池ケース８０内の酸素量を低減させることができ、例えば、電池１０に微小短絡を発生させることなく６０℃以上の高温エージング処理を施すことが可能となる。
なお、かかる電池ケース内酸素低減方法は、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法と併せて実施することで、より確実に高温エージング処理における微小短絡の発生を防止することができ、例えば、高容量で高出力特性を備える二次電池を、より高品質なものとして製造することが可能となる。
【００７６】
次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
［評価用セルの準備］
評価セルとしての捲回電極体を備えるリチウム二次電池を、以下の手順に従って構築した。
【００７７】
（サンプル１）
≪正極≫
すなわち、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用い、これらの材料を質量比で９０：８：２の割合となるように配合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合することで、正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）の両面に、その一端に沿って未塗工部を残しつつ、単位面積あたりの正極活物質の被覆量（目付量）が両面あたり１１ｍｇ／ｃｍ２となるように該正極活物質層形成用ペーストを塗布した。塗布後、ローラープレス機にて正極活物質層の密度がおよそ２．２ｇ／ｃｍ３となるように調製し、乾燥させた。これを、所定の幅を有するようにスリットし、正極活物質層の幅が９．８ｃｍで、長さが３００ｃｍの正極を作製した。
【００７８】
≪負極≫
負極活物質としての球状黒鉛と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料を質量比で９８：１：１の割合となるように配合し、溶媒としてのイオン交換水と混合することにより、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ約１０μｍ）の両面に、その一端に沿って未塗工部を残しつつ、単位面積あたりの負極活物質の被覆量（目付量）が両面あたり７ｍｇ／ｃｍ２となるように該負極活物質層形成用ペーストを塗布した。塗布後、ローラープレス機にて負極活物質層の密度がおよそ１．１ｇ／ｃｍ３となるように調製し、乾燥させた。これを、所定の幅を有するようにスリットし、負極活物質層の幅が１０．２ｃｍで、長さが３１０ｃｍの負極を作製した。
【００７９】
≪セパレータ≫
セパレータには、厚さが２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔質シートを用いた。
【００８０】
≪評価用セルの組み立て≫
上記で用意したセパレータ２枚と、正極および負極を一枚ずつ用いて、評価用のリチウム二次電池を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極と負極とを、互いの未塗工部が反対側に位置するように、また、負極活物質層が正極活物質層を幅方向で覆うように積層し、負極が捲回外周側となるように直径約４ｃｍの軸を中心に捲回して捲回体を形成した。その後、軸を抜き去り直径方向で押しつぶして扁平形状に拉げさせることで、捲回型電極体を作製した。この捲回電極体の一端に楕円渦巻き状に突出している正極集電体の未塗工部に正極端子を、同じく負極集電体の未塗工部に負極端子を、溶接により接合した。
【００８１】
この捲回電極体をアルミニウム製の角型の電池ケースに収容し、注液口から非水電解液３５ｍＬを注入した。かかる注液は、ドライエアー中で行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電解液の注入後、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することにより、リチウム二次電池（サンプル１）を構築した。かかるサンプル１の評価用のリチウム二次電池を１０セル用意した。
【００８２】
（サンプル２）
上記のサンプル１において、正極の長さを約３１２ｃｍと捲回電極体の最外周１周分長く形成し、巻終わり（最外周）の１２ｃｍは捲回内周側の片面に相当する部位のみに正極活物質層を形成し、その他の構成はサンプル１と同様にして、リチウム二次電池（サンプル２）を構築した。すなわち、サンプル２のリチウム二次電池は、捲回電極体の最外周層を、捲回内周側にのみ正極活物質層を備える正極集電体で１周捲回した構成とした。かかるサンプル２の評価用のリチウム二次電池についても、１０セル用意した。
【００８３】
（サンプル３）
上記のサンプル１において、正極の長さを約３１２ｃｍと捲回電極体の最外周１周分長く形成し、巻終わり（最外周）の１２ｃｍは両面ともに正極活物質層を形成せず、その他の構成はサンプル１と同様にして、リチウム二次電池（サンプル３）を構築した。すなわち、サンプル３のリチウム二次電池は、捲回電極体の最外周層を、正極集電体のみで１周捲回した構成とした。かかるサンプル３の評価用のリチウム二次電池についても、１０セル用意した。
【００８４】
［コンディショニング］
上記で構築したサンプル１〜３評価用のリチウム二次電池に対して、室温（２５℃）の温度条件の下、１Ｃの充電レートで電圧値（正負極端子間の電圧値）が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、次いで３．９２Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）し、再度３．９７ＶまでＣＣＣＶ充電することで、３．９７充電電池を用意した。
［エージング］
コンディショニング後の各リチウム二次電池を、８０℃の高温条件で２０時間保持することにより、エージング処理を施した。
【００８５】
［自己放電検査］
上記エージング処理の後、常温（２５℃）で５時間経過した時の各電池の電圧を初期電圧（Ｖｉｎｉ）とし、さらに２５℃で７２時間保存した後の電池電圧を測定電圧（Ｖ７２ｈ）として、Ｖ７２ｈからＶｉｎｉを差し引いた値（Ｖ７２ｈ−Ｖｉｎｉ）を自己放電量（ＶＳＤ）とした。この仕様の電池では、正常な電池はＶＳＤ＜２ｍＶとなる。一方で、微小短絡を起こしたセルではＶＳＤが大きくなり、この実施形態ではＶＳＤが５ｍＶを超過したものを微小短絡セルとした。サンプル１〜３の各１０セルのリチウム二次電池について、この自己放電量（ＶＳＤ）が５ｍＶより大きくなったセルの数を数え、表１に示した。
【００８６】
［解体目視検査］
上記自己放電検査後の各リチウム二次電池を、グローブボックス内で注意深く解体し、電極体の様子を観察した。正極活物質からＭｎ成分の溶出がある電池については、負極とセパレータに変色が確認されるため、かかる変色の有無を目視で確認した。サンプル１〜３の各リチウム二次電池について、Ｍｎの溶出が確認できた電池の数を数え、表１に示した。
【００８７】
【表１】
2014035877.tif 000003
【００８８】
正極最外周に正極活物質層を設けているサンプル１のリチウム二次電池では、高温エージング処理後の自己放電検査で８０％のセルの自己放電量ＶＳＤが５ｍＶを超過しており、高温エージングによる微小短絡の発生が顕著であることが確認できた。一方の、正極最外周に正極活物質層を設けていないサンプル２および３のリチウム二次電池については、全てのセルについて高温エージング処理後の自己放電量が１．５ｍＶ以内であり、高温エージングによる微小短絡が抑制されていることが確認できた。
また、解体目視検査において、サンプル１のリチウム二次電池は、全てのセルについて、負極およびセパレータの変色が確認された。すなわち、自己放電量ＶＳＤが５ｍＶ以下であった２つのセルについても、正極からのＭｎの溶出と、負極およびセパレータ上への析出が確認されており、かかる溶出量は少ないながらもＭｎ成分の溶出および析出が発生していたことがわかった。一方のサンプル２および３のリチウム二次電池については、全てのセルについて負極およびセパレータの変色は確認されず、正極からのＭｎの溶出自体が非常によく抑制されていることがわかった。
すなわち、捲回電極体の正極最外周に正極活物質層を設けていない構成とすることで、高温エージング処理を施した際の正極活物質からの金属成分の溶出をほぼ完全に抑制し得ることが確認できた。
【００８９】
［電池ケース内の酸素低減］
（サンプル４）
上記サンプル１の電池の製造において、非水電解液を注入する際に窒素ガスでパージしながら注入し、その他はサンプル１と同様にして、リチウム二次電池（サンプル４）を構築した。すなわち、サンプル４のリチウム二次電池は、電解液を注有するに際し、注液口を封止可能な注液ノズルを注液口に押し当てながら、注液ノズルを通じて電池ケースの内部を約−９０ｋＰａまで減圧した後、電池ケース内に電解液と共に窒素ガスを注入した。所定量（３５ｍＬ）の電解液の注入が終了した後、１０秒以内に封止蓋を注液口にレーザ溶接により取り付けた。かかるサンプル４の評価用のリチウム二次電池を、１０セル用意した。
【００９０】
（サンプル５）
上記サンプル４の電解液の注入に際し、窒素ガスに代えて、アルゴンガスを用いてパージし、その他はサンプル４と同様にして、リチウム二次電池（サンプル５）を構築した。かかるサンプル５の評価用のリチウム二次電池についても、１０セル用意した。
（サンプル６）
上記サンプル４の電解液の注入に際し、窒素ガスに代えて、ヘリウムガスを用いてパージし、その他はサンプル４と同様にして、リチウム二次電池（サンプル６）を構築した。かかるサンプル６の評価用のリチウム二次電池についても、１０セル用意した。
（サンプル７）
上記サンプル４の電解液の注入に際し、窒素ガスに代えて、ドライエアーを用いてパージし、その他はサンプル４と同様にして、リチウム二次電池（サンプル７）を構築した。かかるサンプル７の評価用のリチウム二次電池についても、１０セル用意した。
【００９１】
［電池内酸素量の測定］
上記で構築したサンプル４〜７の評価用のリチウム二次電池を電解液の注入後から約２０時間静置して捲回電極体に電解液を含浸させた。その後、各電池をポリエチレン製の袋にそれぞれ入れ、袋内の空気を除去するために減圧した後、５０ｍＬのアルゴンを袋の中に注入して密封した。この密封された袋の中で電池ケースの安全弁を開弁し、１時間静置した後、この袋の中の気体に含まれる酸素含有量を測定した。酸素含有量の測定は、ポリエチレン袋内の気体から０．１ｍＬのガスをシリンジで採取し、これをＧＣ−ＭＳ分析することにより行った。また、酸素含有量Ｖｏｘ（ｍＬ）は、分析結果からサンプル気体０．１ｍＬ中の酸素割合Ａ（体積％）を算出し、予め求めておいた電池内空間体積Ｖｃｅｌｌ（ｍＬ）から、下記式（１）に基づいて算出した。各電池について得られた酸素含有量を、１０セルあたりの平均値として、下記の表２に示した。
Ｖｏｘ＝（Ｖｃｅｌｌ＋５０）×Ａ      ・・・（１）
【００９２】
［コンディショニング］
上記で構築したサンプル４〜７評価用のリチウム二次電池に対して、室温（２５℃）の温度条件の下、１Ｃの充電レートで電圧値（正負極端子間の電圧値）が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、次いで３．９２Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）し、再度３．９７ＶまでＣＣＣＶ充電することで、３．９７充電電池を用意した。
［エージング］
コンディショニング後の各リチウム二次電池を、８０℃の高温条件で２０時間保持することにより、エージング処理を施した。
【００９３】
［自己放電検査］
上記エージング処理の後、常温（２５℃）で５時間経過した時の各電池の電圧を初期電圧（Ｖｉｎｉ）とし、さらに２５℃で７２時間保存した後の電池電圧を測定電圧（Ｖ７２ｈ）として、Ｖ７２ｈからＶｉｎｉを差し引いた値（Ｖ７２ｈ−Ｖｉｎｉ）を自己放電量（ＶＳＤ）とした。一般的に、正常な電池はＶＳＤ＜２ｍＶとなる。一方で、微小短絡を起こしたセルではＶＳＤが大きくなり、この実施形態ではＶＳＤが５ｍＶを超過したものを微小短絡セルとした。サンプル４〜７の各１０セルのリチウム二次電池について、この自己放電量（ＶＳＤ）が５ｍＶより大きくなったセルの数を数え、表２に示した。
【００９４】
［解体目視検査］
上記自己放電検査後の各リチウム二次電池を、グローブボックス内で注意深く解体し、電極体の様子を観察した。正極活物質からＭｎ成分の溶出がある電池については、負極とセパレータに変色が確認されるため、かかる変色の有無を目視で確認した。サンプル４〜７の各リチウム二次電池について、Ｍｎの溶出が確認できた電池の数を数え、表２に示した。
【００９５】
【表２】
2014035877.tif 000004
【００９６】
電池ケース内を空気でパージしたサンプル７のリチウム二次電池では、電池ケース内に４．８ｍＬ程度の酸素を含んでおり、高温エージング処理後の自己放電検査で８０％のセルの自己放電量ＶＳＤが５ｍＶを超過した。すなわち、自己放電が激しいことが確認できた。一方の、電池ケース内を不活性ガスでパージしたサンプル４〜６のリチウム二次電池については、電池ケース内に０．６ｍＬ〜１．６ｍＬ程度の酸素を含んでいたものの、いずれの電池も全てのセルについて高温エージング処理後の自己放電量が１．５ｍＶ以内であり、自己放電が抑制されていた。
また、解体目視検査において、サンプル７のリチウム二次電池は、全てのセルについて、負極およびセパレータの変色が確認された。すなわち、自己放電量ＶＳＤが５ｍＶ以下であった２つのセルについても、正極からのＭｎの溶出と、負極およびセパレータ上への析出が確認されており、かかる溶出量は少ないながらもＭｎ成分の溶出および析出が発生していたことがわかった。一方のサンプル４〜６のリチウム二次電池については、全てのセルについて負極およびセパレータの変色は確認されず、正極からのＭｎの溶出自体が非常によく抑制されていることがわかった。
すなわち、電池ケース内の酸素量を、ゼロとしなくても、０．２ｍＬ〜２ｍＬ程度の範囲とすることで、高温エージング処理を施した際の正極活物質からの金属成分の溶出をほぼ完全に抑制し得ることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）
２０  捲回型電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３３  未塗工部
３４  正極活物質層
４０  正極端子
５０  負極
５２  負極集電体
５３  未塗工部
５４  負極活物質層
６０  負極端子
７０  セパレータ
８０  電池ケース
８２  蓋体
８４  容器本体
８６  注液口
８８  安全弁
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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