(57)【要約】【課題】高い耐擦傷性を有し、加飾材料との密着性に優れたハードコート層を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及び光学用途に使用できる積層体を提供する。【解決手段】特定のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ａ）、特定の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）、カルボキシル基及び水酸基を含まず、分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物、プラスチック基材の表面にハードコート層が積層された積層体であって、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計の含有量が、ハードコート層の表面の炭素原子量１００ｍｏｌ部に対して４ｍｏｌ部以上であり、且つ、＃００００のスチールウールを用いて、荷重９．８Ｎの条件で、ハードコート層の表面を１００回往復させた後のヘーズ値が０．５％以下である積層体及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ａ）、式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）、カルボキシル基及び水酸基を含まず、分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2014162864.tif 000013
式（１）中、Ｒｄは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｅ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、脂肪族基を示し、Ｘは脂肪族基又は芳香族基を示す。ｌは３以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは４以上である。
【化２】
2014162864.tif 000014
式（２）中、Ｒｈは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｉ〜Ｒｋは、それぞれ独立に、脂肪族基を示し、Ｙは脂肪族基又は芳香族基を示す。оは２以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑは３以上である。
【請求項２】
酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
プラスチック基材の表面にハードコート層が積層された積層体であって、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計の含有量が、ハードコート層の表面の炭素原子量１００ｍｏｌ部に対して４ｍｏｌ部以上であり、且つ、＃００００のスチールウールを用いて、荷重９．８Ｎの条件で、ハードコート層の表面を１００回往復させた後のヘーズ値が０．５％以下である積層体。
【請求項４】
鋳型の内表面に、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成した後に、鋳型内にプラスチック基材の原料となる重合性化合物を注入して注型重合して得られる積層体を鋳型から剥離する、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂は軽量で耐衝撃性、透明性に優れ成形が容易であることから、照明器具、看板、各種建材、遮音板、各種表示体等の幅広い分野で用いられている。しかし、これら熱可塑性樹脂は外部摩擦等により容易に傷つき、その透明度が低下する、外観に傷が目立つ等の問題があった。その問題を解決するために、熱可塑性樹脂の成形品の表面にハードコート層を積層して、成形品の耐擦傷性を向上させる方法が挙げられる。
【０００３】
更に、ハードコート層が携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣ等の携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビ等の設置型のディスプレイデバイスに用いられる際には、耐擦傷性だけでなく、金属蒸着性やインク塗装性等の加飾性も兼ね備えていることが好ましい。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、ハードコート用組成物として、３官能以上の（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート組成物を用いることが提案されており、金属蒸着性やインク塗装性等の加飾性を付与する方法として、活性エネルギー線硬化性ハードコート組成物の中に、水酸基やカルボキシル基のような極性基を導入する方法が開示されている。
【０００５】
近年、ハードコート層に要求される性能は高まっており、更に高い耐擦傷性と加飾材料との密着性を両立することができる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２８６，１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６，２４９号公報
【特許文献３】特開平５−１４０，５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣ等の携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビ等の設置型のディスプレイデバイス等の光学用途に使用できる積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、従来よりも高い耐擦傷性を有し、加飾材料との密着性に優れたハードコート層を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は以下の本発明〔１〕〜〔５〕によって解決される。
〔１〕  式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）、式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という）、カルボキシル基及び水酸基を含まず、分子内に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という）及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2014162864.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒｄは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｅ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、脂肪族基を示し、Ｘは脂肪族基又は芳香族基を示す。ｌは３以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは４以上である。
【００１２】
【化２】
2014162864.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｒｈは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｉ〜Ｒｋは、それぞれ独立に、脂肪族基を示し、Ｙは脂肪族基又は芳香族基を示す。оは２以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑは３以上である。
〔２〕  酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、前記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔３〕  プラスチック基材の表面にハードコート層が積層された積層体であって、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計の含有量が、ハードコート層の表面の炭素原子量１００ｍｏｌ部に対して４ｍｏｌ部以上であり、且つ、＃００００のスチールウールを用いて、荷重９．８Ｎの条件で、ハードコート層の表面を１００回往復させた後のヘーズ値が０．５％以下である積層体。
〔４〕  鋳型の内表面に、前記〔１〕又は〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成した後に、鋳型内にプラスチック基材の原料となる重合性化合物を注入して注型重合して得られる積層体を鋳型から剥離する、前記〔３〕に記載の積層体の製造方法。
【００１４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、プラスチック基材の表面に加飾性、耐擦傷性及び透明性を備えたハードコート層が積層された積層体を得ることができ、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣ等の携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビ等の設置型のディスプレイデバイス等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の１つで、式（１）で示される単量体である。
【００１７】
式（１）中、Ｒｄは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｄは全て水素原子又はメチル基であっても良いし、水素原子又はメチル基が混在しても良い。
【００１８】
式（１）中、Ｒｅ〜Ｒｇとしては、それぞれ独立に、脂肪族基を示す。脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、アルキルエステル残基、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステル残基、ポリウレタン残基及びポリアミド残基が挙げられる。
【００１９】
Ｒｅは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。ｍが２以上の場合には、Ｒｆは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。ｎが２以上の場合には、Ｒｇは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。ｎが０の場合には、Ｒｇがないことを示す。
【００２０】
（メタ）アクリロイルオキシ基と結合するＲｅの部位及びカルボキシル基と結合するＲｆの部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。Ｒｆの、カルボキシル基と結合する部位が炭化水素を構成する炭素原子の場合に、フェニル基等の芳香族基を構成する炭素原子の場合と比べて、本発明の積層体のハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となるので、好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｘは脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｘの脂肪族基としては、例えば、炭素原子、アルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリン残基、イソシアヌル酸残基、及びフラン残基又はピロール残基等の芳香族基が水素化された基が挙げられる。また、Ｘの芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ベンゾフェノン残基、ビフェニル残基、フェニルエーテル残基、ジフェニルスルホン残基、ジフェニルスルフィド残基、ペリレン残基、フルオレン残基、テトラヒドロナフタレン残基、ナフタレン残基、トリアジン残基、フラン残基及びピロール残基が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、ｌは３以上の整数であり、（ａ）成分は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも３個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、ハードコート層表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合をハードコート層全体の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合の平均値よりも高くすることができ、ハードコート層の耐擦傷性を維持したまま、ハードコート層の加飾性を良好にすることができる。ｌの上限値は、後述するプラスチック基材との密着性の観点から１９以下が好ましく、１４以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
【００２３】
式（１）において、ｍは１以上の整数である。ｍが１以上の場合に、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる。ｍの上限値は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との相溶性の観点から１７以下が好ましく、１２以下がより好ましく、７以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２４】
式（１）において、ｎは０以上の整数である。ｎの上限値は、１６以下が好ましく、１１以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。
【００２５】
式（１）中、ｌ＋ｍ＋ｎは４以上である。ｌ＋ｍ＋ｎの上限値は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。
【００２６】
（ａ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが４の化合物としては、例えば、分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物；並びに分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００２８】
分子内に４個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、１，１，４，４−ブタンテトラオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール等のアルカンテトラオール、アルケンテトラオール、アルキンテトラオール、１，２，３，４−シクロブタンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール、シクロアルケンテトラオール、イソシアヌル酸ジアルカノールモノアルカンジオール、トリアジンジアルカノールモノアルカンジオール、２，３，４，５−テトラヒドロキシフラン、２，３，４，５−テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロフラン、２，３，４，５−テトラヒドロキシピロール、２，３，４，５−テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロピロール、テトラヒドロキシベンゼン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、テトラヒドロキシナフタレン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−テトラ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、テトラヒドロキシヒドロナフタレン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、テトラ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、テトラ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、テトラヒドロキシペリレン及びテトラ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、例えば、イタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、メサコン酸、セバシン酸、フマル酸、グルタル酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸及びビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物としては、例えば、上記の分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物の酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物及び分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが４であり、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物（３）〜（１０）が挙げられる。
2014162864.tif 000004
【００３３】
2014162864.tif 000005
【００３４】
2014162864.tif 000006
【００３５】
2014162864.tif 000007
【００３６】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが５の化合物としては、分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜４ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜２ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００３７】
分子内に５個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、１，１，２，４，４−ブタンペンタオール、１，２，３，４，５−ペンタンペンタオール等のアルカンペンタオール、アルケンペンタオール、アルキンペンタオール、１，２，３，４，５−シクロペンタンペンタオール等のシクロアルカンペンタオール、シクロアルケンペンタオール、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、ペンタヒドロキシナフタレン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ペンタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、ペンタヒドロキシヒドロナフタレン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、ペンタヒドロキシビフェニル、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、ペンタヒドロキシジフェニルエーテル、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、ペンタヒドロキシジフェニルスルフィド、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、ペンタヒドロキシペリレン及びペンタ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが５であり、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物（１１）及び（１２）が挙げられる。
2014162864.tif 000008
【００３９】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが６の化合物としては、例えば、分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜５ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜３ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００４０】
分子内に６個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、１，１，２，３，４，４−ブタンヘキサオール、１，１，２，３，４，５−ペンタンヘキサオール等のアルカンヘキサオール、アルケンヘキサオール、アルキンヘキサオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサオール等のシクロアルカンヘキサオール、シクロアルケンヘキサオール、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、ヘキサヒドロキシナフタレン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、ヘキサヒドロキシヒドロナフタレン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、ヘキサヒドロキシビフェニル、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、ヘキサヒドロキシジフェニルスルフィド、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、ヘキサヒドロキシペリレン及びヘキサ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが６であり、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物（１３）及び（１４）が挙げられる。
2014162864.tif 000009
【００４２】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが８の化合物としては、３〜７ｍоｌの（メタ）アクリル酸と、０〜７ｍоｌのアルキルラクトン及び１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン又はポリアミドと、１ｍоｌの分子内に８個の水酸基を有する多価アルコールと１〜５ｍоｌの２つの脂肪族のカルボキシル基を有する化合物、又は分子内に１つの脂肪族の酸無水物基を有する化合物の縮合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に８個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜７ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸３〜７ｍоｌ、及び分子内に２つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌ又は分子内に１つの酸無水物基を有する脂肪族化合物１〜５ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００４３】
分子内に８個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、トリペンタエリスリトール、１，１，２，２，３，３，４，４−ブタンオクタオール、１，１，２，２，３，３，４，５−ペンタンオクタオール等のアルカンオクタオール、アルケンオクタオール、アルキンオクタオール、１，１，２，３，３，４，５，６−シクロヘキサンオクタオール等のシクロアルカンオクタオール、シクロアルケンオクタオール、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−オクタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−オクタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、オクタヒドロキシヒドロナフタレン、オクタ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、オクタヒドロキシビフェニル、オクタ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、オクタヒドロキシベンゾフェノン、オクタ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、オクタヒドロキシジフェニルエーテル、オクタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、オクタヒドロキシジフェニルスルフィド、オクタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、オクタヒドロキシペリレン及びオクタ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎが８であり、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物（１５）〜（１８）が挙げられる。
2014162864.tif 000010
【００４５】
2014162864.tif 000011
【００４６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の１つで、式（２）で示される単量体である。
【００４７】
式（２）において、Ｒｈは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｄは全て水素原子又はメチル基であっても良いし、水素原子又はメチル基が混在しても良い。
【００４８】
式中Ｒｉ〜Ｒｋは、それぞれ独立に、脂肪族基を示す。脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステル残基、ポリウレタン残基及びポリアミド残基が挙げられる。
【００４９】
式中Ｒｉは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中ｐが２以上の場合には、Ｒｊは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中ｑが２以上の場合には、Ｒｋは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中ｑが０の場合には、Ｒｋがないことを示す。
【００５０】
（メタ）アクリロイルオキシ基と結合するＲｉの部位及び水酸基と結合するＲｊの部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。Ｒｊの、水酸基と結合する部位が炭化水素を構成する炭素原子の場合に、フェニル基等の芳香族基を構成する炭素原子の場合と比べて、本発明の積層体の表面のハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる傾向にある。
【００５１】
式（２）中、Ｙの脂肪族基としては、例えば、炭素原子、アルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリン残基、イソシアヌル酸残基、フラン残基やピロール残基等の芳香族基が水素化された骨格が挙げられる。また、Ｙの芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ベンゾフェノン残基、ビフェニル残基、フェニルエーテル残基、ジフェニルスルホン残基、ジフェニルスルフィド残基、ペリレン残基、フルオレン残基、テトラヒドロナフタレン残基、ナフタレン残基、トリアジン残基、フラン残基及びピロール残基が挙げられる。
【００５２】
оは２以上の整数であり、（ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、良好な耐擦傷性を得ることができる。
【００５３】
式（２）中、о＋ｐ＋ｑは３以上である。о＋ｐ＋ｑの上限値は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。
【００５４】
式（２）において、оは３以上の整数であり、（ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、良好な耐擦傷性を得ることができる。оの上限値は、プラスチック基材との密着性の観点から１９以下が好ましく、１４以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
【００５５】
式（２）において、ｐは１以上の整数である。ｐが１以上の場合に、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる。ｐの上限値は、（ａ）成分及び（ｃ）成分との相溶性の観点から１７以下が好ましく、１２以下がより好ましく、７以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
【００５６】
式（２）において、ｑは０以上の整数である。ｑの上限値は、１６以下が好ましく、１１以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。
【００５７】
（ｂ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
式（２）においてо＋ｐ＋ｑが３の化合物としては、例えば、分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に３個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜３ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００５９】
分子内に３個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール、アルケントリオール、アルキントリオール、１，２，３−シクロプロパントリオール等のシクロアルカントリオール、シクロアルケントリオール、トリヒドロキシベンゼン、トリ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−トリヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−トリ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、トリヒドロキシヒドロナフタレン、トリ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、トリヒドロキシビフェニル、トリ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、トリヒドロキシジフェニルエーテル、トリ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、トリヒドロキシジフェニルスルフィド、トリ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、トリヒドロキシペリレン及びトリ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
式（２）においてо＋ｐ＋ｑが４の場合、２〜３ｍоｌの（メタ）アクリル酸と、１〜４ｍоｌのアルキルラクトン及び１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン又はポリアミドと、１ｍоｌの分子内に４個の水酸基を有する多価アルコールの縮合物が挙げられる。
【００６１】
式（２）においてо＋ｐ＋ｑが４の化合物としては、例えば、分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物；並びに分子内に４個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜４ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜３ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００６２】
分子内に４個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオールや１，１，４，４−ブタンテトラオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール等のアルカンテトラオール、アルケンテトラオール、アルキンテトラオール、１，２，３，４−シクロブタンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール、シクロアルケンテトラオール、イソシアヌル酸ジアルカノールモノアルカンジオール、トリアジンジアルカノールモノアルカンジオール、２，３，４，５−テトラヒドロキシフラン、２，３，４，５−テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロフラン、２，３，４，５−テトラヒドロキシピロール、２，３，４，５−テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロピロール、テトラヒドロキシベンゼン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、テトラヒドロキシナフタレン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−テトラ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、テトラヒドロキシヒドロナフタレン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テトラ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、テトラ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、テトラ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、テトラヒドロキシペリレン及びテトラ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
式（２）においてо＋ｐ＋ｑが５の化合物としては、例えば、分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に５個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜５ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜４ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００６４】
分子内に５個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、１，１，２，４，４−ブタンペンタオール、１，２，３，４，５−ペンタンペンタオール等のアルカンペンタオール、アルケンペンタオール、アルキンペンタオール、１，２，３，４，５−シクロペンタンペンタオール等のシクロアルカンペンタオール、シクロアルケンペンタオール、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、ペンタヒドロキシナフタレン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ペンタ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、ペンタヒドロキシヒドロナフタレン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、ペンタヒドロキシビフェニル、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、ペンタヒドロキシジフェニルエーテル、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、ペンタヒドロキシジフェニルスルフィド、ペンタ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、ペンタヒドロキシペリレン及びペンタ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
式（２）においてо＋ｐ＋ｑが６の化合物としては、例えば、分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌにアルキルラクトン１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリエステル１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリウレタン１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物；並びに、分子内に６個の水酸基を有する多価アルコール１ｍоｌに１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するポリアミド１〜６ｍоｌを縮合させた化合物に、（メタ）アクリル酸２〜５ｍоｌを縮合させた化合物が挙げられる。
【００６６】
分子内に６個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、１，１，２，３，４，４−ブタンヘキサオール、１，１，２，３，４，５−ペンタンヘキサオール等のアルカンヘキサオール、アルケンヘキサオール、アルキンヘキサオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサオール等のシクロアルカンヘキサオール、シクロアルケンヘキサオール、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、ヘキサヒドロキシナフタレン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ナフタレン、ヘキサヒドロキシヒドロナフタレン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ヒドロナフタレン、ヘキサヒドロキシビフェニル、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ビフェニル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルエーテル、ヘキサヒドロキシジフェニルスルフィド、ヘキサ（ヒドロキシアルキル）ジフェニルスルフィド、ヘキサヒドロキシペリレン及びヘキサ（ヒドロキアルキル）ペリレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、カルボキシル基及び水酸基を含まず分子内に２個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。
【００６７】
（ｃ）成分は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性単量体であり、各（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含むことができる。
【００６８】
（ｃ）成分の好適なものとしては、例えば、（ｉ）１ｍоｌの多価アルコールと、２ｍоｌ以上の（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化物；（ｉｉ）多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する線状のエステル化物；及び（ｉｉｉ）３量化により得られるポリイソシアネート１ｍоｌ当たりに、活性水素を有するアクリルモノマー３ｍоｌ以上を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００６９】
（ｉ）１ｍоｌの多価アルコールと、２ｍоｌ以上の（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
これらの化合物の具体例としては、Ｃ６ＤＡ（大阪有機化学工業（株）製１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、商品名）、ＦＡ−１２９ＡＳ（日立化成工業（株）製１，９−ノナンジオールジアクリレート、商品名）、ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成工業（株）製ポリプロピレングリコール＃７００アクリレート、商品名）、ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成工業（株）製ポリプロピレングリコール＃４００アクリレート、商品名）、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック（株）製トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名）及びＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名）が挙げられる。
【００７１】
また、（ｉｉ）多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する線状のエステル化物としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００７２】
また、（ｉｉｉ）３量化により得られるポリイソシアネート１ｍоｌ当たりに、活性水素を有するアクリルモノマー３ｍоｌ以上を反応させて得られる化合物としては、例えば、３量化により得られるポリイソシアネート（例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と、活性水素を有するアクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を、ポリイソシアネート１ｍоｌ当たりにアクリルモノマー３ｍоｌ以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；及び公知のウレタンポリアクリレートが挙げられる。
【００７３】
これらの化合物としては、例えば、多価（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＵ−６ＨＡ）が挙げられる。
【００７４】
上述した２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び光重合開始剤を含む。
【００７５】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部における（ａ）成分の含有量は、１〜３０質量部が好ましい。（ａ）成分の含有量が１質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、３０質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。（ａ）成分の含有量の下限値は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。（ａ）成分の含有量の上限値は、２５質量部以下がより好ましい。
【００７６】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部における（ｂ）成分の含有量は、２〜３０質量部が好ましい。（ｂ）成分の含有量が２質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、３０質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。（ｂ）成分の含有量の下限値は、４質量部以上がより好ましい。（ｂ）成分の含有量の上限値は、２５質量部以下がより好ましい。
【００７７】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部における（ｂ）成分の含有量は、２〜３０質量部が好ましい。（ｂ）成分の含有量が２質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、３０質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。（ｂ）成分の含有量の下限値は、４質量部以上がより好ましい。（ｂ）成分の含有量の上限値は、２５質量部以下がより好ましい。
【００７８】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部における（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量により適宜調製される。
【００７９】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部における、光重合開始剤の添加量は、０．１〜１０部であることが好ましい。０．１部以上であると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が向上する傾向にある。一方、１０部以下であると、硬化後に形成されるハードコート層の着色が抑制される傾向にある。光重合開始剤の含有量の下限値は、０．２質量部以上がより好ましい。光重合開始剤の含有量の上限値は、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物の酸価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる傾向にある。酸価の下限値は、５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が更に好ましい。酸価の上限値は、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。酸価の上限値が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
【００８１】
活性エネルギー線硬化性組成物の酸価は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（ａ）成分の酸価と含有量により制御される。（ａ）成分の酸価が高ければ、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート（ａ）の含有量を小さくし、（ａ）成分の酸価が低ければ、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート（ａ）の含有量を大きくすることが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性組成物のＯＨ価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる傾向にある。酸価の下限値は、１１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましい。ＯＨ価の上限値は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましく、４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が更に好ましく、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が特に好ましい。ＯＨ価の上限値が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合に、鋳型からの積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
【００８３】
活性エネルギー線硬化性組成物のＯＨ価は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（ｂ）成分のＯＨ価と含有量により制御される。（ｂ）成分のＯＨ価が高ければ、（ｂ）成分の含有量を小さくし、（ｂ）成分のＯＨ価が低ければ、（ｂ）成分の含有量を大きくすることが好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、ハードコート層の塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することができる。
＜本発明の積層体＞
本発明の積層体は、プラスチック基材の表面にハードコート層が積層された積層体である。
【００８５】
プラスチック基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂及び酢酸セルロースが挙げられる。これらの中で、透明性の点からメチルメタクリレートを主成分とするポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８６】
プラスチック基材には、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することができる。
【００８７】
ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合は、ハードコート層の表面の炭素原子量１００ｍｏｌ部に対して４ｍｏｌ部以上である。この合計量の割合が４ｍｏｌ部以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる。この合計量の割合の下限値は、４．３ｍｏｌ部以上が好ましい。この合計量の割合の上限値は、２０ｍｏｌ部以下が好ましく、１５ｍｏｌ部以下がより好ましい。この合計量の割合の上限値が２０ｍｏｌ部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
【００８８】
尚、ハードコート層の表面の水酸基量、カルボキシル基量及び炭素原子量は、光電子分光装置（ＶＧ社製、型式：ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉｘｌ）で測定したものである。
【００８９】
ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合を、ハードコート層の表面の炭素原子量１００ｍｏｌ部に対して、４ｍｏｌ部以上にするには、水酸基及びカルボキシル基を含有する成分の含有量を多くすればよい。
【００９０】
＃００００のスチールウールを用いて、荷重９．８Ｎの条件で、ハードコート層の表面を１００回往復させた後のヘーズ値の差は、０．５％以下である。ヘーズ値の差が０．５％以下であれば、積層体の透明性が良好であり、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣ等の携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビ等の設置型のディスプレイデバイス等の前面板に好適に用いることができる。ヘーズ値の差の上限値は０．３％以下が好ましい。このようなハードコート層としては、例えば、発明〔１〕の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化したハードコート層が１例として挙げられる。尚、本発明においてヘーズ値の差とは、次式によって求められる値である。
［ヘーズ値の差（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
＃００００のスチールウールを用いて、荷重９．８Ｎの条件で、ハードコート層の表面を１００回往復させた後のヘーズ値の差を０．５％以下とする方法としては、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の単量体として、分子内に有する（メタ）アクリロイル基の数が多い単量体の含有量を多くする方法が挙げられる。
【００９１】
ハードコート層の加飾性と耐擦傷性を両立させるためには、ハードコート層表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合をハードコート層全体の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合の平均値よりも高くし、含有量が少なくできる点で、水酸基及びカルボキシル基を含有し、(メタ)アクリロイル基を３個以上含有する化合物が好ましく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する組成物がより好ましい。
【００９２】
ハードコート層の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。この厚みの下限値は、７μｍ以上がより好ましい。この厚みの上限値は、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
【００９３】
プラスチック基材の厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましい。この厚みの下限値は、０．７ｍｍ以上がより好ましい。この厚みの上限値は、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下が更に好ましい。
＜本発明の積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、プラスチック基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化する方法が挙げられる。また、本発明の積層体を製造する別の方法としては、例えば、ハードコート層を内表面に有する鋳型を用いて注型重合を行うことにより、プラスチック基材（注型成形品）を得ると同時に型内表面のハードコート層をその注型成形品の表面に転写する方法が挙げられる。更に、本発明の積層体を製造する別の方法としては、例えば、ガラス等の鋳型とプラスチック基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を挟み込んで硬化し、樹脂成形品表面にハードコート層を形成する方法が挙げられる。
【００９４】
ここで鋳型としては、例えば、ガラス板、ステンレス板及びエンドレスのステンレスベルトが挙げられる。また、鋳型にあらかじめ凹凸等の所望形状を付与しておけば、意匠性を有する表面が形成された積層体を得ることができる。
【００９５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をプラスチック基材や鋳型の表面に塗布する方法としては、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法及びディッピング法が挙げられる。
【００９６】
上記の本発明の積層体を製造する方法のうち、好ましい方法として、以下の注型重合が挙げられる。先ず、鋳型の内表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成した後に、鋳型内にプラスチック基材の原料となる重合性化合物を注入して注型重合して得られる積層体を、鋳型から剥離する。
【００９７】
重合性化合物としては、例えば、プラスチック基材がポリ（メタ）アクリレートの場合には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９８】
本発明の積層体中には、必要に応じて、ハードコート層の表面、又はハードコート層とプラスチック基材との間に、反射防止膜や帯電防止層を形成することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本実施例における各測定方法及び評価方法を以下に示す。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。
＜活性エネルギー線硬化性組成物の評価＞
・  酸価の測定方法
トルエン３０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌを混合し、フェノールフタレイン指示薬を加え、わずかにピンク色になるまで０．５ｍоｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液を加えて、トルエンエタノール溶液を調製した。
【０１００】
活性エネルギー線硬化性組成物１ｇにトルエンエタノール溶液５０ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍоｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、下式から活性エネルギー線硬化性組成物の酸価を算出した。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝[活性エネルギー線硬化性組成物を中和するのに要した滴定数（ｍｌ）]×[アルコール性水酸化カリウムの力価]×（１／２）×（５６．１／１，０００）×（１，０００／[活性エネルギー線硬化性組成物の添加量（ｇ）]） 
・  ＯＨ価の測定方法
無水酢酸２０ｍｌにピリジン（１級）を８０ｍｌ加えて撹拌し、アセチル化試薬を調製した。
【０１０１】
活性エネルギー線硬化性組成物５００ｍｇ、アセチル化試薬３ｍｌ及びピリジン１０ｍｌを含有する測定用試料と、アセチル化試薬３ｍｌ及びピリジン１０ｍｌを含有し、活性エネルギー線硬化性組成物を含有しないブランク試料を、それぞれメスフラスコに量り取った。メスフラスコを１００℃の油浴につけて、１時間加熱した。その後、一旦室温まで冷やし、メスフラスコに１ｍｌの蒸留水を添加した後、再び１００℃の油浴につけて、１０分間加熱した。メスフラスコを加熱終了後、再び室温まで冷やし、ピリジン１０ｍｌを添加して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．５ｍоｌ／ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、下式から活性エネルギー線硬化性組成物のＯＨ価を算出した。
ＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（[ブランク試料を中和するに要した滴定数（ｍｌ）]−[活性エネルギー線硬化性組成物を中和するに要した滴定数（ｍｌ）]）×[アルコール性水酸化カリウムの力価]×（１／２）×（５６．１／１，０００）×（１，０００／[活性エネルギー線硬化性組成物の添加量（ｇ）]）＋[活性エネルギー線硬化性組成物の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）]
＜ハードコート層の評価＞
（１）水酸基量の定量方法
シリコンウェハの表面にポリビニルアルコールをスピンコートして得られる、表面にポリビニルアルコール膜を有する基準積層体サンプル（ａ）を用意した。
【０１０２】
積層体サンプル、基準積層体サンプル（ａ）、及び無水トリフルオロ酢酸（約２００μｌ）を入れた、蓋をしていない９ｍｌバイアル瓶を、５０ｍｌ広口バイアル瓶内に設置した。５０ｍｌ広口バイアル瓶の蓋をして、密閉した後に、室温で３０分間静置して、積層体サンプル及び基準積層体サンプル（ａ）の水酸基を無水トリフルオロ酢酸と反応させた。その後、５０ｍｌ広口バイアル瓶から９ｍｌバイアル瓶を取り出した後、５０℃で１５時間真空乾燥し、積層体サンプル及び基準積層体サンプル（ａ）の無水トリフルオロ酢酸反応物をそれぞれ得た。
【０１０３】
ＶＧ社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉｘｌを用いて、積層体サンプルの無水トリフルオロ酢酸反応物及び基準積層体サンプル（ａ）の無水トリフルオロ酢酸反応物について分析を実施した。
【０１０４】
上記の分析結果より、基準積層体サンプル（ａ）のポリビニルアルコール膜の表面の水酸基と無水トリフルオロ酢酸との反応率を下式から算出した。
基準積層体サンプル（ａ）のポリビニルアルコール表面の水酸基と無水トリフルオロ酢酸との反応率＝[−Ｃ＝ＯのＣのピーク面積]／[―ＣＨ２−のＣのピーク面積]
次に、下式から積層体サンプルの表面の水酸基の炭素量に対する割合を算出した。尚、積層体サンプルの表面の水酸基の反応率は、基準積層体サンプルのポリビニルアルコール膜の表面の水酸基の反応率と同じであるとした。
積層体サンプルの表面の水酸基の割合(ｍｏｌ部)＝[[Ｆの原子比％]／{（３×[Ｃの原子比％]−Ｆの原子比％）×[基準積層体サンプル（ａ）のポリビニルアルコール膜の表面の水酸基の反応率]}]×１００
（２）カルボキシル基量の定量方法
シリコンウェハの表面にポリアクリル酸をスピンコートして得られる、表面にポリアクリル酸膜を有する基準積層体サンプル（ｂ）を用意した。
【０１０５】
また、トリフルオロエタノール７２μｌ及びジイソプロピルカルボジイミド１６μｌを混合し、得られた混合物に脱水したピリジン１６２μｌを添加し、トリフルオロエタノール反応液を調製した。
【０１０６】
次に、積層体サンプル、基準積層体サンプル（ｂ）及びトリフルオロエタノール反応液（約２００μｌ）を入れた、蓋をしていない９ｍｌバイアル瓶を５０ｍｌ広口バイアル瓶内に設置した。５０ｍｌ広口バイアル瓶の蓋をして密閉した後に、室温で１８時間静置した。次いで、５０ｍｌ広口バイアル瓶から９ｍｌバイアル瓶を取り出した後、５０℃で１５時間真空乾燥し、積層体サンプル及び基準積層体サンプル（ｂ）のトリフルオロエタノール反応物をそれぞれ得た。
【０１０７】
ＶＧ社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉｘｌを用いて、積層体サンプルのトリフルオロエタノール反応物及び基準積層体サンプル（ｂ）のトリフルオロエタノール反応物について分析を実施した。
【０１０８】
上記の分析結果より、基準積層体サンプル（ｂ）のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基とトリフルオロエタノールとの反応率を下式から算出した。
基準積層体サンプル（ｂ）のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基とトリフルオロエタノールとの反応率＝[−ＣＦ３のＣのピーク面積]／[―ＣＯＯ−のＣのピーク面積]
次に、下式から積層体サンプルの表面のカルボキシル基の炭素量に対する割合を算出した。尚、積層体サンプルの表面のカルボキシル基の反応率は、基準積層体サンプル（ｂ）のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基の反応率と同じであるとした。
積層体サンプルの表面のカルボキシル基の割合(ｍｏｌ部)＝[[Ｆの原子比％]／{（３×[Ｃの原子比％]−Ｆの原子比％）×[基準積層体サンプル（ｂ）のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基の反応率]}]×１００。
【０１０９】
・  炭素原子量の定量方法
ＶＧ社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉｘｌを用いて、炭素原子量を測定した。
（４）加飾性の評価
積層体のハードコート層の上に、ＭＩＲ―９１００ミラーシルバー（帝国インキ製造（株）製、商品名）１００部及び９６硬化剤（帝国インキ製造（株）製、商品名）１部を含有するインク組成物をスクリーン印刷し、８０℃で３０分間加熱処理をした後、１カ月室温で静置した。インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度を、表面界面物性解析装置（ダイプラ・ウィンテス（株）製、商品名；サイカスＤＮ−ＥＸ−２０Ｓ型、切刃；刃幅０．３ｍｍ、材質；ボラゾン）により測定し、下記基準に基づいて加飾性を評価した。
○：剥離強度  ７００Ｎ/ｍ以上。
×：剥離強度  ７００Ｎ/ｍ未満。
（５）透明性の評価
２３℃の雰囲気下、ヘーズメーター（（財）日本色彩研究所製、ＨＲ−１００）を用いて全光線透過率を測定し、透明性を評価した。
（６）耐擦傷性の評価
＃００００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体サンプルのハードコート層の上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させ、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式より求め、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
［ヘーズ値の差（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
○：ヘーズ値の差が０．５％以下。
×：ヘーズ値の差が０．５％より大きい。
（実施例１）
１．活性エネルギー線硬化性組成物−１の調製
（a）成分として(ａ−１)８部、（b）成分として（ｂ‐１）１０部、（ｃ）成分として（ｃ‐１）９０部及び光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）社製、商品名：ＢＥＥ）０．３部を混合溶解して活性エネルギー線硬化性組成物−１を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物−１の酸価は６．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１１０】
尚、(ａ−１) 、（ｂ‐１）及び（ｃ‐１）は以下のものを用いた。
(ａ−１)：式（１）において、ｌが３、ｍが１、ｎが０で、Ｘが炭素原子、Ｒｅがメチレン基、Ｒｆがメチルエチルエステル残基である化合物を主成分とするカルボキシル基含有アクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ５１０、酸価９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
(ｂ−１)：式（２）において、оが３、ｐが１、ｑが０で、Ｙが炭素原子、Ｒｈがメチル基、Ｒｉがメチレン基であるペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ３０５、ＯＨ価１２８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
(ｃ−１)：多価（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＵ−６ＨＡ）３０部及びＣ６ＤＡ（大阪有機化学工業（株）製１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、商品名）６０部の混合物
２．積層体の製造
鏡面を有するＳＵＳ３０４板を鋳型とした。活性エネルギー線硬化性組成物−１を鋳型の上に塗布し、その塗布面に、ＰＥＴフィルムを被せ、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、過剰な活性エネルギー線硬化性組成物−１をしごき出しながら気泡を含まないようにＰＥＴフィルムを圧着させた。
【０１１１】
次いで、活性エネルギー線硬化性組成物−１の塗布膜を、ＰＥＴフィルムを介して、高さ２０ｃｍの位置から出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプで照射しながら、２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ、ハードコート層を形成した。その後、ＳＵＳ３０４板上にハードコート層を残して、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、ハードコート層を、ハードコート層面を上にして、高さ２０ｃｍの位置から出力３０Ｗの高圧水銀灯で紫外線を照射しながら、２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ、ハードコート層を更に硬化させ、膜厚２０μｍのハードコート層が形成されたＳＵＳ板を得た。
【０１１２】
得られたハードコート層が積層されたＳＵＳ板を、ハードコート層が内面となるように、他のＳＵＳ３０４板（ハードコート層を有しないもの）と対向させ、これらＳＵＳ３０４板の隙間の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。
【０１１３】
このセル内に、メタクリル酸メチル重合体（質量平均分子量２４０，０００）２０部及びメタクリル酸メチル８０部を含有するシラップ１００部並びに重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２２部を含有する重合性化合物を注入して、対向するＳＵＳ板の間隔を１ｍｍに調整した。
【０１１４】
重合性化合物が充填されたセルを８２℃の水浴中に３０分間静置した後、１３０℃の空気炉内で３０分間熱処理し、重合を完結させた。重合後のセルを冷却後、セルからＳＵＳ３０４板を剥離することにより、プラスチック基材の片側の表面にハードコート層が積層された、厚さ１ｍｍの積層体−１を得た。
【０１１５】
積層体‐１の水酸基及びカルボキシル基の合計量は４.５ｍｏｌ部で、ヘーズ値の差は０．２％であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は７７２Ｎ／ｍであり、良好な加飾性を有していた。
（比較例１）
(ａ−１)の代わりに以下の(ａ’−１)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体−２を得た。得られた積層体−２の擦傷ヘーズ値は０．１％と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は３．４ｍｏｌ部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は６４９Ｎ／ｍと低く、加飾性が不良であった。
(ａ’−１)：式（１）において、ｌが２、ｍが１で、Ｘがイソシアヌル酸残基、Ｒｅがエチレン基、Ｒｆがアルキルエステル残基であるイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名：アロニックスＭ２１５、東亜合成（株）製）に無水コハク酸を反応させて得られるハーフエステル（酸価：１０１（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
（比較例２）
(ａ−１)の代わりに以下の(ａ’−２)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体−３を得た。得られた積層体の擦傷ヘーズ値は０．１％と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は３．４ｍｏｌ部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は６５３Ｎ／ｍと低く、加飾性が不良であった。
（ａ’−２）：式（１）において、ｌが１、ｍが１で、Ｘがエチレン基、Ｒｅがなし、Ｒｆがアルキルエステル残基である２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＳＡ、新中村化学工業（株）製、酸価：２５８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
（比較例３）
(ａ−１)の代わりに以下の(ａ’−３)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体−４を得た。得られた積層体−４の擦傷ヘーズ値は０．２％と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は２．６ｍｏｌ部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は５９２Ｎ／ｍと低く、加飾性が不良であった。
（ａ’−３）：式（１）において、ｌが１、ｍが１で、Ｘがエチレン基、Ｒｅがなし、Ｒｆがフェニルエステル残基であるアクロイルオキシエチルフタレート（商品名：ＡＥＰ、東邦化学工業（株）製、酸価：２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
（比較例４）
(ａ−１)の代わりに以下の(ａ’−４)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体−５を得た。得られた積層体−５の擦傷ヘーズ値は０．１％と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は３．６ｍｏｌ部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は６３２Ｎ／ｍと低く、加飾性が不良であった。
（ａ’−４）：式（１）において、ｌが１、ｍが１で、Ｘがなし、Ｒｅがなし、Ｒｆがなしであるアクリル酸（和光純薬工業（株）製、酸価：７５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ））
（比較例５）
(ａ−１)を用いないこと以外は実施例１と同様にして、積層体−６を得た。得られた積層体−６の擦傷ヘーズ値は０．２％と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は３．７ｍｏｌ部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は６５１Ｎ／ｍと低く、加飾性が不良であった。
【０１１６】
【表１】
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