(57)【要約】【課題】曲がりなどの発生を抑制した長尺のカーボンナノ構造体、当該カーボンナノ構造体の製造方法、および当該カーボンナノ構造体の製造方法に用いる製造装置を提供する。【解決手段】この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、ベース体を準備する準備工程（Ｓ１０）および酸化工程（Ｓ２０）と、カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）とを備える。ベース体を準備する工程では、触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する。工程（Ｓ３０）では、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる。工程（Ｓ３０）は、触媒部材においてカーボンナノ構造体が成長している分離界面領域に面する部分に局所的に原料ガスを供する工程、および分離界面領域を局所的に加熱する工程の少なくともいずれか一方を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、前記触媒部材と前記分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する工程と、
前記ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、前記触媒部材から前記分離部材を分離しつつ前記ベース体を加熱することにより、前記触媒部材と前記分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる工程とを備え、
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程は、前記触媒部材において前記カーボンナノ構造体が成長している前記分離界面領域に面する部分に局所的に前記原料ガスを供する工程、および前記分離界面領域を局所的に加熱する工程の少なくともいずれか一方を含む、カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程では、前記原料ガスを供給する工程と前記分離界面領域を局所的に加熱する工程の両方を実施する、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、前記触媒部材と前記分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する工程と、
前記ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、前記触媒部材から前記分離部材を分離しつつ前記ベース体を加熱することにより、前記触媒部材と前記分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる工程とを備え、
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程では、前記触媒部材において前記カーボンナノ構造体が成長している表面部分から前記触媒部材が部分的に分離して前記カーボンナノ構造体の内部に引き込まれることで、前記表面部分に新生面が表出しながら前記カーボンナノ構造体が連続的に成長する、カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程では、前記触媒部材において前記分離界面領域以外の部分を冷却する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程では、前記カーボンナノ構造体の内部に前記触媒部材を含有する粒子が含まれた状態で、前記カーボンナノ構造体が成長する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒部材は炭素を固溶する金属を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ベース体はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒部材は多孔質体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノ構造体を成長させる工程において、前記原料ガスは前記触媒部材から前記分離部材が分離する方向とは逆方向に向かって排気される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
長さが１ｍｍ以上であり炭素からなる線状体部と、
前記線状体部の内部に分散して配置された金属ナノ粒子とを備える、カーボンナノ構造体。
【請求項１１】
前記線状体部は筒状体であり、
前記金属ナノ粒子は前記筒状体の内周側に配置されている、請求項１０に記載のカーボンナノ構造体。
【請求項１２】
触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、前記触媒部材と前記分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を、前記触媒部材側と前記分離部材側とでそれぞれ保持可能な保持部と、
前記触媒部材から前記分離部材を分離するように前記保持部を移動させる駆動部材と、
前記ベース体に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記ベース体の一部を局所的に加熱することが可能な加熱部材とを備える、カーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項１３】
前記触媒部材の一部を冷却する冷却部材をさらに備える、請求項１２に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項１４】
前記ガス供給部は、前記加熱部材によって局所的に加熱された前記ベース体の一部に向けて前記原料ガスを供給する、請求項１２または１３に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の製造方法およびその製造装置に関し、より特定的には、一方向に延びるカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブやグラフェン等に代表される、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並ぶ線状体や炭素原子からなるナノメートルレベルの厚さのシート状体といったカーボンナノ構造体が知られている。このようなカーボンナノ構造体の製造方法としては、加熱した微細な触媒に炭素を含む原料ガスを供給することでカーボンナノ構造体を当該触媒から成長させる方法が提案されている（たとえば、特開２００５−３３０１７５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法では、触媒から成長したカーボンナノ構造体に曲がりが発生する場合があった。たとえばカーボンナノチューブにおいて当該曲がりが発生した部分では、カーボンナノチューブを構成する六員環ではなく、五員環や七員環が存在しており、電気抵抗が高くなるといったようにカーボンナノチューブの特性が局所的に変化していた。
【０００５】
このようなカーボンナノ構造体における曲がりの発生を抑制するため、カーボンナノ構造体の成長時に当該カーボンナノ構造体へ張力を加えることも考えられるが、触媒から成長する微細なカーボンナノ構造体の先端部をチャッキングして当該カーボンナノ構造体に張力を印加することは困難であり、得られるカーボンナノ構造体の長さにも限界があった。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するために成されたものであり、この発明の目的は、曲がりなどの発生を抑制した長尺のカーボンナノ構造体、当該カーボンナノ構造体の製造方法、および当該カーボンナノ構造体の製造方法に用いる製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、ベース体を準備する工程と、カーボンナノ構造体を成長させる工程とを備える。ベース体を準備する工程では、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する。カーボンナノ構造体を成長させる工程では、ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、触媒部材から分離部材を分離しつつベース体を加熱することにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる。カーボンナノ構造体を成長させる工程は、触媒部材においてカーボンナノ構造体が成長している分離界面領域に面する部分に局所的に原料ガスを供する工程、および分離界面領域を局所的に加熱する工程の少なくともいずれか一方を含む。
【０００８】
このようにすれば、触媒部材の上記分離界面領域において局所的に還元、浸炭、カーボンナノ構造体の成長というプロセスが進むことになる。さらに、当該カーボンナノ構造体の先端部（触媒部材側の端部と反対側の端部）は分離部材に接続された状態となっているため、分離部材を触媒部材から分離することでカーボンナノ構造体に一定の張力を加えることができる。そのため、触媒部材の上記分離界面領域ではカーボンナノ構造体の成長に伴って、炭化した触媒部材の一部が分離して微細な粒子としてカーボンナノ構造体の内部に引き込まれる。そして、このように触媒部材の一部が分離することで分離界面領域では触媒部材の新生面が露出し、当該新生面では新たに還元、浸炭、カーボンナノ構造体の成長というプロセスが進む。また、このようなプロセスは特に触媒部材の上記分離界面領域を局所的に加熱するあるいは当該分離界面領域に原料ガスが局所的に供給されることにより促進される。この結果、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【０００９】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、ベース体を準備する工程と、カーボンナノ構造体を成長させる工程とを備える。ベース体を準備する工程では、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する。カーボンナノ構造体を成長させる工程では、ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、触媒部材から分離部材を分離しつつベース体を加熱することにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体を成長させる。カーボンナノ構造体を成長させる工程では、触媒部材においてカーボンナノ構造体が成長している表面部分から触媒部材が部分的に分離してカーボンナノ構造体の内部に引き込まれることで、当該表面部分に新生面が表出しながらカーボンナノ構造体が連続的に成長する。
【００１０】
このようにすれば、分離界面領域において次々に露出する触媒部材の新生面では、還元、浸炭、カーボンナノ構造体の成長というプロセスが進む。この結果、分離部材が触媒部材から離れる方向に延びるカーボンナノ構造体の成長が連続的に維持されるので、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【００１１】
この発明に従ったカーボンナノ構造体は、長さが１ｍｍ以上であり炭素からなる線状体部と、当該線状体部の内部に分散して配置された金属ナノ粒子とを備える。このようにすれば、当該金属ナノ粒子の種類を適宜選択することで、カーボンナノ構造体の特性を調整する（たとえば金属ナノ粒子を構成する金属として磁性を有する金属を配置することでカーボンナノ構造体の磁気特性を調整する）ことができる。
【００１２】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造装置は、保持部と駆動部材とガス供給部と加熱部材とを備える。保持部は、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を、触媒部材側と分離部材側とでそれぞれ保持可能になっている。駆動部材は、触媒部材から分離部材を分離するように保持部を移動させる。ガス供給部は、ベース体に原料ガスを供給する。加熱部材は、ベース体の一部を局所的に加熱することが可能になっている。
【００１３】
このような装置を用いることにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域、または図４に示したベース体２０が破断したベース体部分２５、２６の破断界面において曲がりの抑制された長尺のカーボンナノ構造体３０を成長させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明によるカーボンナノ構造体の製造方法の実施の形態１を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示したカーボンナノ構造体の製造方法に用いられる、本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置を説明するための断面模式図である。
【図３】図２に示したカーボンナノ構造体の製造装置の部分模式図である。
【図４】形成されたカーボンナノ構造体を示す模式図である。
【図５】図２に示したカーボンナノ構造体の製造装置の変形例を説明するための部分模式図である。
【図６】図５に示したカーボンナノ構造体の製造装置を用いて形成されたカーボンナノ構造体を示す模式図である。
【図７】形成されたカーボンナノ構造体を説明するための模式図である。
【図８】この発明によるカーボンナノ構造体の製造方法の実施の形態２を説明するためのフローチャートである。
【図９】形成されたカーボンナノ構造体の一例を示す拡大写真である。
【図１０】形成されたカーボンナノ構造体の一例を示す拡大写真である。
【図１１】図１０の領域ＸＩを示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１〜図４を参照して、本発明によるカーボンナノ構造体の製造方法の実施の形態１を説明する。
【００１８】
図１を参照して、この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法では、まず準備工程（Ｓ１０）を実施する。この工程（Ｓ１０）では、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化したベース体を準備する。
【００１９】
図２および図３に示すように、ベース体２０としては、触媒となる金属のシート（金属箔）を用いることができる。当該金属としては、たとえば純鉄やニッケル、コバルトなどを用いることができる。当該ベース体２０では、後述するＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）（図１参照）において、破断する位置を規定するための凹部であるノッチ２１を形成しておくことが好ましい。そして、図２および図３に示すような金属箔をベース体２０として用いる場合、上記触媒部材と分離部材とが一体となって金属箔により構成されていることになる。
【００２０】
ここで、図２および図３を参照して、カーボンナノ構造体の製造方法を実施するためのカーボンナノ構造体の製造装置を説明する。図２に示すように、カーボンナノ構造体の製造装置は、反応室１と、反応室１の内部に配置された加熱部材４と、加熱部材４と対向配置されるベース体２０を保持するための固定ブロック９〜１２と、固定ブロック９〜１２を支持するためのベース架台８と、固定ブロック１１と連結棒１３により連結された駆動部材２と、反応室１に原料ガスなどを供給するためのガス供給部３と、反応室１からガスを排気するためのポンプ７および排気部６と、ベース体２０を局所的に加熱するためのレーザ光発振部１６と、ベース体２０を局所的に冷却するための冷却部材１８、１９と、加熱部材４、ガス供給部３、駆動部材２、ポンプ７、排気部６、レーザ光発振部１６および冷却部材１８、１９を制御するための制御部１４とを備える。
【００２１】
反応室１の内部には、ベース架台８の上に固定ブロック９〜１２が配置されている。固定ブロック９、１０により、ベース体２０の一方端部が把持されている。また、ベース体２０の他方端部が固定ブロック１１、１２により把持されている。ベース体２０の一方端部および他方端部は、それぞれ固定ブロック９、１１を介して冷却部材１８、１９により局所的に冷却可能となっている。固定ブロック１１（および冷却部材１９）は、ベース架台８の上を移動可能になっている。一方、固定ブロック９、１０および冷却部材１８は、ベース架台８に固定されている。上述した工程（Ｓ１０）で準備されたベース体２０は、図２および図３に示すように製造装置の反応室１の内部に配置される。
【００２２】
冷却部材１８、１９の構成は、従来周知の任意の構成を採用することができる。たとえば、ペルチェ素子などの熱電素子を用いてもよいし、水やその他の冷却媒体を冷却部材１８、１９内部に流通させてもよい。なお、当該冷却媒体は冷却部材１８、１９の内部から反応室１の外部にまで導出され、当該外部において熱交換器などにより冷却された後、再度冷却部材１８、１９の内部に還流されてもよい。
【００２３】
固定ブロック９〜１２により固定されるベース体２０と対向するように、加熱部材４が配置されている。なお、加熱部材４は反応室１の内部に配置されているが、反応室１の壁を石英などの透光性部材により構成することで、当該反応室１の外部に加熱部材４を配置してもよい。加熱部材４としては、たとえば電熱ヒータなど任意の加熱装置を用いることができる。
【００２４】
また、ベース体２０の一部（具体的にはノッチ２１に挟まれた、破断する領域）を局所的に加熱するため、レーザ光発振部１６が配置されている。反応室１の壁面（上壁面）には開口部が形成され、当該開口部には筒状のレーザ光導入部１５が接続されている。レーザ光発振部１６は、光学系２４を介してレーザ光導入部１５に接続されている。レーザ光発振部１６から発振されたレーザ光１７は、光学系２４およびレーザ光導入部１５の内部を介して、反応室１の内部に位置するベース体２０に照射される。
【００２５】
次に、酸化工程（Ｓ２０）を実施する。この工程では、ベース体２０において触媒部材と分離部材との接触部の少なくとも一部を酸化する。具体的には、反応室１の内部雰囲気を大気雰囲気として加熱部材４によりベース体２０を加熱することで、ベース体２０を酸化する。
【００２６】
次に、ＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）を実施する。この工程（Ｓ３０）では、カーボンナノ構造体を成長させる。具体的には、工程（Ｓ３０）では、レーザ光発振部１６から発振されたレーザ光１７をベース体２０の破断されるべき部分に照射することでベース体２０を局所的に加熱するとともに、炭素を含有する原料ガスをガス供給部３から反応室１に供給する。また、このとき冷却部材１８、１９によって、ベース体２０の一方端部および他方端部を冷却する。この結果、ベース体２０の破断されるべき領域（ノッチ２１により挟まれた部分）が局所的に加熱された状態を維持できる。
【００２７】
そして、触媒部材を含むベース体２０に当該原料ガスを接触させる工程を実施する。この状態で、駆動部材２により固定ブロック１１、１２および冷却部材１９を図３の矢印２７に示す方向へ移動させる。この結果、ベース体２０は図４に示すようにノッチ２１が形成された部分で破断していく。この状態で（つまりベース体２０の固定ブロック９、１０により把持された側のベース体部分２５である触媒部材から、ベース体２０の固定ブロック１１、１２により把持された側のベース体部分２６である分離部材を分離しつつ）、上述のようにベース体２０におけるベース体部分２５での分離界面領域である破断端面をレーザ光１７により加熱する。この結果、図４に示すように、触媒部材と分離部材との分離界面領域であるベース体２０の破断界面領域にカーボンナノ構造体３０が成長する。また、このときガス供給部３から供給された原料ガスは、図２の左側に向かう方向（駆動部材２によりベース体部分２６が移動する方向とは逆向きの方向）に向かって流れている。
【００２８】
このようにすれば、ベース体２０の破断界面領域において、局所的に還元、浸炭、カーボンナノ構造体の成長というプロセスが連続的に行なわれるとともに、成長したカーボンナノ構造体に対して一定の張力が加えられた状態となるため、ベース体部分２５からベース体部分２６にまで延びる、曲がりなどの変形が抑制されたカーボンナノ構造体３０を容易に成長させることができる。また、ベース体２０の少なくとも一部を先に酸化させることにより、カーボンナノ構造体３０を成長させる工程において当該カーボンナノ構造体３０の成長を効率的に行なうことが可能になる。
【００２９】
なお、炭素を含有する原料ガスをガス供給部３から反応室１に供給し、当該原料ガスをベース体２０に接触させた後に、ベース体２０を破断する（分離する）工程に関して、ベース体２０の破断界面領域が酸化から還元された後に当該ベース体２０を破断する（分離する）工程を行う事が好ましい。
【００３０】
またベース体２０を破断する工程において、駆動部材２による連結棒１３、固定ブロック１１、１２および冷却部材１９の移動は、形成されるカーボンナノ構造体３０が破断しないように張力制御しながら実施される事が好ましい。さらには、たとえば破断界面領域以外のベース体２０の部分は、予め表面を金等の貴金属や酸化物等の膜といった被覆膜で覆うことにより、炭素を含有する原料ガスからの浸炭を抑制する（つまり脆くなる事を防止する）処置を施す事が好ましい。
【００３１】
次に、図５および図６を参照して、図１〜図４に示したカーボンナノ構造体の製造方法およびカーボンナノ構造体の製造装置の変形例を説明する。
【００３２】
まず、上記カーボンナノ構造体の製造装置の変形例について、図５を参照して説明する。カーボンナノ構造体の製造装置の変形例は、基本的には図２〜図４に示した製造装置と同様の構成を備えるが、ベース体２０の一部分（具体的にはノッチ２１により挟まれた破断されるべき部分）に向けて原料ガスを供給する原料ガス導入部材２２が形成されている点が図２〜図４に示した製造装置とは異なっている。この場合、図３に示した状態からベース体２０が破断して図４に示すようにベース体部分２５、２６の間の分離界面領域にカーボンナノ構造体３０が形成されるときに、原料ガス導入部材２２から矢印に示すように原料ガスを当該分離界面領域に向けて局所的に供給することができる。また、キャリアガスとしての不活性ガス（たとえば窒素ガス）が、図６の矢印３１に示す方向に流れている。このため、カーボンナノ構造体３０の形成に伴って原料ガスから生成する反応ガスは、カーボンナノ構造体３０に触れることなく反応室１から排出される。
【００３３】
このようにすれば、レーザ光１７による局所的な加熱、および冷却部材１８、１９によるベース体部分２５、２６の端部の冷却との相乗効果により、分離界面領域でのカーボンナノ構造体３０の持続的な成長を促進することができる。なお、上述した原料ガス導入部材２２を用いて原料ガスをベース体２０に対して局所的に供給する場合、レーザ光１７に代えて加熱部材４によりベース体２０を加熱しながらカーボンナノ構造体３０を成長させてもよい。
【００３４】
上述した分離界面領域でのカーボンナノ構造体３０の持続的な成長について、図７を参照してより詳しく説明する。
【００３５】
上述した本発明によるカーボンナノ構造体の製造方法では、たとえば酸化鉄を含むベース体部分２５の破断端面（分離界面領域）のみを浸炭しながら、次々と当該端面よりベース体部分２５を構成する部材（触媒、たとえば鉄）を含むナノ粒子（たとえば鉄ナノ粒子）を分離しつつ、カーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ）を連続的に成長させている。具体的には、１）ベース体部分２５となるべきベース体２０（図３参照）の破断されるべき領域をレーザ光により局所加熱し、また当該領域近傍に原料ガスを供給することで、ベース体の表面から順次浸炭が進行する。２）そして、ベース体２０が破断してベース体部分２５の破断端面から浸炭された触媒（鉄）をナノサイズで分離し、ベース体部分２５と分離した触媒（またはベース体部分２６）とを繋ぐカーボンナノ構造体を引き出す。３）さらに浸炭が進んで、微細なサイズの浸炭された触媒（鉄）が、図９〜図１１に示すように、たとえば微粒子（鉄微粒子３２）やナノフィラメント（鉄ナノフィラメント３３）として、順次ベース体部分２５から分離してカーボンナノ構造体３０の内部に保持された状態でカーボンナノ構造体３０が成長する（異なる観点から言えば、分離された鉄微粒子３２や鉄ナノフィラメント３３（触媒）を繋ぐ様にカーボンナノ構造体３０が成長する）。４）触媒が分離することで、ベース体部分２５の破断端面には新生面が表出し、当該新生面においては浸炭（あるいは酸化および浸炭）が進んで、上述のようにカーボンナノ構造体３０成長が持続する。引き出されたカーボンナノ構造体３０の中には鉄微粒子３２などが内包されるが、外周のグラフェン層は維持される。この結果、長尺のカーボンナノ構造体３０が形成される。
【００３６】
（実施の形態２）
図８を参照して、本発明によるカーボンナノ構造体の製造方法の実施の形態２を説明する。
【００３７】
図８に示したカーボンナノ構造体の製造方法は、基本的には図１に示したカーボンナノ構造体の製造方法と同様の構成を備えるが、ベース体を形成する前に予め触媒部材および分離部材を酸化している点が図１に示した方法と異なっている。すなわち、図８に示したカーボンナノ構造体の製造方法では、まず部材準備工程（Ｓ１５）を実施する。当該工程（Ｓ１５）では、触媒部材および分離部材を準備する。
【００３８】
次に、酸化工程（Ｓ２０）を実施する。この工程（Ｓ２０）では、触媒部材および分離部材を酸化する。酸化の方法は任意の方法を採用できるが、たとえば大気中で触媒部材および分離部材を加熱するといった方法を用いることができる。
【００３９】
次に、ベース体形成工程（Ｓ４０）を実施する。この工程（Ｓ４０）では、触媒部材と分離部材とを接合する。接合方法としては、溶接や圧着など任意の方法を採用できる。
【００４０】
次に、図１に示した製造方法と同様に、ＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）を実施する。このようにしても、図１に示した製造方法と同様に、曲がりの抑制されたカーボンナノ構造体を得ることができる。
【００４１】
ここで、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。
【００４２】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、ベース体を準備する工程（準備工程（Ｓ１０）および酸化工程（Ｓ２０））と、カーボンナノ構造体を成長させる工程（ＣＮＴ成長工程（Ｓ３０））とを備える。ベース体を準備する工程では、触媒を含む触媒部材（ベース体部分２５）と、分離部材（ベース体部分２６）とが接触または一体化するとともに、触媒部材（ベース体部分２５）と分離部材（ベース体部分２６）との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体２０を準備する。カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、ベース体２０に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、触媒部材（ベース体部分２５）から分離部材（ベース体部分２６）を分離しつつベース体２０を加熱することにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を成長させる。カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）は、触媒部材（ベース体部分２５）においてカーボンナノ構造体３０が成長している分離界面領域に面する部分に局所的に原料ガスを供する工程、および分離界面領域を局所的に加熱する工程の少なくともいずれか一方を含む。
【００４３】
このようにすれば、触媒部材（ベース体部分２５）の上記分離界面領域において局所的に還元、浸炭、カーボンナノ構造体３０の成長というプロセスが進むことになる。さらに、当該カーボンナノ構造体３０の先端部（触媒部材側の端部と反対側の端部）は分離部材（ベース体部分２６）に接続された状態となっているため、分離部材を触媒部材から分離することでカーボンナノ構造体３０に一定の張力を加えることができる。そのため、触媒部材（ベース体部分２５）の上記分離界面領域ではカーボンナノ構造体３０の成長に伴って、炭化した触媒部材（ベース体部分２５）の一部が分離して微細な粒子（鉄微粒子３２または鉄ナノフィラメント３３）としてカーボンナノ構造体３０の内部に引き込まれる。そして、このように触媒部材の一部が分離することで分離界面領域では触媒部材の新生面が露出し、当該新生面では新たに還元、浸炭、カーボンナノ構造体３０の成長というプロセスが進む。また、このようなプロセスは特に触媒部材（ベース体部分２５）の上記分離界面領域を局所的にレーザ光１７などによって加熱するあるいは当該分離界面領域に原料ガスが局所的に供給されることにより促進される。この結果、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体３０を得ることができる。
【００４４】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、原料ガスを供給する工程（原料ガス導入部材２２による原料ガスの供給工程）と分離界面領域を局所的に加熱する工程（レーザ光１７によるベース体２０の局所的な加熱工程）の両方を実施してもよい。この場合、分離界面領域において、上述した新生面の発生および当該新生面での還元、浸炭、カーボンナノ構造体３０の成長というプロセスをより効果的に促進できる。
【００４５】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、ベース体を準備する工程（準備工程（Ｓ１０）および酸化工程（Ｓ２０））と、カーボンナノ構造体を成長させる工程（ＣＮＴ成長工程（Ｓ３０））とを備える。ベース体を準備する工程では、触媒を含む触媒部材（ベース体部分２５）と、分離部材（ベース体部分２６）とが接触または一体化するとともに、触媒部材（ベース体部分２５）と分離部材（ベース体部分２６）との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体を準備する。カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、ベース体２０に炭素を含有する原料ガスを供給しながら、触媒部材から分離部材を分離しつつベース体２０を加熱することにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を成長させる。カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、触媒部材（ベース体部分２５）においてカーボンナノ構造体３０が成長している表面部分から触媒部材（ベース体部分２５）が部分的に分離してカーボンナノ構造体の内部に引き込まれることで、当該表面部分に新生面が表出しながらカーボンナノ構造体３０が連続的に成長する。
【００４６】
このようにすれば、分離界面領域において次々に露出する触媒部材（ベース体部分２５）の新生面では、還元、浸炭、カーボンナノ構造体の成長というプロセスが進む。この結果、分離部材が触媒部材から離れる方向に延びるカーボンナノ構造体３０の成長が連続的に維持されるので、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体３０を得ることができる。
【００４７】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、冷却部材１８により触媒部材（ベース体部分２５）において分離界面領域以外の部分を冷却してもよい。この場合、分離界面領域が局所的に加熱された状態を容易に実現できる。そのため、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体３０の成長をより促進できる。
【００４８】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）では、カーボンナノ構造体３０の内部に触媒部材を含有する粒子（鉄微粒子３２または鉄ナノフィラメント３３）が含まれた状態で、カーボンナノ構造体３０が成長してもよい。カーボンナノ構造体３０において、当該粒子は複数個含まれていてもよい。この場合、触媒部材において新生面が形成されるときに当該触媒部材から分離した部分が粒子としてカーボンナノ構造体３０の内部に含まれた状態となる。このように触媒部材から分離した部分がカーボンナノ構造体３０の内部に保持されることにより、当該分離した部分が再び触媒部材の表面に接触してカーボンナノ構造体３０の成長を阻害する可能性を低減できる。
【００４９】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、触媒部材（ベース体部分２５）は炭素を固溶する金属を含んでいてもよい。この場合、当該金属に原料ガス中の炭素が浸炭して当該金属の表面にカーボンナノ構造体３０を容易に成長させることができる。
【００５０】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、上記金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される１種であってもよい。この場合、カーボンナノ構造体３０を当該金属表面に確実に成長させることができる。
【００５１】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、ベース体はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、ベース体２０における分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を容易に成長させることができる。
【００５２】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、触媒部材（ベース体部分２５）は多孔質体（たとえば多孔質ウスタイトや酸化鉄の圧粉体）であってもよい。この場合、カーボンナノ構造体３０の成長に伴って触媒部材の分離界面領域から当該触媒部材の一部が容易に分離できるので、触媒部材において確実に新生面を形成することができる。この結果、長尺のカーボンナノ構造体３０を容易に成長させることができる。
【００５３】
上記カーボンナノ構造体の製造方法では、カーボンナノ構造体を成長させる工程（Ｓ３０）において、原料ガスは触媒部材から分離部材が分離する方向とは逆方向（図７の矢印３１に示す方向）に向かって排気されてもよい。この場合、触媒部材の分離界面領域においてカーボンナノ構造体３０が成長する時の反応に伴って発生するガス（たとえばベース体が酸化鉄を含む場合に、カーボンナノ構造体が成長するときに酸化鉄が分解して発生する一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）あるいは水（Ｈ２Ｏ）など）が、成長しているカーボンナノ構造体３０に接触することでカーボンナノ構造体３０を破壊する、といった問題の発生を抑制できる。
【００５４】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、カーボンナノ構造体を成長させるＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）では、カーボンナノ構造体３０に触媒部材および分離部材の少なくともいずれか一方を介して張力が印加されていてもよい。この場合、張力を制御することにより、曲がりの抑制されたカーボンナノ構造体３０を確実に得ることができる。
【００５５】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、準備工程（Ｓ１０）では、触媒部材と分離部材とが接合されることによりベース体２０が準備されてもよい。カーボンナノ構造体３０を成長させるＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）では、触媒部材と分離部材とが接合された接合部を破断させることで触媒部材から分離部材を分離してもよい。この場合、触媒部材と分離部材との接合部の形状などを制御することで、当該接合部において破断を発生させることにより、カーボンナノ構造体３０が形成される部位やカーボンナノ構造体３０の形状を制御することができる。
【００５６】
上記カーボンナノ構造体の製造方法において、図２や図３などに示すように、ベース体を準備する準備工程（Ｓ１０）では、ベース体２０として触媒からなる単一部材（たとえば純鉄箔）を準備してもよい。酸化工程（Ｓ２０）では、単一部材の少なくとも一部を酸化してもよい。ＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）における原料ガスを触媒部材および／または分離部材に接触させる工程では、原料ガスを単一部材に接触させてもよい。また、カーボンナノ構造体を成長させるＣＮＴ成長工程（Ｓ３０）では、原料ガスを単一部材であるベース体２０に接触させた後（もしくは接触させた状態で）、ベース体２０を破断することにより２つの部分（図４のベース体部分２５、２６）に分離しつつベース体２０を加熱することにより、２つのベース体部分２５、２６の分離界面領域にカーボンナノ構造体３０を成長させてもよい。触媒部材と分離部材とは、単一部材であるベース体２０を破断することにより得られた２つの上記ベース体部分２５、２６であってもよい。この場合、ベース体２０として単一部材を用いることで、触媒部材と分離部材とを一体化する工程を実施する場合より、カーボンナノ構造体３０の製造工程を簡略化できる。
【００５７】
この発明に従ったカーボンナノ構造体３０は、長さが１ｍｍ以上であり炭素からなる線状体部と、当該線状体部の内部に分散して配置された金属ナノ粒子（鉄微粒子３２または鉄ナノフィラメント３３）とを備える。このようにすれば、当該金属ナノ粒子の種類を適宜選択することで、カーボンナノ構造体３０の特性を調整する（たとえば金属ナノ粒子を構成する金属として磁性を有する金属を配置することでカーボンナノ構造体の磁気特性を調整する）ことができる。
【００５８】
上記カーボンナノ構造体において、線状体部は筒状体であってもよく、金属ナノ粒子（鉄微粒子３２または鉄ナノフィラメント３３）は筒状体の内周側に配置されていてもよい。この場合、カーボンナノ構造体３０の本来の構造は線状体部において維持したうえで、金属ナノ粒子をカーボンナノ構造体の内部に保持することができる。
【００５９】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造装置は、図２に示すように保持部（図２のベース架台８と固定ブロック９〜１２）と駆動部材２とガス供給部（ガス供給部３および／または原料ガス導入部材２２）と加熱部材（レーザ光発振部１６）とを備える。保持部は、触媒を含む触媒部材と、分離部材とが接触または一体化するとともに、触媒部材と分離部材との接触部または一体化した部位の少なくとも一部が酸化したベース体２０を、触媒部材側と分離部材側とでそれぞれ保持可能になっている。駆動部材２は、触媒部材から分離部材を分離するように保持部（図２の製造装置では固定ブロック１１、１２）を移動させる。ガス供給部は、ベース体２０に原料ガスを供給する。加熱部材は、ベース体２０の一部を局所的に加熱することが可能になっている。
【００６０】
このような装置を用いることにより、触媒部材と分離部材との分離界面領域、つまり図４に示したベース体２０が破断したベース体部分２５、２６の破断界面において曲がりの抑制された長尺のカーボンナノ構造体３０を成長させることができる。
【００６１】
上記カーボンナノ構造体の製造装置は、触媒部材の一部を冷却する冷却部材１８、１９をさらに備えていてもよい。この場合、分離界面領域が局所的に加熱された状態を容易に実現できる。そのため、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体３０の成長をより促進できる。
【００６２】
上記カーボンナノ構造体の製造装置において、ガス供給部（原料ガス導入部材２２）は、加熱部材４および／またはレーザ光発振部１６によって局所的に加熱されたベース体２０の一部に向けて原料ガスを供給してもよい。この場合、分離界面領域へ局所的に反応ガスを供給することにより、分離界面領域において局所的にカーボンナノ構造体を成長させることができる。そのため、曲がりなどの発生が抑制された、長尺のカーボンナノ構造体の成長をより促進できる。
【００６３】
＜実験１＞
本発明の効果を確認するため、以下のような実験を行った。まず、ベース体として平面形状において中央部がくびれた、５０μｍ厚の酸化鉄箔（純度５Ｎ)を準備した。そして、当該酸化鉄箔からなるベース体を、図３に示すように反応室の内部において固定ブロック９〜１２により保持した。その後、加熱炉の反応室内部から酸素を除去してから、アセチレンガス（アセチレン５％、窒素９５％）を供給する。
【００６４】
この状態で、ベース体のくびれた部分をレーザ光により局所的に集中加熱し、くびれた部分以外は、水冷チャンバーからなる冷却部材に接触させて冷却する。このとき、ベース体のくびれた部分の中央部が最も温度が高く、８５０℃程度になるように調整する。その後、ベース体を構成する酸化鉄が還元された後に、張力をかけてベース体を破断する事により、ベース体の破断面間（図４に示すベース体部分２５とベース体部分２６との破断端面間）に、カーボンナノ構造体（カーボンナノファイバー）を形成する。
【００６５】
その後も張力をかけ続けながら、破断したベース体部分２５の破断端面のみが加熱されるように、レーザ光照射と冷却部材１８、１９による冷却を調整したところ、５００μｍ長のカーボンナノ構造体が得られた。
【００６６】
一方、同様の装置構成で、基材全体を電気炉で加熱（８５０℃、１０分）しながらベース体に張力をかけて、ベース体の破断端面にカーボンナノ構造体を形成した。この場合、浸炭の反応はベース体表面の全体で生じ、破断端面間（亀裂部）にカーボンナノ構造体が成長したが、その長さは８０μｍ程度でカーボンナノ構造体の成長は止まった。
【００６７】
＜実験２＞
本発明の効果を確認するため、以下のような実験を行った。まず、ベース体として平面形状において中央部がくびれた、５０μｍ厚の酸化鉄箔（純度４Ｎ)を準備した。そして、当該酸化鉄箔からなるベース体を、図３に示すように反応室の内部において固定ブロック９〜１２により保持した。その後、原料ガス導入部材２２としてのステンレス管をくびれたベース体の部分近傍に近づけて、アセチレンガス（アセチレン１０％、窒素９０％）を流し、ベース体においてくびれた部分に集中的にアセチレンガスを供給した。なお、反応室全体には、カーボンナノ構造体を引き出す方向と逆方向に窒素ガスを流した。この窒素ガスにより、カーボンナノ構造体の成長時に発生した酸素を含むガスを速やかに反応室外に排出するようにした。
【００６８】
この状態で、ベース体のくびれた部分をレーザ光により局所的に集中加熱し、くびれた部分以外は、水冷チャンバーからなる冷却部材に接触させて冷却する。このとき、ベース体のくびれた部分の中央部が最も温度が高く、９００℃程度になるように調整する。その後、ベース体を構成する酸化鉄が還元された後に、張力をかけてベース体を破断する事により、ベース体の破断面間（図４に示すベース体部分２５とベース体部分２６との破断端面間）に、カーボンナノ構造体（カーボンナノファイバー）を形成する。
【００６９】
その後も張力をかけ続けながら、破断したベース体部分２５の破断端面のみが加熱されるように、レーザ光照射と冷却部材１８、１９による冷却を調整したところ、８００μｍ長のカーボンナノ構造体が得られた。
【００７０】
一方、同様の装置構成で、基材全体を電気炉で加熱（８５０℃、７分）しながらベース体に張力をかけて、ベース体の破断端面にカーボンナノ構造体を形成した。この場合、浸炭の反応はベース体表面の全体で生じ、破断端面間（亀裂部）にカーボンナノ構造体が成長したが、その長さは５０μｍ程度でカーボンナノ構造体の成長は止まった。
【００７１】
＜実験３＞
本発明の効果を確認するため、以下のような実験を行った。まず、ベース体として、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の圧粉体を準備した。当該圧粉体からなるベース体は、平面形状において中央部がくびれた、１００μｍ厚の形状を有する。そして、当該ベース体を、図３に示すように反応室の内部において固定ブロック９〜１２により保持した。その後、原料ガス導入部材２２としてのステンレス管をくびれたベース体の部分近傍に近づけて、アセチレンガス（アセチレン１５％、窒素８５％）を流し、ベース体においてくびれた部分に集中的にアセチレンガスを供給した。なお、反応室全体には、カーボンナノ構造体を引き出す方向と逆方向に窒素ガスを流した。この窒素ガスにより、カーボンナノ構造体の成長時に発生した酸素を含むガスを速やかに反応室外に排出するようにした。
【００７２】
この状態で、ベース体のくびれた部分をレーザ光により局所的に集中加熱し、くびれた部分以外は、水冷チャンバーからなる冷却部材に接触させて冷却する。このとき、ベース体のくびれた部分の中央部が最も温度が高く、８００℃以上９００℃以下程度になるように調整する。その後、ベース体を構成する酸化鉄が還元された後に、張力をかけてベース体を破断する事により、ベース体の破断面間（図４に示すベース体部分２５とベース体部分２６との破断端面間）に、カーボンナノ構造体（カーボンナノファイバー）を形成する。
【００７３】
その後も張力をかけ続けながら、破断したベース体部分２５の破断端面のみが加熱されるように、レーザ光照射と冷却部材１８、１９による冷却を調整したところ、１５００μｍ長のカーボンナノ構造体が得られた。
【００７４】
一方、同様の装置構成で、基材全体を電気炉で加熱（８５０℃、７分）しながらベース体に張力をかけて、ベース体の破断端面にカーボンナノ構造体を形成した。この場合、浸炭の反応はベース体表面の全体で生じ、破断端面間（亀裂部）にカーボンナノ構造体が成長したが、その長さは１００μｍ程度でカーボンナノ構造体の成長は止まった。
【００７５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
この発明によれば、曲がりの抑制された長尺のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  反応室、２  駆動部材、３  ガス供給部、４  加熱部材、６  排気部、７  ポンプ、８  ベース架台、９〜１２  固定ブロック、１３  連結棒、１４  制御部、１５  レーザ光導入部、１６  レーザ光発振部、１７  レーザ光、１８，１９  冷却部材、２０  ベース体、２１  ノッチ、２２  原料ガス導入部材、２４  光学系、２５，２６  ベース体部分、２７，３１  矢印、３０  カーボンナノ構造体、３２  鉄微粒子、３３  鉄ナノフィラメント。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014162705.tif 000009
【図８】
2014162705.tif 000010
【図９】
2014162705.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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