(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット印刷（コート紙下地材上への印刷を含む）に優れた画像ロバスト性を示す、結晶性成分およびアモルファス成分の混合物を含むインク組成物を提供する。【解決手段】インク組成物が、アモルファス成分、結晶性材料および任意で着色剤を含む。アモルファス成分は、インク調製物における熱安定性の向上および分布の向上を示す。インク組成物は、アルジトールビスアセタールを含む修飾ポリオールを含むアモルファス成分および結晶性成分を含む。該修飾ポリオールは、少なくとも３５重量％のバイオ再生可能物含量を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾ポリオールを含むアモルファス成分と；
結晶性成分と；
を含むインク組成物であって：
該修飾ポリオールは、少なくとも３５重量％のバイオ再生可能物含量を含む、インク組成物。
【請求項２】
前記修飾ポリオールのバイオ再生可能物含量が、約５０重量％から約７０重量％の範囲である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物は、１４０℃にて約４から約１２センチポイズの範囲の粘度を含むものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記修飾ポリオールは、アルジトールビスアセタールを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記修飾ポリオールが、式Ｉの化合物であって：
【化１】
2014136802.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキルを含み、またはＲ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立して、五員環または六員環シクロアルキル基を含み、各五員環または六員環シクロアルキル基は、任意で、分岐鎖もしくは直鎖アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはハロゲンで置換されている、化合物
を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記修飾ポリオールが、式ＩＩの化合物を含み：
【化２】
2014136802.tif 000019
式中、Ｒ５およびＲ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、または任意に置換されたフェニルから選択される置換を含み、ｍおよびｎは、独立して、０から３の整数である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記アモルファス成分が、約５から約４０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記結晶性成分が、式ＩＩＩのジエステル化合物を含み：
【化３】
2014136802.tif 000020
式中、ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記結晶性成分が、約５０から約９５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
アルジトールビスアセタールを含むアモルファス成分と；
結晶性成分と；
顔料、染料またはこれらの混合物からなる群から選択される着色剤と
を含むインクであって、
該アルジトールビスアセタールは、約５０重量％から約７０重量％の範囲のバイオ再生可能物含量を含む、インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中で開示される実施形態は、アモルファス成分、結晶性材料および任意で着色剤を含むインク組成物、ならびにその製造および使用方法に関するものである。特に、本明細書中で開示される実施形態は、インク調製物における熱安定性の向上および分布の向上を示すアモルファス成分を含むインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、昇温状態で液体であるインクを用いてよい。このようなインクは、固体インク、熱溶融インク、相変化インク等と呼ばれることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近開発される相変化インク製剤は、結晶性材料およびアモルファス材料の混合物を利用している。結晶性材料は、紙直接（ＤＴＰ）印刷アーキテクチャに有益な固さおよび高速相変化を与える。アモルファス材料（概して粘性のあるべとべとの材料）は、インクの下地材への接着に役立ち、結晶性成分を可塑化して、印刷画像の脆化およびひび割れを防止する。これまでに開示された大多数のアモルファス材料は、エステルベースの材料であった。これらの結晶性−アモルファスインクは、掻き傷、折り目および折り目オフセットに関して、コーティングされた下地材上で既知のインクよりも向上したロバスト性を示す。一般的に用いられるエステルベースのアモルファス成分は、Ｌ−酒石酸／シクロヘキサノール／ｔ−ブチルシクロヘキサノール（ＴＢＣＴ）の誘導体であり、これが許容可能なロバスト画像に貢献すると考えられている。しかしながら、ＴＢＣＴはいくつかの不利益を被る。すなわち、合成中の熱安定性および産物分布のばらつきであり、これらは双方ともスケールアップ合成にとって課題となるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書中で示される実施形態によると、インクジェット印刷（コート紙下地材上への印刷を含む）に優れた画像ロバスト性を示す、結晶性成分およびアモルファス成分の混合物を含むインク組成物が提供される。
【０００５】
一部の態様において、本明細書中で開示される実施形態は、修飾ポリオールを含むアモルファス成分および結晶性成分を含むインク組成物であって、該修飾ポリオールは少なくとも３５重量％のバイオ再生可能物含量を含む、インク組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、「そのままの（ａｓ−ｉｓ）」アモルファス化合物２対時間経過したアモルファス化合物２のレオロジー曲線を示す。
【図２】図２は、インク製剤１〜５の粘度測定値を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
固体インク技術は、印刷能力および顧客ベースを多くの市場の全体にわたって広げ、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、印刷プロセスおよびインク材料の効果的な統合化によって、促進され得る。本明細書中で開示されるインク組成物は、室温（例えば２０〜２７℃）で固体であり、かつ昇温状態（その温度で溶融したインクが下地材に適用される温度）で溶融することを特徴とする。
【０００８】
固体インク製剤において結晶性成分およびアモルファス成分の混合物を用いることで、ロバストなインク、特に、コーティングされていない紙およびコーティングされた紙の上でロバストな画像を示す固体インクを実現できることが発見された。本明細書中で開示される実施形態は、アモルファス成分として新種の化合物（すなわち、修飾ポリオール）を含むさらに有利なインク組成物を提供するものである。これらのポリオールは通常、本明細書中で開示されるインクのバイオ再生可能物の総含量を高めるために、天然に存在するポリオールのプールから選択される。例えば、天然に存在する単糖を還元したものをベースにしたポリオールを使用することで、バイオ再生可能物含量を高めることができる（最大約７０％）。従って、本明細書中で記載されるインク製剤は、アルジトール、すなわち還元単糖（Ｄ−マンニトール等）であるポリオールを含んでよい。本明細書中で開示されるポリオールは通常、ビスアセタール誘導体として修飾されて、相変化インクのアモルファス成分を提供する。これらのアモルファス化合物は、アルジトールとジメトキシアセタールとの１段階反応において容易に調製することができるので、スケールアップが促進される。本明細書中で以下の実施例においてさらに記載するように、これらのアモルファス材料は、結晶性材料と共に製剤化され、生じたインクは、Ｋ−プルーフによってコート紙上に印刷された。印刷サンプルは、掻き傷、折り目および折り目オフセットに関して、既知のインクと比較して、ロバスト性の改善を示し、そして同じ媒体上で現在のインクに匹敵することがわかった。
【０００９】
一部の実施形態において、修飾ポリオールを含むアモルファス成分および結晶性成分を含むインク組成物が提供され、該修飾ポリオールは、少なくとも３５重量％のバイオ再生可能物含量を含む。本明細書中で用いられる用語「ポリオール」は、通常天然に存在するものに起源する多価有機化合物を指す。例示的なポリオールとして、糖アルコール（すなわちアルジトール）が挙げられる。本明細書中で開示される相変化インクのアモルファス成分の製造に有用なポリオールは通常、単糖類に由来するが、二糖類（マルチトールまたはイソマルト等）に由来してもよい。ポリオールが「修飾」されるとは、相変化インクのアモルファス成分として役立つであろう化合物を提供するように、ポリオールがさらに官能化されることを意味する。すなわち、生じた修飾ポリオールは、親ポリオールと関連した任意の固有の結晶特性を失い、アモルファス化合物、すなわちロングレンジの結晶秩序を欠く化合物を提供するものとする。本明細書中で開示される例示的な実施形態によると、ポリオールのこのような修飾として、その対応するアセタール、ビスアセタールまたは高位アセタールの形成が挙げられる。すなわち、ポリオールは、１つまたは複数の隣接ジオールにて、アルデヒドもしくはケトン、またはその適切な機能的等価物との縮合により、官能化される（トランスアセタール化を経たジメトキシアセタール等）。一部の実施形態において、修飾ポリオールは、アルジトールビスアセタールを含む。他の修飾として、隣接ジオールからのオルトエステルの形成、またはトリオールの３つ組の隣接したヒドロキシル基との反応によるオルトエステルの形成を挙げてよい。
【００１０】
本実施形態は、インク組成物用のバイオ再生可能な材料を使用する。用語「バイオ再生可能」を用いることで、材料が、植物材料に由来してよい１つまたは複数のモノマーから構成されることを意味する。このようなバイオ由来原料（再生可能である）を用いることによって、製造者がカーボンフットプリントを少なくすることができ、ゼロカーボンのまたはカーボンニュートラルなフットプリントへ移行することができる。バイオベースの材料はまた、比エネルギーおよび放出セービングの点でも非常に魅力的である。バイオ再生可能な原料を利用することにより、埋立て地に向けられる廃棄物量を削減することができ、不安定な地域から輸入される石油に依存することと関連した経済的リスクおよび不確実性を減らすことができる。
【００１１】
一部の実施形態において、本明細書中で開示される修飾ポリオールのバイオ再生可能物含量は、約３０重量％から約９０重量％の範囲にあってよい。一部の実施形態において、修飾ポリオールのバイオ再生可能物含量は、約５０重量％から約７０重量％の範囲にある。他の実施形態において、修飾ポリオールのバイオ再生可能物含量は、約６０％から約８０％の範囲にある。当業者であれば、バイオ再生可能物含量の正確な量が、ポリオールを修飾するのに用いられる剤の選択によって変わり得ることが理解されるであろう。一部の実施形態において、ポリオールはバイオ再生可能な内容物の源である。一部の実施形態において、ポリオールを修飾する試薬は、バイオ再生可能なケトンまたはアルデヒドのプールから選択されてよい。一部のこのような実施形態において、修飾ポリオールを含むアモルファス成分は、１００重量％がバイオ再生可能であってよい（アモルファス成分を作り上げる試薬が双方ともバイオ再生可能であるからである）。バイオ再生可能物含量が１００％であるアモルファス成分の製造に用いられてよい例示的な試薬として、限定されないが、カルボン、シトラール、バニリンおよび桂皮アルデヒドが挙げられる。
【００１２】
一部の実施形態において、本明細書中で開示されるインクの結晶性成分は、例えば、約５０重量％から約１００重量％の高いバイオ再生可能物含量が与えられてもよい。他の実施形態において、本明細書中で開示されるインクの結晶性成分は、約７０重量％から約１００重量％、または約８０重量％から約１００重量％の範囲のバイオ再生可能物含量が与えられてよい。一部の実施形態において、本明細書中で開示されるインク組成物のバイオ再生可能物総含量は、約２５重量％から約７０重量％の範囲にあってよい。他の実施形態において、バイオ再生可能物含量の範囲は、約３０重量％から約６５重量％の範囲にあってよい。またさらなる実施形態において、バイオ再生可能物含量の範囲は、約４０重量％から約６０重量％の範囲にあってよい。列挙された範囲はいずれも、その間の全ての下位範囲（小数を含む）を含む。
【００１３】
一部の実施形態において、本明細書中で開示されるインク組成物は、１４０℃にて約４から約１２センチポイズ、または約５から約１０センチポイズの範囲の粘度を含み、相変化インクとしての使用に適したものとなる。一部の実施形態において、粘度は１４０℃にて約５から約８センチポイズの範囲にあってよい。列挙された範囲はいずれも、その間の全ての下位範囲（小数を含む）を含む。一部の実施形態において、粘度は約１０．５センチポイズ以下であるが、約４センチポイズ以上である。
【００１４】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物を含むアモルファス成分を含むインク組成物が与えられ：
【化１】
2014136802.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキルを含み、またはＲ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立して、五員環または六員環シクロアルキル基を含み、各五員環または六員環シクロアルキル基は、任意で、分岐鎖もしくは直鎖アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはハロゲンで置換されており、該インク組成物はさらに結晶性成分を含む。
【００１５】
用語「アルキル」は、単独で、または「アルキルアリール」および「アリールアルキル」等の他の用語の範囲内で、直鎖（すなわち線状）または分岐鎖であってよい一価の飽和炭化水素ラジカルを意味する。アルキルラジカルは通常、約１から約２０の、特に約１から約１０、約１から約８、または約１から約６の炭素原子を含む。実例となるアルキルラジカルとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、アミル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、ｎ−テトラコシル等（およびこれらの分岐変形物）が挙げられる。ある態様において、アルキルラジカルは、Ｃ１−Ｃ６の低級アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、アミル、トリブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルを含む、またはこれらからなる群から選択される）である。Ｃ１−Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルを意味する。
【００１６】
本明細書中で用いられる用語「アリール」は、単独で、または組み合わせて、１つまたは２つの環を含む炭素環式芳香族系を指し、このような環はペンダント様に集まって付着してよく、または融合してよい。用語「融合」とは、第２環が第１環と、２つの隣接した原子を共有する、または分け合うことによって存在する（すなわち、付着または形成される）ことを意味する。アリールラジカルは任意で、ヒドロキシル、アルキル、カルボニル、カルボキシル、チオール、アミノおよび／またはハロゲン等の基で置換されてよい。実例となる「アリール」ラジカルとして、限定されないが、芳香族ラジカル（フェニル、ベンジル、ナフチルおよびインデニル等）が挙げられる。
【００１７】
本明細書中で用いられる用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を指す。
【００１８】
式Ｉのアモルファス化合物は、アルジトール（すなわち、アルドース単糖の還元型）に由来してよい。例示的なアルジトールとして、限定されないが、マンニトール、ガラクチトール、グルシトール（ソルビトール）、アリトール、グリトール、タリトールおよびイジトールを挙げてよく、それぞれが、天然に存在する立体化学的配置または天然に存在しない立体化学的配置で与えられてよい。一部の実施形態において、アルジトールの立体化学的配置は、天然に存在する配置である。当業者であれば、上で規定したアルジトールの例は、アルドヘキソース単糖に基づくものであるが、同様の結果が、アルドペントース単糖（アラビノース、リボース、リキソースおよびキシロース等）に由来するアルジトールのビスアセタール誘導体を用いることによって得られ得ることが認識されるであろう。
【００１９】
式Ｉの化合物はさらに、適切な置換または非置換非環式ケトン誘導体、あるいは置換もしくは非置換シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン誘導体に由来してよいビスアセタール（または本明細書中で同義的に用いられるビスケタール）官能基を含む。一例として、式Ｉのようなビスアセタール構造は、シクロヘキサノンジメトキシアセタールのトランスアセタール化を経て到達されてよい。当業者であれば、非対称非環式アセタールが、適切なケトンベースの試薬から到達可能であってよいことが認識されるであろう。例えば、メチルエチルケタールが、２，２−ジメトキシブタン等の適切なブタノン試薬から形成されてよい。
【００２０】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物中にて、Ｒ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ、シクロヘキシル基を含む。一部のこのような実施形態において、各シクロヘキシル基は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、または任意に置換されたフェニルから選択される置換をさらに含んでよい。例えば、一部の実施形態において、各シクロヘキシル基は、ｔ−ブチル置換を含んでよい。他の実施形態において、各シクロヘキシル基は、フェニル置換を含んでよい。またさらなる実施形態において、各シクロヘキシル基は、メチル置換を含んでよい。一部の実施形態において、各シクロヘキシル基置換は、シクロヘキシル基の４位に付着してよい。
【００２１】
一部の実施形態において、アモルファス成分は、式ＩＩの化合物を含み：
【化２】
2014136802.tif 000003
式中、Ｒ５およびＲ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、または任意に置換されたフェニルから選択される置換を含み、ｍおよびｎは、独立して、０から３の整数である。
【００２２】
本明細書中で開示されるインク組成物において有用なアモルファス成分の具体例として、限定されないが、アモルファス化合物１〜６が挙げられる：
【化３】
2014136802.tif 000004
【００２３】
化合物１は、特に、非環式ケトンアセタール（アセトニド）を含む。一部の実施形態において、Ｄ−マンニトールビスアセタールは、非環式ケトン（アセトン、プロパノン、ブタノン等）等に基づいてよい。他の実施形態において、Ｄ−マンニトールビスアセタールは、置換または非置換シクロヘキサノンに基づいてよい。
【００２４】
一部の実施形態において、アルジトールビスアセタールを含むアモルファス成分、結晶性成分、および顔料、染料またはこれらの混合物からなる群から選択される着色剤を含むインクが提供され、該アルジトールビスアセタールは、約５０重量％から約７０重量％の範囲のバイオ再生可能物含量を含む。
【００２５】
一部の実施形態において、Ｄ−マンニトールビスアセタール、結晶性成分および着色剤を含む、アモルファス成分を含むインクが提供される。一部のこのような実施形態において、Ｄ−マンニトールビスアセタールは、約５０重量％から約７０重量％の範囲のバイオ再生可能物含量を含んでよい。
【００２６】
本明細書中で開示されるアモルファス成分は粘着性を提供し、印刷されたインクにロバスト性を与えることができる。本実施形態において、望ましいアモルファス材料は、約１４０℃にて比較的低い粘度（約１０２ｃｐｓ未満、約１から約１００ｃｐｓ、または約５から約９５ｃｐｓ）を有するが、室温で非常に高い粘度（約１０６ｃｐｓを超える）を有する。１４０℃での低い粘度により広い製剤ラチチュードが提供され、室温での高い粘度によりロバスト性が与えられる。アモルファス材料はＴｇ’（ガラス転移温度）を有するが、ＤＳＣ（−５０から２００、−５０℃まで、１０℃／分）によって結晶化および溶融ピークを示さない。Ｔｇ値は通常、所望の強靭性および可撓性をインクに与えるために、約１０から約５０℃、約１０から約４０℃、または約１０から約３５℃である。選択されるアモルファス材料は、低分子量（１０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１００から約１０００ｇ／ｍｏｌ、約２００から約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌ等）を有する。アモルファス材料の分子量が高い（ポリマー等）ほど、高温にて粘性のあるべとべとの液体になり、粘度が高すぎて、圧電プリントヘッドにより望ましい温度で噴射できないことがある。
【００２７】
一部の実施形態において、アモルファス成分は約５から約４０重量パーセントの量でインク組成物中に存在してよい（その間の任意の値および小数を含む）。一部の実施形態において、アモルファス成分は約１０から約３０重量パーセントの量でインク組成物中に存在してよい（その間の任意の値および小数を含む）。一部の実施形態において、アモルファス成分は約１５から約２５重量パーセントの量でインク組成物中に存在してよい（その間の任意の値および小数を含む）。当業者であれば、アモルファス成分の量の正確な選択は、とりわけ、インク組成物の結晶性成分の選択によって影響され得ることが認識されるであろう。
【００２８】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物を含むアモルファス成分を含むインクが提供され：
【化４】
2014136802.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキルを含み、またはＲ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立して、五員環または六員環シクロアルキル基を含み、各五員環または六員環シクロアルキル基は、任意で、分岐鎖もしくは直鎖アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはハロゲンで置換されており、該インクはさらに、式ＩＩＩのジエステル化合物を含む結晶性成分を含み：
【化５】
2014136802.tif 000006
式中、ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基を含み、該インクはさらに、顔料、染料またはこれらの混合物からなる群から選択される着色剤を含む。特定の実施形態において、式Ｉのアモルファス成分は、Ｄ−マンニトールの立体化学的配置を含む。特定の実施形態において、結晶性成分は、ジステアリルテレフタレートを含む。
【００２９】
一部の実施形態において、ＲおよびＲ’は同じである。このような実施形態において、結晶性化合物は、以下のスキーム１の反応に基づいて調製されるジエステル化合物を含む。
【化６】
2014136802.tif 000007
式中、Ｒは、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基であり、一実施形態では少なくとも約６つの炭素原子を有し、別の実施形態では少なくとも約８つの炭素原子を有し、一実施形態では約１００以下の炭素原子を有し、別の実施形態では約８０以下の炭素原子を有し、さらに別の実施形態では約６０以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外であってもよい。特定の実施形態において、結晶性化合物は、天然の脂肪アルコール（オクタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、カプリンアルコール、リノレイルアルコール等）に由来する。上記反応は、ジメチルテレフタレートおよびアルコールを、溶融物中にて、スズ触媒（ジブチルスズジラウレート（Ｆａｓｃａｔ  ４２０２）、ジブチルスズオキシド（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）等）；亜鉛触媒（Ｂｉ  ｃａｔ  Ｚ等）；ビスマス触媒（Ｂｉ  ｃａｔ  ８１２４；Ｂｉ  ｃａｔ  ８１０８等）；またはチタン触媒（二酸化チタン等）の存在下で組み合わせることによって、行われてよい。プロセスに要するのは微量の触媒のみである。実施形態において、触媒は、総産物の約０．０１重量パーセントから２重量パーセント、または約０．０５重量パーセントから約１重量パーセントの量で存在する。
【００３０】
スキーム１の反応は、約１５０℃から約２５０℃、または約１６０℃から約２１０℃の昇温状態で行われてよい。溶媒を使用しないプロセスは、環境面で持続可能であり、副産物に関する問題をなくし、より高いリアクタースループットをももたらす。
【００３１】
多くのアルコール類が、植物油（ワタ、ココナッツ、パーム核、ヒマの実、ナタネ、ダイズおよびヒマワリ等）に由来するバイオ再生可能材料である。これらのアルコール類は、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸と反応して、対応するジエステルを与える。バイオ再生可能なテレフタル酸はまだ利用可能ではないが、数年以内に利用可能にしようとする多くの企業による確固たる努力がある。従って、近い将来、１００％バイオ再生可能なジアルキルテレフタレートを本実施形態で使用できる可能性は高い。
【００３２】
式ＩＩＩのジエステル化合物（結晶性化合物として使用）の調製に有用な具体的なアルコールを以下の表１に示す。３つのジエステル化合物は全て、望ましい温度範囲内（すなわち、６０℃＜Ｔ＜１３０℃）で非常にシャープな移行を示し（表１）、インクの相変化材料として有望な特性を示した。
【表１】
2014136802.tif 000008
【００３３】
バイオ再生可能物含量は、バイオベース材料の重量パーセントに基づくものである。本実施形態の結晶性成分を製造するのに用いられる出発材料は全て安価である。さらに、これらの材料は、唯一の副産物がメタノールである無溶媒縮合手順を用いた単純、低コスト、かつ環境的に優しい合成経路によって調製される。
【００３４】
各インク成分により、特定の特性が固体インクに与えられ、成分の混合により、コーティングされていない下地材およびコーティングされた下地材の上で、優れたロバスト性を示すインクが提供され得る。理論に拘束されるものではないが、インク製剤中の結晶性成分は、冷却して直ぐに、急速な結晶化によって相変化を引き起こし得る。結晶性成分はまた、最終のインクフィルムの構造を構成することもあり、そしてアモルファス成分の粘着性を低下させることによって固いインクをもたらす。結晶性成分は、結晶化、約１４０℃での比較的低い粘度（約１０１センチポイズ（ｃｐｓ）以下、約０．５から約１０ｃｐｓ、または約１から約１０ｃｐｓ）、および室温での高い粘度（約１０６ｃｐｓを超える）を示す。結晶性成分はインクの相変化を規定するので、必要な場合には、さらなる即時印刷プロセシング（すなわち、延展（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、両面印刷等）を可能にし、かつコーティングされていない下地材上で過度の透き通しを防止する高速結晶化が要求される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（−５０から２００、−５０℃まで、１０℃／分）によって、望ましい結晶性成分が、シャープな結晶化および溶融ピークを示し、これらの間のΔＴは５５℃未満である。融点は１５０℃（噴射温度の上限である）未満、または好ましくは約１４５から約１４０℃未満でなければならない。融点は好ましくは、最高６５℃の温度に達して直ぐのブロッキングおよび印刷転写を防ぐために、６５℃を超える、より好ましくは約６６℃を超える、または約６７℃を超えるものである。式ＩＩＩの化合物に加えて、他の適切な結晶性材料を表２に示す。
【表２】
2014136802.tif 000009
【００３５】
本明細書中で開示される結晶性材料は、シャープな結晶化、約１４０℃の温度で比較的低い粘度（約１０１センチポイズ（ｃｐｓ）以下、約０．５から約２０ｃｐｓ、または約１から約１５ｃｐｓ）であるが、室温で非常に高い粘度（約１０６ｃｐｓを超える）を示すことができる。これらの材料は、１５０℃未満、約６５から約１５０℃、または約６６から約１４５℃の溶融温度（Ｔｍｅｌｔ）を有し、６０℃超、約６０から約１４０℃、または約６５から約１２０℃の結晶化温度（Ｔｃｒｙｓ）を有する。ＴｍｅｌｔからＴｃｒｙｓまでのΔＴは、約５５℃未満である。
【００３６】
一部の実施形態において、結晶性成分は、約５０から約８５重量パーセントの量で存在してよい。一部の実施形態において、結晶性成分は、約６０から約８０重量パーセントの量で存在する。一部の実施形態において、結晶性成分は、約６５から約７５重量パーセントの量で存在する。当業者であれば、結晶性成分の量の正確な選択は、とりわけ、インク組成物のアモルファス成分の選択によって影響され得ることが認識されるであろう。
【００３７】
本実施形態は、（１）結晶性成分、および（２）アモルファス成分（概してそれぞれ約６０：４０から約９５：５の重量比）の混合物を含むインク組成物を提供するものである。より特定の実施形態において、結晶性成分のアモルファス成分に対する重量比は、約６５：３５から約９５：５、または約７０：３０から約９０：１０までである。一実施形態において、重量比は、結晶性成分およびアモルファス成分についてそれぞれ７０：３０である。別の実施形態において、重量比は、結晶性成分およびアモルファス成分についてそれぞれ８０：２０である。
【００３８】
実施形態において、インク組成物のためのインク担体は、例えば、示差走査熱量測定によって１０℃／分の速度で判定して、約６５℃から約１５０℃、例えば約７０℃から約１４０℃、約７５℃から約１３５℃、約８０℃から約１３０℃、または約８５℃から約１２５℃の融点を有してよい。実施形態において、生じたインクは、約６５から約１４０℃、約６５から約１３５℃、または約７０から約１３０℃の融点を有する。実施形態において、生じたインクは、約６５から約１３０℃、約６６から約１２５℃、または約６６から約１２０℃の結晶点を有する。さらなる実施形態において、生じたインクは、約１４０℃にて、約１から約１５ｃｐｓ、約２から約１４ｃｐｓ、または約４から約１２ｃｐｓの粘度を有する。室温にて、生じたインクは、約１０６ｃｐｓ以上の粘度を有する。
【００３９】
本明細書中で開示されるインク組成物はさらに、従来の添加剤を含んで、このような従来の添加剤と関連した既知の機能をうまく利用してよい。このような添加剤として、例えば、抗酸化剤、消泡剤、スリップおよび均染剤、清澄剤、粘度改良剤、接着剤、可塑剤等を少なくとも１つ挙げることができる。
【００４０】
本明細書中で開示されるインク組成物は、抗酸化剤を任意で含んで画像を酸化から保護してよく、そしてまた、インクリザーバ中にて加熱溶融物として存在している間にインク成分を酸化から保護してもよい。抗酸化剤は、存在する場合、インク中に任意の所望量または有効量（インクの約０．２５重量パーセントから約１０重量パーセント、またはインクの約１重量パーセントから約５重量パーセント等）で存在してよい。
【００４１】
実施形態において、本明細書中で記載されるインク組成物はまた、着色剤を含んでよい。従って、本明細書中で開示されるインク組成物は、着色剤を有するものでも有していないものでもよい。固体インクは、任意で着色剤（染料または顔料等）を含んでよい。着色剤は、シアン、マゼンタ、黄、黒（ＣＭＹＫ）のセット、あるいは、カスタムカラーの染料もしくは顔料または顔料の混合物から得られるスポットカラーに由来してよい。染料ベースの着色剤はインクベース組成物と混和性であり、当該インクベース組成物は結晶性成分およびアモルファス成分ならびに他の任意の添加剤を含む。
【００４２】
実施形態において、本明細書中で記載されるインク組成物はまた、着色剤を含む。任意の所望の、または有効な着色剤を、相変化インク組成物において用いてよく、染料、顔料、これらの混合物等が挙げられるが、着色剤がインク担体中に溶解または分散することができることを条件とする。任意の染料または顔料が選ばれてよいが、インク担体中に分散または溶解することができ、かつ他のインク成分と和合性があることを条件とする。相変化担体組成物は、従来の相変化インク着色剤材料と組み合わせて使用されてよい。
【００４３】
顔料はまた、本明細書中で開示されるインク組成物に適した着色剤である。インクベースにおける顔料分散系が、共力剤および分散剤によって安定してよい。一般に、適切な顔料は有機材料または無機材料であってよい。例えば、磁性材料ベースの顔料もまた、ロバストな磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）インクの製造に適している。磁性顔料として、磁性ナノ粒子（例えば、強磁性ナノ粒子等）が挙げられる。
【００４４】
一部の実施形態において、溶媒染料が用いられてよい。本明細書中での使用に適した溶媒染料の例として、酒精溶染料を挙げることができ、これは、本明細書中で開示されるインク担体との和合性によるものである。
【００４５】
着色剤は、相変化インク中に、所望の色または色相を得るような任意の所望量または有効量で存在してよく、例えば、インクの少なくとも約０．１重量パーセントからインクの約５０重量パーセント、インクの少なくとも約０．２重量パーセントからインクの約２０重量パーセント、およびインクの少なくとも約０．５重量パーセントからインクの約１０重量パーセント等である。
【００４６】
インク組成物は、任意の所望の方法または適切な方法によって、調製されてよい。例えば、インク担体の各成分を混合してから、この混合物を少なくともその融点（例えば、約６０℃から約１５０℃、８０℃から約１４５℃、および８５℃から約１４０℃）に加熱してよい。着色剤は、インク成分を加熱する前に、またはインク成分を加熱した後に、加えてよい。選択した着色剤が顔料である場合、溶融混合物をアトライタまたは媒体ミル装置中の粉砕に曝し、インク担体中に顔料の分散を生じさせてよい。続いて、加熱した混合物を、約５秒から約３０分以上撹拌し、実質的に均質かつ均一な溶融物を得てから、インクを周辺温度（通常、約２０℃から約２５℃）に冷却する。インクは、周辺温度にて固体である。
【００４７】
一部の実施形態において、印刷方法が提供され、インクをインクジェット印刷装置内に組み込むことを含み、該インクは、式Ｉの化合物を含むアモルファス成分であって：
【化７】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキルを含み、またはＲ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立して、五員環または六員環シクロアルキル基を含み、各五員環または六員環シクロアルキル基は、任意で、分岐鎖もしくは直鎖アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはハロゲンで置換されている、アモルファス成分と、式ＩＩＩのジエステル化合物を含む結晶性成分であって：
【化８】
2014136802.tif 000011
式中、ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基を含む、結晶性成分と、を含み、当該方法はさらに、インクをインクジェット印刷装置の内部で溶融させることと、溶融したインクの小滴を下地材上へ吐出して画像を形成することとを含む。一部のこのような実施形態において、本明細書中で開示される方法は、最終の記録シートを含む下地材を用い、溶融したインクの小滴を画像状パターンに最終の記録シート上へ直接的に吐出する。他の実施形態において、本明細書中で開示される方法は、中間転写部材を含む下地材を用い、溶融したインクの小滴を画像状パターンに中間転写部材上へ吐出してから、この画像状パターンを中間転写部材から最終の記録シートへ転写する。
【００４８】
本明細書中で開示されるインクは、ダイレクト印刷インクジェットプロセス用の装置、および非ダイレクト（オフセット）印刷インクジェット用途において、使用されてよい。本明細書中で開示される別の実施形態は、本明細書中で開示されるインクをインクジェット印刷装置内に組み込むことと、インクを溶融させることと、溶融したインクの小滴を画像状パターンに記録下地材上へ吐出することとを含むプロセスを対象とするものである。本明細書中で開示される相変化インクは、熱溶融インクジェット印刷プロセス以外の印刷プロセスにおいて用いられてもよい。
【００４９】
任意の適切な下地材または記録シートが使用されてよい。
【実施例】
【００５０】
実施例１
アモルファスＤ−マンニトールアセタールの合成および特性評価
本実施例は、本明細書中で開示される実施形態に従うインク組成物中のアモルファス成分として役立ち得るアモルファスＤ−マンニトールアセタールの調製を示す。
アモルファス化合物１の調製
【化９】
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【００５１】
磁気撹拌バーを備える２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコに、Ｄ−マンニトール（１０ｇ、５４．９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、続いてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）（量：１００ｍＬ、Ｃａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｓ）を撹拌しながら加えた。次に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ（１．０４６ｇ、５．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、続いて２，２−ジメトキシプロパン（１４．４０ｍＬ、１１７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加えた。反応混合物を６０℃で１時間加熱した。澄明な金色の溶液が観察された。反応物を室温に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（５．２ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加えてｐ−ＴｓＯＨを中和した。ＤＭＦ溶媒を回転蒸発によって除去し、反応産物を水および酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルをＭｇＳＯ４により乾燥し、酢酸エチルを回転蒸発によって除去して、ジメチルアセタール−マンニトールジェラン（９．２５ｇ、３５．３ｍｍｏｌ、６４．２％の収率）が曇ったゲル（ｈａｚｙ  ｇｅｌ）として与えられた。１Ｈ  ＮＭＲ分光法による特性評価から、純粋な産物が示された。
アモルファス化合物２の調製
【化１０】
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【００５２】
磁気撹拌バーを備える２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコに、Ｄ−マンニトール（１０ｇ、５４．９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、続いてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）（量：１００ｍＬ、Ｃａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｓ）を撹拌しながら加えた。次に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ（１．０４６ｇ、５．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、続いて１，１’−ジメトキシシクロヘキサン（１６．９０ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を加えた。反応混合物を６０℃で１時間加熱した。澄明な金色の溶液が観察された。反応物を室温に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（５．２ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加えてｐ−ＴｓＯＨを中和した。ＤＭＦ溶媒を回転蒸発によって除去し、反応産物を水および酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルをＭｇＳＯ４により乾燥し、酢酸エチルを回転蒸発によって除去して、シクロヘキサン１，１’−ジメチルアセタール−マンニトールジェラン（１４．９６ｇ、４３．７ｍｍｏｌ、８０％の収率）が曇ったゲルとして与えられた。１Ｈ  ＮＭＲ分光法による特性評価から、純粋な産物が示された。
【００５３】
アモルファス化合物３〜６の調製
アモルファス化合物３〜６を、化合物１および２と同じようにして調製したが、４−フェニル１，１’−ジメトキシアセタール（化合物３について）、４−ｔＢｕシクロヘキサン１，１’−ジメトキシアセタール（化合物４について）、３−メチルシクロヘキサン１，１’−ジメトキシアセタール（化合物５について）、および４−メチルシクロヘキサン１，１’−ジメトキシアセタール（化合物６について）を用いた。
【００５４】
アモルファス化合物１〜６の特性の要約を、以下の表３に示す。
【表３】
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【００５５】
長期間にわたる高い噴射温度での、表１の化合物２の安定性を判定する試験を行った。化合物２は、その安定性を試験するために、オーブン内で１３０℃にて７日間経過させた。図１は、時間経過させたサンプルおよび新鮮なサンプルのレオロジーを示しており、時間経過に関して粘度の有意な増大を示さないことから、この材料が高い噴射温度で安定であることが示される。
【００５６】
実施例２
インク製剤の調製および特性評価
本実施例は、本明細書中で開示される実施形態に従うインク組成物の調製および特性評価を示す。
【００５７】
アモルファスＤ−マンニトールアセタール２〜６、結晶性成分ジステアリルテレフタレート（ＤＳＴ）および顔料濃縮物を含む５種類のインクを、以下に概説する以下の手順に従って調製した。ＤＳＴを、以下のように調製した。
【００５８】
二重タービン型撹拌機および蒸留装置を備える２ＬのＢｕｃｈｉリアクターに、ジメチルテレフタレート（３１５．８グラム）およびステアリルアルコール（８７９．７グラム）を充填し、混合物を、窒素パージ下で１３０℃に１時間加熱した後、撹拌を開始してからＴＹＺＯＲ（登録商標）触媒（３．０グラム（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能））を加えた。続いて、反応混合物を１４５℃に加熱してから、３〜４時間にわたって温度を１９０℃にゆっくり吊り上げた（ｒａｍｐｉｎｇ）（メタノールを制御しながら蒸留できるように）。反応温度は、約９６％を超える産物への転化が達成されるまで（１Ｈ  ＮＭＲ分光法により判定した）、１９０℃にてさらに１６時間維持した。産物を低粘度の液体として放出したが、冷却すると直ぐに凝固し、１，０５０グラムの白色固体が与えられた（９６．２％の収率）。産物は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、純粋である（微量のモノエステルを有するだけである）ことが示された。
【００５９】
例示的なインク製剤の調製
５０ｍＬのビーカー中に、１．００ｇの顔料濃縮物Ｂ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｎｖｅｎｔｒｙ，ＲＩから入手可能）、７．０９ｇのＤＳＴ、および１．９１ｇのビス（シクロヘキサン１，１’アセタール）Ｄ−マンニトール（表３の化合物２）を加えた。その後、混合物を１３０℃で２時間撹拌してから、パン内へ注いでフリーズした。生じた相変化インク（インク製剤１）は、以下にさらに記載する特性評価に備えた。
【００６０】
インク製剤２〜５を、インク製剤１と同じ手順を用いて、以下のインク製剤表に示す量に従って調製した。
【表４】
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【００６１】
インクレオロジーを、全５種類のインクについて測定した（図２および表５に示す）。図２は、インク製剤の複素粘度のプロットを温度の関数として示すものである。表５は、インク製剤について、１４０℃での粘度およびバイオ再生可能なパーセンテージを示すものである。
【表５】
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【００６２】
これらの結果から、インク製剤１〜５が、インクジェット用途に適した粘度特性を示すことが示唆された。
【００６３】
インク製剤１〜５を用いた印刷物のロバスト性を試験するために、インクをコート紙（ＤＣＥＧ：Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ、１２０ｇｓｍ）上にＫ−プルーフした。Ｋ−プルーフサンプルについて、掻き傷、折り目および折り目オフセット検査を繰り返した。コントロールインクのＫ−プルーフサンプルを、コントロールサンプルと同じようにして調製した。続いて、各印刷物を、インク表面がトランスフィックスドラムに面するようにして、１インチ／秒にてＴｙｐｈｏｏｎフィクスチャ（５０℃のドラムおよび紙温度）に送り込むことによって、Ｋ−プルーフを広げた。
【００６４】
続いて、各インクのＫ−プルーフの１つを、ＸＲＣＣ  ３−フィンガーガウジシステムを用いて引っ掻き、別のＫ−プルーフを、Ｘｅｒｏｘ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  ４２００（７５ｇｓｍ）と共にページを対向させて（ｆａｃｉｎｇ  ｐａｇｅ）Ｆｏｒｍａｘフォルダ（１００％の速度）において折り畳み、折り目皺および折り目オフセットについて評価した。評価は、ＳＩＲを用い、他のインクと比較することで行った。結果を以下の表６に要約する。
【表６】
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【００６５】
インク製剤１〜５は、掻き傷、折り目皺および折り目オフセットに関して、コントロールインクよりも良好なロバスト性を示した（ＳＩＲグレードについて、２〜３（アモルファスＤ−マンニトールアセタール含有インク）対１〜２（アモルファスＴＢＣＴエステルを用いるインクコントロール１））。インクコントロール２およびインクコントロール３は、市販のインクである。
【図１】
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【図２】
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