(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃以下の低い温度で短い時間焼成しても焼成が可能であり、塗膜厚の調節が容易でありながらも高い伝導度を示す塗膜または微細パターンが形成できるインク組成物を提供する。【解決手段】銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応して、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する段階と、前記銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させることにより銀ナノ粒子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、を含むことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式１］
ＡｇｎＸ
［化学式２］
2014139343.tif 000006
［化学式３］
2014139343.tif 000007
［化学式４］
2014139343.tif 000008
(式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
【請求項２】
ａ)段階で製造される化合物は、下記化学式５の銀錯体化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式５］
Ａｇ［Ａ］ｍ
(式中、Ａは、請求項１に記載の化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．７〜２．５である。)
【請求項３】
前記化学式１の銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリールアミン、ポリエチレンアミン、及びこれらの誘導体から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の
銀ナノ粒子の製造方法 。
【請求項５】
前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、アンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
ａ)段階は、前記化学式２〜化学式４の化合物に相応するアミン化合物と前記化学式１の銀化合物との混合溶液を製造した後、二酸化炭素を加えて、相応するアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物が溶液中で製造されるようにして反応することを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
ｂ)段階で加える還元剤は、ヒドラジン、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウムまたは水酸化ホウ素カリウムジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランから選択されるアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄から選択される金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールから選択されるアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸から選択されるギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンから選択される還元性有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
ｂ)段階における加熱温度は、４０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
ｂ)段階において、熱分解反応促進剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
熱分解反応促進剤は、アミン系化合物、アルキルオキシム系化合物、グリコール系化合物、アルコキシアルカノール系化合物、ケトン系化合物、ケトンアルコール系化合物、酸化重合性樹脂から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
アミン系化合物は、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンであり、アルキルオキシム系化合物は、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムであり、グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、アルコキシアルカノール系化合物は、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールであり、ケトン系化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、ケトンアルコール系化合物は、アセトール、ジアセトンアルコールであって、酸化重合性樹脂は、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)であることを特徴とする、請求項１０に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
ｂ)段階後、粒子の凝集及び分散性向上のために安定剤を加える段階がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記安定剤は、第１アミン、第２アミン、または第３アミンから選択されるアミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、リン化合物または硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式２］
2014139343.tif 000009
［化学式３］
2014139343.tif 000010
［化学式４］
2014139343.tif 000011
(式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、
Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
【請求項１４】
リン化合物は、下記化学式６、化学式７または化学式７で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式６］
Ｒ３Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)３Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)３ＰＯ
(式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である。)
【請求項１５】
硫黄化合物は、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド、またはテトラヒドロチオフェンから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物。
【請求項１８】
前記銀インク組成物は、導電体、金属前駆体、または１種以上のこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の銀インク組成物。
【請求項１９】
導電体または金属前駆体またはこれらの混合物の使用量が、インク組成物に対して１〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１８に記載の銀インク組成物。
【請求項２０】
導電体がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ及び少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金または合金酸化物、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ及び導電性高分子群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の銀インク組成物。
【請求項２１】
金属前駆体が下記化学式５の一つ以上の金属化合物群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の銀インク組成物。
［化学式５］
ＭｎＸ
(上記のＭは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈであり、ｎは、１〜１０の整数であって、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基である。)
【請求項２２】
金属前駆体が、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、ジンクシトレート、ビスムスアセテート、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシト、錫テトラフルオロボレート、バナジウムオキシド、インジウム−錫オキシド、タンタリウムメトキシド、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネート群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の銀インク組成物。
【請求項２３】
前記インク組成物は、溶媒、安定剤、バインダー、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、湿潤剤、揺変剤またはレベリング剤から選択されるいずれか一つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の銀インク組成物。
【請求項２４】
前記安定剤は、 第１アミン、第２アミン、または第３アミンから選択されるアミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、リン化合物または硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２３に記載の銀インク組成物。
［化学式２］ 
2014139343.tif 000012
［化学式３］
2014139343.tif 000013
［化学式４］
2014139343.tif 000014
(式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、
Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
【請求項２５】
リン化合物は、下記化学式６、化学式７または化学式７で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の銀インク組成物。
［化学式６］
Ｒ３Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)３Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)３ＰＯ (式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である。)ことを特徴とする、請求項１７に記載の銀インク組成物。
【請求項２６】
硫黄化合物は、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド、またはテトラヒドロチオフェンから選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の銀インク組成物。
【請求項２７】
前記バインダーは、アクリル、セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル、ウレタン、ウレア、アルキド、シリコン、フッ素、オレフィン、石油、ロジン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ジアリールフタレート樹脂、フェノール、オキセタン、オキサジン、ビスマレイミド、変性シリコン、メラミン、アクリル系樹脂、ゴム、天然高分子、ガラスレジン、ガラスフリットから選択されるいずれか一つ以上のものであることを特徴とする、請求項２３に記載の銀インク組成物。
【請求項２８】
請求項１７乃至２７のいずれかに記載の銀インク組成物を塗布して薄膜を形成した後、酸化処理、還元処理、熱処理、赤外線、紫外線、電子線、またはレーザー処理することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２９】
前記薄膜は、基板上に塗布して形成することを特徴とする、請求項２８に記載の薄膜形成方法。
【請求項３０】
前記塗布は、ディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング、ゼログラフィー、またはリソグラフィーから選択されるプリンティング方法によりなされることを特徴とする、請求項２８に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な構造を有する銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させることにより銀ナノ粒子を製造する方法、及びこれを含む銀インク組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子を含む銀インクは、導電性インク、電磁波遮蔽剤、反射膜形成材料、抗菌剤など、多様な製品に使用されており、特に、導電性インクは、最近電気電子部品回路における鉛使用の規制及び低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識(RFID)タグ(tag)用アンテナ、電磁波遮蔽、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ及び有機薄膜トランジスター(OTFT)などのような新しい分野において、金属パターンを必要とするか、簡便に電極を形成しようとする時に有用であるため、これに対する関心が高まっており、また電子材料の小型化趨勢に伴って、これに利用される金属粒子の大きさもだんだん微細化されていく傾向にある。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法には、物理的に金属塊を粉砕して製造する物理的な方法と、化学的な方法としては、気相反応法と液相析出法とに区分される。
【０００４】
気相反応法は、高圧のガスを噴射して粉末に製造するエアロゾール法、金属化合物と気体還元剤を使用して熱分解で粉末を製造する熱分解法、蒸発原料を加熱蒸発させて粉末を製造する蒸発/凝縮法に分かれ、液相析出法は、ゾル−ゲル(sol-gel)法、水熱合成法、超音波分解法、マイクロエマルジョン法、液相還元法に区分されるが、最近は、粉末の形状制御が容易で、最も経済性が高いと評価されている分散剤と還元剤を利用して製造する液相還元法が最もよく使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の液相還元法を利用して金属ナノ粒子を製造する方法は、製造費用が高い又は工程が複雑であり、金属の濃度が低くて大量生産するには不適という短所がある。また、安定性が劣るか、焼成温度が高くて多様な種類の基板の使用に制限があるなどの様々な問題点を有している。
【０００６】
日本特開２０００−２３９７１３号には、アンモニウムポリアクリレート系ポリマーを分散剤として、アスコルビン酸を還元剤として使用する方法が開示されているが、粒子の沈殿が発生する問題点を有している。
【０００７】
米国特許５，９５７，８２８号には、温度を調節しながら還元剤を利用して金属ナノ粒子を製造する方法が開示されているが、ナノ粒子の均一性に問題点を有している。
【０００８】
大韓民国公開特許第２００４−０４７１００号には、湿式還元法によるナノ銀粉末の製造方法に関し、より詳細には、硝酸銀とＳＤＳ(Sodium Dodecyl Sulfate)、ＳＣ(Sodium Citrate)、ＰＡＡ(Poly Acrylic Acid)、ＰＶＰ(Poly Vinyl Pyrrolidone)を一緒に水溶液に溶解させて、Ａｇ−Ｘ系複化合物である中間体を形成した後、これに水酸化ナトリウムを投入してＡｇ系複合酸化物を生成して、これにヒドラジンまたはホルムアルデヒドを投入し還元させてナノ銀粉末を製造する湿式還元法によるナノ銀粉末の製造方法が公知されているが、前記製造方法は、多様な大きさの粒子製造及び粒子大きさの選択性を向上させるに限界があり、製造された銀粉末の凝集性が大きくて、インク組成物などに使用するには問題がある。
【０００９】
大韓民国公開特許第２００５−０４０２２６号には、硝酸に銀を溶解して銀前駆体の硝酸銀を製造した後、製造された硝酸銀を水に希釈して、水酸化アンモニウムを添加して錯イオンを形成させて、分散剤を投入して単分散されたゾル状態の銀ナノ粒子を製造して、水酸化ナトリウムでｐＨを塩基条件に調節した後、ホルムアルデヒドで還元させて乾燥する段階を含む銀ナノ粒子の製造方法が記載されているが、粒子の大きさなどの調節が難しく、乾燥段階で銀粒子が凝集され塊状態となるため、粉砕の過程を経なければならず、インク組成物に使用するには限界がある。
【００１０】
したがって、粒子の凝集性が最小化されて、多様な形態の銀ナノ粒子を製造できるだけではなく、銀ナノ粒子大きさの選択性を向上させることができ、インク組成物として使用するに適するように短い時間に焼成しても高い伝導度を有する均一且つ緻密な薄膜または微細パターン形成が容易な銀インク組成物用に使用可能な銀ナノ粒子を製造する方法が要求される。
【００１１】
一方、本出願人は、銀化合物とアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物と反応させることにより、Ａｇ［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物］複合体を製造する方法を大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号として出願し、前記出願発明は、銀錯体化合物を製造する方法として有用なものであって、本発明は、上記の出願発明の製造方法と関連がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達することに成功した。即ち、本発明の目的は、特殊な構造を有する銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させることにより、粒子の凝集性が最小化されて、大きさにおいて多様であり、インク組成物に使用するに適した銀ナノ粒子を製造する方法を提供して、前記銀ナノ粒子の製造方法により製造された銀ナノ粒子を含む銀インク組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、銀ナノ粒子の製造時、還元剤の種類、還元剤の含量変化を通じて、製造しようとする金属ナノ粒子の大きさを制御する方法を提供することである。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、導電性インク材料、電磁波遮蔽剤、反射膜形成材料、抗菌剤など、多様な産業分野で使用できる銀インク組成物を提供することであり、特に、１５０℃以下の低い温度で、短い時間焼成しても高い伝導度を有する、均一且つ緻密な薄膜または微細パターン形成が容易な銀インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明の銀ナノ粒子の製造方法とこれを含む導電性インク組成物の製造方法について、以下、各段階別に分けて詳細に説明する。
【００１６】
本発明による銀ナノ粒子の製造方法は、
ａ)銀化合物と、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate ）系化合物、アンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート（ammonium bicarbonate ）系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、ｃ)前記ｂ)段階後、粒子の凝集及び分散性向上のための安定化処理段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
＜ａ)段階：特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する段階＞
本発明の銀ナノ粒子を製造するための銀錯体化合物は、下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応して製造する。
［化学式１］
ＡｇｎＸ
［化学式２］
2014139343.tif 000002
［化学式３］
2014139343.tif 000003
［化学式４］
2014139343.tif 000004
(式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
【００１９】
前記化学式１の化合物は、具体的に例えば、 酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀,シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
そして、前記化学式２乃至化学式４の化合物の置換体Ｒ１〜Ｒ６は、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、 ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体から選択できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
化合物として具体的に例えば、前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物を具体的に例えば、アンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が含まれる。
【００２２】
一方、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは少なくとも一つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モル当たり水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物が得られる。この際、常圧または加圧状態で、特別な溶媒無しに製造することができるが、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固相ドライアイスを使用することができ、超臨界(supercritical)状態でも反応できる。本発明で使用されるアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系誘導体の製造には、前記の方法の他にも、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００２３】
このように製造されたアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような、少なくとも一つ以上の銀化合物と、化学式２〜４に示したような化合物またはこれらの混合物とを、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒無しに直接反応させることができて、溶媒を使用する場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００２４】
本発明による製造方法において、ａ)段階は、前記化学式２〜化学式４の化合物に相応するアミン化合物と前記化学式１の銀化合物との混合溶液を製造した後、二酸化炭素を加えて、相応するアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物が溶液中で製造されるようにして反応することを含む。
【００２５】
上記のように、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で溶媒無しに直接反応するか、溶媒を使用して反応させることができる。しかし、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００２６】
本発明による銀錯体化合物は、本願発明者らにより出願された大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号にその製造方法が記載されており、下記化学式５の構造として認識される。
【００２７】
［化学式５］
Ａｇ［Ａ］ｍ (式中、Ａは、化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．７〜２．５である。)
【００２８】
＜ｂ)段階：ａ)段階で製造される銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階＞
ｂ)段階は、ａ)段階で製造された銀錯体化合物を希釈剤で一定な濃度に稀釈し、これに還元剤を反応させるか熱を加えて、前記銀錯体化合物を還元または熱分解させることにより、銀ナノ粒子を製造する段階である。
【００２９】
前記還元剤は、ルイス酸または弱いブレンステッド酸(bronsted  acid)を含み、本発明の製造方法で採用可能な還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、 水酸化ホウ素ナトリウムまたは水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含むこれらの混合物が使用できる。上記の還元剤が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
上記の還元剤を特定溶媒で稀釈した還元剤溶液を、一定な濃度で稀釈された銀錯体化合物と攪拌機付き反応器で反応させると、前記銀錯体化合物が還元されて銀ナノ粒子を製造することができる。
【００３１】
また、本発明に使用される還元剤の種類、濃度、混合比率、混合方法によって、ナノ粒子の大きさと表面特性が異なってくる。還元された第１ナノ粒子は、通常、ナノ粒子の表面処理が施されないと、ナノ粒子のクラスター(cluster)形態に凝集されて沈殿する。還元剤の種類によっても、還元力と還元速度に差異がある。したがって、このような還元力の差異を利用して、銀ナノ粒子の製造収率及び粒度制御も可能である。
【００３２】
上記の還元段階における稀釈剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではなく、還元剤と銀錯体化合物の稀釈剤が互いに異なることもある。
【００３３】
上記の熱を加えることにより、銀錯体化合物が還元されるか熱分解されて、銀ナノ粒子が形成される熱処理方法は、公知のいかなる熱処理方法でも可能であり、熱処理温度は、４０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１５０℃である。
【００３４】
熱処理温度が４０℃以下でもまたは２００℃以上でも熱処理して還元処理することが可能であるが、４０℃以下では還元処理速度が遅く、２００℃以上では温度が必要以上に高いからである。
【００３５】
銀錯体化合物の熱処理方法において、公知の金属ナノ粒子の製造方法であるエアロゾール法や金属化合物と気体還元剤との気相反応による熱分解法によっても製造が可能である。
【００３６】
また、熱処理反応によるナノ粒子形成を促進するために、熱分解反応促進剤を使用すると、粒度制御、凝集性及び収率を調節するに効果的である。
【００３７】
効果的な熱分解反応促進剤としては、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)のような酸化重合性樹脂などであって、一つ以上のこれらの熱分解反応促進剤を一緒に使用することができる。
【００３８】
上記のように、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造して、これに還元剤を反応させるか熱を加えて、還元または熱分解させて銀ナノ粒子を製造することができ、また、その表面にアミンまたは上述の錯体化合物がコアーシェル(core-shell)構造でコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。このようなナノ粒子の表面処理特性のため、本発明による銀ナノ粒子は、低温でも焼成が可能であって、溶媒に対する分散性にも優れている。
【００３９】
＜ｃ)段階：粒子の凝集及び分散性向上のための安定化処理段階＞
前記ａ)及びｂ)段階を経て製造された銀ナノ粒子は、安定化剤を加える安定化処理段階をさらに含むことにより、銀ナノ粒子の凝集及び分散性向上が可能である。
【００４０】
前記の安定剤は、還元反応時、強い凝集性(Agglomerization)、粒度制御及び分散性向上のために、第１アミン、第２アミンまたは第３アミンのようなアミン化合物や、上記のアンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、またはホスフィンやホスファイトのようなリン化合物、チオールや硫化物(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物から構成できる。即ち、具体的に例えば、アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２-ヒドロキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられて、アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物としては、具体的に例えば、アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイ���ルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、リン化合物としては、一般式Ｒ３Ｐ、(ＲＯ)３Ｐまたは(ＲＯ)３ＰＯで表現されるリン化合物であって、ここでＲは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を示し、代表的に、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。そして、硫黄化合物として、例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイト、テトラヒドロチオフェンなどがある。このような安定剤を使用して、インク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。
【００４１】
上記に説明したｂ)段階の銀ナノ粒子の製造過程を、図３を参照してさらに詳細に説明する。しかし、これは、本発明による銀ナノ粒子の製造工程の好ましい一例に過ぎなく、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４２】
ａ)段階で製造された銀錯体化合物を希釈剤に一定な濃度で稀釈して、第１溶液を用意した後、希釈した還元剤を第２溶液として用意する。ｂ)段階のナノ粒子の製造は、下端に二つの注入口１１、１２と攪拌機１３及び排出口を備えた第１反応器１０でなされる。第１溶液は、第１注入口１１に、第２溶液は、第２注入口１２に同時に一定な速度で第１反応器１０内に流入させた後、前記溶液を第１攪拌機１３を利用して反応させ、ナノ粒子を形成した後、安定した形で分散させて、前記溶液は、ｃ)段階の後処理工程のために、第１反応器１０の第１排出口１４と第２反応器１７に備えられた第３注入口１５を通じて第２反応器１７に移動する。第２反応器１７の第４注入口１６を通じて、希釈された安定剤を滴下しながら第２攪拌機１８で攪拌して、第１反応器１０から生成されたナノ粒子の安定化処理のための後処理工程を進行して、これを第２排出口１９に排出させて、最終生産物である銀ナノ粒子を製造することができる。また、前記第１溶液にも、必要に応じて安定剤を含むことができる。
【００４３】
反応完了後、銀ナノ粒子を分離する方法としては、真空乾燥、自然沈降後ろ過、遠心分離、限外ろ過など、特に制限はない。
【００４４】
上記のように製造された銀ナノ粒子は、多様な粒子大きさを有して、分散性に優れているため、反射膜、電磁波遮蔽、抗菌剤など、多様な産業分野で使用できるだけではなく、特に、導電性インクに使用できる銀インク組成物を製造することができる。
【００４５】
以下、本発明により製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物について詳細に説明する。
【００４６】
本発明の銀インク組成物は、上記の方法により製造された銀ナノ粒子を含むことを特徴とする。銀インク組成物は、前記銀ナノ粒子が分散される分散媒としての役割をする溶媒が必要であるが、これは、本発明で説明された溶媒や、一般に銀ナノインクを製造時に使用される公知の溶媒が使用できる。
【００４７】
必要に応じて、既知の溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂(Binder resin)、還元剤、界面活性剤(surfactant)、 湿潤剤(Wetting agent)、揺変剤(Thixotropic agent)またはレベリング(levelling)剤のような添加剤などを、本発明の導電性インク組成物の構成員としてさらに含むことができる。
【００４８】
また、導電性銀インク組成物の場合、上述の特殊な構造を有する銀錯体化合物または１種以上の金属導電体や金属前駆体をさらに含むことができる。
【００４９】
前記金属導電体としては、特に制限する必要はない。即ち、発明の目的に符合する限り、公知のいかなるものを使用してもよい。例えば、導電体や金属前駆体の種類やその大きさまたは形態などに特に限定する必要がない。即ち、導電体の種類として、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒのような遷移金属群から選択されるか、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉのような金属群、またはＳｍ、Ｅｕのようなランタノイド(lanthanides)やＡｃ、Ｔｈのようなアクチナイド(actinides)系金属群から選択された１種の金属、またはこれらの合金または合金酸化物を示す。その他にも、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、そしてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びその誘導体のような導電性高分子などが含まれる。
【００５０】
また、前記金属前駆体も特に限定されない。即ち、本発明の目的に符合される場合に使用でき、特に熱処理、酸化または還元処理、赤外線、紫外線、電子線、レーザー処理などを通じて導電性を示せばさらに好ましい。例えば、金属前駆体は、有機金属化合物や金属塩などを含み、一般に一般式ＭｎＸで表されるが、ここでＭは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレートなどを示す。具体的に例えば、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、ジンクシトレートのようなカルボキシル酸金属、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシト、錫テトラフルオロボレート、バナジウムオキシド、インジウム−錫オキシド、タンタリウムメトキシド、ビスムスアセテート、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネートのような金属化合物などを一種以上選択して一緒に使用可能である。また、上記において、導電体及び金属前駆体の形態は、球形、線形、板状形または混合形態でもよく、ナノ粒子を含む粒子(particle)状態や、粉末(powder)、フレーク(flake)、コロイド(colloid)、ハイブリッド(hybrid)、ペースト(paste)、ゾル(sol)、溶液(solution)状態またはこれらを一種以上選択した混合形態など、多様な状態で使用可能である。
【００５１】
このような導電体または金属前駆体の大きさや使用量は、本発明のインク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。即ち、その大きさは、焼成後塗膜の厚さを考慮し、５０ミクロン以下、より好ましくは１ナノメートル(nm)以上２５ミクロン以下が好ましく、使用量は、一定限度を超えないようにして、焼成温度が過度に高くなるか、塗布またはパターン形成工程に問題が生じないくらいならよい。通常、その使用量は、全体インク組成物に対して重量比で１〜９０％、より好ましくは、１０〜７０％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明によると、伝導性インクの粘度調節や円滑な薄膜形成のために、溶媒が必要な場合があるが、この時使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００５３】
一方、分散剤は、本発明の銀ナノ粒子や、導電性銀インク組成物の場合に導電体が粒子やフレーク状に存在する時、これを円滑に分散させるために必要であって、その例としては、ＥＦＫＡ社の４０００シリーズ、ＢＹＫ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、Ａｖｅｃｉａ社のｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｄｅｇｕｅｓｓａ社のＴｅＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズ、Ｅｌｅｍａｎｔｉｓ社のＤｉｓｐｅｒｓｅ−ＡＹＤシリーズ、Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪＯＮＣＲＹＬシリーズなどを使用することができる。そして、一般に使用できるバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステルのようなアクリル系樹脂、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースニトレートのようなセルロース系樹脂、脂肪族または共重合ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンのようなビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル及びウレア樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリスチレンのようなオレフィン系樹脂、石油及びロジン系樹脂などのような熱可塑性樹脂やエポキシ系樹脂、不飽和またはビニルポリエステル系樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、フェノール系樹脂、オキセタン(oxetane)系樹脂、オキサジン(oxazine)系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シリコンエポキシやシリコンポリエステルのような変性シリコン系樹脂、メラミン系樹脂などのような熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化型の多様な構造のアクリル系樹脂、そしてエチレン−プロピレンゴム(EPR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、デンプン、ゼラチンのような天然高分子などを一種以上選択して一緒に使用可能である。また、上記の有機系樹脂バインダーだけではなく、ガラスレジンやガラスフリット(Glass frit)のような無機バインダーやトリメトキシプロピルシランやビニルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤、またはチタン系、ジルコニウム系及びアルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００５４】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム(Sodium lauryl sulfate)のようなアニオン界面活性剤、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール(Nonyl phenoxy-polyethoxyethanol)、Ｄｕｐｏｎｔ社製品のＦＳＮのような非イオン性界面活性剤、そしてラウリルベンジルアンモニウムクロライドなどのようなカチオン性界面活性剤や、ラウリルベタイン(betaine)、ココベタインのような両性界面活性剤などが含まれる。
【００５５】
凝集及び分散性向上のために、安定剤としては、第１アミン、第２アミンまたは第３アミンのようなアミン化合物や、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アンモニウムバイカーボネート系化合物、またはホスフィンやホスファイトのようなリン化合物、チオールや硫化物(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物から構成できる。このような安定剤は、インク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。
【００５６】
湿潤剤または湿潤分散剤としては、ポリエチレングリコール、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製品のＳｕｒｆｙｎｏｌシリーズ、Ｄｅｇｕｅｓｓａ社のＴＥＧＯ  ｗｅｔシリーズのような化合物を、そして揺変剤またはレベリング剤としては、ＢＹＫ社のＢＹＫシリーズ、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＧｌｉｄｅシリーズ、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ３０００シリーズや、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤＳＸシリーズなどを使用することができる。また、焼成を容易にするために、上記のような熱分解反応促進剤を添加して使用することができる。
【００５７】
本発明の導電性インク組成物を製造するにおいて、上記の方法の他に、化学式１の銀化合物と一つ以上の過量のアミン化合物またはアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物及びこれらの混合された溶液を製造して、これに必要に応じて上記の導電体や金属前駆体または少なくとも一つ以上のこれらの混合物、そして分散剤、バインダーまたはその他の添加剤などを入れた後、二酸化炭素を反応して得られる導電性インク組成物を製造して使用することができる。この時も、上記のように常圧または加圧状態で溶媒無しに直接反応するか溶媒を使用して反応することができる。
【００５８】
本発明で製造された銀インク組成物は、多様な基板を使用して塗布やプリンティング工程を通じて、容易に薄膜やパターン形成が可能であるが、例えば、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミック、ポリエステルやポリイミドのようなプラスチックフィルム、ゴムシート、繊維、木材、紙などのような基板にコーティングして薄膜を製造するか、直接プリンティングすることができる。このような基板は、水洗及び脱脂後使用するか、特別に前処理して使用することができるが、前処理方法としては、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化または還元、熱、エッチング、紫外線(UV)照射、そして上記のバインダーや添加剤を使用したプライマー(primer)処理などが挙げられる。
【００５９】
薄膜製造及びプリンティング方法としては、インクの物性によって、それぞれスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードとディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング、ゼログラフィー、リソグラフィーなどを選択して使用することが可能である。
【００６０】
本発明の銀インク組成物の粘度は、特に制限する必要はない。即ち、上記の薄膜製造及びプリンティング方法に問題がなければよく、その方法及び種類によって異なってくるが、通常１ｍｐａ．ｓ〜１，０００ｐａ．ｓ範囲が好ましく、５ｍｐａ．ｓ〜５００ｐａ．ｓ範囲がより好ましい。
【００６１】
このように得られた薄膜またはパターンを酸化または還元処理や熱処理、赤外線、紫外線、電子線、レーザー処理のような後処理工程を通じて金属または金属酸化物パターンを形成させるにも利用できる。上記の後処理工程は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気、窒素、一酸化炭素中で、または水素と空気または他の不活性ガスとの混合ガスでも処理が可能である。熱処理は、通常８０〜４００℃、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で熱処理することが薄膜の物性のためによい。付加的に、前記範囲内で低温と高温で２段階以上加熱処理することも、薄膜の均一性のためによい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理して、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理することがよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例５の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例６の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１０の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の銀ナノ粒子の製造工程の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の実施例１１のシルクスクリーン印刷機を利用してＰＥＴフィルムに印刷した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
(実施例１)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートとブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇ(１２９．８ｍｍｏｌ)を入れて、酸化銀(Aldrich)１２．０３ｇ(５１．９２ｍｍｏｌ)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度７．８ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４６．９２ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、２３．６５重量％であった。
【００６５】
(実施例２)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６６】
(実施例３)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、４０℃で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにアセトール(Aldrich)３．０ｇとイソプロピルアルコール４８．５ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液を５０℃に加熱した後、それぞれの注入口に流量１０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い赤緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を、遠心分離機(Hanil Science Industrial製造)を使用して反応ろ液を除去して、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６７】
(実施例４)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ブタノール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにボラン−ジメチルアミン(Aldrich)１．４１ｇと１−ブタノール４９．７７ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６８】
(実施例５)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ブタノール２３．１ｇを添加して、４０℃で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにメチルホルメート(Aldrich)４．７９ｇと１−ブタノール４７．１ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量１０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機を利用して５，５００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６９】
(実施例６)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇ、イソブチルアミン (Aldrich)８．６ｇとイソプロピルアルコール１３．９１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図２に示した。
【００７０】
(実施例７)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇ、ジエタノールアミン(Aldrich)８．６ｇとイソプロピルアルコール２７．４６ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７１】
(実施例８)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇ とイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応して得た濃い緑色の懸濁液に、１−オクタンチオール(TCI社製造)０．２６ｇをイソプロピルアルコール２．６ｇで希釈し、徐々に添加して表面処理を進行した。得られた懸濁液をは、遠心分離機(Hanil Science Industrial製造)を使用して反応ろ液を除去して、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７２】
(実施例９)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとヘキサン２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとメタノール５４．５ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名： GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７３】
(実施例１０)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ペンタノール(Aldrich)１０ｇ、イソブチルアミン（Aldrich）８．６ｇを添加して、１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図３に示すが、これから多様な形態または大きさの粒子が生成されたことが分かった。
【００７４】
(実施例１１)
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置と攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯化物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)２１．８ｇ、イソブチルアミン（Aldrich）２１．５ｇを添加した。それから１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら、熱分解反応とアミンまたは低沸点錯体化合物の除去を同時に進行した。反応完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７５】
(実施例１２)
高圧反応器(Hanwoul Engineering社製造、商品名：HR-8302)に、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇとトルエン(Aldrich)４３．３４ｇを添加した。それから１３０℃に昇温して６時間攪拌した。高圧熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７６】
(実施例１３)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)３０．９７ｇ、エチレングリコール（Aldrich）１２．３７ｇを添加して、１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７７】
(実施例１４)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)４３．１７ｇ、グルコース(Aldrich)３５．８３ｇを蒸留水３６ｇに溶解させて添加した。それから１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７８】
(実施例１５)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３３．３７ｇ(104.2mmol)を入れて、酸化銀(Aldrich)９．６６ｇ(41.7mmol)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度６．４ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４３．０３ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、２０．９重量％であった。１００ｍｌのビーカーに銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７９】
(実施例１６)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルバイカーボネート３３．３７ｇ(174.2mmol)を入れて、酸化銀(Aldrich)１６．１５ｇ(69.68mmol)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度８．１ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４９．５２ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、３０．３６重量％であった。１００ｍｌのビーカーに銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名： GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００８０】
(実施例１７)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例２と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを、高沸点溶媒としてテルピネオール(TCI社製造)１．２ｇを添加して１０分間攪拌した後、１−アミノ−２−プロパノール１．２ｇ(Aldrich)を添加して再び１０分間攪拌した。その後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．９３重量％で、粘度が６．４ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物をシルクスクリーン印刷機を利用して、ＰＥＴフィルムに塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を、下記の表１に記載の温度で焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８１】
(比較例１)
シルバーフレーク(Kemet社製造、製品名：EA02950)５０．２ｇを、バインダーとしてポリビニルブチラル(Barker社製造、製品名：BS-18)１．５ｇが溶解されているブチルカルビトール３１．９ｇの透明な溶液に添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three
roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が６０．２重量％で、粘度が６．２１ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。
【００８２】
比較例１のように製造されたインク組成物を、前記実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を、実施例１７と比較して表１に示した。その結果、相対的に伝導度が低く密着力が劣勢で、緻密度においても、亀裂が一部発生するなどの問題点が現れた。
【００８３】
(実施例１８)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例３と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６０．５重量％で、粘度が９．０ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８４】
(実施例１９)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例４と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６０．４重量％で、粘度が７．６ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８５】
(実施例２０)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．１重量％で、粘度が７．６５ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８６】
(実施例２１)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例７と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．８重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８７】
(実施例２２)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例８と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６１．１重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８８】
(実施例２３)
実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを、バインダーとしてポリビニルブチラル(Barker社製造、製品名：BS-18)１．２ｇが溶解されているブチルカルビトール２５．５ｇの透明な溶液に添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．９重量％で、粘度が７．８ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８９】
(実施例２４)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末２０ｇ、シルバーフレーク(Kemet社製造、製品名：EA02950)２０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．２重量％で、粘度が５．８ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９０】
(実施例２５)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造したナノ粉末２０ｇ、銅フレーク(Changsung社製造、製品名：TSC-20F)２０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、金属含量が６０．１重量％で、粘度が７．９ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９１】
(実施例２６)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例１０と同様な方法により製造した褐色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．３重量％で、粘度が７．４ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９２】
(実施例２７)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇ、ポリビニルピロリドン(ISP社製造、製品名：PVP K-15)１．２ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．２重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９３】
(実施例２８)
実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇを、テルピネオール(TCI社製造)２６．９ｇを添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．８重量％で、粘度が８．１ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９４】
(実施例２９)
実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇ、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート１０ｇ、テルピネオール(TCI社製造)１６．６７ｇを添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．７重量％で、粘度が５．９ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2014139343.tif 000005
【００９６】
(1)接着力の評価：スコッチテープ(3M社製造、商品名：スコッチ)を印刷面に付着した後剥離して、接着面に銀膜が転写される状態を評価。○：テープの接着面に銀薄膜の転写がない場合△：テープの接着面に銀薄膜の一部が転写されて、基材と分離された場合×：テープの接着面に銀薄膜の大部分が転写されて、基材と分離された場合
【００９７】
(2)伝導度の評価：パターン１ｃｍ×３ｃｍの長方形サンプルの製作後、これをＡＩＴ  ＣＭＴ−ＳＲ１０００Ｎにより面抵抗測定。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
上記のように、本発明による銀ナノ粒子の製造方法は、簡単な製造工程により多様な大きさの粒子製造及び粒子大きさの選択性を向上させる方法を提供することができて、このように製造された銀ナノ粒子を含む銀インクは、１５０℃以下の低い温度で短い時間焼成しても焼成が可能な銀インク組成物を提供することができる。
【００９９】
また、本発明による銀インク組成物は、低い温度でも短い時間に容易に焼成されて、高い伝導度を有する塗膜またはパターン形成が可能であり、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミック、ポリエステルやポリイミドのようなプラスチックフィルム、ゴムシート、繊維、木材、紙などのような多様な基板に、多様な塗布方法に適用できる銀インク組成物を提供することができる。
【０１００】
また、本発明の組成物を利用する場合、塗膜が均一に形成されて、形成された塗膜の伝導度及び接着力に優れており、上記の物性と共に、塗膜の亀裂発生が生じなく、品質を著しく向上させる効果を有する。
【０１０１】
また、本発明の導電性インクを使用して、導電性接着剤、低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識(RFID)タグ(tag)用アンテナ、太陽電池、２次電池または燃料電池、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ及び有機薄膜トランジスター(OTFT)などのような分野で、電極や配線材料として使用できる優れた導電性インク組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    第１反応器
１１    第１注入口
１２    第２注入口
１３    第１攪拌機
１４    第１排出口
１５    第３注入口
１６    第４注入口
１７    第２反応器
１８    第２攪拌器
１９    第２排出口
【図１】
2014139343.tif 000015
【図２】
2014139343.tif 000016
【図３】
2014139343.tif 000017
【図４】
2014139343.tif 000018
【図５】
2014139343.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、
を含む銀ナノ粒子の製造方法により製造される銀ナノ粒子。
［化学式１］
ＡｇnＸ
［化学式２］
2014139343.tif 000020
［化学式３］
2014139343.tif 000021
［化学式４］
2014139343.tif 000022
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
【外国語明細書】
PROCESS FOR PREPARATION OF SILVER NANOPARTICLES, AND THE COMPOSITIONS OF SILVER INK CONTAINING THE SAME
【Technical Field】
The present invention relates to a process for preparation of silver comlex compound and the compositions of silver ink containing the same by reacting silver complex compound with reducer and reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto. 
【Background Art】
Silver ink containing silver comlex compound has been used in various products such as conductive ink, electromagnetic wave shield, reflective film forming material, antimicrobial agent, etc. In particular, since the conductive ink has been recently spotlighted due to the regulation of lead use in an electric electronic component circuit and since it is advantageous when requiring a metal pattern or simply intending to form an electrode in new fields such as a low resistance metal wiring, a printed circuit board (PCB), a flexible printed circuit board (FPC), an antenna for a radio frequency identification (RFID) tag, an electromagenetic shield and plasma display panel (PDP), a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, and an organic thin film transistor (OTFT), etc. Also, as the electronic components tend toward compactness, the size of the metal particles used therefor becomes finer and finer.
The method for preparation of metal nonoparticles is divided into a physical method and a chemical method, wherein the physical method prepares it by physically grinding metal agglomerate and the chemical method is divided into a vapor reaction method and a liquid precipitation method.
The vapor reaction method is divided into an aerosol method preparing the metal nanoparticles by jetting a high pressure of gas, a pyrolysis method preparing powders through the pyrolysis using metal compound and gas reducer, and an evaporation/agglomerization method preparing powders by heating and evaporating evaporation materials. The liquid precipitation method is divided into a sol-gel method, a hydrothermal method, an ultrasonic decomposition method, a micro emulsion method, a liquid reduction method. In recent, the liquid reduction method using dispersant and reducer, which is easy in a shape control of powder and is highest in economy, has been the most widely used. 
However, the methods preparing metal nanoparticles using the conventional liquid reduction method have disadvantages not suitable for mass production due to high preparation costs, complicated process, and low density of the metal thereof. Also, since safety is dropped or sintering temperature is high, it has various problems such that there is a limitation in being used in various kinds of substrates.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-239713 discloses a method using ammonium polyacrylate polymer as dispersant and ascorbic acid as reducer, however, has a problem that precipitation of particles occurs.
U.S. Patent No. 5,957,828 discloses a method for preparation of metal nanoparticles using reducer, while controlling temperature, however, has a problem in uniformity of nanoparticles.
Korean Laid-Open Patent Publication No. 2004-047100 discloses a method for preparation of nano silver powder by means of a wet reduction method, and more particularly a method for preparation of nano silver powder by means of a wet reduction method dissolving silver nitrate together with sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium citrate (SC), polyacrylic acid (PAA), and polyvinyl pyrrolidone (PVP) to form intermediates, which are Ag-X based double compound, and injecting sodium hydroxide thereinto to generate Ag based composite oxide, and then injecting hydrazine or formaldehyde thereinto to reduce it, thereby preparing nano silver powder. However, the preparing method has a limitation in improving the preparation of various sized particles and the selectivity of particle size and has a problem in being used as ink composition, etc. due to large agglomerization of the prepared silver powder.
Korean Laid-Open Patent Publication No. 2005-040226 discloses a method for preparation of silver comlex compound forming silver nitrate, which is a silver precursor, by dissolving silver in nitric acid, to dilute the prepared silver nitrate with water, adding ammonium hydroxide thereinto to form complex ions, injecting dispersant thereinto to prepare silver comlex compound in a monodispersed sol state, controlling pH thereof in a base condition by means of sodium hydroxide and then reducing it by means of formaldehyde to dry it. However, it has a limitation in being used as ink composition, etc., since the control of the particle size, etc. is difficult and the silver particles are agglomerated to become an agglomerate state in a dry step so that it should be subject to a shattering process.
Therefore, it has been requested a method for preparation of silver comlex compound that can minimize agglomerizaton of particles and prepare various shapes of silver comlex compound, improve selectivity of the silver nanoparticle size, and be used for ink compositions to easily form a fine pattern or a uniform and densed thin film having high conductivity even when the it is fired during a short time to be suitable for being used as the ink compositions
Meanwhile, the present applicant has been filed a method for preparation of Ag complex [ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound] by reacting silver compound with at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound, as Korean Patent Application No. 2006-0011083. The application invention is useful as a method for preparation of silver complex compound. The present invention is related to the preparing method of the application invention.
【Disclosure】
【Technical Problem】
The present inventors successfully accomplish the present invention through repeated experiments in order to solve the problem. In other words, it is an object of the present invention to provide a process for preparation of silver comlex compound, wherein the particles are minimized in agglomerization, controllably various in size, and suitable for being used as ink composition, by reacting silver complex compound with reducer and by reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat to it, and the compositions of silver ink containing the silver comlex compound prepared in the above preparation process.
It is another object of the present invention to provide a method controlling the size of metal nanoparticles which intend to prepare by means of kinds of reducers and content change of reducers at the time of preparation of silver comlex compound.
It is another object of the present invention to provide silver ink composition which can be used in various industry fields such as conductive ink material, electromagnetic wave shield, reflective film forming material, antimicrobial agent, etc., and in particular, to provide silver ink composition easily forming a fine pattern or a uniform and densed thin film having high conductivity, despite being sintering during a short time at a low temperate of 150℃ or less.
【Technical Solution】
A process for preparation of silver comlex compound and the compositions of silver ink containing the same of the present invention to accomplish the above object will be described in detail by being divided into each step.
A process for preparation of silver comlex compound according to the present invention includes:
step a) preparing silver complex compound having a special structure by reacting silver compound with at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound; and
step b) preparing the silver comlex compound by reacting the silver complex compound prepared in the a) step with the reducer, or by reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat to it. 
The process for preparation of silver comlex compound according to the present invention further includes: after the step b), step c) stabilization-treating for improving agglomerization and dispersity of the particles.
Step a) :  a step preparing the silver complex compound having a special structure
The silver complex compound preparing the silver comlex compound of the present invention is prepared by reacting the silver compound represented by the following formula 1 with at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound represented by the following formulas 2 to 4.
[Formula 1] 
AgnX
[Formula 2]
2014139343.tif 000023
[Formula 3]
2014139343.tif 000024
[Formula 4]
2014139343.tif 000025
[from the above formulas 1 to 4, X represents a substituent selected from oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, acetylacetonate, carboxylate, and the derivatives thereof; n represents integers of 1 to 4; R1 to R6 are independently selected from hydrogen, C1-C30aliphatic or cycloaliphatic alkyl group or C6-C20 aryl or their mixture of aralkyl group, alkyl and aryl group where functional group is substituted and heterocyclic compound and polymer compound and the derivatives thereof; and R1 and R2 and, independently, R4 and R5 may form a ring by being connected in alkylene independently including heteroatom or not including thereof].
By way of specific example, the compound of the formula 1 includes silver oxide, silver thiocyanate, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate and the derivatives thereof, however, it is not limited thereto.
And, by way of specific example, the substituents R1 to R6 of the compound of the formulas 2 to 4 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, hepyyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, oktadecyl, docodecyl, cyclo propyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, hydroxylethyl, methoxyethyl, 2-hydroxylpropyl, methoxy propyl, cyanoethyl, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxy ethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethylene imine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, triethylene diamine, pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, tri methoxy silyl propyl, tri ethoxy silyl propyl, phenyl, methoxy phenyl, cyano phenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, and the derivatives thereof, and they can be selected from polymer compound such as polyallylamine and polyethylenimine and the derivatives thereof. However, they are not specifically limited thereto.
By way of specific example as a compound, the ammonium carbamate compound of the formula 2 includes at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbamate, mopholinium morpholinecarbamate, pyridinium ethylhexylcarbamate, triethylene diaminium isopropylbicarbonate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxy silylpropylcarbamate, and the group consisting of the derivatives thereof.  The ammonium carbonate compound of the formula 3 includes at least one or two mixtures selected from ammonium carbonate, ethylammonium ethylcarbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, n-butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate, methyldecylammonium methyldecylcarbonate, hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbonate, morpholineammonium morpholinecarbonate, benzylammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbonate, triethylene diaminium isopropylcarbonate, and the derivatives thereof. 
By way of specific example, the ammonium bicarbonate compound of the formula 4 includes at least one or two mixtures selected from ammonium bicarbonate, isopropylammonium isopropylbicarbonate, t-butylammoniumbicarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, and the derivatives thereof.
Meanwhile, there is no need to specifically limit the kinds and the method for preparation of the ammonium carbamate compound, the ammonium carbonate compound or the ammonium bicarbonate compound. For example, U.S. Patent No. 4,542,214 (September 17, 1985) discloses that ammonium carbamate compound can be prepared from a first amine, a second amine, a third amine or the mixture thereof at least one and carbon dioxide, wherein if water of 0.5 mole is further added per said amine of 1 mole, the ammonium carbonate compound is obtained and if water of 1 mole or more is added, the ammonium bicarbonate compound is obtained. At this itme, they can be prepared without special solvent in a normal pressure state or a pressure state and if solvent is used, they can include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, glycols such as ethyleneglycol, glycerin, glycerine, acetates such as ethylacetate, butylacetate, carbitolacetate, ethers such as diethylether, tetrahydrofuran, dioxane, ketones such as methylethylketone, acetone, hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and halogen substitution solvent such as chloroform, methylenechloride, carbontetrachloride, or the mixture solvent thereof, wherein carbon dioxide can be bubbled in a vapor state or use dry ice in a solid state and can be reacted even in a supercritical state. In the present invention, when preparing the derivatives of the ammonium carbamate, the ammonium carbonate or the ammonium bicarbonate, any well-known methods may be used besides the methods as described above, if the structure of the final material is the same. In other words, there is no need to specifically limit the solvent, reaction temperature, density or catalyst, etc. for preparation, including the preparing yield.
An organic silver complex compound can be prepared by reacting the ammonium carbamate compound, the ammonium carbonate compound, or the ammonium bicarbonate compound prepared as described above with silver compound. For example, at least one silver compound as shown in the formula 1 and the compounds as shown in the formulas 2 to 4 or the mixture thereof can directly be reacted without solvent in a normal pressure state or a pressure state in nitrogen atmosphere and if solvent is used, they can include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, glycols such as ethyleneglycol, glycerin, glycerine, acetates such as ethylacetate, butylacetate, carbitolacetate, ethers such as diethylether, tetrahydrofuran, dioxane, ketones such as methylethylketone, acetone, hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and halogen substitution solvent such as chloroform, methylenechloride, carbontetrachloride, or the mixture solvent thereof.
In the preparing method according to the present invention, step a) includes, after preparing mixture solution of amine compounds corresponding to the compounds of the formulas 2 to 4 and the silver compound of the formula 1, reacting the corresponding ammonium carbamate or ammonium carbonate compound in the solution by applying carbon dioxide.
As described above, they can directly be reacted without solvent in a normal pressure state or a pressure state in nitrogen atmosphere or can be reacted using solvent. However, any well-known methods may be used, if the structure of the final material is the same. In other words, there is no need to specifically limit the solvent, reaction temperature, density, use or non-use of catalyst, etc. for preparation, including the preparing yield.
The preparing method of the silver complex compound according to the present invention is described in Korean Patent Application No. 2006-0011083 filed by the present inventors and it is recognized in the following formula 5.
[Formula 5]
Ag[A]m
[A is the compounds of the formula2 to the formula, m is 0.7 to 2.5]
Step b): Preparing the silver comlex compound by reacting the silver complex compound prepared in the a) step with the reducer, or by reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto. 
The step b) is a step preparing the siver nanoparticles by diluting the silver complex compound prepared in the step a) with diluent to have a predetermined density and reacting it with the reducer or reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto. 
The reducer includes Lewis acid or weak bronsted acid. The reducer adoptable in the method for preparation of the present invention can use at least one of amine compounds such as hydrazine, hydrazinemonohydrate, acethydrazide, sodium or potassium borohydride, dimethylamineborane, and butylamineborane, metal salts such as ferric chloride (I) and iron sulfate, aldehyde compound such as hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal, formate compounds such as methyl formate, butyl formate, and triethyl-o-formate, reduction organic compounds such as glucose, ascorbic acid, and hydroquinone, or the mixture thereof. The reducer described above can be used, but is not limited thereto.
If the reducer solution prepared by diluting the reducer with specific solvent reacts with the complex compound by a reactor having an agitator, the silver complex compound is reduced so that the silver comlex compound can be prepared.   
Also, the size and surface property of the nano particles are changed according to the kind of reducers, a mixing ratio, and a mixing method. Primary nanoparticles reduced are agglomerated and precipitated in a cluster form of nanoparticles when the surface treatmeant of the nanoparticles is not usually performed. Also, the reduction ability and reduction velocity are changed according to the kind of reducers. Therefore, the preparing yield and particle size of the silver comlex compound can be controlled using the difference of the reduction ability.
The diluent in the reduction step can include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1- methoxy propanol, butanol, ethylhellsil alcohol, and terpineol, glycols such as ethylene glycol and glycerin, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxy propyl acetate, carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate, ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, ketones such as methylethylketone, acetone, dimethylformamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone, hydrocarboneous such as hexane, heptane, dodecane, paraffin oil, and mineral spirit, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, halogen substitution solvents such as chloroform, methylenechloride, carbontetrachloride, and solvents such as acetonitrile and dimethylsulfoxide or the mixture thereof, etc., however, it is not limited thereto. The diluents of the reducer and the silver complex compound may be different from each other.
The thermal processing method forming the silver naon particles by reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto can be made by means of any known methods, wherein the thermal processing temperature is perferably 40 to 200℃, more preferably 80 to 150℃.
The thermal process and the reduction process can be made in the thermal processing temperature of 40℃ or less or 200℃ or more. However, the reduction processing speed is slow at 40℃ or less and the temperature 200℃ or more is excessively high. 
The metal nanoparticles can be prepared by means of the aerosol method or the pyrolysis method using the vapor reaction of metal compound and gas reducer, which is known as the thermal decomposing methods of the silver complex compound.
Also, in order to promote the formation of nanoparticles through the thermal decomposing reaction, the particle size, the agglomerization, and the yield can be effectively controlled by using the pyrolysis reaction promoter.
The effective pyrolysis reaction promoter includes hydroxyalkylamines such as ethanolamine, methylethanolamine, triethanolamine, propanolamine, butanolamine, and hexanolamine, dimethylethanolamine, etc., amine compounds such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N,N’-dimethylpiperazine, 1-amino-4 methylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine, alkyloximes such as acetoneoxime, dimethylglyoxime, 2-butanonoxime, and 2,3-butadionmonooxime, glycols such as ethyleneglycol, diethylglycol, and triethyleneglycol, alkoxyalkyls such as methoxyethylamine, ethoxyethylamine, and methoxypropylamine, alkoxyalkanols such as methoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxyethanol, ketones such as acetone, methylethylketone and methylisobutylketone, ketonealcohols such as acetol and diacetonealcohol, and oxidation polymerizable resin such as polyphenol compound, phenol resin, alkyd resin, pyrrol, and ethylenedioxythiophene(EDOT), etc. More than one pyrolysis reaction promoters can be used together.
As above, the silver complex compound with a special structure can be prepared, the silver nano particles can be prepared by reacting the silver complex compound with the reducer or reducing or pyrolyzing it by applying heat thereto, and the silver nanoparticle whose surface is coated with amine or the foregoing complex compounds in a core-shell structure can be prepared. The silver nano particles can be sintered even at a low temperature and is excellent in dispersity for solvent due to the surface treatment property of such nanoparticles.  
Step c) : Stabilization-treating step for the improvement of dispersity and prevention of  agglomerization of particles.
The silver comlex compound prepared by suffering from the steps a) and b) further includes stabilization-treating applying stabilizer, making it possible to prevent the  agglomerization and to improve dispersity of the silver comlex compound. 
The stabilizer can be composed of amine compounds such as primary amine, secondary amine, or tertiary amine; ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound, and ammonium bicarbonate, or phosphorous compounds such as phosphine or phosphite, sulfide compounds such as thiol or sulfide, or the mixture consisting of at least of thereof. The concreate example of the amine compounds includes methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, allylamine, hydroxylamine, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxypropylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n-buthoxyamine, 2-hexyloxyamine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, 2,2-(ethylenedioxy)bisethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyrrol, imidazol, pyridine, aminoacetate aldehyde dimethyl acetal, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aniline, anisidine, aminobenzonitrile, benzilamine, and derivatives thereof; and polymer compound such as polyallylamine or polyethyleneimine and derivatives thereof. The concreate example of the ammonium carbamate, carbonate, and bicarbonate compounds includes ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbamate, mopholinium morpholinecarbamate, pyridinium ethylhexylcarbamate, triethylenediaminium isopropylbicarbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxy silylpropylcarbamate, ethylammonium ethylcarbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, isopropylammonium bicarbonate, n-butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium, 2-ethylhexylcarbonate, 2-ethylhexylammoniumbicarbonate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbonate, 2-methoxyethylammoniumbicarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbonate, 2-cyanoethylammoniumbicarbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, methyldecylammonium methyldecylcarbonate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbonate, morpholineammonium morpholinecarbonate, benzilammonium benzilcarbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbonate, pyridinium bicarbonate, triethylenediaminum isopropylcarbonate, triethylenediaminum bicarbonate, and derivatives thereof, etc. Also, the phosphorous compounds are the phosphorous compounds represented by a general formula R3P, (RO)3P or (RO)3PO, wherein R represents alkyl group or aryl group having the number of carbons of 1 to 20. The representative phosphorous compound includes tributylphosphine, triphenylphosphine, triethylphosphite, and triphenylphosphite, etc. The example of the sulfide compounds includes butanethiol, n-hexanethiol, diethyl sulfide, tetrahydrothiophene, etc. The use of these stabilizers are not limited if they meet the property of ink.
The process for preparation of the silver comlex compound according to the step b) as described above will be described in detail with reference to FIG. 3. However, this is only one preferred example of the process for preparation of the silver comlex compound according to the present invention and thus the present invention is not limited thereto.
After preparing first solution by diluting the silver complex compound prepared in the step a) with diluent to have a predetermined density, prepare the diluted reducer as second solution. The preparation of the nanoparticles in the step b) is made in a first reactor 10 comprsing two inlets 11 and 12 and an agitator 13 at the lower end thereof and an outlet. After the first solution and the second solution are injected into the first reactor 10 through the first inlet 11 and the second inlet 12, respectively, at a constant speed, these solutions are reacted by means of the first agitator 13 to form the nanoparticles and then disperse them in a stable form and these solutions is moved into a second reactor 17 via a first outlet 15 of the first reactor 10 and a third inlet 15 provided in the second reactor 17 for a post-processing process that is the step c). The diluted stabilizer is dropped through a fourth inlet 16 of the second reactor 17 and at the same time, is agitated by means of a second agitator 18 so that the post-processing process for stabilizing the nanoparticles generated from the first reactor 10 is performed and the stabilized nanoparticles are exhausted through a second outlet 19, making it possible to prepare the silver comlex compound that are the resultant product. Also, the first solution can include the stabilizer if necessary.
After the reaction completes, the methods separating the particles include a vacuum dry method, a filtering method after a natural precipitation, a centrifugal method, and an ultrafiltration method, etc., but are not thereto. 
The silver nano particles prepared as above can be used in various industrial fields such as electromagnetic wave shield, reflective film forming material, antimicrobial agent, etc., as well as can prepare the ink compositions usable as the conductive ink.
Hereinafter, the ink compositions including the silver comlex compound prepared according to the present invention will be described in detail. 
The ink compositions of the present invention include the silver comlex compound prepared according to the foregoing method. The ink compositions require solvent serving as dispersant dispersing the silver comlex compound, wherein the solvent may be the solvent described in the present invention or a known solvent used when generally preparing the silver nanoink.
If necessary, the conductive ink compositions of the present invention may further include additive such as known solvent, stabilizer, dispersant, binder resin, reducer, surfactant, wetting agent, thixotropic agent, or leveling agent, etc. 
Also, in the case of the conductive silver compositions, the silver complex compound with the special structure may further include at least one metal conductor or metal precursor. 
The metal conductor is not limited. In other words, any known conductors may be used if they meet the object of the present invention. For example, the kind, size, or shape of the metal conductor or the metal precursor is not limited. In order words, the kinds of the conductor include, for example, at least one metal or alloy or alloy oxide thereof selected from a transition metal group such as Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir; a metal group such as Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi; or a metal group of lanthanides such as Sm, Eu or actinides such as Ac, Th. Furthermore, it includes conductive carbon black, graphite, carbon nano tube, and conductive polymer such as polyacetylene, polypyrrol, polyaniline, polythiophene and derivatives thereof, etc.
Also, the metal precursor is not limited. In other words, any metal precursors may be used if they meet the object of the present invention, and  in particular, if they have conductivity through an oxidation or reduction process, an infrared ray process, an ultraviolet ray process, an electro beam process, and a laser process, etc., they becomes more preferable. For example, the metal precursor includes organic metal compound or metal salt, etc. Generally, they may be represented by MnX, wherein M represents oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, acetylacetonate, mercapto, amide, alkoxide, carboxylate, etc. The concrete example includes at least one of carboxylic acids such as gold acetic acid, oxalic acid palladium, silver 2-ethylhexnoate, copper 2-ethylhexanoate, iron stearate, nickel formic acid, zinc citrate; and metal compounds such as silver nitrate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride, chloroaurate, tetrabutoxy titanium, dimethoxyzirconium dichloride, aluminum isopropoxide, tin tetrafluoro borate, vanadium oxide, indium-tin oxide, tantalum methoxide, bismuth acetate, dodecyl mercapto gold, indium acetylacetonate, etc.  Furthermore, the shape of the conductor and the metal precursor may take a spherical shape, a linear shape, a flat shape, or the combinational shapes thereof and can be used in various states, such as a particle state including nanoparticles; powder, flake, colloid, hybrid, paste, sol, and solution states; or more than one mixing state selected therefrom, etc.
The size or used amount of the conductor or the metal precursor are not limited if they meet the ink property of the present invention. In other words, the size is 50 micron or less, more preferably 1 nm or more to 25 micron or less when considering the coating after sintering and the used amount should not exceed a predetermined limit so that the sintering temperature is not too high or the problem of the coating process or pattern forming process is not caused. Generally, the used amount is preferably in the range of 1 to 90% of weight ratio with respect the total ink compositions, more preferably 10 to 70%.
According to the present invention, there is the case where the solvent is required in order to control the viscosity of conductive ink or smoothly form the thin film. At this time, as the usable solvents, there are water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1- methoxy propanol, butanol, ethylhellsil alcohol, and terpineol, glycols such as ethylene glycol and glycerin, acetates such as ethylacetate, butylacetate, methoxypropylacetate, carbitol acetate, and ethylcarbitolacetate, ethers such as methylcellosolve, butylcellosolve, diethylether, tetrahydrofuran, and dioxane, ketones such as methylethylketone, acetone, dimethylformamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone, hydrocarboneous such as hexane, heptane, dodecane, paraffin oil, and mineral spirit, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, halogen substitution solvents such as chloroform, methylenechloride, carbontetrachloride, and solvents such as acetonitrile and dimethylsulfoxide or the mixture thereof, etc.
Meanwhile, when there is the conductor with a particle shape or a flake shape in the case of the conductive silver ink compositions, the dispersant is required to smoothly disperse it. As the examples, 4000 series from EFKA Co. Disperbyk series from BYK Co., solsperse series from Avecia Co, TEGO Dispers series from Deguessa Co., Disperse-AYD series from Elemantis Co., JONCRYL series from Johnson Polymer Co., etc., can be used. And, the generally usable binder resin includes at least one of acrylic resin such as polyacryliic acid or polyacryliic acid ester, cellulose resin such as ethyl cellulose, cellulose ester, and cellulose nitrate, aliphatic or copolymer polyester resin, vinyl resin such as polyvinylbutyral, polyvinylacetate, and polyvinylpyrrolidone, polyamide resin, polyurethane resin, polyether and urea resin, alkyd resin, silicon resin, fluorine resin, olefin resin such as polyethylene or polystylene, thermoplastic resin such as  petroleum and rosin resin, etc., epoxy resin, unsaturation or vinyl polyester resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, oxetane resin, oxazine resin, bismaleide resin, modified silicon resin such as silicon epoxy or silicon polyester, thermosetting resin, ultraviolet ray or infrared ray cured acrylic resin with various structures, and ethylene-propylene rubber (EPR), stylene-butadiene rubber (SBR), starch, natural polymer such as gelatin, etc. Also, the organic resin binder as well as inorganic binder such as glass resin or glass frit, or sillane coupling agent such as trimethoxy propyl sillane or vinyl triethoxy sillane, or titan coupling agent, zirconium coupling agent, and aluminumcoupling agent can be used. 
The surfactant includes anion surfactant such as sodium lauryl sulfate, non-ionic surfactant such as nonyl phenoxy-polyethoxyethanol and FSN from Dupont Co., cation surfactant such as laurylbenzilammonium chloride, etc., or amphoteric surfactant such as lauryl betaine, coco betaine.
The stabilizer for the improvement of the agglomerization and dispersity can be composed of amine compounds such as primary amine, secondary amine, or tertiary amine; ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound, and ammonium bicarbonate, or phosphorous compounds such as phosphine or phosphite, sulfide compounds such as thiol or sulfide, or the mixture consisting of at least of thereof. The stabilizer is not limited if it meets the ink property.
The wetting agent or the wetting dispersant includes polyethyleneglycol, Surfynol series from Air Product Co., and TEGO wet series from Deguessa Co., and the thixotropic agent, or leveling agent includes BYK series from BYK Co., glide series from Degussa Co., EFKA 3000 series from EFKA Co., DSX series from Cognis Co., etc. Also, in order to facilitate the sintering, the pyrolsis reaction promoter can be added.
In addition to the methods preparing the conductive ink compositions of the present invention, the silver compound the formula1, an excessive amount of amine compound, or the ammonium carbamate compound or the ammonium carbonate compound, and the mixed solution thereof are prepared. The conductive ink compositions obtained by adding the conductor or the metal precursor, or at least one mixture thereof, and the dispersant, the binder or the other additive, etc., to the prepared products, if necessary, and then reacting them with carbon dioxide are prepared and used. At this time, the direct reaction can be made without having solvent or with solvent under the normal pressure state or the pressure state. 
The silver ink compositions prepared according to the present invention can easily form the thin film or the pattern by means of the coating process or the printing process using the various substrates. For example, the substrate such as metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet, fiber, wood, paper, etc., can be coated to prepare the thin film or can be directly printed. The substrate is used after washing or fat removal or can be specially used by means of a pre-processing method. The pre-process method includes plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heating, etching, ultraviolet irradiation, and primer processing using the binder or the additives, etc.
As the thin film preparing method or the printing method, any one of a spin coating, a roll coating, a spray coating, dip coating, a flow coating, a doctor blade and dispensing, an ink jet printing, an offset printing, a screen printing, a pad printing, a gravure printing, a flexography printing, a stencil printing, an imprinting, a xerography, a lithography, etc., can be selected and used according to the physical properties of ink. 
The viscosity of the present invention is not limited. In other words, any viscosity can be selected if the problem of the thin film preparing method and the printing method is not caused. The viscosity may de different according the method and the kind, however, it is preferably in the range of 1mpa.s to 1000pa.s, more preferably, 5mpa.s to 500mpa.s. 
The thin film or the pattern obtained according to the above methods can be used to form the metal or the metal oxide pattern through the post-processing process such as the oxidation or the reduction process or thermal treatment, the infrared ray process, the ultraviolet ray process, the electro beam process, and a laser process. The post-processing process can perform the thermal treatement under a usual inert atmosphere, however, if necessary, perform the thermal treatment under air, nitrogen, carbon monoxide or the mixed gas of hydrogen and air or other inert gases.  The thermal treatment is made in the range of 80 to 400 ℃, preferably, 90 to 300℃, and more preferably, 100 to 250℃ in order to improve the physical properties of the thin film. In addition, the heating treatment of more than two steps of a low temperature and a high temperature within the range is advantaqeous in improving the uniformity of the thin film. For example, the treatment is preferably made at 80 to 150℃ for 1 to 30 minutes and 150 to 300℃ for 1 to 30 minutes.
【Description of Drawings】
FIG. 1 is an SEM photograph of silver comlex compound prepared according to an example 5 of the present invention;
FIG. 2 is an SEM photograph of silver comlex compound prepared according to an example 6 of the present invention;
FIG. 3 is an SEM photograph of silver comlex compound prepared according to an example 10 of the present invention;
FIG. 4 is a concept view showing one example of a process for preparation of silver comlex compound of the present invention; and
FIG. 5 is a view showing a PET film printed using a screen printer of the example 11 of the present invention. 
[Detailed Description of Main Elements]
10: FIRST REACTOR         11: FIRST INLET
12: SECOND INLET          13: FIRST AGITATOR
14: FIRST OUTLET          15: THIRD OUTLET
16: FOURTH INLET          17: SECOND REACTOR
18; SECOND AGITATOR       19: SECOND OUTLET
【Mode for Invention】
Hereinafter, the examples of the present invention will be described in detail. The examples are only the illustration of the present invention and thus the scope of the present inventon is not limited thereto. 
[Example 1]
Viscous liquid of 34.89 gram (129.8 milimole), which is a mixture of 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate and butylammonium butylcarbamate with a mole ratio of 7:3, and silver oxide of 12.03 gram (51.92 milimole) are input in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator and reacted, being agitated for two hours at a room temperature. As the reaction is progressed, complex coupound is generated in black slurry in the beginning so that the color becomes thin to finally obtain yellow transparent liquid silver complex compound of 46.92 gram having viscosity of 7.8pa.s, wherein the silver content is 23.65 wt% as a result of thermal analysis (TGA).
[Example 2]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 3]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at temperature of 40℃. And, the second solution is prepared by adding acetol of 30. gram <prepared by Aldrich Co.> and isopropyl alcohol of 48.5 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are heated at temperature of 50℃ and then injected to each inlet at a flux speed of 10g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick red-green. The reaction filtrate of the prepared slurry is removed by using a centrifuge <prepared by Hanil Science Industrial Co., Ltd.> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 4]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding borane-dimethyl amine of 1.41 gram <prepared by Aldrich Co.> and 1-butanol of 49.77 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 5]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at temperature of 40℃. And, the second solution is prepared by adding methylformate of 4.79 gram <prepared by Aldrich Co.> and 1-butanol of 47.1 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 10g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,500 rpm using an agitator to obtain slurry of thick green.
The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green. The SEM photograph thereof is shown in FIG. 1.
[Example 6]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1, isobutylamine of 8.6 gram <prepared by Aldrich Co.>, and isopropyl alcohol of 13.91 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green. The SEM photograph thereof is shown in FIG. 2.
[Example 7]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1, diethanolamine of 8.6 gram <prepared by Aldrich Co.>, and isopropyl alcohol of 27.46 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 8]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green, wherein 1-octanediol of 0.26 gram <prepared by TCI Co., Ltd.> diluted with isopropyl alcohol of 2.6 gram is slowly added to perform a surface treatment. The reaction filtrate of the prepared slurry is removed by using a centrifuge <prepared by Hanil Science Industrial Co., Ltd.> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 9]
The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1 and hexane of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and methanol of 54.5 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 10]
The silver complex compound of 40.0 gram prepared in the Example 1, 1-pentanol of 10 gram <prepared by Aldrich Co.>, and isobutylamine of 8.6 gram <prepared by Aldrich Co.> are added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator to be raised to the temperature of 115 ℃ and reacted, being agitated for six hours. After completing the pyrolytic reaction, dark red slurry is cooled at a room temperature to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of brown. The SEM photograph thereof is shown in FIG. 3. Therefrom, it can be appreciated that particles having various shapes or sizes are generated.
[Example 11]
The silver complex compound of 100 gram prepared in the Example 1, 1-pentanol of 21.8 gram <prepared by Aldrich Co.>, and isobutylamine of 21.5 gram <prepared by Aldrich Co.> are added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with a dean-stark apparatus an agitator. And, they are raised to the temperature of 115 ℃ to simultaneously perform a pyrolytic reaction and revomal of amin or a low-boliing complex compound, being being agitated for six hours. After completing the reaction, dark red slurry is cooled at a room temperature to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of brown. 
[Example 12]
The silver complex compound of 100 gram prepared in the Example 1 and toluene of 43.34 <prepared by Aldrich Co.> are added in a high pressure reactor <prepared by Hanwoul Engineering Inc., Product name: HR-8302>. And, they are raised to the temperature of 130 ℃ and agitated for six hours. After completing the high pressure pyrolytic reaction, dark red slurry is cooled at a room temperature to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of brown. 
[Example 13]
The silver complex compound of 100 gram prepared in the Example 1, 1-pentanol of 30.97 gram <prepared by Aldrich Co.>, and ethylene glycol of 12.37 gram <prepared by Aldrich Co.> are added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator to be raised to the temperature of 115 ℃ and reacted, being agitated for six hours. After completing the pyrolytic reaction, dark red slurry is cooled at a room temperature to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of brown. 
[Example 14]
The silver complex compound of 100 gram prepared in the Example 1, 1-pentanol of 43.17 gram <prepared by Aldrich Co.>, and glucose of 35.83 gram <prepared by Aldrich Co.> are dissolved with distilled water of 36 gram to be added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator. And, they are raised to the temperature of 115 ℃ and reacted, being agitated for six hours. After completing the pyrolytic reaction, dark red slurry is cooled at a room temperature to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of brown. 
[Example 15]
The viscous liquid of 33.37 gram (104.2 milimole), which is 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, and silver oxide of 9.66 gram (41.7 milimole) <prepared by Aldrich Co.> are added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator and reacted, being agitated for two hours at a room temperature. As the reaction is progressed, complex coupound is generated in black slurry in the beginning so that the color becomes thin to finally obtain yellow transparent liquid silver complex compound of 43.03 gram having viscosity of 7.8pa,s, wherein the silver content is 20.9 wt% as a result of thermal analysis (TGA). The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 16]
The viscous liquid of 33.37 gram (174.2 milimole), which is 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylbicarbonate, and silver oxide of 16.15 gram (69.68 milimole) <prepared by Aldrich Co.> are added in a schlenk flask of 250 mililiter attached with an agitator and reacted, being agitated for two hours at a room temperature. As the reaction is progressed, complex coupound is generated in black slurry in the beginning so that the color becomes thin to finally obtain yellow transparent liquid silver complex compound of 49.52 gram having viscosity of 8.1pa,s, wherein the silver content is 30.36 wt% as a result of thermal analysis (TGA). The first solution is prepared by adding the silver complex compound of 40.0 gram and isopropyl alcohol of 23.1 gram in a beaker of 100 mililiter and agitating them for ten minutes at a room temperature. And, the second solution is prepared by adding hydrazinemonohydrate of 1.2 gram <prepared by Daejungchem Co.> and isopropyl alcohol of 50 gram in another beaker of 100 mililiter. The first solution and the second solution are injected to each inlet at a flux speed of 20g/min. The solution injected through the inlet is reacted at a speed of 5,000 rpm using an agitator <prepared by Silverthorne Co., Product name: L4RT-A> to obtain slurry of thick green. The prepared slurry is naturally precipitated to be filtered using a 1.2 um filter <prepared by Wattman Co., Product name: GF/C> and then is washed usig isopropyl alcohol three times, making it possible to obtain nano powder of green.
[Example 17]
After the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 3, which is added with terpineol of 1.2gram <prepared by TCI CO.> as heavy solvent, are agitated for 10minutes, the silver complex compound and the green nano powder, which is added with 1-amino-2-propanol of 1.2gram <prepared by Aldrich Co.>, is agitaged again for 10minutes. Thereafter, they passes through a three roll-mill<prepared by Drais Mannheim Co> three times so that the conductive ink compositions, which is the silver content of 55.93 wt% and the viscosity of 6.4pa.s, are prepared. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions to the PET film using a silkscreen printer is fired at the temperature described in the following table 1. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Comparative example 1]
Silver flake of 50.2gram <prepared by Kemet Co., product name: EA02950>, which is added in transparent solution of butylcarbitol of 31.9gram where polyvinylbutyral of 1.5gram <prepared by Barker Co. product name: BS-18> as the binder is dissolved, is agitated for 10minutes. Thereafter, it passes through a three roll-mill<prepared by Drais Mannheim Co> three times so that the conductive ink compositions, which is the silver content of 60.2 wt% and the viscosity of 6.21pa.s, are prepared.  
The uniform and densed thin film obtained after applying the ink compositions prepared by the comparative 1 under the same conditions as the example 17 is fired at the temperature described in the following table 1. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. The result indicates that the conductivity is relatively low, the cohesion is inferior, and the portion of crack in the compactness is generated, etc.
[Example 18]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 60.5 wt% and the viscosity of 9.0pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 3. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 19]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 60.4 wt% and the viscosity of 7.6pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 4. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 20]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 59.1 wt% and the viscosity of 7.65pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 6. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 21]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 59.8 wt% and the viscosity of 6.3pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 7. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 22]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 61.1 wt% and the viscosity of 6.3pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 8. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 23]
The green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 6, which is added in transparent solution of butylcarbitol of 25.5gram where polyvinylbutyral of 1.2gram <prepared by Barker Co. product name: BS-18> as the binder is dissolved, is agitated for 10minutes. Thereafter, it passes through a three roll-mill<prepared by Drais Mannheim Co> three times so that the conductive ink compositions, which is the silver content of 59.9 wt% and the viscosity of 7.8pa.s, are prepared. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 24]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 59.2 wt% and the viscosity of 5.8pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1, the green nano powder of 20gram prepared by the example 6, and silver flake of 20gram <prepared by Kemet Co., product name: EA02950>. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1. 
[Example 25]
The conductive ink compositions, which are the metal content of 60.1 wt% and the viscosity of 7.9pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1, the green nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 6, and the copper flake <prepared by Changsung Co. product name: TSC-20F) of 20gram. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1.
[Example 26]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 59.3 wt% and the viscosity of 7.4pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1 and the brown nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 10. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1.
[Example 27]
The conductive ink compositions, which are the silver content of 59.2 wt% and the viscosity of 6.3pa.s, are prepared through the same method as the example 17 using the silver complex compound of 40.0gram prepared by the same method as the example 1, the nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 2, and the polyvinylpyrrolidone of 1.2 gram <prepared by ISP Co., product name: PVP K-15>. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1.
[Example 28]
The nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 2, which is added with terpineol of 26.9gram <prepared by TCI Co.>, is agitated for 10 minutes. Thereafter, they passes through a three roll-mill<prepared by Drais Mannheim Co> three times so that the conductive ink compositions, which is the silver content of 59.8 wt% and the viscosity of 8.1pa.s, are prepared. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1.
[Example 29]
The nano powder of 40gram prepared by the same method as the example 2, which is added with 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate of 10gram, and terpineol of 16.67gram <prepared by TCI Co., is agitated for 10 minutes. Thereafter, they passes through a three roll-mill<prepared by Drais Mannheim Co> three times so that the conductive ink compositions, which is the silver content of 59.7 wt% and the viscosity of 5.9pa.s, are prepared. The uniform and densed thin film obtained after applying the prepared ink compositions under the same conditions as the example 17 is fired. Thereafter, the results of the measured sheet resistance, specific resistance, and cohesion thereof are represented in the table 1.
<Table 1> Physical property data of silver coating prepared by the examples and the comparative examples
2014139343.tif 000026
(firing means sintering)
(1) Adhesion evaluation: evaluating the state where the silver thin film is transferred on the adhesive surface by attaching a scotch tape (trade name: prepared by 3M Co., trade name: Scotch) to a printed surface and then peeling it.
○ : the case where the silver thin film is not transferred to the adhesive surface of the tape.
△ : the case where a portion of the silver thin film is transferred to the adhesive surface of the tape to be separated from the base. 
X: the case where most of the silver thin film is transferred to the adhesive surface of the tape to be separated from the base. 
(2) Conductivity evaluation: preparing a rectangle sample of pattern 1cm×3 cm and measuring it by AIT CMT-SR1000N. 
【Industrial Applicability】
With the preparing method according to the present invention, the selectivity of the size of the particles and the preparation of particles with various sizes through a simple preparation process can be improved and the silver ink including the prepared silver nano particles can provide the silver ink compositions capable of being fired even when it is fired at a low temperature of 150 ℃ or less during a shor time.
Also, with the present invention, the silver ink compositions are easily fired even at a low temperature during a short time so that the coating or pattern having the high conductivity can be formed, and the silver ink compositions capable of applying various coating methods to various substrate such as metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet, fiber, wood, paper, etc., can be provided.
Also, when using the compositions according to the present invention, the coating is formed to be uniform and the conductivity and adhesion of the formed coating is excellent, and since the crack of the coating is not generated, the physical properties and the quality are remarkably improved. 
Also, the excellent conductive ink compositions usable for an electrode or a wiring material in fields such as a conductive adhesive, a low resistance metal wiring, a printed circuit board (PCB), a flexible printed circuit board (FPC), an antenna for a radio frequency identification (RFID) tag, a solar battery, a secondary battery or a fuel cell, a plasma display panel (PDP), a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, and an organic thin film transistor (OTFT), etc., by using the conductive ink of the present invention can be provided.
Also, the present invention can provide the ink compositions capable of being applied to the reflective film, the electromagnetic wave shield, and the antimicrobial agent, etc.
【CLAIMS】
【Claim 1】
1. A method for preparation of silver comlex compound comprising the steps of: 
a) preparing the silver complex compound by reacting the silver compound represented by the following formula 1 with at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound represented by the following formulas 2 to 4; and
b) preparing the silver comlex compound by reacting the silver complex compound prepared in the a) step with the reducer, or by reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto,
[Formula 1]
AgnX
[Formula 2]
2014139343.tif 000027
[Formula 3]
2014139343.tif 000028
[Formula 4]
2014139343.tif 000029
(From the above formulas 1 to 4, X represents a substituent selected from oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, acetylacetonate, carboxylate, and the derivatives thereof; n represents integers of 1 to 4; R1 to R6 are independently hydrogen, C1-C30aliphatic or cycloaliphatic alkyl group or C6-C20 aryl or their mixture of aralkyl group, alkyl and aryl group where functional group is substituted and heterocyclic compound and polymer compound and the derivatives thereof; and R1and R2 and, independently, R4 and R5 may form a ring by being connected in alkylene independently including heteroatom or not including thereof.)
【Claim 2】
The method as set forth in claim 1, wherein the compound prepared in the step a) is the silver complex compound of the following formula 5, 
[Formula 5]
Ag[A]m
A is the compounds of the formula 2 to the formula 4 described in the claim 1, m is 0.7 to 2.5.
【Claim 3】
The method as set forth in claim 1, wherein the silver compound of the formula 1 is at least one or two mixture selected from silver oxide, silver thiocyanate, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate and the derivatives thereof.
【Claim 4】
The method as set forth in claim 1, wherein the substituents R1 to R6 of the compound of the formulas 2 to 4 are indepentently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, hepyyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, oktadecyl, docodecyl, cyclo propyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, methoxyethyl, methoxy propyl, cyanoethyl, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxy ethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethylene imine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, triethylene diamine, pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, tri methoxy silyl propyl, tri ethoxy silyl propyl, phenyl, methoxy phenyl, cyano phenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, polyallylamine, polyethyleneamine and the derivatives thereof.
【Claim 5】
The method as set forth in claim 1, wherein the ammonium carbamate compounds of the formula 2 are at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbamate, mopholinium morpholinecarbamate, pyridinium ethylhexylcarbamate, triethylene diaminium isopropylbicarbonate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxy silylpropylcarbamate, and the group consisting of the derivatives thereof;  the ammonium carbonate compounds of the formula 3 are at least one or two mixtures selected from ammonium carbonate, ethylammonium ethylcarbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, n-butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate, methyldecylammonium methyldecylcarbonate, hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbonate, morpholineammonium morpholinecarbonate, benzylammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbonate, triethylene diaminium isopropylcarbonate, and the derivatives thereof; and the ammonium bicarbonate compounds of the formula 4 are at least one or two mixtures selected from ammonium bicarbonate, isopropylammonium isopropylbicarbonate, t-butylammoniumbicarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, and the derivatives thereof.
【Claim 6】
The method as set forth in claim 1, wherein 
the step a) comprises preparing by reacting the silver compound of the formula 1 with amine compounds corresponding to the compounds of the formulas 2 to 4 in the solution by applying carbon dioxide, after preparing mixture solution of amine compounds corresponding to the compounds of the formulas 2 to 4 and the silver compound of the formula 1.
【Claim 7】
The method as set forth in claim 1, wherein the reducer applied in the step b) is selected from at least one selected from amine compounds consisting of hydrazine, acethydrazide, sodium or potassium borohydride, dimethylamineborane, and butylamineborane, metal salts selected from ferric chloride (I) and iron sulfate, aldehyde compound selected from hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal, formate compounds selected from methyl formate, butyl formate, and triethyl-o-formate, reduction organic compounds selected from glucose, ascorbic acid, and hydroquinone. 
【Claim 8】
The method as set forth in claim 1, wherein the heating temperature in the step b) is 40 to 200 ℃.
【Claim 9】
The method as set forth in claim 1, further including pyrolysis reaction promoter in the step b) 
【Claim 10】
The method as set forth in claim 9, wherein the pyrolysis reaction promoter includes at least one or two mixtures selected from amine compounds, alkyloxime compounds, glycol compounds, alkoxyalkanol compounds, ketone compounds, ketonealcohol compounds, and oxidation polymerizable resin.
【Claim 11】
The method as set forth in claim 10, wherein the amine compounds are ethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, propanolamine, butanolamine, hexanolamine, dimethylethanolamine, methoxyethylamine, ethoxyethylamine, methoxypropylamine, piperidine, N-methylpiperidine,  piperazine, N,N’-dimethylpiperazine, 1-amino-4methylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine, the alkyloxime compounds are acetonoxime, dimethylglyoxime, 2-butanonoxime, and 2,3-butadionmonooxime, the glycol compounds include ethyleneglycol, diethylglycol, and triethyleneglycol, the alkoxyalkanol compounds are methoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxyethanol, the ketone compounds are acetone, methylethylketone, and methylisobutylketone, the ketonealcohol compounds include acetol and diacetonalcohol, and the oxidation polymerization resin are polyphenol compound, phenol resin, alkyd resin, pyrrol, and ethylenedioxythiophene(EDOT).
【Claim 12】
The method as set forth in claim 1, further includes applying stabilizer in order to improve the agglomeration and dispersity of the particles after the step b). 
【Claim 13】
The method as set forth in claim 12, wherein the stabilizer is at least one selected from amine compounds consisting of primary amine, secondary amine, or tertiary amine; ammonium carbamate compound of the following formula2, ammonium carbonate compound of the following formula3,  and ammonium bicarbonate of the following formula4, phosphorous compounds, or sulfide compounds
[Formula 2]
2014139343.tif 000030
[Formula 3]
2014139343.tif 000031
[Formula 4]
2014139343.tif 000032
in the formulas, R1 to R6 are susbtituents independently selected from hydrogen, C1-C30 aliphatic or cycloaliphatic alkyl group or aryl or aralkyl group, which is the mixture thereof, alkyl and aryl group where functional group is substituted and heterocyclic compound and polymer compound and the derivatives thereof; and R1and R2 and, independently, R4 and R5 may form a ring by being connected in alkylene independently including heteroatom or not including thereof.
【Claim 14】
The method as set forth in claim 13, wherein the phosphorus compounds are selected from the compounds represented by the following chemical 6, the following formula7, or the following formula87.
[Formula 6]
R3P
[Formula 7]
(RO)3P
[Formula 8]
(RO)3PO
R is substituent selected from alkyl group or aryl group having the number of carbons of 1 to 20.
【Claim 15】
The method as set forth in claim 13, wherein the sulfur compounds is selected from butanethiol, n-hexanethiol, diethyl sulfide, and tetrahydrothiophene.
【Claim 16】
Silver comlex compound prepared by a method according to any one of claims 1 to 15.
【Claim 17】
Ink compositions including the silver comlex compound prepared by a method according to any one of claims 1 to 15.
【Claim 18】
The ink compositions as set forth in claim 17, wherein the silver ink compositions include conductor, metal precursor, or at least one mixture thereof.
【Claim 19】
The ink compositions as set forth in claim 18, wherein the used amount of the conductor or the metal precursor or the mixture thereof is 1 to 90wt% for the ink compositions.
【Claim 20】
The ink compositions as set forth in claim 18, wherein the conductor includes at least any one component selected from a group consisting of  Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th and at least one metal thereof or alloy thereof or alloy oxide thereof, conductive carbon black, graphite, carbon nano tube, and conductive polymer.  
【Claim 21】
The ink compositions as set forth in claim 18, wherein the metal precursor is selected from at least one metal compound of the following formula5.
[Formula 5]
MnX
where M is Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, n is an integer of 1 to 10, X is substituent selected from oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, acetylacetonate, mercapto, amide, alkoxide, carboxylate, and derivatives thereof.
【Claim 22】
The ink compositions as set forth in claim 21, wherein the metal precursor includes at least any one selected from a group consisting of gold acetic acid, oxalic acid palladium, silver 2-ethylhexnoate, copper 2-ethylhexanoate, iron stearate, nickel formic acid, zinc citrate, bismuth acetate, silver nitrate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride, chloroaurate, tetrabutoxy titanium, dimethoxyzirconium dichloride, aluminum isopropoxide, tin tetrafluoro borate, vanadium oxide, indium-tin oxide, tantalum methoxide, dodecyl mercapto gold, indium acetylacetonate, etc.
【Claim 23】
The silver ink composition as set forth in claim 17, wherein the ink composition further include at least any one component selected from a group consisting of solvent, stabilizer, binder, surfactant, dispersant, coupling agent,wetting agent, thixotropic agent, or leveling agent. 
【Claim 24】
The silver ink composition as set forth in claim 23, wherein the stabilizer is at least one selected from amine compounds consisting of primary amine, secondary amine, or tertiary amine; ammonium carbamate compound of a formula 2 below, ammonium carbonate compound of a formula 3 below, and ammonium bicarbonate of a formula 4, or sulfide compounds,
[Formula 2]
2014139343.tif 000033
[Formula 3]
2014139343.tif 000034
[Formula 4]
2014139343.tif 000035
in the formulas, R1 to R6 are susbtituents independently selected from hydrogen, C1-C30 aliphatic or cycloaliphatic alkyl group or aryl or aralkyl group, which is the mixture thereof, alkyl and aryl group where functional group is substituted and heterocyclic compound and polymer compound and the derivatives thereof; and R2and, independently, R4 and R5 may form a ring by being connected in alkylene independently including heteroatom or not including thereof.
【Claim 25】
The silver ink composition as set forth in claim 24, wherein the sulfide compound is selected from the compound represented by a formula 6, a formula 7 or a formula 6,
[Formula 6]
R3P
[Formula 7]
(RO)3P
[Formula 7]
(RO)3PO
in the formulas, R is a substituent selected from alkyl group or aryl group having the number of carbons of 1 to 20.
【Claim 26】
The silver ink composition as set forth in claim 24, wherein the sulfide compound is selected from butanethiol, n-hexanethiol, diethyl sulfide, tetrahydrothiophene. 
【Claim 27】
The silver ink composition as set forth in claim 23, wherein the binder is any one or more selected from acryl, cellulose, polyester, polyamide, polyether, vinyl, urethane, urea, alkyd, silicon, fluorine, olefin, paraffin oil, rosin, epoxy, unsaturation polyester, dially phthalate resin, phenol, oxetane, oxazine, bismaleide, modified silicon, melamine, acryl-based resin, rubber, natural polymer, glass resin, glass frit. 
【Claim 28】
A method for a thin film:
forming a thin flim by applying the silver ink composition as set forth in any one of claims 17 to 27 and then, performing an oxidation process, a reduction process, a heat process, an infrared ray process, an ultraviolet ray process, an electro beam process, or a laser process thereto.
【Claim 29】
The method as set forth in claim 28, wherein the thin film is applied and formed on a substrate.
【Claim 30】
The method as set forth in claim 28, wherein the application is performed by means of a printing method selected from a dispensing, an ink jet printing, an offset printing, a screen printing, a pad printing, a gravure printing, a flexography printing, a stencil printing, an imprinting, a xerography, or a lithography. 
【ABSTRACT】
The present invention relates to to a process for preparation of silver comlex compound and the compositions of silver ink containing the same. 
The present invention includes a) preparing silver complex compound with special structure by reacting silver compound with at least one or two mixtures selected from ammonium carbamate compound, ammonium carbonate compound or ammonium bicarbonate compound and b) preparing silver nano particles by reacting the silver complex compound with reducer or reducing or pyrolyzing the silver complex compound by applying heat thereto. 
The preparaing method according to the present invention can prepare the silver nano practicle with various shapes through a simple preparation process, improve the selectivity of the size of the silver comlex compound, fire the silver comlex compound even when it is fired at a low temperature of 150 ℃ or less during a shor time, provide the ink compositions capable of forming the coating or the fine pattern showing the high conductivity while facilitating the thickness control of the coating, and provide the ink compositions capable of being applied to the reflective film material, the electromagnetic wave shield, and the antimicrobial agent, etc. 
【Figures】 
【Figure 1】 
2014139343.tif 000036
【Figure 2】 
2014139343.tif 000037
【Figure 3】 
2014139343.tif 000038
【Figure 4】 
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【Figure 5】 
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