(57)【要約】      （修正有）【課題】初期の熱電特性に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電特性の経時安定性が良好で高い初期の熱電特性を長期にわたって維持できる熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供すること。【解決手段】基材１２上に、第１の電極１３、熱電変換層１４及び第２の電極１５を有する熱電変換素子１であって、該熱電変換層１４にナノ導電性材料及び特定式で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子１、この熱電変換素子１を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源等、並びに、該高分子及びナノ導電性材料を含有する熱電変換材料。【選択図】図１
2014146679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
【化１】
2014146679.tif 000044
（一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。
ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
式（１Ａ）  ：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【請求項２】
前記繰り返し構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む請求項１に記載の熱電変換素子。
【化２】
2014146679.tif 000045
（一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。ｍは１又は２を表す。）
式（２Ａ）：  −Ｘ４−ＣＨ＝ＣＨ−
（式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【請求項３】
前記Ｒ１又は前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つが、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基である請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物及び電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記ドーパントを、前記高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で、含有する請求項６又は７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記オニウム塩化合物が、熱の付与又は活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である請求項７又は８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記熱電変換層が、非共役高分子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記非共役高分子が、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される高分子化合物である請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記熱電変換層が、熱励起アシスト剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱電変換層の含水率が、０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記基材が、フレキシビリティーを有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記第１の電極及び前記第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【請求項１８】
ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【化３】
2014146679.tif 000046
（一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。
ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
式（１Ａ）  ：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【請求項１９】
有機溶媒を含む請求項１８に記載の熱電変換材料。
【請求項２０】
前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる請求項１９に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求されるため、熱電変換素子への加工工程が複雑で、また高価で有害物質を含むこともあるものの、現在主に実用化されているのは無機材料である。
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や熱電変換素子が報告されるに至っている。例えば、特許文献１にはポリフェニレンビニレンにドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が記載されている。
【０００５】
ところで、光電界効果トランジスタ、太陽電池等の光デバイスでは、導電性高分子の１つとしてポリフェニレンビニレンをＣ６０フラーレン又はカーボンナノチューブと共に用いたものが知られている。例えば、特許文献２には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶともいう）とＣ６０フラーレンとの混合体から構成される有機半導体が、また特許文献３にはＭＥＨ−ＰＰＶにカーボンナノチューブが配合された導電性高分子膜等を具備する導電性高分子膜複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８５５０号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０２４８５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で使用されているポリフェニレンビニレンとして、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）及びポリ（２−ブトキシ−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン）を用いた熱電変換材料は熱電変換性能が未だ十分とはいえない。特許文献２及び３では、ＭＥＨ−ＰＰＶとＣ６０フラーレン又はカーボンナノチューブとを併用する光電変換素子であるが、光電変換素子と熱電変換素子とは要求される性能も異なり、熱電変換素子でこの組合せを使用すれば熱電変換性能の向上がある程度期待できる。しかし、まだ満足できるものとはいえない。
加えて、熱電変換素子は、上述のように、腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に使用されるものであるから、初期の熱電変換性能の向上に加えて、高温高湿下のような過酷な環境下においても初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる特性の実現も求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を達成するため、熱電変換素子の熱電変換層にナノ導電性材料（ナノメートルサイズの導電性材料）と共存させる導電性高分子として、種々の導電性高分子を検討した結果、導電性高分子構造中のフェニレンビニレンの主鎖骨格にさらに第３の構成成分を結合すると共に特定の置換基を導入した高分子が、ナノ導電性材料との共存によって、初期の性能指数ＺＴが高く、初期の性能指数ＺＴを長期にわたって維持できる優れた熱電変換性能を熱伝変換素子に発現させることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
【００１１】
【化１】
2014146679.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
式（１Ａ）  ：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００１３】
＜２＞繰り返し構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む＜１＞に記載の熱電変換素子。
【００１４】
【化２】
2014146679.tif 000004
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。ｍは１又は２を表す。）
式（２Ａ）：  −Ｘ４−ＣＨ＝ＣＨ−
（式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００１６】
＜３＞Ｒ１又はＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つが、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基である＜１＞又は＜２＞記載の熱電変換素子。
＜４＞ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜５＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜６＞熱電変換層が、ドーパントを含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜７＞ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物及び電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜６＞に記載の熱電変換素子。
＜８＞ドーパントを、上記高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で、含有する＜６＞又は＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞オニウム塩化合物が、熱の付与又は活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である＜７＞又は＜８＞に記載の熱電変換素子。
＜１０＞熱電変換層が、非共役高分子を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１１＞非共役高分子が、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される高分子化合物である＜１０＞に記載の熱電変換素子。
＜１２＞熱電変換層が、熱励起アシスト剤を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１３＞熱電変換層の含水率が、０．０１質量％以上１５質量％以下である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１４＞基材が、フレキシビリティーを有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１５＞第１の電極及び第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【００１７】
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜１７＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
＜１８＞ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【００１８】
【化３】
2014146679.tif 000005
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
式（１Ａ）  ：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００２０】
＜１９＞有機溶媒を含む＜１８＞に記載の熱電変換材料。
＜２０＞ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる＜１９＞に記載の熱電変換材料。
【００２１】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電変換材料及び本発明の熱変換素子、並びに、本発明の熱変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品及びセンサー用電源等は、高いゼーベック係数、すなわち性能指数ＺＴを有し、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有している。この熱電変換層は、ナノ導電性材料及び該高分子を含有する本発明の熱電変換材料によって基材上に成形されている。
【００２５】
本発明の熱電変換材料及び熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴによりはかることができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００２６】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓ及び導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。また、かりに熱電変換性能が優れていても経時安定性に劣るのであれば、熱電変換材料として有効に機能しえず、上述のように、熱電変換材料及び熱電変換素子には、高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能を長期にわたって維持できる特性が求められている。
本発明は、このような熱電変換特性に関する高度な要求に応えるものである。すなわち、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換素子は、後述の実施例で示されているように、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能、具体的には、単位温度差当りの熱起電力Ｓ及び性能指数ＺＴを備えるとともに、高い熱電変換性能を高温高湿のような過酷な環境下においても長期にわたって維持できる。本発明において、高温高湿とは、例えば、５０〜２００℃の温度、７０〜１００％の相対湿度をいう。
【００２７】
また、本発明の熱電変換素子は、後述するように、熱電変換層の厚さ方向又は面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向又は面方向に温度差を伝達するように機能するため、本発明の熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換層を塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明は、このような分散性及び成膜性に関する要求にも応えることができる。すなわち、本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適するものである。
【００２８】
以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
【００２９】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料及び上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有している。
【００３０】
まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
【００３１】
＜ナノ導電性材料＞
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、ナノメートルサイズの大きさの金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料及びナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、並びに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上及び溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３２】
熱電変換材料中のナノ導電性材料の含有量は、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料及びナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料又はナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
【００３３】
１．ナノ炭素材料
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレン及び玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン等が挙げられる。
【００３４】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００３５】
本発明で用いるナノ導電性材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、特にＣＮＴである場合は、平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３６】
ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３７】
以下、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）について説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いることのできる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００３８】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００３９】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００４０】
２．ナノ金属材料
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状又は粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
【００４１】
金属繊維は、中実構造又は中空構造であるのが好ましい。平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍであって平均長軸長さが１〜１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１〜１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
【００４２】
金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
金属ナノワイヤーは、上述の金属で中実構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００４４】
金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」又は「平均直径」と称することがある）は、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましい。平均短軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さと称することがある）は、同様に、１μｍ以上が好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、３〜３５μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径及び曲率から算出される値を長軸長さとする。
【００４５】
金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法であるのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤及び溶媒並びに加熱条件等の詳細は特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている。また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
【００４６】
金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、単層であっても多層であってもよい。導電性及び熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層であるのが好ましい。
金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３〜８０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、１〜４０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
【００４７】
金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
【００４８】
金属ナノ粒子は、上述の金属形成された、粒子状又は粉末状の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金−金合金、白金−パラジウム合金、金−銀合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−金合金、白金−金合金、ロジウム−パラジウム合金、銀−ロジウム合金、銅−パラジウム合金、ニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄との合金としては、例えば、鉄−白金合金、鉄−白金−銅合金、鉄−白金−スズ合金、鉄−白金−ビスマス合金および鉄−白金−鉛合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
金属ナノ粒子の平均粒径（動的光散乱法）は、導電性に優れる点で、１〜１５０ｎｍが好ましい。
【００５０】
金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類又は脂肪族アミン類、脂肪族チオール類若しくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０〜２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類脂肪族アミン類、脂肪族チオール類及び脂肪族アルコール類は、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
【００５１】
金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法及び溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
【００５２】
＜高分子＞
本発明に用いる高分子は、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子（以下、導電性高分子ということがある。）である。
【００５３】
【化４】
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【００５４】
（一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
式（１Ａ）  ：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００５５】
本発明に用いる導電性高分子は、主鎖骨格に第３の繰り返し単位としてベンゼン環基及びＸ１の少なくとも一方を組み込むと共に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５等の特定の置換基を主鎖骨格に導入した繰り返し構造を有している。このような繰り返し構造を有する導電性高分子は、初期の性能指数ＺＴに優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても性能指数ＺＴの経時安定性が良好で高い初期の性能指数ＺＴを長期にわたって維持できる優れた熱電変換性能を熱電変換材料及び熱伝変換素子に発現させることができる。
【００５６】
一般式（１）で表される構造において、ｍは１又は２である。すなわち、この繰り返し構造は、１つ又は２つの、置換基Ｒ１を有するベンゼン環基、すなわち１，４−フェニレン基を有する。
【００５７】
置換基Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００５８】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮環であってもよく、芳香族炭化水素環基を構成する炭素数が６〜２６であるのが好ましい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基等が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。
【００５９】
芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮環であってもよく、芳香族ヘテロ環基を構成する炭素数が２〜２０であるのが好ましく、環構成原子としてのヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が挙げられる。このような芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、セレノフェン環基、テルロフェン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、２−ピリドン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、セレノピラン環基、テルロピラン環基、及び、これらにベンゼン環が縮環した環基等が挙げられる。これらの中でも、環構成原子として少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族ヘテロ環基が好ましく、イミダゾール環基及びチアジアゾール環基がより好ましい。
【００６０】
脂肪族ヘテロ環基は、芳香族ではないヘテロ環の基であり、飽和又は不飽和のヘテロ環基である。この脂肪族ヘテロ環基は、単環であっても縮環であってもよく、脂肪族ヘテロ環基を構成する炭素数が２〜２０であるのが好ましく、環構成原子としてのヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が挙げられる。このような脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、及び、これらにベンゼン環が縮環した環基等が挙げられる。
【００６１】
上述の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基は、オニウム塩等のカチオン状態であってもよいが、導電性高分子の主鎖になるベンゼン環と共役する点で、中性状態であるのが好ましい。
【００６２】
アルキル基は、それを構成する炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が含まれ、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルが好ましい。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、炭素数３〜２０であるのが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。
【００６３】
アルコキシ基は、それを構成する炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのがさらに好ましい。アルコキシ基のアルキル部位は上述のアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。すなわち、アルコキシ基として、直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、好ましいアルコキシ基として、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６４】
置換基Ｒ１は、置換基Ｔをさらに有していてもよい。置換基Ｔとしては、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（例えば、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、アニリノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ等）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、クラウンエーテル基が挙げられる。置換基Ｔは、これらの中でも、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基が好ましい。置換基Ｔのアルキル基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基はそれぞれ置換基Ｒ１のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基と同義である。置換基Ｔ中のアルキル部位の炭素原子数は、１〜１４が好ましく、２〜１０がより好ましい。
また、置換基Ｔは、前述の基を複数組み合わせてなる複合基であってもよい。例えば、１又は２以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基、アルコキシアルキレンオキシ基、２以上のアルキレンオキシ基を有する基、例えば−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、フルオロアルキル基が挙げられる。複合基において、複数の置換基Ｔは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６５】
一般式（１）において、ｎは１〜４の整数を表し、１又は２であるのが好ましく、２であるのがさらに好ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造における１又は２個のベンゼン環それぞれは１〜４個、好ましくは１個又は２個、さらに好ましくは２個の置換基Ｒ１を有する。
一般式（１）で表される構造が１個の置換基Ｒ１を有する場合は、置換基Ｒ１は、上述の中でも、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上又は溶媒中における導電性高分子の溶解性向上の点で、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又は芳香族炭化水素環であるのがさらに好ましい。また、置換基Ｒ１は、ベンゼン環のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上の点で、隣接するビニレン基と結合する炭素原子を１位とすると２位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００６６】
一般式（１）で表される構造が複数個の置換基Ｒ１を有する場合は、すべての置換基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、また一部の置換基Ｒ１が同一であってもよい。例えば、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環はナノ導電性材料表面と電子的に相互作用しやすいため、溶媒中におけるこれらナノ導電性材料の分散性向上の点では、複数個の置換基Ｒ１のうち少なくとも１個が芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、すべての置換基Ｒ１が芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのがさらに好ましく、また、残りの置換基Ｒ１のうち少なくとも１個はアルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
一方、溶媒中における導電性高分子の溶解性向上の点では、複数個の置換基Ｒ１のうち２個はアルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
また、複数個の置換基Ｒ１は、ベンゼン環のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上の点で、隣接するビニレン基と結合する炭素原子を１位とすると、少なくとも２位及び５位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される構造において、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。すなわち、この繰り返し構造は、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基を有する。
Ｒ２及びＲ３としての芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基及びアルコキシ基は、置換基Ｒ１の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基及びアルコキシ基と同義である。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがさらに好ましい。
なお、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基は、一般式（１）において、トランス構造として表されているが、本発明において、このビニレン基は、その一部又は全部がシス構造であってもよい。本発明において、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基は、全ビニレン基に対して５０モル％以上がトランス構造であるのが好ましく、７５〜１００モル％がトランス構造であるのが好ましい。なお、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であるビニレン基のシス−トランス構造は１Ｈ−ＮＭＲにより判別できる。
【００６８】
一般式（１）で表される構造において、Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、又は、下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、ｍが１のとき、Ｘ１は単結合ではない。
【００６９】
Ｘ１における芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基は、置換基Ｒ１の芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基と同義である。Ｘ１は、これらの中でも、芳香族炭化水素環基としてベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましく、芳香族ヘテロ環基として、ピロール環基、チオフェン環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基及びピラジン環基が好ましい。
【００７０】
−ＢＲ１１−は、有機基Ｒ１１を有するボランジイル基である。このボランジイル基が有する有機基Ｒ１１は、一価の有機基であればよく、例えば、上述の置換基Ｔのうちアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基及び複合基が挙げられる。有機基Ｒ１１は、これらの中でも、無置換の芳香族炭化水素環基、無置換の芳香族ヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基が好ましい。
−ＮＲ１１−は、有機基Ｒ１１を有するイミノ基であり、この有機基Ｒ１１はボランジイル基の有機基Ｒ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
−ＢＲ１１−及び−ＮＲ１１−は、孤立電子対によって導電性高分子の主鎖と共役できる。
【００７１】
Ｘ１は、下記式（１Ａ）で表される基をとり得る。
式（１Ａ）：  −Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−
（式（１Ａ）中、Ｘ２は単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００７２】
Ｘ１が式（１Ａ）で表される基である場合は、上述の一般式（１）で表される構造は、具体的には、下記一般式（１’）で表される。
【００７３】
【化５】
2014146679.tif 000007
【００７４】
（一般式（１’）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、−Ｘ２−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−で表されるフェニレンビニレン構造はＲ１を有するフェニレンビニレン構造と異なる。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
【００７５】
一般式（１’）で表される構造において、Ｒ１、ｎ、ｍ、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で表される構造におけるＲ１、ｎ、ｍ、Ｒ２及びＲ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７６】
式（１Ａ）で表される基及び一般式（１’）で表される構造において、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｘ２の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−及び−ＮＲ１１−は、上述のＸ１の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−及び−ＮＲ１１−と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７７】
Ｘ２は、熱電変換性能の向上の点で、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−又は−ＮＲ１１−が好ましく、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基がさらに好ましい。なお、Ｘ２は、ｍの値にかかわらず、単結合をとり得る。
【００７８】
式（１Ａ）で表される基及び一般式（１’）で表される構造において、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ４及びＲ５はＲ２及びＲ３と同義である。なお、一般式（１’）において、Ｒ２又はＲ３は、特にＸ２が単結合であるとき、隣接する置換基Ｒ４及びＲ５と共に、環構造を形成してもよい。
一般式（１’）において、Ｒ４及びＲ５を有するビニレン基：−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−は、トランス構造として表されているが、本発明において、このビニレン基は、その一部又は全部がシス構造であってもよい。本発明において、Ｒ４及びＲ５を有するビニレン基は、全ビニレン基に対して５０モル％以上がトランス構造であるのが好ましく、７５〜１００モル％がトランス構造であるのが好ましい。なお、Ｒ４及びＲ５がいずれも水素原子であるビニレン基のシス−トランス構造は１Ｈ−ＮＭＲにより判別できる。
【００７９】
式（１Ａ）で表される基は、上述のｍが１のとき、一般式（１）で表される構造のうち、置換基Ｒ１を有するベンゼン環とＲ２及びＲ３を有するビニレン基とを有する、所謂フェニレンビニレン構造と異なる基が選択される。すなわち、このフェニレンビニレン構造と、式（１Ａ）で表される基としてのフェニレンビニレン構造とが同一にならないように、両フェニレンビニレン構造が選択される。例えば、Ｘ２としてベンゼン環が選択される場合は、ベンゼン環を置換する置換基は置換基Ｒ１として採用される置換基と異なるものが選択され、又は、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはＲ２及びＲ３と異なるものが選択される。
【００８０】
一般式（１）で表される構造がＸ１として式（１Ａ）で表される基を有する場合は、導電性高分子は上述の一般式（１’）で表される構造を繰り返し構造として有する。この場合、繰り返し構造は、上述の一般式（１’）で表される構造全体であってもよく、また、一般式（１’）で表される構造のうち、置換基Ｒ１を有するベンゼン環とＲ２及びＲ３を有するビニレン基とを有する構造を第１の繰り返し構造とし、Ｘ１、すなわちＸ２とＲ４及びＲ５を有するビニレン基とを有する構造を第２の繰り返し構造としてもよい。なお、第１の繰り返し構造と第２の繰り返し構造とを有する導電性高分子は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００８１】
Ｘ１は、上述のｍが１の場合、すなわち一般式（１）で表される構造が１個の、置換基Ｒ１で置換されたベンゼン環を有する場合は、単結合以外の、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−、−ＮＲ１１−及び式（１Ａ）で表される基からなる群から選択される。このとき、Ｘ１は、熱電変換性能の向上の点で、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基が好ましい。
Ｘ１は、上述のｍが２の場合は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−、−ＮＲ１１−及び式（１Ａ）で表される基からなる群から選択される。このとき、Ｘ１は、熱電変換性能の向上の点で、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基が好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基がより好ましい。
【００８２】
上述の導電性高分子は、上述の一般式（１）又は（１’）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含むが、導電性高分子の主鎖を形成する、上述の一般式（１）又は（１’）で表される構造が下記一般式（２）で表される構造を含んでいるのが、熱電変換性能の向上の点で、好ましい。下記一般式（２）で表される構造は、一般式（１）又は（１’）で表される構造と一般式（２）で表される構造との合計に対して、６０モル％以上の割合で含まれているのがより好ましく、８０〜１００モル％の割合で含まれているのがさらに好ましい。なお、一般式（２）で表される構造が含まれる割合は１Ｈ−ＮＭＲ等により判別できる。
【００８３】
【化６】
2014146679.tif 000008
【００８４】
（一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。ｍは１又は２を表す。）
式（２Ａ）：  −Ｘ４−ＣＨ＝ＣＨ−
（式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。）
【００８５】
一般式（２）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子を除いて一般式（１）の置換基Ｒ１と同義であり、Ｘ３は一般式（１）のＸ１と同義であり、ｍは一般式（１）のｍと同義である。また、式（２Ａ）において、Ｘ４は式（１Ａ）のＸ２と同義である。
【００８６】
Ｘ３が式（２Ａ）で表される基である場合は、上述の一般式（２）で表される構造は、具体的には、下記一般式（２’）で表される。
【００８７】
【化７】
2014146679.tif 000009
【００８８】
（一般式（２’）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、−ＢＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は−ＮＲ１１−（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、−Ｘ４−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるフェニレンビニレン構造はＲ１ａ及びＲ１ｂを有するフェニレンビニレン構造と異なる。ｍは１又は２を表す。）
【００８９】
本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し構造以外に、他の構造（他の繰り返し構造を含む）を含んでいてもよい。他の構造としては、共役系の構造であることが好ましい。このような構造を有する化合物（共役化合物ということがある）として、例えば、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フルオレニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、ベンゾチアジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、並びに、これらの共役化合物の誘導体や縮合体から導かれる化合物、これら共役化合物と金属イオンとの錯体である金属錯体系化合物が挙げられる。
本発明で用いる導電性高分子は、上述の他の構造を、上述の各式で表される繰り返し構造１００モルに対して３０モル％以下含んでいるのが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる導電性高分子の末端は、特に限定されず、水素原子や置換基Ｔのような置換基が挙げられ、例えば、水素原子、フェニル基、上述のＸ１又はＸ３表される環、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有していてもよい。
【００９１】
上述の構造を有する導電性高分子の分子量は、特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
熱電変換材料の導電性を高めるには、芳香族高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達及び分子間のキャリアホッピングが要求されるため、芳香族高分子の分子量がある程度大きいことが好ましい。この観点から、芳香族高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を、標準ポリスチレンに換算して求めることができる。
【００９２】
上述の構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を含有する熱電変換材料が、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる理由を、以下のように、推測している。すなわち、本発明に用いられる導電性高分子がナノ導電性材料と強く相互作用することにより、高温高湿のような過酷な環境下においても、導電性高分子とナノ導電性材料との間の電子的な結合が切断されにくく、また導電性高分子の主鎖の結合も切断されにくくなる。すなわち、膜のクラック発生、大気中の不純物の膜中への混入、または導電性高分子等の材料自身の化学的な分解を抑制することができるためであると考えられる。
【００９３】
また、この導電性高分子が、ナノ導電性材料の分散性を向上させる理由を、以下のように、推測している。すなわち、芳香族置換基はナノ導電性材料表面と電子的に相互作用（例えばπ−π相互作用）しやすいため、これらの導電性高分子がナノ炭素材料の分散剤として機能する。すなわち、溶媒中において上記のような導電性高分子存在下では、ナノ導電性材料の分散性が向上するためであると考えられる。
【００９４】
本発明に用いられる導電性高分子を構成する繰り返し構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の導電性高分子は、下記繰り返し構造を少なくとも１つ有し、複数有していてもよく、好ましくは、上述の一般式（２）で表される構造を有する。
【００９５】
【化８】
2014146679.tif 000010
【００９６】
【化９】
2014146679.tif 000011
【００９７】
【化１０】
2014146679.tif 000012
【００９８】
【化１１】
2014146679.tif 000013
【００９９】
【化１２】
2014146679.tif 000014
【０１００】
【化１３】
2014146679.tif 000015
【０１０１】
【化１４】
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【０１０２】
【化１５】
2014146679.tif 000017
【０１０３】
上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子は、一般式（１）で表される構造の一部又は全部を有する１種又は複数種の原料化合物を、通常の酸化重合法、又はカップリング重合法により、重合させて製造できる。
導電性高分子は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，ｐｐ．９２９５に記載の方法によって、合成できる。
【０１０４】
本発明の熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、熱電変換材料の全固形分中、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
また、熱電変換材料が後述する非共役高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
さらに、熱電変換材料が上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子以外の他の導電性高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、３〜７５質量％であることが好ましく、４〜５５質量％であることがより好ましく、８〜４５質量％であることが特に好ましい。ここで、他の導電性高分子としては、例えば、繰り返し構造として上述の他の構造を少なくとも１種有する高分子が挙げられる。
【０１０５】
＜非共役高分子＞
本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、非共役高分子を含有することが好ましい。非共役高分子は共役系の分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、主鎖がπ電子又は孤立電子対のローンペアで共役しないものである。
本発明では、非共役高分子の種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選ばれる高分子を用いる。
【０１０６】
ポリビニル系高分子を形成するビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートを形成する（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子を用いることがより好ましい。
【０１０７】
非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。本発明において、溶解度パラメータはヒルデブランドのＳＰ値を示し、Ｆｅｄｏｒｓの推算法による値を採用する。
【０１０８】
熱電変換材料中に、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子と共に非共役高分子を含有させることで、熱電変換材料の熱電変換性能の向上を図ることができる。そのメカニズムについては、まだ定かではないが、（１）非共役高分子はＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、上述の導電性高分子中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、上述の導電性高分子とナノ導電性材料との共存によりキャリアの輸送経路が形成され、高い導電率を保持できるため、と推測される。すなわち、材料中に、ナノ導電性材料、非共役高分子及び芳香族高分子の３成分を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
【０１０９】
熱電変換材料中の非共役高分子の含有量は、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１５００質量部であることが好ましく、３０〜１２００質量部で有ることがより好ましく、８０〜１０００質量部で有ることが特に好ましい。非共役高分子の含有量が上記範囲内であると、キャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下及び熱電変換性能（ＺＴ値）の低下がなく、また、非共役高分子の混合によるナノ導電性材料分散性の悪化と導電率及び熱電変換性能の低下もないため、好ましい。
【０１１０】
＜溶媒＞
本発明の熱電変換材料は、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にナノ導電性材料が分散されたナノ導電性材料分散液であることがより好ましい。
溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
【０１１１】
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。溶媒中の水分量を予め上述の範囲内にしておくと、熱電変換材料及び熱電変換層の含水量を０．０１〜１５質量％に調整できる。溶媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
熱電変換材料中の溶媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子と共に、ナノ導電性材料、溶媒、特に有機溶媒を含んでなる本発明の熱導電性材料は、良好なナノ導電性材料分散性を示す。この観点から、本発明の熱導電性材料の別の態様として、上述の導電性高分子、ナノ導電性材料及び溶媒、特に有機溶媒を含有し、ナノ導電性材料を溶媒、特に有機溶媒中に分散してなるナノ導電性材料分散物を包含する。当該分散物は、ナノ導電性材料の分散性がよいため、ナノ導電性材料本来の高い導電性を発揮でき、熱電変換材料をはじめとする各種の導電性材料に好適に用いることができる。
【０１１４】
＜ドーパント＞
本発明の熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料においてキャリア濃度の増加によって導電性をさらに向上させるために、適宜ドーパントを含有してもよい。ドーパントは、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子にドープされる化合物で、この導電性高分子をプロトン化する或いは芳香族高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該導電性高分子を正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
【０１１５】
１．オニウム塩化合物
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【０１１６】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【０１１７】
【化１６】
2014146679.tif 000018
【０１１８】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【０１１９】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ２４において、アルキレン基には直鎖、分岐、環状のアルキレン基が含まれ、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン、ノルボニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１等が挙げられる。なお、Ｒ４１の置換基は上述のＲ２１と同義である。
【０１２３】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
【０１２４】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１７】
2014146679.tif 000019
【０１２６】
【化１８】
2014146679.tif 000020
【０１２７】
【化１９】
2014146679.tif 000021
【０１２８】
【化２０】
2014146679.tif 000022
【０１２９】
【化２１】
2014146679.tif 000023
【０１３０】
【化２２】
2014146679.tif 000024
【０１３１】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオンを表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。
【０１３２】
【化２３】
2014146679.tif 000025
【０１３３】
【化２４】
2014146679.tif 000026
【０１３４】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２５】
2014146679.tif 000027
【０１３６】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【０１３７】
【化２６】
2014146679.tif 000028
【０１３８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３９】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成することができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ及びエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水及びエタノールにて洗浄及び真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを６．１８ｇ得ることができる。
【０１４０】
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、Ｏ２，Ｏ３，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１４１】
酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、又はスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等）が挙げられる。
【０１４２】
電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、又は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，ｐ．１７０７−１７１０に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
【０１４３】
−ポリリン酸−
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、及びこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を充分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）とともに加熱することにより、或いはＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより合成できる。
【０１４４】
−ヒドロキシ化合物−
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化２７】
2014146679.tif 000029
【０１４６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０１４７】
−カルボキシ化合物−
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、下記一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０１４８】
【化２８】
2014146679.tif 000030
【０１４９】
一般式（ＩＸ）中、Ａは二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基と、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子との組み合わせが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基と、酸素原子又は硫黄原子との組み合わせがより好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基と硫黄原子との組み合わせの場合、当該化合物はチオエーテル化合物にも該当する。このようなチオエーテル化合物の使用も好適である。
Ａで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
【０１５０】
【化２９】
2014146679.tif 000031
【０１５１】
一般式（Ｘ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０１５２】
−スルホン酸化合物−
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であり、スルホ基を２つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物を包含しない。
【０１５３】
本発明において、これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ドーパントの使用量は、最適なキャリア濃度のコントロールの観点から、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で使用することが好ましく、２〜５０質量部使用することがより好ましく、５〜４０質量部使用することがさらに好ましい。
【０１５４】
熱電変換材料の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換材料を所望の形状に成形・加工した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、上述の導電性高分子を凝集・析出等させることなく、該導電性高分子やナノ導電性材料等の各成分が熱電変換材料中に均一に溶解又は分散する。この熱電変換材料の均一溶解性又は分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成形・加工性にも優れる。
【０１５５】
＜励起アシスト剤＞
本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、熱励起アシスト剤を含有することが好ましい。熱励起アシスト剤は、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該導電性高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換材料の熱起電力を向上させることができる。
【０１５６】
本発明で用いる熱励起アシスト剤とは、上述の導電性高分子のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いＬＵＭＯを有する化合物であって、導電性高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。前述のドーパントは導電性高分子にドープ準位を形成する化合物であり、熱励起アシスト剤の有無にかかわらずドープ準位を形成するものである。
導電性高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
【０１５７】
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の導電性高分子Ａと別成分Ｂとを質量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、導電性高分子Ａ単独又は成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が導電性高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Ｂを励起アシスト剤と定義する。
【０１５８】
熱励起アシスト剤のＬＵＭＯは、上述の導電性高分子のＬＵＭＯよりもエネルギー準位が低く、該導電性高分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、該導電性高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
【０１５９】
数式（Ｉ）
０．１ｅＶ≦｜導電性高分子のＨＯＭＯ｜−｜熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ｜≦１．９ｅＶ
【０１６０】
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のＬＵＭＯと導電性高分子のＨＯＭＯとのエネルギー差を表し、これが０．１ｅＶよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が導電性高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、導電性高分子のＨＯＭＯ（ドナー）と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、導電性高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまうことがある。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が１．９ｅＶよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまうことがある。熱電変換材料の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが好ましい。
なお、導電性高分子及び熱励起アシスト剤のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりＨＯＭＯ準位を測定できる。ＬＵＭＯ準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したＨＯＭＯエネルギーに加えることにより、ＬＵＭＯエネルギーを算出できる。本発明において導電性高分子及び熱励起アシスト剤のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【０１６１】
熱励起アシスト剤を用いると、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換材料の熱起電力が向上する。このような熱励起アシスト剤による熱起電力向上効果は、導電性高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させる手法とは異なるものである。
上述の式（Ａ）からわかるように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のＬＵＭＯに存在するため、導電性高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、導電性高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
【０１６２】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、及びフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、及びチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
【０１６３】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１６４】
【化３０】
2014146679.tif 000032
【０１６５】
【化３１】
2014146679.tif 000033
【０１６６】
【化３２】
2014146679.tif 000034
【０１６７】
本発明の熱電変換材料には上記熱励起アシスト剤を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、０〜３５質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、熱励起アシスト剤は、上述の導電性高分子１００質量部に対して０〜１００質量部使用することが好ましく、５〜７０質量部使用することがより好ましく、１０〜５０質量部使用することがさらに好ましい。
【０１６８】
＜金属元素＞
本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性の向上の観点で、好ましい。金属元素を添加すると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量４５〜２００の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。したがって、本発明の熱電変換材料の固形分中、すなわち熱電変換層中の金属元素の濃度は、５０〜３００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、２００〜５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料の中の金属元素濃度の測定方法に関しては、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＩＣＰＭ−８５００」（商品名））、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＥＤＸ−７２０」（商品名））等の公知の分析法により定量することができる。
【０１６９】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料の全固形分中、５質量％以下であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【０１７０】
＜熱電変換材料の調製＞
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にナノ導電性材料、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、導電性高分子等の他の成分が分散又は溶解状態であることが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
【０１７１】
このようにして調製される本発明の熱電変換材料は、含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上述した導電性高分子とナノ導電性材料とを必須成分として含有する熱電変換材料において、含水率を上記範囲とすると、優れた塗布性及び成膜性を維持したまま、高い熱電変換性能を得ることができる。さらに、熱電変換材料として高温条件下での使用に際しても、電極の腐食や材料自身の分解を抑制することができる。熱電変換材料は、長時間にわたり高温状態で使用されるため、熱電変換材料中の水分の影響によって電極の腐食や材料自身の分解反応が生じやすいという問題を有しており、含水率を上記範囲とすることで、このような熱電変換材料中の水分に起因する諸問題を改善することができる。
【０１７２】
熱電変換材料の含水率は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
熱電変換材料の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、２５℃、６０％ＲＨにおいて６時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出することができる。
【０１７３】
熱電変換材料の含水率は、熱電変換材料を恒温恒湿器（温度２５℃、湿度８５％ＲＨ）の中に放置（含水率を向上させる場合）又は真空乾燥機（温度２５℃）の中で乾燥（含水率を低下させる場合）させることにより制御することができる。また、熱電変換材料を調製する際、溶媒に必要量の水を添加（含水率を向上させる場合）して、又は、脱水溶媒（例えば、和光純薬工業株式会社製の各種脱水溶媒が挙げられる。）を用いて窒素雰囲気下のグローブボックス中にて各成分を混合（含水率を低下させる場合）することによって、含水率を制御することも可能である。
【０１７４】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料及び上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を含有している。
【０１７５】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有するものであればよく、第１の電極及び第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極及び第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層及び第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極及び第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１及び図２に示す素子の構造が挙げられる。図１及び図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３及び１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２及び１６の表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３又は第２の電極１５を設け、これら電極１３及び１５の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【０１７６】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【０１７７】
熱電変換素子１の熱電変換層１４は、一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われているが、また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は、一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われているが、他方の表面にも第２の基材１６又は２６を第２の電極１５を介して、又は、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層１４及び２４の保護の観点から好ましい。すなわち、熱電変換素子１に使用される第２の基材１６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極１５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換素子１及び２において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１７８】
本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１における第１の基材１２及び第２の基材１６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１７９】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極及び第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀又は銅であるのが好ましい。この時、熱電変換素子１は、基材１１、第１の電極１３、熱電変換層１４及び第２の電極１５の順に構成されており、第２の電極１５の外側には第２の基材１６が隣接していても、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３及び第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されており、熱電変換層２４の外側には第２の基材２６が隣接していても、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【０１８０】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
【０１８１】
本発明の熱電変換素子の熱電変換層は、本発明の熱電変換材料で形成され、これらに加えて、上述の非共役高分子及び熱励起アシスト剤の少なくとも一方を含有しているのが好ましく、ドーパント又はその分解物、金属元素、その他の成分を含有していてもよい。熱電変換層におけるこれら成分及び含有率は上述した通りである。
【０１８２】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。層厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１８３】
熱電変換層は、含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。熱電変換層の含水率を上記範囲とすると、高い熱電変換性能を得ることができる。さらに、熱電変換素子が高温条件下で使用されても、電極の腐食や熱電変換層自身の分解を抑制することができる。熱電変換層の含水率は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
熱電変換層の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、２５℃、６０％ＲＨにおいて６時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出することができる。
【０１８４】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【０１８５】
（含水率制御処理）
含水率制御処理は、熱電変換材料を成膜加工した後であって、後述するエネルギー付与によるドーピングの前又は後に実施されるのが好ましく、ドーピングの前に実施されるのがさらに好ましい。例えば、ナノ導電性材料、導電性高分子の各成分を溶媒中で混合、分散等させ、当該混合物を成形・成膜等した後、含水率制御処理を行って、上記範囲の含水率とすることが好ましい。含水率制御処理は上述の方法を適宜に採用できる。
含水率制御処理は、本発明の熱電変換材料の含水量を制御する方法は、塗布した本発明の熱電変換材料を真空乾燥機（温度２５℃）の中で乾燥（含水率を低下させる場合）させる方法が好ましい。
【０１８６】
（エネルギー付与によるドーピング）
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、又は、含水率制御処理後に、当該膜に活性エネルギー線を照射又は加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の導電性高分子をプロトン化することにより当該導電性高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果及び安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０１８７】
活性エネルギー線の照射には、放射線又は電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線又は電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線又は電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
【０１８８】
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０１８９】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【０１９０】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
【０１９１】
本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層（熱電変換膜ともいう）及び本発明の熱電変換素子は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有し、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜又は各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料又は熱電発電用膜等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１９３】
実施例及び比較例には、以下の繰り返し構造を有する高分子１〜８、１０１〜１０３及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。
高分子８を以下のようにして合成し、また高分子１〜７を高分子８と同様にして合成した。
【０１９４】
合成例１：高分子８の合成
１−エチル−４−ヘキシル−２，５−ジビニルベンゼン（７１６ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、２’，５’−ジブロモ−３，３’’，４，４’’−テトラブチル−１，１’，４’，１’’−ターフェニル（１．４７０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１６．２ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ)及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３２．９ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５ｍＬ）及びトリエチルアミン（１８ｍＬ）をシリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、３６時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物をソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフラン溶媒により１０時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする高分子８を得た（収量１．３５ｇ、収率７８％）。
【０１９５】
【化３３】
2014146679.tif 000035
【０１９６】
用いた高分子の分子量は下記の通りである。
高分子１：重量平均分子量＝３２０００
高分子２：重量平均分子量＝１８０００
高分子３：重量平均分子量＝２５０００
高分子４：重量平均分子量＝４２０００
高分子５：重量平均分子量＝４５０００
高分子６：重量平均分子量＝３７０００
高分子７：重量平均分子量＝３００００（ｎ／ｍ＝４５／５５）
高分子８：重量平均分子量＝３６０００
高分子１０１：重量平均分子量＝３３０００
高分子１０２：重量平均分子量＝３１０００
高分子１０３：重量平均分子量＝３７０００
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ」、エイチ・シー・スタルク株式会社製
【０１９７】
ドーパントは下記の化合物を用いた。
【０１９８】
【化３４】
2014146679.tif 000036
【０１９９】
実施例１
上記高分子１  ６ｍｇ、単層ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、ＣＮＴの平均長さ１０μｍ、直径１．１ｎｍ）  ２ｍｇ及びドーパント１  ２ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この混合液を、第１の電極１２として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１１（厚み：０．８ｍｍ）の電極１２表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて３０分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚３．１μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。この熱電変換層１４を、乾燥後に、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、ドーピングした。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子１０１を作製した。
【０２００】
高分子の種類、ＣＮＴ添加の有無及び電極材料を表１に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子１０７及び比較の熱電変換素子ｃ１０１〜ｃ１０８を作製した。
【０２０１】
上記のようにして作製した各熱電変換素子それぞれについて、下記の方法により、単位温度差当たりの熱起電力（熱電特性ともいう）、温度湿度安定性を評価した。
【０２０２】
［熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定］
熱電変換素子１の第１の電極１３を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極１５上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え１０Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換素子１の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値として、表１に示す。
【０２０３】
［熱電性能の温度湿度に対する安定性の評価］
上述のように乾燥及びドーピング処理して形成した熱電変換膜１４を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：ＲＺ２００１ｉ）を用いて、１００℃でのゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）及び導電率σ（単位：Ｓ／ｃｍ）を測定した。次いで、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：ＨＣ−０７４）を用いて熱伝導率κ（単位：Ｗ／ｍＫ）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（Ａ）に従って、１００℃における初期性能指数（ＺＴ値）を算出した。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      式（Ａ）
Ｓ（μＶ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｃｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０２０４】
次いで、該熱電変換膜１４を、大気中で温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温槽中で所定時間の保管した後に、初期性能指数と同様にして、保管開始後の性能指数（ＺＴ値）を算出した。この所定時間の保管及び性能指数の算出を繰り返し、恒温槽中で熱電変換層１４を保管開始後の保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間を、熱電性能の温度湿度に対する安定性（温度湿度安定性ともいう）の指標とした。結果を表１に示す。
保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間が長いほど、熱電変換層１４、すなわち熱電変換材料及び熱電変換素子１が温度湿度に対して安定性に優れていると判断することができる。
【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１〜７とＣＮＴとドーパント１とを含有する本発明の熱電変換素子１０１〜１０７は、いずれも、初期の熱起電力Ｓが高いことに加えて、温度湿度安定性を長期にわたって発揮し、優れた熱電変換性能を有していた。
これに対し、非導電性かつ非共役高分子であるポリスチレンを用いた比較の熱電変換素子ｃ１０１、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１〜１０３及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較の熱電変換素子ｃ１０２、ｃ１０３及びｃ１０５〜１０８は、いずれも、本発明の熱電変換素子１０１〜１０７に比して、熱電変換性能が低かった。特に、ＣＮＴを含有しない比較の熱電変換素子ｃ１０４〜ｃ１０６は、初期の熱起電力Ｓが検出限界以下であり、熱電性能が非常に低かった。なお、比較の熱電変換素子ｃ１０３、ｃ１０７及びｃ１０８は、初期の熱起電力Ｓが１５０〜１８０と比較的高いにもかかわらず、保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間がわずか７時間であり、初期の電熱特性をほとんど維持できなかった。
【０２０７】
実施例２
上記高分子１  ３ｍｇ、ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）  ２ｍｇ、ドーパント１  ２ｍｇ、及び、非共役高分子としてポリスチレン（アルドリッチ社製４３０１０２）  ５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン５ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この混合液を用いて実施例１の熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子２０１を作製した。
【０２０８】
高分子、ドーパント又は非共役高分子の種類及び添加の有無を表２に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、本発明の熱電変換素子２０２〜２１４、比較の熱電変換素子ｃ２０１〜ｃ２０３を作製した。なお、ドーパントとしてオニウム塩化合物以外のドーパントを用いた場合には、上述の紫外線照射によるドーピング処理は実施していない。
【０２０９】
作製し熱電変換素子１それぞれについて、実施例１と同様にして、温度湿度安定性及び熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を評価した。結果を表２に示す。
【０２１０】
なお、熱電変換素子２０６のイミド化合物としてソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）を、熱電変換素子２０５及び２０９のカーボネート化合物としてユピゼータＰＣＺ−３００（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を、それぞれ用いた。また、熱電変換素子２０２のポリ酢酸ビニルは和光純薬工業株式会社製のポリ酢酸ビニル、熱電変換素子２０３、２０８及び熱電変換素子ｃ２０３のポリ乳酸はＰＬＡ−００１５（商品名、和光純薬工業株式会社製）、熱電変換素子２０４及び熱電変換素子ｃ２０２のポリメチルメタクリレートは和光純薬工業株式会社製のポリメチルメタクリレート、熱電変換素子２０７のポリビニルピロリドンは東京化成株式会社製のポリビニルピロリドンを用いた。
【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
表２から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１〜８、非共役高分子及びＣＮＴを含有する本発明の熱電変換素子２０１〜２１１は、さらに優れた温度湿度安定性及び熱電特性値を示した。一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子及びＣＮＴを含有し、ドーパント及び非共役高分子を含有しない本発明の熱電変換素子２１３及び２１４も、温度湿度安定性及び熱電特性値に優れていた。
これに対し、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子を含有せず、非導電性で非共役高分子であるポリスチレンを含有する比較の熱電変換素子料ｃ２０１、並びに、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１を含有する比較の熱電変換素子料ｃ２０２及び比較の熱電変換素子料ｃ２０３は、いずれも、熱電変換性能が低く、温度湿度安定性にも劣っていた。
【０２１３】
実施例３
上記高分子１を上記高分子３に変更し、溶媒をオルトジクロロベンゼン単独の代わりにテトラヒドロフラン５ｖｏｌ％とクロロホルム９５ｖｏｌ％との混合溶媒に変更し、さらに塗布後の室温真空下での溶媒除去時間を表３に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、ドーピング処理された、熱電変換層１４である本発明の熱電変換層３０１〜３０５を成膜した。熱電変換層３０１〜３０５それぞれの熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を実施例１と同様にして測定した。
なお、テトラヒドロフランの脱水溶媒及びクロロホルムの脱水溶媒を用いる場合は、それぞれ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）及び脱水クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。脱水溶媒の使用の有無を表３に示した。
【０２１４】
［含水率の測定］
ドーピング処理された熱電変換層１４の含水率（平衡含水率）は、カールフィッシャー法により、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。具体的には、第１の基材１２上に成膜された熱電変換層１４を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、これを上述の環境下において含水率が平衡に達した後に、カールフィッシャー試薬に溶解させ、カールフィッシャー法による水分測定装置（ＤＩＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．社製）を用いて、含水率を測定した。結果を表３に示す。なお、用いた熱電変換材料の含水率は測定していない。
【０２１５】
【表３】
2014146679.tif 000039
【０２１６】
表３から明らかなように、熱電変換層１４の含水率が０．０１〜１５．０質量％の範囲内にある本発明の熱電変換層３０１〜３０５は、この範囲から外れる熱電変換素子３０４及び３０５よりさらに優れた熱電特性値を示した。
【０２１７】
実施例４
上記高分子５  ３ｍｇ及びＣＮＴ  ２ｍｇに、表４に示される、非共役高分子  ５ｍｇ、ドーパント  １ｍｇ及び／又は熱励起アシスト剤  １ｍｇを溶媒中で添加した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子４０１〜４０６を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表４に示す。熱励起アシスト剤は、以下のものを用いた。なお、ドーパントとしてオニウム塩化合物以外のドーパントを用いた場合には、上述の紫外線照射によるドーピング処理は実施していない。
【０２１８】
【化３５】
2014146679.tif 000040
【０２１９】
【表４】
2014146679.tif 000041
【０２２０】
表４から明らかなように、ドーパント又は熱励起アシスト剤のいずれかを含有する熱電変換素子４０１〜４０５は、いずれも、電熱特性値が向上した。さらに、ドーパントとしてオニウム塩化合物（ドーパント１又は４）を含有する熱電変換素子４０１及び４０２は、ドーパントとして塩酸又はＦｅＣｌ３を用いた熱電変換素子４０３及び４０５に比べて、温度湿度安定性にも優れた。
【０２２１】
実施例５
第１の電極１３を有する第１の基材１２として、ガラスの代わりに、フレキシビリティー（上述のＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴは５万サイクル以上）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）を、銅ペースト（商品名：ＡＣＰ−０８０、株式会社アサヒ化学研究所製）で形成した第２の電極１５を有する第２の基材（ガラス製）１６を用いた以外は熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子５０１を作製した。第１の電極１３を有する第１の基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）１２と、第２の基材１６を介して第２の電極１５との間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で２１８μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０２２２】
熱電変換材料として上述の比較の熱電変換素子ｃ１０１で調製した熱電変換材料を用いた以外は熱電変換素子５０１と同様にして比較の熱電変換素子ｃ５０１を製造した。第１の電極を有する第１の基材と、第２の基材を介して第２の電極の間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で９３μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０２２３】
以上の結果から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１とＣＮＴとを含有する熱電変換素子５０１は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子を含有せず、非導電性高分子であるポリスチレン及びＣＮＴを含有する比較の熱電変換素子ｃ５０１と比べ、発生する熱起電力が大きかった。
【０２２４】
実施例６
上記高分子６及び単層ＣＮＴに、表５に示される金属塩を表５に示される添加量で添加した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子６０１〜６０４を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表５に示す。
【表５】
2014146679.tif 000042
【０２２５】
表５から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子及びＣＮＴに加えて金属元素を含有する本発明の熱電変換素子６０１〜６０４は、いずれも、本発明の熱電変換素子１０１よりも、熱電変換特性が向上していた。
【０２２６】
実施例７
高分子の種類及びナノ導電性材料の種類を表５に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子７０１〜７０９及び比較の熱電変換素子ｃ７０１〜７０３を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０２２７】
ナノ導電性材料は下記のものを用いた。
カーボンナノチューブ：上記ＡＳＰ−１００Ｆ
グラファイト：ＡＧＢ−５（商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製）
カーボンナノファイバー：ＶＧＣＦ−Ｘ（商品名、昭和電工株式会社製）
グラフェン：Ｆ−ＧＦ１２０５−ＡＢ（商品名、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製）
カーボンナノ粒子：ナノダイヤモンドＰＬ−Ｄ−Ｇ（商品名、ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ社製）
銀ナノワイヤー：特開２０１２−２３０８８１号公報に記載の調製法２に基づいて作製したもの
ニッケルナノチューブ：特許第４３７４４３９号公報に記載の実施例１に基づく方法で作製したもの
金ナノ粒子：６３６３４７（製品番号、シグマアルドリッチ社製）
フラーレン：ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴ（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）
【０２２８】
【表６】
2014146679.tif 000043
【０２２９】
表６から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子とナノ導電性材料とを含有する本発明の熱電変換素子７０１〜７０９は、いずれも、熱電変換素子ｃ１０１よりも、初期の熱起電力Ｓが高いことに加えて、温度湿度安定性を長期にわたって発揮し、優れた熱電変換性能を有していた。これに対して、非導電性かつ非共役高分子であるポリスチレンを用いた比較の熱電変換素子ｃ７０１、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較の熱電変換素子ｃ７０２及びｃ７０３は、いずれも、熱電変換性能が低く、しかも温度湿度安定性も十分ではなかった。
【符号の説明】
【０２３０】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
2014146679.tif 000047
【図２】
2014146679.tif 000048