(57)【要約】【課題】容量特性と安全性とを両立させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む。  Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）【選択図】図１
2014096236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（２）で表される、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｘg Ｏ4   ・・・（２）
（ＸはＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｇは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦０．０５、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝３および（ｃ＋ｄ＋ｇ）≦１．３を満たす。）
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（３）で表される、
請求項２記載の二次電池。
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｏ4   ・・・（３）
（ａ〜ｆは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３および（ｃ＋ｄ）≦１．３を満たす。）
【請求項４】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池用電極。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項６】
下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池用活物質。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項７】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
電池パック。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
電動車両。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
電力貯蔵システム。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
電動工具。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【請求項１１】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
電子機器。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウム複合酸化物を含む二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。この他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。この吸蔵放出型の二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、電極（正極および負極）と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出する活物質（正極活物質）を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出する活物質（負極活物質）を含んでいる。この負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。
【０００６】
二次電池を上記した電動車両などの大型用途に適用するためには、電源である二次電池の大型化、すなわち高エネルギー化が必要となる。これに伴い、二次電池に要求される性能としては、高い電池容量を得ることが可能な容量特性でなく、発火などの不具合の発生を抑制することが可能な安全性も重要である。
【０００７】
そこで、安全性などを向上させるために、二次電池の構成に関しては既にさまざまな検討がなされている。具体的には、負極活物質として、チタン（Ｔｉ）を主成分とするリチウム複合酸化物、具体的にはチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照。）。
【０００８】
このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の充放電電位、すなわち電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出が生じる電位は、リチウムの析出溶解が生じる電位を基準として、約１．５Ｖである。このため、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の充放電電位は、黒鉛などの炭素材料の一般的な充放電電位（＝約０．１Ｖ〜０．２Ｖ）よりも著しく高い。この場合には、負極活物質としてＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を用いると、充電時において負極の表面にリチウム金属が析出しにくくなる。これにより、リチウム金属の析出に起因する内部短絡が生じにくくなると共に、それに応じて発火などの不具合も生じにくくなるため、高い安全性が得られる。
【０００９】
ところが、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の充放電電位は高すぎるため、安全性が向上する反面、電池容量を決定する重要な因子の１つであるエネルギー密度が大幅に低下してしまう。そこで、安全性を確保できる範囲内においてＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の充放電電位を低下させるために、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の一部をクロム（Ｃｒ）に置き換えることが提案されている（例えば、非特許文献３，４参照。）。これにより、充放電電位は約０．０５Ｖ低下する。
【００１０】
この他、リチウム複合酸化物としては、Ｔｉを主成分とする化合物の他、マンガン（Ｍｎ）などの他の遷移金属を主成分とする化合物も提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「安全性に優れた新型二次電池  ＳＣｉＢ」，小杉伸一郎他，東芝レビュー，Ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．２，５４頁〜５７頁，２００８年
【非特許文献２】「耐久性と安全性に優れたハイブリッド自動車用新型二次電池  ＳＣｉＢ」，高見則雄他，東芝レビュー，Ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．１２，５４頁〜５７頁，２００８年
【非特許文献３】「エレクトロケミストリー  アンド  ストラクチュラル  ケミストリー  オブ  Ｌｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ4 （Ｆｄ３ｍ）  イン  ノンアクオス  リチウム  セルズ」，ツトム  オーズク等，ジャーナル  オブ  ジ  エレクトロケミカル  ソサエティー，１４７（１０），３５９２頁〜３５９７頁，２０００年（「Electrochemistry and Structural Chemistry of Li［CrTi］O4 （Fd3m） in Nonaqueous Lithium Cells 」，Tsutomu Ohzuku et al，Journal of The Electrochemical Society，147（10） ，3592-3597 （2000））
【非特許文献４】「コンパラティブ  スタディー  オブ  Ｌｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ4 ，Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4   アンド  Ｌｉ1/2 Ｆｅ1/2 ［Ｌｉ1/2 Ｆｅ1/2 Ｔｉ］Ｏ4   イン  ノン−アクオス  リチウム  セルズ」，カズヒコ  ムカイア等，ジャーナル  オブ  パワー  ソースズ，１４６，２１３頁〜２１６頁，２００５年（「Comparative study of Li［CrTi］O4  ，Li［Li1/3 Ti5/3 ］O4  and Li1/2 Fe1/2 ［Li1/2 Fe1/2 Ti］O4  in non-aqueous lithium cells」，Kazuhiko Mukaia et al ，Journal of Power Sources，146 ，213-216 （2005））
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１７２５６８号公報
【特許文献２】特開平１１−０７１１１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９９２８７号公報
【特許文献５】特開２０１２−０５９４５７号公報
【特許文献６】特許第４５０３１６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
安全性を確保しながら高い電池容量を得るためには、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などのリチウム複合酸化物よりも充放電電位が十分に低いと共に黒鉛などの炭素材料よりも充放電電位が十分に高い負極活物質が必要である。しかしながら、現状では、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の一部をＣｒで置き換えても充放電電位が約０．０５Ｖ低下する程度にすぎないため、未だ改善の余地がある。
【００１４】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量特性と安全性とを両立させることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本技術の二次電池用活物質または二次電池用電極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含むものである。
【００１６】
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【００１７】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、リチウム複合酸化物が式（１）に示した組成を有しているので、容量特性と安全性とを両立させることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた他の二次電池用電極および他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【図１０】二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用活物質
２．二次電池用活物質の適用例
２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）
２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２１】
＜１．二次電池用活物質＞
本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、二次電池の電極に用いられるものであり、その二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池などである。ただし、ここで説明する活物質は、正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。
【００２２】
［活物質の構成］
活物質は、リチウム複合酸化物のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、そのリチウム複合酸化物は、下記の式（１）で表される組成を有している。
【００２３】
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
【００２４】
式（１）に示したリチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、スズ（Ｓｎ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素として含む酸化物であり、その式（１）に示した組成から明らかなように、スピネル型の結晶構造を有している。ただし、リチウム複合酸化物は、さらに他の元素（Ｍ）を含んでいてもよい。
【００２５】
ここで、リチウム複合酸化物がスピネル型の結晶構造を有しているのは、層状岩塩型などの他の種類の結晶構造を有している場合と比較して、電極反応時（充放電時）において結晶構造が安定化するからである。これにより、充放電を繰り返しても結晶構造が崩壊しにくくなるため、電池容量（放電容量）の低下が抑制されると共に、結晶構造の崩壊等に起因するガスの放出が抑制される。このガスは、例えば、酸素（Ｏ2 ）などである。
【００２６】
また、各構成元素の存在量（モル比ｗ〜ｚ）が上記した条件を満たしているのは、スピネル型の結晶構造を形成可能としつつ、高いエネルギー密度が維持されると共に充放電電位が十分に低下するからである。詳細には、ｘ＜０．３およびｙ＜０．８であると、ＺｎおよびＳｎのそれぞれの存在量が少なすぎるため、スピネル型の結晶構造が形成されにくくなると共に、充放電電位が十分に低下しない。ｘ＞１であると、充放電反応に実質的に寄与しないＺｎの存在量が多すぎるため、充放電電位がより低下する一方で、エネルギー密度が低下する。ｙ＞１．２であると、Ｓｎの存在量が多すぎるため、エネルギー密度がより増加する一方で、充放電電位が十分に低下しない。
【００２７】
なお、Ｍの種類は、上記したようにＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。Ｍの種類に依存せずに、上記した一連の利点が得られるからである。中でも、Ｍは、Ｃｏ、ＭｇおよびＮｉのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２８】
また、Ｍの存在量（モル比ｚ）は、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす範囲内において設定される値であれば、特に限定されない。Ｍの存在量に依存せずに、上記した一連の利点が得られるからである。ただし、Ｍの候補元素のうち、充放電反応に実質的に寄与しないＭｇなどの存在量は、スピネル型の結晶構造の形成、エネルギー密度の確保および充放電電位の低下などに大きな影響を及ぼさない範囲内において、できるだけ少ないことが好ましい。具体的には、モル比ｚは、ｚ≦１．６を満たしていることが好ましい。
【００２９】
［活物質の具体的な構成］
リチウム複合酸化物の具体的な組成は、式（１）に示した条件を満たしていれば、特に限定されない。
【００３０】
中でも、リチウム複合酸化物は、下記の式（２）で表される組成を有していることが好ましい。スピネル型の結晶構造が形成されやすいと共に、充放電電位が十分に低下するため、高いエネルギー密度が得られると共に、充放電時におけるリチウム金属の意図しない析出が抑制されるからである。
【００３１】
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｘg Ｏ4   ・・・（２）
（ＸはＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｇは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦０．０５、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝３および（ｃ＋ｄ＋ｇ）≦１．３を満たす。）
【００３２】
式（２）に示したリチウム複合酸化物は、上記したＬｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＯに加えて、コバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを構成元素として含む複合酸化物であり、スピネル型の結晶構造を有している。ただし、リチウム複合酸化物は、さらに他の元素（Ｘ）を含んでいてもよい。
【００３３】
各構成元素の存在量（モル比ａ〜ｇ）が取り得る値の範囲から明らかなように、Ｌｉ、ＺｎおよびＳｎは必須の構成元素であるのに対して、Ｃｏ、Ｍｇ、ＮｉおよびＸは任意の構成元素である。すなわち、必須の構成元素であるＬｉ、ＺｎおよびＳｎは、リチウム複合酸化物に必ず含まれているのに対して、任意の構成元素であるＣｏ、Ｍｇ、ＮｉおよびＸは、リチウム複合酸化物に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００３４】
ｄおよびｆが上記した条件を満たしている理由は、式（１）のｘおよびｙについて説明した理由と同様である。ａ〜ｇが（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝３を満たしている理由は、式（１）のｗ〜ｚについて説明した理由と同様である。
【００３５】
ｂ、ｃおよびｅが上記した条件を満たしているのは、ｂ＞１、ｃ＞１およびｅ＞１であると、Ｃｏ、ＭｇおよびＮｉのそれぞれの存在量が多すぎるため、リチウム複合酸化物の合成工程において、意図しない結晶構造（スピネル型以外の結晶構造）を有する化合物が得られるからである。この結果、エネルギー密度が低下し得ると共に、充放電電位が十分に低下しない。ｇが上記した条件を満たしているのは、ｇ＞０．０５であると、充放電反応に実質的に寄与しないＸの存在量が多すぎるため、エネルギー密度が低下し得るからである。
【００３６】
ｃ、ｄおよびｇが（ｃ＋ｄ＋ｇ）≦１．３を満たしているのは、（ｃ＋ｄ＋ｇ）＞１．３であると、Ｍｇ、ＺｎおよびＸのそれぞれの存在量の総和が多すぎるため、リチウム複合酸化物の合成工程において、意図しない結晶構造（スピネル型以外の結晶構造）を有する化合物が得られるからである。この結果、エネルギー密度が低下し得ると共に、充放電電位が十分に低下しない。
【００３７】
なお、Ｘの種類は、上記したＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。Ｘの種類に依存せずに、上記した一連の利点が得られるからである。
【００３８】
特に、式（２）に示したリチウム複合酸化物は、下記の式（３）で表される組成を有していることが好ましい。
【００３９】
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｏ4   ・・・（３）
（ａ〜ｆは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３および（ｃ＋ｄ）≦１．３を満たす。）
【００４０】
式（３）に示したリチウム複合酸化物は、他の元素（Ｘ）を構成元素として含んでいないことを除き、式（２）に示したリチウム複合酸化物と同様の組成を有している。この式（３）に示したリチウム複合酸化物では、特に、充放電反応に実質的に寄与しない他の元素（Ｘ）を構成元素として含んでいないため、より高いエネルギー密度が得られる。
【００４１】
なお、リチウム複合酸化物のより具体的な組成については、後述する実施例において説明する。
【００４２】
［活物質の分析方法］
活物質の組成を調べるためには、各種の元素分析法を用いてリチウム複合酸化物を分析することで、構成元素の種類およびモル比ｗ〜ｚ，ａ〜ｇの値を特定すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００４３】
また、活物質の結晶構造の種類を調べるためには、各種の結晶分析法を用いてリチウム複合酸化物を分析すればよい。この結晶分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法などのいずれか１種類または２種類以上である。ＸＲＤ法を用いる場合には、例えば、スピネル型の結晶構造を有する公知の基準物質について測定される回折ピークのパターン（回折パターン）をあらかじめ調べておく。そして、ＸＲＤ法を用いてリチウム複合酸化物を分析したのち、その分析結果の回折パターンと上記した基準物質の回折パターンとを比較することで、リチウム複合酸化物の結晶構造がスピネル型であるか否かを判断できる。
【００４４】
なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因して活物質の組成が変化し得る。このため、上記した元素分析法を用いて充放電後に活物質の組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が負極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態がほぼ維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この未充放電領域は、例えば、安全性確保のために負極（負極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域である。また、例えば、負極が正極よりも広い範囲に形成されているため、その負極（負極活物質層）が正極（正極活物質層）と対向していない領域である。このように未充放電領域において分析することが好ましいのは、結晶構造を調べる場合においても同様である。
【００４５】
［活物質の製造方法］
この活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
【００４６】
活物質を製造する場合には、最初に、原料、すなわちリチウム複合酸化物の各構成元素の供給源として、２種類以上の化合物を準備する。各原料は、リチウム複合酸化物の一連の構成元素のうち、１種類の構成元素だけを含んでいてもよいし、２種類以上の構成元素を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００４７】
続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成を有するリチウム複合酸化物が得られる（リチウム複合酸化物の各構成元素の存在量（モル比）が所望の関係となる）ように、原料の混合比を調整する。
【００４８】
続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、リチウム複合酸化物が合成されるため、活物質が得られる。
【００４９】
［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、リチウム複合酸化物が式（１）に示した組成を有している。この場合には、上記したように、リチウム複合酸化物がスピネル型の結晶構造を有すると共に、充放電電位が十分に低下するため、高いエネルギー密度が得られると共に、充放電時におけるリチウム金属の意図しない析出も抑制される。よって、活物質を用いた二次電池では、高い電池容量が得られると共に、リチウム金属の析出に起因する発火などの不具合が生じにくくなる。よって、容量特性と安全性とを両立させることができる。
【００５０】
特に、リチウム複合酸化物が式（１）または式（２）に示した組成を有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００５１】
＜２．二次電池用活物質の適用例＞
次に、上記した二次電池用活物質の適用例について説明する。この二次電池用活物質は、以下のようにして二次電池用電極および二次電池に用いられる。
【００５２】
＜２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を負極２２に適用している。
【００５３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。
【００５４】
この二次電池では、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００５５】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００５６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００５７】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００５８】
［正極］
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。
【００５９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６０】
正極材料は、リチウム含有化合物のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 およびＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００６２】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（４）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００６３】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００６４】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００６５】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００６６】
［負極］
二次電池用電極である負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００６７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００６８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極材料は、上記した二次電池用活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００６９】
ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００７０】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極材料として上記した二次電池用活物質を含んでいれば、さらに他の負極材料を含んでいてもよい。この他の負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００７１】
また、他の負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。この合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００７２】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７３】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、Ｓｉの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、Ｓｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００７４】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７５】
Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００７６】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金および化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００７７】
また、Ｓｎを構成元素として含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７８】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸＲＤ法により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００８０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することで容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００８１】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００８３】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８４】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００８５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００８６】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００８８】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００８９】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００９０】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９１】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００９２】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００９３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９４】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００９５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【００９６】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００９８】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１００】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０１】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０２】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質である上記した二次電池用活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１０３】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１０４】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。この場合には、上記したように、高いエネルギー密度が得られるため、高い電池容量が得られると共に、充放電時におけるリチウム金属の意図しない析出が抑制されるため、安全性も確保される。よって、容量特性と安全性とを両立させることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用活物質と同様である。
【０１０５】
＜２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。ここでは、例えば、二次電池用電極を負極３４に適用している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０６】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０８】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０９】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１１０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１１１】
図４に示したように、正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である負極３４の負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１１２】
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１３】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１４】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１５】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１６】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１７】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１９】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１２０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１２１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１２２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の負極活物質層３４Ｂが負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、容量特性と安全性とを両立させることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１２３】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２４】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１２５】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１２７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２８】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。なお、筐体６０は、例えば、プラスチック材料などにより形成されている。
【０１２９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１３０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１３１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１３２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１３３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１３４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１３７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３９】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１４０】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１４１】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１４２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１４３】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１４４】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４６】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１４８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１５０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１５１】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１５２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【実施例】
【０１５３】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１５４】
（実験例１〜３２）
［負極活物質の合成］
最初に、負極活物質として、式（３）に示した組成を有するリチウム複合酸化物（Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｏ4 ）を合成した。
【０１５５】
リチウム複合酸化物を合成する場合には、原料である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化第二スズ（ＳｎＯ2 ）とを準備したのち、一連の原料を乾式混合した。この場合には、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成が所望の組成となるように、原料の混合比を調整した。こののち、大気中において原料の混合物を焼成（１２００℃×２０時間）して、リチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析法を用いてリチウム複合酸化物の組成（モル比ａ〜ｆ）を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１５６】
ここで、ＸＲＤ法（特定Ｘ線はＣｕＫα線）を用いて、一連のリチウム複合酸化物の結晶構造の回折パターンを調べたところ、いずれのリチウム複合酸化物においても、８本の回折ピークが検出された。各回折ピークの検出位置は、回折角２θで約１７．８°、２９．２°、３４．４°、３６．０°、４１．８°、４５．８°、５１．８°および５５．２°である。この回折パターンは、スピネル型の結晶構造を有する公知の基準物質（Ｓｎ含有酸化物）であるＣｏＭｇＳｎＯ4 、ＣｏＺｎＳｎＯ4 、ＺｎＮｉＳｎＯ4 の回折パターンと一致した。これにより、一連のリチウム複合酸化物がスピネル型の結晶構造型を有していることが確認された。
【０１５７】
［二次電池の作製］
以下の手順により、図９に示した試験用の二次電池（コイン型のリチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１５８】
試験極５１を作製する場合には、負極活物質（リチウム複合酸化物）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）７質量部とを混合して、負極合剤とした。この場合には、比較のために、リチウム複合酸化物に代えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）および黒鉛（Ｃ）も用いた。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極合剤スラリーを乾燥（１２０℃×２時間）して、有機溶剤を揮発させた。続いて、乳鉢を用いて乾燥物を粉砕して、負極合剤粉末を得た。最後に、負極合剤粉末０．１ｇを秤量したのち、アルミニウムの網状体を支持体として負極合剤粉末を円盤状に加圧成型して、ペレット状（直径＝約１５．５ｍｍ×厚さ＝約２５０μｍ）の負極合剤成型体を得た。
【０１５９】
対極５３としては、円盤状（またはペレット状）に成型されたリチウム金属板（直径約１５．５ｍｍ×厚さ＝８００μｍ）を用いた。
【０１６０】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１を外装缶５２に収容すると共に、対極５３を外装カップ５４に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して試験極５１と対極５３とが対向するように、外装缶５２と外装カップ５４とを積層させた。この電解液は、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）が溶解されたものである。溶媒の組成（体積比）は炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。最後に、ガスケット５６（ポリプロピレンフィルム）を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池（外形＝約２０ｍｍ×高さ＝約１．６ｍｍ）が完成した。
【０１６１】
［電池特性の測定］
二次電池の電池特性として容量特性および安全性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１６２】
容量特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量を測定したのち、２サイクル放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／負極活物質の質量（ｇ）を求めた。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて１００サイクル目の放電容量を測定したのち、１００サイクル放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／負極活物質の質量（ｇ）を求めた。充電時には、充電電流＝０．２ｍＡ、下限電圧＝０．７Ｖとして、最小電流が０．００２ｍＡになるまで定電流定電圧充電した。放電時には、放電電流＝０．２ｍＡ、上限電圧＝２Ｖとして、定電流放電した。
【０１６３】
安全性を調べる場合には、二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を解体して、試験極５１からペレット状の負極合剤成型体を回収した。充電時には、充電電流＝０．２ｍＡ、下限電圧＝０Ｖとして、最小電流が０．００２ｍＡになるまで定電流定電圧充電した。こののち、回収された負極合剤成型体を用いて、電解液の存在下において示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことで、発生熱量（Ｗ／ｇ）＝熱量（Ｗ）／負極活物質の質量（ｇ）を求めた。
【０１６４】
【表１】
2014096236.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2014096236.tif 000004
【０１６６】
電池特性は、負極活物質の種類に応じて大きく変動した。
【０１６７】
詳細には、リチウム複合酸化物（Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｏ4 ）を用いると、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いた場合と比較して、２サイクル放電容量および１００サイクル放電容量がいずれも増加した。しかも、リチウム複合酸化物を用いると、黒鉛（Ｃ）を用いた場合と比較して、発生熱量が大幅に減少した。このリチウム複合酸化物を用いた場合に生じる発生熱量は、チタン酸リチウムを用いた場合とほぼ同程度であった。
【０１６８】
この結果は、以下のことを表している。第１に、リチウム複合酸化物の充放電電位は、チタン酸リチウムの充放電電位よりも十分に低いため、負極活物質としてリチウム複合酸化物を用いることで、高いエネルギー密度が得られる。これにより、リチウム複合酸化物を用いた二次電池では、２サイクル放電容量および１００サイクル放電容量の双方が増加する。第２に、リチウム複合酸化物の充放電電位は、上記したようにチタン酸リチウムの充放電電位との比較では十分に低いとはいえ、黒鉛などの炭素材料の充放電電位との比較では未だ十分に高いため、充放電時においてリチウム金属が析出しにくくなる。これにより、リチウム複合酸化物を用いた二次電池では、チタン酸リチウムを用いた場合とほぼ同程度まで発生熱量が抑えられる。
【０１６９】
ここで、上記した２サイクル放電容量を求めるために二次電池を２サイクル充放電させた際に、その２サイクル目の充放電時における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と動作電圧（Ｖ）との関係を調べた。
【０１７０】
図１０は、一連の二次電池を代表して、実験例１４，３１の二次電池の充放電曲線を表している。この充放電曲線から明らかなように、チタン酸リチウムを用いると、約１．５Ｖ前後の高い動作電圧において充放電反応が実質的に進行する。これに対して、リチウム複合酸化物を用いると、約１Ｖ前後の低い動作電圧において充放電反応が実質的に進行する。この結果から、リチウム複合酸化物の充放電電位はチタン酸リチウムの充放電電位よりも十分に低下することが証明された。
【０１７１】
（実験例３３〜４２）
負極活物質として、式（２）に示したリチウム複合酸化物（Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｘg Ｏ4 ）を用いたことを除き、実験例１１と同様の手順により二次電池を作製すると共に容量特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、リチウム複合酸化物を合成する場合には、原料として、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）などの各種酸化物（他の元素Ｘの酸化物）を用いた。ＩＣＰ発光分光分析法を用いたリチウム複合酸化物の組成（モル比ａ〜ｇ）の分析結果は、表３に示した通りである。
【０１７２】
【表３】
2014096236.tif 000005
【０１７３】
リチウム複合酸化物が他の元素Ｘを構成元素として含んでいると、その元素Ｘを含んでいない場合と比較して、２サイクル放電容量および１００サイクル放電容量がいずれも増加した。
【０１７４】
表１〜表３および図１０の結果から、負極活物質であるリチウム複合酸化物が式（１）に示した組成を有していると、高い放電容量が得られると共に、発生熱量が低く抑えられた。このため、容量特性と安全性とを両立できることが確認された。
【０１７５】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
【０１７６】
また、本技術の二次電池用活物質および二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０１７７】
また、式（１）および式（２）に示したリチウム複合酸化物の各構成元素のモル比ａ〜ｇの範囲について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、モル比が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲からモル比が多少外れてもよい。
【０１７８】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
（２）
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（２）で表される、
上記（１）に記載の二次電池。
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｘg Ｏ4   ・・・（２）
（ＸはＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｇは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦０．０５、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝３および（ｃ＋ｄ＋ｇ）≦１．３を満たす。）
（３）
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（３）で表される、
上記（２）に記載の二次電池。
Ｌｉa Ｃｏb Ｍｇc Ｚｎd Ｎｉe Ｓｎf Ｏ4   ・・・（３）
（ａ〜ｆは０．３≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０．８≦ｆ≦１．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３および（ｃ＋ｄ）≦１．３を満たす。）
（４）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池用電極。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
（６）
下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む、
二次電池用活物質。
Ｌｉw Ｚｎx Ｓｎy Ｍz Ｏ4   ・・・（１）
（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種である。ｗ〜ｚは０．３≦ｗ≦１、０．３≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２および（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３を満たす。）
（７）
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（８）
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（９）
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０１７９】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2014096236.tif 000006
【図２】
2014096236.tif 000007
【図３】
2014096236.tif 000008
【図４】
2014096236.tif 000009
【図５】
2014096236.tif 000010
【図６】
2014096236.tif 000011
【図７】
2014096236.tif 000012
【図８】
2014096236.tif 000013
【図９】
2014096236.tif 000014
【図１０】
2014096236.tif 000015