(57)【要約】【課題】防食性に優れ、容易に製造可能で安価な凍結防止剤を提供する。【解決手段】塩化物とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１２））とからなる凍結防止剤であって、塩化物が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）である。塩化物には、自然塩を使用してもよい。また塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に代え、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、さらには、塩化物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を使用してもよい。粉粒体の凍結防止剤の場合、リン酸水素二ナトリウムは、無水物が好ましい。さらにはリン酸水素二ナトリウムに代え、リン酸水素二カリウムを使用してもよい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１２））とからなる凍結防止剤であって、塩化物が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であることを特徴とする凍結防止剤。
【請求項２】
前記塩化物が自然塩として与えられることを特徴とする請求項１に記載の凍結防止剤。
【請求項３】
前記塩化物が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に代え、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であることを特徴とする請求項１に記載の凍結防止剤。
【請求項４】
前記塩化物が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に代え、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）からなることを特徴とする請求項１に記載の凍結防止剤。
【請求項５】
前記リン酸水素二ナトリウムが無水物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の凍結防止剤。
【請求項６】
前記リン酸水素二ナトリウムに代え、リン酸水素二カリウムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の凍結防止剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の凍結防止剤を溶媒に溶解し溶液状とした凍結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結防止剤に関し、特に防食性に優れる凍結防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
降雪地帯では、冬期、道路に凍結防止剤を散布し道路の凍結を防止している。凍結防止剤は、水の凝固点を低下させ凍結を遅らせる他、凍結した氷雪を融解させる機能を有する。凍結防止剤には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が多く使用されており、道路や橋梁などの鉄構造物の腐食が問題視されている。
【０００３】
このため近年、防錆性能を有する凍結防止剤が多く開発され（例えば特許文献１、２参照）、各自治体では、塩害を回避すべく防錆性能を有する凍結防止剤を使用する傾向にある。
【０００４】
特許文献１に記載の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとアルカリ土類金属とリン酸塩としてのカリウムの第２あるいは第３オルソリン酸塩又はリン酸水素カルシウムとからなる凍結防止剤である。特許文献２に記載の凍結防止剤（融雪剤）は、結晶性の珪酸アルカリ金属塩と無機塩化物とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９８７５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでに開発されている防錆性能を有する凍結防止剤は、基本的に塩化物（主として塩化ナトリウム）に防食、防錆効果のある薬剤を添加したものである。凍結防止剤の実用化においては、人、動植物を含め環境に悪影響を及ぼさないことの他、経済性も重要となる。安価に凍結防止剤を製造するには、使用する薬剤の単価、種類及び入手の容易性、さらには製造工程の工程数及びその容易性等がポイントとなる。
【０００７】
本発明の目的は、防食性に優れ、容易に製造可能で安価な凍結防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩化物とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１２））とからなる凍結防止剤であって、塩化物が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であることを特徴とする凍結防止剤である。
【０００９】
本発明の凍結防止剤は、前記塩化物が自然塩として与えられることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の凍結防止剤は、前記塩化物が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に代え、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の凍結防止剤は、前記塩化物が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に代え、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）からなることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の凍結防止剤は、前記リン酸水素二ナトリウムが無水物であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の凍結防止剤は、前記リン酸水素二ナトリウムに代え、リン酸水素二カリウムであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記凍結防止剤を溶媒に溶解し溶液状とした凍結防止剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の凍結防止剤は、防食性に優れ、製造が容易で安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の凍結防止剤を含む水溶液における軟鋼の分極曲線である。
【図２】本発明の凍結防止剤を含む水溶液における軟鋼の分極曲線である。
【図３】本発明の凍結防止剤を含む水溶液における軟鋼の分極曲線である。
【図４】実施例９〜１６の繰り返し浸漬試験時の試験片の腐食速度を示すグラフである。
【図５】実施例９〜１６の繰り返し浸漬試験時の試験片の腐食抑制率を示すグラフである。
【図６】比較例３及び実施例１２の繰り返し浸漬試験終了後の試験液を写真撮影したものである。
【図７】実施例１２及び実施例１４の繰り返し浸漬試験終了後の試験片の表面を写真撮影したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１の凍結防止剤は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とリン酸水素二ナトリウム（リン酸二ナトリウム：Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１２））とからなる防食性に優れる凍結防止剤である。
【００１８】
本発明の第１の凍結防止剤において、塩化ナトリウムには、化学的に合成された塩、自然塩を精製し塩化ナトリウムの純度を高めた精製塩などの精塩、あるいは海水を乾燥して得られる天日塩、塩田塩、岩塩、湖塩などの自然塩を使用することができる。また精塩と自然塩とを混合して使用してもよい。
【００１９】
精塩及び／又は自然塩とも不純物が少なく、塩化ナトリウムの純度が高いものが好ましい。自然塩の場合、不純物が比較的多く含まれるが、塩化ナトリウムの含有量（純度）は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９７重量％以上である。但し、製塩及び／又は自然塩とも不純物の混入を全く許容しないものではない。後述の実施例に示すように、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を０．０８重量％含む凍結防止剤、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２．７重量％含む凍結防止剤であっても防食効果に優れる。
【００２０】
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１２））は、無水物であっても水和物であってもよい。凍結防止剤に含まれるリン酸水素二ナトリウムの含有量は、リン酸水素二ナトリウム（無水物として）０．０１〜３０重量％の範囲で使用することができる。好ましい範囲は、０．１〜２０重量％であり、より好ましい範囲は０．５〜１５重量％、さらにより好ましい範囲は１．０〜１０重量％である。
【００２１】
リン酸水素二ナトリウム（無水物として）の含有量が０．０１重量％を下回ると防食効果が小さく、防食性を備える凍結剤とは言い難い。基本的にリン酸水素二ナトリウムの含有量が多くなるに従って防食性能が高まるが、逆に凍結防止剤の本来の機能である水の凝固点の低下、融雪効果が低下する。さらにコストを考慮すれば、実用レベルの凍結防止剤として、リン酸水素二ナトリウム（無水物として）の含有量の上限値は３０重量％である。
【００２２】
凍結防止剤を固体で使用する場合、より具体的には、粉粒体（含む顆粒）として使用する場合には、リン酸水素二ナトリウムは、無水物が好ましい。リン酸水素二ナトリウムの水和物、例えばリン酸水素二ナトリウム・１２水和物を粉粒体の凍結防止剤に使用することは可能であるが、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物は、融点が約３５℃と低いため保管中にリン酸水素二ナトリウム・１２水和物が溶解し、粉粒体が固結する可能性がある。
【００２３】
凍結防止剤は、水に溶解し溶液状の凍結防止剤として使用することができる。溶液状の凍結防止剤の場合、リン酸水素二ナトリウムには、水和物を使用してもよい。溶液状の凍結防止剤における凍結防止剤の濃度は、特定の濃度に限定されるものではないが、濃度が高いほど効果的であるので、飽和濃度近くに設定してもよい。濃度の一例を示せば、溶液状の凍結防止剤における凍結防止剤の濃度は、１７重量％程度である。
【００２４】
本発明の第１の凍結防止剤が優れた防食効果を発揮することは、後述の実施例に記載の通りであるが、優れた防食効果を発揮するメカニズムは、次のように考えられる。
【００２５】
本発明の第１の凍結防止剤の防食効果の機構は、リン酸水素イオンあるいはリン酸ナトリウムイオンあるいはリン酸イオンが鉄イオンと反応して、鋼の表面に鉄リン酸水素化合物（Ｆｅ２（ＨＰＯ４）３）あるいは鉄リン酸ナトリウム化合物（Ｆｅ（Ｎａ２ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＮａＰＯ４）３、Ｆｅ（ＰＯ４）など）を生成し、腐食反応を抑制する。このような腐食生成物が鋼表面に緻密に覆えば、表面は不動態化する。その結果、鋼の腐食を加速する塩化物イオンの影響を遮断できる。
【００２６】
リン酸水素二ナトリウム含有の食塩水溶液中で、最初はリン酸水素二ナトリウムが鉄上で、酸素の拡散を抑制して、耐食性を高める。時間経過とともに、今度は、鉄リン酸水素化合物あるいは鉄リン酸ナトリウム化合物などの不動態被膜形成の傾向が見られ、腐食はアノード律速となる。即ち、ステンレス鋼同様の防食機構で防食性を発揮する。
【００２７】
リン酸水素二ナトリウムの含有量が少なくとも０．０１重量％あれば、凍結防止剤の使用過程でリン酸水素二ナトリウムの鋼表面への蓄積、防食効果が期待できる。一方でリン酸水素二ナトリウムの濃度が高くなればなるほど、この防食効果が発揮され易い。その理由は、上記鉄リン酸水素化合物あるいは鉄リン酸ナトリウム化合物などの生成にある。実際の凍結防止剤の使用状態では、リン酸水素二ナトリウムの濃縮があるので、リン酸水素二ナトリウムが薄い初期濃度でも凍結防止剤に有用と推察される。
【００２８】
凍結防止剤の製造方法は、公知の方法を使用すればよい。粉粒体の凍結防止剤の場合は、粉粒体の塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとを公知の紛体混合器で混合することで容易に製造することができる。粉粒体の塩化ナトリウムと粉粒体のリン酸水素二ナトリウムとを混合する場合には、互いの粒径が同一又は近い方が均一混合し易い。また塩化ナトリウムの製造工程でリン酸水素二ナトリウムを添加し、粉粒体の凍結防止剤を得てもよい。
【００２９】
溶液状の凍結防止剤の場合、水に塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとを添加し、溶解させればよい。塩化ナトリウムの製造工程でリン酸水素二ナトリウムを添加し、溶液状の凍結防止剤を製造してもよい。
【００３０】
本発明の第２の凍結防止剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）とリン酸水素二ナトリウムとからなる防食性に優れる凍結防止剤である。第２の凍結防止剤は、第１の凍結防止剤の塩化ナトリウムを塩化カルシウムに置き換えて考えればよい。このためリン酸水素二ナトリウムの種類、含有量等も、第１の凍結防止剤と同じである。後述の実施例に示すように、第２の凍結防止剤は、第１の凍結防止剤と同等の防食性を示す。
【００３１】
また本発明の第３の凍結防止剤は、塩化ナトリウムと塩化カルシウムとリン酸水素二ナトリウムとからなる防食性に優れる凍結防止剤である。第３の凍結防止剤は、第１の凍結防止剤の塩化ナトリウムを部分的に塩化カルシウムに置換して考えればよい。このためリン酸水素二ナトリウムの種類、含有量等も、第１の凍結防止剤と同じである。塩化ナトリウムと塩化カルシウムとの割合は、特に限定されない。
【００３２】
また本発明の第４の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとリン酸水素二カリウムとからなる防食性に優れる凍結防止剤である。第４の凍結防止剤は、第１の凍結防止剤のリン酸水素二ナトリウムをリン酸水素二カリウムに置換して考えればよい。
【００３３】
本発明の凍結防止剤は、後述の実施例で示すように防食性能に優れる。また本発明の凍結防止剤は、使用する薬剤の種類が少なくまた薬剤の入手も容易であり、さらに製造方法も非常に容易なため安価に製造することができ、実用性の高い凍結防止剤である。なお、本発明の凍結防止剤を融雪剤として使用することができることは改めて言うまでもない。
【実施例】
【００３４】
本発明の凍結防止剤を含む水溶液における軟鋼の分極曲線を、以下の要領で測定した。
【００３５】
＜実施例１〜４、比較例１及び２＞
塩化ナトリウムをイオン交換水に入れ、３重量％塩化ナトリウム水溶液を作り、この水溶液に所定量のリン酸水素二ナトリウム・１２水和物を添加し、凍結防止剤が溶解した試験液を得た。３０℃に保温したこの試験液を空気飽和状態とした後、軟鋼（ＪＩＳ  Ｇ３１３１  ＳＰＨＣ）を浸漬させ分極曲線を測定した。実施例１、実施例２及び比較例１では、塩化ナトリウムに１級試薬を、実施例３、実施例４及び比較例２では、塩化ナトリウムに自然塩を使用した。自然塩に含まれる塩化ナトリウムの含有量は９７重量％であり、約０．０７重量％のマグネシウムを含んでいた。
【００３６】
測定の手順は、まず−７００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位で１０分間カソード還元したのち、自然腐食電位（浸漬電位または開路電位）で１分間保持して自然腐食電位から約４００ｍＶを卑の方向にずらしてカソード側からアノード側に向かって分極曲線を記録した。そのとき、電位の掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとした。測定が終わると、分極曲線にターフェル外挿法を適用して軟鋼の腐食速度を計測した。
【００３７】
実施例１は、３重量％塩化ナトリウム水溶液にリン酸水素二ナトリウム・１２水和物が０．１重量％となるように添加したものである。この場合、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）との割合は、塩化ナトリウムが９８．６９重量％、リン酸水素二ナトリウム（無水物）が１．３１重量％となる。実施例２〜４におけるリン酸水素二ナトリウム・１２水和物の添加量、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）との割合は表１に示した。比較例１及び比較例２は、リン酸水素二ナトリウムを含まない３重量％塩化ナトリウム水溶液である。
【００３８】
測定結果を表１、図１及び図２に示した。表１に示す腐食速度はターフェル外挿法により算出した。また表１に示す腐食抑制率は、比較例の腐食速度に対する腐食抑制率であり、比較例の腐食速度から実施例の腐食速度を減算し、これを比較例の腐食速度で除算し求めたものである。表１に示すように自然塩のみを含む試験液の場合（比較例２）、腐食速度は１２．５（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）であるのに対して、本発明の凍結防止剤を含む試験液の場合、腐食速度は１．６（ｍｄｄ）以下であり腐食速度が大幅に低下した。
【００３９】
図１において、リン酸水素二ナトリウム０．１重量％の添加で、比較例１に比べてカソード分極曲線（酸素の還元電流密度）において著しく電流の低下が見られる。これが腐食速度の低下の原因である。さらにリン酸水素二ナトリウム  １．０重量％の添加では、アノード分極曲線において明確な不動態領域が示される。即ち、鋼の表面にリン酸鉄を主体とする防食性皮膜が形成されて、鋼からの鉄イオンの溶解を抑えていると思われる。リン酸水素二ナトリウム１重量％の添加で、鋼の腐食反応をカソード及びアノード反応両面から抑える結果、腐食速度を著しく減少させる。
【００４０】
図２は、自然塩を用いての実験結果である。実施例３及び４のカソード分極曲線において、比較例２に比べて、顕著なカソード反応律速が現れており、これが良好な防食性能の理由である。一方、アノード分極曲線においては、１級試薬の場合と異なり、アノード分極曲線における不動態化の傾向は著しくはない。しかし、その初期不動態化の傾向は比較例２の勾配と比較することで認められ、鉄イオンの溶出抑制効果を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜実施例５〜８＞
実施例１〜４では、予め３重量％塩化ナトリウム水溶液を調製し、それにリン酸水素二ナトリウム・１２水和物を添加する方法で試験液を得たが、実施例５〜８では、予め凍結防止剤を製造し、これを水に溶解させる方法で凍結防止剤を含む水溶液（試験液）を得た。具体的な方法は次の通りである。
【００４３】
３６ｇの自然塩と１．２ｇ又は２．４ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物とを機械ミキサーを使って１０分又は２０分間混合し凍結防止剤を製造した。その後、凍結防止剤の上の部分又は下の部分を採取し、濃度が３．０重量％になるようにイオン交換水に入れて試験液を得た。自然塩は、実施例３、４で使用した自然塩であり、塩化ナトリウムの含有量は９７重量％であり、約０．０７重量％のマグネシウムを含んでいた。
【００４４】
試験液を準備した後の手順は、実施例１〜４と同じである。実施例５及び実施例６は、３６ｇの自然塩と２．４ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物とを１０分間混合した凍結防止剤を用いたケースであり、実施例５が凍結防止剤の上部を採取したもの、実施例６が凍結防止剤の下部を採取したものである。実施例７は、３６ｇの自然塩と２．４ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物とを２０分間混合し、下部を採取したものである。実施例８は、３６ｇの自然塩と１．２ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物とを２０分間混合し、下部を採取したものである。
【００４５】
測定結果を図３及び表２に示した。表２に示す腐食速度はターフェル外挿法により算出した。また表２に示す腐食抑制率は、表１と同様に比較例の腐食速度に対する腐食抑制率である。表２に示すように自然塩を用いて製造した本発明の凍結防止剤を含む試験液の場合、腐食速度は１．３（ｍｄｄ）以下であり、塩化ナトリウムのみの場合（比較例２）と比較して腐食速度は大幅に減少し、腐食抑制率は９０％以上を示し、本発明の凍結防止剤の製造に自然塩を使用可能なことが裏付けられた。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
＜実施例９〜１６、比較例３〜５＞
以下の要領で繰り返し浸漬試験（乾温サイクル試験）を行い、腐食速度を測定した。
【００４８】
試験片の準備
試験片Ａ：ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ鋼板から６７×５０×２ｍｍを切断法より切り出し、半径５ｍｍの穴を開け、♯８０のエーメリ紙で研磨しさらにアセトン脱脂洗浄後腐食試験に供した。
試験片Ｂ：山本鍍金器から購入したハルセル陰極板ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣから６７×５０×０．３ｍｍを切断法より切り出し、半径５ｍｍの穴を開け、５％硫酸溶液中３分間入れ、亜鉛メッキを完全に除去、脱脂・乾燥した。
【００４９】
試験液は、凍結防止剤を調製後、濃度が３．０重量％になるようにイオン交換水に入れて調製した。凍結防止剤は、実施例７、実施例８と同様に、所定量の塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとを機械ミキサーを使って２０分間混合したものである。
【００５０】
実施例１１の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）以外に、０．０８重量％の塩化マグネシウムを含む。実施例１２では、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物を６．３重量％添加し凍結防止剤を調製したが、リン酸水素二ナトリウム（無水物）と塩化ナトリウムとの割合は、実施例９と同一となる。実施例１５の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）以外に、２．７重量％の塩化カルシウムを含む。また実施例１６の凍結防止剤は、塩化ナトリウムに代え、塩化カルシウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）とからなる凍結防止剤である。自然塩は、実施例３、４で使用した自然塩であり、塩化ナトリウムの含有量は９７重量％であり、約０．０７重量％のマグネシウムを含んでいた。
【００５１】
凍結防止剤の成分割合を表３に示した。
【００５２】
試験液３５０〜５００ｃｃ中に試験片を浸漬し、室温（約２１℃〜約２７℃）、相対湿度約５５〜６３％の環境で、（７日間：（浸漬１日間＋乾燥１日間）×３＋１日間浸漬）または（８日間：（浸漬１日間＋乾燥１日間）×４）を繰り返した。試験終了後、試験片に付着した錆を１０重量％のクエン酸二アンモニア水溶液または５％塩酸＋１％プロバギルアルコール溶液で除去した後、水洗やアセトン脱脂を行った。
【００５３】
温風で試験片を乾燥後、試験後の重量を測定し、式（１）を用いて腐食速度を算出した。
【数１】
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【００５４】
表３、図４及び図５に腐食速度、腐食抑制率を示した。本発明の凍結防止剤を含む試験液の場合、腐食速度は２０ｍｄｄ以下であり、塩化ナトリウムのみの場合（比較例３〜５）と比較して、腐食速度が大幅に低下し、腐食抑制率は８０％以上、実施例１０を除けば９４％以上を示した。なお腐食抑制率は、比較例３〜５の腐食速度の平均値１０６ｍｄｄを基礎とした。実施例１０は、リン酸水素二ナトリウム（無水物）の含有量が０．７重量％であり、他の実施例に比較してリン酸水素二ナトリウム（無水物）の含有量が小さい。この結果から、リン酸水素二ナトリウム（無水物）の含有量が小さくなると、腐食抑制率も小さくなる傾向にある。このことから明らかなように、自然塩を用いての凍結防止剤の防食性能を十分発揮させるためには、リン酸水素二ナトリウムの濃度の管理が重要であり、添加量として１重量％以上が望ましい。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例１１の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）以外に、０．０８重量％の塩化マグネシウムを含むが、塩化マグネシウムを含まない他の凍結防止剤と腐食抑制率に大きな違いはない。この結果は、自然塩を用いた凍結防止剤（例えば実施例１３）の結果ともよく一致しており、少量の不純物であれば、腐食抑制率に大きな影響を及ぼさないことが分かる。
【００５７】
実施例１５の凍結防止剤は、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）以外に、２．７重量％の塩化カルシウムを含むが、塩化カルシウムを含まない他の凍結防止剤と腐食抑制率に大きな違いはない。また実施例１６の凍結防止剤は、塩化カルシウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）とからなる凍結防止剤であるが、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム（無水物）とからなる凍結防止剤の腐食抑制率と変わりない。
【００５８】
図６は、繰り返し浸漬試験終了後の試験液を写真撮影したものである。試験液の色を比較すると、実施例１２の凍結防止剤を含む試験液は、塩化ナトリウム（比較例３）のみを含む試験液に比較して色が薄く、かつ透明度が高いことが分かる。これは、実施例１２において試験片から腐食によって溶出された鉄イオンが少なく、それによって生成された錆の量も少ないことを意味している。
【００５９】
図７は、繰り返し浸漬試験終了後の試験片の表面を写真撮影したものである。実施例１２の凍結防止剤を含む試験液に浸漬した試験片及び実施例１４の凍結防止剤を含む試験液に浸漬した試験片は、塩化ナトリウム（比較例３〜５）のみを含む試験液に浸漬した試験片に比較して、模様が少なく、色もきれいであり、試験片の外観からも凍結防止剤の防食効果が分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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