(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量及び放電電圧を高くすることができる二次電池用負極活物質及び二次電池を提供する。【解決手段】二次電池用負極活物質として、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリルを用い、集電体としてアルミニウムを用いる。正極活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極と組み合わせる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリルからなることを特徴とする二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用負極活物質を有する二次電池用負極。
【請求項３】
アルミニウム製の集電体と、前記集電体を被覆した前記二次電池用負極活物質とからなる請求項２記載の二次電池用負極。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の二次電池用負極と、正極と、電解質と、を有する二次電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、リチウムマンガン系複合酸化物からなる請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウムマンガン系複合酸化物は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及びＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの群から選ばれる１種以上を表す）の群から選ばれる１種以上からなる請求項６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の構成は、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物を用いたものが多い（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８８０９５号公報
【特許文献２】再表０３／０３４５１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３１５４号公報
【特許文献４】国際公開２０１０／０４４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極にリチウムマンガン複合酸化物、負極に黒鉛を用いた二次電池は、比較的大きい容量をもつが、放電電圧が低い。また、Ｌｉ析出によりＬｉデンドライトが発生し、過充電時に短絡のおそれがある。
【０００６】
また、負極活物質として、黒鉛の代わりに、チタン酸リチウムを用いることも提案されている（特許文献３参照）。この場合には、負極電圧が高くなるため、Ｌｉデンドライトの発生がなく、過充電時に短絡するおそれがない。一方、電池電圧が低くなり、さらに、容量も低くなってしまう。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れた新規な二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、電池の容量及び電圧を高くする負極活物質を鋭意探求した。従来正極活物質として用いられていた硫黄変性ポリアクリロニトリル（「ＳＰＡＮ」という。）を負極活物質に用いることに着想した。
【０００９】
発明者らは、低価格な材料であって高容量が期待される硫黄をリチウム二次電池用の正極材料として実用化すべく、研究開発をしてきた。特許文献４等に示されるように、ＳＰＡＮを正極活物質として用いることを提案した。ＳＰＡＮは、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を含む原料粉末を混合し、非酸化性雰囲気下で加熱することで生成される。硫黄をポリアクリロニトリルに導入することにより、硫黄の電解液への溶出を防止でき、サイクル特性が格段に向上する。
【００１０】
本発明は、ＳＰＡＮを負極活物質として用いることの着想に基づき、完成された。
【００１１】
本発明の二次電池用負極活物質は、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリルからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池用負極は、上記の二次電池用負極活物質を有する。
【００１３】
本発明の二次電池は、上記の二次電池用負極と、正極と、電解質とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、二次電池用負極活物質は、硫黄とポリアクリロニトリルとの複合体である硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）からなる。硫黄は、理論的には電池容量が大きく、資源量が豊富で安価な材料である。ＳＰＡＮは、電解液へ溶出しにくい化合物である。ＳＰＡＮを負極活物質として用いることにより、正極活物質との組み合わせによっては、電池の放電電圧を高くすることができる。このため、本発明の二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池は電池特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳＰＡＮのＸ線回折結果を示す図である。
【図２】ＳＰＡＮのラマンスペクトルを示す図である。
【図３】ＳＰＡＮの製造装置を示す説明図である。
【図４】実施例１の電池の電流値を０．２Ｃで一定にしたときの充放電曲線を示す。
【図５】実施例１の電池の電流値を０．２Ｃで一定にしたときのサイクル試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の電池の電流値を０．２Ｃから２Ｃまで変化させたときの充放電曲線を示す。
【図７】実施例１の電池の電流値を０．２Ｃから３Ｃまで変化させたときのサイクル試験結果を示すグラフである。
【図８】実施例２の電池の充放電曲線を示す。
【図９】実施例３の電池の充放電曲線を示す。
【図１０】実施例４の電池の充放電曲線を示す。
【図１１】比較例の電池の電流値を０．１Ｃで一定にしたときの電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池について説明する。
【００１７】
（二次電池用負極活物質）
本発明の二次電池用負極活物質は、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）を有する。
【００１８】
ＳＰＡＮは、実容量で６００ｍＡｈ／ｇの高い容量を有している。これに対して、従来の負極活物質は主に黒鉛が用いられている。黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるが、実容量も理論容量に近い。また、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）についても、実容量が２５０〜４００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛と同様に、実容量が小さい。安全性が高い負極活物質とされているチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、理論容量が１７３ｍＡｈ／ｇであり、実容量はそれ以下である。このように、従来の負極活物質用材料に比べて、ＳＰＡＮの容量は非常に高い。ゆえに、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現できる。
【００１９】
従来、ＳＰＡＮは正極活物質として用いられていた（特許文献４参照）。正極活物質にＳＰＡＮを用い、負極活物質にＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を用いた二次電池では、平均放電電圧が１．４１Ｖであった。ＳｉＯｘ負極はＬｉ電池に近い電位領域をもつため、これ以上電池電圧を上げることは困難である。
【００２０】
これに対して、本発明の負極活物質はＳＰＡＮからなる。負極活物質としてＳＰＡＮを用い、正極活物質として例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた二次電池では、平均放電電圧は約２．７Ｖである。このように、ＳＰＡＮを正極側で使用するよりも負極側で使用する方が、電池電圧を向上させることができる。
【００２１】
従来負極活物質として用いられていた黒鉛は、Ｌｉを吸蔵する充電電位がリチウムの酸化還元電位に近い。このため、過充電時にＬｉが電析し、Ｌｉデンドライトが発生する。Ｌｉデンドライトは、セパレータを突き破り、正極と負極とが短絡するおそれがある。また、難黒鉛化炭素も過充電時にＬｉ吸蔵電位がリチウムの酸化還元電位に近づき、短絡のおそれがある。
【００２２】
これに対して、ＳＰＡＮのＬｉ吸蔵時の平均電位が、Ｌｉに比べて、１．８Ｖ高い。このため、Ｌｉデンドライトが発生せず、短絡のおそれもない。
【００２３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極の集電体にはアルミニウムを使用し、負極には通常銅箔が使用されることが多かった。約０．６Ｖ以下（Ｌｉ基準）の電位領域では、ＡｌがＬｉと合金化してしまうため、アルミニウムは負極用の集電体に使用できない。また、正極の集電体に銅箔を使用したとき、約３．５Ｖ以上（Ｌｉ基準）の電位領域に晒されると、銅が酸化して溶解するため、使用できない。
【００２４】
本発明では、負極活物質として用いているＳＰＡＮのＬｉ吸蔵時の平均電位が１．８Ｖ（Ｌｉ基準）である。このため、集電体にアルミニウム箔を使用することができる。アルミニウム箔は、銅箔に比べて安価で、しかも軽量である。ゆえに、電池のコストを抑え、軽量化を実現できる。
【００２５】
また、一般的な二次電池では、アルミニウム箔の表裏両面に正極層を形成し、銅箔の表裏両面に負極層を形成させ、これを並列に接続している。これに対して、バイポーラ（双極）型電池は、集電体の一方の片面に正極層を形成し、他方の片面に負極層を形成させる単位セル構成をもつ。バイポーラ型電池は、単位セルを積層し直列に接続することで電池の電圧を高くすることができる。バイポーラ型電池は、一般的な二次電池よりも高い電圧を出力することが可能である。
【００２６】
従来の二次電池では、バイポーラ型電池を構成する場合、銅箔とアルミニウム箔を貼り合わせてクラッド材とするか、または広い電位領域で使用できるステンレス箔を使わざるをえなかった。ステンレス箔は銅箔よりも高価であり抵抗も高いため、未だ実用化されていない。また、ステンレスはアルミニウムよりも比重が大きいため、軽量化には向いていない。
【００２７】
上記のように負極の集電体として、正極の集電体と同じアルミニウム箔を用いることができる。このため、アルミニウム箔の一方の片面に正極層を形成し、他方の片面に負極層を形成することができる。このため、双極型電池の構成が簡素となり、また軽量化となる。
【００２８】
また、ＳＰＡＮは、Ｌｉだけでなく、Ｎａの吸蔵放出も可能である。また、電荷担体がＮａとＬｉの場合で、同程度の電気容量が得られる。このため、ＳＰＡＮは、リチウムイオン二次電池だけでなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質としても用いることができる。
【００２９】
また、従来、特許文献４に示されているように、ＳＰＡＮは、正極活物質として用いられており、負極活物質はＳｉＯｘや黒鉛が用いられていた。これらの活物質は電荷担体であるＬｉを含まないため、Ｌｉドーピングが不可欠であった。しかし、本発明では、ＳＰＡＮを負極活物質として用いており、これをＬｉ含有遷移金属酸化物正極と組み合わせることで、Ｌｉのドーピングが不要となる。
【００３０】
二次電池用負極活物質は、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）からなる。以下に、ＳＰＡＮ及びその製造方法について説明する。
【００３１】
ＳＰＡＮは、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入した化合物である。ＳＰＡＮ用の材料としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１×１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより確実に抑制できる。
【００３２】
二次電池の負極活物質としてＳＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。
【００３３】
硫黄はＰＡＮとともに加熱処理される。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮの構造中に存在していると考えられる。ＳＰＡＮ中で硫黄はＰＡＮと結合した安定な状態で存在するか、または、硫黄が単体として存在するものの、ＰＡＮが加熱により閉環する際の架橋構造中に閉じ込められているために電解液と接し難く、例え電解液と接しても反応生成物が溶出し難い状態にあると考えられる。このことにより、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００３４】
ところで単体の無機硫黄を活物質とした電極をもつリチウムイオン二次電池は、初期は大容量が得られるが、繰り返し充放電中に電解液に可溶なLi２Sｘが生成し、電解液に溶出して性能が急激に劣化するという問題がある。
【００３５】
そこで-C-S結合によって硫黄を固定化した有機スルフィドを活物質としても、結合が切断されるとLi２Sｘが生成して電解液に溶出したり、一旦切断された-C-S結合は元に戻り難いなどの理由によって、サイクル特性の劣化が避けられない。
【００３６】
またカーボン材料の細孔中に硫黄を固定した硫黄系活物質を用いても、細孔が硫黄の出入り口として残っており、硫黄と電解液とは容易に接触するために、Li２Sｘが電解液中に溶出してしまう。
【００３７】
ところがＳＰＡＮを用いたリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル特性に優れ、繰り返し充放電後も高い容量が得られている。これは、正極又は負極からの硫黄の離脱が抑制されていることによる効果であり、硫黄と電解液との接触が抑制されているためと考えられる。
【００３８】
すなわちＳＰＡＮでは、ＰＡＮの閉環反応が起こる温度で同時に硫黄が共存しているので、硫黄がＰＡＮの架橋構造中に取り込まれ、出口のない細孔中に硫黄が閉じこめられていると考えられる。そのため電解液と硫黄との直接接触が抑制され、Li２Sｘの溶出が防止されているため、サイクル特性に優れていると考えられる。なお一部の硫黄が電解液と直接接触可能であっても、その硫黄が初回の充放電時にLi２Sｘとして電解液に溶出した後は、安定した充放電容量が維持される。
【００３９】
ＳＰＡＮに用いられる硫黄は、ＰＡＮと同様に、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００４０】
ＳＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００４１】
ＳＰＡＮは、以下の方法で製造できる。ＰＡＮ粉末と硫黄粉末とを混合した混合原料を加熱する（熱処理工程）。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄とＰＡＮとを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。混合原料は、ＰＡＮおよび硫黄のみで構成しても良いし、負極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。
【００４２】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる硫黄がＰＡＮの構造中に取り込まれる。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮへの硫黄の取り込みを妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＳＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００４３】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００４４】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄のＰＡＮへの取り込みが進行し、かつ、生成したＳＰＡＮが変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、２５０以上３００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００４５】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料を加熱する温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００４６】
混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのままＳＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体をＳＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１〜６時間程度であるのが好ましい。
【００４７】
ＳＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、ＳＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００４８】
さらにＳＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００４９】
すなわち、ＳＰＡＮ中の硫黄はＰＡＮと結合した安定な状態で存在するか、または、硫黄が単体として存在するものの、ＰＡＮが加熱により閉環する際の架橋構造中に閉じ込められているために加熱されても蒸発し難い状態にあると考えられる。
【００５０】
ＳＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークはＳＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００５１】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製  ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがってＳＰＡＮを有する負極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００５２】
（二次電池用負極）
本発明の二次電池用負極は、ＳＰＡＮからなる上記の負極活物質を有する。負極は、一般的な二次電池用負極と同様の構造にできる。例えば、上記ＳＰＡＮからなる負極活物質を有する負極材料を、集電体に塗布することによって負極を製作できる。負極材料には、負極活物質の他に、必要に応じて導電助材、バインダ（結着材）、溶媒の少なくとも１種を混合してなることがよい。
【００５３】
例えば、上記した方法で得られるＳＰＡＮ（硫黄変性ポリアクリロニトリル）に、導電助材又は／及びバインダを含めることが可能である、導電助材は、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等があげられる。
【００５４】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００５５】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これらの導電助材、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、負極活物質１００質量部に対して、導電助材２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、上記の負極活物質と上述した導電助材およびバインダとの混合物を集電体表面に塗工したのち乾燥し、プレス機などで集電体に圧着することで、二次電池用負極を製造することもできる。
【００５６】
集電体としては、二次電池用電極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、負極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００５７】
ここで、負極は、アルミニウム製の集電体と、集電体を被覆した前記負極活物質とからなることが好ましい。ＳＰＡＮはアルミニウムと合金化しにくいため、Ｌｉデンドライトが発生し難く、短絡のおそれもない。二次電池のコストを抑え、軽量化を実現できる。また、正極にはアルミニウム製の集電体を用いることで、バイポーラ型電池を組んだとき、集電体の表裏にそれぞれ負極活物質層と正極活物質層とを形成することができる。これにより、バイポーラ型電池の構成が簡素化される。
【００５８】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上記の負極と、正極と、電解質とを有する。本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、その他の二次電池に適用できる。
【００５９】
二次電池に用いられる正極は、例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンなどを吸蔵・放出し得る正極活物質を有するとよい。正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質は、結着剤及び／又は導電助材とともに正極材料を構成するとよい。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、例えば、負極材料に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。リチウムマンガン系複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及びＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上）の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。リチウムコバルト系複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２からなることが好ましい。リチウムニッケル系複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及びＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
【００６１】
ナトリウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質としては、Ｌｉイオン電池用活物質のＬｉをＮａに置き換えた物質、例えば、ＮａＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上）、ＮａＭＰＯ４（Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる１種以上）、などのナトリウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。
【００６２】
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや箔などの種々の形状でよい。
【００６３】
二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合、電解質は、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種又は複数種を用いることができる。
【００６４】
上記の各種電解質の中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。
【００６５】
電解質は、例えば、非水電解液であるとよい。非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させてなる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の有機溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。
【００６６】
二次電池は、上述した負極、正極、非水電解液以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【００６７】
二次電池は、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などの車両に搭載してもよい。また、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器にも搭載することができる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
実施例１の二次電池は、ＳＰＡＮ負極とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００６９】
＜ＳＰＡＮの製作＞
硫黄粉末とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末とを準備した。硫黄粉末は、篩いを用いて分級して粒径を５０μｍ以下とした。ＰＡＮ粉末の粒径は、電子顕微鏡で確認した場合に０．２μｍ〜２μｍの範囲にあった。硫黄粉末５質量部と、ＰＡＮ粉末１質量部とを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００７０】
熱処理工程において、図３に示す反応装置１を用いて、混合原料９を熱処理した。反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、アルゴンガス配管５０、アルゴンガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００７１】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出させた。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００７２】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４は、その先端で、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００７３】
ガス導入管５にはアルゴンガス配管５０を接続した。アルゴンガス配管５０はアルゴンガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２では、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスをトラップさせた。
【００７４】
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は１００ｍｌ／分であった。アルゴンガスの導入開始１０分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が１００℃になった時点で、混合原料９の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３６０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料９の温度は４００℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は４００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。なお、このときの加熱時間は４００℃で約１０分であり、硫黄は還流された。
【００７５】
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の単体硫黄除去工程をおこなった。熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この単体硫黄除去工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）ＳＰＡＮを得た。
【００７６】
ＳＰＡＮについて元素分析を行ったところ、硫黄及び炭素等の存在が確認された。ＳＰＡＮについてラマンスペクトルを測定したところ、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近などに、ＳＰＡＮ特有のピークが認められた。
【００７７】
＜リチウム二次電池の製作＞
〔１〕ＳＰＡＮ負極
上記で作製したＳＰＡＮと、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＳＰＡＮ：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：５：２０とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＳＰＡＮ負極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。ＳＰＡＮ負極の容量は、６００ｍＡｈ／ｇ換算で２．５２ｍＡｈとした。
【００７８】
〔２〕Ｌｉプリドープ
ＳＰＡＮ負極と金属リチウムで半電池を作製した。セパレータにガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ１００）を、電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルエーカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水系電解液を調製した。ＥＣとＤＥＣとの混合体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１とした。半電池のケースは、コイン型とした。
【００７９】
この半電池を用いてＳＰＡＮ負極にＬｉプリドープ処理を施した。開放電圧（約３Ｖ）から０．２Ｃ率定電流（１２０ｍＡｈ／ｇ、０．５０４ｍＡ）でＳＰＡＮ負極にＬｉを吸蔵させ、１Ｖに達したところで５分間電流を休止した後、同じく０．２Ｃ率定電流でＬｉを放出させた。後でＳＰＡＮ負極と組み合わせる予定の正極の容量１．６３ｍＡｈを考慮して、１．７ｍＡｈ分のＬｉを放出させたところで電流を休止させた。
【００８０】
〔３〕ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させて電極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。この電極の容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ換算で１．６３ｍＡｈであった。
【００８１】
〔４〕電池
半電池を解体した後に、上記のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極と、ＳＰＡＮ負極を用いて、上記の半電池と同様にしてコイン型の電池を組んだ。得られた電池は、実施例１の電池である。
【００８２】
〔５〕充放電評価
作製した実施例１の電池に、上限値３．８Ｖ，下限値１．５Ｖの間で充放電を繰り返した。電流値は０．２Ｃ率（２８ｍＡ／ｇ、０．３２６ｍＡ）とした。試験時の温度は３０℃とした。充放電試験結果を図４，図５に示した。図４の横軸は、容量(Capacity)を示し、図４の縦軸は電圧(Voltage)を示す。図４において、右上がりの曲線は、各サイクルでの充電曲線を示し、右下がり曲線は描くサイクルでの放電曲線を示す。図５の横軸は、サイクル数(Cycle number)を示し、左縦軸は容量(Capacity)を示し、右縦軸はクーロン効率(Efficiency)を示す。クーロン効率は、各サイクルにおいて、充電容量を１としたときの放電容量の比率である。
【００８３】
図４，図５に示すように、３．８〜１．５Ｖの電圧範囲で約２．７Ｖの平均放電電圧が得られた。また、実施例１の電池では、初期放電容量が１２２ｍＡｈ／ｇ程度であった。実施例１の電池では、放電電圧が高く安全性が高いと言われているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用いた電池に比べて、約４倍の高い負極容量が可能となった。
【００８４】
以上のことから、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、負極活物質としてＳＰＡＮを用いた電池は、高い放電電圧が得られ、エネルギー密度を高くすることができることがわかった。
【００８５】
また、実施例１の電池のレート特性についても評価した。初期サイクルから順に３サイクルずつ、放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと変化させた。充電レートは、０．２Ｃ率で固定させた。試験時の温度は３０℃とした。このレート特性試験の結果を図６、図７に示した。図６に示すように、０．２Ｃでの平均放電電圧は約２．７Ｖ、０．５Ｃでは約２．６Ｖ、１．０Ｃでは約２．４Ｖ、２．０Ｃでは約２．２Ｖであった。このように、実施例１の電池では、０．２Ｃ〜２Ｃまで、高い放電電圧が得られた。
【００８６】
図７に示すように、０．２〜１Ｃでは、充電容量に対する放電容量の比率が１００％に近く、２Ｃの場合にも９０％以上と高かった。このことから、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、負極活物質としてＳＰＡＮを用いた電池は、高いレート特性を発揮できることがわかった。
【００８７】
（実施例２）
実施例２の二次電池は、ＳＰＡＮ負極とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００８８】
〔１〕ＳＰＡＮ負極
上記のＳＰＡＮと導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＳＰＡＮ：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：５：２０とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＳＰＡＮ負極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。この電極の容量は、６００ｍＡｈ／ｇ換算で１．７０ｍＡｈであった。本実施例のＳＰＡＮ負極は、Ｌｉプリドープをしなかった。
【００８９】
〔２〕ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極の容量は、１７０ｍＡｈ／ｇ換算で２．２５ｍＡｈとした。
【００９０】
〔３〕電池
上記のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極とＳＰＡＮ負極とを用いて、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液、セパレータ、電池ケースは、すべて実施例１と同様である。
【００９１】
〔４〕充放電評価
上記で作製された実施例２の電池に、上限値３．８Ｖ，下限値０．０Ｖの間で充放電を繰り返した。電流値は０．２Ｃ率（３４ｍＡ／ｇ、０．４５ｍＡ）とした。試験時の温度は３０℃とした。充放電試験結果を図８に示した。図８は、実施例２の電池の充放電曲線を示す。
【００９２】
図８に示すように、１回目の充電容量と１回目の放電容量との間に約５０ｍＡｈ／ｇ程の大差があるが、これは、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極からＳＰＡＮ負極にＬｉがドープされたためである。１回目にＬｉがＳＰＡＮにプリドープされた後に、２回目以後に容量がほぼ安定化した。２回目の放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ程度であり、平均放電電圧は１．７Ｖであった。
【００９３】
以上のように、上記のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極とＳＰＡＮ負極を用いたリチウムイオン二次電池についても、高い容量が得られた。
【００９４】
また、上記のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極は、使用可能な温度範囲が広い。この正極をＳＰＡＮ負極とともに組み付けたリチウムイオン二次電池は、広い温度範囲（例えば−３０〜８０℃）での作動が可能であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例３の電池は、ＳＰＡＮ負極とＬｉＭｎ２Ｏ４正極とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００９６】
〔１〕ＳＰＡＮ負極
上記のＳＰＡＮと導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＳＰＡＮ：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：５：２０とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＳＰＡＮ負極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。ＳＰＡＮ負極の容量は、６００ｍＡｈ／ｇ換算で２．０３ｍＡｈとした。本実施例のＳＰＡＮ負極は、Ｌｉプリドープをしなかった。
【００９７】
〔２〕ＬｉＭｎ２Ｏ４正極
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＬｉＭｎ２Ｏ４：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＬｉＭｎ２Ｏ４正極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。ＬｉＭｎ２Ｏ４正極の容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ換算で２．３８ｍＡｈとした。
【００９８】
〔３〕電池
上記のＬｉＭｎ２Ｏ４正極とＳＰＡＮ負極とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液、セパレータ、電池ケースは、すべて実施例１と同様である。
【００９９】
〔４〕充放電評価
上記で作製された実施例３の電池に、上限値３．５Ｖ，下限値０．０Ｖの間で充放電を繰り返した。電流値は０．２Ｃ率（２２ｍＡ／ｇ、０．４７６ｍＡ）とした。試験時の温度は３０℃とした。充放電試験結果を図９に示した。図９は、実施例３の電池の充放電曲線を示す。
【０１００】
図９に示すように、１回目の充電容量と１回目の放電容量との間に約４０ｍＡｈ／ｇ程の大差があるが、これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極からＳＰＡＮ負極にＬｉがドープされたためである。１回目にＬｉがＳＰＡＮにプリドープされた後に、２回目以後に容量がほぼ安定化した。２回目の放電容量は６７ｍＡｈ／ｇ程度であり、平均放電電圧は１．６９Ｖであった。
【０１０１】
このことから、上記のＬｉＭｎ２Ｏ４正極とＳＰＡＮ負極を用いたリチウムイオン二次電池についても、比較的高い容量が得られた。
【０１０２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極に用いられるＬｉＭｎ２Ｏ４と、ＳＰＡＮ負極に用いられるＳＰＡＮ（硫黄変性ポリアクリロニトリル）は、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とを原料として用いているため、原料コストが比較的安い。このため、本電池は、コストを低く抑えることができる。
【０１０３】
（実施例４）
実施例４の二次電池は、ＳＰＡＮ負極とＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【０１０４】
〔１〕ＳＰＡＮ負極
上記のＳＰＡＮと導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、ＳＰＡＮ：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：５：２０とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させてＳＰＡＮ負極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。この電極の容量は、６００ｍＡｈ／ｇ換算で１．５３ｍＡｈであった。本実施例のＳＰＡＮ負極は、Ｌｉプリドープはしなかった。
【０１０５】
〔２〕Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極（以下、「固溶体系正極」ともいう。）
正極活物質としてのＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２を準備した。Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上を表す）が固溶した固溶体である。Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２と導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した。混合物の混合質量比は、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。混合物に、粘度調整用のＮＭＰ溶媒を添加してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗工し、大気中、８０℃で２０分間仮乾燥した。更に減圧下１５０℃で３時間乾燥させて固溶体系正極を得た。これを直径１１ｍｍの電極サイズに打ち抜いて、試作電池に適用した。固溶体系正極の容量は、２７０ｍＡｈ／ｇ換算で２．１９ｍＡｈとした。
【０１０６】
〔３〕電池
上記の固溶体系正極とＳＰＡＮ負極とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液、セパレータ、電池ケースは、すべて実施例１と同様である。
【０１０７】
〔４〕充放電評価
上記で作製された実施例４の電池に、上限値３．８Ｖ，下限値０．０Ｖの間で充放電を繰り返した。電流値は０．２Ｃ率（５４ｍＡ／ｇ、０．４３８ｍＡ）とした。試験時の温度は３０°とした。充放電試験結果を図１０に示した。図１０は、実施例４の電池の充放電曲線を示す。
【０１０８】
図１０に示すように、１回目の充電容量と１回目の放電容量との間に約１００ｍＡｈ／ｇ程の大差があるが、これは、固溶体系正極からＳＰＡＮ負極にＬｉがドープされたためである。１回目にＬｉがＳＰＡＮにプリドープされた後に、２回目以後に容量がほぼ安定化した。２回目の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度であり、平均放電電圧は１．６６Ｖであった。
【０１０９】
このことから、上記の固溶体系正極とＳＰＡＮ負極を用いたリチウムイオン二次電池についても、ＳＰＡＮ負極の初期不可逆容量を正極側の初期不可逆容量と互いに相殺して補償することができた。また、高い容量が得られた。
【０１１０】
以上の実施例１〜４の電池についての特徴を表１にまとめた。
【０１１１】
上記実施例１〜４では、ＳＰＡＮ負極をリチウムイオン二次電池に用いた例を示した。しかしこれに限らず、ＳＰＡＮ負極はナトリウムイオン二次電池に用いることもできる。ＳＰＡＮ負極をナトリウムイオン二次電池に用いる場合の正極の正極活物質は、Ｌｉイオン電池用活物質のＬｉをＮａに置き換えた物質、例えば、ＮａＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる１種以上）、ＮａＭＰＯ４（Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上）、などが挙げられる。
【０１１２】
（比較例）
実施例１で作製されたＳＰＡＮ負極を正極として用い、且つ、負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。ＳｉＯｘを製造するために、市販のＳｉとＳｉＯ２の粉末を等モルずつボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、高エネルギー型遊星ボールミル装置を用いて、重力加速度１５０Ｇで１０時間ミリング処理を行った。これにより、粒子状のＳｉＯｘが得られた。ＳｉＯｘを用いて、実施例１と同様に負極を作製した。ただし、負極の集電体は、銅箔を用いた。
【０１１３】
正極は、上記に示した製法で作製されたＳＰＡＮ負極を用いた。セパレータ、電池ケースは、実施例１と同様である。作製された比較用の電池について、実施例１と同条件で充放電サイクル試験を行った。但し、電流値は０．１Ｃで固定した。試験結果を図１１に示した。なお、ＳＰＡＮとＳｉＯｘの初期不可逆容量については、実施例１と同様に、半電池を用いであらかじめＬｉプリドープして補償した。
【０１１４】
図１１に示すように、本比較例の電池の平均放電電圧が約１.４Ｖであり、２回目の放電容量は６１０ｍＡｈ／ｇであった。図４に示したように、実施例１の平均放電電圧は約２．７Ｖであったことから、本比較例の平均放電電圧は、実施例１に対して、０．５倍と低かった。
【０１１５】
【表１】
2014096326.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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