(57)【要約】【課題】  ポリウレタンとした際に柔軟性、低温特性などの物性をバランスよく発現する、エーテル結合と分岐構造を有するポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】  下記式（１）で示される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。2014136783.tif 000018（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲でヘテロ原子を含有していてもよい。また、ｎは１以上の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。
【化１】
2014136783.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲でヘテロ原子を含有していてもよい。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
ポリカーボネートジオールの全末端基に対し、２級の水酸基末端の割合が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
ポリカーボネートジオールの全末端基に対し、水酸基末端の割合が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記式（１）で示される繰り返し単位が下記式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化２】
2014136783.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
前記式（１）で示される構造単位以外に、分岐及び／又は環構造を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を繰り返し単位として含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを製造する製造方法であって、少なくとも下記式（３）で示される構造を有するエーテルジオール及びジフェニルカーボネートをエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【化３】
2014136783.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
前記式（３）で示されるエーテルジオールが下記式（４）で示されるエーテルジオールであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【化４】
2014136783.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。）
【請求項８】
前記式（３）で示されるエーテルジオール以外に分岐構造、環構造及び／又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５のジオールを反応させることを特徴とする請求項６または７に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項９】
周期表第２族金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１０】
反応温度が１９０℃以下であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られることを特徴とするポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリカーボネートジオール及びその製造方法に関する。また本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造される物性バランスに優れた弾性繊維、合成または人工皮革、高機能エラストマー、塗料、コーティング剤用途などに有用であるポリカーボネート系ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプおよびポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられており（例えば、非特許文献１参照）、特にポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、（水系）塗料、接着剤として広く利用されている。  
【０００３】
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールを用いるポリカーボネートジオールが中心であり、このものを用いて製造したポリウレタンは人工皮革などに使用する場合、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸びおよび曲げ並びに弾性回復性が悪いという問題があり用途が制限されていた。また、このポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、柔軟性が低く硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。
【０００４】
そこでこれらの問題を解決するために側鎖を有するジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、ジヒドロキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを原料として用いた共重合ポリカーボネートジオール（特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
一方で、これらの問題を解決するためにエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネートジオールが提案されている。
例えばジヒドロキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールとトリエチレングリコールを原料として用いた共重合ポリカーボネート（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１−０７４６１７号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−３３６１３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁〜１０６頁  松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討したところによると、特許文献１に記載の側鎖を有するジヒドロキシ化合物を原料に用いたポリカーボネートジオールでは、ポリウレタン化した際に十分な柔軟性が得られず、低温における柔軟性も十分なものではなかった。
また、本発明者らが検討したところによると、特許文献２に記載の直鎖のエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を原料に用いたポリカーボネートジオールでは、ポリウレタン化した際に適当な柔軟性が得られなかった。
【０００９】
そのため従前公知のいずれのポリカーボネートジオールも、ポリウレタンとした時の柔軟性、低温特性などの物性をバランスよく発現するものではなかったため、その改良が待ち望まれていた。
本発明は、ポリウレタンとした際に柔軟性、低温特性などの物性をバランスよく発現する、エーテル結合と分岐構造を有するポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、特定の分岐構造及びエーテル構造を有する繰り返し単位を所定量含有するポリカーボネートジオールが、容易に所望の分子量のものの製造ができ、かつ、ポリウレタンとした際に前記物性を満足することを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］  下記式（１）で示される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。
【００１１】
【化１】
2014136783.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲でヘテロ原子を含有していてもよい。また、ｎは１以上の整数である。）
［２］  ポリカーボネートジオールの全末端基に対し、２級の水酸基末端の割合が１０モル％以上であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］  ポリカーボネートジオールの全末端基に対し、水酸基末端の割合が９５モル％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］  前記式（１）で示される繰り返し単位が下記式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【００１３】
【化２】
2014136783.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。また、ｎは１以上の整数である。）
［５］  前記式（１）で示される構造単位以外に、分岐及び／又は環構造を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を繰り返し単位として含有することを特徴とする［１］から［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［６］  ［１］から［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを製造する製造方法であって、少なくとも下記式（３）で示される構造を有するエーテルジオール及びジフェニルカーボネートをエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【００１５】
【化３】
2014136783.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
［７］  前記式（３）で示されるエーテルジオールが下記式（４）で示されるエーテルジオールであることを特徴とする［６］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【００１７】
【化４】
2014136783.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。）
［８］  前記式（３）で示されるエーテルジオール以外に分岐構造、環構造及び／又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５のジオールを反応させることを特徴とする［６］または［７］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［９］  周期表第２族金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする［６］から［８］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１０］  反応温度が１９０℃以下であることを特徴とする［６］から［９］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１１］  ［１］から［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られることを特徴とするポリウレタン。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールは特定の分岐構造及びエーテル構造を有する繰り返
し単位を含有する事で、ポリウレタンとした際の柔軟性、低温特性などの物性をバランスよく発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル基についても同様である。
【００２１】
また本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[１．ポリカーボネートジオール]
＜１−１．ポリカーボネートジオール＞
本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（１）で示される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することを特徴とするポリカーボネートジオールである。
【００２２】
【化５】
2014136783.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。また、ｎは１以上の整数である。）
前記式（１）で示される繰り返し単位中に含まれる、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これらの置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために通常１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずる傾向があるため、通常１５以下であり、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下である事が更に好ましい。また前記式（１）で示される繰り返し単位が下記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
2014136783.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。また、ｎは１以上の整数である。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。
【００２６】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基およびノニル基などの直鎖のアルキル基類；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、およびｔ-ブチル基などの
分岐鎖を有するのアルキル基類が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基およびｔ-ブチル基などが好ましい。
【００２７】
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基などの単純芳香環誘導体類；ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの多環芳香環誘導体類が挙げられる。中でも、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基などが好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基およびペンテニル基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜３のアルケニル基が好ましく、例えばエチレン基およびプロペニル基などが好ましい。
【００２８】
前記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基およびペンチニル基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基およびプロピニル基などが好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの直鎖のアルコキシ基類；ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの分岐鎖を有するアルコキシ基類が挙げられる。中でも炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基などが好ましい。
【００２９】
前記炭素数の範囲でヘテロ原子を含有する場合、該へテロ原子を含有する置換基としては、例えば、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メルカプト基などのヘテロ原子を含有する置換基およびハロゲン原子などが挙げられる。中でも、ニトロ基およびハロゲン原子などが好ましい。
【００３０】
前記式（１）及び式（２）のｎは、通常1以上の整数である。多すぎるとポリカーボネ
ートジオールの分子量が上がり粘度が増加するなどの問題が生ずる傾向があるため、通常１５以下であり、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下である事が更に好ましい。
前記Ｒ３〜Ｒ６の具体的な組み合わせとしては、Ｒ３およびＲ６が水素原子でＲ４およびＲ５がアルキル基の組み合せ、Ｒ３およびＲ５が水素原子でＲ４およびＲ６がアルキル基の組み合せ、Ｒ４およびＲ５が水素原子でＲ３およびＲ６がアルキル基の組み合わせなどが挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基およびｔ-ブチル基などが好ましい。
【００３１】
前記式（１）で示される繰り返し単位（以下、「構造（１）」と称す場合がある）は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続して存在していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在して存在していてもよい。前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造（１）の含有量は、通常モル比で５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜５０％であることがより好ましく、２０％〜４０％が特に好ましい。
【００３２】
ポリカーボネートジオールにおける構造（１）の割合を前記下限以上とすることにより
ポリウレタンに適当な柔軟性や低温特性を与える、また側鎖によってポリカーボネートジオール及びポリウレタンの結晶性を抑制するという効果を十分得ることができる傾向がある。また、前記上限以下とすることにより、耐候性などの耐久性の低下を抑制する事ができる傾向がある。
【００３３】
本発明のポリカーボネートジオールは、通常構造（１）を分子鎖中の少なくとも一部に有しているが、分子鎖中に構造（１）とは異なる構造（以下、「他の構造」と称す場合がある）を有していていてもよい。前記他の構造の含有量は、本発明の効果が得られる範囲であればよく、他の構造に応じて適宜に決めることができる。
他の構造としては、分岐及び／又は環構造を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は２〜１２がより好ましく、３〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。
【００３４】
前記ポリカーボネートジオールにおける他の構造の含有量は、通常モル比で５％〜９５％であり、２５％〜９５％であることが好ましく、５０％〜９０％であることがより好ましく、５０％〜９０％であることが更に好ましく、６０％〜８０％が特に好ましい。
【００３５】
＜１−２．分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量の下限は、５００であることが好ましく、１０００であることがより好ましく、１５００であることが更に好ましく、２０００であることが特に好ましい。一方、上限は、５０００であることが好ましく、４０００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上限値以下とすることにより、粘度を抑えウレタン化の際にハンドリングし易くなる傾向がある。また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を下限値以上とすることにより、ポリウレタンに適当な柔軟性を与える傾向がある。
【００３６】
本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は１．５であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。一方、上限は４．０であることが好ましく、３．５であることがより好ましく、３．０であることが特に好ましい。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。
【００３７】
分子量分布が前記上限超過の場合には、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなるなど、悪化する傾向があり、分子量分布が前記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【００３８】
＜１−３．分子鎖の末端構造が２級水酸基である数の割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの末端構造は通常水酸基であるが、式（１）の構造によって１級の水酸基末端、２級の水酸基末端および３級の水酸基末端からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の水酸基末端が含まれる場合がある。ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応するため、水酸基末端の構造はウレタン化反応の反応性に影響を及ぼす。その中で３級の水酸基末端はイソシアネートとの反応性が低いため、分子鎖の末端構造は１級の水酸基末端及び／又は２級の水酸基末端で構成されることが好ましい。
【００３９】
ポリカーボネートジオールに含まれる全末端基に対する１級の水酸基末端、２級の水酸基末端及び３級の水酸基末端の割合の測定法はその存在比を求められれば特に制限はされないが、例えばポリカーボネートジオールの１Ｈ−ＮＭＲのシグナルの積分値から容易に求めることができる。
全末端基に対する２級の水酸基末端の割合の上限は、特に制限はないが、９０モル％であることが好ましく、８０モル％であることがより好ましく、７０モル％であることが更に好ましく、６０モル％であることが特に好ましい。下限は、５モル％であることが好ましく、１０％モルであることがより好ましく、２０％モルであることが更に好ましく、３０％モルであることが特に好ましい。
【００４０】
前記下限以上にする事でウレタンの柔軟性や低温特性などの物性を向上でき、前記上限以下にする事でウレタン化反応の反応性の低下を抑制し、十分な反応速度を維持できる傾向がある。
【００４１】
＜１−４．分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの末端構造は、通常水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応などで得られるポリカーボネートジオール中には、不純物として一部ポリカーボネートジオールの末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
【００４２】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基が末端基として残存する場合がある。
本発明において、ポリカーボネートジオール中に含まれる分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基となっている構造の割合の下限は特に制限はなく、通常０．０１モル％であり、０．００１モル％であることが好ましく、０モル％であることが最も好ましい。
【００４３】
また、ポリカーボネートジオール中に含まれる分子鎖の末端が水酸基となっている構造の割合は、通常、その末端基の数として全末端数の９５モル％以上であり、９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．５％以上である事が更に好ましく、９９．９％以上である事が特に好ましい。アルキルオキシないしアリールオキシ基が分子鎖の末端となっている割合が大きい、または水酸基が分子鎖の末端となっている割合が小さいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【００４４】
＜１−５．水酸基価＞
本発明のポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の両末端基は通常水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、上限は通常３８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が前記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、前記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
なお「ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ」とはポリカーボネートジオール１ｇに含まれる水酸基の量を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表した単位である。
【００４５】
＜１−６．エーテル構造＞
本発明のポリカーボネートジオールは、通常、カーボネート基によりジヒドロキシ化合
物が重合した構造となっている。しかしながら、製造方法によっては、カーボネート基の脱炭酸によりエーテル結合が副生する場合がある。その副生量が多くなるとエーテル結合が過度に増え耐候性や耐熱性が低下する原因になる傾向がある。
【００４６】
本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたりエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を原料に用いる場合、ポリカーボネートジオール中の原料由来以外の副生したエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性などの特性を確保する点において、本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる原料由来以外の副生したエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下であり、１／９９以下であることが好ましく、０．５／９９．５以下であることがより好ましい。
【００４７】
＜１−７．不純物含有量＞
＜１−７−１．フェノール類＞
本発明のポリカーボネートジオールに含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましく、０．００１重量％以下であることが特に好ましい。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
【００４８】
＜１−７−２．炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートジオールには、製造時の原料として炭酸ジエステルを用いた場合、その炭酸ジエステルが残存することがある。本発明のポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常５重量％以下であり、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく通常０．１重量％であり、０．０１重量％であることが好ましく、０重量％であることが最も好ましい。
【００４９】
＜１−７−３．ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールには、製造時の原料としてジヒドロキシ化合物を用いた場合、そのジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。本発明のポリカーボネートジオールの原料として用いたジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１０重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましく、０．０１重量％以下であることが最も好ましい。ポリカーボネートジオール中に原料として用いたジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
【００５０】
＜１−７−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進してゲル化してしまう場合があり、残存しない方が好ましい。
【００５１】
ポリカーボネートジオールに残存する触媒量の上限は、特に限定されないが、このポリカーボネートジオールから均質なポリウレタンを得る観点から、触媒金属換算の含有量として通常１００重量ｐｐｍであり、５０重量ｐｐｍであることが好ましく、３０重量ｐｐｍであることがより好ましく、１０重量ｐｐｍであることが特に好ましい。残存する金属の種類としては、後述のエステル交換能を有する触媒活性成分の金属が挙げられる。
【００５２】
また、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量の下限は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常０．０１重量ｐｐｍであり、０．１重量ｐｐｍであることが好ましく、１重量ｐｐｍであることがより好ましく、５重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
ポリカーボネートジオール中における前記触媒の量は製造時に用いる触媒の使用量、または生成物の濾過などによる触媒単離や水などの溶媒を用いた触媒抽出などによって調整することができる。
【００５３】
＜１−８．粘度＞
本発明のポリカーボネートジオールは通常、常温で透明の粘性液体もしくは白色の固体であり、その性状は例えば粘度で表すことができる。例えば、コーンプレート型粘度計で測定した場合の６０℃における粘度の下限は０．１Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。また、上限は３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、７５Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、５０Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。ポリカーボネートジオールの粘度を当該範囲内とすることにより、ハンドリングがし易くなる。
【００５４】
＜１−９．ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ −Ｋ００７１−１
：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。ＡＰＨＡ値が５０を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させる原因となる。
【００５５】
＜１−１０．ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計で測定した場合、通常−２０℃以下であり、−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下である事が特に好ましい。前記ポリカーボネートジオールのガラス転移温度を前記上限値以下とすることにより、得られるポリウレタンが低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
【００５６】
また、ポリカーボネートジオールを原料にしてポリウレタンを合成した際、通常、ポリカーボネートジオールのガラス転移温度よりもポリウレタンのガラス転移温度の方が高いが、そのポリカーボネートジオールとポリウレタンのガラス転移温度の差（以下「ΔＴｇ」と表記する。）は小さい方がポリウレタンが低温で硬くなるのを防ぎ好ましい傾向がある。ΔＴｇは４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましく、２５℃以下であることが特に好ましい。
【００５７】
[２．反応試剤]
本発明のポリカーボネートジオールは、前述の構造（１）を与える原料であるエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物と、必要に応じて他の構造を与える原料であるジヒドロキシ化合物などのジヒドロキシ化合物と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させることにより製造することができる。以下にそのジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び触媒について述べる。
【００５８】
＜２−１．ジヒドロキシ化合物＞
ポリカーボネートジオールとした時に構造（１）を与える原料となるエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物としては下記式（３）に記載の構造が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2014136783.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の分岐を有している２価の基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
また、前記式（３）のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、などの直鎖のオキシアルキレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの側鎖を有するオキシアルキレングリコール類；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなど、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物類などを挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合物は単独で用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリウレタンの耐候性の観点から好ましい。また前記式（３）で示されるジヒドロキシ化合物が下記式（４）で示されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2014136783.tif 000009
【００６３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記炭素数の範囲で、ヘテロ原子を含有していてもよい。ただし、Ｒ３からＲ６がすべて水素原子となることはない。）
前記式（４）のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヘテロ原子の構造として、前記式（２）のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヘテロ原子の構造として例示したものを好ましく用いることができる。
【００６４】
構造（１）を与える原料となるエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異性体混合物であるジヒドロキシ化合物類を用いても良い。異性体混合物であるジヒドロキシ化合物類を用いる場合、ポリカーボネートジオールのランダム性が上がり、ポリカーボネートジオール及びそれを原料としたポリウレタンの結晶性を抑制するという点で好ましい。
【００６５】
他の構造を与える具体的なジヒドロキシ化合物の例としては通常、分岐構造、環構造及び／又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５のジオール、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖のアルキレンジオールであり、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖炭化水素のジヒドロキシ化合物類；  ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類；  ２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどの分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類；  １，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどの脂環式構造を有するジヒドロキシ化合物類；  ２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールなどのヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジヒドロキシ化合物類；  ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなどの含窒素ジオール類；  ビス（ヒドロキシエチル）スルフィドなどの含硫黄ジヒドロキシ化合物類：
これらジヒドロキシ化合物類のうち、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることからより好ましいジヒドロキシ化合物類としては、直鎖炭化水素のジヒドロキシ化合物類ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが、分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールなどが、脂環式構造を有するジヒドロキシ化合物類としては１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどが、ヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジヒドロキシ化合物類としては３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールなどが挙げられる。
【００６６】
これらのジヒドロキシ化合物類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜２−２．炭酸ジエステル＞
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。
【００６７】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００６８】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネートなどが挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
【００６９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
【００７０】
＜２−３．エステル交換触媒＞
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。
触媒金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表１族金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２族金属；チタン、ジルコニウムなどの周期表４族金属；ハフニウムなどの周期表５族金属；コバルトなどの周期表９族金属；亜鉛などの周期表１２族金属；アルミニウムなどの周期表１３族金属；ゲルマニウム、スズ、鉛などの周期表１４族金属；アンチモン、ビスマスなどの周期表１５族金属；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表１族金属、周期表２族金属、周期表４族金属、周期表５族金属、周期表９族金属、周期表１２金属、周期表１３族金属、周期表１４族金属が好ましく、周期表１族金属、周期表２族金属がより好ましく、周期表２族金属がさらに好ましい。周期表１族金属の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムが好ましく、リチウム、ナトリウ
ムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。周期表２族金属の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、カルシウム、マグネシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、水酸化物や塩などの金属化合物として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩などの燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；などが挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００７１】
これらのうち、好ましくは、周期表１族金属、周期表２族金属、周期表４族金属、周期表５族金属、周期表９族金属、周期表１２金属、周期表１３族金属、周期表１４族金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表１族金属又は周期表２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくは周期表２族金属の酢酸塩が用いられる。
【００７２】
これらの金属、及び金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エステル交換触媒の周期表１族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩；などが挙げられる。
【００７３】
周期表２族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００７４】
周期表４族金属、１２族金属、１４族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）などの鉛化合物などが挙げられる。
【００７５】
[３．製造方法]
本発明のポリカーボネートジオールは、前述の構造（１）を与える原料であるエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物と、必要に応じて他の構造を与える原料であるジヒドロキシ化合物などのジヒドロキシ化合物と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。以下にその
製造方法について述べる。
【００７６】
＜３−１．原料などの使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比で下限は０．５０であることが好ましく、０．７０であることがより好ましく、０．８０であることがさらに好ましく、０．９０であることがよりさらに好ましく、０．９５であることが特に好ましく、０．９８でありであることが最も好ましい。上限は通常１．２０であり、１．１５であることが好ましく、１．１０であることがより好ましい。炭酸ジエステルの使用量が前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、または、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００７７】
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、構造（１）を与える原料であるジヒドロキシ化合物の使用量と、他の構造を与える原料であるジヒドロキシ化合物の使用量の割合は通常、モル比で９９／１〜１／９９であり、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料であるジヒドロキシ化合物の重量に対する金属換算の重量比として、上限が、２００重量ｐｐｍであることが好ましく、１００重量ｐｐｍであることがより好ましく、５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、０．０１重量ｐｐｍであることが好ましく、０．１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
＜３−２．反応条件など＞
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとエステル交換触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸ジエステルが固体の場合まず炭酸ジエステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物とエステル交換触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸ジエステルとエステル交換触媒を投入する方法、ジヒドロキシ化合物の一部と炭酸ジエステル類又はクロロ炭酸エステル類を反応させてジヒドロキシ化合物のジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りのジヒドロキシ化合物と反応させる方法、など自由にその方法は選択できる。本発明のポリカーボネートジオールにおいて分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジヒドロキシ化合物の量の上限は、仕込むべきジヒドロキシ化合物量の通常は２０％であり、１５％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、下限は通常０．１％であり、０．５％であることが好ましく、１．０％であることがより好ましい。
【００８０】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、通常１００℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。また、通常は２５０℃以下であり、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることがよりさらに好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましく、１７０℃以下であることが最も
好ましい。
【００８１】
前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、カーボネート基の脱炭酸やジオール間の脱水縮合によりエーテル構造が副生したりするなどの品質上の問題が生じる場合がある。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
【００８２】
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が１０ｋＰａであり、５ｋＰａであることが好ましく、１ｋＰａであることがより好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【００８３】
エステル交換反応の際に低沸の炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
【００８４】
＜３−３．反応時間＞
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下であり、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましい。
【００８５】
＜３−４．触媒失活剤など＞
前述の如く、重合反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒が残存し、エステル交換触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００８６】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１
モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、ポリカーボネートに含まれるエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【００８８】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、上限を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【００８９】
＜３−５．重合反応器＞
重合反応（重縮合反応）は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、製品の分子量などの品質の安定性からは連続式が優れている。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽などを使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガスなどの不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
【００９０】
＜３−６．精製＞
重合反応後は、前記のポリカーボネートジオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料であるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【００９１】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【００９２】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる傾向にある。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
【００９３】
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることによ
り、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐ傾向がある。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【００９４】
［４．ポリウレタン］
＜４−１．ポリウレタンの製造＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のウレタン化反応条件が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造できる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰の有機ポリイソシアネートとをまず反応させ末端イソシアネートのポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
【００９５】
＜４−１−１．有機ジイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００９６】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、ジアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどの単独または２種以上の混合物がその代表例として挙げられる。
【００９７】
これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で４，４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００９８】
＜４−１−２．鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオールおよびポリアミンを挙げることができる。
【００９９】
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘ
キサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびダイマージオールなどの直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンなどの環状基を有するジオール類；キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼンおよび４，４'−メチレンビス（
ヒドロキシエチルベンゼン）などの芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどのポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどのヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン
、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンおよびＮ，Ｎ'−ジアミノピペラジンなどのポ
リアミン類並びに水などを挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミンおよび１，３−ジマイノプロパンなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いることも、または２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
【０１０１】
＜４−１−３．鎖停止剤＞
又、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて、１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。該鎖停止剤としては、例えば、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールなどの脂肪族モノオール；アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどの脂肪族モノアミンが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１０２】
＜４−１−４．触媒＞
これらのポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒またはトリメチルチンラウレートおよびジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、並びにチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。
【０１０３】
＜４−１−５．ポリオール＞
本発明のポリカーボネートジオールに加えて必要に応じて公知のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡまたはグリセリンのエチレンオキシド付加物およびプロピレン付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリ
カーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１０４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸およびフマル酸などの二塩基酸、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどのグリコール類から得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１０５】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび２−メチルプロパンジオールから製造される、ホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオールなどが使用可能なポリカーボネートジオールとして挙げられる。
【０１０６】
＜４−１−６．溶剤＞
ポリウレタン形成反応には、溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；並びにトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０１０７】
これら溶剤は、単独で用いることもまたは２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。これらの中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドなどが好ましい。
また、本発明のポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび前記のイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【０１０８】
＜４−１−７．製造方法＞
前記反応試剤を用いてポリウレタンを製造するには、一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）、並びに、まずポリカーボネートジオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、該プレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、二段法という）などがある。
【０１０９】
この中でも二段法は、ポリカーボネートジオールをあらかじめ１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。
プレポリマーを一旦、調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすいという利点があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離をしっかり行うことができ、ポリウレタンとしての性能を出しやすい特徴がある。
【０１１０】
＜４−１−７−１．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法における有機ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数およびアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、
通常０．７当量であることが好ましく、０．８など量であることがより好ましく、０．９など量であることが更に好ましく、０．９５など量であることが特に好ましい。また、上限は、通常３．０当量であることが好ましく、２．０当量であることがより好ましく、１．５当量であることが更に好ましく、１．１当量であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こすのを防ぎ、所望の物性を得やすくなる傾向がある。また、前記下限以上とすることにより、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を十分に大きくすることができ、所望の性能を発現できる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリカーボネートジオールの水酸基数からイソシアネート数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量であることが好ましく、０．８当量であることがより好ましく、０．９当量であることが更に好ましく、０．９５当量であることが特に好ましい。また、上限は３．０当量であることが好ましく、２．０当量であることがより好ましく、１．５当量であることが更に好ましく、１．１当量であることが特に好ましい。
【０１１２】
前記鎖延長剤の使用量を前記上限以下とすることにより、得られたポリウレタンおよびポリウレタンウレアが硬くなりすぎるのを防ぎ、所望の特性が得られるとともに、溶媒に溶け易く加工し易くなる傾向がある。また、前記下限以上とすることにより、軟らかくなりすぎるのを防ぎ、十分な強度、弾性回復性能および弾性保持性能を得ることができ、高温特性を向上することができる傾向がある。
【０１１３】
＜４−１−７−２．二段法＞
二段法は、プレポリマー法とも呼ばれる方法である。二段法では、あらかじめ有機ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応当量比＝１．０〜１０．００で反応させた末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコールおよびアミン化合物などの活性水素を有する鎖延長剤を加えることにより、ポリウレタンを製造する。
【０１１４】
二段法は、無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）溶媒を用いないで、まず直接ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応させてプレポリマーを合成し、該プレポリマーをそのまま以降の鎖延長反応に使用する。
【０１１５】
（２）（１）の方法でプレポリマーを合成し、該プレポリマーをその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
（１）の場合には、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマーおよび鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０１１６】
二段法における有機ポリイソシアネートの使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０であることが好ましく、１．０５であることがより好ましく、上限が通常１０．０であることが好ましく、５．０であることがより好ましく、３．０の範囲であることが更に好ましい。
この有機ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与えるのを防ぐ傾向がある。また、前記下限以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十
分に上がり、十分な強度および熱安定性が得られる傾向がある。
【０１１７】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が通常０．１であることが好ましく、０．５であることがより好ましく、０．８であることが更に好ましい。また、上限が通常５．０であることが好ましく、３．０であることがより好ましく、２．０であることが更に好ましい。
又、鎖延長化反応を行う際に分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンまたはアルコールを共存させてもよい。
【０１１８】
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させることが好ましい。鎖延長反応の温度は、溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備などにより異なり、特に制限はない。鎖延長反応の温度を前記下限以上とすることにより、反応の進行が十分となり、原料および重合物の溶解性が十分であり、生産性が向上する傾向がある。また前記上限以下とすることにより、副反応およびポリウレタン樹脂の分解を抑制する傾向がある。鎖延長反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
【０１１９】
又、鎖延長反応は必要に応じて、触媒および安定剤などを添加することもできる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸およびスルホン酸などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミンおよびトリ（ジノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０１２０】
しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミンなどの反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
＜４−１−８．水系のポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
【０１２１】
その場合、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを反応させプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
前記少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、アルカリ性基で中和可能な基であり、例えば、カルボン酸基およびスルホン酸基などが挙げられる。
【０１２２】
また、前記イソシアネート反応性の基とは、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基などの一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合またはウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
具体的には、２，２'−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸および２
，２'−ジメチロール吉草酸などが挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、
リジン、シスチンおよび３，５−ジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【０１２３】
前記少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリエタノールアミンなどのアミン、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアなどのアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１２４】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールの重量に対して通常１％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１０％であることが更に好ましい。
【０１２５】
一方、本発明のポリカーボネートジオールの特性を維持するために、その上限は通常５０％であることが好ましく、４０％であることがより好ましく、３０％であるであることが更に好ましい。
また、水系ポリウレタンエマルションの合成または保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油およびスルホこはく酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩およびピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、またはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤などを併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１２６】
プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、いろいろな用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としても従来品からの代替が可能である。
【０１２７】
具体的な用途としては、例えば、水系塗料、接着剤、合成皮革および人工皮革への利用が好適である。特に、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される合成皮革および人工皮革は、ポリカーボネートジオールの末端がＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−という構造を有しており、柔軟性、弾性および低温伸縮性に優れ、皮革としたときの風合いが良くなることから、従来のポリカーボネートジオールを使用する場合より優位に利用することが可能である。
【０１２８】
＜４−１−９．その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤および光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤並びに無機フィラーなどの添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加または混合することができる。
【０１２９】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルおよび次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト並びにジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系およびチオジプロピオン酸エステル系などのイオウを含む化合物；スズマレートおよびジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物などを使用することができる。
【０１３０】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０(商品名:チバガイギー社製)およびＩｒｇａｎｏｘ１５２０(商品名:チバガイギー社製)などが挙げられる。燐系化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０［いずれも商品名:旭電化(株)製］およびＩｒｇａｆｏｓ  １６８(商品名:チバガイギ一社製)などが挙げられる。
【０１３１】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）およびジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」および「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）などが使用可能である。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」および「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料および金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄およびマイカなどの無機顔料；並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系およびフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。
【０１３３】
無機フィラーとしては、例えば、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミンおよび白土などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、燐およびハロゲン含有有機化合物、臭素または塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム並びに酸化アンチモンなどの添加および反応型難燃剤が挙げられる。
【０１３４】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し重量％で、下限が、０．０１％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましく、０．１％であることが更に好ましい。また、上限は、１０％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１％であるであることが更に好ましい。
【０１３５】
＜４−２．ポリウレタンフィルムおよび板＞
本発明のポリウレタンを使用してポリウレタンフィルムを製造する場合、該フィルムの厚さは、通常下限が１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。また、上限は通常１０００μｍであることが好ましく、５００μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが更に好ましい。
【０１３６】
ポリウレタンフィルムの厚さを前記上限以下とすることにより、十分な透湿性が得られる傾向がある。また、下限以上とすることにより、ピンホールの発生を抑え、フィルムがブロッキングするのを防ぎ、取り扱い易い傾向がある。
又、前記ポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム、衛生材料、包装材および装飾用フィルム並びにその他透湿性素材などに好ましく用いることができる。又、フィルムは布および不織布などの支持体に塗布したものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くてもよい場合がある。
【０１３７】
また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍであることが更に好ましい。
本発明のポリウレタンの室温での引張破断伸度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した場合、下限が通常４００％であることが好ましく、５００％であることがより好ましく、５５０％であることが更に好ましく、６００％
であることが特に好ましい。また、上限は通常１２００％であることが好ましく、１０００％であることがより好ましく、９００％であることが更に好ましく、８００％である事が特に好ましい。
【０１３８】
前記ポリウレタンの引張破断伸度を前記下限値以上とすることにより、得られるウレタンがより柔軟なものになり、合成皮革などにした場合風合いを向上することができる傾向がある。また、引張破断伸度を前記上限値以下とすることにより、得られるウレタンがゴム状に伸びてしまう事を抑制できる傾向がある。
本発明のポリウレタンの室温での引張強度に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定して３００％伸度時の応力で評価した場合、下限が通常１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが更に好ましく、４ＭＰ以上である事が特に好ましい。
【０１３９】
また、上限は通常１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５ＭＰａ以下である特に好ましい。前記ポリウレタンの引張強度を前記上限値以下とすることにより、十分な柔軟性が得られ、触感を向上する事ができる傾向がある。また、引張強度を前記下限値以上とすることにより、得られるポリウレタンに適度な弾力感を与える事ができる傾向がある。
【０１４０】
また、本発明のポリウレタンの室温での引張破断応力に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した場合で、下限が通常３０ＭＰａであることが好ましく、４０ＭＰａであることがより好ましく、５０ＭＰａであることが更に好ましい。また、上限は通常１００ＭＰａであることが好ましく、９０ＭＰａであることがより好ましく、８０ＭＰａであることが更に好ましく、７０ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１４１】
本発明のポリウレタンの低温での引張破断伸度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度−１０℃で測定した場合、下限が通常３００％であることが好ましく、４００％であることがより好ましく、４５０％であることが更に好ましく、５００％であることが特に好ましい。また、上限は通常１２００％であることが好ましく、１０００％であることがより好ましく、８００％であることが更に好ましい。
【０１４２】
前記ポリウレタンの−１０℃での引張破断伸度を下限値以上とすることにより、得られるウレタンが低温でも柔軟性を維持させることができる傾向がある。
本発明のポリウレタンの低温での引張強度に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度−１０℃で測定して３００％伸度時の応力で評価した場合、下限が通常１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【０１４３】
また、上限は通常５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５ＭＰａ以下である特に好ましい。前記ポリウレタンの引張強度を上限値以下とすることにより、得られるウレタンが低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
【０１４４】
また、本発明のポリウレタンの低温での引張破断応力に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０
０ｍｍ／分にて、温度−１０℃で測定した場合で、下限が通常３０ＭＰａであることが好ましく、４０ＭＰａであることがより好ましく、５０ＭＰａであることが更に好ましく、６０ＭＰａであることが特に好ましい。また、上限は通常１００ＭＰａであることが好ましく、９０ＭＰａであることがより好ましく、８０ＭＰａであることが更に好ましい。
【０１４５】
弾性保持率に関しては、２３℃における３００％伸長−収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する１回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈｒ１／Ｈ１）が、通常１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。
【０１４６】
同じく５回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する５回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈｒ５／Ｈ５）が、通常３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
又、２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する２回目の伸長時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈ２／Ｈ１）は、通常２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明のポリウレタンのガラス転移温度は、下限は通常−７０℃以上であり、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましく、−３０℃以上である事が特に好ましい。また、上限は通常０℃以下であり、−５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることが更に好ましく、−２０℃以下である事が特に好ましい。前記ポリウレタンのガラス転移温度を前記上限値以下とすることにより、得られるウレタンが低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
【０１４８】
本発明のポリウレタンの２５℃での溶液粘度に関しては、例えば固形分濃度３０重量％のジメチルホルムアミド溶液をコーンプレート型粘度計で測定した場合、下限は通常１０Ｐａ・ｓ以上であり、２０Ｐａ・ｓ℃以上であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ℃以上であることがより好ましい。また、上限は通常２００Ｐａ・ｓ以下であり、１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ℃以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下である事が特に好ましい。前記ポリウレタンの溶液粘度を前記上限値以下とすることにより、フィルム化などウレタンを成形する際の操作性が向上する傾向がある。
【０１４９】
＜４−３．ポリウレタン成形物および用途＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤および水系ポリウレタン塗料などに広く用いることができる。
【０１５０】
＜４−３−１．注型ポリウレタンエラストマー＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例えば、圧延ロール、製紙ロール、事務機器およびプレテンションロールなどのロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車および運搬車などのソリッドタイヤ並びにキャスターなどが挙げられる。また、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン
およびサイクロンライナーなどが挙げられる。さらにまた、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルトおよびサーフローラーなどにも使用できる。
【０１５１】
＜４−３−２．熱可塑性エラストマー＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器および産業用ロボットなどにおけるチューブおよびホース類、スパイラルチューブ並びに消防ホースなどに使用できる。
【０１５２】
また、丸ベルト、Ｖべルトおよび平ベルトなどのベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器および印刷機械などに用いられる。
また、履物のヒールトップおよび靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車およびロールなどの機器部品、スポーツ用品、レジャー用品並びに時計のベルトなどに使用できる。
【０１５３】
さらに自動車部品としては、例えば、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品およびタイヤチェーン代替品などが挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルムなどのフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品および接着剤などに使用できる。
【０１５４】
＜４−３−３．溶剤系二液型塗料＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板およびスポーツ用品などの木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【０１５５】
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料および水系ウレタン塗料などの成分として使用可能である。
例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルムなどのオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコートおよび食品缶用ホワイトコートなどに適用できる。
【０１５６】
＜４−３−４．接着剤＞
本発明で製造されるポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材および構造部材などに適用でき、また、低温用接着剤およびホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
【０１５７】
溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に、最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解または分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。
【０１５８】
さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤および助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材並びに触媒などが挙げられる。
【０１５９】
添加剤の配合方法は、攪拌および分散など公知の方法が採用可能である。このようにして得られる本発明の接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライトおよびメッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂および塩化ビニル樹脂などの樹脂材料、並びにガラスおよびセラミックなどの無機材料を効率良く接着することができる。
【０１６０】
＜４−３−５．バインダー＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォームおよびガラス繊維サイジングなどに使用可能である。
【０１６１】
＜４−３−６．繊維加工剤＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工および撥水加工などに使用できる。
＜４−３−７．弾性繊維＞
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合、その繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化したのち溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。
【０１６２】
本発明のポリウレタン弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は２５０℃以下であることが好ましく、２３５℃以下であることがより好ましい。また、２００℃以上であることが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿およびポリエステル繊維など従来公知の繊維が挙げられる。中でも、本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。
【０１６３】
また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
本発明のポリウレタン弾性繊維の具体的な利用分野としては、例えば、水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェアー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌着、帽子、手袋、パンティストッキングおよび靴下などの衣料（用）品、包帯およびサポ−タ−などの医療品、並びにテニスラケットのガット、一体成形加工用カーシート地糸およびロボットアーム用金属被覆糸などの非衣料品などが挙げられる。
【０１６４】
＜４−３−８．シーラント・コーキング＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラントおよび自動車用シーラントなどに使用できる。
【０１６５】
＜４−３−９．医療用材料＞
本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、医療用材料としての使用が可能である。例えば、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管および人工弁などの血液適合材料、並びにカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋および人工腎臓ポッティング材料などの使い捨て素材として使用することができる。
【０１６６】
＜４−３−１０．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物など＞
本発明のポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させることにより、ＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物および光硬化型の光ファイバー被覆材組成物などの原料として用いることができる。
【０１６７】
特に、本発明のウレタン化合物の末端をラジカル重合基により変成させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いることができる。中でも、ラジカル重合基が（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させて硬化膜とした場合に、耐汚染性およびハンドリング性に優れるという特徴を有する。
【０１６８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、本発明のポリカーボネートジオールの他に、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート並びに必要に応じて他化合物を添加して製造することができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、前記有機ジイソシアネートの他、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートなどのポリイソシアネートも挙げられる。
【０１６９】
また、使用可能なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される様に、１個以上のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
さらに本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて他のポリオール及び／又はポリアミンなど活性水素を少なくとも２個有する化合物を添加してもよく、また、これらを任意に組み合わせ用いてもよい。
【０１７０】
本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤および光増加剤並びに他の添加剤などを混合してもよい。
【０１７１】
本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、インキおよびエタノールなどの一般家庭汚染物に対する耐汚染性および保護性に優れる膜とすることが可能である。
前記硬化膜を各種基材への皮膜として用いた積層体は、意匠性および表面保護性に優れており、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば、内装または外装用の建装材並びに自動車および家電などの各種部材などに有効に適用することが可能である。
【０１７２】
本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマー、つまり主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族カーボネートからなるソフトセグメントとを主な構成成分とする、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネート・エステルブロック共重合体のカーボネート成分として使用することが出来る。
【０１７３】
本発明のポリカーボネートジオールを原料として使用すると、ソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性および耐水性などの物性に優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形および押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなる。したがって、繊維、フィルムおよびシートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸並びにブーツ、ギヤ、チューブおよびパッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。
【０１７４】
具体的には、例えば、耐熱性および耐久性を要求される、自動車および家電部品などなどのジョイントブーツ、並びに電線被覆材などの用途に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法  ポリカーボネートジオール］
＜数平均分子量、ジヒドロキシ化合物由来の構造の比＞
数平均分子量（Ｍｎ）およびポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物由来の構造の比は、ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解して４００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
【０１７６】
＜２級の水酸基末端の割合＞
２級の水酸基末端の割合は、ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解して４００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。２級の水酸基末端の割合は、２級の水酸基末端の１プロトン分の積分値と、ポリカーボネートジオールの全水酸基末端およびフェノキシド末端、それぞれの１プロトン分の積分値の合計との比から求めており、２級の水酸基末端の検出限界はポリカーボネートジオール末端の全構造に対して１．０モル％である。
【０１７７】
＜残留フェノール量＞
生成物をアセトニトリルに溶解してＬＣ測定（カラム（株式会社資生堂製）：  ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ ３μｍ ７５ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．、溶離液；  水/アセトニトリ
ルの混合溶媒、  カラム温度；  ４０℃、  流速；  １．０ｍＬ／分、注入量；  １０μＬ）を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出下限は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍである。
【０１７８】
＜残留ジフェニルカーボネート量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、その積分値より算出した。その際の検出限界はポリカーボネートジオール１モルに対してジフェニルカーボネートは０．０１モルである。
【０１７９】
＜フェノキシド末端の割合＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。フェノキシド末端の割合は、フェノキシド末端の１プロトン分の積分値と、ポリカーボネー
トジオールの末端構造およびフェノキシド末端、それぞれの１プロトン分の積分値の合計との比から求めており、フェノキシド末端の検出限界はポリカーボネートジオール末端の全構造に対して０．０５モル％である。
【０１８０】
＜ガラス転移温度＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８１】
＜水酸基価＞
オイルバス、攪拌機を備えた１Lセパラブルフラスコ（検討前にオーブンで８０℃に加
熱）を窒素で乾燥した後に窒素気流下でポリカーボネートジオール（２００ｇ）とスズ系触媒：Ｕ−８３０（０．０４ｇ）を入れた。その後、８０℃に加熱したオイルバスにセパラブルフラスコをつけ、内温が７０℃程度まで上がった後に攪拌（６０ｒｐｍ）を開始した。内温が７５〜８０℃まで上がった後、イソホロンジイソシアネートをポリカーボネートジオールに対し２．１当量添加した。添加後、オイルバスの温度を１１０℃まで上げた。その後、内温が１００〜１０５℃まで上がった時点を起点として、３時間反応させた後に１〜２ｇ反応溶液を抜き出した。抜出した反応溶液はジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）の混合溶液２０ｍＬに入れて、３０分間室温で攪拌した。その後、アセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して残存するアミンの量を分析した（本測定）。さらに反応溶液を加えていないジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン混合溶液２０ｍＬについても同様にアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行った（ブランク測定）。得られた塩酸水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。
【０１８２】
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝５６１００＊Ａ／Ｓ
Ｓ：セパラブルフラスコに入れたポリカーボネートジオール（ｇ）
Ａ：水酸基との反応で消費されたイソシアネート基（ｍｏｌ）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）ｘ２−Ｄ／ＥｘＦ
Ｂ：セパラブルフラスコに入れたイソホロンジイソシアネート（ｍｏｌ）
Ｃ：セパラブルフラスコ中の反応溶液に含まれる水分（ｍｏｌ）
Ｄ：本測定に用いた試料に残存していたイソシアネート基（ｍｏｌ／ｇ）
Ｅ：本測定に用いた試料（ｇ）
Ｆ：セパラブルフラスコに入れたイソホロンジイソシアネートと
ポリカーボネートジオールの総量（ｇ）
Ｄ＝（Ｈ−Ｇ）ｘ０．５／１０００ｘｆ
Ｇ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｈ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
【０１８３】
＜薄膜蒸留装置＞
直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
【０１８４】
［評価方法  ポリウレタン］
＜分子量＞
（株）島津製作所製ＧＰＣ装置（カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ，溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド）を使用し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）を分子量とした。
【０１８５】
＜粘度＞
得られたポリウレタン溶液の粘度は、東機産業（株）製ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ）を用い、２５℃にて測定した。
＜フィルム引っ張り物性（室温）＞
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のポリウレタンサンプルに対してＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張破断伸度と１００％・３００％伸度時の応力を測定した。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）の条件下で実施した。
【０１８６】
＜フィルム引っ張り物性（−１０℃）＞
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み４０μｍの短冊状のポリウレタンサンプルに対してＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘ ５
ｋＮ）を用いて引張破断伸度と１００％・３００％伸度時の応力を測定した。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分にて、温度−１０℃の条件下で実施した。
【０１８７】
＜ガラス転移温度＞
厚み４０μｍのポリウレタンのフィルム片約５ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００）を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で−１００℃から２５０℃、２５０℃から−１００℃、−１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８８】
［実施例１−１］  
オイル循環槽、攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１ＬＳＵＳ製反応容器に１,６−ヘキサンジオール（２７８．３ｇ）、ジプロピレングリコール（４３．１
ｇ）、ジフェニルカーボネート（５２８．６ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液（２１０ｍｇ/２５ｍＬ）をシリンジで１．７ｍＬ加えた。その後、反応装置内
の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まず内温が１６５℃になるまでオイル循環槽を昇温（１９０〜２００℃）し、内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら攪拌を開始し、次に圧力を１３０ｔｏｒｒまで５分間で下げ、その後、内温１６５℃・圧力１３０ｔｏｒｒで９０分間、フェノールを留出させながら重合を進めた。そして、９０分かけて圧力を６０ｔｏｒｒまで、その後６０分かけて圧力を２ｔｏｒｒまでと段階的に反応容器内の圧力を下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後に内温を１７０℃まで上げて、内温１７０℃・圧力２ｔｏｒｒで１２０分間反応させた。得られたポリカーボネートジオールは３４７ｇで収率は９０％だった。
【０１８９】
さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であり、ＯＨ価は４３．４であり、ＯＨ価分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２５８６、ガラス転移温度は−４６℃であった。また、ポリカーボネートジオール中に含まれるジプロピレングリコール由来の構造と１６-ヘキサンジオール由来の構造の比は１４／８６（式（１
）の繰り返し単位１４モル％）、２級の水酸基末端の割合は２９モル％、水酸基末端の割合は９９モル％以上であった。さらに、フェノール含有量は０．０５重量％で、ジフェニルカーボネートやフェノキシド末端となったポリマーは検出されなかった。
【０１９０】
［実施例２−１］
オイル循環槽、攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１ＬＳＵＳ製反応容器に１,６−ヘキサンジオール（２３２．９ｇ）、ジプロピレングリコール（１１３．
３ｇ）、ジフェニルカーボネート（５５３．８ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液（２１０ｍｇ/２５ｍＬ）をシリンジで１．８ｍＬ加えた。その後、反応装置
内の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まず内温が１６５℃になるまでオイル循環槽を昇温（１９０〜２００℃）し、内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら攪拌を開始し、次に圧力を１３０ｔｏｒｒまで５分間で下げ、その後、内温１６５℃・圧力１３０ｔｏｒｒで９０分間、フェノールを留出させながら重合を進めた。そして、９０分かけて圧力を６０ｔｏｒｒまで、その後６０分かけて圧力を２ｔｏｒｒまでと段階的に反応容器内の圧力を下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後に内温を１７０℃まで上げて、内温１７０℃・圧力２ｔｏｒｒで１２０分間反応させた。得られたポリカーボネートジオールは３７６ｇで収率は９１％だった。
【０１９１】
さらに得られたポリカーボネートジオールを２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（
温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの性状は常温で透明液体であり、ＯＨ価は３８．８であり、ＯＨ価分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２８９０、ガラス転移温度は−４２℃であった。また、ポリカーボネートジオール中に含まれるジプロピレングリコール由来の構造と１６-ヘキサンジオール由来の構造の比は２８／７２（式（１）の繰
り返し単位２８モル％）、２級の水酸基末端の割合は４７モル％、水酸基末端の割合は９９モル％以上であった。さらに、フェノール含有量は０．０２重量％で、ジフェニルカーボネートやフェノキシド末端となったポリマーは検出されなかった。
【０１９２】
［比較例１−１］
オイル循環槽、攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製反応容器に１,６−ヘキサンジオール（３１０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（４０９．
９ｇ）、ジフェニルカーボネート（１２８０．１ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液（２１０ｍｇ/２５ｍＬ）をシリンジで３．４ｍＬ加えた。その後、反応装
置内の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まず内温が１６０℃になるまでオイル循環槽を昇温して内容物を加熱溶解した後、５分間かけて１７０ｍｍＨｇまで圧力を下げた。その後、内温１６０℃・圧力１７０ｔｏｒｒで９０分間、フェノールを留出させながら重合を進めた。そして、９０分かけて圧力を７０ｔｏｒｒまで、その後６０分かけて圧力を３ｔｏｒｒまでと段階的に反応容器内の圧力を下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後に内温１６０℃・圧力３ｔｏｒｒで１２０分間反応させた。得られたポリカーボネートジオールは７７８ｇで収率は８９％だった。
【０１９３】
さらに得られたポリカーボネートジオールを２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（
温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの性状は常温で透明液体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０１３、数平均分子量から推算されるＯＨ価は５５．７であり、ガラス転移温度は−２９℃であった。また、ポリカーボネートジオール中に含まれるネオペンチルグリコール由来の構造と１６-ヘキサンジオール由来の構造の比は５５／４５（式（１
）の繰り返し単位１モル％未満）、２級の水酸基末端の割合は１モル％未満、水酸基末端の割合は９９モル％以上であった。さらに、フェノール含有量は０．０１重量％で、ジフェニルカーボネートやフェノキシド末端となったポリマーは検出されなかった。
【０１９４】
［比較例２−１］
オイル循環槽、攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製反応容器に１,６−ヘキサンジオール（１０２０．５ｇ）、ネオペンチルグリコール（１５８
．７ｇ）、ジフェニルカーボネート（２０７０．８ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液（２１０ｍｇ/２５ｍＬ）をシリンジで５．２ｍＬ加えた。その後、反応
装置内の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まず内温が１６０℃になるまでオイル循環槽を昇温して内容物を加熱溶解した後、５分間かけて１７０ｍｍＨｇまで圧力を下げた。その後、内温１６０℃・圧力１７０ｔｏｒｒで９０分間、フェノールを留出させながら重合を進めた。そして、９０分かけて圧力を７０ｔｏｒｒまで、その後６０分かけて圧力を３ｔｏｒｒまでと段階的に反応容器内の圧力を下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後に内温を１７０℃まで上げて、内温１７０℃・圧力３ｔｏｒｒで１２０分間反応させた。得られたポリカーボネートジオールは１２８８ｇで収率は９０％だった。
【０１９５】
さらに得られたポリカーボネートジオールを２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（
温度：１回目１８０℃、２回目１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を２回行った。
この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの性状は常温で白色であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０４４、数平均分子量から推算されるＯＨ価は３６．９であり、ガラス転移温度は−４４℃であった。また、ポリカーボネートジオール中に含まれるネオペンチルグリコール由来の構造と１６-ヘキサンジオール由来の構造の比は１４／８６（式（１）の
繰り返し単位１モル％未満）、２級の水酸基末端の割合は１モル％未満、水酸基末端の割合は９９モル％以上であった。ささらに、フェノール含有量は０．０１重量％未満で、ジフェニルカーボネートやフェノキシド末端となったポリマーは検出されなかった。
【０１９６】
［実施例１−２］
６０〜７０℃で加熱した上で窒素置換を行い乾燥させた１Ｌセパラブルフラスコに、予め融点以上（例えば１２０℃）に加温した実施例１−１で製造したポリカーボネートジオール（８４．４ｇ）を加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（２５０ｇ）を加えて溶解させた。約６０ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４−ブタンジオール（３．８ｇ）を添加し、ステアリン酸スズ（０．０３８ｇ）を滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（１８．８ｇ）を液温が７０℃を超えないような速度で滴下した。その後、オイルバスの温度を７０℃まで上げてから７０分間反応させ、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．２万で粘度（２５℃）は７７．７Ｐａ・ｓであった  さらにポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
【０１９７】
このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が５９７％、引張破断強度が６９ＭＰａ、１００％伸度時の応力は１．９ＭＰａ、３００％伸度時の応力は７．３ＭＰａであった。また、−１０℃での引張破断伸度が４６９％、引張破断強度が９３ＭＰａ、１００％伸度時の応力は５．１ＭＰａ、３００％伸度時の応力は３５ＭＰａであった。さらに、ガラス転移温度は−１９℃であった。
【０１９８】
［実施例２−２］
６０〜７０℃で加熱した上で窒素置換を行い乾燥させた１Ｌセパラブルフラスコに、予め融点以上（例えば１２０℃）に加温した実施例２−１で製造したポリカーボネートジオール（７９．７ｇ）を加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（２３３ｇ）を加えて溶解させた。約６０ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４−ブタンジオール（３．５ｇ）を添加し、ステアリン酸スズ（０．０２０ｇ）を滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（１７．１ｇ）を液温が７０℃を超えないような速度で滴下した。その後、オイルバスの温度を７０℃まで上げてから８０分間反応させた後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量が１６万〜１８万になるまでＭＤＩを徐々に０．３６ｇ滴下し、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。得られた
ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．７万で粘度（２５℃）は４５．９Ｐａ・ｓであった。
【０１９９】
さらにポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が６７３％、引張破断強度が５２ＭＰａ、１００％伸度時の応力は１．７ＭＰａ、３００％伸度時の応力は４．１ＭＰａであった。また、−１０℃での引張破断伸度が５２０％、引張破断強度が７４ＭＰａ、１００％伸度時の応力は５．０ＭＰａ、３００％伸度時の応力は２５ＭＰａであった。さらに、ガラス転移温度は−１９℃であった。
【０２００】
［比較例１−２］
６０〜７０℃で加熱した上で窒素置換を行い乾燥させた１Ｌセパラブルフラスコに、予め融点以上（例えば１２０℃）に加温した比較例１−１で製造したポリカーボネートジオール（９９．６ｇ）を加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（２２６ｇ）を加えて溶解させた。約６０ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４−ブタンジオール（２．５ｇ）を添加し、ステアリン酸スズ（０．０４５ｇ）を滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（１８．５ｇ）を液温が７０℃を超えないような速度で滴下した。その後、オイルバスの温度を７０℃まで上げてから９０分間反応させた後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量が１６万〜１８万になるまでＭＤＩを徐々に１．６７ｇ滴下し、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．４万で粘度（２５℃）は４１．９Ｐａ・ｓであった。
【０２０１】
さらにポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が５２１％、引張破断強度が６１ＭＰａ、１００％伸度時の応力は３．６ＭＰａ、３００％伸度時の応力は９．５ＭＰａであった。また、−１０℃での引張試験では伸度２０％程度で降伏点が見られ、引張破断伸度が３２５％、引張破断強度が４９ＭＰａ、１００％伸度時の応力は３３ＭＰａ、３００％伸度時の応力は５２ＭＰａであった。さらに、ガラス転移温度は−２℃であった。
【０２０２】
［比較例２−２］
６０〜７０℃で加熱した上で窒素置換を行い乾燥させた１Ｌセパラブルフラスコに、予め融点以上（例えば１２０℃）に加温した比較例２−２で製造したポリカーボネートジオール（１２０．９ｇ）を加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（３５３ｇ）を加えて溶解させた。約６０ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４−ブタンジオール（５．３ｇ）を添加し、ステアリン酸スズ（０．０２７３ｇ）を滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（２４．４ｇ）を液温が７０℃を超えないような速度で滴下した。その後、オイルバスの温度を７０℃まで上げてから７０分間反応させた後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量が１６万〜１８万になるまでＭＤＩを徐々に０．７９ｇ滴下し、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．０万で粘度（２５℃）は８５．１Ｐａ・ｓであった。
【０２０３】
さらにポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が６０５％、引張破断強度が８４ＭＰａ、１００％伸度時の応力は２．０ＭＰａ、３００％伸度時の応力は８．４Ｍ
Ｐａであった。また、−１０℃での引張破断伸度が３７５％、引張破断強度が６０ＭＰａ、１００％伸度時の応力は５．４ＭＰａ、３００％伸度時の応力は３８ＭＰａであった。さらに、ガラス転移温度は−２２℃であった。
【０２０４】
［比較例３−２］
６０〜７０℃で加熱した上で窒素置換を行い乾燥させた１Ｌセパラブルフラスコに、予め融点以上（例えば１２０℃）に加温したＴ６００２（１、６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオール：旭化成ケミカルズ品、式（１）の繰り返し単位１モル％未満、２級水酸基末端の割合は１モル％未満）（７９．７ｇ）を加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（２４１ｇ）を加えて溶解させた。約６０ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４−ブタンジオール（３．６ｇ）を添加し、ステアリン酸スズ（０．０１７ｇ）を滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（１９．６ｇ）を液温が７０℃を超えないような速度で滴下した。その後、オイルバスの温度を７０℃まで上げてから６０分間反応させた後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量が１６万〜１８万になるまでＭＤＩを徐々に０．１１ｇ滴下し、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．０万で粘度（２５℃）は１４２．８Ｐａ・ｓであった
さらにポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
【０２０５】
このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が５９７％、引張破断強度が７５ＭＰａ、１００％伸度時の応力は２．６ＭＰａ、３００％伸度時の応力は１１．１ＭＰａであった。また、−１０℃での引張破断伸度が４８６％、引張破断強度が８５ＭＰａ、１００％伸度時の応力は４．２ＭＰａ、３００％伸度時の応力は４１ＭＰａであった。さらに、ガラス転移温度は−２３℃であった。
【０２０６】
［比較例４−２］
攪拌機、留出液トラップ、オイルバスおよび圧力調整装置を備えた３００ｍL反応管に
、１,６−ヘキサンジオール（３７．８ｇ）、ジエチレングリコール（３３．６ｇ）、ジ
フェニルカーボネート（１２８．４ｇ）を入れた後、酢酸マグネシウム４水和物６．０ｍｇを加えた。その後、反応管内の窒素置換を３回繰り返した。窒素置換後、まずオイルバスを１６０℃まで昇温し、内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら攪拌を開始し、３０分間常圧で反応させた。次に圧力を１００ｔｏｒｒまで５分間で下げ、その後、１５０分かけて圧力を５ｔｏｒｒまで、下げながら、フェノール及び未反応のジオールを留出させながら重合を進めた。最後にオイルバス温度１６０℃・圧力５ｔｏｒｒで６０分間反応させた。
【０２０７】
得られたポリカーボネートジオールの性状は常温で透明液体であり、ＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２０１０であった。また、ポリカーボネートジオール中に含まれるジエチレングリコール由来の構造と１６-ヘキサンジオール由来の構造の比は５１
／４９、２級の水酸基末端の割合は１モル％未満、水酸基末端の割合は９９モル％以上であった。さらに、フェノール含有量は０．３重量％で、ジフェニルカーボネートやフェノキシド末端となったポリマーは検出されなかった。
【０２０８】
また実施例１−１で製造した、ポリカーボネートジオールを前記の１，６−ヘキサンジオール／ジエチレングリコールから製造したポリカーボネートジオールに代えて用いる以外は、実施例１−２と同様にして、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚（５０μｍ）に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、室温での引張破断伸度が９４９％、引張破断強度が３０ＭＰａ、１００％伸度時の応力
は２．０ＭＰａ、３００％伸度時の応力は２．９ＭＰａであった。
【０２０９】
＜ポリカーボネートジオールおよびポリウレタン物性のまとめ＞
表１に実施例１−１・２−１と比較例１−１・２−１で得られたポリカーボネートジオールの性状、分子量、ガラス転移温度、および実施例１−２・２−２と比較例１−２・２−２・３−２で得られたポリウレタンの分子量、引張破断強度、引張破断伸度、１００％・３００％伸度時の応力、ガラス転移温度、溶液粘度の分析結果をまとめる。
【０２１０】
【表１】
2014136783.tif 000010
【０２１１】
＜ポリウレタン物性の比較＞
表２に実施例１−２・２−２と比較例１−２・２−２・３−２・４−２で得られたポリウレタンについて、室温でのポリウレタンの引張破断強度、引張破断伸度、１００％・３００％伸度時の応力について整理して示す。
【０２１２】
【表２】
2014136783.tif 000011
【０２１３】
実施例１−２・２−２で得られたエーテル結合および側鎖を有するポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンは比較例１−２・２−２で得られた側鎖を有するポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンや比較例３−２で得られた直鎖のポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンに対し、３００％伸度時の応力が低く、また引張破断伸度は同等または高く、柔軟性に富む性質である事が見てとれる。一方で、比較例４−２から、特許文献２のようにエーテル結合を有する直鎖のジエチレングリコールを用いたポリカーボネートジオールでは３００％伸度時の応力、引張破断強度が低すぎるため、人工皮革にした際に適度な反発性が得られない、容易に伸びてしまうなどの不具合が生じる事が考えられる。なお比較例４−２の結果は実施例１−２〜２−２・比較例１−２
〜３−２の結果よりもフィルムの厚みが厚いため、フィルムの厚みをあわせた場合、３００％伸度時の応力、引張破断強度はより低くなると考えられる。
【０２１４】
また、表３に実施例１−２・２−２と比較例１−２・２−２・３−２で得られたポリウレタンについて、−１０℃でのポリウレタンの引張破断強度、引張破断伸度、１００％・３００％伸度時の応力について整理して示す。
【０２１５】
【表３】
2014136783.tif 000012
【０２１６】
通常、低温特性に劣るポリウレタンは低温下では弾性が失われ、硬化しもろくなるため、伸長した際の応力が上がり、破断伸度が低下する。それに対し、実施例１−２・２−２で得られたポリウレタンは比較例１−２・２−２・３−２で得られたポリウレタンに対して、３００％伸度時の応力は低く、かつ引っ張り破断伸度が高い傾向にあり、低温特性に優れる事が分かる。その理由としては実施例１−２・２−２で得られたポリウレタンはエーテル結合によってポリウレタンの低温での柔軟性も向上したことが考えられる。
【０２１７】
＜ポリウレタン重合の反応性の比較＞
表４に実施例１−２と比較例３−２について、ポリウレタン重合でジフェニルメタンジイソシアネートを加え７０℃にオイルバス温度を上げてから６０〜７０分反応させた後の重量平均分子量を示す。
【０２１８】
【表４】
2014136783.tif 000013
【０２１９】
比較例３−２で用いられているポリカーボネートジオールＴ６００２は１級末端ジオールを原料としたポリカーボネートジオールであり、２級水酸基末端は１％以下しか存在しない。一方、実施例１−２で用いられているポリカーボネートジオール（実施例１−１で合成）には２級水酸基末端が２９モル％含まれている。２級水酸基末端が含まれるとＰＵ重合の反応性が下がる事は先行技術文献（例えば、特許第３８７４６６４号公報、国際公開２００９−０６３７６７号パンフレット）で述べられており、１級水酸基末端を例えば９９モル％以上にする事でポリウレタン重合の反応性を安定化している。それに対し、今回合成したジプロピレングリコールを原料とし２級水酸基末端を含むポリカーボネートジオールは１級水酸基末端が９９％モル以上含まれているポリカーボネートジオールと同等の反応性でポリウレタンが得られている。２級水酸基末端を有しているのに関わらず高い反応性を維持する理由としては、ジプロピレングリコールのエーテル基が電子的に水酸基とイソシアネート基の反応性を高めたことが考えられる。
【０２２０】
＜ポリカーボネートジオール重合の反応性＞
２級水酸基を持つアルコールを用いたポリカーボネートジオールは反応性が低く、収率が低い。例えば特開２０１２−４６６５９号公報では１,３−ブタンジオールを原料にし
たポリカーボネートジオールを合成しているが収率５０−６０％でしか生成物が得られていない。それに対し、実施例１−１・２−１で合成したジプロピレングリコールを原料としたポリカーボネートジオールは９０％以上と高い収率で生成物が得られている。高い反応性の理由は、フェノキシ基が脱離しやすく縮重合が進行しやすいジフェニルカーボネートを用いた事、そして反応温度・圧力を調整し、生成物の着色や原料の留出を抑えつつなるべく高い反応性を維持させたことが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のポリカーボネートジオールは適当な範囲でエーテル結合および２級水酸基末端を含むことで、ポリウレタンを製造すると従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である適度な柔軟性および優れた低温特性を持つという特長を与える。
この特長により例えば、本発明のポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンを使用して製造した人工皮革では柔軟が高く風合いが良くなる事が考えられる。
【０２２２】
また、２級水酸基末端など特性の構造の割合を制御する事で、ポリカーボネートジオールの重合反応およびポリウレタン化反応の反応性の低下を抑制する事ができる。それにより、ポリウレタンの製造原料として使用した時の取り扱い性、そして柔軟性などのポリウレタンの物性に優れた特長を有している。これらの点から、産業上極めて有用なものであることが期待される。