(57)【要約】【課題】  温度変化により多様な様相変化を視認することができる可逆熱変色性表示体を提供する。【解決手段】  支持体上に、可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを設けてなり、前記可逆熱変色性材料Ａ及びＢは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度に達すると発色し始め、完全発色温度に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度に達すると消色し始め、完全消色温度に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す材料であり、可逆熱変色性材料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性材料Ａのヒステリシス曲線内に内在する可逆熱変色性表示体。【選択図】  図３
2014005329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを設けてなり、前記可逆熱変色性材料Ａ及びＢは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度に達すると発色し始め、完全発色温度に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度に達すると消色し始め、完全消色温度に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す材料であり、可逆熱変色性材料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性材料Ａのヒステリシス曲線内に内在することを特徴とする可逆熱変色性表示体。
【請求項２】
前記可逆熱変色性材料Ａと可逆熱変色性材料Ｂは発色時の色相が異なる請求項１記載の可逆熱変色性表示体。
【請求項３】
前記可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを、互いに重なり合う部分と、互いに重なり合わない部分が存在するように設けてなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性表示体。
【請求項４】
前記可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像及び／又は可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像は非熱変色性着色剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、温度変化により多様な様相変化を視認することができる可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に設けた変色温度を異にする複数の熱変色像を設け、温度変化により各変色温度で像が現出又は消失して動的変化を視認可能な熱変色性印刷物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記熱変色性印刷物は、温度変化により様相変化を視認することができるとしても、二つの熱変色像を設けた場合には、昇温時も降温時も同じように、三種類の様相変化が視認されるのみであり、それ以上の様相変化を視認させるためには、新たに別の熱変色像が必要となり、手間を要するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開平９−２１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、温度変化により様相変化を視認することのできる表示体について追求し、簡便に多様な様相変化を視認することができる可逆熱変色性表示体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを設けてなり、前記可逆熱変色性材料Ａ及びＢは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度に達すると発色し始め、完全発色温度に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度に達すると消色し始め、完全消色温度に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す材料であり、可逆熱変色性材料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性材料Ａのヒステリシス曲線内に内在する可逆熱変色性表示体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性材料Ａと可逆熱変色性材料Ｂは発色時の色相が異なること、前記可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを、互いに重なり合う部分と、互いに重なり合わない部分が存在するように設けてなること、前記可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像及び／又は可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像は非熱変色性着色剤を含有してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを設けてなり、可逆熱変色性材料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性材料Ａのヒステリシス曲線内に内在することにより、簡便に温度変化により多様な様相変化を視認することができる可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】可逆熱変色性材料Ａの温度−色濃度曲線を示す。
【図２】可逆熱変色性材料Ｂの温度−色濃度曲線を示す。
【図３】可逆熱変色性材料Ａ及び可逆熱変色性材料Ｂの温度−色濃度曲線（材料Ａ：太線、材料Ｂ：細線）を示す。
【０００８】
前記可逆熱変色性材料Ａ及び可逆熱変色性材料Ｂは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び前記（イ）、（ロ）の電子授受反応による呈色反応を可逆的に生起させる（ハ）有機化合物媒体の三成分からなる可逆熱変色性組成物を樹脂中に含有させた樹脂粒状体からなる可逆熱変色性顔料、前記三成分をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を挙げることができる。
前記マイクロカプセル顔料は、公知のマイクロカプセル化法、例えば、界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の適用により得られる。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して使用することにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料を構成できる。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍの範囲のものが、変色の鋭敏性、持久性、加工適性等の面で効果的である。
可逆熱変色性材料Ａとしては、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平８−３９９３６号公報、
特開２００５−１３６９号公報、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている、大きなヒステリシス幅（ΔＨＡ）を示して変色する色彩記憶性を有する可逆熱変色性材料、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、Ｔ１以下の低温域またはＴ４以上の高温域で変化させた状態を互変的に記憶保持できる材料が有効である（図１参照）。
可逆熱変色性材料Ｂとしては、本出願人が提案した特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−１７１５４号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載されているヒステリシス幅（ΔＨＢ）の比較的小さい熱変色性材料や、３℃以下のΔＴ値（融点−曇点）を示す脂肪酸エステルを（ハ）成分として適用した、３℃以下のヒステリシス幅（ΔＨＢ）を発現させる高感度の可逆熱変色性材料（特公平１−２９３９８号公報）を挙げることができる（図２参照）。この種の可逆熱変色性材料は、変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻るタイプの熱変色性材料である。
なお、前記可逆熱変色性材料Ｂは、前記ヒステリシス幅（ΔＨＢ）の比較的小さい材料が好適に用いられるが、可逆熱変色性材料Ａのヒステリシス曲線内に内在していればよく、ヒステリシス幅（ΔＨＢ）が比較的大きい材料を用いることもできる。
前記可逆熱変色性材料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
本発明は、大きなヒステリシス幅を有して変色する可逆熱変色性材料Ａと、可逆熱変色性材料Ａより小さいヒステリシス幅を有し、可逆熱変色性材料Ａの変色温度領域に内在して変色する可逆熱変色性材料Ｂとを用いてなり、可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを支持体上に設けることにより、多様な様相変化を視認させ、変色の意外性、変色の妙味、多色変色性等を効果的に発現させようとするものである。
【００１０】
Ｔ１以下の温度域では、熱変色性材料Ａ、Ｂは共に発色状態にあるため、前記材料Ａ、Ｂの各像が視認され、昇温によりｔ４〜Ｔ３の温度域では、前記材料Ｂが消色し、材料Ａは発色状態を維持しているため、材料Ａのみの像が視認され、Ｔ４以上の温度域では、材料Ａ、Ｂ共に消色して像は視認されなくなる。温度を降下させｔ１〜Ｔ２の温度域では、材料Ｂのみが発色するため、材料Ｂの像が視認され、更に温度を降下させ、Ｔ１以下の温度域では再び材料Ａ、Ｂによる各像が視認される。前記のように本発明の可逆熱変色性表示体は二つの可逆熱変色性材料を用いることにより昇温時と降温時で変色の様相が異なり、四種類の状態（様相）を視認できる。
前記材料Ａ、Ｂの各像は、発色時の色相が同一の材料を用いて同一の色に変色する像としてもよいし、発色時の色相が異なる材料を用いて、異なる色に変色する像であってもよい。
また、前記材料Ａ、Ｂによる像中に非熱変色性着色剤を混在させることもできる。
前記材料Ａによる像が有色から色の異なる有色に変色する場合、Ｔ１以下の温度域では、熱変色性材料Ａ、Ｂは共に発色状態にあり、前記材料Ａ、Ｂの各像が視認され、昇温によりｔ４〜Ｔ３の温度域では、前記材料Ｂの像が消色し、材料Ａは発色状態を維持しているため、材料Ａの像が視認され、Ｔ４以上の温度域では、材料Ａの像が変色した状態となる。温度を降下させｔ１〜Ｔ２の温度域では、材料Ｂの像が発色した状態（材料Ａの像は変色した状態）が視認され、更に温度を降下させ、Ｔ１以下の温度域では再び材料Ａ、Ｂによる発色した状態の各像が視認される。
また、前記材料Ｂによる像が有色から色の異なる有色に変色する場合、Ｔ１以下の温度域では、熱変色性材料Ａ、Ｂは共に発色状態にあり、前記材料Ａ、Ｂの各像が視認され、昇温によりｔ４〜Ｔ３の温度域では、前記材料Ｂの像が変色し、材料Ａは発色状態を維持しているため、材料Ａの像と変色した材料Ｂによる像が視認され、Ｔ４以上の温度域では、材料Ａの像が消色した状態となる。温度を降下させｔ１〜Ｔ２の温度域では、材料Ｂの像が変色した状態（材料Ａの像は消色した状態）が視認され、更に温度を降下させ、Ｔ１以下の温度域では再び材料Ａ、Ｂによる発色した状態の各像が視認される。
また、前記材料Ａ、Ｂによる各像が有色から色の異なる有色に変色する場合、Ｔ１以下の温度域では、熱変色性材料Ａ、Ｂは共に発色状態にあり、前記材料Ａ、Ｂの各像が視認され、昇温によりｔ４〜Ｔ３の温度域では、前記材料Ｂの像が変色した状態（材料Ａの像は変色していない状態）が視認され、Ｔ４以上の温度域では、材料Ａ、Ｂの像が共に変色した状態となる。温度を降下させｔ１〜Ｔ２の温度域では、材料Ｂの像が発色した状態（材料Ａの像は変色した状態）が視認され、更に温度を降下させ、Ｔ１以下の温度域では再び材料Ａ、Ｂによる発色した状態の各像が視認される。
前記非熱変色性着色剤としては、公知の一般染料、一般顔料、蛍光顔料、金属粉、パール顔料、酸化チタン等の白色顔料、蓄光顔料、フォトクロミック着色剤等が挙げられ、前記可逆熱変色像中に含有させて用いられる。
【００１１】
更に、前記可逆熱変色性材料Ａを含む可逆熱変色像と、可逆熱変色性材料Ｂを含む可逆熱変色像とを、互いに重なり合う部分と、互いに重なり合わない部分が存在するように設けることにより、複雑かつ多彩な様相変化を視認することができる。
これを具体的に説明すると、
Ｔ１以下の温度域では、熱変色性材料Ａ、Ｂは共に発色状態にあり、前記材料Ａ、Ｂの互いに重なり合わない部分の像と、材料Ａ、Ｂが互いに重なり合った混色の像が視認され、昇温によりｔ４〜Ｔ３の温度域では、前記材料Ｂが消色し、材料Ａは発色状態を維持しているため、材料Ａの像が視認され、Ｔ４以上の温度域では、材料Ａ、Ｂ共に消色して像は視認されなくなる。温度を降下させｔ１〜Ｔ２の温度域では、材料Ｂが発色するため、材料Ｂの像が視認され、更に温度を降下させ、Ｔ１以下の温度域では再び材料Ａ、Ｂによる互いに重なり合わない部分の像と、材料Ａ、Ｂが互いに重なり合った混色の像が視認される。
【００１２】
なお、可逆熱変色性材料ＡのΔＨ値を１０〜８０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃に特定することにより、生活環境温度或いは簡易な熱又は冷熱手段により発色或いは消色させ、前記発色状態或いは消色状態における色彩変化による様相を常温域で互変的に記憶保持できる。ΔＨ値が１０℃未満では色彩記憶機能が不十分であり、８０℃を越えると色彩記憶機能を果たすが、生活環境温度或いは簡易な熱又は冷熱手段によっては、互変的な色彩記憶機能を発現させ難い。
一方、可逆熱変色性材料ＢのΔＨ値は、０．５〜４０℃、好ましくは０．５〜１０℃、更に好ましくは０．５〜５℃の範囲に特定することにより、温度変化に鋭敏に感応し、変化に要した熱又は冷熱の適用を取り去ると速やかに元の色彩に復帰し、前記色変化がΔＨＡの領域内で可逆的に発現されることになり、前記ΔＨＡの領域内で記憶保持されている熱変色性材料Ａの像との関係により多彩な様相変化を視認させる。
【００１３】
前記可逆熱変色性材料Ａ、Ｂは、熱可塑性樹脂中に０．１〜４０質量％、好ましくは０．２〜２５質量％を溶融ブレンドしてシートや各種形態の造形物を成形することができ、前記シートや造形物で可逆熱変色像を形成することができるが、汎用的には、前記材料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させ、塗料やインキとなして各種支持体に塗布することにより、簡便に可逆熱変色像を形成させて、実用に供することができる。
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装等の手段が挙げられ、総て有効である。
【００１４】
前記可逆熱変色性材料Ａ、Ｂを塗料やインキの色材として用いる場合はマイクロカプセル顔料を用いることが好ましく、可逆熱変色像中に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有することが熱変色効果からみて有効である。５重量％未満では発色濃度が低く、色変化が明瞭に視覚できず、一方、６０重量％を越えると残色が視覚され、明瞭な消色状態を視覚させ難い。
前記ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂は透明状の膜形成樹脂が好適であり、以下に例示する。
アイオノマー樹脂、イソプレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
【００１５】
前記支持体としては、プラスチック、ガラス、金属、陶磁器、布帛、紙、合成紙、皮革、合成皮革、木材、石材等、総ての材料が有効である。
前記支持体は平面形状であってもよいし、立体形状であってもよい。
なお、前記支持体として前述の非熱変色性着色剤を用いて着色することもできる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は質量部である。
可逆熱変色性組成物１乃至４の組成を以下の表に示す。表中の括弧内の数字は質量部を表す。
【００１７】
【表１】
2014005329.tif 000003
【００１８】
前記可逆熱変色性組成物１乃至４を芳香族多価イソシアネートと脂肪族アミンとの硬化物からなるカプセル壁膜で内包して平均粒子径５μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至４を調製した。
以下の表に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至４の色変化と変色温度を示す。
【００１９】
【表２】
2014005329.tif 000004
【００２０】
実施例１
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（Ｔ１：２５℃、Ｔ２：２７℃、Ｔ３：２７℃、Ｔ４：２９℃、ピンク色から無色に変化）５部を油性インキビヒクル９５部に分散させて油性スプレーインキを調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２（ｔ１：２０℃、ｔ２：２２℃、ｔ３：３１℃、ｔ４：３４℃、緑青色から無色に変化）５部を油性インキビヒクル９５部に分散させて油性スプレーインキを調製した。
支持体として白色のプラスチック製ミニカーに前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１を含む油性スプレーインキを用いてスプレー塗装して、矢先がミニカーの後部から前部に向かうように矢印の図柄（可逆熱変色像Ｂ）を形成した。
前記可逆熱変色像Ｂの矢先と、矢先が重なるように前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２を含む油性スプレーインキを用いてスプレー塗装して、矢先がミニカー前部から後部に向かうように矢印の図柄（可逆熱変色像Ａ）を形成して、ミニカー形態の可逆熱変色性表示体を得た。
【００２１】
前記可逆熱変色性表示体は、２０℃以下の温度ではミニカーの前部が可逆熱変色像Ａによるピンク色、後部が可逆熱変色像Ｂによる緑青色、中央部に２つの可逆熱変色像が重なり合った紫色の両矢印の像が視認される。この状態から加温すると、２９℃以上で可逆熱変色像Ｂが消色し、緑青色の可逆熱変色像Ａによる矢印のみが視認され。さらに加温して３４℃以上になると可逆熱変色像Ａが消色して白色のミニカーとなった。
この状態から冷却すると、２５℃以下で可逆熱変色像Ｂが発色してピンク色の矢印が視認され、さらに冷却して２０℃以下の温度になると最初の状態に戻った。
前記可逆熱変色性表示体は温度変化に伴って四状態の変化を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２２】
実施例２
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２（Ｔ１：２０℃、Ｔ２：２２℃、Ｔ３：３１℃、Ｔ４：３４℃、緑青色から無色に変化）５部を油性インキビヒクル９５部に分散させて油性スプレーインキを調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３（ｔ１：１３℃、ｔ２：１６℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４１℃、ピンク色から無色に変化）５部及び非熱変色性着色剤［黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製］０．５部を油性インキビヒクル９４．５部に分散させて油性スプレーインキを調製した。
支持体として白色のプラスチック製ミニカーに前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２を含む油性スプレーインキを用いてスプレー塗装して、ミニカーの前部から中央部にかけて徐々に色濃度が薄くなるように（グラデーション）可逆熱変色像Ｂを形成した。
次いで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３と非熱変色性着色剤を含む油性スプレーインキを用いてスプレー塗装して、ミニカーの後部から中央部にかけて徐々に色濃度が薄くなるように（グラデーション）可逆熱変色像Ａを形成してミニカー形態の可逆熱変色性表示体を得た。
なお、前記ミニカーの中央部では可逆熱変色像Ｂと可逆熱変色像Ａが重なり合っている。
【００２３】
前記可逆熱変色性表示体は、１３℃以下の温度では可逆熱変色像Ｂが緑青色、可逆熱変色像Ａが赤色になるため、ミニカーの前部から後部にかけて、最前部が緑青色、中央部分が黒色、最後部が赤色のグラデーションとなった様相が視認された。
この状態から加温すると、３４℃以上の温度では、可逆熱変色像Ｂが消色するため、ミニカーの緑青色、黒色が消色し、さらに加温して、４１℃以上の温度になると、可逆熱変色像Ａが変色するため、後部から中央部にかけてグラデーションの黄色となった。
この状態から再び冷却すると、２０℃以下で可逆熱変色像Ｂが発色するため、前部が緑青色、中央部が緑色のグラデーションとなり、さらに冷却して、１３℃以下の温度になると最初の状態に戻った。
前記可逆熱変色性表示体は温度変化に伴って四状態の変化を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２４】
実施例３
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（Ｔ１：２５℃、Ｔ２：２７℃、Ｔ３：２７℃、Ｔ４：２９℃、ピンク色から無色に変化）２５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７５部に分散させて水性スクリーンインキを調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４（ｔ１：−１２℃、ｔ２：−４℃、ｔ３：５０℃、ｔ４：５８℃、緑青色から無色に変化）２５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７５部に分散させて水性スクリーンインキを調製した。
支持体として白地のＴ−シャツ（綿製）に前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１を含む水性スクリーンインキを用いて１００メッシュのスクリーン版で多数の星柄（可逆熱変色像Ｂを形成した。次いで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４を含む水性スクリーンインキを用いて、前記可逆熱変色像Ｂの星柄の一部と重なるように多数の星柄（可逆熱変色像Ａ）を印刷してＴ−シャツ形態の可逆熱変色性表示体を得た。
【００２５】
前記可逆熱変色性表示体は、−１２℃以下の温度では可逆熱変色像Ａと可逆熱変色像Ｂが発色してピンク色の星柄と緑青色の星柄と紫色の星柄から成る様相が視認される。この状態から加温すると、２９℃以上の温度では、可逆熱変色像Ｂが消色して緑青色の星柄のみ視認される。さらに加温して、５８℃以上の温度になると可逆熱変色像Ａが消色して白無地のＴ−シャツとなった。
この状態から再び冷却すると、２５℃以下の温度で可逆熱変色像Ｂが発色してピンク色の星柄が視認され、さらに冷却して−１２℃以下の温度になると最初の状態に戻った。
前記可逆熱変色性表示体は温度変化に伴って四状態の変化を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
なお、前記可逆熱変色性表示体を−１２℃以下の温度で冷却した後、室温下（２５℃）で着用したところ、緑青色の星柄は変色せず、ピンク色の星柄は体に接触して加温された部分のみ消色し、紫色の星柄は体に接触して加温された部分のみ緑青色に変色した。
前記表示体を５８℃以上の温度に加温して無地の状態とした後、室温下（２５℃）で放置したところ、ピンク色の星柄のみ視認される状態であったが、着用したところ体に接触して加温された部分のピンク色の星柄は消色した。
【００２６】
実施例４
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（Ｔ１：２５℃、Ｔ２：２７℃、Ｔ３：２７℃、Ｔ４：２９℃、ピンク色から無色に変化）２５部、非熱変色性着色剤[青色顔料の水分散体、サンダイスーパー  ブルーＧＬＬ、顔料分約２４重量％、山陽色素（株）製]０．３部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７４．７部に均一分散させて水性スクリーンインキを調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３（ｔ１：１３℃、ｔ２：１６℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４１℃、ピンク色から無色に変化）２５部を、非熱変色性着色剤[青色顔料の水分散体、サンダイスーパー  ブルーＧＬＬ、顔料分約２４重量％、山陽色素（株）製]０．３部をインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７４．７部に均一分散させて水性スクリーンインキを調製した。
支持体として裏面に粘着剤層を有する白色合成紙表面に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１を含む水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｃｍの円形（可逆熱変色像Ｂ）を印刷した。次いで、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３を含む水性スクリーンインキを用いて前記可逆熱変色像Ｂの周囲にドーナツ状の円形（可逆熱変色像Ａ）をスクリーン印刷して、シール形態の可逆熱変色性表示体を得た。
【００２７】
前記可逆熱変色性表示体は、１３℃以下の温度では可逆熱変色像Ａと可逆熱変色像Ｂが紫色になり、可逆熱変色像Ｂの周囲を可逆熱変色像Ａが取り囲んだ二重円の様相が視認さされた。この状態から加温すると、２９℃以上で可逆熱変色像Ｂが青色に変色するため、内側の円形のみ青色に変色した。さらに加温して、４１℃以上になると可逆熱変色像Ａが青色に変色するため、外側のドーナツ状の円形も青色に変色して、青色の二重円の様相が視認された。
この状態から再び冷却すると、２５℃以下の温度で可逆熱変色像Ｂが紫色になるため、内側の円形のみ紫色に変色し、さらに１３℃以下の温度になると最初の状態に戻った。
前記可逆熱変色性表示体は温度変化に伴って四状態の変化を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記表示体を貼り付けた風呂用玩具は、水道水、温水、環境温度（２５℃）等の温度変化により、四種類の変色状態を繰り返し現出させることができた。
【符号の説明】
【００２８】
Ｔ１  完全発色温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
ｔ１  完全発色温度
ｔ２  発色開始温度
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  完全消色温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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