(57)【要約】【課題】高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子及び発光素子を基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化性樹脂組成物及び発光装置用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）プレート型銀微粒子、（Ｂ）銀粉、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部配合される熱硬化性樹脂組成物、および該樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置及び電気・電子部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．５〜３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、
前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）プレート型銀微粒子の中心粒子径が０．３〜１５μｍ、厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）プレート型銀微粒子が、１００℃〜２５０℃で自己焼結するものである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はマレイミド樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、次の一般式（I）〜（IV）から選ばれる化合物
【化１】
2014194013.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
【化２】
2014194013.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じものを表す。）
【化３】
2014194013.tif 000014
（式中、Ｒ１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【化４】
2014194013.tif 000015
（式中、Ｒ１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）
の少なくとも１種を含有するアクリル樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）フラックスを含有し、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｄ）成分が０．０１〜５質量部配合される請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｅ）溶剤が７〜２０質量部配合される請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料とし、半導体素子を基板上に接着したことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体素子が、発光素子であることを特徴とする請求項９記載の半導体装置。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の樹脂組成物を放熱部材接着用材料とし、放熱部材を発熱部品に接着したことを特徴とする電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物並びに該熱硬化性樹脂組成物を使用して製造した半導体装置及び電気・電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率のより高いものが望まれてきている。
【０００３】
一方、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば、特許文献１参照）などが採用されている。
【０００４】
また、さらには半導体素子をサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、フルカラー液晶画面のバックライト照明や、シーリングライトやダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。ところで、発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板とを接着する接着剤が、熱や光等で変色したり、電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量の増大を招くこととなり、これに伴いＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。
【０００５】
特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウムのようなワイドバンドギャップ半導体を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなり、素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性に優れた接合材料が求められている。
【０００６】
このように半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要もあり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するための低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００７】
ここで、通常、高熱伝導性を有する接着剤を得るには、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミニウム、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、その結果、硬化物の弾性率が高くなってしまい、良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。
【０００８】
ところが、昨今、そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、バルク体の銀よりも低温の条件下で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されるようになってきた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、銀ナノ粒子による接合は、通常、接合時に加圧と加熱を必要とするため、素子へのダメージが考えられること、装置上の問題から汎用性に乏しいこと、等が課題であった。
【００１１】
また、銀ナノ粒子を用いて接合体を形成する際の雰囲気は、銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物を酸化分解によって除去するため、大気中のような酸化雰囲気が必須となる。したがって、銅などの基材を用いた場合には、それ自体の酸化により、封止材の密着不良を引き起こす可能性があり、特に、微細な接合体においては、こうした影響は顕著となると考えられる。そのため、窒素を初めとした不活性雰囲気下で十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、基材の酸化等を防止でき、接合剤の利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になる。
【００１２】
そこで、本発明は、熱伝導性に優れ、低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性を有する樹脂組成物並びに該樹脂組成物を接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．５〜３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１〜２０質量部配合されることを特徴とする。
【００１４】
この熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）プレート型銀微粒子は、その中心粒子径が０．３〜１５μｍ、厚さが１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１５０℃〜２５０℃で自己焼結するものであることが好ましい。また、上記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はマレイミド樹脂であることが好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体装置は、上記本発明の樹脂組成物をダイアタッチ材料とし、半導体素子を基板上に接着したことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電気・電子部品は、上記本発明の樹脂組成物を放熱部材接着用材料とし、放熱部材を発熱部材に接着したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れるため、該熱硬化性樹脂組成物を素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適である。また、これら接着材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
このような構成とすることで、（Ａ）プレート型銀微粒子が焼結すると、通常の銀粉のみを充填したものよりも熱伝導率が高く、また、主として短径方向に焼結するため、球状の銀ナノ微粒子を使用したものと比べ内部応力が小さく、銀微粒子が高配向することにより反射率に優れる接合材料となる。この（Ａ）プレート型銀微粒子は、通常の銀微粒子（銀ナノ粒子）と異なり、酸素の有無の影響を受けにくいため、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼結が可能である。さらに、本発明の樹脂組成物は、無加圧での接合が可能で、接着性についても優れている。そのため、該熱硬化性樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用して作製された半導体装置及び電気・電子部品は、耐リフロー特性に優れたものとなる。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する（Ａ）プレート型銀微粒子は、球状のナノ粒子とは異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させて得られる、厚みの均一なプレート状の薄片状粒子であり、樹脂組成物に配合可能な公知のプレート型銀微粒子が挙げられる。一般に、大きさがミクロンオーダーで厚みが数ナノメートル程度であり、三角形板状、六角形板状、切頂三角形板状などの形状を有している。また、その上面が［１１１］面で広く覆われていることが好ましい。
【００２１】
この（Ａ）プレート型銀微粒子は、中心粒子径が０．３〜１５μｍであることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂成分への分散性を向上できるとともに、ノズルの詰まりの問題や半導体素子の組立て時のチップの歪などを抑制できる。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。
【００２２】
また、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８〜１５０倍の範囲内であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。さらに、厚み方向に垂直な方向の短辺が厚みの１〜１００倍の範囲内であることが好ましく、３〜５０倍であることがより好ましい。
【００２３】
この（Ａ）プレート型銀微粒子は１００〜２５０℃で自己焼結可能である。このように１００〜２５０℃で自己焼結する銀微粒子を含有することで、熱硬化時に銀微粒子の流動性が向上し、その結果、銀微粒子同士の接点がより多くなる上に、接点の面積が大きくなり、導電性が格段に向上する。したがって、プレート型銀粒子の焼結温度は、より好ましくは１００〜２００℃である。なお、ここで自己焼結可能であるとは加圧もしくは添加剤等を加えなくても、融点よりも低い温度での加熱で焼結することをいう。
【００２４】
さらに、（Ａ）プレート型銀微粒子は単結晶であることが好ましい。単結晶とすることで、低温硬化での導電性を確保できる。
【００２５】
（Ａ）プレート型銀微粒子は、塗布膜中で水平方向に配向し、より多くの接点を有して導電性を向上することができる。これは、熱硬化時においてチップの自重による圧縮効果と、樹脂組成物の揮発成分の減少や硬化収縮等によって体積が収縮する体積排除効果によって、塗布膜中で厚み方向が積層するように自然配向して、銀微粒子同士の接点を大きく確保できるようになるためである。
【００２６】
また（Ａ）プレート型銀微粒子の表面を、必要に応じて表面処理することも、相溶性向上の観点から好ましい。表面処理の種類は特に限定はなく、上記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分により適宜選択できる。例えば、相溶性を向上させるには、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキサン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００２７】
このような（Ａ）プレート型銀微粒子としては、例えば、トクセン工業株式会社製のＭ６１２（商品名；中心粒子径６〜１２μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２５０℃）、Ｍ２７（商品名；中心粒子径２〜７μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２００℃）、Ｍ１３（商品名；中心粒子径１〜３μｍ、粒子厚み４０〜６０ｎｍ、融点２００℃）、Ｎ３００（商品名；中心粒子径０．３〜０．６μｍ、粒子厚み５０ｎｍ以下、融点１５０℃）などが挙げられる。これらのプレート型銀微粒子は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。特に、充填率を向上するために、例えば上述のプレート型銀微粒子のうち、Ｍ２７やＭ１３などの比較的大きな銀微粒子に、Ｎ３００などの粒径の小さなものを組み合わせて用いることも好ましい。
【００２８】
さらに、（Ａ）プレート型銀微粒子に加えて、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである球状銀微粒子を加えてもよい。これにより、プレート型銀微粒子と後述する銀粉のみの組み合わせよりも、更に充填率が向上し、低温焼結性も付与できる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）銀粉は、平均粒子径が０．２〜３０μｍの銀粉であり、通常、樹脂接着剤中に導電性を付与するために添加される無機充填材としての銀粉であればよい。この（Ｂ）銀粉のようなミクロンオーダーの銀粒子を、上記の（Ａ）成分の銀微粒子に加えて添加することで、素子と支持基板との接合強度をより向上させることができる。また、ここで用いられる銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状等が挙げられる。なお、この（Ｂ）成分には、（Ａ）成分に該当する銀微粒子は含まない。
【００３０】
なお、ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。
【００３１】
なお、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、これらの合計量を１００としたとき、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０がさらに好ましい。（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分が少なすぎると、高熱伝導性の確保が難しく、（Ａ）成分が多すぎると、硬化物中のボイド発生や、チキソ性が上昇することによるマウント時の糸引き現象などにより作業性が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明で使用する（Ｃ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。この（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、を触媒として重合させることにより得られる。
【００３４】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００３５】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、このエポキシ樹脂は、樹脂組成物として室温でペースト状又は液状とするため、単独で又は混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３６】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、p−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。
【００３８】
また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つ又は３つである。
【００３９】
このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。
【００４２】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４３】
さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００４４】
また、特に好ましいアクリル樹脂としては、分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００４５】
ここで、ポリエーテル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００４６】
ポリエステル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００４７】
ポリカーボネート骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００４８】
ポリ（メタ）アクリレート骨格としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、水酸基を有する（メタ）アクリレートとカルボキシル基、水酸基などの極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。
上記した共重合体は、それぞれカルボキシル基が水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと反応することで得ることが、水酸基が極性基を有さない（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが、グリシジル基が極性基を有さない（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが、可能である。
そして、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリ（メタ）アクリレートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００４９】
ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドは、それぞれ１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであり、かつ、ヒドロキシル基を含有するものである。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応することで得ることが可能である。この反応は、公知反応を使用することができ、ポリオール化合物に対し、通常０．５〜５倍モルのアクリル酸エステル又はアクリル酸を使用する。
また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシル基を有するアミン化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応することで得ることが可能である。（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性に富む為に、アミン、シクロペンタジエン、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一般的である。
このようにヒドロキシル基を含有することにより、還元効果による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。
【００５０】
また、ここでいうヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基であり、このヒドロキシル基の含有量は、１分子中に１から５０個が好ましく、ヒドロキシル基の含有量がこの範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。
【００５１】
このようなヒドロキシル基を有するアクリル樹脂化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１】
2014194013.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５３】
【化２】
2014194013.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００５４】
【化３】
2014194013.tif 000004
（式中、Ｒ１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００５５】
【化４】
2014194013.tif 000005
（式中、Ｒ１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００５６】
この（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、上記した化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ２の炭素数は、１〜１００であることが好ましく、１〜３６であることがより好ましく、Ｒ２の炭素数がこのような範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。
【００５７】
ここで、（Ｃ）成分がアクリル樹脂である場合は、その重合にあたって、一般に重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば特に限定されずに使用できる。また、熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなってしまう。このような特性を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−���トラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソブタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独又は硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００５８】
この重合開始剤は、単独で又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、ダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
【００５９】
この熱ラジカル開始剤の配合量は、ラジカル重合性のアクリル樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。１０質量部を超えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題を生じる可能性があり、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００６０】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
【００６１】
マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００６２】
また、マレイミド樹脂は、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有して構成されるものが、特に好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよく、炭素数が６以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることがより好ましく、炭素数が２４以上であることが特に好ましい。また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していることが好ましい。
【００６３】
また、マレイミド樹脂としては、例えば、次の一般式（Ｖ）で表される化合物
【化５】
2014194013.tif 000006
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）も好ましく用いられる。
【００６４】
ここで、Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１〜３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
【化６】
2014194013.tif 000007
【００６５】
主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂を用いると、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られるため好ましい。
このようなマレイミド樹脂の具体例としては、ＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １５００）、ＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １７００）、等が挙げられる。
【００６６】
さらに、マレイミド樹脂は、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂もしくは、上記ヒドロキシ基含有するラジカル重合性アクリル樹脂との併用が特に好ましい。
【００６７】
ここで、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂は、例えば、多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて多価フェノール化合物のアリルエーテルを得た後、アリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００６８】
アリル化エポキシ樹脂は、次の一般式（VI）で表される化合物
【化７】
2014194013.tif 000008
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｋは０又は１である。）が好ましく用いられる。
【００６９】
マレイミド樹脂とアリル化エポキシ樹脂を併用する場合、その配合割合は、５０／５０〜９５／５が好ましく、より好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
【００７０】
マレイミド樹脂とラジカル重合性アクリル樹脂を併用する場合、その配合割合は、５／９５〜９５／５が好ましい。
【００７１】
ここで、（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分の銀微粒子と（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部となるように配合される。（Ｃ）成分が１質量部未満であると銀成分が多くなりすぎるため、粘度が高すぎて取り扱いが困難で接着剤として好ましくない。（Ｃ）成分が２０質量部を超えると銀成分の割合が低下するため、高熱伝導性の確保が不十分となり熱放散性が低下する。また、有機成分が多いことにより、光及び熱により劣化し、その結果、着色及び強度が低下するという、発光装置の寿命を低下させる。このような配合範囲とすることで、アクリル樹脂の接着性能を利用して、銀粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが、容易にできる。
【００７２】
本発明は、本質的には上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて以下に説明する（Ｄ）〜（Ｆ）成分を含有してもよい。
【００７３】
本発明において、さらに（Ｄ）フラックス成分としての有機物を添加してもよい。ここでフラックス成分は、基材の酸化被膜を除去するフラックス活性を有するものをいう。この（Ｄ）フラックス成分としては、例えば、カルボン酸類が挙げられる。
【００７４】
カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。脂肪族カルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−（エチレンジチオ）ジ酢酸、３,３’-ジチオジプロピオン酸、２-エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２-イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３−アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β−ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジメチルグルタル酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、桂皮酸、ニトロ桂皮酸、ヒドロキシ桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３−（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、５-オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、４,４-ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３,５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３,７−ジヒドロキシ���２-ナフトエ酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェノキシ安息香酸、ビフェニル−４−カルボン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、２−ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、アビエチン酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸などを用いることが望ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（Ｄ）フラックス成分は、ジカルボン酸が特に好ましく、分解温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であるものが好ましい。接合基材の酸化被膜の除去だけでなく、接合加熱時の交換反応による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の表面処理剤を、それに含まれる酸化被膜、酸化銀の除去と同時に、ジカルボン酸それ自身が分解もしくは蒸散するため、その後の銀同士の焼結を邪魔することはない。このことにより、添加前よりも低温で銀同士が焼結する焼結促進効果が得られる。この（Ｄ）フラックス成分の沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるおそれがある。また、（Ｄ）フラックス成分の沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中にフラックス成分が残存することとなるので好ましくない。
【００７６】
（Ｄ）フラックス成分の含有量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。この含有量が５質量部を超えるとボイド発生による信頼性に悪影響を与えるおそれがあり、含有量が０．０１質量部未満であると、フラックス活性が機能しないおそれがあるため好ましくない。
【００７７】
さらに、本発明において、（Ｅ）溶剤を使用してもよい。（Ｅ）溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。この溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
（Ｅ）溶剤としては、還元剤として機能するアルコール溶剤がペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銀粉及び銀微粒子中に一部存在している酸化銀及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができていると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から直ちに失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００７９】
（Ｅ）溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であるものが好ましい。沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるので好ましくない。また、沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中に溶剤が残存することとなるので好ましくない。
【００８０】
（Ｅ）溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部未満であると粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると粘度が低くなり、ペースト中の銀の沈下及び信頼性が低下するおそれがある。
【００８１】
（Ｆ）樹脂粒子は、樹脂製の粒子であれば特に限定されずに使用できる。
本発明で使用する（Ｆ）樹脂粒子の平均粒子径は０．５から５０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２０μｍであり、より好ましくは０．８〜１０μｍであり、特に好ましくは０．８〜５μｍである。
【００８２】
（Ｆ）樹脂粒子の平均粒子径がこの範囲にあると、作業性及び接合強度を損なうことなく、銀粒子同士の焼結経路を制約する「物理的障害効果」により、高温環境下での銀微粒子の焼結進行を抑制することが可能となる。これにより、焼成ボイドの発生が抑制され、リフロー剥離耐性及びヒートサイクル耐性に優れるため好ましい。さらに、その応力緩和能により、耐熱衝撃性を向上させるため好ましい。
【００８３】
なお、（Ｆ）樹脂粒子の平均粒子径を小さい粒子径、例えば、２０μｍ以下、とすることで、焼結した接合層内に均一に分散しやすくなり、焼結進行の抑制をより効果的に行うことができる。ここで、（Ｆ）樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定された粒度分布から算出される数平均粒子径をいう。
【００８４】
（Ｆ）樹脂粒子の材質は上記のように樹脂製であれば特に限定されないが、例えば、シリコーンパウダー、架橋重合体が好ましく用いることができる。また、焼結進行を抑制することができれば、（Ｆ）樹脂粒子の形状も特に限定されず、球状、不定形等が用いられる。なお、焼結進行を効果的に抑制するために、（Ａ）銀微粒子、（Ｂ）銀粉等と同様に、（Ｆ）熱硬化性樹脂中に分散して配合されることが好ましく、この観点から分散性が良好な球状であることが好ましい。
【００８５】
シリコーンパウダーとしては、例えば、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴム粒子や、シロキサン結合が三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジン粒子や、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被膜したシリコーン複合粒子などが挙げられる。耐熱性及び分散性の観点から、シリコーンレジンもしくは、シリコーン複合粒子がより好ましい。
市販されている具体的なシリコーンパウダーとしては、例えば、信越化学工業（株）製のシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０など）、シリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、Ｘ−５２−８７５など）、シリコーンレジンパウダー（ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１など）が挙げられ、これらを単独もしくは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
架橋重合体としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸エチル樹脂（ＰＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル樹脂（ＰＢＭＡ）、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、なかでも、耐熱性及び安定性に優れる、ジビニルベンゼン架橋重合体及びメタクリル酸メチル樹脂が好ましい。
【００８７】
さらに、（Ｆ）樹脂粒子は表面に金もしくは銀によって金属被覆されていてもよい。樹脂粒子が金属被覆されていると、銀粒子同士の焼結経路を制約する「物理的障害効果」に加えて、銀微粒子の焼結進行が（Ｆ）樹脂粒子表面の金属被覆に到達した時点で停止する「終端効果」により、高温環境下での銀微粒子の焼結進行を抑制することが可能となり、焼成ボイドの発生が抑制され、リフロー剥離耐性及びヒートサイクル耐性に優れるため好ましい。このような金属被覆された樹脂粒子としては、例えば、積水ファインケミカル社製の商品名「ミクロパールＡＵシリーズ」等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の（Ｆ）樹脂粒子において、ボイド発生の抑制に加え、密着性の向上等の観点からは、圧縮弾性率（３０％Ｋ値）５００〜４０００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率５％〜４０％の特性を有する樹脂粒子とすることが好ましい。この樹脂粒子の特性としては、さらに好ましくは圧縮弾性率（３０％Ｋ値）５００〜３０００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率５％〜３０％である。
圧縮弾性率および圧縮回復率が上記の範囲にあると、樹脂組成物の加熱硬化や焼結時において、ボイドの発生を抑制できるのに加え、樹脂と銀粒子やチップ等との密着性が改善され、実装時や高温保持時において、チップの歪や変形の発生を抑制できる樹脂組成物が得られる。
【００８９】
上記樹脂粒子の圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が５００Ｎ／ｍｍ２に満たないと、架橋度が不十分のため、耐熱性が低く、焼結時の体積収縮の影響で変形し易くなることからチップの変形抑止効果が弱くなり、圧縮弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２を超えると、組成物硬化時の焼結収縮に追従できないため、密着性の低下やボイド発生のおそれがある。
【００９０】
上記樹脂粒子の圧縮回復率が５％に満たないと、組成物硬化時の焼結収縮に追従できず焼結ボイドの残存や、密着性低下のおそれがある。逆に、圧縮変形率が４０％を超えると、焼結時の体積収縮に追随できずに樹脂組成物から突出するおそれがあり、これによりチップが変形するおそれがある。
【００９１】
圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、下記数式（１）で定義される。
【数１】
2014194013.tif 000009
ここで、Ｆは３０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、Ｓは３０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは樹脂粒子の半径（ｍｍ）を示す。
【００９２】
この圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定する。
微小圧縮試験器（例えば、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１［島津製作所製］）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、球状樹脂粒子を圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮し、３０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）と３０％圧縮変形における変位（ｍｍ）を測定し、上記数式（１）により算出する。
【００９３】
圧縮回復率は、下記数式（２）で定義される。
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００    …（２）
圧縮回復率は、２０℃の雰囲気下、圧縮変形状態からの形状回復率のことであり、その算出は特公平７−９５１６５号公報に記載の方法に準拠して、微小圧縮試験器（例えば、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１［島津製作所製］）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、球状樹脂粒子を圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮し、荷重と変形量のヒステリシス曲線から求めた、総変形量（Ｌ１）及び塑性変形量（Ｌ２）の比を％で表した値である。
【００９４】
このような樹脂粒子は、上記架橋重合体が好ましい。また、圧縮回復があらゆる方向に均一に機能できることから球状粒子であることが好ましい。さらに、架橋重合体とすると、合成条件によって樹脂粒子の大きさを制御可能で、球状で所望の大きさの粒子を製造しやすい。この場合には、樹脂粒子を合成後に後加工する必要がないことからも好ましい。
【００９５】
また、上記した焼結進行の抑制に加え、半導体チップを支持基板上に実装する際に、チップの変形や歪を抑制するために、（Ｆ）樹脂粒子として、平均粒子径が１０〜５０μｍの粒子を使用することが好ましい。このとき、チップの変形や歪を抑制するために用いる樹脂粒子としては、（Ｂ）銀粉の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する樹脂粒子が好ましく、（Ｂ）銀粉の最大粒子径よりも大きい平均粒子径を有する樹脂粒子がより好ましい。さらに、チップの変形や歪を抑制するためには、粒子の均一性が高い単分散粒子であることが好ましい。本明細書において、単分散粒子とは、均一な粒子径を有する粒子のことをいい、変動係数（ＣＶ値）が３０％以下の粒子をいう。この変動係数（ＣＶ値）は、好ましく２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００９６】
なお、（Ｄ）樹脂粒子において、上記焼結進行の抑制には、（Ｂ）銀粉の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する比較的小さい粒子が好ましく、上記チップの歪抑制には、（Ｂ）銀粉の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する比較的大きい粒子が好ましい。したがって、両方の効果を得るために、（Ｄ）樹脂粒子として、平均粒子径の異なる２種類の粒子を併用することもできる。このように、大きさの異なる２種類の樹脂粒子を使用する場合には、平均粒子径の大きい樹脂粒子と平均粒子径の小さい樹脂粒子とを、質量比で１０： １〜１：１０の範囲で併用することが好ましい。
【００９７】
そして、（Ｄ）樹脂粒子は、組成物中に、（Ａ）成分の銀微粒子と（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、０.０１〜１質量部となるように配合される。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満であると銀粒子の焼結進行抑制が機能せず、耐熱衝撃性も低下するため、好ましくない。また、１質量部を超えると高粘度化による作業性の低下に加え、有機成分の体積増に伴う界面接合力が低下し、それに伴い高熱伝導性の確保が不十分となり熱放散性が低下する。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
このような添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、などが挙げられる。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）〜（Ｆ）成分、その他カップリング剤等の添加剤及び溶剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
【０１０１】
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高熱伝導性、熱放散性に優れ、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善し、製品特性を安定させることができる。
【０１０２】
次に、本発明の半導体装置及び電気・電子部品について説明する。
本発明の半導体装置は、上記した熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここで熱硬化性樹脂組成物はダイアタッチペーストとして使用される。
【０１０３】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。また、素子支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、金属メッキ処理されていない基材をも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【０１０５】
また、本発明の電気・電子部品は、上記した熱硬化性樹脂組成物を用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここで熱硬化性樹脂組成物は放熱部材接着用材料として使用される。
【０１０６】
ここで、発熱部材としては、上記した半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【０１０７】
このように、発熱部材に上記した熱硬化性樹脂組成物を用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、熱硬化性樹脂組成物を介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
表１及び表２の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、樹脂ペーストを得た。得られた樹脂ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１及び表２に併せて示す。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の通りの市販品を使用した。
【０１１０】
（Ａ）：プレート型銀微粒子（トクセン工業（株）製、商品名：Ｍ１３；中心粒子径：２μｍ、厚み：５０ｎｍ以下）
（Ａ´）：球状銀微粒子（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ；平均粒径：５０ｎｍ）
（Ｂ）：銀粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ；平均粒子径：５μｍ）
（Ｃ１）：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ）
（Ｃ２）：イミド拡張型ビスマレイミド（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ−１５００；数平均分子量  １５００）
（Ｃ３）：ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−８１０ＮＭ；エポキシ当量  ２２３、加水分解性塩素  １５０ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ；急速加熱試験における分解温度：１２６℃）
（Ｄ）：リンゴ酸（東京化成工業（株）製）
（Ｅ）：ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）
（Ｆ１）：球状樹脂粒子１（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＭＰ−６００；平均粒子径：１μｍ、圧縮弾性率（３０％Ｋ値）：５３００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率：１００％）
（Ｆ２）：球状樹脂粒子２（綜研化学(株)製、商品名：ＭＸ−１５００；平均粒子径：１５μｍ、圧縮弾性率（３０％Ｋ値）：１５００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率：２５％、ＣＶ値２％）
（Ｆ３）：球状樹脂粒子３（積水化学（株）製、商品名：ミクロパールＡＵＥＺ−０３５Ａ；平均粒子径：３５μｍ、Ａｕ層：２０ｎｍ、中間Ｎｉ層：３０ｎｍ、圧縮弾性率（３０％Ｋ値）：１０００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率：１０％、ＣＶ値５％）
（Ｆ４）：球状樹脂粒子４（積水化学（株）製、商品名：ミクロパールＡＵＥ−０３５Ａ；平均粒子径：３５μｍ、Ａｕ層：２０ｎｍ、中間Ｎｉ層：３０ｎｍ、圧縮弾性率（３０％Ｋ値）：４１００Ｎ／ｍｍ２、圧縮回復率：５５％、ＣＶ値５％）
【０１１１】
＜評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に樹脂ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【０１１２】
［熱時接着強度］
４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用樹脂ペーストを用いて、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。硬化及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
【０１１３】
［高温熱処理後の熱時接着強度］
４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用樹脂ペーストを用いて、表面にＮｉ−Ｐｄ／ＡｕめっきしたＭｏ基板にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。高温熱処理として加熱処理（２５０℃の加熱処理を、１００時間及び１０００時間）並びに冷熱サイクル処理（−４０℃から２５０℃まで昇温し、また−４０℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１００サイクル及び１０００サイクル）後のそれぞれについて、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
【０１１４】
［熱伝導率］
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により硬化物の熱伝導率を測定した。
［電気抵抗］
導電ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２００μｍに塗布し、２００℃、６０分で硬化した。得られた配線を製品名「ＭＣＰ−Ｔ６００」（三菱化学（株）製）を用い４端子法にて電気抵抗を測定した。
【０１１５】
［耐冷熱衝撃性］
６ｍｍ×６ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金シリコンチップを得られた樹脂ペーストを用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間の加熱硬化（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し、２００℃、６０分の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。これを京セラケミカル（株）製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【０１１６】
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【０１１７】
［通電試験］
導電性ペーストを、スタンピング法により凹型のリフレクター構造を側面に有する発光装置用酸化アルミニウム基板へ塗布し、６００μｍ角の銀蒸着層を設けた発光素子をマウントし、２００℃、６０分の加熱硬化を行った。次いで、発光素子の電極と基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製）で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、及び２０００時間経過後の反射率の初期値に対する低下を下記式にて算出した。
（初期値に対する反射率の低下）＝（ｔ時間後の反射率）÷（初期反射率）
【０１１８】
［ボイド率］
マイクロフォーカスＸ線検査装置（ＳＭＸ−１０００、島津製作所社製）を用いて観察し、ボイド率が５％未満を「○」、５％以上８％未満を「△」、８％以上を「×」と評価した。尚、上記ボイド率は、Ｘ線透過装置によりはんだ接合部を接合面に対し垂直方向から観察し、ボイド面積と接合部面積を求め、下式により算出した。
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋接合部面積）×１００
【０１１９】
［チップの歪］
８ｍｍ×８ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用樹脂ペーストを用いて、表面にＮｉ−Ｐｄ／ＡｕめっきしたＭｏ基板にマウントし、２００℃、６０分で硬化して作製した半導体パッケージのパッケージ反りを室温にて測定した。測定装置はシャドウモアレ測定装置（ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ：Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤ−７３０６に準じて測定した。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面とし、その基準面から垂直方向の最大値をＡとし、最小値をＢとした時の、｜Ａ｜＋｜Ｂ｜の値（Ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）をパッケージ反り値とし、次のように評価した。
○：５μｍ未満、△：５μｍ以上１０μｍ未満、×：１０μｍ以上
【０１２０】
【表１】
2014194013.tif 000010
【０１２１】
【表２】
2014194013.tif 000011
【０１２２】
以上の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れることがわかった。また、樹脂粒子を含有させることによりボイドの発生を抑制でき、さらに、特定の樹脂粒子とすることでチップの歪抑制にも効果的であることがわかった。したがって、この熱硬化性樹脂組成物を素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子機器とできる。