(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロ波加熱を用いて、できる限りシリコンの酸化を促進させず、効率よくシリコンスラッジ中のカーボンを所望の濃度まで低減させる方法及び装置を提供する。【解決手段】マイクロ波を発生させる装置と粉を攪拌する機能を備えた試料台と試料面しない場所に設けたガスを導入するポート及び試料３０の上面に配置した排気口を有する容器と前記排気口に発生したガスの濃度を検知する装置１００と検知した信号を演算した結果をもとにプロセス制御する装置を備え、マイクロ波加熱によって生成したガスの濃度を計測し、容器に導入するガスの流量を制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンにカーボンが混入したシリコン混合粉にマイクロ波を照射し、前記カーボンを除去するマイクロ波加熱装置において、
容器と、
前記容器の内部にマイクロ波を発生させるマイクロ波生成装置と、
前記容器の内部に配置され、かつ、前記シリコン混合粉を攪拌する機能を備えた試料台と、
前記容器の内部にガスを導入するポートと、
前記試料台と対向して設けられた排気口と、
前記排気口に吸入されたガス濃度を検知するガス検知装置と、
前記ガス検知装置で検知した信号によって演算した結果にも基づきプロセス制御する演算器と、
マイクロ波加熱によって生成したガスの濃度を計測し、前記容器に導入するガスの流量を制御する制御コントローラと、を備えたこと、
を特徴とするマイクロ波加熱装置。
【請求項２】
前記ガス検知装置と前記容器の排気口との間に、金属製のメッシュ状フィルタを設けている、請求項１記載のマイクロ波加熱装置。
【請求項３】
前記試料台は、石英またはシリコン酸化膜でコーティングされた部材で構成されてなる、請求項１または２に記載のマイクロ波加熱装置。
【請求項４】
前記試料台は、前記シリコン混合粉を攪拌するためのフィンを備えている、請求項１〜３の何れか一項に記載のマイクロ波加熱装置。
【請求項５】
ガス分析装置を更に有し、
前記ガス分析装置によって、発生したガスを赤外線の吸収によってカーボン含有ガスの濃度を計測し、その信号をもとに含酸素系ガスの流量を制御する、請求項１〜４の何れか一項に記載のマイクロ波加熱装置。
【請求項６】
マイクロ波を利用してカーボンが混入したシリコン混合粉からカーボンを除去する不純物除去方法であって、
容器内に配置された前記シリコン混合粉を加熱することで発生した前記シリコン混合粉からのガスを検知してその信号を演算し、前記容器内に導入するガス量を制御することでカーボンの除去速度が所望の範囲内になるように制御すること、
を特徴とする不純物除去方法。
【請求項７】
前記シリコン混合粉を加熱することで発生したガスを検知して、プロセスの終点を決める、請求項６記載の不純物除去方法。
【請求項８】
前記シリコン混合粉を加熱することで発生したガスを赤外線の吸収によってガスの濃度を計測し、その信号に基づき前記容器に導入するガスの流量を制御する、
請求項６または７に記載の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に使用する不純物の少ないシリコンを得る方法およびマイクロ波加熱装置に関する。特に、マイクロ波加熱装置を用いてシリコン粉に混ざったカーボンを低減させる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱原子力発電の観点からエネルギー源の多様化が叫ばれ、太陽光発電が脚光を浴び、低コスト発電の実用化や研究開発が盛んに行われている。太陽電池材料としては、シリコン材料が最も重要視されているが、太陽電池の需要増大による材料の安定確保が重要な問題となりつつある。
【０００３】
そして、太陽電池用シリコンを低コスト、かつ、安定して供給する方法として、太陽電池を製造時に廃棄されているシリコンを再利用する様々な方法が提案されている。例えば、シリコンをスライスしてウェハに加工する際に発生するシリコンスラッジから固形分を分離し、分離した固形分を粉末状またはペレット状に加工し、太陽電池用シリコン原料として再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述の特許文献１では、シリコンをウェハに加工する際、マルチワイヤーでインゴットをスライス加工しているが、シリコンを接着剤で取り付けているビーム（主にカーボン材）と一緒に加工してしまうので、シリコンの切削粉には、接着剤とカーボンが不純物としてシリコンスラッジに含まれることになる。このとき、シリコン加工粉に含まれる不純物を除去する方法は、シリコンスラッジを磁場中での磁気分離を行った後、酸溶液に浸漬させることで除去回収している。
【０００５】
表１は、上述の方法で不純物を除去した際の不純物低減効果の結果を示している。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
表１の素材と結果（実施例）との差を見ると、鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）では一桁以上の減少が見られるが、カーボンについては殆ど低減されず、カーボンを多量に残存してしまうということが分かる。
【０００８】
一方、マイクロ波加熱は、物質を内部から加熱することができ、表面を均一、瞬時に加熱できる特徴を有している。また、マイクロ波加熱装置自体もコンパクトで衛生的であるため、様々な分野で応用されており、特に食品関係の加熱によく利用されている。
【０００９】
また、マイクロ波には、カーボンのように効率よくマイクロ波を吸収し、１分で１２８３℃まで加熱しやすい材料（非特許文献１参照）や、石英、アルミナのようなマイクロ波を吸収しにくい材料があり、材料による加熱選択性を有する特徴がある。
【００１０】
カーボンの除去にマイクロ波加熱を利用した例としては、マイクロ波焼成炉中の酸素ガス濃度を低くして、セラミック材に含む有機バインダー成分を燃焼させ、除去するマイクロ波焼成炉及びその方法が知られる（特許文献２参照）。
【００１１】
図４は、特許文献２に記載のマイクロ波加熱装置の構成図である。
【００１２】
同図において、炉室４内に被焼成物３を設置し、大気よりも低い酸素濃度のガスをガス導入管１４より炉室４に導入する。マイクロ波発信器８より発生させたマイクロ波は、導波管９を介して被焼成物３に照射し、加熱を行う。マイクロ波の拡散手段として、拡散ファン５が設けられている。低い酸素濃度のガスにより、カーボンの急激な燃焼を抑え、カーボンを除去する。
【００１３】
また、マイクロ波加熱を土壌分析に利用した例としては、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の試料ホルダー（符号１０）上に分析サンプルを載せ、マイクロ波を照射して加熱し、発生したガスをガス捕集機４６で回収し、分析装置（符号５０）で分析する（特許文献３参照）。図５は、特許文献３に記載のマイクロ波加熱分析装置の構成図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−１６５２１２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２１６６号公報
【特許文献３】特開２００６−０２３２２８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】エヌ・ティー・エス著  「マイクロ波の新しい工業利用技術：ナノ・微粒子製造から殺菌・環境修復まで」エヌ・ティー・エス出版  ２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献２に記載のマイクロ波加熱装置では、加熱対象物であるシリコンスラッジは、その中に含まれるカーボン濃度は制御されておらず、カーボン濃度のばらつきが大きくなる。そのため、同一処理を行った場合、バッチによっては、カーボンを所望の濃度まで低減できず、太陽電池用シリコン原料として再利用できないことになる。また、カーボン濃度を極端に下げるため、所望の処理を長時間行ったり、高いマイクロ波電力で処理を行ったりすると、シリコンスラッジの中のシリコンの酸化が促進してしまい、次工程でシリコンの収率を極端に下げてしまう原因ともなる。
【００１７】
また、特許文献３に記載の分析装置では、試料ホルダーを熱することにより、シリコンとカーボンのマイクロ波吸収の違いを利用した加熱の選択性の効果が小さくなる。更に、ガス捕集機で発生ガスを捕集し、その後、ガスクロマトグラフや質量分析などのような分析では、低圧環境が必要となり、処理中のリアルタイムでの分析ができない可能性がある。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、マイクロ波加熱を用いて、できる限りシリコンの酸化を促進させず、効率よくシリコンスラッジ中のカーボンを所望の濃度まで低減させることが可能な、不純物除去方法およびマイクロ波加熱装置を提供することを目的とする。その結果、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明のマイクロ波加熱装置は、シリコンにカーボンが混入したシリコン混合粉にマイクロ波を照射し、前記カーボンを除去するマイクロ波加熱装置であり、下記の構成要件を備える。
【００２０】
１）容器。
【００２１】
２）容器の内部にマイクロ波を発生させるマイクロ波生成装置。
【００２２】
３）容器の内部に配置され、かつ、シリコン混合粉を攪拌する機能を備えた試料台。
【００２３】
４）容器の内部にガスを導入するポート。
【００２４】
５）試料台と対向して設けられた排気口。
【００２５】
６）排気口に吸入されたガス濃度を検知するガス検知装置。
【００２６】
７）ガス検知装置で検知した信号によって演算した結果にも基づきプロセス制御する演算器。
【００２７】
８）マイクロ波加熱によって生成したガスの濃度を計測し、前記容器に導入するガスの流量を制御する制御コントローラ。
【００２８】
この構成により、導入するガスが直接試料にあたることを防げるため、粉が舞い散らない。更に、排気口を試料の上面に設置することにより、加熱により発生したガスを効率よく排気することができ、また、試料である粉を排気、容器内に飛散ることを防いでいる。
【００２９】
また、発生したガスを検知し、処理容器内に導入するガス濃度を制御することで、カーボンの燃焼を所望の速度範囲に制御させることができる。これにより、シリコン混合粉が局部的に加熱され、自己連鎖的にシリコン粉が酸化する反応を抑制することができる。
【００３０】
また、初期のシリコン混合粉のカーボン濃度が大きく異なる処理でも、この加熱処理によって所望のカーボン濃度以下の処理を安定的に供給することができる。更に、プロセスの終点を見極めることができるため、過度な処理によるシリコン粉な余分な酸化を抑制することができる。これにより、次の工程でのシリコンの収率を極端に悪くすることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【００３１】
本発明は、発生したガスを検知する装置と容器の排気口の間に、金属製のメッシュ状のフィルタを備えているものも含む。
【００３２】
この機構により、発生したガスを検知するところへマイクロ波の侵入や加熱対象物であるシリコン混合粉の侵入を防ぐことができ、異常放電など抑制することができ、安定にガス分析を行うことができる。
【００３３】
また、本発明は、前記試料台は石英部材またはシリコン酸化膜でコーティングされた部材で構成されているものも含む。
【００３４】
この機構により、試料台がマイクロ波を吸収することがなく、被加熱物であるシリコン粉にマイクロ波を効率よく吸収させることができる。また、試料台からの熱伝達を極力避けることができるため、マイクロ波吸収の材料選択性（カーボン／シリコン）をあげることができ、シリコン粉を極力加熱せず、カーボン粉を選択的に加熱することができる。更に、金属不純物をシリコン混合粉に混入させない利点もある。
【００３５】
また、本発明は、前記試料台に試料を攪拌するためのフィンが備え付けられているものも含む。
【００３６】
この機構により、シリコン混合粉を効率よく攪拌できるため、試料全体のカーボン除去濃度が均一化される。
【００３７】
本発明のマイクロ波を照射することによって試料中の不純物を低減する方法は、試料を加熱して発生したガスを検知して、その信号を演算し、導入するガス量を制御して不純物除去量を所望の範囲内になるように制御することを特徴とする。
【００３８】
この方法により、シリコン混合粉を加熱しすぎることがなく、シリコンが局部的に加熱されときに発生する自己連鎖的なシリコン粉の酸化を抑制することができる。
【００３９】
本発明のマイクロ波を照射することによって試料中の不純物を低減する方法は、試料を加熱して発生したガスを検知して、プロセスの終点を決めることを特徴とする。
【００４０】
この方法により、初期のシリコン混合粉のカーボン濃度が大きく異なる処理でも、この加熱処理によって所望のカーボン濃度以下の処理を安定的に供給することができる。また、過度な処理を抑えることができ、シリコン粉な余分な酸化を抑制することができる。これにより、次の工程でのシリコンの収率を極端に悪くすることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【００４１】
また、本発明の上記の不純物を低減する方法において、試料は、シリコンとカーボンを含んだ粉であり、カーボンの低減する方法であることが望ましい。
【００４２】
また、本発明の上記の不純物を低減する方法において、発生したガスを赤外線の吸収によってガスの濃度を計測し、その信号をもとにガスの流量を制御することが望ましい。これにより、大気環境下で計測することができ、処理中をリアルタイムで高感度にガス分析を行うことができる。
【００４３】
また、本発明の上記の不純物を低減する方法において、発生したガスを赤外線の吸収によってカーボン含有ガスの濃度を計測し、その信号をもとに酸素ガスの流量を制御することが望ましい。これにより、シリコンの酸化を抑制でき、カーボンの燃焼を効率的に制御できるため、シリコンの酸化を抑え、所望のカーボン濃度に低減できたシリコンを安定的に供給することができる。
【発明の効果】
【００４４】
以上のように、本発明のマイクロ波加熱方法および装置によれば、リアルタイムで発生したガスを検知し、処理容器内に導入するガス濃度を制御することで、カーボンの燃焼を所望の速度範囲に制御させることできる。これにより、シリコン混合粉が局部的に加熱され、自己連鎖的にシリコン粉が酸化する反応を抑制することができる。
【００４５】
また、初期のシリコン混合粉のカーボン濃度が大きく異なる処理でも、この加熱処理によって所望のカーボン濃度以下の処理を安定的に供給することができる。更に、プロセスの終点を見極めることができるため、過度な処理を抑えることができ、シリコン粉な余分な酸化を抑制することができる。これにより、次の工程でのシリコンの収率を極端に悪くすることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態１に係るマイクロ波加熱装置の概略断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係るマイクロ波加熱装置の概略断面図
【図３】本発明の実施の形態２に係るマイクロ波加熱装置の概略断面図
【図４】特許文献２に記載のマイクロ波加熱装置の構成を示す図
【図５】特許文献３に記載のマイクロ波加熱分析装置の構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４８】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るマイクロ波加熱装置の概略断面図を示す。
【００４９】
本実施の形態で使用したマイクロ波加熱装置は、金属製容器１０と、粉の攪拌機能の備えた試料台２０と、マイクロ波発生電源８０と、含酸素系ガス５０及び不活性ガス６０を導入するガス導入機構（符号なし）と、排気口９０と、排気口９０に設けられたガス分析装置１００と、その信号を演算する演算器１３０と、制御コントローラ１４０とから構成される。
【００５０】
金属製容器１０の底部には、粉の攪拌機能を備えた石英製の試料台２０を設置されている。試料３０は、シリコンスラッジ（シリコンにカーボンが混入したシリコン混合粉）であり、粒径５ｍｍ以下の粒や粒と粉混合された材料形態でもよい。このとき、試料３０を効率よく攪拌するため、石英製の攪拌フィン４０が設けてある。なお、本実施の形態では、試料３０を攪拌させるために回転機構を利用したが、共振器を使って振動させたり、マイクロ波の吸収しにくい材質（例えば、石英、アルミナなど）の攪拌棒などで試料３０を攪拌しても良い。
【００５１】
また、金属製容器１０のうち図示していない面には、ドアが設けられており、試料３０の交換ができるようになっている。また、金属製容器１０の底部には、金属製容器１０内の雰囲気を制御するため、含酸素系ガス５０として酸素ガスおよび不活性ガス６０（アルゴン）が容器内に導入できる構造になっている。
【００５２】
なお、本実施の形態では、酸素ガスを用いたが、ドライエアーや酸素含有ガス（バランスガス）や水素などのカーボンを燃焼を促進させるガスであれば良い。もう一方のガスは、不活性ガスとしてアルゴンを用いたが、ヘリウムやネオンなどの不活性ガスのほかに窒素ガスなど、カーボンの燃焼を抑制するガスであればよい。
【００５３】
金属製容器１０の側面には、導波管７０が設置されており、マイクロ波発生電源８０から供給されたマイクロ波を金属製容器１０内に導入し、試料３０を表面温度７００から８００℃程度に加熱することができる。試料３０の上面には、排気口９０が設けられ、加熱時に発生したガスを金属製容器１０外へ排出する。
【００５４】
また、排気ダクトの中間には、ガス分析装置１００が設けられており、発生したガスの濃度分析ができる。排気口９０とガス分析装置１００の間には、メッシュ状の金属製フィルタ１１０が介してあり、排気ダクトのガス分析装置１００までマイクロ波が侵入や試料３０である粉の侵入を防ぐために設けている。これにより、ガス分析が正確に実施することができる。
【００５５】
このフィルタは、マイクロ波の侵入のみを防ぐためなら数ｃｍオーダーの穴でも構わないが、試料３０の粉が細かいため、今回は、数１００マイクロメールと程度のものを使用した。また、容器上面には、試料３０の表面温度を計測できるように放射温度計１２０を設置した。排気ダクト内に設置したガス分析装置１００は、赤外吸収法を用いて発生したガスを検知する。波長４．３マイクロメートル（２３３０ｃｍ-1）での二酸化炭素（ＣＯ2）の赤外吸収強度により、試料３０から低減させたカーボン量をリアルタイムに概算した。
【００５６】
本実施の形態では、二酸化炭素の赤外吸収ピークによりカーボン量を概算したが、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＣＨx、ＣＨxＯy）などの赤外吸収ピークを用いても良い。更には、ガス分析方法として赤外吸収による方法を選択したが、排気ダクト内で発生したガスを発光させ、その発光からガスを分析するＩＣＰ法や質量分析法、光干渉法を用いてもよい。
【００５７】
ガス分析装置１００から出た結果を演算器１３０、制御コントローラ１４０を介し、金属製容器１０内に導入する含酸素系ガス５０の量の制御を行う。具体的には、含酸素系ガス５０の量と発生した炭酸ガスの炭素濃度が比例する範囲（反応律速）になるような酸素ガス量で処理を行う。これにより、炭素の燃焼を酸素ガスの量で制御が可能となる。更には、発生したガス中に含まれる炭酸ガスの濃度が所望の濃度の範囲内になるように、金属製容器１０内の酸素濃度を制御する。これにより、シリコンスラッジが過剰に加熱されることがなく、シリコンが局部的に加熱され場合によく発生する自己連鎖的にシリコン粉の酸化する反応を抑制することができる。
【００５８】
また、ガス分析の結果から、プロセスの終点を決め、含酸素系ガス５０の量を低下させるか、マイクロ波発生電源８０をストップして、プロセスを終了させてもよい。処理しているシリコンスラッジ内のカーボン濃度が０．０５ａｔ％近傍まで低下すると、処理しているシリコン粉の酸化度合いが急激に増加する傾向にある。
【００５９】
これより、初期のシリコンスラッジのカーボン濃度が大きく異なる処理でも、この加熱処理によって所望のカーボン濃度以下の処理を安定的に供給することができる。また、過度な処理によるシリコン粉な余分な酸化を抑制することができる。これにより、次の工程でのシリコンの収率を極端に悪くすることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【００６０】
（実施の形態２）
図２および３は、実施の形態２に係るマイクロ波加熱装置の概略断面図を示す。
【００６１】
なお、本実施の形態２は、試料３０を入れる試料台２０の形状が上述の実施の形態１と異なる。
【００６２】
図２に示すように、約３０°斜めに設置した回転機構を有する金属製の試料台２０（ドラム）とする。金属製のドラムの内部は、石英部材で覆われている。これにより、実施の形態１に比べ、試料３０が満遍なく攪拌され、シリコンスラッジを均一的にマイクロ波により加熱することができ、シリコンが局部的に加熱され場合によく発生する自己連鎖的にシリコン粉の酸化が進行する反応を抑制することができる。
【００６３】
また、多量に粉を処理することも可能である。本実施の形態では、約３０°に傾いた金属製のドラムを用いたが、垂直方向に設置された石英製ドラムを使用してもよい。その場合、加熱により発生したガスが、横方向からぬける構造にするのが望ましい。更に、今回は、試料であるシリコンへの不純物汚染（金属汚染）を軽減させるため、金属製のドラムの内部を石英部材で覆ったが、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコンなどでコーティングしても良い。
【００６４】
また、更に図３に示すように、ドラム内に小さい石英製ドラムで小分けすることにより、一度に処理できる試料３０の量を更に多くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の不純物除去方法および不純物除去装置は、赤外線吸収法により、マイクロ波加熱により発生したガスのカーボン量をモニタリングすることで、カーボン量低減するプロセスが安定化し、被処理物である初期のシリコンスラッジのカーボン濃度が異なる材料でも、所望のカーボン量まで低減させることができる。また、余分なシリコンの酸化も抑制することができる。その結果、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させる装置及び方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  金属製容器
２０  試料台
３０  試料
４０  攪拌フィン
５０  含酸素系ガス
６０  不活性ガス
９，７０  導波管
８０  マイクロ波発生電源
９０  排気口
１００  ガス分析装置
１１０  金属製フィルタ
１２０  放射温度計
１３０  演算器
１４０  制御コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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