(57)【要約】【課題】ハロゲンフリー、不燃性及び高ガラス転移温度のフェノール樹脂系硬化剤並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】フェノール型リン硬化剤が、リン化合物をベンゼン環上にグラフトして水素原子を置換することによって作用し、ハロゲンフリー及び不燃性である。この硬化剤は、エポキシ樹脂と作用してエポキシ樹脂を硬化したときに、より高い架橋密度及び卓越した耐熱性を生じる効果があり、その結果、エポキシ樹脂をＰＣＢの絶縁層又は半導体パッケージングの製造への使用に適したものとし、ＰＣＢの絶縁層又は半導体パッケージングに卓越した難燃性及び高ガラス転移温度（Ｔｇ）を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール型リン硬化剤であって、５５０〜１２０００の範囲の分子量を有し、ハロゲンフリー及び不燃性であり、高ガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とし、化学構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化学構造を有し：
【化１】
2014194014.tif 000025
であり、ｎは０を超える正の整数であり、分子量によって決まる値を有し；
【化２】
2014194014.tif 000026
式中、ｎは０を超える正の整数であり、分子量によって決まる値を有し；
【化３】
2014194014.tif 000027
【化４】
2014194014.tif 000028
式中、ｎは０を超える正の整数であり、分子量によって決まる値を有し；
【化５】
2014194014.tif 000029
式中、ｎは０を超える正の整数であり、分子量によって決まる値を有し；
上記化学構造（Ｉ）〜（Ｖ）において、ＧはＧ1又はＧ2であり：
【化６】
2014194014.tif 000030
ことを特徴とする、フェノール型リン硬化剤。
【請求項２】
ａ）高分子量フェノール樹脂及びリン含有化合物を脱水する工程、
ｂ）特定の当量比のフェノール樹脂及びリン含有化合物を反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）の反応を触媒するためのある量の触媒を添加する工程、及び
ｄ）工程ｃ）で発生した水を除去し、それによって工程ｃ）の反応を促進するためのある量の水運搬剤（ｗａｔｅｒ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加し、リン含有フェノール樹脂系硬化剤が得られる工程、を包含する、請求項１に記載のフェノール型リン硬化剤を製造する方法。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、ＢＰＡ型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、グリオキサール型フェノール樹脂、ヒドロキノン型フェノール樹脂及びベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有化合物が、ＯＤＯＰＭ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ジエチルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１つを包含するＤＯＰＯの誘導体である、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）において、フェノール樹脂及びリン含有化合物を１：０．４〜１：２の当量比で反応させる、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）において、フェノール樹脂及びリン含有化合物を１：０．６〜１：１．５の当量比で反応させる、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール樹脂の分子量が３５０〜４，０００の範囲である、請求項３に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール樹脂の分子量が１，０００〜３，０００の範囲である、請求項３に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記触媒の添加量が、得られるリン含有フェノール樹脂系硬化剤の３〜５重量％であり、前記触媒が硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸亜鉛及び酢酸鉛からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記水運搬剤の添加量が、得られるリン含有フェノール樹脂系硬化剤の１０〜１５重量％であり、前記水運搬剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載のフェノール型リン硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有フェノール樹脂系硬化剤及びその製造方法に関し、より具体的には、フェノール型リン硬化剤が高分子量を有し、ハロゲンフリー及び不燃性であり、高ガラス転移温度を特徴とする。この硬化剤は、ＰＣＢの絶縁層又は半導体パッケージングの製造への使用に適したハロゲンフリーの不燃性樹脂硬化剤でもある。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子産業は急速に成長しており、電子デバイスは、高周波数、高速及び多用途へ向かう傾向がある。この傾向に対応するため、電子デバイスの基板の設計は、線幅及び絶縁層の厚さを最小限に抑える必要がある。絶縁層が薄くなるにつれて、電子デバイスに必要な品質を維持するために、絶縁層の基板は、低誘電係数、低散逸率、高ガラス転移温度（Ｔｇと略される）、高耐熱性及び難燃性などの特定の要求を満足する必要がある。
【０００３】
特に、環境保護及び生命の安全のために、難燃性はすべての電子材料にとって共通の要求になりつつある。現在、電子材料に難燃性を与えるためのアプローチは、主として不燃性硬化剤の添加を伴う。
既存の不燃性硬化剤は、添加型不燃性硬化剤と反応型不燃性硬化剤に分けることができる。添加型不燃性硬化剤は、標的ポリマーへの混合又は分散といった物理的方法によって添加されて難燃性を与える。反応型不燃性硬化剤は、化学的に使用され、その特定の官能基が標的ポリマーと反応してポリマーと化合し、難燃性を与える。
【０００４】
既存の反応型不燃性硬化剤は一般的にハロゲン含有不燃性樹脂である。例えば、難燃規格ＵＬ９４−Ｖ０に適合するＰＣＢ用ＦＲ４を製造するためには、エポキシ樹脂と硬化反応し、得られる積層基板に難燃性を与えるための硬化剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰ−Ａ）が使用される。
しかし、ＴＢＢＰ−Ａはハロゲン含有難燃剤であり、それで作製された回路基板及びパッケージング材料の廃棄物を燃焼すると、ベンゾフラン及びジオキシンのような、環境汚染の原因となり人体に有害である刺激性、腐食性ガスが発生する恐れがある。
汚染問題の解決策の１つは、煙抑制剤を使用することである。しかし、煙抑制剤は、得られる積層基板の機械的特性を低下し、得られたパッケージング材料の光分解を招く可能性がある。一方で、煙抑制剤は、得られる材料内で移動性及び揮発性であり、物理的特定及び難燃性の点で材料に好ましくない。
【０００５】
難燃剤のもう１つの種類は有機臭素化合物である。しかし、この化合物も環境汚染物質で有毒であると考えられており、市場で一般的ではない。比較して、有機リン化合物系難燃剤は上記の欠点を示さないと考えられ、そのため市場需要が安定に増えつつある。さらに、リン含有難燃剤の利点として、低毒性、優れた加工性、少ない添加量、低発煙及び樹脂との適合性が挙げられる。
【０００６】
したがって、近年、不燃性硬化剤の技術開発、研究及び発明は、リン含有不燃性材料に焦点を合わせている。例えば、特許文献１及び特許文献２は、エポキシ樹脂を硬化剤として使用して、得られる積層基板に卓越した機械的特性、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、優れた難燃性及び優れた熱安定性を付与するリン含有化合物を開示している。
しかしながら、先行特許の硬化剤は、複雑な合成プロセスを必要とし、構造柔軟性が低く、分子量の点で扱いにくく、そのため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が要求されるＰＣＢ用途への適性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，１２４，７１６号明細書
【特許文献２】米国特許第８，１４３，３５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に対処するため、本発明の主目的は、５５０〜１２，０００の範囲、好ましくは６００〜１０，０００の範囲の分子量を有するリン含有フェノール樹脂系硬化剤（以後フェノール型リン硬化剤と呼ぶ）を提供することである。
本開示の硬化剤は、高分子量であることに加えて、熱安定性を有し、ハロゲンフリーかつ不燃性であり、高Ｔｇを特徴とする。本発明の硬化剤は、コンパクトかつ高度集積化といった電子デバイスへの要求を満足するためにプリント基板又は半導体パッケージングの製造に使用するのに適している。
【０００９】
本発明の別の主目的は、ハロゲンフリーで不燃性の硬化剤であり、ＰＣＢの絶縁層及び半導体パッケージングの製造への使用に適した材料である上記のフェノール型リン硬化剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフェノール型リン硬化剤は、下記の化学構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化学構造を有する：
【００１１】
【化１】
2014194014.tif 000002
ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００１２】
【化２】
2014194014.tif 000003
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００１３】
【化３】
2014194014.tif 000004
【００１４】
【化４】
2014194014.tif 000005
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００１５】
【化５】
2014194014.tif 000006
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
また、上記の化学構造（Ｉ）〜（Ｖ）に示されるＧは、Ｇ1又はＧ2である：
【００１６】
【化６】
2014194014.tif 000007
【００１７】
本開示のフェノール型リン硬化剤は、その官能基に結合するリン化合物を有する従来のリン含有エポキシ樹脂と反対に、リン化合物をベンゼン環にグラフトして水素原子と置換することによって作用する。エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化する際、本開示のフェノール型リン硬化剤は、先行技術の硬化剤と比べて、高い架橋密度及び優れた耐熱性を与え、その結果得られるエポキシ樹脂のＴｇを高くすることができる。
【００１８】
本開示のフェノール型リン硬化剤は、硬化のためのエポキシ樹脂との反応に単独で使用した場合、硬化のためのエポキシ樹脂との反応にビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型）リン硬化剤と一緒に使用した場合と比べて、架橋密度を増大し、更には硬化したエポキシ樹脂材料がより優れたＴｇ、剥離強度及び耐熱性を有することができる、より優れた分子配列を達成することができる。
【００１９】
本開示のフェノール型リン硬化剤は、卓越した難燃性、接着性、機械的及び化学的特性を有し、ハロゲンを含有しない。この硬化剤がエポキシ樹脂と反応すると、得られる硬化エポキシ樹脂材料は、卓越した熱安定性、優れた難燃性及び高Ｔｇを示し、更には環境に優しい材料となり、より具体的には、Ｔｇが１８５℃を超える。
本開示のフェノール型リン硬化剤製品は、燃焼及び分解中の煙が少なく、その分解生成物は環境汚染が少なく、従って高Ｔｇ及び卓越した難燃性が必要とされる積層基板に適している。
【００２０】
本フェノール型リン硬化剤の製造方法は、
ａ）高分子量フェノール樹脂及びリン含有化合物を脱水する工程、
ｂ）特定の当量比のフェノール樹脂とリン含有化合物を反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）の反応を触媒するためのある量の触媒を添加する工程、及び
ｄ）工程ｃ）で発生した水を除去し、それによって工程ｃ）の反応を促進するためのある量の水運搬剤（ｗａｔｅｒ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加する工程、を包含する。
【００２１】
本発明の主目的は、硬化プロセス中に架橋密度を増大し、得られる積層材料を、ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐熱性及び難燃性に関して改善する効果がある高分子量フェノール型リン硬化剤を合成することである。
【００２２】
本発明の主目的は、フェノール型リン硬化剤であって、構造柔軟性を有し、ＢＰＡ型、サリチルアルデヒド型、グリオキサール型、ヒドロキノン型又はベンズアルデヒド型のリン含有フェノール樹脂系硬化剤であってもよく、フェノール樹脂中のフェノール及びアルデヒドの当量比を変えることによってその分子量を調節できる硬化剤、を提供することである。このリン硬化剤の調製は、触媒の存在下でリン化合物をフェノール樹脂で脱水することしか必要とせず、そのため単純で副反応が少なく、工業生産に有利である。
【００２３】
上記のフェノール樹脂は、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、メトキシルフェノール、エトキシルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びジフェノールからなる群から選択される少なくとも１つを、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つと重合することによって作製されてもよい。
【００２４】
リン含有化合物は、ＤＯＰＯ（Ｃ12Ｈ9ＰＯ2）の誘導体、例えば、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスホリン−６−イル）メタノール（略称ＯＤＯＰＭ）、ＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｃ18Ｈ13Ｏ4Ｐ）、ジエチルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸の少なくとも１つであってもよい。
【００２５】
上記のフェノール樹脂は、３５０〜４，０００の範囲、好ましくは５００〜４，０００の範囲、最も好ましくは１，０００〜３，０００の範囲の分子量を有してもよい。
【００２６】
フェノール樹脂及びリン化合物は、１：０．４〜１：２、好ましくは１：０．６〜１：１．５の相対的当量比で反応してもよい。
【００２７】
上記の触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸亜鉛及び酢酸鉛から選択される少なくとも１つであってもよく、なかでも酢酸コバルトが最善の効果を与える。
【００２８】
触媒は、反応物質の１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の量で使用される。
【００２９】
上記の水運搬剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも１つであってもよく、なかでもシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールが最善の水運搬効果を与える。
【００３０】
水運搬剤は、反応物質の５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の量で使用される。
【００３１】
洗浄用溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも１つであってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によると、フェノール型リン硬化剤は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の１つの化学構造を有し、好ましくは５５０〜１２，０００の範囲、より好ましくは６００〜１０，０００の範囲、最も好ましくは７００〜８，０００の範囲の分子量を有する；
【００３３】
【化７】
2014194014.tif 000008
ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００３４】
【化８】
2014194014.tif 000009
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００３５】
【化９】
2014194014.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2014194014.tif 000011
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００３７】
【化１１】
2014194014.tif 000012
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
また、上記の化学構造（Ｉ）〜（Ｖ）に示されるＧは、Ｇ1又はＧ2である：
【００３８】
【化１２】
2014194014.tif 000013
【００３９】
本開示のフェノール型リン硬化剤を調製するには、上記の化学構造式Ｇ1又はＧ2を有するリン化合物が下記の化学構造（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）を有するフェノールと反応する：
【００４０】
【化１３】
2014194014.tif 000014
ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００４１】
【化１４】
2014194014.tif 000015
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００４２】
【化１５】
2014194014.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2014194014.tif 000017
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる；
【００４４】
【化１７】
2014194014.tif 000018
式中、ｎは０を超える正の整数であり、その値は分子量によって決まる。
【００４５】
開示された本発明のフェノール型リン硬化剤の製造方法は、
ａ）高分子量フェノール樹脂及びリン含有化合物を脱水する工程、
ｂ）特定の当量比のフェノール樹脂とリン含有化合物を反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）の反応を触媒するためのある量の触媒を添加する工程、及び
ｄ）工程ｃ）で発生した水を除去し、それによって工程ｃ）の反応を促進するためのある量の水運搬剤を添加する工程、を包含する。
【００４６】
本発明のフェノール型リン硬化剤は構造柔軟性を与え、ＢＰＡ型、サリチルアルデヒド型、グリオキサール型、ヒドロキノン型又はベンズアルデヒド型のリン含有フェノール樹脂系硬化剤であってもよく、フェノール樹脂中のフェノール及びアルデヒドの当量比を変えることによってその分子量を調節できる。
【００４７】
本発明のフェノール型リン硬化剤を製造するプロセスは、触媒の存在下でリン化合物をフェノール樹脂で脱水することしか必要とせず、そのため単純で副反応が少なく、工業生産に有利である。
【００４８】
上記の工程ａ）において、フェノール樹脂は、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、メトキシルフェノール、エトキシルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びジフェノールからなる群から選択される少なくとも１つをホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つと重合することによって作製されてもよい。
【００４９】
上記のフェノール樹脂は、３５０〜４，０００の範囲、好ましくは５００〜４，０００の範囲、最も好ましくは１，０００〜３，０００の範囲の分子量を有してもよい。
【００５０】
リン含有化合物は、ＤＯＰＯ（Ｃ12Ｈ9ＰＯ2、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）の誘導体、例えば、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスホリン−６−イル）メタノール（略称ＯＤＯＰＭ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（略称ＤＯＰＯ−ＨＱ）、ジエチルホスフィン酸又はジフェニルホスフィン酸の少なくとも１つであってもよい。
【００５１】
１．ＯＤＯＰＭの調製：
ＤＯＰＯをホルムアルデヒドと反応させることによって、リン含有化合物のＯＤＯＰＭを生成する。例えば、３２４ｇ（１．５ｍｏｌ）のＤＯＰＯをシクロヘキサノール（５００ｍｌ）に９０℃で溶解する。
ＤＯＰＯが完全に溶解した後、４５ｇ（１．５ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）を徐々に添加する。激しい発熱反応を防ぐため、添加は約１時間かけて行う。ホルムアルデヒドの添加後、反応温度を１１０℃まで上昇し、窒素ガス下で反応を進める。試料採取を、反応のプロセス全体を通して繰り返し実施し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて残留ＤＯＰＯを観察して、反応が完了したか否かを判断した。
反応完了後、溶媒を除去することによってＯＤＯＰＭ生成物を得ることができる。続いて、生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を実施した。ＮＭＲの化学シフトで４〜４．５はＣＨ2上の水素原子に由来するシグナルを表し、約５．５は、ＯＨ官能基上の水素原子に由来するシグナルを表し、７〜８はベンゼン環上の水素原子に由来するシグナルを表す。
【００５２】
２．ＤＯＰＯ−ＨＱの調製：
市販のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲ  ＤＯＰＯ−ＨＱ）を使用する。
【００５３】
上記の工程ｂ）において、フェノール樹脂及びリン化合物は、１：０．４〜１：２、好ましくは１：０．６〜１：１．５の相対的当量比で反応してもよい。
【００５４】
上記の工程ｃ）において、触媒は、最終的な生成反応物質の１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の量で使用される。
【００５５】
触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸亜鉛及び酢酸鉛から選択される少なくとも１つであってもよく、なかでも酢酸コバルトが最善の効果を与える。
【００５６】
上記の工程ｄ）において、水運搬剤は、最終的な生成反応物質の５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の量で使用される。
【００５７】
水運搬剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも１つであってもよく、なかでもシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールが最善の水運搬効果を与える。
【００５８】
上記の工程ｄ）における反応完了後、工程ｄ）で得られる生成物を溶媒中で不活化し、次いで洗浄する。続いて、溶媒を除去することにより、高分子量フェノール型リン硬化剤を得ることができる。
【００５９】
洗浄に使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも１つであってもよい。
【００６０】
本発明のフェノール型リン硬化剤の調製の例を以下に例証する。
【００６１】
フェノール樹脂、リン含有化合物（ＯＤＯＰＭ及びＤＯＰＯ）及び１〜１０重量％の触媒（酢酸コバルト）を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素供給装置を備えた４ツ口反応器に入れる。５〜２０重量％のシクロヘキサノールを水運搬剤として添加する。
この混合物を攪拌し、温度を１７０℃まで上昇させる。反応物質が溶解した後、反応のため、温度を２２０℃までゆっくりと上昇させる。反応で生じた水を回収し、反応を促進するために、ディーン・スターク装置を用いる。
反応中、ＬＣを用いてＯＤＯＰＭシグナルの強度変化を追跡し、残留ＯＤＯＰＭの指標とすることで、反応終了を特定することができる。水運搬剤を使用することで、反応時間を大幅に短縮することができる。反応時間はリン化合物の当量によって変動し、一般的には４〜８時間である。水運搬剤を使用しない場合、反応時間は１６〜２０時間にもなり得る。
反応終了後、生成物をシクロヘキサノール及びキシレンで作製した溶媒に溶解し、次いで洗浄する。その後、溶媒を除去して、最終的なリン含有フェノール樹脂系硬化剤を得る。
【００６２】
調製例１
２２８ｇ（１当量に等しく、１Ｅｑと略される）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、４９２ｇ（２Ｅｑ）のＯＤＯＰＭ及び適量の触媒（酢酸コバルト）を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素供給装置を備えた４ツ口反応器に入れた。１０重量％のシクロヘキサノールを水運搬剤として添加した。この混合物を攪拌し、温度を１７０℃まで上昇させる。
反応物質が溶解した後、反応のため、温度を２２０℃までゆっくりと上昇する。反応で生じた水を回収し、反応を促進するために、ディーン・スターク装置を用いる。反応中、ＬＣを用いてＯＤＯＰＭシグナルの強度変化を追跡し、残留ＯＤＯＰＭの指標とすることで、反応終了を特定することができる。反応は８時間続いた。
反応終了後、生成物をシクロヘキサノール及びキシレンで作製した溶媒に溶解し、洗浄する。その後、溶媒を除去して、最終的生成物を得る。生成物は、ＢＰＡとＯＤＯＰＭの間の当量比が１：２であるＢＰＡ型リン硬化剤Ｓ−１であり、そのリン含有量は９．０６％、ＯＨ当量は３４２、収率は９４．２％である；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６３】
調製例２
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量５００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は８時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：２であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−２が得られ、そのリン含有量は８．９１％、ＯＨ当量は３４８、収率は９３．８％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６４】
調製例３
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量１０００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、９８．４ｇ（０．４Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．４であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−３が得られ、そのリン含有量は３．７４％、ＯＨ当量は１６６、収率は９５．７％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６５】
調製例４
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量１８００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１４７．６ｇ（０．６Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．６であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−４が得られ、そのリン含有量は４．９４％、ＯＨ当量は１８８、収率は９３．７％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ−1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６６】
調製例５
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量１８００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１８４．５ｇ（０．７５Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は５時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．７５であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−５が得られ、そのリン含有量は５．６６％、ＯＨ当量は２０６、収率は９２．８％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６７】
調製例６
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量１８００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、３６９ｇ（１．５Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は７時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：１．５であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−６が得られ、そのリン含有量は７．９９％、ＯＨ当量は２９１、収率は９１．３％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６８】
調製例７
２４０ｇ（１Ｅｑ）のＢＰＡ型フェノール樹脂（分子量４０００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は８時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：２であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−７が得られ、そのリン含有量は８．９１％、ＯＨ当量は３４８、収率は８９．２％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００６９】
調製例８
１８２ｇ（１Ｅｑ）のベンズアルデヒド型フェノール樹脂（分子量１２００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、９８．４ｇ（０．４Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．４であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−８が得られ、そのリン含有量は４．５４％、ＯＨ当量は１３７、収率は９５．８％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００７０】
調製例９
１９８ｇ（１Ｅｑ）のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（分子量２０００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１４７．６ｇ（０．６Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．６であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−９が得られ、そのリン含有量は５．５６％、ＯＨ当量は１６７、収率は９４．５％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００７１】
調製例１０
１９８ｇ（１Ｅｑ）のヒドロキノン型フェノール樹脂（分子量２４００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１８４．５ｇ（０．７５Ｅｑ）のＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は５時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．７５であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１０が得られ、そのリン含有量は６．３０％、ＯＨ当量は１８５、収率は９４．９％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００７２】
調製例１１
３９８ｇ（１Ｅｑ）グリオキサール型フェノール樹脂（分子量１８００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、２４６ｇ（１Ｅｑ）ＯＤＯＰＭを調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応時間は６時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：１であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１１が得られ、そのリン含有量は４．９５％、ＯＨ当量は１５７、収率は９２．７％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；Ｐ−Ｏ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−１に詳述する。
【００７３】
調製例１２
１８２ｇ（１Ｅｑ）のベンズアルデヒド型フェノール樹脂（分子量１２００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１２９．６ｇ（０．４Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．６であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１２が得られ、そのリン含有量は４．０７％、ＯＨ当量は２１７、収率は９３．７％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−２に詳述する。
【００７４】
調製例１３
１８２ｇ（１Ｅｑ）のベンズアルデヒド型フェノール樹脂（分子量１２００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、２４３ｇ（０．７５Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は５時間続いた。フェノール樹脂とＯＤＯＰＭの間の当量比が１：０．６であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１３が得られ、そのリン含有量は５．６３％、ＯＨ当量は２３６、収率は９２．８％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−２に詳述する。
【００７５】
調製例１４
１９８ｇ（１Ｅｑ）のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（分子量２０００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、１９４．４ｇ（０．６Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は４時間続いた。フェノール樹脂とＤＯＰＯ−ＨＱの間の当量比が１：０．６であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１４が得られ、そのリン含有量は４．８７％、ＯＨ当量は１４７、収率は９１．８％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−３に詳述する。
【００７６】
調製例１５
１９８ｇ（１Ｅｑ）のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（分子量２０００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、３２４ｇ（１Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応時間は６時間続いた。フェノール樹脂とＤＯＰＯ−ＨＱの間の当量比が１：１であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１５が得られ、そのリン含有量は６．１５％、ＯＨ当量は１６８、収率は９０．７％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−３に詳述する。
【００７７】
調製例１６
１９８ｇ（１Ｅｑ）のヒドロキノン型フェノール樹脂（分子量２４００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、２４３ｇ（０．７５Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応は５時間続いた。フェノール樹脂とＤＯＰＯ−ＨＱの間の当量比が１：０．７５であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１６が得られ、そのリン含有量は５．４４％、ＯＨ当量は１５５、収率は９２．３％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−４に詳述する。
【００７８】
調製例１７
１９８ｇ（１Ｅｑ）のヒドロキノン型フェノール樹脂（分子量２４００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、３２４ｇ（１Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応時間は６時間続いた。フェノール樹脂とＤＯＰＯ−ＨＱの間の当量比が１：１であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１７が得られ、そのリン含有量は６．１５％、ＯＨ当量は１６８、収率は９１．５％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−４に詳述する。
【００７９】
調製例１８
３９８ｇ（１Ｅｑ）のグリオキサール型フェノール樹脂（分子量１８００）を調製例１で使用したＢＰＡの代わりに使用し、３２４ｇ（１Ｅｑ）のＤＯＰＯ−ＨＱ（Ｎｕ−Ｔｅｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＮｕＦＲＤＯＰＯ−ＨＱ）を調製例１で使用した２当量のＯＤＯＰＭの代わりに使用したことを除き、反応装置及び条件の残りの部分は調製例１で用いたものと同一であった。
反応時間は６時間続いた。フェノール樹脂とＤＯＰＯ−ＨＱの間の当量比が１：１であるフェノール型リン硬化剤Ｓ−１８が得られ、そのリン含有量は４．４０％、ＯＨ当量は１４１、収率は９０．１％であった；ＦＴＩＲ結果：フェノール性ヒドロキシル：３３００ｃｍ-1；Ｐ＝Ｏ：１２００ｃｍ-1；ＰＯ−Ｃ（アリール）：９２２ｃｍ-1／１１１５ｃｍ-1；Ｐ−Ｃ（アリール）：１４２８ｃｍ-1／１４７６ｃｍ-1。リン硬化剤の調製当量及び物理的特性を表１−５に詳述する。
【００８０】
リン硬化剤の調製当量及び物理的特性
【００８１】
【表１−１】
2014194014.tif 000019
【００８２】
リン硬化剤の調製当量及び物理的特性
【００８３】
【表１−２】
2014194014.tif 000020
【００８４】
リン硬化剤の調製当量及び物理的特性
【００８５】
【表１−３】
2014194014.tif 000021
【００８６】
リン硬化剤の調製当量及び物理的特性
【００８７】
【表１−４】
2014194014.tif 000022
【実施例１】
【００８８】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、３１．８重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−２、４３．８重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０Ｈ）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３５重量部のＰＭに溶解し、３７．６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６１％）を得た。銅張積層板（ＣＣＬ）を既知のＣＣＬ製造方法に従って調製し、このＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【００８９】
ガラス繊維織物のシート（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、モデル７６２８）を上記の液体樹脂に含浸し、１７０℃で数分間（ディッパー内で）乾燥した。乾燥時間は、プリプレグの最低溶融粘度が２０００〜１００００ポイズになるように調節した。
続いて、シートを３５μｍ厚の銅箔２枚で挟んだ。この組み合わせを８５℃から３０ｋｇ／ｃｍ2下及び５℃／分で１８５℃まで加熱し、１２０分間保持した後、１３０℃まで徐冷して、銅張積層板（ＣＣＬ）を得た。こうして作製されたＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例２】
【００９０】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ４３８）、７６．２重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−３及び１．７重量部の２−ＭＩ（２−メチルイミダゾール）を包含する固体成分を１３５．２重量部のＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に溶解し、３７．７重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．７重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６１％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例３】
【００９１】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、６０重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−４、１６．４重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３５．７重量部のＰＭに溶解し、３７．８重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．８重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６８％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例４】
【００９２】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５１．７重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−５、２４．６重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３５．６重量部のＰＭに溶解し、３７．８重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．８重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６６％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例５】
【００９３】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、３７．２重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−６、３９．４重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３５．８重量部のＰＭに溶解し、３７．８重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．８重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６８％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例６】
【００９４】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、３１．７重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−７、４３．８重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３５重量部のＰＭに溶解し、３７．６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６１％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例７】
【００９５】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５８．１重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−８、３．８重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２４．６重量部のＰＭに溶解し、３４．７重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３４．７重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６３％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例８】
【００９６】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、４９．５重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−９、１９．２重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２９．７重量部のＰＭに溶解し、３６．１重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３６．１重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６３％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例９】
【００９７】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、４４．７重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１０、２５．７重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３１．１重量部のＰＭに溶解し、３６．５重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３６．５重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６５％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１０】
【００９８】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５５．９重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１１、１２重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２９．１重量部のＰＭに溶解し、３６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６５％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１１】
【００９９】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、７４．２重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１２、１３．７重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１４４．５重量部のＰＭに溶解し、４０．３重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び４０．３重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６１％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１２】
【０１００】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５３．８重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１３、２７．４重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２７．１重量部のＰＭに溶解し、３８．８重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び及び３８．８重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６７％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１３】
【０１０１】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５７重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１４、８．２重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２７．１重量部のＰＭに溶解し、３５．４重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３５．４重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６８％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１４】
【０１０２】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、４６重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１５、２１．９重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２９．１重量部のＰＭに溶解し、３６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６８％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１５】
【０１０３】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５０．９重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１６、１５．３重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２７．９重量部のＰＭに溶解し、３５．６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３５．６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６７％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１６】
【０１０４】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、４６重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１７、２１．９重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２９．１重量部のＰＭに溶解し、３６重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３６重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６８％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【実施例１７】
【０１０５】
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、６１．１重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１８、２．７重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１２６重量部のＰＭに溶解し、３５．１重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３５．１重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６４％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【０１０６】
比較例１
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、５４．７重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０、分子量＝１８００）、１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１１９重量部のＰＭに溶解し、３３．２重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３３．２重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、エポキシ樹脂組成物を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【０１０７】
比較例２
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、３１．２重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１、４３．８重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１３４．６重量部のＰＭに溶解し、３７．５重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３７．５重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６２％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【０１０８】
比較例３
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、２３．４重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１、１３．４重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−３、２１．９重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０Ｈ）及び１．６重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１１１．８重量部のＰＭに溶解し、３１．１重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３１．１重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６５％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【０１０９】
比較例４
１００重量部の多官能エポキシ樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８）、２３．４重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−１、１１．１重量部のフェノール型リン硬化剤Ｓ−５、３０．１重量部のフェノール樹脂（Ｎａｎｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＮＰＥＨ−７２０Ｈ）及び１．７重量部の２−ＭＩを包含する固体成分を１１８．１重量部のＰＭに溶解し、３２．９重量部のＡｌ（ＯＨ）3及び３２．９重量部のＳｉＯ2をこの溶液にブレンドして、ハロゲンフリー不燃性エポキシ樹脂組成物（リン含有量１．６７％）を得た。
ＣＣＬ製造方法の残りの部分は実施例１で実施した方法と同一であった。こうして調製したＣＣＬの物理的特性を測定した。プリプレグ処方及び積層板の物理的特性を表２及び表３に詳述する。
【０１１０】
結果
表２に示すように、実施例１〜１７及び比較例１〜４のデータから、以下の結論が得られる：
【０１１１】
１．実施例１〜実施例１７から、フェノール型リン硬化剤Ｓ−２〜Ｓ−１８を６５重量部のＮＰＰＮ−４３３及び３５重量部のＮＰＰＮ−４３８にそれぞれブレンドすることによって作製され、１．６〜１．７％の範囲のリン含有量を有するワニス組成物では、得られる積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）がリン硬化剤の調製に使用したフェノール樹脂の分子量と共に上昇し、卓越したＴｇレベル並びに良好な剥離強度及び耐熱性を与えることがわかる。
【０１１２】
リン硬化剤を含有しない比較例１のエポキシ樹脂組成物と比較して、実施例１〜１４のハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物は、より優れた難燃性を与えた。
【０１１３】
２．比較例２から、ＢＰＡ型リン硬化剤Ｓ−１を硬化剤としてエポキシ樹脂に使用した場合、比較例２のエポキシ樹脂組成物は卓越した難燃性を与えたが、積層基板に要求される卓越したガラス転移温度（Ｔｇ）、剥離強度及び耐熱性を満足することはできなかったことがわかる。
【０１１４】
３．比較例３及び４から、ＢＰＡ型リン硬化剤及びフェノール型リン硬化剤を一緒に硬化剤としてエポキシ樹脂に使用した場合、比較例３及び４のエポキシ樹脂組成物は卓越した難燃性を示したが、得られた積層基板はＴｇ、剥離強度及び耐熱性の点で本発明の実施例１〜１７の積層基板と比較して劣っていたことがわかる。
特性は、フェノール型リン硬化剤の分子量の増大又はフェノール型リン硬化剤の当量比の増大に伴って大幅に改善されたが、最善の結果は、フェノール型リン硬化剤を単独で硬化剤としてエポキシ樹脂に使用した場合に見られた。
フェノール型リン硬化剤は、単独でエポキシ樹脂との硬化反応のために使用した場合、ＢＰＡ型リン硬化剤と一緒にエポキシ樹脂との硬化反応に使用した場合と比べて、より優れた分子配列を達成することができ、その結果、架橋密度が増大し、硬化エポキシ樹脂材料がより優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、剥離強度及び耐熱性を有することができる。
【０１１５】
実施例及び比較例のプリプレグ処方
【０１１６】
【表２】
2014194014.tif 000023
【０１１７】
実施例及び比較例の積層基板の物理的特性
【０１１８】
【表３】
2014194014.tif 000024
注記：
１．試験は、銅箔剥離強度試験機を用いて実施した。
２．試験は、動的機械分析装置（ＤＭＡ）を用いて実施した。
３．試料を２ａｔｍのプレッシャークッカー内で１２０℃で３０分間加熱した。
４．試料を２ａｔｍのプレッシャークッカー内で１２０℃で３０分間加熱した後、２８８℃のはんだポット内に浸漬した。各試料が層間剥離するまでの時間を記録した。
５．試料の難燃性を、ＵＬ―９４に記載されている標準方法に従って測定した。