(57)【要約】【課題】セグメント化ポリウレタンなどに高融点の結晶性セグメントを導入可能なステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とし、これにより製造容易性と品質安定性および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンなどのポリ乳酸系樹脂とすることである。【解決手段】数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００〜７０００であるＬ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とし、これとジイソシアネートとを反応させて得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンなどのポリ乳酸系樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
【請求項２】
テレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００〜７０００である請求項１に記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
【請求項３】
上記ステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含有する請求項１または２に記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とジイソシアネートとを反応させて得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セグメント化ポリウレタンなどに高融点の結晶性セグメントを導入可能なステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源を原料とする植物由来の生分解性樹脂またはバイオプラスチックとして、ポリ乳酸樹脂が周知である。
【０００３】
ポリ乳酸は、光学異性体のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を所定の割合と条件で混合することにより、ステレオコンプレックス型結晶を形成し、これによってポリ−Ｌ−乳酸単独またはポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶よりも約５０℃程度高い融点を示すようになるため、耐熱性や機械的特性の改良されたバイオプラスチックとして、外装部品などの成形品などに適用できることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、このようなステレオコンプレックス型のポリ乳酸の結晶構造を共重合成分としてポリマーに導入する場合に、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ−Ｌ−乳酸および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ−Ｄ−乳酸を含有する混合物を、ポリイソシアネート化合物との反応によりアミド結合させて得られるポリ乳酸系樹脂が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７６４６２号公報
【特許文献２】再表２０１１−００２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載されているステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、末端官能基の少なくとも一方がカルボキシル基であるポリ−Ｌ−乳酸と、同様に末端官能基の少なくとも一方がカルボキシル基であるポリ−Ｄ−乳酸のオリゴマー混合物をポリイソシアネート化合物と反応させてアミド結合させるものであるため、反応時に二酸化炭素ガスが副生しやすく、発泡を防止するために二酸化炭素を除去する必要があり、またアミド結合の反応温度は４０〜２００℃という高温であり、常温での注型成型などは困難である。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、樹脂中に副生するアゾ化合物などによって着色が起こりやすいという問題も有しており、品質が安定していて製造が容易であり、かつ強度および耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂とすることは容易ではない。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決してセグメント化ポリウレタンなどに高融点の結晶性セグメントを導入可能なステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とし、これにより製造容易性と品質安定性および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンなどのポリ乳酸系樹脂とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、この発明においては、Ｌ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物としたのである。
【００１０】
上記したように構成されるこの発明のポリ乳酸プレポリマー組成物は、両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを所定の割合で混合したポリ乳酸プレポリマー組成物としたので、プレポリマーの重合を進めて得られるポリマーについて、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性による優れた耐熱性および生分解性を併有する特性を備えることができる。
【００１１】
また、この発明のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、両末端が水酸基化されたテレケリックＬ，Ｄ−乳酸プレポリマーがポリエステルポリオールとして作用し、例えばイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成するので、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸の耐熱性および生分解性をポリウレタン樹脂のセグメントに付与でき、しかもこのものは通常のポリウレタン樹脂の製造工程と同様に常温での成型が可能であり、重合反応においては着色や発泡が起こりにくく、安定した品質で得られるものになる。
【００１２】
上記のテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜７０００であることがステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを安定的に形成するために好ましい。
【００１３】
また、上記したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、ポリマーの材料として、ハードセグメントとしてのステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを形成可能なものであり、さらにソフトセグメントを形成するために、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを含有させることも可能である。例えば、アジピン酸もしくはセバシン酸由来のポリオールなどのポリエステルポリオール、またはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを含有するポリ乳酸プレポリマー組成物とすれば、所要の弾性を有する弾性ポリマーを調製することができる。
【００１４】
これらのポリ乳酸プレポリマーをさらに重合または架橋を進めて、融点が１９０℃を超えるような優れた耐熱性を有し、かつバイオプラスチックとして所要特性を備えたポリマーを得ることができる。
たとえば、上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とジイソシアネートとを反応させてステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンを製造でき、または上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂とを反応させればステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するエポキシ樹脂を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明は、両末端に水酸基を具備させたテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを所定割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物としたので、これを用いてステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを共重合成分とする共重合体を容易に得ることができ、これにより得られるポリマーは、ポリ乳酸由来の生分解性を有すると共に、優れた耐熱性を有する品質の良いポリマーになる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、テレケリックＬ−乳酸プレポリマー、アジピン酸由来のジオール（ＡＰＧ）、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子構造との関係を示す図表
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この発明の実施形態としてのステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、Ｌ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で含有するものである。
【００１８】
テレケリックＬ−乳酸プレポリマー（以下、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨと略記する場合がある。）は、直接重縮合法により得られる数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜７０００、好ましくは２０００〜４０００のものであり、下記の化１に示されるようにＬ−乳酸に対し、アルカンジオールなどのジオールと反応させて、両末端に水酸基（−ＯＨ）を有するオリゴマーとしたポリ−Ｌ−乳酸プレポリマーである。
【００１９】
化１の式中に繰り返し単位の数を整数で示す符号ｍ，ｎは、特に限定されるものではなく、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの分子量に対応して変動するものである。
【００２０】
【化１】
2014221860.tif 000002
【００２１】
上記の化１の式では、直接重縮合反応の原材料としてＬ−乳酸を用いたが、Ｄ−乳酸を用いた場合においても同様にして、テレケリックＤ−乳酸プレポリマー（以下、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨと略記する場合がある。）であるポリ−Ｄ−乳酸プレポリマーを得ることができる。
【００２２】
上記したジオールは、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールのような炭素数２〜１８程度のアルカンジオールを採用することができ、他にはジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオールエーテル類やジエタノールエチルアミンなどのジオールアミンなどを用いることもできる。
【００２３】
また、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に対するジオールとの反応は、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）などの触媒を加えながら、例えば１５０℃程度に加熱し、かつ攪拌しながら重縮合反応を促進させて行なうことが好ましい。
【００２４】
前述のようにテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの配合割合を質量比で２：８から８：２の範囲の割合とする理由は、混合によってプレポリマー自体にステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されるようにするためであると共に、またプレポリマーの重合を進めてポリマーを得る際には、ポリマー中にステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントが確実に導入されるようにするためであり、これによってプレポリマーを用いて製造されるポリマーの融点を高め、耐熱性を改良するためである。そのような理由により好ましい配合割合としては、等量ずつ（５：５）の配合が目安であり、３：７から７：３、より好ましくは４：６から６：４の範囲である。
【００２５】
また、テレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜７０００であるように調整することが、得られるポリマーに十分な機械的強度を持たせることができ、かつラセミ化が起こりにくく、また反応するときに残存するモノマーが少ないなどの点から好ましい。また、Ｍｎ＝２０００未満の低分子量では、ポリマー中にステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントを効率よく形成することが容易でなくなって好ましくない。また、Ｍｎ＝７０００を超える高分子量では、混合する際に攪拌が容易でなく、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントの形成や、粘度上昇により鎖延長反応が進行しにくくなることとなって好ましくないからである。このような理由から、より好ましいＬ，Ｄ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜４０００である。
【００２６】
このようなテレケリックＬ−乳酸プレポリマー（ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ）およびテレケリックＤ−乳酸プレポリマー（ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ）の等量混合物または上記所定範囲で配合された混合物は、溶融混合または溶媒に溶解した状態での混合によって以下の化２で示される式で示されるようにジイソシアネートと反応させ、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨおよびＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの各オリゴマーの鎖をそれぞれ延長させ、Ｌ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸からなるセグメントとポリウレタンからなるセグメントが共重合したポリマーを製造できる。なお、化２の式中には、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの例の記載は省略した。
【００２７】
【化２】
2014221860.tif 000003
【００２８】
このようにして得られたポリ乳酸−ポリウレタンは、溶融混合状態にするか、または溶媒に溶解した状態で混合すると、乳酸またはＤ−ポリ乳酸からなるセグメント同士はステレオコンプレックス結晶を形成する。
【００２９】
また、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨおよびＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの混合物に加えて、アジピン酸プロピレングリコール（ＡＰＧ）などのアジピン酸もしくはセバシン酸由来のポリオールなどのポリエステルポリオール、またはポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを含有させることも可能であり、これにより所要の弾性を有する弾性ポリマーを調製することもできる。
【００３０】
なお、このようにして得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンまたはエポキシ樹脂には、この発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【００３１】
また、この発明により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンまたはエポキシ樹脂は、従来公知の方法により成形されうるが、成形品の例としては、例えば、包装容器、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例および比較例並びに製造例において、使用した薬品類を一括して以下の表１に示した。
【００３３】
【表１】
2014221860.tif 000004
【００３４】
また、実施例および比較例並びに製造例に対する評価試験については、（１）核磁気共鳴スペクトル（NMR）、（２）重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（MwD）および（３）熱的測定を以下の方法で行なった。
【００３５】
（１）ＮＭＲ
６００ＭＨz  １Ｈ−ＮＭＲをBruker社製のAV６００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０.３体積％含む重クロロホルムを溶媒として用いて測定した。なお、スペクトルのピークと、テレケリックＯＬＬＡ、アジピン酸由来のジオール（ＡＰＧ）、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子構造との関係については、図１に示した。
【００３６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は、下記の表２に示した通りである。なお、分子量分布（ＭｗＤ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎの数式により算出した。
【００３７】
【表２】
2014221860.tif 000005
【００３８】
（３）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製：DSC−50）を用いて測定した。試料３mgをアルミニウムパンに入れ、下記表３に示すL体あるいはＬ体とＤ体の混合物に対して（a）〜（c）または(d)〜（f）の条件で、２０ml/分の流速で窒素ガスを流して測定を行なった。
【００３９】
【表３】
2014221860.tif 000006
【００４０】
［製造例１］＜テレケリックＬ−乳酸プレポリマー(ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ)の合成＞
前記化１に示す反応式で示される直接重縮合法により、Ｌ−乳酸に対してジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてパラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加えながら１５０℃で反応させてＬ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを製造した。詳細に説明すると、二つ口フラスコに、L-乳酸１０．０g（100.0 mmol）、ドデカメチレングリコール３３７.４mg（1.65 mmol）およびp-トルエンスルホン酸を０．３wt%加え、窒素置換を３回行ない、続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを得た。
【００４１】
得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの収率（Yield）は、71.8％であった。このＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの１H−ＮＭＲのスペクトルデータを以下の表４に示す。
【００４２】
【表４】
2014221860.tif 000007
【００４３】
［製造例２］＜テレケリックＤ−乳酸プレポリマー(ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ)の合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ-乳酸１０．０g（100.0 mmol）、ドデカメチレングリコール３３７.４mg（mmol）およびp-トルエンスルホン酸を０．３ ｗｔ％加え、窒素置換を３回行なった。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの収率は７２．１％であった。1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、以下の表５に示す。
【００４４】
【表５】
2014221860.tif 000008
【００４５】
製造例1および製造例２と同様の条件で、アルカンジオールとして、1,3-プロパンジオール（ＰＤ）、1,4-ブタンジオール（ＢＤ）、1,6-ヘキサンジオール（ＨＤ）、1,10-デカンジオール（ＤＤ）、1,12-ドデカメチレングリコール（ＤＭＧ）を用いて乳酸とアルカンジオールの仕込み比を３０：１あるいは６０：１になるように重合を行なった。その結果を表６に示した。
【００４６】
表６以下の説明では、３０：１の割合でＬ-乳酸とＰＤ、ＢＤ、ＨＤ、ＤＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ生成物をＰＤ−Ｌ３０、ＢＤ−Ｌ３０、ＨＤ−Ｌ３０、ＤＤ−Ｌ３０、ＤＭＧ−Ｌ３０と表記し、３０：１の割合でＤ-乳酸とＢＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ生成物をＢＤ−Ｄ３０、ＤＭＧ−Ｄ３０と表記した。
【００４７】
また、６０：１の割合でＬ-乳酸とＢＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ生成物をＢＤ−Ｌ６０、ＤＭＧ−Ｌ６０と表記し、６０：１の割合でＤ-乳酸とＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ生成物をＤＭＧ−Ｄ６０と表記した。なお、Ｌ-乳酸およびＤ-乳酸を同様の条件で合成した生成物をＬ−ＬＡ、Ｄ−ＬＡと表記した。
【００４８】
【表６】
2014221860.tif 000009
【００４９】
表６に示した結果からも明らかなように、乳酸とアルカンジオールの仕込み比により、得られるＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨとＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ分子量の制御が可能となり、２０００−３０００の分子量を有するテレケリック乳酸プレポリマーを得た。また、第1級水酸基を有するアルカンジオールを加えることで、分子量分布が２以下のテレケリック乳酸プレポリマーを得た。
表６で示した試料の熱的特性の結果を表７に示した。
【００５０】
［実施例１、２］
ＤＭＧ−Ｌ３０とＤＭＧ−Ｄ３０を重量比で１：１に混合した実施例１のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(ＤＭＧ−３０（Ｌ＋Ｄ）)、ＤＭＧ−Ｌ６０とＤＭＧ−Ｄ６０を重量比で１：１に混合した実施例２のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物（ＤＭＧ−６０（Ｌ＋Ｄ）)を調製した。
この実施例１、２についても熱的特性の結果を表７中に併記した。
【００５１】
【表７】
2014221860.tif 000010
【００５２】
表７の結果からも明らかなように、乳酸とアルカンジオールを３０：１の仕込みで得たテレケリック乳酸プレポリマーは結晶性が低いものの約１２０℃の融点を示し、また乳酸とアルカンジオールを６０：１で仕込んだテレケリック乳酸プレポリマーでは、約１３０℃の融点を有していることが分かった。アルカンジオールの炭素数が増えるにつれて、ガラス転移温度(Ｔｇ)が低くなる傾向が見られた。
【００５３】
また、ＤＭＧ−Ｌ３０とＤＭＧ−Ｄ３０ あるいはＤＭＧ−Ｌ６０とＤＭＧ−Ｄ６０を重量比で１：１に混合した実施例１のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(ＤＭＧ−３０（Ｌ＋Ｄ）)および実施例２のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物（ＤＭＧ−６０（Ｌ＋Ｄ）)では、ステレオコンプレックスの形成により、Ｔｇは変わらないが融点が約６０℃以上向上し、融解エンタルピー（DＨｍ）が増大したことから、結晶性の高い高融点のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物が得られることが分かった。
【００５４】
［製造例３］＜ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの合成＞
二つ口フラスコに、L-乳酸１００g（1．00 mmol）、1,4-butanediol ９．１g（101.0mmol）およびp-トルエンスルホン酸０．３３ｇ（０．３ wt%）加え、窒素置換を3回行った。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した後、塩化スズ０．３３ｇ（０．３ wt%）加えて、１５０℃、３０Torrで２４時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの収率は73.0％であった。
【００５５】
［製造例４］＜ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−乳酸１００g（1.00 mol）、1,4-butanediol ９．１g（101.0 mmol）を加え、窒素置換を３回行った。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら12時間攪拌した後、オクチル酸スズ０．３３ｇ（０．３ wt%）加えて、１５０℃、３０Torrで２４時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの収率は６８．０％であった。
【００５６】
［比較例１、２］
製造例１あるいは製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(２g)およびアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール(ＡＰＧ)(１g)を重量比で２：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つ口フラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１８０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６８５ｇ(4.1 mmol)加え３０分間加熱した。得られた重合物を室温まで冷却し、ジクロロメタンで溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。
生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表８に示した。
【００５７】
【表８】
2014221860.tif 000011
【００５８】
［実施例３、４］
化２で示される反応式に従って、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例１で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１g)と製造例２で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)とを併用し（実施例３）、また製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１ｇ)と製造例４で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)を併用し（実施例４）、これらに対してそれぞれアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール（ＡＰＧ）（１ｇ）を重量比で１：１：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つフラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１９０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６７７ｇ(4.02 mmol)加えて３０分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとＨＦＩＰの混合溶媒（90/10 vol%）で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。得られた生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表９に示した。
【００５９】
【表９】
2014221860.tif 000012
【００６０】
［実施例５］
実施例３，４と同様に、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例１で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１g)と製造例２で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)とを併用し、また製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１ｇ)と製造例４で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)を併用し、これらに対してそれぞれポリプロピレングリコールポリオール（ＰＰＧ）（１ｇ）を重量比で１：１：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つフラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１９０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６７７ｇ(4.02 mmol)加えて１５分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとＨＦＩＰの混合溶媒（90/10 vol%）で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。
【００６１】
比較例1、２および実施例３、４と同様の条件でＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ、ＡＰＧ、ヘキサメチレンジイソシアネートの所定量を混合し重合した結果を表１０に示した。
同表中にはDMG-L60とＡＰＧをそれぞれ２ｇ、１ｇ混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60（2)+APG(1))と表記した。また、BD-L10(３ｇ)をヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(BD-L10)と表記した。またDMG-L60とDMG-D60とAPGをそれぞれ１ｇ、１ｇ、１ｇあるいは０．７ｇ、０．３ｇ、１ｇ混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60(1)+DMG-D60(1)+APG(1))、PU(DMG-L60(0.7)+DMG-D60(0.3)+APG(1))と表記した。ヘキサメチレンジイソシアネートをHMDIと表記した。
【００６２】
【表１０】
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【００６３】
表１０の結果からも明らかなように、ステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物をヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長後、分子量が増大したことを確認した。また、ＮＭＲ測定の結果（図１）より、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長後ではＡＰＧの末端(3.92-4.15, )およびポリ乳酸プレポリマーの末端（4.35-4.44 ppm）のピークは消失し、ヘキサメチレンジイソシアネートとの結合によるピーク（3.26-3.34, 4.9-5.0 ppm）が現れたことから、鎖延長反応が進行していることを確認した。
次に得られたポリ乳酸ポリウレタンのＤＳＣ測定の結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
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【００６５】
表１１の結果からも明らかなように、二次加熱での測定（2nd heating scan）では、比較例１のPU(BD-L10)および比較例２のPU(DMG-L60(2)+APG(1))は結晶性が低く、融点が観測されなかったが、L体とD体の混合物であるステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物を用いた実施例３のPU(L60(0.7)+D60(0.3)+APG(1))と実施例４のPU(DMG-L60(1)+D60(1)+APG(1))は、約170-180℃の融解ピークが観測され、実施例５のPU(DMG-L60(1)+D60(1)+PPG(1))も二次加熱により約１６３℃の融解ピークが観測されたことから、ステレオコンプレックス形成により融点の向上と結晶性の向上が確認できた。
【図１】
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