(57)【要約】【課題】破損をもたらすような欠陥部のない長尺の熱硬化性樹脂多孔質シートを製造する方法を提供する。【解決手段】円筒状または円柱状のポロゲンを含む熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程、および得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して多孔質化する工程を含み、前記切削刃物を、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させながら切削する、熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状または円柱状のポロゲンを含む熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程、および得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して多孔質化する工程を含み、
前記切削刃物を、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させながら切削する、熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法。
【請求項２】
前記切削刃物の長さが、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さの２倍以上であり、前記切削刃物の移動幅が、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記切削刃物の移動速度が、１秒あたり前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さの１／２００〜１／５である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂をシート状に切削する際に、前記切削刃物と前記熱硬化性樹脂ブロックの接触部付近に流体を導入する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
得られる熱硬化性樹脂多孔質シートの厚さが、５〜３００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
得られたシートを巻き取ってロール化する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
円筒状または円筒状の樹脂ブロックの支持部を有するシャフトと、当該シャフトを回転させる装置と、前記樹脂ブロックと接触して樹脂シートを切り出すための切削刃物と、前記切削刃物を、前記樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させる装置とを備える樹脂シートの製造装置。
【請求項９】
前記切削刃物の長さが、前記シャフトの樹脂ブロックの支持部の長さの２倍以上であり、前記切削刃物の最大移動幅が、前記シャフトの樹脂ブロックの支持部の長さ以上である請求項８に記載の製造装置。
【請求項１０】
深さ３μｍ以上の欠陥部を有しない、厚さが５〜３００μｍかつ長さが３０ｍ以上の熱硬化性樹脂多孔質シート。
【請求項１１】
幅が、３〜２００ｃｍである請求項１０に記載の熱硬化性樹脂多孔質シート。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるものである請求項１０または１１に記載の熱硬化性樹脂多孔質シート。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂多孔質シート。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂多孔質シートを巻き取ってなる熱硬化性樹脂多孔質シートロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法および製造装置、ならびに熱硬化性樹脂多孔質シートおよびシートロールに関し、詳しくは、電池用セパレータや水処理膜等に用いることができる、エポキシ樹脂多孔質シート等の熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法および製造装置、ならびに熱硬化性樹脂多孔質シートおよびシートロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂シートは、絶縁性、化学的安定性、機械的強度等に優れるという性質を有しており、比較的低コストで製造できるという利点を有している。さらに、エポキシ樹脂シートを多孔質化した場合には、通気性や透水性を有するシートとなる。このため、エポキシ樹脂多孔質シートは、電池用セパレータ、水処理膜等の用途に有望な材料の１つであると考えられる。
【０００３】
電池用セパレータ、水処理膜等の用途においては、多孔質シートの厚さが薄い、例えば３００μｍ以下であることが必要とされている。このような薄い厚さを有するエポキシ樹脂多孔質シートを製造する方法として、本出願人は、特許文献１に、円筒状または円柱状のポロゲン（細孔形成剤）を含む熱硬化性樹脂ブロックを、その円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物により所定厚みで切削し、得られるシートからポロゲンを除去する方法を提案している。
【０００４】
当該方法により、特許文献１の実施例では、厚さ約１５０μｍのエポキシ樹脂多孔質シートが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法によれば、最初は傷のないエポキシ樹脂シートが得られるものの、エポキシ樹脂ブロックからのシートの切削を進めていくうちに、得られるシートに傷が生じ、シートに傷が生じた場合には、電池用セパレータ、水処理膜などの工業製品への適用を試みた場合に、使用時や取り回しの際にこの傷を起点としてシートが破損しやすくなる場合があった。エポキシ樹脂多孔質シートを用いた電池用セパレータ、水処理膜を工業生産するためには、このような破損をもたらすような欠陥部のない長尺のシートとしてエポキシ樹脂多孔質シートが提供されることが好ましく、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法には改善の余地があった。
【０００７】
そこで本発明は、上述した破損をもたらすような欠陥部のない長尺の熱硬化性樹脂多孔質シートを製造する方法およびその製造に用いる装置を提供することを目的とする。本発明はまた、工業生産に好適な長尺の熱硬化性樹脂多孔質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、円筒状または円柱状のポロゲンを含む熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程、および得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して多孔質化する工程を含み、
前記切削刃物を、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させながら切削する、熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法においては、前記切削刃物の長さが、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さの２倍以上であり、前記切削刃物の移動幅が、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さ以上であることが好ましい。前記切削刃物の移動速度が、１秒あたり前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向の長さの１／２００〜１／５であることが好ましい。熱硬化性樹脂をシート状に切削する際に、前記切削刃物と前記熱硬化性樹脂ブロックの接触部付近に流体を導入してもよい。得られる熱硬化性樹脂シートの厚さが、５〜３００μｍであることが好ましい。熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、得られたシートを巻き取ってロール化する工程をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
本発明はまた、円筒状または円筒状の樹脂ブロックの支持部を有するシャフトと、当該シャフトを回転させる装置と、前記樹脂ブロックと接触して樹脂シートを切り出すための切削刃物と、前記切削刃物を、前記樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させる装置とを備える樹脂シートの製造装置である。
【００１２】
本発明の製造装置においては、前記切削刃物の長さが、前記シャフトの樹脂ブロックの支持部の長さの２倍以上であり、前記切削刃物の最大移動幅が、前記シャフトの樹脂ブロックの支持部の長さ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、深さ３μｍ以上の欠陥部を有しない、厚さが５〜３００μｍかつ長さが３０ｍ以上の熱硬化性樹脂多孔質シートである。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂多孔質シートの幅は、３〜２００ｃｍであることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂多孔質シートは、上記の製造方法により得られるものであることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂多孔質シートにおいては、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記の熱硬化性樹脂多孔質シートを巻き取ってなる熱硬化性樹脂多孔質シートロールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シートの破損の原因になりやすい欠陥部のない長尺の熱硬化性樹脂多孔質シートを提供することができる。本発明によれば特に、エポキシ樹脂多孔質シートを用いた電池用セパレータ（特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用のセパレータ）や、水処理膜等の工業生産が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法の切削工程の一例の概略図である。
【図２】実施例２で得られたエポキシ樹脂多孔質シートの光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【図３】比較例１で得られたエポキシ樹脂多孔質シートの光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【図４】比較例２で得られたエポキシ樹脂多孔質シートの光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【図５】スキン層を形成した後の比較例２で得られたエポキシ樹脂多孔質シートの光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、円筒状または円柱状のポロゲンを含む熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程（切削工程）、および得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して多孔質化する工程（多孔質化工程）を含み、
前記切削刃物を、前記熱硬化性樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させながら切削する、熱硬化性樹脂多孔質シートの製造方法である。
【００１９】
本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、硬化剤とポロゲンを用いて多孔体を形成可能なものが挙げられる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００２０】
以下、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合を例にして本発明の製造方法を説明する。
【００２１】
円筒状または円柱状のポロゲンを含むエポキシ樹脂ブロックは、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、硬化剤、およびポロゲンを含む樹脂組成物を円筒状又は円柱状モールド内に充填し、その後、必要により加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより作製することができる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。また、円柱状モールドを用いて円柱状樹脂ブロックを作製し、その後中心部を打ち抜いて円筒状樹脂ブロックを作製してもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質シートに優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
【００２４】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質シートに高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００２６】
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質シートに優れた耐熱性を付与できる。
【００２７】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質シートの耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００３１】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質シートを形成しうる。
【００３２】
なお、エポキシ樹脂組成物には、硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００３３】
なお、エポキシ樹脂多孔質シートの空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂多孔質シートの平均孔径を所望の範囲に調節する方法の一例として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００３５】
また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質シートを得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。
【００３７】
エポキシ樹脂ブロックの寸法は特に限定されない。エポキシ樹脂が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質シートの製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば１０ｃｍ以上であり、好ましくは１５〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質シートの寸法を考慮して適宜設定することができ、シートの端辺をスリットする場合には、シート幅よりも１〜１０％程度広く設定してもよい。
【００３８】
切削工程の一例の概略を図１に示す。切削工程の実施には、円筒状または円筒状の樹脂ブロックの支持部を有するシャフト２と、当該シャフトを回転させる装置（図示せず）と、前記樹脂ブロックと接触して樹脂シートを切り出すための切削刃物３と、前記切削刃物３を、前記樹脂ブロックの回転軸方向に対して略平行に往復移動させる装置（図示せず）とを備える樹脂シートの製造装置を好適に用いることができる。シャフトを回転させる装置としては、例えば、モータ等の公知の装置を使用できる。切削刃物３を往復移動させる装置としては、例えば、楕円形のカムおよびモータを有する装置等の公知の装置を用いることができる。当該装置の好ましい実施態様の一つにおいては、切削刃物３の長さが、シャフト２の樹脂ブロックの支持部の長さの２倍以上であり、切削刃物３の最大移動幅が、シャフト２の樹脂ブロックの支持部の長さ以上である。
【００３９】
切削工程で行われる操作としては、まず、シャフト２に取り付けられたエポキシ樹脂ブロック１を、エポキシ樹脂ブロック１の円筒または円柱軸（回転軸）Ｏを中心に回転させる。切削刃物３を回転しているエポキシ樹脂ブロック１に接触させると、エポキシ樹脂ブロック１の表層部が切削され、エポキシ樹脂シート４が得られる。このとき、エポキシ樹脂シート４を切削後、刃物方向とは９０〜１８０°程度逆方向に搬送する方法も好ましく用いることができる。これにより、エポキシ樹脂シート４の切削面をより平滑にすることができる。
【００４０】
本発明においては、エポキシ樹脂ブロック１の表層部を切削する際に、切削刃物３を、エポキシ樹脂ブロック１の回転軸Ｏ方向に対して略平行に往復移動させる。本発明者の詳細な検討によれば、特許文献１に記載の方法では、エポキシ樹脂ブロックの切削を進めていくうちに、３０ｍ程度シートを連続生産した時点で、得られるシートに流れ方向に延びる傷（欠陥部）が生じやすくなることが判明した。また、この欠陥部は、深いものでは深さが数μｍにもなる長手方向に沿った筋状の欠陥部であり、電池用セパレータ、水処理膜など厚さ３００μｍ以下程度の薄膜として用いる場合には、使用時や取り回しの際にこの筋状の欠陥部に沿ってシートが破損する（裂ける）という現象を生じさせるものであることが判明した。さらに、複合逆浸透膜の支持体として用いて、シート上にスキン層を形成する場合には、この欠陥部にスキン層浮きが生じたり、加圧使用時にスキン層表面が割れやすくなってしまうことが判明した。そして本発明者らは、このような欠陥部の原因が、切削を続けていくうちに切削刃物３とエポキシ樹脂ブロック１の接触部分付近に堆積した切削屑がエポキシ樹脂シート４の表面に傷を与えていることによることをつきとめた。さらに本発明者らは、切削刃物３を移動させることにより、切削屑を切削刃物３とエポキシ樹脂ブロック１の接触部から脱落させることができることを見出した。
【００４１】
本発明においては、切削刃物３の長さが、エポキシ樹脂ブロック１の回転軸Ｏ方向の長さＬの２倍以上であり、切削刃物３の移動幅が、エポキシ樹脂ブロック１の回転軸Ｏ方向の長さＬ以上であることが好ましい。本発明者らが詳細に検討したところ、切削刃物３付近に堆積した切削屑は、切削刃物３の移動に伴ってエポキシ樹脂ブロック１の端部から、切削屑を除去できることを見出した。従って、切削刃物３の長さと移動幅を上記のようにすれば、切削刃物３の切削が行われる全幅において、エポキシ樹脂ブロック１の端部から切削屑をより確実に脱落させることができる。
【００４２】
また、切削刃物３と樹脂ブロック１の接触部付近には、さらに流体を導入して切削屑の除去を補助してもよい。この場合の流体は、刃物や樹脂ブロックに不具合を生じるものでなければよい。気体であれば例えば、空気や、窒素などの不活性気体が挙げられる。液体であれば例えば、水や、前記のポロゲンとして用いることのできる溶剤、アルコール類などが挙げられる。導入する流量や流速は必要に応じて適宜設定すればよいが、例えば空気や窒素などの気体を吹き付ける場合には、温度５〜４０℃、風速５〜５０ｍ／秒程度が好ましい。特にポロゲン等の影響により、切削表面が湿潤状態の樹脂ブロックを用いる場合には、特にこの効果が顕著である。
【００４３】
切削刃物３の移動速度としては、１秒あたり、エポキシ樹脂ブロック１の回転軸方向の長さの１／２００〜１／５であることが好ましく、１／２０〜１／５であることがより好ましい。例えば、エポキシ樹脂ブロック１の幅が４０ｃｍの場合には、０．２〜８ｃｍ／秒であることが好ましく、２〜８ｃｍ／秒であることがより好ましい。この速度範囲において、切削刃物３を移動させることで、特にポロゲンを保有する湿潤状態の樹脂ブロックにおいて、切削屑を除去しやすくなる。この速度が遅すぎると、切削屑を除去しきれず、速すぎても切削屑を動かせないため、除去しきれない場合がある。また、速すぎると横方向の傷がつく場合がある。
【００４４】
エポキシ樹脂ブロック１を切削するときのライン速度および樹脂ブロック１の回転速度は、例えば、１〜１００ｍ／分程度であり、２〜５０ｍ／分が好ましい。このライン速度は、前記の切削刃物３の移動速度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４５】
また、切削刃物３をエポキシ樹脂ブロック１に接触させる際には、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少することを考慮して、エポキシ樹脂多孔質シートの目標とする厚さよりも、若干厚めのエポキシ樹脂シートが得られるように適宜調整すればよい。
【００４６】
次に多孔質化工程について説明する。多孔質化工程では、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去してエポキシ樹脂多孔シートとする。エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去するためには、エポキシ樹脂シートにポロゲンを溶解可能な溶剤を接触させる方法が好ましく用いられる。
【００４７】
エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去するための溶剤としては、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用することが好ましい。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。さらには、エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。これらの溶剤としては、ハロゲンフリーのものを特に好ましく用いることができる。
【００４８】
ポロゲンを前記溶剤と接触させる方法も特に限定されず、浸漬する方法や、加圧した溶剤を流通させる方法など公知の方法を使用できる。例えば、エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄となる方法を用いてもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００４９】
このようにして、ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質シートの乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜３時間程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００５０】
このようにして得られたエポキシ樹脂多孔質シートを巻き取ってロール化する工程をさらに行えば、工業スケール向けの出荷形態として最適なエポキシ樹脂多孔質シートロールを得ることができる。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、シートの破損の原因になりやすい欠陥部のない、長さ３０ｍ以上の長尺のエポキシ樹脂多孔質シートが得られる。具体的には、深さ３μｍ以上の欠陥部のない、さらには深さ１μｍ以上の欠陥部のない長さ３０ｍ以上の長尺のエポキシ樹脂多孔質シートが得られる。
【００５２】
本発明においては、エポキシ樹脂多孔質シートを長く連続生産するほど本発明の効果が顕著であるため、エポキシ樹脂多孔質シートを３０ｍ以上製造することが好ましく、１００ｍ以上製造することが好ましく、１０００ｍ以上製造することがより好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、上記のような欠陥部のない厚さが５〜３００μｍ（特に１０〜３００μｍ）の長尺のエポキシ樹脂多孔質シートを得ることもできるため、電池用セパレータ（特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用のセパレータ）や、水処理膜等の工業生産が容易になる。
【００５４】
なお、エポキシ樹脂多孔質シートを例に挙げて説明したが、欠陥部の発生メカニズムは熱硬化性樹脂全体で共通するため、本発明の製造方法は、エポキシ樹脂多孔質シート以外の熱硬化性樹脂多孔質シートの製造に適用でき、効果が得られることが理解される。
【００５５】
そこで、本発明は別の側面から、深さ３μｍ以上の欠陥部を有しない、厚さが５〜３００μｍかつ長さが３０ｍ以上の熱硬化性樹脂多孔質シートである。本発明者らは、熱硬化性樹脂多孔質シートの欠陥部の深さが３μｍ未満であれば、厚さ３００μｍ以下程度の薄膜として用いる場合に、上述したシートの破損などの不具合が起こらないことを見出した。熱硬化性樹脂多孔質シートは、深さ１μｍ以上の欠陥部を有しないことが好ましい。また、深さ３μｍ以上であってかつ幅４０μｍを超える欠陥部を有しないことが好ましく、深さ１μｍ以上であってかつ幅２０μｍを超える欠陥部を有しないことがより好ましい。
【００５６】
欠陥部の一形態としては、深さが３μｍ以上、長さが５ｃｍ以上の筋状の欠陥部である。また、欠陥部の別の形態としては、深さ３μｍ以上のホールである。欠陥部の深さは、例えば、レーザー顕微鏡を用いて測定することができる。
【００５７】
用途の有用性の観点から、熱硬化性樹脂多孔質シートの好適な例は、エポキシ樹脂多孔質シートである。
【００５８】
本発明において、熱硬化性樹脂多孔質シートの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。シートの厚さが当該範囲内にあることによって、熱硬化性樹脂多孔質シートがエポキシ樹脂多孔質シートであった場合には、目的とする電池用セパレータ、水処理膜等への用途に適用した場合に好ましく用いることができる。電池用セパレータ用途においては、エポキシ樹脂多孔質シートの厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度であり、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。複合逆浸透膜の支持体などの水処理膜用途においては、エポキシ樹脂多孔質シートの厚さは、例えば、３０〜２５０μｍ程度あり、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５９】
熱硬化性樹脂多孔質シートの幅は、その用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、３〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から、熱硬化性樹脂多孔質シートがエポキシ樹脂多孔質シートであった場合には、電池用セパレータ用途では、３〜５０ｃｍが好ましく、５〜３０ｃｍがより好ましい。複合逆浸透膜用途では、１０〜２００ｃｍが好ましく、４０〜１５０ｃｍがより好ましい。
【００６０】
熱硬化性樹脂多孔質シートの空孔率、平均孔径及び孔径分布は、その用途に応じて適宜決定すればよい。熱硬化性樹脂多孔質シートがエポキシ樹脂多孔質シートであった場合には、例えば、空孔率は２０〜８０％程度であり、孔径分布は膜内厚さ方向に均一であることが好ましい。これにより、電池セパレータおよび水処理膜用途において高い性能を得ることができる。また、複合逆浸透膜の支持体として用いる場合には、水銀圧入法（初期圧７ｋＰａ）により得られる平均孔径が、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。これにより、高性能のスキン層を形成することができる。
【００６１】
熱硬化性樹脂多孔質シートの長さは３０ｍ以上であり、１００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがより好ましい。
【００６２】
熱硬化性樹脂多孔質シートは、熱硬化性樹脂多孔質シートを巻き取ってなる熱硬化性樹脂多孔質シートロールとして提供されることが工業スケール向けの出荷形態として好適である。熱硬化性樹脂多孔質シートロールは、その中心にコア材を有していてもよく、有していなくてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
〔エポキシ樹脂多孔質シートの欠陥部の評価〕
製造したエポキシ樹脂多孔質シートについて、０〜１００ｍまでの欠陥部の有無について目視にて調べた。欠陥部が目視にて確認できた場合には、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９７００II）を用いて、欠陥部の深さを測定した。
【００６５】
〔エポキシ樹脂多孔質シートの平均孔径〕
エポキシ樹脂多孔シートの空孔率及び平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定した。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００６６】
実施例１
〔樹脂ブロックの作製〕
エポキシ当量１８４〜１９４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、ｊＥＲ８２８）１３９８ｇ、エポキシ当量３０００〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、ｊＥＲ１０１０）９３２ｇ、硬化剤としてビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン５２０ｇ、およびポリエチレングリコール（三洋化成（株）、ＰＥＧ２００ ）５２００ｇを、粘度（音叉型振動式粘度計：ＳＶ−１０Ｈを用いて測定）１８００ｍＰａ・ｓの状態からスリーワンモーターを用いて４００ｒｐｍで１５分間攪拌して樹脂組成物とした。次に、８Ｌステンレス製円筒容器（内径２０ｃｍ、高さ２８ｃｍ）の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布した後、１００℃で乾燥させた。前記樹脂組成物を容器に加え、雰囲気温度を２５℃、組成物温度を２０℃〜４０℃に保った状態で７日間静置し、直径１９．８ｃｍ、長さ２４ｃｍの円筒状のエポキシ樹脂ブロックを得た。
【００６７】
〔薄膜切削〕
得られた樹脂ブロックを、２０ｍｍの軸方向長さで輪切りにした後、これを切削刃物（長さ３００ｍ）を往復移動可能な手段を備えた切削旋盤装置にセットした。樹脂ブロックを回転させ、切削刃物を樹脂ブロックに接触させた。このとき、切削刃物を速さ２ｍｍ／ｓで樹脂ブロックの回転軸方向と平行に往復移動させた。切削刃物の移動幅は２０ｍｍとした。このようにしてライン速度１０ｍ／分でエポキシ樹脂を切削して、厚さ約１３０μｍのシートを１００ｍ得た。
【００６８】
得られたシートを純水中に１２時間浸漬することでポリエチレングリコールを除去してエポキシ樹脂多孔質シートを得た。さらにこのエポキシ樹脂多孔質シートを５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させることで、厚さ９０μｍ、平均孔径０．０６μｍのエポキシ樹脂多孔質シートを得た。得られたエポキシ樹脂多孔質シート表面の欠陥部について、上記の方法で評価したところ、目視による観察では、エポキシ樹脂多孔質シート表面の欠陥部は見られず、深さ１μｍ以上の欠陥部は発生していなかった。
【００６９】
実施例２
樹脂ブロックから切削する樹脂シートの厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ３０μｍ、平均孔径０．０６μｍのエポキシ樹脂多孔質シートを得た。得られたエポキシ樹脂多孔質シート表面の欠陥部について、上記の方法で評価したところ、深さ約０．６４μｍおよび深さ約０．１２μｍの筋状の欠陥部が見られたが、深さ約１μｍ以上の欠陥部は発生していなかった（参考として図２にシート表面の光学顕微鏡写真を示す）。
【００７０】
比較例１
切削刃物を移動させずに固定して切削を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍ、平均孔径０．０６μｍのエポキシ樹脂多孔質シートを得た。切削の際、切削刃物にかなりの量の切削屑が堆積した。得られたエポキシ樹脂多孔質シート表面の欠陥部について、上記の方法で評価したところ、３０ｍまでの長さにおいて既に複数の筋状の欠陥部が見られ、その深さは３．２μｍと５．１μｍであった（参考として図３にシート表面の光学顕微鏡写真を示す）。
【００７１】
比較例２
切削刃物を移動させずに固定して切削を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ約３０μｍ、平均孔径０．０６μｍのエポキシ樹脂多孔質シートを得た。切削の際、切削刃物にかなりの量の切削屑が堆積した。得られたエポキシ樹脂多孔質シート表面の欠陥部について、上記の方法で評価したところ、３０ｍまでの長さにおいて既に深さ０．９〜１．６μｍおよび深さ３．８μｍの筋状の欠陥部が見られた（参考として図４にシート表面の光学顕微鏡写真を示す）。このシート上に、ポリアミドスキン層を形成したところ、３．８μｍの深さの欠陥部に沿ってスキン層浮きが生じた（参考として図５にシート表面の光学顕微鏡写真を示す）。
【符号の説明】
【００７２】
１  エポキシ樹脂ブロック
２  シャフト
３  切削刃物
４  エポキシ樹脂シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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