(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池のシミュレーションを行う場合、活物質粒子間を電子及びリチウムイオンが移動する際の現象をより現実に近づけて表現することで、現象をより的確に解析できるようにする。【解決手段】活物質の粒子と粒子との間に、リチウムイオン及び電子の移動を妨げる移動抵抗があると仮定したモデルを採用し、活物質内におけるリチウムイオン及び電子のモル流束の値に、０．０〜１．０の値を取りうるパラメータδを乗算して解析する。このパラメータを加味した、電荷移動反応速度、電解質での物質移動、活物質での物質移動、オームの法則、電解質中でのイオン電導、電解質と活物質内部での電気的中性、固相間界面のポテンシャル差、集電体と電解質界面との境界条件、活物質とセパレータとの界面での境界条件、周期境界条件、についての連立偏微分方程式と境界条件を、有限要素法や有限体積法などの数値計算手法を用いて計算する。【選択図】図１
2014041816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の充放電挙動を解析する電池解析方法であって、
活物質粒子同士の接触面に、電子の移動に対する抵抗となる移動抵抗が生じるものと仮定して、
解析する電池の寸法と形状とに関する電池解析用形状データと、用いる材料の物性データと、充放電の電流値及び時間についての使用条件データとを、入力手段により入力され、又は読込手段により読み込み、
電流密度分布を算出する電流密度分布算出手段と
上記移動抵抗を踏まえて活物質内の電位分布を算出する活物質内電位分布算出手段とを少なくとも一回実行することを特徴とする、電池解析方法。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池の充放電挙動を解析する電池解析方法であって、
活物質粒子同士の接触面に、リチウムイオンの移動に対する抵抗となる移動抵抗が生じるものと仮定して、
解析する電池の寸法と形状とに関する電池解析用形状データと、用いる材料の物性データと、充放電の電流値及び時間についての使用条件データとを、入力手段により入力され、又は読込手段により読み込み、
電流密度分布を算出する電流密度分布算出手段と
上記移動抵抗を踏まえて活物質内の電位分布を算出する活物質内電位分布算出手段とを少なくとも一回実行することを特徴とする、電池解析方法。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池の充放電挙動を解析する電池解析方法であって、
活物質粒子同士の接触面に、電子およびリチウムイオンの移動に対する抵抗となる移動抵抗が生じるものと仮定して、
解析する電池の寸法と形状とに関する電池解析用形状データと、用いる材料の物性データと、充放電の電流値及び時間についての使用条件データとを、入力手段により入力され、又は読込手段により読み込み、
電流密度分布を算出する電流密度分布算出手段と
上記移動抵抗を踏まえて活物質内の電位分布を算出する活物質内電位分布算出手段とを少なくとも一回実行することを特徴とする、電池解析方法。
【請求項４】
電解質の電位分布を算出する電解質電位分布算出手段と、
電解質内のイオン濃度を算出するための電解質内イオン濃度分布算出手段と、
活物質内のイオン濃度を算出するための活物質内イオン濃度分布算出手段と
を備えた請求項１乃至３のいずれかに記載の電池解析方法。
【請求項５】
上記の移動抵抗が生じる仮定を前提として、
上記電池解析用形状データと、上記物性データと、上記使用条件データとからなるデータ群の少なくとも一部を、入力されることが可能な入力手段、上記データ群の少なくとも一部を記憶する記憶装置及びそれを読み込むデータ読込手段、又はこれらの両方を有し、
それらのデータを元に、上記電流密度分布算出手段と、上記活物質内電位分布算出手段とを実行することで
請求項１乃至４のいずれかに記載の電池解析方法を実施する電池解析装置。
【請求項６】
上記請求項１乃至４のいずれかに記載の電池解析方法に基づいて、コンピュータに
解析する電池の寸法と形状とに関する電池解析用形状データと、用いる材料の物性データと、充放電の電流値及び時間についての使用条件データと、活物質粒子間におけるリチウムイオン、電子、又はその両方の移動抵抗を表すパラメータδについて、これらを読み込む読込手段を実行させ、又は入力手段から入力され、
上記電流密度分布算出手段、及び
上記活物質内電位分布算出手段
を実行させて、リチウムイオン電池の充放電時の挙動を解析させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池内部の電気化学的状態を解析する装置及び方法、並びにそれを用いた電池のシミュレーション方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の性能を予測する電気化学シミュレーション技術において、多孔質電極における導電経路のモデル化として、リチウムイオン電池を構成する各要素（集電板、負極、正極、セパレータ、電解液、導電助剤、バインダーなど）を1次元にモデル化したものがよく用いられてきた。例えば、非特許文献１にそのモデル化の例が示されている。
【０００３】
さらに、リチウムイオン電池を構成する各要素の構造について、2次元や3次元で形状を作成し、この作成した空間をメッシュによって分割し、支配方程式を有限要素法などで離散化してシミュレーションする技術が開発されている。例えば、非特許文献２でそのモデル化の例が示されている。この非特許文献２で取り扱うリチウムイオン電池は、負極をリチウム金属、正極をLi1+xMn2O4、電解液にポリマー電解液を用い、セパレータは使用していない。所謂リチウムポリマー二次電池である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Thomas F. Fuller, Marc Doyle, and John Newman, J.Electrochem.Soc., 141.1.(1994)
【非特許文献２】Chia-Wei Wanga, and Ann Marie Sastry,J.Electrochem.Soc.,154.11.A1035-A1047(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献２に示されているシミュレーション方法では、リチウムイオンと電子が活物質粒子と活物質粒子の間をなんらの抵抗もなく移動するものと仮定して解析している。しかしながら、実際の挙動では大きな移動抵抗が存在する。例えば、リチウムイオンはグラファイトの単一粒子の中では、層と層との隙間を移動する。しかし、粒子同士の接触面では、グラファイト層が不連続になるため、隙間から隙間へとスムーズに移動することは現実的ではなく、一旦電解質中の移動を挟むことになると考えられる。また、正極で用いられるLiCoO2などの金属酸化物も層状構造であり、粒子同士の接触面ではグラファイトと同様の不連続部分がある。スピネル構造であるLiMn2O4などのその他の活物質でも、リチウムイオンが入り込みやすい方向とそうでない方向が存在するため、粒子同士の間にはやはり不連続部分が生じる。これらの不連続部分には、結果としてリチウムイオンの移動抵抗が生じることとなり、移動不可能になる場合すらある。
【０００６】
また、電子は活物質粒子の接触面を通じて移動可能であるが、粒子同士の接触面積が小さければ当然に移動はしにくくなるために、十分な電気伝導が行えない場合もある。また、粒子間がわずかに離れていると、それだけで抵抗は大きくなる。
【０００７】
さらに、それぞれの活物質粒子と活物質粒子との間に微小な空間が出来るため、離散化の際に、非常に微小な数値計算を行うにあたって、ほとんど計算できない品質の悪いメッシュが作成されてしまう。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の電極材料の内部構造を2次元あるいは3次元で形状作成して電池性能を予測するシミュレーションを行う場合において、活物質粒子間を電子及びリチウムイオンが移動する際の現象をより現実に近づけて表現することで、リチウムイオン電池内の現象をより的確に解析できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電時における挙動をシミュレーションするにあたり、その接触界面に電子、リチウムイオン、又はその両方が移動するにあたっての移動抵抗を設定することで、上記の課題を解決したものである。
【００１０】
具体的には、リチウムイオン及び電子の移動にあたって、電池内の少なくとも一か所で、移動しやすさを低下させる項や係数の追加をした式で解析を行う。たとえば、活物質での物質移動におけるリチウムイオンのモル流束と、電子のモル流束を算出する際に、それぞれ個々の粒子の接触面での移動抵抗を定義するパラメータδＬｉとδｅとを乗算する。このパラメータは、全ての活物質粒子間で共通した値を定義してもよいし、個々の接触面毎に異なる値を定義してもよい。このパラメータは、０．０から１．０までの値を取りえるが、少なくとも一箇所の接触面については０．０でも１．０でもない値となる。なお、δｅはオームの法則において、電気伝導率κについても乗算するパラメータとなる。また、充放電の開始から終了までに亘って固定した値を用いてもよいし、電極反応の進行に伴って接触の仕方が変わることを反映させて変動値としてもよい。
【００１１】
これらの要素を加味した、電荷移動反応速度、電解質での物質移動、活物質での物質移動、オームの法則、電解質中でのイオン電導、電解質と活物質内部での電気的中性、固相間界面のポテンシャル差、集電体と電解質界面との境界条件、活物質とセパレータとの界面での境界条件、周期境界条件、についての連立偏微分方程式と境界条件を、有限要素法や有限体積法などの数値計算手法を用いて計算する。
【００１２】
その解析を行う装置は、上記の算出を行うための基礎データを記録する手段と、それらを読み込む手段とを有する。必要な基礎データは定数であったり、実験データからの算出値であったり、モデリングする条件値であったりする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、リチウムイオン二次電池の充放電性能を、従来よりも実際の現象に近づけて精度良く算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラファイト層間にあるリチウムイオンに移動抵抗が生じる箇所の例図
【図２】（ａ）活物質粒子間で、互いに貫入していると仮定するモデル図、（ｂ）移動抵抗があると仮定する境界面の概念の一の例図、（ｃ）移動抵抗があると仮定する境界面の概念の他の例図
【図３】ユニットの境界を示す模式図
【図４】本発明にかかる電池解析装置の例を示す概念図
【図５】本発明で実行する電池解析方法のフロー例図
【図６】実施例及び比較例で想定する電池概略図
【図７】実施例及び比較例における活物質内のリチウムイオンの濃度分布を示すコンターとグラフ
【図８】実施例及び比較例における電位変遷の算出結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電性能を現実に近づけて予測可能にする解析方法及びそれをコンピュータに実行させるプログラム、及びその方法をプログラムとして実行するコンピュータである電池解析装置である。
その際に考慮する要素として、電池内でのリチウムイオンの活物質内及び電解質内での移動、活物質表面での電荷移動反応、電子の移動などの電気化学的現象を、これらを微分方程式等としてモデル化し初期値問題として数値積分することで、電池としての電流、電圧の時間推移を予測する。
【００１６】
本発明で挙動が予測可能となるリチウムイオン二次電池の電極は、粒子状の活物質を用いているものであればいずれも適用可能である。リチウム・遷移金属複合酸化物のような粒子の集合からなる正極だけでなく、負極でもグラファイトや複合金属酸化物を用いる場合には適用できる。負極にリチウム金属を用いる場合には正極のみの適用となる。
【００１７】
本発明では、これらの活物質粒子と粒子との間を電子、リチウムイオン又はその両方が移動する際に、活物質の粒子内を移動する際よりも大きな移動抵抗が生じるものと仮定して、電池内部の挙動を解析する。
【００１８】
この移動抵抗を生じる箇所の例を図１に示す。負極に用いられることがあるグラファイトは、図のように平面状の積層構造をしており、層間にリチウムイオンが入り込んでいる。この層間を移動する際の移動はスムーズであるが、図の中央、粒子が途切れて他の粒子と接触している部分では、リチウムイオンは一旦層間から飛び出た後に再び別の層間に入り込まなければならないため、移動抵抗が生じる。図１では移動抵抗が少なくなる、層の端面同士が向き合っているケースを記載しているが、実際には接触角度が異なっていることがほとんどであり、そうなるとリチウムイオンは一旦電解質の中に出なければならなくなることもある。こうなると移動抵抗はさらに上昇することになる。
【００１９】
電子であれば、グラファイトの層に沿って移動できるので、リチウムイオンよりは移動しやすいが、それでも端部同士が十分に接触していなければ、事実上の絶縁がされた部分が生じることになる。完全な絶縁でなく移動できたとしても、接触部分が小さければ移動抵抗が生じる。また、接触する活物質粒子の性質次第では、リチウムイオンの移動がフリーであっても、電子の移動には制限がかかる場合がある。例えば、活物質自体の電気抵抗値が高い場合である。グラファイトであれば電子の移動抵抗は少ないが、負極活物質にリチウムと他の金属との複合酸化物を用いる場合は、元々の電気抵抗値が高い物質であると、接触面で電子の導通が取りにくい場合がある。
【００２０】
主に正極に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物においても、リチウムイオンや電子が比較的活物質内を通りやすいことに比べて、活物質の粒子間を移動する際には移動抵抗が生じることとなる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の種類によっては、元々の電気抵抗値が高く、接触面で電子の導通が取りにくい場合もある。
【００２１】
このような接触部分の接触又は近接の仕方は粒子ごとに異なるため、そのままではシミュレートすることは困難である。そこで、二つの粒子同士の関係を、移動抵抗をパラメータ化することでモデル化してシミュレートする。
【００２２】
例えば、図２（ａ）に示すように、活物質を構成する粒子１１は、隣接する粒子との間に隙間がなく、互いが相手の粒子内に入り込む貫入状態にあると仮定する。その上で、図２（ｂ）のようにいずれかの粒子の外周面や、図２（ｃ）のように双方の粒子の外周の中間面に、リチウムイオン及び電子の移動抵抗を設定する境界面１２（１２ａ，１２ｂ）を設定してモデル化することが好ましい。この境界面１２（１２ａ，１２ｂ）に対して移動抵抗のパラメータδを、状況に応じて０．０〜１．０の値として個々の粒子間ごとに、あるいは電極全体でまとめて設定する。
【００２３】
このパラメータは、個々の活物質粒子間で異なる値を設定してもよいし、一部の、またはすべての活物質粒子間で共通した値を設定してもよい。個々に定義した方が正確性は向上するが、設定が非常に煩雑になるため、通常の解析環境ではある程度まとまった数の活物質粒子間、あるいは全ての活物質粒子間で共通の値を取る方が解析しやすい。この共通の値とは、たとえば想定される抵抗の平均的な値を設定する。
【００２４】
実際にはこの移動抵抗は電極反応の進行に伴う活物質粒子の変化に伴って変動すると考えられる。解析をより正確に行うためには、このパラメータを固定値ではなく、電極反応に伴って活物質粒子同士の位置関係が変化することを考慮した変動値とするとよい。ただし、通常の計算環境では計算負荷が大きくなりすぎるので、充電または放電の開始から終了までに亘って、解析の開始前に初期入力手段により入力された初期値のまま固定して解析を行う方が、計算を収束させやすくなる。
【００２５】
以下、本発明で解析に用いうる電気化学現象を表現する構成方程式を示す。これは代表的な例として示すもので、さらに別の現象を示すモデル式を加えても良い。あるいは、粒子間の移動抵抗をモデル化できるものであれば、以下に記載の現象に対するモデル式の代わりに、異なる表現の式やより詳細な挙動を表現可能な式を用いても良い。本発明の骨子は式の型にあるのではなく、接触の仕方によって変化する粒子間に移動抵抗が生じる境界面を仮想することにあるからである。
【００２６】
本発明において電荷移動反応速度を算出する際には、下記式（数１）、（数２）及び（数３）を用いることができる。なお、（数１）はButler-Volmer式である。これらは後述する電流密度分布算出手段３１３に相当する。
【００２７】
【数１】
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【００２８】
αA,i、αC,iは移動係数、Ｆはファラデー定数、ji,2は活物質と電解質の界面の電気化学反応によって発生する電流密度、ii,2は活物質と電解質との間の交換電流密度、ηi,2は活物質iと電解質との間の電荷移動反応に対する表面過電圧を示し、添え字のiは１：負極活物質、２：電解質、３：正極活物質を表す。
【００２９】
【数２】
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【００３０】
Φiは活物質と電解質との界面での活物質iの電位、Φ2は活物質と電解質との界面での電解質の電位、Ｕi：電極iの開回路電位を示す（i=1は負極、i=3は正極）。
【００３１】
【数３】
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【００３２】
ci：活物質表面でのLiイオン濃度、c2：活物質表面での電解質のLiイオン濃度、cimax：Liイオンの最大インターカレーション濃度、c２max：電解質で許容されるLiイオンの最大濃度、K：表面反応速度定数を示す。
【００３３】
本発明において電解質内での物質移動を解析する際には、下記式の（数４）で表される質量保存則を前提として、電解質中の移動種（カチオン（Ｎ+,2）とアニオン（Ｎ-,2））のモル流束の算出を下記式（数５）及び（数６）により行うことができる。この解析したモル流束の値は、電解質電位分布算出手段３１５で後述する（数１０）に代入して用いる。また、電解質内イオン濃度分布算出手段３１７においては、モル流束の算出を前提として、下記式（数４）の微分方程式を解いて濃度ｃを算出する。
【００３４】
【数４】
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【００３５】
【数５】
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【００３６】
【数６】
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【００３７】
ciは移動種の濃度を示し、iが＋のときはカチオン、iが−のときはアニオンを示す。cTは全濃度、c0は溶媒の濃度を示す。Ｄ2は電解質中のイオンの拡散係数、κ2は電解質のイオン伝導率、f±は活量係数を示す。ｃは塩（LiPF6）の濃度を示し、該活量係数はdlnf±／dlncとして濃度依存性を持つ定数として表される。そして、ν+は電解質が乖離したカチオンの数、ν-は電解質が乖離したアニオンの数、t0+はカチオンの輸率、t0-はアニオンの輸率、ｚ＋はカチオンの価数、ｚ−はアニオンの価数を示す。
【００３８】
本発明において活物質の物質移動を解析する際には、質量保存則に従って電解質の物質移動と同様に上記式（数４）で表される。また、活物質内部のＬｉイオンのモル流束Ｎ+,jは下記式（数７）で、活物質内部の電子のモル流速Ｎ-,jは、オームの法則と同等になり、下記式（数８）で算出される。これらは後述する活物質内イオン濃度分布算出手段３１６で算出を行う。
【００３９】
【数７】
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【００４０】
【数８】
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【００４１】
σjは活物質の電気伝導率を表す。j=1は正極活物質、j=2は負極活物質を表す。
【００４２】
本発明においてモデル化する活物質粒子間の接触面では、リチウムイオン及び電子の移動抵抗を設定する境界条件を与える。上記式（数７）に示すδLik,kcは接触面でリチウムイオンの移動抵抗を定義するパラメータを示し、0.0から1.0までの値を取る。全ての活物質粒子に番号を付け、番号kの粒子に接触している粒子の番号をkcと定義する。同様に、上記（数８）に示すδek,kcは接触面で電子の移動抵抗を定義するパラメータを示し、0.0から1.0までの値を取る。全ての活物質粒子に番号を付け、番号kの粒子に接触している粒子の番号をkcと定義する。δLik,kcおよびδek,kcは接触面毎に異なる値を定義しても良い。ただし、いずれかのパラメータは必ず1.0以外の値となる。これらは固定値であってもよいし、変動値であってもよい。
【００４３】
本発明においても、電流密度と電位との関係はオームの法則による。式としては下記式（数９）のようになる。i=1は正極集電体、i=2は負極集電体を示す。
【００４４】
【数９】
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【００４５】
本発明において、電解質中の電流は下記式（数１０）で表すことができる。ziは移動種（カチオンとアニオン）の電荷数、Ｆはファラデー定数を示す。Ｎiには上記式（数５）のＮ+と上記式（数６）のＮ-を用いる。この式は、電解質電位分布算出手段３１５で用いる。
【００４６】
【数１０】
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【００４７】
本発明においても、電解質では電気的に中性になるよう、移動するカチオンとアニオンの電荷量が等しくなるようにする必要があり、活物質ではLiイオンと電子をバランスさせる必要がある。その電解質及び活物質内部での電気的中性は一般的な下記式（数１１）で表すことができる。
【００４８】
【数１１】
2014041816.tif 000013
【００４９】
本発明において、活物質と集電体の固相界面での境界条件は導電である。その電位差は、接触抵抗Ｒcを考慮して下記式（数１２）で求めると好ましい。Φiは電位、ji,i+1は固相間の電流密度を示し、i=1は正極集電体、i=2は正極活物質、i=3は負極活物質、i=4は負極集電体を示し、i=1とi=2の組合わせとi=3とi=4の組合わせのみ存在する。Ｒcは固相間の接触抵抗を示す。集電体と活物質間のLiイオンの移動は考えない。
【００５０】
【数１２】
2014041816.tif 000014
【００５１】
本発明において使用する条件として、次のような境界条件がある。まず、集電体と電解質界面の境界条件については、その界面は電解質に導電助剤が添加されていない場合は絶縁として取り扱う。次に、活物質とセパレータとの境界条件については、両極ともに導電助剤の有無に関わらず、絶縁として取り扱う。さらに、算出するユニットは正極集電体から負極集電体まで到達する図３に示すような直方体型で、他のユニットと隣接することになる上下左右四面の断面Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶのそれぞれについて、周期境界条件を与える。
【００５２】
これらの式及び境界条件に、用いる活物質の粒子径や電解質の濃度や挙動などの諸条件を代入し、有限要素法や有限体積法などの数値計算手法を用いて計算することで、本発明で対象とする導電助剤を含むリチウムイオン二次電池の充放電特性を、数値解析により得ることができる。
【００５３】
本発明にかかる電池解析方法の実行は、上記の式の算出に必要なデータを読み込み可能な電池解析装置によって行うとよい。その実施形態の例を図４に示す。基本的には一般的なコンピュータに、後述するプログラムを実行させることで電池解析装置３００として使用可能である。プログラムを実行する際には、まず、外部記憶装置又は内部記憶装置（図示せず）である記憶装置３０３からデータ読込手段３０９によりデータを読み込むか、又は、キーボードやマウスなどの入力装置を介した入力手段３０１からデータを直接入力されて一時記憶（図示せず）に読み込む。読み込む、又は入力するデータとしては、電池解析用形状データ３０６、物性データ３０７、電池使用条件データ３０８が主要な要素となる。
【００５４】
このうち、電池解析用形状データ３０６とは、例えば両極活物質の粒径や厚さ、配置などであり、単純な値であってもよいし、それらの値を生成するための形状生成プログラム３０５に別途条件を入力して生成するものでもよい。例えば、ＭＳＣ社製のＮＡＳＴＲＡＮ（登録商標）のバルクデータなどの汎用のプリプロセッサーにより作成できるものであり、３次元ソリッド要素などで表現される。もちろん、節点、要素、要素プロパティ、材料プロパティなどで記述される利用可能なデータであれば、電池解析用形状データ３０６として形式は特に限定されない。物性データ３０７とは、活物質や電解質の電気伝導率、拡散係数、電解質中のリチウムイオン濃度などが挙げられる。また、電池使用条件データ３０８とは、設定電流、設定時間などの、充放電の条件である。
【００５５】
電池解析装置３００はこれらのデータを用いて、データ読込手段３０９や入力手段３０１とともに一連のプログラムである電池解析手段３１０を実行する。そのうちわけは、少なくとも電流密度分布算出手段３１３、活物質内電位分布算出手段３１４を含み、電解質電位分布算出手段３１５、活物質内イオン濃度分布算出手段３１６、電解質内イオン濃度分布算出手段３１７を併せて実行すると、微分方程式の解を収束させやすく好ましい。また、上記のパラメータを入力するか、算出するかのいずれかを行う必要があり、ここでは例として、初期入力手段３１２により初期値を固定値として入力する例を示す。これらを実行するフロー例を図５に示す。ここで、イオンはリチウムイオンである。
【００５６】
まず（Ｓ１００）、入力手段３０１からの入力又はデータ読込手段３０９により、電池解析用形状データ３０６の読み込み（Ｓ１０１）、物性データ３０７の読み込み（Ｓ１０２）、電池使用条件データ３０８の読み込み（Ｓ１０３）を行う。すなわち、上記によりリチウムイオン二次電池における解析条件の入力が完了したこととなる。これらは記載の都合上における仮の順序であり、各データの読み込み順番が前後しても構わない。
【００５７】
この実施形態では、最初に上記のパラメータ（δＬｉ及びδｅ）の初期値を入力する初期入力手段３１２を実行する（Ｓ１０４）。この入力は、入力手段３０１からの直接入力でもよいし、別途移動抵抗のためのパラメータとなるデータ群をデータ読込手段３０９から読み込んでもよい。なお、この実施形態では初期値のまま移動定数を固定しているが、これは計算の収束を容易に行うための仮想化であり、本願発明の実施にあたってはこの形態に限定されない。固定値ではなく変動値を用いる場合には、電極反応の進行に伴って別途、入力手段３０１から変動したパラメータを入力したり、粒子間の位置関係を算出する別の式を導入して、充放電の経過とともにその時点でのパラメータを算出しても良い。
【００５８】
活物質内電位分布算出手段３１４及び活物質内イオン濃度分布算出手段３１６を実行するにあたっては、電池解析用形状データ３０６，物性データ３０７、電池使用条件データ３０８として読み込まれる、又は入力されるデータを、上記式（数７）及び(数８)に代入してモル流束Ｎ+,jとＮ-,jを求める。（数７）を上記式（数４）に代入してc+を求め、（数８）をオームの法則としてΦjを求める。このときに、移動抵抗が計算に含まれる。また、固相界面の電位差は、（数１２）を用いて算出する。
【００５９】
電解質電位分布算出手段３１５及び電解質内イオン濃度分布算出手段３１７を実行するにあたっては、電池解析用形状データ３０６，物性データ３０７，電池使用条件データ３０８として読み込まれる、又は入力されるデータを、上記式（数５）及び（数６）に代入してモル流束N+,2とN-,2を求める。さらに上記式（数４）及び（数１０）、（数１１）を用いてc+、c-及びΦ2を求める（Ｓ１１１）。
【００６０】
電流密度分布算出手段３１３を実行するにあたっては（Ｓ１１１）、活物質内電位分布算出手段３１４と電解質電位分布算出手段３１５、活物質内イオン濃度分布算出手段３１６、電解質内イオン濃度分布算出手段３１７を用いて上記式（数１〜３）から活物質と電解質の界面に発生する電流密度分布jiを求め、電流密度を活物質表面で面積分した値が設定電流Ｉになるように、これら全ての偏微分方程式を連立して収束計算を行う。この際、（数９）および（数１２）を考慮して得られる集電板の電位差がリチウムイオン電池の電圧となって求められる（Ｓ１１４）。
【００６１】
ここで、放電の完了として設定した終了電圧に到達していれば、すなわち、放電完了として設定した終了電圧未満である（Ｓ１１５）場合、ここで解析を終了してそこまでの各々の時点で算出した電位をまとめて出力する（Ｓ１２１）。終了電圧以上であれば、放電を続けるため、電流が流れて放電進行中の次の時点におけるＬｉイオンの濃度分布を算出するため、次のステップ（Ｓ１１１）を実行する。
【００６２】
このように、単位時間の間に流れた電流によって変化した活物質内と電解質でのイオン濃度ciを算出し、単位時間の経過をカウントしその分の電荷移動を次の代入データの前提として、次の電流密度分布算出手段３１３（Ｓ１１１）を実行する際に代入する。上記の流れは放電を基本として記載したが、充電の一例として、流れる電流値Ｉから同様に電位の変遷を解析していき、充電終了電圧まで電圧が上昇したところで同様に終了するという計算も可能である。
【００６３】
なお、上記Ｓ１２１で出力する出力手段３０２とは、例えば電池解析装置３００に接続されるディスプレイやプリンタなどへの出力である。実際には直接に出力手段３０２へ出力するのではなく、データ書込手段（図示せず）が算出された電位データを記憶装置３０３に一旦記録した後に、記憶装置３０３から電位データを読み出して出力されることとなる。
【実施例】
【００６４】
本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。上記の活物質粒子間の移動抵抗パラメータを、全ての活物質粒子で共通の値とし、初期値のまま固定した例である。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、活物質粒子間の移動抵抗を考慮して計算できるのであれば、式が違っても本発明を実施できる。上記の図４の構成を有する電池解析装置を用い、図５のフローに従って、図２に記載のように粒子同士の間は貫入させて移動抵抗を設定した上で、リチウムイオン二次電池の定電流放電の際の電位の変化を解析した。
【００６５】
全体としては、図６に記載の電池概略図のように、正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液、集電箔についてCADによって作成した形状データをメッシュに離散化し、下記材料の物性データを用いて、5Cの定電流放電を4.1V→3Vまで実施した。なお、1Ｃは電池の設計容量に対して設定電位差（4.1Ｖから3.0Ｖ）まで定電流で放電する際に、放電終了までに１時間を要する場合の電流値を示し、5Ｃとはその5倍の電流値での放電を行うことを意味する。
【００６６】
なお、図６の電池概略図において、粒子間は図２（ａ）のように貫入されているとする。その接触面でのリチウムイオン及び電子のパラメータδの初期入力手段により入力すべき設定値は、実施例１ではδLik,kcに0.0、δek,kcに1.0、実施例２ではδLik,kcに0.05、δek,kcに1.0、実施例３ではδLik,kcに0.05、δek,kcに0.001、実施例４ではδLik,kcに0.0、δek,kcに0.001、実施例５ではδLik,kcに0.0、δek,kcに0.0を与えた。また、比較例として、従来のモデル通りに移動抵抗が無い、すなわちδLik,kcとδek,kcのどちらも１．０を与えた。
【００６７】
・負極活物質：グラファイト系活物質
・正極活物質：ニッケル・マンガン・コバルト複合化合物
・セパレータ：ポリオレフィン系多孔質膜
・電解液：有機溶媒系電解液
・集電箔：Cu(負極)、Al(正極)
・導電助剤：カーボン
初期のリチウム濃度は負極を２６０００（ｍｏｌ／ｍ３）、正極を２２４８０（ｍｏｌ／ｍ３）とする。なお、この値は比較例でも同じである。
【００６８】
上記実施例及び比較例における、電圧３Ｖ到達時の、活物質内のリチウムイオンの濃度分布をコンターとグラフを用いて図７に示す。グラフは、コンター図に示す断面での活物質内のリチウムイオン濃度変化を示す。また、図８に放電中の電位変化を示す。
【００６９】
その結果、パラメータδの設定の調整により、粒子間の接触状態を次のように再現できるものと考えられた。
実施例１では活物質間の接触面でLiイオンの拡散を遮断しているため、不連続にLiイオン濃度が変化する結果が得られた。そして、Liイオンの移動が活物質間の接触面で遮断されるため、比較例に比べて電圧降下が速くなる。
実施例２では、活物質間の接触面でLiイオンの拡散に抵抗を与えるため、活物質間の接触面でLiイオンの拡散を遮断する実施例１に比べてLiイオンが連続的に変化するが、比較例に比べると、接触面を挟んだ各粒子のLiイオン濃度変化は大きくなる。そして、活物質間の接触面でLiイオンの拡散が遮断されずに抵抗が与えられるため、実施例１に比べて電圧降下速度は遅くなるが、比較例に比べて電圧降下が速くなる。
実施例３では、実施例２に対して電子の移動に対する抵抗が与えられている。実施例２に比べて、電子の移動に抵抗が与えられることで、集電箔から離れるほど、実施例２に比べてLiイオンの拡散が遅くなり、高いLiイオン濃度が負極活物質内に残る。その結果、実施例２に比べて速く電圧が降下する。
実施例４では、実施例１に対して電子の移動に抵抗が与えられることで、集電箔から離れるほど、実施例１に比べて活物質内でのLiイオンの拡散が遅くなり、高いLiイオン濃度が負極活物質内に残る。その結果、実施例１に比べて、電圧降下が速くなる。
実施例５では、接触面でLiイオンも電子も移動出来ない。そのため、集電箔と接触している活物質以外の活物質でLiイオン濃度がほぼ変化しない結果となる。この場合、負極活物質に蓄えられているLiイオンがほとんど活用出来ないため、比較例や他の実施例に比べて電圧が直ぐに降下する。
【符号の説明】
【００７０】
３００  コンピュータ（電池解析装置）
３０１  入力手段
３０２  出力手段
３０３  記憶装置
３０５  形状生成プログラム
３０６  電池解析用形状データ
３０７  物性データ
３０８  電池使用条件データ
３０９  データ読込手段
３１０  電池解析手段
３１２  初期入力手段
３１３  電流密度分布算出手段
３１４  活物質内電位分布算出手段
３１５  電解質電位分布算出手段
３１６  活物質内イオン濃度分布算出手段
３１７  電解質内イオン濃度分布算出手段
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図７】
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