(57)【要約】【課題】発光色均質性に優れ、かつ、高い輝度を有する波長変換部材を作製することが可能な波長変換材料を提供する。【解決手段】樹脂マトリクス中に、無機蛍光体粉末と、樹脂マトリクスとは異なる屈折率を有する樹脂粉末と、が分散してなる波長変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリクス中に、無機蛍光体粉末と、樹脂マトリクスとは異なる屈折率を有する樹脂粉末と、が分散してなることを特徴とする波長変換材料。
【請求項２】
樹脂マトリクスと樹脂粉末の屈折率差の絶対値が０．０１〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換材料。
【請求項３】
体積％で、樹脂マトリクス  ３０〜８５％、無機蛍光体粉末  １〜３０％および樹脂粉末  １０〜６０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換材料。
【請求項４】
樹脂粉末が、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂およびフッ素樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換材料。
【請求項５】
樹脂粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換材料。
【請求項６】
無機蛍光体粉末が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物およびハロリン酸塩化物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の波長変換材料を熱硬化または紫外線硬化して得られることを特徴とする波長変換部材。
【請求項８】
請求項７に記載の波長変換部材と、波長変換部材に無機蛍光体粉末の励起波長の光を照射する光源と、を備えることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ等の構成部材として用いられる波長変換部材を作製するための波長変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が盛んになっている。白色ＬＥＤは白熱灯や蛍光灯に比べ消費電力が低く寿命が長いことを特徴としており、携帯電話やデジタルカメラ等のバックライトとして使用されつつある。また、白熱灯や蛍光灯に替わる次世代の光源として、照明用途への応用も進んでいる。
【０００３】
白色ＬＥＤは、例えば青色や紫外の励起光を発するＬＥＤと、無機蛍光体粉末が樹脂等のマトリクス中に分散されてなる波長変換部材から構成されている。無機蛍光体粉末はＬＥＤからの励起光を受けて励起光とは異なる波長の光（蛍光）を発する。一方、ＬＥＤからの励起光のうち一部は波長変換されずにそのまま波長変換部材を透過する。これらの光が混ざり合って白色光が得られる。
【０００４】
白色ＬＥＤは、用途によってはますます発光色の色ばらつき（色度ばらつき）が少ないことが要求されている。特に、従来のように樹脂マトリクス中に無機蛍光体粉末を分散させる一般的な方法では、樹脂マトリクス中における無機蛍光体粉末の沈降や凝集が生じ、色度ばらつきが生じやすいといった問題があった。これらの問題を解決するために、無機蛍光体粉末とガラス粉末を混合、焼結してなる波長変換部材が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、波長変換部材における無機蛍光体粉末の沈降や凝集を抑制することができるものの、無機蛍光体粉末の種類によっては、焼結時の加熱によって輝度低下を引き起こすことがある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、発光色均質性に優れ、かつ、高い輝度を有する波長変換部材を作製することが可能な波長変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂マトリクス中に、無機蛍光体粉末と、樹脂マトリクスとは異なる屈折率を有する樹脂粉末と、が分散してなる波長変換材料に関する。
【０００９】
樹脂マトリクス中に無機蛍光体粉末を分散させてなる波長変換部材において、無機蛍光体粉末の分散状態が不十分であると、励起光を照射した際に、励起光のうち無機蛍光体粉末に当たらずにそのまま外部へ透過する直進光の成分が多くなり、発光色（色度）が不均質となる。本発明では、樹脂マトリクス中に無機蛍光体粉末とともに、樹脂マトリクスとは屈折率の異なる樹脂粉末を分散させてなるため、樹脂粉末が光散乱材として機能するとともに、無機蛍光体粉末の沈降および凝集防止材としても働く。結果として、本発明の波長変換材料を硬化させて得られる波長変換部材は、発光色均質性に優れ（色度ばらつきが小さい）、かつ、高い輝度を有する。
【００１０】
なお、樹脂マトリクス中に光散乱材としてセラミック粉末を分散させることにより、励起光の散乱を高めることも可能であるが、この場合、セラミック粉末と樹脂マトリクスの界面での反射や、界面に存在する泡等による光散乱損失が発生しやすい。また、セラミック粉末は光学的に異方性を有するため、この点も、樹脂マトリクス中に分散した際の光散乱損失の原因となる。
【００１１】
一方、本発明では、マトリクスと光散乱材のいずれにも樹脂を使用しているため、両者の界面での密着性が高く、泡等の欠陥が生じにくいため光散乱損失が発生しにくい。
【００１２】
本発明の波長変換材料において、樹脂マトリクスと樹脂粉末の屈折率差の絶対値が０．０１〜０．３であることが好ましい。
【００１３】
当該構成によれば、適度な光散乱特性が得られ、波長変換部材における発光色の均質性を向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の波長変換材料は、体積％で、樹脂マトリクス  ３０〜８５％、無機蛍光体粉末  １〜３０％および樹脂粉末  １０〜６０％を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の波長変換材料において、樹脂粉末が、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂およびフッ素樹脂から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の波長変換材料において、樹脂粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１７】
当該構成によれば、色度ばらつきが抑制され、かつ、発光強度に優れた波長変換部材を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の波長変換材料において、無機蛍光体粉末が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物およびハロリン酸塩化物から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記波長変換材料を熱硬化または紫外線硬化して得られることを特徴とする波長変換部材に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記波長変換部材と、波長変換部材に無機蛍光体粉末の励起波長の光を照射する光源と、を備えることを特徴とする発光デバイスに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発光色均質性に優れ、かつ、高い輝度を有する波長変換部材を作製することが可能な波長変換材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の波長変換材料は、樹脂マトリクス中に、無機蛍光体粉末と、樹脂マトリクスとは異なる屈折率を有する樹脂粉末と、が分散してなるものである。
【００２３】
樹脂マトリクスと樹脂粉末の屈折率差の絶対値は、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２である。屈折率差の絶対値が小さすぎると、樹脂マトリクスと樹脂粉末の界面で光散乱が生じにくく、波長変換部材において色ばらつきが発生する傾向がある。一方、屈折率差の絶対値が大きすぎると、樹脂マトリクスと樹脂粉末の界面での光散乱が大きくなって光損失が生じ、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。
【００２４】
樹脂マトリクスの種類は、半導体等の発光素子の封止材料として用いることが可能なものであれば特に限定されない。例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。使用する樹脂の可視光域で透過率は８０％以上であることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、発光強度の高い波長変換部材を得ることが可能となる。
【００２５】
樹脂粉末の形状は、破砕後の多面体形状等でも問題はないが、略球形状であることが好ましい。特に、樹脂粉末の含有量が多い場合は、樹脂粉末が略球形であれば、樹脂マトリクスの流動性を向上させることができる。それにより、硬化後の樹脂マトリクス内部において、光吸収の原因となる残存泡等の欠陥を低減することができる。
【００２６】
本発明の波長変換材料における樹脂粉末としては、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂およびフッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。なお、樹脂マトリクスに使用される樹脂と同じ種類の樹脂であっても、屈折率が異なっていれば使用することができる。
【００２７】
樹脂粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。樹脂粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、波長変換材料の緻密性が損なわれ、硬化後に残存泡等の欠陥が生じるおそれがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、波長変換材料中に無機蛍光体粉末が均一に分散されにくくなり、結果として、波長変換部材において色度ばらつきが発生しやすくなる。また、発光強度が低下する傾向がある。
【００２８】
無機蛍光体粉末としては、紫外または可視の励起光を入射すると、励起光の波長よりも長波長の蛍光を発するものが挙げられる。例えば、可視光線からなる励起光を入射すると、励起光の色相に対して補色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を用いると、透過した励起光と蛍光との混色により白色光が得られるため、容易に白色ＬＥＤを製造することができる。特に、可視光線からなる励起光が中心波長４３０〜４９０ｎｍを有する光線であり、蛍光が中心波長５３０〜５９０ｎｍを有する光線であると、白色光が得られやすいため好ましい。
【００２９】
無機蛍光体粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。無機蛍光体粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、波長変換材料の緻密性が損なわれ、硬化後に残存泡等の欠陥が生じるおそれがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、波長変換材料中に無機蛍光体粉末が均一に分散されにくくなり、結果として、得られる波長変換部材の色度ばらつきの原因となる傾向がある。
【００３０】
本発明において使用可能な無機蛍光体粉末としては、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されない。例えば、酸化物（ＹＡＧ等のガーネット系を含む）、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物またはハロリン酸塩化物が挙げられる。
【００３１】
上記無機蛍光体粉末の中でも、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）、赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものを用いることが好ましい。
【００３２】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体粉末としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３３】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３４】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、β‐ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３５】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ３＋等が挙げられる。
【００３６】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００３７】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋等が挙げられる。
【００３８】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３９】
なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を混合して使用すればよい。
【００４０】
波長変換材料における樹脂マトリクスの含有量は、体積％で、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは３５〜７５％である。樹脂マトリクスの含有量が少なすぎると、波長変換材料の緻密性が損なわれ、硬化後に残存泡等の欠陥が生じるおそれがある。樹脂マトリクスの含有量が多すぎると、樹脂マトリクス中において無機蛍光体粉末が沈降しやすくなり、色ばらつきが発生する傾向がある。
【００４１】
波長変換材料における樹脂粉末の含有量は、体積％で、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５５％である。樹脂粉末の含有量が少なすぎると、樹脂マトリクス中において無機蛍光体粉末が沈降しやすくなり、色ばらつきが発生する傾向がある。樹脂粉末の含有量が多すぎると、波長変換材料の緻密性が損なわれ、硬化後に残存泡等の欠陥が生じるおそれがある。
【００４２】
波長変換材料における無機蛍光体粉末の含有量は、体積％で、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２５％である。無機蛍光体粉末の含有量が少なすぎると、無機蛍光体粉末から発せられる蛍光量が不十分となり、所望の色合いの光が得られにくくなる。一方、無機蛍光体粉末の含有量が多すぎると、励起光が無機蛍光体粉末全体に十分に照射されず、全光束値が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明の波長変換材料は、樹脂マトリクス用の樹脂、樹脂粉末および無機蛍光体粉末を含む原料を混合することにより作製することができる。本発明の波長変換材料を必要に応じて予備成形した後、例えば、所定の温度で熱硬化する、あるいは、紫外線を照射して紫外線硬化することにより、樹脂マトリクスを硬化させて波長変換部材を得ることができる。なお、樹脂マトリクスの硬化後、必要に応じて、研削、研磨またはリプレス等による加工を行っても構わない。
【００４４】
予備成形方法は特に制限されず、プレス成形法、射出成形法、シート成形法、押出し成形法等の方法を採用することができる。
【００４５】
本発明の波長変換部材は、平行光線（直線）透過率が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。また、ヘイズが８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。平行光線透過率が大きすぎる、または、ヘイズが小さすぎると、励起光の直進成分が多くなりすぎて、波長変換部材の色ばらつきが大きくなる傾向がある。なお、平行光線透過率およびヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した値を指す。
【００４６】
波長変換部材の形状は特に限定されず、例えば、円盤状や矩形板状等の板状、球状、半球状、半球ドーム状等が挙げられる。また、ガラス板やセラミック板等の基材上に本発明の波長変換材料を塗布した後、硬化させることにより、基材上に波長変換層を形成させてなる波長変換部材として使用しても構わない。
【００４７】
本発明の波長変換部材は、波長変換部材に無機蛍光体粉末の励起波長の光を照射する光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。光源としてはＬＥＤチップやレーザーダイオード等の半導体発光素子が挙げられる。波長変換部材は、光源上に直接接着してもよいし、光源を取り囲む函体上に接着して用いてもよい。また、板状体の波長変換部材の下側に光源を複数個設置することによって、面状発光デバイスとして利用することも可能である。さらに、本発明の波長変換材料により半導体発光素子を封止した後、硬化させることにより、発光デバイスを作製しても構わない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
表１は実施例（Ｎｏ．１〜４）および比較例（Ｎｏ．５、６）を示している。
【００５０】
【表１】
2014041985.tif 000002
【００５１】
まず表１に示す樹脂マトリクス用樹脂、樹脂粉末および無機蛍光体粉末を秤量して混合し、自転公転ミキサーを用いて混錬することによりペースト状の波長変換材料を得た。次に、シート成型機を用いて波長変換材料をシート形状に成形し、１００〜１５０℃の電気炉に６０分間投入することによって硬化させ、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の厚みは０．３ｍｍであった。
【００５２】
なお、樹脂マトリクス用樹脂としては、信越化学株式会社製シリコーン樹脂（屈折率＝１．４１または１．５１）、協立化学産業株式会社製エポキシ樹脂および三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂を使用した。樹脂粉末としては、信越化学株式会社製球状シリコーン樹脂粉末（Ｄ５０＝５μｍ、屈折率＝１．４１または１．５１）を使用した。
【００５３】
得られた波長変換部材について、色度と全光束値を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
樹脂マトリクスの屈折率は、樹脂のみを硬化させたブロック状の試料を用いて測定した。具体的には、屈折率計（カルニュー社製  ＫＰＲ−２００）を用いて、ヘリウムランプのｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）における測定値で示した。樹脂粉末の屈折率は、「ＪＩＳ  Ｋ７１４２  プラスチック―屈折率の求め方」に記載のベッケ法に基づいて求めた。
【００５５】
波長変換部材の色度ばらつきおよび全光束値は次のようにして測定した。校正された積分球内で、７００ｍＡの電流で点灯した青色ＬＥＤによって、２ｍｍ×２ｍｍ×０．３ｍｍに加工した波長変換部材を励起し、光ファイバーを通じてその発光を小型分光器（オーシャンオプティクス社製  ＵＳＢ−４０００）に取り込み、制御ＰＣ上に発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られた発光スペクトルから色度および全光束値を算出した。色度ばらつきは、上記測定を３０個の試料について測定し、得られた色度ｘの標準偏差で評価した。
【００５６】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜４の波長変換部材は、色度ばらつき（色度ｘの標準偏差）が０．０１５以下と小さく、全光束値が１９ｌｍ以上と高かった。一方、比較例であるＮｏ．５の波長変換部材は、樹脂マトリクスと樹脂粉末の屈折率差が０であったため、全光束値が１５ｌｍと低かった。また、Ｎｏ．６の波長変換部材は、樹脂粉末を含有していないため、色度ばらつきが０．０３２と大きくなった。Ｎｏ．６で色度ばらつきが大きくなったのは、樹脂粉末を含有していないため、無機蛍光体粉末が凝集、沈降したことが原因であると推察される。