(57)【要約】【課題】Ｃｕ粒子の移動を抑制することができ、排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】触媒担体上に担持されるコート層を有し、そのコート層は、第１複合酸化物を含有する第１コート層と、第１コート層に隣接し、第２複合酸化物を含有する第２コート層とを含む排ガス浄化用触媒において、第１複合酸化物に、Ｃｕを含有させ、第２複合酸化物に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有させる。この排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているため、Ｃｕが移動することを抑制することができ、その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、
第１複合酸化物を含有する第１コート層と、
前記第１コート層に隣接し、第２複合酸化物を含有する第２コート層とを含み、
前記第１複合酸化物が、Ｃｕを含有し、
前記第２複合酸化物が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２コート層が、前記第１コート層よりも前記触媒担体に対して外側に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
また、このような排ガス浄化用触媒は、通常、モノリス担体などの触媒担体に、触媒層として複数積層されて使用される。
【０００５】
近年、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、アルミナに担持された排ガス浄化用触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−３２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような排ガス浄化用触媒が、触媒担体に積層される複数の触媒層中の１つの層において使用される場合、排ガス浄化用触媒中のＣｕ粒子が当初の設計位置から移動し、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、Ｃｕ粒子の移動を抑制することができ、排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、第１複合酸化物を含有する第１コート層と、前記第１コート層に隣接し、第２複合酸化物を含有する第２コート層とを含み、前記第１複合酸化物が、Ｃｕを含有し、前記第２複合酸化物が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００１０】
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているので、Ｃｕ粒子が第１コート層から第２コート層側に向かって移動する場合には、その第２コート層において、Ｃｕを、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種に捕捉（合金化、複合酸化物化など）させ、Ｃｕを第２コート層内に留めることができる。そのため、Ｃｕが第２コート層からさらに移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第２コート層が、前記第１コート層よりも前記触媒担体に対して外側に配置されていることが好適である。
【００１２】
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層が内側層として形成され、また、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が外側層として形成される。そのため、内側層中のＣｕ粒子が外側に向かって移動する場合にも、第２コート層においてＣｕを留めることができるので、Ｃｕがさらに外側に向かって移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているため、Ｃｕが移動することを抑制することができ、その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を示す。
【図２】図２は、実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を示す。
【図３】図３は、比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を示す。
【図４】図４は、実施例３の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を示す。
【図５】図５は、実施例３および比較例２における耐久処理前後の排ガス浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有している。
【００１６】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００１７】
コート層は、第１コート層と、第１コート層に隣接する第２コート層とを含んでいる。
【００１８】
第１コート層は、第１複合酸化物を含有している。
【００１９】
第１複合酸化物は、銅（Ｃｕ）を含有する複合酸化物であって、具体的には、銅（Ｃｕ）を担持する耐熱性酸化物が挙げられる。
【００２０】
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００２１】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２３】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００２４】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２６】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２７】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００２８】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２９】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３０】
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００３３】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３４】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
【００３５】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３６】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３７】
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００３８】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３９】
ＡＢＯ３      （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４１】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４２】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４３】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４４】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４５】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００４６】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４７】
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
第１複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銅を担持させることによって、製造することができる。
【００４９】
銅を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００５０】
第１複合酸化物は、銅の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および銅の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５１】
これら第１複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５２】
第２コート層は、第２複合酸化物を含有している。
【００５３】
第２複合酸化物は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、銅移動抑制元素と称する場合がある。）を含有する複合酸化物であって、具体的には、それらの銅移動抑制元素を担持する耐熱性酸化物、好ましくは、Ｐｄ、Ｎｉを担持する耐熱性酸化物が挙げられる。
【００５４】
第２複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に上記の銅移動抑制元素を担持させることによって、製造することができる。
【００５５】
上記の銅移動抑制元素を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、アルミナが挙げられる。
【００５６】
上記の銅移動抑制元素を担持する耐熱性酸化物において、その含有割合（担持量、銅移動抑制元素が複数併用される場合にはそれらの総量）は、耐熱性酸化物および銅移動抑制元素の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００５７】
これら第２複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
そして、触媒担体上に、第１コート層と第２コート層とを含むコート層を形成するには、例えば、まず、触媒担体上に第１コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第１コート層の上に、第２コート層を形成する。
【００５９】
第１コート層を形成するには、例えば、まず、第１複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、２５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【００６０】
また、第２コート層を形成するには、触媒担体上に形成された第１コート層上に、上記と同様に、第２複合酸化物を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【００６１】
このように形成されるコート層（第１コート層および第２コート層を含む。）は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、１００ｇ以上、好ましくは、１５０ｇ以上であり、例えば、３５０ｇ以下、好ましくは、３００ｇ以下の割合で、触媒担体上に担持される。
【００６２】
また、このようなコート層において、第１コート層は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、５０ｇ以上、好ましくは、７０ｇ以上、例えば、２００ｇ以下、好ましくは、１５０ｇ以下の割合で触媒担体上に担持される。また、第２コート層は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、５０ｇ以上、好ましくは、７０ｇ以上、例えば、２００ｇ以下、好ましくは、１５０ｇ以下の割合で触媒担体上に担持される。
【００６３】
これにより、触媒担体上にコート層を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００６４】
また、例えば、上記とは逆に、まず、触媒担体上に第２コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第２コート層の上に、第１コート層を形成することもできる。そのような場合において、第２コート層および第１コート層を形成する方法は、上記した方法に準拠することができる。
【００６５】
コート層を形成する方法として、好ましくは、まず、触媒担体上に第１コート層を形成し、その後、触媒担体上に形成された第１コート層の上に、第２コート層を形成する。
【００６６】
これにより、第２コート層を、第１コート層よりも触媒担体に対して外側に配置することができる。
【００６７】
このような排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層が内側層として形成され、また、上記の銅移動抑制元素を含有する第２コート層が外側層として形成される。そのため、内側層中のＣｕ粒子が外側に向かって移動する場合にも、第２コート層においてＣｕを留めることができるので、Ｃｕがさらに外側に向かって移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【００６８】
また、第１コート層には、上記した第１複合酸化物の他に、さらに、その他の公知の耐熱性酸化物（第２複合酸化物を除く。）を含有させることができる。その他の耐熱性酸化物（第２複合酸化物を除く。）の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、その他の公知の耐熱性酸化物を含む第１コート層の形成は、例えば、第１コート層を形成するためのスラリーに、その他の公知の耐熱性酸化物を混合すればよい。
【００６９】
また、第２コート層には、上記した第２複合酸化物の他に、さらに、その他の公知の耐熱性酸化物（第１複合酸化物を除く。）を適宜の割合で含有させることができる。その他の耐熱性酸化物（第１複合酸化物を除く。）の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、その他の公知の耐熱性酸化物を含む第２コート層の形成は、例えば、第２コート層を形成するためのスラリーに、その他の公知の耐熱性酸化物を混合すればよい。
【００７０】
さらに、排ガス浄化用触媒は、第１コート層および第２コート層の他、さらに、第３コート層を含むことができる。
【００７１】
第３コート層は、例えば、第１複合酸化物および第２複合酸化物を除く公知の複合酸化物から、第１コート層および第２コート層と同様にして形成される。
【００７２】
このような第３コート層は、例えば、第１コート層の、第２コート層に対する反対側の表面や、例えば、第２コート層の、第１コート層に対する反対側の表面に、適宜の割合で積層される。
【００７３】
また、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、とりわけ、上記各コート層（第１コート層、第２コート層、第３コート層など）にＰｄを含有する場合、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄを含むコート層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができる。
【００７４】
硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含むコート層の形成は、例えば、上記のコート層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００７５】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているため、Ｃｕが移動することを抑制することができ、その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【００７６】
つまり、このような排ガス浄化用触媒では、効率的に排ガスを浄化するため、排ガス浄化触媒中におけるＣｕやＰｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の位置が、適宜設定される。そのため、例えば、使用に伴ってＣｕ粒子が当初の設計位置から移動すると、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。
【００７７】
より具体的には、例えば、Ｃｕを含有する第１コート層と、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層とを隣接させることなく、例えば、第１コート層と第２コート層との間に、第３コート層を積層する場合には、第１コート層中のＣｕ粒子が使用に伴って第３コート層に移動し、さらに、第２コート層にも移動する場合がある。このように、Ｃｕ粒子が当初の設計位置から大きく移動すると、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。
【００７８】
また、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層を形成せず、Ｃｕを含有する第１コート層のみを形成する場合には、Ｃｕ粒子がコート層から脱離し、排ガス浄化性能の低下を惹起する場合がある。
【００７９】
一方、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する第１コート層に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する第２コート層が隣接配置されているので、Ｃｕ粒子が第１コート層から第２コート層側に向かって移動する場合には、その第２コート層において、Ｃｕを、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種に捕捉（合金化、複合酸化物化など）させ、Ｃｕを第２コート層内に留めることができる。そのため、Ｃｕが第２コート層からさらに他の層に移動することや、コート層から脱離することを抑制することができる。その結果、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００８１】
製造例１（Ｃｕ３％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
【００８２】
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であった。以下、このＣｕ３％担持θアルミナを、Ｃｕ３％担持θアルミナと称する。
【００８３】
製造例２（Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０２７３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５４５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００９１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００９１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００８４】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００８５】
得られたジルコニア系複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ２換算で３３．７質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で４８．３質量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で１０．６質量％、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で７．４質量％であった。
【００８６】
その後、得られたジルコニア系複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液を加え、１時間攪拌混合して含浸させた。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、６５０℃で１時間熱処理することにより、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００８７】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、０．５質量％であった。以下、このＰｄ担持ジルコニア系複合酸化物を、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物と称する。
【００８８】
製造例３（Ｃｕ１％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
【００８９】
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。以下、このＣｕ担持θアルミナを、Ｃｕ１％担持θアルミナと称する。
【００９０】
製造例４（Ｐｄ０．５％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９１】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。以下、このＰｄ担持θアルミナを、Ｐｄ０．５％担持θアルミナと称する。
【００９２】
製造例５（Ｎｉ１０％担持θアルミナの製造）
θアルミナに、硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｎｉ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９３】
この粉末のＮｉ含有割合は、Ｎｉ担持θアルミナの総量に対して、１０質量％であった。以下、このＮｉ担持θアルミナを、Ｎｉ１０％担持θアルミナと称する。
【００９４】
実施例１
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
【００９５】
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。
【００９６】
次いで、製造例２で得られたＰｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。
【００９７】
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。
【００９８】
次いで、θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。
【００９９】
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを７０ｇ担持するように形成した。
【０１００】
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０１】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【０１０２】
実施例２
製造例３で得られたＣｕ１％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
【０１０３】
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例３で得られたＣｕ１％担持θアルミナを４７ｇ（Ｃｕ０．４７ｇ）担持するように形成した。
【０１０４】
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナ、および、製造例２で得られたＰｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。
【０１０５】
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを４７ｇ（Ｐｄ０．２３５ｇ）、および、Ｐｄ０．５％担持ジルコニア系複合酸化物を２３ｇ（Ｐｄ０．１１５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０１０６】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０７】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ０．４７ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【０１０８】
比較例１
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
【０１０９】
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。
【０１１０】
次いで、θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。
【０１１１】
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを７０ｇ担持するように形成した。
【０１１２】
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。
【０１１３】
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。
【０１１４】
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１５】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【０１１６】
実施例１〜２および比較例１の排ガス浄化用触媒の層構成を、表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014166623.tif 000002
【０１１８】
（評価）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜２および比較例１において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１１９】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例１〜２および比較例１で得られた排ガス浄化用触媒を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１２０】
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・ＳＥＭ画像撮影およびＥＰＭＡ解析
上記耐久処理後（耐久後）の実施例１〜２および比較例１の排ガス浄化用触媒の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、また、Ｃｕの位置をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって解析した。得られたＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を図１〜３に示す。
（考察）
図１から、実施例１の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｐｄを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、第３コート層へのＣｕの移動が抑制されていることがわかる。
【０１２１】
また、図２から、実施例２の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｐｄを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、Ｃｕのコート層からの脱離などが抑制されていることがわかる。
【０１２２】
一方、図３から、比較例１の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、第２コート層に移動し、さらに、その第２コート層においてＣｕが留まることなく、第３コート層へ移動していることがわかる。
【０１２３】
実施例３
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
【０１２４】
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。
【０１２５】
次いで、製造例５で得られたＮｉ１０％担持θアルミナ、および、製造例２で得られたＣｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物（Ｐｄ未担持品）を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。
【０１２６】
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｎｉ１０％担持θアルミナを３５ｇ（Ｎｉ３．５ｇ）、ジルコニア系複合酸化物を３５ｇ担持するように形成した。
【０１２７】
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。
【０１２８】
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。
【０１２９】
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１３０】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量、Ｎｉの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｎｉ３．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【０１３１】
比較例２
製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第１コート層を形成した。
【０１３２】
上記第１コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られたＣｕ３％担持θアルミナを７０ｇ（Ｃｕ２．１ｇ）担持するように形成した。
【０１３３】
次いで、製造例２で得られたＣｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第１コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第２コート層を形成した。
【０１３４】
上記第２コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、ジルコニア系複合酸化物を７０ｇ担持するように形成した。
【０１３５】
次いで、製造例４で得られたＰｄ０．５％担持θアルミナを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の第２コート層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、第３コート層を形成した。
【０１３６】
上記第３コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ０．５％担持θアルミナを７０ｇ（Ｐｄ０．３５ｇ）担持するように形成した。
【０１３７】
これにより、３層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１３８】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ２．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【０１３９】
実施例３および比較例２の排ガス浄化用触媒の層構成を、表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2014166623.tif 000003
【０１４１】
（評価）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ８００℃・５ｈ）
実施例３および比較例２において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１４２】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を８００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例３および比較例２で得られた排ガス浄化用触媒を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１４３】
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・ＳＥＭ画像撮影およびＥＰＭＡ解析
上記耐久処理後（耐久後）の実施例３および比較例２の排ガス浄化用触媒の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、また、Ｃｕの位置をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって解析した。得られたＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ解析結果を図４に示す。
・排ガス浄化率
上記耐久処理前後（耐久前後）の実施例３および比較例２における排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を、図５に示す。
（考察）
図４から、実施例３の排ガス浄化用触媒では、第１コート層中のＣｕが、Ｎｉを含有する第２コート層に移動しているものの、その第２コート層においてＣｕが留まり、第３コート層へのＣｕの移動が抑制されていることがわかる。
【０１４４】
また、図５から、実施例３のＮｉ含有排ガス浄化用触媒は、比較例２のＮｉ非含有排ガス触媒よりも、耐久後の排ガス浄化率が高いことがわかる。
【図５】
2014166623.tif 000004
【図１】
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【図２】
2014166623.tif 000006
【図３】
2014166623.tif 000007
【図４】
2014166623.tif 000008