(57)【要約】【課題】電池内の金属成分に起因する微小短絡による電圧不良が抑制され、保存特性の向上した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を有する負極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を有する正極極板と、セパレータと非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質にヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンを含有させる。この非水電解質のヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンの含有量は、非水電解質総質量に対して、それぞれ０．１〜２質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を有する負極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を有する正極極板と、セパレータと、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンが混合されることで生成されるゲル状の化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質のヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンの混合量は、前記非水電解質総質量に対してそれぞれ０．１〜２質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を有する負極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を有する正極極板と、セパレータと、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
（１）前記負極極板及び前記正極極板を、前記セパレータを挟んで巻回ないし積層した電極体を外装体内に挿入する工程、
（２）非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンを、前記外装体内に注入する工程、
（３）前記非水電解液、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンの混合溶液をゲル化する工程、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記（２）の工程において、前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンの少なくとも一方は、前記非水電解液を前記外装体内に注入した後に注入する、ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記（２）の工程において、前記非水電解液を前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンのどちらか一方と予め混合してから前記外装体へ注入し、さらに、前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンの他方を、前記外装体へ注入することを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記（２）の工程において、前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンの少なくとも一方は、前記非水電解液と同組成の非水溶液中に添加した混合溶液として注入することを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンの注入量は、前記非水電解液、前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記１，３−ジオキサンの総質量に対してそれぞれ０．１〜２質量％であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池は、一般に、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極極板と、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極極板との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、正極極板及び負極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で巻回ないし積層した電極体を作製し、この電極体を電池外装体内に挿入ないし電極体の外側を外装で被覆することにより製造されている。
【０００４】
これらの非水電解質二次電池においては、鉄などの金属が不純物として活物質合剤や電解質に混入した場合、それらの金属が金属イオンとして非水電解質に溶解し、その後析出することによって微小短絡を引き起こす原因となることが知られている。この微小短絡は、高温で保存された場合等においてより生じやすく、微小短絡が生じた非水電解質二次電池は自己放電が進むことで出力電圧が低下してしまう。
【０００５】
一方、従来の非水電解質二次電池の外装体としては、電池に強度を与えるために、金属製の外装缶が汎用的に使用されている。中でも鉄を母材とする外装缶が使用されることが多く、その場合は、鉄が非水電解質に曝されることによる腐食を防止するために、表面にニッケルメッキを施した外装缶が用いられる。外装缶へのニッケルメッキの方法としては、外装缶の材料となる鋼板に予めニッケルメッキを行う先メッキ法や、鋼板を外装缶形状に絞り加工した後にニッケルメッキを行う後メッキ法等の方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、外装缶にニッケルメッキを施した場合でも、その一部にピンホールが発生する可能性があり、その場合はメッキ不良の箇所から鉄が電解質中に溶出し、その後析出してやはり微小短絡を引き起こす虞がある。特に、後メッキ法を採用した場合は外装缶内面に十分にメッキ層を形成することが困難であることが多く、先メッキ法と比べて微小短絡を引き起こしやすい。
【０００７】
上述のような、電池内に不純物として含まれる金属成分に起因する電圧不良を低減することを目的として、例えば下記特許文献１に開示されている発明では、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布した正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布した負極と、をセパレータを介して巻回して電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、正極合剤及び／又は電解液中に、正極合剤及び／又は電解液を構成する金属元素以外の負極から結晶成長する金属元素を実質的に含まないようにすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０７５４６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４７５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２４１１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５２８８６号公報
【特許文献５】特開２０００−２９９１２９号公報
【特許文献６】特開昭６３−０５５８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
理論的には、正極活物質合剤や電解液中に負極で析出・成長しうる金属成分を実質的に含まないようにすることができれば、電池内に不純物として含まれる金属成分に起因する劣化は生じない。しかしながら、そのような不純物としての金属成分を含まないようにすることは困難な上、上述したようなメッキ不良が発生した場合には、鉄などの外装缶を構成する金属成分が不可避的に電解液に溶解する場合がある。そのような場合でも微小短絡による劣化を極力抑制することのできる技術の開発が望まれている。
【００１０】
本発明者等は、非水電解質二次電池の電圧低下を抑制すべく種々実験を重ねていた。その際、非水電解液中ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＭＩ」という）と１，３−ジオキサン（以下「１，３−ＤＯＸ」という）を同時に存在させると、非水電解液がゲル化することを知見し、更なる実験の結果、ＨＤＭＩと１，３−ＤＯＸとによってゲル化した非水電解質を用いた非水電解質二次電池によれば、非水電解質中に存在する金属成分に起因する微小短絡による劣化が抑制され、電圧低下を低減することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、非水電解質中に溶解する金属成分に起因する微小短絡による電圧低下が抑制され、保存特性の向上した非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
なお、上記特許文献２及び３には、ＨＤＭＩ等の鎖状イソシアネート化合物を非水電解液中に添加すると、負極表面上に保護被膜が形成されるため、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上すると共に、高温保存時の膨れを抑制できることが示されている。また、上記特許文献４には、１，３−ＤＯＸを含む非水電解液を用いると、負極表面上に保護被膜が形成されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が向上することが示されている。しかしながら、上記特許文献２〜４には、ＨＤＭＩと１，３−ＤＯＸとが添加されている非水電解質を用いることについては何も示されていないばかりか、ＨＤＭＩと１，３−ＤＯＸとが添加されている非水電解液がゲル化することについても示唆されていない。
【００１３】
同様に、上記特許文献５には、ポリメチルメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートの共重合体を有するゲル状非水電解質中に１，３−ＤＯＸ等の環式エーテル化合物を添加すると、低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが示されている。さらに、上記特許文献６には、３官能性ポリオキシアルキレングリセリンとＨＤＭＩ等のアルキレンジイソシアネートとを反応させて得られる架橋樹脂と無機イオンとからなるゲル状非水電解質組成物が示されている。しかしながら、上記特許文献５及び６には、ＨＤＭＩと１，３−ＤＯＸとが混合されている非水電解質を用いることについては何も示されていないばかりか、ＨＤＭＩと１，３−ＤＯＸとが添加されている非水電解液はゲル化することについても示唆されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を有する負極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を有する正極極板と、セパレータと、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，３−ジオキサンが混合されることで生成されるゲル状の化合物を含有していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、保存特性に優れており、特に従来の非水電解質二次電池であれば微小短絡による電圧不良が生じるような、非水電解質の量が本来の適正量よりも少なく、かつ、高温環境で保存されたような場合においても、非水電解液中に溶解する金属成分による微小短絡が形成され難くなり、電池電圧の低下が抑制され、保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池による上記効果は、現在の所、そのメカニズムの詳細は不明であるが、非水電解質中にＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとが混合されることにより、非水電解質の少なくとも一部がゲル化された状態となっているため、非水電解質中に存在している金属成分の移動が抑制されていることに起因するものと推定される。なお、本発明の非水電解質二次電池は、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸ以外には別途非水電解液のゲル化剤として周知の成分を含んでいる必要はない。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池で使用し得る負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等を用いることができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、外装体は金属製のものであっても、アルミニウム箔等の金属箔ラミネートフィルムからなるものであってもよい。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質へのＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの混合量は、非水電解質総質量に対して、それぞれ０．１〜２質量％であれば、上記効果を奏することができる。非水電解質中のＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの混合量がそれぞれ非水電解質総質量に対して０．１質量％未満であると、上記効果が奏され難くなる。一方、非水電解質中のＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの混合量がそれぞれ非水電解質総質量に対して２質量％を越えると、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸは共に電荷の移動に関与しないため、非水電解質の内部抵抗が高くなって、負荷特性が悪化するので、好ましくない。
【００２４】
さらに、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を有する負極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を有する正極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
（１）前記負極極板及び前記正極極板を、前記セパレータを挟んで巻回ないし積層した電極体を外装体内に挿入する工程、
（２）非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸを前記外装体内に注入する工程、
（３）前記非水電解液、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの混合溶液をゲル化する工程、
を備えることを特徴とする。
【００２５】
予め非水電解質中にＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸを混合しておくと、非水電解質が徐々にゲル化するため、外装体内に注入し難くなる。そのため（２）の工程においては、ＨＭＤＩ及び１，３−ジオキサンが、外装体内で最終的に混合されるようにすることが好ましい。
【００２６】
したがって、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、（２）の工程において、前記ＨＭＤＩ及び前記１，３−ＤＯＸの少なくとも一方は、前記非水電解液を前記外装体内に注入した後に注入することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記（２）の工程において、前記非水電解液を前記ＨＭＤＩ及び前記１，３−ＤＯＸのどちらか一方と予め混合してから前記外装体へ注入し、さらに、前記ＨＭＤＩ及び前記１，３−ＤＯＸの他方を、前記外装体へ注入するようにしても良い。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸが、外装体内で最終的に混合されるようにすることで、注入される非水電解質が保管中にゲル化することがないため、本発明の非水電解質二次電池の製造が容易となり、特に大量生産に適したものとなる。なお、本発明の非水電解質二次電池の製造においては、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸは互いに分離して注入されるのであれば、いずれを先に注入してもよい。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、ＨＭＤＩないし１，３−ＤＯＸを前記（２）の工程の非水電解液と同組成の非水溶液中に添加した混合溶液として注入してもよい。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、直接ＨＭＤＩないし１，３−ＤＯＸを外装体内に注入する場合よりも、非水電解質二次電池中のＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの濃度を所定範囲内に維持することが容易となると共に、外装体への注入が行いやすくなる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの混合溶液をゲル化する工程は、例えば２５℃で１０時間以上電池を放置することで完了させることができる。このゲル化の工程は電池を密閉した状態で行うのが好ましい。非水電解質が揮発するのを防ぐためである。なお、ゲル化の工程においては環境温度を２５℃よりも高く設定することで、その所要時間を短縮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本願発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３３】
最初に、実施例及び各比較例に係る非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。なお、実施例と各比較例との違いは実質的に非水電解質の組成のみである。
【００３４】
［正極活物質の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）は以下のようにして得た。出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用い、遷移金属源にはニッケル、コバルト及びマンガンの共沈水酸化物（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２）を用いた。これらをリチウムと遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）のモル比が１：１になるように秤量し、混合した。
【００３５】
得られた混合物を酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成し、乳鉢で解砕した後、さらに酸素雰囲気下において９００℃で２４時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１５μｍになるまで粉砕することで、本実施例及び各比較例で用いる正極活物質とした。なお、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により確認した。
【００３６】
［正極活物質合剤スラリーの調製］
上記のようにして得られた正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムが９６質量部、導電剤としての炭素粉末が２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合することで正極活物質合剤スラリーを調製した。
【００３７】
［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極活物質合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることにより、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて所定の厚みに圧縮することで、実施例及び比較例１〜３に係る正極極板を作製した。
【００３８】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末が９６質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が２質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量部となるように、これらを水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥させることにより、負極芯体の両面に負極活物質合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて圧縮することで、実施例及び比較例１〜３に係る負極極板を作製した。
【００３９】
なお、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００４０】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比が２５：５：７０となるように混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、この溶解物に対して１．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、非水電解液を調整した。次いで、この非水電解液に、０．５質量％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び０．５質量％の１，３−ＤＯＸを添加して、実施例に係る非水電解質とした。この非水電解質は、下記の非水電解質の注入直前に作製し、素早く外装缶内に注入して外装缶内でゲル化を進行させた。
【００４１】
また、上記のようにして調製した非水電解質に代えて、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸをいずれも添加しなかったものを比較例１、ＨＭＤＩのみを０．５質量％添加したものを比較例２、１，３−ＤＯＸのみを０．５質量％添加したものを比較例３に係る非水電解質とした。
【００４２】
［非水電解質二次電池の作製］
上記のようにして作製された正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することによって、巻回電極体を作製した。この巻回電極体を外装缶に挿入した後、上記のようにして得られた実施例及び各比較例に係る非水電解質をそれぞれ注液することによって、実施例及び各比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
得られた実施例及び各比較例に係る非水電解質二次電池は、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形状であり、設計容量は２１００ｍＡｈである。なお、上記の外装缶にはニッケルによる後メッキのみを行った鉄製の外装缶を用い、非水電解質の注液量は通常の注液量の７０％とした。これは、以下に詳述する高温保存特性の評価のため、保存試験として過酷試験を課すためである。
【００４４】
［高温保存特性の評価］
上記のようにして作製された実施例及び各比較例に係る各電池（ｎ＝５）に対して、２５℃の環境下で１Ｉｔ（＝２１００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ（＝４２ｍＡ）になるまで充電して、満充電状態の電池を得た。
【００４５】
得られた満充電状態の電池を６０℃の恒温槽内に２０日間保存した。保存後の電池を恒温槽から取り出して、２５℃となるまで放冷した後の各電池の電池電圧を測定して平均値として求め、高温保存特性を評価した。
【００４６】
実施例及び各比較例は、上述したように、いずれも鉄製の外装缶に後メッキ法によるニッケルメッキのみを施したものを用い、非水電解質の注液量は通常の７０％に規定したものである。このような構成とすることで、外装缶の母材である鉄やそのメッキ層中のニッケルの溶解、析出がより生じやすい試験条件に設定してある。これは、非水電解質の注液量を過少に規制した場合に外装缶の金属成分の溶解、析出が生じやすくなるとの本発明者等の知見に基づくものである。表１に、実施例及び各比較例の保存後の電圧（平均値）を、非水電解質へのＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの添加状況と共に纏めて示す。
【００４７】
【表１】
2014211949.tif 000002
【００４８】
表１の結果より、各比較例においてはいずれも電圧の著しい低下が生じていることがわかる。これは、鉄やメッキ層中のニッケルなどが金属イオンとして非水電解質中に溶解し、その後析出することによって微小短絡を引き起こすことで、自己放電による電圧低下が生じたものと考えられる。
【００４９】
また、ＨＭＤＩが添加されている比較例２、及び、１，３−ＤＯＸが添加されている比較例３においても、比較例１と同様の著しい電圧低下が見られることから、ＨＭＤＩや１，３−ＤＯＸをそれぞれ単独で非水電解質に添加することには、電圧低下を抑制する効果は見られないことが確認できる。
【００５０】
一方、実施例の保存後電圧は４．０３Ｖであり、実施例においては比較例と比べて電圧の低下が顕著に抑制されている。このことから、電池内の金属成分に起因する微小短絡による電圧の低下が著しく抑制されるという本発明の保存特性の向上効果は、ＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸが非水電解質中で共存することで発現する特異的な効果であることがわかる。
【００５１】
このような効果が奏される反応機構の詳細は不明であるが、実施例に係る電池を解体調査したところ、非水電解質の一部がゲル化していることが確認できた。ＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとが混合されることで形成されるゲル状の化合物と、本発明の上記効果の因果関係は、現在の所不明であるが、仮説として、上記ゲル状の化合物が鉄やニッケルの溶解ないし析出を抑制する作用を有しているのではないかと推測される。
【００５２】
なお、上記の実施例及び各比較例では外装缶の素材やメッキ方法、及び、非水電解質の注液量などを規定したが、これはあくまでも保存時に電圧不良を生じやすい条件を整えるためのものであり、実施例と各比較例の対比として本発明の効果を明確に表すために規定したものである。したがって、本発明の電池内の金属成分に起因する微小短絡による電圧不良が抑制されるという保存特性の向上効果は、ＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとを非水電解質中に共存させることで奏されるものであり、外装缶の素材やメッキ方法、及び、非水電解質の注液量に依存するものではない。そのため、本発明は、外装体として鉄やニッケルを用いない構成の非水電解質二次電池、例えばアルミニウム製の外装体を用いた非水電解質二次電池にも、適用可能である。
【００５３】
また、実施例では、非水電解質として、最初から非水溶媒に電解質塩と共にＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸを同時添加したものを用いた例を示したが、これはＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸを同時添加した際のゲル化速度が遅いため、実験室レベルではゲル化が実質的に進行していない状態で外装体内に注入できるためである。しかしながら、本発明に係る非水電解質二次電池を工業的に大量生産する場合には、多量の非水電解質を貯蔵タンク内に貯蔵しておく必要があるため、外装体内に注入前にはＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとが混合されないようにし、外装体内でＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとが混合されるようにすることが好ましい。
【００５４】
そのため、本発明に係る非水電解質二次電池を工業的に大量生産する場合には、最初にＨＭＤＩ又は１，３−ＤＯＸのいずれか一方を外装体内に注入し、次いで、他方を外装体内に注入するようにした方がよい。この場合、最初に一方を非水電解液中に溶解させておき、これを外装体内に注入した後に他方を外装体内に注入するようにしてもよい。
【００５５】
さらに、ＨＭＤＩないし１，３−ＤＯＸを外装体内に注入する場合には、非水溶媒と電解質塩との混合溶液として外装体内に注入するようにしてもよい。このような方法を採用すると、直接ＨＭＤＩないし１，３−ＤＯＸを外装体内に注入する場合よりも、ＨＭＤＩ及び１，３−ＤＯＸの濃度を所定範囲内に維持することが容易となると共に、ＨＭＤＩと１，３−ＤＯＸとの間のゲル化速度が遅くなるため、注入が容易となる。