(57)【要約】【課題】発色性、漆黒性、平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（ａ）一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、（Ｂ）  顔料、及び（Ｃ）  酸基及び水酸基含有アクリル樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、
（Ｂ）  顔料、及び
（Ｃ）  酸基及び水酸基含有アクリル樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
一般式（１）
【化１】
2014005399.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す］
一般式（２）
【化２】
2014005399.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す］
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）が一般式（３）
【化３】
2014005399.tif 000019
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ７Ｏ）はそれぞれ互いに同じであっても又はそれぞれ互いに異なっていてもよい］
で示される化合物である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）がポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）を含有する請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、
一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）３〜３５質量％、
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）５〜４０質量％、
及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）２５〜９２質量％
を共重合することにより得られるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
さらにメラミン樹脂を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
さらに水酸基含有ポリエステル樹脂を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【請求項９】
被塗物上に請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求され、溶剤型塗料から水性塗料への切り換えが進められている。
【０００３】
ここで塗料の水性化に伴う問題点としては、塗料に使用される顔料は一般に表面が疎水性で水に濡れにくく、また、従来、溶剤型の着色塗料に用いられている顔料分散用樹脂は水に対する溶解性が低く水性媒体中での分散安定性に劣っている点などが挙げられる。したがって、水系塗料における顔料分散用樹脂の設計にあたっては、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の水性媒体中での分散安定性を両立させることが重要である。
【０００４】
顔料の濡れ性に関しては、顔料分散用樹脂が低粘度、低分子量であることが有利であるといわれ、分散安定化については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔料分散用樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への顔料分散用樹脂の濡れや顔料への吸着に関しては、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の分散安定性の両方が関与しているものと考えられる。
【０００５】
これまで上記の観点から水性塗料用あるいは水性インキ用の顔料分散用樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば、特許文献１には、顔料分散用樹脂として、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体を用いることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、顔料分散用樹脂として、カルボキシル基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合体が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、ポリオキシアルキレン鎖をもつノニオン系の界面活性剤を顔料分散剤として使用することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献８及び特許文献９には、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体である顔料分散用樹脂が開示されている。
【０００９】
さらにまた、特許文献１０には、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、カチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする共重合体である顔料分散樹脂を用いた水性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−１５４３２８号公報
【特許文献２】特開平１−１８２３０４号公報
【特許文献３】特開平７−３１６２４０号公報
【特許文献４】特表平１０−５０２０９７号公報
【特許文献５】特開平９−２５５７２８号公報
【特許文献６】特開平９−２６７０３４号公報
【特許文献７】特公平８−１９２０１号公報
【特許文献８】ＷＯ０２／３１０１０号公報
【特許文献９】特開２００３−１２７４４
【特許文献１０】ＷＯ０８／０１３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記特許文献１に開示されている顔料分散用樹脂は、酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体が水性媒体への高い溶解性を有するため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であるとともに、それを用いて形成される分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困難となるという問題がある。
【００１２】
また、前記特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されている顔料分散用樹脂は、カルボキシル基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合体が、重合体の幹部分が疎水性であり且つ枝部分が親水性であることから、顔料の分散安定化に優れているが、該グラフト共重合体を用いて形成される顔料分散体は粘度が高く、今後、コスト面やＶＯＣ削減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要とされることから、上記グラフト共重合体も決して満足のいくものではない。
【００１３】
さらに、前記特許文献５、特許文献６及び特許文献７に開示されているノニオン系の界面活性剤は水系顔料分散体の中で安定に存在することはできるが、顔料への吸着性が不十分であり、特にレットダウン安定性が悪く、塗膜の仕上り外観に劣る傾向にある。
【００１４】
また、前記特許文献８及び特許文献９に開示されている顔料分散用樹脂を用いることによって、高顔料濃度においても、低粘度で、発色性に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観に優れた水性顔料分散体を得ることができる。しかしながら現在、自動車塗装用上塗塗料においては、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上に平滑性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要求されている。その点で、上記顔料分散用樹脂では得られる塗膜の発色性や平滑性が十分ではない場合があり、特にカーボンブラックなどの黒色顔料を分散する場合、漆黒性（発色性のうち特に顔料が黒顔料であるとき漆黒性ということがある）に欠ける場合があった。
【００１５】
さらにまた、前記特許文献１０に開示されている水性塗料組成物では、顔料分散用樹脂のカチオン性官能基が比較的短鎖であるために、顔料への吸着性が不十分であり、得られる塗膜の発色性及び平滑性に劣る傾向があった。
【００１６】
本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、発色性、漆黒性及び平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定の共重合体、特定のアクリル樹脂及び顔料を含有する水性塗料組成物が、発色性、漆黒性及び平滑性などの仕上がり外観に優れた塗膜を形成することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、以下の水性塗料組成物、該水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
項１．
（Ａ）（ａ）一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、
（Ｂ）  顔料、及び
（Ｃ）  酸基及び水酸基含有アクリル樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【００１９】
一般式（１）
【００２０】
【化１】
2014005399.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す］
【００２２】
一般式（２）
【００２３】
【化２】
2014005399.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す］
項２．
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）が一般式（３）
【００２４】
【化３】
2014005399.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ７Ｏ）はそれぞれ互いに同じであっても又はそれぞれ互いに異なっていてもよい］
で示される化合物である上記項１に記載の水性塗料組成物。
項３．
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）がポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）を含有する上記項１または２に記載の水性塗料組成物。
項４．
共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、
一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）３〜３５質量％、
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）５〜４０質量％、
及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）２５〜９２質量％
を共重合することにより得られるものである上記項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項５．
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．
さらにメラミン樹脂を含む上記項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．
さらに水酸基含有ポリエステル樹脂を含む上記項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項８．
上記項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いて塗装された物品。
項９．
被塗物上に上記項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１０．
上記項９に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水性塗料組成物によれば、発色性、漆黒性及び平滑性などの仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物は、一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／または一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）の共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）、ならびに酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する。
【００２９】
さらに詳しく説明すると、本発明の水性塗料組成物は、上記共重合体（Ａ）を顔料分散樹脂として使用し、上記顔料（Ｂ）と混合して水性顔料分散体（Ｄ）を得て、該水性顔料分散体（Ｄ）を、上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）と混合することによって得られる水性塗料組成物であることが好ましい。
共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、以下に述べる一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／または一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）の共重合体である。なお、一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／または一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を、以下「モノマー（ａ）」と略記することがある。
【００３０】
モノマー（ａ）
一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／または一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、共重合体に比較的長鎖の２級または３級アミノ基を導入するためのモノマー成分である。
【００３１】
ここで、一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（「モノマー（ａ−１）」と略記することがある）は下記の通りである。
一般式（１）
【００３２】
【化４】
2014005399.tif 000005
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３４】
なかでも特に、合成の簡便さ及び材料の入手のし易さの観点から、式中のＲ３はメチル基であることが好ましい。
【００３５】
また、発色性、漆黒性、平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を得る観点から式中のＲ２はブチレン基及びヘキシレン基であることが好ましい。
【００３６】
一方、一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（「モノマー（ａ−２）」と略記することがある）は下記の通りである。
一般式（２）
【００３７】
【化５】
2014005399.tif 000006
【００３８】
上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３９】
なかでも特に、合成の簡便さ及び材料の入手のし易さの観点から、式中のＲ３はメチル基であることが好ましい。
【００４０】
また、発色性、漆黒性、平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を得る観点から式中のＲ４はヘキシレン基及びオクチレン基であることが好ましい。
【００４１】
モノマー（ａ）の調製方法
モノマー（ａ）の調製方法は、一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）の調整方法と、一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）の調整方法とに分けて説明する。
【００４２】
モノマー（ａ−１）の調整方法
一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）は、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（以下、「不飽和イソシアネート化合物」と略記することがある）と、末端に１級水酸基を有しかつアルキル鎖をもつアミン化合物（以下、「アミン化合物１」と略記することがある）とを反応させることによって得ることができる。
【００４３】
上記不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
上記２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、「カレンズＡＯＩ」（商品名、昭和電工社製）を挙げることができ、上記２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、「カレンズＭＯＩ」（商品名、昭和電工社製）を挙げることができる。
【００４５】
上記アミン化合物１としては、例えば、末端に１級水酸基を有し且つ炭素数１〜６の直鎖状アルキル鎖を有したアミン化合物、末端に１級水酸基を有し且つ主鎖が炭素数１〜６である分岐状アルキル鎖を有したアミン化合物であれば制限なく用いることが出来る。
【００４６】
具体的には例えば、Ｎ−メチルアミノメタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール（３−メチルアミノ−１−プロパノール、１−メチルアミノ−２−プロパノール）、Ｎ−メチルアミノブタノール（４−メチルアミノ−１−ブタノール、２−メチルアミノ−イソブチルアルコール等）、Ｎ−メチルアミノペンタノール（５−メチルアミノ−１−ペンタノール、４−メチルアミノ−２−メチル−１−ブタノール等）、Ｎ−メチルアミノヘキサノール（６−メチルアミノ−１−ヘキサノール、５−メチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−メチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール等）、Ｎ−メチルアミノヘプタノール（５−メチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール等）、Ｎ−メチルアミノオクタノール（６−メチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等）等のＮ−メチルアミノアルコール化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール（３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール（４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−イソブチルアルコール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタノール（５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプタノール（５−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクタノール（６−ジメチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等）等のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール化合物；を挙げることができる。
【００４７】
このうち、アミン化合物１としては、発色性、漆黒性、平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を得る観点から末端に１級水酸基を有し且つ炭素数１〜６の直鎖状アルキル鎖を有したアミン化合物が好ましく、さらにこのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールが特に好ましい。
【００４８】
上記不飽和イソシアネート化合物と、上記アミン化合物１との反応は、それ自体既知の方法で行なうことができる。例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む上記アミン化合物の溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、上記不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
【００４９】
その際の不飽和イソシアネート化合物及びアミン化合物１の使用量は、該アミン化合物中の水酸基１当量に対して、不飽和イソシアネート化合物中のイソシアネート基が好ましくは０．５〜２．０当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量、特に好ましくは０．８〜１．２当量となるように調整する。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．５当量未満では、一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）の収率が低く、得られる塗膜の発色性及び平滑性に劣り、一方２．０当量を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる水性塗料組成物の保存安定性が低下することがある。
【００５０】
モノマー（ａ−２）の調整方法
一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、末端に１級水酸基を有しかつアルキル鎖をもつアミン化合物（以下、「アミン化合物２」と略記することがある）とを反応させることによって得ることができる。
【００５１】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
上記アミン化合物２としては、例えば、末端に１級水酸基を有し且つ炭素数６〜１０の直鎖状アルキル鎖を有したアミン化合物、末端に１級水酸基を有し且つ主鎖が炭素数６〜１０である分岐状アルキル鎖を有したアミン化合物であれば制限なく用いることが出来る。
【００５３】
具体的には例えば、
Ｎ−メチルアミノヘキサノール（６−メチルアミノ−１−ヘキサノール、５−メチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−メチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール等）、Ｎ−メチルアミノヘプタノール（７−メチルアミノ−１−ヘプタノール、５−メチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール等）、Ｎ−メチルアミノオクタノール（８−メチルアミノ−１−オクタノール、６−メチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等）、Ｎ−メチルアミノノナノール（９−メチルアミノ−１−ノナノール等）、Ｎ−メチルアミノ−デカノール（１０−メチルアミノ−１−デカノール等）等のＮ−メチルアミノアルコール化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプタノール（７−ジメチルアミノ−１−ヘプタノール、５−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクタノール（８−ジメチルアミノ−１−オクタノール、６−ジメチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ノナノール（９−ジメチルアミノ−１−ノナノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−デカノール（１０−ジメチルアミノ−１−デカノール等）等のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール化合物；を挙げることができる。
【００５４】
このうち、アミン化合物２としては、発色性、漆黒性、平滑性などの塗膜の仕上がり外観に優れた水性塗料組成物を得る観点から末端に１級水酸基を有し且つ炭素数６〜１０の直鎖状アルキル鎖を有したアミン化合物が好ましく、さらにこのうち、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、８−ジメチルアミノ−１−オクタノールが特に好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物とアミン化合物２との反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えばエステル交換反応させることによって製造することができる。このときの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びアミン化合物２の使用量は、該アミン化合物中の水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましくは０．８〜１．２当量、さらに好ましくは０．９５〜１．１５当量、特に好ましくは０．９〜１．１当量となるように調整する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の使用量が０．８当量未満では一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）の収率が低く、得られる塗膜の発色性及び平滑性に劣り、一方１．２当量を超えると、未反応の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が残存し、得られる水性塗料組成物の保存安定性が低下することがある。
【００５６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルを総称するものである。
【００５７】
上記モノマー（ａ）は、形成塗膜の発色性、漆黒性、平滑性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に３〜３５質量％、特に５〜３３質量％、さらに特に７〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００５８】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、「モノマー（ｂ）」と略記することがある）は、形成される共重合体に親水性を付与するためのモノマー成分であり、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【００５９】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックからなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に２００〜５，０００、特に２５０〜３，５００、さらに特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００６０】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の代表例としては、例えば、一般式（３）
【００６１】
【化６】
2014005399.tif 000007
【００６２】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ７は分岐してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２５〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ７Ｏ）はそれぞれ互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
式（３）の化合物の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートを総称するものである。
【００６５】
また、モノマー（ｂ）は、一般に２００〜７，０００、特に５００〜３，０００、さらに特に１，２００〜２，５００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００６６】
上記モノマー（ｂ）は、形成塗膜の発色性、漆黒性、平滑性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に５〜４０質量％、特に７〜３５質量％、さらに特に１０〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００６７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）には、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、モノマー（ａ）及び（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーが包含される。
【００６８】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、などのアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのシクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；
３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、形成塗膜の発色性、漆黒性、平滑性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に２５〜９２質量％、特に３２〜８８質量％、さらに特に４０〜８３質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００７０】
特に、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）には、形成塗膜の発色性、漆黒性及び耐水性の観点から、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）（以下、「モノマー（ｃ１）」と略記することがある）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであって、且つポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーである。
【００７１】
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコ−ルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記モノマー（ｃ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７３】
上記モノマー（ｃ１）は、形成塗膜の発色性、漆黒性、平滑性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に５〜４０質量％、特に７〜３５質量％、さらに特に１０〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００７４】
また、特に、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）には形成塗膜の発色性、漆黒性及び平滑性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートを含有することが好適である。なかでも特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数４以上のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好適であり、そのなかでもさらに特に炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好適である。その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が該炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に１０〜４０質量％、特に１５〜３５質量％、さらに特に２０〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００７５】
また、特に、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）には形成塗膜の発色性、漆黒性及び平滑性の観点から、ビニル芳香族化合物を含有することが好適である。その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）がビニル芳香族化合物を含有する場合、ビニル芳香族化合物は、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準として、一般に１〜３０質量％、特に３〜２５質量％、さらに特に５〜２０質量％の範囲内で使用することが好適である。
【００７６】
共重合体（Ａ）
前記共重合体（Ａ）は、以上に述べた一般式（１）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー及び／または一般式（２）で示されるカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合することによって得ることができる。
【００７７】
共重合に際してのモノマー（ａ）〜（ｃ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性などに応じて変えることができる。
【００７８】
モノマー（ａ）〜（ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、モノマー（ａ）〜（ｃ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００７９】
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。上記有機溶媒は、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、通常４００質量部以下となる割合で使用することができる。
【００８０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部あたり、通常０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部の範囲内であることが望ましい。
【００８１】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不要な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
【００８２】
このようにして得られる共重合体（Ａ）の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散性や形成塗膜の平滑性などの観点から、重量平均分子量で、一般に５，０００〜１００，０００、特に８，０００〜７０，０００、さらに特に１０，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することによって得られた値である。
【００８４】
また、共重合体（Ａ）は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００８５】
共重合体（Ａ）は、発色性及び平滑性の観点から、一般に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有するのが好適である。
【００８６】
共重合体（Ａ）は酸性中和剤を用いて中和して、水分散性ないし水溶性とすることができる。該酸性中和剤としては、例えば、リン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、なかでも、乳酸を好適に使用することができる。上記酸性中和剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
以上に述べた如くして製造される共重合体（Ａ）は、本発明の水性塗料組成物において、特に顔料分散用樹脂として水性顔料分散体の作製に用いた場合、顔料への吸着性と分散安定化を両立できるものである。上記顔料分散用樹脂を構成するモノマー（ａ）成分は、比較的長鎖のカチオン性官能基を有することによって官能基の運動性が向上するため、顔料分散用樹脂の顔料（Ｂ）への吸着を向上させることができ、特にカーボンブラックなどの酸化処理を施された無機着色顔料への吸着性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。
【００８８】
また、モノマー（ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。
【００８９】
したがって、共重合体（Ａ）を顔料分散用樹脂として使用すれば、顔料が均一に分散した水性顔料分散体（Ｄ）を得ることができる。そしてさらに、該水性顔料分散体（Ｄ）を本発明の水性塗料組成物に適用すれば、顔料が均一に分散されるため、発色性及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９０】
また、本発明の水性塗料組成物において、共重合体（Ａ）と顔料（Ｂ）との吸着効率が優れることは、水性塗料組成物中に存在するフリーのカチオン性官能基を少なくすることに寄与する。そしてこのことは、該共重合体（Ａ）が有するカチオン性官能基と酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）が有する酸基との相互作用に起因する水性塗料組成物の増粘を防ぎ、得られる塗膜の平滑性向上に役立つ。
【００９１】
さらに、水酸基と反応性を有する硬化剤を併用した場合、硬化剤が水性塗料組成物中に含まれる水酸基と反応し、本発明の水性塗料組成物によって得られる塗膜は架橋塗膜となるため、該塗膜の耐水性を向上させるのに役立つ。
【００９２】
本発明の水性塗料組成物における共重合体（Ａ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜５０質量部程度であるのが好ましく、２〜４０質量部程度であるのがより好ましく、３〜３０質量部程度であるのが更に好ましい。
【００９３】
水性顔料分散体（Ｄ）
水性顔料分散体（Ｄ）は、以上に述べた共重合体（Ａ）に、顔料（Ｂ）、水性媒体、さらに必要に応じて、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより調製することができる。また、上記共重合体（Ａ）以外のその他の共重合体を顔料分散用樹脂として併用してもよい。
【００９４】
顔料（Ｂ）
上記顔料（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。該体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。これらの顔料（Ｂ）は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。これらのうち、特にカーボンブラックなどの酸化処理を施された無機着色顔料が好適である。
【００９５】
これらの顔料（Ｂ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００質量部あたり、１０〜３，０００質量部、特に１５〜２，０００質量部、さらに特に１５〜１，５００質量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる水性顔料分散体（Ｄ）の着色力の面などから好ましい。
【００９６】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種のみ又は２種以上混合して使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体とするものが好適である。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０質量％以下、特に３５質量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００質量部あたり、５０〜１，５００質量部、特に８０〜１，０００質量部、さらに特に１００〜５００質量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
【００９７】
必要に応じて用いられる他の共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
【００９８】
他の共重合体を併用する場合、顔料分散用樹脂として使用される共重合体（Ａ）と他の共重合体の使用割合（固形分）は、通常、共重合体（Ａ）１００質量部あたり、他の共重合体１〜８０質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が適当である。
【００９９】
塩基性中和剤は、顔料分散用樹脂として使用される共重合体がカルボキシル基を有する場合、これを中和し、該共重合体を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。これらの塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂として用いられる共重合体を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量程度であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３となるような割合であることが好適である。
【０１００】
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ−１８２やＤｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ−１８０、アビシア社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００やＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも共重合体（Ａ）１００質量部に対して５０部以下であることが望ましい。
【０１０１】
水性顔料分散体（Ｄ）は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記の如くして調整される水性顔料分散体（Ｄ）を、前記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）と混合し、水性媒体中に安定に分散せしめることによって得ることができる。
【０１０２】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、本発明の水性塗料組成物において被膜形成性樹脂のひとつとして使用される。
【０１０３】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性飽和モノマー、ならびに該水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１０４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記共重合体（Ａ）の説明において記載した、モノマー成分（ｂ）及び（ｃ１）の中から適宜選んで使用することができる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、などのアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのシクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’ −ヒドロキシ−５’ −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニ��基を有する重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１〜５０質量％程度が好ましく、２〜４０質量％程度がより好ましく、３〜３０質量％程度がさらに好ましい。
【０１０８】
上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を製造する際の前記酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．０５〜１５質量％程度が好ましく、０．２〜８質量％程度がより好ましく、０．５〜６質量％程度がさらに好ましい。
【０１０９】
上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の発色性、漆黒性、平滑性、耐水性等の観点から、酸価が、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１１１】
上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の発色性、漆黒性、平滑性等の観点から、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを有することが好ましい。該炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを有する酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。
【０１１２】
上記炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度がより好ましく、１５〜２０質量％程度がさらに好ましい。
【０１１３】
また、上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、アミド基を有することが好ましい。アミド基を有する酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。
【０１１４】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）としては、形成される塗膜の平滑性及び光輝性が向上する観点から、コア・シェル型複層構造を有する水分散性である酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（以下「コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）」と称する）であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の水性塗料組成物では上記コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）を単独使用するか、又はコア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）と水溶性酸基含有及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）とを併用することが好ましい。
【０１１６】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）としては、形成される塗膜の発色性、漆黒性、平滑性が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、
水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）が好ましい。
【０１１７】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いることができる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１１９】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１２０】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いることができる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【０１２１】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付��物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、７０〜９９．９質量％程度であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％程度であるのがより好ましく、９３〜９９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１２３】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いることができる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【０１２４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、４〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１２５】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いることができる酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーは、特にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の水性媒体中における安定性を確保できる。
【０１２７】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１２８】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いることができる炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーは、炭素数が４〜８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーである。該モノマーとしては、例えば、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの直鎖状、分岐状の飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの環状の飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの環状の不飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
また、得られる塗膜の発色性、漆黒性及び平滑性を向上させる観点から、上記炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーとして、直鎖状、分岐状の飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は環状の不飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、炭素数４の飽和アルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、さらに特にｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。
【０１３０】
上記炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、３０〜８０質量％程度であるのが好ましく、４０〜７０質量％程度であるのがより好ましく、４５〜６５質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１３１】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いることができるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、前記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）で列挙したモノマーから適宜選択して使用することが出来る。例えば特に、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、などの炭素数１〜３または炭素数９以上のアルキル（メタ）アクリレート；
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数９以上のシクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’ −ヒドロキシ−５’ −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビ��ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０〜６８質量％程度であるのが好ましく、０〜５１質量％程度であるのがより好ましく、０〜４１質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１３３】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【０１３４】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【０１３５】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【０１３６】
また、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度あるのが更に好ましい。
【０１３７】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマー、及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。
【０１３８】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【０１３９】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤；を使用することもできる。
【０１４０】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【０１４１】
前記重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１４２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１４３】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【０１４４】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１４５】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【０１４６】
かくして得られるコア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー、炭素数４〜８のアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【０１４７】
かくして得られるコア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
本明細書において、コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１４８】
コア・シェル型水分散性酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１４９】
上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル及び／またはポリウレタン樹脂で変性された酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を用いることもできる。
【０１５０】
本発明の水性塗料組成物における酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部程度であるのが好ましく、１０〜５５質量部程度であるのがより好ましく、１５〜４５質量部程度であるのが更に好ましい。
【０１５１】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂も使用することができる。
【０１５２】
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましく、水酸基含有樹脂であることが特に好ましい。
【０１５３】
なお、本発明では前記水性顔料分散体（Ｄ）において顔料分散用樹脂として使用する前記共重合体（Ａ）は、被膜形成性樹脂に含まないものとする。
【０１５４】
本発明の水性塗料組成物は、さらに、後述する硬化剤を含有してもよい。本発明の水性塗料組成物が硬化剤を含有する場合、上記酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有し、該硬化剤と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂が用いられる。該樹脂の種類としては、例えば、酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
なかでも、該樹脂は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。また、酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）と水酸基含有ポリエステル樹脂とを、併用することが、塗膜の平滑性及び光輝性（フリップフロップ性）の向上の観点から、より好ましい。また、併用する場合の割合としては、酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）と水酸基含有ポリエステル樹脂との合計量に基づいて、前者が２０〜８０質量％程度、特に３０〜７０質量％程度で、後者が８０〜２０質量％程度、特に７０〜３０質量％程度であるのが好ましい。
【０１５６】
また、酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、該酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の被膜形成性樹脂は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【０１５７】
水酸基含有ポリエステル樹脂
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂として、水酸基含有ポリエステル樹脂を併用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることができる。
【０１５８】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【０１５９】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【０１６０】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【０１６２】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【０１６４】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【０１６６】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【０１６８】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【０１６９】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【０１７０】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【０１７１】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【０１７２】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【０１７３】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【０１７４】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【０１７５】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００モル％程度であるものが好ましく、２５〜９５モル％程度であるものがより好ましく、３０〜９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。
【０１７６】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
【０１７７】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、ポリウレタン樹脂で変性された水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることもできる。
【０１７８】
本発明に係る水性塗料組成物が水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部程度であるのが好ましく、１０〜５５質量部程度であるのがより好ましく、２０〜４５質量部程度であるのが更に好ましい。
【０１７９】
硬化剤
前記必要に応じて使用される硬化剤は、共重合体（Ａ）及び被膜形成性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８０】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１８１】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１８２】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００程度であるのが好ましく、８００〜５，０００程度であるのがより好ましく、１，０００〜４，０００程度であるのが更に好ましく、１，２００〜３，０００程度であるのが最も好ましい。
【０１８３】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１８４】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、メルカプタン類等を挙げることができる。
【０１８５】
上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【０１８６】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【０１８７】
上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【０１８８】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【０１８９】
上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９０】
本発明に係る水性塗料組成物における前記被膜形成性樹脂と上記硬化剤との配合割合は、塗膜の平滑性及び耐水性向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が３０〜９５質量％程度、好ましくは５０〜９０質量％程度、さらに好ましくは６０〜８０質量％程度で、後者が５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは２０〜４０質量％程度であることが好適である。
【０１９１】
前記水性媒体としては、本発明の水性顔料分散体の説明において記載した水性媒体の中から適宜選んで用いることができる。
【０１９２】
本発明の水性塗料組成物には、また、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などを適宜含有せしめることができる。
【０１９３】
前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒； トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類などを好適に使用することができ、硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを
好適に使用することができる。
【０１９４】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができる。
【０１９５】
前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【０１９６】
本発明の水性塗料組成物を適用し得る基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１９７】
また、本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１９８】
また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属基材や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。該下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜は、加熱硬化されていても、未硬化でもよい。
【０１９９】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。該水性塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度となる量が好ましい。
【０２００】
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度とすることができる。
【０２０１】
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができる。なかでも自動車用塗料として好適に用いることができ、被塗物上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
【０２０２】
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用する場合、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、形成塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。
【０２０３】
本発明の水性塗料組成物を２コート１ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することができ、上記クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することができる。
【０２０４】
また、上記の２コート１ベーク方式で複層塗膜を形成する場合、ハジキなどの塗膜欠陥の発生を防止するという観点から、本発明の水性塗料組成物の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間程度のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
【０２０５】
上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
【０２０６】
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料の３層の塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として好適に用いることができる。
【０２０７】
本発明の水性塗料組成物を上記３コート１ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、ベースコート塗料は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。
【０２０８】
また、中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として、本発明の水性塗料組成物を用いる場合は、該水性塗料組成物の塗装後に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行なってもよい。プレヒートは、通常、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間程度のインターバルを設けたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
【０２０９】
塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱して３層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。
【０２１０】
本発明の水性塗料組成物を用いることにより、塗膜性能と外観に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本発明の水性塗料組成物は自動車用塗料として好適に用いることができる。
【０２１１】
本発明の水性塗料組成物を、中塗り塗料として用いる場合、ベースコート塗料としては、それ自体既知の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。ベースコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料などを好適に使用することができる。
【０２１２】
本発明の水性塗料組成物を、ベースコート塗料として用いる場合、中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料などを好適に使用することができる。
【０２１３】
また、前記クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
【０２１４】
さらに上記クリヤー塗料組成物の形態は、特に制限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉体型など任意の形態のものを使用することができる。
【０２１５】
上記クリヤー塗料には、また、必要に応じて、形成塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などを適宜含有せしめることができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２１７】
モノマー成分（ａ）の合成
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら３０℃以下に保ちながら、ジメチルアミノメタノール３７．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌して熟成を行なうことにより、有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ１）を得た。該モノマーは、一般式（１）において、Ｒ２はメチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら３０℃以下に保ちながら、２−（ジメチルアミノ）エタノール４４．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌して熟成を行なうことにより、有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ２）を得た。該モノマーは、一般式（１）において、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０７部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら３０℃以下に保ちながら、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール５８．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌して熟成を行なうことにより、有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ３）を得た。該モノマーは、一般式（１）においてＲ２はブチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０８部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら３０℃以下に保ちながら、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール７２．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌して熟成を行なうことにより、有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ４）を得た。該モノマーは、一般式（１）においてＲ２はヘキシレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び空気導入管を備えた４つ口反応容器に、メタクリル酸メチル２５２部、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール１５９．７部およびフェノチアジン３．９９部を加え、混合物を攪拌しながら、９５度で１時間反応させた。次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、ジ−ｎ−ブチル錫酸化物１．７３部を添加し、９０〜１１５℃で６時間反応させた。その間、共沸物を除去しながら反応を行った。反応後、反応器を徐々に減圧して有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ５）を得た。該モノマーは、一般式（２）においてＲ４はヘキシレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、メタクリル酸メチル２５２部、８−ジメチルアミノ−１−オクタノール１９０．６部およびフェノチアジン４．７７部を加え、混合物を攪拌しながら、９５度で１時間反応させた。次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、ジ−ｎ−ブチル錫酸化物１．７３部を添加し、９０〜１１５℃で６時間反応させた。その間、共沸物を除去しながら反応を行った。反応後、反応器を徐々に減圧して有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ６）を得た。該モノマーは、一般式（２）においてＲ４はオクチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、メタクリル酸メチル２５２部、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール１２８．９部およびフェノチアジン３．２２部を加え、混合物を攪拌しながら、９５度で１時間反応させた。次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、ジ−ｎ−ブチル錫酸化物１．７３部を添加し、９０〜１１５℃で６時間反応させた。その間、共沸物を除去しながら反応を行った。反応後、反応器を徐々に減圧して有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ７）を得た。該モノマーは、一般式（２）においてＲ４はブチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０８部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら３０℃以下に保ちながら、８−ジメチルアミノ−１−オクタノール８６．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌して熟成を行なうことにより、有効成分１００％の重合性不飽和モノマー（ａ８）を得た。該モノマーは、一般式（１）においてＲ２はオクチレン基、Ｒ３はメチル基であるモノマーである。
【０２１８】
共重合体（Ａ）の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、製造例１で得られたモノマー（ａ１）１４．８部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（商品名、デグサ社製、前記一般式（３）におけるＲ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がエチレン基、ｍが４５であり、分子量が約２，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品）４０部（固形分２０部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート２７．６部、ｎ−ブチルアクリレート２７．６部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の共重合体（Ａ１）を得た。
製造例１０〜２９
上記製造例９において、成分組成及び配合割合を下記表１に示すようにする以外は製造例９と同様にして、共重合体（Ａ２）〜（Ａ１５）及び（ＡＣ１）〜（ＡＣ６）を得た。得られた共重合体の固形分、アミン価、水酸基価及び重量平均分子量を下記表１に示す。なお、下記表１における各重合性不飽和モノマーの量は固形分量である。
【０２１９】
【表１】
2014005399.tif 000008
【０２２０】
（注１）ＭＰＥＧ１０００：  商品名、デグサ社製、前記一般式（３）におけるＲ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がエチレン基、ｍが２１であり、分子量が約１，０００以上であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。
（注２）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（注３）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
水性顔料分散体：
水性顔料分散体（Ｄ）の製造
製造例３０
攪拌混合容器に、製造例９で得た共重合体（Ａ１）２００部（固形分１００部）、「Ｒａｖｅｎ５０００ＵＩＩＩ」（商品名、コロンビアンカーボン社製、カーボンブラック顔料）６０部及び脱イオン水７５０部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、分散メジアとして直径約０．５ｍｍφのジルコニアビーズを加えて密閉し、ペイントシェーカーにて５時間分散して水性顔料分散体（Ｄ１）を得た。
【０２２１】
製造例３１〜５８
製造例３０において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、製造例３０と同様にして、水性顔料分散体（Ｄ２）〜（Ｄ２１）および（ＤＣ１）〜（ＤＣ８）を得た。
【０２２２】
なお、共重合体（ＡＣ５）及び（ＡＣ６）を使用した場合については顔料分散することができなかったため、これ以降の評価を行なわなかった。
（注４）シアニンブルー５２０６：  大日精化工業社製、商品名、有機系青顔料
（注５）Ｓ＃１２０００：  アビシア社製、湿潤分散剤、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
（注６）ＲＴ３５５Ｄ：  ＢＡＳＦ社製、有機系赤顔料、商品名「シンカシャマゼンタＲＴ３５５Ｄ」
【０２２３】
【表２】
2014005399.tif 000009
【０２２４】
【表３】
2014005399.tif 000010
【０２２５】
【表４】
2014005399.tif 000011
【０２２６】
水性塗料組成物：
被膜形成性樹脂の合成
酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合成
製造例５９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【０２２７】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）を得た。
【０２２８】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【０２２９】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸０．１部、メチルメタクリレート５部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート１５部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【０２３０】
製造例６０〜７０
製造例５９において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、製造例５９と同様にして、水性顔料分散体（Ｃ２）〜（Ｃ１０）、（ＣＣ１）及び（ＣＣ２）を得た。
【０２３１】
【表５】
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【０２３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例７１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｅ１）を得た。
【０２３３】
水性塗料組成物の製造
実施例１
撹拌混合容器に、製造例３０で得た水性顔料分散体（Ｄ１）８４．２部、製造例６２で得た酸基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ４）１６８部、製造例７１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ１）２６．２部、メラミン樹脂（Ｆ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）４１．７部、を入れ、均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５０秒の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
【０２３４】
実施例２〜３０及び比較例１〜１０
実施例１において、配合組成を下記表４に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５０秒である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ３０）及び（ＸＣ１）〜（ＸＣ１０）を得た。次いで各水性塗料組成物について、下記の試験方法に基づいて性能試験を行った。結果を表４に併せて示す。
性能試験
上記実施例１〜３０及び比較例１〜１０で得られた各水性塗料組成物について、下記の試験方法に基づいて性能試験を行った。
【０２３５】
試験塗膜の作成方法
りん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させ、硬化電着塗膜を作成した。次いで該硬化電着塗膜上に中塗り塗料「ＷＰ−５０３Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートして試験用被塗物とした。
【０２３６】
該試験用被塗物上に、上記実施例及び比較例で得た各水性塗料組成物を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して上記３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０２３７】
試験方法
上記各試験塗膜について以下のようして平滑性及び発色性の評価を行なった。試験結果を下記表４に示す。
【０２３８】
平滑性： 
「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０２３９】
発色性： 
上記塗膜について「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光測色計）を使用し、塗膜について、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光に対して４５°の角度で受光した光）についてＬ＊値（Ｌ＊４５）を測定した。黒色以外の塗料組成物である、水性塗料組成物（Ｘ２５）〜（Ｘ３０）及び（ＸＣ７）〜（ＸＣ１０）はＬ＊４５の値で発色性を評価した。黒色の塗料組成物である水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２４）及び（ＸＣ１）〜（ＸＣ６）ではＬ＊４５値に加えて、２５°、７５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射したときのＬ＊値（それぞれＬ＊２５、Ｌ＊７５）を測定し、３つの値の和で評価した。測定値が低いほど発色性が良好であることを示す。
【０２４０】
【表６】
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【０２４１】
【表７】
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【０２４２】
【表８】
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【０２４３】
【表９】
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