(57)【要約】【課題】本発明は、高温耐久性を向上させ、高温で使用しても、活性の低下がない内燃機関用ガス浄化触媒を提供することである。【解決手段】本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒とを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体および該担体に形成された触媒層を含み、
前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒とを含むことを特徴とする内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第１支持体は、Ｌａをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項２記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第２支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記第２支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記添加剤の含有量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して１重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項５記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第１触媒および第２触媒の混合比は、６０：４０重量％〜４０：６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記第１触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記第２触媒において、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、内燃機関用ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排気ガスに含まれている汚染物質を除去するための研究が盛んに行われている。
【０００３】
排気ガスに含まれている汚染物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これらの汚染物質を無害な物質に転換させるために、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の３つの有害物質を同時に酸化および還元させて浄化させることができる三元触媒（Ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が幅広く使用されている。
【０００４】
このような三元触媒は、高温環境に露出し、高温環境下で作用しなければならないため、高い耐熱性が要求されている。
【０００５】
また、三元触媒は高温環境下で使用されることにより、三元触媒を同一担体内に担持させて使用する場合、三元触媒で触媒層に使用される貴金属が互いに合金を形成し、活性が低下する問題が発生する。これを防止するために、図１Ａに示すように、貴金属Ｐｄ５２を第１支持体４０に担持させた下層と、Ｒｈ５４を第２支持体４２に担持させた上層とから構成した二重層構造として使用する技術が、現在一般的に適用されている。このような二重層構造の触媒は、高温での使用時、図１Ｂに示すように、ＰｄとＲｈが下層および上層に別途に存在するため、これらの合金化が生じない。
【０００６】
しかし、このような二重層構造技術は、製造原価が上昇する問題があり、単一層触媒技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許公報１０−０７７６１８６（２００７年１１月１６日公告）
【特許文献２】日本国特許公報特許第４５０７７１７号（２０１０年７月２１日発行）
【特許文献３】ＥＰ１２５２９２４Ａ１（２００２年１０月３０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、高温耐久性を向上させ、高温で使用しても、活性の低下がない内燃機関用ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒と、を含む内燃機関用ガス浄化触媒を提供する。
【００１０】
前記第１支持体は、Ｌａをさらに含むことができる。この時、前記Ｌａの含有量は、第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であり得る。
【００１１】
前記第２支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことができる。
【００１２】
前記第２支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。この時、前記添加剤の含有量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して１〜２０重量％であり得る。
【００１３】
前記第１触媒および第２触媒の混合比は、６０：４０重量％〜４０：６０重量％であり得る。
【００１４】
また、本発明の一実施形態にかかる触媒において、前記第１触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得、前記第２触媒において、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、耐熱性に優れ、高温焼結時に貴金属の合金化が抑制されるため、優れた触媒活性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】従来の二重層構造の触媒構造を概略的に示す図である。
【図１Ｂ】従来の二重層構造の触媒構造を概略的に示す図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態にかかる触媒構造を概略的に示す図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態にかかる触媒構造を概略的に示す図である。
【図３Ａ】従来の単一層構造の触媒構造を概略的に示す図である。
【図３Ｂ】従来の単一層構造の触媒構造を概略的に示す図である。
【図４】実施例１と、比較例１および２によって製造された触媒の汚染物質転換率を測定して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００１８】
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒と、を含む。前記触媒層はウォッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）層で表現できる。
【００１９】
つまり、本発明の触媒層は単一層であって、１つの層に第１触媒および第２触媒を含み、前記第１触媒および第２触媒の活性金属であるＰｄとＲｈは互いに異なる支持体に担持されているため、触媒を高温で使用しても、活性金属が互いに結合して合金化される現象を防止することができ、合金化される現象が非常に微々たるものになる。したがって、内燃機関用ガス浄化触媒を高温で使用する場合、活性金属の合金化による触媒活性の低下を抑制することができ、このため、本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、耐熱性に優れる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、前記第１支持体は、アルミナを含むものであって、この時、前記アルミナとしては、γ−アルミナを適切に使用することができる。
【００２１】
前記第１支持体は、アルミナとともに、Ｌａをさらに含むことができる。この時、Ｌａは、アルミナにドーピングされて存在し得る。第１支持体がＬａをさらに含む場合、耐熱性をより向上させることができる。この時、前記Ｌａの含有量は、アルミナとＬａを含む第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であり得る。Ｌａの含有量が前記範囲に含まれる場合、耐熱性を向上させる効果が非常に優れる利点がある。
【００２２】
前記第２支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことができる。前記第２支持体において、セリアとジルコニアの含有量が前記範囲を含む場合、最適な酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ、ＯＳＣ）の性能を得ることができる。
【００２３】
前記第２支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。第２支持体が前記添加剤をさらに含む場合、耐熱性をより強化させることができる。特に、Ｐｒは、支持体の耐熱性だけでなく、酸素貯蔵容量（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を向上させることができる。
【００２４】
この時、前記添加剤の含有量は、前記第２支持体全体１００重量％（つまり、セリア、ジルコニア、添加剤全体１００重量％）に対して１重量％〜２０重量％であり得る。添加剤の含有量が１重量％より小さいか、２０重量％より大きい場合、第２支持体の酸素貯蔵能力が低下し、価格が上昇する問題があり得る。
【００２５】
本発明の一実施形態において、前記第１触媒および第２触媒の混合比は、６０：４０重量％〜４０：６０重量％であり得る。本発明の他の実施形態において、前記第１触媒及び第２触媒の混合比は、６０：４０重量％〜７０：３０重量％であり得る。
【００２６】
また、本発明の一実施形態にかかる触媒層において、前記第１触媒中、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得、前記第２触媒中、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であり得る。
【００２７】
Ｐｄの担持量およびＲｈの担持量が前記範囲に含まれる場合、経済的により最適な効果を得ることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒において、触媒層を支持する担体としては、ペレット型担体、セラミックモノリス型担体または金属ワイヤ担体など、内燃機関用ガス浄化触媒に使用される担体はいずれも使用可能である。
【００２９】
このような担体を構成する物質は、コーディエライト（２ＭｇＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ＳｉＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃａｒｂｉｄｅ）またはアルミニウムチタネート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）などのセラミック物質であり得る。
【００３０】
前記担体の形態はセラミックモノリス型担体が適切に使用可能である。
【００３１】
このような構成を有する本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒を図２Aに概略的に示した。図２Ａに示すように、内燃機関用ガス浄化触媒１は、アルミナを含む第１支持体１０および該第１支持体１０に担持されたＰｄ２２を含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体１２および該第２支持体１２に担持されたＲｈ２４を含む第２触媒とから構成される触媒層を含む。
【００３２】
この触媒を高温で使用しても、図２Ｂに示すように、内燃機関用ガス浄化触媒１ＡはＰｄ２２とＲｈ２４が互いに異なる支持体に担持されているため、合金化がほぼ生じないことが分かる。
【００３３】
これに対し、単一層で構成されるが、Ｐｄ３２とＲｈ３４をアルミナ支持体２０およびセリア−ジルコニア支持体２１にともに担持させた触媒層を含む触媒２は（図３Ａ）、高温で使用する時、図３Ｂに示したように、触媒２ＡにＰｄ−Ｒｈ合金３６が過量形成されることが分かる。
【００３４】
このような構成を有する本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、まず、第１触媒および第２触媒を混合し、この混合物を水に添加する含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）工程によってスラリー状の組成物を製造する。次に、この組成物を担体にコーティングし、乾燥および焼成して製造する。前記焼成工程は、４００℃〜６００℃で２時間〜５時間実施する。
【００３５】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルミナを含む第１支持体１０にＰｄ２２を含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法で担持させ、第１触媒を製造した。前記第１支持体は、アルミナとＬａを含むものを使用し、この時、Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して４重量％の含有量で含むものを使用した。前記Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して２．３５重量％であった。
【００３６】
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体１２にＲｈ２４を含浸方法で担持させ、第２触媒を製造した。この時、第２支持体１２において、セリアの含有量は２３重量％で、ジルコニアの含有量は７７重量％であった。前記Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％であった。
【００３７】
前記第１触媒および第２触媒を６０：４０重量％の割合で混合し、この混合物を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーをコーディエライトモノリス担体にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒層が単一層に形成されたガス浄化用触媒を製造した。
（比較例１）
アルミナを含む第１支持体４０にＰｄ５２を含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法で担持させ、第１触媒を製造した。前記第１支持体は、アルミナとＬａを含むものを使用し、この時、Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して４重量％の含有量で含むものを使用した。前記Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して２．５重量％であった。
【００３８】
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体４２にＲｈ５４を含浸方法で担持させ、第２触媒を製造した。この時、第２支持体４２において、セリアの含有量は２３重量％で、ジルコニアの含有量は７７重量％であった。前記Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％であった。
【００３９】
前記第１触媒を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーをコーディエライトモノリス担体にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、下層を形成した。
【００４０】
次に、前記第２触媒を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーを前記下層にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、上層を形成し、触媒層が二重層であるガス浄化用触媒を製造した。
（比較例２）
アルミナを含む第１支持体２０にＰｄ３２をとＲｈ３４を含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法で担持させ、第１触媒を製造した。前記第１支持体は、アルミナとＬａを含むものを使用し、この時、Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して４重量％の含有量で含むものを使用した。前記Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して１．５５重量％であった。（Ｐｄ担持量：１．５重量％、Ｒｈ担持量：０．０５重量％）
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体２１にＰｄ３２とＲｈ３４を含浸方法で担持させ、第２触媒を製造した。この時、第２支持体２１において、セリアの含有量は２３重量％で、ジルコニアの含有量は７７重量％であった。前記ＰｄとＲｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．９１重量％であった。（Ｐｄ担持量：０．８６重量％、Ｒｈ担持量：０．０５重量％）
前記第１触媒と第２触媒を６０：４０重量％の割合で混合し、この混合物を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーをコーディエライトモノリス担体にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒層が単一層に形成されたガス浄化用触媒を製造した。
【００４１】
前記実施例１と、比較例１および２によって製造された触媒を、１００℃で６時間、水中で熱処理する水熱処理を実施した後、この水熱処理された触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ転換率に対する活性化温度（ｌｉｇｈｔ  ｏｆｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定し、その結果を図４に示した。活性化温度とは、各汚染物質の５０％が触媒によって転換される排気ガス温度を示し、この温度が低いほど、汚染物質の浄化効率が優れていることを意味する。
【００４２】
活性化温度は、触媒活性評価装置のＳＩＧＵ２０００（ＨＯＲＩＢＡ）により、汚染物質であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率が５０％に達する時の温度を測定したものである。
【００４３】
活性化温度は、Ｎ２を含むガスを空間速度６７，０００ｈｒ−１で注入しながら測定した。前記Ｎ２を含むガスは、Ｏ２（濃度：０．９８体積％）、ＣＯ（濃度：１．１７体積％）、Ｈ２Ｏ（濃度：１０体積％）、ＣＯ２（濃度：１３．９体積％）、ＮＯ（濃度：０．１体積％）、ＨＣ（濃度：０．３体積％）および残量Ｎ２を含むガスを使用した。
【００４４】
図４に示すように、実施例１の触媒が比較例１および２の触媒より低温で活性化温度に到達するため、高温作動時、汚染物質の浄化効率が非常に優れていることが分かる。
【００４５】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、内燃機関用ガス浄化触媒に適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１      内燃機関用ガス浄化触媒
１Ａ    内燃機関用ガス浄化触媒
２      触媒
２Ａ    触媒
１０    第１支持体
１２    第２支持体
２０    アルミナ支持体
２１    セリア−ジルコニア支持体
２２    Ｐｄ
２４    Ｒｈ
３２    Ｐｄ
３４    Ｒｈ
３６    Ｐｄ−Ｒｈ合金
４０    第２支持体
４２    第１支持体
５２    Ｐｄ
５４    Ｒｈ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2014117701.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2014117701.tif 000007
【図３Ｂ】
2014117701.tif 000008
【図４】
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