(57)【要約】【課題】  光電変換効率を長期間にわたって維持することが可能な光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１は、下部電極層２と、下部電極層２上に設けられた光電変換可能な第１の半導体層３と、第１の半導体層３上にヘテロ接合された第２の半導体層４と、第２の半導体層４上に設けられた上部電極層５とを具備しており、第２の半導体層４は、層に垂直な断面において、第１の半導体層３側の表面部および上部電極層５側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位を厚み方向の中央部に有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、
該下部電極層上に設けられた光電変換可能な第１の半導体層と、
該第１の半導体層上にヘテロ接合された第２の半導体層と、
該第２の半導体層上に設けられた上部電極層とを具備しており、
前記第２の半導体層は、層に垂直な断面において、前記第１の半導体層側の表面部および前記上部電極層側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位を厚み方向の中央部に有している光電変換装置。
【請求項２】
前記第２の半導体層は金属水酸化物を含んでいる、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層、前記第２の半導体層および前記上部電極層は１６族元素を含んでいる、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくと
も一方を含み、前記第２の半導体層は硫化亜鉛および硫化インジウムの少なくとも一方を含み、前記上部電極層は酸化亜鉛および酸化インジウムの少なくとも一方を含んでいる、請求項３に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの光吸収層（第１の半導体層）と、この光吸収層にヘテロ接合した、イオウを含んだ亜鉛混晶化合物やＺｎＳｅ等のバッファ層（第２の半導体層）と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置は、温度変化の大きな環境下で使用されるため、高い光電変換効率を長期間にわたって維持することも要求される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率を長期間にわたって維持することが可能な光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた光電変換可能な第１の半導体層と、該第１の半導体層上にヘテロ接合された第２の半導体層と、該第２の半導体層上に設けられた上部電極層とを具備しており、前記第２の半導体層は、層に垂直な断面において、前記第１の半導体層側の表面部および前記上部電極層側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位を厚み方向の中央部に有している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記実施形態によれば、高い光電変換効率を長期間にわたって維持することが可能な光電変換装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１０】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１２】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１３】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１４】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１５】
第１の半導体層３は、光吸収層として機能して光電変換を行なう半導体層である。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI
族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等の化合物半導体が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００１６】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１９】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合された、結晶粒が複数個結合してなる半導体層であり、第１の半導体層３に対するバッファ層として用いられる。第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２１】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等のII−VI族化合物やIII−VI族化合物を含む化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。
【００２２】
また、第２の半導体層４は、層に垂直な断面（図２に示すＸＺ断面）において、第１の半導体層３側の表面部および上部電極層５側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位を厚み方向の中央部に有している。このような構成によって、第２の半導体層４の第１の半導体層３側の表面部においては、結晶粒が比較的緻密な状態となっているため、第１の半導体層との電気的な接合が良好と成り、光電変換によって生じたキャリアを良好に取り出すことができる。また、第２の半導体層４の上部電極層５側の表面部においても、結晶粒が比較的緻密な状態となっているため、上部電極層５との電気的な接合が良好と成り、第２の半導体層４から上部電極層５へキャリアを良好に移動させることができる。一方、第２の半導体層４の厚み方向の中央部において、結晶粒が比較的疎な部分を有することから、温度変化等によって光電変換セル１０の内部に応力が生じたとしても、この疎な部分で応力を緩和することができ、クラック等の発生を低減することができる。以上のことから、光電変換装置１１は、高い光電変換効率を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００２３】
第２の半導体層４の面積占有率は、第２の半導体層４を層に垂直（ＸＺ断面）に切断し、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、単位面積あたりに占める結晶粒の面積を求めることによって測定できる。
【００２４】
なお、第２の半導体層４は、厚みの中央部に、第１の半導体層３側の表面部および上部電極層５側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位を複数有し、これらの面積占有
率が低い複数の部位の間に面積占有率が高い部位を有した多層構造であってもよい。この場合でも、第１の半導体層３側の表面部および上部電極層５側の表面部よりも結晶粒の面積占有率が低い部位によって応力を有効に緩和できる。
【００２５】
また、第２の半導体層４は金属水酸化物を含んでいてもよい。このような構成であれば、結晶粒同士が水素結合で結合し合うため、疎な構造であってもある程度強度を高めることができる。このような第２の半導体層４としては、硫化インジウムと水酸化インジウムの混晶化合物や、硫化亜鉛と水酸化亜鉛の混晶化合物等がある。
【００２６】
また、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５は１６族元素（VI−Ｂ族元素）を含んでいてもよい。このような構成であれば、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が同じ族の元素を含んだ化合物であるため、互いの結合が良好となり、これらの層間の密着性が向上する。
【００２７】
このような構成の具体例としては、例えば、第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物
およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくとも一方を含み、第２の半導体層４は硫化亜鉛および硫化インジウムの少なくとも一方を含み、上部電極層５は酸化亜鉛および酸化インジウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００２８】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２９】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３０】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３１】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３２】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３３】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、
他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３４】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３５】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３６】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３８】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。図５は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。第２の半導体層４は、例えば、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）で作製することができる。ＣＢＤ法を用いる場合、まず、第２の半導体層４を構成する化合物の原料を含む原料溶液を第１温度に設定し、この原料溶液中に、第１の半導体層３が形成された基板１を浸漬して、第１の半導体層３上に第１皮膜を成長させる。続いて、第１温度よりも高い第２温度に設定された上記原料溶液中に、上記基板１を浸漬して、上記第１皮膜上に第２皮膜を成長させる。このとき、第２温度が第１温度より高いため、第２皮膜が比較的急速に成長して第１皮膜よりも疎構造となる。そして、第２温度よりも低い第３温度に設定された上記原料溶液中に、上記基板１を浸漬して、上記第２皮膜上に第３皮膜を成長させる。この第３皮膜は、第２温度よりも低い第３温度で比較的ゆっくりと成長するため、第２皮膜よりも緻密構造となる。
【００３９】
例えば、第２の半導体層４が硫化インジウムを含む半導体層である場合、原料溶液として、チオアセトアミドおよび塩化インジウムが溶解した水溶液を用いることができる。この場合、第１皮膜を形成する際に設定する原料溶液の第１温度は、例えば３０〜６０℃である。また、第２皮膜を形成する際に設定する原料溶液の第２温度は、例えば６０〜９０℃である。また、第３皮膜を形成する際に設定する原料溶液の第３温度は、第１温度と同じ範囲であってもよい。
【００４０】
あるいは、第２の半導体層４は、スプレー塗布法で作製することもできる。スプレー塗布法を用いる場合、まず、加熱した第１の半導体層３上に第２の半導体層４を構成する化合物の原料を含む原料溶液をスプレーで塗布して第１皮膜を形成する。続いて、スプレーで吐出される単位面積あたりの量を多くして、第１皮膜上に原料溶液をスプレー塗布し第
２皮膜を形成する。このとき、スプレーで単位面積あたりの吐出量をより多くすることで、原料液が揮発する前に次の原料液が塗布されていくため、疎な状態で結晶化しやすくなる。つまり、吐出量を少なくし、揮発させて球状の原料液を小さくし、緻密な膜構造を形成する第１皮膜形成とは逆の形成方法である。また、原料供給量である吐出量が多いために成膜レートも向上する。そして、吐出される単位面積あたりの量を再度少なくして、第２皮膜上に原料溶液をスプレーで塗布して第３皮膜を形成する。これにより、第３皮膜は第２皮膜よりも緻密構造となる。
【００４１】
第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４２】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライビングによって形成できる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４３】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４５】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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