(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有し、強度が高く、しかも柔軟性を備えた無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を得るために有用なハイブリッド樹脂形成用組成物を得る。【解決手段】  本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいることを特徴とするハイブリッド樹脂形成用組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子（Ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカである請求項１記載のハイブリッド樹脂形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂が用いられている請求項１又は２記載のハイブリッド樹脂形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内に前記成分（Ｃ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分が用いられている請求項１〜３の何れか１項に記載のハイブリッド樹脂形成用組成物。
【請求項５】
無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋している無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子部（ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋している請求項５記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）がラジカル重合により化学結合している請求項５又は６記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂に由来する請求項５〜７の何れか１項に記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか１項に記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法であって、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも具備する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付す請求項９記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜８の何れか１項に記載の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物粒子とアクリル系単量体等を含有するハイブリッド樹脂形成用組成物、無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物、該ハイブリッド樹脂組成物の製造方法、及び該ハイブリッド樹脂組成物からなる無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートに関する。前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂の長所をすべて兼ね備えており、透明性、耐熱性、強度及び柔軟性に優れるため、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、ＯＬＥＤ照明等に用いる柔軟性透明シートとして利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスは可視光領域において透明であり、耐熱性や耐候性、耐光性、強度、耐溶剤性、耐水性等の多くの優れた特性を兼ね備えており、そのため住宅や車等の窓、テレビやディスプレイの表面部材など様々な用途に使用されている。しかしながら、ガラスは、一般的に柔軟性に乏しいという欠点を有する。近年、ディスプレイ等の小型短小化、薄膜化、軽量化等が求められるようになり、ガラス並みの強度や安定性を有しながら、柔軟で且つ透明なシートが求められている。例えば、フレキシブルディスプレイや曲面に追従するフレキシブル太陽電池、あるいは近年盛んに研究が進んでいるＯＬＥＤ照明などにおいては、柔軟で安定且つ透明なシートの需要が高まっている。
【０００３】
特許文献１には、ガラスを研磨して薄膜化して曲げる試みがなされている。しかし、その膜厚や曲げられる角度などに大きな制限がある。
【０００４】
そこで、フレキシブルガラスとして、特許文献２に示すように、ゾル−ゲル法等により、薄膜ガラスを作製する試みがなされている。この文献では、４官能アルコキシシランであるＱユニット系化合物を主体としているが、一般的に硬くて脆いため、膜厚を薄くして柔軟性を出そうとしても、膜厚や曲げられる角度、また強度に制限がある。
【０００５】
一方、柔軟な材料として有機材料であるポリマーシートが用いられている。ポリマーシートは柔軟性に優れ、その膜厚の制御も容易であり、汎用性に優れているものの、ガラス等に比べ、耐熱性や耐候性、耐光性に極めて劣り、使用できる条件等に制限がある。
【０００６】
その中で、シリコーン樹脂は、ケイ素−酸素結合の結合エネルギーが一般的な有機物の炭素−炭素結合よりも高く、そのため耐熱性や耐光性等が有機系ポリマーに比べて優れている。シリコーン樹脂は、一般的に４官能と１官能のアルコキシシランから誘導されるＭＱレジンと、３官能と２官能のアルコキシシランから誘導されるＤＴレジンが良く知られている。ＭＱレジンは一般的に硬くハードコート剤などに用いられているが、分子量が低く脆いため、柔軟なシートを得ることはできない。
【０００７】
一方、特許文献３に記載されているように、３官能成分の縮合物であるポリシルセスキオキサンは比較的柔軟な膜を形成できるとされているが、縮合反応中にかご型構造やラダー構造等の環状化合物が多く生成するために、分子量は２０００前後と高分子量化は難しく、柔軟なシートを作製することは困難である。一方、ＤＴレジンは硬い成分である３官能のＴユニットと柔軟な成分である２官能のＤユニットからなる材料であるが、高分子量化するためには、Ｄユニットを多くする必要がある。しかしながら、Ｄユニットは直線状分子でゴム成分であるため、柔軟ではあるが、引張ると伸びたまま元に戻らず、強度的に課題がある。以上のように、シリコーン樹脂単体で、無機ガラス並みの耐熱性と強度を有し、且つ有機樹脂並みの柔軟性を備えた透明柔軟シートを与えることは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１３２５３２号公報
【特許文献２】特開２００４−０４６０３１号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、シリコーン樹脂が本来有する耐熱性或いはそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を備えたハイブリッド樹脂組成物及びシート並びにそれらの原料となるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えてさらに透明性にも優れるハイブリッド樹脂組成物及びシート並びにそれらの原料となるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ハイブリッド樹脂組成物の工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリル系樹脂と、無機酸化物粒子により架橋されたシリコーン樹脂とを架橋反応させると、シリコーン樹脂並みか又はそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を有するハイブリッド樹脂シートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見をもとに、さらに研究を重ねて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいることを特徴とするハイブリッド樹脂形成用組成物を提供する。
【００１２】
前記ハイブリッド樹脂形成用組成物において、前記無機酸化物粒子（Ａ）は、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカであってもよい。
【００１３】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂が用いられていてもよい。
【００１４】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内に前記成分（Ｃ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分が用いられていてもよい。
【００１５】
本発明は、また、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋している無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を提供する。
【００１６】
前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物において、前記無機酸化物粒子部（ａ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋していてもよい。
【００１７】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）がラジカル重合により化学結合していてもよい。
【００１８】
前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂に由来していてもよい。
【００１９】
本発明は、さらに、前記の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法であって、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも具備する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付してもよい。
【００２１】
本発明は、さらにまた、前記の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートを提供する。
【００２２】
なお、本明細書において「シート」とは薄くて２次元的な拡がりを持つものを意味し、「フィルム」も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物及びシートは、シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂であり且つ有機−無機ハイブリッド組成物であることから、シリコーン樹脂が本来有する耐熱性或いはそれ以上の高い耐熱性を有するとともに、強度が高く、しかも有機樹脂並みの柔軟性を備え、さらに透明性にも優れている。このため、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、ＯＬＥＤ照明等に用いる柔軟性透明シート等として有用である。
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造原料として有用である。
本発明の製造方法によれば、前記無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を工業的に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたハイブリッドフィルムのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたハイブリッドフィルムのＴＥＭ写真（ポリシロキサン樹脂部を拡大した写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［ハイブリッド樹脂形成用組成物］
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを含むハイブリッド樹脂形成用組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに架橋可能な官能基をそれぞれ有するか、又は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが架橋構造体を形成しており、且つ前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が互いに架橋可能な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいる。
【００２６】
［無機酸化物粒子（Ａ）］
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００２８】
無機酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（一次粒子径）は、一般に、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００２９】
無機酸化物粒子（Ａ）の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００３０】
前記無機酸化物粒子（Ａ）としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００３１】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００３２】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００３３】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２６，  ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１  [９]  ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００３４】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００３５】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００３６】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００３７】
［ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）］
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ａ）との反応に供するポリシロキサン樹脂又はその前駆体）としては、前記無機酸化物粒子（Ａ）と架橋可能な官能基を有するポリシロキサン化合物［前記無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物］を少なくとも含むものであれば特に限定されない。なお、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物においては、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）は前記架橋可能な官能基によって無機酸化物粒子（Ａ）と化学結合により架橋構造体を形成していてもよい。前記「化学結合」には水素結合も含まれる。
【００３８】
前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）（ＤＴレジン）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを組み合わせることにより、形成されるシートにおいて、耐熱性及び強度と、柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４０】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００４１】
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
2014136733.tif 000002
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００４３】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００４５】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４６】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3              （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４７】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４８】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００５０】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５１】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば１００００、好ましくは５０００、さらに好ましくは１０００であり、下限は、例えば１００、好ましくは２００、さらに好ましくは５００である。
【００５２】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）として、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００５３】
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００５４】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4              （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００５５】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００５６】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）は、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００５８】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５９】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
【００６０】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）として、商品名「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００６１】
このほか、前記縮合反応性シリコーン樹脂として、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）を用いることもできる。
【００６２】
分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ３）として、例えば、商品名「Ｘ−２１−３１５３」、「Ｘ−２１−５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００６３】
本発明においては、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）及びアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）は、互いに架橋な官能基を有する成分をそれぞれ含んでいる。すなわち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）の少なくとも一部の成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有している。このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどが挙げられる。
【００６４】
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などの縮合反応性シリル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【００６５】
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
【００６６】
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。
【００６７】
前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）において、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、縮合反応性基（縮合反応性シリル基等）を有し且つ前記成分（Ｃ）と架橋可能な官能基を有するシラン系化合物（Ｂ４）（以下、単に「シラン系化合物（Ｂ４）」と称する場合がある）が挙げられる。
【００６８】
前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｂ４−１）としては、例えば、前述の縮合反応性シリコーン樹脂自体を使用できる。
【００６９】
また、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｂ４−２）として、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２】
2014136733.tif 000003
【００７１】
式(５)中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、ｎ個のＲ6はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7としては、それぞれ、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００７２】
上記式（５）で表される化合物の代表的な例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。市販品として、例えば、商品名「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＥ−５０２」（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００７３】
さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）のうち、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｂ４−３）としては、例えば、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
本発明において、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００７５】
本発明では、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し且つそれらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。
【００７６】
本発明では、特に、耐熱性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する［又は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）（特に、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）とを併用する］のが好ましい。また、さらに、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いるのが好ましい。
【００７７】
この場合、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％である。
【００７８】
また、特に、形成されるシートの柔軟性の観点から、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。
【００７９】
また、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは５重量％である。
【００８０】
また、本発明において、前記シラン系化合物（Ｂ４）を用いる場合、該シラン系化合物（Ｂ４）［前記（Ｂ４−１）の場合を除く］の含有量は、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。この量が少なすぎると、前記成分（Ｃ）との反応時に、相分離を起こし白濁する場合がある。
【００８１】
［アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）］
アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）としては、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物が挙げられる。前記アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化３】
2014136733.tif 000004
【００８３】
式（６）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００８４】
Ｒ9における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、４−メチル−２−プロピルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、セチル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、イソボルニル、ノルボルニル、５−ノルボルネン−２−イル、３−メチルノルボルニル基等の炭素数５〜２０（好ましくは５〜１２）の単環又は多環の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）の芳香族炭化水素基；これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００８５】
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基、環状アミノ基（１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等）、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（Ｃ1-6アルコキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ6-12アリールオキシ基等）、エポキシ基含有基（グリシジル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）などが挙げられる。
【００８６】
前記（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（単環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００８８】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルが特に好ましい。
【００８９】
前記単量体混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体として、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」と称する場合がある）が挙げられる。
【００９０】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はそれらの塩など）、スルホン酸基含有単量体又はその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００９１】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００９２】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００９３】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００９４】
これらの共重合性単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９５】
共重合性単量体としては、上記の中でも、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体又はその塩が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９６】
前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸エステルの割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、前記単量体混合物中に占める前記（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［特に、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル］の割合としては、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％であり、下限は、例えば４０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは６０重量％である。さらに、前記単量体混合物中に占める前記単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの割合としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。また、前記単量体混合物中に占める前記カルボキシル基含有単量体の割合としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限は、例えば０重量％、好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％である。
【００９７】
形成されるシートの柔軟性及び強度のバランスの観点から、前記単量体混合物は、（ｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ4-10アルキルエステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と、（ii）（メタ）アクリル酸Ｃ1-3アルキルエステル［メチル（メタ）アクリレート等］、単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート［イソボルニル（メタ）アクリレート等］、及びカルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸等］からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体とを含むのが好ましい。この場合、前記単量体混合物において、前記（ｉ）の単量体の含有量としては、上限は、例えば７０重量％、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。また、前記（ii）の単量体の含有量としては、上限は、例えば９０重量％、好ましくは８５重量％、さらに好ましくは８０重量％であり、下限は、例えば３０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。
【００９８】
前記単量体混合物の部分若しくは完全重合物は、前記単量体混合物を熱又は活性エネルギー線（紫外線等）を用いて重合させることにより得ることができる。重合は、熱又は光重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。熱又は光重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用できる。重合は溶媒中で行うこともできる。
【００９９】
本発明においては、前述したように、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と、アクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）の少なくとも一部の成分は、互いに架橋可能な官能基（反応性基）をそれぞれ有しており、このような互いに架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、縮合反応性基と縮合反応性基との組み合わせ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基との組み合わせ、カチオン重合性基とカチオン重合性基との組み合わせなどがある。
【０１００】
前記縮合反応性基としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。
【０１０１】
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
【０１０２】
前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などが挙げられる。
【０１０３】
前記成分（Ｃ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する成分としては、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基を有するアクリル系単量体（Ｃ１）（以下、単に「単量体（Ｃ１）」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１０４】
前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基として縮合反応性基を有する化合物（Ｃ１−１）としては、例えば、前記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
また、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物（Ｃ１−２）としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル等自体を使用できる。この場合には、成分（Ｃ）として、前記単量体混合物又はその部分重合物を用いる。
【０１０６】
さらに、前記単量体（Ｃ１）のうち、前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）と架橋可能な官能基としてカチオン重合性基を有する化合物（Ｃ１−３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明において、前記単量体（Ｃ１）を用いる場合、該単量体（Ｃ１）［前記（Ｃ１−２）の場合を除く］の使用量は、前記単量体混合物全体に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、下限は、例えば０．５重量％、好ましくは０．８重量％、より好ましくは１重量％である。
【０１０８】
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物において、無機酸化物粒子（Ａ）の含有量は適宜選択できるが、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）の合計量に対して、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下しやすくなり、またアクリル系樹脂又はその前駆体との相溶性が低下しやすくなる。無機酸化物粒子の含有量が多すぎると、最終的に得られるシートの曲げ強度等の機械的強度が低下しやすくなる。
【０１０９】
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物において、前記成分（Ｃ）の含有量は適宜選択できるが、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、或いはハイブリッド樹脂形成用組成物全体（溶媒を含む場合は該溶媒を除く）に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％である。また、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂（Ｂ）の合計含有量としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、或いはハイブリッド樹脂形成用組成物全体（溶媒を含む場合は該溶媒を除く）に対して、下限は、例えば５重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１１０】
次に、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の製造法について説明する。本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、例えば、まず、前記無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂［好ましくは、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）及び縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）、或いはこれらとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）］とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応（水素結合等の相互作用を含む）可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応（水素結合等の相互作用を含む）する。
【０１１１】
前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。
【０１１２】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜６（好ましくは、２〜５）程度に調整できる量であればよい。
【０１１３】
反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子（Ａ）と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
【０１１４】
なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）とを併用する場合には、無機酸化物粒子（Ａ）と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）と縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）との混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子（Ａ）に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ２）を反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン（Ｂ１）を反応させてもよい。なお、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ３）は、前記（Ｂ１）と一緒に反応に用いてもよく、前記（Ｂ２）と一緒に反応に用いてもよい。
【０１１５】
また、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、前記成分（Ｃ）の少なくとも一部の成分と架橋可能な官能基を有する前記シラン系化合物（Ｂ４）［特に、化合物（Ｂ４−２）又は（Ｂ４−３）］を用いる場合は、上記の無機酸化物粒子（Ａ）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂との反応の適宜な段階［反応前、反応中又は反応後（好ましくは反応後）］において、該縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂とシラン系化合物（Ｂ４）とを反応させることができる。
【０１１６】
反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば１分、好ましくは３分、より好ましくは１２分、特に好ましくは３０分である。なお、この反応温度が比較的低い場合（例えば、４０〜１００℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基は水素結合により結合する。一方、この反応温度が高い場合（例えば、１５０℃程度）には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（例えば、シラノール基）と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基とが縮合して、両者は共有結合により結合する。また、加熱により、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂の該縮合反応性基同士の縮合反応も進む。
【０１１７】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物（本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の前駆体組成物）を得ることができる。なお、このシリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【０１１８】
そして、上記シリコーン樹脂組成物（本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物の前駆体組成物）に、前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）、及び必要に応じて溶媒を加え、重合に付すことにより、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を得ることができる。
【０１１９】
なお、本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、上記のように無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とが化学結合（水素結合を含む）により架橋している態様のほか、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）が未だ架橋していない態様をも含むものである。
【０１２０】
本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物は、次に説明する無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物の製造原料として使用できる。
【０１２１】
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物］
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋している樹脂を含む組成物である。この組成物は該樹脂のみで構成されていてもよい。前記化学結合は共有結合であるのが好ましい。
【０１２２】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、無機酸化物粒子が化学結合したポリシロキサン樹脂とアクリル系樹脂とが化学結合により架橋しており、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂とのハイブリッド樹脂組成物であると同時に、有機−無機ハイブリッド組成物でもある。このような構造を有するため、例えばシートとした場合、アクリル系樹脂が本来有する優れた透明性、可撓性、柔軟性、強度（シート強度）と、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂が有する優れた透明性、耐熱性とを兼ね備えることができる。また、無機酸化物粒子含有シリコーン樹脂がアクリル系樹脂とミクロ相分離構造をとることで、シリコーン樹脂並み又はそれ以上の耐熱性を具備する。例えば、アクリル系樹脂のみからなるシートは、２００℃程度で変色するが、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなるシートは変色しないか、変色しても僅かである。また、シリコーン樹脂のみからなるシートは、シート強度、特に引張り強度が小さく、ゴムのように伸びるもの、あるいは硬くても脆いものなど課題が多いが、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物からなるシートは、このシートと比較して、シート強度は格段に高く、透明性も高い。
【０１２３】
無機酸化物粒子部（ａ）は前記無機酸化物粒子（Ａ）から形成できる。また、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）は前記ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）から形成できる。さらに、アクリル系樹脂部（ｃ）は前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）から形成できる。アクリル系単量体の種類等を選択することにより、無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物及びそれからなるシートの柔軟性、硬さを調整することができる。
【０１２４】
前記無機酸化物粒子部（ａ）は、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカに由来し、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）と化学結合により架橋していることが好ましい。また、前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）はラジカル重合により化学結合しているのが好ましい。また、前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）は、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有し且つ該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂に由来するのが好ましい。
【０１２５】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物は、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とを有する架橋構造体を得る工程、及び（ii）前記架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（Ｃ）とを架橋反応させて、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有する架橋構造体を得る工程を少なくとも経ることにより製造できる。
【０１２６】
前記無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを反応させることにより、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）との間に架橋構造を形成することができる。前記のように、反応温度が比較的低い場合は、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）とポリシロキサン樹脂の縮合反応性基は水素結合により結合し、反応温度が高い場合には、無機酸化物粒子（Ａ）表面の官能基（シラノール基等）とポリシロキサン樹脂の縮合反応性基とが縮合して、両者は共有結合により結合する。そして、こうして得られる無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂との架橋構造体に、前記アクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）を反応させることにより、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）との間に架橋構造を形成することができる。なお、ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）との間に架橋構造を形成した後、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）との間に架橋構造を形成することもできる。
【０１２７】
より具体的には、前記本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を原料として用い、この組成物中のポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）とアクリル系樹脂又はその前駆体（アクリル系単量体又はその部分若しくは完全重合物）（Ｃ）とを架橋反応に付すと共に、必要に応じて、さらに加熱して、無機酸化物粒子（Ａ）とポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）との間に共有結合を形成することにより、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋は、各成分が有する官能基の種類（縮合反応性基、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基、カチオン重合性基等）に応じて、縮合反応、ラジカル重合、カチオン重合等により行うことができる。重合は熱による重合、紫外線等の活性エネルギー線による重合のいずれであってもよい。重合の際、溶媒を用いてもよい。また、重合方法に応じた重合開始剤を使用できる。
【０１２９】
本発明においては、工業的に効率よく目的物を得るという観点から、前記工程（ｉ）において、ポリシロキサン樹脂又はその前駆体（Ｂ）として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する成分を少なくとも用いるとともに、工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された架橋構造体のポリシロキサン樹脂部（ｂ）のエチレン性不飽和結合部位と、アクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物のアクリル部位とをラジカル重合に付すのが好ましい。この場合、無機酸化物粒子と、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基を有するポリシロキサン樹脂とを、比較的低温で反応させて、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とが水素結合で架橋した架橋構造体を形成し、次いで、この架橋構造体とアクリル系単量体を少なくとも含む単量体混合物又はその部分重合物とをラジカル重合に付し、さらに、加熱により無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを共有結合で架橋させてもよい。
【０１３０】
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート］
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、前記本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物により構成されている。
【０１３１】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、例えば、前記本発明のハイブリッド樹脂形成用組成物を基板上に塗工し、溶媒を含む場合は乾燥し、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の有する官能基の種類に応じて、縮合反応、ラジカル重合、カチオン重合等により成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを架橋させ、必要に応じてさらに加熱することにより製造することができる。
【０１３２】
基板としては、特に限定されず、公知乃至慣用の基板を使用できる。基板の材質は、特に限定されず、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。基板の表面は剥離処理が施されていてもよい。
【０１３３】
塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法を採用できる。
【０１３４】
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを架橋する際の温度、及びその後の必要に応じてされる加熱の温度は、反応の種類に応じて、例えば０〜２５０℃（好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃）の範囲で適宜選択できる。
【０１３５】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートの厚みとしては、用途に応じて適宜選択できるが、上限は、例えば１ｍｍ、好ましくは５００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１３６】
本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、透明性に優れている。例えば、全光線透過率（厚み１００μｍ）は、８５％以上、好ましくは９０％以上である。
【０１３７】
また、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、引張り強度、引張り弾性率、伸び率、曲げ強度等の機械的特性にも優れている。例えば、このハイブリッド樹脂シートを曲げ強度試験（１８０度に曲げた状態で１分間保持する試験）に供した場合、クラック等の発生は見られない。
【０１３８】
さらに、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは、耐熱性にも優れる。例えば、このハイブリッド樹脂シートを２００℃で１０時間保存しても、全光線透過率や機械的特性はほとんど変化しない。
【０１３９】
また、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは優れた難燃性を有している。例えば、ＵＬ９４に基づく難燃性の等級は「Ｖ−０」以上となる場合がある。
【０１４０】
このように、本発明の無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートは種々の特性に優れ、特に、高い透明性と、無機ガラス並みの耐熱性と強度、有機樹脂並みの柔軟性を有し、難燃性にも優れているため、例えば、フレキシブル基板用シート等として有用である。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【０１４２】
［シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）の調製］
合成例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）９０ｇ、２−プロパノール９０ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するポリシロキサン化合物（シルセスキオキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）１００ｇと両末端にシラノール基を有するポリシロキサン化合物（２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学社製、シラノール基含有量８〜１２％）１０ｇを２−プロパノール１００ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下し、ポリシロキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する別のポリシロキサン化合物（３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）１０ｇを２−プロパノール１０ｇに溶解した液を０．５時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。さらに、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）１．５ｇを２−プロパノール１．５ｇに溶解した液を加え、７０℃で１時間加熱撹拌を行った後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。次いでトルエンを８０ｇ加えて、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａ（不揮発分３８重量％）を得た。
【０１４３】
合成例２
合成例１と同様の実験装置を用い、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１．５ｇを２−プロパノール１．５ｇに溶解した液を加えたこと以外は合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｂ（不揮発分３９重量％）を得た。
【０１４４】
合成例３
合成例１と同様の実験装置を用い、前記式（５）で表わされる化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を５．０ｇ、２−プロパノールの量を５．０ｇに変えた以外は合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｃ（不揮発分３７重量％）を得た。
【０１４５】
比較合成例１
無機酸化物粒子として、平均粒子サイズが約７ｎｍで、且つその粒子表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、日本アエロジル社製）３０ｇを用い、これを水３０ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散して水分散液を得た。合成例１において、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、前記水分散液を用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、シリコーン樹脂組成物Ｄ（不揮発分４２重量％）を得た。
【０１４６】
［無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シートの製造］
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、イソボルニルアクリレート４０ｇ、メチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、次いで光重合開始剤としてイルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇとイルガキュア１８４（同）０．１ｇを加え、窒素気流下１時間撹拌を行い、脱酸素を行った。次いでスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）でＵＶ光を照射して、重合率８〜１０％程度のプレ重合物（部分重合物；シロップ）を調製した。
このプレ重合物１０ｇに合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａ ２ｇを加え、均一に混ぜた後、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に膜厚１００μｍになるように厚みを調整して塗工を行い、さらにカバーとして、剥離処理ＰＥＴをかぶせた。これを紫外線ランプ照射下で５分間保持して重合反応を行い、次いでカバーを剥がして、１００℃で５分、１５０℃で５分加熱処理を行い、目的の透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ａ１を得た。
図１に、実施例１で得られたハイブリッドフィルムＡ１のＴＥＭ写真を示す。最も濃い部分がポリシロキサン樹脂部であり、それ以外の薄い部分がアクリル系樹脂部である。アクリル系樹脂部が海、ポリシロキサン樹脂部が島となった海島構造を有している。図２は、図１におけるポリシロキサン樹脂部を拡大したＴＥＭ写真であり、ポリシロキサン樹脂部においてシリカナノ粒子が高充填されていることが分かる。
【０１４７】
実施例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに合成例２で得られた前駆体組成物Ｂ ２ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ｂ１を得た。
【０１４８】
実施例３
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに合成例３で得られた前駆体組成物Ｃ ２ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ｃ１を得た。
【０１４９】
実施例４
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、合成例２で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ｂ ２０ｇと、モノマーとして、メチルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇを加え、反応溶媒として酢酸エチル１００ｇを加えた。窒素気流下、１時間撹拌を行い、窒素置換を行った後、重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）０．１ｇを加え、６０℃に昇温して重合反応を行った。３時間６０℃で反応を行った後、７０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。
得られたポリマー組成物を剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗工を行い、８０℃で５分、１５０℃で５分間乾燥して目的の透明耐熱ハイブリッドフィルム（無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂シート）Ａ２を得た。
【０１５０】
比較例１
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに比較合成例１で得られたシリコーン樹脂組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＤ１を得た。
【０１５１】
比較例２
実施例１において、合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物（前駆体組成物）Ａの代わりに、架橋剤として、１，６−ジヒドロキシヘキサンジオールジアクリレート０．２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＥ１を得た。
【０１５２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（１）全光線透過率
株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（商品名「ＨＲ−１００」）を用いて、全光線透過率（％）（厚み：１００μｍのサンプル）を測定した。
【０１５４】
（２）機械的物性
各フィルムを縦５ｃｍ、幅１ｃｍにカットして、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）のチャック部に長さ２ｃｍになるようにセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張り強度（ＭＰａ）、引張り弾性率（ＭＰａ）、引張り伸び（伸び率）（％）を測定した。
【０１５５】
（３）耐熱性
各フィルムを１０ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、２００℃の乾燥機に１０時間保存し、保存後の全光線透過率と機械的物性を上記の方法で測定し、保存前・後の変化を観察した。
【０１５６】
【表１】
2014136733.tif 000005
【０１５７】
表１より、実施例１〜４のハイブリッドフィルムは、透明性に優れるとともに、機械的特性に優れ、しかも高い耐熱性を有することが分かる。これに対して、比較例１のフィルムは、透明性、機械的特性、耐熱性のいずれの点でも劣っていた。また、比較例２のフィルムは、機械的特性及び耐熱性の点で劣っていた。
【図１】
2014136733.tif 000006
【図２】
2014136733.tif 000007