(57)【要約】【課題】  ちょう度が高く塗布性が良好で、さらに高温高湿下におけるちょう度変化率の少ない、基油拡散防止性能を有する熱伝導性グリースを提供する。【解決手段】（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９８質量％、（Ｂ）基油を２〜３０質量％、（Ｃ）一般式（３）、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物および、金属セッケンの少なくとも１種類からなる分散剤を０．００１〜３質量％、（Ｄ）特定のパーフルオロアルキル基含有拡散防止剤を０．００１〜３質量％、（Ｅ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする熱伝導性グリース用基油拡散防止剤。
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２                （１）
（一般式（１）中、pはアルキル基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）    
【化１０】
2014194006.tif 000014
（一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含むものであり、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し、ｍが複数の場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なってもよい。）
【請求項２】
（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９８質量％、
（Ｂ）基油を２〜３０質量％、
（Ｃ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物および、金属セッケンの少なくとも１種類からなる分散剤を０．００１〜３質量％、
（Ｄ）前記一般式（１）〜（２）で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上のパーフルオロアルキル基含有基油拡散防止剤を０．００１〜３質量％、
（Ｅ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２                （１）
（一般式（１）中、pはアルキル基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）    
【化１１】
2014194006.tif 000015
（一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含むものであり、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し、ｍが複数の場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性グリース用基油拡散防止剤ならびにその基油拡散防止性能を有し、かつ高ちょう度、低蒸発、及び高耐熱性の熱伝導性グリースを提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、ＬＥＤ、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。
これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるために、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースは、これら半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
近年、これら半導体部品を用いる電子機器の性能向上や小型・高密度実装化が急速に進んでおり、このような放熱対策に用いられる熱伝導性グリースには高い熱伝導性が求められるとともに、熱伝導性グリース中の基油成分が近接した電子機器、光学機器に暴露するのを防止するため、グリース基油の拡散防止性能が求められる。
【０００３】
熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物や、アルミニウムや銅などの金属粉末等、熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。
回転部や摺動部に使用されているグリース中の基油の拡散を防止する方法としては、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシアルキレン系化合物やパーフルオロアルキル基含有アルコール化合物を含有することが提案されている (特許文献１、２、３参照) 。しかしながら、熱伝導性グリースに使用された例はなく、高熱伝導性充填剤が高充填される熱伝導性グリース用途においては、基油拡散を防止する成分を添加することで高熱伝導性充填剤の分散性に影響し、ちょう度を高く保てなくなり、塗布性に優れない問題がある。また、高湿下でのちょう度低下がおこりやすく、耐湿性に優れない問題がある。
【０００４】
熱伝導性グリースは、コンピューターのＣＰＵ等の冷却装置や、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載される高出力のインバーターに使用されるパワー半導体等の冷却装置における熱接触界面に使用されている。近年、これらのエレクトロニクス機器における半導体素子は、小型化・高性能化に伴い、発熱密度及び発熱量が増大しており、熱伝導性グリースは以前にも増して高温に曝される環境にある。また、機器の小型化、密封化により、他の電子部品や光学部品が発熱部に近接され、組み込まれる環境にある。
【０００５】
このような高温かつ密封された環境で長期に渡り熱伝導性グリースを使用する場合には、熱伝導性グリースの種類によっては大きくちょう度が低下する場合がある。このように、放熱材料として実装使用時にちょう度が大きく低下したり、硬化したりした場合には、クラックやボイドの発生等が起こり、放熱性能が低下する可能性がある。また、熱伝導性グリースの種類によっては、グリース中の基油成分が拡散して周辺機器へ悪影響を与える可能性がある。
したがって、半導体ユニットの発熱温度や周囲の環境温度が高温に至る使用状況で長期間に渡り使用されるケースでは、熱伝導性グリースの性能としては、より高熱伝導率を有するとともに高温高湿下でのちょう度変化率が少なく、耐熱性および耐湿性に優れ、かつ熱伝導性グリース中の基油の拡散が少ないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７５８７６６号公報
【特許文献２】特許第４９６１８６４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ちょう度が高く塗布性が良好で、さらに高温高湿下におけるちょう度変化率の少ない、基油拡散防止性能を有する熱伝導性グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定のパーフルオロアルキル基含有化合物を特定量配合することで、無機粉末充填剤を高充填しても高ちょう度が得られ、なおかつ、耐熱性、耐湿性を高めながら、熱伝導性グリース中の基油拡散防止性能を格段に向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする熱伝導性グリース用基油拡散防止剤を提供するものである。
【００１０】
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２                （１）
（一般式（１）中、pはアルキル基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）  
【００１１】
【化１】
2014194006.tif 000002
（一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含むものであり、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し、ｍが複数の場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なってもよい。）                                                          
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９８質量％、（Ｂ）基油を２〜３０質量％、（Ｃ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物および、金属セッケンの少なくとも１種類からなる分散剤を０．００１〜３質量％、（Ｄ）前記一般式（１）又は（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の基油拡散防止剤を０．００１〜３質量％及び（Ｅ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリースを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導性グリース用基油拡散防止剤は、熱伝導性グリースに無機粉末充填剤を高充填しても高ちょう度が得られ、なおかつ、耐熱性、耐湿性を高めながら、熱伝導性グリース中の基油拡散防止性能を格段に向上させることができる。
また、本発明の熱伝導性グリースは、基油に無機粉末充填剤を特定量配合し、該無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定の分散剤を特定量配合し、また、酸化防止剤を特定量配合し、さらに一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造を有する化合物を特定量配合することにより、格段に優れた耐熱性、耐湿性および基油拡散防止性を実現することができる。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特にブリード油やアウトガスによる悪影響が懸念される電子部品の放熱材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられる無機粉末充填剤（Ａ）は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
上記の無機粉末充填剤（Ａ）は、電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素の粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、アルミニウム、金、銀、銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末がより好ましく、アルミニウムの粉末が特に好ましい。また、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
また、上記無機粉末充填剤は、細粒のみを用いる場合は平均粒径０．１５μｍ以上、３μｍ未満の無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を０．１５μｍ以上とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する分散剤の量と液体成分の量との割合のバランスがよく、高充填したときにより高いちょう度を得ることができる。一方、平均粒径を３μｍ未満とすることで、最密充填をしやすくなり、より高い熱伝導率とすることができ、また離油もしづらくなる。また、平均粒径の異なる２種以上の細粒を組み合わせることで、最密充填をしやすくなり、離油しづらくなる。この場合にも、熱伝導率と実装時の観点から、それぞれの細粒の平均粒径は０．１５μｍ以上、３μｍ未満であることが好ましい。平均粒径の異なる細粒を組み合わせて用いる場合、平均粒径の小さい細粒の平均粒径は、平均粒径の大きい細粒の平均粒径に対して６０〜１０％の平均粒径であることが好ましく、５５〜２０％の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の小さい細粒と平均粒径の大きい細粒の混合割合は、質量比で５：９５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００１７】
更に、無機粉末充填剤は、細粒と粗粒を組み合わせる場合には、上記の細粒と、平均粒径３〜５０μｍの粗粒の無機粉末を組み合わせることができる。この場合には、粗粒の平均粒径を３μｍ以上とすることでより高い熱伝導率を得やすくでき、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることで塗膜を薄くし、実装時の放熱性能を一層高めることができる。
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒としては、平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は３〜５０μｍであることが好ましい。
なお、本発明において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。
【００１８】
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲で混合するのが好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する分散剤の量と液体成分の量とのバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており、離油もしづらくなる。
【００１９】
無機粉末充填剤の含有率は７０〜９８質量％であるが、含有率が高いほど熱伝導性に優れ、好ましくは７５〜９７質量％である。７０質量％未満では熱伝導性が低くなったり、離油しやすくなることがある。一方、９８質量％を越えるとちょう度が低くなり十分な塗布性を保てなくなるか、熱伝導性グリースが調製できなくなる。
【００２０】
基油（Ｂ）としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油などの炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコーン油及びフッ素油などが挙げられ、炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル基油が好ましい。離油を防止する点においては、表面張力の低いシリコーン油及びフッ素油は、あまり好ましくない。基油は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化などの精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油などが挙げられる。鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。
【００２１】
合成炭化水素油としては、例えば、エチレンやプロピレン、ブテン、及びこれらの誘導体などを原料として製造されたアルファオレフィンを、単独または２種以上混合して重合したものが挙げられる。アルファオレフィンとしては、炭素数６〜１４のものが好ましく挙げられる。
その具体例としては、１−デセンや１−ドデセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）や、１−ブテンやイソブチレンのオリゴマーであるポリブテン、エチレンやプロピレンとアルファオレフィンのコオリゴマー等が挙げられる。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。
【００２２】
エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。
ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４〜２６の一価アルコール残基が好ましい。
ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。
【００２３】
また、上記以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２,４−ジエチル−ペンタンジオール等の脂肪族二価アルコールと、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸とのエステルも用いることができる。直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸としては、炭素数４〜３０の一価の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましい。
エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテルなどが挙げられる。ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。（ポリ）フェニルエーテルとしては、モノアルキル化ジフェニルエーテル、ジアルキル化ジフェニルエーテルなどのアルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテルなどのアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、モノアルキル化ペンタフェニルエーテル、ジアルキル化ペンタフェニルエーテルなどのアルキル化ペンタフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００２５】
熱伝導性グリースは発熱部に塗布されるため、長時間高温にさらされる。このため、基油としては熱酸化安定性に優れることが望ましい。上記基油の中では、合成系基油が好ましく、合成炭化水素油、エステル系基油、エーテル系基油が好ましい。これらの基油のうち、特に熱酸化安定性に優れるものとして、合成炭化水素油では、ポリアルファオレフィン、エステル系基油では、ポリオールエステル、エーテル系基油では（ポリ）フェニルエーテルが好ましい基油として用いられる。
ポリアルファオレフィン、（ポリ）フェニルエーテル、ポリオールエステルを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよいが、組み合わせて使用することが好ましい。
組み合わせて使用する場合には、特にポリアルファオレフィンあるいは（ポリ）フェニルエーテルからなる基油群と、ポリオールエステルとを併用すると比較的粘度指数が高く、グリースを調製したときにちょう度が高く、塗布性に優れるグリースが調製できるため好ましい。
この場合、ポリアルファオレフィンあるいは（ポリ）フェニルエーテルからなる基油群と、ポリオールエステルの含有比率は、質量比で好ましくは９５：５〜３０：７０であり、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、さらに好ましくは８５：１５〜６５：３５である。
【００２６】
基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ２／ｓ〜１２００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度を１０ｍｍ２／ｓ以上とすることで、高温下での基油の蒸発や離油などが抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度を１２００ｍｍ２／ｓ以下とすることで高いちょう度を得やすくなるため好ましい。
【００２７】
基油の含有量としては２〜３０質量％であり、３〜２８質量％が好ましく、３〜２５質量％が特に好ましい。含有量が３０質量％を超える場合には、ちょう度が高くなりすぎ、高温環境に置かれた場合に熱伝導性グリースが流れ出てしまう場合がある。さらに離油を生じたり、熱伝導性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は、無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる表面改質剤としての働きを持ち、分散剤（Ｃ）を表面改質剤として用いることで無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる働きと、立体障害により充填剤同士の凝集を防ぐ分散剤としての働きを同時に付与でき、熱伝導性グリースのちょう度を向上させることができる。
【００２９】
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物、あるいは、金属せっけんである。
これらは単独で使用してもよいが、組み合わせて使用してもよい。特に、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物、及び金属せっけんを併用することが好ましい。
【００３０】
本発明に使用するポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物の構造式例を一般式（３）に示す。
Ｒ７Ｏ-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ-Ｈ    （３）
一般式（３）において、Ｒ７は炭素数８以上の炭化水素基を表わし、例えば、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基が好ましい。Ｒ７の炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２６がより好ましく、１２〜２２が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｎはグリセリンの重合度を表わす係数であって、１以上の数であり、好ましくは１〜５の数である。なお、ｎが１以上の場合は、ｎは平均値である。ｎが５を越えると基油への溶解性が悪くなる。
【００３１】
また、本発明に使用するカルボン酸構造を有する化合物は、カルボン酸の構造を有する分散剤であれば特に制限なく使用でき、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸の構造を有する分散剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ポリカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を用いることができる。特に不飽和カルボン酸やポリカルボン酸系化合物は、少量で効果的に無機充填剤の分散を促すことができ好ましい。不飽和カルボン酸の炭素数としては、炭素数８〜３０の不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２６の不飽和カルボン酸が特に好ましく、炭素数１６〜２４の不飽和カルボン酸が最も好ましい。炭素数をこの範囲にすることで、高いちょう度と良好な熱安定性を得ることができる。
【００３２】
不飽和カルボン酸は、不飽和基が炭素−炭素二重結合であるものが好ましい。炭素−炭素二重結合の数は、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。炭素―炭素二重結合を２個より多く持つものは耐熱性を低下させる可能性がある。
不飽和カルボン酸のカルボン酸基の価数については一価もしくは二価の不飽和カルボン酸が好ましく、一価の不飽和カルボン酸がより好ましい。炭化水素基については、炭素数８以上３０未満の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を持つ高級飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸が好ましい。高級飽和脂肪酸の例としては、ラウリン酸、テトラデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、イコサン酸、アラキジン酸、ドコサン酸
ベヘン酸、テトラドコサン酸、リグノセリン酸、ヘキサドコサン酸、セロチン酸、オクタドコサン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸およびその塩などが挙げられる。
また、本発明に使用するポリカルボン酸系化合物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に使用するポリカルボン酸系化合物としては、無水マレイン酸― オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００３４】
この中でも、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルと、無水マレイン酸、マレイン酸、又はマレイン酸塩などのマレイン酸系化合物、および共重合可能な他の単量体に基づく構成を有する共重合体である。グラフト鎖にポリオキシアルキレンを持つ場合、ポリオキシアルキレン基は直鎖又は分岐鎖を有する任意の炭素数のオキシアルキレン基を２以上連結した基であり、好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を２以上連結した基である。
【００３５】
オキシアルキレン基の具体例としてはオキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基からなる場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在しているものが好ましい。２種以上のオキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよし、ランダム構造であってもよい。ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は２〜１５０が好ましい。また、共重合体の平均分子量としては５００〜１０万のものが好ましい。
その具体例としては、ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する一般式（４）で表される高分子系表面改質剤が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2014194006.tif 000003
【００３７】
（一般式（４）中、ＡＯはオキシアルキレン基であり、Ｒ９、Ｒ１１は、直接結合又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。ｎは１〜１５０であり、ｍは重量平均分子量が５００〜１０万の範囲になる数である。）
【００３８】
一般式（４）中のＡＯはオキシアルキレン基であるが、オキシアルキレン基は直鎖であってもよいし、分岐鎖を有するものであってもよい。オキシアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が最も好ましい。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられる。
【００３９】
オキシアルキレン基が複数連結する場合、オキシアルキレン基は１種であってもよいし、２種以上であってもよいが、１種又は２種が好ましい。オキシアルキレン基が２種類の場合、オキシアルキレン基の組合せとしては、種々の組合せが挙げられるが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合せが好ましい。オキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。
【００４０】
一般式（４）中のＲ９、Ｒ１１は、直接結合又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は１〜３６であるが、１〜２４が好ましく、１〜１０がより好ましい。２価の炭化水素基の炭素数が３６を超えると、分散性には寄与するが、熱安定性が低くなる。
【００４１】
Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましい。ｎは１〜１５０であり、ｍは重量平均分子量が５００〜１０万の範囲になる数である。ｍは重量平均分子量が５００未満である数であると分散性に劣り、重量平均分子量が１０万を超える数であると粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、又は硬くなる場合がある。
なお、一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１２が連結基を含む場合、その連結基としては、後述する一般式（１）及び一般式（２）における連結基と同様なものが挙げられる。
また、一般式（４）の高分子系表面改質剤以外の具体例としては、ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する一般式（５）で表される高分子系表面改質剤が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2014194006.tif 000004
【００４３】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、もしくは水素原子であり、Ｘ、Ｙのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは繰り返し単位（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）の数である。）
【００４４】
Ｒ１３およびＲ１４において、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。また２価の炭化水素基の炭素数は１〜３６であり、２〜３２が好ましく、８〜３０がさらに好ましい。また２価の炭化水素基は分岐を持つものが好ましく、分岐点を１ヶ所持つものがより好ましい。２価の炭化水素基全体の炭素数が３６より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。
【００４５】
また、一般式（５）におけるｎが２〜１５の場合、一般式（５）の（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）ｎの部分は、Ｒ１３が異なる２価の炭化水素基である２種以上の構成単位（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）から構成される共重合体基であってもよい。この共重合体基は、ランダム構造であってもよいし、ブロック構造であってもよい。さらに、重量平均分子量は４００〜１００００程度であることが好ましい。
一般式（５）において、ｎは１〜１５であり、２〜１０がより好ましい。ｎが１５より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。
【００４６】
一般式（５）において、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、もしくは水素原子であり、Ｘ、Ｙのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。Ｘ、Ｙの組み合わせは、カルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせが好ましい。またＸがカルボキシル基で、Ｙがヒドロキシル基である組み合わせが最も好ましい。例えば、炭素数２〜３７のヒドロキシカルボン酸を重合させることによって得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、上記の一般式（５）に記載した構造のものが得られれば特に制限はなく、例えば、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシパルチミン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシアラキジン酸、８ーヒドロキシパルチミン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１２−ヒドロキシパルミトレイン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸、１６−ヒドロキシパルチミン酸等が挙げられる。また、Ｙがカルボキシル基のものは炭素数２〜３６のジカルボン酸を、またＸがヒドロキシル基のものは炭素数１〜３６の２価のアルコールを、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にそれぞれエステル結合させることで得ることができる。
【００４７】
本発明に用いられる金属せっけんは、２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんである。金属せっけんの具体例としては、例えば、単一金属せっけんとしてはカルシウムせっけん、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんなどが挙げられ、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんが好ましく、亜鉛せっけんが特に好ましい。また、コンプレックス型金属せっけんとしては、カルシウムコンプレックスせっけん、バリウムコンプレックスせっけん、アルミニウムコンプレックスせっけんなどが挙げられる。
【００４８】
これらの金属せっけんのうち、ケン化反応を用いることなく、プレソープの混合法によるグリースへの添加が可能な単一金属せっけんが好ましい。また金属せっけんの有機酸の部分は直鎖またはヒドロキシ基を有する脂肪酸が好ましく、直鎖の飽和脂肪酸がより好ましい。この場合、脂肪酸の炭素数は１２〜２８が好ましく、より耐熱性を向上させる場合には１４〜２４が特に好ましい。このような脂肪酸金属せっけんとしてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛などが挙げられ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）の合計量は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜１質量％であり、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、無機粉末充填剤の表面を親油化するのに不充分な含有量であるため高いちょう度が得られず、充填率を高くすることが難しい傾向にあり、また高温高湿度の環境に置かれた場合にはちょう度低下が起こったり、凝集して硬化しやすくなる傾向にある。また、含有量が３質量％より多い場合には、分散剤が基油中で増ちょう剤としての働きを持つため、グリースが硬くなるか、無機粉末充填剤の充填率を高めた場合にはグリース化できなくなる傾向にある。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物を含む熱伝導性グリース基油拡散防止剤は、熱伝導性グリースの基油拡散防止性能を格段に向上させることができる。
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２                （１）
（一般式（１）中、pはアルキル基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）    
上記オキシアルキレン基（ＣＰＨ２ＰＯ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが好ましく、特にオキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましい。
【００５２】
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基は、１種または２種が好ましく、特に１種が好ましい。１種である場合には、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましく、オキシアルキレン基が２種である場合には、オキシエチレン基を含む２種であるのが好ましく、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の２種の基からなるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレン基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合には、それぞれのオキシアルキレン基の連なり方は、ブロックまたはランダムのいずれであってもよい。
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基の繰り返し単位の数であるｎは２〜２００の整数を表す。ｎが１の場合は、熱伝導性グリース中における分散性が悪く、ｎが２００を超えると、パーフルオロアルキル基による効果、即ち基油拡散防止効果が不足するために好ましくない。ｎとして好ましいものは２〜３０である。
【００５３】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２におけるパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）であり、炭素数ｑは５０を超えるとパーフルオロアルキル基部分の結晶性が高くなり、相溶性が悪くなるため１〜５０が好ましく、ｑが８より大きいと基油拡散防止効果は優れるものの生分解されにくくなるため、ｑの範囲はｑ＝３〜６がより好ましく、その中でも基油拡散防止効果が高いｑ＝６が最も好ましい。
【００５４】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２が連結基を有する場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎにおいて、ｐ、ｎは上記オキシアルキレン基におけるｐ、ｎと同様のものである。また、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）におけるａは２〜２０の整数が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて連結したものであってもよい。
【００５５】
【化４】
2014194006.tif 000005
【００５６】
（一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含むものであり、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し、ｍが複数の場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なってもよい。）
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基（ＣｒＨ２ｒ+１）、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）あるいは連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を示す。
【００５７】
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６におけるアルキル基（（ＣｒＨ２ｒ+１）の炭素数ｒは、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６におけるパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）であり、炭素数ｑは５０を超えるとパーフルオロアルキル基部分の結晶性が高くなり、相溶性が悪くなるため１〜５０が好ましく、ｑが８より大きいと基油拡散防止効果は優れるものの生分解されにくくなるため、ｑの範囲はｑ＝３〜６がより好ましく、その中でも基油拡散防止効果が高いｑ＝６が最も好ましい。
【００５８】
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６に連結基が含まれる場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキレン基（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。アルキレン基（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎにおいて、ｐ、ｎは上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基におけるｐ、ｎと同様のものである。また、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）におけるａは２〜２０の整数が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて連結したものであってもよい。
【００５９】
一般式（２）中のＲ５が連結基である場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６に連結基が含まれる場合の連結基と同様なものが挙げられる。
また、一般式（２）中の繰り返し単位ｍは、特に限定されるものではないが、ｍが２００を超えると、重合度が増し、粘度上昇等により扱いにくくなるため、ｍは１〜２００の整数が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物を含む熱伝導性グリース基油拡散防止剤は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱伝導性グリース基油拡散防止剤を含有させてもよい。一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種は、一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物の１種又は２種以上であってもよいし、一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物の１種又は２種以上であってもよいし、一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物と一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物をそれぞれ１種又は２種以上併用してもよい。他の熱伝導性グリース基油拡散防止剤を含有させる場合は、その含有量を５０質量％未満にすることが好ましく、２０質量％未満にすることがより好ましく、１０質量％未満にすることがさらに好ましい。最も好ましくは、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物のみからなるものである。
【００６１】
（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物の含有量が０．００１質量％より少ない場合、基油拡散防止性能が低下する。一方、（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物の含有量が３質量％よりも多い場合、基油拡散防止効果の向上は期待できないし、経済的にも不利である。
【００６２】
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｅ）には、公知の酸化防止剤を適宜配合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系の酸化防止剤は特に効果が高いため、好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の総量は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、良好な酸化防止効果が得られず、熱耐久性が低下する。一方、含有量が３質量％より多くても効果の向上は期待できない。
【００６３】
また、本発明の熱伝導性グリースには必要に応じて、公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、２次酸化防止剤としてはサルファイド、ジサルファイド、トリサルファイド、チオビスフェノールなどのイオウ系酸化防止剤や、アルキルフォスファイト、ＺｎＤＴＰなどのリン系酸化防止剤等、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、コハク酸エステル等、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、高粘度のポリアルファオレフィン等、増ちょう剤としてはウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、有機化ベントナイト、シリカゲル、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。
【００６４】
本発明の高熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機などにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
（１）（Ａ）無機粉末充填剤
（Ａ−１）酸化亜鉛１  平均粒径：０．６μｍ（レーザー回折散乱法）
（Ａ−２）酸化亜鉛２  平均粒径：１０μｍ（レーザー回折散乱法）
（２）（Ｂ）基油
（Ｂ−１）ポリ−アルファ−オレフィン（１−デセン−オリゴマー）  ４０℃動粘度：４７ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−２）ジアルキルジフェニルエーテル  ４０℃動粘度：１００ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−３）ジアルキルテトラフェニルエーテル  ４０℃動粘度：４１０ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールと炭素数８及び１０のモノカルボン酸とのエステル  ４０℃動粘度：３２ｍｍ２／ｓ
【００６６】
（３）添加剤
（Ｃ−１）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物
（ポリ）グリセリルエーテル（モノグリセリンモノオレイルエーテルに少量のポリグリセリンモノオレイルエーテルを含有する。一般式（３）において、ｎ＝３である。）
（Ｃ−２）ポリカルボン酸系化合物（１）
ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する高分子系表面改質剤
（一般式（４）において、ＡＯにオキシブチレン基、Ｒ９に炭素数１の炭化水素基、Ｒ１０に炭素数１８の炭化水素基、Ｒ１１にスチレン基を持ち、Ｒ８とＲ１２がメチル基である重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣポリスチレン換算）２万の化合物）
【００６７】
（Ｃ−３）ポリカルボン酸系化合物（２）
１２−ヒドロキシステアリン酸の３〜５分子重合させたオリゴマー
（一般式（５）において、Ｒ１３、Ｒ１４は共に炭素数１７のアルキレン基、ｎは２〜４、Ｘはカルボキシル基、Ｙはヒドロキシル基である。また、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣポリスチレン換算）は、約２４００である。）
（Ｃ−４）カルボン酸構造を持つ化合物
エルカ酸（炭素数２２の不飽和脂肪酸）
（Ｃ−５）金属セッケン
ステアリン酸亜鉛
（４）基油拡散防止剤
（Ｄ−１）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（２））
【００６８】
【化５】
2014194006.tif 000006
なお、上記式中、３種のメタクリル酸エステルの構造単位は、式に示す順番に連結されているが、実際は、３種のメタクリル酸エステルの構造単位がランダムに連結されているものである。
（Ｄ−２）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（１））
【００６９】
【化６】
2014194006.tif 000007
（Ｄ−３）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（１））
【００７０】
【化７】
2014194006.tif 000008
（Ｄ−４）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（２））
【００７１】
【化８】
2014194006.tif 000009
（Ｄ−５）パーフルオロアルキル基含有化合物
【００７２】
【化９】
2014194006.tif 000010
（５）酸化防止剤
（Ｅ）アミン系酸化防止剤  
ジオクチルジフェニルアミン
【００７３】
実施例１〜７
熱伝導性グリースの調製は、以下のように行った。
表１に示す成分及び含有量になるように、基油に酸化防止剤、分散剤、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解し、無機粉末充填剤および金属セッケンとともにプラネタリーミキサーまた乳鉢に入れた。室温〜１００℃程度に加熱しながら混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによる混練りを１〜３回実施して熱伝導性グリースを調製した。
【００７４】
比較例１〜３
比較例１は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を含有させない以外は、実施例１〜４とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例２は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を含有させない以外は、実施例５とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例３は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物の代わりに（Ｄ−５）パーフルオロアルキル基含有化合物を含有させた以外は、実施例１〜４とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例1〜３の成分及び含有量を表２に示した。
【００７５】
得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。
ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。
熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。
高温放置試験は、熱伝導性グリース０．２５ｍｌを鉄板に挟み、厚さ２００μｍに薄膜化し、１５０℃で５００時間加熱することにより行った。試験前後のちょう度を簡易的に測定した。ここで、高温放置試験におけるちょう度変化率は以下の式により算出した。
【００７６】
【数１】
2014194006.tif 000011
ちょう度変化率の絶対値が小さい程、耐熱性が優れている。
【００７７】
（Ｉ）ブリード試験
ブリード試験は、図１に示すように、摺りガラス板に熱伝導グリース熱伝導性グリース直径６ｍｍ×厚み１．５ｍｍを塗り、８０℃×７２時間放置した後に拡散した基油の直径を測定した。
【００７８】
【表１】
2014194006.tif 000012
【００７９】
【表２】
2014194006.tif 000013
【００８０】
表１から分かるように、実施例１〜６は、２７０以上の高いちょう度を持ちながら、１５０℃×５００時間の高温放置試験後と恒温恒湿試験後のちょう度変化が少なく、良好な熱安定性と良好な耐湿性を兼ね備えていることがわかる。また、摺りガラスブリード試験においては基油の拡散距離が短く、基油拡散特性が優れている。実施例７は、実施例１〜６と比較すると、ちょう度が低く、熱安定性が多少劣るものの、耐湿性、基油拡散特性については優れた状態を維持している。
一方、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物を含まない比較例１〜２は、２７０以上の高いちょう度を持つものの、１５０℃×５００時間の高温放置試験後のちょう度変化が大きく、耐熱性能に優れない。また、摺りガラスブリード試験においては基油拡散性距離が長く、基油拡散特性が劣っている。また、比較例３については、摺りガラスブリード試験における基油拡散性距離が短く、基油拡散特性にすぐれるものの、高温放置試験後と恒温恒湿試験後のちょう度変化が大きく、熱安定性と耐湿性に優れないことがわかる。
【００８１】
すなわち、本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、基油拡散防止性能を有しながら熱安定性と耐湿性に優れ、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、基油拡散防止性能を有しながら熱安定性と耐湿性に優れ、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】摺りガラスブリード試験を示した平面図である。
【図１】
2014194006.tif 000016