(57)【要約】【課題】金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することにある。【解決手段】金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の含有量、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量及び前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量が所定の関係を満たす金属表面処理剤。【選択図】図１
2014194045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、
ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、
シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、
親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、    
前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌであり、
前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤。
【数１】
2014194045.tif 000009
【請求項２】
前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記金属元素（Ａ）の含有量は２５〜４００質量ｐｐｍであり、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量は２０〜５００質量ｐｐｍであり、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は５０〜４００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記カップリング剤（Ｂ）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤である請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
前記金属表面処理剤のｐＨは３〜６である請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
前記金属基材は、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１から５のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の金属表面処理方法によって得られる金属表面処理皮膜が形成された金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理剤及び金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の金属基材に対して耐食性を付与する目的で、表面処理が行われている。特に、自動車を構成する金属基材に対しては、リン酸亜鉛処理が一般的に用いられてきた。しかし、このリン酸亜鉛処理は、副生成物としてスラッジが多量に発生する問題を有している。このため、リン酸亜鉛を使用しない次世代の表面処理が求められており、そのひとつとして、ジルコニウム、チタニウム及びハフニウム等を含む表面処理剤（以下、「ジルコニウム系表面処理剤」という。）を用いた表面処理の検討が進められている。
【０００３】
ところで、高い耐食性が必要とされる、自動車を構成する金属基材に対しては、通常、表面処理後にカチオン電着塗装が施される。カチオン電着塗装が施される理由としては、カチオン電着塗装で得られる塗膜が耐食性に優れていることに加え、複雑な形状を有する自動車ボディに対して、隅々まで塗装することができるという性質、いわゆる「つきまわり性」を有していることが大きい。
【０００４】
ところが、上記ジルコニウム系表面処理剤による表面処理を行った金属基材に対してカチオン電着塗装を行った場合、上記つきまわり性において十分な効果が得られにくい場合がある。このように、カチオン電着塗装を行った場合に、つきまわり性が十分でないと、十分な耐食性を得ることはできない。
【０００５】
例えば特許文献１には、水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、安定化剤として官能基を複数有する有機化合物とを含有する金属表面用化成処理液について記載されており、上記有機化合物としては、例えば乳酸等のカルボキシル基を複数有する化合物が挙げられている。しかし、特許文献１には、金属表面用化成処理液によって処理した金属基材表面と、電着塗膜との塗装密着性及び耐食性について記載されているが、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）については記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、親電子反応性の官能基を有するジルコニウム系表面処理剤について記載されている。しかし、特許文献２に記載された表面処理剤は、金属基材表面でのエッチングに起因したｐＨ変動によって皮膜が形成されるタイプの金属表面処理剤（いわゆる「反応型表面処理剤」）ではなく、金属基材表面に塗布・乾燥させることで皮膜が形成されるタイプの金属表面処理剤（いわゆる「塗布型表面処理剤」）として使用されている。また、特許文献２には、金属表面処理剤によって表面処理した金属基材を電着塗装することについて記載されていないことから、当然、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）についても記載されていない。
【０００７】
特許文献３には、ジルコニウムイオン及び錫イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理剤によって表面処理した金属基材に対してカチオン電着塗装を行った場合、良好なつきまわり性が発現可能であることについて記載されている。更に、特許文献３には、カチオン電着塗装用金属表面処理剤に防錆剤としてベンゾトリアゾールを添加してもよい旨が記載されている。しかし、特許文献３に記載された表面処理剤では、満足できるつきまわり性を発現できない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００２０４０号
【特許文献２】特開２００１−３２９３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、十分な耐食性に加えて、優れた電着塗装性を金属基材に付与することのできる金属表面処理剤については見出されていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、金属表面処理剤に特定の有機化合物を含有させることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤である。
【００１３】
【数１】
2014194045.tif 000003
【００１４】
前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記金属元素（Ａ）の含有量は２５〜４００質量ｐｐｍであり、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量は２０〜５００質量ｐｐｍであり、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は５０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００１６】
前記カップリング剤（Ｂ）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤であることが好ましい。
【００１７】
前記金属表面処理剤のｐＨは３〜６であることが好ましい。
【００１８】
前記金属基材は、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムのうち少なくともいずれかを含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、上記の金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含む金属表面処理方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記金属表面処理方法によって得られる金属表面処理皮膜が形成された金属基材を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明は、金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤である。
【００２４】
【数２】
2014194045.tif 000004
【００２５】
＜金属基材＞
本発明の金属表面処理剤は、金属基材の表面を処理するための金属表面処理剤である。本発明の金属表面処理剤によって表面を処理する金属基材としては、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材が好ましい。亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材は、金属表面処理後に、好ましくカチオン電着塗装に供することができる。
【００２６】
亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材としては、亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材、鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、アルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、を挙げることができる。
【００２７】
亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材としては、より詳細には、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板等の鉄系基材、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材を挙げることができる。
【００２８】
＜ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）＞
本発明の金属表面処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含有する。金属元素（Ａ）は、表面皮膜形成成分であり、金属基材にジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む表面皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、塗膜との密着性を高めることができる。
【００２９】
上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート、Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３０】
上記チタンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート、Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸、フッ化チタン、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００３１】
上記ハフニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフネート酸、フッ化ハフニウム等を挙げることができる。
上記金属元素（Ａ）の供給源は、フッ素を含有していても、フッ素フリーであってもよい。上記金属元素（Ａ）の供給源としては、皮膜形成の性能が高いことからフッ化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムが好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤における、金属元素（Ａ）の含有量は２５〜４００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ａ）成分の含有量が、２５質量ｐｐｍ未満だと金属元素（Ａ）の皮膜の析出が十分でないため十分な耐食性が得られない傾向にある。金属表面処理剤における（Ａ）成分の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると十分なつきまわり性を得られない傾向にある。
【００３３】
なお、本明細書における金属元素の濃度については、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００質量ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４質量ｐｐｍと算出される。
【００３４】
また、本発明の金属表面処理剤は錫を含有しないことが好ましい。金属表面処理剤は、錫を含有しないことにより、優れた耐食性を金属基材に与えることができる。
【００３５】
なお、金属表面処理剤が「錫を含有しない」とは、成分の不純物として錫を微量含有する金属表面処理剤を本発明から排除する趣旨ではない。具体的に「錫を含有しない」金属表面処理剤とは、金属表面処理剤における錫元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であるものである。
【００３６】
＜シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）＞
本発明の金属表面処理剤は、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）を含有する。シランカップリング剤とはシロキサン結合を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、金属基材と皮膜との間や皮膜と塗膜との間の密着性が向上され、塗膜を形成した金属基材の耐食性も向上することから、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノ基含有シランカップリング剤や分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３７】
このような効果は、加水分解してシラノールを生成する基が加水分解され金属基材の表面と水素結合的に吸着すること、及び、アミノ基あるいはエポキシ基がジルコニウム等の表面皮膜と縮合することによって生じると推測される。つまり、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物又はエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物が、金属基材及び塗膜の両方に働きかけることによって、相互の密着性を向上させる作用を有すると考えられる。
【００３８】
上記アミノ基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等の公知のシランカップリング剤等を挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＸＳ１００３（チッソ株式会社製）等も使用することができる。
【００３９】
上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記アミノ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物としては、ＫＢＰ−９０（信越化学工業株式会社製：有効成分３２％）等の市販の製品を使用することもできる。
【００４０】
上記アミノ基含有シランカップリング剤の重合物としては特に限定されず、例えば、サイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ株式会社製）、サイラエースＳ−３２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；チッソ株式会社製）等の市販の製品を挙げることができる。
【００４１】
また、上記エポキシ基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販されている、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＭ−３０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等も使用することができる。
【００４２】
上記エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記エポキシ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記エポキシ基含有シランカップリング剤の重合物としても特に限定されない。
【００４３】
本発明の金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）の含有量は、２０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜４００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ｂ）成分の含有量が、２０質量ｐｐｍ未満であると、十分な塗膜密着性及び耐食性を得ることができない傾向にある。５００質量ｐｐｍを超えると、耐食性、電着塗装性ともに十分な効果を得られない傾向にある。カップリング剤（Ｂ）の含有量とは、金属表面処理剤全体の質量に対するカップリング剤（Ｂ）の固形分としての質量である。
【００４４】
＜親電子反応性基含有化合物（Ｃ）＞
本発明の金属表面処理剤は、親電子（求電子）反応性基含有化合物（Ｃ）を含有する。
上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌである化合物である。上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の水溶解性が０．２ｇ／Ｌ未満である場合、金属表面処理液に対する溶解性が十分に保てず、経時で沈殿する。また、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の水溶解性が３０ｇ／Ｌよりも高い場合、金属表面処理後に形成された皮膜の水親和性が高くなり、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）が悪化する。親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有した金属表面処理剤によって表面を処理した金属基材は、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を有する。上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、２０℃における水溶解性が０．５〜２８ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４５】
一分子中に同素環及び複素環を含む化合物とは、一分子中にそれぞれ少なくとも１つ以上の同素環及び複素環を有する化合物である。一分子中の同素環及び複素環は環上の２つの原子を共有していてもよいし（縮合環構造）、３つ以上の原子を共有していてもよいし（架橋構造）、原子を共有しなくてもよい。
【００４６】
上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００４７】
チアゾール系化合物とはチアゾール構造を有する化合物であり、チアゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、ベンゾチアゾール（２０℃における水溶解性：０．２ｇ／Ｌ）、メルカプトベンゾチアゾール（２０℃における水溶解性：０．９ｇ／Ｌ）等が挙げられる。
【００４８】
トリアゾール系化合物とは、トリアゾール構造を有する化合物であり、トリアゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、ベンゾトリアゾール（２０℃における水溶解性：２５ｇ／Ｌ）、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（２０℃における水溶解性：６ｇ／Ｌ）等が挙げられる。
ピラゾール系化合物とはピラゾール構造を有する化合物である。
【００４９】
イミダゾール系化合物とはイミダゾール構造を有する化合物であり、イミダゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、アミノベンズイミダゾール(２０℃における水溶性：1ｇ／Ｌ)等が挙げられる。
これら親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、１種類を用いても良いし、複数種類を混合して用いても良い。
【００５０】
親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有した金属表面処理剤によって表面を処理した金属基材が、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を発揮する理由としては、親電子反応性を有する複素環が金属基材表面に配位し、疎水性の高い同素環が金属表面の電着塗装が施されることになる皮膜の表面に配置されることで、電着塗装の際に金属基材表面から効果的に水が排除されることによるものと考えられる。
【００５１】
本発明の金属表面処理剤における、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は、５０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜３００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ｃ）成分の含有量が、５０質量ｐｐｍ未満であると、金属表面処理剤表面を処理した金属基材に電着塗装を施した際の平滑性が低下する傾向にある。金属表面処理剤における（Ｃ）成分の含有量が、４００質量ｐｐｍを超えると耐食性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の金属表面処理剤は、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす。
【００５３】
【数３】
2014194045.tif 000005
【００５４】
上記式（１）は、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値が１よりも大きく、２０以下であることを規定している。この数値が、１以下の金属表面処理剤で処理した金属基材は十分な電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を得られず、２０より大きい金属表面処理剤で処理した金属基材表面は耐食性が低い。カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値は、２よりも大きく、１６以下であることが好ましい。また、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値は、４よりも大きく、１２以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の金属表面処理剤のｐＨは３〜６の範囲内であることが好ましい。金属表面処理剤のｐＨが３未満であると、金属表面処理剤において、上記金属元素（Ａ）が安定に存在するので、これらの金属元素が析出し難く、十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。逆に、金属表面処理剤のｐＨが６を超えると、金属表面のエッチングが進行せず、やはり十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。金属表面処理剤のｐＨは３．５〜５の範囲内であることがより好ましい。上記金属表面処理剤のｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００５６】
本発明の金属表面処理剤は、更に、密着性及び耐食性付与剤としてマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有してもよい。上記密着性及び耐食性付与剤を含有することにより、より良好な密着性及び耐食性を有する化成皮膜を得ることができる。
【００５７】
本発明の金属表面処理剤が、上記マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する場合、その含有量は、１〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２５〜１０００質量ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。これらの金属元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、密着性及び耐食性について十分な効果が得られない場合がある。２０００質量ｐｐｍを超えると、塗装後密着性が低下する場合がある。
本発明の金属表面処理剤は、上記成分の他に必要に応じて、任意の成分を含有するものであってもよい。
【００５８】
＜金属表面処理方法＞
本発明の金属表面処理方法は、電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、上記金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含むものである。
【００５９】
本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程を行う前には、金属基材の表面に対して脱脂処理、脱脂後水洗処理を行うことが好ましい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００６０】
本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程の条件は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって上記金属表面処理剤と金属基材表面とを接触させることによって行うことができる。上記表面処理工程における処理温度は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。上記表面処理工程における表面処理時間は、５〜１２００秒の範囲内であることが好ましく、３０〜１２０秒の範囲内であることがより好ましい。上記金属表面処理剤と金属基材表面とを接触させる方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００６１】
なお、本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程で用いる金属表面処理剤は、ｐＨが３〜６の反応型の金属表面処理剤であることが好ましい。反応型の金属表面処理剤を用いることによって、金属基材表面を表面処理する際に表面近傍でエッチング反応によるｐＨ変動（上昇）が起こり表面処理皮膜となる成分（上記（Ａ）成分）が析出することで金属表面処理皮膜が形成される。金属表面処理剤のｐＨが３未満であると、金属表面処理剤において、上記金属元素（Ａ）が安定に存在するので、これらの金属元素が析出し難く、十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。逆に、金属表面処理剤のｐＨが６を超えると、金属表面のエッチングが進行せず、やはり十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。
【００６２】
また、本発明の金属表面処理方法における、水洗工程は、金属表面処理剤のうち金属基材表面に析出しなかった成分等を洗い流すことで、その後の各種塗装後の密着性や耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上の水洗処理を行うものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この金属処理後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
上記金属処理後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、各種塗装を行うことができる。
【００６３】
本発明の金属表面処理皮膜が形成された金属基材は先の金属表面処理方法によって得られたものである。
上記金属基材の表面には、上記金属元素（Ａ）と、上記カップリング剤（Ｂ）と、上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含む金属表面皮膜が形成されている。
【００６４】
上記金属表面皮膜における上記金属元素（Ａ）の含有量は、２０〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜７０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜における（Ａ）成分の含有量が２０ｍｇ／ｍ２未満だと、十分な耐食性が得られない傾向にある。金属表面皮膜における（Ａ）成分の含有量が１００ｍｇ／ｍ２より多いと、平滑性及びつきまわり性を低下させる傾向にある。
【００６５】
上記金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、１〜１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が１ｍｇ／ｍ２未満あるいは１０ｍｇ／ｍ２より多いと、十分な耐食性や電着塗装性が得られない傾向にある。上記金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素は、上記カップリング剤（Ｂ）に由来する。
【００６６】
上記金属表面皮膜における炭素元素の含有量は、２〜１２ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜７ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜における炭素元素の含有量が２ｍｇ／ｍ２未満だと、電着塗装性が低下する傾向にあり、１２ｍｇ／ｍ２より多いと、耐食性が低下する傾向にある。上記金属表面皮膜における炭素元素は、主に上記カップリング剤（Ｂ）及び上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）に由来する。
【００６７】
金属表面皮膜における、上記金属元素（Ａ）の含有量に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比率（ケイ素（Ｓｉ）の含有量／ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）の含有量）は、２〜１２％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。金属表面皮膜における、上記金属元素（Ａ）の含有量に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比率が２％未満であると金属基材表面と金属表面皮膜との密着性が低下することから耐食性が低下する傾向にあり、１２％より大きいと金属表面皮膜中の（Ａ）成分の量が相対的に少なくなることから、やはり耐食性が低下する傾向にある。これらの含有量は質量基準による。
【００６８】
＜電着塗装＞
本発明の金属表面処理皮膜が形成された金属基材に対して行うことのできる電着塗装としては、特に限定されないが、カチオン電着塗装を行うことが好ましい。
【００６９】
上記カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料に表面処理及び水洗処理が行われた金属基材を浸漬し、これを陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を所定時間印加する。電圧の印加時間は、電着条件により異なるが、一般には２〜４分である。
【００７０】
上記カチオン電着塗料としては、一般的によく知られたものが使用できる。具体的には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が有するエポキシ基に、アミンやスルフィドを付加し、酢酸等の中和酸を加えることによってカチオン化したバインダー、硬化剤としてのブロックイソシアネート、及び、防錆性を有する顔料を樹脂で分散した顔料分散ペーストを加えて塗料化したものが一般的である。
【００７１】
カチオン電着塗装工程終了後、そのまま、又は水洗した後、所定温度で焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。焼き付け条件は、用いたカチオン電着塗料の種類により異なるが、通常１２０〜２６０℃であり、１４０〜２２０℃であることが好ましい。焼き付け時間は１０〜３０分とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準とする。
【００７３】
＜金属表面処理剤の調製＞
従来公知の調製方法に従って、金属表面処理剤のジルコニウム、チタン、シランカップリング剤、有機化合物（ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、チアゾール、カルバゾール）、その他の化合物及びその他の金属イオンの含有量が、表１、表２及び表３に示す通りとなるように各成分を配合して混合し、更に水で希釈することにより、実施例１〜５２及び比較例１〜１６の金属表面処理剤を調製した（表中の数値の単位は質量ｐｐｍ）。ジルコニウムの供給源としては、フッ化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムを用いた（比較例３及び１１の金属表面処理剤はジルコニウムを含有していない）。チタンの供給源としては、フッ化チタン酸を用いた。シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３:Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトシキシラン：有効濃度１００％：信越化学工業株式会社製）又はエポキシ基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３:３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン：有効濃度１００％：信越化学工業株式会社製）を用いた（比較例１及び９の金属表面処理剤はシランカップリング剤を含有していない）。また、実施例１１及び１２では硝酸亜鉛を亜鉛イオン源として添加し、実施例１３では硝酸アルミニウムをアルミニウムイオン源として添加し、実施例１４では硝酸カルシウムをカルシウムイオン源として添加し、比較例７及び１５では硝酸マグネシウムをマグネシウム源として添加した。各金属表面処理剤は、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０となるよう調整した。なお、表１、表２及び表３における「（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａ」は、金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値である。
【００７４】
＜表面処理＞
金属基材として、実施例１〜２４、比較例１〜８では市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例２５〜４２、比較例９〜１６では合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ、新日鉄住金株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例４３〜５２ではアルミニウム鋼板（Ａ６０２２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意した。これらの鋼板に対し、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント株式会社製）を使用して、４０℃で２分間、脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
【００７５】
脱脂処理後の金属基材に、実施例及び比較例で調製した金属表面処理液に、４０℃で９０秒間浸漬することにより表面処理を行った。表面処理終了後、水洗処理を行い、４０℃で５分以上乾燥することにより、表面処理された金属基材を得た。特に断らない限り、以下の評価では、この表面処理された金属基材を試験板として用いた。
【００７６】
＜金属表面皮膜中の元素含有量の測定＞
金属表面皮膜中に含まれる各元素（ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ））の含有量（ｍｇ／ｍ２）は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定結果は表１、表２及び表３に示した。
【００７７】
＜浴安定性の評価＞
実施例及び比較例で調製した金属表面処理液を、４０℃にて静置し、１０日間経過後に目視にて以下の評価基準で評価をした。評価結果は表１、表２及び表３に示した。
○：沈殿なし。
×：沈殿あり。
【００７８】
＜つきまわり性（Ｔｈ−Ｐ性）の評価＞
つきまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。すなわち、図１に示すように、試験板１〜４を立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を作製した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
【００７９】
このボックス１０を、カチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
【００８０】
マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各試験板１〜４を電気的に接続し、試験板１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各試験板１〜４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒かけて目的とする電圧（１８０Ｖ）まで昇圧し、その後１５０秒間、その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調節した。
【００８１】
塗装後の各試験板１〜４は水洗した後、１７０℃で２５分間加熱を行った後、空冷し、対極２１に最も近い試験板１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い試験板４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比を求めることにより、つきまわり性を評価した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。この値が大きいほど、つきまわり性がよいと評価できる。合格レベルは４０％以上である。
【００８２】
＜平滑性の評価＞
試験片に対して、カチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）を用いて１５μｍの電着塗膜を形成した後に、表面粗度（Ｒａ）を測定し、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。表面粗度（Ｒａ）が０．２５μｍ以下であれば、平滑性は合格レベルである。
◎：Ｒａ≦０．２０μｍ
○：０．２０μｍ＜Ｒａ≦０．２５μｍ
△：０．２５μｍ＜Ｒａ≦０．３０μｍ
×：０．３０μｍ＜Ｒａ
【００８３】
＜ＳＳＴ性能の評価（塩水噴霧試験）＞
試験板に対してカチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）を用いて２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジ及び裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を１０００時間連続噴霧した。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（ニチバン株式会社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗膜の最大幅（片側）の大きさを測定した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。剥離した密着テープに付着した塗膜の最大幅が４ｍｍ以下であれば、ＳＳＴ性能は合格レベルである。
【００８４】
【表１】
2014194045.tif 000006
【００８５】
【表２】
2014194045.tif 000007
【００８６】
【表３】
2014194045.tif 000008
【００８７】
表１、表２及び表３に示した通り、実施例１〜５２はいずれも、金属表面処理剤の浴安定性が高く、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）についても概ね良好であることが分かった。
【００８８】
実施例２、８、２６、３２、４４及び４７並びに比較例１及び９から、金属表面処理剤がシランカップリング剤を含有しなければ、金属基材の耐食性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、シランカップリング剤、その加水分解物、及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
【００８９】
実施例２、７、２６、３１、４４及び４９並びに比較例３及び１１から、金属表面処理剤がジルコニウムを含有しなければ、金属基材の平滑性及び耐食性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
【００９０】
実施例１〜５２及び比較例２、４〜７、１０、１２〜１５から、金属表面処理剤が特定の有機化合物を含有しなければ、金属基材の平滑性及びつきまわり性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
【００９１】
実施例１〜５２及び比較例３〜８、１１〜１６から、金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値が１よりも大きく、２０以下でなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の金属表面処理剤及び金属表面処理方法は、カチオン電着塗装が施される金属基材、例えば、自動車ボディや部品等に対して適用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１、２、３、４…試験板
５…貫通穴
１０…ボックス
２０…電着塗装容器
２１…対極
【図１】
2014194045.tif 000010
【図２】
2014194045.tif 000011