(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池封止材に成形したときに入射光の光散乱や光損失を抑制できるため、太陽電池の初期変換効率が安定して向上し、架橋ムラによる気泡の発生や、密着強度の低下を抑制する。さらに長期間太陽光にさらされても波長変換効果の低下および封止材の黄変が抑制できるため、長期間にわたり高い変換効率が維持できる太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材を提供する。【解決手段】樹脂、架橋剤、シランカップリング剤を含む太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂの成形に使用する太陽電池封止材用樹脂組成物であって、無機蛍光体（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、前記無機蛍光体が、平均粒子径が５〜２０μｍであり、粒度分布の均一度が１〜６である。【選択図】図１
2014139992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、架橋剤、シランカップリング剤を含む太陽電池封止材の成形に使用する太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
平均粒子径が５〜２０μｍで粒度分布の均一度が１〜６の無機蛍光体（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項２】
無機蛍光体（Ａ）が、屈折率１．５〜１．８であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項３】
無機蛍光体（Ａ）が、リン酸塩系蛍光体であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
無機蛍光体（Ａ）が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｅｕの少なくとも二つの元素と、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一つの元素と、ＰＯ4で構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、請求項１〜４いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて成形してなる太陽電池封止材。
【請求項６】
請求項５記載の太陽電池封止材を備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池部材の製造に必要な太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、地球温暖化対策や、枯渇懸念のある化石燃料代替の観点から、クリーンで持続的なエネルギーシステムとして、世界中で関心が高まっている。そのため、太陽電池市場は、年率３割近い成長率で急拡大している。また、昨今の原子力発電の安全性への懸念や、緊急時の自家発電等の面からも太陽電池が注目されている。現在主流の太陽光発電は、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系やＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ等の化合物半導体系の太陽電池モジュールと周辺装置から構成されているが、太陽光発電システムのさらなる拡大には、発電コストの低減が最大の課題である。ここ数年、発電コストは従来に比べて大幅に低減しているものの、現時点の発電コストは他のエネルギーと比較し依然割高であり、太陽電池の高効率化、長寿命化などの技術開発が求められている。
【０００３】
次に、太陽光発電システムの中核となる太陽電池モジュールの変換効率を向上するためには、太陽電池モジュールの発電素子への受光性、電気特性等の各種性能の向上が必要とされ、さらに発電素子を環境から守る太陽電池封止材にも諸性能が求められている。
しかし、太陽電池封止材は、もともと高い透明性を備える樹脂を用いているため、大幅な透明性の向上は難しく、発電素子への受光性向上には至らない。
【０００４】
また、結晶系のシリコン発電素子を使用した太陽電池モジュールは、特性上、太陽光の紫外線領域は分光感度が低く、太陽光を有効に活用できていない問題があった。そこで、特許文献１および２では、紫外光を吸収して、可視光領域で発光する波長変換材料として有機金属錯体を配合して、変換効率が向上した封止材および太陽電池モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０８３６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４７４２７号
【特許文献３】特開２０１１−１８１８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２の封止材は、有機金属錯体の配位子に耐光性が無く、連続光照射によって急速な波長変換能の低下が起こるため、数十年といった一般的な太陽電池の設置期間のうち、変換効率に寄与するのは数年間程度である。また、有機金属錯体が光照射によって劣化することで封止材が黄変し、短期間で有機金属錯体を配合していない封止材よりも変換効率が低下する問題があった。
【０００７】
そこで、特許文献３では、無機蛍光体を配合することで、長期の耐光性と、変換効率の向上を可能にする封止シートが開示されている。しかし、無機蛍光体は、添加量の増加に比例して可視光から近赤外光にかけての光線透過率が全体的に低下する。また、通常封止材に無機蛍光体を配合すると、均一な架橋を阻害する場合があり、封止材に一般的に配合されているシランカップリング剤が封止材全体で反応せず部分的に反応に偏りが生じることがあった。前記架橋や前記反応の不具合は、封止材に気泡が発生する問題や、封止材が接する表面保護部材との密着性が低下する原因となっていた。さらに、無機蛍光体は、封止材の樹脂との屈折率差に起因する光散乱によって、太陽電池モジュールの変換効率が、製造ロットによって著しくバラツキを生じる問題があった。
【０００８】
本発明は、成形した太陽電池封止材を使用した太陽電池の初期変換効率が向上し、前記架橋または前記反応の不具合による気泡の発生や密着性の低下を抑制し、さらに無機蛍光体の経時劣化に起因する変換効率の低下、および封止材の黄変を抑制できるため長期間に渡り高い変換効率を維持しやすい太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、樹脂、架橋剤、シランカップリング剤を含む太陽電池封止材の成形に使用する太陽電池封止材用樹脂組成物であって、平均粒子径が５〜２０μｍで粒度分布の均一度が１〜６の無機蛍光体（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成の本発明によれば、平均粒子径が５〜２０μｍの無機蛍光体を使用したことで、封止材に入光する波長変換されない波長域（可視光から近赤外光）の透過率が低下しにくく、光散乱も抑制できる。一般的に光散乱は、光の波長よりも小さい微粒子の場合、粒子１個あたりの強度は粒子径の６乗に比例するため、粒子径が小さくなると極端に散乱光強度が減少する。そのため、無機蛍光体の粒子径を微細にすると光散乱を抑制することができ、変換効率に寄与しやすい。しかし、通常の無機蛍光体は、原料を焼成した後に粉砕するブレイクダウン法によって粒子径を小さくしており、近年の粉砕技術をもってしても数百ｎｍ程度が限界である。また、粉砕することで無機蛍光体の結晶格子に欠陥が生じ、量子収率が低減するため、変換効率への寄与が低下する。また、液相等でのボトムアップ方式によるナノ蛍光体を合成する方法もあるが、ナノ粒子は凝集性が著しく高いため得られた微粒子溶液の溶媒を除去する過程で凝集が起こり、所望のサイズを得ることができない。しかし、本発明では、無機蛍光体の粒子径を最適化することで、透過率の低下を抑制し、光散乱が向上する上、無機蛍光体の波長変換効果により、安定的に太陽電池の変換効率が向上する。また、封止材に無機蛍光体を配合すると、架橋の不具合、およびシランカップリング剤の反応の不具合により、前記の物性低下が生じていた。前記物性低下は、局所的な体積分率の違い、すなわち、樹脂組成物中の一部分を比較した際に、無機蛍光体体積の占める割合が局所的に異なり、無機蛍光体の粒子径の違いによって起こる場合と起きない場合があることを見出した。すなわち前記局所的な体積分率に違いによって封止材中の架橋剤およびシランカップリング剤の分布が相違することが分かった。そこで、本発明では無機蛍光体の粒度分布の均一度を１〜６にすることで、架橋の不具合、およびシランカップリング剤の反応の不具体を抑制し、良好な密着性が実現できた。
【００１１】
本発明により、成形した太陽電池封止材を使用した太陽電池の初期変換効率が向上し、前記架橋または前記反応の不具合による気泡の発生や密着性の低下を抑制し、さらに無機蛍光体の経時劣化に起因する変換効率の低下、および封止材の黄変を抑制できるため長期間に渡り高い変換効率が維持しやすい太陽電池封止材用樹脂組成物、および太陽電池封止材を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池モジュールの断面図の一例を示す模式図である。
【図２】耐久試験用サンプルの一例を示すための断面図である。
【図３】接着性評価用サンプルの層構成を示すための断面図である。
【図４】接着性評価用サンプルを示すための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数Ａ以上、任意の数Ｂ以下」及び「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」の記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。
【００１４】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、平均粒子径が５〜２０μｍで粒度分布の均一度が１〜６の無機蛍光体（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）とを含む。この無機蛍光体（Ａ）は、紫外線を可視光に変換する波長変換効果を有する化合物である。前記波長変換効果とは、ある波長を他の波長へ変換することをいい、本発明では太陽電池の分光感度の低い領域の光（紫外光）を、分光感度の高い可視領域の光に変換することをいう。また、波長変換による変換効率の向上は、蛍光体の吸収波長、発光波長、量子収率、発電素子への受光量により決まるが、太陽光のうち、発電寄与率の小さい紫外線を吸収し、可視光長波長領域に発光するようなストークスシフトの大きいものが好ましい。なお、分光感度とは太陽電池での発電の効率は波長によって異なる。波長ごとの感度特性を「分光感度特性」と呼ぶ。
【００１５】
前記波長変換機能を有する化合物として、有機蛍光体、有機金属錯体、無機蛍光体等が知られている。しかし、一般的に有機蛍光体、有機金属錯体は、紫外線の連続照射により劣化するため、波長変換能が長期間維持できない。さらに、蛍光体の劣化により封止材が黄変するため、経時で変換効率が大幅に低下する。一方、無機蛍光体は、紫外線照射による劣化は少ないが、一般的に粒子径が数百ｎｍ〜数十μｍと大きく、効果的な発光強度を得るために配合量を増やす必要がある。しかし、配合量を増やすと波長変換されない可視光から近赤外光の光線透過率が低下し、光散乱も増大する。このように発光強度と透過率が二律背反となるため、波長変換効果が相殺され、変換効率に寄与しにくい。
また、一般的に太陽電池用封止材は、耐熱性付与のために有機過酸化物を配合し、樹脂を架橋する。また、表面保護部材のガラスとの接着性を付与するため、分子内に有機材料および無機材料と結合する官能基を併せ持つシランカップリング剤を配合する。しかし、無機物のように樹脂に溶融せず粒子として存在し、一定の粒度分布を有するものを添加すると、架橋ムラによる気泡発生や、シランカップリング剤の反応ムラによる表面保護部材との密着性が低下する。これは、無機蛍光体の粒径の大小に応じて、体積当たりの架橋剤、シランカップリング剤の存在量が局所的に異なり、存在量の少ない箇所を起点に気泡発生や接着強度の低下を起こると推察される。本発明においては、無機蛍光体の粒度分布の均一度を制御することで、気泡発生を抑止し、表面保護部材との密着性低下抑制が可能となる。
【００１６】
本発明において、無機蛍光体（Ａ）は、平均粒子径が５〜２０μｍであり、好ましくは７〜１５μｍである。５μｍ未満、または２０μｍを超える場合、散乱や吸収による光損失が起こり、変換効率の寄与が低下する。なお無機蛍光体の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置によるメジアン径（Ｄ５０％径）である。また、屈折率は温度２５℃におけるｄ線での値であり、ベッケ法によって測定した。
【００１７】
また、無機蛍光体（Ａ）は、微粒子の粒度分布が広がり過ぎないこと、すなわち粒度分布の均一度が１〜６であることが重要である。均一度が１〜６であることで、架橋剤やシランカップリング剤の局所的な偏在を抑制できる。これにより、封止材内で均一に分散した、架橋剤やシランカップリング剤は均一に反応が進行する。その結果、架橋の不具合による気泡発生や、表面保護部材との密着低下が抑制できる。なお粒度分布の均一度は、レーザ回折式粒度分布測定装置により求めたＤ６０％径とＤ１０％径の比（Ｄ６０％径／Ｄ１０％径）であり、この値が小さいほど、粒度分布がシャープで粒径のバラツキが少ないことを示す。均一度が１であることは、粒度分布が無い粒子を意味する。
【００１８】
無機蛍光体（Ａ）は、その屈折率が１．５〜１．８であることが好ましい。１．５以上〜１．８以下になることで他の部材との屈折率の調整がしやすくなり、光散乱を抑制し易くなる。なお屈折率は温度２５℃におけるｄ線での値であり、ベッケ法によって測定した。
【００１９】
無機蛍光体（Ａ）は、例えばリン酸塩系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、ケイ酸塩系蛍光体、ホウ酸塩系蛍光体、タングステン酸塩系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等が挙げられる。好ましくは、分光感度の低い紫外線領域に励起帯を持ち、配合する元素の種類、量に応じて発光ピーク波長の変化、半値幅の拡大が可能なリン酸塩系蛍光体である。また前記リン酸塩系蛍光体は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＭｎおよびＥｕからなる群より選択される少なくとも二種の元素、ならびにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素、およびＰＯ4とで構成される化合物が好ましい。
【００２０】
前記無機蛍光体は、例えば、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｂａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｂａ3（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕなどのリン酸塩系蛍光体、（ＳｒＣａＢａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（ＳｒＣａＢａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ、（ＹＧｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（ＴｂＧｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ3（ＡｌＧａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（ＹＧａＴｂＬａＳｍＰｒＬｕ）3（ＡｌＧａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：  Ｅｕ，Ｍｎなどのアルミン酸塩系蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（ＳｒＢａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（ＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（ＢａＳｒＣａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（ＳｒＢａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（ＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）2（ＭｇＺｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（ＢａＣａＳｒＭｇ）9（ＳｃＹＬｕＧｄ）2（ＳｉＧｅ）6Ｏ24：Ｅｕ、（ＣａＳｒ）8（ＭｇＺｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎなどのケイ酸塩系蛍光体、ＳｒＢ8Ｏ13：Ｓｍ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｂｒ：Ｅｕなどのホウ酸塩系蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ、（ＹＬｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏなどのタングステン酸系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、（ＬａＹ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどの酸硫化物系蛍光体などが挙げられる。なお、前記（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕは、化学組成を有する母体結晶の（ＳｒＣａＢａＭｇ）サイトの一部を、Ｅｕで置換したものを意味し、ＳｒＣａＢａＭｇの比は、任意比率で併用することができる。
【００２１】
本発明においてリン酸塩系蛍光体の製造に使用できる原料は、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、ＰＯ４及びＣｌの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
前記原料は、具体的には、例えばＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＮＨ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＢａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4などが挙げられる。
【００２３】
本発明において無機蛍光体（Ａ）は、公知の方法で合成できる。例えば、構成される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できる。無機蛍光体（Ａ）の原料は、通常金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。また、本発明では、焼成した後に、粉砕及び分級工程を行うことが好ましい。これは通常、焼成後の焼成物は凝集していることが多いため、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機などを使用して粉砕することができる。また分級工程は、例えば、水ふるい処理、気流分級機や振動ふるいなど各種の分級機を用いることにより行うことができる。
【００２４】
本発明においてエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン重合体、エチレン系共重合体樹脂が好ましい。さらに好ましくは、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、及びエチレン系アイオノマー、ポリビニルブチラール樹脂からなる群より選択される１種以上の共重合体である。エチレン系共重合体樹脂は、二種類以上の単量体の共重合体であり、単量体の少なくとも一種類がエチレン単量体であれば特に限定されることはない。具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられる。これらの中でもラミネート工程におけるセルの損傷低減、封止材の透明性および生産性をより向上する観点からエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、酢酸ビニルを１５〜４０重量％使用したエチレン酢酸ビニル共重合体がより好ましく、酢酸ビニルを２５〜３５重量％重量％使用したエチレン酢酸ビニル共重合体がさらに好ましい。
また、本発明において、エチレン系樹脂（Ｂ）は、成形性、機械的強度などを考慮すると、メルトフローレート（以下、単にＭＦＲという）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。なおメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した数値である。
【００２５】
無機蛍光体（Ａ）は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２重量部使用することが好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．０５〜２重量部使用することで、透明性および波長変換効果のバランスが得やすく、変換効率の向上に寄与しやすくなる。
【００２６】
本発明の太陽電池封止材は、発電素子の太陽側と非太陽側に設置することができるが、前記太陽側のみに設置しても良い。また、前記太陽電池封止材は、無機蛍光体（Ａ）を含む層と、前記無機蛍光体（Ａ）を含まない層を含む積層構成であってもよい。
【００２７】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、分散剤、受酸剤、絶縁剤等の添加剤を配合することも可能である。さらに、各種添加剤を蛍光体（Ａ）、エチレン系樹脂（Ｂ）と一緒に配合して製造することも、太陽電池封止材を製造する際に、別途添加することも可能である。
【００２８】
前記架橋剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体の高温使用下における熱変形を防止するために用いられる。エチレン酢酸ビニル共重合体の場合、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン酢酸ビニル共重合体と、蛍光体との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いるのが好ましい。具体的には、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートおよび２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００２９】
前記架橋助剤は、上記架橋反応を効率良く行うために用いられ、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン酢酸ビニル共重合体と、蛍光体との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いるのが好ましい。前記架橋助剤は、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
前記シランカップリング剤は、保護材や発電素子等に対する接着性を向上させるために用いられ、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基や、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン系樹脂と、蛍光体との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いるのが好ましい。前記シランカップリング剤は、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、無機蛍光体（Ａ）と、エチレン系樹脂（Ｂ）を含む原料を混合し、溶融混練を行い、ペレット状に成形することで製造できる。この場合、無機蛍光体（Ａ）を最終成形物である封止材中の濃度より予め高く配合したマスターバッチとして製造することも好ましい。ここで太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造する場合は、エチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、無機蛍光体（Ａ）を３〜５０重量部配合することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。ここで、混合は、一般的な高速せん断型混合機や回転混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等を用いるのが好ましい。
また、溶融混練は、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明の太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を溶融混練し、成形することで製造できる。成形方法は、Ｔ−ダイ押出機やカレンダー成形機などを使用できる。前記太陽電池封止材の厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００３３】
前記太陽電池封止材は、マスターバッチとして得られた太陽電池封止材用樹脂組成物と、希釈用のエチレン系樹脂とを溶融混錬し、押し出し成形することで製造することが好ましい。マスターバッチの配合量は、無機蛍光体（Ａ）を封止材全体に分散しやすくなる観点からエチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部用いることが好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明の太陽電池モジュール図を使用して説明するが、図は使用態様の一例であるため、本発明が図の構成に限定されないのは言うまでもない。
図１にて、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を示す。図１中の符号１１は透明基板、１２Ａが表面太陽電池封止材、１２Ｂが裏面太陽電池封止材、１３が発電素子、１４が保護部材である。発電素子１３は、表面太陽電池封止材１２Ａ及び裏面太陽電池封止材１２Ｂに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板１１及び保護部材１４に挟持されている。太陽電池モジュールは、発電素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図１の例のように、透明基板／太陽電池封止材／発電素子／太陽電池封止材／保護部材のように発電素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板／発電素子／太陽電池封止材／保護部材のように、基板の表面に形成させた発電素子を太陽電池封止材と保護部材で積層されたものが挙げられる。透明基板には、熱強化白板ガラスや透明フィルムなどが利用され、封止材には耐湿性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体や、絶縁性に優れたポリエチレン樹脂や変性ポリエチレン樹脂などが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される保護部材にはポリエチレンテレフタレート樹脂をフッ化ビニルフィルムで挟んだ構造のシートやポリエチレンテレフタレート樹脂にアルミ蒸着したフィルムと耐加水分解性のポリエチレンテレフタレート樹脂等を積層したものなどが用いられている。また、封止材と保護部材との密着性を上げるために、保護部材の上面に直鎖状低密度ポリエチレンや、ポリプロピレンを積層したものや、プライマーを塗装した保護部材も用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例において部は重量部、％は重量％を意味する。
【００３６】
（Ａ）無機蛍光体
（Ａ−１）〜（Ａ−７）の性状を表１に示した。
（Ａ−１）Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
（Ａ−２）（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
（Ａ−３）Ｃａ2Ｂａ3（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
（Ａ−４）Ｂａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
（Ａ−５）α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ
（Ａ−６）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ
（Ａ−７）ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
【００３７】
【表１】
2014139992.tif 000003
【００３８】
（Ｂ）エチレン系樹脂
（Ｂ−１）三井・デュポンポリケミカル社製（エバフレックスＥＶ１５０、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：３０）
（Ｂ−２）三井・デュポンポリケミカル社製（エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：１４）
【００３９】
［実施例１］
エバフレックスＥＶ１５０  ９０部とＣａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ  １０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１００℃で溶融混練することで太陽電池封止材用のマスターバッチを得た。
別途、エバフレックスＥＶ１５０に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチを作製した。
得られた太陽電池封止材用のマスターバッチと、架橋剤マスターバッチを表２の配合量になるように、エバフレックスＥＶ１５０を追加し、これらを全てＴ−ダイ押出機に投入した。次いで９０℃にて押し出し成形を行うことで太陽電池封止材１２Ａ、１５及び１８（それぞれ厚さ０．５ｍｍ）を得た。また、無機蛍光体を配合せずにエバフレックスＥＶ１５０と架橋マスターバッチのみを配合した太陽電池封止材１２Ｂ（厚さ０．５ｍｍ）を得た。なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤の種類および配合量は、エバフレックスＥＶ１５０とＣａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕの合計１００部に対して、下記配合量になるよう使用した。
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．６部
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート０．６部
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部
【００４０】
【表２】
2014139992.tif 000004
【００４１】
［実施例２〜１２］
エチレン系樹脂および無機蛍光体をそれぞれ表２に示す配合となるように、変更した以外は実施例１と同様に行うことで、太陽電池封止材１２Ａ、１５及び１８を得た。
【００４２】
［比較例１〜５］
比較例１〜５は、エチレン系樹脂９０部と、表３に示す蛍光体１０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１００℃で溶融混練を行うことで太陽電池封止材用マスターバッチを得た。それ以外は実施例１と同様に行い架橋剤マスターバッチを得た。得られた太陽電池封止材用マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、さらにエチレン系樹脂を配合し、表４の配合比率にした以外は実施例１と同様にして太陽電池封止材１２Ａ、１５及び１８を得た。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
2014139992.tif 000006
【００４５】
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた太陽電池封止材を以下の基準で評価し、評価結果を表５に示す。
【００４６】
［試験用サンプル１の作製］
得られた太陽電池封止材１５を厚さ３ｍｍのガラス製透明基板１６および１７とで挟み込んで重ねた。その後、真空ラミネーターを使用して真空下で、１５０℃で４分間加熱し、その後１４分間加熱圧着して、封止材を架橋させることで図２の試験用サンプル１を得た。
【００４７】
［黄変性］
黄変性を黄色度により評価した。すなわち図２の試験用サンプル１をスーパーキセノンテスター（岩崎電気製）を使用して加速試験を行い、紫外線により封止材が黄色に変色したかどうかをコンピューターカラーマッチングシステム（ＫＵＲＡＢＯ製）により評価した。評価は、試験前後の黄色度（ＹＩ）を測定する。そして試験前後の黄色度（ＹＩ）の差（ΔＹＩ）が小さいものほど封止材の変色が少ない。前記加速試験は、耐久試験用サンプル１を温度６０℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１８０Ｗ／ｍ2の環境下、１５００時間静置することで行った。
【００４８】
［耐光性］
耐光性を蛍光強度保持率で評価した。すなわち図２の試験用サンプル１をアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気製）を使用して加速試験を行った。そして、試験前後の蛍光強度を分光蛍光光度計で測定することで、紫外線による封止材の劣化を蛍光強度の観点から評価した。加速試験前のサンプルの蛍光強度に対し、加速試験後のサンプルの蛍光強度を保持率で評価した。前記加速試験は、温度６０℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１０００Ｗ／ｍ2の環境下、４８０時間静置することで行った。
【００４９】
［蛍光強度］
図２の試験用サンプル１の蛍光強度を、分光蛍光光度計（日立ハイテク製）を使用して測定した。
【００５０】
［試験用サンプル２の作製］
得られた太陽電池封止材１８を図３に示すように厚さ３ｍｍのガラス板１９、厚さ５０μｍの離形シート２０、および厚さ３００μｍの保護部材２１とで挟み込んで重ねた。その後、真空ラミネーターを使用して真空下で、１５０℃で４分間加熱し、その後１４分間加熱圧着して、封止材を架橋させた。離形シートは、半分の面積分のみ挿入しており、挿入した箇所については、ガラス板１９と封止材１８は接着されていない。次に、封止材と保護部材の積層体を１ｃｍ幅の短冊状に切れ込みを入れて幅１ｃｍの試験用サンプル２を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間静置したものと、耐久試験後のサンプルについて、１８０度ガラス剥離試験を実施した。また保護部材は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層と接着層とポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層した３層構成であり、封止材と接する面は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層である。
【００５１】
［１８０度ガラス剥離試験］
封止材とガラス板との剥離強度を、図３に示す試験用サンプル２を用いて測定した。具体的には、図４のように離形シートを抜き取った試験用サンプルを引張試験機（東洋精機製）のつまみ具の一方で透明基板１９の封止材１８と密着していない部分を挟み、もう一方を封止材１８および保護部材２１の積層体部分を挟み、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。
【００５２】
耐久試験は、ダンプヒート試験により、試験用サンプル２を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下、１０００時間静置の条件により行った。
【００５３】
［試験用サンプル３（太陽電池モジュール）の作製］
得られた太陽電池封止材１２Ａ、１２Ｂを用いて発電素子を挟み込み、その上面と下面を、それぞれ厚さ３ｍｍのガラス製透明基板１１と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート／アルミ／耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの４層（合計厚さ１ｍｍ）の保護部材１４とで挟んで重ねた。次いで、真空ラミネーターを使用して真空下で、１５０℃で４分間加熱し、その後１４分間加熱圧着して、封止材を架橋させることで試験用サンプル３を得た。
【００５４】
［気泡発生］
試験用サンプル３の気泡発生の有無をラミネート直後と、加速試験後ついて評価した。前記加速試験は、試験用サンプル３を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の環境下、１２０時間静置することで行った。各サンプルについて４試験行い、１つでも気泡発生が有るものを×、気泡発生が無いものを○で評価した。
【００５５】
［変換効率］
試験用サンプル３について、アイスーパーＵＶテスターを使用した加速試験を行い、試験後のサンプルについて、変換効率の変化を評価した。この変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価方法は、発電素子単体の変換効率を１００として、サンプル試験前の変換効率と、それぞれの試験後の変換効率を計算した。
【００５６】
耐久試験は、アイスーパーＵＶテスターにより、試験用サンプル３を温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境下、２４０時間静置の条件により行った。
【００５７】
【表５】
2014139992.tif 000007
【００５８】
表５の結果より、実施例１〜１２は、黄変性、耐光性およびガラス密着性という３つの耐久性評価において比較例を上回る優れた耐久性が得られた。本発明では、特定の無機蛍光体（Ａ）を用いることで、有機蛍光体を用いた場合と比較して波長変換効果が長期間低下しにくい。さらに太陽電池封止材が黄色に変色しにくいため、時間が経過しても変換効率が保持できる。また、一般的な無機蛍光体と比較し、ガラスとの密着強度の低下を抑制するという結果が得られた。
【符号の説明】
【００５９】
１１        ガラス基板
１２Ａ      表面太陽電池封止材
１２Ｂ      裏面太陽電池封止材
１３        発電素子
１４        保護部材
１５        ガラス基板
１６        太陽電池封止材
１７        ガラス基板
１８        太陽電池封材
１９        ガラス基板
２０        離形シート
２１        保護部材
２２        ガラス接着面
２３        ガラス非接着面
【図１】
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【図２】
2014139992.tif 000009
【図３】
2014139992.tif 000010
【図４】
2014139992.tif 000011