(57)【要約】【課題】炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成し得る炭素繊維を提供する。【解決手段】サイジング剤を付着されてなる炭素繊維束であって、前記サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有するサイジング剤であり、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）であることを特徴とする炭素繊維束を用いることで解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤を付着されてなる炭素繊維束であって、前記サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有するサイジング剤であり、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項２】
前記サイジング剤が、ガラス転移点が３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するサイジング剤である請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
前記サイジング剤が、１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｃ）を含むサイジング剤である請求項１または２記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記サイジング剤に含まれるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエポキシ化合物（Ｃ）の割合が（Ａ）／（Ｃ）＝２０／１〜１／１であり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＝１００／１〜１００／５０の範囲で有る請求項３記載の炭素繊維束。
【請求項５】
炭素繊維束にサイジング剤を付着させる複合材料用炭素繊維束の製造方法であって、炭素繊維束に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むサイジング剤を付与した後、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする複合材料用炭素繊維束の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維束と、マトリクス樹脂からなる、炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適に用いられる炭素繊維およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量で比強度および比弾性率に優れ、しかも耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、種々のマトリクス樹脂と組合わせた繊維強化複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。このように用途が多岐に広がるにつれ、炭素繊維の高性能化の要望はますます高まってきており、特にスポーツ用や航空機用の炭素繊維には、より高い強度、より高い弾性率が求められている。
【０００３】
炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。しかし、炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなく、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理等の表面酸化処理が施されている。しかし、炭素繊維の弾性率が高くなるに伴って、このような表面酸化処理による炭素繊維表面の活性化反応は起こりにくくなる傾向があり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の改善が求められている。
【０００４】
ところで、炭素繊維は伸度が小さくかつ脆い性質を有するために、炭素繊維長繊維の集合体である炭素繊維束は、機械的摩擦等によって毛羽が発生しやすい。そのため、このような毛羽の発生の抑制等を目的として、炭素繊維強化複合材料の製造工程において、炭素繊維束にサイジング剤を付与するサイジング処理が施されている。このサイジング処理によって、炭素繊維束に集束性を付与することにより毛羽の発生を抑えることが可能となる。このように、従来、毛羽の発生抑制などを目的に施されていたサイジング処理に対して、近年、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を高める効果を付与する検討が行なわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリアセタール樹脂や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂からなるマトリックス樹脂と炭素繊維との結合性の向上を目的とし、低分子量のイソシアネート再生体（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基をブロッキング剤で安定化したもの）を含むサイジング剤を付着させた炭素繊維束が開示されている。
しかし、低分子量のイソシアネート再生体を用いた場合、イソシアネート化合物の大きさに対してイソシアネート基の占める割合が多く架橋点が密になりすぎるため、炭素繊維の界面でイソシアネート基が十分に反応せず、マトリクス樹脂と繊維との十分な接着性を得ることができない。
【０００６】
特許文献２には、炭素繊維表面官能基との反応性を有するイソシアネート基を有するビニルエステル樹脂化合物とマトリクス樹脂との反応性を有するエポキシ化合物で処理してなる炭素繊維束が例示されている。しかし、この方法は、また、化合物の反応性が高いため、水系の処理系での処理ができず、環境負荷の面で問題となる上、個々の化合物と炭素繊維を別々に処理する必要があり、特定のマトリクス樹脂とサイジング剤を組合わせた場合にのみ効果が発現されるという限定されたものであった。
そのため、マトリクス樹脂、特にエポキシ樹脂との接着性に優れ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成しうる炭素繊維束が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−８４５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、マトリクス樹脂との接着性に優れ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成し得る炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、サイジング剤を付着されてなる炭素繊維束であって、前記サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有するサイジング剤であり、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）であることを特徴とする炭素繊維束である。本発明において、前記サイジング剤が、ガラス転移点が３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むサイズ剤であることが好ましく、また、１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｃ）を含むサイジング剤であることも好ましい。本発明において、前記サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエポキシ化合物（Ｃ）を含む場合、その割合は（Ａ）／（Ｃ）＝２０／１〜１／１であり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＝１００／１〜１００／５０の範囲で有ることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる複合材料用炭素繊維束の製造方法であって、炭素繊維束に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むサイジング剤を付与した後、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度で加熱する複合材料用炭素繊維束の製造方法を包含し、上記炭素繊維束とマトリクス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料も包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維束は、マトリクス樹脂の浸透性が高く、マトリクス樹脂との接着性に優れた複合材料用炭素繊維束とすることができ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成することができる。
本発明の複合材料用炭素繊維束の製造方法によれば、マトリクス樹脂の浸透性にすぐれ、接着性の良好な複合材料用炭素繊維束を得ることができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が良好であり、また、マトリクス樹脂が炭素繊維の繊維間に十分に浸透しているため、機械的強度に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、サイジング剤を付着されてなる炭素繊維束であって、前記サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有するサイジング剤であり、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）であることを特徴とする炭素繊維束である。
【００１３】
本発明で用いるサイジング剤には、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が含まれている。本発明で用いるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネートを、ブロック基で保護した化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００１４】
かかるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、加熱により遊離したイソシアネート化合物が、炭素繊維表面の官能基、およびサイジング剤中にポリエポキシ化合物が含まれる場合にはポリエポキシ化合物と反応し、炭素繊維表面に強固な架橋構造を形成することができる。そのため、このようなブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を炭素繊維束のサイジング剤として用いると、熱処理によって炭素繊維表面にサイジング剤の架橋構造を生じさせることができる。以降、本発明の炭素繊維束を熱処理し、炭素繊維の単繊維表面に架橋構造を有するサイジング剤被膜を形成させた炭素繊維束を、複合材料用炭素繊維束と記述する。
【００１５】
炭素繊維表面に架橋構造を有するサイジング剤被膜が形成されることで、炭素繊維とサイジング剤との界面相を強固に形成することができ、炭素繊維とマトリクス樹脂との高い接着性が得られる。さらに、炭素繊維束に対して適度な硬さを付与することができるため、複合材料用炭素繊維束の形態安定性が向上し、加工性に優れた複合材料用炭素繊維束を得ることができる。また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）に含まれるイソシアネートを生じる官能基を分子中に３つ以上有する場合、架橋反応により架橋構造が網目状に形成され、複合材料用炭素繊維束の形態安定性がより向上するため好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）に含まれるイソシアネートを生じる官能基の数の上限はとくに限定されないが１０以下であることが好ましい。
【００１６】
また、該ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、炭素繊維に付与する前のサイジング剤中では、イソシアネート基がブロック基で保護されているため、水系処理剤においても安定に存在できる。そのため、環境負荷の大きい有機溶剤を使用せずに、環境負荷の少ない水系処理剤でサイジング処理することができる。
【００１７】
加えて、本発明の炭素繊維束は、ブロック解離温度以上に加熱されて初めて炭素繊維上に活性なイソシアネート基が発生する。そして、炭素繊維上で活性なイソシアネート基が反応を起こすことで、炭素繊維上でサイジング剤が架橋反応により強固に固定化する。また、架橋反応過程において、他の添加剤成分と分子の絡まりを生じさせることもできるため、反応性を有しない各種添加成分を効果的に炭素繊維表面に固定化することもできる。
【００１８】
本発明に用いるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤により保護処理することにより得ることができる。
本発明で用いるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物としては、後述の有効ＮＣＯ％を満たすポリイソシアネート化合物であれば特に制限はないが、長い分子鎖を有する高分子量のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート骨格を有する重合体、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が好ましく用いられる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素数６以上２０以下の脂肪族分子鎖骨格を有するイソシアネートのオリゴマー、ポリオールアダクトポリイソシアネートが、架橋反応後の分子鎖の自由度が高く、炭素繊維単糸間に適度な拘束力を与え、複合材料用炭素繊維束の取扱い性とマトリクス樹脂の含浸性を両立させやすいため好ましい。
【００１９】
また、ブロック化剤としては、加熱によりイソシアネート基から遊離するものであれば制限はない。本発明で用いるブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。本発明においてブロック化剤としては、５０〜２５０℃でイソシアネート基から遊離するものであることが、サイジング処理において処理剤の安定性を確保できるとともに、炭素繊維上でイソシアネート基の保護を比較的簡便な条件で外すことができるため好ましい。より好ましくは９０〜２００℃で、更に好ましくは１１０〜１８０℃でイソシアネート基から遊離するブロック化剤である。比較的簡便な条件で外すことができるブロック化剤としては、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類が特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維上で活性なイソシアネート基が反応を起こすことで、炭素繊維上でサイジング剤が、架橋反応により強固に固定化する。本発明において、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性および複合材料用炭素繊維束の取扱い性を優れたものとするために、イソシアネート基の架橋反応における架橋密度を制御することも大切であり、そのため、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の架橋点密度をコントロールすることが重要である。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の架橋点密度は、下式（１）で求められる有効ＮＣＯ％を適切な値とすることで制御することができる。有効ＮＣＯ％（有効イソシアネート基含有率）は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）中に存在するイソシアネート基の存在割合を表す。
有効ＮＣＯ％＝  ＮＣＯ基の数×ＮＣＯ基の分子量（４２）÷ブロックイソシアネート化合物の分子量  （１）
【００２１】
本発明において用いるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）である。有効ＮＣＯ％は４％以上９％以下であることがより好ましい。有効ＮＣＯ％が３〜１０％であれば、架橋点を構成するイソシアネート基間の距離が長く保たれるため、架橋密度を最適にすることができ、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性および複合材料用炭素繊維束の取扱い性を優れたものにすることができる。有効ＮＣＯ％が１０％を超える場合、架橋点の数が多すぎるために架橋密度が高くなりすぎ、炭素繊維単糸間の拘束力が高く、繊維間にマトリクス樹脂が浸透しにくくなる。３％を下回る場合、架橋点の数が少なすぎるため、十分な架橋構造が得られない。
【００２２】
本発明において、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）は、水中に分散させてサイジング処理剤として使用することが好ましい。水中へのブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の分散は、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２３】
本発明で用いるサイジング剤には、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）に加え、熱可塑性樹脂成分が含まれていることが好ましい。熱可塑性樹脂成分は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が架橋反応により繊維状に固定化される際に、炭素繊維表面に固定化され、炭素繊維表面に保護層を形成し、複合材料用炭素繊維束の収束性・擦過性を改善することができる。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂成分としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）と相容性が良好である熱可塑性樹脂を用いることが、炭素繊維表面に安定して固定化されやすいため好ましい。また炭素繊維と組合せるマトリクス樹脂との接着性が良好な熱可塑性樹脂成分であることが、複合材料を形成した際にマトリクス樹脂との接着性に優れる為好ましい。このような熱可塑性樹脂成分としては、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂などが挙げられ、中でも柔軟性の高い不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、柔軟な構造を持つブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）との相容性や、これらの剤で表面処理された炭素繊維の物性の面から、ガラス転移点が３０℃以下である熱可塑性樹脂（Ｂ）が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いるサイジング剤には、炭素繊維表面への接着性を確保し、マトリクス樹脂との反応・接着性を上げるために、ポリエポキシ化合物（Ｃ）が含まれていることが好ましい。ポリエポキシ化合物（Ｃ）は炭素繊維上でブロックの外れたポリイソシアネート化合物架橋反応を起こす。そのため、サイジング剤中にポリエポキシ化合物（Ｃ）が含まれていると、サイジング剤を炭素繊維上により強固に固定することができる。該ポリエポキシ化合物（Ｃ）としては、１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えばグリセリン、ヘキサントリオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどの脂肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物から得られるポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の過酢酸等で不飽和結合部を酸化して得られるエポキシ化合物等があげられる。
【００２７】
本発明においては特に汎用性の高いグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルのうち少なくとも１種以上から選ばれる多官能性脂肪族エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）を含む場合、その割合（重量比）は（Ａ）／（Ｃ）＝２０／１〜１／１であることが好ましく、更に好ましくは１５／１〜２／１である。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）の重量比が（Ａ）／（Ｃ）＝２０／１〜１／１の範囲であると、良好な密度の架橋構造を形成することが出来き、マトリクス樹脂との接着性に優れた複合材料用炭素繊維束とすることができる。
【００２９】
また、本発明において、サイジング剤がブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエポキシ化合物（Ｃ）を含む場合、その割合は、重量分率としては（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝が１００／１〜１００／５０の範囲で有ることが好ましく、更に好ましくは１００／５〜１００／４０の範囲である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が上記範囲であれば、マトリクス樹脂との接着性がより向上すると共に、十分な炭素繊維保護機能を得ることができる。
【００３０】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束に、上記のサイジング剤が付着されてなる炭素繊維束である。本発明の炭素繊維束としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系、レーヨン（セルロース）系等の種々の炭素繊維束を用いることができるが、高強度の所望の炭素繊維を得やすいポリアクリロニトリル系炭素繊維束をより好適に用いることが好ましい。また、本発明の炭素繊維としては、引張弾性率が２５０ＧＰａ以上の中高弾性タイプの炭素繊維を用いることが好ましく、引張弾性率が３５０ＧＰａ以上の高弾性タイプの炭素繊維を用いることがより好ましく、３５０〜６００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが特に好ましい。本発明の炭素繊維束は、このような中弾性以上の弾性率の高い炭素繊維であっても、マトリクス樹脂に対する優れた接着性を有しているため、高性能の炭素繊維強化複合材料を形成することができる。
【００３１】
本発明で用いる炭素繊維束のフィラメント数は、好ましくは１０００〜１０００００本
、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。また、製造効率の面からは、１２０
００本以上がより好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。また、単位幅当たりの
フィラメント数は５０００本／ｍｍ以下であることが好ましく、３０００本／ｍｍ以下が
さらに好ましい。５０００本／ｍｍを超えると、サイズ剤付与のバラツキが大きくなる傾
向がある。
【００３２】
本発明においては、サイジング剤の付着量は炭素繊維ストランド全質量に対して０．３〜５．０質量％とすることが好ましい。サイズ剤の付着量が０．３質量％以上あれば、炭素繊維ストランドを複合材料とした場合にマトリックス樹脂との良好な接着性を得ることができ、また集束性に優れた炭素繊維束とすることができる。一方、サイズ剤の付着量が５．０質量％以下であれば、サイジング剤を付着による炭素繊維束の開繊性の低下が起こりにくく、マトリックス樹脂の含浸性に優れた複合材料用炭素繊維束とすることができる。
【００３３】
また、本発明に用いる炭素繊維束は、その表面に酸素を含む官能基（ｘ）を有するものであることが好ましい。炭素繊維表面の官能基（ｘ）は、炭素繊維束に対して、適宜、電解酸化処理などの表面酸化処理を行うことにより形成・増加させることができる。官能基（ｘ）の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素繊維束の表面の官能基（ｘ）の量は、炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃにより定量することができる。本発明に用いる炭素繊維束のＯ／Ｃは０．０５〜０．３であることが好ましい。表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５以上あればマトリックス樹脂との接着性に優れるため、複合材料の物性が向上する傾向がある。一方、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．３を超える場合は炭素繊維自体の強度が低下しやすい傾向がある。炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲とするため、炭素繊維の製造工程において、炭素化終了後、表面処理を施すことが好ましい。
炭素繊維の表面処理方法としては、液相処理、気相処理等を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。
【００３５】
本発明のもう一つの態様である複合材料用炭素繊維束の製造方法は、本発明の炭素繊維束をブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度で加熱する複合材料用炭素繊維束の製造方法である。すなわち、本発明の複合材料用炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる複合材料用炭素繊維束の製造方法であって、炭素繊維束に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が加熱によりブロック基が外れイソシアネートを生じる官能基を分子中に２つ以上有し、かつ有効ＮＣＯ％が３％以上１０％以下であるブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むサイジング剤を付与した後、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１２０〜１９０℃で加熱する炭素繊維束複合材料用炭素繊維束の製造方法である。
【００３６】
かかる処理をすることで、繊維表面にサイジング剤が固定された複合材料用炭素繊維束を製造することができる。より詳しくは、炭素繊維束に上記のサイジング剤を付着させた本発明の炭素繊維束を、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度で加熱することで、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の解離・重合反応が起き、炭素繊維上にサイジング剤が固定化され、炭素繊維とサイジング剤との界面相を強固に形成することができ、マトリクス樹脂との高い接着性を有する、複合材料用炭素繊維を製造することができる。本発明は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を用いることで、温和な条件でも炭素繊維表面でイソシアネート化合物を反応させることができるため、炭素繊維単繊維の表面に効率よく架橋構造を有するサイジング剤被膜を形成させることができる。
【００３７】
本発明の複合材料用炭素繊維束の製造方法によって得られる熱処理後の複合材料用炭素繊維束は、マトリクス樹脂との親和性に優れており、形態安定性と取扱い性に優れた複合材料用炭素繊維束である。
複合材料用炭素繊維束とマトリクス樹脂との親和性は、例えば、炭素繊維束とマトリクス樹脂の濡れ性によって評価することができるが、一般的にマトリクス樹脂自体は常温において高粘度である場合、もしくは固体である場合が多いため、マトリクス樹脂と同等の表面張力を有する液体に対する炭素繊維束の濡れ性により評価される。マトリクス樹脂の表面張力は、用いる樹脂の種類や組成により異なるが、一般的に２５〜５５ｍＮ／ｍであり、例えば、エポキシ樹脂組成物であれば、３９〜４６ｍＮ／ｍである。
【００３８】
マトリクス樹脂と同等の表面張力を有する液体に対する炭素繊維束の濡れ性の評価方法は種々あるが、例えば、一定の繊度の繊維束が一定時間に吸い上げる液量の多さを評価する方法が挙げられる。本発明の炭素繊維束を熱処理して得られる複合材料用炭素繊維束は、炭素繊維と結合したポリイソシアネート化合物が炭素繊維とサイジング剤との界面相を強固に形成するため、マトリクス樹脂との高い接着性が得られ、例えば、総繊度を８００Ｔｅｘに対して１５分間で、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記載の方法で調整された表面張力４１ｍＮ／ｍの試験用混合液を、０．３ｇ以上吸い上げることのできる、マトリクス樹脂との親和性に優れた複合材料用炭素繊維束を得ることができる。
【００３９】
複合材料用炭素繊維束の形態安定性、取扱い性、開繊性は、例えば、後述の方法によって炭素繊維束の風合い度を測定することによって評価することができる。風合い度は２０〜６０であることが、形態安定性と、開繊性の両立の点から望ましい。風合い度が６０よりも大きいと炭素繊維束が硬く、形態安定性には優れるものの、開繊性と取扱い性が悪くなる。一方、２０よりも小さいと、開繊性には優れるものの形態安定性が低下し取扱い性が悪くなる。本発明の炭素繊維束は、有効ＮＣＯ％が３〜１０％のブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を用いているため、炭素繊維上に形成されるサイジング剤分子の架橋点の架橋密度を最適にすることができ、炭素繊維単糸間に適度な拘束力を生じさせることができるため、形態安定性、取扱い性、開繊性にすぐれた風合い度が２０〜６０の範囲にある複合材料用炭素繊維束を得ることができる。
【００４０】
本発明において、炭素繊維束へのサイジング剤溶液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤溶液を均一に付与しやすい、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。サイズジング剤溶液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング剤溶液を付与した後に、余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整することでも、サイジング剤の付着量を調整できる。
【００４１】
また、炭素繊維束の加熱方法としては、特に制限はなく、加熱ローラー、ゾーン加熱などの公知の方法により熱処理することができる。かかる熱処理は、本発明の炭素繊維をマトリクス樹脂と組み合わせ複合材料を成形する際の前処理として行っても良いし、サイジング工程における乾燥処理と同時に行っても良い。
【００４２】
このようにして得られた複合材料用炭素繊維束をマトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により成形することで、本発明のさらなる態様である炭素繊維強化複合材料を得ることができ、繊維束の取扱性、開繊性、および樹脂含浸性に優れているため、特にフィラメントワインディング成形に好ましく用いることができる。オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形により炭素繊維強化複合材料を製造する場合、炭素繊維束は、シート状の強化繊維材料として用いることが好ましい。シート状の材料としては、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記の本発明の炭素繊維束と、マトリクス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料である。本発明の炭素繊維強化複合材料において、本発明の炭素繊維束は、マトリクス樹脂と組み合わされる前に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）のブロック解離温度以上かつ２５０℃以下の温度で加熱されていることが好ましい。マトリクス樹脂と組み合わされる前に、本発明の炭素繊維束を加熱処理することで、サイジング剤成分がマトリクス樹脂中に拡散することなく、炭素繊維単繊維の表面に効率よく架橋構造を有するサイジング剤被膜を形成させることができ、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性をより向上させることができる。
【００４４】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。マトリクス樹脂として用いる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、引張弾性率が２０ＭＰａ以上の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることがより好ましく、引張弾性率が５０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の樹脂であることが更に好ましい。マトリクス樹脂の引張弾性率が２０ＭＰａより低い場合、補強繊維である炭素繊維との弾性率の差が大きすぎるため、繊維と樹脂の界面への応力集中が顕著となり、界面での接着性が不十分となりやすい傾向がある。また、マトリクス樹脂の引張弾性率が高すぎる場合、樹脂としての硬さが十分高いため、炭素繊維による補強効果が得られにくい傾向がある。本発明で言うマトリクス樹脂の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し測定される、マトリクス樹脂単独の引張弾性率であり、マトリクス樹脂が硬化性樹脂である場合には、硬化後の樹脂の引張弾性率を言う。
【００４５】
熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
このような炭素繊維複合材料は、機械物性に優れ、そのばらつきも小さいため、スポー
ツ用途、レジャー用途、一般産業用途、航空・宇宙用途、自動車用途などに広く利用でき
る。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００４９】
＜表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ＞
日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いて測定を行った。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比で計算して求められる。
【００５０】
＜Ｆｕｚｚ測定＞
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、かつその表面をサイジングされた炭素繊維ストランドが１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間にサイジングされた炭素繊維ストランドをジグザグにかけ、ボビンからのＣＦストランド解舒テンションを２００に設定して擦過させた。
擦過後の炭素繊維ストランドをウレタンスポンジ（底面３２ｍｍ×６４ｍｍ、高さ１０ｍｍ、重さ約０．２５ｇ）２枚の間にはさみ、１２５ｇの重りをウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、炭素繊維ストランドを１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を擦過毛羽量とした。
【００５１】
＜風合い度測定＞
風合い度は大栄科学精器製作所製ハイドロメーター型式：ＨＯＭ−２を用いて以下の条件で測定した。
測定サンプル：２０ｃｍ長の炭素繊維ストランド
スリット幅：１０ｍｍ
測定方法：サンプルをサンプル中央部がスリット上になるように試料台に載せた。このとき、スリットの幅方向がサンプルの長さ方向になるようにした。次に厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属プレートでこのサンプルをスリット間に深さ１０ｍｍまで１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで垂直に押し込み、このときの金属プレートに負荷する最大荷重を測定した。測定は異なるサンプルについて５回行い、その平均値を測定値（Ｆ）とした。風合い度は２０〜６０であることが、形態安定性と開繊性の両立の点から望ましい。
【００５２】
＜吸上げ液量＞
総繊度が８００Ｔｅｘになるよう炭素繊維束を引きそろえ、内径６ｍｍ長さ２１０ｍｍの樹脂製の管の中に通した。引き続き、炭素繊維束の樹脂製の管から露出した部分をカットした後に、垂直に立てた状態で炭素繊維束の端部が液面下３０ｍｍの深さまで浸るように、表面張力が４１ｍＮ／ｍに調整した液の中に浸した。表面張力４１ｍＮ／ｍの液体としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記載の試験用混合液を用いた。１５分後にサンプルを取り出し、浸漬前後の重量変化から吸上げた液量を算出した。吸上げ液量が多いほど、マトリクス樹脂との親和性に優れている。
【００５３】
＜接着性評価＞
下記組成で樹脂を混合し、マトリクス樹脂とした。
ビスフェノールＡエポキシ jER 828  三菱化学株式会社製      １００部
無水ハイミック酸                  日立化成工業株式会社製    ８５部
N,N Dimethyl benzylamine          東京化成株式会社製          １部
金属ローラー上の該マトリクス樹脂厚みを一定に保ち、この上に炭素繊維を接触させることにより下式２で表される樹脂含有量（ＲＣ）を２５％に調整した。
ＲＣ（％）＝マトリクス樹脂重量（ｇ）÷（マトリクス樹脂重量（ｇ）＋炭素繊維重量（ｇ））×１００  （２）
この繊維を２枚積層させ室温から、２℃／ｍｉｎ昇温させながら８０℃で１時間加熱し、次いで１３０℃で１時間加熱した後、さらに１８０℃で２時間加熱を行い、マトリクス樹脂の硬化させ得られた炭素繊維強化複合材料を試験片とした。
得られた試験片の積層させた繊維束の境目を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離界面を電子顕微鏡観察して、樹脂・繊維との接着性の評価を行った。判定は下記のように行った。
剥離界面において、炭素繊維表面のマトリクス樹脂に被覆されている面積の割合により、下記のような判定を行った。
９０〜１００％の炭素繊維表面がマトリクス樹脂に被覆されている：◎
７０〜  ９０％の炭素繊維表面がマトリクス樹脂に被覆されている：○
５０〜  ７０％の炭素繊維表面がマトリクス樹脂に被覆されている：△
５０％未満の炭素繊維表面がマトリクス樹脂に被覆されている    ：×
【００５４】
＜実施例１＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）としてＮＢＰ−２１１（メチルエチルケトオキシム基でブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとエチレングリコール骨格を有するポリオールアダクトポリイソシアネート化合物、イソシアネート基の含有量４、有効ＮＣＯ％  ８．８％、ブロック解離温度１５０℃  明成化学工業株式会社製）とポリエポキシ化合物（Ｃ）としてＥＸ６１４Ｂ（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）を有効成分比１０／１で混合しＡ液とした。
無水マレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド３モル付加物をモル比でビスフェノールＡのエチレンオキシド３モル付加物／無水マレイン酸＝１．８で反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対しＰＯ／ＥＯポリエーテル（レオコンＥＤ２７４Ｒ、ライオン株式会社製）を１５重量部添加し乳化した。
該不飽和ポリエステル乳化物とＡ液を混合し、該不飽和ポリエステル有効成分とＡ液有効成分との重量比が１００／２０になるように混合しサイジング処理剤とした。
【００５５】
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１５００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０．０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、電解溶液温度４０℃、２０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５０００ＭＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、フィラメント数：２４０００、Ｏ／Ｃ：０．２）を得た。得られた未サイジングの炭素繊維束をサイジング処理剤中に連続的に浸漬させ、ローラーにて余分な水分を除去し、炭素繊維束にサイジング剤を付着させた。引き続き、サイジング剤を付着させた炭素繊維束を１６０℃で２分間乾燥し、連続的に炭素繊維束の熱処理を行った。この際、サイジング処理剤浴濃度を調整することにより、付着量が１．５重量％になるよう調節した。
得られた熱処理後のサイジング剤付着炭素繊維束は、樹脂の吸上げ量が高くマトリクス樹脂との親和性に優れており、また、ＦＵＺＺ値が低く、風合いも望ましい範囲にある、形態安定性と取扱い性に優れた炭素繊維であった。また、接着性評価において、得られた複合材料用炭素繊維束は、マトリクス樹脂との接着性に非常に優れており、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性のよい炭素繊維強化複合材料が得られることが確かめられた。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表１に示した。
【００５６】
＜実施例２＞
ポリエポキシ化合物（Ｃ）としてＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤付着炭素繊維束は、樹脂の吸上げ量が高くマトリクス樹脂との親和性に優れており、接着性評価においても樹脂との接着性に非常に優れた複合材料用炭素繊維束であることが確かめられた。また、ＦＵＺＺの値の低い品質に優れた複合材料用炭素繊維束であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表１に示した。
【００５７】
＜実施例３〜６＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率を表１に示した値に変更した以外、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤付着炭素繊維束はいずれも樹脂の吸上げ量が高くマトリクス樹脂との親和性に優れており、接着性評価においても樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。また、ＦＵＺＺ値が低く、風合いも望ましい範囲にある、形態安定性と取扱い性に優れた炭素繊維であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2014162999.tif 000002
【００５９】
＜実施例７＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）としてＮＢＰ−８７３Ｄ（メチルエチルケトオキシムブロック−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソシアネート基の含有量４、有効ＮＣＯ％４．９％、ブロック解離温度１５０℃、明成化学工業株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤付着炭素繊維束は、樹脂の吸上げ量が高くマトリクス樹脂との親和性に優れており、接着性評価においても樹脂との接着性に優れた炭素繊維であることが確かめられた。また、ＦＵＺＺ値が低く、風合いも望ましい範囲にある、形態安定性と取扱い性に優れた炭素繊維であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表２に示した。
【００６０】
＜実施例８＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ボンディック２２１０（ポリウレタン、ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤付着炭素繊維束は、樹脂との接着性に優れた複合材料用炭素繊維束であった。また、ＦＵＺＺ値が低く、風合いも望ましい範囲にある、形態安定性と取扱い性に優れた複合材料用炭素繊維束であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表２に示した。
【００６１】
＜実施例９、１０＞
ポリエポキシ化合物（Ｃ）として、ｊＥＲ  ８２８（液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学株式会社製）を用い、ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率を表２に示した値とした以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤付着炭素繊維束は、樹脂との接着性と取扱い性に優れた炭素繊維であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2014162999.tif 000003
【００６３】
＜比較例１＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）としてＤＭ−６４００（メチルエチルケトオキシムブロック−ジメチルジフェニルジイソシアネート、イソシアネート基の含有量２、有効ＮＣＯ％２０％、ブロック解離温度１５０℃、明成化学工業株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の有効ＮＣＯ％の値が高すぎ、架橋密度が高くなりすぎたため、得られた複合材料用炭素繊維束は、樹脂との接着性が悪く、また、風合いが高すぎ、取扱い性の悪い複合材料用炭素繊維束であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表３に示した。
【００６４】
＜比較例２＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を添加せず、ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学株式会社製）を用いた以外、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を添加しなかったため、サイジング剤が炭素繊維上で架橋せず、得られた複合材料用炭素繊維束は、樹脂との接着性が悪く、また、風合いが低く形態安定性の悪い複合材料用炭素繊維束であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表３に示した。
【００６５】
＜比較例３＞
ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）ポリエポキシ化合物（Ｃ）を添加しない以外、実施例８と同様にして炭素繊維束を得た。ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）を添加しなかったため、サイジング剤が炭素繊維上で架橋せず、得られた複合材料用炭素繊維束は、風合いが低く形態安定性の悪い複合材料用炭素繊維束であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維束の物性を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2014162999.tif 000004
【００６７】
本発明の範囲内においては、マトリクス樹脂の浸透性が高く、接着性も良好である。また加えて、風合いが硬く、糸加工時の形態安定性が良好である。