(57)【要約】【課題】黒色用インクとして良好な色相を有し、印字濃度が高く、かつ種々の被記録材を用いた場合の記録画像におけるブロンズ光沢の抑制に優れるインクを提供し得る水溶液を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩のうち少なくとも１種を含有する水溶液。2014162910.tif 000027  ［一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１e及びＲ１kは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ、Ｒ１ｆ〜Ｒ１ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｙ１は窒素原子若しくは水素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ１は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ１は１価の置換基又は水素原子を表す。ｐ１は１〜４の整数を表す。Ａ１は芳香族基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩のうち少なくとも１種を含有する水溶液。
【化１】
2014162910.tif 000022
［一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１e及びＲ１kは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ、Ｒ１ｆ〜Ｒ１ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｙ１は窒素原子若しくは水素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ１は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ１は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基又は水素原子を表す。ｐ１は１〜４の整数を表す。Ａ１は芳香族基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１に記載の水溶液。
【化２】
2014162910.tif 000023
［一般式（２）中、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２f〜Ｒ２ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ２kは水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２eは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｍ２ａ及びＭ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ２は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ２は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ２は１〜４の整数を表す。Ａ２は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩である請求項２に記載の水溶液。
【化３】
2014162910.tif 000024
［一般式（３）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｄ、Ｒ３ｆ〜Ｒ３ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ３ａ及びＭ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ３は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ３は１〜４の整数を表す。Ａ３は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩である請求項３に記載の水溶液。
【化４】
2014162910.tif 000025
［一般式（４）中、Ｒ４ａ及びＲ４ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄ及びＲ４ｆ〜Ｒ４ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ４ａ及びＭ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ４はアルキレン基、アリーレン基、又は２〜５価のヘテロ環基を表す。Ｘ４は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、又はシアノ基を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ａ４は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族炭化水素基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族ヘテロ環基を表す。］
【請求項５】
前記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩である請求項４に記載の水溶液。
【化５】
2014162910.tif 000026
［一般式（５）中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｅ及びＲ５ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５ｂ〜Ｒ５ｄ及びＲ５ｆ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ５ａ及びＭ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｒ５ｎは複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基を表し、ｓは１又は２を示す。Ａ５は少なくとも１個のイオン性親水性基を有するフェニル基、少なくとも１個のイオン性親水性基を有するナフチル基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。］
【請求項６】
前記アゾ化合物又はその塩が水溶液に対して１〜３０質量％含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項７】
更に、防腐剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項８】
更に、ｐＨ調整剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項９】
２５℃でのｐＨが７．０〜９．０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶液を含有するインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶液又は請求項１０に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成するインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、又は静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、又は固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００４】
特に、良好なブラックの色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であり、モル吸光係数が高く、貯蔵安定性に優れ、文書印刷において文字品位が高いこと、ブロンズ光沢が抑制されていること、また多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であるインク組成物が強く望まれている。
特許文献１及び２には、上記課題を解決できる特定の構造を有するアゾ化合物を含むインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４９５４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１４９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載されたインク組成物は、上記のように優れた性能を示すものであるが、更に高いレベルのブロンズ光沢の抑制が求められる場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、被記録材を用いた場合の記録画像におけるブロンズ光沢の抑制に優れ、かつにじみ抑制と堅牢性に優れるインクを提供し得る水溶液を提供することにある。また、上記水溶液を含有する、インク組成物、インクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、上記インクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジ、及び上記インクジェット記録用インクを用いて形成したインクジェット記録物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の解決を目指して詳細に検討したところ、スルホフェニルアミノ基が置換したピリジンカプラーを有する特定構造のアゾ化合物において、上記スルホフェニルアミノ基においてスルホ基がアミノ基に対してメタ位に置換することにより、アゾ化合物の水への溶解度を向上させることで、ブロンズ光沢抑制の原因となる印画紙表面への染料析出の回避でき、また、上記スルホ基がメタ位に置換することによりアニリン部位電子求引性が小さくなるため、吸収波長が長波化し、黒色用インクとしての色調が向上し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記課題は、下記の手段によって達せられる。
【０００９】
〔１〕
一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩のうち少なくとも１種を含有する水溶液。
【化１】
2014162910.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１e及びＲ１kはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ、Ｒ１ｆ〜Ｒ１ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｙ１は窒素原子若しくは水素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ１は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ１は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基又は水素原子を表す。ｐ１は１〜４の整数を表す。Ａ１は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
〔２〕
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、〔１〕に記載の水溶液。
【化２】
2014162910.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２f〜Ｒ２ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ２kは水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２eは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｍ２ａ及びＭ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ２は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ２は複数存在する場合はそれぞれ独立してイオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ２は１〜４の整数を表す。Ａ２は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
〔３〕
上記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩である〔２〕に記載の水溶液。
【化３】
2014162910.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｄ、Ｒ３ｆ〜Ｒ３ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ３ａ及びＭ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ３は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ３は複数存在する場合はそれぞれ独立してイオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ３は１〜４の整数を表す。Ａ３は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
〔４〕
上記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩である〔３〕に記載の水溶液。
【化４】
2014162910.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ４ａ及びＲ４ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄ及びＲ４ｆ〜Ｒ４ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ４ａ及びＭ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ４はアルキレン基、アリーレン基、又は２〜５価のヘテロ環基を表す。Ｘ４は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、又はシアノ基を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ａ４は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族炭化水素基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族ヘテロ環基を表す。］
〔５〕
上記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩である〔４〕に記載の水溶液。
【化５】
2014162910.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｅ及びＲ５ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５ｂ〜Ｒ５ｄ及びＲ５ｆ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ５ａ及びＭ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｒ５ｎは複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基を表し、ｓは１又は２を示す。Ａ５は少なくとも１個のイオン性親水性基を有するフェニル基、少なくとも１個のイオン性親水性基を有するナフチル基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。］
〔６〕
上記アゾ化合物又はその塩が水溶液に対して１〜３０質量％含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水溶液。
〔７〕
更に、防腐剤を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水溶液。
〔８〕
更に、ｐＨ調整剤を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の水溶液。
〔９〕
２５℃でのｐＨが７．０〜９．０である〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の水溶液。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水溶液を含有するインク組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水溶液又は〔１０〕に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。
〔１２〕
〔１１〕に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成するインクジェット記録方法。
〔１３〕
〔１１〕に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジ。
〔１４〕
〔１１〕に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
【００１１】
（置換基群Ｊ）
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる）、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル、又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基（好ましくはスルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基）などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する１価のカウンターカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００１２】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００１３】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２０】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３８】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００４３】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００４４】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００４５】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００４６】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４９】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する１価のカウンターカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００５０】
本発明のアゾ化合物が含有するイオン性親水性基の１価のカウンターカチオンは主成分としてリチウムイオンを含むことが好ましい。１価のカウンターカチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中のカウンターカチオン全体に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを１価のカウンターカチオンとして含むことができる。
【００５１】
上記１価のカウンターカチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
１価のカウンターカチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて１価のカウンターカチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）１価のカウンターカチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、（４）１価のカウンターカチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）イオン性親水性基の１価のカウンターカチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで１価のカウンターカチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。上記の方法は、リチウムイオンに関するが、ナトリウムイオンやカリウムイオンについても同様の方法で着色剤を得ることが出来る。
【００５２】
イオン性親水性基としては、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。好ましいイオン性親水性基としては、スルホ基（塩でもよい）、カルボキシル基（塩でもよい）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）及び４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基（塩でもよい）、スルホニルカルバモイル基（塩でもよい）、スルホニルスルファモイル基（塩でもよい）等が含まれる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基（それらの塩を含む）である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましい１価のカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩、水酸基のリチウム塩が好ましい。
【００５３】
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５４】
＜アゾ化合物及びその塩＞
本発明のアゾ化合物及びその塩は下記一般式（１）で表される。
【００５５】
【化６】
2014162910.tif 000007
【００５６】
［一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１e及びＲ１kは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ、Ｒ１ｆ〜Ｒ１ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｙ１は窒素原子若しくは水素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ１は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ１は複数存在する場合はそれぞれ独立して、１価の置換基又は水素原子を表す。ｐ１は１〜４の整数を表す。Ａ１は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
【００５７】
（Ｒ１ａ及びＲ１ｅ）
一般式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ａ及びＲ１eが１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられる。光堅牢性、色相の観点からＲ１ａ及びＲ１eとして好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、イオン性親水性基、アリール基、水素原子、又はニトロ基であり、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５８】
（Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ及びＲ１ｆ〜Ｒ１ｈ）
一般式（１）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ及びＲ１ｆ〜Ｒ１ｈは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ及びＲ１ｆ〜Ｒ１ｈが１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｄ及びＲ１ｆ〜Ｒ１ｈは、置換基同士で結合して環を形成しても良い。形成される環としては特に限定されないが、芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることが好ましい。光堅牢性、色相の観点からＲ１ｂ〜Ｒ１ｄ及びＲ１ｆ〜Ｒ１ｈとして好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、イオン性親水性基、アリール基、水素原子、又はニトロ基であり、スルホ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子又はニトロ基であることがさらに好ましく、メチル基、メトキシ基、塩素原子又は水素原子であることが最も好ましい。
【００５９】
（Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ）
一般式（１）中、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１i及びＲ１ｊが１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒ１i及びＲ１ｊは、置換基同士で結合して環を形成しても良い。形成される環としては特に限定されないが、芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることが好ましい。Ｒ１ｉ及びＲ１ｊとして好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アミド基、カルバモイル基、イオン性親水性基、アリール基、芳香族へテロ環基（好ましくはピラゾール基、イミダゾール基、又はピリジン基、最も好ましくは、イミダゾール基又はピリジン基）又は水素原子であり、色相の観点からハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水素原子、ピリジン基、アミド基又はカルバモイル基であることがさらに好ましく、メチル基、シアノ基、ピリジン基又はカルバモイル基であることが最も好ましい。
【００６０】
（Ｒ１ｋ）
一般式（１）中、Ｒ１ｋはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１kが１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒ１kとして好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、イオン性親水性基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシル基であり、色相の観点から水素原子、スルホ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシル基であることがさらに好ましく、水素原子、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル基、又はエトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくはフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、２−ピリジンオキシカルボニル基）、シアノ基、カルバモイル基、アミド基、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル）又はカルボキシル基であることが最も好ましい。
【００６１】
（Ｍ１ａ及びＭ１ｂ）
一般式（１）中、Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｍ１ａ及びＭ１ｂが１価のカウンターカチオンを表す場合、「ＳＯ３」は「ＳＯ３−」を表す。
上記１価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン）及び有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン又はテトラメチルホスホニウム）が挙げられる。
ブロンズ光沢抑制の観点から、Ｍ１ａ及びＭ１ｂは１価のカウンターカチオンを表すことが好ましく、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表すことがより好ましく、アルカリ金属イオンを表すことが更に好ましく、リチウムイオン、カリウムイオン又はナトリウムイオンを表すことが特に好ましい。
【００６２】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物は塩の形態であってもよい。一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭ１ａ及びＭ１ｂの一部がリチウムイオンを表し残りのＭ１ａ及びＭ１ｂがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す化合物と、一般式（１）中の全てのＭ１ａ及びＭ１ｂがナトリウムイオンを表す化合物とを混合した態様であってもよい。
該混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。
【００６３】
（Ｙ１）
一般式（１）におけるＹ１は窒素原子若しくは水素原子又は置換基を有する炭素原子を表し、耐光性及び耐オゾン性の観点から好ましくは窒素原子である。Ｙ１が１価の置換基を有する炭素原子を表す場合、１価の置換基を有する炭素原子として好ましくは上記置換基群Ｊから選ばれる置換基（好ましくは、アリール基、イオン性親水性基を有するアリール基、シアノ基を有するアリール基、水酸基を有するアリール基、ピリジン基、ピロール基又はイミダゾール基、さらに好ましくは水酸基（塩でもよい）を有するアリール基、スルホ基（塩でもよい）を有するアリール基、カルボキシル基を有するアリール基、最も好ましくはスルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩若しくはカリウム塩、又はそれらの混合塩を有するアリール基、又はカルボキシル基のリチウム塩、ナトリウム塩若しくはカリウム塩、又はそれらの混合塩を有するアリール基）を有する炭素原子である。
【００６４】
（Ｌ１）
一般式（１）におけるＬ１は２価〜５価の連結基を表す。堅牢性および色相の観点で、Ｌ１として好ましくはアルキレン基、アリーレン基、２〜５価のヘテロ環基、又はこれらの組み合わせであり、さらに上記置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基（好ましくは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基であり、最も好ましくはイオン性親水性基）を有していても良い。１価の置換基としてＬ１が２〜５価のヘテロ環基である場合、更に縮環構造を有していてもよい。さらに炭素数1〜６の置換又は無置換のアルキレン基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリーレン基、炭素数３〜５の置換又は無置換の２〜４価のヘテロ環基が好ましく、最も好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフタレン基、含窒素５員又は６員のヘテロ環（好ましくはチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、チオフェン環、ピロール環又はチアジアゾール環）である。
【００６５】
（Ｘ１）
一般式（１）におけるＸ１は複数存在する場合はそれぞれ独立して１価の置換基又は水素原子を表し、１価の置換基であることが好ましい。Ｘ１が１価の置換基である場合、Ｘ１として好ましくは上記置換基群Ｊから選ばれる置換基であり、水溶性および堅牢性の観点で、より好ましくは、イオン性親水性基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基又はアミド基、さらに好ましくはスルホ基（塩も含む）、カルボキシル基（塩も含む）、シアノ基、ニトロ基又はカルバモイル基、最も好ましくはスルホ基のリチウム塩、スルホ基のナトリウム塩、スルホ基のカリウム塩、カルボキシル基、カルボキシル基のリチウム塩、カルボキシル基のアンモニウム塩、又はカルボキシル基のナトリウム塩である。
【００６６】
（ｐ１）
一般式（１）におけるｐ１は１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
【００６７】
（Ａ１）
一般式（１）におけるＡ１は置換又は無置換の芳香族基を表す。Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有した芳香族へテロ環基でも良く、置換基を有していても良い。Ａ１は炭素数６〜１２の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数６〜８の芳香族基を表すことがより好ましい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がより好ましい。Ａ１は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基を表すことが更に好ましい。上記含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基は更に縮環構造を有していてもよい。
Ａ１が含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基を表す場合、含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基としては、５員の、芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数２〜４の５員の芳香族へテロ環基がより好ましい。前記含窒素５員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環又はチアジアゾール環が挙げられ、チアゾール環又はピラゾール環が好ましい。含窒素６員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はトリアジン環が挙げられ、ピリジン環が好ましい。
含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基は更に縮環構造を有していてもよく、好ましくはベンゼン環が縮環していてもよい。縮環構造を有する場合のＡ１としては、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００６８】
Ａ１が有しても良い置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられ、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましく、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ３Ｍ、又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素原子又は１価のカウンターカチオンを表し、具体例及び好ましい範囲は上記Ｍ１ａ及びＭ１ｂと同じ）がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉ又は−ＣＯ２Ｌｉが更に好ましい。
上記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、又はニトロ基である。σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基であることが好ましい。
【００６９】
Ａ１の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。下記具体例において＊はアゾ基との結合手を表し、Ｚはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を表す。
【００７０】
【化７】
2014162910.tif 000008
【００７１】
【化８】
2014162910.tif 000009
【００７２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、それぞれ下記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【００７３】
【化９】
2014162910.tif 000010
【００７４】
［一般式（２）中、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｄ、Ｒ２f〜Ｒ２ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ２kは水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイル基又はカルボキシル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２eは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｍ２ａ及びＭ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ２は２価〜５価の連結基を表す。Ｘ２は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ２は１〜４の整数を表す。Ａ２は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
【００７５】
一般式（２）におけるＲ２ｋは水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイル基又はカルボキシル基を表し、Ｘ２は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。Ｒ２k及びＸ２の具体例及び好ましい範囲は一般式（１）におけるＲ１k及びＸ１と同じである。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｊ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｌ２、ｐ２及びＡ２は、一般式（１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｊ、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｌ１、ｐ１及びＡ１と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同じである。
【００７６】
前記一般式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩は、それぞれ下記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【００７７】
【化１０】
2014162910.tif 000011
【００７８】
［一般式（３）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｄ、Ｒ３ｆ〜Ｒ３ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ３ａ及びＭ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ３は２価〜５価の連結基表す。Ｘ３は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、シアノ基、又は水素原子を表す。ｐ３は１〜４の整数を表す。Ａ３は置換又は無置換の芳香族基を表す。］
【００７９】
一般式（３）におけるＲ３ａ〜Ｒ３ｊ、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ、Ｌ３、ｐ３及びＡ３は、一般式（２）におけるＲ２ａ〜Ｒ２ｊ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｌ２、ｐ２及びＡ２と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同じである。
【００８０】
前記一般式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩は、それぞれ下記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【００８１】
【化１１】
2014162910.tif 000012
【００８２】
［一般式（４）中、Ｒ４ａ及びＲ４ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄ及びＲ４ｆ〜Ｒ４ｊはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ４ａ及びＭ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｌ４はアルキレン基、アリーレン基、又は２〜５価のヘテロ環基を表す。Ｘ４は複数存在する場合はそれぞれ独立して、イオン性親水性基、又はシアノ基を表す。ｐ４は１〜４の整数を表す。Ａ４は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族炭化水素基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族ヘテロ環基を表す。］
【００８３】
一般式（４）におけるＬ４はアルキレン基、アリーレン基、又は２〜５価のヘテロ環基を表し、さらに上記置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基（好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はイオン性親水性基であり、最も好ましくはイオン性親水性基である）を有していても良い。１価の置換基としてＬ１が２〜５価のヘテロ環基である場合、更に縮環構造を有していてもよい。
Ａ４は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族炭化水素基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する芳香族ヘテロ環基を表す。
Ｌ４及びＡ４の具体例及び好ましい範囲は一般式（３）におけるＬ３及びＡ３と同じである。
【００８４】
一般式（４）におけるＲ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｍ４ａ、Ｍ４ｂ及びｐ４は、一般式（３）におけるＲ３ａ〜Ｒ３ｊ、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びｐ３と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同じである。
【００８５】
前記一般式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩が、それぞれ下記一般式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【００８６】
【化１２】
2014162910.tif 000013
【００８７】
［一般式（５）中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｅ及びＲ５ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５ｂ〜Ｒ５ｄ及びＲ５ｆ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｍ５ａ及びＭ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。Ｒ５ｎは、イオン性親水性基を表し、ｓは１又は２を示す。Ａ５は少なくとも１個のイオン性親水性基を有するフェニル基、少なくとも１個のイオン性親水性基を有するナフチル基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。］
【００８８】
一般式（５）におけるＲ５ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ５ｍが１価の置換基である場合、Ｒ５ｍとして好ましくは上記置換基群Ｊから選ばれる置換基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、又はニトロ基さらに好ましくはクロロ原子、シアノ基、又はニトロ基である。
Ｒ５ｎは、イオン性親水性基を表し、好ましくはスルホ基（塩も含む）、又はカルボキシル基（塩も含む）、最も好ましくはスルホ基のリチウム塩、スルホ基のナトリウム塩、スルホ基のカリウム塩、又はこれら塩の混合塩であるスルホ基、カルボキシル基、若しくはカルボキシル基のリチウム塩、カルボキシル基のナトリウム塩、カルボキシル基のカリウム塩、又はこれらの混合塩であるカルボキシル基、アンモニウム塩のカルボキシル基である。
【００８９】
ｓは１〜３を表し、好ましくは１又は２である。Ａ５は少なくとも１個のイオン性親水性基を有するフェニル基、少なくとも１個のイオン性親水性基を有するナフチル基、又は少なくとも１個のイオン性親水性基を有する５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。Ａ５の具体例及び好ましい範囲は一般式（４）におけるＡ３と同じである。
一般式（５）におけるＲ５ａ〜Ｒ５ｈ、Ｍ５ａ及びＭ５ｂは、一般式（４）におけるＲ４ａ〜Ｒ４ｈ、Ｍ４ａ及びＭ４ｂと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同じである。
【００９０】
一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるアゾ化合物及びその塩は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、更に５７０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物は３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるアゾ化合物及びその塩において、Ｍ１ａ及びＭ１ｂ、Ｍ２ａ及びＭ２ｂ、Ｍ３ａ及びＭ３ｂ、Ｍ４ａ及びＭ４ｂ、Ｍ５ａ及びＭ５ｂの少なくとも１つがリチウムイオンであることが好ましく、両方がリチウムイオンであることがより好ましい。
また、本発明では、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００９１】
本発明においては、アゾ化合物が塩である場合は、水溶液及びインク組成物中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００９２】
本発明の上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるアゾ化合物を着色剤として用いた水溶液及び水溶性インク組成物は、染料や顔料などの着色剤とそれの分散物などを含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【００９３】
以下に前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるアゾ化合物及びその塩の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００９４】
【化１３】
2014162910.tif 000014
【００９５】
【化１４】
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【００９６】
【化１５】
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【００９７】
【化１６】
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【００９８】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号公報、及び特開２００５−１３９４２７号公報に記載がある。
【００９９】
＜水溶液＞
本発明の水溶液において、主たる溶媒は水であり、好ましくは全溶媒中の水の含有量が５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは全溶媒中の水の含有量が６０質量％〜１００質量％である。また、本発明の水溶液は、水以外に、水混和性有機溶剤、及び親油性媒体を含んでいてもよい。本発明の水溶液においては、一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩は、溶媒中に溶解又は分散しており、好ましくは溶解している。
本発明の水溶液において、一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の含有量は、水溶液の全質量に対して、１質量％〜３０質量％であり、好ましくは２質量％〜２５質量％であリ、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。アゾ化合物及びその塩の含有量を上記の範囲とすることで水溶液の貯蔵安定性が良好でありかつインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
本発明の水溶液は２５℃でのｐＨが７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物及びその塩の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
【０１００】
本発明の水溶液は、一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製することが好ましく、一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩が油溶性である場合には、水性媒体及び親油性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。水混和性有機溶剤及び親油性媒体については後述する。
【０１０１】
＜防腐剤＞
水溶液は、腐敗による不溶解物の生成が問題となることがある。これを防止するために、本発明の水溶液には防腐剤を添加する。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール類、イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール類チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ−ＩＩ：商品名、富士フイルムイメージングカラーランツ社製、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）：商品名、富士フイルムイメージングカラーランツ社製）が更に好ましい。
防腐剤は単独で添加することも、２種以上を組み合わせ水溶液に添加することもできる。これらの防腐剤は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の防腐剤である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ（ヘテロ環化合物）／防腐剤Ｂ（フェノール誘導体）＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
【０１０２】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の水溶液は、更に、ｐＨ調整剤を含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ７．０〜９．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７．５〜８．５となるように添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤の含有量を調節することで所望のｐＨとすることができる。
【０１０３】
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機塩基等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基、安息香酸リチウムやフタル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
ｐＨ調整剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムが好ましく、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムがより好ましく、炭酸水素リチウムが更に好ましい。
【０１０４】
＜アゾ化合物及びその塩と併用する染料＞
また、本発明の水溶液には、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩とともに他の染料を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料（例えば、イエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料など）が用いられ得る。例えば、イエロー染料では、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。特に併用して好ましいものは、λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）であり、前述及び後述のイエロー染料を用いることができるが、中でも、１分子中にアゾ基を２乃至６個有するアゾ染料である。なお、本発明では黄色顔料も用いることができる。
マゼンタ染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジンやピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料をあげることができる。特に好ましいものは、発色団にヘテロ環を有するアゾ染料、若しくはアントラピリドン染料である。
シアン染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。特に好ましいものは、フタロシアニン染料である。
【０１０５】
特に、堅牢性のバランスから酸化電位が１．０Ｖより貴である染料や、会合性の染料が好ましい。併用する好ましい染料の具体例としては、特開２００５−１４６２４４号公報に記載の染料を挙げることができる。
【０１０６】
ヘテロ環アゾ染料としては、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩の他に公知のイエロー染料、マゼンタ染料を用いることができる。これらヘテロ環アゾ染料であるイエロー染料、及びマゼンタ染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。これら染料の酸化電位は、１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが更に好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
ヘテロ環アゾ染料であるイエロー染料としては、特開２００４−８３９０３号（段落番号［００４８］〜［００６２］）、同２００３−２７７６６１号（段落番号［００４１］〜［００５０］）、同２００３−２７７６６２号（段落番号［００４２］〜［００４７］）、米国出願公開ＵＳ２００３／０２１３４０５（段落番号［０１０８］）に記載されたものが挙げられる。
【０１０７】
＜水溶液の作製工程＞
水溶液を作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程（濾過工程）を加えることが好ましい。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料の水溶液の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
【０１０８】
水溶液を作製する工程や調液工程において、染料やその他の成分を溶解する方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１０９】
＜水溶液の用途＞
本発明の水溶液の用途は、特に制限はないが、インク組成物として用いることが好ましく、インクジェット記録用インクに用いることがより好ましい。
【０１１０】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、上記本発明の水溶液を含有する。
【０１１１】
一般式（１）〜（５）で表されるアゾ化合物及びその塩のインク組成物中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％が特に好ましい。
本発明のインク組成物は、全染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１０質量％含有し、特に好ましくは１．０〜８．０質量％含有する。
【０１１２】
本発明のインク組成物はｐＨ調整剤により、２５℃でのインク組成物のｐＨが７．０〜１０．０に調整されていることが好ましく、ｐＨが７．５〜９．５に調整されていることがより好ましい。ｐＨが７．５以上である場合は染料の溶解性が向上してノズルの詰まりを防止できる。また、ｐＨが９．５以下であればインクの長期貯蔵安定性に優れる傾向がある。インク組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、本発明の水溶液に用いたものを挙げることができ、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
本発明のインク組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料又は顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。
【０１１３】
次に、本発明の水溶液及びインク組成物に用いられる染料について説明する。この染料としては、特に制限はないが、λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、かつ吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ，１／２）が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である一般式（１）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１４】
一般式（１）〜（５）で表されるアゾ化合物及びその塩単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、一般式（１）〜（５）で表されるアゾ化合物及びその塩を単独で水溶液又はインク組成物の原料として使用することも可能であるが、通常、インク組成物としては吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常、一般式（１）〜（５）で表されるアゾ化合物及びその塩を用いるインク組成物の場合は、イエロー領域に主吸収（λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍ）を有する他の染料と併用するのが好ましい。また、更に他の染料と併用してインク組成物を作製することも可能である。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが保存安定性の観点から好ましい。
【０１１５】
本発明に用いることができる染料は、単独でも色調を整えるために複数組み合わせて使用される。本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々の水溶液から得られるインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、各色についてそれぞれ濃淡２色のインク組成物を用いることもできる。更には、レッド、グリーン、ブルー、更にバイオレットと言った中間色調のインク組成物を用いることもできる。本発明のインク組成物は、フルカラーの画像を得るためのインクセットを構成することができる。又は、該インク組成物は、インクセットの一部を構成することができる。すなわち、インクセットを構成するために本発明以外の任意のインク組成物と本発明のインク組成物とを組み合わせても良い。
【０１１６】
また、本発明のインク組成物には、前記染料とともにフルカラーの画像を得るため、色調を整えるために、他の着色剤を併用してもよい。
本発明におけるインクセットに用いることのできる着色剤、又は前記染料と併用できる着色剤としては、各々任意のものを使用する事が出来る。併用することができる染料の例としては今までに述べてきた染料及び、特開２０１２−１７７０８３の〔０２８４〕〜〔０２８７〕に記載の染料を挙げることができる。
【０１１７】
上記染料以外に、下記各公報に記載の染料も好ましく用いることができる。特開平１０−１３０５５７号、特開平９−２５５９０６号、特開平６−２３４９４４号、特開平７−９７５４１号、ＥＰ  ９８２３７１号、ＷＯ  ００／４３４５０、ＷＯ  ００／４３４５１、ＷＯ  ００／４３４５２、ＷＯ  ００／４３４５３、ＷＯ  ０３／１０６５７２、ＷＯ  ０３／１０４３３２、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、特開２００２−３０２６１９号、特開２００２−３２７１３１号、特開２００２−２６５８０９号、ＷＯ  ０１／４８０９０、ＷＯ  ０４／０８７８１５、ＷＯ  ０２／９０４４１、ＷＯ  ０３／０２７１８５、ＷＯ  ０４／０８５５４１、特開２００３−３２１６２７号、特開２００２−３３２４１８号、特開２００２−３３２４１９号、ＷＯ  ０２／０５９２１５、ＷＯ  ０２／０５９２１６、ＷＯ  ０４／０８７８１４、ＷＯ  ０４／０４６２５２、ＷＯ  ０４／０４６２６５、米国特許第６６５２６３７号、ＷＯ  ０３／１０６５７２、ＷＯ  ０３／１０４３３２、ＷＯ  ００／５８４０７、特許第３５５８２１３号、特許第３５５８２１２号、特許第３５５８２１１号、特開２００４−２８５３５１号、ＷＯ  ０４／０７８８６０、特開２００４−３２３６０５号、ＷＯ  ０４／１０４１０８。
【０１１８】
本発明に用いられる水溶性染料としては特開２００２−３７１２１４号公報に記載のマゼンタ染料、特開２００２−３０９１１８号公報に記載のフタロシアニン染料、特開２００３−１２９５２号及び同２００３−１２９５６号公報中の水溶性フタロシアニン染料等に記載の染料を用いることも好ましい。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、媒体中、好ましくは水性媒体に染料を含有する。水性媒体は、水、若しくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤が添加される。なお、水混和性有機溶剤は前述したように本発明の水溶液における粘度低下剤であってもよい。
【０１２０】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インク組成物の乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。なお、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。
【０１２２】
本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、インク組成物の液物性を調整することで、インク組成物の吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインク組成物の滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１２３】
界面活性剤の含有量はインク組成物に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０１２４】
染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させた水溶液を、水性媒体中に乳化分散させることによって本発明のインク組成物を調製することができる。本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸、又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類、又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０１２５】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０１２６】
本発明では、油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散されることが好ましい。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１２７】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる（この油層を該水相に分散したものを本発明の水溶液としてもよい）。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０１２８】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１２９】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。更に染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０１３０】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インク組成物とする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径及び粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク組成物中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井  宗一著  高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０１３１】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、又は詰まらないまでも汚れを形成することによってインク組成物の不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インク組成物にした時にインク組成物１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。平均粒子サイズを小さくし、かつ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０１３２】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。  また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）があげられる。
【０１３３】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１３４】
更に、本発明は、顔料を染料と共に併用することもできる。
本発明に用いることのできる顔料としては、特開２０１２−１７７０８３の〔０２８８〕〜〔０２９４〕に記載の顔料が挙げられる。
【０１３５】
本発明のインク組成物には、インク組成物に種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インク組成物の噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インク組成物を紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【０１３６】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等のヘテロ環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１３７】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク組成物中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１３８】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１３９】
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１４０】
本発明に使用される防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク組成物中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１４１】
本発明のインク組成物の伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１４２】
本発明のインク組成物の粘度は、２５℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０１４３】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０１４４】
本発明で用いるインク組成物の表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ未満にすると吐出時、ハード表面へのインク組成物の付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０１４５】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。ガラス又は白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１４６】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、更に、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０１４７】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０１４８】
本発明のインク組成物中における不揮発性成分は、インク組成物の全量の１０〜７０質量％であることがインク組成物の吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点で更に好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インク組成物の不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０１４９】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、更には補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク組成物中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０１５０】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。更に、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０１５１】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインク組成物の粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインク組成物の粘度が高くなってインク組成物の吐出安定性が低下し、インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１５２】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１５３】
＜インク組成物の用途＞
本発明のインク組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ（ＬＣＤ）、Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ（ＰＤＰ）などのディスプレイやＣｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｉｖｉｃｅ（ＣＣＤ）などの撮像素子で用いられるカラーフィルター、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料及び屋外装飾材料の画像形成材料、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
【０１５４】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５５】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５６】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５７】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、若しくは反応性基を導入した反応性染料の形で染料を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０１５８】
＜インク組成物の製造方法＞
インク組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
インク組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終工程で行ってもよいし、中間工程で行ってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。当該媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、当該成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造されたインク組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されるために通常の方法で製造されたインク組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
【０１５９】
なお、インクジェット用インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【０１６０】
本発明の水溶液又はインク組成物の製造において、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インク組成物が記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインク組成物の製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚ以上の超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０７Ｊ／ｍ３以上、好ましくは５×１０７Ｊ／ｍ３以上、より好ましくは１×１０８Ｊ／ｍ３以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインク組成物を一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、なおかつ超音波振動により染料の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク組成物調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。また、本発明によるインク組成物製造に加熱脱気又は減圧脱気を併用することは、インク組成物中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程又は減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時又はその後に実施することが好ましい。超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０１６１】
本発明のインク原液又はインク組成物を作製する際には、更に調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインク組成物の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルーム若しくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０１６２】
＜インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録物＞
本発明のインクジェット記録用インクは、上記本発明の水溶液又はインク組成物を含有する。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用いて、被記録材（記録材料）に着色画像（単に画像と称する場合がある）を形成する方法である。
本発明では、本発明のインク組成物若しくはインクセットを使用して、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクジェット記録方法には、フォトインクと称する濃度の低いインク組成物を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク組成物を用いて画質を改良する方式や無色透明のインク組成物を用いる方式が含まれる。インク組成物の打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０１６３】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１６４】
本発明のインク組成物を、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インク組成物を複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。ピエゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ｋＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０１６５】
本発明におけるインク組成物の記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０１６６】
本発明に適用されるインクジェット記録方法は、インク組成物を記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１６７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる被記録材の例である記録紙及び記録フィルムについて説明する。なお、記録紙及び記録フィルムには印字媒体として好適な反射型メディアも含まれる。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１６８】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０１６９】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０１７０】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１７１】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０１７２】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１７３】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１７４】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０１７５】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤又は帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１７６】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【０１７７】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１７８】
記録紙及び記録フィルムには、特開２０１２−１７７０８３の〔０３３１〕〜〔０３３３〕に記載のバックコート層を設けることもできる。
【０１７９】
本発明は、上述のインクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジにも関する。
本発明に用いる印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引及びその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特開２００２−２９２８７８号公報に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
【０１８０】
本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて被記録材に着色画像を形成されてなる。ここで、画像の形成は、前記したインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法を採用することによって、好適に得られる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは質量平均分子量のことを示す。
【０１８２】
［水溶液の調製］
本発明の水溶液は４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．１〜８．３に調整した。
【０１８３】
［実施例１］
１００ｇの例示化合物Ｋ−１を超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、分割添加して溶解後、防腐剤（フジフイルムイメージングカララント社製  プロキセルＸＬ−ＩＩ）を固形分として０．１ｇを添加した。４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、引き続き、有効径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶物の濾別を行い、水溶液−１を得た。
【０１８４】
［実施例２〜２１］
例示化合物Ｋ−１の代わりに例示化合物Ｋ−２〜例示化合物Ｋ−２１を用いた以外は、実施例１と同様の処方及び操作で、それぞれ水溶液−２〜水溶液−２１を得た。
【０１８５】
［比較例１〜３］
例示化合物Ｋ−１の代わりに下記化合物（比較化合物１〜３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用水溶液−１〜比較用水溶液−３を得た。
【０１８６】
【化１７】
2014162910.tif 000018
【０１８７】
〔インク組成物の調製〕
実施例１で得られた水溶液−１を１０．０ｇ、超純水を５．０ｇ、グリセリンを１．６ｇ、トリエチレングリコールを０．２ｇ、プロピレングリコールを０．１ｇ、１，２−ヘキサンジオールを０．４ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１．６ｇ、オルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製）を０．３ｇ、２−ピロリドンを０．８ｇ、炭酸水素リチウムを０．０２ｇ加え、常温において３０分間攪拌した後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、得られた溶液を目開き有効径１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インク組成物Ａ−１を得た。
インク組成物Ａ−１において、水溶液−１を、水溶液−２〜水溶液−２１、比較用水溶液−１〜比較用水溶液３にそれぞれ置き換える以外は同様にして、インク組成物Ａ−２〜インク組成物Ａ−２１、比較用インク組成物Ｂ−１〜比較用インク組成物Ｂ−３を得た。
【０１８８】
〔ブロンズ光沢抑制の評価〕
インクジェットプリンタ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ８８０（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、インク組成物Ａ−１〜インク組成物Ａ−２１、比較用インク組成物Ｂ−１〜比較用インク組成物Ｂ−３をそれぞれ用いて、インクジェット専用記録媒体（専用紙Ａ：写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製）、専用紙Ｂ：キヤノン写真用紙・光沢  プロ  ［プラチナグレード］（商品名、キヤノン株式会社製）、又は専用紙Ｃ：画彩  写真仕上げＰｒｏ（商品名、富士フイルム株式会社製））に、１平方インチ当たり１．５〜２．２  ｍｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。印字は、２０℃４０％ＲＨの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ光沢発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
（判定基準）
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
【０１８９】
〔にじみ評価〕
以下のようにしてにじみを評価した。
上記のカートリッジを用い、１インチ平方当り１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になる吐出条件において、文字及び白抜き文字を印刷した。
得られた印字物を２５℃、４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた後に、４０℃、８５％ＲＨの環境下に３日間放置し、染料の滲み出し（白抜き文字の潰れ）を目視にて観察し、下記判定基準により評価した。
［判定基準］
評価Ａ：染料の滲み出しがほとんど観察されない
評価Ｂ：染料の滲み出しが若干あり、文字の輪郭がやや崩れている
評価Ｃ：染料の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている
評価Ｄ：染料の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字が全体に染まっている
評価Ｅ：染料の滲み出しが顕著に観察され、文字及び白抜き文字が判読不能。
【０１９０】
〔色調（印字濃度）評価〕
以下のようにして色調を評価した。
前記画像を形成した専用紙について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用してＯＤ値を測定し、ＯＤの最高値により印字濃度を評価した。
（判定基準）
評価Ａ：２．２以上
評価Ｂ：１．５以上２．２未満
評価Ｃ：１．５未満  
【０１９１】
〔堅牢性（耐光性）評価〕
以下のようにして堅牢性を評価した。
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印刷  Ｄｕｔｙ  を調整して印刷を行って得られた印刷物を、蛍光灯耐候性試験機ＳＴＦ−ＩＩ（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、照度７０，０００  ｌｕｘの条件下にて、印刷物を１１日間曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（商品名）  Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００        
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ０：曝露試験前のＯＤ  
（但し、測定条件は、Ｆｉｌｔｅｒ：Ｒｅｄ，光源：Ｄ５０，視野角：２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが８５％以上、
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上８５％未満、
評価Ｃ：ＲＯＤが５５％以上７０％未満、
評価Ｄ：ＲＯＤが５５％未満
【０１９２】
〔堅牢性（耐オゾン性）評価〕
以下のようにして堅牢性を評価した。
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印刷  Ｄｕｔｙ  を調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を２４時間曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（商品名）  Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００        
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ０：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、Ｆｉｌｔｅｒ：Ｒｅｄ，光源：Ｄ５０，視野角：２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが８５％以上、
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上８５％未満、
評価Ｃ：ＲＯＤが５５％以上７０％未満、
評価Ｄ：ＲＯＤが５５％未満
【０１９３】
結果を下記表１〜表３に示す。
【０１９４】
【表１】
2014162910.tif 000019
【０１９５】
【表２】
2014162910.tif 000020
【０１９６】
【表３】
2014162910.tif 000021
【０１９７】
上記に示される結果より、比較例のインク組成物は、得られる印画物のブロンズ光沢抑制、にじみ抑制、印字濃度、堅牢性について、性能悪化を示したが、本発明のインク組成物は、ブロンズ光沢抑制、にじみ抑制、印字濃度、堅牢性について、記録媒体として、専用紙ＡからＣのいずれを用いた場合にも、非常に優れた効果を発揮し、更に高いレベルを満足していることが分かる。