(57)【要約】【課題】樹脂基板上に積層されるＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層に対して、１Ａ族の金属を添加して、発電特性の向上を図ることができる樹脂基板の処理方法、及び、発電特性に優れた太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させて、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入させ、次いで、樹脂基板から前記水溶液を除去し、次いで、樹脂基板を張力をかけながら加熱処理して樹脂基板を処理する。このように処理した樹脂基板の、１Ａ族の金属が導入された側に、裏面電極層と、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とを形成して太陽電池を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させて前記樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入させ、次いで、前記樹脂基板から前記水溶液を除去し、次いで、前記樹脂基板に張力をかけながら加熱処理することを特徴とする樹脂基板の処理方法。
【請求項２】
１Ａ族の金属水酸化物が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから選ばれた１種以上である請求項１に記載の樹脂基板の処理方法。
【請求項３】
前記樹脂基板が、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートから選ばれた一種である請求項１又は２に記載の樹脂基板の処理方法。
【請求項４】
前記水溶液として、１Ａ族の金属水酸化物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有するものを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂基板の処理方法。
【請求項５】
前記樹脂基板に、３０〜９０℃の前記水溶液を、１〜６０分接触させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂基板の処理方法。
【請求項６】
樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させて前記樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入させ、次いで、前記樹脂基板から前記水溶液を除去し、次いで、前記樹脂基板に張力をかけながら加熱処理した後、前記樹脂基板の、前記１Ａ族の金属が導入された側に、裏面電極層と、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とを形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
１Ａ族の金属水酸化物が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから選ばれた１種以上である請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基板が、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムから選ばれた一種である請求項６又は７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液として、１Ａ族の金属水酸化物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有するものを用いる請求項６〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂基板に、３０〜９０℃の前記水溶液を、１〜６０分接触させる請求項６〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池等の基板として利用できる樹脂基板の処理方法、及び、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層を有する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおいては、半導体にドーパントを添加して特性の向上を図ることが行われている。
【０００３】
例えば、ＣＩＳ系の光吸収層を備えた太陽電池（以下、「ＣＩＳ系太陽電池」ともいう）や、ＣＺＴＳ系の光吸収層を備えた太陽電池（以下、「ＣＺＴＳ系太陽電池」ともいう）は、非特許文献１に記載されるように、光吸収層にＮａなどの１Ａ族の金属を添加すると、発電効率が向上することが知られている。そのため、光吸収層に、Ｎａなどの１Ａ族の金属を添加して、発電効率の向上を図ることが行われている。
【０００４】
Ｎａの添加方法としては、ソーダライムガラスを基板として用い、製膜の過程で基板中のＮａを光吸収層に拡散させる方法がある。しかしながら、この方法の場合、基板がソーダライムガラスに限定されてしまうので、基板選択の自由がなくなってしまう。
【０００５】
また、他の方法として、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を多元蒸着法で製膜する際に、ＮａＦ等のＮａ化合物を同時蒸着して、光吸収層にＮａを添加する方法がある。しかしながら、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層は、複数の元素を精度よく制御して製膜する必要があるので、製膜時における各元素の添加量の制御がより複雑になる問題があった。
【０００６】
また、他の方法として、ソーダライムガラス薄膜を、基板又は裏面電極上に形成し、光吸収層の製膜の過程でソーダライムガラス薄膜中のＮａを光吸収層に拡散させる方法がある。しかしながら、ソーダライムガラス薄膜は、製膜速度が遅く、更には、ソーダライムガラス薄膜を製膜する工程が別途必要なので、工程数の増加を招き、太陽電池の生産性が低下する。また、ソーダライムガラス薄膜が層間に介在することにより、裏面電極と、基板又は光吸収層との密着性が低下し易かった。
【０００７】
また、他の方法として、ＮａＦ等のＮａ含有薄膜を、裏面電極又は光吸収層上に形成することでＮａ含有薄膜中のＮａを光吸収層に拡散させる方法がある。しかしながら、ＮａＦ等のＮａ含有薄膜の多くは、吸湿性、潮解性等を有していることが多い。このため、Ｎａ含有薄膜が変質して、光吸収層や透明電極等に悪影響を及ぼす恐れがあった。また、Ｎａ含有薄膜を製膜する工程が別途必要なので、工程数の増加を招き、太陽電池の生産性が低下する。また、Ｎａ含有薄膜が層間に介在することにより、裏面電極又は透明電極と、光吸収層との密着性が低下する懸念がある。
【０００８】
また、特許文献１には、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜が形成された、アルカリ金属が未ドープの陽極酸化基板に対し、アルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液を接触させて陽極酸化膜にアルカリ金属をドープさせた基板を用いて、光吸収層にアルカリ金属を拡散させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２３２４２７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】中田  時夫著、ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術、日刊工業新聞社、２０１０年９月３０日、Ｐ.７１〜７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、金属基板の表層に形成された陽極酸化膜を、アルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液で処理しているため、陽極酸化膜がアルカリ性水溶液によって腐食してピンホール等が生じる恐れがあった。このため、絶縁性が低下して、金属基板とその上に形成される電極や光吸収層との間で短絡等が生じることがあり、太陽電池の発電効率が低下する恐れがあった。
【００１２】
よって、本発明の目的は、樹脂基板上に積層されるＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層に対して、１Ａ族の金属を添加して、発電特性の向上を図ることができる樹脂基板の処理方法、及び、発電特性に優れた太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の樹脂基板の処理方法は、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させて前記樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入させ、次いで、前記樹脂基板から前記水溶液を除去し、次いで、前記樹脂基板に張力をかけながら加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させて前記樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入させ、次いで、前記樹脂基板から前記水溶液を除去し、次いで、前記樹脂基板に張力をかけながら加熱処理した後、前記樹脂基板の、前記１Ａ族の金属が導入された側に、裏面電極層と、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とを形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させるので、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入できる。このため、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層に対して、１Ａ族の金属を添加して、太陽電池の発電特性の向上を図ることができる。また、樹脂基板上の汚れ等が、上記水溶液によって洗浄除去されるので、樹脂基板上に積層される薄膜の密着性を高めることができる。また、樹脂基板から上記水溶液を除去した後、樹脂基板に張力をかけながら加熱処理するので、樹脂基板を乾燥しつつ、樹脂基板の残留応力を緩和できる。そして、樹脂基板の残留応力が緩和されているので、樹脂基板の寸法変化を小さくでき、樹脂基板上に積層される薄膜のスクライブ加工を精度よく行うことができる。
【００１６】
本発明において、１Ａ族の金属水酸化物が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから選ばれた１種以上であることが好ましい。この態様によれば、光吸収層の発電特性をより向上できる。
【００１７】
本発明において、前記樹脂基板が、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムから選ばれた一種であることが好ましい。樹脂基板の選定は、太陽電池の最高製膜温度および製膜時間との兼ね合いで選定することが望ましい。
【００１８】
本発明において、前記水溶液として、１Ａ族の金属水酸化物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有するものを用いることが好ましい。また、前記樹脂基板に、３０〜９０℃の前記水溶液を、１〜６０分接触させることが好ましい。この態様によれば、樹脂基板の変性を抑制しつつ、樹脂基板上の汚れ等を効率よく洗浄除去できる。更には、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を効率よく導入できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させるので、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入できる。このため、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層に対して、１Ａ族の金属を添加して、太陽電池の発電特性の向上を図ることができる。また、樹脂基板上の汚れ等が、上記水溶液によって洗浄除去されるので、樹脂基板上に積層される薄膜の密着性を高めることができる。また、樹脂基板から上記水溶液を除去した後、樹脂基板に張力をかけながら加熱処理するので、樹脂基板を乾燥しつつ、樹脂基板の残留応力を緩和できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】太陽電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の樹脂基板の処理方法で用いる加熱装置の概略図である。
【図３】例１〜４のサンプルの変換効率（η）を示す図である。
【図４】例１〜４のサンプルの開放電圧（Ｖｏｃ）を示す図である。
【図５】例１〜４のサンプルの曲線因子（ＦＦ）を示す図である。
【図６】例１〜４のサンプルの短絡電流（Ｊｓｃ）を示す図である。
【図７】例１，４のサンプルの寸法変動率を示す図である。
【図８】例１，４のサンプルの出力バラつきを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明により製造される太陽電池の一実施形態について、図１を用いて説明する。
【００２２】
図１に示す太陽電池１０は、サブストレート構造の太陽電池であって、樹脂基板１上に、裏面電極層２、光吸収層３、バッファ層４、透明電極層５が積層している。
【００２３】
樹脂基板１の材質は、特に限定は無く、耐熱性及び可撓性を有するものが好ましく用いられる。例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。
【００２４】
樹脂基板１には、バリア層、密着層等が形成されていてもよい。バリア層としては、特に限定は無いが、Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＣｒＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等が挙げられる。密着層としては、特に限定は無いが、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、樹脂基板１の、裏面電極層２が形成される側の表面は、後述する処理が行われて、１Ａ族の金属が導入されている。１Ａ族の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。なかでも、ＣＩＳ系の光吸収層やＣＺＴＳ系の光吸収層の発電特性をより向上できるという理由からＮａが特に好ましい。
【００２６】
裏面電極層２は、少なくとも光吸収層３側に位置する層がＭｏを含有していることが好ましい。これによれば、Ｓｅ等に対する腐食耐性が得られ、光吸収層３を形成する際における、裏面電極層２の腐食劣化を防止できる。
【００２７】
裏面電極層２のＭｏを含有する層（以下、Ｍｏ層という）は、膜厚が１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍがより好ましい。Ｍｏ層の膜厚が薄いと、Ｓｅ等に対する腐食耐性が不十分な場合がある。Ｍｏ層の膜厚が厚いと、形成に時間がかかる等生産性が悪くなる。更には、基板との応力差によっては、剥離が生じやすくなる傾向にある。
【００２８】
裏面電極層２は、Ｍｏの単層であってもよいし、Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料を含む金属層（以下、低抵抗金属層ともいう）と、Ｍｏ層との積層体で構成されていてもよい。
【００２９】
Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料としては、２０℃における電気抵抗率が５．３×１０−８Ω・ｍ未満の導電材料が好ましい。こうすることで、裏面電極層２の電気抵抗率を、Ｍｏ単独で構成した場合よりも効果的に小さくできる。Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料の具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びこれらの合金が挙げられ、これらの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
【００３０】
光吸収層３は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系の光吸収層である。本発明においてＣＩＳ系の光吸収層とは、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等のＣＩＳ系半導体化合物で形成された光吸収層を意味する。また、ＣＺＴＳ系の光吸収層とは、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等のＣＺＴＳ系半導体化合物で形成された光吸収層を意味する。
【００３１】
光吸収層３の膜厚は、種類により異なるが、おおよそ１．５〜２．５μｍが好ましい。
【００３２】
バッファ層４は、禁止帯幅の広いｎ型の透明導電膜で構成される。好ましくは、Ｃｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物である。具体的な化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられる。
【００３３】
透明電極層５は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等の透明性導電材料で構成される。
【００３４】
また、必要に応じてバッファ層４と透明電極層５の間に、ＺｎＯ等の高抵抗バッファ層を設けてもよい。高抵抗バッファ層を設けることは、リーク電流を低減し出力を向上することに有効である。
【００３５】
次に、図１に示す太陽電池の製造方法を例に挙げて、本発明の樹脂基板の処理方法を含めた、太陽電池の製造方法を説明する。
【００３６】
まず、本発明の樹脂基板の処理方法について説明する。
【００３７】
本発明では、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させる。
【００３８】
樹脂基板に、上記水溶液を接触させることで、樹脂基板と、１Ａ族の金属水酸化物とが反応して、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属が導入される。そして、樹脂基板上の汚れ等が、上記水溶液によって洗浄除去されるので、樹脂基板上に積層される薄膜の密着性を高めることができる。樹脂基板の表面に１Ａ族の金属が導入されているかどうかは、炎色反応法等の方法により簡便に確認できる。
【００３９】
樹脂基板に１Ａ族の金属が導入されるメカニズムについて、樹脂基板としてポリイミドフィルムを用い、１Ａ族の金属水酸化物としてＮａＯＨを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００４０】
ポリイミドフィルム上へのＮａ添加のモデルとして、以下のような加水分解−Ｎａ塩形成モデルが考えられる。ポリイミドフィルムにＮａＯＨを接触させると、ポリイミドの環が加水分解されて開環する（反応式（１）参照）。そして、開環したポリイミドと、ＮａＯＨとが反応して、ナトリウム塩が生成する（反応式（２）参照）。このようにして、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属が導入されるものと推測される。
【００４１】
【化１】
2014221882.tif 000002
【００４２】
【化２】
2014221882.tif 000003
【００４３】
本発明において、１Ａ族の金属水酸化物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから選ばれた１種以上が好ましく、ＮａＯＨが特に好ましい。ＣＩＳ系の光吸収層やＣＺＴＳ系の光吸収層にＮａ、Ｋ、Ｌｉ等を添加することで、発電特性を向上できる。特にＮａを添加することで発電特性をより向上できる。このため、１Ａ族の金属水酸化物として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから選ばれた１種以上を用いることで、ＣＩＳ系の光吸収層やＣＺＴＳ系の光吸収層の発電特性を向上し易い元素を、樹脂基板の少なくとも表面に導入できる。
【００４４】
本発明において、樹脂基板への水溶液の接触方法は特に限定は無い。樹脂基板に上記水溶液を噴霧する方法、上記水溶液が満たされた浴槽に樹脂基板を浸漬する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、樹脂基板に接触させる水溶液の１Ａ族の金属水酸化物の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、１〜３ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。１Ａ族の金属水酸化物の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、樹脂基板表面の汚れ等を十分に除去できないことがある。更には、樹脂基板に１Ａ族の金属を十分に導入できないことがある。また、１Ａ族の金属水酸化物の濃度が５ｍｏｌ／ｌを超えると、水溶液の取り扱い性が悪くなる傾向にある。また、洗浄処理に手間を要したり、洗浄廃液が増加する傾向にある。更には、樹脂基板と水溶液との反応が過剰に進行して、樹脂基板の耐熱性等の特性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明において、樹脂基板と上記水溶液との接触時間は、１〜６０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。接触時間が１分未満であると、樹脂基板表面の汚れ等を十分に除去できないことがある。更には、樹脂基板に１Ａ族の金属を十分に導入できないことがある。また、接触時間が６０分を超えると、樹脂基板と水溶液との反応が過剰に進行して、樹脂基板の耐熱性等の特性が低下する傾向にある。更には、処理時時間を要することになるので生産性が低下する。なお、水溶液を噴霧して、樹脂基板に水溶液を接触させる場合は、水溶液の噴霧時間が接触時間に該当する。また、水溶液中に樹脂基板を浸漬させて、樹脂基板に水溶液を接触させる場合は、浸漬時間が接触時間に該当する。
【００４７】
本発明において、樹脂基板に接触させる水溶液の温度は、３０〜９０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。水溶液の温度が３０℃未満であると、樹脂基板表面の汚れ等を十分に除去できないことがある。更には、樹脂基板に１Ａ族の金属を十分に導入できないことがある。水溶液の温度が９０℃を超えると、水溶液の取り扱い性が悪くなる傾向にある。更には、樹脂基板と水溶液との反応が過剰に進行して、樹脂基板の耐熱性等の特性が低下する傾向にある。
【００４８】
本発明において、樹脂基板に水溶液を接触させる際、裏面電極層を形成する側の面のみ水溶液を接触させ、裏面電極層を形成する面とは反対側の面（以下、「基板背面側」という）には、水溶液が接触しないようにすることが好ましい。基板背面側は上記水溶液で処理する必要がないので、基板背面側にも水溶液を接触させると、洗浄や乾燥に手間を要する傾向にある。樹脂基板の裏面電極層を形成する側の面のみ水溶液を接触させる方法としては、例えば、基板背面側に保護シートを貼り合わせたり、基板背面側を真空チャックなどで吸着して基板背面側に水溶液が回り込まないようにする方法が挙げられる。
【００４９】
次に、樹脂基板を純水等の洗浄液で洗浄処理して、樹脂基板から水溶液を除去する。
【００５０】
洗浄処理を行う前に、樹脂基板に付着している液滴を、エアブローなどで除去しても良い。これによれば、洗浄液の使用量や洗浄廃液の排出量を減らすことができる。
【００５１】
また、洗浄処理後の樹脂基板に付着している液滴を、エアブローなどで除去しても良い。これによれば、後段工程の処理時間短縮に有効である。その際、塵埃の付着を防止するために除電処理を行うことが望ましい。
【００５２】
次に、樹脂基板を、張力をかけながら加熱処理する。これにより、樹脂基板を乾燥しつつ、樹脂基板の残留応力を緩和できる。
【００５３】
本発明において、加熱処理は、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、０．５気圧以下がより好ましく、０．１気圧以下が特に好ましい。加熱処理を減圧雰囲気下で行うことで、樹脂基板から水分を効率よく除去できる。
【００５４】
本発明において、加熱処理温度は、１００℃以上、樹脂基板の融点または熱分解温度未満が好ましい。樹脂基板がポリイミドフィルムの場合の加熱処理温度は、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱処理温度が１００℃未満であると、樹脂基板の乾燥が十分でないことがある。
【００５５】
本発明において、加熱処理時間は、３０秒〜６０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。加熱処理時間が３０秒未満であると、乾燥が不十分な場合がある。６０分を超えてもさほど変化がないので生産性の低下につながる。
【００５６】
本発明において、樹脂基板に加える張力は、３０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、５０〜８０Ｎ／ｍがより好ましい。３０Ｎ／ｍ未満であると、樹脂基板の残留応力を十分に緩和できないことがある。２００Ｎ／ｍを超えると、樹脂基板が変形して不良品が発生し易く、歩留まりが低下する傾向にある。
【００５７】
樹脂基板に加える張力の方向は、特に限定は無い。例えば、長尺の樹脂基板を搬送しながら加熱処理する場合、樹脂基板の搬送方向、すなわち、樹脂基板の長手方向に張力を加えることが好ましい。また、樹脂基板の搬送方向に直交する方向、すなわち、樹脂基板の短手方向に張力を加えてもよい。
【００５８】
加熱処理は、例えば、図２に示す装置を用いて行うことができる。
【００５９】
図２に示す加熱処理装置３０は、真空チャンバー３１内に、樹脂基板が巻取られた基板ロール３２と、樹脂基板の巻取りコア３３と、ヒータ３４と、ロール３５〜３８とが配置されている。基板ロール３２から巻き出された樹脂基板１は、ロール３５〜３８を経由して、巻取りコア３３に巻き取られる。そして、ロール３５を、巻取り側（矢印Ａの方向）に押し出し、ロール３８を、巻き出し側（矢印Ｂの方向）に押し出すことで、樹脂基板に対し、樹脂基板の搬送方向（樹脂基板の長手方向）に張力を加えながら、樹脂基板を加熱処理できる。また、図２では、ヒータ３４は、真空チャンバー内を移動する樹脂基板の両面側に配置されているので、樹脂基板を両面から加熱でき、乾燥効率を高めることができる。
【００６０】
次に、このようにして処理を行った樹脂基板の表面に、裏面電極層を形成する。裏面電極層は、例えば、Ｍｏを含有する電極材料を用いて、スパッタ法、蒸着法等の方法で形成できる。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びこれらの合金から選ばれる導電材料を含む電極材料を用いて低抵抗金属層を製膜し、次いで、低抵抗金属層上にＭｏを含有する電極材料を用いてＭｏ層を製膜することで、低抵抗金属層にＭｏ層が積層した裏面電極層を形成できる。
【００６１】
次に、裏面電極層上に、光吸収層を形成する。光吸収層の形成方法は、特に限定は無く、セレン化法、多元同時蒸着法等、従来公知の方法で形成できる。
【００６２】
セレン化法を用いて光吸収層を形成する場合、樹脂基板上に、金属プリカーサ膜を形成する。
【００６３】
金属プリカーサ膜の形成方法は、特に限定は無い。スパッタ法、蒸着法、メッキ法、ナノ粒子印刷法等が挙げられる。なかでも、面内分布の小さい金属膜を効率よく製膜できるという理由からスパッタ法が好ましい。
【００６４】
金属プリカーサ膜の材質は、光吸収層の種類により異なる。ＣＩＳ系の光吸収層を形成する場合は、金属プリカーサ膜として、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａとを少なくとも含有する金属膜を形成する。また、ＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する場合は、金属プリカーサ膜として、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎとを少なくとも含む金属膜を形成する。
【００６５】
次に、金属プリカーサ膜を形成した樹脂基板を、熱処理装置に導入して、少なくともセレン源を有する雰囲気中で熱処理を行う。
【００６６】
また、少なくともセレン源を有する雰囲気中で熱処理を行った後、内部のセレン雰囲気を真空ポンプなどにより一端排気した後、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスを熱処理装置内に導入して、少なくとも硫黄源を有する雰囲気中で更に熱処理を行ってもよい。セレン源を有する雰囲気で熱処理を行った後、更に硫黄源を有する雰囲気で熱処理を行うことで、発電効率に優れたＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層を形成できる。
【００６７】
セレン源を有する雰囲気中での熱処理条件や、硫黄源を有する雰囲気中での熱処理条件は、金属プリカーサ膜の種類や、形成する光吸収層の種類によって異なる。
【００６８】
セレン源を有する雰囲気中での熱処理条件の具体例としては、例えば、基板温度を１００〜２００℃の状態から、３５０〜５５０℃まで徐々に昇温し、その状態で、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは２０〜１２０分保持して行う方法が挙げられる。また、セレン含有ガスのセレンのモル濃度は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
【００６９】
硫黄源を有する雰囲気中での熱処理条件の具体例としては、例えば、基板温度を５００〜６５０℃まで昇温し、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは２０〜１２０分保持して行うことが好ましい。また、硫黄含有ガスの硫黄のモル濃度は、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００７０】
このように熱処理することで、金属プリカーサ膜が反応して、ＣＩＳ系やＣＺＴＳ系の光吸収層が形成される。なお、熱処理時における基板温度の上限は使用する基板により異なる。
【００７１】
また、多元同時蒸着法で、光吸収層を形成する場合は、裏面電極層上に、光吸収層の構成元素を含有する原料を同時蒸着することで形成できる。例えば、ＣＩＳ系の光吸収層を形成する場合は、裏面電極層上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ等を含む原料を、同時蒸着することで形成できる。また、ＣＺＴＳ系の光吸収層を形成する場合は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ等を含む原料を、同時蒸着することで形成できる。
【００７２】
次に、光吸収層上に、バッファ層を形成する。バッファ層の形成方法は、特に限定は無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液成長法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、蒸着法、スパッタ法、原子堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオン層ガス反応法（Ｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｇａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ法等が挙げられる。なかでも、溶液成長法が好ましい。溶液成長法では、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む溶液に、光吸収層を形成した基板を浸漬することで、光吸収層上にＣｄ、Ｚｎ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むバッファ層を形成できる。このように、溶液成長法は、装置構成が簡単であり、低コストで、密着性が高く、表面被覆性に優れたバッファ層を光吸収層上に形成できる。
【００７３】
次に、バッファ層上に、スパッタ法、蒸着法等の方法で透明電極層を形成する。また、必要に応じてバッファ層と透明電極層の間にＺｎＯ等の高抵抗バッファ層を設けてもよい。高抵抗バッファ層を設けることは、リーク電流を低減して出力を向上することに有効である。
【００７４】
そして、このようにして形成された素子を、メカニカルスクライブ法や、レーザスクライブ法等でスクライブ加工してセル毎に分離する。スクライブ加工は、樹脂基板に張力をかけて伸ばした状態で行っても良い。張力の方向は、樹脂基板の加熱処理時に樹脂基板に張力を加えた方向と同じ方向が好ましい。
【００７５】
そして、各セルどうしを直列接続及び／又は並列接続し、引き出し電極等を取り付けることでサブストレート型の太陽電池を製造できる。
【００７６】
本発明によれば、樹脂基板に、１Ａ族の金属水酸化物を含む水溶液を接触させるので、樹脂基板の少なくとも表面に１Ａ族の金属を導入できる。このため、樹脂基板に導入された１Ａ族の金属を、光吸収層を形成する過程で、光吸収層に添加でき、太陽電池の発電特性の向上を図ることができる。また、樹脂基板１上の汚れ等が、上記水溶液によって洗浄除去されるので、樹脂基板上に裏面電極層を密着性よく製膜できる。
【００７７】
また、樹脂基板の残留応力が緩和されているので、樹脂基板に張力をかけて伸ばした状態でスクライブ加工を行っても、張力開放前後における樹脂基板の寸法変化を抑えることができ、素子のスクライブ加工を精度よく行うことができる。
【００７８】
以上、サブストレート型の太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池の製造方法について説明したが、本発明の太陽電池の製造方法は、スーパーストレート型の太陽電池や、両面受光型の太陽電池等、サブストレート型以外の太陽電池にも適用できる。
【実施例】
【００７９】
（例１）
ポリイミドフィルムが巻き取られた基板ロールからポリイミドフィルムを引き出し、その搬送経路上で、ＮａＯＨ濃度１ｍｏｌ／ｌ、温度８０℃のＮａＯＨ水溶液が満たされた浴槽に５分浸漬させた後、浴槽からポリイミドフィルムを取り出し、ポリイミドフィルムに付着している液滴をエアブローで除去した。
次に、ポリイミドフィルムを純水が満たされた浴槽に５分浸漬させ後、浴槽からポリイミドフィルムを取り出し、ポリイミドフィルムに付着している液滴をエアブローで除去した。
次に、液滴を除去したポリイミドフィルムを、０．１気圧の減圧下で、ポリイミドフィルムの搬送方向に６０Ｎ／ｍの張力をかけながら、２００℃で２分間加熱処理を行った。
このようにしてポリイミドフィルムを処理した。処理後のポリイミドフィルムに対して炎色反応試験を行ったところ、黄色を呈した。ポリイミドフィルムにＮａが導入されていることが確認できた。また、処理後のポリイミドフィルムの表面状態を観察したところ、汚染物等が除去されており、また、樹脂の変性等が見られず、清浄な表面状態を有していた。
【００８０】
次に、上記処理を行ったポリイミドフィルム上に、スパッタ法によりＭｏ膜を５００ｎｍ製膜し、裏面電極層を形成した。
次に、裏面電極層上に、多元蒸着法により、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる半導体化合物で構成された光吸収層を２．２μｍ形成した。
次に、光吸収層を形成したポリイミドフィルムを、金属塩（ＣｄＳＯ４）、硫化物（チオウレア）および錯化剤（アンモニア）を含有した水溶液中に６０〜７０℃で１０〜１５分間浸漬させ、溶液成長法により、ＣｄＳからなるバッファ層を５０ｎｍ程度形成した。
次に、スパッタ法にて、高抵抗バッファ層としてＺｎＯを１００ｎｍ、透明導電膜としてＺｎＯ：Ａｌを３００ｎｍ形成し、素子を形成した。
次に、素子を形成したポリイミドフィルムを２ｃｍ間隔で５個のセルに分割した。
このようにして、ＣＩＳ系太陽電池の評価試験用小面積サンプルを製造した。
【００８１】
（例２）
ＮａＯＨ濃度２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを処理した。処理後のポリイミドフィルムに対して炎色反応試験を行ったところ、黄色を呈した。ポリイミドフィルムにＮａが導入されていることが確認できた。また、処理後のポリイミドフィルムの表面状態を観察したところ、汚染物等が除去されており、また、樹脂の変性等が見られず、清浄な表面状態を有していた。
このようにして処理したポリイミドフィルム上に、例１と同様の方法で各層を形成し、ＣＩＳ系太陽電池の評価試験用小面積サンプルを製造した。
【００８２】
（例３）
ＮａＯＨ濃度５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを処理した。処理後のポリイミドフィルムに対して炎色反応試験を行ったところ、黄色を呈した。ポリイミドフィルムにＮａが導入されていることが確認できた。また、処理後のポリイミドフィルムの表面状態を観察したところ、汚染物等が除去されており、また、樹脂の変性等が見られず、清浄な表面状態を有していた。
このようにして処理したポリイミドフィルム上に、例１と同様の方法で各層を形成し、ＣＩＳ系太陽電池の評価試験用小面積サンプルを製造した。
【００８３】
（例４）
ポリイミドフィルムが巻き取られた基板ロールからポリイミドフィルムを引き出し、その搬送経路上で、純水が満たされた浴槽に５分浸漬させ後、浴槽からポリイミドフィルムを取り出して、ポリイミドフィルムに付着している液滴をエアブローで除去した。そして、液滴を除去したポリイミドフィルムを、０．１気圧の減圧下で、張力をかけることなく２００℃で２分間加熱処理し、ポリイミドフィルムを処理した。
【００８４】
このようにして処理したポリイミドフィルム上に、例１と同様の方法で各層を形成し、ＣＩＳ系太陽電池の評価試験用小面積サンプルを製造した。
【００８５】
例１〜４の評価試験用小面積サンプルに、ソーラーシミュレータで、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、電流−電圧曲線を求め、電流−電圧曲線から、変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、を求めた（ｎ＝６）。結果を図３〜６に示す。
【００８６】
また、例１と、例４の評価試験用小面積サンプルについて、セルどうしの間隔を測定し、寸法変動率を求めた（ｎ＝５）。なお、寸法変動率は、以下の式より求めた。結果を図７に示す。
【００８７】
寸法変動率（％）＝（（｜２（ｃｍ）−セルどうしの間隔の実測値（ｃｍ）｜）／２（ｃｍ））×１００
【００８８】
また、例１と、例４の評価試験用小面積サンプルについて、１８個のセルの出力を求め、出力のバラつきを評価した。出力のバラつきは、平均値を中央値とし、中央値に対する比率で表した。結果を図８に示す。
【００８９】
図３〜６の結果より、ポリイミドフィルムを、ＮａＯＨ水溶液で処理することで、ＣＩＳ系太陽電池の変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子が向上することが分かる。また、短絡電流（Ｊｓｃ）のバラつきを抑えることができた。
【００９０】
また、図７，８の結果より、ポリイミドフィルムの加熱処理を、張力を掛けながら行うことで、ポリイミドフィルムの寸法安定性が向上し、スクライブ加工の精度を高めて、各セルの出力のバラつきを抑えることができることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１：樹脂基板
２：裏面電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：透明電極層
１０：太陽電池
３０：加熱処理装置
３１：真空チャンバー
３２：基板ロール
３３：巻取りコア
３４：ヒータ
３５〜３８：ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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