(57)【要約】【課題】セルロース繊維で形成され、かつ薄肉のセパレータを電極と積層し、捲回してもセパレータの破断や傷つきを抑制できる蓄電素子用積層体を製造する。【解決手段】蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングしてセパレータ用塗布層を形成するコーティング工程、前記セパレータ用塗布層を乾燥する乾燥工程、乾燥後のセパレータ用塗布層と前記電極とを加圧してセパレータと前記電極とが一体化した積層体を形成する加圧工程を含む製造方法で蓄電素子用積層体を製造する。前記セパレータの平均厚みが１０μｍ以下であってもよい。前記微小セルロース繊維の平均繊維径は１μｍ以下（特に５０〜５００ｎｍ）であってもよく、平均繊維径に対する平均繊維長の比は３０００〜２００００程度であってもよい。前記電極はリチウムイオン電池の負極であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングしてセパレータ用塗布層を形成するコーティング工程、前記セパレータ用塗布層を乾燥する乾燥工程、乾燥後のセパレータ用塗布層と前記電極とを加圧してセパレータと前記電極とが一体化した積層体を形成する加圧工程を含む蓄電素子用積層体の製造方法。
【請求項２】
セパレータの平均厚みが１０μｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
微小セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
微小セルロース繊維の平均繊維径が５０〜５００ｎｍであり、平均繊維径に対する平均繊維長の比が３０００〜２００００である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
加圧工程で加熱する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
分散液が、植物由来の原料セルロース繊維を水に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース繊維の水分散液を有機溶媒で置換する置換工程を経て得られる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒がＣ１−４アルカノールであり、分散液中における微小セルロース繊維の濃度が０．０１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
電極がリチウムイオン電池の負極である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた蓄電素子用積層体を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小セルロース繊維を含むセパレータと電極とが一体化した蓄電素子用積層体の製造方法及びこの方法で得られた積層体を備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータには、電解液の透過性（高い空隙性）などの特性が必要とされるが、近年では、電気・電子機器の小型化や長寿命化などにより、電池やキャパシタのセパレータにもさらに高度な性能が要求されている。特に、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、電子機器や電気自動車の駆動源として広く普及しているが、電池の単位体積当たりの容量を上げるためには、極力薄いセパレータが有効であるため、薄肉化しても内部抵抗を小さくしても強度を保持できるセパレータが必要とされている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正及び負の両極と、電解液と、正極との負極の間に介在し、電極の活物質の接触を防止し、その空孔内に電解液を保持するためのセパレータとで形成されている。このようなリチウムイオン電池は、通常、正極と負極とでセパレータを挟み、得られた積層体を捲回してケースに充填し、電解液を注入し、封止することにより製造される。そのため、セパレータには、捲回工程で破断や傷つきなどの不具合を防止するために、一定以上の強度が要求されるため、薄肉化は困難であった。
【０００４】
セパレータとしては、高温で融解して微細孔を閉塞し、イオン導電性を遮断する機能（シャットダウン）を有するオレフィン系微多孔膜が広く普及している。これに対して、近年、地球環境的な要請から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの電気自動車の駆動源として急速な普及が予想されており、これらの電気自動車に搭載されるリチウムイオン電池には民生品以上の安全性確保が必要である。しかし、オレフィン系微多孔膜は耐熱性が低く、電気自動車に搭載するにはリスクの高い材料であった。そこで、耐熱性を向上できるセパレータとして、耐熱性に優れ、電気化学的に安定なセルロース繊維の利用が検討されている。
【０００５】
特許第４６２８７６４号公報（特許文献１）には、膜厚が５〜５０μｍであり、空孔率が６０〜９０％であり、バブルポイント法により得られる最大孔径が０．０３〜０．２５μｍであり、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなる蓄電デバイス用セパレータの製造方法として、微細セルロース繊維を水等の分散媒体へ高度に分散させた分散液を抄紙法や塗布法により製膜する方法や、静置培養により得られたバクテリアセルロースのゲルを乾燥させる方法において、乾燥の際に、水又は水が主体の分散媒体に対して、より疎水性の有機溶媒に置換した後に乾燥させる方法により得られるセパレータが開示されている。この文献の実施例では、セパレータは、ホモジナイズ処理したセルロースを抄紙法で製膜した後、濾布から剥離する方法、バクテリアセルロースのゲル状膜を金属製バットに貼り付けて乾燥する方法により製造され、厚み１１〜３１μｍのセパレータが製造されている。
【０００６】
しかし、セルロースナノファイバーをシート化する際に空隙を確保するためには溶媒置換を行って抄紙をする必要があるが、水系抄紙と比較して溶媒系は絶対的なシート強度が不足している。そのため、セパレータ製造中に破断してしまったり、捲回中にシワや破断の原因となり、使用率が大幅に低下する。さらに、ナノファイバーは坪量を少なくすることで薄型化できることが最大のメリットであるが、薄型化すると強度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６２８７６４号公報（請求項１、段落［００４６］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、セルロース繊維で形成され、かつ薄肉のセパレータを電極と積層し、捲回してもセパレータの破断や傷つきを抑制できる蓄電素子用積層体の製造方法及びこの方法で得られた積層体を備えたリチウムイオン電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電池（特にリチウムイオン電池）の急速放電及び高容量化を実現できる蓄電素子用積層体の製造方法及びこの方法で得られた積層体を備えたリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、薄肉であるにも拘わらず、均一でピンホールがないセパレータが電極と一体化した蓄電素子用積層体を製造することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、高い生産性で、かつ簡便に電極と薄肉のセパレータとが積層した蓄電素子用積層体を製造することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定な蓄電素子用積層体及びその製造方法及びこの方法で得られた積層体を備えたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングした後、乾燥し、加圧することにより、セルロース繊維で形成され、かつ薄肉のセパレータを電極と積層し、捲回してもセパレータの破断や傷つきを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の蓄電素子用積層体の製造方法は、蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングしてセパレータ用塗布層を形成するコーティング工程、前記セパレータ用塗布層を乾燥する乾燥工程、乾燥後のセパレータ用塗布層と前記電極とを加圧してセパレータと前記電極とが一体化した積層体を形成する加圧工程を含む。前記セパレータの平均厚みは１０μｍ以下であってもよい。前記微小セルロース繊維の平均繊維径は１μｍ以下（特に５０〜５００ｎｍ）であってもよく、平均繊維径に対する平均繊維長の比は３０００〜２００００程度であってもよい。本発明の製造方法は、加圧工程で加熱してもよい。前記分散液は、植物由来の原料セルロース繊維を水に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース繊維の水分散液を有機溶媒で置換する置換工程を経て得られる分散液であってもよい。前記有機溶媒はＣ１−４アルカノールであってもよい。前記分散液中における微小セルロース繊維の濃度は０．０１〜１０重量％であってもよい。前記電極はリチウムイオン電池の負極であってもよい。
【００１５】
本発明には、前記製造方法で得られた蓄電素子用積層体を備えたリチウムイオン電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングした後、乾燥し、加圧するため、セルロース繊維で形成され、かつ薄肉のセパレータを電極と積層し、捲回してもセパレータの破断や傷つきを抑制できる。得られたセパレータは、薄肉でピンホールなどの破損がないため、単位体積当たりに詰め込める活剤の量を増加でき、電池（特にリチウムイオン電池）の急速充放電及び高容量化に貢献できる。
【００１７】
また、薄肉であるにも拘わらず、均一でピンホールがないセパレータが電極と一体化した蓄電素子用積層体が得られる。そのため、歩留まりが高く、高い生産性で、かつ簡便に電極と薄肉のセパレータとが積層した蓄電素子用積層体を製造できる。
【００１８】
さらに、セパレータがセルロース繊維で形成されているため、耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定な蓄電素子用積層体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［蓄電素子用積層体の製造方法］
本発明の蓄電素子用積層体の製造方法は、蓄電素子用電極の上に、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む分散液をコーティングしてセパレータ用塗布層を形成するコーティング工程、前記セパレータ用塗布層を乾燥する乾燥工程、乾燥後のセパレータ用塗布層と前記電極とを加圧してセパレータと前記電極とが一体化した積層体を形成する加圧工程を含む。
【００２０】
（分散液）
コーティング工程に供される分散液は、微小セルロース繊維及び有機溶媒を含む。
【００２１】
（Ａ）微小セルロース繊維
微小セルロース繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、天然の植物由来のセルロース繊維は、ミクロンオーダーであるため、通常、原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得られる。これらの微小セルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なお、前記微小セルロース繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有する微小セルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ  Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【００２３】
これらの微小セルロース繊維のうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）、ジン皮繊維（麻など）などのパルプ由来の微小セルロース繊維が好ましい。前記パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、後述するような叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、微小セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。本発明では、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００２４】
微小セルロース繊維の繊維径は、平均繊維径が１μｍ以下であればよく、例えば、４〜１０００ｎｍ（例えば、５〜９００ｎｍ）程度の範囲から選択できるが、薄肉化しても、透気性と強度とを両立できる点から、平均繊維径は１０〜８００ｎｍ程度であってもよく、例えば、３０〜７００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ（特に１２０〜２００ｎｍ）程度である。
【００２５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００２６】
微小セルロース繊維の平均繊維長は１０〜５０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜３０００μｍ、好ましくは２００〜２５００μｍ、さらに好ましくは３００〜２０００μｍ（特に５００〜１５００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は３００以上であってもよく、例えば、５００以上（例えば、５００〜５００００）、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは３０００〜２００００（特に５０００〜１００００）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有し、かつ大きなアスペクト比を有する微小セルロース繊維を用いることにより、繊維同士が充分に絡み合うためか、薄肉であっても、強度が大きく、捲回してもセパレータの破断や傷つきを抑制できるセパレータが得られる。一方、アスペクト比の大きい微小セルロース繊維は、絡合の程度が大きいため、均一で、かつ薄肉なセパレータを形成するのが困難であるが、後述する条件でコーティングすることにより、均一で、かつ薄肉なセパレータを形成できる。
【００２７】
微小セルロース繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のセルロース繊維の場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００２８】
微小セルロース繊維の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１００〜５０００秒程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜３０００秒、好ましくは１５０〜１０００秒、さらに好ましくは２００〜５００秒（特に２５０〜４００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できるが、大きすぎると、透気性が低下する傾向があり、小さすぎると、強度が低下し、薄肉化が困難となる傾向がある。
【００２９】
微小セルロース繊維の製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、後述するように、分散液の調製方法の過程でミクロフィブリル化する方法であってもよい。
【００３０】
（Ｂ）有機溶媒
有機溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、トリクロロエチレンなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
これらの有機溶媒のうち、生産性、コストなどの点から、親水性有機溶媒（エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール、アセトンやメチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなど）が好ましく、水を含む分散液に対する溶媒置換効率に優れる点から、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールが特に好ましい。有機溶媒としては、これらの親水性有機溶媒と組み合わせて疎水性有機溶媒を使用してもよいが、水との相溶性（混合性）や環境及び衛生的な面から、実質的に疎水性有機溶媒を使用しないのが好ましい。
【００３２】
前記分散液中における微小セルロース繊維の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％（特に０．５〜１重量％）程度であってもよい。微小セルロース繊維の濃度が薄すぎると、強度が高いセパレータを製膜するのが困難となり、厚すぎると、薄肉のセパレータを製膜するのが困難となる。
【００３３】
（Ｃ）分散液の調製方法
前記分散液は、有機溶媒中に微小セルロース繊維を分散させればよく、特に限定されないが、セルロース繊維の繊維径及び繊維長を制御し易く、かつ均一に分散できる点から、原料セルロース繊維（特に植物由来のセルロース繊維）を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程を含む製造方法により調製するのが好ましい。
【００３４】
（Ｃ１）分散液調製工程
分散液調製工程において、原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００３５】
溶媒は、前記有機溶媒であってもよいが、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と親水性有機溶媒（Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。
【００３６】
ミクロフィブリル化工程に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ミクロフィブリル化に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００３７】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００３８】
（Ｃ２）ミクロフィブリル化工程
ミクロフィブリル化工程では、前記分散液を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどによりミクロフィブリル化できる。
【００３９】
叩解処理では、例えば、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどを利用できる。
【００４０】
これらのうち、リファイナー処理が好ましく、ディスククリアランスは、例えば、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ程度であってもよい。ディスクの回転数は、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。処理回数（パス回数）は、１〜５０回、好ましくは５〜４０回、さらに好ましくは１０〜３０回程度であってもよい。
【００４１】
ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置、例えば、ホモジナイザー（特に高圧ホモジナイザー）を利用できる。なお、必要により、前記分散液を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００４２】
高圧ホモジナイザーは、内部に狭まった流路（例えば、小径オリフィスなど）を備え、前記分散液を狭まった流路を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、流路を通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力）は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１〜３０回、好ましくは２〜２０回、さらに好ましくは３〜１０回程度であってもよい。
【００４３】
さらに、ホモジナイズ処理の条件としては、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法を利用でき、特に、繊維径１００ｎｍ以下程度のナノファイバーを製造する場合、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法のうち、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理を利用してもよい。
【００４４】
（Ｃ３）置換工程
分散液調製工程で溶媒として水を用いた場合、分散液は、さらに置換工程を経て調製される。置換工程では、ミクロフィブリル化された微小セルロース繊維の水分散液を前述の有機溶媒で置換する。すなわち、微小セルロース繊維の水分散液に対して、有機溶媒を添加することにより、フィブリル化セルロース繊維の分散媒を水から有機溶媒に置換する。
【００４５】
水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の親水性有機溶媒を添加するのが好ましく、親水性有機溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部、さらに好ましくは３００〜１０００重量部（特に４００〜８００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜１００００重量部、好ましくは１０００〜１００００重量部、さらに好ましくは２０００〜８０００重量部程度である。
【００４６】
本発明では、有機溶媒による置換度合いを向上させるために、有機溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１〜５回程度であり、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回程度である。
【００４７】
有機溶媒による置換を繰り返す場合には、簡便に置換効率を向上させるために、水を含む有機溶媒の分散液を慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液するのが好ましい。通常、脱液により、例えば、２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍程度に濃縮した後、さらに有機溶媒を添加する。繰り返す場合の２回目以降の有機溶媒の割合は、例えば、分散液に含まれる溶媒（水及び有機溶媒の合計）１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは３００〜３０００重量部、さらに好ましくは４００〜２０００重量部程度である。有機溶媒の微小セルロース繊維に対する割合は、微小セルロース繊維（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜１００００重量部、好ましくは１０００〜１００００重量部、さらに好ましくは２０００〜８０００重量部程度である。
【００４８】
本発明では、さらに有機溶媒による置換度を高め、微小セルロース繊維の過度の交絡による凝集を抑制するために、有機溶媒を添加するとともに、機械的剪断力により分散液を撹拌するのが好ましい。機械的剪断力を付与するための手段としては、慣用の手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。
【００４９】
これらの撹拌手段のうち、簡便に高い剪断力で撹拌が可能な点から、撹拌子として回転羽根を有する攪拌機が好ましい。撹拌機としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用の攪拌機などが挙げられる。回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、かい形、タービン形、プロペラ形などが利用できる。本発明では、このような撹拌条件とすることにより、繊維集合体を解繊しながら、溶媒を置換できるため、高圧ホモジナイザーで高度にミクロフィブリル化したセルロース繊維であっても、充分に溶媒の置換が可能となる。
【００５０】
なお、分散液には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の繊維、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。特に、他の繊維として、ポリエチレン繊維などの熱可塑性樹脂で形成された合繊繊維を混綿してシャットダウン機能を付与してもよい。
【００５１】
（蓄電素子用電極）
蓄電素子用電極としては、正極又は負極を形成する活物質を含んでいれば、特に限定されないが、薄肉化の要求が高いリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）の電極が好ましい。
【００５２】
リチウムイオン電池の電極としては、慣用の電極材を利用できる。正極材としては、例えば、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４など）で構成された正極活物質とで形成されていてもよい。負極材としては、例えば、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、炭素材（膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、コークス粉、導電性カーボンブラックなど）で構成された負極活物質とで形成されていてもよい。
【００５３】
これらのうち、セパレータ用塗布層に含まれる水分（微量の水分）によって電極の活物質の性能を低下させることなく、セパレータを密着できる点から、炭素材で形成された活物質を含む正極及び負極、リン酸鉄リチウムで構成された正極活物質を含む正極などが好ましく、リチウムイオン電池の負極、例えば、天然又は人造黒鉛（特に人造黒鉛）で構成された負極活物質と、バインダー成分（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）とで形成された負極材が特に好ましい。
【００５４】
（コーティング工程）
コーティング工程において、分散液をコーティングする方法は、慣用のコーティング法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター、バーコーター法やコンマコーター法などが汎用される。
【００５５】
本発明では、コーティング工程におけるコーティングの条件を調整することにより、アスペクト比の大きい微小セルロース繊維であっても、薄肉で、かつ均一なセパレータ塗布層を形成できる。
【００５６】
具体的には、分散液の濃度（微小セルロース繊維の割合）は０．３〜３重量％程度の範囲に調整するのが好ましく、例えば、０．３５〜２．５重量％、好ましくは０．４〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％（特に０．６〜１重量％）程度である。分散液の濃度が小さすぎると、ピンホールが発生し易く、大きすぎると、均一化及び薄肉化が困難となる。
【００５７】
分散液の粘度は５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度の範囲に調整するのが好ましく、例えば、６００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００〜５０００ｍＰａ・ｓ（例えば、１０００〜３０００）、さらに好ましくは１２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（特に１３００〜１８００ｍＰａ・ｓ）程度である。粘度が小さすぎると、ピンホールが発生し易く、大きすぎると、均一化及び薄肉化が困難となる。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。
【００５８】
コーティングにおいては、分散液に対して所定の剪断力を負荷しながらコーティングするのが好ましく、例えば、ドクターブレードを用いてクリアランス５００μｍでコーティングする場合、塗布速度０．１５ｍ／秒以上でコーティングするのが好ましく、塗布速度は、例えば、０．１８ｍ／秒以上（例えば、０．１８〜１０ｍ／秒程度）、好ましくは０．２ｍ／秒以上（例えば、０．２〜５ｍ／秒程度）、さらに好ましくは０．２５ｍ／秒以上（例えば、０．２５〜１ｍ／秒程度）であってもよい。塗布速度が小さすぎると、アスペクト比が大きい微小セルロース繊維の絡合状態を解すことができず、薄肉で、かつ均一なセパレータ塗布層の形成が困難となる。
【００５９】
さらに、セパレータ用塗布層の厚みの均一性を向上させるために、特開２０１０−２４０５１３号公報に記載のコーティング方法や、特許第４０８０２６１号公報に記載のコーティング装置を利用してもよい。
【００６０】
（乾燥工程）
コーティングされたセパレータ塗布層は、さらに乾燥工程に供される。乾燥工程では、セパレータ塗布層を構成する分散液から有機溶媒を除去する。
【００６１】
乾燥して有機溶媒を揮発し、乾燥方法は、自然乾燥であってもよいが、生産性などの点から、加熱して乾燥する方法であってもよい。乾燥するための加熱温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０〜１３５℃（特に１００〜１３０℃）程度であってもよい。加熱温度は、溶媒を除去する点からは高い方が好ましいが、高すぎると、急激な溶媒の揮発によって、微小繊維が凝集し易く、熱劣化し易い。
【００６２】
加熱時間は、例えば、１〜３０分、好ましくは２〜２０分、さらに好ましくは３〜１０分程度であってもよい。
【００６３】
乾燥機としては、必要に応じて慣用の乾燥機、例えば、ナウター型乾燥機、棚型乾燥機、加熱ジャケット付き回転式混合機などを利用できる。
【００６４】
（加圧工程）
乾燥されたセパレータ塗布層は、さらに加圧工程に供される。加圧工程では、セパレータが薄肉化され、電極との密着性が向上して、両者が一体化する。
【００６５】
加圧工程では、例えば、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜５０ＭＰａ（特に２０〜４０ＭＰａ）程度の圧力でプレス加工してもよい。圧力が低すぎると、薄肉化が困難となり、厚みや密度の均一性も低下し、圧力が高すぎると、密度が高くなりすぎ、透気度が低下し易い。
【００６６】
加圧工程は、加熱下でプレス加工してもよく、プレス加工における加熱温度は、特に限定されず、例えば、６０〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃（特に１１０〜１４０℃）程度であってもよい。温度が低すぎると、厚みや密度の均一性が低下し、温度が高すぎると、微小セルロース繊維が熱劣化し易い。
【００６７】
［蓄電素子用積層体］
本発明の蓄電素子用積層体は、セパレータと蓄電素子用記電極とが一体化しており、前記セパレータを薄肉に形成できる。セパレータの平均厚みは１０μｍ以下であってもよく、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ（特に２．５〜４μｍ）程度であってもよい。厚みが薄すぎると、強度が低下し、セパレータ特性も低下する。厚みが厚すぎると、蓄電素子の小型化への対応が困難となる。
【００６８】
セパレータの平均孔径は、例えば、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０６μｍ程度である。セパレータの最大孔径は、例えば、０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下程度である。孔径が大きすぎると、短絡し易くなる。
【００６９】
セパレータの坪量は、例えば、０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２（特に２〜４ｇ／ｍ２）程度であってもよい。
【００７０】
本発明の蓄電素子用積層体は、セパレータの薄肉化の要求が大きいリチウムイオン電池に適しており、電解液（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、ジメチルカーボネートなど）と組み合わせてリチウムイオン電池を形成してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。微小セルロース繊維及び実施例及び比較例で得られた不織布（セパレータ）の評価は以下の方法で測定した。
【００７２】
［繊維径］
微小セルロース繊維及び再生セルロース繊維のミクロフィブリル化物について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。
【００７３】
［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。
【００７４】
［セパレータの平均厚み］
ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。なお、セパレータ単体の厚みを測定することができないため、あらかじめ電極の平均厚みを測定しておいてから、全体の厚みから電極の厚みを差し引いた値をセパレータの厚みとした。
【００７５】
［脱水時間］
実施例及び比較例で調整したスラリーをＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して脱水時間を測定した。すなわち、微小繊維を固形分で４ｇとし、０．５重量％スラリー４００ｇを調製した。このスラリーを直径７６．２ｍｍ、高さ１２７．０ｍｍの金属容器に投入し、０．７ＭＰａの圧力を負荷し、スラリー内の保有水のうち、２００ｍｌが脱液されるまでの時間を測定した。
【００７６】
［透気度］
ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製「型式Ｇ−Ｂ２Ｃ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、１００ｍｌの空気の透過時間（単位：秒／１００ｍｌ）の測定を室温で行った。透気度は、膜の種々な位置について５点の測定を行なって、その平均値とした。
【００７７】
［引張強度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、実施例及び比較例で得られたセパレータを幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断してサンプルとし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【００７８】
（負極電極の作成）
負極活剤として、カーボン粒子（日立化成（株）製、「ＭＡＧ−Ｄ」、平均粒径Ｄ５０約２１．３μｍ）９８重量部、バインダー［（株）ダイセル製「ＣＭＣ１１９０」の４００メッシュパス品（粒径３８μｍ以下）］１重量部、ＳＢＲラテックス（ＪＳＲ（株）製「ＴＲＤ−２００１」、固形分４８．５％）１重量部、水１００重量部をホモディスパー（特殊機化工業（株）製「モデルＬ」）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、次いでミキサー［（株）シンキー製「あわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ−３１０）」］を用いて１０分間混練及び脱泡を行い、負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを厚み１０μｍの銅箔にアプリケータを用いて１０ミルで塗布・乾燥し、負極電極を得た。
【００７９】
実施例１
フィリピン産麻パルプ（アリンデコ社製、Ｓ２グレード）の２％スラリー１００ｋｇを作製し、ダブルディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして２０回粗解砕を行った。次いで、ホモジナイザ（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用い、５０ＭＰａで３回処理を行った。得られた微小セルロース繊維の平均繊維長は１．１ｍｍ、平均繊維径は０．１５μｍ、アスペクト比７３３３であった。
【００８０】
微小セルロース繊維を含む分散液を脱液し、固形分を１０重量％に調整した。得られた固形分１０重量％の分散体１００重量部に対し、イソプロパノール９９０重量部を添加し（固形分を１重量％に調整し）、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）で４０００ｒｐｍ、２０分間撹拌して分散した。さらに、同量のイソプロパノールを添加し、同様に攪拌し、微小セルロース繊維の０．７％スラリーを得た。粘度は１５３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
得られたスラリーをドクターブレードを用いて、クリアランス５００μｍ、塗布速度０．３ｍ／秒で負極電極上にウェット厚み５００μｍ（坪量２．８ｇ／ｍ２相当）でコーティングを行い、１２０℃で４分乾燥させた。
【００８２】
負極電極上には、厚み５μｍの均一な膜が形成された。さらに１００℃×３０ＭＰａ×３分プレスを行った。セパレータの平均厚みは３μｍであった。目視でセパレータの概観を確認したが、ピンホールや繊維の塊状物は見当たらず、一様に均一であった。
【００８３】
セパレータが塗布された負極の上に正極（パイオトレック社製、アルミ箔の上にコバルト酸リチウムを含む正極活物質で形成された層を備えた正極材、容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）を重ねて５Ｎのテンションを掛けて１０ｃｍの長さを手作業で捲いた。特に問題なく捲回することができた。
【００８４】
実施例２
微小セルロース繊維のスラリーをコーティングする工程において、塗布速度を１ｍ／秒とする以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍの均一な膜を形成した。プレス後のセパレータの平均厚みは３μｍであった。目視でセパレータの概観を確認したが、ピンホールや繊維の塊状物は見当たらず、一様に均一であった。
【００８５】
実施例３
フィリピン産麻パルプの代わりに、溶解パルプを用いて、特開２０１１−２６７６０号公報の実施例３に記載された方法で、微小セルロース繊維（セルロースナノファイバー）を製造した。得られた微小セルロース繊維の平均繊維長は２３１μｍ、平均繊維径は９３ｎｍ、アスペクト比２４７３であった。
【００８６】
この微小セルロース繊維を用いて、実施例１と同様の方法で、脱液及び溶媒置換した後、得られた／ラリーをコーティングして、厚み４μｍ均一な膜を形成した。プレス後のセパレータの平均厚みは２μｍであった。目視でセパレータの概観を確認したが、ピンホールや繊維の塊状物は見当たらず、一様に均一であった。
【００８７】
比較例１
実施例１の微小セルロース繊維及びイソプロパノールを含む０．７％スラリーを固形分で坪量２．８ｇ／ｍ２相当になるようにろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用い、角型抄紙マシン（東洋精機製作所（株）製「標準角型マシン」）で抄紙を行い、脱液後、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）で挟み１２０℃で３０分乾燥させた。坪量が低いために抄紙ムラが生じた。かろうじて抄紙できた部分の引張強度を測定すると、２．３Ｎ／１５ｍｍであった。正極、セパレータ、負極を５Ｎのテンションを掛けて１０ｃｍの長さを手作業で捲いたとき、セパレータの破断が起こった。目視でセパレータの概観を確認したところ、繊維が凝集した塊状物が多数あった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の蓄電素子用積層体は、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータ及び電極が一体化した積層体、特に、電気自動車（ＥＶ）の駆動源や定置用蓄電システムなどに利用されるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）の積層体に有用である。