(57)【要約】【課題】本発明は、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、を有することを特徴とするＳｉ含有活物質層の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、前記前駆体層および前記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、
前記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、
を有することを特徴とするＳｉ含有活物質層の製造方法。
【請求項２】
前記拘束圧が、３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ含有活物質層の製造方法。
【請求項３】
前記充放電処理を４０回以上行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｉ含有活物質層の製造方法。
【請求項４】
Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、
前記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、
を有することを特徴とする固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記拘束圧が、３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力であることを特徴とする請求項４に記載の固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記充放電処理を４０回以上行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体電池の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、前記前駆体層および前記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、
前記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、
により得られることを特徴とするＳｉ含有活物質層。
【請求項８】
Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、
前記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、
により得られることを特徴とする固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池（リチウム固体電池）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電池に対し、その積層方向に圧力を印加し、固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層して含み、常時積層方向に０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が印加されている全固体二次電池であって、少なくとも１回以上、積層方向に５ＭＰａ以上、かつ前記常時積層方向に印加されている圧力より高い圧力を印加しながら充電及び／又は放電することにより得られる全固体二次電池が開示されている。この技術では、高いパッケージ圧を維持しなくとも優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を得ることを目的としている。
【０００５】
また、特許文献２においては、硫化物固体電解質材料を含む全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する工程と、プレス成型後の全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する工程と、充放電後の全固体リチウム二次電池を再度プレス成形する工程とを有する全固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。この技術では、活物質および硫化物固体電解質材料の間の抵抗を低減することを目的としている。また、特許文献３においては、電解質と結着剤を主とする電解質層を中央にその両面に電極材料と結着剤を主とする電極層を配し、三者を加圧一体化した後に充電を行った後、再加圧することを特徴とする固体二次電池の製造法が開示されている。この技術では、電解質層と電極層の接触が十分得られる固体電解質電池の製造法を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０５６０７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８４８４号公報
【特許文献３】特開平３−２１７６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｉを含有する活物質（Ｓｉ含有活物質）は、体積当たりの理論容量が大きいという利点を有するが、その反面、充放電による体積変化が大きいという欠点を有する。そのため、Ｓｉ含有活物質を用いた固体電池が充放電を繰り返すと、Ｓｉ含有活物質と、固体電解質材料や導電化材とが、良好な接触状態を維持できず、サイクル特性が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する層を備えた電池部材に対して、積層方向に高拘束圧を印加した状態で充放電処理を複数回行うと、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された独特な形状が形成され、サイクル特性が飛躍的に向上するとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、を有することを特徴とするＳｉ含有活物質層の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前駆体層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層が得られる。
【００１２】
上記発明においては、上記拘束圧が、３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力であることが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記充放電処理を４０回以上行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、を有することを特徴とする固体電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、負極活物質層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池が得られる。
【００１６】
上記発明においては、上記拘束圧が、３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力であることが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記充放電処理を４０回以上行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、により得られることを特徴とするＳｉ含有活物質層を提供する。
【００１９】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前駆体層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、により得られることを特徴とする固体電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、負極活物質層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＳｉ含有活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１および比較例１で得られた固体電池の負極活物質層に対する、ＳＥＭ観察の結果である。
【図４】実施例１および比較例１で得られた固体電池に対する、充放電試験の結果である。
【図５】実施例１〜３で得られた固体電池に対する、充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のＳｉ含有活物質層の製造方法、固体電池の製造方法、Ｓｉ含有活物質層および固体電池について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．Ｓｉ含有活物質層の製造方法
本発明のＳｉ含有活物質層の製造方法は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２６】
図１は、本発明のＳｉ含有活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層１と、対極層２と、前駆体層１および対極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する電池部材１０を準備する（図１（ａ））。次に、電池部材１０に対して、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前駆体層１からＳｉ含有活物質層１ａを形成する（図１（ｂ））。充放電処理後の電池部材１０は、そのまま固体電池として用いられても良く、図１（ｃ）に示すように、充放電処理後の電池部材１０からＳｉ含有活物質層１ａを分離し、他の活物質層とともに新たに固体電池を作製しても良い。すなわち、本発明により得られるＳｉ含有活物質層とは、少なくともＳｉ含有活物質層を有する部材をいい、Ｓｉ含有活物質層だけであっても良く、Ｓｉ含有活物質層およびその他の層を有する部材であっても良い。
【００２７】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前駆体層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層が得られる。後述する実施例に示すように、所定の条件で充放電処理を行うと、前駆体層の内部形状が大きく変化し、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された独特な形状が形成される。この形状においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料がナノサイズで複合され、各材料同士の接触面積が大きいと考えられる。さらに、この形状においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材の各層が屈曲した状態で積層されており、各層が互いに剥離しにくい構造になっていると考えられる。これらの要因により、サイクル特性が向上すると推測される。
【００２８】
拘束圧が高い状態で充放電処理を行うことで、独特な形状が形成される理由は、完全には明らかではないが、体積変化が大きいＳｉ含有活物質に対して、高い拘束力を付与することで、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が流体のように形態変化したためであると考えられる。前駆体層には隙間が存在するため、金属イオンとの反応によりＳｉ含有活物質の体積が膨張する際に、Ｓｉ含有活物質はその隙間方向へ膨張する。一方、Ｓｉ含有活物質から金属イオンが脱離する際に、Ｓｉ含有活物質はランダムに収縮するため、別の位置に隙間が生じる。このように、Ｓｉ含有活物質の膨張収縮に伴って隙間の位置が変化するため、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が流体のように形態変化したと考えられる。なお、Ｓｉ含有活物質の代わりに炭素活物質を用いた場合、独特な形状は形成されず、この形状が形成されることは、Ｓｉ含有活物質に特有な現象であると推定される。
以下、本発明のＳｉ含有活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２９】
１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する工程である。
【００３０】
本発明における電池部材は、前駆体層、対極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに、電池部材は、前駆体層の表面（固体電解質層とは反対側の表面）に集電体を有していても良く、対極層の表面（固体電解質層とは反対側の表面）に集電体を有していても良い。
【００３１】
（１）前駆体層
本発明における前駆体層は、少なくともＳｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材を含有していても良い。
【００３２】
（ｉ）Ｓｉ含有活物質
本発明におけるＳｉ含有活物質は、少なくともＳｉ元素を含有する活物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ硫化物等を挙げることができ、中でも、ＳｉおよびＳｉ合金が好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含む合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｓｉ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。また、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ等を挙げることができる。
【００３３】
Ｓｉ含有活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状であることが好ましい。さらに、粉末状のＳｉ含有活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。前駆体層におけるＳｉ含有活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、７０重量％〜９５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
（ii）固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有するため軟らかく、変形しやすいからである。そのため、後述する充放電処理工程により、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された形状が形成されやすい。
【００３５】
リチウム固体電池に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
【００３６】
中でも、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を全アニオン成分の主成分として有することが好ましい。なお、主成分とは、全アニオン成分において最も割合が多いことをいう。オルト組成のアニオン構造は、硫化物固体電解質材料の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３７】
上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物とを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。上記原料組成物は、さらに、ＬｉＩおよびＬｉ２Ｏの少なくとも一方を含有していても良い。ＬｉＩを添加することにより、Ｌｉイオン伝導度が向上する。また、Ｌｉ２Ｓの一部をＬｉ２Ｏで置換することにより、化学的安定性がさらに向上する。
【００３８】
上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３９】
上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ｘの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４０】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４１】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４２】
一方、リチウム固体電池に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、リチウム固体電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
【００４３】
固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前駆体層における固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜８０重量％の範囲内であり、１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（iii）前駆体層
前駆体層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、前駆体層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。前駆体層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
（２）対極層
本発明における対極層は、少なくとも対極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。リチウム固体電池に用いられる対極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。対極層における対極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、７０重量％〜９５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
対極層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した前駆体層に記載した内容と同様である。また、対極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、前駆体層および対極層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を含有する。固体電解質材料については、上述した前駆体層に記載した内容と同様である。また、固体電解質層に含まれる固体電解質材料の割合は、例えば１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
（４）その他の構成
本発明における電池部材は、前駆体層の表面（固体電解質層とは反対側の表面）に集電体を有していても良く、対極層の表面（固体電解質層とは反対側の表面）に集電体を有していても良い。例えば、後述する充放電処理において、拘束圧を印加するための治具が導電性を有していない場合には、充放電処理のために、集電体を設けることが好ましい。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４９】
２．充放電処理工程
本発明における充放電処理工程は、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する工程である。
【００５０】
本発明においては、充放電処理時に、電池部材に対して積層方向の拘束圧を印加する。拘束圧は、通常、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。拘束圧が低すぎると、サイクル特性を十分に向上できない可能性があるからである。一方、拘束圧は、例えば５００００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、１００００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。拘束圧が高すぎると、拘束治具の変形による圧力ムラの発生や電池の破壊が懸念されるからである。
【００５１】
充放電処理の条件は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された形状が形成される条件であれば特に限定されるものではない。この形状が形成されていることは、例えばＳＥＭによる断面観察により確認できる。充電の条件は、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるまで行うことが好ましく、例えば２０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるまで行うことがより好ましく、例えば３０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるまで行うことがさらに好ましい。放電の条件についても同様である。充放電レートは、例えば０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であり、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。充放電処理の回数は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された形状が形成される回数であれば特に限定されるものではないが、通常、複数回である。具体的には、５回以上であることが好ましく、１０回以上であることがより好ましく、４０回以上であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、充放電処理後に、拘束圧を適宜調整することが好ましい。通常、充放電処理時の拘束圧は高いことから、例えば電池使用時の条件に適するように拘束圧を下げることが好ましい。
【００５２】
３．Ｓｉ含有活物質層
図１を用いて説明したように、本発明においては、充放電処理工程後の電池部材はそのまま固体電池として用いられても良く（第一実施態様）、充放電処理工程後の電池部材からＳｉ含有活物質層を分離しても良い（第二実施態様）。いずれの実施態様においても、少なくともＳｉ含有活物質層を有する部材が得られる。
【００５３】
第一実施態様の電池部材は、充放電処理工程後に、そのまま固体電池として用いられる。この電池部材を用いた場合、充放電処理の際に高い拘束圧が印加されることから、各層間の抵抗を低減でき、出力特性が高い固体電池となるという利点がある。
【００５４】
第一実施態様では、Ｓｉ含有活物質層および対極層の中で、電位が高い層が正極活物質層となり、電位が低い層が負極活物質層となる。Ｓｉ含有活物質層は、負極活物質層であっても良く、正極活物質層であっても良いが、負極活物質層であることが好ましい。より高い電位の正極活物質層と組み合わせることで、起電力（電池電圧）が高い固体電池を得ることができるからである。
【００５５】
一方、第二実施態様の電池部材においては、充放電処理工程後に、Ｓｉ含有活物質層が分離される。この電池部材を用いた場合、対極層および固体電解質層として、Ｓｉ含有活物質層の形成に適した層を用いることができるため、材料選択や充放電処理条件の選択の幅が広いという利点がある。
【００５６】
第二実施態様では、Ｓｉ含有活物質層は、対極層に対して、電位が高くても良く、電位が低くても良い。例えば、対極層が活物質としてＬｉまたはＬｉ合金を有する場合、Ｓｉ含有活物質層が、不要な副反応が生じることなく得られるという利点がある。
【００５７】
また、第二実施態様では、充放電処理後に、電池部材から、Ｓｉ含有活物質層だけを分離しても良く、Ｓｉ含有活物質層およびその他の部材を分離しても良い。例えば、Ｓｉ含有活物質層およびその集電体を有する部材、Ｓｉ含有活物質層、その集電体および固体電解質層を有する部材、Ｓｉ含有活物質層および固体電解質層を有する部材等を電池部材から分離することができる。
【００５８】
また、本発明により得られるＳｉ含有活物質層の内部形状は、通常、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料が交互に積層された独特な形状を有する。さらに、この形状においては、通常、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材の各層が屈曲した状態で積層されている。また、Ｓｉ含有活物質層は、通常、固体電池に用いられるものである。中でも、固体電池の負極活物質層に用いられることが好ましい。
【００５９】
Ｂ．固体電池の製造方法
次に、本発明の固体電池の製造方法について説明する。本発明の固体電池の製造方法は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６０】
図２は、本発明の固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層１１と、正極活物質層１２と、負極活物質層１１および正極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、負極活物質層１１の集電を行う負極集電体１４と、正極活物質層１２の集電を行う正極集電体１５とを有する電池部材１０を準備する（図２（ａ））。次に、電池部材１０に対して、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う（図２（ｂ））。これにより、固体電池が得られる（図２（ｃ））。
【００６１】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、負極活物質層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池が得られる。また、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層を有する電池部材に対して、高い拘束圧を印加することから、各層間の抵抗を低減でき、出力特性が高い固体電池が得られる。
以下、本発明の固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６２】
１．準備工程
本発明における準備工程については、上記「Ａ．Ｓｉ含有活物質層の製造方法  １．準備工程」に記載した内容と同様である。中でも、電池部材は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方を有することが好ましく、正極集電体および負極集電体の両方を有することが好ましい。高い拘束圧を印加することで、集電体および活物質層の間の抵抗を低減できるからである。
【００６３】
２．充放電処理工程
本発明における充放電処理工程については、上記「Ａ．Ｓｉ含有活物質層の製造方法  ２．充放電処理工程」に記載した内容と同様である。
【００６４】
３．固体電池
本発明により得られる固体電池の種類は、特に限定されるものではないが、リチウム固体電池、ナトリウム固体電池、マグネシウム固体電池およびカルシウム電池固体等を挙げることができ、中でも、リチウム固体電池およびナトリウム固体電池が好ましく、特に、リチウム固体電池が好ましい。また、本発明により得られる固体電池は、優れたサイクル特性を有するため、通常、二次電池として用いられる。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、用途によっては、本発明により得られる固体電池を一次電池的に使用しても良い。Ｓｉ含有活物質は、体積当たりの理論容量が大きいという利点を有するため、一次電池としても有用である。また、固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６５】
Ｃ．Ｓｉ含有活物質層
次に、本発明のＳｉ含有活物質層について説明する。本発明のＳｉ含有活物質層は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層と、対極層と、上記前駆体層および上記対極層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、上記前駆体層からＳｉ含有活物質層を形成する充放電処理工程と、により得られることを特徴とするものである。
【００６６】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、前駆体層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池を得ることが可能なＳｉ含有活物質層とすることができる。本発明のＳｉ含有活物質層については、上記「Ａ．Ｓｉ含有活物質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６７】
Ｄ．固体電池
次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池部材を準備する準備工程と、上記電池部材に対して、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行う充放電処理工程と、により得られることを特徴とするものである。
【００６８】
本発明によれば、積層方向に所定の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、負極活物質層の内部形状が変化し、サイクル特性に優れた固体電池とすることができる。本発明の固体電池については、上記「Ｂ．固体電池の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７１】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、３０ＬｉＩ・７０（０．０８Ｌｉ２Ｏ・０．６７Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（電解質粉末）を得た。
【００７２】
（電池部材の作製）
得られた電解質粉末を用いて、電池部材を作製した。まず、正極活物質層として、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したもの（ＬｉＩｎ箔）を用意した。次に、負極活物質であるＳｉ粉末（高純度化学研究所製）と、電解質粉末と、導電化材（デンカブラック、電気化学工業社製）とを、重量比でＳｉ粉末：電解質粉末：導電化材＝７５.６：１９．５：４．９となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。
【００７３】
次に、電解質粉末８０ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、負極合材２ｍｇを添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層上に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得た。その発電要素を６Ｎｃｍで拘束し、電池部材を得た。
【００７４】
（充放電処理）
得られた電池部材に対して、積層方向に４５０ｋｇｆ／ｃｍ２の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を４０回行った。充放電処理の条件は、−０．６０Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．０２Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．３ｍＡの定電流充放電とした。これにより、固体電池を得た。
【００７５】
［実施例２］
充放電処理時の拘束圧を３００ｋｇｆ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【００７６】
［実施例３］
充放電処理時の拘束圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【００７７】
［比較例１］
充放電処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【００７８】
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた固体電池を分解し、Ｓｉ含有活物質層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。具体的には、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工したサンプルを観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、比較例１に比べて、実施例１では、Ｓｉおよび硫化物固体電解質材料が交互に積層された独特な形状が形成されていた。この形状においては、Ｓｉと、硫化物固体電解質材料と、導電化材とがナノサイズで複合され、各材料同士の接触面積が大きいと考えられる。さらに、この形状においては、Ｓｉおよび硫化物固体電解質材料の各層が屈曲した状態で積層されており、各層が互いに剥離しにくい構造になっていると考えられる。これらの要因により、後述するサイクル特性が向上したと推測される。
【００７９】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１で得られた固体電池の拘束圧を１５ｋｇｆ／ｃｍ２に統一し、充放電試験を複数回行った。充放電試験の条件は、−０．６０Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．０２Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．３ｍＡの定電流充放電とした。その結果を図４および図５に示す。図４に示すように、比較例１に比べて、実施例１ではサイクル特性が飛躍的に向上することが確認できた。また、図５に示すように、実施例３では、比較的早い段階で充放電サイクルによる比容量の劣化が見られたのに対して、実施例１、２では、比容量の劣化が見られなかった。このように、充放電処理時に印加する拘束圧は、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２より高いことがより好ましい。
【００８０】
［実施例４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。この硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電池を得た。得られた固体電池のＳｉ含有活物質層に対して、ＳＥＭ観察を行ったところ、図３（ａ）と同様の内部形状が確認された。
【００８１】
［実施例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成となるように、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、６０時間メカニカルミリングを行った。次に、ペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４結晶質体）を得た。この硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電池を得た。得られた固体電池のＳｉ含有活物質層に対して、ＳＥＭ観察を行ったところ、図３（ａ）と同様の内部形状が確認された。
【符号の説明】
【００８２】
１  …  前駆体層
１ａ  …  Ｓｉ含有活物質層
２  …  対極層
３  …  固体電解質層
１１  …  負極活物質層
１２  …  正極活物質層
１３  …  固体電解質層
１４  …  負極集電体
１５  …  正極集電体
【図１】
2014035987.tif 000003
【図２】
2014035987.tif 000004
【図４】
2014035987.tif 000005
【図５】
2014035987.tif 000006
【図３】
2014035987.tif 000007