(57)【要約】【課題】還元雰囲気での焼結性を改善してＮｉとの共焼成が可能な積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品とその製造方法を実現する。【解決手段】圧電磁器組成物が、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝＋αＭｎ＋βＭ４｝（０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０）で表され、内部電極３はＮｉを主成分としている。圧電セラミック素体１は、内部電極３と上記圧電磁器組成物からなる圧電セラミック層とが還元雰囲気下、共焼結されてなる。【選択図】図１
2014139132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、
前記圧電セラミック層が、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４］（ただし、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）で表される圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項２】
前記圧電セラミック層と前記内部電極とが、還元雰囲気下、共焼結されてなることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項３】
前記圧電セラミック層は、Ｎｉが、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}で表される主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項４】
前記圧電セラミック層は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ３が、前記主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項５】
セラミック素原料としてＫを含有したＫ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、Ｍｎを含有したＭｎ化合物、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種の元素Ｍ２を含有したＭ２化合物、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素Ｍ４を含有したＭ４化合物を用意し、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４］（ただし、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）を満足するように、前記セラミック素原料を秤量し、調合する調合工程と、
前記調合されたセラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、
前記導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に所定形状の導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層が形成されたセラミックグリーンシートを積層しセラミック積層体を形成する積層体形成工程と、
前記セラミック積層体を還元雰囲気下、焼成し、前記導電層と前記セラミックグリーンシートとを共焼結させる焼成工程とを含んでいることを特徴とする圧電セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記調合工程は、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝で表される主成分に対しＭｎを添加すると共に、化学量論比よりも過剰となるように前記主成分中の元素Ｍ４に加え更に前記元素Ｍ４を添加することを特徴とする請求項５記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記調合工程は、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝で表される主成分１００モルに対し、焼結後のＮｉ含有量が０．１〜５．０モルとなるように、Ｎｉを含有したＮｉ化合物を添加することを特徴とする請求項５又は請求項６記載の圧電セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記調合工程は、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝で表される主成分１００モルに対し、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ３が、焼結後に０．１〜５．０モルの含有量となるように、前記元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を添加することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくは、非鉛系の圧電磁器組成物を用いた積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品とその製造方法に関する。
【０００２】
近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
【０００３】
この種の圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層と内部電極となるべき導電層とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。
【０００４】
内部電極材料としては、従来より、Ａｇ−Ｐｄ合金が広く使用されているが、Ａｇ−Ｐｄ合金は比較的高価であり、材料コストの大半が内部電極材料に費やされる結果となっている。しかも、この場合、低周波域やＤＣ電圧で駆動させると、Ａｇのマイグレーションが生じることから十分な信頼性を確保できないという欠点がある。
【０００５】
したがって、マイグレーションの発生を抑制する観点からは、低マイグレーション性材料を使用するのが望ましい。この低マイグレーション性材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ等があるが、ＰｄやＰｔ等の貴金属材料は高価であり、材料コストの更なる高騰を招くおそれがある。
【０００６】
したがって、低コストでマイグレーションの発生を効果的に抑制するためには、比較的低価格で入手できるＮｉを使用するのが望ましい。
【０００７】
ところで、Ｎｉは大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されることから、還元雰囲気で焼成する必要があり、したがって還元雰囲気での共焼成が可能な圧電材料が必要となる。
【０００８】
しかしながら、Ｐｂを含有した従来のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料の場合、還元雰囲気で焼成しようとすると、Ｐｂが還元されてしまい、所望の安定した圧電特性を得ることができない。
【０００９】
一方、Ｐｂを含有しない非鉛系の圧電磁器組成物としては、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-y ＮａｘＬｉｙ）ｍ（Ｎｂ1-zＴａｚ ）Ｏ3 −ｎＭ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素、０．１≦ｘ、ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＜０．７５、０≦ｚ≦０．３、０．９８≦ｍ≦１．０、０＜ｎ＜０．１）で表される組成物が知られている（特許文献１）。
【００１０】
この特許文献１の圧電磁器組成物は、非鉛系でありながら比誘電率εrが１０００以上であって電気機械結合係数ｋｐが２５％以上であり、かつキュリー点Ｔｃが２００℃以上の良好な圧電特性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２２８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、特許文献１の圧電磁器組成物を使用し、Ｎｉを内部電極材料として積層圧電アクチュエータの作製を試みた。
【００１３】
しかしながら、前記圧電磁器組成物とＮｉとを還元雰囲気で共焼成しても十分に焼結させることができず、圧電体を得るのが困難であるということが判明した。したがって、内部電極材料にＮｉを使用した積層型圧電セラミック電子部品を得るためには、還元雰囲気での焼成に適した新規な圧電磁器組成物を開発する必要がある。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元雰囲気での焼結性を改善してＮｉと共焼成が可能な積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、Ｍ２Ｍ４Ｏ３（Ｍ２はＣａ、Ｂａ、又はＳｒ、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、又はＨｆ）をニオブ酸アルカリ金属（以下、「ＫＮｂＯ３系化合物」という。）に固溶させた組成系に対し、所定量のＭｎを含有させ、かつ上述した４価の元素Ｍ４（Ｚｒ、Ｓｎ、又はＨｆ）が化学量論比よりも過剰となるように、前記４価の元素Ｍ４を所定量含有させることにより、還元雰囲気中での焼結性が改善され、その結果Ｎｉとの共焼成が可能となり、良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることができるという知見を得た。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、前記圧電セラミック層が、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝＋αＭｎ＋βＭ４］（ただし、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）で表される圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層と前記内部電極とが、還元雰囲気下、共焼結されてなるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、Ｎｉを所定量含有させることにより電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができるということが分かった。
【００１９】
すなわち、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｎｉが、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}で表される主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されているのが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、特定の希土類元素Ｍ３を所定量含有させることにより、圧電特性の向上を図ることができ、さらには破壊電界の向上を図ることができることが分かった。
【００２１】
すなわち、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ３が、前記主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されているのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る圧電セラミック電子部品の製造方法は、セラミック素原料としてＫを含有したＫ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、Ｍｎを含有したＭｎ化合物、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種の元素Ｍ２を含有したＭ２化合物、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素Ｍ４を含有したＭ４化合物を用意し、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４｝（ただし、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）を満足するように、前記セラミック素原料を秤量し、調合する調合工程と、前記調合されたセラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、前記導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に所定形状の導電層を形成する導電層形成工程と、前記導電層が形成されたセラミックグリーンシートを積層しセラミック積層体を形成する積層体形成工程と、前記セラミック積層体を還元雰囲気下、焼成し、前記導電層と前記セラミックグリーンシートとを共焼結させる焼成工程とを含んでいることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法は、前記調合工程が、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}で表される主成分に対しＭｎを添加すると共に、化学量論比よりも過剰となるように前記主成分中の元素Ｍ４に加え更に元素Ｍ４を添加するのが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法は、前記調合工程が、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝で表される主成分１００モルに対し、焼結後のＮｉ含有量が０．１〜５．０モルとなるように、Ｎｉを含有したＮｉ化合物を添加するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法は、前記調合工程が、一般式｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３｝で表される主成分１００モルに対し、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ３が、焼結後に０．１〜５．０モルの含有量となるように、前記元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を添加する前記圧電セラミック層は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の元素が、前記主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のセラミック電子部品によれば、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが還元雰囲気下、共焼結してなるので、低コストでもって低マイグレーション性を有する圧電特性の優れた実用価値のある圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法によれば、還元雰囲気での焼結性を改善することができることから、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と還元雰囲気下で共焼成しても、焼結不良を招くこともなく、所望の良好な圧電特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】上記圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックグリーンシートの斜視図である。
【図３】上記圧電アクチュエータの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
本発明の一実施の形態としての圧電磁器組成物は、一般式（Ａ）で表される。
【００３１】
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋αＭｎ＋βＭ４  …（Ａ）
【００３２】
ここで、Ｍ２は価数が２のＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種の元素（以下、「特定２価元素」という。）を示し、Ｍ４は価数が４のＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素（以下、「特定４価元素」という。）を示している。また、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは下記数式（１）〜（７）を満足している。
【００３３】
０．００５≦ｘ≦０．１  …（１）
０≦ａ≦０．９  …（２）
０≦ｂ≦０．１  …（３）
０≦ａ＋ｂ≦０．９  …（４）
０≦ｃ≦０．３  …（５）
２≦α≦１５  …（６）
０．１≦β≦５．０  …（７）
【００３４】
すなわち、本圧電磁器組成物は、下記一般式（Ｂ）で表される主成分１００モルに対し、Ｍｎ及び特定４価元素Ｍ４が所定範囲で含有されており、これにより還元雰囲気での焼結性を改善している。
【００３５】
（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３…（Ｂ）
【００３６】
このように還元雰囲気での焼結性を改善できたのは、以下の理由によると考えられる。
【００３７】
一般式（Ｂ）で示される複合ペロブスカイト型化合物は、還元雰囲気での焼結が困難である。これは、還元雰囲気で焼成する場合、酸素空孔が形成され易いため、全体の電荷が中性を保持するように、蒸発しやすいアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）がＫサイトから離脱してしまうためと考えられる。
【００３８】
ところが、一般式（Ｂ）で表される主成分に対し、Ｍｎを添加すると、＋２価のＭｎはアクセプタとしてＮｂサイトに固溶する。そしてその結果、還元雰囲気下の焼成時に形成される酸素空孔の電荷を或る程度補償することが可能となる。また、主成分（一般式（Ｂ））中の特定４価元素Ｍ４に加え更に特定４価元素Ｍ４を添加すると、これらの＋４価の元素も、＋２価のＭｎと同様、アクセプタとしてＮｂサイトに固溶し、上述したＭｎ添加の場合と同様、還元雰囲気下の焼成時に形成される酸素空孔の電荷を或る程度補償することが可能となる。そして、主成分１００モルに対しＭｎ及び特定４価元素Ｍ４の双方を適量ずつ含有させることにより、圧電特性に影響を与えることもなく、還元雰囲気下の焼成時に形成される酸素空孔の電荷を十分に補償することが可能となる。そしてこれにより、上記アルカリ金属元素のＫサイトからの離脱を抑制することができ、その結果、還元雰囲気で安定して焼結が可能になると考えられる。
【００３９】
すなわち、Ｍｎのみを添加したり、特定４価元素Ｍ４の含有量が化学量論比よりも過剰となるように特定４価元素Ｍ４のみを主成分中の特定４価元素Ｍ４に加えて更に添加しただけでは、還元雰囲気での焼結性改善を十分に図ることができないが、Ｍｎ及び特定４価元素Ｍ４の双方の添加効果により、還元雰囲気での焼結性を改善させることができ、所望の良好な圧電特性を得ることができる。
【００４０】
尚、主成分中の特定４価元素Ｍ４と、これとは別途に主成分１００モルに対してβモル添加した特定４価元素Ｍ４とは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのうちのいずれかであればよく、同一元素に限定されるものではない。例えば、主成分中の特定４価元素Ｍ４がＺｒの場合、別途主成分に添加する特定４価元素Ｍ４はＳｎ又はＨｆであってもよい。
【００４１】
次に、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、βを数式（１）〜（７）のように限定した理由を述べる。
【００４２】
（１）ｘ
ＫＮｂＯ３系化合物にＭ２Ｍ４Ｏ３を固溶させて主成分を形成することにより、良好な圧電特性を得ることができる。しかしながら、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘが０．００５未満の場合は、Ｍ２Ｍ４Ｏ３の固溶量が少な過ぎるため、所望の圧電特性を得ることができない。一方、前記固溶モル比ｘが０．１を超えた場合は、Ｍ２Ｍ４Ｏ３の固溶量が過剰となり、圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘが、０．００５≦ｘ≦０．１となるように、ＫＮｂＯ３系化合物とＭ２Ｍ４Ｏ３との配合量を調整している。
【００４４】
（２）ａ、ｂ
ＫＮｂＯ３系化合物のＫサイトを構成するＫの一部を、必要に応じてＮａやＬｉなどの他のアルカリ金属と置換するのも好ましい。しかしながら、Ｎａの置換モル比ａが０．９を超える場合や、Ｌｉの置換モル比ｂが０．１を超える場合、又はこれら両者の置換モル比の総計（ａ＋ｂ）が０．９を超えると圧電特性の低下を招く。
【００４５】
そこで、本実施の形態では、上記置換モル比ａ、ｂが、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９となるように組成成分の配合量を調整している。
【００４６】
（３）ｃ
ＫＮｂＯ３系化合物のＮｂの一部を、必要に応じてＴａと置換するのも好ましい。しかしながら、Ｔａの置換モル比ａが０．３を超えると圧電特性の低下を招く。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、上記置換モル比ｃが、０≦ａ≦０．３となるように組成成分の配合量を調整している。
【００４８】
（４）α
上述したように主成分にＭｎを含有させることにより、特定４価元素Ｍ４の添加効果と相俟って還元雰囲気での焼結性を改善することが可能となる。しかし、Ｍｎの含有モル量αが主成分１００モルに対して２モル未満の場合は、Ｍｎの添加効果を発揮することができず、焼結不良が生じて絶縁抵抗が低下し、分極不良を招くおそれがある。一方、Ｍｎの含有モル量αが主成分１００モルに対して１５モルを超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、上記含有モル量αが、主成分１００モルに対し２≦α≦１５となるようにＭｎの添加量を調整している。また、より良好な圧電特性を得るためには、上記含有モル量αは、５≦α≦１０がより好ましい。
【００５０】
（５）β
主成分中の特定４価元素Ｍ４とは別途に前記主成分に特定４価元素Ｍ４を含有させることにより、Ｍｎの添加効果と相俟って還元雰囲気での焼結性を改善することが可能となる。しかし、特定４価元素Ｍ４の含有モル量βが主成分１００モルに対して０．１モル未満の場合は、特定４価元素Ｍ４の添加効果を発揮することができず、焼結不良が生じて絶縁抵抗が低下し、分極不良を招くおそれがある。一方、特定４価元素Ｍ４の含有モル量βが主成分１００モルに対して５．０モルを超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００５１】
そこで、本実施の形態では、上記含有モル量βが、主成分１００モルに対し０．１≦β≦５．０となるように特定４価元素Ｍ４の添加量を調整している。また、より良好な圧電特性を得るためには、上記含有モル量βは、１．０≦β≦５．０がより好ましい。
【００５２】
このように本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）〜（７）を満足するように組成成分が調合されているので、還元雰囲気での焼結性を改善することができる。したがって、内部電極材料にＮｉを使用しても、共焼成することが可能となり、所望の良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
【００５３】
さらに、本発明は、必要に応じてＮｉを含有させるのも好ましく、これにより電気機械係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができる。
【００５４】
この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｃ）で表される。
【００５５】
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋αＭｎ＋βＭ４＋γＮｉ  …（Ｃ）
【００５６】
ただし、圧電磁器組成物にＮｉを含有させる場合は、主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルが好ましい。すなわち、Ｎｉの含有モル量γが、主成分１００モルに対し０．１モル未満の場合はその添加効果を発揮することができない。一方、圧電体磁器組成物の製造過程で、大気雰囲気で焼成を行うとＮｉが容易に酸化することから、還元雰囲気で焼成を行う必要がある。しかるに、主成分１００モルに対し５．０モルを超えるＮｉを添加した場合、主成分に固溶しきれなくなったＮｉが金属として析出し、その結果絶縁抵抗の低下を招き、分極困難になるおそれがある。
【００５７】
尚，Ｎｉの圧電磁器組成物の添加は、セラミック原料中に意図的に添加してもよく、或いはセラミック圧電部品の内部電極材料としてＮｉを使用する場合は、内部電極からの拡散によって結果的に圧電磁器組成物中に添加されるような形態であってもよい。
【００５８】
さらに、本発明は、必要に応じてＳｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の３価の希土類元素（以下、「特定希土類元素」という。）Ｍ３を添加するのも好ましい。
【００５９】
この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｄ）で表される。
【００６０】
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋αＭｎ＋βＭ４＋δＭ３  …（Ｄ）
【００６１】
これら特定希土類元素Ｍ３は、Ｋサイトにドナーとして固溶するため、Ｎｂサイトでアクセプタとして作用するＭｎ及び特定４価元素Ｍ４の結晶粒内への固溶を促進すると共に、これらＭｎ及び特定４価元素Ｍ４を安定して結晶粒内に留まらせる機能を有すると考えられる。したがって、還元雰囲気での焼結性がより一層安定化し、圧電特性の向上に寄与することが可能となる。
【００６２】
しかも、上述した特定希土類元素Ｍ３を添加することにより、破壊電界を向上させることができ、したがって、より高電界での使用が可能となる。換言すると、セラミック層をより一層薄層化Ｓることが可能となり、斯かる薄層化によって、より大きな変位量を得ることが可能となる。
【００６３】
ただし、特定希土類元素Ｍ３を添加する場合の含有モル量δは、主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルが好ましい。これは、特定希土類元素Ｍ３の含有モル量δが、主成分１００モルに対し０．１モル未満の場合はその添加効果を発揮することができず、一方、主成分１００モルに対し５．０モルを超えた場合は、焼結不良を招き、絶縁抵抗が低下して分極不良となるおそれがあるからである。
【００６４】
次に、上記圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。
【００６５】
図１は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。セラミック素体１は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とが交互に積層され焼結されてなる。
【００６６】
該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
【００６７】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
【００６８】
まず、セラミック素原料として、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、特定４価元素Ｍ４を含有したＭ４化合物、２価のＭｎを含有したＭｎ化合物を用意し、さらに特定２価元素Ｍ２を含有したＭ２化合物を用意する。また、必要に応じてＮａを含有したＮａ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物、及びＴａを含有したＴａ化合物、更には特定希土類元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。
【００６９】
次に、前記セラミック素原料を所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
【００７０】
そして、この混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０〜１０００℃）で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
【００７１】
次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
【００７２】
次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ〜４ｇ）上にスクリーン印刷によって所定形状の導電層５（５ａ〜５ｇ）を形成する。
【００７３】
次に、これら導電層５ａ〜５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇを積層した後、導電層５ａ〜５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着する。そしてこれにより導電層５ａ〜５ｇとセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００〜１１６０℃）で焼成し、内部電極３ａ〜３ｇが埋設された圧電セラミック素体１を形成する。
【００７４】
次いで、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行って図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
【００７５】
このように上記積層圧電アクチュエータは、セラミックグリーンシート（セラミック層）４が上記圧電磁器組成物で形成され、かつ内部電極がＮｉを主成分としているので、低コストで良好な圧電特性を有し、マイグレーションの発生抑制に効果的な実用性の優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【００７６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記特定２価元素Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくともいずれか１種を含んでいればよく、その他の２価元素、例えばＭｇを含んでいてもよい。すなわち、Ｍｇは、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａに固溶して結晶粒内に存在する可能性があるが、特性に影響を与えるものではない。
【００７７】
また、上記実施の形態中、一般式（Ｃ）では、圧電磁器組成物にＮｉが含有されている場合を示し、一般式（Ｄ）では、圧電磁器組成物に特定希土類元素Ｍ３が含有されている場合を示しているが、Ｎｉ及び特定希土類元素Ｍ３の双方が上述した組成範囲で含有されていてもよい。
【００７８】
この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｅ）で表すことができる。
【００７９】
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋αＭｎ＋βＭ４＋γＮｉ＋δＭ３  …（Ｅ）
【００８０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８１】
この実施例１では、主成分に対するＭｎ及び特定４価元素Ｍ４の含有量が異なる試料を作製し、特性を評価した。
【００８２】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＭｎＯ、及びＹｂ２Ｏ３を用意した。そして、一般式〔１００{０．９６（Ｋ0.44Ｎａ0.54Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３−０．０４Ｍ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４＋δＹｂ〕において、Ｍ２、Ｍ４、α、β、δが表１に示すような組成となるように秤量した。次いで、これら秤量物を、ＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして約９０時間湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、９００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
【００８３】
次いで、これら仮焼物を解砕した後、該仮焼物をバインダ、分散剤、及び純水と共にボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８４】
次いで、このセラミックグリーンシートを厚みが約１ｍｍとなるように複数枚積層し、約２．４５×１０７Ｐａの圧力で加圧し、圧着した後、直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、セラミック成形体を得た。
【００８５】
次に、このセラミック成形体をＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．５桁還元側になるよう調整された還元雰囲気で約１１００℃の温度で２時間焼成することにより、円板状の圧電セラミックを作製した。そして、この圧電セラミックの両主面にスパッタリングによって、Ｎｉ−Ｃｕ合金及びＡｇからなる二層構造の外部電極を形成し、試料番号１〜３１の試料を得た。
【００８６】
次に、試料番号１〜３１の各試料について、直流電流電圧計を使用し絶縁抵抗率を測定し、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）を算出した。
【００８７】
次いで、これら各試料について、８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。
【００８８】
次いで、各試料について、誘電損失tanδ、比誘電率εr、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【００８９】
ここで、誘電損失tanδは、インピーダンスアナライザを使用して測定した。比誘電率εrは、インピーダンスアナライザで測定した静電容量と試料寸法とから求めた。径方向振動の電気機械結合係数ｋｐはインピーダンスアナライザを使用し、共振−反共振法により求めた。
【００９０】
圧電定数ｄ33は、ｄ33メータを使用し、０．２５Ｎｒｍｓの力を加え、そのときの発生電荷量から求めた。キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで比誘電率εrの温度特性を測定し、該比誘電率εrの極大温度を算出して得た。
【００９１】
表１は試料番号１〜３１の成分組成を示し、表２はその測定結果を示している。尚、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【００９２】
【表１】
2014139132.tif 000003
【００９３】
【表２】
2014139132.tif 000004
【００９４】
試料番号１〜２３は、Ｍ２がＣａ、Ｍ４がＺｒで形成され、Ｙｂの含有モル量δが主成分１００モルに対し０．５モルであり、Ｍｎ及びＺｒの含有モル量α、βを異ならせた試料である。
【００９５】
試料番号２は、αが０であり圧電磁器組成物中にＭｎが含有されていない。このため還元雰囲気では十分に焼結させることができず、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）が６．０と低く、分極不良となった。
【００９６】
試料番号３、１６、２１は、Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し１モルと少ないため、還元雰囲気では十分に焼成させることができず、このため絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）がそれぞれ７．５、７．８、６．８と低く、分極不良となった。
【００９７】
一方、試料番号７、１５、２０は、Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し２０モルと多すぎるため、いずれの試料も電気機械結合係数ｋｐが１５％以下となり、また圧電定数ｄ33も８０ｐＣ／Ｎ以下となり、圧電特性が低下することが分かった。また、キュリー点Ｔｃも１５０℃以下に低下することが分かった。
【００９８】
試料番号８は、βが０であり圧電磁器組成物中にＺｒが含有されていないため、還元雰囲気では十分に焼結することができず、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）が６．０と低く、分極不良となった。
【００９９】
また、試料番号１１、２２、２３は、Ｚｒの含有モル量βが、主成分１００モルに対し７．０モルと多すぎるため、いずれの試料も電気機械結合係数ｋｐが１５％以下、圧電定数ｄ33も８０ｐＣ／Ｎ以下となり、圧電特性が低下することが分かった。
【０１００】
これに対し試料番号１、４〜６、９、１０、１３、１４、１７〜１９は、Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し２〜１５モル、Ｚｒの含有モル量βが、主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルと本発明範囲内であるため、還元雰囲気で焼成しても焼結不良を招くことはなく、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【０１０１】
また、Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し５〜１０モル、Ｚｒの含有モル量βが、主成分１００モルに対し１〜５モルの範囲で電気機械結合係数ｋｐ及び圧電定数ｄ33がより一層向上することが確認された。
【０１０２】
試料番号２４、２５は、主成分１００モルに対するＭｎ、Ｚｒ、Ｙｂの含有モル量α、β、δを試料番号５と同一とし、Ｍ２元素をＢａ、Ｓｒとしたものである。
【０１０３】
この試料番号２４、２５から明らかなように、Ｍ２をＣａに代えてＢａ、Ｓｒを使用した場合であっても、還元雰囲気下で焼結させることができた。そして、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリー点Ｔｃの圧電磁器組成物が得られることが分かった。
【０１０４】
試料番号２６〜２９は、いずれもＹｂが含有されていない試料である。
【０１０５】
試料番号２８は  Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し１モルと少ないため、還元雰囲気では十分に焼結させることができず、このため絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）がそれぞれ５．８と低く、分極不良となった。
【０１０６】
これに対し試料番号２６、２７、及び２９は、Ｍｎの含有モル量αが、主成分１００モルに対し２〜５モル、Ｚｒの含有モル量βが、主成分１００モルに対し０．１〜１．０モルと本発明範囲内であるため、還元雰囲気で焼成しても焼結不良を招くことはなく、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【０１０７】
すなわち、圧電磁器組成物中に特定希土類元素Ｍ３が含有されていなくとも、Ｍｎ及びＺｒの含有モル量が本発明の範囲内であれば、還元雰囲気で焼成することができ、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上であって所望の圧電特性を有する圧電セラミック電子部品の得られることが確認された。
【０１０８】
試料番号３０、３１は、特定４価元素Ｍ４をＳｎ又はＨｆとした以外は、試料番号１と同一組成の試料である。
【０１０９】
この試料番号３０、３１から明らかなように、Ｍ４としてＺｒに代えてＳｎ又はＨｆを使用した場合であっても、電気機械結合係数ｋｐが２８．２〜２９．１％、圧電定数ｄ33が１２０〜１３２ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ１８０〜１９０℃の高いキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【実施例２】
【０１１０】
この実施例２では、主成分組成のモル比ａ、ｂ、ｃ、及びｘが異なる試料を作製し、特性を評価した。
【０１１１】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、及びＹｂ２Ｏ３を用意した。そして、一般式〔１００{（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）（Ｎｂ1-cＴａc）Ｏ３−ｘＣａＺｒＯ３}＋αＭｎ＋βＺｒ＋０．５Ｙｂ〕（αは５又は２、βは３．０又は１．０）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘが表３に示すような組成となるように秤量した。
【０１１２】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号４１〜５２の試料を作製した。
【０１１３】
次に、試料番号４１〜５２の各試料について、直流電流電圧計を使用し絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）を測定し、さらに８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。
【０１１４】
次いで、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電損失tanδ、比誘電率εr、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１１５】
表３は試料番号４１〜５２の成分組成を示し、表４はその測定結果を示している。〔実施例１〕と同様、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【０１１６】
【表３】
2014139132.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2014139132.tif 000006
【０１１８】
試料番号４３は、Ｎａの置換モル比ａが０．９５であり、Ｎａの配合モル量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋｐが８．９％と低く、圧電定数ｄ33も２７ｐＣ／Ｎに低下し、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１１９】
試料番号４６は、Ｌｉの置換モル比ｂが０．２０であり、Ｌｉの配合モル量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋｐが８．１％と低く、圧電定数ｄ33も４０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２０】
試料番号４８は、Ｔａの置換モル比ｃが０．４であり、Ｔａの配合モル量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋｐが８．９％と低く、圧電定数ｄ33も４０ｐＣ／Ｎに低下し、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２１】
試料番号４９は、ＣａＺｒＯ３の固溶モル量ｘが０であり、ＣａＺｒＯ３がＫＮｂＯ３系化合物に固溶されていないため、比誘電率εrは３００に低下し、圧電定数ｄ33も７０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２２】
試料番号５２は、ＣａＺｒＯ３の固溶モル量ｘが０．１５であり、ＣａＺｒＯ３の固溶モル量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋｐが７．８％と低く、圧電ｄ33定数も３８ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２３】
これに対し試料番号４１、４２、４４、４５、４７、５０及び５１は、ａ、ｂ、ｃ、及びｘが、それぞれ０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、及び０．００５≦ｘ≦０．１であり、本発明範囲内であるので、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、圧電定数ｄ33が８０ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリー点Ｔｃが得られることが確認された。
【実施例３】
【０１２４】
この実施例３では、〔実施例１〕の試料番号２７の組成に加え、Ｎｉを含有させ、斯かるＮｉの含有量が異なる試料を作製し、特性を評価した。
【０１２５】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、及びＮｉＯを用意した。そして、一般式〔１００{（０．９６（Ｋ0.44Ｎａ0.54Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３−０．０４ＣａＺｒＯ３}＋５Ｍｎ＋１．０Ｚｒ＋γＮｉ〕において、γが表５に示すような組成となるように秤量した。
【０１２６】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号６１〜６４の試料を作製した。
【０１２７】
次に、試料番号６１〜６４の各試料について、直流電流電圧計を使用し絶縁抵抗率の対数logρ（ρ／Ω・ｃｍ）を測定し、さらに８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。
【０１２８】
次いで、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電損失tanδ、比誘電率εr、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１２９】
表５は試料番号６１〜６４の成分組成を示し、表６はその測定結果を示している。尚、この表５及び表６では、比較のため表１の試料番号２７を再掲している。
【０１３０】
【表５】
2014139132.tif 000007
【０１３１】
【表６】
2014139132.tif 000008
【０１３２】
試料番号６１〜６３は、主成分１００モルに対し、０．１〜５．０モルのＮｉが含有されているので、電気機械結合係数ｋｐが３５．０〜３７．６％、圧電定数ｄ33は１７１〜１８０ｐＣ／Ｎの極めて良好な圧電特性が得られた。すなわち、Ｎｉを含有していない試料番号２７と比べ、比誘電率εrこそ若干低下傾向にあるが、電気機械結合係数ｋｐ及び圧電定数ｄ33が格段に向上することが分かった。
【０１３３】
一方、試料番号６４は、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）が８．５と低く、このため分極できず、特性を測定できなかった。これはＮｉの含有モル量γが、主成分１００モルに対し１０モルと多すぎるため、主成分に固溶しきれきれなくなったＮｉが生じ、斯かる過剰分のＮｉが金属として結晶粒界や結晶三重点に析出し、絶縁抵抗の低下を招いたものと思われる。
【実施例４】
【０１３４】
この実施例４では、主成分に対する特定希土類元素Ｍ３の含有量が異なる試料、及び特定希土類元素Ｍ３の金属種が異なる試料を作製し、特性を評価した。
【０１３５】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＰｒ２Ｏ３を用意した。そして、一般式〔１００{０．９６（Ｋ0.44Ｎａ0.54Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３−０．０４ＣａＺｒＯ３}＋５Ｍｎ＋３．０Ｚｒ＋δＭ３〕において、δ、Ｍ３が表７に示すような組成となるように秤量した。
【０１３６】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１〜８９の試料を作製した。
【０１３７】
次に、試料番号７１〜８９の各試料について、直流電流電圧計を使用し絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）を測定し、さらに８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。
【０１３８】
次いで、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電損失tanδ、比誘電率εr、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１３９】
また、焼結体表面の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、    個の測定点を任意に抽出し、その平均粒径を算出した。
【０１４０】
さらに、０．５ｋＶ／ｍｍ刻みで３０分間電界を印加し、試料が破壊する破壊電界を求めた。
【０１４１】
表７は試料番号７１〜８９の成分組成を示し、表８はその測定結果を示している。
【０１４２】
【表７】
2014139132.tif 000009
【０１４３】
【表８】
2014139132.tif 000010
【０１４４】
試料番号７１〜７３は、Ｙｂの含有モル量γが、主成分１００モルに対し０．１〜５．０であるので、電気機械結合係数ｋｐが２０％以上、圧電定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ２８０℃のキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【０１４５】
また、試料番号７５〜８８は、Ｙｂ以外の本発明の特定希土類元素Ｍ３を主成分１００モルに対し０．５モル含有した試料である。電気機械結合係数ｋｐが２２．０〜３０．６％、圧電定数ｄ33が１０２〜１３８ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を有し、かつ２００〜２８０℃の高いキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【０１４６】
一方、試料番号７４は、特定希土類元素Ｍ３であるＹｂの含有モル量γが、主成分１００モルに対し１０モルと多すぎるため、十分に焼結させることができず、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）が７．１となって分極不良を招いた。
【０１４７】
以上より、圧電磁器組成物中には、必要に応じて特定希土類元素Ｍ３を含ませることができるが、その場合であっても、その含有モル量γは、主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルとするのが好ましいことが確認された。
【０１４８】
また、試料番号８９は、特定希土類元素Ｍ３を含有しておらず、電気機械結合係数ｋｐが１６．９％、圧電定数ｄ33が８５ｐＣ／Ｎと実用上は耐え得るものの、主成分１００モルに対し、特定希土類元素Ｍ３を０．１〜５．０モル含有した試料番号７１〜７３、及び７５〜８８に比べ低くなることが分かった。
【０１４９】
すなわち、主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの特定希土類元素Ｍ３を含有することにより、特定希土類元素Ｍ３を含有しない場合に比べ、圧電特性が格段に向上することが確認された。
【０１５０】
また、試料番号８９は、破壊電界が４．０ｋＶと低かったのに対し、試料番号７１〜７３、及び７５〜８８は、破壊電界が６．０〜８．５ｋＶ／ｍｍと大きく、試料番号８９に比べ高電界での使用が可能であることが分かった。すなわち、特定希土類元素Ｍ３は、焼結体の平均粒径を小さくする効果があり、斯かる平均粒径の微小化により圧電磁器組成物の強度が向上し、その結果、破壊電界が向上したものと思われる。そして、これによりセラミック層をより一層薄層化することができ、斯かる薄層化により、より大きな変位量を有する圧電セラミック電子部品の得ることが可能であることが分かった。
【０１５１】
尚、Ｌａを特定希土類元素Ｍ３に使用した試料番号８７は、特定希土類元素Ｍ３を添加しなかった試料番号８９に比べると良好な圧電特性が得られているが、他の特定希土類元素Ｍ３を添加した試料番号７３、７５〜８６、８８に比べると電気機械結合係数ｋｐ及び圧電定数ｄ33が低く、キュリー点Ｔｃも２００℃まで低下した。これはＬａが主成分のＫサイトに固溶し、このため特性低下を招いたものと思われる。
【実施例５】
【０１５２】
試料番号１及び３の圧電磁器組成物を使用して積層型圧電素子を作製し、特性を評価した。
【０１５３】
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順で厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０１５４】
次いで、導電性材料としてＮｉを使用した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この内部電極用導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法により前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電層を形成した。次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを積層し、上下を導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、約２．４５×１０７Ｐａの圧力で加圧して圧着し、セラミック積層体を形成した。
【０１５５】
次に、このセラミック積層体に対し、Ｎｉ/ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．５桁還元側になるよう調整された還元雰囲気で１０００〜１１６０℃の温度で２時間焼成し、セラミック素体（セラミック焼結体）を作製した。
【０１５６】
次いで、このセラミック素体にスパッタリングによって、Ｎｉ−Ｃｕ合金及びＡｇからなる二層構造の外部電極を形成し、試料番号７１、７２の試料を得た。
【０１５７】
そして、試料番号９１、９２の各試料について、直流電流電圧計を使用し絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）を測定した。
【０１５８】
また、８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して分極処理を行った。その後、外部電極が端面に位置するように、長さ１５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．７ｍｍに矩形状に切り出し、積層型圧電素子を得た。
【０１５９】
次いで、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電損失tanδ、比誘電率εr、長さ方向振動の電気機械結合係数ｋ31、及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１６０】
また、各試料に２．０ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、高電界印加時の圧電定数（以下、「高電界時圧電定数」という。）ｄ33を測定した。すなわち、各試料に２．０ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、変位計で試料の変位量を測定し、該変位量を試料厚みで除算して歪みを求め、この歪みを電界で更に除算することにより高電界時圧電定数ｄ33求めた。
【０１６１】
表９は試料番号９１、９２の測定結果を示している。
【０１６２】
【表９】
2014139132.tif 000011
【０１６３】
表９中、試料番号９１では、圧電定数ｄ33が最大となる温度を焼成温度とした。また、試料番号９２では、絶縁抵抗率の対数log（ρ/Ω・ｃｍ）が最大となる温度を焼成温度とした。
【０１６４】
この表９から明らかなように、試料番号９２は、本発明範囲外の圧電磁器組成物を使用しているので、１０００〜１１６０℃の範囲では良好な焼結体が得られず、絶縁抵抗率の対数log（ρ/Ω・ｃｍ）が最大となる焼成温度１１６０℃のときでも５．３と低く、分極不良となった。
【０１６５】
これに対し試料番号９１は、本発明の圧電磁器組成物を使用しているので、絶縁抵抗率の対数log（ρ／Ω・ｃｍ）が１２．０、誘電損失tanδが４．２４％となり、還元雰囲気下、Ｎｉを主成分とする導電層と共焼成しても十分に焼結させることができ、安定して分極処理を行うことができることが分かった。しかも、高電界時圧電定数ｄ33も２４０ｐＣ/Ｎと良好な圧電特性を得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【０１６６】
１  圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ  外部電極
３ａ〜３ｇ  内部電極
【図１】
2014139132.tif 000012
【図２】
2014139132.tif 000013
【図３】
2014139132.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月26日(2014.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、
前記圧電セラミック層が、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４］（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素を含み、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくとも１種の元素を含む。ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）で表される圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、前記圧電セラミック層が、一般式［１００｛（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋αＭｎ＋βＭ４｝（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素を含み、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくとも１種の元素を含む。ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、及びβは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、２≦α≦１５、０．１≦β≦５．０である。）で表される圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。