(57)【要約】【課題】ブロー成形品の接合部の強度を精密に評価できるブロー成形品の評価方法を提供する。【解決手段】第１高分子と、該第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子とが積層されたブロー成形品の接合部において、該第１高分子の接着度合を可視化することにより、該ブロー成形品の接合部の強度を評価するブロー成形品の評価方法に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１高分子と、該第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子とが積層されたブロー成形品の接合部において、該第１高分子の接着度合を可視化することにより、該ブロー成形品の接合部の強度を評価するブロー成形品の評価方法。
【請求項２】
前記ブロー成形品の接合部に対して化学エッチングを行った後、走査型電子顕微鏡を用いて、前記ブロー成形品の接合部における前記第２高分子の空間分布を確認する請求項１記載のブロー成形品の評価方法。
【請求項３】
前記第２高分子は、側鎖に官能基を有する高分子である請求項１又は２記載のブロー成形品の評価方法。
【請求項４】
前記第２高分子は、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３記載のブロー成形品の評価方法。
【請求項５】
前記第２高分子は、主鎖に不飽和結合を有する高分子である請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形品の評価方法。
【請求項６】
前記第１高分子は、ポリエチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形品の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形品の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などで形成されたバリア層に、該バリア層を保護するためのポリエチレンなどで形成された保護層を積層した複層構造体からなるボトル形状のブロー成形品は、その製造段階において、パリソンを金型で押しつぶして接合することにより、ボトル底部を成形する過程がある。この過程において、ＥＶＯＨをバリア層、ポリエチレンを保護層としたブロー成形品の場合、ポリエチレン層の接着度合が接合部の強度に大きく寄与する。
【０００３】
従来、接合部の強度の確認には、適度な幅に切り出した試料を接合部に対して垂直方向に延伸し、剥離強度を測定することによって行われていた。この方法は、接合部の強度を直接測定しているという点で優れているものの、接合部の厚みに大きな偏差があるため、誤差の大きい測定方法であった。
【０００４】
実際のＥＶＯＨ層の空間分布を確認する方法として、ＥＶＯＨ層が透明である一方、ポリエチレン層は白濁していることを利用し、接合部の横断面を切り出し、得られた試料薄片を光学顕微鏡で拡大することで、ＥＶＯＨ層を直接観察することが考えられる。しかし、この手法では、可視光を用いているために、ＥＶＯＨ層が１μｍ以下の厚みである場合に対応できないだけでなく、試料薄片に対して、ＥＶＯＨ層が必ず垂直になるように配置されていないと、白濁したポリエチレン層に阻まれ、ＥＶＯＨ層の厚みを精密に見積ることができないという点で改善の余地があった。
なお、上述の従来技術に関して、文献公知発明に係る先行技術文献はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、ブロー成形品の接合部の強度を精密に評価できるブロー成形品の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者の調査により、室温において脆性に破断するＥＶＯＨ層が接合部に存在すると、接合部の強度を大幅に低下させる要因となることが確認された。従って、接合部におけるＥＶＯＨ層の空間分布、特に厚み方向の分布を正確に確認することは、接合部の設計方針を得る上で重要な知見を与えることになる。
【０００７】
上記を踏まえ、本発明者がブロー成形品の接合部の強度を精密に評価できるブロー成形品の評価方法について検討したところ、保護層を構成するポリエチレンなどの高分子（以下、第１高分子ともいう。）と、バリア層を構成するＥＶＯＨなどの高分子（以下、第２高分子ともいう。）との酸化速度の差に着目した。第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子は、酸化速度が速く、化学エッチングなどの方法で選択的に除去することができる。これを利用して、ブロー成形品の接合部において、第２高分子を除去してから表面観察を行うことにより、第１高分子の接着度合を可視化し、ブロー成形品の接合部の強度を精密に評価することが可能となることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、第１高分子と、該第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子とが積層されたブロー成形品の接合部において、該第１高分子の接着度合を可視化することにより、該ブロー成形品の接合部の強度を評価するブロー成形品の評価方法に関する。
【０００８】
上記評価方法は、上記ブロー成形品の接合部に対して化学エッチングを行った後、走査型電子顕微鏡を用いて、上記ブロー成形品の接合部における上記第２高分子の空間分布を確認する方法であることが好ましい。
【０００９】
上記第２高分子は、側鎖に官能基を有する高分子であることが好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることがより好ましい。
【００１０】
上記第２高分子は、主鎖に不飽和結合を有する高分子であることが好ましい。
【００１１】
上記第１高分子は、ポリエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第１高分子と、該第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子とが積層されたブロー成形品の接合部において、該第１高分子の接着度合を可視化することにより、該ブロー成形品の接合部の強度を評価するブロー成形品の評価方法であるので、ブロー成形品の接合部の強度を精密に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ブロー成形品の底部を示す模式図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線で切断したブロー成形品を示す模式図である。
【図３】エッチング後の試料の観察画像であり、（ａ）は接合部の全体図、（ｂ）は接合部内の凹部を拡大した図である。
【図４】剥離強度試験の測定用試料を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、第１高分子と、該第１高分子よりも結晶性が低い第２高分子とが積層されたブロー成形品の接合部において、該第１高分子の接着度合を可視化することにより、該ブロー成形品の接合部の強度を評価するブロー成形品の評価方法である。
【００１５】
一般的にプラスチック成形物の走査型電子顕微鏡で観察する手法の一つに、化学エッチングを行う手法がある。この手法は、強力な酸化剤を用いて、高分子の非晶領域を取り除き、結晶領域のみが凹凸を作るような表面を形成するものであり、主としてポリオレフィン系の半結晶性高分子材料の結晶構造において、流動方向や破壊面の特定などに用いられている。
【００１６】
本発明のもっとも重要な点は、保護層を構成するポリエチレンなどの第１高分子と比較して、バリア層を構成するＥＶＯＨなどの第２高分子の酸化速度が十分に速いことを利用し、前述の化学エッチング処理などの方法により、選択的にバリア層のみを酸化除去することにある。第２高分子は結晶性が低く、ＥＶＯＨはほぼ非晶領域で構成されているため、化学エッチング処理に対して弱い材料であり、２０％以上の結晶領域を含むポリエチレンなどの第１高分子よりもはるかに速い速度で酸化除去される。したがって、ポリオレフィン系の半結晶性高分子材料の場合と同様の酸化エッチング処理をブロー成形品の接合部に対して行うことで、ブロー成形品の接合部における第２高分子のみを選択的に取り除くことができると考えられる。これにより、ブロー成形品の接合部における第２高分子の空間分布を数百ｎｍオーダーで直接観察して、第１高分子の接着度合を可視化することが可能となる。これは、ブロー成形品の底部金型の設計を行う上で、接合部の強度を向上させる設計方針を与えるための重要な知見となる。
【００１７】
以下、本発明の方法で使用する試料について、図面を参照して説明する。図１は、ブロー成形品の底部を示す模式図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’線で切断したブロー成形品を示す模式図である。
図１及び２に示すように、ブロー成形品の底部１における接合部（パリソン接合領域）２に対して、厚み方向を観察できるように底面に対して垂直方向に切断面を形成したものを試料として準備する。そして、図２中の点線で示す観察面３を走査型電子顕微鏡などで観察することで、接合部２における第２高分子の空間分布を観察し、第１高分子の接着度合を可視化することができる。
【００１８】
第１高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−１−メチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンを好適に使用できる。ポリエチレンは、メルトフローレートが１．０以下のブロー成形可能なグレードであることが好ましい。
【００１９】
第２高分子としては、第１高分子よりも結晶性が低い高分子であれば特に限定されないが、側鎖に官能基（ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、フェニル基、アルキル基など）を有する高分子や、主鎖に不飽和結合を有する高分子などを好適に使用できる。側鎖に官能基を有する高分子としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、ＥＶＯＨを好適に使用できる。また、主鎖に不飽和結合を有する高分子としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴムなどが挙げられ、ポリブタジエンを好適に使用できる。
なお、第２高分子は、側鎖に官能基を有し、主鎖に不飽和結合を有する高分子であってもよい。
【００２０】
第１高分子及び第２高分子の結晶性は、第１高分子の結晶性＞第２高分子の結晶性であれば特に限定されないが、第１高分子の結晶性は９０〜４０％であることが好ましく、第２高分子の結晶性は０〜３０％であることが好ましい。
【００２１】
第１高分子及び第２高分子の結晶性（結晶化度）は、Ｘ線回折法により測定することができる。具体的には、下記式に示すように、結晶からのピークをフィッティングして全回折強度に対する割合を出力することで算出できる。
結晶化度＝結晶からのピーク強度／全回折強度×１００（％）
【００２２】
化学エッチングに使用する溶液としては、ポリオレフィン系材料の酸化エッチング溶剤として標準的に用いられるものを使用でき、例えば、発煙濃硝酸や、過マンガン酸カリウムの強酸溶液などを用いることができる。
【００２３】
化学エッチングを行う時間としては、一般的なポリオレフィン系材料のエッチングと同様とすればよく、例えば、発煙濃硝酸を利用する場合で３０分、過マンガン酸カリウムの強酸溶液を用いる際には３時間程度、試料をエッチング溶液に浸漬すればよい。
【００２４】
所定時間、試料をエッチング溶液に浸漬後、濃硝酸は蒸留水で、過マンガン酸カリウムの強酸溶液では希硫酸、蒸留水の順番でエッチング溶液を洗い流した後、風乾する。得られたエッチング済み試料を走査型電子顕微鏡で観察する。
【００２５】
走査型電子顕微鏡で観察する際には、試料に金粒子を蒸着してもよい。
【実施例】
【００２６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
（材料）
第２高分子としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製のＥＶＡＬ  Ｆ１０１（結晶性：２５％））を、第１高分子としてポリエチレン（住友化学（株）製のスミカセンＦ１０２−０（フィルムグレードの低密度ポリエチレン、結晶性：４６％））を用いた。ＥＶＯＨとポリエチレンとの接着性を上げるため、三菱化学（株）製のポリオレフィン系接着性樹脂モディックＬ５０２を接着樹脂層として用いた。
【００２８】
（ボトル成形）
これらの樹脂を、中央にＥＶＯＨ層、ＥＶＯＨ層の両側に接着樹脂層、最外側にポリエチレン層が来るように５層押出成形を行い、リング状のダイより押し出すことで、ブロー成形用のパリソンを形成した。パリソンを金型で挟んで接合した後、内部に空気を送ることでブロー成形し、容量３５０ｍＬのポリエチレンボトル（ブロー成形体）を成形した。底部の金型は直線的にパリソンを挟んでおり、接合部はポリエチレンボトル底部の中央に直線的に４ｃｍほど存在する。成形後、室温まで空冷した。ポリエチレンボトルの成形には有限会社カワグチの特注ブロー成形機を用いた。
【００２９】
（試料作製）
得られたポリエチレンボトル底部の接合部に対し、厚み方向が観察面となるように垂直方向に５ｍｍ幅に切断したものを試料とした。
【００３０】
エッチング溶液は、以下のように調製した。
まず、過マンガン酸カリウム（和光純薬工業（株）製）２７３ｍｇを、濃硫酸（和光純薬工業（株）製）１２ｍＬに添加し、完全に過マンガン酸カリウムを溶解させた。その後、得られた溶液をリン酸１８ｍＬに加えてから、室温まで液温度が下がったものをエッチング溶液として用いた。
【００３１】
試料をエッチング溶液に浸した後、３時間放置し、試料の化学エッチング（酸化エッチング）処理を行った。
化学エッチング処理後、３分間希硫酸浴した後、希硫酸を蒸留水で洗い流した。
試料を一昼夜乾燥させた後、表面に３０ｎｍ程度金を蒸着したものを走査型電子顕微鏡観察用試料とした。
【００３２】
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡観察には、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００を用い、加速電圧１５ｋＶで観察した。
【００３３】
（観察結果）
エッチング後の試料の観察画像を図３に示す。ＥＶＯＨ層は化学エッチングによって剥ぎ取られているため、図中、凹部を示す灰色の濃い部分として観察される。図３中、（ａ）は接合部の全体図、（ｂ）は接合部内の凹部を拡大した図である。図３より、ＥＶＯＨ層は、接合部の略中心からポリエチレンボトル外側に向かいしずく状に広がっているが、ポリエチレンボトル外側にまで到達していないことがわかる。この結果から、ポリエチレン同士の接合面積が大きく、接合部の強度が高いことが予想される。実際に上記ボトルの接合強度を確認するため、５ｍの高さから落下試験を行い、ｎ＝３０中の底面割れ発生の有無を比較したところ、上記ボトルでは底面割れは発生しなかった。この結果から、上記ボトルは接合部の強度が高く、上記観察結果と一致することが確認できた。
【００３４】
（剥離強度試験）
比較対象として、従来の方法で剥離強度試験（引張試験）を行った。測定用試料は、図４（ａ）及び（ｂ）に示す切り出し片４を使用した。切り出し片４のサイズは５ｍｍ×４０ｍｍとした。この切り出し片４について、速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、幅５ｍｍ、チャック開２０ｍｍの条件で引張試験を行ったが、厚みの薄い接合部２以外の部分が伸長されてしまい、測定が失敗した。
【符号の説明】
【００３５】
１  ブロー成形品の底部
２  接合部（パリソン接合領域）
３  観察面
４  切り出し片
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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