(57)【要約】【課題】サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその高速・低コストな製造方法を提供する。【解決手段】銅あるいはアルミニウムの集電体表面にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、ＮｉあるいはＣｏを３ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むＣｕ６Ｓｎ５粒子からなり、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金あるいはアルミニウム又はアルミニウム合金の集電体表面にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、ＮｉあるいはＣｏを３ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むＣｕ６Ｓｎ５粒子からなり、前記ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
銅又は銅合金からなる集電体上に、厚み５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のＮｉ層あるいはＣｏ層を成膜するとともに、このＮｉ層あるいはＣｏ層の上にＳｎ層を成膜した後、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ層あるいはＣｏ層を成膜する前に、前記集電体の表面に厚み０．３μｍ以上５μｍ以下のＣｕ層を形成しておくことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に、厚み０．３μｍ以上５μｍ以下のＣｕ層を形成し、このＣｕ層の上に厚み５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のＮｉ層あるいはＣｏ層を成膜し、このＮｉ層あるいはＣｏ層の上にＳｎ層を成膜した後、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ層あるいはＣｏ層、およびＳｎ層の成膜方法が水溶液からの電析であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的簡易な方法で製造できる高性能なリチウムイオン二次電池用負極を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末機器の小型軽量化および高機能化のため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池の負極としては、銅箔あるいは銅合金箔からなる集電体上に、炭素系活物質をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスにより加圧することにより、活物質の層を形成したものが一般的に使用されている。しかし炭素系活物質の容量は理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）にほぼ到達しており、より容量の大きいＳｎ系活物質(Ｌｉ４．４Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ)やＳｉ系活物質(Ｌｉ４．４Ｓｉで約４０００ｍＡｈ/ｇ)を実用化する検討が活発に行われている。
Ｓｎ系あるいはＳｉ系活物質において、大きな問題となっているのは、充放電時の大きな体積変化に起因するサイクル特性の低さである。一般に、Ｓｎ系あるいはＳｉ系活物質を用いた負極材では数１０サイクルで集電体との間の電子伝導パスが失われ、容量が急激に減少する（非特許文献１）。
【０００３】
このような課題に対応するため、Ｃｕ６Ｓｎ５の薄膜を活物質として利用した負極が提案されている（特許文献１、非特許文献２）。
特許文献１では、Ｃｕ６Ｓｎ５薄膜の形成方法として、Ｃｕ集電体上にＳｎをめっきした後１００〜２００℃で２〜１２時間の熱処理を施す方法、およびシアン系のめっき浴を用いたＣｕＳｎ合金めっきが挙げられる。非特許文献２では、塩酸錫、硫酸銅、ポリリン酸カリウムなどからなる浴からＣｕＳｎ合金めっきし、８０度の真空中で２４時間乾燥したものを電極として使用している。また、非特許文献２では、集電体である銅箔が粗であるほど、Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面が粗くなり、充放電時の体積変化が緩和されるため、サイクル特性が向上すると報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７２３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｏ．  Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４５０  （１９９９）  ３１−５０．
【非特許文献２】Ｘ−Ｙ．  Ｆａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，  ３９  （２００９）  １３２３−１３３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、炭素系活物質を用いた負極は、ほぼ理論最高容量に達しており、Ｓｎ系活物質を用いた容量の高い負極の開発が活発となっている。このＳｎ系活物質の最大の課題は、充放電時の体積変化（完全充電時の体積膨張は、炭素系活物質では約１．５倍であるのに、純Ｓｎでは約３．５倍）による銅集電体からの剥離（集電体との間における電子伝導パスの消失）である。
上記の課題を解決するため、特許文献１や非特許文献２では、合金めっきにより形成したＣｕ６Ｓｎ５薄膜を活物質として利用することが報告されている。Ｃｕ６Ｓｎ５は、炭素系材料より高い容量密度を有するとともに（５８４ｍＡｈ／ｇ）、完全充電時における理論体積膨張が約１．９倍であり、純Ｓｎに比べると体積変化が小さい。前述の方法によって（特に非特許文献２では粗い銅箔上に合金めっきすることで）、サイクル特性をある程度向上できるものの、その性能は実用に際し、未だ十分とは言えなかった。
このため、Ｃｕ６Ｓｎ５活物質を用いたより一層サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極と、その高速・低コストな製造方法が要望されている。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその高速・低コストな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｓｎ系活物質を用いた容量の高い負極材について鋭意研究した結果、集電体（銅又は銅合金箔あるいはアルミニウム又はアルミニウム合金箔）上に、ＮｉあるいはＣｏのフラッシュめっき（厚みが５ｎｍ以上６０ｎｍ以下）を行った後、錫めっき、リフロー処理、未反応の錫剥離処理を行って作製した電極は、表面に形成された急峻な凹凸形状を有するＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層（ＮｉあるいはＣｏが固溶したＣｕ６Ｓｎ５粒子からなる層）が、高サイクル特性を示す活物質として働くため、リチウムイオン二次電池の負極として良好な特性を示すことを見出した。
通常、溶融ＳｎとＣｕの界面で成長するＣｕ６Ｓｎ５は、図３に示すように粒子間間隙の小さい粗大な粒子である。これに対して、ＣｕＳｎ合金が成長する際にＮｉあるいはＣｏを固溶させることによって、Ｃｕ６Ｓｎ５の粒子形状を粒子間間隙が大きく微細なものへと変化させることができる。また、このような手法で作製したＣｕ６Ｓｎ５層（ＮｉあるいはＣｏが固溶）を活物質とする薄膜電極は、粒子間間隙が充放電時の体積変化を緩和するため、非常に良好なサイクル特性を示すことが分かった。
このような知見の下、以下の解決手段とした。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅又は銅合金あるいはアルミニウム又はアルミニウム合金の集電体表面にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、ＮｉあるいはＣｏを３ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むＣｕ６Ｓｎ５粒子からなり、前記ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
このＮｉあるいはＣｏを３ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むＣｕ６Ｓｎ５粒子からなるＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、急峻な凹凸形状を有するため粒子間の間隙が大きく、その間隙の存在により、充放電時の体積膨張及び収縮を吸収してサイクル特性を向上させ、歪みの発生を緩和して集電体からの剥離を防止することができる。ＮｉあるいはＣｏの濃度が３ａｔ％未満では、急峻な凹凸形状のＣｕ６Ｓｎ５粒子からなる層を形成することができず、２５ａｔ％を超える濃度ではＣｕ６Ｓｎ５とは異なる結晶構造を有する粒子が大部分を占めるため、所望のＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が得られない。
表面局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍを超えると、活物質の粒子間間隙が不十分であり、高いサイクル特性が得られない。ただし、局部山頂の平均間隔Ｓを０．７μｍ未満とするのは製造技術上困難である。
【００１１】
なお、前記ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の平均厚みが０．４μｍ以上４μｍ以下であるとよい。
ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の平均厚みは、薄いほど生産性が良いが、単位面積当たりの容量が小さくなるため、０．４μｍ以上とするのが好ましい。一方、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が厚いと電池容量は大きくなるが、熱処理に時間がかかるため生産性が悪く、またサイクル特性も低下する傾向があるため、４μｍまでの厚みが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、銅又は銅合金からなる集電体上に、厚み５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のＮｉ層あるいはＣｏ層を成膜するとともに、このＮｉ層あるいはＣｏ層の上にＳｎ層を成膜した後、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を形成することを特徴とする。
【００１３】
Ｎｉ層あるいはＣｏ層の厚みが５ｎｍ未満では、ＮｉまたはＣｏの固溶によるＣｕ６Ｓｎ５粒子の組織変化が不十分であり、また、製造上においても、５ｎｍ未満における膜厚制御は困難である。一方、Ｎｉ層あるいはＣｏ層の厚みが６０ｎｍを超えると、リフローによりＮｉ３Ｓｎ４やＣｏＳｎ３などが生成・成長し、ＮｉまたはＣｏが固溶したＣｕ６Ｓｎ５の適切な成長が阻害される。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、前記Ｎｉ層あるいはＣｏ層を成膜する前に、前記集電体の表面に厚み０．３μｍ以上５μｍ以下のＣｕ層を形成しておくとよい。
【００１５】
集電体が純銅からなる場合には、Ｃｕ層を形成していなくても良いが、集電体が銅合金であり、かつＺｎやＭｇなどのリフロー時に錫皮膜表面まで拡散しやすい元素が多量に添加されている場合には、ＮｉあるいはＣｏの成膜前にＣｕ層を形成して、拡散を防止する。また、集電体がアルミニウムあるいはアルミニウム合金である場合には、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の形成のために、ＮｉあるいはＣｏの成膜に先立ち、Ｃｕ層を形成する。
すなわち、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に、厚み０．３μｍ以上５μｍ以下のＣｕ層を形成し、このＣｕ層の上に厚み５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のＮｉ層あるいはＣｏ層を成膜し、このＮｉ層あるいはＣｏ層の上にＳｎ層を成膜した後、リフロー処理、未反応Ｓｎの剥離除去処理を順に行うことにより、前記集電体の上にＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を形成する。
アルミニウムあるいはアルミニウム合金の集電体上にＣｕ層を電析法で形成する場合は、予めジンケート処理した後にＣｕめっきするのが一般的である。
Ｃｕ層は、バリア層及びアルミニウムあるいはアルミニウム合金の集電体の場合のＣｕ供給源として機能させるために０．３μｍ以上必要であるが、厚くなればなるほど生産性が悪くなるため、上限値を５μｍとする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、前記Ｎｉ層あるいはＣｏ層、およびＳｎ層の成膜方法が水溶液からの電析であるとよい。
均一なＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を安定して形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、（１）Ｃｕ６Ｓｎ５粒子からなるＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の大きな粒子間間隙が充放電時の体積変化を緩和するため、（２）活物質から集電体まで強固な電気伝導パスが維持されるため、従来の材料では実現できない高いサイクル特性が得られる。また、提供する製造方法により負極の高速、低コスト製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図２】実施例５の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図３】比較例１の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図４】比較例３の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図５】比較例４の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【図６】比較例５の表面状態を示すＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する。
本実施形態の負極は、銅あるいはアルミニウムからなる集電体の上に、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が形成されたものである。
集電体の銅あるいはアルミニウムは、純銅あるいは純アルミニウムだけでなく、銅合金あるいはアルミニウム合金も含むものとする。
ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、後述するように集電体の上に、ＮｉあるいはＣｏ層、Ｓｎ層を順に形成してリフロー処理した後に、未反応のＳｎ皮膜を除去することにより形成されたものであり、ＮｉあるいはＣｏを３ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むＣｕ６Ｓｎ５粒子からなる層である。
ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の表面は、局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍ以下である形状を有しており、粒子間の間隙が大きく、その間隙の存在により、充放電時の体積膨張及び収縮を吸収してサイクル特性を向上させ、歪みの発生を緩和して集電体からの剥離を防止することができる。
具体的には、図１や図２に示すような表面形状を有しており、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子が細長く成長して層（活物質層）を構成している。そして、このＣｕ６Ｓｎ５粒子により構成される活物質は、内部に大きな粒子間間隙が存在し、その間隙により充放電時の体積変化が緩和される。したがって、活物質と集電体との間の良好な化学結合により強固な電気伝導パスが維持され、従来の材料では実現できない高いサイクル特性が得られる。
この場合、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子中のＮｉあるいはＣｏの濃度が３ａｔ％未満では、急峻な凹凸形状の層を形成することができず、２５ａｔ％を超える濃度ではＣｕ６Ｓｎ５とは異なる結晶構造を有する粒子が層の大部分を占めるため、所望のＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層が得られない。
【００２０】
Ｃｕ６Ｓｎ５粒子の層が、図３や図６に示すような粗大で粒子間間隙の小さい粒子で占められ、層の局部山頂の平均間隔Ｓが１．２５μｍを超える場合は、充放電時の体積膨張及び収縮を緩和する効果に乏しい。
この局部山頂の平均間隔Ｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定され、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂間の平均値を表わしたものである。この局部山頂の平均間隔Ｓを０．７μｍ未満とするのは製造技術上困難である。
【００２１】
ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の平均厚みは０．４μｍ以上４μｍ以下である。ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の平均厚みは、薄いほど生産性が良いが、単位面積当たりの容量が小さくなるため、０．４μｍ以上とするのが好ましい。一方、厚いと電池容量は大きくなるが、熱処理に時間がかかるため生産性が悪く、またサイクル特性の向上を担う粒子間間隙も減少する傾向が大きいので、４μｍまでの厚みが好ましい。
なお、ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層は、すべてがＣｕ６Ｓｎ５粒子からなる場合だけでなく、活物質層としての機能を損なわない範囲でＣｕ６Ｓｎ５粒子以外のものをわずかに含む場合もあるものとする。
【００２２】
次に、この負極の製造方法について説明する。
集電体としては、銅またはアルミニウムの集電体を用意し、これに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ＮｉまたはＣｏのフラッシュめっき（薄いめっき）を施す。なお、フラッシュめっきに先立ち、集電体の粗化処理や、前述した集電体上へのＣｕめっきを実施しても良い。集電体にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用する場合には、脱脂、酸洗後にジンケート処理とＣｕめっきを行う必要がある。
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
【００２３】
Ｎｉ層形成のためのめっき浴としては、一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば塩酸（ＨＣｌ）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を主成分とした塩化浴や硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は０．５Ａ/ｄｍ２以上〜３０Ａ/ｄｍ２以下とされる。このＮｉフラッシュめっき層の平均膜厚は５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
Ｃｏ層形成のためのめっき浴としては、一般的なＣｏめっき浴を用いればよく、例えば硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、および硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）を主成分とした硫酸コバルト浴等を用いることができる。めっき浴の温度は１０℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ/ｄｍ２以上〜２０Ａ/ｄｍ２以下とされる。このＣｏめっき層の膜厚は５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００２４】
Ｓｎ層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ２である。
なお、Ｎｉ層、Ｃｏ層、およびＳｎ層は、湿式めっきに限らず、蒸着法やスパッタ法で形成しても良いが、電析による方法は均一なＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層を安定して形成することができ、生産性がよい。
【００２５】
このＣｕ層、Ｎｉ層あるいはＣｏ層、Ｓｎ層のめっきを形成した後、加熱してリフロー処理する。
リフロー処理条件としては、特に制限されるものではないが、望ましくは還元雰囲気中、基材表面温度が２４０〜３５０℃となる条件で１〜４０秒加熱後急冷である。
集電体上のめっきの厚みが小さいほど保持時間は少なく、大きくなると保持時間を長くする。２４０℃未満の温度、あるいは保持時間が短すぎる加熱ではＳｎの溶解が進みにくく、３５０℃を超える温度、あるいは保持時間が長すぎる加熱ではＣｕ６Ｓｎ５粒子が粗大化してしまい、所望の形状を得ることが難しくなる。
【００２６】
リフロー処理後、未反応で残るＳｎを剥離する。この未反応Ｓｎの剥離の方法については、特に制限されるものではないが、薬液浸漬剥離と電解剥離が一般的である。薬液による剥離に関しては、アルキルスルホン酸などからなる酸性浴の使用がエッチング速度の点から好ましい。
【実施例】
【００２７】
銅集電体に、脱脂と酸洗後、Ｃｕめっき、ＮｉまたはＣｏのフラッシュめっき、Ｓｎめっきを順に行った。また、アルミニウム集電体に対しては、脱脂と酸洗後、ジンケート処理、Ｃｕめっき、ＮｉまたはＣｏのフラッシュめっき、Ｓｎめっきを順に行った。めっきの浴組成および電流密度は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
めっき処理後、リフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２７０℃となる条件で３〜３０秒加熱後、水冷した。未反応Ｓｎはアルキルスルホン酸などからなる酸性浴に浸漬して剥離した。
比較例として、ＮｉあるいはＣｏフラッシュめっき厚を変量してＣｕ６Ｓｎ５粒子形状を規定外とした電極、Ｃｕ６Ｓｎ５を直接合金めっきした電極（Ｓｎめっき、リフロー、残留Ｓｎ剥離は実施せず；比較例５）を作製した。
作製した負極について、レーザー顕微鏡による表面粗さ測定（局部山頂の平均間隔Ｓの算出）、エネルギー分散型Ｘ線分析によるＮｉあるいはＣｏの濃度の測定、表面ＳＥＭ観察を実施するとともに、半電池を組んでサイクル試験を実施した。
【００３０】
（レーザー顕微鏡観察）
ＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して算出した。株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で計１０点測定した平均値を、各試料の局部山頂の平均間隔Ｓ（μｍ）とした。
（ＮｉあるいはＣｏの濃度の測定）
エネルギー分散型Ｘ線分析検出器が付属した日本電子社製の走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を使用して測定。面内方向２．５μｍの負極断面（１．２５μｍ×２）について、組成マッピングを行い、ＣｕＮｉＳｎ合金層中の平均Ｎｉ濃度（ａｔ％）あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層中の平均Ｃｏ濃度（ａｔ％）を算出して、これをＮｉ濃度あるいはＣｏ濃度とした。
【００３１】
（充放電サイクル試験）
作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液には０．９Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．１Ｍ濃度でホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を体積比３０：６０：５：５で混合した溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
放電は電圧が２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、最大５０サイクルまでの充放電試験を実施した。５サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電容量の比（容量維持率）を求めた。
【００３２】
表２に、集電体、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＳｎのめっき厚と、形成されたＣｕＮｉＳｎ合金層あるいはＣｕＣｏＳｎ合金層に関するＮｉあるいはＣｏの濃度と合金層の局部山頂の平均間隔Ｓを示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表３に実施例１〜６、比較例１、２、および５についてサイクル試験を実施した結果を示す。
【表３】
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【００３５】
表３に示す結果より、実施例のものは、比較例に比べて充放電を繰り返しても容量低下が少なく、高いサイクル特性を示していることがわかる。
また、図１は実施例１の表面ＳＥＭ像、図２は実施例５の表面ＳＥＭ像、図３は比較例１の表面ＳＥＭ像、図４は比較例３の表面ＳＥＭ像、図５は比較例４の表面ＳＥＭ像、図６は比較例５の表面ＳＥＭ像である。実施例では、集電体表面に大きな粒子間間隙を有する合金層が形成されていることが分かる。合金層中にＮｉあるいはＣｏを固溶させていない比較例１と５では、Ｃｕ６Ｓｎ５層が粒子間間隙の乏しい粗大な粒子で占められていることが分かる。比較例３と４では、Ｎｉ層あるいはＣｏ層が厚いため、ＮｉあるいはＣｏが固溶したＣｕ６Ｓｎ５粒子は適切に成長せず、ＮｉＳｎ合金やＣｏＳｎ合金が電極表面に形成されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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