(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット法を用いて良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができるリードフレームの製造方法を提供する。【解決手段】金属基材で構成され、ダイパッド部１ａ、インナーリード部１ｂ、およびアウターリード部１ｃを備え、上記インナーリード部の一方の表面上に銅ストライクメッキ層２が形成されているリードフレーム用基材１を準備し、上記銅ストライクメッキ層上にインクジェット法を用いて銀ナノインク３１を塗布して銀パッド電極層３を形成する塗布工程を有し、上記塗布工程では、上記銀ナノインクの表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、上記銀ナノインクの飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、上記銀ナノインクを塗布して上記銀パッド電極層を形成することを特徴とするリードフレームの製造方法。【選択図】図１
2014107512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材で構成され、ダイパッド部、前記ダイパッド部の周縁に隣接して設けられたインナーリード部、および前記インナーリード部の外部に隣接して設けられたアウターリード部を備え、前記インナーリード部の一方の表面上に銅ストライクメッキ層が形成されているリードフレーム用基材を準備し、
前記銅ストライクメッキ層上にインクジェット法を用いて銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成する塗布工程を有し、
前記塗布工程では、前記銀ナノインクの表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、前記銀ナノインクの飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、前記銀ナノインクを塗布して前記銀パッド電極層を形成することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【請求項２】
前記銀ナノインクが、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のリードフレームの製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程では、前記リードフレーム用基材を加熱しながら前記銀ナノインクを塗布することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリードフレームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を用いて良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができるリードフレームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＩＣチップ等の半導体集積回路素子が、種々の電子機器に用いられている。このような半導体集積回路素子は、半導体チップと、リードフレームとを有する。
【０００３】
上記リードフレームは、半導体チップをプリント基板に接続させるために用いられるものであり、半導体チップを搭載させるためのダイパッド部、半導体チップと接続させるためのインナーリード部、およびプリント基板と接続させるためのアウターリード部とを備えるものである。また、インナーリード部の先端には、銀等で構成されるパッド電極層が形成されている。
【０００４】
ここで、従来からパッド電極層の形成方法としては、冶具メッキ法や製版メッキ法が用いられている（特許文献１）。冶具メッキ法においては、リードフレーム用基材のパッド電極層を形成する部分以外に冶具を配置し、メッキ処理を施した後、冶具を剥離する工程を有する。また、製版メッキ法においては、リードフレーム用基材の表面上にレジスト膜を形成し、露光、現像処理をすることにより、リードフレーム用基材のパッド電極層を形成する部分以外にレジストパターンを配置し、メッキ処理を施した後、レジストを剥離する工程を有する。
上述したいずれのメッキ法を用いた場合も、パッド電極層の形成工程は煩雑であり、また、時間も多く必要となることから、生産性高くリードフレームを製造することが困難となるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７４１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題に対して、本発明者らは、上述したメッキ法の代わりにインクジェット法を用いて銀ナノインクをインナーリード部の一方の表面上に塗布することにより銀パッド電極層を形成することを試みた。しかしながら、インクジェット法を用いた場合は、上述したメッキ法を用いた場合に比べて、銀パッド電極層の形状等を制御することが難しく、各インナーリード部に形成される銀パッド電極層の寸法にばらつきが生じてしまうという問題があった。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を行い、インクジェット法を用いた場合でも良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することを可能とする銀ナノインクの塗布条件を見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、インクジェット法を用いて良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができるリードフレームの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、金属基材で構成され、ダイパッド部、上記ダイパッド部の周縁に隣接して設けられたインナーリード部、および上記インナーリード部の外部に隣接して設けられたアウターリード部を備え、上記インナーリード部の一方の表面上に銅ストライクメッキ層が形成されているリードフレーム用基材を準備し、上記銅ストライクメッキ層上にインクジェット法を用いて銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成する塗布工程を有し、上記塗布工程では、上記銀ナノインクの表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、上記銀ナノインクの飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、上記銀ナノインクを塗布して上記銀パッド電極層を形成することを特徴とするリードフレームの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記塗布工程では上述した塗布条件下で上記銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成することから、インクジェット法を用いて良好な寸法精度の銀パッド電極層を有するリードフレームを製造することができる。
【００１０】
上記発明においては、上記銀ナノインクが、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。ストライクメッキ層上に塗布される銀ナノインクの着弾径を小さくすることができ、また複数滴吐出された銀ナノインクのまとまりをよくすることができ、より寸法精度が良好な銀パッド電極層を形成することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記塗布工程では、上記リードフレーム用基材を加熱しながら上記銀ナノインクを塗布することが好ましい。より良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリードフレームの製造方法は、インクジェット法を用いて良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリードフレームの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に用いられるリードフレーム用基材の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のリードフレームの製造方法により製造されるリードフレームの一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いられるリードフレーム用基材の他の例を示す概略図である。
【図５】実施例および比較例で用いられる評価用リードフレーム用基材の形成に用いられるマスクのパターンについて説明する説明図である。
【図６】実施例および比較例で用いられる評価用リードフレーム用基材のパターンについて説明する説明図である。
【図７】実施例および比較例で用いられる評価用リードフレーム用基材における銀パッド電極層の形成位置等について説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリードフレームの製造方法について説明する。
本発明のリードフレームの製造方法は、金属基材で構成され、ダイパッド部、上記ダイパッド部の周縁に隣接して設けられたインナーリード部、および上記インナーリード部の外部に隣接して設けられたアウターリード部を備え、上記インナーリード部の一方の表面上に銅ストライクメッキ層が形成されているリードフレーム用基材を準備し、上記銅ストライクメッキ層上にインクジェット法を用いて銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成する塗布工程を有し、上記塗布工程では、上記銀ナノインクの表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、上記銀ナノインクの飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、上記銀ナノインクを塗布して上記銀パッド電極層を形成することを特徴とするリードフレームの製造方法である。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明のリードフレームの製造方法の一例を示す工程図である。また、図２（ａ）は本発明に用いられるリードフレーム用基材の一例を示す概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、図２（ｃ）は図２（ａ）のＢ部分の拡大図である。また、図３（ａ）は本発明により製造されるリードフレームの一例を示す概略平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。
本発明のリードフレームの製造方法における塗布工程では、まず、図１（ａ）、図２（ａ）、（ｂ）に例示するように、金属基材１１で構成され、ダイパッド部１ａ、ダイパッド部１ａの周縁に隣接して設けられたインナーリード部１ｂ、およびインナーリード部１ｂの外部に隣接して設けられたアウターリード部１ｃを備え、インナーリード部１ｂの一方の表面上に銅ストライクメッキ層２が形成されているリードフレーム用基材１を準備する。なお、図２（ａ）、（ｃ）においては説明を容易にするため、銅ストライクメッキ層については省略して示している。リードフレーム用基材１は、通常、上述したダイパッド部１ａ、インナーリード部１ｂ、およびアウターリード部１ｃの他に、図２（ａ）に例示するように、ダムバー１ｄおよびフレーム部１ｅを有する。リードフレーム用基材１の各部位について詳しくは後述する。
次に、図１（ｂ）に例示するように、インクジェット装置のノズル３０から銀ナノインク３１を吐出して、銅ストライクメッキ層２上に銀ナノインク３１を塗布する。図示はしないが、銀ナノインクの塗布後には必要に応じて焼成処理が施される。以上の手順により、図１（ｃ）に例示するように銀パッド電極層３を形成する。
また、本発明においては、上記塗布工程を行うことにより、図１(ｃ)、図３（ａ）、（ｂ）に例示するリードフレーム１０を製造することができる。なお、図３（ａ）においては説明を容易にするため、銅ストライクメッキ層については省略して示している。
本発明における塗布工程では、銀ナノインク３１の表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、銀ナノインク３１の飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、図１（ｂ）、（ｃ）に例示するように、銀ナノインク３１を塗布して銀パッド電極層３を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、上記塗布工程では上述した塗布条件下で上記銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成することから、インクジェット法を用いて良好な寸法精度の銀パッド電極層を有するリードフレームを製造することができる。
また、従来のメッキ法を用いて銀パッド電極層を形成する場合に比べて、簡便な工程で銀パッド電極層を形成することができるため、製造効率よくリードフレームを製造することができる。
【００１７】
以下、本発明のリードフレームの製造方法における塗布工程等の詳細について説明する。
【００１８】
１．塗布工程
本発明における塗布工程は、金属基材で構成され、ダイパッド部、インナーリード部、およびアウターリード部を備え、上記インナーリード部の一方の表面上に銅ストライクメッキ層が形成されているリードフレーム用基材を準備し、上記銅ストライクメッキ層上にインクジェット法を用いて銀ナノインクをパターン状に塗布して銀パッド電極層をパターン状に形成する工程である。
【００１９】
（１）塗布条件
本発明における塗布工程では、上記銀ナノインクの表面張力が２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内、上記銀ナノインクの飛行速度が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内の塗布条件下で、上記銀ナノインクを塗布して上記銀パッド電極層を形成することを特徴とする。
以下、本工程における銀ナノインクの塗布条件について説明する。
【００２０】
本工程における銀ナノインクの表面張力としては、２４ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内であれば特に限定されないが、なかでも２６ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍの範囲内、特に２９ｍＮ／ｍ〜３１ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。上記表面張力が上記範囲に満たない場合は、銅ストライクメッキ層上に着弾された銀ナノインクが濡れ広がりやすく、所望の大きさ（直径）を有する銀パッド電極層を形成することが困難となる可能性があるからである。また、銅ストライクメッキ層上で銀ナノインクが濡れ広がりやすいことから、インナーリード部の側面や塗布面とは反対側の面まで銀ナノインクが回り込み、不要な銀ナノ粒子がインナーリード部等に付着しやすくなる可能性があるからである。また、インクジェット装置のノズルから吐出される銀ナノインクの液滴の形状が線状になりやすく、複数のインナーリード部にわたって銀ナノインクが付着し、一のインナーリード部に所望量の銀ナノインクを着弾させることが困難になる可能性があるからである。
一方、表面張力が上記範囲を超える場合は、銅ストライクメッキ層上で銀ナノインクが固まりやすいため、複数回銀ナノインクを吐出して銀パッド電極層を形成する場合に、その形状を所望のものに制御することが困難となる可能性があるからである。また、一般的なインクジェット装置においてノズルから吐出した銀ナノインクが垂直方向に落下せず、その落下方向を制御することが困難であることから、インナーリード部の銅ストライクメッキ層上の所望の位置に銀ナノインクを塗布して銀パッド電極層を形成することが困難となる可能性があるからである。
上記表面張力が上述の範囲内であれば、インクジェット装置のノズルから吐出された銀ナノインクの着弾径を制御することができ、寸法精度の高い銀パッド電極層を形成することができる。
なお、上記銀ナノインクの表面張力の測定方法としては、市販の動的表面張力計、例えば英弘精機株式会社製動的表面張力計シータｔ６０を用いて測定できる。
【００２１】
上記銀ナノインクの表面張力の調整方法としては、例えば、銀ナノインクに用いられる溶媒の種類をその表面張力により選択して調整する方法や、銀ナノインクの固形分濃度を調整する方法を好適に用いることができる。
【００２２】
上記銀ナノインクの飛行速度としては、３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲内であれば特に限定されないが、なかでも５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓの範囲内、特に８ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。銀ナノインクの飛行速度が上記範囲を超える場合は、銅ストライクメッキ層上に着弾されるときの衝撃が大きくなることから、銀ナノインクが飛散しやすくなり、銀パッド電極層の大きさ（直径）や形状を安定的に形成することが困難となる可能性があり、銀ナノインクの飛行速度が上記範囲に満たない場合は、銀ナノインクの液滴が外気の対流に影響されやすくなり、目的とする着弾位置に印刷できなくなる可能性があるからである。
【００２３】
上記銀ナノインクの飛行速度は、通常、インクジェット装置により調整される。
【００２４】
本工程により形成される銀パッド電極層の寸法精度については、上述した銀ナノインクの表面張力および飛行速度の他に、インクジェット装置から吐出される一液滴当たりの銀ナノインクの吐出量、銀ナノインクの粘度、銅ストライクメッキ層表面の濡れ性、表面粗さ等によっても影響されるものである。
【００２５】
上記銀ナノインクの一液滴当たりの吐出量としては、一般的なインクジェット装置を用いて吐出することができれば特に限定されない。
上記銀ナノインクの一液滴当たりの吐出量としては、具体的には、６ピコリットル（ｐｌ）〜２０ピコリットルの範囲内であることが好ましい。上記吐出量を上記範囲内とすることにより、銅ストライクメッキ層上に銀ナノインクを良好に着弾させて、所望の大きさおよび厚みを有する銀パッド電極層を形成することができる。
【００２６】
上記銀ナノインクの粘度としては、一般的なインクジェット装置を用いて吐出することができる程度であれば特に限定されない。
上記銀ナノインクの粘度としては、５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓの範囲内、なかでも７Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓの範囲内、特に９Ｐａ・ｓ〜１１Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記銀ナノインクの粘度が上記範囲に満たない場合は、インナーリード部の銅ストライクメッキ層上での銀ナノインクの濡れ広がりが大きくなり、銀パッド電極層の形成位置以外にも銀ナノインクが付着する可能性があるからである。また、上記銀ナノインクの粘度が上記範囲を超える場合は、銀ナノインクの扱いが煩雑になる可能性があるからである。
【００２７】
上記銀ナノインクの粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計（例えばＴＯＫＩＭＥＣ製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０）を用いて、ＢＬアダプター、Ｍ１ローター、又はＭ２ローターを使用して１分間測定することにより求めることができる。
【００２８】
上記銀ナノインクの粘度は、後述する銀ナノインクに用いられる溶媒の種類や銀ナノインク中の固形分濃度により調整することができる。
【００２９】
上記銅ストライクメッキ層の濡れ性については、公知の方法により形成された銅ストライクメッキ層の濡れ性と同様とすることができる。
上記銅ストライクメッキ層の濡れ性としては、具体的には、上述した表面張力を有する液体との接触角が９０°以下、なかでも７０°以下、特に５０°以下であることが好ましく、上記接触角が１０°以上、なかでも１５°以上、特に２０°以上であることが好ましい。
上記銅ストライクメッキ層が上述した濡れ性を有することにより、インクジェット法により吐出された銀ナノインクを銅ストライクメッキ層上の所定の位置に安定的に着弾させることができるからである。
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
【００３０】
上記銅ストライクメッキ層の表面粗さＲａとしては、その表面上に銀パッド電極層を形成することができる程度であれば特に限定されず、公知の方法により形成された銅ストライクメッキ層の表面粗さＲａと同様とすることができる。
上記銅ストライクメッキ層の表面粗さＲａとしては、具体的には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記銅ストライクメッキ層が上述した表面粗さＲａを有することにより、インクジェット法により吐出された銀ナノインクを銅ストライクメッキ層上の所定の位置に安定的に着弾させることができるからである。
【００３１】
なお、上記表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もしくは走査型白色干渉計を用いて測定した値である。例えば、ＡＦＭを用いて測定する場合は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、タッピングモードで、カンチレバー：ＭＰＰ１１１００、走査範囲：５０μｍ×５０μｍ、走査速度：０．５Ｈｚにて、表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することよりＲａを求めることができる。また、走査型白色干渉計を用いて測定する場合は、Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０００（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、対物レンズ：１００倍、ズームレンズ：２倍、Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１５μｍにて、５０μｍ×５０μｍの範囲の表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することよりＲａを求めることができる。
【００３２】
上記銅ストライクメッキ層の濡れ性および表面粗さＲａは、銅ストライクメッキ層を形成する際のメッキ浴の組成、電流密度等のメッキ条件により調整することができる。
【００３３】
また、上記塗布工程では、上記リードフレーム用基材を加熱しながら上記銀ナノインクを塗布することが好ましい。リードフレーム用基材を加熱しながら銀ナノインクを塗布する事で、銀ナノインクの着弾後の溶剤の蒸発が促進され、液滴の濡れ広がりが抑えられる。
上記リードフレーム用基材の加熱温度としては、所望の銀パッド電極層を形成することができる程度であれば特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましい。リードフレーム用基材の加熱温度を上述した範囲内とすることにより上述した作用効果を発揮することができる。
また、上記リードフレーム用基材の加熱温度の上限としては、１５０℃程度である。
上記リードフレーム用基材の加熱温度が上記値を超える場合は、銀ナノインク中の溶媒の突沸により、銀パッド電極層に気泡による欠如部分が生じたり、印刷中にインクジェットヘッドが加熱され、ノズル口の銀ナノインクが乾燥、固化し、液滴の飛行曲がりが生じる可能性があるからである。
【００３４】
上記リードフレーム用基材の加熱温度については、例えばホットプレート等の加熱手段により調整することができる。
【００３５】
本工程に用いられるインクジェット装置については、公知のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
（２）銀ナノインク
次に、本工程に用いられる銀ナノインクについて説明する。
上記銀ナノインクは、上述した表面張力および粘度を有するものである。
また、上記銀ナノインクは、銀ナノ粒子および溶媒を含有するものである。
【００３７】
上記銀ナノ粒子の平均粒径としては、インクジェット法を用いて所望の厚みおよび形状を有する銀パッド電極層を形成することができれば特に限定されない。
具体的な銀ナノ粒子の平均粒径としては、４０ｎｍ以下、なかでも３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、銀ナノインク中で銀ナノ粒子が一部凝集した場合、インクジェットヘッドのノズルに詰り易くなるからである。
平均粒径は、レーザー法により測定した値とする。平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を細くし、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。なお、上記平均粒径は、例えばレーザー法による粒径測定機として、リーズ＆ノースラップ(Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ)社製  粒度分析計  マイクロトラックＵＰＡ  Ｍｏｄｅｌ-９２３０を使用して測定することができる。
【００３８】
上記銀ナノインクに用いられる溶媒としては、上述した銀ナノ粒子を分散させることができ、インクジェットノズルから吐出することができる銀ナノインクとすることができるものであれば特に限定されず、一般的な銀ナノインクに用いられるものと同様のものを用いることができる。
このような分散溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン；などを挙げることができる。さらに、水を用いることもできる。
これらは、単独で用いても、混合溶剤として用いてもよい。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであってもよい。
【００３９】
また、上記銀ナノインクは、銀ナノ粒子、および溶媒以外にも、必要に応じて他の成分を含有することができる。
本工程に用いられる銀ナノインクは、フッ素系界面活性剤を含有していることが好ましい。ストライクメッキ層上に塗布される銀ナノインクの着弾径を小さくすることができ、また複数滴吐出された銀ナノインクのまとまりをよくし、より寸法精度が良好な銀パッド電極層を形成することができる。
ここで一般に、インクジェット法において用いられるインクの調製においては、金属基材表面に対してインクを濡れ広がりやすくするためフッ素系界面活性剤が添加される。これに対して、本発明においては、フッ素系界面活性剤を添加することにより、銀ナノインクの着弾径を小さくする、すなわち濡れ広がりにくいものとすることができるといった従来知られていたインクの挙動と逆の挙動を示すことが本発明者らに見出された。
【００４０】
上記フッ素系界面活性剤としては、一般的なフッ素系界面活性剤を用いることができる。具体的には、ＤＩＣ株式会社製Ｆ４８２、Ｆ５５２、Ｆ５５４、株式会社ＮＥＯＳ製フタージェントＭ２１５、７３０ＬＭ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製サーフロンＳ−２４３、Ｓ−３８６等を好適に用いることができる。
【００４１】
また、上記銀ナノインクに含有される添加剤としては、上述したフッ素系界面活性剤の他にも、例えば、分散剤を挙げることができる。なお、分散剤については、公知のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４２】
上記銀ナノインクの固形分濃度としては、インクジェット法を用いて銅ストライクメッキ層上に塗布することが可能な程度であれば特に限定されないが、２０質量％以上、なかでも３０質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。上記銀ナノインクの固形分濃度が上記範囲に満たない場合は、銅ストライクメッキ層上に着弾された銀ナノインクを保持することが困難となる可能性があるからである。
また、上記銀ナノインクの固形分濃度の上限としては、例えば８０質量％程度である。
上記固形分濃度が高すぎると、インクジェットノズルから安定的に銀ナノインクを吐出することが困難となる可能性があるからである。
【００４３】
（３）リードフレーム用基材
本工程に用いられるリードフレーム用基材は、ダイパッド部、上記ダイパッド部の周縁に隣接して設けられたインナーリード部、および上記インナーリード部の外部に隣接して設けられたアウターリード部を備え、さらに、上記インナーリード部の一方の表面上に形成された銅ストライクメッキ層を有するものである。
【００４４】
（ａ）リードフレーム用基材の形態等
図２（ａ）、（ｂ）に例示するように、リードフレーム用基材１は、ダイパッド部１ａ、上記ダイパッド部１ａの周縁に隣接して設けられたインナーリード部１ｂ、および上記インナーリード部１ｂの外部に隣接して設けられたアウターリード部１ｃを備えるものである。
【００４５】
ダイパッド部は、本発明のリードフレームを半導体集積回路素子に用いた場合に、半導体チップが搭載される部位である。上記ダイパッド部の形状、大きさについては、一般的なリードフレーム用基材と同様とすることができ、搭載される半導体チップの形状、大きさにより適宜選択される。
【００４６】
インナーリード部は、上記ダイパッド部を中心にして、その周縁に隣接して設けられるものであり、本発明により製造されたリードフレームを半導体集積回路素子に用いた場合に、半導体チップとリードフレームとを接続させるための部位である。
このようなインナーリード部の幅としては、本工程においてインクジェット法を用いて銀ナノインクを塗布することにより、所望の大きさ（直径）を有する銀パッド電極層を有していれば特に限定されず、リードフレームの用途、ダイパッド部に搭載される半導体チップの形態等に応じて決定される。
上記インナーリード部の線幅としては、具体的には、５０μｍ〜３００μｍの範囲内、なかでも１００μｍ〜２５０μｍの範囲内、特に１５０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。上記インナーリード部の線幅が上記範囲に満たない場合は、インクジェット法を用いて銀パッド電極層を形成すること自体が困難となる可能性があるからである。また、上記インナーリード部の線幅が上記範囲を超える場合は、本発明により製造されるリードフレームが大型化して半導体チップとの接続が困難となる可能性があるからである。
なお、インナーリード部の線幅は、図２（ｃ）中ｘｂで表わされる距離をいう。また、図示はしないが、例えばインナーリード部がテーパー形状等の線幅が変化する形状を有する場合は、最も線幅の小さい部分が上記数値範囲となることが好ましい。
【００４７】
このようなインナーリード部のピッチ幅としては、本工程においてインクジェット法を用いて銀ナノインクを塗布することにより、所望の大きさ（直径）を有する銀パッド電極層を有していれば特に限定されず、リードフレームの用途、ダイパッド部に搭載される半導体チップの形態等に応じて決定される。
上記インナーリード部のピッチ幅としては、具体的には、１００μｍ〜５００μｍの範囲内、なかでも１５０μｍ〜４５０μｍの範囲内、特に２００μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。上記インナーリード部のピッチ幅が上記範囲に満たない場合は、インクジェット法を用いて銀パッド電極層を形成すること自体が困難となる可能性があるからである。また、上記インナーリード部のピッチ幅が上記範囲を超える場合は、本発明により製造されるリードフレームが大型化して半導体チップとの接続が困難となる可能性があるからである。
なお、インナーリード部のピッチ幅とは、一のインナーリード部の中心から隣り合う他のインナーリード部の中心までの最短距離をいい、図２（ｃ）中ｙｂで表わされる距離をいう。例えばインナーリード部がテーパー形状等の線幅が変化する形状を有し、ピッチ幅が部分により変化する場合は、最もピッチ幅の小さい部分が上記数値範囲となることが好ましい。
【００４８】
アウターリード部は、上記インナーリード部の外部に隣接して設けられるものであり、本発明により製造されたリードフレームを半導体集積回路素子に用いた場合に、リードフレームをプリント基板と接続させるための部位である。
このようなアウターリード部の幅（図２（ｃ）中ｘｃで示される距離）、ピッチ幅（図２（ｃ）中ｙｃで示される距離）等についてはインナーリード部の幅およびピッチ幅と同等とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４９】
本工程に用いられるリードフレーム用基材は、図２（ａ）に例示するように、上述したダイパッド部１ａ、インナーリード部１ｂ、およびアウターリード部１ｃの他にも、通常、リードフレーム１を樹脂封止する際に封止樹脂をせき止めるダムとなるダムバー１ｄ、リードフレーム１全体を保持するフレーム（枠）部１ｅを備えるものである。
【００５０】
（ｂ）金属基材
上記金属基材としては、一般的なリードフレームに用いられるものと同様とすることができる。具体的には、銅合金基材、ニッケル鉄合金基材等が挙げられ、なかでも銅合金基材を好適に用いることができる。加工を容易に行うことができ、また導電性が良好なリードフレーム用基材を得ることができるからである。
【００５１】
上記銅合金基材に用いられる材料としては、銅を含み、導電性を有するものであれば特に限定されず、一般的なリードフレーム用基材に用いられるものと同様とすることができる。
【００５２】
上記金属基材の厚みとしては、後述する銅ストライクメッキ層および銀パッド電極層を形成することができ、半導体チップを支持することができる程度であれば特に限定されず、本発明により製造されるリードフレームの用途等に応じて適宜選択することができる。
上記金属基材の厚みとしては、具体的には、１００μｍ〜９００μｍの範囲内、なかでも２００μｍ〜７００μｍの範囲内、特に３００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記金属基材の厚みが上記範囲に満たない場合は、リードフレーム用基材の強度を十分なものとすることが困難となる可能性があるからであり、上記金属基材の厚みが上記範囲を超える場合は、リードフレーム用基材を成形することが困難となる場合や、加工することが困難となる可能性があるからである。
【００５３】
（ｃ）その他
上記リードフレーム用基材は、金属基材を所望の形状に成形することにより形成される。
金属基材の成形方法としては、一般的なリードフレームに用いられる金属基材の成形方法と同様とすることができる。例えば、フォトエッチング法等を用いることが好ましい。
【００５４】
本工程に用いられるリードフレーム用基材は、後述する銅ストライクメッキ層を形成する前に、リードフレーム用基材表面の油分を除去する油分除去処理が施される。上記油分除去処理としては、公知の処理を用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５５】
（４）銅ストライクメッキ層
本工程に用いられる銅ストライクメッキ層は、金属基材のインナーリード部の一方の表面上に形成されるものである。
上記銅ストライクメッキ層は少なくとも金属基材のインナーリード部の一方の表面上において銀パッド電極層が形成される部分に形成されていれば特に限定されない。例えば、図２（ａ）、（ｂ）等に示すように、銅ストライクメッキ層が金属基材の全面に形成されてもよく、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、銅ストライクメッキ層２が金属基材１１の一部（インナーリード部１ｂの表面）のみを覆うように形成されていてもよい。本発明においては、なかでも、銅ストライクメッキ層が金属基材の全面に形成されていることが好ましい。銅ストライクメッキ層を簡便な工程で形成することができることから、本発明のリードフレームの製造方法をより製造効率のよい方法とすることができるからである。
なお、図４（ａ）は本発明に用いられるリードフレーム用基材の他の例を示す概略平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＤ−Ｄ線断面図である。また、図４（ａ）、（ｂ）において説明していない符号については、図１、図２（ａ）〜（ｃ）等で説明した符号と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００５６】
上記銅ストライクメッキ層は、リードフレーム用基材のインナーリード部における金属基材および銀パッド電極層の密着性をより良好なものとするために形成されるものである。
また、上記銅ストライクメッキ層は、上述した濡れ性および表面粗さを有するものである。
【００５７】
上記銅ストライクメッキ層の厚みとしては、金属基材上に形成することができる程度であれば特に限定されず、一般的なリードフレームに用いられるものと同様の厚みとすることができる。
具体的な銅ストライクメッキ層の厚みとしては、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。上記銅ストライクメッキ層の厚みが上記範囲に満たない場合は、上記銅ストライクメッキ層を介して金属基材と銀パッド電極層との密着性を良好なものとすることが困難となる可能性があるからである。また、上記銅ストライクメッキ層の厚みが上記範囲を超える場合は、銅ストライクメッキ層の形成に時間やコストが多く必要になるおそれがあるからである。
【００５８】
上記銅ストライクメッキ層の形成方法としては、無電解銅メッキを用いる方法であってもよく、電解銅メッキを用いる方法であってもよいが、電解銅メッキを用いる方法であることがより好ましい。電解銅メッキは、処理速度は速い、高価な触媒や薬品を使用しなくてもよくコスト的に有利であるといった利点を有するからである。
【００５９】
上記ストライクメッキ層の形成方法には、公知の電解銅メッキを用いることができ、シアン化銅ストライクメッキを好適に用いることができる。
【００６０】
この場合、メッキ浴としては、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６）を含有するものを好適に用いることができる。また、メッキ浴中における各成分の濃度（ｇ／ｌ）の割合としては、所望の厚み、ならびに濡れ性および表面粗さＲａ等の表面特性を有する銅ストライクメッキ層を形成することができれば特に限定されず、公知のシアン化銅ストライクメッキに用いられるものと同様とすることができる。
具体的には、ＣｕＣＮ６０ｇ／ｌに対して、ＮａＣＮが５０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内、ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６が２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
また、上記シアン化銅ストライクメッキに用いられる電流密度としては、所望の厚みおよび表面特性を有する銅ストライクメッキ層を形成することができれば特に限定されず、公知のシアン化銅ストライクメッキに用いられるものと同様とすることができる。
具体的な電流密度としては、５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
メッキ浴の温度については、所望の厚みおよび表面特性を有する銅ストライクメッキ層を形成することができれば特に限定されず、公知のシアン化銅ストライクメッキに用いられるものと同様とすることができる。
具体的な温度としては、４０℃〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
また、銅ストライクメッキ層をパターン状に形成する場合は、例えば、リードフレーム用基材の表面上にレジストパターンまたは冶具を配置して、上記シアン化銅ストライクメッキが施される。また、この場合、上記レジスト等については、銀ナノインクの塗布前に除去してもよく、銀ナノインクの塗布後に除去してもよい。
【００６４】
（４）塗布工程
本発明における塗布工程では、銀ナノインクの塗布後に銀パッド電極層を水素などの還元雰囲気下、若しくは窒素などの無酸素雰囲気下で焼成することが好ましい。銀パッド電極層中の溶媒を好適に除去して、銀ナノ粒子同士を良好に密着させることができる。
上記焼成温度としては、銀パッド電極層中の溶媒等により適宜選択することができ、特に限定されないが、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。上記焼成温度が上記範囲に満たない場合は、溶媒除去に時間がかかり、製造効率よくリードフレームを製造することが困難となる可能性があるからである。また、上記焼成温度が上記範囲を超える場合は、銀ナノ粒子が劣化する可能性があるからである。
【００６５】
（５）銀パッド電極層
本工程により形成される銀パッド電極層は、インナーリード部のストライクメッキ層上に形成されるものである。上記銀パッド電極層は、通常、インナーリード部のダイパッド部側の端部に形成されるものである。
【００６６】
上記銀パッド電極層の平面視上の形状としては、インナーリード部の表面上に形成することができる程度であれば特に限定されないが、略円形状であることが好ましい。インクジェット法を用いて容易に形成することができる形状であるからである。なお、ここでの略円形状とは、円形状だけでなく、楕円形状や、円形状または楕円形状の一部が欠けた形状を含むものとする。
【００６７】
本工程により形成される銀パッド電極層の厚みとしては、本発明により製造されるリードフレームを半導体集積回路に用いた場合に、ワイヤを用いて半導体チップと接続させることができる程度の厚みであれば特に限定されず、リードフレームの用途等に応じて適宜選択することができる。
具体的な銀パッド電極層の厚みとしては、２μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
銀パッド電極層の厚みが上記範囲に満たない場合、もしくは銀パッド電極層の厚みが上記範囲を超える場合は、インクジェット法を用いて銀パッド電極層を形成することが困難となる可能性があるからである。
【００６８】
上記銀パッド電極層の大きさとしては、本発明により製造されるリードフレームを半導体チップと接続させる際に、銀パッド電極層とワイヤとを電気的に接続させることができる程度であれば特に限定されず、リードフレームの用途等に応じて適宜選択することができる。上記銀パッド電極層の大きさとしては、上記銀パッド電極層が円形状である場合にその直径が、３００μｍ〜５０μｍの範囲内、なかでも２５０μｍ〜１００μｍの範囲内、特に２００μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記銀パッド電極層の大きさが上記範囲に満たない場合は、ワイヤと結線させることが困難となる可能性があるからである。また、上記銀パッド電極層の大きさが上記範囲を超える場合は、銀ナノインクが多量に必要となることから、製造コストを抑えることが困難となる可能性があるからである。
【００６９】
本発明のリードフレームの製造方法は、良好な寸法精度で銀パッド電極層を形成することができる。このような銀パッド電極層の寸法精度としては、本発明により製造されるリードフレームの各銀パッド電極層と半導体チップとを良好にワイヤボンディングすることができる程度であれば特に限定されない。具体的には、リードフレームに形成される各銀パッド電極層の大きさ（直径）の変動係数が、１５％以下、なかでも１３％以下、特に１０％以下であることが好ましい。上記銀パッド電極層の大きさ（直径）の変動係数が上記範囲を超える場合は、インナーリード部に形成される銀パッド電極層の寸法にばらつきが生じ、本発明の製造方法により得られるリードフレームと半導体チップをワイヤボンディングする際に、ワイヤを銀パッド電極層上に安定的に配置して接続することが困難となる可能性があるからである。
ここで、変動係数とは、リードフレームにおいて形成された複数の銀パッド電極層の大きさ（直径）の標準偏差を、上記複数の銀パッド電極層の大きさ（直径）の平均値で割ることにより求めることができる。
【００７０】
２．その他の工程
本発明のリードフレームの製造方法は上述した塗布工程を有するものであれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。
このような工程としては、例えば、金属基材を成形してリードフレーム用基材を形成する工程、上記リードフレーム用基材の表面上に銅ストライクメッキ層を形成する工程等を挙げることができる。これらの工程に用いられるリードフレーム用基材の成形方法、ストライクメッキ層の形成方法については上述したため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
３．リードフレーム
本発明のリードフレームの製造方法により製造されるリードフレーム１０は、図３（ａ）、（ｂ）に例示するように、リードフレーム用基材１と、リードフレーム用基材のインナーリード部１ｂの一方の表面上に形成された銅ストライクメッキ層２と、銅ストライクメッキ層２上に形成された銀パッド電極層３とを有するものである。
本発明の製造方法により製造されるリードフレーム１０は、一般的な半導体集積回路素子に用いることができる。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７４】
［実施例１］
まず、厚さ０．１５ｍｍの銅合金材（古河電気工業株式会社製ＥＦＴＥＣ６４Ｔ−１／２Ｈ材）の両面にポジ型レジストを塗布し、図５に示されるパターンを有するマスクを両面に介して露光した。次に、現像液を用いて露光部分を現像した後、エッチング液を用いてレジスト非被覆部をエッチングし、レジストを剥離することで、図６に示される形状（ダイパッド部１’ａ、インナーリード部１’ｂおよびフレーム部１’ｅ）を有する評価用リードフレーム用基材１’を作製した。
インナーリード部の線幅は２５０μｍ、ピッチ幅は５００μｍとした。得られた評価用リードフレーム用基材の全面に下記の条件で銅ストライクメッキを施し、厚さ０．３μｍの銅ストライクメッキ層を形成した（図示せず）。
【００７５】
＜銅ストライクメッキの条件＞
メッキ浴として、ＣｕＣＮが６０ｇ／ｌ、ＮａＣＮ７０ｇ／ｌ、およびＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６が５０ｇ／ｌの組成のメッキ浴を用いた。また、メッキ浴の温度は４０℃とし、電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。
【００７６】
次に、ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬを準備し、富士フィルム社製インクジェットプリンターＤＮＰ−３０００を用いて、加熱しながら上記評価用リードフレーム用基材の銅ストライクメッキ層上の図７に示される３’の位置に、表面張力２８ｍＮ／ｍの銀ナノインクを、飛行速度９ｍ/ｓで吐出した。
次いで、銀ナノインクを印刷した評価用リードフレーム用基材を３％の水素雰囲気下、２００℃で３０分間焼成し、直径１５０μｍの円形の銀パッド電極層を形成した。
以上の手順により評価用リードフレームを得た。
得られた評価用リードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は１５μｍ（変動係数は１０％）であった。
【００７７】
［実施例２］
ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬをテトラデカンを用いて希釈し、表面張力を２４ｍＮ／ｍとした銀ナノインクを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用リードフレームを作製した。
得られた評価用リードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は２０μｍ（変動係数は１３％）であった。
【００７８】
［実施例３］
ハリマ社製銀ペーストＮＰＳをテトラデカンを用いて希釈し、表面張力を３８ｍＮ／ｍとした銀ナノインクを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用リードフレームを作製した。
得られた評価用リードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は２０μｍ（変動係数は１３％）であった。
【００７９】
［実施例４］
ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬにＤＩＣ社製フッ素系界面活性剤Ｆ５５２を添加し表面張力を２６ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様にして評価用リードフレームを作製した。
得られた評価用リードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は１２μｍ（変動係数は９％）であった。
【００８０】
［実施例５］
ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬにネオス社製フッ素系界面活性剤フタージェントＭ２１５を添加し表面張力を２６ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は１３μｍ（変動係数は９％）であった。
【００８１】
［実施例６］
ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬにＡＧＣセイミケミカル社製フッ素系界面活性剤サーフロンＳ−２４３を添加し表面張力を２６ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は１２μｍ（変動係数は８％）であった。
【００８２】
［実施例７］
電圧を調整し、飛行速度を３ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は１８μｍ（変動係数は１２％）であった。
【００８３】
［実施例８］
電圧を調整し、飛行速度を２０ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は２０μｍ（変動係数は１３％）であった。
【００８４】
［比較例１］
ハリマ化成社製銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬをテトラデカンを用いて希釈し、表面張力を２３ｍＮ／ｍとした銀ナノインクを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は４０μｍ（変動係数は２６％）であり、実施例１〜８と比較して２倍以上のばらつきがあった。
【００８５】
［比較例２］
ハリマ社製銀ペーストＮＰＳをテトラデカンを用いて希釈し、表面張力を３９ｍＮ／ｍとした銀ナノインクを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は４５μｍ（変動係数は３０％）であり、実施例１〜８と比較して２倍以上のばらつきがあった。
【００８６】
［比較例３］
電圧を調整し、飛行速度を１ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は４０μｍ（変動係数は２６％）であり、実施例１〜８と比較して２倍以上のばらつきがあった。
【００８７】
［比較例４］
電圧を調整し、飛行速度を４０ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は４８μｍ（変動係数は３２％）であり、実施例１〜８と比較して２倍以上のばらつきがあった。
【００８８】
［比較例５］
電圧を調整し、飛行速度を４０ｍ／ｓとした以外は比較例１と同様にしてリードフレームを作製した。
得られたリードフレームの銀パッド電極層の直径の標準偏差は５０μｍ（変動係数は３３％）であり、実施例１〜８と比較して２倍以上のばらつきがあった。
【符号の説明】
【００８９】
１  …リードフレーム用基材
１ａ  …ダイパッド部
１ｂ  …インナーリード部
１ｃ  …アウターリード部
２  …銅ストライクメッキ層
３  …銀パッド電極層
１０  …リードフレーム
１１  …金属基材
３１  …銀ナノインク
【図１】
2014107512.tif 000003
【図２】
2014107512.tif 000004
【図３】
2014107512.tif 000005
【図４】
2014107512.tif 000006
【図５】
2014107512.tif 000007
【図６】
2014107512.tif 000008
【図７】
2014107512.tif 000009