(57)【要約】【課題】ペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物とその製造法の開発，及び開発したヨードニウム化合物を用いるα−ペンタフルオロフェニルケトン誘導体の製造法の開発【解決手段】発明者らはペンタフルオロフェニル基を有するヨードニウム化合物を合成し，ペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物を開発した。また鍵反応として，開発したヨードニウム化合物を用いた，β−ケトエステルに対する直接的ペンタフルオロフェニル化を行うことで，α−ペンタフルオロ−β−ケトエステルの合成に成功した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される下記の一般式（１）で表わされるヨードニウム化合物。
【化１】
2014221742.tif 000017
（式中，Ｒ１は電子求引基を示し，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のヨードニウム化合物の合成法であって，下記の一般式（２）で表される（ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード）ペンタフルオロベンゼンと，下記の一般式（３）で表される芳香化合物を溶媒中で混合して反応を行う工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
2014221742.tif 000018
【化３】
2014221742.tif 000019
（式中，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（１）に記載の通りである。）
【請求項３】
請求項１記載のヨードニウム化合物と，下記の一般式（５）で表されるβ−ケトエステルを塩基存在下により直接的ペンタフルオロフェニル化反応を行う工程により下記一般式（４）で表されるα−ペンタフルオロ−β−ケトエステルの製造方法。
【化４】
2014221742.tif 000020
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アルキニル基，アリール基を示す。なおＲ８は水素原子でもよい。またＲ７及びＲ８，Ｒ７及びＲ９またはＲ８及びＲ９が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
【化５】
2014221742.tif 000021
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は上記式（４）に記載の通りである。）
請求項４に記載の発明は，請求項３の製造方法により合成される一般式（４）で表わされるα−ペンタフルオロ−β−ケトエステルにある。
【請求項４】
請求項３の製造方法により合成される一般式（４）で表わされるα−ペンタフルオロ−β−ケトエステル。
【化４】
2014221742.tif 000022
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アルキニル基，アリール基を示す。なおＲ８は水素原子でもよい。またＲ７及びＲ８，Ｒ７及びＲ９またはＲ８及びＲ９が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物とその製造法，及びα−ペンタフルオロフェニルケトン誘導体とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素官能基を有する化合物群は医農薬分子や液晶分子，高分子など多岐にわたり，簡便かつ広範囲な含フッ素官能基の導入方法が強く望まれている（非特許文献１，２）。芳香環上に５つのフッ素置換基をもつペンタフルオロフェニル基については生理活性物質や液晶分子への応用が期待されている事に反して（特許文献１及び非特許文献３），ペンタフルオロフェニル基を第３級炭素上に直接的に導入する手法は，芳香族環のオルト位に二つのフッ素原子を置換基として有するペンタフルオロ基の立体障害のために困難な課題と言える。また，α−アリールケトン誘導体の合成方法はその有用性から非常に多くの研究が行われており，特に超原子化ヨウ素化合物であるヨードニウム化合物を用いた研究がいくつか報告されている（非特許文献４，５）。しかし，超原子化ヨウ素化合物をペンタフルオロフェニル化試薬として用いた例はなく，直接的なα−ペンタフルオロケトン誘導体の合成方法は未だ十分に検討されていない。
【０００３】
以上の事から，ペンタフルオロフェニル基を有する生理活性物質や液晶分子への応用が期待される化合物群を設計していく上でより実践的なα−ペンタフルオロフェニルケトン誘導体の製造法を開発することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４-３００１１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sophie Purser; Peter R. Moore; Steve Swallowb and Veronique Gouverneur Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320.
【非特許文献２】Valentine G. Nenajdenko; Aleksey A. Goldberg; Vasily M. Muzalevskiy; Elizabeth S. Balenkova; Aleksey V. Shastin Chem. Eur. J. 2013, 19, 2370.
【非特許文献３】Trevor C. Y. Kwok; Nicole Ricker; Regina Fraser; Allen W. Chan; Andrew Burns; Elise F. Stanley; Peter McCourt; Sean R. Cutler; Peter J. Roy Nature 2006, 441, 91.
【非特許文献４】Anna E. Allen; David W. C. MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4260.
【非特許文献５】Aurelien Bigot; Alice E. Williamson; Matthew J. Gaunt J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13778.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記点に鑑みて，ペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物とその製造法の開発，及び開発したヨードニウム化合物を用いたα−ペンタフルオロフェニルケトン誘導体とその製造法の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため，発明者らはペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物を合成し，得られたヨードニウム化合物を塩基存在下においてβ−ケトエステルと反応させることによりα−ペンタフルオロ−β−ケトエステルの合成に成功した。
すなわち請求項１に記載の発明は，下記の一般式（１）で表わされるペンタフルオロフェニル化に有用なヨードニウム化合物にある。
【０００８】
【化１】
2014221742.tif 000002
【０００９】
（式中，Ｒ１は電子求引基を示し，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基を示す。）
請求項２に記載の発明は，請求項１記載のヨードニウム化合物の合成法であって，下記の一般式（２）で表される（ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード）ペンタフルオロベンゼンと，下記の一般式（３）で表される芳香化合物を溶媒中で混合して反応を行う工程を備えることを特徴とする製造方法にある。
【００１０】
【化２】
2014221742.tif 000003
【００１１】
【化３】
2014221742.tif 000004
【００１２】
（式中，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（１）に記載の通りである。）
請求項３に記載の発明は，請求項１記載のヨードニウム化合物と，下記の一般式（５）で表されるβ−ケトエステルを塩基存在下により直接的ペンタフルオロフェニル化反応を行う工程により下記一般式（４）で表されるα−ペンタフルオロ−β−ケトエステルの製造方法である。
【００１３】
【化４】
2014221742.tif 000005
【００１４】
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アルキニル基，アリール基を示す。なおＲ８は水素原子でもよい。またＲ７及びＲ８，Ｒ７及びＲ９またはＲ８及びＲ９が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
【００１５】
【化５】
2014221742.tif 000006
【００１６】
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は上記式（４）に記載の通りである。）
請求項４に記載の発明は，請求項３の製造方法により合成される一般式（４）で表わされるα−ペンタフルオロ−β−ケトエステルにある。
【００１７】
【化４】
2014221742.tif 000007
【００１８】
（式中，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は置換もしくは未置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アルキニル基，アリール基を示す。なおＲ８は水素原子でもよい。またＲ７及びＲ８，Ｒ７及びＲ９またはＲ８及びＲ９が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において，Ｒ１が示す電子求引基はハロゲン原子，トシラート（TsO），トリフラート（TfO），トリフルオロボレート（BF4），ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)などが挙げられる。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のアルキル基としては，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が示すアリール基としては，ヘテロアリール基も含有し，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げることができる。
アルキル基はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アシル基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよく，２個以上の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
アルケニル基はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アシル基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよく，２個以上の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
アルキニル基はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アシル基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよく，２個以上の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
アラルキル基は，例としてベンジル基，ペンタフルオロベンジル基，ｏ−メチルベンジル基，ｍ−メチルベンジル基，ｐ−メチルベンジル基，ｐ−ニトロベンジル基，ナフチルメチル基，フルフリル基，α−フェネチル基等が挙げられる。
アリール基はアルキル基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アシル基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよく，２個以上の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の示すアルコキシ基は炭素数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく，炭素数が１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の場合も上記のアルキル基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
【００２０】
下記反応式（６）で表されるようにペンタフルオロフェニル基を有するヨードニウム化合物（１）は（ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード）ペンタフルオロベンゼン（２）と，芳香化合物（３）を溶媒中で反応させることにより得ることができる。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；２，２，２−トリフルオロエタノール，メタノール，エタノール，プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N，N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。ペンタフルオロフェニル基を有するヨードニウム化合物の合成には２，２，２−トリフルオロエタノールが最も好ましい。
【００２１】
反応温度は特に限定されるものではないが，通常−８０℃〜１２０℃であり，より好ましくは室温付近である。反応器は大気開放型の反応器，またはオートクレーブ等の密閉型の反応器のいずれも可能である。反応圧力は大気圧下，または加圧下のいずれも可能である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１時間〜１日で反応は完結する。
反応後，ヨードニウム化合物（１）は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，ジエチルエーテルを加えることによる沈殿及びろ過，再結晶等が挙げられる。また反応後もしくは反応液を濃縮した後，適当な無機塩や有機酸を加えることによりＲ１で示される電子求引基の置換が可能である。
【００２２】
【化６】
2014221742.tif 000008
【００２３】
（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（１）に記載の通りである。）
ヨードニウム化合物（１）はペンタフルオロフェニル化試薬として有用である。すなわち，下記反応式（７）で表されるようにβ−ケトエステル（５）を塩基と処理し，エノラートを生成し，ついでペンタフルオロフェニル基を有するヨードニウム化合物（１）と求核反応することにより，α−ペンタフルオロ−β−ケトエステル（４）を得ることができる。
用いる塩基は無機塩基，有機塩基，有機金属試薬等が使用できるが，例えば，リン酸三ナトリウム，リン酸三カリウムなどのリン酸塩；炭酸カリウム，炭酸セシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム，酢酸カリウムなどの酢酸塩；テトラメチルアンモニウムフロリド，テトラエチルアンモニウムフロリド，テトラブチルアンモニウムフロリドなどのアンモニウムフロリド；フッ化カリウム，フッ化セシウムなどのフッ化アルカリ金属類；水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物；ナトリウムメトキシド，カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；ＤＡＢＣＯ，ＤＢＵ，トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基；ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザンリチウム塩などのリチウム塩などが挙げられるがリン酸三カリウムが最も好ましい。使用量は一般的にβ−ケトエステル（５）に対して，１〜１０当量で，好ましくは１．２当量である。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；２，２，２−トリフルオロエタノール，メタノール，エタノール，プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N，N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。ペンタフルオロフェニル基を有するヨードニウム化合物の合成には塩化メチレンが最も好ましい。
反応温度は特に限定されるものではないが，通常−８０℃〜１２０℃であり，より好ましくは室温付近である。反応器は大気開放型の反応器，またはオートクレーブ等の密閉型の反応器のいずれも可能である。反応圧力は大気圧下，または加圧下のいずれも可能である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１時間〜１日で反応は完結する。
反応後，前記一般式（１）で示されるモノフルオロメチル置換インドール化合物の合成は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，シリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2014221742.tif 000009
【００２５】
（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は式（１）及び式（４）に記載の通りである。）
【００２６】
以下，実施形態により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されることはない。
【００２７】
(第１実施形態)
上記一般式（１）の一般的な製造方法：
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（３ａ）（5.00 mmol）を２，２，２−トリフルオロエタノール（25 ml）と混合し，室温において（ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード）ペンタフルオロベンゼン（２）（5.00 mmol）を加えた。22時間撹拌した後，エタノールを加え，減圧下で溶媒を留去し，ジエチルエーテルを加えることにより固体のトシル酸（トリイソプロピルフェニル（ペンタフルオロフェニル）ヨードニウム塩（１ａ）を沈殿させ，ろ過及びジエチルエーテルで洗浄し，乾燥させた。
【００２８】
【化８】
2014221742.tif 000010
【００２９】
【化９】
2014221742.tif 000011
【００３０】
化合物１ａ： トシル酸−１−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ヨードニウム塩
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.18-1.27 (m, 18H), 2.35 (s, 3H), 2.81-2.90 (m, 1H), 3.45-3.57 (m, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−157.02-−156.87 (m, 2H), −145.82 (m, 1H), −121.76 (d, J = 19.7 Hz, 1F), 76% 収率.
(第２実施形態)
【００３１】
上記一般式（４）の一般的な製造方法：
β−ケトエステル（５）（0.300 mmol）とリン酸三カリウム（0.360 mmol）を塩化メチレン（3.00 ml）中にて10分間撹拌した後に，トシル酸（トリイソプロピルフェニル（ペンタフルオロフェニル）ヨードニウム塩（１ａ）（0.330 mmol）を加えて更に2-13時間撹拌した。
【００３２】
反応終了後，飽和塩化アンモニウム水溶液を加え，ジエチルエーテルにて抽出し，有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後，硫酸ナトリウムで乾燥させた。続いて減圧下で溶媒を留去し，シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してα−ペンタフルオロ−β−ケトエステル（４）を得た。
【００３３】
【化１０】
2014221742.tif 000012
【００３４】
化合物４ａ：１−オキソ−２−ペンタフルオロフェニル−２−インダンカルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ3.18 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.41 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 7.47-7.53(m, 2H), 7.70 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−161.68 -−161.51(m, 2F), −154.52 (t, J = 21.3 Hz, 1F), −136.72 (d, J = 18.6 Hz, 2F), 64% 収率.
【００３５】
【化１１】
2014221742.tif 000013
【００３６】
化合物４ｂ：６−メチル−１−オキソ−２−ペンタフルオロフェニル−２−インダンカルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ2.43 (s, 3H), 3.13 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.36 (d, J= 17.1 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.66 (s, 1H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−161.86 -−161.69 (m, 2F), −154.79 (t, J = 21.3 Hz, 1F), -136.77 (d, J= 17.8 Hz, 2F), 61% 収率.
【００３７】
【化１２】
2014221742.tif 000014
【００３８】
化合物４ｃ：６−メトキシ−１−オキソ−２−ペンタフルオロフェニル−２−インダンカルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ3.11 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 4.32 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.27-7.29 (m, 2H), 7.38-7.41 (m, 1H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−161.81 -−161.63 (m, 2F), −154.70 (t, J = 20.7 Hz, 1F), −136.82 (d, J = 17.8 Hz, 2F), 61% 収率.
【００３９】
【化１３】
2014221742.tif 000015
【００４０】
化合物４ｄ：５，６−ジメトキシ−１−オキソ−２−ペンタフルオロ−２−インダンカルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ3.08 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.31 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 7.25 (s, 1H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−161.89 -−161.71 (m, 2F), −154.82 (t, J = 20.9 Hz, 1F), −137.04 (d, J = 18.0 Hz, 2F), 61% 収率.
【００４１】
【化１４】
2014221742.tif 000016
【００４２】
化合物４ｅ：５−クロロ−１−オキソ−２−ペンタフルオロ−２−インダンカルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ3.15 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.39 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.1 Hz, 1H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ−161.47 -−161.30 (m, 2F), −154.12 (t, J = 20.7 Hz, 1F), −136.74 (d, J = 17.8 Hz, 2F), 61% 収率.