(57)【要約】【課題】反応性に富み、かつ保存安定性に優れた反応性化合物を提供することである。本発明の更なる目的は、硬化速度が極めて速く、かつ低臭気、保存安定性に優れた重合性組成物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することである。【解決手段】  同一分子中に２つの(メタ)アクリル基と１つのビニルエーテル基とを有することを特徴とする化合物を含んでなる重合性組成物を用いることによって、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となり、さらには低臭気、高い保存安定性を示すことが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表される反応性化合物(Ａ)。
一般式(１)
【化１】
2014162816.tif 000013
(式中、ｍは０から４の整数を、ｎは０か１を表し、ｍが０の時ｎも０である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。)
【請求項２】
請求項１記載の反応性化合物(Ａ)と、ラジカル重合開始剤(Ｂ)とからなる重合性組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤(Ｂ)が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の重合性組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項５】
請求項４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷し、活性エネルギー線照射によって硬化させる、印刷物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において、良好な物性を持った重合物を得るための反応性化合物およびそれを用いた重合性組成物に関し、特に硬化性、低臭気、保存安定性、及び吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート化合物に代表される反応性化合物は、加熱または活性エネルギー線を照射することで重合開始剤から発生した活性種により、容易に重合反応を起こし、反応硬化物を形成することが知られている。
【０００３】
これら反応性化合物を用いた用途は多種多様であるが、その中のひとつとして活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。
【０００４】
従来、活性エネルギー線硬化型インキはオフセット印刷やシルクスクリーン印刷などに使用されてきたが、印字時に必要な時に必要な量のインク滴を吐出することで色材当たりのコストを抑えることが出来る点や、版を必要とせずオンデマンド印刷に対応できる点から、近年インクジェット印刷用の活性エネルギー線硬化型インキの需要が高まっている。インクジェット印刷用の活性エネルギー線硬化型インキとしては、紫外線で反応硬化する紫外線硬化型インクジェットインキがあり、従来の水系または溶剤系の非硬化型インキと比較して揮発溶剤低減による、環境対応性、速乾性、臭気低減、インキ吸収性の無い基材への印刷が可能で、基材選択性が高い点で近年注目されつつあり、特許が開示されている(特許文献１、２)。
【０００５】
また、インクジェットインキは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用のインキと比較すると、粘度が印字安定性やその他得られる画質に与える影響が非常に大きいことが特徴である。
【０００６】
近年、生産性向上のためにより高速での印刷、すなわち短時間で反応硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが所望されており、その対策のひとつとして反応性置換基であるアクリル基が複数置換したアクリレート化合物等の反応性化合物を用いる場合がある。しかし、アクリル基の置換数が多ければ多いほどインキの粘度が上昇し、ヘッドからのインキの吐出性能が著しく低下するという問題が生じた。
【０００７】
インキの粘度を上昇させずに、なおかつ反応に伴う硬化性を向上させる方法として、アクリレート化合物と反応性の異なるビニルエーテル化合物とを併用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されているが、保存安定性に課題が残る(特許文献３)。
【０００８】
保存安定性を改善するために、アクリル基とビニルエーテル基とを同一分子中に有する反応性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されているが、硬化性の点ではまだまだ不十分である(特許文献４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９７５０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、反応性に富み、かつ保存安定性に優れた反応性化合物を提供することである。本発明の更なる目的は、反応に伴う硬化速度が極めて速く、かつ低臭気、保存安定性に優れた重合性組成物およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(１)で表される反応性化合物(Ａ)に関する。
【００１２】
一般式(１)
【化１】
2014162816.tif 000002
【００１３】
(式中、ｍは０から４の整数を、ｎは０か１を表し、ｍが０の時ｎも０である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。)
【００１４】
また本発明は、上記反応性化合物(Ａ)とラジカル重合開始剤(Ｂ)とからなる重合性組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、ラジカル重合開始剤(Ｂ)が光ラジカル重合開始剤である上記重合性組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、上記重合性組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１７】
また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷し、活性エネルギー線照射によって硬化させる、印刷物の製造方法に関する。
【００１８】
また本発明は、上記製造方法で得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、硬化性、低臭気および保存安定性に優れた反応性化合物ならびに重合性組成物を提供することが出来、なおかつ粘度を上昇させること無く吐出性を維持したまま反応に伴う硬化性を向上させ、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
まず初めに、本発明の反応性化合物(Ａ)について説明する。本発明の反応性化合物(Ａ)は、同一分子中に２つの(メタ)アクリル基〔アクリル基とメタクリル基とを併せて「(メタ)アクリル基」と表記する。以下同様。〕とビニルエーテル基とを有することを特徴とする化合物である。この基本構造を有することにより、反応性に富みながら保存安定性に優れるという通常相反する機能を有する化合物である。
【００２２】
さらに、ビニルエーテル基を有する事で、類似した構造である２つないし３つの(メタ)アクリル基を有する反応性化合物と比較して、低粘度であるという点も優れている。
【００２３】
一般式(１)
【化２】
2014162816.tif 000003
【００２４】
(式中、ｍは０から４の整数を、ｎは０か１を表し、ｍが０の時ｎも０である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。)
【００２５】
一般式(１)中の置換基について説明する。
【００２６】
一般式(１)における置換基Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
【００２７】
一般式(１)において、ｍは０から４の整数である。ｍが４を超えると本発明の反応性化合物(Ａ)の粘度が高くなりすぎて、製造時及び使用時に不都合を生じる。
【００２８】
本発明の反応性化合物(Ａ)は、塩基を触媒としたアルコールとハロゲン化アルキルとの反応、酸を触媒としたエステル化反応、脱水剤を用いたカルボン酸とアルコールとのエステル化反応、酸クロライドを用いた反応、特開２００１−２２０３６４号公報記載のパラジウムを含有する化合物を触媒としたエステル交換反応等、一般的な有機合成反応を利用して得ることが出来る。
【００２９】
本発明の反応性化合物(Ａ)を合成する際に使用可能な酸触媒は、有機又は無機の強酸であり、特に限定されないが、鉱酸及びそれらの部分中和塩、ヘテロポリ酸、有機スルホン酸、ハロゲン化酢酸、ルイス酸、有機スルホン酸を担持した酸性ゼオライト、有機スルホン酸を担持した活性炭等である。
【００３０】
鉱酸の具体例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００３１】
ヘテロポリ酸の具体例としては、タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等が挙げられる。
【００３２】
有機スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化酢酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。
【００３４】
ルイス酸の具体例としては、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等が挙げられる。
【００３５】
また、有機スルホン酸を担持した酸性ゼオライトの具体例としては、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸触媒のうち、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機スルホン酸を担持した活性炭が好ましい。
【００３７】
本発明の反応性化合物(Ａ)を合成する際、通常外部熱源による伝熱方法が用いられるが、より効率的に合成する加熱手段として、マイクロ波を照射して誘導加熱する方法が好ましい。マイクロ波照射による誘導加熱法では、所望の反応温度に短時間で達する事が出来るために、昇温時に起こりうる副生成物の生成等を抑制する事が出来る。
【００３８】
マイクロ波としては、日本における指定周波数帯である、２４５０±５０ＭＨｚ、５８００±７５ＭＨｚ、２４１２５±１２５ＭＨｚが挙げられ、好ましくは２４５０±５０ＭＨｚが挙げられる。
【００３９】
マイクロ波発生装置は、商業用に利用されている周波数を発生させるものを使用でき、シングルモード、マルチモード、マグネトロン型、キャビティ型等の制約はない。例えば、発振周波数２４５０±３０ＭＨｚ、出力電力７６０Ｗのマイクロ波反応装置μリアクター(四国計測工業(株)社製)を用いることができる。
【００４０】
本発明の反応性化合物(Ａ)を合成する際にマイクロ波加熱を用いる場合、マイクロ波エネルギーを吸収しない、または吸収しにくい非極性溶剤を添加しても良い。
【００４１】
ここで、マイクロ波エネルギーを吸収しない、または吸収しにくい溶剤としては、非特許文献(Ｂ. Ｌ. Ｈａｙｅｓ, Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ: Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｔｈｅ Ｓｐｅｅｄ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ, ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， Ｍａｔｔｅｗｓ ＮＣ, ２００２.)より、マイクロ波周波数、２４５０ＭＨz、２５℃における各種溶剤の誘電損失(ｔaｎδ)の値から、各種溶剤に対するマイクロ波のエネルギーを吸収しやすさが規定されている。
【００４２】
その中において、一般的にｔaｎδが０．１以下の溶剤がマイクロ波を吸収しない、または吸収しにくい溶剤として、以下の非特許文献(Ｃ． Ｏｌｉｖｅｒ Ｋａｐｐｅ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｈｅａｔｉｎｇ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ ｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ)で記述されおり、具体的にはクロロベンゼン、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
これら溶剤が好ましい理由としては、マイクロ波エネルギーを吸収しない、または、吸収しにくい非極性溶剤を用いることによって、反応基質であるアルコールやカルボン酸のマイクロ波の吸収を阻害することがなく、効率的な反応となることが挙げられる。その上、エステル化反応では、この反応で生成される水と共沸混合物を形成する溶剤が使用され、水を共沸させて脱水を促進する有機溶剤が使用されることが望ましい。
【００４４】
溶剤として好ましくは、溶剤の沸点が８０℃〜１２０℃の溶剤である。具体的にはベンゼン、トルエン、シクロヘキサンが挙げられ、さらに好ましくは、トルエン、シクロヘキサンである。
【００４５】
原料の入手の容易さやコストの面から、本発明の反応性化合物(Ａ)の好ましい合成法は、グリセリンモノビニルエーテルと分子内に１個以上のカルボキシル基を有し、(メタ)アクリル基を有するα、β−不飽和二重結合含有化合物とを用いた反応が好ましい。
【００４６】
本発明の分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα、β−不飽和二重結合含有化合物としては、具体的には、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸とメタクリル酸を併せて「(メタ)アクリル酸」と表記する。以下同様。〕、(メタ)アクリル酸２−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸３−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−カルボキシブチルが挙げられる。
【００４７】
以下に具体的な構造を示すが、本発明の反応性化合物(Ａ)の構造は、それらに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
2014162816.tif 000004
【００４９】
本発明のラジカル重合開始剤(Ｂ)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤(Ｂ)としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１(ＣＧＩ１２４)、ＣＧＩ２４２(ＢＡＳＦ社)、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ５０５０(ＡＤＥＫＡ社)、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ(Ｌａｍｂｅｒｔｉ社)、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられる。
【００５１】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤(Ｂ)を用いる場合の使用量は、反応性化合物(Ａ)と併用可能な後述のラジカル重合性化合物を含んだ重合組成物の総量１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００５２】
本発明の重合性組成物には、反応に伴う硬化性を向上させるためにラジカル重合性化合物を使用することができる。本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５３】
このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。
【００５４】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００５５】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００５６】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００５７】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００５８】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００５９】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【００６０】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【００６１】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６２】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００６３】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００６４】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６５】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００６６】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００６７】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６８】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００６９】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【００７０】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７１】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７２】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７３】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００７４】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００７５】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００７６】
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００７７】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００７８】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００７９】
さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００８０】
本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８１】
本発明の重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６��３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００８２】
また本発明の重合性組成物には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【００８３】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【００８４】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有樹脂を添加して用いても良い。カルボキシル基含有樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００８５】
ここで、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の窒素含有アクリル酸エステル類、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モルホリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
メタアクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モルホリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００８８】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体樹脂等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等の樹脂フィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８９】
さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体樹脂が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１９８７年)や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【００９０】
また、本発明の重合性組成物は増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらなる感度向上や、反応硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤を併用することが可能である。
【００９１】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の増感剤の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ｂ)１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００９３】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合反応を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。
【００９５】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９６】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合反応を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【００９７】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−(ジメチルアミノ)エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【００９８】
本発明の重合性組成物には、基材への濡れ性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００９９】
本発明における併用してもよい表面調整剤は、重合性組成物中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。
【０１００】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１０１】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合反応し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与の光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。
【０１０２】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１０３】
本発明の重合性組成物を塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【０１０４】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
プラスチックの素材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、およびポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびポリエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【０１０７】
本発明の重合性組成物を用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに用いる顔料について説明する。
【０１０８】
本発明で使用される活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの顔料としては、従来インクジェットインキに使用されている顔料、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が挙げられる。これらはただ一種のみ用いても、または色相および濃度の調整等を目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【０１０９】
具体的な有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の公知公用の各種顔料が挙げられる。
【０１１０】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ.Ｉ.)ナンバーで例示すると、Ｃ.Ｉ.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、３６、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【０１１１】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【０１１２】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５(Ａ)、５５(Ｂ)、５５(Ｃ)、５５(Ｄ)、５５(Ｓ)、５５(Ｎ)、５１(Ａ)、５１(Ｃ)」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【０１１３】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【０１１４】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１１５】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１１６】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−ブトキシエタノール、２−(イソペンチルオキシ)エタノール、２−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１７】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中に１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【０１１８】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【０１１９】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
【０１２０】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
【０１２１】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、「アセタミン２４(ココナッツアミンアセテート)、８６(ステアリルアミンアセテート)」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００(フタロシアニンアンモニウム塩系)、１３９４０(ポリエステルアミン系)、１７０００(脂肪酸アミン系)、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、ＭＹＳ−ＩＥＸ(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
【０１２２】
分散剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中に０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに反応硬化する。
【０１２８】
本発明で用いることのできる基材としては、非コート紙、コート紙、非吸収性支持体等が挙げられる。
【０１２９】
具体的な非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムが挙げられ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ＯＰＳ(２軸延伸ポリスチレン)フィルム、ＯＰＰ(２軸延伸ポリプロピレン)フィルム、ＯＮｙ(２軸延伸ナイロン)フィルム、ＰＶＣ(ポリ塩化ビニル)フィルム、ＰＥ(ポリエチレン)フィルム、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース)フィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)樹脂、ゴム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、金属類やガラス類も使用することが出来る。
【０１３０】
本発明で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、従来同様の手法を用いて、印刷や硬化反応をすることが出来る。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の配合量の数字は重量部を表す。
【０１３２】
＜実施例１＞化合物(１)の合成
反応容器に、グリセリンモノビニルエーテル２０．０ｇ(０．１７ｍｏｌ)とアクリル酸７３．２ｇ(１．０２ｍｏｌ)とジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート２．９ｇ(０．００６ｍｏｌ)とハイドロキノン０．０５ｇとを加えて、８０℃にて２４時間攪拌した。反応終了後、減圧下に蒸留することにより、目的の化合物(１)を収率４２％で得た。
【０１３３】
＜実施例２＞化合物(２)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をメタクリル酸(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(２)を収率４０％で得た。
【０１３４】
＜実施例３＞化合物(３)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をアクリル酸２−カルボキシエチル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(３)を収率４５％で得た。
【０１３５】
＜実施例４＞化合物(４)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をメタクリル酸２−カルボキシエチル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(４)を収率４１％で得た。
【０１３６】
＜実施例５＞化合物(５)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をアクリル酸３−カルボキシプロピル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(５)を収率４８％で得た。
【０１３７】
＜実施例６＞化合物(６)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をメタクリル酸３−カルボキシプロピル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(６)を収率４７％で得た。
＜実施例７＞化合物(７)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をアクリル酸４−カルボキシブチル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(７)を収率４３％で得た。
＜実施例８＞化合物(８)の合成
実施例１のアクリル酸(１．０２ｍｏｌ)をメタクリル酸４−カルボキシブチル(１．０２ｍｏｌ)に代えた以外は同様に反応することにより、目的の化合物(８)を収率４５％で得た。
【０１３８】
得られた化合物は、ＥＩ−ＭＳ(Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＰｏｌａｒｉｓＱ)による質量分析より構造確認を行った。質量分析結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2014162816.tif 000005
【０１４０】
＜実施例９＞重合性組成物調整
反応性化合物(Ａ)として化合物(１)を９５重量部とラジカル重合開始剤(Ｂ)としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９(ＢＡＳＦ社製  光重合開始剤)５重量部とを配合して、重合性組成物を得た。得られた重合性化合物を用いて、以下の方法で硬化性試験及び保存安定性試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１４１】
＜実施例１０〜１６、比較例１〜３＞
反応性化合物(Ａ)として、表３記載の化合物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で重合性組成物を調整し、硬化性試験及び保存安定性試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１４２】
＜硬化性試験＞
調整した重合性組成物を、ＫコントロールコーターのＮｏ．２バーを用いて、ウェット膜厚が１２μｍとなるようにペットフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１００Ｗ／ｃｍ１灯)を用いて、コンベアスピード５０ｍ／分で紫外線照射して硬化反応を実施した。照射後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで照射を繰り返し、硬化性の判定を実施した。照射回数が少ないほど硬化性が良いと判定した。
【０１４３】
＜保存安定性試験＞
調整した重合性組成物を７０℃で５日間保存した後の、重合組成物の状態を目視で観察した。
【０１４４】
判定方法
◎  ：変化なし
×  ：増粘した
××：ゲル化した
【０１４５】
【表３】
2014162816.tif 000006
【０１４６】
本発明の反応性化合物(Ａ)を用いた場合は、高い反応硬化性を有しなおかつ、保存安定性に優れた硬化物が得られることが明らかとなった。また、本発明の反応性化合物(Ａ)が有する反応性置換基であるアクリル基とビニルエーテル基とを単独で有する化合物を用いた場合(比較例１、２)は硬化性が不十分であり、これらの化合物を併用した場合(比較例３)は、硬化性は改善されるものの保存安定性が不十分であることが判明した。
【０１４７】
上記の硬化性試験と保存安定性試験の結果に示されるように、本発明の重合性組成物は、高い反応硬化性と優れた保存安定性を示すことが明らかとなった。したがって本発明の重合性組成物は、非常に幅広い選択性を有しており、種々の用途に使用可能な重合性組成物であることが示された。
【０１４８】
＜インクジェットインキ実施例＞
【０１４９】
まず、顔料と顔料分散剤とモノマーとからなるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック顔料分散体を作成した。
【０１５０】
[顔料分散体ａの作製]
顔料分散体ａの配合を表４に示す。重合反応性モノマーと高分子分散剤とを攪拌し、高分子分散剤が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作製した。
【０１５１】
【表４】
2014162816.tif 000007
【０１５２】
[顔料分散体ｂの作製]
顔料分散体ｂの配合を表５に示す。顔料分散体ｂは顔料分散体ａと同様の製造方法で作製した。
【０１５３】
【表５】
2014162816.tif 000008
【０１５４】
[顔料分散体ｃの作製]
顔料分散体ｃの配合を表６に示す。重合反応性モノマーと高分子分散剤とを攪拌し、高分子分散剤が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作製した。
【０１５５】
【表６】
2014162816.tif 000009
【０１５６】
[顔料分散体ｄの作製]
顔料分散体ｄの配合を表７に示す。重合反応性モノマーと高分子分散剤とを攪拌し、高分子分散剤が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作製した。
【０１５７】
【表７】
2014162816.tif 000010
【０１５８】
実施例１７〜３１、比較例４〜６
(１)硬化性
顔料分散体、反応性化合物(Ａ)、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤(Ｂ)、増感剤、表面改質剤とを混合してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインキを得た。インクジェットインキの配合を表８に示す。このインクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴに印字した。この塗工物を紫外線照射(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ１灯)して硬化反応をした後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。その結果を表８に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード(ｍ／分)で数字が大きい程硬化性が良い。
(２)保存安定性
調整したインクジェットインキＡ〜Ｒを７０℃で５日間保存した後のインクジェットインキＡ〜Ｒの状態を目視で観察した。その結果を表８に示す。
【０１５９】
判定方法
◎  ：変化なし
×  ：増粘した
××：ゲル化した
【０１６０】
表８
【表８】
2014162816.tif 000011
【０１６１】
表８
【表８】
2014162816.tif 000012
【０１６２】
本発明の重合性組成物を用いたインクジェットインキ(実施例１７〜３１)は、高い硬化性かつ保存安定性に優れていることが判明した。一方、本発明の反応性化合物(Ａ)が有する反応性置換基であるアクリル基とビニルエーテル基とを単独で有する化合物を用いた場合(比較例４、５)は硬化性が不十分であり、これらの化合物を併用した場合(比較例６)は、硬化性は改善されるものの保存安定性が不十分であることが判明した。
【０１６３】
本発明の光重合性組成物は、高硬化性、高い保存安定性を両立したインクジェットインキに利用できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の目的は、反応性に富み、かつ保存安定性に優れた反応性化合物を提供し、さらに、硬化反応速度が極めて速く、かつ保存安定性に優れた重合性組成物およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することである。本発明の反応性化合物は、同一分子中に(メタ)アクリル基とビニルエーテル基とを有することを特徴とする化合物であり、この化合物を用いる事で反応硬化性、低臭気および保存安定性に優れた重合性組成物を提供することが出来た。そのため特に、粘度を上昇させること無く吐出性を維持したまま硬化性を向上させ、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとしての使用が期待できる。
【０１６５】
さらに、本発明重合性組成物を使用することで、種々の用途において、使用制限されることがない。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合反応あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。